(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生ゴミ処理の排ガスを導入する排ガス導入口と、
前記生ゴミ処理の排ガスを浄化する、Ｍｎを主成分とする金属酸化物の第２の浄化触媒と、
前記第２の浄化触媒で浄化された排ガスを浄化する、第２の浄化触媒の下流側に設けられた白金族系金属を担持した比表面積５０ｍ2／ｇ以下、かつ結晶形態が単斜晶形態であるＺｒＯ2を有する第１の浄化触媒と、
前記第１の浄化触媒と前記第２の浄化触媒とを加熱するヒータと、
前記第１の浄化触媒で浄化された排ガスを排出させる排ガス出口とを備え、
前記第２の浄化触媒の温度が、２５０℃以下に設定された、
生ゴミ処理機からの排出ガス浄化装置。
【請求項２】
前記第２の浄化触媒の温度が、前記第１の浄化触媒の温度よりも低くなるように設定されている、請求項１記載の生ゴミ処理機からの排出ガス浄化装置。
【請求項３】
前記第２の浄化触媒の温度が180℃から230℃に設定された、請求項１または２に記載の生ゴミ処理機からの排出ガス浄化装置。
【請求項４】
前記第１の浄化触媒の白金族系金属が白金族系金属塩の還元処理により作成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の生ゴミ処理機からの排出ガス浄化装置。
【請求項５】
前記第１の浄化触媒と前記第２の浄化触媒とを別々に加熱するヒータを備えた請求項１〜４のいずれかに記載の生ゴミ処理機からの排出ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、産業分野、民生分野における製造工程、輸送、燃焼、廃棄物処理などで発生する有害物を含むガス浄化処理に関するものであり、特に生ゴミ処理機から排出されるガス浄化装置、浄化触媒とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、上記ガス浄化処理の分野では、吸着式、オゾン酸化式、酸化分解（燃焼）式、微生物分解式などが開発され、改良されている。これらの中でも、触媒を用いた酸化分解式には、生ゴミ処理機をコンパクトにし、されにメンテナンスの必要がないという利点があり、この方式を用いた浄化装置が実用化されている。一般的に、浄化触媒にはＰｔやＰｄを担持した活性アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が用いられ、ヒータなどの加熱手段と組み合せて使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の上記触媒酸化式のガス浄化装置では、触媒の浄化能力は触媒の酸化分解温度を上げると向上する。しかしながらガス浄化装置を様々な用途で普及させるためには、さらにコンパクトで、かつ低温における反応速度を向上させることが望まれている。触媒サイズを小さくすると、流速が速くなり浄化能力が低下するため、触媒の加熱温度を上げることで浄化能力の低下を補わなければならない。
【０００４】
特に近年開発されている加熱乾燥方式や、微生物を用いたバイオ処理方式などの生ゴミ処理機では、発生ガスによる臭気が問題となっており、低温でより処理能力の高いガス浄化装置の開発が必要とされている。生ゴミ処理機から発生する臭気は、主に、有機硫黄化合物、アンモニアやアミン類、酢酸、プロピオン酸、吉草酸などの脂肪酸、アルデヒド、アルコールなどの可燃性化合物から構成され、これらの多種多様な臭気成分の共存や生ゴミから発生する水分により、触媒性能が十分に発揮できない点が一因である。
【０００５】
生ゴミ処理時に発生する臭気の中でも、硫化メチル、二硫化メチル等は、硫化水素などと異なり特に低温で分解されにくい。これらの硫黄系の酸化物は触媒に滞留しやすく、触媒に対して被毒物質として働くことが問題であった。また、アミン類、脂肪酸類など水溶性の化合物は、処理ガス中の水分の増加によって、大きく分解活性が低下したり、硫黄系臭気と共存することで双方の分解活性が抑制される共存ガス被毒が存在し、問題となっていた。
【０００６】
本発明は、このような従来の浄化触媒を用いたガス浄化装置、特に生ゴミ処理機などにおいて特に顕著な触媒浄化の課題を考慮し、水分を含み、多種多様なガス成分が共存する場合でも、臭気や有害物質の除去を、比較的低入力で十分かつ高速で行うことができる浄化触媒とガス浄化装置を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、生ゴミ処理の排ガスを導入する排ガス導入口と、
