(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（３）
【化１】
0004120267.tif 000006
（式中Ｘは、ハロゲン原子を、Ｒ３は、置換基を有してもよいアリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基であり、基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい基を表す。）で表される化合物と、ルイス酸性を有するハロゲン化金属とを開始剤とし、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン又はｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレンから選ばれるオキシスチレン系単量体と、下記一般式（５）
【化２】
0004120267.tif 000007
（式中、Ｒ５は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルコキシアルキル基であり、基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい基を表す。）で表されるビニルエーテル系単量体を共重合させることを特徴とする狭分散性オキシスチレン系共重合体の製造方法。
【請求項２】
一般式（３）で表される化合物が（１−クロロエチル）ベンゼン、（１−ブロモエチル）ベンゼン又は（１−ヨードエチル）ベンゼンである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト用樹脂成分の原料として有用な狭分散性オキシスチレン系共重合体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オキシスチレン系重合体は、各種の産業分野で機能性高分子材料として使用されている。中でも電子材料の分野、特に超高集積度半導体回路の製造には、レジスト用樹脂成分の原料として不可欠な材料である。この分野においては、高解像度化が常に要求されており、レジスト用樹脂の改良が積極的に検討されている。解像度を高めるためには、使用する樹脂の分子量分布を狭くする、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を小さくして狭分散性にするのが有効であるということが知られている。
【０００３】
また、レジスト用樹脂の溶解性等の物性を調整するには、オキシスチレン系単量体と共重合可能な単量体とを共重合するのが有効であることが知られている。
【０００４】
従来、オキシスチレン系重合体の製造方法としては、ラジカル重合による方法或いはアニオン重合による方法が知られている。
【０００５】
ラジカル重合による方法は、重合が簡便ではあるが、分子量分布を制御することが出来ないため、狭分散性の共重合体を得ることが困難であるという問題を有している。
【０００６】
一方、アニオン重合により、狭分散性の重合体を得る方法として、例えば、特開昭５９−１９９７０５号公報、特開平６−３２８３５号公報に記載されているようなリビングアニオン重合による方法が知られている。しかしながら、この方法においては、重合系の僅かな不純物も問題となり、水分の場合、完全に除去した状態でないと重合が進行せず、また、有機金属化合物の如き取扱に危険な開始剤を必要とするなど、重合条件が厳しいものである。さらに、重合温度を極めて低温にする必要がある。そのため、工業的生産を行うためには、特殊な設備が必要となり、結果的に製造コストが高くなるという問題を有している。
【０００７】
また、ラジカル重合による方法或いはアニオン重合による方法で、オキシスチレン系共重合体を合成する場合、使用できる共重合可能な単量体はラジカル重合或いはアニオン重合が可能な単量体に限られる。そのため、ビニルエーテル系単量体の如きカチオン重合性単量体を共重合させることは困難であった。従って、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体とを共重合させた狭分散性オキシスチレン系共重合体は得られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法では得ることができなかった狭分散性オキシスチレン系共重合体及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明、下記一般式（３）
【００１４】
【化３】
0004120267.tif 000002
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を、Ｒ３は、置換基を有してもよいアリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基であり、基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい基を表す。）で表される化合物と、ルイス酸性を有するハロゲン化金属とを開始剤とし、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン又はｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレンから選ばれるオキシスチレン系単量体と、下記一般式（５）
【００１６】
【化１０】
0004120267.tif 000003
（式中、Ｒ５は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）で表されるビニルエーテル系単量体を共重合させる狭分散性オキシスチレン系共重合体の製造方法である。
【００１７】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１９】
