(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
通水ジャケット式除熱装置を設けた重合機で、塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を主体とする共重合可能な単量体の混合物を重合させて、塩化ビニル系重合体を製造するに際し、
架橋剤として、アリルエーテル基を分子内に２個以上有する多官能性単量体のみを使用し、
前記架橋剤を塩化ビニル単量体１００重量部あたり０．０１〜０．５重量部添加し、得られる重合体のＴＨＦ不溶分率を５重量％以下とすることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
アリルエーテル基を分子内に２個以上有する多官能性単量体が、トリメチロールエタンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
得られる重合体のＴＨＦ不溶分率が１重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項４】
６０℃以上の温度で重合を行ない、かつ得られる塩化ビニル系重合体の重合度が１０００以上であることを特徴とする請求項１、２または３記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項５】
５０℃以上の温度で重合を行ない、かつ得られる塩化ビニル系重合体の重合度が１５００以上であることを特徴とする請求項１、２または３記載の高重合度塩化ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、重合度の高い塩化ビニル系重合体でも高い重合温度で重合が出来る、高生産性塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニルの重合反応は発熱反応であるため、塩化ビニル重合体の製造においては重合反応に伴う発熱を重合機ジャケット冷却等で確実に除熱して重合反応を制御する事が必要であり、重合機の除熱能力が高いほど重合時間を短縮できるので、高い生産性で塩化ビニル系重合体を得る事が出来る。近年、重合機の大型化に伴い重合機の容積に対する除熱面積が低下する中で、内部ジャケット方式の導入やリフラックスコンデンサー技術の発展によって重合機の除熱能力を高め、高い生産性で塩化ビニル系重合体を製造できる種々の方法が発明されている。一方で、得られる塩化ビニル系重合体の重合度は重合温度に依存し、重合温度が高いほど得られる塩化ビニル重合体の重合度が低下することが広く知られている。従って、高い重合度の塩化ビニル系重合体を得ようとすれば、より低い重合温度で重合を行なう必要があり、低い重合温度になるほど重合内温とジャケット通水温度との温度差が小さくなりジャケット除熱能力が低下する。即ち、設備的改善によって重合機の除熱能力は高くなっているが、高重合度の塩化ビニル系重合体は低重合度の塩化ビニル系重合体に比べて低い生産性で製造せざるを得ないという課題があった。
【０００３】
上記の問題を解決する為に、高い温度で重合する際に架橋剤を添加して重合度を高める方法が知られている。例えば特開平６−２８７２３６では、目的及び効果は異なるもののエチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多官能性単量体を塩化ビニル系単量体に規定量添加することで、重合度アップできることが記されている。しかしながら、使用する架橋剤の選定を誤れば、例えば塩化ビニル単量体の重合反応に比べて架橋剤のみが急激に反応してしまい、得られた塩化ビニル系重合体の重合度は殆ど変わらずにＴＨＦに不溶な高密度な架橋構造を有する塩化ビニル系重合体が出来てしまう。このような高密度架橋構造を有する塩化ビニル系重合体は通常の塩化ビニル成形方法では高密度架橋構造が完全に溶融しない為に成形体中に残存し、艶消し効果など特別な用途には使用できるものの、通常の塩化ビニル重合体で成形した成形体に比べて物理的性質の低下や表面状態の変化を引起こす。その為に架橋剤を選定する事が重要であり、特開平６−２８７２３６のようにエチレン性ニ重結合を分子内に２個以上有する多官能性単量体であればどのような架橋剤でも重合度を高くする作用が有る訳ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＴＨＦに不溶な高密度架橋構造を形成せずに、ルーズな架橋反応によって塩化ビニル系重合体の重合度を高める効果を有する架橋剤により、高い重合度の塩化ビニル系重合体でも高い重合温度で重合可能で高生産性で塩化ビニル系重合体を製造できる方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題に対し、架橋剤の反応性に関して鋭意検討を重ねた結果、アリルエーテル基を分子内に２個以上有する多官能性単量体を添加して重合反応を行うことで、ＴＨＦに不溶な高密度架橋構造を形成せずにルーズな架橋反応によって塩化ビニル系重合体の重合度が高まる事を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、通水ジャケット式除熱装置を設けた重合機で、塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を主体とする共重合可能な単量体の混合物を重合させて、塩化ビニル系重合体を製造するに際し、架橋剤として、アリルエーテル基を分子内に２個以上有する多官能性単量体のみを使用し、前記架橋剤を塩化ビニル単量体１００重量部あたり０．０１〜０．５重量部添加し、得られる重合体のＴＨＦ不溶分率を５重量％以下とすることを特徴とする。
