(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス雰囲気炉の加熱室内で、金属基材を窒素ガスおよび／または水素ガスから成る雰囲気中で無酸化加熱するとともに、該加熱室内に、炭素源ガスを窒素ガスおよび／または水素ガスで希釈した薄膜形成ガスを供給して、該金属基材の表面に熱分解炭素の薄膜を形成する方法において、
上記炭素源ガスとして鎖式不飽和炭化水素ガスを用い、上記加熱を大気圧下において４００℃〜７００℃で行い、
（１）前記薄膜形成ガスが更に窒素源ガスを含み、前記金属基材表面のガス窒化またはガス軟窒化と前記炭素薄膜の形成とを行うか、または
（２）前記薄膜形成ガスが更に窒素源ガスおよび硫黄源ガスを含み、前記金属基材表面のガス浸硫窒化と前記炭素薄膜の形成とを行う、
ことを特徴とする炭素薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記鎖式不飽和炭化水素ガスがアセチレン系ガスから成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素薄膜の形成方法に関し、詳しくは金属基材上に気相を経由して熱分解炭素の薄膜を形成する方法に関する。ここで、気相を経由して薄膜を形成する方法は、減圧下で行う化学気相成長法（ＣＶＤ）も含むが、むしろ大気圧下での薄膜形成に特徴がある。
【０００２】
【従来の技術】
気相を経由して高温基材上に熱分解黒鉛（pyrolytic graphite）または熱分解炭素（pyrolytic carbon）の薄膜を形成する技術は、既に種々の工業分野で利用されている。具体的事例については、例えば「炭素・自問自答」大谷杉郎著（裳華房、発行１９９７年３月１５日）、「炭素材の化学と工学」持田勲著（朝倉書店、発行１９９０年９月１０日）、「カーボンファイバ入門」大谷杉郎、大谷朝男共著、（オーム社、発行１９８３年８月２５日）等に詳述されている。
【０００３】
従来、気相を経由した熱分解炭素薄膜の形成方法で用いられている原料は、安価かつ簡便でしかも膜の堆積速度が速いため、炭化水素ガス、特に比較的低沸点のガス状の鎖式飽和炭化水素であった。鎖式飽和炭化水素として典型的にはメタン系ガス、すなわちメタンガス（ＣＨ4)、プロパンガス（Ｃ3 Ｈ6)、ブタンガス（Ｃ4 Ｈ10) が用いられている。ガス雰囲気炉の加熱室内で、種々の材質の基材を１０００〜２３５０℃に加熱し、上記のガスを薄膜形成用の原料ガスとして加熱室内に供給して熱分解させ、その際に発生した活性炭素をワーク表面に堆積させて薄膜を形成していた。原料ガスは、基材の全面に十分に行き渡らせるために、アルゴンガス（Ａｒ）、窒素ガス（Ｎ2 ）、水素ガス（Ｈ2 ）等で希釈し、見掛けのガス量を増やして供給されていた。
【０００４】
メタン系ガスが用いられていた理由は、基材表面で熱分解炭素が生成する温度範囲１０００〜２３５０℃において、煤の発生はあるものの容易に熱分解し、短時間で炭素膜を形成させることができるからである。形成される炭素膜のうち、特に２０００℃前後の比較的高温で形成されるものは熱分解黒鉛（pyrolytic graphite）と呼ばれ、構造が緻密で、ガス透過性が小さく、機械的特性が優れていると共に、構造的には顕著な異方性を有しており、宇宙工学、冶金、電気工業分野で広く利用されている。
【０００５】
一方、アセチレンのようなガス状の鎖式不飽和炭化水素は、メタン系ガスよりも不安定であり、炭素膜の形成よりも煤の発生が盛んなため、気相を経由して熱分解炭素薄膜を形成するための原料ガスとしては全く適さない、というのが従来の認識であった。
しかし、上記従来の気相を経由した熱分解によるに炭素薄膜の形成方法には、下記の点で問題があった。
【０００６】
（１）煤を主体とする副生成物の発生が多く、その処置が非常に煩雑なため、設備の保守作業に多大の労力を要し、作業環境の汚染も無視できない。
