(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールおよび／またはジメチルエーテルと、一酸化炭素および９モル％未満の量の水素を含む気体状反応体とを、触媒として周期律表第VIII族の少なくとも１種の貴金属、補助触媒としてハロー化合物および触媒安定剤としてヨウ化物塩を含む触媒系の存在下で反応させることによる酢酸の無水製造法であって、メタノールおよび／またはジメチルエーテル、並びに気体状反応体を、（i）１から３５重量％の量の酢酸メチル、（ii）０．１重量％を越える量から８重量％までの量の無水酢酸、（iii）３から２０重量％の量のハロー化合物、（iv）１から２０００ｐｐｍの量の第VIII族貴金属触媒、（v）Ｉ-としてヨウ素を０．５から２０重量％与えるのに充分な量のヨウ化物塩および（vi）該組成物の残量からなる酢酸、を含む液体反応組成物を維持したカルボニル化反応器に供給することを特徴とする上記の製造法。
【請求項２】
上記の気体状反応体が０．０１ないし２．５モル％の水素を含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
上記の気体状反応体が０．０１ないし１．０モル％の水素を含むことを特徴とする、請求項２に記載の製造法。
【請求項４】
上記の周期律表第VIII族の貴金属がロジウムである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項５】
上記の助触媒がヨウ化メチルである、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項６】
上記のヨウ化メチルが上記液体反応組成物中に該組成物の重量を基準にして８ないし１８重量％の量で存在する、請求項５に記載の製造法。
【請求項７】
上記の触媒が更にルテニウムを促進剤として含む、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項８】
上記の触媒安定剤がアルカリ金属またはアルカリ土類金属ヨウ化物である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項９】
上記の触媒安定剤がリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムのヨウ化物である、請求項８に記載の製造法。
【請求項１０】
使用するヨウ化物塩の量がＩ-としてヨウ素を０．５から２０重量％与えるのに充分な量である、請求項８または９に記載の製造法。
【請求項１１】
上記の酢酸メチルが上記液体反応組成物中に５ないし２５重量％の量で存在する、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項１２】
上記の液体反応組成物が無水酢酸を５重量％までの量で含む、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項１３】
上記の液体反応組成物が無水酢酸を０．１より多い量から３．０重量％までの量で含む、請求項１２に記載の製造法。
【請求項１４】
連続的に操業する、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項１５】
下記の段階：
（１）メタノールおよび／またはジメチルエーテル、並びに一酸化炭素および０．５モル％までの量の水素を含む気体状反応体をカルボニル化反応器に高温および高圧で供給し、該反応器内で下記を含む液体反応組成物を維持する：（i）１２から２１重量％の量の酢酸メチル、（ii）３重量％までの量の無水酢酸、（iii）９から１６重量％の量のハロー化合物助触媒、（iv）５００から８００ｐｐｍの量のロジウム触媒、（v）７から１４重量％の範囲の量のヨウ化物塩、（vi）ロジウムに対して０．１：１から５：１のモル比のルテニウム促進剤、および（vii）該液体反応組成物の残部から成る酢酸、
（２）実質的に純粋な酢酸を、該液体反応組成物を反応器から取り出し、そして取り出した該組成物中の酢酸を１回またはそれ以上のフラッシュおよび／または分別蒸留段階により該組成物のその他の成分から分離することにより回収する、および
（３）酢酸から分離したその他の成分を該カルボニル化反応器に再循環させる、
を含む、請求項１に記載の製造法。
【請求項１６】
下記の段階：
