(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超純水を、シリコン基板の破砕物を母体にしてその表面をベアシリコン状に調整した粒状シリコンと粒状シリコン酸化物とに接触させることを特徴とする超純水の精製方法。
【請求項２】
粒状シリコン酸化物がシリコン基板の破砕物を母体にしてその表面をベアシリコン状に調整したのち、その表面を酸化して酸化膜を形成したものである請求項１記載の超純水の精製方法。
【請求項３】
シリコン基板の破砕物を母体にしてその表面をベアシリコン状に調整した粒状シリコン充填層と粒状シリコン酸化物充填層又はシリコン基板の破砕物を母体にしてその表面をベアシリコン状に調整した粒状シリコンと粒状シリコン酸化物との混合充填層を有することを特徴とする超純水の精製装置。
【請求項４】
粒状シリコン酸化物がシリコン基板の破砕物を母体にしてその表面をベアシリコン状に調整したのち、その表面を酸化して酸化膜を形成したものである請求項３記載の超純水の精製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超純水の精製方法及び精製装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体用シリコン基板などの電子材料表面を清浄にするためのウェット洗浄工程で用いられる超純水中から、電子材料表面に付着するおそれのある不純物を高度に除去することができる超純水の精製方法及び精製装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子材料表面のウェット洗浄に用いられる超純水は、それ自体が電子材料の汚染源になることは許されず、高度の清浄化が求められる。これに対応して、濁質、生菌、イオン類のみならず、極微量の有機物、コロイド類、極微細な微粒子をも除去対象とした超純水製造システムがすでに確立されており、従来の要求水質を満足する超純水の供給を実現してきた。
しかし、近年の電子材料加工の高密度化に伴う洗浄要求レベルの上昇により、特に厳密な清浄度を要求される工程においては、超純水のさらなる高純度化が求められるようになった。特に、金属不純物については、徹底的な除去が望まれるようになってきた。
そこで、超純水の全量の純度を高めるのではなく、特別に高い水質が望まれる一部の超純水のみを、ユースポイント付近でさらに清浄化する手段が検討され始め、イオン吸着能を有する精密ろ過膜（ＭＦ）モジュールなどが、その用途に採用されるようになってきた。ところが、このイオン吸着精密ろ過膜は、必ずしも極微量の不純物、特に金属不純物の除去能力が十分でなく、また高価であることからも実用面で問題がある。
また、半導体用シリコン基板などの電子材料表面は、金属などの不純物が吸着されやすいために汚染されやすい。この現象を逆に利用して、シリコンの微粒子を洗浄薬液に分散させたり、あるいは、薬液を微細粒子状シリコンと接触させたりして、薬液中の不純物を捕捉するシリコンピュリファイアが用いられている。しかし、シリコンの微粒子との接触のみによっては、薬液中の不純物は完全には除去されず、この技術を超純水の精製に直接適用することは困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体用シリコン基板などの電子材料表面を清浄にするためのウェット洗浄工程で用いられる超純水中から、電子材料表面に付着するおそれのある不純物を高度に除去することができる超純水の精製方法及び精製装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、電子材料洗浄用の超純水を、あらかじめシリコンとシリコン酸化物とに接触させることにより、電子材料表面に付着するおそれのある不純物を高度に除去し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）超純水を、シリコン基板の破砕物を母体にしてその表面をベアシリコン状に調整した粒状シリコンと粒状シリコン酸化物とに接触させることを特徴とする超純水の精製方法、
（２）粒状シリコン酸化物がシリコン基板の破砕物を母体にしてその表面をベアシリコン状に調整したのち、その表面を酸化して酸化膜を形成したものである第(１)項記載の超純水の精製方法、
