(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素と水素からジメチルエーテルを合成するジメチルエーテル合成触媒の製造方法において、
金属アルコキシドの分散液を得る工程と、  
上記分散液に酸を加えて、金属アルコキシドを加水分解させ、ゾル化する工程と、
上記ゾル化する工程で得られるゾルに、触媒活性成分として用いるＣｕ及びＺｎを水溶液として加える工程と、  
ゾル溶液を蒸発乾燥させてゲルを得る工程と、
得られたゲルを乾燥、焼成、水素還元してＤＭＥ合成触媒を得る工程とを実施し、ゾル・ゲル法によってジメチルエーテル合成触媒を製造することを特徴とするジメチルエーテル合成触媒の製造方法。
【請求項２】
上記金属アルコキシドがアルミニウムアルコキシドであることを特徴とする請求項１のジメチルエーテル合成触媒の製造方法。
【請求項３】
触媒活性成分としてＣｕとＺｎとを合計で５〜６０重量％含有し、重量比でＣｕ／Ｚｎが１００／０〜４０／６０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２のジメチルエーテル合成触媒の製造方法によって製造されることを特徴とするジメチルエーテル合成触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ2）からジメチルエーテル（ＤＭＥ）を合成するジメチルエーテル合成触媒、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジメチルエーテル（本明細書中、ＤＭＥともいう）は、クリーンで取り扱いの容易な新燃料として最近高い関心を集めており、ＬＰＧや軽油代替燃料等として今後需要が高くなると考えられている。
従来、ＤＭＥ合成触媒を調製する方法としては、特開２００１−７０７９３、特開２００１−１７９１０３、特開２００１−３１４７６９等に記載された共沈法等によるものを挙げることができる。
【０００３】
例えば、共沈法では、無機金属塩の水溶液に酸やアルカリを添加することによって金属酸化物又は金属水酸化物を沈殿させている。しかし、共沈法による場合、触媒活性成分の分散性が悪く、熱によって触媒活性成分がシンタリング（凝集）することで改質性能の低下を引き起こすおそれがあった。また、原料中に含まれる不純物を排除しにくく、沈殿時に使用した塩類を不純物として取り込みやすく、沈殿の成長の際にｐＨのばらつきなどによって均質なものを調製しにくいといった不具合が生じがちであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、触媒活性成分の分散性が良く、不純物の取り込みが少なく、均質な触媒を得ることができるジメチルエーテル合成触媒の製造方法及び該製造方法によって得られるジメチルエーテル合成触媒を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、一酸化炭素と水素からジメチルエーテルを合成するジメチルエーテル合成触媒の製造方法において、
金属アルコキシドの分散液を得る工程と、  
上記分散液に酸を加えて、金蔵アルコキシドを加水分解させ、ゾル化する工程と、
上記ゾル化する工程で得られるゾルに、触媒活性成分として用いるＣｕ及びＺｎを水溶液として加える工程と、  
ゾル溶液を蒸発乾燥させてゲルを得る工程と、
得られたゲルを乾燥、焼成、水素還元してＤＭＥ合成触媒を得る工程とを実施し、ゾル・ゲル法によってジメチルエーテル合成触媒を製造することを特徴とする。
本発明に係るジメチルエーテル合成触媒の製造方法では、ゾル・ゲル法を実施する際に、触媒活性成分を担持するための担体も調製する。該担体は、ルイス酸作用を有する。ルイス酸作用とは、ジメチルエーテル合成反応の中間体であるメタノールを脱水してジメチルエーテル合成反応を促進する作用である。また、担体の含有量は４０重量％以上、９５重量％以下が好適である。
