(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微孔質ポリウレタンフォームを含んで成る成形品であって、該成形品が、
（Ａ）  １）  ｉ）  １７個未満の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたは芳香族アルコール；および
ｉｉ）  ０〜６０重量％の２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、６重量％未満の２,２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、および残りの重量％の４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んで成るジフェニルメタンジイソシアネート；
を反応させることによって製造されるアロファネート変性ＭＤＩ；および、
２）  ２〜３個のヒドロキシル基を有し、７５０〜１０,０００の分子量を有するポリエーテルポリオールであって、１０：９０〜７０：３０の重量比のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを用いて出発化合物から製造されるポリエーテルポリオール；
の反応生成物を含んで成る、５〜３０％のＮＣＯ含有率を有し、アロファネート変性ＭＤＩを含有する、安定な液状ＭＤＩ系プレポリマー；および
（Ｂ）  （１）  成分（Ｂ）の合計重量に基づいて２５〜９２重量％の、２の官能価および３,０００〜８,０００の分子量を有する少なくとも１種類のポリエーテルポリオール；
（２）  成分（Ｂ）の合計重量に基づいて５〜７２重量％の、２.５〜３の官能価および３,０００〜８,０００の分子量を有する充填ポリオール；および
（３）  成分（Ｂ）の合計重量に基づいて３〜３０重量％の、２〜４個のヒドロキシル基および２８〜２５０の分子量を有する少なくとも１種類の有機化合物；
を含んで成るイソシアネート反応性組成物；からなる
（Ｃ）  発泡剤；
の存在下の、反応生成物であり、該成分（Ａ）および（Ｂ）の量がイソシアネート指数が９０〜１１０になる量である成形品。
【請求項２】
（Ａ）（１）の該アロファネート変性ＭＤＩが、
（ｉ）  ２〜８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたは芳香族アルコール；および
（ｉｉ）  ０〜６重量％の２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、０〜２重量％の２,２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、および残りの重量％の４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んで成るジフェニルメタンジイソシアネート；
を反応させることによって製造される請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
（Ａ）（２）の該ポリエーテルポリオールが、２個のヒドロキシル基および１,０００〜６,０００の分子量を有し、ならびに１３：８７〜５０：５０の重量比のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを用いて出発化合物から製造される請求項１に記載の成形品。
【請求項４】
エチレンオキシド／プロピレンオキシドの重量比が１５：８５〜３５：６５である請求項３に記載の成形品。
【請求項５】
（Ｂ）（２）の該充填ポリオールが、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する有機化合物中のポリウレアおよび／またはポリヒドラゾジカルボンアミドの分散物を含んで成る請求項１に記載の成形品。
【請求項６】
（Ｂ）（２）の該充填ポリオールが、スチレン−アクリロニトリルグラフトポリマーポリオールを含んで成る請求項１に記載の成形品。
【請求項７】
（Ｂ）（２）の該充填ポリオールが、３の官能価および４,８００〜６,０００の分子量を有する請求項１に記載の成形品。
【請求項８】
（Ｂ）（３）の該有機化合物が、１,４−ブタンジオール、エチレングリコール、およびそれらの混合物から成る群から選択される請求項１に記載の成形品。
【請求項９】
（Ａ）（１）の該アロファネート変性ＭＤＩが、（ｉ）ｎ−ブタノールと（ｉｉ）０〜６重量％の２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、０〜２重量％の２,２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、および残りの重量％の４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んで成るジフェニルメタンジイソシアネートを、反応させることによって製造される請求項１に記載の成形品。
【請求項１０】
（Ａ）の該安定液状ＭＤＩ系プレポリマーが、１４〜２０％のＮＣＯ含有率を有する請求項１に記載の成形品。
【請求項１１】
（Ａ）（１）の該アロファネート変性ＭＤＩが、２３〜３０％のＮＣＯ含有率を有する請求項９に記載の成形品。
【請求項１２】
（Ａ）（１）の該アロファネート変性ＭＤＩが、２９％のＮＣＯ含有率を有する請求項１１に記載の成形品。
【請求項１３】
（Ａ）（２）の該ポリエーテルポリオールが、２の官能価および４,０００の分子量を有し、ならびに２０：８０〜３０：７０の重量比のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから製造される請求項１に記載の成形品。
【請求項１４】
（Ｃ）の該発泡剤が水を含んで成る請求項１に記載の成形品。
【請求項１５】
該反応が、（Ｄ）１種またはそれ以上の触媒および／または１種またはそれ以上の界面活性剤を含んで成る添加剤、の存在下に行われる請求項１に記載の成形品。
【請求項１６】
成分（Ａ）および（Ｂ）の量が、イソシアネート指数が９６〜１０３になる量である請求項１に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、向上した特性を有するインテグラルスキンフォーム（integral skin foams）、およびこれらのフォームの製造方法に関する。これらのフォームは、アロファネート変性ＭＤＩを含有する安定な液状ＭＤＩ系プレポリマーを含んで成るイソシアネートから製造される。
【０００２】
（背景技術）
液状ジフェニルメタンジイソシアネート、およびインテグラルスキンフォームの製造におけるそれらの使用が、当分野において一般に既知である。種々の液状ジフェニルメタンジイソシアネートは、例えば、イソシアネートプレポリマー、アロファネート基含有イソシアネート、カルボジイミド基含有イソシアネート、ビウレット基含有イソシアネート等を包含する。これらは、例えば、米国特許第３６４４４５７号、第４０５５５４８号、第４１１５４２９号、第４１１８４１１号、第４１６００８０号、第４２６１８５２号、第４４９０３００号、第４７３８９９１号、および第４８６６１０３号、ならびに英国特許第９９４８９０号に開示されている。
【０００３】
ポリウレタンから製造されるインテグラルスキンフォームは、当分野において既知である。これらは、例えば、米国特許第３５２３９１８号、第３７２６９５２号、第３８３６４８７号、第３９２５５２７号、第４０２０００１号、第４０２４００９０号、第４０６５４１０号、第４３０５９９１号、および第５１６６１８３号、ならびにカナダ特許第１２７７４７１号に開示されている。
