(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1)遅くともプリベ−ク後にはハ−フエステル化されてなるイミドシロキサンオリゴマ−、(2)感光性モノマ−、(3)光重合開始剤、(4)架橋助剤、(5)微細無機フィラ−および(6)溶媒からなり、各成分の割合が、(1)ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(2)感光性モノマ−０．１〜１００重量部、(3)光重合開始剤０．０１〜３０重量部、(4)架橋助剤１〜７５重量部および(5)微細無機フィラ−１〜５０重量部であるイミド系感光性樹脂組成物。
【請求項２】
イミドシロキサンオリゴマ−が、既にハ−フエステル化されている末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−である請求項１に記載のイミド系感光性樹脂組成物。
【請求項３】
イミドシロキサンオリゴマ−が、イミドシロキサンオリゴマ−とエステル化剤を混合しておきプリベ−クの際にハ−フエステル化される混合物である請求項１に記載のイミド系感光性樹脂組成物。
【請求項４】
エステル化剤が、８０℃以上の沸点を有しアルコ−ル性ＯＨ基を１個有する化合物である請求項３に記載のイミド系感光性樹脂組成物。
【請求項５】
架橋助剤が、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤との組み合わせからなるかまたはイミドシロキサンオリゴマ−の末端酸成分と当量となる量のジアミン化合物及びグリシジル（メタ）アクリレ−トなどの反応性モノマ−の併用系である請求項１に記載のイミド系感光性樹脂組成物。
【請求項６】
(1)末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−が、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン中０〜９０モル％の式
Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（Ｒ1）m−Ａ−（Ｒ2）mＢｚ−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ1またはＲ2は、水素、低級アルキル、低級アルコキシなどの置換基で、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ3）2ＯＢｚなどの二価の基であり、ｍは１〜４の整数である。）で示される複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン化合物、および芳香族ジアミン中１０〜１００モル％の式
Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（Ｒ3）n（Ｘ）y−ＮＨ2
または式
Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（Ｒ3）n（Ｘ）y−Ａ−（Ｘ）y（Ｒ4）nＢｚ−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ3およびＲ4は水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ3）2ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキシル基または水酸基でｎは２または３で、ｙは１または２で、ｎ＋ｙ＝４である。）で示される極性基を有する芳香族ジアミン化合物、および式
Ｈ2Ｎ−Ｒ5−［−Ｓｉ（Ｒ6）2−Ｏ−］l−Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｒ5−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｒ5は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ6は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）
で示されるジアミノポリシロキサンを、ジアミン成分合計量に対してテトラカルボン酸二無水物が過剰となる割合で反応させて得られる酸無水物末端イミドシロキサンオリゴマ−を、エステル化剤を加えてさらに反応させて得られるものである請求項２に記載のイミド系感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに(7)シランカッブリング剤の必要量が含有されてなる請求項１記載のポリイミド系絶縁膜用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のイミド系感光性樹脂組成物を基材に塗布後、プリベ−クして薄膜形成し、露光、アルカリ現像し、ポストベ−クして得られるポリイミド系絶縁膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のイミド系感光性樹脂組成物を基材に塗布後、プリベ−クして薄膜形成し、露光、アルカリ現像した後、ポストベ−クするポリイミド系絶縁膜の形成法。
【請求項１０】
２００℃以下、特に１６０〜１８０℃でポストベ−クする請求項９に記載のポリイミド系絶縁膜の形成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、イミド系感光性樹脂組成物、絶縁膜およびその形成法に関し、さらに詳しくは(1)プリベ−ク後には末端ハ−フエステル化されてなるイミドシロキサンオリゴマ−、(2)感光性モノマ−、(3)光重合開始剤、(4)架橋助剤、(5)微細無機フィラ−および(6)溶媒からなるイミド系絶縁膜用組成物、絶縁膜およびその形成法に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
配線板のオ−バ−コ−ト材や、半導体集積回路や半導体パッケ−ジ多層基板などの絶縁材料として、耐熱性および絶縁性に富むことが要請されることから、絶縁性ともに耐熱性の高いポリイミドが種々提案されている。
【０００３】
従来、微細な部分に選択的にポリイミド樹脂膜を形成する方法としては、素子基板全面にポリイミド樹脂を塗布し、この表面をフォトレジストで部分的にパタ−ン保護し、ヒドラジンなどでポリイミド樹脂膜をエッチングする方法、すなわちアルカリエッチング法が知られている。
