(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを導電性芯体に塗布し、乾燥して成る非焼結式ニッケル正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えるアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケルが、固溶元素として、マンガンを、ニッケルとマンガンの総量に基づいて、１５〜５０重量％含有するマンガン含有α型水酸化ニッケルであり、且つ前記アルカリ電解液が、前記マンガン含有α型水酸化ニッケル１ｇ当たり水０．５５〜０．８０ｇを含有していることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記負極が、水素吸蔵合金電極、カドミウム電極又は亜鉛電極である請求項１記載の密閉型アルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密閉型アルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
密閉型アルカリ蓄電池のニッケル正極には、焼結式と非焼結式とがある。導電性芯体（集電体）に金属の焼結体を使用した焼結式ニッケル正極には、焼結体の多孔度が低いために、充填可能な活物質量が少ない、すなわちエネルギー密度が低いという欠点が有る。そこで、近年、導電性芯体として発泡ニッケルなどの多孔度の大きい非焼結体を使用し、活物質を多量に充填した非焼結式ニッケル正極が、注目されている。
【０００３】
しかしながら、非焼結式ニッケル正極には、活物質利用率が低いという問題がある。非焼結式ニッケル正極の活物質利用率が低い理由の一つは、水酸化ニッケルの一部が充電時に見掛け密度の小さいγ−ＮｉＯＯＨに変化して電極が膨張し、その結果、セパレータが圧縮されてセパレータに電解液不足（ドライアウト）が生じ、電池の内部抵抗が上昇するからである。
【０００４】
水酸化ニッケルに、マンガンを固溶元素として１〜７重量％含有せしめ、且つ電池容量１Ａｈ当たりの電解液量（比重１．２３〜１．４０）を１．０〜２．０ｃｍ3 とすることにより充電時のγ−ＮｉＯＯＨの生成が抑制され、充放電サイクル寿命の長いアルカリ蓄電池が得られることが、特開平５−２１０６４号公報に報告されている。
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、上記のアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルのマンガン含有量が少ないために、充電受入れ性が悪く、また電解液量が少ないために、短サイクル裡にドライアウトが起こることが分かった。因みに、７重量％のマンガン固溶量は、ニッケルとマンガンの総量に基づくマンガンの比率に換算すると、約１１重量％である。また、電池容量１Ａｈ当たり２．０ｃｍ3 の電解液量は、水酸化ニッケル１ｇ当たりの水の量に換算すると、最も多い場合（電池容量が理論容量に等しい理想電池の場合）で、０．５３ｇである。
【０００６】
したがって、本発明は、充電受入れ性が良く、しかもドライアウトが起こりにくいために、充放電サイクルの長期にわたって高い活物質利用率を発現することができる密閉型アルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る密閉型アルカリ蓄電池（本発明電池）は、水酸化ニッケルを導電性芯体に塗布し、乾燥して成る非焼結式ニッケル正極と、負極と、アルカリ電解液とを備え、前記水酸化ニッケルが、固溶元素として、マンガンを、ニッケルとマンガンの総量に基づいて、１５〜５０重量％含有するマンガン含有α型水酸化ニッケルであり、且つ前記アルカリ電解液が、前記マンガン含有α型水酸化ニッケル１ｇ当たり０．５５〜０．８０ｇの水を含有している。
【０００８】
本発明電池では、固溶元素としてマンガンを、ニッケルとマンガンの総量に基づいて、１５〜５０重量％含有するマンガン含有α型水酸化ニッケルが正極活物質として使用される。マンガン含有量が１５〜５０重量％に限定されるのは、マンガン含有量がこの範囲を外れると、マンガン含有α型水酸化ニッケルの酸素過電圧が小さくなり、正極の充電受入れ性乃至活物質利用率を充分に高めることが困難になるからである。マンガン含有α型水酸化ニッケルは、充電により酸化されてマンガン含有γ−ＮｉＯＯＨに変化する。マンガン含有量が１５〜５０重量％のマンガン含有γ−ＮｉＯＯＨは、β型水酸化ニッケルの充電により生成するβ−ＮｉＯＯＨに比べて、遙に大きな酸素過電圧（酸素発生電位と酸化電位の差）を有する。このため、本発明電池は、正極の充電受入れ性が良く、充放電サイクル初期の正極の活物質利用率が高い。
