(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の酸素バリヤ層とクッション層をドライラミネーションして形成した外面層の片面に、変性ポリオレィン樹脂を２〜４０重量％含むオレフイン系樹脂に酸素吸収剤を配合した酸素吸収層、ヒートシール性層を共押出しまたはサンドイッチラミネーションして形成した内面層を配設した積層フイルムで形成され、パウチ底部を形成する底材の酸素吸収剤の配合量を、一定面積当たりに含まれる割合において、パウチ胴部を形成する胴材の酸素吸収剤の配合量より小さくしたことを特徴とする、レトルト用スタンディングパウチ。
【請求項２】
酸素吸収層が還元性を有する、金属または金属化合物粉末を５〜４０重量％含む層である、請求項１に記載されたレトルト用スタンディングパウチ。
【請求項３】
変性ポリオレィン樹脂がマレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリエチレンから選んだ１または２以上の樹脂である、請求項１又は２に記載された、レトルト用スタンディングパウチ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は長期間内容物の保存性と香味保持性及びレトルト性に優れたレトルト用パウチに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、軽量性や耐衝撃性、さらにはコストの点からプラスチック容器が各種の用途に使用されている。
しかしながら、金属缶やガラスビンでは容器壁を通して酸素透過がゼロであるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることが行われている。
容器内の酸素を除去するために、酸素吸収剤の使用も古くから行われており、これを容器壁に適用した例としては、特公昭６２−１８２４号公報や特開平１０−１１４３７１号公報の発明があり、これによると、酸素透過性を有する樹脂に還元性物質を主剤とする酸素吸収剤を配合してなる層と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して、包装用多層構造物とする。
しかしながら、この公報には真空成形等により成形された容器が示されているが、近年多く用いられるレトルト用パウチについての記載はなく、金属あるいは金属化合物を酸素吸収効果を奏する量、内面材に添加すると、異物効果が働き、耐衝撃強度、ヒートシール強度等の強度低下を招く。
特に２種類以上のポリマーでは非相溶効果による相乗作用でシール強度・落下強度の低下が著しい。
単一ポリマーでもブロック共重合体の場合、内部的に不均一構造である海−島構造になっており、２種類以上のポリマーの場合と同様にシール強度・落下強度の低下が著しくなる。シール強度も衝撃強度が低下するとレトルト用には使用できない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は容器内の酸素を除去するとともに、シール強度と耐衝撃強度及びレトルト性を向上させた、レトルト用パウチを提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
「１．  少なくとも１層の酸素バリヤ層とクッション層をドライラミネーションして形成した外面層の片面に、変性ポリオレィン樹脂を２〜４０％含むオレフイン系樹脂に酸素吸収剤を配合した酸素吸収層、ヒートシール性層を共押出しまたはサンドイッチラミネーションして形成した内面層を配設した積層フイルムで形成した、レトルト用パウチ。
２．  酸素バリヤ層が無機酸化物からなる被膜を有するプラスチックフィルムである、１項に記載されたレトルト用パウチ。
３．  酸素吸収層が金属または金属化合物粉末を５〜４０％含む層である、１項に記載されたレトルト用パウチ。
４．  酸素吸収層がエチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−ブテン共重合体から選んだ１または２以上に変性ポリオレィン樹脂をブレンドしたブレンド物に酸素吸収剤として金属または金属化合物粉末を配合した組成物で形成された層である、１項ないし３項のいずれか１項に記載されたレトルト用パウチ。
５．  変性ポリオレィン樹脂がマレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリエチレンから選んだ１または２以上の樹脂である、１項ないし４項のいずれか１項に記載された、レトルト用パウチ。
６．  クッション層と最内面に配置したヒートシール性層が融点１１５℃以上のエチレン−プロピレンブロック共重合体を有する層である、１項ないし５項のいずれか１項に記載された、レトルト用パウチ。
