(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（２）で表されるポリマーと、（ｂ）紫外線かつ／または放射線によりルイス酸を発生する化合物とを含有することを特徴とする感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【化２】
0004058788.tif 000005
（式中、Ｒ４は炭素数２から３０までの３または４価の有機基、Ｒ５は炭素数６から４０の３から６価の有機基、Ｒ６は水素原子、または炭素数１から２０までの１価の有機基であり、Ｒ７は酸の存在下解離して水酸基となる１価の有機基であり、炭素数２から２０までのアルコキシカルボニル基、ｍは１０〜１０００００までの整数、ｑは１または２、ｒは１から３の整数である。）
【請求項２】
（ａ）一般式（３）で表されるポリマーと、（ｂ）紫外線かつ／または放射線によりルイス酸を発生する化合物とを含有することを特徴とする感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【化３】
0004058788.tif 000006
（式中、Ｒ８は酸の存在下解離して水酸基となる１価の有機基であり、炭素数２から２０までのアルコキシカルボニル基、Ｒ９は少なくとも６個の炭素原子を含む４から８価の有機基、Ｒ１０は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の基、Ｒ１１は水素または炭素数１から２０の有機基、ａは１０〜１０００００までの整数、ｓは１から４の整数、ｔは１または２である。）
【請求項３】
一般式（２）または（３）で表されるポリマー成分中にフッ素原子が５から２５重量％含まれることを特徴とする請求項１または２記載の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項４】
一般式（２）または（３）で表されるポリマーにおいて、Ｒ５、Ｒ１０成分に水酸基を有さずケイ素原子を有するジアミンがＲ５、Ｒ１０成分の１から２０モル％含まれることを特徴とする請求項１または２記載の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項５】
一般式（２）または（３）で表されるポリマー１００重量部に対し、一般式（４）で表される化合物を１から５０重量部含むことを特徴とする請求項１または２記載の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【化４】
0004058788.tif 000007
（式中、Ｒ１２は炭素数２から３０までの３価または４価の有機基、Ｒ１３の５から３０モル％はケイ素原子を含有した炭素数４から２０までの２価の基であり、Ｒ１３の７０から９５モル％は炭素数２から３０までの２価の有機基を表している。Ｒ１４は水素原子または炭素数１から２０までの１価の有機基、ｂは１から１０００００までの整数、ｕは１または２である。）
【請求項６】
一般式（２）または（３）で表されるポリマー１００重量部に対し、一般式（５）で表される化合物を１から５０重量部含むことを特徴とする請求項１または２記載の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【化５】
0004058788.tif 000008
（Ｒ１５は炭素数２から３０までの４価の有機基、Ｒ１６の５から３０モル％はケイ素原子を含有した炭素数４から３０までの２価の基、Ｒ１６の７０から９５モル％は、炭素数２から３０までの２価の有機基。ｃは１から１０００００までの整数。）
【請求項７】
紫外線かつ／または放射線によりルイス酸を発生する化合物により発生するルイス酸が炭素数１から２０までのスルホン酸類であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項８】
さらにナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の表面保護膜として有用な感光性組成物、特に水系の現像液で現像でき、かつ膜厚が１０μｍと厚い場合も、感度が高く良好なパターンを形成できるポジ型の感光性樹脂前駆体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
露光した部分が現像により溶解するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５２−１３３１５号公報）、水酸基を有する可溶性ポリイミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭６４−６０６３０号公報）、水酸基を有するポリアミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５６−２７１４０号公報）などが知られている。
【０００３】
