(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）〜（５）からなる、一方では、重金属、塩化ナトリウムおよび有機塩素残渣を含む廃棄物の焼却により発生した、灰を伴う煙霧を精製し、かつ他方では、塩化ナトリウム水溶液を製造する方法において、第１工程からの灰を水で洗浄し、かつ洗浄操作から捕集された少なくとも若干の水を、第４工程で、ダスト分散に使用すること、を特徴とする方法。
（１）  煙霧をダスト除去操作に付して、一方ではダストを含まない煙霧を、他方では灰を別々に捕集する、第１工程、
（２）  ダストを含まない煙霧をナトリウム化合物を含む塩基試薬を用いて処理して、ダストを伴ったガスを捕集する、第２工程、
（３）  このガスをダスト除去操作に付して、一方ではダストを含まないガスを、他方ではダストを、捕集する、第３工程、
（４）  このダストを水に分散させ、塩化ナトリウム水溶液を含む水性媒体を捕集する、第４工程、
（５）  この水性媒体をそれ自体既知の精製に付して、一方では塩化ナトリウム水溶液を捕集し、他方では少なくとも若干の重金属を含む固形残渣を捕集する、第５工程。
【請求項２】
ナトリウム化合物が（重）炭酸ナトリウムを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
灰洗浄に用いる水のｐＨを、洗浄操作から捕集された水のｐＨが９．５から１２．５になるように、選択することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
重金属が、カドミウム、水銀、アンチモン、鉛、コバルト、クロム、銅、マンガン、バナジウム、錫、鉄、ニッケルおよび亜鉛、を含む群からの金属を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第１工程のダスト除去の少なくとも若干を、サイクロンまたは静電フィルターで実施し、かつ第３工程のダスト除去の少なくとも若干を、濾布使用のフィルターで実施することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
第５工程における水性媒体の精製が、上記媒体を塩基性化してｐＨ値を８から１４にすること、一方で水酸化物形態の重金属の少なくとも若干を含む沈殿を捕集し、他方で濾液を捕集するための濾過をすること、およびキレート樹脂上での濾液の処理をすること、を包含することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
洗浄操作から捕集された灰を不活性化プロセスにかけ、このプロセス中でリン酸およびアルカリ金属リン酸塩から選択された試薬を洗浄操作から捕集された灰に添加し、このようにして得られたリン酸塩化された混合物を水および水硬結合剤を用いてパッドルして水硬モルタルを形成させ、さらに水硬モルタルを凝固および硬化させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
リン酸およびアルカリ金属リン酸塩から選択された試薬がヘキサメタリン酸ナトリウムを含み、かつ水硬結合剤が、ポルトランドセメントまたはポルトランドセメントクリンカーを含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
水硬モルタルの凝固および硬化を、水蒸気飽和大気下で実施する、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
家庭および／または病院の廃棄物の焼却から生じた煙霧に適用される、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
家庭、都市部または病院の廃棄物は、通常多量の有機残渣、特に有機塩素残渣、および重金属（特に亜鉛、鉛、カドミウム、水銀およびクロム）、を含んでいる。これら廃棄物は、金属塩化物（特に塩化ナトリウム）およびアルミニウムも含むことが多い。廃棄物容積の低減に慣用される手段はそれを焼却することである。このような廃棄物を焼却することは、塩化水素、揮発性重金属および灰、を含む有毒煙霧の形成の原因になる。この灰中には必ず、金属塩化物、有機残渣（特に、ダイオキシンおよびフラン類）、重金属および未燃焼物質、が含まれており、未燃焼物質中にはアルミニウム金属が見いだされることが多い。大気中に排出されるに先立って、これら煙霧からダストを無くし、かつ精製しなければならない。
【０００２】
