(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にインク受容層を形成してなる被記録媒体であって、
該インク受容層中にベーマイト構造を有するアルミナ水和物と、非カップリング性のジルコニウム化合物と、有機酸とを含有し、該有機酸の含有量が、該ジルコニウム化合物のＺｒＯ２換算重量に対して有機酸のモル数として５．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｏｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする被記録媒体。
【請求項２】
前記ジルコニウム化合物がジルコニウムの無機塩および／又は有機酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の被記録媒体。
【請求項３】
前記ジルコニウム化合物のＺｒＯ２換算重量と前記アルミナ水和物のＡｌ２Ｏ３換算重量の比（ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が１．０×１０−４〜１．０×１０−１である請求項１又は２に記載の被記録媒体。
【請求項４】
前記アルミナ水和物の平均粒子直径又は平均粒子長さが１〜５０ｎｍの範囲にある請求項１乃至３のいずれかに記載の被記録媒体。
【請求項５】
前記アルミナ水和物の平均アスペクト比が３〜１０の範囲にある請求項１乃至４のいずれかに記載の被記録媒体。
【請求項６】
前記アルミナ水和物の結晶化度が１５〜８０の範囲にある請求項１乃至５のいずれかに記載の被記録媒体。
【請求項７】
前記アルミナ水和物の微結晶とインク受容層の面内方向との平行度が１．５以上である請求項１乃至６のいずれかに記載の被記録媒体。
【請求項８】
前記アルミナ水和物のＢＥＴ比表面積が４０〜５００ｍ２／ｇの範囲にある請求項１乃至７のいずれかに記載の被記録媒体。
【請求項９】
前記アルミナ水和物の細孔容積が０．１〜１．０ｃｍ３／ｇの範囲にある請求項１乃至８のいずれかに記載の被記録媒体。
【請求項１０】
インク受容層が、さらにバインダーを含む請求項１乃至９のいずれかに記載の被記録媒体。
【請求項１１】
アルミナ水和物とバインダーの混合比が、重量基準で１：１〜３０：１の範囲にある請求項１乃至１０のいずれかに記載の被記録媒体。
【請求項１２】
インク受容層のＢＥＴ比表面積が４０〜４５０ｍ２／ｇの範囲にある請求項１乃至１１のいずれかに記載の被記録媒体。
【請求項１３】
インク受容層の細孔容積が０．１〜１．０ｃｍ３／ｇの範囲にある請求項１乃至１２のいずれかに記載の被記録媒体。
【請求項１４】
インクを微細孔から吐出させ、被記録媒体に付与して印字を行なう画像形成方法において、被記録媒体として請求項１乃至１３のいずれかに記載の被記録媒体を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
アルミナ水和物と、バインダーと、ジルコニウムの無機塩及び／又は有機酸塩と、有機酸とを含み、該有機酸の含有量が、該ジルコニウム塩のＺｒＯ２換算重量に対して有機酸のモル数として５．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｏｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするアルミナ分散液。
【請求項１６】
前記ジルコニウム塩のＺｒＯ２換算重量と前記アルミナ水和物のＡｌ２Ｏ３換算重量との比（ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が１．０×１０−４〜１．０×１０−１の範囲にある請求項１５に記載のアルミナ分散液。
【請求項１７】
アルミナ水和物とバインダーとの混合比が重量基準で１：１〜３０：１の範囲にある請求項１５又は１６に記載のアルミナ分散液。
【請求項１８】
基材上にインク受容層を形成して被記録媒体を製造する方法において、請求項１５乃至１７のいずれかに記載の分散液を基材上に塗布し乾燥せしめインク受容層を形成することを特徴とする被記録媒体の製造方法。
【請求項１９】
アルミナ水和物とジルコニウムの無機塩及び／又は有機酸塩と有機酸とを含み、該有機酸の含有量が、該ジルコニウム塩のＺｒＯ２換算重量に対して有機酸のモル数として５．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｏｌ／ｇの範囲にある分散液にバインダーを混和し分散することを特徴とするアルミナ分散液の製造方法。
【請求項２０】
前記ジルコニウム塩のＺｒＯ２換算重量と前記アルミナ水和物のＡｌ２Ｏ３換算重量との比（ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が１．０×１０−４〜１．０×１０−１の範囲にある請求項１９に記載のアルミナ分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録に好適な、とりわけフォト画像の出力に適した被記録媒体、その製造方法、それを用いた画像形成方法、アルミナ分散液、およびアルミナ水散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの被記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行なうものであるが、高速低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像・定着が不要などの特徴があり、各種画像の記録装置として情報機器をはじめ各種の用途において急速に普及している。さらに多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少ない場合には通常の多色印刷や印画によるよりも安価であることからフルカラー画像記録の分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
インクジェット記録方式において、記録の高速化、高精細化、フルカラー化などの記録特性の向上に伴って記録装置、記録方法の改良が行なわれてきたが、被記録媒体に対しても高度な特性が要求されるようになってきた。かかる問題点を解決するために、従来から多種多様の被記録媒体の形態が提案されてきた。たとえば特開昭５５−５８３０号公報には支持体表面にインク吸収性の塗工層を設けたインクジェット記録用紙が開示され、特開昭５５−５１５８３号公報には被覆層中の顔料として非晶質シリカを用いた例が開示されている。
【０００４】
米国特許明細書第４８７９１６６号、同５１０４７３０号、特開平２−２７６６７０号公報、同３−２１５０８２号公報、同３−２８１３８３号公報、および本願発明者らのものでは、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を用いたインク受容層を有する記録シートが提案されている。
【０００５】
又、近年ジルコニウム化合物を用いた被記録媒体の提案が多くなされている。例えば、特開平４−７１８９号公報では多孔性顔料とジルコニウム塩とを含むインク受容層を設けた被記録媒体の製造方法が開示されている。又、特開平５−８５０３３号公報、同５−８５０３４号公報、同５−８５０３５号公報では種々のインク受容層と基材との間に中間層を設けた被記録媒体が提案され、該中間層にジルコニウム系架橋剤を用いた例が開示されている。特開平６−３２０４６号公報では非品質シリカとシラノール基を有するビニルアルコール共重合体とジルコニウム化合物を特定量含むインク受容層を有する被記録媒体が提案されている。米国特許４７３２７８６号では顔料と、バインダーと、不溶化した親水性ポリマーと、多価カチオンとしてジルコニウム化合物とを特定量含むインク受容層を有する被記録媒体が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記の被記録媒体では塗膜強度の向上はなされるものの、銀塩写真並の画像を表現するために十分なインク吸収性や解像度、階調性を達成するには至っておらず、耐水性、画像保存性も満足できるものではなかった。
【０００７】
又、特開平９−７６６２８号公報ではジルコニウム系カップリング剤を用いて表面処理を施したアルミナ水和物を含むインク受容層を有する被記録媒体が開示されている。しかし、上記の被記録媒体においても銀塩写真並みの高画質画像を出力できるようになってきた最近のフォトインクジェットプリンターに使用するには、更なる性能向上が望まれていた。
【０００８】
フォトインクジェットプリンターはフォト画像を出力する上で重要となる滑らかなグラデーションを形成するために濃度の薄いインクや濃度の異なるインクを重ね打ちして濃度階調を表現している。そのため、単位面積当たりに付与するインク量がこれまでのインクジェットプリンターよりも格段に多くなってきている。一方で、普通紙へも出力できるようインクの浸透性を高めるためにインク媒液中に多量の界面活性剤を含有したり、親水性の高い染料を使用している。そのため、高い染着性を有するアルミナ水和物を用いても、インクの打ち込み量が多い所ではインクがにじみ易く画像の解像度が低下したり、記録後に染料がマイグレーションを起こしたりする場合があった。
