(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極端子と負極端子との間に、オキシ水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質と軽金属からなる負極活物質とをセパレータで区分して配設すると共に、非水電解質を備えた一次電池であって、
前記オキシ水酸化ニッケルは略球状の粒子形状を呈するβ型オキシ水酸化ニッケルであり、
前記β型オキシ水酸化ニッケルには、イットリウムが固溶され、
前記正極活物質に固溶されるイットリウムの固溶量は、β型オキシ水酸化ニッケルの０．２重量％以上であり、
予備放電を行い作動電圧が略１．０〜１．２Ｖであること
を特徴とする非水系一次電池。
【請求項２】
前記軽金属が、
リチウム、リチウム合金、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はアルミニウムであること
を特徴とする請求項１に記載の非水系一次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、小型の携帯用電子機器等の電源として使用され、アルカリマンガン電池やアルカリ二次電池との互換も可能である非水系一次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポータブルタイプである携帯用ゲーム機やデジタルカメラ等の小型の携帯用電子機器等の普及には非常にめざましいものがある。今後もますます普及していく傾向にあると考えられており、これに伴って電源である一次電池や二次電池の需要も急速に拡大することが予想され、同時に高性能電池の開発が要望されている。
【０００３】
携帯用ゲーム機やデジタルカメラ等携帯用電子機器等は、一般的に作動電圧が高く、大電流を必要とするため、その電源となる電池は、重負荷での放電特性に優れていなければならない。
【０００４】
また、携帯用電子機器等は、小型化、軽量化、高機能化の傾向にあり、その電源となる電池については、小型化、軽量化、高持続化が期待されている。これはすなわち、電池の構成材料である正極活物質、負極活物質の重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）、体積あたりの容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）が大きいほど良いと言うことができる。
【０００５】
このような要求を満たすために、ニッケル亜鉛電池が従来より提案されており、正極活物質にオキシ水酸化ニッケル、負極活物質に亜鉛を使用した電池であり、一般的なアルカリマンガン電池よりも作動電圧の高い、重負荷特性に優れた電池である。
【０００６】
また、携帯用電子機器に関しては、低消費電力化及び低発熱化を図るために、その作動電圧が年々低下する傾向にある。例えばパソコンのＭＰＵの作動電圧に関しては、一般的に１．５Ｖ程度であったものが、最近では１．０Ｖ程度で作動するものも出現し、将来はさらに低電圧作動になることが予想されるため、電源電池の作動電圧が低いことも望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、既存の一次電池の中で、作動電圧が低いものとして、電解液を用いるＭｎＯ２／Ｚｎ系、Ａｇ２Ｏ／Ｚｎ系、有機溶媒を電解液に用いるＦｅＳ２／Ｌｉ系等が挙げられるが、これらの一次電池はいずれも、その正極活物質に関して重量あたり容量（ｍＡｈ／ｇ）が小さい、または放電後の体積膨張が著しい等の問題があり、電池の高容量化の障害になっている。また、これらの一次電池は、放電初期の電池電圧は１．８〜１．５Ｖであり、将来的な低電圧化のニーズを十分満たせないという問題点を有する。
【０００８】
従って、従来例の一次電池においては、小型軽量化を図りながら、放電容量を大きくし、且つ、作動電圧を低くすることに解決課題を有する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記した従来例の課題を解決する具体的手段として本発明は、正極端子と負極端子との間に、オキシ水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質と軽金属からなる負極活物質とをセパレータで区分して配設すると共に、非水電解質を備えた一次電池であって、前記オキシ水酸化ニッケルは略球状の粒子形状を呈するβ型オキシ水酸化ニッケルであり、前記β型オキシ水酸化ニッケルには、イットリウムが固溶され、前記正極活物質に固溶されるイットリウムの固溶量は、β型オキシ水酸化ニッケルの０．２重量％以上であり、予備放電を行い作動電圧が略１．０〜１．２Ｖであることを特徴とする非水系一次電池を提供するものである。
【００１０】
