(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004161087.tif 000023
（式中、Ｘは重合性炭素―炭素二重結合を有する基を表わし、Ｙは水素原子、−（Ｒ1−Ｏ）m−Ｈで表わされるポリオキシアルキレン基、−ＯＳＯ3Ｍで表わされる硫酸エステル基、−ＳＯ3Ｍで表わされるスルホン酸基、−ＯＰＯ3Ｍ2で表わされるリン酸エステル基、−ＣＯＯＭで表わされるカルボン酸基、又は−Ｎ+Ｒ3・Ｑ-で表わされるアンモニウム基を表わし（Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウムを表わし、Ｑはハロゲン原子、メチル硫酸基、エチル硫酸基又は水酸基を表わす。）、Ｚは炭化水素基、フッ素原子を有する炭化水素基又は−Ｏ−Ｒ'（Ｒ'は炭化水素基、アシル基、フッ素原子を有する炭化水素基又はフッ素原子を有するアシル基を表す）で表わされる基を表わし、Ｒ1は炭化水素基を表わし、ｍは０又は１以上の数を表わす。）で表される化合物、及びアクリロニトリルを、一般式（１）で表される化合物１モルに対して、アクリロニトリルを０．５〜３０モルの割合で重合させた２元共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載の２元共重合体からなる固体表面改質剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な共重合体及びそれを利用した固体表面改質剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ラジカル重合性炭素−炭素二重結合を分子内に有するいわゆる反応性界面活性剤（又は重合性界面活性剤）は、主に樹脂の乳化重合用乳化剤として使用され、製造された樹脂は塗料、接着剤、粘着剤等に使用されている。
例えば、特公平５―７５００１号公報には、（メタ）アリル基を含有する反応性乳化重合用乳化剤が記載されている。又、特開平７―４８５３６号公報には、反応性界面活性剤を用いて製造したアクリル樹脂エマルジョンを水性塗料として使用することが記載されている。特公平７―７２２６６号公報には、反応性界面活性剤を用いて製造した重合体エマルジョンをノーカーボン紙用感圧接着剤として使用することが記載されている。特公平７―５１７０１号公報には、反応性界面活性剤を用いて製造した共重合体エマルジョンを粘着剤として使用することが記載されている。特開平６―２７１７７９号公報には、重合性界面活性剤を０．０５〜５．０重量％使用して製造したアルカリ可溶性オリゴマーの水性分散液を乳化重合用乳化剤として使用することが記載されている。特開平１０−１２０７１２号公報には、（メタ）アリル基を含有する反応性界面活性剤と重合性化合物を特定の割合で共重合させて得られる共重合体型界面活性剤が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このように、これまで反応性界面活性剤を使用して製造した共重合体は多数知られている。これらの先行技術を踏まえて本発明者等は鋭意検討し、アクリロニトリルと反応性界面活性剤を特定の割合で共重合させて得られた共重合体は、水中で重合を行った場合には水に溶解しているが、一旦乾燥させると水に不溶化する特異な性質を発見し本発明に到達した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、重合性炭素―炭素二重結合及び親水基を有する化合物、及びアクリロニトリルを、重合性炭素―炭素二重結合及び親水基を有する化合物１モルに対して、アクリロニトリルを０．５〜３０モルの割合で重合させた２元共重合体、及び更にその他の共重合性化合物を単量体とする多元共重合体である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、アクリロニトリルと重合性炭素―炭素二重結合及び親水基を有する化合物の２元共重合体、又は更に他の重合性化合物を単量体として含む３元又はそれ以上の多元共重合体である。
【０００６】
本発明の重合性炭素―炭素二重結合及び親水基を有する化合物は、後述の（１）の式で表される化合物である。重合性炭素―炭素二重結合を有する基としては例えば、アリル基、メタリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニル基、クロトノイル基、マレイン酸残基、イタコン酸残基、１−ウンデセニル基、１−ウンデセノイル基、α―不飽和カルボン酸残基、α―不飽和アルケニル基、β―不飽和カルボン酸残基、β―不飽和アルケニル基等が挙げられる。
【０００７】
