(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未加硫の複層ゴムホースを共押出し後、附形マンドレルを挿入して加硫して曲がり部を有する複層ゴムホースを製造する方法において、
前記複層ゴムホースが、本体層と内管層と、前記本体層と内管層との間に介在する中間層とを備え、該中間層が前記本体層及び前記内管層と相互に直接的に接着されているものであり、
前記本体層をＮＢＲ／ＰＶＣアロイをベースとする本体層ゴム配合物で、
前記内管層を六フッ化プロピレン−四フッ化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体系ゴムをベースとする内管層ゴム配合物で、
前記中間層をエピクロロヒドリンゴム（以下「ヒドリンゴム」と称す。）をベースとする中間層ゴム配合物で、それぞれ形成し
前記ＮＢＲ／ＰＶＣアロイを、ＮＢＲ／ＰＶＣ＝４０／６０〜８０／２０の重量組成アロイとすることを特徴とする複層ゴムホースの製造方法。
【請求項２】
前記エピクロロヒドリンゴムを、アリルグリシジルエーテル型のヒドリンゴムとすることを特徴とする請求項１記載の複層ゴムホースの製造方法。
【請求項３】
前記複層ゴムホースを、内管層肉厚：０．３〜１．２mmとし、前記中間層肉厚：０．２〜１．０mmとすることを特徴とする請求項２記載の複層ゴムホースの製造方法。
【請求項４】
前記複層ゴムホースを共押出後、内管層と中間層との間に１．９６Ｎ／cm以上の層間密着力が発現される時間経過後に、前記マンドレル挿入を行なうことを特徴とする請求項１、２又は３記載の複層ゴムホースの製造方法。
【請求項５】
前記内管層と中間層との間に１．９６Ｎ／cm以上の層間密着力が発現される時間が、複層ゴムホースの共押出直後であることを特徴とする請求項４記載の複層ゴムホースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、未加硫の複層ゴムホースを共押出し後、附形マンドレルを挿入して加硫して曲がり部を有する複層ゴムホースを製造する方法に関する。特に、耐燃料ガソリン透過性が要求される燃料系ホース、さらには、曲がり部や蛇腹部を備えたフュエルインレットホース（以下「インレットホース」）の製造に好適な発明である。
【０００２】
本発明で使用するポリマー略号は下記の通りである。
【０００３】
ＮＢＲ…ニトリルゴム
ＰＶＣ…ポリ塩化ビニル
ＴＨＶ系ＦＫＭ…フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン−四フッ化エチレン共重合体系フッ素ゴム
ＣＯ…エピクロロヒドリン系ゴム
ＥＣＯ…エピクロロヒドリン−エチレンオキシド系ゴム
ＡＧＥ…アリルグリシジルエーテル
【０００４】
【背景技術】
ここでは、図１に示すようなインレットホース１２を例にとり説明するが、これに限られるものではない。
【０００５】
ガソリン供給口１４とガソリンタンク１６のガソリン受け口１８との接続は、組み付けが容易で、且つ、耐衝撃性及び振動吸収性を備えたインレットホース１２で接続されている。
【０００６】
該インレットホース１２はタイヤハウジング等との干渉を回避するため、曲がり部１２ａを有して形成されていることが多い。
【０００７】
他方、環境的見地から、昨今の車両における揮発ガソリン透過量に対して規制強化の傾向にある。例えば、アメリカではハイドロカーボン類（炭化水素類）の放出が、２００４年に車１台当たり０．５ｇ／日（現在２ｇ／日）以下に規制される見込みである。
【０００８】
当該規制強化には、従来のＮＢＲ／ＰＶＣポリブレンドをベースポリマーとするゴム配合物で形成された単層構成のゴムホースでは対応できない。特に、アルコール添加ガソリンでは、アルコール無添加のガソリンに比してガソリン透過性がより高い傾向にある。
【０００９】
これに対応するため、図２に示す如く、ＮＢＲ／ＰＶＣゴム配合物からなる外管層（本体層）２０の内側にフッ素系高分子配合物（フッ素ゴム又はフッ素樹脂）からなる内管層２２を形成することが考えられる。
【００１０】
そして、インレットホース１２の製造は、通常、図３に示す如く、外管層２０と内管層２２とを二色押出機２４を用いて共押出し後、搬送ベルト２６で搬送して所定長に、裁断機２８で裁断する。
【００１１】
こうして得た未加硫の複層ゴムホース３０を、図４（Ａ）に示す如く、金属製の曲がりマンドレル３２に挿入して曲げ附形した状態で、蒸気（スチーム）加硫をバッチ的に行なう。
【００１２】
しかし、本発明者らが、上記未加硫の複層ゴムホース３０に曲がりマンドレル３２を挿入する際、外管層２０と内管層２２との間が剥れて、内管層２２のマンドレル挿入側に図４（Ｂ）に示すような捲れ（マクレ）２２ａが発生し易いことが分かった。
