(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｚｒ100-a-b-cＴＭaＡｌbＢｅc［式中、ＴＭは、Ｆｅ，Ｃｏのいずれか１種以上を表し、ａ，ｂ，およびｃは、それぞれ原子百分率を表し、１５≦ａ≦３５、５≦ｂ≦１５、５≦ｃ≦１５、３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５０を満足する。］で示される組成を有するとともに非晶質相を体積分率で９０％以上含み、降伏応力２ＧＰａ以上の機械的性質を有することを特徴とするＺｒ系非晶質合金。
【請求項２】
式：Ｚｒ100-a-b-cＴＭaＡｌbＢｅc［式中、ＴＭは、５原子百分率以上のＦｅ，５原子百分率以上のＣｏのいずれか１種以上と、Ｎｉ，Ｃｕのいずれか１種以上との組合わせを表し、ａ，ｂ，およびｃは、それぞれ原子百分率を表し、１５≦ａ≦３５、５≦ｂ≦１５、５≦ｃ≦１５、３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５０を満足する。］で示される組成を有するとともに非晶質相を体積分率で９０％以上含み、降伏応力２ＧＰａ以上の機械的性質を有することを特徴とするＺｒ系非晶質合金。
【請求項３】
請求項１または２記載の非晶質合金のＺｒをＴｉまたはＨｆの一種以上と置換した式：（Ｚｒ1-x（Ｔｉ，Ｈｆ）x）100-a-b-cＴＭaＡｌbＢｅc［式中、ｘは、原子比を表し、０＜ｘ≦０．５である。］で表されることを特徴とするＺｒ系非晶質合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた非晶質形成能と高降伏応力を有するＺｒ系非晶質合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融状態の合金を急冷することにより薄帯状、フィラメント状、粉粒体状等、種々の形状を有する非晶質金属材料が得られることはよく知られている。非晶質合金薄帯は、大きな冷却速度の得られる単ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法等の方法によって容易に製造できるので、これまでにも、Ｆｅ系、Ｎｉ系、Ｃｏ系、Ｐｄ系、Ｃｕ系、Ｚｒ系、またはＴｉ系合金について数多くの非晶質合金が得られており、高耐食性、高強度等の非晶質合金特有の性質が明らかにされている。なかでも、Ｚｒ系非晶質合金は、他の非晶質合金に比べ格段に優れた非晶質形成能を有する新しいタイプの非晶質合金として、構造材料、医用材料、化学材料等の分野への応用が期待されている。
【０００３】
しかし、前記した製造方法によって得られる非晶質合金は薄帯や細線に限られており、それらを用いて最終製品形状へ加工することが困難なことから、工業的にみてその用途がかなり限定されていた。
【０００４】
非晶質合金の中でも、Ｚｒ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｕ非晶質合金は１００℃以上の過冷却液体領域の温度幅を有し、耐食性に優れるなど実用性の高い非晶質合金とされていた［特公平07-122120号公報］。さらに、これらの非晶質合金の非晶質形成能（非晶質の形成され易さ）の改善が行われ、最小厚み方向で５ｍｍを超える大寸法Ｚｒ系非晶質合金が開発され［特開平08-74010号公報］公知となっている。
【０００５】
その結果、この大きな非晶質形成能を利用して最近ではスポーツ用品での工業的実用化もなされている（W.L.Johnson, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.554 (1999)p.335）。これらの工業用分野では、特に良好な機械的性質を有する材料が望まれている。例えば、Ｚｒ−Tｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｂｅ系非晶質合金の降伏応力は約１．９ＧＰａであることが公知となっている（例えば、W.L.Johnson, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.554 (1999) p.332やH.A.Bruck, T.Christman, A.J.Rosakis and W.L.Johnson, Scripta Metall., 30 (1994）p.429)。
本発明者ら自身の以前の研究においても、この系の非晶質合金は上述の降伏応力とほぼ同等の値しか得られていない（T.Zhang and A.Inoue, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.554 (1999) p.361）。
