(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、該受容層がポリスチレン樹脂と分子量２５０〜１０００の無機酸エステル系化合物、有機酸エステル系化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の化合物及び／または縮合物の可塑剤を含有していることを特徴とする熱転写受像シート。
【請求項２】
前記の無機酸エステル系化合物が、リン酸エステル化合物であることを特徴とする上記の請求項１に記載する熱転写受像シート。
【請求項３】
前記の有機酸エステル系化合物が、フタル酸エステル化合物、脂肪族二塩基酸エステル系化合物のうちから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記の請求項１に記載する熱転写受像シート。
【請求項４】
前記の脂肪族二塩基酸エステル系化合物が、セバシン酸エステル化合物、またはアジピン酸エステル化合物であることを特徴とする上記の請求項３に記載する熱転写受像シート。
【請求項５】
前記の可塑剤のうち少なくとも１種はアリール基を１個以上含有した化合物または縮合物であることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれかに記載する熱転写受像シート。
【請求項６】
前記の受容層に離型剤として、フッ素系界面活性剤及び／またはシリコーン樹脂あるいはその架橋物を含有させたことを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれかに記載する熱転写受像シート。
【請求項７】
前記の請求項１〜６のいずれかに記載する熱転写受像シートの受容層に染料画像が形成された印画物において、該染料画像上の少なくとも一部に保護層を転写して設けたことを特徴とする印画物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱転写受像シートに関し、昇華性染料を使用する熱転写記録方法において、熱転写の印字速度の高速化に対応して、記録感度が高く、充分な印字濃度が得られ、また記録された画像の各種耐久性、保存安定性で、特に耐光性に優れた熱転写受像シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、それらの中でも、昇華転写用染料を記録材とし、これをポリエステルフィルム等の基材シート上に適当なバインダーで担持させた染料層を有する熱転写シートから、昇華染料で染着可能な被転写体、例えば、紙やプラスチックフィルム等に染料受容層を形成した熱転写受像シート上に昇華染料を熱転写し、各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。
【０００３】
この場合には、加熱手段として、プリンターのサーマルヘッドやレーザー等の加熱媒体によって３色または４色の多数の加熱量が調整された色ドットを熱転写受像シートの受容層に転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラーを再現するものである。
このように形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明で、かつ透明性に優れているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、かつフルカラー写真画像に匹敵する高品質画像の形成が可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、熱転写プリンターの印字速度の高速化が進むに伴って、従来の熱転写記録材料では十分な印字濃度や印字物の耐候性が得られなくなってきている。
熱転写受像シートにおける従来技術として、例えば、特開昭５７−１６３９３７０号、同６０−２５７９３号公報等において、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等のビニル系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等を用いて、染料受容層を形成することが開示されている。
以上の如き熱転写受像シートにおいて、染料受容層の染料転写感度及び熱転写で形成された画像の各種耐久性や保存安定性は、染料受容層を形成しているバインダー樹脂に大きく依存している。
特に、形成された画像の耐光性は、受容層樹脂の組成構造に大きく依存し、最適な樹脂組成を選択する必要がある。耐光性に優れた樹脂の一つとして、スチレン系樹脂が挙げられ、特開昭６２−１８９１９５号公報に種々のスチレン系樹脂が開示されている。
【０００５】
また、染料の転写感度を良好にする手段として、熱転写時の染料の拡散性を向上させればよく、ガラス転移温度の低い樹脂を受容層樹脂として用いる方法や、受容層中に可塑剤を添加する方法等がある。
しかし、上記のような従来の熱転写受像シートには以下に示す問題点がある。
上記のスチレン系樹脂の他に耐光性に優れた受容層樹脂として、ポリカーボネート系樹脂あるいはポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられるが、いずれの樹脂もガラス転移温度が高いため、充分な染料染着性が得られない。
【０００６】
また、充分な染料染着性を得るために、上記のような受容層中に可塑剤を添加する方法を用いた場合、受容層樹脂に対して可塑剤の構造や物性が最適でないと、受容層樹脂と可塑剤との相溶性が損なわれ、下記のような問題が発生する。
・受容層を形成後、経時的に可塑剤やガラス転移温度の低い樹脂がブリードアウトして、染料の転写性、拡散性が変化するため、記録感度も経時的に変化してしまう。
・受容層樹脂と可塑剤との相溶性が更に悪い場合には、染料の定着性が充分でなく、記録時に画像部で滲みが発生したり、受容層にタックが発生し、熱転写シートと剥離せず、印字自体が不可能になる場合もある。
・記録の際には異常が無くても、記録後のブリードアウト（特に高温保存時）に伴い、記録された画像が滲んだり、画像の耐光性が損なわれる。