【０００９】
一方、アルミナ水和物分散液の製造方法としては、従来より種々の方法が知られている。例えば、特開昭５４−１１６３９８号公報、同５５−２３０３４号公報、同５５−２７８２４号公報等には、塩基性アルミニウム塩と酸やアルカリとの反応、又は酸性アルミニウム塩とアルカリとの反応によってアルミナ水和物のゲルを生成させ、得られたゲルを酸で解膠することによるアルミナ水和物分散液の製造方法が開示されている。又、アルミニウムアルコキシドの加水分解によってアルミナ水和物を生成させ、酸で解膠することによってアルミナ水和物分散液を得る方法、特開昭５７−８８０７４号公報、同６２−５６３２１号公報、特開平４−２７５９１７号公報、同６−６４９１８号公報、同７−１０５３５号公報、同７−２６７６３３号公報、米国特許第２，６５６，３２１号公報、Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５４，２８９（１９７５）等で提案されている。
【００１０】
しかしながら、酸等の解膠剤を使用してアルミナ水和物分散液を得るためには、特開昭６２−５６３２１号公報に記載されているように、大量の解膠剤を添加する必要がある。解膠剤の使用量が少ないと解膠に要する時間が長くなったり、解膠が不十分になる。特開平７−１０５３５号公報には、解膠剤の使用量を少なくし、かつ解膠に要する時間を短くするために、高温、加圧下で解膠する方法が開示されているが、高温、加圧下の解膠には圧力反応容器が必要である。又、高温、加圧下における酸の使用は、反応容器の寿命を短くする等、製造上の制約が多い。
【００１１】
又、特開平６−０６４９１９号公報には、アルミナ水和物に酸を添加し、超音波処理でゾルを製造する方法が開示されているが、特別な設備を要し製造上の制約が大きい上、高固形分濃度では、解膠、分散が困難でポットライフも短くなることがある。
【００１２】
又、特開平７−１０５３５号公報に記載されているように、解膠に使用する酸の量が多い場合には、固形分濃度を高くするとゲル化する欠点があり、アルミナ水和物分散液の高濃度化は極めて困難であった。
【００１３】
又、高濃度で低粘度のアルミナゾルとして、水溶性脂肪族アミノ酸あるいはその誘導体であるラクタム類を添加したもの（特開昭６１−２８３３３５号公報参照）酸アミドを含有するもの（特開平１−１７１６３３号公報参照）、水素イオン以外の陽イオンの含有量を規定したもの（特開平８−２９５５０９号公報参照）等がある。しかし、これらの方法をもってしても、コーティング材や塗料、セラミックのバルク体の形成、解媒担体の形成を目的に結着性や形状賦与性を与えるため水溶性や水分散性ポリマーを混合すると、分散安定性が悪化し、十分な低粘度化やポットライフが得られなかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的はインクの選択幅が広い上、マイグレーションやにじみが少なく、かつ印字部の光学濃度が高く、透明性が良好で、とりわけフォト画像の出力においてハーフトーンの再現性に優れた被記録媒体及びこれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００１５】
さらに本発明の目的は塗工液の分散安定性にも優れ、ｐＨも高く腐食等の問題も少なく、特別な製造設備を必要とせず簡便に被記録媒体を製造する方法を提供することにある。
【００１６】
さらに、本発明の目的は、優れた結着性と形状賦与性を有し、かつ、高固形分濃度で粘度が低く、さらに、分散安定性に優れ、ポットライフの長いアルミナ分散液を提供するものである。
【００１７】
又、本発明の目的は、こうした性質を有するアルミナ分散液を特別な製造設備を要せずに、簡便に製造することができる製造方法を提供するものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。
【００１９】
すなわち本発明は、基材上にインク受容層を形成してなる被記録媒体であって、該インク受容層中にベーマイト構造を有するアルミナ水和物と、非カップリング性のジルコニウム化合物と、有機酸とを含有し、該有機酸の含有量が、該ジルコニウム化合物のＺｒＯ２換算重量に対して有機酸のモル数として５．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｏｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする被記録媒体である。
【００２０】
また、本発明は、インクを微細孔から吐出させ、被記録媒体に付与して印字を行なう画像形成方法において、被記録媒体として上記記載の被記録媒体を用いることを特徴とする画像形成方法である。
【００２１】
さらに本発明は、アルミナ水和物と、バインダーと、ジルコニウムの無機塩及び／又は有機酸塩と、有機酸とを含み、該有機酸の含有量が、該ジルコニウム塩のＺｒＯ２換算重量に対して有機酸のモル数として５．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｏｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするアルミナ分散液である。
【００２２】
さらに本発明は、基材上にインク受容層を形成して被記録媒体を製造する方法において、上記記載の分散液を基材上に塗布し乾燥せしめインク受容層を形成することを特徴とする被記録媒体の製造方法である。
【００２３】
また、本発明は、アルミナ水和物とジルコニウムの無機塩及び／又は有機酸塩と有機酸とを含み、該有機酸の含有量が、該ジルコニウム塩のＺｒＯ２換算重量に対して有機酸のモル数として５．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｏｌ／ｇの範囲にある分散液にバインダーを混和し分散することを特徴とするアルミナ分散液の製造方法である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の被記録媒体は、基材上に主としてベーマイト構造を示すアルミナ水和物と、非カップリング性のジルコニウム化合物と、好ましくはバインダーとから形成されているインク受容層が形成された構成である。
【００２５】
アルミナ水和物は正電荷を持っているためインク中の染料の定着が良く、発色性に優れた画像が得られ、しかも黒色インクの茶変、耐光性などの問題点を生じないため、インク受容層に用いる材料としては好ましい。
【００２６】
本発明の被記録媒体中に存在するアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法でベーマイト構造を示すアルミナ水和物が、染料の吸着性とインク吸収性及び透明性が良いので最も好ましい。
【００２７】
アルミナ水和物は下記の一般式により定義される。
【００２８】
Ａｌ2 Ｏ3-n （ＯＨ）2n・ｍＨ2 Ｏ
式中、ｎは０〜３の整数の一つを表し、ｍは０ないし１０、好ましくは０ないし５の値を示す。ｍ、ｎは同時に０にならない。ｍＨ2 Ｏの表現は、多くの場合に結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであり、そのために、ｍ又は整数でない値をとることもできる。
【００２９】
本発明で被記録媒体に含有されるベーマイト構造を有するアルミナ水和物の製造方法としては、特に限定されないが、アルミナ水和物を製造することが可能な方法、例えばバイヤー法、明ばん熱分解法などのいずれの方法も採用することができる。好ましくは、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して酸を添加して加水分解する方法が挙げられる。たとえば炭素数が５以上のアルコキシドであり、さらに炭素数１２〜２２のアルコキシドを用いると、後述するようなアルコール分の除去、およびベーマイト構造を有するアルミナ水和物の形状制御が容易になるため好ましい。上記方法には、アルミナヒドロゲルやカチオン性アルミナを製造する方法と比較して、各種イオン等の不純物が混入しにくいという利点がある。さらに長鎖のアルミニウムアルコキシドは、加水分解後のアルコールが除去し易いため、アルミニウムイソプロポキシド等の短鎖のアルコキシドを用いる場合と比較して、アルミナ水和物の脱アルコールを完全に行なうことができるという利点がある。
【００３０】
上記方法で得られたアルミナ水和物は、さらに水熱合成を行なって粒子を成長させることもでき、乾燥させてアルミナ水和物粉末を得ることもできる。
【００３１】
