(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩とポリマーとを含有するポリマー固体電解質であって、前記ポリマーが少なくとも下記化学式Ｉで表される化合物から誘導された繰り返し構造単位を有することを特徴とするポリマー固体電解質。
【化１】
0004058753.tif 000007
（式中、Ｒ1は、炭素数１以上の非重合性官能基を表し、Ｒ2及びＲ3は、互いに同じでも異なっていてもよく、重合性官能基を表わす。Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ2d、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c及びＲ3dは、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎ11、ｎ12、ｎ13、ｎ21、ｎ22、ｎ23、ｎ31、ｎ32、ｎ33は０〜１００の整数であるが、但し、ｎ21×ｎ22×ｎ23≠０、ｎ31×ｎ32×ｎ33≠０、ｎ13（ｎ11＋ｎ12）＞ｎ23（ｎ21＋ｎ22）、ｎ13（ｎ11＋ｎ12）＞ｎ33（ｎ31＋ｎ32）を満たす。）
【請求項２】
前記化学式Ｉで表される化合物において、１５≦ｎ13（ｎ11＋ｎ12）≦６０、４≦ｎ23（ｎ21＋ｎ22）≦１０、４≦ｎ33（ｎ31＋ｎ32）≦１０であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー固体電解質。
【請求項３】
前記化学式Ｉで表される化合物において、Ｒ2及びＲ3が（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマー固体電解質。
【請求項４】
前記電解質塩が、一般式ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（但し、ｎ＝１〜８，ｍ＝１〜８である）で表わされる有機イオン塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー固体電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー固体電解質と、遷移金属酸化物を主成分とする正極活物質とを含有する正極と、リチウム金属，リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を主成分とする負極材料を含有する負極と、を備えることを特徴とするポリマー固体電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマー固体電解質及びそれを用いたポリマー固体電解質電池に関し、特に、高いリチウムイオン輸率及び高いイオン伝導度を両立するポリマー固体電解質、及び、高容量であり、かつ、レート特性が良好なポリマー固体電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度で起電力が高い電池として、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携帯電話），小型コンピューター等の携帯機器類に用いられている。一般に、リチウム電池に用いられる電解質は、有機溶媒にＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等の電解質塩を溶解したものが多く用いられているが、これらの電解質は液体であるため、漏液、凍結、蒸発といった問題があると同時に、形状の自由度・軽量化が困難であるといった問題があった。
【０００３】
また、前記した液体の電解質（電解液）をポリマーに保持させたゲル電解質を用いたゲル電解質電池が提案されている。これはゲル電解質に含まれる溶媒によってリチウムイオンが輸送されるタイプであり、イオン伝導度はArrhenius型の温度依存性を示す。前記ゲル電解質リチウム電池は簡単で軽量な外装体とすることができるが、電解質が有機溶媒を含有しているため、漏液等の虞がある。
【０００４】
一方、上記のような電解液を含まない全固体型のリチウムイオン伝導性ポリマー固体電解質をリチウム電池に用いることが１９７８年にArmandらによって提案されて以来、種々の研究が行われている。このようなポリマー固体電解質は、アルキレンオキシドを単位構造とするポリマーにイオン解離性の電解質塩が少なくとも部分的に配位し、ポリマー鎖のセグメント運動によってリチウムイオンが輸送されるタイプであり、イオン伝導度の温度依存性はＶＴＦ式に従う。前記ポリマー固体電解質は電解液を含有しないため、漏液のない電池を提供することができる。このような固体電解質リチウム電池は、特に電気自動車や電力貯蔵等の用途に開発が進められている。
【０００５】
