(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸とシクロヘキサノールとを触媒の存在下にエステル化して得られる反応溶液、又は（メタ）アクリル酸エステルとシクロヘキサノールとを触媒の存在下にエステル交換して得られる反応溶液を精製して（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを製造するにあたり、反応溶液をアルカリ水溶液で洗浄して粗エステルを得た後、回分式蒸留塔においては塔頂圧力１５ｋＰａから３ｋＰａ、塔底温度１１０±１０℃の条件で、連続式蒸留塔においては塔頂圧力４±１ｋＰａ、塔底温度１００〜１２０℃の条件で一段目の蒸留を行うことにより粗エステル中の高沸点不純物を除去し、次いで二段目の蒸留により低沸点不純物を除去することを特徴とする（メタ）アクリル酸シクロヘキシルの製造方法。
【請求項２】
一段目の蒸留を、理論段数が５〜１０段の蒸留塔を用い、還流比０．８〜２で行う請求項１に記載の（メタ）アクリル酸シクロヘキシルの製造方法。
【請求項３】
二段目の蒸留を、回分式蒸留塔においては塔頂圧力１５ｋＰａから３ｋＰａ、塔底温度１１０±１０℃の条件で、連続式蒸留塔においては塔頂圧力４±１ｋＰａ、塔底温度１００〜１１０℃の条件で行う請求項１に記載の（メタ）アクリル酸シクロヘキシルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度のアクリル酸シクロヘキシル又はメタクリル酸シクロヘキシル（以下、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と略記する）の製造方法に関し、更に詳述すれば（メタ）アクリル酸とシクロヘキサノールとを触媒の存在下にエステル化して得られる粗エステル、又は（メタ）アクリル酸エステルとシクロヘキサノールとを触媒の存在下にエステル交換して得られる粗エステルを蒸留法により精製する高純度（メタ）アクリル酸シクロヘキシルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸シクロヘキシルは、単独で、または他のモノマーと共重合して、レンズやプリズム等の光学材料、成型材料、塗料材料、接着剤材料等の各種用途に利用されている重要なモノマーである。
【０００３】
従来、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルは、（メタ）アクリル酸と、シクロヘキサノールとを無機酸、有機スルホン酸、強酸性イオン交換樹脂等の触媒を用いてエステル化するエステル化法や、チタンや錫等を含む有機金属化合物を触媒に用いるエステル交換法により、工業的に製造されている。
【０００４】
エステル化法による（メタ）アクリル酸シクロヘキシルの製造においては、通常重合防止剤の存在下に酸性触媒を使用して（メタ）アクリル酸とシクロヘキサノールとが反応させられる。反応終了後、反応生成物は水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で洗浄され、これにより酸性触媒、（メタ）アクリル酸等が分離され、粗（メタ）アクリル酸シクロヘキシル（以下、粗エステルという）が得られる。
【０００５】
上記のようにして得られる粗エステルは、例えば特開昭６３−９９０３７号に係る発明においても採用されているとおり、従来一段目の蒸留塔に送られて蒸留され、先ず粗エステル中の低沸点成分が除去される。即ち、一段目の蒸留塔においては塔頂から低沸点成分であるシクロヘキサノール等が留出させられると共に、塔底から低沸点成分が除去された（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが取出される。その後、前記低沸点成分が除去された（メタ）アクリル酸シクロヘキシルは二段目の蒸留塔に送られ、ここで蒸留されて高沸点成分が塔底部から取出されると共に、塔頂から（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが取出される。この（メタ）アクリル酸シクロヘキシルは、必要により更に蒸留等の手段を用いて精製され、高純度（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが得られる。
【０００６】