前記生ゴミ処理の排ガスを浄化する、Ｍｎを主成分とする金属酸化物の第２の浄化触媒と、前記第２の浄化触媒で浄化された排ガスを浄化する、第２の浄化触媒の下流側に設けられた白金系金属を担持した比表面積５０ｍ2／ｇ以下、かつ結晶形態が単斜晶形態であるＺｒＯ2を有する第１の浄化触媒と、前記第１の浄化触媒と前記第２の浄化触媒とを加熱するヒータと、前記第１の浄化触媒で浄化された排ガスを排出させる排ガス出口とを備え、前記第２の浄化触媒の温度が、２５０℃以下に設定された、生ゴミ処理機からの排出ガス浄化装置である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる浄化触媒として、白金族系金属の担体としてＺｒＯ2を
用いる構成としている。特にＰｔ、またはＲｈの白金族系金属を単独あるいは複合化して担持させたものが好ましい。ＺｒＯ2は、Ｘ線解析（ＸＲＤ）で単斜晶
のピークを示し、かつ窒素吸着によって求めた比表面積が５０ｍ2／ｇ以下のも
のを使用する。
【０００９】
上記ＺｒＯ2は化学的に安定であり、かつ通常用いられるＡｌ2Ｏ3担体などに
比べて比表面積が小さいため、硫黄系臭気成分が長時間かけて分解されてＳＯｘ系ガスを発生したとしても、極めて変質しにくい。また、上記ＺｒＯ2により、
排ガス中の水分や、硫黄系臭気成分の反応中間体や生成物は触媒に吸着しにくくなるため、触媒反応では、高い低温活性と長期的な安定した性能とを得ることができる。
【００１０】
本発明に記載の触媒の低温活性を図３に示す。図３では、硫化メチルの酸化分解活性についてのＴ９０（９０％の分解率を示す温度）を、ＺｒＯ2担体の担体比表面積依存性について示す。担体としてのＺｒＯ2は、比表面積を小さくしても、他の担体と比較して白金族系金属の分散性が良いため、高い触媒能力を発揮させることができるものと考えられる。さらに上記条件を満足すれば、図４に記載するようにＣｅを０．５％〜２０％の範囲内で複合化することによって本発明のＺｒＯ2担体の効果を損なうことなく、Ｐｔの分散性を高めることができ、より完全な浄化を行うことが可能になる。この場合のＣｅの複合化方法は、例えばあらかじめＺｒＯ2担体を形成した後にＣｅ塩水溶液を含浸させ、乾燥、焼成することによって得られる。前記Ｃｅの熱処理温度は７００℃以上で行われ、ＺｒＯ2と別途ある程度結晶成長させていることが好ましい。Ｚｒ塩とＣｅ塩を共沈法で製造した場合には、比表面積は同熱処理温度で処理したＺｒＯ2単独よりも比表面積が大きくなるが、正方晶の結晶形態となり、本目的に適した性能を得ることが困難である。なお、この効果はＣｅにはやや劣るもののＴｉ、Ｍｏ、Ｅｕ、Ｔｂを用いることができる。一方、ＬａやＮｄなどを複合化した場合には、Ｐｔの分散度を高めることが可能であるが、同時に触媒が塩基的性質を示すため、低温活性の向上を実現することができない。
【００１１】
本発明の浄化触媒は、次のようにして得ることができる。すなわち、ＺｒＯ2（または、その原料であるＺｒ水酸化物やＺｒ硝酸塩）を７００℃以上で熱処理し、単斜晶の結晶形態を有し、かつ５０ｍ2／ｇ以下（好ましくは２０ｍ2／ｇ以下）の比表面積である担体を作製する。次いで、ＺｒＯ2を、あらかじめＰｔなどの白金族系金属の水溶液に含浸し、乾燥後、約３００℃以上で熱処理を行って白金族系金属を担持させる。
【００１２】
このことによって、ＺｒＯ2と白金族系金属塩を同時に熱分解する場合や、基
材にＺｒＯ2皮膜を形成した後に白金属系金属塩を含浸担持する場合よりも、白
金族金属を均一に担持することができる。
【００１３】
白金族系金属を担持したＺｒＯ2粉末を焼成した後、焼成物を粉砕し、次いで
水、水溶性高分子、および水溶性Ｚｒ塩と混合して触媒スラリーを作製する。次いで、セラミックス、金属、カーボンなどから構成される基材（構造体）に、触媒スラリーを、ディップなどの方法により塗布する。
【００１４】
ここで、触媒スラリーに含まれる水溶性Ｚｒ塩としては、特にオキシ硝酸ジルコニウムが好ましく、触媒に対アニオンなどが残留せずに酸化物を形成することができるとともに、ＺｒＯ2粒子の流動性を良好にする効果がある。また、水溶性高分子はＺｒＯ2粒子の沈降を抑制し、分散性を向上させる効果があり、両添加物と水の量を例えば比表面積１７ｍ2／ｇのＺｒＯ2粒子の場合、０．１〜１０％の範囲内で適当に選択することで、基材に対して均質な触媒層を形成し、良好な浄化触媒体を形成することができる。
【００１５】
