(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸マンガン溶液中にマンガン酸化物を0.01〜1.0g/ｌの範囲で懸濁させた電解液を電流密度0.5〜1.5A/dm2の条件で電解処理してＢＥＴ比表面積10〜21.4m2/gのγ型電解二酸化マンガンを製造し、得られた電解二酸化マンガンとリチウム塩とをLi／Mn比率で1.00〜1.15：2の割合で混合した後、その混合物を加熱処理することにより、リチウムマンガン複合酸化物を生成させることを特徴とするリチウム二次電池用スピネル型リチウムマンガン化合物の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法により製造された圧縮密度の高いスピネル型リチウムマンガン化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられるスピネル型リチウムマンガン化合物、その製造方法及び該スピネル型リチウムマンガン化合物の製造に用いるγ型電解二酸化マンガンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電極としては、正極としてコバルト酸リチウム (LiCoO2) を用い、負極として炭素材料を用いる構成のものが一般的である。そのコバルト酸リチウムの原料であるCoは、資源的な制約があることおよび価格が高いという問題があり、現在これに代わる正極材料についての検討が進められている。
【０００３】
そうした物質の１つとして、リチウムマンガン化合物が注目を浴びている。例えば、特開昭63−187569号公報では、Mn2O3 とLi2CO3をMn：Liモル比で２：１に混合し、大気中 650℃で６時間、850 ℃で14時間の焼成を行う方法でスピネル型リチウムマンガン複合酸化物 (LiMn2O4)を製造する方法を開示している。
また、特開平７−97216 号公報では、ＢＥＴ比表面積が50m2/g以上の電解二酸化マンガンと硝酸リチウムを混合したのち加熱処理 (550 〜850 ℃) することにより、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を製造する方法を開示している。
【０００４】
しかし、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物というのは、コバルト酸リチウムの真比重約5.0 g/cm3 と比較し、真比重が約4.3 g/cm3 と小さいこともあり、実際の電池への使用の際には体積あたりの容量, 即ち充填率が低くなってしまうという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、充填性に優れたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を提供することにある。本発明の他の目的は、充填性とサイクル特性に優れたリチウム二次電池用正極材料を安価に製造することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上掲の目的を実現するために鋭意研究した結果、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の充填性は主として出発材料、即ちマンガン原料の善し悪しに影響していることを知見し、本発明を開発するに至った。
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明ではスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の出発材料であるγ型電解二酸化マンガンを、硫酸マンガン溶液中にマンガン酸化物を0.01〜1.0g/ｌの範囲で懸濁させた電解液を電流密度0.5〜1.5A/dm2の条件で電解処理することによって製造し、ＢＥＴ比表面積10〜21.4m2/gの範囲とすることとする。
【０００８】
また、本発明では、リチウム二次電池用スピネル型リチウムマンガン化合物の製造方法として、硫酸マンガン溶液中にマンガン酸化物を0.01〜1.0g/ｌの範囲で懸濁させた電解液を電流密度0.5〜1.5A/dm2の条件で電解処理することを特徴とするＢＥＴ比表面積10〜21.4m2/gのγ型電解二酸化マンガンを製造し、得られた電解二酸化マンガンとリチウム塩とをLi／Mn比率で1.00〜1.15：2の割合で混合した後、その混合物を加熱処理することにより、リチウムマンガン複合酸化物を生成させる工程をとる。
