(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフサの自動車オクタン価を上昇させながら、Ｃ３オレフィン及びＣ４オレフィンの収率を増加させるために原料をアップグレードするための流動接触分解方法であって、
（ａ）熱い再生触媒を、下流反応帯域及び上流反応帯域を含むライザー反応器に導き、
（ｂ）該上流反応帯域において、６２０〜７７５℃の温度で、かつナフサとスチームの１．５秒より短い蒸気滞留時間で、熱い触媒を軽質キャットナフサと接触させ、その際、該スチームの量は、該軽質キャットナフサの全重量を基準として、２〜５０重量％であり、かつ該軽質キャットナフサ中に存在するＣ５〜Ｃ９オレフィンの少なくとも一部は、Ｃ３オレフィン及びＣ４オレフィンに分解され、
（ｃ）該下流反応帯域において、６００〜７５０℃の温度で、かつ２０秒より短い蒸気滞留時間で、該上流反応帯域からの触媒、分解ナフサ生成物及びスチームを重質原料と接触させ、
（ｄ）該上流反応帯域及び該下流反応帯域からの、廃触媒、分解生成物及びスチームを分離帯域に導き、
（ｅ）軽質キャットナフサ及びスチームを含有する分解生成物を廃触媒から分離し、軽質キャットナフサ生成物の少なくとも一部を、工程（ｂ）の上流反応帯域に再循環させ、  （ｆ）廃触媒をストリッピング帯域に導き、ストリッピング条件下で廃触媒をストリップし、
（ｇ）ストリップされた廃触媒を再生帯域に導き、再生条件下で廃触媒を再生する、
以上の工程を含むことを特徴とする流動接触分解方法。
【請求項２】
前記上流反応帯域において、ナフサおよびスチームの前記蒸気滞留時間が、１秒未満であることを特徴とする請求項１に記載の流動接触分解方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）において、プロセス条件が、１００〜４００ｋＰａの圧力で、７５〜１５０の触媒／油比（重量／重量）を包含することを特徴とする請求項１に記載の流動接触分解方法。
【請求項４】
前記工程（ｃ）において、プロセス条件が、１００〜４００ｋＰａの圧力で、４〜１０の触媒／油比、かつ２〜２０秒の蒸気滞留時間を包含することを特徴とする請求項１に記載の流動接触分解方法。
【請求項５】
前記工程（ｃ）において、原料が、５６５℃を超える初留点を有する高沸点留分を、原料を基準として、１〜１５重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の流動接触分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動接触分解法に関する。さらに詳しくは、軽質キャットナフサ及びスチームを反応帯域に添加して、軽質オレフィンの収率を改良する流動接触分解法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
流動接触分解（以下、ＦＣＣという。）は、高沸点炭化水素原料を、より低沸点のより価値のある製品に転化するためのよく知られた方法である。ＦＣＣ法に於いては、高沸点原料は、水素の実質的不存在下で、かつ高温で、触媒粒子の流動床と接触させられる。典型的には、この分解反応は、接触分解反応器のライザー部分で起こる。分解された生成物は、サイクロンの手段によって触媒から分離される。そして、コークス化した触媒粒子は、スチームストリッピングされ、再生器に送られてコークスが触媒から焼き尽くされる。次いで、再生された触媒は、再循環され、ライザーの先頭部分において、さらに高沸点の原料と接触する。
【０００３】
典型的なＦＣＣ触媒には、ゼオライトのような活性結晶性アルミノケイ酸塩及び活性無機酸化物成分が含有されている。ここで、活性無機酸化物成分は、たとえば、カオリン型の粘土であって、乾燥した際に、成分を互いに結合する無定形のゲル又はゾルから形成される無機金属酸化物マトリックスに分散されたものである。望ましくは、このマトリックスは、活性があり、耐摩耗性があり、過剰のコークスの生成なしに炭化水素を製造する点で選択的であり、そして金属によって容易に失活しないものである。現在のＦＣＣ触媒は、４０重量％を上まわるゼオライトを含有されている。
