(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器本体と該反応容器本体底部の孔部を貫通して反応容器本体内に設けられた管状部材上に積み重ねられ、炭化ケイ素の原料混合物を充填するためのガス流通可能な複数の黒鉛製の試料容器が管状部材の回転に伴って回転自在に設置され、不活性雰囲気下で前記原料混合物を焼成して炭化ケイ素粉体を得る反応炉と、該反応炉の底部より不活性ガスを流入するガス流入装置と、前記反応炉の上部から該不活性ガスと炭化ケイ素の焼成時に発生する不純物とを含むガスを排気して冷却し不純物を固化する装置と集塵機とからなる不純物を回収する手段と、該手段からの不活性ガスを前記ガス流入装置に返送させる循環系統と、を具備していることを特徴とする炭化ケイ素粉体用製造装置。
【請求項２】
反応容器本体と該反応容器本体底部の孔部を貫通して反応容器本体内に設けられた管状部材上に積み重ねられ、炭化ケイ素の原料混合物を充填するためのガス流通可能な複数の黒鉛製の試料容器が管状部材の回転に伴って回転自在に設置され、不活性雰囲気下で前記原料混合物を焼成して炭化ケイ素粉体を得る反応炉で１７００℃以上の温度で炭化ケイ素の原料混合物を焼成して炭化ケイ素粉体を得、前記反応炉の上部から該不活性ガスと炭化ケイ素の焼成時に発生する不純物とを含むガスを排気して冷却し不純物を固化する装置と集塵機とからなる不純物を回収する手段で不純物を回収し、不活性ガスを前記反応炉に返送することを特徴とする炭化ケイ素粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化ケイ素粉体用製造装置及びこれを用いた炭化ケイ素粉体の製造方法に関し、さらに詳しくは高純度な炭化ケイ素粉体を得ることができる炭化ケイ素粉体用製造装置及びこれを用いた炭化ケイ素粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭化ケイ素粉体の製造方法としては、（１）アチソン法、（２）シリカと炭素の還元炭化法、（３）金属シリコンと炭素との直接反応法、（４）気相反応法、（５）有機ケイ素化合物の熱分解法、等がある。
【０００３】
しかしながら、上記従来の炭化ケイ素粉体の製造方法には以下の欠点があった。（１）アチソン法はα型炭化ケイ素を製造する方法であって、金属酸化物と炭素を固相反応させる方式で比較的簡単な方法であるが、生成した炭化ケイ素は粗大であり、粉末化のためには、粉砕、分級が必要となる。また、これらの工程を経るため、煩雑な製造方法であり、かつ、高純度の粉体を得るには限界がある。
【０００４】
（２）シリカと炭素の還元炭化法も古くから行われてきた製法である。この方法の工業的製法としては、電気炉を用いたバッチ型と生産性を重視した連続型があるが、いずれも生成した副生成物の影響を受けるため、純度には限界がある。
【０００５】
（３）金属シリコンと炭素との直接反応法は、粉末状炭化ケイ素と炭素の反応で行われるが、高純度の粉末ケイ素は得え難くしかも高価てあり、かつ生成する炭化ケイ素は粗大で、粉砕、分級より炭化ケイ素の純度低下のリスクがある。
【０００６】
（４）気相反応法は、比較的微細でしかも高純度な微粒な粉体を得ることができる。しかし、原料コストが高いことや大量生産には適していない欠点を有する。
（５）有機ケイ素化合物の熱分解法も、気相反応法と同様に比較的微細でしかも高純度な粉体を得ることができるが、原料コストが高いことや原料の取扱いが難しい等の欠点を有する。
【０００７】
また、（２）シリカと炭素の還元炭化法、（３）金属シリコンと炭素との直接反応法、（４）有機ケイ素化合物の熱分解法の各々の製造方法は、一般的には電気炉を用いたバッチ式により行われ、下式の反応が提案されている。
ＳｉＯ2 ＋３Ｃ  →    ２ＣＯ＋ＳｉＣ
しかしながら、実際にはこのような理想的な反応にはならず、以下のような反応が進むと考えられている。
ＳｉＯ2 ＋Ｃ    →    ＳｉＯ＋ＣＯ
ＳｉＯ  ＋Ｃ    →    Ｓｉ  ＋ＣＯ
Ｓｉ  ＋Ｃ      →    ＳｉＣ
【０００８】
この反応の過程で発生するＳｉＯガスは、不純物を多く含み、１７００℃以下の温度で固形化し副生成物となる。したがって、従来の電気炉による製造方法では、炭化ケイ素以外の副生成物が炭化ケイ素中に混在し、高純度な粉末を得るには限界がある。
