(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビーズ状の金属酸化物半導体に、コイル状のヒータ兼用電極を埋設したガスセンサにおいて、
前記ヒータ兼用電極がＰｔ−Ｃｒ，Ｐｔ−Ｆｅ，Ｐｔ−Ｔｉからなる合金線の少なくとも一員からなることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記ヒータ兼用電極のコイルの中心部に中心電極を埋設すると共に、該中心電極をＰｔ−Ｃｒ，Ｐｔ−Ｆｅ，Ｐｔ−Ｔｉからなる合金線の少なくとも一員とすることを特徴とする請求項１のガスセンサ。
【請求項３】
ビーズ状の金属酸化物半導体の内部に、コイル状のヒータ兼用電極と中心電極とを埋設したガスセンサを用いたガス検出装置において、
前記ヒータ兼用電極と中心電極とが、Ｐｔ−Ｃｒ，Ｐｔ−Ｆｅ，Ｐｔ−Ｔｉからなる合金線の少なくとも一員からなり、
前記ヒータ兼用電極への印加電力を周期的に変化させて、高温域と低温域とを周期的に発生させるための手段と、
前記高温域で可燃性ガスを検出しかつ低温域でＣＯを検出するための手段とを設けたことを特徴とする、ガス検出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】
この発明は、金属酸化物半導体を用いた低消費電力型ガスセンサや、それを用いたガス検出装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
発明者らは、ビーズ状の金属酸化物半導体の内部に、Ｐｔ−ＷやＰｔ−Ｍｏ線からなるヒータ兼用電極と中心電極とを埋設したガスセンサを提案した（特願平１１−１９０３０４号）。このようなガスセンサでは、Ｐｔ−Ｗ線やＰｔ−Ｍｏ線が高抵抗で抵抗温度係数が小さく剛性が高いため、以下の効果が得られる。第１に消費電力が小さく、第２に抵抗温度係数が小さいため、ヒータをオンした際の突入電流が小さく、第３に高抵抗なため、小さなコイルでも必要な抵抗値が得られ、その結果、コイルのターン数や径を小さくでき、第４に剛性が高いため製造時の作業性に優れている。
【０００３】
発明者は、Ｐｔ−Ｗ線等を用いたガスセンサを、低温域でＣＯを検出し、高温域でメタン等の可燃性ガスを検出する用途に用いることを検討した。この結果、１年程度でＰｔ−Ｗ線ヒータの抵抗値が減少することを見出した。
【０００４】
【発明の課題】
この発明の課題は、より安定なヒータ線を見出すことにある（請求項１〜３）。
【０００５】
【発明の構成】
この発明は、ビーズ状の金属酸化物半導体に、コイル状のヒータ兼用電極を埋設したガスセンサにおいて、前記ヒータ兼用電極がＰｔ−Ｃｒ，Ｐｔ−Ｆｅ，Ｐｔ−Ｔｉからなる合金線の少なくとも一員からなることを特徴とする（請求項１）。
好ましくは、前記ヒータ兼用電極のコイルの中心部に中心電極を埋設すると共に、該中心電極をＰｔ−Ｃｒ，Ｐｔ−Ｆｅ，Ｐｔ−Ｔｉからなる合金線の少なくとも一員とする。
特に好ましくは、ヒータ兼用電極も中心電極もＰｔ−Ｃｒ合金線とする。
【０００６】
この発明はまた、ビーズ状の金属酸化物半導体の内部に、コイル状のヒータ兼用電極と中心電極とを埋設したガスセンサを用いたガス検出装置において、前記ヒータ兼用電極と中心電極とが、Ｐｔ−Ｃｒ，Ｐｔ−Ｆｅ，Ｐｔ−Ｔｉからなる合金線の少なくとも一員からなり、前記ヒータ兼用電極への印加電力を周期的に変化させて、高温域と低温域とを周期的に発生させるための手段と、前記高温域でメタン等の可燃性ガスを検出し、かつ低温域でＣＯを検出するための手段とを設けたことを特徴とする。高温域／低温域の区別はセンサ温度によるもので、例えばヒータオフの直後でも、センサ温度が高ければ高温域にある。
