(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を主たる繰り返し単位とする重合体とアルキレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とする重合体との混合物および／またはその共重合物から、メタノールにより解重合を行ってナフタレンジカルボン酸ジメチルを回収するに際し、
該解重合時の反応温度を２６５〜３２０℃とし、且つ１１〜３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力下にてメタノールを導入して、該解重合反応により生成したテレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールとを過剰のメタノールに同伴蒸発させて分離し、ナフタレンジカルボン酸ジメチルを蒸発しない残渣として分別回収することを特徴とする、ナフタレンジカルボン酸ジメチルの回収方法。
【請求項２】
残渣として得られるナフタレンジカルボン酸ジメチルを更に蒸留精製する、請求項１記載の回収方法。
【請求項３】
アルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を主たる繰り返し単位とする重合体がポリエチレンナフタレンジカルボキシレートである、請求項１記載の回収方法。
【請求項４】
アルキレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とする重合体がポリエチレンテレフタレートである、請求項１記載の回収方法。
【請求項５】
アルキレングリコールがエチレングリコールである、請求項１記載の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を主たる繰り返し単位とする重合体とアルキレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とする重合体との混合物および／またはその共重合物をメタノールを用いて解重合することにより得られたナフタレンジカルボン酸ジメチル（以下、ＮＤＣＥと略称することがある。）とテレフタル酸ジメチル（以下ＤＭＴと略称することがある。）との混合物からＮＤＣＥを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと略称することがある。）とポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある。）との混合物および／またはその共重合物を解重合して得られる、ＮＤＣＥとＤＭＴとの混合物を分離精製する方法として、特表平３−５０４３７９号公報では、ＰＥＮとＰＥＴとの混合物を解重合触媒を用い、高温・高圧条件下にてメタノールで解重合した後得られる、ＮＤＣＥとＤＭＴとの生成混合物を冷却沈殿して回収し、分別蒸留する方法が提案されている。
【０００３】
また、本発明者等は先に、特開平７−３０９８０６号公報において、二種のポリエステルをエチレングリコールで解重合し、更にメタノールでエステル交換反応させてＮＤＣＥとＤＭＴとの混合物とし、第一蒸留搭でＤＭＴを留分回収し、ついで第一蒸留搭の缶出液を第二蒸留塔に供給し、混合留分を塔頂から留出させた後にＮＤＣＥを留出回収する方法を、特開平７−１９６５７８号公報において、ＰＥＮとＰＥＴとの混合物をメタノール解重合と同時に蒸留することにより、ＮＤＣＥ、ＤＭＴおよびアルキレングリコールの状態で回収し、それぞれを分別精製する方法を提案した。
【０００４】
しかしながら、上記のような方法によってもＮＤＣＥとＤＭＴとを分離回収することは可能ではあるが、反応生成物の分離に遠心分離器等の固液分離装置が必要になるばかりでなく、生成するＤＭＴの量が少ない場合であっても、該ＤＭＴを分離する工程が必要となるため、プロセスが複雑になるといった問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を主たる繰り返し単位とする重合体とアルキレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とする重合体との混合物および／またはその共重合物から簡略なプロセスで、且つ各々の存在量と関係なくＮＤＣＥを分離回収する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術が有していた問題点を解消すべく鋭意検討を重ね、これらの混合物および／またはその共重合物に対して、特定の条件下にてメタノールを導入しつつ解重合させた際には、効率よくＮＤＣＥを回収できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、
アルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を主たる繰り返し単位とする重合体とアルキレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とする重合体との混合物および／またはその共重合物から、メタノールにより解重合を行ってナフタレンジカルボン酸ジメチルを回収するに際し、
