(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムの減圧放電処理面に蒸着法により金属薄膜を形成するための放電処理ポリイミドフィルムであり、
ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を中心層として有し、表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層であるポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層表面を減圧放電処理してなり、処理面が網目構造の凸部を有する平均粗さＲａが０．０３〜０．１μｍの凹凸形状を有することを特徴とする放電処理ポリイミドフィルム。
【請求項２】
蒸着法による金属薄膜は、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、錫、モリブデン、ニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、ジルコニウム、タングステン及び鉄より選ばれる金属又はは合金であることを特徴とする請求項１に記載の放電処理ポリイミドフィルム。
【請求項３】
蒸着法による金属薄膜は、少なくとも下地層と表面蒸着金属層とを有し、
下地層がクロム、チタン、パラジウム、亜鉛、錫、モリブデン、ニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、ジルコニウム、タングステン及び鉄より選ばれる金属又は合金であり、
表面蒸着金属層が銅であることを特徴とする請求項１に記載の放電処理ポリイミドフィルム。
【請求項４】
主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層は、一般式（１）
【化１】
0004032831.tif 000005
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２から選ばれた基である。）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体、あるいは一般式（２）
【化２】
0004032831.tif 000006
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２から選ばれた基であり、ｎは０〜４の整数である。）で示される芳香族ジアミン化合物の少なくとも一方を必須成分として使用した芳香族ポリイミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の放電処理ポリイミドフィルム。
【請求項５】
一般式（２）で示される芳香族ジアミンが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項４に記載の放電処理ポリイミドフィルム。
【請求項６】
一般式（１）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸及びピロメリット酸から選ばれる成分を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の放電処理ポリイミドフィルム。
【請求項７】
高耐熱性の芳香族ポリイミドが、１０モル％以上の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、５モル％以上のｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミドであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の放電処理ポリイミドフィルム。
【請求項８】
ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を中心層として有し、表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層であるポリイミドフィルムが、多層押出法により得られる多層芳香族ポリイミドフィルムであることを請求項１〜７のいずれか１項に記載の放電処理ポリイミドフィルム。
【請求項９】
減圧放電処理が、６〜５０Ｐａの圧力下で行なうことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の放電処理ポリイミドフィルム。
【請求項１０】
減圧放電処理が、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２、ＣＦ４、Ｏ２の単体あるいはこれらの混合ガスを使用することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の放電処理ポリイミドフィルム。
【請求項１１】
減圧放電処理が、減圧真空プラズマ放電処理である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の放電処理ポリイミドフィルム。
【請求項１２】
主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミド層の厚さ（単層）は０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の放電処理ポリイミドフィルム。
【請求項１３】
