(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を設けた感光体において、該感光層にポリスチレン樹脂バインダーを使用し、最表層に熱硬化させた樹脂バインダーとフィラーを含有させた電荷輸送層を設けたことを特徴とする電子写真感光体であって、該熱硬化させた樹脂バインダーが、メチルメタクリレートを主原料として共重合させたアクリル共重合体を用いて熱硬化させた樹脂バインダーであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
該熱硬化させた樹脂バインダーが、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びヒドロキシメタクリレートを用いて共重合させたアクリル共重合体を用いて熱硬化させた樹脂バインダーであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
該熱硬化させた樹脂バインダーが、スチレン及び３−メタクロイルプロピルトリメトキシシランを用いて共重合させたアクリル共重合体を用いて熱硬化させた樹脂バインダーであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
該熱硬化させた樹脂バインダーが、スチレン及びアゾビスイソブチルニトリルを用いて共重合させたアクリル共重合体を用いて熱硬化させた樹脂バインダーであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記最上層に含有されるフィラーが酸化チタンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記最上層に含有されるフィラーがアルミナであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
感光体の形状がベルト状であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
少なくとも、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であること特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度、高耐久性の感光体であって、これを用いたプリンター、複写機、及びプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電話回線を利用したファクシミリでの情報通信に加え、コンピューターの発展から情報の出力で文字、画像情報が多くなってきている。特に、これら情報の出力機器として情報端末であるプリンターの出荷台数は年を追って多くなってきている。これら情報を可視化する方式のうち電子写真方式が広く利用されているが、この理由は、高速で、鮮明な文字、画像情報が得られることである。
本発明は上記した情報端末で使用される複写機、プリンター、ファクシミリなどに使用される高感度、高耐久の感光体に関するものである。
前記したようにプリンター用感光体は半導体レーザー７８０ｎｍ、及び６６０ｎｍ等の単色高を光源にしており、その領域に感度のある有機感光体が多く用いられている。また、感光層は電荷発生層、電荷輸送層からなる機能分離型が多く使用され、表層の電荷輸送層バインダー樹脂は機械的強度の強いポリカーボネート、ポリエステルが使用されている。
【０００３】
一方、最近カラー画像の出力が多くなり、プリンターなどは黒色、青色、赤色、黄色の４色の現像器を搭載するようになり、そのためにプリンターが大きくなってしまい、各ユニットの小型化が要求されるようになっている。また、カラー画像の高速出力に対してはタンデム方式が主流となってきており、さらに小型化が、要求されるようになっている。このため感光体ドラムの径も小さくなり、１枚当たりのプリントに対して回転数が多くなる。さらに高画質、高解像度の出力のためトナー粒子が細かくなり、未転写トナーのクリーニングは困難になってきており、クリーニングにはブラシ、ゴムブレードを使用しているが、クリーニング性能が良好なものはゴムブレードであり、更なるクリーニング性向上のためにゴム硬度の上昇、当接圧力上昇させるのが現状である。
このような状況下では、感光体が摩耗し、帯電性低下、感度劣化が発生してカラー画像の色バランスがくずれ、色再現性が悪化する傾向にある。
【０００４】
このために、感光体にフィラーを添加する技術が特開平１−２０５１７１号公報、特開平７−３３３８８１号公報、特開平８−１５８８７号公報、特開平８−１２３０５３号公報、特開平８−１４６６４１号公報等に記載されている。しかし、これらは耐摩耗性の向上にはなるものの、長期連続繰り返しで明部電位上昇となり、画像濃度低下などの画像劣化が発生した。特開平８−１７９５４２号公報に提案されている保護層は、機械的強度が高く、耐摩耗性は向上するものの、画像解像力が低下し、文字の太りが観察され、充分でない。
【０００５】
一方、ポリスチレンを電荷輸送層のバインダー樹脂として使用するものとして、特開平５−７２７５１号公報には電荷輸送層の二層で、表層にポリエステル樹脂、あるいはポリカーボネート電荷輸送層を設けている。特開平１１−２８８１０８号公報にも同様なものが提案されている。
【０００６】
また、電荷輸送物質をポリスチレンに分子分散した電荷輸送層の電荷移動度はポリカーボネート樹脂と比較して二桁速いことがボーゼンバーガー、他から報告されている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．９５．５３２７．（１９９１））。また、高移動度を示した水素化スチレン−ブタジェン共重合体バインダーについてボーゼンバーガーから報告されている（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３４．（１９９５）Ｌ１５９７）。
【０００７】
このように、ポリスチレンバインダーは感光体の電気特性で高感度、低残留電位を示すことが知られているが、他方、機械的強度が低く、耐摩耗性が非常に劣り、耐久性がないことが欠点である。また、水素化スチレン−ブタジエン共重合体バインダーはエラストマーであり、電荷輸送層に用いると柔らかく、トナーが付着し、クリーニングできない不具合が生じる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高感度で、残留電位が低減され、画像品質が良好で、繰り返し使用しても帯電性の低下がなく、しかも機械強度においても優れた、高感度、高画像品質、および高耐久性の感光体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「導電性支持体上に感光層を設けた感光体において、該感光層にポリスチレン樹脂バインダーを使用し、最表層に熱硬化させた樹脂バインダーとフィラーを含有させた電荷輸送層を設けたことを特徴とする電子写真感光体であって、該熱硬化させた樹脂バインダーが、メチルメタクリレートを主原料として共重合させたアクリル共重合体を用いて熱硬化させた樹脂バインダーであることを特徴とする電子写真感光体」、（２）「該熱硬化させた樹脂バインダーが、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びヒドロキシメタクリレートを用いて共重合させたアクリル共重合体を用いて熱硬化させた樹脂バインダーであることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、（３）「該熱硬化させた樹脂バインダーが、スチレン及び３−メタクロイルプロピルトリメトキシシランを用いて共重合させたアクリル共重合体を用いて熱硬化させた樹脂バインダーであることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、（４）「該熱硬化させた樹脂バインダーが、スチレン及びアゾビスイソブチルニトリルを用いて共重合させたアクリル共重合体を用いて熱硬化させた樹脂バインダーであることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、（５）「前記最上層に含有されるフィラーが酸化チタンであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、（６）「前記最上層に含有されるフィラーがアルミナであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、（７）「感光体の形状がベルト状であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真感光体」によって解決される。
【００１０】
また、上記課題は、本発明の（８）「少なくとも、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置」によって解決される。
【００１１】
また、上記課題は、本発明の（９）「前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であること特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ」によって解決される。
【００１２】
本発明の感光体においては、感光層の電荷輸送層におけるバインダーとしてポリスチレン樹脂を使用し、また、感光層の最表層には少なくともフィラーを含有させる。これにより、高感度化、残留電位の低減化、機械強度の向上が図れるが、単にこれのみでなく、上記したようなフィラー使用による問題点である、上記長期間連続使用における明部電位上昇に基づく画像濃度低下等の画像劣化、あるいは画像解像力の低下をも解消できる。更に、感光層にポリスチレン樹脂バインダーを使用する場合においては、帯電劣化が大きくなるが、フィラーの使用によりこの帯電劣化も防止できる。したがって、本発明によれば、フィラーの使用による問題点及びポリスチレン樹脂バインダー使用による問題点を共に解消でき、高感度、高耐久性および帯電安定性に優れた高寿命の感光体を提供することが可能となる。本発明の感光層とは、電荷発生層と電荷輸送層とが順次積層された構造のもののほか、電荷発生物質と電荷輸送物質とを共に含有せしめた層構造のものも含み、ポリスチレン樹脂は、前者の電荷輸送層のバインダーとしてあるいは後者の電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有せしめた層（これらを以下、ポリスチレン樹脂バインダー電荷輸送層という。）のバインダーとして使用する。またフィラーは、これら前者あるいは後者の層中に含有させるか、あるいはポリスチレン樹脂バインダー電荷輸送層の上側に、フィラー及び電荷輸送物質を含有させたフィラー含有電荷輸送層として形成される最表面層を設けてもよい。
