(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
片末端にのみカルボキシル基を含有するポリビニルアセタールをバインダーとすることを特徴とする熱現像性感光材料。
【請求項２】
片末端にのみカルボキシル基を含有するポリビニルアセタール、セラミック粉末、可塑剤、及び、溶媒を含有することを特徴とするセラミックグリーンシート用スラリー。
【請求項３】
請求項２記載のセラミックグリーンシート用スラリーからなることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、造膜性、分散質の分散性、塗布面への接着性に優れ、かつ、ハイソリッド化を実現することのできるポリビニルアセタールからなる分散剤、セラミックグリーンシート、プラスチックレンズ用プライマー、水性インク用記録剤及び金属箔用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリビニルアセタールは造膜性、顔料等の分散質の分散性、塗布面への接着性に優れた性質を有することから、インク、塗料、分散剤、接着剤をはじめ、セラミックグリーンシート、熱現像性感光材料、プラスチックレンズ用プライマー、水性インク受容層等のバインダー等様々な用途で使用されている。
【０００３】
特に近年では、環境保護の観点からポリビニルアセタールを使用する頻度が増している。すなわち、自動車におけるＶＯＣ規制に見られるように、ハイソリッド化、水性化、粉体化の大きな三つの流れが今後の業界の常識として位置付けられつつある。特にハイソリッド化は他の二つに比べて設備投資が要らず、使用溶剤を少なくし、固形分濃度を高くするだけであるので、性能を従来品から推測でき保証できるという特徴があるため、盛んに取り組みが行われている。分散性に優れるポリビニルアセタールは、このハイソリッド化に供する材料として注目されている。
【０００４】
ポリビニルアセタールを用いてハイソリッド化を実現する方法としては、固形分濃度、すなわちバインダー含有量を高くすることが考えられるが、通常、固形分濃度を高くすると溶液の粘度が上昇するという問題がある。これに対して溶液の粘度を低下させるには、例えば、低重合度化や分子構造の変性等による方法が挙げられる。
【０００５】
例えば、特表２０００−５０３３４１号公報には、主鎖構造を変性したポリビニルアセタールが記載されている。しかしながら、この方法は樹脂の諸物性を支配する因子として最も大きく寄与する主鎖を大幅に変性させるため、樹脂物性及び樹脂の溶液中での物性も変化する可能性が高くなる。また、インク、塗料等の樹脂や溶剤の他に第３成分として顔料等が含まれる系では、低粘度化によるハイソリッド化は実現可能ではあっても、組成物に求められる顔料の分散安定性、塗膜強度、基材との接着性等、他の要求性能を満足することができなくなる可能性があった。
【０００６】
また、主鎖構造以外の側鎖を変性したポリビニルアセタールは粘性挙動へ悪影響を及ぼすため、逆に粘度の増加を起こし、ハイソリッド化にとって好ましくない結果となることがある。これはバインダー量が多くなると系内のバインダー濃度が高くなり、高分子間の相互作用が大きくなるためと考えられる。特にイオン性基がいずれの末端にも存在せず１分子中に２個以上含有される場合は、１つのイオン性基が顔料の吸着に関与するのに対して、他のイオン性基が別のバインダー分子との反応に関与し架橋構造を形成するためと思われる。
【０００７】
また、特開平１１−３４９８８９号公報には、部分的に加水分解したポリビニルアルコールを原料としたポリビニルブチラールを含む印刷インク及び塗料が開示されている。しかしながら、この技術によると、残存するアセチル基の量を制御することにより、低粘度化、ハイソリッド化が実現できるとの記載はあるが、その他の性能、特に顔料分散性を向上させる効果は小さくなると考えられる。また、この技術では、インクを製造する場合に顔料ベースを作製してからワニスで希釈するので、顔料の分散にはポリビニルブチラールの分子構造的な寄与よりも、むしろ機械的せん断力の寄与の方がはるかに大きくなると考えられるため、ポリビニルブチラールの分子構造がインク及び塗料の特性に大きく影響するとは考え難い。
【０００８】
ポリビニルアセタールは熱現像性感光材料のバインダーとしても用いられる。従来から広範囲に用いられているハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、より広範囲かつ高品質な素材として画像形成分野に利用されているが、現像及び定着が複雑でしかも処理工程が湿式であるため、処理が煩雑かつ多量の化学廃液を排出するという問題があった。その為、現在では現像工程を熱処理で行う熱現像性感光材料が開発され、実用化されている。
【０００９】
熱現像性感光材料は、主に脂肪酸の銀塩、有機還元剤、場合により少量の感光性ハロゲン化銀をバインダー中に分散して得られる組成物を支持体に塗工してなるものである。例えば、特公昭４３−４９２４号公報には、紙、プラスチックフィルム、金属箔といった支持体に、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチルといった造膜性結合材を用いて塗布して用いられる熱現像性感光材料が記載されている。
【００１０】
このような熱現像性感光材料は、従来の湿式のゼラチンを使用したＸ線感光フィルムに比べて画像特性、特に画像濃度、画像／階調部の鮮明度がやや劣るためその向上が望まれている。その為には加熱時の銀塩の核成長を厳しくコントロールする必要があり、しかも、バインダー中に分散させる銀塩の分散性を向上させる必要があった。
【００１１】
ポリビニルアセタールはセラミックグリーンシートのバインダーとしても用いられる。セラミックグリーンシートは、一般に、セラミック粉末を分散した溶媒中に、バインダーと可塑剤とを加えて、ボールミル等の混合装置により均一に混合し、脱泡してスラリーを調製し、次いで、このスラリーをドクターブレード、３本ロールリバースコータ−等を用いて、剥離性の支持体に塗布し、これを加熱して乾燥した後、支持体から剥離することにより得られる。例えば、特開平３−１９７５１１号公報、特開平３−２００８０５号公報、特開平４−１７５２６１号公報及び特開平４−１７８４０４号公報には、ハンドリングを良くする為にポリビニルアセタール、とりわけポリビニルブチラールを用いる方法が記載されている。
【００１２】
近年、電子機器の小型化に伴い、小型大容量の積層セラミックコンデンサーが求められており、従来のものに比べより微細な粒子径のセラミック粉末を用いた薄層のセラミックグリーンシートが求められている。しかし、分散させるセラミック粉末の粒子径が小さくなると、セラミックグリーンシート用スラリーにおいてセラミック粉末の分散不良が懸念されことから、微細な粒子径のセラミック粉末の分散性を向上させる必要があった。
【００１３】
ポリビニルアセタールはプラスチックレンズ用プライマーのバインダーとしても用いられる。プラスチックレンズは軽量、耐衝撃性、簡易加工性、染色性等の長所があるため、光学材料、特に眼鏡レンズの分野で近年急速に普及している。しかし、一般にプラスチックレンズは非常に傷つきやすいという欠点を有するため、通常は表面硬度の向上を目的にレンズの表面にシリコーン系のハードコート層が設けられている。プラスチックレンズ用プライマーは、プラスチックレンズ基材とハードコート層との密着性改善の一手法として提案されたものであり、耐衝撃性の向上等の役割をも有する。
【００１４】
プライマーによるプラスチックレンズ基材とハードコート層との密着性の改善の目的には、特開昭６０−２１４３０１号公報記載のエポキシ化合物を用いる方法、特開昭６０−２１４３０２号公報記載のアクリル系及び／又はメタクリル系化合物と芳香族ビニル化合物を主成分とする方法、特開昭６１−１１４２０３号公報記載のアクリルポリオールと多官能有機イソシアネート化合物からなるプライマー組成物を用いる方法等が提案されている。しかしながら、いずれの場合も密着性の改善は達成され、耐薬品性等の特性も得られているものの、耐衝撃性の向上はなされていないのが問題であった。
【００１５】
一方、プラスチックレンズの耐衝撃性の向上を目的としたプライマーとしては、ポリウレタンを用いる方法が特開昭６３−８７２２３号公報に開示されている。しかしながら、ハードコート層を設けるために、このポリウレタンからなるプライマー層を有するプラスチックレンズをハードコート液に浸すと、プライマー層のポリウレタンがハードコート液の溶剤に溶解してハードコート液を汚染したり、プライマー層が白濁化して透明性が失われたりするという問題があった。
【００１６】
これらの問題を解決するために特開平０９−１２７３０１号公報には、被覆膜の密着性が良好で、耐衝撃性、耐摩擦性、耐薬品性、耐候性、反射防止性に優れたプラスチックレンズに関する記述が開示してある。しかしながら、ポリビニルアセタール中に含有される水酸基だけでは、特に密着性において不充分であり、また特に無機微粒子等を含有する場合、その微粒子のポリビニルアセタール中での分散不良も懸念されるところであった。
