(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端に不飽和結合を有する有機基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン｛成分（Ａ）｝と、ケイ素原子に結合している水素原子を分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛成分（Ｂ）｝とをシリカ系充填剤｛成分（Ｃ）｝の存在下にヒドロシリル化触媒｛成分（Ｄ）｝を用いて反応させることを特徴とする歯科用粘膜調整材の製造方法。
【請求項２】
反応させる成分（Ａ）と成分（Ｂ）との量比が、成分（Ａ）の不飽和結合の総数｛［Ｃ＝Ｃ］A｝に対する成分（Ｂ）中のケイ素原子に結合している水素原子の総数｛［ＳｉＨ］B｝の比｛［ＳｉＨ］B／［Ｃ＝Ｃ］A｝で表して、０．５〜１．５であることを特徴とする請求項１記載の歯科用粘膜調整材の製造方法。
【請求項３】
ケイ素原子に結合している水素原子を分子中に２個又は１個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛成分（Ｆ）｝を共存させて反応を行うことを特徴とする請求項２記載の歯科用粘膜調整材の製造方法。
【請求項４】
反応させる成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｆ）の量比が、成分（Ａ）の不飽和結合の総数｛［Ｃ＝Ｃ］A｝に対する成分（Ｂ）中のケイ素原子に結合している水素原子の総数｛［ＳｉＨ］B｝と成分（Ｆ）中のケイ素原子に結合している水素原子の総数｛［ＳｉＨ］F｝との和の比｛（［ＳｉＨ］B＋［ＳｉＨ］F）／［Ｃ＝Ｃ］A｝及び［ＳｉＨ］Bと［ＳｉＨ］Fの比｛［ＳｉＨ］F／［ＳｉＨ］B｝で表して、（［ＳｉＨ］B＋［ＳｉＨ］F）／［Ｃ＝Ｃ］Aが０．５〜５であり、且つ［ＳｉＨ］F／［ＳｉＨ］Bが０．５〜１０であることを特徴とする請求項３記載の歯科用粘膜調整材の製造方法。
【請求項５】
反応を、成分（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部のヒドロシリル化反応性を有さないオルガノポリシロキサン｛成分（Ｅ）｝の存在下に行うことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載の歯科用粘膜調整材の製造方法。
【請求項６】
下記条件（１）、（２）、及び（３）を満足する２種類の歯科用粘膜調整材用組成物１（ＣＯＭＰ−１）及び歯科用粘膜調整材用組成物２（ＣＯＭＰ−２）の組み合わせからなることを特徴とする歯科用粘膜調整材用キット。
（１）前記ＣＯＭＰ−１及び前記ＣＯＭＰ−２は、末端に不飽和結合を有する有機基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン｛成分（Ａ）｝、ケイ素原子に結合している水素原子を分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛成分（Ｂ）｝、シリカ系充填剤｛成分（Ｃ）｝、及びヒドロシリル化触媒｛成分（Ｄ）｝から選ばれる少なくとも１つの成分を含む
（２）前記ＣＯＭＰ−１とＣＯＭＰ−２との組み合わせには、前記成分（Ａ）乃至成分（Ｄ）の全ての成分が含まれ、該組み合わせ中の各成分の量比は、成分（Ａ）：１００重量部、成分（Ｂ）：成分（Ａ）の不飽和結合の総数｛［Ｃ＝Ｃ］A｝に対する成分（Ｂ）中のケイ素原子に結合している水素原子の総数｛［ＳｉＨ］B｝の比｛［ＳｉＨ］B／［Ｃ＝Ｃ］A｝で表して、０．５〜１．５となる量、
成分（Ｃ）：１〜３００重量部、及び
成分（Ｄ）：触媒量
である（３）前記ＣＯＭＰ−１又は前記ＣＯＭＰ−２のいずれにおいても成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とは共存しない。
【請求項７】
下記条件（１）、（２）、及び（３）を満足する２種類の歯科用粘膜調整材用組成物３（ＣＯＭＰ−３）及び歯科用粘膜調整材用組成物４（ＣＯＭＰ−４）の組み合わせからなることを特徴とする歯科用粘膜調整材用キット。
（１）前記ＣＯＭＰ−３及び前記ＣＯＭＰ−４は、末端に不飽和結合を有する有機基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン｛成分（Ａ）｝、ケイ素原子に結合している水素原子を分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛成分（Ｂ）｝、ケイ素原子に結合している水素原子を分子中に２個又は１個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛成分（Ｆ）｝、シリカ系充填剤｛成分（Ｃ）｝、及びヒドロシリル化触媒｛成分（Ｄ）｝から選ばれる少なくとも１つの成分を含む
（２）前記ＣＯＭＰ−３と前記ＣＯＭＰ−４との組み合わせには、前記成分（Ａ）乃至成分（Ｄ）、及び成分（Ｆ）の全ての成分が含まれ、該組み合わせ中の各成分の量比は、
成分（Ａ）：１００重量部、
成分（Ｂ）及び成分（Ｆ）：それぞれ、成分（Ａ）の不飽和結合の総数｛［Ｃ＝Ｃ］A｝に対する成分（Ｂ）中のケイ素原子に結合している水素原子の総数｛［ＳｉＨ］B｝と成分（Ｆ）中のケイ素原子に結合している水素原子の総数｛［ＳｉＨ］F｝との和の比｛（［ＳｉＨ］B＋［ＳｉＨ］F）／［Ｃ＝Ｃ］A｝及び［ＳｉＨ］Bと［ＳｉＨ］Fの比｛［ＳｉＨ］F／［ＳｉＨ］B｝で表して、（［ＳｉＨ］B＋［ＳｉＨ］F）／［Ｃ＝Ｃ］Aが０．５〜５となり且つ［ＳｉＨ］F／［ＳｉＨ］Bが０．５〜１０となる量、