この発明においては、前記軽金属が、リチウム、リチウム合金、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はアルミニウムであること；を付加的な要件として含むものである。
【００１１】
本発明に係る非水系一次電池は、β型オキシ水酸化ニッケルを略球状の粒子形状に形成して正極活物質とし、該β型オキシ水酸化ニッケルに０．２重量％以上のイットリウムを固溶させ、予備放電をすることにより、充填量を多くして放電容量を増大させると共に、作動電圧を低くすることができるのである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を具体的な実施の形態に基づいて詳しく説明する。
本発明に係る非水系一次電池の一例であるコイン型電池１の断面図を図１に示す。このコイン型電池１は、正極端子である正極缶２と負極端子である負極カップ３とを対とし合体させて構成されている。
【００１３】
正極缶２と負極カップ３とを合体させることによって構成されるコイン型電池１の内部には、正極活物質として正極ペレット４と軽金属からなる負極活物質５とが配設されており、正極ペレット４は、β（ベータ）型オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）と、導電剤と、結着剤とからなる正極合剤を、図示しない金属網状体とともに円盤状に加圧成型されたものである。この正極ペレット４は、正極端子である正極缶２と電気的に接触するように配設されており、これにより正極缶２は外部正極端子としての機能をなすものである。
【００１４】
負極活物質５となる軽金属は、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム金属（Ｌｉ）、あるいはリチウムにアルミニウム等の合金元素を添加したリチウム合金、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はアルミニウム等を使用することができる。このような負極活物質５を前記正極ペレット４と同様に円盤状に成型し、負極端子である負極カップ３と電気的に接触するように配設し、これにより負極カップ３は外部負極端子としての機能をなすものである。
【００１５】
また、正極ペレット４と負極活物質５の間には、セパレータ６が配設されており、正極活物質である正極ペレット４と負極活物質５が電気的に接触しないように構成されている。
【００１６】
コイン型電池１の内部周縁部には、封口ガスケット７が配設されており、正極缶２と負極カップ３は、この封口ガスケット７を介して嵌合・合体され、一体化される構成になっている。
【００１７】
このようなβ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とするコイン型電池１を製造するには、正極缶２の内部に正極ペレット４を配設し、その上にセパレータ６を配設し、所要量の非水電解質（電解液）を注入する。続いて、負極活物質５をセパレータ６の上に配設し、負極カップ３の周縁部に封口ガスケット７を配設し、封口ガスケット７を介して正極缶２に負極カップ３を嵌合し、両者を圧着して密封することによって非水系一次電池の一つであるコイン型電池１が形成される。
【００１８】
前記非水電解質としては、例えば、リチウム塩を電解質として、これを有機溶媒に溶解させた電解液を用いることができる。ここで有機溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、環状エステル、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、スルホラン類、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類等の溶媒、具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用でき、これらの二種類以上を混合した混合溶媒を使用することも可能である。
【００１９】
また前記非水電解質として、固体電解質、高分子電解質、高分子化合物に電解質を混合／溶解させた非水電解質、高分子化合物に非水電解液を混合したゲル状電解質等を用いることもできる。
【００２０】
前記リチウム塩の電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）等を使用することができる。
【００２１】
前記セパレータ６としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンといったポリオレフィン系の微多孔性フィルム等を使用することができる。
【００２２】
β型オキシ水酸化ニッケルの作製方法としては、例えば、化学酸化法があり、該化学酸化法の一例として、水酸化ニッケルを次亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ液相中で酸化させることで得られる。
