(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズルゲートの開度を調整して溶鋼注入量を制御しながらノズルゲートの下流側に設置した浸漬ノズルを介してタンディッシュ内の溶鋼を鋳型内へ注入する連続鋳造方法において、ＭｇＯ粉末及び炭素粉末と、金属Ａｌ粉末、金属Ｔｉ粉末、金属Ｚｒ粉末、金属Ｃｅ粉末、金属Ｃａ粉末の群から選択された１種又は２種以上と、が充填されたスリットをその側壁内部に有する浸漬ノズルを用い、前記ノズルゲートの開度を、浸漬ノズル内の圧力が大気圧に比べて３４６ hPa（０．３４ atm）以上低くなる開度の範囲内として注入し、前記ＭｇＯ粉末の還元により生成するＭｇガスを浸漬ノズルの内壁面に到達させることを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
【請求項２】
ノズルゲートの開度を調整して溶鋼注入量を制御しながらノズルゲートの下流側に設置した浸漬ノズルを介してタンディッシュ内の溶鋼を鋳型内へ注入する連続鋳造方法において、金属Ｃａ粉末又は金属Ｃａ粉末と炭素粉末とが充填されたスリットをその側壁内部に有する浸漬ノズルを用い、前記ノズルゲートの開度を、浸漬ノズル内の圧力が大気圧に比べて３４６ hPa（０．３４ atm）以上低くなる開度の範囲内として注入し、前記金属Ｃａ粉末のガス化により生成するＣａガスを浸漬ノズルの内壁面に到達させることを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
【請求項３】
前記ノズルゲートとタンディッシュ内溶鋼湯面との距離が１．３ｍ以上であるタンディッシュを用い、前記ノズルゲートの開度を２０％から５５％の範囲内とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鋼の連続鋳造方法。
【請求項４】
前記浸漬ノズル内を流下する溶鋼に不活性ガスを吹き込まずに溶鋼を鋳型内に注入することを特徴とする請求項１ないし請求項３の何れか１つに記載の鋼の連続鋳造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼の連続鋳造方法に関し、詳しくは、浸漬ノズル内壁部におけるＡｌ2 Ｏ3 による閉塞を防止することのできる連続鋳造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化精錬された溶鋼は通常Ａｌにより脱酸され、酸化精錬により増加した溶鋼中の酸素が除去される。しかし、生成したＡｌ2 Ｏ3 粒子を溶鋼とＡｌ2 Ｏ3 との密度差によって溶鋼から浮上分離させるには限界があり、そのため、溶鋼中には微細なＡｌ2 Ｏ3 粒子が懸濁した状態で残留する。又、溶鋼中酸素を安定して低減させるために、Ａｌ脱酸後の溶鋼中にはＡｌが溶解して存在しており、このＡｌが取鍋からタンデッシュへの注入過程やタンデッシュ内において大気と接触して酸化した場合には、新たにＡｌ2 Ｏ3 が溶鋼中に生成される。溶鋼中に懸濁しているこれらのＡｌ2 Ｏ3 がＡｌ2 Ｏ3 −黒鉛質からなる浸漬ノズルを通過する際に浸漬ノズル内壁に付着・堆積して、浸漬ノズルの閉塞が発生する。
【０００３】
浸漬ノズルが閉塞すると、鋳造作業上及び鋳片品質上で様々な問題が発生する。例えば、鋳片引き抜き速度を低下せざるを得ず、生産性が落ちるのみならず、甚だしい場合には、鋳込み作業そのものの中止を余儀なくされる。又、浸漬ノズル内壁に堆積したＡｌ2 Ｏ3 が突然剥離し、大きなＡｌ2 Ｏ3 粒子となって鋳型内に排出され、これが鋳型内の凝固シェルに捕捉された場合には製品欠陥となり、更には、この部分の凝固が遅れ、鋳型直下に引き抜かれた時点で溶鋼が流出し、ブレークアウトにつながることさえもある。このような理由から、浸漬ノズル内壁でのＡｌ2 Ｏ3 の付着・堆積機構、並びに、その防止方法が従来から研究されてきた。
【０００４】
従来のＡｌ2 Ｏ3 付着機構として、▲１▼：溶鋼中に懸濁しているＡｌ2 Ｏ3 が浸漬ノズル内壁に衝突して堆積する、▲２▼：浸漬ノズルを通過する溶鋼の温度が下がり、そのために溶鋼中のＡｌ及び酸素の溶解度が低下し、Ａｌ2 Ｏ3 が晶出して内壁に付着する、▲３▼：浸漬ノズル中のＳｉＯ2 と黒鉛とが反応してＳｉＯとなり、これが溶鋼中のＡｌと反応してＡｌ2 Ｏ3 が浸漬ノズル内壁で生成し、浸漬ノズルの内壁を覆い、その上に溶鋼中に懸濁していた微細なＡｌ2 Ｏ3 粒子が衝突して堆積する等が提言されている。
【０００５】
そして、これらの付着・堆積機構に基づき、▲１▼：浸漬ノズル内壁にＡｒを吹き込んで浸漬ノズル内壁と溶鋼との間にガス膜をつくり、Ａｌ2 Ｏ3 が壁に接触しないようにする、▲２▼：浸漬ノズル内壁側の溶鋼温度が下がらないように、浸漬ノズルの外壁から断熱スリーブで覆う、又は、浸漬ノズルの壁からの伝熱量を下げるために２層にする、若しくは断熱層を浸漬ノズル肉厚の間に設置する、▲３▼：酸素源となるＳｉＯ2 の添加量を少なくした材質の浸漬ノズルを用い、Ａｌ2 Ｏ3 の生成を抑える等のＡｌ2 Ｏ3 付着防止対策が提言されている。
【０００６】
