(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸性基を有する重合性単量体、（ｂ）水酸基を有する重合性単量体、（ｃ）水、および（ｆ）α―ジケトン／還元剤とからなるプライマー組成物と、（ｄ）アシルホスフィンオキサイド化合物、及び（ｅ）重合性単量体とからなるボンディング組成物から構成されることを特徴とする歯科用接着剤システム。
【請求項２】
該ボンディング組成物が、さらに（ｇ）酸性基を有する重合性単量体を含有する請求項１記載の歯科用接着剤システム。
【請求項３】
該ボンディング組成物中に、さらに（ｈ）酸化剤および／または（ｉ）還元剤を含有する請求項１または２記載の歯科用接着剤システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯科用の接着剤システムに関する。さらに詳しくは、歯科治療における充填修復に際し、充填材料と歯質の間に高い接着力を与えるために用いられるプライマー組成物とボンディング組成物からなる歯科用接着剤システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
齲蝕等により損傷を受けた歯質の修復には、通常、充填用コンポジットレジン、充填用コンポマー等と呼ばれる充填修復材料が用いられるが、これらの充填修復材料自体には接着性がないため、従来、歯質表面をリン酸などの強力な酸エッチング材によって処理を施した後に、ボンディング材を塗布して歯質と充填材料とを接着してきた。しかし、このような酸エッチング材による処理方法では、処理後に酸を十分取り除くために水洗操作が必要であり、さらに再び乾燥させるなど操作が煩雑であることが欠点とされている。また、酸エッチング材を用いた接着システムではエナメル質への接着力は優れるが、象牙質に対しては高い接着力を得ることが難しいとされている。
【０００３】
その対策として、特開昭６２−２２３２８９号公報、特開平３−２４０７１２号公報では、酸エッチング材の代わりに、酸あるいは酸性モノマーと親水性モノマーからなるプライマー組成物を歯質に処理した後、水洗操作を行わずしてボンディング材を適用させる接着システム、いわゆるセルフエッチング型プライマーを使用した接着剤システムが提案されており、接着操作の簡便化が図られている。
しかし、このような水洗操作を必要としないセルフエッチング型のプライマーは、塗布後に歯科用エアーシリンジにて乾燥することにより水等の溶剤の大部分は除かれるものの、プライマー成分中の重合性のモノマー成分は、歯質の表層に一層残存する。残存したモノマーは、その後、その上に被覆されるボンディング材と同時に光照射により重合硬化されるが、プライマー成分中には親水性モノマーや酸性モノマーなどの重合性に乏しいモノマーが多く配合されているため、瞬時に重合を追い込むことができない。そこで、さらに重合性を高めるために、プライマーにも光重合開始剤を添加する等の改善が試みられてはきたものの、十分な効果が得られていないのが現状である。その結果、歯面に塗布したボンディング材（プライマーを含む）の重合性単量体の重合が不十分になり、修復してから一定期間の後に、不幸にして歯質と修復材料との間隙ができて辺縁漏洩を生じたり、修復物が脱落するなどの問題がしばしば指摘されてきた。特にボンディング材を光照射する際、光照射時間が短い場合に、このような不都合がしばしば現れるといわれている。
【０００４】
なお、プライマー組成物およびボンディング組成物の重合硬化性を向上させるには、各々の組成物中の光重合開始剤の配合量を増量すればある程度の改善は可能である。しかし、光重合開始剤を極端に増量させると、開始剤自身に重合性基がないために、各組成物の硬化物から残存する重合開始剤成分の漏洩する量が多くなるばかりか、硬化物の機械的強度の低下や、硬化物が経時的に変色をきたして、審美的な歯冠修復ができないなどの問題があり、実用的でない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ボンディング組成物のみならずプライマー組成物をも同時に短時間で強固に光硬化させることができ、歯質への接着性に極めて優れる新しい歯科用接着剤システムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記技術課題の解決するために鋭意検討した結果、酸性モノマーと親水性モノマーが水に溶解してなるセルフエッチング型のプライマー組成物と、これと組み合わせて使用するボンディング組成物とからなる接着剤システムにおいては、ボンディング組成物中にアシルホスフィンオキサイド化合物を光重合開始剤として配合すると、光硬化性を向上させ、それによって水中における接着耐久性を向上し得ることを見出した。さらに驚くべきことに、該アシルホスフィンオキサイド化合物を光重合開始剤としてボンディング組成物に配合した場合、先に処理されるプライマー組成物に光重合開始剤が配合されない場合でも、短時間で強固に硬化し、歯質に対して高い接着力が得られるとともに、さらにその接着耐久性が向上することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、（ａ）酸性基を有する重合性単量体、（ｂ）水酸基を有する重合性単量体、（ｃ）水、および（ｆ）α―ジケトン／還元剤とからなるプライマー組成物と、（ｄ）アシルホスフィンオキサイド化合物、及び（ｅ）重合性単量体とからなるボンディング組成物から構成されることを特徴とする歯科用接着剤システムである。
【０００８】
