(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素類を不完全燃焼させて得られたものであって、９５０℃における揮発分の一酸化炭素／二酸化炭素の比が６．０〜１０．０、ミクロ細孔容積とミクロ細孔幅の関係曲線から導かれるミクロ細孔容積が最大値となるところのミクロ細孔幅が４．０〜８．０オングストロームの範囲内にあり、かつミクロ細孔容積の最大値が０．０６０〜０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇであるカーボンブラックを、電極組成において活物質から発生する電子のキャリアー材として用いたことを特徴とする電池または電気二重層型キャパシター。
【請求項２】
前記カーボンブラックのミクロ細孔容積の最大値が、０．０７５〜０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇである請求項１に記載の電池または電気二重層型キャパシター。
【請求項３】
前記カーボンブラックのミクロ細孔容積の最大値が、０．０９０〜０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇである請求項１に記載の電池または電気二重層型キャパシター。
【請求項４】
前記カーボンブラックの全細孔容積が、３．５〜５．０ｍｌ/ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の電池または電気二重層型キャパシター。
【請求項５】
前記カーボンブラックの全細孔容積が、４．０〜５．０ｍｌ/ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の電池または電気二重層型キャパシター。
【請求項６】
前記カーボンブラックのミクロ細孔幅が４．５〜７．５オングストロームの範囲内にあり、かつミクロ細孔容積の最大値が０．０９５〜０．１３０ｍｌ/オングストローム/ｇで、前記全細孔容積が４．１〜４．９ｍｌ/ｇで、前記一酸化炭素／二酸化炭素の比が６．５〜９．５である請求項１〜５のいずれかに記載の電池または電気二重層型キャパシター。
【請求項７】
電池が一次電池又は二次電池である請求項１〜６のいずれかに記載の電池または電気二重層型キャパシター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、リチウム電池、マンガン電池、アルカリマンガン電池等の一次電池や、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、空気亜鉛電池、ニッケル水素電池、高分子型電池、ナトリウム硫黄電池、亜鉛臭素電池等の二次電池、および電気二重層型キャパシターの電極組成にカーボンブラックを用いた電池または電気二重層型キャパシターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型軽量化、多機能化、コードレス化の要求に伴い、高性能電池および高性能キャパシターの開発が積極的に進められている。電池は、使い切りタイプの一次電池と、充電により繰り返し使用が可能な二次電池に分けることができる。前者の例としては、軽金属および二酸化マンガンを用いた有機電解液電池（リチウム一次電池等）、マンガン一次電池、アルカリマンガン一次電池などが挙げられ、後者の例としては水素吸蔵合金を用いたアルカリ二次電池（ニッケル水素二次電池等）、リチウム化合物を用いた非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池等）、リチウムポリマー二次電池、空気亜鉛二次電池、高分子型二次電池、ナトリウム硫黄二次電池、亜鉛臭素二次電池等が挙げられる。また、キャパシターとしては、活性炭系の炭素材料の表面に電荷を保持、利用するタイプの電気二重層型キャパシターが挙げられる。
【０００３】
高性能化の一環として、各種電池や電気二重層型キャパシターの活物質として使用される化合物から発生する電子を集電体まで効率的に運ぶためのキャリアー材として、カーボンブラックがしばしば用いられる。
【０００４】
例としてリチウムイオン二次電池の場合を挙げる。
【０００５】
リチウムイオン二次電池は、正極活物質として、遷移金属のリチウム含有複合酸化物、すなわち層状構造を有するＬｉＭＯ2あるいはスピネル構造を有するＬｉＭ2Ｏ4（ただし、Ｍは遷移金属、例えばコバルト、マンガン、ニッケル、鉄のいずれか）等を用いると共に、負極物質としてリチウムイオンを吸蔵して層間化合物を形成する炭素材料を用い、正極と負極との間で一方が放出したリチウムイオンを他方が吸蔵するという可逆反応によって充放電を行うものである。リチウムイオン二次電池の更なる高容量化、重負荷特性向上のための研究が進められている。ここで上記正極物質として用いられるリチウム複合酸化物は、電子のキャリアー材としての性能が低いため、カーボンブラックなどの電子キャリアー材を含有させて正極として用いるのが一般的である。
