(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
相変態温度を介して、高温側でオーステナイト相と低温側でマルテンサイト相があらわれる成分組成がTi-49.54at%〜50.5at％Ni であるTi-Ni系形状記憶合金を冷間延伸加工して塑性変形させて作製した逆変態開始温度（As）が１３０℃以上であるマルテンサイト相の形状記憶合金ワイヤを樹脂母材で固めて成型したことを特徴とする機能性複合材料。
【請求項２】
冷間延伸加工率が1０％以上であるマルテンサイト相の形状記憶合金ワイヤを使用することを特徴とする請求項1記載の機能性複合材料。
【請求項３】
形状記憶合金ワイヤのほかに炭素繊維強化プラスチック（CFRP）、ガラス繊維強化プラスチック（GFRP）の１種または２種以上を併用した請求項1記載の機能性複合材料。
【請求項４】
相変態温度を介して、高温側でオーステナイト相と低温側でマルテンサイト相があらわれる成分組成がTi-49.54at%〜50.5at％Ni であるTi-Ni系形状記憶合金を冷間延伸加工して塑性変形させて作製した逆変態開始温度（As）が１３０℃以上であるマルテンサイト相の形状記憶合金ワイヤを、固定枠に固定することなく、成型温度１００℃以上１３０℃未満の樹脂に埋め込み、その後、樹脂母材で固めて成型することを特徴とする機能性複合材料の製造方法。
【請求項５】
樹脂母材に埋め込むに際し、形状記憶合金ワイヤのほかに炭素繊維強化プラスチック（CFRP）、ガラス繊維強化プラスチック（GFRP）を併用する請求項４に記載した機能性複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、形状記憶合金を用いた機能性複合材料の製造方法に関するものである。
さらに詳しくは、この発明は、形状記憶合金をマルテンサイト相状態で冷間加工することにより、形状記憶合金ワイヤの予歪を発生するとともに、冷間加工が逆変態温度を上昇させるため、形状記憶合金ワイヤをCFRP、GFRP、エポキシ樹脂などの母材に埋め込み、熱硬化する際、形状記憶合金ワイヤの予歪を保持するための装置と制御を必要とすることなしに、形状記憶合金を用いた機能性複合材料を製造する方法である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、形状記憶合金を用いた機能性複合材料に関する適用化研究がいくつか提案されている。エポキシ樹脂に予歪を与えた形状記憶合金ワイヤを埋め込むことにより応力集中が緩和されることが確認されていた。
また、予歪を与えた形状記憶合金ワイヤをCFRP、GFRP、Alなどのマトリクス中に埋め込んで、振動制御機能及び疲労亀裂進展速度を遅延させることも確認されている。（特開平９−３１７８２１号公報、特開平６−２６４１６１号公報、特開平７−４８６７３号公報、特開平６−２１２０１８号公報、特開平９−１７６３３０号公報など）。これらは予め低温マルテンサイト相状態で与えた伸びひずみが、除荷のみでは歪が残留し、成型後加熱により母相に逆変態し、元の形状に回復する効果を利用している。
【０００３】
しかし、現在良く使っている熱処理したニチノール（Ti-50at%Ni）の逆変態終了温度（Af）は１００℃以下であるのに対し、耐熱エポキシ樹脂の熱硬化温度が１３０℃以上であるため、TiNiワイヤをCFRP、GFRP、エポキシ樹脂などの母材に埋め込み、硬化成型に必要な温度がTiNiワイヤの逆変態終了温度を超えてしまうので、熱硬化成型過程中、予歪を与えたワイヤを固定しなければ、ワイヤが収縮し、その後TiNiワイヤの形状記憶効果が利用できなくなる。
