(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層配線板用ビルドアップ材料に用いる樹脂組成物であって、エポキシ樹脂と、
平均粒子径が０．１〜３０μｍ、かつ軟化点が３００〜８００℃である、二酸化珪素を含む無機化合物とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機化合物の含有量は、樹脂組成物全体の１０〜５０体積％である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂組成物をキャリアフィルムまたは金属箔に積層してなることを特徴とする絶縁材料。
【請求項４】
前記キャリアフィルムまたは金属箔の厚さは、１〜１００μｍである請求項３に記載の絶縁材料。
【請求項５】
請求項３または４に記載の絶縁材料を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱、加圧してなる多層配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、絶縁材料および多層配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多層プリント配線板を製造する場合は、次の工程を経ている。▲１▼回路が形成された内層回路基板に、ガラスクロス基材にエポキシ樹脂を含浸して半硬化させたプリプレグシートを１枚以上重ねる、▲２▼更にその上に銅箔を重ね熱板プレスにて加圧一体成形する。
しかし、近年は銅箔に絶縁樹脂を塗工したものを真空プレスによってビルドアップ多層化する工法が携帯電話基板用等に広く普及している。
【０００３】
これらの材料は、火災に対する安全性を確保するために難燃性が付与されている場合が多い。これらの材料の難燃化には、従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を添加することが一般的であった。ハロゲン含有化合物の添加は、高度な難燃性を賦与する。しかし、芳香族臭素化合物等のハロゲン化合物は、熱分解すると腐食性の臭素、臭化水素等を分離するだけでなく、酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロムジベンゾフラン、及びポリジブロモベンゾオキシンを形成する可能性がある。
【０００４】
また、臭素を含有する老朽廃材の処分は困難である。このような理由から臭素等を含有するハロゲン系難燃剤に代わる難燃剤としてリン化合物や窒素化合物の添加が検討されている。しかしながら、リン化合物を添加すると、ブリード発生や、吸水率が高くなり、樹脂特性悪化の原因にもなり得る可能性がある。また、最近ではリン化合物も埋め立て処分後、土壌汚染の原因となると懸念されつつある。窒素化合物の添加では、難燃性の効果が小さく、吸水しやすくなる為プリント配線板用途としては難燃性を発現できる量を配合することは不適であった。
【０００５】
特に、多層プリント配線板用ビルドアップ材料は、ガラス繊維基材を用いないため、ハロゲン化合物やリン化合物を配合しないと難燃化が困難である。
そこで、樹脂自身が燃えにくい構造を有するものを選択して、ビルドアップ材料の難燃化を達成している。
しかし、燃えにくい構造の樹脂種には限りがあり、益々高機能化する製品要求を満足する為の特性を得るには樹脂の選択範囲が非常に狭くなってしまうという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン、リン化合物を使用せずに高度な難燃性を達成する樹脂組成物、絶縁材料および多層配線板を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（５）の本発明により達成できる。
（１）多層配線板用ビルドアップ材料に用いる樹脂組成物であって、エポキシ樹脂と、平均粒子径が０．１〜３０μｍ、かつ軟化点が３００〜８００℃である、二酸化珪素を含む無機化合物とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記無機化合物の含有量は、樹脂組成物全体の１０〜５０体積％である請求項１に記載の樹脂組成物。
（３）（１）または（２）に記載の樹脂組成物をキャリアフィルムまたは金属箔に積層してなることを特徴とする絶縁材料。
（４）前記キャリアフィルムまたは金属箔の厚さは、１〜１００μｍである（３）に記載の絶縁材料。
（５）（３）または（４）に記載の絶縁材料を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱、加圧してなる多層配線板。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物、絶縁材料および多層配線板に付いて詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、多層配線板用ビルドアップ材料に用いる樹脂組成物であって、樹脂と、軟化点が３００〜８００℃の無機化合物とを含むことを特徴とするものである。
また、本発明の絶縁材料は、上記記載の樹脂組成物をキャリアフィルム等に積層してなることを特徴とするものである。