したがって、本発明の目的は、昇華性染料を使用する熱転写記録方法において、熱転写の印字速度の高速化に対応して、記録感度が高く、充分な印字濃度が得られ、画像鮮明性が高く、また記録された画像の各種耐久性、保存安定性で、特に耐光性に優れた熱転写受像シートを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記の目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、該受容層がポリスチレン樹脂と分子量２５０〜１０００の無機酸エステル系化合物、有機酸エステル系化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の化合物及び／または縮合物の可塑剤を含有させることで、前記の課題を解決することに成功した。上記の無機酸エステル系化合物では、リン酸エステル化合物が好ましく、また有機酸エステル系化合物としては、フタル酸エステル化合物、脂肪族二塩基酸エステル系化合物のうちから選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。また、前記の脂肪族二塩基酸エステル系化合物は、セバシン酸エステル化合物、またはアジピン酸エステル化合物であることが好ましい。
【０００８】
耐光性に優れた記録画像を形成し得る熱転写受像シートとするためには、受容層樹脂にガラス転移温度が比較的高いものであるスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂等を用いなければならない。しかしながら、これらの樹脂を用いた場合、高い記録感度が得られない。
そこで、記録感度を向上させるために受容層に可塑剤を添加するが、ここで着目しなければならない点として、受容層樹脂と可塑剤との相溶性が挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂への可塑剤の添加は、一般的によく行われており、樹脂と可塑剤との相溶性は高いが、熱転写シートとの離型性を確保するには離型剤を多量に添加する必要があり、離型剤による染着阻害が生じて、転写濃度を高くすることができない。
また、ポリビニルアセタール系樹脂では通常用いられる可塑剤との相溶性が低く、可塑剤添加に適していない。
【０００９】
本発明では、スチレン系ホモポリマーを染料受容層に用いる場合、該樹脂と相溶性に優れ、可塑化効果が高い可塑剤として、リン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物があり、これらを用いることで、高い発色濃度と耐光性の確保を両立できる。
また、これらの可塑剤よりも、相溶性は多少劣り、可塑化効果が少ないものとして、セバシン酸エステル化合物やアジピン酸エステル化合物の脂肪族二塩基酸エステル系化合物が挙げられるが、これらは熱転写シートの染料層との離型性の向上、すなわち受容層樹脂と染料層樹脂との熱融着性を緩和する効果があり、前記の可塑剤と併用することにより、離型助剤として効果を発揮する。さらに、２種類以上の可塑剤を併用すると、経時的な可塑剤のブリードアウトが発生しにくくなるという効果があり、受像シートとしての保存性を高める上で有効な手段である。
【００１０】
また、スチレン系樹脂はスチレン骨格を含有するため、染料バインダーに用いられる樹脂、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、あるいはポリエステル系樹脂等に対する相溶性が低い。言い換えれば、スチレン系樹脂を受容層に用いた場合には、印画時の熱転写シートの染料層と熱転写受像シートの受容層との離型性に優れる。
したがって、少量の離型剤添加で充分な離型性が得られ、離型剤による染着阻害もほとんど無いため、より高い発色濃度が得られる。
【００１１】
印画物の耐指紋性や耐可塑剤性の向上を目的として、画像形成後にその画像部に保護層を転写する方法があるが、ポリカーボネートのように離型剤を多量に添加する必要があると、このような保護層転写に適さない。様々な用途に利用できる熱転写受像シートとするためには、このような離型剤の添加量も考慮する必要がある。
したがって、スチレン系ホモポリマーを用い、離型剤の添加量を最小限に止めることが可能な染料受容層を用いることが、熱転写受像シートの様々な用途に応用して利用する上で重要である。
これらのことから、染料受容層をスチレン系ポリマーと分子量２５０〜１０００の無機酸エステル系化合物、有機酸エステル系化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の化合物及び／または縮合物の可塑剤を含有させることが、前記の目的を達成する上で最適であることを見出した。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
（基材シート）
基材シートは、受容層を保持するという役割を有するとともに、画像形成時に加えられる熱に耐え、取り扱い上支障のない機械的特性を有することが望ましい。このような基材シートの材料は特に限定されず、例えば、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等の各種プラスチックフィルムまたはシートが使用でき、特に限定されない。また、ＯＨＰ用途にはこれらの中から透明なシートを選択して用いることができる。
【００１３】
スタンダードタイプでは、先にあげたものやこれらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色フィルム、あるいは発泡させた発泡シート、他にコンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、セルロース繊維紙等を用いることができる。
また、上記の基材シートの任意の組合わせによる積層体も使用できる。代表的な例とて、セルロース繊維紙と合成紙、セルロース繊維紙とプラスチックフィルムとの積層体があげられる。
【００１４】
また、上記の基材シートの表面及び又は裏面に易接着処理した基材シートも使用できる。