【００２３】
オキシ水酸化ニッケルの電子顕微鏡写真を図２乃至図３に示す。図２は略球状の粒子形状８のオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の電子顕微鏡写真であり、本発明に係る非水系一次電池においては、この略球状の粒子形状８のβ型オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）を使用するものである。図３は岩石状（非球状）の粒子形状９のオキシ水酸化ニッケルの電子顕微鏡写真であり、前記略球状の粒子形状８のオキシ水酸化ニッケルと性能的に比較するためのものである。
【００２４】
以下に、より具体的な実施例を比較例と共に示す。
（比較例α１）
比較例α１において、略球状の粒子形状８のβ型オキシ水酸化ニッケルを７８重量％、導電剤としてグラファイトを２０重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとする。
【００２５】
この正極合剤スラリーを温度１２０℃で２時間乾燥させてＮＭＰを揮発させ、乳鉢で粉末状に破砕し正極合剤とした。この正極合剤を金属網状体であるアルミニウム製の金属メッシュを支持体として、所定圧で円盤状に加圧成形し、直径１５．５ｍｍ，厚さ２５０μｍの正極活物質である正極ペレット４とする。
【００２６】
この正極ペレット４をステンレス製の正極缶２に配設する。正極缶２に配設した正極ペレット４の上に、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔性フィルムからなるセパレータ６を配設し、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比が１：１の混合溶媒とし、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌとなるように添加して作製した非水電解質を所要量注入する。
【００２７】
次に、円盤状に成形した、直径１５．５ｍｍ、厚さ８００μｍのリチウム金属を負極活物質５とし、この負極活物質５をセパレータ６上に載置し、封口ガスケット７をステンレス製の負極カップ３の周縁部に配設する。
【００２８】
このように封口ガスケット７を配設した負極カップ３を、正極ペレット４、セパレータ６及び負極活物質５を配設し非水電解質を一定量注入した正極缶２に積層させ、これを圧着嵌合して一体化し、外形２０ｍｍ，高さ１．６ｍｍのコイン型電池１を作製した。
【００２９】
（比較例１）
比較例１においては、前記比較例α１の略球状の粒子形状８のβ型オキシ水酸化ニッケルに換えて、岩石状（非球状）の粒子形状９のβ型オキシ水酸化ニッケルを使用し、その他については、比較例α１と同様にして作製した。
【００３０】
前記比較例α１及び比較例１における、正極合剤の充填量を表１に示す。
［表１］
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【００３１】
正極合剤を充填する際、略球状の粒子形状８のβ型オキシ水酸化ニッケルは、岩石状（非球状）の粒子形状９のβ型オキシ水酸化ニッケルに比べ、Ｔａｐ密度、Ｂｕｌｋ密度が高く、一定容積に対してより多くの量を充填することが可能であるため、活物質の高容量化ができる。
【００３２】
このようにして作製した比較例α１及び比較例１のコイン型電池１では、作製直後の開路電圧は略３．５Ｖ程度であるが、放電を行うことにより急激に電圧が低下し、略１．０〜１．２Ｖ付近でほぼ平坦な電位を示すという特徴をもつ。
【００３３】
従って、このコイン型電池１の放電特性は、予備放電を行って放電初期の部分を除外した状態で、放電試験を行うこととする。この予備放電は、１ｍＡの定電流で、電池電圧が１．３Ｖになるまで放電し、その後、丸１日経過させるものである。
【００３４】
予備放電後、１ｍＡの定電流で、電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させる放電試験を行い、その際の比較例α１及び比較例１のコイン型電池１の放電容量変化を図４に示し、５ｍＡの定電流で同様に放電試験を行った比較例α１及び比較例１のコイン型電池１の放電容量変化を図５に示す。また、このときの放電容量を表２に示す。図において比較例α１の放電容量の変化特性を曲線１１ａ，２１ａで示し、比較例１の放電容量の変化特性を曲線１２，２２で示してある。
【００３５】
［表２］
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【００３６】
これら図４及び図５において、１ｍＡ放電、５ｍＡ放電いずれの場合にも、正極活物質には略球状の粒子形状８のβ型オキシ水酸化ニッケルを使用した比較例α１の放電特性１１ａ，２１ａの方が、岩石状（非球状）の粒子形状９のβ型オキシ水酸化ニッケルを使用した比較例１の放電特性１２，２２よりも放電容量が大きいことが分かる。