また、本発明の多層配線板は、上記記載の絶縁材料を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱、加圧してなることを特徴とするものである。
【０００９】
以下、樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、多層配線板用ビルドアップ材料に用いるものである。これにより、多層配線板の絶縁層を形成することができる。
前記樹脂組成物は、樹脂を含む。これにより、絶縁性を付与することができる。前記樹脂は熱可塑性樹脂および／または熱または光硬化性樹脂である。
前記熱可塑性樹脂としては、例えばポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン等のスーパーエンプラ等、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリエーテルサルホンが好ましい。これにより、銅箔やプリント回路基板への密着力を向上することができ、かつ靭性を有することができる。更に、２００℃以上の耐熱性およびメッキ付き性も向上することができる。従って、多段ビルドアップ材料とし好適に使用することができる。
【００１０】
また、前記熱または光硬化性樹脂としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾシクロブテン、ポリジシクロオレフィン、ポリフェニレンエーテル、シアネート樹脂等低誘電特性樹脂等、エポキシアクリレートなどアクリル基含有ポリマー、ビニル基含有ポリマーなど光硬化性樹脂等が挙げられる。
【００１１】
なお、特にビフェニル骨格を有する樹脂、シアネートエステルを有する樹脂、フルオレン誘導体の樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂と前記軟化点を有する無機化合物とを併用すると、元々燃えにくい分子構造のため難燃性が向上し軟化点が３００〜８００℃の無機化合物の配合量を減らすことができる。
前記熱可塑性樹脂および／または熱または光硬化性樹脂は、２種以上組み合わせて使用しても良い。
前記樹脂の組合せとしては、例えばフェノキシ樹脂とエポキシ樹脂との組合せ等が挙げられる。
【００１２】
前記樹脂成分の含有量は、熱可塑性樹脂では樹脂全体の１０〜４０重量％が好ましく、特に２０〜３０重量％が好ましい。熱可塑性樹脂等の含有量が前記下限値を下回ると、靭性の低下により作業性が低下する場合があり、前記上限値を超えるとプレスの際に溶融粘度が高くなり成形性が低下する場合がある。熱または光硬化性樹脂では、樹脂全体の９０〜６０重量％が好ましく、特に８０〜７０重量％が好ましい。前記硬化性樹脂の含有量が前記範囲内であると、作業性、成形性が特に向上する。
【００１３】
また、熱可塑性樹脂と熱または光硬化性樹脂を１：９〜４：６（重量比、以下同じ）の割合で併用することが好ましく、特に２：８〜３：７が好ましい。熱可塑性樹脂の割合が前記下限値未満であると靭性の低下により作業性が低下する場合があり、前記上限値を超えるとプレスの際に溶融粘度が高くなり成形性が低下する場合がある。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、軟化点が３００〜８００℃の無機化合物を含む。これにより、樹脂組成物の難燃性を特に向上することができる。
無機化合物の軟化点が８００℃を超えると絶縁樹脂の燃焼温度に到達するために時間が掛かり十分な難燃性を発揮できなくなる。また、軟化点が３００℃未満であると、半田実装時の温度２６０〜２８０℃に耐えることができなくなる。
更に、前記無機化合物の軟化点は、特に限定されないが、３５０〜７５０℃が好ましく、４００〜７００℃が特に好ましい。軟化点が前記下限値未満であると樹脂組成物の耐熱性が低下する場合があり、前記上限値を超えると難燃性を向上する効果が低下する場合がある。
本発明において、前記軟化点は、熱分析装置を用いて測定したものである。
【００１５】
前記無機化合物としては、例えば酸化バリウムと三酸化二硼素との化合物、二酸化珪素と酸化バリウムと三酸化二硼素の化合物、二酸化珪素と酸化バリウムと三酸化二リチウムの化合物、酸化亜鉛と三酸化二硼素と二酸化珪素の化合物、二酸化ケイ素と三酸化二硼素と酸化カルシウムの化合物等が挙げられる。
【００１６】
前記無機化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の１０〜５０体積％が好ましく、特に１５〜４５体積％が好ましい。無機化合物の含有量が前記下限値未満であると難燃性を向上する効果が低下する場合がある。また、前記上限値を超えると多層配線板にしたときの機械的物性やドリル穴あけなど加工特性が低下する場合がある。
【００１７】
前記無機化合物の平均粒子径は、特に限定されないが、０．１〜３０μｍが好ましく、特に０．５〜２５μｍが好ましい。平均粒子径が前記下限値未満であるとフィルム化加工時にワニスのチキソトロピーが高くなり塗工での作業性が低下する場合がある。また、平均粒子径が前記上限値を超えると燃焼時の融解に時間を要し、消火作用が遅くなる場合がある。