しかしながら、イオン解離性のリチウム塩を溶解しているポリマー固体電解質は、リチウムイオン輸率が極めて低いことが、ポリマー固体電解質電池の電気的特性を制限するひとつの要因となっていた。即ち、ポリマー固体電解質に用いるポリマー中に含まれるエーテル酸素は、リチウムイオンに対して強い相互作用を示す一方、対アニオンに対して弱い相互作用を示す。このため、リチウムイオンの移動度は小さく、対アニオンの移動度は大きい。このため、電池の充放電時に分極が大きくなり、特に繰り返し充放電性能が制限されるといった問題点があった。
【０００６】
ポリマー固体電解質におけるリチウムイオン輸率を高くするための方策として、高分子鎖にアニオンが固定された構造の高分子を用いることで、リチウムイオンのみを伝導させる研究が行われているが、高いイオン伝導度を伴ったものとならないことから、リチウム電池用電解質として実用的なものとはなっていない。
【０００７】
そこで、同じくリチウムイオンの輸率を高くすること等を目的として、ホウ素含有高分子を用いる技術が知られており、特開２００１−７２８７５号公報に記載の、ルイス酸である三価のホウ素原子を高分子骨格中に有するイオン伝導性高分子をポリマー固体電解質として使用する技術によれば、高電圧・高容量の電池が得られるとされている。
しかしながら、近年、リチウム電池の電池性能に対する要求は高いものの、上記した従来技術では、ポリマー固体電解質のリチウムイオン輸率とイオン伝導度との両方を共に十分満足するものはなく、得られるポリマー固体電解質電池の容量とレート特性とを高レベルで両立できない。
また、従来技術では、ポリマー固体電解質の製膜性が不十分であり、また、電極上にポリマー固体電解質の前駆体モノマーを含浸させ、次いで、前駆体モノマーを重合させて、電極とポリマー固体電解質とが一体形成された複合電極を作製する場合においては、前駆体モノマーの電極に対する含浸性が不十分であり、高性能なポリマー固体電解質電池を得るための支障となっていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、リチウムイオン輸率及びイオン伝導度が高いポリマー固体電解質と、高容量で、レート特性に優れるポリマー固体電解質電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリマー中にホウ素原子を含有することで、ポリマー中のホウ素が、アニオンと選択的に相互作用し、アニオンの動きを捕捉する顕著な効果が現れることによりリチウムイオン輸率が向上することを見出し、さらに特定の構造とすることによって向上したリチウムイオン輸率を維持しながらイオン伝導度を向上させ得ることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明は、請求項１に記載したように、電解質塩とポリマーとを含有するポリマー固体電解質であって、前記ポリマーが少なくとも下記化学式Ｉで表される化合物から誘導された繰り返し構造単位を有することを特徴としている。
【００１１】
【化２】
0004058753.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1は、炭素数１以上の非重合性官能基を表し、Ｒ2及びＲ3は、互いに同じでも異なっていてもよく、重合性官能基を表わす。
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ2d、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c及びＲ3dは、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
ｎ11、ｎ12、ｎ13、ｎ21、ｎ22、ｎ23、ｎ31、ｎ32、ｎ33は０〜１００の整数であるが、但し、ｎ21×ｎ22×ｎ23≠０、ｎ31×ｎ32×ｎ33≠０、ｎ13（ｎ11＋ｎ12）＞ｎ23（ｎ21＋ｎ22）、ｎ13（ｎ11＋ｎ12）＞ｎ33（ｎ31＋ｎ32）を満たす。）
【００１３】
このような構成によれば、高いリチウムイオン輸率及び高いイオン伝導度を両立するポリマー固体電解質とすることができる。
【００１４】
また、本発明は、請求項２に記載したように、前記化学式Ｉで表される化合物において、１５≦ｎ13（ｎ11＋ｎ12）≦６０、４≦ｎ23（ｎ21＋ｎ22）≦１０、４≦ｎ33（ｎ31＋ｎ32）≦１０であることを特徴としている。
このように、ポリマー固体電解質中において、１５≦ｎ13（ｎ11＋ｎ12）であることによって、架橋後のポリマー固体電解質が硬くなりすぎないので、ポリマーの運動性が十分に発現されて、高いイオン伝導度を確実に得ることができる。
一方、ｎ13（ｎ11＋ｎ12）≦６０の場合、化学式Iで表される化合物の粘度は低下する傾向となる。よって、電極上に化学式Iで表される化合物を含浸させ、次いで、化学式Iで表される化合物を重合させて、電極とポリマー固体電解質とが一体形成された複合電極を作製する場合においては、化学式Iで表される化合物が電極に対して含浸しやすく、良好な電極と電解質の界面が得られやすくなるので、電池の内部抵抗を確実に抑えることができ、且つ架橋後のポリマー鎖の過度の運動が抑制されるため、電解質膜の強度を得ることができる。
