(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳物砂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、アルカリ土類金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｃ）と、チオ硫酸アンモニウム（Ｄ）とを含有してなることを特徴とする鋳型用粘結剤組成物。
【請求項２】
アルカリ土類金属酸化物および／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｃ）が、マグネシウム、カルシウム又はバリウムの酸化物および／又はマグネシウム、カルシウム又はバリウムの水酸化物である請求項１記載の鋳型用粘結剤組成物。
【請求項３】
鋳物砂（Ａ）１００重量部にレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を０．３〜１０重量部混練した配合物（Ｘ）と、チオ硫酸アンモニウム（Ｄ）との配合比率が、（［配合物（Ｘ）］／［（Ｄ）］）＝（１００／０．０１）〜（１００／５）（重量比）である請求項１又は２記載の鋳型用粘結剤組成物。
【請求項４】
配合物（Ｘ）とチオ硫酸アンモニウム（Ｄ）との混合物（Ｙ）１００重量部に対して、アルカリ土類金属酸化物および／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｃ）が０．１〜１０重量部添加されてなる請求項３記載の鋳型用粘結剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋳型の製造に好適な鋳型用自硬化性粘結剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的なレゾール型フェノール樹脂は、自硬化型鋳型用粘結剤として使用される際には、酸硬化、アルカリ硬化、或いはエステル硬化等によって実用化されている。これらは酸、アルカリやエステル等の化合物を液状として添加配合し、硬化させるるシステム、又は、これらをガスの形で、砂と粘結剤を混練して型枠の中に投入したその砂粒間に、吹き込むなどの装置を組み込んだシステムが既存する。しかし、鋳型は、溶融された液状鉄を注ぎ込み（注湯）使用されるために、以下の欠点が存在する。すなわち、鋳型は、瞬間的な高温に曝され、この際の溶融鉄との接触による高温により、前記の酸類、例えば硫酸スルホン酸類を添加した場合はガス化して亜硫酸ガスを多量に発生する。また、これらの酸類では自然には最も多く存在するアルカリ系の砂では、酸が砂に消費されてしまい、樹脂を硬化させるのには必要な理論値より多くの酸を添加する必要がある。
【０００３】
又、アルカリ硬化の場合は、直接アミンガス等が発生し、これらが毒性を有して、またエステル硬化では、蟻酸等が発生し、その作業場における環境への毒性に対応する対策には大規模な設備上の措置、処理が必要となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、注湯時においても、有害なガスが発生せずに、且つ、鋳物砂の種類に影響されない鋳型用自硬化性粘結剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を鋭意検討した結果、レゾール型フェノール樹脂を自硬化させるに有効な硬化方法として、各種の砂と共に混練される際に、特定の弱塩基性の化合物であるアルカリ土類金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物と、チオ硫酸アンモニウムとを少量の硬化促進剤として配合することで、前記の欠点を解決することを見出し、発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、鋳物砂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、アルカリ土類金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｃ）と、チオ硫酸アンモニウム（Ｄ）とを含有してなることを特徴とする鋳型用粘結剤組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の鋳型用自硬化性粘結剤組成物に用いる鋳物砂（Ａ）としては、鋳物用のものであれば、特に限定されないが、フラタリーサンド（シリカ含有率９９重量％型砂）、遠州珪砂（アルミナ１０重量％、それ以外に酸化鉄、CaＯ、MgＯを含有するシリカ含有率８０重量％の砂）、ハイアルミナサンド（アルミナ４５重量％及び酸化鉄３重量％を含有するシリカ含有率５０重量％の砂）、オリビンサンド（MgＯを４５重量％含有するシリカ含有率４０重量％の砂）、ジルコンサンド（酸化ジルコンを６５重量％含有するシリカ含有率３０重量％の砂）、クロマイトサンド（酸化鉄を２５重量％、アルミナを１５重量％、MgＯを１０重量％含有する酸化クロム含有率４６重量％の砂）、砂等が挙げられる。
【０００８】
本発明の鋳型用自硬化性粘結剤組成物に用いるレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ等のようなフェノール類と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキザール等のようなアルデヒド類とを、アルカリ触媒存在下で反応させて得られるものが挙げられる。また、前述の様にして得られたレゾール樹脂を中和して酸硬化型樹脂としたものであってもよい。また、使用する形態としては、メタノールやグリコール等のレゾール樹脂の有機溶剤溶液でも有効であるが、この際は環境を考慮するとして、レゾール樹脂水溶液が好ましい。
【０００９】
本発明の鋳型用自硬化性粘結剤組成物に用いるアルカリ土類金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｃ）としては、後述するの硫黄原子含有オキソ酸と窒素原子含有塩基との塩（Ｃ）の硬化促進剤としての働きを活性化する目的で使用されるものである。例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムが挙げられる。中でも、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムが好ましく、更に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が特に好ましい。前記MgＯとしては、例えば、骨材と呼ばれる範囲の成形用MgＯ（数mmから数μｍ粒径）が好ましい。中でも、活性MgＯといわれる、粒径数μｍ以下の微粒子のものが特に好ましい。
