(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの一方の面に昇華性染料層を形成し、他方の面にプライマー層を介して耐熱滑性層が形成されてなる熱転写シートにおいて、上記プライマー層が帯電防止剤として、下記一般式１〜５で表わされる化合物の少なくとも１種の有機導電性材料を含有することを特徴とする熱転写シート。
0004108200.tif 000022
0004108200.tif 000023
0004108200.tif 000024
0004108200.tif 000025
0004108200.tif 000026
（上記式中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は同一又は異なり、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。Ｙａ、Ｙｂ及びＹｃは同一又は異なり、プロトン（Ｈ+）又は塩基性化合物の正イオンを表わし、ｎは０〜１５の整数を表わす。）
【請求項２】
プライマー層がバインダーとしてポリエステル樹脂を含む請求項１に記載の熱転写シート。
【請求項３】
プライマー層の厚みが０．０５〜０．５μｍである請求項１に記載の熱転写シート。
【請求項４】
耐熱滑性層が、熱可塑性樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物からなる請求項１に記載の熱転写シート。
【請求項５】
耐熱滑性層の厚みが０．１〜２μｍである請求項１に記載の熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は熱転写シートに関し、更に詳しくは特定の材料からなる優れた帯電防止性を有する新規な熱転写シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱転写シートとしては、ポリエステルフイルム等の一方の面に昇華性染料とバインダーとからなる染料層を設けた昇華型熱転写シートが知られている。これらの熱転写シートはその背面からサーマルヘッドによって画像状に加熱され、染料層の染料を被転写材に転写させて画像を形成するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】
上記熱転写シートによりサーマルヘッドで画像形成を行う場合、基材フイルムがポリエステルフイルム等の熱可塑性フイルムである場合には、サーマルヘッドが当接する面の表面固有抵抗値が１０14以上と高いため、画像形成時に静電気が発生し、帯電し易いという問題がある。
【０００４】
熱転写シートが帯電するとその表面に埃等が付着し易く、その結果サーマルヘッドに埃等が付着し、形成される画像の解像性が低下するという問題がある。又、同様に紙等の被転写材も帯電し、被転写材の搬送性に問題が生じる。更に甚だしい場合には、熱転写ロールや被転写材の交換や挿入時にスパークしたり、人体に衝撃を与える場合がある。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、熱転写シートの背面に帯電防止層を形成することが知られている。帯電防止層を界面活性剤等で形成する場合には、熱転写シートにベタつきが発生したり、熱転写シートをロール状に巻いた場合、帯電防止剤が色材層に移行したり、逆に色材が背面に移行したりするという問題がある。更にこれらの問題に付随して、帯電防止層の帯電防止効果が経時的に低下するという問題がある。
【０００６】
別の方法として導電性カーボンブラック等の導電剤とバインダーとを用いて導電層を形成する方法もあるが、この場合にはサーマルヘッドの摩耗が激しく、又、黒色以外の熱転写シートの場合には全体が黒色となり、外観に劣るだけでなく、熱転写シートに形成されている検知マークの検知が困難になるという問題がある。
【０００７】
上記の如き問題を解決する方法として、第４級アンモニウム塩基を有するアクリル樹脂によって帯電防止層を形成する方法も提案されている（特開平２−１８２４９１号公報参照）が、第４級アンモニウム塩基のアニオンは、通常塩素イオン又は臭素イオンであり、これらのハロゲンイオンによってサーマルヘッドが著しく腐食されるという別の問題が発生する。
【０００８】
又、別の問題としてサーマルヘッドは高温に加熱されているため、サーマルヘッドが基材フイルムに融着し、サーマルヘッドの良好な走行性が阻害され、熱転写シートに破損、皺等が発生するという問題がある。このような問題は上記の第４級アンモニウム塩基を有するアクリル樹脂からなる耐熱滑性層では解決されない。
【０００９】
これらの問題を解決する方法として、サーマルヘッドの接触面に耐熱性の樹脂からなる背面層を形成する方法が知られているが、耐熱性の樹脂からは、感度を低下させることがない程度の薄い被膜を形成することが困難である。又、形成することができたとしてもサーマルヘッドのスリップ性が不十分であり、サーマルヘッドの走行性が満足できない。
【００１０】
一方、シリコーンオイルやシリコーンワックスを用いてスリップ層を形成することも知られているが、これらのシリコーンオイルやワックスは膜強度が低く、走行するサーマルヘッドによって削り取られ、サーマルヘッドに滓となって溜まり、良好な印字性が得られないという問題がある。
