(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ナノ粒子の表面を無機成分で被覆して複層半導体ナノ粒子を製造する方法において、半導体ナノ粒子表面を無機成分で被覆する工程に先立って、親水性を与える表面安定化剤によって安定化された単分散半導体ナノ粒子溶液の、前記表面安定化剤を親油性を与える表面安定化剤と置換することにより、親水性から親油性への変性を行い、前記安定化された半導体ナノ粒子を水層から有機層に移動させ、移動した層から半導体ナノ粒子を回収する分液抽出を行うことを特徴とする複層半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記単分散半導体ナノ粒子がサイズ選択光エッチング法で得られたことを特徴とする請求項１に記載の複層半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記親水性を与える表面安定化剤が、ヘキサメタリン酸、ポリビニルピロリドン、グリコールジメチルエーテル、又はチオール化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の複層半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記親油性を与える表面安定化剤が、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、及び／又はトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複層半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
半導体ナノ粒子がＣｄＳである請求項１〜４のいずれかに記載の複層半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
半導体ナノ粒子の表面を被覆する無機成分がＺｎＳである請求項１〜５のいずれかに記載の複層半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記親水性から親油性に変性された半導体ナノ粒子に、酸化亜鉛、１−テトラデカンリン酸（ＴＤＰＡ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）及びＳ（Ｐｏｗｄｅｒ）を加えて高温環境下にて反応させることにより調製されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の複層半導体ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、波長幅の狭い蛍光を放出する複層半導体ナノ粒子の製造方法に関するものであり、また該方法によって製造された複層半導体ナノ粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粒径が１０ｎｍ以下の半導体ナノ粒子は、バルク半導体結晶と分子との遷移領域に位置することから、いずれとも異なった物理化学特性を示す。このような領域では、量子サイズ効果の発現により、粒径の減少に伴って半導体ナノ粒子のエネルギーギャップが増大する。さらにこれに付随して、バルク半導体で見られたエネルギーバンドの縮退が解け軌道が離散化し、伝導帯下端が負側に、価電子帯上端が正側にシフトする。
【０００３】
半導体ナノ粒子の製造方法は、Ｃｄ及びＸ（ＸはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ）の前駆体を等モル量溶解することで簡単に調製することができる。これらは、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ等における製造についても同様である。
【０００４】