一般にベーマイト構造を示すアルミナ水和物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを示す。ベーマイト構造としては、完全ベーマイトの他に擬ベーマイトと称する、過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造を取ることもできる。この擬ベーマイトのＸ線回折図形は完全なベーマイトよりもブロードな回折ピークを示す。完全ベーマイトと擬ベーマイトは明確に区別できるものではないので、本発明では特に断らない限り、両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物という。
【００３２】
本発明のベーマイト構造のアルミナ水和物を含む被記録媒体は、その結晶化度が１５〜８０の範囲にあることが好ましい。この範囲内であれば印字部の光学濃度が高くなり、かつにじみやビーディング、ハジキの発生が少なくなる。
【００３３】
ここで、被記録媒体の結晶化度は本願発明者らが特開平８−１３２７３１号公報で示したように、被記録媒体を粉末化したものに対して測定したＣｕＫα線によるＸ線回折図における２θ＝１０℃の強度と、２θ＝１４〜１５°付近に現れる（０２０）面のピーク強度の比によって求められる量である。この結晶化度は被記録媒体中に存在するアルミナ水和物の結晶部分と非晶質部分の比率に対応している物理量である。
【００３４】
同様に本発明で言うにじみとは、一定の面積にベタ印字したとき、染料により着色される部分が印字した面積よりも広く（大きく）なることであり、ビーディングとは、ベタ印字部で発生するインク滴同士の凝集による粒状の濃度ムラが現れる現象をいい、ハジキとは、ベタ印字部に着色されない部分が生じることをいう。
【００３５】
ベーマイト構造のアルミナ水和物の微結晶とインク受容層の面内方向との平行度が１．５以上であることが好ましい。この平行度は後記の実施例の結晶化度の項に定義されている。平行度が１．５以上であれば印字ドットの真円度が高くなるため好ましい。平行度が１．５未満では、印字ドットの真円度が低くなる。さらに好ましい範囲は２以上であり、被記録媒体の光沢が高くなる。
【００３６】
アルミナ水和物の中で擬ベーマイトには、文献（Ｒｏｃｅｋ  Ｊ．，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓ  ｉｓ，７４巻、２９〜３６頁、１９９１年）に記載されたように、繊毛状とそれ以外の形状が有ることが一般に知られている。本発明においては繊毛状又は平板形状のいづれの形状のアルミナ水和物でも用いることができる。ベーマイト構造を有するアルミナ水和物の形状（粒子形、粒子径、アスベクト比）は、アルミナ水和物をイオン交換水に分散させてコロジオン膜上に滴下して測定用試料を作り、この試料を透過型電子顕微鏡で観察することによって測定することができる。
【００３７】
本発明の知見によれば、平板状の形状の方が毛状束（繊毛状）よりも水への分散性が良く、インク受容層を形成した場合にアルミナ水和物粒子の配向がランダムになるために細孔容積が大きく、かつ細孔径分布が幅広くなるのでより好ましい。ここで毛状束形状とは針状の形状のアルミナ水和物が側面同志を接して髪の毛の束のように集まった状態を言う。
【００３８】
平板形状のアスペクト比は、特公平５−１６０１５号公報に定義されている方法で求めることができる。アスペクト比は粒子の厚さに対する直径の比を示す。ここで直径とは、アルミナ水和物を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を示すものとする。縦横比はアスペクト比と同じように観察して、平板面の最小値を示す直径と最大値を示す直径の比である。また毛状束形状の場合には、アスペクト比を求める方法は、毛状束を形成するアルミナ水和物の個々の針状粒子を円柱として上下の円の直径と長さをそれぞれ求めて、直径に対する長さの比をとって求めることができる。
【００３９】
最も好ましいアルミナ水和物の形状は、平板状では平均アスペクト比が３〜１０の範囲で、平均粒子直径が１〜５０ｎｍの範囲が好ましく、毛状束では平均アスペクト比が３〜１０の範囲で、平均粒子長さが１〜５０ｎｍの範囲が好ましい。平均アスペクト比が上記範囲であれば、インク受容層を形成した時や繊維状物質に内添した時に粒子間に隙間が形成されるため、細孔半径分布の幅広い多孔質構造を容易に形成することができる。平均粒子直径又は平均粒子長さが上記範囲内であれば、同様に細孔容積の大きな多孔質構造を作ることができる。平均アスペクト比が上記範囲の下限よりも小さい場合には、インク受容層の細孔径分布範囲が狭くなり、上記範囲の上限よりも大きい場合には、粒子径を揃えてアルミナ水和物を製造するのが困難になる。平均粒子直径又は平均粒子長さが上記範囲の下限よりも小さい場合は、同様に細孔径分布が狭くなり易く、上記範囲の上限よりも大きい場合は印字された染料の吸着能が低下し易い。
【００４０】
前記アルミナ水和物は、製造過程において細孔物性の調整がなされるが、後述するインク受容層のＢＥＴ比表面積、細孔容積を満たす被記録媒体を得るためには、細孔容積が０．１〜１．０ｃｍ3 ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましい。アルミナ水和物の細孔容積が上記範囲より大きい場合は、インク受容層にクラック、粉落ちが発生し易く、上記範囲よりも小さい場合にはインクの吸収が低下し、特に多色印字を行なった場合にインク受容層からインクが溢れて画像に滲みが発生し易い。
【００４１】
又、ＢＥＴ比表面積については、４０〜５００ｍ2 ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましい。アルミナ水和物のＢＥＴ比表面積が、この範囲より小さい場合、インク受容層の光沢性が低下し、又ヘイズが増加するため画像に白モヤがかかったようになり易い。又、上記範囲より大きい場合、インク受容層にクラックが生じ易くなる。
【００４２】
前記アルミナ水和物を用いて分散液を作り、塗工・乾燥工程を経てインク受容層を基材上に形成することができる。
【００４３】
本発明の被記録媒体のインク受容層には上記ベーマイト構造のアルミナ水和物と直接結合しないジルコニウム化合物をさらに用いる。上記ジルコニウム化合物はベーマイト構造のアルミナ水和物との併用によってインク受容層中でインク成分中に含まれる染料の吸着、にじみ防止に高い効果を示す。
【００４４】
前述のように最近のインクジェットプリンターは普通紙への浸透性を高めるために多量の界面活性剤や親水性の高い染料が使用されている。このようなインクは染料の親水性が高いため、実質的に染料吸着材となる顔料と結合されても、重ね打ち等で後からやってくるインク成分とともに吸着された染料が移動したり、空気中の水分などによっても染料が移動し易くなるためにじみや文字太り、マイグレーション等が起こり易い。一方、本発明の被記録媒体ではベーマイト構造のアルミナ水和物とアルミナ水和物と直接結合しない、非カップリング性のジルコニウム化合物との併用によってアルミナ水和物表面をジルコニウム化合物が帯電させてアルミナ水和物のカチオン性が高まり、インクジェット分野で主に用いられるアニオン染料の吸着性が向上する。従って本発明の被記録媒体は重ね打ちによるにじみや高温高湿下においてもマイグレーションが極めて少なくなる。本発明において、非カップリング性のジルコニウム化合物とは、アルミナ水和物と化学結合しないジルコニウム化合物をいう。
【００４５】
上記の現象は上記ジルコニウム化合物がインクを付与した際にイオン化して、染料を強く吸着させることによりその効果が発現されるため、ジルコニウム系カップリング剤のような直接アルミナ水和物と結合する化合物ではイオン性が低い。なお、アルミナ水和物とジルコニウム化合物との結合状態はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ又はＥＳＣＡ、以下両者をＥＳＣＡと表記する）による化学シフトから調べることができる。
【００４６】
なお、本発明で言うマイグレーションとは経時によって染料がインク受容層中で拡散し移動することで、記録画像が次第にぼてけにじんでくる現象を示す。
【００４７】
又、本発明ではベーマイト構造のアルミナ水和物と非カップリング性のジルコニウム化合物との併用によってハーフトーンの再現性が向上することを見出した。フォト画像を出力する上で重要な項目に一つにハーフトーンをいかにしてきれいに表現するかということが挙げられる。しかし、最近のフォトインクジェットプリンターの主流となりつつある濃度の薄いインクや濃度の異なるインクを重ね打ちして濃度階調を表現する画像形成方法では染料濃度の高いシャドウ部での色相と、染料濃度が低いハイライト部の色相が異なって、色味変化が起き易くなっている。これは、ハイライト部が薄いインクによって表現されるようになったために極めて染料濃度が低くなって、インク受容層の僅かな光散乱によって色味の変化が起こり易くなるものと思われる。しかし、本発明の被記録媒体ではジルコニウム化合物がアルミナ水和物粒子の表面を帯電させるために粒子の表面上に染料が吸着し易い。そのためにアルミナ水和物粒子内に存在するの微細孔に染料が入り込まないために光散乱が少なく、ハイライト部の色味変化が極めて少なくハーフトーンの再現性に優れている。
【００４８】