平均粗さＲａが０．０４〜０．１μｍの凹凸形状であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の放電処理ポリイミドフィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の放電処理ポリイミドフィルムの減圧放電処理面に蒸着法により金属薄膜を形成した金属薄膜付きポリイミドフィルム。
【請求項１５】
金属薄膜は、少なくとも下地層と表面蒸着金属層とを有し、
下地層がクロム、チタン、パラジウム、亜鉛、錫、モリブデン、ニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、ジルコニウム、タングステン及び鉄より選ばれる金属又は合金であり、
表面蒸着金属層が銅であることを特徴とする請求項１４に記載の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
【請求項１６】
請求項１４又は請求項１５に記載の金属薄膜付きポリイミドフィルムの製造方法であり、
ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を中心層として有し表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層であるポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層表面を減圧放電処理によりエッチングして処理面に網目構造の凸部を有する平均粗さＲａが０．０３〜０．１μｍの凹凸形状を形成せしめた後、連続してあるいは一旦大気中に置いた後プラズマスクリーニング処理によって清浄化した後、蒸着法によって金属薄膜を形成する金属薄膜付きポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１７】
ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を中心層として有し、表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層であるポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層表面を減圧放電処理によりエッチングして処理面に網目構造の凸部を有する平均粗さＲａが０．０３〜０．１μｍの凹凸形状を形成せしめ、蒸着法により形成された金属との接着力を改善するポリイミドフィルムの放電処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は放電処理ポリイミドフィルム、放電処理方法、金属薄膜付きポリイミドフィルムおよびその好適な製造方法に関し、さらに詳しくは熱硬化性の接着剤等をまったく使用せずに直接金属薄膜を形成して大きな接着力を示す放電処理ポリイミドフィルム、放電処理方法、金属薄膜付きポリイミドフィルムおよびその好適な製造方法に関するものである。
この発明の金属薄膜付きポリイミドフィルムは、フレキシブル印刷回路基板、ＴＡＢテ−プ、多層基板等に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
上記ＴＡＢテ−プは、ポリイミドフィルムを熱硬化性の接着剤で銅箔と張合わせた複合材料が一般的である。しかし、使用できる接着剤の耐熱性が２００℃以下であり、ハンダ工程等で高温にさらされる場合は使用できなかったり、電気特性がポリイミドフィルムに比べ満足できないという問題があり、銅箔とポリイミドフィルムとの張合わせ複合材料としてはより耐熱性のあるものが期待されていた。また、この場合、銅箔の厚さに制限があり、薄い複合材料を製造できないという問題がある。すなわち、エッチングでファインパタ−ンの回路を形成することが困難となり、一部の用途に適用できなくなる。
【０００３】
その対策として接着剤を使用しないで、ポリイミドフィルム支持体に銅層が形成されている「無接着剤型の複合材料」を製造する方法が提案されている。
しかし、ポリイミドフィルムは接着性が低いため、ポリイミドフィルムの接着性を改善するために種々の試みがなされている。例えば、デスミア処理やアルカリ処理等の湿式処理が挙げられるが、湿式処理後の洗浄を十分に行う必要があり金属薄膜を形成する前に十分な乾燥が必要なため、工程上不利でありコストも高くなる。また、表面改質プラズマ処理としてコロナ放電処理等が知られているが、表面張力の改善には効果があるものの金属薄膜に対する十分な密着力は得られない。
【０００４】
一方、ベ−スフィルムとして、剛性が高く、熱収縮が小さく、吸湿が小さいビフェニルテトラカルボン酸成分とフェニレンジアミン成分を使用したポリイミドフィルム、例えば、ＵＰＩＬＥＸ−Ｓ（宇部興産社製）をフィルム基材として金属層を無電解メッキまたは蒸着・スパッタにより直接形成した二層フィルムの検討されている。しかし、ＵＰＩＬＥＸ−Ｓはその特長である分子鎖の剛直性や面配向性のため、真空蒸着や無電解メッキ等によって形成される金属層との接合性（接着性）が悪いという問題がある。
【０００５】
この問題を解決する目的で、金属層との接合性の良いピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルから得られるポリイミド（ＰＭＤＡ系ポリイミド）を上記ＵＰＩＬＥＸ−Ｓの表面に塗布、加熱した後、ＰＭＤＡ系ポリイミド層の中間層を形成し、その上に金属蒸着層や金属メッキ層を設ける方法（特開平６−１２４９７８号、特開平６−２１０７９４号公報）が提案されている。しかし、この方法ではＵＰＩＬＥＸ−ＳのフィルムとＰＭＤＡ系ポリイミドとの接着強度が小さく、フィルム表面をアルカリ等で処理しても満足出来る剥離強度の大きい金属薄膜付きポリイミドフィルムを得ることは困難である。
