(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
（１）ポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレンと全体もしくは一部がフッ素化された他のエチレン系不飽和モノマーとの共重合体１５〜５０重量％；
（２）粘度が２０℃において２０〜４０００ｃＳｔであるパーフルオロポリエーテルからなるオイル３０〜８４．５重量％；
（３）パーフルオロポリエーテル連鎖またはパーフルオロアルキル連鎖を有する界面活性剤または分散剤０．５〜１０重量％；
（４）耐腐食剤および／または耐摩耗剤０〜１０重量％；からなるフッ素化グリースであって、
上記ポリテトラフルオロエチレンおよびその共重合体は、その粒子またはその凝集体の平均粒径が１ミクロンより小さく、かつ、該フッ素化グリースは、下記工程ａ′）〜ｅ′）：
ａ′）水性相において重合して、前記（１）成分のポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体を得；
ｂ′）水性相中の前記（１）成分のポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体に、重合体１ｇ当り５０〜５００ｍｇの量のパーフルオロポリエーテル連鎖またはパーフルオロアルキル連鎖を有するフッ素化界面活性剤または分散剤を添加し；
ｃ′）工程ｂ′）の水性相に、２５℃における粘度が５ｃＳｔより低くかつ沸点が１５０℃以下であるパーフルオロポリエーテルからなるオイル、または沸点が１５０℃より低いフルオロカーボンを添加して、重合体／オイルの重量比を０．５より小さくし；
ｄ′）粘度が２０℃にて２０〜４０００ｃＳｔであるパーフルオロポリエーテルからなるオイルを、最終グリース中の重合体の重量比率が１５〜５０％となるような量で添加し；
ｅ′）減圧下、５０〜９０℃の温度で低沸点成分を完全に蒸発させる；
からなる方法により得られるものであるフッ素含有グリース。
【請求項２】
ポリテトラフルオロエチレンまたは該テトラフルオロエチレン共重合体の含有量が１５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１記載のフッ素含有グリース。
【請求項３】
（１）成分として、テトラフルオロエチレンホモポリマー；またはパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル類、フッ化ビニリデン、パーフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレンから選択される１種以上のコモノマー０．０１〜８モル％を共重合せしめてなる改質テトラフルオロエチレンポリマーと、パーフルオロメチルビニルエーテル０．５〜１３重量％、およびパーフルオロプロピルビニルエーテル類および／または、下記式：
【化１】
0004082778.tif 000005
（式中、Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ5 のパー不ルオロアルキル基 であり；Ｘ1 とＸ2 は互いに独立して、フッ素原子または１〜３個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルで表されるパーフルオロジオキソール類から選択される１種以上のフッ素化モノマー０．０５〜５重量％を含有するテトラフルオロエチレン熱可塑性共重合体；から選択されるテトラフルオロエチレン共重合体が使用される請求項１または２に記載のフッ素含有グリース。
【請求項４】
式中のＲ3 、Ｘ1 およびＸ2の少なくともいずれかがＣＦ3 である請求項３記載のフッ素含有グリース。
【請求項５】
（１）成分が、パーフルオロメチルビニルエーテル２〜９％；パーフルオロプロピルビニルエーテルおよびパーフルオロジオキソール類から選択されるフッ素モノマー０〜１．５％；残りがテトラフルオロエチレンからなるテトラフルオロエチレン／パーフルオロメチルビニルエーテル／フッ素化モノマー共重合体である請求項１〜４のいずれか一つに記載のフッ素含有グリース。
【請求項６】
（１）成分であるポリテトラフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン共重合体が、水性媒体中、ラジカル重合法で製造される請求項１〜５のいずれか一つに記載のフッ素含有グリース。
【請求項７】
（１）成分であるポリテトラフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン共重合体が、パーフルオロポリエーテル類の分散液またはパーフルオロポリエーテル類のマイクロエマルジョンを用いて水性媒体中ラジカル重合法で製造される請求項６記載のフッ素含有グリース。
【請求項８】
前記（２）成分であるパーフルオロポリエーテルオイルが、（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ），（ＣＦ2 Ｏ），（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ），（ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ），（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2 Ｏ），（ＣＦ2ＣＦ（ＯＸ3 ）Ｏ）および（ＣＦ（ＯＸ3 ）Ｏ）（式中、Ｘ3 は−（ＣＦ2 ）n ＣＦ3 であり、そしてｎ＝０，１，２，３，４である）から選択されるフルオロオキシアルキレン単位を含んでなり、前記単位が重合体連鎖中に統計的に分布し、その末端基は−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｆ7 ，ＣｌＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）−，ＣＦ3 ＣＦＣｌＣＦ2 −，ＣｌＣＦ2 ＣＦ2−，ＣｌＣＦ2 −，−ＣＦ2 Ｈ，−ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｈから選択される、塩素および／または水素の１原子を任意に含有するフルオロアルキル型の基である請求項１〜７のいずれか一つに記載のフッ素含有グリース。
【請求項９】
前記末端基がパーフルオロアルキル型の基であり、かつ粘度が２０〜４０００ｃＳｔである請求項８記載のフッ素含有グリース。
【請求項１０】
前記（２）成分であるパーフルオロポリエーテル類が、下記クラス：（ａ1 ）Ｔ1 −Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3 ）−ＣＦ2 Ｏ）a （ＣＦＸＯ）b −Ｔ2（式中、Ｔ1 とＴ2 は、互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ3 、−Ｃ2Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 で表わされる基でもよく；Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ3 であり；ａ、ｂは分子量が前記範囲内の粘度を与えるような整数である）；
（ｂ1）ＣＦ3 −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）c （ＣＦ2 Ｏ）d −ＣＦ3（式中、ｃ、ｄは分子量が前記範囲内の粘度を与えるような整数である）；
（ｃ1 ）Ｃ3 Ｆ7 −Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3 ）−ＣＦ2 Ｏ）e −Ｔ3（式中、Ｔ3 は−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 であってもよく；ｅは分子量が前記範囲内の粘度を与えるような整数である）；
（ｄ1 ）Ｔ4−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ）g （Ｃ2Ｆ4Ｏ） h （ＣＦＸＯ）i Ｔ5式中、Ｔ4 とＴ5 は、互いに同じかまたは異なり、パーフッ素化基の−ＣＦ3、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 であり；Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ3 であり；ｇ，ｈ，ｉは分子量が上記範囲内の粘度を与えるような整数である；