本発明において使用するポリスチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンメチルメタクリレート、スチレン−アクリルニトリル共重合体等が挙げられるが、これらについては、例えば、ポリスチレンについては、東洋スチレン株式会社から、スチレン−ブタジエン共重合体は、電気化学工業からクリアレンの商品名で、水素化スチレン−ブタジェン共重合体は旭化成からタフテックの商品名で、スチレン−メチルメタクリレート共重合体は三菱レーヨンからダイヤナールＢＲの商品名で、スチレン−アクリルニトリル共重合体は三菱モンサントからサンレックスの商品名でそれぞれ市販されている。これらポリスチレン樹脂は電荷輸送物質と相溶性がよく、透明なフィルムが得られる。
【００１３】
本発明においてポリスチレン樹脂が好ましい理由としては、上記記載のように電荷移動速度が速いこと、電荷輸送物質との相溶性が優れること、樹脂自体の環境依存性が少ないためか不明であるが、電子写真感光体中で使用した場合、静電特性上の環境依存性を著しく低減できる。本発明に使用されるポリスチレン樹脂としては、共重合体も含め全て使用できるが、好ましくは共重合体ではなくポリスチレンのホモポリマーであるものが好ましく、ポリスチレンの分子量としては、ＧＰＣで重量平均分子量で１０万以上で１００万以下で、好ましくは１５万以上８０万以下であるものが好ましい。
【００１４】
電荷輸送物質としては特開昭５８−１９８４２５号公報に記載のα−フェニルスチルベン誘導体（表１−１に記載）、スチルベン化合物（表１−２に記載）、ビフェニル化合物（表１−３に記載）、トリアリールアミン（表１−４に記載）等が用いられる。
【００１５】
【表１−１】
0004079351.tif 000002
【００１６】
【表１−２】
0004079351.tif 000003
【００１７】
【表１−３】
0004079351.tif 000004
【００１８】
【表１−４】
0004079351.tif 000005
【００１９】
これら電荷輸送物質（Ｄ）とポリスチレン樹脂バインダー（Ｒ）の比率Ｄ／Ｒは３／１０〜１５／１０の重量比であり、好ましくは５／１０〜１２／１０の比率が好ましい。電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍで、好ましくは１０〜３０μｍが好ましい。
【００２０】
本発明においてフィラーは、前記したように、ポリスチレン樹脂バインダー電荷輸送層中に含有させるか、あるいは該層上に、表面層としてさらに積層させた電荷輸送層に含有させる。
有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、グアナミン樹脂粉末、フェノール樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。これらのフィラーの中で、フィラーの硬度の点から無機フィラーを用いることが耐摩耗性の向上に対し有利である。
【００２１】
更に、高画質化に有効なフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラーが好ましく、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が特に有効に使用できる。これらフィラー同士あるいは他のフィラーとを２種類以上を混合することも可能である。また、誘電率が５以下のフィラーと誘電率が５以上のフィラーとを２種類以上混合したりして用いることも可能である。
【００２２】
更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤を使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性で好ましい。シランカップリング剤による処理は、やや抵抗が下がるものの、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。
【００２３】
本発明において、ポリスチレン樹脂バインダー電荷輸送層上にさらにフィラー含有する電荷輸送層を積層する場合、該層には前記した電荷輸送物質を共存させるが、使用するバインダー樹脂としては電荷輸送物質と相溶性の良いポリカーボネート樹脂を使用するのが好ましい。ポリカーボネート樹脂としては以下のものが挙げられる
【００２４】
【表２−１】
0004079351.tif 000006
【００２５】
【表２−２】
0004079351.tif 000007
これらのバインダーは、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２６】
また、これらポリカーボネート樹脂とフィラー、及び低分子電荷輸送物質として、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号公報、５２−１３９０６６号公報等に記載）イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特願平１−７７８３９号明細書に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５８−１９８４２５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号公報、特開昭５５−１５６９５４号公報、特開昭５５−５２０６３号公報、特開昭５６−８１８５０号公報等に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号公報、特開昭５８−１９８０４３号公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特願平２−９４８１２号明細書に記載）等を使用することができる。中でも、前記した低分子輸送物質が良好に用いられる。これら低分子輸送物質は移動度が高く、感光特性に優れる。また、上記バインダー樹脂との相溶性が良く好ましい。
フィラー含有電荷輸送層中のフィラー量は５〜３０％重量、ポリカボネートバインダーは３０〜６０％重量、電荷輸送物質は３０〜４５％重量でこの電荷輸送層は構成される。
【００２７】
フィラーを含有する電荷輸送層にはポリエステル樹脂バインダーも有効であり、フィラーの保持能力、樹脂単体の強靱性、電荷輸送物質との相溶性が良いために良好である。一般的なポリエステル樹脂としては、テレフタル酸−イソフタル酸−ビスフェノールＡから重合されたポリエステル樹脂でユニチカから市販されているＵポリマー、東洋紡績のバイロンなどの商標で市販されている。また、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライドとビスフェノールからジクロルメタン、アルカリ水溶液中界面重合法で共重合体が得られる。これらポリエステル樹脂は溶媒可溶性で前記電荷輸送物質との相溶性が良好で、電気特性が良好である。フィラー層のフィラー量、電荷輸送物質、バインダー樹脂の比率はポリカーボネート樹脂と同様である。
ポリエステル樹脂としては以下のものが挙げられる。
【００２８】
【表３】
0004079351.tif 000008
【００２９】
また、このフィラー含有電荷輸送層はアルコール可溶性樹脂バインダーで構成してもよい。アルコール可溶性バインダー樹脂としてはポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアミド、アクリル樹脂を使用するが、この場合前記した電荷輸送物質は相溶しないために下記のフェノール性ＯＨ基、アルコール性ＯＨ基を有する電荷輸送物質と共にフィラー含有表面層を形成させる。アルコール溶媒塗工ではポリスチレン樹脂バインダー層を侵食しないため、従来の浸漬法塗工が可能で、連続的に製造ができ、コストメリットが大きい。この場合ポリスチレン樹脂バインダー層とフィラー層との界面がハッキリするが、電荷輸物質が同種構造を用いることでポリスチレン樹脂バインダー層間の電気的障壁がなくなり、フィラー層間との電荷輸送機能には支障はない。
【００３０】
塗工溶媒としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、３−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、フルフリルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、ブトキシエタノール等のアルコールが用いられる。
電荷輸送物質の溶解性が低い場合はテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル溶媒、酢酸エチルなどのエステル溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、トルエンなどの芳香族溶媒など適宜混合して塗工液とする。
【００３１】
フィラー、及びアルコール可溶樹脂バインダーとともに電荷輸送層を形成する電荷輸送物質としては以下に挙げられるものがある。しかしこれら化合物に限定されるものでない。
【００３２】
【表４−１】
0004079351.tif 000009
【００３３】
【表４−２】
0004079351.tif 000010
【００３４】
【表４−３】
0004079351.tif 000011
【００３５】
また、本発明においては、ポリスチレン樹脂バインダー電荷輸送層上に積層されるフィラー含有電荷輸送層は高分子電荷輸送物質により構成してもよい。これら高分子電荷輸送物質は単重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体の形態で重合される。分子量は、ガスクロマトグラフィによる測定において、ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）として１万〜５０万が好ましい。これら高分子電荷輸送物質は、特開平８−２６９１８３号公報、特開平９−７１６４２号公報、特開平９−１０４７４６号公報、特開平９−２７２７３５号公報、特開平１１−２９６３４号公報、特開平９−２３５３６７号公報、特開平９−８７３７６号公報、特開平９−１１０９７６号公報、特開平９−２６８２２６号公報、特開平９−２２１５４４号公報、特開平９−２２７６６９号公報、特開平９−１５７３７８号公報、特開平９−３０２０８４号公報、特開平９−３０２０８５号公報、特開２０００−２６５９０号公報に開示されている。
