(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＩＩ）で表されるアゾ色素を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【化１】
0004113323.tif 000032
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は、置換もしくは無置換のアリール基、又は、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ2は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、又は、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々は更に置換基を有していてもよく、更に、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ1、及びＲ2とＲ5が各々結合して環を形成していてもよい。Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｙは、置換もしくは無置換の２級もしくは３級アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ａは、５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、この環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。
【請求項２】
前記一般式（II）におけるＡが、下記一般式（III）のいずれかで表される請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【化３】
0004113323.tif 000033
一般式（III）中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、Ｚ15、Ｚ16、Ｚ17、Ｚ18、Ｚ19、Ｚ20、Ｚ21、Ｚ22、Ｚ23、Ｚ24、Ｚ25及びＺ26は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表す。Ｚ6及びＺ9は、それぞれ独立に、−ＮＲ7−、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｒ7は水素原子又は置換基を表す。
【請求項３】
前記イオン性親水性基が、カルボキシル基又はスルホ基である請求項２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
下記一般式（IV）で表されることを特徴とするアゾ色素。
【化４】
0004113323.tif 000034
一般式（IV）中、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ1は、置換もしくは無置換のアリール基、又は、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ2は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、又は、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々は更に置換基を有していてもよく、更に、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ1、及びＲ2とＲ5が各々結合して環を形成していてもよい。Ｙは、置換もしくは無置換の２級もしくは３級アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ａは、５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、この環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。
【請求項６】
前記一般式（IV）におけるＡが、下記一般式（Ｖ）のいずれかで表される請求項５に記載のアゾ色素。
【化５】
0004113323.tif 000035
一般式（Ｖ）中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、Ｚ15、Ｚ16、Ｚ17、Ｚ18、Ｚ19、Ｚ20、Ｚ21、Ｚ22、Ｚ23、Ｚ24、Ｚ25及びＺ26は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表す。Ｚ6及びＺ9は、それぞれ独立に、−ＮＲ7−、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｒ7は水素原子又は置換基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なヘテリルアニリンアゾ色素及び該色素を含むインクジェット記録用インク、並びにインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特定の色素を含有する画像記録材料としては、画像、特にカラー画像を形成するための材料が主流であって、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等であり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
インクジェット記録方法には、ピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００３】
インクジェット記録用インクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性が高いこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、空気（特にＮＯｘ、ＳＯｘ、オゾン）、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす色素を捜し求めることは、極めて難しい。特に、良好なマゼンタ色相を有し、光堅牢性及びオゾンガス堅牢性に優れた色素が強く望まれている。これまでピラゾールアゾ色素系としては、特開昭５５−１６１８５６号、同６１−３６３６２号、同６１−１５２７６８号、特開平６−１４５５４３号、特開平７−２２４２３０号、米国特許第４６５０８６１号、同４３０１０７０号、特表平１１−５０４９５８号等が開示されているが、いずれも色相と堅牢性を両立させるには至っていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、１）インクジェット用染料及び該染料合成中間体として有用であり、また、有用な化学・医薬・農薬有機化合物中間体となり得る特定の構造の新規なヘテリルアニリンアゾ色素誘導体を提供し、２）該ヘテリルアニリンアゾ色素誘導体の使用により、良好な色相を有し、光及びオゾンガス堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、良好な色相と光堅牢性の高いヘテリルアニリンアゾ色素誘導体を詳細に検討したところ、従来知られていない特定の置換基を有する色素構造の下記一般式（ＩＩ）で表されるアゾ色素により、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  下記一般式（ＩＩ）で表されるアゾ色素を含有することを特徴とするインクジェット記録用インクである。
【０００６】
【化６】
0004113323.tif 000002
【０００７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は、置換もしくは無置換のアリール基、又は、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ2は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、又は、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々は更に置換基を有していてもよく、更に、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ1、及びＲ2とＲ5が各々結合して環を形成していてもよい。Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｙは、置換もしくは無置換の２級もしくは３級アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ａは、５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、この環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。
【０００９】
＜２＞  前記一般式（II）におけるＡが、下記一般式（III）のいずれかで表される前記＜１＞に記載のインクジェット記録用インクである。
【００１０】
【化８】
0004113323.tif 000003
【００１１】
一般式（III）中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、Ｚ15、Ｚ16、Ｚ17、Ｚ18、Ｚ19、Ｚ20、Ｚ21、Ｚ22、Ｚ23、Ｚ24、Ｚ25及びＺ26は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表す。Ｚ6及びＺ9は、それぞれ独立に、−ＮＲ7−、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｒ7は水素原子又は置換基を表す。
＜３＞  前記イオン性親水性基が、カルボキシル基又はスルホ基である前記＜２＞に記載のインクジェット記録用インクである。
＜４＞  支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜５＞  下記一般式（IV）で表されることを特徴とするアゾ色素である。
【００１２】
【化９】
0004113323.tif 000004
【００１３】
