(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４５〜６５の範囲内のショアＡ硬度のゴム組成物のトレッドを有することを特徴とする空気入りタイヤであって、該ゴム組成物がゴム１００重量部あたり、
（ａ）−３０℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１種のジエンに基づくエラストマー９５〜１００ｐｈｒ、及びこれに応じて−３０℃以上のガラス転移温度を有する少なくとも１種の追加のジエンに基づくエラストマー０〜５ｐｈｒ、
（ｂ）（ｉ）表面上にシラノール基を含む沈降シリカ及び（ii）カーボンブラックより成る群から選択される強化充填材３０〜１１０ｐｈｒ、ここで強化充填材は前記シリカ１０〜１０７ｐｈｒ及びカーボンブラック３〜２０ｐｈｒを含んで成り、
（ｃ）（ｉ）セルロース繊維及び木材繊維より選択される表面上にヒドロキシル基を有する少なくとも１種の有機繊維、並びに（ii）表面上にシラノール基を有する、中空、球形のセラミック粒子、より選択される少なくとも１種の添加剤２〜３０ｐｈｒ、並びに
（ｄ）前記シリカ及び前記セラミック粒子上のシラノール基並びに前記セルロース及び／または木材繊維上のヒドロキシル基と反応性の部分、並びに少なくとも１種の前記ジエンに基づくエラストマーと相互作用性の他の部分を有する少なくとも１種のカップリング剤を含んで成ることを特徴とする、前記の空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記トレッドのために、前記セルロース繊維が１０／１〜１００／１の範囲の平均アスペクト比、１００〜２０００ミクロンの範囲の平均長さを有し；前記木材繊維がリグニンを含み、３／１〜２０／１の範囲の平均アスペクト比及び５０〜１５００ミクロンの範囲の平均長さを有し；そして前記球形で中空のセラミック粒子が３０〜１５０ミクロンの範囲の平均直径を有し、かつアルミノシリケート組成物のものであることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記トレッドのために、−３０℃未満のＴｇを有する前記ジエンに基づくエラストマーが、少なくとも９２％のシス１，４−構造を含む高シス１，４−ポリブタジエン、３５〜４５％のシス１，４−構造を有する中シス１，４−ポリブタジエン、４０〜７０％のビニル１，２−含量を有する中ビニルポリブタジエン、シス１，４−ポリイソプレン、イソプレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレンコポリマー及びスチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーから選択される少なくとも１種のエラストマーであることを、それが−３０℃未満のＴｇを有する限りにおいて特徴とする、請求項１又は２に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリカ強化材を含み、そして１種またはそれ以上の、−３０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するジエンに基づく硫黄加硫性エラストマー、並びにタイヤトレッドのためのアイストラクション（ice traction）を高めるように設計された少なくとも１種の添加剤、並びにシリカと添加剤をタイヤトレッドのエラストマーにカップリングするためのカップリング剤を含んで成るタイヤトレッドを有するタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、いくつかのスカンジナビア諸国のいくつかの地域のような比較的厳しい長い冬があるいくつかの国において、氷結した道路上でのタイヤトレッドけん引力を高めるために、スパイクタイヤが比較的広く使用されている。しかし、スパイクタイヤ、すなわち金属鋲を含むタイヤトレッドの使用は道路への潜在的な損傷によって少なくとも部分的にいくらか制限されている。
【０００３】
長年、低いガラス転移温度（Ｔｇ’ｓ）、すなわち−３０℃未満のガラス転移温度を有するエラストマーを含んで成るトレッドゴム組成物を有する鋲打ちされていない冬用タイヤが使用されている。そのような低いガラス転移温度のエラストマーは典型的に、非常に低い周囲操作温度でトレッドゴム組成物の過剰な硬化を禁止するかまたは少なくとも減じるために使用されている。
【０００４】
また、冬の条件のために意図されたタイヤトレッドのために選択されたエラストマーのシリカ強化剤が使用されてきている。例えば米国特許第５，６１６，６３９号を参照されたい。
【０００５】
氷上のタイヤけん引力を改善するために設計された他の冬用トレッドゴム組成物は、低いＴｇゴムの前述の使用、並びに低温においてトレッド組成物の硬さの一般的な減少を与えるように設計された低温可塑剤の使用を含む。
