(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中、重合開始剤を用いてスチレン系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを共重合するトナー用樹脂の製造方法において、重合開始剤としてジ（１，１−ジメチルブチル）ペルオキシドを使用し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用比率がスチレン系ビニル単量体１重量部に対して０．１〜０．４重量部の範囲であることを特徴とするトナー用樹脂の製造方法。
【請求項２】
有機溶媒中、重合開始剤を用いて重量平均分子量が２０万〜２００万であり、スチレン系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの高分子量共重合体を溶解させたスチレン系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体混合物を共重合するトナー用樹脂の製造方法において、重合開始剤としてジ（１，１−ジメチルブチル）ペルオキシドを使用し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用比率がスチレン系ビニル単量体１重量部に対して０．１〜０．４重量部の範囲であることを特徴とするトナー用樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、短時間で重合できる低分子量トナー用樹脂の製造方法に関し、また高分子量共重合体を溶解させた単量体混合物を重合して、低分子量共重合体と高分子量共重合体の混合物からなるトナー用樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、トナー用樹脂としては、一般にスチレン系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体が使用されているが、必要な低温定着性と耐オフセット性を両立させるため、低分子量共重合体と高分子量共重合体とを混合した樹脂が乾式トナーとして用いられている。
低分子量共重合体の製造方法としては、有機溶媒中、スチレン系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる混合物の還流下、重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシドを使用する方法が一般的である（例えば、特公平８−３２８０９号公報）。
また、前記低分子量共重合体と高分子量共重合体を混合したトナー用樹脂を効率的に得るために、予め製造した高分子量共重合体を単量体中に溶解させておき、混合溶液の状態で重合させた後、溶剤を除去してトナー用樹脂を得る方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記ジ−ｔ−ブチルペルオキシドを使用する方法では、重合速度が小さく、また低分子量共重合体を得るためには比較的多量の重合開始剤を必要とするため経済的に不利であった。
また後者の方法においても、溶解させておいた高分子量共重合体の分子量が低下するという問題があった。
本発明の目的は、短時間で重合できるトナー用樹脂、特に低分子量トナー用樹脂の製造方法、及び低分子量共重合体と高分子量共重合体の混合物からなるトナー用樹脂の製造方法において、予め溶解させている高分子量共重合体の分子量を低下させないトナー用樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来法の問題点を長期にわたって研究した結果、特定の重合開始剤を用いることによって、前記課題を解決できる方法を見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の第一の発明は、有機溶媒中、重合開始剤を用いてスチレン系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを共重合するトナー用樹脂の製造方法において、重合開始剤としてジ（１，１−ジメチルブチル）ペルオキシドを使用し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用比率がスチレン系ビニル単量体１重量部に対して０．１〜０．４重量部の範囲であることを特徴とするトナー用樹脂の製造方法である。第２の発明は、有機溶媒中、重合開始剤を用いて重量平均分子量が２０万〜２００万であり、スチレン系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの高分子量共重合体を溶解させたスチレン系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体混合物を共重合するトナー用樹脂の製造方法において、重合開始剤としてジ（１，１−ジメチルブチル）ペルオキシドを使用し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用比率がスチレン系ビニル単量体１重量部に対して０．１〜０．４重量部の範囲であることを特徴とするトナー用樹脂の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるペルオキシドは少量の使用量で高い重合転化率で得られることと、重合体の存在下で重合した際にもその分子量を低下させることが少ないため、ジ（１，１−ジメチルブチル）ペルオキシドである。
