(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ｘＢａＯ・ｙＮｄ2 Ｏ3 ・ｚＴｉＯ2 において
６≦ｘ≦２３
１３≦ｙ≦３０
６４≦ｚ≦６８
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の範囲にある誘電体磁器に対して
副成分として
Ｃｕ酸化物をＣｕＯ換算にて０．１〜３．０ｗｔ％
ガラス組成物を            ２．０〜  １０ｗｔ％
の範囲で含有せしめたことを特徴とする誘電体磁器組成物。
ただし、副成分として用いるガラス組成物はその９０ｗｔ％以上がＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯおよびＣａＯの中から選択されたものからなり、かつ以下の組成の範囲にあるものとする。
５ｗｔ％≦ＳｉＯ2 ≦１５ｗｔ％
１５ｗｔ％≦Ｂ2 Ｏ3 ≦２５ｗｔ％
５０ｗｔ％≦（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ）≦８０ｗｔ％
９０ｗｔ％≦（ＳｉＯ2 ＋Ｂ2 Ｏ3 ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ＋Ｃ
ａＯ）≦１００ｗｔ％
【請求項２】
一般式ｘＢａＯ・ｙ（（１−ｔ）Ｎｄ2 Ｏ3 ・ｔＳｍ2 Ｏ3 ）・ｚＴｉＯ2 において
６≦ｘ≦２３
１３≦ｙ≦３０
６４≦ｚ≦６８
０＜ｔ＜１
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の範囲にある誘電体磁器に対して
副成分として
Ｃｕ酸化物をＣｕＯ換算にて０．１〜３．０ｗｔ％
ガラス組成物を            ２．０〜  １０ｗｔ％
の範囲で含有せしめたことを特徴とする誘電体磁器組成物。
ただし、副成分として用いるガラス組成物はその９０ｗｔ％以上がＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯおよびＣａＯの中から選択されたものからなり、かつ以下の組成の範囲にあるものとする。
５ｗｔ％≦ＳｉＯ2 ≦１５ｗｔ％
１５ｗｔ％≦Ｂ2 Ｏ3 ≦２５ｗｔ％
５０ｗｔ％≦（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ）≦８０ｗｔ％
９０ｗｔ％≦（ＳｉＯ2 ＋Ｂ2 Ｏ3 ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ）≦１００ｗｔ％
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＡｇもしくはＣｕ、又はＡｇもしくはＣｕを主成分とする合金を内部導体として使用できるような低温焼結性を有する、ＢａＯ・Ｎｄ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 を主成分とする誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車電話、携帯電話等の移動体通信分野の成長が著しい。これら移動体通信では数１００ＭＨｚ〜数ＧＨｚのいわゆる準マイクロ波と呼ばれる高周波帯が使用される。そのため、移動体通信機器に用いられる共振器、フィルター、コンデンサー等の電子デバイスにおいても高周波特性が重視される。また、近年の移動体通信の普及に関しては、サービスの向上の他に通信機器の小型化及び低価格化が重要な因子となっている。そのため、高周波デバイスに関しても小型化低価格化が要求される。
【０００３】
例えば共振器用材料では高周波特性の向上と小型化の為には使用周波数において以下の様な特性が要求される。
【０００４】
（１）比誘電率が大きいこと：マイクロ波付近で使用される共振器は、誘電体中において波長が誘電率の平方根の逆数に比例して短縮されることを利用する場合が多く、そのため共振器の良さは誘電率の平方根の逆数に比例して短くできる。
【０００５】
（２）Ｑが大きいこと：マイクロ波材料では誘電損失の評価としてＱ＝１／ｔａｎδで定義されるＱを用い、Ｑが大きいことは損失が小さいことを表す。
【０００６】
（３）誘電率の温度変化が小さいこと：共振器やフィルターなどの共振周波数の温度変化を極力抑えるため、誘電率の温度変化は小さいことが望ましい。
【０００７】
