(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）４級アンモニウム基および３級アミノ基を有するビニル単量体から選ばれた少なくとも１種のカチオン性単量体、（ｂ）アニオン性単量体、（ｃ）ノニオン性単量体及び（ｄ）これらの全単量体重量に対して３〜３０ｐｐｍの多官能性単量体を重合して得られる高分子重合体で、かつ、該高分子重合体を０．１重量％含む１Ｍ塩化ナトリウム溶液の２５℃における粘度が１．３〜４．５ｍＰａ・ｓである高分子重合体を含んでなる汚泥脱水剤。
【請求項２】
該高分子重合体を０．１重量％含む１Ｍ塩化ナトリウム溶液の２５℃における粘度が２．０〜４．０ｍＰａ・ｓである請求項１の汚泥脱水剤。
【請求項３】
カチオン性単量体がジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、又はこれらの塩酸塩、硫酸塩、メチルクロライド第４級塩、ジメチル硫酸第４級塩若しくはベンジルクロライド第４級塩の少なくとも１種以上であり、アニオン性単量体がアクリル酸又はメタクリル酸の少なくとも１種以上であり、ノニオン性単量体がアクリルアミド又はメタクリルアミドの少なくとも１種以上であり、多官能性単量体がＮ，Ｎーメチレンビス（メタ）アクリルアミド又はポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上であり、ノニオン性単量体：カチオン性単量体：アニオン性単量体のモル比が１０〜８５：１０〜６０：５〜３０で、かつアニオン性単量体：カチオン性単量体のモル比が１：１．５〜６である請求項１または２の汚泥脱水剤。
【請求項４】
ノニオン性単量体：カチオン性単量体：アニオン性単量体のモル比が２５〜７０：２０〜５５：１０〜２０である請求項３の汚泥脱水剤。
【請求項５】
アニオン性単量体：カチオン性単量体のモル比が１：２〜４である請求項３の汚泥脱水剤。
【請求項６】
（Ａ）１種以上の疎水性液体からなる油相、（Ｂ）（ａ）前記カチオン性単量体、（ｂ）前記アニオン性単量体、（ｃ）前記ノニオン性単量体、（ｄ）前記多官能性単量体よりなる水層、及び（Ｃ）油中水型エマルションを生成させるのに有効な界面活性剤を混合した後、これらを重合することによりエマルションとして得られる該粒子が未膨潤の状態で０．１μｍ〜１０μｍの数平均粒径を有する高分子重合体からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載した汚泥脱水剤。
【請求項７】
汚泥脱水剤が生物性汚泥脱水剤である請求項１〜６のいずれか１項に記載した汚泥脱水剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は汚泥脱水剤、特に下水、し尿処理場、および各種産業排水の生物性汚泥、およびその他汚泥との混合汚泥を脱水処理するのに適した汚泥脱水剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、下水、し尿処理場および各種産業排水の生物性汚泥の余剰汚泥は、主としてカチオン性高分子凝集剤を添加して遠心脱水機、ベルトプレス脱水機、スクリュウプレス脱水機等で脱水して処理されている。近年、カチオン性高分子凝集剤による汚泥の脱水性をさらに向上させるために、高分子の同一分子内にカチオン性基とアニオン性基を合わせ持つ両性高分子凝集剤（特開昭５６−１１８７９８）、カチオン性基が３級アミノ基からなる両性高分子凝集剤（特開昭６２−２０５１１２）やカチオン性基に３級アミノ基と４級アンモニウム塩基の両方を一定割合で含有する両性高分子凝集剤（特開平３−１８９０００）を使用する方法、およびこれらの両性高分子凝集剤と無機凝結剤を併用する方法（特開昭６３−１５８２００）等が提案されている。
【０００３】
しかしながら、難脱水性の汚泥が発生するオキシデーションデッチ法を使用した場合や機械脱水における高負荷運転した場合等の難脱水条件の場合には、汚泥の処理量を上げることが困難であり、上げられる場合でもかなり多くの高分子凝集剤の添加が必要である等の脱水効率や経済性の改善を必要とする問題があり、凝集性能の一層の向上が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、汚泥の脱水性を高めることにより、より少ない添加量において、単位時間当たりの汚泥処理量を向上させる経済性良好なる汚泥脱水剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者はこれらの課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多官能性単量体存在下に重合して得られる両性高分子が極めて優れた汚泥脱水効果が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は（ａ）４級アンモニウム基および３級アミノ基を有するビニル単量体から選ばれた少なくとも１種のカチオン性単量体、（ｂ）アニオン性単量体、（ｃ）ノニオン性単量体及び（ｄ）これらの全単量体重量に対して３〜３０ｐｐｍの多官能性単量体を重合して得られる高分子重合体で、かつ、該高分子重合体を０．１重量％含む１Ｍ塩化ナトリウム溶液の２５℃における粘度が１．３〜４．５ｍＰａ・ｓ、好ましくは２．０〜４．０ｍＰａ・ｓである高分子重合体を含んでなる汚泥脱水剤を提供するものである。
