(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール類（ｂ）、アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）から選ばれた少なくとも１種の水溶性樹脂［Ａ］と硫酸アンモニウムを含有し、かつ上記水溶性樹脂［Ａ］と硫酸アンモニウムの固形分重量比が１００：１〜２５であり、通気性をより良好にする効果を有することを特徴とするピグメントコート原紙用表面塗工剤組成物（ただし、上記アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）は、尿素類の存在下、アクリルアミド類モノマーを重合して得られたアクリルアミド系樹脂を、加水分解することによって得られたアクリルアミド系樹脂のポリアクリルアミド類を除く）。
【請求項２】
請求項１記載の表面塗工剤組成物を含有してなる塗工液を、ピグメントコート原紙に塗工することを特徴とする塗工紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙などの表面塗工に用いる表面塗工剤組成物、および該表面塗工剤組成物を含有してなる塗工液を紙に塗工した塗工紙の製造方法に関する。
更に詳細には、内部強度、通気性に優れた表面塗工剤組成物、および該表面塗工剤組成物を含有してなる塗工液を紙に塗工した塗工紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、紙の内部強度、表面強度を向上させることを目的とする表面塗工剤として、澱粉、酸化澱粉、カチオン化澱粉及び酵素変性澱粉などの澱粉誘導体やカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、或いはポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド系樹脂等の合成水溶性高分子等が用いられているが、中でもポリアクリルアミド系樹脂は優れた紙力増強効果を備えているので、近年その使用量が増加する傾向にある。
【０００３】
上記ポリアクリルアミド系樹脂を主体とする紙の塗工剤として、特開平５−３０２２９８号公報では、尿素類の存在下にアクリルアミド類とα，β不飽和モノカルボン酸、α，β不飽和ジカルボン酸や不飽和スルホン酸又はそれらの塩類を必須成分として重合して得られるアクリルアミド系樹脂組成物が開示されており、それによって紙の表面強度、内部強度が改善されるとされている。しかしながら、このような従来の水溶性樹脂を塗工すると、紙の内部強度は向上するが、紙の通気性を低下してしまうという問題点があった。特に塗工量が多くなると通気性が極端に低下してしまうため、アフタードライヤーでの乾燥性不良や、印刷時のインキの乾燥性が悪化する等の問題を起こすケースがあったのである。
【０００４】
一方、高度な印刷を必要とするピグメントコート紙では、多色印刷・高速印刷の普及とともに、紙質の向上要求が高まっている。なかでも、印刷後の乾燥工程で発生する『ひぶくれ（ブリスター）』対策は、最も重要な紙質である。このブリスター対策として、コート層を多孔質化してコート層の通気性を改善する方法が用いられるケースがある。しかし、ブリスターは紙内部から発生するために、コート原紙自体からの改良が望ましい。その為には、紙の内部強度をより高め、通気性をより良好にする必要があり、内部強度向上効果に優れ、かつ良好な通気性が得られる表面塗工剤の出現が待たれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紙の内部強度に優れ、かつ通気性が良好であり、ピグメントコート紙の印刷時のブリスター発生が少ない表面塗工剤組成物を提供するとともに、該表面塗工剤組成物を含有してなる塗工液を、紙に塗工した塗工紙の製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリビニルアルコール類（ｂ）、アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）（ただし、尿素類の存在下、アクリルアミド類モノマーを重合して得られたアクリルアミド系樹脂を、加水分解することによって得られたアクリルアミド系樹脂のポリアクリルアミド類を除く。）（以下、アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）と略する。）から選ばれた少なくとも１種の水溶性樹脂［Ａ］に、硫酸アンモニウムを混合することにより、優れた内部強度と通気性が得られ、ピグメントコート後のブリスター発生が少ないことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
