(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性層及び非感光性層の少なくとも１層がヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物及び４級オニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の省銀化剤を含有し、熱現像処理後の色相角ｈab（ＪＩＳ  Ｚ８７２９規格）が、２００度＜ｈab＜２７０度の関係にあり、かつ１００℃以上の温度で現像処理をした後、該感光性層の熱転移点温度が、４６℃以上２００℃以下であり、かつ温度４５℃、照度３００ｌｕｘで２４時間光照射を施した後のカブリ濃度変動が、光照射前カブリ濃度の３０％以下であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項２】
前記バインダーのガラス転移温度Ｔｇが、７０℃以上１０５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項３】
前記バインダーが、実質的にアセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることを特徴とする請求項１または２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項４】
前記感光性層が有機性ゲル化剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項５】
前記有機性ゲル化剤が、多価アルコール類であることを特徴とする請求項４に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項６】
前記有機性ゲル化剤が、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化１】
0004099942.tif 000034
〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍ及びｎは１〜５の整数を表す。ｐは０又は１を示す。ｍが２である場合、２つのＲ1は互いに結合して、それらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成してもよく、又、ｎが２である場合、２つのＲ2は互いに結合して、それらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成してもよい。〕
【化２】
0004099942.tif 000035
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なっていてもよく、１２−ヒドロキシオクタデシル基又は１２−ヒドロキシオクタデセニル基を表す。ｎは２〜１２の整数を表す。〕
【請求項７】
紫外光または可視光で露光することにより、銀を酸化しうる反応活性種を発生する化合物、及び還元剤を不活性化し、有機銀塩の銀イオンを銀に還元できないようにする反応活性種を発生する化合物から選ばれる少なくとも２種の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項８】
感光性層が２層以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像記録方法において、走査レーザー光が２重ビームであるレーザー光走査露光機により露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像記録方法において、走査レーザー光が縦マルチであるレーザー光走査露光機により露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関し、詳しくは、高画質で現像後の銀画像の保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以後、単に光熱イメージング材料とも称す）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、かつ高解像度で鮮明な黒色画像形成することができる写真技術用途の光熱イメージング材料に関する技術が必要とされている。
【０００３】
上記に係る技術として、例えば、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）  Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２７９頁、１９８９年）に開示されており、詳しくは、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含有する熱現像銀塩感光材料（本発明でいう光熱イメージング材料と同義）が知られている。この熱現像銀塩感光材料では、溶液系現像処理薬品を一切使用しないので、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
光熱イメージング材料では、還元可能な銀源（例えば、有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）及び還元剤を、通常、（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。光熱イメージング材料は、常温で安定であるが、露光後、高温に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対称をなし、画像の形成がなされる。
【０００５】
光熱イメージング材料では、通常、還元可能な銀源として有機酸銀塩を用いており、この有機酸銀塩は、水溶性銀化合物と有機酸を混合することで得られている。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて、有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後、コントロールダブルジェットにより、ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩を生成している。
【０００６】
しかしながら、このような製造過程で、全ての有機酸を有機銀にすることは困難であり、少なからず原料である有機酸が不純物として残存してしまう。さらに、露光後高温に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として作用する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀を生成するが、この反応に伴い、有機銀が有機酸となり生成してくる。また、特開昭５０−５７６１９号公報には、光変色を防止するために、有機酸をさらに添加することが開示されているが、これらの多量の有機酸が膜中に存在する場合、膜自体が柔軟化してしまい、傷が付きやすくなってしまうという問題点があり、この現象は感光性層がより薄膜化されることにより、益々大きな問題となってきた。
【０００７】
通常、光熱イメージング材料は、支持体上に１層の画像形成層（感光性層とも言う）と、１層の非感光性層である保護層から成る２層の機能層が設けられている。少ない塗布銀量で高画像濃度が得られる熱現像銀塩感光材料は、製造者にとって極めて関心の強いものである。その理由は、一定の光学濃度を保つために必要な銀量が節約されることにより、塗布に必要な感光性乳剤量が低減し、塗布及び乾燥に対する負荷が減り、その結果、生産性の向上を達成することができる。更には、塗布銀量の低減に伴い、感光材料のコストダウンが可能となる。しかしながら、銀量を削減すると共に写真性能を維持又は向上することは、感光材料の設計上、極めて困難であり、また上記課題も感光性層等の薄膜化に伴い大きな問題となり、これらの関係を改良する有効な技術開発が求められてきた。
【０００８】
さらに、光熱イメージング材料、特に、医療用レーザーイメージャー用の光熱イメージング材料として用いた場合、医療診断用の出力画像に関しては、冷調の画像特性の方が、レントゲン写真の判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。冷調である画像とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。上記課題に対し、銀画像の色調を調整する技術としては、光熱イメージング材料中や支持体中に色素を含有させることが一般に知られており、更に、米国特許第４，１２３，２８２号、同第３，９９４，７３２号、同第３，８４６，１３６号及び同第４，０２１，２４９号等に開示されているような調色剤も当業界において周知である。しかしながら、これらの改良手段では、医療用画像に求められる色調としては依然として不十分であり、特に医療診断性の向上の為には、更なる改良が望まれるが、未だ有効な改良技術が見出されていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題を鑑みなされたものであり、その目的は、銀量が少量でありながら、高画質で、かつ銀色調、画像保存性及び膜物性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びそれを用いた画像記録方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１１】
１．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性層及び非感光性層の少なくとも１層がヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物及び４級オニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の省銀化剤を含有し、熱現像処理後の色相角ｈab（ＪＩＳ  Ｚ８７２９規格）が、２００度＜ｈab＜２７０度の関係にあり、かつ１００℃以上の温度で現像処理をした後、該感光性層の熱転移点温度が、４６℃以上２００℃以下であり、かつ温度４５℃、照度３００ｌｕｘで２４時間光照射を施した後のカブリ濃度変動が、光照射前カブリ濃度の３０％以下であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１３】
２．前記バインダーのガラス転移温度Ｔｇが、７０℃以上１０５℃以下であることを特徴とする前記１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１４】
３．前記バインダーが、実質的にアセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることを特徴とする前記１または２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１５】
４．前記感光性層が有機性ゲル化剤を含有することを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１６】
５．前記有機性ゲル化剤が、多価アルコール類であることを特徴とする前記４項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１７】
６．前記有機性ゲル化剤が、前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記４項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１９】
７．紫外光または可視光で露光することにより、銀を酸化しうる反応活性種を発生する化合物、及び還元剤を不活性化し、有機銀塩の銀イオンを銀に還元できないようにする反応活性種を発生する化合物から選ばれる少なくとも２種の化合物を含有することを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２０】
８．感光性層が２層以上であることを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２１】
９．前記１〜８項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像記録方法において、走査レーザー光が２重ビームであるレーザー光走査露光機により露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００２２】
１０．前記１〜８項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像記録方法において、走査レーザー光が縦マルチであるレーザー光走査露光機により露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００２４】
請求項１に係る発明では、銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、感光性層及び非感光性層の少なくとも１層がヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物及び４級オニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の省銀化剤を含有し、熱現像処理後の色相角ｈab（ＪＩＳ  Ｚ８７２９規格）が、２００度＜ｈab＜２７０度の関係にあり、かつ１００℃以上の温度で現像処理をした後、該感光性層の熱転移点温度が、４６℃以上２００℃以下であり、かつ温度４５℃、照度３００ｌｕｘで２４時間光照射を施した後のカブリ濃度変動が、光照射前カブリ濃度の３０％以下であることが特徴である。
【００２５】
上記特性を得るための具体的手段としては、請求項１で規定する感光性層及び非感光性層の少なくとも１層がヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物及び４級オニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の省銀化剤を含有することの他、請求項２〜８のいずれか１項に記載の発明を適宜選択して用いることにより達成することができ、本発明の効果をより一層発揮することができる。
【００２６】
本発明でいう１００℃以上の温度で現像処理をした後、温度４５℃、照度３００ｌｕｘで光照射を施した後のカブリ濃度変動が、２４時間当たり光照射前カブリ濃度の３０％以下であるとは、照度を３００Ｌｕｘに調整した白色蛍光灯、白色電灯、タングステン光、キセノン光源等により、４５℃の雰囲気下で２４時間光照射した時の下式１で表されるカブリ濃度変動率が、３０％以下であることを意味する。
【００２７】
式１
カブリ濃度変動率＝（ＤFog2−ＤFog1）／ＤFog1×１００（％）
式中、ＤFog1は３００Ｌｕｘの光未照射試料の最小濃度、ＤFog2は光照射済み試料の最小濃度を表す。
【００２８】
請求項１に係る発明では、１００℃以上の温度で現像処理した後の感光性層の熱転移点温度が、４６℃以上２００℃以下であることが特徴である。
【００２９】
本発明でいう熱転移点温度とは、ＶＩＣＡＴ軟化点又は環球法で示した値であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えば、ＥＸＳＴＡＲ  ６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等を用いて、熱現像済みの感光性層を単離して測定した際の吸熱ピークをさす。一般的に、高分子化合物はガラス転移点Ｔｇを有しているが、感光性層に用いているバインダー樹脂のＴｇ値よりも低いところに、大きな吸熱ピークが出現することを見出した。この熱転移点温度について鋭意検討を行った結果、この熱転移点温度を４６℃以上２００℃以下に設定することにより、形成された塗膜の柔軟化を防止でき、その結果として擦り傷等を防止できることを新たに見出し、本発明に至った次第である。
【００３０】
請求項２に係る発明では、用いるバインダーのガラス転移温度Ｔｇが、７０℃以上１０５℃以下であることが特徴である。Ｔｇは、前出の示差走査熱量計で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。
【００３１】
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブランドラップらによる“重合体ハンドブック”III−１３９頁からIII−１７９頁（１９６６年，ワイリー  アンド  サン社版）に記載の方法で求めたものである。
【００３２】
バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ1Ｔｇ1＋ｖ2Ｔｇ2＋・・・＋ｖnＴｇn
式中、ｖ1、ｖ2・・・ｖnは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ1、Ｔｇ2・・・Ｔｇnは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。
【００３３】
上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。
以下に、本発明の光熱ドライイメージング材料の詳細について説明する。
【００３４】
本発明の光熱イメージング材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層を有している。支持体上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。本発明において最も好ましい態様は、請求項８に係る発明である、感光性層を支持体の一方の側に２層以上、又は支持体の両側に１層以上ずつ設置することである。それぞれの感光性層に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーの他に、異なる種類の省銀化剤、カブリ防止剤、調色剤等を含有させることも、本発明の好ましい形態である。
【００３５】
