(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒としてアクリジニウムイオン誘導体の存在下、酸化剤として酸素を用い、アルキルベンゼンに光線を照射し、アルキルベンゼンを酸素化させる芳香族アルデヒドの選択的製造法であって、前記アクリジニウムイオン誘導体が９−フェニル−１０−メチルアクリジニウム過塩素酸塩であり、前記アルキルベンゼンをクロロホルム中で部分酸素化させる芳香族アルデヒドの選択的製造法。
【請求項２】
アルキルベンゼンがｐ−キシレンである請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族アルデヒドの選択的製造法に関する。さらに詳しくは、医薬品、染料、殺虫剤、香料などの種々の薬品の製造中間体として有用な芳香族アルデヒドをアルキルベンゼンから製造しうる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキルベンゼンを芳香族アルデヒドに選択的に部分酸素化させる反応は、医薬品、染料、殺虫剤、香料などの種々の薬品の製造中間体として有用な芳香族アルデヒドを製造するうえで、工業化学の技術分野において重要な化学反応である。
【０００３】
従来、アルキルベンゼンの部分酸素化には、クロム(IV)、コバルト(III) 、マンガン(III) 、セリウム(IV)、ベンゼンセレニン酸無水物、過酸化二硫酸塩／銅イオンなどの無機酸化剤が用いられている（Chem. Br. 1975, 11, 59、Tetrahedron Lett. 1978, 4561、U.S. Patent No.4,482,438、Electrochem. Sci. Technol. 1976, 11, 143、Tetrahedron Lett. 1985, 28, 3353、Tetrahedron Lett. 1966, 4493、Tetrahedron Lett. 1976, 3331、Tetrahedron Lett. 1981, 22, 2605など）。
【０００４】
しかしながら、これらの酸化剤を用いてアルキルベンゼンの酸素化を行なった場合には、生成する芳香族アルデヒドの収率が低く、選択性が悪いという欠点がある。また、化学量論量の無機酸化剤を用いた場合には、環境汚染を招くおそれのある副生物を生じるという欠点がある。
【０００５】
そこで、化学量論量で毒性のある無機酸化剤を使用することを回避するために、これらの酸化剤を電気化学的にリサイクルする方法が報告されている（Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 683、J. Org. Chem. 1989, 54, 1526、Tetrahedron Lett. 1986, 42, 553 、J. Org. Chem. 1985, 50, 539 、J.Synth. Org. Chem., Jpn. 1979, 37, 914)。
【０００６】
しかし、近年、従来の無機酸化剤などを使用せずに、環境に優しい酸化剤である酸素などの酸化剤を用いたアルキルベンゼンから芳香族アルデヒドの製造法の開発が待ち望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、酸化剤として、従来の無機酸化剤を使用せずに、環境に優しい酸化剤である酸素を用いて選択性よくアルキルベンゼンから芳香族アルデヒドを選択的に製造しうる方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、光触媒としてアクリジニウムイオン誘導体の存在下、酸化剤として酸素を用い、アルキルベンゼンに光線を照射し、アルキルベンゼンを酸素化させる芳香族アルデヒドの選択的製造法であって、前記アクリジニウムイオン誘導体が９−フェニル−１０−メチルアクリジニウム過塩素酸塩であり、前記アルキルベンゼンをクロロホルム中で部分酸素化させる芳香族アルデヒドの選択的製造法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造法によれば、前記したように、光触媒としてアクリジニウムイオン誘導体の存在下、酸化剤として酸素を用い、アルキルベンゼンに光線を照射し、アルキルベンゼンを部分酸素化させることにより、該アルキルベンゼンに対応する芳香族アルデヒドを選択的に製造することができる。
