(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素樹脂（Ｂ）を主成分とする含フッ素樹脂粉体塗料組成物において、含フッ素樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、下記の粒子（Ｃ）が０．１〜１０質量部含まれてなることを特徴とする含フッ素樹脂粉体塗料組成物。
粒子（Ｃ）：コアと１層以上のシェルとからなるコアシェル構造を有する平均粒子径が０．０１〜２．５μｍの粒子であり、かつシェルの少なくとも１層および／またはコアが含フッ素ポリマー（Ａ）からなる粒子である。ただし、平均粒子径とは、動的光散乱法により測定した重量平均粒子径である。
【請求項２】
前記含フッ素樹脂（Ｂ)が、エチレン性不飽和基を有する含フッ素モノマー（Ｘ）を重合することにより得られる含フッ素重合単位（ｘ）を有するものである、請求項１に記載の含フッ素樹脂粉体塗料組成物。
【請求項３】
前記粒子（Ｃ）が、コアとして軟質フッ素ポリマー、シェルとしてコアよりも高硬度のポリマーである、請求項１または２に記載の含フッ素樹脂粉体塗料組成物。
【請求項４】
塗膜を有する物品であって、該塗膜が請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素樹脂粉体塗料組成物から形成されてなる物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素樹脂粉体塗料組成物および該組成物から形成された塗膜を有する物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料は無溶剤であることを特徴とし、近年、環境保護意識の高まりにより、その利用範囲が拡大してきている。なかでも含フッ素樹脂粉体塗料は、該含フッ素樹脂が特異的に有する耐候性能により、メンテナンスフリーの要求にも対応でき、その利用増が期待される塗料でもある。
【０００３】
含フッ素樹脂粉体塗料からなる塗膜はその表面硬度が大きいことが一つの特徴である。その一方で、ポリエステルからなる粉体塗料と比較して、塗膜の耐衝撃強度が劣るという問題がある。
【０００４】
ポリエステルなどの粉体塗料では耐衝撃強度向上のために、いわゆるコアシェル構造を有する粒子を添加することが知られている。しかし、このような従来知られているコアシェル構造を有する粒子を含フッ素樹脂を主成分とする粉体塗料へ添加した場合、該粒子の耐候性能が含フッ素樹脂の耐候性能より劣るため、結果として塗膜の耐候性能が損なわれる。また、含フッ素樹脂と該粒子の屈折率が大きく異なるため光沢が低下し、含フッ素樹脂を主成分とする粉体塗料の特性を充分に発揮できるものでは無かった。さらに、該粒子の含フッ素樹脂への分散性が不充分なため、耐衝撃性改良効果が不充分であるという問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような欠点を解決すべくなされたものであり、含フッ素樹脂粉体塗料の卓越した耐候性および塗膜の光沢を保持したまま、塗膜の耐衝撃性を改良できる組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための方法】
本発明は、含フッ素樹脂（Ｂ）を主成分とする含フッ素樹脂粉体塗料組成物において、含フッ素樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、下記の粒子（Ｃ）が０．１〜１０質量部含まれてなることを特徴とする含フッ素樹脂粉体塗料組成である。
【０００７】
粒子（Ｃ）：コアと１層以上のシェルとからなるコアシェル構造を有する平均粒子径が０．０１〜２．５μｍの粒子であり、かつシェルの少なくとも１層および／またはコアが含フッ素ポリマー（Ａ）からなる粒子である。ただし、平均粒子径とは、動的光散乱法により測定した重量平均粒子径である。
【０００８】
また、本発明は塗膜を有する物品であって、該塗膜が前記含フッ素樹脂粉体塗料組成物から形成されてなる物品である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物は、含フッ素樹脂（Ｂ）を主成分とする粉体塗料組成物である。該含フッ素樹脂（Ｂ）は熱可塑性フッ素樹脂であってもよいし、熱硬化性フッ素樹脂であってもよい。本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物から形成される塗膜物性を考えると、硬化性官能基を有する熱硬化性含フッ素樹脂であることが好ましい。
【００１０】
含フッ素樹脂（Ｂ）はエチレン性不飽和基を有する含フッ素モノマー（Ｘ）を重合することにより得られる含フッ素重合単位（ｘ）を有するものが好ましい。