また、一般に白金族系金属塩を熱処理する際、還元状態で熱処理した方が、酸化状態で熱処理した方より触媒の活性が高く、特に触媒温度が低温の領域ほど、両者の活性の差が大きくなる。第２の本発明に記載の触媒は、このことを応用したもので、白金族系金属塩に含浸したＺｒＯ2を熱処理する際、水素などの還元ガスで加熱炉の雰囲気を満たし、白金族系金属塩が熱分解する際、白金族系金属を還元状態で金属化し、ＺｒＯ2に担持できるようにしている。したがって、本発明の浄化触媒は、従来のような酸化雰囲気で熱処理を行った触媒に比べて、触媒の活性、特に高湿度条件における低温活性を向上することができる。
【００１６】
本発明の触媒は、次のようにするとより簡単な製造プロセスで得ることができる。たとえばＺｒＯ2（または、その原料であるＺｒ水酸化物やＺｒ硝酸塩）をあらかじめＰｔなどの白金族系金属塩の水溶液に含浸し、乾燥後、還元雰囲気で熱処理を行い、白金族系金属をＺｒＯ2に担持させる。ここで、ＺｒＯ2をあらかじめＰｔなどの白金族系金属塩の水溶液と水溶性高分子材料とを混合し、乾燥後、熱処理を行い、白金族系金属をＺｒＯ2に担持させる。白金族系金属塩の水溶液と水溶性高分子材料との混合溶液を加熱炉で熱処理する際、電気炉内の酸素と水溶性高分子材料が反応して、燃焼し、加熱炉内が還元雰囲気に維持される。ここで、水溶性高分子材料の例としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、水溶性澱粉などがあげられる。したがって、白金族系金属塩が熱分解する際、白金族系金属を還元状態で金属化し、ＺｒＯ2に担持できるようになる。本法で最適な焼成温度は３００℃〜５００℃程度で低温活性に優れた触媒を形成することが可能であるが、担体にＣｅなどを含有している場合は、さらに２００℃程度の低温で焼成することが可能である。なお、本プロセスでは、水溶性高分子に加えて、さらにヒドラジンなどの微量の還元剤を加えて還元温度を低下させても構わない。上記の白金族系金属を担持したＺｒＯ2粉末を作製した後、焼成物を粉砕し、次いで水と混合して触媒スラリーを作製する。さらに、セラミックス、金属、カーボンなどから構成される基材（構造体）に、触媒スラリーを、ディップなどの方法により塗布する。
【００１７】
（参考形態１）
図１には、本実施形態における生ゴミ処理機からの排ガス浄化処理を目的としたガス浄化装置の構成図である。生ゴミ処理機本体から発生する排ガスは、１の排ガス導入口から浄化装置に導入され、上記の白金族系金属とＺｒＯ2から構成される浄化触媒２を経由して排ガス出口３から大気中に放出される。ここで、浄化触媒２はヒータ４によって加熱され、臭気成分を極めて低温で酸化分解し、分解生成物である水、炭酸ガスなどは大気中に放出される。
【００１８】
（実施の形態１）
図２は、本実施形態における生ゴミ処理機の排ガス浄化装置構成図である。主に白金族系金属とＺｒＯ2から構成される第１の浄化触媒２の上流側に、遷移金属酸化物、特にＭｎを主成分として含む第２の浄化触媒５を設けている。
【００１９】
ある種の遷移金属酸化物は、反応ガス種によっては白金族系金属と同等、あるいはそれ以上の分解活性を示すことが知られている。その中でもＭｎ触媒（例えばγやβの結晶形態を有するＭｎＯ2など）は安価であり、水溶性の脂肪酸やアミンなどの臭気成分に対して白金族系触媒よりも高い活性を示す。
【００２０】
一方、生ゴミ処理の排ガス（被処理ガス）中には、硫化メチルに代表される非水溶性の臭気成分が存在し、この成分についてＭｎなどの遷移金属酸化物系触媒は反応性が低く、またわずかに反応することで中間体が関与すると考えられる被毒現象を生じる。
【００２１】
そこで、本実施形態では、白金族系金属とＺｒＯ2から構成される第１の浄化触媒２の上流側に、Ｍｎを主成分として含む第２の浄化触媒５を設け、より低温でアミンや脂肪酸について反応させ、浄化するとともに第１の浄化触媒２において共存ガスによる被毒作用を減ずることで、高い湿度条件の中でもより完全な浄化を行うことが可能となる。ここで、Ｍｎを主成分とする第２の浄化触媒５は、第１の浄化触媒２の下流に位置させると、そこで発生するＳＯｘ成分によって被毒を受けることになるため、上流側に設けなければ触媒としての効果は発揮されにくい。
【００２２】
ここで、さらに第１の浄化触媒２に比べ、第２の浄化触媒５の温度を低くなるように設定することで、目的以外の硫黄系ガスの反応を抑制し、生成物による活性被毒を抑制するとともに、かつ低温化による省エネルギー化を図ることができる。