【００１０】
本発明においては、光触媒としてアクリジニウムイオン誘導体が用いられている点に、１つの大きな特徴がある。このように、アクリジニウムイオン誘導体を用いた場合には、アルキルベンゼンから芳香族アルデヒドを選択性よく製造することができる。また、アクリジニウムイオン誘導体は、反応中においてほとんど失活しないので、反応終了後に回収することにより、繰り返し使用することができるという利点がある。
【００１１】
アクリジニウムイオン誘導体の代表例としては、９−フェニル−１０−メチルアクリジニウム過塩素酸塩、９−アルキル−１０−アルキルアクリジニウム過塩素酸塩などが挙げられる。これらの中では、９−フェニル−１０−メチルアクリジニウム過塩素酸塩は、得られる芳香族アルデヒドの選択性を高めることができるという利点があるので、好適に使用しうるものである。
【００１２】
アクリジニウムイオン誘導体の量は、光吸収効率および触媒効率の観点から、アルキルベンゼン１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは１０〜２０重量部であることが望ましい。
【００１３】
本発明においては、酸化剤として酸素が用いられる。このように、酸素が用いられるので、従来使用されている無機酸化剤のように環境汚染に関する問題を生じるおそれがない。
【００１４】
アルキルベンゼンの酸素化を効率よく行なうために、アルキルベンゼンの酸素化は、溶媒中で行なうことが好ましい。
【００１５】
溶媒としては、例えば、クロロホルム、アセトニトリル、メタノール、エタノールなどが挙げられる。これらの中では、クロロホルムは、得られる芳香族アルデヒドの選択性を向上させるので、好適に使用しうるものである。
【００１６】
溶媒の量は、特に限定がないが、反応液の極性の制御および生成物の分離の効率化の観点から、アルキルベンゼン１００重量部に対して、１００〜１００００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部であることが望ましい。
【００１７】
アルキルベンゼンを酸素化させるための酸素の量は、アルキルベンゼンを効率よく酸素化させるためには、できるだけ多いことが好ましい。アルキルベンゼンの酸素化を溶媒中で行なう場合には、酸素の量は、通常、アルキルベンゼンの酸素化を効率よく行なう観点から、溶媒における飽和量であることが好ましい。
【００１８】
出発物質として用いられるアルキルベンゼンには、特に限定がない。アルキルベンゼンの代表例としては、例えば、ο−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、エチルベンゼンなどが挙げられる。これらの中では、ｐ−キシレンは、選択性の観点から、好適に使用しうるものである。
【００１９】
アルキルベンゼンの量は、反応効率および生成物の分離の効率化の観点から、通常、溶媒１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは１〜１０重量部であることが望ましい。
【００２０】
アルキルベンゼンの酸素化は、例えば、アルキルベンゼンおよびアクリジニウムイオン誘導体を、酸素を溶解させた溶媒中に溶解し、これに光線を照射することによって、容易に行なうことができる。
【００２１】
光線としては、波長が３００〜４５０ｎｍ、好ましくは３５０〜４２０ｎｍである光線を使用することができる。光線の照射源としては、紫外線カットフィルタを備えたキセノンランプ、アセトフェノン−メタノールフィルタを備えた高圧水銀灯などが挙げられる。