成分（Ｃ）：１〜３００重量部、及び
成分（Ｄ）：触媒量
である（３）前記ＣＯＭＰ−３又は前記ＣＯＭＰ−４のいずれにおいても成分（Ｄ）と成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｆ）とは共存しない
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は歯科治療において使用される義歯床用裏装材の内、特に口腔粘膜の変形や炎症などを有する義歯装着患者のための歯科用粘膜調整材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
義歯を長期間使用すると、歯槽堤の吸収等により義歯との適合が次第に悪くなり、維持、安定が不良になってくる。そして、不適合になった義歯をそのまま使用し続けると、床下粘膜に不均一な圧が加わるため、潰瘍や炎症が発生したり、咬合圧による疼痛が引き起こされたりするようになる。そのため、上記のような不適合が起こった場合には、新しい義歯を作製したり、使用中の義歯をリベースして義歯の粘膜に対する適合性を回復させる必要がある。
【０００３】
しかしながら、患者の口腔粘膜は上記した潰瘍や炎症等により不安定な状態であるため、新しい義歯の作製やリベースは、良好な適合性を回復するために口腔粘膜が健全な状態になるのを待ってから行う必要がある。
【０００４】
このような場合に使用される材料が歯科用粘膜調整材である。歯科用粘膜調整材は義歯床下粘膜の形態、色調が正常な状態に回復するまで、使用中の義歯の粘膜面に裏打ちして用いられる。
【０００５】
なお、現在、義歯床に関連する軟質材料としては、大きく分けて義歯床固定用糊材（いわゆる入れ歯安定材）、歯科用粘膜調整材、軟質裏装材の３種があるが、これらはいずれも使用目的、方法、使用期間、所要性状などが異なっている。
【０００６】
例えば義歯床固定用糊材は、本人が自ら施術して１日〜数日の非常に短い期間、暫間的に使用するものである。そのため該義歯床固定用糊材としては、義歯床とは完全に接着せず粘着程度の接着力を発現するものが求められている。これに対し、歯科用粘膜調整材及び軟質裏装材は、いずれも施術者が医師である点は共通しているが、その使用目的の違いにより要求される物性も大きく異なっている。具体的には、歯科用粘膜調整材は、前述したように、義歯修理の前段階で口腔粘膜の治療用として使用するものであり、その目的から柔軟でしかも塑性変形が可能でなければならず、使用期間も口腔粘膜が健全な状態に回復するまでの比較的短期間（１週間〜数週間）である。これに対し、軟質裏装材は義歯を修理するための材料であるため、修理後は長期間に渡って変形しないことが要求される。
【０００７】
このように、上記した３種の材料は、いずれも軟質材料で義歯を裏打ち（裏装）して使用するものであるが、その使用目的及び要求性能から歯科用材料として明確にその分類を異にするものである。
【０００８】
現在、歯科用粘膜調整材としては、ポリエチルメタクリレートもしくはその共重合体からなる粉成分とエタノールを４〜２０重量％程度含有するフタル酸エステル系可塑剤からなる液成分の練成材料が一般的に使用されている。該粘膜調整材は、粉成分と液成分とを混和すると柔らかな弾性体となるため、本材料を不適合となった義歯の粘膜面に裏打ちすると義歯の適合性を回復し、咬合圧による疼痛を緩和することができる。また、疼痛が緩和されると、口腔粘膜の潰瘍や炎症が消失し、それに伴ない口腔粘膜の形態も経時的に本来あるべき状態へと回復していくのであるが、該粘膜調整材は口腔粘膜の形態変化に合わせて変形するという優れた特徴を有する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の歯科用粘膜調整材は次に示す▲１▼〜▲３▼のような点で問題があった。
【００１０】
即ち、▲１▼使用中に可塑剤及びエタノールが溶出することに起因して、経時的に硬くなったり、生体に対する影響が懸念されたり、不快な味がしたり、刺激を受けたりするという問題、▲２▼使用期間中に食物中の油分、唾液などを吸収して汚れたり、悪臭が発生するという問題、並びに▲３▼治療終了後には、裏装材施術のために使用済みの歯科用粘膜調整材を義歯床から除去する必要があるが、該歯科用粘膜調整材は義歯床と基本的に同質の材料で構成されているために、接着力を制御することが難しく、義歯床に強固に接着した粘膜調整材を除去する（具体的には研削している）のが非常に困難であるという問題がある。
【００１１】
本発明は、上記▲１▼〜▲３▼のような問題のない、歯科用粘膜調整材を開発することを目的とする。
【００１２】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来歯科用粘膜調整材には使用されていないシリコーンゴム、特に常温付加重合型シリコーンゴムを用いて、上記▲１▼〜▲３▼のような問題点のない歯科用粘膜調整材を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、末端に不飽和結合を有する有機基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン｛成分（Ａ）｝と、ケイ素原子に結合している水素原子を分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛成分（Ｂ）｝とをシリカ系充填剤｛成分（Ｃ）｝の存在下にヒドロシリル化触媒｛成分（Ｄ）｝を用いて反応させることを特徴とする歯科用粘膜調整材の製造方法である。
