(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ）
一般式（１）
【化１】
0004058672.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表し、かつＲ1〜Ｒ4の少なくとも２つはメチル基である）、
下記の一般式（２）で示される活性エステル化合物（Ｂ）
一般式（２）
【化２】
0004058672.tif 000007
（式中、Ｚ１〜Ｚ３は各々独立にベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル及びジフェニルスルホンからなる群から選ばれる芳香族化合物の芳香環から水素１原子を除いた基を表す）
および硬化促進剤（Ｃ）とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項３】
２５℃、１ＧＨｚでの誘電正接が３×１０-3以下である請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項４】
ガラス転移温度が１５０℃以上である請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた低誘電正接および耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物および該エポキシ樹脂樹脂組成物の硬化物に関する。本発明のエポキシ樹脂樹脂組成物およびその硬化物は、各種の成形材料、特に通信用機器などの低誘電性材料に好ましく用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、その優れた接着性、絶縁性、耐熱性および耐薬品性から、プリント配線板などの電子材料に大量に使用されている。しかし、このエポキシ樹脂も最近の高周波通信、例えば１ＧＨｚ以上での高周波通信での伝送損失を効果的に抑制するために、更なる低誘電正接化が望まれている。
【０００３】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる一般式（１）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂は、特開平２−１８７４２０号公報や特開平７−９００５２号公報に硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂成分として示されている。
【０００４】
またエポキシ樹脂の硬化剤である活性エステル化合物は、特公平４−８４４４号公報にエポキシ樹脂との硬化反応において、他の硬化剤と異なり、硬化過程で水酸基を生成させないため、電気特性が好ましいエポキシ樹脂硬化物の硬化剤として示されている。
【０００５】
特開平２−１８７４２０号公報や特開平７−９００５２号公報に示された一般式（１）のビフェニル型エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物の誘電特性は高周波領域では必ずしも十分でなかった。また特公平４−８４４４号公報に記載の活性エステル化合物を一般のエポキシ樹脂の硬化剤として用いても、得られる硬化性樹脂組成物の高周波域での誘電正接は３×１０−３以下にならず、更なる改善が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、１ＧＨｚの高周波域で３×１０−３以下の低い誘電正接を示し、かつ優れた硬化性、低吸水性および耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物および該樹脂組成物の硬化物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低い誘電率を有する一般式（１）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂を低誘電性材料のエポキシ樹脂材料とすべく検討したが、通常の硬化剤を用いれば問題なく硬化物が得られるにも拘わらず、誘電率を低減させる目的で活性エステル化合物を硬化剤として用いると、極めて脆弱な硬化物しか得られなかった。これは、一般式（１）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂が屈曲性部分の殆ど無い、極めて剛直な構造を有するためと考えられる。
【０００８】
更に鋭意研究した結果、一般式（１）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂は１分子中に一般式（２）で示される活性エステル化合物を組み合わせ、架橋構造を形成させることにより、優れた硬化性、耐熱性および低誘電性を持つエポキシ樹脂組成物の硬化物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ）
一般式（１）
【化１】
0004058672.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表し、かつＲ1〜Ｒ4の少なくとも２つはメチル基である）、
下記の一般式（２）で示される活性エステル化合物（Ｂ）
一般式（２）
【化２】
0004058672.tif 000003
（式中、Ｚ１〜Ｚ３は各々独立にベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル及びジフェニルスルホンからなる群から選ばれる芳香族化合物の芳香環から水素１原子を除いた基を表す）
および硬化促進剤（Ｃ）とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物とその硬化物とを提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ）であり、剛直なビフェニル骨格を有する。
