(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、前記記録層の記録・再生光が入射する側に、下記一般式（I）で示されるポルフィリン繰り返し単位からなるポルフィリン重合体とハロゲンとを反応させて得られた重合体を含有する超解像マスク層を設けたことを特徴とする光記録媒体。
【化１】
0004108986.tif 000009
（一般式（I）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に置換のアリール基を表し、Ｍは酸素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を有してもよい金属原子を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記ハロゲンが臭素またはヨウ素であることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】
前記超解像マスク層が前記ポルフィリン重合体とハロゲンとを反応させて得られた重合体と、紫外線硬化性樹脂とからなることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項４】
前記超解像マスク層が前記ポルフィリン重合体とハロゲンとを反応させて得られた重合体と、熱硬化性樹脂とからなることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光記録媒体を、波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍのレーザ光の照射によって記録・再生することを特徴とする光記録媒体の記録・再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的に情報の記録・再生が行われる大容量光情報記録媒体に関し、特に超解像マスクを用いた光記録媒体（大容量追記型コンパクトディスク、ＤＶＤ−Ｒ等のデータ用大容量追記光ディスク）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、基板上に反射層を有する光記録媒体として、ＣＤ規格、ＤＶＤ規格に対応した記録が可能な光記録媒体（ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ）が商品化されている。しかし、このような大容量光記録媒体においては、さらに記録容量向上と小型化、記録密度の向上が求められており、情報記録・再生への機能要求は益々厳しいものになっている。
現行システムでの記録容量向上の要素技術は、記録ピットの微小化技術とＭＰＥＧ２に代表される画像圧縮技術がある。記録ピットの微小化技術には、記録・再生光の短波長化や光学系の開口数ＮＡの増大化が検討されているが、これらの技術だけでは光の回折限界を超える記録・再生は不可能である。
このため最近、回折限界を超える記録・再生が可能な超解像を利用した記録媒体が有力な手段として注目されている。超解像とは、物点に照射光の回折限界よりも小さな開口を設けることにより、照射光のスポット径を回折限界よりも小さくして解像力を向上させる技術である。
【０００３】
上記超解像技術を利用した光記録媒体として、（１）フォトクロミック材料（特開平５−２６６４７８号公報、特開平９−３２０１１４号公報）、（２）サーモクロミック材料（特開平６−１６２５６４号公報、特開平７−１８２６９３号公報、特開平８−３０６０７４号公報、特開平１０−３２０１１４号公報、特開平１１−１８００４３号公報）、（３）過飽和吸収色素（特開平７−４４８９１号公報、特開平７−２９６４１９号公報、特開平７−２９６４２０号公報、特開平７−３０４２５８号公報、特開平７−３２０３００号公報、特開平８−８７７７６号公報、特開平８−２６３８７５号公報）、（４）光反応材料（特開平７−１６９０５７号公報）等の材料を超解像マスク材料に応用した例が先に開示されている。
【０００４】
上記（１）フォトクロミック材料、（２）サーモクロミック材料の各材料は、それぞれ光および熱によって、その光吸収特性が変化することを超解像に利用するものであるが、記録および再生時の繰り返し安定性に問題がある。また、（２）サーモクロミック材料や（４）光反応材料の各材料では、その応答速度は数十Ｍｂｐｓが限界とされ、今後必要とされる１００Ｍｂｐｓ以上の転送速度に対応できない可能性がある。
【０００５】
