(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（I）メソフェーズピッチ系不融化繊維を６００℃以上９００℃以下の温度で炭化し、
（II）得られた炭素繊維をアルカリ賦活処理して、３０ｍ2／ｇ以上１２００ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する活性炭素繊維を調製し、次いで
（III）得られたメソフェーズピッチ系活性炭素繊維を電解液に浸漬し、該活性炭素繊維に定電流密度で２．５Ｖを超えるまで徐々に増加する電圧を印加することにより、活性炭素繊維表面と電解液との界面に電気二重層を形成させて充電した後、定電流密度で放電させる充放電処理を施すことを特徴とするメソフェーズピッチ系活性炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
前記工程（II）で得られた活性炭素繊維が、窒素吸着等温線のｔ−プロットから算出した平均細孔半径が０．２ｎｍ以上１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のメソフェーズピッチ系活性炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
前記工程（III）において、前記充電が、電解液中、３．５Ｖまで徐々に増加する電圧
を印加して行われる請求項１または２に記載のメソフェーズピッチ系活性炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
（発明の技術分野）
本発明は、電気二重層キャパシタの電極用材料に適したメソフェーズピッチ系活性炭素繊維の製造に関する。さらに詳しくは、本発明は、電極材として用いた場合に、大きな単位重量および単位体積当たりの充放電容量が実現できる活性炭素繊維の製造方法、その活性炭素繊維、その活性炭素繊維を用いた電極を備える電気二重層キャパシタに関する。
（従来の技術的背景）
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの新しい電子機器が次々に出現し、これら商品の小型軽量化、携帯化などの開発競争から、そこに内蔵されるＩＣメモリやマイコンなども小型高性能化が進んでいる。
【０００１】
ところが、このようなＩＣメモリなどの素子やマイコンは、電力瞬断時に対して電子機
器のメモリ消却や機能停止など誤作動する恐れがある。
実際、コンピューター機器は、適切な対策を講じなければ１０〜２０％のわずかな電圧低下であっても、０．００３〜０．０２秒続くだけで機能停止やメモリー喪失などが起こり、電子機器の機能が麻痺してしまう。
【０００２】
この対策として、Ｎｉ−Ｃｄ電池やアルミ電解コンデンサがバックアップ電源に用いられてきた。しかし、これらの電源は使用温度範囲、充放電のサイクル回数、容量、急速充放電性およびコストなどの点で充分なものでなかった。
【０００３】
この市場ニーズに応え開発されたものが電気二重層キャパシタである。
当初は活性炭が電極材として用いられてきたが、最近、より高比表面積を有する活性炭素繊維を用いた電気二重層キャパシタが注目されるようになってきている。
さらに従来の小電力分野から電気自動車用バッテリーの補助電源等の大容量分野への応用が考えられ、一部、減速時の回生運動エネルギーをキャパシタに充電し、加速時に逆に放電してエンジンの出力の補助をさせるという目的でキャパシタを搭載した乗用車が参考出品の段階に来ている。
【０００４】
電気二重層の研究の歴史は古く１８７９年のＨｅｌｍｈｏｌｔｚに遡ることができる。一般に、異なる二層が接触すると、界面に正、負の電荷が短距離を隔てて配列する。この界面にできた電荷分布を電気二重層と呼ぶ。電気二重層キャパシタはこの電気二重層に電圧を加えて電荷を蓄積するものである。しかし、実用化には長時間を要し、ようやく１９８０年代の初めになって、この原理を用いたファラッド単位の大容量コンデンサの出現をみた。
【０００５】
電気二重層キャパシタは、電極表面と電解液との界面に形成される電気二重層を利用した大容量のコンデンサーであり、充放電に通常の二次電池の様な化学反応を伴わない。このために、二次電池と比較し内部抵抗が格段に低く大電流放電が可能である。さらに、充放電回数の制限が無いという特徴も有している。
【０００６】
しかし、電気二重層キャパシタの最大の問題点は二次電池に比べてエネルギー密度が低いという点であって、この点を改良すべく現在各種の検討がなされている。
電気二重層キャパシタには、プロピレンカーボネート等の有機系極性溶媒に過塩素酸リチウム或いは４級アンモニウム塩等の電解質を溶解させた有機系電解液を使用するものと、硫酸水溶液あるいは水酸化カリウム水溶液のような水溶液系電解液を使用するものの大きく分けて２種類が存在する。
【０００７】
水溶液系電解液を使用した場合にはキャパシタの容量は有機溶媒系電解液を使用した場合の約１．３倍から２倍に上げることができ、さらに内部抵抗を１／５から１／１０に下げることができる。
【０００８】
