(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物及び繊維強化材を備える引き抜き成形用材料であって、
[A]樹脂組成物が:
(1)芳香族及び/又は脂肪族ポリイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基と(メタ)アクリル基とを有する化合物と、一分子中に2個以上のヒドロキシル基を有する化合物とから成るウレタン(メタ)アクリレート、
(2)エポキシアクリレート及び/又は不飽和ポリエステル、
(3)共重合性単量体及び
(4)有機過酸化物
を含有し、
(1)のウレタン(メタ)アクリレートと(2)のエポキシアクリレート及び/又は不飽和ポリエステルとの配合比が重量比で(1)/(2)=4/6〜5/5であり、
[B]繊維強化材がガラス繊維を主体とする
ことを特徴とする引き抜き成形用材料。
【請求項２】
一分子中に2個以上のヒドロキシル基を有する化合物が分子量1000以上であることを特徴とする請求項1記載の引き抜き成形用材料。
【請求項３】
一分子中に2個以上のヒドロキシル基を有する化合物がポリアルキレングリコールであることを特徴とする請求項1又は2記載の引き抜き成形用材料。
【請求項４】
引き抜き成形品であって、請求項1〜3のいずれかの項記載の引き抜き成形用材料から成ることを特徴とする引き抜き成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は引き抜き成形用材料及び引き抜き成形品に関し、特に強化複合材料として、ポール、建設資材、グレーチング、装飾品、各種強度部材等の引き抜き成形品に透明性を付与する良好な引き抜き成形用材料を用いて得られる引き抜き成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和ポリエステル樹脂(不飽和ポリエステルを共重合性単量体に溶解したもの)やエポキシアクリレート樹脂(エポキシアクリレートを共重合性単量体に溶解したもの)で代表される熱硬化性樹脂は、ガラス繊維と組み合わされることにより機械的強度に優れ、しかも耐水性、耐薬品性に優れた成形品を製造することができる。
【０００３】
成形法には、ハンドレイアップ成形、レジンインジェクション成形、フィラメントワインディング成形、BMC成形、引き抜き成形、SMC成形等があり、引き抜き成形法は、樹脂を含浸させた繊維基材を所望の形状の型を通して硬化、成形しながら連続的に引き抜く方法である。この際、成形品のクラックや欠けを防止する目的で、不飽和ポリエステル樹脂又はエポキシアクリレート樹脂に、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル樹脂、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂を低収縮剤(強化プラスチックス、34,409,(1988))として配合するのが一般的である。
【０００４】
しかし、これらの低収縮剤は、硬化物内にミクロクラックやボイドを発生させて成形時に発生した応力を緩和する機能を有している一方、ミクロクラックやボイドが硬化物中に存在することにより、光を乱反射し、成形品は透明性を失ったものとなる。
【０００５】
また、透明性を有する成形品を得るために低収縮剤を除いて成形した場合には、繊維間でのクラックが発生し、部分的に透明性のあるものしか得られない。
【０００６】
この様なことから、不飽和ポリエステル樹脂やエポキシアクリレート樹脂とガラス繊維とに代表される強化基材とを組み合わせて得られる透明性のある引き抜き成形品は未だに上市さていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、透明性を有し、熱可塑性樹脂のような低収縮剤を用いることなく、成形時でのクラックの発生を防止し、繊維との密着性に優れた引き抜き成形用材料を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、引き抜き成形用材料を用いて、クラックやボイドが存在せず、繊維との密着性が強固である透明な引き抜き成形品を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、樹脂組成物及び繊維強化材を備える引き抜き成形用材料であって、
[A]樹脂組成物が:
(1)芳香族及び/又は脂肪族ポリイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基と(メタ)アクリル基とを有する化合物と、一分子中に2個以上のヒドロキシル基を有する化合物とから成るウレタン(メタ)アクリレート、(2)エポキシアクリレート及び/又は不飽和ポリエステル、(3)共重合性単量体及び(4)有機過酸化物を含有し、(1)のウレタン(メタ)アクリレートと(2)のエポキシアクリレート及び/又は不飽和ポリエステルとの配合比が重量比で(1)/(2)=4/6〜5/5であり、
[B]繊維強化材がガラス繊維を主体とする
ことを特徴とする引き抜き成形用材料に係るものである。