（ｅ1 ）Ｔ6 −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2  Ｏ） 1 −Ｔ7（式中、Ｔ6 とＴ7 は、互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 で表わされる基であり；ｌは分子量が前記範囲内の粘度を与えるような整数である）；
（ｆ1 ）Ｔ8 −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −Ｔ9（式中、Ｔ8 とＴ9 は、互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 で表わされる基であり；ｍは分子量が前記範囲内の粘度を与えるような整数である）；から選択される請求項８または９に記載のフッ素含有グリース。
【請求項１１】
（パー）フルオロポリエーテル類の粘度が１０００〜３０００ｃＳｔであるクラス（ａ1 ）の（パー）フルオロポリエーテル類である請求項１０記載のフッ素含有グリース。
【請求項１２】
（パー）フルオロポリエーテル類の粘度が１２００〜２０００ｃＳｔである請求項１０記載のフッ素含有グリース。
【請求項１３】
パーフルオロポリエーテル連鎖またはパーフルオロアルキル連鎖を有する前記フッ素化界面活性剤がイオン型または非イオン型であり；上記フッ素化連鎖の官能部分が、モノ−およびジカルボン酸ならびにその塩；スルホン酸およびその塩；１個または２個の疎水性基を有するリン酸エステルおよびリン酸塩；フッ素化連鎖およびポリオキシアルキレン連鎖を有する非イオン界面活性剤；１，２または３個の疎水性連鎖を有するカチオン界面活性剤；から選択される請求項１〜１２のいずれか一つに記載のフッ素含有グリース。
【請求項１４】
前記界面活性剤が、平均分子量が６００より小さいパーフルオロポリエーテル連鎖を有するカルボキシル界面活性剤であり、そのパーフルオロエーテル連鎖が好ましくは（ａ1 ）型である請求項１３記載のフッ素含有グリース。
【請求項１５】
少なくとも、下記工程：
ａ′）水性相において重合して、前記（１）成分のポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体を得；
ｂ′）水性相中の前記（１）成分のポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体に、重合体１ｇ当り５０〜５００ｍｇの量のパーフルオロポリエーテル連鎖またはパーフルオロアルキル連鎖を有するフッ素化界面活性剤または分散剤を添加し；
ｃ′）工程ｂ′）の水性相に、２５℃における粘度が５ｃＳｔより低くかつ沸点が１５０℃以下であるパーフルオロポリエーテルからなるオイル、または沸点が１５０℃より低いフルオロカーボンを添加して、重合体／オイルの重量比を０．５より小さくし；
ｄ′）粘度が２０℃にて２０〜４０００ｃＳｔであるパーフルオロポリエーテルからなるオイルを、最終グリース中の重合体の重量比率が１５〜５０％となるような量で添加し；
ｅ′）減圧下、５０〜９０℃の温度で低沸点成分を完全に蒸発させる；を含んでなることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一つに記載のフッ素含有グリースの製造方法。
【請求項１６】
ｂ′）における該界面活性剤または分散剤の添加量が重合体１ｇ当り１００〜３００ｍｇである請求項１５記載のフッ素含有グリースの製造方法。
【請求項１７】
ｃ′）工程において、該オイルまたは該フルオロカーボンを添加して、重合体／オイルの重量比を０．３〜０．１にする請求項１５また１６に記載のフッ素含有グリースの製造方法。
【請求項１８】
ｄ′）工程において、該オイルを、最終グリース中の重合体の重量比率を２２〜３０％となるような量で添加する請求項１５〜１７のいずれかに記載のフッ素含有グリースの製造方法。
【請求項１９】
耐摩耗剤および／または防さび剤を、前記方法のいずれかの工程で添加する請求項１５〜１８のいずれかに記載のフッ素含有グリースの製造方法。
【請求項２０】
耐摩耗剤および／または防さび剤を、ｂ′）〜ｄ′）のいずれかの工程において添加する請求項１５〜１８のいずれかに記載のフッ素含有グリースの製造方法。
【請求項２１】
工程（ｂ′）で使用される界面活性剤または分散剤が、耐摩耗剤および／または防さび剤である請求項１９または２０に記載のフッ素含有グリースの製造方法。
【請求項２２】
水性マトリックス中の前記（１）成分であるポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体が、反応媒体として水を使用する重合方法で得られるラテックスである請求項１５〜２１のいずれかに記載のフッ素含有グリースの製造方法。
【請求項２３】

該重合方法がエマルジョン法である請求項２２に記載のフッ素含有グリースの製造方法。
【請求項２４】

該エマルジョン法がマイクロエマルジョン法または分散法である請求項２３に記載のフッ素含有グリースの製造方法。
【請求項２５】
懸濁液で行われかつ少なくとも下記工程：ｄ′）粘度が２０℃にて２０〜４０００ｃＳｔであるパーフルオロポリエーテルオイルを、１５〜５０％の重合体の重量比率を最終のグリースに与えるような量で添加し；ｅ′）減圧下、５０〜９０℃の温度で低沸点成分を完全に蒸発させる；を含んでなる方法で得られるフルオロ重合体の分散液を用いる、請求項１〜１４のいずれかに記載のフッ素含有グリースの製造方法。
【請求項２６】

工程ｄ′）において、該パーフルオロポリエーテルオイルを、２２〜３０％の重合体の重量比率を最終のグリースに与えるような量で添加する請求項２５に記載のフッ素含有グリースの製造方法。
【請求項２７】
工程ｂ′）における前記（１）成分であるポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体の水性マトリックスが、工程ａ′）の水性マトリックスをゲル化し、中和し、ゲルを分散させることによって得られ、そして少なくとも下記工程：ａ″）電解質を添加してゲルを生成させ、ｂ″）アルカリ性溶液でゲルを中和し続いて水で洗浄し、ｃ″）前記界面活性剤でゲルを再分散させる；を含んでなる方法で得られる請求項１５〜２４のいずれかに記載のフッ素化グリースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パーフルオロポリエーテル類（ＰＦＰＥ）およびフッ素化重合体類、特にテトラフルオロエチレン重合体類（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）、またはテトラフルオロエチレンと全体もしくは一部分がフッ素化されたエチレン系不飽和モノマーとの共重合体に基づいたグリースまたは潤滑ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
フッ素含有グリースは、ポリテトラフルオロエチレン重合体を、パーフルオロポリエーテル類のようなパーフッ素化液体中に懸濁させることによって製造できることは公知である（例えば、Ｊ．Ｍｅｓｓｉｎａ，Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．ｏｆＬｕｂｒ．Ｅｎｇ．，４７５〜４８１頁、１９６９年１２月および米国特許第４，４７２，２９０号参照）。そのＰＴＦＥ重合体は通常、１，１，２−トリクロロトリフルオロエチレンを媒体とする７重量％の懸濁液である。そのグリースの配合方法は、同時に溶媒を減圧下に蒸発させながら、ＰＦＰＥを７％ＰＴＦＥ懸濁液にゆっくり添加することからなる方法である。
このプロセスは、非常に長くかつ細心の注意を要し、特に、約３０ｋｇの量のグリースを製造するのに、約５０リットルもの容積の重合体懸濁液を使用する必要がある。このプロセスは、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）の使用について公知の法規制があるためもはや使用できない。
【０００３】
グリース類の製造方法は、現在、潤滑油のＰＦＰＥ中に、フッ素化重合体の乾燥粉末を分散させることに基づいている。
このような方法の欠点は、上記重合体の乾燥粉末が凝固体の形で製造されるので、所望の潤滑特性を得るため、凝固体の大きさを小さくしかつ系を均質化する仕上げ処理を行う必要があることである。
【０００４】
特に、ＰＴＦＥとパーフルオロポリエーテル類に基づいた潤滑グリースの以下のような製造方法は米国特許第４，４７２，２９０号から公知である。すなわち、その方法は、ＰＴＦＥの粉末を減圧下で加熱し、ＰＦＰＥオイルと添加物を減圧下で加熱し、これら成分を減圧下でゆっくり混合し、室温で冷却し、次いで３ロールミルで仕上げ処理を行って前記凝固体を小さくしかつ系を均質化することからなる方法である。
このような方法の欠点は、その複雑さと、上記３ロールミルの操作条件、例えば回転速度とロール間の距離などの注意深いチェックを要することである。