更に、浸漬ノズル内壁に付着したＡｌ2 Ｏ3 を除去する手段として、▲４▼：浸漬ノズル材質にＡｌ2 Ｏ3 と化合して低融点化合物をつくる成分を含有させ、浸漬ノズル内壁に付着したＡｌ2 Ｏ3 を低融点化合物として流出させるＡｌ2 Ｏ3 付着防止対策も提言されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の各対策には以下の問題点がある。即ち、上記▲１▼の対策では、浸漬ノズル内に吹き込んだＡｒの一部は鋳型内の溶鋼表面から放散できずに凝固シェルに捕捉される。Ａｒが捕捉されて生成した気孔中には介在物が同時に見つかることが多く、これが製品欠陥になる。又、鋳片表層部に捕捉された場合には、気孔内面が連続鋳造機内や圧延前の加熱炉内で酸化され、これがスケールオフされずに製品欠陥となる場合もある。
【０００８】
上記▲２▼の対策では、浸漬ノズル内壁での鋼の凝固を防ぐ効果はあるが、Ａｌ2 Ｏ3 付着を防止する効果は少ない。溶鋼中に浸漬しているノズル内壁部分でもＡｌ2 Ｏ3 の付着・堆積が多いことからも理解できる。
【０００９】
上記▲３▼の対策では、浸漬ノズル材質中のＳｉＯ2 が低下するため、浸漬ノズルの耐熱衝撃性が劣化する。通常、浸漬ノズルは予熱した後に使用される。それは耐火物が熱衝撃に弱く割れるためである。ＳｉＯ2 は耐熱衝撃性を向上する効果が極めて高く、ＳｉＯ2 の含有量を下げることにより、鋳造開始時の溶鋼の通過直後、浸漬ノズルに割れの発生する頻度が非常に高くなる。
【００１０】
又、上記▲４▼の対策では、例えばＣａＯを浸漬ノズルの構成材料として添加することにより、ＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 とを化合させて低融点化合物を生成させ、この低融点化合物を溶鋼と一緒に鋳型内へ注入して、浸漬ノズル内壁のＡｌ2 Ｏ3 付着を防止することはできるが、介在物の原因となる低融点化合物を鋳型内へ流出させるため、鋳片の清浄性が劣化すると云う問題点がある。更に、浸漬ノズルの内壁が損耗していくので、長時間の鋳造には適していない。
【００１１】
このように従来のＡｌ2 Ｏ3 付着防止対策は、浸漬ノズルの閉塞は防止可能であっても鋳片中の介在物を増加させたり、又は操業の安定性を阻害したりして、操業面及び鋳片品質面の全ての面で満足するＡｌ2 Ｏ3 付着防止対策は、未だ確立されていないのが実状である。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、鋼の連続鋳造に際し、鋳片の清浄性を損なうことなく且つ連続鋳造操業の安定性を阻害することなく、溶鋼中のＡｌ2 Ｏ3 による浸漬ノズルの閉塞を防止することができる連続鋳造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために浸漬ノズルにおけるＡｌ2 Ｏ3 付着機構に関する幾つかの基礎的な実験を行った。以下、実験方法及び実験結果を詳説する。
【００１４】
［基礎実験］
図１に示すように、チャンバー３２内の雰囲気をＡｒで調整した高周波溶解炉３１でＡｌキルド鋼を溶解しておき、この溶鋼３８中に、浸漬ノズル材料として使用されているＡｌ2 Ｏ3 −黒鉛質の耐火物で造った直径２５ｍｍの試験片３７を浸漬させ、試験片３７を浸漬してから１５分後、３０分後、４５分後の時点で溶鋼３８中にそれぞれ０．０１mass％分のＡｌを添加し、浸漬開始後６０分経過した時点で試験片３７を引き上げ、試験片３７の外表面に付着した付着物の厚みを測定すると共に付着物組成の同定を行った。用いたＡｌ2 Ｏ3 −黒鉛質の耐火物、即ち試験片３７の見掛け気孔率は１２％〜１５％の範囲であった。
【００１５】
溶鋼３８の成分は、Ｃ：０．０２〜０．０５mass％、Ｓｉ：０．０２mass％以下、Ｍｎ：０．１５〜０．２０mass％、Ｐ：０．０１０〜０．０１６mass％、Ｓ：０．００１〜０．１３mass％、Ａｌ：０．０６〜０．１２mass％とした。尚、図１はＡｌ2 Ｏ3 付着機構を解明するための基礎実験方法の概略図であり、図１において３３はコイル、３４は高Ａｌ2 Ｏ3 質の坩堝、３５は熱電対、３６は試験片保持具である。
【００１６】
基礎実験Ａ：溶鋼中に表面活性元素である硫黄、セレン及びテルルを添加した場合と、それらを全く添加しない場合の実験を行い、付着物厚みに及ぼす表面活性元素の影響を調査した。この場合、溶鋼中硫黄濃度を０．１３mass％、セレン濃度を０．０９mass％、テルル濃度を０．０５mass％としてそれぞれ実験した。表面活性元素である硫黄、セレン及びテルルを含有する溶鋼とＡｌ2 Ｏ3 粒子との界面張力は、これら表面活性元素の濃度が高くなるほど低下することが知られている。
【００１７】
試験片引き上げ後の付着物厚みは、溶鋼中硫黄濃度が０．１３mass％の場合に２〜３ｍｍ、溶鋼中セレン濃度が０．０９mass％の場合に２．５〜３．６ｍｍ、溶鋼中テルル濃度が０．０５mass％の場合に２．８〜３．８ｍｍであり、付着物厚みは極めて厚くなった。これに対して、セレン及びテルルが添加されず、硫黄濃度が０．００２mass％の溶鋼では付着物厚みは０．１〜０．３ｍｍであった。これらの実験における付着物はＡｌ2 Ｏ3 であった。尚、基礎実験Ａでは図１に示す充填物質３９は装入せずに試験した。
【００１８】
