(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄加硫可能なジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックおよび／またはシリカの総量３０〜１６０重量部を配合し、更に、下記式ＩおよびＩＩで示される分子内硫黄架橋構造および分子間硫黄架橋構造を有する多硫化油脂から選ばれる硫黄系添加剤の少なくとも一種を１〜１４０重量部配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化１】
0004067332.tif 000007
【請求項２】
ガラス転移温度の平均値が−５５℃以上である硫黄加硫可能なジエン系ゴム１００重量部に対して、窒素吸着比表面積が１００〜２５０（１０3ｍ2／ｋｇ）で、かつＤＢＰ吸油量が９０〜１５０（１０-5ｍ3／ｋｇ）であるカーボンブラック５０〜１２０重量部およびシリカ０〜７０重量部の範囲でカーボンブラックとシリカの総量が５０〜１２０重量部となるようにカーボンブラックおよび／またはシリカを配合し、更に、前記硫黄系添加剤の少なくとも一種を１〜１４０重量部配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記硫黄系添加剤に含まれる硫黄含有量が重量比で５〜５０重量％である、請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記硫黄系添加剤中に含まれる平均硫黄分子数が２〜６である請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
ガラス転移温度の平均値が−５０〜０℃である硫黄加硫可能なジエン系ゴム１００重量部に対して、窒素吸着比表面積が１００〜２５０（１０3ｍ2／ｋｇ）で、かつＤＢＰ吸油量が９０〜１５０（１０-5ｍ3／ｋｇ）であるカーボンブラックおよび／またはシリカの総量を７０〜１６０重量部配合し、更に、前記硫黄系添加剤の少なくとも一種を５〜１４０重量部配合してなり、更に軟化剤を０〜１５重量部配合したタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
前記硫黄加硫可能なジエン系ゴムがスチレン−ブタジエン共重合体である、請求項５に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
前記硫黄系添加剤に含まれる硫黄含有量が重量比で５〜５０重量％である、請求項５または６に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項８】
前記硫黄系添加剤中に含まれる平均硫黄分子数が２〜６である請求項５〜７のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項９】
ガラス転移温度の平均値が−５５℃より低い硫黄加硫可能なジエン系ゴム１００重量部に対して、窒素吸着比表面積が１００〜２５０（１０3ｍ2／ｋｇ）で、かつＤＢＰ吸油量が９０〜１５０（１０-5ｍ3／ｋｇ）であるカーボンブラックおよび／またはシリカの総量を３０〜１００重量部配合し、更に、前記硫黄系添加剤の少なくとも一種を１〜１４０重量部配合してなる氷結路タイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１０】
前記硫黄加硫可能なジエン系ゴムが天然ゴム２０〜８０重量部およびポリブタジエンゴム８０〜２０重量部からなるゴムである、請求項９に記載の氷結路タイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１１】
前記硫黄系添加剤に含まれる硫黄含有量が重量比で５〜５０重量％である、請求項９または１０に記載の氷結路タイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１２】
前記硫黄系添加剤中に含まれる平均硫黄分子数が２〜６である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の氷結路タイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１３】
熱膨張性気体封入未架橋熱可塑性樹脂粒子を更に配合した、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の氷結路タイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳細には、特定の硫黄系添加剤を配合することにより、加工性を改善しつつ、硬度の低下を抑制したタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム用加工助剤として脂肪酸エステルや油脂を硫黄や塩化硫黄により架橋しゲル化させた油脂重合体、いわゆる“ファクチス”が使用されている。これらの加工助剤をゴムに配合することによりムーニー粘度が低下し、加工性が改善されるという利点がある。しかしながら、ゴムの硬度が低下するという問題がある。
【０００３】
また、乾燥路面での高速走行時における高い摩擦力を備え、更には湿潤路面においても十分な摩擦力を示す、いわゆる高性能タイヤでは、カーボンやシリカなどの補強剤を多量配合し、硬度の調整と加工性改善の目的で多量の軟化剤を配合している。しかし、一般的に軟化剤は揮発性であるために、タイヤトレッドの軟化剤が経時に揮発してトレッドが硬化して、性能が低下する問題があった。
【０００４】