本発明において、アリルエーテル基を分子内に２個以上有する多官能性単量体が、トリメチロールエタンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルのうち少なくとも１種であることが好ましい。また、６０℃以上の温度で重合を行ない、かつ得られる塩化ビニル系重合体の重合度が１０００以上としてもよい。さらに、５０℃以上の温度で重合を行ない、かつ得られる塩化ビニル系重合体の重合度が１５００以上としてもよい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、アリルエーテル基を分子内に２個以上有する多官能性単量体は塩化ビニル単量体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の範囲で添加できる。添加量が０．０１重量部よりも少ないと十分な重合度アップ効果が得られず、また０．５重量部よりも多いと高密度架橋構造が形成されＴＨＦ不溶分率が高くなってしまうので、何れの場合も本発明の目的とする効果が得られない。
【０００８】
また、アリルエーテル基を分子内に２個以上有する多官能性単量体は、上記の添加量の範囲内で重合開始前から重合終了までの段階で一括または分割で添加する事が出来るが、より重合度アップ効果を引き出す為には塩化ビニル単量体と共に重合開始前に一括で仕込む事が望ましい。
【０００９】
本発明において用いるアリルエーテル基を分子内に２個以上有する多官能性単量体としては、例えばエチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、プロパンジオールジアリルエーテル、ブタンジオールジアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、トリメチロールエタントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が上げられる。この中でも特にトリメチロールエタンジアリルエーテル及びトリメチロールプロパンジアリルエーテルが好適である。また、これらは合計の添加部数が上記の範囲内であれば、１種単独または２種以上の組み合せで使用しても差し支えない。
【００１０】
本発明においては、塩化ビニル単量体に必要に応じて共重合可能な単量体を添加する事が出来る。塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニル等のアルキルビニルエステル類、セチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、塩化ビニリデン等のビニリデン化合物等が挙げられる。
【００１１】
また本発明方法は、通水式ジャケット除熱装置を設けた重合機で重合を行なう場合に重合機の除熱能力を高める効果が発揮できる。通水式ジャケット除熱装置には内部ジャケット除熱装置等も含まれる。更にこれらジャケット除熱装置以外にリフラックスコンデンサーや冷凍機など外部除熱装置が設置されていても差し支えなく、むしろより生産性が上がるので好適である。
【００１２】
本発明方法は、重合温度とジャケット冷却温度との温度差を大きくして重合時のジャケットでの除熱量を上げて、高生産性で塩化ビニル重合体を製造することが目的であることから、高い重合温度で重合する事が望ましく、５０℃以上の温度で重合する事が好適であり、６０℃以上の温度で重合するとさらに好適である。
【００１３】
そして、本発明方法の重合を行なうに際しては、塩化ビニルの重合方法として従来から知られている懸濁重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法、溶液重合方法等いずれの重合方法でも採用でき、その方法は制限されない。この中でも、特に懸濁重合が好ましい。また、これら採用する重合方法応じて、各々の重合方法において通常用いられる懸濁安定剤、乳化剤、溶媒、その他助剤等を必要に応じて適宜使用する事が出来る。更に、本発明方法においては、必要に応じて塩化ビニル系単量体の重合に通常使用される重合調整剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、スケール付着防止剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、充填剤、緩衝剤等を単独または２種以上添加することも出来る。これら重合に通常添加する公知の副原料の種類及び量によっても本発明は制限を受けない。
【００１４】
