(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解液と、セパレータとを含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極及び負極は電極活物質の０．１ないし５０重量％の伝導性添加剤を含み、この伝導性添加剤は０．１ないし２５μｍの直径及び４ないし２５００のアスペクト比を有する、鉄と、ニッケルと、銅と、亜鉛と、チタニウムと、アルミニウムと、銀と、金と、白金と、鉄−クロム合金と、鉄−クロム−ニッケル合金と、アルミニウム合金とからなる群から選択される金属繊維を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記伝導性添加剤が、０．１ないし２５μｍの直径及び４ないし２５００のアスペクト比を有する、人造黒鉛及び活性炭素を基礎とした繊維又はガス相成長ウィスカータイプ炭素繊維の炭素繊維を更に含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極は電極活物質として、リチウムイオンと可逆的に反応することができる化合物と、リチウムイオンがインターカレートされ得る構造を有する化合物と、有機硫化物及び高分子有機硫化物とからなる群から選択される物質を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記電極活物質は
Ｌｉ1-xＡxＮｉ1-yＢyＯ2
（ここで、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｂは遷移金属、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦１．０）、
ＬｉＭｎ2-yＭyＯ4（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、０．０２≦ｙ≦０．３）、
Ｌｉ1-xＮｉ1-yＢyＯ2（ここで、Ｂは遷移金属、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦１．０）、
ＮｂＳｅ3、
ＬｉxＶ2Ｏ5、
又は、ＬｉxＶ6Ｏ13（ここで、０≦ｘ≦３．０）である電極活物質を含む請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極は、電極活物質として、リチウムイオンと可逆的に反応することができる化合物と、リチウムイオンと電解液塩又は電解液溶媒との反応生成物が析出又は沈澱され得る構造を有する化合物と、リチウムイオンがインターカレートされ得る構造を有する化合物と、リチウム金属と、リチウム合金と、炭素とからなる群から選択される物質を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記電解液はＬｉＰＦ6と、ＬｉＢＦ4と、ＬｉＣｌＯ4と、ＬｉＡｓＦ6と、ＬｉＳｂＦ6と、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2と、ＬｉＣＦ3ＳＯ2と、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）5からなる群から選択されるリチウム塩を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記電解液は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ビニレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、ブチレンカーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ジエチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミドと、ジメトキシエタンと、それらの混合物とからなる群から選択される溶媒を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記セパレータは、多孔性高分子膜又は非繊維である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記伝導性添加剤の含量は電極活物質の０．１％ないし１０％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