即ち、通常の工業的製造方法においては、粗エステルは一段目の蒸留塔で低沸点成分が分離され、次いで二段目の蒸留塔で高沸点成分が分離され、製品（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが製造されている。このような製造順序を経る理由は、逆の順序で蒸留を行うと低沸点成分を２度蒸留することになり、蒸留に余分の熱エネルギーを要することになるからである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは高純度（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを製造する目的で、粗エステルの蒸留法を種々検討しているうちに、一段目の蒸留塔で低沸点成分を分離し、次いで二段目の蒸留塔で高沸点成分を分離する従来の（メタ）アクリル酸シクロヘキシルの製造方法による場合は、得られる最終製品となる（メタ）アクリル酸シクロヘキシル中に（メタ）アクリル酸、シクロヘキサノール、シクロヘキセン等が予想を超える濃度で存在し、しかもこれらの除去には困難を伴うことが分った。
【０００８】
本発明者らはこの原因の解明に向けて鋭意検討した結果、これらの不純物は主としてエステル化反応の際に生成した高沸点の原因物質が何らかの作用をおよぼして、一段目と二段目との蒸留による精製工程中に（メタ）アクリル酸シクロヘキシルやその他の副生成物を分解させて生じるものであると推定するに至った。即ち、上記不純物は、加熱される缶液成分から蒸留途中に生成する物質であると推測された。
【０００９】
本発明者らは、上記検討及び考察の結果、蒸留による粗エステルの精製工程においては、精製工程の最初にこれら原因物質を予め除去をすることにより、その後の精製工程において副生成物の分解物を生じることなく、従来よりも確実に高純度の（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを簡単に製造し得ることに想到し本発明を完成するに至ったもので、その目的とするところは高純度の（メタ）アクリル酸シクロヘキシルの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決する手段】
上記問題を解決する本発明は、以下に記載するものである。
【００１１】
〔１〕  （メタ）アクリル酸とシクロヘキサノールとを触媒の存在下にエステル化して得られる粗エステル、又は（メタ）アクリル酸エステルとシクロヘキサノールとを触媒の存在下にエステル交換して得られる粗エステルを精製して（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを製造するにあたり、一段目の蒸留により粗エステル中の高沸点不純物を除去し、次いで二段目の蒸留により低沸点不純物を除去することを特徴とする（メタ）アクリル酸シクロヘキシルの製造方法。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における高純度（メタ）アクリル酸シクロヘキシルの製造原料である粗エステルは、エステル化法により製造したものであっても、エステル交換法によって製造したものであっても良い。
【００１４】
エステル化法は、（メタ）アクリル酸とシクロヘキサノールとを触媒の存在下で反応させて（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを主成分とする粗エステルを製造するものである。
【００１５】
（メタ）アクリル酸とシクロヘキサノールとの配合割合は、（メタ）アクリル酸１モルに対してシクロヘキサノール１．０〜１．５モルが好ましい。
【００１６】
エステル化反応に用いる触媒としては、硫酸等の無機酸、有機スルホン酸、強酸性イオン交換樹脂等の酸性触媒が好ましい。有機スルホン酸としては、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸等が例示できる。
【００１７】
触媒の添加量としては、シクロヘキサノールに対して０．５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。
【００１８】
エステル化反応は、重合防止剤の存在下で行う。重合防止剤としては公知のものが使用でき、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、２，４−ジメチル−６−ターシャリーブチルフェノール等が例示でき、その使用量は（メタ）アクリル酸に対して０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜２質量％である。
【００１９】
エステル化反応によって生成する水の留出を容易にするために、上記成分以外に脱水剤（有機溶剤）を反応系に共存させることが好ましい。かかる脱水剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類が例示できる。
【００２０】
エステル化反応を進行させるための反応条件として、温度は通常７０〜１５０℃で、好ましくは８０〜１３０℃であり、また反応系の圧力は常圧でよく、必要により減圧であっても良い。
【００２１】
