(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属又はリチウムを吸蔵放出可能な物質を負極活物質とし、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が０．８６９以上（但し、０．９８０〜１．００５を除く）である炭酸リチウムと酸化コバルトとの混合物を８５０〜９８０℃にて焼成して得られるＬｉxＣｏＯ2（但し、０．９８＜ｘ≦１．２５であるが、xが０．９８０〜１．００５を除く）であり、その結晶のＣ軸格子定数ｃが１．４０４４ｎｍ≦ｃ≦１．４０５１ｎｍであるＬｉx ＣｏＯ2を正極活物質とすることを特徴とする非水溶媒二次電池。
【請求項２】
正極活物質が、２．５Ｖから４．３Ｖまで定電流で充放電したとき、４．１２〜４．２０Ｖの間で結晶構造変化が生じない請求項１記載の非水溶媒二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム−コバルト複合酸化物を正極活物質とする非水溶媒二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種電子機器、電気自動車、電力貯蔵方式の発展に伴い、小型、軽量でエネルギー密度の高い二次電池の開発が待望されていたが、これに対しリチウム二次電池技術が進展し、急速に大量生産の時代に入った。
【０００３】
非水溶媒二次電池の正極活物質としては、リチウム−ニッケル複合酸化物、リチウム−マンガン複合酸化物、リチウム−コバルト複合酸化物等が検討されている。このなかで、Ｌｉp ＣｏＯ2 で表される（０＜ｐ＜２）リチウム−コバルト複合酸化物は、六方晶系の層状構造を有し、充放電時に層間にＬｉイオンがインターカレーションし、高エネルギー密度であり、４Ｖ程度の高電圧の非水溶媒二次電池として実用化されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来使用の正極活物質とする二次電池は、ＬｉpＣｏＯ2が充放電に伴うＬｉイオンの出入により、４．１２〜４．２０Ｖ付近で充電時には六方晶から単斜晶へ、放電時には単斜晶から六方晶への可逆的な結晶構造変化を生じるため、４．１２〜４．２０Ｖよりも高い電圧まで充電するとＬｉpＣｏＯ2の層状構造がもろくなることが報告されている（Ｊ．Ｎ．Ｒｅｉｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３９，２０９１（１９９２）及びＴ．Ｏｈｚｕｋｕ  ａｎｄ  Ａ．Ｕｅｄａ，ｉｂｉｄ，１４１，２９７２（１９９４））。このため、充放電後の二次電池は、外部環境から加わる熱に対する耐熱安定性が著しく低下する問題があった。
【０００５】
非水溶媒二次電池は、用途によっては外部環境が異常高温になることを想定し、より高い使用温度に対する耐熱安全性が望まれている。そのためには上記のＬｉpＣｏＯ2のより高い使用温度における耐熱安定性が必要とされている。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するために、充放電時に正極活物質であるＬｉpＣｏＯ2の結晶構造の変化がなく、耐熱安定性に優れ、安全性の高い非水溶媒二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウム金属又はリチウムを吸蔵放出可能な物質を負極活物質とし、ＬｉxＣｏＯ2（ただし、０＜ｘ≦１．２５）のなかで、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が０．８６９以上（ただし、０．９８０〜１．０１０を除く）である炭酸リチウムと酸化コバルトとの混合粉を８５０〜９８０℃で焼成して得られ、かつその結晶のＣ軸格子定数ｃが１．４０４４ｎｍ≦ｃ≦１．４０４５ｎｍであるリチウムーコバルト複合酸化物を正極活物質とすることを特徴とする非水溶媒二次電池を提供する。
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、正極活物質であるＬｉxＣｏＯ2を合成するための原料等、合成条件の選択により、結晶構造の異なるＬｉxＣｏＯ2が得られることが判明した。そして、結晶構造の違い、すなわちＣ軸の格子定数ｃの数値により充放電曲線の挙動が異なることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明におけるＬｉxＣｏＯ2を正極活物質として用いた非水溶媒二次電池の充放電曲線を測定すると、従来のＬｉxＣｏＯ2を正極活物質とする非水溶媒二次電池でみられた４．１２〜４．２０Ｖ付近での充放電曲線の歪みはなく、なめらかな曲線が得られる。これは、本発明におけるＬｉxＣｏＯ2が、従来の電池のＬｉxＣｏＯ2における４．１２〜４．２０Ｖ付近で充電時には六方晶から単斜晶へ、放電時には単斜晶から六方晶への結晶構造変化を、生じていないことを意味する。
