(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、
Ｍｎ：０．８〜２．０％、
Ｓｉ：０．１〜１．０％、
Ｃｕ：０．１〜０．７％、
Ｚｒ：０．０５〜０．１５％、
を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金芯材の片面あるいは両面に、重量％で、
Ｆｅ：０．８２〜１．２％、
Ｍｇ：０．５〜２．５％、
を含有し、さらに、
Ｚｎ：４．３２〜８％含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成を有する犠牲陽極皮材をクラッドしてなることを特徴とする強アルカリ環境下での耐孔食性に優れた熱交換器用クラッド材。
【請求項２】
重量％で、
Ｍｎ：０．８〜２．０％、
Ｓｉ：０．１〜１．０％、
Ｃｕ：０．１〜０．７％、
Ｚｒ：０．０５〜０．１５％、
を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金芯材の片面に、重量％で、
Ｆｅ：０．８２〜１．２％、
Ｍｇ：０．５〜２．５％、
を含有し、さらに、
Ｚｎ：４．３２〜８％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成を有する犠牲陽極皮材をクラッドし、他方の片面にＡｌ−Ｓｉ系あるいはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドしてなることを特徴とする強アルカリ環境下での耐孔食性に優れた熱交換器用クラッド材。
【請求項３】
重量％で、
Ｍｎ：０．８〜２．０％、
Ｓｉ：０．１〜１．０％、
Ｃｕ：０．１〜０．７％、
Ｚｒ：０．０５〜０．１５％、
を含有し、さらに、
Ｔｉ：０．０５〜０．２５％、
Ｍｇ：０．０５〜０．２０％、
Ｖ：０．０５〜０．１５％、
Ｃｒ：０．０５〜０．１５％、
のうちの１種または２種以上を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金芯材の片面あるいは両面に、重量％で、
Ｆｅ：０．８２〜１．２％、
Ｍｇ：０．５〜２．５％、
を含有し、さらに、
Ｚｎ：４．３２〜８％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成を有する犠牲陽極皮材をクラッドしてなることを特徴とする強アルカリ環境下での耐孔食性に優れた熱交換器用クラッド材。
【請求項４】
重量％で、
Ｍｎ：０．８〜２．０％、
Ｓｉ：０．１〜１．０％、
Ｃｕ：０．１〜０．７％、
Ｚｒ：０．０５〜０．１５％、
を含有し、さらに、
Ｔｉ：０．０５〜０．２５％、
Ｍｇ：０．０５〜０．２０％、
Ｖ：０．０５〜０．１５％、
Ｃｒ：０．０５〜０．１５％、
のうちの１種または２種以上を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金芯材の片面に、重量％で、
Ｆｅ：０．８２〜１．２％、
Ｍｇ：０．５〜２．５％、
を含有し、さらに、
Ｚｎ：４．３２〜８％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成を有する犠牲陽極皮材をクラッドし、他方の片面にＡｌ−Ｓｉ系あるいはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドしてなることを特徴とする強アルカリ環境下での耐孔食性に優れた熱交換器用クラッド材。
【請求項５】
前記熱交換器用クラッド材は、自動車の熱交換器の冷媒流通経路材であることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の強アルカリ環境下での耐孔食性に優れた熱交換器用クラッド材。
【請求項６】
