(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子と金属との複合焼結体において、表面の少なくとも一部に多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子を含有する表面層を有するとともに、前記多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子の一部が表面に露出していることを特徴とする複合焼結体。
【請求項２】
請求項１に記載の複合焼結体において、多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子及び金属からなる表面層と、実質的に内部が金属のみからなる内層からなることを特徴とする複合焼結体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の複合焼結体において、（多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子の露出面積の合計）／（多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子を含有する表面層の表面積）の割合（面積率）が５〜70％であることを特徴とする複合焼結体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の複合焼結体において、前記多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子は0.5 〜10mmの平均粒径及び20〜70％の気孔率を有し、前記多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子の細孔内に少なくとも部分的に金属が進入しており、もって前記多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子は金属相に強固に結合していることを特徴とする複合焼結体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合焼結体において、前記金属が、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Mo、Ag、Au、Pd、Pt、Al及びNiからなる群から選ばれた金属又はその合金であることを特徴とする複合焼結体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の複合焼結体において、前記表面層における前記多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子と前記金属との重量比が１／20〜１／４であることを特徴とする複合焼結体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子と金属との複合焼結体を製造する方法において、リン酸カルシウム系化合物粉体を焼結開始温度以上の温度で予備焼成することにより多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体を作製し、表面の少なくとも一部に前記多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体が存在するように前記多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体及び金属粉体から被焼結粉を作製し、前記被焼結粉を加圧焼結することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の複合焼結体の製造方法において、前記リン酸カルシウム系化合物粉体の予備焼成温度が700 〜1300℃であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の複合焼結体の製造方法において、加圧焼結法として放電プラズマ焼結法を行なうことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の複合焼結体の製造方法において、得られた焼結体の前記表面層部分を研削し、前記多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子の露出面積を増大させることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項７〜10のいずれかに記載の複合焼結体の製造方法において、前記多孔質リン酸カルシウム系粉体が0.5 〜10.0mmの平均粒径、20〜70％の気孔率を有し、前記多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体の細孔の少なくとも一部は金属が侵入し得る大きさを有することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項７〜11のいずれかに記載の複合焼結体の製造方法において、前記金属粉体は１〜500 μｍの平均粒径を有することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項７〜12のいずれかに記載の複合焼結体の製造方法において、焼結温度を500 〜1300℃とし、前記焼結温度に保持する時間を５〜30分とすることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い生体適合性を有する多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子が表面に露出した多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子／金属の複合焼結体、及びかかる複合焼結体を短時間かつ低コストで製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
リン酸カルシウム系化合物（例えばハイドロキシアパタイト等）は生体適合性に優れ、人工歯根や骨補強材等、歯科用セメント等の生体材料として利用されている。しかしながら、リン酸カルシウム系化合物は機械的強度、特に曲げ強度に劣るため、高強度を必要とする部位には使用できない。そのため、人工歯根や骨補強材等はチタンやステンレススチール等の人体為害性のない金属材料により形成されている。しかしながら、生体適合性の観点からはリン酸カルシウム系化合物の方がはるかに優れているため、リン酸カルシウム系化合物、なかでもハイドロキシアパタイトを使用することが望まれている。
【０００３】