また、（３）の過飽和吸収色素は、光の透過率が照射光強度に対して非線形に変化する材料であって、その非線形に透過率が変化する現象を記録・再生光のスポット（レーザースポット）の光強度分布に対して利用することにより超解像マスク用の材料として応用することができる。この材料の特徴としては、応答速度が速いこと（フェムト秒で応答する）と高耐久性にある。しかしながら、従来超解像マスク用の過飽和吸収色素として考案されてきた材料は、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、シアニン色素、キノン色素等であり、これらはいずれも光吸収特性が５５０ｎｍ以上の長波長レーザに対応するものであるため、次世代光記録媒体の主流となると考えられる短波長の青色レーザには対応できない材料であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点に鑑みなされたもので、その目的は従来の光ディスクでは実現不可能なピックアップレンズの回折限界を超えた記録密度で記録・再生を可能とし、かつ高転送速度を有する光記録媒体を提供することにある。さらに詳しくは、青色レーザ波長域に高速応答な過飽和吸収特性を示す超解像マスク層を設けた光記録媒体と、それを用いた記録方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者らが検討した結果、基板上に設けた記録層の記録・再生光が入射する側に、特定の構造を有するポルフィリン重合体を含有する超解像マスクを設け、発信波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍの短波長光（半導体レーザ／青色レーザ）を用い、その回折限界を超えるスポット径を実現させることによって、回折限界を超えた高記録密度で記録・再生を可能とし、さらに高転送速度を実現することが可能であることを見い出し、本発明に至った。
以下、本発明について具体的に説明する。
【０００８】
請求項１の発明は、基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、前記記録層の記録・再生光が入射する側に、下記一般式（I）で示されるポルフィリン繰り返し単位からなるポルフィリン重合体とハロゲンとを反応させて得られた重合体を含有する超解像マスク層を設けたことを特徴とする光記録媒体である。
【０００９】
【化２】
0004108986.tif 000002
【００１０】
（一般式（I）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に置換アリール基を表し、Ｍは酸素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を有してもよい金属原子を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【００１１】
請求項１のポルフィリン繰り返し単位からなるポルフィリン重合体とハロゲンとを反応させて得られた重合体（ハロゲン置換ポルフィリン重合体）の光吸収帯波長は４００〜５５０ｎｍであり、青色レーザに対応し、この波長で過飽和吸収により、照射光のスポット径よりも小さな光学開口径を形成する。このため、超解像マスク層用材料として用いることにより、光の回折限界を超えた記録密度で記録・再生を可能とし、かつ高転送速度を実現させた光記録媒体が提供される。
【００１２】
請求項２の発明は、前記ハロゲンが臭素またはヨウ素であることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体である。
【００１３】
請求項２のポルフィリン重合体と反応させるハロゲンを臭素またはヨウ素とすることで得られたハロゲン置換ポルフィリン重合体のスピン−軌道相互作用が大きくなって緩和時間が長くなり、過飽和吸収現象が発現しやすくなる。これによって、超解像マスク層としての超解像作用が向上した光記録媒体が提供される。
【００１４】
本発明においては、前記ポルフィリン重合体とハロゲンとを反応させて得られた重合体の分子吸光係数が１０００００以上で、緩和時間τが１ｎｓ≦τ≦１００ｎｓであることが好ましい。
【００１５】
このハロゲン置換ポルフィリン重合体の分子吸光係数と緩和時間を制御することにより、超解像現象の発現と繰り返し再生特性の最適光学特性が保持され、これによって高密度記録・再生を可能とし、かつ高転送速度を実現させた光記録媒体が提供される。
【００１６】
請求項３の発明は、前記超解像マスク層が前記ポルフィリン重合体とハロゲンとを反応させて得られた重合体と、紫外線硬化性樹脂とからなることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体である。
【００１７】
請求項４の発明は、前記超解像マスク層が前記ポルフィリン重合体とハロゲンとを反応させて得られた重合体と、熱硬化性樹脂とからなることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体である。
【００１８】
前記請求項３、４の構成によれば、三次元的に架橋結着した強固な超解像マスク層が形成されるため、記録・再生時においても超解像マスク層が変化（変形）せず、これによって安定した信号特性が得られる光記録媒体が提供される。
【００１９】
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の光記録媒体を、波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍのレーザ光の照射によって記録・再生することを特徴とする光記録媒体の記録・再生方法である。
