(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリルアミン類の塩とアリルアルコールとを、アゾ基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させることからなり、上記ラジカル重合開始剤が、２，２’―アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチルエステル）、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン  ］二塩酸塩、２，２′−アゾビス（Ｎ−ベンジル−２−メチル−プロピオンアミジン）・二塩酸塩、２，２′−アゾビス（Ｎ−アリル−２−メチル−プロピオンアミジン）・二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］・二塩酸塩から選択されものであることを特徴とするアリルアミン類とアリルアルコールとの共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アリルアミン類とアリルアルコールとの共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、モノアリル化合物は、通常のラジカル開始剤によっては、重合し難く、一般に目的の重合体を低収率で生成するだけであり、また重合性の良好な他のビニルモノマーとの共重合体も同様に困難である。
【０００３】
これは、アリル水素原子とラジカルとの反応による自己停止反応が起こるためであると説明されており、この反応は通常、アリル型破壊的連鎖移動（allylic degradative chain transfer）と呼ばれ、多くの文献及び成書に記載されている（例えば、 C. E. Schildknecht, "Allyl Compounds and their polymers ", Wiley-Interscience: 1973年，29〜30頁，及びR. C. Laible, Chemi. Rev., 58 (5), 807〜843 (1958年)）。
【０００４】
アリルアルコールについては、特に重合禁止剤として挙動し、通常のラジカル開始剤によっては、ほとんど重合しないか、重合しても低収率でしか重合体が得られず、プラズマ重合による重合方法が一般的であった。この点については、アリルアミン類とアリルアルコールとの共重合についても同様であり、この共重合法としては、プラズマ重合による方法がわずかに知られているのみであった（Polym.Prep.(Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.）, 36(1),95〜96)。
【０００５】
しかし、周知のように、プラズマ重合法は、大量の重合体を製造する方法としては種々の問題点が有り優れた方法とは言えない。
【０００６】
かくして、アリルアミン類とアリルアルコールとの共重合体は、実用的に極めて興味ある共重合体であり、しかもアリルアミン類もアリルアルコールも古くから工業的に製造されているにもかかわらず、その共重合体は工業的に製造されていないのが実状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ラジカル開始剤を用いてアリルアミン類とアリルアルコールとの共重合体を高収率で製造する工業的に優れた方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述のように極めて重合性の乏しいアリルアミン類とアリルアルコールとを工業的に容易に実施できる条件でラジカル重合させて高収率で共重合体を製造する方法を探索してきた。その結果、通常のアゾ系ラジカル重合開始剤として用いられるアゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩等では重合しにくいのに対し、特定のアゾ系ラジカル開始剤の存在下で、アリルアミン類の塩とアリルアルコールとを反応させると、共重合が円滑に行なわれ、目的を達成しうることを見いだし本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、アリルアミン類の塩とアリルアルコールとを、アゾ基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させることからなり、上記ラジカル重合開始剤が、２，２’―アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチルエステル）、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン  ］二塩酸塩、２，２′−アゾビス（Ｎ−ベンジル−２−メチル−プロピオンアミジン）・二塩酸塩、２，２′−アゾビス（Ｎ−アリル−２−メチル−プロピオンアミジン）・二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］・二塩酸塩から選択されたものであることを特徴とするアリルアミン類とアリルアルコールとの共重合体の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、アリルアミン類の塩とアリルアルコールから、これらの共重合体を製造する方法に関するものである。