しかしながら、ポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したものではナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場合希望するパターンを得ることが出来ないという問題点があった。また、水酸基を有する可溶性ポリイミド樹脂を添加したものでは、上述の問題点は少なくなったものの、可溶性にするために構造が限定されること、得られるポリイミド樹脂の耐溶剤性が悪い点などが問題であった。水酸基を有するポリアミド樹脂にナフトキノンジアジドを添加したものも、溶解性を出すために構造にある限定はあること、また、最終膜厚が１０μｍ以上と厚くなると、ポリマー膜による光吸収が大きくなることと、光反応を起こさせる必要のあるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル分子の数が増えるために、必要な露光量が増大する。このために、感度が低下し、ウェハー１枚を露光処理に要する時間が膨大になり、生産効率を低下させる問題があった。
【０００４】
また、紫外線により酸を発生する化合物と酸による化学反応でポリマーの溶解性を変えることで感度を飛躍的に増大させたフォトレジスト化合物がＩｔｏｈらにより報告されている（H.Itoh  and  C.G.Willson、Polymer  Engineering  Science誌  ２３巻、１０１２頁、（１９８３年））。しかしながら、ここで述べられているポリマーはポリヒドロキシスチレンなどの耐熱性の非常に悪い樹脂であり、フォトレジストとして使用できる可能性はあるものの、膜を永久に残す耐熱性の必要なＬＳＩの保護膜などには使用することは出来なかった。
【０００５】
また、可溶性の特殊な構造を有したポリイミドのフェノール性水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−ＢＯＣ基）で保護した可溶性ポリイミドに光酸発生剤を加えて感光性を付与したものは、表らにより報告されている（表、山岡、日東技報、２８巻（２号）、３７頁、（１９９０年））。しかしながら、このようなポリイミド樹脂は、有機溶媒に可溶性になっているために、ＬＳＩの保護膜などに使用すると、膜の耐溶剤性が悪いために、工程中で膜が溶解するという致命的な問題点があった。
【０００６】
以上の欠点を考慮し、本発明者等は有機基で保護された水酸基を有するポリアミド酸エステル、あるいは有機基で保護された水酸基を有したポリアミドに光酸発生剤を添加することで、光照射された部分に発生した酸が水酸基を保護している有機基を脱離させ、アルカリ現像液に溶解する状態になることを見出した。さらに、熱処理により環化反応を起こさせることで、膜に耐溶剤性を持たせることを可能にした。また、この光反応の量子収率が１を越えるものであるために、少ない露光量で大きな変化が起こるために、感度を著しく向上できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
最終膜厚が１０μｍ程度と厚い膜厚でも、少ない露光量でパターンを形成でき、かつ、熱処理した膜の耐溶剤性に優れたポジ型の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）一般式（２）または（３）で表されるポリマーと、（ｂ）紫外線かつ／または放射線によりルイス酸を発生する化合物を含有することを特徴とする感光性耐熱性樹脂前駆体組成物である。
【０００９】
【化６】
0004058788.tif 000002
（式（２）中、Ｒ４は炭素数２から３０までの３または４価の有機基、Ｒ５は炭素数６から４０の３から６価の有機基、Ｒ６は水素原子、または炭素数１から２０までの１価の有機基であり、Ｒ７は酸の存在下解離して水酸基となる１価の有機基であり、炭素数２から２０までのアルコキシカルボニル基、ｍは１０〜１０００００までの整数、ｑは１または２、ｒは１から３の整数である。式（３）中、Ｒ８は酸の存在下解離して水酸基となる１価の有機基であり、炭素数２から２０までのアルコキシカルボニル基、Ｒ９は少なくとも６個の炭素原子を含む４から８価の有機基、Ｒ１０は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の基、Ｒ１１は水素または炭素数１から２０の有機基、ａは１０〜１０００００までの整数、ｓは１から４の整数、ｔは１または２である。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における一般式（１）で表されるポリマーは、加熱あるいは適当な触媒により、オキサゾール環を形成するポリマーとなり得るものである。
【００１１】
上記一般式（１）中、Ｒ１はジカルボン酸の構造成分を表しており、このジカルボン酸は芳香族環を含有し、かつ、炭素数６〜３０の２価の基が好ましい。具体的には、フタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジカルボキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジカルボキシジフェニルプロパン、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。また、得られる耐熱性樹脂の耐熱性、耐溶剤性に問題のない範囲で、アジピン酸、蓚酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族のジカルボン酸を共重合することもできる。このような脂肪族のジカルボン酸の共重合量は酸成分の１から３０モル％が好ましい。３０モル％以上になると得られる膜の耐熱性が低下するので好ましくない。