従って、本発明の目的は、帯電防止性及び腐食防止性に加えて、耐熱性、被膜性、スリップ性等に優れ、サーマルヘッドの走行性が良好で且つサーマルヘッドに滓が溜まったり、サーマルヘッドが摩耗したりしない良好な帯電防止性（及び耐熱滑性層）を有する熱転写シートを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、基材シートの一方の面に昇華性染料層を形成し、他方の面にプライマー層を介して耐熱滑性層が形成されてなる熱転写シートにおいて、上記プライマー層が帯電防止剤として、下記一般式１〜５で表わされる化合物の少なくとも１種の有機導電性材料を含有することを特徴とする熱転写シートである。
0004108200.tif 000002
0004108200.tif 000003
0004108200.tif 000004
0004108200.tif 000005
0004108200.tif 000006
（上記式中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は同一又は異なり、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。Ｙa、Ｙb及びＹcは同一又は異なり、プロトン（Ｈ+）又は塩基性化合物の正イオンを表わし、ｎは０〜１５の整数を表わす。）
【００１２】
熱転写シートの基材フイルムと耐熱滑性層との間のプライマー層に特定の有機導電性材料を含有させることによって帯電防止性に優れ且つサーマルヘッドを腐食しない耐熱滑性層を有する熱転写シートが提供される。
【００１３】
更に好ましい実施形態では、耐熱滑性層を、ポリビニルブチラールの如き水酸基を有する熱可塑性樹脂とポリイソシアネートとの反応物から形成することによって、上記帯電防止性及び腐食防止性に加えて、被膜性、スリップ性等に優れ、サーマルヘッドの走行性が良好で且つサーマルヘッドに滓が溜まったり、サーマルヘッドが摩耗したりしない良好な帯電防止性及び耐熱滑性層を有する熱転写シートを提供することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明の熱転写シートで使用する基材シートとしては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは３〜１０μｍ程度の厚さの紙、各種加工紙、ポリエステルフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリサルホンフイルム、アラミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、セロファン等であり、特に好ましいものはポリエステルフイルムである。これらの基材シートは枚葉式であってもよいし、連続フイルムであってもよく特に限定されない。これらの中で特に好ましいものはポリエチレンテレフタレートフイルムであり、又、必要に応じて該フイルムの一方の面又は両面に夫々プライマー層や接着層を形成することも好ましい。
【００１５】
上記基材シートの一方の面に形成する帯電防止性プライマー層は、基材フイルムと耐熱滑性層の両方に良好な接着性を有するバインダーと帯電防止剤としての特定の有機導電性材料を主体として形成する。
上記バインダーとしては、従来公知のバインダー樹脂がいずれも使用可能であり、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエーテル系樹脂等の溶剤又は水可溶性の樹脂が挙げられる。バインダー樹脂は溶剤に溶解して、或いは水系エマルジョン（水性分散液）等として使用される。これらのバインダー樹脂は、それぞれ帯電防止されるべき成形品との密着性を考慮して選択使用することが望ましい。特にポリエチレンテレフタレートフイルムやシートに対してはポリエステル樹脂が望ましい。
【００１６】
本発明で帯電防止剤として使用する有機導電性材料は下記一般式１〜５で表わされる化合物である。
0004108200.tif 000007
【００１７】
0004108200.tif 000008
【００１８】
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【００１９】
0004108200.tif 000010
0004108200.tif 000011
（上記式中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は同一又は異なり、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。Ｙａ、Ｙｂ及びＹｃは同一又は異なり、プロトン（Ｈ+）又は塩基性化合物の正イオンを表わし、ｎは０〜１５の整数を表わす。）
以上の如き有機導電性材料は、ヤスハラケミカル株式会社から入手して本発明で使用できる他、以下のようにして製造して使用することもできる。
【００２０】