親水基としては、−（Ｒ1−Ｏ）m−Ｈで表わされるポリオキシアルキレン基、−ＯＳＯ3Ｍで表わされる硫酸エステル基、−ＳＯ3Ｍで表わされるスルホン酸基、−ＯＰＯ3Ｍ2で表わされるリン酸エステル基、−ＣＯＯＭで表わされるカルボン酸基、−Ｎ+Ｒ3・Ｑ-で表わされるアンモニウム基が挙げられる。
【０００８】
Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウムを表わす。金属原子としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）等が挙げられ、アンモニウムとしては例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアンモニウムが挙げられる。
これらの重合性炭素―炭素二重結合及び親水基を有する化合物の骨格構造としては以下の様に表される。
【０００９】
【化２】
0004161087.tif 000002
【００１０】
｛式中、Ｘは重合性炭素―炭素二重結合を有する基を表わし、Ｙは水素原子、−（Ｒ1−Ｏ）m−Ｈで表わされるポリオキシアルキレン基、−ＯＳＯ3Ｍで表わされる硫酸エステル基、−ＳＯ3Ｍで表わされるスルホン酸基、−ＯＰＯ3Ｍ2で表わされるリン酸エステル基、−ＣＯＯＭで表わされるカルボン酸基、又は−Ｎ+Ｒ3・Ｑ-で表わされるアンモニウム基を表わし（Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウムを表わし、Ｑはハロゲン原子、メチル硫酸基、エチル硫酸基又は水酸基を表わす。）、Ｚは炭化水素基、フッ素原子を有する炭化水素基又は−Ｏ−Ｒ'（Ｒ'は炭化水素基、アシル基、フッ素原子を有する炭化水素基又はフッ素原子を有するアシル基を表す）で表わされる基を表わし、Ｒ1は炭化水素基を表わし、ｍは０又は１以上の数を表わす。）以下同様である。｝
その他、参考例として次の（２）から（８）の式で表わされる化合物が挙げられる。
【００１１】
【化３】
0004161087.tif 000003
【００１２】
【化４】
0004161087.tif 000004
【００１３】
（ｐはＺの置換数を表わす。）
【００１４】
【化５】
0004161087.tif 000005
【００１５】
【化６】
0004161087.tif 000006
【００１６】
【化７】
0004161087.tif 000007
【００１７】
【化８】
0004161087.tif 000008
【００１８】
【化９】
0004161087.tif 000009
【００１９】
Ｘとしては具体的には、アリル基、メタリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニル基、クロトノイル基、マレイン酸残基、イタコン酸残基、１−ウンデセニル基、１−ウンデセノイル基、α―不飽和カルボン酸残基、α―不飽和アルケニル基、β―不飽和カルボン酸残基、β―不飽和アルケニル基等である。
【００２０】
Ｙとしては具体的には、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＣＯ−Ｒ”−ＣＯＯＭ（Ｒ”は２塩基酸から２個のカルボキシル基を除いた残基）、−（ＣＨ2）x1−ＣＯＯＭ、−（ＣＨ2）x2−ＳＯ3Ｍ（ｘ１及びｘ２は１以上の数を表わす。）、
【００２１】
【化１０】
0004161087.tif 000010
【００２２】
【化１１】
0004161087.tif 000011
【００２３】
（Ｑはハロゲン原子、メチル硫酸基、エチル硫酸基、水酸基等のアニオン性原子又は基を表わし、Ｒはアルキル基を表わす。）
【００２４】
【化１２】
0004161087.tif 000012
【００２５】
（Ｚ’はＭ又はエステルを表わす。）
等の基が挙げられる。
Ｚは疎水基を表わす。具体的には、炭化水素基、フッ素原子を有する炭化水素基、−Ｏ−Ｒ’（Ｒ’は炭化水素基、アシル基、フッ素原子を有する炭化水素基又はフッ素原子を有するアシル基）で表わされる基を表わす。炭化水素基としては例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
【００２６】
アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２―エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２―ブチルオクチル、２―ブチルデシル、２―ヘキシルオクチル、２―ヘキシルデシル、２―オクチルデシル、２―ヘキシルドデシル、２―オクチルドデシル、２―デシルテトラデシル、２―ドデシルヘキサデシル、２―ヘキサデシルオクタデシル、２―テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝―イソステアリル等が挙げられる。
