(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリハロメチル化合物、ビスフェノール化合物およびビスフェノール化合物と水素結合できる化合物から選択される無色の水不溶性写真有用有機化合物の固体分散物を製造する方法であって、該方法は、無色の水不溶性写真有用有機化合物をポリビニルアルコールの存在下でメディア分散した後に、該メディア分散時の温度より５℃以上高い温度で２時間〜３００時間加熱処理する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記無色の水不溶性写真有用有機化合物は、下記一般式（II)で表されるビスフェノール化合物と一般式（III)で表されるビスフェノール化合物と水素結合できる化合物の錯体である、請求項１に記載の方法。
一般式（II）
【化１】
0004198871.tif 000024
（一般式（II）において、Ｒ1およびＲ1'はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ2およびＲ2'はそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ＸおよびＸ'はそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ1とＸ、Ｒ1'とＸ'、Ｒ2とＸ、およびＲ2'とＸ'は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ3−基を表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表す。）
一般式（III）
【化２】
0004198871.tif 000025
（一般式（III）においてＲ11ないしＲ13は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により製造されることを特徴とする無色の水不溶性写真有用有機化合物の固体分散物。
【請求項４】
支持体の一方面上に少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、無色の水不溶性写真有用有機化合物およびバインダーを含有する熱現像感光材料であって、請求項３に記載の固体分散物を含む塗布液を塗布して乾燥する工程を経て製造されることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項５】
支持体の一方面上に少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、無色の水不溶性写真有用有機化合物およびバインダーを含有する熱現像感光材料の塗布面の塗布ムラの抑制方法であって、請求項３に記載の固体分散物を用いることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無色の水不溶性写真有用有機化合物の固体分散物とその製造方法、および熱現像感光材料に関する。より具体的には、経時保存安定性に優れた写真有用有機化合物の固体分散物とその製造方法、および塗布ムラが抑えられた熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
一般の画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００３】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許３１５２９０４号明細書、同３４５７０７５号明細書およびＤ．クロスタボーア（Klosterboer）著「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials）Neblette 第８版、Ｊ．スタージ（Sturge）、Ｖ．ウオールワース（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp）編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許２９１０３７７号明細書、特公昭４３−４９２４号公報をはじめとする多くの文献に開示されている。
【０００４】
熱現像感光材料を製造するためには、熱現像感光材料に必要とされる還元剤、色調剤またはカブリ防止剤等の添加剤を水溶液、乳化物、固体分散物等の種々の形態にして塗布、乾燥するのが一般的である。このため、これらの水溶液、乳化物、固体分散物等は、いずれもその状態で物理的に安定であることが求められる。特に乳化物や固体分散物は、保存経時での凝集、熟成による粒子サイズの変化や、沈降物の発生等による分散物の濾過性の悪化が生じやすく、このような乳化物や固体分散物を用いて熱現像感光材料を製造すると塗布面の状態が悪くなり性能が低下してしまうという問題があった。したがって、十分な物理的安定性を有する固体分散物等を提供することが必要とされている。
【０００５】
一方、これとは別の観点から、染料の固体微粒子分散物の加熱処理を行うことが、特開平５−２１６１６６号公報、特開平５−３１３３０７号公報等に記載されている。これらの公報には、染料の固体微粒子分散物に対して加熱処理を行うことによって、分子配列を促進させて吸収スペクトルを制御したり、吸収スペクトルに起因する経時での写真性能（感度等）の悪化を防いだりすることができることが記載されている。また、特開平８−２０１９７５号公報にも、染料分散物を加熱処理することが記載されているが、これは親水性コロイド層用の塗布液を調製するために染料分散物を添加したときに起こる凝集による沈降物の生成や塗布液の高粘化等、塗布液調液上の問題を改良することを目的としているものである。
これらの公報には、染料以外の有機化合物、特に無色の有機化合物の固体分散物については何ら記載されていない。また、これらの公報には、調製した分散物の経時の物理的安定性についても何ら記載されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来技術の水準と問題点を考慮して、本発明は、経時保存安定性に優れた無色の水不溶性写真有用有機化合物の固体分散物とその製造方法を提供することを課題とした。また、本発明は、塗布面の状態が良好である熱現像感光材料を提供することも課題とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、メディア分散した後にメディア分散中よりも５℃以上高い温度で加熱処理を行えば経時保存安定性に優れた固体分散物を得ることができることを見出し、本発明を提供するに至った。すなわち本発明は、無色の水不溶性写真有用有機化合物の固体分散物を製造する方法であって、該方法は、無色の水不溶性写真有用有機化合物をポリビニルアルコールの存在下でメディア分散した後に、該メディア分散時の温度より５℃以上高い温度で２時間〜３００時間加熱処理する工程を含むことを特徴とする方法を提供する。また、写真有用有機化合物として、ポリハロメチル化合物、ビスフェノール化合物または該ビスフェノール化合物と水素結合できる化合物を用いる。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。本発明は、上記製造方法により製造されることを特徴とする無色の水不溶性写真有用有機化合物の固体分散物も提供する。
【０００８】
さらに本発明は、支持体の一方面上に少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、無色の水不溶性写真有用有機化合物およびバインダーを含有する熱現像感光材料であって、上記固体分散物を含む塗布液を塗布して乾燥する工程を経て製造されることを特徴とする熱現像感光材料も提供する。本発明の熱現像感光材料に用いる写真有用有機化合物は、ポリハロメチル化合物、ビスフェノール化合物または該ビスフェノール化合物と水素結合できる化合物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の固体分散物の製造方法、固体分散物、および熱現像感光材料について詳細に説明する。本発明の固体分散物の製造方法と本発明の固体分散物において、分散されるものは無色の水不溶性写真有用有機化合物である。本明細書でいう「無色の水不溶性写真有用有機化合物」は、写真材料に用いられる有機化合物のうち無色で水不溶性のものを意味するものであり、染料（赤外塗料を含む）や顔料は除外される。本発明で用いる無色の水不溶性写真有用有機化合物は、ポリハロメチル化合物、ビスフェノール化合物、およびビスフェノール化合物と水素結合できる化合物を用いる。
【００１０】
ポリハロメチル化合物としては、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１１１］〜［０１１２］に記載の特許に開示されているものを例示することができる。特に特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号公報の一般式（II）で表されるポリハロメチル化合物を用いることが好ましい。特に好ましいのは、下記一般式（I）で表されるポリハロメチル化合物である。
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ                （Ｉ）
一般式（I）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
【００１１】
式（Ｉ）において、Ｑは置換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
式（Ｉ）のＱで表わされるアルキル基とは、直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜６である。例えば、メチル、エチル、アリル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルシクロヘキシル等が挙げられる。好ましくは３級のアルキル基である。
【００１２】
Ｑで表わされるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては写真性能に悪影響を及ぼさない置換基であればどのような基でも構わないが、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む、例えばモルホリノ基）、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、カルバゾイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、ニトロ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルファモイル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、カルボキシル基またはその塩、スルホ基またはその塩、リン酸基、ヒドロキシ基、４級アンモニウム基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００１３】
式（Ｉ）のＱで表わされるアリール基は単環または縮合環のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１０であり、フェニル基またはナフチル基が好ましい。
Ｑで表わされるアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては写真性能に悪影響を及ぼさない置換基であればどのような基でも構わないが、例えば前述のアルキル基の置換基と同様の基が挙げられる。特に好ましいのは、Ｑがハメットのσｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基である場合である。電子求引性基σｐ値は０．２〜２．０の範囲が好ましく、０．４〜１．０の範囲がより好ましい。具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルホスホリル基、スルホキシド基、アシル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ホスホリル基等があげられる。より好ましい電子吸引基は、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基であり、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。
