(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［８］
【化１】
0004032220.tif 000022
（Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸無水物。
【請求項２】
式［２］
【化２】
0004032220.tif 000023
（Ｒ1及びＲ3は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、実線と破線の二重線は、単結合又は二重結合を表す。）で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸テトラアルキル、及び（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−３−エン−３，４，７，８−テトラカルボン酸テトラアルキル。
【請求項３】
式［６］
【化３】
0004032220.tif 000024
（Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表される（置換）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物と式［７］
【化４】
0004032220.tif 000025
（Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表されるアセチレンジカルボン酸ジアルキル化合物をルテニウム触媒の存在下で反応させることを特徴とする式［８］
【化５】
0004032220.tif 000026
（Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ意味を表す。）で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸無水物の製造法。
【請求項４】
前記の式［８］で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸無水物を水和し、式［９］
【化６】
0004032220.tif 000027
（Ｒ1、Ｒ2は、前記と同じ意味を表す。）で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸を製造し、続いてこれを還元することを特徴とする式［１０］
【化７】
0004032220.tif 000028
（Ｒ1、Ｒ2は、前記と同じ意味を表す。）で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸の製造法。
【請求項５】
前記の式［１０］で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸を加水分解によって、式［１１］
【化８】
0004032220.tif 000029
（Ｒ2は、前記と同じ意味を表す。）で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸を製造し、続いてこれを脱水閉環することを特徴とする式［１２］
【化９】
0004032220.tif 000030
（Ｒ2は、前記と同じ意味を表す。）で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物の製造法。
【請求項６】
ルテニウム触媒が、ハロゲン化ルテニウムである請求項３記載の（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸無水物の製造法。
【請求項７】
ルテニウム触媒が、三塩化ルテニウム又は三臭化ルテニウムあり、該ルテニウム触媒をトリフェニルホスフィン存在下で使用することを特徴とする請求項３記載の（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸無水物の製造法。
【請求項８】
ルテニウム触媒が、ジハロゲノトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、又はジハロゲノテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムである請求項３記載の（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸無水物の製造法。
【請求項９】
加水分解触媒が塩基である請求項５記載の（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナン−３，４−７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物の製造法。
【請求項１０】
加水分解触媒が酸である請求項５記載の（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナン−３，４−７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式テトラカルボン酸化合物およびその製造法に関する。更に詳しくは、（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナン骨格または（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノネン骨格を有するテトラカルボン酸化合物およびその製造法に関する。
【０００２】
本発明のテトラカルボン酸化合物の中で、式［１２］
【０００３】
【化１３】
0004032220.tif 000002
【０００４】
（Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物（以下、ＴＣＮＤＡ化合物と呼ぶ）より得られるポリイミドは、優れた透明性、耐熱性、疎水性及び電気特性等を有し、液晶配向膜に代表される液晶デバイス用光学材料分野等で重要である。
【０００５】
【従来の技術】
従来、代表的なＴＣＮＤＡ化合物の合成法としては、Ｒ2が水素原子の場合に、無水マレイン酸と式［１３］
【０００６】
【化１４】
0004032220.tif 000003
【０００７】
で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、ＢＨＣＡと略す。）を光反応によって得る方法［米国特許３，４２３，４３１号］が知られている。
【０００８】
