(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極の材料に、リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物とを混合焼結させた焼結材料を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載した非水電解質二次電池において、前記のリチウム・ニッケル複合酸化物として、組成式Ｌｉa Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz Ｏ2 （但し、１≦ａ≦１．５，０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜１，０≦ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。）で表されるものを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載した非水電解質二次電池において、前記のリチウム・マンガン複合酸化物として、Ｌｉ1+b Ｍｎc Ｍ’d Ｏ4 （但し、Ｍ’は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒからなる群から選択される１種以上の元素であり、０≦ｂ≦０．５，１≦ｃ≦２，０≦ｄ＜１を満たす。）で表わされるスピネル構造のリチウム・マンガン複合酸化物を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、正極に用いる材料を改善し、過放電になるのを容易に制御できるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型電池の１つとして、非水電解質を用いて、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力の非水電解質二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このような非水電解質二次電池においては、その正極の材料として、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能なリチウム・遷移金属複合酸化物が用いられており、一般には、リチウム・コバルト複合酸化物のＬｉＣｏＯ2 等が広く利用されている。
【０００４】
しかし、リチウム・コバルト複合酸化物の原料となるコバルトは資源の埋蔵量が少なく、高価であるため、正極の材料として、他のリチウム・遷移金属複合酸化物を使用することが要望され、このようなリチウム・遷移金属複合酸化物として、安価でかつ資源の埋蔵量の豊富な材料であるマンガンを用いたリチウム・マンガン複合酸化物が検討されるようになった。
【０００５】
しかし、このようなリチウム・マンガン複合酸化物を非水電解質二次電池における正極の材料に使用した場合、この非水電解質二次電池において充放電を繰り返して行うと、リチウム・マンガン複合酸化物からマンガンが溶出して次第に容量が低下し、充放電サイクル特性が悪いという問題があった。
【０００６】
このため、近年においては、特許第３０２４６３６号公報に示されるように、非水電解質二次電池における正極の材料に、リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物とを混合させたものを用い、充放電によってリチウム・マンガン複合酸化物からマンガンが溶出するのを抑制して、充放電サイクル特性を向上させることが提案されている。
【０００７】
しかし、上記のように正極の材料に、リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物とを混合させたものを用いた場合、放電末期において正極の電位が急激に低下し、十分な容量を有する非水電解質二次電池を得るために放電深度を深くすると、過放電になりやすく、これにより非水電解質二次電池が劣化して容量が著しく低下し、充放電サイクル特性が著しく低下するという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池における上記のような様々な問題を解決することを課題とするものであり、特に、正極の材料にリチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物とを用いた場合において、放電末期における正極の電位が急激に低下するのを抑制し、十分な容量を有する非水電解質二次電池を得るために放電深度を深くした場合においても、過放電による容量低下を容易に制御することができると共に、充放電サイクル特性にも優れた非水電解質二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極の材料に、リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物とを混合焼結させた焼結材料を用いるようにしたのである。
【００１０】
そして、この発明における非水電解質二次電池のように、正極の材料に、リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物とを混合焼結させた焼結材料を用いると、リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物とを単に混合させただけのものを用いる場合に比べて、放電末期における正極の電位の低下が緩やかになり、放電深度を深くした場合においても、過放電による容量低下を容易に制御することができ、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようになる。
【００１１】
ここで、正極の材料に用いる上記のリチウム・ニッケル複合酸化物としては、例えば、組成式Ｌｉa Ｎｉx Ｍ1-x Ｏ2 （但し、Ｍは、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎから選択される１種以上の遷移元素であり、１≦ａ≦１．５，０＜ｘ≦１を満たす。）で表されるものを使用することができ、特に、組成式Ｌｉa Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz Ｏ2 （但し、１≦ａ≦１．５，０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜１，０≦ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。）で表されるものを使用することが好ましい。
【００１２】