以下、高分子電荷輸送物質の代表的なものを挙げるが、これらに限定されるものでない。
【００３６】
【表５−１】
0004079351.tif 000012
【００３７】
【表５−２】
0004079351.tif 000013
【００３８】
【表５−３】
0004079351.tif 000014
【００３９】
【表５−４】
0004079351.tif 000015
【００４０】
さらに、本発明においては、ポリスチレン樹脂電荷輸送層の上に、熱硬化性樹脂を用いて熱硬化させたフィラー含有電荷輸送層を設けてもよい。
熱硬化させるには前記したＯＨ基をもつ電荷輸送物質と伴にアルコール性ＯＨ基をもつバインダー樹脂を使用する。アルコール性ＯＨ基を持つバインダー樹脂としては、例えば、藤倉化成から入手できるアクリルポリオール樹脂、大日本インキからベッコゾールの商標で入手できるアルキッド樹脂、積水化学のポリブチルブチラール樹脂、ユニンカーバイトのフェノキシ樹脂が主なもので、硬化剤としてはイソシアネート基をもつウレタン樹脂で住友バイエルからスミジュールの商標で、武田薬品からタケネートの商標で市販され、メチロール基をもつメラミン樹脂は大日本インキからベッカミンの商標で、日立化成からメランの商標でそれぞれ市販されている。シラノール基をもつシリコーン樹脂などは信越化学、日本触媒から市販されている塗料用樹脂が使用される。これら樹脂にフィラーを分散させて、前記したアルコール可溶樹脂バインダーに使用される電荷輸送物質を溶解して塗工液を作り、塗工し、熱硬化させる。この場合ＯＨ基をもつ電荷輸送物質は硬化反応に組み込まれる特徴をもちフィラー含有電荷輸送層の硬度を向上させ、耐摩耗性の更なる向上が測られる。
また、このフィラー含有電荷輸送層の形成においては、上記熱硬化の代わりに光硬化性樹脂を用いて光硬化を行ってもよい。光硬化については特開平５−２１６２４９号公報、特開平５−３２３６３０号公報、特開平７−７２６４０号公報等に記載されており、また反応性硬化電荷輸送材については特開平５−２０２１３５号公報に記載されている。
【００４１】
本発明はフィラーを混入させることで更なる耐摩耗性を向上させるもので、下記電荷輸送性アクリルモノマーと二官能、あるいは三官能アクリル化合物とフィラー含有電荷輸送層を最上層に形成させる。
多官能アクリレートとしては次のような化合物が挙げられる。
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどのアクリルエステル、あるいは多価カルボン酸のアリルエステルとしてジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアジペート、ジアリルジグリコラート、ジエチレングリコールビスアリルカルボネート、トリメリット酸トリアリルエステルなどのビニル基を持つ多官能モノマー、又はビスフェノールＡなどの多価フェノール化合物とグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートから得られるビスフェノールジグリシジルエーテルジアクリレート（ＤＡ１）、あるいはビスフェノールとアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロライド、メタクリルクロライドなどと反応し得られるビスフェノールジアクリレート（ＤＡ２）、ポリエチレングリコールから誘導されるポリエチレングリコールジメタクリレート（ＤＡ３）。これらモノマーは新中村化学工業ほかから市販されている。
【００４２】
【表６】
0004079351.tif 000016
【００４３】
上記したアクリル電荷輸送性モノマーとしては、例えばアリールアミンが置換されたアクリルモノマーが挙げられる。以下にその化学構造を示すが、本発明において使用するアクリル電荷輸送物質は、特に下記化学構造を有するものに限定されるものではない。
【００４４】
【表７−１】
0004079351.tif 000017
【００４５】
【表７−２】
0004079351.tif 000018
【００４６】
【表７−３】
0004079351.tif 000019
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体（３１）上に、少なくとも電荷発生物質とポリスチレン樹脂バインダーと電荷輸送材とフィラーを含有する感光層（３３）が設けられている。フィラーは感光層全体に均一に含有しても良いが、本発明で使用するフィラーは電気抵抗の高い、電荷輸送機能を有しないものであり、電荷トラップによる感度低下を考慮すると感光層表面近傍に多く含有させるのがより好ましい。
【００４８】
図２は、本発明の電子写真感光体の異なる実施形態を示している。即ち、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と、少なくとも電荷輸送物質とポリスチレンバインダーとフィラーを含有した電荷輸送層（３７）とが積層された構成をとっている。電荷輸送層中のフィラーは図１の場合と同じく、電荷輸送層表面近傍に多く含有させるのがより好ましい。
【００４９】
図３及び図４は電荷輸送層が積層構造を有した場合である。
図３は、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送物質とポリスチレンバインダー樹脂を主成分とする電荷輸送層（３７−１）と電荷輸送物質とフィラーを含有する電荷輸送層（３７−２）から構成されている場合である。
【００５０】
図４は、導電性支持体（３１）上に、電荷注入防止、モワレ防止、塗工欠陥防止のために下引き層（３２）と、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送物質とポリスチレン樹脂を主成分とする電荷輸送層（３７−３）と、電荷輸送物質と樹脂バインダーとフィラーを含有する電荷輸送層（３７−４）から構成されている場合である。
【００５１】
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングによりフィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板、およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されているエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３１）として用いることができる。
【００５２】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体（３１）として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００５３】
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（３１）として良好に用いることができる。
【００５４】
次に、感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層（３５）と電荷輸送層（３７）で構成される場合から述べる。
始めに電荷発生層（３５）について説明する。
電荷発生層（３５）は、電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００５５】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５６】
電荷発生層（３５）に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。更に、必要に応じて電荷輸送物質を添加してもよい。
【００５７】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５８】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５９】
電荷発生層（３５）を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を、必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法、リングコート法などを用いて行なうことができる。以上のようにして設けられる電荷発生層（３５）の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００６０】
次に、電荷輸送層（３７）について説明する。
電荷輸送層（３７）は、前述の図２のように単層から構成される場合もあるが、図３及び図４のように積層構成の場合もある。本発明においては、少なくとも感光体表面近傍にフィラー、バインダー樹脂、電荷輸送物質とを含有させる。
図２のように単層構成の電荷輸送層として構成される場合には、電荷輸送層全体にポリスチレンと電荷輸送物質とフィラーを含有しても構わないが、本発明に有効に用いられるフィラーは、後述のように電気絶縁性の高いものである。したがって、電荷輸送層全域にフィラーが存在するよりは、むしろフィラー濃度傾斜を有するような構成で、感光体表面近傍においてフィラー濃度が高いような構成が良好に使用される。このような構成は、例えば、湿式法で電荷輸送層を形成する場合においては、電荷輸送層の電荷発生層に近い部分をフィラー濃度の低い電荷輸送層用塗工液を用いて形成し、引き続きフィラー濃度の高い電荷輸送層用塗工液を連続的（少なくとも先に形成した部分が指触乾燥する前）に塗工することにより、形成されるものである。このように、単層構成の電荷輸送層の場合には、電荷発生層側の構成材料と表面側の構成材料が同一であることが好ましく、本発明においては必然的にポリスチレン及びスチレン共重合体をバインダー樹脂とした相溶性の良い材料選択で界面のない連続層が得られる。
【００６１】
一方、図３及び図４のように電荷輸送層が積層構成からなる場合には、以下のような構成で電荷輸送層が構成される。この構成においては上述の図２の場合と異なり、電荷発生層側に形成される電荷輸送層（図３においては（３７−１）、図４においては（３７−３）として例示されている）と感光体表面側に形成される電荷輸送層（図３においては（３７−２）、図４において（３７−４）として例示されている。）の材料構成を異なるものにして構わなく、むしろ電荷輸送層の機能分離の考え方からして、積極的に取り入れるべきであり、有効な手段である。
【００６２】