（２）表面全体に渡って均一な炭素薄膜を形成させるためには、原料ガスが基材表面に均一に接触するように、１回の処理量（加熱室内への基材の装入量）をかなり制限しなくてはならない。
【０００７】
（３）１０００〜２３５０℃という高温での処理を必要とするため、設備費が高くなるので適用対象が特殊用途に限定される上、処理対象とする基材が高融点材料に限定され、通常の金属材料への適用が困難である。
従来技術においてメタン系原料ガスの熱分解は下記の反応により進行する。
Ｃ3 Ｈ8 →〔Ｃ〕＋Ｃ2 Ｈ6 ＋Ｈ2 
Ｃ2 Ｈ6 →〔Ｃ〕＋ＣＨ4 ＋Ｈ2 
ＣＨ4   →〔Ｃ〕＋２Ｈ2 
ここで〔Ｃ〕は、炭素薄膜形成に寄与する活性（発生期の）炭素である。
【０００８】
ただし、基材表面で炭素薄膜の形成に関与しなかった活性炭素や、基材表面以外の加熱室空間での分解により生成した活性炭素は、そのまま煤となる。副生成物の大部分はこの煤である。
この煤を主体とする副生成物の発生量を少なくするには、下記の方策が知られている。
【０００９】
（１）原料ガスをアルゴンガス（Ａｒ）、窒素ガス（Ｎ2 ）で希釈することにより、加熱室内での原料ガスの濃度を低下させる。
（２）原料ガスに酸素源（Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 ）を添加して、余剰の活性炭素と反応させ、一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ2 ）として加熱室外へ排気する。
【００１０】
（３）原料ガスに水素ガス（Ｈ2 ）を添加して、余剰の活性炭素と反応させ、メタンガス（ＣＨ4 ）として加熱室外へ排気する。
（４）プラズマＣＶＤを用いる。すなわち、基材表面付近にプラズマを発生させて、希薄原料ガス（鎖式飽和炭化水素ガス）をイオン化して基材表面に引きつけて炭素膜形成に有効に利用し、基材表面付近以外の加熱室空間での副生成物の発生を少なくする。この場合、処理温度自体が低温化することによる副生成物の低減効果も得られる。
【００１１】
これらの対策によれば、いずれも副生成物の発生を低減させることができるが、そのために設備費や処理コストが上昇することが避けられず、本来は簡潔な処理が可能であるという気相経由熱分解炭素膜形成の利点が失われてしまうという問題があった。
更に、炭素薄膜形成を窒化あるいは浸硫窒化のような表面硬化法と併行して行えば、耐摩耗性等の特性向上に極めて有利であるが、従来の気相経由熱分解炭素薄膜形成法では１０００〜２３５０℃という高温での処理を必要とするのに対して、窒化を伴う表面硬化法は通常７００℃以下が適当な処理温度であるため、両者を併行して行うことはできなかった。
【００１２】
一方、特開昭６２−１６１９６０号公報には、アセチレンまたはメタンの如き炭化物気体をプラズマ放電雰囲気内に導入して活性化、分解または反応せしめることにより、基板上に炭素被膜を形成する方法が開示されている。この方法は、上記のような副生成物の発生という問題もなく、１５０℃〜４５０℃という低温で処理できる。しかし、プラズマ放電雰囲気内で処理を行う必要があるため、設備費および処理コストが高価であると共に、生産効率を高めることができない、という問題があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、設備費や処理コストを上昇させることなく、高い生産効率で、副生成物の発生を防止できる気相経由熱分解炭素薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
本発明は更に、窒化を伴う表面硬化法と併行して行うことができる低温での処理が可能な、気相経由熱分解炭素薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の炭素薄膜の形成方法は、ガス雰囲気炉の加熱室内で、金属基材を窒素ガスおよび／または水素ガスから成る雰囲気中で無酸化加熱するとともに、該加熱室内に、炭素源ガスを窒素ガスおよび／または水素ガスで希釈した薄膜形成ガスを供給して、該金属基材の表面に熱分解炭素の薄膜を形成する方法において、
