(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１,４−ジヒドロキシアントラキノンをＮ−メチル−２−ピロリドンの存在下で式（II）
【化１】
0004176411.tif 000009
［式中、
Ｒ１、Ｒ４およびＲ５は単独でＨ、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル,ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシまたはＣ６−Ｃ１０−アリールオキシであり、
Ｒ２はＨ、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル,ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシまたは−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ６であり、ここでＲ６は未置換のアリールもしくはアルキル；またはＣ１−Ｃ４−アルキル、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシおよびＣ９−Ｃ１０−アリールオキシから選択される置換基で置換されたアリールもしくはアルキルであり、そして
Ｒ３はＨ、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル,ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシまたは−ＮＨ−ＣＯＣＨ３である］
の芳香族アミン類と反応させることを特徴とする式（Ｉ）
【化２】
0004176411.tif 000010
［式中、
Ｒは式
【化３】
0004176411.tif 000011
の芳香族基である］
の１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン類およびプラスチックの内部着色(mass coloration)のためのかくして製造された化合物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン類は例えばプラスチックおよび合成繊維用の染料として並びに羊毛染料を製造するための中間体として知られている。これらの化合物は、これまでは、１,４−ジヒドロキシアントラキノン（キニザリン）を、場合により２,３−ジヒドロ−１,４−ジヒドロキシアントラキノン（ロイコキニザリン）と混合して、縮合助剤の存在下または不存在下でアミン類と反応させることにより製造されている。
【０００３】
ＵＳ−Ａ−１９３ １２ ６４では、例えば、ビス−付加物の生成は水性溶媒の使用により抑制されるが、同時に良好な収率を得るために過剰のアミンが必要である。ＧＢ−Ａ ２０ １３ ７０１では、反応は界面活性剤の存在下で行われる。ＤＥ−Ａ−１６１ ９６ ４６およびＵＳ−Ａ−２ ４１９ ４０５は溶媒としてのアルコール類の使用を記載している。
【０００４】
全ての方法に共通する欠点は、低い空間−時間収率、および得られる染料が充分明るくないことである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、先行技術の欠点のない方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この目的は、１,４−ジヒドロキシアントラキノン類をＮ−メチル−２−ピロリドンの存在下で脂肪族または芳香族アミン類と反応させることを特徴とする式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
0004176411.tif 000002
【０００８】
［式中、
Ｒは脂肪族または芳香族基である］
の１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン類の製造方法により達成されることが見いだされた。
【０００９】
本発明に従う方法で使用される好ましい脂肪族または芳香族アミン類は第一級である。脂肪族アミン類は例えば飽和、不飽和、直鎖状または分枝鎖状でありうる。特に好ましい脂肪族アミン類は例えば下記の式のものである：
【００１０】
【化３】
0004176411.tif 000003
【００１１】
しかしながら、芳香族アミン類が第一級でありそしてそれが特に式（II）
【００１２】
【化４】
0004176411.tif 000004
【００１３】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は単独でＨ、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、特にＣ1−Ｃ4−アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシまたはＣ6−Ｃ10−アリールオキシであり、そして