【０００９】
更に近年、生産性を重視した連続型の製造方法がいくつか提案されている。例えば、特公昭５５−４２９２７号及び特公昭６０−４４２４７号では、円筒状容器を外部より加熱し、その容器の中に原料を上部より供給し容器内で炭化ケイ素を生成し、下部より取り出す方式が提案されている。しかしながら、これらの方式では反応生成物や副生成物及び未反応物が反応炉に蓄積されてその影響を受け、副生成物ガスが円筒内を上昇し、原料投入口付近で固化し、不純物が再度原料と共に下方に移動したりするため、高純度の炭化ケイ素生成物を得るのは難しい。
【００１０】
また、特公昭６０−３７０５５号では、上記の同様な円筒状容器の熱効率を向上させるため、反応によって生じるＣＯガスを循環させているが、この方式においても反応炉内での汚染物の除去は困難で生成物の高純度化には限界がある。
【００１１】
特公昭６２−２３２２１３号では、不純物を含む副生成物の除去を目的として、横型プッシャー炉を用いた連続型装置において、反応部と冷却部を分離する構造を採用している。そして、反応炉においては、副生するガス及び生成物を別室で回収し冷却ゾーンに混入しないように構成されている。しかしながら、この方法は、連続型のため、長時間継続使用すると、冷却ゾーンや回収部の境界部を中心にＳｉＯやＳｉＯ2 に代表される１７００℃以下の温度で固化するような副生成物の蓄積が生じてくる。その結果、ガスの流れが遮断され、副生成物の除去が困難となり、結果的に試料中に不純物が混入してしまう。また、容器の移動に用いるプッシャー黒鉛材の破損や金属モリブデンなど耐熱金属の摩耗等を考慮すると、連続炉方式は望ましい製造方法ではない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の事情を鑑みなされてものであって、高純度な炭化ケイ素粉体を得ることができる炭化ケイ素粉体用製造装置及びこれを用いた炭化ケイ素粉体の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の炭化ケイ素粉体用製造装置は、  反応容器本体と該反応容器本体底部の孔部を貫通して反応容器本体内に設けられた管状部材上に積み重ねられ、炭化ケイ素の原料混合物を充填するためのガス流通可能な複数の黒鉛製の試料容器が管状部材の回転に伴って回転自在に設置され、不活性雰囲気下で前記原料混合物を焼成して炭化ケイ素粉体を得る反応炉と、該反応炉の底部より不活性ガスを流入するガス流入装置と、前記反応炉の上部から該不活性ガスと炭化ケイ素の焼成時に発生する不純物とを含むガスを排気して冷却し不純物を固化する装置と集塵機とからなる不純物を回収する手段と、該手段からの不活性ガスを前記ガス流入装置に返送させる循環系統と、を具備していることを特徴とする。
【００１４】
さらに本発明の炭化ケイ素粉体の製造方法は、反応容器本体と該反応容器本体底部の孔部を貫通して反応容器本体内に設けられた管状部材上に積み重ねられ、炭化ケイ素の原料混合物を充填するためのガス流通可能な複数の黒鉛製の試料容器が管状部材の回転に伴って回転自在に設置され、不活性雰囲気下で前記原料混合物を焼成して炭化ケイ素粉体を得る反応炉で１７００℃以上の温度で炭化ケイ素の原料混合物を焼成して炭化ケイ素粉体を得、前記反応炉の上部から該不活性ガスと炭化ケイ素の焼成時に発生する不純物とを含むガスを排気して冷却し不純物を固化する装置と集塵機とからなる不純物を回収する手段で不純物を回収し、不活性ガスを前記反応炉に返送することを特徴とする。
【００１５】
本発明の炭化ケイ素粉体用製造装置によれば、反応炉中に発生する不純物を排気して不純物を回収装置または集塵機で回収して不活性ガスを上記ガス流入装置に返送させる循環系統を設けたことにより、反応炉中を流れる不活性ガスの汚染を防止できる共に不活性ガスをリサイクルして使用でき、これにより高純度な炭化ケイ素粉体が製造される。
【００１６】
すなわち、本発明者らは、炭化ケイ素粉体の原料混合物を不活性ガス雰囲気下で加熱、焼成していくと、１４００〜２１００℃の温度で反応が開始し、反応生成物であるＳｉＣと副生成物であるＳｉ、ＳｉＯ、ＣＯガスが発生し、この不純物の多くはこれらの副生成物であるＳｉ、ＳｉＯに含まれていることに着目し、これらは１７００℃の高温下では、ガス状であるため、主に不活性ガスからなる循環ガスを所定の流速で流すことにより容易に反応部より除去することが可能であることを見いだした。
