(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］Ｎ−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオン、［Ｂ］第二銅イオン又は第二鉄イオン形成化合物及び［Ｃ］充填剤を含んでなる粉剤と、［Ｄ］（メタ）アクリレート系重合性単量体及び［Ｅ］ハロゲンイオン形成化合物を含んでなる液剤とからなることを特徴とする歯科用硬化性キット。
【請求項２】
充填剤が、樹脂系充填剤である請求項１記載の歯科用硬化性キット。
【請求項３】
歯科用硬化性キットが歯科用常温重合レジン又は歯科用リベース材用硬化性キットである請求項１又は２記載の歯科用硬化性キット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉剤と液剤とからなる歯科用硬化性キットであって、粉剤の高温保存時における凝集を改善した歯科用硬化性キットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む組成物を化学重合触媒を用いて硬化させる方法は、歯科の分野で広く利用されており、このような方法を使用した材料としては、歯科用セメント、歯科用接着剤、コンポジットレジン、歯科用常温重合レジン等が挙げられる。
【０００３】
これらの材料の中でも、義歯、義歯床用材料、義歯裏装材及びそれらの補修材として用いられる歯科用常温重合レジンは、後述するように、（メタ）アクリレート系重合性単量体に、主にポリメチルメタクリレート等の充填剤と化学重合触媒を配合したものである。該化学重合触媒としては、一般的に過酸化ベンゾイル及びアミンが使用されている。しかしながら、この化学重合触媒を使用した場合、その重合硬化物を口腔内で使用しているうちに、経時的に黄色く着色するという欠点を有する。
【０００４】
上記欠点は、特開昭６３−２１６８１１公報に記載されている“ピリミジントリオン誘導体、有機金属化合物及び有機ハロゲン化合物の組み合わせによる触媒系”を用いることにより解決できる。しかしながら、このピリミジントリオン誘導体は、粉液タイプの歯科用硬化性キットに用いた場合、高温保存時、例えば夏季、商品の配達時に車中に放置された時に粉剤が凝集するという新たな問題が生じた。容器内で凝集が生じると、必要時に容器から取り出すことが困難になる。又、凝集することにより、この粉と液成分を練和、硬化して得られる硬化体の物性にばらつきを生じ、所定物性を満足する製品が安定的に得られなくなる。更に又、該粉と液の練和が困難となり操作性が悪くなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化体物性の低下なしに、高温保存時の凝集を防止する歯科用硬化性キットを開発することを課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、ピリミジントリオン誘導体の中からＮ−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオンを選択し、これを第二銅イオン又は第二鉄イオン形成化合物及び充填剤と組み合わせて粉剤とした場合に、硬化体物性の低下なしに、高温保存時の凝集を防止できることを見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、Ｎ−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオン、第二銅イオン又は第二鉄イオン形成化合物及び充填剤を含んでなる粉剤と、（メタ）アクリレート系重合性単量体及びハロゲンイオン形成化合物を含んでなる液剤とからなることを特徴とする歯科用硬化性キットである。
【０００８】
他の発明は、Ｎ−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオン、第二銅イオン又は第二鉄イオン形成化合物及び樹脂系充填剤を含んでなる粉剤と（メタ）アクリレート系重合性単量体及びハロゲンイオン形成化合物を含んでなる液剤とからなることを特徴とする歯科用常温重合レジン用または歯科用リベース材用の歯科用硬化性キットである。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明においては、Ｎ−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオンを使用することが必須である。
【００１０】
ピリミジントリオン誘導体としては、Ｎ位及び／又は５位に水素原子、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基及びフェニル基等を有する誘導体が存在する。
【００１１】
これらのピリミジントリオン誘導体の中で、５位にアルキル基、Ｎ位にシクロヘキシル基のものが、毒性が小さいことから歯科用材料に用いられている。しかし、現状用いられているこの種のピリミジントリオン誘導体は前述したように高温保存時に粉剤が凝集するという問題が生じる。そのため、例えば、夏季、商品の配達時に車中に放置された場合、製品の安定性という点で問題を生じるが、５位のアルキル基がメチル基であるＮ−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオンを用いたときにのみ、当該問題を解決できる。