一般式（IV）中、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ1は、置換もしくは無置換のアリール基、又は、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ2は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、又は、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々は更に置換基を有していてもよく、更に、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ1、及びＲ2とＲ5が各々結合して環を形成していてもよい。Ｙは、置換もしくは無置換の２級もしくは３級アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ａは、５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、この環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。
＜６＞  前記一般式（IV）におけるＡが、下記一般式（Ｖ）のいずれかで表される前記＜５＞に記載のアゾ色素である。
【００１４】
【化１０】
0004113323.tif 000005
【００１５】
一般式（Ｖ）中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、Ｚ15、Ｚ16、Ｚ17、Ｚ18、Ｚ19、Ｚ20、Ｚ21、Ｚ22、Ｚ23、Ｚ24、Ｚ25及びＺ26は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表す。Ｚ6及びＺ9は、それぞれ独立に、−ＮＲ7−、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｒ7は水素原子又は置換基を表す。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明の一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。
本発明においては今後、σｐ値をこのような意味で使用する。
【００１７】
［アゾ色素］
まず、本発明における一般式（Ｉ）で表されるアゾ色素について詳細に説明する。
【００１８】
【化１１】
0004113323.tif 000006
【００１９】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、置換もしくは無置換のアリール基、又は、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
【００２０】
Ｒ1は、更に以下のような置換基を有していてもよい。
例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基、詳しくは（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メタンスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、
【００２１】
アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカン）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００２２】
Ｒ1が表すアリール基には、置換基を有するアリール基及び無置換のアリール基が含まれる。前記アリール基としては、炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、及びイオン性親水性基が含まれる。前記アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル、ｐ−クロロフェニル及び２，４，６−トリメチルフェニルが含まれる。
【００２３】
Ｒ1が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基及び無置換のヘテロ環基が含まれる。前記ヘテロ環基としては、５員又は６員環のヘテロ環基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記へテロ環基の例には、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−チエニル基及び２−フリル基が含まれる。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ2は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、又は、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
【００２５】
Ｒ2は、上記Ｒ1で例示したような基で更に置換されていてもよい。
【００２６】
Ｒ2が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基及び無置換のアルキル基が含まれる。前記アルキル基は、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。更に好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。前記置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。前記アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル及び４−スルホブチルが含まれる。
【００２７】
Ｒ2が表すアリール基には、置換基を有するアリール基及び無置換のアリール基が含まれる。前記アリール基としては、炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、及びイオン性親水性基が含まれる。前記アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル及びｐ−クロロフェニルが含まれる。
【００２８】
Ｒ2が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基及び無置換のシクロアルキル基が含まれる。前記シクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
【００２９】
Ｒ2が表すアルケニル基には、置換基を有するアルケニル基及び無置換のアルケニル基が含まれる。前記アルケニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。
【００３０】
Ｒ2が表すアラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基及び無置換のアラルキル基が含まれる。前記アラルキル基としては、炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アラルキル基の例には、ベンジル基、及び２−フェネチル基が含まれる。
【００３１】
Ｒ2が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基及び無置換のヘテロ環基が含まれる。前記ヘテロ環基としては、５員又は６員環のヘテロ環基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記へテロ環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基及び２−フリル基が含まれる。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表す。
【００３３】
中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基及びアルコキシカルボニル基が好ましい。
更には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基及びスルファモイル基が特に好ましい。
【００３４】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、上記Ｒ1で例示したような基で更に置換されていてもよい。
【００３５】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
【００３６】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基及び無置換のアルキル基が含まれる。前記アルキル基は、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。前記置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。前記アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル及び４−スルホブチルが含まれる。
【００３７】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基及び無置換のシクロアルキル基が含まれる。前記シクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
【００３８】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すアルケニル基には、置換基を有するアルケニル基及び無置換のアルケニル基が含まれる。前記アルケニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。
【００３９】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すアラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基及び無置換のアラルキル基が含まれる。前記アラルキル基としては、炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アラルキル基の例には、ベンジル基、及び２−フェネチル基が含まれる。
