(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド（１）と、変性ポリアルキレングリコール（２）とを必須成分とすることを特徴とする絶縁膜用材料であって、前記変性ポリアルキレングリコール（２）は、一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するジカルボン酸化合物（ａ）と、ポリアルキレングリコール及び／又はそれより誘導されるアミノ化物（ｂ）とを反応モル比（ａ／ｂ）が１〜２／１で反応させて合成されたものであり、前記ポリアルキレングリコール及びそれより誘導されるアミノ化合物（ｂ）は、前記一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド（１）の熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーであることを特徴とする絶縁膜用材料。
【化１】
0004067850.tif 000012
式中、ｍ及びｎは、ｍ＞０，ｎ≧０，２≦ｍ＋ｎ≦１０００，及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数であり、Ｘ1及びＸ2は、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される２価の基の中から選ばれ、Ｙ1は、式（Ｂ），式（Ｃ），式(Ｄ)，及び式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる少なくとも1つの２価の基を示し、Ｙ2は、式（Ｉ）で表される基の中から選ばれる２価の基を示し、一般式（Ａ）中のＸ1、Ｘ2は同じであっても、異なっていてもかまわない。又、一般式（Ａ）において繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であっても構わない。
【化２】
0004067850.tif 000013
【化３】
0004067850.tif 000014
【化４】
0004067850.tif 000015
【化５】
0004067850.tif 000016
【化６】
0004067850.tif 000017
【化７】
0004067850.tif 000018
【化８】
0004067850.tif 000019
式（Ｆ）及び式（Ｉ）中、Ｚは、式（Ｈ）で表される基の中から選ばれる２価の基を示し、式（Ｆ）、式（Ｇ）中のＲ1、Ｒ2は、水素またはアルキル残基を示す。式（Ｂ），式（Ｃ）中のＲは、水素原子、ナフタレン基、フェニル基、又はアルキル基を示す。また、式（Ｂ）〜式（Ｉ）で表される基において、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。
【化９】
0004067850.tif 000020
【請求項２】
ポリアミドが、一般式（Ａ）におけるＹ1として、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである、請求項１記載の絶縁膜用材料。
【請求項３】
ポリアミドが、一般式（Ａ）におけるＹ1として、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである、請求項１記載の絶縁膜用材料。
【請求項４】
ポリアミドが、一般式（Ａ）におけるＹ1として、式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである、請求項１記載の絶縁膜用材料。
【請求項５】
ポリアミドが、一般式（Ａ）におけるＹ1として、式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである、請求項１記載の絶縁膜用材料。
【請求項６】
ポリアルキレングリコール及び／又はそれより誘導されるアミノ化物（ｂ）が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール共重合体の中から選ばれた、少なくとも１種である、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
【請求項７】
変性ポリアルキレングリコール（２）が、１００〜１０,０００の数平均分子量を有する、請求項６記載の絶縁膜用材料。
【請求項８】
一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド（１）１００重量部に対して、変性ポリアルキレングリコール（２）を１０〜１２０重量部配合してなる、請求項１〜請求項７のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
【請求項９】
一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド（１）１００重量部に対して、変性ポリアルキレングリコール（２）を２０〜９０重量部配合してなる、請求項１〜請求項７のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれかに記載された絶縁膜用材料と、該絶縁膜用材料を溶解もしくは分散させることが可能な有機溶媒からなることを特徴とする、絶縁膜を作製することが可能なコーティング用ワニス。
【請求項１１】
請求項１〜請求項９のいずれかに記載された絶縁膜用材料、又は、請求項１０に記載されたコーティング用ワニスを加熱処理して縮合反応及び架橋反応せしめて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、且つ、微細孔を有してなることを特徴とする絶縁膜。
【請求項１２】
絶縁膜の微細孔の大きさが、２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１１記載の絶縁膜。
【請求項１３】
絶縁膜の空隙率が、５〜４０％であることを特徴とする、請求項１１または請求項１２記載の絶縁膜。
【請求項１４】
請求項１１〜請求項１３のいずれかに記載された絶縁膜を用いたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、絶縁膜、及びこれを用いた半導体装置に関するものである。更に詳しくは、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などの用途に好適であり、電気特性、熱特性、機械特性に優れた、絶縁膜用材料、これを含む絶縁膜用コーティングワニス、およびこれらを用いた絶縁膜、更には該絶縁膜を用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用材料には、必要とされる特性に応じて無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法で作製した二酸化シリコン等の無機酸化膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化膜では、比誘電率が高いことが問題となっている。その改良手段のひとつとして、有機材料の適用が検討されている。