【００１７】
ポリビニルアセタールは水性インク用記録材のバインダーとしても用いられる。近年、文字や画像を出力する方法として、水性インクを用いたインクジェット記録方式が普及している。このインクジェット記録方式に用いられる記録材には、インクの吸収性に優れること、記録材上のインクドットの広がりを制御し得ること、透明であること、印字面が乾燥しやすいこと、インクの種類によらず鮮明な印字が可能であること等が求められる。これらの水性インク用記録材に求められる性能を満たすためには、記録材のインク受容層の吸水性と耐水性のバランスをとることが重要である。
【００１８】
特開昭５５−１４６７８６号公報にはプラスチックフィルム、紙、ガラス板等の支持体上にポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂からなるインク受容層を形成した水性インク用記録材が開示されている。しかしながら、この水性インク用記録材では、水性染料インクの吸収性及び定着性は良好であるものの、水性顔料インクの定着性が不充分であり、インク受容層の耐水性も不充分であった。
【００１９】
特開昭５７−１０２３９１号公報には、親水性高分子と親油性高分子とを混合することにより吸水性と耐水性のバランスをとった水性インク用記録材が開示されている。しかしながらこの水性インク用記録材では、インク受容層の透明性が不充分でＯＨＰシート等の用途には用いることができず、水性顔料インクの定着性も不充分であった。
【００２０】
ポリビニルアセタールは金属箔用接着剤にも用いられる。プリント回路基板は、通常、銅箔等の金属箔を、フェノール含浸紙等の基材に接着剤を用いて貼り合わせることにより構成されている。金属箔用接着剤としては、従来、ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールと、フェノール樹脂、エポキシ樹脂又はメラミン樹脂に代表される熱硬化型樹脂とを主成分とする接着剤組成物が広く用いられていた。
【００２１】
このようなプリント回路基板の製造では、まず、基材に金属箔用接着剤を用いて銅箔等の金属箔を貼り合わせて積層板を得、次に、上記金属箔をエッチングすることにより所望の印刷回路を形成する。近年、各種の電子・電気機器の軽量化及び小型化に伴い、プリント回路基板においても小型化及び印刷回路の高密度化が進んでいる。上記高密度化に伴って、プリント回路基板上に多数の電子部品を実装する際のはんだ浴浸漬時間が長くなってきている。その結果、上記プリント回路基板を構成するための金属箔用接着剤には、はんだ浴２６０℃における金属箔又は接着剤層の耐熱強度及び引き剥がし強度の向上が強く望まれていた。
【００２２】
このような性能を満たす為に、種々のポリビニルアセタール及びその接着剤組成物が提案されている。例えば、特開昭５５−２７３４２号公報には、重合度が２５００〜３０００のポリビニルアルコールとアルデヒドとを反応させることにより得られたポリビニルアセタールが提案されている。また、ポリビニルアセタールを含有する接着剤のはんだ耐熱性及び接着度を向上させることを目的として、特開昭５８‐９８３０６号公報には、重合度１５００〜２５００のポリビニルアセタールであって、アセトアセタール部分とブチルアセタール部分との割合が重量比で３：７〜７：３であり、アクリル酸部分が０．１〜１．９重量％であるポリビニルアセタールを含有する接着剤が記載されており、ポリビニルアセタールにアクリル酸部を導入することにより、接着強度を更に向上させることができることが開示されている。また、特開昭５８−９８３０７号公報には重合度１５００〜２５００のポリビニルアセタールであって、アセトアセタール部分とブチルアセタール部分との割合が重量比で３：７〜７：３であり、マレイン酸部分が０．１〜１．９重量％であるポリビニルアセタールを含有する接着剤が記載されており、ポリビニルアセタールにマレイン酸部を導入することにより、接着強度を更に向上させることができることが開示されている。その他にも特開平４−３０９５０９号公報等に記載された技術等が提案されている。
【００２３】
しかしながら、これらのポリビニルアセタールを含有する接着剤は、高い接着強度を有するものの、粘度が高いために均一に塗布し難いという問題点があった。そこで、特開平４−３０９５０９号公報には、低粘度で優れたはんだ耐熱性及び金属箔との剥離強度を有する接着剤として、重合度１５００〜２５００のポリビニルアセタールであって、アセトアセタール部分とブチルアセタール部分との割合が重量比で３：７〜７：３であり、側鎖として結合するカルボキシル基部分が０．１〜５重量％であるポリビニルアセタールを主成分とする印刷回路の銅箔接着に用いられる接着剤が開示されている。このようにカルボキル基が含有されているポリビニルアセタールが接着強度の向上に寄与していることが明らかであるが、その接着強度をコントロールをすることは非常に困難である。特にカルボキシル基含有構造は、ポリビニルアセタールの原料であるポリビニルアルコールに起因するところが大きく、一般的にはポリビニルアルコールの原料の１つである酢酸ビニルとカルボキシル基含有のビニル化合物との共重合によって得られるため、１分子あたりに含まれるカルボキル基の量を完全にコントロールすることは大変困難である。そのため、１分子中に含まれるカルボキシル基の量が制御できず、ある分布を持つ為、接着強度にばらつきをきたすことが多かった。
【００２４】
特開平１０−１６８１２８号公報には、ポリビニルアルコール系重合体が記載されている。このポリビニルアルコール系重合体は、ポリビニルアルコールの片末端を修飾したものである。このポリビニルアルコール系重合体は、ビニル系化合物の懸濁重合を行う際に、粒度分布がシャープで、嵩比重が高く、可塑剤吸収性が高く、しかも残留ビニルモノマーの少ないビニル系重合体粒子を得るための分散剤や分散助剤として用いられるものである。したがって、この発明は接着強度の制御という目的ではなく、むしろ重合を安定に行うことができるような工程上の改善を目的としている。また、記載のポリビニルアルコール系重合体を用いてアセタール化したものは、その残存アセチル基の量が多いため、金属箔用接着剤としては塗工特性他各種性能を含め考慮すると接着剤としては不充分なものである。従って、この発明のポリビニルアルコール系重合体は接着強度を制御できる可能性はあるものの、金属箔用接着剤としての性能とはかけ離れたものであるといえる。
【００２５】
また、プリント回路基板の実際の製造では、通常、銅箔に金属箔用接着剤を塗工して接着剤層付き銅箔を作製し、他方、別途プリプレグを製造しておき、しかる後、最終的に接着剤付き銅箔をプリプレグに積層し、加熱圧着することにより、プリント回路基板を得るのが一般的である。
【００２６】
ここで、接着剤層付き銅箔を得るために用いられる金属箔用接着剤としては、所望のはんだ耐熱性と金属との引き剥がし強度とを確保する為に、重合度が１７００〜２５００のポリビニルアセタールを、その粘度が８〜１５Ｐａ・ｓとなるように調整して用いられる。しかしながら、上述のように、近年の環境問題や低コスト化対応等の点から、使用溶剤量の低減、即ちハイソリッド化がますます求められるが、従来のポリビニルアセタールでは、接着剤粘度が依然として高かった。また、低粘度化の為に、重合度の低減及び脂肪酸エステル量の増加等を試みたとしても、従来の接着剤と同等以上のはんだ耐熱性や引き剥がし強度を確保し得ることはできなかった。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、造膜性、分散質の分散性、塗布面への接着性に優れ、かつ、ハイソリッド化を実現することのできるポリビニルアセタールからなる分散剤、セラミックグリーンシート、プラスチックレンズ用プライマー、水性インク用記録剤及び金属箔用接着剤を提供することを目的とする。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明１は、１分子中に１個以上の官能基を含有するポリビニルアセタールからなる分散剤である。本発明２は、１分子中に１個以上の官能基を含有するポリビニルアセタールをバインダーとする熱現像性感光材料である。本発明３は、１分子中に１個以上の官能基を含有するポリビニルアセタール、セラミック粉末、可塑剤、及び、溶媒を含有するセラミックグリーンシート用スラリーである。
【００２９】
本発明４は、１分子中に１個以上の官能基を含有するポリビニルアセタール、加水分解性オルガノシラン化合物又はその加水分解物、有機金属アルコキシド化合物、無機微粒子、及び、硬化触媒を含有するプラスチックレンズ用プライマー組成物である。本発明５は、支持体上にインク受容層が設けられている水性インク用記録材であって、前期インク受容層は、１分子中に１個以上の官能基を含有するポリビニルアセタールと、水溶性エポキシ系化合物と、ケイ酸、シリカ、カオリン、クレイ、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼオライト、酸化チタン、タルク及び球状高分子からなる群より選択した少なくとも１種の微粒子とを含有する組成物からなる水性インク用記録材である。本発明６は、１分子中に１個以上の官能基を含有するポリビニルアセタール、熱硬化性樹脂、及び、溶剤を含有する金属箔用接着剤である。以下に本発明を詳述する。