【０００６】
しかし、従来多用されているカーボンブラック系の電子キャリアー材（アセチレンブラック等）は、カーボンブラックを使用しない系よりは高容量化が図れ、また重負荷特性が向上するが、未だ満足する性能には至っていない。
【０００７】
この解決のために、例えば特開平１１−４０１３９号公報には、特定のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量を有し、且つ、乾燥状態で加圧された比抵抗が１０Ω・ｃｍ以下に限定されたカーボンブラックが提案されている。しかし、乾燥状態で加圧された比抵抗はカーボンブラックそのものの導電性の指標ではあるが、系中に一定量カーボンブラックを含む場合の導電性が反映されておらず、上記問題点の改善には直接繋がっていないのが現状である。
【０００８】
また、特開２００１−１６７７６７号公報には、正極合剤成分として、ＤＢＰ吸油量が１００〜１０００ｍｌ／ｇのカーボンブラックを使用し、容量や高温下でのサイクル特性を改善する方法を提案しているが、未だ満足する性能には至っていない。
【０００９】
リチウムイオン二次電池以外の電池、電気二重層型キャパシターでも同様であり、例えば、リチウム−二酸化マンガン電池では、特開昭６３−９６０号公報、特開平２−１５５１６８号公報に、正極合剤における導電材として黒鉛化構造の発達したカーボンブラックを用い、放電電圧を高める方法が提案されている。また、ニッケル水素二次電池では、特開２０００−１２３８３２号公報に、粉砕したカーボンブラックを導電剤として用い、急放電特性の優れた電極を作製する方法が提案されている。
【００１０】
さらに、電気二重層型キャパシターでは、特開平５−３２６３２７号公報に、導電ゴムの平板状袋に活性炭−硫酸混練体を収容し、この袋を集電体として電極を形成し、隔壁をもつプラスチック電槽に挿入することで、内部抵抗の小さい電気二重層コンデンサーを作製する方法が提案されている。また、特開平９−２７５０４１号公報には、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックを用いて分極性電極を形成することで、高容量化する方法が提案されているが、更なる容量、重負荷特性、サイクル特性の向上が望まれている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前述の問題を解決するためになされたものであり、電池または電気二重層型キャパシターの電極組成としてカーボンブラックを用い、容量、重負荷特性、サイクル特性の良好な電池または電気二重層型キャパシターを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため、本用途に用いられるカーボンブラックとして、どのような性状を有することが相応しいかに関し、カーボンブラックの細孔や表面官能基に起因する揮発分組成に着目し鋭意検討を重ねた結果、炭化水素類を不完全燃焼して得られる特定のミクロ細孔形状、細孔容積を有するカーボンブラックが電池、キャパシター性能を向上させることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
したがって、本発明は、炭化水素類を不完全燃焼させて得られたものであって、９５０℃における揮発分の一酸化炭素／二酸化炭素の比（以下、「ＣＯ/ＣＯ2」）が６．０〜１０．０、ミクロ細孔容積とミクロ細孔幅の関係曲線から導かれるミクロ細孔容積が最大値となるところのミクロ細孔幅が４．０〜８．０オングストロームの範囲内にあり、かつミクロ細孔容積の最大値が０．０６０〜０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇであるカーボンブラックを、電極組成において活物質から発生する電子のキャリアー材として用いたことを特徴とする電池または電気二重層型キャパシターを提供するものである。
【００１４】
前記においては、カーボンブラックのミクロ細孔容積の最大値が、０．０７５〜０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０９０〜０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇであるのがよい。
【００１５】
また、前記においては、カーボンブラックの全細孔容積が３．５〜５．０ｍｌ/ｇであることが好ましく、全細孔容積が４．０〜５．０ｍｌ/ｇであることがより好ましい。このように細孔特性および表面官能基特性を規定することで、電池および電気二重層型キャパシターの容量、重負荷特性、サイクル特性を高めることができる。
【００１６】
