(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）酸性化メタタングステン酸アンモニウム溶液を過酸化物で処理してペルオキシポリタングステン酸塩溶液を形成し、
（ii）前記ペルオキシポリタングステン酸塩溶液を乾燥して粉末を形成する工程と、
（iii）アルコールを含む溶剤に前記粉末を溶解又は分散させてアルコール性溶液を形成する工程と、
（iv）前記アルコール性溶液を加熱して安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液を形成する工程と
を含んでなる、安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液の製造方法。
【請求項２】
（ｉ）ペルオキシポリタングステン酸塩溶液を乾燥させて粉末を形成する工程と、
（ii）アルコールを含む溶剤の中に前記粉末を溶解または分散させてアルコール性溶液を形成する工程と、
（iii）前記アルコール性溶液を加熱して安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液を形成する工程と
を含んでなる、安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液の製造方法。
【請求項３】
（ｉ）ペルオキシポリタングステン酸塩溶液を乾燥させて粉末を形成する工程と、
（ii）アルコールを含む溶剤の中に前記粉末を溶解または分散させてアルコール性溶液を形成する工程と、
（iii）前記アルコール性溶液を加熱して前記アルコール性溶液を安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液に変換する工程と、
（iv）前記安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液をタングステン酸化物に変換する工程と
を含んでなる、ポリタングステン酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、酸化タングステンの製造に関する。
酸化タングステン（ＷＯ3）は、ディスプレイおよび光変調ウィンドウなどのエレクトロクロミズムに基づくデバイスのための基材として広く用いられてきたエレクトロクロミック材料である。酸化タングステンコーティングを基板に被着させるための方法は数多く知られている。スパッタリングや蒸着などの真空被着方法は最も一般的に使用されている方法であるが、溶液被着方法も同様に知られている。こうした溶液を使用した方法では、通常、３つの一般的なタイプの酸化タングステン前駆体、すなわち、コロイドゾル、アルコキシド誘導体、およびペルオキシタングステン酸のうちの１つが利用される。
前述の方法は、一般的には、許容しうる酸化タングステンコーティングを生成するが、これらは往々にして数多くのプロセス条件に対し敏感であり、このため再現性は制限され、全体的費用は増大する。
発明の概要
本発明は、その第１の態様において、ペルオキシポリタングステン酸塩溶液を安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液に変換する、酸化タングステン前駆体溶液の製造方法に関する。
好ましい実施態様において、この方法は、ペルオキシポリタングステン酸塩溶液を形成するべく過酸化物（例えば過酸化水素）でポリタングステン酸塩溶液（例えば、酸性化されたメタタングステン酸アンモニウム溶液）を処理する工程を内含する。過酸化物の量は好ましくは、タングステン１モルにつき過酸化水素約０．２〜約２．０モル、より好ましくはタングステン１モルにつき過酸化水素約０．７〜約１．３モルの範囲にある。
ペルオキシポリタングステン酸塩溶液を安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液に変換するため、この方法には好ましくは、（ｉ）粉末を形成するべくペルオキシポリタングステン酸塩溶液を乾燥させる工程、（ii）アルコール性溶液を形成するべくアルコール（例えばエタノール）を含む溶剤の中に粉末を溶解させるかまたは分散させる工程、および（iii）ペルオキシポリタングステン酸塩溶液を安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液に変換するべく前記アルコール性溶液を加熱する（例えばその沸点で）工程が内含される。
安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液は、好ましくは、実質的に過酸化物種（例えば過酸化物化学結合を含有するタングステン酸塩のイオン、クラスタ、重合体、および／またはコロイド）を含まない。その上、安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液は好ましくは、５０重量％以下の水、より好ましくは２０重量％以下の水、さらに好ましくは８重量％以下の水を含有する。さらに好ましいのは、実質的に水を含まない安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液である。
