(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の操作を順次に行うことを特徴とするＣ／Ｃ材からなる成形体の製造方法。
（１）炭素繊維クロスに熱硬化性樹脂を含浸、半硬化したプリプレグシートを、表面に離型材を介在させた所望形状の成形型の表面に貼着して、所定の厚さに積層したのち、
（２）プリプレグシート積層体の表面に離型材を介在させ、更に樹脂吸収シートを介して弾性体で被包した後、減圧脱気して温間静水圧装置にセットし、
（３）温間静水圧装置により３０〜６００ＭＰａの圧力で等方的に加圧しながら、４０〜７０℃の温度に加熱し、含浸した熱硬化性樹脂を軟化してプリプレグシート積層体内に浸透させ、
（４）次いで、９０〜１５０℃の温度に加熱してプリプレグシート積層体を予備硬化した後、除圧して予備硬化成形体を成形型から取り外し、
（５）予備硬化成形体を１５０〜３００℃の温度に加熱して硬化したのち、非酸化性雰囲気下で８００〜２８００℃の温度に加熱して焼成炭化する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｃ／Ｃ材（炭素繊維強化炭素複合材）からなる円筒形状やルツボ形状などの成形体、例えばＣＺ法（チョクラルスキー法）による半導体製造時に用いられる炭素ルツボ、金属の溶解や熱処理時に用いられる炭素容器などのＣ／Ｃ材からなる成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ／Ｃ材は、高い比強度、比弾性率を有する炭素繊維の複合化により優れた強度特性を備え、また耐熱性や化学的安定性なども優れているところから、ＣＺ法による単結晶引き上げ用のルツボ、ヒータなどの半導体製造用の各種部材をはじめ航空・宇宙機用の構造部材や高温用部材など高温苛酷な条件下で使用される広い用途分野で有用されている。
【０００３】
このＣ／Ｃ材を製造する代表的な技術としては、(1) マトリックスとなる熱硬化性樹脂液を含浸した炭素繊維の織布を積層し、プレスなどで所定形状に圧縮成形したのちプリプレグ成形体を非酸化性雰囲気下で焼成炭化する方法、(2) 熱硬化性樹脂液を含浸した炭素繊維のトウをフィラメントワインディング法で所定形状に成形し、このプリプレグ成形体を同様に焼成炭化する方法、などが知られている。
【０００４】
これらの方法により中空円筒形状やルツボ形状などの容器状成形体を作製することは必ずしも容易ではないが、例えば特開平２−３０７８１６号公報には炭素繊維に熱硬化性樹脂を含浸または塗布して形成したプリプレグを成形型内に引張りながら積層して貼りつけ、１〜３０kg/cm2に加圧した状態で５０〜１００℃の温度に加熱硬化して容器状に成形し、成形型から離型後さらに１５０〜３００℃の範囲で硬化処理したのち非酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする炭素容器の製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特開平９−２６３４８２号公報にはＣ／Ｃ材のシリコン単結晶引き上げ用ルツボであって、ルツボ内側を炭素繊維クロス積層体または炭素繊維フェルト積層体を用いたＣ／Ｃ材とし、ルツボ外側をフィラメントワインディング法により成形したＣ／Ｃ材で構成した二層よりなるシリコン単結晶引き上げ用炭素繊維強化炭素ルツボが開示されている。
【０００６】
更に、特開平１０−１３００６７号公報には炭素繊維強化炭素複合材料を全部または一部に含んで形成される単結晶引き上げ用ルツボの製造方法であって、短炭素繊維を樹脂を含んでなる溶液中に分散させ前記短炭素繊維を含む混合液を得る工程と、前記混合液をルツボの形状からなる型に被せて液体成分を除去することにより前記短炭素繊維からなるルツボの形状体を得る工程と、前記ルツボの形状体を熱圧処理することにより、炭素繊維強化複合材料のルツボの成形体を得る工程と、前記ルツボの成形体を炭化および緻密化する工程とを含んでなる単結晶引き上げ用ルツボの製造方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法によりＣ／Ｃ材からなるルツボなどの容器状成形体を作製する場合、Ｃ／Ｃ材の高密度化や高強度化を図るためには硬化成形時に圧力を充分に付加してプリフォームの嵩密度を高くする必要があるため成形体組織に方向性が生じ易い欠点がある。また加圧下に焼成炭化、黒鉛化する場合にはホットプレスなどの高価な装置が必要となる難点もある。
【０００８】