水溶液系電解液を使用した場合に内部抵抗を下げることができる理由は、水溶液系電解液の電気抵抗が低いことに起因しているが、水溶液系の電解液を使用する場合には、電圧を１Ｖ余りまでにしか上げることができないため体積当たりの蓄電エネルギー量は少ないという短所も併せ持っている。
【０００９】
一方、有機系溶媒の電解液を使用した場合には、電気二重層キャパシタの電圧を最高３Ｖ以上まで上げることができることから、キャパシタの体積当たりの蓄電エネルギー量（蓄電エネルギー量＝１／２ＣＶ2で与えられる。Ｃ：キャパシタ容量、Ｖ：電圧）を上げ
ることが可能であるため、容積当たりのエネルギーの高密度化という観点からは、有機溶媒系の方が有利である。
【００１０】
これらの電気二重層キャパシタの電極材料としては、比表面積の大きな活性炭や活性炭素繊維が最適と考えられ、各方面で炭素材料の最適化の研究が盛んである。電気二重層キャパシタの電極材は、通常、ヤシ殻、石炭やフェノール樹脂等の難黒鉛系炭素材（いわゆるハードカーボン）を原料として、通常、水蒸気や二酸化炭素等によるガス賦活により得られる高比表面積の活性炭を用い製造されている。
【００１１】
このような活性炭を電極材として用いた電気二重層キャパシタでは、炭素材と水蒸気や二酸化炭素の反応による脱炭素現象によって得られた細孔により、電気二重層が形成される界面を増加させて、単位重量当たりの充放電容量を向上させることができる。
【００１２】
しかし、一般的に、単位重量当たりの放電容量が大きな電気二重層キャパシタ用電極を得るためには、ＢＥＴ方式で２０００ｍ2／ｇ以上の比表面積の活性炭が必要とされ、この場合、賦活収率が２０ｗｔ％以下にも低下するような賦活処理が必要となり、得られる活性炭の製造コストをアップさせるだけでなく、活性炭そのものの嵩密度も低く電極材としての嵩密度を高くできない等問題点も有している。
【００１３】
しかし、本発明者の測定によると、これら難黒鉛系炭素材を原料とし、かつＢＥＴ比表面積が２０００ｍ2／ｇの活性炭を用いた電極材の有機溶媒系での放電容量は、３０Ｆ／ｇ程度であり、この値は、上記比表面積から期待される値には達していない。
【００１４】
これは、ＢＥＴ方式で示される比表面積がすべて電気二重層の形成に利用されているわけではないことを示しているものと考えられる。
ところで、活性炭の製造において、比表面積を大きくするために炭素繊維をアルカリ金属化合物共存下で賦活する方法（以下アルカリ賦活という）が提案されている（特開平１−１３９８６５号公報参照）。
【００１５】
また、この技術をピッチなどの易黒鉛系炭素材、特にメソフェーズピッチを炭化して得た炭素材に使用する試みがなされている。例えば、特開平５−２４７７３１号公報では、メソフェーズを５０％以上含むピッチ（以下メソフェーズピッチと総称することがある）を紡糸して得たピッチ繊維を不融化・炭化し、得られた炭素繊維（以下メソフェーズピッチ系炭素繊維と総称することがある）をアルカリ賦活する、高比表面積（特に２０００ｍ2／ｇ以上）の活性炭素繊維の製造が開示されている。
【００１６】
さらに、近年では、易黒鉛系炭素材をアルカリ賦活して得た活性炭素繊維を、電気二重層キャパシタ用の電極材として用いることが試みられている。例えば、特開平５−２５８９９６号公報には、メソフェーズピッチ系炭素繊維をアルカリ賦活して得た、比表面積３０００ｍ2／ｇ以上の活性炭素繊維を、水または酸類で脱灰した後、繊維の形状が残らない程度に粉砕、成形してなる電気二重層コンデンサー用電極が提案されている。
【００１７】
しかしながら、アルカリ賦活によりメソフェーズピッチ系炭素繊維を製造した場合でも、大比表面積とすることにより賦活収率が低くなり、電気二重層キャパシタの電極材として用いた場合に嵩密度が低く、単位体積当たりの充放電容量が低くなるという問題があった。
【００１８】
そこで、本発明者等は、メソフェーズピッチ系炭素繊維をアルカリ賦活して得られる比表面積５００〜２０００ｍ2／ｇの活性炭素繊維を電極材として用いた電気二重層キャパシタ（特開平１０−１２１３３６号公報参照）、および特定の方法で得られたメソフェーズピッチ系炭素繊維を粉砕した後にアルカリ賦活して得られ、かつ特定の細孔分布を有する活性炭素繊維を電極材として用いた電気二重層キャパシタ（特開平１１−２２２７３２号参照）を提案している。
【００１９】
このような活性炭素繊維は、電極材として用いた場合に、従来の活性炭素繊維と比較して、比表面積が小さくても高い充放電特性を得られるため、単位体積当たりの充放電容量も向上させ得るという利点がある。しかしながら、これら活性炭素繊維を用いた電極を備えた電気二重層キャパシタにあっても、さらなる充放電特性の改善、特に単位重量および単位体積当たりの充放電容量の向上が望まれているのが現状である。
【００２０】
（発明の目的）
本発明は、このような従来技術に伴う問題点を解決すべく成されたものであり、電極材として用いた場合に、低比表面積であるために高い嵩密度を実現できるだけでなく、優れた充放電特性を示し、特に大きな単位重量および単位体積当たりの充放電容量が実現できる活性炭素繊維の製造方法、その活性炭素繊維およびその活性炭素繊維を用いた電極を備える電気二重層キャパシタを提供することを目的としている。