支持体上に複数の機能層を設ける方法の一つとして、各機能層の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式が挙げられ、リバースロールコーティング、グラビアロールコーティング等のロール塗布方式、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等が用いられる。更に、複数のコーターを用いて既塗布層の乾燥前に次の層を順次塗布して複数層を同時に乾燥させたり、あるいは、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ，Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著“ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ＆ＨＡＬＬ社刊，１９９７年）３９９〜５３６頁に記載のスライドコーティングやカーテンコーティングを用いて、スライド面で複数の塗布液を積層させて塗布する同時重層塗布方式がある。最も好ましい塗布方法は、エクストルージョンコーティングである。エクストルージョン型ダイコーターを用いれば、スライドコーティングやカーテンコーティングに比べて開放部分が少ないので、溶媒の揮発による塗布液物性の変化が起こり難く、塗膜形成精度も高い。光熱イメージング材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−０１５１７３号に詳細な記載がある。
【００３６】
（有機銀塩）
本発明において、有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が、銀イオンに対する総安定度常数として、４．０〜１０．０の値を持つようなリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７０２９及びＲＤ２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、以下のものが挙げられる。
【００３７】
有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩；アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）とのポリマー反応生成物の銀塩又は錯体；チオン類の銀塩又は錯体、例えば３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩又は錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。
【００３８】
これらの中、好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。
【００３９】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載される様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００４０】
本発明に係る有機銀塩は種々の形状で使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、かつ、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性が小さくして感光性層中での充填を行うため、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１以上１０．０未満である粒子が好ましい。
【００４１】
アスペクト比３以上の平板状粒子とは、平均粒径と平均厚さの比、下記式で表される所謂アスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子である。
【００４２】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）
本発明に係る平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。
【００４３】
（ハロゲン化銀乳剤）
次に、本発明の感光性ハロゲン化銀粒子について説明する。
【００４４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著；Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著；Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著；Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよいが、上記の中でも、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【００４５】
画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１７μｍ、特に０．０２〜０．１４μｍが好ましい。ここで言う粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体の、いわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算した時の直径を言う。
【００４６】
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が３０％以下のことを言う。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００４７】
粒子サイズの変動係数（％）＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらの中、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００４８】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０である。これらは、米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００４９】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については、特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への銀増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ、Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００５０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、粒子形成時に下記一般式で示される化合物を用いることが好ましい。
【００５１】
ＹＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ3Ｍ又は−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基で置換されたアンモニウム基を、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状又は環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を、ｐは１〜１００を表す。
【００５２】
ハロゲン化銀粒子は、如何なる方法で感光性層等に添加されてもよく、この時、ハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（有機銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と有機銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので、製造コントロール上も好ましいが、英国特許第１，４４７，４５４号に記載される様に、有機銀塩粒子を調製する際に、ハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで有機銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることも出来る。
【００５３】
又、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、有機銀塩のコンバージョンにより、ハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【００５４】
ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については、米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号等に詳説される化合物を挙げることができる。この様に、ハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲンイオンとの反応により、有機酸銀塩中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。又、別途調製したハロゲン化銀に、有機銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。これらハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、有機銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子共、有機銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モル使用するのが好ましい。
【００５５】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子には、元素周期律表の６〜１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも、同種又は異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは、金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０-2モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-4モルがより好ましい。
【００５６】
本発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【００５７】
一般式    〔ＭＬ6〕ｍ
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、同一でもよく、又、異なってもよい。ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。
【００５８】
これらの金属イオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載される様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００５９】
感光性ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、光熱イメージング材料においては、脱塩しないで用いることもできる。
【００６０】
（省銀化剤）
請求項１に係る発明では、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有し、該感光性層及び非感光性層の少なくとも１層にヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物及び４級オニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の省銀化剤を含有することが特徴である。
【００６１】
本発明でいう省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物を言う。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度を言う。
【００６２】
省銀化剤としては、ヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物及び４級オニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とするが、特に、下記一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体化合物、一般式（Ｇ）で表されるビニル化合物、一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物等が好ましい例として挙げられる。
【００６３】
【化３】
0004099942.tif 000002
【００６４】
【化４】
0004099942.tif 000003
【００６５】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ0−Ｄ0基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2は共に水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましいＤ0としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００６６】
Ａ0で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、オクチル、シクロヘキシル、ベンジル基等が挙げられ、これらは更に適当な置換基（アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されてもよい。
【００６７】
Ａ0で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ0で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環基が好ましく、例えばピロリジン、イミダゾール、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、チオフェン、フラン環等の残基が挙げられる。
【００６８】
Ａ0の芳香族基、複素環基及び−Ｇ0−Ｄ0基は置換基を有していてもよい。Ａ0として特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ0−Ｄ0基である。
【００６９】
又、Ａ0は、耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【００７０】
Ｂ0はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表す。好ましいＧ0としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じでも異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００７１】
Ａ1、Ａ2は共に水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）又はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。
【００７２】
更に好ましいヒドラジン誘導体は、下記一般式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）で表される。
【００７３】
【化５】
0004099942.tif 000004
【００７４】
一般式（Ｈ−１）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は各々、置換もしくは無置換のアリール基又はヘテロアリール基を表すが、アリール基として具体的には、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。ヘテロアリール基として具体的には、トリアゾール、イミダゾール、ピリジン、フラン、チオフェン等の残基が挙げられる。Ｒ14はヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基を表すが、好ましくはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。
【００７５】
Ａ1、Ａ2は共に水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）又はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。好ましくはＡ1、Ａ2共に水素原子の場合である。
【００７６】
一般式（Ｈ−２）において、Ｒ21は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表すが、好ましくはアリール基又はヘテロアリール基であり、特に好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基である。
【００７７】
Ｒ22は水素、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基を表すが、好ましくは、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基である。
【００７８】
Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。
一般式（Ｈ−３）において、Ｒ31、Ｒ32は１価の置換基を表すが、１価の置換基としては、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の置換基として挙げた基が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられる。更に好ましくはアリール基又はアルコキシ基である。特に好ましいのは、Ｒ31とＲ32の少なくとも一つがｔ−ブトキシ基であるものであり、別の好ましい構造は、Ｒ31がフェニル基の時、Ｒ32がｔ−ブトキシ基である。
【００７９】
