(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマＣＶＤ装置内のチャンバに金属化合物ガスとして塩化チタン、窒化剤ガスとして窒素および還元剤ガスとして水素を含む混合ガスを導入し、放電解離によりプラズマを生成し、前記チャンバ内に設置した被処理基板上に金属窒化物膜を形成する工程を有する金属窒化物膜の化学的気相成長方法であって、
前記金属窒化物膜の形成工程において、前記金属イオンを前記被処理基板表面に対して略垂直に入射し、
前記混合ガスに対する前記金属化合物ガスの流量比を、前記チャンバの側面に形成され、前記プラズマの発光スペクトルを観測するプラズマモニタを用いて、前記プラズマの発光スペクトルから観測される金属イオンの主発光スペクトル強度が、前記プラズマの発光スペクトルから観測される金属原子の主発光スペクトル強度よりも、強くなるように設定する
ことを特徴とする金属窒化物膜の化学的気相成長方法。
【請求項２】
前記金属窒化物膜は、ＴｉＮおよびＴｉ−Ｓｉ−Ｎのうちのいずれか１種の材料を含むことを特徴とする請求項１記載の金属窒化物膜の化学的気相成長方法。
【請求項３】
プラズマＣＶＤ装置内のチャンバに金属化合物ガスとして塩化チタン、窒化剤ガスとして窒素および還元剤ガスとして水素を含む混合ガスを導入し、放電解離によりプラズマを生成し、前記チャンバ内に設置した被処理基板上に金属窒化物膜を形成する工程を有する電子装置の製造方法であって、
前記金属窒化物膜の形成工程において、前記金属イオンを前記被処理基板表面に対して略垂直に入射し、
前記混合ガスに対する前記金属化合物ガスの流量比を、前記チャンバの側面に形成され、前記プラズマの発光スペクトルを観測するプラズマモニタを用いて、前記プラズマの発光スペクトルから観測される金属イオンの主発光スペクトル強度が、前記プラズマの発光スペクトルから観測される金属原子の主発光スペクトル強度よりも、強くなるように設定する
ことを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項４】
前記金属窒化物膜は、ＴｉＮおよびＴｉ−Ｓｉ−Ｎのうちのいずれか１種の材料を含むことを特徴とする請求項３記載の電子装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属窒化物膜の化学的気相成長（ＣＶＤ）方法およびこれを用いた電子装置の製造方法に関し、さらに詳しくは、表面に高段差を有する被処理基板上にステップカバレッジ良く成膜することが可能な金属窒化物膜の化学的気相成長方法およびこれを用いた電子装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＵＬＳＩ(Ultra Large Scale Integrated Circuits) 等の半導体装置のデザインルールがサブクォータミクロンのレベルへと微細化し、かつ多層配線構造が多用されつつある。この高集積化にともない、上層配線と下層配線、あるいは上層配線と半導体基板とを電気的に接続する、ビアホール(Via Hole)やコンタクトホール等の接続孔のアスペクト比も増大する傾向にある。例えば、最小デザインルールが０．１８μｍの半導体装置においては、接続孔の開口径は０．２４μｍ程度であるのに対し、層間絶縁膜は１．０μｍ程度の厚さであるので、接続孔のアスペクト比は４．０以上となる。
高アスペクト比の接続孔は、薄膜磁気ヘッド装置等の各種電子装置にも適用される。
【０００３】
このような高アスペクト比の接続孔により、低抵抗で信頼性の高い多層配線構造を実現するためには、低抵抗かつオーミックなコンタクト部分の形成と、配線材料等の拡散の防止が必要となる。このためには、接続孔内にオーミックコンタクト用のＴｉ等の密着層と、ＴｉＮ等の金属窒化物膜からなる拡散バリア層をこの順に形成し、この後、上層配線材料やコンタクトプラグ材料を埋め込むことがおこなわれる。
【０００４】
コンタクトプラグ材料としては、Ｗ等の高融点金属が主に採用される。コンタクトプラグの形成方法としては選択ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition) 法により接続孔内に高融点金属を選択的に埋め込んだり、ブランケットＣＶＤ法およびこれに続くエッチバックや化学的機械研磨により、接続孔内に高融点金属を残して形成される。
【０００５】
またコンタクトプラグと上層配線を同一材料で形成する場合には、Ａｌ系金属やＣｕ系金属が主として採用される。これらの金属材料は、高温スパッタリングやＣＶＤ法により成膜される。特に、接続孔上の層間絶縁膜に埋め込み配線用の配線溝を予め形成しておき、これらの構造体上に配線材料を厚く形成した後、層間絶縁膜上の不要な配線材料を化学的機械研磨法で除去して、コンタクトプラグと上層配線を同時に形成する方法が、スループットの高さや平坦性の観点から注目を集めている。この方法は、デュアルダマシンプロセス(Dual Damascene Process)と呼ばれる。