しかし、前記方法により得られた半導体ナノ粒子は、広い粒径分布を示すため、半導体ナノ粒子の特性を十分に利用することができない。このため、調製直後の広い粒径分布を有する半導体ナノ粒子から、化学的手法を用いて粒径分離を精密に行い、特定の粒子サイズの半導体ナノ粒子のみを分離・抽出することで単分散化することが試みられている。これまでに、ナノ粒子の有する表面電荷が粒径によって変化することを利用した電気泳動分離法、粒径による保持時間の差を利用した排除クロマトグラフィー、粒子サイズの違いによる有機溶媒中への分散性の差を利用したサイズ選択沈殿法、サイズ選択光エッチング法などが報告されている。
【０００５】
以上のような方法により得られた半導体ナノ粒子は、比較的波長幅の狭いピークを持つ蛍光スペクトルを示す。ただし、このような単分散の状態においても、その結晶子の発光特性はあまりよくない。この原因は、ナノ粒子の示すバンドギャップの禁制帯内に、粒子表面の欠陥サイトのエネルギーレベルが存在するためであると考えられる。すなわち、このようなバンドギャップの禁制帯内のエネルギーバンドを除去することで、半導体ナノ粒子の発光特性を向上させることができる。このため、このようなバンドギャップの禁制帯内のエネルギーギャップを除去する方法が試みられている。
【０００６】
これまでに、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）のような有機成分により半導体ナノ粒子表面を被覆する方法、ＣｄＸ、ＺｎＸのような無機成分により半導体ナノ粒子表面を被覆する方法などがある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
サイズ選択光エッチング法を用いた半導体ナノ粒子製造方法は、非常に容易にかつ大量の半導体ナノ粒子を製造することを可能とするだけでなく、非常に狭い粒径分布をもつ半導体ナノ粒子を製造することが可能である。また、バンドギャップの禁制帯内のエネルギーバンドを除去するため、半導体ナノ粒子の表面を無機成分で被覆することで、波長幅の狭いピークを持つスペクトルを示す複層半導体ナノ粒子を調製することができる。しかし、前者と後者の間には、安定化剤の相違による問題により、一連の方法として組み合わせることが困難であった。
【０００８】
そこで、単分散半導体ナノ粒子の製造法と複層半導体ナノ粒子の調製法とを結びつける一連の有効な製造法の開発が求められる。本発明は、非常に狭い粒径分布を持ち、波長幅の狭いピークを持つスペクトルを示す複層半導体ナノ粒子の調製を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の複層半導体ナノ粒子の製造方法は、表面安定化剤によって安定化された単分散半導体ナノ粒子溶液の、前記表面安定化剤を置換することにより、親水性と親油性の相互変性を行い、前記安定化された半導体ナノ粒子を水層と有機層に相互移動させ、移動した層から半導体ナノ粒子を回収する分液抽出を行うことを特徴とする。
【００１０】
ここで、前記単分散半導体ナノ粒子は、サイズ選択光エッチング法で得られたことが好ましい。他に、前記単分散半導体ナノ粒子は、逆ミセル法で得られたものでも良い。
前記親水性を与える表面安定剤は、ヘキサメタリン酸、ポリビニルピロリドン、グリコールジメチルエーテル、又はチオール化合物であることが好ましい。また、前記親油性を与える表面安定剤は、トリ−ｎ−オクチルホスフィン又はトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドであることが好ましい。
【００１１】
より具体的には、前記親水性から親油性に変性された半導体ナノ粒子を、酸化亜鉛、１−テトラデカンリン酸（ＴＤＰＡ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）及びＳ（Ｐｏｗｄｅｒ）を高温環境下にて反応させることにより調製することが出来る。
【００１２】
