(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ基板の一側面中央部がダイアフラム様にくり抜かれた基板面上に、熱酸化ＳｉＯ2膜，ＣＶＤ−ＳｉＯ2膜，窒化Ｓｉ膜を含む支持膜を介して薄膜ヒータを形成し、ＳｉＯ2を含む電気絶縁膜を介してＰｔを含むガス感知膜電極を形成し、その上にＳｎＯ2を含む感知膜を形成した薄膜ガスセンサにおいて、
前記薄膜ヒータとその下部の絶縁層とを接合する第一の接合層と、薄膜ヒータとその上部の絶縁層とを接合する第二の接合層とを形成し、前記第一の接合層と第二の接合層とをともに同じ主成分で構成し、その主成分をＴａ，Ｃｒ，Ｔｉのいずれかとすることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項２】
前記薄膜ヒータ材料が貴金属材料であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項３】
前記貴金属材料がＰｔＷであることを特徴とする請求項２に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項４】
前記ＰｔＷのＷが１重量％〜８重量％であることを特徴とする請求項３に記載の薄膜ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型薄膜ガスセンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ガスセンサはガス漏れ警報器などの用途に用いられ、或る特定ガス，例えばＣＯ，ＣＨ4 ，Ｃ3 Ｈ8 ，Ｃ２Ｈ５ＯＨ等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度，高選択性，高応答性，高信頼性，低消費電力が必要不可欠である。
ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたものと、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両者の機能を併せ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くない。このような事情から普及率の向上を図るべく設置性の改善、具体的には電池駆動とし、コードレス化することが望まれている。
【０００３】
電池駆動するためには低消費電力化が最も重要であるが、接触燃焼式や半導体式のガスセンサでは、２００℃〜５００℃の高温に加熱し検知する必要がある。一方、ＳｎＯ2 などの粉体を焼結する従来の方法では、スクリーン印刷等の方法を用いても厚みを薄くするには限界があり、電池駆動に用いるには熱容量が大きすぎる。そこで、ヒータ，感応膜を１μｍ以下の薄膜で形成し、さらに、微細加工プロセスによりダイアフラム構造などの、低熱容量構造の薄膜ガスセンサの出現が待たれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ダイアフラム構造などの低熱容量構造とした薄膜ガスセンサを用いたガス漏れ警報器においても、電池交換無しで５年以上の寿命を持たせるためには、薄膜ガスセンサをパルス駆動することが必須となる。通常、ガス漏れ警報器は２０〜６０秒の一定周期に１回の検知が要求され、この周期に合わせて検知部を室温から２００℃〜５００℃の高温に加熱するが、「電池交換無しで５年以上の寿命」の要請に答えるためには、上記の加熱時間は１００ｍｓ以下が目標となる。
したがって、この発明の課題は、電池交換無しで５年以上の寿命を確保可能な低熱容量構造の薄膜ガスセンサを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するため、請求項１の発明では、Ｓｉ基板の一側面中央部がダイアフラム様にくり抜かれた基板面上に、熱酸化ＳｉＯ2膜，ＣＶＤ−ＳｉＯ2膜，窒化Ｓｉ膜を含む支持膜を介して薄膜ヒータを形成し、ＳｉＯ2を含む電気絶縁膜を介してＰｔを含むガス感知膜電極を形成し、その上にＳｎＯ2を含む感知膜を形成した薄膜ガスセンサにおいて、