そこで発明者は、上記の問題点を解消するために鋭意研究を行った結果、硬化成形を等方的に加圧しながら行うことにより嵩密度が高い成形体を得ることができ、最終的に緻密化工程を省略化し、もしくは緻密化回数を少なくすることが可能となることを見出した。すなわち、本発明はこの知見に基づいて完成したもので、その目的はルツボや容器などの形状を有するＣ／Ｃ材からなる成形体を簡便な方法により製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明のＣ／Ｃ材からなる成形体の製造方法は、下記の操作を順次に行うことを構成上の特徴とする。
（１）炭素繊維クロスに熱硬化性樹脂を含浸、半硬化したプリプレグシートを、表面に離型材を介在させた所望形状の成形型の表面に貼着して、所定の厚さに積層したのち、
（２）プリプレグシート積層体の表面に離型材を介在させ、更に樹脂吸収シートを介して弾性体で被包した後、減圧脱気して温間静水圧装置にセットし、
（３）温間静水圧装置により３０〜６００ＭＰａの圧力で等方的に加圧しながら、４０〜７０℃の温度に加熱し、含浸した熱硬化性樹脂を軟化してプリプレグシート積層体内に浸透させ、
（４）次いで、９０〜１５０℃の温度に加熱してプリプレグシート積層体を予備硬化した後、除圧して予備硬化成形体を成形型から取り外し、
（５）予備硬化成形体を１５０〜３００℃の温度に加熱して硬化したのち、非酸化性雰囲気下で８００〜２８００℃の温度に加熱して焼成炭化する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
炭素繊維としてはポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系などの各種原料から製造されたものが用いられ、これらの炭素繊維を平織り、綾織り、朱子織りなどの織物としたクロスが使用される。熱硬化性樹脂にはフェノール系やフラン系など常用の液状樹脂が用いられ、Ｃ／Ｃ材の強度を高位に保持させるために残炭率５０％以上のものが好ましく用いられる。
【００１１】
炭素繊維クロスに熱硬化性樹脂を含浸する方法は、熱硬化性樹脂初期縮合物を炭素繊維クロスに塗布する、あるいは熱硬化性樹脂初期縮合物中に炭素繊維クロスを浸漬する、など公知の方法により行われ、次いで５０〜８０℃の温度に加熱して、含浸した熱硬化性樹脂を半硬化してプリプレグシートが作製される。
【００１２】
以下、本発明の製造方法を、等方加圧成形によりプリプレグシート積層体を予備硬化する方法を例示した図１に基づいて説明する。図１において、１はプリプレグシート積層体、２は成形型、３は離型材、４は樹脂吸収シート、５はシール用の弾性体である。
【００１３】
プリプレグシート積層体１は、例えばルツボなどの容器形状に合わせて作製した成形型２の表面にプリプレグシートを貼着し、所定の厚さに積層することにより作製される。この場合、プリプレグシートは成形型２の表面に貼着するのに適した形状に裁断することが好ましく、例えば容器直胴部１Ａには長方形状に、容器底部１Ｂにはマイラー形状に裁断したプリプレグシートを貼着、積層することが好ましい。なお、成形型２には加圧成形時に変形しない剛性ならびに耐熱性を有する鉄、ステンレスなどの金属材や黒鉛材などが好適に用いられる。
【００１４】
また、プリプレグシート積層体１の両面には、予備硬化後の離型時に容易に離型、型抜きができるように離型材３を介在させることが好ましい。離型材３には離型紙、離型フィルムなどが用いられ、プリプレグシート積層体１の両面に離型材を張着することにより介在させることができる。なお、プリプレグシート積層体１の予備硬化時に滲出する樹脂分は、適宜な不織布からなる樹脂吸収シート４により吸収され、系外への流出が防止される。
【００１５】
このようにして、プリプレグシート１を成形型２の表面に貼着した後、全体をシールするために弾性体５で被包する。弾性体５には、耐熱性および耐蝕性を有し、圧力を伝達し得る各種のゴム、例えばブチルゴムやシリコンゴムなどが好適に用いられ、例えばこれらのゴム製の袋内に入れることにより被包される。次いで、ゴム製の袋内に空気が残存すると加圧時にプリプレグシート積層体に充分な圧力が伝搬しないため、減圧脱気を行う。減圧度は１．３ＫＰａ以下、好ましくは１３０Ｐａ以下に設定する。
【００１６】
次いで、ゴム製の袋内に被包されたプリプレグシート積層体１を圧力媒体として油を用いて、温間静水圧装置により３０〜６００ＭＰａの圧力で等方的に加圧しながら、４０〜７０℃の温度に加熱することにより、含浸した熱硬化性樹脂を軟化させてプリプレグシート積層体中に充分浸透させるとともに、余剰の樹脂を樹脂吸収シート４により吸収させる。プリプレグシート積層体への熱硬化性樹脂の浸透が不充分であるとプリプレグシート間の密着性が弱く、結果的にＣ／Ｃ材の強度が低下することとなる。
【００１７】
