(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムを含む固体触媒が存在している反応帯域に、ブタジエン、酢酸及び酸素を供給してジアセトキシブテンを生成させるに際し、反応帯域を酢酸及びブタジエンを含む液相中に固体触媒が存在している状態に形成し、この液相中に７モル％以上の酸素を含む酸素含有ガスを微細な気泡を形成するように導入することを特徴とするジアセトキシブテンの製造方法。
【請求項２】
固体触媒が固定床を形成していることを特徴とする請求項１記載のジアセトキシブテンの製造方法。
【請求項３】
パラジウムを含む固体触媒が存在している反応帯域に、ブタジエン、酢酸及び酸素を供給してジアセトキシブテンを生成させるに際し、酢酸及びブタジエンを含む液相中に固体触媒が固定床を形成して存在している反応帯域に、その下方から酢酸、ブタジエン及び酸素を供給し、かつ酸素は７モル％以上の酸素を含む酸素含有ガスとして用いて、これを微細な気泡を形成するように反応帯域に導入し、反応帯域から流出する液は、その一部を系外に抜出し、残部は反応帯域に循環することを特徴とするジアセトキシブテンの製造方法。
【請求項４】
反応帯域から流出する液のうち、１０〜３０％を系外に抜出し、９０〜７０％を反応帯域に循環することを特徴とする請求項３記載のジアセトキシブテンの製造方法。
【請求項５】
酸素含有ガスが１２モル％以上の酸素を含むものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のジアセトキシブテンの製造方法。
【請求項６】
酸素含有ガスを、反応帯域に導入する酢酸及びブタジエンを含む液中に予め微細に分散させて反応帯域に導入することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のジアセトキシブテンの製造方法。
【請求項７】
反応帯域に供給される酸素含有ガスの酸素濃度が爆発下限以上であり、かつ反応帯域から流出する酸素含有ガスの酸素濃度が爆発下限未満であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のジアセトキシブテンの製造方法。
【請求項８】
反応帯域に供給される液に対する酸素含有ガスの容積比が０．０５〜１．０であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のジアセトキシブテンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はブタジエン、酢酸及び酸素を反応させてジアセトキシブテンを製造する方法に関するものである。ジアセトキシブテンは１，４−ブタンジオールやテトラヒドロフランを製造する中間体として重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
パラジウムを含む固体触媒の存在下に、ブタジエン、酢酸及び酸素を反応させてジアセトキシブテンを生成させることは公知である。反応は液相で進行するので、反応を効率よく行わせるためには、気相から液相への酸素の移動を促進して、液相中の酸素濃度を高く維持することが重要である。かかる観点から、反応形式としては、酸素を含む雰囲気中に触媒を固定床として収容し、触媒表面にブタジエン及び酢酸を含む液を流下させる方式が好ましいと考えられている。この反応形式によれば、液面は常に酸素雰囲気に接しており、かつ液面は流下に伴い常に更新されるので、液中への酸素の溶解が促進されることが期待される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の反応形式では、爆発の危険があるので、雰囲気中の酸素濃度は爆発下限よりも低くしなければならない。雰囲気の酸素濃度が低いことは、当然のことながら、液中への酸素の溶解を促進するうえで障害となる。従って本発明は、液中への酸素の溶解を促進して、効率よくジアセトキシブテンを生成させる方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、パラジウムを含む固体触媒が存在している反応帯域に、ブタジエン、酢酸及び酸素を供給してジアセトキシブテンを生成させるに際し、反応帯域を酢酸及びブタジエンを含む液相中に固体触媒が存在している状態に形成し、この液相中に７モル％以上の酸素を含む酸素含有ガスを微細な気泡を形成するように導入することにより、効率よくジアセトキシブテンを製造することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では、ブタジエン及び酢酸を含む液相中に固体触媒が存在している状態に反応帯域を形成し、これに酸素含有ガスを導入することによりジアセトキシブテンを生成させる。すなわち反応帯域は全体として液相で占められており、この液相中に酸素含有ガスが微細な気泡を形成するように導入される。この反応方式は、前述した従来の反応方式、すなわち酸素を含む気相中に固体触媒を保持し、この固体触媒の表面に沿ってブタジエン及び酢酸を含む液相を流下させる方式とは、液中への酸素の溶解という観点からは全く逆の反応方式である。