自動車の熱交換器の冷媒流通経路材として用いる強アルカリ環境下での耐孔食性に優れた熱交換器用ブレージングシートであることを特徴とする請求項２または４記載の熱交換器用クラッド材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、熱交換器の構造用部材、特に熱交換器の冷媒流通経路材として用いるアルカリ環境下での耐孔食性に優れたクラッド材に関するものであり、特に自動車の熱交換器の冷媒流通経路材として用いる強アルカリ環境下での耐孔食性に優れたクラッド材（特にブレージングシート）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウムやアルミニウム合金は強固な自然酸化皮膜で覆われているので、特に中性の環境では耐食性に優れていることおよび熱伝導性に優れているところから、自動車の熱交換器の冷媒流通経路材として用いられている。しかし、この酸化皮膜が何らかの原因で局部的に破れると、他の部分が強固なため、欠陥部に腐食が集中していわゆる「孔食」が発生し、早期に貫通孔が生じるという欠点もあった。この対策として、自動車の熱交換器のラジエータなどでは芯材の片面に芯材よりも電気的に卑なＡｌ合金の犠牲陽極皮材を張り合わせたクラッド材が用いられていた。
【０００３】
最も一般的に用いられている前記クラッド材としては、ＪＩＳ  ３００３（重量％で、Ｍｎ：１．０〜１．５％、Ｃｕ：０．１〜０．２０％、Ｓｉ：０．６％以下、Ｆｅ：０．７５以下％、Ｚｎ：０．１０以下％、残部：Ａｌおよび不可避不純物からなるＡｌ−Ｍｎ系合金）を芯材とし、この芯材の片面または両面にＪＩＳ  ７０７２からなる犠牲陽極皮材を張り合わせた犠牲陽極皮材、またはＪＩＳ  ３００３の片面にＪＩＳ  ７０７２からなる犠牲陽極皮材を張り合わせ、他方の片面にＡｌ−Ｓｉ系あるいはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材を張り合わせたクラッド材（ブレージングシート）が知られている。これらクラッド材は、皮材と芯材の電気化学的性質の差によって皮材が主として腐食し、芯材の孔食を抑制するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年、自動車、特に寒冷地で使用されている自動車の熱交換器の冷媒流通経路で孔食が発生し、冷媒流通経路から冷却水が漏れ出る事故が多発していることが分かったのである。本発明者らはこの原因について調査した結果、下記の事項が判明したのである。すなわち、自動車の熱交換器には、従来、中性または弱アルカリ性（ｐＨ：７〜８）の不凍液含有冷却水が使用されていたが、近年、自動車の冷却水の不凍性を高めるためにｐＨ：９〜１１の強アルカリ性を示す不凍液含有冷却水が使用されるようになり、特に寒冷地の自動車の熱交換器には前記ｐＨ：９〜１１の強アルカリ性を示す不凍液含有冷却水が広く使用されていることが分かったのである。
【０００５】
前記中性（ｐＨ：７）やｐＨ：８を上限とする弱アルカリ性の不凍液含有冷却水を使用している限り、従来の熱交換器用クラッド材でも十分に耐孔食性を有するが、ｐＨ：９〜１１の強アルカリ環境下では皮材の十分な犠牲陽極効果は働かず、冷媒流通経路に孔食が多く発生し、近年の寒冷地における自動車の熱交換器の冷媒である不凍液含有冷却水の漏れの原因になっていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、かかる観点から、強アルカリ環境下でも耐孔食性に優れた熱交換器用クラッド材を得るべく研究を行った結果、
（イ）強アルカリ環境下での孔食は、腐食によって溶解したアルミニウムイオンＡｌ3+が水酸化物となって再度アルミニウム合金の表面に緻密な水酸化皮膜を形成することにより、孔食の発生数が減少し、少ない数の孔食の成長速度が大きくなって巨視的な孔食に成長させることによるものであるから、耐孔食性を向上させるためには強アルカリ環境下での腐食形態を全面腐食型として巨視的な孔食の発生を抑制すればよい、
（ロ）そのためには、犠牲陽極皮材に形成される水酸化皮膜を粗なものとして全面に腐食が発生するようにすればよく、水酸化皮膜を粗なものとするためには犠牲陽極皮材に含まれるＦｅ、Ｍｇ、Ｚｎの含有量を調整すればよく、特に全面腐食型に大きな影響を及ぼすＦｅ含有量を多めに含有するように調整すればよい、
などの知見を得たのである。
【０００７】
この発明は、かかる知見に基づいて成されたものであって、
（１）重量％で、Ｍｎ：０．８〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜０．７％、Ｚｒ：０．０５〜０．１５％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金芯材の片面あるいは両面に、