一方、本発明者らが検討した所によればシリカとジルコニウム化合物を併用した場合では、インク受容性を十分満たす物性のシリカ粒子は粒子自体の光散乱が大きいために上記のようにハーフトーンを再現することは困難であった。
【００４９】
又、本発明のジルコニウム化合物はアルミナ水和物の分散安定性にも寄与し、解こう剤としての役目を果たす。解こうとは、媒液中での粒子間の反発力が強く、粒子が媒液中で安定的に分散する現象を言う。粒子が反発力を持つためには粒子が帯電していて、それを中和するための反対符号のイオンが吸着され、電気二重層を持っていなければならない。この電気二重層が静電的に反発して粒子の接近を防止する。もし、粒子に電荷がなく、表面に電気二重層が生じなければ解こうは起こらない。
【００５０】
ジコニウム化合物は媒液中で酸性を呈するために、アルミナ水和物粒子を帯電させるとともにその陰イオンによってアルミナ水和物粒子の表面に電気二重層を形成して解こうを促進させる働きがある。
【００５１】
こうした作用はアルカリ金属やアルカリ土類金属等の塩類では達成されず、アルミナ水和物粒子を解こうさせるには一般的な解こう剤である硝酸や塩酸等の酸が必須となる。一般的にインク吸収性が十分なインク受容層を形成するためにはその塗工液の固形分濃度が高いことが製造上重要となる。従って高濃度のアルミナ水和物分散液を製造する必要性があるが、そのためには多量の酸を必要とし、分散液のｐＨを低下させるため製造設備や保管時において腐食等の問題が発生するだけでなく、分散液の粘度が高くなり易くなる。しかし、本発明のジルコニウム化合物を用いた場合には高濃度のアルミナ水和物分散液を製造した場合でも上記のようなｐＨの低下が起こりにくく、従って分散液を低粘度化することが出来る。
【００５２】
本発明に用いられるジルコニウム化合物としてはアルミナ水和物と直接結合するものでなければ良く、中でも無機塩や有機酸塩が好ましい。具体的には、ＺｒＯＣｌ2 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｚｒ2 Ｏ3 Ｃｌ2 、ＺｒＣｌ4 、ＺｒＣｌ3 、ＺｒＣｌ2 、ＺｒＢｒ4 、ＺｒＢｒ3 、ＺｒＢｒ2 、ＺｒＩ4 、ＺｒＩ3 、ＺｒＩ2 、ＺｒＦ4 、ＺｒＦ3 、ＺｒＦ2 等のハロゲン化物塩類、Ｚｒ（ＮＯ3 ）4 ・ｎＨ2 Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 、Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ、ＺｒＯ（ＳＯ4 ）、Ｚｒ（Ｈ2 ＰＯ4 ）2 、ＺｒＰ2 Ｏ7 、ＺｒＳｉＯ4 、（ＮＨ4 ）ＺｒＯ（ＣＯ3 ）2 、ＺｒＯ（ＣＯ3 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ、ＺｒＯ（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏのオキソ酸塩類、酢酸ジルコニウム、乳酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、ラウリル酸ジルコニル、マンデン酸ジルコニル等の有機酸塩類等が例示され、これらは一種は二種以上の混合物として使用することが出来る。
【００５３】
上記ジルコニウム化合物の添加量は、被記録媒体中のジルコニアとアルミナの酸化物重量比（ＺｒＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）が１．０×１０-4〜１．０×１０-1となるように選択するのが好ましい。ジルコニウム化合物の量が多すぎる場合には塗工液のｐＨが低くなるなどして印字後の染料の色味変化が大きくなり易くなる傾向がある。一方、ジルコニウム化合物の量が少なすぎる場合には染料の吸着性が低下してにじみや文字太り、マイグレーションなどが起こり易くなる。
【００５４】
ジルコニウム塩の添加方法としては、アルミナ水和物粒子の解膠とバインダーを混和した後アルミナ分散液の分散安定性の向上を効果的に行なうために、アルミナ水和物とジルコニウム塩を含む分散液にバインダーを混和するのが好ましい。ジルコニウム塩は、媒液中にあらかじめ添加した後にアルミナ水和物粒子、バインダーを順次添加してもよいし、アルミナ水和物粒子が分散したアルミナゾルあるいはアルミナスラリーにジルコニウム塩、バインダーを順次添加してもよい。又、アルミナ水和物粒子とジルコニウム塩を媒液中に同時に添加しても同様な効果が得られる。
【００５５】
本発明のアルミナ分散液はジルコニウムの無機塩及び／又は有機酸塩を用いることで固形分濃度１０％以上の高濃度を比較的高いｐＨ、具体的にはｐＨ＝３．０以上で容易に達成することができる。これによりバインダーを混合しても分散安定性が保たれ、ポットライフが長くかつ、アルミナ水和物粒子の結着性や形状賦与性に優れたアルミナ分散液を得ることができる。
【００５６】
本発明の被記録媒体の有するインク受容層は、その全細孔容積が０．１〜１．０ｃｍ3 ／ｇの範囲になるように形成されているのが好ましい。インク受容層の細孔容積が上記範囲より大きい場合は、インク受容層にクラック、粉落ちが発生し易く、上記範囲よりも小さい場合にはインクの吸収が低下し、特に多色印字を行なった場合にインク受容層からインクが溢れて画像に滲みが発生し易い。
【００５７】
又、インク受容層のＢＥＴ比表面積については、２０〜４５０ｍ2 ／ｇの範囲が好ましい。この範囲より小さい場合、インク受容層の光沢性が低下し、又ヘイズが増加するため画像に白モヤがかかったようになり易い。又、上記範囲より大きい場合、インク受容層にクラックが生じ易くなる。
【００５８】
前記ＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、２４時間、１２０℃で脱気処理した後、窒素吸着脱離方法により求めることができる。
【００５９】
前記インク受容層の細孔構造などは、用いるアルミナ水和物で決まるのではなく、バインダーの種類や混合量、塗工液の濃度、粘度、分散状態、塗工装置、塗工ヘッド、塗工量、乾燥風の風量、温度、送風方向などの種々の製造条件によって変化するので、本発明ではインク受容層の特性を得るためには製造条件を最適な範囲に調整する必要がある。
【００６０】
本発明の被記録媒体には必要に応じて添加物を加えて用いることができる。添加物としては、各種金属酸化物、２価以上の金属の塩、カチオン性有機物質の中から必要に応じて自由に選択して用いることができる。金属酸化物としては、シリカ、ボリア、シリカボリア、マグネシア、シリカマグンネシア、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛などの酸化物、水酸化物、２価以上の金属の塩としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの塩、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、硝酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化物塩、カオリン、タルクなどが好ましい。カチオン性有機物質としては４級アンモニウム塩、ポリアミン、アルキルアミンなどが好ましい。添加物としては、アルミナ水和物の２０重量％以下であることが好ましい。
【００６１】
本発明の被記録媒体にはバインダーをアルミナ水和物、ジルコニウム化合物とともに用いることができる。バインダーとしては、水溶性や水分散性のポリマーの中から、１種類又は２種類以上を自由に選択して用いることができる。例えばポリビニルアルコール又はその変性体、澱粉又はその変性体、ゼラチン又はその変性体、カゼイン又はその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸又はその共重合体、アクリル酸エステル共重合体などの水溶性高分子、ＳＢＲラテックスなどの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックスなどの水分散性ポリマーなどが好ましい。
【００６２】
アルミナ水和物とバインダーの混合比は、重量比で１：１〜３０：１の範囲が好ましく、この範囲内では、媒体のインク吸収速度が速く、印字部の光学濃度が高くなる。バインダーの量が上記範囲よりも少ない場合はインク受容層の機械的強度が不足して、ひび割れや粉落ちが発生し易く、上記範囲よりもバインダーが多い場合は細孔容積が小さくなってインク吸収量が低下し易くなる。インクの吸収性と曲げたときのクラックが発生しにくくなる点を考慮すると、上記範囲は３：１〜２０：１の範囲であることがより好ましい。
【００６３】