【００３０】
本発明の分散剤、熱現像性感光材料、セラミックグリーンシート、プラスチックレンズ用プライマー、水性インク用記録剤及び金属箔用接着剤には、１分子中に１個以上の官能基を含有するポリビニルアセタールを用いる。上記官能基としては顔料等の分散質の分散性を向上させるものであれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、シリル基、ハロゲン基、アミノ基、メルカプト基、スルホニル基、チオニル基、エポキシ基、オキサゾリン基、マレイミド基等が挙げられる。なかでも、顔料等の分散性に優れる点でイオン性基が好ましく、カルボキシル基、スルホニル基等の酸性基、及び、アミノ基等の窒素原子を有する塩基性基がより好ましい。なお、上記官能基がポリビニルアセタール分子の末端にある場合には、上記官能基は水酸基であってもよい。
【００３１】
分子中に上記官能基を有することにより、上記ポリビニルアセタールは活性点が増え、顔料等の分散性が向上する。また、官能基を有していない樹脂とブレンドしてもバインダーとして用いた場合に分散性が向上するという効果がある。例えば汎用樹脂に本発明のポリビニルアセタールを少量ブレンドすると、分散性向上というという大きなメリットが得られる。
【００３２】
上記官能基の数は、１分子中に１個以上である。上記官能基は分子の少なくとも片末端に位置していることが好ましい。片末端に有している場合には、高分子の一方が分散質に吸着して、他方が他の高分子と絡み合う確率が高くなり、吸着媒体が大きくなり、分散の安定化が促進されるメリットがある。両末端に有している場合には、分散質との吸着点が片末端より増えるため、より吸着は促進され、分散性が高くなる。
【００３３】
上記官能基は、分子の末端に１〜３個含まれていてもよい。この場合、片末端のみでも、両末端にあってもよい。片末端に有している場合には、高分子の一方が分散質に吸着して、他方が他の高分子と絡み合う確率が高くなり、吸着媒体が大きくなり、分散の安定化が促進されるメリットがある。両末端に有している場合には、分散質との吸着点が片末端より増えるため、より吸着は促進され、分散性が高くなる。
【００３４】
上記官能基は、１分子中に１個であってもよい。この場合、上記官能基は、ポリビニルアセタール分子の末端、末端以外の主鎖中又は側鎖中にあることが好ましい。なかでも製造において工業的に制御することが容易であることから末端にあることがより好ましい。
【００３５】
上記官能基が分子の末端に位置する場合には、主鎖中に位置するのに比べて、鎖状高分子では最大２個、枝分かれ、星型高分子となっても、官能基数を工業的に制御することは比較的容易であると考えられる。
【００３６】
上記ポリビニルアセタールの重合度は好ましい下限は５０、上限は３５００である。５０未満であると、原料であるポリビニルアルコールの合成が難しくなり、３５００を超えると、これを水溶液とした時、その溶液粘度が高すぎてアセタール化反応が難しい場合がある。より好ましい下限は１５０、上限は１０００である。上記ポリビニルアセタールを熱現像性感光材料のバインダーとして使用する場合には、より好ましい重合度の下限は２００、上限は３０００であり、銀塩の分散性、塗膜強度、塗工特性等のバランスを考慮して更に好ましい重合度の下限は３００、上限は１０００である。上記ポリビニルアセタールをセラミックグリーンシート用スラリーのバインダーとして使用する場合には、塗膜強度や他の特性、使い勝手を考慮して、より好ましい重合度の下限は２００、上限は３５００であり、更に好ましい下限は３００、上限は２４００である。上記ポリビニルアセタールをプラスチックレンズ用プライマー組成物に使用する場合には、より好ましい重合度の下限は１００、上限は３０００である。
【００３７】
上記ポリビニルアセタールのアセタール化度は特に限定されないが、溶剤、顔料、バインダーとの相互作用を考えると６０モル％以上であることが好ましい。６０モル％未満であると、親水性が増大し耐水性が低下する傾向があり、また、粒子が析出しにくくなるため樹脂も製造しにくくなる。より好ましくは、６０〜７５モル％である。
【００３８】
上記ポリビニルアセタールの残存アセチル基含有量好ましい下限は０．５モル％、上限は２５モル％である。０．５モル％未満であると、ポリビニルアセタールの製造が困難となることがあり、２５モル％を超えると、原料となるポリビニルアルコールの合成が困難となりポリビニルアセタールの合成が困難となることがある。より好ましい下限は３モル％、上限は２０モル％である。また、上記ポリビニルアセタールをセラミックグリーンシート用スラリーのバインダーとして使用する場合には、ガラス転移温度が下がり、柔軟性が強すぎてグリーンシートのハンドリング性が悪くなることがあるので、残存アセチル基含有量更に好ましい下限は１モル％、上限は１７モル％である。なお、上記アセタール化度及び残存アセチル基含有量を求める時は、アセタール基をアセタール化された２つの水酸基として数える。
【００３９】
上記ポリビニルアセタールにおけるポリビニルアルコール単位の含有量の好ましい下限は１０モル％、上限は４５モル％である。１０モル％未満であると、ポリビニルアセタールの合成が困難となることがあり、４５モル％を超えると、親水性基の割合が高くなり、樹脂製造時において粒子が析出しにくくなる場合がある。より好ましい下限は１７モル％、上限は３５モル％である。
【００４０】
上記ポリビニルアセタールの製造方法としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加し、公知の方法でアセタール化反応を行う方法が挙げられる。代表的な方法を以下に説明する。すなわち、まず、加温したポリビニルアルコール水溶液を好ましくは４０℃以下に冷却した後に酸触媒を添加し、更に好ましくは−１０〜＋３０℃に冷却する。次いで、アルデヒドを添加してアセタール化反応を開始させ、好ましくは２０〜６０℃で１〜６時間撹拌した後アセタール化反応を停止し、中和することにより、上記ポリビニルアセタールが得られる。
【００４１】
上記酸触媒としては特に限定されず、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルフォン酸等の有機酸類；硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸類等が挙げられる。上記アセタール化反応の反応溶液のｐＨは、３５重量％の塩酸を添加することにより、１以下とすることが好ましい。
【００４２】
上記アルデヒドとしては、特に限定されないが、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒド含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでもアセトアルデヒド又はブチルアルデヒドが好ましく、ブチルアルデヒドが更に好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いられても良く、２種以上が併用されても良い。
【００４３】
上記アセタール化反応を停止する方法としては特に限定されず、中和剤を用いる方法や熱水や蒸留水等で洗浄する方法等が挙げられる。上記中和剤としては特に限定されず、例えば、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム；エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類；エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００４４】
主鎖中に官能基好ましくはイオン性基を導入する方法としては特に限定されず、例えば、官能基を有するビニルモノマーとの共重合による方法、官能基を持つ化合物を用いて後変性を行う方法等が挙げられる。例えば、上記官能基及び少なくとも１個のメルカプト基を分子内に有する化合物の存在下で酢酸ビニルをラジカル重合した後、鹸化にてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を合成する方法が挙げられる。更に具体的には、例えば、末端に水酸基を導入するためにはメルカプトエタノールやメルカプトプロパノールのような化合物を使用すればよく、末端にカルボキシル基を導入するためには、メルカプトプロピオン酸のような化合物を使用すればよい。また、末端にメルカプト基を導入するためには、２価以上のメルカプタン化合物を使用すればよい。末端の水酸基に対して、分子内にシリル基及びイソシアネート基を有する化合物を反応させることで、末端にシリル基を導入することができる。
【００４５】
本発明１は、上記ポリビニルアセタールからなる分散剤である。例えば、上記ポリビニルアセタールを他の樹脂に少量添加することにより、分散性が向上したバインダーとして用いることができる。