前記有機導電性材料を製造するための原料であるテルペン系化合物としては、一般に炭素数１０個からなるモノテルペン系化合物が使用される。そのモノテルペン系化合物は、単環のテルペン系化合物であってもよいし、双環のテルペン系化合物であってもよい。その具体的には、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−ターピネオール、β−ターピネオール、γ−ターピネオール、パラメンタジエン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのモノテルペン系化合物は一般に植物の精油や松脂の成分として工業的に得ることができる原料である。
【００２１】
前記一般式１〜４で示される有機導電性材料を製造するために原料として使用されるフェノール類としては、フェノール又は炭素数１〜５のアルキル基及び又は水酸基の置換したフェノール化合物が挙げられる。具体的には炭素数が１〜５のアルキル基が付加したフェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、プロピルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，６−キシレノール、ｐ−フェニルフェノール等の化合物が挙げれるが、これらの化合物に限定されない。又、水酸基の置換したフェノール化合物としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール等の化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２２】
前記一般式３及び４で示される有機導電性を有する化合物を製造するために原料として使用されるアルキルサルトン類としては、例えば、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトンが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。尚、上記のアルキルサルトン類の炭素原子数は０〜１５であり、好ましくは１〜８である。
テルペン１分子にフェノール類を２分子反応させ、更にスルホン酸基を導入した前記一般式１及び２で示される化合物は、例えば、モノテルペン系化合物とフェノール類を反応させ、更にスルホン化することにより製造することができる。又、そのスルホン酸塩はそのスルホン化物を更に塩基性化合物と酸塩基反応を行うことにより製造される。
【００２３】
テルペン１分子とフェノール類２分子との反応方法は、例えば、モノテルペン１モルに対してフェノール類を０．５〜２０モル、好ましくは２〜１２モル使用し、酸性触媒の存在下で４０〜１６０℃の温度で１〜１０時間反応させることにより行われる。その際に用いられる酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化硼素若しくはその錯体、陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、活性白土等が挙げられる。この反応において反応溶媒は使用しなくてもよいが、芳香族系炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の溶媒を使用することもできる。
【００２４】
テルペン１分子とフェノール類２分子との反応物のスルホン化の方法としては、通常、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸等のスルホン化剤を用いて反応させることにより行うことができる。そのスルホン化の反応温度は通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃で行われる。反応温度が−５０℃よりも低い場合は、反応速度が遅く、又、１５０℃を越えると、樹脂化等の副反応が顕著となり好ましくない。又、スルホン化反応の際に溶媒を用いなくてもよいが、通常はメタノール等の低級アルコール、ジクロロエタン、エチレンジクロリド等の塩素系の溶媒が用いられる。得られたスルホン化物はそのまま溶媒を回収して濃縮精製することにより、目的物を得ることができるが、通常は反応物中にスルホン化剤が残存するため、溶剤による再結晶法又は透析膜による精製を行うことにより、高純度のスルホン化物を得ることができる。
【００２５】
又、前記一般式１及び２で示される化合物のスルホン酸塩を製造する際に用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の無機塩基、ピリジン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
一般式１及び２で示される有機導電性材料の好ましい具体例としては、例えば、特開平８−１９８７９１号公報に示されるテルペンジフェノール化合物をスルホン化した下記の化学式１及びその類縁体である下記化学式２の化合物が挙げられる。
【００２７】
0004108200.tif 000012
【００２８】
0004108200.tif 000013
【００２９】
次に、テルペン１分子にフェノール類を２分子反応させ、更にアルキルサルトン類を反応させて得られる前記一般式３及び４で示される化合物の製造は、化学式１で示される化合物の場合と同様に、モノテルペン系化合物とフェノール類を反応させた後、アルキルサルトン類を反応させることにより行うことができる。又、そのスルホン酸塩は上記アルキルサルトン類との反応物を、前記塩基性化合物と酸塩基反応を行うことにより製造される。
