(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）
【化１】
0004032749.tif 000010
[ここで、ｎは、５〜１５００の整数を示す。]
で表されるセグメント（ａ）と
化学式（２）
【化２】
0004032749.tif 000011
[ここで、Ｄ1 は、Ｃ＝ＯまたはＯ＝Ｓ＝Ｏを、Ａｒ1 は、電子吸引基と結合していない芳香環から構成される二価フェノールの残基を、ｍは、５〜３００の整数を表す。上記二価フェノールは、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、または９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである。]
で表されるセグメント（ｂ）からなる芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の製造法において、
セグメント（ａ）を有する芳香族ポリエーテルスルホンプレポリマー（Ａ）と、セグメント（ｂ）を有し、かつ、少なくとも１つの末端に水酸基のアルカリ金属塩を有するプレポリマー（Ｂ）とを溶液中で反応させることを特徴とする芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の製造法。
【請求項２】
プレポリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）との反応を、１２０℃から２００℃の範囲で行なう請求項１記載の芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形体、フィルム、繊維などの分野で有用な芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエーテルスルホンのブロック共重合体の合成法としては、ハロゲン末端を有するプレポリマーと水酸基末端を有するプレポリマーとを反応させる両セグメントとも芳香族ポリエーテルスルホンのブロック共重合体の合成がしられている。しかし、ほとんどはフッ素末端であるプレポリマーが用いられており、塩素末端を用いた場合は、エーテル交換反応が生じてランダム共重合体となり、ブロック共重合体の合成が困難であることが、例えば、Z. Wangら, Polym. Int., Vol.50, 249 (2001)などに報告されている。しかし、フッ素末端プレポリマーを合成するためには、高価な芳香族ジフルオロ化合物を多量に用いる必要があった。
【０００３】
エーテル交換反応を防ぐ目的で、プレポリマーの末端に特定な基を導入してブロック共重合体を合成することも行なわれている。例えば、特開昭６４−９２３０号公報には、末端に活性クロロメチル基を導入したプレポリマーを用いた方法が開示されている。また、Y. Bourgeoisら, Polymer, Vol.37, 5503 (1996)にはは、アミノ末端プレポリマーと酸無水物末端プレポリマーとからイミド結合を生成させる方法が開示されている。
しかし、これら方法では、異種の結合基を分子鎖中に含むこととなり、耐熱性や耐水性が低下する等の点から好ましくない。
【０００４】
以上のことから、異種の結合基を含まずに、また、安価に合成できる芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の製造法が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価な異種の結合基を分子鎖中に含まない芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の製造法を提供することにある。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本研究者らは前述の問題について鋭意検討を重ねた結果、
化学式（１）
【化３】
0004032749.tif 000002
［ここで、nは、５〜１５００の整数を示す。］
で表されるでセグメント（ａ）を有する芳香族ポリエーテルスルホンプレポリマー（Ａ）と
化学式（２）
【化４】
0004032749.tif 000003
［ここで、D1は、C=OまたはO=S=Oを、Ar1は、電子吸引基と結合していない芳香環から構成される二価の芳香族基を、mは、５〜３００の整数を表す。］
で表されるセグメント（ｂ）を有し、かつ、少なくとも１つの末端に水酸基のアルカリ金属塩を有するプレポリマーとを溶液中で反応させることによって、芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体を合成することができることを見い出し、本発明に至った。
本発明の製造法は、市販品でもあるプレポリマー（Ａ）を変性することなく用いることができる利点を有する。
【０００７】
すなわち、本発明は、
化学式（１）
【化５】
0004032749.tif 000004
[ここで、ｎは、５〜１５００の整数を示す。]
で表されるセグメント（ａ）と
化学式（２）
【化６】
0004032749.tif 000005
[ここで、Ｄ1 は、Ｃ＝ＯまたはＯ＝Ｓ＝Ｏを、Ａｒ1 は、電子吸引基と結合していない芳香環から構成される二価フェノールの残基を、ｍは、５〜３００の整数を表す。上記二価フェノールは、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、または９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである。]
で表されるセグメント（ｂ）からなる芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の製造法において、
セグメント（ａ）を有する芳香族ポリエーテルスルホンプレポリマー（Ａ）と、セグメント（ｂ）を有し、かつ、少なくとも１つの末端に水酸基のアルカリ金属塩を有するプレポリマー（Ｂ）とを溶液中で反応させることを特徴とする芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の製造法に関する。
【０００８】
また、本発明は、
該プレポリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）との反応温度が１２０℃から２００℃の範囲であることを特徴とする上記の芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の製造法に関する。
【０００９】
本発明において、プレポリマー（Ａ）は、
化学式（１）
【化７】
0004032749.tif 000006
[ここで、ｎは、５〜１５００の整数を示す。]
で表されるセグメント（ａ）を有する芳香族ポリエーテルスルホンである。
【００１０】
芳香族ポリエーテルスルホンプレポリマー（Ａ）は、例えば、Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ  他，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，Ｖｏｌ．５，２３７５（１９６７）や特公昭４６−２１４５８号公報に開示されているように、二価フェノールのジアルカリ金属塩と芳香族ジハライド類との求核置換反応によって合成することができる。
【００１１】
二価フェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを挙げることができる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。
【００１２】
芳香族ジハライド類としては、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン，ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−クロロフェニル）スルホンなどのクロルスルホンを挙げることができる。
【００１３】
化学式（１）において、ｎは５〜１５００であり、好ましくは、５〜１０００である。
【００１４】
また、上記のプレポリマー（Ａ）は、住友化学工業（株）から「スミカエクセルR」、BASFから「ULTRASONR」などの名で市販されており、これらも本発明に使用できる。
【００１５】
プレポリマー（Ｂ）は、  化学式（２）
【化８】
0004032749.tif 000007
[ここで、Ｄ1 は、Ｃ＝ＯまたはＯ＝Ｓ＝Ｏを、Ａｒ1 は、電子吸引基と結合していない芳香環から構成される二価フェノールの残基を、ｍは、５〜３００の整数を表す。]
で表されるセグメント（ｂ）を有し、かつ、少なくとも１つの末端に水酸基のアルカリ金属塩を有するプレポリマー（Ｂ）である。
【００１６】
プレポリマー（Ｂ）の合成は、すでに公知であり、前述の化学式（１）で示される芳香族ポリエーテルスルホンと同様な方法で、芳香族ジハライド類と過剰の二価フェノールのジアルカリ金属塩との反応によって合成することができる。
【００１７】
このとき用いられる二価フェノールは、芳香環に電子吸引基が結合していないものであり、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、または９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである。これらの二価フェノールは、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１８】
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
【００１９】
また、芳香族ジハライド類としては、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン，ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−クロロフェニル）スルホンなどのクロルスルホンをあげることができる。また、ビス（４−クロロフェニル）ケトンを挙げることができる。
ビス（４−クロロフェニル）ケトンを用いた場合のプレポリマーの合成は、例えば、特開平１０〜１２０７４３に記載されているように、前述のクロルスルホンを用いた場合と同様な方法で行なうことができる。
【００２０】
化学式（２）において、ｍは５〜３００であり、好ましくは、５〜２００である。
【００２１】
プレポリマー（Ｂ）は、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）から「RadelR」の名で市販されているビフェニル構造を有する芳香族ポリエーテルスルホンや「ユーデルR」の名で市販されている芳香族ポリスルホン、ビクトレックス・エムシー（株）から「VictrexR」の名で市販されている芳香族ポリエーテルケトンを、前述の電子吸引基が芳香環に結合していない二価フェノールのアルカリ金属塩と反応させ、分子量調節および末端基変性することによっても合成することができる。
【００２２】
ブロック共重合体の合成は、プレポリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）の溶液を、１２０℃から２００℃の範囲で、好ましくは、１３０℃から１９５℃の範囲で、さらに好ましくは１４０℃から１９０℃の範囲で混合し、反応させることによって行なうことができる。温度が、１２０℃より低いと反応が進行し難くなり、また、２００℃より高いとエーテル交換反応が進行し過ぎランダム共重合体となることから好ましくない。反応時間は、１５分から４８時間の範囲であり、これより短いと反応が不十分になり易く、一方、長くなるとエーテル交換反応が進行し過ぎランダム共重合体となることから好ましくない。
【００２３】
ブロック共重合体の合成において、両成分の溶液は、芳香族ポリエーテルスルホンおよびプレポリマーの合成された溶液をそのまま用いても良い。また、両成分とも、あるいは、どちらかの成分が一度単離されたものを再度、溶媒に溶解したものを用いても良い。
【００２４】
ただし、単離されたプレポリマー（B）を再度溶解した場合は、水酸基をアルカリ金属塩に変換する必要がある。ブロック共重合体の合成に用いられる溶媒としては、両成分を溶解できるものである。例えば、ジメチルスルホキシド，スルホラン，N-メチル-2-ピロリドン，1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン，N,N-ジメチルホルムアミド，N,N-ジメチルアセトアミド，ジフェニルスルホンなどの極性溶媒を挙げることができる。
