(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板及び金微粒子には吸収されない波長を有する第１のレーザー光を、溶液中に分散された数ナノメートルから数百ナノメートルのサイズである金微粒子に集光照射して該金微粒子を捕捉し、
（ｂ）前記捕捉された金微粒子を顕微鏡の３次元ステージを動かすことによりガラス基板表面の所定位置に移動させ、
（ｃ）前記金微粒子に吸収される、３５５ｎｍの波長を有する第３のレーザー光を、前記捕捉された金微粒子にパルスフルエンスが約３２ｍＪ／ｃｍ2 〜６０ｍＪ／ｃｍ2 で集光照射し、該金微粒子を溶解して前記ガラス基板に接着固定し、
（ｄ）Ｈｅ−Ｎｅレーザーからなる第２のレーザー光を照射し散乱光を生じさせ前記金微粒子が捕捉され、前記ガラス基板に接着固定されていることを確認することを特徴とするナノサイズ構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のナノサイズ構造体の製造方法において、前記金微粒子として８０ｎｍの金微粒子を水に２．２×１０9 個／ｍｌ程度に分散させ、散乱光で確認し、１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーで捕捉・配列させることを特徴とするナノサイズ構造体の製造方法。
【請求項３】
（ａ）連続波−Ｎｄ3+：ＹＡＧレーザーからなる第１のレーザーと、
（ｂ）Ｈｅ−Ｎｅレーザーからなる第２のレーザーと、
（ｃ）Ｑスイッチ−Ｎｄ3+：ＹＡＧレーザーからなる３５５ｎｍの波長を有する第３のレーザーと、
（ｄ）ハロゲンランプからなる照明用光源と、
（ｅ）数ナノメートルから数百ナノメートルのサイズである金微粒子を分散させた液体試料と、
（ｆ）該液体試料が搭載されるガラス基板と、
（ｇ）該ガラス基板を所定位置に移動させる顕微鏡の３次元ステージと、
（ｈ）ＣＣＤカメラとを備え、
（ｉ）前記第１のレーザー光を、溶液中に分散された前記金微粒子に集光照射して該金微粒子を捕捉する手段と、
（ｊ）前記第３のレーザー光を前記捕捉された金微粒子にパルスフルエンスが約３２ｍＪ／ｃｍ2 〜６０ｍＪ／ｃｍ2 で集光照射して、該金微粒子を溶解し前記ガラス基板に接着固定する手段と、
（ｋ）前記第２のレーザー光を照射し散乱光を生じさせ前記金微粒子が捕捉され、前記ガラス基板に接着固定されていることを確認する前記ＣＣＤカメラとを具備することを特徴とするナノサイズ構造体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液中の単一極微粒子を捕捉し、基板に固定するナノサイズ構造体の製造方法及びその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロエレクトロニクス、マイクロマシン、マイクロファブリケーション、マイクロケミストリー等の分野において、微小物体を捕捉、制御、分析、加工する研究が盛んであり、その微小物体の大きさはマイクロサイズからナノサイズへと進んでいる。ナノサイズの微小物体としては、金属微粒子、高分子、細胞内小器官、ＤＮＡ等がある。
【０００３】
また、微小物体の捕捉方法として、レーザー光を微小物体に照射し、発生する光の放射圧を利用して微粒子を捕捉する方法が知られている。特に、本願発明者等により、微粒子を捕捉、操作する光マニピュレータ装置が開発されている〔例えば、文献１：マイクロ化学  増原極微変換プロジェクト（１９９３）、文献２：生産と技術  第５１巻  第４号  ｐｐ５９−６２（１９９９）、文献３：東レリサーチセンター  ＴＨＥ  ＴＲＣ  ＮＥＷＳ  Ｎｏ．６２（１９９８）に開示されている〕。
【０００４】
この光の放射圧により微粒子を捕捉する方法においては、光を消すと粒子は元のランダム運動になるため、粒子を分析、加工するためには粒子を固定する必要がある。
【０００５】
また、本願発明者等によって、高分子基板上に、数ミクロンサイズの高分子を接着固定する方法が提案されている〔例えば、特開平１１−２７７２６９号に開示されている〕。
【０００６】
