(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック化させたい粉体を、結晶を育成する要領でセラミック化させたい結晶の融点より高い温度から徐々に温度を降下させ、自発核形成による結晶核を核としてガーネット系無秩序光学多結晶体を成長させることを特徴とする固体レーザ材料の製造方法。ここで、無秩序光学多結晶体とは、結晶構造中の元素の一部に価数の異なる元素が入ることにより電荷補償が成立しないため空孔がランダムに発生して結晶中に歪みを持った状態にある光学多結晶体である。
【請求項２】
セラミック化させたい粉体中に同種の結晶構造を持つ結晶粉末を混合し、結晶を育成する要領でセラミック化させたい結晶の融点より高い温度から徐々に温度を降下させ、結晶粉末を結晶核としてガーネット系無秩序光学多結晶体を成長させることを特徴とする固体レーザ材料の製造方法。ここで、無秩序光学多結晶体とは、結晶構造中の元素の一部に価数の異なる元素が入ることにより電荷補償が成立しないため空孔がランダムに発生して結晶中に歪みを持った状態にある光学多結晶体である。
【請求項３】
請求項１又は２記載の固体レーザ材料の製造方法を用いて得られる粉体材料を多結晶化したガーネット系無秩序光学多結晶体からなる固体レーザ材料を用いるレーザ発生装置。ここで、無秩序光学多結晶体とは、結晶構造中の元素の一部に価数の異なる元素が入ることにより電荷補償が成立しないため空孔がランダムに発生して結晶中に歪みを持った状態にある光学多結晶体である。
【請求項４】
請求項３記載のレーザ発生装置において、レーザ光がフェムト秒パルス光であることを特徴とするレーザ発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高出力パルスレーザ、超短パルスレーザ、波長変換素子と組み合わせた高出力短パルス紫外光源などに用いられる固体レーザ材料の製造方法とレーザ発生装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高出力のレーザの殆どは、ＹＡＧレーザであった。現在、かかるＹＡＧレーザのＮｄをドープしたＹＡＧ結晶の製作技術は成熟した技術となっている。
【０００３】
従来、このような分野の先行文献としては、以下に示すようなものがあった。
【０００４】
（１）文献：池末明生、マテリアルインテグレーション、Ｖｏｌ．１２、Ｎｏ．４、ｐｐ．４９−５６
（２）文献：柳谷他、レーザ学会学術講演会第２１回、ｐｐ．４０−４１（２００１）
（３）特開平５−２９４７０９号公報
（４）特開平６−２１１５６３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、固体レーザは広い分野で実用化されているが、大出力化、低価格化が大きな課題であり、材料面からの革新が望まれている。材料を結晶面から見ると、単結晶、多結晶とガラスがあるが、単結晶は大型化が困難で製作に時間がかかる。また、ガラスは熱衝撃に弱く繰り返し動作に問題がある。
【０００６】
結晶構造中の元素の一部で、例えば、３価の所に５価の元素が入ると電荷補償が成立しないため、空孔がランダムに発生して結晶中に歪みを持った状態になる。これを無秩序結晶と称する。換言すれば、無秩序結晶とは、結晶構造中の元素の一部に価数の異なる元素が入ることにより電荷補償が成立しないため空孔がランダムに発生して結晶中に歪みを持った状態にある結晶を言う。
【０００７】
また、ＹＡＧレーザを用いた高出力レーザは、Ｎｄ：ＹＡＧの持つ誘導放出断面積が高いために、寄生発振を抑制するためそのサイズが制限され、市販のもので３Ｊ／ｐｕｌｓｅが最大である。また、結晶育成の問題から大型化が困難でもある。
【０００８】
さらに、高出力のパルスレーザには、核融合用に開発研究されている数ｋＪを発生するガラスレーザがあるが、これは繰り返しの点で問題がある。
【０００９】
また、現在超短パルス用レーザに用いられているレーザ結晶は、Ｔｉ：Ａｌ2 Ｏ3 結晶である。この結晶は効率よく超短パルスを発生させるレーザ材料であるが、結晶であるために大型化に問題がある。それにも増して大きな問題は、蛍光寿命が短いために励起にＱスイッチパルスの２倍高調波の高出力ＹＡＧレーザを用いなければならない点にある。レーザを作るために励起用のレーザシステムを用いるのは、サイズが大きくなる、コストが高くなるなどの欠点がある。
