(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ウラン（ＵＯ2）ベースの変性軽水炉（ＬＷＲ）用核燃料であって、そのマトリックス中に、超化学量論の二酸化ウラン（ＵＯ2+x）に固溶状態で存在し得るアルカリ土類金属酸化物の１種又は複数種、或いは、周期律表のＩＶ主族及びＩＩ副族から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物（核燃料製造条件又は使用条件下で超化学量論二酸化ウランと固溶状態で安定に存在し得ない元素の酸化物を除く）が導入されたものに於いて、前記マトリックス中に、前記酸化物が粒子サイズ３〜５ｎｍの微粒状に含まれ、且つ、２〜４×１０17／ｃｍ3の粒子濃度で分散して存在することを特徴とするＲＩＭ効果の発生を遅らせた二酸化ウランベースの変性軽水炉用核燃料。
【請求項２】
０．３〜３重量％の前記酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の核燃料。
【請求項３】
前記酸化物を添加した後、酸化雰囲気に於いて１１００〜１５００℃の温度で焼結を行い、続いて、還元雰囲気に於いて８００〜１７００℃の温度で加熱を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の変性軽水炉用核燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、請求項１の特徴部分に規定されるような変性核燃料及び請求項３の特徴部分に規定されるような変性核燃料の製造方法に関する。
過去数年、軽水炉（ＬＷＲ）核燃料用の二酸化ウラン（ＵＯ2）の消費量即ちバーンナップ（burnup）のレベルは、しばしば、４０ＧＷｄ／ｔＵを超えるようになっている。５０乃至６０ＧＷｄ／ｔＵのバーンナップレベルは達成され、より高いバーンナップレベルが計画されている。４０ＧＷｄ／ｔＵを超えるバーンナップレベルでは、二酸化ウラン中に、非常に小さな粒子で多孔質の外部リングが形成される（具体的には、例えば１００乃至２００μｍ）。その端部領域では、局部的バーンナップが、中性子の共鳴捕獲により高められたプルトニウム形成という効果によって増大している。
この領域は非常に薄いが、１００乃至２００μｍのこの明かに薄い領域に、燃料体積の４乃至８％が含まれていることが重要である。上記現象はいわゆる「ＲＩＭ効果」（J.Nucl.Mater.189(1992),141-148頁，Hj.Matzke“On the RIM Effect in High Burnup UO2 LWR Fuels”（「高バーンナップＵＯ2ＬＷＲ燃料におけるＲＩＭ効果について」）；Int. Topical Meeting on LWR Fuel Performance, Avignon, April 1991, ANS-ENS, Vol.2(1991),620-626頁，T. Kameyama et al, Analysis of RIM Structure Formation in Battelle High Burnup Effects programmeを参照のこと）としての技術的位置に置かれている。
６０ＧＷｄ／ｔＵ以上のバーンナップレベルで上記領域は更に燃料中へと成長していき、燃料体積の３０％にまで占めることができる。
しかしながら、いわゆるＲＩＭ効果は、下記の一連の欠点をもたらす。
１．高いレベルの多孔性と高度な局部的バーンナップによって、局部的に熱伝導性が減少し、このためケース管における熱バリアーが生じる。このような場合、燃料温度は上昇し、望ましくないことに、ガス放出が増大し得る。
２．燃料棒に水（この水は、炉の操作中、即ち水タンク中の中間貯蔵庫にある間は冷却水であり、使用済み燃料棒の直接最終貯蔵庫中のシナリオでは地下水である）が浸入する場合には、この水は、はじめに小さな粒子の多孔質構造と反応することになる。この状況では、酸化が進行（粒子の周辺でより高い酸化物の進行）とこれによる浸出率（leaching-out rate）が、通常の二酸化ウランと比較して加速され増大する。