以上の事情下で、リン酸カルシウム系化合物をガラス材料や金属材料と複合化することが試みられており、既に一部では実用化されている。ところがガラス材料との複合化の場合、ガラスが生体内で経時的に溶出するという問題がある。
【０００４】
またリン酸カルシウム系化合物と金属材料との複合材に関しては、一般に金属枠内にリン酸カルシウム系化合物粒子を埋設するか、金属粉体とリン酸カルシウム系化合物粉体との混合物を焼結することにより得られる。しかしながら前者の場合、生体内でリン酸カルシウム系化合物のズレが生じる恐れがある。また後者の場合、リン酸カルシウム系化合物粉体の気孔率が低く粒子径も小さいため、複合焼結体の表面に露出しているリン酸カルシウム系化合物粒子が脱落しやすいという欠点がある。
【０００５】
従って、本発明の目的は、多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子と金属との複合焼結体であって、優れた生体適合性及び高強度を有するとともに、リン酸カルシウム系化合物粒子が表面から脱落しないもの、及びかかる複合焼結体を短時間かつ低コストで製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体／金属の被焼結粉の少なくとも表面層に多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体を存在させるとともに、前記多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体として焼結開始温度以上の温度で予備焼成したものを使用することにより、多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子が表面から脱落しないように露出している複合焼結体が得られることを発見し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子と金属との複合焼結体は、表面の少なくとも一部に多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子を含有する表面層を有するとともに、前記多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子の一部が表面に露出していることを特徴とする。
【０００８】
本発明の複合焼結体の好ましい一例は、多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子及び金属からなる表面層と、実質的に金属のみからなる内層とからなる。（多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子の露出面積の合計）／（多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子を含有する表面層の表面積）の割合（面積率）は５〜70％であるのが好ましい。
【０００９】
複合焼結体に含まれる多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子は0.5 〜10mmの平均粒径及び20〜70％の気孔率を有するのが好ましい。また多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子の細孔は、その中に少なくとも部分的に金属が進入しており、もって多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子が金属相に強固に結合するような大きさであるのが好ましい。
【００１０】
本発明の複合焼結体に使用する金属としては、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Mo、Ag、Au、Pd、Pt、Al及びNiからなる群から選ばれた金属又はその合金であるのが好ましい。また表面層における多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子と金属との重量比は１／20〜１／４であるのが好ましい。
【００１１】
また本発明の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子と金属との複合焼結体を製造する方法は、多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体を焼結開始温度以上の温度で予備焼成することにより多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体を作製し、表面層の少なくとも一部に前記多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体が存在するように前記多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体及び金属粉体から被焼結粉を作製し、前記被焼結粉を加圧焼結することを特徴とする。
【００１２】
本発明の方法では、多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体の予備焼成温度を700 〜1300℃とするのが好ましい。また加圧焼結法として放電プラズマ焼結法を使用するのが好ましい。焼結温度を500 〜1300℃とし、焼結温度に保持する時間を５〜30分とするのが好ましい。
【００１３】
本発明の複合焼結体の製造に使用する多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体は0.5 〜10mmの平均粒径及び20〜70％の気孔率を有し、その細孔は、その中に少なくとも部分的に金属が進入して、多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子を金属相に強固に結合するような大きさであるのが好ましい。また金属粉体は１〜500 μｍの平均粒径を有するのが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子と金属からなる本発明の複合焼結体及びその製造方法について、以下詳細に説明する。
【００１５】
[1] 複合焼結体の製造方法
(A) 多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体の製造
(1) 多孔質リン酸カルシウム系化合物発泡成形体の製造