【０００５】
前記特許に記載の方法で得られるグリースの組成は一般に次のとおりである。すなわち、１５〜４０重量％のＰＴＦＥ、６０〜８５重量％の液体ＰＦＰＥ、１％未満のパーフルオロアルキルまたはポリオキシパーフルオロアルキルの界面活性剤および任意に用いられる添加剤、例えば安定剤と腐食抑制剤である。このような添加剤がグリースの特性を改質することは公知である（例えば、米国特許第５，０００，８６４号を参照）。
特に、耐摩耗性値のような潤滑特性値が改良され、油分離値が低くかつ揮発性が低いという特性を兼備した、ＴＦＥ共重合体に基づいた改良グリースが市場に要望されていた。
【０００６】
予想外で驚くべきことには、出願人は、当該技術分野で公知のフッ素含有グリースと同じ成分を含有し、ＡＳＴＭ  Ｄ２２６６：７５℃で１ｈ；４０ｋｇの負荷；１２００ｒｐｍで測定した場合に低い直径摩耗値（ｄｉａｍｅｔｅｒ  Ｗｅａｒ  Ｖａｌｕｅ）を示し、ＴＦＥとＰＦＰＥ共重合体に基づいたグリースの特に先に述べた優れた潤滑特性を維持しているグリースを発見したのである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記のフッ素含有グリースによって達成される。すなわち、少なくとも、（１）ポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレンと全体もしくは一部がフッ素化された他のエチレン系不飽和モノマーとの共重合体１５〜５０重量％；
（２）粘度が２０℃において２０〜４０００ｃＳｔであるパーフルオロポリエーテルからなるオイル３０〜８４．５重量％；
（３）パーフルオロポリエーテル連鎖またはパーフルオロアルキル連鎖を有する界面活性剤または分散剤０．５〜１０重量％；
(４）耐腐食剤および／または耐摩耗剤０〜１０重量％；からなるフッ素化グリースであって、
上記ポリテトラフルオロエチレンおよびその共重合体は、その粒子またはその凝集体の平均粒径が１ミクロンより小さく、かつ、該フッ素化グリースは、下記工程ａ′）〜ｅ′）：
ａ′）水性相において重合して、前記（１）成分のポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体を得；
ｂ′）水性相中の前記（１）成分のポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体に、重合体１ｇ当り５０〜５００ｍｇの量のパーフルオロポリエーテル連鎖またはパーフルオロアルキル連鎖を有するフッ素化界面活性剤または分散剤を添加し；
ｃ′）工程ｂ′）の水性相に、２５℃における粘度が５ｃＳｔより低くかつ沸点が１５０℃以下であるパーフルオロポリエーテルからなるオイル、または沸点が１５０℃より低いフルオロカーボンを添加して、重合体／オイルの重量比を０．５より小さくし；
ｄ′）粘度が２０℃にて２０〜４０００ｃＳｔであるパーフルオロポリエーテルからなるオイルを、最終グリース中の重合体の重量比率が１５〜５０％となるような量で添加し；
ｅ′）減圧下、５０〜９０℃の温度で低沸点成分を完全に蒸発させる；
からなる方法により得られるものであるフッ素含有グリースである。
好ましくは、本発明のフッ素含有グリースは、少なくとも１５〜３０重量％のポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体を含有していることを特徴とする。
【０００８】
テトラフルオロエチレン共重合体としては例えば下記のものを挙げることができる。
Ａ）例えばメチルビニルエーテルおよびプロピルビニルエーテルのようなパーフルオロアルキル−パーフルオロビニルエーテル類；フッ化ビニリデン；ヘキサフルオロイソブテン；クロロトリフルオロエチレン；例えばパーフルオロプロペンのようなパーフルオロアルキルエチレン類から選択される１種以上のコモノマーを少量、一般に０．０１〜３モル％、好ましくは０．０５〜０．５モル％共重合せしめてなる変性ポリテトラフルオロエチレン；
Ｂ）そのパーフルオロアルキル基が１〜６個の炭素原子を含有している少なくとも１種のパーフルオロアルキルビニルエーテルと０．５〜８モル％含有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）熱可塑性共重合体、例えば、ＴＦＥ／パーフルオロプロピルビニルエーテル、ＴＦＥ／パーフルオロメチルビニルエーテル、ＴＦＥ／パーフルオロエチルビニルエーテル、ＴＦＥ／パーフルオロアルキルエチレン共重合体類；
Ｃ）２〜２０モル％のパーフルオロオレフィンＣ3 −Ｃ8 を含有するテトラフルオロエチレン熱可塑性共重合体、例えばＴＦＥ／ヘキサフルオロプロペン共重合体。なお、この共重合体には、パーフルオロビニルエーテルの構造を有する他のコモノマー（例えば、米国特許第４，６７５，３８０号に記載されているようなコモノマー）を少量（５モル％未満）共重合せしめてもよい；
Ｄ）０．５〜１３重量％のパーフルオロメチルビニルエーテル、ならびに０．０５〜５重量％の以下の群から選択される１種以上のフッ素化モノマー：
１）ＲF Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2           （II）
式中ＲF は、
ｉ）２〜１２個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基；
ii）−(CF2-CF(CF3)-O) r -(CF2)r'-CF3          （III)
式中、ｒは１〜４の整数であり、ｒ′は０〜３の整数である；
iii)−Z(OCFX) q (OCF2-CFY)q'-O-T               (IV)
式中、単位（ＯＣＦＸ）と（ＯＣＦ2 −ＣＦＹ）は連鎖に沿って統計的に分布し；Ｔは１〜３個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル基で任意に１個のＨもしくはＣｌの原子を含有し；ＸとＹは−Ｆまたは−ＣＦ3 であり；Ｚは−（ＣＦＸ）−または−（ＣＦ2 ＣＦＹ）−を示し；ｑとｑ′は互いに同じかもしくは異なり、０〜１０の整数であり、このモノマーの数平均分子量は２００〜２，０００である；
２）ＲF −ＣＨ＝ＣＨ2           （VII)
式中、ＲF は１）において述べた意味を有する；
３）好ましくは下記式で表されるパーフルオロジオキソール：
【０００９】
【化２】
0004082778.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ3 はＣ1 −Ｃ5 のパーフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ3 であり；Ｘ1 とＸ2 は互いに独立してフッ素原子または１〜３個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ3 である；
を含有するテトラフルオロエチレンの熱可塑性共重合体；である。
【００１１】
テトラフルオロエチレン／パーフルオロメチルビニルエーテル類／フッ素化モノマーからなる（Ｄ）の熱可塑性共重合体を形成する３種のモノマーの好ましい重量比は次のとおりである。
パーフルオロメチルビニルエーテル：２〜９重量％；
フッ素化モノマー：０．１〜１．５重量％；およびテトラフルオロエチレンを加えて１００重量％にする。
【００１２】
式（II）で表されるコモノマーとしては、例えば、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルおよびパーフルオロブチルビニルエーテルがある。この中で好ましいコモノマーはパーフルオロプロピルビニルエーテルである。
式（III)で表されるコモノマーとしては、例えばヨーロッパ特許願第７５，３１２号に記載のものがある。これらコモノマーの例としては、式（III)中のｒが１または２であり、そしてｒ′が２のコモノマーが挙げられる。
【００１３】
式（IV）で表されるコモノマーは、下記式：
CF2Cl-CFCl-O-Z(CFXO)q -(OCF2-CFY) q'-O-T
で表される化合物を脱塩素化することによって得られ、上記化合物は米国特許第４，９０６，７７０号の実施例１１に記載されているようにして製造することができる。
式（VII)：ＲF −ＣＨ＝ＣＨ2 で表されるコモノマーにおいて、そのＲF 基は好ましくは２〜６個の炭素原子を含有している。これらコモノマーの例は、パーフルオロブチルエチレンおよびパーフルオロヘキシルエチレンである。
【００１４】
上記（１）〜（３）のフッ素コモノマーは、ＴＦＥとパーフルオロメチルビニルエーテルとだけ共重合させてターポリマーを得るか、または互いに組み合わせて共重合させてテトラポリマー類もしくはより複雑な組成を有する共重合体を得ることができる。
