(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素供給物流れを炭化水素転化条件下に少なくとも２μの直径を有する大きな結晶を含むゼオライト触媒と接触させることを含む炭化水素の転化方法であって、前記ゼオライトが、
（a）３価の金属酸化物、シリカ、アルカリ金属カチオン、所望により０乃至１０重量％のゼオライトの種結晶、及び所望により指示剤の源を含む水性ゼオライト合成混合物の生成の後に、当該水性合成混合物を攪拌しながら前記水性ゼオライト合成混合物の有効核形成温度以下の温度まで加熱すること、及びその後、
（b）前記水性ゼオライト合成混合物を攪拌を行なわずに前記水性ゼオライト合成混合物の有効核形成温度以上の温度で加熱すること、
を含む方法によって製造される、方法。
【請求項２】
前記ゼオライトが大細孔ゼオライト又は中細孔サイズゼオライトである、請求項１の方法。
【請求項３】
前記３価の金属が、アルミニウム、ガリウム、硼素、又は鉄である、請求項１又は２の方法。
【請求項４】
前記結晶が３乃至１０ミクロンの質量平均直径を有する、請求項１乃至３のいずれか１請求項の方法。
【請求項５】
前記ゼオライトが構造型を有するか又はＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＥＭＴ、ＯＦＦ、*ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＦＥＲ、及びＴＯＮから成る群から選択される、請求項１乃至４のいずれか１請求項の方法。
【請求項６】
炭化水素転化法が、炭化水素の分解、アルキル芳香族の異性化、芳香族のトランスアルキル化、アルキル芳香族の不均化反応、芳香族のアルキル化、ナフサの芳香族への改質、パラフィン及び／又はオレフィンの芳香族への転化、及び酸素化物の炭化水素生成物への転化から成る群から選択される、請求項１乃至５のいずれか１請求項の方法。
【請求項７】
前記炭化水素の転化が、１００乃至７６０℃の温度、０．１乃至１００気圧の圧力、０．０８乃至２００hr-1の重量空間速度を含む条件で行われる、請求項１乃至６のいずれか１請求項の方法。
【請求項８】
前記ゼオライトがアルミノ珪酸塩ゼオライト又はガリウム珪酸塩ゼオライトである、請求項１乃至７のいずれか１請求項の方法。
【請求項９】
前記ゼオライトが中細孔サイズゼオライトである、請求項１乃至８のいずれか１請求項の方法。
【請求項１０】
前記ゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＥＵＯ、及びＴＯＮから成る群から選択される構造型を有する請求項６乃至９のいずれか１請求項の方法。
【請求項１１】
前記ゼオライトが、ＭＦＩ又はＭＥＬ構造型を有する、請求項５乃至１０のいずれか１請求項の方法。
【請求項１２】
前記ゼオライトが、１０乃至１０００のシリカのアルミナに対するモル比を有するアルミノ珪酸塩ゼオライトである、請求項９乃至１１のいずれか１請求項の方法。
【請求項１３】
工程（a）の前記温度が１５０℃以下である、請求項１１又は１２の方法。
【請求項１４】
工程（b）の前記温度が１５０℃以下である、請求項１１乃至１３のいずれか１請求項の方法。
【請求項１５】
炭化水素流れをトルエン不均化反応条件下に少なくとも２μの直径を有する大きな結晶のゼオライトを含む中細孔サイズゼオライト触媒と接触させることを含む請求項１の炭化水素の転化方法であって、前記ゼオライトが、
（a）３価の金属酸化物、シリカ、アルカリ金属カチオン、所望により０乃至１０重量％のゼオライトの種結晶、及び所望により指示剤の源を含む水性ゼオライト合成混合物を攪拌しながら前記水性ゼオライト合成混合物の有効核形成温度以下の温度まで加熱すること、及びその後
（b）前記水性ゼオライト合成混合物を攪拌を行なわずに前記水性ゼオライト合成混合物の有効核形成温度以上の温度で加熱すること、
を含む方法によって製造される、方法。
【請求項１６】
前記３価の金属が、アルミニウム、ガリウム、硼素、又は鉄である、請求項１５の方法。
【請求項１７】
前記ゼオライトが、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、及びＴＯＮから成る群から選択される構造型を有する請求項１６の方法。
【請求項１８】
前記ゼオライトがアルミノ珪酸塩ゼオライトである、請求項１７の方法。
【請求項１９】
前記ゼオライト触媒が予め選択性化されている、請求項１８の方法。
【請求項２０】
前記ゼオライト触媒をトルエン流れと４８０乃至６５０℃の範囲内の温度、１乃至１００気圧の範囲内の圧力、及び０．１乃至２０の範囲内の重量空間速度で接触させることによって、前記ゼオライト触媒が予め選択性化され、前記トルエン流れがさらに０乃至２のＨ2／トルエン比率で水素を含む、請求項１９の方法。
【請求項２１】
前記ゼオライトがＭＦＩ構造を有する、請求項１５乃至２０のいずれか１請求項の方法。
【請求項２２】
前記トルエン不均化反応条件が、前記トルエン流れを前記触媒と３７５乃至５５０℃の範囲内の温度、１乃至１００気圧の範囲内の圧力、及び０．５乃至５０の範囲内の重量空間速度で接触させることを含み、前記トルエン流れがさらに０乃至１０の範囲内のＨ2／トルエンモル比率で水素を含む、請求項１５乃至２１のいずれか１請求項の方法。
【請求項２３】
工程（a）の前記温度が１５０℃以下である、請求項２１又は２２の方法。
【請求項２４】
工程（b）の前記温度が１５０℃以下である、請求項２１乃至２３のいずれか１請求項の方法。
【請求項２５】
前記ゼオライトを製造する方法が、
（a）アルミナ、シリカ、アルカリ金属カチオン、所望により０乃至１０重量％の種結晶、及び所望により指示剤の源を含む水性反応混合物を形成すること、その後、
（b）水性反応混合物を攪拌しながら前記水性反応混合物の有効核形成温度以下の温度まで加熱すること、及びその後、
（c）工程（b）の水性反応混合物を攪拌を行なわずに前記水性反応混合物の有効核形成温度以上の温度まで、少なくとも２μの直径を有する大きいゼオライト結晶の製造をもたらすのに十分な期間加熱すること、
を含む、請求項１乃至２４のいずれか１請求項の方法。
【請求項２６】
工程（a）の前記水性反応混合物が０．０５ｐｐｍ乃至０．１重量％のゼオライトの種結晶を含む、請求項２５の方法。
【請求項２７】
工程（b）の前記温度が１３０乃至１５０℃の範囲内である、請求項２５又は２６の方法。
【請求項２８】
工程（c）の前記温度が１３０乃至１５０℃の範囲内である、請求項２５乃至２７のいずれか１請求項の方法。
【請求項２９】
工程（b）の前記温度が、１０％未満のゼオライト結晶の質量平均結晶直径の減少をもたらす、請求項２５乃至２８のいずれか１請求項の方法。
【請求項３０】
質量基準で５％以下のゼオライト結晶しか１ミクロン未満の直径を有していない、請求項21乃至29のいずれか１請求項の方法。
【請求項３１】
前記ゼオライトが、２０：１乃至２００：１のシリカのアルミナに対するモル比を有する、請求項８乃至１４及び１８乃至３０のいずれか１請求項の方法。
【請求項３２】
前記水性反応混合物が、酸化物のモル比に関して、
ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3    ＞５０