本発明においては、上記の基材シートの中から、もしくは上記の基材シートに帯電防止処理を行って、温度２０℃、相対湿度５０％の環境下で１．０×１０12Ω／□以下の表面電気抵抗率を有する基材シートを用いることが好ましい。このような基材シートを用いることで、熱転写受像シートの製造時に静電気によるトラブルの発生を未然に防止できるほかに、本発明における好ましい実施態様として後述するが、熱転写受像シートの受像面、裏面に塗布する帯電防止剤の効果を高めることができる。
これらの基材シートの厚みは、通常３０〜３００μｍ程度であり、本発明においては、機械的適性等を考慮し、７５〜１７５μｍの基材シートを用いるのが好ましい。また、基材シートとその上に設ける層との密着性が乏しい場合には、その表面にプライマー処理、コロナ放電処理、あるいはプラズマ処理等の易接着処理を施すのが好ましい。
【００１５】
（受容層）
本発明の受容層は、基材シートの少なくとも一方の面に一種類以上の熱可塑性樹脂を含有している受容層で、熱転写シートから移行してくる昇華性染料を受容し、形成された熱転写画像を維持するためのものである。
受容層の熱可塑性樹脂として、スチレン系モノマーを使用する。
すなわち、受容層樹脂はスチレン系モノマーが単独で重合したスチレン系ホモポリマーであり、耐光性、耐熱性に優れ、充分な透明性を有したものである。
スチレン系ホモポリマーは、その分子量は重量平均で１０，０００〜５００，０００程度のものが好ましい。
【００１６】
さらに受容層の添加剤として分子量２５０〜１０００の無機酸エステル系化合物、有機酸エステル系化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の化合物及び／または縮合物の可塑剤を用いる。
上記のように可塑剤の分子量を規定したのは、２５０〜１０００の比較的低分子量の可塑剤を用いることにより、スチレン系ホモポリマーとの相溶性が良好となり、記録感度が高く、充分な印字濃度が得られ、画像鮮明性が高く、また記録された画像の各種耐久性、保存安定性、特に耐光性に優れた熱転写受像シートが得られる。
可塑剤の分子量が２５０未満であると、可塑剤が受容層表面にブリードアウトしやすくなり、一方、その分子量が１０００を越えると、受容層樹脂のスチレン系ホモポリマーとの相溶性が下がってくる。
【００１７】
可塑剤として、無機酸エステル系化合物では、特にリン酸エステル化合物が好ましく用いられる。
リン酸エステル化合物は、下記式（１）で示される。
【化１】
0004202508.tif 000002
（但し、式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれアルキル基またはアリール基の何れかを表す。）
【００１８】
リン酸エステル化合物の可塑剤として、具体的には、例えば、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジフェニルトリルホスフェート、フェニルジトリルホスフェート、ジフェニルキシレニルホスフェート、ジフェニルジキシレニルホスフェート、トリベンジルホスフェート、トリ（２−フェニルエチル）ホスフェート等が挙げられる。
また有機酸エステル系化合物では、フタル酸エステル化合物、脂肪族二塩基酸エステル系化合物のうちから選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
フタル酸エステル化合物は、下記式（２）で示される。
【化２】
0004202508.tif 000003
（但し、式中のＲ4 、Ｒ5 はそれぞれアルキル基またはアリール基の何れかを表す。）
【００１９】
フタル酸エステル化合物の可塑剤は、具体的には、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート（＝２−エチルヘキシルフタレート）、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート等が挙げられる。
脂肪族二塩基酸エステル系化合物では、アジピン酸エステル系化合物、またはセバシン酸エステル系化合物が好ましく用いられる。アジピン酸エステル系化合物の可塑剤は、例えば、アジピン酸ジイソオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸デシルイソオクチル等が挙げられる。
また、セバシン酸エステル系化合物の可塑剤は、例えば、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【００２０】
上記の可塑剤のうち、受容層に添加するものは、少なくとも１種はアリール基を１個以上含有した化合物または縮合物であることが望ましく、それを用いることにより、可塑化効果が高く、得られる印画物の高い発色濃度と耐光性の確保が両立できる。
以上の可塑剤と受容層樹脂との配合比は可塑剤の種類、スチレンホモポリマーの重合度等によって、相違するので一律に決定することは困難であるが、通常は受容層樹脂：可塑剤の重量比で５：５〜９：１程度である。
【００２１】
また、記録に用いる熱転写シートの染料等に応じて、濃度、鮮明性、あるいは各種保存性を改善するために、受容層樹脂として使用できる従来公知のスチレン系ポリマーを除く如何なる樹脂を更にブレンドすることができる。例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体，ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂のブレンド比は、スチレン系ホモポリマー１００部に対して、５〜５０部の範囲であることが好ましい。５部未満では添加による改質の効果が発現しにくく、一方、５０部を越えると、耐光性に優れるというスチレン系樹脂の特質が損なわれる。
このように他の樹脂を混合して用いる場合、ＯＨＰ用途など透明性を必要とする場合は、相溶性の良い樹脂を選択し用いる必要がある。
【００２２】
本発明の熱転写受像シートの受容層には、離型剤として、フッ素系界面活性剤及び／またはシリコーン樹脂あるいはその架橋物を含有させることが好ましい。
前記のシリコーン樹脂は、エポキシ変性シリコーン及び／または無変性シリコーンを用いるのが、より好ましい。また、そのエポキシ変性シリコーンは、シリコーンのシロキサン部位のケイ素部分に結合する置換基は、アルキレン基、アルキル基、アリール基、エーテル結合、エポキシ基の何れかである。