Ｇ31、Ｇ32は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ33−基又はイミノメチレン基を表し、Ｒ33はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。ただし、Ｇ31がスルホニル基の時、Ｇ32はカルボニル基ではない。Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。
【００８０】
一般式（Ｈ−４）において、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、一般式（Ｈ−１）におけるＲ11、Ｒ12及びＲ13と同義である。Ｒ41、Ｒ42及びＲ43として好ましくは、何れもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ41、Ｒ42及びＲ43の何れもが無置換のフェニル基である。Ｒ44、Ｒ45は無置換又は置換アルキル基を表すが、好ましくは互いにエチル基である。Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記述したＡ1、Ａ2と同様である。
【００８１】
これら一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許第５，４６４，７３８号、同第５，４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
【００８２】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【００８３】
一般式（Ｇ）において、ＸとＲはシスの形で表示してあるが、ＸとＲがトランスの形も一般式（Ｇ）に含まれる。
【００８４】
一般式（Ｇ）において、Ｘは電子吸引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表す。
【００８５】
Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩（ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（ピロリジノ等）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、複素環基（５〜６員の含窒素複素環基、ベンゾトリアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【００８６】
一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々水素原子又は置換基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。尚、Ｒ1〜Ｒ4は互いに連結して環を形成してもよい。
【００８７】
更に好ましくは、下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式〔Ｔ〕で表される化合物である。
【００８８】
【化６】
0004099942.tif 000005
【００８９】
一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）、（Ｐｃ）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮合しても構わない。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5で構成される複素環は、置換基を有してもよく、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００９０】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環が挙げられる。
【００９１】
Ｂｐは２価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ6）−（Ｒ6はアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構成されるものを表す。Ｂｐとして好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【００９２】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、各々炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ1及びＲ2は同一でも異っていてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5の置換基として挙げた置換基と同様である。
【００９３】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5の好ましい例としては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ましい例としては、置換あるいは無置換のアリール置換アルキル基が挙げられる。
【００９４】
Ｘｐ-は分子全体の電荷を均衡させるのに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラート等を表す。ｎｐは分子全体の電荷を均衡させるのに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎｐは０である。
【００９５】
【化７】
0004099942.tif 000006
【００９６】
一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σｐ）が負のものが好ましい。
【００９７】
フェニル基におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻，３０４頁，１９７７年に記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σｐ＝−０．１７、以下何れもσｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、プロピル基（−０．１３）、ｉ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ブチル基（−０．１６）、ｉ−ブチル基（−０．２０）、ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。
【００９８】
ｎは１又は２を表し、ＸTn-で表されるアニオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン等のハロゲンイオン；硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根；スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根；アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根の付いたもの等を挙げることができる。
【００９９】
上記４級オニウム化合物は、公知の方法に従って容易に合成でき、例えば、テトラゾリウム化合物はＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｖｏｌ．５５，３３５〜４８３頁に記載の方法を参考にできる。
【０１００】
上記省銀化剤の添加量は、有機銀塩１モルに対し１０-5〜１モル、好ましくは１０-4〜５×１０-1モルの範囲である。
【０１０１】
（カブリ防止剤、画像安定剤）
通常の銀塩写真感光材料と比較して、光熱イメージング材料の構成上の最大の相違点は、後者は現像処理の前後を問わず、カブリやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり得る感光性ハロゲン化銀、カルボン酸銀及び還元剤が多量含有されていることである。このため、光熱イメージング材料には、現像前のみでなく現像後の保存安定性を維持するための高度のカブリ防止及び画像安定化技術が必須であるが、従来は、カブリ核の成長及び現像を抑制する芳香族性複素環化合物の他に、カブリ核を酸化消滅する機能を有する酢酸水銀の様な水銀化合物が、特に有効な保存安定化剤として使用されていたが、この水銀化合物の使用が作業安全性及び環境保全性上の問題であった。
【０１０２】
以下に、本発明の光熱イメージング材料に用いられるカブリ防止剤及び画像安定化剤について説明する。
【０１０３】
請求項７に係る発明では、赤外光または可視光で露光することにより、銀を酸化しうる反応活性種を発生する化合物及び還元剤を不活性化し、有機銀塩の銀イオンを銀に還元できないようにする反応活性種を発生する化合物から選ばれる少なくとも２種以上の化合物を含有することが特徴である。
【０１０４】
本発明の光熱イメージング材料で用いることのできる還元剤としては、後述するように、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った化合物が用いられるので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物を含有することが好ましい。無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好適である。従って、これらの機能を有する化合物であれば如何なる化合物でもよいが、複数の原子から成る有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、かつ光熱イメージング材料に格別の弊害を生じることのない化合物であれば、如何なる構造を持つ化合物でもよい。これらのフリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性を持たせるために、炭素環式又は複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【０１０５】
これらの化合物の代表的なものとして、以下のようなビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０１０６】
ビイミダゾリル化合物としては、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【０１０７】
【化８】
0004099942.tif 000007
【０１０８】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3（同一でも異なってもよい）は各々、アルキル基（メチル、エチル、ヘキシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ等）、アリール基（フェニル、ナフチル、トリル等）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル等）、スルホニル基（メチルスルホニル、フェニルスルホニル等）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾキシ等）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基又はアミノ基を示す。これらの内、より好ましくはアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【０１０９】
上記のビイミダゾリル化合物は、米国特許第３，７３４，７３３号及び英国特許第１，２７１，１７７号に記載される製造方法及びそれに準じた方法により製造することが出来る。
【０１１０】
又、同様に好適な化合物として、下記一般式（４）で示されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０１１１】
【化９】
0004099942.tif 000008
【０１１２】
式中、Ｑは５〜７員環を完成するに必要な原子を包含し、かつ、該必要な原子は炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。
【０１１３】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3（同一でも異なってもよい）は各々、水素原子、アルキル基（メチル、エチル、ヘキシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ等）、アリール基（フェニル、ナフチル、トリル等）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル等）、スルホニル基（メチルスルホニル、フェニルスルホニル等）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾキシ等）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基又はアミノ基を示す。これらの内、より好ましくはアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。尚、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の何れかは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１４】
Ｒ4はアセテート、ベンゾエート、トリフルオロアセテートのようなカルボキシレート基及びＯ−を示す。Ｗは０又は１を表す。
【０１１５】
Ｘ-はアニオン性対イオンであり、好適な例としては、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＳＯ3-及びＰＦ6-である。
【０１１６】
Ｒ3がスルホ基又はカルボキシル基の時は、Ｗは０、かつＲ4はＯ−である。
これらのうち特に好ましい化合物は下記一般式（５）で表される。
【０１１７】
【化１０】
0004099942.tif 000009
【０１１８】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ-及びＷは、それぞれ前記一般式（４）と同じものを表し、Ｙは炭素原子（−ＣＨ＝；ベンゼン環）又は窒素原子（−Ｎ＝；ピリジン環）を表す。
【０１１９】
上記のヨードニウム化合物はＯｒｇ．Ｓｙｎ．，１９６１及びＦｉｅｓｅｒ著；Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載される製造方法及びそれに準じた方法によって合成できる。
【０１２０】
一般式（３）又は（４）で表される化合物の添加量は０．００１〜０．１モル／ｍ2、好ましくは０．００５〜０．０５モル／ｍ2の範囲である。尚、当該化合物は、本発明の光熱イメージング材料の如何なる構成層中にも含有させることが出来るが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【０１２１】
又、本発明においては、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、本発明のハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することにより使用することが出来る。
【０１２２】
このハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られており、併用により良好な効果が得られる。
【０１２３】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、以下に挙げる一般式（６）で表される化合物がある。
【０１２４】
【化１１】
0004099942.tif 000010
【０１２５】
一般式（６）において、Ｑはアリール基又は複素環基を表す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基又はアリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−を表す。Ｑで表されるアリール基は、単環でも縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は２環のアリール基（フェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【０１２６】
Ｑで表される複素環基は、Ｎ、Ｏ又はＳの少なくとも一つの原子を含む３〜１０員の飽和又は不飽和の複素環基であり、これらは単環でも更に他の環と縮合環を形成してもよい。複素環基として好ましくは、縮合環を有してもよい５〜６員の不飽和複素環基であり、より好ましくは縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基であり、特に好ましくは窒素原子を１〜４原子含む縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基である。
【０１２７】
Ｑで表されるアリール基及び複素環基は、−Ｙ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）の他に置換基を有してもよい。
【０１２８】
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−を表し、好ましくは−ＳＯ2−である。
【０１２９】
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、前記活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する質量比で最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。
【０１３０】