【００１５】
また、ｎ23（ｎ21＋ｎ22）及びｎ33（ｎ31＋ｎ32）が４以上であると、架橋後のポリマーにより確実に柔軟性が付与され、ポリマーの運動性が高くなる傾向がある。つまりイオン伝導度が高くなる傾向がある。ｎ23（ｎ21＋ｎ22）及びｎ33（ｎ31＋ｎ32）が１０以下であると、架橋後のポリマー固体電解質中に含まれるホウ素の割合が低くなりすぎないので、十分なアニオン捕捉効果が得られる傾向となる。つまりリチウムイオン輸率が高くなる傾向がある。
以上のように、請求項２によれば、確実に、高いリチウムイオン輸率及び高いイオン伝導度を両立するポリマー固体電解質とすることができる。
【００１６】
また、本発明は、請求項３に記載したように、前記化学式Ｉで表される化合物において、Ｒ2及びＲ3が（メタ）アクリロイル基であることを特徴としている。
このような構成によれば、架橋剤等を別途用いる必要がない、反応速度が早い、また生産性の高い電離性放射線の照射による架橋方法を採用できる、等の理由により、特に、生産効率を向上可能なポリマー固体電解質とすることができる。
【００１７】
また、本発明は、請求項４に記載したように、前記電解質塩が、一般式ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（但し、ｎ＝１〜８，ｍ＝１〜８である）で表わされる有機イオン塩であることを特徴としている。
このような構成によれば、ポリマー鎖のセグメント運動がイオン伝導を担う本発明に係る固体電解質に適用した場合、可塑化効果を示し、イオン伝導度をより向上できる、よって、請求項４によれば、より高いイオン伝導度を有するポリマー固体電解質とすることができる。
【００１８】
更には、本発明は、請求項５に記載したように、本発明に係るポリマー固体電解質と、遷移金属酸化物を主成分とする正極活物質とを含有する正極と、リチウム金属，リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を主成分とする負極材料を含有する負極と、を備えることを特徴とするポリマー固体電解質電池である。
このような前記正極や負極は電解質を含んでいても含んでいなくてもよいが、正極用遷移金属酸化物や負極用炭素材料など粉体電極材料を用いる場合には、電解質を含有した複合電極とすることが好ましい。また、金属リチウム等を電極材料に用いる場合などには電解質は電極層内に必ずしも必要ではないが、粒子化した金属リチウムやリチウム合金等を電解質と混合した複合電極としてもよい。ここで、電解質としては、本発明のポリマー固体電解質を用いることができる。
【００１９】
複合電極は、例えば、化学式（Ｉ）で示される化合物と電解質塩とを共に混合し、混合物を正極および／または負極に含浸させ、化学式（Ｉ）で示される化合物を硬化（重合）することによって、電解質が電極内部に形成されると共に、電極表面に電解質のみからなる層を設けることができる。このようにして作製した正極および負極を張り合わせることによりポリマー固体電解質電池を構成することができる。
【００２０】
以上のように、請求項５の構成によれば、前記した本発明のポリマー固体電解質を使用するので、解離したアニオンを捕捉する効果によってリチウムイオン輸率を向上させ充放電時の分極を抑えることができるばかりではなく、ポリマー固体電解質の柔軟性が増し、高いイオン伝導度を有することで高容量化が可能となるので、高容量で、レート特性に優れたポリマー固体電解質電池とすることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記載に限定されるものではない。
【００２２】
本発明のポリマー固体電解質は、電解質塩とポリマーとを含有するが、ポリマーが下記化学式Iで表される化合物から誘導された繰り返し構造単位を有することを特徴としている。
【００２３】
【化３】
0004058753.tif 000003
【００２４】
式中、Ｒ1は、炭素数１以上２０以下の非重合性官能基であって、好ましくはアルキル基である。
上記アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、メチル基が特に好ましく、これにより、固体電解質が堅くなりすぎるのを抑制できる。
【００２５】
Ｒ2およびＲ3は、互いに同じあっても異なっていてもよく、重合性官能基を表す。重合性官能基としては、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アリル基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。なかでもＲ2およびＲ3を、アクリレート基またはメタクリレート基とすれば、架橋剤等を別途用いる必要がなく、生産性の高い電離性放射線の照射による架橋方法を採用できる点で好ましい。特に、アクリレート基とすれば、さらに反応速度が高い点でより好ましい。
【００２６】