【００１４】
シリコーンゴムは、撥水性、非粘着性で生理的に無毒であるという歯科用材料として優れた特徴を有する材料であるが、実質的にシリコーンゴムからなる歯科用粘膜調整材はこれまで知られていない。
【００１５】
本発明の製造方法により得られる歯科用粘膜調整材は、その成分の大部分が無色、無味、無臭で不揮発性、無毒性のものからなるシリコーンゴムから実質的になるため、基本的に前記した内の前２者の問題は起こらない。また、義歯床であるレジンとの接着力を制御した接着剤の設計が可能であるため、前記３番目の問題も解決できる。
【００１６】
本発明により製造される歯科用粘膜調整材において、上記シリコーンゴムは常温付加重合型シリコーンゴムであるので、その成形を口腔内で直接行うことができるという特徴を有する。
【００１７】
さらに、本発明の粘膜調整材は、使用するシリコーンゴムが(i)弾性歪みが１５％以上、好ましくは２０％以上で、且つその永久歪みが０．５％以上であるか、 (ii)その正弦正接が０．５以上であるか、又は (iii)ショア硬度が１５以下であるときには、適度な弾性を有したまま、傷んだ粘膜が治癒するにつれて起こる形状の回復に伴い適度に塑性変形するという、粘膜調整材として優れた性能を示す。
【００１８】
この様な物性は、シリコーンゴムの架橋密度、補強材となるシリカ系充填剤やその他充填剤の量、可塑剤としてのオルガノポリシロキサンの配合量等を調節することにより実現することができる。
【００１９】
本発明では、上記理由から好適な常温付加重合型シリコーンゴムからなる歯科用粘膜調整材を、前記製造方法により得る。
【００２０】
上記方法は、基本的には、いわゆる常温付加重合によるシリコーンゴムの製造方法であるが、患者の口腔内で歯科用粘膜調整材として所期の形状にシリコーンゴムを成形できるばかりでなく、為害性のある物質を副生する事もないので、優れた歯科用粘膜調整材の製造方法であるといえる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により得られる歯科用粘膜調整材は、充填剤がシリカ系充填剤である、後述する特定のシリコーンゴムからなる。
【００２２】
ここで、シリコーンゴムとはオルガノポリシロキサンの架橋体からなるマトリックス中に充填剤や各種添加剤を実質的に均一に分散させた粘弾性体を意味する。
【００２３】
上記充填剤であるシリカ系充填剤の具体例を例示すれば、粉砕石英、溶融シリカ粉末、湿式シリカ粉末、乾式シリカ粉末等があげられる。
【００２４】
これらのシリカ系充填剤は、上記マトリックスの補強材として働くものであり、その補強効果の高さから通常のシリコーンゴムにおいてほぼ必須成分として添加されている。この点は、本発明で使用するシリコーンゴムに於いても同様である。
【００２５】
また、上記各種添加材とは、具体的には、黒色白金、あるいは微粒パラジウム等の水素ガス吸収剤；１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン等の反応抑制剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；二酸化チタン等の顔料；ＢＨＴ等の酸化防止剤；キトサン等の抗菌剤；シリコーンオイル等の可塑剤；等である。
【００２６】
上記したシリカ系充填剤以外の各種充填剤や各種添加剤は目的に応じて適宜添加されるものである。
【００２９】
本発明の方法において使用するシリコーンゴムは、口腔内で所望の形状に重合硬化させることができ、硬化反応時に副生成物が無く口腔内使用中の耐久性に優れることから、常温付加重合型シリコ−ンゴムが採択されている。
【００３０】
また、本発明で使用するシリコーンゴムは、その弾性歪みが１５％以上、好ましくは２０％以上で且つその永久歪みが０．５％以上であるか、又はその正弦正接が０．５以上であるか、又はそのショア硬度が１５以下であるのが好ましい。
【００３１】
ここで、弾性歪み及び永久歪みは、ＩＳＯ  １０１３９−１（Dentistry-Resilient lining materials for removable dentures - Part1:Short-term materials）の試料作成条件に準じて作製された試料を用いてＪＩＳ  Ｔ６５１３−１９９１（歯科用ゴム質弾性印象材）によって測定される値である。
【００３２】
また、正弦正接（ｔａｎδ）とは、上記と同様に作製された試料を用いて３７℃、１Ｈｚ、引っ張り付加の条件で動的粘弾性測定装置によって測定される値である。
【００３３】
さらに、ショア硬度は、上記と同様に作成された試料を用いてＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９７５（スプリング式硬さ試験）によって測定される値である。
【００３４】
本発明で用いるシリコーンゴムの弾性歪みが１５％以上、好ましくは２０％以上で、永久歪みが０．５％以上であり、正弦正接が０．５以上であり、且つショア硬度が１５以下の場合には、該シリコーンゴムを粘膜調整材として使用したときに、患者に疼痛を与えることが無く、しかも粘膜の形態の回復を阻害しないように粘膜の形態に合わせて変形するという性質が特に優れている。
【００３５】
本発明で使用するシリコーンゴムのより好適な弾性歪みは２５％以上であり、永久歪みは０．７％以上である。また、本発明で使用するシリコーンゴムのより好適な正弦正接は０．７以上である。また、本発明で使用するシリコーンゴムのより好適なショア硬度は１２以下である。