（ａ）メタノール、および一酸化炭素と０．５モル％までの量の水素とを含む気体状反応体を高温および高圧に保持されたカルボニル化反応器に供給し、該反応器内に下記を含む液体反応組成物を維持する：（i）１２から２１重量％の量の酢酸メチル、（ii）３重量％までの量の無水酢酸、（iii）９から１６重量％の量のヨウ化メチル助触媒、（iv）５００から８００ｐｐｍの量のロジウム触媒、（v）７から１４重量％の範囲の量のヨウ化物塩、（vi）ロジウムに対して１：１から５：１の範囲のモル比のルテニウム促進剤、および（vii）該液体反応組成物の残量から成る酢酸、
（ｂ）該液体反応組成物を該反応器から取り出し、そして該組成物をフラッシュ分離ゾーンに該カルボニル化反応器の圧力よりも低い全圧力で通過させ、ここで、熱を加えまたは加えずに、蒸気および液体フラクションが該液体反応組成物から形成され、該蒸気フラクションは酢酸、ヨウ化メチル、少量の無水酢酸、酢酸メチル、および多分高沸点および低沸点の不純物をも含み、そして該液体フラクションは酢酸、無水酢酸、ロジウム触媒、ルテニウム促進剤、ヨウ化物塩および多分いくらかの酢酸メチルおよび／またはヨウ化メチルおよび／または高沸点不純物を含む、
（ｃ）該液体フラクションの全部または一部を該カルボニル化反応器に再循環させる、
（ｄ）該蒸気フラクションの全部または一部を分別蒸留カラム内の中間点に供給し、該カラムの底部から、酢酸、無水酢酸および高沸点不純物を含むフラクションを除去し、オーバーヘッド（上部）からヨウ化メチル、酢酸メチル、メタノールおよび低沸点不純物を含む蒸気フラクションを除去し、そして該カラムの底部と上部の中間から実質的に純粋な酢酸を含む生成物フラクションを取り出す、そして
（ｅ）該分別蒸留カラムからのオーバーヘッドフラクションの全部または一部をカルボニル化反応器に再循環させる、
を含む、請求項１に記載の製造法。
【請求項１７】
上記のメタノールをフラッシュゾーンまたは分別蒸留カラムに添加し、ここで該メタノールを無水酢酸と反応させて、該無水酢酸をできるだけ酢酸メチルに変換する、請求項１５または１６に記載の製造法。
【請求項１８】
上記のカルボニル化反応器を１５０から２１０℃の範囲の温度に保持する、請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項１９】
上記の温度が１７０から１９５℃の範囲である、請求項１８に記載の製造法。
【請求項２０】
上記のカルボニル化反応器を２０から４０バールの範囲の圧力に保持する、請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、第VIII族貴金属カルボニル化触媒の存在下でのメタノール及び／又はジメチルエーテルのカルボニル化による酢酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酢酸は良く知られた貴重な化学商品であり、例えば保存料として及び酢酸エステル製造の中間体として使用される。工業的規模で酢酸は、メタノールを高温高圧で、例えばロジウム触媒及びヨウ化物含有助触媒の存在下で、カルボニル化することにより製造される。この方法で、メタノールから酢酸へのカルボニル化は、メタノール、一酸化炭素、触媒、ヨウ化物助触媒及び再循環材料をカルボニル化反応器に継続的に供給し、一方同時に酢酸含有生成物流を継続的に引き抜くことにより、定常状態の条件下で実施される。典型的な定常状態条件下で、カルボニル化反応は１４−１５％の定量の水の存在下で実施して、良好な反応速度を確保している（例えばＥＰ−Ａ−５５６１８及びＩｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．１６，２８１−２８５（１９７７年）参照）。反応混合物中のかかる大量の水の結果、資本的及び可変のコスト上のペナルティーが伴う大きな乾燥設備が必要になる。モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）法の導入以来、とりわけ現存するプラントの生産性が増大しそして新しいプラントへのＣＡＰＥＸが減少する可能性がある、低水メタノールカルボニル化技術の開発に努力が集中した。この目的にいくらかの進歩がなされた。例えば、ビーピーケミカル社のＣＡＴＩＶＡ（商標）法は反応器で約２−８重量％の水を用いて操業して、現存する蒸留容量への負荷の減少を利用して、プラント生産性を増大させている。しかしながら、まだかなりの乾燥が必要である。メタノールのカルボニル化による酢酸の製造用の反応組成物中に水が存在することは、触媒活性及び安定性を維持するために必要であるか、あるいは非常に望ましいことが一般に認識されている。それでも、水の必要性を減少させるか又は除くことは、いまだに望ましい。