【０００６】
いずれの方法においても、接続孔内に拡散防止用のバリア層を薄く、かつステップカバレッジ良く形成することが重要なポイントとなる。バリア層に不連続部分が有ると、その部分から拡散が進み、不所望の高抵抗合金層の形成や、ジャンクションリーク発生等の事故が発生する。
【０００７】
従来よりバリア層の形成には反応性スパッタリング法が多く用いられてきた。しかしながら、スパッタリング法においては、成膜にあずかるスパッタリング粒子の被処理基板への入射角度がランダムである。このため、高アスペクト比の接続孔底部へのスパッタリング粒子の入射は制限され、ステップカバレッジ性能には限界があった。
【０００８】
ステップカバレッジ向上のため、減圧ＣＶＤ法、すなわち熱ＣＶＤ法が提案されている。この方法は、原料ガスとして金属のハロゲン化物、例えばＴｉＣｌ4 とＮＨ3 を用い、被処理基板表面での化学反応を利用するものであり、高段差の下地に倣った形状、すなわちコンフォーマル形状に成膜される。このため、接続孔の側面にも均一な厚さのバリア層が形成され、接続孔の開口幅が狭まり、その後の工程でコンタクトプラグ材料等を埋め込む際に内部にボイドを発生する場合がある。
また副反応生成物としてＮＨ4 Ｃｌ粒子が生成され、パーティクルレベルを悪化させる可能性がある。
さらに、熱ＣＶＤ法は熱反応を利用するので、被処理基板温度として数百℃以上が要求される不都合もある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
プロセス温度の低温化に対しては、プラズマＣＶＤ法が有効である。この方法は、放電解離によりプラズマ中に励起状態の反応種を生成し、反応種間の反応により金属窒化物を生成するので低温化が可能となる。その反面、表面反応を利用しない分だけ、ステップカバレッジは被処理基板表面への反応種の入射状態に強く影響される。このため、熱ＣＶＤ法と比較すると、ステップカバレッジの面では充分でない場合があった。
【００１０】
本発明は上述した問題点に鑑みて提案するものである。
すなわち本発明の課題は、微細かつ高段差を有する被処理基板に対して、ステップカバレッジ良く成膜することが可能な金属窒化物膜の化学的気相成長方法を提供することである。
また本発明の別の課題は、ステップカバレッジの良い金属窒化物膜を拡散バリア層等に用いた、高集積度半導体装置をはじめとする信頼性の高い電子装置の製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の課題を解決するために提案するものである。
すなわち、本発明の請求項１の金属窒化物膜の化学的気相成長方法は、プラズマＣＶＤ装置内のチャンバに金属化合物ガスとして塩化チタン、窒化剤ガスとして窒素および還元剤ガスとして水素を含む混合ガスを導入し、放電解離によりプラズマを生成し、チャンバ内に設置した被処理基板上に金属窒化物膜を形成する工程を有する金属窒化物膜の化学的気相成長方法であって、金属窒化物膜の形成工程において、金属イオンを被処理基板表面に対して略垂直に入射し、混合ガスに対する金属化合物ガスの流量比を、チャンバの側面に形成され、プラズマの発光スペクトルを観測するプラズマモニタを用いて、プラズマの発光スペクトルから観測される金属イオンの主発光スペクトル強度が、プラズマの発光スペクトルから観測される金属原子の主発光スペクトル強度よりも、強くなるように設定することを特徴とする。
【００１３】
つぎに本発明の請求項３の電子装置の製造方法は、プラズマＣＶＤ装置内のチャンバに金属化合物ガスとして塩化チタン、窒化剤ガスとして窒素および還元剤ガスとして水素を含む混合ガスを導入し、放電解離によりプラズマを生成し、前記チャンバ内に設置した被処理基板上に金属窒化物膜を形成する工程を有する電子装置の製造方法であって、前記金属窒化物膜の形成工程において、前記金属イオンを前記被処理基板表面に対して略垂直に入射し、前記混合ガスに対する前記金属化合物ガスの流量比を、前記チャンバの側面に形成され、前記プラズマの発光スペクトルを観測するプラズマモニタを用いて、前記プラズマの発光スペクトルから観測される金属イオンの主発光スペクトル強度が、前記プラズマの発光スペクトルから観測される金属原子の主発光スペクトル強度よりも、強くなるように設定することを特徴とする。
【００１５】
いずれの発明においても、金属化合物ガスは、塩化チタンが望ましい。一例として、ＴｉＣｌ4 （ｍｐ＝−２５℃、ｂｐ＝１３６℃）があげられる。ＴｉＣｌ4 のように室温で液体の金属化合物は、取り扱いの簡便さから好ましく使用することができる。これら金属化合物は、公知の加熱バブリング法やバーニング法等により気化し、加熱配管を経由してプラズマＣＶＤチャンバに導入すればよい。