【０００４】
米国特許第３６４４４５７号は、１モルのジフェニルメタンジイソシアネートおよび０.１〜０.３モルのポリ−１，２−プロピレンエーテルグリコールから誘導される室温安定性液状イソシアネートを開示している。
【０００５】
米国特許第４０５５５４８号は、約６５〜８５重量％のメチレンビス（フェニル）イソシアネートを含有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートを、分子量２００〜６００のポリオキシエチレングリコールと、０.０１８５〜０.１５：１の当量比で反応させることによって得られる安定性イソシアネートプレポリマー組成物を開示している。
【０００６】
米国特許第４１１５４２９号および第４１１８４１１号は、特定の２,４−異性体含有率を有するジフェニルメタンジイソシアネートを、プロピレングリコールまたはポリ−１,２−プロピレンエーテルグリコールと反応させることによって製造される、低温（−５℃）貯蔵安定性液状ジフェニルメタンジイソシアネートを開示している。
【０００７】
米国特許第４２６１８５２号は、（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートと、７５０〜３０００のヒドロキシル当量を有するポリオキシプロピレンジオールまたはトリオールとの反応生成物であって、８〜２６重量％のＮＣＯ含有率を有する反応生成物９０〜５０重量％、（ｂ）３０〜６５重量％のジフェニルメタンジイソシアネートを含有するジフェニルメタンジイソシアネート約１０〜５０重量％、および、残りの重量％のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、を含んで成る液状ポリイソシアネート組成物を開示している。
【０００８】
米国特許第４４９０３００号は、ジフェニルメタンジイソシアネートと、芳香族側基を有する脂肪族ジオール、例えば、２−メチル−２−フェニル−１,３−プロパンジオールまたはフェニル−１−２−エタンジオール、とを反応させることによって誘導される室温安定性液状イソシアネートを開示している。
【０００９】
米国特許第４４９０３０１号は、ジフェニルメタンジイソシアネートと、トリメチロールプロパンのモノアリルエーテルとを反応させることによって誘導される、室温安定性液状イソシアネートを開示している。
【００１０】
米国特許第４７３８９９１号は、有機金属触媒の存在下に、２,４−および４,４−メチレンジフェニルジイソシアネートを含有する有機ポリイソシアネートと多価または一価アルコールとを反応させることによって製造される、アロファネート結合を有することを特徴とする有機ポリイソシアネートを開示している。次に、無機酸、有機酸、有機クロロホルメート、または有機酸塩化物のような化合物を使用して触媒を失活させる。この特許は、これらのアロファネート基含有イソシアネートから軟質フォームを製造し得ることも開示している。全ての実施例がＴＤＩを基剤とするアロファネート基含有イソシアネートに関係し、これらの中の１つだけが高レジリエンス軟質フォームを製造する。
【００１１】
米国特許第４８６６１０３号は、ＲＩＭプロセスにおいてエラストマーを製造するのに使用されるポリイソシアネート組成物を開示している。このポリイソシアネート組成物は、約１.５〜約４の平均官能価および少なくとも５００の平均当量を有するアルコールおよび／またはチオールと、ヒドロキシルおよび／またはチオール１当量につき少なくとも２当量の、ジフェニルメタンジイソシアネートの４,４−および２,４−異性体を含有する有機ポリイソシアネートとの反応生成物である。開示されている反応は、少なくとも約２０％の初期形成ウレタンおよび／またはチオウレタン基が、アロファネート基および／またはチオアロファネート基に変換される条件下に行われる。
【００１２】
イソシアネートを含有するアロファネートの他の製造方法が、英国特許第９９４８９０に開示されおり、該方法は、加熱だけによるか、あるいは金属カルボキシレート、金属キレート、または第三級アミンのような触媒の存在下に、イソシアネート含有率が、ウレタン基の充分な反応が反応が行われる場合に理論的に得られる含有率に減少されるまで、ウレタンイソシアネートと過剰のジイソシアネートとを反応させる方法である。
【００１３】
米国特許第４１６００８０号は、アロファネート含有脂肪族性および／または脂肪環式性結合イソシアネート基を製造する方法を開示している。この方法において、ウレタン基を有する化合物を、強酸の存在下に、脂肪族および／または脂環式イソシアネート基を有するポリイソシアネートと反応させる。該方法は一般に、９０℃〜１４０℃の温度において、約４〜２０時間にわたって行われる。
【００１４】
日本特許出願第１９７１−９９１７６号は、ジフェニルメタンジイソシアネートと脂肪族一価アルコールとを反応させることによって、液状ジフェニルメタンジイソシアネートを製造する方法を開示している。
【００１５】
インテグラルスキンフォームが、米国特許第４３０５９９１号において、開示され製造されている。これらのフォームは、イソシアネート基が脂肪族的および／または脂環式的に結合されているポリイソシアネートを含有する反応混合物から製造される。これらのポリイソシアネートは、例えば、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレトジオン（uretdione）基、ビウレット基などのようなアダクトを有することができる。これらのフォームを製造するために使用される脂肪族イソシアネートは、紫外線および熱による分解に対する抵抗性を付与する。
【００１６】
米国特許第５１６６１８３号もインテグラルスキンフォームを開示している。それに使用されるポリイソシアネート組成物は、約１６〜２５％のＮＣＯ含有率を有し、および、ｉ）メチレンビス（フェニルイソシアネート）とカルボジイミド基変性メチレンビス（フェニルイソシアネート）とをブレンドし、次に、ポリエステルジオールと反応させて生成物を得ることによって製造される、約１６〜２２％のＮＣＯ含有率を有する１０〜１００重量部のイソシアネートを含んで成る。次に、この生成物を、ｉｉ）メチレンビス（フェニルイソシアネート）とポリ−１,２−プロピレンエーテルグリコールとを反応させることによって製造される、約１８〜２５％のＮＣＯ含有率を有する０〜９０重量部の変性イソシアネートとブレンドする。プレポリマーにおけるカルボジイミド変性イソシアネートの存在が、凝固点を降下させる。
【００１７】
該米国特許第５１６６１８３号のインテグラルスキンフォームが向上した耐磨耗性を有することが開示されている。これは、プレポリマー形成におけるポリエステルの使用に帰因する。しかし、ポリエステルは、プレポリマーのコストを上げ、および、ポリエーテルとの相溶性（溶解性）を減少させ、それによってその系の操作を困難にする。
【００１８】
米国特許第５３４２８５６号において、カルボジイミド変性イソシアネートも、インテグラルスキンフォーム製造のための好適なイソシアネートであることが開示されている。これらのイソシアネートを、イソシアネート反応性成分、および脂肪族ポリアミン中のカルボン酸亜鉛の溶液と反応させる。脂肪族ポリアミン中のカルボン酸亜鉛の溶液、および水は、インテグラルスキンフォームの製造に不可欠である。
【００１９】
米国特許第４４７７６０２号は、向上した低温耐屈曲−疲労性および未処理強度を有するポリウレタンの製造のための系を開示している。この系の重要な成分は、有機化合物中のポリウレアおよび／またはポリヒドラゾジカルボンアミドの分散物である。実施例は、主発泡剤としてのＣＦＣ−１１を、少量発泡剤としての水と一緒に使用している。
