(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアミド；
（ｂ）ポリフェニレンエーテル；
（ｃ）少なくとも１種の部分水素添加ブロック共重合体；
（ｄ）銅；及び
（ｅ）二酸化チタン及び／又はカーボンブラック、を含む樹脂組成物であって、
該（ｂ）ポリフェニレンエーテルの組成物中における重量平均分子量が４５，０００〜６５，０００の範囲内であり、
該（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物ブロック（Ｂ）から構成される、ＡＢＡ型及び／またはＡＢＡＢ型ブロック共重合体の部分水素添加物であり、
該（ｄ）銅の含有量が、樹脂組成物の全質量に基づいて１〜２０質量ｐｐｍであり、
該（ｅ）二酸化チタン及び／又はカーボンブラックの含有量が、樹脂組成物の全質量に基づいて０．１〜２質量％であり、
該（ａ）ポリアミドが連続相を形成し、該（ｂ）ポリフェニレンエーテルが該連続相中に分散して分散相を形成し、該（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体が該（ａ）ポリアミドの連続相及び該（ｂ）ポリフェニレンエーテルの分散相から選ばれる少なくとも１つの相に存在し、それによって、該（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体が該（ｂ）ポリフェニレンエーテルの分散相に存在するときには、該（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体は（ｂ）ポリフェニレンエーテルと共に分散相を形成し、該（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体が該（ａ）ポリアミドの連続相に存在するときには、該（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体は単独で、該（ｂ）ポリフェニレンエーテルの分散相とは別の分散相を形成しており、
該（ａ）ポリアミド中に分散している、該（ｂ）ポリフェニレンエーテル及び／又は該（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体を含む分散相の体積平均粒子径（Ｄｖ）と数平均粒子径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が２．０〜５．０の範囲内である、上記樹脂組成物。
【請求項２】
該（ｄ）銅の含有量が樹脂組成物の全質量に基づいて１〜１０質量ｐｐｍである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
該（ｄ）銅が、式：
ＣｕａＸｂＹＣ
（上式中、Ｃｕは銅を表し、Ｘは、ＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＳＯ４、ＣＮから選ばれる基を表し、Ｙは酸素又はハロゲンを表す。また、ａ、ｂ及びＣは０〜７の整数を表すが、ａが０になることはない。）
で表される、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
Ｄｖ／Ｄｎが２．５〜５．０の範囲内である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
該（ｂ）ポリフェニレンエーテルの組成物中における重量平均分子量が４５，０００〜５８，０００の範囲内である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
該（ｂ）ポリフェニレンエーテルとして、重量平均分子量の異なる２種以上のポリフェニレンエーテルの混合物を用いる、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
該（ｂ）ポリフェニレンエーテルとして、官能化されたポリフェニレンエーテルと官能化されていないポリフェニレンエーテルの混合物を用いる、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
該（ａ）ポリアミドがポリアミド６，６である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
該（ａ）ポリアミドとして、該（ｄ）銅があらかじめ含有しているポリアミドを含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
該（ａ）ポリアミドとして、該（ｄ）銅を１０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下の含有量で含有するポリアミドと、該（ｄ）銅を０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満の含有量で含有するポリアミドの少なくとも２種のポリアミド成分を含む、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
該（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体として、数平均分子量が２００，０００〜３００，０００の少なくとも１つの部分水素添加ブロック共重合体を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
該（ｂ）ポリフェニレンエーテルとして、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの（ｂ−１）ポリフェニレンエーテル共重合体を含み、
該（ｂ−１）ポリフェニレンエーテル共重合体の各単量体ユニットが、該（ｂ−１）ポリフェニレンエーテル共重合体の全質量に基づいて、８０〜９０質量％の２，６−ジメチルフェノールと１０〜２０質量％の２，３，６−トリメチルフェノールで構成される、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
該（ｅ）二酸化チタン及び／またはカーボンブラックが、該（ａ）ポリアミドの少なくとも一部とあらかじめ混合された後、該（ｂ）ポリフェニレンエーテル及び該（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体と混合される、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
該（ｅ）成分として、ＤＢＰ吸収量（ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に準拠して測定）が１００ｃｃ／１００ｇ以下のカーボンブラックを用いる、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
更に、（ｆ）鉄を、樹脂組成物の全質量に基づいて３００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
該（ｆ）鉄が、式：
ＦｅａＸｂＹＣ
（式中、Ｆｅは鉄を表し、Ｘは、ＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＳＯ４、ＣＮから選ばれる基を表し、Ｙは酸素又はハロゲンを表す。また、ａ、ｂ及びＣは０〜７の整数を表すが、ａが０になることはない。）
で表される、請求項１５に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の樹脂組成物よりなる成形体。
【請求項１８】
成形体外面上に、半径２００〜４００ｍｍの範囲内の曲面を有する、請求項１７に記載の成形体。
【請求項１９】
車両用部品である、請求項１７に記載の成形体。
【請求項２０】
車両外装材である、請求項１７に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は樹脂組成物に関する。更に詳細には、本発明は低温面衝撃強度のバラツキが小さく、加熱処理後の引張伸度の低下と成形体の変色が大幅に抑制され、溶融温度における滞留後の衝撃強度に優れた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  ポリアミド−ポリフェニレンエーテル系材料はその優れた機械的特性、耐熱性、耐油性等から、特に車両用途においては、ボディパネル、フューエルフラッパー、ドアミラーシェル、ホイールキャップ、エアコン用ブロワーファン、リレーブロック等、種々の用途に使用されている。これらの部品は、広い温度範囲での安定した特性の維持が求められている。そのため、熱エージング後の優れた機械的特性や耐変色性、及び低温状態における高い衝撃強度等が求められている。【０００３】  熱エージング後での機械的強度を高める技術としては、例えば特許文献１及び特許文献２に、銅化合物を配合する技術の開示がある。しかしながら、上述した技術では、確かに熱エージング後の機械的特性等を改善することはできるが、銅を含有させることにより、熱エージング後の成形片が大きく変色してしまい、用途や色に制限が生じるといった問題点がある。【０００４】  また、耐変色性を向上させる技術としては、例えば特許文献３〜５に、二酸化チタンを配合する技術の開示がある。しかしながら、これらの技術は主としてポリアミド−ポリフェニレンエーテル系材料の光変色を抑制するための技術であり、上述したような高温環境下での暴露による変色の抑制にはあまり効果を奏しない。二酸化チタンを多量に配合した系においては、若干の効果は認められるものの、機械的特性が低下し、熱エージング後での高い機械的強度という市場の要求には適合しなくなってしまう。【０００５】  ポリアミド−ポリフェニレンエーテル系材料の面衝撃強度を高める技術としては、例えば特許文献６には、特定粘度のブロック共重合体を用い、特定温度で溶融混練して該ブロック共重合体のネットワーク構造を形成させる技術の開示がある。また、特許文献７には、ポリフェニレンエーテル分散粒子の半数以上を１．０μｍ以下の分散径で分散させ、更に、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの各末端基の濃度等を特定の範囲内とする技術の開示がある。しかし、上述した技術では、実用的な面衝撃強度の改善には不十分であることが最近になり判明してきた。すなわち、上述した技術で得られる樹脂組成物は、平板状成形体においては面衝撃強度の向上は見られるものの、実用に供されているような立体的な形状を有している成形片においては効果が充分ではない。例えば、ボディパネル、フューエルフラッパー、ドアミラーシェル、ホイールキャップ、エアコン用ブロワーファン等の車両用途の成形体はすべて曲面を有している。つまり、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル系材料に対して市場が本当に要求している性能は、曲面部への衝撃に対する低温時の面衝撃強度である。【０００６】  通常、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル系材料は、平板状成形片に対する低温時の面衝撃強度測定において比較的高い標準偏差を持っている（低温時の面衝撃強度のバラツキが比較的大きい材料である）。成形体の曲面部への低温時の面衝撃強度は、平板状成形片において十分な面衝撃強度を有している組成物であっても、平板状成形片に対する面衝撃強度に比べてさらに測定結果にバラツキを生じやすく、結果として平均値が低くなるという現象が起こる。つまり、成形体の曲面部への面衝撃強度を高めるためには、平板状成形片への低温面衝撃強度において、より安定したバラツキのない面衝撃強度を有する樹脂組成物が必要となることは明らかである。【０００７】  また、自動車のボディーパネル、フューエルフラッパー、ドアミラーシェルといった大型成形体の場合は、型締め圧力が数千トンクラスの大型成形機を使用するため、成形機のシリンダー内における樹脂の滞留時間が長くなり、機械的特性（特に耐衝撃性）の大幅な低下が発生しやすくなるという問題点がある。これらの成形機内での滞留後の安定性に関しては、上述したような技術では充分ではなく、改善が求められていた。【０００８】
【特許文献１】米国特許第４８５７５７５号明細書
【特許文献２】特開平６−１５７８９４号公報
【特許文献３】特開平５−３０６３６８号公報
【特許文献４】特開平５−２９５２５０号公報
【特許文献５】特開平６−２８７４４６号公報
【特許文献６】特開昭６３−９２６６８号公報
【特許文献７】特開２００２−３３８８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  本発明の目的の一つは、低温における面衝撃強度に優れるだけでなく、その値のばらつきが小さく、曲面を有する成形体にした際の面衝撃強度に優れ、加熱処理後の引張伸度の低下と成形体の変色が大幅に抑制され、溶融温度における滞留後の衝撃強度に優れる樹脂組成物を提供することである。本発明のもう一つの目的は、そのような樹脂組成物からなる成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、銅、及び二酸化チタン及び／又はカーボンブラックを含むポリアミド−ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、分散相の分散状態（すなわち、分散相の体積平均粒子径と数平均粒子径の比）を特定の範囲に制御し、かつ組成物中のポリフェニレンエーテルの重量平均分子量を特定の範囲に制御した樹脂組成物がその目的に適合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、以下の詳細な説明及び請求の範囲から当業者にとって明らかになるであろう。【００１１】  即ち、本発明の態様は以下の通りである。
（１）（ａ）ポリアミド；（ｂ）ポリフェニレンエーテル；（ｃ）少なくとも１種の部分水素添加ブロック共重合体；（ｄ）銅；及び（ｅ）二酸化チタン及び／又はカーボンブラック、を含む樹脂組成物であって、
該（ｂ）ポリフェニレンエーテルの組成物中における重量平均分子量が４５，０００〜６５，０００の範囲内であり、
該（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物ブロック（Ｂ）から構成される、ＡＢＡ型及び／またはＡＢＡＢ型ブロック共重合体の部分水素添加物であり、
該（ｄ）銅の含有量が、樹脂組成物の全質量に基づいて１〜２０質量ｐｐｍであり、
該（ｅ）二酸化チタン及び／又はカーボンブラックの含有量が、樹脂組成物の全質量に基づいて０．１〜２質量％であり、
該（ａ）ポリアミドが連続相を形成し、該（ｂ）ポリフェニレンエーテルが該連続相中に分散して分散相を形成し、該（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体が該（ａ）ポリアミドの連続相及び該（ｂ）ポリフェニレンエーテルの分散相から選ばれる少なくとも１つの相に存在し、それによって、該（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体が該（ｂ）ポリフェニレンエーテルの分散相に存在するときには、該（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体は該（ｂ）ポリフェニレンエーテルと共に分散相を形成し、該（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体が該（ａ）ポリアミドの連続相に存在するときには、該（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体は単独で、該（ｂ）ポリフェニレンエーテルの分散相とは別の分散相を形成しており、
該（ａ）ポリアミド中に分散している、該（ｂ）ポリフェニレンエーテル及び／又は該（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体を含む分散相の体積平均粒子径（Ｄｖ）と数平均粒子径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が２．０〜５．０の範囲内である、上記樹脂組成物。
（２）該（ｄ）銅の含有量が樹脂組成物の全質量に基づいて１〜１０質量ｐｐｍである、上記（１）記載の樹脂組成物。
（３）該（ｄ）銅が、式：
ＣｕａＸｂＹＣ
（上式中、Ｃｕは銅を表し、Ｘは、ＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＳＯ４、ＣＮから選ばれる基を表し、Ｙは酸素又はハロゲンを表す。また、ａ、ｂ及びＣは０〜７の整数を表すが、ａが０になることはない。）
で表される、上記（１）記載の樹脂組成物。
（４）Ｄｖ／Ｄｎが２．５〜５．０の範囲内である、上記（１）記載の樹脂組成物。
（５）該（ｂ）ポリフェニレンエーテルの組成物中における重量平均分子量が４５，０００〜５８，０００の範囲内である、上記（１）記載の樹脂組成物。
（６）該（ｂ）ポリフェニレンエーテルとして、重量平均分子量の異なる２種以上のポリフェニレンエーテルの混合物を用いる、上記（１）記載の樹脂組成物。
（７）該（ｂ）ポリフェニレンエーテルとして、官能化されたポリフェニレンエーテルと官能化されていないポリフェニレンエーテルの混合物を用いる、上記（１）記載の樹脂組成物。
（８）該（ａ）ポリアミドがポリアミド６，６である、上記（１）記載の樹脂組成物。
（９）該（ａ）ポリアミドとして、該（ｄ）銅があらかじめ含有しているポリアミドを含む、上記（１）記載の樹脂組成物。
（１０）該（ａ）ポリアミドとして、該（ｄ）銅を１０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下の含有量で含有するポリアミドと、該（ｄ）銅を０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満の含有量で含有するポリアミドの少なくとも２種のポリアミド成分を含む、上記（９）記載の樹脂組成物。
（１１）該（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体として、数平均分子量が２００，０００〜３００，０００の少なくとも１つの部分水素添加ブロック共重合体を含む、上記（１）記載の樹脂組成物。
（１２）該（ｂ）ポリフェニレンエーテルとして、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの（ｂ−１）ポリフェニレンエーテル共重合体を含み、
該（ｂ−１）ポリフェニレンエーテル共重合体の各単量体ユニットが、該（ｂ−１）ポリフェニレンエーテル共重合体の全質量に基づいて、８０〜９０質量％の２，６−ジメチルフェノールと１０〜２０質量％の２，３，６−トリメチルフェノールで構成される、上記（１）記載の樹脂組成物。
（１３）該（ｅ）二酸化チタン及び／またはカーボンブラックが、該（ａ）ポリアミドの少なくとも一部とあらかじめ混合された後、該（ｂ）ポリフェニレンエーテル及び該（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体と混合される、上記（１）記載の樹脂組成物。
（１４）該（ｅ）成分として、ＤＢＰ吸収量（ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に準拠して測定）が１００ｃｃ／１００ｇ以下のカーボンブラックを用いる、上記（１）記載の樹脂組成物。
（１５）更に、（ｆ）鉄を、樹脂組成物の全質量に基づいて３００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有する、上記（１）記載の樹脂組成物。
（１６）該（ｆ）鉄が、式：
ＦｅａＸｂＹＣ
（式中、Ｆｅは鉄を表し、Ｘは、ＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＳＯ４、ＣＮから選ばれる基を表し、Ｙは酸素又はハロゲンを表す。また、ａ、ｂ及びＣは０〜７の整数を表すが、ａが０になることはない。）
で表される、上記（１５）記載の樹脂組成物。
（１７）上記（１）記載の樹脂組成物よりなる成形体。
（１８）成形体外面上に、半径２００〜４００ｍｍの範囲内の曲面を有する、上記（１７）記載の成形体。
（１９）車両用部品である、上記（１７）記載の成形体。
（２０）車両外装材である、上記（１７）記載の成形体。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、以下の詳細な説明及び請求の範囲から当業者にとって明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、
（ａ）ポリアミド；（ｂ）ポリフェニレンエーテル；（ｃ）少なくとも１種の部分水素添加ブロック共重合体；（ｄ）銅；及び（ｅ）二酸化チタン及び／又はカーボンブラック、を含む樹脂組成物であって、
該（ｂ）ポリフェニレンエーテルの組成物中における重量平均分子量が４５，０００〜６５，０００の範囲内であり、
該（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物ブロック（Ｂ）から構成される、ＡＢＡ型及び／またはＡＢＡＢ型ブロック共重合体の部分水素添加物であり、
該（ｄ）銅の含有量が、樹脂組成物の全質量に基づいて１〜２０質量ｐｐｍであり、
該（ｅ）二酸化チタン及び／又はカーボンブラックの含有量が、樹脂組成物の全質量に基づいて０．１〜２質量％であり、