上記炭素源ガスとして鎖式不飽和炭化水素ガスを用い、上記加熱を大気圧下において４００℃〜７００℃で行い、
（１）前記薄膜形成ガスが更に窒素源ガスを含み、前記金属基材表面のガス窒化またはガス軟窒化と前記炭素薄膜の形成とを行うか、または
（２）前記薄膜形成ガスが更に窒素源ガスおよび硫黄源ガスを含み、前記金属基材表面のガス浸硫窒化と前記炭素薄膜の形成とを行う、
ことを特徴とする。
【００１５】
本発明において、薄膜とは典型的には数μｍ程度の厚さの膜を意味するが、特にその範囲に限定する必要はない。
望ましくは、前記鎖式不飽和炭化水素ガスがアセチレン系ガスから成る。アセチレン系ガスのうち、特にアセチレンが望ましい。
【００１６】
本発明においては、炭素薄膜の形成のみでなく、（１）鋼材等の金属基材の表面に炭素薄膜の形成と同時に、窒素または窒素と炭素を侵入させることによりガス窒化またはガス軟窒化を併行して行うことができるし、あるいは、（２）鋼材等の金属基材の表面に炭素薄膜の形成と同時に、窒素または窒素と炭素さらに硫黄を侵入させることにより表面を硬化させる浸硫窒化を併行して行うことができる。
【００１７】
本発明においては、前記加熱を大気圧下で行うことができ、処理設備、処理コストの上で極めて有利である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、熱分解炭素薄膜の炭素源ガスとして鎖式不飽和炭化水素ガスを用いるのは下記の理由による。
煤等の副生成物を低減するには、炭素薄膜の形成に直接寄与する炭素以外は加熱室内で分解させないことが望ましい。したがって、加熱室に供給する原料ガス（炭素源ガス）は基材の表面だけで分解または反応し、他の加熱室部材の表面や加熱室空間では分解または反応しないことが重要である。
【００１９】
アセチレン系ガス、特にアセチレンガスに代表される鎖式不飽和炭化水素ガスであれば上記の要請を満たすことができる。このような特性は、典型例であるアセチレンガスの場合、炭素原子が一つのσ結合と二つのπ結合から成る三重結合を持つことに由来する。すなわち、アセチレンガスは、二つのπ結合を持つことにより非常に活性で反応性に富み、窒素ガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、硫化水素ガス等と比較して、金属表面で優先的に吸着される。
【００２０】
更に、従来技術で用いていたガス状の鎖式飽和炭化水素ガスがいずれも、安定性が高温程低下するため、気相経由熱分解により炭素薄膜を形成するには高温での処理を必要としたのに対して、アセチレンガスで代表される鎖式不飽和炭化水素ガスは安定性が低温程低下するという特性を持つため、むしろ低温での処理が適している。すなわち、従来技術では処理温度として１０００〜２３５０℃という高温を必要としたのに対して、本発明においては処理温度として４００〜７００℃が適しており、低温で炭素薄膜を形成することができる。本発明においてはこのように処理温度を低温化したことにより、煤等の副生成物の発生を極めて有効に抑制することができる。
【００２１】
処理温度が７００℃を超えると煤等の副生成物の発生が増加し、処理温度が４００℃未満になると基材表面での原料ガス（炭素源ガス）の分解または反応速度が急激に遅くなる。加熱温度は４５０℃より高温が望ましく、５００℃以上とすることが更に望ましい。
本発明においては、炭素薄膜の形成と併行して、ガス窒化、ガス軟窒化、ガス浸硫窒化が行われる。その場合、アセチレンガスに代表される鎖式不飽和炭化水素ガスは、金属基材表面への炭素供給源となると共に、窒化層や浸硫層への炭素供給源としても強力に寄与する。その上、アセチレンガスで代表される鎖式不飽和炭化水素ガスは上記のごとく金属基材表面に優先的に吸着され、吸着された状態で速やかに分解して基材金属の炭化物相（基材が鋼材であればセメンタイトＦｅ3 Ｃ）を生成する。このような表面炭化物相は昇温過程において基材表面を酸化から保護するので、一般に窒化困難とされているステンレス鋼のような高クロム鋼でも表面酸化層が形成せず、窒化、軟窒化あるいは浸硫窒化と併行して炭素薄膜の形成を行うことができる。