さらに、本願発明者等による、複数個のナノ粒子の配列・固定方法の発表がある〔例えば、文献４：第６１回応用物理学会学術講演会（２０００．９．３）〕。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来の微粒子の捕捉・固定方法においては、捕捉できる微粒子の大きさの下限はせいぜい数百ｎｍまでであり、それ以下の大きさの微粒子を単一で捕捉固定した例はない。これは、このサイズの微粒子が顕微鏡で観察できず、見えないため、捕捉・固定されたことの実証ができないからである。
【０００８】
本発明は、上記状況に鑑みて、数ｎｍから数百ｎｍオーダーの金微粒子を単一で捕捉してさらに固定する、ナノサイズ構造体の製造方法及びその装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕ナノサイズ構造体の製造方法において、基板及び金微粒子には吸収されない波長を有する第１のレーザー光を、溶液中に分散された数ナノメートルから数百ナノメートルのサイズである金微粒子に集光照射してこの金微粒子を捕捉し、前記捕捉された金微粒子を顕微鏡の３次元ステージを動かすことによりガラス基板表面の所定位置に移動させ、前記金微粒子に吸収される、３５５ｎｍの波長を有する第３のレーザー光を、前記捕捉された金微粒子にパルスフルエンスが約３２ｍＪ／ｃｍ2 〜６０ｍＪ／ｃｍ2 で集光照射し、該金微粒子を溶解して前記ガラス基板に接着固定し、Ｈｅ−Ｎｅレーザーからなる第２のレーザー光を照射し散乱光を生じさせ前記金微粒子が捕捉され、前記ガラス基板に接着固定されていることを確認することを特徴とする。
【００１０】
〔２〕上記〔１〕記載のナノサイズ構造体の製造方法において、前記金微粒子として８０ｎｍの金微粒子を水に２．２×１０9 個／ｍｌ程度に分散させ、散乱光で確認し、１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーで捕捉・配列させることを特徴とする。
【００１１】
〔３〕ナノサイズ構造体の製造装置において、連続波−Ｎｄ3+：ＹＡＧレーザーからなる第１のレーザーと、Ｈｅ−Ｎｅレーザーからなる第２のレーザーと、Ｑスイッチ−Ｎｄ3+：ＹＡＧレーザーからなる３５５ｎｍの波長を有する第３のレーザーと、ハロゲンランプからなる照明用光源と、数ナノメートルから数百ナノメートルのサイズである金微粒子を分散させた液体試料と、この液体試料が搭載されるガラス基板と、このガラス基板を所定位置に移動させる顕微鏡の３次元ステージと、ＣＣＤカメラとを備え、前記第１のレーザー光を、溶液中に分散された前記金微粒子に集光照射して該金微粒子を捕捉する手段と、前記第３のレーザー光を前記捕捉された金微粒子にパルスフルエンスが約３２ｍＪ／ｃｍ2 〜６０ｍＪ／ｃｍ2 で集光照射して、該金微粒子を溶解し前記ガラス基板に接着固定する手段と、前記第２のレーザー光を照射し散乱光を生じさせ前記金微粒子が捕捉され、前記ガラス基板に接着固定されていることを確認する前記ＣＣＤカメラとを具備することを特徴とする。
【００１２】
このように本発明によれば、光重合剤を用いずに、金属微粒子を捕捉し、金属微粒子と基板の境界面に第３のレーザー光を照射し、金を溶解して基板に接着固定する。８０ｎｍの金粒子を水に１０9 個／ｍｌ程度に分散させ、第２のレーザー光を照射し散乱光を生じさせこの散乱光で金微粒子が捕捉されていることを確認し１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーで捕捉・配列させ、第３のレーザー光である第３高調波の３５５ｎｍの短パルス光で固定する。超微粒子単一での分析による物質解明のみならず、超微粒子の配列・組立による新規な構造体作製が期待できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
図１は本発明の実施例を示す光マニピュレーションおよび光固定化システムの模式図である。
【００１５】
この実施例では集光レーザービームによる溶液中の金微粒子のマニピュレーションと固定化について説明する。つまり、金微粒子を常温、溶液中で、ガラス基板上に固定する方法を説明する。
【００１６】