本発明はまた、上述の安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液を酸化タングステンに変換することにより、酸化タングステンを製造する方法に関する。この変換は、好ましくは、安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液を乾燥して残渣を形成し、次に残渣を約１００℃〜約３５０℃，より好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の範囲の温度で加熱することによって行なわれる。
第２の態様では、本発明は、例えば、酸性化されたメタタングステン酸アンモニウム溶液を過酸化物に露呈してペルオキシポリタングステン酸塩溶液を形成し、次にペルオキシポリタングステン酸塩溶液を安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液に変換することによって、酸性化されたメタタングステン酸塩アンモニウム溶液を安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液に変換する工程を含む、酸化タングステン前駆体溶液を製造するための方法に関する。このとき、安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液を酸化タングステンに変換することができる。
本出願全体を通して、以下の定義づけが適用される：すなわち
「酸化タングステン前駆体溶液」とは、酸化タングステンに変換可能なゾルまたは溶液を指す。
「ポリタングステン酸塩溶液」とは、タングステン酸塩のイオン、重合体および／またはコロイド粒子を含む本質的に透明またはやや半透明のゾルまたは溶液を指す。
「ペルオキシポリタングステン酸塩溶液」とは、タングステン酸塩のイオン、重合体、および／またはコロイド粒子を含み、さらに、例えば対応する乾燥固体のラマンスペクトルで約５５０〜５７０cm-1に現れるタングステン-ペルオキシピークの形で明らかになるようなペルオキシ化学結合の存在をさらに特徴とする、本質的に透明またはやや半透明のゾルまたは溶液を指す。
「酸性化されたメタタングステン酸アンモニウム溶液」とは、公称化学式（ＮＨ4）6Ｈ2Ｗ12Ｏ40＋ＸＨ2Ｏをもつ種を含むメタタングステン酸アンモニウム溶液を酸性化することにより調製されるポリタングステン酸塩溶液を指す。
「安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液」とは、少なくとも実質的な数の過酸化物結合が酸化物結合へと変換されたペルオキシポリタングステン酸塩の種から形成された溶液またはゾルを指す。変換は、例えば、初期ペルオキシポリタングステン酸塩に対応する乾燥固体のラマンスペクトルにおいて約５５０〜５７０cm-1に現われるタングステン-ペルオキシピークの減少、および（酸化物ポリタングステン酸塩の乾燥固体形状に対応する）７００〜８００cm-1での広いピークの出現という形で現われる。典型的には、タングステン-ペルオキシピークの領域が少なくとも約５０％減少することが望ましい。
変換には、一般に、ポリタングステン酸塩種の変化（例えばポリタングステン酸塩種の成長）が付随する。こうした変化は、エレクトロクロミックデバイスに特に適した酸化タングステン組成物への酸化物ポリタングステン酸塩のその後の変換を可能にするものであると考えられている。いずれかの単一の酸化タングステン組成物の特定の特性は、使用される特定の反応条件（例えば温度）によって左右され得るものの、本発明に従って調製された酸化タグスチン組成物は、一般に、１５０℃〜２５０℃で焼成された場合、リチウムのインターカレーションに関して可逆的である。さらに、リチウムイオンのインターカレーションを通して着色状態に置かれてから脱インターカレーションにより脱色された時、組成物は実質的にそのもとの無色の状態に戻る。
酸化物ポリタングステン酸塩溶液は、後続コーティングに使用するために標準的な貯蔵条件下で溶液を保管する際に標準的に必要となる期間（例えば約数日から数ヵ月間）にわたり、それが無視できるほどの粘度、外観、または特性変化しか示さないという意味で「安定」している。
本発明は、エレクトロクロミック酸化タングステンを製造するための信頼性の高い再現性ある方法を提供する。本発明は、安価で容易に入手可能な出発原料を使用し、数時間で実施できる。この方法は、腐食性副産物を生成せず、エレクトロクロミックデバイスで使用するのに適した安定したイオンインターカレート性酸化タングステン材料を結果としてもたらす。