その後、３０〜６００ＭＰａの加圧状態を維持しながら９０〜１５０℃の温度に加熱し、この熱圧条件でプリプレグシート積層体１を予備硬化する。圧力が３０ＭＰａ未満では成形圧力が低いために予備硬化した成形体の緻密性が低く、更に積層体層間の密着性も低くなる。一方、６００ＭＰａを越えるとプリプレグ積層体に保持される樹脂量が減少し、炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）が高くなり、以後の焼成炭化時に剥離が発生する原因となる。なお、加熱温度は通常の熱硬化性樹脂が予備硬化する温度範囲である９０〜１５０℃の範囲に設定する。
【００１８】
このようにしてプリプレグシート積層体は、温間静水圧装置により等方的に高圧下に加圧成形されるので、その予備硬化成形体には内在する気孔が極めて少なく、緻密で均質な組織構造が付与される。
【００１９】
得られた予備硬化成形体は、除圧したのち、温間静水圧装置より取り出し、成形型から取り外して離型する。その後、常法に従い１５０〜３００℃の温度に加熱して完全に硬化し、次いで窒素ガス、アルゴンガスなどの非酸化性雰囲気下で８００〜２８００℃の温度に加熱して樹脂成分を焼成炭化することにより、ルツボや容器などの形状を有するＣ／Ｃ材からなる成形体を簡便な方法により製造することが可能となる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
【００２１】
実施例１〜３、比較例１〜４
ポリアクリロニトリル系高強度タイプの炭素繊維クロス〔東邦レーヨン（株）製、Ｗ６１０１〕にフェノール樹脂初期縮合物〔大日本インキ化学（株）製、プライオーフェン５９００〕を充分に塗布し、８０℃で１時間乾燥してプリプレグシートを作製した。図１の成形型２に示した形状の黒鉛製成形型（外径３００mm、高さ２００mm）を用い、成形型２の表面に多数の細孔を有する離型紙３を張着して、その上にプリプレグシートを貼着して１６層積層して、プリプレグシート積層体１を形成した。なお、プリプレグシートは成形型２の直胴部は長方形、底部はマイラー形状に裁断して貼着した。プリプレグシート積層体１の表面に多数の細孔を有する離型紙３を張着し、その上に樹脂吸収用の不織布を介在させて、全体をシリコンゴム製のゴム袋に入れて被包した。
【００２２】
このプリプレグシート積層体を被包したゴム袋内部を０．６５ＫＰａの減圧下に脱気した後、温間静水圧装置にセットし、異なる圧力、温度条件下に熱硬化性樹脂を軟化させてプリプレグシート積層体内に浸透させた後、加熱してプリプレグシート積層体１を予備硬化した。予備硬化成形体を離型後、２５０℃に加熱して完全に硬化し、次いで窒素雰囲気に保持した焼成炉に入れて１０℃／hrの昇温速度で１０００℃に加熱し、５時間保持して焼成炭化した。更に、２０℃／hrの昇温速度で２０００℃に加熱して焼成炭化した。このようにして内径３００mm、高さ２０４mm、厚さ４mmのルツボ状の炭素容器を製造した。これらの熱圧処理条件を表１に示した。
【００２３】
【表１】
0004049356.tif 000002
【００２４】
このようにして製造したＣ／Ｃ材からなる炭素容器の内面ならびに外面を観察し、またサンプルを切り出して炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）、嵩比重、曲げ強度(JIS K7074) 、層間剪断強度(JIS K7078) を測定し、得られた結果を表２に示した。
【００２５】
【表２】
0004049356.tif 000003
【００２６】
表１、２より本発明の製造方法により製造したＣ／Ｃ材からなる成形体は、炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）を６０〜７３ Vol％に制御することが可能となり、以後の焼成炭化工程で剥離などを生じることがない。また、得られた成形体の嵩比重も比較的に高く、再緻密化処理を実施しなくとも、高い強度を有することが判る。
【００２７】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のＣ／Ｃ材からなる成形体の製造方法によれば、簡便な方法により円筒形状やルツボ形状などの容器形状を有し、組織が緻密で機械的強度にも優れたＣ／Ｃ材からなる成形体を製造することが可能である。したがって例えば、ＣＺ法に用いられる炭素ルツボや金属溶解用などの熱処理容器に用いられるＣ／Ｃ材からなる成形体の製造方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】等方加圧成形によりプリプレグシート積層体を予備硬化する方法を例示した模式図である。
【符号の説明】
１  プリプレグシート積層体
２  成形型
３  離型材
４  樹脂吸収シート
５  弾性体
【図１】
0004049356.tif 000004