(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）電荷誘導紡糸法により製造された、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリビニルピロリドンビニルアセテート、ポリ〔ビス（２−（２−メトキシエトキシエトキシ））ホスファゲン〕、ポリエチレンイミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレンスルフィド、ポリ（オキシメチレンオリゴオキシエチレン）、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリ（アクリロニトリルコメチルアクリレート）、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレートコエチルアクリレート）、ポリビニルクロリド、ポリ（ビニリデンクロリドコアクリロニトリル）、ポリビニリデンジフルオリド、ポリ（ビニリデンフルオリドコヘキサフルオロプロピレン）及びこれらの混合物からなる群から選択される高分子からなる繊維が相互に絡みあっている、直径が１〜３０００nmの超極細繊維状の多孔性高分子マトリックスと、
（ｂ）前記多孔性高分子マトリックスの気孔内に組み込まれた高分子とリチウム塩とを有機溶媒に溶解した有機電解液を含む高分子電解液と、を含むことを特徴とするハイブリッド型高分子電解質。
【請求項２】
前記繊維状の高分子が、１０〜１０００nmの直径を有する、請求項１記載のハイブリッド型高分子電解質。
【請求項３】
前記多孔性高分子マトリックスが、１〜１００μmの厚さを有する、請求項１記載のハイブリッド型高分子電解質。
【請求項４】
前記（ｂ）成分の高分子電解液中に組み込まれた高分子が、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリビニルピロリドンビニルアセテート、ポリ〔ビス（２−（２−メトキシエトキシエトキシ））ホスファゲン〕、ポリエチレンイミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレンスルフィド、ポリ（オキシメチレンオリゴオキシエチレン）、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリ（アクリロニトリルコメチルアクリレート）、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレートコエチルアクリレート）、ポリビニルクロリド、ポリ（ビニリデンクロリドコアクリロニトリル）、ポリビニリデンジフルオリド、ポリ（ビニリデンフルオリドコヘキサフルオロプロピレン）、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のハイブリッド型高分子電解質。
【請求項５】
前記多孔性高分子マトリックスに組み込まれたリチウム塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4又はＬｉＣＦ3ＳＯ3である、請求項１記載のハイブリッド型高分子電解質。
【請求項６】
前記有機電解液に使用される有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はこれらの混合物である、請求項１記載のハイブリッド型高分子電解質。
【請求項７】
前記有機溶媒が、低温特性を向上させるため、メチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルアセテート、エチルプロピオネート、ブチレンカーボネ−ト、γ−ブチロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン又はこれらの混合物をさらに含む、請求項６記載のハイブリッド型高分子電解質。
【請求項８】
前記多孔性高分子電解質が、充填剤をさらに含む、請求項１記載のハイブリッド型高分子電解質。
【請求項９】
前記充填剤が、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ3Ｎ、ＢａＯ、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＰＴＦＥ及びこれらの混合物からなる群から選択され、その含有量がハイブリッド型高分子電解質全体に対して２０重量％以下（但し、０は含まない）である、請求項８記載のハイブリッド型高分子電解質。
【請求項１０】
繊維状に形成可能な高分子又は高分子混合物を有機溶媒に溶解させて高分子溶液を得る工程と、
前記得られた高分子溶液を電荷誘導紡糸装置のバレルに投入した後、ノズルに高電圧を負荷して前記高分子溶液を金属板、マイラーフィルム及び電極を含む基板上に吐出させて、高分子繊維が相互に絡まっている多孔性高分子マトリックスを形成する工程と、
高分子及び有機電解液を含む高分子電解液を前記多孔性高分子マトリックス内に注入する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１記載のハイブリッド型高分子電解質の製造方法。
【請求項１１】
繊維状に形成可能な二以上の高分子を有機溶媒にそれぞれ溶解させて二以上の高分子溶液を得る工程と、
前記得られた高分子溶液を電荷誘導紡糸装置の異なるバレルにそれぞれ投入した後、ノズルに高電圧を負荷して前記高分子溶液を金属板、マイラーフィルム及び電極を含む基板上に吐出させて、高分子繊維が相互に絡まっている多孔性高分子マトリックスを形成する工程と、
高分子及び有機電解液を含む高分子電解液を前記多孔性高分子マトリックス内に注入する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１記載のハイブリッド型高分子電解質の製造方法。
【請求項１２】
前記高分子電解液が、可塑剤をさらに含む、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
