(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴム組成物をシート状に成形し硬化させてなる耐熱熱伝導性熱圧着用シリコーンゴムシートであって、前記シリコーンゴム組成物が、（Ａ）平均重合度が２００以上であるオルガノポリシロキサン：１００重量部、（Ｂ）水分を除いた揮発分が０．５重量％以下でありかつＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であるアセチレンブラック：１０〜１００重量部、及び、（Ｃ）硬化剤からなることを特徴とする耐熱熱伝導性熱圧着用シリコーンゴムシート。
【請求項２】
前記シリコーンゴム組成物が酸化セリウム粉末を０．１〜５重量部含有する、請求項１に記載された耐熱熱伝導性熱圧着用シリコーンゴムシート。
【請求項３】
前記シリコーンゴム組成物が、更に熱伝導性充填剤を５０〜２，０００重量部含有する請求項１又は２に記載された耐熱熱伝導性熱圧着用シリコーンゴムシート。
【請求項４】
前記熱伝導性充填剤が、熱伝導性の無機粉末又は金属粉末から選択された少なくとも１種の粉末である、請求項３に記載された耐熱熱伝導性熱圧着用シリコーンゴムシート。
【請求項５】
前記無機粉末が、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、結晶性シリカ、及び窒化ホウ素の中から選択された少なくとも１種の無機粉末である、請求項４に記載された耐熱熱伝導性熱圧着用シリコーンゴムシート。
【請求項６】
前記金属粉末が、アルミニウム、銀、銅、及びニッケルの中から選択された少なくとも１種の金属粉末である、請求項４又は５に記載された耐熱熱伝導性熱圧着用シリコーンゴムシート。
【請求項７】
前記シリコーンゴム組成物の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以上である、請求項１〜６の何れかに記載された耐熱熱伝導性熱圧着用シリコーンゴムシート。
【請求項８】
シートの厚さが０．１〜１０ｍｍの範囲である請求項１〜７の何れかに記載された耐熱熱伝導性熱圧着用シリコーンゴムシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱を伝えると共に均一に圧力をかける目的で使用される耐熱熱伝導性熱圧着用シリコーンゴムシートに関し、特に、熱時の強度低下が小さく３００℃以上の高温でも繰り返し使用することの出来る、積層板やフレキシブルプリント基板の成形に用いるシート、或は液晶ディスプレイ等の電極の接続に用いる異方性導電膜用熱圧着シートに好適な、耐久性に優れた耐熱熱伝導性熱圧着用シリコーンゴムシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱伝導性電気絶縁材として、シリコーンゴムに酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は酸化亜鉛等粉末を配合したシート（特開昭４７−３２４００号参照）や、シリコーンゴムに窒化ホウ素を配合し網目状の絶縁材で補強したシート（実開昭５４−１８４０７４号参照）等が従来から知られており、既に、パワートランジスタ、サイリスタ、整流器、トランス、或はパワーＭＯＳ  ＦＥＴ等の発熱性部品の放熱絶縁用に使用されている。しかしながら、このような材料を２００℃以上の高温条件下で使用すると、熱伝導性付与剤中の不純物やｐＨの影響により、シリコーンゴムが劣化するという欠点がある。
【０００３】
一方、プレス成形機で積層板、フレキシブルプリント基板等を成形する際のシートや、液晶ディスプレイの電極端子部と駆動回路が搭載されたフレキシブルプリント基板の接続に用いる異方性導電膜を圧着機で熱圧着する際の緩衝用シートとして、上記の熱伝導性電気絶縁シートが用いられている。例えば、特開平５−１９８３４４号公報には、シリコーンゴムに窒化ホウ素を配合しガラスクロスで補強したものが、特開平６−３６８５３号公報には、シリコーンゴムに窒化ホウ素と導電性物質を配合しガラスクロスで補強して帯電防止性を付与したシートが開示されている。しかしながら、これらの場合には、何れも高温条件下でシリコーンゴムが劣化するという欠点があった。それにもかかわらず、特に最近、フレキシブルプリント基板や異方性導電膜の材質が高温成形タイプに変わりつつある上、さらに圧着サイクルを短縮し生産性を向上させるために成形温度が上昇してきたこともあり、耐熱性と熱伝導性がより改善された熱伝導性ゴムシートの開発が望まれるに至った。
【０００４】
これに対し、特開平７−１１０１０号公報には、熱伝導性付与剤として水分を除いた揮発分が０．５重量％以下であるカーボンブラックを２０〜１５０重量部用いることにより、３００℃以上の温度で使用可能な耐熱性と良好な熱伝導性を有する耐熱熱伝導性シリコーンゴムシートが提案された。しかしながら、この場合には高温下での強度が不足する為に、連続使用により破壊する恐れがあるという欠点があった。
【０００５】
また、特開平８−１７４７６５号公報には、上記カーボンブラック配合シリコーンゴム組成物と耐熱性樹脂フィルムを積層した耐熱熱伝導性シリコーンゴム複合シートが開示されている。この場合には、強度および離型性の点で改善されているものの、耐熱性樹脂フィルムを使用している為にシートの柔軟性が抑制され、圧着時の圧力が不均一になる恐れがある上、３００℃以上の高温では、上記耐熱性樹脂フィルムと言えども熱により変形しやすいので、繰り返し使用ができなくなる可能性があるという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者等は、３００℃以上という高温下で使用でき、良好な熱伝導性を有すると共に耐久性に優れる耐熱熱伝導性熱圧着用シリコーンゴムシートを得る為に鋭意検討した結果、熱伝導性付与剤として水分を除いた揮発分が０．５重量％以下でありかつＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のアセチレンブラックを１０〜１００重量部配合したシリコーンゴム組成物をシート状に硬化させた場合には、良好な結果を得ることが出来ることを見出し、本発明に到達した。
