(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンに、
（Ａ）下記一般式(Ｉ)で示されるビスアミド類
Ｒ1ＣＯＮＨ(ＣＨ2)nＮＨＣＯＲ1      (Ｉ)
(式中、Ｒ1は、炭素数５〜21のアルキル基を、ｎは、１〜６の数値を表す。)
を配合することを特徴とするポリウレタンのNOXによる変着色防止方法。
【請求項２】
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を併用することを特徴とする請求項１記載のNOXによる変着色防止方法。
【請求項３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、3,9-ビス(2-(3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチル−ベンジル)イソシアネート、ペンタエリスリトール テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4'−ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載のNOXによる変着色防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンの変着色防止方法に関し、詳しくは、ポリウレタンにビスアミド類を配合することを特徴とするポリウレタンの変着色防止方法する。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
ポリウレタンは、通常ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物の重付加反応によって得られ、弾力性のある優れた物性を有しているため、繊維、フィルム、フォーム、皮革、塗料、接着剤など多くの分野で使用されている。
しかしながら、ポリウレタンは、酸化窒素性ガスにより、変着色しやすいことが知られており、特に、ポリウレタンが繊維を目的として製造される場合においては、衣料に供される等の日常の使用によって着色や変色が起こることから、高い変着色防止性が望まれていた。
【０００３】
ポリウレタンの酸化窒素性ガスによる変着色を防止する方法として、ポリウレタンにセミカルバジド系化合物とヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合する方法が提案されている(特許公報２６２５５０８号)。しかしながら、変着色の防止効果が充分ではないという問題があった。
またポリウレタンにヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合する方法も提案されている(特公平6-35538号公報)が、酸化窒素性ガスに対する変着色防止効果が充分ではないという問題があった。
【０００４】
一方、第３級アミノ基含有ポリウレタンに、飽和高級脂肪酸とエチレンジアミンとのビスアミド類を配合することにより、繊維の膠着性を改良する方法が提案されている(特開平6-173112号公報)。しかしながら、ビスアミド類が酸化窒素性ガス等による変着色を防止することについては、全く記載されていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような状況下に本発明者らは、酸化窒素性ガスに対するポリウレタンの優れた変着色防止方法を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、ビスアミド類が優れた変着色防止効果を示すことを見出すとともに、ビスアミド類とフェノール系酸化防止剤とを組み合わせて用いることにより、一層優れた変着色防止効果を示すのみならず熱に対する変着色防止効果を示すことを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、  ポリウレタンに、
（Ａ）下記一般式(Ｉ)で示されるビスアミド類
Ｒ1ＣＯＮＨ(ＣＨ2)nＮＨＣＯＲ1      (Ｉ)
(式中、Ｒ1は、炭素数５〜21のアルキル基を、ｎは、１〜６の数値を表す。)
を配合することを特徴とするポリウレタンのNOXによる変着色防止方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に使用されるポリウレタンは、特に限定はなく、通常の方法によって得られたものでも良い。例えば、末端ヒドロキシ基を２以上有する重合体（ポリヒドロキシ重合体）、特にポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール等とを、有機ジイソシアネート化合物とを反応させ、末端に有機イソシアネート基を有する中間重合体（プレポリマー）を得、得られた中間体を不活性溶媒に溶解させた後、多官能性水素化合物を加えて鎖伸長することにより得られる。
【０００８】
ここでポリヒドロキシ重合体としては、例えばポリプロピレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコールなどが挙げられる。ポリエステルグリコールとしては、例えばコハク酸、マロン酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き炭素数２〜10程度の脂肪族ジカルボン酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチレングリコール等の有機グリコールとを重縮合して得られるものが挙げられる。ポリエステルグリコールには、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸の如き芳香族ジカルボン酸を共重合成分として用いたものや、ポリカプロラクトンポリエステルなど環状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールも含まれる。
【０００９】
また有機ジイソシアネートとしては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ），4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)，ヘキサメチレンジイソシナネート(ＨＤＩ)、1,4-フェニレンジイソシアネート(ＨＤＩ)、1,4-フェニレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(ＨＭＤＩ)、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシナネート(ＸＤＩ)などの少なくとも１種が使用されるが、好ましいジイソシアネートは、ＴＤＩ，ＭＤＩ，ＨＤＩ、ＨＭＤＩ，ＸＤＩなどが挙げられる。
【００１０】
多官能性水素化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、ヒドラジンの如きジアミン、エチレングリコール、1,4-ブタンジオールの如きジオール、水、ジヒドラジド、カーボンジヒドラジド、β−アミノプロピオン酸ヒドラジドの如きヒドロキシド類などが挙げられる。
重合反応の際に使用される不活性溶媒としては、N,N-ジメチルフォルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N,N',N'-テトラメチル尿素、N-メチルピロリリドン、ジメチルスルフォキシド等の極性溶媒が挙げられる。
【００１１】
（Ａ）のビスアミド類としては、前記一般式(Ｉ)で示されるものが使用される。  ここでＲ1は、炭素数５〜21のアルキル基を表すが、炭素数11〜21のアルキル基が好ましい。ｎは、１〜６の数値を表す。
炭素数５〜21のアルキル基としては、例えば例えば、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘニコシル基などが挙げられる。
一般式（Ｉ）で示されるビスアミド類の代表例としては、例えばメチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミド、ヘキサメチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。