多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体を製造するには、まずリン酸カルシウム系化合物粉体の多孔質顆粒を製造する。本発明に使用できるリン酸カルシウム系化合物はCa／Ｐのモル比が1.5 〜2.0 であり、具体的には、ハイドロキシアパタイト、フッ素アパタイト等のアパタイト類、リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム等又はこれらのうち２種以上の混合物である。
【００１６】
顆粒は公知の方法により製造できるが、特開平3-252304号に記載の方法や、スプレードライ造粒法等を利用するのが好ましい。特開平3-252304号に記載の顆粒の製造方法は、▲１▼リン酸カルシウム系化合物粉体と高分子物質とを含むスラリー又は流動性ゲルを発泡させた後増粘又はゲル化し、得られた発泡成形体を必要に応じて仮焼し、粉砕する方法、又は▲２▼リン酸カルシウム系化合物粉体と高分子物質と発泡剤とを含むスラリー又は流動性ゲルを増粘又はゲル化させ、加熱により発泡させた後、必要に応じて仮焼し、粉砕する方法である。以下それぞれについて詳細に説明する。
【００１７】
▲１▼の方法
高分子物質の分散液（溶液、コロイド溶液及び懸濁液のいずれでも良い。）又は流動性ゲルに、平均粒径１〜50μｍのリン酸カルシウム系化合物粉体を混合し、激しく撹拌することにより空気を抱き込ませ、多数の微細な気泡を含んだスラリー又は流動性ゲルを得る。発泡スラリー又は流動性ゲル中の気泡の大きさ及び量は撹拌によって制御することができる。スラリー又は流動性ゲルの固形分濃度は、全体を100 重量％として、リン酸カルシウム系化合物粉体が７〜65重量％であり、高分子物質が0.1 〜10重量％であるのが好ましい。発泡したスラリー又は流動性ゲルを型に流し込み、乾燥させる。このようにしてほぼ球形の気泡を有する高強度の発泡成形体が得られる。
【００１８】
また高分子物質の分散液又は流動性ゲルを予め撹拌して発泡させた後にリン酸カルシウム系化合物粉体を混合してもよく、また粉状の高分子物質とリン酸カルシウム系化合物粉体とを混合した後に分散媒を加えてスラリーとし、撹拌して発泡させてもよい。
【００１９】
リン酸カルシウム系化合物粉体の分散媒として水を使用するのが普通であるので、高分子物質は水溶性であるのが好ましいが、有機溶剤を用いる場合には、それに溶解するものであってもよい。このような高分子物質としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カードラン等の多糖類、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のポリマー類等があげられる。
【００２０】
▲２▼の方法
この方法は空気の抱き込みの代わりに発泡剤を使用すること以外、▲１▼の方法と同じである。従って、この方法に使用するリン酸カルシウム系化合物粉体及び高分子物質は上記の通りである。
【００２１】
リン酸カルシウム系化合物粉体、発泡剤及び高分子物質を分散媒中で混練し、スラリー又は流動性ゲルとする。発泡剤としては、過酸化水素、卵白アルブミン等を使用する。発泡剤の濃度や添加量を変化させることにより、所望の気孔率を得ることができる。例えば過酸化水素を単独で用いる場合、過酸化水素が0.01〜0.5 重量％の量で存在するように加えれば十分である。
【００２２】
この方法で使用する高分子物質の添加量は▲１▼の方法より少量でよく、スラリー又は流動性ゲル全体を100 重量％として、0.0001〜2.0 重量％程度で良い。例えばメチルセルロースの場合0.001 〜1.5 重量％で良く、ポリビニルアルコール（分子量2000）の場合0.0001〜0.3 重量％で良く、ポリアクリル酸の場合0.0001〜0.001 重量％で良く、ペクチンの場合0.005 〜0.1 重量％で良い。
【００２３】
得られたスラリー又は流動性ゲルを70〜120 ℃に加熱し、発泡とともに乾燥させる。加熱工程の初期には発泡が起こり、気泡は増粘したスラリーにそのまま抱き込まれ、複数の気泡が合わさったり、放出されたりしないようになる。そのため微細な気泡が均一に分散した発泡成形体が得られる。
【００２４】
(2) 予備焼成
放電プラズマ焼結する際に焼結が実質的に進行しないようにするために、リン酸カルシウム系化合物の発泡成形体に対して予備焼成を行なう。この目的のために、予備焼成温度は焼結開始温度以上である必要がある。好ましい実施例では、予備焼成温度は700 〜1300℃である。予備焼成温度が700 ℃より低いと、加圧焼結中にリン酸カルシウム系化合物顆粒の焼結が起こり、結晶粒が粗大化したり、加圧により変形し気孔がつぶれてその多孔性が失われるので、金属が細孔内へ十分に進入しなくなる。また1300℃より高いと、リン酸カルシウム系化合物の分解又は劣化が起こるので好ましくない。好ましい予備焼成温度は700 〜1200℃である。
【００２５】
また予備焼成時間（上記予備焼成温度に保持する時間）は、１〜10時間が好ましい。予備焼成時間が１時間未満であると予備焼成効果が得られず、また10時間を超えて処理しても効果に変化が見られずコスト高となる。より好ましい予備焼成時間は２〜５時間である。また予備焼成の雰囲気は特に限定されないが、リン酸カルシウム系化合物の分解を防止する目的では、大気中で行うのが好ましい。
【００２６】
予備焼成により得られる多孔質リン酸カルシウム系化合物のブロックを粉砕した後、分級を行って粒径を0.5 〜10mmに整えるのが好ましい。多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体（顆粒）の粒径が0.5mm より小さいと多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子の表面露出面積が不十分であり、十分な生態適合性の向上効果が得られない。また10mmより大きいと複合焼結体内での多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子の分布が不均一化するとともに、表面に露出した多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子の破砕のおそれが大きくなるので好ましくない。より好ましい多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体の粒径は１〜５mmである。
【００２７】