ポリビニルアルコール類（ｂ）、アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）から選ばれた少なくとも１種の水溶性樹脂［Ａ］と硫酸アンモニウムを含有し、かつ上記水溶性樹脂［Ａ］と硫酸アンモニウムとの固形分重量比が１００：１〜２５であることを特徴とする表面塗工剤組成物、および
上記の表面塗工剤組成物を含有してなる塗工液を、紙に塗工する塗工紙の製造方法、更には
塗工紙がピグメントコート原紙である上記の塗工紙の製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明に使用する水溶性樹脂［Ａ］として用いられるポリビニルアルコール類（ｂ）、アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）について以下に説明する。  
【０００９】
（２）ポリビニルアルコール類（ｂ）としては、様々な方法で製造したものを用いることができるが、通常はポリビニルエステルの加水分解あるいはアルコリシス（加アルコール分解）によって製造されたものが使用できる。このポリビニルエステルには、ビニルエステルの単独重合体、２種以上のビニルエステルの共重合体、およびビニルエステルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体などが含まれる。ここでビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が使用できるが、なかでも工業的に製造され安価な酢酸ビニルが好適に使用できる。ビニルエステルと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、様々なものがあり、特に制限はないが、例えば、α−オレフィン、ハロゲン含有単量体、カルボン酸含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、スルホン酸含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体、第４級アンモニウム塩含有単量体、シリル基含有単量体、水酸基含有単量体、アセチル基含有単量体等が挙げられる。
上記ポリビニルアルコール類（ｂ）は、その重合度については特に制限がないが、通常は重合度５００〜２００００であり、好ましくは１０００〜４０００である。また、ポリビニルアルコール類のケン化度は、特に制限はないが、通常は６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９５〜１００モル％である。
【００１０】
（３）アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）としては、アクリルアミド類モノマー（ｍ）とアニオン性ビニルモノマー類（ｎ）を共重合して得ることができる。
アクリルアミド類モノマー（ｍ）としては、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましく、またＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミドのいずれか一種以上をアクリルアミド、メタクリルアミドと併用して使用することもできる。
【００１１】
アニオン性ビニルモノマー類（ｎ）としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸、不飽和テトラカルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和ホスホン酸、およびそれらの塩類からなる群から選ばれた少なくとも一種が挙げられ、それらを以下に例示する。
【００１２】
不飽和モノカルボン酸およびそれらの塩類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩類が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸およびそれらの塩類としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、および無水マレイン酸の如きジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００１３】
不飽和トリカルボン酸およびそれらの塩類としては、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。
不飽和テトラカルボン酸およびそれらの塩類としては、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１４】