【００１１】
該含フッ素モノマー（Ｘ）としては、エチレン性不飽和基を形成する炭素原子に結合する水素原子のうち、少なくとも１個がフッ素原子に置換されている重合性モノマーが好ましい。例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブテン−１、パーフルオロヘキセン−１、パーフルオロノネン−１、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなどのフルオロオレフィン類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘプチルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等が挙げられる。該含フッ素モノマー（Ｘ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。該含フッ素モノマー（Ｘ）としては、炭素数２〜３のフルオロオレフィン類が好ましく、特にテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなどのフルオロエチレン類が好ましい。
【００１２】
含フッ素樹脂（Ｂ）は、含フッ素重合単位（ｘ）以外の重合単位（ｙ）を有していてもよい。該重合単位（ｙ）は、含フッ素モノマー（Ｘ）以外の重合性モノマー（Ｙ）に基づく重合単位であることが好ましい。該重合性モノマー（Ｙ）としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの重合性部位を有する重合性モノマーが挙げられる。重合性モノマー（Ｙ）としては、ビニルエーテル類、オレフィン類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類（以下、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを総称するものとし、その他のアクリル酸誘導体も同様とする。）、イソプロペニルエーテル類、イソプロペニルエステル類、クロトン酸エステル類、およびその他重合性モノマーが例示できる。なかでも、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状または脂環状のアルキル基を有する化合物が好ましい。
【００１３】
重合性モノマー（Ｙ）は単独で用いてもよいし、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的な重合性モノマー（Ｙ）としては以下の化合物が挙げられる。
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、（パーフルオロアルキル）ビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；メチルイソプロペニルエーテル等のアルキルイソプロペニルエーテル類；脂肪酸イソプロペニルエステル類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、シクロヘキセン等のオレフィン類；（パーフルオロメチル）エチレン、（パーフルオロブチル）エチレンなどの（パーフルオロアルキル）エチレン類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー類；メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ベオバ９およびベオバ１０（シェル化学社製、炭素数９または１０の分岐脂肪酸のビニルエステルの商品名）、バーサティック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類；プロピオン酸アリル、酢酸アリル等の脂肪酸アリルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸アミド類；アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有モノマー類；イソプレン、ブタジエン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類（ただし、含フッ素モノマー（Ｘ）を除く。）；分子量１００〜３０００のポリオキシアルキレン鎖を有する重合性モノマーなどが挙げられる。
【００１４】
これらの内、重合性モノマー（Ｙ）としては、アルキルビニルエーテル類、脂肪酸ビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、脂肪酸アリルエステル類、アルキルイソプロぺニルエーテル類、脂肪酸イソプロぺニルエステル類から選ばれる重合性モノマーが好ましく、アルキルビニルエーテル類が特に好ましい。
