(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるメタラシクロペンタジエンと下記一般式（２）で表される金属化合物と一酸化炭素とを反応させ、次いでブレンステッド酸を反応させることを特徴とする下記一般式（３）で表されるシクロペンテノン誘導体の製造方法。
【化１】
0004113281.tif 000011
（一般式（１）〜（３）中、Ｒ1〜Ｒ4、およびＲは、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、シリル基、アルコキシ基、エステル基、アミノ基、を表す。但しこれらの基は、炭素数が１〜２０でありかつ置換基を有していてもよい。またＲ1〜Ｒ4のうち２つ以上が結合して環を形成していてもよい。一般式（１）中、Ｍはジルコニウム、Ｍ'はリチウム、Ｌはシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、炭化水素オキシ基、アミド基、アセチルアセトナート基、カルボキシ基、ホスフィン配位子、アミン配位子、エーテル配位子、およびこれらが適当な架橋基により連結した配位子から選択されるものであって、各基はいずれも置換基を有していてもよい配位子、ｎは２を表す。）。
【請求項２】
一般式（１）中のＬがシクロペンタジエニルである請求項１に記載のシクロペンテノン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロペンテノン誘導体の製造方法に関するものである。シクロペンテノン誘導体は医薬品や農薬、重合触媒配位子の合成中間体として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、周期律表４族の遷移金属存在下アセチレン類２分子又はジインと一酸化炭素との反応によってシクロペンテノン誘導体を直接合成する方法は知られていない。また遷移金属存在下、異なるアセチレン２分子と一酸化炭素との反応によってシクロペンテノン誘導体を直接高選択的に合成する方法は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情を鑑み鋭意努力して達成されたもので、その目的はアセチレン２分子又はジインと一酸化炭素から直接特定の構造を有するシクロペンテノン誘導体を製造する新規な製造方法を提供することにあり、特に異なるアセチレン２分子を用いても高選択的にシクロペンテノン誘導体を製造することのできる方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、まず、下記一般式（１）で表されるメタラシクロペンタジエンと下記一般式（２）で表される金属化合物存在下、一酸化炭素と反応させ、ついでブレンステッド酸と反応させることを特徴とする下記一般式（３）で表されるシクロペンテノン誘導体の製造方法に存する。
【０００５】
【化２】
0004113281.tif 000002
【０００６】
（一般式（１）〜（３）中、Ｒ1〜Ｒ4、およびＲは、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、シリル基、アルコキシ基、エステル基、アミノ基、を表す。但しこれらの基は、炭素数が１〜２０でありかつ置換基を有していてもよい。またＲ1〜Ｒ4のうち２つ以上が結合して環を形成していてもよい。一般式（１）中、Ｍはジルコニウム、Ｍ'はリチウム、Ｌはシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、炭化水素オキシ基、アミド基、アセチルアセトナート基、カルボキシ基、ホスフィン配位子、アミン配位子、エーテル配位子、およびこれらが適当な架橋基により連結した配位子から選択されるものであって、各基はいずれも置換基を有していてもよい配位子、ｎは２を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、下記一般式（１）で表されるメタラシクロペンタジエンについて説明する。
【０００８】
【化３】
0004113281.tif 000003
【０００９】
一般式（１）中、Ｍは遷移金属を表す。遷移金属は周期律表上の３〜１０族の金属を意味する。遷移金属としては、特に制限されないが、好ましくは３〜６族の遷移金属、更に好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の４族の遷移金属およびバナジウム、ニオブ、タンタル等の５族の遷移金属である。
【００１０】
一般式（１）中、Ｌは配位子を表し、その具体例としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、炭化水素オキシ基、アミド基、アセチルアセトナート基、カルボキシ基、ホスフィン配位子、アミン配位子、エーテル配位子、及びこれらが適当な架橋基により、連結した配位子、を有する化合物が挙げられる。なお、上記の各基は、いずれも、置換基を有していてもよい。また、一般式（１）中、ｎは０〜８、好ましくは１〜４の整数を表す。そして、ｎが２以上の場合における各配位子は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、シリル基、アルコキシ基、エステル基を表す。但し、これらの基は、炭素数が１〜２０であり、かつ置換基を有していてもよい。
【００１２】
