(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機Ｓｉ化合物からなるシリカ源とアルミナ源及び有機テンプレートの水溶液を混合し、晶析反応した後、有機テンプレートを含有するメソポーラス無機高分子の前駆物を得た後、有機テンプレートを除去してメソポーラス無機多孔質材を製造する方法であって、
上記有機テンプレートにリン化合物を添加し、ｐＨ１、温度５０℃以下の条件で攪拌する
ことを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
上記リン（Ｐ）／アルミニウム（Ａｌ）モル比率が１以上である
ことを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、
上記シリカ源がケイ酸ナトリウム，水ガラス及びシリカゾルのいずれかよりなる
ことを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。
【請求項４】
請求項１において、
上記アルミナ源がアルナゾル、アルミニウムエトキシド，アルミン酸ナトリウム及びアルミニウムイソプロポキシドのいずれかよりなる
ことを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。
【請求項５】
請求項１において、
上記有機テンプレートがヘキサデシルピリジニムクロリド，ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド，ヘキサデシルピリジニムブロミド，ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド，ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド，テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド，テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド，ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド，ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリドのいずれかよりなる
ことを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項において、
上記有機テンプレートを除去する方法が熱処理である
ことを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項において、
上記有機テンプレートを除去する方法が溶剤による抽出である
ことを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、
上記溶剤がアルコールである
ことを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。
【請求項９】
請求項７において、
上記溶剤が超臨界条件の流体である
ことを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。
【請求項１０】
請求項７乃至９のいずれか一項において、
抽出した有機テンプレートを再利用する
ことを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸着剤や触媒の高性能化のための高比表面積をもつメソポーラス無機多孔質体の製造方法に関する。
【０００２】
【背景の技術】
メソポーラスシリケートは約１０Å以上の内径の中空を有する柱状構造物の集合体であり、その比表面積は最大１５００m2/gに達する多孔質体である。この多孔質体はモービル社の国際公開WO第91/11390号で最初に提案されたものであり、シリカゾルに、水酸化ナトリウム水溶液に溶解したｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド及び硫酸を少量ずつ交互に加えた後、ｐＨを１3.5 程度に調製してゲル化し、これを室温で２時間撹拌後、オートクレーブ中で１４０℃、４８時間静置して水熱合成を行い、生成物を濾過水洗・乾燥した後、５５０℃で数時間焼成して残留する有機物を除去する事によってメソポーラスシリケートを得るようにしている。
【０００３】
上記提案によるとｐＨを１3.５程度に調製されたゲルの中ではｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドが棒状ミセルを形成し、その表面に珪酸が配位し、表面の珪酸が脱水重合してシリカのネットワークが形成するとされる。
上記ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドのミセルは５５０℃の焼成により除去され、外表面に配位したシリカのネットワークのみが残り、中空を有するシリカ多孔質体が得られることになる。なお、近年では、室温でｐＨが０〜１０の条件の下でも合成が可能になり、合成方法が簡素化されている。
【０００４】
以上述べたメソポーラスシリカは骨格に３価の元素であるアルミニウム（Ａｌ）やホウ素（Ｂ）を導入することにより吸着性能や触媒性能を向上させることが可能である。合成は原料にアルミニウム化合物やホウ素の化合物を使用することで、アルミノシリケート化合物やボロンシリケートが得られる。
【０００５】
しかし、アルミ含有量が増加すると棒状ミセルを骨格とした配位が進まず、多孔質体は合成できなかった。これはＳｉは４価、Ａｌは３価と価数の違いからアルミが結晶の骨格に入ると、価数を補償するため、結晶内にカチオンが入る。これらカチオンの導入によりＡｌが４配位を形成するが、従来の合成方法ではシリカ：アルミナ＝２０：１未満では比表面積が低下し、結晶性が得られないという、問題がある。
【０００６】
本発明は上記従来技術における問題点を解決し、メソポーラス多孔質体へＳｉ以外の他の元素を導入してもシリカネットワークを良好に形成でき、しかも比表面積が高く吸着材として利用できるメソポーラス無機多孔質材の製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前述した課題を解決する［請求項１］の発明は、無機Ｓｉ化合物からなるシリカ源とアルミナ源及び有機テンプレートの水溶液を混合し、晶析反応した後、有機テンプレートを含有するメソポーラス無機高分子の前駆物を得た後、有機テンプレートを除去してメソポーラス無機多孔質材を製造する方法であって、上記有機テンプレートにリン化合物を添加し、ｐＨ１、温度５０℃以下の条件で攪拌することを特徴とする。
【０００８】
［請求項２］の発明は、請求項１において、上記リン（Ｐ）／アルミニウム（Ａｌ）モル比率が１以上であることを特徴とする。
【０００９】
［請求項３］の発明は、請求項１において、上記シリカ源がケイ酸ナトリウム，水ガラス及びシリカゾルのいずれかよりなることを特徴とする。
【００１０】