【００１４】
式（Ｉ）のＱで表わされるヘテロ環基としては、ヘテロ環が窒素、酸素および硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含む５または７員の飽和または不飽和の単環または縮合環であるものが好ましい。ヘテロ環の例としては、好ましくはピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、フタラジン、トリアジン、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアジアゾール、トリアゾール等が挙げられ、さらに好ましくはピリジン、キノリン、ピリミジン、チアジアゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくは、ピリジン、キノリン、ピリミジンである。
Ｑで表わされるヘテロ環基は置換基を有してもよく、例えばＱで表わされるアルキル基の置換基と同様の基が挙げられる。
【００１５】
Ｑとして特に好ましいのは、上記のハメットのσｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基である。
Ｑの置換基として、拡散性を低下させるために写真用素材で使用されるバラスト基や銀塩への吸着基や水溶性を付与する基を有していてもよいし、互いに重合してポリマーを形成してもよいし、置換基どうしが結合してビス型、トリス型、テトラキス型を形成してもよい。
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｙは２価の連結基を表わすが好ましくは−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−であり、特に好ましくは−ＳＯ2−である。
式（Ｉ）において、ｎは０または１を表わすが、好ましくは１である。
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立にハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素など）を表すが、Ｚ1およびＺ2は両方とも臭素原子であることが最も好ましい。
Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。Ｘで表される電子求引性基は、ハメットの置換基定数σpが正の値を取りうる置換基であり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子、アシル基、ヘテロ環基等が挙げられる。Ｘは好ましくは水素原子またはハロゲン原子であり、最も好ましくは臭素原子である。
【００１７】
式（Ｉ）のポリハロメチル化合物としては、例えば米国特許第３，８７４，９４６号明細書、米国特許第４，７５６，９９９号明細書、米国特許第５，３４０，７１２号明細書、米国特許第５，３６９，０００号明細書、米国特許第５，４６４，７３７号明細書、特開昭５０−１３７１２６号公報、同５０−８９０２０号公報、同５０−１１９６２４号公報、同５９−５７２３４号公報、特開平７−２７８１号公報、同７−５６２１号公報、同９−１６０１６４号公報、同１０−１９７９８８号公報、同９−２４４１７７号公報、同９−２４４１７８号公報、同９−１６０１６７号公報、同９−３１９０２２号公報、同９−２５８３６７号公報、同９−２６５１５０号公報、同９−３１９０２２号公報、同１０−１９７９８９号公報、同１１−２４２３０４号公報、特願平１０−１８１４５９号公報、同１０−２９２８６４号公報、同１１−９００９５号公報、同１１−８９７７３号公報、同１１−２０５３３０号公報等に記載された化合物が挙げられる。
以下に一般式（Ｉ）で表されるポリハロメチル化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化１】
0004198871.tif 000002
【００１９】
【化２】
0004198871.tif 000003
【００２０】
【化３】
0004198871.tif 000004
【００２１】
式（Ｉ）で表されるポリハロメチル化合物は、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。熱現像感光材料に使用する場合の使用量は、熱現像感光材料１ｍ2当たりの塗布量として、１×１０-6〜１×１０-2ｍｏｌ／ｍ2が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜５×１０-3ｍｏｌ／ｍ2であり、さらに好ましくは２×１０-5〜１×１０-3ｍｏｌ／ｍ2である。
【００２２】
次に、ビスフェノール化合物について具体的に説明する。本発明において好ましく用いられるビスフェノール化合物は、下記一般式（II）で表される化合物である。
【００２３】
【化４】
0004198871.tif 000005
【００２４】
一般式（II）において、Ｒ1およびＲ1'はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ2およびＲ2'はそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ＸおよびＸ'はそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ1とＸ、Ｒ1'とＸ'、Ｒ2とＸ、およびＲ2'とＸ'は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ3−基を表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表す。
【００２５】
一般式（II）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（II）において、Ｒ1およびＲ1'はそれぞれ独立にアルキル基を表す。具体的には、置換または無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基であって、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子などである。
【００２６】
Ｒ1およびＲ1'は、より好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などである。さらに好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基であり、その中でもｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、および１−メチルシクロヘキシル基が特に好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００２７】
Ｒ2およびＲ2'はそれぞれ独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ＸおよびＸ'はそれぞれ独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基などが挙げられる。
Ｒ2およびＲ2'は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などである。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２８】
ＸおよびＸ'は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｒ1とＸ、Ｒ1'とＸ'、Ｒ2とＸ、およびＲ2'とＸ'は、互いに結合して環を形成してもよい。この環としては、好ましくは５〜７員環であり、より好ましくは飽和の６員環である。
【００２９】
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ3−基を表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ3は、具体的には、置換または無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基であって、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ3で表される無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などが挙げられる。Ｒ3で表される置換アルキル基の置換基は、Ｒ1およびＲ1'で表されるアルキル基の置換基と同様である。
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ3−基である。
【００３０】
Ｒ3は好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基または２，４，４−トリメチルペンチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基である。
Ｒ3が水素原子である場合、Ｒ2およびＲ2'は、好ましくは炭素数２以上のアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、さらに好ましくはエチル基またはプロピル基であり、最も好ましくはエチル基である。
Ｒ3がアルキル基である場合、Ｒ2およびＲ2'は、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３１】
以下に一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化５】
0004198871.tif 000006
【００３３】
【化６】
0004198871.tif 000007
【００３４】
【化７】
0004198871.tif 000008
【００３５】
【化８】
0004198871.tif 000009
【００３６】
【化９】
0004198871.tif 000010
【００３７】
一般式（II）で表される化合物を用いて熱現像感光材料を製造する場合、一般式（II）で表される化合物の添加量は、０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、感光性ハロゲン化銀を有する面の銀１モルに対して５〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００３８】
次に、ビスフェノール化合物と水素結合できる化合物について説明する。ビスフェノール化合物の水酸基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。本発明では、ビスフェノール化合物と水素結合できる化合物として、特に下記一般式（III）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００３９】
【化１０】
0004198871.tif 000011
【００４０】
一般式（III）においてＲ11ないしＲ13は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ11ないしＲ13のうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ11ないしＲ13が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などが挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基またはアリール基であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などが挙げられる。
【００４１】
Ｒ11ないしＲ13のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ11ないしＲ13としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ11ないしＲ13のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ11ないしＲ13が同一の基である場合が好ましい。
【００４３】