本発明のその他の特徴および利点は、その好ましい実施態様についての以下の説明およびクレームから明らかになるだろう。
好ましい実施態様の説明
本発明は、酸化タングステン前駆体溶液を酸化タングステン（例えば、ガラスまたはプラスチックなどの基板上のコーティングの形態のもの）へと変換する方法に関する。前駆体溶液は好ましくは、ペルオキシポリタングステン酸塩溶液を形成するべく過酸化物で初期ポリタングステン酸塩溶液を処理し、その後ペルオキシポリタングステン酸塩溶液を安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液へと変換することによって調製される。初期ポリタングステン酸塩溶液は好ましくは水溶液の形態をしており、可溶性タングステン酸塩（例えばＮａ2ＷＯ4）の酸性化またはタングステンアルコキシドの加水分解を含めたさまざまな方法に従って調製することができる。
特に好ましい初期ポリタングステン酸塩溶液は、酸性化されたメタタングステン酸アンモニウム（「ＡＭＴ」）の水溶液である。ＡＭＴ溶液は、無色透明で、レジストを形成する凝固したゲルである。これらは、酸性化されたカチオン交換カラムを通してメタタングステン酸アンモニウム水溶液（例えば１００ｇの蒸留脱イオン水あたり約２０ｇのメタタングステン酸アンモニウムを含有する）を溶出させることによって、或いはメタタングステン酸塩溶液を酸性化したカチオン交換樹脂と混合し、その後、ろ過、傾潟、またはそれに匹敵する方法で樹脂を除去することによって外界温度で調製可能である。その他の酸性化方法（例えば、ＨＣｌなどの酸の滴下とそれに続く透析）も同様に使用可能である。カチオン変換カラムは、更に精製を行う必要性なく望ましくないカチオンを除去するという利点を提供する。好適な酸性化カチオン交換媒質は市販されており、例えば、ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrich Chemical Co.製のAmberlite IR １２０＋酸性イオン交換樹脂などがある。酸性化反応は、好ましくは、生成物溶液が約２．０以下のｐＨを有するような形で行なわれる。
初期ポリタングステン酸塩溶液は好ましくは、酸化タングステン前駆体溶液を調製するために一般に必要となる期間（例えば約数時間から数日）にわたり、粘度、外観、および特性の変化を無視できる程度にしか示さないという意味で、この期間は安定している。初期ポリタングステン酸塩溶液はまた、好ましくは粉末にまで乾燥され次に水性または極性有機溶媒（例えばアルコール）の中で溶解させられて光学的に透明で実質的にゲルを含まない溶液を形成する能力をもつ。
次の工程は、初期ポリタングステン酸塩溶液を過酸化物で処理してペルオキシポリタングステン酸塩溶液を形成する工程である。標準的には、これは、約２０分間にわたり撹拌しながらポリタングステン酸塩溶液に過酸化物溶液を添加することによって達成される。
好ましい過酸化物は、過酸化水素である。過酸化物の量は、実質的にゲル化を起こすことなく乾燥でき、乾燥の後、容易に再分散または再溶解させることができ、かつ溶解状態で安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液へと容易に変換させることのできるペルオキシポリタングステン酸塩を形成するように選択される。過酸化水素およびＡＭＴを基材とした初期ポリタングステン酸塩溶液の場合、過酸化物の量は標準的に、タングステン１モルあたり過酸化水素０．２〜２モル、より好ましくは０．７〜１．３モルの範囲内である。
初期ポリタングステン酸塩溶液がＡＭＴでなく、Ｎａ2ＷＯ4などのようなタングステン酸のアルカリ塩を酸性化した生成物である場合、加工しにくいゲルまたは凝固した固体の形成を避けるため、過酸化物処理に先立ちまたはその処理中に特に注意を払わなくてはならない。これは、希タングステン酸塩溶液を用い、酸性化生成物を過酸化物溶液中に回収することによって達成できる。さらに、過酸化物の量は、溶解性のペルオキシ生成物の形成が確実に形成されるように調節されなければならないかもしれない。
ペルオキシポリタングステン酸塩溶液を形成するための代替法（ただし、さほど好ましくない）には、水性またはアルコール性の過酸化物溶液の中に金属タングステンまたは炭化タングステンを添加し、分解させてペルオキシタングステン酸溶液を形成させる工程がふくまれる。