【００１０】
引き抜き成形用材料は、好適例において、一分子中に2個以上のヒドロキシル基を有する化合物が分子量1000以上であることを特徴とする。
【００１１】
引き抜き成形用材料は、好適例において、一分子中に2個以上のヒドロキシル基を有する化合物がポリアルキレングリコールであることを特徴とする。
【００１２】
本発明の引き抜き成形品は、上記のいずれかの引き抜き成形用材料から成ることを特徴とする。
【００１３】
ここで、本発明においては、(メタ)アクリレートとはメタクリレート又はアクリレートを、(無水)マレイン酸とはマレイン酸又は無水マレイン酸を意味するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる引き抜き成形用樹脂組成物は、(1)芳香族及び/又は脂肪族ポリイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基と(メタ)アクリル基とを有する化合物と、一分子中に2個以上のヒドロキシル基を有する化合物とから成るウレタン(メタ)アクリレート、(2)エポキシアクリレート及び/又は不飽和ポリエステル、(3)共重合性単量体及び(4)有機過酸化物を含有する組成物であって、(1)のウレタン(メタ)アクリレートと(2)のエポキシアクリレート及び/又は不飽和ポリエステルとの配合比が重量比で(1)/(2)=4/6〜5/5である。
【００１５】
本発明にかかる引き抜き成形用樹脂組成物に使用するウレタン(メタ)アクリレートは、ポリマー鎖中にウレタン結合を有し、ポリマー末端にはアクリロイル基又はメタクロイル基を有するものである。かかるウレタン(メタ)アクリレートは、一分子中にヒドロキシル基と(メタ)アクリル基とを有する化合物と、一分子中に2個以上のヒドロキシル基を有する化合物と、芳香族及び/又は脂肪族ポリイソシアネート化合物とを、特公昭55-30527号公報、特公昭55-8013号公報、特公昭54-21879号公報、特公昭60-26132号公報及び特公昭60-26133号公報に記載されているような従来の方法により反応させて合成することができる。
【００１６】
かかるウレタン(メタ)アクリレートを調製するのに使用する芳香族及び/又は脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等がある。
【００１７】
また、一分子中にヒドロキシル基と(メタ)アクリル基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等がある。
【００１８】
さらに、一分子中に2個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコール、テトラヒドロフランとエチレンオキシドとの共重合体又は、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールエチレンオキシド或いはプロピレンオキシドから誘導される(ポリ)アルキレングリコール等のグリコールとアジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸或いはテレフタル酸との縮合反応から得られるポリエステルポリオール等を使用することができ、弾性率を低くする点からポリアルキレングリコールが好ましい。
【００１９】
当該一分子中に2個以上のヒドロキシル基を有する化合物は、分子量1000以上のものが、成形品の耐クラック性がより良好となるため好ましい。即ち、特に分子量が1000以上のものは、分子間の距離が広く柔軟性が得られるため、成形時にクラックが入ることを特に有効に防止できるからである。
【００２０】
本発明にかかる引き抜き成形用樹脂組成物に使用するエポキシアクリレートは一分子中に共重合性の不飽和基を2個以上有し、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを公知のエステル化触媒、重合禁止剤存在下において90〜130℃の温度で合成することにより得ることができる。ここで用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂或いはこれらをビスフェノールA(F)で分子成長した固形のエポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等があり、これらを単独或いは2種類以上混合して使用することができる。
【００２１】
または、本発明にかかる引き抜き成形用樹脂組成物に使用される不飽和ポリエステルは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールA、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物等のグリコール類と、アジピン酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の飽和多塩基酸、フマル酸、(無水)マレイン酸等の不飽和二塩基酸との縮合反応によって得られるものを使用することができる。