Ｈ2Ｏ：ＳｉＯ2         １０〜１００
ＯＨ：ＳｉＯ2        ０．０１〜０．５
Ｒ：ＳｉＯ2          ０．００１〜２．０
の組成を有し、式中、Ｒは、窒素、硫黄、酸素、又は燐をそれぞれ含有する無機及び有機化合物から成る群から選択される指示剤である、請求項３１の方法。
【請求項３３】
前記ゼオライト触媒が結合剤をさらに含む、請求項１乃至３２のいずれか１請求項の方法。
【請求項３４】
前記結合剤がゼオライト物質である、請求項１乃至３３のいずれか１請求項の方法。
【請求項３５】
前記結晶が３乃至６ミクロンの質量平均直径を有する、請求項１乃至３４のいずれか１請求項の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、炭化水素転化法のための触媒又は触媒支持体としての大結晶ゼオライトの使用に関する。
発明の背景
ゼオライトのような天然及び合成の結晶性ミクロ多孔質の分子篩は種々のタイプの炭化水素転化法のための触媒特性を有することが示されている。さらに、結晶性ミクロ多孔質分子篩は、吸着剤及び種々のタイプの炭化水素転化法の触媒担体並びに他の用途として用いられてきた。それらの分子篩は、Ｘ線回析により決定される一定の結晶質構造を有し、その構造の中に、多数のより小さな空胴が存在し、その小さな空胴は多数のさらに小さい孔路又は細孔によって相互に連絡され得る規則的な多孔質の結晶質物質である。それらの孔路（channels）又は細孔の寸法は、特定の寸法を有する分子の吸着をさせるが、より大きな寸法を有する分子を拒むような寸法である。結晶質アルミノ珪酸塩のような結晶質の網状構造により形成されている間隙空間又は孔路により、分子篩は、分離法における分子篩並びに、広範な種類の炭化水素転化法における触媒及び触媒支持体として用いられることが可能になる。
ゼオライトは、シリカ及び所望によりアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンのような交換可能なカチオンと結合したアルミナの格子を含む。用語「ゼオライト」は、シリカ及び所望によりアルミナを含む物質を含むが、シリカ及びアルミナ部分は、全体的に又は部分的に他の酸化物と置換し得ることが認識されている。例えば、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化燐及びそれらの混合物はシリカ部分を置換し得る。酸化硼素、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム、酸化インジウム及びそれらの混合物はアルミナ部分を置換し得る。従って、本明細書で用いられる「ゼオライト」及び「ゼオライト物質」という用語は、その結晶性格子構造中の珪素原子及び選択的にアルミニウム原子を有する分子篩のみでなく、シリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）及びアルミノ燐酸塩（ＡＬＰＯ）のような、珪素及びアルミニウムについての適する置換原子を有する分子篩も意味する。本明細書で用いられているように「アルミノ珪酸塩ゼオライト」という用語は、その結晶格子構造中に本質的に珪素及びアルミニウム原子から成るゼオライトを意味する。
多くのゼオライトの触媒活性はその酸度に依存する。より低い原子価状態を有するアルミナのような元素によるシリカの置換は、正電荷の不足をもたらし、その不足は、水素イオンのようなカチオンにより補われ得る。ゼオライトの酸度は、ゼオライトの表面において存在し得て、ゼオライトの孔路内においても存在し得る。ゼオライトの細孔内において、パラフィン異性化、オレフィン骨組又は二重結合異性化、不均化、アルキル化及び芳香族物質のトランスアルキル化（transalkylation）のような炭化水素転化反応は、分子篩の孔路サイズにより賦課される規制により決定され得る。反応体選択性は、供給原料の一部が余りに大きくて、その細孔に入り得ず、反応することができない場合に生じ、一方、生成物選択性は、いくらかの生成物が孔路から出ることができないときに生じる。反応還移造体がゼオライトの細孔内で生成するには大きすぎるために特定の反応が生じることができないという還移状態選択性により生成物分布も変わり得る。また、選択性は、分子の寸法が細孔系の寸法に近い拡散における形状規制からも生じる。ゼオライトの表面酸部位における反応のような、分子篩の表面における非選択的転化は、分子篩の孔路内で起こる反応において賦課される形状選択的規制を受けないので、通常望ましくない。従って、ゼオライトの表面酸部位での反応により生じる生成物はしばしば望ましくなく、触媒を不活性化させる可能性もある。
大結晶ゼオライトを用いて炭化水素転化法を行うことは、しばしば望ましい。「大結晶」という用語は、本明細書では、結晶が少なくとも約２μの直径を有することを意味する。例えば、大結晶のゼオライトは、結晶の、より小さな外部比表面積を有し、そのことが炭化水素転化中に、ゼオライトの表面で起こる反応の量を低減し得る。さらに、大結晶ゼオライトは、より長い拡散路長を有し、それを触媒反応を改変するのに使用することができる。例えば、ＭＦＩ型のような中細孔サイズゼオライトについては、トルエンのパラキシレンへの不均化及び芳香族物質のアルキル化のような炭化水素転化において用いられるときに、結晶サイズの増大は触媒の選択性を変えることを可能にする。トルエンのパラキシレンへの不均化において、拡散路長を長くするためにゼオライト結晶のサイズを増大させることにより、パラキシレン選択性が増大する。より嵩高の、よりゆっくりとした拡散をするｏ-キシレン及びｍ-キシレン異性体において拡散規制の増大が賦課されるので選択性が生じ、それらの異性体の製造を低減させ、パラキシレン異性体の収率を増大させる。
発明の概要
本発明は、大結晶ゼオライトを含むゼオライト触媒を用いて炭化水素転化条件下に炭化水素供給流れを転化させる方法を提供する。本発明の方法において用いられる大結晶ゼオライトは、水性ゼオライト合成混合物を、攪拌しながら、合成混合物の有効核形成温度以下の温度まで加熱する工程を含む方法により製造される。この工程の後、水性合成混合物を攪拌せずに水性合成混合物の有効核形成温度以上の温度まで加熱する。明細書及び請求の範囲で用いられているように、「有効核形成温度」という用語は、加熱したゼオライト合成混合物の連続的な攪拌が生成物ゼオライト結晶の質量平均結晶直径の重大な低減、例えば、生成物結晶の質量平均結晶直径の１５％以上の低減、をもたらす温度を意味する。攪拌しながら加熱される合成混合物の目標温度は、生成物ゼオライト結晶の質量平均結晶直径の低減が１０％未満、より好ましくは５％未満になるように選択されるのが好ましい。
本発明の方法は、炭化水素転化法における用途を有し、アルキル化、脱アルキル化、不均化及びトランスアルキル化反応のような、反応の選択性及び／又は触媒活性の維持のために低減された非選択性酸度が重要である特定の炭化水素転化法において用途を見出す。
発明の詳細な説明