【０００６】
また、ピロメリット酸系のポリイミドフィルム（カプトン）をグロ−放電プラズマ処理により表面張力を５４dyne／ｃｍ以上としたポリイミドフィルムを使用して金属蒸着層を設け、その上に電気メッキ法で厚膜の銅層を積層してフレキシブルプリント配線用基板を得た例が特開平１−３２１６８７号公報に記載されている。しかし、実施例によれば金属薄膜付きポリイミドフィルムの初期剥離強度が０．５〜０．８Ｋｇｆ／ｃｍ程度であり実用的には不充分であり、しかも、この発明を３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物系のポリイミドフィルム、例えばユ−ピレックス−Ｓ（宇部興産社製）に適用すると、金属薄膜付きポリイミドフィルムの初期剥離強度は０．５Ｋｇｆ／ｃｍ未満と小さく、フレキシブル基板として使用できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、耐熱性を有するポリイミド層と金属薄膜とが、高い接着力で一体に接合されて積層され、接着剤を使用することなくポリイミドからなる支持体と金属薄膜とを強固に積層できるポリイミドフィルム、そのようなポリイミドフィルムを与える放電処理方法および剥離強度の大きい金属薄膜付きポリイミドフィルムを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明者らは、ポリイミドフィルム表面を減圧放電処理、特に減圧プラズマ放電処理して適当量エッチングすることによって金属薄膜付きポリイミドフィルムの剥離強度を改善することができることを見出し、この発明を完成した。すなわち、この発明は、ポリイミドフィルムの減圧放電処理面に蒸着法により金属薄膜を形成するための放電処理ポリイミドフィルムであり、
ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を中心層として有し、表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層であるポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層表面を減圧放電処理してなり、処理面が網目構造の凸部を有する平均粗さＲａが０．０３〜０．１μｍの凹凸形状を有することを特徴とする放電処理ポリイミドフィルムに関する。
【０００９】
また、この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を中心層として有し、表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層であるポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層表面を減圧放電処理によりエッチングして処理面に網目構造の凸部を有する平均粗さＲａが０．０３〜０．１μｍの凹凸形状を形成せしめ、蒸着法により形成された金属との接着力を改善するポリイミドフィルムの放電処理方法に関する。
【００１０】
また、この発明は、
本発明の放電処理ポリイミドフィルムの減圧放電処理面に蒸着法により金属薄膜を形成した金属薄膜付きポリイミドフィルムに関する。
【００１１】
また、この発明は、芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属薄膜が、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミドの層の少なくとも片面に主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層が一体に積層されている多層ポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層表面を減圧放電処理した、網目構造の凸部を有する平均粗さＲａが０．０３〜０．１μｍの凹凸形状の処理面に金属薄膜を形成してなる金属薄膜付きポリイミドフィルムに関する。
【００１２】
また、この発明は、芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面に少なくとも２層の金属蒸着層を形成してなり、２層の金属蒸着層および金属メッキ層を形成した金属薄膜付きポリイミドフィルムが、初期剥離強度（９０度剥離、以下同じ）が１Ｋｇｆ／ｃｍ以上、好適には１〜５Ｋｇｆ／ｃｍで、耐熱性試験（２００℃、窒素中、２４時間）後の剥離強度が０．８Ｋｇｆ／ｃｍ以上、好適には０．８〜５Ｋｇｆ／ｃｍで、ＰＣＴ（１２０℃、２気圧、湿度８０％以上、２４時間）後の剥離強度が０．５Ｋｇｆ／ｃｍ以上、好適には０．６〜３Ｋｇｆ／ｃｍである金属薄膜付きポリイミドフィルムに関する。
【００１３】
さらに、この発明は、上記の金属薄膜付きポリイミドフィルムの製造方法であり、
ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を中心層として有し表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層であるポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層表面を減圧放電処理によりエッチングして処理面に網目構造の凸部を有する平均粗さＲａが０．０３〜０．１μｍの凹凸形状を形成せしめた後、連続してあるいは一旦大気中に置いた後プラズマスクリーニング処理によって清浄化した後、蒸着法によって金属薄膜を形成する金属薄膜付きポリイミドフィルムの製造方法に関する。