該（ａ）ポリアミドが連続相を形成し、該（ｂ）ポリフェニレンエーテルが該連続相中に分散して分散相を形成し、該（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体が該（ａ）ポリアミドの連続相及び該（ｂ）ポリフェニレンエーテルの分散相から選ばれる少なくとも１つの相に存在し、
該（ａ）ポリアミド中に分散している、該（ｂ）ポリフェニレンエーテル、または該（ｂ）ポリフェニレンエーテルと該（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体の両方を含む分散相の体積平均粒子径（Ｄｖ）と数平均粒子径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が２．０〜５．０の範囲内である、上記樹脂組成物が提供される。【００１３】  本発明の樹脂組成物において使用することのできる（ａ）ポリアミドの種類としては、ポリマーの繰り返し構造中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれも使用することが可能である。一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。【００１４】  上記ジアミンとしては大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられる。具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。【００１５】  ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられる。具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
ラクタム類としては、具体的にはε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。【００１６】  本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類はいずれも使用することができる。
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ωアミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。【００１７】  特に本発明で有用に用いることのできるポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）／６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉなどが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６，６及び、それらの混合物であり、最も好ましくはポリアミド６，６である。【００１８】  本発明で使用されるポリアミドの好ましい数平均分子量は５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
本発明におけるポリアミドの分子量はこれらに限定されるものではなく、分子量の異なる複数のポリアミドの混合物であっても良い。例えば数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、３０，０００以上の高分子量ポリアミドの混合物、数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、１５，０００程度の一般的なポリアミドの混合物等である。【００１９】  ポリアミドの末端基は、ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。ポリアミドは末端基として一般にアミノ基、カルボキシル基を有しているが、一般的にカルボキシル基濃度が高くなると、耐衝撃性が低下し、流動性が向上する。逆にアミノ基濃度が高くなると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。
本発明におけるポリアミド末端基のアミノ基／カルボキシル基濃度比は、好ましくは９／１〜１／９であり、より好ましくは８／２〜１／９、更に好ましくは６／４〜１／９である。また、末端のアミノ基の濃度としては少なくとも１０ミリ当量／ｋｇであることが好ましい。更に好ましくは３０ミリ当量／ｋｇ以上である。【００２０】  これらポリアミドの末端基の調整方法は、公知の方法を用いることができる。具体的にはポリアミドの重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン類やジカルボン酸類、モノカルボン酸類などを添加する方法が挙げられる。【００２１】  本発明において２種以上のポリアミドを併用することは有効である。具体的には分子量及び／または末端官能基濃度の異なる少なくとも２種のポリアミドの混合物を用いることにより、低温時の面衝撃強度をさらに高めることができる。更に、ポリアミドに添加しても良いとされている公知の添加剤等もポリアミド１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。【００２２】  本発明で使用できる（ｂ）ポリフェニレンエーテルとは、以下に示す式の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
【化１】
0004079970.tif 000002
〔Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表す。〕【００２３】  本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられる。さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。【００２４】  ポリフェニレンエーテルとして（ｂ−１）２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットは、特に好ましくは、該（ｂ−１）ポリフェニレンエーテル共重合体の全質量に基づいて、約８０〜約９０質量％の２，６−ジメチルフェノールと、約１０〜約２０質量％の２，３，６−トリメチルフェノールから構成される。【００２５】  本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法であれば特に限定されるものではない。例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載されているように第一塩化銅とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−ジメチルフェノールを酸化重合することにより容易に製造できる。そのほかにも米国特許第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書、同第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、同６３−１５２６２８号公報等に記載された方法で容易に製造できる。【００２６】  本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの重量平均分子量は４，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜６５，０００の範囲、より好ましくは３０，０００〜６０，０００の範囲である。
本発明において、重量平均分子量の異なる２種以上のポリフェニレンエーテルをブレンドしたものを使用することで、加工条件の変化による物性変化を抑制することが可能となるためより望ましい。具体例としては、重量平均分子量５０，０００未満の重量平均分子量のポリフェニレンエーテルと重量平均分子量５０，０００以上の重量平均分子量のポリフェニレンエーテルの混合物、重量平均分子量４５，０００以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと重量平均分子量５０，０００以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、これらに限定されることはない。【００２７】  また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルには、あらかじめ官能化されたポリフェニレンエーテルと官能化されていないポリフェニレンエーテルの両方を含んでいても構わない。【００２８】  更に、還元粘度の異なる２種以上のポリフェニレンエーテルを使用する場合は、その１種以上があらかじめ官能化されたポリフェニレンエーテルであることが望ましい。より望ましくは、使用するすべてのポリフェニレンエーテルがあらかじめ官能化されたポリフェニレンエーテルであることである。
ここでいうあらかじめ官能化されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合を有し、かつ少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の官能化化合物で官能化されたポリフェニレンエーテル（以下、官能化ポリフェニレンエーテルと略す）を指す。【００２９】  該官能化ポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下または非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく官能化化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で官能化化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下または非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと官能化化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられる。これらいずれの方法でも構わないが、（１）または（２）の方法が好ましい。【００３０】  次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の官能化化合物について具体的に説明する。【００３１】  分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する官能化化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステルになっているものも、加工温度でエステルが分解しカルボキシル基に変化するものも使用可能である。