しかしこの方法では、工程が複雑な上に、毒性の強いヒドラジンをエッチング液として使用しなければならない。
【０００４】
また、感光性を付与した感光性ポリイミド樹脂、例えば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸に光重合性のアクリロイル基をエステル結合で導入したもの（特公昭５５−３０２０７号、特公昭５５−３４１４２２号など）や、アクリロイル基をアミド酸に塩構造で導入したもの（特公昭５９−５２８２２号など）に、現像液として有機溶剤を使用するエッチング法が提案されている。
また、アルカリ現像型の感光性ポリイミドが開発されており、例えば、ポリアミド酸のカルボキシル基にナフトキノンジアジドを導入したポジ型のポリマ−による感光性ポリイミド（特開平６−２５８８３５号公報）や、光重合性のアクリロイル基をエステル結合で導入したポリアミド酸の側鎖にさらにカルボキシル基等を有さしめて塩基性水溶液に可溶なポリアミド酸とし、これを用いたネガ型感光性ポリイミド（特開平１０−９５８４８号公報）が提案されている。
これらの方法によって得られるポリイミド膜が絶縁膜として使用される。
しかし、これらの感光性ポリイミド樹脂はポストベ−クに２００℃以上の高温加熱を必要とするとか、得られる絶縁膜が耐熱性や耐酸・耐アルカリ・耐溶剤性が低いという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、比較的低温でのポストベ−クが可能であり、しかも得られる絶縁膜が耐熱性や耐酸・耐アルカリ・耐溶剤性を有しているイミド系感光性樹脂組成物、絶縁膜および絶縁膜の形成法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、(1)遅くともプリベ−ク後にはハ−フエステル化されてなるイミドシロキサンオリゴマ−、(2)感光性モノマ−、(3)光重合開始剤、(4)架橋助剤：［エポキシ樹脂＋エポキシ硬化剤］または［当量用ジアミン＋グリシジル（メタ）アクリレ−ト］、(5)微細無機フィラ−および(6)溶媒からなり、各成分の割合が、(1)ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(2)感光性モノマ−０．１〜１００重量部、(3)光重合開始剤０．０１〜３０重量部、(4)架橋助剤１〜７５重量部および(5)微細無機フィラ−１〜５０重量部であるイミド系感光性樹脂組成物に関する。
【０００７】
また、この発明は、上記のイミド系感光性樹脂組成物を基材に塗布後、プリベ−クして薄膜形成し、露光、アルカリ現像し、ポストベ−クして得られるポリイミド系絶縁膜に関する。
さらに、この発明は、上記のイミド系感光性樹脂組成物を基材に塗布後、プリベ−クして薄膜形成し、露光、アルカリ現像した後、ポストベ−クするポリイミド系絶縁膜の形成法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を次に示す。
１）イミドシロキサンオリゴマ−が、既にハ−フエステル化されている末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−である上記のイミド系感光性樹脂組成物。
２）イミドシロキサンオリゴマ−が、イミドシロキサンオリゴマ−とエステル化剤を混合しておきプリベ−クの際にハ−フエステル化される混合物である上記のイミド系感光性樹脂組成物。
３）架橋助剤が、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤との組み合わせからなるかまたはイミドシロキサンオリゴマ−の末端酸成分と当量となる量のジアミン化合物及びグリシジル（メタ）アクリレ−トなどのグリシジル基含有反応性モノマ−からなる上記のイミド系感光性樹脂組成物。
【０００９】
４）(1)末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−が、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン中０〜９０モル％の式
Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（Ｒ1）m−Ａ−（Ｒ2）mＢｚ−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ1またはＲ2は、水素、低級アルキル、低級アルコキシなどの置換基で、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ3）2ＯＢｚなどの二価の基であり、ｍは１〜４の整数である。）で示される複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン化合物、および芳香族ジアミン中１０〜１００モル％の式
【００１０】
Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（Ｒ3）n（Ｘ）y−ＮＨ2
または式
Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（Ｒ3）n（Ｘ）y−Ａ−（Ｘ）y（Ｒ4）nＢｚ−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ3およびＲ4は水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ3）2ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキシル基または水酸基でｎは２または３で、ｙは１または２で、ｎ＋ｙ＝４である。）で示される極性基を有する芳香族ジアミン化合物、および式
【００１１】
Ｈ2Ｎ−Ｒ5−［−Ｓｉ（Ｒ6）2−Ｏ−］l−Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｒ5−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｒ5は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ6は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）
