(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板と、導電性基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性薄膜よりなる表面電極とを備え、表面電極を導電性基板に対して正極として電圧を印加することにより導電性基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、上記多孔質半導体層の酸化にあたっては、電解質溶液中で電気化学的に酸化する主酸化処理過程と、主酸化処理過程の以前と以後との少なくとも一方において水蒸気を含む雰囲気中で水分を吸着させた後に通電することにより酸化する補助酸化処理過程とを備えることを特徴とする電界放射型電子源の製造方法。
【請求項２】
上記多孔質半導体層に水分を吸着させるにあたって、雰囲気中の水蒸気が上記多孔質半導体層に凝結されるように雰囲気の温度と湿度との少なくとも一方を制御することを特徴とする請求項１記載の電界放射型電子源の製造方法。
【請求項３】
上記多孔質半導体層に水分を吸着させるにあたって、雰囲気中の水蒸気が上記多孔質半導体層に凝結されるように上記多孔質半導体層を冷却することを特徴とする請求項１記載の電界放射型電子源の製造方法。
【請求項４】
上記水分を真空の雰囲気中で吸着させることを特徴とする請求項１記載の電界放射型電子源の製造方法。
【請求項５】
上記水分を大気圧の雰囲気中で吸着させることを特徴とする請求項１記載の電界放射型電子源の製造方法。
【請求項６】
上記補助酸化処理過程は、主酸化処理過程の以後に行うことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の電界放射型電子源の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体材料を用いて電界放射により電子線を放射するようにした電界放射型電子源の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電界放射型電子源として、例えば米国特許３６６５２４１号などに開示されているいわゆるスピント（Spindt）型電極と呼ばれるものがある。このスピント型電極は、微小な三角錐状のエミッタチップを多数配置した基板と、エミッタチップの先端部を露出させる放射孔を有するとともにエミッタチップに対して絶縁された形で配置されたゲート層とを備え、真空中にてエミッタチップをゲート層に対して負極として高電圧を印加することにより、エミッタチップの先端から放射孔を通して電子線を放射するものである。
【０００３】
しかしながら、スピント型電極は、製造プロセスが複雑であるとともに、多数の三角錐状のエミッタチップを精度良く構成することが難しく、例えば平面発光装置やディスプレイなどへ応用する場合に大面積化が難しいという問題があった。また、スピント型電極は、電界がエミッタチップの先端に集中するので、エミッタチップの先端の周りの真空度が低くて残留ガスが存在するような場合、放射された電子によって残留ガスがプラスイオンにイオン化され、プラスイオンがエミッタチップの先端に衝突するから、エミッタチップの先端がダメージ（例えば、イオン衝撃による損傷）を受け、放射される電子の電流密度や効率などが不安定になったり、エミッタチップの寿命が短くなってしまうという問題が生じる。したがって、スピント型電極では、この種の問題の発生を防ぐために、高真空（約１０-5Ｐａ〜約１０-6Ｐａ）で使用する必要があり、コストが高くなるとともに、取扱いが面倒になるという不具合があった。
【０００４】
この種の不具合を改善するために、ＭＩＭ（Metal  Insulator  Metal)方式やＭＯＳ(Metal  Oxide  Semiconductor)型の電界放射型電子源が提案されている。前者は金属−絶縁膜−金属、後者は金属−酸化膜−半導体の積層構造を有する平面型の電界放射型電子源である。しかしながら、このタイプの電界放射型電子源において電子の放射効率を高めるためには（多くの電子を放射させるためには）、上記絶縁膜や上記酸化膜の膜厚を薄くする必要があるが、上記絶縁膜や上記酸化膜の膜厚を薄くしすぎると、上記積層構造の上下の電極間に電圧を印加した時に絶縁破壊を起こす恐れがあり、このような絶縁破壊を防止するためには上記絶縁膜や上記酸化膜の膜厚の薄膜化に制約があるので、電子の放出効率（引き出し効率）をあまり高くできないという不具合があった。