また、ビルドアップ基板用としては絶縁層間厚みが２０〜３５μｍに設計する場合もありこれを超える粒子の存在は好ましくない。
【００１８】
本発明に用いる樹脂組成物は、特に限定されないが、実質的にハロゲン原子、リン原子、アンチモン原子等を含まないことが好ましい。これにより、廃棄しても環境に影響の少ない樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
また、本発明の目的に反しない範囲で、銅箔や内層回路基板との密着力を高めたり、耐湿性を向上させたりするためにエポキシシラン等のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤、ボイドを防ぐための消泡剤の添加も可能である。
【００２０】
次に、本発明の絶縁材料について説明する。
本発明の絶縁材料１は、例えば図１に示すように、金属箔１１に樹脂組成物で構成される層１２を有しているものである。
前記樹脂組成物で構成される層の厚さは、特に限定されないが、２５〜８０μｍが好ましくが、用途によって適宜選択することができる。層の厚さが前記下限値未満であると層間絶縁性の信頼性が低下する場合があり、前記上限値を超える厚さは実用上あまり使用されていない。
また、前記金属箔を構成する金属としては、例えば銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金等が挙げられる。
図１では、金属箔１１の例を示したが、樹脂等から構成されるキャリアフィルムを用いることもできる。キャリアフィルムを構成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等を挙げることができる。
【００２１】
前記絶縁材料は、例えば上記樹脂組成物を溶剤に溶解してワニスを作製し、前記金属箔等に塗布することにより得ることができる。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、ジメチルフォルムアミドなどが用いられる。また、溶剤は、接着剤を金属箔等に塗布し８０℃〜１６０℃で乾燥した後において、接着剤中に残りにくいものを選択しなければならない。
具体的は、絶縁材料は、接着剤成分を所定の溶剤に所定の濃度で溶解した接着剤ワニスを銅箔のアンカー面に塗工後８０℃〜１６０℃の乾燥を行って接着剤中に揮発成分が樹脂に対して２．０％以下になるように作成できる。
【００２２】
次に、多層配線板について説明する。
本発明の多層配線板は、上記絶縁材料を内層回路の片面または両面に重ね合わせて加熱、加圧してなる多層板である。
上記絶縁材料は、例えば通常の真空プレスにより内層回路基板にラミネートし硬化させて、容易に外層回路を有する多層配線板を製造することができる。
内層回路としては、例えばハロゲンフリーのＦＲ−４、ＦＲ−５材等を挙げることができる。
前記絶縁材料を内層回路の片面等に重ねて加熱する温度は、特に限定されないが、１５０〜２１０℃が好ましい。また、加圧する圧力は、１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。
【００２３】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
＜実施例１＞
▲１▼樹脂ワニスの調製
ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（重量平均分子量５９，０００  東都化成製  ＹＰ−５０）７０重量部（以下、配合量は全て重量部を表す）とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７０  大日本インク製  ８３０Ｓ）２０部、液状ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、ＪＥＲ製  エピコート１５２）３０部、硬化剤としてジシアンジアミド（日本カーバイド製）２重量部、２フェニル４メチルイミダゾール（四国化成製）とをＤＭＦ、ＭＥＫ混合溶剤に攪拌・溶解し、そこへ、チタネート系カップリング剤（味の素（株）製  ＫＲ−４６Ｂ）０．１重量部、 無機化合物微粒子として二酸化珪素と酸化バリウムと三酸化二リチウムの化合物（旭テクノガラス製  軟化点５５３℃  平均粒子径８μｍ）３０体積％となるように添加して銅箔側樹脂ワニスを調製した。
【００２４】
▲２▼絶縁材料の製造
前記絶縁樹脂ワニスを厚さ１８μｍの銅箔のアンカー面に乾燥樹脂厚７０μｍとなるようコンマコーターにて塗工して乾燥全樹脂厚さ１００μｍの銅箔付き銅箔付き絶縁材料を得た。
【００２５】
▲３▼多層配線板の製造
基材厚０．２ｍｍ、銅箔厚３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板（住友ベークライト（株）製、ＦＲ−４）の銅箔をエッチングにより銅箔を除去して内層回路板を作成した後、上記銅箔付き絶縁材料を両面にセットした。
セットされた製品を製品間に１．６ｍｍステンレス製あて板を挟み、１段に１５セット投入し、昇温３〜１０℃／分、圧力１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2、真空度−７６０〜−７３０ｍｍＨｇの条件で、真空プレスを用いて製品温度１７０℃、４０分以上確保して加熱、プレス後、両面の銅箔をエッチング除去し、ＵＬに定められる所定の形状、大きさにカットし、難燃性評価用基板を製造した。