【０００６】
前記ペルオキシドの使用量は、得られるトナー用樹脂について所望される分子量などに従って適宜決めらるが、通常、重合用モノマー総量に対し、１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％が用いられる。
１重量％未満では重合が完結しない恐れがあり、２０重量％を越えても添加量に見合う重合効果が増大しないばかりか重合開始剤の分解生成物が製品中に混入して臭気の原因となるため好ましくない。
【０００７】
本発明において用いられるスチレン系ビニル単量体としては例えばスチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。
本発明において用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルはアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの総称である。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数は１〜１８の分岐ないし直鎖のアルキル基であり、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウロイルアクリレート等が挙げられる。
またメタクリル酸アルキルエステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウロイルメタクリレート等が挙げられる。
これらの中で特にｎ−ブチルアクリレートがトナー用樹脂としての定着性および耐オフセット性のバランスが良いため好ましいものである。
【０００８】
本発明においてスチレン系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの使用比率はスチレン系ビニル単量体１重量部に対して（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、通常０．５重量部以下、好ましくは０．１〜０．４重量部の範囲である。
０．５重量部を越えるとトナー用樹脂の耐ブロッキング性が低下する傾向にある。
第１の発明により製造されるスチレン系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの低分子量共重合体の分子量は、重量平均分子量で通常０．３〜１０万、好ましくは０．５〜５万である。
０．３万未満では得られるトナーの耐オフセット性が低下し、１０万を越えると低温定着性が低下するため何れも好ましくない。
【０００９】
また第２の発明において使用されるペルオキシドは、第１の発明で使用するペルオキシドと同じものが使用可能である。
また、スチレン系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの高分子量共重合体は、スチレン系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの単量体混合物１重量部に対して０．１〜２重量部、好ましくは０．２〜１重量部が用いられる。
０．１重量部未満では耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、また２重量部を越えると重合対象物の初期粘度が高くなりすぎ、良好な重合状態が維持できないため好ましくない。
【００１０】
有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等が挙げられる。
これらの中でキシレンは安価であるため好ましいものである。
また有機溶媒の使用量は単量体の混合物１重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは０．７〜５重量部が用いられる。
０．５重量部未満では重合速度が大きくなるため重合発熱の除去が困難となり、１０重量部を越えると重合器の容量あたりの重合体の生産性が低下するため何れも好ましくない。
【００１１】
本発明の方法において重合系に溶解されるスチレン系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの高分子量共重合体の分子量は、重量平均分子量で２０万〜２００万、好ましくは３０万〜１００万のものが用いられる。
２０万未満では得られるトナーの耐オフセット性が低下し、２００万を越えると重合系の粘度が増加し、作業性が低下するため何れも好ましくない。
【００１２】
重合温度は、冷却器による除熱や温度制御が容易であるため、重合対象物、即ち有機溶媒、スチレン系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる混合物の還流温度で実施される。その温度は通常１００〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃である。
第二の発明により製造されるスチレン系ビニル単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの低分子量共重合体の分子量は、第一の発明の場合と同様重量平均分子量で通常０．３〜１０万、好ましくは０．５〜５万である。従って低分子量共重合体と高分子量共重合体の混合物からなる分子量分布の広いトナー用樹脂を得ることができる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。