【００２１】
（発明の概要）
本発明に係るメソフェーズピッチ系活性炭素繊維の製造方法は、
（I）メソフェーズピッチ系不融化繊維を６００℃以上９００℃以下の温度で炭化し、
（II）得られた炭素繊維をアルカリ賦活処理して、３０ｍ2／ｇ以上１２００ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する活性炭素繊維を調製し、次いで
（III）得られたメソフェーズピッチ系活性炭素繊維を電解液に浸漬し、該活性炭素繊維に定電流密度で２．５Ｖを超えるまで徐々に増加する電圧を印加することにより、活性炭素繊維表面と電解液との界面に電気二重層を形成させて充電した後、定電流密度で放電させる充放電処理を施すことを特徴としている。
【００２２】
本発明に係るメソフェーズピッチ系活性炭素繊維の製造方法では、前記工程（II）で得られた活性炭素繊維が、窒素吸着等温線のｔ−プロットから算出した平均細孔半径が０．２ｎｍ以上１ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明に係る活性炭素繊維の製造方法では、前記工程（ＩＩＩ）において、前記充電が、電解液中、３．５Ｖまで徐々に増加する電圧を印加して行われることが好ましい。
【００２４】
（発明の具体的説明）
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明に係るメソフェーズピッチ系活性炭素繊維の製造方法では、（ｉ）メソフェーズピッチ系不融化繊維を特定の温度で炭化してメソフェーズピッチ系炭素繊維を製造する炭化工程、（ｉｉ）得られた炭素繊維をアルカリ賦活処理してメソフェーズピッチ系活性炭素繊維を製造する賦活工程、および（ｉｉｉ）得られた活性炭素繊維に、特定の充放電処理を施す、充放電処理工程を含んでいる。
【００２５】
以下、各工程毎に、本発明の製造方法を詳細に説明する。
炭化工程（Ｉ）
本発明の工程（Ｉ）で原料として用いられるメソフェーズピッチ系不融化繊維は、メソフェーズピッチを紡糸し、次いで不融化して製造することができる。
【００２６】
１）原料ピッチ
このようなメソフェーズピッチは、紡糸が可能ならば石油系、石炭系等の何れのメソフェーズピッチであってもよく特に限定されるものではないが、特に光学的異方性相を５０％以上含有することが好ましい。
【００２７】
メソフェーズピッチは、理由は明らかではないが、後述のようなメソフェーズピッチ系炭素繊維とし、次いでアルカリ賦活することで電気二重層キャパシタ用電極材に適した細孔構造を持つ活性炭素繊維が得られる。
【００２８】
２）紡糸法
メソフェーズピッチの紡糸方法は、従来の何れの紡糸方法であってもよい。このような紡糸方法としては、例えば溶融紡糸、遠心紡糸または渦流紡糸等を例示でき、特にメルトブロー紡糸法が好ましい。
【００２９】
メソフェーズピッチ系炭素繊維において、繊維内部における黒鉛層面の配向が重要であり、この配向の程度は紡糸時のピッチ粘度、紡糸速度、冷却速度、ノズル構造等の紡糸工程においてほぼ制御される。
【００３０】
また、アルカリ賦活において、アルカリ金属化合物が黒鉛層間を押し広げて進入することが重量な要因と考えられ、よりスムーズに賦活を促進するためには、アルカリ金属化合物が進入し易い黒鉛層端面が繊維表面に存在する構造が好適である。
【００３１】
更に、黒鉛層面の配向構造は賦活収率にも影響を与えると推測される。
これらに加え、紡糸装置の建設費や運転費等製造コスト面及び糸径の制御等の品質面も勘案し、総合的にメルトブロー防止法が好ましいと言える。
さらに、このメルトブロー紡糸法は、特にマット、フェルト状の炭素繊維集合体を製造するのに適している。
【００３２】
３）不融化
ピッチは熱可塑性有機化合物であり、繊維形態を保持したまま熱（炭化）処理するためには、紡糸の後、不融化処理が必要である。
【００３３】
この不融化は常法により液相又は気相で連続的に不融化処理することが可能であるが、通常には、空気、酸素、ＮＯ2等の酸化性雰囲気中で行なう。
例えば、空気中での不融化においては、平均昇温速度１〜１５℃／分、好ましくは３〜１２℃／分で、処理温度範囲が１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃程度で行なわれる。
【００３４】
不融化工程を経ない、即ち、紡糸したままのピッチ繊維を用いてアルカリ金属化合物と均一混合して熱処理すると、加熱工程においてピッチ繊維が再溶融するため紡糸工程において形成された黒鉛層面の配向を乱すばかりでなく、極端な場合は繊維形状を無くしてしまうので好ましくない。
【００３５】
このようにして得られるメソフェーズピッチ系不融化繊維を炭化する本発明の炭化工程（Ｉ）は、後述のアルカリ賦活工程（ＩＩ）および充放電処理工程（ＩＩＩ）によって、電気二重層キャパシタの電極材として好適な性状の活性炭素繊維を製造し得る炭素繊維を提供できる限りその条件を特に限定されない。したがって、ピッチ繊維の炭化は、通常の条件、例えば、窒素等の不活性ガス中、３５０℃以上２０００℃以下の温度で行なってもよいが、上述の観点から、不活性ガス中、６００℃以上９００℃以下、特に６５０℃以上８００℃以下の温度で炭化することが好ましい。