【００４６】
本発明２は、上記ポリビニルアセタールをバインダーとする熱現像性感光材料である。上記ポリビニルアセタールをバインダーとすることにより、本発明２の熱現像性感光材料は銀塩の分散性が向上し、画像特性の優れたものとなる。
【００４７】
本発明２の熱現像性感光材料を製造する方法としては、例えば、上記ポリビニルアセタール、有機銀塩、還元剤及び溶剤をボールミルで分散させた後、必要に応じて、更にハロゲン化銀、ハロゲン化銀形成成分及び各種添加剤を加えてボールミルで分散させて分散液を調製し、この分散液を支持体上に有機銀塩が規定の量となるように塗布し、溶剤を蒸発させる方法等が挙げられる。
【００４８】
上記有機銀塩としては、光に比較的安定な無色又は白色の銀塩であって感光したハロゲン化銀の存在化で８０℃以上に加熱された時に還元剤と反応して銀を生ずるものであれば特に限定されず、例えば、メルカプト基、チオン基又はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩、ベンゾトリアゾール銀等が挙げられる。具体的には、例えば、３−メルカプト−４−フェニル１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプト−ベンツイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアゾールの銀塩、１−フェニル−５−メルカプトチアゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩等のジチオカルボン酸の銀塩；チオアミド銀、チオピリジン銀塩ジチオヒドロキシベンゾールの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀、コハク酸銀、酢酸銀、酪酸銀等の脂肪族カルボン酸銀；チオンカルボン酸銀、チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸銀、テトラザインデンの銀塩、Ｓ−２−アミノフェニルチオ硫酸銀、含金属アミノアルコール、有機酸金属キレート等が挙げられる。なかでも、脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましく、ベヘン酸銀がより好ましい。
【００４９】
上記有機酸銀塩の粒子径の好ましい下限は０．０１μｍ、上限は１０μｍであり、より好ましい下限は０．１μｍ、上限は５μｍである。上記ポリビニルアセタールは有機銀に対して重量比で１：１０〜１０：１で用いることが好ましく、より好ましくは１：５〜５：１で用いる。
【００５０】
上記還元剤としては特に限定されず、用いられる有機銀塩により適宜選択され、例えば、置換フェノール類、ビスフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ハイドロキノンモノエーテル類、還元性糖類、芳香族アミノ化合物、ヒドロキシアミン類、ヒドラジン類等が挙げられる。
【００５１】
上記溶剤としては、ポリビニルアセタールを溶解するものであって、水分の含有量が殆どないものが好適に用いられる。具体的には、ケトン、エステル類が好ましく、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等がより好適である。なお、溶剤としてエタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等を用いる場合は、脱水したものを用いることが好ましい。
【００５２】
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリビニルアセタールセルロースエステル等の樹脂フィルム、ガラス、紙、アルミニウム板等の金属板等が挙げられる。
【００５３】
上記支持体に塗布される有機銀の量の好ましい下限は銀量として支持体１ｍ２あたり０．１ｇ、上限は５ｇである。０．１ｇ未満であると、画像濃度が低くなることがあり、５ｇを超えても画像濃度の向上は見られずコスト的に不利となる。より好ましい下限は０．３ｇ、上限は３ｇである。
【００５４】
また、銀により黒色画像を形成させる場合には、色調剤が添加されても良い。また、カラー画像を形成させる場合には、カラーカプラー、ロイコ染料等が添加されても良い。更に、場合により増感剤等が添加されても良い。
【００５５】
本発明３は、上記ポリビニルアセタール、セラミック粉末、可塑剤、及び、溶剤を含有するセラミックグリーンシート用スラリーである。本発明３のセラミックグリーンシート用スラリー中における上記ポリビニルアセタールの配合量の好ましい下限は３重量％、上限は１５重量％である。３重量％未満であると、セラミック粉末全体に分散されるポリビニルアセタールが不充分となるため得られるセラミックグリーンシートの柔軟性が不充分で、焼成後にクラック等が発生しやすくなる。１５重量％を超えると、得られたセラミックグリーンシートを焼成する際にシートの収縮率が大きくなることがある。
【００５６】
上記セラミック粉末としては従来公知のものを用いることができ、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、結晶化ガラス、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の粉末が挙げられる。これらのセラミック粉末は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、これらのセラミック粉末に、ＭｇＯ―ＳｉＯ２−ＣａＯ系、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系又はＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ系等のガラスフリットを添加しても良い。上記セラミック粉末の粒子径は特に限定されないが、５μｍ以下の薄層のグリーンシートを作製するのに用いる場合には、０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
上記セラミック粉末は、セラミックグリーンシート用スラリー中の好ましい配合両の下限は３０重量％、上限は８０重量％である。３０重量％未満であると、粘度が低くなりすぎてシートを成形する際のハンドリング性が悪くなることがあり、８０重量％を超えると、
粘度が高くなりすぎて混練性が低下することがある。
【００５８】
上記可塑剤としては、上記ポリビニルアセタールとの相溶性に優れているものであれば特に限定されず、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル系、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル系、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の樹脂酸エステル系、ブチルフタリルグリコレート、トリエチレングリコール−２−エチルブチレート等のグリコール誘導体等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５９】
上記可塑剤のセラミックグリーンシート用スラリー中の配合量の好ましい下限は０．１重量％、上限は１０重量％である。０．１重量％未満であると、得られたセラミックグリーンシートの柔軟性が不充分となることがあり、１０重量％を超えると、セラミックグリーンシートに成形する際のハンドリング性が悪くなることがある。
【００６０】
上記溶剤としては、ポリビニルアセタールを溶解し、セラミックグリーンシート用スラリーに適度な混練性を与えるものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。上記溶剤のセラミックグリーンシート用スラリー中の配合量の好ましい下限は２０重量％、上限は８０重量％である。
【００６１】
本発明３のセラミックグリーンシート用スラリーには、目的を達成し得る範囲内で、必要に応じて、潤滑剤、分散剤、解樛剤、濡れ剤、帯電防止剤、消泡剤等を含有させても良い。
【００６２】
本発明３のセラミックグリーンシート用スラリーを必要に応じて脱泡した後、剥離性のポリエステルフィルム、鋼板のプレート等の支持体上に塗布し、加熱、乾燥により有機溶剤を除去することによりセラミックグリーンシートを作製することができる。かかるセラミックグリーンシートもまた、本発明の１つである。
【００６３】
本発明４は、上記ポリビニルアセタール、加水分解性オルガノシラン化合物又はその加水分解物、有機金属アルコキシド化合物、無機微粒子、及び、硬化触媒を含有するプラスチックレンズ用プライマー組成物である。本発明４のプラスチックレンズ用プライマー組成物中における上記ポリビニルアセタールの配合量の好ましい下限は０．１重量％、上限は２０重量％である。０．１重量％未満であると、得られるプライマー層が薄くなりすぎ衝撃強度の改善が不充分となることがあり、２０重量％を超えると、粘度が高くなりすぎプラスチック光学部品への塗布が困難になったり、プライマー層が厚くなりすぎ塗布面の均一性が失われたりすることがある。より好ましい下限は１重量％、上限は１０重量％である。