【００１３】
特に、インレットホースの如く、加硫ホースが曲がり部を必要とする場合、未加硫ホースの内径に対する拡径率を、曲がり部のない直線状の加硫ホースに比して、高くする必要がある。すなわち、拡径率が低いと、曲がり部の内側に隙間ができ易く、安定した内径寸法の加硫ホースを得難いためである。
【００１４】
たとえば、直線状の場合は、ホース内径・材質にもよるが、１０２〜１０５％、曲がり部を有する場合は、１０３〜１１５％とする。
【００１５】
このため、予備加硫（一次加硫）をしてこの捲れを防止するか、又は、捲れた端部のカット処理をする必要があった。そして、本発明者らが、予備加硫なしでは、ＮＢＲ／ＰＶＣアロイ層とＦＫＭ層との間には、確実に層間剥離（端部マクレ）を防止できる密着性を確保し難いことが分かった（図６及びその説明参照）。
【００１６】
本発明は、上記にかんがみて、マンドレル挿入に際して、予備加硫をしなくてもホースの端部に捲れが発生するおそれのない複層ゴムホースの製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意開発に努力をする過程で、中間層にエピクロロヒドリンゴムを介在させれば、上記課題が解決できることを見出して、下記構成の複層ゴムホースの製造方法に想到した。
【００１８】
未加硫の複層ゴムホースを共押出し後、附形マンドレルを挿入して加硫して曲がり部を有する複層ゴムホースを製造する方法において、
前記複層ゴムホースが、本体層と内管層と、前記本体層と内管層との間に介在する中間層とを備え、該中間層が前記本体層及び前記内管層とともに直接的に接触して共押出されるものであり、
前記本体層をＮＢＲ／ＰＶＣアロイをベースとする本体層ゴム配合物で、
前記内管層を六フッ化プロピレン−四フッ化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体系ゴムをベースとする内管層ゴム配合物で、
前記中間層をエピクロロヒドリンゴム（以下「ヒドリンゴム」と称す。）をベースとする中間層ゴム配合物で、それぞれ形成し
前記ＮＢＲ／ＰＶＣアロイを、ＮＢＲ／ＰＶＣ＝４０／６０〜８０／２０の重量組成アロイとすることを特徴とする。
【００１９】
上記構成において、エピクロロヒドリンゴムを、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）型のヒドリンゴムとすることが望ましい。
【００２０】
また、燃料ホース等に適用する場合は、耐燃料透過性及び押出安定性の見地から、内管層肉厚：０．３〜１．２mm（ゴムの場合）、又は０．１〜０．６mm（樹脂の場合）とし、中間層肉厚：０．２〜１．０mmとする。
【００２２】
上記各構成の複層ゴムホースの製造は、複層ゴムホースを共押出後、内管層と中間層とが１．９６Ｎ／cm以上の層間密着力が発現される時間経過後に、マンドレル挿入を行なって製造する。
【００２３】
そして、上記各構成の複層ゴムホースとした場合、内管層と中間層とが１．９６Ｎ／cm以上の層間密着力が発現される時間は、通常、複層ゴムホースの共押出直後である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法で製造する一実施形態である曲がり部を有する燃料ゴムホース（複層ゴムホース）、すなわち、インレットホースについて、図例に基づいて説明する。以下の説明で、既述例と対応する部分については、図符号は、百位の数字を「１」とし、下二桁の数字を共通させた。
【００２５】
本実施形態のインレットホース（複層加硫ゴムホース）１１２は、図５に示す如く、外管層（本体層）１２０、内管層１２２との間に中間層１２１が介在する三層構成である。
【００２６】
前述と同様、外管層１２０は、ＮＢＲ／ＰＶＣアロイをベースとする本体ゴム配合物で、いわゆるＮＢＲ／ＰＶＣアロイ層で形成されている。
【００２７】
ここで、上記ＮＢＲ／ＰＶＣアロイは、とくに限定されるものではなく、燃料ホースの分野で一般的に使用されているものを使用可能であり、ＮＢＲ／ＰＶＣアロイのブレンド比は、ＮＢＲ／ＰＶＣ＝４０／６０〜８０／２０、望ましくは、６５／３５〜７５／２５とする。ＰＶＣ量が過剰であると、樹脂的性質が増大し、耐寒性及び耐圧縮永久歪み性に問題を生じやすくなる。また、ＰＶＣ量が過少であると、ＰＶＣのブレンド効果（耐オゾン性・耐候性・耐油性の向上及び機械的物性の増大）を奏し難い。
【００２８】
また、ＮＢＲとしては、通常、結合ニトリル量２０〜４０％（望ましくは、３０〜４０％）のものを使用する。また、ＰＶＣとしては、重合度７００〜１６００のストレート（単独重合体）又はコポリマー（共重合体）を使用する。