欧州特許ＥＰ第 0,603,218号明細書［Solvay (Societe Anonyme)］には、このような煙霧を精製し、かつ同時に工業用プロセスに使用できる塩化ナトリウム水溶液を製造するように設計されたプロセスが記載されている。この既知の方法によれば、ダスト除去後、煙霧を精製して塩化水素および揮発性重金属を除去する。このために、塩化水素を分解して塩化ナトリウムを形成させるために煙霧を重炭酸ナトリウムで処理し、次いでこれを濾過して塩化ナトリウムおよび重金属を含む固形残渣を捕集する。工業用の塩化ナトリウム水溶液を得るためには、この固形残渣を水に分散させ、かくして得られた水性媒体を塩基性にして重金属を金属水酸化物の形態で沈殿させ、生じた沈殿を分離し、生じた塩化ナトリウム水溶液をキレート樹脂上で処理する。
【０００３】
この既知の方法では、ダスト除去工程（塩化水素除去に先立つ）における煙霧から分離された灰は、一般に、水溶性塩素含有化合物（特に塩化ナトリウム）、重金属（特に亜鉛、鉛、カドミウム、水銀およびクロム）、有機誘導体および未燃焼物質（アルミニウム金属はこの中に見いだされる）、を含んでいる。水溶性物質、重金属および有毒有機物質（ダイオキシンおよびフラン類）の存在は、このフライアッシュの廃棄処理に対して困難な問題を引き起こすことがあるので、前以てこれを環境に対して無害化することを意図した不活性化プロセスにかけることが必要になる。有効な不活性化プロセスは、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ第 97 ／00778 号明細書 [Solvay (Socie´te´ Anonyme)] 中に記載がある。
【０００４】
本発明は、上記に規定したタイプの煙霧から出発した塩化ナトリウム水溶液の製造方法の提供を指向するものである。この方法によれば灰中に存在する塩化ナトリウムの質を向上させることができ、その上、この方法によれば灰の不活性化が容易になる。
【０００５】
従って、本発明は、下記工程（１）〜（５）からなる、一方では、重金属、塩化ナトリウムおよび有機塩素残渣を含む廃棄物の焼却により発生した、灰を伴う煙霧を精製し、かつ他方では、塩化ナトリウム水溶液を製造する方法、に関するものである。
（１）  煙霧をダスト除去操作に付して、一方ではダストを含まない煙霧を、他方では灰を別々に捕集する、第１工程、
（２）  ダストを含まない煙霧をナトリウム化合物を含む塩基試薬を用いて処理して、ダストを伴ったガスを捕集する、第２工程、
（３）  このガスをダスト除去操作に付して、一方ではダストを含まないガスを、他方ではダストを、捕集する、第３工程、
（４）  このダストを水に分散させ、塩化ナトリウム水溶液を含む水性媒体を捕集する、第４工程、
（５）  この水性媒体をそれ自体既知の精製に付して、一方では塩化ナトリウム水溶液を捕集し、他方では少なくとも若干の重金属を含む固形残渣を捕集する、第５工程。
本発明によるこの方法は、第１工程からの灰を水で洗浄し、かつこの洗浄操作から捕集した少なくとも若干の水を、第４工程で、ダスト分散に使用すること、を特徴とする。
【０００６】
本発明の方法に付される煙霧は、重金属、塩化ナトリウムおよび有機塩素残渣を含む廃棄物の焼却から発生する煙霧である。その結果、この煙霧は、塩化水素および揮発性重金属を含み、かつ灰を伴っている。この灰は、塩化ナトリウムおよび重金属を含んでいる。またこの灰は、他の水溶性金属塩化物ならびに未燃焼物質を含むことがあるが、これら物質は一般にアルミニウム金属を含んでいる。
【０００７】
「重金属」なる用語は、一般に容認された定義（Heavy Metals in Wastewater and Sludge Treatment Processes; Vol. I, CRC Press, Inc; 1987;  2 頁）に従えば、ベリリウム、砒素、セレンおよびアンチモンばかりでなく、比質量が少なくとも５ｇ／ｃｍ3 に等しい金属類を指すものと解される。
【０００８】
本発明の方法では、第１工程でのダスト除去はガス類からダストを除去する技術で通常採用されるいずれかの適当な手段で実施できる。例えば、サイクロン、静電フィルターまたは濾布を用いるフィルターが、使用できる。
【０００９】
第２工程で用いる塩基試薬には、ナトリウム化合物が包含される。定義では、ナトリウム化合物とはナトリウムを含む化学的化合物のことである。一般的にはこれは無機化合物であり、塩基性なので煙霧中に存在する塩化水素を分解して塩化ナトリウムを形成する。このナトリウム化合物は、一般には塩基試薬の５０重量％より多く（好ましくは少なくとも８０％）を構成する。全てではないが、塩基試薬の大半がこのナトリウム化合物で構成されるのが有利である。
【００１０】