【００１６】
つぎに、本発明で採用する窒化剤ガスは、Ｎ2を例示することができる。
【００１７】
本発明が対象とする金属窒化物膜としては、ＴｉＮあるいはＴｉ−Ｓｉ−Ｎ等が例示される。Ｓｉを含む金属窒化物膜は、原料ガス中にＳｉＨ4 等のシラン系ガスを添加することにより形成することができる。これら金属窒化物膜は、単層で用いても複層で用いてもよい。またＴｉ金属等の密着層と積層して用いてもよい。
【００１８】
金属窒化物膜の形成工程においては、金属イオンを、被処理基板表面に対し、略垂直に入射させつつ金属窒化物膜を形成することが望ましい。金属イオンの垂直入射は、被処理基板上での電界あるいは磁界を制御することにより達成することができる。
本発明の金属窒化物膜の化学的気相成長方法に用いるプラズマＣＶＤ装置としては、ＥＣＲ (Electron Cyclotron Resonance) プラズマＣＶＤ装置やヘリコン波プラズマＣＶＤ装置のように、高密度プラズマ発生源を有するものが、成膜速度や均一性の点から好ましい。しかしながら、より一般的な平行平板型プラズマＣＶＤ装置であってもよい。これらプラズマＣＶＤ装置の基板ステージあるいは基板載置電極の下部に、永久磁石あるいは電磁石を配設することにより、磁界を制御することができる。また基板ステージあるいは基板載置電極に、基板バイアス電位を印加することにより、電界を制御することができる。基板バイアスは、セルフバイアスであっても、別途バイアス電源を加えてもよい。
【００１９】
つぎに作用の説明に移る。
本発明の金属窒化物膜の形成工程においては、金属化合物ガス、窒化剤ガスおよび還元剤ガスを含む混合ガスの放電解離によりプラズマが生成される。このプラズマ中では、金属化合物ガスは主として電子との衝突により解離し、金属イオンおよび中性の金属原子が生成される。金属イオンおよび金属原子は、いずれも下位のエネルギレベルに落ちる際に固有の発光スペクトルを放射するので、この発光スペクトル強度を観測することにより、プラズマ中の金属イオンおよび金属原子の濃度を知ることができる。したがって、金属化合物ガスの流量比等のプラズマＣＶＤ条件の選択により、プラズマ中の金属イオンの生成が、金属原子の生成よりも優勢な状態を出現することができる。
【００２０】
このように、金属イオンの生成が優越するプラズマからこの金属イオンを引き出し、電界あるいは磁界の制御により被処理基板表面に対して略垂直に入射させれば、大口径の被処理基板に対してもステップカバレッジ良く、かつ均一に金属窒化物膜を形成することができる。ことに、開口径が微細で高アスペクト比の接続孔においては、接続孔底部におけるボトムカバレッジを大幅に向上することができる。また、接続孔の側面に堆積する金属窒化物膜の厚さは僅かであるので、開口径が狭まることがなく、後工程で埋め込まれるコンタクトプラグ等にボイドが発生する虞れはない。
ボトムカバレッジとは、平坦な層間絶縁膜表面に形成される膜の厚さと、接続孔底部に形成される膜の厚さの比として定義される。接続孔底部に形成される膜は、特にそのコーナ部分の膜厚が薄く形成され、最も薄い部分の膜厚が、ボトムカバレッジの測定に際して採用される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的実施の形態例につき添付図面を参照して説明する。
【００２２】
まず本発明の金属窒化物膜の化学的気相成長方法に採用したプラズマＣＶＤ装置につき、図７および図８を参照して説明する。
【００２３】
図７は、本発明の金属窒化物膜の化学的気相成長方法で採用したＥＣＲプラズマＣＶＤ装置を示す概略断面図である。
すなわち、ＣＶＤチャンバ７内には、被処理基板１を載置した基板ステージ２が配設されている。この基板ステージ２に対向して、被処理基板１に向けて開口したプラズマ生成室１１が連接されている。プラズマ生成室１１の閉端面には、石英やアルミナ等の誘電体材料からなるマイクロ波導入窓９が配設されており、マグネトロン（不図示）で発生した２．４５ＧＨｚのマイクロ波をプラズマ生成室１１内に導入する。このマイクロ波導入窓９は、実際にマイクロ波が透過する、中心の矩形部分を除いて、ＲＦ印加手段６が接続される板状電極（不図示）が形成されており、このマイクロ波導入窓９への金属窒化物膜の付着を防止する構成となっている。符号１０はプラズマ生成室１１を囲繞するソレノイドコイルであり、このソレノイドコイル１０で発生する０．０８７５Ｔの磁界と２．４５ＧＨｚのマイクロ波との相互作用により、ＥＣＲ条件を達成することができる。プラズマ生成室１１の同じく閉端面には、第１のガス導入孔４が配設されている。この第１のガス導入孔４からは、窒化剤ガスと還元剤ガス等が導入される。一方、プラズマ生成室１１の解放端面には、金属化合物ガスやキャリアガスを導入するガスリングヘッド状の第２のガス導入孔５が配設されている。