以下に一般式（III）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で使用することができる一般式（III）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化１１】
0004198871.tif 000012
【００４５】
【化１２】
0004198871.tif 000013
【００４６】
【化１３】
0004198871.tif 000014
【００４７】
【化１４】
0004198871.tif 000015
【００４８】
次に、本発明の固体分散物の製造方法の工程について説明する。
本発明では、無色の水不溶性写真有用有機化合物をまずメディア分散する。メディア分散の方法としては、無色の水不溶性写真有用有機化合物の粉末または水や有機溶媒で湿らせたウェットケーキを、水性スラリーにして、公知の粉砕機を用いて分散メディアの存在下で機械力によって粉砕して分散する方法が挙げられる。
メディア分散に用いる粉砕機としては、例えばボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、縦形サンドミル、ローラーミル、ピンミル、コボールミル、キャディーミル、横形サンドミル、あるいはアトライターを挙げることができる。また、分散メディアとしては、スチールボール、セラミックボール、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジルコニアビーズ、オタワサンドなどを挙げることができる。分散メディア（ビーズ）の平均直径は０．３ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、０．３ｍｍ〜３ｍｍがより好ましく、０．３ｍｍ〜１ｍｍがさらにより好ましく、０．３ｍｍまたは０．５ｍｍのものがもっとも好ましく用いられる。
分散時に用いる水以外の有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を好ましい例として挙げることができる。
【００４９】
メディア分散には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤としては、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）のいずれも使用できる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤を挙げることができる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【００５０】
アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を挙げることができ、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などを挙げることができる。
【００５１】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることが出来る。
ベタイン系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルホベタインなどを挙げることができ、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインなどを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、「界面活性剤の応用」（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）に記載されている。
本発明で好ましいのはスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤である。
【００５２】
以下に界面活性剤の具体例を記すが、本発明で使用することができる界面活性剤はこれらに限定されるものではない（ここで、−Ｃ6Ｈ4−はフェニレン基を表わす）。
0004198871.tif 000016
【００５３】
分散操作では、ポリビニルアルコールの存在下で分散する。分散剤としては、ポリビニルアルコール類を用いる。
【００５４】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）としては以下の化合物を挙げることができる。
完全けん化物としては、ＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有率９４．０質量％以上、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５質量％以下、揮発分５．０質量％以下、粘度（４質量％、２０℃）５．６±０．４ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１１０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）１１．０±０．８ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１１７［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２８．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１１７Ｈ［ＰＶＡ含有率９３．５質量％、けん化度９９．６±０．３モル％、酢酸ナトリウム含有率１．８５質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２９．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１２０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３９．５±４．５ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１２４［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）６０．０±６．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１２４Ｈ［ＰＶＡ含有率９３．５質量％、けん化度９９．６±０．３モル％、酢酸ナトリウム含有率１．８５質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）６１．０±６．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−ＣＳ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９７．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２７．５±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−ＣＳＴ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９６．０±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２７．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−ＨＣ［ＰＶＡ含有率９０．０質量％、けん化度９９．８５モル％以上、酢酸ナトリウム含有率２．５質量％、揮発分８．５質量％、粘度（４質量％、２０℃）２５．０±３．５ＣＰＳ］（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。
【００５５】
部分けん化物としては、ＰＶＡ−２０３［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３．４±０．２ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２０４［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３．９±０．３ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）５．０±０．４ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２１０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）９．０±１．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２１７［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２２．５±２．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２２０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３０．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２２４［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）４４．０±４．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２２８［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）６５．０±５．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２３５［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）９５．０±１５．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２１７ＥＥ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２３．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２１７Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２３．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２２０Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３１．０±４．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２２４Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）４５．０±５．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−４０３［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８０．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３．１±０．３ＣＰＳ］、ＰＶＡ−４０５［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８１．５±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）４．８±０．４ＣＰＳ］、ＰＶＡ−４２０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度７９．５±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％］、ＰＶＡ−６１３［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９３．５±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）１６．５±２．０ＣＰＳ］、Ｌ−８［ＰＶＡ含有率９６．０質量％、けん化度７１．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％（灰分）、揮発分３．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）５．４±０．４ＣＰＳ］（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）などがある。