【００２３】
また、図２に示すように、第２の浄化触媒５の加熱にヒータ４を追加しても構わないし、第１の浄化触媒２と第２の浄化触媒５の中間に設けたヒータ４との位置を調節し、適温にしても構わない。また、本実施例で用いるＭｎを主成分として含む第２の浄化触媒５には、Ｍｎを化学的に安定なＺｒＯ2やＴｉＯ2などの担体に分散担持したもの、あるいは臭気の質に応じてその他の遷移金属酸化物と複合化したものを用いても構わない。
【００２４】
特に生ゴミ処理時に発生する臭気質は、生ゴミの種類や処理方法（微生物種、混合状態、など）によって変化し、例えばタンパク質が多い場合は硫黄系臭気やアミン系臭気が顕著となり、生ゴミ処理機本体の処理槽が部分的嫌気状態となれば脂肪酸系臭気が高濃度で発生することが多い。
【００２５】
硫黄系臭気が高濃度で存在する場合、第２の浄化触媒であるＭｎ系触媒に対する硫黄系臭気によるＭｎ系触媒の被毒作用を軽減するために、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖから選択される少なくとも１種とＭｎとの複合酸化物を形成するようにし、さらにＣｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖの濃度を触媒層の表面方向（ガス流と接触する面）に対して傾斜的に増加させることで、Ｍｎ触媒の活性を向上させるとともに、長期に渡る活性を保持することが可能となる。傾斜的な化学組成の変化は、例えば基材上にＭｎ酸化物の被膜を形成した後、上記金属塩の水溶液を含浸し、表面に偏析させる方法、あるいは同様にＭｎ酸化物の被膜を形成した後、別途上記金属酸化物の微粒子からなるスラリーに含浸し、被膜を形成する方法などがある。
【００２６】
さらに、上記第２の浄化触媒として、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｚｒから選択される少なくとも１種とＭｎからなる複合酸化物を形成するようにして、Ｍｎ系触媒のアミン系臭気に対する活性を向上せしめ、さらにＡｇ，Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｚｒの濃度を触媒層の表面方向に対して傾斜的に減少させることで、硫黄系臭気存在下でもこれらの元素の活性を長期に保持しながら、アミン系臭気に対する活性を向上させることができる。
【００２７】
脂肪酸臭気が多量に発生する場合には、アルカリ金属をイオン交換した疎水性ゼオライト（好ましくはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比１０以上）を複合することで、脂肪酸臭気の触媒層への滞留性を向上させ、Ｍｎを主成分とする第２の浄化触媒５による分解効率を向上させることができる。さらに上記アルカリ金属をイオン交換した疎水性ゼオライトをＭｎ系触媒の下層（基材側）に設けることで、ゼオライトに対する硫黄系臭気による被毒作用を抑制し、脂肪酸臭気の分解特性を向上させることが可能となる。上記３種によるＭｎ系触媒層の構成は複合して用いても構わない。
【００２８】
また、上記Ｍｎ系触媒におけるＭｎの結晶形態は、触媒活性が低温で最も発揮されるγ型構造でも構わないが、さらにβ型構造を有していると、γ型構造に比べてやや活性は低下するものの、生ゴミ処理機排ガスの浄化などの用とで多量に含まれる水分の影響や硫黄分の影響を緩和することができるため、他の元素が混合された場合でも類似の結晶構造をとることが好ましい。さらに結晶化が進行したＭｎ2Ｏ3やＭｎ3Ｏ4では比表面積が減少し、十分な触媒活性を得ることができない。
【００２９】
以上の手段により、第２の浄化触媒５としてＭｎ系触媒を設置し、アミン系ガスなどに低温分解作用を発揮させることで、第１の浄化触媒２における共存ガスの影響を緩和するとともに、第１の浄化触媒２上で生成する硫酸根とアミンなどの塩基性ガスの中和反応による塩の生成を抑制し、そのことによる触媒表面の物理的被覆起因の被毒を抑制することも可能となる。
【００３０】
【実施例】
（参考例１）
加熱微生物式の生ゴミ処理機排気口に図１のガス浄化装置を接続し、浄化試験を行った。浄化触媒の担体として、（ａ）ＺｒＯ2（単斜晶、比表面積１００ｍ2／ｇ）、（ｂ）ＺｒＯ2（単斜晶、比表面積４０ｍ2／ｇ）、（ｃ）ＺｒＯ2（単斜晶、比表面積１７ｍ2／ｇ）、（ｄ）Ｃｅ−ＺｒＯ2（正方晶、比表面積２５ｍ2／ｇ、Ｃｅ／Ｚｒ＝２／８）、（ｅ）Ａｌ2Ｏ3（市販品、比表面積１２０ｍ2／ｇ）、（ｆ）Ａｌ2Ｏ3（市販品、比表面積１２ｍ2／ｇ）、（ｇ）ＣｅＯ2（比表面積４４ｍ2／ｇ）、（ｈ）ＴｉＯ2（市販品、比表面積５０ｍ2／ｇ）、（ｉ）