本発明において、アリルアルコールとの共重合に付されるコモノマーはアリルアミン類の塩である。ここにアリルアミン類は、アリルアミン単位（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｎ）を有するアミンであれば、特に限定されないが、モノアリルアミン（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＮＨ2）、ジアリルアミン［（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2）2ＮＨ］、
Ｎ−（炭素数１〜４のアルキル）置換モノアリルアミン、Ｎ−（炭素数１〜４のアルキル）置換ジアリルアミンが好適に用いられる。
アリルアミン類の塩を付加塩の形で用いるときは、無機酸塩が好ましく、塩酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、りん酸塩、臭化水素酸塩等が好適である。
【００１２】
なお、本発明においてアリルアミン類の塩としては、ジアリルジアルキルアンモニウム塩も含まれるが、その場合、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムブロマイド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムブロマイド等を例示できる。
【００１３】
本発明においては、重合媒体は、無溶媒または有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性有機溶媒が好適である。アリルアミンとして、ジアリルアミン、Ｎ−（炭素数１〜４のアルキル）置換ジアリルアミン、ジアリルジアルキルアンモニウム塩の場合、水を用いることも有効である。
【００１４】
本発明においてラジカル重合開始剤として、下記式［Ｉ］または［II］
【化７】
0004135255.tif 000002
【化８】
0004135255.tif 000003
［式［Ｉ］および［II］中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なる炭化水素基であってＲ1およびＲ2が一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ3は炭化水素基を示し、Ｒ4およびＲ5は、同一または異なる炭化水素基であってＲ4およびＲ5が一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を示す］で表されるアゾ基を有するラジカル重合開始剤を用いるときは、例えば、２，２’―アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチルエステル）、２，２’―アゾビス（２−メチルプロピオン酸エチルエステル）、２，２’―アゾビス（２−エチルプロピオン酸メチルエステル）、２，２’―アゾビス（２−エチル酪酸メチルエステル）、２，２’―アゾビス（２−アセトキシ−プロパン）、２，２’―アゾビス（２−アセトキシ−ｎ−ブタン）、１，１’―アゾビス（１−ホルムオキシ−シクロヘキサン）等が好適である。
【００１５】
ラジカル重合開始剤として、式［III］
【化９】
0004135255.tif 000004
［式［III］中、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なる炭化水素基であってＲ7、Ｒ8が一緒に環を形成しても良く、Ｒ9およびＲ10は、置換基を有しても良いアリル基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いベンジル基、又は同一または異なる置換または非置換炭化水素基であってＲ9およびＲ10が一緒になって環を形成してもよい］
で表されるアゾ基を有するラジカル重合開始剤を用いるときは、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン  ］二塩酸塩、２，２′−アゾビス（Ｎ−ベンジル−２−メチル−プロピオンアミジン）・二塩酸塩、２，２′−アゾビス（Ｎ−アリル−２−メチル−プロピオンアミジン）・二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］・二塩酸塩等が好適である。
なお、後述する比較例に示すように、ラジカル重合開始剤として、本発明に用いるラジカル重合開始剤の代わりに、開始剤として一般的に知られている２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化水素等を用いても、アリルアミン類の塩とアリルアルコールは共重合しにくい。
【００１６】