また、同様に基材厚０．２ｍｍ、銅箔厚３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板の銅箔を回路加工して内層回路板を作成し、銅箔を黒化処理後、上記銅箔付き絶縁材料を両面にセットした。セットされた製品を同様にプレス成形し、多層配線板を製造した。難燃性以外の特性は、この多層配線板を用いて測定した。
【００２６】
＜実施例２＞
無機化合物微粒子を酸化亜鉛と三酸化二硼素と二酸化珪素の化合物（旭テクノガラス製  軟化点６４０℃  平均粒子径１０μｍ）３０体積％となるようにした以外は、実施例１と同様にした。
【００２７】
＜実施例３＞
無機化合物微粒子を二酸化ケイ素と三酸化二硼素と酸化カルシウムの化合物（旭テクノガラス製  軟化点７８９℃  平均粒子径１μｍ）３０体積％となるようにした以外は、実施例１と同様にした。
【００２８】
＜実施例４＞
無機化合物微粒子の配合量を樹脂組成物の５０体積％とした以外は、実施例１と同様にした。
【００２９】
＜比較例１＞
無機化合物微粒子を二酸化ケイ素と酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの化合物（旭テクノガラス社製  軟化点８２０℃  平均粒子径５μｍ）とした以外は、実施例２と同様にした。
【００３０】
＜比較例２＞
無機化合物微粒子を酸化鉛と三酸化二硼素の化合物（旭テクノガラス製  軟化点２５３℃  平均粒子径７μｍ）３０体積％となるようにした以外は実施例１と同様にした。
【００３１】
＜比較例３＞
無機化合物微粒子として、通常用いられている溶融シリカフィラー（アドマッテックス製  軟化点１６５０℃  平均粒子径２μｍ）５０部とした以外は実施例１と同様にした。
【００３２】
上述の実施例および比較例で得られた多層配線板について以下の評価を行った。評価の内容を、評価方法と共に示す。得られた結果を表１に示す。
▲１▼難燃性
難燃性は、ＵＬ規格に準じて評価した。試験用サンプルは、上記難燃性評価用基板を用いた。
【００３３】
▲２▼半田耐熱性
半田耐熱性は、得られた多層配線板を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、片面の銅箔を全面エッチングにより除去し、反対面の銅箔を半分面積除去したものを試験片とし２６０℃の半田浴に３０秒間浸漬した。膨れや層間剥離等を目視にて評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：膨れ、層間剥離無く良好。
○：膨れ、一部有るが、実用可能レベル。
△：膨れ、層間剥離が一部有り、実用不可のレベル。
×：膨れ、層間剥離ともに有り、実用不可のレベル。
【００３４】
▲３▼銅箔ピール強度
銅箔ピール強度は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて評価した。
【００３５】
▲４▼ビア加工性
ビア加工性は、波長３５５ｎｍのＵＶレーザーおよび波長９．２μｍの炭酸ガスレーザーによるビア穴開け加工を行い、光学顕微鏡にてビア形状を観察した。各符号は、両レーザー加工によるビア形状の評価に対するものであって、以下の通りである。
◎：デラミネーション発生なく形状が擂り鉢状。
○：デラミネーション発生なし。
△：デラミネーション一部発生して、実用上使用不可。
×：デラミネーション発生。
【００３６】
▲５▼ドリル加工性
ドリル加工性はφ０．４ｍｍのドリルを使用し、回転数７２０００ｒｐｍ、送り速度１．４ｍ／ｍｉｎで５枚重ねた試料に１５００ショットあけたスルーホールをランダムに断面観察で評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：クラックおよびデラミネーション発生なし。
○：２μｍ以下のクラックはあるがデラミネーションなく実用上問題なし。
△：デラミネーション一部発生し実用上使用不可。
×：２μｍ以上のクラックまたはデラミネーション発生し実用上使用不可
【００３７】
【表１】
0004067827.tif 000002
【００３８】
表から明らかなように、実施例１〜４は、難燃性に優れていた。
また、実施例１〜３は、特に銅箔ピール強度に優れており、金属箔との密着性が高いことが示された。
また、実施例１〜３は、レーザービア加工性およびドリル加工性にも優れていた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲン、リン化合物を使用せずに高度な難燃性を達成する樹脂組成物、絶縁材料および多層配線板を得ることができる。
また、特定量の無機化合物を配合した場合、特にレーザービア加工性およびドリル加工性に優れる絶縁材料および多層配線板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の絶縁材料を模式的に示す側面図である。
【符号の説明】
１１  金属箔
１２  樹脂組成物で構成される層
【図１】
0004067827.tif 000003