(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の存在下に水溶液中のポリビニルアルコールをブチルアルデヒドと反応させてポリビニルブチラール樹脂を製造する方法において、反応終了後の中和液を予備脱水したのち、４０℃以下の水で洗浄・脱水し、その後ｐＨを１１〜１２に制御しながら５０℃以上の温水で洗浄し、さらに４０℃以下に冷却後に脱水、乾燥することを特徴とするポリビニルブチラール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、合わせガラス用中間膜や塗料、接着剤に用いられるポリビニルブチラール樹脂の改良された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルブチラール樹脂は、合わせガラス用中間膜はじめ、塗料、接着剤、バインダー等に広く用いられている。
【０００３】
この種のポリビニルブチラール樹脂の製法は、水溶液中のポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させ、生成するポリビニルブチラール樹脂のスラリーをアルカリで中和し、これを予備脱水し、さらに洗浄・脱水ののち乾燥することにより粉末状の樹脂を製造する方法が一般的である。
【０００４】
この方法において、予備脱水は樹脂と母液を分離し、スラリー中の水溶解成分である中和塩、酸、アルカリ、アルデヒドを大まかに除去するために行われる。また、続いて行われる洗浄・脱水は樹脂の表面や空隙に残留している水溶解成分をさらに十分除去することを目的とする操作である。
【０００５】
この操作を実施するには、例えば二組以上の連続水洗槽と連続脱水器を用いかつそれぞれの脱水器に導入する温度を別々に調節する方法（特開平５−１５５９１５号公報）等が提案されているが、設備が煩雑となる問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題はこのようなポリビニルブチラール樹脂の製法において、洗浄・脱水の操作の後の水溶解成分の残存量を一定値以下にし、さらに、乾燥後の樹脂がその後の加工において安定に推移するように樹脂の状態を調整することにある。これが達成されない場合には、樹脂を合わせガラス用中間膜、塗料、接着剤等に使用する際の品質不良を招く。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は酸触媒の存在下に水溶液中のポリビニルアルコールをブチルアルデヒドと反応させてポリビニルブチラール樹脂を製造する方法において、反応終了後の中和液を予備脱水したのち、４０℃以下の水で洗浄・脱水し、その後５０℃以上の温水で洗浄し、さらに４０℃以下に冷却後に脱水することを特徴とするポリビニルブチラール樹脂の製造方法である。
【０００８】
さらに、本発明は上記の方法において、４０℃以下の水で洗浄・脱水する操作および／または４０℃以下に冷却後脱水を操作において水平ベルトフィルターまたはサイホンピラー型遠心ろ過機で行うことを特徴とするポリビニルブチラール樹脂の製造方法である。
【０００９】
さらに、本発明は上記の方法において、５０℃以上の温水で洗浄する操作をｐＨを１１〜１２に制御しながら行うポリビニルブチラール樹脂の製造方法である。そして本発明は塩素含有量の少ない、合わせガラス用中間膜に好適なポリビニルブチラール樹脂である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ポリビニルアルコールをブチラール化するには水媒法、溶媒法、均一化法の方法がしられている。
（１）水媒法：ポリビニルアルコールを熱水に溶解し、得られた水溶液を２０℃以下の比較的低温に、保持しておいて、これに酸触媒を添加し、攪拌しながらブチルアルデヒドを添加し、ブチラール化反応を進行させ、次いで反応温度を上げて４０℃以上の高温にて熟成し、反応を完結させ、その後、中和、水洗、脱水及び乾燥を行う方法である。
（２）溶解法：ポリビニルアルコール粉末をメタノールなどの溶媒に懸濁させて酸触媒の存在下、ブチルアルデヒドを添加し、ブチラール化反応を開始する。ブチラール化の進行とともに、反応物は溶媒に溶解し、その後は均一系で反応を進める。反応完結後、中和し、水を添加し、析出させ、その後水洗、脱水及び乾燥を行う方法である。