不飽和スルホン酸およびそれらの塩類としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。
不飽和ホスホン酸およびそれらの塩類としては、ビニルホスホン酸、α−フェニルビニルホスホン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。
かかるアニオン性ビニルモノマー類（ｎ）のうち、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸およびそれらの塩類、具体的にはアクリル酸、イタコン酸およびそれらの塩類が内部強度向上効果の面で好ましく、特に不飽和ジカルボン酸およびそれらの塩類、具体的にはイタコン酸およびその塩類が好ましい。
【００１５】
上記アクリルアミド類モノマー（ｍ）とアニオン性ビニルモノマー類（ｎ）の共重合により共重合体にアニオン性が付与されるが、酸やアルカリ化合物を用いてカルバモイル部を加水分解することにより、アニオン性基を導入することもできる。
また、アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）に使用するアクリルアミド類モノマー（ｍ）、アニオン性ビニルモノマー類（ｎ）以外にも、上記（ｍ）、（ｎ）と共重合可能なノニオン性ビニルモノマーおよび架橋剤を、性能を阻害しない範囲内で使用することができる。
【００１６】
ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル等が例示でき、これらを１種または２種以上使用することができる。ノニオン性ビニルモノマーの使用量としては、アクリルアミド類モノマー（ｍ）とアニオン性ビニルモノマー類（ｎ）の合計量に対して、０〜２０重量％である。
【００１７】
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類や、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸等のビス（メタ）アクリルアミド類や、アジピン酸ジビニル、ジアリルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム、グリシジル（メタ）アクリレート等の２官能性ビニルモノマー、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルアミン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の３官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリレート、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等の４官能性ビニルモノマー、
【００１８】
テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオンエート等の水溶性アジリジニル化合物や、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の水溶性の多官能エポキシ化合物、３−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシラン、等のシリコン系化合物が例示でき、これらを１種または２種以上使用することができる。
架橋剤の使用量は、アクリルアミド類モノマー（ｍ）とアニオン性ビニルモノマー類（ｎ）の合計量に対して０〜５重量％である。
【００１９】
また、本発明で使用するアニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）は、特開平５−３０２２９８号公報記載の方法にしたがって、尿素類存在下に重合して得ることもできる。内部強度向上効果の面から、尿素存在下で得られたアニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）を使用することが好ましい。ただし、尿素類の存在下、アクリルアミド類モノマーを重合して得られたアクリルアミド系樹脂を、加水分解することによって得られたアクリルアミド系樹脂のポリアクリルアミド類を除く。
【００２０】
尿素類としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することもできる。これらの中でも、尿素を単独で使用することが経済的に特に好ましい。尿素の使用量は、アクリルアミド類モノマー（ｍ）とアニオン性ビニルモノマー類（ｎ）の合計量に対して、５〜３０重量％が好ましい。
【００２１】
アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）に使用する（ｍ）成分と（ｎ）成分の重量比（ｍ）／（ｎ）は、９９．５〜５０％／０．５〜５０％、好ましくは９８〜８０％／２〜２０％である。上記アニオン性ビニルモノマー類（ｎ）が０．５重量％未満では、内部強度向上効果が不十分なこともあり、また５０重量％を越えて用いても、内部強度のそれ以上の効果は期待できない。
【００２２】
アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）の反応は、所定の反応容器に、（ｃ）の構成成分であるモノマーの合計濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるように仕込み、公知慣用の重合開始剤を使用し、反応温度４０〜１００℃、１〜１０時間の条件下で行う。もちろん、使用するモノマー成分の特徴に合わせて、モノマーを連続滴下する、あるいはモノマーを分割して添加する等により反応を行うこともできる。
【００２３】
アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）の反応に使用する重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知慣用のものが使用される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が例示できる。
【００２４】
これらの重合開始剤は単独でも使用できるが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤としても使用できる。還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ化合物、アルドース等の還元糖類が例示できる。これらの開始剤は、２種以上併用してもよい。重合開始剤の使用量は、アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）に使用するモノマーの合計量に対して、通常０．０１〜５重量％である。
【００２５】
また、アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）の分子量を調整する為、必要に応じて公知慣用の連鎖移動剤を使用してもよい。例えば、アリルアルコール、アリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩などのアリル化合物、メルカプトエタノール、チオグリコール酸またはそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、イソプロピルアルコール、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、２種以上併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）に使用するモノマーの合計量に対して、通常０．１〜１０重量％である。
【００２６】
アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）は、固形分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の水溶液であり、２５℃における粘度（ブルックフィールド回転粘度計）が５００〜１５，０００ｃｐｓ、好ましくは１，０００〜１０，０００ｃｐｓ、更に好ましくは２，０００〜５，０００ｃｐｓである。１５，０００ｃｐｓを越えると塗工作業性が悪くなることがあり、５００ｃｐｓ未満では内部強度向上効果に劣ることがあるため好ましくない。
【００２７】
また、アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）のｐＨは、反応終了後、酸やアルカリを用いて適宜調整することができる。酸およびアルカリとしては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン等のアミン塩基が使用可能である。
【００２８】
かかる水溶性樹脂［Ａ］として用いられるポリビニルアルコール類（ｂ）、アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）のうち、アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）が内部強度向上効果の面において、またピグメントコート紙の印刷時のブリスター発生を抑える効果において優れており、特に好ましい。
【００２９】
