(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂にＮｉ微粉を混合後押し出し成形する溶融紡糸法によりグリーン繊維にする工程と、該グリーン繊維に紫外線を照射して硬化させ樹脂が熱可塑性を持たないようにする工程と、紫外線を照射したグリーン繊維を切断してグリーン短繊維にする工程と、水に整泡剤と結合剤を添加して混合液を調整し攪拌機によりメレンゲ状に泡立てる工程と、泡立てた混合液中に上記グリーン短繊維とＮｉ微粉とを分散剤とともに投入し混合して調整したスラリをグリーンテープに成形する工程と、成形したグリーンテープを常温で放置してＮｉ微粉を浮上させ上層部に偏在させて乾燥する工程と、上層部にＮｉ微粉が偏在したグリーンテープを還元性の雰囲気で脱脂して焼結する工程とを有することを特徴とするＮｉ多孔板の製造方法。
【請求項２】
ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂にＮｉ微粉を混合後押し出し成形する溶融紡糸法によりグリーン繊維にする工程と、該グリーン繊維を切断してグリーン短繊維にする工程と、水に整泡剤と結合剤を添加して攪拌機によりメレンゲ状に泡立てる工程と、泡立てた混合液中に上記グリーン短繊維と分散剤とを投入し、混合して調整したスラリをグリーンテープに成形する工程と、該グリーンテープを乾燥後上面または下面のいずれか一方から紫外線を照射して、照射した面の樹脂を硬化させて熱可塑性を失わせるとともに、照射しなかった面の樹脂の熱可塑性を維持するようにする工程と、紫外線を照射したグリーンテープを還元性雰囲気で脱脂して焼結する工程とを有することを特徴とするＮｉ多孔板の製造方法。
【請求項３】
グリーン繊維の製造に使用するＮｉ微粉は平均粒径が１〜３μｍである請求項１または請求項２記載のＮｉ多孔板の製造方法。
【請求項４】
上記グリーン短繊維は直径が２０〜１２０μｍであり長さが２〜１０ｍｍである請求項１ないし３記載のＮｉ多孔板の製造方法。
【請求項５】
上記方法で製造されたＮｉ多孔板は空孔の平均径が５０〜３００μｍ、空隙率が８５〜９８％である請求項１ないし請求項４記載のＮｉ多孔板の製造方法。
【請求項６】
グリーン短繊維と混合してグリーンテープにするＮｉ微粉の平均径は１〜７μｍであり、グリーン短繊維に対する割合は重量比で１〜４００％である請求項１記載のＮｉ多孔板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル水素電池の正極または高温固体電解質型燃料電池の集電板の材料などとして使用するＮｉ多孔板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル水素電池の正極などにＮｉ多孔板が使用される。ニッケル水素電池の正極は、導電基材となるＮｉ多孔板に、正電極活物質として動作する水酸化ニッケルを充填してなるものである。Ｎｉ多孔板は、通常厚さが１〜３ｍｍであり、空孔の平均径は５０〜３００μｍ、空隙率は８５〜９８％のものが多く使用される。
【０００３】
ニッケル水素電池は上記正極と負極とセパレータ（絶縁膜）とを重ね合わせてスパイラルに巻き付け、缶体内に配置しアルカリ電解液を注入してなるものであるから、正極を構成するニッケル多孔板は伸びと強度が要求される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる金属多孔質板の製造方法には、種々の方法があるが、それぞれ次のような問題がある。
（１）平均粒径が２〜５μｍの金属粉に結合剤と分散剤を添加し、攪拌混合してスラリとし、スラリをグリーンシートに成形して乾燥・焼成することにより金属多孔質板を製造する方法があるが、その方法で製造した金属多孔質板は、平均空孔径が約１０μｍで、空隙率もせいぜい８５％までのものしかできない。
【０００５】