【００１５】
含フッ素樹脂（Ｂ）は、硬化剤と反応する硬化反応性部位を有していてもよい。該硬化反応性部位は、含フッ素重合単位（ｘ）または重合単位（ｙ）中に存在してもよいが、含フッ素樹脂（Ｂ）は、含フッ素重合単位（ｘ）および重合単位（ｙ）とともに、これら（ｘ）および（ｙ）以外の、硬化反応性部位を有する重合単位（ｚ）を有するものが好ましい。該硬化反応性部位としては、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ニトリル基、グリシジル基、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）、イソシアネート基などの官能基が挙げられる。重合単位（ｚ）は、硬化反応性部位を有する重合性モノマー（Ｚ）を重合して得られるものが好ましい。
【００１６】
該重合性モノマー（Ｚ）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
水酸基含有の重合性モノマーとしては、アリルアルコール；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキシルカルボン酸ビニル等のヒドロキシアルキルカルボン酸とビニルアルコールとのエステル類；ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシプロピルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル、ヒドロキシイソブチルアリルエステル、ヒドロキシシクロヘキシルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
【００１７】
カルボキシル基含有の重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、カルボキシアルキルアリルエステル等が挙げられる。
アミノ基含有の重合性モノマーとしては、アミノアルキルビニルエーテル類、アミノアルキルアリルエーテル類が挙げられる。
アミド基含有の重合性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ニトリル基含有の重合性モノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
グリシジル基含有の重合性モノマーとしては、グリシジルアリルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
イソシアネート基含有の重合性モノマーとしては、ビニルイソシアネート、イソシアネートエチルアクリレート等が挙げられる。
ハロゲン原子含有の重合性モノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００１８】
重合単位（ｚ）中の硬化反応性部位は、特定の化合物と反応させて他の硬化反応性部位に変換できる。例えば、水酸基は、無水コハク酸等の二価カルボン酸無水物と反応させることによりカルボキシル基に変換することができる。
【００１９】
含フッ素樹脂（Ｂ）は、前記含フッ素モノマー（Ｘ）が３０〜７０モル％の割合で共重合された共重合体からなる樹脂であることが好ましい。特に、含フッ素モノマー（Ｘ）が４０〜６０モル％の割合で共重合された共重合体からなる樹脂であることが好ましい。含フッ素モノマー（Ｘ）の共重合割合がこの範囲内にあると、耐候性塗料として充分に優れた耐候性が発揮される。
以下、含フッ素重合単位（ｘ）／重合単位（ｙ）／硬化反応性部位を有する重合単位（ｚ）から構成された含フッ素共重合体（以下、単に含フッ素共重合体と記すこともある。）を、含フッ素樹脂（Ｂ）の典型例として説明する。
【００２０】
含フッ素共重合体が硬化反応性部位として水酸基を有する含フッ素共重合体である場合、該含フッ素共重合体の水酸基価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。該含フッ素共重合体の水酸基価が上記範囲内にあることで、充分な耐衝撃性が確保される。特に好ましい水酸基価は２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２１】
