(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部、（ｂ）メラミンシアヌレート２〜２０重量部、（ｃ）リン酸トリアルキルエステル０．００５〜１．５重量部、（ｄ）炭素数９〜３０の高級脂肪酸金属塩０．０１〜５重量部、及び（ｅ）ポリエチレングリコール０．０１〜５重量部とからなる難燃性ポリアミド組成物。
【請求項２】
（ｃ）リン酸トリアルキルエステルが、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｎ−プロピル、リン酸トリ−ｎ−ブチルの中から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項３】
（ｄ）高級脂肪酸金属塩が、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムの中から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性ポリアミド組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。特に本発明は、電気・電子分野のコネクター等の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料に好適に用いられる難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。とりわけ、本発明は、成形加工時の難燃剤による金型汚染性が極めて少なく、かつ成形加工時の熱変色が極めて小さい耐熱性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性などに優れることから、自動車部品、機械部品、電気・電子部品などの分野で使用されている。特に近年、電気・電子部品用途において、ますます難燃性に対する要求レベルが高くなり、本来ポリアミド樹脂の有する自己消火性よりもさらに高度な難燃性が要求され、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ−９４規格に適合する難燃レベルの高度化検討が数多くなされている。
【０００３】
例えば、ポリアミド樹脂にメラミンシアヌレートを配合してなるポリアミド樹脂組成物が良く知られている（特開昭５３−３１７５９号公報、特開昭５３−１２５４５９号公報）。この組成物は難燃レベルが高く、ブリードアウトが少なく優れた難燃性組成物である。しかしながら、この技術で得られた組成物は、射出成形時にメラミンシアヌレートが金型表面に強固に固着する為、定期的に金型表面を洗浄する必要があるという問題に加え、成形時の樹脂温度の差や成形前のペレットの乾燥温度の僅かな差異によって、得られた成形品の色調に差異が生じて不良率が高くなると言った問題があり、必ずしも成形生産性に優れた組成物ではなかった。
【０００４】
この為、脂肪族カルボン酸金属塩とノニオン系界面活性剤の添加による金型汚染性を改善する試み（特開平８−１５７７１２号公報）や無機リン系化合物や有機リン系化合物を添加して成形品の色調変動を防止する試み（特開平３−５４２５２号公報、特開平３−７６７５６号公報、特開平７−１８１７９号公報）がなされているが、いずれの先行技術で得られた組成物ばかりでなく、これらの技術を組み合わせて得られた組成物であっても、金型汚染性及び成形品色調変動の両者を同時に改善したものは得られず、これら問題を一挙に解消した生産性の非常に高い難燃性ポリアミド樹脂組成物が渇望されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形加工時の難燃剤による金型汚染性が極めて少なく、かつ、成形加工時の熱変色が極めて小さい耐熱性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂とメラミンシアヌレートからなる系に、特定のリン酸トリエステル、高級脂肪酸金属塩及び多価アルコールを組み合わせて配合した際に、はじめてその目的を達成し得ることを見いだし、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１）（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部、（ｂ）メラミンシアヌレート２〜２０重量部、（ｃ）リン酸トリアルキルエステル０．００５〜１．５重量部、（ｄ）炭素数９〜３０の高級脂肪酸金属塩０．０１〜５重量部、及び（ｅ）ポリエチレングリコール０．０１〜５重量部とからなる難燃性ポリアミド組成物。
【０００８】
２）（ｃ）リン酸トリアルキルエステルが、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｎ−プロピル、リン酸トリ−ｎ−ブチルの中から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記１記載の難燃性ポリアミド組成物。
３）（ｄ）高級脂肪酸金属塩が、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムの中から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記１または２に記載の難燃性ポリアミド組成物。
