(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に剥離層、着色剤を含有するインク層を順次積層した熱転写記録媒体であって、剥離層がポリエチレンワックスを含有し、かつインク層が水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの熱可塑性飽和ポリエステル樹脂および酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸化ポリエチレンを含有することを特徴とする熱転写記録媒体。
【請求項２】
剥離層ポリエチレンワックスの融点が１００〜１２０℃であることを特徴とする請求項１に記載の熱転写記録媒体。
【請求項３】
剥離層ポリエチレンワックスの２５℃における針入度が２未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱転写記録媒体。
【請求項４】
熱可塑性飽和ポリエステル樹脂がジカルボン酸成分とグリコール成分との反応生成物であって、少なくとも１種のジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を用いたことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１に記載の熱転写記録媒体。
【請求項５】
剥離層がエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１に記載の熱転写記録媒体。
【請求項６】
剥離層がカルナウバワックス及び／又はキャンデリラワックスを含有することを特徴とする請求項１、２、３、５の何れか１に記載の熱転写記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱溶融転写記録媒体に関し、詳しくは画像精細性に優れ、さらに得られる転写画像が耐溶剤性に優れる熱転写記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱溶融転写記録媒体は、画像精細性が良好で、さらに、その使用環境によっては、熱転写された画像がエタノールのような有機溶剤によって消去しないことが要求される。
【０００３】
良好な転写性能を得るために、熱溶融性バインダーに特定のポリエステル樹脂を用いる方法が例示されている。特開昭６３−５１１８２号公報には水酸基価が１８〜２６０のポリエステル樹脂を用いることが示されているが、転写性能は優れていても、耐溶剤性等の画像耐久性は満足できるものではない。また、特開２００１-１７１２３３号公報には溶剤溶解度を規定したポリエステルを用いることが示されている。特開平１０-１２９１２２号公報には溶解度とパラメーターを規定した樹脂と酸変性ポリエチレンをインクに含有させることが示されている。しかしいずれも画像精細性と画像の耐溶剤性がともに優れたものではない。特に、エッジ型サーマルヘッドを搭載したプリンタでは、サーマルヘッド発熱体から熱転写記録媒体と受容体が剥離するまでの距離が極端に短く、なおかつ印字スピードが速いため、エネルギー印加から剥離までの時間が短くなる。したがって、インクが受容体に充分定着しないため、耐溶剤性に優れる画像を得るのは困難であった。このようなエッジ型サーマルヘッドを搭載したプリンタで使用可能な画像精細性、画像の耐溶剤性を満足する熱転写記録媒体が現状では存在しない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、上記従来技術に鑑みて、本発明の目的は、画像精細性および耐溶剤性に優れた熱転写記録媒体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「支持体上に剥離層、着色剤を含有するインク層を順次積層した熱転写記録媒体であって、剥離層がポリエチレンワックスを含有し、かつインク層が水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの熱可塑性飽和ポリエステル樹脂および酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸化ポリエチレンを含有することを特徴とする熱転写記録媒体」、（２）「剥離層ポリエチレンワックスの融点が１００〜１２０℃であることを特徴とする前記第（１）項に記載の熱転写記録媒体」、（３）「剥離層ポリエチレンワックスの２５℃における針入度が２未満であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の熱転写記録媒体」、（４）「熱可塑性飽和ポリエステル樹脂がジカルボン酸成分とグリコール成分との反応生成物であって、少なくとも１種のジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を用いたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の熱転写記録媒体」、（５）「剥離層がエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の熱転写記録媒体」、（６）「剥離層がカルナウバワックス及び／又はキャンデリラワックスを含有することを特徴とする前記第（１）項、第（２）項、第（３）項、第（５）項の何れか１に記載の熱転写記録媒体」により達成される。
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
上述のように本発明の熱転写記録媒体は、支持体上に剥離層、着色剤を含有するインク層を順次積層した熱転写記録媒体において、剥離層がポリエチレンワックスを含有し、かつインク層が水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの熱可塑性飽和ポリエステル樹脂および酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸化ポリエチレンを含有することを特徴とする。