【００３７】
また、表２より、１ｍＡ放電、５ｍＡ放電いずれの場合にも、正極活物質には略球状の粒子形状８のβ型オキシ水酸化ニッケルを使用した比較例α１の放電容量が、岩石状（非球状）の粒子形状９のβ型オキシ水酸化ニッケルを使用した比較例１の放電容量よりも大きいことが分かる。
【００３８】
これは、一定容積に対し、一定圧力で充填可能である正極合剤の量が、略球状の粒子形状８のβ型オキシ水酸化ニッケルの方が、岩石状（非球状）の粒子形状９のβ型オキシ水酸化ニッケルよりも多いためであると考えられる。このことより、非水系一次電池としてβ型オキシ水酸化ニッケルを用いた場合、略球状の粒子形状８のβ型オキシ水酸化ニッケルを用いた方が良いことが分かる。
【００３９】
（実施例１６乃至２７）
実施例１６乃至２７においては、それぞれ略球状の粒子形状８のβ型オキシ水酸化ニッケルを使用し、これに０．２〜３．０重量％の範囲においてイットリウム（Ｙ）の量を変えて固溶させたものである。このイットリウムの量を変えて固溶した略球状の粒子形状８のβ型オキシ水酸化ニッケルを使用する以外は、正極合剤の作製、正極ペレット４成型、負極活物質５の作製、セパレータ６の介在等については、比較例α１と同様にして、コイン型電池１を作製した。
【００４０】
イットリウムを固溶したβ型オキシ水酸化ニッケルの作製方法としては、例えば、硫酸ニッケルと硫酸イットリウムを所定の比率で混合した水溶液と、硫酸アンモニウム等のアンモニウム供給物と、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液とを攪拌及び混合し、イットリウムを固溶した水酸化ニッケルを作製する。
【００４１】
水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液と、次亜鉛素酸ナトリウム等の酸化剤の混合溶液中に、前述の水酸化ニッケルを投入し、化学酸化することによって、イットリウム固溶の略球状β型オキシ水酸化ニッケルを作製する。
【００４２】
このような、β型オキシ水酸化ニッケルにイットリウムを固溶できれば良いのであるから、イットリウムを固溶したβ型オキシ水酸化ニッケルの作製方法は、前述した方法に限られるものではなく、イットリウムを固溶したβ型オキシ水酸化ニッケルを作製できる方法であれば、他の方法を用いても良い。
【００４３】
また、イットリウムの固溶量については、キレート滴定により金属元素全体を定量し、その後、ＩＣＰ（高周波プラズマ発光分析）によって、ニッケル以外の微量元素の定量を行った。
【００４４】
（比較例４）
比較例４は、前記実施例１６乃至２７のイットリウムの固溶量を０．１重量％にしたものであって、その他については、実施例１６乃至２７と同様にして作製した。
【００４５】
イットリウムを固溶していない略球状の粒子形状８のβ型オキシ水酸化ニッケルを使用した、例えば、比較例α１と、所定量のイットリウムを固溶した略球状の粒子形状８のβ型オキシ水酸化ニッケルを使用した実施例１６乃至２７及び比較例４について、１ｍＡ又は５ｍＡ放電を行った時の放電容量を表４に示し、このときのイットリウム（Ｙ）固溶量に対する放電容量の変化を図９に示す。
【００４６】
［表４］
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【００４７】
表４及び図９より分かるように、正極活物質であるβ型オキシ水酸化ニッケルに所要量のイットリウムを固溶させると、放電容量を向上させることができ、特に、イットリウムの固溶量を０．２〜３．０重量％の範囲とした実施例１６乃至２７と、０．１重量％とした比較例４とでは、実施例１６乃至２７の方がその効果が大きいことが分かる。
【００４８】
このように、イットリウムの固溶量が０．２重量％よりも少ないと、放電容量を向上させる効果が十分でなく、０．２重量％以上である場合に放電容量を向上させる効果を十分に得ることができることが分かる。
【００４９】
これについて、詳しいメカニズムは解明していないが、ニッケルのサイトがイットリウムで置換され、その際、イットリウムはニッケルに比べてイオン半径が大きいので、イットリウムを固溶することで、オキシ水酸化ニッケルの結晶が歪み、このことが負極活物質であるリチウムとの反応性を向上させているものと推察される。
【００５０】
また、比較例α１と、実施例１６，１９，２３，２７とを例とした略球状の粒子形状８のβ型オキシ水酸化ニッケルについて、１ｍＡの定電流時のイットリウムの固溶量に対する放電容量の変化を図１０に示し、５ｍＡの定電流時のイットリウムの固溶量に対する放電容量の変化を図１１に示す。
【００５１】