本発明に係るジメチルエーテル合成触媒の製造方法は、以上の工程を含むものであり、以下に、一部の工程について説明を補足する。
【０００６】
金属アルコキシドの分散液を得る工程
この工程では、一般的に、６５〜７５℃の熱水に金属アルコキシドを分散させ、分散液を得る。
上記分散液に酸を加えて、金属アルコキシドを加水分解させ、ゾル化する工程
この工程では、一般的に、上記分散液に硝酸を加え、ｐＨ２〜３に調整する。
上記ゾル化する工程で得られるゾルに、触媒活性成分として用いるＣｕ及びＺｎを水溶液として加える工程
この工程では、一般的に、Ｃｕ及びＺｎを酸溶液として加え、加温して攪拌する。
【０００７】
本発明は、別の側面において、上記製造方法によって製造されるジメチルエーテル合成触媒である。係るジメチルエーテル合成触媒は、触媒活性成分としてＣｕとＺｎとを合計で５〜６０重量％含有し、重量比でＣｕ／Ｚｎが１００／０〜４０／６０の範囲とすることが好適である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係るジメチルエーテル合成触媒、及びその製造方法を、その実施の形態についてさらに詳細に説明する。
本発明では、ゾル・ゲル法によってＤＭＥ合成触媒を調製する。触媒調製のための原料として採用することができる金属アルコキシドとしては、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］3）、アルミニウムエトキシド、アルミニウムブトキシドを挙げることができる。この金属アルコキシドに含有される金属成分は、ＤＭＥ合成触媒中で一般に酸化物の形態で存在し、触媒活性成分を担持する担体としての働きと、メタノールの脱水縮合反応を促進させる働きを主に担う。
【０００９】
ゾル・ゲル法では、金属アルコキシドを溶媒（水等）に分散し、これに酸を加え、ｐＨ２〜３に調整する。用いられる酸としては、硝酸、塩酸、硫酸を挙げることができる。これによって、加水分解反応を起こさせ、均一なゾルを形成する。このゾルに、触媒活性成分を含む溶液、すなわち触媒金属水溶液を加え充分に攪拌する。触媒金属水溶液としては、Ｃｕについては硝酸銅水溶液、Ｚｎについては硝酸亜鉛水溶液を用いる。なお、ＤＭＥ合成触媒の触媒活性成分となり得るものであれば、本発明に採用できるので、Ｃｕ、Ｚｎ以外にも他の金属を触媒金属の候補とできる。このような他の金属についても、所定の水溶液を用いることで本発明を実施することができる。
【００１０】
触媒金属水溶液を加えたゾルをゲル化する。ゲル化にあたっては、混合溶液を蒸発乾燥させることが好適である。一般には、エバポレータで混合溶液を蒸発乾燥させることによってゲル化する。さらに、このゲルを乾燥、焼成後、還元処理することによってＤＭＥ合成触媒を調製する。
【００１１】
ゾル・ゲル法によって調製したＤＭＥ合成触媒は、担体に担持した触媒金属の分散度が高く、金属の粒子径を小さく抑制することができる。また、触媒金属が担体の中に組み込まれたような状態で担持されるため、触媒自身のシンダリングが起こりにくくなり、熱耐久性にも非常に優れた触媒を得ることができる。従来、前記したように、共沈法では、沈殿時に使用した塩類などが不純物として取り込まれやすかった。しかし、本発明のようにゾル・ゲル法でＤＭＥ合成触媒を調製すると、焼成時に分解や昇華しやすいものを原料に用いるために、最終的には不純物が少なく、さらに、微細なレベルで触媒金属が均一に分散したＤＭＥ合成触媒を得ることができる。
【００１２】
また、ゾル・ゲル法によってγ−Ａｌ2Ｏ3等の担体を調製すると、均質でかつ触媒活性に寄与する細孔径の細孔が多くできるように制御することが可能である。このために、非常に高活性なＤＭＥ合成触媒を得ることができる。
【００１３】
一酸化炭素および水素から、ＤＭＥを合成する反応は次式（１）で示される。
３Ｈ2＋３ＣＯ⇔ＣＨ3ＯＣＨ3＋ＣＯ2  ・・・（１）
しかし、実際には、下記のように
ＣＯ＋２Ｈ2⇔ＣＨ3ＯＨ                ・・（２）  メタノール合成反応