前記可塑剤が、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１，４−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ポリエチレンスルホラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、アルコール及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記高分子電解液に含まれる高分子と可塑剤との重量比が１：１〜１：２０であり、前記高分子と前記有機溶媒との重量比が１：１〜１：２０である、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記高分子電解液が、高分子と、可塑剤と、リチウム塩とが溶解された前記有機電解液を２０〜１５０℃の温度で３０分〜２４時間の間攪拌して調製される、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
請求項１記載のハイブリッド型高分子電解質を含む、リチウム二次電池。
【請求項１７】
請求項１記載のハイブリッド型高分子電解質を負極と正極間に挿入し、
これらを積層するか、又はロール状に巻いた後、得られたプレートを電池ケースに挿入し、
前記電池ケースに有機電解液を注入し、そして
前記ケースを密封する
ことを含むリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１８】
請求項１記載のハイブリッド型高分子電解質を負極と正極間に挿入し、
加熱ラミネーション工程により前記電解質と前記電極とを一体化させ、
これらを積層するか、又はロール状に巻いた後、得られたプレートを電池ケースに挿入し、
前記電池ケースに有機電解液を注入し、そして
前記ケースを密封する
ことを含むリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１９】
請求項１記載のハイブリッド型高分子電解質を負極又は正極の両面に被覆させ、
前記被覆された電極と反対の極を有する電極を前記ハイブリッド型高分子電解質上に密着させ、
これらを積層するか、又はロール状に巻いた後、得られたプレートを電池ケースに挿入し、
前記電池ケースに有機電解液を注入し、そして
前記電池ケースを密封する
ことを含むリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２０】
請求項１記載のハイブリッド型高分子電解質を負極又は正極の両面に被覆させ、
前記被覆された電極と反対の極を有する電極を前記ハイブリッド型高分子電解質上に密着させ、
加熱ラミネーション工程により前記電解質と前記電極とを一体化させ、
これらを積層するか、又はロール状に巻いた後、得られたプレートを電池ケースに挿入し、
前記電池ケースに有機電解液を注入し、そして
前記電池ケースを密封する
ことを含むリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２１】
請求項１記載のハイブリッド型高分子電解質を二つの電極の一つの電極の両面と他の電極の片面に被覆させ、
前記高分子電解質が相互に対向するように密着させ、
これらを積層するか、又はロール状に巻いた後、得られたプレートを電池ケースに挿入し、
前記電池ケースに有機電解液を注入し、そして
前記電池ケースを密封する
ことを含むリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２２】
請求項１記載のハイブリッド型高分子電解質を二つの電極の一つの電極の両面と他の電極の片面に被覆させ、
前記高分子電解質が相互に対向するように密着させ、
加熱ラミネーション工程により前記電解質と前記電極とを一体化させ、
これらを積層するか、又はロール状に巻いた後、得られたプレートを電池ケースに挿入し、
前記電池ケースに有機電解液を注入し、そして
前記電池ケースを密封する
ことを含むリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、ハイブリッド型高分子電解質、これを利用したリチウム二次電池及びこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
リチウム二次電池の代表的な例としては、リチウムイオン電池とリチウムポリマー電池がある。リチウムイオン電池は、電解質のほかに、ポリエチレン（以下「ＰＥ」と略称する）又はポリプロピレン（以下「ＰＰ」と略称する）セパレータフィルムを使用している。リチウムイオン電池の製造は、電極とセパレータフィルムを平板状に積層して電池を製造することが難しいため、電池とセパレータフィルムをロール状に巻き、ついで円筒又は四角形のケースに挿入して製造する（D. Linden, Handbook of Batteries, McGraw-Hill INC., New York (1995) ）。リチウムイオン電池は、日本のソニー社で初めて開発され、世界的に広く使用されているが、まだ電池の不安定性、電池製造工程の難しさ、電池形状の制約、容量の限界などの問題がある。
【０００３】
一方、リチウムポリマー電池は、セパレータフィルムと電解質との２つの機能を同時に有する高分子電解質を使用し、上記の問題点を解決し得る電池として、現在最も注目されている。リチウムポリマー電池は、電極と高分子電解質とを平板状に積層することができ、製造工程が高分子フィルムの製造工程と似ているので、生産性の点で有利である。
【０００４】
従来の高分子電解質は、主にポリエチレンオキシド（以下「ＰＥＯ」と略称する）を用いて製造されてきたが、常温でのイオン伝導度が１０-8S/cmに過ぎず、このため商用化されなかった。
【０００５】
最近は、常温で１０-3S/cmを越えるイオン伝導度を有するゲル状又はハイブリッド型の高分子電解質が開発されている。
【０００６】
