(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物担体上にＰｔ、Ｐｄ、及びＮＯx吸蔵材が担持された第１触媒、並びに酸化物担体上にＰｄ、及びＮＯx吸蔵材が担持された第２触媒を含んでなり、且つ第１触媒におけるＰｄ／(Ｐｔ＋Ｐｄ)のモル比が０.０２〜０.２である、吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒。
【請求項２】
第１触媒に含まれる(Ｐｔ＋Ｐｄ)のモル量に対する第２触媒に含まれるＰｄのモル量が、Ｐｄ／(Ｐｔ＋Ｐｄ)のモル比として０.９〜１.０である、請求項１に記載の吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒。
【請求項３】
ＮＯx吸蔵材が、Ｌｉ、Ｋ、及びＢａから選択された少なくとも１種の金属を含む、請求項１又は２に記載の吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒。
【請求項４】
酸化物担体上にＰｔ、Ｐｄ、及びＮＯx吸蔵材が担持された触媒の製造方法であって、Ｐｔ化合物とＰｄ化合物を溶解させた溶液を酸化物担体に含浸させた後で焼成し、次いでＮＯx吸蔵材を担持する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸蔵還元型ＮＯｘ浄化用触媒に含まれる第１触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温雰囲気下での触媒成分のシンタリングが顕著に抑制され、高い耐久性能を有する吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地球環境保護のため、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される二酸化炭素(ＣＯ2)の発生量を抑え、かつ窒素酸化物(ＮＯx)の発生量を抑えることが世界的課題となっている。
こうした課題に対し、燃費の高いリーンバーンエンジンと、その排気ガスを浄化する触媒としての吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒が開発されている。
【０００３】
この吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒は、一般に、白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)等の触媒成分に加え、ＮＯx吸蔵材としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属をγ-アルミナ等の担体に担持して構成される。ＮＯxは、リーン条件下でアルカリ金属又はアルカリ土類金属によって吸蔵され、その吸蔵したＮＯxを一時的なストイキ〜リッチ条件下で放出させ、白金等の触媒作用と一時的な還元性雰囲気によって、その放出させたＮＯxを還元浄化する。
【０００４】
しかるに、こうした触媒が、排気ガスの浄化反応を効率的に促進するためには、触媒成分が排気ガスと大きい面積で接触するように、担体上に触媒成分が高分散に担持され、そして、この高分散の担持状態が、排気ガス雰囲気下で経時的に維持されることが必要である。
【０００５】
ここで、自動車用エンジンの排気ガスは、常温と高くは約１０００℃の間で温度の変化を繰り返し、かつ比較的ＨＣとＣＯの濃度が高くてＯ2濃度が低い還元性雰囲気と、比較的ＨＣとＣＯの濃度が低くてＯ2濃度が高い酸化性雰囲気を繰り返す。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、白金等の貴金属の触媒成分には、こうした雰囲気に長期間曝されると、特に高温の酸化性雰囲気において、触媒成分が移動して肥大化した粒子を形成する、いわゆるシンタリングを生じる性質がある。
このため、触媒成分は、排気ガスとの高い接触面積を維持することができず、排気ガスの浄化性能が経時的に低下するという問題がある。
【０００７】
ところで、本出願人等は、特開平１１−３００２０３号公報、特開平７−２５１０７３号公報等において、ＰｔとＰｄを含み、シンタリングが抑制された排気ガス浄化用触媒を提案している。