本発明の有利な実施態様では、このナトリウム化合物は（重）炭酸ナトリウムを含む。「（重）炭酸ナトリウム」なる用語は、無水または水和した、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、または炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムとの混合物、例えば特にトロナ鉱から得られる一般式Ｎａ2 ＣＯ3 ・ＮａＨＣＯ3 ・２Ｈ2 Ｏの化合物であるセスキ炭酸ナトリウム、を指す。重炭酸ナトリウムが好ましい。本発明のこの実施態様の好ましい変形では、このナトリウム化合物は本質的に（重）炭酸ナトリウムからなる。
【００１１】
ナトリウム化合物に加えて、塩基試薬は、例えばアルカリ金属ペルオキシド化合物［Solvay (Societe Anonyme ）からの欧州特許出願ＥＰ第 0,779,834号明細書で提案］またはベルギー特許出願第 09700417 号明細書［Solvay (Societe Anonyme)] で提案されたヒドロキシ炭酸マグネシウムもしくはリグナイトコーク等の、煙霧の精製効率を向上するための添加剤、を含むことができる。
【００１２】
本発明の方法の第２工程では、塩基試薬による煙霧処理が、上記第２工程後に捕集された（ダストを伴った）ガスが液体特に水を実質的に含まないように実施される。この第２工程では、塩基試薬による処理は、結果として乾燥ルート処理または半湿潤ルート処理の何れかである。「乾燥ルート処理」なる用語は、液体、特に水、の不在下に、塩基試薬を固形粉末の形態で煙霧中に導入する処理を指すものと解される。一般に、乾燥ルート処理では、塩基試薬は反応室内部を循環する煙霧流中に注入される粉末形態で用いられる。「半湿潤ルート処理」なる用語は、第２工程後に完全に蒸発させるように、一定量の液体（通常は水）の存在下にガス中に、この塩基試薬を導入する処理を指すものと解される。この半湿潤ルート処理では、塩基試薬は、液体中、通常は水中、に分散させた粉末形態で使用するのが普通である。煙霧の塩基試薬による処理に関する情報は、欧州特許ＥＰ第 603,218号および国際特許出願ＷＯ第 95 ／19835 号の各明細書［共に Solvay （Societe Anonyme)］得られる。
【００１３】
第３工程では、ガスからのダストの除去は、ガス類からダストを除去する技術で通常用いられるいずれかの適当な手段により実施できる。しかし、濾布を用いたフィルターでガスからのダスト除去を行うのが好ましい。スリーブフィルターが特に推奨される。実質的に精製されたガスは、この第３工程後に捕集され、次いでさらに精製される事無く、煙道から排出されることができる。さらに、捕集されたダストは、塩化ナトリウム（塩化水素とナトリウム化合物との反応により生じたもの）、および重金属、を金属または複合形態で含んでいる。硫黄酸化物を含む煙霧の場合、このダストは、硫酸ナトリウム（硫黄酸化物とナトリウム化合物との反応から生じたもの）も含有する。これらは一般的には塩化水素との反応、および適性な場合には、硫黄酸化物との反応、に用いた過剰のナトリウム化合物も含んでいる。
【００１４】
本発明の方法の第４および第５工程は、塩化ナトリウム水溶液の生成を向けられている。このために、ダストを水中に分散させてダスト中に含まれる塩化ナトリウムを溶解させる。本発明によれば、ダスト分散に用いる水は、第１工程で分離された灰の洗浄工程から捕集された水である。この灰の洗浄に用いる手法は決定的ではない。例えば灰を水中で撹拌してもよい。かなりの重金属が溶解するのを避けるために、洗浄操作から捕集された水のｐＨ値が８より高く、好ましくは９．５から１２．５、になるように、灰洗浄に用いる水のｐＨを選択することが推奨される。第４工程のダスト分散に用いる水は、全量が灰洗浄工程からの水からなることもできる。必要に応じて、そこに追加の水を加えることもできる。一般ルールとして、第４工程で用いられる水の全量は、ダスト中の塩化ナトリウムおよび他の水溶性材料の全てを溶解するのに少なくとも充分な量でなければならない。このような条件にもかかわらず、水の量は決定的ではない。にも係わらず、目的は一般的にはリットル当たり塩化ナトリウム約２５０ｇを含む濃縮塩化ナトリウム溶液の取得にあるから、過剰量の水の使用は利益がない。従って、第４工程で得られる水性媒体は重金属を包含する不純物を含有する塩化ナトリウム水溶液からなる。第５工程で実施される精製の目的は、これらの不純物の除去にある。本発明の有利な実施態様によれば、上記精製には、水性媒体のｐＨ値を８から１４に塩基化して重金属を水酸化物の形態で沈殿させること、濾過、およびキレート樹脂上での濾液の処理、が包含される。