基礎実験Ｂ：試験片３７の中心部に内径１０ｍｍの孔を設け、この孔の内部に充填物質３９として、ＭｇＯ粉末と、炭素粉末、金属Ａｌ粉末、金属Ｔｉ粉末、金属Ｚｒ粉末、金属Ｃｅ粉末、金属Ｃａ粉末の中の１種又は２種以上とを混合したものを充填し、ＭｇＯ粉末を還元させてＭｇガスを生成させ、このＭｇガスにより試験片３７と溶鋼３８との界面の溶鋼中硫黄を低減させる実験を行った。
【００１９】
ＭｇＯ粉末は、その直径が０．５ｍｍ〜３ｍｍのマグネシアクリンカー粉末を用い、炭素粉末は、その直径が０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍの黒鉛粉末を用い、金属Ａｌ粉末、金属Ｔｉ粉末、金属Ｚｒ粉末、金属Ｃｅ粉末、金属Ｃａ粉末は、その直径が０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍである市販の試薬粉末を用いた。
【００２０】
そして、ＭｇＯ粉末と、黒鉛粉末、金属Ａｌ粉末、金属Ｔｉ粉末、金属Ｚｒ粉末、金属Ｃｅ粉末、金属Ｃａ粉末の中の１種とを質量比がほぼ等しくなる割合で充填した。即ち、黒鉛粉末、金属Ａｌ粉末、金属Ｔｉ粉末、金属Ｚｒ粉末、金属Ｃｅ粉末、金属Ｃａ粉末の中の１種とＭｇＯ粉末とを充填する場合には、質量比が１：１となる割合で、又、黒鉛粉末、金属Ａｌ粉末、金属Ｔｉ粉末、金属Ｚｒ粉末、金属Ｃｅ粉末、金属Ｃａ粉末の中の２種とＭｇＯ粉末とを充填する場合には、質量比が１：１：１となる割合で充填した。
【００２１】
この実験では、チャンバー３２内の雰囲気圧を１０１３ hPa（７６０torr）、８００ hPa（６００torr）、６６７ hPa（５００torr）、４６７ hPa（３５０torr）、２６７ hPa（２００torr）の５水準に調整して、生成するＭｇガスの試験片３７内を透過する量を調整した。そして、試験片３７と溶鋼３８との界面に供給されるＭｇガス量の付着物厚みに及ぼす影響を調査した。この場合、チャンバー３２内の雰囲気圧を低下するほど試験片３７と溶鋼３８との界面に供給されるＭｇガス量は多くなり、界面の溶鋼中硫黄は低下することになる。試験片３７を溶鋼３８に浸漬する直前の溶鋼中硫黄濃度は全ての試験で０．０２１mass％に調整した。
【００２２】
充填物質３９がＭｇＯ粉末、炭素粉末、及び金属Ａｌ粉末の混合物の場合における試験片３７の付着物厚みと圧力差との関係を図２に示す。但し、図２の横軸に示す圧力差は、大気圧（１０１３ hPa）とチャンバー３２内の雰囲気圧との差である。図２に示すように圧力差が大きくなるほど付着物厚みが減少し、圧力差が３４６ hPa（０．３４ atm）以上の場合には付着物厚みは０．１ｍｍ〜０．６ｍｍであったが、圧力差がゼロの場合や２１３ hPa（０．２１ atm）の場合には付着物厚みは１ｍｍ〜１．５ｍｍであった。何れの場合も溶鋼表面からのガスの放散は観察できなかった。付着物の主体はＡｌ2 Ｏ3 であったが、試験片３７と付着物との境界付近には、ＭｇＳ、及び、ＭｇＯとＡｌ2 Ｏ3 との反応生成物も観察された。
【００２３】
充填物質３９を、金属Ａｌ粉末に替えて金属Ｔｉ粉末、金属Ｚｒ粉末、金属Ｃｅ粉末、金属Ｃａ粉末のなかの１種とＭｇＯ粉末及び炭素粉末とで構成した場合にも、Ａｌ粉末の場合と同様に付着物厚みは減少した。
【００２４】
これらの結果から、少なくとも試験片３７と溶鋼３８との界面ではＭｇガスにより溶鋼中硫黄が除去されていたこと、そして、界面近傍の溶鋼中硫黄が除去されるほど付着物厚みが減少することが分かった。
【００２５】
基礎実験Ｃ：試験片３７の中心部に内径１０ｍｍの孔を設け、この孔の内部に充填物質３９として、金属Ｃａ又は金属Ｃａと炭素粉末との混合物を充填し、Ｃａガスを生成させ、このＣａガスにより試験片３７と溶鋼３８との界面の溶鋼中硫黄を低減する実験を行った。この実験でも基礎実験Ｂと同様にチャンバー３２内を減圧し、試験片３７を透過するＣａガス量を調整した。
【００２６】
その結果、この実験でもチャンバー３２内を６６７ hPa（５００torr）以下とすること即ち圧力差を３４６ hPa（０．３４ atm）以上とすることにより、付着物厚みは少なくなった。この場合の付着物の主体はＡｌ2 Ｏ3 であったが、試験片３７と付着物との境界付近には、ＣａＳ、及び、ＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 との反応生成物も観察された。
【００２７】
以上説明したように、基礎実験では、硫黄、セレン、テルル等の表面活性元素が溶鋼中に多量に存在するとＡｌ2 Ｏ3 付着が促進されること、そして、試験片と溶鋼との界面から表面活性元素である硫黄を除去すると試験片でのＡｌ2 Ｏ3 付着が抑制されることが分かった。
【００２８】
これらの結果から、浸漬ノズルにおけるＡｌ2 Ｏ3 付着機構を次のように考えた。即ち、溶鋼中の硫黄は界面活性の性質を持つため、通常、浸漬ノズルの内壁側に偏在し、ノズル内壁側の硫黄濃度が高くなり溶鋼側で低くなる。又、浸漬ノズル内壁で溶鋼が凝固する場合には、溶質元素である硫黄は溶鋼側に分配されるため、この濃度勾配が助長される。このような硫黄濃度分布が形成された境界層にＡｌ2 Ｏ3 粒子が侵入した場合、Ａｌ2 Ｏ3 粒子の浸漬ノズル側と溶鋼側とでの硫黄濃度の差により、Ａｌ2 Ｏ3 粒子と溶鋼との界面張力に差が生じ、この界面張力の差によってＡｌ2 Ｏ3 粒子は浸漬ノズル内壁側に吸引され、ノズル内壁面に堆積して、Ａｌ2 Ｏ3 付着が発生するものと想到される。硫黄等の表面活性元素の含有量が高くなると濃度勾配が大きくなり、浸漬ノズル内壁側に吸引されるＡｌ2 Ｏ3 粒子が増加し、付着厚みが増大する。