反応時間は通常０．５〜１０時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。  反応中は、重合防止の補助手段として反応系に空気を供給することが好ましい。
【００２２】
上記エステル化反応で得た反応溶液を、次いで水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で洗浄する（中和工程）ことにより、触媒及び未反応の（メタ）アクリル酸を除去する。これにより、本発明方法の出発原料である（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを主成分として含有する粗エステルを得る。上記粗エステルの製造方法自体は公知のものである。
【００２３】
本発明において使用する粗エステルは、上記エステル化反応で製造したものに限られず、公知のエステル交換法やその他任意の方法で製造したものであってっも良い。
【００２４】
エステル交換法は、（メタ）アクリル酸エステルとシクロヘキサノールとを触媒の存在下にエステル交換反応をさせ、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを製造するものである。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が例示できる。（メタ）アクリル酸エステルの使用量はシクロヘキサノール１モルに対して１〜１０モル、好ましくは１．２〜５モルである。（メタ）アクリル酸エステルの使用量が多いほど反応速度は大きくなるが、少ないほど容積当りの生産性が向上するので、これらの兼合いで上位範囲が好ましい。
【００２５】
エステル交換反応に用いる触媒としては、テトラメトキシチタン、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等が例示できる。触媒の使用量は、（メタ）アクリル酸エステルとシクロヘキサノールとの合量に対して０．０１〜２質量％が好ましく、０．０２〜１質量％がより好ましい。
【００２６】
エステル交換反応は通常蒸留塔を備えた回分式反応装置を用いて行う。反応温度は留去するアルコールの留出温度により定る。反応は減圧下で行うことが好ましい。重合防止剤、空気又は酸素を共存させて重合を防止することが好ましいことは、エステル化法と同様である。上記エステル交換法による粗エステルの製造方法も公知のものである。
【００２７】
本発明においては、上記のような各種製造方法で製造した（メタ）アクリル酸ヘキシルを主成分とする粗エステルを出発原料とし、一段目の蒸留を行うことにより粗エステル中の（メタ）アクリル酸ヘキシルよりも高沸点不純物をまず除去し、次いで二段目の蒸留を行うことにより（メタ）アクリル酸シクロヘキシルよりも低沸点不純物を除去し、必要により更に精留等の後段処理を行うことにより、高純度（メタ）アクリル酸ヘキシルを製造するものである。
【００２８】
本発明の出発原料である粗エステル中の（メタ）アクリル酸シクロヘキシルの含有量は通常７０〜９０質量％である。
【００２９】
一段目の蒸留は前述のように（メタ）アクリル酸シクロヘキシルよりも高沸点不純物を除去するもので、高沸点不純物としては（メタ）アクリル酸等のミカエル付加物、シクロヘキサノール硫酸エステル等が挙げられる。
【００３０】
一段目の蒸留塔としては、回分式の蒸留塔でも、連続式の蒸留塔でも用いることが出来る。
【００３１】
なお、アクリル酸シクロヘキシルの沸点：１８４℃、メタクリル酸シクロヘキシルの沸点：２１０℃、シクロヘキサノールの沸点：１６１℃、シクロヘキセンの沸点：８２℃、及びアクリル酸の沸点：１４１℃である。
【００３２】
一段目の蒸留に用いる蒸留塔の理論段数は５段以上、好ましくは５〜１０段あればよい。蒸留塔はカスケードミニリング等の充填物を用いた充填塔、及び棚段塔の何れも用いることが出来る。還流比は１程度、好ましくは０．８〜２である。これらの条件で蒸留することにより、高沸点不純物が塔頂から留出することを十分抑制できる。蒸留は、重合を防止するため減圧下で行うことが好ましい。また、空気を蒸留塔内の缶液に供給することにより重合を抑制できる。
【００３３】
回分式蒸留塔を用いる場合は、塔頂圧力を１５ｋＰａから３ｋＰａに保って（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを留出させることが好ましい。この場合塔底温度は１１０±１０℃が好ましい。また、高沸点不純物は塔底から缶液として分離する。
【００３４】
連続蒸留の場合は、蒸留塔の運転の安定性を図るため、エステル化反応又はエステル交換反応の際に加えられた脱水剤を予め留去する工程を、一段目の蒸留の前段に設けることが好ましい。この工程は前記アルカリ水溶液で洗浄する中和工程の前段であっても、後段であっても良い。脱水剤を留去した粗エステルを連続蒸留する場合、塔頂圧力は４±１ｋＰａ、塔頂温度は８０±１０℃、塔底温度は１００〜１２０℃が好ましい。蒸留収率は９５％程度で、缶液を約５％程度廃棄するのが一般的である。
