(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛単結晶を水熱合成法により育成する際に使用する酸化亜鉛の原料作製方法として、
酸化亜鉛の粉末に蒸留水を加えてスラリー状にした原料を、第１の温度６０℃で２４時間放置して安定させる第１の工程と、
上記第１の工程で安定させた原料を第２の温度１０００℃で２４時間焼成して固形化する第２の工程からなることを特徴とする酸化亜鉛の原料作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用途に利用することができる酸化亜鉛単結晶を育成する際に用いる酸化亜鉛の原料作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、半導体デバイスにおいては、アモルファスシリコンや多結晶シリコンなどを薄膜材料として形成された半導体デバイスが広く用いられているが、近年、上記したアモルファスシリコンや多結晶シリコンなどに比べて安価な酸化亜鉛（ＺｎＯ）を薄膜材料とした半導体デバイスが注目されている。そして、このようなＺｎＯを薄膜材料として形成した半導体デバイスを、例えば紫外線ＬＥＤ（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）やレーザダイオード（ＬＤ；Laser Diode）、透明トランジスタなどの既存の半導体デバイスに応用したり、或いは新たな用途に利用するための研究開発が進められている。
【０００３】
ところで、上記したようなＺｎＯを薄膜材料に用いた半導体デバイスを作製するにあたっては、ベース基板上に形成する薄膜の品質が、その電気的特性や光学的特性、信頼性（寿命）などに大きな影響を与え、薄膜の品質が良好なほど、電気的、光学的特性や信頼性が良好になることが知られている。
【０００４】
このため、ＺｎＯを薄膜材料とした半導体デバイスを作製する際には、ベース基板上に結晶欠陥のない高品質のＺｎＯ薄膜を形成することが重要になる。
薄膜の品質を決定する要因は、薄膜材料と、ベース基板材料との格子定数の差が挙げられ、この格子定数の差が小さいほど結晶欠陥のない薄膜を成膜できることが知られている。このため、ベース基板をＺｎＯ薄膜と格子定数が同じＺｎＯの単結晶によって形成することが望まれている。なお、格子定数とは、結晶内で規則正しく並んでいる原子の配列間隔を示すものである。
【０００５】
ＺｎＯ単結晶の育成方法としては、水熱合成法によるに育成が知られており、例えば特開平６−１２８０８８号公報などに開示されている。
この公報に記載されているように、ＺｎＯ単結晶を育成する際には、ＺｎＯ単結晶を育成する育成装置の下部側にＺｎＯ単結晶の原料を配置し、その上部側にＺｎＯ種結晶を配置した後、育成装置内に水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などの強アルカリ溶液を注入する。この状態で、育成装置内の上部側の温度（結晶を成長させる成長領域の温度）を３７０〜４００℃、育成装置内の圧力を７００〜１０００kg/cm2に保つと共に、育成装置内の下部側の温度（原料を溶解させる溶解領域の温度）を、上部側の温度より１０〜１５℃高くすると、ＺｎＯ単結晶を育成することが可能とされる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記したような水熱合成法によりＺｎＯ単結晶を育成する際の原料として、人工的に作製したＺｎＯ粉末を使用すると、単結晶育成時に、原料であるＺｎＯ粉末が育成装置内を浮遊し、このＺｎＯ粉末が核となって、育成装置内の至る所でＺｎＯの微結晶ができるという現象が発生する。
この結果、ＺｎＯの種結晶にのみＺｎＯを析出させ、ＺｎＯ単結晶を育成する場合に比べて、育成装置内にできる微結晶分だけ余計に原料が必要になり、原料であるＺｎＯ粉末の無駄になるという不具合があった。
【０００７】