（３）均一系法：ポリビニルアルコール水溶液に酸触媒の存在下、ブチルアルデヒドを添加してブチラール化反応を開始し、沈殿生成前に、水に相溶性のあるポリビニルブチラール樹脂の溶媒を添加し、沈殿の析出を防止しながら、終始均一系で反応を進める。反応完結後、中和し、水を添加し、析出させ、その後水洗、脱水及び乾燥を行う方法である。
【００１１】
いずれの方法においても最終段階において水洗、脱水及び乾燥が行われている。本願はこの水洗、脱水を特定の条件下におこなおうとするものである。
【００１２】
本発明に用いるポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく市販のものを用いる事ができ、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルの重合体、共重合体を完全にあるいは部分的にケン化した平均重合度２００〜４０００程度のものを使用することができる。
【００１３】
反応に用いられる酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸などの中から一種類以上のものが使用され、一般に反応液のｐＨが２以下になるような量が加えられる。
【００１４】
反応器としては、一般に攪拌機を備えた槽型反応器や、管状のループ型反応器と攪拌機を備えた槽型反応器を繋げた反応器が用いられる。
【００１５】
反応温度は一般に０〜９５℃であるが、通常ブチルアルデヒドが添加される際の温度は、０〜１５℃付近に調節され、その後ブチルアルデヒドの反応率を高め反応を熟成させるために５５℃以上に昇温され、数時間維持される。これにより、樹脂のブチラール化度は、平均で５５〜７５モル％に制御される。なお、ブチルアルデヒドと共にホルムアルデヒド、アセトアルデヒドその他のアルデヒドをブチルアルデヒドと併用することもできる。
【００１６】
反応・熟成終了後、反応液に含まれる酸性触媒の中和が行われる。これは苛性ソーダや重曹の水溶液を攪拌下に添加することにより行われるが、一般にスラリーのｐＨが７〜９になるように添加量が調整される。
【００１７】
中和に続いて行われる予備脱水は樹脂と母液を分離し、スラリー中の水溶解成分である中和塩、酸、アルカリ、アルデヒドを大まかに除去するために行われる。予備脱水は通常の固液分離法である、加圧ろ過、遠心ろ過などで実施される。
【００１８】
予備脱水後の洗浄・脱水は樹脂の表面・空隙に残留している水溶解成分をさらに十分除去することを目的とする操作であるが、第一段階として行われる洗浄・脱水はスラリー中の液の置換を主目的とし、三菱化工機社製サイホンピラー型遠心ろ過機、または水平ベルトフィルターを用いて、中和スラリーを予備脱水したのちに同一の設備で好適に実施される。前者の装置を用いる場合は、スラリー給液、一次振切り、洗浄水給液、二次振切り、脱水ケーキ掻取り、サイホン部封液の各操作の順に供給速度、回転速度などのパラメータ−を該ポリビニルブチラール樹脂スラリーの性質に応じ調節することにより、自動的に実施される。また後者の場合は、移動式水平ベルトへのスラリー供給速度、ろ過減圧度、洗浄水供給速度を調節することにより実施され、特定のメーカーの機器によらない。
【００１９】
この際に温度は室温〜４０℃で好適に実施され、この温度範囲で脱水においても効率がよく、含水量の少ない一次洗浄スラリーが獲得できる。４０℃より高い温度で実施した場合には、樹脂の膨潤もしくは硬化を招き、脱水における液切れが不良になるなどの不具合が起き、水溶解成分の除去が十分に行われない結果となる。
【００２０】
上記の洗浄・脱水のみでは、樹脂の空隙に残留している水溶解成分、特に中和塩は十分に除去されず、このまま乾燥工程に供すると、ポリビニルブチラール
樹脂を合わせガラス用中間膜に用いた際に、濁度が不良になる等の品質上の問題が生ずる。従って、これに続き温水を用いて樹脂を膨潤させて洗浄する必要があり、５０℃以上の温水による洗浄により好適に水溶解成分の除去が可能である。
【００２１】