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1d、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｒ2d、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c及びＲ3dは、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基、好ましくは水素又は炭素数１のアルキル基を表す。
炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられる。
【００２７】
ｎ11、ｎ12、ｎ13、ｎ21、ｎ22、ｎ23、ｎ31、ｎ32、ｎ33は０〜１００の整数である。
但し、ｎ21×ｎ22×ｎ23≠０、ｎ31×ｎ32×ｎ33≠０、ｎ13（ｎ11＋ｎ12）＞ｎ23（ｎ21＋ｎ22）、ｎ13（ｎ11＋ｎ12）＞ｎ33（ｎ31＋ｎ32）を満たすことを要件とする。
【００２８】
ｎ21×ｎ22×ｎ23が０であると、あるいは、ｎ31×ｎ32×ｎ33が０であると、得られるポリマーの分子量が低くなりすぎて、ポリマー固体電解質を得ることができない。
ｎ13（ｎ11＋ｎ12）≦ｎ23（ｎ21＋ｎ22）であると、あるいは、ｎ13（ｎ11＋ｎ12）≦ｎ33（ｎ31＋ｎ32）であると、ポリマーセグメントの運動性が下がり、ポリマー固体電解質が堅くなって、十分なイオン伝導性を得ることができない。
【００２９】
化学式Ｉにおいて、［（    ）−（    ）］ｎで表わされる部分の構造（ホウ素に結合する構造）としては、プロピレンオキシド（ＰＯ）および／またはエチレンオキシド（ＥＯ）から形成される構造が好ましく、そのモル比は、ＥＯ：ＰＯ＝８：２〜１０：０とすることが好ましい。プロピレンオキシド（ＰＯ）およびエチレンオキシド（ＥＯ）の共重合体構造とする場合には、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよいが、高いイオン伝導度が得られる点からランダム共重合体構造とすることが好ましい。
【００３０】
また、本発明においては、１５≦ｎ13（ｎ11＋ｎ12）≦６０であり、かつ４≦ｎ23（ｎ21＋ｎ22）≦１０、４≦ｎ33（ｎ31＋ｎ32）≦１０であるのが好ましい。
このように、ポリマー固体電解質中において、１５≦ｎ13（ｎ11＋ｎ12）であることによって、架橋後のポリマー固体電解質が硬くなりすぎないので、ポリマーの運動性が十分に発現されて、高いイオン伝導度を確実に得ることができる。
一方、ｎ13（ｎ11＋ｎ12）≦６０の場合、化学式Iで表される化合物の粘度は低下する傾向となる。よって、電極上に化学式Iで表される化合物を含浸させ、次いで、化学式Iで表される化合物を重合させて、電極とポリマー固体電解質とが一体形成された複合電極を作製する場合においては、化学式Iで表される化合物が電極に対して含浸しやすく、良好な電極と電解質の界面が得られやすくなるので、電池の内部抵抗を確実に抑えることができ、且つ架橋後のポリマー鎖の過度の運動が抑制されるため、電解質膜の強度を得ることができる。
【００３１】
また、ｎ23（ｎ21＋ｎ22）及びｎ33（ｎ31＋ｎ32）が４以上であると、架橋後のポリマーにより確実に柔軟性が付与され、ポリマーの運動性が高くなる傾向がある。つまりイオン伝導度が高くなる傾向がある。ｎ23（ｎ21＋ｎ22）及びｎ33（ｎ31＋ｎ32）が１０以下であると、架橋後のポリマー固体電解質中に含まれるホウ素の割合が低くなりすぎないので、十分なアニオン捕捉効果が得られる傾向となる。つまりリチウムイオン輸率が高くなる傾向がある。
なかでも２０≦ｎ13（ｎ11＋ｎ12）≦３０、５≦ｎ23（ｎ21＋ｎ22）≦７、及び５≦ｎ33（ｎ31＋ｎ32）≦７が好ましい。
【００３２】
また、本発明のポリマー固体電解質が含有するポリマーは、化学式Ｉで表される化合物から誘導された繰り返し構造単位以外に、他の繰り返し構造単位を含有してもよい。他の繰り返し構造単位を有するポリマーは、化学式Ｉで表される化合物とともに、他のモノマーを重合させることによって得ることができる。
【００３３】
このような他のモノマーとしては、（メタ）アクリレート基を有するモノマーを好適に例示できる。
前記（メタ）アクリレート基を有するモノマーについて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【００３４】
前記（メタ）アクリレートモノマーには、物性調整等の目的で１官能モノマーを添加してもよい。前記１官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝またはそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など）、およびアンモニア、１級または２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、またはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）およびポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