で示されるジアミノポリシロキサンを、ジアミン成分合計量に対してテトラカルボン酸二無水物が過剰となる割合で反応させて得られる酸無水物末端イミドシロキサンオリゴマ−を、エステル化剤を加えてさらに反応させて得られるものである上記のイミド系感光性樹脂組成物。
【００１２】
５）さらに(7)シランカッブリング剤の必要量が含有されてなる上記のポリイミド系絶縁膜用組成物。
６）ポストベ−クする温度が２００℃以下、特に１６０〜１８０℃である上記のポリイミド系絶縁膜の形成法。
【００１３】
この発明においては、(1)遅くともプリベ−ク後にはハ−フエステル化されてなるイミドシロキサンオリゴマ−を使用することが必要であり、イミドシロキサンオリゴマ−は他成分との混合時には既にハ−フエステル化されている末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−であってもよく、またはイミドシロキサンオリゴマ−とエステル化剤とを混合しておきプリベ−クの際にハ−フエステル化されるものであってもよい。
【００１４】
前記の末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−は、例えばテトラカルボン酸二無水物とそれより少ないモル量のジアミンとしてのジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンを反応させてアミック酸オリゴマ−としさらにイミド化し、イミドオリゴマ−の酸無水物末端をエステル化剤でハ−フエステル化することによって得ることができる。あるいは、アミック酸とする工程を省略して比較的高温で一段でイミドオリゴマ−とした後、ハ−フエステル化してもよい。前記のイミド化の際にイミド化触媒、例えばイミダゾ−ル類などを添加してもよい。
【００１５】
前記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、ランダム、ブロックあるいは２種反応液の混合−再結合反応のいずれにより行ってもよい。また、前記のイミドオリゴマ−およびハ−フエステル化反応生成物は溶液から単離することなくそのまま使用することもできる。
【００１６】
前記のテトラカルボン二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００１７】
また、脂環族系のテトラカルボン酸二無水物として、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
前記のテトラカルボン酸二無水物は１種を単独で使用してもよくあるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
特に、高濃度のアミド酸エステルを得るために溶媒への溶解性が高く、得られるイミド絶縁膜の耐熱性も高いテトラカルボン酸二無水物として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物などが好ましい。
【００１８】
前記のジアミンの１成分である複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン化合物としては、式
Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（Ｒ1）m−Ａ−（Ｒ2）mＢｚ−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ1またはＲ2は、水素、低級アルキル、低級アルコキシなどの置換基で、ＡはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ3）2ＯＢｚなどの二価の基であり、ｍは１〜４の整数である。）で示される化合物、好適には１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン、あるいはビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのベンゼン環を４個有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００１９】
また、ジアミンの１成分である極性基を有する芳香族ジアミン化合物は、式
Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（Ｒ3）n（Ｘ）y−ＮＨ2
または式
Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（Ｒ3）n（Ｘ）y−Ａ−（Ｘ）y（Ｒ4）nＢｚ−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ3およびＲ4は水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ3）2ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキシル基または水酸基でｎは２または３で、ｙは１または２で、ｎ＋ｙ＝４である。）で示される化合物である。
【００２０】
前記の極性基を有する芳香族ジアミン化合物としては、２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ、２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００２１】
また、前記の極性基を有する芳香族ジアミン化合物としては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸などのベンゼンカルボン酸類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４，−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−カルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＣＯＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００２２】
また、前記のジアミンの他の１成分であるジアミノポリシロキサンは、式：