【００２９】
ＮＢＲ／ＰＶＣアロイの加硫系は、硫黄加硫系、過酸化物加硫系を問わない。加硫作業性の見地からは硫黄加硫系を、耐圧縮永久歪みの見地からは過酸化物加硫系を選択する。
【００３０】
この外管層１２０の肉厚は、形態保持能及び耐水分透過能の確保と占有空間及び重量の最小化のバランスから適宜設定する。通常、２〜６mm、望ましくは、２．５〜４mmとする。
【００３１】
また、内管層１２２は、フッ素系高分子（フッ素ゴム又はフッ素樹脂）をベースとする内管高分子配合物で形成されている。
【００３２】
上記フッ素ゴム（ＦＫＭ）としては、フッ化ビニリデン系、テトラフルオロエチレン−プロピレン系、ニトロソ系、フルオロポリエーテル系等問わない。
【００３３】
これらの内で、耐熱性・耐油性に相対的に優れているフッ化ビニリデン系が望ましい。
【００３４】
さらに、フッ化ビニリデン系では、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体系（ＴＨＶ系）が、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体より望ましい。前者の方が、耐熱性、耐油性、耐薬品性において優れているためである。
【００３５】
これらのフッ素ゴムの加硫系は、ポリアミン加硫系、ポリオール加硫系、過酸化物加硫系を問わないが、通常、ポリオール加硫を選択する。
【００３６】
上記フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン系、クロロトリフルオロエチレン系、テトラフルオロエチレン−エチレン系、ペルフルオロアルキルビニルエーテル系、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン系、フッ化ビニル系、等問わない。
【００３７】
この内管層１２２の肉厚は、要求される耐燃料透過能と材料コスト最小化のバランスから設定する。通常、ゴムの場合０．３〜１．２mm、望ましくは、０．６〜１．０mmとする。また、樹脂の場合０．１〜０．６mm、望ましくは０．２〜０．５とする。
【００３８】
そして、中間層１２１は、ヒドリンゴム（ＣＯ又はＥＣＯ）をベースとする中間層ゴム配合物で、いわゆるヒドリンゴム層で形成されている。
【００３９】
ヒドリンゴムとしては、エピクロロヒドリン単独重合体（ＣＯ）、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド共重合体（ＥＣＯ）、及び、それぞれのアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）を共重合させたもの（ＧＥＯ又はＧＥＣＯ）いずれでも使用可能である。
【００４０】
これらの内で、耐油性／耐寒性バランスの見地からはＥＣＯを、耐ガス透過性の見地からはＣＯを、さらに、酸化劣化防止、及び、耐オゾン性向上の見地からは、ＡＧＥ共重合タイプを、それぞれ選択する。
【００４１】
ヒドリンゴムの加硫系は、チオウレア加硫系、ポリアミン加硫系、アルカリ金属塩加硫系、トリアジン誘導体加硫系を問わない。
【００４２】
中間層肉厚は、耐ガス透過性及び内管層／外管層接着性と材料コスト最小化の見地から設定する。通常、０．２〜１．０mm、望ましくは０．３〜０．７mmとする。
【００４３】
なお、必然的ではないが、中間層（ヒドリンゴム層）１２１と内管層（フッ素系高分子層）１２２及び外管層（ＮＢＲ／ＰＶＣアロイ層）１２０との加硫後における接着強度を確保するために、有機ホスホニウム塩及び／又は１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７を配合することが望ましい（特開平８−１６９０８５号公報、特許第２９８２７８８号公報等参照）。
【００４４】
この場合、上記各薬剤を、フッ素系高分子層に配合することも考えられるが、ＦＫＭ等のポリマーとの反応性が高くて、高分子材料の保管時及び押出時における安定性に欠けるため、中間層に配合することが望ましい。
【００４５】
なお、ホスホニウム塩とは、炭素数１〜２０のアルキル基を含む４級ホスホニウム塩または、芳香族置換基を含む４級ホスホニウム塩を意味する。具体的には、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリブチルホスホニウムクロライド、メトキシプロピルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリオクチルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、テトラアルキルホスホニウムクロライド、テトラアルキルホスホニウムベンゾトリアゾール（テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾール、トリオクチルエチルホスホニウムベンゾトリアゾール）等を例示できる。