【００３５】
化学式Ｉで表わされる化合物の製造方法は、限定されるものではないが、既に知られているように、例えば、水酸基を有する化合物とホウ酸化合物の反応により得ることができる。前記反応では、水酸基を有する化合物に含まれる水酸基（［ＯＨ］）とホウ酸化合物に含まれるホウ素原子（［Ｂ］）の比率を、［ＯＨ］：［Ｂ］＝３：１とすることで化学式Ｉで表わされる化合物を得ることができる。前記ホウ酸化合物としてはオルトホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸、無水ホウ酸が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明において、上記した化合物を架橋させてポリマーとする方法については限定されるものではなく、電子線照射による方法、紫外線照射による方法、熱エネルギーを付与する方法、化学架橋による方法を適宜選択して用いることができる。
【００３７】
次に、本発明のポリマー固体電解質に含有される電解質塩について説明する。
本発明においては、前記モノマーに、電解質塩をあらかじめ溶解させておくことが好ましい。
本発明において使用され得る電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ，ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＣｌ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3，ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の有機イオン塩等が挙げられ、これらの電解質塩を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００３８】
なかでも、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等の、一般式ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（但し、ｎ＝１〜８，ｍ＝１〜８である）で表わされる有機イオン塩を用いると、ポリマー鎖のセグメント運動がイオン伝導を担う本発明のような固体電解質に適用した場合、可塑化効果を示し、イオン伝導度をより向上させるといった特徴があるので、極めて好ましい。なかでも、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2が好ましい。
【００３９】
また、前記有機イオン塩に加え、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6からなる群から選択される１種以上の塩をさらに混合して用いると、電極の自己放電を抑制し、低温での電池性能を向上させることができる。これらの塩の中でＬｉＰＦ6は解離性に優れ、優れた伝導度が得られる点で好ましい。また、ＬｉＢＦ4は、ＬｉＰＦ6と比較して解離度や伝導度は低いものの、電解液中に存在する水分との反応性が低いので、電解液の水分管理を簡素化することが可能であり製造コストを低減することが可能である点で好ましい。さらに、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少なく、外装材として金属樹脂複合フィルム等の２００μｍ以下の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池が得られる点で好ましい。
【００４０】
本発明のポリマー固体電解質において、前記ポリマーに対する電解質塩の含有量は、特に限定されないが、アルキレンオキシド構造中のエーテル酸素（Ｏ）原子に対するＬｉ／Ｏ比が１／３０から１／８が好ましい。特に、１／２０から１／８とすることがより好ましい。
【００４１】
本発明のポリマー固体電解質は、可塑剤として前記有機イオン塩の他、低分子量の極性溶媒を含有していてもよい。
【００４２】
次に、本発明のポリマー固体電解質電池（以下、単に"電池"ともいう）について説明する。
本発明の電池は、ポリマー固体電解質と、遷移金属酸化物を主成分とする正極活物質とを含有する正極、及び、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を主成分とする負極材料として用いた負極を備える。
ここで、ポリマー固体電解質は、上記した本発明のポリマー固体電解質を用いる。
本発明の電池に用いられる正極及び負極は、正極活物質または負極材料、導電剤、結着剤などからなる合剤が溶媒に含有されてなる塗工液を集電体の表面に塗着し、溶媒を除去して、合剤層とすることにより、好適に作製できる。
【００４３】
