(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のエチレン性二重結合を有するオレフィン類と、酸素及び多価アルコールとを触媒の存在下で反応させてケタール及び／又はアセタールを製造する方法において、触媒として、（ａ）パラジウム、（ｂ）周期律表８，９，１０，１４族の中の少なくとも１種のパラジウム以外の金属、（ｃ）ハロゲン、及び（ｄ）銅の存在下反応を行うことを特徴とするケタール及び／又はアセタールの製造方法。
【請求項２】
銅を、（ｂ）周期律表８，９，１０，１４族の中の少なくとも１種のパラジウム以外の金属に対して、０．１〜１００モル比の量使用する請求項１に記載のケタール及び／又はアセタールの製造方法。
【請求項３】
（ｂ）周期律表８，９，１０，１４族の中の少なくとも１種のパラジウム以外の金属が、鉄、コバルト、ニッケル、スズから選ばれる金属である請求項１または２に記載のケタール及び／又はアセタールの製造方法。
【請求項４】
（ｂ）周期律表８，９，１０，１４族の中の少なくとも１種のパラジウム以外の金属源となる触媒化合物が、塩化物である請求項１〜３のいずれかに記載のケタール及び／又はアセタールの製造方法。
【請求項５】
（ｃ）ハロゲンがクロルであり、該クロルは、(a)又は（ｂ）の塩化物に由来する請求項１〜４のいずれかに記載のケタール及び／又はアセタールの製造方法。
【請求項６】
オレフィン類が炭素数４〜１０の環状オレフィンである請求項１〜５のいずれかに記載のケタール及び／又はアセタールの製造方法。
【請求項７】
オレフィン類が炭素数２〜２５の末端オレフィンである請求項１〜６のいずれかに記載のケタール及び／又はアセタールの製造方法。
【請求項８】
オレフィン類が炭素数４〜２５の内部オレフィンである請求項１〜７のいずれかに記載のケタール及び／又はアセタールの製造方法。
【請求項９】
多価アルコール類が脂肪族又は脂環式のジオール類である請求項1〜８のいずれかに記載のケタール及び／又はアセタールの製造方法。
【請求項１０】
多価アルコールをオレフィン類に対して１〜１００モル倍使用する請求項1〜９のいずれかに記載のケタール及び／又はアセタールの製造方法。
【請求項１１】
少なくとも１個のエチレン性二重結合を有するオレフィン類と、酸素及び多価アルコールとを触媒の存在下で反応させてケタール及び／又はアセタールを製造し、得られたケタール及び／又はアセタールを、酸触媒の存在下加水分解させてケトン及び／又はアルデヒドを製造する方法において、ケタール及び／又はアセタールを製造する触媒として、（ａ）パラジウム、（ｂ）周期律表８，９，１０，１４族の中の少なくとも１種のパラジウム以外の金属、（ｃ）ハロゲン、及び（ｄ）銅の存在下反応を行うことを特徴とするケトン及び／又はアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン類を分子状酸素によって酸化し、ケタール及び／又はアセタールを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン類を分子状酸素により酸化して得られる対応するアルデヒド類又はケトン類は、工業的にも有用な化合物であり、触媒反応によりこれらを合成することが古くから行われてきた。中でも有用な方法は、一般にWacker反応として知られている反応である。即ち、PdCl2及びCuCl2を含む水溶液を触媒として、分子状酸素により、エチレンからアセトアルデヒド、プロピレンからアセトンを製造する方法が工業的にも採用された。しかしながら、この従来のWacker反応においては、水溶液が強酸性条件下にあり、且つ腐食性の高い塩酸が存在する為、反応器及び周辺機器に高級材質を必要とする点や、反応性のある基質がエチレン、プロピレン等の低級炭化水素類に限定されている点等、工業的に必ずしも有利なプロセスではなかった。
【０００３】
このような従来のWacker反応と類似の反応として、Pdのヒドロペルオキシド錯体(Pd-OOH種)によるオレフィンのケトン化反応も検討されてきた（特開昭５７―１５６４２８（対応ＵＳＰ４４００５４４）、特開昭６０―９２２３６、特開昭６１―６０６２１）。この反応では、反応の媒体として、従来のWacker反応で使用される水の代わりにメタノール、エタノール等の一価のアルコールを用い、PdとCu及び／又はFeの金属塩が触媒として用いられているが、生成物であるケトン又はアルデヒドの選択率が低く、反応条件を高温側にもっていくと、Pd金属が析出する等の工業化プロセスとしては致命的な欠陥を有している。ここでは、助触媒であるCuとFeについては同等の効果を示すと記載されている。
【０００４】
また、J. Org. Chem . Vol..34 , 3949 (1969)には、PdCl2とCuCl2を触媒として用い、エチレングリコールやグリセロール等の多価アルコールを反応溶媒とすることにより、シクロヘキセンから1,4-ジオキソスピロ［4,5］デカンが高収率で得られることが開示されているが、具体的な収率等の詳細についての記載はない。ここでは、触媒成分として鉄塩の使用については何ら記載されておらず、また、Pd析出という工業プロセスとしては致命的な欠陥を解決する方法については何ら開示されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、オレフィンから対応するアルデヒド類またはケトン類を合成する為の工業的に有効な方法は、未だ見出されていないのが現状である。