一般式（４）で表される化合物としては、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレンである。これらは単独で用いられてもよいし、併用されてもいい。
【００２０】
本発明で使用される一般式（５）中のＲ５は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルコキシアルキル基であり、基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい基を表す。更に詳しくは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状構造を有してもよいアルキル基、炭素数６〜２６のアリール基、炭素数７〜２７のアリールアルキル基、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状構造を有していてもよいアルコキシ基を有するアルコキシアルキル基であり、基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい化合物を用いることができる。アリール基はアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよく、また、アルコキシアルキル基としては、テトラヒドロピラニルの様な環中に酸素原子を有する化合物も含む。
【００２１】
一般式（５）で表される化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、ｉ−アミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１−アダマンチルビニルエーテル、２−アダマンチルビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、ペンタフルオロエチルビニルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、４−メチルフェニルビニルエーテル、４−トリフルオロメチルフェニルビニルエーテル、４−フルオロフェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、４−フルオロベンジルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−テトラヒドロピラニルビニルエーテル等を挙げることができる。これらは単独で用いられてもよいし、併用されてもいい。Ｒ２の基中の水素原子がフッ素原子で置換された化合物である場合、本願発明の重合体をレジスト用樹脂の原料として使用した場合、レジスト用樹脂の透明性が向上することが期待され、好ましい。
【００２２】
本発明で使用される一般式（３）中のＲ３は、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基であり、基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい基を表す。更に詳しくは、炭素数６〜２６のアリール基、アリールオキシ基、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状構造を有してもよいアルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい化合物を用いることができる。アリール基はアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよく、また、アルコキシアルキル基としては、テトラヒドロピラニルの様な環中に酸素原子を有する化合物も含む。
【００２３】
本発明で使用される一般式（３）で表される化合物としては、１−クロロ−１−エトキシエタン、１−ブロモ−１−エトキシエタン、１−ヨード−１−エトキシエタン、１−クロロ−１−ブトキシエタン、１−ブロモ−１−ブトキシエタン、１−ヨード−１−ブトキシエタン、（１−クロロエチル）ベンゼン、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（１−ヨードエチル）ベンゼン、１−（４−メトキシフェニル）エチルクロライド、１−（４−メトキシフェニル）エチルブロマイド、１−（４−メトキシフェニル）エチルアイオダイド等を挙げることができ、この中で比較的温和な条件で重合できることから、（１−クロロエチル）ベンゼン、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（１−ヨードエチル）ベンゼンが好ましい。一般式（３）で表される化合物の添加量には特に制限はなく、目的とする共重合体の分子量により適宜決定される。
【００２４】
ルイス酸性を有するハロゲン化金属としては、四塩化スズ、四臭化スズ、二塩化スズ、二臭化スズ、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二沃化亜鉛、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化鉄、四塩化チタン、四臭化チタン等を挙げることができ、狭分散性の重合体が得られることから好ましくは、四塩化スズ、四臭化スズ、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二沃化亜鉛である。ルイス酸性を有するハロゲン化金属の添加量は、一般式（３）で表される化合物の０．１〜１０倍モルが好ましい。
【００２５】