【００３６】
上記炭化温度範囲外の温度で炭化したメソフェーズピッチ系炭素繊維では、後述のアルカリ賦活工程（ＩＩ）で得られるメソフェーズピッチ系活性炭素繊維の小さな細孔の存在比率が低くなる傾向がある。このような活性炭繊維では、後述するように、次の充放電工程（ＩＩＩ）によって十分な充放電容量増加効果を得ることができないことがある。
【００３７】
より具体的には、上記炭化温度範囲以外の温度で炭化した活性炭素繊維を電気二重層キャパシタの電極に用い、充電電圧を３．５Ｖまで増加させて充放電工程（ＩＩＩ）を行っても、電圧を２．５Ｖまで増加させて定電流密度で充電した場合の単位重量当たりの充放電容量を、比表面積３０〜１０００ｍ2／ｇの場合で１０％以上、比表面積が１０００ｍ2／ｇを超え１２００ｍ2／ｇの場合で３％以上増加させるような十分な充放電容量増加効果を得ることが困難となる。
【００３８】
さらに、炭化温度が９００℃を超えると、炭素繊維の黒鉛構造が必要以上に発達し、賦活速度が極端に遅くなり反応に長時間を要すばかりか、炭化コストが増加する面からも好ましくない。
【００３９】
また、炭化温度が６００℃未満では、賦活の進行速度は速いが充放電処理工程（ＩＩＩ）による充放電容量の向上が殆ど認められず、充放電容量を高くするためには比表面積を大きくする必要があり、賦活収率が低下してコストが増加するので好ましくない。
【００４０】
さらに、賦活収率の低下に伴い嵩密度も低下し、体積当たりの充放電容量も小さくなる。
このようにして得られたメソフェーズピッチ系炭素繊維は、マット、フェルト状のままでも、後述の賦活工程（ＩＩ）および充放電工程（ＩＩＩ）によって電極材に好適な活性炭素繊維とすることができる。
【００４１】
４）ミルド化
また、賦活工程（ＩＩ）における、アルカリ金属化合物（賦活助剤）との均一混合、賦活反応後の比表面積の均一性および活性炭素繊維の嵩密度を向上させるために、賦活工程（ＩＩ）前に粉砕（ミルド化）することも可能である。
【００４２】
この場合、粒径としては、レーザー回折方法による平均粒径で表示すると、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【００４３】
平均粒径が５０μｍを超えると粒子の内部まで賦活反応が進行しにくく、且つ電極材の嵩密度が大きくならない傾向がある。また、平均粒径が５μｍ未満で小さすぎると、賦活反応の制御が難しく、かつ賦活後の洗浄処理等が困難となる傾向がある。
【００４４】
ミルド化の方法としては、ビクトリーミル等の高速回転ミル、ジェットミル等を用いることが有効である。ミルド化には、ヘンシェルミキサーやボールミル、擂潰等による方法もあるが、これらの方法によると繊維の直径方向への加圧力が働き、繊維軸方向への縦割れの発生が多くなり、賦活の効率及び均一性を低下させるので好ましくない。
【００４５】
また、ミルド化に長時間を要し適切なミルド化方法とは言い難い。
ミルド化を効率よく行うためには、例えばブレードを取付けたローターを高速で回転することにより、繊維を寸断する方法が適切である。
【００４６】
繊維長は、ローターの回転数、ブレードの角度等を調製することによりコントロールすることが可能である。
本発明の賦活工程（ＩＩ）では、このようにして得られたメソフェーズピッチ系炭素繊維をアルカリ賦活している。
【００４７】
賦活工程（ＩＩ）
本発明における賦活工程（ＩＩ）で用いられるアルカリ金属化合物としては、水酸化カリウム、炭酸カリウム、亜硝酸カリウム、硫酸カリウムおよび塩化カリウム等を例示でき、なかでも水酸化カリウムが特に好ましい。
【００４８】
このようなアルカリ金属化合物は、炭素繊維に対する重量比で０．５倍〜５倍、好ましくは１倍以上４倍以下の量で用いることが望ましい。
アルカリ金属化合物の比率が０．５倍未満では細孔形成の効率が低下する傾向があり、一方、５倍を超えて添加すると、後処理工程のコスト増となり、また装置の保守性及び安全性の面からも好ましくない。
【００４９】
賦活工程（ＩＩ）は、具体的には、このような重量比の炭素繊維とアルカリ金属化合物を均一に混合した後、窒素等の不活性ガス中、５００℃以上９００℃以下、好ましくは６００℃以上８００℃以下の温度で行うことができる。
【００５０】
賦活温度が、５００℃未満では反応が進み難くなり、９００℃を超えると金属カリウムの析出や装置の腐食の観点から好ましくない。なお、賦活反応終了後に二酸化炭素を含有する不活性ガス雰囲気中、賦活反応温度以下の温度で処理すること等によって、賦活後に存在するアルカリ金属に起因する危険性を低減させることができる。
【００５１】
このようにして得られたメソフェーズピッチ系活性炭素繊維は、賦活後、反応物を常温に冷却した後、水洗等で未反応のアルカリ金属化合物を除去して充放電工程（ＩＩＩ）に使用されるが、特定の表面構造、例えば比表面積および細孔分布を有している。
