(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性多孔体にニッケル活物質が充填されているアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法であって、
前記ニッケル活物質は、水酸化ニッケルを主体とする主活物質の表面上に、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｎ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の化合物のみからなる化合物層を形成し、当該化合物層は、酸素とアルカリ共存下で６０℃〜２２０℃の温度範囲で加熱処理して製造することを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法。
【請求項２】
導電性多孔体基板に、水酸化ニッケルを主体とする主活物質を充填した後、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｎ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の化合物のみからなる化合物層を設け、酸素とアルカリ共存下で加熱処理することを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法。
【請求項３】
前記酸素とアルカリ共存下で加熱処理する場合のアルカリ種が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨから選ばれる少なくとも１種のアルカリを含むアルカリ水溶液であることを特徴とする請求項１または２記載のアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用のニッケル極及びその製造方法に関し、特に、ニッケル活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池は一般的に、ニッケル正極と、水酸化カドミウムあるいは水素吸蔵合金を活物質とする負極とをセパレータを介して巻回または積層した電極群が外装缶に収納され、電極体にアルカリ電解液が含浸されて構成されている。
【０００３】
そして、このニッケル正極として、水酸化ニッケルを主体とする活物質が導電性多孔体（多孔性ニッケル基板）に充填されてなるものが多用されている。
【０００４】
このアルカリ蓄電池において、従来より、高容量化及び長寿命化といった面で性能が改良が加えられてきているが、近年、電池の使用環境が多岐に亘るに伴って、高温での充電受入性、急速充電受入性、作動電圧の確保といった性能も要求されるようになっている。
【０００５】
【発明の解決しようとする課題】
従来のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、充電反応と酸素ガス発生反応とが電位的に近接しているが、高温下において酸素過電圧（本明細書では充電反応と酸素ガス発生反応の電位差という意味で用いる。）が低下する傾向にあるため、高温下で十分な充電効率が得られないという問題がある。
【０００６】
この問題に対して、酸素過電圧を向上させる技術として、▲１▼ 特開平１１-７３９５７号公報には、ＮｉとＣｏとＹとを混在状態（Ｙが０.５〜３％）とする技術、▲２▼ 特開平１０-１２５３１８号公報には、Ａ群（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなど）と、Ｂ群（Ｃｏ、Ｍｎ）とを固溶した独立の結晶である表面部を設ける技術、▲３▼ 特開平１０-１４９８２１号公報には、表面層（Ｃａ、Ｔｉなどを高濃度に含む）と内部（Ａｌ、Ｖなどを高濃度に含む）の平均組成を異ならす技術、▲４▼ 特開平１０-２５５７９０号公報には、Ｎｉ（ＯＨ）2粒子をＮｉ及びＹベースの水酸化物（Ｙ（ＯＨ）3（水酸化イットリウム）として０.１５〜３％）で被覆する技術が開示されている。
【０００７】
このようにこれらの技術では、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｎ及びランタノイド系元素から選ばれる元素は、水酸化物若しくは酸化物の形態で添加されている。
【０００８】
また、前記Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｎ及びランタノイド系元素から選ばれる元素からなる化合物の添加位置としては、Ｎｉ（ＯＨ）2主活物質の表面に被覆し、電解液界面近傍により多く存在させた方が、酸素過電圧を向上させる効果が大きい。
【０００９】
しかし、前記化合物をこのようにＮｉ（ＯＨ）2主活物質の表面に被覆し、電解液界面近傍により多く存在させると、酸素過電圧を向上させる効果はあるが、当該化合物は、充放電反応には直接関与せず、むしろ抵抗成分として作用するため、高温での充電受入性は向上するものの、急速充電受入性や作動電圧といった点では低下する。
【００１０】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、アルカリ蓄電池に適用した場合に、高温時の充電特性に優れ、且つ、急速充電性、作動電圧の低下を抑えることのできるアルカリ蓄電池用ニッケル極を提供することを目的としてなされたものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、導電性多孔体にニッケル活物質が充填されているアルカリ蓄電池用ニッケル極において、ニッケル活物質を、水酸化ニッケルを主体とする主活物質の表面上に、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｎ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の化合物のみからなる化合物層が形成された構成とし、更に、この化合物層に対して、酸素とアルカリ共存下で加熱処理（以下、「アルカリ熱処理」と記載する。）を施すこととした。
