(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される含フッ素クロロシランのアルコキシ化反応を、アルコキシシラン化合物存在下に、行なうことを特徴とする一般式（２）で示される含フッ素アルコキシシランの製造方法。
0004120033.tif 000003
ここに、Ｒ1はメチル、エチル、プロピル若しくはブチル基を表わし、各Ｒ3は独立にメチル、エチル、プロピル若しくはブチル基を表わし、ｍは１〜１５の整数であり、ｎは１〜3の整数である。
【請求項２】
アルコキシ化反応に反応促進剤を添加することを特徴とする請求項１に記載の含フッ素アルコキシシランの製造方法。
【請求項３】
反応促進剤が、一般式（３）で示されるアルコールである請求項１に記載の含フッ素アルコキシシランの製造方法。
Ｒ4ＯＨ           （３）
ここに、Ｒ4はメチル、エチル、プロピル若しくはブチル基を表わす。
【請求項４】
アルコキシシラン化合物が一般式（４）で示される請求項１に記載の含フッ素アルコキシシランの製造方法。
Ｒ5qＳi（ＯＲ6）4-q             （４）
ここに、Ｒ5及びＲ6は独立にメチル、エチル、プロピル若しくはブチル基を表わし、ｑは０〜３の整数である。
【請求項５】
一般式（３）で示されるアルコールがメタノールである請求項１に記載の含フッ素アルコキシシランの製造方法。
【請求項６】
一般式（４）で示されるアルコキシシラン化合物が、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシランである請求項１に記載の含フッ素アルコキシシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性、耐久性、防汚性に有するシリコン系コーティング剤原料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素含有アルコキシシランの製造方法は、フッ素含有クロロシランのアルコキシ化にナトリウムメトキサイドを使用し、ろ過、蒸留により得る方法（材料技術Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．３，１９９４，Ｐ８７〜９１）、また、アミン、トリクロロトリフルオロエタンの存在下、該クロロシランとメタノールを反応させる方法（特公平７−５９６９９号公報）、さらに、該クロロシランにメタノール添加し、乾燥窒素をバブリングしながら生成ＨＣｌを系外に除去する方法（特開平８−１５７６４３号公報）などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法ではフッ素含有アルコキシシランを工業的に製造するには必ずしも効率的ではない。
即ち、ナトリウムメトキサイドでのアルコキシ化反応は、反応時に多量に生成する塩化ナトリウムのろ過が必要になる。さらに、活性の強い求核試薬であるナトリウムメトキサイドの最適な添加量制御が難しく、最適な添加量でないと副反応により生成物を高分子量化させ、収率を著しく低下させるなどの問題点がある。
【０００４】
次に、トリクロロトリフルオロエタンを使用する系ではフロンガスであるため取り扱いが厄介である。
さらに、窒素バブリング条件下でのメタノールとの反応では、フッ素含有クロロシランとメタノールが相溶化しにくく、メタノールとＨＣｌの反応により生成する水により生成物が副反応により高分子化するなどの問題点があった。
本発明は、アルコキシシラン化合物存在下、含フッ素クロロシランのアルコキシ化反応を行うことを特徴とし、非常に穏和な条件でしかも高収率に含フッ素アルコキシシランを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルコキシシラン化合物存在下、含フッ素クロロシランのアルコキシ化反応を行うことを特徴とする一般式（２）で示される含フッ素アルコキシシランの製造方法を提供するものであり、以下の構成よりなる。
［１］  一般式（１）で示される含フッ素クロロシランのアルコキシ化反応を、アルコキシシラン化合物存在下に、行なうことを特徴とする一般式（２）で示される含フッ素アルコキシシランの製造方法。
0004120033.tif 000002
ここに、Ｒ1はメチル、エチル、プロピル若しくはブチル基を表わし、各Ｒ3は独立にメチル、エチル、プロピル若しくはブチル基を表わし、ｍは１〜１５の整数であり、ｎは１〜3の整数である。
【０００６】
［２］  アルコキシ化反応に反応促進剤を添加することを特徴とする［１］項に記載の含フッ素アルコキシシランの製造方法。
［３］  反応促進剤が、一般式（３）で示されるアルコールである［１］項に記載の含フッ素アルコキシシランの製造方法。
Ｒ4ＯＨ           （３）
ここに、Ｒ4はメチル、エチル、プロピル若しくはブチル基を表わす。
［４］  アルコキシシラン化合物が一般式（４）で示される［１］項に載の含フッ素アルコキシシランの製造方法。
Ｒ5qＳi（ＯＲ6）4-q             （４）
ここに、Ｒ5及びＲ6は独立にメチル、エチル、プロピル若しくはブチル基を表わし、ｑは０〜３の整数である。
［５］  一般式（３）で示されるアルコールがメタノールである［１］項に記載の含フッ素アルコキシシランの製造方法。