そして本発明のように液相中に酸素含有ガスを微細な気泡として導入することは、液中への酸素の溶解を促進するうえで極めて有効である。その理由の一つは、微細な気泡は単位容積当たりの表面積が極めて大きいことである。気相から液相への酸素の溶解は、両相の界面を経て行われるので、酸素含有ガスの単位容積当たりの表面積が大きいことは、液相への酸素の溶解を大きく促進する。他の理由の一つは、酸素含有ガスとして酸素を高濃度に含むガスを用い得ることである。これは反応条件下で爆発組成物を形成するような酸素含有ガスでも、微細な気泡として液中に存在する場合には、爆発することが無いという現象を利用するものである。従って酸素を高濃度に含むガスでもブタジエン及び酢酸を含む液相に微細な気泡として導入すれば安全である。かつ気泡中の酸素はすみやかに周囲の液相中に溶解するので、気泡中の酸素濃度は急速に低下する。従って気泡の反応帯域における滞留時間が適切であれば、気泡が反応帯域から流出する迄には、気泡中の酸素濃度は著しく低下して爆発組成の下限を十分に下廻るようになる。
【０００６】
気泡の直径は、通常１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、特に好ましくは１ｍｍ以下である。
上述のように、本発明では爆発を起こすおそれが無いので、高濃度の酸素含有ガスを用いることができる。通常７モル％以上、好ましくは１２モル％以上の酸素を含む酸素含有ガス、例えば空気を用いる。所望ならば酸素富化空気や酸素ガスを用いることもできる。本発明の好ましい態様では、前述の特性を生かして、酸素濃度が高くて反応帯域の条件下では爆発組成物を形成するような酸素含有ガスを反応帯域に供給し、かつ反応帯域の出口では爆発組成の下限を下廻る酸素濃度となるように、反応帯域における気泡の滞留時間を制御する。なお、通常の反応条件下、すなわち３〜８ＭＰａ、温度６０〜１２０℃で、液相の大部分が酢酸で占められている条件下では、爆発組成の下限は下式で安全側の値として推算できるので、この推算値を用いて反応帯域に供給する酸素含有ガスの濃度、及び反応帯域から流出させるべき酸素含有ガスの濃度を決定すればよい。
【０００７】
Ｙ＝−０．１｛（ｘ／０．０９８）−１｝＋１２          …（１）
Ｙ＝−０．０１｛（ｘ／０．０９８）−１｝＋６．６      …（２）
但し、Ｙは爆発組成物を形成する下限の酸素濃度（モル％）であり、ｘは反応帯域の圧力（ＭＰａ）である。そしてｘ≦６ＭＰａでは（１）式を用い、６＜ｘ≦８ＭＰａでは（２）式を用いる。
【０００８】
本発明では、反応帯域の液相中に酸素含有ガスを微細な気泡として導入する以外は、常法により反応を行わせることができる。触媒としては常用の担体付パラジウム触媒、すなわちパラジウム及び助触媒のビスマス、セレン、アンチモン、テルル、銅などを、シリカ、アルミナ、活性炭などの担体に担持したものを用いればよい。担体付パラジウム触媒のパラジウム含有量は０．１〜２０重量％が好ましく、また助触媒成分のビスマス、セレン等は０．０１〜３０重量％が好ましい。触媒は反応帯域に固定床として存在させるのが好ましい。この反応は発熱反応なので、反応帯域における温度制御を容易にするため、反応帯域には溶媒を兼ねて酢酸を大量に存在させる。反応温度の制御は、反応帯域から流出する反応生成物を、一部は系外に抜出して生成したジアセトキシブテンの回収を行う後処理工程に供給し、残部は冷却して反応帯域に循環する液相循環方式に依るのが好ましい。新たに供給する酢酸及びブタジエンはこの循環流に混合して反応帯域に供給するのが好ましい。また、酸素含有ガスも、スタティックミキサー等を用いて循環流中に微細な気泡を形成するように予め分散させて、反応帯域に導入することができる。なお、酸素含有ガスを反応帯域に直接導入する場合には、微細な気泡を形成するようにスパージャー等を用いて、かつ複数個所から反応帯域に供給するのが好ましい。循環流に予備混合して反応帯域に導入すると直接に反応帯域に導入することを問わず、反応帯域に導入する液相すなわち循環流と新たに供給される酢酸及びブタジエンの合計に対する気相の比率（容積比）は、通常は０．０５〜１．０が好ましい。なお、反応帯域に供給する酢酸、ブタジエン及び酸素含有ガスは通常は並流で反応帯域に導入するが、所望ならば向流で反応帯域に導入することもできる。
【０００９】