また、正極の材料に用いる上記のリチウム・マンガン複合酸化物としては、例えば、組成式Ｌｉ1+b Ｍｎc Ｍ’d Ｏ4 （但し、Ｍ’は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒからなる群から選択される１種以上の元素であり、０≦ｂ≦１，１≦ｃ≦２，０≦ｄ＜１を満たす。）で表されるスピネル構造のリチウム・マンガン複合酸化物を使用することができ、特に、組成式Ｌｉ1+b Ｍｎc Ｍ’dＯ4 （但し、０≦ｂ≦０．５，１≦ｃ≦２，０≦ｄ＜１を満たす。）で表されるスピネル構造のリチウム・マンガン複合酸化物を使用することが好ましい。
【００１３】
また、上記のリチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物とを混合させるにあたっては、リチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物との重量比を１：９〜９：１の範囲にすることが好ましく、より好ましくは、６：４になるようにする。
【００１４】
また、このようにリチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物とを混合させて焼結させるにあたり、焼成温度が低いと、リチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物とが十分に焼結されない一方、焼成温度が高くなり過ぎると、リチウム・ニッケル複合酸化物やリチウム・マンガン複合酸化物における酸素が脱離して劣化するため、焼成温度を２００〜９００℃、好ましくは４００〜６００℃にして焼結させるようにする。
【００１５】
【実施例】
以下、この発明に係る非水電解質二次電池について、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における非水電解質二次電池の場合、放電末期において正極の電位が急激に低下するのが抑制されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１６】
（実施例１）
実施例１においては、正極を作製するにあたって、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 とＬｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 とを６：４の重量比でらいかい混合させ、これをペレット状に成形した後、５００℃の大気雰囲気中で焼成してＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 とＬｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 とが混合焼結された焼結材料を得た。
【００１７】
そして、この焼結材料と導電剤の人造黒鉛とを９：１の重量比で混合させて正極合剤を得た。
【００１８】
次いで、この正極合剤と結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９５：５の重量比になるようにして、この正極合剤にポリフッ化ビニリデンが５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を加え、これを混練してスラリーを調製し、このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、これを１５０℃で２時間真空乾燥させて正極を作製した。
【００１９】
（比較例１）
比較例１においては、正極を作製するにあたって、上記の実施例１の場合と同様に、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 とＬｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｏ4 とを６：４の重量比でらいかい混合させる一方、これを焼成させないで使用し、その後は、上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。
【００２０】
そして、図１に示すように、上記の実施例１及び比較例１において作製した各正極を作用極１１に用いる一方、負極となる対極１２と参照極１３とにそれぞれ金属リチウムを用い、また非水電解液１４としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させたものを使用して、実施例１及び比較例１の各試験用電池を作製した。
【００２１】
そして、上記の各正極を作用極１１に使用した実施例１及び比較例１の各試験用電池において、充電電流０．７５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧が４．３Ｖになるまで充電させた後、充電電流０．２５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧が４．３Ｖになるまで充電させた。その後、実施例１及び比較例１の各試験用電池を放電電流０．７５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧が３．１Ｖになるまで放電させ、放電時における参照極１３に対する各正極１１の電位と、放電深度（％）との関係を調べ、実施例１の試験用電池における結果を実線で、比較例１の試験用電池における結果を破線で図２に示した。
【００２２】
この結果、実施例１の試験用電池においては、放電深度が１００％に近づいた時点における正極の電位の低下が、比較例１の試験用電池に比べて緩やかになっており、実施例１の試験用電池の場合、比較例１の試験用電池に比べて、過放電になるのを容易に抑制することができた。
【００２３】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における非水電解質二次電池においては、その正極の材料に、リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物とを混合焼結させた焼結材料を用いるようにしたため、リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物とを単に混合させただけのものを用いた場合に比べて、放電末期における正極の電位の低下が緩やかになった。
【００２４】
この結果、この発明における非水電解質二次電池においては、放電深度を深くした場合においても、過放電による容量低下を容易に制御することができ、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例１及び比較例１において作製した試験用電池の概略説明図である。
【図２】上記の実施例１及び比較例１の試験用電池の放電時における正極の電位と放電深度（％）との関係を示した図である。
【符号の説明】
１１  作用極（正極）
１２  対極（負極）
１３  参照極
１４  非水電解液
【図１】
0004049571.tif 000002
【図２】
0004049571.tif 000003