ａ）鉄と、ニッケルと、銅と、亜鉛と、チタニウムと、アルミニウムと、銀と、金と、白金と、鉄−クロム合金と、鉄−クロム−ニッケル合金と、アルミニウム合金とからなる群から選択される物質から選択され、０．１ないし２５μｍの直径及び４ないし２５００のアスペクト比を有する繊維形状である伝導性添加剤０．１％ないし５０重量％を電極活物質に添加して懸濁液を製造する段階と、
ｂ）前記懸濁液をコレクタに塗布する段階と、
ｃ）前記ｂ）段階で得られたコレクタを加熱する段階と、
を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は内部抵抗が小さく、電池の容量が画期的に増加したリチウムイオン二次電池に係り、より詳しくは、電池製造工程中に伝導性添加剤を電極活物質に添加した複合電極を使用して製造された改善されるリチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。
従来の技術
今まで開発されたリチウムイオン電池は高いエネルギー密度及び高い比エネルギーを有する反面、内部抵抗が高いという問題点を有する。このため、高率放電時、電池電圧が急激に減少することによって電池の実際容量が減少する。この短所のため、リチウム電池は高い電流が要求される電子機器に不適当であるとされてきた。リチウム電池の高い内部抵抗及び低い充放電速度の原因の１つは従来の電極の物質及び構造の電気伝導度が低いことにある。
一般に、リチウムイオン電池の電極はリチウムイオンをインターカレート（intercalate）することができる粉末形の電極活物質と、この電極活物質をコレクタに付着させるための接着高分子とを含む。ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のようなリチウム金属酸化物及び炭素系物質のような電極活物質は電気伝導度が低い。
また、前記電極活物質の粒子はリチウムイオンがインターカレート又はジインターカレート（deintercalate）される時に反復して膨脹、収縮する。インターカレーション又はジインターカレーションから発生する応力及び電解液による接着剤の膨潤（swelling）作用は電極活物質粒子の間の点接触を喪失させる。従って、高伝導度を得るために、電極製造時にコレクタから電極活物質への電子伝達経路を形成しなければならない。グラファイト又は他の炭素物質である負極活物質の場合には伝導性問題が正極の場合のように激しくない。しかし、電池の種類及び設計目的に応じて追加的に伝導性添加剤が必要な場合がある。
このような目的で、平均直径が約１〜約２０μｍであるグラファイト又は平均粒度が１０〜５００ｎｍであるカーボンブラックのような粉末を伝導性添加剤として前記電極に添加する。このような電極において、導電性ネットワークは電極活物質ベッドの空隙に存在するカーボンブラックによって形成され、粒子に対する粒子点接触によって内部連結される。前記粒子が電極の伝導性マトリックスとして作用するためには電極活物質粒子の接触がコレクタと前記電極の最先端との間で分離されてはいけない。しかし、このような炭素物質は金属に比べて１０００分の１程度の低い電気伝導度を有する。また、前記電極で炭素粒子は多数の点接触を通して電気的に連結されているため電極内の内部抵抗が比較的高い。
粒子型の伝導性添加剤によって電子経路を形成するための方法は粒子の遭遇の確率に依存する。粉末添加による電子経路の形成が成功するためには、遭遇の確率が有意水準までに上昇しなければならない。また、粒子の点接触によって電子経路を通じた伝導性は接触回数増加に比例する。電子通路が重畳して形成されないと、優れた伝導度を得ることができない。
従来の技術はこのような目的を達成するために伝導性添加剤を有効体積量使用した。リチウムイオン電池産業において簡単な幾何学計算及び一般的な実験は伝導性炭素の体積分率が全体電極体積の約６ないし約１５体積％でなければならないということを示す。また、伝導性粒子は電極活物質層の開口部に適するように微細でなければならず、従って、小さな粒径及び大きな比表面積を有する炭素を使用しなければならない。自然に、電極活物質の表面積が不必要に増加し、これによって電解液と有機溶媒との反応が全体的に増加する。このような反応の増加は負極容量の非可逆的な減少を増加させ、充放電サイクルの間に容量減少をもたらす正極での電解液の段階的な酸化及び消費とガス放出及び発熱溶媒酸化とによる電池安全性についての危険性の増加をもたらすおそれがある。