また、含フッ素共重合体のテトラヒドロフラン中の３０℃での固有粘度ηは、０．１〜２．０ｄｌ／ｇが好ましく、０．１〜０．８ｄｌ／ｇが特に好ましい。含フッ素共重合体の固有粘度が０．１ｄｌ／ｇより大きいことにより充分な耐衝撃性が確保される。また、２．０ｄｌ／ｇより小さいことで充分な強靭性を保つことができる。さらに、含フッ素共重合体のＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）は３０〜８０℃が好ましく、３５〜６０℃が特に好ましい。Ｔｇが上記範囲内にあることで塗膜の充分な透明性が確保される。さらに、３０℃より高いことで充分な耐溶剤性を保つことができる。
【００２２】
硬化反応性部位として水酸基を有する含フッ素共重合体である場合、硬化剤としては、ポリイソシアネート樹脂が好適に使用される。市販されているものとしては、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を主骨格とした常温で固形を呈するポリイソシアネート樹脂で、イプシロンカプロラクタム（Ｅ−ＣＡＰ）やメチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫ−ＯＸ）、メチルイソブチルケトンオキシム（ＭＩＢＫ−ＯＸ）またはトリアジン（ＴＡ）でイソシアネート基をブロックしたもの、ポリイソシアネート樹脂同士をカップリングしてウレトジオン結合としたもの等が用いられる。該ポリイソシアネート樹脂としては、ＣｒｅａｎｏｖａＢ１５３０、Ｂ１０６５、ＢＦ１５４０（以上、商品名：Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＴＰＬＳ２００７、ＦＧＢ４５５３（以上、商品名：Ｂａｙｅｒ社製）、Ａｌｃｕｒｅ４４７０，４４３０，４４３１，４４５０（以上、商品名：ＭｃＷｈｏｒｔｅｒ社製）等が挙げられる。また、グリコールウリア構造をもつメラミン樹脂も硬化剤として使用できる。該メラミン樹脂系硬化剤としては、メチロール化メラミン樹脂系の硬化剤であるＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４（商品名：Ｃｙｔｅｃ社製）等が挙げられる。
【００２３】
硬化反応性部位としてカルボキシル基、フェノール性水酸基等を有する含フッ素共重合体である場合、硬化剤としてはグリシジル基含有の硬化剤が好適に使用できる。該硬化剤としては、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ＴＧＩＣのグリシジル基部分にメチレン基を導入したＴＭ２３９（商品名：日産化学社製）、トリメリット酸グリシジルエステルとテレフタル酸グリシジルエステルの混合物であるＰＴ−９１０（商品名：Ｃｉｂａ社製）等が使用できる。
また、縮合反応を行う硬化剤としてはβ−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤が使用できる。該硬化剤としてはＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２（商品名：ＥＭＳ社製）が挙げられる。
【００２４】
硬化反応性部位としてグリシジル基を有する含フッ素共重合体である場合は、二塩基酸系硬化剤、アミン系硬化剤等が好適に使用できる。具体例としては、ドデカン二酸、環状アミジン、ポリヒドラジド、酸を導入したポリマー等が挙げられる。
【００２５】
本発明において、上記硬化剤の使用割合は特に限定されないが、環状アミジン以外の硬化剤の場合、通常は含フッ素共重合体の硬化反応性部位のモル数に対し、硬化剤の官能基のモル比を０．７〜１．３とするのが好ましく、さらに０．８〜１．２とするのが好ましく、特に０．９〜１．２とするのが好ましい。環状アミジンの場合は、該モル比としては０．１〜０．７が好ましく、さらには０．２〜０．６が好ましく、特に０．３〜０．５が好ましい。
【００２６】
本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物においては、通常粉体塗料で使用される顔料が使用できる。本発明においては、樹脂特性を最大限発揮できるように、耐候性の良好な顔料が好適である。このような顔料としては酸化鉄、酸化コバルト、酸化ビスマス等の金属酸化物系顔料や、ペリレン、ジケトピロロピロール等の有機顔料、表面処理を施した酸化チタン等が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、体質顔料、防錆顔料等であっても、耐候性能を損なわない程度の添加量であれば使用できる。添加量としては１０質量％以下、好ましくは５質量％以下が採用される。
【００２８】
本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物においては、従来から塗料用途に使用されているその他の添加剤も適宜使用できる。該その他の添加剤の具体例としては、酸化防止剤、タレ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、スリップ剤、触媒等が挙げられる。その他の添加剤の配合量（質量基準）は、含フッ素樹脂（Ｂ）の１００部に対して、５〜１５０部程度の範囲から適宜選定される。
