(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、該電解質がＬｉＢＦ４であり、該非水溶媒が環状カーボネートおよび環状エステルを含み、かつ該電解液中に下記一般式（Ｉ）、
〔化１〕
0004193295.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルケニル基を示す。）で表されるビニルスルホン誘導体が電解液の重量に対して０．１〜１０重量％含有されていることを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
非水溶媒が環状カーボネート、環状エステルおよび鎖状カーボネートを含む請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
リチウム複合酸化物を含む材料からなる正極、炭素を含む材料からなる負極、セパレータ、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液を備えたリチウム二次電池において、該非水電解液中の電解質がＬｉＢＦ４ であり、該非水溶媒が環状カーボネートおよび環状エステルを含み、かつ該電解液中に下記一般式（Ｉ）、
【化２】
0004193295.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルケニル基を示す。）で表されるビニルスルホン誘導体が電解液の重量に対して０．１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
非水溶媒が環状カーボネート、環状エステルおよび鎖状カーボネートを含む請求項３記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネートとを組み合わせた組成が好適に使用されている。
一方、前記非水溶媒に溶解されている電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などのリチウム塩が用いられている。前記非水溶媒に前記ＬｉＰＦ6が溶解された非水電解液は、導電率が高く、かつＬｉＰＦ6の酸化分解電圧が高いために高電圧において安定であることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記ＬｉＰＦ6は熱安定性に劣るため、６０℃以上の高温環境下において前記リチウム塩は分解して、高温環境下でのサイクル寿命などの電池性能が大幅に低下するという問題点があった。一方、前記ＬｉＰＦ6より熱安定性に優れた前記ＬｉＢＦ4が挙げられるが、イオン伝導度が前記ＬｉＰＦ6よりは劣るために、常温環境下でのサイクル寿命などの電池性能が低下するという問題点があった。そこで、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの環状エステルが、比較的高い伝導度を有しているため使用されている。ところが、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池にＧＢＬを使用すると、充電時にＧＢＬが黒鉛負極界面において電気化学的に分解するために、充放電を繰り返す間に電池性能の低下が起こる。このため、電池のサイクル特性および電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【０００４】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性や電気容量などの電池特性に優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池用の非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、該電解質がＬｉＢＦ４であり、該非水溶媒が環状カーボネートおよび環状エステルを含み、かつ該電解液中に下記一般式（Ｉ）、
【化３】
0004193295.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルケニル基を示す。）で表されるビニルスルホン誘導体が電解液の重量に対して０．１〜１０重量％含有されていることを特徴とする非水電解液に関する。
【０００６】
また、本発明は、リチウム複合酸化物を含む材料からなる正極、炭素を含む材料からなる負極、セパレータ、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液を備えたリチウム二次電池において、該非水電解液中の電解質がＬｉＢＦ４であり、該非水溶媒が環状カーボネートおよび環状エステルを含み、かつ該電解液中に下記一般式（Ｉ）、
【化４】
0004193295.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルケニル基を示す。）で表されるビニルスルホン誘導体が電解液の重量に対して０．１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【０００８】
非水溶媒に電解質が溶解されている電解液に含有される化合物において、前記一般式（Ｉ）で表されるビニルスルホン誘導体におけるＲは、メチル基、エチル基、プロピル基のような炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソブチル基のような分枝アルキル基でもよい。また、ビニル基、アリル基のような炭素数２〜１２のアルケニル基、また、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜６のシクロアルキル基でもよい。
【０００９】
前記一般式（Ｉ）で表されるビニルスルホン誘導体の具体例としては、例えば、ジビニルスルホン〔Ｒ＝ビニル基〕、エチルビニルスルホン〔Ｒ＝エチル基〕、イソプロピルビニルスルホン〔Ｒ＝イソプロピル基〕、シクロヘキシルビニルスルホン〔Ｒ＝シクロヘキシル基〕などが挙げられる。
【００１０】
前記ビニルスルホン誘導体を添加する場合において、前記一般式（Ｉ）で表されるビニルスルホン誘導体の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと、十分な皮膜が形成されず、期待した電池性能が得られないので、電解液の重量に対して０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００１１】
本発明で使用される非水溶媒としては、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種類が含有され、環状エステルとしてγ−ブチロラクトンおよび／またはγ−バレロラクトンが含有されているものが好ましい。
【００１２】
