(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカとアルミナが一体化した複合無機酸化物であって、シリカ原料およびアルミナ原料を火炎中に導入して加水分解させることによって製造したアルミナ含有量５０〜８０重量％であってアルミナの少なくとも５０％以上が結晶化している無機酸化物粒子を、疎水化表面処理してなる疎水化度５０％以上の、粉体塗料または電子写真用トナーの外添剤として用いることを特徴とする表面改質無機酸化物粉体。
【請求項２】
摩擦帯電量−５００μC/g以下、体積比抵抗値１０16Ω・cm以下、帯電量の環境変動比が０.６以上であり、粉体塗料または電子写真用トナーの外添剤として用いる請求項１の表面改質無機酸化物粉体。
【請求項３】
請求項１または請求項２の表面改質無機酸化物粉体を含む電子写真用トナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体塗料や電子写真用トナー等において、これらの粉体の流動性改善、固結防止、あるいは帯電調整等の目的で添加される表面改質無機酸化物微粉末とその製造方法、およびこの表面改質無機酸化物粉末を用いた電子写真用トナー組成物等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微細なシリカ、チタニアやアルミナなどの無機酸化物粉体の表面を有機物によって処理した、いわゆる表面処理無機酸化物粉体は複写機、レーザープリンタ、普通紙ファクシミリ等の電子写真において、トナー流動性改善剤として広く用いられている。このような用途においては、キヤリアである鉄や酸化鉄に対する摩擦帯電性が重要なファクターの一つとなっている。トナー添加剤として用いる無機酸化物粉体は摩擦帯電性が負帯電性のものが一般的であるが、正帯電性にコントロールしたものも知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの従来の表面改質無機酸化物粉体は、帯電量が比較的高いために帯電量の経時変化が大きいと云う問題がある。また、正帯電性トナーに流動性と初期帯電性を高めるためにシリカ−アルミナ混合物を添加したトナー組成物が提案されている（特開2001-083731、特開2001−83738等）が、これは非晶質のシリカ−アルミナ酸化物であるためにアルミナが表面処理され難く、疎水性が得にくいと云う問題がある。
【０００４】
本発明は、電子写真用トナー外添剤等に用いられる表面改質無機酸化物粉体について従来の上記問題を解決したものであり、良好な疎水性と適度な帯電量を有し、かつ帯電量の環境変動が小さい表面改質無機酸化物粉体を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決する手段】
すなわち、本発明は以下の構成からなる表面改質無機酸化物粉体およびこの粉体を含有するトナー組成物に関する。
〔１〕  シリカとアルミナが一体化した複合無機酸化物であって、シリカ原料およびアルミナ原料を火炎中に導入して加水分解させることによって製造したアルミナ含有量５０〜８０重量％であってアルミナの少なくとも５０％以上が結晶化している無機酸化物粒子を、疎水化表面処理してなる疎水化度５０％以上の、粉体塗料または電子写真用トナーの外添剤として用いることを特徴とする表面改質無機酸化物粉体。
〔２〕  摩擦帯電量−５００μC/g以下、体積比抵抗値１０16Ω・cm以下、帯電量の環境変動比が０.６以上であり、粉体塗料または電子写真用トナーの外添剤として用いる上記[１]の表面改質無機酸化物粉体。
〔３〕  上記[１]または上記[２]の表面改質無機酸化物粉体を含む電子写真用トナー組成物。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の表面改質無機酸化物粉体は、シリカとアルミナが一体化した複合無機酸化物であって、シリカ原料およびアルミナ原料を火炎中に導入して加水分解させることによって製造したアルミナ含有量５０〜８０重量％であってアルミナの少なくとも５０％以上が結晶化している無機酸化物粒子を、疎水化表面処理してなる疎水化度５０％以上の、粉体塗料または電子写真用トナーの外添剤として用いることを特徴とする表面改質無機酸化物粉体である。アルミナの結晶化度が５０％以上と高いので有機シラン等の疎水化剤によって表面改質されやすく、粉体表面の疎水化度が向上し、疎水化度５０％以上であり、従ってトナーに添加したときに環境安定性に優れた表面改質無機酸化物粉体である。
【０００７】
本発明のシリカ−アルミナ複合無機酸化物粉体において、アルミナの含有量は５０〜８０重量％が適当である。アルミナの量が５０重量％未満ではシリカの影響が大きく、トナーに添加した際に環境安定性が良くない。また８０重量％を越えると疎水化され難い。
【０００８】