【００１２】
本発明の歯科用硬化性キットにおいては、重合性が良いこと、生体組織に対する刺激性が一過性で軽いこと等により、（メタ）アクリート系重合性単量体を使用する。
【００１３】
本発明に使用される（メタ）アクリート系重合性単量体としては、歯科用として一般に使用されている公知の（メタ）アクリレート系重合性単量体を特に制限なく使用できる。
【００１４】
具体的に例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレ―ト、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ダイマージオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
本発明の歯科用硬化性キットは、歯科用常温重合レジン用又は歯科用リベース材用として好適に用いられる。一般に歯科用常温重合レジン又は歯科用リベース材は、主成分として樹脂系充填剤成分と重合性単量体成分を適切な比率で混和して餅状にしてから所定の型枠中に入れ、室温又は加熱下で重合して製造される。ここで餅状の状態とは、樹脂系充填剤が重合性単量体と混和されることにより当初の水で濡れた砂上の状態から次第に膨潤して糸を引く状態を経由して、手で触れてもくっつかなく容器から離れやすい軟らかい餅状となった状態のことであり、所定の型枠中に装填するのに最も適した状態のことである。混和物が餅状の状態になる過程はいくつかの要因により左右されるが、この餅状になっている時間が適切な長さであることが歯科技工上重要なポイントの一つとなる。
【００１６】
本発明の歯科用硬化性キットは、更に上記（メタ）アクリレート系重合性単量体以外に、硬化体強度の向上又は吸水率の低減という目的で他の重合性単量体を混合して重合することも可能である。
【００１７】
これらの他の重合性単量体を例示すると、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物を挙げることができる。これらの他の重合性単量体は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
これらの他の重合性単量体の配合量は目的に応じて選択すればよいが、前記した（メタ）アクリレート系重合性単量体１００重量部に対して０〜２００重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の歯科用硬化性キットは、機械的強度を向上させる目的で充填剤を配合する。充填剤を配合しない場合には十分な強度が発現しない。
【００２０】
本発明で使用する充填剤は、特に限定されず、樹脂系充填剤、無機充填剤、複合充填剤（無機酸化物とポリマーの複合体を粉砕したもの）の何れも使用できる。樹脂系充填剤を用いた場合には、前述の混和物の餅状化により操作性が向上するので、特に本発明の歯科用硬化性キットを、歯科用常温重合レジン用又は歯科用リベース材用として使用する場合には樹脂系充填剤を使用するのが好適である。
【００２１】
充填剤の代表的な例を挙げれば、無機充填剤としては、石英粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、炭酸カルシウム、酸化チタン、乾式シリカ、湿式シリカ等があり、樹脂系充填剤としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等があり、これらは１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００２２】
なお、充填剤が樹脂系充填剤である場合、該樹脂系充填剤の分子量はとくに限定されないが、一般的には５０００〜１００００００の分子量のものが好ましい。また、樹脂系充填剤が共重合体からなる充填剤である場合、その共重合比等も特に制限されず、前記充填剤の餅状化による操作性が良好なもの適宜選択して使用すればよい。
【００２３】
上記充填剤の形状は特に限定されなく、球状粒子或いは通常の粉砕により得られる破砕形粒子を使用目的に応じて使い分ければよい。また、上記充填剤の粒子径は特に限定されないが、一般的には粒径０．０１〜２００μｍのものが好ましい。
【００２４】
これらの充填剤の配合量は、操作性及び硬化体強度の観点から、一般に（メタ）アクリレート系重合性単量体１００重量部に対して５０〜４００重量部の範囲が好適である。特に、本発明の歯科用硬化性キットを歯科用常温重合レジン用又は歯科用リベース材用として使用する場合には、樹脂系充填剤が好適であり、その配合量は、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００重量部に対して１００〜３００重量部の範囲が好適である。
【００２５】