【００１２】
本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル極では、主活物質の表面に、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｎ及びランタノイド系元素からなる化合物層が形成されているので、この化合物層が酸素過電圧を向上させる。従って、このニッケル極を用いれば、高温時の充電特性が優れたものとなる。
【００１３】
更に、本発明では、この化合物層がアルカリ熱処理されていることによって、急速充電性が向上すると共に作動電圧の低下が抑えられる。この作用（効果が得られる理由）については、明らかでない点も多いが、上記化合物層を酸素とアルカリ共存下で加熱処理すると、アルカリ金属イオンの一部が化合物層に取り込まれることにより化合物層の結晶格子に欠陥が生じ結晶性が乱れるため、化合物層の導電性が改善されるためと考えられる。
【００１４】
従って、本発明によれば、高温充電特性が優れ且つ急速充電性に優れ作動電圧も高いアルカリ蓄電池が実現される。
【００１５】
アルカリ熱処理においては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、ＲｂＯＨ（水酸化ルビジウム）、ＣｓＯＨ（水酸化セシウム）から選ばれる少なくとも１種のアルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。これは、上記のようなアルカリ金属を含むアルカリを用いると、アルカリ金属イオンの一部が化合物層に取り込まれることによって、導電性向上効果が更に向上するためと考えられる。
【００１６】
また、アルカリ熱処理は、６０℃〜２２０℃の温度範囲で行うのが望ましい。これは、 処理温度が６０℃未満では加熱による反応が進行せず、処理温度が２２０℃を超えると主活物質であるＮｉ（ＯＨ）2が変質してしまうためである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１８】
図１は、本実施の形態にかかるアルカリ蓄電池を示す分解斜視図である。
【００１９】
ここでは円筒形状のニッケル−カドミウム蓄電池を例に挙げて説明するが、角形のものであっても、またニッケルー水素蓄電池においても同様に適用できる。
【００２０】
この電池は、正極板１及び負極板２とがセパレータ３を介して巻回されてなる電極体４が、電解液を注入した状態で、円筒状の外装缶６に収納されて構成されてる。
【００２１】
正極板１は、水酸化ニッケルを主体とする正極活物質が、基板に保持されたものである。この活物質は、以下に説明するようにして酸素とアルカリ共存下で加熱処理がなされたものである。
【００２２】
負極板２は、芯材（例えばパンチングメタル）に水酸化カドミウムからなる活物質が塗着されたものである。
【００２３】
外装缶６上端の円形の開口部は、ガスケット１１を介在させて封口板１２で封口されている。そして、封口板１２の中央部に正極端子１３が装着されている。
【００２４】
この正極端子１３内には、弁板８、押さえ板９、及びこれを押さえるスプリング１０が装着されて、電池内圧が上昇したときに内部のガスを大気中に放出する弁が形成されている。
【００２５】
負極板２は、負極集電体５により外装缶６の底辺部に電気的に接続され、外装缶６が負極端子を兼ねており、正極端子１３は、正極集電体７及び封口板１２を介して正極板１と電気的に接続されている。
【００２６】
【実施例】
[実施例]
以下のように焼結式ニッケル極を作製し、これを用いてアルカリ蓄電池を作製した。
【００２７】
多孔度８０％の焼結式ニッケル基板を、比重１.７０、温度７０℃の硝酸ニッケル、硝酸コバルト、及び硝酸カドミウム混合溶液（硝酸塩の質量比でＮｉ：Ｃｏ：Ｃｄ＝９０:５:５）に浸漬・乾燥した。その後、濃度７ｍｏｌ／Ｌ、温度６０℃のＮａＯＨ水溶液によりアルカリ処理して水酸化物化し、水洗した。
【００２８】
上記工程を合計６回繰返し、水酸化ニッケルを主体とする活物質をニッケル基板に充填した。このようにして得られたものを極板Ａとする。
【００２９】
次いで、極板Ａを比重１.１０、温度２５℃の硝酸イットリム水溶液に浸漬し、乾燥後、濃度７ｍｏｌ／Ｌ、温度６０℃のＮａＯＨ水溶液中に所定時間投入した後、水洗することなく、酸素存在下、１００℃で６０分間加熱した。その後、水洗・乾燥することによって実施例のニッケル極を作製した。
【００３０】
このようにして作製したニッケル極は、水酸化ニッケル層の表面に、アルカリ熱処理されたイットリウム化合物が形成されている。
【００３１】
このニッケル極と、焼結式カドミウム極板とを、ポリプロピレン製のセパレータを介して巻回し、電極体を作製した。そして、この電極体を外装缶に入れ、濃度８ｍｏｌ／ＬＫＯＨ水溶液からなる電解液を注入して公称容量１.２Ａｈ、ＳＣサイズの実施例のニッケルカドミウム蓄電池を作製した。
【００３２】
[比較例１]
本比較例では、上記極板Ａ（即ち、水酸化ニッケル層の表面にイットリウム層が形成されていない。）をニッケル極とする。
【００３３】
そして、このニッケル極を用い、上記実施例と同様にして比較例１のニッケルカドミウム蓄電池を作製した。
【００３４】
[比較例２]
多孔度８０％の焼結式ニッケル基板を、比重１.７０、温度７０℃の硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸カドミウム、及び硝酸イットリウム混合溶液（硝酸塩の質量比でＮｉ：Ｃｏ：Ｃｄ：Ｙ＝８９：５：５：１）に浸漬・乾燥後、濃度７ｍｏｌ／Ｌ、温度６０℃のＮａＯＨ水溶液によりアルカリ処理して水酸化物化し、その後、水洗した。