【０００７】
【発明の実態の形態】
本発明の両性高分子はアニオン性単量体とカチオン性単量体、ノニオン性単量体、及び多官能性単量体を水溶液中で共重合することにより得られる。アニオン性単量体としては、特に限定されないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびシトラコン酸等があり、これらの１種もしくは２種以上を使用することができる。中でもアクリル酸及び／又はメタクリル酸の使用が好ましい。
【０００８】
カチオン性単量体は４級アンモニウム塩基および／または３級アミノ基を有するビニル単量体から選択される単量体であり、例えばジメチルアミノエチルメタクリレートおよび／またはジメチルアミノエチルアクリレート、及びこれらの塩酸塩、硫酸塩、メチルクロライド第４級塩、ジメチル硫酸第４級塩、およびベンジルクロライド第４級塩等があり、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【０００９】
ノニオン性単量体は少なくとも（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ヒトロキシルエチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である。
【００１０】
本発明の両性高分子の重合においては、重量基準で全単量体の３〜３０ｐｐｍの多官能性単量体を用いることが必須である。多官能性単量体が３ｐｐｍ未満もしくは３０ｐｐｍ超の場合には、目標とする凝集性能や脱水性能が得られない。多官能性単量体としては、例えばＮ，Ｎーメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物、メチロール（メタ）アクリルアミドなどのビニル系メチロール化合物、アクロレインなどのビニル系アルデヒド化合物、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレートメチルエーテル等のビニル系エーテル化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１１】
本発明の両性高分子の合成に際し、使用する共重合性単量体の比率は、好ましくはモル比でノニオン性単量体：カチオン性単量体：アニオン性単量体＝１０〜８５：１０〜６０：５〜３０、更に好ましくは２５〜７０：２０〜５５：１０〜２０であり、かつ、アニオン性単量体とカチオン性単量体のモル比は、好ましくはアニオン性単量体：カチオン性単量体＝１：１．５〜６、更に好ましくは１：２〜４である。上記の範囲で得られる両性高分子は凝集性やスラッジの脱水において特に良好な性能を示す。
【００１２】
カチオン性単量体のアニオン性単量体に対するモル比が１．５倍未満では、得られる両性高分子は、良好な凝集性能を発現しにくくなり、６倍超では、得られる両性高分子は、従来のカチオン性高分子と類似した凝集性能に近づき、良好な凝集性能を発現しにくくなる傾向にある。
【００１３】
本発明の両性高分子は、該高分子重合体を０．１重量％含む１Ｍ塩化ナトリウム溶液の２５℃における粘度が１．３〜４．５ｍＰａ・ｓ、好ましくは２．０〜４．０ｍＰａ・ｓである。１．３ｍＰａ・ｓ未満では目標とする脱水効果を得るために添加量を多くしなければならず経済性を損ない、４．５ｍＰａ・ｓ超では形成される汚泥のフロックに粘性を生じ脱水性が低下し目的を達成することができない。
【００１４】
本発明の両性高分子を後述の油中水系エマルションで得る場合、高分子物質の数平均粒子径は未膨潤の状態で０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、更に好ましくは０．８〜５μｍである。高分子物質の粒子径が０．１μｍ未満では目標とする汚泥脱水効果が不十分となる傾向にあり、１０μｍ超ではエマルションの安定性が低下し凝集沈殿を生じて実用に適さなくなる傾向にある。
【００１５】