Ｈ2Ｎ−Ｒ5−［−Ｓｉ（Ｒ6）2−Ｏ−］l−Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｒ5−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｒ5は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ6は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）
で示される化合物、好ましくは前記式中Ｒ5およびＲ6が炭素数２−６、特に炭素数３−５の複数のメチレン基またはフェニレン基であるものが好ましい。また、前記式においてlが４〜３０、特に４〜２０であることが好ましい。また、前記式においてlが３〜５０であれば均一の化合物であってもよく、lの異なる化合物の混合物であってもよい。混合物である場合には、アミノ当量から計算される平均値のlが３〜５０、特に４〜３０、その中でも４〜２０の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
前記のジアミノポリシロキサンの具体的化合物の例としてはα，ω−ビス（２−アミノエチル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル) ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００２４】
この発明においては、アルカリ現像前の工程でイミドシロキサンオリゴマ−がハ−フエステル化されていることが必要であり、このことによってアルカリ現像を容易に行うことができる。
この発明において使用されるハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−は、前記のようにして得られるイミドシロキサンオリゴマ−を、イミドシロキサンオリゴマ−の酸無水物末端をエステル化剤でハ−フエステル化することによって得ることができる。
【００２５】
前記のイミドシロキサンオリゴマ−の酸無水物末端をハ−フエステル化するエステル化剤としては、アルコ−ル性ＯＨ基を１個有する化合物、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルエチルエ−テル、エチルカルビト−ルなどの脂肪族アルコ−ルや、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ルなどの環状アルコ−ルや、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルアクリレ−トなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トが挙げられる。
【００２６】
また、イミドシロキサンオリゴマ−とエステル化剤とを混合しておきプリベ−クの際にハ−フエステル化されるものを使用する場合、プリベ−クの加熱温度より高い沸点、好適には沸点８０℃以上であるアルコ−ル性ＯＨ基を１個有する化合物を使用することが好ましい。このような化合物としては、エチルセロソルブ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルアクリレ−トなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トが挙げられる。
【００２７】
前記の末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−を製造する際に、各成分の反応割合は、ジアミン全量に対してテトラカルボン酸二無水物が過剰量となる量、好適にはジアミン１モルに対してテトラカルボン酸二無水物が１．０５〜２モル、特に１．０５〜１．５モル程度の当量比が好ましい。
また、過剰な未反応無水環を開環ハ−フエステル化するためのエステル化剤であるアルコ−ル性ＯＨ基を１個有する化合物の使用量は、過剰なジ酸無水物基の１．１〜２０倍当量、特に１．５〜５倍当量であることが好ましい。
また、反応物はそのまま用いてもよいし、過剰のエステル化剤アルコ−ル類を加熱や減圧下留去し使用することもできる。
【００２８】
前記の末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−は、例えば、テトラカルボン酸二無水物を溶媒に溶解し、得られた溶液にジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンを加えて常法によって反応させ、得られたイミドシロキサンオリゴマ−溶液を冷却して前記のエステル化剤を加え、８０℃以下、好ましくは３０〜８０℃の温度で０．１時間〜数時間程度反応させてハ−フエステル化することにより得られる。
【００２９】
この発明における(2)感光性モノマ−としては、分子内に光重合可能な不飽和二重結合を有す化合物、好ましくはさらにシロキサン結合を有する化合物で、特に２つ以上の不飽和二重結合を持つ化合物が適しており、このような化合物として、ジアミノシロキサンと多価（メタ）アクリル酸誘導体化合物［例えば、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）］との付加反応物、ポリシロキサンジオ−ルと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えば、信越化学工業株式会社製、Ｘ−２２−１６４Ｂ］などが挙げられる。
前記のシロキサン結合を有する感光性モノマ−を使用することによって、末端ハ−フエステル化イミドオリゴマ−との相溶性が良くなり、表面状態が良好な絶縁膜を得ることができる。
【００３０】
前記のジアミノシロキサンあるいはポリシロキサンジオ−ルとしては、−Ｓｉ（−Ｒ）2Ｏ−のシロキサン単位を２〜３０程度含むもの、特に２〜１５程度含むものが適している。
また、前記の多価（メタ）アクリル酸誘導体化合物として、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル、およびそれらのメタアクリル酸エステルが、またジプロピレングリコ−ルジアクリレ−トなどのジアクリレ−ト化合物も挙げられる。
【００３１】
前記の多価（メタ）アクリル酸誘導体化合物とジアミノシロキサンとの付加反応は、過剰の多価（メタ）アクリル酸誘導体化合物にジアミノシロキサンを混合し、温度０〜８０℃、モル比２：１〜４０：１、特に４：１〜２０：１程度で行うことが好ましく、多価（メタ）アクリル酸誘導体が少なく等モルに近づくと反応物のゲル化が進み操作性が低下する。また、多すぎるとシロキサン含有量が減り末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−との相溶性が低下し、また塗布膜の平滑性も低下するため好ましくない。