【０００９】
本発明電池では、上記マンガン含有α型水酸化ニッケル１ｇ当たり０．５５〜０．８０ｇの水を含有するアルカリ電解液が使用される。非焼結式ニッケル正極を使用した従来のアルカリ蓄電池では、一般に、水酸化ニッケル１ｇ当たり０．２０〜０．５０ｇの水を含有するアルカリ電解液が使用されてきた。しかし、α型水酸化ニッケルの充電により生成するγ−ＮｉＯＯＨは、見掛け密度が小さい。このため、充電時に非焼結式ニッケル正極が膨張し、それに伴い、セパレータが圧縮されて、ドライアウトが起こり易い。ドライアウトが起こると、電池の内部抵抗が上昇し、充電受入れ性乃至活物質利用率が低下する。そこで、本発明電池では、γ−ＮｉＯＯＨの生成に伴うドライアウトを抑制するために、従来電池に比べて多めのアルカリ電解液を使用することとしている。アルカリ電解液の含水量が、マンガン含有α型水酸化ニッケル１ｇ当たり０．５５〜０．８０ｇに限定されるのは、同含水量が０．５５ｇ未満の場合は、ドライアウトを抑制することが困難になり、一方同含水量が０．８０ｇを越えた場合は、電池缶内の空間部の体積が過小になって充電時に電池内圧が上昇し易くなり、アルカリ電解液が漏出し易くなるからである。
【００１０】
非焼結式ニッケル正極の具体例としては、導電性芯体に、活物質を含有するペーストを塗布し、乾燥してなるペースト式ニッケル極が挙げられる。導電性芯体の具体例としては、ニッケル発泡体、フェルト状ニッケル繊維多孔体、パンチングメタル及び鉄等の金属の発泡体の表面にニッケルめっき等の被覆を施したものが挙げられる。非焼結式ニッケル正極としては、ペースト式ニッケル極の外、チューブ状の金属導電体の中に活物質を充填するチューブ状ニッケル極、ポケット状の金属導電体の中に活物質を充填するポケット状ニッケル極、活物質を網目状の金属導電体とともに加圧成形するボタン型電池用ニッケル極などが、例示される。
【００１１】
本発明電池の負極としては、水素吸蔵合金電極、カドミウム電極及び亜鉛電極が例示される。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１３】
（実験１）
マンガン含有α型水酸化ニッケルのマンガン含有率と活物質利用率の関係を調べた。
【００１４】
〔正極の作製〕
表１に示す量の硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）及び硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）を水に溶かした各水溶液５リットルに、ｐＨメータにて液のｐＨを監視しながら、アンモニア及び水酸化ナトリウムを各１０重量％水に溶かした水溶液を滴下して、液のｐＨを９．５±０．３に調整した後、１時間攪拌混合し、ろ過し、ろ物を水洗し、８０°Ｃにて乾燥して、固溶元素としてマンガンを含有する５種のマンガン含有α型水酸化ニッケルを得た。原子吸光法により定量分析して求めた、各マンガン含有α型水酸化ニッケルのマンガン含有率（ニッケルとマンガンの総量に基づくマンガンの比率）を表２に示す。
【００１５】
〔アルカリ電解液の調製〕
８５重量％の水酸化カリウム（水酸化カリウム８５重量％；水１５重量％）３０ｇを水５５ｇに溶かして、アルカリ電解液を調製した。
【００１６】
〔非焼結式ニッケル正極の作製〕
上記各マンガン含有α型水酸化ニッケルと水酸化コバルトとの重量比９：１の混合物９０重量部と、結着剤としての１重量％メチルセルロース水溶液２０重量部とを混練してペーストを調製し、このペーストを発泡ニッケル（多孔度９５％、平均孔径２００μｍ）からなる多孔性基板に充填し、乾燥し、加圧成形して、シート状の５種の非焼結式ニッケル正極を作製した。なお、各非焼結式ニッケル正極中には、各マンガン含有α型水酸化ニッケルを３．５ｇ含有せしめた。
【００１７】
〔アルカリ蓄電池の作製〕
上記各非焼結式ニッケル正極、この正極よりも電気化学的容量が大きい従来公知のペースト式カドミウム極（負極）、ポリアミド不織布（セパレータ）、上記アルカリ電解液３．０ｇ（このアルカリ電解液に含まれる水の量は、マンガン含有α型水酸化ニッケル１ｇ当たり０．６０ｇである。）、金属製の電池缶、金属製の電池蓋などを用いてＡＡサイズの密閉型アルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ５を作製した。