【００３５】
この工程を合計６回繰返すことによって、本比較例のニッケル極を作製した。
【００３６】
そして、このニッケル極を用い、上記実施例と同様にして比較例２のニッケルカドミウム蓄電池を作製した。
【００３７】
[比較例３]
上記極板Ａを、比重１.１０、温度２５℃の硝酸イットリウム水溶液に浸漬・乾燥後、濃度７ｍｏｌ／Ｌ、温度６０℃のＮａＯＨ水溶液に所定時間投入した後、水洗してアルカリ成分を除去した後、酸素存在下、１００℃で６０分間加熱処理を施すことによって、本比較例のニッケル極を作製した。
【００３８】
そして、このニッケル極を用い、上記実施例と同様にして比較例３のニッケルカドミウム蓄電池を作製した。
【００３９】
実施例及び各比較例の特徴を表１にまとめる。
【００４０】
【表１】
0004079571.tif 000002
上記のようにして作製した実施例の電池及び比較例１〜３の電池について、下記のような条件で充放電を行い、電池の放電容量及び放電時中間電圧を測定した。
【００４１】
条件▲１▼  充電：０.１Ｃ×１６時間（２５℃環境下）、放電：１Ｃ（Ｅ.Ｖ＝１.０Ｖ、２５℃環境下）
条件▲２▼  充電：０.１Ｃ×１６時間（４５℃環境下）、放電：１Ｃ（Ｅ.Ｖ＝１.０Ｖ、２５℃環境下）
条件▲３▼  充電：１Ｃ×９０分（２５℃環境下）、放電：１Ｃ（Ｅ.Ｖ＝１.０Ｖ、２５℃環境下）
そして、それぞれの結果より下記の下記の計算式に従って、放電中間電圧、高温充電特性、及び急速充電特性を算出した。
【００４２】
・放電中間電圧＝条件▲１▼の放電中間電圧
・高温充電特性＝条件▲２▼の放電容量／条件▲１▼の放電容量
・急速充電特性＝条件▲３▼の放電容量／条件▲１▼の放電容量
各計算の結果を上記表１に示した。
【００４３】
表１の結果を見ると、
Ｙを添加していない比較例１と比べて、Ｙを添加した比較例２，３及び実施例では、高温充電特性が向上している。
【００４４】
また、Ｙを固溶添加した比較例２と比べて、Ｙを表面添加した比較例３及び実施例では、より高温充電特性が向上している。
【００４５】
また、共にＹを表面添加した比較例３と実施例とを比べると、アルカリ熱処理していない比較例３よりもアルカリ熱処理した実施例の方が、放電中間電圧及び急速充電特性が高い値を示している。
【００４６】
即ち、比較例３では、比較例１，２と比べて放電中間電圧及び急速充電特性が低いが、実施例では放電中間電圧及び急速充電特性が比較例１，２と同等である。
【００４７】
このような実施例を踏まえて、上記正極板１を用いた効果についてまとめると以下のようになる。
【００４８】
<正極板１の効果について>
正極板１においては、水酸化ニッケル層もしくは水酸化ニッケル粒子の表面に、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｎ及びランタノイド系元素からなる化合物層が形成されており、この化合物層が酸素過電圧を向上させるので、このニッケル極を用いたニッケル−カドミウム蓄電池は、高温時の充電特性が優れたものとなる。
【００４９】
また、正極板１においては上記化合物層が水酸化ニッケルの表面上に形成されているが、水酸化ニッケル活物質に同化合物が固溶添加されている場合と同じ添加量で高温充電特性の向上効果が得られる。
【００５０】
また、アルカリ熱処理において、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨから選ばれるアルカリを含むアルカリ水溶液が用いられたため、アルカリ金属イオンの一部が化合物層に取り込まれている。そして、この取り込まれた金属イオンによって、化合物層の結晶格子に欠陥が生じ結晶性が乱れるため、活物質の導電性を向上させる作用があると考えられる。この導電性が向上されるなどの作用によって、このニッケル極を用いたアルカリ蓄電池では、急速充電性に優れ作動電圧も高いものとなる。
【００５１】
なお、このような充電特性、急速充電性の向上効果は、水酸化ニッケル活物質にＣｏ，Ｃｄといった元素を添加しなくても得ることができるが、上記のように、水酸化ニッケルにＣｏ，Ｃｄを固溶させたり、化合物層に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｄを固溶させることによって、更に優れた効果が期待できる。
【００５２】
なお、上記実施例ではＹを用いる例を示したが、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ及びランタノイド系元素についても同様に高温充電特性を向上させる効果があるので、これらのいずれを用いても、またこれらの複数を混合して用いても、同様の効果が得られる。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明は、導電性多孔体にニッケル活物質が充填されているアルカリ蓄電池用ニッケル極において、ニッケル活物質を、水酸化ニッケルを主体とする主活物質の表面上に、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｎ及びランタノイド系元素から選ばれる１種類以上の化合物のみからなる化合物層が形成された構成とし、更に、この化合物層に対して、酸素とアルカリ共存下で加熱処理を施すことによって、高温充電特性が優れ且つ急速充電性に優れ作動電圧も高いアルカリ蓄電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態にかかるアルカリ蓄電池を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
１    正極板
２    負極板
３    セパレータ
４    電極体
６    外装缶
【図１】
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