前記の付加反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、トリグライム、ジグライムなどのエ−テル溶剤、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのアルコ−ル、メチルｎ−アミルケトンなどのケトン、ピルビン酸エチル、メチル３−メトキシプロピオネ−トなどのエステル等が使用できる。
【００３２】
また、(2)感光性モノマ−として、反応に用いた多価アクリル酸誘導体化合物を含め、シロキサンを含まないその他のアクリル酸化合物を併用するすることもできるが、全体の光架橋性化合物中でシロキサンの含有量は５重量％以上、特に８重量％以上であることが好ましい。シロキサンの含有量が少ないと、末端ハ−フエステル化シロキサンイミドオリゴマ−との相溶性が悪くなり、また光感度も低下する。特にレジスト表面の光硬化性が低下する。
【００３３】
前記の(2)感光性モノマ−の使用量は、(1)末端ハ−フエステル化シロキサンイミドオリゴマ−と相溶する限り特に限定されないが、(1)末端ハ−フエステル化シロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、特に１〜５０重量部使用することが好ましい。(2)感光性モノマ−の使用量が多量すぎると基板への密着性、熱処理後に得られる絶縁膜の耐熱性が劣り好ましくない。また少なすぎると十分な感光性が得られない。
【００３４】
この発明における(3)光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５”−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−トなどが挙げられる。
【００３５】
前記の(3)光重合開始剤の使用量は、(1)末端ハ−フエステル化シロキサンイミドオリゴマ−１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、特に０．５〜３０重量部、そのなかでも特に１〜２０重量部が好ましい。
前記の(3)光重合開始剤の助剤として、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−ジエチルアミノ安息香酸メチルエステル、ジメチルアミノアントラニル酸メチルなどを併用することができる。
【００３６】
前記のシロキサンイミドオリゴマ−、ハ−フエステル、感光性モノマ−を得るための反応溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばγ−ブチロラクトン、フェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、アセトン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用してもよい。
【００３７】
この発明においては、(4)架橋助剤、好適にはエポキシ樹脂とエポキシ硬化剤との組み合わせ、またはハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の末端カルボキシル基成分と当量となる量のジアミンおよびグリシジル（メタ）アクリレ−トを使用する。
前記の、(4)架橋助剤の使用量は、(1)ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(4)架橋助剤１〜７５重量部である。
【００３８】
前記のエポキシ樹脂としては、両末端にエポキシ基を有するものであればどのようなものでもよいが、特にエポキシ当量が１００〜１０００程度であって、分子量が３００〜５０００程度である液状又は固体状のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノ−ルＡ型やビスフェノ−ルＦ型のエポキシ樹脂（油化シェル社製：エピコ−ト８０６、エピコ−ト８２５など）、３官能以上のエポキシ樹脂（油化シェル社製：エピコ−ト１５２、エピコ−ト１５４、エピコ−ト１８０シリ−ズ、エピコ−ト１５７シリ−ズ、エピコ−ト１０３２シリ−ズ、チバガイギ−社製：ＭＴ０１６３など）などを挙げることができる。
【００３９】
前記のエポキシ樹脂の使用量は、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、好ましくは２〜３０重量部である。使用量が余り多すぎたりあるいは少なすぎると接着性が低下したり、硬化後に耐熱性、耐薬品性が悪くなるので上記範囲が適当である。
【００４０】
エポキシ化合物と共にヒドラジド類、イミダゾ−ル類などのエポキシ樹脂の硬化剤を使用する。この硬化剤はハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−とジアミン化合物とを加熱反応してイミド化する際のイミド化触媒としても機能する。
前記エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度が適当である。
また、別途に水酸基を有するフェノ−ルノボラック型硬化剤を、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、０〜１０重量部程度使用してもよい。
【００４１】
または、(4)架橋助剤として、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の末端カルボキシル基成分と当量となる量のジアミンおよびグリシジル基を含有する反応性モノマ−を使用する場合、ジアミンとして前記の複数のベンゼン環を有するジアミン化合物のいずれか、あるいは脂環式ジアミン化合物や脂肪族ジアミン化合物を、グリシジル基を含有する反応性モノマ−としてグリシジルアクリレ−ト、グリシジルメタアクリレ−トなどのグリシジル（メタ）アクリレ−トを使用することができる。
【００４２】
前記のグリシジル基を含有する反応性モノマ−は、イミドシロキサンオリゴマ−のジアミン残基中のＣＯＯＨなどの極性基とグリシジル基を含有する反応性モノマ−のグリシジル基とを予め反応させて組成物中に存在させてもよい。
【００４３】