【０００９】
上記の方法により製造されたスピネル型リチウムマンガン化合物は圧縮密度が高く、リチウム二次電池の正極物質として用いたとき電池体積当たりの充填率が高いという優れた特性を有する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造にあたって、マンガン原料として、硫酸マンガン溶液中に、マンガン酸化物を0.01〜1.0g/lの範囲で懸濁させた電解液を調整し、この電解液を電流密度0.5〜1.5A/dm2の条件で電解処理して得られるＢＥＴ比表面積10〜21.4m2/gのγ型電解二酸化マンガンを用いる点に特徴がある。
【００１１】
一般に、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物のマンガン原料, 即ちMn源としては、電解二酸化マンガン (ＥＭＤ）、化成二酸化マンガン (ＣＭＤ）、Mn2O3 、炭酸マンガンなどがある。そのうち、電解二酸化マンガン (ＥＭＤ）は、その取り扱いの容易さ、充填性が比較的よいこと、コスト面等で有利なマンガン原料として考えられている。
【００１２】
例えば、上掲の特開平７−97216 号公報では、ＢＥＴ比表面積50m2/g以上という比較的比表面積の大きな電解二酸化マンガンを使用してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を製造している。しかし、この既知の方法では、本発明のように、硫酸マンガン溶液にマンガン酸化物を懸濁させた電解液を用いるのではなく、清澄液を用いて電解して得られる電解二酸化マンガンを原料として用いる方法であるから、リチウムマンガン複合酸化物の充填性が不充分であった。
【００１３】
ところで、出願人は先に、電解二酸化マンガンの製造方法として、硫酸マンガン溶液中にマンガン酸化物を懸濁させて電解する方法 (特公昭57−42711 号公報、以下、これを「スラリー法」という) を提案した。本発明は、正にこのスラリー法に従って電解二酸化マンガン原料を調整する点に特徴を有する方法である。
【００１４】
以下に、マンガン原料として用いる電解二酸化マンガンの調整方法について説明する。
まず、硫酸マンガン溶液中にマンガン酸化物を懸濁 (以下、「スラリー添加」という」させて電解液を調整する。ここで、硫酸マンガン溶液 (濃度0.5 〜1.5mol/l) へのマンガン酸化物添加量は、0.01〜1.0 g/l の範囲内、好ましくは0.01〜0.4 g/l とする。
【００１５】
マンガン酸化物の添加量をこの範囲内に限定する理由は、マンガン酸化物の添加量が0.01 g/l以下ではスラリー添加の効果が現れず、一方、1.0 g/l 以上では電解槽内でのスラリー濃度のバラツキが大きくなり、得られる電解二酸化マンガンが不均一になるという問題、あるいは電解槽内にスラリーが堆積しやすくなるという問題が生じるからである。
なお、このマンガン酸化物の添加が0.4 〜1.0 g/l の範囲内については、電解槽内にスラリーの堆積が見られるが、リチウムマンガン複合酸化物の充填性に対しては改良の効果が見られる。
【００１６】
硫酸マンガン溶液中に添加するマンガン酸化物としては、粒径の細かいものの方が添加効果が大きく、本発明では平均粒径で５μm 以下のMnO2, Mn2O3(Mn3O4)などの微粉を用いることが好ましい。
【００１７】
上記電解液を電解処理する時、陽極電流密度を0.5〜1.5A/dm2の範囲内にコントロールする。というのは、同一の添加スラリー量では、陽極電流密度が上がるにつれ、得られる電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積が大きくなる傾向があり、そのため、最終的なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の充填性が低下する傾向が見られるが、上記の範囲内であれば、得られる電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積を10〜21.4m2/gの範囲と小さくすることができるからである。なお、電解条件の決定に当たっては、電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積の値に応じて決めることが有効である。
【００１８】
この電解によって得られる電解二酸化マンガン原料の結晶構造は、γ型であることが好ましい。それと言うのも、β型やα型など他の構造のものでは、リチウムマンガン複合酸化物の製造時に異相が混じりやすかったり、充填性が低くなるなどの問題があって好ましくないからである。