この図において、１はＣＷ（連続発振）−Ｎｄ3+：ＹＡＧレーザー（第１のレーザー：波長１０６４ｎｍ、Ｓｐｅｃｔｒｏｎ  Ｌａｓｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＳＬ−９０２Ｔ）、２，８，１８はミラー、３はＨｅ−Ｎｅレーザー（第２のレーザー）、４，９，１１はダイクロイックミラー、５，７，１０，１２はレンズ、６はＱスイッチ−Ｎｄ3+：ＹＡＧレーザー（第３のレーザー：波長３５５ｎｍ、Ｎｄ3+：ＹＡＧレーザー（Ｓｐｅｃｔｒｏｎ  Ｌａｓｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＳＬ−２８２Ｇ、パルス幅は約６ｎｓ、繰り返しは約５Ｈｚ）、１３は金属微粒子が分散した液体試料（サンプル）、１４はガラス基板、１５は顕微鏡の３次元ステージ、１６はＣＣＤカメラ、１７は照明用ハロゲンランプである。
【００１７】
この実施例では、８０ｎｍ径の単一金微粒子が存在するサンプル１３を第１のレーザー１からの波長１０６４ｎｍのレーザービームＡで捕捉し、ガラス基板１４表面に移動させる。次に、第３のレーザー６からの波長３５５ｎｍのパルス光Ｃを金微粒子に照射した結果、パルス強度が約４５ｍＪ／ｃｍ2 で、金微粒子を以前と同じ大きさでガラス基板１４上に固定することができた。パルスエネルギーが約１６０ｍＪ／ｃｍ2 のときは、分解（ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）が起こり、金微粒子は、約１０〜４０ｎｍサイズの数個の小粒子に粉砕される。固定化のメカニズムを、過渡的温度上昇の観点から説明する。
【００１８】
ナノ微粒子は、単一原子と、バルクとの中間に位置し、そのサイズ由来の様々な興味深い特徴を示す。例えば、数十ナノメートルの金微粒子は、表面プラズモン共鳴の結果、可視領域において顕著な吸収帯を持つ。多くの場合、研究の対象は、多数のナノ微粒子の集合である。しかしながら、各ナノ微粒子はそれぞれ、異なる大きさ、欠陥、形状を有しており、ナノ微粒子の集合を測定するだけでは平均化された情報しか得ることができない。
【００１９】
従って、現在、個々のナノメートルサイズの物質の特性を調べることは、物理学、化学、生物学の分野で最も重要であり、また難しい分野である。特に、室温で、溶液中の個々のナノ微粒子を認識し、操作、固定化することは、将来の科学技術にとって非常に有用であると期待される。
【００２０】
小さな領域で小物体を扱うには、レーザーマニピュレーションは非常に有効な方法である。レーザーマニピュレーションは、室温で、光学的顕微鏡を用いることにより、溶液中の微細粒子を捕捉、操作（マニピュレーション）し、認識し、加工し、組み立てることを可能にする。
【００２１】
これまで多くの研究の焦点は、ポリマーラテックス、クリスタル、生体細胞といったマイクロメートルサイズの対象物であり、ナノメートルサイズの対象物はほとんど研究されていなかった。ナノメートルサイズの対象物は原理的に光学顕微鏡で見ることができず、確認することが難しいからである。しかし実際にはレーザーマニピュレーションは、ナノメートルサイズの粒子の操作も可能である。
【００２２】
まず、最初の試みとして、光重合により、ガラス基板上に光学的に集められパターン化されたナノ微粒子を固定する方法をすでに提案している。
【００２３】
本発明は、室温においてガラス基板上に単一金微粒子を固定する方法である。
【００２４】
（１）まず、単一の８０ｎｍ径のナノ金微粒子をガラス基板１４上に捕捉、マニピュレートする。
【００２５】
（２）次に、パルス化したレーザー光をナノ微粒子に照射し、ガラス基板１４上に固定化する。この方法の利点は、金属微粒子を接着剤を用いずに固定できるところにある。
【００２６】
以下、図１を参照しながら、詳細に説明する。
【００２７】
試料として、金微粒子（Ｂｒｉｔｉｓｈ  ＢｉｏＣｅｌｌ，ＥＭ．ＧＣ８０，〜８０ｎｍ径）をエチレングリコールに分散させる。捕捉には、第１のレーザー１からの波長１０６４ｎｍのガウシアンビームＡを用い、光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ，Ｏｐｔｉｐｈｏｔｏ  ２）の対物レンズ〔×１００、開口数（ＮＡ）＝１．３０〕１２を通してサンプル（試料溶液）１３中に集光させた。