また、重合を行なう際の開始剤も通常塩化ビニル重合体の製造に用いられる公知の重合開始剤の何れもが使用でき、その種類は制限されない。重合開始剤の一例として、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物を挙げられる。これらは単独または２種以上の組み合わせで用いることが出来る。
【００１５】
なお、本発明において、ＴＨＦ不溶分率とは、以下の方法で測定されたものをいう。塩化ビニル系重合体０．５ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、ＴＨＦを１５０ｍｌ加えて、常温で５分震盪させた後、同じく常温で約２時間静置して不溶分を十分沈殿させ、上澄みのＴＨＦをピペットで分離する。その後ＴＨＦを追加して１５０ｍｌとし、再度常温で５分震盪して２時間静置後上澄みのＴＨＦを分離する。この作業を合計３回繰り返した後、グラスフィルターでＴＨＦ不溶分を濾過して分離し、乾燥してＴＨＦ不溶分の重量（ｇ）を精秤する。得られたＴＨＦ不溶分の重量（ｇ）を使用した塩化ビニル系重合体の重量０．５ｇで割って１００を掛けることでＴＨＦ不溶分率（％）が得られる。
【００１６】
このＴＨＦ不溶分率は塩化ビニル系重合体中の高密度架橋構造の重量割合を表すものである事から、高いとＴＨＦ不溶分の無い通常の塩化ビニル系重合体に比べて、得られる成形体の物理的性質の低下や表面状態の変化が発生するので、低い方が好ましい。具体的にはＴＨＦ不溶分率が５重量％以下であると通常の塩化ビニル系重合体に比べて損色無く使用でき、ＴＨＦ不溶分率が１重量％以下であると更に好適である。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例では、生産性を重合時間の長さで一元的に示せるように、重合時の最低ジャケット温度が全て２５℃になるように油溶性開始剤の種類及び量を適宜調整して実施している。
【００１８】
（実施例１）内容積４ｍ3の攪拌機及び通水ジャケット式除熱装置を備えたステンレス製重合機に、脱イオン水２０００ｋｇと分散安定剤として平均重合度８００でケン化度７１モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル２．６０ｋｇの５重量％水溶液、及び油溶性開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを５４０ｇ及び３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシドを７３５ｇ、更に、トリメチロールプロパンジアリルエーテルを１．６３ｋｇ（塩化ビニル単量体１００重量部に対して０．１２５重量部）を同時に仕込んだ。仕込み後、重合機内部を真空ポンプで減圧し酸素を除去した。続いて塩化ビニル単量体を１３００ｋｇ仕込んだ。塩化ビニル単量体仕込後に系を６４℃まで昇温して重合を開始し、引き続き一定温度で重合を行った。重合添加率が７５％になったところで、未反応の塩化ビニル単量体を系外へ回収して反応を終了させ、重合時間及び重合時の最低ジャケット温度を記録した。重合機内の塩化ビニル単量体を大気圧まで除去した後、重合機内の塩化ビニル樹脂スラリーを遠心分離を用いた脱水機で脱水し、続いて流動乾燥機内で乾燥して塩化ビニル系重合体を得た。得られた塩化ビニル系重合体のＴＨＦ不溶分率を測定すると共に、塩化ビニル系重合体の重合度も以下の方法にて測定した。まず、ＴＨＦ不溶分率測定時に得られる最初の上澄みＴＨＦの１５０ｍｌを用い、これを自然蒸発にてＴＨＦを５０ｍｌまで濃縮したところにメタノール２００ｍｌを加えてＴＨＦに溶解している塩化ビニル系重合体を析出させる。更にグラスフィルターを用いて析出した塩化ビニル系重合体を分離した後乾燥し、得られた塩化ビニル系重合体０．２ｇを用いてＪＩＳＫ−６７２１に準拠した方法で重合度を測定した。これらの実験で得られた重合時間、最低ジャケット温度、ＴＨＦ不溶分率、重合度を表１に示す。
【００１９】
（実施例２）実施例１から、添加するトリメチロールプロパンジアリルエーテルの量を２．２８ｋｇ（塩化ビニル単量体１００重量部に対して０．１７５重量部）に変更し、油溶性開始剤の量を、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを５８５ｇ及び３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシドを７９０ｇに変更した。それ以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００２０】
（実施例３）実施例１から、添加するトリメチロールプロパンジアリルエーテルの量を３．９０ｋｇ（塩化ビニル単量体１００重量部に対して０．３重量部）に変更し、油溶性開始剤の種類と量を、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートを１４００ｇに変更し、更に重合温度を５６℃に変更した。それ以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００２１】