【００３６】
本発明では、斯様な性状を有するシリコーンゴムを歯科用粘膜調整材に使用するため、次のような製造方法を実施する。
【００３７】
即ち、末端に不飽和結合を有する有機基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン｛成分（Ａ）｝と、ケイ素原子に結合している水素原子を分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛成分（Ｂ）｝とをシリカ系充填剤｛成分（Ｃ）｝の存在下にヒドロシリル化触媒｛成分（Ｄ）｝を用いて反応させる方法である。
【００３８】
なお、上記反応を患者の口腔内で行った場合には、上記方法がそのまま本発明の歯科用粘膜調整材の製造方法となる。
【００３９】
上記製造方法においては、さらにケイ素原子に結合している水素原子を分子中に２個又は１個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛成分（Ｆ）｝を共存させて反応を行ってもよい。
【００４０】
上記成分（Ｂ）は成分（Ａ）を架橋させる架橋剤として働き、成分（Ｄ）は架橋反応であるヒドロシリル化反応の触媒として働く。また、成分（Ｃ）はシリコーンゴムに機械的強度を付与する補強材として働く。
【００４１】
上記の製造方法においては、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の量比を制御することにより架橋密度を調整し、得られるシリコーンゴムの柔軟性と塑性変形性（弾性歪、永久歪、正弦正接、ショア硬度等の諸物性）を調整することができる。なお、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の量比の制御だけでもこのような調製は十分可能であるが、成分（Ｆ）を併用して反応を行う場合には、更にその制御が容易となる。
【００４２】
歯科用粘膜調整材の実質的な物性は使用するシリコーンゴムにより決定されるところ、上記製造方法では、成分（Ａ）、及び成分（Ｂ）さらに必要に応じて成分（Ｆ）の量比を制御することにより、歯科用粘膜調整材として好適な粘弾性を実現する事ができる。ここでいう歯科用粘膜調整材として好適な粘弾性とは、疼痛を緩和する適度な弾性と、粘膜の変形に追随する適度な粘性（流動性）とを同時にバランスよく備えていることである。前出の弾性歪、永久歪、正弦正接、ショア硬度およびその好適な範囲は、このような歯科用粘膜調整材として好ましい粘弾性を表す指標となり得るものとして本発明者等により初めて提案されたものである。
【００４３】
以下、前記製造方法について詳しく説明する。なお、説明の便宜のため、以下、“分子中に不飽和結合を有するオルガノポリシロキサン”及び“分子中にケイ素原子に結合している水素（ＳｉＨ基に対応する）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン”をそれぞれ単に“不飽和結合含有シロキサン”及び“ＳｉＨシロキサン”ともいう。
【００４４】
前記製造方法で使用する成分（Ａ）は、末端に不飽和結合を有する有機基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンであればその構造は限定されず、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００４５】
また粘度についても特に制限されないが、硬化前のペーストの性状、硬化後に得られる硬化体の性状等の点から、１０ポイズから１００００ポイズ程度の粘度であるのが好ましい。更に好適な粘度は１０から３０００ポイズ程度である。ただし上記粘度は成分（Ａ）として数種類の不飽和結合含有シロキサンを混合して使用する場合には、混合物の粘度を意味する。
【００４６】
成分（Ａ）の不飽和結合含有シロキサンの分子中に存在する末端に不飽和結合を有する有機基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、エチニル基等が例示されるが、合成、入手のしやすさからビニル基が最も好ましい。これらの末端に不飽和結合を有する有機基は、オルガノシロキサンの分子鎖の末端、または中間のいずれに存在しても、あるいはその両方に存在しても良いが、硬化時の反応性、硬化後の硬化体が優れた物理的性質を有するためには、少なくとも１個は末端に存在していることが好ましい。
【００４７】
成分（Ａ）の不飽和結合含有シロキサンの分子中に存在する上記の“末端に不飽和結合を有する有機基”以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、のようなアリール基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換アルキル基等が例示されるが、これらのうち合成、入手が容易で且つ硬化後に良好な物理的性質を与えるという点から、メチル基が最も好ましい。
【００４８】
本発明で使用できる成分（Ａ）の代表的なものを具体的に示せば、
【００４９】
【化１】
0004067071.tif 000002
【００５０】
（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。）
で示されるオルガノポリシロキサン等が挙げられる。なお、上記化合物及び後述する実施例、比較例に用いられる化合物中の各繰り返し構成単位の結合順序は全く任意であり、構造式中に示される繰り返し構成単位の数は各構成単位の総量を示すにすぎない。