［請求項４］の発明は、請求項１において、上記アルミナ源がアルナゾル、アルミニウムエトキシド，アルミン酸ナトリウム及びアルミニウムイソプロポキシドのいずれかよりなることを特徴とする。
【００１１】
［請求項５］の発明は、請求項１において、上記有機テンプレートがヘキサデシルピリジニムクロリド，ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド，ヘキサデシルピリジニムブロミド，ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド，ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド，テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド，テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド，ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド，ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリドのいずれかよりなることを特徴とする。
【００１２】
［請求項６］の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項において、上記有機テンプレートを除去する方法が熱処理であることを特徴とする。
【００１３】
［請求項７］の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項において、上記有機テンプレートを除去する方法が溶剤による抽出であることを特徴とする。
【００１４】
［請求項８］の発明は、請求項７において、上記溶剤がアルコールであることを特徴とする。
【００１５】
［請求項９］の発明は、請求項７において、上記溶剤が超臨界条件の流体であることを特徴とする。
【００１６】
［請求項１０］の発明は、請求項７乃至９のいずれか一項において、抽出した有機テンプレートを再利用することを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００１８】
本発明にかかるメソポーラス無機多孔質材の製造方法は、例えばケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ2）等の無機Ｓｉ化合物からなるシリカ源に、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2）等のアルミナ源及び多孔質体の形状を決定する材料である有機テンプレートの水溶液を混合し、晶析反応した後、有機テンプレートを含有するメソポーラス無機高分子の前駆物を得た後、有機テンプレートを除去してメソポーラス無機多孔質材を製造する方法であって、上記有機テンプレートにリン化合物を添加し、晶析反応条件がｐＨ１、温度５０℃以下としてメソポーラス無機多孔質材を製造するものである。
【００１９】
ここで、添加するリン化合物は有機テンプレートに添加するようにしている。これは、シリカ源としてケイ酸ナトリウムを用いた場合、リン化合物として例えばリン酸を添加すると、ケイ酸ナトリウムがアルカリ性であるので反応し、好ましくないからである。
【００２０】
また、アルミナ源に添加する場合には、アルミナ源として硫酸アルミニウムを用いた場合、リン化合物としてリン酸を添加すると、反応が進行し、シリカのネットワーク内に入り込まなくなるおそれがあるからである。
【００２１】
本発明では、上記リン（Ｐ）／アルミニウム（Ａｌ）のモル比率を１以上、好ましくは１≦［Ｐ］／［Ａｌ］≦２とするのがよい。
これは、［Ｐ］／［Ａｌ］モル比率が２以上の場合にはさらなる効果が発揮されないからである。
【００２２】
上記晶析反応条件は、ｐＨ１とし、温度５０℃以下、好適には室温程度とし、反応時間は３時間以上、好適には６時間程度とするのがよい。
【００２３】
ここで、本発明でシリカ源は、特に限定されるものではないが、例えばケイ酸ナトリウム，水ガラス及びシリカゾル，テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）及びテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）のいずれかを用いるのが好ましい。
ここでシリカ源はシリカのネットワークを形成するために、溶液状態のとき重合が進んでいない、イオン性のシリカ状態であることが好ましい。
【００２４】
本発明で、アルミナ源は、特に限定されるものではないが、例えばアルミナゾル、アルミニウムエトキシド，アルミン酸ナトリウム及びアルミニウムイソプロポキシドのいずれかを用いるのが好ましい。
特にケイ酸ナトリウムを用いるのが好ましく、濃度は３％以上とするのが良い。
【００２５】
本発明で、有機テンプレートは、例えばヘキサデシルピリジニムクロリド，ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド，ヘキサデシルピリジニムブロミド，ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド，ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド，テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド，テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド，ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド，ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリドのいずれかのものを用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明によれば有機テンプレートで棒状ミセルを形成し、ケイ素ネットワークを形成することができ、この際、リン化合物の添加により、骨格形成時にＡｌの電荷が補償され、ＳｉとＡｌが同程度の混合比率で合成されることになる。
【００２７】
すなわち、従来においては、メソポーラス多孔質の骨格はＳｉの廻りに４つの酸素を介してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−とネットワークが形成されており、ここにＡｌを添加すると、該Ａｌは３価であるため４価のＳｉの配置に入ると価数を補償する必要がある。このためＡｌ近傍にカチオン（Ｎａ，Ｋイオンなど）が入る。
しかしＡｌの導入量が多くなるとＡｌがＳｉと同じ構造をとりにくくなるため、骨格を形成しないものとなり、良好なメソポーラスシリケートが得られなかった。
本発明では、５価の原子であるリン化合物を導入するこによりを骨格形成時にＡｌの電荷が補償されＳｉとＡｌが同程度の混合比合成されることになる。なお、原理的には５価をとれる原子であればどの元素でも良く、例えば砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）等を用いることができる。