本発明で用いる硫酸アンモニウムの使用量は、水溶性樹脂［Ａ］の固形分１００重量部に対して、１〜２５重量部である。硫酸アンモニウムの使用量が１重量部未満では、通気性への効果が不十分であり、また２５重量部を越えて用いた場合には、内部強度向上効果が不十分となり、ともにブリスター発生を抑える効果に劣るため好ましくない。更に、多量の硫酸アンモニウムを使用すると、水に完全溶解していた上記［Ａ］が不溶化を起こしてしまい、塗工適性上好ましくなく、また内部強度向上効果に劣る。上記範囲内の中では内部強度と通気性のバランスを考慮すると上記［Ａ］の固形分１００重量部に対して、５〜２０重量部が好ましい。
【００３０】
本発明の表面塗工剤組成物は、ポリビニルアルコール類（ｂ）、アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）から選ばれた少なくとも１種の水溶性樹脂［Ａ］と硫酸アンモニウムを常法により混合することにより得ることができるが、上記水溶性樹脂［Ａ］を製造する際に、予め硫酸アンモニウムを系内に混合させてもおいても差し支えない。
【００３１】
次に、本発明の表面塗工剤組成物を含有してなる塗工液を紙に塗工する紙の製造方法について以下に示す。
本発明の表面塗工剤組成物は、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類と併用することも可能である。また、表面塗工剤組成物を含有してなる塗工液には、表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、染料等の添加剤を併用してもかまわない。
また、本発明の表面塗工剤組成物を塗工する際の濃度は、水溶性樹脂［Ａ］にポリビニルアルコール類（ｂ）およびアニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）を使用する場合には、固形分として０．１〜１５重量％、好ましくは１〜５重量％で行われる。また塗工温度は、水溶性樹脂［Ａ］にポリビニルアルコール類（ｂ）、およびアニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）を使用する場合において、２０〜８０℃で行われるのが好ましい。該表面塗工剤組成物の塗工量は、原紙のサイズ度、およびその他の要素を勘案して適宜設定することができるが、水溶性樹脂［Ａ］にポリビニルアルコール類（ｂ）およびアニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）を使用する場合には、通常は固形分で０．０５〜５ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ2である。
【００３２】
また、本発明の表面塗工剤組成物を含有してなる塗工液は、公知の方法により紙に塗工することができ、例えば、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーターを用いて塗工することが可能である。また、スプレー塗工を行うこともできる。
【００３３】
また、本発明の表面塗工剤組成物を含有してなる塗工液は、新聞用紙、コート原紙、ライナー、コートボール、白板、ワンプ、難燃原紙、葉書原紙、印刷筆記用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、感熱紙、感圧紙等の酸性または中性抄紙した各種原紙に使用することが可能である。これらの中でも、ブリスター対策が深刻な問題となっているコート原紙に用いた場合に特に有効である。また、原紙のサイズ度は任意であるが、サイズプレス等を用いて塗工する場合は、原紙の吸液量を調整する目的で内添サイズ剤を使用することが好ましい。
【００３４】
【作用】
本発明に使用する硫酸アンモニウムの作用については、確証は得ていないが、本発明の表面塗工剤組成物を紙に塗工した場合、乾燥工程において水溶性樹脂［Ａ］と硫酸アンモニウムが何等かの相互作用を起こしていると推測しており、その為上記［Ａ］を単独で使用した場合に比べて、通気性が良好になる。硫酸アンモニウム以外の他の無機塩、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどでは本発明で述べる効果は全く得られず、従って何らかの作用が上記［Ａ］との間に働いているものと考えられる。
【００３５】
【発明実施の形態】
本発明の実施の形態について具体的に例示して説明する。
本発明で使用するアニオン性ポリアクリルアミド（ｃ）の合成にあたり、上記（ｍ）成分と上記（ｎ）成分とを反応する場合は、反応容器に（ｍ）アクリルアミド８０〜９８重量部、（ｎ）アクリル酸２〜２０重量部、および水をモノマー濃度が１０〜４０重量％となるように仕込み、反応系内の酸素を充分に窒素ガスで除去した後に、過硫酸アンモニウムを０．０１〜１重量部添加して、反応温度４０〜１００℃にて、１〜１０時間反応を行う。その後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを５〜８に調整し、固形分濃度１０〜４０重量％、粘度２，０００〜１０，０００ｃｐｓ（２５℃）のアニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）が得られる。