なお、上記の測定値はＪＩＳＫ−６７２６−１９７７に準じて求めたものである。
【００５６】
変性ポリビニルアルコールについては「ポバール」長野浩一ら共著高分子刊行会発行に記載のものが用いられる。カチオン、アニオン、−ＳＨ化合物、アルキルチオ化合物、シラノールによる変性がある。
このような変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）としては、ＣポリマーとしてＣ−１１８、Ｃ−３１８、Ｃ−３１８−２Ａ、Ｃ−５０６（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＨＬポリマーとしてＨＬ−１２Ｅ、ＨＬ−１２０３（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＨＭポリマーとしてＨＭ−０３、ＨＭ−Ｎ−０３（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＫポリマーとしてＫＬ−１１８、ＫＬ−３１８、ＫＬ−５０６、ＫＭ−１１８Ｔ、ＫＭ−６１８（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＭポリマーとしてＭ−１１５（クラレ（株）製の商品名）、ＭＰポリマーとしてＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＲポリマーとしてＲ−１１３０、Ｒ−２１０５、Ｒ−２１３０（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＶポリマーとしてＶ−２２５０（クラレ（株）製の商品名）などがある。
【００５７】
分散剤は、分散前に写真有用有機化合物の粉末またはウェットケーキ状の有機化合物と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのが一般的な方法であるが、予め有機化合物と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機化合物粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なｐＨ調整剤によりｐＨコントロールしても良い。
分散剤及び界面活性剤は分散される無色の水不溶性写真有用有機化合物に対し、それぞれ２〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％用いられる。
【００５８】
本発明の固体分散物の製造方法においては、メディア分散後に引き続き、メディア分散時の温度より５℃以上高い温度で加熱処理する。加熱処理は、メディア分散後２週間以内に行うことが好ましく、さらに１週間以内に行うことが好ましく、３日以内に行うことがさらにより好ましく、分散後３０時間以内に行うことが最も好ましい。分散後加熱処理までの間、分散物は冷蔵して保管しておくことが好ましく、１５℃以下で保管しておくことが好ましく、さらに１℃〜１０℃で保管しておくことが好ましい。加熱処理の温度と処理時間は、熱処理をする工程、分散物粒子の大きさや形状、分散物濃度や組成によって異なるので一概には言えないが、少なくとも、固体分散物の製造後に４０℃で３日間静置したときの写真有用有機化合物の粒子サイズの変化を２０％以内にするのに十分な温度と時間であることが必要である。なお、本明細書において「粒子サイズ」とは、電子顕微鏡を用いて測定した１０００個の粒子の粒径の平均値を意味する。具体的には、メディア分散時の温度より５℃〜１００℃の高い温度で２時間〜１００時間加熱処理することが好ましく、メディア分散時の温度より５℃〜７０℃高い温度で２時間〜４８時間加熱処理することがより好ましく、メディア分散時の温度より５℃〜３０℃高い温度で２時間〜２４時間加熱処理することがさらにより好ましい。本発明の条件下で製造した固体分散物は、経時の保存安定性が極めて良好である。また、後述するように本発明の固体分散物を用いて熱現像感光材料を製造すれば、塗布面状が良好な熱現像感光材料を得ることができる。
【００５９】
本発明の方法で調製された固体分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることができる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を添加することもできる。
また、本発明の固体分散物は、製造後使用までの間の保存または輸送の際に、冷蔵しても室温下に置いてもよい。また、明室に置いても暗室に置いてもよい。好ましいのは製造後使用までの間、暗室に置いておく場合である。なお、冷蔵とは１℃〜２０℃をいい、室温とは２０℃〜４０℃をいう。
【００６０】
次に本発明の固体分散物を適用することができる熱現像感光材料について説明する。
このような熱現像感光材料としては、支持体の一方面上に少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、無色の水不溶性写真有用有機化合物、およびバインダーを含有する熱現像感光材料が好ましい。中でも、無色の水不溶性写真有用有機化合物として、上記のポリハロメチル化合物またはビスフェノール化合物、またはビスフェノール化合物と水素結合できる化合物のいずれかを用いた熱現像感光材料が好ましい。
【００６１】
次に本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩について説明する。
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号［００４８］〜［００４９］、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開ＥＰ第０９６２８１２Ａ１号公報に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを含む。本発明においては、これら有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸銀を用いることが好ましい。
【００６２】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状でもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００６３】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００６４】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ〜０．２３μｍが好ましく０．１μｍ〜０．２０μｍがより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１〜６、より好ましくは１．０５〜４、さらに好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．１〜２である。
【００６５】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００６６】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号公報、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開ＥＰ第９６２８１２Ａ１号公報を参考にすることができる。
【００６７】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００６８】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に３〜２０モル％、特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【００６９】
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤は、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［００４３］〜［００４５］や、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。還元剤としては前記ビスフェノール化合物であることが好ましく、一般式（II）で表されるビスフェノール化合物であることがより好ましい。
本発明において還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００７０】
還元剤は本発明の固体分散物とすることが好ましいが、本発明以外の固体分散形態、溶液形態、乳化分散形態などの方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００７１】
また、本発明の固体分散物の製造方法以外の固体分散法としてはジェットミルあるいは超音波による分散方法等が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【００７２】
本発明の熱現像感光材料に含有される有機化合物の固体分散物の添加量は、所望の量で使用できるが、一般式（I）のポリハロメチル化合物では還元剤に対して０．０１〜１００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０モル％の範囲で、さらに好ましくは０．１〜１モル％の範囲である。
一般式（III）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは３０〜１００モル％の範囲である。
【００７３】
本発明の熱現像感光材料に含有される有機化合物の固体分散物は２種類以上併用してもよく、本発明の有機化合物の固体分散物の製造方法以外の製造法で調製された分散物を併用してもよい。
【００７４】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００７５】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号［０２１７］〜［０２２４］に記載されている方法、特願平１１−９８７０８号明細書、同１１−８４１８２号明細書に記載の方法も好ましい。
【００７６】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１５μｍ、更に好ましくは０．０２μｍ〜０．１２μｍがよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００７７】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165（1985年）に記載の方法により求めることができる。
【００７８】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００７９】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００８０】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０-5モル〜１×１０-2モルが好ましく、より好ましくは１×１０-4モル〜１×１０-3モルである。
【００８１】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【００８２】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００８３】
本発明では、感光性ハロゲン化銀粒子として、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モル〜１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号公報、特開平１１−６５０２１号公報段落番号［００１８］〜［００２４］、特開平１１−１１９３７４号公報段落番号［０２２７］〜［０２４０］に記載されている。
【００８４】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号公報段落番号［００４６］〜［００５０］、特開平１１−６５０２１号公報段落番号［００２５］〜［００３１］、特開平１１−１１９３７４号公報段落番号［０２４２］〜［０２５０］に記載されている。