Ｆｅ：０．８２〜１．２％、Ｍｇ：０．５〜２．５％を含有し、さらにＺｎ：４．３２〜８％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成を有する犠牲陽極皮材をクラッドしてなる強アルカリ環境下での耐孔食性に優れた熱交換器用クラッド材、
（２）重量％で、Ｍｎ：０．８〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜０．７％、Ｚｒ：０．０５〜０．１５％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金芯材の片面に、
Ｆｅ：０．８２〜１．２％、Ｍｇ：０．５〜２．５％を含有し、さらにＺｎ：４．３２〜８％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成を有する犠牲陽極皮材をクラッドし、他方の片面にＡｌ−Ｓｉ系あるいはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドしてなる強アルカリ環境下での耐孔食性に優れた熱交換器用クラッド材、
（３）重量％で、Ｍｎ：０．８〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜０．７％、Ｚｒ：０．０５〜０．１５％を含有し、さらにＴｉ：０．０５〜０．２５％、Ｍｇ：０．０５〜０．２０％、Ｖ：０．０５〜０．１５％、Ｃｒ：０．０５〜０．１５％のうちの１種または２種以上を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金芯材の片面あるいは両面に、
Ｆｅ：０．８２〜１．２％、Ｍｇ：０．５〜２．５％を含有し、さらにＺｎ：４．３２〜８％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成を有する犠牲陽極皮材をクラッドしてなる強アルカリ環境下での耐孔食性に優れた熱交換器用クラッド材、
（４）重量％で、Ｍｎ：０．８〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜０．７％、Ｚｒ：０．０５〜０．１５％を含有し、さらにＴｉ：０．０５〜０．２５％、Ｍｇ：０．０５〜０．２０％、Ｖ：０．０５〜０．１５％、Ｃｒ：０．０５〜０．１５％のうちの１種または２種以上を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成のＡｌ合金芯材の片面に、
Ｆｅ：０．８２〜１．２％、Ｍｇ：０．５〜２．５％を含有し、さらにＺｎ：４．３２〜８％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなる組成を有する犠牲陽極皮材をクラッドし、他方の片面にＡｌ−Ｓｉ系あるいはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドしてなる強アルカリ環境下での耐孔食性に優れた熱交換器用クラッド材、に特徴を有するものである。
【０００８】
この発明の強アルカリ環境下での耐孔食性に優れた熱交換器用クラッド材は、特に熱交換器の冷媒流通経路材として用いることが好ましく、特に自動車の熱交換器の冷媒流通経路材として用いることが好ましい。したがって、この発明は、前記（１）、（２）、（３）または（４）記載の構成を有する熱交換器の冷媒流通経路材に特徴を有するものである。
【０００９】
さらに、この発明の前記（２）または（４）記載の構成を有するアルカリ環境下での耐孔食性に優れた熱交換器用クラッド材は、熱交換器用ブレージングシート、特に自動車の熱交換器用ブレージングシートとして用いるのが好ましい。したがって、この発明は、前記（２）または（４）記載の構成を有する熱交換器用ブレージングシートに特徴を有するものである。
【００１０】
次に、この発明のアルカリ環境下での耐孔食性に優れた熱交換器用クラッド材の成分組成を上述のごとく限定した理由を述べる。
（Ａ）犠牲陽極皮材
Ｍｇ：
