(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系重合体を幹成分とし、水溶液が曇点を有する重合体を枝成分とするグラフトポリマーであって、当該水溶液が曇点を有する重合体は下記の化１で表される構造単位からなるポリアルケニルエーテル類重合体であるグラフトポリマー。
【化１】
0004086961.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を示し、Ｒ２は一価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
ポリアルケニルエーテル類重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上である請求項１記載のグラフトポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱応答性に優れたポリビニルアルコ−ルを幹成分とするグラフトポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマーに有用な特性を付与するための手段として、汎用ポリマーに改質処理を加えたり、機能性基あるいは反応性基を付与したり、機能性基あるいは反応性基を有するモノマーを重合あるいは共重合したり、あるいはポリマー鎖に第２の成分である異種のポリマーをグラフト的あるいはブロック的に結合させるなどの種々の方法が提案されている。これらのうち、ポリマー鎖に第２の成分である異種のポリマーをグラフト的あるいはブロック的に結合させる方法が一般的であり、ブロックポリマーあるいはグラフトポリマーの製造技術に関する提案が数多くなされている。
ポリビニルアルコール系重合体を１成分とするグラフトポリマーあるいはブロックポリマーの合成法としては、末端にチオール基を有するポリ酢酸ビニルを連鎖移動剤として用いて、種々のモノマーをラジカル重合した後、けん化することによりブロック共重合体を合成する方法（特開昭５９−１８９１１１号）や、ポリビニルアルコール系重合体のマクロモノマーを合成し、これを用いて共重合する方法（特開平４−２９６３０１号、特開平４−３０４２０２号）等が報告されている。これらのうち、特に、ポリビニルアルコール系重合体成分及び水溶液が曇点を有するポリマー成分とのブロックポリマーあるいはグラフトポリマーは、代表的な水溶性樹脂であるポリビニルアルコール系重合体に刺激応答性を付与した機能性ポリマーであり、工業的価値が極めて高いものである。
【０００３】
ポリビニルアルコール系重合体成分及び水溶液が曇点を有するポリアルケニルエーテル成分からなるブロック共重合体の合成法としては、近年、いわゆるリビングカチオン重合法（特開昭６２−２５７９１０号、特開昭６２−２５７９１１号、特開平１−１０８２０２号、特開平１−１０８２０３号）が見出されており、この方法を用いて、ベンジルビニルエーテルと他のアルケニルエーテルとをブロック共重合した後、脱ベンジル化することにより、ポリビニルアルコ−ル成分及びポリアルケニルエーテル成分からなるブロック共重合体を合成する方法が知られている。また、リビングカチオン重合によって片末端にチオール基を有するポリアルケニルエーテルを合成した後、このポリマーの存在下にビニルエステル類を重合した後、得られたブロックポリマーをけん化する方法が知られている（特開平６−１３６０３６号）。しかしながら、ポリビニルアルコール系重合体を幹成分とし、水溶液が曇点を有するポリマーを枝成分とするグラフトポリマーは未だ報告されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、工業的に有用性の高い、感熱応答性に優れたポリビニルアルコ−ルを幹成分とするグラフトポリマーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール系重合体を幹成分とし、水溶液が曇点を有する重合体を枝成分とするグラフトポリマーを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容をさらに詳細に説明する。
本発明のグラフトポリマーの幹成分を構成するポリビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位からなる。ビニルエステル単位としては、酢酸ビニルが一般的であるが、ピバリン酸ビニル、蟻酸ビニルなどの側鎖の嵩高いビニルエステルまたは極性の高いビニルエステル類などでもよい。
【０００７】
該ポリビニルアルコール系重合体成分のけん化度は通常７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。ここで、けん化度はビニルエステル単位のけん化によりビニルアルコール単位に変換され得る単位に対する、けん化後のビニルアルコール単位の割合を表したものあり、残基はビニルエステル単位である。
【０００８】