【００２９】
一方、試験片と溶鋼との界面から硫黄が除去された場合には、溶鋼中の硫黄濃度は、ノズル内壁側が低くなり溶鋼側で高くなる。このような濃度勾配が形成されると、界面張力の差によってＡｌ2 Ｏ3 粒子は浸漬ノズル内壁面から反撥するように離れていき、溶鋼中に懸濁するＡｌ2 Ｏ3 粒子のノズル内壁への接近が防止され、浸漬ノズルの内壁面にはＡｌ2 Ｏ3 が付着せず、Ａｌ2 Ｏ3 によるノズル閉塞が防止されると想到される。
【００３０】
このように、浸漬ノズルの内部にＭｇＯを配置し、このＭｇＯを還元してＭｇガスを生成させ、Ｍｇガスをノズル内壁と溶鋼との界面に供給することにより浸漬ノズルのＡｌ2 Ｏ3 付着は防止できることが判明した。又、金属Ｃａを浸漬ノズル内部に配置しても同様にＡｌ2 Ｏ3 付着を防止できることが判明した。但し、生成したＭｇガス又はＣａガスが前記界面に供給されなくてはその効果を発揮することができない。
【００３１】
ところで、浸漬ノズルを構成する耐火物材料の気孔率は１０数％であり、鋳型内へ浸漬ノズルを介して溶鋼を注入する際には、タンディッシュから鋳型への溶鋼供給流路に設置したスライディングノズルやストッパー等のノズルゲートにより溶鋼供給流路の途中の断面積を縮小して溶鋼注入量を調整している。そのため、ノズルゲートで断面積を縮小した以降の溶鋼供給流路内は減圧され、大気圧よりも低くなる。そして、大気圧との圧力差はノズルゲートの開度を狭くするほど大きくなる。
【００３２】
従って、ノズルゲートで断面積を縮小した以降の溶鋼供給流路内の圧力と大気圧との圧力差が３４６ hPa（０．３４atm）以上となるようにノズルゲートの開度を設定すれば、浸漬ノズルの側壁内部で生成したＭｇガス又はＣａガスは、浸漬ノズルの側壁を透過して浸漬ノズルの内壁面に到達することになる。これは、多孔質材料中をガスが透過する際の速度は、この多孔質を挟む雰囲気の圧力差に比例することが知られていることからも明らかである。そこで、このような圧力差をもたらす具体的なノズル開度を算定した。
【００３３】
溶鋼供給流路内における溶鋼の圧力変化を考察すると、溶鋼供給流路内では、ノズルゲートの上下で溶鋼の圧力が急激に変化し、この圧力差は下記の（１）式で求めることができる。但し、（１）式において、ΔＰはノズルゲート直上の溶鋼供給流路内の圧力とノズルゲート通過直後の溶鋼供給流路内の圧力との圧力差、ρは溶鋼密度、ｇは重力加速度、Ａ1 はノズルゲート部の開口横断面積、Ａ2 はノズルゲート以降の溶鋼供給流路の横断面積、Ｖはノズルゲート部における溶鋼の線速度である。尚、本発明においては、ノズルゲート以降の溶鋼供給流路の横断面積（Ａ2 ）に対するノズルゲート部の開口横断面積（Ａ1 ）の百分率をノズルゲートの開度（Ｒ）（Ｒ＝（Ａ1 ／Ａ2 ）×１００）としている。
【００３４】
【数１】
0004135386.tif 000002
【００３５】
この場合、圧力差（ΔＰ）は、大気圧と、ノズルゲート通過直後の溶鋼供給流路内の圧力との差と一致し、又、溶鋼の線速度（Ｖ）は下記の（２）式により求めることができる。但し、（２）式におけるｈはノズルゲートからタンディッシュ内溶鋼湯面までの距離である。
【００３６】
【数２】
0004135386.tif 000003
【００３７】
（１）式及び（２）式を用い、距離（ｈ）＝１．３ｍの条件の下で開度（Ｒ）と圧力差（ΔＰ）との関係を算出すると、開度（Ｒ）が２０％のときに圧力差（ΔＰ）は０．５６ atm、開度（Ｒ）が５５％のときに圧力差（ΔＰ）は０．３４ atm、開度（Ｒ）が７０％のときに圧力差（ΔＰ）は０．０８ atmとなる。
【００３８】
（１）式によれば、距離（ｈ）が大きくなって線速度（Ｖ）が増大すれば、開度（Ｒ）が一定であっても圧力差（ΔＰ）は大きくなる。一方、近年使用されている所謂大型タンディッシュでは、距離（ｈ）は１．３ｍ以上確保されている。従って、このような大型タンディッシュを対象とした場合には開度（Ｒ）を５５％以下に設定すれば、少なくとも圧力差（ΔＰ）を０．３４ atm以上確保することができる。距離（ｈ）が１．３ｍ以上の場合には、圧力差（ΔＰ）は０．３４ atm以上にこそなれ、それ以下になることはない。そこで、本発明では、開度（Ｒ）の好ましい範囲の最大値を５５％とすることにした。但し、開度（Ｒ）を小さくし過ぎると、鋳造開始時の溶鋼の凝固によるノズル閉塞等の虞が高いので、開度（Ｒ）の下限値を２０％とすることにした。
【００４１】
本発明は、上記実験結果に基づきなされたもので、第１の発明に係る鋼の連続鋳造方法は、ノズルゲートの開度を調整して溶鋼注入量を制御しながらノズルゲートの下流側に設置した浸漬ノズルを介してタンディッシュ内の溶鋼を鋳型内へ注入する連続鋳造方法において、ＭｇＯ粉末及び炭素粉末と、金属Ａｌ粉末、金属Ｔｉ粉末、金属Ｚｒ粉末、金属Ｃｅ粉末、金属Ｃａ粉末の群から選択された１種又は２種以上と、が充填されたスリットをその側壁内部に有する浸漬ノズルを用い、前記ノズルゲートの開度を、浸漬ノズル内の圧力が大気圧に比べて３４６ hPa（０．３４ atm）以上低くなる開度の範囲内として注入し、前記ＭｇＯ粉末の還元により生成するＭｇガスを浸漬ノズルの内壁面に到達させることを特徴とするものである。