本発明においては、電荷輸送層を積層構造とする場合、電荷発生層側の電荷輸送層にポリスチレン樹脂バインダーを使用すること”を満足する構成であれば、電荷輸送層をいかなる構成にしても構わない。すなわち１つの方法として、図３に示すように、電荷発生層側の電荷輸送層（３７−１）は、低分子電荷輸送物質とポリスチレン樹脂バインダーを主成分として構成される。これは、既存の材料を水平展開できると共に、コストメリットも大きく、また電荷輸送層設計の自由度の大きさの点でアドバンテージが大きい。更に、既存の構成では耐摩耗性の点でできなかった電荷輸送層中の低分子電荷輸送物質の高濃度化が展開できる。これを行なうことにより、今までの感光体では達成し得なかった高移動度に基づく高速応答性が実現できる。
【００６３】
以下、電荷輸送層（３７）について更に詳細に述べるが、前述のように電荷輸送層は積層構成と単層構成の場合があるので、各々の場合について述べる。先に積層構成の場合について述べる。
図３に示される電荷輸送層（３７−１）は、電荷輸送物質とポリスチレン樹脂バインダーと共に溶解、塗工、乾燥して形成される。ポリスチレン樹脂は前述したポリスチレンのホモポリマー、スチレン−ブタジエン、水素化スチレン−ブタジエン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体で高分子量なものが良く、電荷輸送層（３７−１）に使用される低分子電荷輸送物質は、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号公報、５２−１３９０６６号公報に記載）イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特願平１−７７８３９号明細書に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５８−１９８４２５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号公報、特開昭５５−１５６９５４号公報、特開昭５５−５２０６３号公報、特開昭５６−８１８５０号公報等に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号公報、特開昭５８−１９８０４３号公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特願平２−９４８１２号明細書に記載）などを使用することができる。
中でも、前記した低分子輸送物質が良好に用いられる。これら低分子輸送物質は移動度が高く、感光特性に優れる。
【００６４】
これら低分子電荷輸送物質の量はバインダー樹脂１０重量部に対し、４〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部が適当である。また、電荷輸送層（３７−１）の膜厚は解像度・応答性の点から、３０μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００６５】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。
【００６６】
次いで図３の（３７−２）及び図４の（３７−４）について述べる
電荷輸送層を積層構造とする場合、感光層表面にはフィラー、電荷輸送物質、樹脂バインダーからなるフィラー含有電荷輸送層を設ける。
フィラーは酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどが適しているが、特に酸化チタン、シリカ、アルミナなどの無機材料が好適であり、有機フィラーとしてはシリコーン微粒子、グアナミン微粒子、フェノール微粒子が好適である。これらフィラーは樹脂バインダーと分散溶媒でアトライター、ボールミル、振動ミルなどで分散する。粒径が１μｍ以下、望ましくは０．３μｍ以下にする。このとき分散助剤を添加してもよく、アニオン系、ノニオン系の分散助剤が良好である。
【００６７】
分散溶媒はポリカーボネート、ポリエステル、高分子輸送材などの樹脂バインダーを使用するときは、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル溶媒、ジクロルメタンなどの塩素系溶媒、トルエンなどの芳香族溶媒、シクロヘキサノンなどの環状ケトン、及びこれら溶媒の混合系に溶解しフィラーと伴に分散する。
アルコール可溶樹脂バインダーの場合はメタノール、エタノール、ブタノール、メトキシエタノールなどの単一か混合系に溶解する。この場合ＯＨ基をもつ電荷輸送材が溶けにくい場合は、適宜テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチルなどの溶媒と混合しても良い。
熱硬化性樹脂バインダーの場合は、アクリルポリオール、アルキッド樹脂などはトルエン、メチルエチルケトン、セロソルブ系などが好適であり、メラミン硬化する場合はフィラーと伴に分散するが、ウレタン硬化の場合は塗工時にウレタンを添加する。
シリコーン樹脂バインダーは側鎖にアルコキシシランを持ち、分子鎖間を加水分解シラノールの添加、あるいは直接ジブチル錫アセテートなどの金属触媒を添加し加水分解後、加熱硬化させる。溶媒としてはアルコール系、芳香族系、またはこれらの混合溶媒で分散する。加水分解シラノール、金属触媒の添加は塗工時に添加する。
【００６８】
光硬化樹脂バインダーの場合は多官能アクリレートの溶媒選択性はないが、アクリル電荷輸送材モノマーを溶解するするもので選択され、環状エーテル系、芳香族系、エステル系、環状ケトン系が良好である。
この場合フィラー分散は環状ケトンなどの溶媒と分散助剤で微細化し、その中に多官能アクリレート、アクリル電荷輸送材を溶解して塗料化する。このときにミヒラーケトン、ケトン系光重合開始剤を添加する。塗工後は低温で乾燥し、溶媒を除去後、高圧水銀灯に照射し硬化させる。
【００６９】
塗工はスプレー塗工、リング塗工、浸漬塗工などの塗工法が用いられる。
ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、高分子電荷輸送材、光硬化樹脂などのバインダー樹脂を使用した場合は、溶剤がポリスチレン樹脂バインダー、電荷輸送材を溶解するために浸漬法はできないために、スプレー、リング工法で塗工する。また、アルコール可溶バインダー樹脂の場合はアルコールがポリスチレン樹脂バインダー電荷輸送層を侵食しないので浸漬法が採用される。
【００７０】
フィラー含有電荷輸送層（３７−２）及び（３７−４）中のフィラーの含有量は全固形分に対して５〜４０重量％が好ましい。フィラー量が５重量％未満であると、耐摩耗性の点で好ましくない。また、４０重量％を超えると膜の不透明化による地汚れ、感度低下による画像濃度低下など画像劣化が発生する。また、フィラーの平均粒径は０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍに粉砕、分散するのが好ましい。粒径が大きいとフィラーが感光体表面に頭出し、クリーニングブレードを傷つけクリーニング不良が発生する場合がある。
乾燥温度は１１０℃以上が好ましく、熱硬化の場合は１３０〜１５０℃が好ましい、これはポリマー反応であるため分子鎖が移動し反応サイト同士が接触し、より硬化密度を上げるためで、密な硬化膜が得られる。１５０℃以上であると場合によっては感光体の電気特性を悪化させる。
【００７１】
以上のように、電荷輸送層を積層構成で構成する場合の説明を述べてきたが、この構成は必ずしも２層構成である必要はなく、必要に応じて３層以上の構成としても良い。その場合には、上述と同様に、最も表面側に位置する電荷輸送層に、フィラーが含有されることが必要である。
なお、電荷輸送層が複数層で形成される場合には、それら複数層の電荷輸送層の膜厚の合計が３０μｍ以下であることが好ましい。これは先述のように、解像度あるいは応答性などの点で有利であるからである。
【００７２】
次に、電荷輸送層（３７）が単層で構成される場合について述べる。
この場合には、前述のように少なくともポリスチレン樹脂バインダー、電荷輸送材と電荷輸送層表面近傍においては、フィラーを含有することが必須である。したがって、電荷輸送層全域に、少なくともポリスチレン樹脂バインダー、電荷輸送物質とフィラーとを含有させた単一構成の電荷輸送層の構成もあれば、先述のように表面近傍のみにフィラー、あるいはフィラー及び電荷輸送物質を高濃度に存在させる構成（例えば、濃度傾斜を有するような構成）も本発明の範疇である。
前者の場合においては、先述の樹脂バインダーに少なくとも先述の電荷輸送物質と先述のフィラーを分散させた塗工液を電荷発生層上に積層することにより形成できる。
後者においては、少なくとも２種類の組成比を変えた塗工液から形成され、例えば、スプレー塗工法などにより２種類の液を連続的に塗布し、表面近傍に高分子電荷輸送物質およびフィラーを存在させる様な方法により形成される。この場合にも先述の電荷輸送層（３７−１）、（３７−２）に記載された材料が使用される。
【００７３】
次に、感光層が単層構成（３３）の場合について述べる。
この場合には、電荷発生物質をポリスチレン樹脂バインダー中に分散した感光層が使用され、該感光層表面近傍には、電荷輸送物質とフィラーを含有させる。したがって、電荷発生物質および電荷輸送物質およびフィラーを適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。
この場合にも、感光層全域に、少なくとも前記高分子電荷輸送物質とフィラーを含有させた単一構成の感光層の構成もあれば、先述のように表面近傍のみにフィラー、あるいはフィラー及び電荷輸送物質を高濃度に存在させる構成（例えば、濃度傾斜を有するような構成）も本発明の範疇である。また、電荷輸送物質およびフィラー濃度を変えた２種以上の感光層用塗工液（何れの場合にも電荷発生物質が含有されていることが必須である）を積層した構成の感光層も本発明の感光層の範疇である。
【００７４】
単層感光層（３３）には、電荷発生物質、ポリスチレン樹脂バインダー、電荷輸送物質、フィラーの他に帯電劣化防止剤として環状エーテル化合物、ポリエーテル化合物、ジフェノキノン誘導体などを添加してもよく、添加量としては結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。
単層感光層（３３）は、上記の材料をテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【００７５】