【０００６】
しかし、ここで長期間氷結している道路上での高められたけん引力を有するタイヤトレッドを提供することがいまだに望まれると考えられる。
【０００７】
歴史的に、シリカカップリング剤と組み合わされた実質的な量のシリカ強化材がときどき、ゴムタイヤトレッド中の種々のゴムブレンドのための第一のまたは優勢な強化材として使用されてきている。例えば、米国特許第４，５１９，４３０、５，０６６，７２１、５，２２７，４２５及び５，６１６．６３９号を参照されたい。シリカをエラストマーにカップリングすることによるゴム組成物の強化を達成するための種々のカップリング剤の使用は周知である。しかし、ここでそのようなシリカ／カップリング剤での強化がしばしば、それら自体ではタイヤトレッドのためのアイストラクションを適切に高めるために完全に十分ではないと考えられる。
【０００８】
タイヤトレッドゴム組成物内の切断の広がりを減じるために大量の土を動かすための大型機械のタイヤトレッド内に使用するためのセルロース繊維が以前に示唆されていること、並びにレゾルシノール／ホルムアルデヒド型結合系がそのような繊維をタイヤトレッドゴム組成物コンパウンドの樹脂ネットワークに結合するためにときどき使用されてきていることが理解されるが、ここでそのようなトレッド組成物のためのアイストラクションの問題は扱われていない。
【０００９】
本発明の説明において、用語「ゴム」及び「エラストマー」はここで使用する場合、他に規定されていない限り交換可能に使用される。用語のゴム「組成物」及び「コンパウンド」はここで使用する場合は他に規定されていない限り、一般的に１種または数種のゴムが種々の成分または物質とブレンドまたは混合された組成物を意味する。用語「配合成分」はここで使用する場合、他に規定しない限り一般的にゴム組成物またはコンパウンドを調製するために使用される成分を意味する。そのような用語はゴム混合及び配合技術における当業者に周知である。
【００１０】
用語「ｐｈｒ」は、ここで使用する場合、通常のプラクティスに従い、ゴム１００重量部あたりのそれぞれの物質の重量部を意味する。
【００１１】
ゴムまたはゴムコンパウンドのＴｇはここで使用する場合、他に規定されていない限り、例えば１０℃／分の加熱速度での示差走査熱量法によって通常決定され得るガラス転移温度を意味する。そのようなＴｇの決定はそのような技術における当業者に周知であると理解される。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に従い、約４５〜約６５、好ましくは約５０〜約６０の範囲内のショアＡ硬度を特徴とするゴム組成物のトレッドを有する空気入りタイヤであって、該ゴム組成物が
ゴム１００重量部あたり、
（ａ）−３０℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１種のジエンに基づくエラストマー約９５〜１００ｐｈｒ、及びこれに応じて−３０℃以上、典型的には−３０℃〜−１０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１種のジエンに基づくエラストマー０〜約５ｐｈｒ、
（ｂ）（ｉ）表面上にシラノール基を含む沈降シリカ及び（ii）カーボンブラックより成る群から選択される強化充填材約３０〜約１１０ｐｈｒ、替わりに約５０〜約１００ｐｈｒ、ここで強化充填材は前記シリカ約１０〜約１０７ｐｈｒ、替わりに約３０〜約９７ｐｈｒ及びカーボンブラック約３〜約２０ｐｈｒを含んで成り、
（ｃ）（ｉ）セルロース繊維及び木材繊維より選択される表面上にヒドロキシル基を有する少なくとも１種の有機繊維、並びに（ii）表面上にシラノール基を有する、中空、球形のセラミック粒子、より選択される少なくとも１種の添加剤約２〜約３０ｐｈｒ、替わりに約５〜約２５ｐｈｒ、並びに
（ｄ）前記シリカ及び前記セラミック粒子上のシラノール基並びに前記セルロース及び／または木材繊維上のヒドロキシル基と反応性の部分、並びに少なくとも１種の前記ジエンに基づくエラストマーと相互作用性の他の部分を有する少なくとも１種のカップリング剤
を含んで成る、前記の空気入りタイヤが提供される。
【００１３】
実際に、前記カップリング剤のシリカ＋前記添加剤に対する重量比約１／８〜約１／２０が使用されることが通常望ましいが、そのような比は、使用のために選択される添加剤及びそれらの表面上のシラノールまたはヒドロキシル基の濃度またはほかの方法で反応に利用できるものにある程度依存して、場合によってかなり変化し得る。
【００１４】