従って上記観点からは、カーボンブラック特性としては、ミクロ細孔幅が４．５〜７．５オングストロームの範囲内にあり、かつミクロ細孔容積の最大値が０．０９５〜０．１３０ｍｌ/オングストローム/ｇで、全細孔容積が４．１〜４．９ｍｌ/ｇで、ＣＯ/ＣＯ2が６．５〜９．５であることが一層好ましく、特に、ミクロ細孔幅が５．０〜７．０オングストロームの範囲内にあり、かつミクロ細孔容積の最大値が０．１００〜０．１２５ｍｌ/オングストローム/ｇで、全細孔容積が４．２〜４．８ｍｌ/ｇで、前記一酸化炭素／二酸化炭素の比が７．０〜９．０であることがより一層好ましい。
【００１７】
上記のカーボンブラックは、電池電極の中でも一次電池又は二次電池の電極に好ましく用いられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の電池または電気二重層型キャパシターにおいて、電極用カーボンブラックは、ミクロ細孔容積とミクロ細孔幅の関係曲線から導かれるミクロ細孔容積が最大値となるところのミクロ細孔幅が、４．０〜８．０オングストロームの範囲内にある。前記ミクロ細孔幅が４．０オングストローム以上であれば、電解液との親和性が良好となるため、結果として電池、キャパシター性能の向上を図ることができる。また、前記ミクロ細孔幅が８．０オングストローム以下であれば、カーボンブラックの分散性が向上するため、結果として電池、キャパシター性能の向上を図ることができる。この場合、ミクロ細孔容積の最大値は、０．０６０ｍｌ/オングストローム/ｇ以上０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇ以下の範囲にある。ミクロ細孔容積の最大値が０．０６０ｍｌ/オングストローム/ｇ以上であれば、電解液との親和性が良好となるため、結果として電池性能が向上し、０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇ以下であれば、カーボンブラックの分散性が向上するため、結果として電池およびキャパシター性能の向上を図ることができる。ミクロ細孔容積の最大値は、好ましくは０．０７５〜０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇであり、より好ましくは０．０９０〜０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇである。
【００２０】
より一層電池容量を高める観点からは、カーボンブラックのミクロ細孔容積とミクロ細孔幅の関係曲線から導かれるミクロ細孔容積が最大値となるところのミクロ細孔幅が４．５〜７．５オングストロームの範囲内にあり、かつミクロ細孔容積の最大値が０．０９５〜０．１３０ｍｌ/オングストローム/ｇであることが好ましい。特に、前記ミクロ細孔幅が５．０〜７．０オングストロームの範囲内にあり、かつミクロ細孔容積の最大値が０．１００〜０．１２５ｍｌ/オングストローム/ｇであることが好ましい。
【００２１】
本発明において、ミクロ細孔容積とミクロ細孔幅の関係曲線は、以下のようにして、カンタークロム社製のオートソープ１―ＭＰ型（またはそれと同等の機能を有する装置でもよい）を使用して測定された値である。
【００２２】
ミクロ細孔容積及びミクロ細孔幅は、予め２００℃で１２時間以上乾燥させた試料に、液体窒素温度下で窒素ガスを吸着させ、窒素の吸着平衡圧の下、試料表面に吸着しているガス量から吸着・脱離等温線を求め、得られた等温線の吸着側の値をＨＫ法で解析して、ミクロ細孔幅とミクロ細孔容積の関係を算出することにより求める。ミクロ細孔幅とは、カーボンブラックには２０オングストローム以下のミクロ孔が存在している場合があり、ＨＫ法によりこの微細な細孔をスリットと仮定した場合の幅を意味する。
【００２３】
また、本発明の電池または電気二重層型キャパシターにあっては、カーボンブラックの全細孔容積が３．５〜５．０ｍｌ/ｇであることが好ましく、より好ましくは４．０〜５．０ｍｌ/ｇである。全細孔容積が３．５ｍｌ/ｇ以上の場合は、電解液との親和性が良好となり、結果として電池およびキャパシター性能の向上を図ることができる。また、５．０ｍｌ/ｇ以下の場合は、カーボンブラックの分散性が良好となり、結果として電池およびキャパシター性能の向上を図ることができる。さらに電気容量を高めるためには、全細孔容積は４．１〜４．９ｍｌ/ｇであることが好ましく、特に好ましくは４．２〜４．８ｍｌ/ｇである。
【００２４】