符号１２は電磁石であり、基板ステージ２の裏面に配設され、ミラー磁場１５を形成して被処理基板１への金属イオンの入射方向を略垂直方向に制御する。ＣＶＤチャンバ７内のプラズマ発光は、このＣＶＤチャンバ７の１側面に形成された石英等のモニタ窓を介して、プラズマモニタ１３により観測することができる。プラズマモニタ１３は、紫外から可視光領域にかけて、プラズマを分光測定することが可能である。なおこのプラズマモニタの分光測定により得られる発光スペクトル強度信号を、不図示のマイクロコンピュータ等に入力し、予め入力しておいた設定値と比較することにより、金属化合物ガスの流量比等を最適値に制御する構成としてもよい。
符号８は高真空ポンプに接続される排気孔である。
【００２４】
図７に示したＥＣＲプラズマＣＶＤ装置によれば、プラズマ中の金属イオンおよび金属原子の発光スペクトル強度をモニタし、第２のガス導入孔５から導入される金属化合物ガスの流量比等の条件の制御により、金属イオンが金属原子より優越したプラズマＣＶＤ条件での金属窒化物膜の形成が可能である。
【００２５】
図８は本発明の金属窒化物膜の化学的気相成長方法に用いた、他のプラズマＣＶＤ装置の例である、平行平板型プラズマＣＶＤ装置である。図８では、図７で示したＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の構成要素と類似の部分には、同じ参照符号を付してある。
すなわち、プラズマ生成室を兼ねるＣＶＤチャンバ７内には、被処理基板１を載置する基板ステージ２と、これに対向してガスシャワーヘッド３が配設されている。ガスシャワーヘッド３にはＲＦ印加手段６からＲＦ電力が供給されるとともに、基板ステージ２にはバイアス電位を与えるバイアス電源１４が接続されている。ガスシャワーヘッド３には、窒化剤ガスと還元剤ガス等が導入される第１のガス導入孔４と、金属化合物ガスやキャリアガスが導入される第２のガス導入孔５が接続されている。またこのガスシャワーヘッド３には、被処理基板１に向けて導入ガスを均一に噴出可能なように複数のノズルが開口されている。符号１３はプラズマモニタであり、その構成は図７に示したものと同様である。
符号８は高真空ポンプに接続される排気孔である。
【００２６】
図８に示した平行平板型プラズマＣＶＤ装置によれば、プラズマ中の金属イオンおよび金属原子の発光スペクトル強度をモニタし、これによる第２のガス導入孔５から導入される金属化合物ガスの流量比等の条件の制御により、金属イオンが金属原子より優越したプラズマＣＶＤ条件での金属窒化物膜の形成が可能である。また被処理基板１の表面に近接して形成されるプラズマシースによる電界により、被処理基板１に略垂直に入射する金属イオンによる金属窒化物膜の成膜が可能である。
【００２７】
つぎに本発明の金属窒化物膜の化学的気相成長方法の概略を、図１（ａ）〜（ｃ）を参照して説明する。
【００２８】
図１（ａ）は本発明が適用される被処理基板の一例であり、高集積度半導体装置の製造工程における一局面を示す要部概略断面図である。すなわち、不図示のトランジスタ等の素子が形成されたシリコン等の半導体基板２０上に、酸化シリコン等の層間絶縁膜２２を形成し、ここに接続孔２３が開口されている。接続孔２３の底部に露出する半導体基板２０表面には、不純物拡散層２１が露出しいる。
【００２９】
この不純物拡散層２１と上層配線を電気的に接続するためには、少なくとも拡散防止用のバリア層を形成する必要がある。図１（ｂ）はこのバリア層の形成工程に本発明の金属窒化物膜の化学的気相成長方法を適用している状態を示している。すなわち、金属化合物ガス、窒化剤ガスおよび還元剤ガスを含む混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により、被処理基板上にバリア層としての金属窒化物膜２４を形成しつつある状態である。このとき、プラズマ中にはＭ+ で示す金属イオンと、Ｍで示す中性の金属原子が存在する。これらの励起種は、下位のエネルギレベルへ落ちる際には、それぞれ固有でしかも複数の波長の発光スペクトルを示す。個々の励起種の発光スペクトルのうち、最大の強度を示す主発光スペクトルの波長は、プラズマＣＶＤ条件、例えば流量比等により変動する場合がある。
【００３０】
本発明の金属窒化物膜の化学的気相成長方法においては、金属イオンの主発光スペクトル強度が、金属原子の主発光スペクトル強度より大きいプラズマ生成条件を用いる。この状態においては、プラズマ中では金属イオンの存在量は金属原子の存在量より優越する。金属イオンは被処理基板上に形成される磁界あるいは電界により、その運動方向の制御が可能であり、図示のように被処理基板表面に対し、ほぼ垂直に入射する。金属イオンは、窒化剤ガスの放電解離によりプラズマ中に生成した窒素活性種（不図示）により窒化され、被処理基板上に金属窒化物膜２４が形成される。