ペルオキシポリタングステン酸塩溶液は、安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液に変換される。この変換を達成する１つの方法は、長い時間（例えば数ヵ月程度）ペルオキシポリタングステン酸塩溶液をエージングさせることである。しかしながら、好ましくは、変換はペルオキシポリタングステン酸塩溶液を乾燥させて粉末を形成し、アルコール（好ましくはエタノール）中に粉末を溶解させ、次に、得られた溶液をその沸点またはその沸点近くで還流させることによって達成される。乾燥は、標準的には、わずかに高い温度（例えば４０℃）で溶剤（標準的には水）を蒸発させることによって達成される。ロータリーエバポレーターを乾燥工程に使用することができるが、噴霧乾燥などのその他の乾燥方法を使用することも可能である。アルコール中の溶解は、好ましくは、アルコール溶剤を乾燥粉末に添加し、得られた混合物を約３０〜６０℃（例えばアルコールがエタノールである場合）まで加熱し、透明な溶液が得られるまで混合物を撹拌することによって行なわれる。その後のコーティング形成に都合の良い濃度（例えば約１０〜２０重量％の酸化タングステン）が一般に用いられる。
還流期間は、それが過度に長い場合に発生する恐れのある実質的な量の曇り、沈降、粘度増加、またはゲル化を同時に起こすことなく、所望の酸化物ポリタングステン酸塩溶液を生成するのに充分な期間でなくてはならない。一方、還流時間が短かすぎる場合、酸化物ポリタングステン酸塩への不適切な変換が発生し、その結果リチウムイオンの脱インターカレーションの時点で完全に脱色しない酸化タングステンコーティングが最終的にもたらされる可能性がある。
標準的な還流時間は、約６０分程度である。例えば、乾燥され、エタノール中に約１７重量％の酸化タングステンの濃度で再度溶解させられた酸化タングステン１モルあたり０．７〜１．３モルの過酸化物を含有するＡＭＴから調製されたペルオキシポリタングステン酸塩溶液の場合、約４０〜６０分の範囲の還流時間が満足すべき酸化物ポリタングステン酸塩溶液を生成することがわかった。
還流に先立ちアルコール性溶液中に少量の水を組込むことにより、還流時間をさらに融通性あるものにすることができる。例えば、ＡＭＴから調製されたペルオキシンポリタングステン酸塩溶液の場合、少量の水の組込みにより、還流の「ウィンドウ」は２時間以上まで増大させることができる。しかしながら、大量の水は、結果として光学的欠陥および／または不適切な変換をもたらし最終的にリチウムイオンの脱インターカレーションの時点で充分に脱色しない酸化タングステンコーティングをもたらすことから、好ましくは回避する。一般に、水の量は約２０重量％以下である（これは、１７重量％の酸化タングステンを含むペルオキシポリタングステン酸塩溶液についてタングステン１モルあたり約１５モルの水に換算される）。好ましくは、水の量は２〜８重量％の範囲である。
上述の通り、結果として得られる酸化物のポリタングステン酸塩溶液は安定している。例えば、ＡＭＴから調製された上述の溶液は、室温で５０日間まで安定であり、５〜１０℃の温度で冷蔵された場合少なくとも数ヵ月間安定である。安定性は、２，４-ペンタンジオンなどの添加剤の組込みを通してさらに増強させることができる。
溶液はさらにその他の添加物を内含することもできる。例えば、溶液には、最終的な酸化タングステンコーティングの構造および特性に影響を及ぼすTiO2などの無機添加物が内含されていてもよい。内含させることのできるその他の添加剤は、溶液安定性または酸化物ミクロ構造に影響を及ぼしうる不安定な有機材料である。
安定した酸化物ポリタングステン酸塩溶液を、酸化タングステンコーティングへ変換するには、溶液を好ましくは基板（例えば透明な導体を備えたガラスまたはプラスチックの基板）の表面に塗布し、固体形態にまで乾燥させ、次に加熱して残りの溶剤を全て除去し、酸化物ポリタングステン酸塩を酸化タングステンへと変換させる。適当な塗布方法としては、溶液中への基板の浸漬または基板表面上への溶液の展開が含まれる。加熱は、好ましくは１〜４０分（より好ましくは５〜２０分）の範囲の時間にわたり１００℃〜３５０℃（より好ましくは１５０℃〜２５０℃）の温度で行なわれる。
ここで本発明について、以下の実施例を用いてさらに詳しく説明する。
実施例
実施例１
この実施例では、酸化タングステンコーティングの調製について記述する。
約１００ｇの精製脱イオン水の中に、約２０ｇの９９．９％＋メタタングステン酸アンモニウム粉末（Pfaltz & Bauer, Waterbury, CT）を溶解させた。円筒形の重力供給されたイオン交換カラム（長さ６０cm，内径４cm）に９０cm3のＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲ１２０＋酸性イオン交換樹脂（Aldrich Chemical, Milwaukee, WI）を充てんした。次に、カラムにメタタングステン酸アンモニウム水溶液を添加し、毎分約５０〜７０cm3の速度でカラムに通して流出させた。溶出液のｐＨが中性から強酸性（すなわち２未満のｐＨをもつ）まで変化した時点で、回収を開始した。回収された材料の合計量は約１３０ｍＬであった。