（４）低温焼結が可能であること：近年移動体通信機器の小型化にともない、電子デバイスの小型化が要求されている。そのため、デバイスの小型化を実現するために内部に導体電極を内蔵した表面実装型の部品（ＳＭＤ：ＳｕｒｆａｃｅＭｏｕｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）が主流となりつつある。その場合デバイスの損失特性を向上させるために導体電極としては低抵抗であるＡｇもしくはＣｕを用いることか望ましい。しかしＡｇやＣｕは融点が低く誘電体磁器としてはこれらの融点以下の温度で焼成が可能であることが望まれる。この同時焼成の問題は、Ａｇ、Ｃｕ等を電極導体とする温度補償用コンデンサー材料とするときにも同様に指摘される。
【０００８】
マイクロ波用誘電体材料としてはＢａＯ・４ＴｉＯ2 系、ＢａＯ・希土類酸化物・ＴｉＯ2 系などの組成系がよく知られている。特にＢａＯ・Ｎｄ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 系は誘電率およびＱ値が高いことから広範な研究がなされている。近年ではこの組成系での低温焼結化も行われており、特開平３−２９５８５６号公報、特開平５−９７５０８号公報、特開平６−２２３６２５号公報、特開平６−２１１５６４号公報、特開平５−２３４４２０号公報、特開平５−３１９９２１号公報、特開平５−３１９９２０号公報、特開平６−１１６０２１号公報、特開平６−１１６０２２号公報、特開平８−１６７３２２号公報、特開平８−１６７３２３号公報、特開平８−２０８３２９号公報、特開平８−１６７３２４号公報、特開平８−２０８３２８号公報、特開平５−３１９９２２号公報、特開平８−２４５２６２号公報等に記載されている。
【０００９】
これらのものにおいてはＢａＯ・希土類酸化物・ＴｉＯ2 を主成分とし、これにガラス組成物あるいはガラス組成物と数種の副成分を添加する形で低温焼結化を実施している。
【００１０】
しかし、そのほとんどが主成分中もしくは添加成分中にＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 等を含有せしめて実現されている。ところでＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 は誘電率の増大等のような特性の向上の他に、低温焼結助成効果もあるため、両方の効果を利用することにより、低温焼結高周波用材料としての実施を行っている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
先に示したようにＢａＯ・Ｎｄ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 系の誘電体磁器は誘電率、Ｑが高く、誘電率の温度係数が小さいことから、マイクロ波用誘電体として利用されている。特に近年においてＢａＯ・Ｎｄ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 系での低温焼結化が実現されるようになったが、それらのほとんどは特性の向上と、低温焼結助成のためにＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 を添加しており、ＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 の両方を含有しないような発明はほとんどなされていない。
【００１２】
しかし、近年においては地球規模の環境保護運動がいっそう高まりを見せている。そのため、電子部品の分野においてもＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 等の環境汚染物質の低減が期待されている。また、このような環境汚染物質を含有する場合に製造する工程における廃液の処理施設等、特殊設備も必要となり、製造コストの面からもこのような物質を含有しないことが望まれる。さらに、ＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 等は高温において蒸発しやすい物質であるため製造時のばらつきの要因ともなりやすいため、この点からもＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 を含まないことが望まれる。
【００１３】