（３）シリコン基板の破砕物を母体にしてその表面をベアシリコン状に調整した粒状シリコン充填層と粒状シリコン酸化物充填層又はシリコン基板の破砕物を母体にしてその表面をベアシリコン状に調整した粒状シリコンと粒状シリコン酸化物との混合充填層を有することを特徴とする超純水の精製装置、及び、
（４）粒状シリコン酸化物がシリコン基板の破砕物を母体にしてその表面をベアシリコン状に調整したのち、その表面を酸化して酸化膜を形成したものである第(３)項記載の超純水の精製装置、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（５）シリコン基板が、Ｎ型、Ｐ型、ｎ+型又はｐ+型である第(１)項又は第(２)項記載の超純水の精製方法、
（６）シリコン基板の破砕物に希フッ化水素酸を接触させることにより、表面酸化膜を除去してベアシリコン状に調整する第(１)項又は第(２)項記載の超純水の精製方法、
（７）酸化性の液体又は気体を接触させることにより、表面を酸化して酸化膜を形成する第(２)項記載の超純水の精製方法、
（８）酸化性の液体が、オゾン又は過酸化水素を含有する水である第(７)項記載の超純水の精製方法、
（９）酸化性の気体が、オゾンである第(７)項記載の超純水の精製方法、
（１０）粒状シリコン充填層を有する容器と粒状シリコン酸化物充填層を有する容器が直列に接続されてなる第(３)項記載の超純水の精製装置、
（１１）粒状シリコンと粒状シリコン酸化物が混合状態で充填された容器を有する第(３)項記載の超純水の精製装置、
（１２）粒状シリコンと粒状シリコン酸化物が複層状態で充填された容器を有する第(３)項記載の超純水の精製装置、
（１３）粒状シリコンと粒状シリコン酸化物の下流側に、精密ろ過膜、限外ろ過膜又は逆浸透膜を備えてなる第(３)項記載の超純水の精製装置、
（１４）超純水と粒状シリコンと粒状シリコン酸化物との接触を、超純水を粒状シリコン充填層を有する容器と粒状シリコン酸化物充填層を有する容器に通水することにより行う第(１)項記載の超純水の精製方法、
（１５）所定時間又は所定量の超純水を精製したのち、粒状シリコン充填層を有する容器と粒状シリコン酸化物充填層を有する容器に希フッ化水素酸又はフッ化水素と過酸化水素を含有する希薄水溶液を通液して粒状シリコンと粒状シリコン酸化物をベアシリコン状に調整し、さらに、粒状シリコン酸化物充填層を有すべき容器に酸化性の液体又は気体を通して、ベアシリコン状の表面を酸化する第(１４)項記載の超純水の精製方法、
（１６）所定時間又は所定量の超純水を精製したのち、粒状シリコン充填層を有する容器に酸化性の液体又は気体を通して粒状シリコンの表面を酸化したのち、粒状シリコン充填層を有すべき容器と粒状シリコン酸化物充填層を有する容器に希フッ化水素酸又はフッ化水素と過酸化水素を含有する希薄水溶液を通液してベアシリコン状に調整し、さらに、粒状シリコン酸化物充填層を有すべき容器に酸化性の液体又は気体を通して、ベアシリコン状の表面を酸化する第(１４)項記載の超純水の精製方法、
（１７）粒状シリコン又は粒状シリコン酸化物を充填した容器及び該容器に付属する接液部が、フッ化水素酸及び酸化性薬液に対して不活性な材料からなる第(１０)項、第(１１)項又は第(１２)項記載の超純水の精製装置、
（１８）フッ化水素酸及び酸化性薬液に対して不活性な材料が、フッ素樹脂である第(１７)項記載の超純水の精製装置、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の超純水の精製方法は、超純水を粒状シリコンと粒状シリコン酸化物とに接触させるものである。本発明の超純水の精製装置は、粒状シリコン充填層と粒状シリコン酸化物充填層又は粒状シリコンと粒状シリコン酸化物との混合充填層を有するものである。