上記のＲ１〜Ｒ４の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等のアルキル基、ビニル、アリル、１−プロペニル、１、２又は３−ブテニル、１〜５−ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル等のアルケニル基、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル等の芳香族基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリル等のシリル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、メチルカルボキシレート、エチルカルボキシレート、プロピルカルボキシレート、イソプロピルカルボキシレート、ブチルカルボキシレート、イソブチルカルボキシレート、ｔ−ブチルカルボキシレート、フェニルカルボキシレート等のエステル基が挙げられる。
【００１３】
上記中では、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、フェニル、トリメチルシリル、メチルカルボキシレート、エチルカルボキシレート、ｔ−ブチルカルボキシレート、フェニルカルボキシレートが好ましく、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、トリメチルシリル、メチルカルボキシレートが更に好ましい。
【００１４】
一般式（１）で表されるメタラシクロペンタジエンは、対応する遷移金属化合物と２分子のアセチレン化合物あるいは１分子のジインとの反応で得ることができる。
【００１５】
一般式（２）で表される金属化合物のＲの意義は、前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４におけるのと同義である。用いる金属化合物（２）の金属は通常遷移金属でも典型金属でもよいし、２つ以上の金属を含んだ複合金属化合物でもよい。
【００１６】
用いる金属化合物としては有機リチウム、有機マグネシウム化合物およびそれらと銅、亜鉛などとのアート型化合物、有機アルミニウム化合物、有機マンガン化合物、有機亜鉛化合物、有機銅化合物等であり、好ましくは有機リチウム、有機マグネシウム化合物である。
【００１７】
これらの一般式（２）で表される金属化合物の量は通常０．００１〜１０当量、好ましくは０．１〜３当量用いるのがよい。
【００１８】
各工程は非プロトン性溶媒の存在下、窒素やアルゴン等の不活性ガス下で行うのが好ましい。非プロトンの溶媒としては、例えば、トルエンのような炭化水素溶媒、クロロベンゼン、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素溶媒、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシメタンのようなエーテル系溶媒が挙げられる。これらの中で好ましくはテトラヒドロフランが好ましい。
【００１９】
【実施例】
次に実施例により、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるべきものではない。
【００２０】
実施例１
２，３，４，５−テトラエチルシクロペンテノン
【００２１】
【化４】
0004113281.tif 000004
【００２２】
窒素下にしたシュレンク反応管に５ｍｌのテトラヒドロフランを加え、ジルコノセンジクロリドを０．２９２ｇ（１ｍｍｏｌ）溶解させる。−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムを２ｍｍｏｌ加え、１時間撹拌する。この溶液に３−ヘキシン０．１６４ｇ（２ｍｍｏｌ）加え、１時間室温で撹拌して生成するジルコナシクロペンタジエンを再び−７８℃に冷却する。この溶液にｎ−ブチルリチウムを１ｍｍｏｌ加え１０分撹拌したのち、一酸化炭素をゆっくりと反応液に吹き込みながら３０分間撹拌する。この液を希塩酸で処理して生成物を単離すると収率７５％で２，３，４，５−テトラエチルシクロペンテノンが得られた。生成物は１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲ及び元素分析で確認した。
【００２３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  ｆｏｒ  ｍａｊｏｒ  ｉｓｏｍｅｒ：０．６３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．０５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．１２（ｔ，Ｊ＝  ７．７Ｈｚ，３Ｈ），１．３２−１．４５（ｍ，１Ｈ），１．５５−１．７３（ｍ，２Ｈ），１．７８−１．９０（ｍ．１Ｈ），２．１５−２．３２（ｍ，４Ｈ），２．５２−２．６２（ｍ，１Ｈ），２．９７−３．００（ｍ，１Ｈ）．  １３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  １０．７２，  １２．１０，  １３．３６，１３．５２，  １６．３４  ，１８．６８，  ２０．６９，  ２１．８７，  ４３．１１，  ５１．６３，  １４０．７６，  １７３．４０，  ２１０．５０．  Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒＣ１３Ｈ２２Ｏ：Ｃ，８０．３５；Ｈ，１１．４１．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７９．９２；Ｈ．１１．３８．
【００２４】
実施例２
２，３，４，５−テトラプロピルシクロペンテノン
【００２５】
【化５】
0004113281.tif 000005
【００２６】
実施例１においての３−ヘキシンの代わりに４−オクチンを用いたところ２，３，４，５−テトラプロピルシクロペンテノンが収率７２％で得られた。生成物は１３Ｃ−ＮＭＲ及びハイマス、元素分析で確認した。
【００２７】