さらにこの温水洗浄においては、スラリーのｐＨをアルカリ側に制御することにより、乾燥後のポリビニルブチラール樹脂を若干アルカリ性に保ち、その加工時の安定性が増し、ひいては接着性、黄色度などの合わせガラス用中間膜としての性能が安定したものとなる。この場合、制御するｐＨ範囲は１１〜１２が適当である。ｐＨがこの範囲を逸脱する場合は、前述の樹脂の品質が不安定になる。
【００２２】
この温水洗浄は攪拌機を装備した洗浄槽によりバッチ式に、あるいは常温洗浄後のスラリー後を連続供給し、一定滞留時間の後にオーバーフロ−させる半連続式のいずれの方法でも実施できる。
【００２３】
温水洗浄後のスラリーは、次工程の乾燥に供給するために脱水操作が行われるが、この操作は４０℃以下の洗浄・脱水と同様に、サイホンピラー型遠心ろ過器、または水平ベルトフィルターを用いた連続式の方法等により好適に実施される。温度は一次洗浄・脱水と同様に４０℃以下が好適であり、これを越える場合には、一次洗浄・脱水時と同様に樹脂の膨潤もしくは硬化を招き、脱水における液切れが不良になる不具合が起き、水溶解成分の除去、乾燥時のアルカリ成分の調節、およびが乾燥工程における付着性の上昇などの不具合が生ずる。
【００２４】
このようにして得られたポリビニルブチラール樹脂はあわせガラス用中間膜として使用した際にガラスとの接着性において良好な物性を示す。この場合使用される該樹脂中に含有される塩素量を２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下のものを用いるとよい。本願の製造方法によればそのように塩素含有量の低いポリビニルブチラール樹脂を得ることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により、具体的に説明する。尚、以下、特にことわりのない限り、「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
【００２６】
実施例１
温度調節及び攪拌装置をそなえた反応容器中で平均重合度１７００、ケン化度９８．５モル％のポリビニルアルコール１００部を、攪拌下に９００部の水に加熱溶解した。攪拌を継続しながらこの水溶液を１０℃に保ち、これに３５％塩酸６０部を加えた。次いで、ブチルアルデヒド５７部を３０分間で温度を１０〜１５℃に調節しながら連続的に添加混合した。添加開始１５分後に反応液中にポリビニルブチラール樹脂粒子が析出した。その後反応系を攪拌下に５５℃に昇温し、３時間保持した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して該系をｐＨ９に調整したのち、４０℃まで冷却した。この中和スラリーの固形分濃度は約１２％であった。
【００２７】
この中和スラリーを三菱化工機社製サイホンピラー型遠心ろ過機に連続的に供給して予備脱水をしたのち、さらに４０℃の水をスラリーの２倍重量供給し、１００００Ｇの遠心効果を掛けて、洗浄・脱水を実施した。これにより得られた脱水ケーキ中の水分は２８％であった。
【００２８】
次に脱水ケーキを温度調節、攪拌機およびｐＨ計を備えた洗浄槽に導入し、７０℃以上に調節された温水を加え、固形分濃度が８％、温度７０℃のスラリーを形成するとともに、苛性ソーダ水溶液を添加し、ｐＨを１１．４に調節した。このスラリーを温度とｐＨを維持したまま、１時間混合攪拌した。
【００２９】
ついで、スラリーを４０℃まで冷却し、連続的に三菱化工機社製サイホンピラー型遠心ろ過器に供給し、１０００Ｇの遠心効果を掛けて、脱水を実施した。この脱水ケーキの水分は２９％であった。
【００３０】
さらに脱水ケーキを気流乾燥機を用いて乾燥し、水分０．９％のポリビニルブチラール樹脂を得た。この樹脂中に含まれる塩素の量は２９ｐｐｍだった。
また、樹脂をエタノール溶解し、塩酸により滴定して得られるアルカリ滴定値は１４（０．０１モル／L-HCL mL／１００g-樹脂）であった。
【００３１】