【０００３】
例えばＧＢ−Ａ−１４６８９４０から、モノカルボン酸の無水物が、式：ＲＣＯＯＲのカルボン酸エステルまたは式：ＲＯＲのエーテルを、その場でまたは別個の段階で形成された式：ＲＣＯＸのアシルハライドと実質的に無水条件下で反応させることにより、製造できることが知られている。上記式中、Ｘはヨウ素または臭素であり、複数のＲは同じでも異なっても良く、各Ｒは一価のヒドロカルビル基または置換一価の炭化水素基であり、各置換基は不活性である。該アシルハライドは、式：ＲＸ（Ｒ及びＸは前に定義した通りである）のハライドを超大気圧下でカルボニル化することにより製造し得、そしてカルボニル化は触媒として第VIII族貴金属、即ちイリジウム、オスミウム、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウム、及び任意に第IA、IIA、IIIA、IVB、VIB族の原子量５より大きい元素、第VIII族の非−貴金属の元素、及び周期律表のランタニド及びアクチニド族の金属から選ばれた促進剤の存在下で行うことができ、その触媒中で適した金属はリチウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル及びアルミニウムである。ＧＢ−Ａ−１４６８９４０中で、カルボニル化反応を実質的に無水の条件下で実施すべきであること、即ち反応体は本質的に乾燥していなければならないこと、が述べられている。
【０００４】
無水酢酸を正味の酢酸同時生成を伴ってまたは伴わずに製造することも知られている。したがって、本出願人のＥＰ−Ａ−８７８７０は、メタノールおよび一酸化炭素から、下記の段階を含む一連のエステル化、カルボニル化および分離段階により無水酢酸を、正味の酢酸同時生成を伴ってまたは伴わずに製造する方法を開示する：
（１）メタノールを再循環酢酸とエステル化段階で反応させて、主として酢酸メチル、水および任意に未反応メタノールを含むエステル化生成物を形成する、
（２）該エステル化生成物から水の一部を除去する、
（３）まだ水を含むエステル化生成物を、カルボニル化段階で、触媒として遊離のまたは組合わされた金属カルボニル化触媒および促進剤として遊離のまたは組合わされたハロゲンの存在下で、一酸化炭素と反応させて、酢酸と無水酢酸とを含むカルボニル化生成物を形成する、
（４）生成物を分別蒸留によりカルボニル化供給物および揮発性カルボニル化促進剤成分、酢酸および無水酢酸フラクションを含む低沸点フラクションと、カルボニル化触媒成分を含む高沸点フラクションとに分離する、
（５）カルボニル化供給物およびカルボニル化促進剤成分を含む低沸点フラクションと、カルボニル化触媒成分を含む高沸点フラクションとをカルボニル化段階に再循環させる、そして
（６）酢酸フラクションの少なくとも一部をエステル化段階に再循環させる。
【０００５】
この方法は、反応器組成物中にかなりの量の無水酢酸（１０−１８重量％）を用いて操業しても、無水酢酸と組合わされた酢酸を生成するにすぎない。
【０００６】
酢酸を、低量の水または無水条件下でのカルボニル化により製造する方法が、例えばＵＳ−Ａ−５，２８１，７５１；ＥＰ−Ａ−００９７９７８およびＥＰ−Ａ−０１７３１７０から知られている。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−５，２８１，７５１は、メタノールを一酸化炭素と、ロジウム触媒、ヨウ化メチル、反応媒体１リットル当たり少なくとも約０．２モルの、ヨウ素対リチウムの原子比が１より大きいヨウ化リチウム、０から６．５％の水および酢酸メチルまたは酢酸メチルに変換可能な物質、例えば酢酸、無水酢酸および酢酸のエステル、の存在下で反応させることによる、酢酸の製造法を開示する。好ましくは水素を反応系に加えて、水素濃度を１ないし５０モルパーセント、好ましくは２ないし１０モルパーセントに維持する。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−００９７９７８は、式：Ｒ1ＣＨ2ＣＯＯＨおよび／またはＲ2ＣＯＯＨのカルボン酸と式：Ｒ1ＣＨ2ＣＯＯＨおよび／またはＲ2ＣＨ2ＣＯＯＨのカルボン酸とを共に、式：Ｒ1ＸＲ2（ここでＸは、
【数１】