２ＣＨ3ＯＨ⇔ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ      ・・（３）  脱水反応
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ⇔Ｈ2＋ＣＯ2               ・・（４）  水性ガスシフト反応
まず、一酸化炭素と水素からメタノールが生成し、次いでメタノールの脱水縮合によりジメチルエーテルが生成する。さらに、水性ガスシフト反応によって水が一酸化炭素と反応して水素と二酸化炭素が生成する。
【００１４】
これらの反応を進行させるのには、一般的には、メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒および水性ガスシフト触媒がそれぞれ必要となる。しかし、本発明によって得られるＤＭＥ合成触媒ではこれらの反応が一種類の触媒で可能である。
【００１５】
すなわち、触媒金属として銅（Ｃｕ）を含有させることによって、上記（２）式のメタノール合成反応が促進される。さらに、亜鉛（Ｚｎ）を含有させることによって、上記（４）式の逆シフト反応（水素と二酸化炭素から一酸化炭素と水が生成する）を抑制することができる。このとき、ＣｕとＺｎの比は１００／０〜４０／６０の範囲で含有させることが好適である。また、ＣｕとＺｎの総量が触媒全体の５重量％未満であると上記（２）式の反応が起こりにくくなり、６０重量％を越えるとＡｌ2Ｏ3の量が減少して高分散性を保てなくなる。このため上記（３）式の反応が起こりにくくなり、改質性能が低下してしまう。そこで、触媒活性成分であるＣｕとＺｎの総量は、ＤＭＥ合成触媒中、５〜６０重量％の範囲が好適である。これによって、非常に優れた触媒活性を得ることができる。
【００１６】
さらに、ゾル・ゲル法によって調製したγ−Ａｌ2Ｏ3等の担体は、メタノールを脱水してＤＭＥを合成する（上記（３）式の反応）のに適したルイス（Lewis）酸点を多く持っている。すなわち、ルイス酸作用を有する。このため、上記したような段階的なＤＭＥ合成反応を促進させる働きがあり、低温から効率よく合成を行うことができる。したがって、ＤＭＥ生成率および選択性の高い非常に優れた触媒を得ることができる。なお、γ−Ａｌ2Ｏ3等の担体は、ＤＭＥ合成触媒中、４０重量％以上、９５重量％含有することで非常に高い改質性能を得ることができる。
【００１７】
実施例１
７０℃の熱水１００ミリリットルの中に、乳鉢ですりつぶしたアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］3以下ＡＩＰと示す）９．７９０１ｇを加え、攪拌および加熱によってＡＩＰの分散液を得た。この分散液中に硝酸を少量ずつ加え、ＡＩＰを溶解しながらｐＨを２〜３に調整した。この溶液を７０℃のまま１０分以上攪拌し、加水分解を起こさせ、クリアゾルを形成させた。このゾル溶液に、３１．９５ミリリットルの１６７．４２ｇ／リットル硝酸銅３水和物水溶液、９．００ミリリットルの７９．０２ｇ／リットル硝酸亜鉛６水和物水溶液を加え、７０℃のまま１０分以上攪拌した。さらに、この溶液に硝酸を加え、最終的にｐＨ１〜２に調製した。その後、このゾル溶液をエバポレータと８０℃の湯浴を使用し蒸発乾燥することで、ゲル化した粉体約８ｇを得た。このゲルを１５０℃で１２時間乾燥し、さらに５００℃で５時間焼成した後、４５０℃の水素雰囲気下で１０時間還元処理を行った。
【００１８】
なお、この還元条件は、触媒活性の比較などを考慮に入れ、反応中の触媒のシンタリングを防ぐために、前処理段階である程度のシンタリングを起こさせた条件である。実際には、２５０〜３００℃の還元を４〜５時間行えば充分である。
以上によって、Ｃｕ−Ｚｎ（３６−４重量％）／Ａｌ2Ｏ3触媒を３．９ｇ製造した。このとき、ＣｕとＺｎの総量は４０重量％であり、Ｃｕ／Ｚｎ＝９／１となるように調製した。
【００１９】
比較例１