本発明の両性高分子は、例えば１種または２種以上の疎水性液体からなる油相、前記のような共重合性単量体を含有してなる水相、および油中水型エマルションを生成させるのに有効な界面活性剤を混合した後、反応開始剤を添加し、これらの共重合性単量体を重合することにより、分散層である水層の高分子物質の数平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍである油中水系エマルションとして得ることができる。界面活性剤としては、例えばソルビタンモノオレエートのようなソルビタンエステル系、グリコールモノオレエートのような脂肪酸エステル系などを、モノマーと水の合計重量に対し例えば０．５〜１０％、好ましくは１〜５％用いることができる。合成に際し、必要に応じ、連鎖移動剤やキレート剤を添加する。油中水系エマルションの重合方法は特開昭６３−９０５１０号や特開昭６３−２３２８８８号に開示されている。
【００１６】
また、本発明の両性高分子は、水相のみの中で共重合することにより水溶液として得ることもできる。さらに、これらの両性高分子はそれぞれ、油相や水相の溶剤を除去し、粉砕することにより粉末として得ることもできる。本発明における両性高分子は分子量が大きいので、これらの水溶液は油中水系エマルションとして得る場合に比べて非常に粘性が高い。従って、非常に低濃度に希釈しないと取り扱い性が悪い。高分子物質が粉末として得られる場合は水に溶解して用いなければならない。油中水型エマルションとして得られた両性高分子は取り扱い性が優れているので好ましい。しかしながら、水溶液や粉末として得られた両性高分子も本発明の実施に有効である。
【００１７】
油中水系エマルションによる方法で得られる両性高分子を使用する場合、油中水系エマルションを水中へ投入し、水溶液に転相して使用する。その際、水溶液への転相を容易にするため、通常上記の油中水系エマルション混合物に予め転相用界面活性剤を添加しておくか、あるいは、水中へ投入した直後に転相用界面活性剤を添加する。
【００１８】
本発明の汚泥脱水剤の使用にあたり適用される汚泥の制限はないが、下水処理場やし尿処理場の生物性汚泥や混合汚泥、並びに、一般産業廃水処理で生じる生物性汚泥、並びに、凝集汚泥を含む混合汚泥等に特に効果がある。また、ポリ塩化アルミニウム、硫酸バンド、塩化第２鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、ポリ鉄（ポリ硫酸鉄、ポリ塩化鉄）、アルミン酸ソーダ等の無機凝結剤が予め含まれている汚泥や、これらの無機凝結剤の１種または２種以上が後から添加された汚泥についても本発明の汚泥脱水剤は効果がある。
【００１９】
本発明の汚泥脱水剤の使用方法は、処理する汚泥の諸条件により相違し特定することはできないが、一般的な使用方法は、０．２〜１．０重量％の水溶液（汚泥脱水剤水溶液と称す）としたものを汚泥の固形分重量に対して、汚泥脱水剤水溶液中に含まれる有効成分（本特許請求範囲に記載の高分子重合体）で０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜２重量％を添加し、汚泥のフロック形成を促進することである。こうして得られた汚泥のフロックは、ベルトプレス、スクリュウプレス、フィルタープレス等の圧搾脱水機、または、遠心分離機、真空濾過機等の圧力脱水機で脱水処理される。本発明の汚泥脱水剤を使用することにより、これらの脱水機による脱水効率もしくは単位時間当たりの汚泥処理量が向上し、経済性を高めることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
高分子化合物の溶液粘度は以下の方法に従った。１０００ｐｐｍの高分子化合物を含む水溶液５０ｍｌに塩化ナトリウム２．９２ｇを加え溶解した試料を２５℃に保ち、ＢＬ型回転粘度計にてＢＬアダプターを用い６０ｒｐｍの回転数で測定する。得られた指示値を粘度計の補正式に従い計算し、当該高分子化合物の溶液粘度とする。
【００２１】
実施製造例１
ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル４級化物（以下、ＤＡｑと称す）９６．７ｇ、アクリルアミド（以下、ＡＭＤと称す）７０．９ｇ、アクリル酸（以下、ＡｃＡと称す）１２．０ｇ及び多官能性単量体としてＮ，Ｎーメチレンビス（メタ）アクリルアミド（以下、ＭＢＡと称す）０．５４ｍｇを１０００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに投入し、蒸留水を加えて全体として３６０ｇ単量体水溶液になるように調製した。この単量体水溶液に、全単量体重量に対し０．３重量％のイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと称す）を加えた。