【００４０】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すアリール基には、置換基を有するアリール基及び無置換のアリール基が含まれる。前記アリール基としては、炭素原子数が７〜１２のアリール基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、及びイオン性親水性基が含まれる。前記アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。
【００４１】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基及び無置換のヘテロ環基が含まれる。前記ヘテロ環基としては、５員又は６員環のヘテロ環基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記へテロ環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基及び２−フリル基が含まれる。
【００４２】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すアルキルアミノ基には、置換基を有するアルキルアミノ基及び無置換のアルキルアミノ基が含まれる。前記アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基及びジエチルアミノ基が含まれる。
【００４３】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。前記アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基、及びイオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基及び３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【００４４】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が含まれる。前記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基及びｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【００４５】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すアミド基には、置換基を有するアミド基及び無置換のアミド基が含まれる。前記アミド基としては、炭素原子数が２〜１２のアミド基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アミド基の例には、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基及び３，５−ジスルホベンズアミド基が含まれる。
【００４６】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すアリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基及び無置換のアリールアミノ基が含まれる。前記アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。前記置換基の例としては、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。前記アリールアミノ基の例としては、アニリノ基及び２−クロロアニリノ基が含まれる。
【００４７】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基及びアリール基が含まれる。前記ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基及び３−フェニルウレイド基が含まれる。
【００４８】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すスルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基及び無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【００４９】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基及び無置換のアルキルチオ基が含まれる。前記アルキルチオ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキルチオ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルチオ基の例には、メチルチオ基及びエチルチオ基が含まれる。
【００５０】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基及び無置換のアリールチオ基が含まれる。前記アリールチオ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールチオ基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基、及びイオン性親水性基が含まれる。前記アリールチオ基の例には、フェニルチオ基及びｐ−トリルチオ基が含まれる。
【００５１】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００５２】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すスルホンアミド基には、置換基を有するスルホンアミド基及び無置換のスルホンアミド基が含まれる。前記スルホンアミド基としては、炭素原子数が１〜１２のスルホンアミド基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、及び３−カルボキシベンゼンスルホンアミドが含まれる。
【００５３】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が含まれる。
【００５４】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すスルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基及びジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【００５５】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すスルホニル基としては、メタンスルホニル基及びフェニルスルホニル基が含まれる。
【００５６】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれる。
【００５７】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すヘテロ環オキシ基には、置換基を有するヘテロ環オキシ基及び無置換のヘテロ環オキシ基が含まれる。前記ヘテロ環オキシ基としては、５員又は６員環のヘテロ環を有するヘテロ環オキシ基が好ましい。前記置換基の例には、ヒドロキシル基、及びイオン性親水性基が含まれる。前記ヘテロ環オキシ基の例には、２−テトラヒドロピラニルオキシ基が含まれる。
【００５８】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すアゾ基には、置換基を有するアゾ基及び無置換のアゾ基が含まれる。前記アゾ基の例には、ｐ−ニトロフェニルアゾ基が含まれる。
【００５９】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すアシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基及び無置換のアシルオキシ基が含まれる。前記アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシルオキシ基の例には、アセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００６０】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すカルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基及び無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【００６１】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すシリルオキシ基には、置換基を有するシリルオキシ基及び無置換のシリルオキシ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ基が含まれる。
【００６２】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すアリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基及び無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【００６３】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すアリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基及び無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００６４】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すイミド基には、置換基を有するイミド基及び無置換のイミド基が含まれる。前記イミド基の例には、Ｎ−フタルイミド基及びＮ−スクシンイミド基が含まれる。