Ｃｅ−ＺｒＯ2（単斜晶、比表面積２０ｍ2／ｇ、Ｃｅ／Ｚｒ＝２／８）を用いた。
【００３１】
（ａ）〜（ｉ）を担体として用いて、Ｐｔを２ｗｔ％担持した触媒粉末を含浸法により４００℃で１ｈ焼成して得た。次いで上記触媒粉末と、ポリエチレングリコール５ｗｔ％、オキシ硝酸ジルコニウム１ｗｔ％を含む水からなるスラリーをボールミルで３時間混合することによって調製した。上記スラリーを用い、触媒層を、Ｐｔ１．５ｇ／Ｌ（ハニカム容積）相当、ハニカム基材（材質コージライト、４００セル／ｉｎｃｈ2）に被覆形成し、浄化触媒体２を形成した。
【００３２】
生ゴミ処理排ガスの流量平均値をＳＶ＝２００００／ｈとした。ハニカム触媒の断面上流中心温度を２５０℃としたが、１００〜３００℃の範囲で設定すると良い。また、別途電解ＭｎＯ2（γ型、比表面積５０ｍ2／ｇ）とシリカバインダー５ｗｔ％と水で構成したスラリーを調製し、それを用いて上記と同様のハニカム基材にＭｎＯ2を約４００ｇ／Ｌ被覆形成した触媒（ｊ）についても同様の試験に供した。
【００３３】
上記で得た（ａ）〜（ｊ）の各浄化触媒を変化させたガス浄化装置による生ゴミ処理機排気ガスの浄化試験を行った。参考例１では平均して露点３０℃の水蒸気濃度となるように調整した。生ゴミとしては、米飯、豚肉、いわしなどの食料と醤油、ソースなどの調味料を所定量混合したものを標準厨芥とし、投入から１５時間後の入口、出口の代表的な悪臭対象ガス成分の濃度をＧＣで測定し、臭気指数を求めた。その結果を（表１）に示す。
【００３４】
【表１】
0004082039.tif 000002
【００３５】
以上の結果から、単斜晶で比表面積が５０ｍ2／ｇ以下のＺｒＯ2を担体として用いた（ｂ）および（ｃ）が、低温活性が高く、実機においても浄化浄化効果の高いことが明らかになった。
【００３６】
一方、正方晶の構造を有する（ｄ）の場合は特に硫化メチルについて充分な性能が得られなかった。それに対して同様にＣｅを含有していても、（ｉ）のように単斜晶構造を有していれば（ｃ）よりもさらに良好な性能が得られた。なお、この効果はＣｅにはやや劣るもののＥｕ、Ｔｂ、Ｐｒを用いることもできる。
【００３７】
また、一般によく用いられる（ｅ）の活性アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）については、反応後、硫化メチルの分解によって形成されたＳＯｘとアルミとの反応による硫酸アルミニウムの形成が認められ、さらに重合物と思われる物質により表面も褐色に変化した。
【００３８】
アルミナでも比表面積の小さい（ｆ）や、（ｇ）のＣｅＯ2の場合も十分な性
能が得られず、単純に表面積が小さければいいというわけでもなく、ＺｒＯ2で
なければ十分な低温活性が得られなかった。
【００３９】
また、ＭｎＯ2単独の場合（ｊ）では、アミン系臭気について高い浄化活性が
得られたが、硫化メチルなどにはほとんど浄化性能を示さず、かつ被毒によって短時間に性能が低下することも観察された。
【００４０】
（参考例２）
生ゴミ処理機排気口に対し実施例１と同様に図１のガス浄化装置を接続し、露点は実施例１よりも高い４０℃の水蒸気濃度となるように調整して浄化試験を行った。使用した触媒は、（ａ）ＺｒＯ2（単斜晶、比表面積１７ｍ2／ｇ）に、あらかじめＰｔ塩の水溶液と水溶性澱粉とを混合し、乾燥後、４００℃で熱処理することにより還元状態で金属化したＰｔ触媒を２ｗｔ％担持した触媒、（ｂ）ＺｒＯ2（単斜晶、比表面積４０ｍ2／ｇ）に、あらかじめＰｔ塩の水溶液と水溶性澱粉とを混合し、乾燥後、４００℃で熱処理することにより還元状態で金属化したＰｔ触媒を２ｗｔ％担持した触媒、（ｃ）ＺｒＯ2（単斜晶、比表面積１００ｍ2／ｇ）に、あらかじめＰｔ塩の水溶液と水溶性澱粉とを混合し、乾燥後、４００℃で熱処理することにより還元状態で金属化したＰｔ触媒を２ｗｔ％担持した触媒であり、上記それぞれの触媒を参考例１と同様にスラリー化し、触媒被覆層をＰｔ１．５ｇ／Ｌ相当量、ハニカム基材（材質コージライト、４００セル／ｉｎｃｈ2）に被覆形成した。
【００４１】
上記で得た（ａ）〜（ｃ）の各浄化触媒を変化させたガス浄化装置による生ゴミ処理機排気ガスの浄化試験を参考例１と同様に行った。
【００４２】
【表２】
0004082039.tif 000003
【００４３】