この明細書において、処理面に網目構造の凸部を有する凹凸形状を有しとは、処理面の少なくとも（０．１〜９０％）一部の凸部が網目構造であることを意味する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）ポリイミドフィルムが、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミドと主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミドとの多層構造を有する上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
２）高耐熱性の芳香族ポリイミドが、１０モル％以上の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と５モル％以上のｐ−フェニレンジアミンからなる上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
３）柔軟性ポリイミド層が、引張弾性率２００〜７００Ｋｇ／ｍｍ2の芳香族ポリイミド層である上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
【００１５】
４）減圧放電処理が、減圧真空プラズマ放電処理である上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
５）放電処理ポリイミドフィルムにレ−ザ−加工、機械加工あるいは湿式法によって孔空加工した後、２層の金属蒸着層または２層の金属蒸着層および金属メッキ層を形成してなる上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
６）主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層を両面に有し、ポリイミドフィルムの他の面に熱伝導性を改良するための金属蒸着層あるいはセラミック蒸着層を有する上記の金属薄膜付きポリイミドフィルム。
【００１６】
以下、この発明について、図面も参考にして、詳しく説明する。図１は、この発明の一例であるポリイミドフィルムを減圧プラズマ処理して得られた網目構造の凸部を有する凹凸形状の減圧放電処理面のＳＥＭ観察図であり、図２は、比較例１の未処理のポリイミドフィルムの表面ＳＥＭ観察図であり、図３は比較例２のポリイミドフィルムを過度に減圧プラズマ処理して得られた網目構造がなくなった凸部を有する凹凸形状の減圧放電処理面のＳＥＭ観察図である。
【００１７】
この発明におけるポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミドの層を中心層として有し、片面あるいは両面の表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層であるポリイミドフィルムを挙げることができる。
このようなポリイミドフィルムとしては、例えば高耐熱性ポリイミドを与えるビフェニルテトラカルボン酸成分を含むポリアミック酸成分と主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層を与えるポリアミック酸成分との混合物から得られるブロック共重合ポリイミドあるいはブレンドポリイミドからなる単一層のポリイミドフィルムであってもよいが、好適には中心層がビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層で表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層の２層構造あるいは３層構造の多層ポリイミドフィルムが挙げられる。
【００１８】
前記の多層ポリイミドフィルムとしては、好適には多層押出ポリイミドフィルムが挙げられる。
多層押出ポリイミドフィルムは、好適にはビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液と主鎖中に屈曲性結合を有する芳香族ポリイミドの前駆体溶液とを多層押出法によって押出した後、得られた積層物を８０〜２００℃の範囲内の温度で乾燥し、次いで熱３００℃以上の温度、好ましくは３００〜５５０℃の範囲内の温度での熱処理段階を含む熱処理に付すことにより製造した主鎖中に屈曲性結合を有する芳香族ポリイミド層を表面に有する多層芳香族ポリイミドフィルムが挙げられる。前記の前駆体溶液はいずれも５００〜５０００ポイズであることが好ましい。
【００１９】
特に、高耐熱性の芳香族ポリイミドとして、１０モル％以上、特に１５モル％以上のビフェニルテトラカルボン酸成分と５モル％以上、特に１５モル％以上のｐ−フェニレンジアミン成分とから、重合およびイミド化によって得られる芳香族ポリイミドであることが、耐熱性、機械的強度、寸法安定性の点から好ましい。他の残部の（もし２種類のテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミンを使用する場合）芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物が、また芳香族ジアミンとしては４，４−ジアミノジフェニルエ−テルが好ましい。
【００２０】
上記の有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ピリジン、エチレングリコール等を挙げることができる。