【００３２】  分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する官能化化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。【００３３】  分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する官能化化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。【００３４】  これら、官能化化合物の中でも無水マレイン酸が最も好ましい。上述した官能化化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。【００３５】  官能化ポリフェニレンエーテルを製造する際の官能化化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５質量部である。ラジカル開始剤を用いて官能化ポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量���、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。【００３６】  該官能化ポリフェニレンエーテル中には、未反応の官能化化合物及び／または、官能化化合物の重合体が残存していても構わない。官能化ポリフェニレンエーテル中に残存する未反応の官能化化合物及び／または官能化化合物の重合体の量は、それらも含めた官能化ポリフェニレンエーテルの全質量に基づいて１質量％未満が好ましく、０．５質量％未満が特に好ましい。【００３７】  本発明で使用できる官能化ポリフェニレンエーテルの官能化化合物付加率は、官能化ポリフェニレンエーテルの全質量に基づいて約０．１５〜約０．７質量％であることが望ましい。より好ましくは約０．３５〜約０．６質量％であり、最も好ましくは約０．４〜約０．５５質量％である。ポリフェニレンエーテルの官能化化合物付加率は、例えば官能化化合物が酸である場合、ポリフェニレンエーテル成分をトルエンに溶解し、ナトリウムメチラートをメタノールに溶解した溶液で滴定することで求めることが可能である。【００３８】  本発明においては、組成物中のポリフェニレンエーテルの分子量には好ましい範囲が存在する。組成物中のポリフェニレンエーテルの分子量を、その好ましい範囲内にすることが重要であり、本発明の効果である低温面衝撃強度に優れ、その値のばらつきが小さく、曲面を有する成形体にした際の面衝撃強度に優れるという性能を発現することが可能となる。具体的には、組成物中のポリフェニレンエーテルの重量平均分子量を４５，０００〜６５，０００の範囲にする必要がある。より好ましくは４５，０００〜５８，０００の範囲内である。また、この場合の好ましい数平均分子量は、１５，０００〜２４，０００である。【００３９】  本発明においてポリフェニレンエーテルの重量平均分子量及び数平均分子量は標準ポリスチレンで換算した分子量を指す。
組成物中のポリフェニレンエーテルの重量平均分子量及び数平均分子量は以下の方法で測定可能である。ポリアミド−ポリフェニレンエーテルよりなる樹脂組成物のペレットもしくは成形片を、ミクロトームを用いて２０μｍ厚みにスライスし、得られた薄片０．２ｇを１００ｇのクロロホルム中に入れ、５０℃の温度で少なくとも１時間振とうさせ、クロロホルム中にポリフェニレンエーテルを抽出させる。次に得られた抽出液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置［ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ２１：昭和電工（株）製］を用いて、紫外分光検出器［ＵＶ−４１：昭和電工（株）製］で測定し、標準ポリスチレン換算式を用いて数平均分子量及び重量平均分子量に換算する［溶媒：クロロホルム、温度：４０℃、カラム：サンプル側（Ｋ−Ｇ，Ｋ−８００ＲＬ，Ｋ−８００Ｒ）、リファレンス側（Ｋ−８０５Ｌ×２本）、流量１０ｍｌ／分、測定波長：２８３ｎｍ，圧力１２〜１７ｋｇ／ｃｍ２］。【００４０】  これまで、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル系材料における従来の技術においては、原料としてのポリフェニレンエーテルの分子量で組成物の物性をコントロールしているように記載されている。
一方で、ポリフェニレンエーテルは溶融させることで分子量が大きく変化することが当業者には一般的に知られている。例えば重量平均分子量が５０，０００程度のポリフェニレンエーテル原料を単純に溶融混練させることにより、７０，０００程度の分子量にまで上昇する。数平均分子量に関しても、２２，０００の分子量のものが溶融混練により２７，０００程度に上昇する。これは、加熱することによりポリフェニレンエーテル分子鎖の末端に発生したラジカルが、近傍に存在する他のポリフェニレンエーテル分子と結合する為と考えられる。【００４１】  更には、ポリフェニレンエーテルとポリアミドの混和性を向上させるために添加される相溶化剤の中には、ポリフェニレンエーテルの分子量変化を抑制する効果を有する相溶化剤がある。具体的にはポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイにおいて商業的に最も多く利用されているマレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸、イタコン酸及びこれらの誘導体といった化合物に、この分子量変化抑制効果が認められる。
例えば上述した重量平均分子量が５０，０００程度のポリフェニレンエーテル原料を、無水マレイン酸存在下（約２質量％存在下）で溶融混練させると、５８，０００程度の分子量にしか上昇しない。これは、加熱により、ポリフェニレンエーテル分子鎖末端に発生したラジカルを、相溶化剤がトラップし、ポリフェニレンエーテル分子鎖同士の結合が抑制される為と推定される。この抑制効果は、これら相溶化剤とポリフェニレンエーテルの量比によっても変化するため、原料としてのポリフェニレンエーテルの分子量を調整しても、組成物中のポリフェニレンエーテルの分子量を予測することは困難である。【００４２】  更に、ポリフェニレンエーテルの分子量は、加工条件（加熱条件・混練条件等）によっても大きく変化する。そのため、最終組成物におけるポリフェニレンエーテルの分子量は加工条件（押出機スクリュー径及びスクリュー長さの違い、スクリューコンフィギュレーション、吐出量、スクリュー回転数等）により大きく違ってくることとなる。【００４３】  上述したように、ポリフェニレンエーテルの分子量は、相溶化剤の量及び加工条件により大きく変化するため、本発明の組成物を得るためには、条件を最適化する必要がある。仮に、不適な条件で加工され、本発明において規定するポリフェニレンエーテル（組成物中）の重量平均分子量の範囲である４５，０００〜６５，０００を外れた組成物は、充分な効果を発現できなくなる恐れがある。【００４４】  また、本発明では、スチレン系熱可塑性樹脂をポリフェニレンエーテルの１００質量部に対し、１００質量部未満の量であれば配合しても構わない。本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂とは、ポリスチレン（シンジオタクチックポリスチレンも含む）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加しても良いとされている公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。【００４５】  次に本発明で使用可能な（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体について説明する。
本発明で使用可能な部分水素添加ブロック共重合体とは、芳香族ビニル化合物ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物ブロック（Ｂ）よりなるＡＢＡ及び／またはＡＢＡＢ型ブロック共重合体の部分水素添加物である。ここでいう芳香族ビニル化合物ブロック（Ａ）とは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを指し、共役ジエン化合物ブロック（Ｂ）とは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを指す。この場合の主体とするとは少なくとも５０質量％を含むことを指すが、８０質量％以上含むことがより好ましい。【００４６】  芳香族ビニル化合物ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられる。これらの中でもスチレンが特に好ましい。【００４７】  共役ジエン化合物ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられる。これらの中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。【００４８】  部分水素添加ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造は、１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％であることが好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。【００４９】  また、部分水素添加ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との質量比は、１０／９０〜９０／１０であることが望ましい。より好ましくは、１５／８５〜８０／２０である。更に好ましくは１５／８５〜６０，／３５であり、最も好ましくは２０／８０〜４５／５５である。
更に、部分水素添加ブロック共重合体として、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との質量比が異なるものを２種以上ブレンドしても構わない。【００５０】  また、部分水素添加ブロック共重合体の部分水素添加とは、ブロック共重合体を水素添加処理することにより、ブロック共重合体中の脂肪族二重結合を０を越えて１００％未満の範囲で制御したものをいう。該部分水素添加ブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９８％以上である。【００５１】  また、本発明における部分水素添加ブロック共重合体の分子量としては、昭和電工製ＧＰＣ装置［ＳＹＳＴＥＭ２１］で、クロロホルムを溶媒とし、４０℃、ポリスチレンスタンダードで測定した数平均分子量が、１０，０００〜５００，０００のものが好ましく、２００，０００〜３００，０００のものがより好ましく、２００，０００〜２５０，０００のものが最も好ましい。【００５２】  また、本発明においては、部分水素添加ブロック共重合体中の一つの芳香族ビニル化合物ブロックの数平均分子量は２０，０００以上であることがより好ましい。