【００２０】
本発明の光記録媒体の超解像マスク層に用いるハロゲン置換ポルフィリン重合体の光吸収帯波長は、前記のように４００〜５５０ｎｍ領域にあり青色レーザに対応する。このため、青色レーザを用いることにより、超解像現象を利用した高密度記録・再生の可能な光記録媒体の記録方法が提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の光記録媒体は、前述のように基板上に設けた記録層の記録・再生光が入射する側に、ポルフィリン繰り返し単位からなるポルフィリン重合体とハロゲンとを反応させて得られた重合体を含有する超解像マスク層を設けた構成からなる。超解像マスク層は、過飽和吸収によって照射光の回折限界を超えた開口径を形成する、いわゆる超解像マスクとして作用し、これによって超解像記録層および／または超解像再生層として機能する。
超解像マスク層は、下記一般式（I）で示されるポルフィリン重合体と、ハロゲンとを反応させて得られた重合体を含有することにより良好な特性が得られる。
【００２２】
【化３】
0004108986.tif 000003
【００２３】
（一般式(I)において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に置換アリール基を表し、Ｍは酸素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を有してもよい金属原子を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【００２４】
以下に、一般式（I）の構成を示す。一般式（I）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に置換アリール基を表す。置換アリール基の具体例を以下に示す。アリール基としては、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、アセナフタレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、アントラニル基、フルオラセニル基、アセフェナントラレニル基、アセアントリレン基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基等が挙げられる。さらに、これらアリール基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換の複素環残基等によって置換されていているか、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して後記のアルキル基で置換されていている。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンタン基等のシクロアルキル基等が挙げられる。さらに、これら一級および二級アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換の複素環残基等によって置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００２５】
上記酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００２７】
前記一般式（I）において、Ｍの具体例を以下に示す。
Ｍとしては、Iｂ族、IIａ族、IIｂ族、IIIｂ族、IVａ族、IVｂ族、Vａ族、VIａ族、VIIａ族、VIII族の金属、これらの金属の酸化物、これらの金属のハロゲン化物、またはこれらの金属の水酸化物などがある。また、置換基を有するものがある。
上記金属の例としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｐｄ等が挙げられる。また、金属酸化物としては、ＴｉＯ、ＶＯ等が、ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＧｅＣｌ2、ＳｉＣｌ2、ＦｅＣｌ、ＳｎＣｌ2、ＩｎＣｌ等が、水酸化物としてはＡｌ(ＯＨ)3、Ｓｉ(ＯＨ)2、Ｇｅ(ＯＨ)2、Ｓｎ(ＯＨ)2等がある。
さらに、金属が置換基を有する場合の金属の例としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等があり、置換基としては、アリールオキシル基、アルコキシル基、トリアルキルシロキシル基、トリアリールシロキシル基、トリアルコキシシロキシル基、トリアリールオキシシロキシル基、トリチルオキシル基またはアシロキシル基等がある。
【００２８】