【００２９】
また、本発明においては、含フッ素樹脂（Ｂ）の耐候性能を損なわない範囲で、該含フッ素樹脂（Ｂ）以外の他の樹脂、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を併用してもよい。
【００３０】
本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物は、含フッ素樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、コアシェル構造を有し平均粒子径が０．０１〜２．５μｍである粒子（Ｃ）が０．１〜１０質量部含まれてなることを特徴とする。ここで平均粒子径とは、動的光散乱法により測定した、重量平均粒子径である。
【００３１】
本発明におけるコアシェル構造とは、コア（核）と、コアを形成する樹脂とは別の樹脂からなる１層以上のシェル（殻）からなり、シェルは１層でも２層以上でもよい。本発明におけるコアシェル構造を有する粒子（Ｃ）は、シェルの少なくとも１層および／またはコアが、含フッ素ポリマー（Ａ）からなることが必要である。このような粒子（Ｃ）を用いることにより、本発明の含フッ素粉体塗料組成物から形成される塗膜は、含フッ素樹脂の卓越した耐候性および光沢を保ったまま、耐衝撃性の優れたものとなる。
【００３２】
かかる効果をさらに高めるためには、コアとして軟質フッ素ポリマー、シェルとしてコアよりも高硬度のポリマーが好ましい。軟質フッ素ポリマーとしては、２５℃での弾性率が、６００ＭＰａ以下のポリマーが好ましく、例えばテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）とプロピレン（以下、Ｐｒと記す。）の２元共重合体、ビニリデンフルオライド（以下、ＶｄＦと記す。）とヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰと記す。）との２元共重合体、ＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥとの３元共重合体、ＴＦＥとＰｒとエチレンとの３元共重合体、含フッ素樹脂成分と含フッ素ゴム成分がブロック化されたブロック共重合体、含フッ素ゴム成分に含フッ素樹脂成分がグラフト重合されたグラフト重合体などが挙げられる。
【００３３】
コアよりも高硬度の樹脂としては、アクリル系のポリマーが入手のし易さ、物性から好ましい。シェルが２層以上の場合は、少なくとも最外層がコアよりも高硬度の樹脂であることが好ましい。アクリル系のポリマーとしては、公知のアクリル系モノマーの重合体または共重合体が挙げられる。かかるアクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類、フルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸アミド類、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００３４】
本発明における粒子（Ｃ）は公知のどのような方法でも製造することができる。たとえば、適当な乳化剤を用いて水に分散したコアを形成する粒子（以下、コア粒子とも記す。）の外殻にシェルを形成するモノマーを乳化重合させるいわゆるシード重合が挙げられる。コア粒子自身も通常の乳化重合で製造することが好ましい。コア粒子自身を乳化重合で製造した場合、重合終了後の系に引き続きシェルを形成するモノマーを添加してシード重合を行うことができる。この際、乳化剤をさらに添加してもよい。コア粒子の大きさおよび粒子（Ｃ）の大きさは添加する乳化剤の量で調整することができる。乳化剤量を増やすと粒子径は小さくなり、少なくすると粒子径は大きくなる。
【００３５】
本発明における粒子（Ｃ）の大きさは、動的光散乱法により測定した重量平均粒子径が０．０１〜２．５μｍの範囲である必要があるが、充分な効果を得るために、また塗膜の連続性を保つために０．０５〜２．０μｍが好ましい。さらに好ましくは、０．１〜１．５μｍである。
【００３６】
また、含フッ素樹脂（Ｂ）が硬化性官能基を有し、本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物中に硬化剤を有する場合、粒子（Ｃ）の最外層は該硬化剤と反応する官能基を有するポリマーであることが好ましい。これにより、塗膜形成時に該硬化剤と粒子（Ｃ）の官能基とが反応し、塗膜の物性は更に向上する。各種の官能基を導入できるという点からも、粒子（Ｃ）の最外層はアクリル系のポリマーであることが好ましい。