尚、上記の化合物の他に、本発明の光熱イメージング材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，５４６，０７５号、同第４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許第３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、特開平９−９０５５０号等に記載される化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤として、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。
【０１３１】
本発明においては、前記一般式（３）〜（６）の化合物を２種以上含有することを特徴とする。本発明の省銀化剤及び一般式（３）〜（６）の化合物を２種以上併用することにより、より好ましい色調の光熱イメージング材料を得ることが可能となった。
【０１３２】
（還元剤）
本発明の光熱イメージング材料に内蔵させる好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されており、公知の還元剤の中から適宜選択して使用できるが、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合には、２個以上のフェニール基がアルキレン基又は硫黄原子によって連結されたポリフェノール類、特にフェニール基のヒドロキシル置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等）又はアシル基（アセチル、プロピオニル等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたビスフェノール類、例えば下記一般式（Ａ）で示される化合物が好ましい。
【０１３３】
【化１２】
0004099942.tif 000011
【０１３４】
式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（ｉ−プロピル、ブチル、２，４，４−トリメチルペンチル等）を表し、Ｒ′及びＲ″は各々、炭素原子数１〜５のアルキル基（メチル、エチル、ｔ−ブチル等）を表す。
【０１３５】
その他、米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号もしくは英国特許第１，４８６，１４８号及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号もしくは特公昭５１−３５７２７号等に記載されたポリフェノール化合物；例えば２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール類；更に、例えば４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号に記載されるようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類も挙げることが出来る。
【０１３６】
本発明の光熱イメージング材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルが適当である。又、この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。
【０１３７】
本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１３８】
（化学増感剤）
ハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。例えば、特願２０００−５７００４号及び同２０００−６１９４２号に開示される方法等により、硫黄などのカルコゲンを放出する化合物や、金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。
【０１３９】
本発明においては、以下に示すカルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されるのが好ましい。これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１４０】
これら有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号等に開示される種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらの内、カルコゲン原子が炭素原子又は燐原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１４１】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-7〜１０-3モルである。
【０１４２】
本発明における化学増感環境としては特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅、又はそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて化学増感を施すことが好ましく、該増感条件としては、ｐＡｇは６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又、温度は３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１４３】
従って、本発明の光熱イメージング材料においては、感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化し得る酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて温度３０℃以下において化学増感を施され、かつ、有機銀塩と混合して分散され、脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。
【０１４４】
ハロゲン化銀粒子には、前述のように、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【０１４５】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることが出来、還元増感の貝体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物などを用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以上、又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１４６】
（安定剤）
上記有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素又はハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下に化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。
【０１４７】
本発明に用いられる分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載される含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。用いられる含窒素複素環化合物の複素環としては、ピラゾール、ピリミジン、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピリダジン、１，２，３−トリアジン等の各環、これらの環が２〜３個縮合した環、例えばトリアゾロトリアゾール、ジアザインデン、トリアザインデン、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン、ベンゾイミダゾール、インダゾール、ベンゾチアゾール環なども適用できる。
【０１４８】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタザインデン化合物などが更に好ましい。これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、大凡の量はハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルの範囲であり、好ましくは１０-4〜１０-1モルの範囲である。
【０１４９】
（分光増感色素）
感光性ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素として、シアニン、メロシアニン、コンプレックスシアニン、コンプレックスメロシアニン、ホロポーラーシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール等の各色素を用いることができる。例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等に記載された増感色素が使用できる。有用な増感色素は、例えば、ＲＤ１７６４３，２３頁IV−Ａ項（１９７８年１２月）、同１８４３１，４３７頁Ｘ項（１９７８年８月）に記載もしくは引用された文献に記載される。特に、各種レーザーイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１５０】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン、オキサゾリン、ピロリン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン、ローダニン、オキサゾリジンジオン、チアゾリンジオン、バルビツール酸、チアゾリノン、マロノニトリル及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０１５１】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１５，８８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１５２】
更に、特に好ましい分光増感色素としては、下記一般式（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される色素が挙げられる。
【０１５３】
【化１３】
0004099942.tif 000012
【０１５４】
一般式（Ｓ１）〜（Ｓ４）において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ11、Ｙ21、Ｙ22及びＹ31は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−基、又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｚ1は５員又は６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群を表す。
【０１５５】
Ｒは水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表し、Ｒａ及びＲｂは各々、水素原子、低級アルキル基、あるいはＲａとＲｂ間で結合して５員、６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
【０１５６】
Ｒ1、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31及びＲ32は各々、脂肪族基であり、あるいはＲ1はＷ3と、Ｒ11はＷ14との間で縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
【０１５７】
Ｒｃ及びＲｄは各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
【０１５８】
Ｗ1〜Ｗ4、Ｗ11〜Ｗ14、Ｗ21〜Ｗ24、Ｗ31〜Ｗ34は各々、水素原子、置換基、あるいはＷ1はＷ2と、Ｗ11はＷ12と、Ｗ21はＷ22と、Ｗ23はＷ24と、Ｗ31はＷ32と、Ｗ33はＷ34との間で結合して縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
【０１５９】
Ｖ1〜Ｖ9、Ｖ11〜Ｖ13、Ｖ21〜Ｖ29、Ｖ31〜Ｖ33は各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、複素環基を表し、あるいはＶ1はＶ3と、Ｖ2はＶ4と、Ｖ3はＶ5と、Ｖ4はＶ6と、Ｖ5はＶ7と、Ｖ6はＶ8と、Ｖ7はＶ9と、Ｖ11はＶ13と、Ｖ21はＶ23と、Ｖ22はＶ24と、Ｖ23はＶ25と、Ｖ24はＶ26と、Ｖ25はＶ27と、Ｖ26はＶ28と、Ｖ27はＶ29と、Ｖ31はＶ33との間で結合して５〜７員の環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｖ1〜Ｖ9の何れか一つ及びＶ11〜Ｖ13の何れか一つは水素原子以外の基である。
【０１６０】
Ｘ1、Ｘ11、Ｘ21及びＸ31は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｒ１、ｒ１１、ｒ２１及びｒ３１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｋ１、ｋ２、ｋ２１及びｋ２２は各々、０又は１を表す。ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１及びｎ３２は各々、０〜２の整数を表し、ｎ２１とｎ２２及びｎ３１とｎ３２が同時に０になることはない。ｐ１及びｐ１１は各々、０又は１であり、ｑ１及びｑ１１は各々、１及び２の整数であり、ｐ１とｑ１及びｐ１１とｑ１１の和は２を超えない。
【０１６１】
これら赤外分光増感色素として、一つはベンゾアゾール環の窒素原子と、そのペリ位炭素原子との間が結合した３環縮合複素環核を有することを特徴とした、もう一つはベンゾアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が、特に好ましい。
【０１６２】
上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著；Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ  ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６４年）に記載の方法によって容易に合成できる。
【０１６３】
赤外増感色素の添加時期はハロゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば溶剤に添加して、あるいは微粒子状に分散した所謂固体分散状態で、ハロゲン化銀粒子あるいはハロゲン化銀粒子／有機銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。
【０１６４】
（強色増感剤）
上記の分光増感色素は、単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０１６５】
本発明の光熱イメージング材料に用いられるハロゲン化銀粒子、有機銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されてもよい。
【０１６６】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月）２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、本発明においては、強色増感剤としては、下記一般式で表される複素芳香族メルカプト化合物又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１６７】
一般式    Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム又はテルリウム原子を有する芳香環又は縮合芳香環である。なお、有機酸銀塩及び／又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も本発明における好ましい一例である。特に、下記の一般式（７）で表されるメルカプト誘導体化合物が、好ましい例として挙げられる。
【０１６８】
一般式（７）    Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中、Ａｒは前記一般式で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１６９】
上記複素芳香環は、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、沃素）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有し得る。
【０１７０】
本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特願２０００−７０２９６号に記載の一般式（１）で表される化合物と大環状化合物を強色増感剤として使用できる。
【０１７１】
強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む感光性層中に、銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲の量が好ましい。
【０１７２】
（バインダー）
本発明の光熱イメージング材料において、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤等を含有する感光性層に含有するバインダーとして、以下の特性を有しているものが、本発明の特徴である。
【０１７３】
請求項３に係る発明では、感光性層に用いられるバインダーのガラス転移温度Ｔｇが、７０℃以上１０５℃以下であることが特徴である。
【０１７４】
上記のような特性を有するバインダーを用いることによって、有機酸による膜の柔軟化を防止し、熱転移点温度を上昇させ、スリキズ防止に対し顕著な効果を発揮することができる。これに対し、Ｔｇが７０℃未満のバインダーを用いると、熱転移点温度が低下し、スリキズなどの物性値として所望の値を得ることができない。逆に、Ｔｇが１０５℃以上のバインダーを用いると、逆に物性の著しい低下を招く結果となり好ましくない。
【０１７５】