【００３０】
テルペン１分子とフェノール類２分子との反応方法は、前記一般式１及び２で示される化合物の場合と同様に行われる。テルペン１分子とフェノール類２分子との反応物とアルキルサルトン類の反応方法としては、通常触媒の存在下、アルキルサルトン類を反応させることにより行うことができる。その触媒としては、例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等を使用することができる。又、その際、通常、ジメチルアセトアミド等の溶媒を使用して反応を行う。そのアルキルサルトン類との反応温度としては、通常０〜１５０℃で行われる。反応温度が０℃よりも低いと反応速度が遅く、１５０℃を越えると副反応が顕著となり好ましくない。
【００３１】
得られた反応物は、精製水に溶解させて透析膜による精製を行い、触媒を除去することにより、末端がスルホン酸基の化合物が得られる。その際に用いられる透析膜としては、例えば、セルロースエステル等が用いられるがこれに限定されない。得られたアルキルサルトン類との反応物のスルホン酸塩を製造するために用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の無機塩基、ピリジン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
又、このスルホン酸塩の他の製造方法として、テルペン１分子とフェノール類２分子との反応物とアルキルサルトン類を反応させる際、塩基性化合物の存在下、無触媒で反応させることにより末端がスルホン酸塩である目的物を得ることができる。又、このスルホン酸塩を硫酸や塩酸でイオン交換を行い、精製水に溶解させて透析膜による精製を行うことにより、末端がスルホン酸基の化合物に変換することができる。
【００３３】
前記一般式３で示される有機導電性材料の好ましい具体例としては、例えば、特開平８−１９８７９１号公報に示されるテルペンジフェノール化合物に１，３−プロパンサルトンを反応させて得られる下記の化学式３の化合物が挙げられる。又、一般式４で示される有機導電性材料の好ましい具体例としては、化学式３の化合物の類縁体である下記化学式４の化合物が挙げられる。
【００３４】
0004108200.tif 000014
0004108200.tif 000015
【００３５】
次に、前記一般式５に示すテルペン系芳香族化合物にスルホン酸基を導入した化合物の製造方法は、通常、テルペン系芳香族化合物を硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸等のスルホン化剤を用いて反応させることにより行うことができる。又、そのスルホン酸塩はそのスルホン化物を更に塩基性化合物と酸塩基反応を行うことにより製造される。そのスルホン化の方法及びスルホン酸塩の製造方法は前記一般式１の化合物と同様に行うことができる。前記一般式５に示す化合物の好ましい例を下記化学式５に示す。
【００３６】
0004108200.tif 000016
【００３７】
本発明におけるプライマー層は、上記バインダーと上記有機導電性材料を主成分として形成され、形成方法としてはメチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン等の適当な溶剤中に溶解又は分散させたり、水を含む溶媒、例えば、水と、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等の水溶性有機溶剤との混合物に前記バインダー及び前記有機導電性材料を溶解した塗工液を作製する。この塗工液には、塗工時における基材シートの濡れ性向上のために界面活性剤や、気泡を抑制するための消泡剤等の任意の添加剤を添加することができる。
【００３８】
プライマー層用塗工液の組成としては、バインダー樹脂約２〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％、前記有機導電性材料約０．１〜１５重量％、好ましくは０．２５〜１０重量％及び残量の溶媒からなる組成が好ましい。プライマー層の形成は上記塗工液を基材シートの一方の面に、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバー等の慣用の塗工方式で塗工及び乾燥して形成される。
【００３９】
塗工量は塗工液の固形分として約０．０２〜１．０ｇ／ｍ2、好ましくは約  ０．０７〜０．２ｇ／ｍ2の範囲であり、塗工量が上記範囲未満であると、プライマー層及び帯電防止層としての性能が不十分であり、一方、塗工量が上記範囲を超えても、その厚みに比例して上記性能が向上する訳ではないので、経済的に不利であるばかりでなく、サーマルヘッドから昇華性染料層への熱伝導性が低下するので好ましくない。
【００４０】