本発明の複合焼結体の特徴は、多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子の細孔内に金属が進入することにより、多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子が金属相に強固に密着し、表面から脱落しないことである。従って、金属粉体に配合するリン酸カルシウム系化合物粉体は骨との結合性の点からも多孔質である必要があり、その気孔率及び細孔径を調整するのが好ましい。気孔率は20〜70％であるのが好ましい。気孔率が20％より小さいと多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子の細孔内に金属が十分に進入せず、密着性が劣る。また気孔率が70％を超えると、多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体自体の機械的強度が不十分となるため好ましくない。また細孔は大小様々であるが、少なくとも加圧焼結により金属が進入するような大きさの細孔があることが必要であり、20〜2000μｍの径を有するのが好ましい。
【００２８】
(B) 被焼結粉の製造
加圧焼結すべき多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体及び金属粉体からなる被焼結粉は均一な混合物でも良いが、良好な生体適合性と機械的強度を同時に得るために、表面の少なくとも一部に多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体を含有する表面層を設け、その他の部分を金属粉体のみにより形成するのが好ましい。
【００２９】
金属粉体としては、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Mo、Ag、Au、Pd、Pt、Al及びNiからなる群から選ばれた金属又はその合金であるのが好ましく、特にTi、Fe、Pd又はその合金がより好ましい。合金としてはステンレススチールが好ましい。また金属粉体は１〜500 μｍの平均粒径を有するのが好ましい。金属粉体の平均粒径が500 μｍ超であると、多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体との混合物の相対密度が低すぎ、多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体の細孔内への進入が不十分である。金属粉体の平均粒径の下限は特に限定されないが、１μｍ未満にするとコスト高になり、また充填性が悪くなってそれに伴う効果の向上が得られない。
【００３０】
例えば両側に多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体を含有する表面層を有するサンドイッチ構造の被焼結粉を形成するには、まず成形型のキャビティー内に多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体を入れ、次に金属粉体を入れ、最後に多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体を入れれば良い。金属粉体は多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体より微細であるので、多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体の粒間に金属粉体が進入し、〔多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体＋金属粉体の混合相（表面層）〕／金属粉体相（内層）／〔多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体＋金属粉体の混合相（表面層）〕となる。
【００３１】
被焼結粉は成形型内で形成した粉体でも良いが、ハンドリング性の観点から圧粉体としても良い。圧粉体を別に作製しておけば、焼結工程を短縮化することができる。圧粉体を製造するには、金型プレス法、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）法等を利用することができる。圧粉体とする場合、その相対密度は30〜70％程度で良い。
【００３２】
(C) 加圧焼結
本発明では複合焼結体を製造するのに放電プラズマ焼結法を利用するのが好ましい。放電プラズマ焼結とは、電源に接続した一対の型の間に被焼結粉を充填し、加圧しながら電流を流す方法である。型内に充填された被焼結粉は接触するとともに、被焼結粉の粒子間に多くの空隙を有するが、リン酸カルシウム系化合物は半導電性であり、金属粉体は導電性であるので、型の両端に電圧が印加されると、被焼結粉を伝って電流が流れる。この際被焼結粉の粒子間の空隙でスパークが起こり、真空中では放電プラズマが発生する。そのため、多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体及び金属粉体からなる被焼結粉は急速に焼結される。このように放電プラズマ焼結法は粒子間の放電現象による自己発熱を利用して複合焼結体を製造するものであり、熱効率に優れ、高品位の焼結体を製造することができる。
【００３３】
放電プラズマ焼結を行なう装置及びそれを用いた放電プラズマ焼結法の例を図１及び図２を参照して説明する。図１に示す放電プラズマ焼結装置１は、真空ポンプ７が設けられた真空チャンバー６と、その中に配置された成形型２と、成形型２内を上下して成形型２内に充填された被焼結粉３を加圧するパンチ4a、4bと、各パンチ4a、4bを駆動するラム5a、5bとを有する。成形型２内には、焼結温度を測定するための熱電対（図示せず）が設けられている。
【００３４】
各ラム5a、5bは、加圧駆動機構９により駆動されて被焼結粉３を加圧するとともに、給電端子（図示せず）を介して電源８と接続されており、パンチ4a、4bにパルス電圧を印加する。パルス電圧は直流であるのが好ましい。制御部10は加圧駆動機構９、電源８、真空ポンプ７及び熱電対に接続されており、成形型２内の焼結圧力及び焼結温度、真空チャンバー６内の真空度等を制御する。
【００３５】
図２は、放電プラズマ焼結装置１に装填される成形型２及びパンチ4a、4b等の詳細を示す拡大図である。成形型２は環状の一体構造を有し、断面が円筒状、小判状、矩形等のキャビティー2aを有する。導電性の観点から、成形型２はカーボン、各種の金属、超硬合金等の導電性材料により形成するのが好ましく、なかでも低コストの理由でカーボンが好ましい。
【００３６】
成形型２の内周面には導電性を有するカーボンペーパー11を設けるのが好ましい。カーボンペーパー11は焼結体が成形型２の内壁面に固着するのを防ぐクッション材として働くとともに、被焼結粉３に電圧を印加する際に抵抗が生じるのを防ぐ。なお焼結後に焼結体の表面にカーボンが付着することがあるが、大気中で加熱すれば容易に除去できるため、焼結体へのカーボンの影響はない。
【００３７】