本発明の電池に用いられる負極材料は金属リチウム、リチウム合金、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料等を使用して構成する。リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、人造黒鉛や天然黒鉛などのグラファイト類、フッ化黒鉛、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等の炭素材料やポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、ＴｉＳ2等のリチウム含有遷移金属酸化物あるいは遷移金属硫化物、アルミニウム、インジウムなどのリチウムと合金化する金属、シリコン化合物、珪化物等の金属間化合物などが挙げられる。中でも、炭素材料が適しており、例えば、（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下であるような炭素材料、すなわちグラファイトを用いる場合、電池のエネルギー密度が向上する。また、これらの負極材料を混合して用いることもできる。
【００４４】
本発明の電池に用いられる負極用導電剤は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。また負極材料がそれ自身電子伝導性を有する場合には、導電剤を添加しなくても電池として機能させることは可能である。
【００４５】
本発明の電池に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。負極材料に用いるものが、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などの充放電電位がアルミの溶解電位以上である場合には、負極集電体にアルミを用いることができ、エネルギー密度を飛躍的に向上できる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００４６】
本発明の電池に用いられる正極活物質には、遷移金属酸化物、特にはリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）が挙げられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化合物、ニオブ酸化物のリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の遷移金属酸化物以外の化合物を用いることも可能である。
また、前掲した正極活物質の例示物を２種以上混合して用いることも可能である。
正極活物質の粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００４７】
本発明の電池に使用される正極用導電剤は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００４８】
本発明の電池に用いられる正極用集電体としては、用いる正極活物質の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００４９】
正極および／または負極に用いられる結着剤には、通常セパレータ部に用いているポリマーと同一のポリマーを結着剤として用いるが、電極の強度および電極と集電体の接着強度を向上させるために別の結着剤を併用することも可能である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。
【００５０】
本発明の電池における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。本発明のポリマー固体電解質を電池内に適用する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって適宜必要量を用いることができる。
【００５１】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【００５２】
また、本発明のポリマー固体電解質電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１の電解質）
以下の操作は、全て露点マイナス３０℃以下のドライエアー雰囲気で行った。
（化学式Ｉ）で示される構造を有し、Ｒ1がＣＨ3−、Ｒ2，Ｒ3がＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−であり、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3a及びＲ3bが水素であり、ｎ12＝ｎ22＝ｎ32＝０、ｎ11×ｎ13＝２３、ｎ21×ｎ23＝５、ｎ31×ｎ33＝５である化合物に、ポリマー中に含まれるエーテル酸素とリチウムの比率がＯ：Ｌｉ＝１０：１となるように電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を加え、一昼夜撹拌して溶解させ、ポリマー固体電解質の前駆体とした。