【００２１】
この発明における主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミドは、一般式(1)
【化１】
0004032831.tif 000002
【００２２】
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2から選ばれた基である。）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体、あるいは一般式(2)
【００２３】
【化２】
0004032831.tif 000003
【００２４】
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2から選ばれた基であり、ｎは０〜４の整数である。）
で示される芳香族ジアミン化合物の少なくても一方を必須成分として使用した芳香族ポリイミドが好適である。
【００２５】
前記一般式（１）の芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体としては、芳香族テトラカルボン酸、およびその酸無水物、塩、エステル等を挙げることができるが、特に、酸二無水物が好ましい。芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエ−テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン等を挙げることができ、それらを単独、あるいは混合物として使用できる。
【００２６】
前記一般式（２）の芳香族ジアミン化合物として、一般式（２）で示される化合物が使用される場合には、芳香族テトラカルボン酸として、さらに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸等を単独あるいは混合物として使用でき、さらに、上記一般式（１）の成分との混合物としても使用できる。
【００２７】
前記一般式（２）で示される芳香族ジアミン化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエ−テル等のジフェニル（チオ）エ−テル系ジアミン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系ジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン等のジフェニルアルキレン系ジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジフェニルスルフィド系ジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系ジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系ジアミン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ビフェニル系ジアミン、ビス〔（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン系、等を挙げることができ、それらを単独、あるいは混合物として使用できる。
【００２８】
芳香族テトラカルボン酸化合物として、一般式（１）で示される化合物が使用される場合には、ジアミン化合物として、さらに、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン等のベンゼン系ジアミン、ベンチジン、３，３’−ジメチルベンチジン等のベンチジン類等を単独、あるいは混合物として使用でき、さらに上記一般式（２）のジアミン成分との混合物としても使用できる。
【００２９】
多層押出ポリイミドフィルムの厚さは、７〜１００μｍ、特に７〜５０μｍが好ましい。また、主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミド層の厚さ（単層）は０．１〜１０μｍ、特に０．２〜５μｍであり、残部が高耐熱性の芳香族ポリイミド層であることが好ましい。
【００３０】
この発明においては、前記の高耐熱性の芳香族ポリイミドの層を中心層として有し、表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層であるポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層に減圧放電処理によりエッチングすることが必要であり、この組み合わせによって、処理面に網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成することができる。
前記の減圧放電処理で使用するガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２、ＣＦ４、Ｏ２などの単体あるいは混合ガスが挙げられる。なかでもＡｒは安価でフィルム表面の処理効果が良好であり好ましい。圧力は０．３〜５０Ｐａ、特に６〜２７Ｐａが好適である。温度は通常室温でよく、必要であれば−２０〜２０℃前後で冷却してもよい。
この発明においては減圧放電処理が必要であり、常圧プラズマ放電処理やコロナ放電処理によっては、目的とする剥離強度の大きい金属薄膜付きポリイミドフィルムを得ることが困難である。
【００３１】