なお、これらの例において、重合開始剤の略号は以下のとおりである。
ＨｘＤ：ジ（１，１−ジメチルブチル）ペルオキシド
ＡｍＤ：ジ−ｔ−アミルペルオキシド
ＢｕＨｘ:ｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルペルオキシド
ＢｕＯｃ:ｔ−ブチル−ｔ−オクチルペルオキシド
ＯｃＤ：ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ペルオキシド
ＢｍＤ：ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
【００１４】
実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコにキシレン４００ｇを入れ、窒素ガスを導入しながら還流温度に昇温した。
その後、滴下ロートから重合用モノマーとしてスチレン・ｎ−ブチルアクリレート単量体混合物（重量比率でスチレン：ｎ−ブチルアクリレートは８０：２０である。）３００ｇと重合開始剤としてＨｘＤ  ２０ｇとの混合物を３時間かけて均一速度で滴下した。さらに滴下終了後、還流状態で６０分間反応を続けた。
得られた混合溶液について、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記、検出器は屈折率検出計を使用）により分子量などを測定した。
その結果、数平均分子量（表中、Ｍｎと略記）２８００、重量平均分子量（表中、Ｍｗと略記）５０４０、ＧＰＣチャートのピークトップ（表中、ピークトップと略記）４９５０であった。
さらにこの溶液を１１０℃、３時間かけて乾燥させて固形分量を測定することにより重合転化率を求めた。重合転化率は９９．１％であった。
【００１５】
参考例２〜５
重合開始剤としてＨｘＤの代わりに表１に示す重合開始剤を用いた他は実施例１に準じて実施し、分析を行った。その結果は表１のとおりであった。であった。
【００１６】
【表１】
0004135209.tif 000002
【００１７】
比較例１
重合開始剤としてＨｘＤの代わりに表１に示す重合開始剤を用いた他は実施例１に準じて実施し、分析を行った。その結果は表１のとおりであった。
【００１８】
実施例６
（高分子量共重合体の製造）
５リットルのオートクレーブにイオン交換水２リットル、リン酸カルシウム１０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．４ｇ、ｔ−ブチルペルオキシシンナメート２．０ｇ、ベンゾイルペルオキシド２．０ｇ、スチレン８００ｇ及びｎ−ブチルアクリレート２００ｇを入れた。
次に空間部を窒素置換した後、攪拌しながら９０℃から１２０℃まで１時間当たり１０℃昇温させながら３時間重合を続けた。
冷却後、内容物を取り出し、塩酸で洗浄し、水洗し、そして乾燥して高分子量のトナー用樹脂を得た。
その樹脂を用いてガスクロマトグラフィーにより残存単量体を定量した結果、重合転化率は９９．７％であった。またＧＰＣで分子量を測定した結果、数平均分子量は２５１０００、重量平均分子量は６４２０００、ピークトップは６３４０００であった。
（高分子量共重合体の存在下、低分子量共重合体の製造）
スチレン・ｎ−ブチルアクリレート単量体混合物（重量比率でスチレン：ｎ−ブチルアクリレートは８０：２０である）３００ｇの代わりに、前記懸濁重合法により製造したスチレン・ｎ−ブチルアクリレート共重合体１００ｇをスチレン・ｎ−ブチルアクリレート単量体混合物（重量比率でスチレン：ｎ−ブチルアクリレートは８０：２０である）２００ｇに溶解した混合物を用いた他は実施例１に準じて実施し、分析を行った。
その結果、ＧＰＣの分子量分布は２山になり高分子量側のピークトップは６１４０００、低分子量側のピークトップは４５５０であった。
また重合転化率は９８．６％であった。
【００１９】
参考例７〜１０
重合開始剤としてＨｘＤの替わりに表２に示す重合開始剤を用いた他は実施例６に準じて実施し、分析を行った。その結果は表２のとおりであった。
【００２０】
【表２】
0004135209.tif 000003
【００２１】
比較例２
実施例６において重合開始剤としてＨｘＤ  ２０ｇの替りに、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド２０ｇを用いた他は実施例６に準じて実施し、分析を行った。その結果は表２のとおりであった。
【００２２】
実施例６、参考例７〜１０から、重合後の高分子量側のピークトップは原料の高分子量共重合体の高分子量側のピークトップから大きくは低下していないことが明らかである。このことは高分子量共重合体を溶解した単量体混合物を重合させて、低分子量共重合体と高分子量共重合体との混合物からなるトナー用樹脂を製造しても、予め溶解させている高分子量共重合体の分子量を低下させないことを意味している。それに対して比較例２のようにジ−ｔ−ブチルペルオキシドを使用した場合には、分子量の低下が著しい。
【００２３】
【発明の効果】
第１は、短時間でトナー用樹脂、特に低分子量トナー用樹脂を製造できる。
第２は、高分子量共重合体を溶解させた単量体混合物を重合して、溶解させている高分子量共重合体の分子量を低下させることなく、低分子量共重合体と高分子量共重合体の混合物を含有する分子量分布の広いトナー用樹脂を製造できる。従って、このトナー用樹脂は定着性、対オフセット性、対ブロッキング性に優れている。