本発明においてプライマー組成物に使用される酸性基を有する重合性単量体は、歯質および修復物に対する接着性を確保することを目的として配合され、リン酸残基、ピロリン酸残基、チオリン酸残基、カルボン酸残基またはスルホン酸残基等の酸性基、およびアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合可能な不飽和基を有する重合性単量体であって、該化合物の具体例として、以下のものが挙げられる。なお、本発明においては（メタ）アクリルをもってメタクリルとアクリルの両者を包括的に表現する。
【０００９】
リン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ２’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチル  フェニルホスホネート等、およびこれらの酸塩化物。
【００１０】
ピロリン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等、およびこれらの酸塩化物。チオリン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート等、およびこれらの酸塩化物。
【００１１】
カルボン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸無水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等およびこれらの酸塩化物。
【００１２】
スルホン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、などのスルホン酸基を含有する化合物などを挙げることができる。これらの酸性基を有する重合性単量体は１種または数種組み合わせて用いられる。これらの酸性モノマーの配合量は、プライマー組成物全体に対し、通常０．１重量％〜８０重量％の範囲、好ましくは１重量％〜５０重量％の範囲で使用される。
【００１３】
本発明においてプライマー組成物に使用する水酸基を含有する重合性単量体としては、水酸基およびアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合可能な不飽和基を有する重合性のモノマー、オリゴマーまたはポリマーであるが、モノマーが特に好ましい。この種の化合物は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
これらの水酸基を有する重合性単量体の配合量は、プライマー組成物全体に対し、通常０．１重量％〜９５重量％の範囲、好ましくは１重量％〜７０重量％の範囲で使用される。
【００１４】
本発明においてプライマー組成物に用いられる水は、歯牙と修復材料との接着強度の発現に対して悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有していないものを使用する必要があり、蒸留水またはイオン交換水が好適である。水の配合量は、プライマー組成物全体に対し、通常０．０１重量％〜９０重量％の範囲、好ましくは０．１重量％〜７０重量％の範囲で使用される。
【００１５】
本発明において、プライマー組成物は、歯面に塗布した後、歯科用エアーシリンジにて乾燥することにより極めて薄くなることから、プライマー中に重合開始剤は必ずしも必要ではない。しかし、プライマー組成物を乾燥する際、術者がプライマー組成物を極端に多く残してしまった場合などは、光硬化性が低下し、接着強度が低下する恐れがあるため、プライマー組成物に重合開始剤を配合することがより望ましい。重合開始剤としては、公知の光重合開始剤および／または化学重合開始剤を配合することができる。
【００１６】
光重合開始剤としては、α−ジケトン／還元剤が用いられる。α−ジケトンの例としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンなどが挙げられる。
【００１７】
還元剤の例としては、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−Ｎ−メチルアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、 Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、ジメチルアミノフェナントール等の第３級アミン、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等のチオール基を有する化合物等を挙げることが出来る。
【００１９】
化学重合開始剤としては、例えば、酸化剤と還元剤よりなるレドックス系の重合開始剤が好適に用いられる。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、本発明のプライマー組成物は各成分を含有するように２分割以上の包装形態をとる必要がある。一方、本発明の接着剤システムでは、プライマー組成物は必ずボンディング組成物と組み合わせて使用するため、プライマー組成物とボンディング組成物に酸化剤と還元剤を分割して配合することも可能である。
【００２０】
酸化剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物も配合することが可能であり、具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２１】
パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２２】
パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。
ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００２３】
還元剤としては、芳香族第３級アミン、脂肪族第３級アミンおよびスルフィン酸またはその塩などが好適な還元剤として使用される。
芳香族第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、 Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジｔ−ブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル等が挙げられる。
【００２４】
脂肪族第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
【００２５】
スルフィン酸またはその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種または数種組み合わせて用いられる。また、これらの重合開始剤の配合量は、プライマー組成物に対して通常０．０１重量％〜２０重量％の範囲、好ましくは０．１重量％〜１０重量％の範囲で使用される。
【００２６】
本発明のプライマー組成物には、所望に応じて、水酸基および酸性基を有さない（メタ）アクリレート系重合性単量体、エタノール、アセトン等の揮発性溶剤、重合禁止剤、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤などを添加してもよい。また、抗菌性を付与する目的で、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する抗菌性重合性単量体を配合してもよい。さらには、フィラーをプライマー組成物の流動性を損わない範囲の量を配合することができる。
【００２７】
かかるフィラーとしては、無機系あるいは有機物及びこれらの複合体が用いられる。無機系フィラーとしては、シリカあるいはカオリン、クレー、雲母、マイカなどのシリカを基材とする鉱物、シリカを基材とし、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ2、ＣａＯ、Ｐ2Ｏ5等を含有するセラミックスやガラスの類、特にランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミナムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス等が挙げられる。さらには結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等も好適に用いられる。
【００２８】
有機物のフィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機樹脂が挙げられる。
また、これらの有機樹脂中に無機フィラーが分散したものや、無機フィラーを上記有機樹脂でコーティングした複合物である無機／有機複合フィラー等も挙げられる。
【００２９】
これらのフィラーは、プライマー組成物の流動性の調整のため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのフィラーは、単独または数種類を組み合わせて配合され、プライマー組成物全体に対して、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で添加される。より好ましくは平均粒径０．１μｍの以下のコロイダルシリカが挙げられる。
【００３０】
本発明のボンディング組成物において光重合開始剤として使用されるアシルホスフィンオキサイド化合物は、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドおよび特公平３−５７９１６号公報に開示されている水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物などが挙げられる。これらアシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤は、単独もしくは各種アミン類、アルデヒド類またはメルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と併用して用いてもよい。これらのアシルフォスフィン系の光重合開始剤の配合量は、ボンディング組成物全体に対し、通常０．０５重量％〜１５重量％の範囲、好ましくは０．１重量％〜５重量％の範囲で使用される。
【００３１】
また、これらのアシルホスフィンオキサイド化合物に加え、必要に応じて公知の化学重合開始剤を配合することができる。この化学重合開始剤は、先に説明したものと同一のものである。これらは、ボンディング組成物全体に対して、通常０．０５重量％〜１５重量％の範囲、好ましくは０．１重量％〜５重量％の範囲で使用される。
【００３２】
化学重合開始剤として、レドックス系の重合開始剤を使用する場合、本発明のボンディング組成物は２分割以上の包装形態をとる必要があるが、本発明の接着剤システムでは、プライマー組成物は必ずボンディング組成物と組み合わせて使用するため、プライマー組成物とボンディング組成物に酸化剤と還元剤を分割して配合することも可能である。ボンデイング組成物に配合される公知の光重合開始剤および化学重合開始剤は、先に説明したものと同一である。
【００３３】