【００４２】
第２の発明に係る鋼の連続鋳造方法は、ノズルゲートの開度を調整して溶鋼注入量を制御しながらノズルゲートの下流側に設置した浸漬ノズルを介してタンディッシュ内の溶鋼を鋳型内へ注入する連続鋳造方法において、金属Ｃａ粉末又は金属Ｃａ粉末と炭素粉末とが充填されたスリットをその側壁内部に有する浸漬ノズルを用い、前記ノズルゲートの開度を、浸漬ノズル内の圧力が大気圧に比べて３４６ hPa（０．３４ atm）以上低くなる開度の範囲内として注入し、前記金属Ｃａ粉末のガス化により生成するＣａガスを浸漬ノズルの内壁面に到達させることを特徴とするものである。
【００４３】
第３の発明に係る鋼の連続鋳造方法は、第１の発明または第２の発明において、前記ノズルゲートとタンディッシュ内溶鋼湯面との距離が１．３ｍ以上であるタンディッシュを用い、前記ノズルゲートの開度を２０％から５５％の範囲内とすることを特徴とするものである。
【００４４】
第４の発明に係る鋼の連続鋳造方法は、第１の発明ないし第３の発明の何れかにおいて、前記浸漬ノズル内を流下する溶鋼に不活性ガスを吹き込まずに溶鋼を鋳型内に注入することを特徴とするものである。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。図３、図４及び図５は、本発明を実施する際に用いた浸漬ノズルの概略図、図６は、本発明を実施する際に用いた連続鋳造設備の鋳型部の正面縦断面の概略図である。
【００４６】
本発明では、図３及び図４に示すように、ＭｇＯと、炭素、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａの群から選択された１種又は２種以上と、を含有する耐火物材料２（以下「含ＭｇＯ耐火物材料２」と記す）、若しくは、金属Ｃａを含有する耐火物材料２ａ（以下「含Ｃａ耐火物材料２ａ」と記す）によって少なくともその一部分が構成された浸漬ノズル１を用いるか、又は、図５に示すように、ＭｇＯ粉末と、炭素粉末、金属Ａｌ粉末、金属Ｔｉ粉末、金属Ｚｒ粉末、金属Ｃｅ粉末、金属Ｃａ粉末の群から選択された１種又は２種以上と、が充填物質８（以下「含ＭｇＯ充填物質８」と記す）として充填されたスリット７をその側壁に有する浸漬ノズル１、若しくは、金属Ｃａ粉末又は金属Ｃａ粉末と炭素粉末とが充填物質８ａ（以下「含Ｃａ充填物質８ａ」と記す）として充填されたスリット７をその側壁に有する浸漬ノズル１を用いて鋳造する。スリット７には、スリット７の内部にＡｒ等の不活性ガスを供給するためのガス導入管９が接続されている。
【００４７】
スリット７は次のようにして形成することができる。浸漬ノズル１を成形する際、例えば焼成温度で消失する糸紐状の物質を浸漬ノズル１の側壁所定位置に挿入し、浸漬ノズル１の焼成時にこの物質を消失させてしまうことでスリット７を形成することができる。又、含ＭｇＯ充填物質８又は含Ｃａ充填物質８ａは、このようにして形成させたスリット７内にＭｇＯ粉末、炭素粉末、金属Ａｌ粉末及び金属Ｃａ粉末等の混合物を浸漬ノズル１の外部から装入することにより得ることができる。スリット７内の含ＭｇＯ充填物質８又は含Ｃａ充填物質８ａの大気による酸化を防止するために、ガス導入管９からＡｒ等の不活性ガスをスリット７内に供給し、スリット７内を大気圧よりも高くしておくことが好ましい。当然ながら、スリット７を密閉した場合にはガス導入管９は不要である。
【００４８】
含ＭｇＯ耐火物材料２若しくは含Ｃａ耐火物材料２ａによって浸漬ノズル１を構成する場合、図３に示すように、スラグライン部４を除く全てを含ＭｇＯ耐火物材料２若しくは含Ｃａ耐火物材料２ａによって構成（「一体型」と呼ぶ）しても良く、又、図４に示すように、溶鋼と接触する内孔５の近傍のみに含ＭｇＯ耐火物材料２若しくは含Ｃａ耐火物材料２ａを配置（「内挿型」と呼ぶ）しても良い。但し、内挿型とすることで、Ａｌ2 Ｏ3 の付着防止効果を発揮するのみならず、浸漬ノズル１の強度が向上し、浸漬ノズル１のハンドリングや使用可能時間を従来の浸漬ノズルと同等にすることができるため、内挿型とすることが好ましい。又、含ＭｇＯ耐火物材料２及び含Ｃａ耐火物材料２ａにＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＣａＯ、ＴｉＯ2 の一種若しくは２種以上を含有させても良い。これらを含有させることで、含ＭｇＯ耐火物材料２及び含Ｃａ耐火物材料２ａの高温強度や耐スポーリング性を向上させることができる。
【００４９】
通常、鋼の連続鋳造用浸漬ノズルは、高温強度に優れたＡｌ2 Ｏ3 −黒鉛質耐火物やＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −黒鉛質耐火物が使用されることが多く、従って、図４に示す浸漬ノズル１のノズル母材３や図５に示す浸漬ノズル１のノズル母材３としては、Ａｌ2 Ｏ3 −黒鉛質耐火物やＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −黒鉛質耐火物を用いることが好ましい。但し、ノズル母材３はこれらの耐火物に限るわけではなく、黒鉛質を含有しないＡｌ2 Ｏ3 質、ＳｉＯ2 質、ＭｇＯ質、ＺｒＯ2 質、Ｃｒ2 Ｏ3 質及びこれらの化合物組成の耐火物とすることができる。又、モールドパウダーと接触する範囲に設けられるスラグライン部４としては、スラグに対する耐食性に優れる、例えばＺｒＯ2 −黒鉛質耐火物等を用いれば良い。浸漬ノズル１において、スラグライン部４の設置は必ずしも必要ではないが、浸漬ノズル１の耐用性から設置した方が好ましい。