前記薄膜ヒータとその下部の絶縁層とを接合する第一の接合層と、薄膜ヒータとその上部の絶縁層とを接合する第二の接合層とを形成し、前記第一の接合層と第二の接合層とをともに同じ主成分で構成し、その主成分をＴａ，Ｃｒ，Ｔｉのいずれかとすることを特徴とする。
つまり、薄膜ヒータをＴａ，Ｃｒ，Ｔｉなどの薄膜層でサンドイッチし、さらにそれを下地絶縁層と被覆絶縁層でサンドイッチした構造にしたものといえる。
【０００６】
上記請求項１の発明においては、前記薄膜ヒータ材料が貴金属材料であることができる（請求項２の発明）。
この請求項２の発明においては、前記貴金属材料がＰｔＷであることができ（請求項３の発明）、さらに、この請求項３の発明においては、前記ＰｔＷのＷが１重量％〜８重量％であることができる（請求項４の発明）。
【０００７】
すなわち、貴金属ヒータ材料は卑金属ヒータに比べ酸性劣化せず、長寿命，比抵抗が小さく、電池駆動薄膜ガスセンサに適している。
Ｐｔ等の貴金属ヒータ材料と上部のＳｉＯ2 等の絶縁性被膜層の間に、絶縁支持層と貴金属ヒータ材料の接合層（密着性向上層）としてＴａ，Ｃｒ，Ｔｉ等の薄膜層を設けて密着性を向上させ、パルス駆動時の貴金属ヒータ材料と上部のＳｉＯ2 等の絶縁性被膜層の間の空隙の発生を防止する。
また、貴金属ヒータ材料をＰｔからＰｔＷにすることで、さらに長期間パルス駆動をしても抵抗変化の少ない信頼性の高いヒータを得ることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１にこの発明による薄膜ガスセンサの断面図を示す。
実施例１
両面に熱酸化膜を０．３μｍ形成したＳｉ基板１の表面に、ダイアフラム構造の支持層２となるＳｉＮとＳｉＯ2膜を順次プラズマＣＶＤ法にてそれぞれ０．１５μｍと１μｍ形成する。その上に、第一の接合層としてＴａを０．０５μｍ形成した後、連続してヒータ層としてＰｔＷ（Ｐｔ＋４ｗｔ％Ｗ）膜を０．５μｍ形成し、さらに連続して第二の接合層としてＴａを０．０５μｍ形成後、微細加工によりヒータパターン３を形成する。ウエットエッチングのエッチャント（エッチング液）としてＴａには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液を、Ｐｔには王水をそれぞれ９０℃に加熱して用いた。さらに、ＳｉＯ2絶縁膜４をスパッタ法により０．１μｍ形成した後、図示されないヒータと電極パッドの接合箇所をＨＦにてエッチングし窓明けした後、導通を確保するために第二の接合層としてのＴａを水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液で除去する。
【０００９】
次に、下地のＳｉＯ2 との接合層Ｔａを０．０５μｍ形成後、連続して０．２μｍＰｔ膜をガス検知膜の電極（センサ電極）５として成膜し、ヒータ層と同様にウエットエッチによりパターニングする。さらに、この上部にガス検知膜６として、スパッタ法によるＳｎＯ2 をリフトオフ法により形成する。次に、アルミナ粒子にＰｔおよびＰｄ触媒を担持させた粉末をバインダとともにペーストとし、スクリーン印刷によりＳｎＯ2 の表面に塗布，焼成させ、約２０μｍ厚の選択燃焼層７を形成する。最後に、基板の裏面からドライエッチによりＳｉを４００μｍ径の大きさに完全に除去しダイアフラム構造とする。ここで、ヒータ層（Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａ）と電極（Ｐｔ／Ｔａ）のパターニングに当たっては、例えば特開２０００−０６５７７３号公報に示されるような、きのこかさ状に形成された２種のメタル層をマスクとした、一種のリフトオフ法を用いても良い。
【００１０】
比較のため、上記製造方法で接合層２のＴａがないヒータ層（Ｔａ／ＰｔＷ）を持つ素子を、従来例として同様に試作した。この場合、当然のことながらＳｉＯ2 窓明け加工後のＴａ層除去の工程は省略される。