この発明の方法において、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミド層を中心層として有し表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層であるポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層表面を減圧放電処理によりエッチングして処理面に網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成せしめた後連続して、あるいは減圧放電処理後一旦大気中に置いた後プラズマスクリ−ニング処理によって清浄化した後、蒸着法によって金属薄膜を形成してもよい。
この発明の放電処理ポリイミドフィルムは、処理面が網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成せしめたもので、好適には凹凸（粗さＲａ：平均粗さ）が０．０３〜０．１μｍ、特に０．０４〜０．０８μｍの網目の構造となっていることが必要である。
【００３２】
この発明における少なくとも２層の金属薄膜としては、好適には下地金属蒸着層と、その上の銅蒸着層からなる２層の金属蒸着層が挙げられる。
また、前記の少なくとも２層の金属薄膜として、上記の２層の金属蒸着層に金属メッキ層として電解メッキ、または無電解メッキおよび電解メッキを設けた金属層が挙げられる。
【００３３】
この発明において、金属蒸着または金属蒸着と金属メッキ層とで金属層を形成するための金属を蒸着する方法としては真空蒸着法、スパッタリング法などの蒸着法を挙げることができる。真空蒸着法において、真空度が、１０−５〜１Ｐａ程度であり、蒸着速度が５〜５００ｎｍ／秒程度であることが好ましい。スパッタリング法において、特にＤＣマグネットスパッタリング法が好適であり、その際の真空度が１３Ｐａ以下、特に０．１〜１Ｐａ程度であり、その層の形成速度が０．０５〜５０ｎｍ／秒程度であることが好ましい。得られる金属蒸着膜の厚みは１０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、そのなかでも０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。この上に好適には金属メッキにより肉厚の膜を形成することが好ましい。その厚みは、約１〜２０μｍ程度である。
【００３４】
金属薄膜の材質としては、種々の組み合わせが可能である。金属蒸着膜として下地層と表面蒸着金属層を有する２層以上の構造としてもよい。下地層としては、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、モリブデン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、鉄等の少なくとも１種が挙げられる。表面層（あるいは中間層）としては銅が挙げられる。蒸着層上に設ける金属メッキ層の材質としては、銅、銅合金、銀等、特に銅が好適である。金属メッキ層の形成方法としては、無電解メッキ法および電解メッキ法のいずれでもよい。また、真空プラズマ放電処理したポリイミドフィルムの片面に、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、錫、モリブデン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、鉄等の金属や合金、例えばニッケル−銅あるいはニッケル−クロム合金などの下地金属層を形成し、その上に中間層として銅の蒸着層を形成した後、銅の無電解メッキ層を形成し（無電解メッキ層を形成することは発生したピンホ−ルをつぶすのに有効である。）、あるいは、金属蒸着層の厚みを大きくして、例えば０．１〜１．０μｍとして銅などの無電解金属メッキ層を省略し、表面層として電解銅メッキ層を形成してもよい。
【００３５】
また、この発明において、放電処理ポリイミドフィルムにレ−ザ−加工、機械加工あるいは湿式法によって穴あけ加工した後、２層の金属蒸着層または２層の金属蒸着層および金属メッキ層を形成してもよい。
この発明において、金属薄膜層の厚みは、蒸着用タ−ゲット金属の均一部分を用いたり、電気メッキの外周部（厚くなる）を除いたりして、５％以内の均一にすることができる。
また、この発明の金属薄膜付きポリイミドフィルムは、主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層を両面に有するポリイミドフィルムの片面に２層の金属薄膜を形成し、他の面に熱伝導性を改良するために金属（例えば前記の金属）を使用して金属蒸着層あるいはセラミック蒸着層を形成したものであってもよい。
【００３６】
この発明の金属薄膜付きポリイミドフィルムは、金属薄膜とポリイミドフィルムとの剥離強度が大きく、フレキシブル印刷回路基板、ＴＡＢテ−プ、多層基板等に好適に使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下にこの発明の実施例を示す。以下の各例において部は重量部を示し、各例の測定は以下に示す試験方法によって行った。
表面張力：フィルム表面の接触角をＪＩＳ  Ｋ６７６６に準じて測定した。
フィルム表面状態：ＳＥＭにより５００００倍にて観察し、網目構造の有無を確認した。
初期剥離強度：銅メッキ後２４時間経過したサンプルを１０ｍｍ幅に切り出し、ＪＩＳ６４７１に準じ９０度剥離強度（５０ｍｍ／分の速度で剥離）を測定した。
【００３８】
耐熱性−１：１５０℃、空気中、２４時間経過後のサンプルについて、前記と同様にして９０度剥離強度を測定した。
耐熱性−２：２００℃、窒素中、２４時間経過後のサンプルについて、前記と同様にして９０度剥離強度を測定した。