【００１９】
上記のようにして得られるγ型電解二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積は21.4m2/g以下であることが必要である。この範囲に限定する理由は、ＢＥＴ比表面積が21.4m2/g超ではリチウムマンガン複合酸化物の充填性が低く、効果がみられないからであり、一方、10m2/g未満では充填性は本発明と変わらないが、正極活物質として使用した時のサイクル特性が悪くなるためである。
【００２０】
上述したように、従来の清澄法にもとづく電解処理によって充填性を改善するためには、ＢＥＴ比表面積を下げることが必要になる。しかし、この方法では、生産効率を悪くする方向の陽極電流密度を下げる方法でしか対処できないので、ＢＥＴ比表面積：30m2/g未満のものを製造することは困難である。
この点、本発明に従うところのスラリー法では、ＢＥＴ比表面積：30m2/g未満のものであれば、清澄法に比べると、陽極電流密度を高くすることができ、それ故に生産効率が良くなると共に、電着時に二酸化マンガンが緻密に着くため、充填性の良いリチウムマンガン複合酸化物が容易に得られる。
【００２１】
こうして得られたスラリー法によるγ型電解二酸化マンガンは、一般に行われている後処理と同様に洗浄, 粉砕, 中和処理を行い、そして乾燥後、本発明にかかるリチウムマンガン複合酸化物の製造用原料として供される。
なお、このγ型電解二酸化マンガンの粉砕粒径は、その用途を考慮すると、上限が 100μm 以下の微粉とするのが好ましく、好ましくは平均粒径：５〜20μm 程度の大きさに調整する。
【００２２】
次に、上述のようにして得られた電解二酸化マンガンをマンガン原料としてリチウムマンガン複合酸化物を製造する方法について述べる。
上記マンガン原料と混合するリチウム塩には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等のリチウム化合物を使用することができるが、コスト面からは炭酸リチウムが好ましい。その炭酸リチウムの粒径は、上記電解二酸化マンガンと同程度かそれよりも細かい方が好ましい。
【００２３】
上記リチウム塩とマンガン塩との混合比率は、Lix Mn2O4 で表される化学式中のｘが1.00≦ｘ≦1.15の範囲となるように混合する。即ち、Li／Mn比率にて1.00〜1.15：２の割合とする。これらの塩の混合比率Li／Mn＝1.00〜1.15：2 にする理由は、ｘ＜1.00では、Mn2O3 の異相が生成しやすく、また、ｘ＞1.15では、容量の低下が大きくなるためである。
【００２４】
次に、得られた上記混合物は加熱処理が施される。この時の加熱処理時の温度は、 550〜850 ℃の範囲とし、焼成時間は焼成温度などにより必ずしも同一ではないが、５〜24時間程度とする。
これらの加熱温度や焼成時間を制御する理由は、焼成温度が低いとスピネル型の結晶構造とならないか、異相が混じりやすく、焼成温度が高すぎるとMnの酸化度が下がりすぎるなどの問題があるからである。
【００２５】
このようにして製造される本発明にかかるリチウムマンガン化合物は、結晶構造がスピネル構造であり、化学式がLix Mn2O4 ( 1.00≦ｘ≦1.15) であるリチウムとマンガンとの複合酸化物の形態で得られる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例１
３リットルビーカーを加温装置を取付けて電解槽として用い、陽極にチタン板、陰極にカーボン板を用い、カーボン板、チタン板、カーボン板と３枚を等間隔に吊り下げた。これに硫酸マンガンおよび硫酸からなる硫酸マンガン溶液を調整し、この溶液中に平均粒径0.17μｍのマンガン酸化物を0.2 g/l 添加して懸濁させた。そして、この電解液を用い、陽極電流密度：1.5 A/dm2 で７日間の電解を行った。その後、陽極のチタン板に電着した電解二酸化マンガンを剥離、洗浄、粉砕, 中和し、平均粒径15μｍの粉末状の電解二酸化マンガンを調整した。
得られたそのマンガン原料としての電解二酸化マンガンのＸ線回折図を図１に示した。この図からわかるように、得られた電解二酸化マンガンはγ型単相であり、そのもののＢＥＴ比表面積は21.4 m2/g であった。
【００２７】