【００２７】
アルケニル基としては例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
アリール基としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ―クミルフェニル、α―ナフチル、β―ナフチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００２８】
又、アシル基としては、前述の炭化水素基の結合末端にカルボニル基が結合した基が挙げられる。例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバリル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル、アクリロイル、プロピオロイル、メタクロイル、クロトノイル、オレイロイル、ベンゾイル、フタロイル、スクシニル等が挙げられる。
【００２９】
更に、１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基としては例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアリール基、フルオロシクロアルキル基、フルオロシクロアルケニル基等が挙げられる。
フルオロアルキル基としては例えば、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロイソブチル、パーフルオロターシャリブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロイソペンチル、パーフルオロネオペンチル、パーフルオロターシャリペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロ２−エチルヘキシル、パーフルオロノニル、パーフルオロデシル、パーフルオロウンデシル、パーフルオロドデシル、パーフルオロトリデシル、パーフルオロイソトリデシル、パーフルオロテトラデシル、パーフルオロヘキサデシル、パーフルオロオクタデシル、パーフルオロイコシル、パーフルオロドコシル、パーフルオロテトラコシル、パーフルオロトリアコンチル、パーフルオロ２−オクチルドデシル、パーフルオロ２−ドデシルヘキサデシル、パーフルオロ２−テトラデシルオクタデシル等のＣnＦ2n+1で表されるパーフルオロアルキル基の他、トリフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロブチル、ノナフルオロペンチル、ウンデカフルオロヘキシル、トリデカフルオロヘプチル、ペンタデカフルオロオクチル、ヘプタデカフルオロノニル、ノナデカフルオロデシル、ヘンイコサフルオロウンデシル、トリコサフルオロドデシル、ペンタコサフルオロトリデシル、ヘプタコサフロオロテトラデシル、ノナコサフルオロペンタデシル等のＣnＦ2n-1Ｈ2又はＦ（ＣＦ2）n-1ＣＨ2―で表わされるフルオロアルキル基、ジフルオロエチル、テトラフルオロプロピル、ヘキサフルオロブチル、オクタフルオロペンチル、デカフルオロヘキシル、ドデカフルオロヘプチル、テトラデカフルオロオクチル、ヘキサデカフルオロノニル、オクタデカフルオロデシル、イコサフルオロウンデシル、ドコサフルオロドデシル、テトラコサフルオロトリデシル、ヘキサコサフルオロテトラデシル、オクタコサフルオロペンタデシル、トリアコンタフルオロヘキサデシル等のＣnＦ2n-2Ｈ3又はＨ（ＣＦ2）n-1ＣＨ2―で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロエチル、トリフルオロプロピル、ペンタフルオロブチル、ヘプタフルオロペンチル、ノナフルオロヘキシル、ウンデカフルオロヘプチル、トリデカフルオロオクチル、ペンタデカフルオロノニル、ヘプタデカフルオロデシル、ノナデカフルオロウンデシル、ヘンイコサフルオロドデシル、トリコサフルオロトリデシル、ペンタコサフルオロテトラデシル、ヘプタコサフルオロペンタデシル、ノナコサフルオロヘキサデシル等のＣnＦ2n-3Ｈ4又はＦ（ＣＦ2）n-2ＣＨ2ＣＨ2―で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロプロピル、トリフルオロブチル、ペンタフルオロペンチル、ヘプタフルオロヘキシル、ノナフルオロヘプチル、ウンデカフルオロオクチル、トリデカフルオロノニル、ペンタデカフルオロデシル、ヘプタデカフルオロウンデシル、ノナデカフルオロドデシル、ヘンイコサフルオロトリデシル、トリコサフルオロテトラデシル、ペンタコサフルオロペンタデシル、ヘプタコサフルオロヘキサデシル等のＣnＦ2n-5Ｈ6又はＦ（ＣＦ2）n-3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2―で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロヘキシル、トリフルオロヘプチル、ペンタフ��オロオクチル、ヘプタフルオロノニル、ノナフルオロデシル、ウンデカフルオロウンデシル、トリデカフルオロドデシル、ペンタデカフルオロトリデシル、ヘプタデカフルオロテトラデシル、ノナデカフルオロペンタデシル、ヘンイコサフルオロヘキサデシル等のＣnＦ2n-11Ｈ12又はＦ（ＣＦ2）n-6（ＣＨ2）6―で表わされるフルオロアルキル基等が挙げられる。
フルオロアルケニル基としては例えば、パーフルオロプロペニル、パーフルオロイソプロペニル、パーフルオロブテニル、パーフルオロイソブテニル、パーフルオロペンテニル、パーフルオロイソペンテニル、パーフルオロヘキセニル、パーフルオロヘプテニル、パーフルオロオクテニル、パーフルオロノネニル、パーフルオロデセニル、パーフルオロウンデセニル、パーフルオロドデセニル、パーフルオロテトラデセニル、パーフルオロオレイル等のパーフルオロアルケニル基の他、トリフルオロブテニル、ペンタフルオロペンテニル、ヘプタフルオロヘキセニル、ノナフルオロヘプテニル、ウンデカフルオロオクテニル、トリデカフルオロノネニル、ペンタデカフルオロデセニル、ヘプタデカフルオロウンデセニル、ノナデカフルオロドデセニル、ヘンイコサフルオロテトラデセニル、等のＣnＦ2n-5Ｈ4又はＦ（ＣＦ2）n-3―ＣＨ＝ＣＨＣＨ2―で表わされるフルオロアルケニル基等が挙げられる。
【００３０】
フルオロアリール基としては例えば、パーフルオロフェニル、パーフルオロトルイル、パーフルオロキシリル、パーフルオロクメニル、パーフルオロメシチル、パーフルオロベンジル、パーフルオロフェネチル、パーフルオロスチリル、パーフルオロシンナミル、ベパーフルオロンズヒドリル、パーフルオロトリチル、パーフルオロエチルフェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、パーフルオロヘプチルフェニル、パーフルオロオクチルフェニル、パーフルオロノニルフェニル、パーフルオロデシルフェニル、パーフルオロウンデシルフェニル、パーフルオロドデシルフェニル、パーフルオロスチレン化フェニル、パーフルオロｐ−クミルフェニル、パーフルオロフェニルフェニル、パーフルオロベンジルフェニル等のパーフルオロアリール基等の他、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、モノフルオロトルイル、（パーフルオロメチル）フェニル、（トリフルオロメチル）モノフルオロフェニル、（パーフルオロエチル）フェニル、（パーフルオロプロピル）フェニル、（パーフルオロブチル）フェニル、（パーフルオロペンチル）フェニル、（パーフルオロヘキシル）フェニル、（パーフルオロヘプチル）フェニル、（パーフルオロオクチル）フェニル、（パーフルオロノニル）フェニル、（パーフルオロデシル）フェニル、（パーフルオロウンデシル）フェニル、（パーフルオロドデシル）フェニル等が挙げられる。
【００３１】
フルオロシクロアルキル基、フルオロシクロアルケニル基としては例えば、パーフルオロシクロペンチル、パーフルオロシクロヘキシル、パーフルオロシクロヘプチル、パーフルオロメチルシクロペンチル、パーフルオロメチルシクロヘキシル、パーフルオロメチルシクロヘプチル、パーフルオロシクロペンテニル、パーフルオロシクロヘキセニル、パーフルオロシクロヘプテニル、パーフルオロメチルシクロペンテニル、パーフルオロメチルシクロヘキセニル、パーフルオロメチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００３２】
フルオロアシル基としては、前述のフッ化炭化水素基の結合末端にカルボニル基が結合した基が挙げられる。例えば、パーフルオロアセチル、パーフルオロプロピオニル、パーフルオロブチリル、パーフルオロイソブチリル、パーフルオロバレリル、パーフルオロイソバレリル、パーフルオロピバリル、パーフルオロドデカノイル、パーフルオロテトラデカノイル、パーフルオロヘキサデカノイル、パーフルオロオクタデカノイル、パーフルオロアクリロイル、パーフルオロプロピオロイル、パーフルオロメタクロイル、パーフルオロクロトノイル、パーフルオロオレイロイル、パーフルオロベンゾイル、パーフルオロフタロイル、パーフルオロスクシニル等のパーフルオロアシル基の他、モノフルオロアセチル、ジフルオロアセチル、テトラフルオロプロピオニル、ヘキサフルオロブチリル、オクタフルオロバレリル、ドコサフルオロドデカノイル、オクタコサフルオロテトラデカノイル、トリアコンタフルオロヘキサデカノイル等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ1は炭化水素基であるが、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。