さらに、この単量体水溶液をＨＬＢ４．２のノニオン性界面活性剤９．９ｇを溶解したパラフィン油１４０ｇに加え、ホモジナイザーにて高速撹拌し乳化した。撹拌機を通常の化学反応用の撹拌機に代え、撹拌しながらこの乳化液中に３０分間窒素ガスを通し脱気した後、窒素ガス雰囲気下で重合開始剤の水溶性アゾ触媒を添加し共重合反応を行った。反応終了後、ＨＬＢが１３．０のノニオン性界面活性剤１０．５ｇを加えて溶解し両性高分子化合物（Ａ−１）を得た。Ａ−１の各単量体のモル比は、カチオン性単量体（ＤＡｑ）：アニオン性単量体（ＡｃＡ）：ノニオン性単量体（ＡＭＤ）＝３０：１０：６０である。また、多官能性単量体（ＭＢＡ）の量は全単量体重量に対して３ｐｐｍである。
【００２２】
実施製造例２
実施製造例１で単量体水溶液に加えるＭＢＡの量を０．５４ｍｇに代えて０．９０ｍｇとした他は同様の操作をして両性高分子化合物（Ａ−２）を得た。ＭＢＡの量は全単量体重量に対して５ｐｐｍである。
【００２３】
実施製造例３
実施製造例１で単量体水溶液に加えるＭＢＡの量を０．５４ｍｇに代えて１．７９ｍｇとした他は同様の操作をして両性高分子化合物（Ａ−３）を得た。ＭＢＡの量は全単量体重量に対して１０ｐｐｍである。
【００２４】
実施製造例４
実施製造例１で単量体水溶液に加えるＭＢＡの量を０．５４ｍｇに代えて５．３９ｍｇとした他は同様の操作をして両性高分子化合物（Ａ−４）を得た。ＭＢＡの量は全単量体重量に対して３０ｐｐｍである。
【００２５】
比較製造例１
実施製造例１で単量体水溶液にＭＢＡを加えない他は同様の操作をして両性高分子化合物（Ａ−５）を得た。ＭＢＡの量は全単量体重量に対して０ｐｐｍである。
【００２６】
比較製造例２
実施製造例１で単量体水溶液に加えるＭＢＡの量を０．５４ｍｇに代えて８．９６ｍｇとした他は同様の操作をして両性高分子化合物（Ａ−６）を得た。ＭＢＡの量は全単量体重量に対して５０ｐｐｍである。
【００２７】
実施製造例１〜４、および比較製造例１〜２で示された両性高分子（Ａ−１）〜（Ａ−６）について、前記の方法により、溶液粘度と粒子径を測定した。結果を表−１に示す。
【００２８】
【表１】
0004198252.tif 000002
【００２９】
実施例１−４および比較例１−５
し尿処理場から採取した混合汚泥（固形物濃度２．５％、ｐＨ６．６）に無機凝結剤の硫酸バンドを２５００ｐｐｍ添加した汚泥１５０ｍｌを３００ｍｌビーカーに採取した。これに次の（イ）〜（ロ）水溶液の一つを表−２に示す量加えた。
（イ）表１の両性高分子化合物（Ａ−１）〜（Ａ−６）の０．２重量％水溶液、
（ロ）カチオン性単量体（ＤＡｑ）：ノニオン性単量体（ＡＭＤ）＝２０：８０のモル比で溶液粘度が３．０ｍＰａ・ｓのカチオン系高分子の０．２重量％水溶液（Ａ−７）。
【００３０】
混合物を英国トライトン社製ＣＳＴミキサーで１０００ｒｐｍ、３０秒撹拌した。生成したフロックのサイズを目視にて判定し、次に６０メッシュのステンレス製濾過管上に注ぎ、１０秒後の濾水量をメスシリンダーにて測定した。
ステンレス製濾過管上に残った汚泥を、６０メッシュのナイロン布に包み、円沈管式遠心分離器で２０００ｒｐｍ、５分間脱水することにより、ナイロン布から洩れた汚泥を目視で観察し、脱水ケーキを得た。この脱水ケーキは常法によりケーキ含水率を測定した。以上の結果を表−２に示す。
【００３１】
【表２】
0004198252.tif 000003
【００３２】
実施例５−８および比較例６−９
化学工場から採取した汚泥（固形物濃度２．９％、ｐＨ７．０）１５０ｍｌを３００ｍｌビーカーに取り、これに表−１に示す重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）の脱水剤を０．２重量％の水溶液として表−３に示す量を添加し、英国トライトン社製ＣＳＴミキサーで１０００ｒｐｍ、３０秒撹拌した。生成したフロックのサイズを目視にて判定し、次に６０メッシュのステンレス製濾過管上に注ぎ、１０秒後の濾水量をメスシリンダーにて測定した。
ステンレス製濾過管上に残った汚泥を、６０メッシュのナイロン布に包み、円沈管式遠心分離器で２０００ｒｐｍ、５分間脱水することにより、ナイロン布から洩れた汚泥を目視で観察し、脱水ケーキを得た。この脱水ケーキは常法によりケーキ含水率を測定した。以上の結果を表−３に示す。
【００３３】
【表３】
0004198252.tif 000004
【００３４】
【発明の効果】
以上の実施例、比較例から明らかなように本発明の汚泥脱水剤を用いると、より少ない添加量において、より大きな汚泥凝集フロックと高い濾水量が得られ、また、汚泥の漏れや剥離が良好であり、得られるケーキ含水率も著しく低下する。