(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６以上１．１未満である樹脂（以下、結晶性樹脂という）と、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．１〜４．０であるハイブリッド樹脂（以下、非晶質ハイブリッド樹脂という）とを含有した結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナーであって、
前記非晶質ハイブリッド樹脂が各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂成分が部分的に化学結合してなり、かつその少なくとも一方が結晶性樹脂と同じ重合系の樹脂成分であり、
前記結晶性樹脂と前記非晶質ハイブリッド樹脂の重量比（結晶性樹脂／非晶質ハイブリッド樹脂）が１／９９〜５０／５０であるトナー。
【請求項２】
結晶性樹脂の軟化点が８５〜１５０℃であり、非晶質ハイブリッド樹脂の軟化点が８０〜１７０℃である請求項１記載のトナー。
【請求項３】
結晶性樹脂が結晶性ポリエステルである請求項１又は２記載のトナー。
【請求項４】
結晶性ポリエステルが、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを８０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂である請求項３記載のトナー。
【請求項５】
非晶質ハイブリッド樹脂が、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマーを混合し、該二つの重合反応を行わせることにより得られる請求項１〜４いずれか記載のトナー。
【請求項６】
二つの重合系樹脂が付加重合系樹脂とポリエステルであり、該ポリエステルの原料モノマーが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を、アルコール成分中、５０〜１００モル％含有してなる請求項５記載のトナー。
【請求項７】
原料モノマーとともにワックスが添加される請求項５又は６記載のトナー。
【請求項８】
トナーが磁性トナーである請求項１〜７いずれか記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真の大きな課題の一つである低温定着性の向上を目指して、結晶性ポリエステルを結着樹脂としたトナーが検討されている（特許文献１等）。しかしながら、結晶性ポリエステルは優れた低温定着性を有するものの、単独で使用した場合には粉砕性、保存性、帯電安定性等が悪化するという欠点を有している。
【０００３】
そこで、特許文献２には、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを併用したトナーが報告されているが、かかるトナーは両樹脂の骨格が異なるため、結晶性ポリエステルの分散性が不十分となり、定着性、保存性の改善効果が小さく、帯電安定性も不十分となる。
【０００４】
また、特許文献３に報告されたトナーのように、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルの骨格がほぼ同じであると、結晶性ポリエステルの分散性が高すぎて、トナー表面に多量に露出した結晶性ポリエステルが粉砕性、保存性の悪化を招く。
【０００５】
さらに、特許文献４、特許文献５においても、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの併用は検討されており、低温定着性については、それなりの向上が認められるが、粉砕性、保存性及び環境安定性についてはさらなる向上が求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭４９−１２９５４０号公報（請求項１）
【特許文献２】
特公平５−４４０２９号公報（請求項１）
【特許文献３】
特公昭６２−３９４２８号公報（請求項１）
【特許文献４】
特開２００１−２２２１３８号公報（請求項１）
【特許文献５】
特開平１１−２４９３３９号公報（請求項１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粉砕性、低温定着性、保存性のいずれにも優れ、かつ環境安定性に優れたトナーを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６以上１．１未満である樹脂（以下、結晶性樹脂という）と、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．１〜４．０であるハイブリッド樹脂（以下、非晶質ハイブリッド樹脂という）とを含有した結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナーであって、
前記非晶質ハイブリッド樹脂が各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂成分が部分的に化学結合してなり、かつその少なくとも一方が結晶性樹脂と同じ重合系の樹脂成分であり、
前記結晶性樹脂と前記非晶質ハイブリッド樹脂の重量比（結晶性樹脂／非晶質ハイブリッド樹脂）が１／９９〜５０／５０であるトナーに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、結晶性樹脂と非晶質ハイブリッド樹脂との組み合わせにより、従来の結晶性樹脂を含有したトナーと比較して粉砕性や保存性、帯電の環境安定性が著しく向上する。
【００１０】
すなわち、本発明における非晶質ハイブリッド樹脂は、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂成分が部分的に化学結合してなり、かつその少なくとも一方が結晶性樹脂と同じ重合系の樹脂成分であるため、結晶性樹脂の分散状態を容易に調整することができる。その結果、結晶性樹脂は必要以上に相溶することなく適度な分散状態を維持し、これにより、定着性に悪影響を及ぼすことなく、粉砕性、保存性、帯電安定性を向上させることができる。
【００１１】
結晶性樹脂と非晶質ハイブリッド樹脂の重量比（結晶性樹脂／非晶質ハイブリッド樹脂）は、１／９９〜５０／５０、好ましくは３／９７〜４０／６０、より好ましくは５／９５〜３０／７０である。
【００１２】
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステルポリアミド、結晶性ポリアミド等が挙げられ、これらの中では、定着性や非晶質ハイブリッド樹脂との相溶性の観点から、結晶性ポリエステルが好ましい。
【００１３】
本発明において、結晶性ポリエステルは、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを８０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂が好ましい。