ここでいう、部分水素添加ブロック共重合体中の一つの芳香族ビニル化合物ブロックの数平均分子量は、上述した方法により測定した部分水素添加ブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Ｍｎ（ａ）＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ
［上式中において、Ｍｎ（ａ）は一つの芳香族ビニル化合物ブロックの数平均分子量、Ｍｎは部分水素添加ブロック共重合体の数平均分子量、ａは部分水素添加ブロック共重合体中のすべての芳香族ビニル化合物ブロックの質量％、ｂは部分水素添加ブロック共重合体中のすべての共役ジエン化合物ブロックの質量％、そしてＮは部分水素添加ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物ブロックの数を表す。］【００５３】  また、これら部分水素添加ブロック共重合体は、結合形式の異なるもの、数平均分子量の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等を２種以上を混合して用いても構わない。それらの混合形式の中でも数平均分子量の異なるものを２種以上混合することが望ましい。【００５４】  本発明においては、（ｄ）銅を樹脂組成物の全質量に基づいて１〜２０質量ｐｐｍの範囲で含有させる必要がある。より好ましくは２〜１０質量ｐｐｍである。
樹脂組成物の中の銅の含有量が２０質量ｐｐｍを超えると、熱エージング時に変色が大きくなるという不都合が生じる。また、１質量ｐｐｍを下回ると、熱エージング時の引張破壊呼び歪のエージング処理前に対する保持率が大幅に低下するという不都合が生じる。【００５５】  樹脂組成物中の銅の含有量の分析方法は、例えば高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、銅の特性波長にて定量することにより求めることが可能である。具体的には、評価サンプル０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で炭化する。冷却後、塩酸５ｍｌおよび純水５ｍｌを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え５００ｍｌとした後、Ｔｈｅｒｍｏ  ＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、銅の特性波長にて定量することが可能である。【００５６】  本発明においては、樹脂組成物中に存在させる銅の存在形態は、金属銅、銅イオン、銅化合物のいずれの形態でも構わないが、銅イオン又は銅化合物の形態がより好ましい。
また、銅は、下式の物質として添加されることが望ましい。
ＣｕａＸｂＹＣ
（上式中、Ｃｕは銅を表し、Ｘは、ＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＳＯ４、ＣＮから選ばれる基を表し、Ｙは酸素又はハロゲンを表す。また、ａ、ｂ及びＣは０〜７の整数を表すが、ａが０になることはない。）【００５７】  本発明における銅の具体例としては、金属銅、酸化銅、酢酸銅、硫酸銅、よう化銅、塩化銅、臭化銅等から選ばれる１種以上が挙げられる。好ましくは、酢酸銅、よう化銅、塩化銅から選ばれる１種以上である。最も好ましくは、よう化銅、塩化銅、もしくはこれらの混合物である。【００５８】  さらに本発明の銅はポリアミド−ポリフェニレンエーテル組成物を製造する際に添加するよりも、ポリアミド中にあらかじめ存在させたマスターバッチの形態で添加することがより望ましい。マスターバッチで添加することにより、銅の組成物中の分散性が大幅に改良される。【００５９】  好ましいポリアミドへの銅及びまたは銅化合物の添加方法は、例えばポリアミド原料と銅及びまたは銅化合物とを配合し、次いでポリアミドの重合を行う方法、ポリアミドの重合工程のいずれかの段階で銅及びまたは銅化合物を配合する方法、銅及びまたは銅化合物を溶融混練法によりポリアミドに配合する方法、銅及びまたは銅化合物をポリアミドペレット表面に付着させる方法等が挙げられる。中でも好ましい方法はポリアミドの重合時に添加する方法、押出機等を用いてポリアミドを溶融させ銅及びまたは銅化合物を分散させる方法であり、最も好ましくはポリアミドの重合時に添加する方法である。【００６０】  ポリアミドとして、銅及びまたは銅化合物を存在させたポリアミドを使用する場合、銅及びまたは銅化合物を１０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下の量（ポリアミド中における銅の含有量として）で含むポリアミドと、銅及びまたは銅化合物を０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満の量（ポリアミド中における銅の含有量として）で含むポリアミドの少なくとも２種の混合物を用いることが望ましい。さらに好ましくは銅及びまたは銅化合物を５０ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ未満の量（ポリアミド中における銅の含有量として）で含むポリアミドと実質的に銅を含まないポリアミドの混合物である。【００６１】  本発明においては、（ｅ）二酸化チタン及び／又はカーボンブラックを、樹脂組成物の全質量に基づいて０．１〜２質量％の範囲で含有させる必要がある。より好ましくは０．２〜１．０質量％である。
樹脂組成物中の二酸化チタン及び／又はカーボンブラックの含有量が２質量％を超えると、エージング処理前に対する、熱エージング後の引張破壊呼び歪が大幅に低下するという不都合が生じる。また、。また、０．１質量％を下回ると、熱エージング時の変色が大きくなるという不都合が生じる。【００６２】  本発明においては、使用可能な二酸化チタンとしては、アルミナ・シリコン化合物及びまたはポリシロキサンである表面処理剤によって表面処理された処理済み二酸化チタンが好ましく使用できる。この場合の二酸化チタンとしての含有量は、表面処理剤と二酸化チタンの合計量に基づいて９０〜９９質量％の範囲が好ましく、より好ましくは９３〜９８質量％の範囲内である。本発明の樹脂組成物における二酸化チタンの含有量には、このような表面処理剤の量は含めない。
また、本発明で使用する二酸化チタン粒子はできるだけ粒径分布の小さいものが好ましく、その粒子の過半以上が０．２〜０．４μｍの範囲である二酸化チタンが望ましい。【００６３】  本発明におけるカーボンブラックとしては、ＤＢＰＡ吸収量（ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に準拠して測定）が１００ｃｃ／１００ｇ以下のカーボンブラックが望ましい。ＤＢＰＡ吸収量が１００ｃｃ／１００ｇを超えるカーボンブラックを使用すると、組成物の流動性を低下させる可能性がある。【００６４】  本発明において、二酸化チタン及び／又はカーボンブラックは、あらかじめポリアミドと予備混合したのち、ポリフェニレンエーテル及び部分水素添加ブロック共重合体を混合することが望ましい。
この方法を採ることにより、熱エージング時の変色むらを事前に防止できる。この理由は定かではないが、二酸化チタン及び／またはカーボンブラックの樹脂組成物中における分散性が高まり、安定した着色能力を発現できる為であろうと考えられる。【００６５】  本発明においては、付加的成分として（ｆ）鉄を、３００質量ｐｐｍを超えない範囲（樹脂組成物の全質量に基づいて）で添加しても構わない。
鉄を添加することにより、エージング処理前に対する、熱エージング後の引張破壊呼び歪の保持率が大幅に向上し、成形機のシリンダー内部に滞留させた後のＩｚｏｄ衝撃強度の低下が抑制されるという効果が発現される。【００６６】  本発明においては、樹脂組成物中に存在させる（ｆ）鉄の存在形態は、金属鉄、鉄イオン、鉄化合物のいずれの形態でも構わないが、鉄イオン又は鉄化合物の形態がより好ましい。
また、鉄は、下式の物質として添加されることが望ましい。
ＦｅａＸｂＹＣ
（上式中、Ｆｅは鉄を表し、Ｘは、ＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＳＯ４、ＣＮから選ばれる基を表し、Ｙは酸素又はハロゲンを表す。また、ａ、ｂ及びＣは０〜７の整数を表すが、ａが０になることはない。）【００６７】  本発明の樹脂組成物に添加される鉄の具体例としては、金属鉄、酸化鉄、硫酸鉄等が挙げられる。最も好ましくは、酸化鉄である。【００６８】  本発明の樹脂組成物における樹脂成分の組成比としては、（ａ）ポリアミド約４０〜約６０質量％、（ｂ）ポリフェニレンエーテル約１０〜約５０質量％、および（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体約５〜約２０質量％の比率である。より好ましくはポリアミド約４５〜約５５質量％、ポリフェニレンエーテル約２０〜約４５質量％、および部分水素添加ブロック共重合体約５〜約１５質量％の比率である。【００６９】  本発明においては、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混和性を向上させる目的で、相溶化剤を用いても構わない。本発明で使用可能な相溶化剤として、例えばＷＯ０１／８１４７３号明細書中に記載されてある相溶化剤が好ましく使用できる。これら相溶化剤の中でも無水マレイン酸、マレイン酸、クエン酸、フマル酸等が好ましく使用することができ、特に無水マレイン酸、マレイン酸、クエン酸が好ましい。最も好ましい相溶化剤は無水マレイン酸である。【００７０】  本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリアミドが連続相を形成し、（ｂ）ポリフェニレンエーテルが連続相中に分散して分散相を形成し、（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体が、（ａ）ポリアミドの連続相及び、（ｂ）ポリフェニレンエーテルの分散相から選ばれる少なくとも１つの相に存在するような分散形態を示す。より好ましい分散形態は、（ａ）ポリアミドが連続相を形成し、（ｂ）ポリフェニレンエーテルが連続相中に分散して分散相を形成し、（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体が、（ｂ）ポリフェニレンエーテルの分散相に存在する分散形態である。