(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファスの酸化クロムＩＩＩにニッケル誘導体の溶液を含浸させることにより得られるクロムおよびニッケルをベースとする飽和またはオレフィン性ハロゲン化炭化水素のＨＦによる気相フッ素化用バルク触媒において、使用する酸化クロムが、１５０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積および０．１５ｍｌ／ｇより大きい細孔容積を示し、ハロゲン化炭化水素がペルクロロエチレンまたは１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンであることを特徴とする触媒。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ２／ｇより大きい酸化クロムから得られる、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
細孔容積が０．１８ｍｌ／ｇより大きい酸化クロムから得られる、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
使用する酸化クロムが、水酸化クロムＩＩＩの沈殿物のか焼または酸化クロムＶＩの還元から生じる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
ニッケル誘導体が、酸化ニッケルＩＩ、水酸化ニッケルＩＩ、ハロゲン化ニッケルＩＩ、オキシハロゲン化ニッケルＩＩ、硝酸ニッケルＩＩまたは硫酸ニッケルＩＩである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
Ｎｉ／Ｃｒ原子比が、０．０１〜１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
ニッケル誘導体の水溶液またはアルコール溶液を使用して得られる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
飽和またはオレフィン性ハロゲン化炭化水素のＨＦによる気相での接触フッ素化法において、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒を使用し、ハロゲン化炭化水素がペルクロロエチレンまたは１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンであることを特徴とする方法。
【請求項９】
触媒を、使用する前に、不活性気体または空気下、１００〜３５０℃の温度で脱水した後、ＨＦで活性化する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ＨＦをまず、空気もしくは不活性気体で希釈し、１５０〜２００℃の範囲の温度で導入した後、４００℃未満の温度で純粋なＨＦを導入する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
フッ素化温度が５０〜５００℃である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
接触時間が  ３〜１００秒である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ＨＦ／ハロゲン化炭化水素（類）のモル比が１／１〜３０／１である、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
フッ素化を、０．０８〜２ＭＰａの絶対圧力下で行う、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
フッ素化を、酸化剤の存在下で行う、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
コークス化によって失活した触媒を、２５０〜４００℃の温度で、空気もしくは酸素による処理によって、またはＣｌ２／ＨＦ混合物によって再生する、請求項８〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化炭化水素のフッ素化の分野に関し、及び、特に、この目的に使用できる、クロムおよびニッケルをベースとするバルク触媒の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）類の代替物となるヒドロアルカン(hydroalkane)類の種々の入手法の一つは、ＨＦによる気相フッ素化である。これに対しては、多くの触媒が文献に記載されており、それらの多くはクロムをベースとしている。ＣＦＣからその代替物へ変換する為に、活性および選択性の両方の点で触媒の性能を改善するための研究が行なわれてきた。
【０００３】