【００３５】
二段目の蒸留は、前述のように（メタ）アクリル酸シクロヘキシルよりも低沸点不純物を留去するもので、低沸点不純物としては（メタ）アクリル酸、シクロヘキサノール、シクロヘキセン、脱水剤として用いた炭化水素やエーテル等がある。
【００３６】
二段目の蒸留塔としては、回分式の蒸留塔、又は連続式の蒸留塔を用いることが出来る。蒸留塔としては、理論段数が１０〜２０段のものが好ましい。蒸留塔はカスケードミニリング等の充填物を用いた充填塔、及び棚段塔の何れも用いることが出来る。還流比は３〜５程度が好ましい。また、空気を蒸留塔内の缶液に供給することにより重合を防止できる
回分式蒸留の場合は、その運転条件は一段目の回分式蒸留塔の運転条件とほぼ同様である。
【００３７】
連続蒸留の場合は、塔頂圧力は４±１ｋＰａ、塔頂温度は８０±１０℃、塔底温度は１００〜１１０℃が好ましい。蒸留収率は１００％に近い。
【００３８】
製品の高純度（メタ）アクリル酸シクロヘキシルは二段目の蒸留塔の塔底から抜出す。このものは、必要により更に精留しても良い。精留塔の理論段数は必要とする製品純度によって決定されるが、通常１０〜２０段が好ましい。
【００３９】
このようにして精製した高純度（メタ）アクリル酸シクロヘキシルは、純度９９．８％以上、残留アクリル酸０．０１％以下、残留シクロヘキサノール０．１％以下、シクロヘキセン０．０５％以下（質量基準）の高純度のものである。
【００４０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００４１】
【実施例】
実施例１
（粗エステルの製造）
撹拌器付きの１Ｌ四つ口フラスコに、アクリル酸２８８ｇ、シクロヘキサノール４２０ｇ、脱水剤としてｎ−ヘキサン８０ｇ、反応触媒として硫酸３ｇ、重合防止剤としてフェノチアジン１ｇを入れ、共沸により水とｎ−ヘキサンとを留去しながら、９０〜１２０℃に保って６時間反応させた。アクリル酸の反応率は９５％であった。
【００４２】
反応終了後、得られた反応液に１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら加え、下部の水層のｐＨを１２に調節し、次いで水層と有機層とを分離することにより、硫酸及び未反応のアクリル酸を反応液から分離し、粗エステル（アクリル酸シクロヘキシル純度８０％）を得た。
【００４３】
（粗エステルの精製）
上記粗エステル７１０ｇを、精留塔を備えたフラスコに入れ、塔頂圧力１５ｋＰａから徐々に３ｋＰａまで変化させながら単蒸留で留出させ、これにより高沸点不純物を分離した。
【００４４】
次にこの留出液６７０ｇを別途精留塔を備えたフラスコに入れ、更にフェノチアジン０．５ｇを添加した後加熱し、塔頂圧力４ｋＰａでアクリル酸、シクロヘキサノール、シクロヘキセン等の低沸点不純物１４０ｇを留去した。その後、塔頂圧力３ｋＰａでアクリル酸シクロヘキシルを留出させ、これにより高純度アクリル酸シクロヘキシル５００ｇを製品として得た（除去した高沸量は３０ｇ）。
【００４５】
高純度アクリル酸シクロヘキシルの純度は９９．９％で、アクリル酸０．００１％、シクロヘキサノール０．０１０％、シクロヘキセン０．００５％（質量基準）を不純物として含有していた。
【００４６】
比較例１
実施例１で製造した粗エステル７１０ｇを実施例１と同じ精留塔を備えたフラスコに入れ、更にフェノチアジン０．５ｇを添加した後加熱し、塔頂圧力１５ｋＰａで脱水剤ｎ−ヘキサン８０ｇを留去した。次いで、塔頂圧力４ｋＰａでアクリル酸、シクロヘキサノール、シクロヘキセン等の低沸点不純物６０ｇを留去した（除去した高沸量は６０ｇ）。その後、塔頂圧力３ｋＰａでアクリル酸シクロヘキシル５００ｇを留出させた。アクリル酸シクロヘキシルの純度は９９．６％で、アクリル酸０．０２０％、シクロヘキサノール０．２０％、シクロヘキセン０．０４０％（質量基準）を不純物として含有していた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明においては、粗エステル中の高沸点不純物を一段目の蒸留塔で除去するようにしたので、高沸点不純物を原因物質として生成すると考えられる、ミカエル付加物の分解生成物、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルの分解物、硫酸エステルの分解物等がそれ以後の精製工程で発生することがない。このため、本製造方法においては、高純度の（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを簡単に製造することが出来る。