従って、今までの技術として、冶具によりTiNiワイヤ両端を固定して予歪を保持したままCFRP、GFRP、エポキシ樹脂などを埋め込み硬化させなければならない。そのため、形状記憶合金ワイヤを用いた機能性複合材料の大きさと形状が大きく制限され、実用的には大きな問題であった。
また、形状記憶合金に対して、引張により与えられた予歪の場合、マルテンサイト相状態での降伏応力が低いため、低温での強度、剛性を増加する効果が小さいことにも問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記の欠点を解消し、冷間加工処理により、TiNiワイヤの逆変態温度をCFRP、GFRP、エポキシ樹脂などの母材の硬化温度以上に上昇させ、TiNiワイヤを両端固定しなくても、硬化中TiNiワイヤが逆変態を起こすことがなく、収縮する事もなく、埋め込むことができる形状記憶合金を用いた機能性複合材料及びその製造方法を提供する。
さらに、埋め込んだTiNiワイヤを短時間通電加熱することにより、TiNiワイヤの逆変態温度を正常に戻させ、TiNiワイヤの形状記憶効果が利用できる機能性複合材料を製造する方法を提供する。
また、冷間加工処理はワイヤ製造過程の線引き処理だけを利用して、予歪を発生すると共に、逆変態温度を調整するため、製造コストの大幅な低減も期待でき、冷間加工によりTiNiワイヤのマルテンサイト相状態で降伏応力が大きく上昇するので、低温での強度、剛性を増加する効果も期待できる形状記憶合金を用いた機能性複合材料及びその製造方法を提供する。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
この発明は、相変態温度を介して、オーステナイト相とマルテンサイト相があらわれる形状記憶合金を用いて、冷間加工処理により逆変態温度が上昇するが、一回逆変態させると、逆変態温度がまた正常に戻るという現象（図1）を利用した前記形状記憶合金を用いることにより、機能性複合材料及びその製造方法を発明するに至った。
典型的な具体例を示せば、マルテンサイト状態で冷間延伸加工率が１０％以上好適には３５％程度の適度な冷間加工により、TiNi形状記憶合金ワイヤの予歪を発生させると共に、この冷間延伸加工が逆変態温度を上昇させるため、TiNiワイヤをCFRP、GFRP、エポキシ樹脂などの母材に埋め込み、熱硬化成型する際、TiNi形状記憶合金ワイヤの予歪を保持するための装置と制御を必要とすることなしに、形状記憶合金を用いた機能性複合材料を製造することができることを見出した。
【０００６】
【表１】
0004113941.tif 000002
表1は示差走査熱量計（DSC）により測定したTi-49.54at%Ni、Ti-50at%Ni、Ti−50.5at％Ni各組成の合金の逆変態温度である。その結果、Ti−49.5at％Niの組成の場合、冷間加工率が２０％になると、逆変態開始温度は１３０℃以上になることが分かった。また、Ti−５０at％Niの場合、冷間加工率が３５％になると、逆変態開始温度は１３０℃以上になることが分かった。これに対して、Ti-50.5at%Niの場合、冷間加工率が３５％にしても、逆変態開始温度は７０℃までしか上がらなかったことが分かった。さらに、これらの合金に対して、二回目加熱する場合、逆変態温度は大きく下がることも分かった。
一例として、図１は冷間加工率３５％のTi-50at%Ni合金の逆変態温度測定結果である。比較のために、５００℃で直線記憶処理したTi-50at%Ni試料の逆変態温度測定結果も一緒に示す。一回目の加熱では、逆変態温度を示す吸熱ピークが非常にブロードになり、高温側に移動することが分かった。
これに対して、二回目の加熱では、逆変態ピークがシャープになり、変態温度範囲も冷間加工しない試料と同じ程度に戻った。