【００１２】
（Ａ）のビスアミド類のポリウレタンへの配合量は、通常0.01〜10重量部である。ポリウレタンに対する脂肪酸アミドの添加量が0.01重量部未満であると、その効果が充分ではなくなる傾向にあり、一方、10重量部を超えても、配合量に見合う効果が得られず経済的に不利となる。
【００１３】
また、（Ｂ）のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば3,9-ビス(2-(3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチル−ベンジル)イソシアネート、テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、n-オクタデシル3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール ビス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]、2,2'-エチリデンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェノール）、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール）、4,4'-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール）、、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールなどが挙げられる。
なかでも3,9-ビス(2-(3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチル−ベンジル)イソシアネート、ペンタエリスリトール テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール）等が好ましく使用される。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は２種以上配合することもできる。ポリウレタンへ配合する場合は、そのの配合量は、通常0.05〜５重量部程度である。
【００１４】
また本発明においては、必要に応じて、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、トリアジン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾフラノン系安定剤、セミカルバジド系化合物等の安定剤、更には、顔料、染料、充填剤等の配合剤を配合することもできる。
【００１５】
紫外線吸収剤の具体例としては、例えば次のようなものをあげることができる。
２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル]ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキサデシル ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、メチル ３−[３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル]プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−[４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル]−５−オクトキシフェノールなど。
【００１６】
ヒンダートアミン系光安定剤の具体例としては、例えば次のようなものを挙げることができる。
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル） １，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ[{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}]、ポリ［（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との重縮合物、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなど。
【００１７】
ベンゾフラノン系安定剤としては、例えば、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンなどが挙げられる。またセミカルバジド系化合物としては、例えば、１,６−ヘキサメチレンビス（Ｎ,Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、４，４'−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルセミカルバジド）、４，４'−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビス（Ｎ，Ｎ―ジエチルセミカルバジド）、４，４'−(メチレンジ−ｐ−フェニレン)ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルセミカルバジド）、α、α−（ｐ−キシリレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，４−シクロヘキシレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）などが挙げられる。
【００１８】
各種の安定剤、配合剤をポリウレタンに配合する方法としては、製造工程の任意の段階で配合できる。例えば、直接、ポリウレタンに添加もしくは、その原料に加えても良く、また、溶媒を使用する場合には、あらかじめ少量の溶媒に分散もしくは、溶解させて加えることもできる。望ましくは、プレポリマーの鎖伸長剤との反応終了後に配合することが好ましい
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリウレタンにビスアミド類を配合することにより、Noxガスによる変着色を防止し得る。更にフェノール系酸化防止剤を併用することにより、熱による変着色も防止し得る優れるポリウレタンが得られるので、弾性糸、フィルム、フォーム、塗料、接着剤の分野で有用に用いられる。とりわけ、弾性糸として用いられる場合に、その効果はより顕著である。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２１】
実施例１：ポリウレタンの耐NOx変着色性
[配合]
ポリウレタン                    100重量部
供試安定剤                      別表参照
AO-1：3,9-ビス(2-(3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン
AO-2：1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチル−ベンジル)イソシアネート
B-1：エチレンビスステアリルアミド
C-1：6-ヘキサメチレンビス(N,N-ジメチルセミカルバジド)
【００２２】
30mmΦの単軸押出機を用い、上記配合物を185℃で溶融混練してペレット化した。得られたペレットを、650ppmのNOxガスに１時間曝露し、曝露後の黄変度により耐NOx変着色性を評価した。結果を表１に示す。
○：微黄色       ×：濃黄色
また、得られたペレットをメルトインデクサーを用いて、150℃のオーブンで3.5時間エージングを行い、エージング後の色相を観察し、着色度により耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
○：薄黄色       ×：濃黄色
【００２３】
【表１】
0004058817.tif 000002