電極製造において、微細な炭素粒子は分散が容易でないため、均一に分散したスラリーの製造を困難にする。また、電池経路の形成に参与しない過剰量の伝導性添加剤は電極の内部に残存し、非活性体の体積を構成して電池容量及びエネルギー密度を制限する。
発明の概要
従って、本発明の目的はμｍ単位の大きさの繊維型の伝導性添加剤から製造された電極を含むリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供する。
電極活物質粒子粉末から製造された一筋の繊維はこの電極活物質粉末が一列に並んだことと同様な効果を有する。繊維の体積当たり表面積は小さく、繊維での縦軸方向への電気伝導度が粉末より数等優れる。また、繊維の機械的強度は一列に並んだ粒子より非常に優れる。
本発明は繊維型物質から製造された伝導性電子経路を内部に有し伝導度が著しく増加した電極を含む電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
図１は金属繊維含有電極の走査電子顕微鏡写真である。ここで、（Ａ）はステンレス鋼３１６Ｌ繊維４重量％を含むＬｉＣｏＯ2正極であり、（Ｂ）は同繊維７重量％を含むＬｉＣｏＯ2正極であり、（Ｃ）及び（Ｄ）は３１６Ｌ繊維０．５％を含むＭＣＭＢ（人造黒鉛）負極である。金属繊維は約２μｍの直径を有する。
図２は正極に金属繊維を添加することによる放電プロフィール（dischargeprofile）を示す。正極はＬｉＣｏＯ2粒子と、ＰＶｄＦ接着剤と、グラファイト伝導性添加剤とから構成され、金属繊維の重量％を示す。電極は１／４０Ｃ速度で放電された。電圧限界：３．０ないし４．２ボルト  対Ｌｉ／Ｌｉ+。
図３はリチウムイオンと電極との反応に対する伝導性添加剤の影響を示す。伝導性添加剤の容積分率（volume fraction）は約０．８％に維持した。電極を０．０１ないし１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）の間で０．１Ｃ速度で充放電した。電極試片３個以上をテストして可逆及び非可逆容量を測定して図面に示した。Ｃｒ及びＣｉｒｒはそれぞれ可逆及び非可逆リチウムイオン収容（uptake）を示す。
図４は充放電サイクルの間の電池容量変化を示した図面である。ここに示された金属繊維を含む電池は３１６Ｌ繊維含有負極（２％ｗ／ｗ）及び一般的な正極を使用して製造した。
本発明の詳細な説明
本発明の方法によって製造された電池は低い電気抵抗及び高率の容量性を有する。
本発明の目的を達成するために、本発明によるリチウム二次電池は正極と、負極と、電解液と、セパレータを含む。
本発明の電池において、正極はリチウムイオンと可逆的に反応することができる電極活物質、リチウムイオンと電解液塩又は電解液溶媒との反応生成物が析出又は沈澱され得る構造を有する電極活物質、又はリチウムイオンがインターカレートされ得る構造を有する電極活物質を含む。前記電極活物質の例としてはＬｉ1-xＡxＮｉ1-yＢyＯ2（ここで、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｂは遷移金属であり、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦１．０）、ＬｉＭｎ2-yＭyＯ4（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉであり、０．０２≦ｙ≦０．３）、Ｌｉ1-xＮｉ1-yＢyＯ2（ここで、Ｂは遷移金属であり、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦１．０）、ＮｂＳｅ3、ＬｉxＶ2Ｏ5、又はＬｉxＶ6Ｏ13（ここで、０≦ｘ≦３．０）がある。
また、正極はμｍ単位の大きさの電気伝導性繊維を含む添加剤と、金属及び炭素物質を含むコレクタと、前記電極活物質を前記コレクタに固定させるための接着剤とを含む。
