(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
0004067974.tif 000014
一般式（１）
で表される１，３，５-トリス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基を表し、ｎは０〜３の整数を示し、また、ｍは０〜２の整数を示す。）。
【請求項２】
0004067974.tif 000015
一般式（２）
（式中、ｍは一般式（１）のそれと同じである。）
で表される１，３，５-トリスアダマンタントリオールと、
0004067974.tif 000016
一般式（３）
（式中、Ｒ、ｎは一般式（１）のそれと同じである。）
で表されるフェノール類とを、酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項１記載の１，３，５-トリス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂、感光性樹脂又は芳香族ポリカーボネート樹脂等の耐熱性、機械強度特性の改良に優れた原料として有用な新規なトリス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類に関する。
さらに、本発明は、そのようなトリス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタン環骨格を有するトリスフェノール類は、耐熱性が良好であることが期待される。従来、ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類については、幾つか知られており、米国特許第３５９４４２７号公報に１,３-ビス（４-ヒドロキシフェニル）５，７-ジメチルアダマンタンが記載されている。また、特開２０００−１４３５６６公報には、１，３-ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンが記載されている。さらに、特開平１０−１３０３７１号公報に２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタンが記載されている。
【０００３】
一方、アダマンタン環に３つの官能基を有する化合物としては、特開平２−１９６４７７号公報には１，３，５-トリブロモアダマンタン及びそれを原料とするアダマンタン-１，３，５-トリオールの製造方法が記載されている。さらに、特開平２−１０４５５３号公報にはアダマンタン１，３，５-トリオールの高級カルボン酸トリエステルが記載されている。
しかしながら、アダマンタン環にヒドロキシフェニル基が３つ結合したトリスフェノール類、及びその製造方法については知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性等に優れた樹脂原料化合物等として有用な、新規な１，３，５-トリス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記１，３，５-トリス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は、アダマンタン環の１,３，５位に置換基を有しないか、又は置換基を有する４-ヒドロキシフェニル基が結合した、下記一般式（１）で表される１，３，５-トリス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類である。
【０００６】
【化１】
0004067974.tif 000002
一般式（１）
【０００７】
上記一般式（１）において、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基を表し、ｎは０〜３の整数を示し、ｍは０〜２の整数を示す。
これらの新規１，３，５-（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は、アダマンタン-１，３，５-トリオール類とフェノール類を、酸触媒の存在下に反応させることにより、工業的に実施容易な反応条件において、収率良く製造することが出来る。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明による新規な１，３，５-トリス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は、下記一般式（１）で表される。
【０００９】
【化２】
0004067974.tif 000003
一般式（１）
【００１０】
上記一般式（１）で表される１，３，５-トリス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類において、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基でありＲがアルキル基であるとき、アルキル基としては、炭素原子数１〜１２の直鎖状ないし分岐鎖状アルキル基が好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基がより好ましい。それらの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることができる。プロピル基又はブチル基は直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。また、Ｒがシクロアルキル基であるとき、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基が好ましく、それらの具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
また、ｎは０〜３の整数示し、ｎが２〜３の場合、Ｒは同一であっても、異なっていてよい。一方、ｍは０〜２の整数を示し、好ましいｍは０である。
【００１１】
本発明による、１，３，５-トリス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類の具体例としては、例えば、１，３，５-トリス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５-トリス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５-トリス（３-イソプロピル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５-トリス（３-ｓ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５-トリス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５-トリス（３，６-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５-トリス（３-メチル-５-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５-トリス（２，３，５-トリメチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５-トリス（２，３，６-トリメチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５-トリス（３-シクロヘキシル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５-トリス（２-メチル-５-シクロヘキシル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５-トリス（３-フェニル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５-トリス（４-ヒドロキシフェニル）-２-メチルアダマンタン、１，３，５-トリス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）-２-メチルアダマンタン、１，３，５-トリス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）-２-メチルアダマンタン、１，３，５-トリス（３-シクロヘキシル-４-ヒドロキシフェニル）-２-メチルアダマンタン、１，３，５-トリス（３-フェニル-４-ヒドロキシフェニル）-２-メチルアダマンタン、１，３，５-トリス（４-ヒドロキシフェニル）-２，７-ジメチル-アダマンタン等を挙げることができる。
【００１２】
本発明による１，３，５-トリス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は酸触媒の存在下に、１，３，５-アダマンタントリオール類とフェノール類を反応させることによって容易に製造できる。
上記１，３，５-アダマンタントリオール類とフェノール類の反応における使用割合は、１，３，５-アダマンタントリオール類に対するフェノール類のモル比で３〜３０、好ましくは６〜１０の範囲で用いられる。
本発明において一方の原料として用いられる１，３，５-アダマンタントリオール類は、下記一般式（２）で表される。
【００１３】
【化３】
0004067974.tif 000004
一般式（２）
（式中、ｍは０〜２の整数を示す。）
【００１４】
１，３，５-アダマンタントリオール類の具体的化合物としては、１，３，５-アダマンタントリオール、２-メチル-１，３，５-アダマンタントリオール、７-メチル-１，３，５-アダマンタントリオール、２，７-ジメチル-１，３，５-アダマンタントリオール等を挙げることが出来る。これらのうち、１，３，５−アダマンタントリオールが好ましい。
【００１５】
本発明において他方の原料として用いられるフェノール類は、下記一般式（３）で表され、Ｒ及びｎは一般式（１）のそれと同じである。
【００１６】
【化４】
0004067974.tif 000005
一般式（３）
【００１７】
上記フェノール類としては、フェノール、２-メチルフェノール、２-エチルフェノール、２-イソプロピルフェノール、２-ｓ-ブチルフェノール、２-ｔ-ブチルフェノール、３-メチルフェノール、２，５-ジメチルフェノール、２，６-ジメチルフェノール、２，６-ジイソプロピルフェノール、２，６-ジ-ｔ-ブチルフェノール、２-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール、３，５-ジメチルフェノール、３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール、２，３，５-トリメチルフェノール、２，３，６-トリメチルフェノール、２-シクロヘキシルフェノール、３-メチル-６-シクロヘキシルフェノール、２-フェニルフェノール、２-イソプロピル-６-フェニルフェノール等を挙げることができる。
【００１８】
本発明の製造方法では、酸触媒として、例えば、塩化水素、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、Ｐ-トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸；ヘテロポリ酸；陽イオン交換樹脂などが挙げられる。これらの中でも、強酸、例えば、塩酸、硫酸などの無機酸、Ｐ-トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、ヘテロポリ酸、強酸性陽イオン交換樹脂などが好ましく、中でも、反応速度、反応選択性の点で、Ｐ-トルエンスルホン酸が特に好ましい。Ｐ-トルエンスルホン酸として、通常、１・水和物が用いられる。酸触媒の量は、通常、原料の１，３，５-アダマンタントリオール類に対して、３０〜８０モル％、好ましくは４０〜６０モル％の範囲で用いられる。１，３，５-アダマンタントリオール類とフェノール類を酸触媒の存在下に反応させるに際して、反応溶媒は使用しなくても良いし、使用してもよい。好ましい反応溶媒としては、トルエンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。使用量は、原料のフェノール類に対して通常５〜５０wt％の範囲で用いられる。また反応温度は通常６０℃〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃の範囲、より好ましくは８０〜１１０℃の範囲である。このような反応条件においては、反応は通常１０〜２００時間程度で完結する。
【００１９】
このようにして、反応させた後、得られた反応混合物に、必要に応じて、トルエン、キシレン等の溶剤を加えて、反応混合物を溶解した後、この溶液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を加え、攪拌下に中和する。次いで、中和後の油水混合液から水層を分液除去して、目的物を含む油層を得る。得られた油層から、目的とする１，３，５-トリス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類を晶析させ、これを濾過、分離して、目的物の粗結晶を得る。さらに必要に応じて、再結晶精製等により、目的物の精製化合物を得ることが出来る。
【００２０】
【実施例】
【実施例１】
［１，３，５-トリス（３-５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン］
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１００ｍLの４つ口フラスコに、１，３，５-アダマンタントリオール５．０ｇ（０．０２７モル）、２，６-ジメチルフェノール３３．２ｇ（０．２７モル）を仕込み、反応容器内を窒素置換した後、温度を９０℃まで昇温した。次いで、この温度に保ちながら、これにＰ-トルエンスルホン酸・１水和物２．５ｇを加え、２５時間反応を行った。
【００２１】
反応終了後、得られた反応混合物の温度を７０℃に降温し、これにトルエン３３ｇ及びイオン交換水５．０ｇを添加した。次いで、１２％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、水層を分離し、残った油層をイオン交換水で２回洗浄した。その後、洗浄後の油層を冷却して晶析し、これを濾別して、粗結晶を得た。この粗結晶をトルエンとメチルイソブチルケトンよりなる混合溶媒により再結晶精製し、乾燥して、目的物である１，３，５-トリス（４-ヒドロキシ-３，５-ジメチルフェニル）アダマンタン５．９ｇ（純度９９．８％）を白色結晶として得た。