【００３７】
本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物において、含フッ素樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、粒子（Ｃ）が０．１〜１０質量部含まれていることが必要であるが、塗膜の耐衝撃性をさらに向上するために、該粒子（Ｃ）が０．５〜１０質量部含まれることが好ましい。さらに好ましくは１〜８質量部、特に１〜６質量部含まれることが好ましい。
【００３８】
本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物は、公知の方法で製造することができる。たとえば、含フッ素樹脂（Ｂ）、粒子（Ｃ）および必要であれば硬化剤、顔料、その他の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機で粗混合を行った後、二軸もしくは一軸の、またはプラネタリータイプの押出機で熱溶融練合を行いクールロールで冷延後、ピンミル等の回転剪断粉砕、ジェットミル等の衝突型粉砕器を用いての粉砕等を行い、メッシュによる分級、エアセパレーター等の分級により目的とする粉体状の含フッ素樹脂粉体塗料組成物を得るのが一般的な製造方法である。
【００３９】
前記粉体の大きさは特に限定されないが、５０％体積平均粒子径として１５〜２００μｍが好ましく、さらに２０〜１５０μｍが好ましく、特に２０〜１００μｍが好ましい。なお、５０％体積平均粒子径とは、各粒子径における体積占有率を累積させていったときに全体の５０％占有率における粒子径である。
【００４０】
本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物は、適当な粉体塗装装置を用いて塗装した後、一定温度雰囲気下で焼き付け塗膜とすることができる。得られた塗膜は含フッ素樹脂粉体塗料の持つ卓越した耐候性能および光沢を維持しつつ、優れた耐衝撃性を有する。
【００４１】
本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物を用いて、各種物品表面に卓越した耐候性能を有し、高光沢でしかも耐衝撃性を有する塗膜を形成できる。各種物品の材質としては、例えば、コンクリート、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（ガラス繊維強化コンクリート）、ＣＦＲＣ（カーボン繊維強化コンクリート）、石、スレート、ガラス等の無機材、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂等の樹脂やゴムなどの有機材、アルミニウム、銅、真鍮、チタン、鉄、ステンレス鋼、亜鉛鋼板、鋼板等の金属材、木材、さらにはＦＲＰ（ガラス繊維強化合成樹脂）、ＣＦＲＰ（カーボン繊維強化合成樹脂）等の有機無機複合材などが挙げられる。
【００４２】
本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物は、これらの材質からなる物品に直接塗装してもよく、またプライマー等の表面処理を施した後、または下塗り等をした後に塗装してもよい。直接塗装したときに密着性が不充分な材質には、サンディング等の表面処理、下塗り処理を施した後に塗装することが好ましい。
【００４３】
本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物は、例えば、以下のような物品の表面に塗装される。該物品としては、例えば、自動車、電車、ヘリコプター、船、自転車、雪上車、ロープウェイ、リフト、フォバークラフト、自動二輪車等の輸送用機器、サッシュ、シャッター、貯水タンク、ドア、バルコニー、建築用外板パネル、屋根材、階段、天窓、コンクリート塀等の建築用部材、建築物外壁、ガードレール、歩道橋、防音壁、標識、高速道路側壁、鉄道高架橋、橋梁等の道路部材、タンク、パイプ、塔、煙突等のプラント部材、ビニールハウス、温室、サイロ、農業用シート等の農業用設備、電柱、送電鉄塔、パラボラアンテナ等の通信用設備、電気配線ボックス、照明器具、エアコン屋外器、洗濯機等の電気機器、およびそのカバー、モニュメント、墓石、舗装材、風防シート、防水シート、建築用養生シート等が挙げられる。
【００４４】
なお、本発明における粒子（Ｃ）は、含フッ素樹脂を主成分とする粉体塗料以外の他の粉体塗料、例えばポリエステル系粉体塗料、アクリル系粉体塗料、エポキシ系粉体塗料等に添加しても、耐衝撃性の改良効果を有しており、これら他の粉体塗料からなる通常の粉体塗料組成物にも適用できる。ただし、該通常粉体塗料組成物からなる塗膜は、本発明における含フッ素樹脂の卓越した耐候性能および光沢を達成できないものである。