本発明において、前記一般式（I）で示されるポルフィリン繰り返し単位からなるポルフィリン重合体と反応させるハロゲンとしては、原子量の大きなものが好ましく、特に臭素、ヨウ素が好ましい。ポルフィリン重合体とハロゲンとの反応は、例えば両成分を混合（懸濁）させた溶液に高圧水銀灯を照射し、光反応させることによって、ポルフィリン繰り返し単位構造中にハロゲンを置換・導入することができる。ハロゲンをポルフィリン重合体中に導入することによって、重合体の緩和時間を制御し、過飽和吸収現象を所望のものとすることができる。
【００２９】
すなわち、超解像マスク材料として好ましい光学特性は、大きな吸収係数を持ち、励起状態の緩和時間が長い程、過飽和吸収現象は大きくなる。但し緩和時間が長すぎると元に戻る時間が長くなるため繰り返し再生時に支障をきたす。そのため、ポルフィリン重合体の吸収係数は１０万以上、緩和時間（τ）は、１ｎｓ≦τ≦１００ｎｓとなることが好ましい。
緩和時間を長くする方法として、ポルフィリン重合体のスピン−軌道相互作用を大きくすることが有効である。そのため、ポルフィリン繰り返し単位中にハロゲンを導入（置換）することが有用であり、上記のように特に臭素、ヨウ素で置換するのが好ましい。
【００３０】
上記を考慮して得たハロゲン置換ポルフィリン重合体からなる超解像マスク層は、該ハロゲン置換ポルフィリン重合体の過飽和吸収により、照射光のスポット径よりも小さな光学開口を形成する。基底状態にある分子が励起状態に遷移し、その緩和時間が長いため基底状態にある分子が減少し、これによって光の吸収量が減少して透過率が上がる。この変化は照射光が強いほど大きいため、レーザビームを照射した際、その強度分布（ガウス分布）に応じた透過率変化となる。
図１に超解像マスクによる光学開口形成の概念図を示す。すなわち、照射されたレーザビームの波長が超解像マスク層の過飽和吸収色素の吸収波長と一致する場合は、レーザ照射当初はほとんど光は透過しない。しかし、超解像マスク層の過飽和吸収色素が図２に示すような非線形性の光透過率を示し、レーザ照射によって過飽和吸収状態に至ると図１に示すように、光強度の強いビーム中心に光学開口が開くことになる。本発明のハロゲン置換ポルフィリン重合体（過飽和吸収色素）は、非線形性の光透過率を示し、過飽和吸収により超解像現象を示す。
【００３１】
本発明のハロゲン置換ポルフィリン重合体は、青色レーザの発振波長に合致する４００〜５５０ｎｍの波長域に強い吸収帯があり、青色レーザ照射に対して非線形性の光透過率を示し、過飽和吸収により超解像現象を示す。このため、本発明の前記重合体を含有する超解像マスク層は、青色レーザに適した超解像マスクとして使用することができるため、より高密度の記録再生が可能となる。
【００３２】
超解像マスク層として良好な特性を得るには、２つの観点がある。一つは、光記録媒体構成層としての特性であり、他の一つは、超解像特性を得る材料特性である。光記録媒体構成層としては、記録・再生時に変化、特に変形しないことが必須である。超解像マスク層が超解像記録層として機能する場合には、変形することによりジッタ特性等の記録信号特性が劣化する。一方、超解像再生層として機能する場合には、変形することにより再生信号が除々に変化し安定した再生信号が得られない。そのため本発明では、超解像マスク層を固着剤で固定し変形を低減させることが好ましい。特に、固着剤として紫外線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂は好ましい。
【００３３】
＜光記録媒体の構成＞
本発明に適用される光記録媒体は、例えば図３（ａ）〜３（ｄ）に示したような構成を有するものである。すなわち、基板１と超解像マスク層２と記録層３を基本構成層として備え、記録層３の記録・再生光が入射する側に超解像マスク層２が設けられた構造をしている。光記録媒体の層構成は、目的に応じて反射層等の構成層を設けた構造とすることもできる。図３（ｃ）は、反射層４を設けた例を示す。図３（ｄ）は、記録と再生が光記録媒体の両側から別々に行われる場合の例であり、超解像マスク層２を超解像記録と超解像再生のそれぞれに対応できるように分けて、記録層３の両側に設けた例を示す。
本発明の光記録媒体は、通常の追記型光ディスクの構造として採用されている２枚貼合わせの、いわゆるエアーサンドイッチまたは密着貼合わせ構造としてもよく、あるいはＣＤ−Ｒ用メディアの構造としてもよい。また、ＣＤ−Ｒ構造を貼り合わせた構造でもよい。
上記光記録媒体に記録・再生光（特に青色レーザ光）を照射することによって、超解像現象が発現し、記録・再生が行われる。
以下に本発明の光記録媒体の各構成層について説明する。
【００３４】
＜基板＞
基板の必要特性としては、基板側から記録・再生を行う場合には使用レーザー光に対して透明でなければならず、記録層側から記録・再生を行う場合には基板は透明である必要はない。
基板材料としては、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。尚、基板表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマットが形成されていてもよい。
【００３５】
＜超解像マスク層＞