【００５２】
１）活性炭素繊維の比表面積
本発明の賦活工程（ＩＩ）で得られる活性炭素繊維は、３０ｍ2／ｇ以上１２００ｍ2／ｇ以下、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上１０００ｍ2／ｇ以下、特に５０ｍ2／ｇ以上８５０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有することが望ましい。
【００５３】
すなわち、本発明者等の観察によれば、低比表面積の活性炭素繊維ほど、後述の充放電工程（ＩＩＩ）により高い充放電容量の増加率を示す（本明細書の実施例における充放電処理工程後の充放電容量参照）。
【００５４】
但し、一義的ではないにせよ、充放電容量の絶対値は比表面積と相関がある。したがって、比表面積が３０ｍ2／ｇ未満では、充放電工程（ＩＩＩ）で充放電容量が充分増加してもその値が２０Ｆ／ｇ以下と小さくなるので好ましくない。
【００５５】
一方比表面積が１０００ｍ2／ｇを超えると、充放電処理工程（ＩＩＩ）での充放電容量増加効果が低くなり、さらに１２００ｍ2／ｇを超えると、充放電容量が比表面積から期待できるほど増加しなくなる。より具体的には、このような活性炭素繊維を電気二重層キャパシタの電極に用い、充電電圧を３．５Ｖとして充放電処理工程（ＩＩＩ）を行っても、電圧を２．５Ｖまで徐々に増加させて定電流密度で充電した場合の単位重量当たりの放電容量を、比表面積３０〜１０００ｍ2／ｇの場合で１０％以上、比表面積が１０００ｍ2／ｇを超え１２００ｍ2／ｇの場合で３％以上増加させるような十分な充放電容量増加効果を得ることが困難となる。
【００５６】
また、比表面積が１２００ｍ2／ｇを超えると、賦活に時間がかかるばかりでなく、賦活収率が低下するため、所望の単位体積当たりの充放電容量を達成し難くなる傾向がある。
なお、本明細書において、比表面積とは、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定し、測定精度を考慮して有効数字三桁（但し百未満は少数点以下を四捨五入）で表示した値である。
【００５７】
２）活性炭素繊維の細孔分布
本発明の賦活工程（ＩＩ）で得られる活性炭素繊維は、その平均細孔半径が０．２ｎｍ以上１ｎｍ以下、好ましくは０．６ｎｍ以上１ｎｍ以下であることが望ましい。
【００５８】
平均細孔半径が１ｎｍを超えると、後述する充放電処理工程（ＩＩＩ）による充放電容量増加効果が低くなりすぎる傾向がある。一方、平均細孔半径が０．２ｎｍ未満では、充放電処理工程（ＩＩＩ）での充放電容量増加効果は大きいものの、比表面積が極端に低いために最終製品である活性炭素繊維の充放電容量の絶対値が低くなり好ましくない。
【００５９】
なお、本発明において、平均細孔半径は、ＢＥＴ比表面積の測定で使用する窒素吸着法の結果から、液体窒素温度での窒素吸着等温線のｔ−プロットから算出した値である。
本発明では、このような賦活工程（ＩＩ）で得られたメソフェーズピッチ系活性炭素繊維に、充放電処理工程（ＩＩＩ）で、特定の充放電処理を施している。
【００６０】
充放電処理工程（ＩＩＩ）
本発明における充放電処理工程（ＩＩＩ）では、賦活工程（ＩＩ）で得られた活性炭素繊維を電解液に浸漬し、該活性炭素繊維に定電流密度で２．５Ｖを超えるまで徐々に増加する電圧を印加することにより、活性炭素繊維表面と電解液との界面に電気二重層を形成させて充電した後、定電流密度で放電させる充放電処理が行われる。
【００６１】
この充放電処理工程（ＩＩＩ）では、活性炭素繊維は、そのまま電極として電気二重層を形成させても、後述するようにバインダーと混合し成形した成形体（電極）として用いてもよい。また、このような充放電処理工程（ＩＩＩ）で用いられる電解液は、従来公知の何れの電解液を用いてもよいが、高い電圧を印加するという観点から、特に後述する有機非水系電解液が好ましい。
【００６２】
このような有機非水系電解液に用いる有機溶媒は、特に限定されず、例えば後述する有機溶媒の何れを用いてもよいが、特にエチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、３−メチルスルホラン、プロピレンカーボネートなどの有機極性溶媒が好ましい。
【００６３】
また、このような電解液に用いる電解質は、特に限定されず、例えば後述の塩類の何れを使用してもよいが、ＥｔＮ4ＢＦ4およびＬｉＣｌＯ4がその好適な例として挙げられる。また、プロピレンカーボネートなどの有機非水系極性溶媒を用いた場合には、電解質の濃度は０．５Ｍ／Ｌ〜３Ｍ／Ｌ、特に１Ｍ／Ｌ〜２Ｍ／Ｌの範囲であることが望ましい。
【００６４】
充放電処理において、活性炭素繊維に印加する電圧は、電圧を印加しない状態から、２．５Ｖを超えるまで、好ましくは２．５Ｖを超え４．０Ｖ以下の範囲の電圧まで、特に好ましくは３．５Ｖまで徐々に増加させる。電圧を増加させる割合は、活性炭素繊維を含む電極に流れる電流密度が一定になるように設定される。この際の電流密度は、０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ2、好ましくは１〜１００ｍＡ／ｃｍ2であることが望ましい。