【０００５】
また、近年では、特開平８−２５０７６６号公報に開示されているように、シリコン基板などの単結晶の半導体基板を用い、その半導体基板の一表面を陽極酸化することにより多孔質半導体層（多孔質シリコン層）を形成して、その多孔質半導体層上に金属薄膜を形成し、半導体基板と金属薄膜との間に電圧を印加して電子を放射させるように構成した電界放射型電子源（半導体冷電子放出素子）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上述の特開平８−２５０７６６号公報に記載の電界放射型電子源では、基板が半導体基板に限られるので、大面積化やコストダウン化が難しいという不具合がある。また、特開平８−２５０７６６号公報に記載の電界放射型電子源では電子放出時にいわゆるポッピング現象が生じやすく、放出電子量にむらが起こりやすいので、平面発光装置やディスプレイなどに応用すると、発光むらができてしまうという不具合がある。
【０００７】
そこで、本願発明者らは、特願平１０−２７２３４０号、特願平１０−２７２３４２号、特願平１０−２７１８７６号などにおいて、多孔質半導体層たる多孔質多結晶シリコン層を急速加熱法により酸化する急速熱酸化（Rapid  Thermal  Oxidation：ＲＴＯ）技術にて酸化することによって、導電性基板（例えば、金属薄膜）と導電性薄膜との間に介在し導電性基板から注入された電子がドリフトする強電界ドリフト層を形成した電界放射型電子源を提案した。この電界放射型電子源１０’は、例えば、図７に示すように、導電性基板たるｎ形シリコン基板１の主表面側に酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６’が形成され、強電界ドリフト層６’上に金属薄膜よりなる表面電極７が形成され、ｎ形シリコン基板１の裏面にオーミック電極２が形成されている。
【０００８】
ところで、上述の電界放射型電子源１０’では、強電界ドリフト層６’が、導電性基板たるｎ形シリコン基板１上にノンドープの多結晶シリコン層を堆積させた後に、該多結晶シリコン層を陽極酸化処理にて多孔質化し、多孔質化された多結晶シリコン層（多孔質多結晶シリコン層）を急速加熱法によって例えば９００℃の酸化温度で酸化することにより形成されている。ここにおいて、陽極酸化処理に用いる電解液としては、フッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した液を用いている。また、急速加熱法によって酸化する工程では、ランプアニール装置を用い、基板温度を乾燥酸素中で室温から９００℃まで上昇させた後、基板温度を９００℃で１時間維持することで酸化し、その後、基板温度を室温まで下降させている。
【０００９】
図７に示す構成の電界放射型電子源１０’では、表面電極７を真空中に配置するとともに表面電極７に対向してコレクタ電極２１を配置し、表面電極７をｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）に対して正極として直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１を表面電極７に対して正極として直流電圧Ｖcを印加することにより、ｎ形シリコン基板１から注入された電子が強電界ドリフト層６’をドリフトし表面電極７を通して放出される（なお、図７中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ-の流れを示す）。したがって、表面電極７としては、仕事関数の小さな材料を用いることが望ましい。ここにおいて、表面電極７とｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと称し、コレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流を放出電子電流Ｉeと称し、ダイオード電流Ｉpsに対する放出電子電流Ｉeが大きい（Ｉe／Ｉpsが大きい）ほど電子放出効率が高くなる。なお、この電界放射型電子源１０’では、表面電極７とオーミック電極２との間に印加する直流電圧Ｖpsを１０〜２０Ｖ程度の低電圧としても電子を放出させることができる。
【００１０】