酸化剤および還元剤はそれぞれ１種または数種組み合わせて用いられる。また、これらの成分の配合量は、ボンディング組成物に対して通常０．０１重量％〜２０重量％の範囲、好ましくは０．１重量％〜１０重量％の範囲で使用される。
【００３４】
本発明のボンディング組成物に使用される重合性単量体としては、通常、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いられ、かかる重合性単量体を例を以下に示す。
【００３５】
本発明においては、一つの不飽和基を有する単量体を一官能単量体とする。
（イ）一官能性単量体
メチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライドなど。
【００３６】
（ロ）二官能性単量体
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレートなど。
【００３７】
（ハ）多官能性基単量体
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ウレタンテトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンなど。
これらの重合性単量体は１種または数種組み合わせて用いられる。
【００３８】
本発明においてボンディング組成物に使用される酸性基を有する重合性単量体は、歯質および修復物に対する接着性を確保するのに必須成分ではないが、より接着性を高める場合には、配合されることが望ましい。かかる酸性基を有する重合性単量体は、本発明のプライマー組成物に使用される酸性モノマーと同じものが該当する。  これらの酸性モノマーの配合量は、ボンディング組成物全体に対し、通常０．１重量％〜８０重量％の範囲、好ましくは１重量％〜５０重量％の範囲で使用される。
【００３９】
本発明のボンディング組成物は、操作性、塗布性、機械的強度の改善のために、フィラーを配合しても構わない。かかるフィラーは、プライマー組成物に配合されるフィラーと同一である。これらのフィラーは、単独または数種類配合され、ボンディング組成物全体に対して、４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲で添加される。より好ましくは平均粒径０．１μｍの以下のコロイダルシリカが挙げられる。
【００４０】
本発明のボンディング組成物には以上に述べた各成分の他、実用上必要に応じて、エタノール、アセトン等の有機溶剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等を添加することができる。また、抗齲蝕効果を付与するため、フッ化ナトリウムなどのフッ素化合物を配合することもできる。
【００４１】
本発明の接着システムは、歯質と充填用コンポマー、充填用コンポジットレジン等の充填用修復材料とを接着するための歯科用接着剤システムであるが、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、リン酸亜鉛セメント、ポリカルボキシレートセメント、シリケートセメント、酸化亜鉛ユージノールセメントなどの合着材と組み合わせて使用することもできる。さらには、充填修復材料を使用せずに、そのまま小窩裂溝へ適用してフィッシャーシーラント、根面および隣接歯部分のコーティング材としても使用できる。
【００４２】
また、口腔内にて修復材料が破折した際は、金属、陶材、コンポジット硬化物などの歯質以外の材料に対しても使用することができ、さらに、市販の金属接着用プライマー、陶材接着材用プライマー、酸エッチング剤、次塩素酸塩等の歯面清掃剤と組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、本発明中並びに実施例中に示した略称・略号については次の通りである。
【００４４】
略称、略号
酸性基を有する重合性単量体
ＭＮＰ：９−メタクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
ＭＵＰ：１１−メタクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート水酸基を有する重合性単量体
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【００４５】
その他の重合性単量体
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
ＵＤＭＡ：［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート
光重合開始剤
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＤＥＤＰＯ：２，６−ジエチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＤＣＤＰＯ：２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＣＱ：カンファーキノン
【００４６】
酸化剤および還元剤
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＤＭＡＢ：４−ジメチルアミノベンゾフェノン
ＤＭＡＰＨ：ジメチルアミノフェナントール
ＤＭＡＥＭＡ：２−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＥＰＴ： Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、
ＢＳＳ：ベンゼンスルフィン酸ナトリウム