本発明のバインダーとしては、従来公知の高分子化合物を用いることができる。Ｔｇが７０℃〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタ−ル、ビニルエ−テル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体よりなる化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。これらの高分子化合物に、特に制限はなく、誘導される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃〜１０５℃の範囲にあれば、単独重合体でも共重合体でもよい。
【０１７６】
このようなエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体としては、アクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステル類、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙げることができ、それらのアルキル基、アリール基は置換されていてもされていなくてもよく、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、オクチル、ステアリル、スルホプロピル、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチル、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル、ジメチルアミノフェノキシエチル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、フェニル、クレジル、ナフチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエチル、３−メトキシブチル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−ジフェニルホスホリルエチル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができる。その他、下記のモノマー等が使用できる。ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど；Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類およびアクリルアミド、メタクリルアミド：Ｎ−置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメチル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）、ジアセトンなど；オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど；ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；Ｎ−置換マレイミド類：Ｎ−置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ｎ−ドデシル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェ��ル、２−クロルフェニルなどを有するものなど；その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
【０１７７】
これらのうち、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物のなかでも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物では、生成する有機酸との相溶性に優れるため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。
【０１７８】
請求項４に係る発明では、バインダーが、実質的にアセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることが特徴であり、例えば、米国特許第２，３５８，８３６号、同第３，００３，８７９号、同第２，８２８，２０４号、英国特許第７７１，１５５号に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
【０１７９】
本発明に係るアセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
【０１８０】
【化１４】
0004099942.tif 000013
【０１８１】
式中、Ｒ1はアルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基を表すが好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ2は無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、−ＣＯＲ3または−ＣＯＮＨＲ3を表す。Ｒ3はＲ1と同義である。
【０１８２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される無置換アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６である。これらは直鎖であっても分岐していてもよく、好ましくは直鎖のアルキル基が好ましい。このような無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられるが、特に好ましくはメチル基もしくはプロピル基である。
【０１８３】
無置換アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記のアルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）などが挙げられる。この置換基が２つ以上あるときは、同じでも異なっていてもよい。置換アルキル基の総炭素数は、１〜２０が好ましく、置換アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。
【０１８４】
Ｒ2としては、−ＣＯＲ3（Ｒ3はアルキル基またはアリール基）、−ＣＯＮＨＲ3（Ｒ3はアリール基）が好ましい。ａ、ｂ、ｃは、各繰り返し単位の質量をモル（ｍｏｌ）％で示した値であり、ａは、４０〜８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表し、特に好ましくは、ａが５０〜８６モル％、ｂが５〜２５モル％、ｃが０〜４０モル％の範囲である。ａ、ｂ、ｃの各組成比をもつ各繰り返し単位は、それぞれ同一のもののみで構成されていても、異なるもので構成されていてもよい。
【０１８５】
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエ−テルポリウレタン、ポリエ−テルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカ−ボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべてのポリウレタンについて、必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（Ｍは水素原子、またはアルカリ金属塩基を表す）、−ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ2（Ｒ2は炭化水素基を表す）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は、１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。これら極性基以外に、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のＯＨ基を有することが好ましい。ＯＨ基は、硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ＯＨ基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にＯＨ基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合は、ガラス転移温度が７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ2が好ましい。
【０１８６】
本発明の上記一般式（Ｖ）で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会、１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。以下に、代表的な合成方法の例を挙げるが、本発明はこれらの代表的な合成例に限定されるものではない。
【０１８７】
合成例１：Ｐ−１の合成
日本合成（株）製のポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ１８）２０ｇと純水１８０ｇを仕込み、ポリビニルアルコールが１０質量％溶液になるように純水に分散した後、これを９５℃に昇温してポリビニルアルコールを溶解した後、７５℃まで冷却して、ポリビニルアルコール水溶液を用意し、さらに、このポリビニルアルコール水溶液に、酸触媒として１０質量％の塩酸を１．６ｇ添加し、これを滴下液Ａとした。ついで、ブチルアルデヒド、アセトアルデヒドのｍｏｌ比１：１の混合物１１．５ｇを計量し、これを滴下液Ｂとした。冷却管と攪拌装置を取り付けた１０００ｍｌの４ツ口フラスコに１００ｍｌの純水を入れ、８５℃に加温し強攪拌した。これに滴下液Ａと滴下液Ｂを７５℃に保温した滴下ロートを用いて、攪拌下で２時間を要して同時滴下した。この際、攪拌速度に注意をして、析出する粒子の融着を防止しながら反応を行った。滴下終了後、酸触媒として１０質量％の塩酸を７ｇ追加し、温度８５℃で２時間攪拌を行い、十分に反応を行った。その後、４０℃まで冷却し、重曹を用いて中和し、水洗を５回繰り返した後、濾別してポリマーを取り出し乾燥し、Ｐ−１を得た。得られたＰ−１を、ＤＳＣを用いてＴｇを測定したところ、Ｔｇは７５℃であった。
【０１８８】
その他、表１に記載のその他の高分子化合物も同様に合成した。
これらの高分子化合物（ポリマー）は単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。本発明の感光性銀塩含有層（好ましくは感光性層）には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。ここで言う主バインダーとは「感光性銀塩含有層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」をいう。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば、特に制限はない。より好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【０１８９】
以下に、本発明に係る高分子化合物及び比較化合物の構成を示す。なお、表中のＴｇは、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。
【０１９０】
【表１】
0004099942.tif 000014
【０１９１】
【化１５】
0004099942.tif 000015
【０１９２】
なお、表１中、比較−１はＢ−７９（ソルーシア社製）である。
（有機性ゲル化剤）
請求項５に係る発明では、感光性層に有機性ゲル化剤を含有せしめることが特徴である。
【０１９３】
本発明でいう有機性ゲル化剤とは、有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失あるいは低下させる機能を有する化合物を言う。
【０１９４】
請求項６に係る発明では、有機性ゲル化剤が多価アルコール類であることが特徴である。
【０１９５】
本発明で用いることのできる多価アルコール類としては、特に制限はないが、下記に示す一般式（Ｉ）〜（VIII）から選ばれる化合物であることが好ましい。
【０１９６】
一般式（Ｉ）
Ｒ1−Ｏ−Ｒ2
一般式（Ｉ）において、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基を表し、Ｒ2はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ3、−ＳＯ2−Ｒ4、−(Ｏ＝)Ｐ＜(ＯＲ5)(ＯＲ6)、−(Ｏ＝)Ｐ＜(Ｒ7)(Ｒ8)、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｎ＜(Ｒ9)(Ｒ10)又は−ＳＯ2Ｎ＜(Ｒ11)(Ｒ12)を表す。ここで、Ｒ3〜Ｒ9及びＲ11は、それぞれアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ10及びＲ12は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基を表す。ただし、Ｒ1の表すアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基及び／又はＲ2の表すアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基及び／又はＲ3〜Ｒ12の表すアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基の炭素原子上の少なくとも１ケ所が水酸基で置換され、かつ、分子内のアルコール性水酸基の総和が２以上である。さらにＲ1とＲ2とは互いに縮合して環を形成することはない。
【０１９７】
【化１６】
0004099942.tif 000016
【０１９８】
一般式（II）において、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルバモイル基又はスルファモイル基を表し、ｍは１から２０の整数を表す。ｍが２以上の時、複数のＲ23は同一でも異なっていてもよい。ただし、ｍが１を表す時はＲ21、Ｒ22及びＲ23のうち任意の２つが水素原子であり、ｍが２以上の場合は、Ｒ21、Ｒ22及び複数のＲ23のうち少なくとも２つが水素原子であって、かつ全てが水素原子であることはない。
【０１９９】
【化１７】
0004099942.tif 000017
【０２００】
一般式（III）において、Ｒ31〜Ｒ34はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルバモイル基又はスルファモイル基を表し、ｎは１から２０の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲ33、Ｒ34はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただしｎが１を表す時は、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34のうち少なくとも２つが水素原子であり、かつ全てが水素原子であることはなく、ｎが２以上の場合は、Ｒ31、Ｒ32、複数のＲ33及び複数のＲ34のうち少なくとも２つが水素原子であり、かつ全てが水素原子であることはない。
【０２０１】
【化１８】
0004099942.tif 000018
【０２０２】
一般式（IV）において、Ｒ41〜Ｒ46はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルバモイル基又はスルファモイル基を表す。ただし、Ｒ41〜Ｒ46のうち少なくとも２つは水素原子であり、かつ、全てが水素原子であることはない。
【０２０３】
【化１９】
0004099942.tif 000019
【０２０４】
一般式（Ｖ）において、Ｒ51は２つ以上の水酸基を含有する置換アルキル基又は置換アルケニル基を表し、Ｒ52はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基を表し、Ｒ51とＲ52は互いに縮合してラクトン環を形成してもよい。
【０２０５】
【化２０】
0004099942.tif 000020
【０２０６】
一般式（VI）及び一般式（VII）において、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73及びＲ74はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルバモイル基又はスルファモイル基を表す。ただし、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73及びＲ74のうち少なくとも２つは水素原子であり、かつ全てが水素原子であることはない。
【０２０７】
【化２１】
0004099942.tif 000021
【０２０８】
一般式（VIII）において、Ｒ81、Ｒ82及びＲ83は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基又はカルバモイル基を表し、Ｌはアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｙは水素原子、カルバモイル基、スルファモイル基又はアシル基を表し、ｎは０又は１を表す。
【０２０９】
本発明に係る多価アルコールは、好ましくは炭素数の総和が６（但し、一般式（VI）、（VII）においては１０）以上のものである。また、本発明に係る多価アルコールは、分子量５０００以下のものが好ましく、常温で液状のものが好ましい。本発明に係る多価アルコールは、好ましくは水酸基価が５０以上のものである。本発明に係る多価アルコールは、好ましくはｌｏｇＰ値が３以上のものである。
【０２１０】
本発明に係る多価アルコールの代表的具体例としては、特開平６−２６６０７６号公報の化９（段落番号００４１）〜化２９（段落番号００６１）に記載の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１１】