負極は電極活物質としてリチウムイオンと可逆的に反応することができる物質、リチウムイオンと電解液塩又は電解液溶媒の反応生成物が析出又は沈澱され得る構造を有する化合物、又は、リチウムイオンがインターカレートされ得る構造を有する化合物を含む。また、負極はμｍ単位の大きさの電気伝導性繊維を有する添加剤と、高分子物質を含む接着剤と、金属及び炭素物質からなるコレクタとを含む。
負極用の電極活物質のうち、リチウムイオンがインターカレートされ得る構造を有する化合物は炭素系化合物と非炭素系化合物とに分類される。炭素系化合物はグラファイト系化合物と非グラファイト系化合物とに更に分類され得る。グラファイト系化合物の例としてはフレーク（flake）形天然又は合成黒鉛や、ＭＣＦ、ＭＣＭＢなどのようなメソフェーズピッチ（mesophasepitch）を基礎とした黒鉛がある。非グラファイト系化合物の例としては石油炭素（petroleum carbon）、軟質炭素（soft carbon）、硬質炭素（hard carbon）、ポリプロピレン又はポリアセニック化合物（polyacenic compound）、石炭などを基礎とした材料のような８００〜１８００℃で熱処理した非晶質炭素系物質がある。非炭素系物質の例としては金属酸化物と、金属スルフィド類（metal sulfides）及び金属セレニド類（metal selenides）などのジカルコゲニド類（dichalcogenide）と称する化合物がある。金属酸化物の例としてはＳｎＯ2、ＷＯ2、ＭｏＯ2などがある。金属スルフィドの例としてはＴｉＳ2、ＭｏＳ2などがある。金属セレニドの例としてはＮｂＳｅ3などがある。これらのうちの１つの種類又は２つ以上の電極活物質が使用され得るが、本発明は電極活物質の種類に制限されない。
正極及び負極の伝導性繊維型添加剤は金属繊維及び炭素繊維を含む。金属繊維の例としては鉄、ニッケル、銅、亜鉛、チタニウム、アルミニウム、銀、金、白金、鉄−クロム合金、鉄−クロム−ニッケル合金（通常、ステンレス鋼と称する）のような合金、アルミニウム−銅、アルミニウム−マンガン、アルミニウム−マグネシウム、アルミニウム−シリコン−マグネシウムのようなアルミニウム合金がある。炭素繊維の例としては人造黒鉛、活性炭素又は気相成長ウィスカー（vapor-grown whisker）がある。好ましい繊維形態の直径及びアスペクト比（aspect ratio）は電極活物質の粒子の大きさの分布に影響を受ける。一般に、約０．１μｍないし２５μｍの直径及び約４ないし２５００のアスペクト比を有する繊維が好ましい。
このような繊維は追加処理する必要がなく、接着力を増加させるために表面処理して使用することができる。適する表面処理方法は表面酸化／還元反応及び有機化合物又は高分子化合物でコーティングする方法などである。当業者は本発明によって繊維物質の種類又はこの物質の前処理過程に拘らずに繊維強化電極構造を容易に製造することができる。これは本発明が特別に繊維の種類又は繊維形態（fibriform）の製造方法を限定しないことを意味する。
電極用スラリーは伝導性繊維形態（第１伝導性添加剤）及び電極活物質を適切な有機接着剤又は有機溶媒に溶解された接着剤が添加された溶媒に分散させて製造される。この時、電極設計において考慮される多様な目的を満たすために繊維形態以外にカーボンブラック又は他の炭素系粉末（第２伝導性添加剤）を混合することができる。本発明の接着剤はポリフッ化ビニリデンタイプ（polyvinylidene fluoride）、ＰＶＣタイプ、ＰＭＭＡタイプ、ＳＢＲタイプ、ＳＢＲラテックスタイプ、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）タイプ及びゴム系高分子を含む。
本発明の有機溶媒は揮発性であり、電極を乾燥した後に電極に残留しない。ＮＭＰ（n-methyl-2-pyrrolidone）又はアセトンなどを一般的に使用することができるが、本発明がこれらの有機溶媒に限定されるのではない。
製造されたスラリーを電流コレクタに薄く塗布した後、スラリーをオーブンで熱処理して有機溶媒を蒸発させる。これによって、電極が完成される。必要であれば、ロールプレスで圧着して電極の体積を減少させることができる。電流コレクタの例としては金属板、金属箔、金属メッシュ、金属ガーゼ、パーホレーテッド金属箔（perforated metal foil）、焼結された金属繊維メッシュ、カーボン紙、カーボンシート、カーボンコーティングされた金属などがある。本発明は電流コレクタの幾何学的構造及び元素的組成に限定されない。