アブラハム（K. M. Abraham）等による米国特許第５，２１９，６７９号及びチュア（D. L. Chua）等による米国特許第５，２４０，７９０号は、ゲル状のポリアクリロニトリル（以下「ＰＡＮ」と略称する）系高分子電解質を開示している。このゲル状のＰＡＮ系高分子電解質は、高分子マトリックス中に、リチウム塩並びにエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートなどの有機溶媒で調製された溶媒化合物（以下「有機電解液」という）を注入して製造されている。これは、高分子電解質の接着力に優れ、このため複合電極と金属基板との接着が良好に行われるため、電池の充放電時の接触抵抗が小さく、活物質の脱離がめったに起らないという長所がある。しかし、このような高分子電解質は、電解質が多少軟らかいため、機械的安定性、すなわち強度が小さいという短所がある。特に、このような強度の問題は、電極と電池の製造時に多くの問題を引き起こすことがある。
【０００７】
ゴズツ（A. S. Gozdz）等による米国特許第５，４６０，９０４号は、ハイブリッド型のポリビニリデンジフルオリド（以下「ＰＶｄＦ」と略称する）系高分子電解質を開示している。このハイブリッド型のＰＶｄＦ系高分子電解質は、サブミクロン以下の気孔を有する高分子マトリックスを製造した後、有機電解液をこの小さい気孔に注入させて製造する。有機電解液との融和性が優れ、この小さい気孔に注入された有機電解液は漏出せず、安全に使用することができ、そして有機電解液をあとから注入するため、高分子マトリックスを大気中で製造できるという長所がある。しかし、高分子電解質を製造するとき、可塑剤の抽出工程と有機電解液の含浸工程が必要であるため、製造方法が難しいという短所がある。また、ＰＶｄＦ系電解質の機械的強度は優れるが、接着力が乏しいので、電極と電池を製造するときに加熱によって薄層を形成する工程と抽出工程を必要とするという決定的な短所がある。
【０００８】
近来、ボンケ（O. Bohnke）及びフランド（G. Frand）等により発表されたSolid State Ionics, 66,97,105(1993)は、ポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」と略称する）系高分子電解質を開示している。このＰＭＭＡ系高分子電解質は、常温でのイオン伝導度１０-3S/cmを有し、接着力と有機電解液との融和性が優れるという長所がある。しかし、その機械的強度は非常に劣り、リチウムポリマー電池用には適していないという短所がある。
【０００９】
また、アラムジャー（M. Alamgir）及びアブラハム（K. M. Abraham）により発表されたJ. Electrochem. Soc., 140,L96 (1993) は、機械的強度が優れ、常温でのイオン伝導度１０-3S/cmを有するポリビニルクロリド（以下「ＰＶＣ」と略称する）系高分子電解質を開示しているが、この電解質も低温特性が悪く、接触抵抗が大きいという短所がある。
【００１０】
従って、電極との良好な接合性、良好な機械的強度、良好な低温及び高温特性及びリチウム二次電池用有機電解液との良好な融和性などを全て備えた高分子電解質に対する開発が要請されている。
【００１１】
【発明の要約】
本発明は、新しいハイブリッド型高分子電解質を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明はまた、電極との良好な接合性、良好な機械的強度、良好な低温及び高温特性及びリチウム二次電池用有機電解液との良好な融和性などを全て備えたハイブリッド型高分子電解質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明はさらにまた、電池製造工程が簡単で、電池サイズの大型化が有利で、エネルギー密度、サイクル特性、低温及び高温特性、高率放電特性及び安定性などが優れるリチウム二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明は、１〜３０００nmの直径を有する超極細高分子繊維からなる多孔性高分子マトリックスとその内部に組み込まれる高分子電解質とを含むハイブリッド型高分子電解質に関する。特に本発明は、高分子を有機溶媒に溶解し、電荷誘導紡糸法（electrospinning）により高分子溶液から１〜３０００nmの直径を有する超極細繊維状の多孔性高分子マトリックスを製造し、この多孔性高分子マトリックスの気孔の中に、高分子と、可塑剤と、有機電解液とを混合し溶解した高分子電解液を注入させることにより得られるハイブリッド型高分子電解質に関する。以下本明細書において、「ハイブリッド型高分子電解質」とは、高分子電解質が多孔性高分子マトリックス中に組み込まれる高分子電解質をいう。「高分子電解液」とは、多孔性高分子マトリックス中に組み込まれる高分子が有機電解液中に溶解している溶液をいい、これはさらに可塑剤を含むことができる。そして、「高分子電解質」とは、多孔性高分子マトリックス中に組み込まれる有機電解液及び高分子を総称する。
【００１５】
図１に示すように、超極細高分子繊維からなる多孔性高分子マトリックスは、１〜３０００nmの直径を有する超極細繊維がランダムに３次元的に積層されている。繊維の小さい直径により、従来のマトリックスに比べて、体積に対する表面積比及び空隙率が非常に大きい。したがって、高い空隙率により、含浸される電解液の量が高く、イオン伝導度を高めることができ、そして大きな表面積により、電解液との接触面積を増加でき、このため、高い空隙率にもかかわらず電解液の漏出を最小にすることができる。さらに、多孔性高分子マトリックスが電荷誘導紡糸法により製造される場合、フィルム形状に直接製造できるという利点がある。
【００１６】