【００５０】
本発明では、このような構成の浸漬ノズル１を用いて溶鋼の連続鋳造を行うが、このような浸漬ノズル１を使用する連続鋳造設備としては、例えば図６に示すような連続鋳造設備を使用することができる。図６において、相対する鋳型長辺１１と、鋳型長辺１１内に内装された相対する鋳型短辺１２とから構成される鋳型１０の上方には、内部を耐火物で施行されたタンディッシュ１３が配置され、このタンディッシュ１３の底部には上ノズル２０が設けられ、この上ノズル２０に接続して、固定板２１、摺動板２２、及び整流ノズル２３からなるスライディングノズル１４が配置され、更に、スライディングノズル１４の下面側には、上記に説明した浸漬ノズル１が配置され、タンディッシュ１３から鋳型１０への溶鋼供給孔２４が形成されている。
【００５１】
そして、取鍋（図示せず）からタンディッシュ１３内に注入された溶鋼１５を、スライディングノズル１４で溶鋼流量を調整しながら、溶鋼供給孔２４を経由させ、吐出孔６から吐出流１９を鋳型短辺１２に向けて鋳型１０内に注入する。注入された溶鋼１５は鋳型１０内で冷却されて凝固シェル１６を形成し、鋳型１０の下方に連続的に引き抜かれ鋳片となる。鋳型１０内の溶鋼湯面１７上にはモールドパウダー１８を添加して鋳造する。
【００５２】
その際に、スライディングノズル１４の摺動板２２の開度（Ｒ）を、浸漬ノズル１内の圧力が大気圧に比べて３４６ hPa（０．３４ atm）以上低くなる開度の範囲内として注入する。この開度（Ｒ）は、鋳造条件及び設備条件に基づき上記（１）式により求めることができる。例えば、摺動板２２の上面からタンディッシュ１３内の溶鋼湯面までの距離が１．３ｍ以上である大型タンディッシュの場合には、スライディングノズル１４の開度（Ｒ）を２０％から５５％の範囲内とすれば所定の圧力差を確保することができる。
【００５３】
鋳造中の浸漬ノズル１は、浸漬ノズル１内を流下する溶鋼１５によりその内壁面は１５００℃前後、その外壁面は９００〜１２００℃程度まで昇温され、鋳型１０内の溶鋼１５中に浸漬している部分は１５４０℃程度まで昇温される。同様に、浸漬ノズル１の内部に配置されたＭｇＯ、炭素、金属Ａｌ及び金属Ｃａ等も加熱される。
【００５４】
含ＭｇＯ耐火物材料２及び含ＭｇＯ充填物質８は１３００℃以上に加熱されると、含ＭｇＯ耐火物材料２中及び含ＭｇＯ充填物質８中のＭｇＯと金属Ａｌとで下記に示す（３）式による反応が起こり、浸漬ノズル１の側壁内にＭｇガスが生成される。
【００５５】
【数３】
0004135386.tif 000004
【００５６】
上記（３）式に示すＭｇＯの還元反応は、炭素、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａによっても金属Ａｌと同様に起こる。又、金属ＣａはＭｇＯを還元するのみならず、１４４０℃以上になると金属Ｃａ自体がガス化するため、含Ｃａ耐火物材料２ａ及びスリット７内の含Ｃａ充填物質８ａがガス化してＣａガスが浸漬ノズル１の側壁内に生成される。ここで、炭素はＭｇＯの還元反応の他に、浸漬ノズル１の予熱中におけるこれら金属の酸化を防止する役割も果たしており、この観点から金属Ａｌ、金属Ｃａ等の金属を用いる場合には炭素を併用することが好ましい。
【００５７】
浸漬ノズル１の内壁面側には溶鋼１５が存在しており、マグネシウム及びカルシウムは硫黄との親和力が強く、浸漬ノズル１の側壁を透過したＭｇガス及びＣａガスは浸漬ノズル１の内孔５と溶鋼１５との境界層に存在する溶鋼中硫黄と反応してＭｇＳ及びＣａＳを生成する。そのため、浸漬ノズル内壁近傍の溶鋼中の硫黄濃度は低くなり、浸漬ノズル内壁近傍の溶鋼中硫黄濃度の濃度勾配は、浸漬ノズル１側が低く、溶鋼１５側が高い濃度勾配となる。その結果、浸漬ノズル内壁面と溶鋼１５との境界層に存在するＡｌ2 Ｏ3 粒子においては、浸漬ノズル内壁側と溶鋼側とで溶鋼１５との界面張力に差が生じ、この界面張力の差に基づきＡｌ2 Ｏ3 粒子は浸漬ノズル内壁面から反撥するように離れていく。この効果によって浸漬ノズル１の内壁面にはＡｌ2 Ｏ3 が付着せず、Ａｌ2 Ｏ3 によるノズル閉塞が防止される。
【００５８】
従来の浸漬ノズルの場合には、浸漬ノズルの内孔５内が減圧されることにより、大気が浸漬ノズル側壁を透過して溶鋼１５を酸化し、Ａｌ2 Ｏ3 が生成してＡｌ2 Ｏ3 付着の原因となるが、本発明で用いる浸漬ノズル１では浸漬ノズル１の内部で発生するＭｇガス及びＣａガスが大気の透過を妨げるので、この観点からもＡｌ2 Ｏ3 付着が防止される。
【００５９】