カーボンブラックの表面特性は、前述した細孔特性のほか、カーボンブラックの表面官能基の種類や存在量によっても異なると考えられる。そこで、本発明では、カーボンブラックを一定温度で加熱した際に発生する揮発分（酸素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等）について詳細な検討を行い、揮発分とカーボンブラックの表面特性とは密接な関係があることを見出した。特に、電池または電気二重層型キャパシターの電極用に用いる場合は、カーボンブラックの９５０℃における揮発分のＣＯ/ＣＯ2が、６．０〜１０.０の範囲内にあることが必要である。ＣＯ/ＣＯ2を６．０以上とすることで、電池やキャパシターに用いられるフッ化ビニリデン樹脂やテトラフルオロエチレン等の結着剤との親和性が良好となり、電池および電気二重層型キャパシターの高容量化を図ることができる。一方、ＣＯ/ＣＯ2を１０．０以下とすることで、カーボンブラックの分散性が向上するため、結果として電池およびキャパシター性能の向上を図ることができる。さらなる高容量化を図るためには、ＣＯ/ＣＯ2は、より好ましくは６．５〜９．５、特に好ましくは７．０〜９．０の範囲内にあるのがよい。
【００２５】
本発明で用いられるカーボンブラックは、ガスファーネス法、オイルファーネス法、デグサガスファーネス法、アセチレン法、サーマル法、チャンネル法、テキサコ法、シェル法等、炭化水素類を不完全燃焼させてカーボンブラックを生成する一般的な方法を用い、炉内温度、圧力、およびガス成分を任意選定することにより製造することができる。また、これら方法により作製された本発明以外の性状を有するカーボンブラックを、水蒸気や高温等の二次処理を施すことにより製造することもできる。
【００２６】
中でも、芳香族系液状炭化水素にカーボンブラックを混合した液状炭化水素（カーボンオイル）、Ａ重油、Ｃ重油、あるいはナフサの熱分解油を原料油として用い、炉内温度：１２００〜１６００℃、炉内圧力：１０〜８０ｋｇ/ｃｍ2、炉内へ供給される水蒸気の量がその液状炭化水素１トン当たり２００〜１３００ｋｇの条件で運転して得る方法や、この方法によって得られたカーボンブラックを不活性雰囲気内２００〜９００℃で二次処理して作製する方法が好ましい。
【００２７】
本発明においてカーボンブラックは、電池、電気二重層型キャパシターの電極組成として用いられる。具体的には、リチウム電池、マンガン電池、アルカリマンガン電池等の一次電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、空気亜鉛電池、ニッケル水素電池、高分子型電池、ナトリウム硫黄電池、亜鉛臭素電池等の二次電池および電気二重層型キャパシターが挙げられる。
【００２８】
本発明においてカーボンブラックの使用量は特に限定されないが、好ましくは、正あるいは負極活物質１００質量部に対して０．１〜２５．０質量部であり、さらに好ましくは０．２〜２０．０質量部である。
【００２９】
また、本発明におけるカーボンブラックを用いた電極の作製法としては、予めカーボンブラックの分散液を作製し、この分散液に活物質、結着剤、各種添加剤を加え更に分散させ、集電体に塗布後乾燥する方法、カーボンブラック、活物質、結着剤、各種添加剤を同時に溶液に分散させ、集電体に塗布後乾燥する方法、カーボンブラック、活物質、結着剤、各種添加剤を乾式混合機により分散させ、圧縮成形等加圧により集電体に結着させる方法などが用いられる。
【００３０】
なお、分散機としては、ボールミル、サンドミル、三本ロール、高速ディスパーザー等塗料作製時に使用される分散機や、ヘンシェルミキサー、遊星ボールミル等の乾式混合機等公知の分散機が使用できる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
【００３２】
（カーボンブラックの調製）
初留温度：１８０〜１９０℃、１０％留出温度：２０５〜２１５℃、５０％留出温度：２５０〜２６０℃、９７％留出温度：３２０〜３４０℃である炭化水素を原料油として用いた。
【００３３】
＜カーボンブラックＢ−１＞
炉内温度：１４００℃、炉内圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ2、炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して５００ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カーボンブラックＢ−１を得た。
【００３４】
＜カーボンブラックＢ−２＞
炉内温度：１５００℃、炉内圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ2、炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して８００ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カーボンブラックＢ−２を得た。
【００３５】
＜カーボンブラックＢ−３＞