【００３１】
金属窒化物膜２４の拡散バリア性が最も問題となる接続孔２３底部においては、金属イオンの垂直入射の効果のため、充分な膜厚に、しかも対称性良く成膜される。一方、接続孔２３の側面に形成される金属窒化物膜２４の膜厚はわずかである。
【００３２】
この後、図１（ｃ）に示すように上層配線２５を形成する。上層配線材料としては、タングステン等の高融点金属、Ａｌ系金属、Ｃｕ系金属、Ａｇ系金属あるいは多結晶シリコン等いかなる材料であってもよい。またその成膜方法は選択ＣＶＤ法、ブランケットＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法あるいはめっき法等、特に限定されない。
【００３３】
Ｃｕ系金属は、その比抵抗が小さいために配線材料として期待されているが、一方、拡散しやすい金属でもある。したがって、本発明の金属窒化物膜の形成方法によるバリア層はＣｕ系金属配線に好適に採用することができる。
Ｃｕ系金属配線材料層の形成は電解メッキ法が用いられるが、ＣＶＤ法によってもよい。この場合の原料ガスとしては、Ｃｕ(hfac)やＣｕ(hfac)(tmvs)を好適に用いることができる。Ｃｕ(hfac)は、Ｃｕ原子にhfac (Hexafluoroacetylacetonate)が結合した化合物、Ｃｕ(hfac)(tmvs)は〔化１〕に示すように、Ｃｕ(hfac)にさらにtmvs (Trimethylvinylsilane) が結合した化合物である。
【００３４】
【化１】
0004032487.tif 000002
【００３５】
これらの上層配線材料層を成膜後、ドライエッチング等によりパターニングして上層配線２５とする。上層配線材料を成膜後、エッチバック法あるいは化学的機械研磨法により、層間絶縁膜２２上の上層配線材料層および金属窒化物膜２４を除去し、接続孔２３内に残してコンタクトプラグとしてもよい。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の金属窒化物膜の化学的気相成長方法を適用し、電子装置の一例として、高集積度半導体装置の多層配線層間の層間絶縁膜に形成された接続孔を、金属窒化物膜およびＣｕ金属膜で埋め込む実施例を、図１〜図６を参照して更に詳細に説明する。ただし本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
【００３７】
〔実施例１〕
本実施例は、図７に示したＥＣＲプラズマＣＶＤ装置により、ＴｉＮからなる金属窒化物膜を形成した例である。
【００３８】
本実施例で採用した被処理基板は、先に図１（ａ）を参照して説明したものであるので、重複する説明は省略する。
図１（ａ）に示す被処理基板を、図７に示したＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の基板ステージ２上にセッティングし、第１のガス導入孔４から窒化剤ガスとしてのＮ2 、還元剤ガスとしてのＨ2 、およびＡｒガスを導入する。プラズマ生成室１１およびＣＶＤチャンバ７を所定の圧力に減圧して、マイクロ波導入窓から２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導入するとともに、ソレノイドコイル１０により０．０８７５Ｔの磁界を印加し、ＥＣＲ放電によりＮ2 ／Ｈ2 ／Ａｒ混合ガスのプラズマを生成する。
【００３９】
つぎに、第２のガス導入孔５から金属化合物ガスとしてＴｉＣｌ4 ガスを導入し、プラズマ生成室１１から引き出したＮ2 ／Ｈ2 ／Ａｒ混合ガスのプラズマと反応させる。この反応過程では、主としてプラズマ中の電子とＴｉＣｌ4 ガスとの衝突により、ＴｉＣｌ4 ガスが解離し、Ｔｉ+ イオンおよびＴｉ原子が生成される。またＴｉＣｌ4 ガスの水素活性種による還元反応によっても、Ｔｉ原子が生成される。
【００４０】
金属窒化物膜（ＴｉＮ）のプラズマＣＶＤ条件（実施例）
ＴｉＣｌ4         ７（５〜７）  ｓｃｃｍ
Ｈ2                       ５０  ｓｃｃｍ
Ｎ2                     １００  ｓｃｃｍ
Ａｒ  １７０（１５０〜１７０）  ｓｃｃｍ
マイクロ波電力        ２８００  Ｗ
被処理基板温度  ２００〜５００  ℃
ガス流量の括弧内の値は、この範囲であればほぼ同様の良好な結果が得られる範囲を示す。
【００４１】
本プラズマＣＶＤ条件におけるプラズマの発光スペクトルを図２に示す。同図には、Ｔｉ+ イオン、Ｔｉ原子、および窒素系活性種であるＮ2 + イオンおよびＮＨ中性種の発光スペクトルも見られる。図２から明らかなように、Ｔｉ+ イオンの主発光スペクトルである３３４．９ｎｍあるいは３３６．１ｎｍの発光強度は、Ｔｉ原子の主発光スペクトルである４５３．５ｎｍの発光強度よりも強い。このことは、プラズマ中ではＴｉ+ イオンの生成の方が、Ｔｉ原子の生成より卓越していることを示す。