本発明の方法において有用なゼオライトには、天然に産生されるか又は合成の結晶質ゼオライト類が含まれる。それらのゼオライト類の例には、大きな細孔のゼオライト類、中程度の細孔のゼオライト類及び小さな細孔のゼオライト類が含まれる。それらのゼオライト類は、W.H.Meier、D.H.Olson及びCh.Baerlocherの“Atlas of Zeolite Structure Types”、Elsevier、４版（1996年）に記載されており、その文献を引用により援用する。大細孔のゼオライトは、一般的に少なくとも約７オングストロームの細孔サイズを有し、ＬＴＬ、ＶＦＩ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＯＦＦ、*ＢＥＡ及びＭＯＲ構造型ゼオライト［IUPAC委員会のゼオライト命名法（IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature）］が含まれる。上記の構造型に相当する大細孔ゼオライトの例には、マッザイト、オフレタイト、ゼオライトＬ、ＶＰＩ-5、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オメガ、ベーター、ＺＳＭ-3、ＺＳＭ-4、ＺＳＭ-18、ＺＳＭ-20、ＳＡＰＯ-37及びＭＣＭ-22が含まれる。中細孔サイズのゼオライトは、一般的に約５オングストローム乃至約７オングストロームの細孔サイズを有し、例えば、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＭＦＳ及びＴＯＮ構造型のゼオライト（IUPAC委員会のゼオライト命名法）が含まれる。上記の構造型に相当する中細孔サイズのゼオライトの例には、ＺＳＭ-5、ＺＳＭ-12、ＺＳＭ-22、ＺＳＭ-23、ＺＳＭ-34、ＺＳＭ-35、ＺＳＭ-38、ＺＳＭ-48、ＺＳＭ-50、ＺＳＭ-57、シリカライト及びシリカライト２が含まれる。小細孔サイズのゼオライトは、約３オングストローム乃至約５．０オングストロームの細孔サイズを有し、例えば、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ及びＬＴＡ構造型ゼオライト（IUPAC委員会のゼオライト命名法）が含まれる。小細孔サイズのゼオライトの例には、ＺＫ-4、ＳＡＰＯ-34、ＳＡＰＯ-35、ＺＫ-14、ＳＡＰＯ-42、ＺＫ-21、ＺＫ-22、ＺＫ-5、ＺＫ-20、ゼオライトＡ、エリオナイト、シャバサイト、ゼオライトＴ、グメリナイト、ＡＬＰＯ-17及びクライノタイロライトが含まれる。
一般的に、無水結晶質メタロ珪酸塩の化学式は、式、Ｍ2/nＯ：Ｗ2Ｏ3：ＺＳｉＯ2（式中、Ｍは、水素、水素前駆体、１価、２価及び３価のカチオン並びにそれらの混合体から成る群から選ばれ、ｎはカチオンの原子価であり、Ｚは少なくとも２、好ましくは少なくとも３の数であり、前記の値は、特定のタイプのゼオライトによるものであり、Ｗはアルミニウム、ガリウム、硼素又は鉄のような、ゼオライトのアニオン骨組構造中の金属である）で表わされるようにモルについて表わされる。
ゼオライトが、中細孔サイズを有するときに、ゼオライトは好ましくはモル関係、
Ｘ2Ｏ3：（ｎ）ＹＯ2
（式中、Ｘは、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄及び／又は硼素のような３価の元素であり、Ｙは珪素、錫及び／又はゲルマニウムのような４価の元素であり、ｎは１０より大きな値、通常は約２０から２０，０００未満の値、より通常は、５０乃至２，０００の値を有し、前記値は特定のタイプのゼオライト及びゼオライト中に存在する３価の元素による）
を有する組成を含む。
当業者に公知のように、ゼオライトの酸度は、脱アルミニウム化及び水蒸気処理によるような多くの技術を用いて低減され得る。また、ゼオライトの酸度は、最も高い酸度を有する水素形態でのゼオライトの形態及びその酸形態よりも少ない酸度を有するナトリウム形態のようなゼオライトの他の形態に依存する。従って、本明細書に開示されたシリカ対アルミナ及びシリカ対酸化ガリウムのモル比は開示されたモル比を有するゼオライトのみでなく、開示されたモル比を有しないが同等の触媒活性を有するゼオライトをも含む。
ゼオライトがガリウム珪酸塩中細孔サイズゼオライトであるとき、そのゼオライトは好ましくは、モル関係、
Ｇａ2Ｏ3：ｙＳｉＯ2
（式中、ｙは約２０乃至約５００、典型的には２０乃至２００である）を有する組成を含む。ゼオライトの骨組は、ガリウム及び珪素原子のみを含有することができ、或いは、ガリウム、アルミニウム及び珪素の組み合わせを含むこともできる。
ゼオライト触媒において用いられるゼオライトがアルミノ珪酸塩ゼオライトである場合、シリカ対アルミナのモル比は通常ゼオライトの構造型及び触媒系が用いられる特定の炭化水素法に依存し、従って、特定の比に限定されない。しかし一般的に、そしてゼオライトの構造型により、ゼオライトは、少なくとも２：１のシリカ対アルミナのモル比を有し、ある場合は、４：１乃至約７：１のシリカ対アルミナのモル比を有する。多くのゼオライト、特に中細孔サイズのゼオライトでは、シリカ対アルミナのモル比は、約１０：１乃至約１，０００：１の範囲内である。分解、トルエンの不均化によるパラキシレン及びベンゼンの製造、ベンゼン等のアルキル化のような酸触媒反応において触媒が用いられる場合、ゼオライトは酸性であり、中細孔サイズのゼオライトである場合には、より高いシリカ対アルミナのモル比、例えば２０：１乃至約２００：１を有するのが好ましい。
ゼオライトの構造型は、ゼオライト触媒系が用いられる特定の炭化水素法による。例えば、触媒系が芳香族物質へのナフサの改質用に用いられる場合、ゼオライトタイプは好ましくはＬＴＬ（例えばゼオライトＬ）であり、４：１乃至約７：１のシリカ対アルミナのモル比を有する。触媒系がキシレン異性化又はトルエンの不均化によるパラキシレン及びベンゼンの製造に用いられる場合、ゼオライトは好ましくはＭＦＩ構造型（例えばＺＳＭ-5）のような中細孔サイズのゼオライトである。パラフィン類を分解するためにゼオライト触媒が用いられる場合、好ましい細孔サイズ及び構造型は分解される分子及び望ましい生成物の大きさによる。炭化水素転化法のための構造型の選択は、当業者に知られている。
本発明の方法において用いられる大結晶ゼオライトは好ましくは約３乃至約１０μの質量平均直径（mass mean diameter）、より好ましくは約３乃至約６μの質量平均直径を有する。ゼオライトがＭＦＩ構造型のような中細孔サイズのゼオライトである場合、その結晶は１μ直径未満のゼオライト結晶を質量基準で約５％以下しか含まないのが好ましい。
本発明の方法において用いられる大結晶ゼオライトは、好ましくは、
（a）アルミナ又は酸化ガリウムのような３価の金属酸化物、シリカ、アルカリ金属カチオン、所望により反応混合物の重量に基づいて０乃至約１０重量％の種結晶、及び所望により指示例（directing agent）の源を含有する水性反応混合物を生成する工程、
（b）攪拌しながら、その水性反応混合物に熱伝達をもたらし、水性反応混合物中の、より均一な温度を達成するのに十分な時間、水性反応混合物の有効核形成温度以下の温度に水性反応混合物を加熱する工程、及び
（c）さらに攪拌はせずに工程（b）の水性反応混合物を、水性反応混合物の有効核形成温度以上の温度に大ゼオライト結晶の生成をもたらすのに十分な時間加熱する工程
を含む方法により製造される。
ゼオライト結晶サイズを決定する方法は、当業者に知られている。例えば、結晶サイズは、ゼオライト結晶の代表試料の適する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮ることにより直接決定される。
ゼオライトの種々の元素の源は、合成混合物の製造物質であり得るように、工業的使用におけるものであるか又は文献に記載されたものである。
例えば、珪素源は、珪酸塩、例えば、珪酸アルカリ金属塩、テトラアルキルオルトシリケート、沈降シリカ又はシリカの水性コロイド懸濁液、例えばＥ．Ｉ．デュポン（E.I.du Pont de Nemours）によりルドックス（Ludox）という商品名で販売されているものでよい。
ゼオライトがアルミノ珪酸塩ゼオライトであるとき、アルミニウム源は好ましくはアルミナ水和物である。他のアルミニウム源には、例えば、アルミナ金属、水溶性アルミニウム塩、例えば、硫酸アルミニウム、又はアルコキシド、例えば、アルミニウムイソプロポキシドが含まれる。
所望により、窒素、酸素、硫黄又は燐を含有する有機又は無機化合物のような指示物質を粉末形態の又は水溶液として（水溶液が好ましい）合成混合物に導入することができる。カチオンも水酸化物と塩、例えば、ハロゲン化物の混合物の形態で導入することができる。用いられる指示剤は、本方法により製造されるゼオライトによる。
成分を混合する順序は本質的なことではなく、製造されるゼオライトに大きく依存する。例えば、苛性アルカリ水溶液にアルミニウム源を溶解させ、次にこれを水中のシリカ源の混合物に添加することにより合成混合物を製造することができる。
本発明のゼオライト結晶を製造するために用いられる装置は、当業者に知られている。例えば、ゼオライトは、ゼオライト反応混合物の有効核形成温度が得られるまでの昇温中にゼオライト反応混合物を均質化するのに十分な攪拌を与える大型のオートクレーブを用いることにより工業的に製造され得る。一般的に、攪拌は、生成物のゼオライト結晶サイズにほとんどか又は全く影響を与えないで、有効核形成温度より低い任意の温度まで続けることができる。しかし、攪拌が有効核形成温度より高い温度まで続けられる場合、生成物のゼオライト結晶サイズは低減する。有効核形成温度を超えてさらに高い温度まで攪拌するか、又は有効核形成温度より高い温度で長時間攪拌すると、生成物ゼオライト結晶の大きさの減少はさらに大きくなる。合成混合物の有効核形成温度は、合成混合物の組成によるが、これは、次に製造されるゼオライトにより決定される。ＭＦＩ型ゼオライト（例えば、ＺＳＭ−５）の製造に関し、合成混合物は、ピッチ・ブレード・タービン・ミキサー（pitch blade turbine mixer）で起きるような乱流様式で混合物を移動させる混合装置により提供される攪拌状態で加熱されることが好ましい。合成混合物をオートクレーブの一つの場所から他の場所へポンプで移すことのように、当業者に公知の攪拌を導入するための他の方法も使用することができる。攪拌の目的は、合成混合物への均一な熱の伝達を助けることであるが、攪拌の程度は、合成混合物中のせん断により促進される種の形成を最小化させるために十分に低くなければならない。タービン・ミキサーを使用する場合、攪拌の程度は、ブレード・チップが合成混合物中を移動するときの速度（チップ速度）として測定される。好ましいチップ速度は毎秒約５メートル（Ｍ／秒）未満、及びより好ましくは約３．５Ｍ／秒であるべきである。また、ミキサーのチップ速度は。合成混合物の温度分布、及び、加熱の間の混合物の粘度の変化により変化し得る。約１００℃乃至１２０℃の温度に到達するまで、約１乃至２．０Ｍ／秒の一定のチップ速度を使用し、次に、核形成温度に到達するまで加熱を続けながらチップ速度を徐々に増加させることが好ましい。最も好ましい最大チップ速度は、約１３０℃乃至約１５０℃の温度において約２乃至５Ｍ／秒であり、最も好ましくは、約１４０℃乃至約１５０℃の範囲の温度において、約２乃至約３．５Ｍ／秒である。反応混合物を加熱するのに要求される時間は、合成混合物を攪拌する時間を最小限にして、せん断により誘導される種の形成を減少させるために、実際上できるだけ早くすべきである。１３０℃より高い温度で攪拌の間の時間は、好ましくは約６時間未満であり、より好ましくは３時間未満である。合成混合物が有効核形成温度に到達した後、攪拌を停止する。反応混合物の加熱は、攪拌の停止の後、生成物の品質に不利な影響をもたらさずに行うことができる。温度は、攪拌を停止した時に到達した温度を維持することも可能である。合成混合物は、攪拌を停止した後に冷却することもできるが、ＭＦＩ構造型のゼオライトについては、約１３０℃乃至約１５０℃の温度を維持することが好ましい。有効核形成温度は、いずれかの種結晶の水準よりも大きい結晶の存在のＸ線による検出の��うな周知の方法で確認することができる。加熱の間の合成混合物の粘度の変化も、結晶化の開始を測定するのに使用することができる。有効核形成温度は、製造するゼオライトの種類の関数であり、一つのはっきりと定義された温度よりもむしろ温度範囲として表現されることがしばしばであるが、ＭＦＩ型のゼオライトでは、一般的に約１２０℃乃至約１５０℃の間である。ＺＳＭ−５では、有効核形成温度は、通常約１３０℃乃至約１５０℃の範囲である。静置条件下での結晶化に要求される時間は変動するが、好ましくは約４乃至約４８時間の間である。より好ましくは、結晶化時間は約１２乃至約３６時間の間である。結晶化の時間は、反応混合物を種々の時間でサンプリングし、収量及び析出した固体のＸ線結晶性を測定することのような、当技術分野に周知の方法で決定することができる。生成物の微結晶の大きさの制御は、反応混合物が、合成混合物の重量を基にして、約０．０５ｐｐｍ乃至約１０．０％のゼオライトの種結晶を付加的に含む場合に容易である。ゼオライト微結晶の大きさを制御する種結晶の使用が、米国特許第５，６７２，３３１号（本明細書に援用する）に開示されている。種結晶は、質量平均微結晶直径を制御するために添加することができる。種結晶の水準が、特定の範囲内の結晶径をもたらすことができるとしても、大きい結晶は、本発明を使用しない場合、播種の水準を減少させることによって達成することはできない。攪拌は、有効核形成温度より高温で使用されるとき、使用される種結晶の量に影響する可能性があり、好ましくは種結晶の水準は約０．０５ｐｐｍ乃至約０．１重量％であり、より好ましくは約０．０００１乃至約０．０５重量％である。
触媒が、ＭＦＩ型のアルミノシリケート大結晶ゼオライトを含む場合、ゼオライトは、好ましくは、以下の酸化物モル比で表される組成物を有する反応混合物から製造される：
0004067126.tif 000002
（1）Ｒは、窒素、硫黄、酸素、及び燐含有の無機及び有機化合物からなる群から選択される指示剤である。
反応混合物からゼオライトへの結晶化を完了すると、生成物の結晶は、冷却し、ろ過することにより分離し、水で洗浄して典型的には約２５℃乃至約２５０℃、より好ましくは約８０℃乃至約１２０℃の温度で乾燥させる。