特に、カプロラクタムの前駆体として有用なシクロヘキサノンは、シクロヘキサンを必要に応じ触媒の存在下で酸化し、得られるシクロヘキサノン-シクロヘキサノールの混合物を脱水素する方法や、シクロヘキセンを水和して得られるシクロヘキサノールの脱水素反応する方法等によって製造されている。しかし、前者の方法は、シクロヘキサンの酸化の際、反応生成物が逐次酸化を受けやすい為、転化率をかなり低いレベルに抑えておく必要があり、大過剰の未反応シクロヘキサンを循環させることが要求され、その結果エネルギー効率の高くないプロセスとなっている。また、後者の方法では、水和反応の収率が十分でない点や、シクロヘキセンを沸点の極めて近いベンゼン、シクロヘキサンの混合物と抽出分離する際や、沸点の高いシクロヘキサノン-シクロヘキサノールの等モル程度の混合物からシクロヘキサノンのみを分離する際に、大量のエネルギーを消費するという問題点があった。
【０００６】
従って、シクロヘキセン等のオレフィンから対応するアルデヒド又はケトン、特にシクロヘキサノン等をて選択的且つ効率的に合成する手法が可能であればその意義は極めて大きい。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、オレフィン類の酸化反応におけるかかる問題点を解決すべく鋭意検討を加えた結果、オレフィン類と酸素及び多価アルコールとを反応させてケタール及び／又はアセタールを製造する際に、触媒成分として（ａ）パラジウムと（ｃ）ハロゲンに加えて、（ｂ）周期律表８，９，１０，１４族の中の少なくとも１種のパラジウム以外の金属を使用することにより、Pd析出という工業的に致命的な現象を防ぎ、触媒活性の低下を抑止できることを見出し、本発明に到達するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、少なくとも１個のエチレン性二重結合を有するオレフィン類と、酸素及び多価アルコールとを触媒が溶存する液相中で反応させてケタール及び／又はアセタールを製造する方法において、触媒として、（ａ）パラジウム、（ｂ）周期律表８，９，１０，１４族の中の少なくとも１種のパラジウム以外の金属、（ｃ）ハロゲン、及び（ｄ）銅の存在下反応を行うことを特徴とするケタール及び／又はアセタールの製造方法、に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細について述べる。
（触媒の説明）
本発明の触媒は、（ａ）パラジウム、（ｂ）周期律表８，９，１０，１４族の中の少なくとも１種のパラジウム以外の金属、及び（ｃ）ハロゲンを含む成分により構成される。ここで、（ａ）〜（ｃ）の成分は、反応系中において、解離したイオン、塩又は分子等どのような形態で存在していてもよい。
【００１０】
（ａ）パラジウムは、二価〜四価の形態であればよく、公知のもの、市販のもの等から任意に選定出来る。例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム等のハロゲン化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、トリフロロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート等の無機酸又は有機酸のパラジウム塩、酸化パラジウム、水酸化パラジウム等の無機パラジウムが挙げられる。また、これらの金属塩から誘導される塩基の配位した化合物、例えば、[Pd(en)2]Cl2, [Pd(phen)2]Cl2,[Pd(CH3CN)2]Cl2,[Pd(C6H5CN)2]Cl2,[Pd(C2O4)2]2,[PdCl2(NH3)2],[Pd(NO2)2(NH3)2]等があるが、これらに限定される訳ではない（ここでen：エチレンジアミン、phen：１，１０−フェナントロリンを表す）。これらのパラジウ源の中でも、二価のパラジウム源を反応に供するのがよく、塩化物又はニトリル化合物が配位した化合物として反応に供するのが好ましい。
【００１１】
触媒系におけるパラジウムの役割は、鉄イオンや多価アルコールとの相互作用によって発現し、その作用状態は必ずしも明らかでない。パラジウムが他の触媒成分と活性種を構成することによって活性を発現することに本質があり、その本質を誘導するに足りるパラジウム源が系中に存在していれば十分である。
（ｂ）周期律表８，９，１０，１４族（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法  １９９０年規則）の中の少なくとも１種のパラジウム以外の金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、スズがあげられ、好ましくは鉄である。
【００１２】
鉄源となる触媒化合物は、二価又は三価の形態であれば良い。例えば、塩化鉄（II）、塩化鉄(III)等の塩化物、臭化鉄（II）、臭化鉄（III）等の臭化物、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、硝酸鉄（II）、硝酸鉄（III）等の無機酸塩、酢酸鉄（II）、酢酸鉄（III）、シュウ酸鉄（II）、シュウ酸鉄（III）、ギ酸鉄、アセチルアセトン鉄等の各種の塩又は配位化合物の形態で反応に供することができる。パラジウと同様に、鉄が他の成分と活性種を構成することによって活性を発現することに本質があり、その本質を誘導するに足りる鉄源が系中に存在していれば十分である。
【００１３】
コバルト、ニッケル、ルテニウム、スズ源となる触媒化合物は、二価、三価、又は四価の形態であればよい。具体的には、これらの塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ギ酸塩、アセチルアセトナト塩などの各種の塩、配位化合物が利用できる。（ｂ）成分が、コバルト、ニッケル、ルテニウム、スズの場合には、更に銅と組み合わせるのが好ましい。