本発明に用いられる電子写真感光体には、導電性支持体と感光層との間に（積層タイプの場合は、導電性支持体と電荷発生層との間に）下引き層（３２）を設けることができる。下引き層は、接着性を向上する、モワレ防止、電荷ブロッキング、上層の塗工性を改良する、残留電位を低減するなどの目的で設けられる。下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤でもって塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。
【００７６】
このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸等の水溶性樹脂、共重合性ナイロン、メトキシメチル化ナイロン、等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂など挙げられる。また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。
【００７７】
更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。この他に、本発明の下引き層には酸化アルミを陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｉＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。
【００７８】
また、本発明においては感光層、電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般樹脂に可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【００７９】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤は、有機物を含む層ならばいずれに添加してもよいが、電荷輸送物質を含む層に添加すると良好な結果が得られる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
【００８０】
モノフェノール系化合物
モノフェノール系化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
【００８１】
ビスフェノール系化合物
ビスフェノール系化合物としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられる。
【００８２】
高分子フェノール系化合物
高分子フェノール系化合物としては、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコールエステル、トコフェロール類などが挙げられる。
【００８３】
パラフェニレンジアミン類
パラフェニレンジアミン類としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００８４】
ハイドロキノン類
ハイドロキノン類としては、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなどが挙げられる。
【００８５】
有機硫黄化合物類
有機硫黄化合物類としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
【００８６】
有機燐化合物類
有機燐化合物類としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなどが挙げられる。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、電荷輸送物質１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは２〜３０重量部である。
【００８７】
図５は、本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
図５において、感光体（１）は導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられ、最表面層に少なくともトリアリールアミン構造を有し、かつ主鎖にソフトセグメントを有する高分子電荷輸送物質とフィラーを含有してなる。感光体（１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ（３）、転写前チャージャ（７）、転写チャージャ（１０）、分離チャージャ（１１）、クリーニング前チャージャ（１３）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ローラ等が用いられ、公知の手段が使用可能である。
【００８８】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャと分離チャージャを併用したものが効果的である。
また、画像露光部（５）、除電ランプ（２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
光源等は、図５に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００８９】
さて、現像ユニット（６）により感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（９）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（１）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ（１４）およびクリーニングブラシ（１５）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００９０】
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００９１】
トナーはカラー化が進み、シアン、マゼンタ、イエローからなる、これらトナーは一般にトナー補給時に流動性が要求されるため、シリカ、酸化チタンなどの流動化剤が添加される。
本発明の耐久試験に使用したトナーは、断らないかぎり以下のシアントナーを使用した。
ポリエステル樹脂：９３．４５％、銅フタロシアニン：５％、シリカ：０．７％、酸化チタン：０．８５％で構成された２成分の７μｍ径のトナー。
【００９２】
図６は、本発明による電子写真プロセス、装置の別の例である。感光体（２１）は導電性支持体上に少なくとも最表面層に少なくともトリアリールアミン構造を有し、かつ主鎖にソフトセグメントを有する高分子電荷輸送物質とフィラーを含有してなる感光層が設けられたベルト状のものである。このベルト状感光体は、駆動ローラ（２２ａ）、（２２ｂ）により駆動、支持され、帯電器による帯電（２３）、光源による像露光（２４）、現像（図示せず）、帯電器を用いる転写（２５）、光源によるクリーニング前露光（２６）、ブラシ（２７）によるクリーニング、光源による除電（２８）が繰り返し行なわれる。図５においては、感光体（２１）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
なお、ベルト感光体と駆動、支持ローラとが一体で、装置への脱着が自在にできるようにユニット化することも可能である。
【００９３】
図７には本発明で用いられるプロセスカートリッジの一例を示す。
感光体（４１）の周辺には帯電手段として帯電ローラ（４３）、感光体表面に現像材を適量供給する現像ユニット（４６）、画像転写後に感光体表面をクリーニングする手段として、ブレードを備えたクリーニングユニット（５６）が一体に組み込まれている。
このカートリッジは、光書き込み手段、転写手段、、除電手段、定着手段、記録紙の搬送手段などの画像形成に必要な手段を具備した画像形成装置に着脱自在に取り扱い可能なように形成されている。
なお、該カートリッジに搭載される感光体（４１）は、導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられ、最表面層に少なくともトリアリールアミン構造を有し、かつ主鎖にソフトセグメントを有する高分子電荷輸送物質とフィラーを含有してなる。
【００９４】
【実施例】
以下、実施例で本発明を説明するが、本発明は実施例により制限されるものではない。
参考例１
（感光層１用塗工液の調整）
１５ｃｍボールミルポットに下記に示す電荷発生物質、溶剤を仕込み、φ１０ｍｍのジルコニアメディアを用いて４８時間ボールミルし、その後シクロヘキサノン５００部を加えミルベースを調整した（分散液１）。
下記構造の電荷発生物質                              ２２部
【００９５】
【化１】
0004079351.tif 000020
シクロヘキサノン                                            ４００部
次いで、下記溶液を調整し、下記溶液２００部と８０部の上記分散液１を混合攪拌して感光層１用塗工液を調整した。
テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）                          ４００部
ポリスチレン（ＭＷ１Ｃ、東洋スチレン社製）                  １００部
表１に記載の電荷輸送材Ｄ２                                    ７０部
ポリエチレングリコール（イオネットＭＣ１４００、三洋化成社）    ３部
シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越化学社製）                ０．０１部
【００９６】
（感光層２用塗工液の調整）
下記調合液をジルコニアメディアを用いて振動ミル２時間行ない、分散液２を作製した。更に、この分散液をテトラヒドロフラン１００部で希釈して感光層２用塗工液を得た。
酸化チタン（ＣＲ９７、石原産業社製）                        １．５部
前記分散液１                                                  ２０部
ポリカーボネートＺ樹脂のシクロヘキサノン（以下アノン）：ＴＨＦ
（１：１部）５％溶液混合溶媒溶液                            ６０部
表１に記載の電荷輸送材Ｄ２                                  ２．１部
【００９７】
（感光体の作製）