本発明方法によりジアセトキシブテンを製造する際のフローシートの１例を図１に示す。図中、１０１は反応器であり、パラジウムを含む固体触媒が固定床を形成するように充填されている。触媒床は、偏流を避けるため、流れに対して直角方向に複数層をなすように形成するのが好ましい。１０２は酸素含有ガスの供給管であり、供給された酸素含有ガスは、反応器の下方からスパージャー１０３を経て、微細な気泡として反応器内に放出させる。反応器から流出する気相及び液相は、導管１０４を経て気液分離器１０５に導入される。気液分離器の気相は導管１０６を経て系外に抜出される。また液相は導管１０７を経て抜出され、循環ポンプ１０８、冷却器１０９及び導管１１０を経て反応器の下方から反応器に導入される。導管１０７の途中からは反応器で生成したジアセトキシブテンに相当する量のジアセトキシブテンを含む液相が導管１１１を経て抜出され、ジアセトキシブテンを回収する後処理工程に送られる。また導管１１０の途中には原料のブタジエン及び酢酸がそれぞれ導管１１２及び１１３を経て供給される。なおブタジエン及び酢酸は冷却器１０９の後で導管１１０に供給してもよい。気液分離器から抜出される液相のうち、導管１１１を経て系外に抜出されるのは通常１０〜３０％であり、残りの９０〜７０％は反応帯域に循環される。すなわち大量の液相を反応器１０１、気液分離器１０５及び冷却器１０９の間を循環させ、この循環流により反応器１０１の温度を一定に制御する。
【００１０】
本発明によれば高濃度の酸素含有ガスを用いることができ、かつ反応帯域において液相中へ酸素をすみやかに溶解させることができるので、触媒単位量、単位時間当たりのブタジエンの反応量を、従来法におけるよりも増加させることができる。
【００１１】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
図１に示すフローシートに従ってブタジエンと酢酸とからジアセトキシブテンを製造した。反応器には、パラジウム及びテルルをシリカに担持させた５重量％Ｐｄ−１．５重量％Ｔｅ／ＳｉＯ２触媒を固定床を形成するように充填した。反応器には、その下部から、新たに供給されたブタジエン及び酢酸を含む循環液を７７℃、６ＭＰａで供給し、かつ空気を微細な気泡を形成するように穴径３ｍｍのスパージャーを経て流速２０ｍ／秒で供給した。新たなブタジエン及び酢酸の供給量は、触媒１ｋｇ当たり、それぞれ０．２２３ｋｇ／ｈｒ及び３．２３５ｋｇ／ｈｒであった。また空気の供給量は触媒１ｋｇ当たり０．４５４ｋｇ／ｈｒであり、気液分離器から抜出されて反応器に導入される循環流は触媒１ｋｇ当たり１４．３０６ｋｇ／ｈｒであった。この循環流に含まれて反応器に導入されるブタジエンの量は、触媒１ｋｇ当たり０．０５５ｋｇ／ｈｒであった。このようにして連続的に反応を行わせたところ、ブタジエンの反応速度は触媒１ｋｇ当たり０．２０５ｋｇ／ｈｒであった。なお、スパージャーから吹き込まれた空気の気泡（直径）は、３〜４ｍｍであった。
【００１２】
実施例２
実施例１において、酸素含有ガスとして酸素濃度２５．０モル％の酸素富化空気を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてブタジエンと酢酸とからジアセトキシブテンの生成反応を行わせた。ブタジエンの反応速度は触媒１ｋｇ当たり０．２１３ｋｇ／ｈｒであった。
【００１３】
比較例１
図２に示すガス循環方式でブタジエンと酢酸からジアセトキシブテンを生成させた。図中、２０１は実施例１と同じ触媒が充填されている第１反応器であり、新たに供給されるブタジエン及び酢酸を導管２０２及び２０３を経て反応器２０１の上部に７７℃、６ＭＰａで供給した。空気は導管２０４及び循環ガス導管２０５を経て反応器２０１の上部に供給した。反応器２０１の流出物は、冷却器２０６で７７℃に冷却したのち、第１反応器と同じ触媒が充填されている第２反応器２０７に供給した。第１反応器２０１及び第２反応器２０７はいずれも気相雰囲気中に保持されている触媒上を液相が流下している。第２反応器からの流出流は導管２０８を経て気液分離器２０９に導入した。液相は導管２１０を経て系外に抜出し、気相は導管２０５を経て反応器２０１に循環した。なお、導管２０５には冷却器２１１及びコンプレッサー２１２が設置されており、また循環ガスの一部は導管２１３を経て系外に抜出した。新たなブタジエン及び酢酸の供給量はそれぞれ触媒１ｋｇ当たり０．１８７ｋｇ／ｈｒ及び８．１１１ｋｇ／ｈｒであった。また、空気の供給量は触媒１ｋｇ当たり０．３８０ｋｇ／ｈｒであり、気液分離器から導管を経て供給される循環ガスの供給量は触媒１ｋｇ当たり２．７０８ｋｇ／ｈｒであった。この循環ガス中に含まれて反応器に導入されるブタジエン量は触媒１ｋｇ当たり０．０４６ｋｇ／ｈｒであった。また導管２０４を経て供給された空気と混合後の循環ガスの酸素濃度は５．６モル％であった。ブタジエンの反応速度は触媒１ｋｇ当たり０．１８６ｋｇ／ｈｒであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する際のフローシートの１例である。
【図２】従来法のフローシートの１例である。
【符号の説明】
１０１    反応器
１０２    酸素含有ガス供給管
１０３    スパージャー
１０５    気液分離器
１０８    循環ポンプ
１０９    冷却器
１１２    ブタジエン供給管
１１３    酢酸供給管
２０１    反応器
２０２    ブタジエン供給管
２０３    酢酸供給管
２０４    酸素含有ガス供給管
２０６    冷却器
２０７    第２反応器
２０９    気液分離器
２１１    冷却器
２１２    コンプレッサー
【図１】
0004032691.tif 000002
【図２】
0004032691.tif 000003