第一に、クロムをベースとする触媒の性能を改善するための研究が行われた。すなわち、特許出願 EP 514,932 は、フッ素化触媒として、比表面積の大きい酸化クロムをクレームしており、それは、その著者らによれば、活性が高く、寿命が長い。
【０００４】
同様に、クロムをベースとする触媒の性能を、ドーピング剤または共触媒の添加により改善するための研究が行われた。すなわち、混合Ｎｉ−Ｃｒ触媒に関して、特許 FR 2,669,022 は、多少フッ素化されたアルミナ上に、またはフッ化アルミニウム上に支持される、ニッケルおよびクロムの誘導体をベースとする触媒上でのＦ１３３ａ（１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン）の気相フッ素化によるＦ１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）の合成をクレームしている。支持体の存在は、触媒にある種の特徴、特に強度を付与する。他方、少量の活性物質の場合、触媒活性が限られ、または触媒の寿命さえも限られるという危険性がある。さらに、非貴金属の含量が低いと、廃触媒の有利な回収が促進されない。
【０００５】
特許 EP 546,883 は、クロムおよびニッケルをベースとするバルク触媒のゾル−ゲル法による数段階での製造を記載しており、その最初の段階は、水酸化クロムIII および水酸化ニッケルIIの混合ゾルを形成することから成る。クロムの前駆体およびニッケルの前駆体の混合物を出発物質とするこの方法は、実施にかかる時間も費用も比較的多い。
【０００６】
特許出願 WO 93/25507では、クロム、ならびに、ニッケル、白金およびパラジウムから選択される遷移金属の少なくとも１種の誘導体をベースとする触媒の製造が種々の方法で行われてるいる。すなわち、支持体の含浸、共沈殿、クロム誘導体の含浸などである。触媒または支持体の特徴は、この明細書には記載されていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、飽和またはオレフィン性ハロゲン化炭化水素のＨＦによる気相フッ素化に特に有効である混合Ｎｉ−Ｃｒ触媒が、比表面積および細孔容積が大きい、バルク酸化クロムにニッケル誘導体の溶液を単に含浸させることにより得られることを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明の主題は、アモルファスの酸化クロムIII にニッケル誘導体の溶液を含浸させることにより得られる、クロムおよびニッケルをベースとするバルク触媒において、使用するバルク酸化クロムが、150ｍ2/gより大きい、好ましくは180ｍ2/gより大きいＢＥＴ比表面積、および0.15ml/g より大きい、好ましくは0.18ml/g より大きい細孔容積（半径が7.5μm より小さい孔の体積として規定される）を示すことを特徴とする触媒である。
【０００９】
ＢＥＴ比表面積が150ｍ2/gより大きい酸化クロムIII は、当業者に公知の種々の技術によって合成できる。例えば、非限定的な例として、水酸化クロムIII沈殿物のか焼、水酸化クロムIIIのゲルの形成および続くそのか焼、クロムＶＩのアルコールまたは他の還元剤による還元、あるいはクロムの酸化誘導体（ＣｒＯ3および（ＮＨ4）2Ｃｒ2Ｏ7など）の熱分解を挙げることができる。水酸化クロムIII のか焼または酸化クロムＶＩの還元によって得られる酸化クロムの使用が好ましい。市販の酸化クロムIII は、適度な比表面積および多孔度を有すれば、適切であると考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
酸化クロムIIIは、種々の形態（ペレット、押出物、ボールなど）で提供され得る。使用される形態によって、明らかに最終の触媒の形態が決まる。従って、その形態は、含浸工程で有害な影響を受けてはいけない。これを達成するために、種々の添加物（グラファイト、結晶性Ｃｒ2Ｏ3など）を成形中に添加して、クロム粒子の強度を改善することができる。
【００１１】
酸化クロムIIIは、水性またはアルコール性媒体に可溶である、酸化ニッケルII、水酸化ニッケルII、ハロゲン化ニッケルII、オキシハロゲン化ニッケルII、硝酸ニッケルII、硫酸ニッケルIIまたは他の化合物であり得るニッケル前駆体の水性またはアルコール性溶液によって含浸させる。好ましい化合物は塩化ニッケルである。
【００１２】
最終触媒のＮｉ／Ｃｒ原子比は、0.01〜1 、好ましくは0.02〜0.6 の間で変わり得る。0.02〜0.4の原子比が特に有利である。
【００１３】