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そしてＲ1、Ｒ2およびＲ3は同じようなまたは非類似のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルまたはアルクアリール基を表す）の１種またはそれ以上の化合物を一酸化炭素および水素と、ロジウム触媒およびヨウ素および／またはヨウ素源の存在下で反応させることにより同時製造する方法において、反応をほとんど無水条件下で且つ化合物Ｒ1ＸＲ2１モル当たり少なくとも２モルの式Ｒ4ＣＯＯＨ（該式中、Ｒ4はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルまたはアルクアリール基を表す）のカルボン酸の存在下で実施することを特徴とする、方法を開示する。ＥＰ−Ａ−００９７９７８に開示された方法は、一酸化炭素および水素が多かれ少なかれ等モル量で添加される限り、同族体化カルボニル化またはヒドロカルボニル化法である。但し、二つの該化合物の間のモル比は広い範囲、例えば１０：１から１：１０の範囲、好ましくは１：０．５と１：３の間で変化し得る。
【０００９】
最後に、ＥＰ−Ａ−０１７３１７０は、金属としてのロジウムまたはその化合物、ヨウ化リチウムとヨウ化メチルとの混合物および特定のリン含有リガンドを含む触媒系の存在下で、一酸化炭素とメタノールとの反応により無水酢酸および無水酢酸とを製造する方法において、該反応を酢酸メチルまたは反応条件下で酢酸メチルに変換できる化合物、例えば無水酢酸、の存在下で実施することを特徴とする方法を開示する。該方法は温和な反応条件、例えば１７０℃までの温度、好ましくは５０ないし１６０℃、更に好ましくは１０５ないし１５０℃、および３１．５バールまでの圧力、好ましくは７から２８バール、を特徴とする。ガス成分としての水素については述べられてなく、そしてリン含有リガンドは触媒の不可欠成分である。
【００１０】
前述の開示で無水条件下での操業は費用のかかる水除去段階の必要性を除くことが認識されたが、無水酢酸がかなりの量で生成する事実は、その代わりに酢酸／無水酢酸の分離段階を必要とするようになるという事実を認識していない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、反応器内に淀む水濃度を最低にして酢酸を製造する改良法の要求が未だにある。
【００１２】
【問題点を解決するための手段】
本発明者等は、酢酸が無水条件下で有利に製造できることを見いだした。
【００１３】
従って本発明は、メタノールおよび／またはジメチルエーテルと、一酸化炭素および９モル％未満の量の水素を含む気体状反応体とを、触媒として周期律表第VIII族の少なくとも１種の貴金属、補助触媒としてハロー化合物および触媒安定剤としてヨウ化物塩を含む触媒系の存在下で反応させることによる酢酸の製造法であって、メタノールおよび／またはジメチルエーテルおよび気体状反応体を、（i）１から３５重量％の量の酢酸メチル、（ii）８重量％までの量の無水酢酸、（iii）３から２０重量％の量のハロー化合物、（iv）１から２０００ｐｐｍの量の第VIII族貴金属触媒、（v）Ｉ-としてのヨウ素イオンを０．５から２０重量％与えるのに充分な量のヨウ化物塩、および（vi）該組成物の残量から成る酢酸、を含む液体反応組成物を維持したカルボニル化反応器に供給することを特徴とする製造法である。
【００１４】
反応器内にずっと高濃度の定常無水酢酸が存在するＥＰ−Ａ−８７８７０の方法と比較して、本発明の酢酸の製造法は下記の主な利益を与えることができる：
（i）酢酸−無水酢酸分離段階の必要性が実質的に減少または除去される；
（ii）エステル化セクションの大きさが減少できるかまたは除去できる；
（iii）カルボニル化速度を増加させることができる；
（iv）望ましくないポリマー生成を著しく低減または除去できる；
（v）非酸性副生物、例えばメシチルオキシド、の生成速度を低下させることができる；および
（vi）エチリデンジアセテート生成速度を低下させることができる。
【００１５】
反応器内で高濃度の定常水にて酢酸を製造するモンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）法、およびその後に開発された反応器内で低濃度の定常水での製造法と比べて、本発明の無水方法は、主として、重大な水分離段階の必要性が除去されるという点において有利である。本願方法はまた副生物カルボン酸、例えばプロピオン酸、の同時製造を低減または除去する。