【００２２】
上記(1)のウレタン(メタ)アクリレートと、(2)のエポキシアクリレート及び/又は不飽和ポリエステルとは、配合比が重量比で(1)/(2)=4/6〜5/5の範囲で使用される。(1)のウレタンアクリレートの配合比率が4よりも小さい時は、成形品中にクラックが発生して透明性、外観が不良となり、6よりも多いときは柔軟性が増大し、密着性が低下してクラックが入る。
【００２３】
本発明に使用する共重合性単量体は、本発明にかかる樹脂組成物中(1)のウレタン(メタ)アクリレート、(2)のエポキシアクリレート及び/又は不飽和ポリエステルを溶解し、これらプレポリマーの二重結合と架橋反応させ、ネットワークを作る作用、粘度の高く作業性の悪いこれらプレポリマーを取り扱い易くする作用、繊維強化材のモノフィラメントに含浸し易くそれらとの濡れ性を良くするという作用を示すものであり、例えば、スチレン、クロロスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アルキル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート等を単独或いは2種類以上混合して使用することができる。かかる共重合性単量体の配合量としては、前記(1)のウレタン(メタ)アクリレートと(2)のエポキシアクリレート及び/又は不飽和ポリエステルとの合計100重量部に対して10〜200重量部、好ましくは10〜100重量部の範囲で使用することができる。10重量部未満では添加剤の配合時に作業性が悪く、200を超えると強度特性、繊維強化材との密着性が低下する。
【００２４】
本発明に使用する有機過酸化物は、ラジカル発生源であり、発生したラジカルにより成形用樹脂組成物中の二重結合がラジカル重合反応を引き起こし、液状の成形用樹脂組成物から三次元化(固化)するという作用を有し、例えば、ベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、パーオキシケタール等の有機過酸化物を単独或いは2種類以上混合して使用することができる。これらは、本発明にかかる樹脂組成物100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは 0.1〜10重量部の範囲で加熱して、或いは常温で使用することができる。0.1 重量部未満では硬化が遅く、10重量部を超えるとラジカル発生が多いために分子量が高くなり難く、得られる成形品の機械的特性が損なわれる。さらに、有機過酸化物の分解を助けるためにナフテン酸コバルト等の有機金属塩を該有機過酸化物と併用することもできる。
【００２５】
本発明にかかる引き抜き成形用樹脂組成物を調製するには、例えば、まず(1)ウレタン(メタ)アクリレート、(2)エポキシアクリレート及び/又は不飽和ポリエステルを所定の割合で混合し、これを(3)重合性単量体に均一溶解するか、或いは(1)ウレタン(メタ)アクリレート、(2)エポキシアクリレート及び/又は不飽和ポリエステルを予め(3)重合性単量体にそれぞれ均一溶解したものを所定の割合で混合する。次いで、得られた混合物に、離型剤、必要に応じて充填材を加え、最後に有機過酸化物を加えて攪拌混合する方法等がある。
【００２６】
本発明の引き抜き成形品は、上記本発明にかかる樹脂組成物と強化繊維とを組み合わせた材料を引き抜き成形することにより得られ、かかる繊維強化材としては、ガラス繊維のロージング或いはロービングクロス、コンテイニアスマット、サーフェシングマット等を単独或いは2種類以上組み合わせて使用することができる。成形品中の繊維の平均体積含有率(体積分率)は、45〜58%の範囲が、得られた成形品の剛性を得る点から好適である。
【００２７】
本発明には、弾性率を高くし、寸法安定性を良くするために、透明性を損なわない範囲において充填材を使用することができ、充填材としては、水酸化アルミニウム、ガラスバルーン、ガラスフレーク等を用いることができる。これらは、樹脂100重量部に対して0.1 〜50重量部の範囲で使用することができ、50重量部を超えると、本来の目的である透明性が失われるので使用できない。本発明には、引き抜き成形を行なうに当たり成形品を金型からスムーズに取り出すためにステアリン酸亜鉛、燐酸エステル、フッ素系等の離型剤や、色付き透明成形品を所望する場合には染料等も使用することができる。
【００２８】
本発明の引き抜き成形品は、繊維基材に本発明にかかる引き抜き成形用樹脂組成物を含浸させ、樹脂組成物が繊維強化材に付着した状態のものが加熱された金型内に連続的に引き込まれ、型内通過中に樹脂を硬化させて金型出口より引き出されることにより得ることができる。
【００２９】
【実施例】
(合成例1)