多孔性高分子マトリックスを形成する高分子は、繊維状に形成可能なもの、より具体的には、電荷誘導紡糸法により超極細繊維に形成可能なものであるならば、特に制限されない。例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリビニルピロリドンビニルアセテート、ポリ〔ビス（２−（２−メトキシエトキシエトキシ））ホスファゲン〕、ポリエチレンイミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレンスルフィド、ポリ（オキシメチレンオリゴオキシエチレン）、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリ（アクリロニトリルコメチルアクリレート）、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレートコエチルアクリレート）、ポリビニルクロリド、ポリ（ビニリデンクロリドコアクリロニトリル）、ポリビニリデンジフルオリド、ポリ（ビニリデンフルオリドコヘキサフルオロプロピレン）又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００１７】
多孔性高分子マトリックスの厚さは、特に制限されないが、１〜１００μmの厚さを有することが好ましい。より好ましくは、５〜７０μm、最も好ましくは、１０〜５０μmの厚さを有する。さらに、高分子マトリックス中の繊維状高分子の直径は、好ましくは、１〜３０００nm、より好ましくは、１０〜１０００nm、最も好ましくは、５０〜５００nm範囲で調節される。
【００１８】
多孔性高分子マトリックスに組み込まれる高分子は、高分子電解質として機能し、その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリビニルピロリドンビニルアセテート、ポリ〔ビス（２−（２−メトキシエトキシエトキシ））ホスファゲン〕、ポリエチレンイミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレンスルフィド、ポリ（オキシメチレンオリゴオキシエチレン）、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリ（アクリロニトリルコメチルアクリレート）、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレートコエチルアクリレート）、ポリビニルクロリド、ポリ（ビニリデンクロリドコアクリロニトリル）、ポリビニリデンジフルオリド、ポリ（ビニリデンフルオリドコヘキサフルオロプロピレン）、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリルレート又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００１９】
多孔性高分子マトリックスに組み込まれるリチウム塩は、特に限定されないが、好ましい例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＣＦ3ＳＯ3を挙げることができる。ＬｉＰＦ6を使用することがより好ましい。
【００２０】
有機電解液に使用される有機溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はこれらの混合物を挙げることができる。電池の低温特性を向上させるため、これらの有機溶媒に、メチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルアセテート、エチルプロピオネート、ブチレンカーボネ−ト、γ−ブチロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン又はこれらの混合物をさらに添加することができる。
【００２１】
本発明のハイブリッド型高分子電解質は、多孔性及び機械的強度を改良するため、充填剤をさらに含有することができる。充填剤の例としては、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ3Ｎ、ＢａＯ、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＰＴＦＥ又はこれらの混合物を挙げることができる。充填剤の含有量は、通常、ハイブリッド型高分子電解質全体に対して２０重量％以下である。
【００２２】
本発明はまた、ハイブリッド型高分子電解質の製造方法に関する。本発明の方法は、多孔性高分子マトリックスを形成するために、高分子を加熱溶融又は有機溶媒に溶解させて溶融高分子又は高分子溶液を得る工程と、得られた融液又は溶液を用いて多孔性高分子マトリックスを形成する工程と、形成された多孔性高分子マトリックスに高分子電解液を注入する工程と、を含む。
【００２３】
溶融高分子又は高分子溶液を得る工程は、高分子を加熱して溶融するか、又は適切な有機溶媒と混合して、混合物の温度を上昇させて透明な高分子溶液を得ることで達成される。多孔性高分子マトリックスを形成する高分子を有機溶媒に溶解させる場合、使用可能な有機溶媒は、高分子を実質的に溶解し、電荷誘導紡糸法に適用可能なものであるならば、特に制限されない。電荷誘導紡糸法により多孔性高分子マトリックスを製造する間に、有機溶媒は除去されるため、電池の特性に影響を及ぼす溶媒であっても使用することができる。
【００２４】
本発明の多孔性高分子マトリックスの製造は、通常、電荷誘導紡糸法により行われる。より具体的には、多孔性高分子マトリックスは、それを形成するための溶融高分子又は有機溶媒に溶解された高分子溶液を電荷誘導紡糸装置のバレル（barrel）に投入し、ノズルに高電圧を加え、一定の速度で金属基板又はマイラーフィルム上に溶融高分子又は高分子溶液を吐出させて製造することができる。多孔性高分子マトリックスの厚さは、吐出速度及び吐出時間を変化させることで、場合によっては調節することができる。好ましい厚さは、前述したように、１〜１００μmの範囲にある。上述の方法を使用する場合、マトリックスを形成する高分子繊維のみではなく、１〜３０００nmの直径を有する繊維が３次元的に積層された高分子マトリックスを直接製造することができる。製造工程を単純化するため、多孔性高分子マトリックスを電極上に直接形成させることができる。したがって、上述の方法は、繊維状の製造方法であるにもかかわらず、最終製品を繊維としてではなく、直接フィルムとして製造できるので、さらなる装置が不要で、したがって製造工程の単純化により、経済性が向上する。