実際に、タイヤトレッドゴム組成物がその硫黄硬化条件において、アイストラクションを高めるために記載した範囲内のショアＡ硬度を有すことが必要である。ショアＡ硬度はほぼ室温（すなわち約２３℃）で決定されることが認識されるが、むしろ低い範囲のショアＡ硬度値が望まれ、これは比較的より柔軟な、加硫されたトレッドゴム組成物の指標である。ショアＡ硬度値の決定はそのような技術における当業者に周知である。
【００１５】
本発明の一面において、有機繊維はセルロース繊維であることができる。他の面において、有機繊維はセルロース繊維の形態である木材繊維であることができ、これはリグニンをも含む。本発明の記述において、用語「セルロース繊維」とは、たとえ木材繊維がセルロース繊維の比較的不純な形態であり、物理的により小さいアスペクト比特性を有するとしても、「木材繊維」を除外することを意図する。
【００１６】
さらに他の面において、実質的に球形の中空の粒子が、アルミノシリケートガラス組成物のものとして企図される。
【００１７】
本発明の目的のために、セルロース繊維は望ましくは約５０〜約５０００ミクロン、好ましくは約１００〜約２０００ミクロンの平均繊維長さ、約５／１〜約２００／１、好ましくは約１０／１〜約１００／１の平均アスペクト比（長さ対直径の比）を有する。本発明の目的のための木材繊維はセルロース繊維よりも実質的にずんぐりとした、約２／１〜約５０／１、好ましくは約３／１〜約２０／１の平均アスペクト比、及び約２０〜約２５００、好ましくは約５０〜約１５００ミクロンの平均繊維長さを有する。
【００１８】
中空のセラミック粒子は望ましくは約３０〜約５００、好ましくは約３０〜約１５０ミクロンの平均直径を有する。
【００１９】
タイヤトレッドゴム組成物における粒状の沈降シリカ及び前記添加剤の組み合わせは、そのような物質の低Ｔｇのエラストマーへのカップリング剤による化学結合と共に、新規であり、そして過去のプラクティスからの有意な新発展である。実際に、タイヤトレッドのための特徴の組み合わせはタイヤトレッドのためのアイストラクションを高めるために設計された本発明の重要な一面であると考えられる。
【００２０】
例えば、アルコキシシランに基づくカップリング剤のシラン単位は、ゴム組成物の熱機械的混合の間に、セルロースまたは木材繊維の表面上のヒドロキシル基あるいは中空の球形セラミック粒子のシラノール基、並びにシリカ粒子の表面上のシラノール基と反応し、一方配合成分がゴムと混合されることが考えられる。
【００２１】
ここで、カップリング剤の追加の部分、例えばカップリング剤中に含まれるポリスルフィド橋は、ゴム組成物の加工及び硬化の間にジエンに基づくエラストマーと反応し、それによってシリカと前記繊維及び／またはセラミック粒子をトレッドコンパウンドのゴム組成物のエラストマーにカップリングすると考えられる。
【００２２】
シリカ粒子のためのそのようなカップリング反応はタイヤトレッドにおいて使用するためのゴム組成物の有効な強化のために重要であることが既知である。
【００２３】
本発明において、前記繊維及び／またはセラミック粒子との間の前述のカップリング反応は、場合に応じて、タイヤトレッドゴム組成物中のそのような添加剤を化学的に固定及び結合することに資することによってタイヤトレッドのアイストラクションを高めるために重要であると考えられる。
【００２４】
本発明のプラクティス及び一面において、前記球形粒子及び繊維質添加剤が、氷と接触するタイヤトレッドの有効な表面を、例えば道路表面のタイヤトレッドの摩擦がゴムを磨耗させ部分的に前記組み込まれた添加剤を部分的に曝露させ、そのような添加剤の無い平滑なタイヤトレッドの表面に比べてタイヤトレッドのの表面の増加を生じることによって、増すことによって働くと考えられる。道路上をタイヤを走行させた後に、タイヤトレッド表面の視覚的観察は、場合によって、部分的に曝露された表面内にいくらか固定された多数の繊維及び／または球形の粒子を示し得る。球形の粒子はタイヤが道路上を走行するときに道路表面に対してすり減るので、粒子の一部はその球形の形が変形しまたは割れあるいは他の様式で壊れることがあり、その結果それらは使用の間に球形のままではないことが認識される。しかし、そのような粒子はそれでもここで球形粒子と呼ばれ得る。さらに、そのような繊維またはセラミック粒子が道路上でのタイヤの摩擦によって除去されたとき、タイヤの曝露された表面は、タイヤトレッドゴム組成物内に含まれるそのような添加剤の無いタイヤトレッドのものよりも有意に粗い。より粗いトレッドの表面が、平滑に磨耗した伝統的なトレッド表面よりも氷と接触するためのより大きい表面積を有することは極めて明らかである。このことが、いかにして氷結道路のけん引力がタイヤトレッドのために得られ得るかについての仮説である。
【００２５】
本発明のプラクティスにおいて、タイヤトレッドゴム組成物のためのエラストマーが−３０℃未満のＴｇを有することが重要であると考えられる。エラストマーを−３０℃未満のＴｇを有するものに限定する目的は、非常に低い周囲温度の操作条件において過剰なトレッドゴム組成物が硬くなるのを禁止または避けることである。