【００４２】
さて、このようにして生成したＴｉ+ イオンは、電磁石１２が形成するミラー磁場１５が形成する磁力線に沿って、被処理基板１に対し、ほぼ垂直に入射する。入射したＴｉ+ イオンは、被処理基板表面でＮ2 + イオンおよびＮＨ中性種により窒化され、ＴｉＮからなる金属窒化物膜が形成される。
【００４３】
被処理基板上に形成された金属窒化物膜の状態を図３に示す。図３は、厚さ１μｍの層間絶縁膜に開口した接続孔部分に、上述のプラズマＣＶＤ条件で金属窒化物膜を形成した被処理基板要部の電子顕微鏡写真の模写図である。このうち、図３（ａ）は接続孔のアスペクト比（Ａ．Ｒ．）が２．９、図３（ｂ）は３．３、そして図３（ｃ）は４．０にそれぞれ対応する。
【００４４】
金属窒化物膜は、層間絶縁膜表面の平坦部で８０ｎｍの厚さに形成した。このとき、接続孔底部のコーナ部分に形成された金属窒化物膜の膜厚は、図３（ａ）では３０ｎｍ、図３（ｂ）は２４ｎｍ、そして図３（ｃ）では１６ｎｍであった。
これは、ボトムカバレッジ（Ｂ．Ｃ．）に換算すると、図３（ａ）では３７％、図３（ｂ）は３０％、そして図３（ｃ）では２０％に相当する。
また被処理基板中心部に形成された接続孔においても、周辺部に形成された接続孔においても、形成された金属窒化物膜の形状は対称性に優れたものであった。
【００４５】
〔比較例１〕
本比較例は、使用したプラズマＣＶＤ装置、被処理基板および原料ガスの種類は前実施例１と同様である。
しかしながら、本比較例では原料ガス中に占める金属化合物ガスの流量比を変えることにより、プラズマ中の金属イオンの主発光スペクトル強度が、金属原子の主発光スペクトル強度よりも弱い条件とした。
【００４６】
金属窒化物膜（ＴｉＮ）のプラズマＣＶＤ条件（比較例）
ＴｉＣｌ4                 ２０  ｓｃｃｍ
Ｎ2                         ８  ｓｃｃｍ
Ｈ2                       ２６  ｓｃｃｍ
Ａｒ                    １７０  ｓｃｃｍ
マイクロ波電力        ２８００  Ｗ
被処理基板温度  ２００〜５００  ℃
【００４７】
本プラズマＣＶＤ条件におけるプラズマの発光スペクトルを図４に示す。同図には、Ｔｉ+ イオン、Ｔｉ原子、および窒素系活性種であるＮ2 + イオンおよびＮＨ中性種の発光スペクトルも見られるが、その発光強度分布は図２とは様子を異にしている。すなわち、図４から明らかなように、Ｔｉ+ イオンの主発光スペクトルは３２３．４ｎｍあるいは３７６．１ｎｍに移り、その発光強度は、Ｔｉ原子の主発光スペクトルである４５３．５ｎｍの発光強度よりも弱い。このことは、プラズマ中ではＴｉ原子の生成の方が、Ｔｉ+ イオンの生成より卓越していることを示す。
【００４８】
生成されたＴｉ原子は、磁界あるいは電界でその方向性を制御することは不可能であるので、被処理基板１に対し、ランダムな角度をもって入射する。入射したＴｉ原子は、被処理基板表面でＮ2 + イオンおよびＮＨ中性種により窒化され、ＴｉＮからなる金属窒化物膜が形成される。
【００４９】
被処理基板上に形成された金属窒化物膜の状態を図５に示す。図５は、図３と同じく厚さ１μｍの層間絶縁膜に開口した接続孔部分に、上述のプラズマＣＶＤ条件で金属窒化物膜を形成した被処理基板要部の電子顕微鏡写真の模写図である。このうち、図５（ａ）は接続孔のアスペクト比が２．７、図５（ｂ）は３．５、そして図５（ｃ）は４．４にそれぞれ対応する。
【００５０】
金属窒化物膜は、層間絶縁膜表面の平坦部で８０ｎｍの厚さに形成した。このとき、接続孔底部のコーナ部分に形成された金属窒化物膜の最も薄い膜厚は、図５（ａ）では１４ｎｍ、図５（ｂ）は１２ｎｍ、そして図５（ｃ）では８ｎｍであった。バリア層として機能する最小膜厚は、最低でも十数ｎｍは必要であるので、本比較例ではいずれもこの膜厚に達していない。
これは、ボトムカバレッジに換算すると、図５（ａ）では１８％、図５（ｂ）は１５％、そして図５（ｃ）では１０％に相当する。
また形成された金属窒化物膜の形状は、接続孔の片側は厚く、反対側は薄い、非対称なものであった。
【００５１】
〔実験例〕
本実験例は、Ｈ2 、Ｎ2 およびＡｒの流量はそれぞれ一定としておき、ＴｉＣｌ4 の流量を漸増していった場合のプラズマの発光スペクトルをモニタしたものである。使用したプラズマＣＶＤ装置、被処理基板および原料ガスの種類は前実施例１と同様である。
【００５２】
金属窒化物膜（ＴｉＮ）のプラズマＣＶＤ条件（実験例）
ＴｉＣｌ4             ２〜３０  ｓｃｃｍ（変動）