【００１６】
供給原料としてメタノール、ジメチルエーテル、またはメタノールとジメチルエーテルとの混合物を使用でき、該混合物は、例えばＥＰ−Ａ−５６６３７０またはＵＳ−Ａ−５，１８９，２０３の方法で得るのが適当である。
【００１７】
気体状反応体は一酸化炭素と水素とを含み、それらは別々に添加しても、または組み合わせて添加してもよい。かなり高量の水素、即ち９モル％未満まで、を含む気体状反応体を使用できるが、水素の存在下で副生物として一般に形成されるエチリデンジアセテート（二酢酸エチリデン）を除去するために更に蒸留カラムを使用する必要性を生じる結果となり得る。しかしながら、気体状反応体中にできるだけ少量の水素を用いて操業するのが好ましい。気体状反応体中の水素の量は、生成物中に多量のエチリデンジアセテートが生じないような量であるのが適当である。水素に加えて、一酸化炭素は二酸化炭素および／または気体状の炭化水素、例えばメタン、を含んでもよい。例えば、上記のメタノール／ジメチルエーテル混合物の製造から得られた残留一酸化炭素／水素混合物を使用することが適当であろう。気体状反応体は０．０１から２．５モル％の水素、例えば０．０１から１．０モル％の水素、典型的には約０．５モル％の水素を含むのが適当であろう。
【００１８】
触媒系は、元素の周期律表第VIII族の少なくとも１種の貴金属を含む。これらはオスミウム、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムとして定義される。ロジウムは好ましい金属であり、従って本願方法を以後、簡略化のためにロジウムを参照して記述する。
【００１９】
液体反応組成物中の触媒系のロジウム成分は、該液体反応組成物に溶解性のいかなるロジウム含有化合物を含んでもよい。ロジウムは該液体反応組成物に、該組成物に溶解性の適当な形体でまたは溶解性の形体に変換可能な適当な形体で、添加することができる。該液体反応組成物に添加できる適当なロジウム含有化合物の例には、［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｉ］2、［Ｒｈ（Ｃｏｄ）Ｃｌ］2、塩化ロジウム（III）、塩化ロジウム（III）三水和物、臭化ロジウム（III）、ヨウ化ロジウム（III）、酢酸ロジウム（III）、ジカルボニルアセチルアセトン酸ロジウム（III）、ＲｈＣｌ3（ＰＰｈ3）3、およびＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2が含まれる。ロジウムは液体反応組成物中に、該組成物の重量を基準にして３００から９００ｐｐｍの量で存在するのが好ましい。
【００２０】
触媒系は更に、助触媒としてハロー化合物を含む。好ましいハロー化合物はヒドロカルビルハライド、好ましくはアルキルハライド、であり、それはそのまま添加するか、またはその場で形成できる。適当なアルキルハライドは、Ｃ1ないしＣ10、好ましくはＣ1ないしＣ6、更に好ましくはＣ1ないしＣ4のアルキルハライドである。ハライドの中で、ヨウ化物および臭化物が好ましく、そしてヨウ化物が更に好ましい。助触媒として好ましいのはヨウ化メチルである。ハロー化合物は好ましくは液体反応組成物中に、該組成物の重量を基準にして８から１８重量％の量で存在する。
【００２１】
触媒系は更に、促進剤として、ルテニウム、オスミウム、カドミウム、水銀および亜鉛の金属の少なくとも１種を遊離形体でまたは結合形体で含むことができる。好ましい促進剤はルテニウムであり、それは、例えばルテニウムII、IIIまたはIVの塩または複合体のような、反応組成物中に溶解するあらゆる適当な形体で添加し得る。典型的には、ロジウムに対する促進剤のモル比は０．１：１から１０：１の範囲であろう。
【００２２】
触媒系は更に、触媒安定剤として、ヨウ化物塩を含む。かかるヨウ化物塩はいかなる金属ヨウ化物、第４級アンモニウムヨウ化物塩または第４級リンヨウ化物塩であることもできる。好ましくは、金属ヨウ化物はアルカリ金属ヨウ化物またはアルカリ土類金属ヨウ化物、更に好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムのヨウ化物、更にもっと好ましくはリチウムヨウ化物である。適当な第４級アンモニウムヨウ化物には、第４級アミン、ピリジン、ピロリジンまたはイミダゾール、例えばヨウ化Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム、が含まれる。適当な第４級リンヨウ化物には、ヨウ化メチルトリブチルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム等が含まれる。かかるヨウ化物塩安定剤は例えばＥＰ−Ａ−０５７３１８９に記載されている。使用するヨウ化物塩の量は、Ｉ-として０．５から２０重量％のヨウ素を与えるに充分な量である。