【００４７】
実施例１
ＭＤＰ、ＨＥＭＡ、および蒸留水を表１に示す重量比で混合したプライマー組成物を調製した。さらに、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＨＥＭＡおよびＴＭＤＰＯを表１に示す重量比で混合したボンディング組成物を調製した。
このプライマー組成物とボンディング組成物とを使用し、後述の光硬化性試験方法に従って光硬化完了時間を測定し、表１に測定結果を併記した。さらに、同じプライマー組成物とボンディング組成物とを使用して、後述の接着力試験方法に従って接着強度を測定し、表１に測定結果を併記した。
【００４８】
（１）光硬化性試験方法
ウシの前歯を＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）で平滑に湿潤研磨した後、象牙質表面を露出させた後、表面の水を歯科用エアーシリンジで吹き飛ばした。露出した象牙質表面にプライマー組成物を筆で塗布し、そのまま３０秒間放置してからエアーシリンジで乾燥させた。その上に、厚さ０．８ｍｍ、直径４ｍｍの穴を開けたワッシャーを置き、穴の中にボンディング組成物を満たした後、熱電対の先端をその中に入れ、歯科用光照射器「ライテルII」（群馬牛尾電気（株）製）で光照射した。熱電対により温度変化を記録し、照射開始から発熱ピークの頂点に達するまでの時間を求め、これを光重合の硬化完了時間とした。
【００４９】
（２）接着力試験方法
ウシの前歯を＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）で平滑に湿潤研磨した後、エナメル質表面、または象牙質表面を露出させた後、表面の水を歯科用エアーシリンジで吹き飛ばした。露出したエナメル質表面または象牙質表面に3mmφの穴を開けた厚さ約１５０ミクロンの粘着テープを貼り、穴の部分にプライマー組成物を筆で塗布し、そのまま３０秒間放置してからエアーシリンジで乾燥させた。その上に、ボンディング組成物を筆で約１００ミクロンの厚さに塗布し、歯科用光照射器「ライテルII」（群馬牛尾電気（株）製）にて１０秒間光照射を行い、硬化させた。さらに、その上に市販の光重合型歯科用コンポジットレジン「クリアフィルＡＰ−Ｘ」（（株）クラレ製）をのせ、エバール（登録商標、（株）クラレ製）からなるフィルムをかぶせた後、スライドガラスを上から押しつけ、かかる状態で上記光照射器にて４０秒間光照射を行い、硬化させた。この硬化面に対して、市販の歯科用レジンセメント「パナビア２１」（（株）クラレ製）を用いてステンレス棒を接着し、３０分間後に全試験片１６個を３７℃の水中に浸漬した。
【００５０】
そのうち８個の試験片については３７℃水中２４時間浸漬後に接着強度を測定した。また、残りの８個の試験片に対しては、３７℃水中２４時間浸漬後に、さらに４℃の冷水中と６０℃の温水中に各々１分間ずつ浸漬する熱サイクルを８０００回負荷させた後に接着強度を測定した。接着強度の測定には、万能試験機（インストロン製）を用い、クロス・ヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張接着強度を測定した。各々の測定値を平均した。
【００５１】
実施例２〜６および比較例１〜４
表１に示す成分を用い、実施例１と同様にして、プライマー組成物とボンディング組成物を調製した。各プライマー組成物とボンディング組成物に関して、実施例１と同様な光硬化性試験方法と接着力試験方法にて光硬化完了時間と接着強度を測定し、それぞれ表１に測定結果を示した。
【００５２】
表１から明らかなように、ボンディング組成物に光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物を配合した実施例１〜６の接着剤システムの場合、１０秒以内に光重合が完結し、光硬化性に優れることが判った。さらに、接着力試験において、熱サイクル負荷後でも接着強度の低下は殆どなかった。これに対し、ボンディング組成物にＣＱと還元剤からなる光重合開始剤を配合した比較例１〜４の接着剤システムの場合は、１０秒間では光重合を完結できなかった。また、熱サイクル負荷により接着強度が著しく低下した。
【００５３】
【表１】
0004176196.tif 000002
【００５４】
実施例７〜１２および比較例５〜８
表２に示すように、実施例１または実施例４と同一のプライマー組成物を調製し、さらに、ＵＤＭＡ、ＨＥＭＡおよびＴＭＤＰＯなどの成分を表２に示す重量比で混合したボンディング組成物を調製した。各プライマー組成物とボンディング組成物に関して、実施例１と同様な光硬化性試験方法と接着力試験方法にて光硬化完了時間と接着強度を測定し、それぞれ表２に測定結果を示した。
【００５５】
表２から明らかなように、ボンディング組成物に光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物を配合した実施例７〜１２の接着剤システムの場合、１０秒以内に光重合が完結し、光硬化性に優れることが判った。さらに、接着力試験において、熱サイクル負荷後でも接着強度の低下は殆どなかった。これに対し、ボンディング組成物にＣＱと還元剤からなる光重合開始剤を配合した比較例５〜８の接着剤システムの場合は、１０秒間では光重合を完結できなかった。また、熱サイクル負荷により接着強度が著しく低下した。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
実施例１３〜１８および比較例９〜１０