３．炉の安全面について、従来知られていない、臨界的に不利な効果が起こる（例えば、反応性の増大によって起こる事故の場合）。
この多角化、即ちこの「粒子細分化プロセス（grain subdivision process）」のメカニズムは、現時点では未だに知られていない。しかしながら、加圧下での核分裂気泡の形成が、高バーンナップレベルでの二酸化ウラン中のこの望ましくない構造変化に対する主な理由であることが示されている（J.Nucl.Mater.189を参照のこと）。転位線（dislocation line）の形成率も重要な一面である。
この点で、粒子細分化プロセスについての推進力の一つが、ガス充填泡中の不活性ガス核分裂生成物の沈澱である。このような泡は、通常、他の不溶性核分裂生成物、即ち、貴金属（Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｃ）及び金属（Ｍｏ）の核分裂生成物、の沈澱の際に発生する。これら金属の沈澱は、バーンナップの増大とともに放射線に曝されている間に形成される。泡のサイズ及び泡中の圧力は、その点で、気泡の濃度、即ち泡密度に依存する。
従って、本発明の目的は、変性軽水炉用核燃料及びその製造方法を提供することである。該核燃料では、製造中、即ち照射に先だって、核分裂気泡のための核形成のロケーションとして寄与する多量の沈澱が形成される。
本発明によれば、上記目的が請求項１及び３の特徴によって達成される。
より好適な改良が従属請求項に記載されている。
本発明によれば、二酸化ウランのマトリックス中に酸化物物質が導入されている。この酸化物物質は、超化学量論の二酸化ウラン（ＵＯ2+x）に固溶状態で存在するものである。この酸化物物質の導入によって、より大きな泡の密度のより低いレベルの代わりに、小さな気泡の密度の高いレベルを製造することができる。この状態では、所定のバーンナップレベルでの泡によって占められる全体の体積は、減少することになる。
泡が原因で起こる二酸化ウランの膨れは、粒子の細分化の推進力のように、相応して減少する。加えて、これについては、核分裂プロセスによって生じた空隙が治ることと、隙間の原子との間の平衡は、変化する。これは、小さな泡との相互作用も含み且つ小さな泡を固定する転位線の成長と移動度に影響する。
この点において、二酸化ウランにおける沈澱の濃度の高いレベルを提供することが必要である。この点で、粉末酸化物の機械的混合は、次の理由により不適当である。
１．沈澱の濃度の望ましい高いレベルを達成しない。
２．焼結操作の間の粒子成長が、二酸化ウランのマトリックスからの沈澱を排除する。
本発明によれば、超化学量論のＵＯ2+xに溶解する不純物を加えるという利点が見い出された。これについて、核燃料の必要な高い密度が、適切な焼結条件、特に酸化条件、の手段により達成される。一方、これに続いて、固溶体中の添加された不純物を伴う高濃度のＵＯ2+xが更に還元される。この還元工程が比較的低い温度で行われるように、粒子成長は起こらず、添加された不純物は、比較的長距離で転位することなく、より小さい沈澱の高い密度の中に置かれる。
アルカリ土類金属の酸化物及び／又は複数のアルカリ土類金属の混合物が、添加される酸化物物質として寄与し、本発明にとって好適である。より好適なアルカリ土類金属は、酸化マグネシウムである。マグネシウムは、ＵＯ2+xに溶解するが二酸化ウランには溶解しない。更に、アルカリ土類金属酸化物ＭｇＯによるこのような沈澱を達成するためには、他のより軽いアルカリ土類金属の酸化物、例えば、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）や、マグネシウム及びベリリウムの混合酸化物も好適である。
より軽いアルカリ土類金属酸化物の他に、周期律表のIV主族（メイングループIV）及び／又は周期律表のII副族（サブグループII）の酸化物物質も好適である。この点について、Ｐｂ（II）Ｏ又はＺｎ（II）Ｏを使用してもよい。