超解像マスク材料には、前記一般式（I）で示されるポルフィリン繰り返し単位からなるポルフィリン重合体とハロゲンとを反応させて得られた重合体（ハロゲン置換ポルフィリン重合体）の過飽和吸収色素を使用することにより、短波長光の波長領域（青色レーザ）で超解像現象を発現することが可能となる。
【００３６】
超解像マスク層の膜形成法としては、湿式塗布法により、ハロゲン置換ポルフィリン重合体と結着剤を溶解させた溶液を用いて塗布形成してもよく、あるいは乾式成膜法により、ハロゲン置換ポルフィリン重合体と結着剤を共蒸着により形成してもよい。いずれの場合にも、記録・再生時に超解像マスク層が変化、特に変形しないことが好ましく、このため結着剤としては三次元的に架橋し、強固な膜が形成される紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂が好ましい。ハロゲン置換ポルフィリン重合体と結着剤の組成は、１／９０〜９０／１０（重量比）の範囲であり、この範囲よりも結着剤が多すぎると超解像効果は小さく、少なすぎると超解像マスク層の機械的な強度が損なわれ、好ましくは、３０／７０〜７０／３０（重量比）である。
【００３７】
紫外線硬化性樹脂は、紫外線照射によって例えばラジカル重合が開始して硬化する結着剤である。その組成は、一般的に（１）アクリル系オリゴマ−、（２）アクリル系モノマ−、（３）光重合開始剤、（４）重合禁止剤からなるもので、オリゴマ−はポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系アクリル酸エステル等で、光重合開始剤はベンゾフェノン、ベンゾインエ−テル等が使用できる。
一方、熱硬化性樹脂は加熱により架橋反応して硬化する結着剤である。その具体的な材料例としては、エポキシ樹脂、オリゴエステルアクリレート、フェノー樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が使用出来る。
【００３８】
＜記録層＞
記録層はレーザー光等の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録できるものであればよい。例えば、この記録層として色素が含有されているものが挙げられる。記録層の形成には色素を１種または複数の組合せで用いてもよい。さらに、記録層の光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素、および金属、金属化合物と混合または積層化してもよい。有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、および金属キレート化合物等が挙げられ、前記の色素を単独で用いてもよいし、２種以上の組合せにしてもよい。
【００３９】
また、前記色素中に金属、金属化合物、例えばＩｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ2、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄ等を分散混合あるは積層の形態で用いることもできる。さらに、前記色素中に高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料もしくはシランカップリング剤等を分散混合して用いてもよい。あるいは、特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等と一緒に用いることができる。
【００４０】
記録層の形成は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶液塗布等の通常の手段によって行うことができる。塗布法を用いる場合には前記染料等を有機溶媒等に溶解してスプレー、ローラーコーティング、ディッピング、あるいはスピンコーティング等の慣用のコーティング法によって行われる。
用いられる有機溶剤としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、あるいはベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。
記録層の膜厚は１００Å〜１０μｍ、好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【００４１】
本発明の光記録媒体は、前記基板１、超解像マスク層２、記録層３の基本構成や反射層４以外に、目的や必要に応じて下記に示す下引き層、保護層、基板表面ハードコート層、保護基板等を設けてもよい。
【００４２】
＜反射層＞
反射層には単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が用いられ、材料例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ等が挙げられる。中でも反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕが最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用してもよく、２種以上の合金として用いてもよい。