しかし、大量の光増感剤のアセトフェノンを存在させてもＴＣＮＤＡの光効率が０．１５ｍｏｌ％／（ｋＷ・ｈ）と極めて低い結果になっている。従って、工業的には、生産性の低いコスト高の方法で実用的ではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前記無水マレイン酸とＢＨＣＡの光付加反応とは異なる触媒反応及び熱反応によって、工業的に生産性の高いＴＣＮＤＡ化合物及びその中間体並びにそれらの製造法の提供を課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行い本発明を完成した。
即ち、本発明は、テトラカルボン酸化合物として、以下の（１）〜（５）の化合物に関する。
（１）  式［１］
【００１１】
【化１５】
0004032220.tif 000004
【００１２】
（Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、実線と破線の二重線は、単結合又は二重結合を表す。）
で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸無水物、及び（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸無水物。
（２）  式［２］
【００１３】
【化１６】
0004032220.tif 000005
【００１４】
（Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、実線と破線の二重線は、単結合又は二重結合を表す。）
で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸、及び（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸。
（３）  式［３］
【００１５】
【化１７】
0004032220.tif 000006
【００１６】
（Ｒ1及びＲ3は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、実線と破線の二重線は、単結合又は二重結合を表す。）
で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸テトラアルキル、及び（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−３−エン−３，４，７，８−テトラカルボン酸テトラアルキルに関する。
（４）  式［４］
【００１７】
【化１８】
0004032220.tif 000007
【００１８】
（Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、実線と破線の二重線は、単結合又は二重結合を表す。）
で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、及び（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−３−エン−３，４，７，８−テトラカルボン酸。
（５）  式［５］
【００１９】
【化１９】
0004032220.tif 000008
【００２０】
（Ｒ4は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物。
【００２１】
また、本発明は以下の（６）〜（８）の製造法に関する。
（６）  式［６］
【００２２】
【化２０】
0004032220.tif 000009
【００２３】
（Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される（置換）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物と式［７］
【００２４】
【化２１】
0004032220.tif 000010
【００２５】
（Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるアセチレンジカルボン酸ジアルキル化合物をルテニウム触媒の存在下で反応させることを特徴とする式［８］
【００２６】
【化２２】
0004032220.tif 000011
【００２７】
（Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ意味を表す。）
で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸無水物の製造法。
（７）  前記の式［８］
で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸無水物を水和し、式［９］
【００２８】
【化２３】
0004032220.tif 000012
【００２９】
（Ｒ1、Ｒ2は、前記と同じ意味を表す。）
で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸を製造し、続いてこれを還元することを特徴とする式［１０］
【００３０】
【化２４】
0004032220.tif 000013
【００３１】
（Ｒ1、Ｒ2は、前記と同じ意味を表す。）
で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸の製造法。
（８）  前記の式［１０］で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸を加水分解によって、式［１１］
【００３２】
【化２５】
0004032220.tif 000014
【００３３】
（Ｒ2は、前記と同じ意味を表す。）
で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸を製造し、続いてこれを脱水閉環することを特徴とする式［１２］
【００３４】
【化２６】
0004032220.tif 000015
【００３５】
（Ｒ2は、前記と同じ意味を表す。）
で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物の製造法。
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明のＴＣＮＤＡ化合物の製造法は、下記の反応スキームで表される。
【００３８】
【化２７】
0004032220.tif 000016
【００３９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ意味を表す。）