市販のＣｕ−Ｚｎ（５０−５０重量％）触媒（日揮化学■製Ｎ２１１）２ｇとＡｌ2Ｏ3（住友化学工業■製ＢＫ１０３）２ｇを物理的に混合してＣｕ−Ｚｎ（２５−２５重量％）／Ａｌ2Ｏ3触媒４ｇを製造した。このとき、Ｃｕ−ＺｎとＡｌ2Ｏ3とは１／１の割合で混合した。
【００２０】
ＤＭＥ合成反応試験
実施例１及び比較例１によって調製したＣｕ−Ｚｎ（３６−４重量％）／Ａｌ2Ｏ3（ゾル・ゲル）触媒及びＣｕ−Ｚｎ（２５−２５重量％）／Ａｌ2Ｏ3（市販）触媒を常圧固定床流通系反応装置の反応管内に配置した。一酸化炭素と水素と、内部標準ガスとしてのアルゴン（Ｈ2／ＣＯ／Ａｒ＝７．５／７．５／１．５ｍｌ／ｍｉｎ）を反応管に導入し流通させた。触媒通過後の生成ガスをガスクロマトグラフにて分析することによって、ＤＭＥの生成量（Ｒａｔｅ  ｏｆ  ＤＭＥ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ／μｍｏｌ／ｇ／ｈ）を測定した。この時、触媒を配置した反応管は電気炉によって加熱し、反応温度を１５０℃〜３５０℃で制御した。また、サンプル量はそれぞれ０．５ｇとした。
【００２１】
図１に実施例１及び比較例１に示すＣｕ−Ｚｎ（３６−４重量％）／Ａｌ2Ｏ3（ゾル・ゲル）触媒とＣｕ−Ｚｎ（２５−２５重量％）／Ａｌ2Ｏ3（市販）触媒の、反応温度に対するＤＭＥ生成量を示す。結果は、市販品は最大生成量が約９μｍｏｌ／ｇ／ｈであるのに対して、本発明のゾル・ゲル触媒は約２４μｍｏｌ／ｇ／ｈで、２．５倍以上のＤＭＥ生成量であった。
これより、本発明のゾル・ゲル法にて作製した触媒（実施例1）はＤＭＥ合成反応を非常に促進させる働きがあることが了解された。
【００２２】
また、市販品（比較例１）が活性になるのは３００〜３２５℃であったのに対して、本発明のゾル・ゲル触媒（実施例１）は２００〜２５０℃であり、市販品（比較例１）よりも約１００℃も低い温度で活性になっていた。したがって、本発明によるＤＭＥ合成触媒は非常に低温活性に優れていることが了解される。
【００２３】
図２に実施例１に示すＣｕ−Ｚｎ（３６−４重量％）／Ａｌ2Ｏ3（ゾル・ゲル）触媒の、反応時間に対するＤＭＥ生成量を示す。試験方法は前記ＤＭＥ合成反応試験と同様の方法で、反応温度のみ２２０℃一定に保ち、７５時間まで連続的に原料ガスと接触させたときのＤＭＥ生成量を測定した。
【００２４】
結果は、本発明によるゾル・ゲル触媒（実施例１）は一度活性になってから７５時間までほとんど生成量の減少が無かった。これより、本発明によるＤＭＥ合成触媒は非常に耐久性に優れていることが分かる。
これらの結果より、ゾル・ゲル法にて作製した本発明に係るＤＭＥ合成触媒は、担持した触媒金属の分散度が高く、金属の粒子径を小さく制御することができるため、非常に高活性で、低温活性に優れた触媒であることが了解される。
また、以上の結果から了解されるように、本発明によれば、触媒金属が担体の中に組み込まれたような状態で担持されるため、金属自身のシンタリングが起こりにくくなり、熱耐久性にも非常に優れた触媒を得ることができる。
【００２５】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によれば、触媒活性成分の分散性が良く、不純物の取り込みが少なく、均質な触媒を得ることができるジメチルエーテル合成触媒の製造方法及び該製造方法によって得られるジメチルエーテル合成触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃｕ−Ｚｎ（３６−４重量％）／Ａｌ2Ｏ3（ゾル・ゲル）触媒（実施例１）とＣｕ−Ｚｎ（２５−２５重量％）／Ａｌ2Ｏ3（市販）触媒（比較例１）の反応温度に対するＤＭＥ生成量を示すグラフである。
【図２】Ｃｕ−Ｚｎ（３６−４重量％）／Ａｌ2Ｏ3（ゾル・ゲル）触媒（実施例１）の反応時間に対するＤＭＥ生成量を示すグラフである。
【図１】
0004103069.tif 000002
【図２】
0004103069.tif 000003