【００２８】
合成方法は珪酸ナトリウム水溶液等の珪酸源と硫酸アルミニウムあるいはアルミナゾル等のアルミナ源とリン酸を原料とし、テンプレートにセチルトリメチルアンモニウムクロリド等の界面活性剤を使用し
【００２９】
棒状ミセルを形成する有機テンプレートの除去には高温で焼成することもできるが、該テンプレートを再利用することができるので、溶剤により抽出して除去することもできる。
【００３０】
この抽出はメソポーラス無機多孔質材にする焼成前の前駆体の状態において行う必要があり、前駆体から有機テンプレートを抽出する溶剤としては、使用する有機テンプレートを溶解する溶解力が大きいものであればいずれのものでも使用きるが、例えば各種アルコール類や超臨界状態の流体を用いるのが好ましい。
上記アルコール類としては、炭素数が５程度までの低級脂肪族アルコールが好ましく、メタノール又はエタノールが特に好ましい。
【００３１】
また、超臨界抽出の場合の流体としては、ＣＯ2 ，あるいはＲ−２２、Ｒ−１２３等の各種フロン類等を用いることができ、特にはＣＯ2 が好ましい。
【００３２】
このようにして抽出した有機テンプレートは、再度合成の原料として再利用することができ、新規有機テンプレートの使用量を１／３〜１／５程度に低減することができる。
【００３３】
本発明の製造方法によれば、ミセルを形成する有機テンプレートを使用するメソポーラス無機高分子の製造方法において、リン化合物を導入する方法により低シリカアルミナ比のメソポーラスシリケートの合成が可能なことが確認された。
さらにメソポーラスアルミノシリケートの骨格形成後の有機テンプレート除去法としてアルコールや超臨界状態の液体により抽出する方法を採ることにより、シリカとアルミノのネットワークを破壊することなく、容易に有機テンプレートを除去でき、品質の安定したメソポーラスアルミノシリケートが得られた。
また有機テンプレートを回収再利用する事により安価に製造することができるので、その工業的価値は大きい。
【００３４】
【実施例】
本発明の有効性を実証するため珪酸ナトリウムをシリカ源、硫酸アルミニウムをアルミナ源とし、室温でのメソポーラス無機高分子の合成を行い、有機テンプレートを含有する、メソポーラス無機高分子の前駆物質に焼成処理あるいはアルコールまたは超臨界状態のＣＯ2を接触させて有機テンプレートを除去し、除去後のメソポーラス無機高分子の性状及び吸着性能を評価した。
以下の実施例では、有機テンプレート溶液を溶液Ａとし、ケイ酸溶液を溶液Ｂとし、アルミナ溶液を溶液Ｃとして各々説明する。
【００３５】
（実施例１）
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリド4.４ｇを溶解させ、リン酸2.８ｇを加える。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水１５ｍｌに珪酸ナトリウム2.３ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム6.８ｇを精製水に十分溶解する。
上記溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１に調製し、室温で３時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約１０ｇを得た。
この前駆体を乾燥後、５５０℃で焼成し、含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００３６】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。図２にそのＸ線回折図を示す。
【００３７】
（実施例２）
本実施例では、実施例１において、リン成分の量と、アルミ成分の量を変化させたものである。
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリド4.４ｇを溶解させ、リン酸2.８ｇを加える。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水１５ｍｌに珪酸ナトリウム4.６ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム５ｇを精製水に十分溶解する。
上記溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１に調製し、室温で３時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約１０ｇを得た。
この前駆体を乾燥後、５５０℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００３８】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。図３にそのＸ線回折図を示す。
【００３９】
（実施例３）
本実施例では、実施例１において、アルミ成分の量を変化させ、反応温度を５０℃としたものである。
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリド4.４ｇを溶解させ、リン酸2.５ｇを加える。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水１５ｍｌに珪酸ナトリウム3.５ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム６ｇを精製水に十分溶解する。
溶液Ａを撹拌しながら溶液B，Cを混合し、ｐＨを１に調製し、温度５０℃で３時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約１０ｇを得た。
この前駆体を乾燥後、５５０℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００４０】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。
【００４１】
（実施例４）
本実施例では、実施例１において、アルミ成分の量を変化させ、反応温度を９０℃としたものである。
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリド4.４ｇを溶解させ、リン酸2.５ｇを加える。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水１５ｍｌに珪酸ナトリウム3.５ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム６ｇを精製水に十分溶解する。
上記溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１に調製し、温度９０℃で３時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約１０ｇを得た。