本発明に用いるラジカル重合開始剤がアリルアミン類の塩とアリルアルコールとの共重合になぜ有効なのかは必ずしも明確になっていないが、アゾ系ラジカル開始剤の化合物としての極性が重要と考えられる。すなわち、本発明に用いるアゾ系ラジカル重合開始剤の極性は、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩より低く、かつ、アゾビスイソブチロニトリルより極性が高いと考えられ、このことが、アリルアミン類とアリルアルコールとの共重合を促進していると考えられる。
【００１７】
本発明の方法における前記ラジカル開始剤の添加量は、モノマーの合計量に対して、２モル％〜５０モル％の範囲が好ましい。この量が２モル％未満では重合体の重合率が低くなることもあり、５０モル％を越えると経済的に不利となることもある。特に好ましい添加量は５モル％〜２５モル％の範囲である。
【００１８】
重合温度は、用いる重合溶媒の種類およびラジカル開始剤の種類などにより異なるが、通常、３０〜８０℃であり、さらに重合体の重合率を高くするため、４０〜７０℃が好ましい。
【００１９】
重合時間は、重合温度、ラジカル重合開始剤の種類と量、及び重合溶媒などに左右されるが、一般的には２００時間以内で十分である。
出発単量体の濃度はその溶解度の範囲内で高いほうが望ましいが、通常３０重量％以上または無溶媒、好ましくは５０％重量以上または無溶媒である。
重合に際して用いるアリルアミン類の塩とアリルアルコールとの仕込みモル比は、１０〜９０：９０〜１０の範囲が好ましく、２０〜８０：８０〜２０の範囲が更に好ましい。
【００２０】
アリルアミン類の塩とアリルアルコールとの共重合体を固体として得るときには、重合終了後、例えば、以下のようにしてすることができる。
重合溶液を適当な溶媒中に加え、共重合体を再沈させ、沈殿を濾取し、それを適当な溶媒で洗浄した後、真空乾燥することにより、固体としてアリルアミン類の塩とアリルアルコールとの共重合体を固体として得ることができる。
本発明において得られるアリルアミン類とアリルアルコールとの共重合体は、インクジェット用インク耐水化剤等として使用し得る。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明の製造方法を実施例にて示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではないことは勿論である。なお、本明細書（特に表中）においては、下記の略名を［  ］内の化合物の名称の略名として用いることがある。
【００２２】
ＭＡＩＢ［２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチルエステル）］、
ＶＡ−０５８［２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩］、
ＶＡ−５４６［２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン  ］二塩酸塩］、
ＶＡ−５５２［２，２′−アゾビス（Ｎ−ベンジル−２−メチル−プロピオンアミジン）・二塩酸塩］、
ＶＡ−５５３［２，２′−アゾビス（Ｎ−アリル−２−メチル−プロピオンアミジン）・二塩酸塩］、
ＶＡ−０４１［２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］・二塩酸塩］
ｔ−ＢＨＰ［ｔ−ブチルヒドロペルオキシド］、
ＣＨＰ［クメンヒドロペルオキシド］
ＢＰＯ［過酸化ベンゾイル］、
ＬＰＯ［過酸化ラウロイル］
Ｈ2Ｏ2[過酸化水素］、
ＡＩＢＮ［アゾビスイソブチロニトリル］、
Ｖ−５０［２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩］、
ＡＡ  ［アリルアミン類］
ＡＯＨ［アリルアルコール］
ＭＡＡ［モノアリルアミン］
ＤＡＡ［ジアリルアミン］
ＤＡＤＭＡＣ［ジアリルジメチルアンモニウムクロリド］
ＤＭＡＡ［Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン］
ＥｔＯＨ［エタノール］
ＤＭＦ［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド］
ＤＭＡｃ［Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド］
ＤＭＳＯ［ジメチルスルホキシド］
【００２３】
また、実施例で得られたポリマーの分子量の測定は下記の方法により行なった。
ポリマーの重量平均分子量の測定
ポリマーの重量平均分子量（分子量）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ＧＰＣ法（ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデクスＲＩ  ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し、２０μｌを用いた。溶離液には０．４モル／リットルの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００の１０種のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に、ポリマーの重量平均分子量（分子量）を求めた。
【００２４】