【００１４】
本発明の主たる効果は、このような（ｂ）成分の添加によりPd析出の著しい抑制効果が生じることにあるが、これに更にCuClやCuCl2等の銅化合物を添加すると、反応速度が向上し、ハロゲン化物等の副生成物が減少するという工業プロセスとして更に有利な結果を得ることができる。
（ｃ）ハロゲンはクロル（Ｃｌ）及び／又はブロム（Ｂｒ）であるが、特にクロル（Ｃｌ）が好ましい。ハロゲンはPd及び／又はFeの対アニオンとして反応系中に存在してもよい。また、他の触媒成分のハロゲン化物として反応系に供給する方法や、あるいはHCl、HBr等の形態で反応系に供給する方法も可能であるが、いずれの場合でも反応系中にイオンの形で存在することが必要である。
【００１５】
本発明では上述した触媒が溶存する液相中で、オレフィン類と、酸素及び多価アルコールとを反応させてケタール及び／又はアセタールを製造する。
（オレフィン類）
本発明の対象となるオレフィン類とは、少なくともエチレン性の二重結合を１個以上含む脂肪族又は脂環式の有機化合物である。鎖状のオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等の、通常、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜２５、更に好ましくは炭素数３〜１０のオレフィン類が挙げられ、この場合２重結合の位置は末端である場合、内部である場合のどちらでも良く、末端オレフィンの場合は、アセタールまたはメチルケトン類のケタールが主として生成し、内部オレフィンであれば、対応するケタールが主として得られる。
【００１６】
環状オレフィン類としては、炭素数４〜１０、好ましくは炭素数５〜８のエチレン性二重結合を一個以上もつ化合物であり、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロオクテン等があるが、特にシクロペンテン、シクロヘキセンは工業的に有用な化合物である。オレフィン類としてシクロヘキセンを用いた場合には、生成物としては、1,4-ジオキソスピロ［4,5］デカン（以下、シクロヘキサノンケタールとする）が生成する。
【００１７】
これらオレフィン類の主鎖のいずれかの位置にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、ニトロ基等の置換基が１つ以上存在しても構わない。例えばアクリロニトリル、アクロレイン、アクリル酸、塩化ビニルといった官能基を２位に保有したオレフィン類、あるいは、スチレン、メチルスチレン類も良好に反応する。更には、3,4-ジヒドロナフタレン等の縮合環を有する化合物であっても、エチレン性二重結合を有する化合物であれば使用することができる。
（多価アルコール）
多価アルコールは、通常２価〜４価であり、中でもジオール類が好ましい。ジオールの場合には、通常、炭素数が２以上であり、価格、安定性、アセタールやケタールの生成しやすさを考慮すれば、好ましくは炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜８のジオール類であり、具体的にはエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-ジヒドロキシブタン、1,2-ジヒドロキシプロパン、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、１，２−トランスシクロペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、スチレングリコール、１，５−ジヒドロキシシクロオクタン、１，４−ジヒドロキシシクロオクタン、２，５−ジヒドロキシノルボルナン、２，６−ジヒドロキシノルボルナン、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ジメチルブタン、１，５−ジヒドロキシ−２，４−ジメチルペンタン、シクロブタン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，３−ジメタノール、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ジクロロブタン、２，５−ジヒドロキシヘキサンが好ましい。さらに好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシプロパン、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、１，２−トランスシクロペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、スチレングリコールである。もちろんこれらを組み合わせて用いてもかまわない。
【００１８】
本発明において多価アルコールが必要とされる理由は必ずしも明らかでないが、パラジウムが塩化物等の二価の形態から出発し、活性成分である二価のペルオキシ錯体を形成すると考えているが、これらの活性成分にアルコールが関与して有効な活性種が導出されると考えている。この役割に加え、生成したアルデヒド又はケトンと反応して対応するアセタール又はケタールを生成することにより、遊離のアルデヒドやケトンに比較して、酸素酸化に対する極めて高い安定性が確保される。これによって目的生成物の選択率は極めて高いレベルで維持することが可能となる。