（２）特開昭５７−１７４４８４号公報には、金属多孔質板の製造に関し、ポリウレタンなどの発泡樹脂の骨格表面を導電化処理し、その上に電気メッキにより金属を電析させ、その後発泡樹脂を焼成して発泡樹脂の樹脂分を消失させ、電析された金属を焼結させる方法が記載されている。しかし、この方法では、発泡樹脂の骨格表面の導電化処理が煩雑であり、多孔金属の骨格は、空洞のある骨格となるため、骨格が折れやすいという欠点がある。さらに、脱脂する際、焼成炉内で５００℃前後まで加熱して、ウレタンを酸化除去後１０００℃で還元雰囲気内で加熱して、ニッケルなどの金属粉を還元後焼結させているが、ウレタン除去を行うには、十分酸化させる必要があり、この処理時に酸化されるニッケルなどの金属粉の還元および焼結に長時間を要する。また、メッキ浴の廃液処理にも費用が蒿む。
【０００６】
（３）特開平１−２１５９３２号公報には、金属多孔質板の製造に関し、溶融した金属に増粘剤および発泡剤を加えて攪拌することにより、多数の独立気泡の集合体（セル構造）よりなる鋳塊を製造し、それを切断して板状にし、その片面にショットブラストをかけて、独立気泡の気泡壁面の一部を破損させることにより、各独立気泡を連通させて三次元網状多孔質金属を形成する技術が開示されている。しかし、炭酸塩のような熱分解してガスを発生させる発泡剤を添加すると塩を形成する金属が不純物として残るため、金属多孔板としての性能が損なわれる。
【０００７】
（４）金属粉スラリにアクリル樹脂等の球状の粉末を加えて成形し、それを焼成して樹脂分を消失させた後、焼結することにより、消失した樹脂の跡が空孔となる金属多孔板の製造方法がある。しかし、この方法では、粒径が１００μｍ程度のサイズの樹脂を安価に得ることが難しく、また、スラリ乾燥時に樹脂がスラリ上層部に浮き上り、分布が不均一になる。さらに、（２）と同様に樹脂の酸化除去による問題がある。
【０００８】
かかる問題を解決するため、本願出願人は特許出願（特願平１０−１６４９７号（未公開））を行った。上記出願に開示された発明の１つは、水に整泡剤と結合剤を添加して混合液を調整し、攪拌機によりメレンゲ状に泡立てる工程と、泡立てた混合液中に直径が２０〜１２０μｍ、長さが２００〜２０００μｍのグリーン短繊維と分散剤とを投入して混合したスラリをグリーンテープに成形して乾燥する工程と、乾燥したグリーンテープを還元性雰囲気で脱脂し、焼結して金属多孔体にする工程を有しており、グリーン短繊維は平均粒径が１〜３μｍの金属粉とポリビニールブチラールなどの有機溶剤系の結合剤とを混合してなる高粘度のスラリを押し出し成形したのち乾燥し上記長さに切断したものである。
【０００９】
このように、気泡を混入させた混合液にグリーン短繊維を混入させて調整したスラリを成形したグリーンテープを還元性雰囲気で脱脂、焼結するだけなので、従来技術のように空孔を作るために、発泡ウレタンや球状のアクリル樹脂粉末が不要であり、したがって、焼成によって樹脂を酸化除去する際、同時に酸化してしまう金属粉を還元するために長時間を要することがない。また、スラリに気泡を混入させる方法を適当に選ぶことにより、金属多孔板に形成される空孔の大きさや空隙率を自由に調節することができる。グリーン短繊維を用いることにより金属多孔板の伸びが増加し、曲げ加工したときに割れが生じにくくなる。なお、グリーン短繊維を製造する際、有機溶剤系の結合剤としたのはグリーン短繊維を水に溶けにくくし、焼結するまで繊維状の原形を保持するようにするためである
。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明した金属多孔板をニッケル水素電池の正極の基板として用いる場合には、次のような問題がある。
（１）ポリビニールブチラール樹脂は高価であり、製造コストが高くなってしまう。
（２）ニッケル水素電池を製造する場合に、Ｎｉ多孔板ｄを曲げ加工する必要があるが、そのとき、図４（Ａ）に示すようにグリーン短繊維を焼結したＮｉ短繊維ａの先端が曲がらずに突起してＮｉ多孔板ｄの表面が毛羽立ってしまい、電極間に存在する絶縁膜ｂを破壊してショートを起す。なお、ｃは活物質である。