この発明においては(5)微細無機フィラ−、例えばアエロジル、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどを使用することが好ましい。
この微細無機フィラ−としては、どのような大きさ、形態のものでもよいが、平均粒子径が０．００１〜１５μｍ、特に０．００５〜１０μｍのものが好ましい。この範囲外のものを使用すると得られる塗膜が屈曲したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化したりするので好ましくない。
この発明において、特にアエロジル（微粉上シリカ）とタルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００４４】
この発明において、(5)微細無機フィラ−の使用量は、(1)ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、合計で１〜５０重量部である。使用量が、余り多すぎると塗膜の折り曲げによりクラックが発生したり、少なすぎると半田耐熱性、銅箔変色性が悪くなるので上記範囲が必要である。
また、アエロジルとタルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組み合わせて使用する場合、アエロジルをハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して１〜１０重量部、特に２〜１０重量部、タルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００４５】
前記の(6)溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒、ジエチレングリコルジメチルエ−テル（ＤＧ）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ＴＧ）、プロピレングリコ−ルジエチルエ−テルなどのエ−テル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤のほかに、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのアルコ−ル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、メチル３−メトキシプロピオネ−ト、エチル３−エトキシプロピオネ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト等のエステル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類なども使用することができる。これらの溶剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
特に前記(1)ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−を得る際に使用できる有機極性溶媒を挙げることができるが、沸点１４０℃以上で２１０℃以下のものを使用することが好ましい。特にジエチレングリコルジメチルエ−テル（ＤＧ）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ＴＧ）やγ−ブチロラクトンなどを使用すると、溶媒の蒸発による散逸が減少するので、又溶液組成物の塗布を支障なく好適に行うことができるので最適である。
この発明においては、(6)溶媒をイミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、合計で５０〜３００重量部使用することが好ましい。
【００４７】
この発明のイミド系感光性樹脂組成物は、(1)プリベ−ク後にはハ−フエステル化されてなるイミドシロキサンオリゴマ−、(2)感光性モノマ−、(3)光重合開始剤、(4)架橋助剤、(5)微細無機フィラ−および(6)溶媒の所定量、必要であればさらに(7)シランカップリング剤の好適量を加えて均一に攪拌・混合することによって容易に得ることができる。混合する際、溶媒中で混合し、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の溶液組成物にすることができる。溶媒に混合させて溶液組成物にするにあたっては、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の反応溶液をそのままでも、又その反応溶液を適当な有機溶媒で希釈したものを使用してもよい。
前記のシランカップリング剤としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。その使用量は、好適にはハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して０〜１０重量部である。
上記イミド系絶縁膜用溶液組成物は、塗布時の組成物として室温で溶液粘度が１００〜６００ポイズであることが作業性や溶液物性、その保護膜特性上などから適当である。
【００４８】
この発明のイミド系感光性樹脂組成物を使用して基材に塗布後、プリベ−クして薄膜形成し、露光、アルカリ現像し、ポストベ−クしてポリイミド系絶縁膜を得ることができる。
前記の工程において、先ず、上記のイミド系感光性樹脂組成物を適当な支持体、例えば、プリント基板やセラミック、アルミニウム基板、シリコ−ンウエハ−などに塗布する。塗布方法としては、スピンナ−を使用した回転塗布、印刷、ロ−ルコ−ティンングなどの方法がある。
次に、１００℃以下の温度、高敵には５０〜８０℃の温度で１０〜６０分間程度加熱乾燥してプリベ−クして塗膜を乾燥し薄膜形成する。
この発明においては、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−としてイミドシロキサンオリゴマ−とエステル化剤の混合系を使用する場合は、このプリベ−ク中にハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−が生成する。
【００４９】
前記の工程後、所望のパタ−ン形状に化学線を照射し、露光する。化学線としては、紫外線、可視光線など、３００〜５００ｎｍの範囲の波長のものが好ましい。
次に、未照射部を現像して、パタ−ンを得る。
この発明のイミド系感光性樹脂組成物をパタ−ン形成する方法では、現像液として、アルカリ性水溶液を使用する。