すなわち、このような構成によれば、画像精細性に優れるだけでなく、転写された画像が耐溶剤性に優れた熱転写記録媒体が得られる。
【０００７】
本発明で用いられる熱可塑性飽和ポリエステル樹脂は水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、混合する酸化ポリエチレンがどのような酸価のものであっても、充分な熱感度や画像精細性が得られず、６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐溶剤性が低下する。本発明の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂としてはグリコール成分とジカルボン酸成分から合成されるものが好ましい。グリコール成分の例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ のエチレンオキサイド付加物等がある。またジカルボン酸成分の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等がある。本発明ではジカルボン酸成分の少なくとも１種類にテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を用いると、耐溶剤性に優れた転写画像が得られ、さらに好ましい。
【０００８】
本発明の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂としてはガラス転移点温度が１０〜５５℃、数平均分子量が５００〜６０００のものが好ましい。ガラス転移点温度が１０℃未満や分子量が５００未満では転写画像の耐溶剤性に劣り、ブロッキングが発生する恐れもある。またガラス転移点温度が５５℃を超えたり、分子量が６０００を超えると転写画像の熱感度や画像精細性が劣る。
【０００９】
また本発明では熱可塑性飽和ポリエステル樹脂とともに酸価が５ｍｇＫＯＨ ／ｇ以下の酸化ポリエチレンを含有する。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐溶剤性が低下する。インク層が水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの熱可塑性飽和ポリエステル樹脂を含有しない場合には、インク層の受容体への定着性が低下し画像の耐溶剤性が劣る。また酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸化ポリエチレンを含まない場合にはインク層の耐溶剤性が低下し画像の耐溶剤性も低下する。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸化ポリエチレンと水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの熱可塑性飽和ポリエステル樹脂の相乗効果により、耐溶剤性に優れた転写画像が得られる。この組み合わせは低エネルギーでの印字の場合には特に有効である。インク層に添加する酸化ポリエチレンの粒径は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜８μｍとするのが良い。１０μｍを超えると画像精細性に劣る。
【００１０】
水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの熱可塑性飽和ポリエステル樹脂はインク層中に４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％含有させるのが良い。４０重量％未満では耐溶剤性が低下し、８０重量％を超えると画像精細性に劣る。また５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸化ポリエチレンはインク層中に５〜１５重量％含有させるのが好ましい。５重量％未満では耐溶剤性に劣り、１５重量％を超えると画像精細性に劣る。
【００１１】
本発明の剥離層はポリエチレンワックスを含有する。なかでも融点（試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ１２７）が１００〜１２０℃のものが好ましい。１００℃未満では画像精細性に劣り、１２０℃を超えると熱感度が低下する。更には、２５℃における針入度（試験方法  ＡＳＴＭ  Ｄ１３２１）が２未満のものが好ましい。２以上では耐溶剤性に劣る。また使用するポリエチレンワックスは密度が０．９４以上の高密度ポリエチレンが好ましい。
【００１２】
ポリエチレンワックスは、融点が比較的高いので、剥離層に添加するとにじみのない画像精細性の良いシャープな画像が得られるが、熱感度が低くなるという欠点があった。しかし本発明のインク層は水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの熱可塑性飽和ポリエステル樹脂を含有しているので定着性に優れ熱感度を高めることができる。したがって、本発明の剥離層とインク層の組み合わせにより、熱感度、画像精細性、耐溶剤性を高度に満足する画像が得られる。
【００１３】
本発明の剥離層のバインダーとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム等が用いられるが、なかでもエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を用いるのが好ましい。更には、酢酸ビニル含有量（試験方法  ケン化法）が１５〜３５％でメルトフローレート（試験法ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８改）が１０〜２００ｄｇ／ｍｉｎのものを用いると精細性の優れた良好な画像が得られる。
