(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂およびポリアミド樹脂を含有してなり、ポリ乳酸樹脂およびポリアセタール樹脂の合計を１００重量部としたときに、ポリアミド樹脂の含有量が５０重量部以下５重量部以上であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリ乳酸樹脂およびポリアセタール樹脂の合計を１００重量部としたときに、前記ポリ乳酸樹脂の含有量が９９重量部以下５０重量部以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリ乳酸樹脂およびポリアセタール樹脂の合計を１００重量部としたときに、前記ポリアセタール樹脂の含有量が９９重量部以下５０重量部超であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂が相溶化していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアセタール樹脂がポリアセタールコポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂がナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１６及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドから選択された一種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂がナイロン６、ナイロン１１およびナイロン１２から選択された一種以上であることを特徴とする請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリアミド樹脂の融点が９０℃以上２４０℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩を配合してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、耐衝撃性改良剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、強化材を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性、機械特性、耐熱性に優れた樹脂組成物ならびにそれからなる成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸樹脂は、高い融点を持ち、また溶融成形可能であることから、実用上優れた生分解性ポリマーとして期待されている。また、将来的にはバイオ原料からを作られる汎用ポリマーとしての利用も期待されている。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、結晶化速度が遅いため、結晶化させて成形品として用いるには限界があった。例えばポリ乳酸樹脂を射出成形する場合には、長い成形サイクル時間や成形後の熱処理を必要とすること、および成形時や熱処理時の変形が大きいことなどの実用上大きな問題があった。
【０００３】
また、ポリ乳酸樹脂は、剛性が高いものの靱性が低いため、成形品として用いるには脆いポリマーであるので、剛性と靱性を備えた材料が求められている。
【０００４】
一方、ポリアセタール樹脂は、機械特性、成形性、自己潤滑性などバランスに優れた樹脂であることから、エンジニアリング樹脂として射出成形品などに広く用いられている。しかしながら、近年エンジニアリング樹脂に対する要求特性は高度化しており、特に摩擦特性などは単一の樹脂では対応が難しくなっている。
【０００５】
２種またはそれ以上のポリマーを配合して用いる技術は、ポリマーアロイとして広く知られており、このポリマーアロイは、個々のポリマーの欠点を改良する目的で広く利用されている。しかしながら、２種以上のポリマーを混合した場合、多くはポリマー同士の分散性が悪く、ペレットや成形品の形状に加工できなかったり、劣った特性を示す傾向となる。
【０００６】
しかし、まれに２種のポリマーが均一な非晶相を形成する場合があり、この種のものは一般に相溶性または混和性ポリマーアロイとして優れた特性を示すことが期待されているが、その例は少ない。
【０００７】
ポリ乳酸樹脂と相溶性のあるポリマーとしては、ポリエチレングリコール（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３７（２６），５８４９−５８５７（１９９６））やポリメチルメタクリレート（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３９（２６），６８９１−６８９７（１９９８））が知られているが、これらのポリマーを混合した場合には、ポリ乳酸樹脂の強度や結晶性が大きく低下するという問題があった。
【０００８】
また、ポリアセタールと相溶性のあるポリマーとしては、ポリビニルフェノール（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３３（４），７６０−７６６（１９９２））が知られているが、ポリビニルフェノールは分子量が一般に低いことから、混合後の樹脂物性が低下するという問題があった。
【０００９】
特開平５−４３７７２号公報には、ポリアセタールに生分解性を付与する目的で、脂肪族ポリエステルと微量のホルムアルデヒドを含有させた樹脂組成物が開示され、その中で脂肪族ポリエステルの１例として、種々の脂肪族ポリエステルとともにポリ乳酸の使用例が開示されているが、また、同公報記載の発明では、上記に記載したポリ乳酸樹脂やポリアセタール樹脂の課題を解決できるものではなかった。また、同公報記載の発明においてポリ乳酸は、他の脂肪族ポリエステルと同等に扱われており、ポリアセタールとの相溶性に関して特別な認識は全くなされていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、成形性、機械特性、耐熱性に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂およびポリアミド樹脂を含有する樹脂組成物が上記の目的に合致する優れた特性を有することを見い出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂およびポリアミド樹脂を含有してなり、ポリ乳酸樹脂およびポリアセタール樹脂の合計を１００重量部としたときに、ポリアミド樹脂の含有量が５０重量部以下５重量部以上であることを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
【００１４】
なお、本発明の樹脂組成物においては、
前記ポリ乳酸樹脂およびポリアセタール樹脂の合計を１００重量部としたときに、前記ポリ乳酸樹脂の含有量が９９重量部以下５０重量部以上であること、
前記ポリ乳酸樹脂およびポリアセタール樹脂の合計を１００重量部としたときに、前記ポリアセタール樹脂の含有量が９９重量部以下５０重量部超であること、
樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂が相溶化していること、
前記ポリアセタール樹脂がポリアセタールコポリマーであること、
前記ポリアミド樹脂がナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１６及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドから選択された一種以上であること、
