(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体石油製品の蒸留特性を高速微少蒸留によって決定するための方法であって、
（１）体積で５〜１５ｍｌオーダーの分析試料を蒸留フラスコに導入する段階と、ここで、前記蒸留フラスコは、その底部のヒータ要素と協働するとともに、圧力検出計と、試料の液相温度の真の値を測定する温度センサと、該蒸留フラスコに装着された排出管の入口より僅か下の位置レベルにおいて試料の蒸気相の温度の真の値を測定する温度センサとの２つの即応答性の温度センサーとを備えており、
（２）分析試料を徐々に沸騰させるように分析試料の性質に応じた一定の加熱強度で前記蒸留フラスコを加熱する段階と、
（３）前記蒸留フラスコ中の蒸気圧を排出管の入口の位置レベルで常に測定し、同様に上記試料の液相温度の真の値ＴＬ及び蒸気相の温度の真の値ＴＳを測定して、この圧力及びこれらの温度の変化を示す曲線を時間ｔ１の関数としてプロットする段階と、
（４）試料の液相及び蒸気相の温度の変化を示す曲線の数１式で示す１次及び２次微分係数を確定するとともに、数２式で示されるようになる点に対応する初留の液相温度ＴＬＩＢＰを推定する段階と、
【数１】
0004176982.tif 000033
【数２】
0004176982.tif 000034
（５）圧力上昇の開始が観察される時間に対応する初留の蒸気相温度ＴＳＩＢＰを決定する段階と、
（６）試料の液相温度の真の値を測定する温度センサによって示される値が試料の蒸気相温度を測定するセンサによって示される値と一致する温度ＴＬＥＮＤを決定し、この温度ＴＬＥＮＤを蒸気相の最終沸騰温度ＴＳＥＸＰに等しいとみなす段階と、
（７）蒸留された試料の体積％νＶを、次の数３式で示される関数によって、蒸留フラスコ中の蒸気圧Ｐおよび試料の蒸気相温度の真の値ＴＳのｔ１の関数としての変化を示す曲線から決定する段階と、
【数３】
0004176982.tif 000035
ここで、Ｓｆ（ＴＳ，Ｐ）は分留における圧力曲線のＩＢＰから始まりＦＢＰに至る部分の下側の面積に因り、他方Ｓｆ（ＴｉＳ，Ｐｉ）はこの面積の時間ｔ１ｉにおける小部分であり、Ｖｉｒｅｓは時間ｔ１ｉにおける蒸留フラスコ中の液体の体積を表し、
（８）気相でのこの試料の温度の真の値ＴＳの関数として蒸留された試料のモル％νＭを，次の数４式で示される関数によって決定する段階と、
【数４】
0004176982.tif 000036
（９）次の数５式に従がって反復法により、液相の最終蒸留温度ＴＬＦＢＰを決定する段階と、
【数５】
0004176982.tif 000037
ここで、νＥＮＤはＴＬＥＮＤで蒸留された試料のモル％を示し、ａ及びｋは次の数６式で示す実験式に対応する蒸留の数学モデルの係数であり、
【数６】
0004176982.tif 000038
これは次の数７式から反復法によって計算され、
【数７】
0004176982.tif 000039
ここで、次の数８式において、蒸留パラメータτｉが計算される。
【数８】
0004176982.tif 000040
次の数９式が満足される時まで、各段階においてＴＬＦＥＰの新しい値を計算し、
【数９】
0004176982.tif 000041
（１０）この試料の蒸気相温度の真の値の関数として、蒸留された試料のモル％を、試料の蒸気相における残留分と損失分を考慮して、次の数１０式によって計算する段階と、
【数１０】
0004176982.tif 000042
（１１）蒸留された試料の体積％を、この試料の液相温度の真の値の関数として次の数１１式によって決定する段階と、
【数１１】
0004176982.tif 000043
（１２）対応する蒸留曲線をトレースする段階と
を備えていることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、前記加熱要素の加熱強度を、前記試料の蒸留に要する時間が５〜１５分のオーダーになるように調整することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１及び２の内のいずれか１つに記載の方法において、対応試料の蒸気相温度の規格に対応する実験値ＴＳＴＡＮＤを、前記段階（１）〜（１２）から計算された試料の液相温度の値ＴＬから式ＴｉＳＴＡＮＤ＝ＴｉＬ−θｉ（ここで、θは、液相温度と実験温度との間の温度差を示す関数である。）によって決定することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法において、ＴＤ８６ＳＴＡＮＤは、ＡＳＴＭ規格Ｄ８６に対応する実験温度であり、θｉＤ８６は次の数１２式の関数から計算され、前記段階（１）〜（１２）によって計算されたグラフ又はパラメータ（ａ，Ｋ，ＴＬＩＢＰ，ＴＬＦＢＰ）の値から決定されることを特徴とする方法。