図１０及び図１１より明らかなように、１ｍＡ放電，５ｍＡ放電のいずれの場合にも、イットリウムを固溶していない比較例α１の放電特性１１ｃ，２１ｃよりも、イットリウムを固溶した実施例１６の放電特性３３，４３、実施例１９の放電特性３４，４４、実施例２３の放電特性３５，４５、実施例２７の放電特性３６，４６の方がその放電容量が大きいことが分かる。更に、イットリウムの固溶量を増加することによって、放電容量が向上していることが分かる。
【００５２】
しかしながら、イットリウムの固溶量が多くなることで、放電容量を向上させることができるが、前述のように、イットリウムはニッケルに比べてイオン半径が大きいため、現在の技術では、３．０重量％が固溶の限界であり、３．０重量％以上の固溶が可能になれば、放電容量を大きくするという意味で、本発明においては、その固溶が可能になった範囲まで含むものである。
【００５３】
また、実施例２３を例とした場合に、１ｍＡ定電流放電時の放電容量は、表４より６３．５ｍＡｈであり、これを正極活物質の充填量をもちいて計算すると、重量あたり容量としては略８１４ｍＡｈ／ｇ（＝６３．５／０．１／０．７８）という結果が得られ、従来の電池用正極材料と比べても、非常に大きな値であることが分かる。
【００５４】
従って、正極活物質に固溶されるイットリウムが、β型オキシ水酸化ニッケルの０．２〜３．０重量％の範囲であるときに、イットリウムを固溶していない比較例α１と比較して、著しく放電容量を向上させることができ、従来の電池用正極材料と比べても、非常に大きな値とすることができるので、イットリウムの固溶量は０．２〜３．０重量％とすることが良い。
【００５５】
尚、コイン型電池１について説明したが、略球状の粒子形状８のβ型オキシ水酸化ニッケルを使用し、該β型オキシ水酸化ニッケルに０．２重量％以上のイットリウムを固溶させていれば足りるので、このような非水系一次電池はコイン型電池１の形状に限るものではない。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る非水系一次電池は、正極端子と負極端子との間に、オキシ水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質と軽金属からなる負極活物質とをセパレータで区分して配設すると共に、非水電解質を備えた一次電池であって、前記オキシ水酸化ニッケルは略球状の粒子形状を呈するβ型オキシ水酸化ニッケルであり、前記β型オキシ水酸化ニッケルには、イットリウムが固溶され、前記正極活物質に固溶されるイットリウムの固溶量は、β型オキシ水酸化ニッケルの０．２重量％以上であり、予備放電を行い作動電圧が略１．０〜１．２Ｖであるため、小型軽量化を図りながら、低い作動電圧で、且つ高容量な電池を得ることができ、その放電容量を向上させることができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態に係るコイン型電池の略示的断面図である。
【図２】  比較例α１に使用される略球状の粒子形状のオキシ水酸化ニッケルの電子顕微鏡写真である。
【図３】  比較例１の電池に使用される岩石状（非球状）のオキシ水酸化ニッケルの電子顕微鏡写真である。
【図４】  比較例α１と比較例１のコイン型電池の１ｍＡの定電流時における放電容量の変化を示す表である。
【図５】  比較例α１と比較例１のコイン型電池の５ｍＡの定電流時における放電容量の変化を示す表である。
【図９】  本発明の実施の形態に係る実施例１６乃至２３のコイン型電池のイットリウムの固溶量に対する放電容量の変化を示す表である。
【図１０】  前記比較例α１と、実施例１６、実施例１９、実施例２３に係るコイン型電池の１ｍＡの定電流時のイットリウムの固溶量に対する放電容量の変化を示す表である。
【図１１】  前記比較例α１と、実施例１６、実施例１９、実施例２３に係るコイン型電池の５ｍＡの定電流時のイットリウムの固溶量に対する放電容量の変化を示す表である。
【符号の説明】
１  コイン型電池（非水系一次電池）
２  正極缶（正極端子）
３  負極カップ（負極端子）
４  正極ペレット（正極活物質）
５  負極活物質
６  セパレータ
７  封口ガスケット
８  略球状の粒子形状
９  岩石状（非球状）の粒子形状
１１ａ，１１ｃ，２１ａ，２１ｃ  比較例α１の放電特性
１２，２２  比較例１の放電特性
３３，４３  実施例１６の放電特性
３４，４４  実施例１９の放電特性
３５，４５  実施例２３の放電特性
３６，４６  実施例２７の放電特性
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0004058754.tif 000009
【図９】
0004058754.tif 000010
【図１０】
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【図１１】
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