次に、３０％の過酸化水素（Mallinckrodt chemical Co., Paris, KY）約１０ｇを、イオン交換カラムから回収した酸性化メタタングステン酸アンモニウム溶液に添加し、得られた溶液を３０分間撹拌した。次に溶液を約４５分以内で非粘着性の固体になるまで、４０℃でロータリーエバポレーターにかけて乾燥させた。乾燥した粉末に、約９０ｍＬの無水エタノールを添加し、その後、粉末が溶解するまで混合物を約６０℃で約１時間撹拌した。次に約５ｍＬの精製脱イオン水をエタノール溶液に添加し、その後、沸点（約７７℃）で約９０分間還流させた。得られた安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液は約１７重量％の酸化タングステンを含有し、約２．５センチストークという室温粘度を有していた。
安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液の入ったビーカーの中にＩＴＯコーティングの施されたガラス板（Libbey-Owens-Ford, Toledo, OH）を浸漬し、毎分約２０cmの速度で引出した。コーティングの施された試料を次に空気乾燥させ、その後、約２２５℃で約２０分間箱形炉内で熱処理して、エレクトロクロミック酸化タングステンコーティングを形成させた。既知の表面積をもつ試料の重量増加に基づき、無定形酸化タングステンコーティングに対して密度を約５．０g/cm3と仮定して、平均コーティング厚みを計算したところ約３０００オングストロームであった。
走査式ポテンシオスタット（Bio-analytical Systems(West Lafayette, IN）から入手可能な１００Ｂ型またはＥＧ＆Ｇ  ＰＡＲＣ（Princeton, NJから入手可能な３６２型）、テスト電極を含む３電極セル、Ag/AgCl2基準電極、およびＰｔ補助電極から成る電気化学式試験装置およびアセトニトリル中の０．１ＮのＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ（３Ｍ（St.Paul, MN）から入手可能なもの）またはリチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（３Ｍ（St.Paul, MN）から入手可能なもの）のテスト溶液を用いて試料を試験した。それぞれ−１．０および＋１．０ボルトで充電および放電を行なった。クーロンメータを用いて充電量および放電量を測定し、温度をおよそ昼光に補正する光源としての青色フィルター（写真タイプ８０−Ａ）を備えた石英ハロゲンランプ２６０４−Ａ型を含む一体型光学濃度計を用いて光学特性を測定した。検出器は、結晶性シリコンフォトダイオードであった。被着された状態で、未充電試料は、約７９〜８１％の平均積分透過率を示した。高充電試料（例えば、充電電流が２０cm3あたり約１ｍＡに降下するまで−１．０Ｖで充電された試料）は、１cm2あたり２０〜３０ｍＣの電荷をもち、約１４〜２０％の平均積分透過率を示した。＋１．０Ｖでの脱色の後，平均積分光学透過率は、再び約７９〜８１％であった。
実施例２
以下の変更を加えた上で、実施例１の手順に従って酸化タングステンのコーティングの施された試料を調製した。すなわちメタタングステン酸アンモニウムの代わりに約２４．２ｇのタングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4＋２Ｈ2Ｏ）を用い、１５０ｇの精製脱イオン水と混合した。酸性化工程用として、４５０cm3のイオン交換樹脂を備えたより大きいイオン交換カラムを用いた。酸性化された溶液と、３０％の過酸化水素溶液約１０ｇを含有するビーカーの中に直接回収した。
コーティングされたガラス試料を１５分間１７５℃で加熱した。平均初期積分透過率、充電時の透過率、および放電時の透過率の値は、それぞれ８０〜８１％，１８〜２８％および７９〜８１％であった。
実施例３
約５０ｇの精製脱イオン水と５０ｇの３０％の過酸化水素水の混合物に、８ｇのタングステン金属粉末（Alfa Chemicals，−２２メッシュ，９９．９９９％）を添加することにより、ペルオキシタングステン酸溶液を調製した。約１時間にわたり撹拌しながら粉末をゆっくりと添加し、その後、約２４時間反応を続行し、ろ過を行なってペルオキシタングステン酸を含有する透明な溶液を得た。未反応の過酸化水素があればこれを分解するため、数分間にわたり溶液中に白金メッシュを浸漬した。
高速ろ紙（Whatman ＃５）に通して溶液をろ過し、次に実施例１に記述された手順に従ってさらに処理して安定な酸化物ポリタングステン酸塩溶液を形成した。ただし、エタノール中への再溶解のために数時間が必要とされた。酸化タングステンでコーティングされたガラス試料を、実施例２で記した手順に従って調製しテストした。初期、充電時、および放電時の積分透過率の値は、それぞれ８１％，２１％および７９％であった。
その他の実施態様は、以下のクレームの範囲内にある。