【００２６】
本発明において使用するための代表的なエラストマーは、それが−３０℃未満のＴｇを有する限りにおいて、例えば少なくとも９２％のシス１，４−構造を含む高シス１，４−ポリブタジエン、約３５〜約４５％（通常は４２％）のシス１，４−構造を有する中シス１，４−ポリブタジエン、約４０〜約７０％のビニル１，２−含量及び約−３０〜−６０℃の範囲のＴｇを有する中ビニルポリブタジエン、天然ゴムであり得るシス１，４−ポリイソプレン、イソプレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレンコポリマー及びスチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーを含む。１種以上のそのようなエラストマーは−３０℃またはそれ以上のＴｇを示す種類のものを有し得るが、−３０℃未満のＴｇを有する種類のエラストマーだけを選択することが本発明の重要な一面である。従って、３，４−ポリイソプレン、少なくとも４０％のスチレン誘導単位を含む、乳化重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマーエラストマー、及び７０％より多い１，２−ビニル基を含む高ビニルポリブタジエンエラストマーのようなエラストマー種はそのようなエラストマー種のＴｇが−３０℃以上である範囲では本発明のためのタイヤトレッドにおける使用から除外されることが意図される。
【００２７】
−３０℃未満のＴｇのみを含むエラストマーが規定されているが、本発明のプラクティスにおいて、約５重量％までの他のエラストマー（上に列挙されるエラストマーを含む）、そのうちのいくつかが−３０℃以上のＴｇを有し得るものがゴム組成物中に含まれ得るが、これは本発明のための好ましいゴム組成物ではない。
【００２８】
本発明の目的のためのセルロース繊維は、化学的に精製された製品、従って木材繊維と区別されることが意図される。化学的にセルロースの形態であり得る木材繊維は一般にそれほど高度に精製されておらず、前に議論したように、それらがリグニン及びそのような技術における当業者に周知の他の有機物質をも含むという意味において、比較的不純なセルロース繊維である。セルロース繊維は種々の方法、例えば木材または木材チップを磨り潰すかまたはハンマーミルで粉砕して、繊維質の木材パルプを得て、続いて木材パルプを化学的に精製して本質的に繊維質でリグニンが除去されたパルプを生成するような方法によって製造し得る。セルロース繊維の代表的な例はときどき、例えばリーフウッドセルロース、軟木及び硬木セルロースのようなそれらの原料に従って呼ばれる。
【００２９】
上に提示した木材及びセルロース繊維の記述は単に、例示的であることを意味し、他の方法で限定することを意図するものではない。
【００３０】
セルロース繊維は約９０％〜１００％の純度を有し得る。木材繊維はここでそれらがリグニン並びに他の有機物質をセルロース以外に含むという意味でセルロース繊維のいくぶん純度の低い種類のものであるとみなされることが認識される。
【００３１】
種々のセルロース繊維は、例えばＲｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ社からの種々の等級のＡｒｂｏｃｅｌ（登録商標）、その例は例えばＡｒｂｏｃｅｌ  Ｂ４００のようなものであることができる。種々の木材繊維は、例えばＲｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ社からの種々の等級のＬｉｇｎｏｃｅｌ（登録商標）、その例は例えばＬｉｇｎｏｃｅｌ  ＨＢ１２０のようなものであることができる。
【００３２】
中空の、実質的に球形のセラミック粒子はアルミノシリケートガラス組成物を含む。そのような粒子の代表的な例は、ときどき”ｃｅｎｏｓｐｈｅｒｅｓ”と呼ばれるセラミック微小球である。そのような材料は例えば、英国のＦｉｌｔｅｃ  Ｌｔｄ社からの種々の等級のＴｅｃｆｉｌ、その例は例えばＴｅｃｆｉｌ  Ｔ８５ＬＤ及びＴｅｃｆｉｌ  １２５として得られる。
【００３３】
本発明において使用するための中空の球形セラミック粒子は、前に議論したように、約３０〜約５００ミクロン、好ましくは約３０〜約１５０ミクロンの平均粒子サイズを有することを特徴とする。中空の球形粒子の壁厚さは変化し得、これは約０．７〜約１．１の範囲のみかけ比重につながり得る。
【００３４】