【００６５】
本発明における充放電処理工程（ＩＩＩ）は、例えば添付図１Ａ〜Ｃに示される電気二重層キャパシタ（後述する）を利用して行うことができる。即ち、このような添付図１Ａ〜Ｃに図示される電気二重層キャパシタ１を用いた充放電処理工程（ＩＩＩ）では、賦活処理工程（ＩＩ）で得られたメソフェーズピッチ系活性炭素繊維をそのまま、あるいはバインダーと混合してシート状などに成形して電極５，６とし、充放電を行うことで該活性炭素繊維に充放電処理を施す。
【００６６】
この充放電処理において、充電は、両電極５，６間の電位差を、０Ｖの状態から、２．５Ｖを超え、特に好ましくは３．５Ｖとなるまで、定電流密度となるように徐々に上昇させ、電圧が所定の値となった後は状態が安定するまでその電圧を維持して行う。次いで、放電は、定電流密度となるように両電極間の電位差の降下速度を制御して行う。以上説明した本発明における充放電処理工程（ＩＩＩ）によれば、この処理を施さない同様の比表面積を有する活性炭素繊維と比較して、単位体積当たりの充放電容量が著しく増加する。
【００６７】
より具体的には、賦活工程（ＩＩ）で得られた活性炭素繊維を電気二重層キャパシタの電極として用い、例えば充電電圧を３．５Ｖまで増加させて充放電工程（ＩＩＩ）を行うことにより、電圧を２．５Ｖまで増加させて定電流密度で充電し、かつ低電流密度で放電した場合（例えば、充放電時の電流密度：１００ｍＡ／ｃｍ2）の単位重量当たりの放電容量を、比表面積３０〜１０００ｍ2／ｇの場合で１０％以上、比表面積が１０００ｍ2／ｇを超え１２００ｍ2／ｇの場合で３％以上増加させることができる。
【００６８】
なお、活性炭素繊維の単位重量当たりの放電容量は、例えば添付図１Ａ〜Ｃに示される電気二重層キャパシタを利用し、電解液として、上記充放電処理で例示した電解液を用いて測定できる。即ち、添付図１Ａ〜Ｃに図示される電気二重層キャパシタ１の電極５，６として、充放電容量を測定しようとする活性炭素繊維をそのまま、あるいはバインダーと混合してシート状などに成形して用いる。そして、両電極５，６間の電位差を、０Ｖの状態から、２．５Ｖとなるまで、定電流密度となるように徐々に上昇させ、電圧が所定の値となった後は状態が安定するまでその電圧を維持して充電を行う。次いで、定電流密度となるように両電極間の電位差の降下速度を制御して放電させる。
【００６９】
電極５，６の放電容量は、このような充放電によって求められた放電曲線（放電時間に対する両電極間の電位差を示す曲線）の傾きから算出される。また、単位重量当たりの放電容量（Ｆ／ｇ）は、算出された値と、両電極５，６として用いた活性炭素繊維の合計重量とから求めることができる。
【００７０】
ところで、従来より、メソフェーズピッチ系活性炭素繊維において、単位重量当たりの充放電容量は、比表面積および細孔分布に大いに関係すると考えられていた。
そして、電解液が浸透するための或る特定の大きさの細孔が多く分布（通常は平均細孔半径１ｎｍ以上）する大比表面積（通常２０００ｍ2／ｇ以上）の活性炭素繊維が、電気二重層キャパシタの電極材料として望ましいとされていた。
【００７１】
しかしながら、本発明者等の研究によれば、賦活工程（ＩＩ）で得られたメソフェーズピッチ系活性炭素繊維では、ＢＥＴ方式による比表面積が小さく（１２００ｍ2／ｇ以下、特に１０００ｍ2／ｇ以下）、かつ従来電気二重層の形成には適さないとされている小さな細孔が多く窒素吸着等温線のｔ−プロットから算出した平均細孔半径が低い（平均細孔半径：０．２ｎｍ以上１ｎｍ以下）場合の方が、充放電処理工程（ＩＩＩ）による充放電容量増加効果が顕著であることが判った。そして、一旦充放電処理工程（ＩＩＩ）に賦された活性炭素繊維は、再度充放電処理工程（ＩＩＩ）に付しても初回程は大きな増加効果を得られないが、その後も通常の充放電条件においてほぼ一定の高い充放電容量を維持できる。しかし、活性炭素繊維は、充放電処理工程（ＩＩＩ）後においても、上述の方法で測定される比表面積および平均細孔半径に有意な変動はない。
【００７２】
この現象については現在明確な原因を特定できないが、上記充放電処理工程（ＩＩＩ）における２．５Ｖを超えるの高電圧での充放電処理により、元来は電気二重層の形成に関係しなかった小さな半径の細孔の構造および／または内表面性状に、平均細孔半径および比表面積に有意な影響を及ぼさない何らかの変化が生じ、これら小さな細孔が、大きな細孔半径の細孔とともに充放電容量に寄与するようになり、充放電容量が大きく向上すると考えられる。
【００７３】
本発明に係るメソフェーズピッチ系活性炭素繊維は、以上説明した本発明の製造方法で製造することができる。
本発明に係るメソフェーズピッチ系活性炭素繊維は、窒素吸着等温線のｔ−プロットから算出した平均細孔半径が０．２ｎｍ以上１ｎｍ以下、好ましくは０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であることが望ましい。平均細孔半径が０．２ｎｍ未満では、高電圧でのキャパシタ容量の増加が大きいものの、比表面積が極端に低くなるためにキャパシタ容量の絶対値が低く好ましくない。また、本発明に係るメソフェーズピッチ系活性炭素繊維の平均細孔半径の上限は、１ｎｍを超える活性炭素繊維が充放電処理工程（ＩＩＩ）での充放電容量増加効果が得難いという理由により決定される。