本発明における非水溶媒として、前記環状カーボネートと環状エステルにさらに鎖状カーボネートを含有させることにより、セパレータに対する濡れ性を向上させて電池製造時のばらつきを低減させ生産効率を高めるとともに、サイクル特性を向上させることができる。前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ブチルメチルカーボネート（ＢＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の直鎖状の鎖状カーボネートや、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、イソブチルメチルカーボネート（ＩＢＭＣ）、ｓｅｃ−ブチルメチルカーボネート（ＳＢＭＣ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルカーボネート（ＴＢＭＣ）等の分枝状の鎖状カーボネートが挙げられる。これらの鎖状カーボネートは１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
環状カーボネートと環状エステル、あるいはさらに鎖状カーボネートとは、それぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、非水溶媒において、前記の環状カーボネートは５〜５０体積％、環状エステルは５〜７５体積％、鎖状カーボネートは０〜７０体積％で使用される。
本発明において、鎖状カーボネートとして、特に分枝したＣ4Ｈ9基を有するブチルメチルカーボネートを使用することにより、セパレータに対する濡れ性を向上することができ、リチウム電池製造時の注液工程を効率的に行うことができる。
前記の分枝したＣ4Ｈ9基を有するブチルメチルカーボネートとしては、イソブチルメチルカーボネート、ｓｅｃ−ブチルメチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルメチルカーボネートが挙げられる。その含有量は、前記環状カーボネートと環状エステル、あるいはさらに鎖状カーボネートからなる非水電解液に対して１０〜７０体積％含有させるのが好ましい。
【００１３】
本発明で使用される電解質としては、ＬｉＢＦ4が挙げられ、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００１４】
本発明の非水電解液は、例えば、前記の環状カーボネートと環状エステル、あるいはさらに鎖状カーボネートを混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記一般式（Ｉ）で表されるビニルスルホン誘導体を溶解することにより得られる。
【００１５】
正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
【００１６】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤および溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００１７】
負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕や複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００１８】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ：ＧＢＬ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ4を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにビニルスルホン誘導体（添加剤）としてジビニルスルホン［Ｒ＝ビニル基］を非水電解液に対して１．０重量％となるように加えた。
【００２０】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＭｎ2Ｏ4（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、ＥＣ−ＧＢＬ（１／２）を非水電解液として用いた場合（比較例１）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９１．３％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２１】
実施例２
添加剤として、ジビニルスルホン［Ｒ＝ビニル基］を非水電解液に対して０．３重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２２】
実施例３
添加剤として、ジビニルスルホン［Ｒ＝ビニル基］を非水電解液に対して５．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２４】
実施例４
ＥＣ−ＧＢＬ−IＢＭＣ（容量比）＝３０：５０：２０の非水溶媒を調整し、これにＬｉＢＦ4を１Ｍの濃度になるように溶解して非水溶媒を調整した後、添加剤として、ジビニルスルホン［Ｒ＝ビニル基］を非水電解液に対して２．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。この電解液のセパレータに対する濡れ性を測定したところ、接触角は５０．４度であった。本発明において、セパレータに対する電解液の濡れ性は、以下の装置を用いて測定した。測定条件は、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気で、該非水電解液を、セパレータの上に滴下したものについて、液滴形成直後の接触角を測定した。測定装置は、協和界面科学（株）製、画像処理式接触角計ＣＡ−Ｘ型。測定された接触角が小さいほど、セパレータの非水電解液に対する濡れ性および浸透性に優れることを表す。
【００２５】
実施例５
ＥＣ−ＧＢＬ−IＢＭＣ（容量比）＝３０：５０：２０の非水溶媒を調整し、これにＬｉＢＦ４を１Ｍの濃度になるように溶解して非水溶媒を調整した後、添加剤として、ジビニルスルホン［Ｒ＝ビニル基］を非水電解液に対して２．０重量％使用し、負極を天然黒鉛に代えたほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。この非水電解液のセパレータに対する濡れ性を測定したところ、接触角は５０．４度であった。
【００２６】
比較例１
ＥＣ：ＧＢＬ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ4を１Ｍの濃度になるように溶解した。このときビニルスルホン誘導体は全く添加しなかった。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は７５．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。この非水電解液のセパレータに対する濡れ性を測定したところ、接触角は７７．２度であり、濡れ性が悪かった。
【００２７】
【表１】
0004193295.tif 000004
【００２８】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池にも適用される。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。