そこで、本発明では、回収装置（に送られた副生成物をここで急冷することにより微細な固体に変化させ、さらにこの微細な副生成物粉体を集塵機で捕獲することによって、循環ブロワーによって反応炉に送られる不活性ガスは常に不純物を含まないガスとして循環する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の好ましい実施の形態を説明する。
図１は、本発明の炭化ケイ素粉体用製造装置の概略的構成図である。図１において、１０はバッチ型の反応炉、１２は回収装置、１４は集塵機、１６は循環ブロワー、１８はガス流入装置を示し、これらは各々配管で接続されている。反応炉１０内には、黒鉛ケース２０が配置されており、炭化ケイ素の原料混合物は、黒鉛容器２２内に入れて黒鉛ケース２０内に挿入可能となっている。また、黒鉛容器２２と回収装置１２、集塵機１４、循環ブロワー１６及びガス流入装置１８とは、それぞれ配管で接続されて循環系統を構成している。
【００１８】
図２はバッチ型の反応炉１０の概略的構成図であり、この反応炉１０は支柱２４に支持された円筒状のステンレス製の反応炉本体２６を備えており、この反応炉本体２６の内部に二重構造からなる黒鉛円筒及び黒鉛底面部材及び黒鉛蓋部材とからなる黒鉛ケース２０が配置されており、この黒鉛ケース２０の内部に円筒状の黒鉛容器２２が配置されている。
【００１９】
黒鉛容器２２の内部は黒鉛容器２２の底部に接続されたガス入口としての管状部材２８に連通されており、この管状部材２８は、黒鉛底面部材及び反応炉本体２６に形成された孔部を貫通し、反応炉本体２６の外部に設置されたモータ３０の回転に伴って回転し、管状部材２８の回転に伴い黒鉛容器２２が回転可能となっており、この管状部材２８はガス流入装置１８に接続されている。
【００２０】
黒鉛容器２２の上部中心部には管状部材３２が設けられ、この管状部材３２の上端部は黒鉛蓋部材に穿設された孔部の内面に摺動可能に配置されている。黒鉛蓋部材に設けられた管状部材３２は、反応炉本体２６の上部に形成されたガス出口３４に連通しており、このガス出口３４は回収装置１２に接続されている。
【００２１】
黒鉛容器２２の外側面、底面及び上面には黒鉛容器２２と所定の間隔をおいてそれぞれ電極３８が配置された抵抗加熱式電気炉を構成しており、この電極３８にはそれぞれ放射温度計４０が設けられて電極３８による黒鉛容器２２内の温度を計測可能となっている。
また、黒鉛容器２２内には、試料容器４２が多段に積み重ねられている。試料容器４２は黒鉛製のたらい型の容器からなっている。
【００２２】
図３は回収装置の概略的構成図を示し、円環状の断熱構造を有するトラップ部４８を備えており、その内部に冷却水が導入可能な円管５０が配置されている。円管５０の周囲には所定の間隔をおいてフィン５２が設けられている。このフィン５２は、それぞれ円形に形成されている。各々の互いに隣接するフィン５２は円管５０の軸方向にガスが流通可能な構造となっている。フィン５２を備えた円管５０は、円環状の断熱構造を有するトラップ部４８から取り出し可能な構造を有している。
【００２３】
図４は集塵機の概略的構成図を示し、集塵機本体６０の内部には、中心部に孔部を有するＳＵＳ製の区画部材６２が配置されており、この孔部にポリエステル製の袋状のろ布６４が設けられている。集塵機本体６０の側面下部側には回収装置のトラップ部４８に連通するガス入口６６が設けられ、集塵機本体６０の側面上部側には後記する循環ブロワー１６に連通するガス出口６８が設けられている。図中、７０はパルスガス導入口である。
【００２４】
循環ブロワー１６は、小型のモータを円筒型の容器内に組み込んだ構造のものが望ましく、モータのファン内部に副生成物の微粉が混入しないようにモータ部と循環部を隔離した構造が望ましい。
【００２５】
（炭化ケイ素粉体の製造方法）
次の上記した構造からなる炭化ケイ素粉体用製造装置による炭化ケイ素粉体の製造方法を説明する。