該ポリビニルアルコール系重合体成分は、本発明の趣旨を損なわない範囲で各種共重合モノマー単位を有していてよい。このような単位としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセ卜ンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩と４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ジアセ卜ンメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩と４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、マレイン酸およびその塩とエステル、イタコン酸およびその塩とエステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
これら共重合モノマーの使用量は、本発明を阻害しない範囲であれば特に限定されないが、通常は０〜１５モル％であり、特に好ましくは０〜１０モル％である。
【０００９】
該ポリビニルアルコール系重合体からなる幹成分の重合度は、最終的に得られるグラフトポリマーの用途によって適宜選ばれるが、３００以上、好ましくは５００以上、さらに好ましくは１０００以上であり、水溶液の粘度、成膜性や延伸等の加工特性の点からは３００００以下である。ここで、重合度はＪＩＳ  Ｋ−６７２６に基づき測定された粘度平均重合度である。
【００１０】
本発明におけるポリビニルアルコール系重合体成分の立体規則性としては特に制限はないが、アタクチック構造またはアタクチック構造に近いシンジオタクチック構造が好ましく、アタクチック構造がより好ましい。
【００１１】
本発明におけるグラフトポリマー中の枝成分である水溶液が曇点を有する重合体成分は、温度０〜１００℃の範囲において重合体水溶液が曇点を有する。この中でも、重合体水溶液の曇点としては、２０〜９５℃が好ましく、３０〜９５℃がより好ましく、３０〜８０℃がさらにより好ましい。
重合体水溶液の曇点は、温度制御装置、熱電対及び撹拌装置を備えたＵＶセル中に重合体の１重量％水溶液を入れて、１℃／分の速度で昇温した時の５００ｎｍの光線透過率が１００％から０％に変化する温度から求めた。また、該水溶液を１℃／分の速度で降温した時の５００ｎｍの光線透過率が０％から１００％に変化させた場合であっても実質的に同一の曇点の値が得られる。すなわち、本発明のグラフトポリマーは昇温および降温を繰返した場合であっても、実質的に同一の曇点が再現する。
【００１２】
水溶液が曇点を有する重合体成分は、下記の化２で表される構造単位からなるポリアルケニルエーテル類である。
【００１３】
【化２】
0004086961.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を示し、Ｒ２は一価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。
Ｒ２は、一価の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基）を示し、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基等が挙げられる。それらはヘテロ基で置換されていても良い。上記のアルケニルエーテル単位は、１種でも良いが、２種以上を共存させても良い。また、１種または２種以上のアルケニルエーテルを重合させた後、別のアルケニルエーテルを添加してさらに重合させたブロック共重合体でも良い。アルケニルエーテルとしては具体的には、メチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、プロポキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、２−メトキシエトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエトキシエチルビニルエーテル、２−メトキシ−２−エトキシエトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシ−２−エトキシエトキシエチルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルプロペニルエーテル、エトキシエチルプロペニルエーテル、プロポキシエチルプロペニルエーテル、ブトキシエチルプロペニルエーテル、２−メトキシエトキシエチルプロペニルエーテル、２−エトキシエトキシエチルプロペニルエーテル、２−メトキシ−２−エトキシエトキシエチルプロペニルエーテル、２−エトキシ−２−エトキシエトキシエチルプロペニルエーテル、フェノキシエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