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  １４．１７，  １４．３１，  １４．３５，  １９．８３，  ２０．８８，  ２１．９０，  ２２．０３，  ２５．２４，  ２７．８７，  ３０．７８，  ３０．８８．  ４２．８８，  ４９．８７．  １３９．５１，  １７３．１３，  ２１０．７７．    ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１７Ｈ３０Ｏ：  ２５０．２２９５；  Ｆｏｕｎｄ：  ２５０．２３００．  Ａｎａｌ．  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１７Ｈ３０Ｏ：  Ｃ，８１．５４；  Ｈ，１２．０７．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ  ８１．３３；Ｈ，１２．１３．
【００２８】
実施例３
２，３，４，５−テトラブチルシクロペンテノンの合成
【００２９】
【化６】
0004113281.tif 000006
【００３０】
実施例１において３−ヘキシンの代わりに５−デシンを用いたところ２，３，４，５−テトラブチルシクロペンテノンを収率６６％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲ及びハイマスで確認した。
【００３１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  ０．８４−０．９７（ｍ，１２Ｈ），１．１９−１．７４（ｍ，２０Ｈ），  ２．０８−２．１５（ｍ，２Ｈ），  ２．２２−２．２９（ｍ，２Ｈ），  ２．４４−２．５２（ｍ，１Ｈ），  ２．９６（ｄｄ，Ｊ＝５．８，  ９．６Ｈｚ，１Ｈ）．  １３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  １４．１５，  １４．３０，  １４．３３，  １４．３８，  ２０．０８，  ２０．９１，  ２１．２０，  ２３．３８，  ２６．５７，  ２８．１０，  ２８．３０，  ３０．２６，  ３２．１９，  ３２．４６，  ３４．２５，  ３６．５５，  ４２．８８，  ４９．６５，  １３９．８１，  １７３．３２，  ２１１．０９．  ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２１Ｈ３８  Ｏ３０６．２９２１，ｆｏｕｎｄ３０６．２９２３．
【００３２】
実施例４
２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンテノンの合成
【００３３】
【化７】
0004113281.tif 000007
【００３４】
実施例１において３−ヘキシンの代わりにジフェニルアセチレンを用いたところ２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンテノンを収率８９％で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲ及びハイマスで確認した。
【００３５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  ｃｉｓ：４．４５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），  ４．９０（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），  ６．８４−７．４１（ｍ，２０Ｈ）．  ｔｒａｎｓ：３．７５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．５６（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），  ６．８４−７．４０（ｍ，２０Ｈ）．  １３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  ｃｉｓ：５４．７８，  ５９．８２，  １２６．３８，  １２６．７４，  １２７．６８，  １２８．１７，  １２８．２６，  １２８．５１，  １２８．９２，  １２９．０２，  １２９．４７，  １２９．８１，  １３０．０９，  １３２．０９，  １３５．１５，  １３６．２３．１３８．８５，１４０．８３，  １６６．２７，２０５．８１．  ｔｒａｎｓ：  ５７．６４，  ６３．１１，  １３１．７８，  １３４．６５，１３９．３２，  １４０．０８，  １４１．４７，  １６８．９５，  １８２．７．  ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２９Ｈ２２Ｏ：  ３８６．１６７０；Ｆｏｕｎｄ：  ３８６．１６７１．
【００３６】
実施例４
７，９−ジエチルビシクロ［４，３，０］−６−ノネ−８−ノン
【００３７】
【化８】
0004113281.tif 000008
【００３８】
実施例２において３−ヘキシン（２ｍｍｏｌ）の代わりに３，８−ドデカジイン（１ｍｍｏｌ）を用いたところ収率４８％で２，４−ジエチルビシクロ［４，３，０］−１−ノネ−３−ノンを得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲ及びハイマスで確認した。