本発明方法において、超純水を粒状シリコンと粒状シリコン酸化物とに接触させる方法に特に制限はなく、例えば、粒状シリコンと粒状シリコン酸化物を充填した容器に超純水を通水することにより接触させることができる。粒状シリコンと粒状シリコン酸化物の容器への充填方法に特に制限はなく、例えば、粒状シリコンを充填した容器と粒状シリコン酸化物を充填した容器を別々に作製して接続することができ、あるいは、ひとつの容器の中に粒状シリコンと粒状シリコン酸化物を充填することもできる。粒状シリコンを充填した容器と粒状シリコン酸化物を充填した容器を別々に作製して連結する場合、超純水の通水順序に特に制限はなく、例えば、粒状シリコンを充填した容器を上流側とすることができ、あるいは、粒状シリコンを充填した容器を下流側とすることもできる。ひとつの容器の中に粒状シリコンと粒状シリコン酸化物を充填する方法に特に制限はなく、例えば、粒状シリコンと粒状シリコン酸化物を均一に混合して充填することができ、粒状シリコンを上層に、粒状シリコン酸化物を下層に充填することもでき、あるいは、粒状シリコンを下層に、粒状シリコン酸化物を上層に充填することもできる。超純水中に極微量に存在する不純物には、シリコンに対して親和性の強い物質とシリコン酸化物に対して親和性の強い物質があるので、超純水を粒状シリコンと粒状シリコン酸化物とに接触させることにより、超純水中の不純物を完全に吸着して除去することができる。
【０００６】
本発明において用いる粒状シリコンに特に制限はなく、例えば、シリコン基板の破砕物を母体にして、その表面をベアシリコン状に調整したものを用いることができる。シリコン基板の破砕物の表面をベアシリコン状に調整する方法に特に制限はなく、例えば、シリコン基板の破砕物に希フッ化水素酸を接触させることにより、表面の酸化物を除去して表面をベアシリコン状とすることができる。シリコン基板の破砕物に希フッ化水素酸を接触させる方法に特に制限はなく、例えば、シリコン基板の破砕物を超純水を通水する容器に充填したのち、容器に希フッ化水素酸を通液することができ、あるいは、シリコン基板の破砕物を希フッ化水素酸と接触させてベアシリコン状としたのちに、超純水を通水する容器に充填することもできる。シリコン基板の破砕物に接触させる希フッ化水素酸には、過酸化水素を含有させることが好ましい。フッ化水素と過酸化水素を含有する希薄水溶液を用いることにより、シリコン基板の破砕物の表面の酸化物を効果的に除去するとともに、ベアシリコンへの親和性が非常に強い銅なども除去して高度に清浄な表面を得ることができる。
本発明において用いる粒状シリコン酸化物に特に制限はなく、例えば、シリコン基板の破砕物を母体にして、上記のごとくいったんベアシリコン状に調整したのち、その表面を酸化して酸化膜を形成したものを用いることができる。ベアシリコン状に調整したシリコン基板の破砕物の表面を酸化する方法に特に制限はなく、例えば、オゾン、過酸化水素などを含有する水などの酸化性の液体と接触させることにより、オゾンなどの酸化性の気体と接触させることにより、あるいは、加熱することにより、表面を酸化して酸化膜を形成することができる。
【０００７】
本発明方法により精製した超純水をシリコン基板の洗浄に用いる場合、粒状シリコン及び粒状シリコン酸化物の母体として、洗浄目的物であるシリコン基板そのものの破砕物を用いることにより、シリコン基板に吸着されやすい不純物をあらかじめ超純水から効果的に除去することができる。また、シリコン基板を破砕物とすることにより、その表面積が増加し、さらに、破砕物の表面はいわゆるアクティブサイトに満ちているので、非常に不純物を吸着しやすい状態となっている。破砕物の粒径は、不純物吸着能力の面からは細かいことが望ましいが、超純水を通水する際の圧力損失の面からは、大きいことが望ましい。この二つの観点から、目的の処理効果を得るために最適な破砕物の粒径を設定することができる。破砕物の粒径は、通常は０.１〜５mm程度であることが好ましい。
本発明において、破砕物を調製するために用いるシリコン基板に特に制限はなく、例えば、Ｎ型、Ｐ型、ｎ+型、ｐ+型などのシリコン基板を用いることができる。不純物のベアシリコンに対する吸着性は、ドーパントの種類と量により決定されるシリコン基板の種類によっても異なるので、より高い万能性を求める場合には、シリコン基板の破砕物として、Ｎ型、Ｐ型、ｎ+型、ｐ+型の全てを含むことが好ましい。また、超純水によって洗浄されるシリコン基板が限定されている場合には、洗浄目的物であるシリコン基板と同じ種類のシリコン基板の破砕物を用いることが好ましい。粒状シリコン酸化物の吸着性は、母体とするシリコン基板の種類によってはほとんど影響されないので、任意に選定することができる。粒状シリコン酸化物としては、高純度石英を粉砕、整粒したものを用いてもよい。