本発明における重合反応は、バルクで行ってもよいが、通常、溶液重合法が採用される。溶液重合において使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、塩化メチレン等の不活性溶媒を挙げることができる。これらは単独或いは併用して使用される。溶液重合を行うに当たっては、反応容器に溶媒を投入した後、一般式（４）及び一般式（５）で表される単量体、一般式（３）で表される化合物を順次添加し、最後にルイス酸性を有するハロゲン化金属を添加して行う。また、重合温度は−８０℃〜８０℃の範囲で実施することが好ましく、更に好ましくは、温和な条件である−２０〜５０℃の範囲である。重合時間は１分〜２４時間の範囲で実施するのが好ましい。１分未満では、重合の制御が困難となり、一方２４時間を越えると、生産性の低下に繋がる。
【００２６】
本発明で得られる狭分散性オキシスチレン共重合体は、一般式（１）で表されるオキシスチレン系繰り返し単位及び一般式（２）で表されるビニルエーテル系繰り返し単位の各々１種または２種以上からなる。一般式（１）と一般式（２）の組成比（モル比）は特に制限されないが、９９：１〜５０：５０のものが好ましい。
【化４】
0004120267.tif 000004
（式中、Ｒ１は、ｔ−ブチル基、１−エトキシエチル基を表す。）
【化５】
0004120267.tif 000005
（式中、Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルコキシアルキル基であり、基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい基を表す。）
【００２７】
また、重合体の分子量（Ｍｎ）は通常１０００〜１０００００であり、好ましくは３０００〜５００００である。Ｍｎが１０００未満であると、重合体の耐熱性が低下する傾向があり、一方１０００００を越えると、重合体の溶解性が低下する傾向がある。重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５である。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
尚、以下の実施例中、重合率は、重合溶液中の残存モノマーをガスクロマトグラフィーにより測定することにより求めた。又、重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００３０】
実施例１
乾燥したガラス製反応容器を乾燥窒素ガスで十分に置換した。この反応容器に溶媒として１５ｇのトルエンを投入し、続いてｐ−ｔ−ブトキシスチレン５．９６ｇ（３３．８ミリモル）、ｎ−ブチルビニルエーテル０．３７ｇ（３．７ミリモル）、（１−ブロモエチル）ベンゼンの１０重量％トルエン溶液２．３１ｇ（１．３１ミリモル）を順次添加した。この混合液を攪拌しながら系内の温度を３０℃にした後、二沃化亜鉛の３０重量％テトラヒドロフラン溶液１．２５ｍｌ（１．６９ミリモル）を添加して重合を開始させた。１５時間重合を継続した時点で、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジンを含むメタノールを反応系内に添加して重合を停止させた。この時点での重合率は９９．３％であった。得られた重合溶液は１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、大量のメタノールに投入し、重合物を析出させ、重合体を得た。
【００３１】
ＧＰＣ及びＨ−ＮＭＲ測定の結果、得られた重合体は、Ｍｎ＝１０７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０のポリ［ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｎ−ブチルビニルエーテル］共重合体であり、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン単位とｎ−ブチルビニルエーテル単位の組成比（モル比）は９２／８であった。
【００３２】
実施例２
（１−ブロモエチル）ベンゼンに替えて、１−ブロモ−１−エトキシエタンの１０重量％トルエン溶液２．０ｇ（１．３１ミリモル）を用い、重合温度を−１５℃にした以外は実施例１と同様の操作で重合を行った。この場合の重合率は９８．３％であった。
【００３３】
ＧＰＣ及びＨ−ＮＭＲ測定の結果、得られた重合体は、Ｍｎ＝９７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１のポリ［ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｎ−ブチルビニルエーテル］共重合体であり、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン単位とｎ−ブチルビニルエーテル単位の組成比（モル比）は８８／１２であった。
【００３４】
実施例３
（１−ブロモエチル）ベンゼンに替えて、１−（４−メトキシフェニル）エチルブロマイドの１０重量トルエン溶液２．８２ｇ（１．３１ミリモル）を用い、重合温度を−１５℃にした以外は実施例１と同様の操作で重合を行った。この場合の重合率は９７．９％であった。
【００３５】
ＧＰＣ及びＨ−ＮＭＲ測定の結果、得られた重合体は、Ｍｎ＝１２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４のポリ［ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｎ−ブチルビニルエーテル］共重合体であり、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン単位とｎ−ブチルビニルエーテル単位の組成比（モル比）は８５／１５であった。
【００３６】
実施例４