本発明の被記録媒体には有機酸を用いる。有機酸を併用する効果としてはその理由は定かではないが、バインダーとしてもちいられる水溶性や水分散性のポリマーを塗工中に混和した際に、ジルコニウム化合物とのインターラクションによって引き起こされると考えられる一時的な増粘現象（バインダーショック）を緩和することである。有機酸を併用することによって塗工液の製造時に強いシェアーのかかる分散機や特別な製造装置等を必要とせず、簡単に塗工液を製造することが出来る。又有機酸の添加により塗工液のｐＨの低下が起こって分散安定性を損なう恐れが懸念されるが、ジルコニウム化合物が有機酸の緩衝剤として働くためにはｐＨは分散安定性が損なわれるほど大きくは低下しない。従って、有機酸の併用によって塗工液の分散安定性はむしろ向上しポットライフが長くなる傾向が見られた。さらに、印字直後の被記録媒体のカールが少なくなる効果もある。これにより印字物の質感が向上するだけでなく、印字中のヘッド擦れやジャム等の発生を抑えることができる。
【００６４】
本発明に好適に用いられる有機酸としては特に限定はないが、例えばカルボン酸やスルホン酸、アミノ酸等が用いられる。具体的には、カルボン酸としてはギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、トリメチル酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸等。
【００６５】
スルホン酸としてはベンゼンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２、４、６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２、４−ジメチルベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、１−スルホナフタレン、２−スルホナフタレン、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等、アミノ酸としては、グリシン、アラニン、バリン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、β−アラニン、タウリン、セリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、ロイシン、ノルロイシン、フエニルアラニンが列挙され、これらを一種又は二種以上混合して使用することが出来る。
【００６６】
上記有機酸の含有量としてはジルコニウム化合物の酸化物換算重量に対して有機酸の含有量がモル数として５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。有機酸の添加量が多すぎる場合にはジルコニウム化合物による緩衝効果が低減し、ｐＨが低くなり易くなることで分散安定性を損なうことがある。一方、有機酸の添加量が少なすぎる場合には塗工液にバインダーを混和した際にバインダーショックが起こり易くなる。又、印字後カールの低下には効果がなかった。
【００６７】
本発明では、アルミナ水和物、ジルコニウム化合物、バインダーに加えて、必要に応じて顔料分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防徴剤を添加することも可能である。耐水化剤としてはハロゲン化第４級アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩ポリマーなどの公知の材料の中から自由に選択して用いることができる。
【００６８】
本発明においてインク受容層を形成するために用いる基材としては、適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、ポリエチレンなどを用いたレンジコート紙などの紙類や熱可塑性フィルムのようなシート状物質であれば使用でき、特に制限はない。熱可塑性フィルムの場合はポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポルメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネートなどの透明フィルムや、顔料の充填又は微細な発泡による不透明化したシートを用いることもできる。
【００６９】
本発明の被記録媒体の製造方法は、一般的に用いられるアルミナ水和物の塗工又は内添方法を用いることができ特に限定されない。アルミナ水和物を水に分散して基材上に塗工するか、又は繊維状物質に内添する。必要に応じて特開平９−８６０３５号公報に記載されているような加熱工程を加えることもできる。
【００７０】
ベーマイト構造のアルミナ水和物とジルコニウム化合物、バインダーを含む分散液の分散処理方法としては、一般に分散に用いられている方法の中から選択して用いることができる。具体的な方法・装置としてはボールミルやサンドミルなどの摩砕型の分散機やホモミキサーやホモディスパーなどの撹拌系の分散機等が好適に用いられる。
【００７１】
本発明においては、インク受容層を形成する場合の塗工液の塗工方法としては、一般に用いられているブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、スプレー装置などを用いることができる。
【００７２】
分散液の塗布量は乾燥固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ2 の範囲であることがインク吸収性が良好になるので好ましく、さらに好ましい範囲は５〜４５ｇ／ｍ2 であり、インク吸収速度が速くなり、又クラックや粉落ちがなくなる。必要に応じて塗工後にカレンダーロールなどを用いてインク受容層の表面平滑性を良好にすること、およびキャスト成型を行なって表面の光沢度を上げることも可能である。
【００７３】
本発明の画像形成方法に使用されるインクは、主として色剤（染料もしくは顔料）、水溶性有機溶剤および水を含むものである。染料としては、例えば直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素などに代表される水溶性染料が好ましく、上記の被記録媒体との組み合わせで定着性、発色性、鮮明性、安定性、耐光性その他の要求される性能を満たす画像を与えるものであればいずれでも良い。
【００７４】
水溶性染料は、一般に水又は水と水溶性有機溶剤からなる溶媒中に溶解して使用するものであり、これらの溶媒成分としては、好ましくは水と水溶性の各種有機溶剤などとの混合物が使用されるが、インク中の水分含有量が、２０〜９０重量％の範囲内となるように調整するのが好ましい。
【００７５】
上記水溶性有機溶剤としては、例えばメチルアルコール等の炭素数が１〜４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、アセトンなどのケトン又はケトンアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、エチレングリコールなどのアルキレン基が２〜６個の炭素数を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類などが挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコールなどの多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類が好ましい。多価アルコール類は、インク中の水が蒸発し、水溶性染料が析出することに基づくノズルの目詰まり減少を防止するための潤滑剤としての効果が大きいため、特に好ましい。
【００７６】
インクには可溶化剤を加えることもできる。代表的な可溶化剤は、含窒素複素環式ケトン類であり、その目的とする作用は、水溶性染料の溶媒に対する溶解性を飛躍的に向上させることにある。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。さらに特性の改善、例えば普通紙へのインク成分の浸透性を上げるための界面活性剤や、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、比抵抗調整剤などの添加剤を加えて用いることもできる。
【００７７】
前記被記録媒体に上記インクを付与して画像形成を行なう方法は、インクジェット記録方法であり、該記録方法はインクをノズルより効果的に離脱させて、被記録媒体にインクを付与し得る方法であればいかなる方法でも良い。特に特開昭５４−５９９３６号公報に記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット方式は有効に使用することができる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００７９】
本発明で使用した諸物性の測定は下記の要領で行った。
【００８０】
１．結晶化度、平行度
被記録媒体のシート形状のままのものと、被記録媒体より分離したインク受容層を粉末化したものに対して行ったＸ線回折図形より、２θ＝１０°における強度及び（０２０）面、（１２０）面のピーク強度を得た。また、被記録媒体より分離したインク受容層に対して行ったＸ線回折図形より、（０２０）面及び（１２０）面のピーク強度を得た。さらに、下記式により、結晶化度及び平行度を求めた。
【００８１】
結晶化度＝（０２０）面のピーク強度／２θ＝１０°の強度