【００２２】
煤等の副生成物の発生をより効果的に抑制するためには、炭素源である鎖式不飽和炭化水素ガスを窒素ガス、水素ガスあるいはこれらの混合ガスで適当な濃度に希釈して用いることが重要である。適当な希釈濃度は、予め実験により最も副生成物発生が少なくなるように決定することができる。
典型的な炭素薄膜形成用ガスとしては、窒素ガス（Ｎ2 ）、水素ガス（Ｈ2 ）またはこれらの混合ガスで希釈したアセチレンガス（Ｃ2 Ｈ2 ）を用いる。炭素薄膜の形成のみでなく、それと同時にガス窒化を併行して行う場合には、上記の炭素薄膜形成用ガスに窒化用のガスとして典型的にはアンモニアガス（ＮＨ3 ）を添加し、ガス軟窒化を併行して行う場合には軟窒化用のガスとして典型的にはアンモニアガス（ＮＨ3 ）と二酸化炭素（ＣＯ2 ）を添加し、浸硫窒化を行う場合には、更に浸硫用のガスとして典型的には硫化水素ガス（Ｈ2 Ｓ。通常は、Ｎ2 、Ｈ2 またはこれらの混合ガスで希釈したもの）を添加すればよい。
【００２３】
【実施例】
図１に、本発明に従い、気相を経由して低温での熱分解により炭素薄膜を形成する装置の構造例を示す。ピット型気相経由低温熱分解炭素薄膜形成装置１は、炉本体２に断熱材３が内張りされており、その内壁に沿って鉄クロムヒーター等の発熱体４が配置されている。断熱材３は、セラミックスファイバーを組み合わせた構造である。発熱体４に囲まれた空間Ｂの中央に配置されたレトルト５の内部空間が加熱室Ｈを構成する。処理対象である金属基材は、加熱室Ｈ内の領域Ｓに装入される。炉本体２より上方へ延びているレトルト５の頂部には、加熱室内の温度を均一化するための攪拌機６があり、そこから加熱室内へ延びた回転シャフトの先端にファンを備えている。レトルト５の頂部は上蓋７により閉塞される。レトルト５、攪拌機６のシャフトおよびファン、上蓋７は、いずれもステンレス鋼製であり、表面にアルミニウムの拡散処理が施されている。油回転ポンプ等の真空排気装置８により、下方から加熱室Ｈ内の排気を行う。冷却ブロワー９により、レトルト５と断熱材３との間の空間Ｂに空気を送り込み、強制冷却を行うことができる。
【００２４】
炭素源ガスであるアセチレンガス（Ｃ2 Ｈ2)、希釈用および非酸化加熱用のガスである水素ガス（Ｈ2)および窒素ガス（Ｎ2 ）、窒化用のアンモニアガス（ＮＨ3 ）、浸硫用の硫化水素ガス（Ｈ2 Ｓ）、軟窒化用の二酸化炭素ガス（ＣＯ2 ）は、それぞれ流量計１０および電動弁１１（電磁弁、ロータリーバルブ等）を介して、下方からレトルト５内すなわち加熱室Ｈ内へ供給される。
【００２５】
アンモニア分解炉１２は、Ｎｉ系の触媒を内蔵しており、装置１内での処理により消費されなかった余剰のアンモニアガスを分解処理する。同様に、未消費の硫化水素は、Ｈ2 Ｓ用化学吸着材を内蔵した硫化水素除害装置１３により無害化処理される。その他、燃焼性の排ガス成分は燃焼塔１４内で燃焼される。
図１の処理装置を用いて本発明により気相経由熱分解炭素薄膜の形成を行った。その際、炭素薄膜の形成と同時にガス浸硫窒化処理を併行して行った。
【００２６】
処理対象とする金属基材としては、窒化困難とされているＪＩＳ  ＳＵＳ３０４ステンレス鋼を用いた。図２に処理サイクルを示す。図中にも示したように、処理温度は５７０℃であった。各ガスの使用量は下記の通りであった。
アセチレンガス（Ｃ2 Ｈ2 ）：０．７Ｎｌ／ｍｉｎ
窒素ガス          （Ｎ2 ）：１５  Ｎｌ／ｍｉｎ
アンモニアガス  （ＮＨ3 ）：１５  Ｎｌ／ｍｉｎ
硫化水素ガス＊  （Ｈ2 Ｓ）：２０  Ｎｌ／ｈｒ
（＊：３％Ｈ2 Ｓ、残部Ｎ2 ）
これにより、気相を経由した熱分解炭素薄膜の形成と同時に、浸硫窒化処理が併行して行われる。
【００２７】