そこで、本発明ではＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 等の環境汚染物質を含有しない低温焼成マイクロ波用誘電体磁器組成物の提供を目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明では、ＢａＯ・Ｎｄ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 系の誘電体磁器にＣｕＯとガラス成分を含有せしめることにより、誘電特性をできるだけ維持したまま、ＡｇもしくはＣｕ、またはＡｇもしくはＣｕを主成分とする合金の融点以下での焼成が可能な誘電体磁器組成物を提供できることに着目した。その結果、下記の（１）、（２）の組成の誘電体磁器組成物がすぐれていることを見いだした。
【００１５】
（１）一般式ｘＢａＯ・ｙＮｄ2 Ｏ3 ・ｚＴｉＯ2 において
６≦ｘ≦２３
１３≦ｙ≦３０
６４≦ｚ≦６８
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の範囲にある誘電体磁器に対して
副成分として
Ｃｕ酸化物をＣｕＯ換算にて０．１〜３．０ｗｔ％
ガラス組成物を            ２．０〜  １０ｗｔ％
の範囲で含有せしめた誘電体磁器。
【００１６】
ただし、副成分として用いるガラス組成物はその９０ｗｔ％以上がＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯおよびＣａＯの中から選択されたものからなり、かつ以下の組成の範囲にあるものとする。
【００１７】
５ｗｔ％≦ＳｉＯ2 ≦１５ｗｔ％
１５ｗｔ％≦Ｂ2 Ｏ3 ≦２５ｗｔ％
５０ｗｔ％≦（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ）≦８０ｗｔ％
９０ｗｔ％≦（ＳｉＯ2 ＋Ｂ2 Ｏ3 ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ）≦１００ｗｔ％
（２）一般式ｘＢａＯ・ｙ（（１−ｔ）Ｎｄ2 Ｏ3 ・ｔＳｍ2 Ｏ3 ）・ｚＴｉＯ2 において
６≦ｘ≦２３
１３≦ｙ≦３０
６４≦ｚ≦６８
０＜ｔ＜１
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の範囲にある誘電体磁器に対して
副成分として
Ｃｕ酸化物をＣｕＯ換算にて０．１〜３．０ｗｔ％
ガラス組成物を            ２．０〜  １０ｗｔ％
の範囲で含有せしめた誘電体磁器。
【００１８】
ただし、副成分として用いるガラス組成物はその９０ｗｔ％以上がＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯおよびＣａＯの中から選択されたものからなり、かつ以下の組成の範囲にあるものとする。
【００１９】
５ｗｔ％≦ＳｉＯ2 ≦１５ｗｔ％
１５ｗｔ％≦Ｂ2 Ｏ3 ≦２５ｗｔ％
５０ｗｔ％≦（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ）≦８０ｗｔ％
９０ｗｔ％≦（ＳｉＯ2 ＋Ｂ2 Ｏ3 ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ）≦１００ｗｔ％
本発明における目標とする誘電特性について説明する。
【００２０】
誘電特性の評価としては低温焼結性、比誘電率、誘電率の温度係数（以下ＴＣＣと呼ぶ）、Ｑ特性に関して行った。まず、低温焼結性に関してであるが、本発明の目的はＡｇもしくはＣｕを内部導体とする電子デバイスに用いられる低温焼結誘電体磁器組成物を提供することである。そのため本発明において低温焼結性の低下は致命的であり最も重要視した特性である。具体的には９２０℃での焼成後に焼結体密度が５．０ｇ／ｃｍ3 以上のものを実用上使用可能であると判断した。
【００２１】
次に比誘電率であるが、たとえば本発明が高周波用の誘電体共振器に用いられた場合には共振器の長さは誘電率の大きさに依存するため、共振器の小型化を図るためには誘電率が大きい方が有利である。しかし、本発明による誘電体磁器組成物はＡｇもしくはＣｕを内部導体とする様々な電子デバイスを提供すると考えられる。そのため、好ましい誘電率の値は一概には決定できないため、本発明では誘電率の値は特に問題とはならない。
【００２２】
次に誘電率の温度係数（ＴＣＣ）であるが、本研究では以下の式によりＴＣＣを算出した。
【００２３】
【数１】
0004108836.tif 000002
本発明が誘電体共振器に利用される場合には、ＴＣＣは±３０ｐｐｍ／℃以内であることが好ましい。また、本発明が誘電体フィルターに利用される場合にはＴＣＣは±１００ｐｐｍ／℃以内であることが好ましい。また、本発明はこの様な誘電体フィルター以外にも温度補償用コンデンサーとしても利用可能である。この場合にはＴＣＣは広範な値を持つ方が利用領域が広くなる。これらのことから、本発明ではＴＣＣの目標としては０近傍が好ましいが、ＴＣＣの値が大きくとも特に問題とはならない。