また、上記の無変性シリコーンは、シリコーンのシロキサン部位のケイ素部分に結合する置換基は、アルキレン基、アルキル基、アリール基、エーテル結合の何れかである。
また、シリコーン架橋物は、アミノ基含有シリコーン、カルボキシル基含有シリコーン、水酸基含有シリコーンから選ばれる少なくとも１種の活性水素含有シリコーンとイソシアネート化合物の架橋物でも、エポキシ変性シリコーンとアミノ基含有化合物の架橋物、アミノ変性シリコーンとエポキシ基含有化合物の架橋物、アミノ変性シリコーンとエポキシ変性シリコーンの架橋物、ビニル変性シリコーンと水素変性シリコーンの架橋物の何れであってもよい。
【００２３】
また、上記以外の離型剤で、従来用いられている離型剤を併用してもよく、離型剤を複数種類使用してもトータルで、添加量は受容層樹脂に対し０．１〜２０重量％が好ましい。
受容層にはその他にも、必要に応じて各種の添加剤を加えることができる。受容層の白色度を向上させ転写画像の鮮明度を更に高める目的で、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を添加することができる。但し、ＯＨＰ用途などの透明性を必要とする場合には、顔料や添加剤の添加量は、必要な透明性を失わない程度とする。
また、受容層には可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤など公知の添加剤を必要に応じて加えることができる。
【００２４】
上記にあげた樹脂と、上記であげた可塑剤、離型剤と必要に応じて添加剤等を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で、十分に混練して、受容層塗工液を製造し、これを、上記にあげた基材シートの上に、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により、塗布し、乾燥して、受容層を構成する。
後述する中間層、裏面層、易接着層及び帯電防止層の塗工も、上記の受容層の形成手段と同様の方法で行われる。
また、帯電防止性を付与させるために、下記に示す帯電防止剤を受容層塗工液に、練り込むこともできる。
帯電防止剤；脂肪酸エステル、硫酸エステル、リン酸エステル、アミド類、４級アンモニウム塩、ベタイン類、アミノ酸類、アクリル系樹脂、エチレンオキサイド付加物など。
帯電防止剤の添加量は、樹脂に対し、０．１〜２．０重量％が好ましい。
【００２５】
本発明の熱転写受像シートでは、受容層の塗工量は、乾燥時重量で０．５ｇ／ｍ2 〜１０．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。塗工量が乾燥時重量で０．５ｇ／ｍ2 未満では、例えば、基材シート上に直接受容層を設けた場合には、基材シートの剛性等の要因でサーマルヘッドとの密着が不十分なためハイライト部の画像がざらついてしまうという問題がある。この問題は、クッション性を付与する中間層を設けることで回避することができるが、受容層の傷つきに対して弱くなる。また、高エネルギーを印加したときの表面の荒れかたは、受容層の塗工量が増加すると相対的に悪くなる傾向があり、塗工量が、乾燥時重量で１０．０ｇ／ｍ2 を越えると、例えば、ＯＨＰ投影時の高濃度部でわずかに黒ずんでみえるようになる。
以下本発明の塗工量（ないし塗布量）は、特に断りのない限り、乾燥時重量で、固形分換算の数値である。
【００２６】
（中間層）
本発明においては、基材シートと受容層の間に各種の樹脂からなる中間層を設けることもできる。このような中間層は、基材シートと受容層との接着性、白色度、クッション性、隠蔽性、帯電防止性、カール防止性等の付与を目的として、従来公知のあらゆる中間層を設けることができる。
中間層に用いるバインダー樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂のうちの活性水素を有するものについては、さらにそれらのイソシアネート架橋物をバインダーとすることもできる。
【００２７】
また、白色性、隠蔽性を付与するために、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加することが好ましい。
さらに、白色性を高めるために、スチルベン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物等を蛍光増白剤として添加したり、印画物の耐光性を高めるために、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等を紫外線吸収剤、あるいは酸化防止剤として添加したり、あるいは帯電防止性を付与するために、カチオン系アクリル樹脂、ポリアニリン樹脂、各種導電性フィラー等を添加することができる。
【００２８】
（裏面層）
基材シートの受容層を設けた面と反対の面に、熱転写受像シートの搬送適性、筆記性、帯電防止性、耐汚染性、カール防止性等の付与の目的で、従来公知のあらゆる裏面層を設けることができる。
裏面層として、例えば、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ハロゲン化ポリマー等の樹脂中に、添加剤として、アクリル系フィラー、ポリアミド系フィラー、フッ素系フィラー、ポリエチレンワックスなどの有機系フィラー、及び二酸化珪素や金属酸化物などの無機フィラーを加えたものが使用できる。
この裏面層として、上述の樹脂を硬化剤により硬化したものを使用することが好ましい。硬化剤としては、一般的に公知のものが使用できるが、中でもイソシアネート化合物が好ましい。裏面層樹脂はイソシアネート化合物などと反応しウレタン結合を形成して硬化・立体化することにより、耐熱保存性、耐溶剤性が向上し、さらには、基材シートとの密着も良くなる。硬化剤の添加量は、樹脂１反応基当量に対して、１乃至５が好ましい。１未満であると、硬化終了するまでの時間が長くかかり、また、耐熱性、耐溶剤性が悪くなる。また、５より大きいと、成膜後に経時変化が起こったり、裏面層用塗工液の寿命が短いという不具合が生じる。
【００２９】