【数１２】
0004176982.tif 000044
【請求項５】
請求項１乃至４の内のいずれか１つに従がって、４００℃よりも高い沸点を有する重い液体石油製品の蒸留特性を高速微少蒸留によって決定するための方法において、
−  溶媒分析される試料と相溶性を有し３００℃以下の沸点を有する軽液体石油製品溶媒を選択し、
−  その溶媒液体を前記段階（１）〜（１２）にて処理し、この溶媒液体の液相の真の温度の関数ＴＬＶＭｉ（ｖｅｈｉｃｌｅ）＝ｆ（ＴｉＬ）として、蒸留された溶媒液体のモル％を示す曲線を得ることと、
−  約８５〜９５％の溶媒液体と、５〜１５％の分析される試料とを含む混合液を調整し、これにより混合液の少なくとも９０％が約３６０℃より低い温度を有する混合液を準備することと、
―  この混合液を前記段階（１）〜（１２）にて処理し、この混合液の液相温度ＴＬの関数として、蒸留された混合液のモル％νＭを表す曲線νＭｉ（ｍｉｘ）＝ｆ（ＴｉＬ）を曲線νＭｉ（ｖｅｈｉｃｌｅ）＝ｆ（ＴｉＬ）と同じ座標系中にプロットし、
−  分析される試料の最終沸騰温度ＴＦＢＰＨＰが混合液の液相の最終沸騰温度と等しいもの、ＴＦＢＰＨＰ＝ＴＬＦＢＰ（ｍｉｘ）、と見なし、
−  ＴＬＦＢＰ（ｍｉｘ）を前記段階（１）〜（９）にしたがって、反復法によって決定することと、
−  分析される試料の液相の初留温度が、次の数１３式によって計算されること、
【数１３】
0004176982.tif 000045
−  ａＨＰ及びＫＨＰが次の数１４式の加法式系によって決定されること、
【数１４】
0004176982.tif 000046
とを備えていることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法において、軽い溶媒液体石油製品は、ケロシン（灯油）、及び／又は３００℃よりも低い沸点を備えた液体石油製品であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の内のいずれか一つに記載の方法において、単段のカラムに対応するＬＢＰ規格蒸留曲線ＶＭ＝ｆ（Ｔ）から、少なくとも理論的に１５段のカラムについての技術に対応する真のＴＢＰ沸点の曲線を、次のこと、即ち、温度ＴＬＥＮＤ（ＬＢＰ）と温度ＴＬＥＮＤ（ＴＢＰ）が等しく、座標νＭ，Ｔ系において、ＬＢＰ規格蒸留曲線より下の面は、真のＴＢＰ沸点の曲線よりも下の面積に等しく，ＴＬＢＰ（ＴＢＰ）＝ｆ（ＳＬＢＰ）が成立すること、ここでｆ（ＳＬＢＰ）は，座標ＶＭ，Ｔ系において、ＬＢＰ規格蒸留曲線の下側の面積に依存するということに基いてプロットすることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の内のいずれか一つに記載の方法を行うための装置であって、
−  分析される試料の５〜１５ｍｌを収容する大きさで、凝縮器と協働する側部の排出管と、栓とを上部に備えた蒸留フラスコと、
―  前記フラスコの底部で、調節可能な一定の加熱強度で前記蒸留フラスコを加熱する手段と、
−  前記栓を貫通している管を通って前記蒸留フラスコ内に導入され、連続的な温度測定を行う２つの即応答性の温度センサであって、一方は蒸留中において、試料の液相温度の真の値を測定し、他方は排出管の入口よりもやや低い位置レベルで、試料の気相の温度の真の値を測定する前記２つの温度センサと、
−  蒸留中の試料の蒸気相の圧力の連続的な測定を行うための圧力測定装置であって、栓を貫通する管によって前記蒸留フラスコの内部に接続された圧力検出器と、前記排出管の入口の位置レベル該排出管の内部に導入された毛管とを備えた前記圧力測定装置と、
−  前記温度センサと圧力検出器から送信される信号を受信し利用するための手段とを備えていることを特徴とする前記装置。
【請求項９】
請求項８に記載の装置において、
−  前記蒸留フラスコは使い捨てのフラスコであり、
−  前記毛管は、好ましくはステンレススチ−ル製の固定要素であることを特徴とする装置。
【請求項１０】
請求項８及び９の内のいずれか一方に記載の装置において、前記装置は、一個の携帯組立体を構成していることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体石油製品の蒸留特性を高速微少量蒸留によって決定するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油製品のさまざまな構成成分の沸点の範囲又は揮発度は、これらの製品を特徴づける本質的な特性に対応する。これらは、これらの成分の分子量に直接依存する。