ここで、核及び核表面に均一に積層されている被覆層の材質は、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＴｉＯ2、ＷＯ3、ＰｂＳ、又はＰｂＳｅ等からそれぞれ選択される。
例えば、核の材質がＣｄＳであり、核表面に均一に積層されている被覆層の材質がＺｎＳである場合が例示される。
【００１３】
また、本発明の複層半導体ナノ粒子は、上記の方法によって製造された、励起されたときに半値全幅（ＦＷＨＭ）約５０ｎｍ以下の波長幅の狭い領域においてピークを示す蛍光を発することを特徴とする複層半導体ナノ粒子である。
ここで、前記複層半導体ナノ粒子の粒径が直径１０％ｒｍｓ未満の偏差を示すことが好ましい。
【００１４】
図１に本発明の一例を模式図で示す。例えば、サイズ選択光エッチング法で得られたＣｄＳ半導体ナノ粒子は安定化剤であるヘキサメタリン酸（ＨＭＰ）がＣｄＳ半導体ナノ粒子表面を覆っている状態で水溶液中に存在している。この水溶液と、ＴＯＰ／ＴＯＰＯを主とした有機溶媒とを混合すると、水層と有機層の界面が形成される。水層中のＨＭＰで安定化された半導体ナノ粒子表面のＨＭＰは、界面において、ＴＯＰ／ＴＯＰＯと置換し、ＴＯＰ／ＴＯＰＯで安定化された半導体ナノ粒子となり、有機層中へ移動する。その後、有機層を抽出し精製を行い、ＴＯＰ／ＴＯＰＯで安定化された半導体ナノ粒子を得る。ここで、未反応のＣｄイオン、Ｓイオン、ヘキサメタリン酸等の不純物は、水層中へ残ることとなり、大部分を除去することが可能となる。前記ＴＯＰ/ＴＯＰＯを安定化剤としたＣｄＳ半導体ナノ粒子は、酸化亜鉛、１−テトラデカンリン酸（ＴＤＰＡ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）、及びＳ（Ｐｏｗｄｅｒ）と混合し、高温環境下で反応させることにより、ＣｄＳ半導体ナノ粒子表面に対してＺｎＳ無機成分による被覆をおこない、半導体ナノ粒子内部に存在するバンドギャップの禁制帯内に存在したエネルギーバンドを除去する。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例を示して、本発明を詳細に説明する。
半導体ナノ粒子の調製
半導体ナノ粒子の調製方法にはさまざまな方法があるが、本発明においては、その中での一例を用いて説明する。
半導体ナノ粒子は、その体積に対する表面積の割合が極めて大きく、非常に凝集しやすい状態にある。したがって半導体ナノ粒子を安定に存在させるためには、粒子同士の衝突・融合を防ぐための施策が必要になる。これまでにさまざまな方法が考案されており、大別すると、固体マトリクス及び高分子マトリクス中への取り込みによる半導体ナノ粒子同士の物理的隔離と、粒子表面の金属イオンサイトをこれと高い作形成能を有する低分子有機物で化学修飾することによる粒子表面の不活性化になる。
【００１６】
本方法では、後者の考えに基づき、ヘキサメタリン酸を安定化剤として用いる。ヘキサメタリン酸ナトリウム（０．１ｍｍｏｌ）と過塩素酸カドミウム（０．２ｍｍｏｌ）の水溶液を１０００ｍｌ作成し、ｐＨ１０．３に調整する。その後、溶液中を窒素ガスでバブリングを行い、硫化水素ガス（０．２ｍｍｏｌ）を激しく攪拌させながら溶液中に注入する。その後、しばらく攪拌を行う。このとき溶液の色は、光学的に透明な無色から光学的に透明な黄色へ変化する。
【００１７】
このときすでにヘキサメタリン酸により安定化された半導体ナノ粒子が溶液中に存在しているが、前記半導体ナノ粒子は、広い粒径分布を持ち、その標準偏差は平均粒径の１５％以上にまでにおよぶ。半導体ナノ粒子の物理化学特性は、量子サイズ効果により粒径に依存して現れる。したがって、この状態では物性が平均化されてしまい、半導体ナノ粒子の特性を十分に発揮することができない。このため、調製直後の広い粒径分布を有する半導体ナノ粒子から、化学的手法を用いて粒径分離を精密に行い、特定の粒子サイズの半導体ナノ粒子のみを分離・抽出することで単分散化する必要がある。ここでは、サイズ選択光エッチング法を用いる。
【００１８】