【００２４】
最後にＱ特性であるが、本発明は先にも述べたようにＡｇもしくはＣｕを内部導体とする電子デバイスを提供することを目的とする。そのため、Ｑ特性が低下することは電子デバイスの損失が大きくなることを意味するため、ある程度以上のＱ特性が必要となる。そこで本発明ではＱ特性の目標を１０００以上とした。
次に磁器組成物の範囲の限定理由について説明する。
【００２５】
まず主成分の組成は、誘電率、Ｑ（＝１／ｔａｎδ）、ＴＣＣ等の誘電特性および低温焼結性に関して大きな影響を与える。まずＢａＯの割合が６モル％より少ない場合には誘電率が低下するとともに低温焼結性も低下する。低温焼結性の低下はＡｇもしくはＣｕを内部導体とする電子デバイスの提供という本発明の目的に対して致命的であるため、低温焼結性の確保できる範囲にＢａＯ量を限定した。また２３モル％を越えて増えた場合には誘電率が大きくなり低温焼結性が向上し、ＴＣＣが大きくマイナス側にシフトするとともにＱ特性が低下する。Ｑ特性が低下した場合には提供する電子デバイスの損失が大きくなり実用的では無いため、Ｑ特性の確保できる範囲にＢａＯ量を限定した。
【００２６】
次にＮｄ2 Ｏ3 もしくはＮｄ2 Ｏ3 およびＳｍ2 Ｏ3 が３０モル％を越えた場合には誘電率が低下するとともに低温焼結性が低下する。そのため低温焼結性が確保できる範囲にてＮｄ2 Ｏ3 量を限定した。また１３モル％未満の場合には誘電率が増加し、低温焼結性が向上し、ＴＣＣおよびＱ特性の悪化が起こる。この様にＱ特性が悪化しない範囲にてＮｄ2 Ｏ3 量を限定した。
【００２７】
またＳｍ2 Ｏ3 の含有割合により他の特性を維持したままＴＣＣを改良することができる。
【００２８】
次にＴｉＯ2 の割合が６４モル％未満の場合にはＴＣＣがプラス側に大きくなるとともにＱ特性が低下する。この様にＱ特性が悪化しない範囲にＴｉＯ2 量を限定した。また６８モル％を越える場合には焼結性が低下するとともにＴＣＣがマイナス側に大きくなる。そのため低温焼結性が確保できる範囲にてＴｉＯ2 量を限定した。
【００２９】
以上の理由により主成分の組成に関して範囲の限定を行った。
【００３０】
続いて副成分の組成範囲について説明する。まず、ＣｕＯの割合であるが、主成分１００重量部に対してＣｕＯ量が０．１ｗｔ％未満の場合にはＣｕＯによる低温焼結効果が不十分である。そのため低温焼結性が確保できる範囲にてＣｕＯ量を限定した。また、ＣｕＯ量が３．０ｗｔ％を越える場合にはＱ特性が低下するとともにＴＣＣが非直線的となる。この様にＱ特性が悪化しない範囲にＣｕＯ量を限定した。この様にＣｕＯの限定範囲は０．１〜３．０ｗｔ％とした。
つぎにガラス組成物の量であるがガラス量が主成分に対して２．０ｗｔ％未満の場合には低温焼結効果が不十分である。また、ガラス含有量が１０．０ｗｔ％を越える場合には誘電率が低下するとともにＱ特性も劣化する。低温焼結性およびＱ特性が確保できる範囲から、ガラス量を２．０ｗｔ％から１０．０ｗｔ％の範囲に限定した。
【００３１】
ガラス組成に関してはＳｉＯ2 量が１５ｗｔ％より多い場合、またはＢ2 Ｏ3 が１５ｗｔ％未満の場合には焼結助成効果が不十分である。また、ＳｉＯ2 が５ｗｔ％未満の場合、またはＢ2 Ｏ3 が２５ｗｔ％を越える場合にはガラス化が困難であり、実用的ではない。また、ガラス組成物はＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯおよびＣａＯの中のいずれかから構成されることが望ましい。たとえばＡｌ2 Ｏ3 等のように、これ以外の無機成分の場合には焼結助成効果を低下させる場合が多く、他の無機成分の量は１０ｗｔ％未満にする必要がある。以上の理由により副成分の限定範囲を決定した。
また次に本発明の誘電体組成物の製造法について説明する。
【００３２】
まず主成分であるバリウム、ネオジム、チタンの酸化物、また必要に応じてサマリウムの酸化物を用意する。なお、これら原料に関しては必ずしも酸化物である必要はなく、例えば炭酸塩、水酸化物、硫化物等のように熱処理により酸化物となるものを使用した場合においても酸化物を使用した場合と同等の誘電体磁器組成物を得ることができる。これら原料を所定量秤量、混合して、仮焼を行う。混合はたとえば水等を用いた湿式混合などで行えばよく、４〜２４時間程度行えばよい。仮焼は主成分原料混合物より（ＢａＯ・希土類酸化物・ＴｉＯ2 ）化合物の合成を行う部分であり、１１００℃〜１３５０℃で１〜２４時間程度行うことが望ましい。