【０００３】
現今、石油製品の揮発度は、規格、特に、専門家によって一般的に認められているＡＳＴＭ規格、によって定義されている慣行的な条件下での物性試験によって決定されている。
【０００４】
例えば、ＡＳＴＭ規格  Ｄ８６によれば，４００℃の沸点を有する軽油製品の揮発度を決定でき、一方、ＡＳＴＭ規格  Ｄ１６０，及びＡＳＴＭ規格  Ｄ２８９２によれば、高沸点を有する重油製品の揮発度の決定を行うことができる。後者の場合、時には、分析される製品の沸点を下げてその製品の分解を避けるために、真空下での蒸留によらなければならなかった。
【０００５】
これらの規格に適した分析装置は、古くから知られており、これらの機能は、概略的に述べれば次の原理による。
【０００６】
分析される試料は、排出管が設けられた蒸留フラスコ中に導入される。このフラスコは、温度計を備えた栓で密封されている。
【０００７】
この排出管は、冷却システムとともに動作する凝縮器に接続されており、その出口開口は段をなした受容試験管上に配置されている。
【０００８】
蒸留フラスコは、試料を沸騰させるために予め定められた条件で加熱され、生成した蒸気は、凝縮後、受容試験管に集められる。
【０００９】
蒸留フラスコの中に存在する蒸気の温度は、受容試験管中に集められた凝縮液の予め定められた容量のためであることに留意しなさい。
【００１０】
集められた試料の容量％を与える曲線が温度の関数としてプロットされ、この曲線、試料を特徴ずける、から、要求される仕様に従っているか否かが証明される。
【００１１】
これらの規格に従って機能する装置によって示される温度は、必ずしも真の沸点ではなく、実験条件、特に、用いられた温度計を考慮した実験温度であることに気づくだろう。
【００１２】
これらの装置は、液体石油製品を特徴づける全ての専門家によって、現今、行われているが、得られるべき再現性が良く、信頼できる結果を与える。そしてその結果は、分析される試料の代表となるが、それらは多くの不都合を有している：それらは特別に重く、固まっているということ；さらに、蒸発試験を行うのに必要な試料の容積が比較的大きく（１００ｍｌ単位）そして、各試験の継続時間が４５分以上であること。これらの不都合を解消するために、白ロシア公告１９８  ０８０１公報によれば、ポロツク  ステイト  ユニバーシティ（State University of Polotsk）の研究者らは、すでに、たった約１０ｍｎ及び試料の容積を著しく少なくした（約５〜１５ｍｌの単位）物性試験によって、液体石油製品の蒸留物性の測定を行う方法と装置とを提案している。
【００１３】
この方法及び装置のもう一つの利点は、分析される製品の特性が、直接温度及び圧力測定から決定され、それによって受容試験管中に集めた凝縮物の容積の測定を必要としないところである。
【００１４】
この従来の刊行物によれば、装置は概略的には、加熱器具と協働する蒸留フラスコを含んでおり、その排出管の位置レベルで毛管が設けられており、温度センサと差圧センサの設けられた栓によって封じられている。その温度センサは、蒸留液中に浸され、差圧センサは、毛管の近傍の圧力の測定を行う。
【００１５】
この装置の使用によって行われる方法は、蒸留フラスコ中の液体状態のそれの温度からと、毛管に存在している後者の結果中の圧力上昇から試料の蒸気の温度の計算を行う特別なアルゴリズムに基づくものである。
【００１６】
石油製品の蒸留特性の決定をするこの方法は、確かに便利である。
【００１７】
【非特許文献１】
ディムドュ  ティー．エー．（Ｄｉｍｕｄｕ  Ｔ．Ａ．），ヤコバ  オー．エヌ．（Ｊａｋｏｖａ）Ｏ．Ｎ．），及びアベエフ  ジー．エヌ．（Ａｂａｅｖ  Ｇ．Ｎ．）の実験データによる石油製品の分留とその同定の数学的モデル／／インジニーリア  ケミスズナ  イ  プロセソワ、  １９９６年  第１７巻，第４号（Ｉｎｚｙｎｉｅｒｉａ  Ｃｈｅｍｉｃｚｎａ  ｉ  Ｐｒｏｃｅｓｏｗａ，１９９６、Ｖ．１７，Ｎ４）
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、それゆえ得られる曲線は、蒸留フラスコ中の残留物と一緒の気圧変化と、気相中の試料の損失が考慮されていないことを考えると、十分信頼できるものではない。
【００１８】
さらに、加熱器具は、液相中の試料の温度測定値に干渉する。
【００１９】
さらに、この方法は、４００℃よりも低い沸点温度を有する軽油製品の蒸留統制を決定することのみに適しているだけで、石油製品の蒸留特性の測定には適していない。というのは、大気圧での操作は、これらの製品は熱分解を生じるからである。