【０００４】
重質流れは、ガス油及び減圧ガス油のようなより一般的なＦＣＣ原料に比較して、より低コストであるために、ＦＣＣ装置への原料として使用される必要性が増大している。しかしながら、これらの種類の重質原料は、コンラドソン炭素（以下、コン炭素という。）の含有量が高く、かつナトリウム、鉄、ニッケル及びバナジウムのような金属を高レベルで含有するために、望ましいものとは考えられていなかった。ニッケル及びバナジウムは、接触分解に際して、過剰の「乾性ガス」生成させる。バナジウムは、ゼオライト触媒上に析出したとき、ゼオライトの触媒活性点に拡散し、これを破壊する。コン炭素の含有量の高い原料は、過剰のコークスを生成する。これらの要因は、ＦＣＣ装置の運転者をして、触媒活性を保持するために過剰量の触媒を取り出さしめるという結果をもたらす。翻っていえば、これは、新触媒の補充及び失活触媒の廃棄に伴うコストを増大させる。
【０００５】
米国特許第4,051,013号には、ガス油原料の分解と、高品質の自動車用燃料の製造するためのガソリン範囲の原料のアップグレードとを、同時に行うための接触分解法が記載されている。このガソリン範囲の原料は、第一の接触分解条件で、かつ短時間希釈相ライザー反応帯域の比較的上流部分で、新しく再生された触媒と接触され、ガス油原料は、第二の接触分解条件で、かつライザー反応帯域の比較的下流部分で、使用された触媒と接触される。米国特許第5,043,522号は、パラフィン系炭化水素のオレフィン類への転化に関するものである。飽和パラフィンの原料は、オレフィン原料と混合され、この混合物は、ゼオライト触媒と接触される。この原料混合物には、スチームも含有されていてよい。米国特許第4,892,643号には、単一のライザー反応器を使用する接触分解運転法が開示されていて、ここでは、相対的に高沸点の原料が、第一の接触分解触媒の存在下で、より低いレベルでライザーの中に導入され、そしてナフサ装入物が、第二の接触分解触媒の存在下で、より高いレベルで導入される。
【発明が解決しようとする課題】
低級オレフィンの収率を増加させ、同時に製造される自動車ガソリンのオクタン価を上昇させることができるＦＣＣ法が望まれるところである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ＦＣＣ法の反応帯域に軽質キャットナフサ及びスチームを添加すると、軽質オレフィンの収率が向上することが見出された。従って、本発明は、ナフサの自動車オクタン価を上昇させながら、Ｃ3オレフィン及びＣ4オレフィンの収率を増加させるために原料をアップグレードするための流動接触分解法であって、
（ａ）熱い再生触媒を、下流反応帯域及び上流反応帯域を含むライザー反応器に導き、
（ｂ）該上流反応帯域において、約６２０〜７７５℃の温度で、かつナフサとスチームの１．５秒より短い蒸気滞留時間で、熱い触媒を軽質キャットナフサと接触させ、その際、軽質キャットナフサ中に存在するＣ5〜Ｃ9オレフィンの少なくとも一部が、Ｃ3オレフィン及びＣ4オレフィンに分解され、
（ｃ）該下流反応帯域において、約６００〜７５０℃の温度で、かつ約２０秒より短い蒸気滞留時間で、該上流反応帯域からの触媒、分解ナフサ生成物及びスチームを重質原料と接触させ、
（ｄ）該上流反応帯域及び該下流反応帯域からの、廃触媒、分解生成物及びスチームを分離帯域に導き、
（ｅ）軽質キャットナフサ及びスチームを含有する分解生成物を廃触媒から分離し、軽質キャットナフサ生成物の少なくとも一部を、工程（ｂ）の上流反応帯域に再循環させ、
（ｆ）廃触媒をストリッピング帯域に導き、ストリッピング条件下で廃触媒をストリップし、
（ｇ）ストリップされた廃触媒を再生帯域に導き、再生条件下で廃触媒を再生する、
以上の工程を含むことを特徴とするキャットナフサの再分解方法。
【０００７】
本発明は、上記したとおりの、キャットナフサの再分解方法に係るものであるが、その好ましい実施の態様として、次のものを包含する。