粉末の強度比＝粉末の（０２０）面のピーク強度／粉末の（１２０）面のピーク強度
媒体（インク受容層）の強度比＝媒体の（０２０）面のピーク強度／媒体の（１２０）面のピーク強度
平行度＝媒体の強度比／粉末の強度比
上記において、Ｘ線回折測定は、下記の条件で行った。
【００８２】
測定装置：ＲＡＤ−２Ｒ（理学電気（株）製）
ターゲット：Ｃｕ  Ｋα
光学系：広角ゴニオメーター（グラファイト湾曲モノクロメーター付き）
ゴニオ半径：１８５ｍｍ
スリット：ＤＳ１°ＲＳ１°ＳＳ０．１５ｍｍ
Ｘ線出力：４０ｋＶ３０ｍＡ
測定条件：２θ−θ法
２θ＝０．０２°おきコンティニュアンススキャン
２θ＝１０〜９０°  ２°／ｍｉｎ
【００８３】
２．ＢＥＴ比表面積、細孔容積
アルミナ水和物および被記録媒体を十分加熱・脱気してから窒素吸着脱離法を用いて測定した。
【００８４】
測定装置：カンタクローム社製、オートソープ１
２−１．ＢＥＴ比表面積の計算はＢｒｕｎａｕｅｒらの方法を用いた。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０巻、３０９頁、１９３８年）
２−２．細孔容積の計算はＢａｒｒｅｔｔらの方法を用いた。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７３巻、３７３頁、１９５１年）
【００８５】
３．粒子形状
アルミナ水和物をイオン交換水に分散させてコロジオン膜上に滴下して測定用試料を作り、この試料を透過型電子顕微鏡（日立社製、Ｈ−５００）で観察してアスペクト比、粒子径を求めた。
【００８６】
４．塗工液物性
１）分散状態
目視判定により評価した。ゲル化、沈殿物を生じず、良好なコロイド状態になっているものを「○」とし、ゲル化あるいは、沈殿物や不溶物を生じて分散不良となったものを「×」とした。
【００８７】
２）初期粘度
２５℃の温度下でＢ型回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）と低粘度アダプター、Ｎｏ．２ローター（回転数：３０ｒｐｍ）を用いて粘度を測定した。
【００８８】
３）バインダーショック
水溶性及び／又は水分散性ポリマーを混和する際の分散液の増粘状態を目視判定にて評価した。分散液が、急激に増粘し、ゲル化したものを「×」、添加直後一度大きく増粘し、その後流動性が戻るものを「△」、添加直後もほとんど増粘せずに流動性がそのまま維持するものを「○」とした。
【００８９】
４）ポットラフイ
２５℃の温度下で１０日間密閉容器中に静置保存した後に２）と同条件で粘度を測定し、（経時粘度）／（初期粘度）の値を求めた。
【００９０】
５）ｐＨ
２５℃の温度下で、ｐＨメーター（（株）堀場製作所製、カスタニーｐＨ、メーターＤ−１４、ｐＨ電極６３５０−１０−Ｄ）を用いて、ｐＨを測定した。
【００９１】
６）塗膜形成能
アルミナ分散液を、透明ポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラーＴ、厚さ１００μｍ）上に、コロナ放電処理を施しながら、２００ｍ／分の塗工速度でグラビアコーティングし、１２０℃で乾燥してコート層を形成した。乾燥塗工厚が４０μｍ以上でもコート層にクラックが生じず、均一なコート層が形成されたものを「◎」、塗工厚が３０〜４０μｍの間でコート層にクラックや傷が生じるものを「○」、塗工厚が２０〜３０μｍの間でコート層にクラックや傷が生じるものを「△」、塗工厚が２０μｍ未満でもコート層にクラックや傷が生じるものを「×」とした。コート層のクラックや傷は目視判定により評価した。
【００９２】
７）バルク形成能
アルミナ分散液を透明ポリカップ（（株）テラオカ製パックエース１２０ｃｃ）に１５ｍｌ分取し、フタをせずに開放したまま１００℃のドライオーブンの中で２４時間乾燥させて、ゲルパルク体を形成した。クラックがなく、手の取っても容易に壊れないバルク体が形成されていたものを「○」、クラックはないが、手に取ると容易に壊れるバルク体が形成されたものを「△」、クラックが生じバルク体が形成されなかったものを「×」とした。バルク体のクラックは目視手段により評価した。
【００９３】
５．透明性
透明ＰＥＴフィルムにインク受容層を設けた試料の全光透過率（％）をＪＩＳＫ−７１０５に従ってヘイズメーター（日本電色社製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ）で測定した。
【００９４】
６．クラック
透明ＰＥＴフィルムにインク受容層を設けた試料のクラックの長さを目視で測定した。目視によってクラックが認められないものを○、５ｍｍ以上のクラックのないものを△、５ｍｍ以上のクラックのあるものを×とした。
【００９５】
７．光沢度
白色ＰＥＴフィルムにインク受容層を設けた試料を光沢度計（（株）堀場製作所製、「グロスチェッカーＩＧ−３２０」（商品名））を用いて、非印字部を７点測定し、これらの平均値を求めた。
【００９６】
８．印字特性
１ｍｍに１６本の割合のノイズ間隔で、１２８本のノズルを備えたインクジェットヘッドをＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの４色分打するインクジェットプリンターＢＪＣ−４２０Ｊ（キヤノン社製）を用い、レギュラーインクカートリッジＢＣ−２１およびフォトインクカートリッジＢＣ−２２（レギュラーインクに比べ染料濃度がシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）：約１／３濃度、ブラックＢｋ）：約１／２濃度、イエロー（Ｙ）：同濃度）によりインクジェット記録を行って、各々のカートリッジで下記の１）〜６）の項目について評価した。印字特性の評価は白色ＰＥＴフィルムにインク受容層を設けた被記録媒体についてのみ実施した。
【００９７】
８−１．レギュラーインクでの評価項目
１）インク吸収性
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋそれぞれのインクを単色または多色でベタ印字した後の被記録媒体表面のインクの乾燥状態を記録部に指で触れて調べた。単色印字でのインク量を１００％（１ドット＝４０ｎｇで１平方インチあたり３６０×３６０ドット印字）とした。同様に３色のインクでそれぞれ１００％の印字を重ねて行って、インク量３５０％でインクが指に付着しないものを○、インク量２５０％でインクが指に付着しないものを△、同１５０％でインクが指に付着すれば×とした。
【００９８】
２）画像濃度
Ｍインクでインク量１００％のベタ印字した画像の画像濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ１２５５を用いて評価した（いずれの例においても４色中、Ｍの画像濃度が最も低かったので、ここでの評価対象とした）。
【００９９】
３）にじみ、ビーディング、ハジキ
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋそれぞれのインクを単色または多色でベタ印字した後の被記録媒体表面のにじみ、ビーディング、ハジキを目視で評価した。単色印字でのインク量を１００％とした。インク量３５０％で発生していなければ○、インク量２５０％で発生していなければ△、同１５０％で発生すれば×とした。
【０１００】
４）文字太り
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋそれぞれのインクを単色または多色で“電驚”の文字を印字した後の記録画像を目視で評価した。単色印字でのインク量を１００％とした。インク量３５０％でエッジが鮮明でシャープな文字が形成されているものを○、インク量２５０％でエッジが鮮明でシャープな文字が形成されているものを△、同条件で文字が潰れて判読できなかったり、著しく品位に劣るものを×とした。
【０１０１】
５）マイグレーション
５ｃｍ×５ｃｍのベタ上に縦横４本ずつ線幅１、３、５ｍｍの白ヌキ線を各々設けたベタ格子をＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋインクを各色単色および多色でインク量が３００％になるよう印字した後、３０℃８０％ＲＨの環境下に７日間放置して、放置後の記録画像を目視にて評価した。線幅１ｍｍの白ヌキ線が潰れずに残っているものを○、線幅３ｍｍの白ヌキが潰れずに残っているものを△、線幅５ｍｍの白ヌキ線がにじんで潰れたものを×とした。
【０１０２】
６）ハーフトーン再現性
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋインクを用いて０から１００％までのブラックのグラデーションパターンを印字した後の記録画像の色味変化を目視で評価した。ハーフトーンがブラックからグレー、ホワイトへと色味変化せずに形成されているものを○、ハーフトーンがグレーとは別の色味を帯びているものを×とした。
【０１０３】
７）真円度
Ｂｋインクを用いて１ドットずつ印字した後、顕微鏡により１ドットの長径Ｄおよび短径ｄを測定した時の、ｄ／Ｄを真円度とした。