以上の結果から、排ガスの露点が上昇し、水蒸気濃度が増加した場合に、Ｐｔが酸化状態で処理されている参考例１（ｃ）では臭気強度の上昇が見られたが、Ｐｔを金属状態で担持した参考例２（ａ）、（ｂ）では分解率の向上が見られ、特にその効果はトリメチルアミンや、プロピオン酸で顕著であった。比表面積が大きな実施例２（ｃ）ではＰｔの酸化状態制御の効果が十分でなかった。以上より、比表面積５０ｍ2／ｇ以下のＺｒＯ2にＰｔを金属状態で担持することで、より高い水蒸気濃度でも浄化性能を向上させることが可能である。なお、Ｐｔ触媒を水素気流中で焼成することによってＰｔを金属化した触媒を得ることも可能であるが、水溶性高分子を共存させることでより簡易なプロセスで同程度の活性を得ることが可能となる。
【００４４】
（実施例１）
生ゴミ処理機排気口に対し図２に示すガス浄化装置を、実施例１と同様に生ゴミ処理装置と接続し、平均露点４０℃に調整して浄化試験を行った。図２のガス浄化装置における第１の浄化触媒２として、Ｐｔ2ｗｔ％担持したＺｒＯ2（熱処理温度１０００℃、比表面積１７ｍ2／ｇ）を用い、ハニカム基材（材質コージライト、４００セル／ｉｎｃｈ2）にＰｔ１．５ｇ／Ｌ相当被覆形成したものを参考例１と同様に作製して用いた。
【００４５】
また、第２の浄化触媒５として、γ型の電解ＭｎＯ2を用い、ハニカム基材（材質コージライト、４００セル／ｉｎｃｈ2）に約４００ｇ／Ｌ相当を被覆形成したもの（ａ）、あるいはＰｔ2ｗｔ％・Ａｌ2Ｏ3（比表面積１２０ｍ2／ｇ）をＰｔ１．５ｇ／Ｌ相当被覆形成したもの（ｂ）を参考例１と同様に作製して用いた。なお、（ａ）については、参考例１（ｊ）と同様に焼成温度を３００℃とした。
【００４６】
ここで、触媒のサイズは、第１の浄化触媒２、および第２の浄化触媒５がガス平均流量に対してそれぞれＳＶ＝４００００となるようにし、第１の浄化触媒２の温度は断面上流中心で２５０℃、第２の浄化触媒５の温度は同様に１８０℃になるように設定した。その結果、臭気強度は（表３）に示す値となった。
【００４７】
【表３】
0004082039.tif 000004
【００４８】
以上から、白金族系金属で構成した中で最も高い性能を示した参考例１（ｃ）と比較して、実施例１（ａ）の構成のガス浄化装置は、すべてのガスについて優れた浄化性能を示した。また、低温で分解するため、省エネ性に優れている。
【００４９】
なお、第２の浄化触媒体５の温度を２５０℃にすると、より被毒を受けている傾向があった。高温になるほど、硫黄化合物の分解によって生成するＳＯ2がＳＯ3となる割合が高くなり、Ｍｎなどと反応することで化合物を形成するためと考えられる。したがって本構成においては、より加熱に対して低入力とした状態で優れた浄化性能を確保するために、第１の浄化触媒２の温度を２３０℃〜３３０℃程度、第２の浄化触媒５を２５０℃以下で好ましくは１８０℃〜２３０℃程度とすることが好ましい。なお、本実施例における浄化触媒は、生ゴミ処理機用のガス浄化装置としての例を示したが、それ以外の用途においても適用することが可能であり、特に硫黄系臭気を含む臭気成分の浄化に用いても充分に効果を発揮することができる。
【００５０】
（実施例２）
基本構成、試験条件および第１の浄化触媒２は実施例１と同様であるが、図２に示すガス浄化装置における第２の浄化触媒５として、Ｃｏ（ａ）、Ｗ（ｂ）、Ｍｏ（ｃ）、Ｖ（ｄ）、Ａｇ（ｅ）、Ｆｅ（ｆ）、Ｃｕ（ｇ）、Ｃｅ（ｈ）、Ｚｒ（ｉ）それぞれ２０原子％をγ型の電解ＭｎＯ2と複合化した触媒を、ハニカム基材（材質コージライト、４００セル／ｉｎｃｈ2）に約４００ｇ／Ｌ相当を被覆形成して用いた。これらの元素とＭｎとの複合化合物は、電解二酸化マンガンに、硝酸塩、あるいはアンモニウム塩の水溶液から含浸法によって調製し、３００℃で１ｈの熱処理を行って得た。焼成物は粉砕後、スラリー化して第２の浄化触媒５の触媒被膜形成に用いた。また、Ｃｏ（ａ）およびＣｅ（ｈ）について表面濃度を傾斜的に高めた構成からなる触媒層を形成し、それぞれ（ａ’）、（ｈ’）とし、逆に表面濃度を低めた構成を作製しそれぞれ（ａ”）、（ｈ”）として（ａ）〜（ｉ）までと同様の試験に用いた。（ａ’）、（ｈ’）については電解二酸化マンガンと硝酸コバルトまたは硝酸セリウムの水溶液からなるスラリーを調製し、上記と同様のハニカム基材に含浸させることによって得た。（ａ”）、（ｈ”）については、上記と同様のハニカム基材上にあらかじめＣｏまたはＣｅの水酸化物からなる被膜を形成した後、電解二酸化マンガン（８０ｗｔ％）および硝酸Ｍｎ水溶液（ＭｎＯ2として２０ｗｔ％）からなるスラリーを被覆形成して得た。Ｃｏを傾斜的にＭｎＯ2と複合化した（ａ’）、（ａ”）についてＸＭＡ分析によって得られたＣｏの触媒層方向の濃度分布を図５に示す。