【００２３】
典型的な触媒系は、ロジウムおよびリチウムを含み、そして多分促進剤としてルテニウムも含む。
【００２４】
液体反応組成物は、（i）酢酸メチルを含み、それはメタノール反応体と酢酸生成物とのエステル化反応によってその場で形成されてもよい。酢酸メチルもまた一つまたはそれ以上の再循環流中で反応器に戻してもよい。酢酸メチルを反応器内の液体反応組成物に加えて、そこから除去された酢酸メチルを補うことが必要であろう。酢酸メチルは液体反応器組成物中に５から２５重量％の量で存在するのが好ましい。
【００２５】
液体反応組成物はまた、（ii）無水酢酸を８重量％までの量で、好ましくは５重量％の量で、更に好ましくは０．１重量％を越える量から３．０重量％までの量で含む。液体反応組成物中の定常濃度の無水酢酸は該組成物を無水に維持する。無水酢酸は該組成物中の酢酸メチルのカルボニル化によって、或いは多分、例えば（その場で形成された）ヨウ化アシルと酢酸メチルとの反応によって、形成され得る。
【００２６】
（i）および（ii）に加えて、液体反応組成物は更に（iii）ハロー化合物および（iv）第VIII族貴金属、そして好ましくは触媒安定剤としてヨウ化物塩を含み、該組成物の残部は（v）酢酸からなる。
【００２７】
本発明の方法は、バッチ式または連続式の工程、好ましくは連続式の工程、で操業し得る。
【００２８】
本質的に無水酢酸を含まない酢酸が工程の生成物として回収され、無水酢酸が同時に回収されない。
【００２９】
好ましい態様において、本発明は酢酸の無水製造法を提供し、該方法は下記の段階を含む：
（１）メタノールおよび／またはジメチルエーテル、並びに一酸化炭素および０．５モル％までの量の水素を含む気体状反応体をカルボニル化反応器に高温および高圧で供給し、該反応器内で下記を含む液体反応組成物を維持する：（i）１２から２１重量％の量の酢酸メチル、（ii）３重量％までの量の無水酢酸、（iii）９から１６重量％の量のハロー化合物助触媒、（iv）５００から８００ｐｐｍの量のロジウム触媒、（v）７から１４重量％の範囲の量のヨウ化物塩、（vi）ロジウムに対して０．１：１から５：１のモル比のルテニウム促進剤、および（vii）該液体反応組成物の残部から成る酢酸、
（２）実質的に純粋な酢酸を、該液体反応組成物を反応器から取り出し、そして取り出した該組成物中の酢酸を１回またはそれ以上のフラッシュおよび／または分別蒸留段階により該組成物のその他の成分から分離することにより回収する、および
（３）酢酸から分離したその他の成分を該カルボニル化反応器に再循環させる。
【００３０】
更に好ましい態様において、本発明は酢酸の無水製造法を含み、該方法は下記の段階を含む：
（ａ）メタノール、および一酸化炭素と０．５モル％までの量の水素とを含む気体状反応体を高温および高圧に保持されたカルボニル化反応器に供給し、該反応器内で下記を含む液体反応組成物を維持する：（i）１２から２１重量％の量の酢酸メチル、（ii）３重量％までの量の無水酢酸、（iii）９から１６重量％の量のヨウ化メチル助触媒、（iv）５００から８００ｐｐｍの量のロジウム触媒、（v）７から１４重量％の範囲の量のヨウ化物塩、（vi）ロジウムに対して１：１から５：１の範囲のモル比のルテニウム促進剤、および（vii）該液体反応組成物の残量から成る酢酸、
（ｂ）該液体反応組成物を該反応器から取り出し、そして該組成物をフラッシュ分離ゾーンに該カルボニル化反応器の圧力よりも低い全圧力で通過させる、ここで、熱を加えまたは加えずに、蒸気および液体フラクションが該液体反応組成物から形成され、該蒸気フラクションは酢酸、ヨウ化メチル、少量の無水酢酸、酢酸メチル、および多分高沸点および低沸点の不純物をも含み、そして該液体フラクションは酢酸、無水酢酸、ロジウム触媒、ルテニウム促進剤、ヨウ化物塩および多分いくらかの酢酸メチルおよび／またはヨウ化メチルおよび／または高沸点不純物を含む、
（ｃ）該液体フラクションの全部または一部を該カルボニル化反応器に再循環させる、