本発明では化学重合触媒として［Ａ］Ｎ−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオン、［Ｂ］ハロゲンイオン形成化合物及び［Ｅ］第二銅又は第二鉄イオン形成化合物からなる化学重合触媒を使用する。この組み合わせからなる化学重合触媒を使用することにより、硬化体物性の低下なしに、高温保存時の重合開始剤の分解を防止し、且つ粉剤の凝集も防止できる。
【００２６】
［Ｂ］のハロゲンイオン形成化合物としては、溶液中でハロゲン化物イオンを形成させる化合物であれば特に限定されず公知の化合物が使用できる。該成分は本発明の歯科用重合性単量体中でハロゲンイオンを形成して［Ａ］と反応し、［Ａ］をラジカルとするか自らがラジカルとなる働きを持つ。
【００２７】
本発明で使用できる好適なハロゲンイオン形成化合物としては、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジイソブチルアミンハイドロクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、トリエチルアミンハイドロクロライド、トリメチルアミンハイドロクロライド、ジメチルアミンハイドロクロライド、ジエチルアミンハイドロクロライド、メチルアミンハイドロクロライド、エチルアミンハイドロクロライド、イソブチルアミンハイドロクロライド、トリエタノールアミンハイドロクロライド、β−フェニルエチルアミンハイドロクロライド、アセチルコリンクロライド、２−クロロトリメチルアミンハイドロクロライド、（２−クロロエチル）トリエチルアンモニウムクロライド、テトラ−デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
また、［Ｅ］の第二銅又は第二鉄イオン形成化合物としては、溶液中で２価の銅イオン又は３価の鉄イオンを形成する化合物であれば特に限定されない。該成分は［Ａ］をラジカルにする機能を持つ。
【００２９】
本発明で好適に使用できる第二銅又は第二鉄イオン形成化合物としては、アセチルアセトン銅、酢酸第二銅、オレイン酸銅、アセチルアセトン鉄等があり、これらは１種又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３０】
また、ハロゲンイオン形成化合物と第２銅又は第２鉄イオン形成化合物とは必ずしも別の化合物である必要はなく、ハロゲン化物イオンと２価の銅イオン又は３価の鉄イオンの両方を同時に形成する化合物であってもよい。このような化合物として、例えば、ハロゲン化第２銅又はハロゲン化第２鉄を使用することも可能であり、具体的な例としては、塩化第二銅、臭化第二銅等のハロゲン化第二銅、塩化第二鉄、臭化第二鉄等のハロゲン化第２鉄等を挙げることができる。
【００３１】
化学重合触媒として前記［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｅ］からなるものを使用するとき、［Ｂ］成分であるハロゲンイオン形成化合物の配合比は［Ａ］のＮ−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオン１重量部に対し０．００１〜０．５重量部の範囲で用いればよく、好ましくは０．０５〜０．３重量部の範囲で用いるのが好適である。また、［Ｅ］の第二銅又は第二鉄イオン形成化合物の配合比は［Ａ］のＮ−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオン１重量部に対し０．０００１〜０．０５重量部の範囲で用いればよく、好ましくは０．００１〜０．０１の範囲で用いるのが好適である。
【００３２】
上記した［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｅ］からなる化学重合触媒の配合量は、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００重量部に対して０．０５〜１５重量部の範囲で用いればよく、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。
【００３３】
本発明の歯科用硬化性キットには、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて他の成分を配合することができる。具体例に示せば、エタノール等の有機溶媒、ブチルヒドロキシトルエン、メトキシハイドロキノン等の重合禁止剤、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾール等の紫外線吸収剤、α−メチルスチレンダイマー等の重合調整剤、色素、顔料、香料等のその他の成分を配合することができる。
【００３４】
本発明の歯科用硬化性キットは、従来の歯科用硬化性組成物と比べ、粉剤の高温保存時の凝集を大きく低減させることができる。このため本発明の歯科用硬化性キットは、歯科用常温重合レジン又は歯科用リベース材として特に有用である。
【００３５】
【実施例】