これらテトラフルオロエチレン共重合体は水性媒体中でラジカル重合により製造することができる。水性相で行われるこの重合は、ヨーロッパ特許願第２４７，３７９号または好ましくは米国特許第４，８６４，００６号に従ってパーフルオロポリエーテルの分散液またはマイクロエマルジョンを用いて実施することが特に適切である。
【００１５】
本発明のグリースを製造するのに利用すべき好ましいＴＦＥ共重合体は、ＴＦＥ（ＰＴＦＥ）ホモポリマー、またはＴＦＥと０．０５〜８モル％のパーフルオロメチルビニルエーテルとの共重合体であり、後者はＭＦＡパーフルオロ重合体として知られている。
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、重合体の平均分子量の共通の指標である。ＰＴＦＥおよびその共重合体のＭＦＩ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−５２Ｔ）は一般に０．１〜３０の範囲内にある。しかし、分子量が１，０００，０００までのＴＦＥ共重合体が適している。
【００１６】
パーフルオロポリエーテルのオイル類とは、下記のフルオロオキシアルキレン単位（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ），（ＣＦ2 Ｏ），（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ），（ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ），（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ），（ＣＦ2 ＣＦ（ＯＸ3 ）Ｏ）および（ＣＦ（ＯＸ3 ）Ｏ）（式中、Ｘ3 は−（ＣＦ2 ）n Ｆ3 であり、そしてｎ＝０，１，２，３，４である）から選択される単位を含有し、かつ前記単位が重合体連鎖に沿って統計的に分布している化合物を意味する。その末端基は、１個の塩素および／またはＨの原子を任意に含有するフルオロアルキル型の基、例えば、−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｆ7 ，ＣｌＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）−，ＣＦ3 ＣＦＣｌＣＦ2 −，ＣｌＣＦ2 ＣＦ2 −，ＣｌＣＦ2 −，−ＣＦ2 Ｈ，−ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｈである。例えば、パーフルオロアルキルの末端基を有し、粘度が２０℃で一般に２０〜４０００ｃｓｔでかつ平均分子量が７００〜２０，０００であり、下記のクラスから選択される“中性”型のパーフルオロポリエーテル類を使用することができる。そのクラスは次のとおりである。
【００１７】
（ａ1 ）Ｔ1 −Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3 ）−ＣＦ2 Ｏ）a （ＣＦＸＯ）b −Ｔ2 
式中、Ｔ1 とＴ2 は、互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 の基でもよく、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ3 であり；ａ，ｂは分子量が上記範囲内にあるような整数である。
これらのパーフルオロポリエーテルは、英国特許第１，１０４，４８２号に記載の方法によって得られ、続いて英国特許第１，２２６，５６６号に記載の方法に従って末端基が非反応性の基に変換される。
【００１８】
（ｂ1 ）ＣＦ3 −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）c （ＣＦ2 Ｏ）d −ＣＦ3 
式中、ｃ，ｄは分子量が上記範囲内にあるような整数である。
これらのＰＦＰＥは米国特許第３，７１５，３７８号に記載されているＣ2 Ｆ4 の光化学的酸化によって製造される。
【００１９】
（ｃ1 ）Ｃ3 Ｆ7 −Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3 ）−ＣＦ2 Ｏ）e −Ｔ3 
式中、Ｔ3 は−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 でもよく；ｅは分子量が前記範囲内にあるような整数である。これらの化合物は、ヘキサフルオロプロペンエポキシドのイオンオリゴマー化を行い、生成したアシルフルオリド（ＣＯＦ）を次に米国特許第２，２４２，２１８号に従ってフッ素で処理することによって製造される。
【００２０】
（ｄ1 ）T4-O(CF(CF3)-CF2O)g (C2F4O) h (CFXO)i -T5
式中、Ｔ4 とＴ5 は、互いに同じかまたは異なり、パーフッ素化基−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｆ7 であり；Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ3 であり；ｇ，ｈ，ｉは分子量が上記範囲内にあるような整数である。
これら生成物は、Ｃ3 Ｆ6 とＣ2 Ｆ4 の混合物の光酸化を行い、次に米国特許第３，６６５，０４１号に記載の方法に従ってフッ素で処理することによって得られる。
【００２１】
（ｅ1 ）Ｔ6 −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）l −Ｔ7 
式中、Ｔ6 とＴ7 は、互いに同じかまたは異なり、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 の基であり；ｌは分子量が前記範囲内にあるような整数である。
これらの生成物はヨーロッパ特許第１４８，４８２号に記載の方法に従って得られる。
【００２２】
（ｆ1 ）Ｔ8 −Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −Ｔ9 
式中、Ｔ8 とＴ9 は、互いに等しいか異なり、−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｆ5 の基であり；ｍは分子量が前記範囲内にあるような整数である。
これらの生成物は米国特許第４，５２３，０３９号によって得られる。
塩素化末端基を有するパーフルオロポリエーテル類は例えば米国特許第５，０５１，１５８号に記載されている方法により得ることができる。
水素化された末端基を有する（パー）フルオロポリエーテル類はヨーロッパ特許第６９５，７７５号に記載される方法に従って製造される。
【００２３】
好ましい（パー）フルオロポリエーテル類は、粘度が１，０００〜３，０００ｃｓｔ、好ましくは１，２００〜２，０００ｃｓｔのクラス（ａ1 ），（ｂ1 ）および（ｄ1 ）の（パー）フルオロポリエーテルである。
パーフルオロポリエーテルまたはパーフルオロアルキルの連鎖を有する前記フッ素化界面活性剤は、イオン型および非イオンのどちらでもよい。界面活性剤の混合物を使うことも可能である。特に、フッ素化連鎖に適切に連結される官能部分としては以下のものが挙げられる。
Ａ′）モノカルボン酸類とジカルボン酸類およびその塩類；
Ｂ′）スルホン酸類とその塩類；
Ｃ′）１個または２個の疎水性連鎖を有するリン酸エステル類とリン酸塩類（例えばヨーロッパ特許第６８７，５３３号および同第７０９，５１７号参照）；
Ｄ′）フッ素化連鎖とポリオキシアルキレン連鎖を有する非イオン界面活性剤（例えばヨーロッパ特許願第９７，１１１，４４８．３号、同第９７，１１１，４４７．５号および同第９７，１１４，４１８．３号参照。なおこれらの文献の内容は本願に援用するものである）。
Ｅ′）１，２または３個の疎水性連鎖を有する界面活性剤。平均分子量が６００より低いパーフルオロポリエーテル連鎖を有するカルボキシル界面活性剤を使用することが好ましく、そのパーフルオロポリエーテル連鎖は好ましくは（ａ1 ）タイプのものである。
【００２４】
耐腐食剤および／または耐摩耗剤とは、例えば、米国特許第４，４７２，２９０号と同第５，０００，８６４号およびヨーロッパ特許第６８７，５３３号および同第７０９，５１７号に挙げられている当該技術分野で公知のものを意味する。
【００２５】
改良された特性をいくつも兼ね備えている本発明の好ましいフッ素含有グリースは以下に述べる方法によって得ることができる。
特に、本発明のフッ素含有グリースを製造する方法は、従来技術のグリースを製造する場合に挙げられる欠点を軽減し、特に３ロールミルの仕上げ処理を利用しないことを出願人は見出したのである。このことは、フッ素含有グリース生産の技術を著しく簡略化するので、工業的見地から一層有利である。