この前駆体を乾燥後、５５０℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００４２】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。
【００４３】
（実施例５）
本実施例では、実施例４において、反応温度を９０℃で６時間としたものである。
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリド4.４ｇを溶解させ、リン酸2.５ｇを加える。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水１５ｍｌに珪酸ナトリウム3.５ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム６ｇを精製水に十分溶解する。
上記溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１に調製し、温度９０℃で６時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約10ｇを得た。
この前駆体を乾燥後、５５０℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００４４】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。
【００４５】
（実施例６）
本実施例では、実施例４において、リン成分の量を変化させたものである。
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリド4.４ｇを溶解させ、リン酸4.３ｇを加える。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水１５ｍｌに珪酸ナトリウム3.５ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム６ｇを精製水に十分溶解する。
上記溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１に調製し、温度９０℃で３時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約１０ｇを得た。
この前駆体を乾燥後、５５０℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００４６】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。
【００４９】
（比較例１）
本実施例では、実施例１において、リン成分の量を添加させないものである。
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリド4.４ｇを溶解させる。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水１５ｍｌに珪酸ナトリウム4.６ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム５ｇを精製水に十分溶解する。
溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１に調製し、温度９０℃で３時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約１０ｇを得た。
この前駆体を乾燥後、５５０℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００５０】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンにピークは観測されたが、生成物の組成にアルミはなく、メソポーラスシリケートが合成され、目的のメソポーラスアルミノシリケートはできなかった。
【００５１】
（比較例２）
本実施例では、実施例１において、リン成分の濃度を薄くしたものである。
(1) 溶液Ａの調整：精製水１５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリド4.４ｇを溶解させ、リン酸2.５ｇを加える。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水４５ｍｌに珪酸ナトリウム3.５ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム６ｇを精製水に十分溶解する。
溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１に調製し、温度９０℃で３時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約１０ｇを得た。
この前駆体を乾燥後、５５０℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００５２】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンにピークは観測されず、このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認できなかった。
【００５３】
（比較例３）
本実施例では、実施例４において、ｐＨを１0.５に変化させたものである。
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリド4.４ｇを溶解させ、リン酸2.５ｇを加える。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水１５ｍｌに珪酸ナトリウム3.５ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム６ｇを精製水に十分溶解する。
上記溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１0.５に調製し、温度９０℃で３時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約１０ｇを得た。
【００５４】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンにピークは観測されず、このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認できなかった。
【００５５】
上記実施試験より得られたメソポーラスアルミノシリケートの比表面積とＸＲＤの100面の面間隔並びにその配合比率（ｍｍｏｌ）を「表１」に示す。
【００５６】
【表１】
0004176282.tif 000002
【００５７】
「表１」に示すように、リン酸を合成時に入れることで低シリカアルミナ比のメソポーラスアルミノシリケートが得られた。
珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウムの原料比を変えることで生成物のシリカアルミナ比が制御できることが判明した。