【００５１】
本発明の製造方法で使用する成分（Ｂ）は、ケイ素原子に結合している水素原子を分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、末端に上記成分（Ａ）の不飽和結合含有シロキサンを架橋させてゴム弾性体とする働きを持つ成分である。
【００５２】
不飽和結合含有シロキサンと反応して架橋構造となるためには、ケイ素原子に結合している水素原子（すなわち、ＳｉＨ基）が分子中に少なくとも３個は必要である。分子中に存在するＳｉＨ基の数が３個より少ないと架橋構造とならずゴム弾性体を得ることができない。
【００５３】
成分（Ｂ）中のＳｉＨシロキサン分子中に存在する有機基は、特に限定されず、たとえば前述した成分（Ａ）の不飽和結合含有シロキサンの分子中に存在する“末端に不飽和結合を有する有機基”以外の有機基と同様のものが例示されるが、合成、入手が容易で且つ硬化後に良好な物理的性質を与えるという点から、メチル基が最も好ましい。かかるＳｉＨシロキサンは、直鎖状、分枝状または環状のいずれであってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００５４】
本発明で使用できる成分（Ｂ）の代表的なものを具体的に示せば、
【００５５】
【化２】
0004067071.tif 000003
【００５６】
また、前記製造方法において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と共存して反応させてもよい成分（Ｆ）は、ケイ素原子に結合している水素原子を分子中に２個あるいは１個しか含まないオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該成分（Ｆ）を配合すると、弾性率が小さくなる傾向があり、硬化体の粘弾性を調節しやすくなる。
【００５７】
本発明で使用できる成分（Ｆ）の代表的なものを具体的に示せば、
【００５８】
【化３】
0004067071.tif 000004
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。上記化合物及び後述する実施例、比較例に用いられる成分（Ｆ）のＳｉＨシロキサンにおいても、成分（Ａ）の不飽和結合含有シロキサンと同様に分子内の各繰り返し構成単位の結合順序は全く任意であり、構造式中に示される繰り返し構成単位の数は各構成単位の総量を示すにすぎない。
【００５９】
前記製造方法において、反応させる成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて添加する成分（Ｆ）の量比は、特に限定されないが、次のような量比とすることにより、前記したような歯科用粘膜調整材として好適な粘弾性を有する硬化体を得ることができる。
【００６０】
即ち、成分（Ｆ）を併用しない場合においては、反応させる成分（Ａ）と成分（Ｂ）との量比は、成分（Ａ）の不飽和結合の総数｛［Ｃ＝Ｃ］A｝に対する成分（Ｂ）中のケイ素原子に結合している水素原子の総数｛［ＳｉＨ］B｝の比｛［ＳｉＨ］B／［Ｃ＝Ｃ］A｝で表して、０．５〜１．５、特に０．７〜１．５となる量比であることが好適である。
【００６１】
また、成分（Ｆ）を共存させる場合においては、反応させる成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｆ）の量比は、成分（Ａ）の不飽和結合の総数｛［Ｃ＝Ｃ］A｝に対する成分（Ｂ）中のケイ素原子に結合している水素原子の総数｛［ＳｉＨ］B｝と成分（Ｆ）中のケイ素原子に結合している水素原子の総数｛［ＳｉＨ］F｝との和の比｛（［ＳｉＨ］B＋［ＳｉＨ］F）／［Ｃ＝Ｃ］A｝及び［ＳｉＨ］Bと［ＳｉＨ］Fの比｛［ＳｉＨ］B／［ＳｉＨ］F｝で表して、（［ＳｉＨ］B＋［ＳｉＨ］F）／［Ｃ＝Ｃ］Aが０．５〜５であり、且つ［ＳｉＨ］B／［ＳｉＨ］Fが０．５〜１０となる量比、特に［ＳｉＨ］B＋［ＳｉＨ］F）／［Ｃ＝Ｃ］Aが１．０〜３．０であり、且つ［ＳｉＨ］B／［ＳｉＨ］Fが０．８〜５．０となる量比であるのが好適である。
【００６２】
本発明の製造方法に使用される成分（Ｃ）は、シリカ系充填剤であり、シリコーンゴムの補強用充填剤として作用する。一般に、シリカ系充填剤を配合することによる補強効果は、分子間力の小さいシリコーンゴムマトリックスにこれらシリカ系充填剤を配合することにより該充填剤の表面付近に水素結合等が生じ、一部結晶化したような構造となるためであると言われている。
【００６３】
成分（C）としては、シリコーンゴムの説明で前記したシリカ系充填剤が制限なく使用できる。
【００６４】
該成分（Ｃ）の配合量は、補強用充填剤としての硬化が充分に発揮できる量であれば特に制限されないが、補強効果および硬化前のペーストの操作性の観点から、成分（Ａ）１００重量部に対して１〜３００重量部が好ましく、また１〜１００重量部がより好ましい。
【００６５】
本発明の製造方法に使用される成分（Ｄ）のヒドロシリル化反応触媒は、前記成分（Ａ）と、成分（B）及び更に必要に応じて添加される成分（Ｆ）とを反応（具体的にはヒドロシリル化反応）させて、オルガノポリシロキサンの架橋体からなるマトリックスを形成するための触媒として作用するものである。成分（Ｄ）は、この様な触媒作用を有するものであれば、通常ヒドロシリル化反応触媒として使用されるものが制限なく使用できる。
【００６６】
