(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋カチオン変性澱粉誘導体にアニオン性の染料および／またはアニオン性の色素を澱粉粒子の形状を損なうことなく、イオン結合吸着させたことを特徴とする絵の具，塗料，ポスターカラー，インキ用着色澱粉組成物。
【請求項２】
疎水変性化工したカチオン変性澱粉誘導体にアニオン性の染料および／またはアニオン性の色素を澱粉粒子の形状を損なうことなく、イオン結合吸着させたことを特徴とする分散性に優れた、絵の具，塗料，ポスターカラー，インキ用着色澱粉組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は着色澱粉組成物に関し、更に詳しくは着色前の澱粉粒子の形状を損なうことなく、着色濃度の濃い、堅牢度の良好な絵の具、塗料、ポスターカラー、インキ等に有用な着色澱粉組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、澱粉の着色方法として、反応染料をその糊化温度以下で染色する方法（特公昭５８−３５２２９号公報）、アミノ化澱粉誘導体にアミノ基又はイミノ基と結合し得る染料を化学結合する方法（特開平１−２６６２８６号公報）、未修飾澱粉にトリアジンやビニルスルホン誘導体を、アミノ化澱粉にクロロスルホニル基、クロロカルボニル基、トリアジニル基、ビニルスルホンから誘導された基を有する分子内電荷移動型色素を化学結合する方法（特開平１−２６５８９８号公報）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記澱粉の着色方法は、いずれも染料、色素を澱粉に化学結合させるものであるから、水あるいは有機溶媒中で化学反応を行っている。例えば、水媒中で化学反応を行う場合、澱粉の糊化温度以下で行わないと糊化してしまうという反応条件の制約があった。また、化学結合するためには、化学結合可能な置換基を有するものしか利用できないという制約もあった。さらに、化学反応させその生成物を得るという性質上、収率や反応コストのためこれらの方法で得る着色澱粉は高価なものになるという課題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、澱粉と染料・色素にイオン性があることに注目し、澱粉のイオン性と逆のイオン性の染料・色素が水および／または有機溶媒中で混合するだけで、低コストで簡単に吸着され澱粉を着色することを見出し本発明を完成するに至った。
つまり本発明は、カチオン変性澱粉誘導体にアニオン性の染料および／またはアニオン性の色素を吸着させたことを特徴とする着色澱粉組成物、アニオン変性澱粉誘導体にカチオン性の染料および／またはカチオン性の色素を吸着させたことを特徴とする着色澱粉組成物を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、カチオン変性澱粉誘導体にアニオン性の染料および／またはアニオン性の色素を水および／または有機溶媒中で混合し、低コストで簡単に吸着させたことを特徴とする着色澱粉組成物を提供するものである。また、アニオン変性澱粉誘導体にカチオン性の染料および／またはカチオン性の色素を水および／または有機溶媒中で混合し、低コストで簡単に吸着させたことを特徴とする着色澱粉組成物をも提供するものである。
【０００６】
本発明で用いる澱粉は特に限定されるものではなく、例えば、小麦澱粉、馬鈴薯澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、高アミロース含有トウモロコシ澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、米澱粉等が挙げられる。澱粉粒子が小さいものを要求される場合には米澱粉が有利で、大きいものを要求される場合には馬鈴薯澱粉が有利である。本発明において、これらの澱粉は、エーテル化、エステル化、架橋処理、疎水化処理、酸処理、酸化処理等したものが用いられる。これらの中で特にエーテル化反応、エステル化反応によるカチオン化、アニオン化、架橋化したものが好適に用いられる。
【０００７】