【００６５】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すヘテロ環チオ基には、置換基を有するヘテロ環チオ基及び無置換のヘテロ環チオ基が含まれる。前記ヘテロ環チオ基としては、５員又は６員環のヘテロ環を有することが好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記へテロ環チオ基の例には、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【００６６】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すスルフィニル基には、置換基を有するスルフィニル基及び無置換のスルフィニル基が含まれる。前記スルフィニル基の例には、フェニルスルフィニル基が含まれる。
【００６７】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すホスホリル基には、置換基を有するホスホリル基及び無置換のホスホリル基が含まれる。前記ホスホリル基の例には、フェノキシホスホリル基及びフェニルホスホリル基が含まれる。
【００６８】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すアシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシル基の例には、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
【００６９】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が表すイオン性親水性基には、カルボキシル基、スルホ基、及び４級アンモニウム基が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基及びスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。カルボキシル基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００７０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ1、Ｒ2とＲ5の各々は、環を形成してもよい。環を形成する場合の好ましい例を以下に示す。
【００７１】
【化１２】
0004113323.tif 000007
【００７２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｗは含窒素ヘテロ５〜６員環（更に他の環と縮合環を形成可）を形成するのに必要な原子群を表す。
【００７３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｗが形成する好ましい含窒素ヘテロ環及びその縮合環としては、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアジアゾール、３Ｈ−ピロール、３Ｈ−インドール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール等が挙げられ、ピラゾール、トリアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールのものが好ましく、ピラゾールのものが特に好ましい。
【００７４】
前記一般式（Ｉ）で表されるアゾ色素として特に好ましい組み合わせは、Ｒ1は、アリール基、ヘテロ環基（イオン性親水性基を置換基として有していてもよい）であり、特に好ましいものはアリール基である。Ｒ2はアルキル基又はアリール基（イオン性親水性基を置換基として有していてもよい）であり、特に好ましいものはアリール基である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子である。Ｒ6はアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基であり、更に好ましくはアミド基、ウレイド基、スルホンアミド基であり、特に好ましくはアミド基（イオン性親水性基を置換基として有していてもよい）である。Ｗが形成する含窒素ヘテロ環は、ピラゾール、トリアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールのものが好ましく、特にピラゾール環が好ましい。
【００７５】
尚、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００７６】
前記一般式（Ｉ）で表されるアゾ色素の中でも、下記一般式（II）で表される構造のアゾ色素が好ましい。以下に本発明の一般式（II）で表されるアゾ色素について詳しく説明する。
【００７７】
【化１３】
0004113323.tif 000008
【００７８】
前記一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6と同義であり、好ましいＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の例も同じである。
【００７９】
前記一般式（II）中、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。好ましくは、０．３０以上の電子吸引性基を表す。上限としては１．０以下の電子吸引性基である。
【００８０】
σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であるＸの具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。
【００８１】
Ｘは、上記Ｒ1で例示したような基で更に置換されていてもよい。
【００８２】
Ｘの好ましい例としては、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアシルオキシ基、炭素数１〜１２のカルバモイル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜１８のアリールスルフィニル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数０〜１２のスルファモイル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルオキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数７〜１８のハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσｐ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換された炭素数７〜１８のアリール基、及び窒素原子、酸素原子、又はイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜１８のヘテロ環基を挙げることができる。
【００８３】
更に好ましい例は、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基である。Ｘとして特に好ましい例は、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましい例は、シアノ基である。
【００８４】
前記一般式（II）において、Ｙは、置換もしくは無置換の２級もしくは３級アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。更に好ましくは、２級もしくは３級アルキル基、又はアリール基を表す。最も好ましくは３級アルキル基を表す。具体的にはイソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンゾチアゾリル基を表す。最も好ましくは３級アルキル基である。またこれ等の置換基は更に置換されていてもよく、その置換基としてはヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。
【００８５】
前記一般式（II）において、Ａは、５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、この環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられる。
【００８６】
Ａで形成される環としては、例えば、ベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピペラジン環、オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、上記置換基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6で例示したような基で更に置換されていてもよい。
【００８７】
Ａで形成される環は、下記一般式（III）のいずれかで表される置換基（III−１〜III−９）が好ましい。
【００８８】
【化１４】
0004113323.tif 000009
【００８９】
前記一般式（III）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表す。
【００９０】
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5の具体例は、前記一般式（Ｉ）中の置換基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で前述した例を挙げることができる。
【００９１】
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5の好ましい例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミド基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、及びイオン性親水性基であり、更に、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5のうち、少なくとも２つの置換基のσｐ値の合計が０．４以上の置換基で置換されていることが好ましい。