多くの触媒では、有機転化法に使用される温度及び他の条件に耐えることのできる結合剤物質と結晶性ゼオライトを組合せることが望ましい。このような結合剤物質は、合成又は天然の物質、及びクレー、シリカ、及び／又は酸化金属のような無機物質を含む。後者は、天然又はシリカ及び酸化金属の混合物を含むゲル状析出物又はゲルのいずれかであり得る。ゼオライトと混合することのできる天然のクレーは、モンモリロナイト及びカオリン類を含み、これらの種類は、サブベントナイト類、及び、主要な鉱物成分が、ハロイサイト、カオリナイト、ダッカイト、ナクライト、又はアナウキサイトである、ディキシィー（Dixie）、マックネーミー−ジョージア（McNamee-Georgia）、及びフロリダ（Florida）クレーとして一般的に知られているカオリン類を含む。このようなクレーは、生の状態で採掘されたまま使用することも出来、又は初めに焼成、酸処理、又は化学的な改質にさらすこともできる。
上述の物質に加えて、本発明で製造されるゼオライトは、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、及びシリカ−チタニアのような多孔性マトリックス材料、及び、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような三元組成物と組み合わせることができる。ゼオライトは、ＰＣＴ公開公報第９６／１６００４号（本明細書に援用する）に開示されているゼオライト性物質のようなゼオライト物質と組合せることもできる。
ゼオライト性物質が大結晶ゼオライトを結合するために使用される場合、ゼオライト性物質の構造型は、大細孔、中細孔及び大細孔サイズゼオライトを含み、ゼオライト結合剤の構造型は、大結晶ゼオライトと同一又は異なることが可能である。
ゼオライト触媒は、焼成の後、さらにイオン交換して当業者に周知のように有機テンプレート（organic template）を除去し、ゼオライト中に存在する元のアルカリ金属を少なくとも部分的に異なるカチオン、例えば、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、白金、カルシウム、又は希土類金属のような、元素の周期表の第ＩＢ族乃至第VIII族金属と置換するか、又は、アルカリ金属を中間体アンモニウムで交換し、その後アンモニア形態を焼成して酸性の水素形態を提供することにより、ゼオライトのより酸性の形態を提供することができる。酸性形態は、硝酸アンモニウムのような適する酸性試薬を使用するイオン交換によって容易に調製することができる。ゼオライト触媒は、その後、アンモニアを除去し、酸素形態を製造するために、４００℃乃至５５０℃の温度で１０乃至４５時間焼成することができる。イオン交換は、ゼオライト触媒を形成した後に行うのが好ましい。特に好ましいカチオンは、物質を触媒的に活性化させるもの、特に特定の炭化水素転化反応に対して活性化させるものである。これらは、水素、希土類金属、及び元素周期律表のIIＡ、IIIＡ、IVＡ、ＩＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢ、及びVIIIの物質を含む。好ましい金属は、第VIII族金属（すなわち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅ）、第IVＡ族金属（すなわち、Ｓｎ及びＰｂ）、第ＶＢ族金属（すなわち、Ｓｂ及びＢｉ）、及び第VIIＢ族金属（すなわち、Ｍｎ、Ｔｃ、及びＲｅ）を含む。貴金属（すなわち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、及びＲｕ）はより好ましい場合もある。
炭化水素転化法は、炭化水素供給原料を処理するために使用される。炭化水素供給原料は、炭素化合物を含み、未使用石油留分、リサイクル石油留分、タールサンド油のような多くの異なる源からのものでよく、一般に、ゼオライトによる触媒反応に感受性を有する炭素含有流体でよい。炭化水素原料が受ける処理のタイプに応じて、供給物は金属を含むことができ、或いは金属を含まなくてもよい。また、供給物は高濃度又は低濃度の窒素又は硫黄不純物を含むことができる。
炭化水素供給物の転化は、所望のプロセスのタイプに応じて、例えば、流動床、移動床、又は固定床反応器中において、簡便な態様で起こり得る。
本発明の方法で使用することのできる炭化水素化合物の転化方法の例は、非制限的な例として以下のものを含む：
（A）軽質オレフィンを製造するためのナフサ供給物の接触分解。典型的な反応条件は、約５００℃乃至約７５０℃、大気圧未満又は大気圧、一般に約１０気圧（ゲージ圧）までの範囲内の圧力、及び約１０ミリ秒から約１０秒までの滞留時間（触媒の体積、供給速度）を含む。
（B）高分子量炭化水素のより低分子量の炭化水素への接触分解。接触分解用の典型的な反応条件は、約４００℃乃至約７００℃の温度、約０．１気圧（バール）乃至約３０気圧までの圧力、及び約０．１から約１００hr-1までの重量空間速度を含む。
（C）ポリアルキル芳香族炭化水素の存在下での芳香族炭化水素のトランスアルキル化。典型的な反応条件は、約２００℃乃至約５００℃の温度、約大気圧から約２００気圧までの圧力、約１乃至約１００hr-1までの重量空間速度、及び約０．５／１から約１６／１までの芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭化水素モル比を含む。
（D）芳香族（例えば、キシレン）供給原料成分の異性化。典型的な反応条件は、約２３０℃乃至約５１０℃の温度、約０．５気圧から約５０気圧までの圧力、約０．１から約２００hr-1までの重量空間速度、及び約０から約１００までの水素／炭化水素モル比を含む。
（E）直鎖パラフィンを選択的に除去することによる炭化水素の脱ろう化。反応条件は、使用する供給物のラージ・メジャー（large measure）及び望ましい流動点による。典型的な反応条件は、約２００℃乃至約４５０℃の温度、３，０００ｐｓｉｇまでの圧力、及び０．１から２０までの液空間速度を含む。
（F）芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン及びアルキルベンゼン）のアルキル化剤（例えば、オレフィン、ホルムアルデヒド、アルキルハライド、及び１乃至約２０の炭素原子を有するアルコール）存在下でのアルキル化。典型的な反応条件は、約１００℃乃至約５００℃の温度、約大気圧から約２００気圧までの圧力、約１hr-1から約１００hr-1までの重量空間速度、及び約１／１乃至約２０／１の芳香族炭化水素／アルキル化剤のモル比を含む。
（G）長鎖オレフィン（例えば、Ｃ14オレフィン）による芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン）のアルキル化。典型的な反応条件は、約５０℃乃至約２００℃の温度、約大気圧から約２００気圧までの圧力、約２hr-1から約２０００hr-1までの重量空間速度、及び約１／１から約２０／１までの芳香性炭化水素／オレフィンのモル比を含む。反応から得られる生成物は、長鎖アルキル芳香族であり、続いてスルホン化された場合、合成洗浄剤としての特定の使用を有する。
（H）短鎖アルキル芳香族化合物を提供するための、軽質オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化（例えば、ベンゼンのプロピレンを使用するアルキル化によるクメンの提供）。典型的な反応条件は、約１０℃乃至約２００℃の温度、約１から約３０気圧までの圧力、１hr-1から約５０hr-1までの芳香族炭化水素重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。