【０００７】
【発明の作用と効果】
Ｐｔ−Ｃｒ，Ｐｔ−Ｆｅ，Ｐｔ−Ｔｉからなる合金線は、高温で酸化クロム、酸化鉄、酸化チタン等の酸化物が表面に析出し、これらの酸化物が安定なため、高温への耐久性が高い。このため、ガスセンサを高温で駆動することができる。特にガスセンサの温度を周期的に変化させて、高温で可燃性ガスを、低温でＣＯを検出する場合、短時間で可燃性ガスを検出するために最高温度を高くしても、ヒータの劣化が少ない。また温度変化に対する熱衝撃に対しても、ヒータの劣化が少ない（請求項１〜３）。
【０００８】
Ｐｔ−Ｃｒ，Ｐｔ−Ｆｅ，Ｐｔ−Ｔｉからなる合金線は、高抵抗で抵抗温度係数が小さく、剛性が高い。このため、ガスセンサの消費電力を小さくでき、ヒータをオン／オフした際の突入電流が小さい。また高抵抗なため、コイルの全長を短くしても必要な抵抗値が得られ、小さなコイルを用いることができる。これらのため、ガスセンサの消費電力を小さくできる。さらに剛性が高いため、製造時の作業性が高い（請求項１，２）。
【０００９】
【実施例】
図１〜図６に実施例を示す。図１にガスセンサ２の構造を示すと、４は金属酸化物半導体ビーズで、例えばＳｎＯ２や、ＳｎＯ２とアルミナの混合物等の焼結体ビーズとする。６はＰｔ−Ｃｒ，Ｐｔ−Ｆｅ，Ｐｔ−Ｔｉの少なくとも一員の線材からなるヒータ兼用電極で、線径（直径）は１０〜２５μｍで、コイル状をなし、ここでは線径２０μｍのＰｔ−Ｃｒ合金線とする。Ｃｒ含有量（Ｃｒ／［Ｐｔ＋Ｃｒ］）は例えば１〜１０ｗｔ％、好ましくは２〜６ｗｔ％とし、ここでは３．８ｗｔ％とした。Ｐｔ−Ｆｅ線やＰｔ−Ｔｉ線の場合、Ｆｅ含有量やＴｉ含有量は１〜１０ｗｔ％が好ましい。またヒータ兼用電極６のコイルのターン数は例えば３〜１０程度とする。ヒータ兼用電極６のコイル内径は例えば１５０μｍ、コイル長は例えば３００μｍとし、ビーズ４の長径を５００μｍ、短径を４５０μｍとした。ヒータ兼用電極６の両端をステム１０に固定する。後述のように、ガスセンサ２の消費電力を小さくするには、より小さなコイルとより小さなビーズとが好ましく、この値は暫定的なものである。
【００１０】
８は中心電極で、ヒータ６と同様にＰｔ−Ｃｒ線やＰｔ−Ｆｅ線、Ｐｔ−Ｔｉ線からなり、線径は１０〜２５μｍが好ましく、ここでは２０μｍとし、ヒータ兼用電極６のコイルの中心線に沿って配置し、両端をステム１０に固定する。中心電極８は設けなくても良く、その場合、ヒータ６とビーズ４の並列抵抗がガスにより変化することを用いて、ガスを検出する。ビーズ４は楕円球状ないし球状とし、球状の場合、直径２５０μｍ〜５００μｍが好ましく、ビーズ４の体積は８×１０−３ｍｍ３〜６５×１０−３ｍｍ３が好ましく、ここでは５３×１０−３ｍｍ３とした。
【００１１】
図２にガスセンサ２の駆動パターンの例を示し、図３にガスセンサ２の駆動回路の例を示す。電源を例えば電池電源１２とし、１４は信号処理用のマイクロコンピュータ、１６はトランジスタ、１８は負荷抵抗である。マイクロコンピュータ１４のＡ／Ｄ入力からセンサ信号を読み込み、ＣＯとメタン等の可燃性ガスとを検出する。トランジスタ１６はマイクロコンピュータ１４で駆動され、高温側ではＰＷＭ制御で、パルス的にヒータをオンし、低温側ではオフである。１０秒周期の最初の３秒間は、ヒータ兼用電極６の最高温度は例えば４００〜６００℃で、ここではメタン検出に適した５００℃とする。低温側ではヒータはオフで、７秒間放冷し、室温付近でＣＯを検出する。このためこのガスセンサ２には、１０秒周期の熱衝撃が加わり、温度の変化幅は約５００℃である。