好適に使用できる成分（Ｄ）を例示すれば、塩化白金酸、そのアルコール変性物、白金のビニルシロキサン錯体等の白金系触媒、また同様のロジウム系触媒などを挙げることができる。これらの中でも入手の容易さ等の点から白金系触媒が好ましい。なお、保存性を高めるためには、白金のビニルシロキサン錯体のようなクロル分の少ないものを使用するのが好適である。
【００６７】
該成分（Ｄ）の配合量は、ヒドロシリル化反応を充分に進行させる量であれば特に制限されない。一般に、ある程度まではヒドロシリル化反応の速度は成分（Ｄ）の配合量の増加に伴い速くなるが、過剰量の使用は配合量に見合った効果が得られず、経済的に不利になるばかりでなく、逆に架橋反応の制御が難しくなったり、着色等の問題を引き起こす傾向がある。従って、成分（Ｄ）の配合量を決定するに当たっては、この様な点を考慮しつつ各系毎に適宜決定すればよい。因みに、成分（Ｄ）が白金系触媒の場合には、成分（Ｄ）の好適な配合量は、白金黒量として成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量に対して０．１〜１０００ｐｐｍの範囲である
また、前記の製造方法においては、必要に応じてヒドロシリル化反応性を有さないオルガノポリシロキサンからなる成分（Ｅ）を配合した後に架橋反応を行っても良い。該成分（Ｅ）は可塑剤として作用するので、架橋反応を成分（Ｅ）の存在下に行うことによって硬化体に更に好適な粘弾性を付与することができる。
【００６８】
成分（Ｅ）のヒドロシリル化反応性を有さないオルガノポリシロキサンとは、分子中に不飽和結合を有する有機基及びケイ素原子に結合している水素原子のどちらも存在しないオルガノポリシロキサンの意味である。
【００６９】
該オルガノポリシロキサン中に存在する有機基としては、成分（Ａ）の不飽和結合含有シロキサンの分子中に存在する“末端に不飽和結合を有する有機基”以外の有機基と同様なものが例示される。即ち、成分（Ｅ）として好適に使用できるオルガノポリシロキサンとしてはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、合成、入手が容易で且つ硬化後に良好な物理的性質を与えるという点から、ジメチルポリシロキサンが最も好ましい。
【００７０】
なお、後述する実施例、比較例に用いられる成分（Ｅ）のヒドロシリル化反応性を有さないオルガノポリシロキサンにおいても、成分（Ａ）の不飽和結合含有シロキサン、成分（Ｂ）のＳｉＨシロキサンと同様に分子内の各繰り返し構成単位の結合順序は全く任意であり、構造式中に示される繰り返し構成単位の数は各構成単位の総量を示すにすぎない。
【００７１】
また該成分（Ｅ）のヒドロシリル化反応性を有さないオルガノポリシロキサンの粘度は特に限定されないが、硬化体から溶出し難く硬化体がべた付かないという観点から、より高粘度、すなわち高分子量のものが好ましい。具体的には１０ポイズ以上の粘度を有するもの、特に１０００ポイズ以上の粘度を有するものがより好ましい。
【００７２】
成分（Ｅ）の配合量は、適度な粘弾性を付与する効果、及び硬化体のベタツキ防止等の観点から、成分（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部となるような量とすることが好ましい。
【００７３】
また、前記した各種添加剤を配合する場合には、架橋反応を行う前にこれら各成分を配合すればよい。
【００７４】
前記の製造方法においては、通常、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｆ）と成分（Ｄ）が共存しない形態（保存中にヒドロシリル化反応が起こらない形態）、例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）並びに必要に応じて成分（Ｆ）、成分（Ｅ）、及び各種添加剤を含む甲剤と、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）並びに必要に応じて成分（Ｅ）、及び各種添加剤を含む乙剤とからなる２ペースト型、あるいはペースト＋液型等のキットとして調整され、使用直前に両者を混合して反応を行い架橋させるのが一般的である。
【００７５】
なお、本発明の歯科用粘膜調整材を製造するにあたって、施術者には上記のキットが提供されるため、場合によっては該キット、又は該キットを構成する２種類の組成物（更には両組成物を混合して得られる組成物）が歯科用粘膜調整材と呼ばれることもあるが、本明細書ではこれらをそれぞれ歯科用粘膜調整材用キット、又は歯科用粘膜調整材用組成物と称し、反応後に得られる硬化体を歯科用粘膜調整材と称する。
【００７６】
前記の製造方法において好適に使用できる歯科用粘膜調整材用キットとしては、 下記（Ｉ）及び（II）のようなものが挙げられる。
【００７７】
（Ｉ）  下記条件（１）、（２）、及び（３）を満足する２種類の歯科用粘膜調整材用組成物１（ＣＯＭＰ−１）及び歯科用粘膜調整材用組成物２（ＣＯＭＰ−２）の組み合わせからなることを特徴とする歯科用粘膜調整材用キット。
（１）  前記ＣＯＭＰ−１及び前記ＣＯＭＰ−２は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの成分を含む。
（２）  前記ＣＯＭＰ−１とＣＯＭＰ−２との組み合わせには、前記成分（Ａ）乃至成分（Ｄ）の全ての成分が含まれ、該組み合わせ中の各成分の量比は、
成分（Ａ）：１００重量部、
成分（Ｂ）：成分（Ａ）の不飽和結合の総数｛［Ｃ＝Ｃ］A｝に対する成分（Ｂ）中のケイ素原子に結合している水素原子の総数｛［ＳｉＨ］B｝の比｛［ＳｉＨ］B／［Ｃ＝Ｃ］A｝で表して、０．５〜１．５となる量、