【００３６】
また、上記（ｍ）成分と上記（ｎ）成分以外に尿素類を使用する場合は、反応容器に（ｍ）アクリルアミド８５〜９８重量部、（ｎ）イタコン酸２〜１５重量部、尿素５〜３０重量部および水をモノマー濃度が１０〜４０重量％となるように仕込み、反応系内の酸素を充分に窒素ガスで除去した後に、過硫酸アンモニウムを０．０１〜１重量部添加して、反応温度４０〜１００℃にて、１〜１０時間反応を行う。その後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを５〜８に調整し、固形分濃度２０〜５０重量％、粘度２，０００〜１０，０００ｃｐｓ（２５℃）のアニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）が得られる。
【００３７】
次に、本発明の表面塗工剤組成物について説明する。
【００３８】
水溶性樹脂［Ａ］としてポリビニルアルコール類（ｂ）を使用する場合は、固形分濃度１〜２０重量％のポリビニルアルコール水溶液の固形分１００重量部に対して、硫酸アンモニウムを１〜２５重量部を混合し、固形分濃度１〜２０重量％、粘度５〜１００００ｃｐｓ（２５℃）の表面塗工剤組成物が得られる。
【００３９】
水溶性樹脂［Ａ］としてアニオン性ポリアクリルアミド（ｃ）を使用する場合には、上記で得られたアニオン性ポリアクリルアミド（ｃ）の固形分１００重量部に対して、硫酸アンモニウム１〜２５重量部を混合し、固形分濃度１０〜５０重量％、粘度５００〜１００００ｃｐｓ（２５℃）の表面塗工剤組成物が得られる。
【００４０】
次に、本発明の塗工紙について説明する。上記で得られた表面塗工剤組成物を固形分濃度が１〜１５重量％となるように希釈して塗工液を調製した。この塗工液を２ロールサイズプレスを用いて、上質紙に固形分として０．０２〜５ｇ／ｍ2を塗工し、その後、ドラムドライヤーにて乾燥することにより塗工紙が得られる。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。部、％はいずれも重量基準による。また、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
合成例１（アニオン性ポリアクリルアミド類(ｃ)の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管をつけた１リットルの四つ口フラスコに水２８７．７部、５０％アクリルアミド水溶液１６９．６部、８０％アクリル酸１９．０部、メタリルスルホン酸ナトリウム１．０部を仕込み、５０℃に昇温した。次いで、反応系の酸素を充分に窒素ガスにて除去した後に、５％過硫酸アンモニウム水溶液４．６部と５％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液１．０部を加えた。４０分後、反応系内の温度が８５℃まで上昇し、更に８０℃の温度で２時間反応させた。その後、水２４．８部と、２０％水酸化ナトリウム４２．４部を加え、固形部濃度２０．６％、ｐＨ７、粘度４，０００ｃｐｓ（２５℃）のアニオン性ポリアクリルアミドｃ−１を得た。
【００４３】
合成例２
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を付けた１リットルの四つ口フラスコに水２８６．４部、５０％アクリルアミド水溶液２７３．０部、イタコン酸１０．４部、メタリルスルホン酸ナトリウム１．６部、尿素３７．３部を仕込み、５０℃に昇温した。次いで、反応系の酸素を充分に窒素ガスにて除去した後に、５％過硫酸アンモニウム水溶液４．６部と５％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液１．０部を加えた。２５分後、反応系内の温度が９０℃まで上昇し、更に８０℃の温度で２時間反応させた。その後、水３．８部と、３０％水酸化ナトリウム水溶液１２．３部を加え、固形分濃度３０．３％、ｐＨ７、粘度５，１００ｃｐｓ（２５℃）のアニオン性ポリアクリルアミドｃ−２を得た。
【００４４】
合成例３
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を付けた１リットルの四つ口フラスコに水２４３．９部、５０％アクリルアミド水溶液２００部、イソプロピルアルコール２６．７部を仕込み、５０℃に昇温した。次いで、反応系内の酸素を充分に窒素ガスにて除去した後に、５％過硫酸カリウム水溶液４．６部と５％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液１．０部を加えた。４０分後、反応系内の温度が８０℃まで上昇し、更に８０℃の温度で２時間反応させた。その後、水１９．２部を加え、固形分濃度２０．２％、ｐＨ８．６、粘度３，８００ｃｐｓ（２５℃）のノニオン性ポリアクリルアミドｃ−３を得た。