各パンチ4a、4bは成形型２のキャビティー2a内を上下動するように、キャビティー2aと同じで僅かに小さい断面形状を有する。各パンチ4a、4bはラム5a、5bに固定されており、被焼結粉３にパルス電圧を印加する作用を有するので、成形型２と同様にカーボン等の導電性材料により形成するのが好ましい。また各パンチ4a、4bの外周面にもカーボンペーパー11を設けるのが好ましい。
【００３８】
まず図３に示す分解した状態で成形型２の内面をカーボンペーパー11で覆い、次いで成形型２内に下パンチ4bを挿入した後で、下のアルミナ成形体12b を挿入する。アルミナ成形体12b の加圧面にカーボンペーパー11を設けた後で、キャビティー2a内に被焼結粉３を充填する。
【００３９】
被焼結粉３が両面だけ多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体13を含有するサンドイッチ構造の場合、まず多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体13又は多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体13と金属粉体14の混合粉体を充填し、その上に金属粉体14を充填するのが好ましい。多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体13の粒径は金属粉体14の粒径より非常に大きいので、金属粉体14は多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体13の間に進入し、多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体13＋金属粉体14からなる表面層ができる。多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体13の粒径、気孔率及び細孔径と、金属粉体14の粒径を調整することにより、複合焼結体表面に露出する多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13' が５〜70面積％となるようにする。最後に多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体13又は多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体13と金属粉体14の混合粉体を充填し、さらにカーボンペーパー11で表面を覆った後で、上のアルミナ成形体12a を挿入する。
【００４０】
アルミナ成形体12a ,12bはクッションの作用及びパンチから直接熱が伝わらないようにして、焼結中に生じる被焼結体中の温度差を低減する作用をする。これは急速昇温の際に大きな電流を印可した場合、パンチの径（断面積）が成形体２と比較して極端に小さいと、パンチにおける電流密度が高くなり、パンチが過熱され、パンチと接触する部分の被焼結体は中心部に比べて高温となり、焼結中、被焼結体に部分的温度差が生じるためである。またアルミナ成形体12a,12b の相対密度は70％以上が好ましい。アルミナ成形体12a,12b の相対密度が70％未満であると、強度不足となり成形中に変形又は破壊してしまう。
【００４１】
充填後真空チャンバー６を密閉し、真空ポンプ７により脱気し、10-2Torr程度の真空度に保つ。成形型２内を真空状態に保つことにより、パルス電圧の印加により放電プラズマが発生するようになる。
【００４２】
制御部10により加圧駆動機構９が作動し、ラム5a、5bの少なくとも一方が互いに接近する方向に移動し、これらに固定されたパンチ4a、4bは被焼結粉３を加圧する。パンチ4a、4bによる加圧力は100 〜2000kgf/cm2 が好ましく、200 〜700 kgf/cm2 がより好ましい。加圧力が100 kgf/cm2 より小さいと焼結体の緻密化が困難であり、また2000kgf/cm2 より大きくしてもそれに見合う緻密化効果の向上が得られず、成形型２の強度不足の問題等が生じるだけである。
【００４３】
電源８より両パンチ4a、4b間にパルス電圧を印加すると、両パンチ4a、4b間の被焼結粉３に電流が流れるとともに、多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体13及び金属粉体14の空隙にスパークが生じ、発熱するとともに、放電プラズマが発生する。これらの作用により多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体13及び金属粉体14は加圧下で加熱され、５〜20分程度で焼結温度に達する。
【００４４】
被焼結粉３の加熱は、予め設定した昇温プログラムに従って行なう。そのために、成形型２に設けられた熱電対（図示せず）により被焼結粉３の温度を検出し、熱電対の出力を制御部10に入力する。制御部10では入力した温度データに基づき昇温プログラム通りに昇温させるための信号を作成し、それを電源８に出力する。電源８は制御部10からの命令に従って適当なパルス電圧をラム5a、5bに供給する。
【００４５】
好ましいパルス電圧は直流電圧のオン／オフパターンからなり、１回のオン状態の持続時間ｔ1 とオフ状態の持続時間ｔ0 との比（ｔ1 ／ｔ0 ）は、１／１〜12／１であり、例えば６／１である。ｔ1 ／ｔ0 が１／１より小さいと発熱が不十分で焼結時間が長くなり、また12／１より大きいとパルス性が低下し、エネルギー効率が低下する。なおパルス電圧は数ボルトの精度まで調節可能であり、パルス周波数は300 Hz〜30kHz まで調節可能である。パルスの電圧及び周波数は、被焼結粉３が所定の温度となるように制御部10により調節する。
【００４６】
焼結温度は500 〜1300℃であるのが好ましく、800 〜1200℃がより好ましい。焼結温度が500 ℃より低いと十分な焼結が起こらず、また得られる複合焼結体の強度や靭性が不十分である。一方焼結温度が1300℃より高いとリン酸カルシウム系化合物が分解してしまう。
【００４７】
焼結時間（焼結温度に保持する時間）は５〜30分とするのが好ましく、５〜15分とするのがより好ましい。焼結時間が５分より短いと十分な焼結が行なわれず、また30分より長いと結晶粒の粗大化が起こるので好ましくない。
【００４８】
焼結終了後、加圧状態を保持したまま500 ℃以下まで放冷し、型開きして複合焼結体を取出す。このようにして、表面に多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13' が露出したリン酸カルシウム系化合物と金属の複合焼結体40が得られる。焼結したままの複合焼結体40では表面における多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13' の露出度が不十分であるので、表面を若干研削するのが好ましい。これにより、多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13' の表面露出度は最大になる。