スラリー製造前に伝導性繊維形態を単独に又は第２伝導性添加剤粉末と共に有機溶媒に分散させてスラリーの分散を容易にすることができる。物理的な攪拌又は超音波分散によって均一に混合されたスラリーを製造することができる。
スラリーにおいて伝導性繊維形態の重量％はスラリー全体の重量の約０．０５％ないし約５０％又は電極活物質全体の重量の約０．１％ないし約５０％であることができる。第２伝導性添加剤粉末を使用する場合には、繊維型重量に対する粉末の重量比率は約０．０１：１ないし約１：０．０１で変化することができる。しかし、粉末の好ましい比率は電極活物質の重量の約０．１％ないし約２０％以内である。
前記のように製造された電極を使用して円筒形電池を製造する。公知の方法によって、正極及び負極端子を溶接し、セパレータを間に置いて巻いてゼリーロール（Jelly Roll）を製造する。これを層状に巻いて１８６５０規格の円筒にする。電極端子をこの円筒とその蓋に溶接し、次いで、電解液を満たして密封して電池を完成する。
実施例の詳細な説明
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
例１
ＰＶｄＦをＮＭＰに９：１の比率で溶解して接着剤溶液を製造した。ＬｉＣｏＯ2（Seimi）及びグラファイト（Lonza、KS6）を前記溶液に添加して混合することでスラリーを製造した（スラリーＡ）。このスラリーＡの組成はＬｉＣｏＯ2：グラファイト：ＰＶｄＦ＝９１：６：３であった。このスラリーＡに直径が約１．５μｍであり長さ／直径の比率が約１００ないし約１０００であるステンレス鋼繊維を添加して分散し混合してスラリーを製造した（スラリーＢ）。スラリーＢをアルミニウムフォイルに塗布し、１３０℃で約３０分間空気乾燥して電極を製造した。
金属繊維の分散液を走査電子顕微鏡で検査して表面写真を図１に示した。
繊維型物質は粘着性を有する媒質内に分散されることが難しいという一般的な考えに反して、金属繊維は、図１に示したように、電極に非常によく分散されていた。
例２
ＰＶｄＦ７．０ｇをＮＭＰ６５ｍｌに溶解し、人造黒鉛（ＭＣＭＢ）９３．０ｇを添加し攪拌して分散させた（混合物Ａ）。直径が約１．５μｍであり長さが０．５〜１．０ｍｍであるステンレス鋼（３１６Ｌ）繊維０．５ｇを前記混合物Ａに添加して分散させた（混合物Ｂ）。溶媒以外の前記混合物Ｂの組成はグラファイト：金属繊維：接着剤（ＰＶｄＦ）＝９２．５：０．５：７．０であった。前記混合物Ｂを銅フォイルに１５０μｍの厚さに塗布した後、常温で５時間乾燥し、約１３０℃で３０分間再乾燥し、次いで、１３０℃で３０分間真空乾燥した。電極表面の顕微鏡写真を図１に示した。
例３
例１で製造された電極を正極として使用し、リチウムフォイルを負極及び対極として使用し、１Ｍ ＬｉＣｌＯ4／ＥＣ＋ＤＥＣを電解液溶液として使用した。その後、電池を組立てる。組立てた後、約３．２Ｖで電圧が安定化された。
遮断電圧による放電容量を表１に示した。図２及び表１の結果から繊維型の伝導性添加剤が添加された時に電極の容量が著しく増加したことがわかる。この結果は電極内部に効率的な電子伝達経路が形成されたためである。これによって電気的に孤立された一部の電極活物質が電池反応に参与するようになる。
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このような容量の増加は電極において電極活物質の利用度が増加したことを意味する。また、繊維型金属の伝導性添加剤が添加される前には電極活物質が１００％までは使用されていないことを意味する。従来の伝導性添加剤として黒鉛粒子による電子伝達が不十分で部分的に孤立している電極活物質を金属繊維が電気的に連結させて電池反応に参与させると理解される。この時、容量は放電曲線の遮断電圧に比例して増加する。これは電極のＩＲ降下が添加された金属の量に比例して減少することを意味する。
例４
例２で製造された電極を正極として使用し、リチウムフォイルを負極として使用し、セルガード（Celgard）１４００膜をセパレータとして使用した。この層状構造と１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣを電解液溶液として使用して電池を製造した。電池組立を完結した後、開放回路の電圧は約３．２Ｖであった。