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ２は保護されたヒドロキシジアミノ化合物の構造成分を表している。この中で、Ｒ２の好ましい例としては、２，２−ビス（ｍ−アミノ−ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ヒドロキシ−メタフェニレンジアミン、２，２−ビス（ｐ−アミノ−ｍ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−ヒドロキシ−１，５−ジアミノベンゼン、６−ヒドロキシ−２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシトリアジンなどをＲ３で保護したものを挙げることができる。
【００１３】
また、ジアミン成分の１から３０モル％の範囲で、水酸基の無いパラフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ジメチルベンチジン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジアミン、あるいはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂肪族ジアミンを共重合することもできる。共重合量が３０モル％を越えると得られる耐熱性樹脂の耐熱性が低下すること、光照射後の現像処理において、アルカリ現像液に対する溶解性が低下するなどの問題点がある。
【００１４】
一般式（１）におけるＲ３は、紫外線などの照射により発生した酸により、脱離反応が起こり、水酸基に変換されるものを表している。この例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基が特に好ましいが、その他メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などの炭素数２から２０までのアルコキシカルボニル基が好ましい。
【００１５】
本発明において一般式（２）で表されるポリマーは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環を形成するポリマーとなり得るものである。
【００１６】
一般式（２）において、Ｒ４はカルボン酸成分を表しており、好ましいものとしては３価のトリメリット酸、トリメシン酸、４価のピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸などの芳香族を有した３価、または４価の基が好ましいが、これ以外の脂肪族を有したブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、エチレンジアミン４酢酸などの化合物を酸成分の１から３０モル％共重合することもできる。これらの脂肪族の酸の共重合量が３０モル％を越えると得られる膜の耐熱性が低下するので好ましくない。
【００１７】
一般式（２）において、Ｒ５は保護されたヒドロキシ基含有ジアミノ化合物成分を表しており、Ｒ２成分と同じ構造のものを好ましい化合物として使用することが出来る。
【００１８】
一般式（２）において、Ｒ６は水素原子または、炭素数１から２０までの１価の有機基を示しており、得られるポリマーの溶解性の面より構造を変えることが出来る。すなわち、水素原子ではアルカリ水溶液に対する溶解性が非常に早く、炭素数が大きくなるに従い溶解速度が遅くなる。また、炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。これらの点より、Ｒ６は１種単独でもよいが、複数種を共存させて溶解速度を調整することが出来る。
【００１９】
一般式（２）において、Ｒ７は一般式（１）におけるＲ３と同一のものを使用することが出来る。
【００２０】
一般式（３）において、Ｒ８は一般式（１）におけるＲ３と同一のものを使用することが出来る。
【００２１】
一般式（３）においてＲ９は、保護された水酸基を有したカルボン酸成分を示しており、下記の式に示したような構造のものを好ましいものとして挙げることが出来る。
【００２２】
【化７】
0004058788.tif 000003
式中、Ｒ１７、Ｒ１９は炭素数２から３０の３価または４価の有機基、Ｒ１８は炭素数２から３０までの３価から６価の有機基、Ｒ２０、Ｒ２２は、水素原子、かつ／または炭素数１から２０までの１価の有機基、Ｒ２１は酸の存在下解離して水酸基となる１価の有機基であり、ｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの炭素数３から２０までのアルコキシカルボニル基、ｖ、ｘは１または２、ｗは１から４までの整数を表す。また具体的な化合物の構造は以下の式に示す。
【００２３】
【化８】
0004058788.tif 000004
一般式（３）において、Ｒ１０はジアミン成分を示しており、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂肪族アミン、一般式（２）におけるＲ４を使用することが出来る。
【００２４】
一般式（４）において、Ｒ１１はカルボン酸成分を表しており、一般式（２）におけるＲ４と同様なものを使用することが出来る。
【００２５】
一般式（４）において、Ｒ１２は、その構成成分の５から３０モル％はケイ素原子を含有した炭素数４から３０までの２価の基を含み、それ以外には炭素数２から３０までの２価の有機基を示している。このようなケイ素原子含有ジアミン化合物の例としては１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（γ−アミノプロピル）ヘキサメチルテトラシロキサン、１，３−ビス（４’−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、末端アミノ基変性シロキサンオイルなどを使用することが出来る。ケイ素原子含有ジアミン成分以外のジアミンは一般式（３）におけるＲ１０と同様のものを使用することが出来る。