該解重合時の反応温度を２６５〜３２０℃とし、且つ１１〜３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力下にてメタノールを導入して、該解重合反応により生成したテレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールとを過剰のメタノールに同伴蒸発させて分離し、ナフタレンジカルボン酸ジメチルを蒸発しない残渣として分別回収することを特徴とする、ナフタレンジカルボン酸ジメチルの回収方法によって達成することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の回収方法においては、アルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を主たる繰り返し単位とする重合体とアルキレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とする重合体との混合物および／またはその共重合物を反応器内に供給し、メタノールを導入しつつ解重合させて、反応により生成したＤＭＴとアルキレングリコールとを過剰のメタノールに同伴蒸留させ、ＮＤＣＥを反応容器内の残渣として回収する。
【０００９】
ここで、アルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を主たる繰り返し単位とする重合体とアルキレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とする重合体との混合量・共重合割合には何等制限は無く、更に、該混合量や共重合割合が未知の場合でも問題なくＮＤＣＥを回収することができる。また、アルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を主たる繰り返し単位とする重合体が単独の場合であっても何等問題はない。なお、本発明において「主たる繰り返し単位」とは該重合体中の全繰り返し単位を基準として、７０％以上を該成分が占めることをいう。
【００１０】
本発明の回収方法におけるアルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を主たる繰り返し単位とする重合体としては、ＰＥＮおよび／またはその共重合物を挙げることができ、アルキレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とする重合体としては、ＰＥＴおよび／またはその共重合物を挙げることができる。
【００１１】
本発明の回収方法においては、解重合時の反応温度は２６５〜３２０℃とする必要がある。該温度が３２０℃を越えると、重合反応や反応器内の内容物の熱劣化、熱分解が起こりやすくなり、ＮＤＣＥの着色等の品質が低下するとともに、後述するアルキレングリコール回収の際に、その回収率も低下する。一方、２６５℃未満であると、反応器内の重合体の流動性が低下するので反応速度が小さくなる。
【００１２】
更に、この解重合時の反応圧力は１１〜３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇで実施する必要がある。即ち、１１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ未満の反応圧力で実施した場合には、余剰メタノールに同伴蒸発するＮＤＣＥの留出量が増加し、その回収率が低下することとなる。一方、３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇを越える圧力では設備コストが高くなる。
【００１３】
本発明の回収方法においては、解重合生成物をメタノールとともに同伴蒸留した後の残渣として得られるＮＤＣＥを更に蒸留精製することが好ましい。該蒸留操作によってＮＤＣＥの純度が格段に向上する。
【００１４】
本発明の回収方法を実行するためには、アルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を主たる繰り返し単位とする重合体とアルキレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とする重合体との混合物および／またはその共重合物を反応器内へ導入し、一方、該反応容器の例えば底部からメタノールを吹き込むことによって、溶融状態の該混合物および／またはその共重合物の中へメタノールを導入するが、その際、操作性の面から該混合物および／またはその共重合物をあらかじめ溶融状態にしておき、溶融液としてポンプ送液して反応容器内へ供給することが好ましい。
【００１５】
本発明で使用するメタノールの反応器への導入量は反応容器内で導入する混合物および／または共重合体の１重量部に対して２〜１５重量部であることが好ましい。該メタノール導入量の範囲である時には、ＮＤＣＥの生成速度と運転コストとを一段と高い水準で両立させることが可能となる。この時、反応器内へ導入するメタノールの温度は、反応温度と同程度の温度がプロセスを安定して運転するために好ましい。
【００１６】
本発明の回収方法においては、重合体および／またはその低重合体に含まれる重合触媒等が解重合反応・エステル交換反応触媒として作用するので、新たに触媒を加える必要はないが、反応促進の目的で該触媒を加えてもよく、該解重合触媒としては、ポリアルキレンナフタレート、ポリアルキレンテレフタレートの合成用として公知の触媒をいずれも用いることもでき、例えば、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属、その水酸化物、その酸化物、その炭酸塩およびその酢酸塩や、亜鉛、錫、チタン、アンチモン、マンガン、コバルトおよび鉛の、酸化物および酢酸塩等を挙げることができ、これらの化合物は単独で用いても２種類以上を併用してもどちらでもよい。