犠牲陽極皮材のＭｇは、Ｆｅとの化合物が高密度微細に析出して局部的な歪みにより腐食速度の差を生じさせ、その結果としてアルカリ環境中で形成される皮膜を粗にし、犠牲陽極皮材の耐孔食性を向上させる作用あるが、その含有量が０．５％未満では所望の効果が得られず、一方、２．５％を越えるとＦｅとの化合物が粗大に析出して所望の効果が得られない。したがって、犠牲陽極皮材中のＭｇの含有量は０．５〜２．５％に定めた。Ｍｇの含有量の一層好ましい範囲は１．０〜１．５％である。
【００１１】
Ｆｅ：
Ｆｅは、Ｍｇの析出場所を確保し、Ｍｇとの化合物が高密度微細に析出して局部的な歪みにより腐食速度の差を生じさせ、その結果としてアルカリ環境中で形成される皮膜を一層粗にし、アルカリ環境中での犠牲陽極皮材の耐孔食性を向上させる作用あるが、その含有量が０．８２％未満では所望の効果が得られず、一方、１．２％を越えて含有すると粗大なＭｇとの化合物が形成されてアルカリ環境中での犠牲陽極効果が低下するので好ましくない。したがって、Ｆｅ：０．８２〜１．２％に定めた。Ｆｅの含有量の一層好ましい範囲は０．８〜１．０％である。
【００１２】
Ｚｎ：
Ｚｎには、Ｍｇ添加による作用を一層効果的なものにする作用があるが、その含有量が４．３２％未満では所望の効果が得られず、一方、８％を越えて含有すると自己耐食性が増大し過ぎて好ましくない。したがって、Ｚｎの含有量は４．３２〜８％に定めた。
【００１３】
Ｓｎ：
Ｓｎには、Ｍｇ添加による作用を一層効果的なものにする作用があるが、その含有量が０．０５％未満では所望の効果が得られず、一方、０．３５％を越えて含有すると自己耐食性が増大し過ぎて好ましくない。したがって、Ｓｎの含有量は１〜８％に定めた。Ｓｎの含有量の一層好ましい範囲は０．１〜０．２％である。
【００１４】
（Ｂ）芯材
Ｍｎ：
この発明の熱交換器用クラッド材の芯材に含まれるＭｎは、芯材素地中にＡｌ−Ｍｎとして分散し、耐食性を低下させることなく強度を向上させる作用があるが、その含有量が０．８％未満では所望の効果が得られず、一方、２．０％を越えて含有すると加工性が低下するので好ましくない。したがって、Ｍｎ：０．８〜２．０％に定めた。Ｍｎの含有量の一層好ましい範囲は１．０〜１．５％である。
【００１５】
Ｓｉ：
芯材に含まれるＳｉは、ＭｎおよびＳｉは共存させることによりＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ化合物をなって素地中に分散し、あるいはマトリックスに固溶して強度を向上させる作用を有するが、Ｓｉ：０．１％未満では所望の効果が得られず、一方、Ｓｉ：１．０％を越えて含有させると、融点が低下し、さらにろう付性が低下するので好ましくない。従ってＳｉ：０．１〜１．０％に定めた。Ｓｉの含有量の一層好ましい範囲は０．１５〜０．５％である。
【００１６】
Ｃｕ：
芯材に含まれるＣｕは、マトリックスに固溶して強度を向上させ、また芯材の電気化学的性質を貴にし、皮材（及びろう材）との電位差を大きくする作用を有するが、Ｃｕ：０．１％未満では所望の効果が得られず、一方、Ｃｕ：０．７％を越えて含有させると、融点が低下し、さらにろう付時に溶融し、さらに粒界腐食が起こりやすく。耐食性が低下するので好ましくない。従ってＣｕ：０．１〜０．７％に定めた。Ｃｕの含有量の一層好ましい範囲は０．３〜０．５％である。
【００１７】
Ｚｒ：
芯材に含まれるＺｒは、ろう付け後に微細な金属間化合物として素地中に分散し、強度を向上させる作用を有するが、Ｚｒ：０．０５％未満では所望の効果が得られず、一方、Ｚｒ：０．１５％を越えて含有させると、加工性が低下するので好ましくない。従ってＺｒ：０．０５〜０．１５％に定めた。Ｚｒの含有量一層好ましい範囲は０．１〜０．１２％である。
【００１８】
Ｔｉ，Ｍｇ，Ｖ，Ｃｒ：
芯材に含まれるこれら成分は、ろう付け後に微細な金属間化合物として素地中に分散し、強度を向上させる作用を有するので必要に応じて添加するが、Ｔｉ：０．０５％未満、Ｍｇ：０．０５％未満、Ｖ：０．０５％未満、Ｃｒ：０．０５％未満では所望の効果が得られず、一方、Ｔｉ：０．２５％を越え、Ｍｇ：０．２０％を越え、Ｖ：０．１５％を越え、Ｃｒ：０．１５％を越えるて含有させると、Ｍｇの場合はろう付け性を低下させ、その他の成分は加工性が低下するので好ましくない。従ってＴｉ：０．０５〜０．２５％、Ｍｇ：０．０５〜０．２０％、Ｖ：０．０５〜０．１５％、Ｃｒ：０．０５〜０．１５％に定めた。Ｔｉ，Ｍｇ，Ｖ，Ｃｒの内でもＶを含むことが最も好ましい。