すなわち、（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体が（ｂ）ポリフェニレンエーテルの分散相に存在するときには、（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体は（ｂ）ポリフェニレンエーテルと共に分散相を形成することになり、（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体が（ａ）ポリアミドの連続相に存在するときには、（ｃ）部分水素添加ブロック共重合体は単独で、（ｂ）ポリフェニレンエーテルの分散相とは別の分散相を形成することになる。【００７１】  本発明の樹脂組成物における分散相の数平均粒子径（Ｄｎ）は、０．２〜３．０μｍであることが望ましく、０．５〜２．０μｍであることがより望ましく、０．７〜１．５μｍであることが最も望ましい。ここでいう分散相の数平均粒子径（Ｄｎ）は後述する数平均粒子径と同じであり、測定法も同じである。【００７２】  本発明の樹脂組成物において最も重要なことは、ポリフェニレンエーテル及び／又は部分水素添加ブロック共重合体を含む分散相の体積平均粒子径（Ｄｖ）と数平均粒子径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が２．０〜５．０の範囲内にあることである。より好ましくは、Ｄｖ／Ｄｎが２．５〜５．０の範囲内である。【００７３】  ここでいう体積平均粒子径（Ｄｖ）及び数平均粒子径（Ｄｎ）とは、ポリアミド−ポリフェニレ���エーテル系樹脂組成物を蟻酸に溶解し、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定し計算した体積平均粒子径及び数平均粒子径のことを指す。
具体的には、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を濃度９０％の蟻酸中に０．０１〜０．１ｇ／ｌの濃度になるように超音波洗浄機を用いて少なくとも１時間以上かけてポリアミド成分を完全に溶解し、得られた希薄溶液をレーザー回折式粒度分布測定装置［ＳＡＬＡＤ−７０００（島津製作所社製）］を用いて、測定吸光度範囲０．０１〜０．２、平均測定回数１２８回とし測定した分散粒子の体積平均粒子径及び数平均粒子径を指す。本発明の樹脂組成物の分散相とは、主にポリアミド成分からなる連続相を除いた部分を意味し、ポリフェニレンエーテル及び／又は部分水素添加ブロック共重合体を含み、さらに、上記（ｄ）及び（ｅ）成分と後述する任意の付加的成分を含むものである。ただし、（ｄ）成分及び（ｅ）成分（及び任意の付加的成分のうちのある種のもの）は、通常は検出限界以下の粒子径で存在しており、後述する分散相のＤｖ／Ｄｎ測定には影響しない。【００７４】  分散相の体積平均粒子径及び数平均粒子径の測定においては、測定対象である分散相の屈折率を最適値に設定すること必要である。
本測定における分散相の屈折率としては、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）にも記載があるポリフェニレンエーテルの屈折率（１．５７５）に近い値で、かつ公知文献［粉体工学誌  Ｖｏｌ．３０  Ｎｏ．９  ６０，２−６０，９（１９９３）及び粉体工学誌  Ｖｏｌ．３２  Ｎｏ．１１  ７９６−８０３（１９９５）］に記載されているＪＦＣＣ法と呼ばれる方法で得られる値を用いる。【００７５】  本発明では、上記した成分のほかに、本成分の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
本発明で使用できる付加的成分としては、ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、無機充填材（タルク、カオリン、ゾノトライト、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭素繊維、ガラス繊維など）、無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知のシランカップリング剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、及び三酸化アンチモン等の難燃助剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。
これらの成分は、ポリフェニレンエーテルおよびポリアミドの合計量１００質量部に対して、合計で５０質量部を越えない範囲で添加しても構わない。【００７６】  本発明の樹脂組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられる。これらの中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好ましい。【００７７】  具体的な樹脂組成物の製造方法としては、例えば、上流側に１カ所及び下流側に少なくとも１カ所の供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口よりポリフェニレンエーテル及び／または官能化ポリフェニレンエーテル、部分水素添加ブロック共重合体、必要に応じて相溶化剤、ポリスチレン、ポリアミド等を供給する。そして、各成分を溶融混練した後、下流側供給口よりポリアミド、必要に応じて部分水素添加ブロック共重合体を添加し、溶融混練する方法等が挙げられる。【００７８】  この際の押出機のスクリュー径としては特に制限はないが、好ましいのは約２０ｍｍ以上約２００ｍｍ以下である。より好ましくは、約４０ｍｍ以上約１２５ｍｍ以下であり、最も好ましいのは約５０ｍｍ以上約１００ｍｍ未満である。
また、押出機のＬ／Ｄ比（スクリュー長／スクリュー径）は約２０〜約６０が好ましく、約３０〜約６０がより好ましく、約４０〜約６０が最も好ましい。
押出機における下流側供給口の好ましい位置は、第一の下流側供給口が押出機の上流側供給口の位置を起点とし、シリンダー長さを１００とした際に、約３０〜約７０の範囲内の位置である。【００７９】  また、製法上の都合により、第二の下流側供給口を設置する必要があれば、約４０〜約９０の範囲内の位置（第一の下流側供給口よりは下流側に位置する）に存在させることが望ましい。具体的には例えばＬ／Ｄが４０の押出機の場合、好ましい第一の下流側供給口の位置は、Ｌ／Ｄが約１２〜約２８の位置であり、第二の下流側供給口の位置はＬ／Ｄが約１６〜約３６の位置である。【００８０】  本発明の樹脂組成物の製造において、溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常約２４０〜約３６０℃の中から好適な樹脂組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。好ましくは約２６０℃〜約３２０℃の範囲内であり、特に下流側供給口までを約２８０℃〜約３２０℃とし、下流側供給口以降を約２６０〜約２９０℃の範囲内とすることが望ましい。
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。特に成形体中に半径２０〜４０ｃｍの範囲内の曲面を有する成形体に好ましく利用可能である。
次に、例によって本発明を詳細に説明する。【００８１】（例）
使用した原料
ポリフェニレンエーテルとして、旭化成ケミカルズ（株）製の重量平均分子量  約３４，０００のポリフェニレンエーテル［ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）］（以下ＰＰＥ−１）及び、重量平均分子量  約４４，６００のポリフェニレンエーテル［ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）］（以下ＰＰＥ−２）を用いた。【００８２】  ＰＰＥ−１をベースとする官能化ポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥ−３）は、Ｌ／Ｄ＝４２の同方向回転二軸押出機（ＺＳＫ４０：コペリオン社製）の供給口へ、ＰＰＥ−１を１００質量部に対して三菱化学（株）より入手した無水マレイン酸を２質量部ドライブレンドしたものを供給し、溶融混練しペレットを得た。このときのシリンダー温度設定は３２０℃、スクリュー回転数は３００ｒｐｍ、吐出量は４０ｋｇ／ｈであった。また、この官能化ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−３）の無水マレイン酸付加量は０．５５質量％であり、この重量平均分子量は、４１，５００であった。【００８３】  ＰＰＥ−２をベースとする官能化ポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥ−４）は、使用するＰＰＥをＰＰＥ−２に変えた以外はすべてＰＰＥ−３と同様に調製し、官能化ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−４）を得た。得られた官能化ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−４）の無水マレイン酸付加量は０．４８質量％であり、重量平均分子量は５７，８００であった。【００８４】  無水マレイン酸付加量は以下の方法により測定した。