Ｒ1は２種以上の炭化水素基でもよいが、その場合は１種類はエチレン基であることが好ましい。（Ｒ1−Ｏ）mの部分は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド等を付加重合させることにより得ることができる。又、上記の方法により（Ｒ1−Ｏ）mの部分を形成させる場合は、付加させるアルキレンオキサイド等によりＲ1が決定される。付加させるアルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、１種類の単独重合、２種類以上のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合等であってよい。重合度ｍは０又は１以上の数であり、ｍは好ましくは１〜１，０００、より好ましくは１〜５００、更に好ましくは５〜２００である。
上記の重合性炭素―炭素二重結合及び親水基を有する化合物としては具体的には、
【００３４】
【化１３】
0004161087.tif 000013
【００３５】
【化１４】
0004161087.tif 000014
【００３６】
【化１５】
0004161087.tif 000015
【００３７】
【化１６】
0004161087.tif 000016
【００３８】
【化１７】
0004161087.tif 000017
【００３９】
【化１８】
0004161087.tif 000018
【００４０】
【化１９】
0004161087.tif 000019
【００４１】
【化２０】
0004161087.tif 000020
【００４２】
等が挙げられる。アクリロニトリルと上記の（１）で表される化合物とは、（１）で表される化合物１モルに対して、アクリロニトリルを０．５〜３０モルの割合で重合させる。好ましくは１〜２０モルの割合であり、より好ましくは２〜１０モルの割合である。水中で共重合を行った場合、アクリロニトリルの割合が０．５モル未満の場合は得られた共重合体が乾燥後も再溶解し、３０モルを越える場合は、製造時に水に溶解しない。
【００４３】
本発明の共重合体の製造方法は塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等、特に限定されないが、水中で重合を行うことが好ましい。重合を行う際には、一般的に重合開始剤、重合促進剤、架橋剤、分子量調整剤、連鎖移動剤等を使用する。使用できる重合開始剤は、例えば過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスシアノ吉草酸クロライド、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス−（４−シアノペンタノール）、２，２’−アゾビス−（２−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピオン酸アミド）等のアゾ化合物類；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物系等が挙げられる。又、亜硫酸塩とパーオキサイド化合物、過酸化水素とＦｅ2+塩等のレドックス開始剤等も使用できる。又、重合促進剤としては例えば、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄アンモニウム等を使用することができる。又、架橋剤として例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を使用することができる。重合調節剤としては、例えばドデシルメルカプタン等を加えることができる。
【００４４】
又、重合の際に媒体を加えることができる。例えば、メタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、塩化亜鉛水溶液、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジオキサン等が挙げられる。
【００４５】