本発明で用いられるカチオン変性澱粉は、上記の原料澱粉にカチオン化剤（例えば、ジエチルアミノエチルクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等）を常法により反応させることによって得られる。本発明で用いるカチオン変性澱粉の置換度は０．０１以上、好ましくは０．０２〜０．１である。置換度が０．０１未満であると染料・色素の吸着量が少なく濃色の着色澱粉が得られない。置換度が０．１を越えると澱粉が冷水で膨潤してしまうので架橋処理が必須となる。
【０００８】
この架橋カチオン変性澱粉は、高置換度にし濃色の着色澱粉を得る場合や水中で染料・色素と混合する温度が高くても澱粉が糊化する恐れが無いという長所がある。架橋カチオン変性澱粉は、上記のカチオン化反応の前もしくは後にホルムアルデヒド、グリオキザール、エピクロルヒドリン、オキシ塩化リン、ポリリン酸塩、ジイソシアネート、ビスエチレン尿素、アジピン酸、アクロレイン等の架橋剤を作用させることによって得られる。架橋は、着色処理水中で澱粉が糊化しない程度に（糊化開始温度がほぼ７０℃Ｃ以上になるように）行う。
【０００９】
本発明で用いるアニオン変性澱粉は、上記原料澱粉にプロパンサルトン、ブタンサルトン、モノクロル酢酸、クロロスルホン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オルトリン酸、ポリリン酸、メタリン酸塩等のアニオン化剤を常法により反応させることによって得られる。本発明で用いるアニオン変性澱粉の置換度は０．０１以上、好ましくは０．０２〜０．１である。置換度が０．０１未満であると染料・色素の吸着量が少なく濃色の着色澱粉が得られない。置換度が０．１を越えると澱粉が冷水で膨潤してしまうので架橋処理が必須となり、架橋カチオン変性澱粉の場合と同様にアニオン変性澱粉に架橋剤を作用させて架橋アニオン変性澱粉として用いる。
【００１０】
本発明のカチオン変性澱粉およびアニオン変性澱粉は、上述したように置換度を上げてより濃色にしたい場合や着色処理中に澱粉粒子が糊化するのを防止するために架橋処理が施される。また、粒子サイズの小さいものが求められるときには米澱粉、大きいものが求められるときには馬鈴薯澱粉が用いられる。さらに、澱粉粒子の沈降を防止したいときには、オクテニルコハク酸エステルアルミニウム塩化工することにより、また、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、変性シリコンオイル等を澱粉に作用させることにより澱粉を疎水化したものを更にカチオン変性またはアニオン変性したものを用いることによって、澱粉粒子の沈降を防止することができる。
【００１１】
本発明で用いるアニオン性染料としては、酸性染料、金属錯塩染料、酸性媒染染料、反応染料、直接染料が挙げられるが、堅牢度と色の種類の多さから反応染料が好適に用いられる。また、アニオン性の蛍光染料も好適に用いられる。カチオン性染料としては、カチオン染料、塩基性染料が用いられる。アニオン性、カチオン性の色素も公知のものが用いられる。
【００１２】
本発明は、カチオン変性澱粉誘導体にアニオン性の染料および／またはアニオン性の色素を水および／または有機溶媒中で混合し、低コストで簡単に吸着させたことを特徴とする着色澱粉組成物を提供するものである。また、アニオン変性澱粉誘導体にカチオン性の染料および／またはカチオン性の色素を水および／または有機溶媒中で混合し、低コストで簡単に吸着させたことを特徴とする着色澱粉組成物をも提供するものである。本発明の着色澱粉組成物は、変性澱粉誘導体に染料および／または色素を水および／または有機溶媒中で数分間混合攪拌し、染料・色素を吸着し着色した澱粉を遠心分離、濾過、沈降などにより処理液より分離し次に、乾燥、粉砕することによって粒子状の着色澱粉が得られる。こうして得られる着色澱粉は、堅牢度が優れているため、絵の具、塗料、ボスターカラー、インキに用いることが出来る。
本発明の着色澱粉組成物のカチオン（アニオン）変性澱粉誘導体とアニオン（カチオン）性の染料およびアニオン（カチオン）性の色素の割合は重量比で、１００：０．１〜１０好ましくは１００：０．５〜３である。染料・色素が０．１より少ないときは着色がうすく、１０以上にしてもそれ以上色が濃くなることは余り期待できず、むしろコストアップになるので好ましくない。