【００１９】
多価アルコール類の代わりにメタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール類を用いた場合、生成物は主としてアルデヒドまたはケトン体であり、対応するアセタール、ケタールの生成は極わずかである。これら遊離のアルデヒドやケトンは酸素存在下では不安定である為、逐次的に酸化され目的とするアルデヒド又はケトン類の収率は必ずしも高くない。これに対し、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の二価のジオール類等の多価のアルコール類を用いる場合には、対応するアセタール又はケタールが主生成物として得られる。得られたアセタール又はケタール類は酸化反応条件下において、逐次酸化を殆ど受けない為、これを加水分解して得るアルデヒドやケトンの取得率は極めて高い。
（反応条件）
本発明において反応は触媒が溶存する液相中で行うのが好ましい。
【００２０】
本発明において、酸素を含むガスを使用することが必要条件であるが、酸素と有機化合物はある温度、ある圧力領域、組成領域において、爆発性混合物を作る可能性があるのでその危険性を回避することが必要である。酸素の分圧は0.001Mpa以上であれば反応は進行するが、酸素分圧が低いと反応速度が遅くなり、触媒が失活する傾向がある。本発明においては、0.01〜10MPaが好ましいく、更に0.05〜5Mpaが好ましいが、安全性、経済性の観点からより好ましい圧力が選択される。
【００２１】
反応温度は、０度以上であれば反応が進行するが、本発明では反応の温度依存性は大きいので、より高温が好ましい。反応温度は、爆発性混合物の形成条件や、ラジカル自動酸化による副生物の増大を考慮して選択するが、一般的には２０度〜２００度、好ましくは４０度〜１８０度の温度において、経済的にも有為な反応速度を得ることが出来る。反応の全圧は、酸素濃度により異るが液相保持圧力以上であればよいが、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１５ＭＰａである。また、反応時間（滞留時間）は、通常５秒〜２０時間であり、好ましくは１０秒〜１０時間である。
【００２２】
触媒としての（ａ）パラジウムの濃度は、全反応液重量に対して、[Pd2+]として0.00１wt%以上、10wt%以下の範囲であり、好ましくは0.01wt%以上５ｗｔ％以下である。高濃度条件下では、反応速度の濃度依存性が、低濃度条件下とは異なる挙動を示し、触媒効率が悪くなる傾向にある為、経済的な観点から効率的な濃度が選択される。
【００２３】
（ｂ）周期律表８，９，１０，１４族の中の少なくとも１種のパラジウム以外の金属Ｍの濃度は（ａ）パラジウムに対する相対濃度で記述することができる。即ち通常、0.1＜[Ｍ]/[Pd]＜100(モル比)であり、好ましくは0.1＜[Ｍ]/[Pd]＜10(モル比)の範囲で選ぶことができる。これよりも低い濃度では、反応速度が低下する傾向にあり、（ｂ）金属の主たる効果であるPd析出の抑制効果が小さくなる傾向にある。また多く添加すると反応そのものは阻害しないが、反応系への溶解量に制限の出る傾向がある。
【００２４】
（ｃ）ハロゲンのＰdに対する相対濃度は、通常1＜[Cl and/or Br]/[Pd]＜100（モル比）の範囲であり、好ましくは0.3＜[Cl and/or Br]/[Pd]＜50である。ハロゲン濃度が高い状況においては、反応器中の水により反応器材質の腐食の懸念があるので、ハロゲン濃度は、なるべく低い領域で触媒系が機能する様に選択するのがよい。また副生成物の一部には、触媒系由来のハロゲンを含む成分が生成する場合があり、その場合には、連続的或いは定期的に消費されたハロゲンを、例えば金属塩の形で補給する方が良い。
【００２５】
反応系中の多価アルコール類の存在量は、オレフィンに対して理論量（１モル）であればよいが、本発明においては、反応溶媒をかねて使用するのが好ましい。通常反応容積全体に対して、１vol%以上99vol%以下であり、好ましくは５vol%以上99vol%以下の範囲内である。また、多価アルコールはオレフィンに対して、通常１〜１００モルであり、好ましくは２〜５０モルである。反応系中のオレフィン類の存在量は、１vol%以上99vol％以下、好ましくは１vol%以上50vol%以下の範囲で選ぶことができる。
【００２６】
多価アルコール類の濃度が相対的に低い、即ち、オレフィン類の相対濃度が高すぎると、触媒成分の一部がオレフィン相に分配し、パラジウムの析出が起こりやすくなる傾向がある。逆に多価アルコール濃度が高いと、供給されるオレフィン濃度が相対的に低くなり、生産性及び反応後の相分離しにくくなる傾向がある。また反応系に酸化反応に不活性な第３成分を添加して、多価アルコール類及びオレフィン類の相対濃度を調整し、更には相分離特性を向上させることも可能である。
【００２７】
本発明においては、更に別の成分を加えて活性及び反応性を上げることも可能である。例えば、酸化反応の促進効果のある添加剤、例えば、銅化合物、アルカリ、アルカリ土類及び希土類等を添加してもよい。また、ラジカルトラップ剤を添加して副反応の抑制する方法を採用してもよい。
本発明の反応の中でも、特にシクロヘキセンからシクロヘキサノンを製造する方法の様に大量に生産される工業プロセスにおいては、微量の不純物であっても、プロセス全体の物質収支を考慮すると、効率的な分離が要求されるものがある。例えば、シクロヘキセノン、シクロヘキセノール、クロルシクロヘキサノン、シクロヘキセノンケタール等の特に分離しにくく、また生成物に悪影響を与える可能性のある不純物は極力生成を抑制すべきである。