【００８５】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００８６】
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１０３］〜［０１０９］、特開平１０−１８６５７２号公報一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式（I）で表される色素及び段落番号［０１０６］、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特願２０００−８６８６５号明細書、特願２０００−１０２５６０号明細書等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
【００８７】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開ＥＰ第５８７，３３８号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書、特開平５−３４１４３２号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１０−１１１５４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００８８】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号公報段落番号［００３０］に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がより好ましい。
【００８９】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００９０】
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号公報、同５３−１０６１２５号公報、同４７−３９２９号公報、同４８−５５７３０号公報、同４６−５１８７号公報、同５０−７３６２７号公報、同５７−１５０８４１号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【００９１】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、熱現像感光材料１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ2であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル〜０．５モルが好ましく、０．０２モル〜０．３モルがより好ましい。
【００９２】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【００９３】
ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前〜直前、好ましくは６０分前〜１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００９４】
有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００９５】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃、相対湿度６０％での平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【００９６】
また「２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率」とは、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ1と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ0を用いて以下のように表すことができる。
２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率＝｛（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0｝×１００（質量％）
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
バインダーポリマーの２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％〜１．５質量％、さらに好ましくは０．０２質量％〜１質量％が望ましい。
【００９７】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００９８】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層（乳剤層）の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００９９】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。
Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００）
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量４５０００）
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（分子量６００００）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（分子量６００００）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（分子量１２００００）
Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（分子量１０８０００）
Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（分子量１５００００）
Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（分子量２８００００）
Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００）
Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００）
【０１００】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０１０１】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４６５８３，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０１０２】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０１０３】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６等が挙げられる。
本発明に用いるラテックスとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃〜８０℃の範囲にある場合が好ましく、より好ましくは２０℃〜６０℃の範囲である。Ｔｇの異なるラテックスを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０１０４】
本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０１０５】
有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスとを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（画像形成層、乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。
画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１０６】
本発明において熱現像感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０１０７】
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体特開平１０−６２８９９号公報の段落番号［００７０］、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のものが挙げられる。
【０１０８】
その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１１３］の水銀（II）塩、同号公報段落番号［０１１４］の安息香酸類、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体、特願平１１−２３９９５号明細書の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号公報の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号公報の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０１０９】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号公報記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号公報記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は熱現像感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０-6モル〜２モルが好ましく、１×１０-3モル〜０．５モルがさらに好ましい。
【０１１０】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号［００６７］〜［００６９］、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（I）で表される化合物及びその具体例として段落番号［００３３］〜［００５２］、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０ページ第３６〜５６行、特願平１１−２７３６７０号明細書等に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１１１】
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号［００５４］〜［００５５］、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１号公報に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。
【０１１２】
画像形成層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１１７］、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号公報段落番号［０１１８］、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号［０１３６］〜［０１９３］、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（III）〜（V）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１０２］、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号［０１９４］〜［０１９５］に記載されている。
【０１１３】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０１１４】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（熱現像感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１１５】