さらに、上記裏面層中には、添加剤として、有機フィラーまたは無機フィラーを添加しても良い。これらのフィラーの働きで、プリンター内での熱転写受像シートの搬送性が向上し、また、ブロッキングを防ぐなど熱転写受像シートの保存性も向上する。
有機フィラーとして、アクリル系フィラー、ポリアミド系フィラー、フッ素系フィラー、ポリエチレンワックスなどがあげられる。この中では、特にポリアミド系フィラーが好ましい。また、無機フィラーとして、二酸化珪素や金属酸化物などがあげられる。
ポリアミド系フィラーとしては、分子量が１０万乃至９０万で、球状であり、平均粒子径が０．０１乃至３０μｍが好ましく、特に分子量が１０万乃至５０万で、平均粒子径が０．０１乃至１０μｍがより好ましい。また、ポリアミド系フィラーの種類では、ナイロン６やナイロン６６と比較して、ナイロン１２フィラーが耐水性に優れ、吸水による特性変化がないためより好ましい。
【００３０】
ポリアミド系フィラーは、高融点で熱的にも安定であり、耐油性、耐薬品性なども良く、染料によって染着されにくい。また、分子量が１０万乃至９０万であると磨耗することもほとんどなく、自己潤滑性があり、摩擦係数も低く、擦れる相手を傷つけにくい。
また、好ましい平均粒子径は、反射画像用熱転写受像シートの場合、０．１乃至３０μｍであり、透過画像用熱転写受像シート（ＯＨＰ用シート）の場合、０．０１乃至１μｍである。粒子径が小さすぎると、フィラーが裏面層中に隠れてしまい、十分な滑り性の機能が発現され難くなる傾向がみられ、また、粒子径が大きすぎると、裏面層からの突出が大きくなり、結果的に摩擦係数を高めたり、フィラーの欠落を生じる傾向があるので、好ましくない。
裏面層の樹脂に対するフィラーの配合比率は、０．０１重量％乃至２００重量％の範囲が好ましい。反射画像用熱転写受像シートの場合は、１重量％乃至１００重量％がより好ましく、透過画像用熱転写受像シートの場合は、０．０５重量％乃至２重量％がより好ましい。フィラーの配合比率が０．０１重量％未満の場合には、滑り性が不十分であり、プリンターの給紙時などで紙詰まりなどの支障をきたす傾向が生じる。また、２００重量％を越える場合には、滑りすぎて印字画像に色ずれなどが生じやすくなるため、好ましくない。
【００３１】
（易接着層）
基材シートの表面および／または裏面に、アクリル酸エステル樹脂やポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂などの接着性樹脂からなる易接着層を塗布して設けてもよい。また、上記に記載した塗布層を設けずに、基材シートの表面および／または裏面に、コロナ放電処理やプラズマ処理をして、基材シートとその上に設ける層との接着性を高めることができる。
【００３２】
（帯電防止層）
基材シートの表面および／または裏面に、もしくは、熱転写受像シートの受像面もしくは裏面もしくはその両面の最表面に帯電防止層を設けてもよい。帯電防止層は、帯電防止剤である、脂肪酸エステル、硫酸エステル、リン酸エステル、アミド類、４級アンモニウム塩、ベタイン類、アミノ酸類、アクリル系樹脂、エチレンオキサイド付加物等を溶剤に溶解又は分散させたものを塗工して、形成することができる。
その塗工量は０．１ｇ／ｍ2 乃至５．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。但し、最表面に設ける場合は、０．００１ｇ／ｍ2 乃至０．１ｇ／ｍ2 が好ましい。
このように、最表面に帯電防止層を設けた熱転写受像シートは、印画前に優れた帯電防止性を有するため、ダブルフィード等の給紙不良を防止することができる。また、ほこり等を寄せつけることによる印画抜け等のトラブルを防止することができる。
【００３３】
本発明では、上記に説明した熱転写受像シートの受容層に染料画像が形成された印画物において、該染料画像上の少なくとも一部に保護層を転写して設けることが好ましく行われる。
具体的には、上記の熱転写受像シートの受容層に、染料層が基材上に形成された熱転写シートより昇華染料を熱転写して画像を形成し、その画像上の少なくとも一部に、基材上に転写性樹脂層（保護層）を設けた保護層転写シートを用いて、この転写性樹脂層を熱転写して、保護層を転写形成するものである。
上記の染料層を有する熱転写シートと、保護層転写シートは従来公知のものが使用でき、限定されるものではない。尚、イエロー、マゼンタ、シアン等の染料層と転写性保護層を面順次に設けた熱転写シートを使用することも可能である。
【００３４】
また、基材シートの一方の面に受容層を設け、基材シートの他方の面に粘着剤などを用いた接着剤層と剥離紙を順に設けた、シールタイプの熱転写受像シートについても、本発明を適用することができる。その接着剤層の形成手段も上記受容層の形成手段と同様の方法で行われる。
さらに、染料受容層を基材上に剥離可能に形成した受容層転写シートにおける受容層についても、本発明を適用することができる。
また、まず、染料受容層が基材上に剥離可能に設けられた中間転写記録媒体の受容層に、染料層が基材上に形成された熱転写シートより昇華染料を転写して画像を形成し、その後に中間転写記録媒体を加熱して、画像形成された受容層を被転写体上に転写する方式においても、その受容層に本発明を適用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を詳述する。尚、文中に部または％とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
（実施例１）
基材シートとして、厚さ１５０μｍの合成紙（王子油化株式会社製、ＹＵＰＯＦＰＧ＃１５０）を用い、その一方の面に下記組成の白色中間層塗工液をグラビアコート方式で乾燥時２．０ｇ／ｍ2 になるように、塗布及び乾燥させて、中間層を形成した。次いで、上記の中間層の上に、下記組成の受容層塗工液１をグラビアコート方式で乾燥時５．０ｇ／ｍ2 になるように、塗布及び乾燥させて、受容層を形成し、実施例１の熱転写受像シートを得た。
【００３６】
白色中間層塗工液
ポリエステル樹脂（日本合成化学工業（株）製、ＷＲ−９０５）      ２５部
水溶性蛍光増白剤（チバガイギー社製、Ｕｖｉｔｅｘ  ＢＡＣ）        １部