本発明においては、シリコン基板の表面をあらかじめ酸化したのちに破砕することにより、酸化膜表面とベアシリコンが露出した破砕面の双方を有する粒子を得ることができ、種々な不純物に対する親和性を利用して吸着除去することができる。しかし、汚染の危険を考慮すると、シリコン基板の破砕と整粒をあらかじめ行って、所定の粒径の粒子を通水容器に充填したのちに表面処理を行い、ベアシリコン及びシリコン酸化物とすることが好ましい。
【０００８】
本発明の超純水の精製装置において、粒状シリコンと粒状シリコン酸化物の配置に特に制限はなく、例えば、粒状シリコン充填層を有する容器と粒状シリコン酸化物充填層を有する容器を直列に接続することができ、粒状シリコンと粒状シリコン酸化物が混合状態で充填された容器を用いることもでき、あるいは、粒状シリコンと粒状シリコン酸化物が複層状態で充填された容器を用いることもできる。
図１は、本発明装置の一態様の工程系統図である。本態様においては、粒状シリコン充填層１を有する容器２と粒状シリコン酸化物充填層３を有する容器４が直列に接続され、超純水は、粒状シリコン充填層を有する容器に通水されたのち、粒状シリコン酸化物充填層を有する容器に送られ、精製超純水となって流出する。容器内には、粒状シリコン及び粒状シリコン酸化物を支持するとともに、水のみを通す多数の孔を有する集水支持板５が設けられている。本態様とは逆に、超純水を、粒状シリコン酸化物充填層を有する容器に通水したのち、粒状シリコン充填層を容器に送ることもできる。また、本態様では、超純水は下向流で通水されているが、通水方向を上向流とすることもできる。
【０００９】
図２は、本発明装置の他の態様の工程系統図である。本態様においては、粒状シリコンと粒状シリコン酸化物が混合状態で充填された、粒状シリコンと粒状シリコン酸化物との混合充填層６を有する容器７に超純水が通水され、精製超純水となって流出する。容器内には、粒状シリコン及び粒状シリコン酸化物を支持するとともに、水のみを通す多数の孔を有する集水支持板５が設けられている。本態様では、超純水は下向流で通水されているが、通水方向を上向流とすることもできる。
図３は、本発明装置の他の態様の工程系統図である。本態様においては、粒状シリコン充填層１を上層に、粒状シリコン酸化物充填層３を下層に有し、粒状シリコンと粒状のシリコン酸化物が複層状態で充填された容器８に超純水が通水され、精製超純水となって流出する。容器内には、粒状シリコン及び粒状シリコン酸化物を支持するとともに、水のみを通す多数の孔を有する２枚の集水支持板５が設けられている。本態様とは逆に、粒状シリコン酸化物充填層を上層、粒状シリコン充填層を下層として有する複層構造とすることもできる。また、本態様では、超純水は下向流で通水されているが、通水方向を上向流とすることもできる。
本発明装置においては、粒状シリコンと粒状シリコン酸化物の下流側に、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜などを設けることができる。粒状シリコンと粒状シリコン酸化物の下流側に、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜などの膜分離装置を設けることにより、粒状シリコン又は粒状シリコン酸化物に起因して発生するごく僅かな微粒子をも除去して、高純度の精製超純水を得ることができる。
【００１０】
本発明方法においては、所定時間又は所定量の超純水を精製したのち、粒状シリコン充填層を有する容器と粒状シリコン酸化物層を有する容器に、希フッ化水素酸又はフッ化水素と過酸化水素を含有する希薄水溶液を通液して粒状シリコンと粒状シリコン酸化物をベアシリコン状に調整し、さらに、粒状シリコン酸化物充填層を有すべき容器に酸化性の液体又は気体を通して、ベアシリコン状の表面を酸化することにより、粒状シリコンと粒状シリコン酸化物を再生することができる。ベアシリコン状への調整は、希フッ化水素酸のみを用いて行うことができるが、過酸化水素を共存させることにより、溶離された銅などの不純物の再付着を防止することができる。酸化性の液体としては、オゾン、過酸化水素などを含有する水を用いることができ、酸化性の気体としては、オゾンなどを用いることができる。