【００３３】
次にこの仮焼した主成分に対し所定量の副成分であるＣｕＯおよびガラス粉末を秤量し、主成分とともに混合粉砕を行う。混合粉砕に関しても水などにより湿式混合を行えばよい。さらに好ましくは、この混合物を焼成温度以下の温度たとえば６５０〜８５０度にて１〜１０時間程度もう一度仮焼を行い、その仮焼粉を所定の粒径まで粉砕した後に用いた方がよい。もう一度仮焼を行うことにより主成分と副成分を均一に分散させることが可能となるとともに、粒度分布の狭い粉体を得ることが可能となり、後の工程での成型等の作業性を向上させることが可能である。
【００３４】
これら得られた粉末に対してポリビニルアルコール系、アクリル系、エチルセルローズ系のような有機バインダーを混合した後所望の形状に成型を行い、焼成を行う。成型はシート法や印刷法等の湿式成型の他、プレス成型などの乾式成型でもよく、所望の形状によって方法を選択することが可能である。また、焼成はたとえば空気中のような酸素雰囲気にて焼成することが望ましく、焼成温度は８５０℃〜１１００℃程度で１〜２４時間程度が適当である。
【００３５】
これらにより、Ａｇ、Ｃｕ、ＡｇもしくはＣｕを主成分とする合金の融点以下での低温焼成ができ、これら金属を内部導体として電子部品を構成することが可能となり、結果として高周波用デバイスの諸特性の向上、小型化、低コスト化を可能とするものである。またＣｕＯの含有により従来以上にガラス含有量を減少させることが可能となり、誘電特性の向上に加えて低コスト化にも寄与するものである。
【００３６】
しかも、ＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 等の環境汚染物質を含有していないため、近年の環境保護の部分に適応したデバイスを提供することが可能となるとともに、廃液処理等の特殊設備を必要としないため低コスト化に寄与するものである。また、ＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 は高温において蒸発しやすい物質であるが、本発明ではこれらの蒸発性物質を含まないため、製造工程時の不安定性の除去にも効果がある誘電体磁器組成物を提供できる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を各実施例にもとづき説明する。
【００３８】
（実施例１）出発原料としてＢａＣＯ3 、Ｎｄ（ＯＨ）3 及びＴｉＯ2 を用いて、焼成後のＢａＯ、Ｎｄ2 Ｏ3 及びＴｉＯ2 の混合比が表１となるように秤量し、スラリー濃度３０％となるように純水を加えボールミルにて１６時間湿式混合しその後に乾燥した。次に乾燥した粉末を空気中１２５０℃にて２時間仮焼を行った。この仮焼粉末と表２に示すガラス種Ａの成分のガラス粉末及びＣｕＯを表１となるように秤量し、スラリー濃度３３％となるように純水を加え、ボールミルにて２４時間湿式粉砕後、乾燥して誘電体粉末を得た。
【００３９】
【表１】
0004108836.tif 000003
【００４０】
【表２】
0004108836.tif 000004
次に得られた誘電体粉末１００重量部に対し、バインダーとしてエチルセルロースを６．０重量部、溶剤としてテルピネオールを９０重量部加え、らいかい機にて混合後、３本ロールにて分散し、誘電体ペーストを作成した。この誘電体ペースト及びＡｇペーストをスクリーン印刷法により交互に積層後、４．５ｍｍ×３．２ｍｍのグリーンチップに切断した。このグリーンチップを空気中にて２時間焼成した後、外部電極としてＡｇを焼き付けしてチップコンデンサーを作成した。低温焼結性の確認は焼結後の密度により行った。材料の誘電特性は得られたチップコンデンサーの誘電率、Ｑ（＝１／ｔａｎδ）、ＴＣＣ（−２５℃から８５℃の誘電率の温度係数）をもって評価を行った。
【００４１】
チップコンデンサーの断面図を図１に示す。図１において、１はＡｇの内部電極、２は誘電体、３はＡｇの端子電極である。得られた誘電特性を表１に表す。なお表中の焼結密度は（ｇ／ｃｍ3 ）．ε及びＱは無次元、ＴＣＣは（ｐｐｍ／℃）の単位を持つ。グリーンチップを用いて測定した熱収縮挙動測定結果を図２、３に示す。
【００４２】