【００１０】
本発明は、上記状況を鑑み、大型化が可能であり、誘導放出断面積が抑えられ熱衝撃特性に優れた固体レーザ材料の製造方法とレーザ発生装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕固体レーザ材料の製造方法において、セラミック化させたい粉体を、結晶を育成する要領でセラミック化させたい結晶の融点より高い温度から徐々に温度を降下させ、自発核形成による結晶核を核としてガーネット系無秩序光学多結晶体を成長させることを特徴とする。ここで、無秩序光学多結晶体とは、結晶構造中の元素の一部に価数の異なる元素が入ることにより電荷補償が成立しないため空孔がランダムに発生して結晶中に歪みを持った状態にある光学多結晶体である。
【００１２】
〔２〕固体レーザ材料の製造方法において、セラミック化させたい粉体中に同種の結晶構造を持つ結晶粉末を混合し、結晶を育成する要領でセラミック化させたい結晶の融点より高い温度から徐々に温度を降下させ、結晶粉末を結晶核としてガーネット系無秩序光学多結晶体を成長させることを特徴とする。ここで、無秩序光学多結晶体とは、結晶構造中の元素の一部に価数の異なる元素が入ることにより電荷補償が成立しないため空孔がランダムに発生して結晶中に歪みを持った状態にある光学多結晶体である。
【００１３】
〔３〕レーザ発生装置において、上記〔１〕又は〔２〕記載の固体レーザ材料の製造方法を用いて得られる粉体材料を多結晶化したガーネット系無秩序光学多結晶体からなる固体レーザ材料を用いる。ここで、無秩序光学多結晶体とは、結晶構造中の元素の一部に価数の異なる元素が入ることにより電荷補償が成立しないため空孔がランダムに発生して結晶中に歪みを持った状態にある光学多結晶体である。
【００１４】
〔４〕上記〔３〕記載のレーザ発生装置において、レーザ光がフェムト秒パルス光であることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
無秩序多結晶体の一例を表１に示す。
【００１７】
【表１】
0004103985.tif 000002
【００１８】
まず、本発明の実施例であるＮｄ：ＣＮＧＧ；Ｃａ3 （Ｎｂ，Ｇａ）2 Ｇａ3 Ｏ12の製造手順について説明する。
【００１９】
図１は本発明にかかるセラミック無秩序多結晶体の製造のフローチャートである。
【００２０】
（Ａ）  原料（酸化物原料）を用意する（ステップＳ１）。
【００２１】
（１）粉末としては、高純度化学研究所製、平均粒径２〜３μｍ、９９．９％を用いる。
【００２２】
（２）混合比は以下のようである。
【００２３】
ＣａＣＯ3     Ｇａ2 Ｏ3     Ｎｂ2 Ｏ5 （重量比）
ａ      ３６．４７    ２７．２４    ３６．２９
ｂ      ３６．５０    ２７．６２    ３５．８８
ｃ      ３６．５２    ２７．３３    ３６．１４
Ｎｄ2 Ｏ3 を１．４ｗｔ％、ａ，ｂ，ｃについては単結晶で知られている。
【００２４】
（Ｂ）  乳鉢により混合・粉砕する（ステップＳ２）。
【００２５】
乳鉢で混合・粉砕し、その混合粉に水もしくはエタノールを混合し、スラリー状にしてさらに均質に混合する。
【００２６】
（Ｃ）  一日間、真空、１１０℃で乾燥させる（ステップＳ３）。
【００２７】
（Ｄ）  乾燥させた混合粉を白金るつぼにつめる（ステップＳ４）。
【００２８】
（Ｅ）  仮焼きを行う（温度履歴は図２参照）。雰囲気は大気である（ステップＳ５）。
【００２９】
（Ｆ）  焼結を行う（温度履歴は図３参照）。雰囲気は１２００℃まで真空でその後Ｈｅ雰囲気である（ステップＳ６）。
【００３０】
（Ｇ）  Ｎｄ：ＣＮＧＧ無秩序多結晶体を得る（ステップＳ７）。
【００３１】
なお、仮焼きの温度履歴は図２に示されており、横軸は時間〔ｈ〕、縦軸は温度〔℃〕を示している。この図に示すように、１５０℃／ｈの温度上昇で約５時間加熱し、８００℃にした後、その温度８００℃を８時間一定に保ち、−１５０℃／ｈの温度降下で約５時間後に室温になるように降下させる。