【００４５】
【実施例】
本発明をより詳細に説明するため以下に実施例を示す。［例１］〜［例４］は合成例、［例５］、［例６］は実施例、［例７］〜［例１１］は比較例である。なお以下の例において部、％は特に規定のない限り質量基準で示す。
【００４６】
［例１］
内容積２．５Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブにイオン交換水の８６０ｇ、アリルグリシジルエーテルの３５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの４６．６ｇおよび炭酸カリウムの２６．２ｇを仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素ガスによる加圧を繰り返して空気を除去した。次いで、テトラフルオロエチレンの７２ｇ、プロピレンの１．１ｇおよびエチレンの１．４ｇを導入した後、オートクレーブを加温して、オートクレーブ内の温度を７０℃とした。この時点で、圧力１．３４ＭＰａであった。その後、過硫酸アンモニウムの２５％水溶液２ｍＬを添加し、重合を開始させ、重合の進行に伴い過硫酸アンモニウム２５％水溶液の３０ｃｃを８時間かけて連続的に加えた。また、重合の進行に伴い、オートクレーブ内の圧力を保つように、テトラフルオロエチレン／プロピレン／エチレン（５０／２５／２５モル％）の混合ガスを導入した。８時間後、過硫酸アンモニウム２５％水溶液の供給を停止した時点で、前記混合ガスは合計２５０．５ｇ導入された。混合ガスの供給を停止し、オートクレーブを水冷して室温に達した後、未反応モノマーをパージした。オートクレーブを解放して固形分濃度３８％の水性分散液を得た。
【００４７】
この水性分散液を、撹拌装置付きの５Ｌのガラス製フラスコに移し、さらに、ｎ−ブチルメタクリレートの５０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの３２ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレートの１２ｇ、イオン交換水の９０ｇおよびラウリル硫酸ナトリウムの０．０９ｇとニューコール１１２０（商品名：日本乳化剤社製のノニオン系乳化剤）の０．５ｇとの乳化剤混合液を添加した。次いで、該フラスコ内を窒素ガス置換し、６５℃に加温した。窒素ガス雰囲気下で過硫酸アンモニウムを０．２ｇ加え、５時間加熱撹拌を行って重合した。次いで、室温まで冷却後、１規定の塩酸をｐＨが３になるまで添加して、重合した粒子を凝集させ、イオン交換水で洗浄を繰り返した後、４０℃で乾燥してコアシェル粒子Ｐを得た。このコアシェル粒子Ｐの重量平均粒子径を、大塚電子社製レーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００を使用して、動的光散乱法により測定したところ０．５μｍであった。
【００４８】
［例２］
例１の乳化剤混合液を、ラウリル硫酸ナトリウムの０．０９ｇおよびニューコール１１２０（商品名：日本乳化剤社製のノニオン系乳化剤）の１０ｇの乳化剤混合液に代える以外は、例１と同様に操作して平均粒子径０．０４μｍのコアシェル粒子Ｑを得た。
【００４９】
［例３］
例１の乳化剤混合液を、ラウリル硫酸ナトリウムの０．０９ｇおよびニューコール１１２０（商品名、日本乳化剤社製のノニオン系乳化剤、）の０．０２ｇの乳化剤混合液に代える以外は、例１と同様に操作して平均粒子径３μｍのコアシェル粒子Ｒを得た。
【００５０】
［例４：含フッ素樹脂の合成］
撹拌機が装着された内容積３Ｌのステンレス鋼製耐圧反応器に、キシレンの１０００ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の３５０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の５０ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の１００ｇ、炭酸カルシウムの１０ｇおよびパーブチルパーピバレート（ＰＢＰＶ）の０．７ｇを仕込み、液体窒素による固化・脱気により液中の溶存酸素を除去した。次いで、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の５００ｇを導入した後、徐々に昇温し、温度６５℃に維持して重合反応を行った。１０時間後に反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液を珪藻土で濾過して未溶解固形物を除去し、固形分濃度５０％の含フッ素共重合体の溶液を得た。この溶液を減圧乾燥することにより、固形の含フッ素共重合体を得た。該含フッ素共重合体のガラス転移温度は５５℃であり、水酸基価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