酸化クロムの含浸は、触媒を成形する前（Ｃｒ2Ｏ3粉末の含浸）またはすでに成形（ボール、ペレツト、押出物など）してある酸化クロムIIIに対して行うことができる。触媒の形態が含浸工程によって有害な影響を受けない場合は、後者の方法が好ましい。含浸は、当業者に公知の種々の方法（浸漬、触媒の多孔度に合わせた容量による含浸など）に従って行うことができる。触媒の細孔容積に適合させた含浸が好ましい方法である。含浸溶液は、水溶液またはアルコール溶液であることが可能である。溶解性の問題がない場合は、水溶液が好ましく、こうすると、表面のクロムＶＩ（常にＣｒ2Ｏ3の形態で少量存在する）のアルコールによる還元に起因する発熱が回避される。
【００１４】
触媒の活性を最適にするために、触媒を、有機化合物の不在下でＨＦによる前処理にかけるのが好ましい。酸化クロムIII およびニッケル誘導体がＨＦの存在下でフッ素化されていくにつれて、反応の発熱を制御しながらフッ素化を行って、触媒が変質（ボール、ペレットまたは押出物の変質、結晶化など）するのを防ぐ必要がある。触媒の典型的な前処理（または活性化）は、まず、不活性気体（窒素、ヘリウムなど）もしくは空気下、 100〜350℃の温度での脱水工程からなり、次いで、ＨＦによる活性化工程が続く。発熱の制御には、一方ではＨＦを低温（ 150〜200℃）で導入し、他方では空気、または好ましくは不活性気体で希釈する。触媒上でのＨＦの吸着による「発熱波」が通過した後、温度を徐々に上昇させて 350〜380℃とし、この温度での固定相を観察する。触媒の強度が適切であれば、固定相は、攪拌または流動床として活性化できる。すなわち、発熱の制御はより容易である。触媒における変質を回避するために、温度は 400℃を超えないのが好ましい。
【００１５】
本発明の別の主題は、気相でのＨＦによる飽和またはオレフィン性ハロゲン化炭化水素の接触フッ素化に対してこれらのバルク触媒を使用することである。
【００１６】
気相フッ素化によってＨＣＦＣ（ヒドロクロロフルオロカーボン）類またはＨＦＣ（ヒドロフルオロカーボン）類を生じ得るハロゲン化炭化水素は、１個以上の水素原子を含み、最終物質または合成中間体すら生じる、１個以上の炭素原子を含む化合物である。例えば、このカテゴリーに入る非限定的な例として、次の化合物が挙げられる：ＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ2ＣｌＦ、ＣＨＣｌ3、ＣＣｌ2＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2、ＣＨ2Ｃｌ−ＣＦ3、ＣＨＣｌ2−ＣＦ3、ＣＨＣｌＦ−ＣＦ3、ＣＨ3−ＣＣｌ3、ＣＨ3−ＣＣｌ2Ｆ、ＣＨ3−ＣＣｌＦ2、Ｃ3Ｆ6、ＣＣｌ3−ＣＨ2−ＣＨＣｌ2、ＣＦ3−ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ3−ＣＨ2−ＣＨＣｌＦ、ＣＨ3−ＣＣｌ2−ＣＨ3、ＣＣｌ3−ＣＦ2−ＣＨＣｌ2、ＣＣｌ3−ＣＦ2−ＣＨ2Ｃｌ、ＣＣｌ3−ＣＦ2−ＣＨ3、ＣＨＣｌ2−ＣＨＣｌ−ＣＨ3、ＣＨ2Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ3など。
【００１７】
フッ素化温度は、出発物質のハロゲン化炭化水素に依存し、所望の反応生成物にも明らかに依存する。一般には50〜500℃であるが、フッ素化を 100〜450℃、特に120 〜400℃の温度で行うと好ましい場合が多い。
【００１８】
接触時間も、出発物質および所望の生成物に依存する。一般には 3〜100秒である。高い変換率および高い生産性の間の良好な妥協点では、接触時間を30秒未満にする場合が非常に多い。
【００１９】
ＨＦ／有機反応物（単数又は複数）のモル比も、出発物質の種類に関係し、とりわけ、反応の化学量論に依存する。大半の場合は、１／１〜３０／１の間で変わり得る。しかし、高い生産性を得るためには、２０未満が有利である。
【００２０】
使用圧力は臨界的ではないが、一般には、0.08〜2MPa（絶対圧力）、好ましくは 0.1〜1.5MPa（絶対圧力）である。
【００２１】
触媒は、固定床として機能し得るが、可能であるならば、流動または攪拌床としても機能し得る。
【００２２】
フッ素化によって触媒の汚れ（「コークス」の形成）が生じる場合は、酸化剤（空気、酸素など）を連続的に注入することによってフッ素化を行うことが可能である。触媒がコークス化によって失活する場合は、 250〜400℃の温度で、空気もしくは酸素による処理によって、またはＣｌ2／ＨＦ混合物によって再生することもできる。
【００２３】
【実施例】
下記実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されない。
【００２４】
触媒の製造
実施例１：触媒Ａ
下記特徴：
・ＢＥＴ比表面積（ｍ2/g）          ：223
・細孔容積（ｒ＜7.5 μM ）        ：0.272 ml/g
・グラファイト（ペレット化結合剤）：4.1 重量％
を示す、100ml (139g)のペレット形態の市販の酸化クロムIII を、室温、大気圧下で、20 ml の水における22.6gのＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏから成る塩化ニッケル溶液で含浸させる。