シリカとジエンに基づくエラストマーとをカップリングする際に使用するために教示される多数のカップリング剤が、本発明のプラクティスにおいて、シリカと前記添加剤の両方をタイヤトレッドゴム組成物のジエンに基づくエラストマーにカップリングするために使用し得る。例えば、上に列挙された特許中に記載される、例えば約２〜８、通常は平均約２〜約５の硫黄原子を硫黄橋内に有するビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドのような、ポリスルフィド橋を含む、種々のアルコキシシランに基づくカップリング剤が使用でき、これらにおいてアルキル基は、例えばメチル、エチル及びプロピル基から選択でき、アルコキシ基は好ましくはメトキシ及びエトキシ基から選択される。代表的な例はビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドであり得る。
【００３５】
ゴム配合用途において使用される、通常採用されるケイ質顔料で、熱分解法シリカ及び沈降ケイ質顔料を本発明におけるシリカとして使用し得るが、沈降シリカが好ましい。
【００３６】
本発明において好ましくは使用されるケイ質顔料は、例えばケイ酸ナトリウムのような可溶性シリケートの酸性化によって得られるもののような沈降シリカである。
【００３７】
ケイ質顔料（シリカ）は、例えば５０〜１００００オングストローム、好ましくは５０〜４００オングストロームの範囲の極限粒子サイズを有することができる。窒素ガスを使用して測定される顔料のＢＥＴ表面積は、１ｇあたり約８０〜約３００平方メーターの範囲であるが、さらに普通には１ｇあたり約１００〜約２００平方メートルの範囲であり、あるいは多分１ｇあたり約３６０平方メートルまででさえある。表面積測定のＢＥＴ法はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、３０４頁（１９３０年）に記述されている。
【００３８】
シリカは、典型的に１００ｇあたり約１５０〜約３５０、そして通常は約２００〜約３００立法センチメートルの範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有し得る。
【００３９】
シリカは電子顕微鏡によって決定される、例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒子サイズを有し得るが、シリカ粒子はサイズにおいてより小さくてもよい。
【００４０】
種々の商業的に入手できるシリカが本発明における使用のために考慮でき、例えばここでの例のためだけであって限定されないが、Ｈｉ−Ｓｉｌの商品名の２１０、２４３等の名称でＰＰＧインダストリーズから商業的に入手できるシリカ；例えばＺｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰのようなＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから入手できるシリカ；並びにＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧから例えばＶＮ２、ＶＮ３，ＢＶ  ３３７０ＧＲの名称で入手できるシリカ、並びにＪ．Ｍ  Ｈｕｂｅｒ社からの例えばＨｕｂｅｒｓｉｌ  ８７４５のようなシリカがある。
【００４１】
トレッドゴムのゴム組成物が、種々の通常使用されている添加物質、例えば硫黄，活性剤，遅延剤及び促進剤のような硬化助剤、油のような加工添加剤，粘着付与樹脂を含む樹脂、可塑剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン亀裂防止剤、しゃく解剤及び例えばシリカとカーボンブラックのミックスのような強化充填材と種々の硫黄加硫性成分ゴムとを混合するような、ゴム配合技術において一般に既知の方法によって配合されることは、本技術の当業者によって容易に理解される。本技術の当業者に既知のように、硫黄加硫性及び硫黄加硫されたコンパウンドまたはトレッドコンパウンドの意図される用途に依存して、上述の添加剤は選択され、そして慣用の量で通常使用される。
【００４２】
本発明のためのカーボンブラック及びシリカの典型的な添加は、前述した。種々のカーボンブラック、特にゴム強化ブラックが使用され得る。例えば、そのような例は限定される意図ではないが、ＡＳＴＭ名称、タイプＮ−２９９、Ｎ−２３４、Ｎ−２２０、Ｎ−１３４，Ｎ−１１５及びＮ−１１０のものである。カーボンブラックのタイプの選択は、十分に、タイヤトレッドのための意図される使用、目的及び特性にいくらか依存してタイヤトレッドのためのゴム配合における当業者による最適化の範囲内である。もし使用されるのであれば、粘着付与樹脂の典型的な量は約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを構成する。加工助剤の典型的な量は約１〜約８０ｐｈｒを構成し得る。