【００１４】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、これらの中では、α，ω−直鎖アルカンジオール好ましく、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００１５】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、アルコール成分中に、８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましく、特にその中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５〜９５モル％を占めているのが望ましい。
【００１６】
アルコール成分には、炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、該多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の２価の芳香族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
【００１７】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸が好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００１８】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に、８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましく、特にその中の１種の脂肪族ジカルボン酸化合物が、カルボン酸成分中の６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５〜１００モル％以上を占めているのが望ましい。なかでも、結晶性ポリエステルの保存性の観点から、フマル酸が、カルボン酸成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％、含有されているのが望ましい。
【００１９】
カルボン酸成分には、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよく、該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２０】
アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
【００２１】
なお、本発明において、「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６以上１．１未満、好ましくは０．９以上１．１未満、より好ましくは０．９８〜１．０５であることをいい、また「非晶質」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．１〜４．０、好ましくは１．５〜３．０であることをいう。
【００２２】
結晶性樹脂の軟化点は、好ましくは８５〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、特に好ましくは１００〜１３５℃である。また、融解熱の最大ピーク温度は、好ましくは７７〜１６６℃、より好ましくは８２〜１５５℃、特に好ましくは９１〜１５０℃である。
【００２３】
同様に、結晶性ポリエステルの軟化点も、好ましくは８５〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、特に好ましくは１００〜１３５℃である。また、融解熱の最大ピーク温度は、好ましくは７７〜１６６℃、より好ましくは８２〜１５５℃、特に好ましくは９１〜１５０℃である。
【００２４】
なお、結晶性ポリエステルが２種以上の樹脂からなる場合は、その少なくとも１種、好ましくはそのいずれもが以上に説明した結晶性ポリエステルであるのが望ましい。
【００２５】
本発明において、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。なお、前述のように、結晶性樹脂との相溶性の観点から、ハイブリッド樹脂が有する樹脂成分の少なくとも一方は結晶性樹脂と同じ重合系の樹脂成分とする。
【００２６】
従って、ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマー、好ましくは縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーを混合し、該二つの重合反応を行わせることにより得られる樹脂が好ましい。
【００２７】
縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等が挙げられ、付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。
【００２８】
ポリエステルの原料モノマーとしては、２価以上の多価アルコールと２価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。ただし、非晶質ポリエステルとするためには、
▲１▼  炭素数２〜６の脂肪族ジオール、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸化合物等の樹脂の結晶化を促進するモノマーを用いる場合は、これらのモノマーを２種以上併用して結晶化を抑制した樹脂、即ちアルコール成分及びカルボン酸成分のいずれにおいても、これらのモノマーの１種が各成分中１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％を占め、これらのモノマーが２種以上、好ましくは２〜４種用いられていること、又は
▲２▼  樹脂の非結晶化を促進するモノマー、好ましくはアルコール成分ではビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、またはカルボン酸成分ではアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸が、アルコール成分中又はカルボン酸成分中、好ましくは両成分のそれぞれにおいて３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％用いられていること
が好ましい。
【００２９】
また、ポリエステル・ポリアミド又はポリアミド中のアミド成分を形成するために用いる原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムである。
【００３０】
ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられ、反応性、粉砕性及び帯電安定性の観点から、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、５０重量％以上、好ましくは８０〜１００重量％含有されていることが望ましい。
【００３１】
なお、ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。
【００３２】