そこで、本発明はこのような点を鑑みてなされたものであり、ＺｎＯ単結晶を育成した際に発生するＺｎＯの微結晶を防止することができる原料の作製方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の、酸化亜鉛単結晶を水熱合成法により育成する際に使用する酸化亜鉛の原料作製方法は、酸化亜鉛の粉末に蒸留水を加えてスラリー状にした原料を、第１の温度温度６０℃で２４時間放置してで安定させる第１の工程と、上記第１の工程で安定させた原料を第２の温度１０００℃で２４時間焼成して固形化する第２の工程からなる。
【０００９】
このような本発明によれば、安定させたスラリー状の原料を第２の温度（＋１０００℃）で焼成して固形化することで、酸化亜鉛単結晶の育成時に、酸化亜鉛粉末が原料から遊離するのを抑制することが可能になる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
先ず、本実施の形態としての酸化亜鉛の原料作製方法を説明する前に、本実施の形態により作製した原料を用いて酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶の育成を行う単結晶育成装置について説明する。
図１は、本出願人が先に提案した単結晶育成容器を用いた単結晶育成装置５１の一例を示した図である。
【００１３】
この図１に示す単結晶育成装置５１は、水熱合成法によって、ＺｎＯの単結晶を育成する際に必要な温度及び圧力を、その内部に加えることができるオートクレーブ５２と、このオートクレーブ５２の内部に収容して使用する育成容器６０とから構成される。
オートクレーブ５２は、例えば鉄を主材とした高張力鋼などによって形成されたオートクレーブ５２の容器本体に、パッキン５７を挟んで蓋体５４を被せて、固着部５５により固着することで、その内部を気密封止するような構造となっている。
【００１４】
オートクレーブ５２内に収容して使用する育成容器６０は、例えば白金（Ｐｔ）などによって形成されており、その形状は略円筒状の容器とされる。そして、その上部には圧力調整部として作用するベローズ７０が育成容器６０の内部を密閉した状態で取り付けられている。
【００１５】
このような単結晶育成装置５１では、育成容器６０内の上部側に、フレーム６１と貴金属線（白金線）６２からなる懸架装置を用いてＺｎＯ種結晶３を吊り下げると共に、その下部側に原料６６を配置して種結晶３の育成を行うようにしている。
【００１６】
この場合、ＺｎＯ種結晶３と原料６６との間には、熱対流を制御する内部バッフル板６４が設けられており、この内部バッフル板６４によって、育成容器６０内が溶解領域と成長領域とに区切られている。
内部バッフル板６４には、複数の孔が形成されており、この孔の数によって決定されるバッフル板６４の開口面積により、溶解領域から成長領域への対流量を制御して溶解領域と成長領域との間に温度差が得られるようになっている。
【００１７】
そして、この育成容器６０内に、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸カルシウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などの強アルカリ溶液を注入し、またオートクレーブ５２と育成容器６０との間に伝熱のために例えば純水などの伝熱溶液６７を注入して、ヒーター５６，５６・・によって、オートクレーブ５２を加熱することで、育成容器６０内では、溶解領域において強アルカリ溶液に原料６６が溶解した育成溶液７１が生成される。
そして、この育成溶液７１が内部バッフル板６４を介して成長領域に供給され、ＺｎＯ種結晶３を育成するようにしている。
【００１８】
また、この図１に示す単結晶育成装置５１では、育成容器６０の外側に外部バッフル板６５が設けられており、この外部バッフル板６５により育成容器６０の外側の対流を制限することで、育成容器６０内の領域間においてＺｎＯ種結晶３の成長に必要な温度差が得られるようにしている。