【００２６】
従って、本発明の他の目的は、少なくとも下記工程を含んでなることを特徴とする前記フッ素含有グリースの製造方法を提供することにある。すなわち、
ａ′）水性相において重合して、前記（１）成分のポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体を得；
ｂ′）水性相中の前記（１）成分のポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体に、重合体１ｇ当り５０〜５００ｍｇ、好ましくは１００〜３００ｍｇの量のパーフルオロポリエーテル連鎖またはパーフルオロアルキル連鎖を有するフッ素化界面活性剤または分散剤を添加し；
ｃ′）工程ｂ′）の水性相に、２５℃における粘度が５ｃＳｔより低くかつ沸点が１５０℃以下であるパーフルオロポリエーテルからなるオイル、または沸点が１５０℃より低いフルオロカーボンを添加して、重合体／オイルの重量比を０．５より小さく、好ましくは０．３〜０．１になるようにし；
ｄ′）粘度が２０℃で２０〜４０００ｃＳｔのパーフルオロポリエーテルオイルを、最終グリース中の重合体の重量％が１５〜５０％好ましくは２２〜３０％になるような量で添加し；
ｅ′）５０〜９０℃の温度で減圧下、低沸点成分を完全に蒸発させる。
【００２７】
防さび用と耐摩耗用添加物は、これらの特性をさらに改善するために当該技術分野で公知であり、例えば、米国特許第４，４７２，２９０号と同第５，０００，８６４号に挙げられているものを使用することができる。これらの添加物は本発明の方法のどの相に添加してもよい。特に、相ｂ′）〜ｄ′）のいずれかで添加が行われると、最終製品のグリースに一層均一に分布させることができる。低沸点成分すなわち水、低沸点のパーフルオロポリエーテルまたは他の（パー）フルオロカーボン類、および任意に界面活性剤類は凝縮によって回収することができる。工程ｂ′）で利用される界面活性剤または分散剤は、それ自体、耐摩耗性および／または防さび性を有していてもよい。この場合、他の添加剤を導入する必要はない。
【００２８】
水性マトリックス中の（パー）フルオロ重合体とは、反応媒体として水を用いる重合法で得られるラテックス、好ましくは乳化重合法で得られるラテックス、一層好ましくは微細乳化重合法で得られるラテックスを意味する（例えば米国特許第４，８６４，００６号および同第４，７８９，７１７号参照）。懸濁重合法すなわちフッ素化溶媒かまたはパーフルオロポリエーテル類と混和可能な溶媒を用いる方法で得られるフルオロ重合体の分散液が使用される場合、上記製造法は簡単にしてａ′）〜ｃ′）の工程を省略することができることを確認した。そしてこのことは本発明の別の目的である。工程ｂ′）の界面活性剤はそれ自体を添加してもよく、またはヒドロアルコール溶液および／または懸濁液で添加してもよい。工程ｃ′）とｄ′）のポリフルオロポリエーテルオイルとは、粘度が前記工程のステップで示した範囲内にあり、前記構造を有する化合物を意味する。工程ｃ′）のパーフルオロポリエーテルの代わりに、一方または両方の末端基が水素原子を含有する対応する構造のものを利用できる（これらの構造については本願出願人の名義のヨーロッパ特許願第９７，１０３，５９０．２号参照。これには水素化末端基を有する各種化合物の構造が記載されている）。また、工程ｃ′）のパーフルオロポリエーテル類の代わりに、任意にヘテロ原子の例えばＯとＮを含有しかつ工程ｃ′）のパーフルオロポリエーテル類と類似の揮発性の値を有するパーフルオロカーボン類も使用できる。
【００２９】
利用される界面活性剤によって、工程ｃ′）でパーフルオロポリエーテルオイルを添加した後、水／オイルの混合相の分散液、または任意に分離することがある上澄み水を有する油中重合体分散液を得ることができる。当該技術分野の当業者には、従来技術に従って界面活性剤を選択して、油中水およびその逆の乳化を最少にする方法およびその界面活性剤の回収を一層容易にする方法が分かっている。しかし、このことは本発明の方法に影響しない。
【００３０】
ポイントｃ′）と同じオイルで適切に希釈した試料に光を散乱させることによって、油層が転移し、すなわち水／油の混合相の系が得られるが、重合体の凝集体の大きさは工程ｂ′）の水性分散液と比べて実質的に変化しないことが確認された。工程ｃ′）において、乳液または分離した水とオイルを得ても、得られるグリースの特性には影響しない。しかし、この方法は、系を完全に乳化する場合でも実施することができる。好ましくは、工程ｂ′）における（パー）フルオロ重合体の水性マトリックスは、工程ａ′）の水性ラテックスを、ゲル化し、中和し、ゲル分散させることによって得られる。
【００３１】
この方法は少なくとも下記の工程を含んでなることを特徴とするものである。すなわち、ａ″）電解質を添加することによるゲルの製造。無機の一価の電解質の場合、完全にゲル化させるのに必要な濃度は、ゲル中１０-3モルより高い。好ましくは無機の一価の電解質、例えば硝酸または好ましくは硝酸ナトリウムが用いられる。硝酸を用いる場合、ゲル化は好ましくは０．５〜２のｐＨで起こる。ゲルの形成は、電解質の溶液をラテックスの表面に、静的状態でのせるか、または凝集現象を避けるためゆるやかに撹拌する状態でのせることによって行うことができる。
【００３２】
ｂ″）希釈アルカリ性溶液（例えば、ＮａＯＨ  １０-4Ｍ）によるゲルの中和、最終ｐＨ６〜７および続いて行う水による洗浄。
ｃ″）前記界面活性剤、平均分子量が６００未満の好ましくはＮａまたはＫのカルボキシル塩、リン酸エステル類、さらに好ましくはナトリウムおよびカリウムのカルボキシル塩によるゲルの再分散。これらの界面活性剤は、液体の場合、それ自体を、または１０〜９０重量％の濃度の水溶液またはヒドロアルコール溶液および／または分散液としてゲルに添加することができる。
【００３３】
ゲルを再分散させるのに必要な量は、重合体１ｇ当り５０〜５００ｍｇである。平均分子量が６００未満であるパーフルオロポリエーテル連鎖を有するカルボキシル界面活性剤を使用すると、最終グリース中のその含有量を制限することができ（＜３．５重量％）、すなわち、製造工程ｃ′）中に、該界面活性剤自体を水中で効果的に分割することができて、工程ｃ′）において、低粘度のフッ素含有オイルから水性層をほぼ完全に分離することができる。
【００３４】
当該技術分野の当業者は、従来技術によって、その場合ごとに最も適切な界面活性剤を選択することができる。ゲルから得られた分散液は、工程ｂ′）で述べた水性マトリックス中に（パー）フルオロ重合体を生成し、これを先に述べたグリース製造法に使用する。その方法で、ゲル化段階を利用すると、ＴＦＥベースの重合体を、水性層から有機のフッ素化相に移す場合に（工程ｃ′）高い収率が得られることが見出された。
【００３５】
実際に、工程ｃ′）における一般的方法では、重合体粒子は、一部分または全体が水性相からフッ素化相に転移する。
以下の実施例は例示を目的とするものであり、本発明を限定するものではない。
【００３６】
【実施例】
ａ．ゲル再分散による水性分散液
実施例１
利用するラテックスは、モル比が９６．１５：３．５：０．３５のＴＦＥ−ＦＭＶＥ−ＦＰＶＥで形成されたターポリマーを含有し、ヨーロッパ特許第６３３，２７４号の実施例１に記載の方法で製造した。その重合体の粒子の大きさは平均直径が７５ｎｍであった。得られたラテックスは、重合体の濃度が３０．８重量％であった。
【００３７】
２２０ｇのラテックスを、予め０．３２Ｍ  ＨＮＯ3 溶液でぬらした多孔質セパレータ（クラスＧ２；細孔直径が４０〜１００ミクロン）を底部に備えたガラスカラム（長さ２２ｃｍ；直径４ｃｍ）中に入れ、次に頂部から６．８Ｍの硝酸６．８ｍｌを加えて酸性にして、ｐＨ１のゲル相約２００ｍｌを製造した。次にそのカラムの底部を、ＮａＯＨの１０-3Ｍ溶液が入っているタンクに接続した。６０ｍｌ／ｈｒで作動するリチャージング計量ポンプ（容積５０ｍｌ）によって上記ＮａＯＨ溶液を該カラムに強制通過させた。カラムの頭部に、ポンプで底部から強制通過させた溶液を回収するためのタンクを接続した。
【００３８】
ゲル相をＮａＯＨの１０-3Ｍ溶液で中和して（５０ｍｌずつ２７回）最終ｐＨを６に等しくし、次に２５０ｍｌの２回蒸留水で洗浄してＮＯ3 - イオンの含有量を５ｐｐｍにした（この含有量はイオンクロマトグラフィーで測定した）。ゲル相中の重合体の含有量は３０重量％であった。
【００３９】
そのゲル相に、下記式で表される非イオンのＳ１分散界面活性剤：
0004082778.tif 000003