（１）前記上流反応帯域において、スチームの量が、軽質キャットナフサの全重量を基準として、２〜５０重量％であることを特徴とする前記キャットナフサの再分解方法。
（２）前記上流反応帯域において、ナフサおよびスチームの前記蒸気滞留時間が、約１秒未満であることを特徴とする前記キャットナフサの再分解方法。
（３）前記工程（ｂ）において、プロセス条件が、１００〜４００ｋＰａの圧力で、７５〜１５０の触媒／油比（重量／重量）を包含することを特徴とする前記キャットナフサの再分解方法。
（４）前記工程（ｃ）において、プロセス条件が、１００〜４００ｋＰａの圧力で、４〜１０の触媒／油比、かつ２〜２０秒の蒸気滞留時間を包含することを特徴とする前記キャットナフサの再分解方法。
（５）前記工程（ｃ）において、原料が、５６５℃を超える初留点を有する高沸点留分を、原料を基準として、１〜１５重量％を含むことを特徴とする前記キャットナフサの再分解方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の接触分解法は、接触分解法から製造されるナフサの自動車オクタン価を上昇させながら、Ｃ3オレフィン及びＣ4オレフィンの製造量を増加させるための方法を提供する。これらは、ＦＣＣ装置のライザー反応器において、軽質キャットナフサ及び通常のＦＣＣ原料のための２帯域注入システムを使用することによって達成される。
【０００９】
典型的なＦＣＣ装置のライザー反応器は、再生器から熱い再生触媒を受けいれる。新しい触媒は、ライザー反応器に供給される触媒中に含有させることができる。空気、炭化水素蒸気又はスチームのようなリフトガス（lift gas）を、ライザー反応器に添加して、熱い触媒粒子を流動化させることを助けることができる。本発明の方法に於いて、軽質キャットナフサ及びスチームは、ライザー反応器の上流帯域に添加される。軽質キャットナフサは、約１４０℃（３００゜Ｆ）未満のより低い終点を有し、Ｃ5〜Ｃ9のオレフィン、単環芳香族（Ｃ6〜Ｃ9）及びＣ5〜Ｃ9のパラフィンを含有する炭化水素流れを指す。軽質キャットナフサ（以下、ＬＣＮという。）は、ＬＣＮの全重量基準で、２〜５０重量％のスチームと一緒に、上流反応帯域中に注入される。ＬＣＮ及びスチームは、上流反応帯域において、約１.５秒より短い、好ましくは約１.０秒より短い蒸気滞留時間を有し、１００〜４００ｋＰａの圧力及び６２０〜７７５℃の温度で７５〜１５０（重量／重量）の触媒／油比を有する。この上流帯域において、スチーム及びＬＣＮを添加すると、ＬＣＮ原料中のＣ5〜Ｃ9オレフィン類が分解することによって、Ｃ3オレフィン及びＣ4オレフィン類の収率が増加し、また、オクタン価が上昇したナフサの体積が減少する。Ｃ5〜Ｃ9オレフィン類の少なくとも約５重量％が、ＬＣＮ沸点範囲から、Ｃ3オレフィン類及びＣ4オレフィン類に転化される。
【００１０】
下流ライザー反応帯域に、ガス油及び減圧ガス油のような、２２０〜５７５℃の沸点を有する通常の重質ＦＣＣ原料が注入される。真空残油のようなより高沸点留分の少量（１〜１５重量％）が、通常の原料中に、ブレンドされることができる。下流反応帯域における反応条件は、圧力が１００〜４００ｋＰａで６００〜７５０℃の初期温度及び５２５〜５７５℃の平均温度、４〜１０（重量／重量）の触媒／油比及び２〜２０秒、好ましくは６秒より短い蒸気滞留時間を含む。
【００１１】
本発明で使用される触媒は、炭化水素原料を接触的に「分解」するために典型的に使用されるものであれば、どのような触媒であってもよい。この接触分解触媒は、結晶性四面体骨格酸化物成分からなることが好ましい。この成分は、接触分解反応で得られる一次生成物を、燃料用ナフサ及び化学原料用オレフィンのようなクリーン生成物に触媒的に分解するために使用される。好ましくは、この結晶性四面体骨格酸化物成分は、ゼオライト、テクトケイ酸塩、四面体型アルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ）及び四面体型シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）からなる群から選択される。より好ましい結晶性骨格酸化物成分は、ゼオライトである。