本発明の共重合体は、水中で製造した場合、水に溶解しているが、一旦水から分離して乾燥すると水に対しては不溶性になり、再び水に溶解することができなくなるという特異な性質を有する。本発明の共重合体はこの特性を生かして、水溶液として固体の表面に塗布し、これを乾燥させることにより、固体の表面に水に不溶な皮膜を形成することが出来る。従って、共重合体の持っている種々の性質を利用して塗布する固体の表面の性質を変える、いわゆる固体の表面改質剤として利用することができる。具体的には、水に不溶な防曇剤、帯電防止剤、分散剤、親水化剤、湿潤剤等として利用することができる。
【００４６】
又、本発明の共重合体は、上記の特性の発現を妨げない範囲で更に他の重合性化合物を単量体として含む３元又はそれ以上の多元共重合体であってもよい。その他の重合性化合物としては特に限定されないが、例えばオレフィン系化合物、環状ビニル系化合物、ハロゲン化オレフィン系化合物、アクリル酸系化合物、アクリロニトリル及びアクリルアミド系化合物、酢酸ビニル系化合物、ヘテロ原子含有ビニル系化合物、ジエン系化合物、アセチレン及びアレン系化合物等が挙げられる。
【００４７】
オレフィン系化合物としては例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１―オクタデセン、３―メチル―１―ブテン、４―メチル−１―ペンテン、４―メチル−１―ヘキセン、５―メチル−１―ヘキセン、４，４―ジメチル−１―ペンテン、イソブチレン、イソプレン等が挙げられる。
【００４８】
環状ビニル系化合物としては例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジイソプロピルスチレン、トリイソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｓｅｃ．―ブチルスチレン、ｔｅｒｔ．―ブチルスチレン、２，６―ジメチル−４―ｔｅｒｔ．―ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、メトキシスチレン、メトキシメチルスチレン、エトキシスチレン、ジメトキシスチレン、イソプロペニルトルエン、ピネン、リモネン、セドレン、フェニルスチレン、メトキシプロペニルベンゼン、アセトキシスチレン、イソサフロール、イソオイゲノール、（モノ、ジ、トリ）クロロスチレン、ジビニルテトラクロロベンゼン、トリビニルトリクロロベンゼン、ブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、オキシスチレン、ジオキシスチレン、ビニル安息香酸、けい皮酸、けい皮酸エステル、シンナムアルデヒド、けい皮酸ニトリル、ビニルベンゼンスルホン酸（塩）、ビニルベンゼンスルホン酸エステル、ビニルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルビニルベンゼンスルホンアミド、スチルベン、１，１―ジフェニル−２，２−ジフルオロエチレン、ビニルナフタレン、クロロビニルナフタレン、アセナフチレン、インデン、クマロン、インドン、ビニルフラン、イソプロペニルフラン、ビニルジベンゾフラン、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルキノリン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン、ジクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］―２―ヘプテン、ビシクロ［２．２．１］―５―ヘプテンカルボン酸、メチレンシクロブテン、１，２―ジメチレンシクロヘキサン、３，４―ジメチレン−７―オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，４―ジメチレン−２，５―シクロヘキサジエン、メチレン−β―プロピオラクトン、メチレン−γ―バレロラクトン、３―メチレンフタリド、４―メチレンオキサゾリジン−２，５―ジオン等が挙げられる。
【００４９】
ハロゲン化モノオレフィン系化合物としては例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、よう化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、１―クロロ−１―フルオロエチレン、１―ブロム−１―フルオロエチレン、トリクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、１，１―ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、塩化アリル、２―クロロプロペン、２―フッ化プロペン、ヘキサフルオロプロペン等が挙げられる。
【００５０】