図２はガラス含有量によるＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）測定結果を示し、横軸は温度、縦軸は収縮率（％）を示す。測定は昇温速度１０℃／ｍｉｎにて行なった。図２より試作Ｎｏ．１のものは収縮率がほとんど零で１２００℃まででは焼結していない状態のものであるが、試作Ｎｏ．２〜４は収縮率が固定状態になるので緻密に焼結したことがわかる。
【００４３】
図３はＣｕＯ含有量によるＴＭＡ測定結果を示し、横軸は温度、縦軸は収縮率（％）を示す。測定は昇温速度１０℃／ｍｉｎにて行った。いずれも焼結状態が良好であることがわかる。なお各表のものは記載の温度で２時間保持した場合を示す。
【００４４】
このように、図２、３からガラス粉末およびＣｕＯの含有により焼結特性が改善され、Ａｇの融点以下（９６０℃以下）にて焼結が完了することがわかる。また、表１よりガラス粉末およびＣｕＯを含有したときの誘電特性は実用上十分なことがわかる。
【００４５】
またＣｕＯ含有量が０．１ｗｔ％未満の場合には、試作Ｎｏ．１０に示す如く、低温焼結性が不十分であり、実用が困難であることがわかる。ＣｕＯ含有量が３．０ｗｔ％を越える場合には、試作Ｎｏ．１２に示す如く、Ｑ特性が低下してしまい、この場合にも実用が困難であることがわかる。
【００４６】
そしてガラス含有量が２．０ｗｔ％未満の場合には、試作Ｎｏ．７に示す如く、低温焼結性が不十分であり、実用が困難であることがわかる。ガラス含有量が１０ｗｔ％を越える場合には、試作Ｎｏ．９に示す如く、Ｑが低下してしまい、この場合にも実用が困難であることがわかる。
【００４７】
これらの結果よりガラス粉末およびＣｕＯを含有せしめることによる焼結助成効果は明らかであり、これら副成分を前記本発明の範囲にて含有せしめることにより実用上十分な誘電特性を満足したまま、Ａｇの融点以下での焼結が可能となることがわかる。
【００４８】
（実施例２）出発原料としてＢａＣＯ3 、Ｎｄ（ＯＨ）3 及びＴｉＯ2 を用いて、焼成後のＢａＯ、Ｎｄ2 Ｏ3 及びＴｉＯ2 の混合比が表３となるように秤量し、スラリー濃度３０％となるように純水を加えボールミルにて１６時間湿式混合しその後に乾燥した。次に乾燥した粉末を空気中１２５０℃にて２時間仮焼を行った。この仮焼粉末と表２にガラス種Ｂ〜Ｌとして示した成分のガラス粉末及びＣｕＯを表２となるように秤量し、スラリー濃度３３％となるように純水を加え、ボールミルにて２４時間湿式粉砕後、乾燥して誘電体粉末を得た。
【００４９】
【表３】
0004108836.tif 000005
次に得られた誘電体粉末１００重量部に対し、バインダーとしてエチルセルロースを６．０重量部、溶剤としてテルピネオールを９０重量部加え、らいかい機にて混合後、３本ロールにて分散し、誘電体ペーストを作成した。この誘電体ペースト及びＡｇペーストをスクリーン印刷法により交互に積層後、４．５ｍｍ×３．２ｍｍのグリーンチップに切断した。このグリーンチップを空気中にて２時間焼成した後、外部電極としてＡｇを焼き付けしてチップコンデンサーを作成した。
【００５０】
得られた誘電特性を表３に示す。なお表中の焼結密度は（ｇ／ｃｍ3 ）．ε及びＱは無次元、ＴＣＣは（ｐｐｍ／℃）の単位を持つ。
【００５１】
本発明における、ガラス粉末およびＣｕＯの含有により焼結特性が改善され、Ａｇの融点以下（９６０℃以下）での焼成が可能であることがわかる。
【００５２】
ここでガラス組成について説明すると、ＳｉＯ2 が５ｗｔ％未満の場合はガラス化が困難であり、実用的ではない。ＳｉＯ2 が１５ｗｔ％を越えると、表２の試作Ｎｏ．２０〜２３に示す如く、低温焼結性がよくない。
【００５３】
Ｂ2 Ｏ3 が１５ｗｔ％未満の場合は、表３の試作Ｎｏ．２０、２１に示す如く低温焼結性がよくない。Ｂ2 Ｏ3 が２５ｗｔ％を越えると、ガラス化が困難であり実用的ではない。
【００５４】
（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ）が５０ｗｔ％未満の場合は表３の試作Ｎｏ．１９〜２３に示す如く、低温焼結性がよくない。そしてこれが８０ｗｔ％を越えると、ＳｉＯ2 が５ｗｔ％未満となるかもしくはＢ2 Ｏ3 が１５ｗｔ％未満となり、前記の如く、ＳｉＯ2 が５ｗｔ％未満となればガラス化が困難となり、Ｂ2 Ｏ3 が１５ｗｔ％未満となれば低温焼結性がよくない、つまり焼結助成効果が不十分となる。
【００５５】
（ＳｉＯ2 ＋Ｂ2 Ｏ3 ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ）が９０ｗｔ％未満の場合は、表３の試作Ｎｏ．１９〜２２、２３に示す如く、低温焼結性がよくない。そしてこれが１００ｗｔ％までの場合、試作番号Ｎｏ．2 〜６、Ｎｏ．１３〜１８に示す如く、低温焼結性もＱも良好なものを得ることができる。