【００４９】
[2] 複合焼結体
本発明の複合焼結体40は、少なくとも表面層に多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13' が存在しているため、高い生体適合性を有する。また放電プラズマ焼結を行うと、内部の金属粉体14が多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体13の孔内に入り込んで焼結するため、高い密着性が維持され、多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13' の脱落が起こることがない。
【００５０】
複合焼結体に含まれる多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子は、使用した多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体と実質的に同じ平均粒径、気孔率及び細孔を有するのが好ましい。すなわち、多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子は0.5 〜10mmの平均粒径及び20〜70％の気孔率を有し、またその細孔は、その中に少なくとも部分的に金属が進入しており、もって多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子が金属相に強固に結合するような大きさであるのが好ましく、20〜2000μｍの径を有するのが好ましい。
【００５１】
本発明の複合焼結体の好ましい２つの態様を図４の(a) ，(b) に示す。図４(a) の態様の複合焼結体40は、多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13' ＋金属マトリックス14' の混合物からなる表面層40a ,40aと、それらの内側の金属マトリックス14' のみからなる内層40b からなるサンドイッチ構造を有する。また図４(b) は、全体が多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13' と金属マトリックス14' の混合物からなる複合焼結体を示す。
【００５２】
図４(a) の態様では、表面層40a ,40a  における（多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13' の露出面積の合計）／（多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13' を含有する表面層の表面積）の割合（面積率）は５〜70％であるのが好ましい。面積率が５％未満であると、十分な生体適合性が得られず、また70％を超えると多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13' の固定が不十分となる。より好ましい面積率は30〜50％である。
【００５３】
上記面積率は、以下のようにして算出する。すなわち、サンプルの上下面を複写し、その複写したもののうち全体の面積が、多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13' を含有する表面層の表面積となり、さらにこれを白い部分（多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子）と黒い部分（金属）を切り分け、白い部分の面積の合計から多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13' の露出面積の合計を導き出す。そしてこの露出面積の合計と表面積から面積率を算出する。
【００５４】
このような面積率を得るためには、表面層40a における多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子と金属との重量比は１／20〜１／４であるのが好ましく、１／10〜１／５であるのがより好ましい。なお表面に多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13' が露出している限り、表面層40a の厚さは限定されず、多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13' が単層を形成しても、複層を形成していても良い。実用上の観点から、表面層40a の厚さは１〜５mm程度で良い。
【００５５】
金属のみからなる内層40b の厚さは、十分な機械的強度、特に曲げ強度を得ることができるものであれば特に限定されず、１〜10mm程度で良い。
【００５６】
図５は多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13' が露出した複合焼結体40の表面を概略的に示す。なお図５に示す多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13' の形状は、理解を容易にするために誇張してある。各多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13' は微細な細孔13a を多数有し、比較的大きな細孔13a 内には金属マトリックス14' が進入している。この構造により、多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13' は金属マトリックス14' に強固に結合し、表面から脱落することがない。焼結したままでは多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子13' の表面露出度が不十分なことがある。その場合には表面を0.05〜１mm程度研削すれば良い。
【００５７】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
１重量％のメチルセルロースを含有する水溶液500 ｇに、平均粒径10μｍのハイドロキシアパタイト粉体250 ｇを加え、十分に混練した。得られた発泡スラリーを深さ20cmの型枠内に流し込み成形し、乾燥後大気炉で1200℃で４時間予備焼成した。予備焼成体を破砕及び分級することにより、2.0 〜3.0 mmの平均粒径を有する多孔質ハイドロキシアパタイト（顆粒）を得た。多孔質ハイドロキシアパタイト粉体は40％の気孔率を有し、また金属が流入するのに十分な大きさの細孔を有していた。