【００５８】
また、合成温度９０℃までは室温と代わらないが、９０℃を超えると比表面積が低下すること、合成時間は３時間で十分であることが判明した。
なお、リン酸量を増やすと更にシリカアルミナ比が低下する事、等の結果が得られた。
【００５９】
また比較例２は各溶液の濃度を薄めた試験であるが、高い比表面積は得られたものの構造は不十分と考えられ、ＸＲＤパターンにメソポーラス無機高分子特有のピークは観測されなかった。
【００６０】
（実施例８）
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリドの代わりにヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド約４ｇを溶解させた溶液を作成し、リン酸2.５ｇを加える。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水１５ｍｌに珪酸ナトリウム3.５ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム６ｇを精製水に十分溶解する。
上記溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１に調製し、温度５０℃で３時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約１０ｇを得た。
この前駆体を乾燥後、５５０℃で焼成し含有するヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００６１】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。
【００６２】
（実施例９）
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリドの代わりにドデシルトリメチルアンモニウムクロリド約３ｇを溶解させた溶液を作成し、リン酸2.５ｇを加える。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水１５ｍｌに珪酸ナトリウム3.５ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム６ｇを精製水に十分溶解する。
上記溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１に調製し、温度５０℃で3時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約１０ｇを得た。
この前駆体を乾燥後、５５０℃で焼成し含有するドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００６３】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。
【００６４】
（実施例10）
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリド4.４ｇを溶解させ、酸化リン3.６ｇを加える。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水１５ｍｌに珪酸ナトリウム3.５ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム６ｇを精製水に十分溶解する。
上記溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１に調製し、温度５０℃で３時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約１０ｇを得た。
この前駆体を乾燥後、５５０℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００６５】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。
【００６６】
（実施例１２）
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリド4.４ｇを溶解させ、リン酸2.５ｇを加える。
(2) 溶液Ｂの調整：0.１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液約１２ｇに約３０％の水ガラス約６ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム６ｇを精製水に十分溶解する。
上記溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１に調製し、温度５０℃で３時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約10ｇを得た。
この前駆体を乾燥後、５５０℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００６７】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。
【００６８】
（実施例１３）
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリド4.４ｇを溶解させ、リン酸2.5g を加える。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水１５ｍｌに珪酸ナトリウム3.５ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：アルミナゾル約2.３ｇを使用する
上記溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１に調製し、温度５０℃で３時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約１０ｇを得た。
この前駆体を乾燥後、５５０℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００６９】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。
【００７０】
以上の実施例においては種々材料を変化させた場合であってもメソポーラスアルミノシリケートの合成が良好になされることを確認した。
【００７１】
（実施例１４）
本実施例では、有機テンプレートの再利用について説明する。
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリド4.４ｇを溶解させ、リン酸2.５ｇを加える。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水１５ｍｌに珪酸ナトリウム3.５ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム６ｇを精製水に十分溶解する。