この点について、上述した酸化物による沈澱は、核分裂気泡のための核形成ロケーションとして作用する。この場合、高圧下で気泡によって生成する格子エネルギーは、減少する。上述した酸化物物質による沈澱は、更にまた、隙間の原子及び空隙のための再結合ロケーションとして寄与する。このことは、同時に、転位線の形成率を減少させ、これにより格子エネルギーを減少させる。その結果、粒子細分化プロセスが防止、即ち遅らせられる。
本発明によれば、酸化物物質は、０．３乃至３重量％の量で、特に０．３乃至０．９重量％の量で、含ませることが有利であることがわかった。酸化物物質の含有量についてこのような特別な限定が見られる場合は、優れた特性の燃料、特に、二酸化ウランに溶解しない酸化物の小さな沈澱の密度の非常に高いレベルを含む燃料、を得ることができる。このような沈澱は、核分裂気泡の核形成ロケーションとして作用し、ＲＩＭ構造の形成を減らし且つ遅らせる。上記した量が過剰である場合、燃料の中性子物理及び節約性が、他の点において達成される利点がないままに変わる。上記量が上述の限定を下回る場合、沈澱の達成可能な濃度が小さ過ぎて所望の効果を達成できない。
本発明によれば、変性軽水炉用核燃料が、次の手順で製造できる。即ち、プレス操作に先だって、ＭｇＯ粉末をＵＯ2粉末に加え、続いて、酸化雰囲気下で、１１００乃至１５００℃、より好適には１２５０乃至１４００℃、の範囲内で焼結操作を行い、その後、得られた生成物を適切な雰囲気下で、焼結温度よりも低い温度で還元する。
この場合、得られるものは、二酸化ウランに基づく変性軽水炉用核燃料であって、該核燃料には、１ｃｍ3当り２乃至４×１０17の酸化物物質粒子の濃度の局部的に非常に高いレベルが含まれている。二酸化ウランのマトリックス中の粒子サイズは、３乃至５ｎｍである。
本発明の製造方法によってドープされる二酸化ウランは、核分裂気泡のための核密度の高いレベルを有している一方で、同時に粒子細分化プロセスが遅れている。
本発明によれば、実質的にＣＯ／ＣＯ2混合気体又は湿潤水素（モイストハイドロジェン）又はスチーム、より好適には、１：１０乃至１：２００、特に１：５０乃至１：１００の割合のＣＯ／ＣＯ2、が酸化雰囲気として使用できることがわかった。続く還元加熱工程では、一般に、焼結操作よりも低い温度が使用される。これについて、好適な温度は、８００乃至１７００℃、特に１１００乃至１２００℃であり、Ａｒ／Ｈ2又はＨ2、より好適にはＡｒ／Ｈ2、から成る雰囲気が使用される。しかしながら、この場合、本発明によれば、通常の粒子サイズの二酸化ウランに基づく変性軽水炉用核燃料が、小さいサイズで、１ｃｍ3当りの酸化物沈澱の濃度の非常に高いレベルで調製される。
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明する。
ＵＯ2粉末と０．３乃至３．０重量％のＭｇＯ粉末との機械的な混合物を５．４ｔｏ／ｃｍ2の圧力下で水圧応用機械でプレスし、グリーンプレス成形体を得た。最も好適な混合気体を決定するために、ＣＯ／ＣＯ2の比を１：１０乃至１：２００の間で変化させ、焼結温度を１１００乃至１５００℃の間で変化させ、最終の還元工程を８００℃、１０００℃、１２００℃、又は１６００乃至１６５０℃の温度で、常にＡｒ／８％Ｈ2の気体を使用して行った。焼結温度を１３００℃、１３５０℃又は１４５０℃とし、還元操作を１０００℃又は１２００℃で行ったときに、理論的密度の９２乃至９５％である望ましい密度範囲が、１：１００又は１：５０のＣＯ／ＣＯ2混合気体、０．３、０．６又は０．９重量％のＭｇＯで達成された。最も良い結果は、０．６％ＭｇＯ、１３５０℃の焼結温度、１２００℃の還元温度で達成された。
焼結されたＵＯ2+x（即ち、還元の前）におけるＭｇＯの合計転位、及びＵＯ2+xからＵＯ2への還元後に１ｃｍ3当り３×１０17のＭｇＯ沈澱の形成を、電子顕微鏡により確認した。
その結果を下記表に示す。
0004135976.tif 000002