本発明は、このような先行技術とは異なる触媒構成により、触媒成分のシンタリングが抑制され、広い温度範囲で経時的に安定して高いＮＯx浄化性能を発揮する吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、酸化物担体上にＰｔ、Ｐｄ、及びＮＯx吸蔵材が担持された第１触媒、並びに酸化物担体上にＰｄ、及びＮＯx吸蔵材が担持された第２触媒を含んでなり、且つ第１触媒におけるＰｄ／(Ｐｔ＋Ｐｄ)のモル比が０.０２〜０.２である吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒によって達成される。
即ち、本発明の触媒は、第１触媒と第２触媒を含んでなる吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒であって、Ｐｔが第１触媒のみに担持され、Ｐｄが第１触媒と第２触媒の双方に担され、且つ第１触媒におけるＰｄ／(Ｐｔ＋Ｐｄ)のモル比が０.０２〜０.２であることにより、Ｐｔのシンタリングが抑制され、経時的に安定して高いＮＯx浄化性能を発揮する触媒である。
【０００９】
図１は、かかる触媒のモデル図であり、酸化物担体上でＰｔ粒子を取り囲んでＰｄが存在し、それらの周りにＮＯx吸蔵材が存在する状態の第１触媒と、酸化物担体にＰｄが存在し、その周りにＮＯx吸蔵材が存在する状態の第２触媒が、混在して共存する状態を示す。こうした触媒においてシンタリングが抑制され、広い温度範囲で経時的に安定して高いＮＯx浄化性能を発揮することができる理由は、次のように考えられる。
【００１０】
第１触媒に関し、Ｐｔは、高温酸化性雰囲気において比較的シンタリングを生じやすい性質を有するが、Ｐｄは、比較的シンタリングを生じにくいという性質を有する。したがって、Ｐｔ粒子の周囲にＰｄが存在することで、Ｐｔ移動の抑制作用が生じることができる。
【００１１】
そして、とりわけ、Ｐｄ／(Ｐｔ＋Ｐｄ)のモル比が０.０２〜０.２であるときにかかる状態が発現することができ、また、Ｐｔ化合物とＰｄ化合物を溶解させた溶液を酸化物担体に含浸させ、次いで焼成することにより、かかる状態が、微細な形態で発現することができ、それによって、触媒成分の担体上での高分散性と、この高分散の安定性が得られるものと考えられる。
【００１２】
一方、上記のリーン条件と一時的なストイキ〜リッチ条件の繰り返しによるＮＯxの浄化において、Ｐｔは比較的高い温度でＮＯx浄化作用を奏するが、Ｐｔ粒子は殆どが表出しているため、このＮＯx浄化作用は維持される。したがって、第１触媒は、主として、比較的高い温度で高いＮＯx浄化作用を提供することができる。
【００１３】
次に、第２触媒に関し、Ｐｄは、比較的シンタリングを生じにくいという性質を有する一方で、比較的高い温度では、酸素貯蔵能のためにそれ程ＮＯx浄化作用を奏しないが、比較的低い温度では高いＮＯx浄化作用を奏する。したがって、第２触媒は、主として、比較的低い温度で高いＮＯx浄化作用を提供することができる。
【００１４】
このため、第１触媒と第２触媒が共存することで、広範囲な温度にわたって高いＮＯx浄化性能を発揮する触媒を提供することができ、とりわけ、第１触媒に含まれる(Ｐｔ＋Ｐｄ)のモル量に対する第２触媒に含まれるＰｄのモル量が、Ｐｄ／(Ｐｔ＋Ｐｄ)のモル比として０.９〜１.０であるときに、このＮＯx浄化性能が最適化されるものと考えられる。
また、上記の目的は、酸化物担体上にＰｔ、Ｐｄ、及びＮＯx吸蔵材が担持された触媒の製造方法であって、Ｐｔ化合物とＰｄ化合物を溶解させた溶液を酸化物担体に含浸させた後で焼成し、次いでＮＯx吸蔵材を担持する触媒の製造方法によって達成される。この本発明の方法では好ましくは、この触媒におけるＰｄ／(Ｐｔ＋Ｐｄ)のモル比が０.０２〜０.２である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒は、酸化物担体上にＰｔ、Ｐｄ、及びＮＯx吸蔵材が担持された第１触媒、並びに酸化物担体上にＰｄ、及びＮＯx吸蔵材が担持された第２触媒を含んで構成され、且つ第１触媒におけるＰｄ／(Ｐｔ＋Ｐｄ)のモル比が０.０２〜０.２である。
【００１６】
これら第１触媒と第２触媒の酸化物担体は、アルミナ、シリカ、ジルコニアのような酸化物のほか、シリカ-アルミナ、ジルコニア-セリア、アルミナ-セリア-ジルコニア、セリア-ジルコニア-イットリア、ジルコニア-カルシアのような複合酸化物からなるもので、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子からなるものが好適に使用可能であり、第１触媒と第２触媒の酸化物担体は、同じ種類の酸化物又は異なる種類の酸化物からなることができる。