本発明の表面改質無機酸化物粉体は、好ましくは、摩擦帯電量−５００μC/g以下、体積比抵抗値１０16Ω・cm以下、疎水化度５０以上であって、帯電量の環境変動比が０.６以上のものである。帯電量が−５００μC/g以下の弱負帯電であり、かつ体積比抵抗値が１０16Ω・cm以下であるので、経時的な摩擦帯電量の変化が小さい。摩擦帯電量および体積比抵抗値がこれより高いと長時間経過したときの摩擦帯電量の変化が大きくなる。
【０００９】
本発明のシリカ−アルミナ複合酸化物粉体は、例えば、シリカ原料およびアルミナ原料を調整して火炎中に導入し、所定温度下で加水分解させることによって製造することができる。なお、従来、火炎加水分解法によってアルミナ含有量６５〜７２重量％およびシリカ２７.９〜３５重量％のシリカ−アルミナ共酸化物粉末を製造することが知られている（EUP0第585544号）。しかし、この粉末は非晶質であり、本発明のような結晶質アルミナを主成分とするものではないため、本発明の無機酸化物粉体が備える特性を有しない。
【００１０】
本発明においては、シリカ−アルミナ複合酸化物粉体において、アルミナの結晶化度を高めるために、火炎加水分解で生じた粉末を塩素含有ガスから分離する際に、少なくとも６００℃以上の高温で加熱してアルミナの少なくとも５０％以上を結晶化する。また、シリカ原料およびアルミナ原料である四塩化ケイ素および塩化アルミニウムの混合比率を調整することによって、アルミナ含有量５０重量％〜８０重量％のシリカ−アルミナ複合酸化物粉体を得ることができる。
【００１１】
火炎加水分解によって得たアルミナ含有量５０〜８０重量％、アルミナの結晶化率が５０％以上のシリカ−アルミナ複合無機酸化物粒子を疎水化表面処理することによって本発明に係る表面改質無機酸化物粉体を得る。疎水化剤は、ヘキサメチルジシラザンのようなアルキルシラザン系化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシランのようなアルキルアルコキシシラン系化合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのようなクロロシラン系化合物、あるいはシリコーンオイル、シリコーンワニスなどを用いることができる。処理方法は、例えば、上記無機酸化物粒子に疎水化剤を噴霧し、または気化した疎水化剤を混合し、加熱処理する。なお、この疎水化処理は窒素雰囲気下の乾式で行うこが好ましい。
【００１２】
本発明の表面改質無機酸化物粉体は粉体塗料または電子写真用トナーの外添剤として好適である。本発明はこの表面改質無機酸化物粉体を含有するトナー組成物を含む。具体的には、本発明の表面改質無機酸化物粉体を含有する電子写真用トナー組成物を用いた場合、例えば、市販の複写機において５万枚の印刷を行っても画像濃度の低下を生じない。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に示す。無機酸化物粉体の特性等を以下のようにして測定した。これら実施例および比較例の結果を表１に示した。なお、％は特に示さない限り重量％である。
〔アルミナ含有量、結晶形態〕：走査型電子顕微鏡およびエネルギ分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて複合粒子の元素分析を行ない、アルミナ含有量と結晶化度を調べた。
〔帯電量〕：無機酸化物微粉末０.１ｇと鉄粉キャリア５０ｇを７５mlのガラス容器に入れ、ターブラミキサーで５分振とうした後、無機酸化物微粉末の混ざった鉄粉キャリアを０．１ｇ採取し、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製品：TB-200型）で１分間窒素ブローした後の値をトナー組成物の帯電量とした。
〔体積比抵抗値〕：抵抗率自動測定装置内のシリンダー状の成型機に無機酸化物粉体を入れ、1000kgf(約200kgf/cm2)の荷重をかけて粉末の厚みを約１〜３mmに圧縮し、電圧１０００Ｖを印加して抵抗値を測定した。体積比抵抗値は次式により求めた。なお、測定装置は三菱化学社製品の粉体抵抗測定装置(抵抗率自動測定システム:MCP-PD41、プローブユニット:MCP-PD422、抵抗測定器:ハイレスターUP MCP-HT450)を使用した。
体積比抵抗(Ω・cm)＝抵抗値(Ω)×4.908(シリンダー面積cm2)÷サンプル厚(cm)
【００１４】
〔炭素量〕：疎水性無機酸化物粉末を１０００℃、酸素雰囲気中でＣＯ2に熱分解した後、微量炭素分析装置(堀場社製EMIA-110型)によって分析した。
〔疎水化度〕：ビーカー(200ml容量)に純水５０mlを入れ、表面改質無機酸化物粉末０.２gを計りとり、攪拌しながらメタノールを滴下し、粉末が混合溶液に全沈したときのメタノール量から疎水化度を求めた。