ＭＤＰ又はＭＵＰ、ＨＥＭＡ、蒸留水、ＣＱおよびＤＭＡＥＭＡを表３に示す重量比で混合したプライマー組成物を調製した。さらに、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＨＥＭＡ、ＭＤＰ、ＴＭＤＰＯおよびＤＭＡＢなどの成分を表３に示す重量比で混合したボンディング組成物を調製した。各プライマー組成物とボンディング組成物に関して、実施例１と同様な光硬化性試験方法と接着力試験方法にて光硬化完了時間と接着強度を測定し、それぞれ表３に測定結果を示した。
【００５８】
表３から明らかなように、ボンディング組成物に光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物を配合した実施例１３〜１８の接着剤システムの場合、１０秒以内に光重合が完結し、光硬化性に優れることが判った。さらに、接着力試験において、熱サイクル負荷後でも接着強度の低下は殆どなかった。これに対し、ボンディング組成物にＣＱと還元剤からなる光重合開始剤を配合した比較例９および１０の接着剤システムの場合は、１０秒間では光重合を完結できなかった。また、熱サイクル負荷により接着強度が著しく低下した。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
実施例１９〜２４および比較例１１〜１２
表４に示すように、実施例１３または実施例１６と同一のプライマー組成物を調製し、さらに、ＵＤＭＡ、ＨＥＭＡ、ＭＤＰ、ＴＭＤＰＯおよびＤＭＡＢなどの成分を表４に示す重量比で混合したボンディング組成物を調製した。各プライマー組成物とボンディング組成物に関して、実施例１と同様な光硬化性試験方法と接着力試験方法にて光硬化完了時間と接着強度を測定し、それぞれ表４に測定結果を示した。
【００６１】
表４から明らかなように、ボンディング組成物に光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物を配合した実施例１９〜２４の接着剤システムの場合、１０秒以内に光重合が完結し、光硬化性に優れることが判った。さらに、接着力試験において、熱サイクル負荷後でも接着強度の低下は殆どなかった。これに対し、ボンディング組成物にＣＱと還元剤からなる光重合開始剤を配合した比較例１１および１２の接着剤システムの場合は、１０秒間では光重合を完結できなかった。また、熱サイクル負荷により接着強度が著しく低下した。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
実施例２５〜２６および比較例１３〜１４
ＭＤＰ、ＨＥＭＡ、蒸留水、ＣＱ、ＤＭＡＥＭＡおよびＤＥＰＴなどの成分を表５に示す重量比で混合したプライマー組成物を調製した。さらに、ＵＤＭＡ、ＨＥＭＡ、ＭＤＰ、ＴＭＤＰＯおよびＢＰＯなどの成分を表５に示す重量比で混合したボンディング組成物を調製した。各プライマー組成物とボンディング組成物に関して、実施例１と同様な光硬化性試験方法と接着力試験方法にて光硬化完了時間と接着強度を測定し、それぞれ表５に測定結果を示した。
【００６４】
【表５】
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【００６５】
表５から明らかなように、ボンディング組成物に光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物を配合した実施例２５および２６の接着剤システムの場合、１０秒以内に光重合が完結し、光硬化性に優れることが判った。さらに、接着力試験において、熱サイクル負荷後でも接着強度の低下は殆どなかった。
これに対し、ボンディング組成物にＣＱを配合し、かつプライマー組成物に還元剤を配合した比較例１３および１４の接着剤システムの場合は、１０秒間では光重合を完結できなかった。また、接着強度が著しく低い値を示した。
【００６６】
実施例２７〜３５および比較例１５〜２３
表６および表７に示す成分を用い、実施例１と同様にして、プライマー組成物とボンディング組成物を調製した。各プライマー組成物およびボンディング組成物が２液の場合は、それぞれを等量ずつとり、混和した液を用いて、実施例１の要領で実施例１と同様な光硬化性試験方法と接着力試験方法にて光硬化完了時間と接着強度を測定し、それぞれ表６および表７に測定結果を示した。
【００６７】
【表６】
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【００６８】
【表７】
0004176196.tif 000008
【００６９】
表６から明らかなように、ボンディング組成物に光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物を配合した実施例２７〜３５の接着剤システムの場合、１０秒以内に光重合が完結し、光硬化性に優れることが判った。さらに、接着力試験において、熱サイクル負荷後でも接着強度の低下は殆どなかった。これに対し、表７から明らかなようにボンディング組成物にＣＱと還元剤からなる光重合開始剤を配合した比較例１５〜２３の接着剤システムの場合は、１０秒間では光重合を完結できなかった。また、熱サイクル負荷により接着強度が著しく低下した。
【００７０】
【発明の効果】
プライマー組成物とボンディング組成物から構成される歯科用接着剤システムにおいて、ボンディング組成物に光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物を配合することにより、ボンディング組成物のみならずプライマー組成物をも同時に短時間で強固に光硬化させることができ、さらに、歯質に対する接着耐久性を大幅に向上させることができる。