【０００６】
さらに、製造方法からの非晶質合金の機械的性質改善も精力的に試みられている（特開２０００−２４７７１号公報、特開２０００−２６９４３号公報、特開２０００−２６９４４号公報）。しかしながら、得られる降伏応力は充分とは言い難く、所望の降伏応力をもたらす製造方法は実現されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述したＺｒ系非晶質合金は、比較的高い降伏応力（１．９ＧＰａ）を備えてはいるものの、製造方法による機械的性質改善のみであり合金組成面からの改善はなされていなかった。そこで、さらに高降伏応力、すなわち、２ＧＰａ以上の降伏応力を有する非晶質合金の開発が望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述の課題を解決するために、大きな非晶質形成能を損なうことなく高降伏応力が得られ、工業材料としてより好ましい機械的性質を有したＺｒ系非晶質合金材料を提供することを目的として、最適合金組成について鋭意研究した。この結果、特定の組成を有するＺｒ−（Ｔｉ，Ｈｆ）−（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ）系非晶質合金に特定量のＡｌおよびＢｅを同時添加することによって大きな非晶質形成能を損なうことなく、２ＧＰａ以上の高降伏応力が得られるＺｒ系非晶質合金を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、式：Ｚｒ100-a-b-cＴＭaＡｌbＢｅc［式中、ＴＭは、Ｆｅ，Ｃｏのいずれか１種以上を表し、ａ，ｂ，およびｃは、それぞれ原子百分率を表し、１５≦ａ≦３５、５≦ｂ≦１５、５≦ｃ≦１５、３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５０を満足する。］で示される組成を有するとともに非晶質相を体積分率で９０％以上含み、降伏応力２ＧＰａ以上の機械的性質を有することを特徴とするＺｒ系非晶質合金である。
【００１０】
また、本発明は、式：Ｚｒ100-a-b-cＴＭaＡｌbＢｅc［式中、ＴＭは、５原子百分率以上のＦｅ，５原子百分率以上のＣｏのいずれか１種以上と、Ｎｉ，Ｃｕのいずれか１種以上との組合わせを表し、ａ，ｂ，およびｃは、それぞれ原子百分率を表し、１５≦ａ≦３５、５≦ｂ≦１５、５≦ｃ≦１５、３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５０を満足する。］で示される組成を有するとともに非晶質相を体積分率で９０％以上含み、降伏応力２ＧＰａ以上の機械的性質を有することを特徴とするＺｒ系非晶質合金である。
【００１１】
さらに、本発明は、上記の非晶質合金のＺｒをＴｉまたはＨｆの一種以上と置換した式：（Ｚｒ1-x（Ｔｉ，Ｈｆ）x）100-a-b-cＴＭaＡｌbＢｅc［式中、ｘは、原子比を表し、０＜ｘ≦０．５である。］で表されることを特徴とするＺｒ系非晶質合金である。
【００１２】
なお、本明細書中記載の「過冷却液体領域」：ΔＴｘとは、毎分４０℃の加熱速度で示差走査熱量分析を行うことにより得られるガラス遷移温度（Ｔｇ）と結晶化開始温度（Ｔｘ）の差で定義されるものである。「過冷却液体領域」は結晶化に対する抵抗力、すなわち非晶質の安定性を示す数値である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施態様を説明する。
本発明のＺｒ系非晶質合金において、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，およびＣｕの一種または二種以上のＴＭで示される元素群は主たる構成元素のＺｒに添加することで非晶質相を形成せしめる元素群で、これらの元素群の含有量の総和は１５原子百分率以上３５原子百分率以下である。この含有量の総和が１５原子百分率未満および３５原子百分率超では、非晶質相は容易に得られるものの、ＡｌおよびＢｅの総和量が本発明合金の組成範囲内にあっても、作製された非晶質合金が２ＧＰａ以上の降伏応力を示さないため好ましくない。
【００１４】
また、ＡｌおよびＢｅの同時添加は本発明のＺｒ系非晶質合金において降伏応力を大幅に高める元素で、同時に、それぞれ３原子百分率以上１５原子百分率以下、合計で６〜３０原子百分率、好ましくは１０〜３０原子百分率添加することが降伏応力の向上に効果的である。ＡｌおよびＢｅがそれぞれの規定組成範囲を超過すると降伏応力が低下する。ＡｌまたはＢｅの何れかを単独で添加しても、両元素を含まないＺｒ−（Ｔｉ，Ｈｆ）−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）系非晶質合金の降伏応力の向上効果が認められない。