【００１２】
本発明において使用することができるゼオライトには、天然ゼオライトと合成ゼオライトとの両方が含まれる。これらのゼオライトには、グメリン沸石、リョウ沸石、ダチアルジ石、クリノプチロン沸石、フォジャス沸石、輝沸石、方沸石、レビーナイト、エリオン沸石、方ソーダ石、カンクリン石、カスミ石、天覧石、スコレス沸石、ソーダ沸石、オフレタイト、メソ沸石、モルデン沸石、ブリューステライト及びフェリエライトが含まれる。合成ゼオライトの中には、ゼオライトＸ、Ｙ、Ａ、Ｌ．ＺＫ−４、ＺＫ−５、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｊ、Ｍ、Ｑ、Ｔ、Ｗ、Ｚ、アルファ及びベータ、ＺＳＭ型及びオメガが含まれる。
【００１３】
一般に、本発明に於いては、アルミノケイ酸塩ゼオライトが有効に使用される。しかしながら、アルミニウムは、ケイ素成分と同様に、他の骨格成分で置き換えることができる。例えば、アルミニウム部分は、ホウ素、ガリウム、チタン又はアルミニウムよりも重い三価金属組成物によって置き換えることができる。ケイ素部分を置き換えるために、ゲルマニウムを使用することができる。
【００１４】
さらに、本発明で使用される接触分解触媒には、活性多孔質無機酸化物触媒骨格成分及び不活性触媒骨格成分が含まれていてもよい。好ましくは、触媒の各成分は、無機酸化物マトリックス成分との結合によって一緒に保持されている。
【００１５】
活性多孔質無機酸化物触媒骨格成分は、四面体酸化物成分の内部に適合させるためには大きすぎる炭化水素分子を分解することによって、一次生成物を触媒的に生成する。本発明の活性多孔質無機酸化物触媒骨格成分は、好ましくは、多孔質無機酸化物であって、この多孔質無機酸化物は、許容できる熱ブランク（acceptable thermal blank）に比較して、比較的多量の炭化水素をより低い分子量の炭化水素に分解するものである。低表面積シリカ（例えば、石英）は許容できる熱ブランクの一種である。分解の程度は、ＭＡＴ（マイクロアクティビティ試験、ＡＳＴＭ＃Ｄ３９０７−８）のような、種々のＡＳＴＭ試験の何れによっても測定することができる。グリーンスフェルダーら（Greensfelder, B.S., et al.）が、開示［Idustrial and Engineering Chemistry、2573-83頁、1949年11月］しているもののような化合物が望ましい。アルミナ、シリカ−アルミナ及びシリカ−アルミナ−ジルコニア化合物が好ましい。
【００１６】
不活性触媒骨格成分は、密度を高め、強度を高め、保護熱シンク（protective thermal sink）として作用する。本発明で使用される不活性触媒骨格成分は、好ましくは、許容できる熱ブランクよりも著しく大きくない分解活性を有する。カオリン及びその他の粘土は、α−アルミナ、チタニア、ジルコニア、石英及びシリカと同様に、好ましい不活性成分の例である。
【００１７】
無機酸化物マトリックス成分は、触媒成分を互いに結合することによって、触媒生成物が、粒子間の衝突及び反応器壁との衝突から生き残るために十分に硬くされる。この無機酸化物マトリックスは、無機酸化物のゾル又はゲルから製造することができ、これらのゾル又はゲルは、乾燥されることによって触媒成分を一緒に「くっつける」。好ましくは、この無機酸化物のマトリックスは、ケイ素及びアルミニウムの酸化物からなる。また、分離したアルミナ相は、無機酸化物マトリックス中に含有されることが好ましい。オキシ水酸化アルミニウム、γ−アルミナ、ベーム石、ダイアスポアおよびα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アルミナ、κ−アルミナ及びρ−アルミナのような遷移アルミナ（transitional aluminas）の種類を使用することができる。好ましいアルミナの種類は、ギブス石、バイヤライト、ノルドストランダイト(nordstrandite)又はドイエライト(doyelite)のような三水酸化アルミニウムである。