【００１８】
〔各電池の５サイクル目及び７５サイクル目の活物質利用率及び漏液電池数〕
各電池について、２５°Ｃにて７０ｍＡで１６時間充電した後、２５°Ｃにて１０００ｍＡで１．０Ｖまで放電する充放電を７５サイクル行い、各電池に使用した非焼結式ニッケル正極の下式で定義される５サイクル目及び７５サイクル目の活物質利用率を調べた。また、各電池１０個について、充放電を５サイクル行った後の漏液電池数を調べた。結果を表２に示す。表２中の５サイクル目及び７５サイクル目の活物質利用率は、アルカリ蓄電池Ａ３の５サイクル目の活物質利用率を１００として示した指数である。また、表２中の漏液電池数の欄の分子が漏液電池数を示す。
【００１９】
活物質利用率（％）＝｛５サイクル目又は７５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／〔水酸化ニッケルの充填量（ｇ）×２８８（ｍＡｈ／ｇ）〕｝×１００
【００２０】
【表１】
0004049484.tif 000002
【００２１】
【表２】
0004049484.tif 000003
【００２２】
表２より、充放電サイクルの初期における活物質利用率が高いアルカリ蓄電池を得るためには、固溶元素として、マンガンを、ニッケルとマンガンの総量に基づいて、１５〜５０重量％含有するマンガン含有α型水酸化ニッケルを使用する必要があることが分かる。
【００２３】
（実験２）
マンガン含有α型水酸化ニッケル１ｇ当たりのアルカリ電解液中の水の量と活物質利用率の関係を調べた。
【００２４】
アルカリ電解液の使用量を、３．０ｇに代えて、それぞれ２．２５ｇ、２．７５ｇ、３．５ｇ、４．０ｇ及び４．５ｇとしたこと以外はアルカリ蓄電池Ａ３の作製方法と同様にして、アルカリ蓄電池Ａ６〜Ａ１０を作製した。これらのアルカリ蓄電池のマンガン含有α型水酸化ニッケル１ｇ当たりのアルカリ電解液中の水の量は、順に、０．４５ｇ、０．５５ｇ、０．７０ｇ、０．８０ｇ及び０．９０ｇである。活物質として使用したマンガン含有α型水酸化ニッケルのマンガン含有率（ニッケルとマンガンの総量に基づくマンガンの比率）は、いずれも２０重量％である。
【００２５】
また、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）及び硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）の使用量を、それぞれ５７．０ｇ及び４１６．３ｇに変更し、且つアルカリ電解液の使用量を、３．０ｇに代えて、２．５ｇとしたこと以外はアルカリ蓄電池Ａ３の作製方法と同様にして、アルカリ蓄電池Ａ１１を作製した。このアルカリ蓄電池Ａ１１は、マンガン含有α型水酸化ニッケル１ｇ当たりのアルカリ電解液中の水の量が、０．５０ｇであり、また活物質として使用したマンガン含有α型水酸化ニッケルのマンガン含有率（ニッケルとマンガンの総量に基づくマンガンの比率）が、１３重量％である。
【００２６】
アルカリ蓄電池Ａ６〜Ａ１１について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池に使用した非焼結式ニッケル正極の５サイクル目及び７５サイクル目の活物質利用率、並びに、充放電を５サイクル行った後の漏液電池数を調べた。結果を表３に示す。但し、アルカリ蓄電池Ａ１０は、充放電を５サイクル行った時点で１０個のうち８個に漏液が認められたので、その時点で充放電サイクル試験を終了した。表３には、アルカリ蓄電池Ａ３の結果も表２より転記して示してあり、表３中の５サイクル目及び７５サイクル目の活物質利用率は、アルカリ蓄電池Ａ３の５サイクル目の活物質利用率を１００として示した指数である。
【００２７】
【表３】
0004049484.tif 000004
【００２８】
表３より、充放電サイクルの長期にわたって活物質利用率が高いアルカリ蓄電池を得るためには、マンガン含有α型水酸化ニッケル１ｇ当たりのアルカリ電解液中の水の量を０．４５〜０．８０ｇとする必要があることが分かる。アルカリ蓄電池Ａ１１の５サイクル目の活物質利用率が低いのは、水酸化ニッケルのマンガン含有量が少ないために、充電受入れ性が悪かったからである。また、アルカリ蓄電池Ａ１１の７５サイクル目の活物質利用率が低いのは、セパレータ内に電解液不足が起こり、電池の内部抵抗が上昇したためである。
【００２９】
【発明の効果】
充放電サイクルの長期にわたって正極の活物質利用率が高いアルカリ蓄電池が提供される。