炉内温度：１２５０℃、炉内圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ2、炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して８００ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カーボンブラックＢ−３を得た。
【００３６】
＜カーボンブラックＢ−４＞
炉内温度：１３００℃、炉内圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ2、炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して１０００ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カーボンブラックＢ−４を得た。
【００３７】
＜カーボンブラックＢ−５＞
炉内温度：１５００℃、炉内圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ2、炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して１０００ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カーボンブラックＢ−５を得た。
【００３８】
＜カーボンブラックＢ−６＞
炉内温度：１４００℃、炉内圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ2、炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して８００ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カーボンブラックＢ−６を得た。
【００３９】
＜カーボンブラックＢ−７＞
炉内温度：１４００℃、炉内圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ2、炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して１１００ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カーボンブラックＢ−７を得た。
【００４０】
＜カーボンブラックＢ−８＞
炉内温度：１２５０℃、炉内圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ2、炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して８００ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カーボンブラックを得た。このカーボンブラックをＮ2雰囲気下６００℃、５時間処理することによりカーボンブラックＢ−８を得た。
【００４１】
得られたカーボンブラックの性状を表１および表２に示す。Ｂ−１〜Ｂ−３が比較例（本発明例以外）、Ｂ−４〜Ｂ−８が本発明例のカーボンブラックである。
【００４２】
なお、一酸化炭素／二酸化炭素の比（ＣＯ/ＣＯ2）は、カーボンブラックを減圧下９５０℃に加熱し、発生したガスをガスクロマトグラフィーで定量することにより求めた。
【００４３】
また、ミクロ細孔容積が最大値となるところのミクロ細孔幅（オングストローム）およびミクロ細孔容積の最大値（ｍｌ/オングストローム/ｇ）は、カンタークロム社製のオートソープ１−ＭＰ型を用い、窒素吸着等温線より、ＨＫ法によりミクロ細孔幅とミクロ細孔容積の関係曲線を算出、プロットすることにより求めた。また、全細孔容積（ｍｌ/ｇ）は窒素吸着等温線より求めた。
【００４４】
【表１】
0004179583.tif 000002
【００４５】
【表２】
0004179583.tif 000003
【００４６】
また、アセチレンブラックである電気化学製デンカブラックを比較例として用いた。アセチレンブラック（カーボンブラックＢ−９とする）の性状を表３に示す。
【００４７】
【表３】
0004179583.tif 000004
【００４８】
（実施例１：リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池の正極を下記の通りに作製した。正極活物質である０．１μｍ程度から１００μｍまでの粒径分布を持つマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）１００質量部に、各種カーボンブラックを表４及び表５に示すような組成で添加した。これに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を１０質量部添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２００質量部を添加、混練した活物質合剤スラリーを厚み２０μｍの二次元集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布、その後乾燥、プレス、断裁することにより厚み２００μｍの正極を得た。