【００１０】
以下、本発明につき詳述する。
本発明で用いられるポリアミド樹脂（ａ）とは、４６ナイロン、６ナイロン、６６ナイロン、６１０ナイロン、６１２ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン等の脂肪族ポリアミド、ヘキサメチレンテレフタルアミド、テトラメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド、メタキシリレンアジパミドなどのテレフタル酸、イソフタル酸、キシリレンジアミン等の芳香族成分を含む芳香族ポリアミド、及びこれらを主たる構成成分とする共重合ポリアミド、混合ポリアミドがあげられる。特に耐熱性、成形加工性の点で、６ナイロン、６６ナイロン、４６ナイロン及び６６ナイロンと６ナイロンのコポリマーが好ましい。ここに用いるポリアミド樹脂の分子量については特に制限はなく、硫酸相対粘度（ＪＩＳ−Ｋ６１８０）が１．５〜４．５の範囲のものを任意に用いることが出来る。
【００１１】
本発明で用いられるメラミンシアヌレート（ｂ）とは、メラミンとシアヌル酸との等モル反応物であり、例えば９０〜１００℃程度の温度下で、メラミン水溶液とシアヌル酸水溶液とを攪拌混合し、反応して得られた生成物を沈殿・濾過することにより得られる。得られた物は白色の固体であり、粉砕して微粉末状にして使用するのが好ましい。
【００１２】
メラミンシアヌレートの配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。２重量部未満では難燃効果が小さく、２０重部より多くしても量的な難燃性の改良効果が見られず、むしろ物性や成形加工性を損なう為に好ましくない。メラミンシアヌレートのポリアミド樹脂への配合は公知のいかなる方法も適用出来るが、工業的には押出機等で混練配合する方法が好ましい。
【００１３】
本発明に用いるリン酸トリアルキルエステル（ｃ）とは、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｎ−プロピル、リン酸トリ−ｉ−プロピル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリ−ｉ−ブチル、リン酸トリ−ｎ−ペンチル、リン酸トリ−ｎ−ヘキシル、リン酸トリ−ｎ−オクチル、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）などがあげられる。これらリン酸トリアルキルエステルの添加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、通常０．００５〜３重量部であり、特に好ましくは０．０１〜１．５重量部である。添加量が０．００５重量部に満たない場合は成形加工時の熱変色性改良に効果が見られず、成形温度やペレットの乾燥温度の僅かな差異によって黄色に着色しやすくなり、成形品色調が変動することになる。また添加量を３重量部よりも多くしても得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱安定性がより改善されることはない。
【００１４】
リン酸トリアルキルエステルの添加時期については特に限定されるものでなく、ポリアミド樹脂の重合前、重合中、重合後の任意の段階で添加することが出来る。特に、ポリアミド樹脂とメラミンシアヌレートとを押出機を用いて混練する際にリン酸トリアルキルエステルを添加すると、より熱変色防止に効果的であるので特に好ましい。また、これらのリン酸トリアルキルエステルは単独で使用しても良く、二種以上を併用してもよい。リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｎ−プロピル、リン酸トリ−ｎ−ブチルが、着色防止の作用効果が特に高く好ましい。さらに、物性低下がない点でリン酸トリメチルが最も好ましい。
【００１５】
本発明に用いる高級脂肪酸金属塩（ｄ）とは、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸等の炭素数９〜３０の高級脂肪族カルボン酸のナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等が挙げられるが、これらの高級脂肪酸金属塩のなかで、ステアリン酸金属塩、具体的にはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムは、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物の難燃性を低下させないので特に好ましい。更に成形時のガス発生が少ない点から、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムが最も好ましい。
【００１６】