【００６４】
上記加水分解性オルガノシラン化合物又はその加水分解物は架橋剤としての役割を有する。すなわち、加水分解性オルガノシラン化合物中の加水分解基が加水分解してシラノール基が生成し、上記有機金属アルコキシド化合物と反応し、更に触媒の作用と熱によりポリビニルアセタール中の水酸基と脱水縮合反応が起こり分子間又は分子内で架橋が行われる。更に、上記ポリビニルアセタールに存在する官能基、例えば、カルボシキル基が、分子中にフリーで存在することにより、その官能基を介して基材との密着性に優れた被膜を形成することができる。架橋にあずかる分子は、オルガノシラン化合物の加水分解物又はその縮合物である。
【００６５】
上記オルガノシラン化合物としては、例えば、加水分解基がハロゲン原子であるハロシラン化合物類、加水分解基がアルコキシ基であるアルコキシシラン化合物類、加水分解基がカルボキシ基であるカルボキシシラン化合物類、加水分解基がケトオキシム基であるケトオキシムシラン化合物類等が挙げられる。なかでも、アルコキシシラン化合物類が好適である。具体的には、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００６６】
また、加水分解性オルガノシラン化合物の具体的な例としては、例えば、１，１−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，１−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、２，２−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、２，２−ビス（トリエトキシシリル）プロパン等が挙げられる。
【００６７】
本発明４のプラスチックレンズ用プライマー組成物中のオルガノシラン化合物の配合量の好ましい下限は０．０１重量％、上限は１０重量％であり、より好ましい下限は０．１重量％、上限は５重量％である。
【００６８】
上記有機金属アルコキシド化合物としては、アルミニウム又はチタニウムのアルコキシド又はアルコキシドジケトネート化合物が用いられる。有機金属アルコキシド化合物はオルガノシラン化合物又はその加水分解縮合物と容易に反応し、その生成物はポリビニルアセタール中の水酸基と触媒及び熱の作用により反応する。有機金属アルコキシド化合物には、加水分解で生じたオルガノシラン化合物中のシラノール基とポリビニルアセタール中の水酸基との脱水縮合反応を促進する触媒としての作用と、オルガノシラン化合物とともに加水分解縮合する架橋剤としての作用があるものと考えられる。
【００６９】
上記有機金属アルコキシド化合物としては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、アルミニウムジプロポキシドアセチルアセトネート、アルミニウムジプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシドアセチルアセトネート、アルミニウムジブトキシドエチルアセトアセテート、チタニウムジメトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジエトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジプロポキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジブトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジブトキシドビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。なかでも、チタニウムアルコキシドが好適に用いられる。これらの有機金属アルコキシド化合物は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７０】
上記有機金属アルコキシド化合物の配合量の好ましい下限は０．０１重量％、上限は１０重量％である。より好ましい下限は０．１重量％、上限は３重量％である。また、オルガノシラン化合物に対しては、５０モル％以下であるがことが好ましい。５０モル％を超えると、得られるプライマー層の耐衝撃性が低下することがある。
【００７１】
上記無機微粒子としては、例えば、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４等の化合物酸化物微粒子、又は（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、Ｓｒ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３、（Ｍｎ，Ｚｎ）Ｆｅ２Ｏ４等の化合物酸化物固溶体微粒子等が挙げられる。これらの無機微粒子は単独で用いてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。これら化合物酸化物微粒子又は化合物酸化物固溶体微粒子は、相当する金属のアルコキシド化合物からゾル−ゲル法により容易に調製することができる。
【００７２】
上記無機微粒子の平均粒子径の好ましい下限は１ｎｍ、上限は３００ｎｍである。３００ｎｍを超えると、光の散乱によりレンズの曇りが生ずる可能性がある。より好ましい下限は１ｎｍ、上限は５０ｎｍである。
【００７３】
上記無機微粒子の配合量は固形分濃度の好ましい下限は０．１重量％、上限は３０重量％である。無機微粒子の種類及び添加量は、得られるプライマー層の屈折率がプラスチックレンズの屈折率に一致するか又は極めて近くなるように選択される。例えば、屈折率が１．６０以上の高屈折率プラスチックレンズ基材の場合には、上記ポリビニルアセタール１重量部に対して無機微粒子を１〜５重量部添加するのが好ましい。
【００７４】
上記硬化触媒としては、オルガノシラン化合物、有機金属アルコキシド化合物の加水分解縮合物及びポリビニルアセタール中の水酸基との脱水縮合、及び、シラノール基間の脱水縮合反応を促進するものであれば特に限定されず、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；プロピルアミン、ブチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルグアニジン、メチルイミダゾール、ジシアンジアミド等の有機アミン類；アルミニウムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート等の有機金属錯体等が挙げられる。なかでも、有機スズ化合物が好適である。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。上記硬化触媒の添加量の好ましい下限は０．００２重量％、上限は１０重量％であり、より好ましい下限は０．００５重量％、上限は１重量％である。
【００７５】
本発明４のプラスチックレンズ用プライマー組成物の溶媒としては、ポリビニルアセタールをよく溶解し、無機微粒子をよく分散できるものであれば特に限定されず、例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブが好適に用いられる。これら溶媒は単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００７６】
また、本発明４のプラスチックレンズ用プライマー組成物には、オルガノシラン化合物の加水分解に必要な成分として水が添加される。水の添加量の好ましい下限は０．１重量％、上限は２０重量％である。０．１重量％未満であるとプライマー溶液の使用可能時間が短くなることがあり、２０重量％を超えると、プライマー塗布面の平滑性が失われることがある。
【００７７】
また、本発明４のプラスチックレンズ用プライマー組成物は更に、塗布性の改善を目的とした各種レベリング剤；耐候性の向上を目的とした紫外線吸収剤や酸化防止剤；染料、顔料、フォトクロミック染料、フォトクロミック顔料等の、膜性能を高めたり機能を付加するための公知の添加剤を併用することができる。
【００７８】
本発明４のプラスチックレンズ用プライマー組成物をプラスチック光学部品上へ塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法、ディッピング法等の公知の方法を用いることができる。塗布を行うプラスチック光学部品の表面は必要に応じてアルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の前処理を行っておくことが好ましい。上記プラスチック光学部品としては、その素材、成型方法ともに特に限定されない。
【００７９】