【００１８】
ライザー反応器の上流反応帯域及び下流反応帯域からのコークス化した触媒粒子及び分解された炭化水素生成物は、ライザー反応器から、サイクロンを有する主反応器容器の中に導かれる。分解された炭化水素生成物は、サイクロン（群）によってコークス化した触媒粒子から分離される。サイクロンからのコークス化した触媒粒子は、ストリッピング帯域に導かれ、そこでストリップ可能な炭化水素が、ストリッピング条件下でコークス化した触媒粒子からストリップされる。ストリッピング帯域に於いて、典型的には、コークス化した触媒は、スチームと接触される。ストリップされた炭化水素は、分解された炭化水素生成物と一緒にされて、更に処理される。
【００１９】
コークス化した触媒は、ストリップ可能な炭化水素をストリップされた後、触媒は再生器に導かれる。適切な再生温度は、約１１００〜約１５００゜Ｆ（５９３〜約８１６℃）の温度であり、かつ約０〜約１５０ｐｓｉｇ（１０１〜約１１３６ｋＰａ）の圧力である。コークス化した触媒と接触させるために使用される酸化剤は、一般的に、空気、酸素及びこれらの混合物のような酸素含有ガスである。コークス化した触媒は、十分な時間、酸化剤と接触され、燃焼によって、炭素状析出物の少なくとも一部を除去される。これによって、触媒を再生する。
【００２０】
さて、図１を参照して、再生器（図示せず）からの熱い触媒１０は、再生触媒のスタンドパイプ１２及び滑り弁１４を通して、再生器のスタンドパイプ１２をライザー反応器３２に接続する「Ｊ字形」曲がり管１６の中に導かれる。リフトガス２０が、注入ノズル１８を通って管１６の中に注入され、それによって熱い触媒粒子１０を流動化させる。スチーム２４及び軽質キャットナフサ２２が、ノズル２６を通して上流反応帯域３４の中に注入される。多重注入ノズルを使用することができる。反応帯域３４に於いて、Ｃ5〜Ｃ9オレフィン類はＣ3〜Ｃ4オレフィン類に分解される。この反応は、短い滞留時間及び高い温度によって有利に進行する。分解炭化水素生成物、部分的に失活した触媒及びスチームは、反応帯域３４から、下流反応帯域３６に導かれる。反応帯域３６に於いて、通常の重質ＦＣＣ原料２８が多重注入ノズル３０から注入され、反応帯域からの、分解炭化水素生成物、触媒及びスチームと一緒にされる。帯域３６内の滞留時間はより長い。これは、原料２８の転化に有利に働く。次いで、帯域３４及び３６からの分解生成物は、コークス化した触媒及びスチームと共に、サイクロンを有する反応器容器（図示せず）に導かれ、そこで分解生成物は、コークス化した触媒粒子から分離される。
【００２１】
【実施例】
本発明は、下記の実施例を参照することによって更に理解されるであろう。なお本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
この実施例は、反応器及び再生器のパラメーターを含むＦＣＣ装置運転条件に関するものである。記載したデータは、一定の触媒／油比と、一定のライザー出口温度に調節されたものである。再生器は完全燃焼モードで運転した。表１にベースライン運転条件を要約する。
【００２３】
【表１】
0004099254.tif 000002
【００２４】
表２に、ベースラインデータを集めるために使用し、かつ下記の実施例で使用した市販のゼオライト触媒の分析データを示す。
【００２５】
【表２】
0004099254.tif 000003
【００２６】
（実施例２）
この実施例は、軽質キャットナフサ（ＬＣＮ）を、通常の重質原料と一緒に、ライザー反応器の下流反応帯域に注入した結果を示す。これは、図１に示した反応帯域３６の中に注入ノズル３０の一つを通して、ＬＣＮを注入することに対応するものである。他の注入ノズル３０は、５６５℃＋の沸点を有する残油を２重量％含有する減圧ガス油であるところの、通常の原料のみを注入するため使用される。反応条件は、実施例１に記載したものであって、新しい原料速度が１５３．９Ｔ／時であり、ＬＣＮ速度が１０．６Ｔ／時である。表３に示される結果は、等価反応温度、及び全原料基準の触媒／油比に調節されたものである。