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１１９］〜［０１２０］に記載されている。
表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１１６】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落番号［００２１］〜［００２５］に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号［００２７］〜［００２８］に記載の技術、特開２０００−１９６７８号公報の段落番号［００２３］〜［００４１］に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％〜９０質量％が好ましく、特に２０質量％〜８０質量％が好ましい。
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１１７】
画像形成層塗布液の調製温度は３０℃〜６５℃がよく、さらに好ましい温度は３５℃〜６０℃未満、より好ましい温度は３５℃〜５５℃である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃〜６５℃で維持されることが好ましい。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合されていることが好ましい。
【０１１８】
画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号明細書に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１１９】
画像形成層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いることができる。これらについては国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、特開平１０−２６８４６５号公報、同１１−３３８０９８号公報等に詳細に記載されている。
【０１２０】
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０１２１】
熱現像感光材料は一般に、感光性層（画像形成層）に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として熱現像感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として熱現像感光材料に設けられる。
【０１２２】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１２３］〜［０１２４］、特開平１１−２２３８９８号公報、同９−２３０５３１号公報、同１０−３６６９５号公報、同１０−１０４７７９号公報、同１１−２３１４５７号公報、同１１−３５２６２５号公報、同１１−３５２６２６号公報等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号公報等に記載されている。
【０１２３】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2程度である。
【０１２４】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号公報に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１２５】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号公報、同６３−１０４０４６号公報、同６３−１０３２３５号公報、同６３−２０８８４６号公報、同６３−３０６４３６号公報、同６３−３１４５３５号公報、特開平０１−６１７４５号公報、特願平１１−２７６７５１号明細書などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲で添加され、添加する層としては画像形成層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１２６】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１２７】
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１２６］〜［０１２７］に記載されている。マット剤は熱現像感光材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2である。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒〜２０００秒が好ましく、特に４０秒〜１５００秒が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０１２８】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒〜１０秒が好ましく、８００秒〜２０秒が好ましく、さらに好ましくは５００秒〜４０秒である。
本発明において、マット剤は熱現像感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１２９】
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１２８］〜［０１３０］に記載されている。
【０１３０】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが６．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号［０１２３］に記載されている。
【０１３１】
画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”（Macmillan Publishing Co., Inc.刊、１９７７年刊）７７頁〜８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号公報、特開平６−２０８１９３号公報などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号明細書などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１３２】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前〜直前、好ましくは６０分前〜１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１３３】
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１３２］、溶剤については同号公報段落番号［０１３３］、支持体については同号公報段落番号［０１３４］、帯電防止又は導電層については同号公報段落番号［０１３５］、カラー画像を得る方法については同号公報段落番号［０１３６］に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号公報段落番号［００６１］〜［００６４］や特願平１１−１０６８８１号明細書段落番号［００４９］〜［００６２］記載されている。
【０１３４】
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号公報の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号公報のスチレンブタジエン共重合体、特願平１１−１０６８８１号明細書段落番号［００６３］〜［００８０］の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭５６−１４３４３０号公報、同５６−１４３４３１号公報、同５８−６２６４６号公報、同５６−１２０５１９号公報、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号［００４０］〜［００５１］、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１１−２２３８９８号公報の段落番号［００７８］〜［００８４］に記載の技術を適用することができる。
【０１３５】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０１３６】
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについて国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、欧州特許公開ＥＰ８０３７６４Ａ１号公報、特開平１０−１８６５６７号公報、同１０−１８５６８号公報等を参考にすることができる。
【０１３７】
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”（ＣＨＡＰＭＡＮ  ＆  ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁〜５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ  １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁〜５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号明細書および英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１３８】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ、２５℃で測定される。ここで、本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜８０ｍＰａ・ｓである。
【０１３９】
チキソトロピー性を発現する系は各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比を大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【０１４０】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、欧州特許公開ＥＰ８０３７６４Ａ１号公報、欧州特許公開ＥＰ８８３０２２Ａ１号公報、国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、特開昭５６−６２６４８号公報、同５８−６２６４４号公報、特開平９−２８１６３７、同９−２９７３６７号公報、同９−３０４８６９号公報、同９−３１１４０５号公報、同９−３２９８６５号公報、同１０−１０６６９号公報、同１０−６２８９９号公報、同１０−６９０２３号公報、同１０−１８６５６８号公報、同１０−９０８２３号公報、同１０−１７１０６３号公報、同１０−１８６５６５号公報、同１０−１８６５６７号公報、同１０−１８６５６９号公報〜同１０−１８６５７２号公報、同１０−１９７９７４号公報、同１０−１９７９８２号公報、同１０−１９７９８３号公報、同１０−１９７９８５号公報〜同１０−１９７９８７号公報、同１０−２０７００１号公報、同１０−２０７００４号公報、同１０−２２１８０７号公報、同１０−２８２６０１号公報、同１０−２８８８２３号公報、同１０−２８８８２４号公報、同１０−３０７３６５号公報、同１０−３１２０３８号公報、同１０−３３９９３４号公報、同１１−７１００号公報、同１１−１５１０５号公報、同１１−２４２００号公報、同１１−２４２０１号公報、同１１−３０８３２号公報、同１１−８４５７４号公報、同１１−６５０２１号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１１−１２５８８０号公報、同１１−１２９６２９号公報、同１１−１３３５３６号公報〜同１１−１３３５３９号公報、同１１−１３３５４２号公報、同１１−１３３５４３号公報、同１１−２２３８９８号公報、同１１−３５２６２７号公報も挙げられる。