更に、氷上性能に特化させたタイヤトレッド用のゴムは、氷結路面上においてゴムが撓やかに接地するためにゴムの硬度を下げる必要がある。通常、ゴム硬度を下げるためには大量の軟化剤を配合するが、一般的に軟化剤は揮発性であるために、タイヤトレッドの軟化剤が経時に揮発しトレッドが硬化していく問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明では、硫黄加硫可能なジエン系ゴムに特定の硫黄系添加剤を配合することにより加工性を改善しつつ、硬度および該硬度の経時変化の低下を抑制したタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、硫黄加硫可能なジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックおよび／またはシリカの総量３０〜１６０重量部を配合し、更に、下記式ＩおよびＩＩで示される分子内硫黄架橋構造および分子間硫黄架橋構造を有する多硫化油脂から選ばれる硫黄系添加剤の少なくとも一種を１〜１４０重量部配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【化２】
0004067332.tif 000002
【０００７】
また、本発明によれば、ガラス転移温度の平均値が−５５℃以上である硫黄加硫可能なジエン系ゴム１００重量部に対して、窒素吸着比表面積が１００〜２５０（１０3ｍ2／ｋｇ）で、かつＤＢＰ吸油量が９０〜１５０（１０-5ｍ3／ｋｇ）であるカーボンブラック５０〜１２０重量部、およびシリカ０〜１２０重量部の範囲でカーボンブラックとシリカの総量が５０〜１２０重量部となるようにカーボンブラックおよび／またはシリカを配合し、更に、前記硫黄系添加剤の少なくとも一種を１〜１４０重量部配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。ここで、前記ガラス転移温度は、示差熱分析機器を用いて２０℃／分の昇温温度で測定し、中点法にて算出した値であり、２種類以上のゴムをブレンドして使用する場合のガラス転移温度の平均値は、ゴム成分ｎのガラス転移温度をＴｇｎ、ゴム成分ｎの重量比率をφｎとして、次式、Ｔｇ＝ΣＴｇｎ・φｎによって求めることができる。
【０００８】
また、本発明によれば、ガラス転移温度の平均値が−５０〜０℃である硫黄加硫可能なジエン系ゴム１００重量部に対して、窒素吸着比表面積が１００〜２５０（１０3ｍ2／ｋｇ）で、かつＤＢＰ吸油量が９０〜１５０（１０-5ｍ3／ｋｇ）であるカーボンブラックおよび／またはシリカの総量を７０〜１６０重量部配合し、更に、前記硫黄系添加剤の少なくとも一種を５〜１４０重量部配合してなり、更に軟化剤を０〜１５重量部配合した高性能タイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、ガラス転移温度の平均値が−５５℃より低い硫黄加硫可能なジエン系ゴム１００重量部に対して、窒素吸着比表面積が１００〜２５０（１０3ｍ2／ｋｇ）で、かつＤＢＰ吸油量が９０〜１５０（１０-5ｍ3／ｋｇ）であるカーボンブラックおよび／またはシリカの総量を３０〜１００重量部配合し、更に、前記硫黄系添加剤の少なくとも一種を１〜１４０重量部配合してなる氷結路タイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に使用される硫黄加硫可能なジエン系ゴムには、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が単独で、あるいは二種以上の混合物として用いられる。
【００１１】
一般に、上記タイヤトレッド用ゴム成分において、汎用のタイヤトレッド用ゴムには、ガラス転移温度の平均値が−５５℃以上のものが用いられ、また、高性能タイヤトレッド用ゴムには、ガラス転移温度の平均値が−５０〜０℃のものが、更に、氷結路タイヤトレッド用ゴムには、ガラス転移温度の平均値が−５５℃より低いものが好ましく用いられる。このうち、特に、高性能タイヤトレッド用ゴム成分としては、高グリップ力のある芳香族炭化水素系ジエンゴムとブタジエンの共重合体、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが好ましく使用され、また、氷結路タイヤトレッド用ゴム成分としては、低温時でも撓やかさを保持するため、天然ゴム２０〜８０重量部とポリブタジエンゴム８０〜２０重量部とからなるゴムを用いることが好ましい。
【００１２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、通常当該ゴム組成物に配合される補強剤としてのカーボンブラックおよび／またはシリカを配合する。本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に使用するカーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積が１００（１０3ｍ2／ｋｇ）以上、好ましくは１０５〜２５０（１０3ｍ2／ｋｇ）で、かつＤＢＰ吸油量が９０（１０-5ｍ3／ｋｇ）以上、好ましくは９５〜１５０（１０-5ｍ3／ｋｇ）のカーボンブラックが使用される。これらの特性値が低過ぎると引張強さ、モジュラスなどが低くなるので好ましくなく、逆に高過ぎると窒素吸着比表面積では発熱量が大きくなるので好ましくなく、ＤＢＰ吸油量ではカーボンとして製造が難しいので好ましくない。また、シリカとしては、湿式シリカの沈降シリカが用いられる。
【００１３】
これら補強剤の配合量としては、汎用タイヤトレッド用ゴム組成物では、ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを５０〜１２０重量部、シリカを０〜１２０重量部の範囲でカーボンブラックとシリカの総量が５０〜１２０重量部となるように配合される。シリカは配合されなくてもよい。また、高性能タイヤトレッド用ゴム組成物では、カーボンブラックおよび／またはシリカの総量７０〜１６０重量部で配合され、更に、氷結路タイヤトレッド用ゴム組成物では、カーボンブラックおよび／またはシリカの総量３０〜１００重量部で配合される。上記高性能タイヤトレッド用ゴム組成物では、補強剤の１／４〜３／４の配合量をシリカとすることが好ましい。この範囲でシリカを用いると、優れたウェット性能および高速操縦安定性が得られる。このシリカを用いる時には、ゴムとの補強性を高めるためにシランカップリング剤と併用することが好ましい。