【００１１】
本発明は上記問題点に鑑み案出されたもので、Ｎｉ多孔板を安価に、かつ、曲げ加工したときにも表面の毛羽立ちを起すことのないＮｉ多孔板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため請求項１記載発明のＮｉ多孔板の製造方法は、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂にＮｉ微粉を混合後押し出し成形する溶融紡糸法によりグリーン繊維にする工程と、グリーン繊維に紫外線を照射して硬化させ樹脂が熱可塑性を持たないようにする工程と、紫外線を照射したグリーン繊維を切断してグリーン短繊維にする工程と、水に整泡剤と結合剤を添加して混合液を調整し攪拌機によりメレンゲ状に泡立てる工程と、泡立てた混合液中に上記グリーン短繊維とＮｉ微粉とを分散剤とともに投入し混合して調整したスラリをグリーンテープに成形する工程と、成形したグリーンテープを常温で放置してＮｉ微粉を浮上させ上層部に偏在させて乾燥する工程と、上層部にＮｉ微粉が偏在したグリーンテープを還元性の雰囲気で脱脂して焼結する工程とを有している。
【００１３】
また、請求項２記載発明のＮｉ多孔板の製造方法は、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂にＮｉ微粉を混合後押し出し成形する溶融紡糸法によりグリーン繊維にする工程と、該グリーン繊維を切断してグリーン短繊維にする工程と、水に整泡剤と結合剤を添加して攪拌機によりメレンゲ状に泡立てる工程と、泡立てた混合液中に上記グリーン短繊維と分散剤とを投入し混合して調整したスラリをグリーンテープに成形する工程と、該グリーンテープを乾燥後上面または下面のいずれか一方から紫外線を照射して、照射した面の樹脂を硬化させて熱可塑性を失わせるとともに、照射しなかった面の樹脂の熱可塑性を維持するようにする工程と、紫外線を照射したグリーンテープを還元性雰囲気で脱脂して焼結する工程とを有している。
【００１４】
上記Ｎｉ微粉は平均粒径が１〜３μｍであるのが好ましい。
【００１５】
上記グリーン短繊維は直径が２０〜１２０μｍであり、長さが２〜１０ｍｍであるのが好ましい。
【００１６】
上記方法で製造されたＮｉ多孔板は空孔の平均径が５０〜３００μｍ、空隙率が８５〜９８％とすることができる。
【００１７】
グリーン短繊維と混合してグリーンテープにするＮｉ微粉の平均粒径は１〜７μｍであり、グリーン短繊維に対する混合割合は重量比で１〜４００％であるのが好ましい。
【００１８】
次に、本発明の作用を説明する。
請求項１に記載された発明のＮｉ多孔板の製造方法では、使用するグリーン繊維は安価なポリプロピレンやポリエチレンなどの熱可塑性樹脂を使用し、グリーン繊維に紫外線を照射して硬化させることにより、脱脂時に可塑化して繊維形状を保たなくなることを防止するようにしたので、ポリビニールブチラールなど有機溶剤系の結合剤を使用しなくてよくコストダウンができる。
【００１９】
水に整泡剤と結合剤を添加して攪拌機により、泡立てる際に攪拌翼の位置や空気の吹き込みの有無などにより製品である金属多孔板の空孔の大きさや空隙率を調整することができる。
【００２０】
グリーン短繊維を用いることにより、金属多孔板の伸びが得やすくなり、曲げ加工したときに割れが生じにくくなる。
【００２１】
メレンゲ状に泡立てたスラリ中に上記グリーン短繊維とＮｉ微粉を混合したスラリをグリーンテープに成形し、それを常温で放置するとグリーンテープの上層部にＮｉ微粉が浮上して上層部にはＮｉ微粉が偏在した状態になり、そのまま乾燥する。この状態でグリーンテープを還元性雰囲気で脱脂して焼結することにより５０〜１００μｍの厚さのＮｉ層を片側に持つＮｉ多孔体が製造できる。このＮｉ層は泡を内包するため断面に貫通孔が存在し、その貫通孔を電解液が流通する。そしてこのＮｉ層が外側になるように曲げ加工すると、グリーン短繊維を焼結してできたＮｉ短繊維が毛羽立つことがなく絶縁膜も保護される。