１，３，５-アダマンタントリオールに対する収率は４４モル％であった。
融点：２０１℃（示差熱分析法）
分子量：４９５．２(Ｍ−Ｈ)-（質量分析法）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００MHz）；式１
【００２２】
【式１】
0004067974.tif 000006
0004067974.tif 000007
【００２３】
【実施例２】
［１，３，５-トリス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン］
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１００ｍLの４つ口フラスコに、１，３，５-アダマンタントリオール５．０ｇ（０．０２７モル）、フェノール２５．５ｇ（０．２７モル）を仕込み、反応容器内を窒素置換した後、温度を８０℃まで昇温した。次いで、この温度に保ちながら、これにP-トルエンスルホン酸・１水和物２．５ｇを加え、１３０時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物の温度を７０℃に降温し、これにトルエン３３ｇ及びイオン交換水５．０ｇを添加した。次いで、１２％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、この混合液から水層を分離し、得られた油層を冷却して晶析し、これを濾別して、粗結晶を得た。この粗結晶を水とメタノールよりなる混合溶媒により再結晶精製し、乾燥して、目的物である１，３，５-トリス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン７．７ｇ（純度９９．７％）を白色結晶として得た。
１，３，５-アダマンタントリオールに対する収率は７０モル％であった。
融点：２１７℃（示差熱分析法）
分子量：４１１．３(Ｍ−Ｈ)-（質量分析法）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００MHz）；式２
【００２４】
【式２】
0004067974.tif 000008
0004067974.tif 000009
【００２５】
【実施例３】
［１,３,５-トリス(３-シクロヘキシル-４-ヒドロキシフェニル)アダマンタン］
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた２００ｍLの４つ口フラスコに、１,３,５-アダマンタントリオール７.５ｇ（０.０４モル）、２-シクロヘキシルフェノール７０.４ｇ（０．４モル）を仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度を９０℃まで昇温した。次いで、この温度に保ちながら、これにｐ-トルエンスルホン酸・１水和物３.８gを加え、８０時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物の温度を８０℃に降温し、これにトルエン７５ｇを添加した。次いで、７５％リン酸０.１gと１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。この混合液から水層を分離し、得られた油層を冷却して晶析し、これを濾別して目的物を含む粗結晶を得た。この粗結晶をイソプロピルアルコールと水からなる混合溶媒により再結晶精製し、乾燥して、目的生成物である１,３,５-トリス（３-シクロヘキシル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン４．９ｇ（純度９５．２％）を白色結晶として得た。１,３,５−アダマンタントリオールに対する収率は１９モル％であった。
融点        ：２９１℃      （示差熱分析法）
分子量：６５７.８(Ｍ−Ｈ)-  (質量分析法)
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００MHz）；式３
【００２６】
【式３】
0004067974.tif 000010
0004067974.tif 000011
【００２７】
【実施例４】
［１,３,５-トリス(３-フェニル-４-ヒドロキシフェニル)アダマンタン］
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた２００ｍLの４つ口フラスコに、１,３,５-アダマンタントリオール７.５ｇ（０.０４モル）、２-ヒドロキシ-１,１’-ビフェニル６８.０ｇ（０．４モル）を仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度を９０℃まで昇温した。次いで、この温度を保ちながら、これにｐ-トルエンスルホン酸・１水和物３.８gを加え、１９２時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物の温度を８０℃に降温し、これにトルエン６８ｇ及びイオン交換水３.５gを添加した。次いで、７５％リン酸水溶液０.１ｇと１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。この混合液から水層を分離し、得られた油層を冷却して晶析し、これを濾別して目的物を含む粗結晶を得た。この粗結晶を、メチルエチルケトンとトルエンからなる混合溶媒により再結晶精製し、乾燥して、目的生成物である１,３,５-トリス（３-フェニル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン１０．９ｇ（純度９２．８％）を白色結晶として得た。
１,３,５-アダマンタントリオールに対する収率は４３モル％であった。
融点        ：２２３℃（示差熱分析法）
分子量：６３９.５(Ｍ−Ｈ)-(質量分析法)
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ，４００MHz）；式４
【００２８】
【式４】
0004067974.tif 000012
0004067974.tif 000013
【００２９】
【発明の効果】
本発明の新規なトリス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は、アダマンタン骨格の１，３，５−位置に、置換基を持ってもよいヒドロキシフェニル基が結合したトリスフェノール類であり、エポキシ樹脂、感光性樹脂又は芳香族ポリカーボネート樹脂等の原料として用いると耐熱性、機械強度特性等の改良に有用な材料となる。
また、これらの新規なトリス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は、１，３，５−アダマンタントリオールとフェノール類を、酸触媒の存在下に反応させることにより、工業的に実施容易な反応条件において収率よく製造することができる。