反射層の膜形成法としては蒸着、スッパタリング等が挙げられ、膜厚としては５０〜５０００Å、好ましくは１００〜３０００Åである。
【００４３】
＜下引き層＞
下引き層は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水、またはガス等のバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。
（ａ）の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質およびシランカップリング剤等を用いることができる。（ｂ）および（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材料以外に、例えばＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｉＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等の無機化合物あるいは、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属または半金属を用いることができる。また、（ｄ）の目的に対しては、金属、例えばＡｌ、Ａｇ等や金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができる。（ｅ）および（ｆ）の目的に対しては、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００４４】
＜保護層、基板表面ハードコート層＞
保護層または基板表面ハードコート層は、（ａ）記録層を傷、ホコリ、汚れ等から保護すること、（ｂ）記録層の保存安定性を向上すること、（ｃ）反射率を向上すること等を目的として設けられる。
これらの目的に対しては、無機材料としてＳｉＯ、ＳｉＯ2等も用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香属炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。
前記材料のうち保護層、または基板表面ハードコート層に最も好ましい例としては生産性に優れた紫外線硬化性樹脂である。保護層または基板表面ハードコート層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００４５】
本発明において、前記下引き層、保護層および基板表面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００４６】
＜保護基板＞
保護基板はこの保護基板側からレーザー光を照射する場合、使用レーザー光に対し透明でなくてはならず、単なる保護板として用いる場合には、透明性は問わない。使用可能な基板材料としては前記の基板材料と全く同様であり、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチック、またはガラス、セラミック、あるいは金属などを用いることができる。
【００４７】
＜接着材＞
接着剤としては、２枚の光記録媒体を接着することができて安定性のあるものであればどのようなタイプのものでも構わないが生産性を考えた場合には、紫外線硬化型もしくはホットメルト型接着剤が好ましい。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はなんら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（合成例１（ａ）：ポルフィリン重合体（１Ａ）の合成）
まず、下記反応スキームに示す既知の方法によってポルフィリン重合体（１Ａ）を合成した。
すなわち、構造式（１）のジピロロメタン１．４６ｇと構造式（２）のアリールアルデヒド１．９６ｇをメタノール２００ｍｌに懸濁し、これにパラトルエンスルホン酸１０ｇを加え、室温で１日攪拌した。この懸濁液を濾過し、析出物をＴＨＦに溶解し、適量のＤＤＱ（ジクロロジシアノキノン）を加えた。２時間攪拌後、溶液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムで精製して構造式（３）の金属原子が配位していないポルフィリン（無金属ポルフィリン）を６０％の収率で得た。得られた構造式（３）の無金属ポルフィリンを脱水クロロホルムに溶解し、これに無水塩化銅（II）を加え、５時間還流状態で攪拌した。溶液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムで精製して構造式（４）の銅ポルフィリンを３５％の収率で得た。得られた構造式（４）の銅ポルフィリンを電解酸化重合法によって構造式（５）のポルフィリン重合体（Ａ）を合成した。すなわち、構造式（４）の銅ポルフィリンのＤＭＦ飽和溶液を、窒素雰囲気下、１Ｖの重合条件で重合し、重合度、ｎ＝８〜１２の混合物のポルフィリン重合体（１Ａ）を得た。