【００２２】
請求項２に記載された発明のＮｉ多孔板の製造方法では、請求項１記載の発明と異り、グリーン繊維の状態では、紫外線を照射することなく、グリーンテープを成形し、そのグリーンテープの片面に紫外線を照射する。照射された面のグリーン短繊維は硬化して形状を維持したまま焼結するが、紫外線を照射していない裏面のグリーン短繊維は脱脂・焼結時に加熱溶解して５０〜１００μｍの厚さのＮｉ薄膜を形成する。したがって、請求項１の発明と同様に曲げ加工したときにＮｉ短繊維が毛羽立つことがなく、絶縁膜も保護される。なお、使用するグリーン短繊維は長さ４ｍｍ以上のものを使用する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、請求項１記載の発明の１実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本発明の実施のため、水に整泡剤、結合剤を混入して泡立て、短繊維とＮｉ微粉のスラリを作るための装置の断面図である。図において１は容器、２は攪拌翼、３は水、４はメレンゲ状の発泡体、５は空気配管、６はフィルタである。図２はエスクトルーダ式溶融紡糸法の原理図である。図において１１はホッパ、１２はエスクトルーダ、１３はスクリュ、１４はギヤポンプ、１５は紡糸口金、１６は冷却空気、１７はグリーン繊維、１８は紫外線、１９は巻取機である。図３（Ａ）は本製造方法のフローシートである。
【００２４】
ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの熱可塑性樹脂にＮｉ微粉を混合溶融し、それを数ｍｍのチップに切断してホッパ１１に投入する。チップはスクリュ１３により移動するが、この間加熱されて溶融し、脱泡されてギヤポンプ１４に送られる。ギヤポンプ１４で定量されたＮｉ微粉と樹脂の混合物は紡糸口金１５を経て空気中に押し出しされる。側面から冷却空気１６を均一に吹き付けて凝固させてグリーン繊維１７にする。グリーン繊維１７に紫外線１８を１方向または両方向から全表面に均一に当るように照射する。紫外線１８を照射すると、熱可塑性の樹脂は硬化し、熱可塑性が失われ、加熱しても溶融することがなくなり、原形を保ったままの脱脂・焼結が可能になる。
【００２５】
紫外線１８を照射して、硬化したグリーン繊維１７に一定の張力を与えて、ガイドロールなどを経て巻取機１９により巻き取る。
【００２６】
巻き取られたグリーン繊維１７は、適宜の長さに切断しグリーン短繊維とする。グリーン短繊維の形状は後処理の都合に合せて直径が２０〜１２０μｍ、長さが２〜１０ｍｍとする。なお、紫外線の照射を巻取機１９による巻き取り前に行うのに代えて、巻き取ったグリーン繊維１７を短繊維に切断する前に行ってもよい。
【００２７】
次に、図１（Ａ）に示すように水３に整泡剤と結合剤を添加して混合液を調整し、攪拌翼２を液体表面近傍にセットして回転させることにより、混合液を微細な気泡を含むメレンゲ状に泡立てる。メレンゲ状の発泡体４は、容積が約２倍になっている。これにグリーン短繊維とそれの１〜４００重量％のＮｉ微粉と分散剤を投入してさらに混合を続け、微細な気泡を含むスラリにする。ドクタ法などの通常の方法でチープ状に成形してグリーンテープにする。グリーンテープを常温で放置するとＮｉ微粉が浮上して上層部にＮｉ微粉が偏在した状態になり、そのまま乾燥する。乾燥したグリーンテープを還元性雰囲気で脱脂および焼結することにより、５０〜１００μｍ厚さのＮｉ層を片側に持ち、平均径が５０〜１００μｍの空孔を有し、空隙率が８５〜９８％のＮｉ多孔板を製造することできる。
【００２８】