本発明方法においては、所定時間又は所定量の超純水を精製したのち、粒状シリコン充填層を有する容器に酸化性の液体又は気体を通して粒状シリコンの表面を酸化したのち、粒状シリコン充填層を有すべき容器と粒状シリコン酸化物充填層を有する容器に希フッ化水素酸又はフッ化水素と過酸化水素を含有する水を通液してベアシリコン状に調整し、さらに、粒状シリコン酸化物充填層を有すべき容器に酸化性の液体又は気体を通して、ベアシリコン状の表面を酸化することにより、粒状シリコンと粒状シリコン酸化物を再生することができる。希フッ化水素酸又はフッ化水素と過酸化水素を含有する希薄水溶液を用いる処理に先立って、粒状シリコンの表面をあらかじめ酸化することにより、粒状シリコンの表面に吸着された不純物を完全に除去して、効果的な再生を行うことができる。
本発明方法において、粒状シリコン及び粒状シリコン酸化物を再生することにより、粒状シリコン及び粒状シリコン酸化物はその一部が失われて充填量がわずかではあるが減少するので、再生の際にシリコン基板の破砕物を適宜補給することが好ましい。
【００１１】
本発明装置において、粒状シリコン又は粒状シリコン酸化物を充填した容器及び該容器に付属する接液部は、フッ化水素酸及び酸化性薬液に対して不活性な材料からなるものであること、あるいは、フッ化水素酸及び酸化性薬液に対して不活性な材料でコーティングしたものであることが好ましい。フッ化水素酸及び酸化性薬液に対して不活性な材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂などを挙げることができる。容器及び接液部をフッ化水素酸及び酸化性薬液に対して不活性な材料で構成することにより、容器及び接液部からの不純物の溶出のおそれなく、粒状シリコン及び粒状シリコン酸化物の再生を行うことができる。
粒状シリコン充填層と粒状シリコン酸化物充填層を有する態様の本発明の超純水の精製装置においては、精製された超純水により洗浄される被洗浄物の表面がシリコン又はシリコン酸化物のいずれか一方のみからなる場合は、粒状シリコン充填層又は粒状シリコン酸化物充填層のいずれか一方のみに通水して超純水を精製することができる。すなわち、超純水中に極微量に存在する不純物には、シリコンに対して親和性の強い物質とシリコン酸化物に対して親和性の強い物質があるので、被洗浄物の表面がシリコンのみからなる場合は、超純水を粒状シリコン充填層のみに通水し、シリコンに対して親和性の強い不純物を除去して洗浄に用いることができ、被洗浄物の表面がシリコン酸化物のみからなる場合は、超純水を粒状シリコン酸化物充填層のみに通水し、シリコン酸化物に対して親和性の強い不純物を除去して洗浄に用いることができる。
本発明の超純水の精製方法及び精製装置によれば、シリコン基板などの電子材料表面を汚染するおそれのある超純水中の不純物、特に金属不純物を、実質的に汚染を生じない水準にまで低減し、電子材料表面の洗浄効果を高めることができる。
【００１２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例においては、ベアシリコンとシリコン酸化膜が混在する６インチＮ型シリコン基板を用いた。クリーンベンチの中で、このシリコン基板５枚を装着したカセットを収めたテフロンベッセルに、オーバーフロー方式でリンス用超純水を２リットル／分の流量で所定日数流し続けたのちに、基板表面の金属汚染量を、全反射蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した。本測定方法による検出下限値は、チタン３×１０10原子／cm2、クロム１.５×１０10原子／cm2、鉄１×１０10原子／cm2、ニッケル０.７×１０10原子／cm2、銅０.６×１０10原子／cm2、亜鉛０.６×１０10原子／cm2である。
実施例１
清浄な６インチＮ型シリコン基板２枚を破砕し、０.５〜１.５mmの範囲に整粒したものを、内容量１００mlのテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製の密閉容器に充填した。この容器に、フッ化水素０.５重量％と過酸化水素０.５重量％を含有する水溶液を、上部から４０ml／分の流量で５分間通液したのち、超純水１リットルを用いてリンスし、ベアシリコン充填容器とした。
同一のシリコン基板破砕物を充填した容器をもう１個作製し、同様にしてフッ化水素と過酸化水素を含有する水溶液を通液し、超純水を用いてリンスしたのち、さらにオゾン５mg／リットルを溶解した超純水を、上部から１リットル／分の流量で１０分間通液し、シリコンの表面を酸化し、酸化膜つきシリコン充填容器とした。
酸化膜つきシリコン充填容器とベアシリコン充填容器を、この順でテフロンチューブを用いて接続し、超純水を各容器に上向流でシリーズで通水した処理水を、上述のシリコン基板装着テフロンベッセルに５日間連続して通水した。
試験終了後、５枚のシリコン基板からは、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛は、いずれも検出されなかった。
実施例２
容器の接続順序を、ベアシリコン充填容器−酸化膜つきシリコン充填容器と逆にして超純水を通水した以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。
５日間の試験終了後、５枚のシリコン基板からは、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛は、いずれも検出されなかった。
実施例３
実施例１と同様にして、ベアシリコンと酸化膜つきシリコンを調製したのち、各容器を開き、内容量２００mlのテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製の密閉容器に、酸化膜つきシリコンが下層に、ベアシリコンが上層になるように充填し、超純水を容器に上向流で通水した処理水を、上述のシリコン基板装着テフロンベッセルに５日間連続して通水した。
試験終了後、５枚のシリコン基板からは、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛は、いずれも検出されなかった。
実施例４
酸化膜つきシリコンとベアシリコンを混合して充填した以外は、実施例３と同じ操作を繰り返した。
５日間の試験終了後、５枚のシリコン基板からは、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛は、いずれも検出されなかった。
【００１３】
比較例１
既設装置の超純水を、そのまま５枚のシリコン基板を装着したテフロンベッセルに５日間通水した。
試験終了後、５枚のシリコン基板から、チタンとニッケルは検出されなかったが、クロム、鉄、銅及び亜鉛が検出され、その濃度は、クロム８×１０10原子／cm2、鉄３×１０11原子／cm2、銅６×１０10原子／cm2、亜鉛２×１０11原子／cm2であった。
比較例２
実施例１で用いたものと同じシリコン基板４枚を破砕し、０.５〜１.５mmの範囲に整粒したものを、内容量２００mlのテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製の密閉容器に充填した。この容器に、フッ化水素０.５重量％と過酸化水素０.５重量％を含有する水溶液を、上部から８０ml／分の流量で５分間通液したのち、超純水２リットルを用いてリンスし、さらにオゾン５mg／リットルを溶解した超純水を、上部から２リットル／分の流量で１０分間通液し、シリコンの表面を酸化し、酸化膜つきシリコン充填容器とした。
この酸化膜つきシリコン充填容器に超純水を上向流で通水した処理水を、上述のシリコン基板装着テフロンベッセルに５日間連続して通水した。
試験終了後、５枚のシリコン基板から、チタン、クロム、鉄、ニッケル及び亜鉛は検出されなかったが、銅が検出され、その濃度は４×１０10原子／cm2であった。
比較例３
実施例１で用いたものと同じシリコン基板４枚を破砕し、０.５〜１.５mmの範囲に整粒したものを、内容量２００mlのテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製の密閉容器に充填した。この容器に、フッ化水素０.５重量％と過酸化水素０.５重量％を含有する水溶液を、上部から８０ml／分の流量で５分間通液したのち、超純水２リットルを用いてリンスし、ベアシリコン充填容器とした。
このベアシリコン充填容器に超純水を上向流で通水した処理水を、上述のシリコン基板装着テフロンベッセルに５日間連続して通水した。