【００５６】
これら結果より前記本発明の範囲内のガラス粉末およびＣｕＯを含有せしめることにより実用上十分な誘電特性を満足したまま、Ａｇの融点以下での焼成が可能となることがわかる。
【００５７】
（実施例３）出発原料としてＢａＣＯ3 、Ｎｄ（ＯＨ）3 及びＴｉＯ2 を用いて、焼成後のＢａＯ、Ｎｄ2 Ｏ3 及びＴｉＯ2 の混合比が表４となるように秤量し、スラリー濃度３０％となるように純水を加えボールミルにて１６時間湿式混合しその後に乾燥した。次に乾燥した粉末を空気中１２５０℃にて２時間仮焼を行った。この仮焼粉末とガラス粉末及びＣｕＯを表４となるように秤量し、スラリー濃度３３％となるように純水を加え、ボールミルにて２４時間湿式粉砕後、乾燥して誘電体粉末を得た。
【００５８】
【表４】
0004108836.tif 000006
次に得られた誘電体粉末１００重量部に対し、バインダーとしてエチルセルロースを６．０重量部、溶剤としてテルピネオールを９０重量部加え、らいかい機にて混合後、３本ロールにて分散し、誘電体ペーストを作成した。この誘電体ペースト及びＡｇペーストをスクリーン印刷法により交互に積層後、４．５ｍｍ×３．２ｍｍのグリーンチップに切断した。このグリーンチップを空気中にて２時間焼成した後、外部電極としてＡｇを焼き付けしてチップコンデンサーを作成した。
【００５９】
得られた誘電特性を表４に示す。なお表中の焼結密度は（ｇ／ｃｍ3 ）．ε  及びＱは無次元、ＴＣＣは（ｐｐｍ／℃）の単位を持つ。
【００６０】
表４から主成分であるＢａＯ、Ｎｄ2 Ｏ3 およびＴｉＯ2 の組成が本発明の場合には誘電特性は実用上十分であることがわかる。
【００６１】
すなわち、ＢａＯが６モル％未満の場合は、表４の試作Ｎｏ．４７に示す如く、低温焼結性がよくなる、誘電率も低下する。ＢａＯが２３モル％を越えると、表４の試作Ｎｏ．４９〜５１に示すように、Ｑが小さい。
【００６２】
Ｎｄ2 Ｏ3 が１３モル％未満の場合は、表４の試作Ｎｏ．４９〜５１に示す如く、Ｑが小さい。Ｎｄ2 Ｏ3 が３０モル％を越えると、表４の試作Ｎｏ．４７に示す如く、低温焼結性がよくない。
【００６３】
ＴｉＯ2 が６４モル％未満の場合は、表４の試作Ｎｏ．２９、３０に示す如く、Ｑが小さい。ＴｉＯ2 が６８モル％を越えると、表４の試作Ｎｏ．２６、２７に示す如く、低温焼結性がよくない。
【００６４】
このように主成分の組成を本発明の如く選択することにより、小さな温度係数を保ったまま、４０から８０以上という広範な誘電率を選択でき、その所定の誘電特性を維持したままＡｇの融点以下の温度での焼成が可能であることがわかる。
【００６５】
（実施例４）出発原料としてＢａＣＯ3 、Ｎｄ（ＯＨ）3 、Ｓｍ2 Ｏ3 及びＴｉＯ2 を用いて、焼成後のＢａＯ、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 及びＴｉＯ2 の混合比が表５となるように秤量し、スラリー濃度３０％となるように純水を加えボールミルにて１６時間湿式混合しその後に乾燥した。次に乾燥した粉末を空気中１２５０℃にて２時間仮焼を行った。この仮焼粉末とガラス粉末及びＣｕＯを表５となるように秤量し、スラリー濃度３３％となるように純水を加え、ボールミルにて最終平均粒径が０．１〜０．３μｍ程度になるまで湿式粉砕後、乾燥して誘電体粉末を得た。
【００６６】
【表５】
0004108836.tif 000007
次に得られた誘電体粉末１００重量部に対し、バインダーとしてエチルセルロースを６．０重量部、溶剤としてテルピネオールを９０重量部加え、らいかい機にて混合後、３本ロールにて分散し、誘電体ペーストを作成した。この誘電体ペースト及びＡｇペーストをスクリーン印刷法により交互に積層後、４．５ｍｍ×３．２ｍｍのグリーンチップに切断した。このグリーンチップを空気中にて２時間焼成した後、外部電極としてＡｇを焼き付けしてチップコンデンサーを作成した。
【００６７】
得られた誘電特性を表５に示す。なお表中の焼結密度は（ｇ／ｃｍ3 ）．ε  及びＱは無次元、ＴＣＣは（ｐｐｍ／℃）の単位を持つ。
【００６８】
表５の試作Ｎｏ．５２〜５７から明らかなように、主成分中のＮｄ2 Ｏ3 成分を希土類であるＳｍ2 Ｏ3 にて置換した場合にも実用上十分な誘電特性を維持したまま、Ａｇの融点以下の温度にて焼成が可能であることがわかる。またＳｍ2 Ｏ3 の置換により温度係数を任意の値とすることが可能となる。また、Ｓｍ2 Ｏ3 により置換した場合にも前記本発明の範囲のガラス組成物を用いた場合には表５の試作Ｎｏ．５８〜６０に示す如く、実用上十分な誘電特性を維持したまま、低温焼結が可能であることがわかる。しかし表５の試作Ｎｏ．６１、６２に示す如く、本発明の範囲外のガラス組成物を用いた場合には、低温焼結性がよくない。  次に本発明と従来の技術の差異について説明する。