【００２２】
光線の照射時間は、アルキルベンゼンの種類、使用量などによって異なるので一概には決定することができない。通常、かかる照射時間は、アルキルベンゼンがそれに対応する芳香族アルデヒドに変換されるまでであればよい。
【００２３】
また、光線を照射する際の温度（溶媒を用いる場合には溶媒の温度）には特に限定がないが、かかる温度は、通常、１０〜３０℃程度であればよい。
【００２４】
かくして、アルキルベンゼンを出発物質として、芳香族アルデヒドを効率よく製造することができる。
【００２５】
反応終了後は、アクリジニウムイオン誘導体を回収することにより、繰り返して使用することができる。したがって、本発明の方法は、経済性にも優れた実用性が非常に高い方法である。
【００２６】
ところで、本発明者は、ベンゼン環の水素原子がメチル基で置換された芳香族化合物から芳香族アルデヒドへの酸素化は、ｐ−キシレンの場合を例にとれば、以下のスキーム１に示されるように、トルエンから１０−メチルアクリジニウムイオン（ 1ＡｃｒＨ+*）の一重項励起状態への光電子移動を介して進行することを報告している。
【００２７】
【化１】
0004079584.tif 000002
【００２８】
酸素の非存在下では、ｐ−キシレンから 1ＡｃｒＨ+*への光電子移動（ｋet）により、その基底状態への逆電子移動（ｋb ）と競合して、ｐ−キシレンラジカルカチオンの脱プロトン化が生じ、アクリジニルラジカル（ＡｃｒＨ・）と対となるｐ−キシレニルラジカルが生成し、付加物〔ＡｃｒＨ（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3 −ｐ）〕が生じる。
【００２９】
酸素の存在下では、ｐ−キシレニルラジカルは、酸素によって迅速に捕捉され、ＡｃｒＨ+ の再生成を伴ってＡｃｒＨ・から逆電子移動によってｐ−キシレニルヒドロペルオキシドが得られる（スキーム１を参照）。そのヒドロパーオキシドが分解し、選択的にｐ−トルアルデヒドが生成する。
【００３０】
ｐ−キシレンを１００％選択的に光触媒的に酸素化させることは、以下の蛍光消光試験で示されているように、ｐ−キシレンと酸素化された生成物であるｐ−トルアルデヒドとの反応性の相違によって行なうことができる。
【００３１】
キシレン、トルエンまたはそれに対応するアルデヒドの非存在下および存在下でのＡｃｒＨ+ の蛍光（λem＝４８８ｎｍ）の寿命（τ）は、時間分解蛍光分光光度計を用いて測定することができる。光電子移動による蛍光消光速度定数ｋq （＝Ｋq τ-1）は、消光剤濃度に対するτ0 ／τ（アセトアルデヒド中、τ0 ＝３７ｎｓ）の直線状のスターン−ボルマープロット（Stern-Volmer plot)の傾きから測定される。このようにして測定したｋq 値を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004079584.tif 000003
【００３３】
1ＡｃｒＨ+*の蛍光は、キシレンから 1ＡｃｒＨ+*への電子の移動によって効率よく消光したのに対し、ｐ−トルアルデヒドでは消光が観察されなかった（ｋq ＜＜１×１０7 Ｍ-1ｓ-1）。ｋq 値は、ｐ−キシレン＞ο−キシレン＞ｍ−キシレン＞ο−トルアルデヒド＞トルエン＞ｍ−トルアルデヒド＞＞ｐ−トルアルデヒド（観察されず）の順に減少する。この順序は、表１における一酸素化および二酸素化の製造収率と一致する。したがって、光電子移動が速いほど、製造収率が高くなる。
【００３４】
しかしながら、より極性の大きい溶媒であるアセトニトリルにおける製造収率と比較してクロロホルムにおける製造収率がより向上しているのに対し、クロロホルム（４．２×１０9 Ｍ-1ｓ-1）中で測定したｐ−キシレンに対するｋq 値は、表１におけるアセトニトリルの値よりも小さい。溶媒の極性の低下に伴う、電子移動のための再配列エネルギーの減少によってクロロホルムにおける製造収率が向上し、前記スキーム１におけるＡｃｒＨ・からｐ−キシレンラジカルカチオンへの逆電子移動が遅延化する。酸素化生成物を導くｐ−キシレンラジカルカチオンの脱プロトン化が逆電子移動と競合するので、逆電子移動が遅いほど製造収率が高くなる。