【００２８】
本発明の反応形式は一般的な酸化反応に従って行うことができる。触媒の各成分が溶液状態で存在する場合は、回分反応器により特定の反応時間、オレフィン類を酸素を含むガスと接触させて酸化反応を進行させることもでき、連続相反応器により、酸素を含むガス及びオレフィン類を連続的に供給して酸化反応を進行させることもできる。一方、本発明の触媒成分が、固定化されている場合においては、前述の液相反応を使用することも出来るし、固定床に触媒を充填し、液相状態として対応するオレフィン類及び酸素を供給するいわゆるトリクルベッド方式を採用することができる。
【００２９】
酸素の供給は、酸素を含むガスを攪拌翼によって細かい気泡とする手法、更には反応器の内側に邪魔板を設け、酸素ガスを細かい気泡とする手法、ノズルより高線速で系中に噴霧する手法等により、反応溶液系への酸素の溶解に有効な手法を採用することができる。
（酸化反応後の処理）
酸化反応後の反応生成液中には、原料オレフィン、生成物であるケタール及び／又はアセタール、触媒成分及び多価アルコールが含まれている。反応生成液が加圧状態にある場合には、圧力をある程度解放し、低圧化させてもよい。反応生成液中のオレフィンとケタール及び／又はアセタールの沸点が多価アルコール溶媒と大きく異なり低沸点である場合は、反応生成液から直接それらの低沸点成分（オレフィンとケタール及び／又はアセタール）を蒸留により分離することができる。蒸留の缶出液として得られる触媒成分を含む多価アルコール溶液は、酸化反応工程に再循環することができる。
【００３０】
また、オレフィンとケタール及び／又はアセタールの沸点が多価アルコール溶媒よりも高沸点側にある場合は、多価アルコールと二相を形成する有機溶媒等の抽出溶媒を添加して、抽出によりニ相分離を行い、オレフィンとケタール及び／又はアセタールを含む抽出溶媒相と触媒成分を含む多価アルコール相とに分離する。次いで抽出溶媒相からオレフィンとケタール及び／又はアセタールを回収し、次いでケタール及び／又はアセタール類を蒸留分離により取り出すことができる。触媒成分を含む多価アルコール相は酸化反応工程に再循環することができる。ニ相分離の際、オレフィンとケタール及び／又はアセタールを含む抽出溶媒側に微量の触媒成分が混入した場合には、抽出溶媒相を更に多価アルコール溶媒で二回以上の抽出操作を行うことによって、抽出溶媒相中の触媒成分の残存量を無視できるレベルまで低減させることもできる。また、一回目のニ相分離の後、抽出溶媒相からオレフィンとケタール及び／又はアセタールを蒸留により分離し、抽出溶媒相中の残存触媒濃度をある程度高めてから、再度抽出操作を行うといった手法も可能である。
【００３１】
また、反応器内においては、ケタール類の生成時に、微量ながら起こる逐次酸化により水が生成する。生成した水は極力系外に除去するのが好ましいが、それでも、系中にCl等のハロゲン成分が存在していると、その反応器腐食に関わる懸念は大きい。従って、塩化水素等の腐食性の酸に対して、耐性の大きな材質を必要な箇所に使用することが必要である。
【００３２】
反応圧力が余り高くない領域においては、ガラス、セラミック、テフロン等の材質を使用することができるし、反応圧力が高い場合においては、一般に耐腐食性反応容器とされるもの、即ち、各種のステンレス合金、特に通称ハステロイと呼ばれているもの、チタンを含む合金、ジルコニウムを含む合金等の容器、あるいはこれらの合金を表面に塗布、圧着した容器を使用することが好ましい。特に反応器は、腐食の可能性の高いところであるが、更に静置槽、分離槽を設ける場合には、この部位が腐食の可能性が高い。更に、生成物を含む油相の蒸留等では、触媒成分が残存している場合においては、ハロゲン成分が濃縮される可能性があり腐食の可能性が高い。これらの主たる容器、それに付属する配管は腐食の可能性の高さに応じて、経済的に許される範囲において耐腐食性の材質を使用することが好ましい。
【００３３】
反応系中に必須の成分として存在する多価アルコール類は、酸化反応に対して全く不活性ではない。また極微量ではあるが、オレフィン類の逐次酸化による生成物で極性が多価アルコール類に近いものもある。従って、長時間回分反応を繰り返す場合や、連続反応においては、触媒成分を含むアルコール相には、多価アルコール類やオレフィン類由来の本反応には必ずしも好ましくない成分が蓄積していく。プロセスを安定に運転する為には、全体の物質収支をきちんと制御することが必要である。従って、これらの不純物の生成速度及び、逐次酸化成分の生成速度見合いで、触媒を含む多価アルコール相の一部を系外に除去し、新しく触媒原料液を補給することが必要になる。この際、系外に除去された触媒成分は、除去率が大きく、経済的負担が大きい場合には、触媒成分を回収することが必要である。その方法に制限はないが、有機物の除去、洗浄、金属成分の回収といった手法が有効である。
【００３４】
また、ニ相分離した生成物（ケタール及び／又はアセタール）を含む抽出溶媒相から有機溶媒などの抽出溶媒を蒸留により回収する場合にも、同様に不純物の蓄積が起こる場合があり、この場合にも、抽出溶媒の一部を系外に除去し、新しい抽出溶媒を補給することができる。
本発明において得られたケタール及び／又はアセタール類は、水及び酸の存在下に加水分解反応させることにより対応するケトン類及び／又はアルデヒド類に変換される。この場合用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、ヘテロポリ酸等のポリ酸、イオン交換樹脂、ゼオライト、粘土等の固体酸を使用することができる。得られたアルデヒド類及び／又はケトン類に富む反応生成液から、水及び多価アルコール類を回収し、目的物であるアルデヒド類やケトン類を分離、精製することによって、目的とするアルデヒド類、ケトン類を効率的に得ることができる。