【００１１】
本発明において、鋳物砂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との配合比率は、鋳物砂（Ａ）１００重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を０．３〜１０重量部配合して混練することが好ましい。
【００１２】
また、チオ硫酸アンモニウム（Ｄ）の配合量は、前記の鋳物砂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを、鋳物砂（Ａ）１００重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を０．３〜１０重量部配合した配合物（Ｘ）において、（［配合物（Ｘ）］／［（Ｄ）］）＝（１００／０．０１）〜（１００／５）（重量比）となることが好ましい。
【００１３】
また、アルカリ土類金属酸化物および／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｃ）の配合量は、前記配合物（Ｘ）とチオ硫酸アンモニウム（Ｄ）との配合物を配合物（Ｙ）としたとき、配合物（Ｙ）１００重量部に対して、アルカリ土類金属酸化物および／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｃ）を０．１重量部〜１０重量部添加することが好ましい。
【００１４】
なお、前記のアルカリ土類金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｃ）とチオ硫酸アンモニウム（Ｄ）を併用することで、アルカリ性化合物のみを硬化触媒として用いる場合、或いは、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸成分を単独で用いる場合よりも使用量が少なくても硬化する。
【００１５】
前記の鋳物砂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、アルカリ土類金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｃ）及びチオ硫酸アンモニウム（Ｄ）の混合、混練には、現行の鋳型成形システムに使用のバッチ式、連続式装置を使用することは全く支障ない。混練された鋳物砂は通常の型枠に投入され、自硬化性により経時的に硬化し、型枠から脱枠され鋳型としての砂型が得られる。
【００１６】
本発明の鋳型用自硬化性粘結剤組成物は、例えば、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の４成分を単に混合するだけで得られる。このようにして得られた本発明のレゾール型フェノール樹脂組成物は、１０〜１１０℃の温度、例えば、室温放置や、１００℃程度でも低温で硬化する。特に、本発明の組成物の硬化温度としては、１０℃〜５０℃が好ましい。もちろん、通常のレゾール樹脂の硬化に要する１２０〜２５０℃程度までの加熱も、硬化速度を速め、かつ余分の水分、揮発分等を除去することになり、差し支えない。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、例中の部および％はすべて重量基準である。
【００１８】
実施例１〜１４及び比較例1〜７
以下の例で用いるレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）は、NaＯＨ触媒で製造した水溶性のレゾール型フェノール樹脂（大日本インキ化学製品フェノライトＤＧ−６２６）を用いた。
【００１９】
また、鋳型用自硬化性粘結剤組成物の調製手順としては、後述する種々の鋳物砂（Ａ）にレゾール樹脂水溶液を添加し砂粒を濡らし、配合物（Ｘ）を調製する。次いで、配合物（Ｘ）にチオ硫酸アンモニウム（Ｄ）を添加して再度濡らし、配合物（Ｙ）を調製する。次いで、配合物（Ｙ）にアルカリ土類金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｃ）としてMgＯを入れて全体を混合し、鋳型用自硬化性粘結剤組成物（以下、混練砂と記す。）を調製する。取り出した混練砂を、５cm径×５cm高さの木型中にて成形する。その後経時強度を見るべく適当な時間毎に、２４時間まで追跡して硬化状況を確認した。下記表１及び２その実施例の結果を、また比較例を表３に示す。
【００２０】
前記の鋳物砂（Ａ）としては、▲１▼フラタリーサンド（シリカ含有率９９％型砂）、▲２▼遠州珪砂（アルミナ１０％、それ以外に酸化鉄、CaＯ、MgＯを含有するシリカ含有率８０％の砂）、▲３▼ハイアルミナサンド（アルミナ４５％及び酸化鉄３％を含有するシリカ含有率５０％の砂）、▲４▼オリビンサンド（MgＯを４５％含有するシリカ含有率４０％の砂）、▲５▼ジルコンサンド（酸化ジルコンを６５％含有するシリカ含有率３０％の砂）、▲６▼クロマイトサンド（酸化鉄を２５％、アルミナを１５％、MgＯを１０％含有する酸化クロム含有率４６％の砂）、▲７▼前記のフラタリーサンド１００重量部当たり粘土２０％を添加した砂をそれぞれ用いた。
【００２１】
実施例１〜１４及び比較例1〜７
鋳物砂として使用されているものの中から以下の概要で、種々の系統の砂で硬化性を確認した。
【００２２】
表中の各配合量は砂１００重量部に対する重量部を示し、また、強度は 抗圧強度(Kg/cm2)を示す。
【表１】
0004114000.tif 000002
【００２３】
【表２】
0004114000.tif 000003
【００２４】
比較例については、レゾール型フェノール樹脂（表３ではレゾール樹脂と記す。）は実施例に使用したフェノール樹脂に同じで、その硬化剤としては最も汎用な酸硬化剤であるパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を使用して、実施例と同じ砂について比較した。なお、前記のＰＴＳＡを実施例１と同量添加して成形したものは、下記の比較例４と同様に、成形物の強度が極めて抗圧強度が低かった。
【表３】
0004114000.tif 000004
【００２５】
【発明の効果】
本発明の組成物は、少量の硬化触媒で、充分な強度の硬化物を得ることができ、そのため、硬化触媒の分解時に発生する有害なガスの発生が大幅に軽減された硬化システムを提供できる。