(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド骨格とポリエーテルエステル骨格とからなるポリアミドエラストマー（ａ）２０〜４９重量％、（Ｂ）水酸化マグネシウム（ｃ）及びシアヌル酸メラミン（ｄ）のいずれか１種以上からなる成分５０〜７０重量％、及び（Ｃ）縮合リン酸エステルあるいは正リン酸エステル（ｅ）からなる成分１〜２０重量％とからなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高度な難燃性を有し、燃焼時にハロゲン等の有害ガスの発生が少なく、さらに長期にわたり帯電防止性を有し、かつ耐熱性に優れ、パイプ、電線被覆、Ｔダイやインフレーション等の押出成形性および射出成形性等の加工性に優れ、かつ着色性に優れたポリオレフィン系樹脂相当の柔軟性を有する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリオレフィン系樹脂等の可燃性樹脂の難燃化は、ハロゲン含有化合物と三酸化アンチモンを併用して配合することがよく知られている。また、燃焼時にハロゲンガス等の発生が少ないよう、水酸化マグネシウム等の水和金属化合物を多量に添加する配合あるいは赤燐を添加し難燃性を向上することが知られている。また、ナイロン６６／６共重合体にシアヌル酸メラミンを添加し難燃化する方法がしられている（特公昭５８−４２２１８）。また、樹脂自体が難燃性を有するポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチックがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ハロゲン含有化合物で難燃化したものは、燃焼時にハロゲン等の有害ガスを発生するという欠点があり、用途が限定される。金属水和物で難燃化したものは、有害ガスの発生は少ないものの、ハロゲン含有化合物を使用した場合のような高度な難燃性を得ることができない。また、難燃性を向上するために金属水和物に赤燐を添加する処方が知られているが、赤燐が赤褐色を呈しているため着色に制限がある。また、ポリオレフィンの融点はポリプロピレンを除き、融点が１４０℃以下のものが殆どであり、高温での使用に制限がある。ナイロン６６／６共重合体にシアヌル酸メラミンを添加したものやポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチックは、難燃性に優れ、ハロゲンガス等の発生がなく、耐熱性に優れるものの柔軟性がなく、ポリオレフィン系樹脂相当の柔軟性が得らず、かつポリオレフィンに比較し極端に耐寒性に劣る。
【０００４】
本発明は、上記従来の問題点を解消し、高度な難燃性を有し、かつ燃焼時のハロゲン等の発生がなく、Ｔダイやインフレーション、電線やパイプ押出等の加工性に優れ、耐熱性に優れ、かつ着色性に優れたポリオレフィン系樹脂相当の柔軟性を有する樹脂組成物およびその成形物を提供することを課題とする。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド骨格とポリエーテルエステル骨格とからなるポリアミドエラストマーを必須とし、水酸化マグネシウム及びシアヌル酸メラミンの１種以上からなる成分と、縮合リン酸エステルあるいは正リン酸エステルからなる成分とからなる樹脂組成物により課題解決を達成できることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
即ち、本発明は、（Ａ）ポリアミド骨格とポリエーテルエステル骨格とからなるポリアミドエラストマー（ａ）２０〜４９重量％、（Ｂ）水酸化マグネシウム（ｃ）及びシアヌル酸メラミン（ｄ）のいずれか１種以上からなる成分５０〜７０重量％、及び（Ｃ）縮合リン酸エステルあるいは正リン酸エステル（ｅ）からなる成分１〜２０重量％とからなることを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
本発明の樹脂組成物は優れた成形加工性を有するので、これを例えば押出成形、射出成形等の適宜手段で成形することによってフィルム、シート、電線被覆、パイプ、電子部品、各種筺体等の所望の成形体とすることができる。
【００１１】
本発明の成形体は、優れた難燃性を有するので、種々の用途に応じた十分な難燃性を示し、しかもその表面の電気抵抗が十分に小さいので、静電気の帯電が防止される。その表面抵抗値は１０１３Ω以下とすることが可能であり、その状態を長期間にわたって保持することができる。
【００１２】
また以上に述べた配合物（組成物）は白色であり種々の着色が可能である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態の典型的なもの及び最良の状態は後記の実施例に具体的に例示されるが、本発明を実施する上で選択可能な各種構成要件について以下に詳細に説明する。
【００１４】