Ｒ2はさらに−ＳＯ2−ＮＨ−Ｒ6であってもよく、ここでＲ6は場合により置換されていてもよいアリール、特にＣ6−Ｃ10−アリール、例えばフェニルもしくはナフチル、またはアルキル、特にＣ1−Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルもしくはブチルであり、可能な置換基は好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシおよびＣ9−Ｃ10−アリールオキシから選択される］
に従う１−アリールアミノ−４−ヒドロキシアントラキノン類を製造するために本発明に従う方法は特に有用である。
【００１４】
下記の式（II）の芳香族アミン類：アニリン、ｏ−トルイジン、３,５−ジメチルアニリン、２,４−ジメチルアニリン、ｐ−トルイジンおよびまたｐ−アミノアセトアニリドが特に好ましい。
【００１５】
本発明に従う方法で使用される１,４−ジヒドロキシアントラキノン（キニザリン(quinizarin)）は好ましくはそのロイコ形態である２,３−ジヒドロ−１,４−ジヒドロキシアントラキノン（ロイコキニザリン(leucoquinizarin)）との混合物状で使用され、ここでロイコ化合物は好ましくは、キニザリンおよびロイコキニザリンの合計量を基準として、１〜９０重量％、好ましくは１〜２０重量％、そして特に好ましくは３〜１０重量％の量で使用される。ロイコキニザリンおよびキニザリンの混合物は例えばその場でキニザリンから還元剤、例えば亜鉛粉末または亜ジチオン酸ナトリウムの添加により製造することができる。しかし、アントラキノン化合物であるキニザリンおよびそのロイコ形態を別個に製造することもできる。
【００１６】
アミン対アントラキノン化合物、すなわちキニザリンおよびロイコキニザリンの合計量の比は好ましくは１モルのアントラキノン（キニザリンおよびロイコキニザリンの合計量)当たり１〜２モル当量、特に好ましくは１.１〜１.３モル当量のアミンであるように選択される。
【００１７】
特に好ましい態様では、本発明に従う方法はホウ酸の存在下で行われる。ホウ酸は好ましくは、アントラキノンの量（キニザリンおよびロイコキニザリンの合計量)を基準として、０.０２５〜１モル当量、特に０.０２５〜０.４モル当量の量で使用される。
【００１８】
方法は場合により別の、特にＮＭＰ−混和性の、有機溶媒の存在下で行うことができる。適する溶媒は例えば脂肪族アルコール類、例えばｎ−ブタノールもしくはイソアミルアルコール、または水である。過剰のアミンを有機溶媒として使用することもできる。別の溶媒、特に水、の量は例えば反応混合物の１〜３０重量％を占めることができ、好ましくは別の溶媒は使用されない。
【００１９】
反応混合物の合計量を基準としたＮＭＰの量は好ましくは３０〜７５重量％、そして特に４０〜５５重量％である。
【００２０】
本発明に従う方法は好ましくは６０〜１６０℃の温度において、好ましくは７０〜１３０℃において、そして特に８５〜１０５℃において行われる。
【００２１】
水を反応混合物に加えることができ、そして水は反応によっても生成する。水は反応中に、例えば蒸留により、部分的に除去することができる。反応が終了した後に反応溶融物が１〜１０重量％そして特に２〜３重量の水を含有するような方法で進行させることが好ましい。
【００２２】
本発明に従う方法の好ましい態様では、ホウ酸および補助酸が使用される。使用される補助酸類は例えば無機または有機酸類、特にヒドロキシカルボン酸類、である。
【００２３】
好ましく使用されるヒドロキシカルボン酸類は好ましくは脂肪族または芳香族である。本発明に従う方法の特定の態様では、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類は同一炭素原子上にヒドロキシルおよびカルボキシル基を有する。芳香族ヒドロキシカルボン酸類は好ましくは２つのすぐ接して隣にある芳香族炭素原子上にヒドロキシルおよびカルボキシル基を有する。
【００２４】
好ましい脂肪族ヒドロキシカルボン酸類は２〜７個の炭素原子を有する。挙げられうる例はヒドロキシ酢酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、２,２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸およびガラクトン酸である。ヒドロキシ酢酸および乳酸が特に好ましい。
【００２５】
重要な芳香族ヒドロキシカルボン酸類は特にベンゼンまたはナフタレンのオルトヒドロキシカルボン酸類である。サリチル酸類およびそれらの誘導体、例えば脂肪族エステル類、例えばＣ1−Ｃ4−アルキルエステル類、または式
【００２６】
【化５】
0004176411.tif 000005
【００２７】
の芳香族エステル類、例えばＣ6−Ｃ10−アリールエステル類並びにナフタレン−オルト−ヒドロキシカルボン酸類およびそれらの誘導体、例えば脂肪族エステル類、例えばＣ1−Ｃ4−アルキルエステル類、または式