図１（Ｂ）は、図１（Ａ）で説明したものに加えて、空気配管５の先端に取り付けた微細な孔径のフィルタ６を通して、圧縮空気を断続的に注入する。メレンゲ状の発泡体４の気泡の平均径は、図１（Ａ）のものに比べてさらに大きくなっているので、得られるＮｉ多孔質板の空孔の平均径は１００〜３００μｍ、空隙率は８５〜９８％になる。
【００２９】
次に、請求項２記載の発明の１実施形態について図３（Ｂ）のフローシートを参照しつつ説明する。この発明が請求項１に記載された発明と異る点はグリーン繊維には紫外線を照射せずグリーンテープに片面から紫外線を照射して裏面に熱可塑性を有するグリーン短繊維を残しておくことにより脱脂・焼結時に裏面は加熱溶融し５０〜１００μｍのＮｉ薄膜を形成するようにしたので、メレンゲ状に泡立てた混合液に添加するのはグリーン短繊維のみでＮｉ微粉は添加していない。しかし、製造されるＮｉ多孔体は請求項１の発明で製造されるものとほぼ同じである。
【００３０】
このように、請求項１および請求項２に記載された発明により製造されたＮｉ多孔板は５０〜１００μｍ厚さのＮｉ薄膜を片側に有し、このＮｉ薄膜には電解液が流通可能な貫通孔を有している。したがって、このＮｉ薄膜が外側になるように曲げ加工すると図４（Ｂ）に示すようにこのＮｉ薄膜によりグリーン短繊維を焼結してできたＮｉ短繊維が毛羽立って絶縁膜に突き刺さることを防ぎ、ニッケル水素電池がショートを起すことがなくなる。
【００３１】
【実施例】
以下、請求項１記載の発明の金属多孔板を製造した例について、具体的に説明する。グリーン短繊維は、平均粒径が２μｍのＮｉ粉をポリプロピレンと混合し、押し出し成形した後切断して製造した。グリーン短繊維は直径が４０〜５０μｍ、長さが８〜１０ｍｍのものを使用した。
【００３２】
グリーン繊維は、平均粒径２μｍのＮｉ粉７０重量％、ポリプロピレン３０重量％を混合した後、通常のポリプロピレン繊維を製造するのと同様の条件で加熱溶融後押し出し紡糸して製造した。紫外線照射による硬化は、ウシオ電気製のスポット紫外線照射装置（紫外線照度  ｍａｘ  ４Ｗ／ｃｍ2 ）を用いて１分間照射した。
【００３３】
グリーン短繊維１５ｇと平均粒径７μｍのＮｉ粉６０ｇと１２ｇの整泡剤と３ｇの結合剤と１００ｇの水とを混合して気泡入りのスラリとした。スラリをドクタ法により１５ｍｍの厚さのグリーンテープに成形した。グリーンテープを常温で約３ｈ放置して乾燥した。
【００３４】
成形したグリーンテープの焼成は、５％Ｈ2 ーＮ2 雰囲気炉で１０００℃、３０分加熱して行った。焼成後のＮｉ多孔体の厚さは１ｍｍ、片側のＮｉ層の厚さは５０μｍ、空孔の平均径は５０〜８０μｍであった。
【００３５】
本発明は以上述べた実施形態や実施例に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＮｉ多孔体の製造方法は熱可塑性樹脂によりＮｉ微粉を含むグリーン繊維を製造し、それを紫外線により硬化させて熱可塑性を失わせるようにしたので、コストダウンが可能であり、片面にＮｉ層を形成してＮｉ繊維の毛羽立ちを防ぐようにしたので、Ｎｉ水素電池を製造する際に絶縁膜を破壊することがないなどの優れた高価を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】グリーン短繊維を含む気泡入りスラリの製造方法の説明図である。
【図２】エクストルーダ式溶融紡糸法の原理図である。
【図３】本発明の製造方法のフローシートである。
【図４】本発明の有効性を示す説明図である。
【符号の説明】
１    容器
２    攪拌翼
３    水
４    メレンゲ状の発泡体
１２  エクストルーダ
１７  グリーン繊維
１８  紫外線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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