これら高級脂肪酸金属塩の添加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部であり、特に好ましくは０．０３〜３重量部である。添加量が０．０１重量部に満たない場合は成形加工時におけるメラミンシアヌレートの金型への固着防止効果が認められず、５重量部より多くしても量的な固着防止効果は見られず、むしろ成形加工時にガス発生を生じたり、難燃性の低下等の新たな問題を生じるため好ましくない。また、これら高級脂肪酸金属塩は単独で使用してもよく、二種以上併用してもよい。
【００１７】
高級脂肪酸金属塩の添加方法としては、成形前の任意の段階で種々の方法で行うことが出来る。例えば、ポリアミド樹脂とドライブレンドする方法、ドライブレンド後押出機等を用いて溶融混練する方法、ポリアミド樹脂ペレット表面にコーティングする方法等が挙げられる。
本発明に用いる多価アルコール及びそのエステル誘導体（ｅ）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１，４ブタンジオール、１，５ペンタジオール、１，６ヘキサンジオール等のジオール類、グリセリン、ペンタエリスリット等の多価アルコールやソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の多価アルコールのエステル誘導体が挙げられる。
【００１８】
これらの中で特にポリエチレングリコールが、メラミンシアヌレートの分散剤としての作用効果が大きく、特に好ましい。また、ポリエチレングリコールの数平均分子量は、離形性、難燃性、成形時のガス発生などの観点から、２００〜１００００の範囲にあることが好ましい。特に好ましい分子量は３００〜７０００である。
【００１９】
多価アルコール成分（ｅ）の添加は、ポリアミド樹脂中に分散したメラミンシアヌレートの二次凝集を抑制する効果を有するが、特に高級脂肪酸金属塩と併用して添加すると、射出成形時に溶融状態のポリアミド樹脂から一部メラミンシアヌレートが分離して金型表面に固着する現象を防止する効果が著しく向上し、長時間成形してもメラミンシアヌレート含有ポリアミド樹脂に特有の金型汚染が認められなくなる。該多価アルコール成分の添加量は通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０３〜３重量部である。添加量が０．０１に満たない場合はメラミンシアヌレートが金型へ固着するのを防止する効果が小さく、５重量部を越えると最終的に得られる難燃性ポリアミド樹脂組成物の難燃性が著しく低下する。
【００２０】
該多価アルコール成分の添加方法としては、成形前の任意の段階で公知のいかなる方法を用いることも出来るが、特に、高級脂肪酸金属塩の存在下で添加すると、本発明の効果が一層発現するので、例えば、ポリアミド樹脂と高級脂肪酸金属塩と一緒にブレンダーを用いてブレンドする方法、ブレンド後押出機等で溶融混練する方法、ポリアミド樹脂ペレットに高級脂肪酸金属塩と一緒にコーティングまたは付着させる方法が挙げられる。
【００２１】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分、例えば、顔料、染料等の着色剤や、熱安定剤、酸化劣化防止剤、耐候性改良剤、核剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤、他の樹脂ポリマー等を添加することが出来る。
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形など公知の方法によって、コネクター、コイルボビン、ブレーカー、ホルダー、プラグ、スイッチ等の電気、電子、自動車用途の各種成形品に成形される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた測定方法を以下に示す。
（１）難燃性；
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ  Ｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃで定められた規格）の方法に従って測定した。なお、試験片の厚みは１／３２ｉｎｃｈとし、射出成形機（東芝機械製：ＩＳ５０ＥＰ）を用いて成形して得た。
【００２３】
（２）金型表面へのメラミンシアヌレートの固着性；
金型を取り付けた射出成形機（日精樹脂工業製；ＰＳ４０Ｅ）を用いて下記に示す成形条件で、１，５００ショット成形後、金型を分解して金型表面に付着した状態を観察し、メラミンシアヌレートの固着性を下記のように判断した。
（固着性判断基準）
◎：固着物が全く観察されない。
【００２４】
〇：薄膜状の固着物が観察されたが、ガーゼでふき取るだけで容易に取り除く事が出来る。
×：金型表面に強固に付着した固着物が観察され、この固着物は金属製のブラシで強く研磨して取り除く必要がある。
（成形条件）
・シリンダー設定温度：ノズル部２６０℃、前部２６５℃、中部２６５℃、後部２６５℃
・金型設定温度：８０℃
・成形サイクル：射出１．２秒、冷却５．０秒、中間１．０秒
・射出速度：９９％
・射出圧力：４３％
（３）熱変色性；
射出成形機（東芝機械製；ＩＳ９０Ｂ）を用いて、平板（６６ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍ）を下記に示す２水準の成形温度で成形し、得られた平板の黄変度［ＹＩ」をＪＩＳＫ７１０５に従い、色差計（日本電色工業製；色差計ＮＤ−１００１ＤＰ）を用いて求めた。