（比較例１）実施例１から、トリメチロールプロパンジアリルエーテルを添加せずに、油溶性開始剤の量を、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを４３５ｇ及び３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシドを５９０ｇに変更した。それ以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００２２】
（比較例２）実施例１から、トリメチロールプロパンジアリルエーテルを添加せずに、油溶性開始剤の種類と量を、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート８９５ｇに変更し、更に重合温度を５６℃に変更した。それ以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００２３】
（比較例３）実施例１から、トリメチロールプロパンジアリルエーテルを添加せずに、油溶性開始剤の種類と量を、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート１０６５ｇに変更し、更に重合温度を５１℃に変更した。それ以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００２４】
（比較例４）実施例１から、トリメチロールプロパンジアリルエーテルを添加せずに、油溶性開始剤の種類と量を、クミルパーオキシネオデカノエート１４２５ｇに変更し、更に重合温度を３６℃に変更した。それ以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００２５】
（比較例５）実施例１から、トリメチロールプロパンジアリルエーテルに替えて、メタクリル酸アリルエステルを３．９０ｋｇ（塩化ビニル単量体１００重量部に対して０．３重量部）添加し、油溶性開始剤の量を、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを５４３ｇ及び３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシドを７３７ｇに変更した。それ以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例６）実施例１から、トリメチロールプロパンジアリルエーテルに替えてトリエチレングリコールジアクリルエステルを３．９０ｋｇ（塩化ビニル単量体１００重量部に対して０．３重量部）添加し、油溶性開始剤の量を、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを４３５ｇ及び３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシドを５９０ｇに変更した。それ以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0004139621.tif 000002
（評価の結果）表に示される結果から、以下の点が観察できる。
（１）重合温度６４℃でトリメチロールプロパンジアリルエーテルを添加した実施例１〜２では、同じ６４℃で重合し、トリメチロールプロパンジアリルエーテルを添加していない比較例１に比べて、いずれも重合度が高くなっており、トリメチロールプロパンジアリルエーテルに重合度アップ効果があることが判る。また、トリメチロールプロパンジアリルエーテルの添加量が多くなるに従って、重合度アップ効果が大きくなる事も判る。
（２）同様に、重合温度５６℃でトリメチロールプロパンジアリルエーテルを添加した実施例３でも、同じ５６℃で重合し、トリメチロールプロパンジアリルエーテルを添加していない比較例２に比べて、大幅な重合度アップ効果があることが判る。
（３）さらに、実施例１〜３では、ＴＨＦ不溶分率がいずれも１重量％以下であり、高密度架橋構造が殆ど生成していない事が判る。
（４）一方、メタクリル酸アリルエステルを添加した比較例５及びトリエチレングリコールジアクリルエステルを添加した比較例６では、重合度アップ効果は無く、ＴＨＦ不溶分率が高くなっており、高密度架橋構造が生成している事が判る。
（５）重合時の最低ジャケット温度が同じ比較例１〜４から、より高い重合度の塩化ビニル系重合体を得る為には、重合温度を下げる必要があり、ジャケット除熱能力が低下する為に、重合時間が長くなる事が判る。
（６）得られる塩化ビニル系重合体の重合度と、重合時の最低ジャケット温度が同じ実施例１と比較例２、実施例２と比較例３及び実施例３と比較例４の比較から、各々実施例１〜３の方が比較例２〜４よりも重合時間が短くなっており、生産性が高い事が判る。特に実施例３は比較例４の半分以下の重合時間になっており、本発明方法が特に高重合度の塩化ビニル系重合体の製造に適している事が判る。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、重合度の高い塩化ビニル系重合体でも高い重合温度で重合が出来るので、高い重合度の塩化ビニル系重合体でも低い重合度の塩化ビニル系重合体と同等の高い生産性で製造する事が出来る。