単位面積当たり電流密度を０．３１ｍＡ／ｃｍ2としてリチウムイオンのインターカレーション／ジインターカレーションを反復した。電池の容量と電圧との関係及び炭素電極のジインターカレーション容量を表２、表３及び図３に示した。
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非可逆リチウムイオン収容及び負極での可逆容量を測定して表３に示した。伝導性添加剤を含有しない対照群と比較して繊維含有電極は可逆容量が約１４％増加した反面、非可逆容量は約２ｍＡｈ／ｇしか増加しなかった。繊維と同一な体積のカーボンブラック添加負極も可逆容量は類似したが、非可逆容量は約２倍も高かった。
上述の結果は、金属繊維は非可逆リチウム収容を増加させないことを示す。繊維が前記電極活性領域に及ぼす効果を測定した結果、無視できない程度であったが、同一体積のカーボンブラックは電極領域の約４倍に影響を及ぼした。可逆容量の増加は正極の場合と同様にＭＣＭＢ粒子の改善された利用率及び到達点からカットオフ電位電極を防止する低いＩＲ降下に寄与する。
例５
金属繊維型の伝導性添加剤（第１の伝導性添加剤）を従来の粉末型の伝導性添加剤（第２の伝導性添加剤）と共に使用した。２μｍの直径及び０．５ｎｍの長さを有するニッケル繊維０．４ｇと、カーボンブラック０．４ｇと、人造グラファイト（ＳＦＧ１５、Timcal）９．０ｇと、溶媒（ＮＭＰ）２０ｇを混合して均一に分散し、１３重量％ＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶液１０ｇと混合し乳棒（pestle）で攪拌して均一なスラリーを製造した。
上述の溶媒以外の前記混合物の組成はグラファイト：金属繊維：カーボンブラック：接着剤（ＰＶｄＦ）：８１：３．６：３．６：１１．８であった。前記混合物を銅フォイルに１００μｍの厚さで塗布した後、前記例２と同一な方法で電池を製造した。電極活物質の接着力が増加されたことが確認された。高率放電容量は全体容量の５０％である８．３ｍＡ／ｃｍ2であった。
例６
例１で製造された混合物ＢをＣｕエクスメット（Exmet：メッシュタイプのコレクタ）に２００μｍの厚さで塗布した後、例２と同一な工程で電池を製造した。電極活物質の接着力が増加されたことが確認された。高率放電容量は全体の容量の５０％である８．３ｍＡ／ｃｍ2であった。
例７
黒鉛化反応を実施した直径５μｍ、長さ１ｍｍのカーボンウィスカー０．５ｇと、直径０．５μｍ及び長さ０．５ｍｍでのステンレス鋼繊維０．２ｇと、ＭＣＭＢ９．０ｇと、溶媒（ＮＭＰ）１７ｇを均一に分散させ、１３重量％ＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶液８．０ｇと混合し攪拌してスラリーを製造した。前記混合物をＣｕフォイルに約１００μｍの厚さで塗布した後、例２に記述された乾燥工程を実施して電池組立用電極を製造した。製造された電極は非常に強い接着力を有していた。充電／放電工程を０．３ｍＡ／ｃｍ2で反復した時、１００回反復した後、容量は初期容量の約９５％を維持した。
例８
リチウムイオン電池で繊維型の伝導性添加剤の効果を立証するために、３１６Ｌ繊維添加電極を使用して市販されている規格円筒形電池を製造した。電極製造変数を有し、物理的特性が調整された１８６５０電池を約１４００ｍＡｈの正常容量で比較した。組み立てられた電池を次の順序によってサイクルテストを実施した。すなわち、ｉ）第１充電及び放電序列に対する１／１０Ｃ速度でプレコンディショニング、ii）１／５Ｃ速度の４回のサイクル、iii）図５に示された実験で２．５時間である全体充電時間を制限とする１Ｃ速度のサイクル。１Ｃ速度のモードで充電する間、４．１Ｖの電圧限界を有する定電流が得られた。
充電／放電電流が低い初期５回サイクルの間、２つの電池の容量は類似している。しかし、電流を１Ｃ速度で増加させると、対照群の電池の容量は、２００ｍＡｈ以上著しく減少し、金属繊維添加電池に劣る。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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