従って本発明の目的は、３００℃以上という高温下で使用することが出来る上、良好な熱伝導性を有すると共に耐久性にも優れた、耐熱熱伝導性熱圧着用シリコーンゴムシートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、シリコーンゴム組成物をシート状に成形し硬化させてなる耐熱熱伝導性熱圧着用シリコーンゴムシートであって、前記シリコーンゴム組成物が、（Ａ）平均重合度が２００以上であるオルガノポリシロキサン：１００重量部、（Ｂ）水分を除いた揮発分が０．５重量％以下でありかつＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であるアセチレンブラック：１０〜１００重量部、及び、（Ｃ）硬化剤からなることを特徴とする耐熱熱伝導性熱圧着用シリコーンゴムシートによって達成された。
【０００８】
【発明の実施の形態】
一般に、シリコーンゴムの耐熱性は配合組成により異なり、ベースポリマーの種類、ビニル基含有量、耐熱添加剤の種類、充填剤の種類などによって影響される。また組成物中のｐＨ、水分あるいは不純物の影響を受けるために、添加剤の選定には充分注意する必要がある。また、耐熱性を向上させる充填剤としてアセチレンブラックを用いることができるが、アセチレンブラック中の不純物および揮発分を考慮する必要がある。特に、熱伝導性を良好にするためにアセチレンブラックを大量に添加する場合には、その揮発分が重要なポイントとなる。
【０００９】
アセチレンブラックの揮発分は表面に化学的に吸着している酸素化合物（カルボキシル、キノン、ラクトン、ヒドロキシル等の酸性成分）の重量に該当するが、加熱することによりこの酸素化合物が表面から気化するため、シリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与える。従って、揮発分が０．５重量％以下のアセチレンブラックを用いることにより、３００℃以上の高温下でも使用可能な耐熱性を実現することができる。
【００１０】
また、シリコーンゴムの強度は補強性シリカを配合することにより大幅に向上するが、高温時になると強度が大きく低下する。これはシリカ表面の水酸基とシロキサンポリマーの結合が熱に弱いからであると考えられる。そこで、本発明では、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のアセチレンブラックを用いることにより高温時の強度低下を小さく抑え、熱圧着シリコーンゴムシートとしての耐久性を向上させる。
さらに、シリコーンゴムにアセチレンブラックを配合することによりシリコーンゴムシートが導電化されるので、圧着工程中に発生する静電気が除去できるようになり、これによってゴミ、ホコリ等の付着及び回路に搭載されている電子部品の破壊を防止することができる。
【００１１】
本発明で使用する（Ａ）成分である、平均重合度２００以上のオルガノポリシロキサンは次の平均組成式（１）で表される。
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２・・・・（１）  （ｎは１．９５〜２．０５の正数）
但し、式中のＲは置換または非置換の一価炭化水素基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素基等が例示される。本発明においては、一般的にはオルガノポロシロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、あるいはこのオルガノポリシロキサンの主鎖にビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などを導入したものが好ましい。また分子鎖末端がトリオルガノシリル基または水酸基で封鎖されたものであれば良いが、このトリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基などが例示される。なお、この成分の重合度は２００以上、２５℃における粘度は３００ｃｓ以上であることが好ましい。重合度が２００以下では硬化後の機械的強度が劣り、脆くなる。
【００１２】
次に（Ｂ）成分である、水分を除いた揮発分が０．５重量％以下であると共にＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のアセチレンブラックは、シリコーンゴムシートの耐熱性を向上させるとともに機械的強度、特に熱時の強度を向上させ、さらに導電化による帯電防止性を付与するものである。揮発分の測定方法はＪＩＳ  Ｋ  ６２２１の“ゴム用カーボンブラック試験方法”に記載されている。具体的にはるつぼの中にアセチレンブラックを規定量入れ、９５０℃で７分間加熱した後の揮発減量を測定する。
この（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜１００重量部、特に２０〜８０重量部の範囲で使用することが好ましい。１０重量部以下では熱伝導性および機械的強度が不充分となり、また１００重量部以上になると配合が困難になる上、成形加工性が極めて悪くなる。