上記プラスチック光学部品表面に塗布したプラスチックレンズ用プライマー組成物を硬化させてプライマー層を形成させるには、５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃で１〜６０分加熱すればよい。加熱処理により塗布されたプラスチックレンズ用プライマー組成物中の加水分解されたオルガノシラン化合物、及び、オルガノチタネート化合物の加水分解縮合物とポリビニルアセタール中に含まれる水酸基とが脱水縮合してポリビニルアセタール分子が架橋されるとともに、縮合反応により生成した水及び予めプライマー組成物中に含まれていた有機溶媒と水が蒸発して、プラスチック光学部品表面に３次元的に架橋されたポリビニルアセタールのプライマー層が形成される。
【００８０】
上記プライマー層を設けたプラスチック光学部品は、その表面硬度を向上させる目的でハードコート層を公知の方法で成膜することもできる。プラスチックレンズ基材の両表面上にハードコート層が形成されてなるプラスチックレンズであって、上記プラスチックレンズ基材とハードコート層との間に本発明４のプラスチックレンズ用プライマー組成物を用いてなるプライマー層が形成されているプラスチックレンズもまた、本発明の１つである。更にハードコート層を設けた表面に反射防止能を有する無機化合物の蒸着膜を公知の方法で成膜してもよい。
【００８１】
本発明４のプラスチックレンズ用プライマー組成物からなるプライマー層を設けたプラスチック光学部品の耐衝撃性が著しく向上する理由は、プラスチックレンズ用プライマー組成物中の主成分である上記ポリビニルアセタールが高度な柔軟性を有することに加え、上記ポリビニルアセタール中の水酸基と脱水縮合反応が起こることによる分子間又は分子内での架橋により高度な弾性率が発現するため、プラスチック光学部品に対して衝撃があった際にそのエネルギーを吸収することができるためと考えられる。また、本発明４のプラスチックレンズ用プライマー組成物からなるプライマー層は３次元的に架橋しているため、湿式法によるハードコートを行う際にもポリビニルアセタールその他の物質がハードコート液に溶解し、ハードコート液を汚染することもない。また、上記ポリビニルアセタールが適度な水酸基を有し、更に、イオン性基を分子中に有しているため、３次元架橋が可能であると同時にプライマー層とプラスチック光学部品及びプライマー層とハードコート層との充分な密着性を達成しているものと考えられる。
【００８２】
本発明５は、支持体上にインク受容層が設けられている水性インク用記録材であって、前記インク受容層は、上記ポリビニルアセタールと、水溶性エポキシ系化合物と、ケイ酸、シリカ、カオリン、クレー、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼオライト、酸化チタン、タルク及び球状高分子からなる群より選択した少なくとも１種の微粒子とを含有する組成物からなる水性インク用記録材である。
【００８３】
上記支持体としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタアクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリカーボネート、ＡＢＳ等の合成樹脂等からなるフィルム又はシート；織布、不織布、繊維、布、合成紙、ガラス板、金属板、木材等からなるものが挙げられる。また、上記支持体は、支持体とインク受容層との接着性を高めるために、支持体表面をコロナ放電処理により予め酸化処理したり、支持体上に接着性樹脂層を設けたりしてもよい。上記インク受容層は、上記ポリビニルアセタールを主成分とし、水溶性エポキシ系化合物と微粒子とを含む樹脂組成物により構成される。
【００８４】
上記水溶性エポキシ系化合物としては、エポキシ基を２個以上持った水溶性エポキシ化合物が好適であり、例えば、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエピクロロヒドリンエポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン、ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８５】
上記水溶性エポキシ系化合物の配合量の好ましい下限は、上記ポリビニルアセタール１００重量部に対して１５重量部、上限は４０重量部である。１５重量部未満であると、水性顔料インクの定着性が不充分となることがあり、４０重量部を超えると、ポリビニルアセタールと水溶性エポキシ化合物との反応が進みすぎて耐水性が強くなり、水性染料インクが受容層表面ではじかれる原因となることがある。
【００８６】
上記微粒子としては、ケイ酸、シリカ、カオリン、クレイ、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼオライト、酸化チタン、タルク及び球状高分子からなる群から選択した少なくとも１種が用いられる。
【００８７】
上記球状高分子としては特に限定されず、例えば、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８８】
上記微粒子の平均粒子径の好ましい下限は５μｍ、上限は２５μｍである。５μｍ未満であると、微粒子を添加したことによる吸湿時の耐ブロッキング性向上効果が充分に得られないことがあり、２５μｍを超えると、微粒子の粒子径が大きいために透明性や光沢性が低下することがある。
【００８９】
上記微粒子の配合量の好ましい下限は、上記ポリビニルアセタールと上記水溶性エポキシ系化合物との固形分の合計１００重量部に対し０．１重量部、上限は１．０重量部である。０．１重量部未満であると、微粒子を添加したことによる吸湿時の耐ブロッキング性向上効果が充分に得られないことがあり、１．０重量部を超えると、透明性や光沢性が低下することがある。
【００９０】
上記インク受容層を構成する組成物には、本発明５の目的を阻害しない範囲で、各種添加物を添加しても良い。上記添加剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、界面活性剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、消泡剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。
【００９１】
本発明５の水性インク用記録材は、上記支持体上に上記ポリビニルアセタール、上記水溶性エポキシ系化合物、及び、上記微粒子からなる水性インク用記録材用組成物を塗布し、乾燥してインク受容層を形成させることにより作製することができる。上記水性インク用記録材用組成物の調製方法としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタールに上記水溶性エポキシ系化合物及び微粒子等を添加し充分に混練することにより得られる。
【００９２】
上記水性インク用記録材用組成物の上記支持体上への塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロールコーター法やブレードコーター法等の公知の方法を用いることができる。
【００９３】
上記水性インク用記録材用組成物の塗布量としては、乾燥後に形成されるインク受容層が０．５〜２５ｇ／ｍ２となるような範囲が好ましい。０．５ｇ／ｍ２未満であると、インク吸収量が充分でなく滲みが発生することがあり、２５ｇ／ｍ２を超えると、高湿度雰囲気下における吸湿性が高くなるため、耐水性が低下したり、記録材が筒状に曲がるカール現象が発生したりすることがある。
【００９４】
上記水性インク用記録材用組成物の乾燥温度の好ましい下限は８０℃、上限は１５０℃である。８０℃未満であると、ポリビニルアセタールに含有されるイオン性基と水溶性エポキシ系化合物とが反応しにくいため耐水性が不充分となることがあり、１５０℃を超えると、インク受容層が熱により劣化したり、ポリビニルアセタールと水溶性エポキシ系化合物との反応が進行しすぎてインク吸収性が低下したりすることがある。また、上記水性インク用記録材用組成物の乾燥時間の好ましい下限は１分間、上限は１０分間である。１分間未満であると、インク受容層自身の乾燥が不充分になることがあり、かつ、ポリビニルアセタールと水溶性エポキシ系化合物との反応がしにくくなるため耐水性が悪くなることがある。１０分間を超えると、ポリビニルアセタールと水溶性エポキシ系化合物との反応が進行しすぎてインク吸収性が低下することがある。
【００９５】
本発明５の水性インク用記録材は、上記ポリビニルアセタールを主成分とし、これに上記水溶性エポキシ系化合物及び上記微粒子を加えた組成物によりインク受容層が構成されているので、水性染料インクまたは水性顔料インクのいずれを用いて印字した場合であっても、鮮明な印字を得ることができる。また、Ａ０サイズ以上のワイドフォーマット用のインクジェット方式のプリンターに用いた場合のように、単位面積あたりの付着インク量が多いプリンターで印字した場合であっても、ポリビニルアセタール中に官能基（特に、イオン性基）を含有しているので、インクの滲みやビーディングが発生し難く、インク定着性に優れている。
【００９６】
上記水性染料インクとしては特に限定されず、例えば、水溶性染料、水、その他の水混和性有機溶媒、湿潤剤、染料可溶化剤及び防黴剤等からなるもの等が挙げられる。また、上記水性顔料インクとしては特に限定されず、例えば、顔料、水、水混和性有機溶媒、湿潤剤、顔料分散剤、防黴剤等からなるもの等が挙げられる。
【００９７】
本発明６は、上記ポリビニルアセタール、熱硬化性樹脂、及び、溶剤を含有する金属箔用接着剤である。上記熱硬化性樹脂としては、プリント回路基板用接着剤に常用されているものであれば公知のものを用いることができるが、一般にはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等が好適に用いられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、熱硬化性を更に向上させるために、各種多官能イソシアネート化合物を同時に使用してもよい。
【００９８】
上記ポリビニルアセタールと上記熱硬化性樹脂との配合比率は、重量比で１：４〜４：１であることが好ましい。ポリビニルアセタールの比率が少なくなると、接着剤層の可とう性が不足して剥離強度が低下することがあり、多くなると接着剤層の硬化度が不足してはんだ耐熱性が低下することがある。
【００９９】
上記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１００】
本発明６の金属箔用接着剤は、上記ポリビニルアセタール、上記熱硬化性樹脂及び溶剤を従来公知の方法で混合することにより得ることができる。また、本発明６の金属箔用接着剤には、必要に応じて、プリント回路基板用接着剤で慣用されている適宜の安定剤、酸化防止剤、架橋剤、硬化触媒、難燃剤等の添加剤を配合しても良い。
【０１０１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１０２】
（実施例１）
５Ｌセパラブルフラスコ中の蒸留水２７４９．７ｍＬに片末端が９０％以上カルボキシル基変性されたポリビニルアルコール（クラレ社製；アセチル基含有量１．１モル％、酢酸ソーダ含有量０．１重量％）２７３．９ｇを投入し、９０℃以上に昇温して完全に溶解させた。次いで液温を２５℃まで下げて、触媒として３５％濃塩酸７０．３ｇを一括投入した。その後更に冷却し、数回に分けてｎ−ブチルアルデヒド１７６．１ｇを添加した。途中、反応促進のため３５％濃塩酸を２３０ｍＬに希釈して添加し、２５℃付近に温度上昇してこの温度で５時間保ち、得られた白色粉末を沈殿させた。次に、得られた白色粉末を５０℃で４時間水洗し、ｐＨが７以上となるように炭酸ナトリウム水溶液で中和した。その後、脱イオン水で水洗し、濾過、乾燥して、ポリビニルアセタールを得た。
【０１０３】
得られたポリビニルアセタールをエタノールとトルエンとの混合溶剤〔エタノール：トルエン＝１：１（重量比）〕に溶解して、溶液中の樹脂濃度を約１０重量％とし、その溶液を用いてポリビニルアセタールのフィルムを作製した。このフィルムを真空中６０℃で２〜３時間乾燥して溶剤を完全に除去し、徐冷した後、ＦＴ−ＩＲ（ホリバ社製）を用いて測定することにより組成比を算出した。この方法により、得られたポリビニルアセタールの重合度は２２０、アセタール化度は７０．４モル％、アセチル基含有量は１．２モル％、ビニルアルコール単位は２８．４モル％であることが判った。
【０１０４】
得られたポリビニルアセタール５ｇ、ベヘン酸銀５ｇ、ジエチルケトン４０ｇを２４時間ボールミルで混合し、更にＮ−ラウリル−１−ヒドロキシ−２−ナフトアミド０．２ｇを加え、再びボールミルで粉砕して塗工溶液を得た。得られた塗工溶液を、ポリエステル基材上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布して乾燥した。この塗工面上に、Ｎ，Ｎ，−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩０．５ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇ、メタノール３０ｍＬからなる溶液を乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布して乾燥して、熱現像性感光材料を作製した。得られた塗工溶液について着色の有無、経時安定性を測定し、また、得られた熱現像性感光材料について画像変化を測定した。結果を表１に示した。
【０１０５】
（１）塗工溶液の着色の有無
塗工溶液を、常温で３日間室内の蛍光灯下に置き、溶液の着色の有無を観察した。
【０１０６】
（２）塗工溶液の経時安定性評価
塗工溶液をメカニカルスペクトルメータ（レオメトリックス社製「ＲＭＳ−８００」）を用いてせん断速度１０００Ｓ−１時の粘度（ｍＰａ）を測定した。ジオメトリーは二軸円筒型を使用し、測定温度２５℃にて行った。測定はサンプルを二軸円筒型の容器にピペットにて必要量挿入後、プリシェアをかけて５分間放置した後に行った。続いて各定常ずり速度をサンプルにかけた。定常ずり速度は、まず低速側（１Ｓ−１）から高速側（１０００Ｓ−１）にせん断速度をかけた後、更に高速側から低速側へせん断速度をかけた。流体の粘度挙動は高速せん断速度をかけた後の粘度とした。更に、加速促進試験として、４０℃で１日及び２週間放置後に同様の方法により粘度を測定し、放置前後の変化率（粘度比）を算出し、以下の基準により評価した。
◎：変化率が１５％以下のもの
△：変化率が１５％〜２５％のもの
×：変化率が２５％以上のもの
【０１０７】
（３）熱現像性感光材料の画像変化
熱現像性感光材料を階調パターンフィルムを通して２５０ワットの高圧水銀等で２０ｃｍの距離で０．３秒間露光後、１２０℃の熱板を用いて５秒間加熱してシアン色の良好なパターン画像を得た。得られた画像を白色光にて曝露した後、画像の変化を観察した。
【０１０８】
（比較例１）
５Ｌセパラブルフラスコ中の蒸留水２７４７．９ｍＬに末端が変性されていない未変性ポリビニルアルコール（クラレ社製；アセチル基含有量１．０モル％、酢酸ソーダ含有量０．１重量％）２７５．６ｇを投入し、９０℃以上に昇温して完全に溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタールを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてを塗工溶液及び熱現像性感光材料を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０９】
（実施例２）
５Ｌセパラブルフラスコ中の蒸留水２７７２．３ｍＬに片末端が９０％以上カルボキシル基変性されたポリビニルアルコール（クラレ社製；アセチル基含有量３．２モル％、酢酸ソーダ含有量０．１重量％）２７７．８ｇを投入し、９０℃以上に昇温して完全に溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタールを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてを塗工溶液及び熱現像性感光材料を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１１０】
（比較例２）
５Ｌセパラブルフラスコ中の蒸留水２７７４．２ｍＬに主鎖がカルボキシル基変性されたポリビニルアルコール（クラレ社製；アセチル基含有量３．２モル％、酢酸ソーダ含有量０．１重量％）２７５．９ｇを投入し、９０℃以上に昇温して完全に溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタールを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてを塗工溶液及び熱現像性感光材料を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１１１】
（比較例３）
５Ｌセパラブルフラスコ中の蒸留水２７７７．４ｍＬにポリビニルアルコール（クラレ社製；アセチル基含有量２．８モル％、酢酸ソーダ含有量０．１重量％、末端が官能基で変性されていない未変性ポリビニルアセタール）２７２．８ｇを投入し、９０℃以上に昇温して完全に溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタールを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてを塗工溶液及び熱現像性感光材料を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１１２】
（実施例３）