【００１４】
本発明では剥離層にポリエチレンワックス以外のワックスを含有させることもできる。例えば、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、米ぬかろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックス；マイクロクリスタリンワックス、酸ワックス、オゾケライト、セレシン、エステルワックス等の合成ワックス；マルガリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フロイン酸、べへニン酸等の高級飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、べへニルアルコール等の高級飽和一価アルコール；ソルビタンの脂肪酸エステル等の高級エステル；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等が挙げられる。なかでも、カルナウバワックスまたはキャンデリラワックスを添加すると、熱感度の向上が図れ好ましい。これらポリエチレンワックス以外のワックスを添加する場合は、その添加量が剥離層中の全ワックス成分の５０重量％以下となるように添加するのが好ましい。
【００１５】
本発明のインク層には、熱感度や画像精細性の向上を目的として、各種の添加物質が添加されてよい。例えば、ワックス状の脂肪酸アミド、各種滑剤、パラフィンワックスのような合成ワックス類、キャンデリラワックスやカルナウバワックス等の天然ワックス類、シリコーン油やパーフロロアルキルエーテル等のオイル類等の添加によって熱感度や画像精細性を向上させることができる。なお、この場合の滑剤にはリン酸エステル等のほか、シリコーン樹脂や四フッ化エチレン樹脂やフロロアルキルエーテル樹脂等の樹脂類、炭化ケイ素やシリカ等の無機滑剤も使用可能である。
【００１６】
本発明で用いられる着色剤としては、要求される色調などに応じて、カーボンブラック、有機顔料、無機顔料または各種染料から適当なものを選択して用いることができる。
【００１７】
支持体は公知のフィルムや紙をそのまま使用すればよく、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ナイロン、ポリイミド等のように比較的耐熱性のよいプラスチックフィルム；セロハン；硫酸紙等が好ましく使用される。
【００１８】
また本発明の熱転写記録媒体には必要に応じて支持体の裏面に保護層を設けてもよい。保護層はサーマルヘッドによる熱印加時に支持体を高温から保護するための層であり、耐熱性の高い熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のほか、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂も使用可能である。なお、保護層形成に好適な樹脂はフッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等であり、これらの樹脂を薄膜状で使用すればよい。また、保護層の設置によって支持体の耐熱性を著しく向上させることができるため、該層の設置によって従来は不適とされていた支持体を用いることもできる。
【００１９】
以上に詳記した熱転写層は、ホットメルト塗工法、水性塗工法、有機溶媒を用いた塗工法等で支持体上に積層して設けることができる。このような塗工法で設けられる熱転写層は、全体の厚さを０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜６．０μｍにすればよい。また、各層の層厚としてインク層は０．５〜６．０μｍ、好ましくは０．８〜３μｍ、剥離層は０．２〜３．０μｍ、好ましくは１．０〜２．０μｍとすれば良い。
【００２０】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、ここでの部は固形分重量基準である。
〔実施例１〕
支持体としては４．５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、熱転写記録層を塗工する側の反対側にシリコーンゴム（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＳＤ７２２６）を乾燥後塗工量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して耐熱滑性層を有する支持体を作成した。
＜剥離層処方＞
0004049632.tif 000002
上記処方の剥離液を支持体の熱転写記録層側に厚みが約１．０μｍとなるように塗布乾燥して剥離層を設けた。
＜インク層処方＞
0004049632.tif 000003
上記組成のインク液を前記中間層上に厚みが約１．０μｍとなるように塗布乾燥し、インク層を設け、熱転写記録媒体を作成した。
【００２１】
〔実施例２〕
実施例１において、インク層ポリエステル樹脂として水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（テレフタル酸・エチレングリコール・イソフタル酸、ネオペンチルグリコール重縮合物）を用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作成した。
【００２２】
〔実施例３〕