【００１０】
また、本発明の非水溶媒二次電池を４．２Ｖ以上まで充電したときの正極活物質ＬｉxＣｏＯ2が異常発熱反応を示す温度を示差走査熱量計（以下、ＤＳＣという）により測定すると、従来のＬｉxＣｏＯ2を正極活物質とする非水溶媒二次電池に比べ、正極活物質に使用されるＬｉxＣｏＯ2のＤＳＣ発熱ピークの温度が２０℃以上高い。したがって、本発明の非水溶媒二次電池は、充放電時に外部環境から加わる熱に対して安定性が高くなっている。
【００１１】
本発明の非水溶媒二次電池では、正極活物質として用いるＬｉxＣｏＯ2結晶のＣ軸格子定数ｃは、１．４０４４ｎｍ≦ｃ≦１．４０４５ｎｍである。１．４０４５ｎｍを超えると、充放電後の正極活物質が電池の外部環境から加わる熱に対してより不安定になり、耐熱安全性がより低い。また１．４０４４ｎｍ未満の場合は、電池の外部環境から加わる熱に対しては安定であるが、充放電時の正極活物質層間のＬｉイオンの吸蔵放出する量が著しく少なくなり、非水溶媒二次電池用正極として使用できない。
【００１２】
本発明におけるＬｉxＣｏＯ2は、例えば次のようにして合成できる。硫酸コバルトを原料として得られた水酸化コバルトを３００〜５００℃で焼成して酸化コバルトとし、炭酸リチウムと乾式混合する。そして、かかる炭酸リチウムと酸化コバルトとの混合粉であり、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が０．８６９以上（ただし、０．９８０〜１．０１０を除く）である混合粉を例えばボールミル等で乾式粉砕混合し、８５０〜９８０℃で１２〜２４時間焼成する。得られた焼成粉は同様に乾式粉砕して目的のＬｉxＣｏＯ2とする。
【００１３】
本発明における正極は、正極活物質として上記ＬｉxＣｏＯ2を８０〜９０重量％、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電材を５〜１６重量％、及びポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥという）、ポリフッ化ビニリデン等の結着材を４〜１５重量％含むことが好ましい。そして、上記の割合で混合した混合物に有機溶剤を加えてペースト化し、集電体に塗布し乾燥して、例えば０．５〜２．５ｔ／ｃｍ2の加圧で成形し、さらに真空乾燥することにより得ることが好ましい。
【００１４】
本発明における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、及びリチウムイオンを吸蔵放出できる材料が使用できるが、リチウムイオンを吸蔵放出できる材料としては炭素質材料等がある。正極及び負極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼（以下、ＳＵＳという）、銅などの金属箔、金属網状物、金属多孔体等が使用でき、正極の集電体と負極の集電体は同じでも異なってもよい。
【００１５】
本発明における電解液の溶媒としては、非プロトン性溶媒、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の環状及び鎖状炭酸エステル類や１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の鎖状エーテル類が好ましく使用できる。また、これらの混合溶媒も好ましい。電解液の溶質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ等の無機リチウム塩及び有機リチウム塩が使用できる。
【００１６】
正極と負極の間に介在させるセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン類、フッ素樹脂、ポリアミド等の不織布や、その他ミクロポア構造の材料が使用できる。
【００１７】
【実施例】
［例１］（比較例）
水を５００重量部、硫酸コバルト七水塩を１７６重量部及び水酸化ナトリウム５８重量部を反応させて水酸化コバルト５８重量部を得た。これを５００℃で６時間焼成し、酸化コバルト５０重量部を得た。この酸化コバルト５０重量部と炭酸リチウム２３重量部を、ボールミルで均一に混合粉砕した。