【０１０４】
８）印字後カール
Ａ４サイズの被記録媒体にＣ，Ｙインクを各々１００％のインク量で形成したグリーンのベタ画像をフルサイズで全面に印字して、排紙直後の最大カール量を金尺で測定した。最大カール量が１０ｍｍ未満のものを○、１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満のものを△、２０ｍｍ以上のものを×とした。
【０１０５】
８−２．フォトインクでの評価項目
１）インク吸収性
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋそれぞれのインクを単色または多色でベタ印字した後の被記録媒体表面のインクの乾燥状態を記録部に指で触れて調べた。単色印字でのインク量を１００％（１ドット＝４０ｎｇで１平方インチあたり３６０×３６０ドット印字）とした。同様に３色のインクでそれぞれ１００％の印字を重ねて行って、インク量３５０％でインクが指に付着しないものを○、インク量２５０％でインクが指に付着しないものを△、同１５０％でインクが指に付着すれば×とした。
【０１０６】
２）画像濃度
Ｍインクでインク量３００％になるよう単色を３回重ね打ちしてベタ印字した画像の画像濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ１２５５を用いて評価した（いずれの例においても４色中、Ｍの画像濃度が最も低かったので、ここでの評価対象とした）。
【０１０７】
３）にじみ、ビーディング、ハジキ
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋそれぞれのインクを単色または多色でベタ印字した後の被記録媒体表面のにじみ、ビーディング、ハジキを目視で評価した。単色印字でのインク量を１００％とした。インク量３５０％で発生していなければ○、インク量２５０％で発生していなければ△、同条件で発生すれば×とした。
【０１０８】
４）文字太り
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋそれぞれのインクを単色または多色で“電驚”の文字を印字した後の記録画像を目視で評価した。単色印字でのインク量を１００％とした。インク量３５０％でエッジが鮮明でシャープな文字が形成されているものを○、インク量２５０％でエッジが鮮明でシャープな文字が形成されているものを△、同条件で文字が潰れて判読できなかったり、著しく品位に劣るものを×とした。
【０１０９】
５）マイグレーション
５ｃｍ×５ｃｍのベタ上に縦横４本ずつ線幅１、３、５ｍｍの白ヌキ線を各々設けたベタ格子をＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋインクを各色単色および多色でインク量が３００％になるよう印字した後、３０℃８０％ＲＨの環境下に７日間放置して、放置後の記録画像を目視にて評価した。線幅１ｍｍの白ヌキ線が潰れずに残っているものを○、線幅３ｍｍの白ヌキ線が潰れずに残っているものを△、線幅５ｍｍの白ヌキ線がにじんで潰れたものを×とした。
【０１１０】
６）ハーフトーン再現性
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋインクを用いて０から３００％までのブラックのグラデーションパターンを印字した後の記録画像の色味変化を目視で評価した。ハーフトーンがブラックからグレー、ホワイトへと色味変化せずに形成されているものを○、ハーフトーンがグレーとは別の色味を帯びているものを×とした。
【０１１１】
７）真円度
Ｂｋインクを用いて１ドットずつ印字した後、顕微鏡により１ドットの長径Ｄおよび短径ｄを測定した時の、ｄ／Ｄを真円度とした。
【０１１２】
アルミナ水和物の製造例１，２
米国特許明細書第４２４２２７１号に記載された方法により、アルミニウムドデキシドをを製造した。次に米国特許明細書第４２０２８７０号に記載された方法により、上記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーに水を加えてアルミナ水和物固形分を７．９％とした。このアルミナスラリーのｐＨは９．５であった。
【０１１３】
このスラリーに３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを調整し、表１に示すそれぞれの熟成条件でコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを７５℃でスプレー乾燥して表１に示すアルミナ水和物（Ａ及びＢ）を得た。
【０１１４】
これらアルミナ水和物のＢＥＴ比表面積及び細孔容積を以下の方法で求めた。
【０１１５】
細孔容積（ＰＶ）は１２０℃で２４時間脱気した後、窒素吸着脱離法によりオートソープ（商品名、カンタクロー社製）を用いて測定した。
【０１１６】
ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）はＢｒｕｎａｕｅｒらの方法を用いて計算して求めた。
【０１１７】
これらの結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
0004086418.tif 000002
【０１１９】
アルミナ水和物の製造例３−６
米国特許明細書第４２４２２７１号に記載された方法でアルミニウムドデキシドを製造した。次に米国特許明細書第４２０２８７０号に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーをベーマイト構造を有するアルミナ水和物固形分が７．９％になるまで水を加えた。アルミナスラリーのｐＨは９．２であった。３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを調整し、表１に示すそれぞれの熟成条件でコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを８５℃でスプレードライする事により、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物粉末を作製した。アルミナ水和物の結晶構造はベーマイトで、粒子形状は平板形状であった。アルミナ水和物の物性値それぞれ上記の方法で測定した。その結果を表２に示す。
【０１２０】
【表２】
0004086418.tif 000003
【０１２１】
参考例１
イオン交換水３９０重量部に対してオキシ塩化ジルコニウム水和物（ＺＣ）ＺｒＯ２換算重量８．０％）を３．８重量部、アルミナ水和物Ａ１１０重量部を順次添加し、分散機（特殊機化工業（株）製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス、ホモディスパー２．５型）を用いて、１５００ｒｐｍにて３０分間攪拌後、更に回転数を２５００ｒｐｍに上げて攪拌を続けながら、この分散液にポリビニルアルコールの１０％水溶液（日本合成化学工業製、ＧＨ−１７）（ＰＶＡ）を１５７重量部混和し、更に３０分間攪拌してアルミナ水和物とポリマーとの重量比（Ｐ／Ｂ）が７／１、固形分濃度１９．９重量％のアルミナ分散液を得た。
【０１２２】
上記アルミナ分散液の諸物性を上記の測定方法にて評価し、その結果を表３に示した。
【０１２３】
参考例２〜５
参考例１のオキシ塩化ジルコニウム水和物（ＺＣ）の添加量を２では１．１３×１０−３重量部、３では０．０２１重量部、４では２０．２重量部、５では４１．３重量部に各々代えた以外は参考例１と同様に操作してアルミナ分散液を得た。同様の方法で測定評価した結果を表３に示す。
【０１２４】
参考例６〜７
参考例１のオキシ塩化ジルコニウム水和物（ＺＣ）とその添加量を参考例６では硝酸ジルコニル水和物（ＺＮ，ＺｒＯ２換算含有率４６．０％）を１．８重量部、参考例７では酢酸ジルコニル（ＺＡ，ＺｒＯ２換算含有率５４．７％）を１．５重量部、各々代えた以外は、参考例１と同様に操作してアルミナ分散液を得た。同様な方法で測定評価した結果を表３に示す。
【０１２５】
参考例８〜１１
参考例６のアルミナ水和物をＢに代えポリビニルアルコール１０％水溶液の添加量を参考例８では９１７重量部、参考例９では３６７重量部、参考例１０では５５．０重量部、参考例１１では３９．３重量部に各々代えた以外は参考例６と同様に操作してアルミナ分散液を得た。同様な方法で測定評価した結果を表３に示す。
【０１２６】
参考例１２〜１３
参考例６のアルミナ水和物をＢに代え、ポリビニルアルコール１０％水溶液とその添加量を参考例１２ではポリビニルピロリドン１０％水溶液（五協産業（株）製、Ｋ−９０）を添加量をそのままに、参考例１３では、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン（サイデ化学社製、サイビノールＡＳ−５５０、固形分含有率５４．７重量％）を添加量２８．７重量部とイオン交換水１２８．３重量部を混合したものに各々代えた以外は参考例６と同様に操作してアルミナ分散液を得た。同様な方法で測定評価した結果を表３に示す。