請求項７に係る発明では、有機性ゲル化剤が、前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物であることが特徴である。
【０２１２】
前記一般式（１）において、Ｒ1又はＲ2としては、同一又は異なっていてもよく、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等を挙げることができる。また、２つのＲ1又はＲ2が互いに結合して、それらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成する基としては、テトラヒドロナフチリデン基が例示される。
【０２１３】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を利用可能である。即ち、芳香族アルデヒドとソルビトール又はキシリトール等の５価以上の多価アルコールとを、常法（例えば、特公昭４８−４３７４８号、特公昭５８−２２１５７号に記載の方法）に従って、酸触媒の存在下に、脱水縮合反応によりジアセタールを得て、次いで酸触媒を中和したのち、水洗及び乾燥の各工程を経て一般式（１）で表される化合物を得るものである。脱水縮合反応は、反応溶媒としてシクロヘキサンや飽和炭化水素、ベンゼン、炭素数１〜４のアルキル基を１〜３個有するシクロヘキサン又はベンゼン等の有機溶媒中、低級（例えば、Ｃ１〜Ｃ４）アルコール（例えば、メタノール）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒を中和するに用いるアルカリとしては、特に限定されず、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、さらには、水酸化物以外にもアルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩等が使用可能である。
【０２１４】
一般式（１）で表される具体的な化合物としては、１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデンソルビトール、１，３：２，４−Ｏ−ビス−（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−Ｏ−ビス−（４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−Ｏ−ビス−（４−イソプロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−Ｏ−ビス−（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−Ｏ−ビス−（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−Ｏ−ビス−（３，５−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−Ｏ−ビス−（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−Ｏ−ビス−（２，４，５−トリメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−Ｏ−ビス−（３，４，５−トリメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−Ｏ−ビス−（４−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−Ｏ−ビス−（４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−Ｏ−ビス−（テトラヒドロナフチリデン）ソルビトールなどの１，３：２，４−Ｏ−ビス体（対称ジアセタール）及び１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデンソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデンソルビトールなどの非対称ジアセタールが例示され、中でもビス−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス−Ｏ−（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス−Ｏ−（４−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス−Ｏ−（４−クロロベンジリデン）ソルビトール、ビス−Ｏ−（２，４，５−トリメチルベンジリデン）ソルビトール及びビス−Ｏ−（テトラヒドロナフチリデン）ソルビトール類等を挙げることができ、各々単独又は２種以上を適宜に組み合わせて用いることができる。
【０２１５】
次に、一般式（２）で表されるビスアマイド化合物について説明する。
前記一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なっていてもよく、１２−ヒドロキシオクタデシル基又は１２−ヒドロキシオクタデセニル基を表す。ｎは２〜１２の整数を表す。
【０２１６】
一般式（２）で表される化合物は、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデセン酸又はそれらのメチルエステルから選ばれる１種又は２種以上の化合物と、目的とするビスアマイドに対応するジアミンとを２５０℃以下で、無触媒下又は触媒の存在下にて縮合することにより、ほぼ定量的に得ることができる。
【０２１７】
一般式（２）で表される化合物を得るために用いられるジアミンは、炭素数２〜１２のアルキレンジアミンであり、特にエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンメチレンジアミンが推奨される。
【０２１８】
一般式（２）で表される化合物の調製に際し、必要に応じて用いられる上記触媒としては、ナトリウムメチラート等のアルカリアルコラート、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化アルミニウム、アルキルチタネート、パラトルエンスルホン酸、硫酸等が例示される。
【０２１９】
これらの一般式（２）で表される化合物は、いずれも融点が１５０℃以下と低く、低温溶解性の良好なゲル化剤としての特徴を有している。
【０２２０】
一般式（２）で表される化合物の添加量は、その対象物質の種類及び処理条件等を勘案して適宜選択されるが、通常、ゲル化対象物に対して０．０５〜３０質量％程度、好ましくは０．２〜１０質量％程度である。
【０２２１】
一般式（２）で表される化合物の代表例としては、例えば、エチレンビス（１２−ヒドロキシオクタデカン酸）アマイド、１２−ヒドロキシオクタデカン酸系ビスアマイド（ｎ＝２）、１２−ヒドロキシオクタデカン酸系ビスアマイド（ｎ＝４）、１２−ヒドロキシオクタデカン酸系ビスアマイド（ｎ＝６）、１２−ヒドロキシオクタデカン酸系ビスアマイド（ｎ＝８）、１２−ヒドロキシオクタデセン酸系ビスアマイド（ｎ＝２）、１２−ヒドロキシオクタデセン酸系ビスアマイド（ｎ＝４）、１２−ヒドロキシオクタデセン酸系ビスアマイド（ｎ＝６）、１２−ヒドロキシオクタデセン酸系ビスアマイド（ｎ＝８）等を挙げることができる。
【０２２２】
（架橋剤）
架橋剤を前記バインダーに対し用いることにより、膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０２２３】
用いられる架橋剤としては、通常の写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い得るが、好ましいのは以下に示すイソシアナート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。
【０２２４】
好適なものの一つは、下記一般式（８）で表されるイソシアナート系及びチオイソシアナート系架橋剤である。
【０２２５】
一般式（８）    Ｘ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）v
式中、ｖは１又は２であり、Ｌはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアルキルアリーレン基であり得る２価の連結基であり、Ｘは酸素又は硫黄原子である。
【０２２６】
尚、上記一般式（８）で表される化合物において、アリーレン基のアリール環は置換基を有し得る。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子（臭素又は塩素）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基及びアルコキシ基から選択される。
【０２２７】
上記イソシアナート系架橋剤は、イソシアナート基を少なくとも２個有しているイソシアナート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的には、脂肪族ジイソシアナート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアナート類、ベンゼンジイソシアナート類、ナフタレンジイソシアナート類、ビフェニルイソシアナート類、ジフェニルメタンジイソシアナート類、トリフェニルメタンジイソシアナート類、トリイソシアナート類、テトライソシアナート類、これらのイソシアナート類の付加体及びこれらのイソシアナート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。
【０２２８】
具体例としては、特開昭５６−５５３５号，１０〜１２頁に記載されるイソシアナート化合物を利用することができる。
【０２２９】
これらの中でも、イソシアナートとポリアルコールのアダクト体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ等を防止する能力が高い。ポリイソシアナートは、光熱イメージング材料のどの部分に置かれてもよい。例えば、支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０２３０】
又、チオイソシアナート系架橋剤としては、上記のイソシアナート類に対応するチオイソシアナート構造を有する化合物も有用である。
【０２３１】
使用される上記架橋剤の量は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【０２３２】
含有させることが出来るイソシアナート化合物及びチオイソシアナート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、上記の一般式においてｖが０、即ち、当該官能基を一つのみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【０２３３】
本発明において架橋剤として使用できるシラン化合物の例としては、特願２０００−７７９０４号に開示される一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【０２３４】
これらの一般式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々、置換されてもよい直鎖、分枝又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基（メチル、エチル、ブチル、オクチル、ドデシル、シクロアルキル等）、アルケニル基（プロペニル、ブテニル、ノネニル等）、アルキニル基（アセチレン、ビスアセチレン、フェニルアセチレン等）、アリール基又は複素環基（フェニル、ナフチル、テトラヒドロピラニル、ピリジル、フリル、チエニル、イミダゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル等）を表し、置換基としては電子吸引性の置換基又は電子供与性の置換基何れをも有することができる。
【０２３５】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は各々、２価の連結基を表し、アルキレン基（エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン等）、オキシアルキレン基（オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシヘキサメチレン、これらの複数の繰返し単位からなる基等）、アミノアルキレン基（アミノエチレン、アミノプロピレン、アミノブチレン、アミノヘキサメチレン、これらの複数の繰返し単位を有する基等）、カルボキシアルキレン基（カルボキシエチレン、カルボキシプロピレン、カルボキシブチレン等）、チオエーテル基、オキシエーテル基、スルホンアミド基、カルバミド基等を表す。
【０２３６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8から選ばれる置換基の少なくとも一つが耐拡散性基又は吸着性基であることが好ましく、特にＲ2が耐拡散性基又は吸着性基であることが好ましい。
【０２３７】
エポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又、エポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は、通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２０００〜２００００程度である。
【０２３８】
本発明に用いられるエポキシ化合物としては、下記一般式（９）で表される化合物が好ましい。
【０２３９】
【化２２】
0004099942.tif 000022
【０２４０】
一般式（９）において、Ｒで表されるアルキレン基の置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基又はアミノ基から選ばれる基であることが好ましい。又、Ｒで表される連結基中にアミド連結部分、エーテル連結部分、チオエーテル連結部分を有していることが好ましい。Ｘで表される２価の連結基としては−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ′−が好ましい。ここでＲ′は１価の基であり、電子吸引性基であることが好ましい。
【０２４１】
これらのエポキシ化合物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよく、その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。
【０２４２】
本発明においてエポキシ化合物は、感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。又、併せて支持体の感光性層と反対側の任意の層に添加することができる。尚、両面に感光性層が存在するタイプの光熱イメージング材料では何れの層であってもよい。
【０２４３】
又、本発明に用いられる酸無水物は、下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。
【０２４４】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
本発明に用いられる酸無水物はこのような酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はないが、一般式〔Ｂ〕で表される化合物が好ましい。
【０２４５】
【化２３】
0004099942.tif 000023
【０２４６】
一般式〔Ｂ〕において、Ｚは単環又は多環系を形成するのに必要な原子群を表す。これらの環系は未置換であっても、置換されてもよい。置換基としては、ハロゲン原子を含まないものが好ましい。
【０２４７】
これらの酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよく、その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。
【０２４８】
酸無水物は、感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。又、前記エポキシ化合物と同じ層に添加すしてもよい。
【０２４９】
（色調剤）
本発明の光熱イメージング材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を、通常、（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０２５０】
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同第３，９９４，７３２号、同第３，８４６，１３６号、同第４，０２１，２４９号等に開示されており、例えば次のものがある。
【０２５１】
イミド類（スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン等）；フタラジンとフタル酸類（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸等）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも一つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい色調剤としては、フタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【０２５２】
（マット剤）
本発明においては、光熱イメージング材料の表面層に（感光性層側、又、支持体を挟み感光性層の反対側に非感光性層を設けた場合にも）、現像前の取扱いや熱現像後の画像の傷付き防止のためマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対し質量比で０．１〜３０％含有することが好ましい。
【０２５３】