ＰＣＴ後の剥離強度：試料を１２１℃、２気圧、湿度１００％の雰囲気で２４時間処理したサンプルについて、前記と同様にして９０度剥離強度を測定した。
フィルム厚み：柔軟性ポリイミド層と高耐熱性ポリイミド層の厚みを、各々断面を光学顕微鏡により測定した。
【００３９】
参考例１
内容積２００リットルの円筒重合槽に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４６００部およびｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）２７０．３５部（２．５モル）を入れ、窒素中室温（約３０℃）で攪拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７３５．５５部（２．５モル）を添加し、６時間攪拌して濃度１８％の芳香族ポリアミック酸の溶液を得た。この溶液の回転粘度は１６００ポイズであった。
【００４０】
参考例２
内容積２００リットルの円筒重合槽に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５６００部および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤＥ）５００．６部（２．５モル）を入れ、窒素中室温（約３０℃）で攪拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７３５．５５部（２．５モル）を添加し、６時間攪拌して濃度１８％の芳香族ポリアミック酸の溶液を得た。この溶液の回転粘度は１５００ポイズであった。
【００４１】
実施例１
参考例１のポリアミック酸溶液を第一のポリアミック酸溶液として使用し、参考例２のポリアミック酸溶液を第二のポリアミック酸溶液として使用し、３層押出ダイスから平滑な金属性支持体の上面に押出して流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルム（自己支持性フィルム、揮発物含有量：３６重量％）を形成し、その固化フィルムを支持体から剥離した後、加熱炉で２００℃から４５０℃まで徐々に昇温して、溶媒を除去すると共にイミド化して、３層の芳香族ポリイミドフィルムを得た。
この多層ポリイミドフィルムは、柔軟性ポリイミド層／高耐熱性ポリイミド層／柔軟性ポリイミド層の厚みが３μｍ／４４μｍ／３μｍの厚み構成であった。
この多層ポリイミドフィルムについて以下の条件で処理を行った。
【００４２】
処理１：減圧プラズマ処理装置によるエッチング
減圧プラズマ処理装置内にポリイミドフィルムを設置後、０．１Ｐａ以下に減圧後、Ａｒガスを導入しＡｒ＝１００％、圧力＝１３．３Ｐａ、パワ−＝５ＫＷ（４０ＫＨｚ）にて２分処理を行った。
【００４３】
処理２：フィルム表面クリ−ニング
スパッタリング装置に処理１のポリイミドフィルムを基板フォルダ−に設置し、２×１０−４Ｐａ以下の真空に排気後、Ａｒを導入し、０．６７Ｐａとした後、ポリイミドフィルムが接した電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力３００Ｗで１分間処理した。
【００４４】
処理３：金属薄膜形成
処理２に連続して、Ａｒ０．６７Ｐａ雰囲気にてＤＣスパッタリングにより、１５０Ｗにて、Ｃｒ薄膜を１０ｎｍ形成後Ｃｕ薄膜を３００ｎｍ形成し、大気中に取り出した。さらに、酸性硫酸銅溶液を用いて電解メッキを行い、金属膜を２０μｍとなるように銅メッキを施した。
なお、酸性硫酸銅電解メッキは、アルカリ脱脂−水洗−酸洗−メッキ処理の手順、電流値が１Ａ／ｄｍ２（５分）次いで４．５Ａ／ｄｍ２（２０分）にて行った。
得られた金属薄膜付きポリイミドフィルムは、初期剥離強度が１．５Ｋｇｆ／ｃｍ、耐熱性評価の前記１５０℃、２００℃処理後の剥離強度がいずれも１Ｋｇｆ／ｃｍ、ＰＣＴ後の剥離強度が１．３Ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００４５】
実施例２〜３
処理１の処理時間を１分、または３分とした他は実施例１と同様に実施した。
実施例２では処理面の凸部のほぼ全部が網目構造であり、実施例３では処理面の凸部の過半数以上が網目構造である。
得られた金属薄膜付きポリイミドフィルムについて、前記に従って評価した。表１に結果を示す。
【００４６】
比較例１
処理１の減圧放電処理を行わない他は実施例１と同様に実施した。
得られた金属薄膜付きポリイミドフィルムは、初期剥離強度が１．２Ｋｇｆ／ｃｍであったが、耐熱性評価の前記２００℃処理後の剥離強度が０．２Ｋｇｆ／ｃｍと著しく低下した。表１に結果を示す。
【００４７】
比較例２
処理１の処理時間を５分とした他は実施例１と同様に実施した。
処理面の凸部には網目構造が確認できなかった。
得られた金属薄膜付きポリイミドフィルムは、初期剥離強度は１．４Ｋｇｆ／ｃｍであるが、ＰＣＴ後の剥離強度が０．０７Ｋｇｆ／ｃｍと著しく低下した。
【００４８】
比較例３
処理１、処理２を行った後、下地金属層：Ｃｒの形成を行わず、直接Ｃｕ膜をＤＣスパッタリングにて形成した。
得られた金属薄膜付きポリイミドフィルムは、初期剥離強度が１．６Ｋｇｆ／ｃｍであったが、耐熱性評価の１５０℃処理にて剥離強度０．３Ｋｇｆ／ｃｍ、２００℃処理後の剥離強度が０．１Ｋｇｆ／ｃｍ、ＰＣＴ後の剥離強度は０．０２Ｋｇｆ／ｃｍと著しく低下した。
【００４９】
比較例４
ポリイミドフィルムとしてカプトンＨ（厚み５０μｍ）を使用した他は実施例１と同様に実施した。