【００４５】
参考例１
固形分濃度１５％の酸化澱粉（ＭＳ−３８００：日本食品化工（株）製）水溶液ａ−１に、硫酸アンモニウムがａ−１の固形分１００部に対して５部となるようにを混合し、表面塗工剤組成物Ｂを得た。
【００４６】
参考例２、実施例１〜５、比較例１〜３
参考例１の硫酸アンモニウムを表１に示す量に変えた以外、また酸化澱粉を固形分濃度７％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７：クラレ（株）製）水溶液ｂ−１、合成例１、２のアニオン性ポリアクリルアミドｃ−１、ｃ−２、およびノニオン性ポリアクリルアミドｃ−３に変えた以外は、参考例１と同様な方法により混合し、表面塗工剤組成物Ｃ〜Ｈ（参考例２、実施例１〜５）、混合水溶液ｉ〜ｋ（比較例１〜３）を得た。
【００４７】
比較例４
実施例４の硫酸アンモニウム１５部を塩化ナトリウム１５部に変えた以外は、参考例１と同様な方法により混合し、混合水溶液ｌを得た。
【００４８】
参考例３
参考例１で得られた表面塗工剤組成物Ｂを水で希釈し、固形分濃度が１２％となるように塗工液を調整した。この塗工液を未塗工の中性上質紙（坪量８０ｇ／ｍ2、灰分６％、ＡＫＤ系サイズ剤内添紙）に２ロールサイズプレスを用いて両面塗工し（固形分塗工量１．５ｇ／ｍ2）、ドラムドライヤー（８０℃、５０秒間）にて乾燥することで、塗工紙Ｔ−１を得た。乾燥後、２０℃、６５ＲＨ％（相対湿度）の恒温恒湿室中で２４時間調湿した。その後、塗工紙Ｔ−１を各種評価試験に供した（耐ブリスター性は、塗工紙をピグメントコートしてから評価した）。結果を表２に示した。
【００４９】
参考例４、比較例５
表面塗工剤組成物Ｂを表面塗工剤組成物Ｃ、および水溶性樹脂ａ−１に変えた以外は、参考例３と同様の方法により塗工し、塗工紙Ｔ−２（参考例４）、ｔ−１（比較例５）を得た。その後、塗工紙を各種評価試験に供した。結果を表２に示した。
比較例５は、硫酸アンモニウムを使用しない例であり、通気性に劣り、耐ブリスター性に劣るものである。
【００５０】
実施例６
実施例１で得られた表面塗工剤組成物Ｄを水で希釈し、固形分濃度が５％となるように塗工液を調整した。この塗工液を未塗工の中性上質紙（坪量８０ｇ／ｍ2、灰分６％、ＡＫＤ系サイズ剤内添紙）に２ロールサイズプレスを用いて表面塗工し（固形分塗工量０．６ｇ／ｍ2）、ドラムドライヤー（８０℃、５０秒間）にて乾燥することで、塗工紙Ｔ−３を得た。乾燥後、塗工紙Ｔ−３を各種評価試験に供した。結果を表３に示した。
【００５１】
実施例７、比較例６
表面塗工剤組成物Ｄを表面塗工剤組成物Ｅ、および水溶性樹脂ｂ−１に変えた以外は、実施例６と同様の方法により塗工し、塗工紙Ｔ−４（実施例７）、ｔ−２（比較例６）を得た。結果を表３に示した。
比較例６は、硫酸アンモニウムを使用しない例であり、通気性に劣り、耐ブリスター性に劣るものである。
【００５２】
実施例８
実施例３で得られた表面塗工剤組成物Ｆを水で希釈し、固形分濃度が４％となるように塗工液を調整した。この塗工液を未塗工の中性上質紙（坪量８０ｇ／ｍ2）、灰分６％、内添サイズ剤無添加紙）に２ロールサイズプレスを用いて両面塗工し（固形分塗工量０．８ｇ／ｍ2）、ドラムドライヤー（８０℃、５０秒間）にて乾燥することで、塗工紙Ｔ−５を得た。乾燥後、２０℃、６５ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した。その後、塗工紙Ｔ−５を各種評価試験に供した
。結果を表４に示した。
【００５３】
実施例９、１０、比較例７〜１０
表面塗工剤組成物Ｆを表面塗工剤組成物Ｇ、Ｈ、および混合水溶液ｉ〜ｌに変えた以外は、実施例８と同様の方法により塗工し、塗工紙Ｔ−６（実施例９）、Ｔ−７（実施例１０）、ｔ−３〜ｔ−６（比較例７〜１０）を得た。結果を表４に示した。
比較例７、８は、硫酸アンモニウムの使用量が本発明の範囲外にある例であり、内部強度または通気性の効果に劣り、耐ブリスター性に劣るものである。
比較例９は、アニオン性ビニルモノマー類（ｍ）を含有しないノニオン性のポリアクリルアミドを用いた例であり、内部強度の効果に劣り、また比較例１０は、硫酸アンモニウムに変えて塩化ナトリウムを使用した例であり、通気性の効果に劣り、両比較例とも耐ブリスター性に劣るものである。
【００５４】
比較例１１
表面塗工剤組成物Ｆを水溶性樹脂ｃ−１に変えた以外は、実施例８と同様の方法により塗工し、塗工紙ｔ−７を得た。結果を表４に示した  。