【００７４】
また、本発明に係るメソフェーズピッチ系活性炭素繊維は、電気二重層を形成させた場合の単位重量当たりの放電容量が、２０〜４５Ｆ／ｇ、特に３０〜４５Ｆ／ｇであることが望ましい。
【００７５】
本発明に係る電気二重層キャパシタは、以上説明したメソフェーズピッチ系活性炭素繊維を含む電極を備えている。
本発明において、電極を作製する方法は特に限定されず、従来知られている電極の製造手法をそのまま使用することができる。例えば、本発明に係る電極は、メソフェーズピッチ系活性炭素繊維に、ポリエチレンやポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダーを添加して混合し、得られた混合物を加圧ロール成型してシート化或いは板状に成型して製造することが可能である。
【００７６】
このような電極を製造する際に、導電材料として黒鉛粉や、アセチレンブラック等のカーボンブラックなどを添加することもできる。また、マット、フェルト状のメソフェーズピッチ系活性炭素繊維に、集電性を向上させるためにアルミニウム等の導電材を蒸着し電極とすることも可能である。さらに、活性炭素繊維をペーパー化した後電極とすることもできる。
【００７７】
このようにして作製された電極は所望の大きさ、形状に切断し、セパレーターを両極の間に介在させ、容器に挿入後電解液を注入し、封口板、ガスケットを用いて封口をかしめて単極セルとすることができる。
【００７８】
このような電気二重層キャパシタの電解液としては、高電圧を適用できる有機溶媒系が好ましい。有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、一種または二種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００７９】
また、このような溶媒に溶解される電解質としては、金属の陽イオン；アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオンおよびテトラエチルアンモニウムイオンなどの４級アンモニウムカチオン；およびカルボニウムカチオン等の陽イオンと適当な陰イオンとの塩を挙げることができる。
【００８０】
このような陰イオンとしては、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-等が挙げられる。
具体的な電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＢｕＮ・ＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＥｔＮ4ＢＦ4（式中Ｅｔはエチレンである）等が挙げられる。
【００８１】
有機非水系極性溶媒の場合の電解質の濃度は０．５Ｍ／Ｌ〜３Ｍ／Ｌにするのが良い。特に好ましくは１Ｍ／Ｌ〜２Ｍ／Ｌの範囲である。
ここで、本発明が適用された典型的な電気二重層キャパシタの構造に付き、説明する。添付図１Ａ〜１Ｃは、本発明に係る電気二重層キャパシタの一態様を示す図である。図示されるように、この電気二重層キャパシタ１は、２枚の加圧板３，４と、この間に設けられる一対の電極５，６とを備えている。
【００８２】
電極５，６は、加圧板側において、それぞれアルミメッシュ７，８が接合されており、このアルミメッシュには、アルミワイア９，１０の一端が溶接されている。また、電極５，６の間には、セパレータ１１が設けられている。加圧板３，４は、各々、両側縁部から外側に突出する４個の固定用凸部１２，１２．．．を有している。そして、電極シートおよびセパレータは、この凸部１２に巻回されたテトロン製バンド１３，１３．．．によって、加圧板間に固定されて、電解液に浸漬される。
【００８３】
（発明の効果）
以上説明した本発明に係るメソフェーズピッチ系活性炭素繊維の製造方法およびメソフェーズピッチ系活性炭素繊維によれば、電極材として用いた場合に、低比表面積であるために高い嵩密度を実現できるだけでなく、優れた充放電特性を示し、特に大きな単位重量および単位体積当たりの充放電容量が実現できる活性炭素繊維の製造方法、その活性炭素繊維およびその活性炭素繊維を用いた電気二重層キャパシタ用電極を提供することが可能である。
【００８４】
（実施例）
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
【００８５】
（実施例１）
石油の分解残渣油を熱処理して得たメトラー軟化点２８５℃のメソフェーズピッチを幅２ｍｍのスリット中に直径０．２ｍｍの紡糸孔を一列に１，０００個有する口金を用いてメトロブロー紡糸しピッチ繊維を製造した。この紡出されたピッチ繊維を捕集部分が３５メッシュのステンレス製金網で構成されたベルトの背面から吸引してベルト上に捕集した。