即ち、式［６］の（置換）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＢＨＣＡ化合物と略す）と式［７］のアセチレンジカルボン酸ジアルキル化合物（ＤＭＡ化合物と略す）をルテニウム触媒の存在下で反応させることにより式［８］の（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸無水物（ＴＮＡＡ化合物と略す）を製造し、これを水和し式［９］の（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸（ＴＮＥＡＣ化合物と略す）とした後、還元により式［１０］の（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸（ＴＮＡＣ化合物と略す）とする。更にＴＮＡＣ化合物を加水分解し式［１１］の（置換）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸（ＴＮＴＣ化合物と略す）を得た後、脱水閉環することを特徴とする式［１２］のＴＣＮＤＡ化合物の製造法に関する。以下、第１工程から順に説明する。
【００４０】
先ず原料であるＢＨＣＡ化合物としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｎ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｉ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｎ−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｎ−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。
【００４１】
もう一方の原料であるＤＭＡ化合物としては、種々の化合物が使用できる。例えば、具体的には、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、ジエチルアセチレンジカルボキシレート、ジプロピルアセチレンジカルボキシレート、ジブチルアセチレンジカルボキシレート、ジペンチルアセチレンジカルボキシレート、ジヘキシルアセチレンジカルボキシレート、ジシクロペンチルアセチレンジカルボキシレート及びジシクロヘキシルアセチレンジカルボキシレート等が挙げられる。
【００４２】
触媒として用いる周期律表第８族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、鉄、ニッケル及びコバルト等である。特に好ましいのはルテニウムである。触媒の形態としては、金属錯体、金属塩、金属単身、担持金属及び金属酸化物等が使用できる。
【００４３】
金属錯体としては、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）金属、ジヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ハロゲノヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ジハロゲノトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ジハロゲノテトラキス（トリフェニルホスフィン）金属、ジハロゲノビスベンゾニトリル金属、トリス（アセチルアセトナト）金属、ジハロゲノシクロジエン金属、ホルマトジカルボニル金属、ドデカカルボニル三金属、カルボニルビス（トリフェニルホスフィン）金属及びテトラキストリフェニルホスフィン金属等が使用できる。
【００４４】
金属塩としては、塩酸、硫酸、硝酸及び燐酸等の鉱酸塩、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸等の有機酸塩が挙げられる。担持金属としては、炭素、アルミナ及び珪藻土等の担体に担持させた金属が使用できる。
【００４５】
更に、具体的にはジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨウドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ジクロロ（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ホルマトジカルボニルルテニウム及びドデカカルボニル三ルテニウム、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、カルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三沃化ルテニウム、ルテニウム／活性炭、ルテニウム／アルミナ、パラジウム／活性炭、ルテニウム黒及び酸化ルテニウム等が挙げられる。
【００４６】
これらの中で特に好ましいものは、空気中でも安定で経済的な、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨウドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びジヨウドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等と、実用的にはハロゲン化ルテニウムで特に安価な三塩化ルテニウム及び三臭化ルテニウム等である。
【００４７】
その使用量は、原料のＢＨＣＡ化合物に対し０．１〜３０モル％、特には０．５〜２０モル％が好ましい。三塩化ルテニウム及び三臭化ルテニウムは、トリフェニルホスフィン存在下で使用することもできる。その際のトリフェニルホスフィンの添加量は、トリハロゲン化ルテニウムに対して１〜１０モル当量が好ましく、特には３〜６モル当量が好ましい。
【００４８】
本反応では溶媒を使用しなくとも、反応は進行するが、使用する事もできる。溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びキュメン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル及び１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類等が特に好ましいが、他の溶媒例えばヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素類でも進行する。更にこれらの溶媒を組み合わせて使用することもできる。