本発明では、上記のプライマー層（帯電防止層）の表面に熱可塑性樹脂から耐熱滑性層を形成する。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルクロリド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂或はこれらのシリコーン変性物等が用いられ、これらの中で特に好ましい樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂及びポリアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂或はこれらのシリコーン変性物の如くイソシアネート基と反応する水酸基を有する樹脂である。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態では、耐熱滑性層に耐熱性、塗膜性及びプライマー層との密着性を付与させる目的でポリイソシアネートを架橋剤として併用することが好ましい。これらのポリイソシアネートとしては従来公知の塗料、接着剤、ポリウレタンの合成等に使用されているいずれのポリイソシアネートでもよい。これらのポリイソシアネート化合物は、例えば、タケネート（武田薬品製）、バーノック（大日本インキ化学製）、コロネート（日本ポリウレタン製）、ヂュラネート（旭化成工業製）、ディスモジュール（バイエル製）等の商品名で入手して本発明で使用することができる。
【００４２】
ポリイソシアネートの添加量は、耐熱滑性層を構成する樹脂バインダー１００重量部に対し５〜２００重量部の範囲が適当である。ＮＣＯ／ＯＨの比では０．８〜２．０程度の範囲が好ましい。ポリイソシアネートの含有量が少なすぎると架橋密度が低く耐熱性が不十分で、一方、多すぎると形成される塗膜の収縮が制御できない、硬化時間が長くなる、未反応のＮＣＯ基が耐熱滑性層中に残存し空気中の水分と反応する等マイナスに働く。
【００４３】
又、本発明では上記の材料から耐熱滑性層を形成するに当り、耐熱滑性層のスリップ性を向上させる目的でワックス、高級脂肪酸アミド、エステル、界面活性剤等の熱離型剤や滑剤或いはフッ素樹脂のような有機粉末、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子を包含させることができる。
【００４４】
耐熱滑性層を形成するには、上記の如き材料をアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の適当な溶剤中に溶解又は分散させて塗工液を調製し、この塗工液をグラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバー等の慣用の塗工手段により塗工及び乾燥し、次いで加熱処理によって架橋処理することによって形成される。
その塗工量即ち耐熱滑性層の厚みも重要であって、本発明では固形分基準で２．０ｇ／ｍ2以下、好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｍ2の厚みで充分な性能を有する耐熱滑性層を形成することができる。
【００４５】
上記基材シートの一方の面に形成する色材層の染料としては、従来公知の熱転写シートに使用されている染料はいずれも本発明に有効に使用可能であり特に限定されない。例えば、幾つかの好ましい染料としては、赤色染料として、MS Red G、 Macrolex Red Violet R、CeresRed 7B、 Samaron Red HBSL、 Resolin Red F3BS等が挙げられ、又、黄色の染料としては、ホロンブリリアントイエロー6GL、 PTY-52、マクロレックスイエロー6G等が挙げられ、又、青色染料としては、カヤセットブルー714、ワクソリンブルーAP-FW、ホロンブリリアントブルーS-R、 MSブルー100等が挙げられる。
【００４６】
上記の如き染料を担持するためのバインダー樹脂として好ましいものを例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられるが、これらの中では、セルロース系、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系及びポリエステル系等の樹脂が耐熱性、染料の移行性等の点から好ましいものである。
【００４７】
染料層は、前記の基材シートの一方の面に、以上の如き染料及びバインダーに必要に応じて添加剤、例えば、離型剤等を加えたものを、適当な有機溶剤に溶解したり或いは有機溶剤や水に分散した分散体を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗布及び乾燥して形成することができる。
【００４８】
このようにして形成する染料層は０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．４〜２．０μｍ程度の厚さであり、又、染料層中の昇華性染料は、染料層の重量の５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％の量で存在するのが好適である。
【００４９】
形成する染料層は所望の画像がモノカラーである場合は前記染料のうちから１色を選んで形成し、又、所望の画像がフルカラー画像である場合には、例えば、適当なシアン、マゼンタ及びイエロー（更に必要に応じてブラック）を選択して、イエロー、マゼンタ及びシアン（更に必要に応じてブラック）の染料層を形成する。
【００５０】