【００１２】
一定温度でメタンを検出する場合、定常加熱温度は例えば４５０℃となり、ヒータ兼用電極６にＰｔ−Ｗ線（Ｗ８ｗｔ％）を用いても、１年間の連続駆動ではヒータ抵抗が低下しなかった。しかしながら、Ｐｔ−Ｗ線ヒータを用いたセンサを、上記の仕様で１年程度駆動すると、ヒータ抵抗の値が約１０％低下した。これはヒータ兼用電極６に熱衝撃が加わり、また短時間（３秒間）でメタンを検出するため、最高温度を４５０℃ではなく５００℃にしたことによる。
【００１３】
ヒータ兼用電極６や中心電極８の線材には、抵抗値が高く、剛性が高いものが適している。抵抗値が高いものは、抵抗温度係数が一般に小さく、同時に熱伝導率も小さい。２０μｍ線の場合、Ｐｔ−Ｃｒ（３．８％）では抵抗率は１．６ＫΩ／ｍ、破断加重は４７ｇｆ、Ｐｔ−Ｗ（８％）では抵抗率は２ＫΩ／ｍ、破断加重は７３ｇｆ、純Ｐｔでは抵抗率は３５０Ω／ｍ、破断加重は１７ｇｆである。Ｐｔを母体として、これらの条件を満たし、かつ高温への耐久性に優れた線材はＰｔ−Ｃｒ線、Ｐｔ−Ｆｅ線、Ｐｔ−Ｔｉ線である。Ｐｔ−Ｃｒ線、Ｐｔ−Ｆｅ線、Ｐｔ−Ｔｉ線では、高温でクロム酸化物や鉄酸化物、チタン酸化物が線材表面に析出し、酸化物が安定で蒸発しないため、高温への耐久性が向上するものと考えられる。
【００１４】
Ｐｔ−Ｃｒ線やＰｔ−Ｆｅ線、Ｐｔ−Ｔｉ線は抵抗率がＰｔ−Ｗ線と類似で、抵抗温度係数が小さいため、ヒータをオフからオンした際の突入電流が小さく、電源容量を小さくできる。そして突入電流が小さいため、電池電源１２で駆動する際に電池の寿命を長くできる。またＰｔ−Ｃｒ線やＰｔ−Ｆｅ線、Ｐｔ−Ｔｉ線は抵抗値が高いため、ヒータ抵抗を大きくでき、駆動が容易になる。また抵抗値が高いため、小さなターン数でも必要なヒータ抵抗が得られ、この結果、ターン数を小さくして、あるいはコイルの径を小さくして、ビーズ４を小さくできる。そしてセンサの小型化ができ、かつ熱伝導率が小さいので、省電力のガスセンサ２となる。
【００１５】
Ｐｔ−Ｃｒ線やＰｔ−Ｆｅ線、Ｐｔ−Ｔｉ線は、Ｐｔ線に比べて剛性が高いので、コイルが変形しにくく、ばらつきの少ないガスセンサ２が得られる。また中心電極８をＰｔ−Ｃｒ線やＰｔ−Ｆｅ線、Ｐｔ−Ｔｉ線とすると、中心電極の劣化が少なく、熱伝導率が低いため中心電極からの放熱を抑制でき、また剛性が高いためヒータコイルの中心への位置決めが容易である。
【００１６】
表１に、ビーズの体積と５００℃への定常加熱時の消費電力との関係を示す。定常駆動時のガスセンサの消費電力は、ビーズ体積が１４×１０−３ｍｍ３以下ではほぼ一定で、ビーズの小型化での定常消費電力のほぼ下限に達している。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
表２に、ガスセンサの熱応答時間とビーズ体積との関係を示す。ビーズ体積の減少によって熱時定数が短縮し、ガスセンサをパルス駆動する際の消費電力を減少できる。しかしビーズ体積１４×１０−３ｍｍ３と９×１０−３ｍｍ３との間の熱時定数の差は小さく、ビーズ体積の減少による消費電力の減少も９×１０−３ｍｍ３付近で下限に達し、ビーズ体積は好ましくは８×１０−３ｍｍ３〜６５×１０−３ｍｍ３となる。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
【試験例１】