本発明においては、縮重合系樹脂成分の付加重合系樹脂成分に対する重量比（縮重合系樹脂成分／付加重合系樹脂成分）、即ち縮重合系樹脂の原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比は、耐オフセット性の観点から、連続相が縮重合系樹脂であることが好ましく、通常５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／５であることが望ましい。
【００３３】
本発明における非晶質ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマーの混合物に加えて、さらに原料モノマーの一つとして該二つの重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得るモノマー（両反応性モノマー）を混合して得られた樹脂が好ましい。
【００３４】
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性を向上させることができる。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸等が挙げられ、これらのなかではアクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。
【００３５】
両反応性モノマーの使用量は、縮重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。なお、本発明において、両反応性モノマーはその性能の特異性から、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマーとは別のモノマーとして扱う。
【００３６】
本発明において、ハイブリッド樹脂を、以上の原料モノマー混合物及び両反応性モノマーを用いて、該二つの重合反応を行わせることにより得る際には、重合反応の進行及び完結が時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。
【００３７】
例えば、本発明におけるハイブリッド樹脂の製造方法では、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤等の触媒等を混合し、まず、主として５０〜１８０℃でラジカル重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂成分を得、次いで反応温度を１９０〜２７０℃に上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系樹脂成分の形成を行わせることが好ましい。
【００３８】
非晶質ハイブリッド樹脂の軟化点は、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１６０℃、より好ましくは９５〜１５５℃であるのが望ましい。
【００３９】
結晶性ポリエステルと前記非晶質ハイブリッド樹脂の重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ハイブリッド樹脂）は、１／９９〜５０／５０、好ましくは３／９７〜４０／６０、より好ましくは５／９５〜３０／７０であるのが望ましい。
【００４０】
なお、結着樹脂としては、非晶質ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が含有されていてもよい。
【００４１】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、金属複合酸化物等の黒色着色剤；フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等のカラー着色剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明において、トナーは黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００４２】
本発明では、定着性の観点から、ワックスが含有されているのが好ましい。
【００４３】
ワックスとしては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、フィッシャートロプシュワックス等のポリオレフィンワックス、カルナウバワックス、はぜろう、密ろう、鯨ろう、モンタンワックス、ライスワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミドワックス等のアミド系ワックス等が挙げられる。これらは単独であっても、２種以上の併用であってもよい。これらの中では、定着性及び保存性の観点から、フィッシャートロプシュワックス及びカルナウバワックスが好ましく、分散性の観点から、フィッシャートロプシュワックスがより好ましい。
【００４４】
ワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００４５】
ワックスは、結着樹脂等とともに溶融混練されて含有されていてもよいが、粉砕性及び保存性の観点から、非晶質ハイブリッド樹脂中に微細に分散しているのが好ましく、非晶質ハイブリッド樹脂の製造段階において、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー等の原料モノマーとともに反応系に添加するのがより好ましい。
【００４６】
さらに、本発明のトナーには、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００４７】
本発明のトナーは、混練粉砕法等により得られる粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機、連続式二本ロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。さらに、トナーの表面には、必要に応じて流動性向上剤等を添加してもよい。このようにして得られるトナーの体積平均粒子径は、好ましくは３〜１５μｍである。
【００４８】
本発明のトナーは、磁性トナーであっても良好な定着性を得ることができるため、着色剤として磁性体を含有していてもよい。
【００４９】
磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粉末等が挙げられ、磁性体の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して３０〜２００重量部が好ましい。なお、磁性体を含有する場合は、黒トナーとして用いることができ、他の着色剤を含有していなくてもよい。
【００５０】
磁性体を含有しない本発明のトナーは、非磁性一成分系現像剤として、またはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用され得る。
【００５１】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００５２】
〔融解熱の最大ピーク温度及びガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求める。また、非晶質樹脂特有のガラス転移点は、前記測定で最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００５３】