攪拌機、還流管、滴下ロート、ガス導入管の備わった4つ口フラスコに、2-ヒドロキシメタアクリレート163g、モノメチルエーテルハイドロキノン0.2gを仕込み、これに芳香族ジイソシアネート化合物として2,6-トルエンジイソシアネート218.3gを室温で1時間かけて滴下した。この間内温を50〜55℃に保持しながら反応を行なった。2,6-トルエンジイソシアネートを滴下終了後、溶液中のNCO基含有量が14〜15%になるまで更に50〜55℃で30分間反応を行なう。続いて、ジブチル錫ジラウレート0.5gを添加し、温度を50〜55℃に保持し、1時間かけて分子量1000のポリプロピレングリコール634gを滴下した。ポリプロピレングリコール滴下終了後、溶液を75〜80℃に加熱し、赤外吸収スペクトルで2270cm-1のNCO基の吸収が消失するまで反応を行なって、ウレタンアクリレート(A)を得た。
【００３０】
(合成例2)
攪拌機、還流管、滴下ロート、ガス導入管の備わった4つ口フラスコに、2-ヒドロキシアクリレート(2HEA)128.5g、モノメチルエーテルハイドロキノン0.18gを仕込み、これに脂肪族ジイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネート192.7gを室温で1時間かけて滴下した。この間、内温を50〜55℃に保持しながら反応を行なった。イソホロンジイソシアネートを滴下終了後、NCO基の含有量が14〜15重量%になるまで更に50〜55℃で60分間反応を行なった。続いて、ジブチル錫ジラウレート0.5gを添加し、温度を50〜55℃に保持し、1時間かけて分子量1000のポリプロピレングリコール560gを滴下した。ポリプロピレングリコール滴下終了後、溶液を75〜80℃に加熱し、赤外吸収スペクトルで2270cm-1のNCO基の吸収が消失するまで反応させ、ウレタンアクリレート(B)を得た。
【００３１】
(合成例3)
攪拌機、還流管、滴下ロート、ガス導入管の備わった4つ口フラスコに、エポキシ当量500のビスフェノールA型エポキシ樹脂597g、メタクリル酸103g、ハイドロキノン0.14g、2-エチルイミダゾール1.4gを入れて120℃で2.5時間反応させ、酸価8のエポキシアクリレート(C)を得た。
【００３２】
(合成例4)
攪拌機、還流管、滴下ロート、ガス導入管の備わった4つ口フラスコに、エポキシ当量214の水素添加ビスフェノールA型エポキシ樹脂(新日本理化(株)製;商品名リカレジンHBE-100)512g、メタクリル酸206g、ハイドロキノン0.28g、2-エチルイミダゾール2.8gを入れて120℃で2.5時間反応させ、酸価12のエポキシアクリレート(D)を得た。
【００３３】
(合成例5)
攪拌機、還流管、滴下ロート、ガス導入管の備わった4つ口フラスコに、イソフタル酸275g、プロピレングリコール146g、ジエチレングリコール165gを仕込み、180〜210℃で12時間反応させ、酸価7mgKOH/gのエステル化物を得た。続いて、このエステル化物にフマル酸192g、重合禁止剤0.03gを仕込み、180〜220℃で8時間反応させ、酸価15mgKOH/g、粘度Ｉ〜J(45%スチレン溶液)の不飽和ポリエステル(E)を得た。
【００３４】
(実施例3、4、6〜7、比較例1〜5)
表1に示す配合割合(重量部)で、ウレタンアクリレート(A,B)、エポキシアクリレート(C,D)、不飽和ポリエステル(E)、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンをスチレンモノマーに溶解し、これに離型剤としてカルナバワックス、PS-125、最後に有機過酸化物としてナイパーFF、パーブチルZ、パーヘキサ3Mを攪拌混合することにより、引き抜き成形用樹脂組成物を得た。
【００３５】
また、幅40mm×厚み6mmの寸法のスリットを有する金型(140℃)に、上記実施例1〜7及び比較例1〜5で得られた樹脂組成物をガラスロービング(ガラス含有量50体積%)に含浸させ、型内で硬化させながら引き抜き速度20cm/分で連続的に平板を得た。
【００３６】
(試験例)
上記実施例3、4、6〜7及び比較例1〜5で得られた引き抜き成形品を次の試験に供して、製品特性を調べ、その結果を表1に示した。
成形性:得られた各成形品の成形性(硬化状態)を調べ、樹脂のかすや欠けがないものを○とし、かすや欠けが出るものを×として評価した。
クラック:得られた成形品を目視で調べ、クラックが認められるもの(ガラス繊維に沿って白くなる)、クラックが認められないもので評価した。
透明性:成形品の下に明朝体で作成した14ポイント以上の文章を置き、成形品を通して文字が読み取れる場合を◎、かろうじて文字があることが認識できる場合を○、全く解読できない場合を×として評価した。
光線透過率:透過率測定器(日本電色工業(株)製;NDH-1001DP)を利用して製品の光線透過率を測定した。空気を100%、光を遮断した場合を0として0〜100%で評価した。
【００３７】
【表１】
0004049418.tif 000002
＊１：日本油脂（株）製  有機過酸化物
＊２：小桜商会（株）製  離型剤
【００３８】
【発明の効果】
本発明の引き抜き成形用材料は、引き抜き成形に用いた場合に、成形性が良好で、低収縮剤を併用しなくても、クラックを発生せず、しかも透明性を有する成形品を得ることができる。
【００３９】
また、本発明の引き抜き成形品は、クラック発生を伴わず、強化繊維との密着性が良好で、透明性に優れるものである。