従来、上ノズル２０、固定板２１、浸漬ノズル１の何れか、若しくは２箇所以上から、溶鋼供給孔２４内を流下する溶鋼１５中にＡｌ2 Ｏ3 付着防止のためのＡｒ等不活性ガスを吹き込むことが行われているが、本発明を実施した場合にはＡｌ2 Ｏ3 付着が抑制されるため、このための不活性ガスは吹き込む必要がない。仮に吹き込む場合には極少量の吹き込み量（３Ｎｌ／分程度）で十分である。その結果、鋳片表層部のＡｒ気泡等の不活性ガス気孔に起因する製品欠陥を防止することができる。
【００６０】
このようにして鋳造することで、浸漬ノズル１の内壁面でのＡｌ2 Ｏ3 付着層厚みの成長が抑制され、Ａｌ2 Ｏ3 によるノズル閉塞が防止される。その結果、鋳造可能時間を飛躍的に延長させることが可能となり、又、浸漬ノズル１の内壁でのＡｌ2 Ｏ3 粒子の付着・堆積による粗大化を防止することができるので、粗大化したＡｌ2 Ｏ3 の剥離に起因する鋳片の大型介在物を大幅に削減することができる。
【００６１】
尚、上記説明では鋳片断面が矩形型の鋳型１０について説明したが、鋳片断面が円形の鋳型であっても本発明を適用することができる。更に、連続鋳造機の個々の装置は上記に限るものではなく、例えば溶鋼流量調整装置としてスライディングノズル１４の代わりにストッパーを用いても良いように、その機能が同一であればどのような装置としても良い。
【００６２】
【実施例】
［実施例１］
図６に示す連続鋳造機（２ストランド連続鋳造機）を用い、一方のストランドには図４に示す浸漬ノズル（以下「試験ノズルＡ」と記す）を設置し、他方のストランドには従来のＡｌ2 Ｏ3 −黒鉛質の浸漬ノズル（以下「従来ノズル」と記す）を設置して、３００トン／ヒートの溶鋼を４ヒート連続鋳造した。
【００６３】
試験ノズルＡは、ノズル母材をＡｌ2 Ｏ3 −黒鉛質とし、その内側に、粒子直径が３ｍｍ以下のマグネシアクリンカー粉末と、粒子直径が０．５ｍｍ以下の黒鉛粉末及び金属Ａｌ粉末とを１：１：１の配合比率で配合し、更に、これらにアルミナ粉末を混合したものを含ＭｇＯ耐火物材料として成形した。含ＭｇＯ耐火物材料は、マグネシアクリンカー粉末と金属Ａｌ粉末との反応を効率良く行わせるために、マグネシアクリンカー粉末の周囲に金属Ａｌ粉末が配合されるように工夫した。アルミナ粉末を混合した理由は、ＭｇＯとＡｌ2 Ｏ3 との反応によりスピネルを形成させ、含ＭｇＯ耐火物材料の強度を高めるためである。
【００６４】
タンディッシュから鋳型への溶鋼供給孔内へのＡｒ吹き込みは、試験ノズルＡでは、最初の２ヒートの間は全く吹き込まず、後半の２ヒートから３Ｎｌ／分の流量で吹き込み、一方、従来ノズルでは全ての鋳造期間中１０Ｎｌ／分の流量で吹き込んだ。Ａｒは上ノズルから吹き込んだ。
【００６５】
タンディッシュ内の溶鋼深さ（ｈ）を１．３〜２．０ｍの間で調整すると共に、スライディングノズルの開度（Ｒ）を２０％から５５％の範囲で調整して鋳造した。スライディングノズルの開度（Ｒ）と溶鋼注入量との関係は、例えばタンディッシュ内の溶鋼高さ（ｈ）が１．３ｍの場合、開度（Ｒ）を２０％、４０％、６０％にするには溶鋼注入量はそれぞれ３．６トン／分、５．１トン／分、６．３トン／分になり、このような換算表を作成して鋳造した。
【００６６】
このように、１．３ｍ以上の溶鋼深さ（ｈ）を確保すると共に、スライディングノズルの開度（Ｒ）を２０％から５５％の範囲とすることで、浸漬ノズル内の圧力は大気圧に比べて常に３４６ hPa（０．３４ atm）以上低く維持された。
【００６７】
鋳造鋼種は、低炭素Ａｌキルド鋼（（Ｃ：０．０４〜０．０５mass％、Ｓｉ：ｔｒ、Ｍｎ：０．１〜０．２mass％、Ｓ：０．００８〜０．０２mass％、Ａｌ：０．０３〜０．０４mass％））であり、スラブ厚みは２２０ｍｍ、スラブ幅は１６００ｍｍ、鋳片引き抜き速度は１．４〜２．４ｍ／分であった。
【００６８】
鋳造後、浸漬ノズルを回収して吐出孔の内側のＡｌ2 Ｏ3 付着厚みを、鋳型幅方向位置及びそれと直角方向位置の４箇所で測定し、その平均値をＡｌ2 Ｏ3 付着厚みとした。その結果、試験ノズルＡでは付着厚みは５ｍｍ程度と少なく、且つ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金が全く観察されなかった。これに対して、従来ノズルでは約１５ｍｍ厚みのＡｌ2 Ｏ3 付着が認められた。
【００６９】
これら鋳片を圧延し、最終的に飲料用缶に製缶した結果、従来ノズルで鋳造した鋳片では不良缶の発生数が１００万個中２０〜５０個であったが、試験ノズルＡで鋳造した鋳片では不良缶の発生数が１０個以内であった。
【００７０】
このように、本発明により浸漬ノズルのＡｌ2 Ｏ3 付着防止のみならず、鋳片の清浄性を高めることが確認できた。
【００７１】
［実施例２］
図６に示す連続鋳造機（２ストランド連続鋳造機）を用い、一方のストランドには図５に示すスリット付きの浸漬ノズル（以下「試験ノズルＢ」と記す）を設置し、他方のストランドには従来のＡｌ2 Ｏ3 −黒鉛質の浸漬ノズル（以下「従来ノズル」と記す）を設置して、３００トン／ヒートの溶鋼を４ヒート連続鋳造した。
【００７２】
試験ノズルＢは、ノズル母材をＡｌ2 Ｏ3 −黒鉛質とし、その側壁の内孔から５ｍｍの位置に５ｍｍ厚みのスリットを設け、このスリット内に粒子直径が３ｍｍ以下のマグネシアクリンカー粉末と、粒子直径が０．５ｍｍ以下の黒鉛粉末及び金属Ａｌ粉末とを１：１：１の配合比率で配合した含ＭｇＯ充填物質を挿入した。この場合、含ＭｇＯ充填物質の挿入後、含ＭｇＯ充填物質を挿入した孔を耐火材料で密閉し、スリット内への不活性ガス吹き込みは中止した。又、スリットは吐出孔の上端まで設置した。