【００１９】
育成容器６０の上部には、圧力調整部としてベローズ７０が設けられており、このベローズ７０の伸縮によって育成容器６０の内部圧力と外部圧力の均衡を図るようにしている。
【００２０】
そして、このような単結晶育成装置５１を用いて、水熱合成法により、種結晶３からＺｎＯの単結晶の育成を行うようにすれば、育成容器内６０において不純物の混入のないＺｎＯ単結晶１０を育成することができる。
【００２１】
以下、本実施の形態としての酸化亜鉛の原料作成方法について説明する。
図２は、第１の実施の形態としてのＺｎＯの原料作製方法を模式的に示した図である。
この場合、先ず、図２（ａ）に示すように、ＺｎＯ粉末に蒸留水を加えてスラリー状（懸濁状）にした原料（以下、「スラリー状原料」という）１２を白金板１１上に置き、例えば第１の温度である低温（＋６０℃）状態のもとで２４時間放置してスラリー状原料１２を安定させる。なお、この場合、ＺｎＯ粉末は９９．９９９％の高純度とされる。
【００２２】
次いで、図２（ｂ）に示すように、安定させたスラリー状原料１２を、大気雰囲気中にて２４時間、第２の温度である高温（＋１０００℃）焼成して固形化した後、図２（ｃ）に示すような、固形原料１３を得るようにした。
【００２３】
このように作製した固形原料１３を用いてＺｎＯ単結晶の育成を行うと、ＺｎＯ粉末が育成容器６０内を浮遊し、そのＺｎＯ粉末が核となって、育成容器６０の内壁やフレーム６１、白金線６２などの懸架ジグ、内部バッフル板６４に微結晶が生じるのを抑制することができる。これにより、微結晶の発生に伴う原料の無駄を削減することができる。
【００２４】
しかしながら、上記のように作製した固形原料１３を用いてＺｎＯ単結晶の育成を行った場合でも、育成時には固形原料１３からＺｎＯ粉末が遊離し、この遊離したＺｎＯ粉末が核となって、育成容器６０の内壁や、懸架ジグ、内部バッフル板６４に微結晶ができることがあった。これは、スラリー状原料１２を焼成して固形原料１３にする際の焼成が十分でなく、固形原料１３の焼結状態が強固でないことによるものと考えられる。
【００２５】
また、上記したような原料作製方法により、ＺｎＯ単結晶の育成に使用する固形原料１３を作製するには、スラリー状原料１２の安定に２４時間、安定させたスラリー状原料１２を焼成して固形原料１３を得るのに２４時間を要する。つまり、ＺｎＯ粉末から育成に使用できる固形原料１３を作製するまでに合計４８時間の作製時間が必要になり、作製効率という観点からあまり好ましいものではない。
【００２６】
そこで、本願発明者らは、上記したような点を考慮して、さらに検討を重ねた結果、以下のような原料作製方法に至った。
そのような原料作製方法を図３に示す。
この場合は、ＺｎＯ粉末を蒸留水でスラリー状にすることなく、例えば図３（ａ）に示すように、ＺｎＯ粉末２２を整形用型枠容器２１内に入れるようにする。この時、ＺｎＯ粉末２２を整形用型枠容器２１内に押し固めるようにして圧縮する。なお、整形用型枠容器２１は、その内部ＺｎＯ粉末を入れることができる形状であれば、どのような形状のものでもよいが、その材質は白金であることが望ましい。
【００２７】
次いで、大気雰囲気中にて２４時間、例えば１０００℃より高温で焼成して固形化した後、図３（ｂ）に示すような固形原料２３を得るようにした。
このように作製した固形原料２３を用いてＺｎＯ単結晶の育成を行うと、ＺｎＯ単結晶の育成時に、固形原料２３からＺｎＯ粉末が遊離することなく、育成容器６０の内壁やフレーム６１、白金線６２などの懸架ジグ及び内部バッフル板６４に微結晶ができるのを防止できることが分かった。これにより、微結晶の発生に伴う原料の無駄を低減することができる。
【００２８】
特に、焼成温度を１１００℃以上にして作製した固形原料２３を用いてＺｎＯ単結晶の育成を行うと、殆どＺｎＯ粉末が遊離することのない、極めて良質の固形原料２３を作製できることが確認された。