（I）重質石油供給原料、環式原料、及びその他の水素化分解投入原料の水素化分解。ゼオライト触媒系は、有効量の、水素化分解用触媒中において使用されるタイプの水素化成分を少なくとも１種含む。
（J）モノ−、及びジアルキル物を製造するための、実質的な量のベンゼン及びトルエンを含む改質物の、短鎖オレフィン（例えば、エチレン及びプロピレン）を含む燃料ガスによるアルキル化。好ましい反応条件は、約１００℃乃至約２５０℃の温度、約１００乃至８００ｐｓｉｇの圧力、約０．４hr-1乃至約０．８hr-1のオレフィンＷＨＳＶ、約１hr-1乃至約２hr-1の改質物ＷＨＳＶ、及び、任意に、約１．５乃至２．５容積／容積燃料ガス供給物のガス循環を含む。
（K）アルキル化された芳香族潤滑剤ベースストックを製造するための、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びナフタレン）の長鎖オレフィン（例えば、Ｃ14オレフィン）によるアルキル化。典型的な反応条件は、約１６０℃乃至約２６０℃の温度及び約３５０乃至４５０ｐｓｉｇの圧力を含む。
（L）長鎖アルキルフェノールを提供するための、フェノールのオレフィン又は等量のアルコールでのアルキル化。典型的な反応条件は、約１００℃乃至約２５０℃の温度、約１乃至３００ｐｓｉｇの圧力、及び約２hr-1から約１０hr-1までの総ＷＨＳＶを含む。
（M）軽質パラフィンのオレフィン及び／又は芳香族への転化。典型的な反応条件は、約４２５℃乃至約７６０℃の温度、及び約１０乃至約２０００ｐｓｉｇの圧力を含む。軽質パラフィンから芳香族化合物を製造する方法は、米国特許第５，２５８，５６３号に記載されており、本明細書に援用する。
（N）軽質オレフィンのガソリン、蒸留物、及び潤滑剤範囲の炭化水素への転化。典型的な反応条件は、約１７５℃乃至約３７５℃の温度、及び約１００乃至２０００ｐｓｉｇの圧力を含む。
（O）約２００℃より高い初期沸点を有する炭化水素流れをプレミアム蒸留物及びガソリン沸点範囲生成物又はさらなる燃料又は化学製品への供給物として改質するための２段階水素化分解。第１段階は１種以上の触媒的に活性な物質、例えば、第VIII族金属を含むゼオライト触媒であり、第１段階からの流出物は、１種以上の触媒的に活性な物質、第VIII族金属、を含む第２のゼオライト触媒、例えば、ゼオライトベータを触媒として使用する第２段階において反応させられる。典型的な反応条件は、約３１５℃乃至約４５５℃の温度、約４００乃至約２５００ｐｓｉｇの圧力、約１０００乃至約１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素循環、及び約０．１乃至１０の液空間速度（ＬＨＳＶ）を含む。
（P）水素添加成分とゼオライトベータのようなゼオライトを含むゼオライト触媒の存在下での水素化分解／脱ろうプロセスの組み合わせ。典型的な反応条件は、約３５０℃乃至約４００℃の温度、約１４００乃至約１５００ｐｓｉｇの圧力、約０．４乃至約０．６のＬＨＳＶ、及び約３０００乃至約５０００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素循環を含む。
（Q）エーテル混合物を製造するためのアルコールとオレフィンの反応、例えば、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）及び／又はｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）を提供するためのメタノールとイソブテン及び／又はイソペンテンの反応。典型的転化条件は約２０℃乃至約２００℃の温度、２乃至約２００ａｔｍの圧力、約０．１hr-1乃至約２００hr-1のＷＨＳＶ（単位時間単位グラム数のゼオライト当たりのオレフィンのグラム数）、及び約０．１／１乃至約５／１のアルコールのオレフィンに対するモル供給比率を含む。
（R）芳香族の不均化反応。例えば、ベンゼンとパラキシレンを製造するためのトルエンの不均化反応。典型的反応条件は約２００℃乃至約７６０℃の温度、ほぼ大気圧から約６０気圧（バール）までの圧力、及び約０．１hr-1乃至約３０hr-1のＷＨＳＶを含む。
（S）ナフサ（例えば、Ｃ6〜Ｃ10）及び類似の混合物の高度に芳香族の混合物への転化。従って、好ましくは約４０℃より高く約２００℃より低い沸点範囲を有する、ノルマル及びわずかに枝別れ鎖の炭化水素は、炭化水素供給物をゼオライトと、約４００℃乃至６００℃、好ましくは４８０℃乃至約５５０℃の範囲内の温度、大気圧から４０バールまでの範囲内の圧力、及び０．１から１５の範囲内の液空間速度（ＬＨＳＶ）において接触させることによって、実質的により高オクタン芳香族含有率を有する生成物に転化することができる。
（T）アルキル芳香族化合物の様々な異性体を分離するためのアルキル芳香族化合物の吸着。
（U）酸素化物、例えば、メタノールのようなアルコール、又はジメチルエーテルのようなエーテル、又はそれらの混合物の、オレフィン及び芳香族を含む炭化水素への転化。反応条件は、約２７５℃乃至約６００℃の温度、約０．５気圧乃至約５０気圧の圧力、及び約０．１乃至約１００の液空間速度を含む。
（V）約２乃至約５個の炭素原子を有する直鎖及び枝分れ鎖オレフィンのオリゴマー化。このプロセスの生成物であるオリゴマーは、燃料、即ち、ガソリン又はガソリンブレンド原料、及び化学薬品の両方に有用な中程度の重さ乃至重質のオレフィンである。オリゴマー化プロセスは、一般に、オレフィン供給原料を気体状相においてゼオライト触媒と、約２５０℃乃至約８００℃の温度、約０．２乃至約５０のＬＨＳＶ、及び約０．１乃至約５０気圧の炭化水素分圧において接触させることによって行われる。供給原料がゼオライト触媒と接触するとき液相である場合、約２５０℃より低い温度を使用して供給原料をオリゴマー化することができる。従って、オレフィン供給原料が液相で触媒と接触する場合、約１０℃乃至約２５０℃の温度を使用することができる。
（W）Ｃ2不飽和炭化水素（エチレン及び／又はアセチレン）の脂肪族Ｃ6-12アルデヒドへの転化、及び前記アルデヒドの対応するＣ6-12アルコール、酸、又はエステルへの転化。
一般に、触媒転化条件は、約１００℃乃至約７６０℃の温度、約０．１気圧（バール）から約２００気圧（バール）の圧力、約０．０８hr-1乃至約２０００hr-1の重量空間速度を含む。
本発明の方法は、トルエンの蒸気相不均化反応において用途を見出す。そのような蒸気相不均化反応は、不均化反応条件下においてトルエンをゼオライト触媒と接触させて、未反応（未転化）のトルエン及びベンゼン及びキシレンの混合物を含む生成物混合物を生成することを含む。より好ましい態様においては、触媒は、不均化反応プロセスにおいて使用される前に、初めに選択性化される。触媒を選択性化する方法は当業者に公知である。例えば、選択性化（selectivation）は、反応床中の触媒を熱分解可能な有機化合物、例えば、トルエンに、前記化合物の分解温度を越える温度、例えば、約４８０℃乃至約６５０℃、より好ましくは５４０℃乃至６５０℃の温度、単位時間当たり触媒１ポンド当たり約０．１乃至２０ポンドの供給物の範囲内のＷＨＳＶ、約１乃至１００気圧の範囲内の圧力において、そして有機化合物１モル当たり０乃至約２モルの水素、より好ましくは約０．１乃至２モルの水素の存在下、そして所望により有機化合物１モル当たり０〜１０モルの窒素又はその他の不活性気体の存在下に、さらすことによって行なうことができる。このプロセスは、十分量のコークスが触媒表面上に付着するまでの期間行われ、一般に少なくとも約２重量％、より好ましくは約８乃至約４０重量％のコークスが触媒表面上に付着するまでの期間行われる。好ましい実施態様においては、そのような選択性化プロセスは、触媒上のコークスの激しい形成を防ぐために、水素の存在下に行なわれる。