【００２０】
米国特許第５５８５４０９号は、気泡コアおよび緻密表面領域（compact surface zone）を有する成形ポリウレタンの製造方法を開示している。ポリエステルポリオールから製造されるエステル基を有するイソシアネートセミプレポリマー、および少なくとも１つの結合エステル単位を有する分岐鎖ジヒドロキシ化合物を含んで成る系から、これらのポリウレタンが製造される。
【００２１】
米国特許第５６２４９６６号は、４５０ｐｓｉに相当するかまたはそれ以上の引張強度および／または２００未満のテーバー摩耗（ｍｇ減量）を有するポリウレタン物品の製造のためのポリウレタン組成物を開示している。
【００２２】
米国特許第５５１４７２３号は、米国特許第５１６６１８３号に開示されている方法を向上させた方法を開示している。特に、該米国特許第５５１４７２３号は、触媒の特定の組み合わせが、スキンの引張強度／該米国特許第５１６６１８３号に開示されているインテグラルスキンフォームのコアの引張強度の比を向上させるという発見に関している。この触媒の組み合わせは、ａ）特定の式で示されるジオルガノ錫スルフィド、ｂ）第三級アミン、およびｃ）イソシアネート基と活性水素原子との反応を触媒し得る錫化合物を含んで成り、但し、ｃ）がａ）に記載されるジオルガノ錫スルフィドでないことを条件とする。
【００２３】
共同譲渡されている１９９６年７月１５日に出願の、出願人の同時係属中の米国特許出願第０８／６８００９４号は、インテグラルスキンフォームに関する。これらのフォームは、アロファネート変性ＭＤＩを含有する、安定液状ＭＤＩ系プレポリマーを含んで成るイソシアネートから製造される。この出願のインテグラルスキンフォームは、種々のイソシアネートから製造されるインテグラルスキンフォームと比較して、優れた耐摩耗性を有していた。しかし、これらのインテグラルスキンフォームは、履物用途に必要とされる曲げ特性を有さなかった。
【００２４】
さらに、アロファネート変性イソシアネートが、より優れた曲げ特性を得ることが望まれる配合物に使用される場合に、ある種のアロファネート変性イソシアネートプレポリマーが、この同時係属出願に必要とされるアロファネート変性イソシアネートより優れていることが見い出された。
【００２５】
本発明の系は他の手段によって優れた耐摩耗性を既に達成しているので、前記同時係属出願に記載される向上した耐摩耗性は事実上、本発明においてほとんど利益にならない。一方、本出願において開示される成形品の向上した曲げ特性は、同時係属出願に鑑みて、明らかではなく、予期もされない。
【００２６】
（発明の開示）
本発明の目的は、ソールまたは靴底（shoe sole）（即ち、履物）用途に特に適したポリウレタンインテグラルスキン系（polyurethane integral skin system）を見い出すことであった。これは、系が、優れた動的曲げ疲労特性を有することを必要とする。これらの系は、水を含んで成る発泡剤を使用するのが好ましい。
【００２７】
他の目的は、ポリエステル増量プレポリマー（polyester-extended prepolymers）の使用によって生じる不利益を防止することであった。そのような不利益は、例えば、高粘度、高コスト、および加水分解感受性を包含する。
【００２８】
本発明は、微孔質ポリウレタンフォームを含んで成る成形品、好ましくは靴底、および微孔質ポリウレタンフォームを含んで成る成形品の製造方法に関する。このポリウレタン製品は、（Ａ）アロファネート変性ＭＤＩを含有する、安定な液状ＭＤＩ系プレポリマーを、（Ｂ）イソシアネート反応性組成物、および（Ｃ）発泡剤と反応させることによって形成される。（Ａ）５〜３０％のＮＣＯ含有率を有する安定液状ＭＤＩ系プレポリマーは、アロファネート変性ＭＤＩを含有し、および
１）  ｉ）  １７個未満の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたは芳香族アルコール；および
ｉｉ）  約０〜６０重量％の２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、６重量％未満の２,２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、および残りの重量％の４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んで成るジフェニルメタンジイソシアネート；
を反応させることによって製造されるアロファネート変性ＭＤＩ；および
２）  ２〜３個のヒドロキシル基、好ましくは２個のヒドロキシル基を有し、約７５０〜１０,０００、好ましくは約１,０００〜約６,０００の分子量を有するポリエーテルポリオールであって、１０：９０〜７０：３０、好ましくは１３：８７〜５０：５０、最も好ましくは１５：８５〜３５：６５の重量比のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを用いて出発化合物から製造されるポリエーテルポリオール；
の反応生成物を含んで成る。
【００２９】
好適な（Ｂ）イソシアネート反応性組成物は、
（１）  成分（Ｂ）の合計重量に基づいて約２５〜約９２重量％の、約２の官能価および約３,０００〜約８,０００の分子量を有する少なくとも１種類のポリエーテルポリオール；
（２）  成分（Ｂ）の合計重量に基づいて約５〜約７２重量％の、約２.５〜３（好ましくは３）の官能価および約３,０００〜約８,０００（好ましくは約４,８００〜約６,０００）の分子量を有する、充填ポリオール（好ましくは、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する有機化合物中のポリウレアおよび／またはポリヒドラゾジカルボンアミドの分散物、またはＳＡＮグラフトポリオール）；および
（３）  成分（ｂ）の合計重量に基づいて約３％〜約３０重量％の、２〜４個のヒドロキシル基および約２８〜約２５０の分子量を有する、少なくとも１種類の有機化合物；
を含んで成る。
【００３０】
成分（Ｂ）（３）として使用される好ましい化合物は、１,４−ブタンジオール、エチレングリコール、およびそれらの混合物であり、エチレングリコールが最も好ましい。
【００３１】
前記化合物（Ａ）および（Ｂ）を、水を含んで成るのが好ましい（Ｃ）発泡剤、任意に（Ｄ）他の添加剤、の存在下に、反応させる。他の添加剤は、例えば、１種またはそれ以上の触媒、および／または１種またはそれ以上の界面活性剤を包含する。
【００３２】
化合物（Ａ）および（Ｂ）は、イソシアネート指数が約９０〜１１０、好ましくは約９６〜１０３になる量で存在する。
【００３３】
本発明は、微孔質ポリウレタン発泡製品を含んで成るこれらの成形品の製造方法にも関する。
【００３４】
好適な安定液状ＭＤＩ系プレポリマーは、約５〜３０％、好ましくは１５〜２５％、より好ましくは１７〜２３％、最も好ましくは１８〜２０％のＮＣＯ含有率を有し、アロファネート変性ＭＤＩを含有する。これらの安定液状ＭＤＩ系プレポリマーは、１）アロファネート変性ＭＤＩと２）ポリエーテルポリオールとの反応生成物を含んで成る。これらのイソシアネートプレポリマーは既知であり、例えば、米国特許第５３１９０５３号に開示されており、そこに開示の内容は本発明の開示の一部を構成するものとする。
【００３５】
