(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．５〜１００μｍであり、エポキシ樹脂で表面処理したのち、該エポキシ樹脂を硬化させてなり、Ｎａ2Ｏ含有量が０．１重量％以下であるエポキシ樹脂充填用水酸化アルミニウム。
【請求項２】
ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、三官能型、テトラフェニルエタン型からなる群より選ばれた型のエポキシ樹脂で表面処理したのち、該エポキシ樹脂を硬化させてなる請求項１記載のエポキシ樹脂充填用水酸化アルミニウム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂充填用水酸化アルミニウムに関する。詳細には、半導体等の封止材であるエポキシ樹脂等熱硬化性樹脂の充填材として用いられる樹脂充填用水酸化アルミニウムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩ、ＩＣ、トランジスタ等半導体の封止は、エポキシ樹脂組成物等熱硬化性樹脂組成物をトランスファーモールド等により硬化成形した後、オーブン等を用いてポストキュアーする方法で行われている。樹脂封止型半導体装置の生産性は、硬化成形に要する時間に依存するため、熱硬化性樹脂組成物は迅速に硬化することが要求される。
【０００３】
また、半導体などの電子部品にはＵＬ規格により難燃性の付与が義務づけられており、このため封止材には、従来、臭素化合物および三酸化アンチモン等の難燃剤が添加されている。
【０００４】
しかしながら、難燃剤として臭素化合物等を添加した熱硬化性樹脂組成物を用いて半導体を封止した場合、高温使用時に、半導体の信頼性が低下することがあった。これは、自動車のエンジン周りなどに半導体が配置されるようになって、問題視されてきたことである。信頼性が低下する原因は、臭素化合物および三酸化アンチモンが半導体の金線を腐蝕するためと考えられている。さらに、環境に対する影響からも、臭素化合物等を含まない熱硬化性樹脂組成物の開発が注目されている。
【０００５】
水酸化アルミニウム等金属水酸化物は、樹脂に充填した場合、加熱に伴う吸熱、脱水反応により難燃効果を発揮するため、有毒ガスの発生がなく優れた難燃剤であることが知られている。しかし、難燃剤として、これら金属水酸化物をそのままエポキシ樹脂等熱硬化性樹脂に充填した熱硬化性樹脂組成物を用いて半導体を封止した場合、硬化成形時において熱硬化性樹脂組成物の硬化時間が長くなり、樹脂封止型半導体装置の生産性が低下する問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来公知の水酸化アルミニウムにおいては、エポキシ樹脂等熱硬化性樹脂に対して難燃性を付与し、かつ成形時において迅速に硬化し得る特性を有する水酸化アルミニウムは未だ知られていない。
【０００７】
かかる事情下に鑑み、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、特定の平均粒子径を有し、特定物質で表面処理してなる水酸化アルミニウムを充填材として用いる場合には上記課題を解決し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は平均粒子径が０．５〜１００μｍであり、エポキシ樹脂を表面処理してなる樹脂充填用水酸化アルミニウムを提供するにある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の水酸化アルミニウムは、平均粒子径が０．５〜１００μｍ、好ましくは約３μｍ〜７５μｍである。水酸化アルミニウムの平均粒子径が０．５μｍより小さい場合には、エポキシ樹脂を表面処理したとしても熱硬化性樹脂組成物の硬化特性が改善されない傾向があり、また樹脂への充填性が低下し十分な難燃性を付与することも困難である。１００μｍより大きい場合には、十分な難燃性を付与するすることが困難である。
【００１０】
本発明の水酸化アルミニウムは、そのＢＥＴ比表面積、結晶形態等は特に制限されるものではないが、通常、ＢＥＴ比表面積は約４ｍ2／ｇ以下、好ましくは約２ｍ2／ｇ以下であり、結晶形態は、ギブサイト、ベーマイト、擬ベーマイト、バイヤライト、ダイアスポア等である。バイヤー法により得られるギブサイト等は、安価で入手しやすいことからその使用が推奨される。また、水酸化アルミニウムに含まれるＮａ2Ｏ含有量としては、熱硬化性樹脂組成物の絶縁性、耐熱性の面より、通常０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である。
【００１１】
本発明の水酸化アルミニウムは、エポキシ樹脂を表面処理してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明に使用されるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ環を含有するものであればよく特に制限されないが、例えばグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等である。
【００１３】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の代表例としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、三官能型、テトラフェニルエタン型等が挙げられる。
【００１４】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の代表例としては、テトラグリシジルジアミニジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型、１．３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００１５】