７．  最内面に配置したヒートシール性層がチタンホワイト等の白色顔料を含む層である、１項ないし６項のいずれか１項に記載された、レトルト用パウチ。
８．  酸素吸収層の厚さが１０μｍ〜４０μｍであり、最内面に配置したヒートシール性層の厚さが１０μｍ〜５０μｍである、１項ないし７項のいずれか１項に記載された、レトルト用パウチ。
９．  １項ないし８項のいずれか１項に記載されたレトルト用パウチであって、パウチ底部を形成する底材の酸素吸収剤の配合量をパウチ胴部を形成する胴材の酸素吸収剤の配合量より小さくした、レトルト用スタンディングパウチ。」
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は外面層の片面に酸素吸収剤を配合した酸素吸収層を配置する。この酸素吸収層は、変性ポリオレィン樹脂を２〜４０重量％含むオレフィン系樹脂に酸素吸収剤を配合した層である。この層において、オレフィン系樹脂に分散した酸素吸収剤の周囲に存在する変性ポリオレィン樹脂が酸素吸収剤とオレフィン系樹脂の接着性を良好にし、酸素吸収層の透明性を改善し、さらに外面層やヒートシール層との接着強度を向上させる効果を奏する。
本発明では、外面層の酸素バリヤ層とクッション層はドライラミネーションで形成するが、その片面に設ける酸素吸収層とヒートシール層は共押出またはサンドイッチラミネーションにより形成するので、変性ポリオレィン樹脂等の軟化点の高い樹脂を使用することができ、レトルト対応性が非常に良好となる。
【０００６】
変性ポリオレィン樹脂としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等で変性したオレフィン系樹脂が用いられるが、マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリエチレンから選んだ１または２以上の樹脂が好適に使用される。
変性ポリオレィン樹脂の配合量は２〜４０重量％であって、２重量％以下では酸素吸収剤とオレフィン系樹脂の接着効果が乏しく、４０重量％以上になると非常に脆くなるので好ましくない。
【０００７】
酸素吸収層に使用するオレフィン系樹脂としては、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−ブテン共重合体から選んだ１または２以上である。
【０００８】
酸素吸収剤としては、還元性を有する金属粉、例えば還元性鉄、還元性亜鉛、還元性錫粉；金属低位酸化物、例えば酸化第一鉄、四三酸化鉄、さらに還元性金属化合物、例えば炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化鉄；などの一種または組み合わせたものを主成分としたものが挙げられ、これ等は必要に応じてアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物等と組み合わせて使用することができる。配合割合は５〜４０重量％である。５重量％以下では酸素吸収効果が十分でなく、４０重量％以上になると非常に脆くなり好ましくない。
酸素吸収層の厚さは１０〜４０μｍであり、１０μｍ以下では酸素吸収能力が不足となり、４０μｍ以上では全体として脆くなるので好ましくない。
【０００９】
酸素バリヤ層としては、低い酸素透過係数を有し且つ熟成形可能な熱可塑性樹脂が使用される。ガスバリヤー性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０ないし６０モル％、特に２５ないし５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して０．０１dL/g以上、特に０．０５dL/g以上の粘度を有することが望ましい。
また、前記特性を有するガスバリヤー性樹脂の他の例としては、炭素数１００個当りのアミド基の数が５ないし５０個、特に６ないし２０個の範囲にあるポリアミド類；例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミド、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等が使用される。また、酸化アルミや酸化ケイ素等の無機酸化物からなる被膜を有するＰＥＴフイルムやナイロンフイルムが使用される。
【００１０】
クッション層は酸素吸収層の凹凸面も平滑化する作用を示す層であって、従来低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が使用されてきた。