エポキシ樹脂（Ａ）は、対象構造を持つものが低誘電性に優れる傾向にある為に、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも２つは同一基であることが好ましく、例えば、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも２つはメチル基であることが好ましく、更にＲ1〜Ｒ4が同一基であることが好ましく、高い溶剤溶解性と、低い誘電正接を得るために、Ｒ1〜Ｒ4はメチル基であることが更に好ましい。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型などのエポキシ樹脂を必要に応じて併用してもよいが、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂に対する一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ）の割合は６０質量％以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物で硬化剤として用いる活性エステル化合物（Ｂ）は、下記の一般式（２）で示される活性エステル化合物である。
一般式（２）
【００１３】
【化３】
0004058672.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｚ１〜Ｚ３は各々独立にベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル及びジフェニルスルホンからなる群から選ばれる芳香族化合物の芳香環から水素１原子を除いた基を表す）このなかでも、Ｚ１〜Ｚ３がいずれもナフチル基であると特に好ましい。
【００１５】
活性エステル化合物（Ｂ）が３個のエステル基を有することで、上述のエポキシ樹脂（Ａ）との架橋反応を好適に行わせることができる。これに対して、エステル基が２個の活性エステル化合物の場合は、エポキシ樹脂（Ａ）と反応させても架橋は進行せず、脆弱な生成物を与える。
【００１６】
活性エステル化合物（Ｂ）は、カルボン酸化合物とフェノールとの縮合反応により得ることが出来、特にカルボン酸をカルボン酸ハロゲン化物の形で縮合反応させることが好ましい。
【００１７】
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基に対する活性エステル化合物（Ｂ）のエステル基の当量比は０．８〜１．０であることが好ましい。当量比がこれ未満であると硬化不良をひきおこし、また当量比がこれ以上であると、未反応エステル基が発生し、いずれも耐熱性や誘電正接へ悪影響を及ぼし易い。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化促進剤（Ｃ）は、活性エステル化合物とエポキシ樹脂との反応速度を増大させるものであり、公知慣用のものが特に制限無く使用でき、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機ホスフィン化合物、有機ホスファイト化合物、ホスホニウム化合物などが挙げられる。これらはエポキシ樹脂に対して通常０．１〜３質量％添加する。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は上記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分を必須とするが、必要に応じて、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、トルエン、アニソール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒や、シリカ、硼酸アルミニウム、マイカ、タルク、液晶ポリマーファイバーなどの無機または有機の充填剤を添加しても良い。
【００２０】
これら成分の混合は５〜５０℃で汎用の撹拌機を使用して行うことができる。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化条件としては、通常１４０〜２５０℃で３０〜２００分加熱することにより行う。溶媒を含む場合は４０〜１５０℃の温度で乾燥してから硬化させると空隙発生を抑えやすく、また各種特性が安定して好ましい。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、１ＧＨｚの高周波領域で１０−３以下の低誘電正接を有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であり、１ＧＰａ以上の引っ張り弾性率、３００ＭＰa以上の引っ張り強度、１．０％以上の破断伸び値を有する。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は低い吸水率と金属等に対する優れた接着性を有する。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明する。本発明はもとよりこれらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。実施例で用いた測定法及び評価法を以下に記す。
【００２３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定法＞
セイコーＤＭＳ２００による１Ｈｚ、２℃／分の昇温速度における動的固体粘弾性試験（引っ張りモード）を行い、測定したｔａｎδピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００２４】
＜引っ張り特性の測定法＞
島津製作所製万能試験機オートグラフＡＧ−２０００により、１０ｍｍ幅の試料を用いて、初期グリップ間隔を２０ｍｍ、クロスヘッド速度を２ｍｍ／分で２５℃にて引っ張り試験を行い、弾性率、強度及び破断伸び値を測定した。
【００２５】
＜誘電特性の測定法＞
アジレントテクノロジー製インピーダンスアナライザー４２９１Ｂとフィクスチャーを用いて、２５℃、１ＧＨｚでの周波数における誘電正接および誘電率を測定した。
【００２６】
＜吸水率の測定法＞
硬化物を乾燥後、２３℃の水中に２４時間浸漬後の質量変化を測定し下式により吸水率を算出した。
吸水率（％）＝［（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量］×１００
【００２７】
（実施例１）