この電界放射型電子源１０’では、電子放出特性の真空度依存性が小さく且つ電子放出時にポッピング現象が発生せず安定して電子を高い電子放出効率で放出することができる。ここにおいて、強電界ドリフト層６’は、図８に示すように、少なくとも、ｎ形シリコン基板１の主表面側に形成された柱状の多結晶シリコンのグレイン６１と、グレイン６１の表面に形成された薄いシリコン酸化膜６２と、グレイン６１間に介在するナノメータオーダの微結晶シリコン層６３と、微結晶シリコン層６３の表面に形成され当該微結晶シリコン層６３の結晶粒径よりも小さな膜厚の絶縁膜であるシリコン酸化膜６４とから構成されると考えられる。すなわち、強電界ドリフト層６’は、各グレインの表面が多孔質化し各グレイン６１の中心部分では結晶状態が維持されていると考えられる。したがって、強電界ドリフト層６’に印加された電界はほとんどシリコン酸化膜６４にかかるから、注入された電子はシリコン酸化膜６４にかかっている強電界により加速されグレイン６１間を表面に向かって図８中の矢印Ａの向きへ（図８中の上方向へ向かって）ドリフトするので、電子放出効率を向上させることができる。なお、強電界ドリフト層６’の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。ここに、表面電極７の膜厚は１０ｎｍ〜１５ｎｍ程度に設定されている。
【００１１】
上記導電性基板としてｎ形シリコン基板１などの半導体基板の代わりに、ガラス基板などの絶縁性基板上に例えばＩＴＯ膜よりなる導電層を形成した基板を使用すれば、半導体基板を多孔質化した多孔質半導体層を利用する場合やスピント型電極に比べて、電子源の大面積化および低コスト化が可能になる。なお、この種の電界放射型電子源を利用してディスプレイ装置を構成する場合には、表面電極や導電層を所定形状にパターニングする必要がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の図７に示した構成の電界放射型電子源１０’では、導電性基板の耐熱温度以上に急速熱酸化の酸化温度を上げることができないので、基板の材料や導電層の材料が制限され、基板の大口径化（大面積化）が制約されるという不具合があった。
【００１３】
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、その目的は、大面積化および低コスト化が容易な電界放射型電子源の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、上記目的を達成するために、導電性基板と、導電性基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性薄膜よりなる表面電極とを備え、表面電極を導電性基板に対して正極として電圧を印加することにより導電性基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、上記多孔質半導体層の酸化にあたっては、電解質溶液中で電気化学的に酸化する主酸化処理過程と、主酸化処理過程の以前と以後との少なくとも一方において水蒸気を含む雰囲気中で水分を吸着させた後に通電することにより酸化する補助酸化処理過程とを備えることを特徴とし、多孔質半導体層を急速加熱法により酸化して強電界ドリフト層を形成する場合に比べてプロセス温度を低温化することができて、導電性基板の材料の制約が少なくなり、大面積化および低コスト化が可能な電界放射型電子源を提供することができ、また、電解質溶液中で電気化学的に酸化する主酸化処理過程の以前と以後との少なくとも一方に、水蒸気を含む雰囲気中で水分を吸着させた後に通電することにより酸化する補助酸化処理過程を備えているから、強電界ドリフト層中に形成される酸化膜の膜厚の均一性を高めることができ、絶縁耐圧が向上する。
【００１５】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、上記多孔質半導体層に水分を吸着させるにあたって、雰囲気中の水蒸気が上記多孔質半導体層に凝結されるように雰囲気の温度と湿度との少なくとも一方を制御するので、上記多孔質半導体層への水分の吸着量を調節することが可能になるとともに、上記多孔質半導体層における水分の吸着量の面内ばらつきを少なくすることが可能になる。
【００１６】
請求項３の発明は、請求項１の発明において、上記多孔質半導体層に水分を吸着させるにあたって、雰囲気中の水蒸気が上記多孔質半導体層に凝結されるように上記多孔質半導体層を冷却するので、上記多孔質半導体層への水分の吸着量を調節することが可能になるとともに、上記多孔質半導体層における水分の吸着量の面内ばらつきを少なくすることが可能になる。