５Ｌセパラブルフラスコ中の蒸留水２７４８ｍＬに片末端が９０％以上カルボキシル基変性されたポリビニルアルコール（クラレ社製；アセチル基含有量１．１モル％、酢酸ソーダ含有量０．１重量％）１３６．９ｇと末端が変性されていない未変性ポリビニルアルコール（クラレ社製；アセチル基含有量１．０モル％、酢酸ソーダ含有量０．１重量％、重合度２３０）１３８．７ｇを投入し、９０℃以上に昇温して完全に溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタールを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてを塗工溶液及び熱現像性感光材料を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１１３】
（実施例４）
５Ｌセパラブルフラスコ中の蒸留水２７４８．２ｍＬに片末端が９０％以上カルボキシル基変性されたポリビニルアルコール（クラレ社製；アセチル基含有量１．１モル％、酢酸ソーダ含有量０．１重量％）８２．２ｇと末端が変性されていない未変性ポリビニルアルコール（クラレ社製；アセチル基含有量１．０モル％、酢酸ソーダ含有量０．１重量％、重合度２３０）１９３．２ｇを投入し、９０℃以上に昇温して完全に溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタールを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてを塗工溶液及び熱現像性感光材料を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１１４】
（比較例４）
５Ｌセパラブルフラスコ中の蒸留水２７５１．７ｍＬにポリビニルアルコール（クラレ社製；アセチル基含有量１．４モル％、酢酸ソーダ含有量１．４重量％、重合度２３０）２７１．９ｇを投入し、９０℃以上に昇温して完全に溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタールを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてを塗工溶液及び熱現像性感光材料を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１１５】
（比較例５）
重合度５００、鹸化度９８モル％のポリビニルアルコール１００ｇを７００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸２９ｇを加え、更にブチルアルデヒド１４ｇを添加した。次に１２℃まで冷却し、ブチルアルデヒド６４ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後塩酸１０８ｇを加え３０℃に昇温して１０時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のポリビニルアセタール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のｐＨを７に調整した。溶液を５０℃で１０時間保持した後、冷却した。この時のｐＨは６．７であった。次に固形分に対し、１００倍量の蒸留水により溶液を水洗し、脱水して乾燥した。得られたポリビニルアセタールの残存アセチル基量は１．７モル％、残存水酸基量は２１モル％であった。得られたポリビニルアセタールを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてを塗工溶液及び熱現像性感光材料を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１１６】
【表１】
0004176998.tif 000002
【０１１７】
（実施例５）
実施例１で作製したポリビニルアセタール１０重量部をトルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末として平均粒子径０．４μｍのチタン酸バリウム粉末１００重量部を加え、ボールミルで３６時間混合してチタン酸バリウム粉末を分散させたてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。得られたセラミックグリーンシート用スラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に約６μｍに塗布し、常温で３０分間風乾し、更に熱風乾燥機で６０〜８０℃、１５時間乾燥して有機溶剤を乾燥させ、厚さ３μｍの薄層のセラミックグリーンシートを得た。得られたセラミックグリーンシート用スラリー組成物の経時安定性、得られたセラミックグリーンシートの表面状態を下記のように評価した。結果を表２に示した。
【０１１８】
（４）セラミックグリーンシート用スラリー組成物の経時安定性評価
上述の（３）に記載したのと同様の方法によりセラミックグリーンシート用スラリー組成物粘度を測定し、その変化率を算出して以下の基準により評価した。
◎：変化率が１５％以下のもの
△：変化率が１５％〜２５％のもの
×：変化率が２５％以上のもの
【０１１９】
（５）セラミックグリーンシートの表面状態の評価
セラミックグリーンシートより１００ｍｍ角の試験片を切出し、その表面のくぼみの状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎：ほとんどくぼみなし
△：僅かにくぼみあり
×：多数のくぼみがあり
【０１２０】
（比較例６）
比較例２で作製したポリビニルアセタールを用いた以外は、実施例５と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物、セラミックグリーンシートを作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２１】
（実施例６）
実施例２で作製したポリビニルアセタールを用いた以外は、実施例５と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物、セラミックグリーンシートを作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１２２】
（比較例７）
比較例３で作製したポリビニルアセタールを用いた以外は、実施例５と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物、セラミックグリーンシートを作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２３】
（比較例８）
比較例４で作製したポリビニルアセタールを用いた以外は、実施例５と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物、セラミックグリーンシートを作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２４】
（実施例７）
実施例３で作製したポリビニルアセタールを用いた以外は、実施例５と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物、セラミックグリーンシートを作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２５】
（実施例８）
実施例４で作製したポリビニルアセタールを用いた以外は、実施例５と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物、セラミックグリーンシートを作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２６】
（比較例９）
比較例５で作製したポリビニルアセタールを用いた以外は、実施例５と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物、セラミックグリーンシートを作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２７】
（比較例１０）
比較例６で作製したポリビニルアセタールを用いた以外は、実施例５と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物、セラミックグリーンシートを作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２８】
【表２】
0004176998.tif 000003
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
【０１３６】
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
【０１４４】
【０１４５】
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
【０１５２】
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
【発明の効果】
本発明によれば、造膜性、分散質の分散性、塗布面への接着性に優れ、かつ、ハイソリッド化を実現することのできるポリビニルアセタールからなる分散剤、セラミックグリーンシート、プラスチックレンズ用プライマー、水性インク用記録剤及び金属箔用接着剤を提供できる。