水溶液が曇点を有する重合体成分の数平均分子量については特に制限はないが、５００〜１００００００が好ましく、１０００〜１０００００がより好ましい。本発明の水溶液が曇点を有する重合体成分の数平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィ−により測定し、標準ポリスチレン換算により求められる。
【００１８】
本発明のグラフトポリマーの製造方法としては、水溶液が曇点を有する重合体の片末端にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエステル基、ビニルアミド基等のラジカル重合性を有する官能基を導入したマクロモノマーを合成し、これとビニルエステル類とをラジカル共重合した後、ビニルエステル単位をけん化することにより目的とするグラフトポリマーを得ることができる。
【００２０】
ポリアルケニルエーテル類のマクロモノマーは、例えば従来公知のリビングカチオン重合法を利用することにより製造することができる（特開平２−２７４７１２、特開平７−６２０１１）。この方法は、枝成分であるポリアルケニルエーテル類重合体の分子量や分子量分布の制御が容易であり、均一な構造の重合体を得られるため、好ましい。
【００２１】
枝成分であるポリアルケニルエーテルを、下記の化４に示すアルケニルエーテル類化合物のカチオン重合法によって合成する際に、この重合の停止剤としてポリビニルアルコール系重合体を重合中に共存させるか、あるいは重合反応後に添加することによっても、本発明のグラフトポリマーを効率よく得ることができる。
【００２２】
【化４】
0004086961.tif 000003
【００２３】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは前記の化２におけるものと同じである。
【００２４】
ここで、ポリアルケニルエーテル類重合体を合成するカチオン重合法としては、分子量、組成および構造の制御が容易であり、分子量分布や組成分布が狭い均一な重合体が得易く、また、ポリビニルアルコール系重合体へのグラフト化効率が高いため、リビングカチオン重合法が好ましい。
【００２５】
リビングカチオン重合開始剤は、アルケニルエーテル類化合物のカチオン重合をリビング的に進行させるものであれば特に限定されない。例えば、特開昭６０−２２８５０９号公報において報告されているＨＩ／Ｉ２系開始剤、特開昭６１−１０３６５４号公報、特開昭６２−２５７９１０号公報、特開平１−１０８２０２号公報、特開平１−１０８２０３号公報および特開平４−３１８００４号公報において報告されている有機アルミニウム化合物とエーテルあるいはエステル等の添加剤とを組み合わせた開始剤、等が好適に用いられる。
【００２６】
水溶液が曇点を有する重合体の分子量は、通常は数平均分子量で５００〜１００００００程度であり、好ましくは１０００〜５０００００の範囲内である。また、水溶液が曇点を有する重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン検量線から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１．０〜１０．０の範囲であり、さらに好ましくは１．０〜５．０の範囲である。
【００２７】
水溶液が曇点を有する重合体であるポリアルケニルエーテル類重合体の合成法としてリビングカチオン重合法を利用する場合には、該重合体の分子量はモノマーと重合開始剤とのモル比によってほぼ一義的に決まるため、モノマーと重合開始剤との使用量の割合を変えることによって、重合体の分子量を広い範囲にわたって制御可能である。リビングカチオン重合によって得られるポリアルケニルエーテル類重合体の分子量は、通常は数平均分子量で５００〜１００００００程度であり、好ましくは１０００〜５０００００の範囲である。また、得られる重合体のＧＰＣ法により標準ポリスチレン検量線から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１．０〜１．３の範囲であり、さらに好ましくは１．０〜１．２５の範囲である。
【００２８】
本発明におけるグラフトポリマーの数平均分子量については、ポリビニルアルコ−ル成分を再酢化したポリマーで、５，０００〜１，０００，０００が好ましい。本発明のグラフトポリマーの分子量はＧＰＣ法により測定し、標準ポリスチレン換算により求められる。また、ビニルアルコ−ル成分のけん化度については、1ＨーＮＭＲによる酢酸エステル残基の定量により求められる。
【００２９】