酸化チタン（トーケムプロダクツ社製、ＴＣＡ−８８８）            ７５部
水／イソプロピルアルコール（重量混合比１／１）                ４００部
【００３７】
受容層塗工液１
ポリスチレン樹脂（重量平均分子量１００，０００）                ７０部
ジシクロヘキシルフタレート                                      ３０部
エポキシ変性シリコーン                                            ５部
（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−３０００Ｔ）
メチルエチルケトン／トルエン（重量混合比１／１）              ４００部
【００３８】
（実施例２）
受容層塗工液を下記組成の受容層塗工液２に変え、その他は実施例１と同様にして、実施例２の熱転写受像シートを得た。
受容層塗工液２
ポリスチレン樹脂（重量平均分子量５０，０００）                  ７０部
ジフェニルフタレート                                            ３０部
エポキシ変性シリコーン                                            ５部
（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−３０００Ｔ）
メチルエチルケトン／トルエン（重量混合比１／１）              ４００部
【００３９】
（実施例３）
受容層塗工液を下記組成の受容層塗工液３に変え、その他は実施例１と同様にして、実施例３の熱転写受像シートを得た。
受容層塗工液３
ポリスチレン樹脂（重量平均分子量２５０，０００）                ８５部
ジオクチルフタレート                                            １５部
エポキシ変性シリコーン                                            ５部
（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−３０００Ｔ）
メチルエチルケトン／トルエン（重量混合比１／１）              ４００部
【００４０】
（実施例４）
受容層塗工液を下記組成の受容層塗工液４に変え、その他は実施例１と同様にして、実施例４の熱転写受像シートを得た。
受容層塗工液４
ポリスチレン樹脂（重量平均分子量２５０，０００）                ７０部
ジシクロヘキシルフタレート                                      ２０部
ジオクチルアジペート                                            １０部
エポキシ変性シリコーン                                            ５部
（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−３０００Ｔ）
メチルエチルケトン／トルエン（重量混合比１／１）              ４００部
【００４１】
（実施例５）
受容層塗工液を下記組成の受容層塗工液５に変え、その他は実施例１と同様にして、実施例５の熱転写受像シートを得た。
受容層塗工液５
ポリスチレン樹脂（重量平均分子量２５０，０００）                ７０部
ジシクロヘキシルフタレート                                      ３０部
エポキシ変性シリコーン                                            ５部
（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−３０００Ｔ）
アミノ変性シリコーン                                              ５部
（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−１６６０−Ｂ３）
メチルエチルケトン／トルエン（重量混合比１／１）              ４００部
【００４２】
（実施例６）
受容層塗工液を下記組成の受容層塗工液６に変え、その他は実施例１と同様にして、実施例６の熱転写受像シートを得た。
受容層塗工液６
ポリスチレン樹脂（重量平均分子量２５０，０００）                ７０部
トリフェニルホスフェート                                        ３０部
エポキシ変性シリコーン                                            ５部
（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−３０００Ｔ）
メチルエチルケトン／トルエン（重量混合比１／１）              ４００部
【００４３】
（実施例７）
受容層塗工液を下記組成の受容層塗工液７に変え、その他は実施例１と同様にして、実施例７の熱転写受像シートを得た。
受容層塗工液７
ポリスチレン樹脂（重量平均分子量２５０，０００）                ７０部
トリフェニルホスフェート                                        ３０部
無変性シリコーン                                                  ５部
（信越化学工業（株）製、Ｘ−２４−５１０）
メチルエチルケトン／トルエン（重量混合比１／１）              ４００部
【００４４】
（実施例８）
受容層塗工液を下記組成の受容層塗工液８に変え、その他は実施例１と同様にして、実施例８の熱転写受像シートを得た。
受容層塗工液８
ポリスチレン樹脂（重量平均分子量２５０，０００）                ７０部
トリフェニルホスフェート                                        ３０部