【００２６】
一般式（４）において、Ｒ１３は一般式（２）におけるＲ６と同様のものを使用することが出来る。
【００２７】
一般式（５）は、一般式（４）で示される構造のものがイミド閉環したものを表しており、Ｒ１５は一般式（４）におけるＲ１２で示される構造のものがイミド閉環したものを示している。Ｒ１６は一般式（４）におけるＲ１３と同等のものを示している。
【００２８】
一般式（２）、（３）におけるポリマーはジシクロヘキシルカルボジイミド、無水酢酸、ピリジン、無水トリフルオロ酢酸、トリエチルアミンなどの脱水閉環触媒の存在下、あるいは６０℃から２００℃の温度を加えて熱的に脱水閉環することでイミド環、イソイミド環を部分的に形成することが出来る。このようなイミド環、イソイミド環は全体の１から７０％になることが好ましい。この範囲を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下したり、吸収が大きくなり、得られる感光性耐熱性樹脂前駆体組成物の感度が低下するなどの問題が生じる。
【００２９】
本発明において、このようなポリマーの撥水性を向上させる目的でフッ素原子を含有させることが好ましい。しかしながら、フッ素原子がポリマー中の２５重量％以上になると、得られるポリマーの溶解性が向上するために、耐薬品性が低下する問題がある。このようなことより、本発明のポリマーにフッ素原子を５から２５重量％加えることが好ましい。
【００３０】
本発明において、紫外線かつ／または放射線によりルイス酸を発生する化合物としては、ベンゾイントシレート、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ジフェニルヨードトリフルオロメタンスルフェート、トリフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、フタルイミジルトリフレート、フタルイミジルニトロベンゼンスルフォネート、ナフタルイミジルトシレート、ピロガロールトリメシレート、ジフェニルヨードカンファースルフォネート、ナフトイミジルカンファースルフォネート、ナフトイミジルトリフレートなどを挙げることが出来るが、これ以外の紫外線により酸を発生するものも使用することが出来る。特に酸としてはメタンスルホン酸、トリフルオロメチルメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸などのスルホン酸類を発生するものが好ましい。これらのスルホン酸類は、ヘキサフルオロアンチモネートなどの超強酸と言われるものに比べると、酸性度が低いために大気中のアミン成分の影響を受けにくく、安定性に優れたものを得ることが出来る。
【００３１】
さらに、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどの光照射でカルボン酸に転移する化合物なども併用することが出来る。このようなナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物としては、ポリヒドリキシベンゾフェノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ピロガロール、メチルガリック酸、ナフトールなどのフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合したものを使用することが出来る。
【００３２】
これらの耐熱性高分子前駆体は以下の方法によって合成される。すなわち、ヒドロキシジアミノ化合物をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ガンマブチロラクトンなどの極性溶媒に溶解させて、トリエチルアミンなどの３級アミン、あるいはプロピレンオキサイドなどのエポキシ化合物、ジヒドロピランなどの不飽和環状エーテル化合物の存在下にジカルボン酸ジクロリドを作用させることで一般式（１）のポリマーを合成することが出来る。また、ヒドロキシジアミノ化合物、ジアミン化合物をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ガンマブチロラクトンなどの極性溶媒中で対応するテトラカルボン酸二無水物、ヒドロキシテトラカルボン酸二無水物などを作用させることで、一般式（２）、（３）のポリマーを合成することが出来る。さらに、テトラカルボン酸二無水物、ヒドロキシテトラカルボン酸二無水物をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ガンマブチロラクトンなどの極性溶媒中で、メタノール、エタノールなどのアルコール類とピリジン、トリエチルアミンなどのアミン触媒の存在下に作用させ、対応するジカルボン酸ジエステルを合成し、ここにジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤の存在下に、ヒドロキシジアミノ化合物、ジアミノ化合物を作用させることで、一般式（２）、（３）のポリマーを得ることが出来る。
【００３３】
本発明に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ガンマブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