さらに、冷間加工状態の合金の逆変態温度を正確に把握するため、熱膨張測定により逆変態に伴う収縮歪の変化を図２に示す。逆変態温度範囲は大きく上昇し、１２０℃から２１０℃までになることがわかる。  また、この結果から、冷間加工率35％の試料は約2．3％の引張予歪を与えた事もわかった。
【０００７】
【発明の実施の形態】
このような研究結果を基にして、本発明の機能性複合材料及びその製造方法は考え出されたものであり、冷間加工処理したTiNiワイヤを用いた機能性複合材料の製造方法を以下具体的に示すことにより本発明を説明する。
この発明は、埋め込んだ冷間加工状態のTiNi合金を通電加熱して、形状回復力を得る方法を提供する。母材に埋め込んで拘束したワイヤを一回逆変態させなければ、逆変態温度は正常に戻らず、回復力が利用し難いという問題がある。
ところが、冷間加工した試料を逆変態させるため、逆変態終了温度（冷間加工率３５％の場合、約２１０℃）まで加熱することが必要である。この温度は母材の硬化温度を超えるため、加熱の際母材の特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
ここで、逆変態が吸熱反応であることを利用し、特殊な加熱方法を開発した。
具体的には、まず埋め込んだTiNiワイヤを一回大電流で非常に短時間加熱して、逆変態を起こさせ、すぐ電流を切る。逆変態が吸熱反応であり、ワイヤ表面付近の温度がすぐ上昇しないうちに、電流を切るため、周りの母材に及ぼす熱の影響が小さい。
これによって、TiNiワイヤの逆変態温度は平常に戻り、低電流で加熱することにより、回復力が得られる。
図３は一例として、冷間加工率３５％のTi‐５０at%Ni(直径0．4mm)のワイヤを拘束して、通電加熱中の回復力、ワイヤ表面温度の測定結果を示したものである。一回目の加熱は電流３Aで４秒通電である．そのとき、ワイヤ表面最高温度は１００度以下であることが分かった。
二回、三回目の加熱は電流２Aで通電すると、一定の回復力が得られることが分かった。さらに、図３から、一回目の短時間通電加熱した後、室温に戻しても、１００MPa以上の回復力が得られることが分かった。
【０００８】
そして、最適な電流値は各電流で回復力とワイヤ表面温度を測定することにより提供する。図４はその一例である。冷間加工率３５％のTi‐５０at%Niワイヤを電流３Aで4秒加熱した後、１．５〜２Aの電流値で通電加熱することでは安定して２５０MPa以上の回復力得られる事がわかった。
【０００９】
次に、従来の方法（TiNiワイヤを引張で予歪を与えた後、固定しながら母材に埋めこむ）と比べて、本法を用いると、冷間加工により室温付近での強度、剛性が増加する効果を示す。図５aは従来の方法を想定して、５００℃で直線記憶処理したTi-50at%Niの合金に2％の予歪を与えた後、拘束して１３０℃加熱してから室温までに冷却し、再び引張試験をした時の応力−歪関係を示す。
降伏応力が２００MPa以下で、その後４％変形しても、応力が極わずかしか上昇しないことが分かった。これに対して、図５bは冷間加工率３５％の同じ組成のワイヤを１３０℃で２時間処理して、拘束して短時間通電加熱した後、室温での応力−歪関係である。図５aの場合より、その時の引張試験で降伏応力が上昇すると共に、変形量の増加に伴い、応力が大きく増加することが分かった。この結果から、冷間加工したTiNiワイヤが複合材料に対して低温での強化効果が著しく増加することが考えられる。
本発明で用いる形状記憶合金は、相変態温度を介して、オーステナイト相とマルテンサイト相があらわれる形状記憶合金であれば、どのようなものであっても良い。
【００１０】
本発明は、適度な冷間加工処理により、TiNiワイヤの逆変態温度をCFRP、GFRP、エポキシ樹脂などの母材の硬化温度以上に上昇させ、TiNiワイヤを両端固定しなくても、硬化中TiNiワイヤが逆変態を起こすことなく、埋め込むことを可能にするのもである。  さらに、埋め込んだTiNiワイヤを短時間通電加熱することにより、TiNiワイヤの逆変態温度を正常に戻させ、TiNiワイヤの形状記憶効果を利用できる機能性複合材料を製造することができた。