得られた金属薄膜付きポリイミドフィルムは、初期剥離強度が０．６Ｋｇｆ／ｃｍと低く、ＰＣＴ後の剥離強度は０．６Ｋｇｆ／ｃｍと初期強度と変わなかったが、耐熱性評価の１５０℃処理にて剥離強度０．３Ｋｇｆ／ｃｍ、２００℃処理後の剥離強度が０．０２Ｋｇｆ／ｃｍと著しく低下した。
【００５０】
【表１】
0004032831.tif 000004
【００５１】
実施例４
実施例１で得られたＣｕ蒸着した金属薄膜付きポリイミドフィルムを、奥野製薬社製のＯＰＣ−５０（４０℃、２分）、ＯＰＣ−１５０（２５℃、５分）で処理し、さらに奥野製薬社製のカッパ−ＬＰ（６０℃、１０分）でポリイミドフィルムの表面に０．５μｍの無電解メッキして銅被膜を形成した。さらにこの上に硫酸銅浴により銅電解メッキ層１０μｍの厚さに形成し、金属薄膜付きポリイミドフィルムを得た。
評価結果は実施例１と同等であった。
【００５２】
実施例５〜９
蒸着金属として、Ｃｒに代えてＤＣスパッタリング法により、チタン、パラジウム、モリブデン、ニッケル、またはコバルトである金属膜を１０ｎｍ形成し、次いで銅を３００ｎｍ形成した後、銅を電解メッキした他は実施例１と同様に実施して、金属薄膜付きポリイミドフィルムを得る。
評価はいずれも実施例１と同等である。
【００５３】
実施例１０
常法によってポリイミドフィルムに貫通孔を形成した後、実施例１と同様にしてフィルム両面及び貫通孔にＤＣスパッタリング法によってクロム金属層を設けた後、銅層を形成し、さらに銅を電解メッキして得られた金属薄膜付きポリイミドフィルムを使用して、２層プリント回路用基板を得た。次いで、常法によって回路パタ−ン形成し、金メッキを形成した２層方プリント回路基板を得ることができた。
【００５４】
実施例１１
常法によってポリイミドフィルムに貫通孔を形成した後、実施例５〜９と同様にしてフィルム両面及び貫通孔にＤＣスパッタリング法によってチタン、パラジウム、モリブデン、ニッケル、またはコバルトの金属層を設けた後、銅層を形成し、さらに銅を電解メッキして得られた金属薄膜付きポリイミドフィルムを使用して、２層プリント回路用基板を得る。次いで、常法によって回路パタ−ン形成し、金メッキを形成した２層方プリント回路基板を得ることができる。
【００５５】
実施例１２
蒸着下地金属としてＣｒに代えてＤＣスパッタリング法により、チタン、パラジウム、モリブデン、ニッケル、またはコバルトである金属膜を１０ｎｍ形成し、次いで銅を３００ｎｍ形成した後、銅を電解メッキした他は実施例１と同様に実施して、金属薄膜付きポリイミドフィルムを得る。
評価はいずれも実施例１と同等である。
【００５６】
実施例１３
蒸着下地金属としてＣｒに代えてＤＣスパッタリングによりＮｉＣｒ合金（組成：Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０、重量比）をタ−ゲットとして、ポリイミドフィルム上へＮｉＣｒ薄膜を５ｎｍ形成した他は実施例１と同様に実施して、ポリイミドフィルム上へ５ｎｍのＮｉＣｒ薄膜、３００ｎｍのＣｕ薄膜、２０μｍの銅メッキ層を順次形成した。
得られた金属薄膜付きポリイミドフィルムは、初期剥離強度が１．４５Ｋｇｆ／ｃｍ、耐熱性評価の前記１５０℃、２００℃処理後の剥離強度がいずれも０．７７Ｋｇｆ／ｃｍ、ＰＣＴ後の剥離強度が０．７Ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００５７】
【発明の効果】
この発明の放電処理ポリイミドフィルムは、主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミド層を表面に有する芳香族ポリイミドフィルムが、高い耐熱性、寸法安定性および機械的物性を有していると共に、該主鎖中に屈曲性結合を含むポリイミド層が減圧放電処理して処理面が網目構造の凸部を有する凹凸形状を有し、金属蒸着層と芳香族ポリイミドフィルムとの間の接着が強固である。
【００５８】
さらに、この発明の金属薄膜付きポリイミドフィルムは、主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミド層を表面に有する芳香族ポリイミドフィルムと金属薄膜との接合が、熱硬化性の接着剤等をまったく使用せずに、主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミド層に直接金属蒸着層が形成されているので、高い耐熱性を有するものである。
さらに、この発明の金属薄膜付きポリイミドフィルムは、金属層が金属蒸着層または金属蒸着層と金属メッキ層とからなり、極めて薄い膜厚（０．２〜２０μｍ）から通常の厚さまで任意の厚さとすることが可能であり、幅広い用途に対応が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明の一例であるポリイミドフィルムを減圧プラズマ処理して得られた網目構造の凸部を有する凹凸形状の減圧放電処理面のＳＥＭ観察図（５００００倍拡大）である。
【図２】図２は、比較例１の未処理のポリイミドフィルムの表面ＳＥＭ観察図（５００００倍拡大）である。
【図３】図３は比較例２のポリイミドフィルムを過度に減圧プラズマ処理して得られた網目構造がなくなった凸部を有する凹凸形状の減圧放電処理面のＳＥＭ観察図（５００００倍拡大）である。
【図１】
0004032831.tif 000007
【図２】
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【図３】
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