【００１９】
（Ｃ）ろう材
この発明の熱交換器用ブレージングシートで使用するろう材は通常のＡｌ−Ｓｉ系Ａｌ合金ろう材であればよく、特に限定されるものではないが、ろう材中に含まれるＳｉはろう材の融点を下げると共に流動性を付与する成分であり、その含有量が５％未満では所望の効果が得られず、一方、１５％を越えて含有するとかえって流動性が低下するので好ましくない。したがって、ろう材中のＳｉの含有量を５〜１５％に定めた。ろう材中のＳｉの含有量の一層好ましい範囲は７〜１１％である。また、この発明の熱交換器用ブレージングシートで使用するＡｌ−Ｓｉ系Ａｌ合金ろう材には、Ｚｎ：１．０〜５．０％を含有してもよい。
【００２０】
【実施例】
表１〜表２に示す成分組成のＡｌ合金を溶解し、鋳造してインゴットを製造し、このインゴットを通常の条件で均質化処理後、熱間圧延を行い、厚さ：３０ｍｍの熱延板とし、犠牲陽極皮材Ａ〜Ｈを作製した。
【００２１】
【表１】
0004058650.tif 000002
【００２２】
【表２】
0004058650.tif 000003
【００２３】
次に、表３〜表４に示す成分組成のＡｌ合金を溶解し、鋳造してインゴットを製造し、このインゴットを通常の条件で均質化処理後、熱間圧延を行い、厚さ：１５０ｍｍの熱延板とし、芯材ａ〜ｉを作製した。
【００２４】
【表３】
0004058650.tif 000004
【００２５】
【表４】
0004058650.tif 000005
【００２６】
さらに、表５に示す成分組成のＡｌ合金を溶解し、鋳造してインゴットを製造し、このインゴットを通常の条件で均質化処理後、熱間圧延を行い、厚さ：２０ｍｍの熱延板とし、ろう材ア〜オを作製した。
【００２７】
【表５】
0004058650.tif 000006
【００２８】
表１〜表２に示す成分組成の犠牲陽極皮材Ａ〜Ｈ、表３〜表４に示す成分組成の芯材ａ〜ｉ、および表５に示す成分組成のろう材イ〜オを表６〜表７に示す組み合わせで重ね合わせ、熱間圧延によりクラッドし、続いて適宜中間焼鈍を行いながら冷間圧延を行卯ことにより、板厚：０．３ｍｍ、皮材およびろう材のクラッド率：１０％、調質Ｈ１４の本発明熱交換器用クラッド材（以下、本発明クラッド材という）１〜６、比較熱交換器用クラッド材（以下、比較クラッド材という）１〜４およびＦｅ含有量の少ない犠牲陽極皮材Ｊを被覆した従来熱交換器用クラッド材（以下、従来クラッド材という）を作製した。
【００２９】
これら本発明クラッド材１〜６、比較クラッド材１〜４および従来クラッド材を用い、犠牲陽極皮材を内面にしたクラッド管を作製し、このクラッド管を窒素雰囲気中（片面にろう材が被覆されているクラッド管の場合は１０-3ｔｏｒｒの真空中）、６００℃に３分間保持後、冷却速度：１００℃／ｍｉｎで室温まで冷却の条件でろう付け相当熱処理を行った。次に、これらクラッド管内に、ＮａＯＨでｐＨ：１０の強アルカリに調整したＣｕ2+１０ｐｐｍ添加水道水を、自動車用熱交換器の冷却水を想定して８０℃に８時間保持した後、室温で１６時間保持の温度サイクルを加えながら１０００時間流し続け、１０００時間経過後の最大孔食深さを測定し、その結果を表６〜表７に示し、強アルカリ環境下での耐孔食性を評価した。
【００３０】
【表６】
0004058650.tif 000007
【００３１】
【表７】
0004058650.tif 000008
【００３２】
【発明の効果】
表１〜表７に示される結果から、Ｆｅ：０．８２〜１．２％、Ｍｇ：０．５〜２．５％を含有し、さらにＺｎ：４．３２〜８％を含有する犠牲陽極皮材を張り合わせた本発明クラッド材１〜６は、Ｆｅ：０．５％含有の犠牲陽極皮材を張り合わせた従来クラッド材に比べて、強アルカリ環境下での最大孔食深さが小さいところから、強アルカリ環境下での耐孔食性に優れていることが分かる。しかし、この発明の範囲から外れて含有する比較クラッド材１〜４は、耐孔食性にやや劣ることが分かる。
上述のように、この発明の熱交換器用クラッド材は、強アルカリ環境下での耐孔食性に優れているところから、寒冷地で使用する自動車の熱交換器の冷媒流通経路材として用いることができ、自動車の熱交換器の寿命の向上に大いに貢献し得るものである。