試料容器４２内に炭化ケイ素原料混合物を炭化した試料を充填し、これらの容器を図１に示す反応炉の黒鉛容器２２内に多段に積み重ねて配置する。次に電極３８に通電し、黒鉛ケース２０内を所定の温度に保持して焼成を行う。焼成を行う際は、モータ３０を駆動させ、管状部材２８を回転させる。回転速度は可変式で回転速度は５分で１回転程度が好ましい。また、ガス流入装置１８からアルゴン等の不活性ガスが管状部材２８を介して黒鉛容器２２内に導入する。この不活性ガスは、試料容器４２に設けられた孔部を経て各段の試料容器４２内に流入する。昇温条件としては、昇温速度０．５〜１０℃／分、最高温度１６００〜２１００℃で行う。
【００２６】
この焼成過程で、１４００〜２１００℃の温度で反応が開始され、反応生成物であるＳｉＣと副生成物であるＳｉ、ＳｉＯ、ＣＯガスが発生する。これらの副生成物を含むガスは、黒鉛容器２２内に導入される不活性ガスによって、黒鉛容器２２からガス出口３４を経て回収装置１４に送られる。
【００２７】
回収装置１４においては、副生成物を含むガスは、ガス入口から導入されてトラップ部４８に到達する。トラップ部４８内に配置された円管５０内には冷却水が導入されており、ここで副生成物を含むガスは急冷されてフィン５２の周囲に主としてＳｉＯが吸着され、ガス中のＣＯガスはその一部がガス排出管より排出され、水封ポンプを経て燃焼炉にて燃焼され、残りのＣＯガスは循環系統内を循環する。
【００２８】
ガス中からＳｉＯ等が除去されたガスは集塵機１４のガス入口６６から導入され、ろ布６４で微粉からなる不純物が捕獲され、ガスはガス出口６８から循環ブロワー１６及びガス流入装置１８を経て再び反応炉１０に返送される。ガス流入装置１８による不活性ガスの送風量は、反応炉１０の大きさに依存するが、一般に１０〜５００Ｌ／分であり、好ましくは１００〜３００Ｌ／分程度で運転される。
【００２９】
これらの一連の操作によりアルゴンガス等の不活性ガスは、反応炉１０、回収装置１２、集塵機１４、循環ブロワー１６、ガス流入装置１８を循環し、副生成物が除去される。
【００３０】
一バッチの焼成工程が終了すると、回収装置１２においては、フィン５２を備えた円管５０は、これを固定した蓋部材と共に円環状のトラップ部４８から取り出される。そして、フィン５２に固着した微粉等が除去される。また、集塵機１４においては、ろ布６４に微粉が密着し、目詰まりを起こすので、パルスガス導入口７０からガスが周期的に吹き込まれ、ろ布６４に付着した微粉等がろ布６４から除去される。
【００３１】
この場合、ろ布６４の目が細かすぎると目詰まりが生じやすくなり、目が粗すぎると、微粉状の副生成物がガスと共にろ布６４を通過するため、得られる炭化ケイ素粉体の純度が低下するので、ろ布６４の目の粗さは適宜選定すべきである。また、ろ布６４における通気度は５〜３０ｃｃ／ｃｍ2 ／ｓｅｃが好ましく、より好ましくは１４〜２０ｃｃ／ｃｍ2 ／ｓｅｃである。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
ケイ素質原料としてエチルシリケート、炭素質原料としてノボール型フェノール樹脂を、そのＣ／Ｓｉ比が２．０になる様に各々の量を調整し攪拌混合した。次にこの混合物を１００−１８０℃の温度で約２時間硬化させた後、得られた樹脂状固形物を窒素雰囲気中、９００℃の温度で約１．５時間炭化処理を行い焼成試料とした。
この試料をアルゴン雰囲気中、実験条件１にて該焼成炉をもちいて焼成処理を行った。
【００３４】
（実施例２）
ケイ素質原料としてエチルシリケート、炭素質原料としてレゾール型フェノール樹脂を用い、そのＣ／Ｓｉ比が２．５になる様に各々の量を調整し攪拌混合した後、硬化触媒であるトルエンスルホン酸を加え更に攪拌を行った。次にこの混合物を１００−１８０℃の温度で約２時間硬化させた後、得られた樹脂状固形物を窒素雰囲気中、９００℃の温度で約１．５時間炭化処理を行い焼成試料とした。
この試料をアルゴン雰囲気中、実験条件２にて該焼成炉を用いて焼成処理を行った。
【００３５】
（実施例３）
ケイ質原料としてエチルシリケート、炭素質原料として高純度カーボンを用い、そのＣ／Ｓｉ比が３．０になる様に各々の量を調整、攪拌にて均質混合したものを焼成用試料とした。
この試料をアルゴン雰囲気中、実験条件３にて該焼成炉を用いて焼成処理を行った。
【００３６】
（実施例４）