【００３２】
また、焼結の温度履歴は図３に示されており、横軸は時間〔ｈ〕、縦軸は温度〔℃〕を示している。この図に示すように、１５０℃／ｈの温度上昇で８時間加熱し１２００℃とした後、その温度１２００℃を８時間保つ。ここまでは真空雰囲気である。その後、雰囲気をＨｅガスとし、１５０℃／ｈの温度上昇で２時間加熱し１５１０℃とした後、その温度１５１０℃を５時間保つ。その後、１２時間かけて１４００℃まで降下させ、その後、−１５０℃／ｈの温度降下で約９時間後に室温になるように降下させる。
【００３３】
〔測定結果〕
図４は単結晶Ｎｄ：ＣＮＧＧの蛍光特性図であり、横軸に波長（ｎｍ）、縦軸に蛍光強度（相対単位）を示しており、ａは単結晶Ｎｄ：ＣＮＧＧ、ｂはＮｄ：ＹＡＧ、ｃはＮｄガラス（ＬＨＧ８）であり、Ｎｄ：ＣＮＧＧとの比較のため、Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄガラス（ＬＨＧ８）のスペクトルを同じグラフに示している。
【００３４】
図５は本発明のセラミックＮｄ：ＣＮＧＧを示す図であり、図５（ａ）はＹＡＧ粉末を入れないで、自発核形成による結晶核から成長させたセラミック無秩序多結晶（Ｎｄ：ＣＮＧＧ）の写真（代用図面）であり、図５（ｂ）はそのスペクトル特性図であり、横軸に波長（ｎｍ）、縦軸にスペクトル強度（相対単位）を示している。ここでは、５８５ｎｍで励起を行った。
【００３５】
その結果、本発明のセラミックＮｄ：ＣＮＧＧの蛍光寿命は２００μｓであり、蛍光スペクトルも単結晶とほぼ変わらなかった。
【００３６】
その代用スペクトルは、Ｎｄ：ＣＮＧＧのそれに酷似しており、個々の結晶はＮｄ：ＣＮＧＧであると考えられる。
【００３７】
また、図６はＹＡＧ粉末ありの場合のＣＮＧＧ無秩序多結晶体を示す図である。図６（ａ）はＹＡＧ粉末を入れて、強制的な核形成による結晶核から成長させたセラミック無秩序多結晶体（Ｎｄ：ＣＮＧＧ）の写真（代用図面）、図６（ｂ）はそのスペクトル特性図であり、横軸に波長（ｎｍ）、縦軸にスペクトル強度（相対単位）を示している。
【００３８】
その結果、蛍光寿命は２００μｓ、単結晶のピークとスペクトル形状は１０６２ｎｍで同一ゆえ、ＣＮＧＧと言える。なお、顕微鏡観察等から多結晶になっていることが分かる。
【００３９】
上記したように、出発原料として粉末の金属酸化物ＣａＣＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｇａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 を混合・粉砕・乾燥を繰り返し、仮焼き後、１５１０℃から徐冷しセラミック化したＮｄ：ＣＮＧＧ〔Ｃａ3 （Ｎｂ，Ｇａ）2 Ｇａ3 Ｏ12〕を得た。これは自発核形成による結晶成長と考えられる。また、同一結晶構造を有するＹＡＧ粉末を入れて強制的に核形成を起こして同様なセラミックスを得た。この結晶の発光スペクトルは単結晶のＮｄ：ＣＮＧＧと同じでかつブロードで、また蛍光寿命も単結晶と同程度の２００μｓであった。
〔実験結果１〕
製造方法は上記と全く同様で、白金るつぼのサイズのみを変化させた結果を図７に示す。大型化が非常に容易であり、そのサイズはるつぼのサイズによって決定される。
〔実験結果２〕
出来上がった大型の無秩序多結晶体を研磨し、さらに、フィゾー（Ｆｉｚｅａｕ）型の干渉計により、透過波面計測を行った結果を図８に示す。
【００４０】
図８（ａ）は白金るつぼから取り出した状態を示しており、図８（ｂ）は研磨後の試料を示しており、線Ｂで記した部分は結晶の境界である。白金るつぼから取り出し時のストレスのためひび割れが多数生じている。図８（ｃ）は干渉測定後の試料を示しており、線Ｃで記した部分は結晶の境界である。
【００４１】
このように、研磨試料を目視にて確認したが、結晶境界Ｂ部分には、なんら、結晶境界を示すものは確認できなかった〔図８（ａ）、図８（ｂ）〕。
【００４２】