【００４９】
負極は下記の通りに作製した。グラファイト粉末に結着剤としてのＰＶＤＦをグラファイト１００質量部に対して１０質量部添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを１００部添加、分散したスラリーを二次元集電体である厚み１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布、その後乾燥、プレス、断裁することにより厚み１３０μｍの負極を得た。
【００５０】
上記の方法により作製された正極・負極を捲回し、この捲回群を厚み２５μｍのポリエチレン製セパレータを介して円筒形の電池容器に収納し、リチウムイオン二次電池を得た。電解液にはＬｉＰＦ6を１モル／Ｌ溶解させたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合液を用い、上蓋をカシメ、封口後、注液口より上記電解液を所定量注入、封口した。この電池の設計値の電池容量は１３００ｍＡｈである。
【００５１】
以上のように作製した電池（Ｎｏ．１〜１３）について、放電容量及び重負荷特性を測定した。放電容量試験は、定電流で８時間率（１／８Ｃ）で８時間充電した後、１／８Ｃで終電圧＝３．２Ｖまで放電した。この条件での各々の電池の放電容量を表４に示す。放電容量は表４の実施例（Ｎｏ．１）の放電容量を１００％としたときの比率（％）で示した。重負荷特性は、初期容量試験後、充放電効率が安定した後、定電流で１／８Ｃで８時間充電し、放電を１／８Ｃ、終止電圧＝３．２Ｖで実施したときの放電容量（Ｘ）と、同様に１／２時間率（２Ｃ）で放電し、終止電圧＝３．２Ｖで実施したときの放電容量（Ｙ）を測定した。１／８Ｃ放電に対する２Ｃ放電容量比率、Ｙ／Ｘ（％）を重負荷特性の指標として表４及び表５に示す。この値が大きいほど、重負荷特性に優れると言うことが出来る。
【００５２】
【表４】
0004179583.tif 000005
【００５３】
【表５】
0004179583.tif 000006
【００５４】
表４及び表５から明らかなように、本発明のカーボンブラックを正極に含むリチウムイオン二次電池は、高い放電容量とともに重負荷特性に優れている。これに対して、本発明以外のカーボンブラックを正極に含むリチウムイオン二次電池は放電容量、重負荷特性ともに劣ることがわかる。
【００５５】
（実施例２：ニッケル水素二次電池）
ニッケル水素二次電池の負極を下記の通りに作製した。活物質である水素吸蔵合金としてミッシュメタルニッケル系合金（ＡＢ5系合金）粉末１００質量部と、表６及び表７に示す各種カーボンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のディスパージョンを固形分で１．５質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．５質量部を水２００質量部に分散し、ペーストを作製した。得られたペーストを集電体であるニッケルメッキされたパンチングメタルに塗布し、８０℃で乾燥、ロールプレスで厚さを調整した後、所定の大きさに切断して負極電極を作製した。
【００５６】
ニッケル水素二次電池の正極を下記の通りに作製した。水酸化ニッケル粉末１００質量部、酸化コバルト６質量部、ＰＴＦＥのディスパージョンを固形分で３．０質量部、ＣＭＣ１．０質量部を水２００部に分散、ペーストを作製した。得られたペーストを集電体である発泡メタルに塗布含浸させ、乾燥した後、所定の大きさに切断して正極電極を作製した。
【００５７】
正極と負極との間に、ナイロン不織布製セパレータを挟み、渦巻き状に捲き、単３サイズの電池缶に挿入した後、電解液として３１質量％の水酸化カリウム水溶液を注入し、定格容量１０００ｍＡｈの密閉型円筒電池（Ｎｏ．１７〜２９）を作製した。試験電池を１Ｃで１５０％充電した後、カットオフ電圧を１．０Ｖにして１Ｃで放電させ、放電容量を測定し、さらに同様の充放電を最大５００回繰り返し、容量が初期の７０％（７００ｍＡｈ）になるまでの放電回数を測定し、サイクル特性の値とした。これらの測定結果を表６及び表７に示す。なお、５００回時点で７０％以上を維持できた電池のサイクル特性は○、５０％以下まで低下した電池のサイクル特性は×として記した。また、放電容量は表６の実施例（Ｎｏ．１７）の放電容量を１００％としたときの比率（％）で示した。
【００５８】
【表６】
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【００５９】