【００５５】
ステンレス鋼製の金属箔上にドクターブレードを用いて前記前駆体を１００μｍの厚さに塗布し、電子線照射により重合させ、厚さ９５μｍのポリマー固体電解質膜を作製した。これを実施例１の電解質とする。
【００５６】
（比較例１の電解質）
（化学式Ｉ）で示される構造を有し、Ｒ1がＣＨ3−、Ｒ2，Ｒ3がＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−であり、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3a及びＲ3bが水素であり、ｎ12＝ｎ22＝ｎ32＝０、ｎ11×ｎ13＝ｎ21×ｎ23＝ｎ31×ｎ33＝９である化合物に、ポリマー中に含まれるエーテル酸素とリチウムの比率がＯ：Ｌｉ＝１０：１となるように電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を溶解させ、ポリマー固体電解質の前駆体としたことを除いては実施例１と同様にしてポリマー固体電解質を作製した。これを比較例１の電解質とする。
【００５７】
（比較例２の電解質）
以下の（化学式ＩＩ）で示される化合物に、ポリマー中に含まれるエーテル酸素とリチウムの比率がＯ：Ｌｉ＝１０：１となるように電解質塩としてＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2を溶解させ、ポリマー固体電解質の前駆体としたことを除いては実施例１と同様にしてポリマー固体電解質を作製した。これを比較例２の電解質とする。
【００５８】
【化４】
0004058753.tif 000004
【００５９】
（比較例３の電解質）
下記の（化学式ＩＩＩ）で示されるエチレンオキシドとプロピレンオキシドが４：１の割合でランダム共重合したトリアクリレートモノマー（平均分子量８０００）に、ポリマー中に含まれるエーテル酸素とリチウムの比率がＯ：Ｌｉ＝１０：１となるように電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を溶解させ、ポリマー固体電解質の前駆体としたことを除いては実施例１と同様にしてポリマー固体電解質を作製した。これを比較例３の電解質とする。
【００６０】
【化５】
0004058753.tif 000005
【００６１】
＜評価＞
（イオン伝導度およびリチウムイオン輸率の測定）
実施例１、比較例１〜３の電解質をそれぞれ金属箔から剥離させ、直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、測定用サンプルとした。前記測定用サンプルをステンレス鋼製の一対の板（ブロッキング電極）で挟み、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。その結果を図１に示す。また、前記測定用サンプルを厚さ１００μｍの金属リチウム箔を圧着した一対のニッケル板（ノンブロッキング電極）で挟み、直流分極法によりリチウムイオン輸率を測定した。測定温度はいずれも６０℃とした。結果を表１に示す。
【００６２】
（限界電流密度の測定）
実施例１、比較例１〜３の電解質の測定用サンプルをそれぞれ厚さ１００μｍの金属リチウム箔を圧着した一対のニッケル板（ノンブロッキング電極）で挟み、電流走査法により電流−電圧特性を取得し、これより限界電流密度を求めた。測定温度は６０℃とした。なお、この方法によって得られる値は電流走査速度の影響を受けるので、あくまでも相対的な比較を目的とするものである。結果を表１に併せて示す。
【００６３】
【表１】
0004058753.tif 000006
【００６４】
図１の結果が示すように、実施例１の電解質は、比較例１〜３の電解質よりもイオン伝導度が向上した。比較例１の電解質のようにホウ素を含んでいても３官能の重合性基を有しているとイオン伝導度が低いが本発明のポリマーを電解質に用いることで劇的なイオン伝導度の向上がみられた。
【００６５】
表１の結果が示すように、ホウ素をポリマー骨格中に含む実施例１の電解質及び比較例１の電解質は、ホウ素をポリマー骨格中に含まない比較例２および３の電解質よりも６０℃におけるリチウムイオン輸率が向上した。また、電流−電圧特性においてもホウ素をポリマー骨格中に含む実施例１の電解質及び比較例１の電解質は、ホウ素をポリマー骨格中に含まない比較例２および比較例３の電解質よりも良好な限界電流密度であることがわかった。
【００６６】
図１及び表１の結果から明らかなように、実施例１の電解質はイオン伝導度及びリチウムイオン輸率が双方共に向上していることから、実施例１の電解質を電池に用いれば、高容量かつレート特性の優れた電池を提供することができることが期待される。
【００６７】
（実施例１の電池）