そのような加工助剤は例えば芳香族、ナフテン系、及び／またはパラフィン系加工油または可塑剤、または中程度分子量のポリエステルを含み得る。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを構成する。代表的な抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びＴｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８）の３４４〜３４６頁に開示されるような他のものであることができる。オゾン亀裂防止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒを構成する。もし使用されるのであれば、ステアリン酸を含むことができる脂肪酸の典型的な量は約０．５〜約４ｐｈｒを構成する。酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒを構成する。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを構成する。しばしばミクロクリスタリンワックスが使用される。しゃく解剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒを構成する。典型的なしゃく解剤は例えばペンタクロロチオフェノール及びジベンザミドジフェニルジスルフィドであることができる。抗酸化剤は、例えばパラ−フェニレンジアミン及び／またはジヒドロトリメチルキノリン型のものであり得る。
【００４３】
加硫は硫黄加硫剤の存在下に実施される。適切な硫黄加硫剤の例は元素硫黄（遊離硫黄）または硫黄付与加硫剤、例えばアミンジスルフィド、高分子ポリスルフィドまたは硫黄オレフィン付加物を含む。好ましくは、硫黄加硫剤は元素硫黄である。本技術の当業者に既知のように、硫黄加硫剤は約０．５〜約４ｐｈｒの範囲の量で使用されるが、約１〜約２．５ｐｈｒの範囲が好ましい。
【００４４】
促進剤が加硫に必要な時間及び／または温度を制御するために、及び加硫物の特性を改善するために使用される。遅延剤も加硫の開始を制御するために使用される。
【００４５】
一態様において、単一の促進剤系、すなわち一次促進剤が使用できる。慣用的にそして好ましくは、一次促進剤は約０．５〜約４ｐｈｒ、好ましくは約０．８〜約２．５ｐｈｒの範囲の全量で使用される。他の態様において、一次及び／または二次促進剤の組み合わせが加硫物の特性を活性化しそして改善するために使用され、二次促進剤は約０．０５〜約３ｐｈｒの量で使用される。本発明において使用し得る適切なタイプの促進剤は、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類及びキサンテート類である。好ましくは一次促進剤はスルフェンアミドである。もし二次促進剤が使用されるのであれば、二次促進剤は好ましくはグアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物である。
【００４６】
種々の配合成分の選択及び量は、それらがこの記述中の他の部分で特に強調され得る場合を除き、本発明の目的のために重要であると考えられず、そして望まれるタイヤトレッド特性のために適切であるとみなされるように、従業者によって調節または修飾され得る。
【００４７】
タイヤは、そのような技術における当業者に容易に明らかな種々の方法及び代表的な例において説明するゴムコンパウンドによって、構築され、付形され、成形されそして硬化される。部数及び百分率は他に示さない限り重量による。
【００４８】
以下の実施例において、ゴム組成物は表１、２及び３に示される物質で調製された。これらの物質についての表における値は「ｐｈｒ」によって示され、これはほとんどの部分について、値は最も近い整数の部分にまるめられた。
【００４９】
ゴム組成物またはコンパウンドの物理的特性も表１、２及び３に与えられる。そのような特性は、その３００％モジュラスによって反映されるコンパウンドの剛性、並びにそのショアＡ硬度によって反映されるコンパウンドの硬度を含む。そのような特性はそのような技術の当業者に周知である。
【００５０】
氷上の加速及びブレーキングに関するタイヤの性能も表１、２及び３に反映され、標準化された値として与えられる。１００を超える比較値は改善されたタイヤ性能を示す。人工または天然の氷上でのアイス加速値は、設定された一つの速度から一定のそれより高い速度に加速するための時間によって測定され、試験の開始速度及び終了速度は試験を行うために使用したトラック（例えば試験レーンの長さ及び利用できるブレーキング空間）及び使用した試験乗り物に依存する。アイスブレーキング値は、乗り物を一定の出発速度から完全に停止させるブレーキング距離を測定することによって決定され、加速値の場合には出発速度は試験を行うために使用した試験トラックに依存した。異なるタイヤゴム組成物の比較の加速及びブレーキング試験のために、試験条件は試験及び対照タイヤについて同一であった。