用いられるマット剤の材質は有機物及び無機物の何れでもよい。無機物としては、例えばスイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。又、有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載の澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０２５４】
マット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０２５５】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。又、複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２５６】
（残留溶媒量）
本発明においては、光熱イメージング材料が、現像時に溶剤を５〜１０００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有していることが好ましい。好ましくは１００〜５００ｍｇ／ｍ2であるように調整することが必要である。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い光熱イメージング材料となる。
【０２５７】
本発明に用いる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；ｉ−プロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；塩化メチレン、ジクロルベンゼン等の塩化物類；炭化水素類等が挙げられる。その他、水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、単独、又は数種類組み合わせて用いることが出来る。
【０２５８】
尚、光熱イメージング材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０２５９】
（支持体）
本発明の光熱イメージング材料に用いる支持体用素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、本発明に用いる支持体としては、プラスチックフィルム（セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、特に２軸延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２６０】
（導電性化合物）
本発明の光熱イメージング材料の帯電性を改良するために、金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは、何れの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層，バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。米国特許第５，２４４，７７３号、１４〜２０カラムに記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０２６１】
（フィルター染料、赤外吸収染料）
本発明の光熱イメージング材料には、感光性層を透過する光の量又は波長分布を制御するために、感光性層と同じ側又は反対の側にフィルター層を形成するか、感光性層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。用いられる染料としては、光熱イメージング材料の感色性に応じて、種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０２６２】
本発明の光熱イメージング材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７号に開示するようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（チオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（ピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、あるいはピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０２６３】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下、本明細書では、これらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料と称する。
【０２６４】
尚、染料としては特開平８−２０１９５９号記載の化合物も好ましい。
（熱現像方法）
本発明の光熱イメージング材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した光熱イメージング材料を加熱することにより現像を行うものである。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で、十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、光熱イメージング材料を加熱することにより現像される。
【０２６５】
加熱温度が８０℃以下では、短時間に十分な画像濃度が得られず、又、２００℃以上では、バインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。
【０２６６】
加熱する機器、装置あるいは手段としては、例えば、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段等で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた光熱イメージング材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、また、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラーに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【０２６７】
（露光方法）
本発明における露光方法としては、光熱イメージング材料に付与した感色性に対し、適切な光源を用いることが望ましい。例えば、光熱イメージング材料が赤外光への感応性を有している場合には、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、光熱イメージング材料を透明にできる等の観点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０２６８】
本発明では、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には、種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、光熱イメージング材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８°、より好ましくは６０〜８６°、更に好ましくは６５〜８４°以下、最も好ましくは７０〜８２°であることを言う。
【０２６９】
レーザー光が光熱イメージング材料を走査する時の光熱イメージング材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましいからである。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に関わる画質劣化を減じることが出来る。
【０２７０】
又、第２の方法として、請求項１０に係る発明である、露光を縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて、干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける等などの方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２７１】
更に、第３の態様としては、請求項９に係る発明である２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０２７２】
このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば、特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャ等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０２７３】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザー光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（本発明においては、１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりに１ドットの印字密度のことをｄｐｉ（ドットパーインチ）と定義する）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することを特徴としている。この際の、通常の１本のレーザ（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０２７４】
尚、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。
【０２７５】
（色相角ｈab）
請求項１に係る発明では、熱現像処理後の色相角ｈab（ＪＩＳ  Ｚ８７２９規格）が、２００度＜ｈab＜２７０度の関係にあることを特徴とする。
【０２７６】
従来、医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得易いと言われている。ここで、冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【０２７７】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄmin及び光学濃度Ｄ＝１．０におけるＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定される色相角ｈabにより求められる。色相角ｈabはＪＩＳ  Ｚ  ８７０１  に規定するＸＹＺ表色系又は３刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚ又はＸ10，Ｙ10，Ｚ10から、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系の色座標ａ*，ｂ*を用いてｈab＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）により表現できる。本発明においてｈabの範囲は１８０°＜ｈab＜２７０°であることが特徴であり、好ましくは１９５°＜ｈab＜２５５°、更に好ましくは２００°＜ｈab＜２５０°である。このｈabの範囲内にすることにより、診断写真の低濃度部における認識性が向上することが判った。
【０２７８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
【０２７９】
参考例
《写真用支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層Ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。さらに、もう一方の面に同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂ、Ａを用い、下引層Ｂ、Ａを、各々乾燥膜厚が０．１μｍ、０．２μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
【０２８０】
（下引塗布液Ａ）
ｎ−ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇと化合物（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。さらに、シリカ粒子（サイロイド３５０、富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇ中であらかじめ超音波分散機〔アレックス社（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製、商品名：ウルトラソニック・ジェネレーター（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ〕を３０分間を行った分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、下引塗布液Ａとした。
【０２８１】
（コロイド状酸化スズ分散液の調製）
塩化第２スズ水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化スズ分散液を調製した。
【０２８２】
（下引塗布液Ｂ）
前記コロイド状酸化スズ分散液３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０質量％、ｔ−ブチルアクリレート３０質量％、スチレン２７質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０質量％、スチレン２０質量％、グリシジルメタクリレート４０質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと塗布助剤として界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０２８３】
【化２４】
0004099942.tif 000024
【０２８４】
《バック層面側塗布》
（バック層塗布液）
８００ｇのメチルエチルケトン（以降、ＭＥＫと略す）に、セルロースアセテート・ブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）８４ｇおよびポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。Ｆ系活性剤ＦＳ−１を４．４ｇとＦ系活性剤（ＥＦ−１０５、トーケムプロダクツ社製）１．７９ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに２質量％の濃度でＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型（ディゾルバー・ミル、ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ社製）にて４５分間分散したシリカ粒子（サイロイドＳＹ４５０、富士シリシア製）５７ｇを添加、攪拌した後、赤外染料−１を０．１８ｇ、デスモジュールＮ３３００を０．８４ｇ添加、攪拌し、ＭＥＫにて１０００ｇになるように仕上げた。
【０２８５】
このように調製したバック層塗布液を、上記作製した支持体の下引塗布液Ｂを塗設した面上に、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露天温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥しバック面を塗布した。
【０２８６】
【化２５】
0004099942.tif 000025
【０２８７】
《乳剤層面側塗布》
（感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈溶液Ａ１〉
フェニルカルバモイル化ゼラチン                          ８８．３ｇ
化合物Ａ（＊）：１０％メタノール水溶液                    １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｂ１〉
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                        ２６３５ｍｌ
〈溶液Ｃ１〉
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｄ１〉
臭化カリウム                                          １５４．９ｇ
沃化カリウム                                            ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液）                            ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｅ１〉
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                下記銀電位制御量
〈溶液Ｆ１〉
水酸化カリウム                                          ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｇ１〉
５６％酢酸水溶液                                      １８．０ｍｌ
〈溶液Ｈ１〉
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
（＊）化合物Ａ：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ  ｍ＋ｎ＝５〜７
特公昭５８−５８２８８号に記載されている混合攪拌機を用いて、溶液Ａ１に溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を、４５℃、ｐＡｇ８．０９で制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒を要して添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０２８８】