得られたペレット５ｇをトルエン１００ｍｌ中に溶解し、４００ｍｌのアセトン中に滴下して再沈殿を行い、１４０℃に設定した真空乾燥機を用いて１時間真空乾燥を実施しパウダー状の官能化ポリフェニレンエーテルを得た。得られた粉体状の官能化ポリフェニレンエーテル１ｇを１００ｍｌのトルエンに溶解し、指示薬としてフェノールフタレインのエタノール溶液を入れ、０．０１規定のナトリウムメチラートのメタノール溶液で逆滴定を実施して、その中和点より無水マレイン酸付加量を測定した。この時、微妙な色の変化を見分けるためＡＴ−５１０自動滴定装置（京都電子社製）を用いて滴定作業を自動で実施した。【００８５】  ポリフェニレンエーテルの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ２１：昭和電工（株）製）を用いて、紫外分光検出器（ＵＶ−４１：昭和電工（株）製）で測定し、標準ポリスチレン換算式を用いて重量平均分子量に換算した［溶媒：クロロホルム（流量１０ｍｌ／分，圧力１５ｋｇ／ｃｍ２）、温度：４０℃、カラム：サンプル側（Ｋ−Ｇ，Ｋ−８００ＲＬ，Ｋ−８００Ｒ）リファレンス側（Ｋ−８０５Ｌ×２本）、測定波長：２８３ｎｍ］。【００８６】  ポリスチレンは、ＰＳＪ（株）より入手したポリスチレン６８５を使用した。【００８７】  部分水素添加ブロック共重合体（以下ＳＥＢＳ）として、結合形式がポリスチレン−ポリ（エチレンブチレン）−ポリスチレンであり、芳香族ビニル化合物ブロック含有量が３３質量％、数平均分子量が：約２５０，０００、水素添加率：９８％のＡＢＡ型ブロック共重合体を使用した。【００８８】  ポリアミドとして、数平均分子量が１４，５００、末端アミノ基濃度が約３０ミリ等量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度が約８０ミリ等量／ｋｇであるポリアミド６，６（以下ＰＡ６６Ｌ）、及び数平均分子量が約１６，０００、末端アミノ基濃度が約５０ミリ等量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度が約８０ミリ等量／ｋｇであり、重合時にヨウ化銅とヨウ化カリウムが共存する条件で重合され、銅を約１００質量ｐｐｍで含有する（ＩＣＰ発光分析より定量）銅含有ポリアミド６，６（以下ＰＡ６６）の二種類を使用した。【００８９】  銅は、和光純薬より入手した試薬として販売されているヨウ化銅（以下ＣｕＩ）を使用した。また、以下の例においては、ヨウ化銅は、すべてポリアミド中にあらかじめ存在させたマスターバッチの形態として、樹脂組成物に添加された。ポリアミド中にあらかじめヨウ化銅を存在させたポリアミドマスターバッチとしては、二種類が用意された。一つは上述のＰＡ６６であり、残りの一つは以下の方法により得られたマスターバッチである。ＰＡ６６Ｌを１００質量部に対してヨウ化銅を３質量部配合してドライブレンドし、スクリュー径２５ｍｍの同方向回転二軸押出機のシリンダー温度を２７０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、ヨウ化銅が高濃度で含有されるマスタバッチペレットとして得た。尚、加工時の飛散等による銅含有量の変化の有無を確認するため、得られたペレット中の銅含有量をＩＣＰ発光分析より測定したところ、ほぼ仕込み通り、約１質量％であった。【００９０】  二酸化チタンは、ミレニアムケ��カルズ社（米国）より入手したルチル型二酸化チタン”ＴｉＯＮＡ  ＲＣＬ−４”を使用した。この商品を７５０℃、３時間の条件で強熱加熱して、含まれる二酸化チタンの量を求めたところ約９７質量％であった。また、１０５℃で加熱し、水分率を求めたところ約０．２５質量％であった。【００９１】  カーボンブラックは、コロンビアンケミカルズより入手したＲａｖｅｎ２０００を使用した。このカーボンブラックはＡＳＴＭ−Ｄ３８４９に準拠して測定した平均粒子径が１８ｎｍであり、ＡＳＴＭ−Ｄ４８２９に準拠して測定したＮＳＡ表面積が１９４ｍ２／ｇ、ＡＳＴＭ−Ｄ２４１４に準拠して測定したＤＢＰＡ吸収量が６５ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックである。【００９２】  鉄としてウォルシュ＆アソシエーションズ社（米国）より入手した酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を使用した。【００９３】  有機系安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅａｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用した。この安定剤は例えばチバスペシャリティーケミカルズ（株）等より入手可能である。【００９４】  各種操作・測定は以下の方法により実施した。
［射出成形］
多目的試験片（通常成形）
ＩＳ８０ＥＰＮ射出成形機（東芝機械社製）を用いて、ＩＳＯ１５１０３−２に規定された成形条件にて溶融樹脂温度２９０℃、金型温度９０℃で、ＩＳＯ２９４−１に規定されているタイプ−Ａ金型を用いて多目的試験片を得た。【００９５】  多目的試験片（滞留成形）
溶融樹脂温度３１０℃とし成形サイクルの内、冷却時間のみを故意に１０分間（通常成形では約２０〜約３０秒）とし、樹脂を溶融状態で成形機のシリンダー内に滞留させる以外は通常成形と同様の成形条件によって、高温環境下に滞留させられた多目的試験片を得た。【００９６】  平板状試験片
ＩＳ８０ＥＰＮ射出成形機のシリンダー温度を２９０℃、金型温度を９０℃に設定し、長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２．５ｍｍの平板状成形片を成形した。【００９７】  曲面を有する試験片
ＳＧ２６０Ｍ−Ｓ射出成形機（住友重機械工業（株）製）を用いて、図２に示したような平板状成形片（厚み２．５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍであり、かつ長さ方向に半径３００ｍｍの曲面を持つ成形片）を成形した。この時の射出成形機のシリンダー温度は２９０℃であり、金型温度は９０℃であった。なお、成形サイクルは４５秒とした。
これら、各種試験片は、成形後、直ちにアルミ防湿袋に入れヒートシールをし、２３℃の環境下に約４８時間静置してサンプル調整を行った。【００９８】  ［銅含有量］
原料として使用したＰＡ６６及びＣｕＩ−マスターバッチ中に含まれる銅含有量を配合比に応じて計算して濃度を算出した。【００９９】  ［分散相の体積平均粒子径（Ｄｖ）と数平均粒子径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）］
得られたペレットを濃度９０％の蟻酸中に０．０１〜０．１ｇ／ｌの濃度になるように入れ、超音波洗浄機を用いて約２時間かけポリアミド成分を完全に溶解した。得られた希薄溶液をレーザー回折式粒度分布測定装置［ＳＡＬＡＤ−７０００（島津製作所社製）］を用いて測定吸光度範囲０．０１〜０．２、平均測定回数１２８回として、分散粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）と数平均粒子径（Ｄｎ）とを測定し、その比から平均粒子径比（Ｄｖ／Ｄｎ）を計算した。なお、このとき、測定対象である分散相の屈折率は、ＪＦＣＣ法により測定し、１．５５〜１．６０の間で設定した。【０１００】  ［樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの重量平均分子量］
多目的試験片の一部をミクロトームを用いて２０μｍ厚みにスライスし、得られた薄片０．２ｇを１００ｇのクロロホルム中に入れ、５０℃の温度で７０分間振とうさせ、クロロホルム中にポリフェニレンエーテルを抽出させた。得られた抽出液を原料のポリフェニレンエーテルの重量平均分子量測定と同じ方法でゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置で重量平均分子量を測定した。【０１０１】  ［引張破壊呼び歪み変化率］
引張破壊呼び歪み変化率は、加熱処理の前後における樹脂組成物の引張破壊呼び歪みの値を用いて、以下の式を用いて計算した。
ＴＥｃｈａｎｇｅ＝［（ＴＥａｆｔｅｒ−ＴＥｂｅｆｏｒｅ）］×１００］／ＴＥｂｅｆｏｒｅ
［式中でＴＥｃｈａｎｇｅは引張破壊呼び歪み変化率（単位：％）、ＴＥａｆｔｅｒは加熱処理後の引張破壊呼び歪み（単位：％）、ＴＥｂｅｆｏｒｅは加熱処理前の引張破壊呼び歪み（単位：％）を表す。］
なお、引張破壊呼び歪みは、後述の加熱処理及びサンプル調整を実施した多目的試験片を用いて試験速度を５ｍｍ／分にした以外は、ＩＳＯ５２７−１に準拠する方法で測定した。
また、加熱試験はＩＳＯ１８８に準拠し、キャビネットオーブンを使用して、空気置換率８〜１０回／時間とし、温度条件を１００℃±２℃の環境下で２５０時間、加熱処理を実施した。加熱処理後の多目的試験片は加熱処理後、直ちにアルミ防湿袋に入れヒートシールをし、２３℃の環境下に約４８時間静置してサンプル調整を行った。【０１０２】  ［加熱後の成形片の変色度合い］
平板状試験片を、上述の引張破壊呼び歪み変化率の測定で実施したのと同じ加熱条件で、加熱処理を実施し、その加熱前後の成形片の色調を目視で観察し、以下の判定基準に基づき判定した。
なお、加熱前の試験片の色はライトグレーである。
ＡＡＡ：加熱前後で色の変化がほとんど認められない。
ＡＡ  ：加熱後試験片が、加熱前試験片に比べて、若干、黄色に変色している。
Ａ    ：加熱後試験片が、加熱前試験片に比べて、明らかに黄色に変色している。
Ｂ    ：加熱後試験片が、茶色に変色している。【０１０３】  ［成形機滞留Ｉｚｏｄ変化率］
通常成形された多目的試験片と滞留成形された多目的試験片を用いて、ＩＳＯ１８０に準拠してアイゾッド衝撃強度を測定した。
得られた両者の値を用いて、下式により成形機滞留時のアイゾッド衝撃強度変化率を計算した。
ＩＺＯＤｃｈａｎｇｅ＝［（ＩＺＯＤａｆｔｅｒ−ＩＺＯＤｎｏｒｍａｌ）］×１００］／ＩＺＯＤｎｏｒｍａｌ
［式中でＩＺＯＤｃｈａｎｇｅは成形機滞留時のアイゾッド衝撃強度変化率（単位：％）、ＴＥａｆｔｅｒは滞留成形された試験片のアイゾッド衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）、ＴＥｎｏｒｍａｌは通常成形された試験片のアイゾッド衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を表す。］【０１０４】  ［低温面衝撃強度（平板）］
長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２．５ｍｍの平板状成形片を−３０℃に設定した低温恒温槽に２時間入れ十分に冷却した後に取り出し、すばやくサンプルホールダー径４０ｍｍ、ストライカー径１２．７ｍｍ、荷重６０，ｋｇ、ストライカーのサンプルへの衝突速度５ｍ／ｓｅｃの条件に設定したグラフィックインパクトテスター（東洋精機社製）を用いて、面衝撃強度を測定した。本発明でいう面衝撃強度とは、平板に亀裂が発生する時のエネルギー（亀裂発生エネルギー）と亀裂が伝播する際のエネルギー（伝播エネルギー）の和（全吸収エネルギー）の値をもって表している。
このとき、各々１０枚について測定し、そのそれぞれの値から平均値と標準偏差を計算した。更に得られた標準偏差を平均値で除し、平均値に対するバラツキの大きさの尺度とした。【０１０５】  ［低温面衝撃強度（曲面）］
曲面を有する試験片（厚み２．５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍであり、かつ長さ方向に半径３００ｍｍの曲面を持つ成形片）を、精密カットソーを用いて９０ｍｍ×９０ｍｍの小平板に、切り出した。このとき成形片の中心部から切り出すようにした。このようにして得られた切り出し小平板サンプルを用いて低温時の面衝撃強度を測定した。このときの測定条件は低温面衝撃強度（平板）測定と同じであった。また、測定の際は、曲面の凸部にストライカーが衝突するような向きで小平板サンプルを固定した。