【００３９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  ｃｉｓ：０．９７  （ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），  １．０６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），  １．２４−１．５８（ｍ，３Ｈ），  １．６９−２．２２（ｍ，８Ｈ），  ２．６６（ｍ，１Ｈ），  ２．８７（ｄｔ，Ｊ＝１３．３，２．０Ｈｚ，１Ｈ）．    １３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  ｃｉｓ：１３．６１，  １３．６６，  １５．８７，  １９．２２，  ２５．８３，  ２７．６２，  ２８．７９，  ３０．７４．４４．００，  ５０．１３，  １３７．２７，  １７４．５１，  ２１０．５１ｔｒａｎｓ：１１．７７，  １５．９２，  ２３．８５，  ２５．６８，  ２６．７０，  ２８．３７，  ３５．０５，  ４６．８７，  ５３．６９，  １３８．１６，  １７３．６９，  ２１０．２５．  ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１３Ｈ２０Ｏ：  １９２．１５１３；  Ｆｏｕｎｄ：１９２．１５１０．
【００４０】
実施例５
２，３−ジメチルインダン−１−オンの合成
【００４１】
【化９】
0004113281.tif 000009
【００４２】
窒素下にしたシュレンク反応管に５ｍｌのテトラヒドロフランを加え、ジルコノセンジクロリドを０．２９２ｇ（１ｍｍｏｌ）溶解させる。−７８℃に冷却した後、フェニルリチウムを２ｍｍｏｌ加え、１時間撹拌する。この溶液に２−ブチン（１ｍｍｏｌ）加え、１時間８０℃で撹拌するとジルコナインデンが生成する。この溶液を再び−７８℃に冷却し、この溶液にｎ−ブチルリチウムを１ｍｍｏｌ加え１０分撹拌したのち、一酸化炭素をゆっくりと反応液に吹き込みながら３０分間撹拌する。この液を希塩酸で処理して生成物を単離すると収率７０％で２，３−ジメチルインダン−１−オンが得られた。生成物は１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲ及びハイマスで確認した。
【００４３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  ｃｉｓ：１．２１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３Ｈ），  １．２３（ｄ，Ｊ＝  ７．５Ｈｚ，３Ｈ），  ２．７８−２．８５（ｍ，１Ｈ）．  ３．４８−３．５４（ｍ，１Ｈ），  ７．３６，  ７．４９，  ７．５９，  ７．７４  （４Ｈ）．  ｔｒａｎｓ：１．３１（ｄ，Ｊ＝  ７．３Ｈｚ，３  Ｈ），  １．４５  （ｄ，  Ｊ＝  ７．１  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ２．１９−２．２６（ｍ，１Ｈ），  ２．９０−２．９５（ｍ，１Ｈ），  ７．３６，  ７．４９，  ７．５９，  ７．７４（４Ｈ）．    １３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）  δ  ｃｉｓ：１１．１０，  １７．３１，  ３６．８６，４６．３０，  １２３．７０，  １２５．４２，  １２７．４４，１３４．６４，  １３５．３５，  １５９．２５，  ２０９．１０．  ｔｒａｎｓ：  １４．１４，  １９．１５，  ４１．７４，  ５１．４５，  １２３．５９，  １２４．８４，  １２７．４４，  １３４．７５，  １３５．９１，  １５７．７３，２０８．２４．  ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１１Ｈ１２Ｏ：１６０．０８８９；Ｆｏｕｎｄ：１６０．０８９４．
【００４４】
実施例６
２，３，４，５−テトラエチル−４，５−ジデュ−テロ−２−シクロペンテ−１−オンの合成
【００４５】
【化１０】
0004113281.tif 000010
【００４６】
実施例１において希塩酸の代わりに重塩酸を用いたところ収率７２％で２，３，４，５−テトラエチル−４，５−ジデューテロ−２−シクロペンテ−１−オンを得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲ及びハイマスで確認した。
【００４７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ  ０．６３  （ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），  ０．９８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．０５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），  １．１２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，３Ｈ），  １．３２−１．４５（ｍ，１Ｈ），  １．５５−１．７３（ｍ，２Ｈ），  １．７８−１．９０（ｍ，１Ｈ），  ２．１５−２．３２（ｍ，３Ｈ），  ２．５２−２．６２（ｍ，１Ｈ）．  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ）δ  １０．７２，  １２．１０，  １３．３６，  １３．５２，  １６．３４，  １８．６８，  ２０．６９，  ２１．８７，  ４２．６０，  ５１．０５，  １４０．７６，  １７３．４０，  ２１０．５０．  ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１３Ｈ２０Ｄ２Ｏ：１９６．１７９３；  Ｆｏｕｎｄ：１９６．１７９２．
【００４８】
【発明の効果】
本発明の製造法はアセチレン類２分子又はジイン１分子と一酸化炭素からメタラシクロペンタジエンを経由してワンポットでシクロペンテノン誘導体を製造できる方法であり、特に２つの異なったアセチレン分子から高選択的にシクロペンテノン誘導体を製造できる方法であり、簡便で効率の良い製造方法を提供することができる。