ケイ素質原料として平均粒径１μｍ以下の高純度アモルファスシリカ、炭素質原料としてレゾール型フェノール樹脂をそのＣ／Ｓｉ比が２．５になる様に各々の量を調整し、熱ロールにて均質に混合し、さらにヘキサミンを添加して固化させた。この混合物を窒素雰囲気中、９００℃の温度で約１．５時間炭化処理を行い焼成用試料とした。この試料をアルゴン雰囲気中、実験条件４にて該焼成炉を用いて焼成処理を行った。
【００３７】
（実施例５）
ケイ素質原料として平均粒径１μｍ以下の高純度アモルファスシリカ、炭素質原料として高純度カーボンを用いそのＣ／Ｓｉ比が３．０になる様に各々の量を調整し、ボールミルにより充分に混合したものを焼成用試料とした。
この試料をアルゴン雰囲気中、実験条件５にて該焼成炉を用いて焼成処理を行った。
【００３８】
（比較例１）
実施例２の試料を用いて、アルゴン雰囲気中、実験条件６にて該焼成炉を用いて焼成処理を行った。但しこの試験ではガスの循環機能を停止し、排ガス機能のみを稼働させて焼成処理を行った。
【００３９】
（比較例２）
実施例２の試料を用いて、アルゴン雰囲気中、実験条件７にて該焼成炉を用いて焼成処理を行った。但しこの試験ではガスの循環機能を停止し、排ガス機能のみを稼働させて焼成処理を行った。
【００４０】
（比較例３）
アチソン法により得られた炭化ケイ素粉体。
（屋久島電工社製：ＤＩＡＳＩＣ）
【００４１】
（比較例４）
連続炉法により得られた炭化ケイ素粉体。（市販品）
（昭和電工社製）
【００４２】
（比較例５）
気相法により得られた炭化ケイ素粉体。（市販品）
（昭和電工社製）
【００４３】
実験条件１〜７を表１に示す。
【表１】
0004202448.tif 000002
【００４４】
実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例２で得られた炭化ケイ素粉体及び上記の市販の炭化ケイ素粉体についてそれぞれ不純物含有量を分析した。
＜  分析方法  ＞
炭化ケイ素粉体の不純物分析は、炭化ケイ素粉体をフッ素、硝酸、硫酸で加圧熱分解した後、ＩＰＣ−質量分析法およびフレームレス原子吸光法にて行った。
分析結果を表２および表３に示す。
【００４５】
【表２】
0004202448.tif 000003
【００４６】
【表３】
0004202448.tif 000004
【００４７】
表２および表３は、本発明の製造方法で得られた炭化ケイ素粉体の不純物の含有量は、従来の方法により得られた炭化ケイ素粉体と比較して遙に少ないことを示している。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、高純度な炭化ケイ素粉体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭化ケイ素粉体用製造装置の好ましい一実施の形態を示す概略的構成図である。
【図２】図１の装置における反応炉の好ましい一実施の形態を示す断面図である。
【図３】図１の装置における回収装置の好ましい一実施の形態を示す概略的構成図である。
【図４】図１の装置における集塵機の好ましい一実施の形態を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
１０          反応炉
１２          回収装置
１４          集塵機
１６          循環ブロワー
１８          ガス流入装置
２０          黒鉛ケース
２６          反応炉本体
２８          管状部材
３０          モータ
３２          黒鉛容器
３４          ガス出口
３８          電極
４０          放射温度計
４２          試料容器
４８          トラップ部
５０          円管
５２          フィン
６０          集塵機本体
６２          区画部材
６４          ろ布
６６          ガス入口
６８          ガス出口
７０          パルスガス導入口
【図１】
0004202448.tif 000005
【図２】
0004202448.tif 000006
【図３】
0004202448.tif 000007
【図４】
0004202448.tif 000008