Ｈ2                       ５０  ｓｃｃｍ
Ｎ2                     １００  ｓｃｃｍ
Ａｒ                    １５０  ｓｃｃｍ
マイクロ波電力        ２８００  Ｗ
被処理基板温度  ２００〜５００  ℃
【００５３】
本プラズマＣＶＤ条件における、プラズマ発光から観測されるＴｉ+ イオンの主発光スペクトルである３３４．９ｎｍの発光強度と、Ｔｉ原子の主発光スペクトルである４５３．５ｎｍの発光強度とを、図６に示す。図６は、横軸にＴｉＣｌ4 流量を、縦軸に発光強度を示すグラフである。
図６から明らかなように、ＴｉＣｌ4 流量比が小さい範囲ではＴｉ+ イオンの発光スペクトル強度の方が、Ｔｉ原子の発光スペクトル強度より大きい。この関係はＴｉＣｌ4 流量比が大きくなると逆転し、Ｔｉ原子の発光スペクトル強度の方が、Ｔｉ+ イオンの発光スペクトル強度より大きくなる。
これは、ＴｉＣｌ4 流量がある一定量の範囲、図６の例では１０ｓｃｃｍ程度以下の範囲ではプラズマ中のＴｉ+ イオンの生成がＴｉ原子の生成よりも優勢であることを示している。
【００５４】
したがって、この範囲のプラズマＣＶＤ条件を採用すれば、金属イオンを主体とする成膜種が被処理基板のほぼ垂直方向から入射する状態を用いることができるので、成膜した金属窒化物膜のボトムカバレッジは、いずれも満足すべき値が得られる。また接続孔内部での成膜状態の対称性もよい。
【００５５】
しかしながら、この範囲内であっても、ＴｉＣｌ4 流量が過少であると金属窒化物膜の成膜速度が低下する。またＴｉＣｌ4 流量が過大であると、Ｔｉ+ イオンの発光スペクトル強度の方が、Ｔｉ原子の発光スペクトル強度より大きくても、ボトムカバレッジや対称性は、実用範囲内であっても次第に低下してくる。したがって、この実験例では、ＴｉＣｌ4 流量は５〜７ｓｃｃｍ程度が好ましい。好ましいＴｉＣｌ4 流量は、プラズマＣＶＤ装置のチャンバ容量や放電励起方式等に依存する設計事項である。したがって、個々のプラズマＣＶＤ装置で図６のグラフのような発光スペクトル強度の検量線を作成し、最適流量範囲を予め設定することが望ましい。
【００５６】
〔実施例２〕
本実施例は、図８に示した平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用い、ＴｉＮからなる金属窒化物膜を形成した例である。
【００５７】
本実施例で採用した被処理基板は、先に図１を参照して説明したものと同様であるので、重複する説明は省略する。
図１（ａ）に示す被処理基板を、図８に示した平行平板型プラズマＣＶＤ装置の基板ステージ２上にセッティングする。第１のガス導入孔４からＨ2 ／Ｎ2 ／Ａｒの混合ガスを、第２のガス導入孔５からはＴｉＣｌ4 ガスを導入し、ＣＶＤチャンバ７内を所定の圧力に減圧する。ＲＦ印加手段６から１３．５６ＭＨｚの高周波を印加し、高周波放電解離によりプラズマを生成する。また基板ステージ２には、バイアス電源１４からバイアス電位を与える。
【００５８】
このとき、プラズマ中では主として電子とＴｉＣｌ4 ガスとの衝突によりＴｉＣｌ4 が解離し、Ｔｉ+ イオンおよび中性のＴｉ原子が生成する。またＴｉＣｌ4 ガスの水素活性種による還元反応によっても、Ｔｉ原子が生成する。
【００５９】
金属窒化物膜（ＴｉＮ）のプラズマＣＶＤ条件（実施例）
ＴｉＣｌ4               ５〜７  ｓｃｃｍ
Ｈ2               ５０〜２００  ｓｃｃｍ
Ｎ2             １００〜５００  ｓｃｃｍ
Ａｒ                  １０００  ｓｃｃｍ
ＲＦ電力    １０００〜３０００  Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）
バイアス電源    １００〜５００  Ｗ（３５０ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚ）
被処理基板温度  ２００〜５００  ℃
ガス流量等の数値の幅は、この範囲であればほぼ同様の良好な結果が得られる範囲を示す。
【００６０】
本プラズマＣＶＤ条件におけるプラズマの発光スペクトルは図２に示したものと同様であり、Ｔｉ+ イオンの主発光スペクトルである３３４．９ｎｍあるいは３３６．１ｎｍの発光強度は、Ｔｉ原子の主発光スペクトルである４５３．５ｎｍの発光強度よりも強い。このことは、プラズマ中ではＴｉ+ イオンの生成の方が、Ｔｉ原子の生成より卓越していることを示す。
【００６１】
さて、このようにして生成したＴｉ+ イオンは、バイアス電源１４の印加により形成される電界により、被処理基板１に対し、ほぼ垂直に入射する。入射したＴｉ+ イオンは、被処理基板表面でＮ2 + イオンおよびＮＨ中性種により窒化され、ＴｉＮからなる金属窒化物膜が形成される。