【００５９】
図１及び図２に示す放電プラズマ焼結装置１（住友石炭鉱業（株）製SPS-510L）のカーボン製成形型２とカーボン製下パンチ4bにより形成されたキャビティー2a（内面を厚さ200 μｍのカーボンペーパー11により覆ってある。）内にアルミナ成形体12b （厚さ：３mm、相対密度80％）を充填し、その表面をカーボンペーパー11で覆った。その上に0.25ｇの上記多孔質ハイドロキシアパタイト粉体、2.5 ｇのステンレススチールSUS316L 粉体（平均粒径：25μｍ）及び0.25ｇの上記多孔質ハイドロキシアパタイト粉体を順次充填した。このようにして充填した被焼結体の上にカーボンペーパー11を設けた後、アルミナ成形体12a を充填した。
【００６０】
真空チャンバー６内を減圧して10-2Torrの真空度とし、カーボン製上パンチ4aを降下させて、200kgf／cm2 の加圧を行った。電源８より、両パンチ4a、4b間にパルス電圧を印加した。パルス電圧は４Ｖで、ｔ1 ／ｔ0 ＝12／２（33.3msec. ／5.55msec. ）であった。これにより被焼結粉３を900 ℃に加熱し、５分間保持して焼結させた。焼結後、加圧状態を保ったまま500 ℃以下まで放冷し、焼結体を取出した後、表面を約0.1mm の深さまで研削した。得られた複合焼結体の形状は断面小判状であり、長さ2.5cm 、高さ0.43cm、幅0.5 cm、及び両端の円弧の半径0.25cmであった。また面積率は40％であった。
【００６１】
上記複合焼結体について曲げ強度を測定したところ、4300kgf ／cm2 であった。なお曲げ強度はスパン1.7cm の３点曲げ試験より下記の式から算出した（以下、実施例２、３及び比較例についても同様）。
強度（kgf ／cm2 ）＝（３×Ｐ×Ｌ）／（２×ａ×ｂ2 ）
Ｐ・・・破壊荷重（kgf ）
Ｌ・・・スパン（cm）
ａ・・・供試体（焼結体）の高さ（cm）
ｂ・・・供試体（焼結体）の幅（cm）
【００６２】
また複合焼結体中の多孔質ハイドロキシアパタイト粒子の剥離強度を測定するために、有柄針で表面の多孔質ハイドロキシアパタイト粒子をはじき脱落するか試みた。また超音波洗浄機（270 Ｗ）で30分間の水洗処理を行ない脱落するかも試みた。その結果、いずれの場合も多孔質ハイドロキシアパタイトの剥離や脱落は認められず、多孔質ハイドロキシアパタイト粒子の金属相への密着性は非常に良好であることが分かった。
【００６３】
実施例２
実施例１と同様にして得られた発泡スラリーを深さ20cmの型枠内に流し込み成形し、乾燥後大気炉で1200℃で４時間予備焼成した。予備焼成体を破砕及び分級することにより、2.0 〜3.0mm の平均粒径を有する多孔質ハイドロキシアパタイト（顆粒）を得た。多孔質ハイドロキシアパタイト粉体は40％の気孔率を有し、また金属が流入するのに十分な大きさの細孔を有していた。
【００６４】
実施例１と同様に図１及び図２に示す放電プラズマ焼結装置１のカーボン製成形型２とカーボン製下パンチ4bにより形成されたキャビティー2a内にアルミナ成形体12b を充填し、その表面をカーボンペーパー11で覆った。その上に0.25ｇの上記多孔質ハイドロキシアパタイト粉体、2.50ｇのステンレススチールSUS316L 粉体（平均粒径：150 μｍ）及び0.25ｇの上記多孔質ハイドロキシアパタイト粉体を順次充填した。このようにして充填した被焼結粉の上にカーボンペーパー11を設けた後、アルミナ成形体12a を充填した。
【００６５】
真空チャンバー６内を減圧して10-2Torrの真空度とし、カーボン製上パンチ4aを降下させて、300kgf／cm2 の加圧を行った。電源８より、両パンチ4a、4b間にパルス電圧を印加した。パルス電圧は４Ｖで、ｔ1 ／ｔ0 ＝12／２（33.3msec. ／5.55msec. ）であった。これにより被焼結粉３を1000℃に加熱し、５分間保持して焼結させた。焼結後、加圧状態を保ったまま500 ℃以下まで放冷し、焼結体を取出した後、表面を約0.2mm の深さまで研削した。得られた複合焼結体の形状は断面小判状であり、長さ2.5cm 、高さ0.40cm、幅0.5 cm、及び両端の円弧の半径0.25cmであった。また面積率は45％であった。
【００６６】
上記複合焼結体の３点曲げ強度は6300kgf ／cm2 であった。また実施例１と同様の剥離強度の測定でも多孔質ハイドロキシアパタイトの剥離や脱落は認められず、多孔質ハイドロキシアパタイト粒子の金属相への密着性は非常に良好であることが分かった。
【００６７】
実施例３
実施例１と同様にして得られた発泡スラリーを深さ20cmの型枠内に流し込み成形し、乾燥後大気炉で1200℃で４時間予備焼成した。予備焼成体を破砕及び分級することにより、1.0 〜2.0mm の平均粒径を有する多孔質ハイドロキシアパタイト（顆粒）を得た。多孔質ハイドロキシアパタイト粉体は50％の気孔率を有し、また金属が流入するのに十分な大きさの細孔を有していた。
【００６８】
実施例１と同様に図１及び図２に示す放電プラズマ焼結装置１のカーボン製成形型２とカーボン製下パンチ4bにより形成されたキャビティー2a内にアルミナ成形体12b を充填し、その表面をカーボンペーパー11で覆った。その上に0.10ｇの上記多孔質ハイドロキシアパタイト粉体と0.50ｇのステンレススチールSUS316L 粉体（平均粒径：25μｍ）との混合粉体を充填し、その上に2.00ｇの上記ステンレススチールSUS316L 粉体及び0.10ｇの上記多孔質ハイドロキシアパタイト粉体と0.50ｇのステンレススチールSUS316L 粉体との混合粉体を順次充填した。このようにして充填した被焼結粉の上にカーボンペーパー11を設けた後、アルミナ成形体12a を充填した。
【００６９】
真空チャンバー６内を減圧して10-2Torrの真空度とし、カーボン製上パンチ4aを降下させて、200kgf／cm2 の加圧を行った。電源８より、両パンチ4a、4b間にパルス電圧を印加した。パルス電圧は４Ｖで、ｔ1 ／ｔ0 ＝12／２（33.3msec. ／5.55msec. ）であった。これにより被焼結粉３を900 ℃に加熱し、５分間保持して焼結させた。焼結後、加圧状態を保ったまま500 ℃以下まで放冷し、焼結体を取出した後、表面を約0.1mm の深さまで研削した。得られた複合焼結体の形状は断面小判状であり、長さ2.5cm 、高さ0.36cm、幅0.5 cm、及び両端の円弧の半径0.25cmであった。また面積率は31％であった。
【００７０】