【００１４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に配合される硫黄系添加剤としては、後記の式ＩおよびＩＩで示される多硫化油脂から選ばれる少なくとも一種の特定の多硫化化合物が用いられる。これらは市販の公知の化合物であり、これが単独で、または任意の混合物として使用されてよい。この多硫化化合物に含まれる硫黄含有量は重量比で５〜５０重量％であり、また、該多硫化化合物中に含まれる平均硫黄分子数は２〜６であることが、これを配合した本発明のタイヤトレッドゴムが高硬度で、かつ経時での硬度変化が小さく、加工性もよいという本発明の作用効果を達成する上で好ましい。
【００１５】
そして、この硫黄系添加剤の配合量は、汎用および氷結路タイヤトレッド用ゴム組成物の場合には、１〜１４０重量部、より好ましくは３〜１２０重量部とすることが好適であり、この配合量が少ないと所望の作用効果を発揮できず、また、逆に多過ぎると、所望の硬度が得られないので好ましくない。また、高性能タイヤトレッドゴム組成物の場合には、かかるトレッドゴムは高補強剤配合でかつ高軟化剤配合であるため、この硫黄系添加剤の配合量も多くすることが必要であり、その配合量を５〜１４０重量部、好ましくは７〜１３０重量部とすることが好ましい。また、この場合に、軟化剤を０〜１５重量部配合することがゴムの硬度を高性能タイヤとして最適な値とするために必要である。
【００１６】
前記多硫化油脂から選ばれる特定の硫黄系添加剤の具体例としては、以下の式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される多硫化油脂が有効に使用される。
【００１７】
多硫化油脂
【化３】
0004067332.tif 000003
【００１８】
本発明の氷結路タイヤトレッド用ゴム組成物の場合には、更に氷上性能を高めるために、弾力性および柔軟性に富む熱膨張性気体封入未架橋熱可塑性樹脂粒子を配合することが好ましい。この熱膨張性気体封入未架橋熱可塑性樹脂粒子は、現在、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より、商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」、「エクスパンセル０９１ＤＥ−８０」および「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは松本油脂社より、商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」および「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として市販され、入手可能である。
【００１９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、通常の加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用に配合されている各種添加剤が、従来の一般的な配合量として適宜配合されて用いられる。かかる配合物は、一般的な方法で混練、加硫してゴム組成物とし、本発明の種々のタイヤトレッド部材とすることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、標準例、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例によって限定するものでないことは言うまでもない。
【００２１】
試験サンプルの作製
以下の各表に示す配合における加硫促進剤と硫黄を除く成分を、１.７リットルの密閉式バンバリーミキサーで３〜５分間混練し、１６０℃に達した時に放出したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロールで混練してゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を測定した。次いで、このゴム組成物を１５×１５×０.２ｃｍの金型中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする試験片を作製し、これにより硬さ（Ｈｓ）および硬さの経時変化を測定、評価した。
【００２２】
試験方法
１）ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、ムーニー粘度計を用いて、Ｌロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、温度１００℃の条件でムーニー粘度を測定した。
２）硬さＨｓ（ＢＬ）：ＪＩＳ Ｋ５２５３に準拠し、タイプＡデュロメータを用いて試験を行なった。試験温度は２０℃とし、加圧面を試験片測定面に密着させてから１秒以内に目盛を読んだ。
３）硬さＨｓ（ＡＧ）：ＪＩＳ Ｋ５２５７に準拠し、ギヤー式老化試験機を用いて８０℃で９６時間試験片を老化させ、老化後の硬さを測定した。
【００２３】
標準例１、実施例１〜４および比較例１
汎用タイヤトレッド用ゴム組成物における結果を表１に示す。
【表１】
0004067332.tif 000004
【００２４】
標準例２〜４および実施例５〜８
高性能タイヤトレッド用ゴム組成物における結果を表２に示す。
【表２】
0004067332.tif 000005
【００２５】
標準例５〜７および実施例９〜１２
氷結路タイヤトレッド用ゴム組成物における結果を表３に示す。
【表３】
0004067332.tif 000006
【００２６】
【発明の効果】
上記表１〜３の結果によると、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の実施例では、いずれの場合も硬度および該硬度の経時変化の低下を抑制しつつ、ムーニー粘度を低下させることが可能となったことがわかる。