【００３４】
また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００３５】
さらにシリコンウェハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、前もって下地基板をこのような薬液で処理したりすることもできる。
【００３６】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００３７】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させてから使用する。
【００３８】
次に、本発明の感光性組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００３９】
本発明の感光性組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウェハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンコート、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００４０】
次に感光性組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００４１】
次に、この感光性組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。しかしながら、４５０〜５５０ｎｍの可視光線、３５０ｎｍ以下の紫外線、電子線、Ｘ線などを使用することもできる。
【００４２】
耐熱性高分子前駆体パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、酢酸、炭酸などの酸を水に加えてリンス処理をしても良い。
【００４３】
現像後、２００℃から５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００４４】
本発明による感光性組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【００４５】
【実施例】
以下発明をより詳細に説明するために、実施例で説明する。
【００４６】
特性の測定方法
膜厚の測定
大日本スクリーン社製光学式膜厚測定装置ラムダエ−スＳＴＭ−６０２を用いて、屈折率１．６４で感光性耐熱性樹脂前駆体組成物の膜厚を測定した。
【００４７】
感度の測定
６インチシリコンウェハーに感光性ポリイミドのワニスを８０℃×３分＋１００℃×３分のホットプレートのベークの後に１０μｍとなるように大日本スクリーン（株）製ＳＣＷ−６３６にてスピン塗布した。塗布後、ＳＣＷ−６３６の４インチシリコンウェハー上に３５０度での熱処理後の膜厚が１０ミクロンになるようにスピンコートした。これをＧＣＷ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００を使用して、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2（１００ｍｓｅｃ）から１５００ｍＪ／ｃｍ2（３０００ｍｓｅｃ）まで２５ｍＪ／ｃｍ2（５０ｍｓｅｃ）刻みでフォーカス０μｍにて露光処理を行った。
【００４８】
露光後、ＳＣＷ−６３６のホットプレートで１１０℃で１分熱処理をした後、実施例、比較例に記載した現像液にウェハーを浸漬して現像を行った。現像時間は、１５００ｍＪ／ｃｍ2で露光した部分が溶解した時間の１．５倍後とした。この現像後に、露光部が完全に溶解している露光量を感度とした。感度が４００ｍＪ／ｃｍ2以上となると、ウェハー１枚当たりの露光時間が長くなりすぎるために生産効率が低下し、感度が１００ｍＪ／ｃｍ2以下となると、露光量の正確な制御が難しくなるために、パターンの再現性に問題が生じる場合が多い。
【００４９】
耐有機溶媒性の測定
４インチシリコンウェハー上に大日本スクリーン社製のコーターデベロッパーＳＣＷ−６３６のコーター部により大日本スクリーン社製ＳＣＷ−６３６のホットプレートで１００℃で３分のプリベーク後の膜厚が１０μｍ±１μｍとなるようにスピンコートした膜を作成し、上記条件でプリベークした。
【００５０】
この膜を０．５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒処理し、その後超純水で１分リンス処理した。
【００５１】
このウェハーを光洋リンドバーグ社製イナートオーブンＩＮＨ−１５にて１００℃で１０分、２００℃で３０分、その後３５０℃で１時間、窒素中（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）で熱処理した。
【００５２】
熱処理後の膜にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１滴滴下し、ヤマト科学社製イナートオーブンＤＴ−４３にて２００℃で３分加熱した後、ＮＭＰを滴下した周辺の状況を目視にて観察した。耐有機溶剤性が悪い場合、ＮＭＰを滴下した周辺にクラック、溶解したような跡などが見られる。
【００５３】
粘度の測定
トキメック社製ＥＨＤ型粘度計を用いて、２５±１度にて測定を行った。
【００５４】
合成例１  ｔ−ブトキシカルボニル化したジヒドロキシジアミンの合成