上記の如き熱転写シートを用いて、画像を形成するために使用する受像シートは、その記録面が前記の染料に対して染料受容性を有するものであればいかなるものでもよく、又、染料受容性を有しない紙、金属、ガラス、合成樹脂等である場合には、その少なくとも一方の表面に染料受容層を形成すればよい。
【００５１】
上記の熱転写シート及び上記の如き受像シートを使用して熱転写を行う際に使用するプリンターとしては公知の熱転写プリンターがそのまま使用可能であり、特に限定されない。
【００５２】
尚、以上の説明では、耐熱滑性層がプライマー層を介して基材シートに形成されている例を挙げて本発明を説明したが、基材シートに易接着処理が施されていたり、耐熱滑性層の基材シートに対する密着性が良好である場合には、帯電防止剤である前記有機導電性材料は、前記プライマー層に添加すると同様な方法で耐熱滑性層に添加して、耐熱滑性層に帯電防止性を付与することも可能である。
【００５３】
【実施例】
次に合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下においては部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
合成例１〔化学式１で示される化合物の合成例〕
温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた内容積１リットルの４つ口フラスコに、フェノール５６４ｇ及び強酸性陽イオン交換樹脂３４ｇを仕込んだ後、８０℃の温度に保持しながら、α−ピネン１３６ｇを４時間かけて滴下し、その後、２時間攪拌して反応させた。次いで該混合液から濾過によって陽イオン交換樹脂を除き、得られた反応液を蒸留水で２回洗浄した後、５ｍｍＨｇの減圧条件下、２５０℃で３０分間保持して残存フェノールと副生成物を蒸留により留去し、淡黄色樹脂状物を得た。この淡黄色樹脂状物を、溶媒（トルエン）を用いた再結晶を繰り返すことによる精製を行い、テルペンジフェノール化合物の白色結晶３２ｇを得た。
【００５４】
次に、温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンジクロリド２００ｇ及び上記白色結晶３２ｇを仕込んだ後、５℃の温度に保持しながら、無水硫酸１５．８ｇを１時間で滴下し、その後４時間攪拌して反応させた。反応物は１０ｍｍＨｇの減圧下、４０℃で濃縮乾固させ、黄褐色の結晶４５ｇを得た。得られた結晶を核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）及び質量スペクトル分析（ＭＳ）により構造解析を行った結果、化学式１に示される化合物であると同定された。又、得られた結晶は高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ）により純度が９３重量％であった。
【００５５】
合成例２〔化学式２で示される化合物の合成例〕
合成例１と同様の方法で淡黄色樹脂状物を得た後、溶媒（トルエン）による再結晶を行い、その母液を濃縮して樹脂状物を得た。この樹脂状物を更に溶媒（クロロホルム）で再結晶による精製を行うことにより、テルペンジフェノール化合物の白色結晶２８ｇを得た。
【００５６】
次に、温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンジクロリド２００ｇ及び上記白色結晶２８ｇを仕込んだ後、３５℃の温度に保持しながら、クロルスルホン酸２０．２ｇを３０分間で滴下し、その後、４時間撹拌して反応させた。反応物は１０ｍｍＨｇの減圧下、５０℃で濃縮乾固させ、黄褐色の結晶３９．６ｇを得た。得られた結晶をＮＭＲ分析及びＭＳ分析により構造解析を行った結果、化学式２に示される化合物であると同定された。又、得られた結晶はＨＰＬＣ分析により純度が９２重量％であった。
【００５７】
合成例３〔化学式３で示される化合物の合成例〕
温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、合成例１と同様にして得られたテルペンジフェノール化合物の白色結晶３２ｇ、アセトニトリル１３０ｇ及び２５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液６９．８ｇを仕込んだ後、７０℃の温度に保持しながら、１，３−プロパンサルトン２３．７ｇを１時間かけて滴下し、その後、２時間攪拌して反応させた。反応物は５０ｍｍＨｇの減圧下、７０℃で濃縮乾固させ、白色結晶６７．２ｇを得た。得られた結晶をＮＭＲ分析及びＭＳ分析により構造解析を行った結果、化学式３に示される化合物であると同定された。又、得られた結晶はＨＰＬＣ分析により純度が９６重量％であった。
【００５８】
合成例４〔化学式４で示される化合物の合成例〕
合成例３において、合成例２と同様にして得られたテルペンジフェノール化合物の白色結晶３２ｇを用いる以外は合成例３と同様に操作し、白色結晶６６．８ｇを得た。得られた結晶をＮＭＲ分析及びＭＳ分析により構造解析を行った結果、化学式４に示される化合物であると同定された。得られた結晶はＨＰＬＣ分析により純度が９４重量％であった。
【００５９】
合成例５〔化学式５で示される化合物の合成例〕