【００９２】
更にＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、又はイオン性親水性基を表すことが最も好ましく、更に、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5のうち、少なくとも２つの置換基のσｐ値の合計が０．４以上の置換基で置換されていることが最も好ましい。
【００９３】
Ｚ6及びＺ9は、それぞれ独立に、−ＮＲ7−、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｒ7は水素原子又は置換基を表す。
【００９４】
Ｒ7の置換基としての例は、前記一般式（Ｉ）中のＲ3〜Ｒ6と同義であり、好ましい例も同様である。
【００９５】
Ｚ7、Ｚ8、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、Ｚ15、Ｚ16、Ｚ17、Ｚ18、Ｚ19、Ｚ20、Ｚ21、Ｚ22、Ｚ23、Ｚ24、Ｚ25及びＺ26は、それぞれ、一般式（II）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6と同義である。
【００９６】
更には、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、Ｚ15、Ｚ16、Ｚ17、Ｚ18、Ｚ19、Ｚ20、Ｚ21、Ｚ22、Ｚ23、Ｚ24、Ｚ25及びＺ26の好ましい例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミド基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、及びイオン性親水性基である。
【００９７】
更にＺ7、Ｚ8、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、Ｚ15、Ｚ16、Ｚ17、Ｚ18、Ｚ19、Ｚ20、Ｚ21、Ｚ22、Ｚ23、Ｚ24、Ｚ25及びＺ26は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、又はイオン性親水性基であることが最も好ましい。
【００９８】
本発明の一般式（II）で表されるアゾ色素として好ましい組み合わせは、下記一般式（VI）で表される構造である。
【００９９】
【化１５】
0004113323.tif 000010
【０１００】
本発明の一般式（II）で表されるアゾ色素として特に好ましい組み合わせは、Ｘは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、特に好ましくはシアノ基である。Ｙは、２級もしくは３級のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、その中でも特にｔ−ブチル基である。Ｒ1は、アリール基、ヘテロ環基（イオン性親水性基を置換基として有していてもよい）であり、特に好ましくはアリール基である。Ｒ2は、アルキル基又はアリール基であり（イオン性親水性基を置換基として有していてもよい）、特に好ましくはアリール基である。Ｒ6は、アミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基であり、更に好ましくはアミド基、ウレイド基、スルホンアミド基であり、特に好ましくはアミド基（イオン性親水性基を置換基として有していてもよい）である。Ｚ1及びＺ2は、ハロゲン原子、アルキル基である。Ｚ4は、水素原子、ハロゲン原子、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基及びイオン性親水性基であり、その中でも特にイオン性親水性基、アミド基が好ましい。
【０１０１】
尚、前記一般式（II）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１０２】
以下に、本発明の一般式（IV）で表されるピラゾリルアニリンアゾ色素誘導体について詳しく述べる。尚、一般式（IV）で表される化合物は、従来知られていない新規な構造の化合物であり、インクジェット用水溶性染料及び該水溶性染料合成中間体として有用であり、また、有用な化学・医薬・農薬有機化合物中間体となり得る化合物である。
【０１０３】
【化１６】
0004113323.tif 000011
【０１０４】
前記一般式（IV）において、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、前記一般式（II）中のＸ、Ｙ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6と各々同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０５】
前記一般式（IV）で表されるアゾ色素は、下記一般式（VII）で表される構造であることが更に好ましい。
【０１０６】
【化１７】
0004113323.tif 000012
【０１０７】
前記一般式（VII）において、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、Ｚ15、Ｚ16、Ｚ17、Ｚ18、Ｚ19、Ｚ20、Ｚ21、Ｚ22、Ｚ23、Ｚ24、Ｚ25及びＺ26は、前記一般式（VI）中のＸ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、Ｚ15、Ｚ16、Ｚ17、Ｚ18、Ｚ19、Ｚ20、Ｚ21、Ｚ22、Ｚ23、Ｚ24、Ｚ25及びＺ26と各々同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０８】
尚、前記一般式（VII）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１０９】
前記一般式（Ｉ）、（II）、（IV）で表されるアゾ色素の具体例（例示化合物１０１〜１３０）を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ色素は、下記の例に限定されるものではない。
【０１１０】
【化１８】
0004113323.tif 000013
【０１１１】
【化１９】
0004113323.tif 000014
【０１１２】
【化２０】
0004113323.tif 000015
【０１１３】
【化２１】
0004113323.tif 000016
【０１１４】
【化２２】
0004113323.tif 000017
【０１１５】
【化２３】
0004113323.tif 000018
【０１１６】
【化２４】
0004113323.tif 000019
【０１１７】
【化２５】
0004113323.tif 000020
【０１１８】
【化２６】
0004113323.tif 000021
【０１１９】
【化２７】
0004113323.tif 000022
【０１２０】
以下に、本発明のヘテリルアニリンアゾ色素誘導体の具体的合成例を示す。
前記一般式（Ｉ）、（II）及び（IV）で表されるアゾ色素は、下記一般式（ｉ）で表されるカップリング成分であるアニリン誘導体と、下記一般式（ii）で表されるジアゾ成分であるヘテロ環アミン誘導体（５−アミノ−ピラゾ−ル等）とのジアゾカップリング反応により合成することができる。以下に、前記一般式（Ｉ）、（II）及び（IV）で表されるアゾ色素の合成ルートの代表的な例（アゾ色素（Ｉ）及び（II））を以下に示す。
【０１２１】
【化２８】
0004113323.tif 000023
【０１２２】
本発明で使用する出発物質である、ジアゾ成分｛例えば、３−（２級又は３級アルキル）−４−シアノ−５−アミノピラゾール、３−アリール−４−シアノ−５−アミノピラゾール｝は、米国特許第３，３３６，２８５号及びヘテロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ），２０，５１９（１９８３）及び特公平６−１９０３６号に記載されている方法を参考にすることによって合成することができる。代表的な例を以下に示す。
【０１２３】
【化２９】
0004113323.tif 000024
【０１２４】
また、本発明で使用する出発物質である、アニリンカプラー成分は、例えば（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒ）ｖｏｌ．３７，Ｎｏ５１，ｐｐ．９２０７〜９２１０（１９９６）に記載されている方法等を参考にすることによって合成することができる。代表的な例を以下に示す。
【０１２５】
【化３０】
0004113323.tif 000025
【０１２６】
ヘテロ環アミン誘導体（５−アミノ−ピラゾ−ル等）のジアゾニウム塩の調製における、反応溶媒としては、有機溶媒（酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸等の脂肪族酸系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等）単独又は複数の種類の混合系として、あるいは更に有機溶媒と水との混合系及び水単独系を用いることができるが、このなかでも脂肪族酸系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、またこれらにアルコール系溶媒、水を混合して用いるのも好ましい。最も好ましい溶媒は、脂肪族酸系溶媒、エステル系溶媒の有機溶媒単独系、水との混合系及び水単独系である。
【０１２７】
また酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸等単独又は複数の種類の混合系として、何れの酸を用いることができ、このなかでも硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸が好ましい。最も好ましい酸は、硫酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸である。
【０１２８】