上記溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１に調製し、温度５０℃で3時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約１０ｇを得た。
この前駆体からメタノールを用いてヘキサデシルピリジニムクロリドを抽出回収を行った。
【００７２】
図１にこの抽出回収装置に用いた装置の概略構成を示す。
図１に示すように、抽出回収装置は、前駆体１０を充填するカラム１１と、該カラム内に供給する抽出溶剤１２を貯溜する溶剤タンク１３と、上記タンク１３とカラム１１との間に介装されポンプ１４で送られた該溶剤１２を加温する加熱器１５と、抽出した有機テンプレートを抽出した溶剤を回収する回収ドラム１６とから構成してなるものである。
【００７３】
そして、前記メソポーラスシリケートの前駆体１０をカラム１１内に充填し、加熱器１５で温度約５０度に加熱した溶剤１２であるメタノールを上流側から１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で１時間流通した。
メタノールは有機テンプレートに対し非常に大きな溶解度を示すので、前駆体に含有されているヘキサデシルピリジニムクロリドは効率よく除去され、１時間の流通で含有されたヘキサデシルピリジニムクロリドの９５％以上がメタノール相に移動した。
この後、メタノールは流路１７からテンプレート回収ドラム１６に入り、メタノールに溶解したヘキサデシルピリジニムクロリドが析出する。
ドラム１６の下端部に接続した流路１８から有機テンプレートであるヘキサデシルピリジニムクロリドを回収した。回収した溶剤は流路１９を介して溶剤タンク１３へ送られ再利用に供される。
この回収したヘキサデシルピリジニムクロリドをFTIR，ガスクロマトグラフでフレッシュ品と比較したが、熱変質及びメタノールへの溶解に伴う変質などの劣化は認められなかった。
【００７４】
次に、この未焼成物（メタノール抽出後）を４５０℃で焼成し、残留するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００７５】
ここでＸ線回折により未焼成物と焼成物のメソポーラスシリケートの構造の差異を比較したがＸ線回折パターンに違いはなかった。このことからメタノール抽出後にはメソポーラスシリケート特有の構造は形成されており、その後の熱処理では大きな変化の無い事を示している。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、無機Ｓｉ化合物からなるシリカ源とアルミナ源及び有機テンプレートの水溶液を混合し、晶析反応した後、有機テンプレートを含有するメソポーラス無機高分子の前駆物を得た後、有機テンプレートを除去してメソポーラス無機多孔質材を製造する方法であって、上記有機テンプレートにリン化合物を添加し、ｐＨ１、温度５０℃以下の条件で攪拌するので、低シリカアルミナ比のメソポーラスシリケートの合成が可能である。
【００７７】
［請求項２］の発明は、請求項１において、上記リン（Ｐ）／アルミニウム（Ａｌ）モル比率が１以上であるので、リン化合物の添加により、骨格形成時にＡｌの電荷が補償され、ＳｉとＡｌが同程度の混合比率で合成されることになる。
【００７８】
［請求項３］の発明は、請求項１において、上記シリカ源がケイ酸ナトリウム，水ガラス及びシリカゾルのいずれかよりなるので、良好な低シリカアルミナ比のメソポーラスシリケートの合成が可能である。
【００７９】
［請求項４］の発明は、請求項１において、上記アルミナ源がアルミナゾル、アルミニウムエトキシド，アルミン酸ナトリウム及びアルミニウムイソプロポキシドのいずれかよりなるので、良好な低シリカアルミナ比のメソポーラスシリケートの合成が可能である。
【００８０】
［請求項５］の発明は、請求項１において、上記有機テンプレートがヘキサデシルピリジニムクロリド，ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド，ヘキサデシルピリジニムブロミド，ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド，ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド，テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド，テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド，ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド，ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリドのいずれかよりなるので、良好な低シリカアルミナ比のメソポーラスシリケートの合成が可能である。
【００８１】
［請求項６］の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項において、上記有機テンプレートを除去する方法を熱処理することにより、有機テンプレートを確実に除去することができる。
【００８２】
［請求項７］の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項において、上記有機テンプレートを除去する方法が溶剤による抽出であるので、シリカとアルミノのネットワークを破壊することなく、品質の安定したメソポーラスアルミノシリケートが得られた。
【００８３】
［請求項８］の発明は、請求項７において、上記溶剤がアルコールであるので、抽出効率が向上する。
【００８４】
［請求項９］の発明は、請求項７において、上記溶剤が超臨界条件の流体であるので、シリカとアルミノのネットワークを破壊することなく、容易に有機テンプレートを除去でき、品質の安定したメソポーラスアルミノシリケートが得られた。
【００８５】
［請求項１０］の発明は、請求項７，８，９において抽出した有機テンプレートを再利用するので、安価に製造することができ、その工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例で使用した抽出回収装置の概略図である。
【図２】実施例１で得られたメソポーラスシリケートのＸ線回折パターン図である。
【図３】実施例２で得られたメソポーラスシリケートのＸ線回折パターン図である。
【図４】比較例２で得られたメソポーラスシリケートのＸ線回折パターン図である。
【図５】比較例３でられたメソポーラスシリケートのＸ線回折パターン図である。
【符号の説明】
１０  前駆体
１１  カラム
１２  抽出溶剤
１３  溶剤タンク
１４  ポンプ
１５  加熱器
１６  回収ドラム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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