（ｄ）該蒸気フラクションの全部または一部を分別蒸留カラム内の中間点に供給し、該カラムの底部から、酢酸、無水酢酸および高沸点不純物を含むフラクションを除去し、オーバーヘッド（上部）からヨウ化メチル、酢酸メチル、メタノールおよび低沸点不純物を含む蒸気フラクションを除去し、そして該カラムの底部と上部の中間から実質的に純粋な酢酸を含む生成物フラクションを取り出す、そして
（ｅ）該分別蒸留カラムからのオーバーヘッドフラクションの全部または一部をカルボニル化反応器に再循環させる。
【００３１】
カルボニル化反応器は１５０から２１０℃、好ましくは１７０から１９５℃の範囲の温度、例えば１７０から１９５℃より高い温度、および１０から１００、好ましくは２０から４０バールの範囲の圧力に保持するのが適当である。
【００３２】
ロジウム触媒およびヨウ化メチル助触媒に加えて、カルボニル化反応器は金属促進剤、例えばルテニウム、および触媒安定剤を１種またはそれ以上のヨウ化物塩の形で、例えばヨウ化リチウムおよびＱＡＳをも含むのが好ましい。
【００３３】
工程の段階（ｂ）において、液体反応組成物はフラッシュ分離ゾーンに、カルボニル化反応器の全圧力よりも低い全圧力で通される。フラッシュ分離ゾーンの圧力は０．５ないし５バールであるのが適当である。
【００３４】
液体反応組成物中の酢酸から無水酢酸の分離を容易にするために、無水酢酸を添加したメタノールと反応させることによりできるだけ酢酸メチルに変換するのが好ましい。この目的にメタノールを、無水酢酸から酢酸メチルへの変換が最大になる位置に添加するのが適当であり、それはフラッシュ分離ゾーンまたは分別蒸留カラムであり得、後者が好ましい。このようにして、無水酢酸は有効に分離されそしてさらに分離し易い酢酸メチルの形体でカルボニル化反応器に再循環される。更に、エステル化セクションの必要性が低減または除去される。
【００３５】
工程の段階（ｃ）において、フラッシュ分離ゾーンで分離された液体フラクションの全部または一部はカルボニル化反応器に再循環される。液体フラクションの一部をカルボニル化反応器に戻す前にそこから蓄積したポリマーおよび／またはその他の望ましくない副生物を除去するために、時々液体フラクションの一部を除去するのが望ましいであろう。このようにして得られたポリマーは、ロジウム触媒および／または金属促進剤残留物を回収した後、廃棄し得る。
【００３６】
工程の段階（ｄ）において、フラッシュ蒸留ゾーンで分離された蒸気フラクションの全部または一部は分別蒸留カラムの中間点に供給される。フラッシュ蒸留ゾーンに供給されなかった蒸気フラクションの部分カルボニル化反応器に再循環するのが適当であろう。
【００３７】
分別蒸留カラムのオーバーヘッドから除去された蒸気フラクションは凝縮するのが適当であり、凝縮物の一部は還流として分別蒸留カラムに戻され、そして残部はカルボニル化反応器に戻される。分別蒸留カラムの底部から、酢酸、無水酢酸および高沸点不純物、典型的には二酢酸エチリデン、を含むフラクションが除去される。カラムの底部および上部の中間で、実質的に純粋な酢酸からなる生成物フラクションが取り出され、それは更に精製しても、或いは精製しなくてもよい。
【００３８】
本発明の好ましい態様を、工程流れ図である添付の図面を参照して記述する。
【００３９】
図１を参照すると、Ａで示される項目はポンプであり、Ｂで示される項目は熱交換器であり、１−２０で示される項目は材料移動ラインであり、Ｃは予備混合保持タンクであり、Ｄはカルボニル化反応器であり、Ｅはフラッシュタンクであり、Ｆは分別蒸留カラムであり、そしてＧは液体蒸留物タンクである。
【００４０】
操業に際して、メタノールはポンプＡ１を経て保持タンクＣに供給され、そして次にライン３およびポンプＡ２を経て、カルボニル化反応器Ｄに供給される。カルボニル化反応器Ｄには一酸化炭素と水素も供給される。反応の発熱は、液体反応組成物を、反応器Ｄに戻す前に、ライン５およびポンプＡ３を経て汲み上げて熱交換器Ｂ１を通すことにより、除去される。該反応器は典型的には約１７０から２００℃、例えば１８０から１９５℃、の範囲の温度、および典型的には２５から４０ゲージバールの間、例えば約３６ゲージバール、の全圧力に維持される。
【００４１】
反応器Ｄ内の液体反応組成物は典型的には下記から成る：
無水酢酸：２重量％、
酢酸メチル：１２−２１重量％、例えば２０重量％、
ヨウ化メチル：１３．５−１４．５重量％、例えば１４重量％、
ロジウム：５５０−７５０ｐｐｍ、例えば７００ｐｐｍ、
イオン性ヨウ化物（例えばヨウ化リチウム）：１０．０−１２．５重量％、例えば１０重量％、