【００２０】
しかしながら、この方法の本質的な不都合な点は、それによってなされる試験が、規格と相関せず、特に、ＡＳＴＭ規格と相関しないことである。これらの規格は，石油分析の分野における専門家の間において、現今、一般的に考え出されている大きな欠点を構成する。
【００２１】
本発明は、専門家によって一般に考察されている規格や、特に、ＡＳＴＭ規格に従った結果を提供するために、高速微少量蒸留によって、軽油や重油やそれらの混合物のいずれにおいても蒸留特性の測定可能な方法を提案することによって、これらの欠点を解消することを目的としている。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、次の段階を備えた方法によって、この目的を達成することができる：
（１）体積で５〜１５ｍｌオーダーの分析試料を蒸留フラスコに導入する段階と、ここで、前記蒸留フラスコは、その底部のヒータ要素と協働するとともに、圧力検出計と、試料の液相温度の真の値を測定する温度センサと、該蒸留フラスコに装着された排出管の入口より僅か下の位置レベルにおいて試料の蒸気相の温度の真の値を測定する温度センサとの２つの即応答性の温度センサーとを備えており、
（２）分析試料を徐々に沸騰させるように分析試料の性質に応じた一定の加熱強度で前記蒸留フラスコを加熱する段階と、
（３）前記蒸留フラスコ中の蒸気圧を排出管の入口の位置レベルで常に測定し、同様に上記試料の液相温度の真の値ＴＬ及び蒸気相の温度の真の値ＴＳを測定して、この圧力及びこれらの温度の変化を示す曲線を時間ｔ１の関数としてプロットする段階と、
（４）試料の液相及び蒸気相の温度の変化を示す曲線の数１５式で示す１次及び２次微分係数を確定するとともに、数１６式で示されるようになる点に対応する初留の液相温度ＴＬＩＢＰを推定する段階と、
【数１５】
0004176982.tif 000002
【００２３】
【数１６】
0004176982.tif 000003
【００２４】
（５）圧力上昇の開始が観察される時間に対応する初留の蒸気相温度ＴＳＩＢＰを決定する段階と、
（６）試料の液相温度の真の値を測定する温度センサによって示される値が試料の蒸気相温度を測定するセンサによって示される値と一致する温度ＴＬＥＮＤを決定し、この温度ＴＬＥＮＤを蒸気相の最終沸騰温度ＴＳＥＸＰに等しいとみなす段階と、
（７）蒸留された試料の体積％νＶを、次の数１７式で示される関数によって、蒸留フラスコ中の蒸気圧Ｐおよび試料の蒸気相温度の真の値ＴＳのｔ１の関数としての変化を示す曲線から決定する段階と、
【数１７】
0004176982.tif 000004
【００２５】
ここで、Ｓｆ（ＴＳ，Ｐ）は分留における圧力曲線のＩＢＰから始まりＦＢＰに至る部分の下側の面積に因り、他方Ｓｆ（ＴｉＳ，Ｐｉ）はこの面積の時間ｔ１ｉにおける小部分であり、Ｖｉｒｅｓは時間ｔ１ｉにおける蒸留フラスコ中の液体の体積を表し、
（８）気相でのこの試料の温度の真の値ＴＳの関数として蒸留された試料のモル％νＭを，次の数１８式で示される関数によって決定する段階と、
【数１８】
0004176982.tif 000005
ここで、Ｐｉは時間ｔ１ｉにおけるモル密度を示している。
【００２６】
（９）次の数１９式に従がって反復法により、液相の最終蒸留温度ＴＬＦＢＰを決定する段階と、
【数１９】
0004176982.tif 000006
【００２７】
ここで、νＥＮＤはＴＬＥＮＤで蒸留された試料のモル％を示し、ａ及びｋは次の数２０式で示す実験式に対応する蒸留の数学モデルの係数であり、
【数２０】
0004176982.tif 000007
これは次の数２１式から反復法によって計算され、
【００２８】
【数２１】
0004176982.tif 000008
【００２９】
ここで、次の数２２式において、蒸留パラメータτｉが計算される。
【数２２】
0004176982.tif 000009
【００３０】
次の数２３式が満足される時まで、各段階においてＴＬＦＥＰの新しい値を計算し、
【数２３】
0004176982.tif 000010
【００３１】
（１０）この試料の蒸気相温度の真の値の関数として、蒸留された試料のモル％を、試料の蒸気相における残留分と損失分を考慮して、次の数２４式によって計算する段階と、
【００３２】
【数２４】
0004176982.tif 000011
（１１）蒸留された試料の体積％を、この試料の液相温度の真の値の関数として次の数２５式によって決定する段階と、
【００３３】
【数２５】
0004176982.tif 000012