【００１７】
請求項４の発明は、請求項１の発明において、上記水分を真空の雰囲気中で吸着させるので、強電界ドリフト層中の酸化膜の膜質が向上し、絶縁耐圧が向上する。
【００１８】
請求項５の発明は、請求項１の発明において、上記水分を大気圧の雰囲気中で吸着させるので、請求項４の発明に比べて、上記多孔質半導体層への水分の吸着量を多くすることができ、水分を吸着させるために要する時間が短くなるから、主酸化処理過程のスループットを向上させることができ、また、主酸化処理過程に真空装置が不要となるから、主酸化処理過程に利用する装置の簡易化および低コスト化を図れ、結果的に電界放射型電子源の低コスト化を図ることができる。
【００２０】
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項５の発明において、上記補助酸化処理過程は、主酸化処理過程の以後に行うので、強電界ドリフト層中に形成される酸化膜の膜厚の深さ方向における均一性を高めることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
（参考例）
本参考例では、図３に示す構成の電界放射型電子源１０の製造方法について図１および図２を参照しながら説明する。なお、本参考例では、導電性基板として抵抗率が導体の抵抗率に比較的近い単結晶のｎ形シリコン基板１（例えば、抵抗率が略０．０１Ωｃｍ〜０．０２Ωｃｍの（１００）基板）を用いている。
【００２３】
本参考例の電界放射型電子源１０の基本構成は、図７に示した従来構成と略同じであって、図３に示すように、導電性基板たるｎ形シリコン基板１の主表面上に半導体層たるノンドープの多結晶シリコン層３が形成され、該多結晶シリコン層３上に酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６が形成され、強電界ドリフト層６上に導電性薄膜（例えば、金薄膜）よりなる表面電極７が形成されている。また、ｎ形シリコン基板１の裏面にはオーミック電極２が形成されている。ここにおいて、本参考例の電界放射型電子源１０は、上記多孔質多結晶シリコン層の酸化が後述の主酸化処理過程により行われている点に特徴がある。なお、本参考例では、ｎ形シリコン基板１と強電界ドリフト層６との間に多結晶シリコン層３が形成されているが、ｎ形シリコン基板１上に強電界ドリフト層６が形成されるようにしてもよい。
【００２４】
図３に示す構成の電界放射型電子源１０では、図４に示すように、表面電極７を真空中に配置するとともに表面電極７に対向してコレクタ電極２１を配置し、表面電極７をｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）に対して正極として直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１を表面電極７に対して正極として直流電圧Ｖcを印加することにより、ｎ形シリコン基板１から注入された電子が強電界ドリフト層６をドリフトし表面電極７を通して放出される（なお、図４中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ−の流れを示す）。したがって、表面電極７としては、仕事関数の小さな材料を用いることが望ましい。ここにおいて、表面電極７とｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと称し、コレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流を放出電子電流Ｉeと称し、ダイオード電流Ｉpsに対する放出電子電流Ｉeが大きい（Ｉe／Ｉpsが大きい）ほど電子放出効率が高くなる。なお、本参考例の電界放射型電子源１０においても、図７に示した従来構成と同様に、表面電極７とオーミック電極２との間に印加する直流電圧Ｖpsを１０〜２０Ｖ程度の低電圧としても電子を放出させることができる。
【００２５】
ところで、本参考例では、導電性基板としてｎ形シリコン基板を用いているが、ｎ形シリコン基板１の代わりに、クロムなどの金属板を用いてもよいし、ガラス基板などの絶縁性基板の一表面側に導電性材料よりなる導電性層を形成したものを用いてもよい。図５に示すようにガラス基板１１の一表面側に導電層１２を形成した基板を用いる場合には、半導体基板を用いる場合に比べて大面積化および低コスト化を図ることができる。図５に示す構成の電界放射型電子源１０では、表面電極７を導電層１２に対して正極として上述の直流電圧Ｖpsを印加すればよい。