また、冷間加工処理はワイヤ製造過程の線引き処理だけを利用して、予歪を発生すると共に、逆変態温度を調整するため、製造コストの大幅な低減も期待できる。
また、本発明で用いる樹脂母材は、代表的にはエポキシ樹脂であるが、その他フェノール樹脂やポリアミド樹脂などの熱硬化性樹脂であっても良く、強度が保てれば熱可塑性樹脂を併用しても良い。
【００１１】
本発明の実施の形態をまとめると以下のとおりである。
（１）相変態温度を介して、高温側でオーステナイト相と低温側でマルテンサイト相があらわれる成分組成がTi-49.54at%〜50.5at％Ni であるTi-Ni系形状記憶合金を冷間延伸加工して塑性変形させて作製した逆変態開始温度（As）が１３０℃以上であるマルテンサイト相の形状記憶合金ワイヤを樹脂母材で固めて成型したことを特徴とする機能性複合材料。
（２）冷間延伸加工率が1０％以上であるマルテンサイト相の形状記憶合金ワイヤを使用することを特徴とする上記（１）記載の機能性複合材料。
（３）形状記憶合金ワイヤのほかに炭素繊維強化プラスチック（CFRP）、ガラス繊維強化プラスチック（GFRP）の１種または２種以上を併用した上記（１）記載の機能性複合材料。
（４）相変態温度を介して、高温側でオーステナイト相と低温側でマルテンサイト相があらわれる成分組成がTi-49.54at%〜50.5at％Ni であるTi-Ni系形状記憶合金を冷間延伸加工して塑性変形させて作製した逆変態開始温度（As）が１３０℃以上であるマルテンサイト相の形状記憶合金ワイヤを、固定枠に固定することなく、成型温度１００℃以上１３０℃未満の樹脂に埋め込み、その後、樹脂母材で固めて成型することを特徴とする機能性複合材料の製造方法。
（５）樹脂母材に埋め込むに際し、形状記憶合金ワイヤのほかに炭素繊維強化プラスチック（CFRP）、ガラス繊維強化プラスチック（GFRP）を併用する上記（４）に記載した機能性複合材料の製造方法。
【００１２】
【実施例】
本発明の実施例について具体的に述べる。
冷間圧延率３５％のTi-５０at%Niワイヤ(直径０．４ｍｍ)を表面処理して（HF、またはHNO3酸処理したもの）をCFRP（炭素繊維強化プラスチック）のなかに埋め込んで、損傷抑制、振動制御機能性複合材料を作製した。
このCFRPの成型条件は１３０℃、２時間であるため、冷間加工したワイヤを１３０℃で２時間保持した後、逆変態温度の変化をDSCで測定した。
図６はその結果を示す。これによって、冷間加工したワイヤは１３０℃で２時間処理しても、逆変態は殆ど起こっていないことが分かった。
【００１３】
そして、１３０℃で２時間処理したワイヤを拘束状態で通電加熱して、回復力とワイヤ表面温度を測定して、最適な通電方法を得た。その結果は図７、８に示す。これによって、CFRPに埋め込んだ冷間加工率３５％のTi-５０at%Niワイヤは通電加熱で約２２０MPaの安定な収縮応力が得られることが分かった。
さらに、図７、８から、一回目の短時間通電加熱した後、室温でも７０MPa程度の回復力が得られることが分かった。このことから、冷間加工したワイヤをCFRPの中に埋め込んで、適度な電流で短時間通電加熱することにより、室温でも一定の収縮応力を生じ、損傷抑制機能が働いていることが解った。
【００１４】
図９aは一本のワイヤを埋め込んだCFRPの断面をSEMで観察したものである。図９ｂはワイヤとCFRPの界面領域の拡大図である。3Aの電流で短時間通電加熱しても、母材の樹脂が融解し、界面で亀裂を生じることが無いことを確認した。
【００１５】
【発明の効果】