【００２５】
本発明において、ハロゲン末端基より、水酸基のアルカリ金属塩末端基が過剰となり、必要な分子量まで増大し難い場合がある。その場合は、ブロック共重合体合成後、その溶液に、必要量のビス（４−フルオロフェニル）スルホンを添加して、１２０℃から１９０℃の範囲で、１５分から４８時間反応させることによって、分子量を増大させることが好ましい。このときのビス（４−フルオロフェニル）スルホンの添加量は、末端基のアンバランス分程度である。例えば、プレポリマー（B）の合成に使用される芳香族ジハライドのモル数に対して１／５以下の添加量である。
【００２６】
得られた反応溶液からブロック共重合体の単離方法は、特に限定されず、例えば、水、アルコールなどの貧溶媒に投入し析出させる、また、残存および生成した無機塩をろ過することによって除いたのち溶媒を乾燥するなどの方法を用いることができる。
【００２７】
本発明で得られたブロック共重合体は、溶液粘度（ηsp/c）が、好ましくは、０．１〜５である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例および比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。
【００２９】
（１）ポリエーテルスルホンのηsp/c（還元粘度）の測定
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、０．５ｇ／ｄＬの濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度で測定し、次式を用いて計算した。
【数１】
0004032749.tif 000008
（ここで、ｔsは溶液の測定時間、ｔ0は溶媒の測定時間、ｃは溶液濃度を示す。）
【００３０】
（２）イオン交換容量の測定
試料を0.01Nの水酸化ナトリウム水溶液中で１６時間、室温で撹拌後、ろ別した。ろ液を、0.01Nの塩酸水溶液で滴定することによって、消費された水酸化ナトリウム量を求め、イオン交換容量を算出した。
【００３１】
（３）H NMR測定
重ジメチルスルホキシドを溶媒とし、室温で、JOEL EX-400WBを用いて測定した。内部標準には、TMSを用いた。
【００３２】
（比較例１）ランダムコポリマーの製造とそのスルホン化物のTEM観察結果
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、ビス（４−クロロフェニル）スルホン18.6ｇ、４，４'−ビフェノール4.5ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン10.1ｇおよび炭酸カリウム11.8ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド50ｍＬとトルエン25ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら195℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌してポリマー溶液を調整した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しコポリマーRP-1を得た。得られたポリマーの溶液粘度ηsp/cは、0.52であった。
【００３３】
コポリマーRP-1、5ｇを９８％硫酸50ｍＬに溶解し、室温で24時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリマーRPS-1を得た。この処理により、例えば、特開昭６１−４３６３０号公報に記載されているように、電子吸引基の結合していない芳香環のみが選択的にスルホン化される。得られたポリマーのイオン交換容量は、1.5 ｍｍｏｌ／ｇであった。DMAcに溶解後、流延、乾燥した膜のTEM観察では、均一な構造が観察された。このことから、プレポリマーを用いない場合は、ブロック共重合体が製造できず、また、スルホン化ランダム共重合体では、相分離構造が観察されないことを確認した。
（参考例１）スルホン化プレポリマー（B）の水溶性の確認
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、ビス（４−クロロフェニル）スルホン7.71ｇ、４，４'−ビフェノール5ｇおよび炭酸カリウム4.9ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド50ｍＬとトルエン25ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら180℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌してポリマー溶液を調整した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しポリマーHP-1を得た。このポリマーHP−１は、後述する実施例で、プレポリマー（B）に該当する構造のポリマーである。得られたポリマーの溶液粘度ηｓｐ／ｃは、0.41であった。
【００３４】
ポリマーHP-1、5ｇを９８％硫酸50ｍＬに溶解し、室温で24時間撹拌した。溶液を多量の水に投入したが、析出物は得られなかった。また、１Nの塩酸水溶液に投入し、析出させて、さらにアセトンで３回洗浄、乾燥して得られた固体も、水に溶解したことから、得られたポリマーHPS-1は、水溶性であり、ブロック共重合体のプレポリマー（B）に基づくセグメントは、ホモポリマーならばそのスルホン化物は、水洗工程で除去されることを確認した。
【００３５】
（実施例１）