【００２６】
また、本参考例では表面電極７を金薄膜により構成しているが、厚み方向に積層された少なくとも二層の薄膜電極層により構成してもよい。二層の薄膜電極層により構成する場合には、上層の薄膜電極層の材料として例えば金などを採用し、下層の薄膜電極層（強電界ドリフト層６側の薄膜電極層）の材料として例えば、クロム、ニッケル、白金、チタン、イリジウムなどを採用すればよい。なお、本参考例では、強電界ドリフト層６を酸化した多孔質多結晶シリコン層により構成しているが、強電界ドリフト層６を酸化した多孔質単結晶シリコン、あるいはその他の酸化した多孔質半導体層により構成してもよい。
【００２７】
以下、製造方法について図１および図２を参照しながら説明する。
【００２８】
まず、ｎ形シリコン基板１の裏面にオーミック電極２を形成した後、ｎ形シリコン基板１の主表面上に所定膜厚（例えば、１．５μｍ）のノンドープの多結晶シリコン層３を例えばＬＰＣＶＤ法によって形成することにより図１（ａ）に示すような構造が得られる。ＬＰＣＶＤ法による成膜条件は、真空度を２０Ｐａ、基板温度を６４０℃、モノシランガスの流量を標準状態で０．６Ｌ／ｍｉｎ（６００ｓｃｃｍ）とした。なお、多結晶シリコン層３の成膜は、導電性基板が半導体基板の場合にはＬＰＣＶＤ法やスパッタ法により行ってもよいし、あるいは、プラズマＣＶＤ法によってアモルファスシリコンを成膜した後にアニール処理を行うことにより結晶化させて成膜してもよい。また、導電性基板がガラス基板１１に導電層１２を形成した基板の場合には、ＣＶＤ法により導電層１２上にアモルファスシリコンを成膜した後にエキシマレーザでアニールすることにより、多結晶シリコン層を形成してもよいし、プラズマＣＶＤ法により多結晶シリコン層を形成してもよい。また、導電層１２上に多結晶シリコン層を形成する方法はＣＶＤ法に限定されるものではなく、例えばＣＧＳ（Continuous  Grain  Silicon）法や触媒ＣＶＤ法などを用いてもよい。
【００２９】
ノンドープの多結晶シリコン層３を形成した後、５５ｗｔ％のフッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した混合液よりなる電解液の入った陽極酸化処理槽を利用し、白金電極（図示せず）を負極、ｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）を正極として、多結晶シリコン層３に光照射を行いながら定電流で陽極酸化処理を行うことによって、多孔質多結晶シリコン層４が形成され図１（ｂ）に示すような構造が得られる。なお、本参考例では、陽極酸化処理の条件として、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２一定、陽極酸化時間を３０秒とするとともに、陽極酸化中に５００Ｗのタングステンランプにより多結晶シリコン層３の表面に光照射を行った。その結果、本参考例では、膜厚が略１μｍの多孔質多結晶シリコン層４が形成された。なお、本参考例では、多結晶シリコン層３の一部を多孔質化しているが、多結晶シリコン層３の全部を多孔質化してもよい。
【００３０】
上述の陽極酸化処理が終了した後、多孔質多結晶シリコン層４の表面の周部に金薄膜よりなる通電用電極（図示せず）を形成し、その後、多孔質多結晶シリコン層４を酸化することによって酸化した多孔質多結晶シリコン層からなる強電界ドリフト層６が形成され図１（ｃ）に示す構造が得られる。
【００３１】
ここにおいて、多孔質多結晶シリコン層４の酸化にあたっては、水蒸気を含む雰囲気中で多孔質多結晶シリコン層４に水分を吸着させ、水分が吸着した多孔質多結晶シリコン層４に通電することにより多孔質多結晶シリコン層４を酸化する主酸化処理過程を行う。主酸化処理過程においては、まず、図２に示すように、反応室４０内に配置された導電性材料（例えば、銅）よりなる台座４１上に、多孔質多結晶シリコン層４が主表面側（一表面側）に形成されたｎ形シリコン基板１を導電性ペースト（図示せず）などで固定する。その後、反応室４０の雰囲気中の水蒸気が多孔質多結晶シリコン層４に凝結されるように台座４１内に設けた流路４２を通る冷媒４３によって多孔質多結晶シリコン層４を所定温度（例えば、−１０℃〜１０℃の範囲内で適宜設定すればよい）に冷却することで多孔質多結晶シリコン層４に水分を吸着させる。続いて、上記通電用電極と台座４１との間に上記通電用電極を正極とし出力電圧を調節可能な電圧源Ｖａから直流電圧を所定の条件で印加する通電処理により起こる電気化学的反応によって多孔質多結晶シリコン層４を酸化することで強電界ドリフト層６を形成させる。なお、図５に示すようにガラス基板１１の一表面側に導電層１２を形成した基板を用いる場合には上記通電用電極と導電層１２との間に直流電圧を印加するようにすればよい。