【００２５】
二以上の高分子を使用する多孔性高分子マトリックスは、１）二以上の高分子を溶融するか、又は一以上の有機溶媒に溶解し、得られた溶融高分子又は高分子溶液を電荷誘導紡糸装置のバレルに投入した後、ノズルを用いて吐出して高分子繊維が相互に絡みあった状態の多孔性高分子マトリックスを製造する方法と、２）二以上の高分子を別々の容器でそれぞれ加熱溶融するか、又は有機溶媒に溶解し、得られた溶融高分子又は高分子溶液を電荷誘導紡糸装置の別々のバレルに投入した後、異なるノズルを用いて吐出して、それぞれの高分子繊維が相互に絡みあった状態の多孔性高分子マトリックスを製造する方法と、により得られる。
【００２６】
ハイブリッド型高分子電解質は、高分子電解液を電荷誘導紡糸法により製造された多孔性高分子マトリックスに注入することで得られる。より具体的には、高分子を有機電解液又は可塑剤に溶解させて高分子電解液を得て、得られた高分子電解液をダイキャスティング法により多孔性高分子マトリックス中に注入することで得られる。
【００２７】
高分子電解液の特性を向上するために、高分子電解液の製造において、可塑剤を使用することが好ましい。使用することができる可塑剤の例としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１，４−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ポリエチレンスルホラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、アルコール又はこれらの混合物を挙げることができる。可塑剤は、多孔性高分子マトリックスを製造する間に除去することができるので、可塑剤の種類は特に制限されない。
【００２８】
高分子と有機溶媒の重量比は、１：１〜１：２０の範囲が好ましい。高分子と可塑剤との重量比は、１：１〜１：２０の範囲内が好ましい。
【００２９】
本発明はまた、上述したハイブリッド型高分子電解質を含むリチウム二次電池に関し、図２（ａ）〜２（ｃ）は、本発明のリチウム二次電池の製造工程を詳細に示している。図２（ａ）は、電荷誘導紡糸法により製造された多孔性高分子マトリックスに高分子電解液を組み込んで製造したハイブリッド型高分子電解質を負極と正極との間に挿入し、特定の加熱ラミネーション工程により電解質と電極とを一体化させ、積層するか、又はロール状に巻いた後、得られたプレートを電池ケースに挿入し、有機電解液を電池ケースに注入し、最後にケースを密封することを含む電池を製造する工程を図示している。図２（ｂ）は、ハイブリッド型高分子電解質を負極又は正極の両面に被覆し、被覆した電極と反対の極を有する電極をハイブリッド型高分子電解質上に密着させ、加熱ラミネーション工程により電解質と電極とを一体化させ、積層するか、又はロール状に巻いた後、得られたプレートを電池ケースに挿入し、有機電解液を電池ケースに注入し、最後にケースを密封することを含む電池を製造する工程を図示している。図２（ｃ）は、ハイブリッド型高分子電解質を二つの電極の一つの電極の両面と他の電極の片面に被覆し、ハイブリッド型高分子電解質が相互に対向するように電極を密着させ、特定の加熱ラミネーション工程により電解質と電極とを一体化させ、積層するか、又はロール状に巻いた後、得られたプレートを電池ケースに挿入し、有機電解液を電池ケースに注入し、最後にケースを密封することを含む電池を製造する工程を図示している。
【００３０】
本発明の負極及び正極は、従来のリチウム二次電池と同様に、適当量の活物質、導電材、結合剤及び有機溶媒を混合し、得られた混合物を銅又はアルミニウム薄板グリッドの両面にキャスティングし、そしてこのプレートを乾燥圧縮して調製される。負極活物質は、黒鉛、コークス、ハードカーボン、酸化スズ及びこれらのリチウム化合物からなる群から選択される一以上の物質を含む。正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5及びＶ6Ｏ13から成る群から選択される一以上の物質を含む。そして、本発明の負極として、金属リチウム又はリチウム合金を使用することができる。
【００３１】
【実施例】
本発明は、次の実施例によって、より詳細に説明されるが、これらの実施例は、本発明を例示する目的で与えられ、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３２】
実施例１
１−１）多孔性高分子マトリックスの製造
２０gのポリビニリデンフルオリド（Kynar 761）を１００gのジメチルアセトアミドに添加し、常温で２４時間攪拌して透明な高分子溶液を得た。得られた高分子溶液を電荷誘導紡糸装置のバレルに投入し、ノズルに９kVの電圧を負荷して一定の速度で金属板に吐出し、５０μmの厚さを有する多孔性高分子マトリックスフィルムを製造した。
【００３３】
１−２）ハイブリッド型高分子電解質の製造
分子量が約１５０，０００のＰＡＮ（Polyscience社製）０．５g、ＰＶｄＦ（Atochem Kynar 761）２g及びＰＭＭＡ（Polyscience社製）０．５gを、１MのＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣ−ＤＭＣ溶液１５g及び可塑剤としてのＤＭＡ溶液１gに加え、１２時間混合した。混合後、１３０℃に１時間加熱して透明な高分子電解液を形成した。次いで、キャスティングしやすい数千cpsの粘度になったとき、ダイキャスティング法により実施例１−１で得られた多孔性高分子マトリックス上に塗布して、高分子電解液がマトリックス中に組み込まれたハイブリッド型高分子電解質を製造した。
【００３４】
１−３）リチウム二次電池の製造