【００２５】
含浸終了時には、全ての溶液が触媒に吸収される。次いで、その触媒を、室温、大気圧下で脱水する。
【００２６】
この含浸触媒は、次いで、200 ℃、窒素下で18時間脱水した後、一部 (70ml)を窒素／ＨＦ混合物で活性化するが、温度は、設定温度に対して30℃の発熱を超えないように制御する。混合物は、徐々にＨＦに富み、温度は次第に上昇して、純粋なＨＦ下（１モル／時のＨＦ）で380 ℃に達する。最後に、触媒を、これらの操作条件下で18時間、純粋なＨＦで前処理する。
【００２７】
こうして含浸・脱水・活性化した触媒は、3.5 重量％のニッケルを含む。
【００２８】
実施例２：触媒Ｂ
実施例１に記載の100 mlの酸化クロムIII を、75 gのＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを35mlの水に溶解することにより調製した塩化ニッケル水溶液に室温で浸漬する。次いで、触媒を、実施例１の手順に従って脱水し、活性化する。
【００２９】
こうして含浸・脱水・活性化した触媒は、4.2重量％のニッケルを含む。
【００３０】
実施例３：触媒Ｃ
この触媒は、実施例１の手順に従って調製し、脱水、活性化するが、含浸溶液は、34 gのＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏおよび18ml の水で構成する。
【００３１】
脱水・活性化の後、こうして含浸させた触媒は、5.1 重量％のニッケルを含む。
【００３２】
実施例４（比較例）：ニッケルを含まない触媒Ｄ
実施例１に記載の酸化クロムIIIを、ニッケルに含浸させないで直接使用する。フッ素化試験の前に、その触媒を、実施例１に記載のものに匹敵するＮ2／ＨＦ前処理にかける。
【００３３】
実施例５（比較例）：比表面積および多孔性規準を満たさない酸化クロムから製造した触媒Ｅ
下記特徴：
・ＢＥＴ比表面積（ｍ2/g）      ：66
・細孔容積（ｒ＜7.5 μM ）    ：0.14 ml/g
を示す、100 mlの市販の粉末状酸化クロムを、75 gのＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏおよび35ml の水から成る塩化ニッケル水溶液に浸漬することにより含浸させる。次いで、その触媒を実施例１の手順に従って脱水し、活性化する。
【００３４】
脱水・活性化の後、こうして含浸させた触媒は、3.6重量％のニッケルを含む。
【００３５】
フッ素化の実施例
実施例１〜５に記載の触媒を、ペルクロロエチレン（実施例６〜１１）および１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（実施例１２および１３）の気相フッ素化に使用した。
【００３６】
操作条件および得られた結果を下記表ＩおよびIIに共に併せて示す。表中、略号は下記の意味を有する。
【００３７】
Ｆ１１４＋Ｆ１１４ａ：ジクロロテトラフルオロエタン類；
Ｆ１１５：クロロペンタフルオロエタン；
Ｆ１２２：１，１−ジフルオロ−１，２，２−トリクロロエタン；
Ｆ１２３：１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン；
Ｆ１２３ａ：１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン；
Ｆ１２４：１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン；
Ｆ１２４ａ：１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン；
Ｆ１２５：ペンタフルオロエタン；
Ｆ１４３ａ：１，１，１−トリフルオロエタン；
Ｆ１１１１：フルオロトリクロロエチレン；
Ｆ１１２２：１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン
本発明に係る触媒Ａ、ＢおよびＣを使用して行った実施例６〜９は、調製が容易（市販の酸化クロムの簡単な含浸）なこれらの触媒が、非常に良好なフッ素化触媒であり、さらに、これらの廃触媒の回収は、クロム含量のために有利であることを示している。
【００３８】
触媒Ｄを使用して行った実施例１０の試験を、触媒Ａ、ＢおよびＣによって得られた結果と比較することで、ニッケルの有益な効果が示される。
【００３９】
最後に、触媒Ｅを使用して行った実施例１１の試験は、本発明で規定した比表面積および多孔度規準を満たさない酸化クロムを使用して製造した触媒では、フッ素化の結果が著しく劣っていることを示す。
【００４０】
【表１】
0004173574.tif 000002
【００４１】
【表２】
0004173574.tif 000003