表面処理に使用するエポキシ樹脂の量は、その種類、処理方法、水酸化アルミニウムの平均粒子径等により異なるが、一般的には、水酸化アルミニウムに対して約０．１重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．５〜約８重量％である。約０．１重量％未満の場合には、硬化特性の改善に対して十分な効果が得られない場合がある。他方、約２０重量％を超える場合には、添加量に見合う効果を得ることが困難になる場合がある。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂を表面処理するに際しては、エポキシ樹脂に加えてエポキシ樹脂硬化剤を添加して行ってもよい。
【００１７】
エポキシ樹脂硬化剤を例示すると、ポリアミン類、酸無水物、ポリフェノール類、ポリメルカプタン類、イソシアネート類、有機酸、３級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸、プレンステッド酸塩等が挙げられる。
【００１８】
ポリアミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、ｍフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００１９】
酸無水物としては、例えば、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ヘット酸等が挙げられる。
【００２０】
ポリフェノール類としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマー等が挙げられる。
【００２１】
ポリメルカプタンとしては、例えば、ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテル等が挙げられる。
【００２２】
イソシアネート類としては、例えば、イソシアネートプレポリマー、プロップ化イソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
有機酸としては、例えば、カルボン酸含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００２４】
３級アミン類としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，トリスジメチルアミノメチルフェノール等が挙げられる。
【００２５】
イミダゾール類としては、例えば、２メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミダゾール、２ヘプタデシルイミダゾール等が挙げられる。
【００２６】
ルイス酸としては、例えば、ＢＦ3モノエチルアミン、ＢＦ3ピペラジン等が挙げられる。
【００２７】
プレンステッド酸塩としては、例えば、芳香族スルホニウム塩、芳香属ジアゾニウム塩等が挙げられる。
【００２８】
その他に、レゾール型フェノール樹脂、メチロール基含有尿素樹脂、メチロール基含有メラミン樹脂等挙げられる。
【００２９】
エポキシ硬化剤の配合割合は、通常、エポキシ樹脂に対して約０．７〜約１．２当量、好ましくは等量である。
【００３０】
また、エポキシ樹脂を表面処理するに際して、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤に加えて硬化触媒を添加して行ってもよい。硬化触媒は特に制限されるわけではなく、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−4−メチルフェニルホスフィン、トリ−4−メトキシフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリ−2−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン化合物およびこれらのテトラフェニルボレート塩、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、トリアミルアミン等の三級アミン、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等の四級アンモニウム塩、イミダゾール類等、好ましくは有機ホスフィン化合物、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、イミダゾール類等が挙げられる。
【００３１】
水酸化アルミニウムにエポキシ樹脂を表面処理する方法としては、例えば、攪拌機構の付いた容器に水酸化アルミニウムを入れ、攪拌しながらエポキシ樹脂を添加して水酸化アルミニウムと混合する方法（乾式法）、攪拌機構及び脱溶媒機構の付いた容器に水酸化アルミニウムを入れ、水酸化アルミニウムに溶媒とエポキシ樹脂を添加、混合した後、溶媒を脱溶媒機構により除去する方法（湿式法）、エポキシ樹脂を予め溶媒に溶解した後、溶液として水酸化アルミニウムに噴霧または混合する方法、エポキシ樹脂エマルジョンを水酸化アルミニウムに混合する方法、または、溶媒、熱硬化性樹脂と水酸化アルミニウムを容器内で混合する方法等が挙げられる。
【００３２】
表面処理された水酸化アルミニウム表面上のエポキシ樹脂は、硬化している状態であってもよいし、未硬化の状態であってもよく熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。尚、表面処理された水酸化アルミニウム表面上のエポキシ樹脂を硬化させる方法は公知の方法が適用でき、例えば、乾式法においては、エポキシ樹脂が水酸化アルミニウムと十分に混合した後に加熱すればよい。硬化条件は、エポキシ樹脂の種類、硬化触媒の量、水酸化アルミニウムに対する添加量等により一義的ではないが、通常、硬化温度約３０℃〜約１８０℃であり、硬化時間約５分〜約８時間である。
【００３３】