安定液状ＭＤＩ系プレポリマーの製造に使用される好適な１）アロファネート変性ＭＤＩは、（ｉ）１７個未満の炭素原子、好ましくは約２〜約８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたは芳香族アルコール、および（ｉｉ）約０〜６０重量％の２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、６重量％未満の２,２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、および残りの重量％の４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んで成るジフェニルメタンジイソシアネートの反応生成物を含んで成る。脂肪族アルコール（ｉ）として使用するのに好適な化合物は、例えば、ブタノール異性体、プロパノール異性体、ペンタノール異性体、ヘキサノール異性体、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−ブロモエタノール等を包含する。アロファネート変性プレポリマーの製造に使用するのに好適な芳香族アルコールは、例えば、フェノール、１−ナフトール、ｍ−クレゾール、およびｐ−ブロモフェノールを包含する。好ましい芳香族アルコールは、フェノールおよびｍ−クレゾールである。脂肪族アルコールが特に好ましい。
【００３６】
ジフェニルメタンジイソシアネートは、約０〜約６％のＭＤＩの２,４'−異性体、約０〜約２％のＭＤＩの２,２'−異性体、および約９２〜約１００％のＭＤＩの４,４'−異性体を含んで成るのが好ましい。１）アロファネート変性ＭＤＩも安定な液体であり、約１５〜３０％のＮＣＯ含有率を有するのが好ましい。
【００３７】
１）アロファネート変性ＭＤＩと反応させて、現在必要とされる、アロファネート変性ＭＤＩを含有するＡ）安定液状ＭＤＩプレポリマーを形成するのに好適なポリエーテルポリオール２）は、約１.５〜３個のヒドロキシル基、好ましくは１.８〜３個のヒドロキシル基、より好ましくは２〜３個、最も好ましくは２個のヒドロキシル基を有し、約７５０〜約１０,０００、好ましくは約１,０００〜約６,０００の分子量を有するポリエーテルポリオールを包含する。これらのポリエーテルポリオールは、例えば、二金属シアン化物触媒（double metal cyanide catalyst）から製造し得る、低不飽和のポリエーテルポリオールを包含する。低モノオール含有率（low monol content）を有するこれらのポリエーテルポリオールは、例えば、それらに開示の内容が本発明の開示の一部を構成する米国特許第５５２３３８６号、第５５２７８８０号、第５５３６８８３号、第５５６３２２１号、第５５８９４３１号、第５５９６０７５号、および第５６３７６７３号に記載の既知の方法によって製造することができる。
【００３８】
反応性水素原子を有する好適な出発化合物を、１０：９０〜７０：３０、好ましくは１３：８７〜５０：５０、最も好ましくは１５：８５〜３５：６５の重量比（ＥＯ：ＰＯ比）のエチレノキシドおよびプロピレンオキシドと反応させることによって、これらのポリエーテルポリオールを既知の方法によって得ることができる。
【００３９】
反応性水素原子を含有する好適な出発物質は、多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール−（１,２）および−（１,３）；ブチレングリコール−（１,４）および−（１,３）；ヘキサンジオール−（１,６）；オクタンジオール−（１,８）；ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール（１,４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）；２−メチル−１,３−プロパンジオール；２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール；ジプロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール；グリセリンおよびトリメチロールプロパン；ならびに、その他に、水、メタノール、エタノール、１,２,６−ヘキサントリオール、１,２,４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、スクロース、フェノール、イソノニルフェノール、レソルシノール、ヒドロキノン、および１,１,１−または１,１,２−トリス−（ヒドロキシフェニル）−エタンを包含する。本発明のポリエーテルポリオールに好ましい出発化合物は、例えば、プロピレングリコール、グリセリン、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびトリメチロールプロパンを包含する。
【００４０】
アロファネート基を含有する安定液状ＭＤＩ系プレポリマーの製造に好ましいポリエーテルポリオールは、約２の官能価および約１,０００〜約６,０００の分子量を有し、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはＥＯ：ＰＯの重量比が１０：９０〜７０：３０、好ましくは１３：８７〜５０：５０、最も好ましくは１５：８５〜３５：６５のそれらの混合物による、好適な出発物質（好ましくはプロピレングリコール）のアルコキシル化によって製造されるポリエーテルポリオールである。
【００４１】
アロファネート基を含有する前記液状ＭＤＩ系プレポリマーを、イソシアネート反応性組成物（Ｂ）と反応させて、本発明のポリウレタン物品を形成する。好適なイソシアネート反応性組成物は、（１）成分（Ｂ）の合計重量に基づいて約２５〜約９２重量％、好ましくは６５〜８５重量％の、約２の官能価および約３,０００〜約８,０００、好ましくは約３,５００〜４,５００の分子量を有する、少なくとも１種類のポリエーテルポリオール；（２）成分（Ｂ）の合計重量に基づいて約５〜約７２重量％、好ましくは５〜２５重量％の、約２.５〜約３、好ましくは約３の官能価および約３,０００〜約８,０００、好ましくは約４,８００〜約６,０００の分子量を有する、少なくとも１種類の充填ポリオール；および、（３）成分（Ｂ）の合計重量に基づいて約３〜約３０重量％、好ましくは３〜１５重量％の、約２〜約４個のヒドロキシル基、好ましくは約２個のヒドロキシル基および約２８〜約２５０、好ましくは６０〜１１０の分子量を有する、少なくとも１種類の有機化合物；を含んで成る。
【００４２】
本発明の成分（Ｂ）（１）として使用するのに好適なポリエーテルポリオールは、例えば、約２、好ましくは２の官能価、および約３,０００〜約８,０００、好ましくは３,５００〜４,５００の分子量を有するポリエーテルポリオールを包含する。本発明に使用するのに好適な高分子量ポリエーテルは、既知であり、および、例えば、ＢＦ3またはＫＯＨまたは二金属シアン化物のような好適な触媒の存在下に、テトラヒドロフランまたはエポキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、またはエピクロロヒドリンを重合させることによって、あるいは、これらのエポキシド、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを混合してまたは順に、水、ポリオール、またはアミンのような反応性水素原子含有成分に化学的に付加することによって、得ることができる。
【００４３】
成分（Ｂ）（１）の出発化合物として使用し得る好適なポリオールおよびアミンの例は、当分野において既知の、低分子量ジオール、ジアミン、およびアミノアルコールを包含する。このような種類の化合物の好適な例は、下記に記載されるような化合物であり、プロピレングリコール、エチレングリコール、水、ビスフェノールＡ、Ｎ,Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等を包含する。２の官能価および約３,０００〜約８,０００の分子量を有し、エチレンオキシドおよび好ましくはプロピレンオキシド、またはそれらの混合物による好適な出発物質のアルコキシル化によって製造されるポリエーテルポリオールを使用するのが好ましい。好ましい出発化合物は、プロピレングリコール、水、エチレングルコール、およびジエチレングリコールを包含する。