（１２）対応する蒸留曲線をトレースする段階とを備えている。
【００３４】
次の実験式である数２６式に対応する蒸留の数学的モデルは公報、非特許文献１による。
【００３５】
【数２６】
0004176982.tif 000013
【００３６】
さらに、上記方法によって得られる実験データが、ＬＢＤ蒸留（実験室バッチ蒸留）又はＦＤ蒸留（分留）と呼ばれる１枚板によってなされる規格蒸留技術に一致することに気づくでしょう。
【００３７】
本発明のもう一つの特徴によれば、前記加熱要素の加熱強度は前記試料の蒸留に要する時間が５〜１５分単位になるように調整されている。
【００３８】
全体的に未知の特性を有する試料の場合、この力は、どこでも初留段階に決定される必要がある。
【００３９】
本発明のもう一つの特徴によれば、対応試料の蒸気相温度の規格に対応する実験値ＴＳＴＡＮＤを、前記段階（１）〜（１２）から計算された試料の液相温度の値ＴＬから式ＴｉＳＴＡＮＤ＝ＴｉＬ−θｉ（ここで、θは液相温度と実験温度との間の温度差を示す関数である。）によって決定される。
【００４０】
本発明によるこの方法は、特にＡＳＴＭ規格  Ｄ８６  と関係する軽油製品の蒸留特性を決定するのに十分に適したものである。
【００４１】
本発明のもう一つの特徴によれば、ＴＤ８６ＳＴＡＮＤは、ＡＳＴＭ規格  Ｄ８６に対応する実験温度であり、θｉＤ８６は次の数２７式の関数から計算され、前記段階（１）〜（１２）によって計算されたグラフ又はパラメータ（ａ，Ｋ，ＴＬＩＢＰ，ＴＬＦＢＰ）の値から決定される。
【００４２】
【数２７】
0004176982.tif 000014
【００４３】
本発明の方法によれば、また、大気圧で、分析された製品の熱分解が生じるリスクがない温度に到達することなく４００℃よりも高い沸点を有する重油製品の蒸留特性を決定するに適当である。
【００４４】
この目的のため、本発明のもう一つの特徴によれば、
−  溶媒分析される試料と相溶性を有し３００℃以下の沸点を有する軽液体石油製品溶媒を選択し、
−  その溶媒液体を前記段階（１）〜（１２）にて処理し、この溶媒液体の液相の真の温度の関数ＴＬＶＭｉ（ｖｅｈｉｃｌｅ）＝ｆ（ＴｉＬ）として、蒸留された溶媒液体のモル％を示す曲線を得ることと、
−  約８５〜９５％の溶媒液体と、５〜１５％の分析される試料とを含む混合液を調整し、これにより混合液の少なくとも９０％が約３６０℃より低い温度を有する混合液を準備することと、
―  この混合液を前記段階（１）〜（１２）にて処理し、この混合液の液相温度ＴＬの関数として、蒸留された混合液のモル％νＭを表す曲線νＭｉ（ｍｉｘ）＝ｆ（ＴｉＬ）を曲線νＭｉ（ｖｅｈｉｃｌｅ）＝ｆ（ＴｉＬ）と同じ座標系中にプロットし、
−  分析される試料の最終沸騰温度ＴＦＢＰＨＰが混合液の液相の最終沸騰温度と等しいもの、ＴＦＢＰＨＰ＝ＴＬＦＢＰ（ｍｉｘ）、と見なし、
−  ＴＬＦＢＰ（ｍｉｘ）を前記段階（１）〜（９）にしたがって、反復法によって決定することと、
−  分析される試料の液相の初留温度が、次の数２８式によって計算されること、
【数２８】
0004176982.tif 000015
【００４５】
−  ａＨＰ及びＫＨＰが次の数２９式の加法式系によって決定されること、
【数２９】
0004176982.tif 000016
とを備えている。
【００４６】
単純化のために、周知のケロシン、及び／又は３００℃よりも低い沸点を備えた液体石油製品が媒体として一般的に用いられる。
【００４７】
普通のＬＢＤ又はＦＤ蒸留技術に加えて、石油製品の分析分野における専門家たちは、時には、複数の理論段数、統一的に考えられた規格によって定義されるＴＢＰ（真の沸点）と呼ばれる一般的に少なくとも１５枚の理論段数を備えたカラムに対応する技術を用いている。
【００４８】
それで、本発明は試料の真の沸点の曲線、特に、その組成を知るためにプロットさせるものである。
【００４９】
この目的を達成するために、本発明のもう一つの特徴によれば、単段のカラムに対応するＬＢＤ規格蒸留曲線ＶＭ＝ｆ（Ｔ）から、少なくとも理論的に１５段のカラムについての技術に対応する真のＴＢＰ沸点の曲線を、次のこと、即ち、温度ＴＬＥＮＤ（ＬＢＤ）と温度ＴＬＥＮＤ（ＴＢＰ）が等しく、座標νＭ，Ｔ系において、ＬＢＤ規格蒸留曲線より下の面は、真のＴＢＰ沸点の曲線よりも下の面積に等しく，ＴＬＢＰ（ＴＢＰ）＝ｆ（ＳＬＢＰ）が成立すること、ここでｆ（ＳＬＢＤ）は，座標ＶＭ，Ｔ系において、ＬＢＰ規格蒸留曲線の下側の面積に依存するということに基いて、プロットするものである。
【００５０】
本発明は又上記方法を実施するための装置に関するものである。
【００５１】