【００４６】
次に、上記構成のインレットホースの製造方法について説明する。
【００４７】
未加硫の複層ゴムホース（三層ゴムホース）１３０を、多色押出機（三色押出機）１２４を用いて共押出して、所定長に裁断機１２８を用いて裁断する。
【００４８】
該三層ゴムホース１３０を、附形マンドレル（曲がりマンドレル）１３２を挿入して加硫（バッチ加硫：缶加硫）を行ない、曲がり部１１２ａを有するインレットホース１１２を得る。
【００４９】
ここで、附形マンドレル１３２における拡径率は、ホースの内径・材質及び曲がり部の曲率にもよるが、通常、１０３〜１１５％、望ましくは１０４〜１０６％とする。拡径率が低過ぎては、曲がり部における内側に隙間が発生して、安定した内径附形ができ難く、また、拡径率が高すぎては、マンドレル１３２の挿入が困難となる。
【００５０】
なお、加硫条件は、通常、１４０〜１７０℃×６０〜２０min とする。
【００５１】
上記において、本発明では、ＮＢＲ／ＰＶＣアロイ外管層１２０とフッ素系高分子内管層１２２との間にヒドリンゴム中間層１２１が存在することにより、未加硫状態における各層間の、特に、フッ素系高分子層とヒドリンゴム層との間の密着性が増大しているため、外管層１２０と内管層１２２との間に密着不良によるマクレ現象が発生し難い。
【００５２】
特に、フッ素系高分子層とヒドリンゴム層との密着性は経時的に、押出直後から増大する。このため、押出後、所定時間（たとえば、１２時間）を経過後（常温放置後）、マンドレル挿入することにより、上記密着不良の可能性を完全に阻止することが可能になる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の燃料ホースの製造方法は、ＮＢＲ／ＰＶＣアロイ外管層とフッ素系高分子内管層との間にヒドリンゴム中間層が存在することにより、未加硫状態における密着性を増大させることが可能となる。
【００５４】
当該構成により、本発明の複層ゴムホースの製造方法は、マンドレル挿入に際して、予備加硫をしなくてもホースの端部に捲れが発生するおそれがない。
【００５５】
【試験例】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例（発明例）・従来例について、説明をする。
【００５６】
まず、未加硫の複層ゴムホース（従来例：二層３０又は実施例：三層１３０）を、多色押出機（二色押出機２４又は三色押出機１２４）を用いて、表１に示す寸法仕様となるように共押出し、裁断機２８で裁断（裁断長：４００mm）して各サンプルを５０本づつ調製した。
【００５７】
このとき使用した各ゴム配合物の材料は、それぞれ、下記示す配合処方のものを使用した。
【００５８】
ＮＢＲ／ＰＶＣアロイ配合処方
ＮＢＲ／ＰＶＣ＝７０／３０                  １００部
ＳＲＦブラック                              １１０部
プロセスオイル                                ６０部
ステアリン酸                                    １部
亜鉛華                                          ５部
ワックス                                        ２部
老化防止剤                                      ７部
硫  黄                                      ０．５部
加硫促進剤                                      ４部
ＦＫＭ配合処方
ＴＨＶ系ＦＫＭ                              １００部
ＳＲＦブラック                                １３部
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）                      ３部
水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2 ）              ６部
ポリオール系加硫剤                              ２部
ＧＥＣＯ配合処方
ポリマー（ＧＥＣＯ）                        １００部