【００３５】
また、本発明において得られたケタール及び／又はアセタール類は、水、水素源及び水素化触媒の存在下において水素化反応させることにより、対応するアルコール類に効率的に変換することができる。水素源としては、水素、ホルマリン、ソジウムボロハイドライド（NaBH4）等が挙げられ、水素化触媒としては、ラネーNi、ラネーCo、Cu-Crを含む酸化物、Pd,Pt,Ru等の第８族金属を各種担体に担持した触媒、Ru、Pt、Pd等の第８族金属を中心金属とする錯体触媒等が挙げられる。水素化反応により得られたアルコール類に富む反応生成液から、水やアセタール及び／又はケタールを形成していたアルコールを回収し、目的物であるアルコールを分離、精製することによって、目的とするアルコール類を効率的に得ることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1.
マグネチックバー及びガス導入管を内蔵した、内径40mm、高さ12mmの太鼓型パイレックス（登録商標）製反応器に、0.1ミリモルのPd(CH3CN)2Cl2、0.1ミリモルのCuCl2、0.1ミリモルのFeCl3、エチレンク゛リコール10ml、シクロヘキセン20mmolを加えて、純酸素にて空気を置換した後、４０度にて、攪拌下５時間反応を行った。反応液に内部標準物質を加え、ガスクロマトグラフにより生成物の分析を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=2.5％、シクロヘキサノンケタール収率=2.5％が得られた。ここではシクロヘキサノンは生成していなかった。Pd 1モル当たりのシクロヘキサノンケタール生成速度はTOF=1.0 /時であった。反応後の溶液にパラジウムの析出は全く認められなかった。また、クロロシクロヘキサンは生成していなかった。
比較例Ａ.
CuCl2を加えなかった以外は、実施例1.の手法に従って反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=2.5％、シクロヘキサノンケタール収率=2.5％が得られ、TOF=1.0 /時であった。シクロヘキサノンケタールに対し1.0mol%のクロロシクロヘキサンが副生した。反応後の溶液にパラジウムの析出は認められなかった。
比較例1.
FeCl3を添加しなかった以外は、実施例1.と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=2.3％、シクロヘキサノンケタール収率=2.3％が得られ、TOF=0.92 /時であった。反応後の反応液はＰｄブラックの微細な黒色粒子のため、全体的に黒く濁り、反応器の壁面や底に黒い微粒子が付着していた。
【００３７】
【表１】
0004032663.tif 000002
【００３８】
実施例1.及び比較例Ａ.と比較例1.とを比べることにより、Feの添加により、Pd析出が抑制されていることが判る。また、更に銅化合物を添加することで、クロロシクロヘキサンの生成が抑えられていることが判る。
実施例3.
マグネチック攪拌子を備えた、内径40mm、高さ15mmの円筒型テフロン（登録商標）ビーカーを、これが丁度はまる耐圧100kGのSUS-316製オートクレーブに装置し、反応温度80度、酸素圧力７kGで、実施例１と同様の仕込み組成で１時間反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=30%、TOF=60／時、シクロヘキサノンケタール／シクロヘキサノン=24.8、シクロヘキサノンケタール／シクロヘキセノン=26.1  の反応生成物が得られた。反応終了後、Pdの析出は認められなかった。
比較例Ｂ.
実施例3.において、CuClを使わなかった以外は、実施例3.と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=34%、TOF=67／時であった。クロロシクロヘキサンがケタールに対し1mol%生成した。反応終了後、Pdの析出は認められなかった。
比較例2.
FeCl3を使用せず、CuCl2又はCuClを所定量使用した以外は実施例4.と同様に反応を行った。その結果を下記表−２に示す。いずれの場合もPdが析出していた。
【００３９】
【表２】
0004032663.tif 000003
【００４０】
以上の結果より、酸素濃度を高くし、シクロヘキセン転化率が高い領域に到達しても、Feを系中に存在させることにより、 Pdの析出が無くなり、触媒が有効に機能することが判る。
以下の例においては、ＴＯＦはシクロヘキサノンとシクロヘキサノンケタールの合計の生成速度である。
実施例5.
エチレングリコールに代わり、エタノール5ml＋エチレングリコール2.5gの混合溶液を用いた以外は、実施例1.と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=22％、（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンケタール）収率=21.0％、（シクロヘキサノンケタール＋シクロヘキサノンン）選択率=95%が得られ、TOF=8.4 /時であった。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
実施例6.