このポリビニルブチラール樹脂１００部に、紫外線吸収剤として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを０．２部、可塑剤としてジ−ｎ−ヘキシルアジペート３５部を混合した。得られた混合物を８５℃に加熱された二本ロールでよく混練りした。得られたシート状成形物をスペーサーで規制したプレスで１４０℃に加熱加圧し、厚さ０．８mmの合わせガラス用中間膜を得た。
【００３２】
この中間膜を縦７０mm、横１０５mm、厚さ２mmの２枚のフロートガラスで両側よりサンドイッチし、ロール法で予備接着した。次いで、１４０℃のオートクレーブで１２kg/cm２の圧力で３０分間圧着し、透明な合わせガラスを得た。
合わせガラスを−１８℃で約１６時間放置し、平面台上に置き、これを重量１．５ポンドのハンマーで１５ｃｍの上部から４５℃の角度で５０回叩いた。ガラスが部分的に剥離した後の膜の状態をあらかじめ格付けした限度見本（膜表面がすべて露出した場合０、ほとんど露出が見られない場合１０）と比較し、接着性を判定したところ、パンメル値９と良好な結果を得た。
【００３３】
実施例２
温水洗浄後のスラリーの脱水をポリエステル製のろ布を装備した水平ベルトベルトフィルターを用いて、真空度−３００ｍｍＨｇで行うこと以外は実施例１と同様に実施した。得られた脱水ケーキの水分は５８％であり、乾燥後のポリビニルブチラール樹脂に含まれる塩素の量は８５ｐｐｍだった。
【００３４】
実施例３
反応後の中和スラリーの洗浄・脱水をポリエステル製のろ布を装備した水平ベルトベルトフィルターを用いて、真空度−３００ｍｍＨｇ、洗浄水温度４０℃、洗浄水量をスラリーの２倍重量にて行ない、温水洗浄時の温度を５０℃に調節すること以外は実施例１と同様に実施した。  温水洗浄に供給する脱水ケーキの水分は６０％であり、乾燥後のポリビニルブチラール樹脂に含まれる塩素の量は７３ｐｐｍだった。
【００３５】
実施例４
温水洗浄後のスラリーの脱水をポリエステル製のろ布を装備した水平ベルトベルトフィルターを用いて、真空度−３００ｍｍＨｇで行うこと以外は実施例３と同様に実施した。得られた脱水ケーキの水分は６０％であり、乾燥後のポリビニルブチラール樹脂に含まれる塩素の量は９５ｐｐｍだった。
【００３６】
比較例１
実施例１と同様に反応、中和を行い、続いて中和スラリーを三菱化工機社製サイホンピラー型遠心ろ過機に連続的に供給し、50℃の水をスラリーの２倍重量供給し、1000Ｇの遠心効果を掛けて、洗浄・脱水を実施したが、ろ過の途中で徐々にケーキの硬化が生起し、掻き取り時に掻き取り刃の振動が激しくなり、ついには過負荷により停止し、洗浄・脱水が不可能となった。
【００３７】
比較例２
温水洗浄時のスラリーの温度を４０℃に調節すること以外は実施例１と同様に実施した。得られた乾燥ポリビニルブチラール樹脂に含まれる塩素の量は３４８ｐｐｍだった。
【００３８】
比較例３
温水洗浄時のスラリーのｐＨを１０．３に調節すること以外は実施例１と同様に実施した。得られた乾燥ポリビニルブチラール樹脂に含まれる塩素の量は、６０ｐｐｍであり、アルカリ滴定値は５であった。また実施例１と同様にして
行った合わせガラスのパンメル試験値は４であった。
【００３９】
比較例４
温水洗浄後のスラリーの冷却温度を５０℃にした以外は実施例１と同様に実施したところ、その後の脱水において、ろ過の途中で徐々にケーキの硬化が生起し、掻き取り時にスクレパーの振動が激しくなり、ついには過負荷により停止し、脱水が不可能となった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のポリビニルブチラール樹脂の製造方法により、洗浄・脱水の操作の後の水溶解成分の残存量を一定値以下にすることができ、乾燥後の樹脂がその後の加工において安定に推移するように樹脂の状態を調整することが可能となり、得られるポリビニルブチラール樹脂は、合わせガラス用中間膜はじめ、塗料、接着剤、バインダー等の原料樹脂として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の改善されたポリビニルブチラール樹脂の製造方法に用いられる装置の１例を表す概略図である。
【符号の説明】
１．中和スラリー槽
２．洗浄水
３．熱交換器
４．洗浄・脱水機
５．温水洗浄槽
６．冷却スラリー槽
７．脱水機
【図１】
0004067180.tif 000002