【００４４】
当然のことであるが、ジオール、ジアミン、および／またはアミノアルコールと、少量のモノオール、トリオール、トリアミン等との混合物も、成分（Ｂ）（１）の出発化合物として使用することができるが、但し、混合物が前記官能価条件を満たすことを条件とする。
【００４５】
本発明において成分（Ｂ）（２）として使用するのに好適な化合物は、充填ポリオールである。本明細書において使用される「充填ポリオール」という用語は、（ｉ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有する比較的高分子量の有機化合物中の、ポリウレアおよび／またはポリヒドラゾジカルボンアミドの分散物、（ｉｉ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有する比較的高分子量の有機化合物中において、スチレンおよびアクリロニトリルのような１種またはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーを重合させることによって製造されるポリマーポリオール、および（ｉｉｉ）それらの混合物を意味する。これらの充填ポリオールは既知であり、微細に分散されたまたは溶解された形態における高分子量の重付加物、重縮合物、またはポリマーを含有するヒドロキシル含有化合物として特徴付けることができる。
【００４６】
本発明に好適なポリマーポリオールは既知である。それらの製造方法が、米国特許第３３８３３５１号、第３３０４２７３号、第３５２３０９３号、第３６５２６３９号、第３８２３２０１号、および第４３９０６４５号に開示されており、それらに開示されている内容は本発明の開示の一部を構成するものとする。本発明に好適なポリウレアおよび／またはポリヒドラゾジカルボンアミド分散物も既知であり、比較的高分子量のヒドロキシル含有物質の存在下に、有機ポリイソシアネートを、第一級および／または第二級アミン基を有するポリアミン、ヒドラジン、ヒドラジド、またはそれらの混合物と反応させることによって製造される。これらの分散物が、米国特許第４０４２５３７号、第４０８９８３５号、第３３２５４２１号、第４０９２２７５号、第４０９３５６９号、第４１１９６１３号、第４１４７６８０号、第４１８４９９０号、第４２９３４７０号、第４２９６２１３号、第４３０５８５７号、第４３０５８５８号、第４３１０４４８号、第４３１０４４９号、第４３２４７１６号、第４３７４２０９号、第４４９６６７８号、第４５２３０２５号、第４６６８７３４号、第４７６１４３４号、および第４８４７３２０号に開示されており、それらに開示の内容は本発明の開示の一部を構成するものとする。分散物は一般に、１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の固体含有率を有する。成分（Ｂ）（２）が、いわゆるＰＨＤ（ポリヒドラゾジカルボンアミド分散物）ポリオールを含んで成るのが好ましい。
【００４７】
イソシアネート反応性組成物中の成分（Ｂ）（３）として使用するのに好適な有機化合物は、例えば、２〜４個（好ましくは約２個）のヒドロキシル基、アミノ基、それらの混合物を有し、約２８〜約２５０の分子量を有する有機化合物を包含する。好適な化合物は、例えば、ジオール、トリオール、テトラオール、ジアミン、トリアミン、アミノアルコール、およびそれらの混合物を包含する。
【００４８】
好適なヒドロキシル基含有化合物の例は、グリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,２−および１,３−プロパンジオール、１,３−および１,４−および２,３−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール（即ち、ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（即ち、ＴＥＧ）、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、ヘプタプロピレングリコール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、１,１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２,２,４−トリメチルペンタン−１,３−ジオール、ビス−（ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、グリセロール、トリメチロールプロパン等を包含する。好ましい低分子量化合物は、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、およびそれらの混合物を包含する。エチレングリコールが最も好ましい。
【００４９】
本発明は、少なくとも１種類の発泡剤をも必要とする。好適な発泡剤は、例えば、水、および、物理発泡剤、例えば、低沸点アルカン、部分または完全弗素化炭化水素などを包含する。好適な低沸点アルカンは、例えば、アセトン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン等のような化合物を包含する。好適な部分または完全弗素化炭化水素の例は、ＨＦＣ−１３４ａ（１,１,１,２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２４５ｃａ（１,１,２,２,３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２３６ｃａ（１,１,１,２,３,３−ヘキサフルオロプロパン）のような化合物を包含する。塩化メチレンも、本発明に好適な発泡剤である。これらの種々の発泡剤の混合物も適している。発泡剤が水を含んで成るのが好ましい。
【００５０】
水が唯一の発泡剤として使用される場合に、本発明において一般に、配合物のＢサイドの合計重量に基づいて約０.０５〜１重量％、好ましくは約０.３５〜０.７重量％の量で使用される。当然のことであるが、前記のように、水を他の発泡剤と組み合わせて使用することができる。水および他の発泡剤の混合物が本発明に使用される場合は、前記の水に関する量範囲が減少される。例えば、物理発泡剤も使用される場合に、添加される水の量は約０.０５〜０.３重量％（配合物のＢサイドの合計重量に基づく）である。この種の発泡剤混合物は、インテグラルスキンフォームの従来の製造方法に一般的な量において存在しなければならない。本発明において、適用または最終用途によって決められる所望密度のフォームを製造するために必要な量で、発泡剤が添加される。例えば、微孔質フォームまたはインテグラルスキンフォーム、特に靴ソールにおいて、成形フォームの密度は一般に約０.２〜約０.６ｇ／ｃｃ（即ち、２０〜３５ｐｃｆ）である。場合によっては、例えば、高密度外底が低密度中底に付着される二重密度靴ソールにおいては、密度を約１ｇ／ｃｃの高さにすることもできる。
【００５１】
１種またはそれ以上の触媒も、本発明の反応混合物に存在する必要がある。好適な触媒は、例えば、第三級アミン触媒および有機金属触媒を包含する。好適な有機金属触媒の例は、例えば、錫、鉛、鉄、ビスマス、水銀などの有機金属化合物を包含する。