ジアゾ化剤としては、亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸ナトリウム水溶液、亜硝酸カリウム又は亜硝酸カリウム水溶液、亜硝酸イソアミル、ニトロシル硫酸（硫酸溶液）を用いることができ、このなかでも亜硝酸ナトリウム水溶液、亜硝酸イソアミル、ニトロシル硫酸（硫酸溶液）が好ましい。最も好ましいジアゾ化剤は、亜硝酸イソアミル、ニトロシル硫酸（硫酸溶液）である。
【０１２９】
ジアゾ化反応温度は、−７８℃〜５０℃、好ましくは−２０℃〜２０℃の範囲であることが好ましく、特に−２０℃〜１０℃の範囲であることが好ましい。
【０１３０】
ジアゾカップリング反応（アゾ色素化）における反応溶媒としては、有機溶媒（酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸等の脂肪族酸系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ピリジン、α−ピコリン、２，６−ルチジン等ピリジン系溶媒等）単独又は複数の種類の混合系として、あるいは更に有機溶媒と水との混合系及び水単独系を用いることができるが、このなかでは脂肪族酸系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、またこれらにアルコール系溶媒、水を混合して用いるのも好ましい。特に、脂肪族酸系溶媒、アミド系溶媒単独又はこれらにアルコール系溶媒、水を混合して用いるのが好ましい。
【０１３１】
また塩基としては、有機（トリメチルアミン水溶液、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールエチルアミン等の脂肪族アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族アミン、ピリジン、α−ピコリン、２，６−ルチジン、ピリダジン、Ｎ−イミダゾール等の含窒素不飽和ヘテロ環等）、無機（酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物等）の何れを用いてもよいが、このなかでも脂肪族アミン、含窒素不飽和ヘテロ環及び酢酸塩が好ましい。特に、脂肪族アミン及び酢酸塩が好ましい。
【０１３２】
ジアゾカップリング（アゾ色素化）反応温度は、−７８℃〜５０℃、好ましくは−２０℃〜２０℃の範囲が好ましく、−２０℃〜１５℃の範囲が特に好ましい。
【０１３３】
これらの反応によって得られる生成物は、通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。即ち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行い、供することができる。あるいは反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独に、あるいは組み合わせて行った後、供することができる。またあるいは、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ中和して、あるいは中和せずに有機溶媒にて抽出したものを精製せずに、あるいは晶析、カラムクロマトグラフィーにて精製する操作を単独あるいは組み合わせて行った後、提供することができる。
【０１３４】
本発明の代表的なアゾ色素誘導体は、下記合成スキームを参考に容易に合成できる。
【０１３５】
【化３１】
0004113323.tif 000026
【０１３６】
【化３２】
0004113323.tif 000027
【０１３７】
即ち、上記合成スキームにより例示化合物の合成中間体であるヘテロ環アミン誘導体：ジアゾ成分化合物（Ａ）及びカプラー成分アニリン誘導体：化合物（Ｗ）、（Ｘ）を合成し、引き続き上記ジアゾカップリング反応を用いて色素化を行い、更に、後続反応（求核置換反応・マイケル付加反応等）を行い、例示化合物（１０１）及び（１０２）等を誘導した。
【０１３８】
〔合成例１〕（具体的化合物例１０１の合成）
−ジアゾ成分化合物（Ａ）の合成−
ａ）ジアゾ成分中間体化合物（Ｙ）の合成
塩化ピバロイル（６０ｇ）及びマロンニトリル（３３ｇ）を塩化メチレン（５００ｍＬ）中に溶解して、撹拌機と滴下漏斗を備えたフラスコ中に入れた。トリエチルアミン（１００ｇ）を内温５℃以下に保ちながら６０分かけてゆっくりと添加した。引き続き、反応液を徐加温しながら内温が室温になるまで撹拌した。次に、生成した塩酸トリエチルアミンを除去して、濾液から塩化メチレンが無くなるまで濃縮した。濃縮液を氷上に注ぎ、濃硫酸を用いて強酸性にした。析出した結晶を濾過した後、十分水洗し、一晩５０℃にて乾燥した。収量５１．２ｇ、収率６８．４％。
【０１３９】
ｂ）ジアゾ成分中間体化合物（Ｚ）の合成
得られたピバロイルマロンニトリル中間体（Ｙ）（５１ｇ）を塩化メチレン（５００ｍＬ）中に入れて撹拌することによってサスベンジョンにし、これに五塩化リン（７８ｇ）をゆっくりと添加して、室温にて１６時間撹拌し続けた。この溶液に二酸化硫黄を２０分間通して、溶媒をロータリーエバポレーターによって減圧留去した。残渣を氷上に注いで、析出した結晶を濾過した。得られた生成物は更に精製しなかった。
【０１４０】
ｃ）ジアゾ成分化合物（Ａ）の合成
ヒドラジン一水和物（１５ｇ）をエタノール（５０ｍＬ）に溶解して、凝縮器、滴下漏斗、温度計及び磁気撹拌機を備えたフラスコ中に入れた。上で得られた中間体（Ｚ）（５１ｇ）のエタノール溶液（２００ｍＬ）を、温度が３５℃より高くならないような速度で撹拌しながら添加した。その後、反応混合物を９０分間緩やかに還流して、溶媒を一部除去して残渣を水で処理した。生成物を濾過して、水洗いし、５０℃にて一晩乾燥した。上で得られた粗結晶４４ｇを（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／１）を用いて再結晶して精製した。収量３５．３ｇ、収率７１．７％。
【０１４１】
−カプラー成分化合物（Ｗ）の合成−
ｄ）カプラー成分中間体（Ｗ−１）の合成
ｍ−ニトロアニリン（１３．８ｇ）をｏ−ジクロロベンゼン（２００ｍＬ）中にサスベンジョンし、撹拌しながらこれに炭酸カリウム（３４．６ｇ）と銅粉（２ｇ）をゆっくりと添加して、更にｐ−メチルヨウドベンゼン（９８．１２ｇ）を添加した後、還流するまでゆっくりと加温した。その後、還流温度にて１２時間撹拌し続けた。反応液を室温まで冷却した後、セライトろ過（無機物除去）し、濾液から減圧蒸留にて溶媒を除去した。残渣（オイル物）を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ＣＨ2Ｃｌ2／ｎ−ヘキサン）にて分離精製した後、（ＣＨ2Ｃｌ2／ＣＨ3ＯＨ）から再結晶してカプラー成分中間体（Ｗ−１）を得た。収量２３ｇ、収率７２．２％。
【０１４２】
ｅ）カプラー成分中間体（Ｗ−２）の合成
上で得られた中間体（Ｗ−１）（１６ｇ）をエタノール（２００ｍＬ）中にサスベンジョンし、１０％Ｐｄ−Ｃ（１ｇ）添加し室温にて撹拌した。次に、ヒドラジン一水和物（１０ｍＬ）を５分間かけて泡立ちに注意しながら滴下した。引き続き、反応混合物を還流温度にて２０分間撹拌した後、熱時セライト濾過して、濾液を温水に注ぎ、撹拌しながら室温になるまで徐冷した。析出した固形物をデカンテーションして水溶液を除き、固形物を酢酸エチルに溶解した後、ＭｇＳＯ4にて乾燥し、濾過、ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを減圧留去した。収量１４．４ｇ、収率１００％。
【０１４３】
ｆ）カプラー成分（Ｗ）の合成
上で得られた中間体（Ｗ−２）（１４．４ｇ）をアセトニトリル（１００ｍＬ）中に溶解した後、無水酢酸（５．７ｍＬ）を滴下し、反応混合物を還流温度にて１５分間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いてアセトニトリルを減圧留去し、得られたオイル状物にあらかじめ加温したｎ−ヘキサンを注入して、熱時撹拌した。室温まで撹拌しながら徐冷し、析出した結晶を濾過し室温にて一晩乾燥した。収量１４．５ｇ、収率８７．８％。
【０１４４】
ｇ）色素（１０１−Ａ）の合成
上で得られたジアゾ成分（Ａ）３．３ｇ、濃塩酸（６ｍＬ）、水（２０ｍＬ）を内温５℃で攪拌させ、亜硝酸ナトリウム（１．５ｇ）を５分間で分割添加し、そのまま１５分間攪拌してジアゾニウム塩を調製した。カプラー成分（Ｗ）（６．６ｇ）に酢酸ナトリウム（２０ｇ）、酢酸（１００ｍＬ）、プロピオン酸（５０ｍＬ）を加えて攪拌し、内温５℃に冷却した三つ口フラスコに、上記調製したジアゾニウム塩を１０分間かけて滴下した。ジアゾニウム塩添加後、更に反応液をそのまま３０分攪拌させた後、反応液に酢酸エチル及び水を注中して分液抽出し、酢酸エチル層を飽和食塩水にて洗浄し、ＭｇＳＯ4にて乾燥した後、ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを減圧留去し、ＣＨ2Ｃｌ2／メタノールから再結晶して、析出した色素（１０１−Ａ）を吸引濾過し、単離した。収量８．５８ｇ、収率８４．８％。
【０１４５】
ｈ）色素（１０１−Ｂ）の合成
色素（１０１−Ａ）（５．１ｇ）をＤＭＡｃ（５０ｍＬ）に室温にて溶解し、炭酸カリウム（２．１ｇ）を添加し、引き続き３，５−ジクロロ−４−ニトロベンゼン（４．１ｇ）を加え、１００℃にて２時間加熱攪拌させた。反応液を室温まで冷却し、撹拌しながら水にあけ、析出した色素（１０１−Ｂ）を吸引濾過にて単離した。更にこの粗結晶をＣＨ2Ｃｌ2／メタノールから再結晶して精製を行い色素（１０１−Ｂ）を得た。収量６．０ｇ、収率８６．２％。
【０１４６】
ｉ）色素（１０１−Ｃ）の合成
色素（１０１−Ｂ）（２．８ｇ）にエタノール（１００ｍＬ）、水（１５ｍＬ）を加え、室温で攪拌しているところへ、水硫化ナトリウム（０．５６ｇ）を加えた後、３０分間加熱還流させた。反応終了後、析出した結晶を濾過し、得られた粗結晶を酢酸エチルと１ｍｏｌ／ｌ−塩酸水溶液を加えて分液抽出し、更に飽和食塩水で洗浄後、酢酸エチル層をＭｇＳＯ4乾燥し、吸引濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを減圧留去して色素（１０１−Ｃ）を得た。収量１．９２ｇ、収率７１．９％。
【０１４７】
ｊ）具体的化合物例：色素１０１の合成