触媒の選択性化は、触媒を有機珪素化合物のような選択性化剤で処理することによっても行なうことができる。シリカ化合物は、シリコーン及びシロキサンを含むポリシロキサン、及びジシラン及びアルコキシシランを含むシランを含むことができる。
特定の用途を見出すシリコーン化合物は式：
0004067126.tif 000003
によって表すことができ、式中、Ｒ1は、水素、フルオリド、ヒドロキシ、アルキル、アラルキル、アルカリール、又はフルオロ−アルキルである。炭化水素置換基は一般に１乃至１０個の炭素原子を含み、メチル又はエチル基が好ましい。Ｒ2は、Ｒ1と同じ群から選択され、そしてｎは少なくとも２の整数であり、一般に２乃至１０００の範囲内である。使用されるシリコーン化合物の分子量は一般に８０乃至２０，０００であり、好ましくは１５０乃至１０，０００である。代表的なシリコーン化合物は、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、メチル水素シリコーン、エチル水素シリコーン、フェニル水素シリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニル水素シリコーン、テトラクロロフェニルフェニルシリコーン、メチルビニルシリコーン、及びエチルビニルシリコーンを含んだ。シリコーン化合物は線状である必要はなく、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘプタフェニルシクロトリシロキサン、及びオクタフェニルシクロテトラシロキサンのように環状でもよい。これらの化合物の混合物並びにその他の官能基を有するシリコーンも使用することができる。
有用なシロキサン又はポリシロキサンは、非限定的な例として、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、及びオクタフェニルシクロテトラシロキサンを含む。
有用なシラン、ジシラン、又はアルコキシシランは、一般式：
0004067126.tif 000004
を有する有機置換シランを含み、式中、Ｒは、水素、アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、アミノ、アセトアミド、トリアルキルシリルオキシのような反応性の基であり、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はＲと同じでよく、又は１乃至４０個の炭素原子のアルキル、アルキル又はアリールカルボン酸であって有機部分のアルキルが１乃至３０個の炭素原子を有し、アリール基が６乃至２４個の炭素原子を有するもの（これらの基はさらに置換されていてもよい）、７乃至３０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はアリールアルキル基を含む有機基でもよい。アルキルシランのアルキルが１乃至４個の炭素原子の鎖長であるのが好ましい。
トルエンの蒸気相不均化反応に使用される場合、ゼオライト触媒は、約２０乃至約２００：１、好ましくは２５：１乃至約１２０：１のシリカのアルミナに対するモル比を有する結合されたアルミノ珪酸塩ＭＦＩ−型ゼオライトを含むのが好ましく、結晶は約３乃至６ミクロンの質量平均直径（mass mean diameter）を有するのが好ましい。結合剤は、約０．１ミクロン未満の平均粒度及び約２００：１を越えるアルミナのシリカに対するモル比を有するＭＦＩ−型ゼオライトであるのが好ましい。
触媒が所望の程度まで選択性化されたら、反応器の選択性化条件は不均化反応条件に変えられる。不均化反応条件は、約３７５乃至５５０℃、より好ましく約４００乃至４８５℃の温度、０乃至約１０、好ましくは約０．１乃至５、より好ましくは約０．１乃至１の水素のトルエンに対するモル比、約１気圧乃至１００気圧の圧力、及び約０．５乃至５０の使用ＷＨＳＶを含む。
不均化反応は、反応床におかれた固定又は移動床触媒系を使用する、回分式、半連続式、又は連続式操作として行なうことができる。触媒は、コークスによる失活化の後、本技術分野において知られているように、高温において酸素含有雰囲気中で所望の程度までコークスを燃焼させることによって再生することができる。
本発明の方法は、Ｃ8芳香族供給物中の１種以上のキシレン異性体を、平衡値に近い比率でオルト−、メタ−、及びパラ−キシレンを得るために異性化する方法においても特別の用途を見出す。特に、キシレンの異性化は、パラ−キシレンを製造するための分離プロセスと共に使用される。例えば、Ｃ8芳香族混合物流れ中のパラ−キシレンの部分は、本技術分野において公知の方法、例えば、結晶化、吸着、その他を使用して回収することができる。得られる流れはその後キシレン異性化条件下に反応させられ、オルト−、メタ−、及びパラ−キシレンをほぼ平衡比率まで回復させる。供給物中のエチルベンゼンは、流れから除去されるか又はプロセス中に蒸留による分離が容易なキシレン又はベンゼンに転化される。異性体を新しい供給物とブレンドして、組み合わされた流れを蒸留して重質及び軽質の副生成物を除去する。得られるＣ8芳香族流れはその後サイクルを繰り返すために再循環される。
蒸気相においては、適する異性化条件は、２５０℃乃至６００℃、好ましくは３００℃乃至５５０℃の範囲内の温度、０．５乃至５０絶対気圧（atm abs）、好ましくは１０乃至２５絶対気圧の範囲内の圧力、及び０．１乃至１００、好ましくは０．５乃至５０の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。所望により、蒸気相における異性化は、アルキルベンゼン１モル当たり０．１乃至３０モルの水素の存在下に行なわれる。
エチルベンゼンを含む供給物を異性化するために使用される場合、ゼオライト触媒は少なくとも１種の水素化金属を含むのが好ましい。そのような金属の例は、第VIII族金属（即ち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅ）、第IVＢ族金属（即ち、Ｓｎ及びＰｂ）、第ＶＢ族金属（即ち、Ｓｂ及びＢｉ）、及び第VIIＡ族金属（即ち、Ｍｎ、Ｔｃ、及びＲｅ）のオキシド、ヒドロキシド、スルフィド、又は遊離の金属（即ち、０価）の形態を含む。貴金属（即ち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｈ、Ｏｓ、及びＲｕ）が好ましい。ＰｔとＮｉの組み合わせのような、貴金属又は非貴金属の触媒形態の組み合わせを使用することができる。例えば、この成分がオキシド又はヒドロキシドの形態である場合、金属の原子価状態は還元された原子価状態であるのが好ましい。この金属の還元された原子価状態は、水素のような還元剤が反応への供給物中に含まれている場合、反応中に現場で達成することができる。