【００５２】
好ましい有機錫触媒は、例えば、酢酸錫、オクタン酸錫、エチルヘキサン酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロリド、ジメチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、ジエチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジエチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジメチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジ（２−エチルヘキシル）錫オキシド等のような化合物を包含する。
【００５３】
本発明に好適な他の触媒は、ジアルキル錫メルカプチド、例えば、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫ジイソオクチルメルカプトアセテート、ジメチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫ジラルリルメルカプチド、ジメチル錫ジラウリルメルカプチド、ジメチル錫ジイソオクチルメルカプトアセテート、ジ（ｎ−ブチル）錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、およびジ（イソオクチル）錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）を包含し、これらは全てWitco Chemical Corp.から商業的に入手可能であり、特に好ましい触媒であり；および、ジアルキル錫ジスルフィド、例えば、ジブチル錫スルフィド、およびジオクチル錫スルフィドも好適な触媒である。本発明の開示の一部を構成する米国特許第４６１１０４４号に記載されている鉄ペンタンジオンまたはビスマスカルボキシレートのような遅延作用触媒を使用することもできる。
【００５４】
本発明に好適な熱活性化触媒はアミン塩である。これらの触媒は、脂肪族および芳香族第三級アミン、および第三級アミンのエポキシドアダクトを包含する。例えば、本発明の開示の一部を構成する米国特許第３８９２６８７号、第４１１６８７９号、および第４５８２８６１号に記載されているアミンの第四級アンモニウム塩（即ち、アルコキシル化第三級アミン）も本発明に適している。好適な熱活性化アミン塩は、例えば、Air Productsから商業的に入手可能なDABCO 8154、蟻酸ブロックトトリエチレンジアミン、およびこれもAir Productsから商業的に入手可能なDABCO WTのような他の遅延作用触媒；および、両方とも１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−ウンデセン−７（即ち、Polycat DBU）の酸ブロックト型であり、Air Productsから商業的入手可能であるPolycat SA-1およびPolyycat SA-102のような化合物を包含する。トリアルキルアミンおよび複素環式アミンも、本発明に適している。
【００５５】
好適な化合物は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチル−１,３−ブタンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルヘキサンジアミン−１,６,Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエトキシ）−メタン、Ｎ,Ｎ,Ｎ'−トリメチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチルエチルジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ',Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１,４−ジメチルピペリジン、１,２,４−トリメチルピペリジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１−メチル−４−（２−ジメチルアミノ）−ピペリジン、１,４−ジアザビシクロ−［２.２.２］オクタン、２−メチル−１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタンキヌクリジン、1,５−ジアザビシクロ−［５.４.０］−５−ウンデセン、および１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナンを包含する。
【００５６】
有機金属触媒は一般に、配合物のＢサイドの合計重量に基づいて約０.００５〜約０.５重量％、好ましくは約０.０２〜０.４重量％の量で使用される。第三級アミン触媒、またはそれらの塩を、配合物のＢサイドの合計重量に基づいて約０.０５〜約２重量％、好ましくは約０.１〜０.５重量％の量で使用するのが好ましい。触媒の合計量は、配合のＢサイドの合計量に基づいて３重量％未満、好ましくは２重量％未満であるのが好ましい。
【００５７】
種々の添加剤および／または補助剤も、配合に含むことができる。好適な添加剤の例は、乳化剤および気泡安定剤のような界面活性添加剤を包含する。これらの例は、Ｎ−ステアリル−Ｎ',Ｎ'−ビス−ヒドロキシエチルウレア、オレイルポリオキシエチレンアミド、ステアリルジエタノールアミド、イソステアリルジエタノールアミド、ポリオキシエチレングリコールモノオレエート、ペンタエリトリトール／アジピン酸／オレイン酸エステル、オレイン酸のヒドロキシエチルイミダゾール誘導体、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン、およびヒマシ油スルホネートまたは脂肪酸のナトリウム塩を包含する。脂肪酸およびスルホン酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンスルホン酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩、を界面活性添加剤として使用することができる。
【００５８】
好適な気泡安定剤は、水溶性ポリエーテルシロキサンを包含する。これらの化合物の構造は一般に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマーが、ポリジメチルシロキサン基に結合している構造である。そのような気泡安定剤が米国特許第２７６４５６５号に記載されている。
【００５９】
界面活性剤の他に、本発明の成形組成物に使用し得る他の添加剤は、既知の内部離型剤、顔料、気泡調節剤、難燃剤、可塑剤、染料、充填剤、および、ファイバーまたはフレークの形態のガラスまたは炭素繊維のような補強剤、ならびに帯電防止剤を包含する。
【００６０】
本発明の成形品は、微孔質フォームを製造するのに好適な従来法のいずれかによって製造することができる。これらの方法は、例えば、開放鋳型法、密閉鋳型法、および直接付着法（direct attach processes）を包含する。これは、高圧および低圧発泡装置を使用して行うことができる。これらの方法に関する詳細が、例えば、Polyurethane Handbook、第二版、Gunter Oertel発行、第７章、第３２９頁〜第３８６頁、Hanser Publishers, Munich，New Yorkに記載されている。
【００６１】