無変性シリコーン                                                  ５部
（信越化学工業（株）製、Ｘ−２４−５１０）
水酸基変性シリコーン                                              ２部
（信越化学工業（株）製、Ｘ−６２−１６０ＡＳ）
イソシアネート化合物                                              １部
（ＸＤＩ、武田薬品工業（株）製、タケネート  Ａ−１４）
ジブチル錫ジラウレート                                      ０．０１部
メチルエチルケトン／トルエン（重量混合比１／１）              ４００部
【００４５】
（実施例９）
受容層塗工液を下記組成の受容層塗工液９に変え、その他は実施例１と同様にして、実施例９の熱転写受像シートを得た。
受容層塗工液９
ポリスチレン樹脂（重量平均分子量２５０，０００）                ７０部
芳香族縮合リン酸エステル                                        ３０部
（大八化学工業（株）製、ＣＲ−７３３Ｓ）
エポキシ変性シリコーン                                            ５部
（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−３０００Ｔ）
メチルエチルケトン／トルエン（重量混合比１／１）              ４００部
【００４６】
（実施例１０）
受容層塗工液を下記組成の受容層塗工液１０に変え、その他は実施例１と同様にして、実施例１０の熱転写受像シートを得た。
受容層塗工液１０
ポリスチレン樹脂（重量平均分子量２５０，０００）                ７０部
芳香族縮合リン酸エステル                                        ３０部
（大八化学工業（株）製、ＣＲ−７３３Ｓ）
フッ素系界面活性剤（３Ｍ社製、ＦＣ４３１）                        ５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量混合比１／１）              ４００部
【００４７】
（比較例１）
受容層塗工液を下記組成の受容層塗工液１１に変え、その他は実施例１と同様にして比較例１の熱転写受像シートを得た。
受容層塗工液１１
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                                １００部
（電気化学工業（株）製、＃１０００Ａ）
エポキシ変性シリコーン                                            ５部
（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−３０００Ｔ）
無変性シリコーン                                                  ５部
（信越化学工業（株）製、Ｘ−２４−５１０）
メチルエチルケトン／トルエン（重量混合比１／１）              ４００部
【００４８】
（比較例２）
受容層塗工液を下記組成の受容層塗工液１２に変え、その他は実施例１と同様にして比較例２の熱転写受像シートを得た。
受容層塗工液１２
ポリビニルブチラール樹脂                                        ８５部
（電気化学工業（株）製、＃３０００−１）
ジフェニルフタレート                                            １５部
エポキシ変性シリコーン                                            ５部
（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−３０００Ｔ）
メチルエチルケトン／トルエン（重量混合比１／１）              ４００部
【００４９】
（比較例３）
受容層塗工液を下記組成の受容層塗工液１３に変え、その他は実施例１と同様にして比較例３の熱転写受像シートを得た。
受容層塗工液１３
ポリカーボネート樹脂                                            ７０部
（出光石油化学（株）製、タフタロン  Ａ２５００）
ジフェニルフタレート                                            ３０部
エポキシ変性シリコーン                                            ５部
（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−３０００Ｔ）
クロロホルム                                                  ４００部
【００５０】
（比較例４）
受容層塗工液を下記組成の受容層塗工液１４に変え、その他は実施例１と同様にして比較例４の熱転写受像シートを得た。
受容層塗工液１４
ポリスチレン樹脂（重量平均分子量２５０，０００）              １００部
エポキシ変性シリコーン                                            ５部
（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−３０００Ｔ）
メチルエチルケトン／トルエン（重量混合比１／１）              ４００部
【００５１】
このように得られた熱転写受像シートの染料受容層と、熱転写シート（三菱電機（株）製ビデオプリンターＣＰ−７００用熱転写シートＣＫ７００Ｌ４Ｐ）の染料層とを対向させて重ね合わせ、イエロー、マゼンタ、シアンの各色について、熱転写シートの裏面から下記条件でサーマルヘッドを用いて、熱転写記録を行い、その後に下記条件で熱転写画像上に保護層を転写し、以下の各種評価を行った。