ＭＡＦブラック                                ５５部
エーテルエステル系可塑剤                      １２部
加工助剤                                        ３部
老化防止剤                                      １部
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）                      ３部
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）                    ５部
難燃剤                                          ５部
水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2 ）              ５部
酸化カルシウム（ＣａＯ）                    ２．５部
チオウレア系加硫剤                              ２部
こうして調製した未加硫の複層ゴムホース３０、１３０に対して、外径３４mm（拡径率：１０４．６％）の曲がりマンドレルを挿入した（挿入速度：１００mm／ｓ）。
【００５９】
そして、各サンプルについて、層間密着力をJIS K 7113に基づいて測定するとともに、マンドレル挿入時の内管層マクレ（剥れ）との関係を測定した。
【００６０】
すなわち、二層構成の従来例においては、押出直後、常温１日放置、予備加硫（９０℃×６０min 、１００℃×５０min 熱風）の４点について測定した。
【００６１】
三層構成の本発明例においては、押出直後の１点について測定した。
【００６２】
それらの結果を、表２及び図６に示す（尚、図における剥離荷重はサンプル数５０の算術平均値である。）。これらの結果から、層間接着力は、１．９６Ｎ／cm（２００ｇｆ／cm）以上、さらに望ましくは、２．１６Ｎ／cm（２２０ｇｆ／cm）以上になる層間接着力が発揮される時点で、マンドレル挿入を行なえばよいことが分かる。
【００６３】
なお、ＮＢＲ／ＰＶＣアロイ層とＦＫＭ層間では、一日常温放置後の層間密着力は０．５４Ｎ／cm（５５ｇｆ／cm）となったが、それ以上には何日間放置してもそれ以上には増大しなかった。
【００６４】
そして、上記で調製した三層ゴムホース（インレットホース）を、１６０℃×２５min の条件でスチーム缶加硫を行なった。
【００６５】
加硫物の各層の寸法仕様は、表１に示す如くで、安定した内径寸法のインレットホースが得られた。なお、外管層の肉厚が増大しているのは、ホースの長手方向の縮み（加硫）に伴う膨出による。中間層及び内管層の肉厚が実質的に変わらないのは、薄く、かつ、外側隣接層により各層の外側への膨出が規制されるためである。
【００６６】
そして、各層間接着力について、初期及びアルコール添加ガソリン浸漬後（４０℃×２００時間）の各層間接着力について、JIS K 7113に基づいて測定した。なお、アルコール添加ガソリンは、市販ガソリン＋エタノール１０ｗｔ％を使用した。
【００６７】
それらの結果を、表２に示すが、いずれも、従来例に比して格段に優れた層間接着力を示した。
【００６８】
【表１】
0004032599.tif 000002
【００６９】
【表２】
0004032599.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】  複層ホースの一例であるインレットホースの装着態様概略断面図
【図２】  従来例のインレットホースの一例を示す横断面図
【図３】  インレットホースの製造における未加硫複層ホース調製工程を示す概略断面図
【図４】  同じく未加硫複層ホースへの曲がりマンドレル挿入工程を示す概略図及び内管層まくれ発生時の拡大断面図
【図５】  本発明の製造方法を適用する複層ホースの一態様を示す横断面図
【図６】  未加硫ゴムホースにおける密着力とマンドレル挿入時の剥れ発生率との関係を示すグラフ図
【符号の説明】
１１２ インレットホース（複層ゴムホース）
１１２ａ インレットホース（複層ゴムホース）の曲がり部
１２０ 外管層（本体層）
１２１ 中間層
１２２ 内管層
１２４ 多色押出機
１３０ 未加硫複層ゴムホース
【図１】
0004032599.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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