温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、メタノール２００ｇ及びパラサイメン４０ｇを仕込んだ後、５℃の温度に保持しながら、無水硫酸２３．２ｇを１時間で滴下し、その後４時間攪拌して反応させた。反応物は１０ｍｍＨｇの減圧下、５０℃で濃縮乾固させ、黒褐色の粘ちょう体６０．５ｇを得た。得られた粘ちょう体をＮＭＲ分析及びＭＳ分析により構造解析を行った結果、パラサイメンスルホン酸であると同定された。又、得られた粘ちょう体はＨＰＬＣにより純度が９５重量％であった。
【００６０】
合成例６〔化学式１及び２で示される化合物の混合物の合成例〕
温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた内容積１リットルの４つ口フラスコに、フェノール５６４ｇ及び強酸性陽イオン交換樹脂３４ｇを仕込んだ後、８０℃の温度に保持しながら、ｄ−リモネン１３６ｇを４時間かけて滴下し、その後、２時間撹拌して反応させた。次いで該混合液から濾過によって陽イオン交換樹脂を除き、得られた反応液を蒸留水で２回洗浄した後、５ｍｍＨｇの減圧条件下、２５０℃で３０分間保持して残存フェノールと副生成物を蒸留により留去し、淡黄色樹脂状物を得た。この淡黄色樹脂状物を更に薄膜式蒸留により留出させることにより、テルペンジフェノール化合物の微黄色結晶８５ｇを得た。
【００６１】
次に、温度計、攪拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンジクロリド２００ｇ及び上記白色結晶３２ｇを仕込んだ後、５℃の温度に保持しながら、無水硫酸１５．８ｇを１時間で滴下し、その後４時間撹拌して反応させた。反応物は１０ｍｍＨｇの減圧下、４０℃で濃縮乾固させ、黄褐色の結晶１１６ｇを得た。得られた結晶をＮＭＲ分析及びＭＳ分析により構造解析を行った結果、化学式１と化学式２に示される化合物の混合物であると同定された。得られた結晶はＨＰＬＣ分析により純度が８７重量％で、化学式１の化合物と化学式２の化合物の組成比は６６対３４であった。
【００６２】
合成例７〔化学式３及び４で示される化合物の混合物の合成例〕
合成例３において、合成例６と同様にして得られたテルペンジフェノール化合物の白色結晶８５ｇを用いる以外は合成例３と同様に操作し、白色結晶１７７ｇを得た。得られた結晶をＮＭＲ分析及びＭＳ分析により構造解析を行った結果、化学式３と化学式４に示される化合物の混合物であると同定された。又、化学式３の化合物と化学式４の化合物の組成比は６６対３４であった。
【００６３】
実施例１
基材フイルムとして６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフイルムに下記組成のプライマー層用塗工液Ａを乾燥時約０．１ｇ／ｍ2になるように塗布及び乾燥し、そのプライマー層の上に、下記組成の耐熱滑性層用塗工液Ａを乾燥時約１．０ｇ／ｍ2になるように塗布及び乾燥した。更に６０℃５日間オーブン中で加熱して硬化処理を行ない、耐熱滑性層を形成した。基材フイルムの他方の面に、下記組成の熱転写色材層用塗工液Ａを乾燥時約１．０ｇ／ｍ2になるように塗布及び乾燥して熱転写色材層を形成し本発明の実施例１の熱転写シートを作製した。
【００６４】
プライマー層（帯電防止層）用塗工液Ａ：
化学式１で示される化合物                                      ７．５部
ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績製）                ２．５部
メチルエチルケトン                                              ９０部
耐熱滑性層用塗工液Ａ：
ポリビニルブチラール樹脂（ＢＸ−１、積水化学製）            ５．０７部
ポリイシシアネート硬化剤（バーノックＤ７５０、大日本インキ製）２９．４６部
油性ポリオール樹脂（オレスターＣ１０６６、三井東圧化学製）  １．４８部
水酸化マグネシウム（キスマ５Ａ、協和化学製）                ０．３６部
タルク（日本タルク製、ミクロエースＬ−１）                    ０．２部
タルク（日本タルク製、ミクロエースＰ−３）                    ０．７部
燐酸エステル（プライサーフＡ−２０８Ｓ、第一工業製薬製）    ４．２２部
メチルエチルケトン                                      ２９．２５５部
トルエン                                                ２９．２５５部
【００６５】
転写色材層用塗工液Ａ：
0004108200.tif 000017
【００６６】
実施例２
実施例１のプライマー層形成用塗工液Ａに代えて下記の塗工液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の熱転写シートを得た。
プライマー層（帯電防止層）用塗工液Ｂ：
化学式２で示される化合物                                      ７．５部
ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績製）                ２．５部