実施例１−２で製造されたハイブリッド型高分子電解質を黒鉛負極とＬｉＣｏＯ2正極の間に挿入し、３cm×４cmの大きさに切断して積層した後、電極に端子を溶接し、積層板を真空ケースに挿入し、１MのＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣ−ＤＭＣ溶液を真空ケースに注入し、最後に真空ケースを真空密封してリチウム二次電池を製造した。
【００３５】
実施例２
２−１）２０gのポリビニリデンフルオリド（Kynar 761）を１００gのジメチルアセトアミドに添加し、常温で２４時間攪拌して透明な高分子溶液を得た。得られた高分子溶液を電荷誘導紡糸装置のバレルに投入し、ノズルに９kVの電圧を負荷して一定の速度で黒鉛負極の両面に吐出し、５０μmの厚さを有する多孔性高分子マトリックスフィルムが被覆された黒鉛負極を製造した。
【００３６】
２−２）分子量が約１５０，０００程度のＰＡＮ（Polyscience社製）０．５g、ポリビニリデンジフルオリド（Atochem Kynar 761）２g及びＰＭＭＡ（Polyscience社製）０．５gを、１MのＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣ−ＤＭＣ溶液１５g及び可塑剤としてのＤＭＡ溶液１gに加え、１２時間混合した。混合後、１３０℃に１時間加熱して透明な高分子電解液を形成した。次いで、キャスティングしやすい数千cpsの粘度になったとき、ダイキャスティング法により実施例２−１で得られた多孔性高分子マトリックス上に塗布して、黒鉛負極の両面にハイブリッド型高分子電解質を形成した。
【００３７】
２−３）ＬｉＣｏＯ2正極を実施例２−２で得られた高分子ハイブリッド型高分子電解質上に密着させ、３cm×４cmの大きさに切断して積層した後、電極に端子を溶接し、積層板を真空ケースに挿入し、１MのＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣ−ＤＭＣ溶液を真空ケースに注入し、最後にケースを真空密封してリチウム二次電池を製造した。
【００３８】
実施例３
３−１）２０gのポリビニリデンフルオリド（Kynar 761）を１００gのジメチルアセトアミドに添加し、常温で２４時間攪拌して透明な高分子溶液を得た。得られた高分子溶液を電荷誘導紡糸装置のバレルに投入し、ノズルに９kVの電圧を負荷して一定の速度でＬｉＣｏＯ2正極の片面に吐出し、５０μmの厚さを有する多孔性高分子マトリックスフィルムが片面に被覆されたＬｉＣｏＯ2正極を製造した。
【００３９】
３−２）分子量が約１５０，０００のＰＡＮ（Polyscience社製）０．５g、ポリビニリデンジフルオリド（Atochem Kynar 761）２g及びＰＭＭＡ（Polyscience社製）０．５gを、１MのＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣ−ＤＭＣ溶液１５g及び可塑剤としてのＤＭＡ溶液１gに加え、１２時間混合した。混合後、１３０℃に１時間加熱して透明な高分子電解液を形成した。次いで、キャスティングしやすい数千cpsの粘度になったとき、ダイキャスティング法により実施例３−１で得られた多孔性高分子マトリックス上に塗布して、ＬｉＣｏＯ2正極の片面にハイブリッド型高分子電解質を形成した。
【００４０】
３−３）実施例３−２で得られたＬｉＣｏＯ2正極を実施例２−２で得られた黒鉛負極の両面に、ハイブリッド型高分子電解質が相互に対向するように密着させ、１１０℃で加熱ラミネーションにより一体化した。一体化した電極体を３cm×４cmの大きさに切断して積層した後、電極に端子を溶接し、積層板を真空ケースに挿入し、１MのＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣ−ＤＭＣ溶液を真空ケースに注入し、最後にケースを真空密封してリチウム二次電池を製造した。
【００４１】
実施例４
４−１）１０gのポリビニリデンフルオリド（Kynar 761）及び１０gのＰＡＮ（Polyscience社製、分子量１５０，０００）を１００gのジメチルアセトアミドに添加し、常温で２４時間攪拌して透明な高分子溶液を得た。得られた高分子溶液を電荷誘導紡糸装置のバレルに投入し、ノズルに９kVの電圧を負荷して一定の速度で黒鉛負極の両面に吐出し、５０μmの厚さを有する多孔性高分子マトリックスフィルムが被覆された黒鉛負極を製造した。
【００４２】
４−２）分子量が約１５０，０００のＰＡＮ（Polyscience社製）０．５g、ポリビニリデンジフルオリド（Atochem Kynar 761）２g及びＰＭＭＡ（Polyscience社製）０．５gを、１MのＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣ−ＤＭＣ溶液１５g及び可塑剤としてのＤＭＡ溶液１gに加え、１２時間混合した。混合後、１３０℃に１時間加熱して透明な高分子電解液を形成した。次いで、キャスティングしやすい数千cpsの粘度になったとき、ダイキャスティング法により実施例４−１で得られた多孔性高分子マトリックス上に塗布して、黒鉛負極の両面にハイブリッド型高分子電解質を形成した。
【００４３】
４−３）実施例４−１及び４−２の工程を、黒鉛負極の両面に適用する代わりにＬｉＣｏＯ2正極の片面に適用し、ハイブリッド型高分子電解質が片面に被覆されたＬｉＣｏＯ2正極を製造した。
【００４４】
４−４）実施例４−３で得られたＬｉＣｏＯ2正極を実施例４−２で得られた黒鉛負極の両面に、ハイブリッド型高分子電解質が相互に対向するように密着させ、１１０℃で加熱ラミネーションにより一体化した。一体化した電極体を３cm×４cmの大きさに切断して積層した後、電極に端子を溶接し、積層板を真空ケースに挿入し、１MのＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣ−ＤＭＣ溶液を真空ケースに注入し、最後にケースを真空密封してリチウム二次電池を製造した。
【００４５】
実施例５