【００５１】
また、比較のためにＡｌ（ｊ）、Ｓｉ（ｋ）、Ｋ（ｌ）、Ｓｒ（ｍ）について２０原子％同様に複合化した触媒についても検討を行った。
【００５２】
さらに、第２の浄化触媒５として（ａ）の熱処理温度を４００℃として、Ｍｎ酸化物の結晶形態をβ型にした触媒（ｎ）、および５５０℃としてＭｎ2Ｏ3（ｏ）も試験に用いた。
【００５３】
実施例１と同様に触媒のサイズを第１の浄化触媒２、および第２の浄化触媒５がガス平均流量に対してそれぞれＳＶ＝４００００となるようにし、第１の浄化触媒２の温度は断面上流中心で２５０℃、第２の浄化触媒５の温度は同様に１８０℃になるように設定した。その結果、臭気強度は表４に示す値となった。
【００５４】
また、それぞれの触媒を用いた図２の構成の装置において、同じ温度、ＳＶ条件下で生ゴミ処理機排ガスから排出される臭気濃度の約１００倍濃度のトリメチルアミン、プロピオン酸、硫化メチルから構成されるモデル臭気によって１００００時間相当の耐久試験を行った。その後、上記と同様に生ゴミ処理排ガスを導入し、ガス浄化装置出口の排ガス中の臭気強度を調べた結果を（表４）の括弧内に示す。
【００５５】
【表４】
0004082039.tif 000005
【００５６】
（表４）の結果から、電解ＭｎＯ2で第２の浄化触媒５を構成している実施例
１（ａ）よりも、さらにＡｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｅ、ＺｒをＭｎに対して複合化した実施例
２（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）を第１の浄化触媒と組み合わせたほうが、初期状態におけるトリメチルアミンやプロピオン酸の分解活性を向上させることができることが明らかである。さらに、ＣｅをＭｎと均一に複合化した場合（ｈ）と比較して、触媒層中におけるＣｅの表面濃度を傾斜的に減少させた実施例２（ｈ”）の場合は、比較的性能の低下が少なかった。実施例４（ｈ）では、ＭｎとＣｅが複合されることで、アミンなどに対する活性点を形成するとともに、硫化メチルに対しても反応性が高くなり、初期における活性が高いもののの被毒も生じる結果となった。それに対して、実施例２（ｈ”）の場合はガスと接触する触媒層の表面側の濃度がＭｎに富んでいるため、硫化メチルとの反応が抑制され、表面からバルクに対して増加するＣｅとの複合化による活性点は比較的性能が維持されることになったためと考えられる。このような効果は実施例２（ｅ）〜（ｉ）に使用した元素いずれの場合でも同様な効果を得ることができる。
【００５７】
一方、初期状態の活性は実施例２（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）に劣るものの、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖを複合化した実施例２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ではトリメチルアミンやプロピオン酸の分解率の劣化が少なく、低温で複数の臭気成分が存在する場合でも本構成の効果をより長期に渡って実現させることができる。特にＣｏを複合化した場合の実施例２（ａ）では、ＣｏとＭｎで格子欠陥を形成し、アミンや脂肪酸に対する活性点を向上させるとともに、Ｃｏによる対硫黄被毒効果が発揮される。また、実施例２（ａ’）ではさらに触媒層中のＣｏの表面濃度が高くなることで被毒性能を改善することが可能である。このような効果は実施例２（ｂ）〜（ｄ）に使用した元素いずれの場合でも同様な効果を得ることができる。
【００５８】
また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｓｒをそれぞれ複合化した実施例２（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）では、やや分解活性を向上させる効果があるものが存在するが、概ねＭｎ単独と同等であり、被毒によってより性能低下しやすいものも存在した。
【００５９】
また、Ｍｎの形態をβ型にした場合実施例２（ｎ）では、プロピオン酸に対する分解活性はやや低下するものの、硫黄分に対する耐久性が優れていた。この効果はさらに実施例２（ａ）〜（ｉ）と複合させることでより効果的に低温浄化活性および耐久性を向上させることが可能である。