作製した電解二酸化マンガンをマンガン原料として用い、炭酸リチウムとLiとMnの比率が1.05：2となるように混合し、大気雰囲気下750℃で10時間の焼成を行った。このようにして得られたリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折図を図２に示した。この図からわかるように、得られた電解二酸化マンガンの組織はスピネル単相であった。そこで、充填性を評価するため、以下に記載の方法で圧縮密度の測定を行った。まず、得られたリチウムマンガン複合酸化物に固形分で 100：9となるようにポリテトラフルオロエチレン (ＰＴＦＥ)ディスバージョンを混合した。乾燥後、混合サンプル0.55ｇを秤取りし、径10.6mmの冶具に入れて、ハンドプレスにて加圧、全圧2ton 、30秒保持により成型し、このときの密度を測定した。その結果、この酸化物の圧縮密度は3.15g/cm3であった。
【００２８】
得られたリチウムマンガン複合酸化物の粉末を用い充放電特性評価を行った。この評価はまず、粉末と導電体となるカーボンおよび結着材となるＰＴＦＥを、重量比で85：15：5となるように混合し、適量の蒸留水を加え、混錬、圧延して厚さ0.2mmの正極合剤シートとした。この正極合剤シートを集電体となる60メッシュのステンレス鋼金網で挟み込み、真空乾燥を行った後プレスして正極とした。なお、充放電試験はセルに３極式ガラスセルを用い、負極および参照極にリチウム箔、電解液には１mol/lの濃度で過塩素酸リチウムを溶かしたエチレンカーボネート、ジエチレンカーボネートの混合溶媒を用いた。充電上限電圧を4.4Ｖ、放電下限電圧を3.0Ｖ、充放電レートを0.5Ｃとして試験を行った。なお、セルの組立ておよび充放電試験は、高純度アルゴンを満たしたグローブボックス内で行った。その結果、とくに２サイクル目の放電容量および30サイクル目の放電容量を表１に示した。
【００２９】
（実施例２，３）
添加したスラリー濃度を0.4g/l、1.0g/lとしたほかは実施例１と同じ方法で電解二酸化マンガンを得、得られた電解二酸化マンガンを用い、実施例１と同じ方法でリチウムマンガン複合酸化物を作成し圧縮密度の測定を行った。その結果を表１に示した。また、作成したリチウムマンガン複合酸化物を用い、実施例１と同じ方法で放電容量の測定を行った。その結果を表１に示した。
【００３０】
(比較例１〜３)
電解時の電流密度を2.0〜3.0A/dm2と高くし、他は実施例１〜３と同様にして電解二酸化マンガンを作成した。得られた電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は表１に示したとおり、31.9m2/g（比較例１）、27.7m2/g（比較例２）、33.1m2/g（比較例３）であった。
【００３１】
得られた電解二酸化マンガンを用い、実施例１と同じ方法でリチウムマンガン複合酸化物を作成し圧縮密度の測定を行った。また、作成したリチウムマンガン複合酸化物を用い、実施例１と同じ方法で放電容量の測定を行った。これらの結果を表１に示した。
【００３２】
（比較例４）
清澄法による電解で得られたＢＥＴ比表面積60.0m2/gの電解二酸化マンガンを用いた以外は実施例１と同じ方法でリチウムマンガン複合酸化物を作成し圧縮密度の測定を行った。その結果を表１に示した。その後、放電容量の測定を行った。その結果を表１に示した。
【００３３】
（比較例５）
清澄法による電解で得られたＢＥＴ比表面積33.0m2/g の電解二酸化マンガンを用いること以外は、全部比較例１と同じ方法で圧縮密度および放電容量の測定を行った。その結果を表１に示した。
【００３４】
（比較例６）
電解時の電流密度が 4.5 A/dm2で、添加スラリー濃度が 1.2 g/lであること以外は実施例１と同じ方法でＢＥＴ比表面積38.1m2/gの電解二酸化マンガンを得た。その後、比較例１と同じ方法で圧縮密度および放電容量の測定を行った。その結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による電解二酸化マンガンを原料として用いた場合、リチウム二次電池用として、高い充填性を持つ、体積あたりの容量の高い正極材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１の電解二酸化マンガンのＸ線回折図を示す。
【図２】  実施例１のリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折図を示す。
【図１】
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【図２】
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