【００３２】
ここに通電処理の条件としては、電圧源Ｖａと表面電極７との間に挿入した電流計Ｉａによる測定電流が数十ｍＡ／ｃｍ2〜数百ｍＡ／ｃｍ2程度の範囲内で適宜設定した値になるように電圧源Ｖａの出力電圧を調節すればよい。また、通電処理時間は例えば数分〜数十分の範囲内で適宜設定すればよい。
【００３３】
また、主酸化処理過程においては反応室４０内を真空（例えば、２．７×１０−３Ｐａ〜４×１０−３Ｐａ）とした雰囲気で水分を吸着させることにより、強電界ドリフト層６中のシリコン酸化膜６２，６４（図８参照）の膜質が向上し、絶縁耐圧が向上する。なお、本参考例では、反応室４０内を真空とした雰囲気で水分を吸着させているが、反応室４０内を大気圧とした空気の雰囲気で水分を吸着させるようにすれば、多孔質多結晶シリコン層４への水分の吸着量を多くすることができ、水分を吸着させるために要する時間が短くなるから、主酸化処理過程のスループットを向上させることができ、また、主酸化処理過程に真空装置が不要となるから、主酸化処理過程に利用する装置の簡易化および低コスト化を図れ、結果的に電界放射型電子源１０の低コスト化を図ることができる。また、本参考例では、多孔質多結晶シリコン層４に水分を吸着させるにあたって、多孔質多結晶シリコン層４を冷媒４３により冷却しているので、多孔質多結晶シリコン層４への水分の吸着量を調節することができるとともに、多孔質多結晶シリコン層４における水分の吸着量の面内ばらつきを少なくすることが可能になるが、反応室４０の雰囲気中の水蒸気が多孔質多結晶シリコン層４に凝結されるように雰囲気の温度と湿度との少なくとも一方を制御しても同様の効果が得られる。
【００３４】
強電界ドリフト層６を形成した後は、強電界ドリフト層６上に金薄膜よりなる表面電極７を例えば蒸着により形成することによって、図１（ｄ）に示す構造の電界放射型電子源１０が得られる。ここに、本参考例では、表面電極７の膜厚を１０ｎｍとしたが、この膜厚は特に限定するものではない。また、本参考例では、表面電極７を蒸着により形成しているが、表面電極７の形成方法は蒸着に限定されるものではなく、例えばスパッタ法により形成してもよい。
【００３５】
しかして、上述の製造方法によれば、多結晶シリコン層３をＬＰＣＶＤやプラズマＣＶＤ法などの低温プロセスで成膜し、多孔質多結晶シリコン層４の酸化を上述の主酸化処理過程により行っており、かつ、表面電極７を蒸着法、スパッタ法などにより成膜しているので、６００℃以下の低温プロセスで電界放射型電子源１０を製造することができる。すなわち、本参考例では、多孔質多結晶シリコン層４を急速加熱法により酸化して強電界ドリフト層６’を形成する場合に比べてプロセス温度が低温になって、導電性基板の材料の制約が少なくなり、大面積化および低コスト化が可能な電界放射型電子源１０を提供することができる。したがって、ガラス基板１１として、石英ガラス基板に比べて安価な無アルカリガラス基板を用いることができて、低コスト化が図れるとともに、より一層の大面積化を図ることができ、さらに上記多結晶シリコン層３の形成温度によっては低アルカリガラス基板、ソーダライムガラス基板などの無アルカリガラス基板に比べて耐熱温度の低いガラス基板を用いることも可能になる。
【００３６】
本参考例の電界放射型電子源１０は、図７に示した電界放射型電子源１０’と同様に、電子放出特性の真空度依存性が小さく且つ電子放出時にポッピング現象が発生せず安定して電子を放出することができる。
【００３７】