【００５０】
【化４】
0004108986.tif 000004
【００５１】
（合成例１（ｂ）：ハロゲン置換ポルフィリン重合体（１Ｂ）の合成）
上記で合成した構造式（５）のポルフィリン重合体（１Ａ）をヘキサンに分散し、これにヨウ素３ｇを加え攪拌した。この懸濁液に高圧水銀灯にて光を照射し、氷浴中で３時間攪拌した。溶液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムで精製し、ハロゲン置換ポルフィリン重合体（１Ｂ）を得た。
【００５２】
（合成例２〜１０：ハロゲン置換ポルフィリン重合体（２Ｂ）〜（１０Ｂ）の合成）
まず、合成例１（ａ）におけるポルフィリン重合体（１Ａ）の合成に用いた原料を適宜変えて（アルデヒド化合物とその置換基を変えた原料、金属化合物を変えた原料を用いて）、ポルフィリン重合体（１Ａ）合成の際の反応工程に準じて合成を行い、それぞれのポルフィリン重合体（２Ａ）〜（１０Ａ）を合成した。次いで、合成例１（ｂ）におけるハロゲン置換ポルフィリン重合体（１Ｂ）の合成に準じ、上記ポルフィリン重合体（２Ａ）〜（１０Ａ）それぞれと、適宜選択したハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素）とを高圧水銀灯にて光を照射して反応させ、各ハロゲン置換ポルフィリン重合体（２Ｂ）〜（１０Ｂ）を合成した。
【００５３】
下記一般式（I）で表される前記合成のハロゲン置換ポルフィリン重合体（１Ｂ）〜（１０Ｂ）の置換基（Ｒ1、Ｒ2）、金属（Ｍ）、繰り返し数（ｎ）、ハロゲン、ハロゲン価を表１に示す。
【００５４】
【化５】
0004108986.tif 000005
【００５５】
【表１】
0004108986.tif 000006
【００５６】
実施例１〜６
前記合成により得られたハロゲン置換ポルフィリン重合体（１Ｂ）〜（６Ｂ）とアクリル系フォトポリマーの混合系（重合体／ポリマー：６０／４０ｗｔ％）からなるクロロホルム溶液をそれぞれ調製し、各溶液を厚さ１．０ｍｍの石英基板上にスピンナー塗布した後、紫外線を照射して硬化させ、各評価用超解像マスク膜を作製した。膜厚は、それぞれ硬化膜中のハロゲン置換ポルフィリン重合体の最大吸収波長での吸光度が約１となるように設定した。
【００５７】
比較例１
下記構造式（Ｃ−１）で示されるポルフィリン誘導体とポリスチレンを用いて、厚さ１．０ｍｍの石英基板上に共蒸着させて膜を形成し評価用マスク膜を作製した。
【００５８】
【化６】
0004108986.tif 000007
【００５９】
＜評価＞
前記実施例１〜６、および比較例１で作製した評価用膜に、発振波長４０５ｎｍの半導体レーザを照射して平衡に達したときの透過率を測定し、そのレーザ光強度と透過率の関係を調べた。評価結果を表２および図４に示す。
【００６０】
【表２】
0004108986.tif 000008
【００６１】
＜評価結果＞
金属原子が配位したポルフィリン重合体にハロゲンを反応させて得られた本発明のハロゲン置換ポルフィリン重合体からなる膜は、いずれも４０５ｎｍのレーザ光強度に対し、その透過率に非線形性が見られ（図４）、超解像マスクとして機能することが確認できた。
一方、ピロール環に置換の導入がなく、金属配位の無い比較例の場合には、顕著な非線形性が認められず、超解像マスクとして機能することは確認できなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の、基板上に設けた記録層の記録・再生光が入射する側に、ポルフィリン繰り返し単位からなるポルフィリン重合体とハロゲンとを反応させて得られた重合体を含有する超解像マスクを設けることにより、４００〜５５０ｎｍの短波長光の回折限界を超えた高記録密度で記録・再生を可能とし、さらに高転送速度を実現する光記録媒体が提供される。また、本発明の光記録媒体の記録・再生光として青色レーザを用いることにより、超解像現象を利用した高密度記録・再生の可能な光記録媒体の記録方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】超解像マスクによる光学開口形成を示す概念図である。
【図２】超解像マスク膜における入射光強度と透過率との非線形関係を示す概念図である。
【図３】本発明の光記録媒体の構成例を示す層構成断面図である。
【図４】本発明の実施例によるレーザ入射光強度と評価膜の透過率の関係を示す図である。
【符号の説明】
１    基板
２    超解像マスク層
３    記録層
４    反射層
【図１】
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【図２】
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【図３】
0004108986.tif 000012
【図４】
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