［６］  一般式（４）で示されるアルコキシシラン化合物が、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシランである［１］項に記載の含フッ素アルコキシシランの製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般に有機ケイ素化合物はその分子内にフッ素原子を含有した場合にはアルコールとは親和性が低下し、相溶せず、二層に分離する場合が多い。従って、両者を反応させる場合は困難が伴う。そのため本発明では、含フッ素クロロシランのアルコキシ化反応をアルコキシシランの存在下に行うことを特徴とするものであり、より好ましくは反応を促進するためアルコキシシランに加え、更にアルコールを添加し、これらの化合物の存在下に反応を行うことを特徴とするものである。従って、この両者のアルコキシ基が、生成物中に導入されているものと推定される。以下この反応について詳細に説明する。
【０００８】
原料として用いられるフッ素含有クロロシランは、前記一般式（１）で示され、好ましくは、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌなどを挙げることができる。
【０００９】
反応に使用されるアルコキシシラン化合物は、一般式（４）で示され、好ましくはジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを挙げることができる。
【００１０】
反応に使用されるアルコールは、一般式（３）で示され、好ましくはメタノール、エタノールなどである。
【００１１】
一般式（４）で示されるアルコキシシラン化合物の添加量は、一般式（１）で示される含フッ素クロロシランのＣｌに対して化学量論比以上が必要となる。好ましくは、含フッ素クロロシラン１ｍｏｌ当たりＣｌ１原子に対して１〜５０ｍｏｌ相当のアルコキシ基をもつアルコキシシラン化合物が必要である。さらに好ましくは、１〜２０ｍｏｌ相当の添加が好ましい。
【００１２】
反応方法は、特に限定されることはないが、例としてアルコキシシラン化合物にフッ素含有クロロシラン化合物をフィードする方法、または減圧下アルコキシシラン化合物とフッ素含有クロロシラン化合物との反応生成物（アルコキシクロロシラン）を系外に除去しながらアルコキシシラン化合物をフィードする方法がある。好ましくは後者の方がよい。
反応を行う際の反応温度は、室温〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。また、反応時間は２〜１０時間が好ましい。
【００１３】
反応時の圧力は、常圧下または減圧下どちらでもよい。常圧で行う場合は、安全面のため窒素雰囲気で実施するほうがよい。
【００１４】
反応促進剤に一般式（３）で示されるアルコールを使用する場合は、一般式（４）で示されるアルコキシシラン化合物の添加量は、一般式（１）で示される含フッ素クロロシラン１ｍｏｌ当たりのＣｌ１原子に対して０．０１〜４０ｍｏｌ相当のアルコキシ基をもつアルコキシシラン化合物が必要である。さらに好ましくは、０．１〜１０ｍｏｌ相当の添加がよい。その際反応促進剤として一般式（３）で示されるアルコールを一般式（１）で示される含フッ素クロロシランのＣｌ１ｍｏｌに対して０．１〜１０ｍｏｌ相当の添加が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜５ｍｏｌ相当である。
【００１５】
反応方法は、特に限定されることはないが、例としてフッ素含有クロロシラン化合物にアルコキシシランとアルコールの混合物をフィードする方法、フッ素含有クロロシラン化合物とアルコキシシランの混合物にアルコールをフィードする方法があるが、どちらでもよい。
反応を行う際の反応温度は、室温〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。また、反応時間は２〜２４時間が好ましい。
【００１６】
反応時の圧力は、常圧下または減圧下どちらでもよい。常圧で行う場合は、安全面のため窒素雰囲気で実施するほうがよい。
【００１７】
反応後は、反応促進剤の使用の有無にかかわらず系外から、未反応物を除去して一般式（２）に示される含フッ素アルコキシシランを得る。仮に、低Ｃｌ分が必要な時は、脱Ｃｌ反応をおこなってもよい。脱Ｃｌ化剤としては公知のものが考えれれるが、アミン化合物、オルソ蟻酸メチル、オルソ蟻酸エチル、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイドなどがある。
【００１８】
このようにして一般式（２）で示される含フッ素アルコキシシランを製造することができる。
具体的には、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2（ＯＣＨ3）、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2（ＯＣＨ3）、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2（ＯＣＨ3）、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2（ＯＣＨ3）、
【００１９】
Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2（ＯＣ2Ｈ5）、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2（ＯＣ2Ｈ5）、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2（ＯＣ2Ｈ5）、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2（ＯＣ2Ｈ5）などを例示することができる。