φ３０ｍｍアルミニウムシリンダー上に、ポリアミド樹脂（ＣＭ８０００、東レ社製）１０部、メタノール２２０部、ｎ−ブタノール１００部からなる溶液を５ｍｍ／ｓｅｃで浸漬塗工し、１００℃で１０分間乾燥して０．３μｍの下引き層を設けた。次いで上記感光層１用塗工液を浸漬塗工し、１３０℃で３０分間乾燥し、膜厚２０μｍの感光層を得た。更に、感光層１上に、前記感光層２用塗工液をスプレー法で塗工し、１３０℃３０分間乾燥して５μｍの感光層２を設け、本発明の電子写真感光体を形成した。
【００９８】
比較例１
前記感光層２を設けない以外は参考例１と同様に感光体を作製した。
【００９９】
参考例２
（感光層２用塗工液の調整）
振動ミルで２時間の分散を行ない、下記組成の感光層２用塗工液を調整した。
ポリエステル樹脂（Ｕ１００、ユニチカ社製）          ３部
分散液１                                      １２．５部
シリカ（ＫＭＰＸ１００、信越化学社製）          １．５部
表１に記載の電荷輸送材Ｄ５                      ２．１部
ジクロルメタン                                  １２０部
【０１００】
（感光体の作製）
参考例１と同様に感光層１を設けた上に、前記感光層２用塗工液をリングコート法で塗工し、５μｍの感光層２を設けた以外は参考例１と同様に感光体を作製した。
【０１０１】
比較例２
（感光層２用塗工液の調整）
振動ミルで２時間の分散を行ない、下記組成の感光層２用塗工液（フィラー未含有）を調整した。
ポリエステル樹脂（Ｕ１００、ユニチカ社製）          ３部
分散液１                                      １２．５部
表１に記載の電荷輸送材Ｄ５                      ２．１部
ジクロルメタン                                  １２０部
【０１０２】
（感光体の作製）
参考例１と同様に感光層１を設けた上に、前記感光層２用塗工液をリングコート法で塗工し、５μｍの感光層２を設けた以外は参考例１と同様に感光体を作製した。
【０１０３】
比較例３
下記溶液を調整した。下記溶液２００部と参考例１の分散液１８０部を混合攪拌して感光層１用の塗工液を調整した。
ＴＨＦ                                                      ４００部
ポリカーボネート樹脂
（表２に記載のＰＣ２、粘度平均分子量４万）                １００部
表１に記載の電荷輸送材Ｄ２                                    ７０部
ポリエチレングリコール（イオネットＭＣ１４００、三洋化成社）    ３部
シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越化学社製）                ０．０１部
【０１０４】
参考例１同様のポリアミド下引き層上に浸漬塗工し、１３０℃、３０分乾燥し、膜厚２０μｍ感光体を作製し、更にこの上に参考例１と同様の感光層２用塗工液でスプレー塗工して１３０℃、３０分間乾燥して５μｍの感光層を設けた。
【０１０５】
上記参考例１〜２及び比較例１〜３で作製した感光体を図７に示したプロセスカートリッジに装着し、リコー製イマジオＭＦ２００複写機で１万枚の耐久試験を行なった。このとき、図７のローラーチャージャーの帯電極性を正帯電に変更し、現像剤を正極性に帯電したトナーとキャリアーからなる２成分現像剤に変更した。露光光源は６５５ｎｍのレーザー光を用いた。
帯電電位（暗部電位、ＶＤ）は８００Ｖ、明部電位（ＶＬ）は１００Ｖになるように初期設定した。表８中のΔＶＤ、ΔＶＬは初期と１万枚後の電位の変化量である。膜厚は渦電流式膜厚計フィシャー社製フィシャーコープＭＭＳで測定した。
【０１０６】
【表８】
0004079351.tif 000021
【０１０７】
ここで、初期感度は特開昭６０−１００１６７号公報に開示されている計測器の光源６５５ｎｍ（実施例３以降は７８０ｎｍで測定した。）の単色光を照射したときの８００Ｖから１００Ｖへの光減衰感度（必要露光量）である。
表８から分かるように、本発明の参考例１〜２はＶＤ、ＶＬの変動が少なく、摩耗量が小さい。また、１万枚後の画像は、白スジ、黒スジのない鮮明な画像であった。しかし最表面にフィラーを含有しない感光体である比較例１、２はＶＤ、ＶＬの変動が参考例１〜２と較べると大きく、摩耗量が大きい。また１万枚後の画像は白スジ、黒スジが発生した。更に、比較例３で分かるように、電荷輸送層にポリカーボネート樹脂バインダーを使用したものはＶＬの上昇が目立ち画像濃度低下が観察された 。
【０１０８】
参考例３
φ３０ｍｍアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層１用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層１を形成した。更に、その上に下記電荷輸送層２用塗工液をスプレー法で塗工して、３μｍの電荷輸送層２を設け本発明の電子写真感光体を得た。
【０１０９】
〔下引き層用塗工液〕
下記組成をボールミルで２４時間分散して調整した。
アルキッド樹脂                                                  ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）４部
酸化チタン（ＣＲＥＬ、石原産業社製）                          ４０部
メチルエチルケトン                                          ２００部
【０１１０】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記組成をボールミルで２４時間分散して調整した。
オキソチタニウムフタロシアニン顔料                          ２部
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ：ＸＹＨＬ）                ０．２部
テトラヒドロフラン                                        ５０部
【０１１１】
〔電荷輸送層１用塗工液〕
下記組成を溶解し調整した。
ポリスチレン（ＨＲＭ４０Ｎ、東洋スチレン社製）            １２部
表１に記載の電荷輸送材Ｄ２                                １２部
ジクロルメタン                                            ７０部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０信越シリコーン社製）
ジクロルメタン溶液                                        １部
【０１１２】
〔電荷輸送層２用塗工液〕
下記組成をジルコニアビーズを用い、振動ミルを２時間行ない調整した。
表２に記載のポリカーボネートＰＣ１８                      ３部
表１に記載の電荷輸送材Ｄ６                            ２．１部
アルミナ（スミコランダムＡＡ０３、住友化学社製）      １．５部
アノン                                                １００部
ＴＨＦ                                                １００部
【０１１３】
参考例４〜１６
参考例３と同様にして下引き層、電荷発生層、電荷輸送層１を設けた上に、表９に示した樹脂バインダーと電荷輸送物質とフィラーを、参考例３と同様な方法で電荷輸送層２塗工液を作り、参考例３と同様の方法で塗工、乾燥して感光体を得た。
【０１１４】
【表９】
0004079351.tif 000022
アルミナ：スミコランダムＡＡ０３、住友化学社製
シリカ：ＫＭＰＸ１００、信越化学社製
酸化チタン：ＣＲ９７、石原産業社製
【０１１５】
参考例１３〜１６は高分子電荷輸送材であるために、低分子電荷輸送材は未添加であった。樹脂バインダー量は５部として、その他の処方量は参考例３と同様にした。
【０１１６】
比較例４
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層を設けた上に、下記電荷輸送層１用塗工液を浸漬法で塗工し、２２μｍの電荷輸送層１を設けた。更に参考例３の電荷輸送層２塗工液をスプレー法により塗工して、３μｍの電荷輸送層２を設けた。
〔電荷輸送層１用塗工液〕
メタクリル樹脂（和光純薬製）                                １５部
表１に記載の電荷輸送物質Ｄ２                                １５部
ジクロルメタン                                              ８０部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０信越シリコーン社製）
ジクロルメタン溶液                                          １部
【０１１７】
比較例５
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層を設けた上に、下記電荷輸送層１用塗工液を浸漬法で塗工し、２２μｍの電荷輸送層１を設けた。更に参考例３の電荷輸送層２塗工液をスプレー法により塗工して、３μｍの電荷輸送層２を設けた。
〔電荷輸送層１用塗工液〕
表２に記載のバインダーＰＣ６（粘度平均分子量２．５万）        １５部
表１に記載の電荷輸送物質Ｄ２                                  １５部
ジクロルメタン                                                ８０部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越シリコーン社製）
ジクロルメタン溶液                                            １部
【０１１８】
比較例６
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層を設けた上に、下記電荷輸送層を２５μｍで設けた。
［電荷輸送層１用塗工液］
表２に記載の樹脂バインダーＰＣ３（ＴＳ２０５０、帝人化成社製）１５部