【００７３】
タンディッシュから鋳型への溶鋼供給孔内へのＡｒ吹き込みは、試験ノズルＢでは、最初の２ヒートの間は全く吹き込まず、後半の２ヒートから３Ｎｌ／分の流量で吹き込み、一方、従来ノズルでは全ての鋳造期間中１０Ｎｌ／分の流量で吹き込んだ。Ａｒは上ノズルから吹き込んだ。
【００７４】
タンディッシュ内の溶鋼深さ（ｈ）をほぼ１．８ｍに調整し、スライディングノズルの開度（Ｒ）をそれぞれ２０％、４０％、５５％、８０％の４水準に維持したまま４ヒートの溶鋼を鋳造した。即ち、４ヒートの鋳造中、スライディングノズルの開度がほぼ一定になるように鋳片引き抜き速度を調整して鋳造した。スライディングノズルの開度（Ｒ）と溶鋼注入量との関係は、例えばタンディッシュ内の溶鋼高さ（ｈ）が１．８ｍの場合、開度（Ｒ）を２０％、４０％、６０％、８０％にするには溶鋼注入量はそれぞれ２．８トン／分、３．６トン／分、５．５トン／分、６．５トン／分になり、このような換算表を作成して鋳造した。
【００７５】
鋳造鋼種は、低炭素Ａｌキルド鋼（（Ｃ：０．０４〜０．０５mass％、Ｓｉ：ｔｒ、Ｍｎ：０．１〜０．２mass％、Ｓ：０．００８〜０．０２mass％、Ａｌ：０．０３〜０．０４mass％））であり、スラブ厚みは２２０ｍｍ、スラブ幅は１３５０ｍｍであり、上記の溶鋼注入量に一致させるために、鋳片引き抜き速度をそれぞれ１．２ｍ／分、１．６ｍ／分、２．４ｍ／分、２．８ｍ／分の４水準とした。
【００７６】
鋳造後、浸漬ノズルを回収して吐出孔の内側のＡｌ2 Ｏ3 付着厚みを、鋳型幅方向位置及びそれと直角方向位置の４箇所で測定し、その平均値をＡｌ2 Ｏ3 付着厚みとした。図７にＡｌ2 Ｏ3 付着厚みの測定結果を示す。図７において、斜線が付与されたものが試験ノズルＢにおける結果で、斜線が付与されていないものが従来ノズルにおける結果である。
【００７７】
図７に示すように、開度（Ｒ）が５５％以下の範囲では試験ノズルＢにおけるＡｌ2 Ｏ3 付着厚みは従来ノズルに比較して少なく、鋳造にも何ら支障を来すことはなかった。しかし、開度（Ｒ）が８０％の場合には、試験ノズルＢ及び従来ノズル共にＡｌ2 Ｏ3 付着厚みは１５ｍｍ程度であり、両者で大差は見られなかった。
【００７８】
これら鋳片を圧延し、最終的に飲料用缶に製缶した結果、従来ノズルで鋳造した鋳片では不良缶の発生数が１００万個中２０〜５０個であったが、試験ノズルＢで鋳造した鋳片では不良缶の発生数が１０個以内であった。欠陥の原因別では、従来ノズルの場合には、モールドパウダー起因の欠陥が３０％、Ａｌ2 Ｏ3 起因の欠陥が３０％、残りは不明であった。これに対して試験ノズルＢの場合には、モールドパウダー起因の欠陥はゼロで、Ａｌ2 Ｏ3 起因の欠陥が８０％、残りは不明であった。このように試験ノズルＢを用いた鋳造では、モールドパウダー起因の欠陥が全く見られなかった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、浸漬ノズル内壁面でのＡｌ2 Ｏ3 付着層の成長を抑制することができ、Ａｌ2 Ｏ3 による浸漬ノズルの閉塞を防止することが可能となる。その結果、鋳造可能時間を飛躍的に延長させることができると同時に、浸漬ノズル内壁から剥離する粗大化したＡｌ2 Ｏ3 に起因する鋳片の大型介在物性の欠陥、並びに、浸漬ノズルの閉塞による鋳型内溶鋼の偏流に起因するモールドパウダー性の欠陥を大幅に削減することができ、工業上有益な効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａｌ2 Ｏ3 付着機構を解明するための基礎実験方法の概略図である。
【図２】基礎実験における付着物厚みと圧力差との関係を示す図である。
【図３】本発明を実施する際に用いた浸漬ノズルの例を示す概略図である。
【図４】本発明を実施する際に用いた浸漬ノズルの他の例を示す概略図である。
【図５】本発明を実施する際に用いた浸漬ノズルの他の例を示す概略図である。
【図６】本発明を実施する際に用いた連続鋳造設備の鋳型部の正面縦断面の概略図である。
【図７】実施例２におけるＡｌ2 Ｏ3 付着厚みの測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１  浸漬ノズル
２  含ＭｇＯ耐火物材料
２ａ  含Ｃａ耐火物材料
３  ノズル母材
４  スラグライン部
５  内孔
６  吐出孔
７  スリット
８  含ＭｇＯ充填物質
８ａ  含Ｃａ充填物質
９  ガス導入管
１０  鋳型
１３  タンディッシュ
１４  スライディングノズル
１５  溶鋼
１６  凝固シェル
１７  溶鋼湯面
１８  モールドパウダー
１９  吐出流
【図１】
0004135386.tif 000005
【図２】
0004135386.tif 000006
【図３】
0004135386.tif 000007
【図４】
0004135386.tif 000008
【図５】
0004135386.tif 000009
【図６】
0004135386.tif 000010
【図７】
0004135386.tif 000011