本発明は、上記の機構を採用することにより、形状記憶合金の予歪を保持するための両端固定装置使わずに、冷間加工と通電加熱処理により逆変態温度と予歪を調整して、形状記憶合金の安定な回復力を利用できる機能性複合材料を熱硬化成型することを可能にする。これによって、従来の固定した直線状のワイヤしか埋め込めない制限がなくなり、種々の形状と大きさの形状記憶合金を用いた機能性複合材料を製造することが可能となる。さらに、本発明は、形状記憶ワイヤの予歪はワイヤ製造過程の冷間線引き処理だけを利用することであるため、製造コストの大幅な低減も可能にする。以上の効果から、本発明は形状記憶合金を用いた機能性複合材料の実用化には大きな意味がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  示差走査熱量計（DSC）によるTi-50at%Ni合金の逆変態温度の測定結果を示す。▲１▼５００℃で直線記憶処理した試料の逆変態温度測定結果；▲２▼冷間加工率３５％の同じ組成の試料を一回目加熱したときの測定結果；▲３▼冷間加工率３５％の試料を二回目加熱したときの測定結果を示す図。
【図２】  熱膨張測定による、冷間加工率３５％のTi‐５０at%Niワイヤの逆変態に伴う収縮歪の変化の測定結果を示す図。
【図３】  冷間加工率３５％のTi‐５０at%Niワイヤを拘束した状態で、通電加熱及び電流を切って冷却した過程中での回復力、及びワイヤ表面温度の測定結果を示す図。
【図４】  冷間加工率３５％のTi‐５０at%Niワイヤを電流３Aで4秒加熱した後、各電流値で通電加熱及び電流を切って冷却した過程中での回復力、及びワイヤ表面温度の測定結果を示す図。
【図５】  冷間加工により室温での強化、及び剛性の増加する効果を示す。図５aは従来の方法を想定して、５００℃で焼鈍したTi-５０at%Niの合金に2％の予歪を与えた後、拘束して１３０℃に加熱してから室温までに冷却し、再び引張試験する過程中での応力−歪関係を示す図。
図５bは冷間加工率３５％の同じ組成のワイヤを１３０℃で２時間処理して、拘束下で短時間通電加熱した後、室温で引張試験したときの応力−歪関係を示す図。
【図６】示差走査熱量計（DSC）により冷間加工したTi-50at%Ni合金を１３０℃で２時間処理した後の逆変態温度の測定結果を示す。▲１▼冷間加工状態の試料の一回目加熱したときの測定結果；▲２▼冷間加工した試料を１３０℃で２時間処理した後、一回目加熱したときの測定結果；▲３▼冷間加工した試料を１３０℃で２時間処理した後、二回目加熱したときの測定結果を示す図。
【図７】冷間加工したワイヤを１３０℃で２時間処理して、拘束状態で通電加熱及び電流を切って冷却した過程中での回復力、及びワイヤ表面温度の測定結果を示す図。
【図８】冷間加工したワイヤを１３０℃で２時間処理して、電流2．8Aで２秒加熱した後、各電流値で通電加熱及び電流を切って冷却した過程中での回復力、及びワイヤの表面温度の測定結果を示す図。
【図９】「図９a」は一本のワイヤを埋め込んだCFRPの断面をSEMで観察した結果を示す図。
「図９ｂ」はワイヤとCFRPの界面領域の拡大図。
【符号の説明】
１．As：マルテンサイト逆変態開始温度
２．Af：マルテンサイト逆変態終了温度
３．Ms： マルテンサイト変態或いはR相変態開始温度
４．Mf：マルテンサイト変態終了温度
【図１】
0004113941.tif 000003
【図２】
0004113941.tif 000004
【図３】
0004113941.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
0004113941.tif 000008
【図７】
0004113941.tif 000009
【図８】
0004113941.tif 000010
【図９】
0004113941.tif 000011