【００４９】
その使用量は、溶媒量が多くなると反応進行が遅くなるが、無溶媒では、反応進行に伴い高粘稠になることから、ＢＨＣＡ化合物に対し１〜２０質量倍、特には１〜５質量倍が経済的にも好ましい。また、本反応の原料であるＢＨＣＡ化合物やＤＭＡ化合物の反応中の重合を抑制するために重合禁止剤を添加することもできる。
【００５０】
重合禁止剤としては例えば、ジフェニルピクリルヒドラジン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び塩化銅（II）等が挙げられる。重合禁止剤の添加量は、ＢＨＣＡ化合物やＤＭＡ化合物に対して０．０１〜１モル％が好ましい。
【００５１】
反応温度は、高温ほど反応が速いが重合等の副反応を伴うので、通常５０〜１８０℃の範囲、好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。
【００５２】
反応終了後は、濃縮により溶媒を留去してからその残渣をそのままシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製するか、酢酸エチルとｎ−ヘプタンの混合溶媒系から再結晶させることにより、目的のＴＮＡＡ化合物が得られる。
【００５３】
第２工程のＴＮＡＡ化合物からＴＮＥＡＣ化合物への水和反応は、水の存在下で加温するだけで容易に目的物が得られる。その際、ＴＮＡＡ化合物と水を溶解する１，４−ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を共存させることもできる。
【００５４】
第３工程のＴＮＥＡＣ化合物からＴＮＡＣ化合物への還元反応は、二重結合を単結合に変換する種々の一般的還元法が適用できる。
【００５５】
例えば、（１）金属および金属塩による還元（２）金属水素化物による還元（３）金属水素錯化合物による還元（４）ジボランおよび置換ボランによる還元（５）ヒドラジンによる還元（６）ジイミド還元（７）リン化合物による還元（８）電解還元（９）接触還元等を挙げることができる。
【００５６】
これらの中で、最も実用的方法は接触還元方法である。本発明で採用できる接触還元法は以下の通りである。触媒金属としては、周期律表第８族のパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト及び鉄、又は第１族の銅等が使用できる。これらの金属は単独で、又は、他の元素と複合させた多元系で使用される。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型触媒、ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びその他の担体に担持させた触媒及び錯体触媒等が挙げられる。
【００５７】
具体的には、パラジウム／炭素、ルテニウム／炭素、ロジウム／炭素、白金／炭素、パラジウム／アルミナ、ルテニウム／アルミナ、ロジウム／アルミナ、白金／アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものはパラジウム／炭素及びルテニウム／炭素等である。
【００５８】
触媒の使用量は、５％金属担持触媒として基質に対し０．１〜３０質量％が、特には、０．５〜２０質量％が好ましい。溶媒は、メタノール、エタノール及びプロパノール等に代表されるアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等に代表されるエーテル類及び酢酸エチル及び酢酸プロピル等に代表されるエステル類等が使用できる。
【００５９】
その使用量は、原料に対し１〜５０質量倍の範囲が、特には３〜１０質量倍の範囲が好ましい。水素圧は常圧から１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の範囲が、特には常圧から３ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ2）の範囲が好ましい。反応温度は、０〜１５０℃の範囲が、特には１０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００６０】
反応は、水素吸収量によって追跡することができ、理論水素量の吸収後サンプリングしガスクロマトグラフィーで分析し確認することができる。反応後は、濾過により触媒を除いた後、濃縮後、再結晶又は、カラムクロマトグラフィー法で精製することができる。
【００６１】
次に第４工程のＴＮＡＣ化合物よりＴＮＴＣ化合物への加水分解反応条件は、通常のアルキルエステルを加水分解してカルボン酸にする方法が適用できる。塩基としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を用いるのが経済的に好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等であり、特には、水酸化ナトリウムが最も好ましい。
【００６２】
その使用量は、基質に対し２〜３当量が、特には２〜２．４当量が好ましい。溶媒としては、アルコールと水の混合系が一般的である。アルコールの種類としては、メタノール、エタノール及びプロパノール等の低級アルコールが好ましい。その使用量は、基質に対し１〜２０質量倍が、特には２〜１０質量倍が好ましい。水の添加量は、基質に対し０．１〜２０質量倍が、特には１〜１０質量倍が好ましい。アルコールと水の混合比は、質量比で１対２０から２０対１の間で選択でき、特には１対５から５対１の間で選択するのが好ましい。
【００６３】
反応後は、アルコールを留去した後、水を加えてから酸沈させてＴＮＴＣ化合物の粗結晶が得られる。これを再結晶法で精製することにより、ＴＮＴＣ化合物の純品が得られる。
【００６４】
又、酸によるＴＮＡＣ化合物よりＴＮＴＣ化合物への加水分解反応条件方法は、通常のアルキルエステルを加水分解してカルボン酸にする方法が適用できる。酸としては燐酸、塩酸及び硫酸等に代表される無機酸類、蟻酸や酢酸等に代表される脂肪酸類、メタンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸等に代表されるスルホン酸類が挙げられる。これらの中で、塩酸や蟻酸を用いる方法が簡便である。反応条件は、過剰の酸を加えて１００℃前後で加熱攪拌することにより目的物が生成する。反応後は、析出した結晶を濾取し、溶媒中で再結晶させることにより目的のＴＮＴＣ化合物を精製することができる。