本発明の（ａ）成分として用いられるポリアミド骨格とポリエーテルエステル骨格とからなるポリアミドエラストマーの好適なものとして例えば、（Ｄ）（ｆ）炭素数が２０〜４８の重合脂肪酸、（ｇ）アゼライン酸及び／またはセバシン酸、および（ｈ）炭素数が２〜２０のジアミンの三者を、上記（ｇ）に対する（ｆ）の重量比（ｆ）／（ｇ）が０．３〜５．０で、かつ全カルボキシル基に対し全アミノ基が実質的に当量になるように混合し、窒素で置換した反応容器で１７０〜２３０℃で０．５から１．０時間反応させ重縮合して得られる数平均分子量が５００〜５，０００のポリアミドオリゴマーと、（Ｅ）（ｉ）数平均分子量が２００〜３，０００のポリオキシアルキレングリコールまたはポリオキシアルキレングリコールと数平均分子量が２００〜３，０００のα，ω−ジヒドロキシ炭化水素との混合物と、（ｊ）炭素数が６〜２０のジカルボン酸とを、全ヒドロキシル基に対し全カルボキシル基が実質的に当量で、かつ上記（Ｄ）に対する（Ｅ）の重量比（Ｅ）／（Ｄ）が５／９５〜８０／２０になるように混ぜ、窒素で置換した反応容器で、少量の触媒存在下で２００〜２８０℃で１〜３時間重縮合させた後、１ｍｍＨｇ程度の減圧下で温度２５０℃での溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以上になるまで反応させて得られるポリアミドエラストマー（特開平５−３２０３３６）が挙げられる。この他にも種々のものが使用可能で、例えば特開平６−１２２８１７号公報に示されるものも使用できる。
【００１５】
（ｂ）成分として用いられる重合脂肪酸系ポリアミドとしては、好適には例えば、（ｆ）炭素数が２０〜４８の重合脂肪酸、（ｇ）アゼライン酸及び／またはセバシン酸、および（ｈ）炭素数が２〜２０のジアミンの三者を、上記（ｇ）に対する（ｆ）の重量比（ｆ）／（ｇ）が０．２５〜５．２で、かつ全カルボキシル基に対し全アミノ基が実質的に当量になるように混合し、所定量のステアリン酸等の分子量調整剤と少量のリン酸等の重縮合触媒の存在下、窒素で置換した反応容器で２００〜２８０℃で１．０から３．０時間反応させた後、１６０ｍｍＨｇ程度の減圧下でさらに０．５から２．０時間反応して得られる温度２５０℃での溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以上のポリアミド（特開平５−３２０３３５）が挙げられるが、これに限定されない。ここで触媒としては、例えばリン酸、メタリン酸、ポリリン酸等のリン酸系が用いられる。
【００１６】
また、（Ａ）成分を構成する（ａ）、（ｂ）成分の組成比で難燃性は変化しない。しかしながら帯電防止性、柔軟性等から（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比は１００対０〜１０対９０であり、良好な耐寒性を得るためには１００対０〜５０対５０が好ましい。
【００１７】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の配合割合は、（Ａ）成分が２０〜４９重量％、（Ｂ）成分が５０〜７０重量％、（Ｃ）成分が１〜２０重量％である。また（Ｂ）成分が５０重量％以上の場合に２００％以上の引張伸びを得るためには（Ｃ）成分は１重量％以上であることが好ましい。また（Ｂ）成分が６０重量％以上の場合に２００％以上の伸びを得るためには（Ｃ）成分は５重量％以上であることが好ましい。また、（Ｃ）成分を増加するほど押出加工時に変形が生じやすくなる。従って（Ｃ）成分は１〜１０重量％であることが特に好ましい。また、（Ｂ）成分が（ｄ）成分のみの場合には加工性から（Ｂ）成分は５０〜６０重量％であることが好ましい。
【００１８】
（ｃ）成分は、分解温度が高い水酸化マグネシウムである。ここで水酸化マグネシウムの表面処理の種類は特性に影響を与えない。
【００１９】
（ｄ）成分であるシアヌル酸メラミンは、分解温度が高く、耐水性に優れるため好ましい。
【００２０】
（ｅ）成分は、縮合リン酸エステルあるいは正リン酸エステルである。特に融点が８０〜２００℃の縮合リン酸エステル及び正リン酸エステルが難燃性、加工性、耐水性及び可塑剤効果から特に好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等の無機化合物、およびフェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系、ラクトン系、ビタミン類等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤、金属不活性化剤等の安定剤類、シリコーン系、脂肪酸アマイド等の離型剤および滑剤、金属石鹸、脂肪酸アマイド等の分散剤、染料や有機系および無機系顔料等の着色剤等を添加することができる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、高度な難燃性を有し、燃焼時および焼却時にハロゲンガスの発生がなく、帯電防止性を有し、耐熱性に優れ、着色性に優れ、かつ成形加工性に優れることを特徴とする。フィルム、工事用シートおよび一般家庭用の壁紙等の用途に有用であり、また、電線被覆材料への応用、電子部品成形材料への応用等、工業的価値の高いものである。
【００２３】
【実施例】
以下本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例における％表示は、すべて重量基準である。
【００２４】
実施例１〜７，比較例１〜１９