メチルエチルケトン                                              ９０部
【００６７】
実施例３
実施例１のプライマー層形成用塗工液Ａに代えて下記の塗工液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３の熱転写シートを得た。
プライマー層（帯電防止層）用塗工液Ｃ：
0004108200.tif 000018
【００６８】
実施例４
実施例１のプライマー層形成用塗工液Ａに代えて下記の塗工液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４の熱転写シートを得た。
プライマー層（帯電防止層）用塗工液Ｄ：
0004108200.tif 000019
【００６９】
実施例５
実施例１のプライマー層形成用塗工液Ａに代えて下記の塗工液Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５の熱転写シートを得た。
プライマー層（帯電防止層）用塗工液Ｅ：
化学式５で示される化合物                                      ２．５部
ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績製）                ７．５部
メチルエチルケトン                                              ９０部
【００７０】
比較例１
実施例１のプライマー層形成用塗工液Ａに代えて下記の塗工液Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の熱転写シートを得た。
プライマー層（帯電防止層）用塗工液Ｆ：
ポリエステル樹脂（ザ・インクテック製、Ｄアンカー改３）            １部
メチルエチルケトン                                                ６部
１，４−ジオキサン                                                ３部
【００７１】
比較例２
実施例１のプライマー層形成用塗工液Ａに代えて下記の塗工液Ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２の熱転写シートを得た。
プライマー層（帯電防止層）用塗工液Ｇ：
帯電防止剤（ＴＢ−３４、松本油脂製）                              １部
アクリル樹脂（三菱レイヨン製、ＢＲ−８５）                        ５部
メチルエチルケトン／トルエン＝１：１混合溶剤                    ９６部
【００７２】
比較例３
実施例１のプライマー層形成用塗工液Ａに代えて下記の塗工液Ｈを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例３の熱転写シートを得た。
プライマー層（帯電防止層）用塗工液Ｈ：
カーボンブラック（ファーネスＣＢ９５０、三菱化学製）              １部
水溶性ポリエステル樹脂（日本合成化学工業製、ポリエスターWR-961）  ４部
水                                                          ５５．５部
イソプロピルアルコール                                          ４０部
比較例４
実施例１で使用したポリエチレンテレフタレートフイルムそのもの。
【００７３】
上記熱転写シートを従来使用されている被熱転写シートと重ね、転写記録装置を用いて下記の転写条件で転写を行い、サーマルヘッドと熱転写シートとの融着及び皺の発生、密着性、表面抵抗値及び着色を調べた結果を下記表１に示す。
転写条件：
パルス幅・・・・・・・１ｍｓ
記録周期・・・・・・・２．０ｍｓ／ｌｉｎｅ
記録エネルギー・・・・３．０Ｊ／ｃｍ2
【００７４】
【表１】
0004108200.tif 000020
【００７５】
評価方法：
0004108200.tif 000021
【００７６】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、熱転写シートの基材フイルムと耐熱滑性層との間のプライマー層に特定の有機導電性材料を含有させることによって帯電防止性に優れ且つサーマルヘッドを腐食しない耐熱滑性層を有する熱転写シートが提供される。
特に上記有機導電性材料は、その帯電防止性に温度依存性が少なく、透明性が高く、少量の添加で十分な効果があり、これを用いて耐熱滑性層の内側に帯電防止層を形成するので、熱転写シートにベタつきが発生したり、熱転写シートをロール状に巻いた場合、帯電防止剤が色材層に移行したり、逆に色材が背面に移行したりするという問題が生じない。
又、耐熱滑性層に導電性カーボンブラック等の導電剤を添加することが不要であるので、サーマルヘッドの摩耗、黒色以外の熱転写シートの場合には全体が見映え、熱転写シートに形成されている検知マークの検知が困難になるという問題が生じない。
又、耐熱滑性層にはハロゲンイオンを存在させる必要がないのでサーマルヘッドの腐蝕が生じない。