なお、強電界ドリフト層６は、従来例で説明した図８のように、少なくとも、ｎ形シリコン基板１の主表面側に形成された柱状の多結晶シリコンのグレイン６１と、グレイン６１の表面に形成された薄いシリコン酸化膜６２と、グレイン６１間に介在するナノメータオーダの微結晶シリコン層６３と、微結晶シリコン層６３の表面に形成され当該微結晶シリコン層６３の結晶粒径よりも小さな膜厚の絶縁膜であるシリコン酸化膜６４とから構成されると考えられる。すなわち、強電界ドリフト層６は、各グレイン６１の表面が多孔質化し各グレイン６１の中心部分では結晶状態が維持されていると考えられる。したがって、強電界ドリフト層６に印加された電界はほとんどシリコン酸化膜６４にかかるから、注入された電子はシリコン酸化膜６４にかかっている強電界により加速されグレイン６１間を表面に向かって図８中の矢印Ａの向きへ（図８中の上方向へ向かって）ドリフトするので、電子放出効率を向上させることができる。なお、強電界ドリフト層６の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。
【００３８】
（実施形態）
本実施形態の電界放射型電子源の構成および製造方法は参考例と略同じであって、参考例で述べた陽極酸化処理が終了した後、上述の陽極酸化処理槽から電解液を除去し、該陽極酸化処理槽に新たに電解質溶液として略１０％の希硫酸を投入し、その後、この希硫酸の入った陽極酸化処理槽を利用して、白金電極（図示せず）を負極、ｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）を正極として、定電流を流し多孔質多結晶シリコン層４を酸化する主酸化処理過程を行った後、水蒸気を含む雰囲気中で多孔質多結晶シリコン層４に水分を吸着させ、水分が吸着した多孔質多結晶シリコン層４に通電することによりた多孔質多結晶シリコン層４を酸化する補助酸化処理過程を行う。なお、本実施形態における補助酸化処理過程は、参考例で説明した主酸化処理過程と同様である。
【００３９】
ここにおいて、多孔質多結晶シリコン層４を希硫酸により酸化する際には、ホールをｈ＋、電子をｅ−とすると、以下の反応が起こっていると考えられる。
負極側：Ｈ２ＳＯ４＋２Ｈ＋→ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋２ｈ＋
正極側：２ｈ＋＋Ｓｉ＋２Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２＋４Ｈ＋＋２ｅ−
主酸化処理過程では、上記反応が起こることによって図６（ａ）に示す模式図のように電解質溶液（希硫酸）８０中で多孔質多結晶シリコン層４の多結晶シリコンのグレイン６１の表面に薄いシリコン酸化膜６２が形成される。電解質溶液８０を利用した電気化学的な酸化では低温（１００℃以下）にてグレイン６１の表面を比較的短い時間で酸化することができる。そこで、電解質溶液８０を利用した電気化学的な酸化のみにより強電界ドリフト層を形成した電界放射型電子源も考えられるが、このような電界放射型電子源では十分な絶縁耐圧が得られない。これは、電解質溶液８０を利用した電気化学的な酸化では図６（ａ）に示すようにシリコン酸化膜６２が多孔質多結晶シリコン層４の表面側（図６（ａ）における上側）の部分には形成されやすいが、電解質溶液８０の表面張力により電解質溶液８０が多孔質多結晶シリコン層４の内部まで十分に浸透せずに多孔質多結晶シリコン層４の内部で電気化学的反応が起こらないためであると考えられる。したがって、多孔質多結晶シリコン層４の内部では、シリコン酸化膜６２が形成されなかったり、表面側に比べて膜厚が薄くなったりし、シリコン酸化膜６２の膜厚が深さ方向で不均一になるものと考えられる。これに対して、本実施形態では、主酸化処理過程の後に、補助酸化処理過程を行っているが、補助酸化処理過程では、図６（ｂ）に示すように、水分子７１が多孔質多結晶シリコン層４の内部にも吸着し（つまり、グレイン６１の表面やシリコン酸化膜６２の表面に吸着し）、参考例で説明した通電処理によりシリコン酸化膜６２が形成されていない内部において優先的に電気化学的反応が起こり深さ方向におけるシリコン酸化膜６２の膜厚の均一性が向上して絶縁耐圧が向上するものと考えられる。
【００４０】
しかして、本実施形態においても、多孔質半導体層たる多孔質多結晶シリコン層４を急速加熱法により酸化して強電界ドリフト層６’を形成する場合に比べてプロセス温度を低温化することができて、導電性基板の材料の制約が少なくなり、大面積化および低コスト化が可能な電界放射型電子源を提供することができる。なお、本実施形態では、電解質溶液中で電気化学的に酸化する主酸化処理過程の後に補助酸化処理過程を行っているが、補助酸化処理過程は主酸化処理過程の以前と以後との少なくとも一方に行えばよい。
【００４１】
【発明の効果】