（式中、ｓ＋ｔ＝２．５であり；そしてＲF3はR F2O(CF(CF3)-CF2O) n'(CF(CF3)O)p'(CF2O)m'CF2 であり、ＲF3は平均分子量が６５０であり、ＲF2は１〜３個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルである）の２５重量％水溶液８１．２ｇを添加して、７５ｎｍの大きさの重合体一次粒子からなる広い大きさの分布を有する、重合体粒子の凝集体（平均直径が４００ｎｍ未満）の水性相の分散液が得られた。得られた分散液の組成は、例えば、重合体１ｇ当り３００ｇの界面活性剤Ｓ１を含有している。
実施例１を、ゲル化ステップにおいて、ＨＮＯ3 溶液の代わりに類似の濃度のＮａＮＯ3 を用いて繰り返し、ＮａＯＨ１０-3Ｍ溶液の使用回数を減らしてｐＨ６．７のゲルを得た。
【００４０】
実施例２
非イオン界面活性剤Ｓ１の水溶液の代わりに、上記のタイプのパーフルオロポリエーテル連鎖ＲF3を有しかつ末端基ＲF2の代わりに末端基ＲF4＝ＣｌＣ3 Ｆ6 を有するカルボキシレートのナトリウム塩の２５重量％水溶液２７．２ｇを用い、同じラテックスを利用することによって実施例１を繰り返した。平均分子量が４２６のこの界面活性剤をＳ２と定義する。
得られた分散液の組成は、例えば、重合体１ｇ当り界面活性剤Ｓ２  １００ｍｇを含有している。
【００４１】
実施例３
非イオン界面活性剤Ｓ１の水溶液の代わりに、Ｓ２に類似の構造と末端基を有しているが平均分子量が５３０のカルボキシレートのアンモニウム塩の２０重量％水溶液３４ｇを使い、同じラテックスを利用して実施例１を繰り返した。実施例３で利用した界面活性剤はＳ３と定義とする。
得られた分散液の組成は、例えば重合体１ｇ当り界面活性剤Ｓ３  １００ｍｇを含有している。
【００４２】
実施例４
米国特許第４，８６４，００６号による微細乳化重合法に従って製造したＰＴＦＥラテックスを使用した。
そのラテックス中の重合体含量は１４．４重量％であり、その粒子の平均直径は７０ｎｍであった。
２１６ｇのラテックスを実施例１〜３と同様に処理した。ｐＨ７の最終のゲル相は、重合体含量が１７．６重量％であった。
そのゲル相に、上記定義の非イオン界面活性剤Ｓ１の２５％水溶液３７．２ｇを添加して重合体１ｇ当り界面活性剤３００ｍｇとし、７０ｎｍの一次粒子からなり、大きさの分布が広い、平均直径が４００ｎｍより小さい重合体粒子の凝集体の水性相の分散液を得た。
【００４３】
実施例５
米国特許第４，７８９，６１７号による水性分散液中での重合によって製造したＰＴＦＥラテックスを、パーフルオロポリエーテルを使用せずに利用した。そのラテックスは約０．２ミクロンの同じ直径の粒子で構成され、乾燥粉末の濃度は２７．２重量％であった。
３００ｇのラテックスを実施例１〜３と同様に処理した。ｐＨ７．５の最終ゲル相は重合体含量が３７．５重量％であった。
上記ゲル相に、上記定義の非イオン界面活性剤Ｓ１の２５％水溶液９７．９ｇを添加し、重合体の一次粒子からなり、大きさの分布が広い、平均直径が１ミクロンより小さい粒子凝集体の水性相の分散液を得た。
ｂ．低粘度で低沸点のフッ素化オイル中の分散液
【００４４】
実施例６
実施例１で得た水性分散液３０７．１ｇに、クラスａ1 ）に属するＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ７０（Ａｕｓｉｍｏｎｔ社）（沸点７０℃および粘度が２５℃にて０．５ｃｓｔ）を２７１ｇ添加した。その重合体／オイルの比率は０．２５重量／重量であった。
手動で撹拌することによって、重合体粒子を水性層からフッ素化オイルに転移させた。４時間デカンテーションを行った後、上澄み水性相を除いた。
【００４５】
得られた重合体のオイル中分散液は、１９．４重量％の重合体（最初の重合体の９９．８％に相当する）、０．８重量％の上記定義の非イオン界面活性剤Ｓ１（Ｓ１の出発量の１３％に相当する）、２重量％に等しい量の残留水（カール・フィッシャー滴定法）、および７７．８重量％のＧａｌｄｅｎオイルＨＴ７０を含有していた。
最終の分散液は、７５ｎｍの重合体一次粒子からなり、大きさの分布が広い、平均直径が５００ｎｍより小さい粒子で構成されていた。
水性相を分離し、８０℃で乾燥して、非イオン界面活性剤Ｓ１の出発量の約８７％を回収した。
【００４６】
実施例７
３０．８重量％の重合体を含有する実施例１〜３と同じ水性ラテックス２７９．２ｇ、および先に定義した非イオン界面活性剤Ｓ１の２５重量％水溶液１０３．２ｇを１リットルのガラス製分液漏斗に入れた。
均質化した後、その水性分散液に、実施例６と同じＧａｌｄｅｎオイル３４４ｇを添加し、手作業で撹拌した。その重合体／オイル比（重量／重量）は０．２５であった。
【００４７】
その水／オイル／重合体の分散液を２０ｈデカンテーションを行って分離させたところ、重い方の相は主としてＧａｌｄｅｎオイルＨＴ７０で構成されかつ前記水性ラテックス中に最初存在していた重合体の量の２０％を含有し、そして上澄み水性層は、２９重量％の濃度の重合体を含有し、該ラテックス中の最初の濃度に非常に近い。
重合体が水からフッ素化油へ移行する効率は、許容できるが、実施例６で使用したのと同じラテックスをゲル化することによって得られたものより非常に低い。重合体が５重量％の分離されたオイル相は０．９％の非イオン界面活性剤Ｓ１を含有していた。これは、最初のラテックス中の界面活性剤Ｓ１の量の１３．９％に相当する。
【００４８】
実施例８
実施例２で得た水性分散液に２７１ｇのＧａｌｄｅｎオイルＨＴ７０を添加した。
実施例６と同様に操作することによって、１９．５重量％の重合体（最初の重合体の９９．４％に相当）、０．６重量％の先に定義したカルボキシル界面活性剤Ｓ２（最初のＳ２の量の３０％に相当）、１．２重量％に等しい量の残留水（カール・フィッシャー滴定法）、および７８．７重量％のフッ素化オイルを含有する油中重合体の分散液を得た。
上澄み水性層を分離し、８０℃で乾燥して、最初に添加した界面活性剤Ｓ２の量の約７０％を回収した。
【００４９】
実施例９
実施例３で得た水性分散液に、２７１ｇのＧａｌｄｅｎオイルＨＴ７０を添加した。
実施例６の場合と同様に操作することによって、１９．５重量％の重合体（最初の重合体の９９．４％に相当）、０．６重量％の先に定義したカルボキシル界面活性剤Ｓ３（Ｓ３の最初の量の３０％に相当）、１．２重量％に等しい量の残留水（カール・フィッシャー滴定法）、および７８．７重量％のフッ素化オイルを含有する油中重合体の分散液を得た。
上澄み水性相を分離し、８０℃で乾燥して、最初に添加した界面活性剤Ｓ３の量の約７０％を回収した。
【００５０】
実施例１０
実施例４で得た水性分散液に、１５５．５ｇのＧａｌｄｅｎオイルＨＴ７０を添加した。これは重合体／オイル比＝０．２（重量／重量）に相当する。
実施例６の場合と同様に操作することによって、１６．２重量％の重合体（最初の重合体の９９．８％に相当）、０．７重量％の非イオン界面活性剤Ｓ１（最初のＳ１の量の１４％に相当）、１．８重量％に等しい量の残留水（カール・フィッシャー滴定法）、および８１．３重量％のフッ素化オイルを含有する油中重合体の分散液を得た。
上澄み水性相を分離し、８０℃で乾燥して、最初に添加した界面活性剤の量の約８６％を回収した。
【００５１】
実施例１１
前記定義の非イオン界面活性剤Ｓ１を含有する、実施例５で得た水性分散液３１５．５ｇに、ＧａｌｄｅｎオイルＨＴ７０を４０８ｇ添加した。これは重合体／オイル比＝０．２（重量／重量）に相当する。
実施例６の場合と同様に操作することによって、但し１２ｈｒデカンテーションした後に水性相を除くことによって、１３．４重量％の重合体（最初の重合体の８０％に相当する）、１重量％の界面活性剤Ｓ１（最初のＳ１の量の２０％に相当）、８３．６重量％のフッ素化オイル、および２重量％に等しい量の残留水（カール・フィッシャー滴定法）を含有する油中重合体の分散液を得た。
ｃ．グリース類の製造
【００５２】
実施例１２
実施例１の材料から出発して実施例６にしたがって製造した、６７．６２ｇの重合体と２．６４ｇの非イオン界面活性剤Ｓ１を含有する、Ｇａｌｄｅｎ  ｏｉｌ  ＨＴ７０中重合体の分散液に、クラスａ1 ）に属しかつ粘度が２０℃で１５００ｃｓｔであることを特徴とするＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ｏｉｌ  ＹＲ（Ａｕｓｉｍｏｎｔ社）１４１．０５ｇを添加して、前記重合体、Ｆｏｍｂｌｉｎｏｉｌ  ＹＲのオイルおよび界面活性剤の重量の合計に対して重合体を３２重量％にした。
得られた分散液を２リットルのフラスコ中に注入した。そのフラスコに、１３０〜１６０ｒｐｍ、残圧１０ｍｍＨｇで作動し、５５℃のサーモスタット付き浴を備えたロータリーエバポレーターＨｅｉｄｏｌｐｈ−２００１を接続することによって、上記分散液中の低沸点のＧａｌｄｅｎ  ｏｉｌ  ＨＴ７０と残留水で構成された分散液画分を試料から取り出して再凝縮させた。Ｇａｌｄｅｎ  ｏｉｌ  ＨＴ７０の回収と水の除去（カール・フィッシャー滴定法でチェック）を完全に行えた。