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、ビス（４−クロロフェニル）スルホン75.5ｇ（0.263モル）、４，４'−ビフェノール50ｇ（0.269モル）および炭酸カリウム48ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド４００ｍＬとトルエン５０ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１８０℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌してポリマーa（プレポリマー（Ｂ））溶液を調整した。仕込み比から求められるポリマーａの繰り返し単位mは、約４４である。
別に、プレポリマー（Ａ）として、  以下の化学式で示される構造単位を有する
【化９】
0004032749.tif 000009
スミカエクセル4100G（住友化学）160.9gを、ジメチルスルホキシド480mLに溶解した溶液を調整した。H NMRから求められたこのポリマーの繰り返し単位nは、約78であった。この溶液をポリマーa溶液に添加し、170℃で、1.5時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しコポリマーＢＰ−１を得た。得られたポリマーの溶液粘度ηsp/cは、0.43であった。
【００３６】
コポリマーＢＰ−１、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌することにより、ポリマーa（プレポリマー（B））に基づく成分をスルホン化した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリマーＢＰＳ−１を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、1.63 ｍｍｏｌ／ｇであった。このことは、スルホン化ポリマーa（プレポリマー（B））に基づく成分が、熱水洗浄時に溶解、除去されなかったことを示し、ポリマーaとプレポリマー（A）とが反応していることを示す。また、DMAcに溶解後、流延、乾燥した膜のTEM観察で、相分離構造が見られた。このことは、得られたポリマーBP−１がブロック共重合体であることを示す。
【００３７】
（実施例２）
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、ビス（４−クロロフェニル）スルホン42.7ｇ（0.149モル）、４，４'−ビフェノール28.2ｇ（0.151モル）および炭酸カリウム27.2ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド240ｍＬとトルエン30ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１８０℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌してポリマーb（プレポリマー（B））溶液を調整した。仕込み比から求められるポリマーbの繰り返し単位mは、約５５である。
別に、スミカエクセル4100G（住友化学）（プレポリマー（A）、ｎ＝約78）115gを、ジメチルスルホキシド345mLに溶解した溶液を調整した。この溶液をポリマーb溶液に添加し、170℃で、1.5時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しコポリマーＢＰ−2を得た。得られたポリマーの溶液粘度ηsp/cは、0.46であった。
【００３８】
コポリマーＢＰ−2、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌することにより、ポリマーb（プレポリマー（B））に基づく成分をスルホン化した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリマーＢＰＳ−2を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、1.38 ｍｍｏｌ／ｇであった。このことは、スルホン化ポリマーb（プレポリマー（B））に基づく成分が、熱水洗浄時に溶解、除去されなかったことを示し、ポリマーbとプレポリマー（A）とが反応していることを示す。また、DMAcに溶解後、流延、乾燥した膜のTEM観察で、相分離構造が見られた。このことは、得られたポリマーBP−２がブロック共重合体であることを示す。
【００３９】
（実施例３）
ポリマーa溶液を調整し、別に調整したスミカエクセル4100Gのジメチルスルホキシド溶液を添加し、170℃で、1.5時間撹拌するまでは実施例１と同様にしてポリマー溶液を得た。その溶液に、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン1.05ｇ（4.1×10-3モル）添加し、170℃で、1.5時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しコポリマーＢＰ−３を得た。得られたポリマーの溶液粘度ηsp/cは、0.58であった。
【００４０】
コポリマーＢＰ−３、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌することにより、ポリマーa（プレポリマー（B））に基づく成分をスルホン化した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリマーＢＰＳ−３を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、1.67 ｍｍｏｌ／ｇであった。このことは、スルホン化ポリマーa（プレポリマー（B））に基づく成分が、熱水洗浄時に溶解、除去されなかったことを示し、ポリマーaとプレポリマー（A）とが反応していることを示す。また、DMAcに溶解後、流延、乾燥した膜のTEM観察で、相分離構造が見られた。このことは、ビス（４−フルオロフェニル）スルホンの添加、反応後もランダム共重合体とならずに、得られたポリマーBP−３がブロック共重合体であることを示す。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、安価な芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の製造法を提供することができる。