【００１３】
（Ｃ）成分である硬化剤は、通常シリコーンゴムの硬化に使用されている従来から公知のものの中から適宜選択して使用することが出来る。このような硬化剤としては、例えば、ラジカル反応に使用されるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物；付加反応硬化剤として（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンがアルケニル基を有する場合には、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒とからなるもの；縮合反応硬化剤として（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンがシラノール基を含有する場合には、アルコキシ基、アセトキシ基、ケトオキシム基、プロペノキシ基などの加水分解性の基を２個以上有する有機ケイ素化合物等が例示される。これらの硬化剤の添加量は、通常のシリコーンゴムの場合と同様にすればよい。
【００１４】
本発明においては、このシリコーンゴム組成物に酸化セリウム粉末を添加することにより、耐熱性を向上させることができる。上記酸化セリウムの添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲であり、５重量部を越えると反対に耐熱性が低下してくる。また、この酸化セリウム粉末としては、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上という比較的大きな比表面積を有するものを用いることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、熱伝導性を良好なものとする為に、前記した（Ｂ）成分のアセチレンブラックに加え、他の熱伝導性充填剤を添加することが好ましい。このような熱伝導性充填剤としては、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、石英等の無機粉末、あるいは銀、ニッケル、銅、鉄等の金属粉末等が好適である。これらの熱伝送性充填剤の配合量はオルガノポリシロキサン１００重量部に対して５０〜２，０００重量部であることが好ましく、特に１００〜１，６００重量部の範囲で使用することが好ましい。５０重量部以下では熱伝導性が不充分となり、また２，０００重量部を越えると成形加工性が悪くなって、硬化後の機械的強度が低くなると共にゴムの柔軟性がなくなる。また、シリコーンゴム組成物の熱伝導率は、伝熱媒体として効率よく熱を伝えるという観点から、０．５Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、その他、シリコーンゴム組成物中に、必要に応じて親水性シリカ、疎水性シリカ等の補強性シリカ充填剤、クレイ、炭酸カルシウム、けいそう土、二酸化チタン等の充填剤、低分子シロキサンエステル、シラノール等の分散剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の接着付与剤、難燃性を付与させる白金族金属系触媒、ゴムコンパウンドのグリーン強度を上げるテトラフルオロポリエチレン粒子などを添加してもよい。
【００１７】
本発明のシリコーンゴム組成物の配合は、上記成分を二本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機を用いて混練りすればよいが、一般的には硬化剤だけを使用する直前に添加することが好ましい。また、本発明のシリコーンゴムシートの成形方法としては、硬化剤までを配合したシリコーンゴム組成物をカレンダーあるいは押出し機で所定の厚さに分出してから硬化させる方法、液状のシリコーンゴム組成物あるいはトルエン等の溶剤に溶解して液状化したシリコーンゴム組成物をフィルム上にコーティングしてから硬化させる方法等があげられる。このようにして成形したシリコーンゴムシートの厚さは０．１〜１０ｍｍの範囲であることが好ましい。厚さ０．１ｍｍ以下では被圧着体に充分追従できないので圧力のかかり方が不均一となり易く、１０ｍｍ以上の厚さになると熱の伝わり方が悪くなる。
【００１８】
本発明のシリコーンゴムシートは、耐熱性、熱伝導性、強度、作業性に優れ、またシリコーンゴムとしての弾性を有するので、プレス成形機で積層板、フレキシブルプリント基板を成形する際に熱を伝えるとともに均一に圧力をかける目的で使用されるシートや、液晶パネルあるいはＰＤＰパネルの電極端子部と駆動用ＬＳＩの搭載されたＦＰＣ基板の電極端子部とを接続する際に用いる異方性導電膜（ＡＣＦ）を加熱圧着機で熱圧着する際のシートとして有効である。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
実施例１．
（Ａ）成分としてジメチルシロキサン単位９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％からなる平均重合度８，０００のメチルビニルポリシロキサン１００重量部に、（Ｂ）成分として平均粒子径が２３ｎｍ、揮発分０．１０重量％、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇのアセチレンブラック５０重量部を二本ロールで配合し、混練りして均一化した。このシリコーンゴム組成物１００重量部に対して塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１重量％）０．１重量部、白金触媒の制御剤であるエチニルシクロヘキサノール０．０５重量部および下記（２）式