【００１５】
さらに、主たる構成元素Ｚｒと同族元素であるＴｉおよびＨｆの一種または二種は主たる構成元素のＺｒと０．５原子比以下、好ましくは０．１から０．２５の原子比で置換可能であり、０．５原子比以下であれば、置換に伴い降伏応力の低下を伴わず非晶質形成能を補助的に向上させる作用を有する。
【００１６】
さらに、本発明の非晶質合金中の非晶質の体積分率は９０％以上とする。本発明の非晶質合金の主たる特徴はその高降伏応力であり、この降伏応力は本発明の合金組成の合金が非晶質化されることにより本質的に達成されるものである。例えば、完全に非晶質化した本発明の非晶質合金を製造した後に熱処理することにより意図的に一部結晶化させると合金の高降伏応力は損なわれてしまうので、降伏応力が非晶質相中に混在する結晶相の体積分率と密接に関係していることが分かる。
【００１７】
本発明の合金組成の合金であっても、結晶相の体積分率が１０％、特に１５％を超えると急激に降伏応力が低下する挙動を示す。この急激な降伏応力の低下は本発明の非晶質合金が結晶化した際に析出する脆弱な金属間化合物相に起因する。非晶質相による高降伏応力を確保するためには、本発明の非晶質合金はその非晶質相の体積分率を９０％以上とする必要がある。
【００１８】
本発明のＺｒ系非晶質合金は、溶融状態から単ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイズ法等の種々の方法で冷却固化させ、薄帯状、フィラメント状、粉粒体状の非晶質固体を容易に得ることができる。また本発明の合金は、大きな非晶質形成能を有しているため、好ましくは、溶融合金を金型に充填鋳造することにより任意の形状の非晶質合金棒ならびに板を容易に得ることもできる。
【００１９】
例えば、代表的な金型鋳造法においては、合金を石英管中でＡｒ雰囲気中で溶融した後、溶融合金を噴出圧０．５ｋｇ／ｃｍ2以上で銅製の金型内に充填凝固させることにより非晶質合金塊を得ることができる。本発明のＺｒ系非晶質合金は、従来のＺｒ系非晶質合金に比べて合金組成の最適化とともに非晶質化した後の降伏応力の向上が図られており、所望される機械的性質を具備した非晶質合金が容易に得られる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
表１（実施例１〜１１）および表２（比較例１〜１３）に示す組成からなる合金（実施例１〜１１、比較例１〜１３）について、金型鋳造法により直径３ｍｍ、長さ７．５ｍｍの丸棒状試料を作製した。
【００２１】
【表１】
0004202002.tif 000002
【００２２】
試料断面のＸ線回折試験により鋳造材の組織を調べた。また、鋳造材より採取した小片から示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりガラス遷移温度(Ｔｇ)、結晶化開始温度(Ｔｘ)、を測定した。これらの値より過冷却液体領域ΔＴｘを算出した。試料の硬さはビッカース微小硬度計、降伏応力はインストロン（Instron）型試験機を用いて、歪速度４×１０-4の条件でそれぞれ測定した。
【００２３】
表１より明らかなように、実施例１〜１１の金型鋳造による非晶質合金材料は金型鋳造法によっても直径３ｍｍの試料が完全非晶質化するだけの優れた非晶質形成能と２ＧＰａ以上の降伏応力を兼備している。
【００２４】
【表２】
0004202002.tif 000003
【００２５】
しかしながら、比較例１、２、３の合金は非晶質形成能は良好であるが、比較例１、２はＴＭの含有量が本発明の合金の組成範囲外であり、比較例３はＢｅを含有しないためいずれも降伏応力は２ＧＰａを下回る。比較例４〜７は、Ａｌを含有しておらず、直径３ｍｍの金型鋳造材では一部結晶化が起こっており、この結晶析出のため降伏応力は２ＧＰａを下回る。また、完全に非晶質化する比較例８、一部結晶相を含む比較例９は、ＡｌおよびＢｅを所定量含有するがＺｒを置換するＨｆの量が多すぎて降伏応力は２ＧＰａを下回る。比較例１０〜１３はＡｌおよびＢｅを全く含まないためにその降伏応力は２ＧＰａを下回る。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＺｒ系非晶質合金は、２ＧＰａ以上の降伏応力を示すとともに、直径３ｍｍの金型鋳造材においても完全非晶質化するだけの優れた非晶質形成能を兼備している。これらのことから大きな降伏応力を必要とする用途等に実用上有用なＺｒ系非晶質合金を提供することができる。