本発明の組成物は、約９５〜１０５（好ましくは９６〜１００）のイソシアネート指数において従来の製造方法を用いて成形することができる。「イソシアネート指数」（一般に「ＮＣＯ指数」とも称される）という用語は本明細書において、イソシアネート反応性水素含有物質の合計当量で割って１００をかけたイソシアネートの当量として定義される。
【００６２】
本明細書において使用される「Ｂサイド」という用語は、（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）、および（Ｂ）（３）を含んで成るイソシアネート反応性組成物、イソシアネート成分と反応させる前にこれらの成分と予め混合される発泡剤（Ｃ）および触媒、界面活性剤、または他の添加剤を含有する混合物を意味する。
【００６３】
本明細書において使用される「分子量」という用語は、末端基分析によって求められる数平均分子量を意味する。
【００６４】
下記実施例は、本発明の方法をさらに詳細に示すものである。前記開示において説明した本発明は、これらの実施例によって意図および範囲のいずれにおいても制限されるものではない。下記手順の条件の変更法を使用し得ることを当業者は容易に理解するであろう。特に記載のない限り、全ての温度は摂氏であり、全ての部は重量部である。
【００６５】
【実施例】
下記成分が実施例に使用された：
ポリオールＡ：  プロピレングリコール、プロピレンオキシド、およびエチレンオキシドから製造される約２８のＯＨ価を有するポリエーテルジオールであり、プロピレンオキシド／エチレンオキシドの重量比が７０：３０であり、ＯＨ基の約１００％が第一級である。
【００６６】
ポリオールＢ：  約２８のＯＨ価を有する分散物であり、グリセリン開始プロピレンオキシド／エチレンオキシドポリエーテル中のポリヒドラゾジカルボンアミドから成る（約３５のＯＨ価を有し、プロピレンオキシド／エチレンオキシドの重量比が約５：１である）。このポリオールは、そこに開示の内容が本発明の開示の一部を構成する米国特許第４０４２５３７号に記載されているグリセリン開始ポリエーテルの存在においてトルエンジイソシアネートをヒドラジンと反応させることによって製造された。得られる分散物は約２０重量％の固体含有率を有する。
【００６７】
１,４−ＢＤ：  １,４−ブタンジオール。
ＥＧ：          エチレングリコール。
ＣＡＴ  Ａ：  Air ProductsからDabco S-25として商業的に入手可能な、トリエチレンジアミンの１,４−ブタンジオール中の１：３混合物。
ＣＡＴ  Ｂ：  Air ProductsからDabco 1028として商業的に入手可能な、３０％アミンおよび７０％１,４−ブタンジオールから成る第三級アミン触媒。
【００６８】
ＣＡＴ  Ｃ：  WitcoからＵＬ−１として商業的に入手可能なジブチル錫ジラウリルメルカプチド。
ＣＡＴ  Ｄ：  Air ProductsからT-12として商業的に入手可能なジブチル錫ジラウレート触媒。
ＣＡＴ−Ｅ：  Tylo Industries, Parsippany,NJからTopcat 190として商業的に入手可能なｎ−アルキル置換有機錫触媒。
Ｌ５３０９：  OSi Specialties, Inc.から商業的に入手可能なポリアルキレンオキシドジメチルシロキサンコポリマー界面活性剤。
【００６９】
ＩＳＯ  Ａ：  約１９重量％のイソシアネート基含有率を有するイソシアネーであり、
（ｉ）  メチレンビス（フェニルイソシアネート）の４,４'−異性体、５６重量部；
（ｉｉ）  イソシアネート基含有率２９.３％および２５℃における１００mPa・s未満の粘度を有する、カルボジイミド変性メチレンビス（フェニルイソシアネート）、６重量部；および
（ｉｉｉ）  エチレングリコール／ブタンジオールのモル比１：１で、アジピン酸、１,４−ブタンジオール、およびエチレングリコールを反応させることによって製造される、分子量２０００のポリエステルジオール、３８重量部；
を反応させることによって製造された。（このイソシアネートは、米国特許第５５１４７２３号、第６欄、第３４行〜第４６行に記載の実施例に使用されているイソシアネートと同じである）
【００７０】
ＩＳＯ  Ｉ：  約１８.９重量％のＮＣＯ含有率および２５℃における４４０mPa・sの粘度を有する、清澄淡黄色アロファネート変性プレポリマー。このプレポリマーは、下記手順によって製造された：１００重量部のＭＤＩ（９８重量％４,４'−ＭＤＩおよび２重量％２,４'−ＭＤＩ）を窒素パッド反応器（nitrogen padded reactor）に入れる。５０℃においてＭＤＩを攪拌しながら、３.２重量部の１−ブタノールを加えた。この反応が約６０℃に発熱した。６０℃の反応混合物に、０.００８重量部の亜鉛アセチルアセトネート（ＺｎＡｃＡｃ）を加えた。次に、この混合物を９０℃に加熱し、約１.５時間維持した。次に、０.０１６重量部の塩化ベンゾイル停止剤を加え、その反応混合物を約６０℃に冷却した。これによって、約２９.０重量％のＮＣＯ含有率を有するアロファネート変性ＭＤＩを得た。最後に、４８.９重量部のポリオールＡを、アロファネート変性ＭＤＩに６０℃において加えた。この混合物を６０℃に約１.５時間維持し、次に、２５℃に冷却した。これによって、前記のＮＣＯ含有率および粘度を有するアロファネート変性プレポリマーの清澄淡黄色生成物を得た。
【００７１】
表１Ａおよび１Ｂに示されるように反応物の相対量などは異なるが、ＩＳＯ  Ｉに関して前記に記載したのと同様の基本手順によって、アロファネート変性イソシアネートプレポリマーであるイソシアネートＢ〜Ｌを製造した。
【００７２】
【表１】
表１Ａ
0004198878.tif 000002
【００７３】
1  １−ブタノールおよびポリエーテルの部は、ＭＤＩ  １００重量部当たりである。
2  ＡＭＩ：アロファネート変性イソシアネート。
3  ＡＭＩプレポリマーを製造するために使用されたポリエーテルポリオールの分子量。プロピレングリコールが、全てのポリエーテルの製造のための開始剤であった。
4  プレポリマーを製造するために使用されたポリエーテルにおける、エチレンオキシド（ＥＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）の重量比。
【００７４】
【表２】
表１Ｂ
0004198878.tif 000003
【００７５】
1  １−ブタノールおよびポリエーテルの部は、ＭＤＩ  １００重量部当たりである。
2  ＡＭＩ：アロファネート変性イソシアネート。
3  ＡＭＩプレポリマーを製造するために使用されたポリエーテルポリオールの分子量。プロピレングリコールが、全てのポリエーテルの製造のための開始剤であった。
4 ＡＭＩプレポリマーを製造するために使用されたポリエーテルにおける、エチレンオキシド（ＥＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）の重量比。
【００７６】
下記表２に示されるように、イソシアネートＡ、Ｅ、およびＧを、ポリオールブレンドと反応させた。１００部のポリオールブレンド／７４部のイソシアネートの比（即ち、ＮＣＯ指数９８）において操作された手混合フォームから、曲げデータを得た。手混合フォームを、約２４℃において約５秒間混合した。表１〜７の実施例は手混合フォームであった。
【００７７】
曲げ試験に使用された鋳型は、６インチ×６インチ×５／８インチの内部寸法を有し、鋳型の縁から１／２インチにおいて始まり１／２インチの間隔を開けている一連の平行リッジ（parallel ridges）を有するアルミニウム板鋳型（aluminum panel mold）であった。各リッジは１／８インチ高さ×１／８インチ幅であり、鋳型の全幅６インチわたって存在した。鋳型におけるこれらのリッジは、パネルが反復曲げによる割れをより受けやすいようにする働きをする溝を有するパネルを形成した。パネルを約４分〜約５分で鋳型から取り出した。試験片がカットされないASTM-D-1052の変法を使用して、Ross曲げ試験機を用いて、曲げ試験を行った。