この乳剤は、平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２８９】
また、ハロゲン化銀粒子に含まれるイリジウムの量は、銀１モル当たり８．２×１０-6モル、ハロゲン化銀粒子以外に含まれるイリジウムの量は銀１モル当たり１．６×１０-6モルであり、ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチン量は、銀１モル当たり４２．５ｇであった。
【０２９０】
（粉末有機銀塩Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次いで、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して、脂肪酸ナトリウム溶液を得た。
【０２９１】
この脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し、５分間攪拌した。次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌して有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を行った後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して、有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。尚、有機銀塩組成物の含水率測定には、赤外線水分計を使用した。
【０２９２】
（感光性乳剤分散液Ａの調製）
ポリビニルブチラール粉末（エスレックＢＬ−５、積水化学社製）１４．５７ｇをＭＥＫの１４５７ｇに溶解し、デゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型（ＶＭＡ−Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて撹拌しながら上記調製した粉末有機銀塩Ａを５００ｇ徐々に添加して、十分に混合した。その後、０．５ｍｍ径Ｚｒビーズ（東レ（株）製、トレセラム）を８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ）にてミル周速１３ｍ／秒、ミル内滞留時間１０分間として、感光性乳剤分散液Ａを得た。
【０２９３】
（安定剤液の調製）
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し、安定剤液を調製した。
【０２９４】
（赤外増感色素液Ａの調製）
１９．２ｍｇの赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０２９５】
（添加液ａの調製）
現像剤１を２７．９８ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの赤外染料−１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａを調製した。
【０２９６】
（添加液ｂの調製）
カブリ防止剤１及びカブリ防止剤２を各１．７８ｇ、更に３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解して、添加液ｂを調製した。
【０２９７】
【化２６】
0004099942.tif 000026
【０２９８】
（感光性層塗布液Ａの調製）
不活性気体雰囲気下（窒素含有率９７％）で、前記感光性乳剤分散液Ａを５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分撹拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｇを添加して１０分間攪拌した後、２．６２２ｇの赤外増感色素液Ａを添加して、１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温し、更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂（比較−１：Ｂ−７９、ソルーシア社製）１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製、脂肪族イソシアネート）の１０％ＭＥＫ溶液、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し、撹拌することにより感光性層塗布液Ａを調製した。
【０２９９】
（表面保護層塗布液の調製）
以下の組成の表面保護層塗布液を調製した。
【０３００】
〈シリカ粒子分散液の調製〉
ＭＥＫ９６ｇにセルロースアセテート・ブチレート（ＣＡＢ１７１−１５、イーストマンケミカル社製）１ｇを撹拌しながら添加し、充分に溶解した。これにシリカ粒子（サイロイド３２０、富士シリシア）２．９ｇを添加し、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型（ディゾルバー・ミル、ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ社製）で４５分間分散を行った。
【０３０１】
（表面保護層塗布液）
メチルエチルケトン７５０ｇにポリメチルメタクリレート（パラロイドＡ２１、ローム・アンド・ハース社製）１５ｇを添加し、１０分間撹拌を行った。その後、セルロースアセテート・ブチレート（ＣＡＢ１７１−１５、イーストマンケミカル社製）１００ｇを撹拌しながら４回に分けて添加し、更に１時間撹拌を行った。次いで、フタラジンを８．９ｇ、ビニルスルホン化合物ＨＤ−１を１．５ｇ、トリアジンを０．１ｇ、Ｆ系活性剤ＦＳ−１を１．７ｇ、Ｆ系活性剤（ＥＦ−１０５、トーケムプロダクツ社製）を０．２ｇ添加し、３０分間撹拌を行った。この液に上記調製したシリカ粒子分散液８５ｇを添加し、充分に撹拌した後、ＭＥＫで１０００ｇとして、表面保護層塗布液を調製した。
【０３０２】
【化２７】
0004099942.tif 000027
【０３０３】
《光熱イメージング材料の作製》
（試料１０１の作製）
上記調製した感光性層塗布液Ａ及び表面保護層塗布液を、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、前記作製したバック面側塗布済みの支持体上に、感光性層、保護層の順に同時重層塗布することにより試料１０１を作製した。
【０３０４】
塗布条件としては、感光性層は塗布銀量が２．０ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚が２．５μｍになる様に行った。その後、乾燥温度５０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥した。
【０３０５】
（試料１０２〜１１０の作製）
上記試料１０１の作製において、感光性層塗布液Ａにおけるバインダーであるポリビニルブチラール樹脂（比較−１：Ｂ−７９、ソルーシア社製）に代えて、後述の表２に記載のバインダーまたは有機ゲル化剤に変更した以外は同様にして、試料１０２〜１１０を作製した。
【０３０６】
なお、表２中のＯＧ−２は、エチレンビス（１，２−ヒドロキシオクタデカン酸）アマイドである。
【０３０７】
【化２８】
0004099942.tif 000028
【０３０８】
《光熱イメージング材料の評価》
（感度の測定）
上記作製した試料１０１〜１１０を、２５℃、５５％ＲＨの雰囲気下で１０日間放置した後、室温でＤｒｙＰｒｏ７２２（コニカ社製）を用いて、最高出力から１段ごとに露光エネルギー量をｌｏｇＥ０．０５ずつ減じながら、階段状に露光を行い、その後、現像温度１２３℃、処理時間１３．５秒で自動現像処理を行った。得られた各熱現像済み試料について、ＰＤＭ６５透過濃度計（コニカ社製）を用いて、形成された画像濃度を測定し、濃度測定結果をコンピューター処理して、縦軸−濃度、横軸−露光量からなる特性曲線を作製した。本発明においては、特性曲線における最小濃度（Ｄｍｉｎ、カブリ濃度）より１．０高い光学濃度を与えるに必要な露光量の逆数を感度と定義し、試料１０１における感度を１００とした相対値で表示した。
【０３０９】
（カブリ濃度変動率の測定）
上記感度測定と同様の方法で作製した各熱現像処理済み試料を、４５℃、５５％ＲＨの環境下で、市販の白色蛍光灯を試料表面における照度が５００ｌｕｘとなるように配置し、３日間連続照射を施した。次いで、蛍光灯未照射試料の最小濃度（ＤFog1）及び照射済み試料の最小濃度（ＤFog2）をそれぞれ測定し、下式１よりカブリ濃度変動率を算出した。
【０３１０】
式１
カブリ濃度変動率＝（ＤFog2−ＤFog1）／ＤFog1×１００（％）
（熱転移点温度の測定）
テフロン板の上に、前記と同一組成の感光性層塗布液及び表面保護層塗布液を各々ワイヤーバーを用いて同一条件となるように塗布、乾燥させた後、最高濃度が得られる条件で同様に露光、現像した後、テフロン板より塗設した構成層を剥離した。剥離した試料約１０ｍｇをアルミ製のパンに装填し、示差走査型熱量計（セイコー電子社製、ＥＸＳＴＡＲ  ６０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に従って各試料の熱転移点温度を測定した。測定の際の昇温条件としては、０〜２００℃までは１０℃／ｍｉｎで昇温し、０℃までの冷却は２０℃／ｍｉｎで行い、この操作を２回繰り返して、熱転移点温度を求めた。
【０３１１】
（画像保存性の評価）
上記カブリ濃度変動率の測定と同様の方法にて作製した各熱現像処理済み試料を、２５℃及び４５℃の環境下に３日間放置した後、最高濃度の変化を測定し、下式２により画像濃度変化率を測定し、それを画像保存性の尺度とした。
【０３１２】
式２
画像濃度変化率＝４５℃保存試料の最高濃度／２５℃保存試料の最高濃度×１００（％）
（経時保存性の評価）
各試料を下記に示す２条件で１０日間保存した後、それぞれ感度の測定と同一方法で露光、現像を行った後、得られた画像の感度評価を行い、各試料の条件Ａに対する条件Ｂの感度変化率を下式３より求め、経時保存性の尺度とした。
【０３１３】
条件Ａ：２５℃、５５％ＲＨ
条件Ｂ：４０℃、８０％ＲＨ
式３
感度変化率＝条件Ｂにおける感度／条件Ａにおける感度×１００（％）
（擦り傷耐性の評価）
各試料について、感度の測定と同一方法にて現像を行った後、ＪＩＳ  Ｋ５２００記載の鉛筆硬度測定法に則り、現像直後の硬度測定を行った。
【０３１４】
以上により得られた各評価結果を、表２に示す。
【０３１５】
【表２】
0004099942.tif 000029
【０３１６】
表２より明らかなように、本発明に係る熱転移温度を有するバインダーあるいは有機ゲル化剤を用いた試料１０３〜１１０は、比較品である試料１０１、１０２に対し、感度が高く、カブリ濃度変動率が小さく、かつ画像保存性、経時保存性に優れていることが判る。さらに、上記特性を達成すると共に、表面膜特性である擦り傷耐性も比較品と同等以上の特性を有していることを確認することができた。
【０３１７】
実施例２
《感光性層塗布液Ｂ、Ｃの調製》
以下に示す方法に従って、感光性層塗布液Ｂ、Ｃを調製した。
【０３１８】
（感光性層塗布液Ｂの調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液Ａを５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後、化学増感剤Ｓ−５の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分攪拌した。続いて、実施例１記載の安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの実施例１記載の赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂（比較−１：Ｂ−７９、ソルーシア社製）１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。
【０３１９】
更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの実施例１記載の添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００の１０％ＭＥＫ溶液、４．２７ｇの実施例１記載の添加液ｂを順次添加し、撹拌することにより感光性層塗布液Ｂを調製した。
【０３２０】
（感光性層塗布液Ｃの調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液Ａを５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後、化学増感剤Ｓ−５の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分撹拌した。続いて、前記安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂（比較−１：Ｂ−７９、ソルーシア社製）１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。
【０３２１】
更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの前記添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００の１０％ＭＥＫ溶液、４．２７ｇの前記添加液ｂ及び１０．０ｇの下記添加液ｃを順次添加し、攪拌することにより感光性層塗布液Ｃを調製した。
【０３２２】
〈添加液ｃの調製〉
５．０ｇの省銀化剤Ｈ−３８をＭＥＫ４５．０ｇに溶解し添加液ｃとした。
【０３２３】
【化２９】
0004099942.tif 000030
【０３２４】
《光熱イメージング材料の作製》
上記調製した感光性層塗布液Ｂ及び感光性層塗布液Ｃと実施例１に記載の表面保護層塗布液を、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、実施例１で作製したバック面側塗布済みの支持体上に、感光性層Ｃ、感光性層Ｂ、表面保護層の順に３層同時重層塗布することにより試料２０１を作製した。
【０３２５】
塗布条件としては、感光性層Ｂは塗布銀量が０．７ｇ／ｍ2、感光性層Ｃは塗布銀量が０．３ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚が２．５μｍになる様に行った。その後、乾燥温度５０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥した。
【０３２６】
次いで、上記試料２０１の作製において、感光性層Ｂ及び感光性層Ｃで用いたポリビニルブチラール樹脂（比較−１：Ｂ−７９、ソルーシア社製）に代えて、表３に記載のバインダーまたは有機ゲル化剤に変更した以外は同様にして、試料２０２〜２１２を作製した。なお、試料２１１、２１２は、更に各感光性層塗布液に、カブリ防止剤３を０．１２ｇ添加した。
【０３２７】
【化３０】
0004099942.tif 000031
【０３２８】
【表３】
0004099942.tif 000032
【０３２９】
《光熱イメージング材料の評価》
（露光及び現像処理）
上記作製した各試料の感光性層面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、各試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。なお、当該角度を９０度とした場合に比べ、上記条件はムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られことを別途確認した。その後、公知のヒートドラムを用いて、保護層とドラム表面が接触するようにして、１２３℃で１３．５秒熱現像処理を施した。この露光及び現像処理は、ＤｒｙＰｒｏ７２２（コニカ社製）を改造して行った。尚、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０３３０】
熱現像処理済みの各試料について、以下の評価を行った。
（各写真性能の評価）
〈感度の測定〉
実施例１に記載の方法で、特性曲線を作製し、感度を求め、試料２０１における感度を１００とした相対感度を求めた。
【０３３１】
〈画像保存性、擦り傷耐性の評価〉
実施例１に記載の方法により求めた。
【０３３２】
〈平均階調Ｇａの算出〉
上記作製した各特性曲線において、光学濃度０．２５から２．５をむすぶ直線を求め、その傾き（ｔａｎθ）を平均階調Ｇａ値と定義した。
【０３３３】
〈色相角ｈabの測定〉
色相角ｈabの測定は、現像処理後試料の最小濃度部及び光学濃度１．０の部分をＪＩＳ  Ｚ  ８７２０の常用光源Ｄ６５を測色用の光源として、２°視野で分光測色計ＣＭ−５０８ｄ（ミノルタ社製）を用いて測定して求めた。
【０３３４】
〈銀色調の評価〉
各試料を実施例１の保存性評価に記載の条件Ａ及び条件Ｂで前処理を施した後、上記方法で透過濃度が１．０となるよう均一露光し、熱現像処理を行った各試料を、シャーカステン（白色蛍光灯  白色拡散板使用）上に置き、透過光による銀色調を目視により下記５段階で評価した。下記評価ランクの４以上が実用化可能レベルであると判断した。
【０３３５】
５：純黒調
４：僅かに赤味を帯びた黒色
３：赤味を帯びた黒色
２：やや黄色味を帯びた黒色
１：強い黄色みが認められ、不快感を観察者に与える
以上により得られた各評価結果を表４に示す。
【０３３６】
【表４】
0004099942.tif 000033
【０３３７】
表４より明らかなように、本発明に係る熱転移温度を有するバインダーあるいは有機ゲル化剤を用いた試料２０３〜２１２は、比較品である試料２０１、２０２に対し、感度が高く、画像保存性、擦り傷耐性に優れていると共に、硬調な階調を達成し、かつ経時保存後の銀色調及び画像銀濃度違いによる色相変化の少ない優れた特性を有していることを確認することができた。
【０３３８】
【発明の効果】
本発明により、銀量が少量でありながら、高画質で、かつ銀色調、画像保存性及び膜物性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びそれを用いた画像記録方法を提供することができた。