成分（Ｃ）：１〜３００重量部、及び
成分（Ｄ）：触媒量
である。
（３）  前記ＣＯＭＰ−１又は前記ＣＯＭＰ−２のいずれにおいても成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とは共存しない。
【００７８】
（II）  下記条件（１）、（２）、及び（３）を満足する２種類の歯科用粘膜調整材用組成物３（ＣＯＭＰ−３）及び歯科用粘膜調整材用組成物４（ＣＯＭＰ−４）の組み合わせからなることを特徴とする歯科用粘膜調整材用キット。
（１）  前記ＣＯＭＰ−３及び前記ＣＯＭＰ−４は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｆ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの成分を含む。
（２）  前記ＣＯＭＰ−３と前記ＣＯＭＰ−４との組み合わせには、前記成分（Ａ）乃至成分（Ｄ）、及び成分（Ｆ）の全ての成分が含まれ、該組み合わせ中の各成分の量比は、
成分（Ａ）：１００重量部、
成分（Ｂ）及び成分（Ｆ）：それぞれ、成分（Ａ）の不飽和結合の総数｛［Ｃ＝Ｃ］A｝に対する成分（Ｂ）中のケイ素原子に結合している水素原子の総数｛［ＳｉＨ］B｝と成分（Ｆ）中のケイ素原子に結合している水素原子の総数｛［ＳｉＨ］F｝との和の比｛（［ＳｉＨ］B＋［ＳｉＨ］F）／［Ｃ＝Ｃ］A｝及び［ＳｉＨ］Bと［ＳｉＨ］Fの比｛［ＳｉＨ］F／［ＳｉＨ］B｝で表して、（［ＳｉＨ］B＋［ＳｉＨ］F）／［Ｃ＝Ｃ］Aが０．５〜５となり且つ［ＳｉＨ］F／［ＳｉＨ］Bが０．５〜１０となる量、
成分（Ｃ）：１〜３００重量部、及び
成分（Ｄ）：触媒量
である。
（３）  前記ＣＯＭＰ−３又は前記ＣＯＭＰ−４のいずれにおいても成分（Ｄ）と成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｆ）とは共存しない。
【００７９】
また、上記（Ｉ）の（２）における好適な量比は、［ＳｉＨ］B／［Ｃ＝Ｃ］Aが０．７〜１．５となる量比であり、上記（II）の（２）における好適な量比は（［ＳｉＨ］B＋［ＳｉＨ］F）／［Ｃ＝Ｃ］Aが１．０〜３．０となり且つ［ＳｉＨ］F／［ＳｉＨ］Bが０．８〜５．０となる量比である。
【００８０】
また、上記の各歯科用粘膜調整材用キットにおいては、それぞれ（１）〜（３）で示される条件を満足しさえすれば、キットを構成する各歯科用粘膜調整材用組成物に、成分（Ｅ）やシリカ系充填剤以外の各種充填剤や各種添加剤を適宜配合してもよい。
【００８１】
歯科用粘膜調整材用キットを構成する各歯科用粘膜調整材用組成物の調製方法は、特に限定されず、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）、並びに各種充填剤及び添加剤の中から必要成分を適量計量し、ニーダー、プラネタリー等の一般的な混練機、あるいは一般的な撹拌機によって均一になるまで混練、撹拌する事により、ペースト状あるいは液状の組成物を得ることができる。
【００８２】
本発明の歯科用粘膜調整材を製造するに際しては、使用直前に前記２種類の歯科用粘膜調整材用組成物を所定量計量し、混練後、予め接着剤を塗布した義歯裏面に盛って患者の口腔内に充分に硬化するまで保持し、硬化後口腔内から取り出して余剰部分を取り除けばよい。
【００８３】
なお、上記接着剤としては、特開平７−７０２４６号公報、特開平７−７６６１１号公報等に記載されているシリコーン修飾アクリル系共重合体系の接着剤を用いるのが好適である。
【００８４】
【実施例】
本発明を更に具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８５】
以下の実施例に使用するオルガノポリシロキサンを表１にまとめて示す。
【００８６】
【表１】
0004067071.tif 000005
以下の実施例、比較例において、歯科用粘膜調整材の評価は下記の方法によって行い、同一試料について３回測定してその平均値を記録した。
【００８７】
（１）正弦正接（ｔａｎδ）：短冊状の硬化体を作製し、３７℃水中に２時間保存後に、動的粘弾性測定装置を用いて、３７℃、１Ｈｚ、引っ張り負荷の条件で測定を行い、正弦正接を求めた。
【００８８】
（２）弾性歪み：直径１３ｍｍ、高さ２０ｍｍの硬化体を作製し、３７℃水中に２時間保存後、２３℃の室内に５分間静置し、その後、以下の方法に従って弾性歪みを測定した。
【００８９】
まず、１０ｋＰａの荷重を加え、３０秒経過した時の高さを読みとる（Ａ）。更に３０秒後、総荷重が１００ｋＰａとなるように追加荷重を１０秒間かけて乗せ、荷重終了から３０秒後の高さを読みとる（Ｂ）。これらの測定値から以下の式より弾性歪みを算出する。
弾性歪み（％）＝（Ａ−Ｂ）÷２０×１００
（３）永久歪み：直径１３ｍｍ、高さ２０ｍｍの硬化体を作製し、３７℃水中に２時間保存後、２３℃の室内に５分間静置し、その後、以下の方法に従って永久歪みを測定した。
【００９０】
まず、４ｋＰａの荷重を加え、２５秒経過した時の高さを読みとる（Ｃ）。その後、５秒間かけて１２％（２．４ｍｍ）の変形を与え、３０秒間保持する。そして、３０秒間無荷重状態とした後、再び４ｋＰａの荷重をかけ、３０秒後の高さを読みとる（Ｄ）。これらの測定値から、以下の式より永久歪みを算出する。
永久歪み（％）＝（Ｃ−Ｄ）÷２０×１００
（４）ショア硬度：直径９ｍｍ、高さ１２ｍｍの硬化体を作製し、３７℃水中に２時間保存した。その後、２３℃の室内に５分間静置し、スプリング式硬さ試験機（A型）によって９．８Nの荷重を加え、３０秒経過した時の値をショア硬度とした。