この現像液には、少量のメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。
【００５０】
上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。
前記のアルカリ性化合物の濃度は、通常０．１〜２０重量％とすることが好ましい。
【００５１】
アルカリ現像方法としては、スプレ−、パドル、浸漬、超音波などの各種方式を採用することができる。現像によって形成したパタ−ンは、リンスする。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【００５２】
次に、加熱処理を行うことにより末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−架橋助剤、好適にはエポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤の併用系、または芳香族ジアミン化合物を主体とするアミノ化合物とグリシジル基を有する反応性モノマ−との併用系をポストベ−クして、架橋させて、耐熱性に富む最終パタ−ンを得ることができる。
前記のポストベ−クは、２００℃以下、特に１６０〜１８０℃で１０〜６０分間程度行うことが好ましい。
【００５３】
この発明のイミド系感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、フレキシブル銅張板のカバ−コ−ト、ソルダ−レジスト膜などとして使用することができる。
そして、この絶縁膜は、好適には曲率半径１００ｍｍ以上、特に３００ｍｍ以上の柔軟性、２６０℃×１０秒以上の半田耐熱性、アセトンやメタノ−ルなどの溶剤に対する耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、電気特性を兼ね備えている。
【００５４】
【実施例】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の各例で使用した化合物をその略号と共に以下に示す。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＰＳｉ：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＭＢＡＡ：ビス（３−カルボキシ，４−アミノフェニル）メタン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
ＴＧ：トリグライム
ＤＧ：ジグライム
【００５５】
以下の各例において、物性の評価は次のようにして行った・
粘度：Ｅ型粘度計（東京計器社製）、２５℃、ＳＴロ−タ−使用にて測定。
粘度安定性：貯蔵１日後の粘度に対する９０日貯蔵貯蔵後の粘度比で示す。
曲率半径：次のようにして測定した。
ＪＩＳ  Ｃ−６４８１に準拠し、ユ−ピレックス−７５Ｓ（宇部興産社製）に３５μｍ厚の絶縁膜を形成して測定。
電気特性：表面抵抗および体積抵抗から評価した。
表面抵抗：ＪＩＳ  Ｃ−２１０３によって測定した。
体積抵抗：ＪＩＳ  Ｃ−２１０３によって測定した。
耐溶剤性：アセトン（２５℃）に３０分間漬析した後、アセトン可溶分２％未満の場合を○、２％以上の場合を×で示した。
半田耐熱性：２６０℃、１０秒で評価した。異常が生じない場合を○、ふくれなどの異常が生じた場合を×で示した。
【００５６】
〔ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の製造〕
参考例１
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、ａ−ＢＰＤＡ１７６．０９ｇ（５９８．５ミリモル）、メチルトリグライム（ＴＧ）２５４．２６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で加熱攪拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＤＡＰＳｉ、アミノ当量４４８、ｎ＝１０）２７０．１４ｇ（３０１．５ミリモル）、ＴＧ１００ｇを加え、１８０℃で６０分加熱攪拌した。さらにこの反応溶液にＭＢＡＡ４２．５１ｇ（１４８．５ミリモル）及びＴＧ１００ｇを加え、１８０℃で６時間加熱攪拌した後、濾過を行った。得られたイミドシロキサンオリゴマ−反応液は固形分濃度５０重量％、溶液粘度４００センチポイズ（測定条件：３０℃）であった。
［各成分の割合］酸成分：ａ−ＢＰＤＡ１００ｍｏｌ％、ジアミン成分：ＤＡＰＳｉ６７ｍｏｌ％、ＭＢＡＡ３３ｍｏｌ％、酸成分／ジアミン成分＝１．３３であった。
【００５７】
〔末端ハ−フエステル化感光性イミドシロキサンオリゴマ−の製造〕
参考例２
参考例１で得られたイミドシロキサンオリゴマ−反応液１００ｇに対し、グリシジルメタアクリレ−ト（ＧＭＡ）１．１３ｇを加え、６０℃で１時間半攪拌し、ＭＢＡＡのカルボン酸と反応させた。続いて、イソプロピルアルコ−ル（ＩＰＡ）２．８６ｇを加え６０℃で２時間加熱攪拌して、両末端の無水環をハ−フエステル化した後、濾過を行って、両末端をハ−フエステル化した架橋性の基を分子内に有するイミドシロキサンオリゴマ−の反応液を得た。
【００５８】
〔感光性モノマ−の製造〕
参考例３
容量５００ｍｌの光を遮断したガラス製容器に、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）［東亜合成社製、Ｍ−３１５］１２６．９ｇ（３００ミリモル）とメチルジグライム（ＤＧ）１２０ｇを仕込み、窒素雰囲気下室温にて攪拌溶解させた。次に、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＤＡＰＳｉ、アミノ当量４６０、ｎ＝１０）４６．０ｇ（１００ミリモル）とＤＧ５２．９ｇを加え、さらに２時間攪拌して、ジアミノポリシロキサンの両末端にイソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）がそれぞれ１個付加した反応生成物である感光性モノマ−の反応液を得た。
【００５９】
実施例１