以下に本発明に関する実施例と比較例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、評価は以下の方法で行った。
【００３６】
（１）粉剤の耐凝集性試験
粉剤の耐凝集性の評価は、以下の方法で行った。粉剤５ｇを１０ｍｌサンプル管瓶中に入れ、６０℃インキュベーター中に保存した。1日後、インキュベーターから取り出し、粉剤の凝集の度合いを表１に示す評価基準に従って目視で評価した。
【００３７】
【表１】
0004148304.tif 000002
【００３８】
（２）硬化体の耐変色性試験
硬化体の耐変色性試験は、以下の方法で行った。まず、各成分を所定の比率で混合し、２０秒間練和した。次いで、１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍのモールドに流し込み、３７℃で２４時間硬化させた。このようにして得られた硬化体を８０℃水中に３０日間保存し、硬化体の変色の度合いを表２に示す評価基準に従って目視で評価した。
【００３９】
【表２】
0004148304.tif 000003
【００４０】
（３）硬化発熱及び硬化時間の測定
最高温度及び硬化時間の評価は、サーミスタ温度計による発熱法によって行った。まず、各成分を所定の比率で混合し、２０秒間練和した。次いで、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの中心に６ｍｍφの孔の空いたテフロン製モールドに流し込んだ後、サーミスタ温度計を差し込み、記録計により最高温度を測定した。また、練和開始から最高温度を記録するまでの時間を同時に計測し、この時間を硬化時間とした。なお、測定は２３℃の恒温室で行った。
【００４１】
（４）曲げ強度及びヌープ硬度の測定
硬化体の曲げ強度の測定は、以下の方法で行った。まず、各成分を所定の比率で混合し、２０秒間練和した。次いで２５ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍのモールドに流し込み、３７℃で２４時間硬化させた。このようにして得られた硬化体を支点間距離２０ｍｍで曲げ破壊試験を行った。クロスヘッドスピードは１ｍｍ／ｍｉｎである。また、硬度の測定には上記硬化体の表面をバフ研磨したものを用い、松沢精機製微小硬度計で１０ｇ、２０秒荷重でヌープ硬度を測定した。なお、測定は２３℃の恒温室で行った。
【００４２】
本発明の実施例および比較例に使用した化合物の略号を表３に示す。
【００４３】
【表３】
0004148304.tif 000004
【００４４】
実施例１及び比較例１〜５
表４に示す各組成の液及び粉を調製し、両者を粉液比２（液に対する粉の重量比：Ｐ／Ｌ）で混合して、粉剤の耐凝集性、硬化体の耐変色性、最高温度および硬化時間の評価を行った。その結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
0004148304.tif 000005
【００４６】
実施例１の結果から、化学重合触媒の成分として［Ａ］１−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオン（Ｎ−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオン）を使用した場合は、［Ａ］に該当しない１−シクロヘキシル−５−エチルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−プロピルピリミジントリオン、５−ｎ−ブチル−１−シクロヘキシルピリミジントリオン或いは１−シクロヘキシル−５−オクチルピリミジントリオンを使用した比較例１〜４に比べて凝集が小さく、また化学重合触媒としてＢＰＯを用いた比較例５と比べて変色が小さいことが分かる。
【００４７】
実施例２〜１０及び比較例６〜９
粉剤及び液剤の組成を表５に示す組成のものに変え、粉剤の耐凝集性、硬化体の耐変色性、最高温度、硬化時間、曲げ強度及びヌープ硬度の評価を行った。その結果を表６に示す。
【００４８】
【表５】
0004148304.tif 000006
【００４９】
【表６】
0004148304.tif 000007
【００５０】
実施例２〜１０に示されるように充填剤の種類、重合触媒量・種類、モノマーの種類を変えてもほぼ同様の硬化体の物理的性質が得られることがわかる。比較例６〜９に示されるように、［Ａ］に該当しない１−シクロヘキシル−５−エチルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−プロピルピリミジントリオン、５−ｎ−ブチル−１−シクロヘキシルピリミジントリオン或いは１−シクロヘキシル−５−オクチルピリミジントリオンを使用した場合、耐凝集性が悪いことがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の歯科用硬化性キットは、硬化体物性を低下させることなしに粉剤の高温保存時の凝集を改善することができる。このため、歯科用常温重合レジン又は歯科用リベース材料としても好適に使用できる。