【００３５】
再配列エネルギーは、アセトニトリルおよびクロロホルムにおける９−フェニル−１０−メチルアクリジニウムイオン（ＡｃｒＰｈ+ ）とその一電子還元体ラジカル（ＡｃｒＰｈ・）との間の電子移動自己交換反応の速度定数を測定することにより、評価することができる。
【００３６】
ＡｃｒＰｈ・ラジカルは、テトラメチルセミキノリンラジカルアニオンによるＡｃｒＰｈ+ の電子移動還元によって得られる。ＡｃｒＰｈ・のＥＳＲスペクトルは、脱気したアセトニトリル中で数時間維持した。超微細結合および最大傾斜線幅（ΔＨmsl ) は、ＥＳＲスペクトルのコンピュータによるシミュレーションによって測定した。このようにして測定したΔＨmsl 値は、アセトアルデヒド中において、ＡｃｒＰｈ+ の濃度の増大に伴って直線的に増大する。
【００３７】
ＥＳＲスペクトルの線幅の変動は、ラジカル種が関与する速度プロセスを調査するのに用いることができる。ＡｃｒＰｈ+ とＡｃｒＰｈ・との間の電子移動交換反応の速度定数（ｋex) は、式（Ｉ）：
ｋex＝〔１．５７×１０7 （ΔＨmsl −ΔＨ0 msl ）〕
÷〔（１−Ｐi ）〔ＡｃｒＰｈ+ 〕〕                          （Ｉ）
（式中、ΔＨ0 msl は、ＡｃｒＰｈ+ が存在していないときのＥＳＲスペクトルの最大傾斜線幅、Ｐi はほぼ０の値をとりうる統計学的な係数を示す）
を用いて決定することができる。
【００３８】
電子移動反応の再編成エネルギー（λ）は、式(II):
〔（ｋex）-1−（ｋdiff）-1〕＝Ｚ-1ｅｘｐ（λ／４ｋB Ｔ）          (II)
（式中、Ｚは１０11Ｍ-1ｓ-1を示す。ｋdiffは、アセトアルデヒド中において２．０×１０10Ｍ-1ｓ-1であり、クロロホルム中において１．２×１０10Ｍ-1ｓ-1である。ｋB はボルツマン定数を示す）
により、ｋex値から求められる。クロロホルムにおけるλ値は、アセトアルデヒドにおける値（０．３４ｅＶ）よりも小さい０．２７ｅＶであると測定された。
【００３９】
λ値（０．２７，０．３４ｅＶ）は、ＡｃｒＨ・（ＳＣＥによるＥ0 ox＝−０．４３Ｖ）からｐ−キシレンラジカルカチオン（Ｅ0 red ＝１．９３Ｖ）までの逆電子移動の駆動力（−ΔＧ0 et＝２．３６ｅＶ）よりも非常に小さいので、逆電子移動は、マーカスの逆転領域にあり、λ値の減少に伴って低下することが予想される。
【００４０】
溶媒の極性の低下に伴って逆電子移動速度が低下することにより、実験的に観察されるように製造収率が向上する。
【００４１】
ＡｃｒＨ+ の代わりにＡｃｒＰｈ+ を用いることにより、製造収率がより一層向上することにより、後者よりも前者に対する逆電子移動速度が低下することにもなる。
【００４２】
マーカス(Marcus)逆転領域においては、駆動力の増加に伴って逆電子移動が遅くなる。
【００４３】
ＡｃｒＰｈ・のＥ0 ox値（ＳＣＥによるＥ0 ox＝−０．５５Ｖ）は、ＡｃｒＨ・の値（ＳＣＥによるＥ0 ox＝−０．４３Ｖ）よりも負であるから、ＡｃｒＰｈ・からの逆電子移動の駆動力（２．４８ｅＶ）は、ＡｃｒＨ・からの逆電子移動の駆動力（２．３６ｅＶ）よりも大きい。駆動力が大きくなるにしたがって逆電子移動速度が低下し、製造収率が向上する。
【００４４】
ＡｃｒＨ+ よりも光触媒としてＡｃｒＰｈ+ の安定性が高められることは、スキーム１における不活性プロセスである、脱プロトン化したラジカルのカップリングがＡｃｒＰｈ・のフェニル基の立体効果により、妨害されることに起因する。
【００４５】