【００２８】
次に、第３のレーザー６の第３高調波（波長：３５５ｎｍ）を用いて金微粒子を固定した。捕捉用レーザー光強度及び固定化用レーザー光強度であるＰ1064、Ｐ355 は、すでに発表した方法で決定した。金属微粒子が分散した液体試料１３中のマニピュレーション、固定化の手順は、顕微鏡に取り付けた電荷結合素子（ＣＣＤ）カメラ１６でモニターした。
【００２９】
上記した方法により、単一の８０ｎｍ径の金微粒子を、３次元的に、Ｐ1064は約３６ｍＷで安定して捕捉することができる。屈折率があまりにも大きいために、照明光を照射すると、微粒子により光が散乱され、光学顕微鏡では、図２に示すように、影のように観察され、微粒子が捕捉されていることが確認できる。
【００３０】
また、前記微粒子に別途、第２のレーザー光Ｂを照射し散乱光を生じさせることによっても、微粒子の存在が確認できる。
【００３１】
捕捉した金微粒子は、顕微鏡の３次元ステージ１５を動かすことにより、ガラス基板１４表面の所定位置に移動させる。この顕微鏡の３次元ステージ１５は手動で動作させるが、その最小ステップは約１μｍである。
【００３２】
さらに、捕捉レーザー光と同じポイントに集光させた、第３のレーザー６からの３５５ｎｍパルス光Ｃを照射し、捕捉したナノ微粒子をガラス基板１４上に固定化する。
【００３３】
次に、ガラス基板１４を蒸留水で洗浄し、金属微粒子が分散した液体試料１３を分離し、光学顕微鏡および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した。金微粒子の濃度は、固定化の過程で２つ以上のナノ微粒子が捕捉されないように調節した。本実験では、約２．２×１０9 粒子／ｍｌが最適条件であった。
【００３４】
次に、固定化用レーザー強度の依存性を調べるために、一連の固定化実験を行った。実験を通して、固定化レーザーパルスの照射時間を約５ｓに保持した。３５５ｎｍレーザーパルスは目に見えず、顕微鏡の３次元ステージ１５の機械振動により基板位置が縦方向に変動するために、ガラス基板１４上の固定化レーザーパルスのスポットサイズ（すなわちビーム強度）を決定することは大変難しいが、スポットサイズはガラス基板に蛍光インクを塗布し、その基板からの発光を観測することで、約２μｍと見積もられた。
【００３５】
図３はパルスフルエンスが約１６ｍＪ／ｃｍ2 、３２ｍＪ／ｃｍ2 、６０ｍＪ／ｃｍ2 でそれぞれ固定化し、金属微粒子が分散した試料溶液１３を洗い流した後の、蒸留水中のガラス基板１４に残留した金微粒子を示している。
【００３６】
固定化は、各パルス出力に対して５回ずつ繰り返した。その結果、
フルエンスが約１６ｍＪ／ｃｍ2 〔図３（ａ）参照〕の場合、ガラス基板上に金微粒子は固定できなかった。一方、フルエンスが約３２ｍＪ／ｃｍ2 および６０ｍＪ／ｃｍ2 では、３つおよび５つの金粒子が基板上に残った〔図３（ｂ）、図３（ｃ）参照〕。固定化した粒子は、流水に耐え得るぐらいに強力にガラス基板上に接着されていた。
【００３７】
図３は、本実験条件において、金粒子を固定するための閾値が約３２〜６０ｍＪ／ｃｍ2 であることを明確に示している。フルエンスが約１６ｍＪ／ｃｍ2 では、固定化手順を何度繰り返しても金粒子を固定できなかった。
【００３８】
また、異なる固定化レーザー出力（フルエンスが約４６ｍＪ／ｃｍ2 、８０ｍＪ／ｃｍ2 、１６０ｍＪ／ｃｍ2 ）で、金微粒子を固定化した時の、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を図４に示す。
【００３９】
図４（ａ）に示すように、フルエンスが約４６ｍＪ／ｃｍ2 では金微粒子の分裂は生じなかった。図４（ｄ）は、分裂がフルエンスが約１６０ｍＪ／ｃｍ2 で生じ、分裂後のサイズが約１０から４０ｎｍであることを示している。分裂片（ｆｒａｇｍｅｎｔｓ）は２００×２００ｎｍの領域に固定された。フルエンスが約８０ｍＪ／ｃｍ2 の場合、金微粒子はフルエンスが約４６ｍＪ／ｃｍ2 の場合のように、そのサイズを保ち固定されたが〔図４（ｂ）〕、時々、パルスエネルギーおよび粒子サイズのゆらぎのために分裂を生じた〔図４（ｃ）〕。