【００８６】
得られたピッチ繊維のマット状物を空気中で平均昇温速度４℃／分で不融化処理を行い不融化繊維を得た。該不敵化繊維を、窒素ガス中で６５０℃で炭化処理を行った後、高速回転ミルで平均粒径２５μｍになるように粉砕（ミルド化）を行った。
【００８７】
この炭素繊維ミルドに重量比で２倍の水酸化カリウムを加え、均一に混合し７００℃で２時間、窒素雰囲気下で賦活処理を行い、次いで、常温に冷却後、反応物をイソプロピルアルコール中に投入した後、中性になるまで水洗し、ＢＥＴ比表面積が８５０ｍ2／ｇの活性炭素繊維を製造した。
【００８８】
得られた活性炭素繊維の収率は、７７ｗｔ％と高いものであった。
また、活性炭素繊維の平均細孔半径は０．８２ｎｍであった。
得られた活性炭素繊維の特性を表１に示す。
【００８９】
また、得られた活性炭素繊維８０重量部と、導電性材料としてのカーボンブラック１５重量部と、バインダーとしてのＰＴＦＥ５重量部を混合し、得られた混合物を圧延成形してシート状とし（厚さ：７０〜１００μｍ、電極面積２．５ｃｍ2）、得られたシート状成形体をアルミニウムメッシュ上に圧着して電極とした。得られた電極を、図１Ａ〜Ｃに示すように正・負極５，６とし、これら電極間のセパレータとして濾紙を用い、かつ電解質として１Ｍの過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネートを電解液に用いて電気二重層キャパシタを試作した。
【００９０】
この電気二重層キャパシタを用い、両電極５，６間の電位差を、０Ｖの状態から、２．５Ｖとなるまでおよび３．５Ｖとなるまで、各々電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2となるように徐々に上昇させ、電圧が所定の値となった後に、同電流密度で放電させて、各々の印加電圧に付いて、単位重量当たりの放電容量（Ｆ／ｇ）を求めた。
【００９１】
また、同様にして用意した電気二重層キャパシタを用い、両電極５，６間の電位差を、０Ｖの状態から、３．５Ｖとなるまで、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2となるように徐々に上昇させ、電圧が所定の値となった後に、同電流密度で放電させて充放電処理を行った後、上述と同様の方法で印加電圧２．５Ｖにおける単位重量当たりの放電容量（Ｆ／ｇ）を求めた。
【００９２】
得られた結果を表１に示す。
表１に示すように、印加電圧２．５Ｖで充電した場合の放電容量は２６．３Ｆ／ｇ、印加電圧３．５Ｖで充電した場合の放電容量は３６．５Ｆ／ｇであった。一方、印加電圧３．５Ｖで充放電処理した後における印加電圧２．５Ｖで充電した場合の放電容量は、３６．３Ｆ／ｇを示し、充放電処理後のほうが３８．０％も大きな値を示した。
【００９３】
（比較例１）
ピッチ原料として、石油の分解残渣油を熱処理して得たメトラー軟化点２７０℃の光学的等方性ピッチを用いた以外実施例１と同様にして行い、比表面積が８８０ｍ2／ｇの活性炭素繊維を製造した。該活性炭素繊維を用い実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを試作し、キャパシタ容量を測定した。
【００９４】
これらの結果を合わせて表１に示す。
表１に示すように、印加電圧２．５Ｖで充電した場合の放電容量は実施例１と同等であったが、実施例１と異なり、印加電圧３．５Ｖでの充放電処理による放電容量の増加効果が全く見られなかった。
【００９５】
【表１】
0004198320.tif 000002
（実施例２、参考例１）
実施例１で得られた不融化繊維を、窒素ガス中で炭化温度を表２に変えた以外実施例１と同様にして、４種の活性炭素繊維を製造した。次いで該活性炭素繊維を用い実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを試作し、キャパシタ容量を測定した。
これらの結果を合わせて表２に示す。
【００９６】
【表２】
0004198320.tif 000003
（実施例３、比較例２）
実施例２に記載の方法に従い炭化温度７５０℃で得られた炭素繊維を、アルカリ賦活の条件を表３のように変化させた以外実施例１と同様にして、比表面積が相違する２種の活性炭素繊維を製造した。次いで該活性炭素繊維を用い実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを試作し、キャパシタ容量を測定した。
【００９７】
これらの結果を合わせて表３に示す。
【００９８】
【表３】
0004198320.tif 000004
【図面の簡単な説明】
添付図１Ａは、本発明に係る電気二重層キャパシタの好適な一態様を示す模式的斜視図である。
添付図１Ｂは、図１Ａに示す電気二重層キャパシタの平面図である。
添付図１Ｃは、図１ＢのＣ−Ｃ線矢視断面図である。
【図１Ａ】
0004198320.tif 000005
【図１Ｂ】
0004198320.tif 000006
【図１Ｃ】
0004198320.tif 000007