従って、１１００℃以上で焼成した固形原料２３を用いてＺｎＯ単結晶の育成を行うようにすれば、育成容器内に殆ど微結晶ができることなく、微結晶の発生に伴う原料の無駄を無くすることができる。
【００２９】
また、この場合は、ＺｎＯ粉末２２を整形用型枠容器２１内に押し固めて入れることで、焼成後のＺｎＯ粉末２２を固形化を図るようにしているので、ＺｎＯ粉末２２をスラリー状にする必要がない。
この結果、ＺｎＯ粉末２２から固形原料２３を作製するまでの作製時間からスラリー状のＺｎＯ粉末２２を安定させる時間（２４時間）が不要になり、固形原料の作製時間を２４時間まで短縮することができ、原料の作製効率という観点からもより好ましいものとすることができる。
【００３０】
なお、本実施の形態では、ＺｎＯ単結晶を育成する育成装置として、本出願人が先に提案した単結晶育成装置５１を例に挙げて説明したが、これはあくまでも一例であり、水熱合成法によってＺｎＯ単結晶を育成することができる単結晶育成装置であれば、どのような構造のものにも適用することが可能である。
但し、図１に示した単結晶育成装置５１を用いてＺｎＯ単結晶の育成を行うようにすれば、オートクレーブの主材（鉄）が溶解液によって腐食しないので、育成中のＺｎＯ単結晶に不純物が混入することなく、極めて純度の高いＺｎＯ単結晶を育成することができる。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化亜鉛の原料作製方法では、酸化亜鉛粉末に蒸留水を加えてスラリー状の原料を作製し、この原料を第１の温度で安定させた後、上記原料を第２の温度で焼成、固形化して酸化亜鉛の原料を作製するようにしているため、酸化亜鉛単結晶の育成時に、酸化亜鉛粉末が原料から遊離するのを抑制することが可能になる。これにより、育成装置内に、無駄なＺｎＯの微結晶ができるのを抑制することができ、それだけ原料の無駄を省くことができる。
【００３２】
また、本発明の酸化亜鉛の原料作製方法では、原料となる酸化亜鉛粉末を圧縮し、この圧縮した原料を所定温度（＋１０００℃）より高温で焼成、固形化した原料を作製するようにしているため、原料である酸化亜鉛粉末の焼結状態がより堅固なものとなり、酸化亜鉛単結晶の育成時に、酸化亜鉛粉末が遊離するのを防止することが可能になる。これにより、育成装置内に酸化亜鉛の微結晶ができるのを防止することができ、原料の無駄を大幅に削減することができる。
さらに、酸化亜鉛単結晶の育成に用いる原料の作製効率を大幅に向上させることができるという利点もある。
【００３３】
特に、圧縮した原料を１１００℃以上の高温で焼成した原料を用いて、酸化亜鉛単結晶の育成を行うと、殆ど酸化亜鉛粉末が遊離することのない、極めて良質の固形原料２３を作製できる。よって、育成装置内に殆ど微結晶ができることなく、微結晶の発生に伴う原料の無駄を無くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態としての酸化亜鉛原料を用いてＺｎＯ単結晶の育成を行う単結晶育成装置の一例を示した図である。
【図２】第１の実施の形態としての原料作製方法を模式的に示した図である。
【図３】第２の実施の形態としての原料作製方法を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１  種結晶、１０  ＺｎＯ単結晶、１１  白金板、１２  スラリー状原料、１３  ２３  固形原料、２１  整形用型枠用器、２２  ＺｎＯ粉末、５１  単結晶育成装置、５２  オートクレーブ、５４  蓋体、５５  固着部、５６  ヒーター、５７  パッキン、６０  育成容器、６１  フレーム、６２  白金線、６４  内部バッフル板、６５  外部バッフル板、６６  原料、６７  伝熱溶液、７０  ベローズ、７１  育成溶液、ＺｎＯ  酸化亜鉛
【図１】
0004108962.tif 000002
【図２】
0004108962.tif 000003
【図３】
0004108962.tif 000004