乾燥したガラス製反応容器を乾燥窒素ガスで十分に置換した。この反応容器に溶媒として１５ｇのトルエンを投入し、続いてｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン６．５ｇ（３３．８ミリモル）、ｎ−ブチルビニルエーテル０．３７ｇ（３．７ミリモル）、（１−ブロモエチル）ベンゼンの１０重量％トルエン溶液２．３ｇ（１．２５ミリモル）を順次添加した。この混合液を攪拌しながら系内の温度を３０℃にした後、二沃化亜鉛の３０重量％テトラヒドロフラン溶液１．２５ｍｌ（１．６９ミリモル）を添加して重合を開始させた。１５時間重合を継続した時点で、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジンを含むメタノールを反応系内に添加して重合を停止させた。この時点での重合率は９９．１％であった。得られた重合溶液は１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、大量のメタノールに投入し、重合物を析出させ、重合体を得た。
【００３７】
ＧＰＣ及びＨ−ＮＭＲ測定の結果、得られた重合体は、Ｍｎ＝９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２のポリ［ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｎ−ブチルビニルエーテル］共重合体であり、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン単位とｎ−ブチルビニルエーテル単位の組成比（モル比）は９１／９であった。
実施例５
乾燥したガラス製反応容器を乾燥窒素ガスで十分に置換した。この反応容器に溶媒として１５ｇのトルエンを投入し、続いてｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン５．１９ｇ（２７ミリモル）、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１．１９ｇ（６．７５ミリモル）、ｎ−ブチルビニルエーテル０．３７ｇ（３．７ミリモル）、（１−ブロモエチル）ベンゼンの１０重量％トルエン溶液２．３１ｇ（１．２５ミリモル）を順次添加した。この混合液を攪拌しながら系内の温度を３０℃にした後、二沃化亜鉛の３０重量％テトラヒドロフラン溶液１．２５ｍｌ（１．６９ミリモル）を添加して重合を開始させた。１５時間重合を継続した時点で、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジンを含むメタノールを反応系内に添加して重合を停止させた。この時点での重合率は９９．１％であった。得られた重合溶液は１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、大量のメタノールに投入し、重合物を析出させ、重合体を得た。
【００３８】
ＧＰＣ及びＨ−ＮＭＲ測定の結果、得られた重合体は、Ｍｎ＝６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３のポリ［ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｎ−ブチルビニルエーテル］共重合体であり、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン単位、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン単位及びｎ−ブチルビニルエーテル単位の組成比（モル比）は７４／１７／９であった。
【００３９】
比較例１
乾燥したガラス製反応容器を乾燥窒素ガスで十分に置換した。この反応容器に溶媒として１５ｇのトルエンを投入し、続いてｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン６．５ｇ（３３．８ミリモル）、ｎ−ブチルビニルエーテル０．３７ｇ（３．７ミリモル）、アゾビスイソブチロニトリル０．０５４ｇ（０．３４ミリモル）を添加した。この混合液を攪拌しながら系内の温度を８０℃にして重合（ラジカル重合）を開始させた。１８時間重合を継続した時点でハイドロキノンを少量添加して重合を停止させた。この時点の重合率は６９％であった。重合溶液を大量のメタノールに投入し、重合物を析出させ、重合体を得た。
【００４０】
ＧＰＣ及びＨ−ＮＭＲ測定の結果、得られた重合体は、Ｍｎ＝７４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５のポリ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン）単独重合体であり、目的とする共重合体は得られなかった。
【００４１】
比較例２
乾燥したガラス製反応容器を乾燥窒素ガスで十分に置換した。この反応容器に溶媒として１５ｇのトルエンを投入し、続いてｐ−ｔ−ブトキシスチレン５．９６ｇ（３３．８ミリモル）、ｎ−ブチルビニルエーテル０．３７ｇ（３．７ミリモル）、アゾビスイソブチロニトリル０．０５４ｇ（０．３４ミリモル）を添加した。この混合液を攪拌しながら系内の温度を８０℃にして重合を開始させた。１８時間重合を継続した時点でハイドロキノンを少量添加して重合を停止させた。この時点の重合率は６５％であった。重合溶液を大量のメタノールに投入し、重合物を析出させ、重合体を得た。
【００４２】
ＧＰＣ及びＨ−ＮＭＲ測定の結果、得られた重合体は、Ｍｎ＝５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）単独重合体であり、目的とする共重合体は得られなかった。
【００４３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、従来の方法では得ることができなかった狭分散性オキシスチレン系共重合体及びその製造方法を提供することが可能となった。