0004086222.tif 000002
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１．５重量部を添加し、二本ロールでよく混練りして硬化性シリコーンゴム組成物を調整した。
得られたシリコーンゴム組成物を、カレンダー成形機を用いて厚さ０．２５ｍｍに分出ししてから厚さ１００μｍポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に転写し、１６０℃の加熱炉の中を５分間通してシリコーンゴム組成物を硬化させた。次にＰＥＴフィルムを剥離し、乾燥機中で２００℃で４時間熱処理して厚さ０．２５ｍｍの耐熱熱伝導性シリコーンゴムシートを作製した。
【００２０】
実施例２．
実施例１のシリコーンゴム組成物に、ＢＥＴ比表面積が１４０ｍ２／ｇの酸化セリウム粉末０．５重量部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして厚さ０．２５ｍｍの耐熱熱伝導性シリコーンゴムシートを作製した。
【００２１】
実施例３．
（Ａ）成分としてジメチルシロキサン単位９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％からなる平均重合度８，０００のメチルビニルポリシロキサン８０重量部と、ジメチルシロキサン単位９９．５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．５モル％からなる平均重合度８，０００のメチルビニルポリシロキサン２０重量部からなるベースに、（Ｂ）成分として平均粒子径２３ｎｍ、揮発分０．１０重量％、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇのアセチレンブラック２０重量部、熱伝導性充填剤として平均粒径２．５μｍの酸化アルミニウム粉末２５０重量部およびＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇの酸化セリウム粉末０．５重量部を加圧ニーダーで配合し、混練りして均一化した。このシリコーンゴム組成物１００重量部に対して塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１重量％）  ０．０５重量部、白金触媒の制御剤であるエチニルシクロヘキサノール０．０２５重量部および前記（２）式で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン０．７重量部を添加し、混合してから実施例１と同様にして、厚さ０．２５ｍｍの耐熱熱伝導性シリコーンゴムシートを作製した。
【００２２】
実施例４．
熱伝導性充填剤として、酸化アルミニウム粉末の替わりに平均粒径１５μｍのアルミニウム粉末１５０重量部を使用したこと以外は、実施例３と同様にして厚さ０．２５ｍｍの耐熱熱伝導性シリコーンゴムシートを作製した。
【００２３】
比較例１．
（Ｂ）成分として、平均粒径が３５ｎｍ、揮発分０．１０重量％、ＢＥＴ比表面積６９ｍ２／ｇのアセチレンブラック５０重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして厚さ０．２５ｍｍのシリコーンゴムシートを作製した。
【００２４】
比較例２．
（Ｂ）成分として、平均粒径が５０ｎｍ、揮発分０．６重量％、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇのファーネスブラック５０重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして厚さ０．２５ｍｍのシリコーンゴムシートを作製した。
【００２５】
比較例３．
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１５モル％とからなる平均重合度が約８，０００であるメチルビニルポリシロキサン１００重量部に、補強性シリカＡｅｒｏｓｉｌ  ２００（日本アエロジル株式会社製の商品名）４２重量部と、分散剤として下記（３）式で示されるα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン４重量部をニーダーで混練りし、１７０℃で１時間熱処理したシリコーンゴム組成物を用い、実施例１と同様にして厚さ０．２５ｍｍのシリコーンゴムシートを作製した。
0004086222.tif 000003
【００２６】
実施例１〜４及び比較例１〜３で作製したシートの初期特性、及び２００℃における特性を測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
0004086222.tif 000004
【００２７】
２５μｍピッチの銅電極を設けた２枚のフレキシブルプリント基板で厚さ２２μｍの異方性導電膜をはさんだもの（上下の銅電極の位置を合わせる）の上に、厚さ３０μｍのテフロン（デュポン株式会社の登録商標）フィルムを置き、その上に実施例１〜４、比較例１〜３で作製したシートを置いてから圧着機内に設置し、シート側から４００℃に加熱した加圧ツールを４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で６秒間圧着した。この圧着を繰り返し、均一な圧力で異方性導電膜を加熱硬化できなくなるまでの回数を測定した。この回数は上下のフレキシブルプリント基板の銅電極の導通により確認した。その結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0004086222.tif 000005