〔帯電量環境安定性〕：無機酸化物微粉末０.４ｇと負帯電性トナー(8μm)４０ｇとをミキサーにて攪拌混合してトナー組成物２ｇとし、これと鉄粉キャリア４８ｇとをガラス容器(75ml容量)に入れ、ＨＨ環境下およびＬＬ環境下に２４時間放置する。ここで、ＨＨ環境下とは温度４０℃、湿度８５％の雰囲気、ＬＬ環境下とは温度１０℃、湿度２０％の雰囲気を云う。上記環境下におのおの２４時間放置したトナー組成物と鉄粉キャリアの混合物をそれぞれターブラミキサーで５分振とうした後、トナー組成物が混合して鉄粉キャリアを０.２ｇ採取し、ブローオフ帯電量測定装置(東芝ケミカル社製品:TB-200型)で１分間窒素ブローした後の値をトナー組成物の帯電量とし、ＨＨ環境下およびＬＬ環境下に２４時間放置したトナー組成物の帯電量を求め、この比(HH/LL)を環境変動比とした。環境変動比が０.６以上のものを環境差に影響されず安定であるとした。
〔画像特性〕：市販の複写機を用いて５０,０００枚印刷を行い、画像特性(かぶり、画像濃度)を観察した。かぶりや画像濃度が低下した複写枚数を、画像限界とした。
【００１５】
〔実施例１〕
シリカ３５％-アルミナ６５％(結晶質９０％)、BET比表面積９０m2/gのシリカ−アルミナ粉体１００重量部をジメチルジメトキシシラン１０重量部を用いて表面処理し、帯電量−３５０μC/g、体積比抵抗値８×１０14Ω・cm、炭素量１％、疎水化度６０％、環境変動比０.８５の表面処理無機酸化物粉体を得た。この粉体を添加したトナー組成物は基準(５万)枚数の印刷においても「かぶり」を生じなかった。
【００１６】
〔実施例２〕
シリカ４５％-アルミナ５５％(結晶質６０％)、BET比表面積９０m2/gのシリカ−アルミナ粉体１００重量部をヘキサメチルジシラン１０重量部を用いて表面処理し、帯電量−４２０μC/g、体積比抵抗値９×１０14Ω・cm、炭素量１.５％、疎水化度６６％、環境変動比０.８０の表面処理無機酸化物粉体を得た。この粉体を添加したトナー組成物は基準(５万)枚数の印刷においても「かぶり」を生じなかった。
【００１７】
〔実施例３〕
シリカ２５％-アルミナ７５％(結晶質８５％)、BET比表面積１１０m2/gのシリカ−アルミナ粉体１００重量部をジメチルシリコーンオイル(商品名:KF96-100cs)１０重量部を用いて表面処理し、帯電量−２７０μC/g、体積比抵抗値４×１０14Ω・cm、炭素量２.５％、疎水化度６９％、環境変動比０.７表面処理無機酸化物粉体を得た。この粉体を添加したトナー組成物は基準(５万)枚数の印刷においても「かぶり」を生じなかった。
【００１８】
〔比較例１〕
シリカ３５％-アルミナ６５％(非晶質)、BET比表面積９０m2/gのシリカ−アルミナ粉体１００重量部をジメチルジメトキシシラン１０重量部を用いて表面処理し、帯電量−１５０μC/g、体積比抵抗値２×１０7Ω・cm、炭素量０.７％、疎水化度４５％、環境変動比０.５５の表面処理無機酸化物粉体を得た。この粉体を添加したトナー組成物は４００００枚の印刷で「かぶり」を生じた。
【００１９】
〔比較例２〕
シリカ１００％(アルミナ含有せず)、BET比表面積８５m2/gのシリカ粉体１００重量部をヘキサメチルジメトキシシラン１０重量部を用いて表面処理し、帯電量−６５０μC/g、体積比抵抗値３×１０16Ω・cm、炭素量１.０％、疎水化度６４％、環境変動比０.５０の表面処理無機酸化物粉体を得た。この粉体を添加したトナー組成物は３５０００枚の印刷で「かぶり」を生じた。
【００２０】
〔比較例３〕
アルミナ１００％(結晶質１００％、シリカ含有せず)、BET比表面積９０m2/gのアルミナ粉体１００重量部をジメチルジメトキシシラン１０重量部を用いて表面処理し、帯電量−１９０μC/g、体積比抵抗値３×１０6Ω・cm、炭素量０.７％、疎水化度４２％、環境変動比０.４２の表面処理無機酸化物粉体を得た。この粉体を添加したトナー組成物は２５０００枚の印刷で「かぶり」を生じた。
【００２１】
〔比較例４〕
比較例２のシリカ粉体３５ｇと比較例３のアルミナ粉体６５ｇとを混合し、この混合粉体１００重量部をジメチルジメトキシシラン１０重量部を用いて表面処理し、帯電量−５３０μC/g、体積比抵抗値４×１０10Ω・cm、炭素量０．６％、疎水化度４４％、環境変動比０．４０の表面処理無機酸化物粉体を得た。この粉体を添加したトナー組成物は２８０００枚の印刷で「かぶり」を生じた。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の表面改質無機酸化物粉体は、適度な帯電性を有し、良好な疎水性を有しながら、帯電量の環境安定性に優れているので、電子写真用トナー添加剤として好適である。本発明の表面改質無機酸化物粉体を含有するトナー組成物は基準枚数を印刷しても画像特性が劣化しない。
【００２３】
【表１】
0004099748.tif 000002