【００１７】
第１触媒の調製に関し、このような酸化物担体にＰｔとＰｄを担持するのは、好ましくは、ジニトロジアンミン白金錯体Ｐｔ(ＮＨ3)2(ＮＯ2)2、塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ等の白金化合物と、硝酸パラジウムＰｄ(ＮＯ3)2、塩化パラジウムＰｄＣｌ2等のパラジウム化合物を用い、これらの化合物を、所定のＰｄ／(Ｐｔ＋Ｐｄ)のモル比となる量で溶解させた溶液を調製し、この溶液を上記の酸化物担体に含浸し、次いで乾燥・焼成することによって行う。
焼成は、例えば、大気雰囲気の４５０〜６５０℃の温度で数時間加熱することによって行うことができる。
【００１８】
酸化物担体に担持されるＮＯx吸蔵材としては、リチウム(Ｌｉ)、ナトリウム(Ｎａ)、カリウム(Ｋ)、ルビジウム(Ｒｂ)のアルカリ金属、及びマグネシウム(Ｍｇ)、カルシウム(Ｃａ)、ストロンチウム(Ｓｒ)、バリウム(Ｂａ)のアルカリ土類金属の少なくとも１種が例示され、好ましくは、Ｌｉ、Ｋ、及びＢａから選択された少なくとも１種の金属を含む。
【００１９】
好ましくは、ＮＯx吸蔵材は、ＰｔとＰｄを担持した後に担持する。この担持の仕方としては、これらＮＯx吸蔵材の溶液を調製し、この溶液を上記の酸化物担体に含浸し、次いで乾燥・焼成することによって行うことができる。
【００２０】
第２触媒は、第１触媒と同様に、好ましくは、硝酸パラジウムＰｄ(ＮＯ3)2、塩化パラジウムＰｄＣｌ2等のパラジウム化合物を用い、これらの化合物を、所定の量で溶解させた溶液を調製し、この溶液を上記の酸化物担体に含浸し、次いで乾燥・焼成することによってＰｄを担持し、さらに、好ましくは、Ｌｉ、Ｋ、及びＢａから選択された少なくとも１種のＮＯx吸蔵材を担持して調製することができる。
【００２１】
このようにして調製された第１触媒と第２触媒は、例えば、水を媒体にしてボールミル等で湿式混合した後、乾燥して、あるいは、粉末状の第１触媒と第２触媒をヘンシェルミキサー等で乾式混合して、本発明の吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒を得ることができる。
【００２２】
また、本発明の吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒が、通常のハニカム基材にコートされる場合、第１触媒と第２触媒のＮＯx吸蔵材の担持は、ＮＯx吸蔵材が担持される前の、ＰｔとＰｄが担持された第１触媒と第２触媒をハニカム基材にコートした後、そのハニカム基材上のコート層にＮＯx吸蔵材の溶液を含浸し、次いで乾燥・焼成することによって同時に行うこともできる。
酸化物担体上にＰｔ、Ｐｄ、及びＮＯx吸蔵材が担持された触媒を製造する本発明の方法では、Ｐｔ化合物とＰｄ化合物を溶解させた溶液を酸化物担体に含浸させた後で焼成し、次いでＮＯx吸蔵材を担持する。ここで用いられるＮＯｘ吸蔵材、Ｐｔ化合物、Ｐｄ化合物、酸化物担体については、本発明の吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒についての上記の説明を参照することができる。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
【００２３】
【実施例】
実施例１
γ-アルミナ粉末(比表面積約１８０ｍ2／ｇ)に、ジニトロジアンミン白金錯体と硝酸パラジウムを溶解した水溶液(Ｐｔ濃度４.６１質量％、Ｐｄ濃度４.３３質量％)を用いて、γ-アルミナ粉末１２０ｇあたり５.７５ｇのＰｔと０.１５ｇのＰｄとなるように含浸し、乾燥の後、３００℃の大気雰囲気中で１時間焼成した。
別に、γ-アルミナ粉末に、硝酸パラジウムの水溶液(Ｐｄ濃度４.３３質量％)を用いて、γ-アルミナ粉末１２０ｇあたり３.２５ｇのＰｄとなるように含浸し、乾燥の後、４００℃の大気雰囲気中で１時間焼成した。
【００２４】
これらのＰｔＰｄ／γ-アルミナ粉末とＰｄ／γ-アルミナ粉末を１：１の質量比で混合し、さらに１００ｇのアルミナゾル(日産化学製Ａ-２００)と２００ｃｃのイオン交換水を加えてボールミル中で２時間混合し、スラリーを作成した。
得られたスラリーを、直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍのコージェライト製ハニカム基材にウォッシュコートし、１２０℃で２時間乾燥した後、５００℃の大気雰囲気中で１時間焼成して、ハニカム基材１リットルあたり５.７５ｇのＰｔと３.４ｇのＰｄを担持した。