表１にこの発明によるセンサと上記のような従来のセンサを、大気中でパルス通電（条件３Ｖ／３０ｍＷ、通電１００ｍｓｅｃＯＮ／１ｓｅｃＯＦＦ、通電時ヒータ温度約５００℃）を繰り返した際のヒータ（抵抗値１３０Ω）の断線発生状況を示す。同表から、３０００万回のパルス動作を経た後でもこの発明による薄膜ヒータは断線不良が発生しないのに対し、従来構造のヒータでは１０００万回以下でも不良が発生することが分かる。従来構造のヒータの不良素子について調べたところ、大部分でヒータ断線と上部ＳｉＯ2 絶縁層との間の空隙が認められている。この空隙により、ヒータ加熱，冷却時にヒータ部に局所的な熱応力を生じ、断線に至ったものと推定される。
【表１】
0004103027.tif 000002
【００１１】
ＳｉＯ2等の絶縁性被膜層に対してＴｉ，Ｔａ，Ｃｒのような酸化し易いメタルは、ＳｉＯ2の酸素を介して化学的結合を生じるため密着するとされている。その上へ成膜した金属は、金属同士であるため一般には高い密着性を有する。一方、Ｐｔ等の貴金属は酸化しにくいため、直接ＳｉＯ2等には密着しない。密着性を必要とする場合は、従ってＴｉ，Ｔａ，Ｃｒのような酸化し易いメタルを介して成膜することになる。以上が第一の接合層を設けた理由である。
一方、第二の接合層を設ける理由はその逆となる。すなわち、Ｐｔ等の貴金属へ直接ＳｉＯ2は密着せず、Ｔｉ，Ｔａ，Ｃｒのような酸化し易いメタルであれば表面に極薄く酸化物が生成するものと考えられ、その酸化物上へのＳｉＯ2成膜ならば密着性も当然向上するであろう、との発想のもとに設けたものである。これにより、パルス通電試験において、貴金属ヒータと上部のＳｉＯ2等の絶縁性被膜層との間に空隙を発生しない、つまり断線の生じない薄膜ヒータを得ることが可能となる。
上記では接合層としてＴａを用いたが、Ｃｒ，Ｔｉを用いても同様の効果が得られる。また、第一，第二の接合層には上記の材料ならばどのような組み合わせでも、同様の効果が得られる。さらに、ヒータもＰｔＷを用いた例で説明したが、Ｐｔまたは他の貴金属材料でも同様の効果がもたらされる。
【００１２】
実施例２
実施例１では、ＰｔＷ層のＷ濃度を一定としたが、ここではＷ濃度を０〜１２重量％（ｗｔ％）に変えて試作した。製法や構造は実施例１と殆ど同じなので、以下ではその相違点についてだけ説明する。
ＰｔＷヒータのスパッタ成膜の際のＷ濃度制御は、Ｐｔターゲット上のＷチップの数により行なった。Ｗ濃度が０，１ｗｔ％，４ｗｔ％，８ｗｔ％，１２ｗｔ％濃度のＴａ／ＰｔＷ／Ｔａ薄膜ヒータ構造を有する素子を試作し、パルス通電試験を行なった。ヒータ線幅および膜厚をそれぞれ５μｍ，０．０５μｍと一定にしたため、ヒータ抵抗値はＷ濃度が高くなるにつれて上昇する。これは、Ｗが固溶したことによる不純物散乱効果の結果である。パルス通電試験は、パワー一定（５０ｍＷ，温度５００℃相当）で行なった。また、Ｗ濃度の定量は蛍光Ｘ線により行なった。
【００１３】
表２にＷ濃度を変えた場合の通電試験結果を示す。
同表から、Ｗ濃度が１２％では断線が頻発することが分かる。また、Ｗ濃度が０％（純Ｐｔ）では、３０００万回で２個の素子で断線を起こすことが分かる。２０００万回で５年以上のため実用上は問題ないが、１〜８ｗｔ％のＷ添加Ｐｔに比較すると、若干信頼性が落ちる。また、抵抗値の変動幅がＷ添加Ｐｔに比べて大きい。１〜８ｗｔ％のＷ添加Ｐｔヒータは断線不良もなく、また、ヒータ抵抗値の変動も少ない最適な薄膜ヒータ材料である。これは、ＰｔにＷを添加することで軟らかいＰｔに比べて硬さが増し、適度な強度を持つためと考えられる。ただし、１０％以上添加すると脆くなり、逆に断線率は高くなる。
【表２】
0004103027.tif 000003
【００１４】
【発明の効果】
この発明のような素子構造により、パルス通電試験において断線のない、十分に信頼性を有する薄膜ガスセンサを得ることができる。
また、Ｐｔに添加するＷを１〜８ｗｔ％とすることで、より信頼性の高い薄膜ヒータを得ることが可能となる利点がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１…Ｓｉ基板（Ｓｉウエハ）、２…支持層、３…ヒータ層（Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａ）、４…ＳｉＯ絶縁層、５…センサ電極、６…ガス検知層、７…選択燃焼層。
【図１】
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