【０１４１】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましく、１０〜４０秒が特に好ましい。
【０１４２】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭５４−３００３２号公報にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０１４３】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ+、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
【０１４４】
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ  Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ  Ｌに関しては、Fuji Medical Review No.8,page39〜55に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０１４５】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０１４６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１４７】
＜実施例１＞  写真有用有機化合物の固体分散物の調製
《ポリハロメチル化合物の分散物の調製》
表１に記載のポリハロメチル化合物５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、水７．８ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて分散したのち、分散物を加熱し、表１に記載の条件で加熱処理した。分散物を３０℃以下に降温後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えてポリハロメチル化合物の濃度が２５質量％になるように調製し、ポリハロメチル化合物分散物ＰＰ−１〜ＰＰ−３０を得た。得られたポリハロメチル化合物分散物を孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過し、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１４８】
《ビスフェノール化合物の分散物の調製》
表２に記載のビスフェノール化合物１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散したのち、分散物を加熱し、表２に記載の条件で加熱処理した。分散物を３０℃以下に降温後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えてビスフェノール化合物の濃度が２５質量％になるように調製し、ビスフェノール化合物分散物ＰＦ−１〜ＰＦ−２７を得た。こうして得た分散物に含まれる粒子はメジアン径０．５５μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた分散物を孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過し、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１４９】
《ビスフェノール化合物と水素結合できる化合物の分散物の調製》
表３に記載のビスフェノール化合物と水素結合できる化合物１２ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１２ｋｇに、水２０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて分散したのち、分散物を加熱し、表３に記載の条件で加熱処理した。分散物を３０℃以下に降温後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩．２ｇと水を加えてのトリフェニルホスフィンオキシドの濃度が２５質量％になるように調製して分散物ＰＳ−１〜ＰＳ−１８を得た。こうして得た分散物に含まれる粒子はメジアン径０．５８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた分散物を孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過し、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１５０】
《ビスフェノール化合物およびビスフェノール化合物と水素結合できる化合物からなる錯体の分散物の調製》
表４に記載されるビスフェノール化合物およびビスフェノール化合物と水素結合できる化合物からなる１：１錯体１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散したのち、分散物を加熱し、表３に記載の条件で加熱処理した。分散物を３０℃以下に降温後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えての錯体の濃度が２５質量％になるように調製し、分散物ＰＣ−１〜ＰＣ−２０を得た。こうして得た分散物に含まれる粒子はメジアン径０．５０μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた分散物を孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過し、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１５１】
《有機化合物の水固体分散物の評価》
上記のようにして得られた有機化合物の水固体分散物を１００ｍｌポリ瓶に入れ、４０℃で３日間放置した後の粒子サイズを測定し、下記基準で評価した。その結果を表１〜４に示す。
〔基準〕
◎…問題なし
○…少し沈降物存在する、実用上問題なし
△…沈降物が存在するが、沈降物は固まっておらず使用可能
×…沈降物も多く実害あり、使用不可
【０１５２】
【表１】
0004198871.tif 000017
【０１５３】
【表２】
0004198871.tif 000018
【０１５４】
【表３】
0004198871.tif 000019
【０１５５】
【表４】
0004198871.tif 000020
【０１５６】
表１〜４に示すように本発明の有機化合物の固体分散物の製造方法で調製された有機化合物の分散物は経時で安定であることがわかる。
【０１５７】
＜実施例２＞  熱現像感光材料の調製
《下塗り支持体の調製》
（ＰＥＴ支持体の調製）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを調製した。
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０１５８】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０１５９】
（下塗り支持体の調製）
（１）下塗層塗布液の調製
処方１（画像形成層側下塗り層用）
・高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（３０質量％溶液）  ２３４ｇ
・ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５、１０質量％溶液）        ２１．５ｇ
・綜研化学（株）製  ＭＰ−１０００
（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）                    ０．９１ｇ
・蒸留水                                                    ７４４ｍｌ
【０１６０】
処方２（バック面第１層用）
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス                      １５８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩
（８質量％水溶液）                                            ２０ｇ
・ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１質量％水溶液）      １０ｍｌ
・蒸留水                                                    ８５４ｍｌ
【０１６１】
処方３（バック面側第２層用）
・ＳｎＯ2／ＳｂＯ
（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）    ８４ｇ
・ゼラチン（１０質量％水溶液）                              ８９．２ｇ
・信越化学（株）製、メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）      ８．６ｇ
・綜研化学（株）製、ＭＰ−１０００                          ０．０１ｇ
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１質量％水溶液）      １０ｍｌ
・ＮａＯＨ（１質量％）                                          ６ｍｌ
・プロキセル（ＩＣＩ社製）                                      １ｍｌ
・蒸留水                                                    ８０５ｍｌ
【０１６２】
（下塗り支持体の調製）
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗り塗布液処方１をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方２をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方３をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を調製した。
【０１６３】
《バック面塗布液の調製》
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスルホンを２８ｇおよび花王（株）製界面活性剤デモールＮ１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（アイメックス（株）製、１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液（ａ）を得た。
【０１６４】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物１３を９．６ｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（アイメックス（株）製、１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル）を用いてビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０１６５】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料固体微粒子分散液５６ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８．０μｍ、粒径標準偏差０．４）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料化合物１４を０．２ｇ、黄色染料化合物１５を３．９ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０１６６】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．４ｇ、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩３７ｍｇ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］０．１５ｇ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ３２ｍｇ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ６４ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合してバック面保護層塗布液とした。