【００１５】
本発明の有利な点は、第５工程後に捕集された塩化ナトリウム水溶液が第１工程からの灰中に存在する塩化ナトリウムにより濃縮化されることである。
【００１６】
本発明の方法の有利な実施態様によれば、洗浄操作から捕集された灰は不活性化操作に付される。本発明の方法のこの実施態様では、水溶性化合物は洗浄操作中に除去されるので灰中には実質的に水溶性化合物を含有しないという事実により、灰の不活性化が容易になる。
【００１７】
本発明の方法の他の実施態様では、上記第５工程で捕集した沈殿も不活性化操作に付する。この方法の実施態様の変形では、第５工程で捕集した沈殿を、灰の洗浄後に灰と併合し、このようにして得られた混合物が不活性化される。
【００１８】
ここに記載の２つの実施態様の型の特に推奨される実施態様では、この不活性化は、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ第 97 ／00778 号明細書［Solvay (Societe Anonyme)] に記載の技法を用いて実施される。このために、リン酸およびアルカリ金属リン酸塩から選択された試薬を、灰、第５工程からの沈殿、またはこれらの混合物、に添加する。かくして得られたリン酸塩化された混合物を水および水硬結合剤を用いてパッドルして、水硬モルタルを形成させ、この水硬モルタルを凝固および硬化させる。使用試薬は、ヘキサメタリン酸ナトリウムを含むのが有利であり、かつ水硬結合剤は、ポルトランドセメントまたはポルトランドセンメントクリンカーが好ましい。さらに、ここに記載の本発明の実施態様の有利な変形では、モルタルの凝固および硬化は、湿潤雰囲気下、好ましくは水蒸気飽和雰囲気中、で実施される。本発明のこの変形は、６価クロムを含む灰の場合に特に推奨される。その理由は、他の全ての因子が同等として、水硬モルタルの凝固および硬化間に湿潤雰囲気が存在すると、硬化後に捕集される固形塊状物中のクロムの不活性化を実質的に改良する効果があるからである。
【００１９】
本発明は、家庭または病院の廃棄物の焼却により生じた煙霧に特に適用され、通常この廃棄物は、揮発性塩素含有化合物、塩化ナトリウムおよび他の金属塩化物、ならびに重金属（VGB Kraftwerkstechnik, 69, Heft 2, 1989, 212-220頁）を含んでいる。廃棄物の起源に応じて、この重金属は、カドミウム、水銀、アンチモン、鉛、コバルト、クロム、銅、マンガン、バナジウム、錫、鉄、ニッケル、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛を含むが、このリストは限定的ではない。この廃棄物は、さらに、金属または合金の形態のアルミニウムを多くの場合、含んでいる。
【００２０】
本発明はまた、下記工程（１）〜（５）からなる、一方では、重金属、塩化ナトリウムおよび有機塩素残渣を含む廃棄物の焼却により生じた、灰を伴った煙霧を精製し、他方では塩化ナトリウム水溶液を製造する方法に関するものである。
（１）  煙霧をダスト除去操作に付して、一方ではダストを含まない煙霧を、他方では灰を別々に捕集する、第１工程、
（２）  ダストを含まない煙霧を塩基試薬を用いて処理して、ダストを伴ったガスを捕集する、第２工程、
（３）  このガスをダスト除去操作に付して、一方ではダストを含まないガスを、他方ではダストを捕集する、第３工程、
（４）  このダストを水に分散させ、塩化ナトリウム水溶液を含む水性媒体を捕集する、第４工程、
（５）  この水性媒体をそれ自体既知の精製に付して、一方では塩化ナトリウム水溶液を捕集し、他方では少なくとも若干の重金属を含む固形残渣を捕集する、第５工程。
前記方法は、第１工程からの灰を水で洗浄し、かつ洗浄操作から捕集した少なくとも若干の水を第４工程でダスト分散に使用することを特徴とする。
【００２１】
本発明の特徴および詳細は、添付図面中の単一図に従った説明の過程で明瞭になるはずである。この図面は、本発明の方法の具体的実施態様を採用したプラントのプランを示している。
図面に示すプラントは、家庭または病院の廃棄物２が送り込まれる焼却炉１を包含する。この廃棄物は上記のように、有機塩素化合物（特にポリ塩化ビニル）、塩化ナトリウム、重金属およびアルミニウム、を含んでいる。
【００２２】
廃棄物２は焼却炉１中で焼却され、ここから煙霧３が発生する。これらの煙霧は、塩化水素（有機塩素化合物の分解に起因する）および揮発性重金属、ならびに、場合により二酸化硫黄および／または窒素酸化物、を含む。さらに、この煙霧は、塩化ナトリウム、重金属およびアルミニウムを含む灰、を伴っている。
【００２３】