【００１８】
得られた混合物をアルミナ容器にいれ、８７０℃で２４時間焼成し、Ｌｉ1.00ＣｏＯ2を得た。これを再度粉砕分級して正極活物質とした。この正極活物質をＸ線回折法（リートベルト解析法）によって測定した結果、結晶のＣ軸格子定数は１．４０４７ｎｍであった。
【００１９】
［例２］（実施例）
炭酸リチウムの量を２５重量部とし、焼成温度を８５０℃とした以外は例１と同様にしてＬｉ1.09ＣｏＯ2を得た。この結晶のＣ軸格子定数は１．４０４５ｎｍであった。
【００２０】
［例３］（比較例）
炭酸リチウムの量を２０重量部とし、焼成温度９５０℃とした以外は例１と同様にしてＬｉ0.87ＣｏＯ2 を得た。この結晶のＣ軸格子定数は１．４０４６ｎｍであった。
【００２１】
［例４（比較例）］
市販の酸化コバルト５０重量部と炭酸リチウム２５重量部を混合粉砕して得られた混合物を用いて焼成した以外は例１と同様にしてＬｉ1.09ＣｏＯ2を得た。この結晶のＣ軸格子定数は１．４０５６ｎｍであった。
【００２２】
［例５（比較例）］
市販の水酸化コバルトを５００℃で焼成して生成した酸化コバルト５０重量部と、炭酸リチウム２５重量部を用いた以外は、例２と同様にしてＬｉ1.09ＣｏＯ2を得た。この結晶のＣ軸格子定数は１．４０５８ｎｍであった。
【００２３】
［例６（比較例）］
市販の酸化コバルトを５００℃で焼成して生成した酸化コバルト５０重量部と、炭酸リチウム２０重量部を用いた以外は、例３と同様な操作を行いＬｉ0.87ＣｏＯ2を得た。この結晶のＣ軸格子定数は１．４０５４ｎｍであった。
【００２４】
［電池の作成］
例１〜６で得られた正極活物質をそれぞれ、導電材としてのアセチレンブラック及び結着剤としてのＰＴＦＥ粉末と重量比で８０：１６：４の割合で混合した。この混合物を２ｔ／ｃｍ2 の加圧で直径１２ｍｍの円板状に成形し、得られた成形物を１５０℃で１６時間加熱処理して正極とした。次に直径１２ｍｍの円板状リチウム金属とアルミニウム製の網状板とを圧着し負極とした。
【００２５】
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：１とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。セパレータとしてはポリプロピレンフィルムを用い、電解液を含浸させた。
【００２６】
正極の集電体としてはＳＵＳ薄板を用い、正極及び負極はそれぞれリードを取り出したうえで間にセパレータを介して対向させて素子となし、この素子をばねで押さえながら２枚のＰＴＦＥ板で挟んだ。さらに素子の側面もＰＴＦＥ板で覆って密閉させ、密閉型非水溶媒電池セルとした。
【００２７】
［評価］
上記の密閉型非水溶媒電池セルを用い、電圧４．２Ｖから２．７Ｖまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充放電させた。２サイクル目に４．２Ｖまで充電したところでドライボックス中で正極を取り出し、その正極の５〜１０ｍｇを採取してＤＳＣ測定用のアルミナセルに入れ、密閉してＤＳＣ測定を行い、発熱温度を測定した。
【００２８】
また、例１、４について、１サイクル目の充放電曲線（３．９〜４．２Ｖの範囲について）を図１に示す。例１では充電曲線、放電曲線ともなだらかなカーブであるのに対し、例４は４．１２〜４．２０Ｖ付近で充電曲線、放電曲線ともカーブが変化している。これは、例１では充放電により結晶構造変化がないのに対し、例４では４．１２〜４．２０Ｖ付近で結晶構造変化があったことを示している。なお、例２及び例３の電池の充放電曲線は例１と同じなめらかな曲線であり、例５及び例６の電池の充放電曲線は例４と同じ挙動を示していた。
【００２９】
例１〜６の正極活物質のＸ線回折のＣ軸格子定数と、ＤＳＣ測定による発熱ピークの温度を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【発明の効果】
本発明における正極活物質のＬｉxＣｏＯ2は、従来から使用されているＬｉxＣｏＯ2よりも、充放電時に外部環境から加わる熱に対し２０〜３０℃高い温度まで安定であるため、本発明の非水溶媒二次電池は、その分外部環境から加わる熱に対して安定であり、高温で使用しても安全性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】例１及び例４の二次電池の充放電特性を表す図
【図１】
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