サイズ選択光エッチング法による半導体ナノ粒子の単分散化
サイズ選択光エッチング法は、半導体ナノ粒子が量子サイズ効果により粒径減少に伴ってエネルギーギャップが増大すること、及び金属カルコゲナイド半導体が溶存酸素下で光照射により酸化溶解することを利用しており、広い粒径分布を有する半導体ナノ粒子に、その吸収端の波長よりも短い波長の単色光を照射することで、粒径の大きな半導体ナノ粒子のみを選択的に光励起し溶解させ、より小さな半導体ナノ粒子へと粒径をそろえていく方法である。
【００１９】
広い粒径分布を持った半導体ナノ粒子溶液を窒素ガスでバブリングを行い、さらに１０分間酸素によるバブリングを行う。その後、メチルビオロゲンを溶液中に５０μｍｏｌ／ｌになるように加え、攪拌を行いながらレーザーを当てる。このとき、照射するレーザーの波長は、短波長側へ段階的にシフトさせていく。また、用いる光源は波長に応じて６００ｍＶのアルゴンイオンレーザー（ＩＯＮ ＬＡＳＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＧＹ，ＭＯＤＥＬ ５５００ＡＭＣ−００）及び５００ＷＨｇランプ（ウシオ電機ＭＯＤＥＬ ＵＩ−５０１Ｃ）と光学フィルター（東芝色ガラスフィルターＬ−３９，Ｙ−４３）を用いた。
【００２０】
ここで得られた半導体ナノ粒子は、波長４７６．５ｎｍの波長の光を照射した場合、平均粒径３．２ｎｍ、標準偏差０．１９ｎｍであり、標準偏差が平均粒径の約６％と非常に狭い粒径分布を示す。すなわち、きわめて単分散に近い半導体ナノ粒子溶液を得ることができる。
【００２１】
半導体ナノ粒子の抽出
後述する理由において、半導体ナノ粒子は、有機成分及び無機成分による被覆を行うことが望ましい。ところで、半導体ナノ粒子をＺｎＳで被覆する方法においては、無極性溶媒中で行う方法が確立されており、この場合、ＴＯＰ/ＴＯＰＯ等により安定化された半導体ナノ粒子を準備する必要がある。ヘキサメタリン酸により安定化された半導体ナノ粒子を用いて、ＴＯＰ/ＴＯＰＯにより安定化されたナノ粒子へのＺｎＳによる被覆をおこなうためには、ヘキサメタリン酸を安定化剤とした半導体ナノ粒子からＴＯＰ/ＴＯＰＯを安定化剤とした半導体ナノ粒子に変換する必要がある。
【００２２】
ここでは、半導体ナノ粒子表面の安定化剤をヘキサメタリン酸からＴＯＰ/ＴＯＰＯに置換させるのと同時に抽出を行う方法について説明する。前記抽出方法は、半導体ナノ粒子表面の安定化剤を置換するのと同時に、分液抽出を行う方法である。すなわち、水層で安定なヘキサメタリン酸で安定化された半導体ナノ粒子表面を、ＴＯＰ/ＴＯＰＯに置換することで親油性とし、有機層へ移動したＴＯＰ/ＴＯＰＯで安定化された半導体ナノ粒子を分液抽出する方法である。
【００２３】
前記サイズ選択光エッチング法により得られた１０００ｍｌヘキサメタリン酸半導体ナノ粒子溶液をエバポレートし、１５０ｍｌまで濃縮を行う。これにＴＯＰ１０ｇまたはＴＯＰ４ｇ、ＴＯＰＯ７ｇまたはＴＯＰＯ１０ｇを加え長時間攪拌を行う。この場合、ＴＯＰ/ＴＯＰＯの割合及び総量はその値を問わない。その後ヘキサンを１００ｍｌ加え、分液を行い、有機層を回収した。さらに回収した溶液は、無水硫酸ナトリウムを加え攪拌を行った後、減圧限外濾過をおこない、エバポレートしてヘキサンを除く。得られた溶液を無水メタノール中に加え、遠心分離（５０００ｒｐｍ、１０分間）により沈殿を回収した。さらに、無水ブタノールによる洗浄の後、遠心分離（５０００ｒｐｍ、１０分間）による沈殿の回収を数回繰り返し、ＴＯＰ/ＴＯＰＯにより安定化された半導体ナノ粒子を得ることができた。
【００２４】
複層半導体ナノ粒子の調製
前記抽出方法により抽出された半導体ナノ粒子には、前記サイズ選択光エッチング法により得られた半導体ナノ粒子と同一のものである。したがって、非常に狭い粒径分布を持ち、半導体ナノ粒子としての特性をすでに持っている。しかしながら、この状態での半導体ナノ粒子は、禁制帯中に半導体ナノ粒子表面のエネルギーレベルが存在するため、よい発光特性が得られない。したがって、禁制帯中に存在するエネルギーレベルを除去するために、バルク半導体ナノ粒子を有機成分及び無機成分により被覆を行うことが望ましい。