色素（１０１−Ｃ）（１．３ｇ）をＤＭＡｃ（１５ｍＬ）に溶解し、内温５℃で攪拌しているところへ、アセチルクロリド（０．２１ｍＬ）を徐々に滴下した。３０分攪拌後、反応液に酢酸エチル及び希塩酸水溶液を加え、分液抽出し、更に飽和食塩水で洗浄後、酢酸エチル層をＭｇＳＯ4乾燥し、吸引濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを減圧留去して粗色素（１０１）を得た。粗色素をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ＣＨ2Ｃｌ2／ｎ−ヘキサン）にて分離精製して、具体的化合物例：色素（１０１）を得た。収量１．３５ｇ、収率９５．５％。λｍａｘ＝５４８．９ｎｍ；εｍａｘ＝４．８０×１０4（ＤＭＦ溶液）。
【０１４８】
〔合成例２〕（具体的化合物例１０２の合成）
−カプラー成分化合物（Ｘ）の合成−
ｋ）カプラー成分中間体（Ｘ−１）の合成
ｍ−ニトロ−Ｎ−エチルアニリン（１６．６ｇ）をｏ−ジクロロベンゼン（１００ｍＬ）中にサスベンジョンし、撹拌しながらこれに炭酸カリウム（１８．０ｇ）と銅粉（２ｇ）をゆっくりと添加して、更にｐ−クロロヨウドベンゼン（４７．７ｇ）を添加した後、還流するまでゆっくりと加温した。その後、還流温度にて６３時間撹拌し続けた。反応液を室温まで冷却した後、セライトろ過（無機物除去）し、濾液から減圧蒸留にて溶媒を除去した。残渣（オイル物）を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）にて分離精製した後、オイル状カプラー成分中間体（Ｘ−１）を得た。収量２３．５ｇ、収率８５．１％。
【０１４９】
ｌ）カプラー成分中間体（Ｘ−２）の合成
上で得られた中間体（Ｘ−１）（１３．８ｇ）をエタノール（１５０ｍＬ）中にサスベンジョンし、１０％Ｐｄ−Ｃ（１ｇ）添加し室温にて撹拌した。次に、ヒドラジン一水和物（１０ｍＬ）を５分間かけて泡立ちに注意しながら滴下した。引き続き、反応混合物を還流温度にて２０分間撹拌した後、熱時セライト濾過して、濾液を温水に注ぎ、撹拌しながら室温になるまで徐冷した。析出した固形物をデカンテーションして水溶液を除き、固形物を酢酸エチルに溶解した後、ＭｇＳＯ4にて乾燥し、濾過、ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを減圧留去した。収量１２．３ｇ、収率１００％。
【０１５０】
ｍ）カプラー成分（Ｘ）の合成
上で得られた中間体（Ｘ−２）（１２．３ｇ）をアセトニトリル（１５０ｍＬ）中に溶解した後、無水酢酸（７．１ｍＬ）を滴下し、反応混合物を還流温度にて６０分間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いてアセトニトリルを減圧留去し、得られたオイル状物にあらかじめ加温したｎ−ヘキサンを注入して、熱時撹拌した。室温まで撹拌しながら徐冷し、析出した結晶を濾過し室温にて一晩乾燥した。収量１１．８ｇ、収率８１．８％。
【０１５１】
ｎ）色素（１０２−Ａ）の合成
上で得られたジアゾ成分（Ａ）４．９ｇ、濃塩酸（１１ｍＬ）、水（４０ｍＬ）を内温５℃で攪拌させ、亜硝酸ナトリウム（２．２ｇ）を５分間で分割添加し、そのまま１５分間攪拌してジアゾニウム塩を調製した。カプラー成分（Ｘ）（９ｇ）に酢酸ナトリウム（３７ｇ）、酢酸（１００ｍＬ）、プロピオン酸（５０ｍＬ）を加えて攪拌し、内温５℃に冷却した三つ口フラスコに、上記調製したジアゾニウム塩を１０分間かけて滴下した。ジアゾニウム塩添加後、更に反応液をそのまま３０分攪拌させた後、反応液に酢酸エチル及び水を注中して分液抽出し、酢酸エチル層を飽和食塩水にて洗浄し、ＭｇＳＯ4にて乾燥した後、ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを減圧留去し、温メタノールから再結晶して、析出した色素（１０２−Ａ）を吸引濾過し、単離した。収量１１．５ｇ、収率８２．７％。
【０１５２】
ｏ）色素（１０２−Ｂ）の合成
色素（１０２−Ａ）（９．３ｇ）をＤＭＡｃ（１００ｍＬ）に室温にて溶解し、炭酸カリウム（４．１ｇ）を添加し、引き続き３，５−ジクロロ−４−ニトロベンゼン（９．５ｇ）を加え、１００℃にて２時間加熱攪拌させた。反応液を室温まで冷却し、撹拌しながら水にあけ、酢酸エチルを注中して分液抽出し、酢酸エチル層を飽和食塩水にて洗浄し、ＭｇＳＯ4にて乾燥した後、ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを減圧留去し、ＣＨ2Ｃｌ2／メタノールから再結晶して精製を行い色素（１０１−Ｂ）を得た。収量１０．６ｇ、収率８０．９％。
【０１５３】
ｐ）色素（１０２−Ｃ）の合成
色素（１０２−Ｂ）（６．５ｇ）にエタノール（３００ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を加え、室温で攪拌しているところへ、水硫化ナトリウム（１．４ｇ）加えた後、３０分間加熱還流させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いてエタノールを減圧留去し、酢酸エチルと１ｍｏｌ／ｌ−塩酸水溶液を加えて分液抽出し、更に飽和食塩水で洗浄後、酢酸エチル層をＭｇＳＯ4乾燥し、吸引濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを減圧留去して粗色素を得た。粗色素をＣＨ2Ｃｌ2／メタノールから再結晶して精製を行い色素（１０２−Ｃ）を得た。収量５．６５ｇ、収率９０．６％。
【０１５４】
ｑ）具体的化合物例：色素１０２の合成
色素（１０２−Ｃ）（３．１２ｇ）をＤＭＡｃ（５０ｍＬ）に溶解し、内温５℃で攪拌しているところへ、２−エチルヘキサノイルクロリド（１．５ｍＬ）を徐々に滴下した。３０分攪拌後、反応液に酢酸エチル及び希塩酸水溶液を加え、分液抽出し、更に飽和食塩水で洗浄後、酢酸エチル層をＭｇＳＯ4乾燥し、吸引濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを減圧留去して粗色素（１０２）を得た。粗色素をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）にて分離精製して、具体的化合物例：色素（１０２）を得た。収量３．３９ｇ、収率９０．３％。λｍａｘ＝５３３．１ｎｍ；εｍａｘ＝４．３８×１０4（ＤＭＦ溶液）。
【０１５５】
〔合成例３〕（具体的化合物例１２２の合成）
ｒ）具体的化合物例：色素１２２の合成
色素（１０２−Ｃ）（３．１２ｇ）をＤＭＡｃ（５０ｍＬ）に溶解し、内温５℃で攪拌しているところへ、ｍ−クロロスルホニルベンゾイルクロリド（１．４ｇ）を徐々に加え反応させた。３０分攪拌後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、更に３０分攪拌させた。反応終了後、飽和食塩水を加え、析出した結晶を濾過した。得られた粗結晶を脱塩後、メタノールで再結晶し、具体的化合物例：色素（１２２）を得た。収量３．４ｇ、収率８２．５％。λｍａｘ＝５３４．２ｎｍ；εｍａｘ＝４．４０×１０4（ＤＭＦ溶液）。
【０１５６】
［インクジェット記録用インク］
本発明の色素を含有する画像記録材料としては、画像、特にカラー画像を形成するための材料であれば何でもよく、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等であり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。
【０１５７】
インクジェット記録用インクは、水性媒体中に前記アゾ色素を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。必要に応じて、界面活性剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、安定剤、防腐剤等の添加剤を添加することができる。前記アゾ色素を水性媒体に分散させる場合は、前記アゾ色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、高沸点有機溶媒に溶解した前記アゾ染料を水性媒体中に分散したり、あるいは、前記アゾ色素を固体のまま微粒子状態に分散することが好ましい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０１５８】
前記水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０１５９】
本発明のインクジェット記録用インク１００重量部中は、前記アゾ色素を０．２重量部以上１０重量部以下含有するのが好ましい。また、本発明のインクジェット用インクには、前記アゾ色素とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【０１６０】
本発明のインクジェット記録用インクは、粘度が４０ｃｐ以下であるのが好ましい。また、その表面張力は２００μＮ／ｃｍ以上１０００μＮ／ｃｍ以下であるのが好ましい。粘度及び表面張力は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。
【０１６１】
本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【０１６２】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０１６３】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ2が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０１６４】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０１６５】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０１６６】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１６７】
前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５重量％が好ましく、特に３〜１０重量％であることが好ましい。