【００６５】
次に、第５工程のＴＮＴＣ化合物からＴＣＤＡ化合物への脱水法について述べる。脱水剤としては、脂肪族カルボン酸無水物、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣと略記）、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド（ＤＭＣと略記）が用いられるが、好ましくは安価な脂肪族カルボン酸無水物、特に無水酢酸が用いられる。使用量は、ＴＮＴＣ化合物に対し１〜２０当量、好ましくは１〜５当量である。
【００６６】
溶媒は、脱水剤自身を過剰量加えて使用する場合もあるが、反応に直接関与しない有機溶媒を用いることもできる。例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類、更に１，４−ジオキサン等が挙げられる。使用量は、ＴＮＴＣ化合物に対し１〜２０質量倍、好ましくは１〜１０質量倍である。
【００６７】
反応温度は、通常脱水剤又は溶媒の沸点付近で行うのが一般的であるが、５０〜２００℃間で行うことができる。より好ましくは、６０〜１５０℃である。反応時間は、反応温度との相関になるが、実用的には、１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。
【００６８】
反応後、脱水剤を、場合により溶媒も一緒に留去すると高純度のＴＣＮＤＡ化合物が得られる。必要に応じ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と酢酸エチルの混合溶媒系から再結晶法により精製することもできる。
【００６９】
以上述べた各工程の反応は、いずれも常圧又は加圧で行うこともでき、又回分式又は連続式でも可能である。
【００７０】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
実施例１
【００７１】
【化２８】
0004032220.tif 000017
【００７２】
内容積５０ｍｌ三つ口反応フラスコにビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ハイミック酸：ＢＨＣＡ）４．９２ｇ（３０ｍｍｏｌ)と１，４−ジオキサン１０ｇを加え、この溶液にトリストリフェニルホスフィンルテニウムジクロライド（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）１．１５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加えた。
【００７３】
この反応溶液を９０〜９５℃で加熱還流し、これにジメチルアセチレンジカルボキシレート（ＤＭＡ）４．６９ｇ（３３ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン１０ｇとの溶液を３時間かけて滴下した。このまま２時間撹拌したところでさらにＤＭＡ２．５６ｇ（１８ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン５．０ｇとの溶液を滴下し、３時間撹拌した。更にトリストリフェニルホスフィンルテニウムジクロライド（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）０．５８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加えた後２３時間加熱還流した。更に、ＤＭＡ２．５６ｇ（１８ｍｍｏｌ）を滴下し７時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧下留去し、粗油状物を得た。
【００７４】
この粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘプタン＝１／５〜１／０）で精製すると白色結晶６．１１ｇ（１９．７ｍｍｏｌ；単離収率６６．６％）が得られた。この物質は以下に示す分析結果よりトリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（メトキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸無水物（ＴＮＡＡ）であることを確認した。
【００７５】
MASS(FAB+,m/z(%)):307([M+H]+,100),275(73).
1H-NMR(CDCl3,δppm):1.47(d,J=11.6Hz,1H),1.74(d,J=11.3Hz，1H),2.87(d,J=28.7Hz，4H),3.51(d,J=2.14Hz，2H),3.72(d,J=1.22Hz，6H).
13C-NMR(CDCl3,δppm):34.23,37.05(2C),42.18(2C),48.39(2C),52.05(2C),140.96(2C)，160.33(2C),170.77(2C).
Mp(℃)：159〜160.
【００７６】
実施例２
内容積１００ｍｌ三つ口反応フラスコにビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ハイミック酸：ＢＨＣＡ）５．００ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン１０ｇを加え、この溶液にトリストリフェニルホスフィンルテニウムジクロライド（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）１．１７ｇ（１．２２ｍｍｏｌ）を加えた。
【００７７】
この反応溶液を加熱還流し、これにジメチルアセチレンジカルボキシレート（ＤＭＡ）４．７６ｇ（３３．５ｍｍｏｌ)と１，４−ジオキサン１０ｇとの溶液を３時間２０分かけて滴下した。このまま２４時間撹拌したところでさらにＤＭＡ２．４０ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン５．０ｇとの溶液を滴下し、１８時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧下留去し、粗ＴＮＡＡ１３．４ｇを得た。この粗ＴＮＡＡの主成分は、ガスクロマトグラフィ（ＧＬＣと略記）の分析で面積比７４．６％であった。
【００７８】
実施例３
内容積１Ｌの三つ口反応フラスコにＢＨＣＡ４０．０ｇ（２４３ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン８０ｇとの溶液にＲｕＣｌ3（ＰＰｈ3）2９．３５ｇ（９．７５ｍｍｏｌ）を加えた。この反応溶液を加熱還流し、これにＤＭＡ３８．１ｇ（２６８ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン８０ｇとの溶液を２１時間１５分かけて滴下した。このまま２３時間３０分撹拌したところでさらにＤＭＡ２２．５ｇ（１５８ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン４０ｇとの溶液を滴下し、２２時間３０分撹拌した。さらここでＲｕＣｌ3（ＰＰｈ3）2４．６７ｇ（４．８７ｍｍｏｌ）とＤＭＡ２２．５ｇ（１５８ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン４０ｇとの溶液を加え、２１時間３０分攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧下留去し、粗ＴＮＡＡ９０．０ｇ（７０．６％（ＧＬＣ面積比）、反応収率８５．４％）を得た。
【００７９】
実施例４
内容積１００ｍｌ三つ口反応フラスコにＢＨＣＡ５．００ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン１０ｇとを加え、この溶液にＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ３１９ｍｇ（１．２２ｍｍｏｌ）とＰＰｈ3９６０ｍｇ（３．６６ｍｏｌ）を加えた。この反応溶液を加熱還流し、これにＤＭＡ４．７６ｇ（３３．５ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン１０ｇとの溶液を２時間５０分かけて滴下した。このまま２１時間３０分撹拌したところで、更にＤＭＡ４．７６ｇ（３３．５ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン５．０ｇとの溶液を滴下し、２７時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧下留去し、粗ＴＮＡＡ１２．０ｇ（６５．６％（ＧＬＣ面積比）、反応収率８４．０％）を得た。
【００８０】
実施例５
内容積５０ｍｌ三つ口反応フラスコにＢＨＣＡ１．００ｇ（６．０９ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン４．０ｇを加え、この溶液にＤＭＡ０．９５１ｇ，（６．７０ｍｍｏｌとＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ５０．５ｍｇ（０．２４４ｍｍｏｌ）を加えた。この反応溶液を加熱還流し、８時間攪拌したところで、さらにＤＭＡ２．０７ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）を加え２１時間３０分撹拌した。溶媒を減圧下留去し、粗物４．５ｇ（ＴＮＡＡ：１７．５％、ＤＭＡ：３６．６％，ＢＨＣＡ：２５．９％（ＧＬＣ面積比））を得た。
実施例６
【００８１】
【化２９】
0004032220.tif 000018
【００８２】
内容積２００ｍｌ三つ口反応フラスコにＴＮＡＡ３．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍｌ及びＨ2Ｏ５ｍｌを加え、加熱還流下１時間攪拌した。その後、溶媒を減圧留去し、乾燥させることによりトリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（メトキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸（ＴＮＥＡＣ）３．１８ｇ（９．８１ｍｍｏｌ，反応収率９８．１％）を得た。ＴＮＥＡＣの構造は下記の分析結果から確認した。
【００８３】
MASS(FAB-,m/z):323([M-H]+,100),279(42),181(29),153(42),115(34).
1H-NMR(300MHz,d6-DMSO,δppm):1.32(d,J=11.00Hz,1H),1.45(d,J=11.00Hz,1H),2.43(s,2H),3.08(s,2H),3.25(s,2H),3.70(s,6H),12.09(br-s,2H).
13C-NMR(300MHz,d6-DMSO,δppm):30.46(1C),36.68(2C),41.76(2C),44.82(2C),51.64(2C),140.74(2C),160.62(2C),172.63(2C)．
【００８４】
実施例7
内容積２００ｍｌ三つ口反応フラスコにＴＮＡＡ１６．０ｇ（６５．６％（ＧＬＣ面積比））、アセトニトリル２０ｍｌ及びＨ2Ｏ５ｍｌを加えた。加熱還流下１時間攪拌後、この反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。水層を分離して、これに１規定塩酸を加えて、生成物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒を減圧留去し、ＴＮＥＡＣ８．４ｇ（８９．０％（ＧＬＣ面積比））を得た。
実施例８
【００８５】
【化３０】
0004032220.tif 000019
【００８６】
内容積１００ｍｌ三つ口反応フラスコにＴＮＥＡＣ３．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と酢酸エチル３０ｍｌを加え、この溶液に含水（５２．８％）５％Ｐｄ／Ｃ２．２６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加えた。水素雰囲気下４０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、セライト濾過により濾液を得た。この濾液から溶媒を減圧留去し、更に乾燥した。得られた白色結晶は、下記の分析結果からトリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナン−３，４−ビス（メトキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸（ＴＮＡＣ）３．０９ｇ（９．４８ｍｍｏｌ，反応収率９４．８％）であることを確認した。
【００８７】
MASS(FAB-,m/z):325((M-H)+,100),305(16),306(16),199(14),188(16),153(50)152(32).
1H-NMR(300MHz, d6-DMSO,δppm):1.38(d,J=11.01Hz,1H),2.10(d,J=11.01Hz,1H),2.65(s,2H),2.90(s,2H),2.98(m,2H),3.56(s,6H),3.75(m,2H),11.93(br-s,2H).
13C-NMR(300MHz,d6-DMSO,δppm):30.58(1C),36.74(2C),38.72(2C),40.03(2C),45.49(2C),50.95(2C),171.25(2C),173.04(2C).
【００８８】
実施例９
内容積１００ｍｌ三つ口反応フラスコにＴＮＥＡＣ１．１１ｇ（８９．０％（ＧＬＣ面積比））と酢酸エチル１５ｍｌを加えた。この溶液に含水（５２．８％）５％Ｐｄ／Ｃ１．３８ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を加えた。水素雰囲気下４０℃で５時間３０分と室温で１４時間攪拌した。反応終了後、セライト濾過を行い溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を酢酸エチルにより洗浄することにより白色結晶のＴＮＡＣ０．５５ｇ（１．６８ｍｍｏｌ，反応収率５４．５％）を得た。
実施例１０
【００８９】
【化３１】
0004032220.tif 000020
【００９０】
内容積３００ｍｌナスフラスコにＴＮＡＣ７．００ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）、エタノール４０．０ｍｌ、１，４−ジオキサン６０．０ｍｌ及びＨ2Ｏ１０．０ｇを加えた。この溶液に０℃で水酸化ナトリウム１０．０ｇを加え、室温で３７．５時間攪拌した。反応終了後溶媒を減圧下留去し、得られた残査にＨ2Ｏ１５．０ｇと濃塩酸１５．０ｇを加えて晶析させた。濾過後Ｈ2Ｏで洗浄することにより、白色結晶のトリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸（ＴＮＴＣ）４．５６ｇ（１５．４ｍｍｏｌ、収率７２．７％）を得た。ＴＮＴＣの構造は、下記の分析結果から確認した。
【００９１】
１H-NMR(300MHz,d6-DMSO,δppm):1.42(d,J=10.55Hz,1H),1.94(d,J=10.55Hz,1H), 2.29(s,2H),2.90(s,2H),2.91(s,H),3.56(s,6H),12.01(s,4H).
13C-NMR(300MHz, d6-DMSO,δppm):33.45(1C),39.39(2C),41.67(2C),41.82(2C),44.94(2C),173.00(2C),173.91(2C).
【００９２】
実施例１１
【００９３】
【化３２】
0004032220.tif 000021
【００９４】
内容積２００ｍｌ三つ口反応フラスコにＴＮＴＣ１．０ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）、無水酢酸６５．０ｇ及びトルエン１８ｇを加え、１１０℃で２時間攪拌した。反応終了後、濾過を行ない得られた残査を酢酸エチルで洗浄することにより、白色結晶のトリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物（ＴＣＮＤＡ）３９０ｍｇ（１．４９ｍｍｏｌ、４４．４％）を得た。ＴＣＮＤＡの構造は、下記の分析結果から確認した。
【００９５】
MASS(FAB+,m/z):263([M+H]+,10),246(18),185(24),154(100),137(84.5).
1H-NMR(300MHz,d6-DMSO,δppm):1.80(d,J=11.58Hz,2H),2.05(d,J=11.58Hz,1H), 2.53(br-m,2H),2.81(m,2H),3.19(br-d,J=1.92Hz,H),3.56(dd,J1=2.20Hz,J2=3.30Hz,2H).
13C-NMR(300MHz,d6-DMSO,δppm):35.6,39.57(2C),41.06(2C),41.59(2C),48.16(2C),172.03,173.43.