ヒータ耐久試験用に、ガスセンサ２を以下のようにして製造した。ヒータ兼用電極６を、コイル内径を１５０μｍ、コイル長を３００μｍ、ターン数を７とし、ビーズ４の長径を５００μｍ、短径を４５０μｍとした。実施例ではヒータ兼用電極６も中心電極８もＰｔ−Ｃｒ（Ｃｒ３．８％、線径２０μｍ）とし、比較例ではこれらを共にＰｔ−Ｗ線（Ｗ８％、線径２０μｍ）とした。ＳｎＯ２を適当な粘度のペーストに調製して、ヒータ６のコイルに滴下し、乾燥した後に６５０〜７００℃で焼結した。ヒータ耐久試験では、ガスセンサのヒータ兼用電極６に、ヒータ電圧を１秒間オン／１秒間オフの方形波を１サイクルとして、２１日間耐久試験を行い、その前後での室温の抵抗値の変化を求めた。試験に用いたセンサ数は各５個で、結果は平均値で示す。
【００２１】
図４に、ヒータ耐久試験での結果を示す。Ｐｔ−ＣｒとＰｔ−Ｗの消費電力はほとんど同じで、同じ消費電力ではほとんど同じ温度である。図４で、Ｐｔ−Ｃｒ２０μｍ線の消費電力が９０，１００，１２０，１３５，１５０ｍＷで、ヒータオン１秒後のセンサ温度は約５００，５５０，６００，６５０，７００℃であり、同様にＰｔ−Ｗ２０μｍ線では消費電力が７０，８５，１００，１１０，１２５ｍＷで、約４５０，５００，５５０，６００，６５０℃であった。５００℃×２１日での、Ｐｔ−Ｃｒ線の抵抗変化率は１．５％、Ｐｔ−Ｗ線は２．５％、５５０℃ではＰｔ−Ｃｒ線で２％、Ｐｔ−Ｗ線で５．５％、６００℃ではＰｔ−Ｃｒ線で５．５％、Ｐｔ−Ｗ線で９％であった。またＰｔ−Ｆｅ線やＰｔ−Ｔｉ線でも同様の結果が得られる。
【００２２】
【試験例２】
高温での電極の劣化を観察するため、熱耐久試験を行った。この試験では、長さ約２ｍｍの裸の中心電極８に鋸波状に電圧を加えて、５分間で室温から８００〜９００℃まで加熱し、続いて電源をオフして１分間放冷した。このサイクルを１０回繰り返した。実施例として線径２０μｍのＰｔ−Ｃｒ（３．８ｗｔ％）線を用い、比較例として線径２０μｍのＰｔ−Ｗ（８ｗｔ％）線を用い、熱耐久後の金属表面を走査形電子顕微鏡で観察した。
【００２３】
図５にＰｔ−Ｃｒ線の熱耐久後の表面を示し、図６にＰｔ−Ｗ線の表面を示す。図５では、表面にクロム酸化物と考えられる析出物が見られる。図６では、表面に多数の凹部が存在し、これらは酸化タングステンが蒸発した跡と考えられる。このことは、Ｐｔ−Ｗ線では酸化タングステンの蒸発により劣化し、Ｐｔ−Ｃｒ線やＰｔ−Ｆｅ線やＰｔ−Ｔｉ線では、表面を酸化物が覆うため耐久性が増すと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例のガスセンサの断面図
【図２】  実施例のガスセンサの動作パターンを示す特性図
【図３】  実施例のガスセンサの駆動回路のブロック図
【図４】  耐久試験でのガスセンサの、消費電力と抵抗の変化率との関係を示す特性図
【図５】  実施例での中心電極の熱耐久後の表面金属組織を表す走査形電子顕微鏡写真
【図６】  従来例のＰｔ−Ｗでの中心電極の熱耐久後の表面金属組織を表す走査形電子顕微鏡写真
【符号の説明】
２    ガスセンサ
４    金属酸化物半導体ビーズ
６    ヒータ兼用電極
８    中心電極
１０  ステム
１２  電池電源
１４  マイクロコンピュータ
１６  トランジスタ
１８  負荷抵抗
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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