【００５１】
ゴム組成物またはコンパウンドは、成分をいくつかの逐次ノンプロダクティブ（nonproductive）段階（硫黄及び関連する促進剤硬化剤並びに抗分解剤が無い）において約１６５℃の温度に混合し、その後１０５℃の温度へ、硬化剤及び抗分解剤が加えられる最終のプロダクティブ混合段階で混合することによって調製した。密閉式ゴムミキサー（バンバリー型）を使用した。
【００５２】
得られたゴムコンパウンドを次に押し出して、トレッドストリップを形成し、順にタイヤカーカス上に構築し、得られたアセンブリーを適切な成形型内で約１６０℃の温度で加硫してサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを形成した。
【００５３】
実施例Ｉ
対照ゴム組成物Ａはシリカ強化ゴム組成物である。これは木材またはセルロース繊維またはセラミック球を含んでいない。この組成物は通常冬様タイヤトレッド組成物のために望ましいと考えられるショアＡ硬度および動的剛性（３００％モジュラス）特性を有する。
【００５４】
対照ゴム組成物Ｂはシリカ及びシリカカップリング剤で強化された比較的低いＴｇのエラストマーから成り、これは対照ゴム組成物Ａのものよりも低い硬度及び動的剛性値を有する。タイヤ（タイヤトレッド）のアイス性能を改善するためのそのような手段はここでそのような技術における当業者に周知であると考えられる。組成物Ｂはいかなる木材またはセルロース繊維またはセラミック球をも含まない。表１に示すデータから明らかなように、組成物Ｂのトレッドのタイヤは組成物Ａのトレッドのタイヤと比較してほぼ１８％の氷上の加速の有意な加速の改善を与えた。しかし、組成物Ｂではアイスブレーキングのおいて何らの有意な改善も得られなかった。従って、ここで、氷上のタイヤ性能を改善するためのそのような古典的配合手段は、組成物Ａと比較して組成物Ｂのトレッドによって示されるように、アイス加速を改善できるだけであり、アイスブレーキングを改善できない。
【００５５】
試験組成物Ｃ及びＤは２０ｐｈｒのシリカの代わりに２０ｐｈｒの木材またはセルロース繊維を含めることによる組成物Ｂの修正を示す。組成物Ｃ及びＤはまた、組成物Ｂに似たショアＡ硬度を維持するために追加の２０ｐｈｒのゴム加工油を含んでいた。表１のデータから、繊維を含むトレッド組成物（コンパウンドＣ及びＤ）が、繊維の無い組成物Ｂのトレッドのタイヤと比較してアイス加速及びブレーキングにおける有意な改善を与えることが明らかである。従って、ここで、木材またはセルロース繊維を、一部のシリカの代わりに含めることが、タイヤのアイスブレーキング性能を改善することが結論される。
【００５６】
組成物Ｅは、２０ｐｈｒのシリカの代わりに２０ｐｈｒの中空セラミック球を含めることによる組成物Ｂの修正である。セラミック球の使用が、セラミック球の無い対照Ｂに比較して組成物Ｅのアイス性能を改善することが明白である。
【００５７】
対照Ｂと比較して、コンパウンドＣ、Ｄ及びＥのアイス性能試験結果から明らかなように、トレッドゴム組成物中のシリカ充填剤の繊維または中空セラミック球による部分的置換がトレッドゴム組成物中にこれらの添加剤を含むタイヤの一般的なアイス性能を改善し、特に天然の氷上のブレーキングを改善する。
【００５８】
【表１】
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１．ＩＢＲ−１はイソプレンから誘導される約５０％の単位を含み、そして約−４５℃のＴｇを有するイソプレン／ブタジエンコポリマーゴムでザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニーから入手した；
２．ＩＢＲ−２はイソプレンから誘導される約３０％の単位を含み、そして約−８５℃のＴｇを有するイソプレン／ブタジエンコポリマーゴムでザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニーから入手した；
３．約５３％のビニル含量及び約−５５℃のＴｇを有する油で増量した中ビニルポリブタジエンゴムで、ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニーからＢＵＤＥＮＥ（登録商標）１２５５として入手した；
４．約９５％のシス１，４−含量及び約−９８℃のＴｇを有するシス−１，４−ポリブタジエンゴムで、ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニーから入手した；このゴムは３７．５ｐｈｒのゴム加工油を含んでいた；