【００２７】
【表３】
0004099254.tif 000004
【００２８】
表３のデータからわかるように、帯域３６の中にＬＣＮを注入すると、帯域３６の中にＬＣＮを注入しなかったベースの場合以上に、Ｃ3オレフィン及びＣ4オレフィンの両方が増加することになる。しかしながら、Ｃ2-乾性ガス収率は、帯域３６の中にＬＣＮを再循環させることによって僅かに増加した。再循環運転によるＬＣＮは、僅かなＲＯＮ上昇と僅かなＭＯＮ減少を示している。
【００２９】
（実施例３）
本発明によるこの実施例は、図１の上流反応帯域３４の中に、ＬＣＮを、スチームと一緒に注入することによって、Ｃ3オレフィン（プロピレン）の収率が、増加することを示すものである。１２４．５Ｔ／時の新しい原料を、ノズル３０を通して反応帯域３６の中に注入した。７．０Ｔ／時のＬＣＮを、１．４Ｔ／時のスチームとの混合物として、注入ノズル２６を通して帯域３４の中に注入した。表４に示す比較収率は、実施例１と同様にして、共通の反応器温度及び全原料基準での触媒／油比に調節したものである。
【００３０】
【表４】
0004099254.tif 000005
【００３１】
実施例３は、Ｃ2-乾性ガスの予想される増加なしに、プロピレン収率の１０％増加及びブチレン収率の７％増加を得ることができることを示している。再循環したＬＣＮ組成物は、ベース運転に比較して、イソパラフィン類及び芳香族類がより高い濃度へシフトして、結果として、より低いＲＯＮ及びより高いＭＯＮがれられた。
【００３２】
（実施例４）
実施例３と同様に、１２９．２Ｔ／時の新しい原料によるベース運転を、図１の上流反応帯域３４へのＬＣＮ再循環に切り替えた。ＬＣＮ再循環速度は、注入ノズル２６を通って注入される２．９５Ｔ／時のスチームとの混合物として、６．８Ｔ／時であり、新しい原料速度はほぼ一定に維持させた。表５に示す比較収率は、共通の反応器温度及び全供給物基準での触媒／油比に調節したものである。
【００３３】
【表５】
0004099254.tif 000006
【００３４】
この実施例に於いて、ＬＣＮ再循環のないベースの場合に対して、プロピレン収率の８％増加及びブチレン収率の５％増加が得られ、コークス及び乾性ガスに於ける減少を伴った。これは、二つの場合の間の２２１℃−転化の差から予想されるものよりも大きいものであった。ＬＣＮについての顕著な０．５ＭＯＮの増加が、ＲＯＮの僅かな減少と共に観察された。
【００３５】
上流反応帯域への実施例３及び４のＬＣＮ再循環の利点を、ＬＣＮを通常の原料と一緒に注入する実施例２と比較して、表６に要約する。
【００３６】
【表６】
0004099254.tif 000007
【００３７】
【発明の効果】
表６に示されるように、本発明による方法によって、再循環ＬＣＮをより選択的にプロピレンに転化し、望ましくない乾性ガス生成量を相対的に減少し、かつ再生器温度を低下することができる。ベースＦＣＣの上流に注入されたＬＣＮと混合されるスチーム量を増加させると、Ｃ2-乾性ガス収率が顕著に低下し、かつプロピレン選択性が改良される。再生器温度を低下することによって、ＦＣＣ新しい原料中の残油を増加させることが可能となる。特に最高再生器床温度の近くで運転するこれらのＦＣＣ装置に於いて増加させることが可能となる。さらに、触媒活性の維持も改良される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ライザー反応器に於ける２帯域原料注入システムを示すフロー線図である。
【符号の説明】
１０  熱い触媒
１２  スタンドパイプ
１４  滑り弁
１６  曲がり管
１８  注入ノズル
２０  リフトガス
２２  軽質キャットナフサ
２４  スチーム
２６  ノズル
２８  重質ＦＣＣ原料
３０  多重注入ノズル
３２  ライザー反応器
３４  上流反応帯域
３６  下流反応帯域
【図１】
0004099254.tif 000008