結論として、ＡｃｒＰｈ+ をクロロホルム中で光触媒として使用すれば、他の異性体からそれに対応する芳香族アルデヒドに高選択的に光酸素化することができるとともに、ｐ−キシレンからｐ−トルアルデヒドに１００％選択的に光酸素化することができる。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
キセノンランプを用いて紫外線カットフィルタ（λ＞３１０ｎｍ）を介してｐ−キシレン３０ｍＭを含む酸素が飽和したアセトニトリル０．６ｍＬ中で１０−メチルアクリジニウム過塩素酸塩（ＡｃｒＨ+ ＣｌＯ4 - ：１０ｍＭ）の吸収帯（λmax ＝３５８ｎｍおよび４１７ｎｍ）の光線を照射したところ、ｐ−キシレンの消失とともに、ｐ−トルアルデヒドの生成が確認された。
【００４８】
２４時間光線を照射したところ、ｐ−トルアルデヒドの収率は、３７％であった。
【００４９】
溶媒として、アセトニトリル０．６ｍＬの代わりに、より極性が小さい溶媒であるクロロホルム−ｄ０．６ｍＬを用い、他の反応条件を同一にして光線を照射したところ、製造収率は、６６％に向上した。
【００５０】
光酸素化反応後には、光触媒であるアクリジニウムイオン（ＡｃｒＨ+ ）は、ほとんど変化していなかったが、少量の付加物である９−ｐ−キシレニル−１０−メチル−９，１０−ジヒドロアクリジン〔ＡｃｒＨ（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3 −ｐ）〕が生成していた。
【００５１】
光酸素化による製造収率は、１０−メチルアクリジニウムイオン（ＡｃｒＨ+ ）を９−フェニル−１０−メチルアクリジニウムイオン（ＡｃｒＰｈ+ ）と置換した場合には、表２に示すように、より一層向上した。
【００５２】
なお、表２には、酸素が飽和したクロロホルム中で２９８Ｋの温度で、ＡｃｒＰｈ+ を用い、キシレンおよびトルエンに光線を１０時間照射することにより、光酸素化させたときの結果が示されている。
【００５３】
【表２】
0004079584.tif 000004
【００５４】
さらに光線の照射を行なったが、二酸化物は存在しなかった。また、光触媒と、ＡｃｒＰｈ+ と、ｐ−キシレンとの間では付加物の生成がなかった。
【００５５】
このことから、光触媒としてＡｃｒＰｈ+ をクロロホルム中で用いることにより、ｐ−キシレンからｐ−トルアルデヒドに１００％の選択率で光酸素化されていることがわかる。
【００５６】
キセノンランプの代わりに高圧水銀灯を用い、アセトフェノン−メタノールフィルタ（λ＞３００ｎｍ）を介して光線を照射した場合には、ｐ−トルアルデヒド３．０×１０-2Ｍを１００％の収率で得るための光線の照射時間は、２４時間から１０時間に短縮した。
【００５７】
他の異性体として、ο−キシレンおよびｍ−キシレンを用いたところ、表２に示されるように、それぞれο−トルアルデヒドおよびベンズアルデヒドに変換することができた。
【００５８】
次に、ＡｃｒＰｈ+ （１．０×１０-2Ｍ）を含むキシレン３．０×１０-2Ｍおよびトルエン３．０×１０-2Ｍの酸素が飽和したクロロホルム溶液０．６ｍＬに、高圧水銀灯（λ＞３００ｎｍ）を用いて光線を１０時間照射したところ、ο−、ｍ−およびｐ−トルアルデヒドおよびベンズアルデヒドの製造収率は、ｐ−キシレン＞ο−キシレン＞ｍ−キシレン＞トルエンの順に減少した。トルアルデヒドの選択率は、ｐ−キシレン（１００％）＞ｍ−キシレン（９９％）＞ο−キシレン（９４％）の順に減少した。
【００５９】
ｍ−キシレンおよびο−キシレンをさらに酸素化させると、少量のそれに対応するフタルアルデヒドが生成した。ｐ−キシレンの場合、出発物質としてｐ−トルアルデヒドを用いたときには、ｐ−トルアルデヒドの光酸素化が起こらないことが確認された。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、無機酸化剤を使用せずに、環境に優しい酸化剤である酸素を用いて選択性よくアルキルベンゼンから芳香族アルデヒドを製造することができる。