【００５３】
３２重量％の重合体、１．３重量％の非イオン界面活性剤Ｓ１および６６．７％のＦｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲで構成された、フラスコ中に残っている均質相を、室温で冷却し、次にサンプリングを行って潤滑性を評価した。
試験結果を表１に報告する。表１に報告した値はすべて以下に示す標準の条件で実施した試験結果である。
摩耗直径：ＡＳＴＭ  Ｄ２２６６（７５℃または２５０℃で１ｈｒ；負荷４０ｋｇ；１２００ｒｐｍ）；
オイルの分離：ＦＴＭＳ  ７９１〜３２１（２０４℃で３０ｈｒ）；
揮発性：ＡＳＴＭ  Ｄ２５９５（２０４℃で２２ｈｒ）。
実施例１２は、Ｆｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲの代わりに、粘度は同じであるが構造がｂ1 ）であるオイルを用いることによって繰り返した。
【００５４】
実施例１３
実施例１２を繰り返したが、重合体と非イオン界面活性剤Ｓ１のＧａｌｄｅｎｏｉｌ  ＨＴ７０中の同じ分散液に、多量（１７１．２ｇ）の同じＦｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲを添加して、重合体、Ｆｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲおよび界面活性剤Ｓ１の重量の合計に対して重合体を２８重量％にした。
得られた分散液を実施例１２に従って処理して、Ｇａｌｄｅｎ  ｏｉｌ  ＨＴ７０を完全に回収し、残留水を除いて、２８％の重合体、１．１重量％の非イオン界面活性剤Ｓ１および７０．９重量％のＦｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲで構成された均質相を得た。
グリースの特性解析の結果を表１に報告する。
また、試料の一部を、ＩＰ２３９規格によるＥＰテストに付したところ、平均ヘルツ負荷値（ｍｅａｎ  Ｈｅｒｔｚ  ｌｏａｄ  ｖａｌｕｅ）が１１７ｋｇで、出発溶接負荷値（ｓｔａｒｔｉｎｇ  ｗｅｌｄｉｎｇ  ｌｏａｄ  ｖａｌｕｅ）が２００ｋｇであった。
【００５５】
実施例１４
同じ条件下で同じ材料を用い、低沸点成分の蒸発温度を９０℃まで上げることによって、実施例１３を繰り返した。
２８重量％の重合体、１．１重量％の非イオン界面活性剤Ｓ１および７０．９重量％のＦｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲで構成された均質の分散液が得られた。
低沸点成分の除去が、実施例１３に比べて完全にかつ迅速に行われた。
得られたグリースの特性解析に関するデータを表１に報告してあるが、摩耗直径は、実施例１３に比べて実質的に変化していない。
【００５６】
実施例１５
実施例２の材料から出発し実施例８に従って製造した、６７．３５ｇの重合体と２．０４ｇのカルボキシル界面活性剤Ｓ２を含有するＧａｌｄｅｎ  ｏｉｌ
ＨＴ７０中重合体の分散液に、実施例１２〜１４に用いたのと同じ高粘度のＦｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲ１５９．１ｇを添加した。
得られた分散液を２リットルのフラスコ中に注入し、次に、本願出願人の米国特許第５，０００，８６４号に記載の特性を有するＦｏｍｂｌｉｎ  ＤＡ３０５添加剤１２ｇを添加した。
【００５７】
実施例１２と正確に同様に操作することによって低沸点成分を完全に除去して、２８重量％の重合体、０．９重量％のカルボキシル界面活性剤Ｓ２、５重量％のＦｏｍｂｌｉｎ  ＤＡ３０５添加剤および６６．１重量％のＦｏｍｂｌｉｎ
ｏｉｌ  ＹＲからなるグリースを得た。
室温で冷却させた後、試料を潤滑性テストに付してその試験結果を表１に報告する。
また、試料の一部を、ＤＩＮ  ５１８０２の規格によるＥｍｃｈｏｒ  ｔｅｓｔに付した結果、格付０が得られた。これは腐食が全くないことに相当する格付である。
【００５８】
実施例１６
同じ材料を用い同じ条件下で操作したが、Ｆｏｍｂｌｉｎ  ＤＡ３０５の添加剤の代わりに、リン酸エステル型のパーフルオロポリエーテル連鎖を有し、ヨーロッパ特許第６８７，５３３号に記載の特性を有し、かつ下記式：
R F5-CH2-(OCH2CH2)1.5-O-PO-(OH)2        （Ａ１）
（式中、ＲF5はR F2O(CF(CF3)-CF2O) n'(CF(CF3)O)p'(CF2O)m'CF2 であり、ＲF5は平均分子量が２９００でありそしてＲF2は１〜３個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルである）で表される添加剤を同量（１２ｇ）用いることによって、実施例１５を繰り返した。
【００５９】
実施例１５と同様に操作することによって、低沸点成分の回収を完全に行って、２８重量％の重合体、０．９重量％のカルボキシル界面活性剤Ｓ２、５％の添加剤（Ａ１）および６６．１％のＦｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲで構成されたグリースを得た。室温で冷却させた後、試料を潤滑性試験に付してその試験結果を表１に報告する。
試料の一部をＤＩＮ  ５１８０２の規格によるＥｍｃｈｏｒ  ｔｅｓｔに付して格付０を得た。これは腐食が全くないことに相当する。
【００６０】
実施例１７
同じ材料を用い同じ条件下で操作したが、Ｆｏｍｂｌｉｎ  ＤＡ３０５添加剤の代わりに、イソプロパノールと、９０５０ｐｐｍのＨに相当する含有量の水素化末端基を有しかつ平均分子量が２２０であるクラスａ1 ）の低沸点パーフルオロポリエーテルオイルとの１：１．４（重量／重量）混合物にベンゾトリアゾールを溶解して得た２５．２重量％溶液９．５４ｇを用いて実施例１５を繰り返した。
【００６１】
実施例１５と同様に操作することによって、含有されている低沸点のイソプロパノールの回収を完全に行って、２７．８重量％の重合体、０．８重量％のカルボキシル界面活性剤Ｓ２、１％のベンゾトリアゾールおよび７０．４％のＦｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲからなるグリースを得た。室温で冷却させた後、試料を潤滑性の試験に付してその試験結果を表１に報告する。
ベンゾトリアゾールは、当該技術分野で公知の炭化水素型の耐腐食剤であり、Ｆｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲに不溶性でかつ水と化学的に不相溶性である。本発明のグリース製品の場合、上記のように、ベンゾトリアゾールの拡散は、製造のｃ′）段階で容易に達成され、水性上澄液液層の分離後、従来技術の類似のグリースに比べてその分散液の均質性が改善される。
【００６２】
実施例１８
実施例３の材料から出発して実施例９にしたがって製造した、重合体６７．３５ｇと前記定義の界面活性剤Ｓ３のアンモニウム塩２．０４ｇを含有するＧａｌｄｅｎ  ｏｉｌ  ＨＴ７０中重合体の分散液に、Ｆｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲ１７１．１ｇを添加した。実をいうと、実施例１３を、異なる界面活性剤を用いて繰り返したのである。
実施例１２と同様に操作することによって、低沸点成分を試料から完全に除いた。
得られたグリースは、２８重量％の重合体、０．９重量％のカルボキシル界面活性剤Ｓ３および７１．１重量％のＦｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲで構成されていた。室温で冷却した後、試料を潤滑性の試験に付して試験結果を表１に報告した。
【００６３】
実施例１９（比較実施例）
実施例１で使用したのと同じラテックス８．１１ｋｇをシェア（Ｓｈｅａｒ）で凝固させ、得られた粉末を２回蒸留水でｐＨが６になるまで洗浄し、次にストーブで２２０℃にて２０ｈｒ乾燥した。
その乾燥粉末２ｋｇを、比較例のグリース中の重合体の量が３２重量％になるような量で、実施例１２と同じＦｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲを使用して、米国特許第４，４７２，２９０号の実施例１にしたがって処理した。ここで得られた組成は、界面活性剤以外は、実施例１２の本発明の対象のグリースと同じである。
表１に示す摩耗試験の結果によって分かるように、従来技術にしたがって製造したこのグリースは、摩耗直径が、実施例１２で製造したグリースより明らかに高くなっている。したがって、表１のデータから、本発明のグリースは、潤滑力が４８％改善されていることが分かる。