実施例１において、インク液のポリエステル樹脂として水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（テレフタル酸・エチレングリコール・イソフタル酸、ネオペンチルグリコール重縮合物）を用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作成した。
【００２３】
〔実施例４〕
実施例３において、剥離層ポリエチレンワックスとして融点１１０℃、針入度３．５、密度０．９４のものを用いた以外は、実施例３と同様にして熱転写記録媒体を作成した。
【００２４】
〔実施例５〕
実施例３において、剥離層ポリエチレンワックスとして融点１１３℃、針入度１．０、密度０．９４のものを用いた以外は、実施例３と同様にして熱転写記録媒体を作成した。
【００２５】
〔実施例６〕
実施例３において剥離層処方として下記処方を用いた以外は、実施例３と同様にして熱転写記録媒体を作成した。
＜剥離層処方＞
0004049632.tif 000004
【００２６】
〔実施例７〕
実施例３において剥離層処方として下記処方を用いた以外は、実施例３と同様にして熱転写記録媒体を作成した。
＜剥離層処方＞
0004049632.tif 000005
【００２７】
〔比較例１〕
実施例３において、インク層ポリエステル樹脂として水酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（テレフタル酸・エチレングリコール・イソフタル酸、ネオペンチルグリコール重縮合物）を用いた以外は、実施例３と同様にして熱転写記録媒体を作成した。
【００２８】
〔比較例２〕
実施例３において、剥離層を設けなかった以外は、実施例３と同様にして熱転写記録媒体を作成した。
【００２９】
〔比較例３〕
実施例３において剥離層処方として下記処方を用いた以外は、実施例３と同様にして熱転写記録媒体を作成した。
＜剥離層処方＞
カルナウバワックスのトルエン分散体（固形分１０％）      ９０部
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂のトルエン溶液          １０部
（固形分１０％）
【００３０】
〔比較例４〕
実施例３においてインク層処方として下記処方を用いた以外は、実施例３と同様にして熱転写記録媒体を作成した。
＜インク層処方＞
0004049632.tif 000006
【００３１】
〔比較例５〕
実施例３においてインク層処方として下記処方を用いた以外は、実施例３と同様にして熱転写記録媒体を作成した。
＜インク層処方＞
0004049632.tif 000007
【００３２】
〔比較例６〕
実施例３においてインク層処方として下記処方を用いた以外は、実施例３と同様にして熱転写記録媒体を作成した。
＜インク層処方＞
0004049632.tif 000008
上記により得られた実施例１〜７および比較例１〜６の熱転写記録媒体について、以下の方法による評価テストを行なった。なお、評価テストには受容紙として裏面に糊付け処理されたラベル状の白ＰＥＴ（リンテック社製ＦＲ１４１５）を使用し、下記条件により印字し評価した。
【００３３】
（印字条件）
プリンタ：東芝ＴＥＣ社製  Ｂ−３０（フラット型サーマルヘッド搭載）
印字速度：１０ｃｍ／秒
【００３４】
評価した諸特性は以下の通りである。
１．画像精細性
プリンタ標準印加エネルギー下での転写画像を下記の基準にて評価した。
５  ボイド、力スレがなく、画像のエッジが非常にシャープである。
４  ボイド、力スレがなく、画像のエッジがシャープである。
３  ポイド、力スレがほとんどない。
２  ややポイド、カスレがある。
１  ポイド、カスレが多い。
【００３５】
２．耐エタノール性
エタノール０．５ｃｃを綿棒に含ませて転写画像に塗布後、このサンプルについて１０ｇ／ｍｍ２の荷重下に３０ｃｍ／秒のスピードで往復ラブテストを３０回行ない、被転写紙（白ＰＥＴ）面を観察し次の基準で評価した。溶剤はエタノールを用いた。
５  ラブテストの結果、テスト前と変化なし。
４  ラブテストの結果、画像の判読は可能だがやや傷ができる。
３  ラブテストの結果、画像の判読は可能だが傷ができる。
２  ラブテストの結果、画像は残るが判読は不可能になる。
１  ラブテストの結果、画像が消去してしまう。
【００３６】
〔実施例８〕
実施例３で得られた熱転写記録媒体を下記条件で印字した以外は実施例３と同様に評価を行なった。
【００３７】
（印字条件）
プリンタ：東芝ＴＥＣ社製  Ｂ−４７４（ヘッジ型サーマルヘッド搭載）
印字速度：１３ｃｍ／秒
【００３８】
〔比較例７〕
比較例１で得られた熱転写記録媒体を実施例８と同じ条件で印字した以外は実施例８と同様にして評価を行なった。
以上の評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004049632.tif 000009
表１から、実施例の熱溶融転写記録媒体は画像精細性が優れているのみか、その画像は耐エタノール性に優れていることが判る。
【００４０】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の支持体上に剥離層、着色剤を含有するインク層を順次積層した熱転写記録媒体において、剥離層がポリエチレンワックスを含有し、かつインク層が水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの熱可塑性飽和ポリエステル樹脂および酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸化ポリエチレンを含有することにより、画像精細性を損なわずに、かつその転写画像はエタノールのような溶剤に対しての耐性に優れている。特にインクの定着性に劣るヘッジ型サーマルヘッドを搭載したプリンタでも画像精細性と耐溶剤性の両立をはかることができる。