５−１）２０gのポリビニリデンフルオリド（Kynar 761）が溶解されている１００gのジメチルアセトアミド高分子溶液と２０gのＰＡＮ（Polyscience社製、分子量１５０，０００）が溶解されている１００gのジメチルアセトアミド高分子溶液とを、電荷誘導紡糸装置の異なるバレルにそれぞれ投入し、ノズルに９kVの電圧を負荷して一定の速度で黒鉛負極の両面に吐出し、５０μmの厚さを有する多孔性高分子マトリックスフィルムが被覆された黒鉛負極を製造した。
【００４６】
５−２）分子量が約１５０，０００のＰＡＮ（Polyscience社製）０．５g、ポリビニリデンジフルオリド（Atochem Kynar 761）２g及びＰＭＭＡ（Polyscience社製）０．５gを、１MのＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣ−ＤＭＣ溶液１５g及び可塑剤としてのＤＭＡ溶液１gに加え、１２時間混合した。混合後、１３０℃に１時間加熱して透明な高分子電解液を形成した。次いで、キャスティングしやすい数千cpsの粘度になったとき、ダイキャスティング法により実施例５−１で得られた多孔性高分子マトリックス上に塗布して、黒鉛負極の両面にハイブリッド型高分子電解質を形成した。
【００４７】
５−３）実施例５−１及び５−２の工程を、黒鉛負極の両面に適用する代わりにＬｉＣｏＯ2正極の片面に適用し、ハイブリッド型高分子電解質が片面に被覆されたＬｉＣｏＯ2正極を製造した。
【００４８】
５−４）実施例５−３で得られたＬｉＣｏＯ2正極を実施例５−２で得られた黒鉛負極の両面に、ハイブリッド型高分子電解質が相互に対向するように密着させ、１１０℃で加熱ラミネーションにより一体化した。一体化した電極体を３cm×４cmの大きさに切断して積層した後、電極に端子を溶接し、積層板を真空ケースに挿入し、１MのＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣ−ＤＭＣ溶液を真空ケースに注入し、最後にケースを真空密封してリチウム二次電池を製造した。
【００４９】
実施例６
６−１）２０gのポリビニリデンフルオリド（Kynar 761）を１００gのジメチルアセトアミドに添加し、常温で２４時間攪拌して透明な高分子溶液を得た。得られた高分子溶液を電荷誘導紡糸装置のバレルに投入し、ノズルに９kVの電圧を負荷して一定の速度で金属板に吐出し、５０μmの厚さを有する多孔性高分子マトリックスフィルムを製造した。
【００５０】
６−２）ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）のオリゴマー（Aldrich社製、分子量７４２）２g及びＰＶｄＦ（Atochem Kynar 761）３gを、１MのＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣ−ＥＭＣ溶液２０ｇに加え、常温で３時間充分に混合して均一にした後、実施例６−１で得られた多孔性高分子マトリックス上に塗布し、１００Ｗ級紫外線ランプにより約１．５時間照射して、オリゴマー重合を起こさせ、高分子電解液がマトリックス中に組み込まれたハイブリッド型高分子電解質を製造した。
【００５１】
６−３）実施例６−２で製造されたハイブリッド型高分子電解質を黒鉛負極とＬｉＣｏＯ2正極との間に挿入し、３cm×４cmの大きさに切断して積層した後、電極に端子を溶接し、積層板を真空ケースに挿入し、１MのＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣ−ＤＭＣ溶液を真空ケースに注入し、最後にケースを真空密封してリチウム二次電池を製造した。
【００５２】
実施例７
７−１）２０gのポリビニリデンフルオリド（Kynar 761）を１００gのジメチルアセトアミドに添加し、常温で２４時間攪拌して透明な高分子溶液を得た。得られた高分子溶液を電荷誘導紡糸装置のバレルに投入し、ノズルに９kVの電圧を負荷して一定の速度で黒鉛負極の両面に吐出し、５０μmの厚さを有する多孔性高分子マトリックスフィルムが被覆された黒鉛負極を製造した。
【００５３】
７−２）ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）のオリゴマー（Aldrich社製、分子量７４２）２g及びＰＶｄＦ（Atochem Kynar 761）３gを、１MのＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣ−ＥＭＣ溶液２０gに加え、常温で３時間充分に混合して均一にした後、実施例７−１で得られた多孔性高分子マトリックス上に塗布し、１００Ｗ級紫外線ランプにより約１．５時間照射してオリゴマー重合を起こさせ、黒鉛負極の両面にハイブリッド型高分子電解質を形成した。
【００５４】
７−３）ＬｉＣｏＯ2正極を実施例７−２で得られた高分子ハイブリッド型高分子電解質上に密着させ、３cm×４cmの大きさに切断して積層した後、電極に端子を溶接し、積層板を真空ケースに挿入し、１MのＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣ−ＤＭＣ溶液を真空ケースに注入し、最後にケースを真空密封してリチウム二次電池を製造した。
【００５５】
実施例８
８−１）２０gのポリビニリデンフルオリド（Kynar 761）が溶解されている１００gのジメチルアセトアミド高分子溶液と２０gのＰＡＮ（Polyscience社製、分子量１５０，０００）が溶解されている１００gのジメチルアセトアミド高分子溶液とを、電荷誘導紡糸装置の異なるバレルにそれぞれ投入し、ノズルに９kVの電圧を負荷して一定の速度で黒鉛負極の両面に吐出し、５０μmの厚さを有する多孔性高分子マトリックスフィルムが被覆された黒鉛負極を製造した。
【００５６】
８−２）ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）のオリゴマー（Aldrich社製、分子量７４２）２g及びＰＶｄＦ（Atochem Kynar 761）３gを、１MのＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣ−ＥＭＣ溶液２０gに加え、常温で３時間充分に混合して均一にした後、実施例８−１で得られた多孔性高分子マトリックス上に塗布し、１００Ｗ級紫外線ランプにより約１．５時間照射してオリゴマー重合を起こさせ、黒鉛負極の両面にハイブリッド型高分子電解質を形成した。