【００７８】
【表３】
表２
0004198878.tif 000004
アロファネート変性プレポリマーＥおよびＧは、下記表３に示されるように向上した曲げ性能を有する成形パネルを与えた。
【００７９】
【表４】
表３
0004198878.tif 000005
【００８０】
表３に示す例の試験は、試験を中止するまで１３０,０００サイクルにわたって行われた。
【００８１】
４インチ×５インチ×１インチの寸法を有する成形品を、例１、２、および３に使用した。
【００８２】
【表５】
表４：例１、２、および３の物理的特性
0004198878.tif 000006
【００８３】
下記ＡＳＴＭ法を使用して、本出願の例における物理的特性を測定した。
硬度              Ｄ−２２４０
引張強度          Ｄ−４１２
伸び              Ｄ−４１２
ダイＣ引裂強度    Ｄ−６２４およびＤ−３４８９
反撥弾性（％）    Ｄ−３５７４
テーバー摩耗      Ｄ−３４８９
【００８４】
表２、３、および４における例は、本発明のアロファネート変性プレポリマーイソシアネートが、靴底用途に特に適したポリウレタン成形品（即ち、フォーム）を形成することを明らかに示している（例３参照）。これらの成形品は、例１に記載され、米国特許第５５１４７２３号に開示されているカルボジイミド変性ポリエステル増量イソシアネートプレポリマー（前記ＩＳＯ  Ａ参照）を使用する現在の技術と比較して、および、プレポリマーを製造するために使用されるポリエーテルが１００％ＰＯ基を有するアロファネート変性プレポリマーイソシアネートを基剤とする成形品と比較して、向上した耐曲げ疲労性を示した。
【００８５】
表５に記載の種々のポリオール配合を使用し、成形品の大きさをより小さくして、手混合発泡パネルの他の組を前記の手順によって形成した。特に、この系列の例に使用される成形品の大きさは、５／８インチの厚みではなく３／８インチの厚みに過ぎなかった。型の他の全ての様相は、前記と同様であった。さらに、イソシアネートＡ、Ｆ、およびＪをこれらの例に使用した。
【００８６】
【表６】
表５
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【００８７】
アロファネート変性イソシアネートプレポリマーを基剤とするこの系列の例からの成形パネルも、米国特許第５５１４７２３号のカルボジイミド変性イソシアネートと比較して、向上した曲げ特性を示した。曲げ試験の結果を、表６に示す。試験片がカットされないASTM-D-1052の改質法を使用して、Ross曲げ試験機を用いて、曲げ試験を行った。
【００８８】
【表７】
表６
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表６に示される例の試験は、試験が中止されるまで７００,０００サイクルにわたって行われた。これは、例を区別するのに充分であった。
【００８９】
【表８】
表７
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【００９０】
表６および表７において例６の試験結果を例４および５の試験結果と比較することによって明らかなように、本発明によって製造される成形品の曲げ試験における優越性が、他の物理的／機械的特性に有意な損失を生じることなしに得られた。
【００９１】
他の系列の成形品を製造した（表８および表９参照）。しかし、これらは、Kymofoam Type KF-IS-202発泡機（foam machine）を約３８００rpmの混合速度、約２６〜３３℃の温度、約６０ｇ／秒の処理量で使用して、機械混合された。この系列の成形品は、表８に記載の配合を使用し、下記表９は表８からの例の物理的特性を要約するものである。
【００９２】
この系列の例は、イソシアネートプレポリマーが１００％プロピレンオキシド（ＰＯ）を含有するポリエーテルを基剤とする場合に、フォームが手混合されたか機械混合されたかに関係なく、成形品（フォーム）において良好な物理的特性を得ることができるが、機械混合フォームの寸法安定性において一般に問題が生じることを、この系列の例が明らかにした。機械混合フォームは成形品取り出しの際に変形し、ある領域に重大な縮みまたは窪みを有し、他の領域に大きい膨れを有する。簡単に言えば、成形品が鋳型の形に合致しない。
【００９３】
これの理由は現在のところ解明されておらず明らかでないが、イソシアネートが、１００％ＰＯを含有するポリエーテルを基剤とするプレポリマーである配合の手混合は、機械混合において生じる寸法不安定性を防止する傾向を有することが明らかである。手混合は実験室および／または他の小規模操作に好適であるが、手混合に伴うコストおよび／または時間的制約により、商業的に許容されず、および／または実施可能でない。
【００９４】
【表９】
表８
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【００９５】
【表１０】
表９
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【００９６】
1  ｍｇ減量／１０００サイクル。
2  成形パネルが鋳型の形に一致する。可視変形なし。
3  成形品の形における歪み。縁が真っ直ぐでなく反っている。
4  成形品における歪みを有し、および縁が真っ直ぐでなく反っているのに加えた、表面が大きい膨れおよび強度の縮みの領域を有する。
【００９７】
これらの例の鋳型キャビティは「長方形平行六面体」を形成した、即ち、 底面が、垂直面を有する長方形（事実上、正方形）であった。従って、寸法安定性に関して、「良好」という評価は、鋳型の形に一致する、即ち長方形平行六面体である、成形品を意味し；「悪い」という評価は、面と面の角度が９０°でないが表面は比較的平らであるような歪みを有する成形品を意味する。「非常に悪い」という評価は、大きい膨れ、および縮みまたは膨れの領域、ならびに前記の角歪みを有する成形品を意味する。
【００９８】
２つの例が、表１０および表１１に示されている。表１０は、配合を示し、表１１は特性を示す。曲げデータ以外は、前記ＡＳＴＭ法を使用して特性を測定した。曲げデータは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１０５２に従って、このＡＳＴＭによって要求されるように試験片を打抜いて、Ross曲げ試験機によって測定した。曲げ試験のための試験片は、６インチ×６インチ×１／２インチのパネルであった。例１５は比較例であり、例１６は本発明を例示するものである。これらのフォームは、表８および表９における配合に関して記載したように、機械混合された。
【００９９】
【表１１】
表１０
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【０１００】
【表１２】
表１１：例１５および１６の物理的特性
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1  ｍｇ減量／１０００サイクル。
【０１０１】
本発明を例示するために前記に詳細に記載したが、そのような詳細は単に例示を目的とするに過ぎず、請求の範囲によって制限される以外は、本発明の意図および範囲を逸脱せずに当業者によって変更を加え得ると理解すべきものとする。