本発明によれば、この装置は、
−  分析される試料の５〜１５ｍｌを収容する大きさで、凝縮器と協働する側部の排出管と、栓とを上部に備えた蒸留フラスコと、
―  前記フラスコの底部で、適切な一定の加熱温度で前記蒸留フラスコを加熱する器具と、
−  前記栓を貫通している管を通って前記蒸留フラスコ内に導入され、連続的な測定をする２つの不活性でない温度センサであって、一方は蒸留中において、液相の試料の真の温度値を測定し、他方は排出管の入口よりもやや低い位置水準で、気相の試料の真の温度値を測定する前記温度センサと、
−  蒸留中の試料の蒸気相中の圧力の連続的な測定を行うための装置であって、栓を貫通する管によって前記蒸留フラスコの内部に接続された圧力検出器と、この管の入口の水位で出口の内部部分に導入される毛管とを備えた前記装置と、
−  温度センサと圧力検出器によって送り出される信号を受け入れ、取り込むための器具とを備えている。
【００５２】
これらの特徴を考慮すると、試験するためには、ユーザーは、分析する試料の５〜１５ｍｌを、例えば、注射器によって蒸留フラスコに注入し、これを、加熱強度を選択する前に、再びとじる。
【００５３】
このとき、受信および利用手段が、温度と差圧センサに関係する回路のスイッチを自動的に入れ、試料の加熱と蒸留が始まる。
【００５４】
蒸留の間、異なるセンサが連続的に受信及び利用手段に信号を伝達する。この信号により、受信及び利用手段は蒸留曲線を自動的に形成し、これをスクリーン上に表示し、印刷する。これは、１５分間よりも短い時間である。
【００５５】
ユーザの意図した分野によって、本発明の範囲から離れることなしに、蒸留フラスコは、永久フラスコ、特にガラス又はスチール製のフラスコか、又は使い捨てのフラスコのいずれでも良い。この場合、毛管は、好ましくは、ステンレス製の固定素子によって形成される。
【００５６】
本発明のもうひとつの特徴によれば、装置は、一個の携帯組立体を構成する。
【００５７】
このことは、特に、如何なる場所でも、特に軍事上の戦域において石油製品のテストを早急に行うことのできる軽量で小型の装置を得ることを可能とするので、好都合な特徴である。
【００５８】
【発明の実施の形態】
本発明の目的であるこの方法及び装置の特徴を、この装置の構成の一例を概略的に示す添付の図１を参照して詳しく説明する。
【００５９】
図１に示すように，この装置は、側部に排出管４を備えた球形の蒸留フラスコ１を含んでいる。この蒸留フラスコは分析される５〜１５ｍｌの試料を収容できる寸法である。
【００６０】
このフラスコは、その底部を加熱抵抗２によって調整された一定の加熱強度で加熱され、上部を取外し可能な栓３によって密封しており、分析される試料は、その栓を通して、特に注射器によって、注入される。
【００６１】
２つの即応答性の温度センサ５，６が、栓３を貫通した配管５′，６′を通って蒸留フラスコ１に導入される。
【００６２】
第１の温度センサ５は、蒸留中に、試料の液相の温度の真の値を連続的に測定できるように、分析されるべき液体中に浸される。
【００６３】
第２の温度センサ６は、その部分を、蒸留中に試料の蒸気相の温度の真の値を連続的に測定できるように、蒸留フラスコ１の上部で、排出管４の入口４０よりもわずか下の位置に設置されている。
【００６４】
この装置は、また、蒸留フラスコ１の上部の圧力を連続的に測定するための圧力測定装置を含んでいる。
【００６５】
図１に示すように、この圧力測定装置は、基本的には、栓３を貫通する可撓性の管７′によって蒸留フラスコの内部に接続された差圧センサ７からなる。
【００６６】
差圧センサ７は、蒸留フラスコの排出管４の内部に導入される金属毛管８と協働する。それゆえ、蒸留中の試料の蒸気は、この毛管８を通って、外側へ逃げる。
【００６７】
この毛管は、排出管４の入口４０の位置レベルで、蒸留フラスコ１中に開口するように取り付けられ、反対側の端部を空気凝縮気９に接続されている。この空気凝縮気は蒸留フラスコ１から排出する蒸気を凝縮させ、図示しない回収要素中に移送するためのものである。
【００６８】
蒸留フラスコ１の排出管４、毛管８、及び凝縮器９の配置は、装置の組み立て中にねじ込まれた凝縮器が毛管を圧縮して、蒸留フラスコ１からの蒸気の出口の位置レベルで封止するように選択されている。
【００６９】
さらに、差圧センサ７と蒸留フラスコ１の内部との接続のための管７′は、Ｔ字継手１０を備えており、このＴ字継手は、内部に図示しない流量制御弁を有している。この継手１０には，管７’に少量の空気を送り込むために、マイクロコンプレッサ１２に接続された補助パイプ１１が接続されており、これにより、差圧センサ７からの信号が管７’に凝縮液が導入されることによって誤ることを防止することができる。