【００５７】
８−３）実施例８−１及び８−２の工程を、黒鉛負極の両面に適用する代わりにＬｉＣｏＯ2正極の片面に適用し、ハイブリッド型高分子電解質が片面に被覆されたＬｉＣｏＯ2正極を製造した。
【００５８】
８−４）実施例８−３で得られたＬｉＣｏＯ2正極を実施例８−２で得られた黒鉛負極の両面に、ハイブリッド型高分子電解質が相互に対向するように密着させ、１１０℃で加熱ラミネーションにより一体化した。一体化した電極体を３cm×４cmの大きさに切断して積層した後、電極に端子を溶接し、積層板を真空ケースに挿入し、１MのＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣ−ＤＭＣ溶液を真空ケースに注入し、最後にケースを真空密封してリチウム二次電池を製造した。
【００５９】
比較例
比較例１
負極、ＰＥセパレータフィルム、正極、ＰＥセパレータフィルム、負極の順に、電極とセパレータフィルムとを順次積層した後、真空ケースに挿入し、１MのＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣ−ＤＭＣ溶液を真空ケースに注入し、最後にケースを真空密封してリチウム二次電池を製造した。
【００６０】
比較例２
従来のゲル状の高分子電解質の製造方法により、ＰＡＮ３．０gに１MのＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣ−ＰＣ溶液９gを加え、１２時間混合した。混合した後、１３０℃に１時間加熱して透明な高分子溶液を得た。次いで、キャスティングしやすい約１０，０００cpsの粘度になったとき、ダイキャスティング法によりキャスティングして高分子電解質フィルムを得た。黒鉛負極、電解質、ＬｉＣｏＯ2正極、電解質、黒鉛負極の順に順次積層した後、電極に端子を溶接し、積層板を真空ケースに挿入し、１MのＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣ−ＤＭＣ溶液を真空ケースに注入し、最後にケースを真空密封してリチウム二次電池を製造した。
【００６１】
実施例９
実施例１〜８及び比較例１、２で得られたリチウム二次電池を使用し、充放電特性をテストした。その結果を図３に示す。充放電試験は、Ｃ／２定電流及び４．２Ｖ静電圧により充電した後、Ｃ／２定電流により放電する充放電法によって行い、正極を基準にした電極容量及びサイクル寿命を調べた。図３は、実施例１〜８で得られたリチウム二次電池が、比較例１、２で得られたリチウム二次電池よりも電極容量及び電池の寿命が向上したことを示す。
【００６２】
実施例１０
実施例１で得られたリチウム二次電池及び比較例２で得られたリチウム二次電池を使用し、低温及び高温特性をテストした。その結果を図４（ａ）及び（ｂ）に示す。ここで、図４（ａ）は実施例１のリチウム二次電池に対するテスト結果、図４（ｂ）は比較例２のリチウム二次電池に対するテスト結果である。低温及び高温特性試験は、Ｃ／２定電流及び４．２Ｖ静電圧により電池を充電した後、Ｃ／５定電流により放電する充放電法で行った。図４（ａ）及び（ｂ）は、実施例１で得られたリチウム二次電池が、比較例２で得られたリチウム二次電池よりも、低温及び高温特性が優れることを示す。特に、−１０℃でも９１％程度の優れた特性を有する。
【００６３】
実施例１１
実施例１で得られたリチウム二次電池及び比較例２で得られたリチウム二次電池を使用し、高率放電特性をテストした。その結果を図５（ａ）及び（ｂ）に示す。ここで、図５（ａ）は実施例１のリチウム二次電池に対するテスト結果、図５（ｂ）は比較例２のリチウム二次電池に対するテスト結果である。高率放電特性試験は、Ｃ／２定電流及び４．２Ｖ静電圧により電池を充電した後、定電流をＣ／５、Ｃ／２、１Ｃ及び２Ｃと変化させて放電する充放電法で行った。図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、実施例１で得られたリチウム二次電池は、Ｃ／５放電に対して、Ｃ／２放電で９９％、１Ｃ及び２Ｃ放電で各々９６％及び９０％の容量を示したが、比較例２で得られたリチウム二次電池は、Ｃ／５放電に対して、１Ｃ及び２Ｃ放電で各々８７％及び５６％の低い性能を示した。従って、実施例１で得られたリチウム二次電池は、比較例２で得られたリチウム二次電池よりも、高率放電特性が優れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の多孔性高分子マトリックスを透過電子顕微鏡で撮影した顕微鏡写真である。
【図２ａ】  本発明に係るリチウム二次電池の製造工程を示す工程フロー図である。
【図２ｂ】  本発明に係るリチウム二次電池の製造工程を示す工程フロー図である。
【図２ｃ】  本発明に係るリチウム二次電池の製造工程を示す工程フロー図である。
【図３】  実施例１〜８及び比較例１、２で得られたリチウム二次電池の充放電特性を示す図である。
【図４ａ】  実施例１で得られたリチウム二次電池の低温及び高温特性を示す図である。
【図４ｂ】  比較例２で得られたリチウム二次電池の低温及び高温特性を示す図である。
【図５ａ】  実施例１で得られたリチウム二次電池の高率放電特性を示す図である。
【図５ｂ】  比較例２で得られたリチウム二次電池の高率放電特性を示す図である。
【図１】
0004108981.tif 000002
【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
0004108981.tif 000005
【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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