表１に記載の電荷輸送材Ｄ２                                    １５部
ジクロルメタン                                              １２０部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越シリコーン社製）
ジクロルメタン溶液                                            ５部
【０１１９】
上記参考例４〜１６、及び比較例４〜６の感光体を、図７に示したプロセスカートリッジに装填し、リコー製イマジオＭＦ２００複写機で５万枚の耐久試験を行なった。帯電極性は負帯電で行なった。露光光源は７８０ｎｍのレーザー光を用いた。
初期暗部電位（ＶＤ）を−８００Ｖ、初期明部電位（ＶＬ）を−１００Ｖにした。表中のΔＶＤ、ΔＶＬは初期電位からの変化量であり、それぞれ以下のように求めた。
ΔＶＤ＝｜ＶＤ（５万枚時）｜−｜ＶＤ（初期）｜、
ΔＶＬ＝｜ＶＬ（５万枚時）｜−｜ＶＬ（初期）｜
【０１２０】
【表１０】
0004079351.tif 000023
【０１２１】
参考例の感光体は電位変動の少ない、摩耗量の少なく、鮮明な画像が得られた。
比較例４は初期感度が悪く、静電コントラストがとれず、ＶＬが高く初期で中止した。
比較例５ではＶＬ上昇が大きく画像濃度低下が発生した。
比較例６では表面にフィラー層を設けないもので、摩耗量が大きく、黒ポチが発生した。
表１０の結果から、最上層にフィラーを含有する電荷輸送層を設けた感光体は、繰り返し使用においても摩耗量が少なく、暗部電位、明部電位の変化も少なく、また５万枚後画像の画質も良好であった。
【０１２２】
参考例１７
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に下記の電荷輸送層２を浸漬塗工で塗工、乾燥して４μｍ設けた。
［電荷輸送層２用塗工液］
ポリ酢酸ビニル（５０％酢酸エチル溶液、関東化学）            １０部
表４に記載の電荷輸送材Ｈ３                                  ３部
アルミナ（スミコランダムＡＡ０３、住友化学社製）        ２．６部
メタノール                                                ２０部
上記混合液をアルミナメディアでボールミル２４時間行ない、分散液を得た。
【０１２３】
参考例１８
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に下記の電荷輸送層２を浸漬塗工で４μｍ設けた。
９％ポビニルブチラール（エスレックＢＭ２、積水化学社製）
メタノール溶液                                          １１．５部
アルミナ（スミコランダムＡＡ０３、住友化学社製）            ０．５部
表４に記載の電荷輸送材Ｈ３                                  ０．８部
上記混合液をアルミナメディアでボールミル２４時間行ない、分散液を得た。
【０１２４】
上記参考例１７、１８の感光体を、参考例４〜１６の感光体と同様に図７に示したプロセスカートリッジに装填し、リコー製イマジオＭＦ２００複写機で２万枚の耐久試験を行なった。帯電極性は負帯電で行なった。露光光源は７８０ｎｍのレーザー光を用いた。結果を表１１に示した。
【０１２５】
【表１１】
0004079351.tif 000024
【０１２６】
メタノール溶媒で浸漬塗工して表面フィラー層を設けたが、感光体には何ら損傷はなくクリアであった。初期感度が参考例４〜１６の感光体より劣るものの、２万枚の耐久試験では変化はなく、初期、耐久試験後も鮮明な画像が得られた。２万枚の試験ではあったが、摩耗量はプリント枚数に比例することから、比較例６と比較すると約２倍の耐摩耗性を示したことになる。
【０１２７】
実施例１
硬化樹脂バインダーとして以下のアクリル共重合体を重合した。
＜重合例１＞
１００ｍｌの三径フラスコにメチルメタクリレート７．５ｇ、ブチルメタクリレート５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇ、エタノール２２．５ｇを取り攪拌しながら、室温で窒素気流下１０分放置した後に６０℃に昇温させ、６０℃で５時間重合する。反応溶液はかなりの粘性上昇する。モノマー濃度は５０％で行ない、５時間後エタノール３０ｇ添加して、固形分濃度を３０％にして粘性を下げ重合を終了させた。粘度３５０ｃｐであった。
重合例１と同様にして表１２の処方で重合した。重合例２及び３も固形分濃度は３０％で終了させた。
【０１２８】
【表１２】
0004079351.tif 000025
参考例３と同様に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に下記のフィラー層を浸漬塗工し、１５０℃、３０分間乾燥、硬化して４μｍ設けた。
【０１２９】
［フィラー層塗工液］
重合例１の樹脂バインダー                                    ５０部
メラミン樹脂                                                  ８部
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学社製）
アルミナ（ＡＡ０３、住友化学社製）                      １０．６部
表４に記載の電荷輸送材Ｈ３                                  １４部
メタノール                                              ６３．３部
上記を振動ミルで５時間分散した。
【０１３０】
実施例２
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に下記のフィラー層を浸漬塗工し、１５０℃、３０分間乾燥、硬化して４μｍ設けた。
［フィラー層塗工液］
重合例２の樹脂バインダー                                    ５０部
メラミン樹脂                                                  ８部
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学社製）
アルミナ（ＡＡ０３、住友化学社製）                      １０．６部
表４に記載の電荷輸送材Ｈ３                                  １４部
メタノール                                              ６３．３部
上記を振動ミルで５時間分散した。
【０１３１】
実施例３
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に下記のフィラー層を浸漬塗工し、１５０℃、３０分間乾燥、硬化して４μｍ設けた。
［フィラー層塗工液］
重合例３の樹脂バインダー                                    ５０部
メラミン樹脂                                                  ８部
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学社製）
アルミナ（ＡＡ０３、住友化学社製）                      １０．６部
表４に記載の電荷輸送材Ｈ３                                  １４部
メタノール                                              ６３．３部
上記を振動ミルで５時間分散した。
【０１３２】
参考例１９
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に下記のフィラー層をスプレー塗工し、１５０℃、３０分間乾燥、硬化して４μｍ設けた。
［フィラー層塗工液］
１５％ポリビニルブチラール（ＢＬ−１、積水化学社製）
メチルエチルケトン溶液                                      １０部
シリコーン微粒子（トスパール１０５、東芝シリコーン社製）        １部
表４に記載の電荷輸送材Ｈ３                                  １．４部
メチルエチルケトン                                              ３部
酢酸セロソルブ                                                  ３部
上記を振動ミルで２時間分散した。この中にウレタン樹脂、スミジュールＨＴ（住友バイエル社製）１部を添加して攪拌、塗工液とした。
【０１３３】
比較例７
実施例１での感光体でメラミン樹脂を除いたフィラー層を設けた。
【０１３４】
上記実施例１〜３、参考例１９、比較例７の感光体を、図７に示したプロセスカートリッジに装填し、リコー製イマジオＭＦ２００複写機で１万枚の耐久試験を行なった。帯電極性は負帯電で行なった。露光光源は７８０ｎｍのレーザー光を用いた。結果を表１３に示した。
【０１３５】
【表１３】
0004079351.tif 000026
実施例から明らかなように、硬化膜にすることで強度が向上し、摩耗がおさえられ、高耐久化がなされた。
【０１３６】
参考例２０
硬化樹脂として次のアクリル樹脂を重合した。
＜重合例４＞
１００ｍｌの三径フラスコにスチレン１５ｇ、３−メタクロイルプロピルトリメトキシシラン１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇ、トルエン２０ｇを取り、攪拌しながら室温で窒素気流下１０分放置した後に７０℃に昇温させ、７０℃で５時間重合し、８０℃で２時間反応して終了する。反応溶液は粘性上昇する。粘度は２８０ｃｐであった。
重合例４と同様にして表１４の共重合体を重合した。
【０１３７】
【表１４】
0004079351.tif 000027
表中、ＬＳ３３８０：３−メタクロイルプロピルトリメトキシシラン、ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリルである。
【０１３８】
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に下記のフィラー層をリング塗工し、１５０℃、６０分間乾燥、硬化して４μｍ設けた。