５．Ｒｈｏｎｅ  ＰｏｕｌｅｎｃからＺｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰとして入手できるシリカ；
６．Ｊ．Ｒｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ  ＆  Ｓｏｈｎｅ  ＧＭＢＨ  ＆  Ｃｏ  ＣｏｍｐａｎｙからのＬｉｇｎｏｃｅｌ（登録商標）１２０は、いくらかのリグニン及び木材ポリオース（ｐｏｌｙｏｓｅｓ）を含むと考えられる天然の木材繊維であり、そして約４０〜約１２０ミクロンの繊維長及び約１０／１の平均アスペクト比を有すると理解される；
７．Ｊ．Ｒｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ  ＆  Ｓｏｈｎｅ  ＧＭＢＨ  ＆  Ｃｏ  ＣｏｍｐａｎｙからのＡｒｂｏｃｅｌ（登録商標）Ｂ４００は、報告によると約９５％〜９９．５％の純度を有する高度に純粋なセルロース繊維であり、そして約９００ミクロンの平均繊維長さ及び約４５／１の平均アスペクト比を有すると理解される；
８．Ｆｉｌｔｅｃ  Ｌｔｄ  ＣｏｍｐａｎｙからのＴｅｃｆｉｌ  Ｔ８５ＬＤとしての、約６５ミクロンの平均直径を有する中空セラミック球；
９．カップリング剤は、ＤｅｇｕｓｓａからＸ５０Ｓとして商業的に入手できる、テトラスルフィドとＮ３３０カーボンブラックの５０／５０のブレンド（従って５０％活性と考えられる）としてのビス−３−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（５０％活性）；技術的にテトラスルフィドは、ポリスルフィド橋内に約３．５〜約４個の結合硫黄原子の範囲の平均硫黄原子数を有する複合物または混合物としての有機シランポリスルフィドと考えられるが、該複合物または混合物は約２〜約８個の結合硫黄原子の個々の有機シランポリスルフィドを含み得る；
１０．Ｃａｌｄｉｃ  ｃｏｍｐａｎｙからのＢｅｒｏｘ  ４０００としての、約５５〜６１℃の軟化点範囲（間隔）及び約４０００の分子量を有するポリ（エチレングリコール）。
【００５９】
実施例ＩＩ
次の表２は、対照組成物Ｆ及び試験組成物Ｇを示す。対照組成物Ｆは試験組成物Ｇに含まれる特別の添加物質無しに示される。試験Ｇ組成物は、シリカのいくらかがセルロース及び木材繊維によって置換されたことを除き、対照Ｆ組成物に類似している。
【００６０】
木材繊維及びセルロース繊維は、注記した場合を除き、ゴム配合成分として、実施例Ｉに使用したもの同一であった。
【００６１】
結果によって、セルロース及び木材繊維を一部のシリカ充填剤の代わりに含む（試験組成物Ｇ）タイヤのアイス性能の、繊維を含まない類似のシリカ強化ゴム組成物（対照Ｆ）に比較しての改善が確認された。
【００６２】
試験Ｉの組成物におけるよりも、異なる組み合わせのエラストマー種並びにシリカ及び繊維の異なる濃度が使用されたことが分かる。このことは、アイス性能を高める物質の添加が実施例１のエラストマーブレンド並びに繊維及び充填剤レベルに限定されないという本発明の一面を支持する。
【００６３】
【表２】
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実施例ＩＩＩ
次の表３において、対照ゴム組成物Ｈは実施例Ｉにおいて使用した対照組成物Ｂに類似している。
【００６４】
記載した試験ゴム組成物Ｉ及びＪは、少量の木材繊維またはセルロース繊維を少量の追加のカップリング剤に加えて使用したことを除き、対照ゴム組成物Ｈと同じ組成のものである。添加された繊維によってシリカは置換されなかった。また、追加のゴム加工油は加えなかったので、それによって対照組成物Ｈに比較して、より高いショアＡ硬度値を有すゴム組成物が生じた。
【００６５】
木材繊維及びセルロース繊維は、注記しない限り配合成分である、上の試験において使用したものである。
【００６６】
繊維を添加した試験ゴム組成物Ｉ及びＪから成るトレッドのタイヤが、試験ゴム組成物Ｈのトレッドを有するタイヤと比較してアイス加速において非常に有意な改善を証明したことは容易に観察できる。
【００６７】
しかし、アイスブレーキングについては、木材繊維を含む試験組成物Ｋのトレッドを有するタイヤが性能においてわずかな低下を、そしてセルロース繊維を含む試験組成物Ｊが性能において有意な改善を、証明した。
【００６８】
【表３】
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ある代表的な態様と詳細を本発明を示す目的のために示してきたが、種々の変更及び修正が本発明の精神または範囲から逸脱することなくその中で行われ得ることは本技術における当業者にとって明らかである。