結晶性ポリエステルの製造例
表１に示す原料モノマー及びハイドロキノン２ｇを窒素雰囲気下、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させた。得られた樹脂を樹脂ａ、ｂとする。
【００５４】
【表１】
0004079255.tif 000002
【００５５】
非晶質ハイブリッド樹脂の製造例１
表２に示す付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、ワックス及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド５０ｇの混合物を、表２に示す縮重合系樹脂の原料モノマーと酸化ジブチル錫４ｇの混合物に、１６０℃で１時間かけて滴下した。さらに１時間１６０℃で付加重合させた後、２３０℃まで温度を上げて縮重合反応を行い、反応系を適宜減圧しながら、所定の軟化点に達した時点で反応を終了した。得られた樹脂をＡ〜Ｃ、Ｅとする。なお、樹脂Ｂ中のワックスの平均分散径は４．５μｍであった。
【００５６】
非晶質ハイブリッド樹脂の製造例２
表２に示す付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド５０ｇの混合物を、表２に示す縮重合系樹脂の原料モノマー、ワックス及び酸化ジブチル錫４ｇの混合物に、１６０℃で１時間かけて滴下した。さらに１時間１６０℃で付加重合させた後、２３０℃まで温度を上げて縮重合反応を行い、反応系を適宜減圧しながら、所定の軟化点に達した時点で反応を終了した。得られた樹脂をF 、G とする。なお、樹脂F 中のワックスの平均分散径は４．１μｍ、樹脂G 中のワックスの平均分散径は４．２μｍであった。
【００５７】
非晶質ポリエステルの製造例
表２に示す縮重合系樹脂の原料モノマーと酸化ジブチル錫６．５ｇを２３０℃で窒素雰囲気下、反応系を適宜減圧しながら所定の軟化点に達するまで反応させることにより、樹脂Ｄを得た。
【００５８】
【表２】
0004079255.tif 000003
【００５９】
実施例１〜８及び比較例１〜４
表３に示す結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、磁性粉及びワックスを、ヘンシェルミキサーにて予備混合した後、二軸押出機で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級工程を経て、体積平均粒子径が９μｍの粉体を得た。なお、粉砕工程において、１６メッシュ（目開き：１．０ｍｍ）の篩を通過し、２２メッシュ（目開き：０．７１０ｍｍ）の篩を通過しない粗粉体は後述する試験例１に供した。
【００６０】
得られた粉体１００重量部に、疎水性シリカ「ＨＶＫ２１５０」（クラリアント社製）０．３重量部をヘンシェルミキサーにより混合付着させ、トナーを得た。
【００６１】
試験例１
トナーの製造工程において得られた粗粉体の粉砕性指数から、以下の評価基準に従って、粉砕性を評価した。
粗粉体を２０．００ｇ精秤し、コーヒーミル（ＰＨＩＬＩＰＳ社製、ＨＲ−２１７０）にて１０秒間粉砕後、３０メッシュ（目開き：５００μｍ）の篩いにかけ、通過しない粗粉体の重量（Ａ）ｇを精秤し、次式により、残存率を求めた。
残存率＝
（Ａ）／コーヒーミル粉砕前の粗粉体の重量（２０．００）×１００
残存率を３回測定した際の平均値を粉砕性指数とする。なお、粉砕性指数が低いほど、製造設備におけるトナーの粉砕性は良好である。結果を表３に示す。
（評価基準）
◎：３０未満
○：３０以上、５０未満
×：５０以上
【００６２】
試験例２ａ〔磁性トナー（実施例１〜４、比較例１〜３、５）の評価〕
市販のモノクロ複写機「ＮＰ６０４５」（キャノン社製、印字速度：Ａ４紙４５枚／分）を改造し、任意に定着ローラーの温度設定が可能な装置に、トナーを実装し、定着ローラーの温度を９０℃から２４０℃へと順次上昇させながら、画像出しを行い、下記の方法により低温定着性を評価した。結果を表３に示す。
【００６３】
〔低温定着性〕
５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を５往復こすり、こする前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製) を用いて測定し、両者の比率（こすり後/ こすり前) が最初に７０％を越える定着ローラの温度を最低定着温度とする。
得られた最低定着温度から、以下の評価基準により低温定着性を評価する。
（評価基準）
◎：１３０℃未満
○：１３０℃以上、１５０℃未満
×：１５０℃以上
【００６４】
試験例２ｂ〔非磁性トナー（実施例５、６、比較例４）の評価〕
トナー４重量部に、平均粒子径９０μｍのシリコンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製）９６重量部を、１０分間ターブラーミキサーにて混合して現像剤とした。
得られた現像剤を複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ社製）を改造した装置に実装し、定着ローラーの温度を９０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）により測定した平均画像濃度が１．４の画像（２ｃｍ×１２ｃｍ）出しを行い、試験例２ａと同様にして低温定着性を評価した。結果を表３に示す。
【００６５】
試験例３
トナー５ｇを円柱型容器に入れ、５０℃で７２時間放置後、２００メッシュ（目開き：７５μｍ）の篩にかけ、通過したトナーの重量を秤量し、以下の評価基準に従って保存性を評価した。結果を表３に示す。
（評価基準）
篩を通過したトナーが、
◎：９０重量％を超える
○：８０〜９０重量％
×：８０重量％未満
【００６６】
試験例４
試験例２ａ、試験例２ｂと同じ装置にトナーを実装し、３５℃、８５％ＲＨの環境下で、印字率５％の画像を１０万枚連続して印刷し、地汚れが発生した印刷枚数を示し、画像の環境安定性を評価した。結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
0004079255.tif 000004
【００６８】
以上の結果より、実施例１〜８は、粉砕性、低温定着性、保存安定性及び環境安定性のいずれにも優れることが分かる。特に、ワックスがハイブリッド樹脂の製造段階に添加されている実施例４では、磁性トナーにも係わらず、全ての評価において優れた結果が得られている。これに対し、結晶性ポリエステルを含有していない比較例１、４のトナーは低温定着性に欠け、非晶質ハイブリッド樹脂の代わりに非晶質ポリエステルを含有した比較例２のトナーは、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルが相溶しすぎて、粉砕性と保存性に欠け、画質の環境安定性にも欠ける。また、結晶性ポリエステルを多量に含有した比較例３のトナーは、粉砕性及び保存性に欠ける。
【００６９】
【発明の効果】
本発明により、粉砕性、低温定着性、保存性のいずれにも優れ、かつ環境安定性に優れたトナーを提供することができる。