【００９１】
（５）着色量：１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの硬化体を作製し、３７℃水中に２時間保存後、色差計により着色前のＬ*、ａ*、ｂ*を測定する。その後、試験片を５ｗｔ％コーヒー水溶液に浸漬し、攪拌しながら４０℃で２４時間保存する。保存後、水洗、乾燥し、再び色差計でＬ*、ａ*、ｂ*を測定し、それらの差、ΔＬ*、Δａ*、Δｂ*より、次式を用いて着色量（ΔＥ*）を求める。
着色量（ΔＥ*）＝｛（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2｝1/2
（６）物性の経時安定性：サンプルを３７℃水中に７日間保存した後の弾性歪み、永久歪み及びショア硬度を上記（２）、（３）及び（４）に従って測定する。
【００９２】
（７）義歯床からの除去の容易性の評価：義歯床と同様にして作製されたレジン板に接着剤を塗布した後、接着剤の塗布面に歯科用粘膜調整材を盛りつけ、硬化させた。３７℃水中で１週間保存後、レジン板から歯科用粘膜調整材をナイフ、歯科用回転式研削機等によって剥がした。この時の剥がれ易さを、Ａ：ナイフのみによって簡単に削除可能、Ｂ：一部研削機が必要、Ｃ：研削機によってのみ削除可能、の３段階で評価した。評価は、Ａが優れ、Ｃが劣る。なお、接着剤としては、本発明の歯科用粘膜調整材については下記構造式
【００９３】
【化４】
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で示される平均組成を有する共重合体の０．５ｗｔ％塩化メチレン溶液を使用し、アクリル系粘膜調整材については特に何も使用しなかった。
【００９４】
実施例１
表１に示す化合物ａを５０重量部、化合物ｂを５０重量部、白金のビニルシロキサン錯体を化合物ａ、ｂの総量に対して白金が１００ｐｐｍとなるような量、乾式シリカ１５重量部をプラネタリーに入れ、均一になるまで混練し、ペースト甲とした。
【００９５】
表１に示す化合物ａを５０重量部、化合物ｂを５０重量部、化合物ｅを２．０重量部、乾式シリカ１５重量部をプラネタリーに入れ、均一になるまで混練し、ペースト乙とした。
【００９６】
この甲、乙二種類のペーストを混合比１対１で混練し、前述の評価方法に従って評価した。結果を表５に示す。
【００９７】
実施例２〜１２
表２、表３及び表４に示す各組成の材料を実施例１と同様にしてプラネタリーによって混練して、各ペーストを調製した。なお、白金触媒は実施例１で用いたものと同じものを用いた。また、これら表において表面処理乾燥式シリカとは、乾燥式シリカをヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤により表面処理したものである。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
【表３】
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【０１００】
【表４】
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【０１０１】
各ペーストを用いて上記評価方法に従って試験を行った。結果を表５に示す。
【０１０２】
【表５】
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比較例１
メタクリル酸エチル１２０重量部、ブチルフタリルグリコール酸ブチル８５重量部、及びエタノール１５重量部からなる組成のアクリル系粘膜調整材を用いて上記評価方法に従って試験を行った。結果を表５に示す。
【０１０３】
比較例２
メタクリル酸ブチル（９０モル％）−メタクリル酸エチル（１０モル％）共重合体１１０重量部、及びブチルフタリルグリコール酸ブチル１００重量部からなる組成を有するアクリル系粘膜調整材を用いて上記評価方法に従って試験を行った。結果を表５に示す。
【０１０４】
比較例３
メタクリル酸ブチル（８０モル％）−メタクリル酸エチル（２０モル％）共重合体１１０重量部、及びフタル酸ジブチル１００重量部からなる組成を有するアクリル系粘膜調整材を用いて上記評価方法に従って試験を行った。結果を表５に示す。
【０１０５】
表５の結果より、本発明の歯科用粘膜調整材（実施例１〜１２）は、使用所期から７日間経過後を通して充分な正弦正接（ｔａｎδ）、弾性歪み、永久歪み、及びショア硬度を保持しており、着色量も少なく、使用後の義歯床からの除去も容易である。これに対してアクリル系粘膜調整材（比較例１〜３）では、初期には充分な正弦正接（ｔａｎδ）、弾性歪み、永久歪み、ショア硬度は有するものの、経時的に各物性が低下している。また、着色量も大きく、使用後の義歯床からの除去も難しい。このことから本発明の歯科用粘膜調整材は、耐久性及び作業性の点で優れていることが分かる。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の歯科用粘膜調整材は、適度な粘弾性特性を長期間に渡って有しており患者に疼痛を与えることなく、炎症治癒に伴って粘膜形状を自然な状態に回復させることが出来る。また、本発明の歯科用粘膜調整材は、生体に刺激を与えるような材料を基本的に使用しておらず、口腔粘膜で使用したときの汚れも少なく、さらに使用後において義歯床から容易に除去できるという、従来の歯科用粘膜調整材には見られない優れた特徴を有する。