次に、フィゾー型の干渉計により、透過波面計測を行い、結晶境界面の屈折率の飛び（干渉縞の不連続性）を確認したが、それも目視では観測できなかった。屈折率の飛びがないことは、それぞれの結晶が等方性であることを意味しており、その結晶粒が多結晶化し、大型になったとしても、全体として透明の媒体が得られることを意味している。
〔実験結果３〕
得られたＮｄ：ＣＮＧＧ無秩序多結晶体の増幅測定を行った結果を図９に示す。図９（ａ）は実験配置図、図９（ｂ）は得られた増幅の結果を示す図である。
【００４３】
図９（ａ）において、１はＱ−スイッチＹＡＧ、２，４はビームスプリッタ、３は試料、５はレンズ、６は第１の検出器、７は第２の検出器である。
【００４４】
図９（ａ）に示すように、励起にＹＡＧの２倍波（５３２ｎｍ）、プローブ光にＱ−スイッチＹＡＧ１の基本波（１０６４ｎｍ）を用いた。
【００４５】
図９（ｂ）に示すように第１の検出器６は入力の変動を見ている。また、図９（ｂ）から明らかなように、入力には全く変動がないことが分かる。第２検出器７は試料３を透過したパルス光を示している。励起が有るものは励起がないものに対して、波高値が増加しているのが分かる。従って、利得が得られていることが分かる。
【００４６】
上記のように、セラミック化させたい粉体中を、結晶を育成する要領でセラミック化させたい結晶の融点より高い温度から徐々に温度を降下させて自発核形成による結晶核を核として無秩序多結晶を成長させるようにした。
【００４７】
また、セラミック化させたい粉体中に同種の結晶構造を持つ結晶粉末を混合し、結晶を育成する要領でセラミック化させたい結晶の融点より高い温度から徐々に温度を降下させ、結晶粉末を結晶核として無秩序多結晶体を成長させるようにした。
【００４８】
次に、上記した粉体材料を多結晶化した無秩序多結晶体から固体レーザ材料を用いるレーザ発生装置について説明する。
【００４９】
実験により増幅が得られたことから、レーザ材料としての可能性が示されており、また、前述の大型化、適切なスペクトル幅等から、フェムト秒の発生が可能である。
【００５０】
図１０に本発明の実施例を示すレーザ発生装置の基本配置図を示す。
【００５１】
この図において、１１，１３，１４，１５，１７，１９，２１，２２，２３はミラーＭ１〜Ｍ９、１８，２０はプリズムＰ１，Ｐ２、１２はスリット、１６は本発明の粉体材料を多結晶化した無秩序多結晶体Ｎｄ：ＣＮＧＧ、２４はポンプレーザダイオード（８００ｎｍ）である。
【００５２】
通常の発振に関しては、プリズムＰ１，Ｐ２を外した点線の光路を使う。また、光路中に波長変換結晶を導入した、イントラキャビティタイプの発振器の構造を取ることも可能である。
【００５３】
フェムト秒レーザとするときは、プリズムＰ１，Ｐ２を使用した実線で示した光路を通る。
【００５４】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００５５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
【００５６】
（Ａ）セラミック（多結晶）化した無秩序多結晶体をレーザ媒質に用いるものであり、セラミック化により大型化が可能でかつ製作が容易、また結晶材料であるので高い熱衝撃特性を有する。無秩序性から誘導放出断面積が抑えられ、ＹＡＧで見られる寄生発振による大型化の制限が緩和される。Ｎｄ：ＹＡＧやＴｉ：Ａｌ2 Ｏ3 の高出力化、低価格化のみならず、核融合用レーザドライバーへの応用も期待される。
【００５７】
（Ｂ）超短パルス高繰り返しレーザの大出力化、コンパクト化、低コスト化、省スペース化を図ることができる。
【００５８】
より詳細に述べると、
（ａ）現状のＹＡＧレーザを凌駕する性能を持つさらに高出力のレーザを手に入れるには、次の３つの問題をクリアしなければならない。
（１）大型化が可能なこと
（２）誘導放出断面積σがガラスレーザ程度であること
Ｎｄ：リン酸ガラス  σ＝４．０×１０-20 〔ｃｍ2 〕
Ｎｄ：ＣＮＧＧ      σ＝４．５×１０-20 〔ｃｍ2 〕
（３）熱衝撃特性に優れていること