【００７０】
ファン１３は、各試験の後に、蒸留フラスコを冷却するためのものである。
【００７１】
図１の破線で図示するように、差圧センサ７によって及び第１及び第２の温度センサ５及び６によって発せられた信号は、これらの信号を受信し利用する手段に伝達される。この手段は、これらの信号に応答して蒸留曲線を印刷し、かつスクリーン上に表示させる。
【００７２】
本発明における方法及び装置の信頼性は、試験によって証明されており、その結果を以下に示す。
【００７３】
（例１）
ヘキサン−イソオクタン−デカン混合物のＬＢＤ規格蒸留特性の決定。
【００７４】
Ａ−本発明による方法による
混合物を分析したところ、体積で次の組成を有していた。
【００７５】
−ヘキサン４０％
−イソオクタン５５％
−デカン５％
これらの混合物１０ｍｌを本発明の装置の蒸留フラスコに導入した。
【００７６】
このフラスコは、装置中に置かれており、毛管と空気凝縮器とを備えていた。
【００７７】
次に、蒸留プログラムをスタートさせ、フラスコ内部の圧力Ｐとともに液相温度ＴＬ及び蒸気相温度ＴＳを継続して測定した。
【００７８】
受信及び利用手段は、本発明の方法に従って、混合物のＬＢＤ規格蒸留特性の計算と、蒸留プログラムの継続チェックとを行った。
【００７９】
その結果を下記の表１及び添付の図２に示す。
【００８０】
【表１】
0004176982.tif 000017
【００８１】
表１及び図２において、値ＴＳＴＡＮＤはＡＳＴＭ規格  Ｄ  ８６の関数として再計算した温度値に対応する。
【００８２】
蒸留の終わりに、加熱手段は自動的にスイッチオフとなり、蒸留フラスコを冷却するためにファンが始動した。
【００８３】
この試験で、上記混合物について、１７３．６℃の温度ＴＦＢＰが得られた。この温度は、純デカンの沸点に近い。また、７８．５℃のＴＩＢＰＳ及び８１．７℃のＴＩＢＰＬが得られた。
【００８４】
蒸留の最後に、蒸留フラスコを装置から取り外し、分析される新しい試料を準備した。
【００８５】
Ｂ−白ロシア公告公報１９８  ０  ８０１に対応する従来技術による方法による
【００８６】
試験Ａと同じ混合物の蒸留を混合物の液相温度ＴＬのみ測定したことを除いて同様に行った。
この方法によれば、時間τｉの関数として蒸留された試料の体積％νＶを次の数３０式を用いて計算した。
【００８７】
【数３０】
0004176982.tif 000018
【００８８】
それから、温度ＴＬからＴＳＴＡＮＤ＝ＴＬ−Ａにより温度ＴＳＴＡＮＤを計算した。ここで、Ａ＝は次の数３１式で示され、Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５及びＡ６は計算係数であり、一方ＴＣＰは平均沸点温度を示す。
【００８９】
【数３１】
0004176982.tif 000019
【００９０】
最終蒸留温度ＴＦＢＰは次の数３２式に従った最小自乗法によって判定した。
【００９１】
【数３２】
0004176982.tif 000020
【００９２】
そして、温度ＴＦＢＰは、最小分散即ち最大値（相関係数）が観察された温度に一致するとみなされた。
【００９３】
この試験によって得られた結果を下記表２に示した。
【００９４】
【表２】
0004176982.tif 000021
【００９５】
この試験によって決定される温度ＴＦＢＰは純デカンの最終沸点とは、６．５℃異なっている。
【００９６】
（例２）
ディーゼル用燃料のＬＢＤ規格蒸留特性の決定
ディーゼル用燃料の試料について、例１と同様な試験を、Ａ；本発明による方法、およびＢ；上記従来技術による方法を用いて行った。
【００９７】
本発明にしたがってなされた試験によって得られた結果を、まとめて下記表３に示す。
【００９８】
【表３】
0004176982.tif 000022
【００９９】
従来技術に従ってなされた試験によって得られた結果を下記表４にまとめて示す。
【０１００】
【表４】
0004176982.tif 000023
【０１０１】
次ぎに、本発明によって得られたものと、従来技術によって得られたものとを比較した。
【０１０２】
得られた結果を下記表５にまとめて示した。
【０１０３】
【表５】
0004176982.tif 000024
【０１０４】
こうして、本発明によって得られた結果（０．４℃）は、従来技術によって得られた結果（１℃）よりも２倍の精度を持つことを検証することができた。
【０１０５】
（例３）
ヘキサン−トルエン−デカン混合物のＴＢＰ蒸留曲線の作成
ａ）ヘキサン−トルエン−デカン混合液を、体積で、４５％−４５％−１０％の組成をもって用意した。