【０１６７】
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３４℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行った。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を調製した。
【０１６８】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に分光増感色素Ａのメタノール溶液を銀１モル当たり１×１０-3モル加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀１モル当たり１．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり３．７×１０-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して４．９×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を調製した。
調製したハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４６μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０１６９】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３４℃を４９℃に変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（II）カリウムを添加しなかったこと以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａの添加量を銀１モル当たり７．５×１０-4モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀１モル当たり１．１×１０-4モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１７０】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３４℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａを固体分散物（ゼラチン水溶液）で添加量を銀１モル当たり６×１０-3モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀１モル当たり５．２×１０-4モルに変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３８μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１７１】
《塗布液用ハロゲン化銀混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加て塗布液用ハロゲン化銀混合乳剤Ａを調製した。
【０１７２】
《脂肪酸銀分散物の調製》
ベヘン酸（ヘンケル社製、製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム開度を調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０１７３】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０１７４】
《メルカプト化合物の１０質量％分散物の調製》
１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液５ｋｇに、水８．３ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて６時間分散したのち、水を加えてメルカプト化合物の濃度が１０質量％になるように調製し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られたメルカプト化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過した。
【０１７５】
《フタラジン化合物の５質量％溶液の調製》
８ｋｇの変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＭＰ２０３）を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇと６−イソプロピルフタラジンの７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、６−イソプロピルフタラジンの５質量％液を調製した。
【０１７６】
《顔料の２０質量％分散物の調製》
C.I.Pigment Blue 60を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０１７７】
《ＳＢＲラテックス４０質量％の調製》
下記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に希釈したものを限外濾過（ＵＦ）精製用モジュール（ダイセン・メンブレン・システム（株）製、ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＹ０３Ａ１）を用いてイオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット−ＢＬを０．２２質量％になるよう添加した。更にＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ+イオン：ＮＨ4+イオン＝１：２．３（モル比）になるように添加し、ｐＨ８．４に調整した。この時のラテックス濃度は４０質量％であった。
（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス）
平均粒径０．１μｍ、濃度４５質量％、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４０質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．２
【０１７８】
《画像形成層塗布液の調製》
上記で得た顔料の２０質量％分散物を１．１ｇ、脂肪酸銀分散物を１０３ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２０５）の２０質量％水溶液を５ｇ、表５に記載される種類のポリハロメチル化合物分散物ＰＰの２５％分散物（表１参照）を８．２ｇ、メルカプト化合物１０％分散物を６．２ｇ、限外濾過（ＵＦ）精製しｐＨ調整したＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２４℃）４０質量％を１０６ｇ、フタラジン化合物の５質量％溶液を１８ｍｌ、表５に記載される種類のビスフェノール化合物（還元剤）の２５質量％分散物（表２参照）を２６ｇ、表５に記載される種類のビスフェノール化合物と水素結合できる化合物の２５質量％分散物ＰＳ（表３参照）を１７ｇ、表５に記載される種類のビスフェノール化合物およびビスフェノール化合物と水素結合できる化合物からなる錯体の２５質量％分散物ＰＣ（表４参照）を２５ｇ添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａを１０ｇ良く混合した。こうして調製した画像形成層（乳剤層、感光性層）塗布液をそのままコーティングダイへ７０ｍｌ／ｍ2となるように送液し、塗布した。
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で８５［ｍＰａ・ｓ］であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ１５００、２２０、７０、４０、２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１７９】
《画像形成面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２０５）の１０質量％水溶液７７２ｇ、顔料の２０質量％分散物５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２１［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１８０】
《画像形成面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で１７［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１８１】
《画像形成面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩の５質量％溶液を３．２ｍｌ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１５］の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１８２】
《熱現像感光材料Ｚ−１〜Ｚ−４６の調製》
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を調製した。
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層（ハロゲン化銀の塗布銀量０．１４ｇ／ｍ2）、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番で特開平１１−１１９３７５号公報の図１記載のスライドビード塗布装置にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を調製した。
この時、画像形成層塗布液中のポリハロメチル化合物、ビスフェノール化合物、ビスフェノール化合物と水素結合できる化合物、ビスフェノール化合物およびビスフェノール化合物と水素結合できる化合物からなる錯体を表５に記載されるように変更して各熱現像感光材料の試料Ｚ−１〜Ｚ−４６を調製した。なお、これらの化合物の固体分散物は、分散物を調製した後に４０℃で３日間経時してから使用した。
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で相対湿度４０〜６０％で調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で画像形成層側の面が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、画像形成層側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０１８３】
《塗布性の評価》
製造した各熱現像感光材料の塗布面状を下記の基準で判定した。結果を表５に示す。
〔基準〕
◎  塗布ムラなく、塗布面状は良好で、問題なし
○  極微かに塗布ムラが観測されるが殆ど気にならず、実用上問題なし
△  塗布ムラが観察されるが、実用上問題なし
×  明確で強い塗布ムラが観察され、実用不可
【０１８４】
【化１５】
0004198871.tif 000021
【０１８５】
【化１６】
0004198871.tif 000022
【０１８６】
【表５】
0004198871.tif 000023
【０１８７】
表５に記載の結果から明らかなように、本発明の製造方法により調製された固体分散物を用いた熱現像感光材料は塗布性を悪化させないことが確認された。
【０１８８】
【発明の効果】
本発明の方法により製造した無色の水不溶性写真有用有機化合物の固体分散物は、経時保存安定性が極めて良好である。また、当該固体分散物を用いれば、塗布面の状態が良好である熱現像感光材料を提供することができる。