測定は小平板サンプル各々１０枚について実施し、個々の値から平均値と標準偏差を計算した。更に得られた標準偏差を平均値で除し、平均値に対するバラツキの大きさの尺度とした。【０１０６】例１〜９
上流側に１箇所、及びＬ／Ｄが２３の位置に第一下流側供給口を設けた、Ｌ／Ｄが４６の同方向回転二軸押出機（ＺＳＫ４０：コペリオン社製：ドイツ国）を用いて表１に記載された材料を、それぞれ記載された割合で添加し溶融混練して樹脂組成物を調製した（例１〜９）。この時、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、及び部分水素添加ブロック共重合体を上流側供給口より添加し、ポリアミド、ＣｕＩ−マスターバッチ、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、及び安定剤は第一下流側供給口より添加した。例１〜９のうち、例１〜３及び７は本発明の規定を満たす樹脂組成物であり、その他の例は本発明に対する比較例としての樹脂組成物である。【０１０７】  この時のシリンダー設定温度は上流側供給口より第一下流側供給口までを３２０℃とし、それ以降を２８０℃に設定した。また加工時のスクリュー回転数はすべて３００ｒｐｍとし、吐出量が約６０ｋｇ／ｈとなるよう、各フィーダーの供給量を調整した。なお、例１〜９は、後述する例１０〜１２のスクリューコンフィギュレーションタイプ−Ｈとほぼ同様のスクリューコンフィギュレーションとした。【０１０８】
【表１】
0004079970.tif 000003
【０１０９】  例１〜９は、銅含有量と二酸化チタン、カーボンブラックの量を変化させたが、表１の結果から明らかなように銅含有量が２０質量ｐｐｍを越えると（例４、６及び８）、加熱処理後の成形片の変色が大きくなり、銅含有量を存在させない系においては（例５及び９）、物性が悪化することが判る。【０１１０】例１０〜１２
上流側に１箇所、Ｌ／Ｄ＝２３の位置に１箇所の下流側供給口を設けた、Ｌ／Ｄ＝４８の同方向回転二軸押出機［ＺＳＫ７０ＭＣ：コペリオン社製；１２の温度調節ブロックとオートスクリーンチェンジャーブロックを有する］を用い、上流側供給口より、ＰＰＥ−１を３０質量部、ＳＥＢＳを１０質量部、無水マレイン酸を０．１５質量部供給し、下流側供給口よりＰＡ６６Ｌを５０質量部、ＰＡ６６を１０質量部、酸化チタンを０．８質量部、カーボンブラックを０．０２質量部とをドライブレンドして供給し、溶融混練して樹脂組成物を調製した。【０１１１】  例１０〜１２においては、樹脂組成物の各成分の組成はすべて同じであるが、加工条件のみが異なる。具体的には、例１０（本発明）と例１１（比較例）では、スクリューコンフォギュレーションのみが異なる。例１０で使用したタイプ−Ｓのスクリューコンフィギュレーションは、クロックワイズ（送り型）ニーディングエレメントが２個とニュートラル（滞留型）ニーディングエレメントが２個のニーディングエレメントパッケージ［ＲＲＮＮパッケージ］を、下流側供給口の前と、下流側供給口の後にそれぞれ配したスクリューコンフィギュレーションで構成されている。それに対し、例１１で使用したタイプ−Ｈのそれは、クロックワイズ（送り型）ニーディングエレメントが２個とニュートラル（滞留型）ニーディングエレメントが３個、及びアンチクロックワイズ（逆送り型）ニーディングエレメントが１個で構成されるニーディングパッケージ［ＲＲＮＮＮＬパッケージ］を、下流側供給口の直前と、下流側供給口の後にそれぞれ配し、更に下流側供給口の前に配したＲＲＮＮＮＬパッケージの直後に、アンチクロックワイズ（逆送り）スクリューエレメントが１個配したスクリューコンフィギュレーションで構成されている。つまりタイプ−ＨとタイプーＳを比較すると、タイプ−Ｈはかなり混練・撹拌能力の高いスクリューコンフィギュレーションである。【０１１２】  例１１と例１２（比較例）では押出時のスクリュー回転数のみが異なる。なお、ＺＳＫ７０ＭＣ等のメガコンパウンダー型押出機では、スクリュー回転数は通常４００〜１，０００ｒｐｍの範囲で選択される場合が多い。【０１１３】
【表２】
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【０１１４】  表２の結果から明らかなように、樹脂組成物の各成分の組成が同じであっても、加工条件によってＤｖ／Ｄｎ及び樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が大きく変わり、低温面衝撃強度も変化することが判る。本発明の規定を満たす例１０の樹脂組成物は高い低温面衝撃強度を有していることが判る。【０１１５】例１３〜例１７
例１３〜例１６に関しては、例１０〜１２と同じ二軸押出機を用い、上流側供給口より、ＰＰＥ−２を４０質量部、ＳＥＢＳを１０質量部、無水マレイン酸を０．３質量部供給し、下流側供給口よりＰＡ６６Ｌを４０質量部、ＰＡ６６を１０質量部、酸化チタンを０．８質量部、カーボンブラックを０．０２質量部とをドライブレンドして供給し、溶融混練して樹脂組成物を調製した。例１３〜例１７においても、樹脂組成物の各成分の組成はすべて同じであるが、加工条件のみが異なる。具体的には、例１３（本発明）と例１４（本発明）においては押出時のスクリュー回転数のみが異なる。例１３と例１５（比較例）及び例１６（比較例）においては、スクリューコンフォギュレーションのみが異なる。例１３で使用したスクリューコンフィギュレーションは、例１１と同じタイプ−Ｈであるが、例１５において使用したタイプ−Ｍのスクリューコンフィギュレーションは、タイプ−Ｓを基本として、下流側供給口の前のニーディングエレメントパッケージをタイプ−ＨのＲＲＮＮＮＬパッケージに変更したものである。つまり、タイプ−Ｍのスクリューコンフィギュレーションは、タイプ−Ｓとタイプ−Ｈの中間の混練・撹拌能力を有している。また例１６において使用したスクリューコンフィギュレーショはタイプ−Ｓである。
また、例１７（本発明）に関しては、例１〜９と同じ二軸押出機を用い、タイプ−Ｈのスクリューコンフィギュレーションのスクリューを用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／ｈの条件で加工した。樹脂組成は、例１３と同じである。【０１１６】
【表３】
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【０１１７】  例１３〜１７についても、表３の結果から明らかなように、樹脂組成物の各成分の組成が同じであっても、加工条件によってＤｖ／Ｄｎ及び樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が大きく変わり、低温面衝撃も変化することが判る。すなわち、本発明で規定されたＤｖ／Ｄｎ及び樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの重量平均分子量を持つ樹脂組成物は、高く安定した（平均値に対する標準偏差の大きさが小さい）低温面衝撃強度を有することが判る。【０１１８】  本発明において、樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの重量平均分子量とＤｖ／Ｄｎ値に最適値が存在することをより明確にするため、例１０〜１７の低温面衝撃強度（平板）及び低温面衝撃強度（曲面）の値を図１にグラフ化した。【０１１９】例１８〜例２２
例１０〜１２と同じ二軸押出機を用い、上流側供給口より、ＰＰＥ−１、ＰＰＥ−２、ＰＰＥ−３、ＰＰＥ−４、ＳＥＢＳ、及び無水マレイン酸を表４記載の割合で混合して供給し、下流側供給口よりＰＡ６６Ｌ、ＰＡ６６を表４記載の割合で混合して供給し、溶融混練して樹脂組成物を調製した（例１８〜例２２）。この時、下流側供給口より供給するポリアミド（合計５０質量部）に、二酸化チタン０．８質量部、カーボンブラック０．０２質量部をドライブレンドした。
また、加工時のスクリューコンフィギュレーションはタイプ−Ｈであり、スクリュー回転数は５００ｒｐｍとし、吐出量は９００ｋｇ／ｈとなるように各フィーダーの供給量を調整した。例２２のみ、樹脂組成物中の銅含有量を約３０ｐｐｍとした。【０１２０】
【表４】
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【０１２１】  表４から明らかなように、使用するポリフェニレンエーテルの重量平均分子量を変化させた場合においても、同様にＤｖ／Ｄｎや樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が本発明で規定された範囲を外れると、低温面衝撃強度及びそのバラツキ度が悪化することが判る。また、Ｄｖ／Ｄｎや樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が本発明で規定された範囲内であったとしても、銅含有量が本発明で規定された範囲を外れると加熱処理後の変色度が大きくなることがより判る（例２２（比較例）参照）。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】  本発明の樹脂組成物は、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用することができる。具体的には、本発明の樹脂組成物は、カウル等のオートバイの外装部品用途、エアコン用ブロアーファン等の自動車の内装部品用途、フェンダー・ドアパネル・フロントパネル・リアーパネル・ロッカーパネル・リアバンパーパネル・バックドアガーニッシュ・エンブレムガーニッシュ・フューエルフラッパー・オーバーフェンダー・アウタードアハンドル・ドアミラーシェル・ボンネットエアインテーク・バンパー・バンパーガード・ルーフレール・ルーフレールレッグ・ピラーカバー・ホイールカバー・各種エアロパーツ等の自動車外板・外装部品用途に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】図１は、Ｘ軸をＤｖ／Ｄｎ測定値、Ｙ軸を樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの重量平均分子量とし、プロットしたポイントそれぞれに低温面衝撃強度（平板）と低温面衝撃強度（曲面）の値を記載した図である（左側に記載した値が平板状試験片の低温面衝撃強度であり、右側に記載した値が曲面を有する試験片の低温面衝撃強度である）。
【図２】図２は、射出成形により作成された曲面を有する平板状成形片である。図中のＲは曲面の半径を示す。
【図１】
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【図２】
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