光を遮断したガラス製容器に、参考例１で得たイミドシロキサンオリゴマ−溶液（固形分濃度４９．９％）５０ｇに２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト（ＨＥＭＡ）１．２５ｇ、参考例３で得た感光性モノマ−（固形分５０％）１５．３９ｇを加え、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバガイギ−社製）２．５７ｇと２，４−ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ、日本化薬社製）０．５１ｇ、光重合促進剤としてｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＥＤＭＡＢ、日本化薬社製）１．０２ｇ、シリコン系消泡剤（ダウコ−ニング社製、ＤＢ−１００）０．１３ｇ、アエロジル（平均粒径：０．０１μｍ）２．５６ｇ、タルク（平均粒径：１．８μｍ）５．１９ｇを仕込み、室温（２５℃）で２時間攪拌した後、１晩放置し、その後三本ロ−ルにより均一に混合して、感光性イミドシロキサンオリゴマ−組成物を得た。溶液粘度は１５０ポイズであった。
【００６０】
［組成物の組成］
イミドシロキサンオリゴマ−（参考例１）：１００重量部
ＨＥＭＡ：２．５重量部
感光性モノマ−（参考例３）：３０重量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７）：５重量部
光重合開始剤（ＤＥＴＸ）：１重量部
光重合促進剤（ＥＤＭＡＢ）：２重量部
消泡剤（ＤＢ−１００）：０．２５重量部
微細無機フィラ−（アエロジル）：５重量部
微細無機フィラ−（タルク）：１０重量部
溶媒（ＴＧ）：１００．４重量部
溶媒（ＤＧ）：３０重量部
【００６１】
［エポキシ樹脂添加、調合例１］
光を遮断したガラス製容器に上記組成で作成した感光性イミドシロキサンオリゴマ−組成物５０ｇとエポキシ樹脂（油化シェル製、エピコ−ト１５２）３．２ｇ、エポキシ硬化剤（２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル０．０３２ｇ）を入れ、室温で１時間攪拌して、組成物を得た。
【００６２】
［ハ−フエステル化、絶縁膜の形成］
この感光性絶縁膜用溶液組成物を、ガラス棒を用いて銅箔上（厚み３５μｍ、シャイニ−面）に塗布し、８０℃で２０分間加熱乾燥し、ハ−フエステル化するとともに膜化して厚み２０〜３０μｍの乾燥膜を形成した。乾燥膜にネガフィルムを装着し、ＵＶ露光機を用いて２５０ｍＪ、４００ｍＪ照射した後、室温（２５℃）の１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液に浸漬させ、水スプレ−により未露光部を除去させたところ１５０μｍの解像度を得た。続いて１６０℃の乾燥機内で１時間加熱硬化し、絶縁性の膜を得た。
【００６３】
0004058873.tif 000002
【００６４】
実施例２
光を遮断したガラス製容器に、参考例２で得た末端ハフエステル感光性イミドシロキサンオリゴマ−溶液にＴＧを添加しオリゴマ−固形分濃度を５０重量％に調整した溶液５０ｇに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）３．２２ｇ、参考例３で得た感光性モノマ−液１５ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバガイギ−社製）２．５ｇと２，４−ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ、日本化薬社製）０．５ｇ、光重合促進剤としてｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＥＤＭＡＢ、日本化薬社製）１．０ｇ、シリコン系消泡剤（ダウコ−ニング社製、ＤＢ−１００）０．１２５ｇ、アエロジル（平均粒径：０．０１μｍ）２．５ｇ、タルク（平均粒径：１．８μｍ）５ｇを仕込み、室温（２５℃）で２時間攪拌した後、１晩放置し、その後三本ロ−ルにより均一に混合して、感光性イミドシロキサンオリゴマ−組成物を得た。溶液粘度は１５０ポイズであった。
【００６５】
［組成物の組成］
末端ハ−フエステルイミドシロキサンオリゴマ−（参考例２）：１００重量部
ジアミン（ＢＡＰＰ）：６．４４重量部
感光性モノマ−（参考例３）：３０重量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７）：５重量部
光重合開始剤（ＤＥＴＸ）：１重量部
光重合促進剤（ＥＤＭＡＢ）：２重量部
消泡剤（ＤＢ−１００）：０．２５重量部
微細無機フィラ−（アエロジル）：５重量部
微細無機フィラ−（タルク）：１０重量部
溶媒（ＴＧ）：１００重量部
溶媒（ＤＧ）：３０重量部
【００６６】
［絶縁膜の形成］
この感光性絶縁膜用溶液組成物を、ガラス棒を用いて銅箔上（厚み３５μｍ、シャイニ−面）に塗布し、８０℃で２０分間加熱乾燥て、厚み２０〜３０μｍの乾燥膜を形成した。乾燥膜にネガフィルムを装着し、ＵＶ露光機を用いて２５０ｍＪ、４００ｍＪ照射した後、室温（２５℃）の１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液に浸漬させ、水スプレ−により未露光部を除去させたところ１５０μｍの解像度を得た。続いて１８０℃の乾燥機内で１時間加熱硬化し、絶縁性の膜を得た。
【００６７】
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【００６８】
実施例３
この感光性絶縁膜用溶液組成物から実施例２と同様にして乾燥膜を形成し、乾燥膜にネガフィルムを装着し、ＵＶ露光機を用いて２５０ｍＪ、４００ｍＪ照射した後、室温（２５℃）の１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液に浸漬させ、水スプレ−により未露光部を除去させたところ１５０μｍの解像度を得た。続いて１６０℃の乾燥機内で１時間加熱硬化し、絶縁性の膜を得た。
【００６９】
0004058873.tif 000004
【００７０】
【発明の効果】
この発明のイミド系感光性樹脂組成物および絶縁膜は、以上のような構成を有しているため、次のような効果を奏する。
【００７１】
この発明のイミド系感光性樹脂組成物は、良好な貯蔵安定性を有しているとともにアルカリ現像が可能で、比較的低温でのポストベ−クが可能である。
【００７２】
この発明の絶縁膜は、良好な電気特性、耐熱性、耐酸性および耐アルカリを併せ有している。
また、この発明によれば、簡単な操作で、良好な特性を示す絶縁膜を形成することができる。