乾燥窒素気流下、（３−アミノ−４ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに２０℃で溶解させる。ここにｔ−ブトキシカリウム１１．２ｇ（０．１モル）を加えて、３０分攪拌を続けて、ペースト状の液とした。さらに、二炭酸ｔ−ブチル２４．０ｇ（０．１１モル）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた溶液を５分かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で３時間攪拌を続けた。攪拌終了後、１％酢酸水２ｌに投入して得られる沈殿物を回収し、純水で洗浄を繰り返し、エタノールで再結晶した。
【００５５】
実施例１
乾燥窒素気流下、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１０．９ｇ（０．０５モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（ＢＴＤＡ）１６．１ｇ（０．０５モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）２００ｇに溶解させた。ここに９．２ｇのエタノール（０．２モル）、ピリジン１４ｇを加えて５０度で３時間反応を行った。この溶液に氷浴で冷却し、内部の温度を５℃にした。ここに４１．２ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（０．２モル）をＧＢＬ５０ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。さらに２，２−ビス（メタアミノ−パラヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３６．６ｇ（０．１モル）をＧＢＬ１５０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下３時間反応させ、次いで５０度で１時間反応させた。反応終了後、溶液を１０℃に冷却しｔ−ブトキシカリウム１６．８ｇ（０．１５モル）を加えた。３０分後に二炭酸（ｔ−ブチル）３４．９ｇ（０．１６モル）を加えて、１０℃で１時間、その後室温で３時間反応させ、フェノール性水酸基のおよそ２／３がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたポリヒドロキシアミド酸エステルを得た。この溶液から析出した尿素化合物、塩を濾過で除き、濾液を５ｌの１％酢酸水に投入して保護されたポリヒドロキシアミド酸エステルの沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノ−ルで洗浄の後に真空乾燥機で５０度で２４時間乾燥した。このポリヒドロキシアミド酸エステルのフッ素原子含有量は１３．２重量％、ケイ素含有ジアミンの配合量は０モル％であった。
【００５６】
このポリマー１０ｇと１，８−ナフタルイミジルトリフレート０．５ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて２５℃での粘度が１Ｐａ・ｓであった感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスＡを得た。このものはイミド化率は５％、イソイミド化率は１０％であった。
【００５７】
これは２．３８％のテトラメチルアンモニウム水溶液で現像が行え、この感度は２５０ｍＪ／ｃｍ2と非常に良好であった。耐有機溶剤性も問題なかった。
【００６３】
実施例２
合成例１で得たＢＡＨＦの水酸基がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたジアミン１６．９８ｇ（０．０３モル）をＧＢＬ２０ｍｌに溶解させ−１０℃に冷却した。ここにグリシジルメチルエーテル１３．９４ｇ（０．２４モル）を加えた。
【００６４】
無水トリメリット酸クロリド１２．６３ｇ（０．０６モル）をアセトン３０ｇに溶解させた溶液を上記ｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたＢＡＨＦの溶液に２０分かけて滴下した。滴下終了後、−１０℃で１時間反応させて、続いて溶液の温度を２０℃にまで上昇させて３０分攪拌を続けた。
【００６５】
ここにビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン１４．２７ｇ（０．０３３モル）、合成例１で合成したｔ−ブトキシカルボニル基で保護したＢＡＨＦ１１．３２ｇ（０．０２モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．７４ｇ（０．００７モル）をＧＢＬ２０ｍｌと共に加えて、２０℃で１時間反応させ、さらに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物９．３１ｇ（０．０３モル）を加え、２０℃で１時間、その後５０℃で４時間攪拌を続けた。
【００６６】
反応終了後、溶液を水１０ｌに投入して水酸基がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたポリヒドロキシアミドアミド酸交互共重合体の沈殿を得た。この沈殿を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このポリマーのフッ素原子含有量は９．５重量％であり、ケイ素含有ジアミンの配合量はジアミン成分中、１１．７モル％であった。