【０００３】
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら、一般に、ポリイミド樹脂は、イミド環にカルボニル基を２個有していることから、耐吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導入することにより、耐吸水性、電気特性を改良することが試みられており、実用化されているものもある。また、ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、耐吸水性、電気特性に関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
【０００４】
しかし、さらに厳しい耐熱性、電気特性、耐吸水性等の向上を要求されている先端分野では、このような要求の全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、誘電率等の電気特性は十分ではなく、また、フッ素導入により、電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招く等の問題を生じている。特に、半導体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱性、機械特性、吸水性を要求され、その上で更なる低誘電率化が求められている。
【０００５】
このような高性能化の要求に対して、無機材料である無機酸化膜の膜中に微細孔を設けることにより、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討されている。空気の比誘電率は１であり、膜中に空気を導入して比誘電率を下げることは、Scheuerleinらの米国特許第３,８８３,４５２号（１９７５年５月１３日発行）の、約２０μｍの平均孔径を有する発泡重合体を生成させる方法から類推される。しかしながら、空気を膜中に導入することによって、効果的な絶縁体にするためには、膜厚がサブマイクロメーターオーダーで、平均化された比誘電率を有する必要があり、そして膜自体の機械特性も、各工程に耐え得るものでなければならい。このような問題を克服する無機材料が未だ得られていないのが現状である。
【０００６】
一方、有機材料においては、サブマイクロメーターオーダーの微細孔を得る技術については、Hedrickらの米国特許第５,７７６,９９０号（１９９８年７月７日発行）には、ブロックコポリマーからサブマイクロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生成させることが開示されている。ブロックコポリマーがサブマイクロメーターオーダーで相分離することは公知（T.Hashimoto, M.Shibayama, M.Fujimura and H.Kawai," Microphase Separation and the Polymer-polymer Interphase in Block Polymers " in " Block Copolymers-Science and Technology ", p.63, Ed. By D.J.Meier (Academic Pub., 1983)）のことであり、天井温度の低いポリマー類が容易に分解することも、高分子化学の分野では、一般に良く知られていることである。しかしながら、比誘電率のみならず、機械特性、電気特性、耐吸水性、耐熱性を満足させながら、微細孔を有する樹脂組成物を得るためには、樹脂、ブロック化技術、熱分解性成分を組み合わせる、その選択が非常に限定され、すべての特性を満足できるものは得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来の問題点に鑑み、特に半導体用途において、優れた耐熱性、機械特性を維持し、低誘電率化を可能とする絶縁膜用材料、これを含む絶縁膜用コーティングワニス、及びこれらを用いた絶縁膜、並びにこの絶縁膜を用いた半導体装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のポリアミドと反応性オリゴマーとを反応させて得られる共重合体、及び界面活性能を有する化合物を必須成分とする絶縁膜用材料が、本発明の目的を満たし得ることを見出し、さらに検討を進めて、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド（１）と、変性ポリアルキレングリコール（２）とを必須成分とすることを特徴とする絶縁膜用材料であって、前記変性ポリアルキレングリコール（２）は、一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するジカルボン酸化合物（ａ）と、ポリアルキレングリコール及び／又はそれより誘導されるアミノ化物（ｂ）とを反応モル比（ａ／ｂ）が１〜２／１で反応させて合成されたものであり、前記ポリアルキレングリコール及びそれより誘導されるアミノ化合物（ｂ）は、前記一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド（１）の熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーであることを特徴とする絶縁膜用材料であり、
さらには、該絶縁膜用材料とそれを溶解もしくは分散させることが可能な有機溶媒からなり、絶縁膜を作製することが可能なコーティング用ワニス、該コーティング用ワニスを加熱処理して縮合反応及び架橋反応せしめて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、且つ、微細孔を有する絶縁膜、及び、該絶縁膜を用いた半導体装置である。
【０００９】
【化１０】
0004067850.tif 000002
【００１０】
式中、ｍ及びｎは、ｍ＞０，ｎ≧０，２≦ｍ＋ｎ≦１０００，及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数であり、Ｘ1及びＸ2は、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される２価の基の中から選ばれ、Ｙ1は、式（Ｂ），式（Ｃ），式(Ｄ)，及び式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる少なくとも1つの２価の基を示し、Ｙ2は、式（Ｉ）で表される基の中から選ばれる２価の基を示し、一般式（Ａ）中のＸ1、Ｘ2は同じであっても、異なっていてもかまわない。又、一般式（Ａ）において繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であっても構わない。
【化１１】