［例５］
例４で得た含フッ素共重合体の５８０ｇ、ＣｒｅａｎｏｖａＢ１５３０（商品名：Ｄｅｇｓｓａ社製、ＩＰＤＩを主骨格としたＥ−ＣＡＰでブロックされたポリイソシアネート樹脂）の１１０ｇ（ポリイソシアネート樹脂中のＮＣＯ／含フッ素共重合体Ａ中のＯＨ＝１．０）、ベンゾインの４ｇ、ＢＹＫ−３６４Ｐ（商品名：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製アクリル酸オリゴマー系レベリング剤）の１０ｇ、および例１で得たコアシェル粒子Ｐの５０ｇを高速ミキサー内に投入し１分間混合後、１２０℃に温度調整した２軸練合機（Ｐｒｉｓｍ社製）で混練を行い、吐出された混練物を冷却ロールで冷延後、ジョークラッシャーで解砕を行った後にピンミルを用いて粉砕し、１５０メッシュの網で分級を行い、５０％体積平均粒子径３５μｍの含フッ素樹脂粉体塗料組成物を得た。
【００５２】
得られた含フッ素樹脂粉体塗料組成物を粉体塗料静電塗装機（ランズバーグ社製のＰＧ−１塗装機）を用いて、８０ｇ／分の吐出量、−６０ｋｖの荷電圧で５０μｍの塗膜厚になるように、クロメート処理を行ったアルミニウム板の表面に塗装および焼付けを行って塗膜を形成した。なお、焼付けは熱風循環式乾燥機を用いて２００℃の雰囲気中で２０分間行った。塗膜の外観評価は、塗膜表面の６０度鏡面光沢値および２０度鏡面光沢値測定にて行った。塗膜物性としては、ＪＩＳ  Ｋ５４００の破断距離法によるエリクソン値（塗膜に割れが発生する押出距離）およびＪＩＳ  Ｋ５４００のデュポン式による耐衝撃性の評価（塗膜に割れまたは剥がれが発生しない最大落下高さ）を行った。また、耐候性評価としては、サンシャインウエザオメーターで促進耐候性試験５０００時間後の塗膜の６０度鏡面光沢値の保持率を測定した。評価結果は表１にまとめて示した。
【００５３】
［例６］
例５において、コアシェル粒子Ｐをコアシェル粒子Ｑに代える以外は、例５と同様に操作して、５０％体積平均粒子径３５μｍの含フッ素樹脂粉体塗料組成物を得た。該組成物を用いて例５と同様に操作して塗膜の形成、塗膜の評価を行った。評価結果は表１にまとめて示した。
【００５４】
［例７］
例５において、コアシェル粒子Ｐの量を２ｇに代える以外は、例５と同様に操作して、５０％体積平均粒子径３５μｍの含フッ素樹脂粉体塗料組成物を得た。該組成物を用いて例５と同様に操作して塗膜の形成、塗膜の評価を行った。評価結果は表１にまとめて示した。
【００５５】
［例８］
例５において、コアシェル粒子Ｐの量を１３０ｇに代える以外は、例５と同様に操作して、５０％体積平均粒子径３５μｍの含フッ素樹脂粉体塗料組成物を得た。該組成物を用いて例５と同様に操作して塗膜の形成、塗膜の評価を行った。評価結果は表１にまとめて示した。
【００５６】
［例９］
例５において、コアシェル粒子Ｐの５０ｇを、スタフィロイドＡＣ４０３０（商品名：ガンツ化成社製、非フッ素系のコアシェル構造を有する粒子）の５０ｇに代える以外は、例５と同様に操作して、５０％体積平均粒子径３５μｍの含フッ素樹脂粉体塗料組成物を得た。該組成物を用いて例５と同様に操作して塗膜の形成、塗膜の評価を行った。評価結果は表１にまとめて示した。
【００５７】
［例１０］
例５において、コアシェル粒子Ｐを用いないこと以外は、例５と同様に操作して、５０％体積平均粒子径３５μｍの含フッ素樹脂粉体塗料組成物を得た。該組成物を用いて例５と同様に操作して塗膜の形成、塗膜の評価を行った。評価結果は表１にまとめて示した。
【００５８】
［例１１］
例５において、コアシェル粒子Ｐの代わりにコアシェル粒子Ｒを用いること以外は、例５と同様に操作して、５０％体積平均粒子径３５μｍの含フッ素樹脂粉体塗料組成物を得た。該組成物を用いて例５と同様に操作して塗膜の形成、塗膜の評価を行った。評価結果は表１にまとめて示した。
【００５９】
【表１】
0004103399.tif 000002
【００６０】
【発明の効果】
本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物により、公知乃至周知の粉体塗装装置を用いて、各種物品表面に塗装し、通常は適宜焼き付けすることで、塗膜を形成できる。該塗膜は、含フッ素樹脂の持つ卓越した耐候性能、および光沢を維持したまま、耐衝撃性が改良されたものとなる。またエリクソン値に代表されるような強度が大きいものとなる。