［フィラー層塗工液］
重合例４                                                ２．５部
シリカ（シーホスターＫＥ−Ｐ１０、日本触媒社製）            １部
表４に記載の電荷輸送材Ｈ１                              １．４部
ＴＨＦ                                                      ８部
上記を振動ミルで２時間分散した。あらかじめメチルトリメトキシシラン５０部にジブチル錫酢酸０．５部を添加した加水分解溶液を調整しておく。分散液にこの加水分解液１部を添加し攪拌後、１晩放置して塗工液とした。
【０１３９】
参考例２１
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に下記のフィラー層をリング塗工し、１５０℃、６０分間乾燥、硬化して４μｍ設けた。
フィラー層塗工液
重合例５                                                ２．５部
グアナミン微粒子（エポスターＳ６、日本触媒社製）            １部
表４に記載の電荷輸送材Ｈ１                              １．４部
ＴＨＦ                                                      ８部
上記を振動ミルで２時間分散した。
この分散液に参考例２０で使用したメトキシシラン加水分解液１部を添加、攪拌して１晩放置して塗工液とした。
【０１４０】
実施例４〜５、参考例２２〜２３は参考例３と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に参考例２０と同様にして下記表１５の処方のフィラー層塗工液を調整しフィラー層をリング塗工し、１５０℃、６０分間乾燥、硬化して４μｍ設けた。
【０１４１】
【表１５】
0004079351.tif 000028
表中、ＣＲ９７：酸化チタン（石原産業社製）、ＫＭＰＸ１００：シリカ（信越化学社製）、アルミナＣ：アルミナ（日本アエロジル社製）、ＡＡ０３：アルミナ（住友化学社製）である。
【０１４２】
比較例８
参考例２０のトリメトキシシランの加水分解物を添加しないでフィラー層４μｍ設けた。
【０１４３】
上記実施例４〜５、参考例２０〜２３、比較例８の感光体を図７に示したプロセスカートリッジに装填し、リコー製イマジオＭＦ２００複写機で１万枚の耐久試験を行なった結果を表１６に示す。
【０１４４】
【表１６】
0004079351.tif 000029
【０１４５】
参考例２４
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に下記の電荷輸送層２をリング塗工し、風乾後、高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ、距離８ｃｍ、速度１ｍ／ｍｉｎの光硬化して４μｍ設けた。
【０１４６】
［電荷輸送層２塗工液］
ＴＨＦ１０部、シリカ（ＫＭＰＸ１００）１部を振動ミル１時間行ない分散した。この液１０部に表６に記載の化合物ＤＡ４（ビスコート＃３７００、大阪有機工業社製）を１．５部、表７に記載の電荷輸送材ＡＤ１４を１．４部、ミヒラーケトン０．１部を混合攪拌して塗工液を得た。
【０１４７】
参考例２５
下記電荷輸送層２の液調整して参考例２４と同様にして感光体を得た。
ＴＨＦ１０部、アルミナ（ＡＡ０３）１部を振動ミル１時間行ない分散した、この液１０部に表６に記載の化合物ＤＡ１（ビスコート＃５４０、大阪有機工業社製）を１．５部、表７に記載の電荷輸送材ＡＤ３を１．４部、ミヒラーケトン０．１部、ＴＨＦ５部を混合攪拌して塗工液を得た。
【０１４８】
上記参考例２４、２５の感光体を図７に示したプロセスカートリッジに装填し、リコー製イマジオＭＦ２００複写機で１万枚の耐久試験を行なった結果を表１７に示す。
【０１４９】
【表１７】
0004079351.tif 000030
表より、摩耗量の少ない、電位変動の小さく、鮮明な画像が得られた。
【０１５０】
実施例６
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層を設けた上に下記電荷輸送層液を調合して、浸漬塗工、１３０℃、２０分間乾燥して２２μｍの電荷輸送層を設けた。
スチレン−メチルメタクリレート共重合体                １０部
（ダイヤナールＢＲ５０、三菱レーヨン社製）
表１に記載の電荷輸送材Ｄ２                            １０部
ＴＨＦ                                            ２６．５部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越シリコーン社製）
テトラヒドロフラン溶液                                １部
この上に参考例３の電荷輸送層２塗工液でスプレー塗工して、３μｍの電荷輸送層２を設けた。
【０１５１】
参考例２６
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層を設けた上に下記電荷輸送層液を調合して、浸漬塗工、１３０℃、２０分間乾燥して２２μｍの電荷輸送層を設けた。
スチレン−ブタジエン共重合体（クリアレン７３０Ｌ、デンカ社製）１０部
表１記載の電荷輸送材Ｄ２                                      １０部
ＴＨＦ                                                        ４０部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越シリコーン社製）
テトラヒドロフラン溶液                                        １部
この上に参考例３の電荷輸送層２塗工液でスプレー塗工して３μｍの電荷輸送層２を設けた。
【０１５２】
参考例２７
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層を設けた上に下記電荷輸送層液を調合して、浸漬塗工、１３０℃、２０分間乾燥して２２μｍの電荷輸送層を設けた。
水素化スチレン−ブタジエン共重合体                            １０部
（タフテックＨ１０５１、旭化成社製）
表１に記載の電荷輸送材Ｄ２                                    １０部
ＴＨＦ                                                        ４０部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越シリコーン社製）
テトラヒドロフラン溶液                                      １部
この上に参考例３の電荷輸送層２塗工液でスプレー塗工して３μｍの電荷輸送層２を設けた。
【０１５３】
上記実施例６、参考例２６〜２７の感光体を、図７に示したプロセスカートリッジに装填し、リコー製イマジオＭＦ２００複写機で２万枚の耐久試験を行なった結果を表１８に示す。
【０１５４】
【表１８】
0004079351.tif 000031
表１８に初期感度を示した。電荷輸送層１がスチレン構造を有する樹脂バインダーを使用することで感度が速くなる、これは比較例４、５と比較することで明瞭である。画像はＶＬ上昇が確認されるものの鮮明な画像であった。
電荷輸送層１にスチレン樹脂バインダーを使用することで高感度になり、また電荷輸送層２にフィラーを含有させることで高耐久、高寿命な感光体ができた。
【０１５５】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明により高感度で、残留電位が低減され、画像品質が良好で、繰り返し使用しても帯電性の低下がなく、しかも機械強度においても優れた、高感度、高画像品質、および高耐久性の感光体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の一例を表わす断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の他の例を表わす断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の他の例を表わす断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の他の例を表わす断面図である。
【図５】本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置の一例を説明するための概略図である。
【図６】本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置の他の例を説明するための概略図である。
【図７】本発明で用いられるプロセスカートリッジの一例である。
【符号の説明】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
４  イレーサ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
９  転写紙
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブラシ
２１  感光体
２２ａ  駆動ローラ
２２ｂ  駆動ローラ
２３  帯電ローラ
２４  像露光源
２５  転写チャージャ
２６  クリーニング前露光
２７  クリーニングブラシ
２８  除電光源
３１  導電性支持体
３３  感光層
３５  電荷発生層
３７  電荷輸送層
３７−１  電荷輸送層
３７−２  電荷輸送層
３７−３  電荷輸送層
３７−４  電荷輸送層
４１  感光体
４３  帯電ローラ
４６  現像ユニット
５６  クリーニングユニット
【図１】
0004079351.tif 000032
【図２】
0004079351.tif 000033
【図３】
0004079351.tif 000034
【図４】
0004079351.tif 000035
【図５】
0004079351.tif 000036
【図６】
0004079351.tif 000037
【図７】
0004079351.tif 000038