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールとエピクロルヒドリンとの反応から得られる１８８．０ｇのエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコートＹＸ−４０００、エポキシ当量＝１８８ｇ／ｅｑ）とトリメシン酸とα−ナフトール（モル比、１：３）から得られる１９６．２ｇの活性エステル化合物、及び１．１３ｇの２−エチル−４−メチルイミダゾールを１０００ｇのテトラヒドロフランに２５℃で混合して得た液をアルミニウム容器中で、１時間で９０℃から１７０℃迄昇温させたホットプレート上でテトラヒドロフランを揮散させながら撹拌し、次いで２０℃まで冷却し、粉砕して均一な予備硬化物を得た。
【００２８】
得られた樹脂の予備硬化物の粉末を鋳型に入れ１９０℃、３ＭＰａの条件で１時間加熱加圧成形し、続いて２１０℃、無加圧で６時間加熱し、厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂硬化物の平板を得た。平板の引っ張り弾性率は２．６ＧＰａ、強度は４１０ＭＰａ、破断伸びは１．９％であった。
【００２９】
（実施例２）３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビフェノールとエピクロルヒドリンとの反応から得られる１３１．６ｇのエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコートＹＸ−４０００）と、８３．４ｇのジシクロペンタジエン型の多官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロンＨＰ７２００−Ｈ、エポキシ当量＝２７８ｇ／ｅｑ）と、活性エステル化合物として、トリメリット酸塩化物とオルトフェニルフェノールとをモル比１：３で反応させて得た活性エステル化合物２２０．０ｇ、及び１．７５ｇの２−エチル−４−メチルイミダゾールを１０００ｇのテトラヒドロフランに２５℃で溶解して得た溶液をアルミニウム容器中で５０℃で溶媒除去を行った後、１７０℃のホットプレート上で予備硬化と粉末化を行った。
【００３０】
その後、得られた予備硬化物の粉末を鋳型に入れ１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加熱加圧成形し、続いて１９０℃、３０ＭＰａで６時間加熱し、厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂硬化物の平板を得た。平板の引っ張り弾性率は２．５ＧＰａ、強度は４６０ＭＰａ、破断伸びは１．８％であった。
【００３１】
（比較例１）
実施例１において、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールとエピクロルヒドリンとの反応から得られるビフェニル型エポキシ樹脂に代えて、等モルのエポキシ基を有する、４，４'−ジヒドロキシジフェニル−２，２'−プロパン（ビスフェノールＡ）とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる１８８．０ｇのエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、エピコート８２８、エポキシ当量＝１８８ｇ／ｅｑ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の平板を得た。
【００３２】
（比較例２）
実施例１において、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールとエピクロルヒドリンとの反応から得られるビフェニル型エポキシ樹脂に代えて、等モルのエポキシ基を与える４，４'−ジヒドロキシジフェニル−２，２'−メタン（ビスフェノールＦ）とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる１７０ｇのエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、エピコート８０７、エポキシ当量＝１７０ｇ／ｅｑ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の平板を得た。
【００３３】
（比較例３）
実施例１の活性エステル化合物に代えて、この活性エステル化合物のエステル基と等モルの無水環を有する１３２ｇの酸無水物（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロンＢ４４００、無水環当量＝１３２g/eq）を硬化剤として用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の平板を得た。
【００３４】
（比較例４）
実施例１の活性エステル化合物に代えて、この活性エステル化合物のエステル基と等モルのフェノール性水酸基を有する１０５ｇのフェノールノボラック硬化剤（大日本インキ化学工業株式会社製、ＴＤ２０９０、フェノール性水酸基当量＝１０５ｇ／ｅｑ）を用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の平板を得た。
【００３５】
実施例１において、トリメシン酸とα−ナフトール（モル比、１：３）から得られる活性エステル化合物に代えて、これと等モルのエステル基を有する、イソフタル酸とβ−ナフトール（モル比、１：２）から得られる２０９．０ｇの活性エステル化合物（エステル当量＝２０９ｇ／ｅq）を用いて実施例１と同様にして硬化物得ようとしたが、硬化剤が２官能のため架橋が進行せず、硬化物が非常に脆弱で、上記評価用の平板は満足に得られず、特性評価に供せなかった。
【００３６】
得られた評価結果を表１に示す。実施例の平板は誘電正接と誘電率が共に低く、特に誘電正接は１ＧＨｚで３×１０−３以下の優れた値を示し、吸水率も低かった。またＴｇも比較例に比べ高い値を示し、耐熱性に優れることが判る。
これに対して、比較例５に示したように、２つのエステル基を有する活性エステル化合物を用いた場合は、得られるエポキシ樹脂硬化物は極めて脆弱で、評価のための平板さえ作製できなかった。
【００３７】
【表１】
0004058672.tif 000005
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、優れた硬化性、耐熱性および低吸水性を有し、かつ１ＧＨｚ以上の高周波においても３×１０−３以下の誘電正接を示すエポキシ樹脂組成物および該樹脂組成物の硬化物を提供する。