【００６２】
被処理基板上に形成された金属窒化物膜の状態は、図３で示したものと同様であり、いずれのアスペクト比の接続孔においても、良好なボトムカバレッジを示した。
【００６３】
〔比較例２〕
一方、このプラズマＣＶＤ条件から外れる条件である、ＴｉＣｌ4 ガス流量がＨ2 ／Ｎ2 ／Ａｒ混合ガスの流量に比較して過大となる場合には、図４に示したものと同様の発光スペクトルが得られる。すなわち、Ｔｉ原子の主発光スペクトルがＴｉ+ イオンの主発光スペクトル強度より強くなり、プラズマ中ではＴｉ原子の存在量の方がＴｉ+ イオンの存在量より多くなる。
生成されたＴｉ原子は、電界でその方向性を制御することは不可能であるので、被処理基板１に対し、ランダムな角度をもって入射する。入射したＴｉ原子は、被処理基板表面でＮ2 + イオンおよびＮＨ中性種により窒化され、ＴｉＮからなる金属窒化物膜が形成される。
【００６４】
被処理基板上に形成された金属窒化物膜の状態は図５に示したものと同様の傾向を示し、いずれのアスペクト比の接続孔においても、必要とされるボトムカバレッジに達しなかった。
【００６５】
以上、本発明の金属窒化物膜の化学的気相成長方法およびこれをもちいた電子装置の製造方法につき詳細な説明を加えたが、本発明はこれら実施例に限定されることなく、各種の実施態様が可能である。
【００６６】
例えば金属窒化物膜の材料として例示したＴｉＮの他に、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｎ等の金属窒化物膜あるいは珪素を含む金属窒化物膜の形成に適用することができる。またシリコンを含む金属窒化物膜は、シラン等のシリコン化合物を添加することにより成膜することができる。
【００６８】
本発明の金属窒化物膜の化学的気相成長方法は、半導体装置等各種電子装置の配線やコンタクトプラグの拡散バリア層として、特に高アスペクト比の段差を有する被処理基板に対し、好適に用いることができる。
【００６９】
本発明が適用される電子装置として、高密度半導体装置の接続孔を埋め込む配線への応用の他に、各種半導体装置や磁気ヘッド装置、薄膜コイル装置、薄膜インダクタ装置、マイクロマシン装置等、配線材料の拡散、あるいは配線材料への拡散が懸念される各種電子装置に適用することができる。
【００７０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の金属窒化物膜の化学的気相成長方法によれば、高段差を有する被処理基板に対しても、良好なカバレッジを有する金属窒化物膜を形成することができる。
【００７１】
また本発明の電子装置の製造方法によれば、上述した金属窒化物膜の化学的気相成長方法を用い、これをバリア層に適用することにより、配線材料の拡散を防止した、信頼性の高い電子装置を製造することができる。
特に、低抵抗ではあるが拡散性の強いＣｕ等の金属膜を配線材料に用いることが可能になる。これにより、高集積度半導体装置をはじめとする、各種電子装置の動作周波数が向上し、消費電力が低減され、またマイグレーション耐性にも優れた高信頼性の電子装置を安定に供給できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属窒化物膜の化学的気相成長方法を示す概略断面図である。
【図２】実施例の金属窒化物膜の化学的気相成長方法におけるプラズマの発光スペクトル図である。
【図３】実施例により形成した金属窒化物膜の電子顕微鏡写真の模写図である。
【図４】比較例の金属窒化物膜の化学的気相成長方法におけるプラズマの発光スペクトル図である。
【図５】比較例により形成した金属窒化物膜の電子顕微鏡写真の模写図である。
【図６】ＴｉＣｌ4 の流量と、発光スペクトル強度の関係を示すグラフである。
【図７】本発明の金属窒化物膜の化学的気相成長方法に採用したＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の概略断面図である。
【図８】本発明の金属窒化物膜の化学的気相成長方法に採用した平行平板型プラズマＣＶＤ装置の概略断面図である。
【符号の説明】
１…被処理基板、２…基板ステージ、３…ガスシャワーヘッド、４…第１のガス導入孔、５…第２のガス導入孔、６…ＲＦ印加手段、７…ＣＶＤチャンバ、８…排気孔、９…マイクロ波導入窓、１０…ソレノイドコイル、１１…プラズマ生成室、１２…電磁石、１３…プラズマモニタ、１４…バイアス電源、１５…ミラー磁場
２０…半導体基板、２１…不純物拡散層、２２…層間絶縁膜、２３…接続孔、２４…金属窒化物膜、２５…上層配線
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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