【０１２７】
【表３】
0004086418.tif 000004
【０１２８】
実施例１
イオン交換水３９０重量部に対して硝酸ジルコニル水和物（ＺＮ；ＺｒＯ２換算含有率４６．０％）を１．８重量部、アルミナ水和物Ｂ１１０重量部、ギ酸０．６５重量部を順次添加し、分散機（特殊機化工業（株）製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス、ホモディスパー２．５型）を用いて１５００ｒｐｍにて３０分間攪拌後、同条件で攪拌を続けながら、この分散液にポリビニルアルコールの１０％水溶液（日本合成化学工業（株）製、ＧＨ−１７）（ＰＶＡ）を１５７重量部混和し、更に３０分間攪拌してアルミナ水和物とポリマーとの重量比、Ｐ／Ｂが７／１、固形分濃度１９．７重量％のアルミナ分散液を得た。
【０１２９】
上記アルミナ分散液の諸物性を上記の測定方法にて評価し、その結果を表４に示した。
【０１３０】
実施例２〜３、参考例１４
実施例１のギ酸の添加量を実施例２では０．０３０重量部、実施例３では２８．６重量部、参考例１４では４６．０重量部に各々代えた以外は実施例１と同様に操作してアルミナ分散液を得た。同様な方法で測定した結果を表４に示す。
【０１３１】
実施例４〜５
実施例１のギ酸とその添加量を実施例４では乳酸１．２６重量部、実施例５ではシュウ酸を１．７５重量部に各々代えた以外は実施例１と同様に操作してアルミナ分散液を得た。同様な方法で測定した結果を表４に示す。
【０１３２】
【表４】
0004086418.tif 000005
【０１３３】
参考例１５
イオン交換水３９０重量部に対してオキシ塩化ジルコニウム水和物（酸化物換算含有濃度３８．０％：以降ＺＣと略す）を３．８重量部、アルミナ水和物Ｃ１１０重量部を順次添加し、分散機（特殊機化工業社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス、ホモディスパー２．５型）を用いて１５００ｒｐｍにて３０分間攪拌した後、さらに回転数を２５００ｒｐｍに上げて攪拌をし続けながらこの分散液にポリビニルアルコールの１０％水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセノールＧＨ１７）を１５７重量部混和し、さらに３０分間攪拌してアルミナ水和物とポリマーとの重量比が７／１、固形分濃度１９．９重量％の塗工液を得た。
【０１３４】
支持体として１００μｍの透明および白色のＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー、商品名）上にコロナ放電処理を施しながら、前記塗工液を１０ｍ／分の塗工速度でグラビアコーティングし、１２０℃で乾燥して乾燥塗工厚４０μｍのインク受容層を形成して本発明の被記録媒体を得た。得られた被記録媒体をＥＳＣＡで測定したところ、Ａｌ−Ｏ−Ｚｒ結合は認められなかった。物性値をそれぞれ上記の方法で測定した。その測定結果を表５に示す。
【０１３５】
参考例１６〜１８
参考例１５のアルミナ水和物を合成例４〜６のアルミナ水和物に各々代えた以外は参考例１５と同様に操作して被記録媒体を得た。得られた被記録媒体をＥＳＣＡで測定したところ、Ａｌ−Ｏ−Ｚｒ結合は認められなかった。同様の方法で測定評価した結果を表５に示す。
【０１３６】
参考例１９〜２０
参考例１５のＺＣの添加量を参考例１９では０．０２１重量部、参考例２０では２０．２重量部に各々代えた以外は参考例１５と同様に操作して被記録媒体を得た。得られた被記録媒体をＥＳＣＡで測定したところ、Ａｌ−Ｏ−Ｚｒ結合は認められなかった。同様の方法で測定評価した結果を表５に示す。
【０１３７】
参考例２１〜２２
参考例１５のＺＣとその添加量を参考例２１では硝酸ジルコニル（酸化物換算含有率４６．０％：以降ＺＮと略す）を１．８重量部、参考例２２では酢酸ジルコニル（酸化物換算含有率５４．７％：以降ＺＡと略す）を１．５重量部に各々代えた以外は参考例１５と同様に操作して被記録媒体を得た。得られた被記録媒体をＥＳＣＡで測定したところ、Ａｌ−Ｏ−Ｚｒ結合は認められなかった。同様の方法で測定評価した結果を表５に示す。
【０１３８】
【表５】
0004086418.tif 000006
【０１３９】
実施例６
イオン交換水３９０重量部に対してＺＮを１．８重量部、アルミナ水和物Ｂ１１０重量部、ギ酸０．６５重量部を順次添加し、分散機（特殊機化工業社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス、ホモディスパー２．５型）を用いて１５００ｒｐｍにて３０分攪拌した後、同条件で攪拌をし続けながらこの分散液にポリビニルアルコールの１０％水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセノールＧＨ１７）を１５７重量部混和し、さらに３０分攪拌してアルミナ水和物とポリマーとの重量比が７／１、固形分濃度１９．７重量％の塗工液を得た。
【０１４０】
支持体として１００μｍの透明および白色のＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー、商品名）上にコロナ放電処理を施しながら、前記塗工液を１０ｍ／分の塗工速度でグラビアコーティングし、１２０℃で乾燥して乾燥塗工厚４０μｍのインク受容層を形成し、本発明の被記録媒体を得た。得られた被記録媒体をＥＳＣＡで測定したところ、Ａｌ−Ｏ−Ｚｒ結合は認められなかった。物性値をそれぞれ上記の方法で測定した。その測定結果を表６に示す。
【０１４１】
実施例７〜８
実施例６のギ酸の添加量を実施例７では０．０３０重量部、実施例８では２８．６重量部に各々代えた以外は実施例６と同様に操作して被記録媒体を得た。得られた被記録媒体をＥＳＣＡで測定したところ、Ａｌ−Ｏ−Ｚｒ結合は認められなかった。同様の方法で測定評価した結果を表６に示す。
【０１４２】
実施例９〜１０
実施例６のギ酸とその添加量を実施例９では乳酸を１．２６重量部、実施例１０ではシュウ酸を１．７５重量部に各々代えた以外は実施例６と同様に操作して被記録媒体を得た。得られた被記録媒体をＥＳＣＡで測定したところ、Ａｌ−Ｏ−Ｚｒ結合は認められなかった。同様の方法で測定評価した結果を表６に示す。
【０１４３】
比較例１
擬ベーマイトゾル（触媒化成工業社製、カタロイドＡＳ−３、固形分濃度７重量％）を５００重量部を分散機（特殊機化工業社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス、ホモディスパー２．５型）を用いて２５００ｒｐｍで攪拌をし続けながらポリビニルアルコールの１０％水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセノールＧＨ１７）を５０重量部混和し、３０分間攪拌してアルミナ水和物とポリマーとの重量比が７／１、固形分濃度７．３重量％の塗工液を得た。
【０１４４】
以降は参考例１５と同様にして被記録媒体を得た。物性値をそれぞれ上記の方法で測定した。その測定結果を表６に示す。
【０１４５】
比較例２
イオン交換水２１４重量部に対してＺＣを１．７重量部、アモルファスアルミナゾル（日産化学工業社製、アルミナゾル１００、固形分濃度１０重量％）５００重量部を順次添加し、分散機（特殊機化工業社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス、ホモディスパー２．５型）を用いて３０００ｒｐｍにて３０分間攪拌をした後、さらに回転数を４０００ｒｐｍに上げて攪拌をし続けながらこの分散液にポリビニルアルコールの１０％水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセノールＧＨ１７）を５０重量部混和し、さらに３０分間攪拌してアモルファスアルミナとポリマーとの重量比が７／１、固形分濃度７．５重量％の塗工液を得た。
【０１４６】
以降は参考例１５と同様にして被記録媒体を得た。物性値をそれぞれ上記の方法で測定した。その測定結果を表６に示す。
【０１４７】
比較例３
参考例１５のアルミナ水和物Ａをシリカ（水沢化学工業社製、ミズカシルＰ−７８Ａ）に代えた以外は参考例１５と同様にして被記録媒体を得た。物性値をそれぞれ上記の方法で測定した。その測定結果を表６に示す。
【０１４８】
【表６】
0004086418.tif 000007
【０１４９】
【発明の効果】
本発明の被記録媒体は、インクの選択幅が広い上、マイグレーションや滲みが少なく、かつ印字部の光学濃度が高く光沢性や透明性が良好で、とりわけフォト画像の出力においてハーフトーンの再現性に優れている。さらに塗工液の分散安定性にも優れ、ｐＨも高いために腐食等の問題も少なく特別な製造設備を必要とせず被記録媒体を製造することが出来る。
【０１５０】
また、本発明のアルミナ分散液は、優れた結着性と形状賦与性を有し、かつ高固形分濃度で粘度が低く、更に分散安定性に優れ、ポットライフの長いものである。
【０１５１】
また、本発明のアルミナ分散液は特別な製造設備を要せず簡便に製造することができる。