次にポリマー固体電解質リチウム二次電池を作製した。まず、正極は次のようにして作製した。正極活物質としてのコバルト酸リチウム粉末８５重量％、導電剤としての炭素粉末１０重量％および結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量％を混合しペースト状とした。但し、ポリフッ化ビニリデンはＮ−メチルピロリドン溶液として添加した。前記添加量はポリフッ化ビニリデンの固形分換算値である。該ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥後、所定の厚さにプレスした。この上に、実施例１の電解質に使用した前駆体と同様のものを含浸し、電子線照射により硬化した。このようにして、電解質を含有する複合正極を形成すると共に、該複合正極の表面にポリマー固体電解質のみからなる層を形成した。このようにして正極板を作製した。負極板は、金属Ｌｉを銅箔からなる負極集電体上に圧延して作製した。前記正極板と負極板を電極面が対向するように貼りあわせ発電要素を構成し、該発電要素をアルミラミネート式金属樹脂複合フィルムでシールし、実施例１の電池とした。
【００６８】
（比較例１の電池）
比較例１の電解質の作製において用いた前駆体と同様の前駆体を用いたことを除いては、（実施例１の電池）と同様にして電池を作製した。これを比較例１の電池とする。
【００６９】
（比較例２の電池）
比較例２の電解質の作製において用いた前駆体と同様の前駆体を用いたことを除いては、（実施例１の電池）と同様にして電池を作製した。これを比較例２の電池とする。
【００７０】
（比較例３の電池）
比較例３の電解質の作製において用いた前駆体と同様の前駆体を用いたことを除いては、（実施例１の電池）と同様にして電池を作製した。これを比較例３の電池とする。
【００７１】
＜評価＞
（放電レート特性試験）
実施例１の電池および比較例１〜３の電池のレート試験を行った。試験条件は、温度６０℃にて、充電は電流１ｍＡ、終止電圧４．１Ｖの定電流充電とし、放電は１ｍＡ、１．６ｍＡ、４ｍＡ及び８ｍＡの各電流で終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。放電レート特性を図２に示す。
【００７２】
図２より明らかなようにホウ素をポリマー骨格中に有している実施例１の電池および比較例１の電池はホウ素をポリマー骨格中に含んでいない比較例２および比較例３の電池と比較して、良好なレート特性を示した。また放電電流１ｍＡのときの放電容量において、比較例１の電池は４．５ｍＡｈであったことに対し、実施例１の電池の容量は８ｍＡｈと高い容量を示した。
【００７３】
【発明の効果】
請求項１に係るポリマー固体電解質によれば、電解質塩とポリマーとを含有するポリマー固体電解質であって、前記ポリマーが少なくとも上記化学式Ｉで表される化合物から誘導された繰り返し構造単位を有しているので、高いリチウムイオン輸率及び高いイオン伝導度を両立するポリマー固体電解質を提供できる。
【００７４】
請求項２に係るポリマー固体電解質によれば、前記化学式Ｉで表される化合物において、１５≦ｎ13（ｎ11＋ｎ12）≦６０、４≦ｎ23（ｎ21＋ｎ22）≦１０、４≦ｎ33（ｎ31＋ｎ32）≦１０であるので、確実に、高いリチウムイオン輸率及び高いイオン伝導度を両立するポリマー固体電解質を提供できる。
【００７５】
請求項３に係るポリマー固体電解質によれば、前記化学式Ｉで表される化合物において、Ｒ2及びＲ3が（メタ）アクリロイル基であるので、特に、生産効率を向上可能なポリマー固体電解質を提供できる。
【００７６】
請求項４に係るポリマー固体電解質によれば、前記電解質塩が、一般式ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（但し、ｎ＝１〜８，ｍ＝１〜８である）で表わされる有機イオン塩であり、ポリマー鎖のセグメント運動がイオン伝導を担う本発明に係る固体電解質に適用した場合、可塑化効果を示し、イオン伝導度をより向上できるので、より高いイオン伝導度を有するポリマー固体電解質を提供できる。
【００７７】
請求項５に係るポリマー固体電解質電池によれば、本発明に係るポリマー固体電解質と、遷移金属酸化物を主成分とする正極活物質とを含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を主成分とする負極材料を含有する負極と、を備えるので、高容量で、レート特性に優れたポリマー固体電解質電池を提供できる。
【００７８】
なお、本発明は、有機電解液を保持したゲル電解質およびこれを用いた電池に適用しても効果が認められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１，比較例１〜３の電解質の、交流インピーダンス法による、イオン伝導度の測定結果を表す図である。
【図２】実施例１，比較例１〜３の電池の放電レート特性を表す図である。
【図１】
0004058753.tif 000008
【図２】
0004058753.tif 000009