請求項１の発明は、導電性基板と、導電性基板の一表面側に形成された酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層と、該強電界ドリフト層上に形成された導電性薄膜よりなる表面電極とを備え、表面電極を導電性基板に対して正極として電圧を印加することにより導電性基板から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、上記多孔質半導体層の酸化にあたっては、電解質溶液中で電気化学的に酸化する主酸化処理過程と、主酸化処理過程の以前と以後との少なくとも一方において水蒸気を含む雰囲気中で水分を吸着させた後に通電することにより酸化する補助酸化処理過程とを備えるので、多孔質半導体層を急速加熱法により酸化して強電界ドリフト層を形成する場合に比べてプロセス温度を低温化することができて、導電性基板の材料の制約が少なくなり、大面積化および低コスト化が可能な電界放射型電子源を提供することができるという効果があり、また、電解質溶液中で電気化学的に酸化する主酸化処理過程の以前と以後との少なくとも一方に、水蒸気を含む雰囲気中で水分を吸着させた後に通電することにより酸化する補助酸化処理過程を備えているから、強電界ドリフト層中に形成される酸化膜の膜厚の均一性を高めることができ、絶縁耐圧が向上するという効果がある。
【００４２】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、上記多孔質半導体層に水分を吸着させるにあたって、雰囲気中の水蒸気が上記多孔質半導体層に凝結されるように雰囲気の温度と湿度との少なくとも一方を制御するので、上記多孔質半導体層への水分の吸着量を調節することが可能になるとともに、上記多孔質半導体層における水分の吸着量の面内ばらつきを少なくすることが可能になるという効果がある。
【００４３】
請求項３の発明は、請求項１の発明において、上記多孔質半導体層に水分を吸着させるにあたって、雰囲気中の水蒸気が上記多孔質半導体層に凝結されるように上記多孔質半導体層を冷却するので、上記多孔質半導体層への水分の吸着量を調節することが可能になるとともに、上記多孔質半導体層における水分の吸着量の面内ばらつきを少なくすることが可能になるという効果がある。
【００４４】
請求項４の発明は、請求項１の発明において、上記水分を真空の雰囲気中で吸着させるので、強電界ドリフト層中の酸化膜の膜質が向上し、絶縁耐圧が向上するという効果がある。
【００４５】
請求項５の発明は、請求項１の発明において、上記水分を大気圧の雰囲気中で吸着させるので、請求項４の発明に比べて、上記多孔質半導体層への水分の吸着量を多くすることができ、水分を吸着させるために要する時間が短くなるから、主酸化処理過程のスループットを向上させることができ、また、主酸化処理過程に真空装置が不要となるから、主酸化処理過程に利用する装置の簡易化および低コスト化を図れ、結果的に電界放射型電子源の低コスト化を図ることができるという効果がある。
【００４７】
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項５の発明において、上記補助酸化処理過程は、主酸化処理過程の以後に行うので、強電界ドリフト層中に形成される酸化膜の膜厚の深さ方向における均一性を高めることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例の製造方法を説明するための主要工程断面図である。
【図２】  同上の製造方法における酸化工程の説明図である。
【図３】  同上の電界放射型電子源の概略断面図である。
【図４】  同上の電界放射型電子源の放射電子の測定原理の説明図である。
【図５】  同上の他の構成例の概略断面図である。
【図６】  実施形態の製造方法における酸化工程での酸化の様子を模式的に説明する説明図である。
【図７】  従来の電界放射型電子源の放射電子の測定原理の説明図である。
【図８】  同上の電界放射型電子源の電子放出機構の説明図である。
【符号の説明】
１  ｎ形シリコン基板
２  オーミック電極
３  多結晶シリコン層
４  多孔質多結晶シリコン層
６  強電界ドリフト層
７  表面電極
１０  電界放射型電子源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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