【００６９】
近年、ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ2 系マイクロ波誘電体の低温焼結に関して多くの報告がなされている。それら従来の技術においては本発明に類似している部分が多いため、それら技術との差異を明確にする。
【００７０】
特開平３−２９５８５６号公報、特開平５−９７５０８号公報、特開平５−３１９９２１号公報、特開平５−３１９９２２号公報、特開平６−１１６０２１号公報、特開平６−１１６０２２号公報、特開平８−１６７３２４号公報、特開平８−２４５２６２号公報においては、主成分中にＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 のどちらか一方もしくはその両方を含むため、本発明とは明らかに異なる。次に、特開平５−９７５０８号公報、特開平５−２３４４２０号公報、特開平６−２１１５６４号公報、特開平６−２２３６２５号公報、特開平８−１６７３２２号公報、特開平８−１６７３２３号公報、特開平８−１６７３２４号公報、特開平８−２０８３２８号公報、特開平８−２０８３２９号公報においては主成分に対して添加するガラス組成物もしくはその他の副成分の中にＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 のどちらか一方もしくはその両方を添加しているため、本発明とは明らかに異なる。次に特開平５−３１９９２０号公報、特開平５−３１９９２１公報、特開平６−１１６０２１号公報、特開平６−１１６０２２号公報においてはその請求範囲の全部もしくは一部においてＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 の両方を含まない部分を持つが、本発明では焼結助成のためにＣｕＯを必須成分として含有せしめており、またＣｕＯの含有には明らかに低温焼結助成効果が認められることより、ＣｕＯを含有しないそれらの公知な技術とは明らかに異なる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、ＢａＯ・Ｎｄ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 系の誘電体磁器にＣｕＯとガラス成分を含有せしめることにより誘電特性をできるだけ維持したまま、ＡｇもしくはＣｕ、又はＡｇもしくはＣｕを主成分とする合金の融点以下での焼成が可能な誘電体磁器組成物を得る。これにより、これら金属を内部導体として電子部品を構成することが可能となり、結果として高周波用デバイスの諸特性の向上、小型化、低コスト化を可能とするものである。特に本発明では従来の発明において実施されてきたガラス成分の含有に加えてＣｕＯを利用している。このＣｕＯの含有により従来以上にガラス含有量を減少させることが可能となり、誘電特性の向上に加えて低コスト化にも寄与するものである。
【００７２】
さらに本発明における誘電体磁器はＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 の環境汚染物質を含有していないため、近年の環境保護の部分に適応したデバイスを提供することが可能となるとともにその製造工程において廃液処理等の特殊設備を必要としないため低コスト化に寄与するものである。また、ＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 は高温において蒸発しやすい物質であるが、本発明ではこれらの蒸発性物質を含まないため、製造工程時の不安定性の除去にも効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】チップコンデンサーの概略図を示す。
【図２】ガラス含有量によるＴＭＡ測定図である。
【図３】ＣｕＯ含有量によるＴＭＡ測定図である。
【符号の説明】
１  内部電極
２  誘電体
３  端子電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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