前記ポリアミド樹脂がナイロン６、ナイロン１１およびナイロン１２から選択された一種以上であること、
前記ポリアミド樹脂が融点が９０℃以上２４０℃以下であること、
さらに層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩を配合すること、
さらに、耐衝撃性改良剤を含有すること、および
さらに、強化材を含有すること、
が、いずれも好ましい条件として挙げられ、これらの条件を適用した場合には一層優れた効果の取得を期待することができる。
【００１５】
また、本発明の成形品は、上記の樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明に用いられるポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他の共重合成分としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような共重合成分としては、全単量体成分中通常３０モル％以下の含有量とするのが好ましく、１０モル％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、相溶性の点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることが更に好ましい。
【００１９】
ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１万以上、好ましくは４万以上、さらに８万以上であることが望ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。
【００２０】
ポリ乳酸樹脂の融点については、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。
【００２１】
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、およびラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００２２】
本発明に用いられるポリアセタール樹脂は、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とするポリマーであり、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを主原料として、重合反応によって得られる、いわゆるポリアセタールホモポリマー、および主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１５重量％以下含有するいわゆるポリアセタールコポリマーのいずれであってもよく、また他の構成単位を含有するコポリマー、つまりブロックコポリマー、ターポリマーおよび架橋ポリマーのいずれであってもよく、これらは１種または２種以上で用いることができるが、熱安定性の観点からはポリアセタールコポリマーであることが好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリアセタール樹脂の製造方法については特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。ポリアセタールホモポリマーの代表的な製造方法の例としては、高純度のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別した後、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱してポリマー末端をアセチル化することにより製造する方法などが挙げられる。
【００２４】
また、代表的なポリアセタールコポリマーの製造方法の例としては、高純度のトリオキサンおよびエチレンオキシドや１，３−ジオキソランなどの共重合成分をシクロヘキサンのような有機溶媒中に導入し、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体のようなルイス酸触媒を用いてカチオン重合した後、触媒の失活と末端基の安定化を行うことにより製造する方法、あるいは溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニング型撹拌機の中へトリオキサン、共重合成分および触媒を導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去することにより製造する方法などが挙げられる。
【００２５】
これらポリアセタール樹脂の粘度は、成形材料として使用できる程度のものであれば特に制限はないが、ＡＳＴＭＤ１２３８法によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が測定可能であり、ＭＦＲが１．０〜５０ｇ／１０分の範囲のものであることが好ましく、１．５〜３５ｇ／１０分のものであることが特に好ましい。
【００２６】
また、ポリアセタール樹脂としては、あらかじめ熱安定剤や発生ガス補足剤を含有しているものを用いることが好ましい。
【００２７】
本発明で使用するポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を出発原料としたアミド結合を有する熱可塑性重合体である。
【００２８】
アミノ酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などが挙げられ、ラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
【００２９】
ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
【００３０】
ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などが挙げられる。
【００３１】
本発明で用いられるポリアミドの好ましいものとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドなどである。これらの中で、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１６及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドが好ましく、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２が特に好ましい。
【００３２】
また、ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂の熱安定性の問題から、使用するポリアミド樹脂の融点は９０℃以上２４０℃以下であることが好ましく、１００℃以上２３０℃以下であることが好ましい。
【００３３】
ポリアミド樹脂の含有量は、ポリ乳酸樹脂およびポリアセタール樹脂の合計を１００重量部としたときに、５０重量部以下５重量部以上である。
【００３４】
本発明においては、さらに層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩を配合することが好ましい。本発明における層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩とは、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩の交換性の陽イオンを、有機オニウムイオンで置き換えた包接化合物である。