【００２５】
次いでこのコート層に、酢酸バリウム、酢酸カリウム、及び酢酸リチウムを溶解した水溶液を吸水させ、乾燥の後、５００℃の大気雰囲気中で１時間焼成して、ハニカム基材１リットルあたり０.２モルのＢａ、０.１モルのＫ、０.１モルのＬｉを担持し、本発明の触媒を調製した。
【００２６】
比較例１
γ-アルミナ粉末に、ジニトロジアンミン白金錯体と硝酸パラジウムを溶解した水溶液(Ｐｔ濃度４.６１質量％、Ｐｄ濃度４.３３質量％)を用いて、γ-アルミナ粉末１２０ｇあたり５.７５ｇのＰｔと０.１５ｇのＰｄとなるように含浸し、乾燥の後、４００℃の大気雰囲気中で１時間焼成した。
【００２７】
このＰｔＰｄ／γ-アルミナ粉末に１００ｇのアルミナゾルと２００ｃｃのイオン交換水を加えてボールミル中で２時間混合し、スラリーを作成した。
次いで、実施例１と同様にして、得られたスラリーをハニカム基材にウォッシュコートした後、さらに、実施例１と同様にして、ハニカム基材１リットルあたり０.２モルのＢａ、０.１モルのＫ、０.１モルのＬｉを担持し、比較例の触媒を調製した。
【００２８】
比較例２
γ-アルミナ粉末に、硝酸パラジウムを溶解した水溶液(Ｐｄ濃度４.３３質量％)を用いて、γ-アルミナ粉末１２０ｇあたり３．２５ｇのＰｄとなるように含浸し、乾燥の後、４００℃の大気雰囲気中で１時間焼成した。
【００２９】
このＰｄ／γ-アルミナ粉末に１００ｇのアルミナゾルと２００ｃｃのイオン交換水を加えてボールミル中で２時間混合し、スラリーを作成した。
次いで、実施例１と同様にして、得られたスラリーをハニカム基材にウォッシュコートし、乾燥・焼成した後、実施例１と同様にして、ハニカム基材１リットルあたり０.２モルのＢａ、０.１モルのＫ、０.１モルのＬｉを担持し、比較例の触媒を調製した。
【００３０】
−ＮＯx浄化性能の評価−
上記の得られた各触媒を大気雰囲気中の８５０℃×２時間の熱処理に供した後、下記のモデルガスで３００℃、４００℃、及び５００℃におけるＮＯx浄化率を測定した。この結果を図２にまとめて示す。
モデルガス組成：
５００ｐｐｍＮＯ＋２０００ｐｐｍＨＣ＋０.６％ＣＯ＋１０％ＣＯ2  ＋０.３％Ｏ2＋５％Ｈ2Ｏ（残余：Ｎ2）
【００３１】
−触媒成分の粒子径−
ハニカム基材を用いない以外は実施例１と同様にして、γ-アルミナ粉末に、表１に示す量の触媒成分のＰｔとＰｄ、及びＮＯx吸蔵材のＢａ、Ｋ、Ｌｉを担持し、それぞれのγ-アルミナ粉末を、大気雰囲気中で７５０℃×５時間の焼成に供した後、誘導結合プラズマ発光分析(ＩＣＰ)によるＰｔとＰｄの組成分析、及び粉末Ｘ線回折(ＸＲＤ)による触媒成分の粒子径の測定を行った。この結果を図３にまとめて示す。なお、図３に示した粒子径は、触媒成分がＰｔのみの粒子径を基準にした相対値で示す。
【００３２】
−結果より−
図２に示したＮＯx浄化率から、比較例１は、低温側のＮＯx浄化率は比較的低いが、高温側のＮＯx浄化率は比較的高く、比較例２は、低温側のＮＯx浄化率は比較的高いが、高温側のＮＯx浄化率は比較的低いといった結果であるのに対し、実施例１は、全温度範囲で高いＮＯx浄化率を示している。
このことは、第１触媒と第２触媒を含むことによって、双方のＮＯx浄化性能の総和として本発明の触媒のＮＯx浄化性能が発現し、それによって、全温度範囲で高いＮＯx浄化率が得られることを示すものと理解される。
【００３３】
また、図３に示した結果から、第１触媒のＰｄ／(Ｐｔ＋Ｐｄ)のモル比に、触媒成分の粒子径の成長が抑えられる特定の範囲が存在することが分かる。したがって、その範囲であれば第１触媒のＮＯx浄化性能がより効果的に維持されるものと考えられる。
【００３４】
【発明の効果】
触媒成分のシンタリングが抑制され、広い温度範囲で経時的に安定して高いＮＯx浄化性能を発揮する吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒を提供することができる。
【００３５】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒の想定される形態を示すモデル図である。
【図２】ＮＯx浄化率を比較したグラフである。
【図３】熱処理後の触媒成分の粒子径を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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