ゼオライト触媒中に存在する金属の量は有効量であり、これは一般に約０．００１乃至約１０重量％であり、好ましくは０．０５乃至３．０重量％である。この量は金属の性質によって異なり、活性の高い金属、特に白金は、活性の低い金属よりも少ない量しか必要とされない。
本発明の方法は、ナフサ供給物、例えば、Ｃ4+ナフサ供給物、特にＣ4-２９０℃ナフサ供給物、を低分子量のオレフィン、例えば、Ｃ2〜Ｃ4オレフィン、特にエチレン及びプロピレン、に分解するのに有用である。そのようなプロセスは、５００乃至約７５０℃、より好ましくは５５０乃至６７５℃の範囲内の温度、大気圧未満から１０気圧まで、好ましくは約１乃至約３気圧の圧力においてナフサ供給物を接触させることによって行なうのが好ましい。
本発明の方法は、ポリアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化において特に有用である。適するポリアルキル芳香族炭化水素の例は、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン（ジエチルトルエン）、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルトルエン、ジブチルベンゼンなどのような、ジ−、トリ−、及びテトラ−アルキル芳香族炭化水素を含む。好ましいポリアルキル芳香族炭化水素は、ジアルキルベンゼンである。特に好ましいポリアルキル芳香族炭化水素は、ジイソプロピルベンゼン及びジエチルベンゼンである。
トランスアルキル化法において使用される供給物は、好ましくは約０．５：１乃至約５０：１、より好ましくは約２：１乃至約２０：１の芳香族炭化水素のポリアルキル芳香族炭化水素に対するモル比を有するのが好ましい。反応温度は少なくとも部分的な液相を維持するために約３４０乃至５００℃の範囲内であるのが好ましく、圧力は約５０ｐｓｉｇ乃至１０００ｐｓｉｇ、好ましくは３００乃至６００ｐｓｉｇの範囲内であるのが好ましい。重量空間速度は約０．１乃至１０の範囲内である。
本発明の方法は、パラフィンから芳香族化合物に転化するのにも有用である。適するパラフィンの例は、２乃至１２個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素を含む。これらの炭化水素は、直鎖、開放（open）又は環式でよく、そして飽和又は不飽和でよい。炭化水素の例は、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、イソブタン、イソブテン、そして直鎖及び枝分れ鎖及び環式のペンタン、ペンテン、ヘキサン、及びヘキセンを含む。
芳香族化条件は、約２００乃至約７００℃の温度、約０．１乃至約６０気圧の圧力、約０．１乃至約４００の重量空間速度（ＷＨＳＶ）、及び約０乃至約２０の水素／炭化水素モル比を含む。
芳香族化プロセスにおいて使用されるゼオライト触媒は、ＭＦＩ型ゼオライト（例えば、ＺＳＭ−５）のような中程度の細孔サイズのゼオライトの大きい結晶を含むのが好ましい。その触媒はガリウムを含むのが好ましい。ガリウムはゼオライトの合成中に組み入れることができ、又は合成後に、交換又は含浸又はその他のゼオライトへの組み入れ方法を行なうことができる。好ましくは０．０５乃至１０重量％、最も好ましくは０．１乃至２．０重量％のガリウムを触媒と結合させる。
以下の実施例は、本発明の方法を例示する。
実施例１
連続的な攪拌によるゼオライト触媒の調製。
触媒Ａに関して記載するようにして合成混合物を調製した。この混合物をオートクレーブ中に入れ、単一羽根タービン（０．８Ｍ／秒のチップ速度）で攪拌しながら加熱した。６時間で自発的圧力において１５０℃の温度に達し、結晶化の間攪拌を１５０℃で４８時間続けた。結晶化後、サンプルを採取した。Ｘ線回折分析は、生成物が十分に結晶性であることを示した。レーザー光散乱を使用して得られた結晶の大きさを測定した。結晶の質量平均結晶直径は２．７６ミクロンであり、１ミクロン未満の直径の結晶の量は７．２％であった。
実施例２
連続的攪拌を行なわないゼオライト結晶の調製。
Ｉ．結晶Ａの調製
水和アルミナ（２０１重量部、６５％Ａｌ2Ｏ3含有率）をＮａＯＨ（３６９．１重量部）及び水（８２５重量部）を含む苛性アルカリ溶液中に１００℃で溶解させることによってアルミン酸ナトリウム溶液を調製した。溶液を冷却し、その後、激しく攪拌しながら、コロイドシリカ（１５４００重量部）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）（２４５７重量部）、水（１６７４７重量部）、及び５４重量部のＭＦＩ種結晶を含むスラリーに添加して、合成混合物を提供した。この混合物を均一なコンシステンシーが得られるまで攪拌した。種結晶を除く、混合物のモル組成は、８０ＳｉＯ2／１Ａｌ2Ｏ3／３．６Ｎａ2Ｏ／７．２ＴＰＡＢｒ／１１６８Ｈ2Ｏであった。この混合物（１０リットル）をオートクレーブ中に入れ、単一羽根タービン（０．８Ｍ／秒のチップ速度）で攪拌しながら加熱した。６時間で自発的圧力において１５０℃の温度に達した。１４０℃と１５０℃の間の加熱時間は２０分であった。攪拌を停止させ、混合物をさらに攪拌することなく１５０℃で２０時間結晶化させた。結晶化後、サンプルを採取した。Ｘ線回折分析は、生成物が十分に結晶性であることを示した。レーザー光散乱を使用して得られた結晶の結晶サイズを測定した。結晶の質量平均結晶直径は３．６７ミクロンであり、１ミクロン未満の直径の結晶の量は４．５％であった。硝酸アンモニウムを使用するイオン交換とそれに続くアンモニウムを除去して酸性水素形態を与えるための焼成によって、ゼオライトの酸性形態を製造した。
II．触媒Ｂの調製
混合物中の種結晶の量が３６重量部であったことを除いて、触媒Ａに関して記載したようにして合成混合物を調製した。この混合物（３６リットル）をオートクレーブ中に入れ、単一羽根タービン（０．８Ｍ／秒のチップ速度）で攪拌しながら加熱した。１３．７５時間で自発的圧力において１４０℃の温度に達した。攪拌を停止させ、混合物をさらに攪拌することなく１４０℃乃至１５０℃で４．５時間結晶化させ、その後１５０℃で２４時間結晶化させた。結晶化後、サンプルを採取した。Ｘ線回折分析は、生成物が十分に結晶性であることを示した。レーザー光散乱を使用して得られた結晶の結晶サイズを測定した。結晶の質量平均結晶直径は３．８３ミクロンであり、１ミクロン未満の直径の結晶の量は４．２％であった。硝酸アンモニウムを使用するイオン交換とそれに続くアンモニウムを除去して酸性水素形態を与えるための焼成によって、ゼオライトの酸性形態を製造した。
実施例３
以下の第Ｉ表に記載の条件下にトルエンを触媒を通して供給することによって、触媒Ａ及びＢを選択性化させた。
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選択性化に続いて、以下の第II表に示した試験条件下にトルエンの不均化反応に関して触媒Ａ及びＢを評価した。触媒の運転中（on-oil）の触媒性能を以下の第III表に示す。
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これらの結果は、本発明の炭化水素転化方法によって、高いパラキシレンの選択性（９０％より大）を伴って高度のキシレンの生産が達成可能であることを示している。