【００５２】
（印字条件）
サーマルヘッド；ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０（京セラ（株）製）
発熱体平均抵抗値；３１９５（Ω）
主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
印加電力；０．１２（ｗ／ｄｏｔ）
１ライン周期；５（ｍｓｅｃ．）
印字開始温度；４０（℃）
階調制御方法；１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長をもつ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を６０％固定とし、階調によってライン周期当たりのパルス数を０ステップでは０個、１ステップでは１７個、２ステップでは３４個と０から２５５個まで１７個毎に順次増加させることにより、０ステップから１５ステップまでの１６階調を制御した。
尚、保護層については、分割パルスの数を２５５個に固定して転写を行った。
【００５３】
（印字前耐熱性）
実施例及び比較例の各熱転写受像シートを２枚ずつ用意し、１枚を常温に、他の１枚を６０℃のオーブン中にそれぞれ１００時間保存し、それぞれの熱転写受像シートについて、上記の熱転写シートを用い、上記印字条件でイエロー、マゼンタ、シアンの各色のグラデーションを印字した。
得られたそれぞれの印字物について、各ステップ毎の光学反射濃度を光学濃度計（マクベス社製、マクベスＲＤ−９１８）で測定した。
得られた各色、各ステップの光学反射濃度について、常温で保存した熱転写受像シートの印字物の光学反射濃度の実測値を〔ＯＤ〕0 とし、６０℃、１００時間保存した熱転写受像シートの印字物の光学反射濃度の実測値を〔ＯＤ〕1 とし、対応する各色、各ステップについて、下記式により、印字前の耐熱性試験によるγ特性の変化率を算出した。
【００５４】
変化率（％）＝（〔ＯＤ〕1 −〔ＯＤ〕0 ）×１００／〔ＯＤ〕0 
各色、各ステップで最も大きな値を示した変化率を、その熱転写受像シートの印字前耐熱性を示すものとして、下記の基準に基づき判定した。
○；変化率が１０％未満であり、印字前耐熱性に優れている。
△；変化率が１０％以上、２０％未満であり、印字前耐熱性が少し劣る。
×；変化率が２０％以上であり、印字前耐熱性が劣る。
【００５５】
（耐光性）
各実施例および比較例の熱転写受像シートを前記の熱転写シートで、前記の印字条件にて、熱転写記録を行い、シアン色について下記条件で耐光性試験を行った。
照射試験器；アトラス社製Ｃｉ１３５
光源；キセノンランプ
フィルター；内側・・・ＩＲフィルター、外側・・・ソーダライムガラス
ブラックパネル温度；４５℃
照射強度；１．２（ｗ／ｍ2 ）・・・４２０ｎｍでの測定値
照射エネルギー；２００（ＫＪ／ｍ2 ）・・・４２０ｎｍでの積算値
【００５６】
照射前の光学反射濃度が１．０近傍のステップについて、照射の前後における光学濃度の変化を測定し、下記式により、残存率を算出した。
残存率（％）＝（〔照射後の光学反射濃度〕／〔照射前の光学反射濃度〕）×１００
以上の残存率に基づき、以下に基準にて耐光性を判定した。
○；残存率が８０％以上であり、耐光性が優れている。
△；残存率が７０％以上、８０％未満であり、耐光性がほぼ良好である。
×；残存率が７０％未満であり、耐光性が不良である。
【００５７】
（耐熱性）
各実施例および比較例の熱転写受像シートを、前記の熱転写シートで、前記の印字条件にて、熱転写記録を行い、得られた印字物を６０℃のオーブン中に１００時間放置し、画像の滲みを２５倍のルーペで観察し、下記基準にて判定した。
○；印字物の画像ドットサイズに大きな変化が認められなかった。
△；ドットの拡散は認められたが、目視では明確な滲みは認められなかった。
×；未印字の部分にも色素が拡散し、目視でも明確な滲みが認められた。
【００５８】
（印字濃度）
各実施例および比較例の熱転写受像シートを、前記の熱転写シートで、前記の印字条件にて、熱転写記録を行い、得られた印字物の光学反射濃度を測定し、下記の基準にて印字濃度の評価の判定をした。
○；比較例１の印字濃度を基準とした時、光学反射濃度がＯＤ値１付近で９０％以上である。
×；比較例１の印字濃度を基準とした時、光学反射濃度がＯＤ値１付近で９０％未満である。
【００５９】
（離型性）
各実施例および比較例の熱転写受像シートを、前記の熱転写シートで、前記の印字条件にて、熱転写記録を行い、熱転写受像シートと熱転写シートとの離型性を下記基準にて、判定した。
○；熱転写受像シートと熱転写シートとが容易に剥離し、異常転写等の発生が無く、離型性が良好である。
×；熱転写受像シートと熱転写シートとが融着したり、異常転写等が発生し、離型性が不良である。
【００６０】
（保護層接着性）
各実施例および比較例の熱転写受像シートを、前記の熱転写シートで、前記の印字条件にて、熱転写記録を行い、その後に前記の転写条件で熱転写画像上に保護層を転写した。その得られた印字物の転写された保護層上に、セロハンテープを貼り、剥離角度１８０°にてテープを剥がす剥離試験を行い、下記基準にて保護層接着性を判定した。
○；テープ側に保護層等印字物から剥がれるものがなく、保護層が熱転写受像シート上に充分に密着し、保護層接着性が良好である。
×；テープにより、保護層が熱転写受像シートから剥がれてしまい、保護層接着性が不良である。
【００６１】
（評価結果）
評価結果を下記の表１に示す。
【表１】
0004202508.tif 000004
【００６２】
本発明によれば、以上説明したように、基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、該受容層がポリスチレン樹脂と分子量２５０〜１０００の無機酸エステル系化合物、有機酸エステル系化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の化合物及び／または縮合物の可塑剤を含有させることで、熱転写の印字速度の高速化に対応して、記録感度が高く、充分な印字濃度が得られ、画像鮮明性が高く、また記録された画像の各種耐久性、保存安定性で、特に耐光性に優れた熱転写受像シートが得られた。