【００６７】
このようにして得た水酸基がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたポリヒドロキシアミドアミド酸交互共重合体の粉体１０ｇと光酸発生剤としてみどり化学製ＰＡＩ−１０１  ０．３ｇ、ナフトキノンスルホン酸エステルとして東洋合成製４ＮＴ−３００  １．５ｇをＧＢＬ２０ｍｌに溶解させて２５℃での粘度が２．０Ｐａ・ｓであった感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスＣを得た。
【００６８】
これは、０．８％のテトラメチルアンモニウム水溶液で現像が行え、この感度は３００ｍＪ／ｃｍ2であった。耐有機溶剤性も問題なかった。
【００６９】
比較例１
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解させ−１０℃に冷却した。ここにグリシジルメチルエーテル３４．８ｇ（０．６モル）を加えた。この溶液にイソフタル酸ジクロリド１１ｇ（０．０５４モル）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた溶液を２０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間−１０℃で反応させ、その後２０℃で６時間攪拌を続けた。
【００７０】
反応終了後、得られた溶液を水１０ｌに投入してポリマーの沈殿を得た。このポリマーを１００℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させて、ポリヒドロキシアミドの固体を得た。このポリマーのフッ素原子含有量は２３．０重量％であった。ケイ素含有ジアミンの配合量は０モル％であった。
【００７１】
このポリマー１０ｇとベンゾイントシレート０．５ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて２５℃での粘度が０．８Ｐａ・ｓであった感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスＤを得た。これはポジ型の像を得ることが出来なかった。
【００７２】
比較例２
比較例１で合成したポリヒドロキシアミドの固体１０ｇにナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物として東洋合成製４ＮＴ−３００を２ｇを加えて、ＧＢＬ３０ｇに溶解させて２５℃での粘度が１．０Ｐａ・ｓであった感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスＥを得た。
【００７３】
これは１．２％のテトラメチルアンモニウム水溶液で現像を行ったが、感度が４５０ｍＪ／ｃｍ2と低いことが判った。
【００７４】
比較例３
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌに溶解させた。ここに、４−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸２２．２ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２０ｍｌと共に加え、２５℃で２時間、その後４０℃で３時間攪拌を続けた。この後、溶液を３０℃にして、無水酢酸１５．３ｇ（０．１５モル）とピリジン２３．７ｇ（０．３モル）をＮＭＰ５０ｍｌに加えた溶液を１０分かけて滴下した。このまま、３０℃で１２時間反応を続けた。反応終了後、１％酢酸水２ｌに投入して、可溶性ポリイミドの沈殿を得た。沈殿をろ過で集め、水で十分洗浄した後、１００℃の真空乾燥機で２０時間乾燥を行った。このポリマーのフッ素原子含有量は２８．１重量％であった。ケイ素含有ジアミンの配合量は０モル％であった。
【００７５】
この可溶性ポリイミドの粉体１０ｇとピロガロールトリトシレート０．５ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させ、感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスＦを得た。こ感度は３００ｍＪ／ｃｍ2であったが、耐有機溶剤性が悪く、ＮＭＰを滴下した周辺が溶解し、クラックが発生していた。
【００７６】
比較例４
実施例２と同様な条件で合成したポリマー溶液に無水トリフルオロ酢酸１８．９ｇ（０．０９モル）を加えて、３０℃で１０時間攪拌を続けた。攪拌終了後、１％酢酸水２ｌに投入して、可溶性ポリイソイミドの沈殿を得た。沈殿をろ過で集め、水で十分洗浄した後、１００℃の真空乾燥機で２０時間乾燥を行った。
【００７７】
このポリマー１０ｇと１，８−ナフタルイミジルカンファースルフォネート０．５ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させ、感光性耐熱性樹脂前駆体組成物Ｇのワニスを得た。これはｉ線の吸収が大きく、良好なポジ型の像を得ることが出来なかった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、環境に優しいアルカリ水溶液で現像でき、かつ膜厚が厚い状態でも感度の優れたポジ型の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることができる。