(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルイオン、又はニッケルイオンと鉄イオン、或いはニッケルイオンとコバルトイオン、もしくはニッケルイオンとインジウムイオンを含むメッキ浴にアミノ酸、モノカルボン酸、ジカルボン酸、モノアミン、ジアミン、トリアミンおよびテトラミンのうち少なくとも１種類以上の有機物を添加したメッキ浴を用いて、導電性基材表面に電着物をメッキして製造される低水素過電圧電極の洗浄方法において、当該電着物中に残留する有機物を、４０℃以上９０℃以下の温度で、かつ水酸化物イオン濃度が０．０００１モル／リットル〜１２モル／リットルのアルカリ液に浸漬して洗浄除去する低水素過電圧電極の洗浄方法。
【請求項２】
請求項１に記載の低水素過電圧電極の洗浄方法において、−１〜−１００ｍＡ／ｃｍ2のカソード電流を印加しながら洗浄除去する低水素過電圧電極の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水の電気分解または食塩などのアルカリ金属塩化物の水溶液電気分解に使用する低水素過電圧陰極を洗浄する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水またはアルカリ金属塩化物水溶液電解工業は多電力消費型産業であり、これまでに省エネルギーを目的とした様々な技術開発が進められている。省エネルギーの手段とは、理論分解電圧、溶液抵抗、隔膜抵抗、陽極過電圧、陰極過電圧などで構成される電解電圧を実質的に低減することである。特に過電圧に関してはその特性が電極の材料や表面形態に著しく左右されることから、多くの研究者の興味を引き、開発がなされてきた。イオン交換膜法食塩電解においては、とりわけ陽極過電圧の低減にその注目が集まり、精力的な研究開発が行われてきたが、最近では陰極過電圧を低減するいわゆる低水素過電圧電極、いわゆる活性陰極にも多くの提案がなされてきている。
【０００３】
活性陰極は主に導電性基材とその上にコーティングされた活性成分層で構成される。そして、最近の我々の研究ではそのコーティング方法として、ニッケルイオン、又はニッケルイオンと鉄イオン、或いはニッケルイオンとコバルトイオン、もしくはニッケルイオンとインジウムイオンを含むメッキ浴にアミノ酸、モノカルボン酸、ジカルボン酸、モノアミン、ジアミン、トリアミンおよびテトラミンのうち少なくとも１種類以上の有機物を添加したメッキ浴を用いて、導電性基材表面に電着物を電着させる方法で製作した活性陰極が優れた特性を示すことを見いだした。
【０００４】
しかしながら、この方法で製作した活性陰極には、被膜の細孔内に有機物が残留する場合がある。この有機物は単に水洗しただけでは完全には除去できず、この有機物が残留した状態でそのまま電解に使用すると、初期に電極の水素発生とともに被膜内から製品アルカリ溶液中に溶出し、製品が汚染されるなどの問題が発生していた。
【０００５】
発明者らは、この問題の対応策に関し鋭意検討した結果、電極を電解に使用する前において、アルカリ温浴で洗浄することにより、被膜中に残留する有機物が高い除去率で除去できることを見いだした。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水の電気分解または食塩などのアルカリ金属塩化物の水溶液電気分解に使用する活性陰極中に残留する有機物を高い除去率で除去し得る方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、ニッケルイオン、又はニッケルイオンと鉄イオン、或いはニッケルイオンとコバルトイオン、もしくはニッケルイオンとインジウムイオンを含むメッキ浴にアミノ酸、モノカルボン酸、ジカルボン酸、モノアミン、ジアミン、トリアミンおよびテトラミンのうち少なくとも１種類以上の有機物を添加したメッキ浴を用いて、導電性基材表面に電着物をメッキして製造される低水素過電圧電極の洗浄方法において、当該電着物中に残留する有機物を、４０℃以上９０℃以下の温度で、かつ水酸化物イオン濃度が０．０００１モル／リットル〜１２モル／リットルのアルカリ液に浸漬して洗浄除去する方法に関するものである。
【０００８】
以下に本発明の具体的な内容を説明する。
【０００９】
まず、低水素過電圧電極の製造方法は以下のように行う。
【００１０】
導電性基材は、例えば、ニッケル、鉄、銅、チタンやステンレス合金鋼などで、特に苛性アルカリに対して耐食性の優れたものであれば如何なる金属が使用できる。導電性基材の形状は、特に限定されるものではなく、一般に電解槽の陰極に合わせた形状のもの、例えば平板状、曲板状、エキスパンドメタル状、パンチメタル状、網状、多孔板状などが使用される。
【００１１】
このような導電性基材表面に合金層を電気メッキする前に、予め、脱脂、エッチング等の一般的な前処理を行うことが好ましい。また、導電性基材に適当なニッケルメッキ、ニッケル−イオウメッキを行ったり、カーボン微粒子や白金族金属微粒子などの導電性微粒子などを付着させたりすることにより、基材表面の凹凸度を高め、基材と合金層の密着性を強固にすることも有効である。
【００１２】
メッキに使用する対極は特に制限はないが、白金、白金コーティングしたチタン板などの不溶性電極などの他にニッケル板、鉄板あるいはニッケル−鉄合金板等の溶性電極が使用できる。
【００１３】
被覆層の厚みとしては、薄すぎると十分な低水素過電圧性能が得られず、厚すぎると剥離しやすくなるので、２０μｍ〜３００μｍが適当である。
【００１４】
メッキ浴に含有されるニッケル、鉄、コバルト、インジウムの金属源としては特に制限はないが、一般に用いられる塩化物塩、硫酸塩、スルファミン酸塩あるいはクエン酸塩などの金属塩を単独または混合して使用すれば良い。
【００１５】
メッキ浴中に加えられる有機物は、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、ヒスチジン、プロリン、バリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、セリン、スレオニンなどのアミノ酸や酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸やマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸およびプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミンなどのモノアミン、ジアミン、トリアミン、テトラミンから示される。有機物の使用量は、各有機物の溶解度内であり、かつメッキ浴中のニッケルイオン濃度に対して０．１〜３倍モル量程度であれば良い。また、これらの有機物の他に、例えばクエン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、塩化アンモニウム或いはほう酸などの一般的なｐＨ緩衝剤や導電剤をメッキ浴中に加えることも有効である。
【００１６】
メッキ浴のｐＨは添加剤を溶解し得る領域であれば良いが、ｐＨが低くなるとメッキ電流効率が低くなり、ｐＨが高くなると電着物の密着性が低くなる傾向にあるので、使用する添加物によって最適なｐＨを選択する必要がある。尚、ｐＨを調整するための薬剤としては特に制限はないが、硫酸や塩酸などの無機酸、クエン酸塩や酒石酸塩などの有機酸塩や水酸化ナトリウム、アンモニア水などを使用すれば良い。
【００１７】
メッキ浴の温度としては、使用する有機物の沸点以下が望ましいが、一般的に２０℃〜８０℃を選択すれば良い。一般にこの温度範囲より低い温度ではメッキ効率が低いため経済性に難があり、これより高い温度では合金層の被膜が脆くなる。
【００１８】
メッキ電流密度は特に限定されるものではないが、低すぎるとメッキ速度が遅くなり、高すぎるとメッキ効率が低くなるなど生産性の低下を招いたり、また特に電流密度が高い時には、陽極側において添加剤の酸化分解反応が起こり添加剤の損失を招く場合もあることに注意しながら、０．５〜３０Ａ／ｄｍ2の間で選択すれば良い。
【００１９】
次に、本発明の具体的な洗浄方法を示す。
【００２０】
アルカリ液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどアルカリ金属水酸化物をアルカリ源とし、そのアルカリ金属水酸化物を水に溶解して、本発明の範囲の水酸化物イオン濃度にして用いる。
【００２１】
本発明の範囲を下回る水酸化物イオン濃度では、有機物の除去率が極端に低下し、本発明の範囲を上回る水酸化物イオン濃度では、除去率の増大が望めず実用的でない。また、同様に本発明の温度範囲を下回ると、有機物の除去率が極端に低下し、本発明の温度範囲を上回る場合は、やはり実用的でない。
【００２２】
更に、本系に−１〜−１００ｍＡ／ｃｍ2の微少なカソード電流を印加すると効果が増大する。この場合、本範囲を上回るカソード電流を流すことによって、更に効果を高めることも可能であるが、大容量の整流器が必要であることや印加電流量に比例して増加する水素を安全に処理する設備が必要であることなど実用上の制約がかかることを考慮にいれなければならない。
【００２３】
以下、実施例を揚げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
実施例１
塩化ニッケル（６水和物）１．００モル／リットル、塩化第一鉄（４水和物）０．３モル／リットル、クエン酸二アンモニウム０．１モル／リットル、Ｌ−リシン一塩酸塩０．５モル／リットルを溶解し、２８％アンモニア水を加えてｐＨ＝４．２に調整し、６０℃に昇温して、メッキ液を調製した。電極基材として予めアルコール脱脂、硝酸エッチングを施したニッケルメッシュ（短軸長＝４ｍｍ、長軸長＝８ｍｍ；１２．６ｃｍ2）を、対極としてニッケル板を用いた。メッキ浴を６０℃にコントロールしながら、メッキ電流密度５Ａ／ｄｍ2、通電量３０２４クーロンでメッキを行い、電極基材上に電着物を析出させた電極を作製した。
【００２５】
次にこの電極を６９℃、２．５モル／リットル水酸化ナトリウム溶液へ２４時間浸漬させた。
【００２６】
その後に、３３％水酸化ナトリウム溶液中、８８℃にて５０Ａ／ｄｍ2で２４時間電解したのちに、溶液中の有機物濃度をＴＯＣ計で定量し、溶出量を求めた。  除去率は、電極製作後に浸漬処理を行わないで、直接３３％水酸化ナトリウム水溶液中で２４時間電解した場合の有機物濃度を同様に測定し、この溶出量を全有機物残存量として、先の溶出量を除して算出した。
【００２７】
実施例２〜５
実施例１と同様に電極を製作したのち、２．５モル／リットル水酸化ナトリウム溶液にて、それぞれ４５℃、６０℃、７５℃、８８℃と温度を変えて、浸漬処理を実施した。
【００２８】
実施例６〜１１
実施例１と同様に電極を製作したのち、７０℃でにて、水酸化ナトリウム濃度がそれぞれ、０．０００１モル／リットル、０．１モル／リットル、０．５モル／リットル、１モル／リットル、５モル／リットル、１２モル／リットルに変えて、浸漬処理を実施した。
【００２９】
実施例１２〜１５
実施例１と同様に電極を製作したのち、１２モル／リットル水酸化ナトリウム溶液にて、それぞれ４５℃、６２℃、７５℃、９０℃と温度を変えて、浸漬処理を実施した。
【００３０】
比較例１
実施例１と同様に電極を製作したのち、２．５モル／リットル水酸化ナトリウム溶液、３０℃にて浸漬処理を実施した。
【００３１】
比較例２
実施例１と同様に電極を製作したのち、０．００００１モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液、９０℃にて浸漬処理を実施した。
【００３２】
実施例１〜１５及び比較例１〜２における有機物除去率を以下の表１に示す。
【００３３】
【表１】
0004103209.tif 000002
【００３４】
実施例１６
塩化ニッケル（６水和物）１．００モル／リットル、塩化第一鉄（４水和物）０．２５モル／リットル、クエン酸二アンモニウム０．１モル／リットル、Ｌ−リシン一塩酸塩０．７５モル／リットルを溶解し、２８％アンモニア水を加えてｐＨ＝４に調整し、５５℃に昇温して、メッキ液を調製した。ニッケルメッシュ（短軸長＝４ｍｍ、長軸長＝８ｍｍ；投影面積３２８ｄｍ2）を電解槽に取り付け、アルカリ脱脂、硝酸エッチングを施した後、図１に例示したように、１５０ｍｍ幅の中間枠を介して、陰極と同サイズのニッケル板陽極を配置した組立体を組んだ。この組立体に送液ポンプにてメッキ液を導入し、循環をかけた後、５Ａ／ｄｍ2相当の通電を２時間行い、ニッケルメッシュおよび電解槽内に電着物を析出させた。
【００３５】
次にこの組立体内のメッキ液を抜き出し、水洗後、６５℃、２．５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液を送液し電極及び電解槽内の洗浄を開始した。２４時間後、組立体から電解槽を取り外し、水洗した。
【００３６】
次に電解槽を陽イオン交換膜を介してＤＳＡ陽極を装着した陽極室を配置してセルを組み上げ、５０Ａ／ｄｍ2−８８℃で食塩電解を実施した。入電から２４時間後までのセルリカー中の有機物溶出量を測定した。
【００３７】
比較として、同様に電着物を析出させ、６５℃、２．５モル／リットルの水酸化ナトリウムによる洗浄を行わずに、食塩電解を実施した場合のセルリカー中の有機物溶出量を測定した。
【００３８】
洗浄を実施した場合の有機物溶出量と洗浄を実施しなかった場合の有機物溶出量から洗浄による有機物除去率を算出すると、９２％であった。
【００３９】
実施例１７〜２１
実施例１と同様に電極を製作したのち、２．５モル／リットル水酸化ナトリウム溶液、７０℃にて浸漬し、対極としてニッケルプレートを配置して、電極にカソード電流を印加した。カソード電流として、−１、−５、−２０、−５０、−１００ｍＡ／ｃｍ2を印加した場合の有機物除去率を以下の表２にまとめて示す。
【００４０】
【表２】
0004103209.tif 000003
【００４１】
同じ時間で処理した場合、カソード電流を印加した方が、２〜５％除去率が高くなった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の効果は、水の電気分解または食塩などのアルカリ金属塩化物の水溶液電気分解に使用する活性陰極に関し、活性陰極を予めアルカリ温浴で洗浄することによって、活性陰極の被膜中に残留する有機物を除去し、電解に使用した際に該有機物が製品セルリカーを汚染することを抑制するものであり、本発明ではアルカリ温浴による洗浄方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１６における低水素過電圧電極の洗浄方法を示す。
【図１】
0004103209.tif 000004