【００６４】
実施例２０（比較実施例）
実施例１３と同じＦｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲおよび非イオン界面活性剤Ｓ１を、２８重量％の重合体、１．１重量％の界面活性剤および７０．９重量％のＦｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲの組成のグリースが得られるような量で用いることによって、実施例１９の同じ乾燥粉末２ｋｇを、米国特許第４，４７２，２９０号の実施例１にしたがって処理した。従来技術に従ってここで得られた組成は、実施例１３で、本発明に従って製造された組成と同一である。
表１に示す摩耗試験の試験結果から分かるように、この比較実施例のグリースの摩耗直径は、実施例１３で製造したグリースのそれより明らかに高い。従って、本発明のグリースは潤滑力が１１３％改善されていることが表１のデータから明らかである。
【００６５】
実施例２１（比較実施例）
実施例１５と同じＦｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲ、同じカルボキシル界面活性剤Ｓ２および同じ添加剤Ｆｏｍｂｌｉｎ  ＤＡ３０５を、下記の組成：２８重量％の重合体、０．９重量％の界面活性剤Ｓ２、５重量％のＦｏｍｂｌｉｎ  ＤＡ３０５添加剤および６６．１重量％のＦｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲが得られるような量で用いることによって、米国特許第４，４７２，２９０号の実施例１に従って、実施例１９の同じ乾燥粉末２ｋｇを処理した。
【００６６】
従来技術に従ってこの実施例で得た試料は、実施例１５の本発明によって製造された試料と同じ組成を有しているが、粘度が、実施例１５の製剤および一般に本発明のグリース製品より著しく低い。また、この実施例の試料は、本発明の対応する製剤（実施例１５）より、オイル分離性に関する安定性が明らかに低くなっている。このことは、ＦＴＭＳ  ７９１〜３２１によるオイル分離性試験（２０４℃、３０時間）によって分かるが、従来技術によって製造された試料からは３０重量％のオイルが分離したが、実施例１５のグリースの場合その値は１１．２％であった。
従って、この実施例の試料はオイルが著しく分離したため安定でなかったので摩耗試験は実施しなかった。
【００６７】
実施例２２
実施例４の材料から出発して実施例１０にしたがって製造した、３０ｇのホモポリマーと１．２９ｇの非イオン界面活性剤Ｓ１を含有するＧａｌｄｅｎ  ｏｉｌ  ＨＴ７０中重合体の分散液１８５．２ｇに、Ｆｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲ７５ｇを添加した。
実施例１２のように操作することによって、低沸点成分を完全に除去した。
得られた均質相（２４重量％の重合体、１重量％の非イオン界面活性剤Ｓ１および７５重量％のＦｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲで構成されている）を室温で冷却し、次いで潤滑性を評価した。その試験結果を表１に報告する。
【００６８】
実施例２３（比較実施例）
実施例４に使用され、また実施例２２のグリース用の出発材料も構成しているホモポリマーの同じラテックス６．９４ｋｇをシェアーで凝固させた。得られた粉末を、ｐＨが６．８になるまで２回蒸留水で洗浄し次いでストーブにて２２０℃で２０ｈｒ乾燥した。
得られた乾燥粉末５００ｇを、実施例２２と同じＦｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲ１．５６ｋｇおよび非イオン界面活性剤Ｓ１  ２０．８ｇを用い、米国特許第４，４７２，２９０号の実施例１に従って処理して、実施例２２と同じ最終組成を有するグリースを得た。
【００６９】
従来技術によって得たこのグリースの潤滑性を評価し、その試験結果を表１に報告する。
従来技術に従って製造した同じ組成を有するこの実施例の試料は、実施例２２の本発明のグリースに比べて、約３０％という高い摩耗直径からみて潤滑力が低下していることを示している。
【００７０】
実施例２４
実施例５の材料から出発して実施例１１にしたがって製造した、１３．４重量％のホモポリマーと１重量％の非イオン界面活性剤Ｓ１を含有するＧａｌｄｅｎｏｉｌ  ＨＴ７０中ホモポリマーの分散液４５０ｇに、６８．２ｇのＦｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲを添加した。この実施例では、実施例２２と比べると、一次粒子の大きさが明らかに大きいホモポリマーを使用している。
実施例１２の製造手順に従って、低沸点成分を完全に除した後、４５．３重量％のホモポリマー、３．４重量％の非イオン界面活性剤Ｓ１および５１．３重量％のＦｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲからなるグリースを得た。
その最終グリースの潤滑性試験の試験結果を表１に報告する。
【００７１】
実施例２５（比較実施例）
実施例５で使用した相当直径が０．２ミクロンの一次粒子を含有し、かつ実施例２４のグリースを製造するのに用いたのと同じ出発材料を構成する同じホモポリマーラテックス３．６８ｇを凝固させ、生成した粉末を実施例２３の場合と同様に処理し乾燥した。
上記の乾燥粉末５００ｇを、Ｆｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲ５６６．２ｇと非イオン界面活性剤Ｓ１  ３７．５ｇを用い、米国特許第４，４７２，２９０号の実施例１に従って処理して、実施例２４と同じ組成を有するグリースを得た。
表１のデータから分かるように、従来技術によって得たこの実施例のグリースは、摩耗直径から見て、潤滑力は、実施例２４で製造したグリースより１００％低くなっている。
【００７２】
実施例２６
実施例１と同じラテックスから出発し実施例７にしたがって製造し、１４ｇの重合体と２．５２ｇの非イオン界面活性剤Ｓ１を含有するＧａｌｄｅｎ  ｏｉｌＨＴ７０中重合体の分散液２８０ｇにＦｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲ３３．５ｇを添加した。
得られた分散液を１リットルのフラスコに注入し、次に、低沸点成分が完全に除去されるまで、実施例１２に記載されているようにして処理した。
得られたグリース（２８重量％の重合体、５重量％の非イオン界面活性剤Ｓ１および６７％のＦｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲで構成されている）の潤滑性を評価し、試験結果を表１に報告する。
【００７３】
実施例２７（比較実施例）
この実施例は、重合体が、たとえ界面活性剤なしでも水性層からフッ素化オイル中に転移することができても、本発明の製造法の段階ｂ′）において分散剤として界面活性剤を利用する必要があることを例示する。
２０リットルのガラス製容器中に、３０．８重量％の重合体を含有する実施例１と同じラテックス３．３７ｋｇと、Ｇａｌｄｅｎ  ｏｉｌ  ＨＴ７０  １０．３２ｋｇとを導入した。この場合、重合体／オイルの重量比は０．１である。
ゆるやかに撹拌した後、得られた分散液を２０ｈｒデカントした。その結果、次の３相に分離した。すなわち、主としてＧａｌｄｅｎ  ｏｉｌ  ＨＴ７０  で構成され、かつラテックスが当初含有していた重合体の１５．３％を含有する最も重い相；乳濁液の中央層、および前記２相の合計重量に対して２７．２重量％の重合体を含有する上澄み液の水性相である。分離した上記Ｇａｌｄｅｎ  ｏｉｌ  ＨＴ７０  相中の重合体の濃度は１．６重量％であった。
【００７４】
上記分散液１２．５ｋｇに、非イオン界面活性剤Ｓ１  １４．９ｇとＦｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲオイル４７８．６ｇを添加した。
このようにして得られた分散液の適量を、実施例１２と同様に処理したが、この場合も低沸点成分は完全に除去された。
得られたグリースは、２８重量％の重合体、５重量％の界面活性剤Ｓ１および６７重量％のＦｏｍｂｌｉｎ  ｏｉｌ  ＹＲで構成されていた。
摩耗試験について表１に報告した試験結果は、同じ組成であるが、界面活性剤を段階ｂ′）で前もって使用する本発明の方法によって得られた実施例２６のグリースに比べて、潤滑力が約１２０％低下してことを示している。
【００７５】
【表１】
0004082778.tif 000004