【００２５】
黄変度「ＹＩ」が低い程成形品色調が白く耐熱変色性が高いこと、また、成形条件を変えて得られた成形品間の黄変度「ＹＩ」の差の小さいもの程成形条件変動に対して安定した色調を示す事を意味する。
（成形条件１）
・シリンダー設定温度：２６５℃（フラット）
・金型設定温度：８０℃
・成形サイクル：射出５．０秒、冷却１０．０秒、中間２．０秒
・射出速度：４０％
・射出圧力：２２％
（成形条件２）
・シリンダー設定温度：２７５℃（フラット）
・金型設定温度：８０℃
・成形サイクル：射出５．０秒、冷却１０．０秒、中間２．０秒
・射出速度：４０％
・射出圧力：２２％
【００２６】
【実施例１】
ナイロン６６（旭化成工業製；レオナ１２００）１００重量部、メラミンシアヌレート（三菱化学製；ＭＣＡ−ＣＯ）７重量部、リン酸トリメチル（キシダ化学製；一級試薬）０．０４重量部、ステアリン酸カルシウム（堺化学工業製；ＳＣ−１００）０．２重量部及びポリエチレングリコール（三洋化成製；ＰＥＧ４００：数平均分子量約４００）０．２重量部とをヘンシェルミキサーで混合後、この混合物を２軸押出機（池貝鉄工製；ＰＣＭ４５）で溶融混練し、ストランドを冷却固化しペレタイザーでペレットを得た。
【００２７】
得られたペレットを乾燥後、射出成形して諸特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例２、３】
リン酸トリメチルの量を表１に示す配合量にした以外は実施例１と同様に実施し、諸特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２９】
【実施例４】
リン酸トリメチルに替えて、リン酸トリ−ｎ−ブチル（キシダ化学製；一級試薬）を用いた以外は実施例１と同様に実施し、諸特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３０】
【比較例１】
リン酸トリメチルを用いなかった以外は実施例１と同様に実施し、諸特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３１】
【比較例２】
リン酸トリメチルに替えて、リン酸トリフェニル（キシダ化学製；一級試薬）を用いた以外は実施例１と同様に実施し、諸特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００３２】
【比較例３】
リン酸トリメチルに替えて、リン酸ジ−ｎ−ブチル（キシダ化学製；一級試薬）を用いた以外は実施例１と同様に実施し、諸特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００３３】
【実施例５】
リン酸トリメチル、ステアリン酸アルミ二ウム（堺化学製；ＳＡ−１０００））、ポリエチレングリコール（三洋化成製；ＰＥＧ６０００：数平均分子量約６０００）を、表２に示す組成にした以外は実施例１と同様に実施し、諸特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００３４】
【実施例６】
ステアリン酸アルミニウムの量を１．０重量部とした以外は実施例６と同様に実施し、諸特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００３５】
【実施例７】
リン酸トリメチル、モンタン酸カルシウム（ヘキストジャパン社製；ホスタモントＣａＶ１０２）、ポリエチレングリコール（三洋化成製；ＰＥＧ６０００：数平均分子量約６０００）を、表２に示す組成にした以外は実施例１と同様に実施し、諸特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００３６】
【比較例４】
モンタン酸カルシウムを用いなかった以外は実施例７と同様に実施し、諸特性を評価した。その結果を表３に示す。
【００３７】
【比較例５】
ポリエチレングリコール（三洋化成製；ＰＥＧ６０００：数平均分子量約６０００）を用いなかった以外は実施例７と同様に実施し、諸特性を評価した。その結果を表３に示す。
【００３８】
【比較例６、７】
モンタン酸カルシウムおよびポリエチレングリコールの量を表３に示す組成にした以外は実施例８と同様に実施し、諸特性を評価した。その結果を表３に示す。
【００３９】
【表１】
0004067610.tif 000002
【００４０】
【表２】
0004067610.tif 000003
【００４１】
【表３】
0004067610.tif 000004
【００４２】
なお、表１〜３において、註１、２は下記の通りである。
註１）ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール（数平均分子量４００）
註２）ＰＥＧ６０００：ポリエチレングリコール（数平均分子量６０００）
【００４３】
【発明の効果】
本発明の組成物は、難燃性が極めて高く、かつ成形加工時の難燃剤による金型汚染性が少なく、更には耐熱変色性に優れた成形材料であり、家電部品、電子部品、自動車部品等の用途に用いることが出来る。