【００３５】
交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩は、幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームの板状物が積層した構造を持ち、その板状物の層間に交換性の陽イオンを有している。そのカチオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げられ、好ましくはカチオン交換容量が０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものである。
【００３６】
層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性合成雲母が好ましい。
【００３７】
有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。
【００３８】
１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３９】
２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４０】
３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４１】
４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオン、ベンゼン環を２個有するベンゼトニウムイオンなどが挙げられる。
【００４２】
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールなどから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。
【００４３】
これらのアンモニウムイオンの中でも、好ましい化合物としては、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどが挙げられる。これらのアンモニウムイオンは、一般的には、混合物として入手可能であり、前記の化合物名称は少量の類縁体を含む代表化合物の名称である。これらは、１種類で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００４４】
また、反応性の官能基を持つものや親和性の高いものが好ましく、１２−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールなどから誘導されるアンモニウムイオンなども好ましい。
【００４５】
本発明で用いられる層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。
【００４６】
本発明において、層状珪酸塩に対する有機オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、０．４〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．２当量であることが好ましい。
【００４７】
また、これら層状珪酸塩は上記の有機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得るために好ましい。かかる反応性官能基を有するカップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００４８】
本発明において、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩の量は、ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂の合計１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部となる範囲である。
【００４９】
本発明においては、さらに耐衝撃性改良剤を含有することが好ましい。耐衝撃性改良剤としては熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることのできるものであれば特に制限されない。例えば下記の各種耐衝撃性改良剤などから選ばれる少なくとも１種のものを用いることができる。
【００５０】
すなわち耐衝撃性改良剤としては、ポリオレフィン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等を挙げることができ、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロプレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（たとえば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（たとえばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合せしめたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）などを挙げることができ、さらにポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴムなども挙げれことができる。
【００５１】
更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、或いは各種の平均粒径（樹脂組成物中における）を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体なども使用することができる。
【００５２】
また、上記具体例に挙げた各種の（共）重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体などのいづれであっても、本発明の耐衝撃性改良剤として用いることができる。
【００５３】
更には、これらの（共）重合体を作るに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルなどの単量体を共重合することも可能である。
【００５４】
これらの耐衝撃性改良剤の中でも、アクリル単位を含む重合体や、酸無水物基および／またはグリシジル基を持つ単位を含む重合体が好ましい。ここでいうアクリル単位の好適例としては、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位およびアクリル酸ブチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリシジル基を持つ単位の好適例としては、無水マレイン酸単位およびメタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。
【００５５】
また、耐衝撃性改良剤は、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体であることが好ましく、メタクリル酸メチル単位またはアクリル酸メチル単位をシェル層に含む多層構造重合体であることがさらに好ましい。このような多層構造重合体としては、アクリル単位を含むことや、酸無水物基および／またはグリシジル基を持つ単位を含むことが好ましく、アクリル単位の好適例としては、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位およびアクリル酸ブチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリシジル基を持つ単位の好適例としては、無水マレイン酸単位やメタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。特に、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸メチル単位、無水物マレイン酸単位およびメタクリル酸グリシジル単位から選ばれた少なくとも一つをシェル層に含み、アクリル酸ブチル単位、アクリル酸エチルヘキシル単位、スチレン単位およびブタジエン単位から選ばれた少なくとも一つをコア層に含む多層構造体が好ましく使用される。
【００５６】
また、上記耐衝撃性改良剤は、実質的にアニオンが検出されないものであることが、ポリアセタール樹脂の安定性の観点から好ましい。
【００５７】
そして、上記耐衝撃性改良剤のガラス転移温度は、−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
耐衝撃性改良剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂およびポリアセタール樹脂の合計を１００重量部としたときに、１００重量部以下０．５重量部以上であることが好ましく、６０重量部以下１重量部以上であることがさらに好ましく、４０重量部以下５重量部以上であることがさらに好ましい。
【００５９】
本発明においては、さらに強化材を含有することが好ましい。強化材としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維などの無機繊維状強化材、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑およびウールなどの有機繊維状強化材、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土などなどの板状や粒状の強化材が挙げられる。これらの強化材の中では、無機強化材が好ましく、特にタルクやガラス繊維が好ましい。
【００６０】
上記の強化材は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。
【００６１】
また、強化材の配合量は、ポリ乳酸樹脂およびポリアセタール樹脂の合計１００重量部に対して、１２０重量部以下０．１重量部以上が好ましく、７０重量部以下０．５重量部以上がさらに好ましく、５０重量部以下１重量部以上が特に好ましい。
【００６２】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂およびポリアミド樹脂を配合することにより、成形性、機械特性、耐熱性に優れた組成物が得られることを特徴とするが、ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂との配合組成によって特に効果を奏する特性が異なる。
【００６３】
すなわち、ポリ乳酸樹脂およびポリアセタール樹脂の合計を１００重量部としたときに、ポリ乳酸樹脂９９重量部以下５０重量部以上、特に９９重量部以下６０重量部以上を含有してなる樹脂組成物においては、ポリ乳酸樹脂の特性を改良する点で有用であり、この組成物は特に成形性、耐熱性が特に顕著であるのみならず、靱性の改良効果が特に顕著である。また、この組成物においては、ポリ乳酸樹脂が有する特性を活かして、生分解性を伴ってもかまわない。
【００６４】
一方、ポリ乳酸樹脂およびポリアセタール樹脂の合計を１００重量部としたときに、ポリアセタール樹脂９９重量部以下５０重量部以上超、特に９９重量部以下６０重量部以上を含有してなる樹脂組成物においては、ポリアセタール樹脂の特性を改良することが可能であり、特に強化材を含有した場合の摩擦特性の改良に効果がある。
【００６５】
本発明においては、通常、組成物中でポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂とが相溶化している。ここでいう「相溶化」とは、分子レベルで非晶相内に両者が均一相を形成することを説明するために用いられる。つまり、配合物の一方または両方が結晶相および非晶相の両方を形成する場合、相溶化とは、非晶相が分子レベルで混合することを意味する。
【００６６】
配合物中の相溶性の判断は、いくつかの方法で行うことができる。相溶性について判断する最も一般的な方法は、ガラス転移温度で判断する方法である。相溶性配合物中では、ガラス転移温度が各々単独のものより変化し、多くの場合単一のガラス転移温度を示す。ガラス転移温度の測定方法としては、差動走査熱量計（ＤＳＣ）で測定する方法、および動的粘弾性試験により測定する方法のいずれも用いることができる。
【００６７】
しかしながら、ポリアセタール樹脂は高結晶性であるために、ポリアセタール樹脂の含有量が多い場合には、ガラス転移温度が不明確になるという問題がある。この場合の相溶性の判断としては、ポリアセタール樹脂の結晶化温度を用いることができる。すなわち、ポリアセタール樹脂がそれ自体よりも結晶化速度の遅い樹脂と相溶性配合物を形成した場合には、ポリアセタール樹脂の結晶化速度が単体の場合よりも低下するからである。したがって、この結晶化速度の低下を、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度で判断することができる。
【００６８】
ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂にポリアミド樹脂を含有した場合には、ほとんどの場合、熱可塑性アミド樹脂は、他の二つの樹脂とは相溶化せず、ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂のガラス転移温度や結晶化温度に与える影響は小さい。
【００６９】
本発明では、単にポリ乳酸樹脂やポリアセタール樹脂にポリアミド樹脂に混合する以上に大きな効果を得られる。この原因は明確ではないが、ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂の高い相溶性並びにポリ乳酸樹脂とポリアミド樹脂の親和性に起因するものと考えられる。
【００７０】
本発明の樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲で、安定剤（酸化防止剤、光安定剤など）、難燃剤、滑剤、離形剤、染料や顔料を含む着色剤、核化剤および可塑剤（ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤）などを添加することができる。
【００７１】
また、本発明の樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えばアクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）および熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）などの１種以上をさらに含有させることができる。
【００７２】
本発明の樹脂組成物の製造方法については特に限定されるものではないが、例えばポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、樹脂の融点以上において、１軸または２軸押出機を用いて均一に溶融混練する方法を好ましくあげることができる。また、予めポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂を溶融混練した後に、ポリアミド樹脂、および必要に応じてその他の添加剤を溶融混練する方法も用いることができる。
【００７３】
本発明の樹脂組成物は、独特の特性を持つ組成物であり、射出成形や押出成形などの方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。
【００７４】
上記の樹脂組成物から得られる本発明の成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フイルム、シート、ボトルおよび繊維などが挙げられ、未延伸フィルム・シート、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、ラミネートフィルム、発泡シートなどの各種フイルム・シート、および未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として、いずれも好適に利用することができる。また、これらの成形品は、電気・電子部品、建築土木部材、自動車部品、摺動部品、農業資材、包装材料、衣料および日用品など各種用途に利用することができる。
【００７５】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００７６】
［実施例１〜６、比較例１〜１０］
Ｄ体の含有量が１．８％であり、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１８万であるポリＬ乳酸樹脂、ＡＳＴＭＤ１２３８法に準じて１９０℃で測定したメルトインデックス値が２７ｇ／１０分であり融点が１７０℃であるポリアセタールコポリマー（東レ株式会社製アミラスＳ７３１）、下記に示した各種ポリアミド樹脂、層状珪酸塩、耐衝撃性改良剤を、それぞれ表１に示した割合で混合し、３０ｍｍ径の２軸押出機により、シリンダー温度２２０℃（ナイロン６を用いた場合のみ２３０℃）、回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
【００７７】
なお、表１におけるポリアミド樹脂（Ａ−１〜３）、層状珪酸塩（Ｂ−１〜２）及び耐衝撃性改良剤（Ｃ−１）の符号は、次の内容を示すものである。
Ａ−１：ナイロン６（東レ社製“アミラン”ＣＭ１００１）
Ａ−２：ナイロン１１（東レ社製“リルサン”ＢＭＮ）
Ａ−３：ナイロン１２（東レ社製“リルサン”ＡＭＮ）
Ｂ−１：１２−アミノドデカン酸塩酸塩で交換されたモンモリロナイト
Ｂ−２：膨潤性合成雲母（コープケミカル社製ＭＥ−１００）
Ｃ−１：エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学社製“ボンドファースト”Ｅ）
なお、Ｂ−１の１２−アミノドデカン酸塩酸塩で交換されたモンモリロナイトは、Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業社製クニピアＦ、陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌分散し、ここに１２−アミノドデカン酸塩酸塩３０．２ｇ（陽イオン交換容量と等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌し、生じた沈殿の濾別、温水洗浄を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥することで得た。
【００７８】
得られた樹脂組成物について、差動走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ガラス転移温度（Ｔｇ）およびポリアセタール樹脂の降温時の結晶化温度（Ｔｃ）を、昇降温速度２０℃／分で測定し、得られたポリ乳酸由来のガラス転移温度、ポリアセタール樹脂由来の降温時の結晶化温度を表１に併せて示す。
【００７９】
また、得られた樹脂組成物について、シリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃で射出成形を行った。このとき、成形時の試験片の変形を目視で観察した。得られた試験片を用い、ＡＳＴＭ法Ｄ７９０に準じて曲げ試験を、ＡＳＴＭ法Ｄ２５６に準じてアイゾット衝撃試験（アンノッチ）を行った。また、得られた試験片を熱風オーブン中１４０℃、１時間熱処理を行い、試験片の変形を目視で観察した。これらの結果を表１に併せて示す。
【００８０】
【表１】
0004135383.tif 000002
表１の結果から明らかなように、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂の３者を含有する本発明の樹脂組成物は、比較例に示したものよりも、高い靱性を示しており、成形時や熱処理時の変形も少なく、優れた成形性、機械特性、耐熱性、靱性を有している。また、層状珪酸塩を使用した場合には、さらに機械強度が向上し、耐衝撃性改良剤を使用した場合には、高い機械特性と靱性を有していることがわかる。
【００８１】
［実施例７〜８、比較例１１〜１６］
Ｄ体の含有量が１．８％であり、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１８万であるポリＬ乳酸樹脂、ＡＳＴＭＤ１２３８法に準じて１９０℃で測定したメルトインデックス値が９ｇ／１０分であり融点が１７０℃であるポリアセタールコポリマー（東レ株式会社製アミラスＳ７６１）、タルク（富士タルク製ＬＭＳ１００）、下記に示した各種ポリアミド樹脂を、それぞれ表１に示した割合で混合し、３０ｍｍ径の２軸押出機により、シリンダー温度２１０℃（ナイロン６を用いた場合は２３０℃）、回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
【００８２】
なお、表１におけるポリアミド樹脂の符号は、次の内容を示すものである。
【００８３】
Ａ−１：ナイロン６（東レ社製“アミラン”ＣＭ１００１）
Ａ−３：ナイロン１２（東レ社製“リルサン”ＡＭＮ）
得られた樹脂組成物について、ガラス転移温度（Ｔｇ）およびポリアセタール樹脂の降温時の結晶化温度（Ｔｃ）を、差動走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇降温速度２０℃／分で測定した結果を表２に併せて示す。
【００８４】
また、得られた樹脂組成物について、シリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃で射出成形を行った。このとき、成形時の試験片の変形を目視で観察した。次に、ＡＳＴＭ法Ｄ７９０に準じて曲げ試験を行い、ＪＩＳ法Ｋ７２１８に準じて平均摩擦係数を測定した。また、得られた試験片を熱風オーブン中１４０℃、１時間熱処理を行い、試験片の変形を目視で観察した。これらの結果を表２に併せて示す。
【００８５】
【表２】
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表２の結果から明らかなように、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂の３者を含有する本発明の樹脂組成物は、比較例に示したものよりも、高い剛性を有しており、また摩擦特性に優れていることがわかる。
【００８６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の樹脂組成物は、優れた成形性、機械特性、耐熱性を有するものであり、この樹脂組成物からなる本発明の成形品は、上記の特性を生かして、電気・電子部品、建築土木部材、自動車部品、摺動部品、農業資材、包装材料、衣料および日用品など各種用途に有効に利用することができる。