本発明では、ヒートシール層とクッション層には耐レトルト適応性から、融点１１５℃以上のエチレン−プロピレン共重合体が好ましく、ヒートシール性層にチタン白等の白色顔料を配合すると鉄系酸素吸収剤の色を隠蔽するので外観的に美麗になるので好ましい。
ヒートシール層の厚さは１０μｍ〜５０μｍであって、１０μｍ以下では所定のシール強度の確保ができなくなり、５０μｍ以上では酸素吸収速度が低下するので好ましくない。
各層間には必要に応じて接着剤層を配置する。
【００１１】
本発明のパウチにはスタンディングパウチも含まれるが、スタンディングパウチの場合はパウチ底部を形成する底材の酸素吸収剤の配合量をパウチ胴部を形成する胴材の酸素吸収剤の配合量より小さくする。パウチ底部は落下時、衝撃を直接受け、耐衝撃性を特に必要とするので胴部の胴材より底材の酸素吸収剤の配合量を小さくするのである。
なお、パウチ底部においては、落下時に衝撃を直接受け、耐衝撃性を特に必要とするので、胴部の胴材より底材の酸素吸収剤の配合量を小さくして耐衝撃性を増大させるのであるから、これらの比較する配合量は、一定面積当たりに含まれる割合においての配合量である。
【００１２】
【実施例】
次の実施例を示して具体的に本発明を説明する。
実施例１
１２μｍのＰＥＴフイルムに７μｍアルミ箔層とクッション層として３０μｍのエチレン−プロピレンブロック共重合体フイルムをウレタン系接着剤を使用してドライラミネートした。この積層フイルムのエチレン−プロピレンブロック共重合体フイルム面に、エチレン−プロピレンブロック共重合体８０重量％、マレイン酸変性ポリプロピレン１０重量％、鉄系酸素吸収剤１０重量％の割合でブレンドした酸素吸収層と、エチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂に３０重量％のチタン系着色剤をブレンドしたヒートシール層を共押出しラミネートして、１２μｍＰＥＴ／７μｍアルミ箔／３０μｍクッション層／２５μｍ酸素吸収層／３０μｍヒートシール層の層構成からなる多層フイルムを作成した。この多層フイルムを用いて、１３０mm×１７０mmのパウチを作成し、これに水１６０ccと油２０ccを充填して四方シールした内容物充填包装体を得た。この包装体を１２０℃で３０分間レトルトした後、シール強度を測定した。
また同じパウチに水１８０ccを充填し、１２０℃で３０分間レトルトした後、５℃に冷却後、落下試験を行った。
結果を表１に示す。
【００１３】
実施例２〜比較例９
酸素吸収層の組成を、表１に示すように変更した外は実施例１と同様にしてパウチを得た。なお、実施例７と比較例８においてはヒートシール層を高密度ポリエチレンに変更した。
実施例２と比較例２は酸素吸収層とヒートシール層はサンドイッチラミネートした。
【００１４】
【表１】
0004099746.tif 000002
【００１５】
（註）
１．  パウチ構成とサイズ：１２μＰＥＴ／７μＡＬ／３０μクッション層／２５μ酸素吸収層／３０μヒートシール層
２．  シール強度：内容物（水／油＝１６０cc／２０cc）を充填し、１２０℃−３０分レトルト後、シール強度（ＭＤ／ＴＤ）（１５mm巾）を測定する。（引張速度：３００mm／min.at23℃）
レトルトパウチに係わる法規制（厚生省告示３７０号）によれば、２．３kg／１５mm以上なければならない。
３．  落下試験：内容物（水＝１８０cc）を充填し、１２０℃−３０分レトルト後、３０袋の単体垂直落下を実施し、破袋数をチェックする。（落下高さ：１２０cm、落下回数：１０回、品温：５℃）
４．  表中のＥＰブロック共重合体は、エチレン−プロピレンブロック共重合体を示す。
５．  表中のＥＰランダム共重合体は、エチレン−プロピレンランダム共重合体を示す。
６．  表中のＬＬＤＰＥは、直鎖状低密度ポリエチレンを示す。
７．  表中のＥＢ共重合体は、エチレン−ブテン共重合体を示す。
８．  表中のＥＰ−Ｒは、エチレン−プロピレンラバーを示す。
９．  表中のＨＤＰＥは、高密度ポリエチレンを示す。
１０．  表中のＰＰ、ＰＥは、夫々ポリプロピレン、ポリエチレンを示す。
１１．  表中の（）は、酸素吸収層に対する配合量（重量％）を示す。
１２．  比較例１〜９のシール強度と耐落下強度のものは実用上、法令上使用不可のレベルである。
比較例１は酸素吸収剤の添加量が多すぎるため、シール強度と耐落下衝撃強度が低下した例である。
比較例２〜８はマレイン酸変性ポリオレィンの添加量が０か１で少ないためシール強度と耐落下衝撃強度が低下した例である。
比較例９はマレイン酸変性ポリプロピレンの添加量が多すぎるため、シール強度と耐落下衝撃強度が低下した例である。
【００１６】
【発明の効果】
本発明は容器内の酸素を除去し、内容物の長期保存性と香味保持性に優れ、レトルト性が著しく優れた効果を奏する。