なお、比較のため上記ガスのうち、アセチレン（Ｃ2 Ｈ2 ）および硫化水素（Ｈ2 Ｓ）を供給せずに、窒化処理のみを行った。
本発明により炭素薄膜形成と浸硫窒化処理の複合処理を行ったサンプルについて、表面から内部へかけて断面の金属組織を顕微鏡観察した。その結果、図３の光学顕微鏡写真に示すように、表層組織は下地金属層に最も近い最内層から表面にかけて順次、拡散層、化合物層（Ｆｅ3 Ｎ等）、硫黄膜、最外層が炭素薄膜という多層構造になっていた。
【００２８】
このサンプルについて、対応する断面の硬さ分布を測定した結果を図４に示す。内部硬さＨｍＶ２８０に対して、表面から深さ５０μｍ程度より浅い表層においては表面に近い程硬さが上昇している。特に、深さ３０μｍ程度までは顕著に硬化しており、最外層の炭素薄膜の部分ではＨｍＶ１２５０に達している。
次に、本発明による複合処理を施した発明例のサンプルと、窒化処理のみを施した比較例のサンプルについて、摩擦摩耗試験を行った。試験装置および試験条件は、図５に示したとおりである。相手材としてＦｅ−３Ｃｒ−０．５Ａｌ−０．５Ｓｉ、硬さＨＶ１５０を用いた。耐摩耗性および摩擦係数μの測定結果をそれぞれ図６および図７にまとめて示す。いずれの特性も、単に窒化処理した比較例に比べて、本発明により複合処理を施したことにより顕著に向上した。
【００２９】
このように本発明によれば、煤等の副生成物を発生させずに、低温で気相経由熱分解炭素薄膜を形成することができる。膜の成長速度は数μｍ／ｈｒと小さいが、均一で密着力の高い炭素薄膜が得られる。この炭素薄膜は、耐食性、熱伝導性、耐薬品性、耐摩耗性、耐カジリ性、耐焼付性が優れている。低温で処理するので、窒化、軟窒化、浸硫窒化といった窒化系の表面硬化処理と同時に併行して行うことができ、上記特性を更に向上させることができる。その際、窒化層内に窒素の他に炭素を高濃度で供給することができる。更に、本発明の方法は窒化困難であるステンレス鋼のような高クロム鋼にも適用することができる。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、設備費や処理コストを上昇させることなく、高い生産効率で、副生成物の発生を防止できる気相経由熱分解炭素薄膜の形成方法が提供される。更に、本発明の方法は、低温で処理を行うので、窒化を伴う表面硬化法と併行して行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の方法を行うのに適した処理装置の一構成例を示す配置図である。
【図２】図２は、本発明の実施例に用いた処理サイクルを示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の方法により炭素薄膜の形成と浸硫窒化とを同時に併行して施したサンプルの表層の金属組織を示す光学顕微鏡写真である。
【図４】図４は、図３の表層組織を持つサンプルの断面硬さ分布の測定結果を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例において用いた摩擦摩耗試験の斜視図である。図中に試験条件を併記した。
【図６】図６は、無処理材（基材のまま）、窒化材（窒化のみ実施）、複合処理材（本発明例）について、耐摩耗性の測定結果を比較して示すグラフである。
【図７】図７は、無処理材（基材のまま）、窒化材（窒化のみ実施）、複合処理材（本発明例）について、摩擦係数の測定結果を比較して示すグラフである。
【符号の説明】
１…ピット型気相経由低温熱分解炭素薄膜形成装置
２…炉本体
３…断熱材
４…発熱体
５…レトルト
６…攪拌機
７…上蓋
８…真空排気装置
９…冷却ブロワー
１０…流量計
１１…電動弁
１２…アンモニア分解炉
１３…硫化水素除害装置
１４…燃焼塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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