【００１７】
ここで、該解重合触媒の反応器内への添加量はアルキレンナフタレンジカルボキシレート単位を主たる繰り返し単位とする重合体とアルキレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とする重合体との混合物および／またはその共重合物の繰り返し単位１モル当たり０．１〜５．０ｇが好ましい。該触媒の存在量が上記の範囲にある時には、反応の促進と副反応の抑制と一段と高い水準にて両立させることが可能である。更に、該触媒添加時期は特に限定されるものではないが、混合物および／その共重合物を反応容器内へ供給する時期とあわせて添加すればよい。
【００１８】
本発明の回収方法は連続式、回分式、連続のいずれも採用することが可能であるが、運転効率の面から連続式で行うことが好ましい。ここで、反応容器内での混合物および／またはその共重合物の反応時間は０．５〜５時間程度であればよい。
【００１９】
本発明の回収方法においては、所望に応じ、更にＤＭＴを回収するために、過剰のメタノールに同伴蒸発させたＤＭＴとアルキレングリコールとの混合物に対して固液分離操作を行って得たケークに対して蒸留操作を行い、ＤＭＴを回収することもできる。一方、該分離操作により得られる濾液に対しても、メタノールと高沸点成分とに蒸留分離し、該メタノールは解重合工程で再利用し、高沸点成分に対して更に蒸留操作を行って、アルキレングリコールを精製することもできる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の回収法によれば、ＰＥＴとＰＥＮとの混合物および／またはその共重合物から簡略なプロセスで、且つ各々の存在量とは関係なくＮＤＣＥを分離回収することが可能である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、これにより何等限定を受けるものでは無い。なお、実施例中に記載された各成分の濃度は以下の方法に従って測定した。
【００２２】
（１）ＤＭＴ濃度：
ガスクロマトグラフィーとして、ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製「５８９０  ＳＥＲＩＥＳＩＩ」を用い、充填剤としては、Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製「ＤＢ−１７」を用いて測定を行った。
【００２３】
（２）ＮＤＣＥ濃度：
ガスクロマトグラフィーとして、ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製「５８９０  ＳＥＲＩＥＳＩＩ」を用い、充填剤としては、Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製「ＤＢ−１７」を用いて測定を行った。
【００２４】
（３）ＥＧ濃度：
ガスクロマトグラフィーとして、（株）島津製作所製「ＧＣ−７Ａ」を用い、充填剤としては、（株）島津製作所製「ＰＥＧ−６０００」を用いて測定を行った。
【００２５】
［実施例１］
ＰＥＮ３５．０ｇとＰＥＴ３５．０ｇとの混合物に酢酸マンガン０．１ｇを加えて２９０℃で溶融し、その溶融状態の混合物内へ吹き込みノズルを用いてメタノールを２２０ｇ／ｈの流量で吹き込みながら２８０℃、１２ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件下、３．７時間反応させた。
留出したメタノールを含む留分を濾過し、ＤＭＴを主成分とする粗結晶２８．７ｇ（ＤＭＴ濃度＝８６．８重量％）と濾液７９０．９ｇ（ＤＭＴ濃度＝０．７２重量％、アルキレングリコール濃度＝１．８３重量％）とが得られた。また、反応器中の残渣から、ＮＤＣＥを主成分とする粗結晶３５．２ｇ（ＮＤＣＥ濃度＝８６．１重量％）が得られた。
【００２６】
［参考例１］
実施例１において、ＰＥＴを供給すること無く、ＰＥＮ単独で７０．０ｇとし、且つ雰囲気圧力を２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、さらに反応時間を２時間としたこと以外は同様の操作を行った。
反応残渣から、ＮＤＣＥを主成分とする粗結晶６７．０ｇ（ＮＤＣＥ濃度＝８７．５重量％）が得られた。
【００２７】
［比較例１］
ＰＥＮ３５．０ｇとＰＥＴ３５．０ｇとの混合物に酢酸マンガン０．１ｇを加え２９０℃で溶融し、その溶融状態の混合物内へ吹き込みノズルよりメタノールを２２０ｇ／ｈの流量にて吹き込みながら２８０℃、５ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件下、３．７時間反応させた。
留出したメタノールを含む留分を濾過してＤＭＴとＮＤＣＥとを主成分とする粗結晶３９．９ｇ（ＤＭＴ濃度＝５７．８重量％、ＮＤＣＥ濃度＝４０．７重量％）と濾液９６５．７ｇ（ＤＭＴ濃度＝０．９５重量％、アルキレングリコール濃度＝１．２９重量％、ＮＤＣＥ濃度＝０．０６重量％）が得られた。
また、反応器中の残渣から、ＮＤＣＥを主成分とする粗結晶１８．４ｇ（ＮＤＣＥ濃度＝７７．２重量％）が得られた。