【００２０】
【実施例】
合成例１
オイルバス、温度調節器、マグネティックスターラー、長さ３０ｃｍのラッシヒリングを充填した充填塔と還流ヘッドと滴下ロートを備えた３００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3を４４．８ｇ（９３ｍｍｏｌ）とジメチルジメトキシシラン４７．４ｇ（３９５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。オイルバスを１００℃に加熱、ジメチルジメトキシシランを還流させた。そこに、充填塔の塔頂部に取り付けた滴下ロートよりメタノール６．８ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を９５分で滴下した。滴下後１時間熟成した。続いて、反応液中の低沸分（メタノール、ジメチルメトキシクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン）を留去した。低沸留去後の反応液をガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと省略）で分析したところ反応生成物（Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）より高沸側に１．３７％の副反応生成物が観察された。尚、この低沸留去後の反応液中のＣｌ含有量は１０００ｐｐｍであった。
さらに脱Ｃｌ処理として室温下、２８％ナトリウムメトキサイドのメタノール溶液を１ｍｌ添加して１時間熟成した。この処理液から反応生成物を減圧蒸留することにより単離した（６２〜６７℃／４ｍｍＨｇ）。
収量は３８．６ｇ、収率は８６％であった。Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3のＮＭＲデータを以下に示す。
1H  ＮＭＲ（δ．ＣＤＣｌ3）３．５７（９Ｈ．ｓ）、２．５〜１．７（２Ｈ．ｍ）、１．０〜０．６（２Ｈ．ｍ）  13Ｃ  ＮＭＲ（δ．ＣＤＣｌ3）１３５〜９０（ｍ）、５０．５（ｓ）、２５．３（ｔ．Ｊ＝２４Ｈｚ）、−０．５（ｔ．Ｊ＝３Ｈｚ）  19Ｆ  ＮＭＲ（δ．ＣＤＣｌ3．Ｃ6Ｈ5Ｆ）３２．３（３Ｆ．ｍ）、−３．２（２Ｆ．ｍ）、−９．０（２Ｆ．ｍ）、−１０．０（４Ｆ．ｍ）、−１３．０（２Ｆ．ｍ）
【００２１】
合成例２
オイルバス、温度調節器、マグネティックスターラー、コンデンサー、セプタムを備えた５０ｍｌの３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3を６．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）とジメチルジメトキシシラン６．１ｇ（５１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。オイルバスを１００℃に加熱、ジメチルジメトキシシランを還流させた。そこに、セプタムよりメタノール１．１ｇ（３４ｍｍｏｌ）を４０分で滴下した。滴下後１時間熟成した。反応液をＧＣで分析したところ反応生成物（Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）の収率は８０％であった。また反応生成物より高沸側に３．７％の副反応生成物が観察された。
【００２２】
比較合成例１
オイルバス、温度調節器、マグネティックスターラー、コンデンサー、セプタムを備えた５０ｍｌの３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3を５．０ｇ（９．１ｍｍｏｌ）を仕込んみ、オイルバスを１００℃に加熱した。そこに、セプタムよりメタノール４．０ｇ（１２３ｍｍｏｌ）を８０分で滴下した。滴下後１時間熟成した。熟成後の反応液を観察したところ、反応液は２層（主成分がフッ素化合物層と主成分がメタノール層）に分離していた。反応液をＧＣで分析したところ反応は完結しておらず、反応中間体であるＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ（ＯＣＨ3）2が３０％生成した。また反応生成物より高沸側に４４．７％の副反応生成物が観察された。
【００２３】
比較合成例２
塩氷浴、マグネティックスターラー、滴下ロートを備えた３００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3を１６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）を仕込み、０℃に保ちつつ、滴下ロートよりメタノール２４６．２ｇ（７．６８ｍｏｌ）と２８％ナトリウムメトキサイドのメタノール溶液１３６ｇ（０．７ｍｏｌ）との混合液を５時間４０分で滴下した。滴下後１晩熟成した。反応液をろ過して塩化ナトリウムをのぞき、低沸カットでメタノール２７０ｇをのぞいて減圧蒸留を行ったところ、蒸留中に釜内で徐々に高分子化により高沸点化合物が生成し、その結果得られた主留は５ｇであり、蒸留収率３％であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は、含フッ素クロロシランのアルコキシ化反応を、アルコキシシラン化合物存在下、行うことにより非常に穏和な条件下でしかも高収率で、撥水性、耐久性、防汚性を有するコーティング剤原料として有用な一般式（３）に示される含フッ素アルコキシシランを製造することを可能にした。