【０１６８】
前記耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダーアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０１６９】
前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。
界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０１７０】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１７１】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１７２】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１７３】
本発明のインクはインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１７４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
（水性インクの調製）
下記の成分を３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した後、平均孔径０．８μ、直径４７ｍｍのミクロフィルターを用いて加圧濾過して、インク液Ａを調製した。
−インク液Ａの組成−
・アゾ色素（具体的化合物例１２２）                            ４重量部
・ジエチレングリコール                                        ９重量部
・テトラエチレングルコールモノブチルエーテル                  ９重量部
・グリセリン                                                  ７重量部
・ジエタノールアミン                                          １重量部
・水                                                        ７０重量部
【０１７５】
前記アゾ色素を、下記表１に示すように変更した以外は、インク液Ａの調製と同様にして、インク液Ｂ〜Ｈを調製した。
【０１７６】
（画像記録及び評価）
インク液Ａ〜Ｈを用いて、インクジェットプリンター（ＰＭ−７００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）で、フォト光沢紙（富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパー、スーパーフォトグレード）に画像を記録した。
得られた画像について、色相と光堅牢性を評価した。色相については、目視にて最良、良好及び不良の３段階で評価した。評価結果を下記表１に示す。下記表１中、〇は色相が最良；△は良好であったことを示し、×は色相が不良であったことを示す。光堅牢性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、画像にキセノン光（８万５千ルクス）を７日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。色素残存率は、反射濃度が１、１．５、及び２．０の３点で測定した。評価結果を下記表１に示す。下記表１中、いずれの濃度においても色素残存率が８０％以上の場合を〇、２点が８０％未満の場合を△、すべての濃度で８０％未満の場合を×として示した。耐オゾンガス性については、記録した直後の画像を、オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定されたボックス内に２４時間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合を○、１又は２点が７０％未満を△、全ての濃度で７０％未満の場合を×として、三段階で評価した。
【０１７７】
【表１】
0004113323.tif 000028
【０１７８】
【化３３】
0004113323.tif 000029
【０１７９】
表１に示すように、インク液Ａ〜Ｄから得られたマゼンタ画像は、インク液Ｅ〜Ｈから得られたマゼンタ画像よりも鮮明であった。また、インク液Ａ〜Ｄを用いて得られた画像は、光堅牢性が優れていた。
【０１８０】
更に、インク液Ａ〜Ｄを用いて、インクジェットプリンター（ＰＭ−７００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）により、スーパーファイン専用光沢紙（ＭＪＡ４Ｓ３Ｐ、セイコーエプソン（株）製）に画像を記録した。得られた画像の色相と光堅牢性を評価したところ、いずれも表１と同様の結果が得られた。
【０１８１】
〔実施例２〕
（試料１０１の作製）
アゾ色素（具体的化合物例１０１；油溶性染料）５．６３ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム７．０４ｇを、下記高沸点有機溶媒（ｓ−２）４．２２ｇ、下記高沸点有機溶媒（ｓ−１１）５．６３ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌ中に７０℃にて溶解させた。この溶液中に５００ｍｌの脱イオン水をマグネチックスターラーで撹拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒分散物を作製した。次にこの粗粒分散物を、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ  ＩＮＣ）にて６００ｂａｒの圧力で５回通過させることで微粒子化を行った。更にでき上がった乳化物をロータリーエバポレーターにて酢酸エチルの臭気が無くなるまで脱溶媒を行った。こうして得られた疎水性染料の微細乳化物に、ジエチレングリコール１４０ｇ、グリセリン５０ｇ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ４６５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）７ｇ、脱イオン水９００ｍｌを添加してインクを作製した。
【０１８２】
【化３４】
0004113323.tif 000030
【０１８３】
（試料１０２〜１１０の作製）
試料１０１のアゾ色素（具体的化合物例１０１；油溶性染料）を下記表２のアゾ色素（油溶性染料）に変更した以外は、試料１０１と同様に試料１０２〜１１０を作製した。こうして得られた試料１０１〜１１０の乳化分散インクの体積平均粒子サイズをマイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社）を用いて測定した。この結果を下記表２に示す。
【０１８４】
（画像記録及び評価）
インク試料１０１〜１１０及び比較試料について下記評価を行った。その結果を下記表２に示す。
尚、表２において、「色調」、「紙依存性」、「耐水性」及び「耐光性」は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（富士写真フイルム（株）製；インクジェットペーパー、フォトグレード）に画像を記録した後で評価したものである。
【０１８５】
＜色調＞
記録した画像の３９０〜７３０ｎｍ領域のインターバル１０ｎｍによる反射スペクトルを測定し、これをＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間系に基づいて、ａ＊、ｂ＊を算出した。マゼンタとして好ましい色調を下記のように定義した。
【０１８６】
好ましいａ＊：７６以上、
好ましいｂ＊：−３０以上０以下
Ａ：ａ＊、ｂ＊ともに好ましい領域
Ｂ：ａ＊、ｂ＊の一方のみ好ましい領域
Ｃ：ａ＊、ｂ＊のいずれも好ましい領域外
【０１８７】
＜紙依存性＞
前記フォト光沢紙に形成した画像と、別途にＰＰＣ用普通紙に形成した画像との色調を比較し、両画像間の差が小さい場合をＡ（良好）、両画像間の差が大きい場合をＢ（不良）として、二段階で評価した。
【０１８８】
＜耐水性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温乾燥した後、３０秒間水に浸漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みが無いものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多いものをＣとして、三段階で評価した。
【０１８９】
＜耐光性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を３日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０１９０】
＜耐オゾンガス性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定されたボックス内に２４時間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０１９１】
【表２】
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【０１９２】
表２から明らかなように、本発明のインクジェット用インクは発色性、色調に優れ、紙依存性が小さく、耐水性及び耐光性に優れるものであった。
【０１９３】
〔実施例３〕
実施例２で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例２と同様な評価を行ったところ、実施例２と同様な結果が得られた。
【０１９４】
【発明の効果】
本発明によれば、１）インクジェット用染料及び該染料合成中間体として有用であり、また、有用な化学・医薬・農薬有機化合物中間体となり得る特定の構造の新規なヘテリルアニリンアゾ色素誘導体を提供し、２）該ヘテリルアニリンアゾ色素誘導体の使用により、良好な色相を有し、光及びオゾンガス堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法を提供することができる。