【００４０】
こうした結果から、固定化レーザー出力を制御することにより、単一金微粒子をガラス基板上に固定するだけでなく、より小さな微粒子に分解してガラス基板上に固定することもできる。
【００４１】
この結果は、金微粒子の温度上昇により説明することができる。貴金属微粒子が、レーザーパルス照射によりサイズが縮小することは、Ｔａｋａｍｉ  ｅｔ  ａｌ．、Ｋａｍａｔ  ｅｔ  ａｌ．らによって、すでに報告されている。彼らはその文献のなかで、金微粒子にレーザーパルスが照射されると、溶解するか（低いパルスエネルギーの場合）、または数〜２０ｎｍサイズのいくつかの小さい粒子に粉砕される（高いパルスエネルギーの場合）ことを述べている。
【００４２】
この実験条件では、フルエンスのオーダーは、Ｔａｋａｍｉ  ｅｔ  ａｌ．のものと同等である。レーザー誘起された接着は、過渡的溶解に起因すると考えられるが、その詳細なメカニズムはまだ十分には解明されていない。しかしながら、レーザー誘起による固定法は新規であり、金属微粒子を溶液中の基板に固定させるために、大変有効な方法である。
【００４３】
なお、同じマニピュレーションおよび固定化の手順を繰り返すことにより、単一のナノ微粒子をガラス基板上に配列することも可能である。
【００４４】
図５は８０ｎｍの単一金微粒子を、連続して空間的に配列したＡＦＭ画像である。８つの金微粒子を、固定化用レーザーフルエンスが約４５ｍＪ／ｃｍ2 で、ガラス基板上に、約２．５μｍの大きさで“Ｉ”の字形に配列した。
【００４５】
このように、単一金微粒子をガラス基板上に捕捉し、マニピュレートし、固定化し、空間的に配列することができた。この技術が非常に重要であるのは、溶液中の微小物質を、常温でマニピュレートし、固定化できるということである。
【００４６】
本発明のこの微小マニピュレーション−固定化技術は、将来のナノサイエンス、ナノテクノロジーにおける研究、応用両面で有用な技術となると期待される。
【００４７】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００４８】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、数ｎｍから数百ｎｍオーダーの金属微粒子を単一で捕捉し、さらに固定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例を示す光マニピュレーションおよび光固定化システムの模式図である。
【図２】  本発明の実施例のエチレングリコール中で光学的に捕捉した８０ｎｍ径の単一金微粒子の光学顕微鏡像図である。
【図３】  本発明の実施例のレーザーフルエンスが、約１６ｍＪ／ｃｍ2 、３２ｍＪ／ｃｍ2 、６０ｍＪ／ｃｍ2 で固定化を行った後、蒸留水中のガラス基板上に固定化した金微粒子の光学顕微鏡像図である。
【図４】  本発明の実施例のレーザーフルエンスが、約４５ｍＪ／ｃｍ2 、８０ｍＪ／ｃｍ2 、１６０ｍＪ／ｃｍ2 で固定化を行った後、空気中でガラス基板上に金微粒子を固定化したＡＦＭ像図である。
【図５】    本発明の実施例の固定化を行い、“Ｉ”字形に配列させた金微粒子のＡＦＭ像図である。
【符号の説明】
１    ＣＷ（連続波）−Ｎｄ3+：ＹＡＧレーザー（第１のレーザー：１０６４ｎｍレーザービーム）
２，８，１８    ミラー
３    Ｈｅ−Ｎｅレーザー（第２のレーザー）
４，９，１１    ダイクロイックミラー
５，７，１０，１２    レンズ
６    Ｑスイッチ−Ｎｄ3+：ＹＡＧレーザー（第３のレーザー）
１３    金属微粒子が分散した液体試料（サンプル）
１４    ガラス基板
１５    顕微鏡の３次元ステージ
１６    ＣＣＤカメラ
１７    照明用ハロゲンランプ
【図１】
0004148340.tif 000002
【図２】
0004148340.tif 000003
【図３】
0004148340.tif 000004
【図４】
0004148340.tif 000005
【図５】
0004148340.tif 000006