上記複合焼結体の３点曲げ強度は4800kgf ／cm2 であった。また実施例１と同様の剥離強度の測定でも多孔質ハイドロキシアパタイトの剥離や脱落は認められず、多孔質ハイドロキシアパタイト粒子の金属相への密着性は非常に良好であることが分かった。
【００７１】
実施例４
実施例１と同様にして得られた発泡スラリーを深さ20cmの型枠内に流し込み成形し、乾燥後大気炉で1000℃で４時間予備焼成した。予備焼成体を破砕及び分級することにより、3.0 〜4.0mm の平均粒径を有する多孔質ハイドロキシアパタイト（顆粒）を得た。多孔質ハイドロキシアパタイト粉体は30％の気孔率を有し、また金属が流入するのに十分な大きさの細孔を有していた。
【００７２】
実施例１と同様に図１及び図２に示す放電プラズマ焼結装置１のカーボン製成形型２とカーボン製下パンチ4bにより形成されたキャビティー2a内にアルミナ成形体12b を充填し、その表面をカーボンペーパー11で覆った。その上に0.20ｇの上記多孔質ハイドロキシアパタイト粉体、5.00ｇの銀粉体（平均粒径：100 μｍ）及び0.20ｇの上記多孔質ハイドロキシアパタイト粉体を順次充填した。このようにして充填した被焼結粉の上にカーボンペーパー11を設けた後、アルミナ成形体12a を充填した。
【００７３】
真空チャンバー６内を減圧して10-2Torrの真空度とし、カーボン製上パンチ4aを降下させて、300kgf／cm2 の加圧を行った。電源８より、両パンチ4a、4b間にパルス電圧を印加した。パルス電圧は４Ｖで、ｔ1 ／ｔ0 ＝12／２（33.3msec. ／5.55msec. ）であった。これにより被焼結粉３を700 ℃に加熱し、10分間保持して焼結させた。焼結後、加圧状態を保ったまま500 ℃以下まで放冷し、焼結体を取出した後、表面を約0.2mm の深さまで研削した。得られた複合焼結体の形状は断面小判状であり、長さ2.5cm 、高さ0.41cm、幅0.5 cm、及び両端の円弧の半径0.25cmであった。また面積率は42％であった。
【００７４】
上記複合焼結体の３点曲げ強度は4400kgf ／cm2 であった。また実施例１と同様の剥離強度の測定でも多孔質ハイドロキシアパタイトの剥離や脱落は認められず、多孔質ハイドロキシアパタイト粒子の金属相への密着性は非常に良好であることが分かった。
【００７５】
比較例
実施例１と同様に図１及び図２に示す放電プラズマ焼結装置１のカーボン製成形型２とカーボン製下パンチ4bにより形成されたキャビティー2a内にアルミナ成形体12b を充填し、その表面をカーボンペーパー11で覆った。その上に0.25ｇの1200℃で４時間焼成した気孔率１％以下のハイドロキシアパタイト粉体（平均粒径0.10mm）、2.50ｇのステンレススチールSUS316L 粉体（平均粒径：25μｍ）及び0.25ｇの上記ハイドロキシアパタイト粉体を順次充填した。このようにして充填した被焼結粉の上にカーボンペーパー11を設けた後、アルミナ成形体12a を充填した。
【００７６】
真空チャンバー６内を減圧して10-2Torrの真空度とし、カーボン製上パンチ4aを降下させて、200kgf／cm2 の加圧を行った。電源８より、両パンチ4a、4b間にパルス電圧を印加した。パルス電圧は４Ｖで、ｔ1 ／ｔ0 ＝12／２（33.3msec. ／5.55msec. ）であった。これにより被焼結粉３を900 ℃に加熱し、10分間保持して焼結させた。焼結後、加圧状態を保ったまま500 ℃以下まで放冷し、焼結体を取出した後、表面を約0.2mm の深さまで研削した。得られた複合焼結体の形状は断面小判状であり、長さ2.5cm 、高さ0.38cm、幅0.5 cm、及び両端の円弧の半径0.25cmであった。また面積率は、11％であった。
【００７７】
上記複合焼結体の３点曲げ強度は4400kgf ／cm2 であった。また研削処理中に表面のハイドロキシアパタイト粒子の一部が脱落し、実施例１と同様の剥離強度の測定でも脱落が認められた。
【００７８】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子と金属粉体の複合焼結体は、表面に多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子が露出しているため、生体適合性が高く、かつ金属相を有するため高い機械的強度、特に曲げ強度を有する。また表面の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子の細孔内に金属が進入しているため、多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子の脱落を防止することができるという利点を有する。かかる構造を有する本発明の複合焼結体は、人工歯根や骨補強材等の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法を実施するための放電プラズマ焼結装置の構成を示す概略図である。
【図２】  図１の放電プラズマ焼結装置の成形型に被焼結粉を充填した状態を示す縦断面図である。
【図３】  図１の放電プラズマ焼結装置の成形部位を示す分解図である。
【図４】  本発明の多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子と金属粉体の複合焼結体３の構造を示す縦断面図であり、(a) は両表面層に多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子を含有するサンドイッチ構造を示し、(b) は全体に多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子を含有する構造を示す。
【図５】  本発明の複合焼結体の表面に露出した多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子を示す部分拡大図である。
【符号の説明】
１・・・・放電焼結装置
２・・・・成形型
３・・・・被焼結粉
4a,4b ・・・・パンチ
5a,5b ・・・・ラム
６・・・・真空チャンバー
７・・・・真空ポンプ
８・・・・電源
９・・・・加圧駆動機構
10・・・・制御部
11・・・・カーボンペーパー
12a, 12b・・・・アルミナ成形体
13・・・・多孔質リン酸カルシウム系化合物粉体
13' ・・・多孔質リン酸カルシウム系化合物粒子
13a ・・・細孔
14・・・・金属粉体
14' ・・・金属マトリックス
40・・・・複合焼結体
40a ・・・表面層
40b ・・・内層（金属層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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