ルテニウム：ロジウムに対して約５：１のモル比。
【００４２】
液体組成物は反応器Ｄ内のからライン６を経てフラッシュタンクＥに１．５から２．５バールの圧力で供給される。反応器Ｄからのオーバーヘッドは連続的パージ物としてライン７を経て、気体状の不活性物および多分ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸および無水酢酸の１種またはそれ以上を含む高圧排ガス（ＨＰＯＧ）としてフラッシュタンクＥに供給される。フラッシュタンクにおいて、酢酸、ロジウム触媒および金属促進剤および／または安定剤を含む液体フラクションと、酢酸、ヨウ化メチル、無水酢酸、酢酸メチル、高−および低−沸点物、および永久ガスを含む蒸気フラクションとの間で分離が起こる。液体フラクションはポンプＡ４およびライン８を経て反応器Ｄに戻される。蒸気フラクションはライン９を経て分別蒸留カラムＦに供給され、該カラムＦはライン１０を経るオーバーヘッド取出し装置、ライン１８を通る底部取出し装置、ライン１３を通る側部取出し装置、および再ボイラーＢ２を有する。該カラムは典型的には２０の理論的段階（再ボイラーを含むが、オーバーヘッド凝縮器は含まない）を有し、側部取出し装置は段階１６に位置する。ライン１から供給されたメタノールの一部は、ポンプＡ１の後、ライン２を通り、ライン９を通って分別蒸留カラムＦに供給される；該メタノールはライン９および該分別蒸留カラムで、フラッシュタンクＥから取り出された蒸気フラクション中の無水酢酸と反応して、該無水酢酸を酢酸メチルに変換する。
【００４３】
カラムＦの底部取出し物はライン２０およびポンプＡ５を経てフラッシュタンクＥにその洗い液（ｗａｓｈ）として再循環される。残りの部分は、所望により更に処理するためにプラントから除去される。
【００４４】
生成物酢酸を含む側部取出し物はカラムＦからライン１３を経て取り出されて生成物保持タンクに渡される。生成物酢酸を過マンガン酸塩時間詳細（ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ  ｔｉｍｅ  ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）内にもって行くのにいかなる処理も必要でないことは本発明の方法の利点である。しかし、他の不純物、例えば二酢酸エチリデン、を除去することによってそれを更に精製するのが望ましいであろう。
【００４５】
ライン１０から取り出された蒸気取出し物は熱交換器Ｂ３内で凝縮される。酢酸メチル、ヨウ化メチル、メタノールおよび酢酸を含む凝縮物はライン１２を通って液体留出物タンクＧに渡され、そこから一部はライン１６を通ってタンクＣに戻され、そして一部は還流物としてポンプＡ６およびライン１７を経てカラムＦに戻される。
【００４６】
オーバーヘッド凝縮器Ｂ４の上部からの蒸気流は、更に処理するためにライン１８を経てスクラビングシステムに供給される。すべての回収された物質は、スクラビングシステムからライン１１を経て戻される。
【００４７】
本発明を下記の例を参照して例示する。該例中で、前に図面を参照して述べた方法を、ライン１３を通る側部取出し装置の代わりにフラクションを蒸留カラムＦの底部からライン１８を経て取り出した以外は、使用した。
【００４８】
【実施例】
例１−３および比較試験１
これらの例で、メタノールはフラッシュタンクＥまたは蒸留カラムＦのいずれにも供給しなかった。
【００４９】
液体反応組成物および一酸化炭素供給速度を表１に示す。例で、酢酸は主な生成物ではなかった。酢酸以外の気体生成物および液体生成物を表２に示す。比較試験１は、液体反応組成物中の無水酢酸濃度が高いので、本発明の例ではない。比較試験は比較のためだけに含められる。
【００５０】
例４
メタノールをフラッシュタンクＥに供給する効果を表３に示す。
【００５１】
【表１】
0004173237.tif 000003
【００５２】
【表２】
0004173237.tif 000004
【００５３】
【表３】
0004173237.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の工程の流れ図である。
【符号の説明】
Ａ１−Ａ６：ポンプ
Ｂ１−Ｂ３：熱交換器
１−２０：移動ライン
Ｃ：予備混合保持タンク
Ｄ：カルボニル化反応器
Ｅ：フラッシュタンク
Ｆ：分別蒸留カラム
Ｇ：液体蒸留物タンク
【図１】
0004173237.tif 000006