これらを満たす材料として、結晶材料でなおかつ最近の光学セラミック技術を融合させた無秩序多結晶体が挙げられる。セラミック化により大型化が可能で、結晶材料であるので結晶と同程度の熱衝撃特性が期待できる。また、その無秩序性から誘導放出断面積がガラスレーザ程度に抑えられ、寄生発振による大型化の制限の問題が緩和される。
【００５９】
（ｂ）Ｔｉ：Ａｌ2 Ｏ3 結晶を用いた超短パルスレーザを凌駕するためには、レーザ材料の蛍光寿命が長い（数百マイクロ秒程度）こと、モードロック技術を効率よく利用するために蛍光のバンド幅が広いことが挙げられる。
【００６０】
さらに、高出力を狙うには上記（ａ）で挙げた特性も必要になる。無秩序多結晶体は上記（ａ）で挙げた特性の他、Ｎｄ等の希土類元素を活性核とすることで長寿命で広帯域の蛍光スペクトルを持つレーザ材料が製作される。これにより、励起を従来の２倍波の高出力ＹＡＧレーザから半導体レーザ（８００ｎｍ帯）に置き換えることが可能になり、小型化、低コスト化を狙える他、現状のＴｉ：Ａｌ2 Ｏ3 結晶を用いたレーザの数十倍程度の出力を持つレーザを、高繰り返しで作ることができる。
【００６１】
また、多結晶Ｎｄ：ＹＡＧのレーザ特性は、基本的には単結晶Ｎｄ：ＹＡＧと同じである。従って、蛍光スペクトル幅が非常に狭く、レーザを例えばフェムト秒程度まで超短パルスにするのは困難である。超短パルスを発生させるには、蛍光スペクトル幅の広いものが必要である。
【００６２】
本発明のＮｄ無秩序多結晶体は、Ｎｄ：ＹＡＧに比べ、数十倍のスペクトル幅を持ち、フェムト秒の発生が可能である。現状のフェムト秒レーザはチタンサファイヤレーザが主流で、チタンサファイヤというレーザ媒質を励起するためにはＹＡＧレーザが必要であるが、本発明のＮｄ無秩序多結晶体は、半導体レーザによる励起が可能なので、その安定性、コストの低下が可能になる。
【００６３】
具体的用途としては、超短パルス高繰り返しレーザを用いた微細加工、Ｘ線発生用レーザ光源、コヒーレントＸ線（Ｘ線レーザ）の励起光源、核融合レーザ技術、高エネルギー物理実験に好適である。
【００６４】
また、高出力パルスレーザ、超短パルスレーザ、波長変換素子と組み合わせた高出力短パルス紫外光源として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明にかかるセラミック無秩序多結晶体の製造のフローチャートである。
【図２】  図１に示したフローチャート中の仮焼きの温度履歴実施例を示す図である。
【図３】  図１に示したフローチャート中の焼結の温度履歴実施例を示す図である。
【図４】  単結晶Ｎｄ：ＣＮＧＧの蛍光特性図である。
【図５】  本発明のセラミックＮｄ：ＣＮＧＧを示す図である。
【図６】  ＹＡＧ粉末ありの場合のＣＮＧＧ無秩序多結晶体を示す図である。
【図７】  ＣＮＧＧ結晶の大型化を示す図である。
【図８】  出来上がった大型の無秩序多結晶体を研磨し、さらに、フィゾー型の干渉計により、透過波面計測を行った結果を示す図である。
【図９】  得られたＮｄ：ＣＮＧＧ無秩序多結晶体の増幅測定を行った結果を示す図である。
【図１０】  本発明の実施例を示すレーザ発生装置の基本配置図である。
【符号の説明】
１    Ｑ−スイッチＹＡＧ
２，４    ビームスプリッタ
３    試料
５    レンズ
６    第１の検出器
７    第２の検出器
１１，１３，１４，１５，１７，１９，２１，２２，２３    ミラー
１２    スリット
１６    無秩序多結晶体Ｎｄ：ＣＮＧＧ
１８，２０    プリズム
２４    ポンプレーザダイオード（８００ｎｍ）
【図１】
0004103985.tif 000003
【図２】
0004103985.tif 000004
【図３】
0004103985.tif 000005
【図４】
0004103985.tif 000006
【図５】
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【図６】
0004103985.tif 000008
【図７】
0004103985.tif 000009
【図８】
0004103985.tif 000010
【図９】
0004103985.tif 000011
【図１０】
0004103985.tif 000012