【００２８】
【化６】
0004176411.tif 000006
【００２９】
の芳香族エステル類、例えばＣ6−Ｃ10−アリールエステル類が好ましく、それらは場合により１個もしくはそれ以上の同一もしくは相異なるＲ基により置換されていてもよく、ここで
ＲはＨ、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、特にＣＨ3、ハロゲン、特にＣｌ、ＢｒおよびＦ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＯＯＨまたはＮＯ2である。
【００３０】
挙げられうる例は２,５−ジヒドロキシ−１,４−ベンゼンジカルボン酸および２−ナフトール−３−カルボン酸である。
【００３１】
本発明に従う方法は１種もしくはそれ以上のヒドロキシカルボン酸類の存在下で行うことができる。
【００３２】
反応が終了した後の反応混合物は好ましくは冷却される。存在するロイコ化合物を酸化するためには、空気を反応混合物中に通すことができる。しかしながら、酸化を酸素以外の酸化剤を用いて行うこともできる。好ましくは、酸化は行われない。引き続き一般的には、式（Ｉ）のアントラキノン化合物を脂肪族アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを用いてもしくは水またはアルコール混合物を用いて一般的に沈澱させることにより式（Ｉ）のアントラキノン化合物を単離する。アントラキノン化合物を濾過しそして好ましくは上記のアルコール類で洗浄する。引き続き一般的には、水洗および最終的な乾燥が続く。本発明に従う方法の利点は、脂肪族アルコールおよび／または水を用いる沈澱なしに所望する生成物が優れた収率および品質で得られることである。
【００３３】
本発明に従う方法は優れた空間−時間収率およびまた改良された生成物のために注目に値する。
【００３４】
本発明に従う方法により製造される染料はプラスチックの内部着色用に特に有用である。
【００３５】
ここで使用される内部着色とは(mass coloration)、特に、例えば押し出し機により染料を溶融プラスチック材料中に導入するか、または染料をプラスチックを製造するための出発成分に、例えば重合前の単量体に加えるような方法に適用することを意味する。
【００３６】
特に好ましいプラスチックは、熱可塑物、例えばビニル重合体、ポリエステル類、ポリアミド類並びにポリオレフィン類、特にポリエチレンおよびポリプロピレンまたはポリカーボネート類である。
【００３７】
適するビニル重合体はポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル三元共重合体、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニルなどである。
【００３８】
ポリエステル類、例えばポリエチレンテレフタレート類、ポリカーボネート類およびセルロースエステル類も適する。
【００３９】
ポリスチレン、スチレンインターポリマー(interpolymer)、ポリカーボネート類、ポリメタクリレート類およびポリアミド類が好ましい。ポリスチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレンが特に好ましい。
【００４０】
上記の高分子量化合物は個別にまたは混合物状で、可塑的に変形可能な材料または溶融物として存在しうる。
【００４１】
本発明に従う方法により得られる染料は好ましくは微細に分割された形態で使用され、そのために必ずしも必要ないが分散剤を使用することができる。
【００４２】
染料混合物を重合後に加える場合には、それは好ましくはこの混合物を可塑化し且つ均一化する前に粒状プラスチックと、例えば混合ロール上またはスクリュー中で、乾燥混合または粉砕する。しかし、染料を液体溶融物に加えそして後者を撹拌により均一に分散させることも可能である。このようにして予備着色された材料は次に従来方法で、例えば紡糸して剛毛、フィラメントなどを形成することにより、または押し出しもしくは射出成型して成型品を形成することにより、さらに加工される。
【００４３】
染料は重合触媒、特に過酸化物に対して安定であるため、染料をプラスチック用の単量体出発物質に加えそして次に重合触媒の存在下で重合することも可能である。このためには、染料を好ましくは単量体成分の中に溶解するかまたはそれと密に混合する。
【００４４】
本発明に従う方法により得られる染料は好ましくは上記重合体を染色するために、重合体の量を基準として、０.０００１〜１重量％そして特に０.０１〜０.５重量％の量で使用される。
【００４５】
重合体中に不溶性である顔料、例えば二酸化チタンを加えることにより、対応する有用な隠蔽(hiding)着色を行うことが可能である。
【００４６】
二酸化チタンは、重合体の量を基準として、０.０１〜１０重量％そして好ましくは０.１〜５重量％の量で使用することができる。