0004067850.tif 000003
【化１２】
0004067850.tif 000004
【化１３】
0004067850.tif 000005
【化１４】
0004067850.tif 000006
【化１５】
0004067850.tif 000007
【化１６】
0004067850.tif 000008
【化１７】
0004067850.tif 000009
式（Ｆ）及び式（Ｉ）中、Ｚは、式（Ｈ）で表される基の中から選ばれる２価の基を示し、式（Ｆ）、式（Ｇ）中のＲ1、Ｒ2は、水素またはアルキル残基を示す。式（Ｂ），式（Ｃ）中のＲは、水素原子、ナフタレン基、フェニル基、又はアルキル基を示す。また、式（Ｂ）〜式（Ｉ）で表される基において、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。
【化１８】
0004067850.tif 000010
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、第１に、絶縁膜用材料の必須成分である、一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するアセチレン基を含有するポリアミド（１）のヒドロキシアミド基の閉環反応によりポリベンゾオキサゾールへの変換と共に、該ポリアミド（１）の主鎖にあるエチニル基、フェニルエチニル基、アルキルエチニル基、ビフェニレン基、及び内部アセチレン基、並びに一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、又は（Ｅ）で表される２価の基を有するジカルボン酸化合物（ａ）と、ポリアルキレングリコール及び／又はそれより誘導されるアミノ化合物（ｂ）とを反応させて得られた変性ポリアルキレングリコール（２）にあるエチニル基、フェニルエチニル基、アルキルエチニル基、ビフェニレン基及び内部アセチレン基が、分子内及び分子間で架橋反応によって、３次元化させることにより、高い耐熱性を有する樹脂が得られること、
【００１２】
第２に、必須成分である一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するアセチレン基を含有するポリアミド（１）と、一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、又は（Ｅ）で表される２価の基を有するジカルボン酸化合物（ａ）とポリアルキレングリコール及び／又はそれより誘導されるアミノ化合物（ｂ）とを反応させて得られた変性ポリアルキレングリコール（２）とが、それぞれ有するエチニル基、フェニルエチニル基、アルキルエチニル基、ビフェニレン基及び内部アセチレン基の架橋反応により結合し、相溶性が制御されること、第３に、一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、又は（Ｅ）で表される２価の基を有するジカルボン酸化合物（ａ）とポリアルキレングリコール及び／又はそれより誘導されるアミノ化合物（ｂ）とを反応させて得られた変性ポリアルキレングリコール（２）のポリアルキレングリコール部分を、樹脂加熱時において熱分解させ、揮散せしめることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中に微細孔を形成させることを、発明の骨子とするものである。
【００１３】
本発明において、必須成分である一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するアセチレン基を含有するポリアミド（１）中のポリアミドユニットは、前記式（Ｆ）及び（Ｇ）に表された２価の基の中のいずれかを有する、ビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｂ），式（Ｃ），式（Ｄ），及び式（Ｅ）に表された２価の基の中のいずれかを有するジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、あるいはジカルボン酸として、前記ジカルボン酸と式（Ｉ）に表された２価の基の中のいずれかを有するジカルボン酸とを併用し、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることが出来る。
【００１４】
本発明で用いる、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される２価の基を有するビスアミノフェノール化合物としては、２,４−ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾルシノール、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３,３'−ジアミノ−４,４ '−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシフェニルエーテル、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニ��、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、１,１’−ビナフチル−３,３'−ジアミノ−２,２'−ジオール、ビス（２−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ））−１,１'−ビナフチル、ビス（２−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ））−１,１'−ビナフチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
本発明で用いる、式（Ｂ）及び式（Ｃ）で表される２価の基を有するエチニル骨格をもつジカルボン酸化合物の例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、５−エチニル−テレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−エチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−フェニルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられる。
式（Ｂ）及び式（Ｃ）におけるＲがアルキル基である例としては、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジヘキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ヘキシニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
本発明で用いる、式（Ｄ）に表された２価の基を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例としては、１，２−ビフェニレンジカルボン酸、１，３−ビフェニレンジカルボン酸、１，４−ビフェニレンジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、１，６−ビフェニレンジカルボン酸、１，７−ビフェニレンジカルボン酸、１，８−ビフェニレンジカルボン酸、２，３−ビフェニレンジカルボン酸、２，６−ビフェニレンジカルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸などが挙げられ、得られる塗膜の性能から、２,６−ビフェニレンジカルボン酸、２，７−ビフェニレンジカルボン酸が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
本発明で用いる式（Ｅ）で表される２価の基を有するジカルボン酸の例としては、４，４’−トランジカルボン酸、３，４’−トランジカルボン酸、３，３’−トランジカルボン酸、２，４’−トランジカルボン酸、２，３’−トランジカルボン酸、２，２’−トランジカルボン酸などを１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００１８】
本発明で用いる、式（Ｉ）に表された２価の基を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,３’−ビフェニルジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,３−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−スルホニルビス安息香酸、３,４’−スルホニルビス安息香酸、３,３’−スルホニルビス安息香酸、４,４’−オキシビス安息香酸、３,４’−オキシビス安息香酸、３,３’−オキシビス安息香酸、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２’−ジメチル−４,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,３’−ジメチル−４,４’−ビフェニルジカルボン酸、２,２’−ジメチル−３,３’−ビフェニルジカルボン酸、２,２’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,３’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ビフェニルジカルボン酸、２,２’−ビス（トリフルオロメチル）−３,３’−ビフェニルジカルボン酸、９,９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２,４,５,６−テトラフルオロイソフタル酸、２,３,５,６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
本発明における一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するアセチレン基を含有するポリアミド（１）において、架橋する骨格を有する繰り返し単位と、架橋する骨格を持たない繰り返し単位の数である、式（Ａ）中のｍ及びｎは、ｍ＞０，ｎ≧０，２≦ｍ＋ｎ≦１０００，０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数である。ｍとｎの和は、好ましくは５以上１００以下である。ここでｍとｎの和が、２未満であると成膜性が低下し、膜の機械強度が十分でなくなる。また、１０００を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり実用にそぐわない。ｍ及びｎは０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数であることが必須であり、さらには、０.５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たすことが好ましい。０.０５＞ｍ／（ｍ＋ｎ）であると、架橋する骨格を持つ繰り返し単位の数が少ないことを意味し、架橋反応部位が少ないため耐熱性が向上せず、微細孔が保持できなかったり、不均一な微細孔となり好ましくない。
【００２０】
一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するアセチレン基を含有するポリアミド（１）において繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかまわない。例えば、ブロック的な繰り返し単位の場合は、ビスアミノフェノール化合物と式（Ｉ）から選ばれる構造を有するジカルボン酸クロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、更にビスアミノフェノール化合物と、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、及び式（Ｅ）で表される２価の基の中から選ばれる、架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸クロリドとを反応させることにより得ることができる。また逆に、ビスアミノフェノール化合物と、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、及び式（Ｅ）で表される２価の基の中から選ばれる架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸クロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、更にビスアミノフェノール化合物と式（Ｉ）から選ばれる２価の基を有するジカルボン酸クロリドとを反応させてもよい。ランダムな繰り返し単位の場合は、ビスアミノフェノール化合物と、式（Ｉ）から選ばれる２価の基を有するジカルボン酸クロリドと式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、及び式（Ｅ）で表される２価の基の中から選ばれる、架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸クロリドとを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００２１】
本発明に用いるポリアルキレングリコール及びそれより誘導されるアミノ化合物（ｂ）としては、前記ジカルボン酸化合物と反応し得る反応性置換基を有しており、反応性置換基としては、アミノ基またはヒドロキシル基を持つことが必須であり、そして一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するアセチレン基を含有するポリアミド（１）の熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーでなければならない。具体的に例示すると、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリメチレングリコールーエチレングリコール共重合体、ポリメチレングリコーループロピレングリコール共重合体、ポリメチレングリコールーブチレングリコール共重合体、ポリエチレングリコーループロピレングリコール共重合体、ポリエチレングリコールーブチレングリコール共重合体、これらポリアルキレングリコールの４−アミノ安息香酸エステル化末端物、２−アミノプロピルエーテル末端等が挙げられる。反応性置換基は、側鎖あるいは主鎖の片末端または両末端に導入したものを用いることができる。
【００２２】
ポリアルキレングリコール及びそれより誘導されるアミノ化合物（ｂ）は、数平均分子量が１００以上、４０,０００以下のものが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が１００以上、１０,０００以下のものである。分子量が前記下限値未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすくなり、比誘電率の低減を発現させることができなくなる恐れがある。また分子量が前記上限値を越えると、空隙が大きくなりすぎて絶縁膜の機械特性が極端に低下する恐れがあり、実用に供すことができなくなるといった問題が発生する場合がある。一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するアセチレン基を含有するポリアミド（１）に対する変性ポリアルキレングリコール（２）の配合量に関しては、特に限定はなく任意に設定できるが、一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するアセチレン基を含有するポリアミド（１）１００重量部に対して、１０重量部以上、１２０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以上、９０重量部であることが、より好ましい。前記下限値未満であると絶縁膜中の空隙率が小さく、誘電率を低減させることが不十分である可能性があり、また、前記上限値を越えると、膜中の空隙率が大きくなり膜の機械強度が極端に低下したり、空隙が連続し不均一となり、誘電率が場所により異なる等の問題が発生する可能性がある。
【００２３】
本発明において、一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するアセチレン基を含有するポリアミド（１）の製造方法の例としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いることが出来る。例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロリドと、前記他のジカルボン酸を併用する場合、同様にして得られる酸クロリドとを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミン等の酸受容剤滴下後、室温ないし−３０℃で反応させ、ポリアミドを合成し、得ることが出来る。
【００２４】
酸クロリドとビスアミノフェノール化合物の仕込みモル比は、得られる一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するアセチレン基を含有するポリアミド（１）の分子量に大きく影響し、また、ポリアミドの末端基構造を制御するのに重要である。
【００２５】
本発明において、もう一方の必須成分である一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、又は（Ｅ）で表される２価の基を有するジカルボン酸化合物（ａ）と、ポリアルキレングリコール及び／又はそれより誘導されるアミノ化合物（ｂ）とを反応させた変性ポリアルキレングリコール（２）の製造方法は、例えば、一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するアセチレン基を含有するポリアミド（１）と同様にして、ジカルボン酸化合物（ａ）の酸クロリドを得て、この酸クロリドとポリアルキレンレングリコール及び／又はそれより誘導されるアミノ化合物（ｂ）とを、更に前記同様にして反応し、変性ポリアルキレングリコール（２）を得ることができるこの場合、ポリアルキレングリコール及びそれより誘導されるアミノ化合物の末端反応基は、求核性の強いアミノ基の方がより好ましい。
【００２６】
ポリアルキレングリコールの末端水酸基をアミノ基に変換する方法としては、例えば、水酸基末端ポリアルキレングリコールと共に４−ニトロ安息香酸クロリドを、通常テトラヒドロフラン中に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃で反応させることにより、４−ニトロ安息香酸エステル末端オリゴマーを得ることが出来る。その後、この末端オリゴマーをテトラヒドロフランなどの溶媒に溶解し、パラジウム炭素触媒存在下、水素ガス雰囲気下で室温で反応させ、その反応液をセライトで濾過し、溶媒を濃縮して除去することにより４−アミノ安息香酸エステル末端のオリゴマーを得て、これをアミノ基末端反応性オリゴマーとして使用することができる。また、カルボン酸誘導体と反応する官能基であれば、イソシアネート基等に変換しても可能であり、特にこれらに限定されるものではない。
【００２７】
一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、又は（Ｅ）で表される２価の基を有するジカルボン酸誘導体（ａ）と、ポリアルキレングリコール及び／又はそれより誘導されるアミノ化合物（ｂ）とを反応させた変性ポリアルキレングリコール（２）の反応モル比（ａ／ｂ）は、ポリアルキレングリコール及びそれより誘導されるアミノ化合物（ｂ）が１官能性の場合は、１〜１．５／１が好ましく、２官能性の場合は、１．５〜２／１が好ましい。アルキレングリコールユニットとアセチレン基含有ユニットが１：１で反応したものが好ましいが、さらに反応が進んでいてもこの範囲であれば、ポリアルキレングリコール及びそれより誘導されるアミノ化合物が未反応で残るものは極めて少なく、差し支えは無い。
【００２８】
本発明の絶縁膜用材料は、一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するアセチレン基を含有するポリアミド（１）と変性ポリアルキレングリコール（２）とを、混合することによって得られる。また、必要により各種添加剤を用いることができ、例としては、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明における一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するアセチレン基を含有するポリアミド（１）は、その構造によっては、感光剤としてナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００３０】
本発明の絶縁膜用材料の使用方法としては、適当な有機溶媒に溶解させるか均一に分散させて、コーティングワニスとして使用することが可能である。具体的に例示すると、当該絶縁膜用材料を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエハー、セラミック基板等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発せしめ、タックフリーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、ビスアミノフェノール成分、反応性オリゴマー成分及びオリゴマー成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることも出来る。
【００３１】
本発明の絶縁膜用樹脂組成物を溶解させる、有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１,３−ブチレングリコールアセテート、１,３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を、１種、または２種以上混合して用いることが出来る。その使用量としては、該ポリアミドと該有機化合物を完全に溶解し得る量ならば問題なく、その使用用途に応じて調整可能である。
【００３２】
本発明の絶縁膜用材料は、上記のようにして得られた塗膜を、８０〜２００℃の温度範囲で溶媒を蒸発させ、２００℃から５００℃の温度範囲で加熱することにより、絶縁膜用材料中の一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するアセチレン基を含有するポリアミド（１）及び変性ポリアルキレングリコール（２）のアセチレン基を有するユニットが、環化縮合反応及び架橋反応を生じてポリベンゾオキサゾール樹脂となり、また、絶縁膜用材料中の該変性ポリアルキレングリコール（２）のポリアルキレングリコールユニットは、このとき熱分解して、分解物が気化・揮散し、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂の層に微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜である本発明の絶縁膜を得ることができる。この際の熱履歴も微細孔を形成させるには重要である。
【００３３】
絶縁膜中における微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、少なくとも１μ以下、好ましくは２０ｎｍ以下であることが望ましい。半導体用層間絶縁膜においては、孔径が２０ｎｍより大きいと配線間に用いられた絶縁膜における空隙が不均一になり、電気特性が一定とならない可能性や、また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する可能性がある。
【００３４】
また、絶縁膜の空隙率としては、特に制限はないが、５〜４０％であることが好ましい。空隙率が５％より小さいと十分な誘電率の低下が見られない可能性や、空隙率が４０％よりも大きいと膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する可能性がある。
本発明の絶縁膜の厚みとしては、その使用目的に応じて異なるが、通常０.１〜１００μｍ、好ましくは０.１〜５０μｍ、より好ましくは０.１〜２０μｍの範囲である。
【００３５】
本発明の絶縁膜用材料及び絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いることが出来る。
本発明の絶縁膜を半導体装置の多層配線用層間絶縁膜に用いる場合の例としては、まず、接着性を向上させる場合、接着性コーティング剤を半導体基板上に、塗布して、塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、有機溶剤の沸点以上の温度でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥させることにより、接着性コーティング膜を形成する。
次に、前記接着性コーティング膜の上に、本発明の絶縁膜用材料の溶液を、前記同様の方法により、積層するように塗布して、塗膜を形成する。次いで、塗膜を前記の条件でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥し、更に、加熱処理することにより、微細孔を有する樹脂膜とし、層間絶縁膜を形成することができる。
同様にして、樹脂膜を形成して表面保護膜とすることもできる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何んら限定されるものではない。実施例及び比較例で作成したフィルムを用いて、特性評価のため、下記の方法により、誘電率、耐熱性、ガラス転移温度、及び吸水率を測定した。また、フィルムの断面を観察し、これらの結果は表１にまとめて示した。
【００３７】
１．比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ＫＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
【００３８】
２．耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃/分の条件により、重量減少５％の時の温度を測定した。
【００３９】
３．ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス転移温度とした。
【００４０】
４．弾性率
４ｉｎｃｈＳｉウエハー上に、厚み１μｍ±０．０５μｍで作製したサンプルを、エリオニクス製ＥＮＴ−１１００により、押し込み深さが０．０５〜０．１０μｍの範囲より得た値の中から一番小さい値を、弾性率とした。
【００４１】
５．フィルム断面観察
フィルムの断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、微細孔の有無とその孔径、孔のアスペクト比（最大径／最小径）を観察した。
【００４２】
「合成例１」
アルドリッチ社製分子量２,０００のポリ（１，４−ブチレングリコール）１９.３６ｇ（９.６８ｍｍｏｌ）を乾燥窒素雰囲気下で乾燥したテトラヒドロフラン８０ｇに溶解し、ピリジン２.３０ｇ（２９.０４ｍｍｏｌ）を滴下後、５℃でテトラヒドロフラン２０部に４−ニトロ安息香酸クロリド５.２６ｇ（２９.０４ｍｍｏｌ）を溶解したものを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で２４時間攪拌した。その後、反応液を濾過してピリジン塩酸塩を除去し、溶媒を濃縮して除去することによりポリ（１，４−ブチレングリコールの４−ニトロ安息香酸エステル体を得た。この４−ニトロ安息香酸エステル体をテトラヒドロフラン１００ｇに溶解した後、５％パラジウム炭素０.５ｇを水素ガス雰囲気下で混合し、室温で２４時間攪拌した。その後、反応液をセライトで濾過し、溶媒を濃縮して除去することにより末端を４−アミノ安息香酸エステル化したポリ（１，４−ブチレングリコール）を得た。
【００４３】
「合成例２」
合成例１で合成した４−アミノ安息香酸エステル化したポリ（１，４−ブチレングリコール８.５４ｇ（０.００４ｍｏｌ、数平均分子量２，１３５）を、乾燥したテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン０．８０ｇ（０．００８ｍｏｌ）添加後、この溶液に２−エチニル−テレフタル酸クロリド１．８２ｇ（０.００８ｍｏｌ）を、乾燥窒素下−１０℃で添加した。添加後、―１０℃で１時間、続いて０℃で１時間、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液よりエバポレーターにより溶剤を除去してアセチレン基を含有するポリ（プロピレングリコール）１７.０ｇを得た。
【００４４】
「合成例３」
合成例２で用いた４−アミノ安息香酸エステル化したポリ（１，４−ブチレングリコール）８.５４ｇ（０.００４ｍｏｌ、数平均分子量２，１３５）の代わりに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）１６.０ｇ（０.００４ｍｏｌ、数平均分子量４０００）を、２−エチニル−テレフタル酸クロリド１．８２ｇ（０.００８ｍｏｌ）の代わりに５−エチニルイソフタル酸クロリド１．８２ｇ（０.００８ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例２と同様にして、アセチレン基を含有するポリ（プロピレングリコール）１７．２ｇを得た。
【００４５】
「合成例４」
合成例２で用いた４−アミノ安息香酸エステル化したポリ（１，４−ブチレングリコール）８．５４ｇ（０.００４ｍｏｌ、数平均分子量２，１３５）の代わりに、アルドリッチ社製ポリ（エチレングリコール）１２.０ｇ（０.００４ｍｏｌ、数平均分子量３０００）を、２−エチニル−テレフタル酸クロリド１．８２ｇ（０.００８ｍｏｌ）の代わりに４，４’−トランジカルボン酸クロリド２．４３ｇ（０.００８ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例２と同様にして、アセチレン基を含有するポリ（エチレングリコール）１８．１ｇを得た。
【００４６】
「合成例５」
合成例２で用いた４−アミノ安息香酸エステル化したポリ（１，４−ブチレングリコール）８．５４ｇ（０.００４ｍｏｌ、数平均分子量２，１３５）の代わりに、ハンツマン社製２−アミノプロピルポリ（エチレングリコーループロピレングリコール）共重合体１６.０ｇ（０.００８ｍｏｌ、数平均分子量２０００）を、２−エチニル−テレフタル酸クロリド１．８２ｇ（０.００８ｍｏｌ）の代わりに２，６−ビフェニレンジカルボン酸クロリド２．４３ｇ（０.００８ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例２と同様にして、アセチレン基を含有する２−アミノプロピルポリ（エチレングリコーループロピレングリコール）共重合体１８．５ｇを得た。
【００４７】
「合成例６」
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３５.９ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリド２７.７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、重合体５０.９ｇを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２４,０００、分子量分布２.２１であった。
【００４８】
「合成例７」
合成例６で用いた４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリド２７.７ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、５−フェニルエチニルイソフタル酸クロリド３０．３ｇ（０.１ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例６と同様にして、重合体５２．０ｇを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２７,０００、分子量分布２.３２であった。
【００４９】
「合成例８」
合成例６で用いた２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３５.９ｇ（０.０９８ｍｏｌ）の代わりに、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン５５.３ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例６と同様にして、重合体６６．０ｇを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量３３,０００、分子量分布２.４２であった。
【００５０】
「合成例９」
合成例６で用いた２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３５.９ｇ（０.０９８ｍｏｌ）の代わりに、３，３'−ジアミノー４,４−ジヒドロキシビフェニル２１.２ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例６と同様にして、重合体３９．０ｇを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２９,０００、分子量分布２.４０であった。
【００５１】
（実施例１）
合成例２で得たアセチレン基を含有するポリ（１，４−ブチレングリコール）８ｇ、合成例６で得た重合体１０ｇをγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。
【００５２】
このワニスをスピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の膜厚が約１〜１０μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１００℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間で加熱させることで、末端をオリゴマーと反応させたポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。さらに、４００℃で６０分間加熱してオリゴマー基を分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエハー側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２．１であった。また、この皮膜について断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は平均孔径１０ｎｍ以下であり、アスペクト比は１．１だった。耐熱性、Ｔｇ、弾性率も併せて表１にまとめた。
【００５３】
（実施例２）
合成例３で得たアセチレン基を含有するポリ（プロピレングリコール）８ｇ、合成例７で得た重合体１０ｇをγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。
得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００５４】
（実施例３）
合成例４で得たアセチレン基を含有するポリ（エチレングリコール）８ｇ、合成例８で得た重合体１０ｇをγ―ブチロラクトン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。
得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００５５】
（実施例４）
合成例５で得たアセチレン基を含有する２−アミノプロピルポリ（エチレングリコーループロピレングリコール）共重合体８ｇ、合成例６で得た重合体１０ｇをγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。
得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００５６】
（実施例５）
合成例２で得たアセチレン基を含有するポリ（１，４−ブチレングリコール）８ｇ、合成例９で得た重合体１０ｇをγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。
得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００５７】
（比較例１）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３４.８ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド２７.７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、重合体５１.５ｇを得た。
【００５８】
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５,９００、分子量分布２.３５であった。この共重合体２０.０ｇをγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００５９】
（比較例２）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３４.８ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニルテレフタル酸クロリド２２.７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに合成例１で合成した４−アミノ安息香酸エステル化したポリ（プロピレングリコール）モノブチルエーテル３３．１ｇ（０.００８ｍｏｌ、数平均分子量４,１３５）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体７１.０ｇを得た。
【００６０】
得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量３４,０００、分子量分布２.４８であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３５重量％であった。この共重合体２０.０ｇをγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプル作成して、測定結果を表１にまとめた。
【００６１】
（比較例３）
９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン５０.８ｇ（０.０９ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｍＬに溶解し、この溶液に４−エチニル−２，６ナフタレンジカルボン酸クロリド２７.７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、重合体６２.５ｇを得た。
【００６２】
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量１７,０００、分子量分布２.２５であった。得られた共重合体２０.０ｇをγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００６３】
（比較例４）
９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン５０.８ｇ（０.０９ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニル−テレフタル酸クロリド２２.７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０.０ｇ（０.０１ｍｏｌ、数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体９１.０ｇを得た。
【００６４】
得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量３９,０００、分子量分布２.５５であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分  の導入率は３３重量％であった。この共重合体２０.０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【表１】
0004067850.tif 000011
【００６５】
表１にまとめた、実施例および比較例の評価結果から、本発明の絶縁膜用材料から得られた絶縁膜（被膜）は、優れた耐熱性と機械特性を維持しながら、低誘電率化を可能とすることが分かる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の絶縁膜用材料及びコーティング用ワニスにより得られる絶縁膜は、優れた熱特性、電気特性、吸水性を達成することができ、特に、誘電率が極めて低く、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することができる。