【００１３】
【実施例】
実施例１
カチオン変性澱粉（原料：タピオカ澱粉、窒素量０．２５％）５０ｇを、反応染料（レマゾール  ブリルブルーＲ−ＫＮ、レマゾール  ブリルオレンジＦＲ、レマゾール  ブリルレッドＦ−３Ｂ）それぞれ１ｇを常温の水１００ｇに溶解した液に添加し、５分間攪拌後、濾過、乾燥、粉砕し着色澱粉を得た。これらの着色澱粉は、それぞれ鮮やかな青色、橙色、赤色であった。これらの着色澱粉５ｇを酸化澱粉の２０％糊液１０ｇに分散させ、Ｒ．Ｄ．Ｓ．ラボラトリー・コーティング・ロッド＃２４でケント紙に塗布し乾燥後、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４１の日光に対する染色堅ろう度試験を行った。結果はそれぞれ４級、３級、４級であった。
【００１４】
実施例２
架橋カチオン変性澱粉（原料：米澱粉、窒素量０．５％、糊化開始温度８３℃）５０ｇを、反応染料（レマゾール  ブリルブルーＢ、レマゾール  ブリルグリーンＢＮ、レマゾール  ブリルバイオレット５Ｒ）それぞれ１ｇを常温の水１００ｇに溶解した液に添加し、５分間攪拌後、濾過、乾燥、粉砕し着色澱粉を得た。これらの着色澱粉は、それぞれ鮮やかな青色、緑色、紫色であった。これらの着色澱粉５ｇを酸化澱粉の２０％糊液１０ｇに分散させ、Ｒ．Ｄ．Ｓ．ラボラトリー・コーティング・ロッド＃２４でケント紙に塗布し乾燥後、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４１の日光に対する染色堅ろう度試験を行った。
結果はそれぞれ４級、５級、４級であった。
【００１５】
実施例３
オクテニルコハク酸エステルアルミニウム塩化エカチオン変性澱粉（原料：トウモロコシ澱粉、オクテニルコハク酸エステル量０．２５％、窒素量０．３％）５０ｇを、反応染料（レマゾール  ブリルイエロー４ＧＬ、レマゾール  ブリルブラウンＧＲ、レマゾール  グレイＧ）それぞれ１ｇを常温の水１００ｇに溶解した液に添加し、５分間攪拌後、濾過、乾燥、粉砕し着色澱粉を得た。これらの着色澱粉は、それぞれ鮮やかな黄色、茶色、黒色であった。これらの着色澱粉５ｇを酸化澱粉の２０％糊液１０ｇに分散させ、Ｒ．Ｄ．Ｓ．ラボラトリー・コーティング・ロッド＃２４でケント紙に塗布し乾燥後、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４１の日光に対する染色堅ろう度試験を行った。結果はそれぞれ６級、４級、３級であった。
なお、この着色澱粉は水に浮き、界面活性剤を適量添加することによって、水中に沈殿しないように分散することが出来る。
【００１６】
実施例４
アニオン変性澱粉（原料：馬鈴薯澱粉、カルボキシメチル化  置換度０．０３）５０ｇを、カチオン染料（ダイアクリルブルーＡＵ−Ｎ、ダイアクリルレッドＧＲＬ−Ｎ、ダイアクリルイエローＡＵ−Ｎ）それぞれ１ｇを常温の水１００ｇに溶解した液に添加し、５分間攪拌後、濾過、乾燥、粉砕し着色澱粉を得た。これらの着色澱粉は、それぞれ鮮やかな青色、赤色、黄色であった。これらの着色澱粉５ｇを酸化澱粉の２０％糊液１０ｇに分散させ、Ｒ．Ｄ．Ｓ．ラボラトリー・コーティング・ロッド＃２４でケント紙に塗布し乾燥後、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４１の日光に対する染色堅ろう度試験を行った。結果はそれぞれ２級、３級、２級であった。
【００１７】
実施例５
カチオン変性澱粉（原料：タピオカ澱粉、窒素量０．２５％）５０ｇを、蛍光染料（カヤノール  ブリフラビン  ＦＬ  ｃｏｎｃ、カヤシル  ローダミン  ＦＢ、カヤシル  ピュアブルーＦＧＡ）それぞれ１．５ｇを常温の水１００ｇに溶解した液に添加し、５分間攪拌後、濾過、乾燥、粉砕し着色澱粉を得た。これらの着色澱粉は、それぞれ鮮やかな蛍光色の黄色、紫色、青色であった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の着色澱粉組成物は製造が簡単で安価である。また、着色前の澱粉粒子の形状を損なうことなく、着色濃度の濃い、堅牢度の良好な、絵の具、塗料、ポスターカラー、インキ等に有用な着色澱粉組成物を提供することが出来る。