【００２５】
これまでに、バルク半導体ナノ粒子の被覆は、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）によるＣｄＳｅの被覆、ＣｄＳによるＣｄＳｅの被覆、ＺｎＳによるＣｄＳの被覆、ＳｉＯ2によるＳｉの被覆、ＺｎＳによるＣｄＳｅの被覆、ＣｄＳｅによるＺｎＳの被覆などが試されている。ここでは、ＴＯＰ/ＴＯＰＯにより安定化されたＣｄＳ半導体ナノ粒子をＺｎＳで被覆する方法について説明する。
【００２６】
前記ＴＯＰ/ＴＯＰＯにより安定化された半導体ナノ粒子を、酸化亜鉛（２．５ｍｍｏｌ）、ＴＤＰＡ（５ｍｍｏｌ）、ＴＯＰＯ（７．７ｇ）と共に混合し、を反応容器に入れ窒素雰囲気下にした。これら粉末を反応容器中で温度３００℃まで上昇させて、光学的に透明な黄色の溶液とした。その後、攪拌をはじめ、反応容器中の温度を２７０℃まで下げ、Ｓ（Ｐｏｗｄｅｒ）（１ｍｍｏｌ）とＴＯＰ（４ｇ）をゆっくり注入した。注入後、温度を１５０℃まで下げ、６時間反応を行った。
【００２７】
時間経過後、反応溶液は全量がシリンジで注出され、２５ｍｌの無水メタノール中に急速に注入し急冷を行った。この溶液を遠心分離（５０００ｒｐｍ、１０分間）した後、沈殿を回収した。前記沈殿は、無水ブタノール溶液で洗浄後、遠心分離（５０００ｒｐｍ、１０分間）をして、沈殿を回収する操作を数回繰り返した。最終的に前記沈殿は、ヘキサン中に溶解した後、遠心分離（５０００ｒｐｍ、１０分間）をし、上清を回収した。前記上清は、エバポレートし、粉末状の複層半導体ナノ粒子を調製した。
【００２８】
上記の方法によって製造されたＣｄＳをＺｎＳで被覆した複層半導体ナノ粒子の吸収スペクトルと、比較のためにＣｄＳのみの半導体ナノ粒子の吸収スペクトルを図２に示す。また、ＣｄＳをＺｎＳで被覆した複層半導体ナノ粒子の蛍光スペクトルと、比較のためにＣｄＳのみの半導体ナノ粒子の蛍光スペクトルを図３に示す。
【００２９】
【発明の効果】
サイズ選択光エッチング法を用いた半導体ナノ粒子製造方法は、非常に容易にかつ大量の半導体ナノ粒子を製造することを可能とするだけでなく、非常に狭い粒径分布をもつ半導体ナノ粒子を製造することが可能である。また、バンドギャップの禁制帯内のエネルギーバンドを除去するため、半導体ナノ粒子の表面を無機成分で被覆することで、波長幅の狭いピークを持つ蛍光スペクトルを示す複層半導体ナノ粒子を調製することができる。しかし、前者と後者の間には、安定化剤の相違による問題により、一連の方法として組み合わせることが困難であった。本発明において、安定化剤の相違による問題が解決され、前者と後者の長所を含んだ複層ナノ粒子の調製に成功した。また、複層化においては、酸化亜鉛、テトラデカンリン酸（ＴＤＰＡ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）、Ｓ（Ｐｏｗｄｅｒ）のような安定な材料を用いることができるようになった。
本発明で製造される複層半導体ナノ粒子は、波長幅の狭いピークを有する蛍光スペクトルを示すため、生体高分子の検出に用いる際に多くの情報量を容易に検出できる他に、バイオイメージングへの応用が期待出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複層半導体ナノ粒子の製造工程を示す模式図。
【図２】ＣｄＳをＺｎＳで被覆した複層半導体ナノ粒子の吸収スペクトルと、ＣｄＳのみの半導体ナノ粒子の吸収スペクトル。
【図３】ＣｄＳをＺｎＳで被覆した複層半導体ナノ粒子の蛍光スペクトルと、ＣｄＳのみの半導体ナノ粒子の蛍光スペクトル。
【図１】
0004113361.tif 000002
【図２】
0004113361.tif 000003
【図３】
0004113361.tif 000004