【表７】
0004179583.tif 000008
【００６０】
表６及び表７から明らかなように、本発明のカーボンブラックを負極に含むニッケル水素電池は、高い放電容量とともにサイクル特性に優れている。これに対して、本発明以外のカーボンブラックを負極に含むニッケル水素電池は放電容量、サイクル特性ともに劣ることがわかる。
【００６１】
(実施例３：電気二重層型キャパシター)
活物質であるフェノール系の溶媒ＫＯＨ賦活処理活性炭粉末（比表面積１９５０ｍ2／ｇ、平均粒径１０μｍ）、各種カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１０質量部からなる混合物に５質量部のエタノールを加えて混練し、ロール圧延して幅１０ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ０．６５ｍｍのシートとしこれを２００℃で２時間乾燥した。
【００６２】
上記シートを直径１２ｍｍに打ち抜いて得た分極性電極を、黒鉛系導電性接着剤でステンレス３１６製容器のケース及び蓋に接着し、これを正極および負極とした。分極性電極が張り付けられた蓋とケースを３００℃の減圧下で４時間乾燥後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中に移し、１モル／リットルのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含むプロピレンカーボネート溶液を電極に含浸し、ポリプロピレン製不織布のセパレータを介して両極を対向させ、ポリプロピレン製絶縁ガスケットを用いて容器中にかしめ封口した。得られたコイン型電気二重層キャパシターは、直径１８．３ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのものである。
【００６３】
得られたコイン型電気二重層キャパシター（Ｎｏ．３０〜４２）を印可電圧２．５（Ｖ）で充電し、約０．５ｍＡで放電したときの初期の静電容量（Ｆ）を測定した。さらに同様の充放電を最大１０００回繰り返し、容量が初期の７０％になるまでの放電回数を測定し、サイクル特性の値とした。これらの測定結果を表８及び表９に示す。なお、１０００回時点で７０％以上を維持できた電池のサイクル特性は○、５０％以下まで低下した電気二重層キャパシターのサイクル特性は×を記した。
【００６４】
【表８】
0004179583.tif 000009
【００６５】
【表９】
0004179583.tif 000010
【００６６】
表８及び表９より、本発明のカーボンブラックを用いることで、静電容量とサイクル特性に優れる電気二重層型キャパシターが得られることがわかる。
【００６７】
(実施例４：リチウム−二酸化マンガン一次電池)
電解二酸化マンガン１００質量部、各種カーボンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５質量部を混練し、正極合剤を作製した。また、金属リチウムを直径１５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍの大きさに切り抜いて負極体とした。
【００６８】
また、ステンレス鋼製の正極缶に上記した正極合剤を着設し、その上に、セパレータとしてのポリプロピレン不織布を載置した後、そこにＬｉＣｌＯ4を濃度１モル／Ｌで脱水プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒（体積比１：１）に溶解せしめた非水電解液を含浸せしめた。その上に、上記負極体を載置して発電要素を構成し、電池（Ｎｏ．４３〜５５）を作製した。
【００６９】
この電池について、１ｋΩの定抵抗放電をおこない、放電容量を求めた。結果を表１０及び表１１に示す。なお、放電容量は表１０の実施例（Ｎｏ．４３）の放電容量を１００％としたときの比率（％）で示した。
【００７０】
【表１０】
0004179583.tif 000011
【００７１】
【表１１】
0004179583.tif 000012
【００７２】
表１０及び表１１より、本発明のカーボンブラックを用いることで、放電容量に優れるリチウム−二酸化マンガン一次電池が得られることがわかる。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、カーボンブラックのミクロ細孔容積とミクロ細孔幅の関係曲線から導かれるミクロ細孔容積が最大値となるところのミクロ細孔幅が一定範囲内にあり、かつミクロ細孔容積の最大値が一定範囲内にある特定のカーボンブラックを、電池または電気二重層型キャパシターの電極組成における活物質から発生する電子のキャリアー材として用いることよって、容量、重負荷特性、サイクル特性に優れた電池または電気二重層型キャパシターを得ることができる。