焼却炉１を出る際に、煙霧３はダスト除去ユニット４（例えばサイクロンまたは静電フィルター）中で処理して、灰５をそこから分離する。
【００２４】
灰５は、塩化ナトリウム、重金属およびアルミニウムを含む。これを洗浄室６に搬送し、そこで灰が含有する塩化ナトリウムを溶解させるために、水７の流れで灰を洗浄する。従って、洗浄室６から捕集された洗浄水８は、溶解した塩化ナトリウムを含有する。洗浄室６から捕集された洗浄水８のｐＨ値が実質的に９．５から１２．５になるように、水７のｐＨを調整する。かくして、重金属の溶解が最少化される。
【００２５】
洗浄室６から捕集された洗浄灰２８は、実質的に塩化ナトリウムを含まない。この洗浄灰は、を全体的に符号３０で示される不活性化プラントへとコンベア輸送される。不活性化プラント３０中の灰２８の処理に関する特徴および詳細は、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ 97 ／00778 号明細書［Solvay (Societe Anonume)］の記載から入手できる。
【００２６】
ダスト除去ユニット４から捕集したダストを含まない煙霧９を、反応室１０へとコンベア輸送し、この反応室中に粉末状の重炭酸ナトリウム１１を添加する。この重炭酸ナトリウム１１は、煙霧に含まれる塩化水素を分解し、かつ塩化ナトリウムを形成するのに少なくとも充分な量で、煙霧９中に導入される。反応室１０から捕集された煙霧１２は、スリーブフィルター１３へとコンベア輸送されて、ダストが除かれる。スリーブフィルター１３から捕集されたダストを含まない煙霧１４は、煙道１５から排出される。
【００２７】
スリーブフィルター１３で捕集されたダスト１６は、塩化ナトリウムおよび重金属を含む。このダスト１６は、分散室１７中にコンベア輸送し、ここで洗浄水８中に分散させて含有塩化ナトリウムを溶解させる。必要に応じて、追加の水１８を加えてダスト１６からの塩化ナトリウムを全て溶解させる。溶解室１７中で捕集された水性媒体１９は、塩化ナトリウム水溶液および重金属を含む。この水性媒体を反応室２０へとコンベア輸送し、ここで水酸化ナトリウム２１を、水酸化物の形態で重金属を沈殿させるのに有効なｐＨ８〜１４に水性媒体を調整するのに充分な量で添加して、この水性媒体を塩基性にする。反応室２０で捕集した水性懸濁液２２をフィルター２３へとコンベア輸送し、このフィルター上で重金属の沈殿２４を分離する。濾液２５をカラム２６へとコンベア輸送し、ここでキレート樹脂と接触循環させて、重金属の最終的痕跡量を除去する。塩化ナトリウム水溶液２７はカラム２６から捕集されるが、この溶液は充分に純粋なのでさらに処理する事無く、工業用プロセス、例えば水酸化ナトリウム／アンモニア水プロセスによる炭酸ナトリウムの製造用プロセス、または電気分解による塩素および水酸化ナトリウムの製造用プロセスに使用可能である。反応室２０およびカラム２６中の水性媒体１９の処理に関する情報は、欧州特許ＥＰ第 0,603,218号明細書［Solvay (Societe Anonyme)］中の記載から入手できる。
【００２８】
沈殿２４は、必要に応じて、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ第 97 ／00778 号［Solvay (Societe Anonyme)］中に記載のタイプの不活性化プロセスに付す。変形として、沈殿２４は洗浄室６から得られた灰２８と併合し、このようにして得られた混合物は不活性化プラント３０中で処理する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の特徴および詳細は、添付図面中の単一図に従った説明の過程で明瞭になるはずである。この図面は、本発明の方法の具体的実施態様を採用したプラントのプランを示している。
図１は、家庭廃棄物の焼却から生ずる煙霧を精製し、かつ同時に塩化ナトリウム水溶液を製造するプラントの略図である。
【符号の説明】
１  焼却炉
２  廃棄物
３  煙霧
４  ダスト除去ユニット
５  灰
６  洗浄室
７  水
８  洗浄水
９  ダストを含まない煙霧
１０  反応室
１１  重炭酸ナトリウム
１２  煙霧
１３  スリーブフィルター
１４  ダストを含まない煙霧
１５  煙道
１６  ダスト
１７  分散・溶解室
１８  水
１９  水性媒体
２０  反応室
２１  水酸化ナトリウム
２２  水性懸濁液
２３  フィルター
２４  沈殿
２５  濾液
２６  カラム
２７  塩化ナトリウム水溶液
２８  洗浄灰
３０  不活性化プラント
【図１】
0004067660.tif 000002