アクリル酸系化合物としては例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、α―ハロ（メタ）アクリル酸（エステル）クロトン酸（エステル）、イタコン酸（エステル）、（メタ）アクリル酸クロライド、マレイン酸（エステル）、フマル酸（エステル）等が挙げられる。
アクリロニトリル及びアクリルアミド系化合物としては例えば、メタクリロニトリル、α―置換アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５１】
酢酸ビニル系化合物としては例えば、酢酸ビニル、（モノ、ジ）クロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、チオ酢酸ビニル、アセト酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、ギ酸ビニル、クロロギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、リノレン酸ビニル、安息香酸ビニル、けい皮酸ビニル、酢酸アリル等が挙げられる。
【００５２】
ヘテロ原子含有ビニル系化合物としては例えば、アルキルビニルエーテル、ビニルアリルエーテル、ビニルアリールエーテル、ビニリデンエーテル、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ビニルアミン、Ｎ―ビニルカルバゾール、Ｎ―ビニルアミド、Ｎ―ビニルイミド、ビニルラクタム、ビニルイソシアネート、イソプロペニルイソシアネート、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、（メタ）アクロレイン等が挙げられる。
【００５３】
ジエン系化合物としては例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、ジメチルブタジエン、ミルセン等が挙げられる。
アセチレン及びアレン系化合物としては例えば、アセチレン、ビニルアセチレン、アレン等が挙げられる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り重量基準である。
（実施例１）
窒素置換したフラスコに、水８９１．６部を入れた。そこに下記の化合物Ａを７７．６部、アクリロニトリルを２３．６部入れた。この水溶液の温度を６０℃に保ちながら、過硫酸カリウム７．２部を添加して重合反応を２４時間行い、共重合体１を得た。得られた水溶液は淡黄色透明であった。この共重合体１につき、ゲル浸透クロマトグラフィーにより分析を行った結果、分子量は４４，０００であった。
＜化合物Ａ＞
【００５５】
【化２１】
0004161087.tif 000021
【００５６】
（実施例２〜４）
化合物Ａ、アクリロニトリル、過硫酸カリウム及び水の量を表１に示すように変えて、実施例1と同様にして重合反応を行い、共重合体２〜４を得た。得られた共重合体の水溶液は何れも淡黄色透明であった。この共重合体２〜４についても、共重合体１と同様にゲル浸透クロマトグラフィーにより分析を行った。
【００５７】
（比較例１、２）
化合物Ａ、アクリロニトリル、過硫酸カリウム及び水の量を表１の比較例の欄に示すように変えて、実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体５、６を得た。比較例１についてはほぼ均一な水溶液が得られたが、比較例２については生成した共重合体が水に溶解せず沈殿を生じた。
【００５８】
【表１】
0004161087.tif 000022
【００５９】
次に、この共重合体1〜５の水溶液を、１００℃で真空脱水処理を行い、水を除去した。水を除去した上記各共重合体に、それぞれ除去したのと同量の水を加えて再度溶解させることを試みた。その結果、共重合体１〜４は、３日間経過しても水に溶解せず、固形分として残留していた。一方、化合物Ａ１モルに対してアクリロニトリルが０，１４モルである比較例１の共重合体５は水に溶解し、固形分は残留しなかった。共重合体６は共重合体１〜４と異なり溶液の状態で得ることが出来なかった。
以上のことから、本発明の共重合体は、重合反応時の溶液では水に溶解しているが、一旦乾燥させるとその後再度水には溶けなくなる性質を持っていることが明らかとなった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の効果は、新規な共重合体を提供したことにある。本発明の共重合体は、製造時には水に溶解しているが、一旦乾燥させると再度水には溶けなくなる性質を有しており、防曇剤、帯電防止剤等の固体表面改質剤として有用である。