【００６０】
なお、本実施例では、Ｍｎと複合する金属成分を２０原子％としたが、５〜４０原子％、より好ましくは１０〜３０原子％とすることが好ましい。
【００６１】
（実施例３）
基本構成、試験条件および第１の浄化触媒２は実施例１と同様であるが、図２に示すガス浄化装置における第２の浄化触媒５として、ゼオライトを水に分散させたスラリーを用い、ゼオライトを２００ｇ／Ｌハニカム基材（材質コージライト、４００セル／ｉｎｃｈ2）上に被膜形成した後、ＭｎＯ2を２００ｇ／Ｌ被膜形成した。ゼオライトとして、Ｎａ型ゼオライト（Ｎａ１．５ｗｔ％含有、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比９００、比表面積４００ｍ2／ｇ）をＭｎＯ2触媒の下層に担持したものを実施例３（ａ）とし、ＭｎＯ2と物理混合し、基材上に均一に被覆形成したものを実施例３（ａ’）とした。また、比較のために上記と同様のゼオライトのプロトン型を用いたものを実施例３（b）とした。
【００６２】
【表５】
0004082039.tif 000006
【００６３】
以上の結果より、Ｎａがイオン交換されたゼオライトを設け、さらにＭｎＯ2の下層に設けることによって脂肪酸の分解効率を向上させることにより、さらに良好な浄化特性を得ることができる。なお、使用するゼオライトは、Ｎａ以外のアルカリ金属でイオン交換されているものでも良く、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は１０以上が好ましく、特にいわゆる疎水性ゼオライトであることが好ましい。また、複合するゼオライトとＭｎ触媒の比率は本実施例では１：１としたが、臭気の質に応じて任意に設定できる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のように、比表面積が５０ｍ2／ｇ以下であり、かつ結晶形態が単斜晶
であるＺｒＯ2から成る浄化触媒を用いることにより、より低温で効率の高いな
ガス浄化を長時間に渡って行うことが可能となる。
【００６５】
また、金属酸化物と白金族系金属から構成される浄化触媒において白金族系金属が白金族系金属塩を還元処理して金属酸化物に担持されることにより、高湿度条件における触媒の活性、特に低温活性を向上することができる。
【００６６】
また、本発明の比表面積が５０ｍ2／ｇ以下であり、かつ結晶形態が単斜晶で
あるＺｒＯ2から成る浄化触媒を使用したガス浄化装置において、上記触媒を第
１の浄化触媒とし、その上流側に第２の浄化触媒としてＭｎを主成分とする金属酸化物による浄化触媒を設けることにより、共存ガスの影響による化学的、あるいは物理的な被毒作用を軽減することが可能となり、第１の触媒の性能を活かすことで、低温（省エネ）で高効率にガス浄化を行うことが可能になる。この効果は、Ｍｎと、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、または、Ａｇ，Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｚｒ、またはアルカリ金属を担持したゼオライトと複合化することでより長期に渡って良好な性能を発揮することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考形態１に記載のガス浄化装置の概略図
【図２】  本実施の形態１に記載のガス浄化装置の概略図
【図３】  Ｐｔ／ＺｒＯ2触媒の硫化メチル分解特性におよぼす担体比表面積の影響を示すグラフ
【図４】  Ｐｔ／ＺｒＯ2触媒の硫化メチル分解特性におよぼすＣｅ担持量の影響を示すグラフ
【図５】  本実施例２（ａ’）および実施例２（ａ”）の触媒層断面におけるＣｏ濃度を示すグラフ
【符号の説明】
１  ガス導入口
２  浄化触媒、または第１の浄化触媒
３  排気口
４  ヒータ
５  第２の浄化触媒
【図１】
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【図２】
0004082039.tif 000008
【図３】
0004082039.tif 000009
【図４】
0004082039.tif 000010
【図５】
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