【００４７】
本発明に従う着色方法は、良好な熱安定性並びに良好な光、気候および昇華堅牢性を有する透明なまたは隠蔽性の明るい紫色の着色を与える。
【００４８】
本発明に従う着色方法は、式（Ｉ）の染料と他の染料および／または無機もしくは有機顔料との混合物を使用することもできる。
【００４９】
以下の非限定的な実施例は本発明を説明するものである。部数および百分率は重量による。
【００５０】
【実施例】
実施例１
１−ｐ−トルイジノ−４−ヒドロキシアントラキノン：
１０００ｍｌの４首フラスコに４１３部のＮ−メチルピロリドン中の２７１部（１.１３モル）のキニザリン、１７部（０.０７モル）のジヒドロキニザリン、１５７部（１.４７モル）のｐ−トルイジン、４部（０.０６５モル）のホウ酸、４.５部の水および３５.５部（０.３５５モル）の９０％乳酸を激しく撹拌しながら充填する。混合物を９０℃に加熱しそして９０℃において１２時間にわたり保つ、それを次に冷却しそして濾過する。得られた生成物を５００部の熱メタノールで６０℃において洗浄しそして乾燥する。これにより３７０部（８４％収率）の濃紫色の生成物が残り、それはポリスチレンの着色のために使用する場合には非常に明るい紫色を与える。
実施例２
１−アニリノ−４−ヒドロキシアントラキノン：
１５７部のｐ−トルイジンを１３６部（１.４６モル）のアニリンで置換したこと以外は、実施例１を繰り返す。これが３１２部（８３％収率）の濃紫色の生成物を与え、それはポリスチレンの着色用に使用する場合には紫色の色調を与える。この色調は実施例１に記載された染料と同様な色強度を有するが、明らかにそれより赤かった。
実施例３
１−ｐ−アセトアミドアニリノ−４−ヒドロキシアントラキノン：
次に、１５７部のｐ−トルイジンを２２０部（１.４７モル）のｐ−アミノアセトアニリドで置換しそして４００部の代わりに６００部のＮＭＰを使用すること以外は、実施例１を繰り返す。これが３１２部の濃紫色の生成物を与え、それはポリスチレンの着色のために使用する場合には非常に明るい紫色を与える。この色調は実施例１に記載された染料と同様な色強度を有するが、幾分それより青かった。
実施例４
１−（３′,５′−ジメチルアニリノ）−４−ヒドロキシアントラキノン：
１５７部のｐ−トルイジンを１７８部（１.４７モル）の３,５−ジメチルアニリンで置換したこと以外は、実施例１を繰り返す。これが３３６部の濃紫色の生成物を与え、それはポリスチレンの着色のために使用する場合には非常に明るい紫色を与える。この色調は実施例１に記載された染料と同様な色強度を有するが、幾分それより赤く且つそれより明るかった。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
１．１,４−ジヒドロキシアントラキノン類をＮ−メチル−２−ピロリドンの存在下で脂肪族または芳香族アミン類と反応させることを特徴とする式（Ｉ）
【００５１】
【化７】
0004176411.tif 000007
【００５２】
［式中、
Ｒは脂肪族または芳香族基である］
の１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン類の製造方法。
２．芳香族アミンを使用することを特徴とする上記１の方法。
３．使用する芳香族アミンが式（II）
【００５３】
【化８】
0004176411.tif 000008
【００５４】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は単独でＨ、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、特にＣ1−Ｃ4−アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシまたはＣ6−Ｃ10−アリールオキシであり、そして
Ｒ2はさらに−ＳＯ2−ＮＨ−Ｒ6であってもよく、ここでＲ6は場合により置換されていてもよいアリール、特にＣ6−Ｃ10−アリール、例えばフェニルもしくはナフチル、またはアルキル、特にＣ1−Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルもしくはブチルであり、可能な置換基は好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシおよびＣ9−Ｃ10−アリールオキシから選択される］
を有することを特徴とする上記１の方法。
４．使用する芳香族アミンがアニリン、ｏ−トルイジン、３,５−ジメチルアニリン、２,４−ジメチルアニリン、ｐ−トルイジンまたはｐ−アミノアセトアニリドであることを特徴とする上記１の方法。
５．反応をホウ酸の存在下で行うことを特徴とする上記１の方法。
６．反応を補助酸、特にヒドロキシカルボン酸の存在下で行うことを特徴とする上記１の方法。
７．プラスチックの内部着色のための上記１〜６の少なくとも１項に従う方法により製造される式（Ｉ）の化合物の使用。