【０１０６】
この混合液のＬＢＤ規格蒸留曲線及びＴＢＰ蒸留曲線をプロットした。これを添付の図３に示した。
【０１０７】
これらの曲線を作成するために、従来の慣行に従がって、
−ＴＨＰＦＢＰ（ＬＢＤ）＝ＴＦＢＰ（ＴＢＰ）
−ＴＩＢＰ（ＴＢＰ）＝ｆ（ＳＬＢＤ）
−νＭ＝τ（Ｔ）（ＬＢＤ）曲線及びνＭ＝ｆ（Ｔ）（ＴＢＰ）曲線の下側の面積は等しいことを考慮した。
【０１０８】
こうして、混合物の異なる成分間のモル関係を本発明によって決定することができた。
【０１０９】
結果を下記表６に整理して示した。
【０１１０】
【表６】
0004176982.tif 000025
【０１１１】
ｂ）同様な試験を、混合比：５０％−４０％−１０％のヘキサン−トルエン−デカン混合物について行った。
【０１１２】
この混合物のＬＢＤ規格蒸留曲線及びＴＢＰ蒸留曲線をプロットした。これらを添付の図４に示す。
【０１１３】
下記の表７は、本発明によって計算できた混合物の異なる構成成分のモル比を示している。
【０１１４】
【表７】
0004176982.tif 000026
【０１１５】
表６及び表７は、本発明によれば、初期の混合物における計算された体積比と真の実験モル比との間に十分な一致が得られたことを示している。
【０１１６】
（例４）
４００℃よりも高い沸点を有する重い液体石油製品の蒸留特性の決定
溶媒製品として、次のＬＢＤ規格蒸留特性を有するガソリンを選択した：即ち、ａ＝０．４６２；ｋ＝１．８３４；ＴＩＢＰ＝８８．３℃；及びＴＦＢＰ＝１６４．４℃。
【０１１７】
この溶媒液の蒸留曲線Ｖ＝Ｆ（Ｔ）を本発明によって作成し、これをプロットした。
【０１１８】
その結果を、下記表８及び添付図５に示した。
【０１１９】
【表８】
0004176982.tif 000027
【０１２０】
この溶媒に、分析する重油製品の試料を１０％加えた。
【０１２１】
この混合物に対しても、本発明による方法を行った。この混合物のＬＢＤ規格蒸留パラメータは、次のように：ａ＝７．５７；ｋ＝１．２８５；ＴＩＢＰ＝８１℃；及びＴＦＢＰ＝５３４．２℃であることを計算によって決定することができた。
【０１２２】
この混合物の蒸留特性を、以下の表９及び図５に示す。
【０１２３】
【表９】
0004176982.tif 000028
【０１２４】
次ぎに、ＴＨＰＩＢＰを、次の数３３式によって決定した。
【０１２５】
【数３３】
0004176982.tif 000029
【０１２６】
ＴＦＢＰＨＰは、次の数３４式によるアルゴリズムを用いた反復法によって決定した。
【０１２７】
【数３４】
0004176982.tif 000030
【０１２８】
続いて、試料の蒸留パラメータ“ａＨＰ”及び“ｋＨＰ”を数３５式で示される加法の方程式から判定した：
【数３５】
0004176982.tif 000031
【０１２９】
計算によって決定された混合物の蒸留パラメータは次の通りである：“ａＨＰ”＝１０．２１；“ｋＨＰ”＝１．５４；ＴＨＰＩＢＰ＝７６．４℃及びＴＨＰＦＢＰ＝５３４．２℃。
【０１３０】
この試験によって得られた重い製品の試料の蒸留特性を下記表１０に示し、かつまた図５に示す。
【０１３１】
【表１０】
0004176982.tif 000032
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による装置の配置例を示す概略図である。
【図２】  複数の蒸留曲線、即ち、例１における温度に依存して集められる液相（液体）及び蒸気相（蒸気）の試料の体積％、及びＡＳＴＭ規格  Ｄ８６の関数として再計算された温度値（ＳＴＡＮＤ）を示すグラフである。
【図３】  例３のａ）における混合液のＬＢＤ規格蒸留曲線（温度に依存した体積％）、及びＴＢＰ規格蒸留曲線（温度に依存した体積％（ｖｏｌ）及びモル％（ｍｏｌ））を示すグラフである。
【図４】  例３のｂ）における混合液のＬＢＤ規格蒸留曲線（温度に依存した体積％）及びＴＢＰ規格蒸留曲線（温度に依存した体積％（ｖｏｌ）及びモル％（ｍｏｌ））を示すグラフである。
【図５】  例４における溶媒液、混合液，及び試料の蒸留曲線（温度に依存した体積％）を示すグラフである。
【図１】
0004176982.tif 000047
【図２】
0004176982.tif 000048
【図３】
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【図４】
0004176982.tif 000050
【図５】
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