比較例１１は、硫酸アンモニウムを使用しない例であり、通気性に劣り、耐ブリスター性に劣るものである。
【００５５】
比較例１２
表面塗工剤組成物Ｆを水のみに変えた以外は、実施例８と同様の方法により塗工し、塗工紙ｔ−８を得た。評価結果を表４に示した。
【００５６】
参考例５
参考例１で得られた表面塗工剤組成物Ｂを水で希釈し、固形分濃度が９％となるように塗工液を調整した。この塗工液を未塗工の中性上質紙（坪量８０ｇ／ｍ2、灰分６％、内添サイズ剤無添加紙）に２ロールサイズプレスを用いて両面塗工し（固形分塗工量２．２ｇ／ｍ2）、ドラムドライヤー（８０℃、５０秒間）にて乾燥することで、塗工紙Ｔ−８を得た。乾燥後、２０℃、６５ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した。その後、塗工紙Ｔ−８を各種評価試験に供した。結果を表５に示した。
【００５７】
実施例１１
実施例１で得られた表面塗工剤組成物Ｄを水で希釈し、固形分濃度が３％となるように塗工液を調整した。この塗工液を未塗工の中性上質紙（坪量８０ｇ／ｍ2、灰分６％、内添サイズ剤無添加紙）に２ロールサイズプレスを用いて両面塗工し（固形分塗工量０．７ｇ／ｍ2）、ドラムドライヤー（８０℃、５０秒間）にて乾燥することで、塗工紙Ｔ−９を得た。乾燥後、２０℃、６５ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した。その後、塗工紙Ｔ−９を各種評価試験に供した。
結果を表５に示した。
【００５８】
実施例１２
実施例３で得られた表面塗工剤組成物Ｆを水で希釈し、固形分濃度が３％となるように塗工液を調整した。この塗工液を未塗工の中性上質紙（坪量８０ｇ／ｍ2、灰分６％、内添サイズ剤無添加紙）に２ロールサイズプレスを用いて両面塗工し（固形分塗工量０．７ｇ／ｍ2）、ドラムドライヤー（８０℃、５０秒間）にて乾燥することで、塗工紙Ｔ−１０を得た。乾燥後、２０℃、６５ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した。その後、塗工紙Ｔ−１０を各種評価試験に供した。結果を表５に示した。
【００５９】
なお、塗工紙の評価試験は以下の測定方法に準じて行った。
内部強度；
スコット・ボンド（ｋｇ・ｃｍ）：インターナルボンドテスター（熊谷理機工業社製）
を使用し、接着圧力１ｋｇ／ｃｍ2、３０秒の条件で測定した。
スコット・ボンドの値が大きい程、内部強度に優れていることを示している。
【００６０】
通気性；
透気度（秒：１００ｍｌ）：ＪＩＳ  Ｐ８１１７（ガーレー透気度計を使用）
透気度の値が小さい程、通気性に優れていることを示している。
【００６１】
耐ブリスター性
ブリスター；実施例６〜１２、参考例３〜５、比較例５〜１２で得られた各塗工紙に、下記に示すピグメントカラー組成物ＩまたはII（実施例６〜７、参考例３〜４および比較例５、６についてはピグメントカラー組成物Ｉを使用し、実施例８〜１２、参考例５および比較例７〜１２についてはピグメントカラーIIを使用した）を、両面の固形分塗工量が３０ｇ／ｍ2となるようにバーコーターにて塗工し、その後直ちに１５０℃で１０秒間熱風乾燥を行った。さらに、ロール温度６０℃、線圧５０ｋｇ／ｃｍなる条件で片面２回づつ（両面で計４回）カレンダー処理を行いコート紙を得た。得られたコート紙は、２０℃、６５％ＲＨ（相対湿度）の条件下で２４時間調湿した。その後、縦１０ｃｍ、横３ｃｍに裁断したサンプル紙を、シリコンオイルを満たした恒温槽（１５０℃〜１７５℃：表２中の参考例３、４および比較例５、１６０℃〜１８０℃：表３中の実施例６、７および比較例６、１８０℃〜２２０℃：表４中の実施例８〜１０および比較例７〜１２、１７０℃〜１９０℃：表５中の実施例１１〜１２および参考例５）に３秒間浸漬して、耐ブリスター性の評価を行った。このときのブリスター発生状態を肉眼で観察し、優５〜劣１（５：ブリスターが全く発生しなかった）に至る等級を段階的に判定した。
【００６２】
0004058798.tif 000002
【００６３】
【表１】
0004058798.tif 000003
【００６４】
【表２】
0004058798.tif 000004
【００６５】
【表３】
0004058798.tif 000005
【００６６】
【表４】
0004058798.tif 000006
【００６７】
【表５】
0004058798.tif 000007
【００６８】
【発明の効果】
表２〜５から明らかなように、本発明の表面塗工剤組成物は、従来のものと比較して紙の内部強度と通気性に優れ、ピグメントコート紙の印刷時の耐ブリスター性に優れていることがわかる。本発明の表面塗工剤組成物を紙に塗工することで、優れた内部強度と通気性の良好な塗工紙を得ることが可能となる。特に、コート原紙に用いた場合に有効である。