エチレングリコールに代わり、メタノール5ml＋エチレングリコール2.5gの混合溶液を用いた以外は、実施例1.と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=10.0％、（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンケタール）収率=10.0％、シクロヘキサノンケタール／シクロヘキサノンン=17.6が得られ、TOF=4.0 /時であった。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
実施例7.
エチレングリコールの代わりに、1,4-ブタンジオール7.5g＋エチレングリコール2.5gの混合溶液を用いた以外は、実施例1.と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=20％、TOF=8／時であった。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
実施例8.
エチレングリコールの代わりに、1、3-プロパンジオールを用いた以外は、実施例1.と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=16％、シクロヘキサノンケタール／シクロヘキサノン＝2.87、シクロヘキサノンケタール／シクロヘキセノン=16.1の反応生成物が得られた。 (シクロヘキサノン＋ケタール)の生成速度は、TOFは6.4/時であった。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
実施例9.
エチレングリコールの代わりに、1、4-ブタンジオールを用いた以外は、実施例1.と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=27％、シクロヘキサノンケタール／シクロヘキサノン=0.41、シクロヘキサノンケタール／シクロヘキセノン＝4.93が得られた。 (シクロヘキサノン＋ケタール)選択率＝79%は、TOF=8.5/時であった。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
実施例10.
エチレングリコールの代わりに、2,3-ブタンジオールを用いた以外は、実施例1.と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=7％、（シクロヘキサノンケタール＋シクロヘキサノン）選択率=91.5%、TOF=2.6/時であった。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
実施例11.
エチレングリコールの代わりに、1,2-シクロヘキサンジオールを用いた以外は、実施例1.と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=12％、シクロヘキサノンケタール／シクロヘキサノン=3.7、シクロヘキサノンケタール＋シクロヘキサノン）選択率=90%、TOF=4.３/時であった。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
比較例3.
エチレングリコールの代わりにエタノールを用いた以外は実施例1.と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率=35％、シクロヘキサノン収率=17％が得られた。シクロヘキサノンの選択率は51％であった。ここではケタールは生成していなかった。反応後に、反応器内壁にパラジウムが析出は認められなかった。
【００４１】
以下に、実施例５〜１１と比較例３の結果を、実施例１の結果と共に下記表−３に示した。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
実施例1.、5.〜11.と比較例3.との比較により、多価アルコールの存在する場合に、CHNケタールが生成していることが判る。CHNケタールはCHNに比べて、反応系中で逐次酸化を受けにくいため、選択率に関してはCHNケタール/CHNの大きい生成物が得られるのが好ましい。
実施例12.
Pd(CH3CN)2Cl2の代わりに、Pd(BzCN)2CL2を用いた以外は実施例7.と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率＝5%、TOF=2／時であった。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
実施例13.
Pd(CH3CN)2Cl2の代わりに、PdCl2を用いた以外は実施例7.と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率＝４％、TOF=1.6／時であった。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
実施例14.
マグネチック攪拌子を備えた、内径40mm、高さ15mmの円筒型テフロンビーカーを、これが丁度はまる耐圧100kGのSUS-316製オートクレーブに装置し、反応温度70,80,90,100度、酸素圧力７kGで、実施例1.と同様の仕込み組成で１時間反応を行った。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。その結果を下記表−４に示す。反応速度は、反応温度、酸素圧力に大きく依存することが判る。
【００４４】
【表４】
0004032663.tif 000005
【００４５】
実施例15.
反応溶媒として、エチレングリコール2.5g＋1,4-ブタンジオール7.5gの混合物を用いた以外は実施例14.と同様に反応を行った。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。その結果を下記表−５に示す。
【００４６】
【表５】
0004032663.tif 000006
【００４７】
反応温度の上昇に伴い、急激に反応速度が向上していることが判る。
実施例16.
実施例14.において、反応温度を80度とし、シクロヘキセンの仕込み量を変化させて反応を行った。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。その結果を下記表−６に示した。
【００４８】
【表６】
0004032663.tif 000007
【００４９】
実施例17.
反応温度を9０度とし、Pd、Cu、Feのそれぞれの仕込み量を0.025mmolとした以外は、実施例15.と同様に反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率５８％、TOF=425／時,シクロヘキサノンケタール／シクロヘキサノン=4.4、シクロヘキサノンケタール／シクロヘキセノン＝8.5が得られた。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
実施例18.
実施例３において、FeCl3を下記表−７の助触媒に代えて使用したこと以外は同様に酸化反応を行なった。その結果、生成物はシクロヘキサノンケタールがほとんどであった。ＴＯＦを下記表−７に示す。ＲｕＣｌ3及びＣｏＣｌ3を用いた場合には、反応後の反応液にはわずかにＰｄブラックの黒色微粒子の存在が認められた。
【００５０】
【表７】
0004032663.tif 000008
【００５１】
実施例19.
マグネチック攪拌子を備えた、内径40mm、高さ15mmの円筒型テフロンビーカーを、これが丁度はまる耐圧100kGのSUS-316製オートクレーブに装置し、反応温度80,度、酸素圧力７kGで、実施例1.と同様の触媒仕込み組成とし、スチレン20mmolを添加して反応を行った。１時間の反応後、内容物を取り出してGC分析した。その結果、TOF=154／時、フェニルアセトアルデヒドのEGアセタール体選択率＝54%、アセトフェノンのEGケタール体選択率=11%。（フェニルアセトアルデイド＋アセトフェノン）選択率=25%であった。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
実施例20.
スチレンの代わりに、α-メチルスチレンを用いた以外は実施例19.と同様に反応を行った。その結果、TOF=54／時であり、2-フェニルプロピルアルデヒド及びそのEGアセタール体のみが生成した。アセタール／アルデヒド＝2.5であった。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
実施例21.
3、4-ジヒドロナフタレンを用いた以外は実施例19.と同様に反応を行った。その結果、TOF=90／時であった。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
実施例22.
1-オクテンを用いた以外は実施例19.と同様に反応を行った。その結果、TOF=46／時、（ケタール体+アセタール体）選択率＝70%であり、２重結合の移動したオクテン類の対応するケトン体のケタール体が主として得られた。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
実施例23.
2-オクテンを用いた以外は、実施例22.と同様に反応を行った。その結果、TOF=40／時、（ケタール体+アセタール体）選択率=84%であった。生成物の分布は実施例22.と同様であった。反応後の溶液にPdの析出は認められなかった。
（シクロヘキセンとベンゼンの混合原料使用例）
実施例24．
マグネチック攪拌子を備えた、内径40mm、高さ15mmの円筒型テフロンビーカーを、これが丁度はまる耐圧100kGのSUS-316製オートクレーブに装置し、ベンゼンが共存する場合を想定して、ベンゼン２．２ｇ、シクロヘキセン２ｇ、０．３ｍｍｏｌのＰｄ（ＣＨ３ＣＮ）２Ｃｌ２、０．３ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２、０．３ｍｍｏｌのＦｅＣｌ３、１，４ブタンジオール６．２ｇを仕込んだ。反応温度70℃、酸素圧力は下記の表に記載する圧力で反応を行った。シクロヘキサノンとシクロヘキサノンケタール以外の主な生成物は、シクロヘキセノンであった。
結果を下記の表−８に示す。
【００５２】
【表８】
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【００５３】
選択率＝シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンケタール
実施例25
実施例24と同一の反応装置を使用し、ベンゼンが共存する場合を想定して、ベンゼン２．２ｇ、シクロヘキセン２ｇ、０．６ｍｍｏｌのＰｄ（ＣＨ３ＣＮ）２Ｃｌ２、０．６ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２、０．６ｍｍｏｌのＦｅＣｌ３、１，４ブタンジオール６．２ｇを仕込んだ。酸素圧力７ＫＧ、反応温度は下記の表に記載する温度で反応を行った。シクロヘキサノンとシクロヘキサノンケタール以外の主な生成物は、シクロヘキセノンがであった。結果を下記の表−９に示す。
【００５４】
【表９】
0004032663.tif 000010
【００５５】
選択率＝シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンケタール
実施例26
実施例24と同一の反応装置を使用し、ベンゼンが共存する場合を想定して、ベンゼン１．１ｇ、シクロヘキセン１ｇ、０．３ｍｍｏｌのＰｄ（ＣＨ３ＣＮ）２Ｃｌ２、０．３ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２、０．３ｍｍｏｌのＦｅＣｌ３、１，４ブタンジオール６．２ｇを仕込んだ。酸素圧力７ＫＧ、反応温度８０℃で３．５分反応を行った。その結果、シクロヘキセンの転化率は９２％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノンケタールの選択率は７０％であった。シクロヘキサノンとシクロヘキサノンケタール以外の主な生成物は、シクロヘキセノンであった。
実施例27
1,4-ブタンジオールの代わりに１，２−シクロヘキサンジメタノールを使用したこと以外は、実施例24と同様にして原料と触媒成分を反応装置に仕込んだ。酸素圧力７ＫＧ、反応温度７０℃で３２分反応を行った。その結果、シクロヘキセンの転化率は５２％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノンケタールの選択率は８４％であった。シクロヘキサノンケタール／シクロヘキサノンの比は３であった。
実施例28
１，２−シクロヘキサンジメタノール６．２ｇの代わりに、１，２−シクロヘキサンジメタノール２．３ｇと１，４−シクロヘキサンジメタノール３．９ｇを使用した以外は実施例27と同様にして原料と触媒成分を反応装置に仕込んだ。酸素圧力７ＫＧ、反応温度７０℃で２０分反応を行った。その結果、シクロヘキセンの転化率は７０％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノンケタールの選択率は６３％であった。シクロヘキサノンケタール／シクロヘキサノンの比は１であった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、Pd成分の析出を抑制しつつ、高転化率且つ高選択率で、オレフィン類からケタール及び／又はアセタールを製造することが可能となり、工業的な利用価値が高い。