本発明のグラフトポリマーは、幹成分と枝成分の両成分の組成及び分子量を調節することにより、広範囲な性質を有するものとなる。さらに、枝成分に使用している重合体の曇点を示す温度付近で水溶液粘度が上昇するほか、幹成分に使用しているポリビニルアルコール系重合体の曇点を示す温度付近でグラフトポリマーが沈降するなど、従来のポリビニルアルコールとは異なる感熱応答性の機能を有している。すなわち、本発明のグラフトポリマーは、幹成分と枝成分の両方の成分の特徴が発現することから、従来のブロックポリマーとは異なる性質を有する。したがって、本発明のグラフトポリマーは、分散剤、樹脂、紙、繊維等の加工処理剤としての用途に好適である。また、水性インク、水性塗料、水性接着剤等を構成する成分あるいはベースポリマーとしての用途にも好適である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００３１】
実施例１
三方活栓を取り付けたガラス容器を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下で加熱することにより、ガラス容器内の吸着水を除去した。容器内に２−メトキシエチルビニルエーテル０．３８モル（以下、Ｍと略記する。）、酢酸エチル１．０Ｍ、1−ブトキシエチルアセテート４．０ミリモル（以下、ｍＭと略記する。）及びトルエンを入れ、系内温度が０℃に達したところで、Et1.5AlCl1.5（２０ｍＭ）のトルエン溶液を添加して重合を開始した。１．８時間後、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物（重合度５００、けん化度１０モル％）の濃度１０重量％（以下、ｗｔ％と略記する。）のトルエン溶液を、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物のＯＨ基のモル数がEt1.5AlCl1.5の２倍量（４０ｍＭ）になるように添加して、重合反応を停止した。重合反応停止剤として用いたポリ酢酸ビニルの部分けん化物は、あらかじめ塩基等の不純物を取り除いた後、ベンゼンを用いて凍結乾燥して脱水精製したものを使用した。重合反応停止５分後にメタノールを添加し、さらにジクロロメタンで溶液を希釈した後、水洗して開始剤残渣を除去した。その後溶液を濃縮し、減圧乾燥することにより生成したグラフトポリマーを回収した。
一方、グラフトポリマーの枝成分の分子量を確認するため、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物に代えてメタノールを添加して重合反応を停止した。得られたポリ（２−メトキシエチルビニルエーテル）をＧＰＣ（クロロホルム中、４０℃で測定）測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であり、Ｍｎは８０００であった。
ポリ（２−メトキシエチルビニルエーテル）の生長カチオンの重合反応停止剤へのグラフト化率は、グラフトポリマーのＧＰＣ測定結果及び抽出実験により調べた。その結果、上述の条件では、ポリ（２−メトキシエチルビニルエーテル）のホモポリマーは全く検出されず、定量的にグラフトポリマーが生成したことが確認された。また、グラフトポリマーの構造は、1Ｈ−ＮＭＲにより分析した。ポリ酢酸ビニルの部分けん化物の主鎖メチレンに由来する1.6-1.9ppm、メチルに由来する2.1ppm、主鎖メチンに由来する4.8-5.0ppmの吸収の他に、ポリ（2-メトキシエチルビニルエーテル）の主鎖メチレンに由来する1.5-2.1ppm、メチルに由来する3.3ppm、側鎖メチレンおよび主鎖メチンに由来する3.3-3.8ppmの吸収があり、グラフトポリマーの構造が確認された。
次に、生成したグラフトポリマーのけん化反応を行い、幹ポリマーをポリビニルアルコールに変換させた。けん化反応は、生成したグラフトポリマーを濃度１０ｗｔ％になるようにメタノールに溶解させ、希水酸化ナトリウム水溶液を少量滴下し、室温で一晩撹拌させた。生成物中の不純物を過剰のメタノールに溶解させて除去した後、水に溶解させた。その後、透析により水に溶解した不純物を除去した。得られたグラフトポリマー中の幹成分であるポリビニルアルコールユニットのけん化度を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、９８モル％であった。
けん化前のグラフトポリマーの溶解性は、メタノール、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルムには可溶であり、水には一部溶解した。一方、けん化後のグラフトポリマーは、室温の水に可溶となり、メタノールには一部可溶となった。また、けん化後のグラフトポリマーの水溶液は感熱応答性があり、室温ではほぼ完全に溶解したが、昇温していくと、７０℃で急激に白濁した。その白濁溶液は、降温させるとほぼ同じ７０℃で元の状態に戻った。一方、この水溶液を０℃にするとグラフトポリマー中のポリビニルアルコールユニットに由来するゲル化が起こり、白濁し、長時間放置すると沈殿が生じた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によると、工業的に有用性の高い、感熱応答性に優れたポリビニルアルコ−ルを幹成分とするグラフトポリマーが提供される。