試験終了後、５枚のシリコン基板からは、チタン、ニッケル及び銅は検出されなかったが、クロム、鉄及び亜鉛が検出され、その濃度は、クロム５×１０10原子／cm2、鉄２×１０11原子／cm2、亜鉛１×１０11原子／cm2であった。
実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を、第１表に示す。
【００１４】
【表１】
0004058832.tif 000002
【００１５】
第１表に見られるように、ベアシリコンと酸化膜つきシリコンに接触させた超純水を用いた実施例１〜４においては、シリコン基板はすべての金属について検出下限以下の清浄度を保持しているのに対して、既設装置の超純水をそのまま用いた比較例１、酸化膜つきシリコンとのみ接触させた超純水を用いた比較例２、ベアシリコンとのみ接触させた超純水を用いた比較例３においては、シリコン基板に金属が付着している。
実施例５
実施例１の操作を５日目以後も継続して行い、テフロンベッセルに装着したシリコン基板表面の金属汚染量を、５日ごとに測定した。
通水開始後３０日目まではシリコン基板表面に金属は検出されなかったが、３５日目に鉄２×１０10原子／cm2と銅３×１０10原子／cm2が検出された。
そこで、ベアシリコン充填容器に、フッ化水素０.５重量％と過酸化水素０.５重量％を含有する水溶液を、上部から４０ml／分の流量で５分間通液したのち、超純水１リットルを用いてリンスすることにより、ベアシリコンを再生した。また、酸化膜つきシリコン充填容器に、フッ化水素０.５重量％と過酸化水素０.５重量％を含有する水溶液を、上部から４０ml／分の流量で５分間通液したのち、超純水１リットルを用いてリンスし、さらにオゾン５mg／リットルを溶解した超純水を、上部から１リットル／分の流量で１０分間通液することによってシリコンの表面を酸化し、酸化膜つきシリコンを再生した。
６インチＮ型シリコン基板５枚を装着したカセットを収めたテフロンベッセルを新しいものに交換し、同様にして超純水を酸化膜つきシリコン充填容器とベアシリコン充填容器に通水した処理水を、テフロンベッセルに連続して通水し、５日ごとにシリコン基板表面の金属汚染量を測定した。３０日目までは、シリコン基板表面に金属は検出されなかったが、３５日目に鉄と銅が検出された。
この結果から、フッ化水素酸と過酸化水素を用いた処理によりベアシリコンの再生が可能であり、フッ化水素酸と過酸化水素を用いて処理したのち、オゾン溶解水を用いて処理することにより酸化膜つきシリコンの再生が可能であり、かつ、再生後のベアシリコンと酸化膜つきシリコンを用いても、新しく調製したベアシリコンと酸化膜つきシリコンを用いた場合と同様に超純水の精製を行うことができることが分かる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明方法及び装置によれば、極めて簡単な操作により超純水を高度に精製することができ、この精製超純水を用いてシリコン基板などを洗浄することにより、金属付着のない清浄な表面を得ることができる。また、本発明方法及び装置に用いるベアシリコン及び酸化膜つきシリコンは、希フッ化水素酸と酸化性の液体又は気体を用いて容易に再生し、繰り返し使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明装置の一態様の工程系統図である。
【図２】図２は、本発明装置の他の態様の工程系統図である。
【図３】図３は、本発明装置の他の態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１  粒状シリコン充填層
２  粒状シリコン充填層を有する容器
３  粒状シリコン酸化物充填層
４  粒状シリコン酸化物充填層を有する容器
５  集水支持板
６  粒状シリコンと粒状シリコン酸化物との混合充填層
７  粒状シリコンと粒状シリコン酸化物との混合充填層を有する容器
８  粒状シリコンと粒状のシリコン酸化物が複層状態で充填された容器
【図１】
0004058832.tif 000003
【図２】
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【図３】
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