実施例１ ＭＡＩＢを用いたモノアリルアミン塩酸塩とアリルアルコールとの共重合体（仕込みモル比１：１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を備えた１００ｍｌの３ツ口丸底フラスコ中に、アリルアミン類の塩としてアリルアミン塩酸塩３７．４２ｇ（０．４モル）と純度９９％のアリルアルコール２３．４７ｇ（０．４モル）を入れた。内温が６０℃に達したところで重合開始剤としてＭＡＩＢを２１．１１ｇ（対合計モノマー濃度１２．０モル％）添加し、重合を開始した。重合反応を終了後、イソプロパノールに重合液を加え、得られる沈殿をろ別し、５０℃で４８時間真空下に乾燥することにより、モノアリルアミン塩酸塩とアリルアルコールとの共重合体（仕込みモル比１：１）を得た。
【００２５】
実施例２〜３０及び比較例１〜７
種々のアリルアミン類の塩、種々のラジカル重合開始剤、種々の重合溶媒を用いて、実施例１に記載した方法でアリルアミン類の塩とアリルアルコールとの共重合体を製造した。それらの条件と製造結果を表１〜表３に示す。
【００２６】
【表１】
0004135255.tif 000005
【００２７】
【表２】
0004135255.tif 000006
【００２８】
【表３】
0004135255.tif 000007
【００２９】
分析例１ 共重合体中の共重合比の分析
実施例で得られたモノアリルアミン塩酸塩とアリルアルコールとの共重合体中の共重合比などの分析結果を示す。
【００３０】
モノアリルアミン塩酸塩とアリルアルコールとを仕込みモル比１：１で重合して得られた実施例１８の共重合体を水に溶解し、それを水酸化ナトリウムで中和して電位差滴定によりアミノ基の定量をすることにより、この共重合体の共重合比を求めた。その結果、この共重合体のアリルアミンユニットとアリルアルコールユニットとのモル比は、０．５５対０．４５であった。また、この共重合体の元素分析値は、Ｃ＝４６．２１％、Ｈ＝９．６６％、Ｎ＝１１．０５％であり、アリルアミンユニットとアリルアルコールユニット比０．５６対０．４４の計算値（すなわち、Ｃ＝４６．２１％、Ｈ＝９．２１％、Ｎ＝１０．０７％）に近い値を示した。また、得られた共重合体のＩＲスペクトルを図１に示す。
【００３１】
次にモノアリルアミン塩酸塩とアリルアルコールとを仕込みモル比１対２で重合して得られた実施例１７の共重合体の元素分析値は、Ｃ＝４８．７１％、Ｈ＝９．７２％、Ｎ＝１０．０９％であり、アリルアミンユニットとアリルアルコールユニットとのモル比として０．４５対０．５５にした計算値（すなわち、Ｃ＝４８．７１％、Ｈ＝９．４０％、Ｎ＝８．４８％）に近い値を示した。
【００３２】
モノアリルアミン塩酸塩とアリルアルコールとを仕込みモル比２対１で重合して得られた実施例１９の共重合体の元素分析値は、Ｃ＝４４．０３％、Ｈ＝９．６４％、Ｎ＝１２．０１％であり、アリルアミンユニットとアリルアルコールユニット比として０．６７対０．３３にした計算値（すなわち、Ｃ＝４４．０３％、Ｈ＝９．４０％、Ｎ＝１１．４６％）に近い値を示した。
【００３３】
分析例２ 共重合体の溶解性試験
実施例１８で得られたモノアリルアミン塩酸塩とアリルアルコールとの共重合体（仕込みモル比１対１）０．１ｇの各種溶媒（５ｍｌ）に対する溶解性（３０℃）を調べた。比較としてモノアリルアミン塩酸塩単独重合体（日東紡製，ＰＡＡ−ＲＤ，分子量１０００）に対しても同様に調べた。その結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
0004135255.tif 000008
【００３５】
本発明で得られる共重合体は、アリルアミン類塩単独重合体に比べ有機溶媒に溶けやすい性質を示した。
【００３６】
応用例１ インクジェット用組成物への共重合体の添加例
以下に示す組成の水溶液を０．７μｍのメンブランフィルターにてろ過し、イエローインク組成物を調製した。
【００３７】
0004135255.tif 000009
上記インク組成物を用い、インクジェット記録方式プリンター（キャノン社製ＢＪＣ―８００）にて、Ａ４サイズ普通紙上に、３．５ｃｍ（非記録部分）おきに、１．５ｃｍ幅のフルベタ印刷を行った。記録物を１時間自然放置したのち、水中に１時間浸漬後、２４時間自然乾燥し、非記録部のインク移り濃度及び記録部のインク残りを目視で評価した。その結果、非記録部の着色はほとんどなく、また、記録部にも変化はなかった。
【００３８】
比較応用例１
上記応用例１において、実施例１８の共重合体を用いずに、かつ、純水の量を８６重量部に変えて、イエローインク組成物を調製した以外は、応用例１と同様にして実施した。
その結果、非記録部にインクの付着が目立ち、かつ記録部に濃度低下が認められた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、従来製造困難であったアリルアミン類とアリルアルコールとの共重合体を簡単に製造できる。また、この共重合体をインクジェットプリンター用インクの耐水化剤等のファインケミカル分野に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１８で得られた共重合体のＩＲスペクトル図である。
【図１】
0004135255.tif 000010