表１から表７に記載した成分及び配合割合で、タンブラーにより混合した後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機で溶融混練後、ペレット化した。ペレットをＴダイ成形し、２００μｍフィルムを作成した。ただし成形不可能なものについては、加熱二本ロール及び熱プレス、冷却プレスにより成形し試料を作成した。ペレットを加熱二本ロール及び熱プレス、冷却プレスにより成形し１ｍｍ、２ｍｍ及び３ｍｍシートを作成した。また電線押出機により０．４ｍｍφの銅線に０．１８ｍｍの被覆を施し、電線を作成した。各特性の評価は以下の方法で実施し、評価結果は表１〜７に併せて記載した。
【００２５】
（１）燃焼性１  ：ＵＬ９４の垂直燃焼試験を厚さ３ｍｍで実施した。
（２）燃焼性２  ：ＵＬ９４の垂直燃焼試験を厚さ２００μｍのフィルムで実施した。
（３）燃焼性３  ：ＪＩＳ  Ｃ  ３００５の水平および傾斜試験に準拠し実施した。ただし、傾斜角度は３０，４５，６０度とした。
（４）成形性    ：電線被覆時の成形性を外観（目視）により評価した。
（５）表面抵抗  ：２３℃、湿度５５％で２４時間放置後の表面抵抗を測定した。
（６）耐熱性    ：３ｍｍ厚シートを幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍにカットし、１５０℃のオーブンに１時間、クリップで吊し、溶融落下の有無を確認した。
（７）耐寒性    ：ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０の試験法で、−３０℃でのクラックの有無を確認した。
（８）引張伸び  ：ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０による。１ｍｍ厚シートを使用し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００２６】
表１から表７で明らかなように、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を１０％以上添加することにより、３ｍｍ厚でＶ−２〜Ｖ−０相当、２００μｍ厚でＶＴＭ−２〜ＶＴＭ−０相当の難燃性を得ることができる。特に、（Ｂ）成分が５５％以上になるとＶ−０相当の難燃性を得ることができる。また、（Ｂ）成分が１０％以上になると水平燃焼に適合し、３０％以上になると３０度傾斜試験に適合し、５０％以上になると４５度傾斜試験に適合し、６０％以上になると６０度傾斜試験に適合する。また（Ｂ）成分が（ｄ）成分のみの場合には６０％以上添加すると加工が困難になり、また６０度傾斜試験には適合しない。また（Ｂ）成分が７０％以上になると加工性が極端に低下する。
【００２７】
ここで難燃性には（Ａ）成分内の（ａ），（ｂ）成分の組成比は影響を与えない。また、（Ａ）成分が（ｂ）成分のみの場合には十分な耐熱性および耐寒性が得られず、かつ帯電防止効果も認められない。
【００２８】
また（Ｂ）成分が５０％以上の場合に２００％以上の伸びを得るためには（Ｃ）成分を１％以上添加する必要がある。また（Ｂ）成分が６０％以上の場合に２００％以上の伸びを得るためには（Ｃ）成分を５％以上添加する必要がある。また、（Ｃ）成分を２０％以上添加すると押出加工時に変形が生じる。
【００２９】
ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体に（Ｂ）成分を添加してもＶ−０相当の難燃性や電線の傾斜試験による高い難燃性は得ることができない。また、（Ｃ）成分を添加するとブリード現象が生じ、かつ高い難燃性は得ることができない。また、（Ｃ）成分添加による可塑剤効果も認められない。また、帯電防止効果も認められない。
【００３０】
表中の略号の説明
ＰＡＥ１：軟化点１５３℃、比重１．０２、メルトインデックス５（１９０℃、２．１６ｋｇでの数値（以下の数値も同様の条件））の、ポリアミド骨格とポリエーテルエステル骨格とから成るポリアミドエラストマー
ＰＡＥ２：軟化点１６５℃、比重１．０２、メルトインデックス４のポリアミド骨格とポリエーテルエステル骨格とから成るポリアミドエラストマー
ＰＡ：軟化点８４℃、比重０．９６、メルトインデックス１６の重合脂肪酸系ポリアミド
ＥＶＡ：メルトインデックスが２．０、酢酸ビニル含量が２５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ＰＥ：メルトインデックスが２．０の直鎖状低密度ポリエチレン（コモノマーはＣ６）
Ｍｇ（ＯＨ）２：水酸化マグネシウム
Ａｌ（ＯＨ）３：水酸化アルミニウム
ＭＣＡ：シアヌル酸メラミン
ＴＰＰ：正リン酸エステル（トリフェニルホスフェート）
ＰＰＥ：縮合リン酸エステル（融点約１６８℃）
【００３１】
【表１】
0004135038.tif 000002
【００３２】
【表２】
0004135038.tif 000003
【００３３】
【表３】
0004135038.tif 000004
【００３４】
【表４】
0004135038.tif 000005
【００３５】
【表５】
0004135038.tif 000006
【００３６】
【表６】
0004135038.tif 000007
【００３７】
【表７】
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