本発明の樹脂充填用水酸化アルミニウムを用いる場合、本発明の特性を損なわない範囲内で、さらに表面処理剤等で処理しても良い。表面処理剤は特に限定されるものではなく、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等の各種カップリング剤、シリル化剤、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、これらの脂肪酸の金属塩、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アルキルリン酸エステル、その金属塩等が適用可能である。
【００３４】
本発明の樹脂充填用水酸化アルミニウムは、熱硬化性樹脂組成物に充填する場合に難燃性を付与するための充填材としての機能を損なうことなく、硬化特性を改善することができるものである。
【００３５】
本発明の樹脂充填用水酸化アルミニウムの適用を半導体封止材を例に示す。
【００３６】
封止材等に用いられる熱硬化性樹脂に充填するに際しては、例えば、熱硬化性樹脂、硬化剤及び硬化触媒の合量１００重量部に対して約５０重量部〜約３００重量部、好ましくは約７０重量部〜約１５０重量部を充填すればよい。水酸化アルミニウムの充填量が５０重量部未満の場合は難燃性が十分でなく、３００重量部を越える場合は成形性に問題を生ずる場合がある。
【００３７】
また、熱硬化性樹脂組成物にシリカを配合することも可能であり、球状粉末シリカまたは／及び破砕状粉末シリカが用いられる。球状粉末シリカの形状は鋭利な角を持たないアスペクト比１．０〜１．２の実質的な球形であれば良い。溶射法やゾル−ゲル法で作製された市販球状シリカ粉末程度の球形度を持つものが好ましいが、これらより真球に近い物はさらに好ましい。また、球形化処理が困難な場合には、シリカを微粉末化してからメカノケミカル的手法によりバインダを加えて球形化することによっても球状粉末が得られる。破砕状粉末シリカの形状は角を持つ多面体等の異形体であれば良い。中でも合成あるいは天然の石英塊を粉砕して得られる非晶性または結晶性の石英破砕状粉末が適し、具体的には溶融破砕シリカ等が好適である。シリカの配合量は、本発明の樹脂充填用水酸化アルミニウムと合わせて熱硬化性樹脂組成物全体の約７０重量％〜約９０重量％になるように配合することが好ましい。シリカと本発明の樹脂充填用水酸化アルミニウムの合量が約７０％より少ないと熱硬化性樹脂成形体の耐湿性に問題が生じ、９０重量％より多いと成形時の流動性が低下する場合がある。尚、この時、球状粉末シリカと破砕状粉末シリカは任意の配合割合で用いることができるが、通常、球状粉末シリカ１００重量部に対して破砕状シリカは約０〜約２０重量部が好ましい。破砕状シリカが約２０重量部を超えると流動性が低下する場合がある。
【００３８】
さらに、必要に応じて天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩類、パラフィン等の離型剤、カーボンブラックのような着色剤、またはシランカップリング剤等を添加してもよい。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、本発明において平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及びＮａ2Ｏの測定、硬化特性及び難燃性の評価は以下の方法により行った。
【００４０】
平均粒子径（μｍ）：レーザー散乱式粒度分布計〔リード  アンド  ノースラップ（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ）社製マイクロトラックＨＲＡ）により測定した。
ＢＥＴ比表面積（ｍ2/ｇ）：窒素吸着法により測定した。
Ｎａ2Ｏ（％）：ＪＩＳ  Ｈ１９０１に準拠して測定した。
硬化特性：  東洋精機製ラボプラストミルにて１００℃で混練し、混練時のトルクが０．１ｋｇ・ｍ以下に達するまでの時間を測定し硬化特性を評価した。
難燃性：  ５”×１／２”×１／１６”の試験片を１７５℃にて成形し、１８０℃×５時間の条件で後硬化を行い、ＵＬ９４規格に基づいて難燃性を評価した。
【００４１】
実施例１
水酸化アルミニウム（平均粒子径１１μｍ、ＢＥＴ比表面積１．１ｍ2／ｇ、Ｎａ2Ｏ  ０．０６％）１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＭ−１０３、ナガセ化成工業株式会社製）２．４重量部、ポリアミノアミド型硬化剤（商品名：トーマイド２９０Ｆ、富士化成工業株式会社製）０．１重量部を、混練機にて混合して表面処理した後、エアバスにて１２０℃、２時間加熱して硬化させ、樹脂充填用水酸化アルミニウム（平均粒子径１３μｍ、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ2／ｇ）を得た。
【００４２】
以下の方法で熱硬化性樹脂組成物を調製して、その硬化特性、難燃性を調べた。結果を表１に示す。また、硬化時の混練トルクの経時変化を図１に示す。
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂（商品名：スミエポキシＥＳＣＮ１９０−２、住友化学工業株式会社製）１００重量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（商品名：ＰＳＭ−４２６１、群栄化学工業株式会社製）５５重量部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン２．０重量部、上記で得られた樹脂充填用水酸化アルミニウム２０７重量部、シリカ（シリカのグレードおよび配合は下記に示す）６７２重量部、離型剤としてカルナバワックス２．３重量部、カップリング剤（商品名：Ａ−１８７、日本ユニカー株式会社製）３．０重量部の比率で配合し、調製した。
【００４３】
シリカ：  平均粒径０．４μｍの球状シリカ（商品名：アドマファインＳＯ−Ｃ２、株式会社アドマテック製）、平均粒径４．９μｍの球状シリカ（商品名：シスナスターＭＫ−０６、日本化学工業株式会社製）、平均粒径４０．４μｍの球状シリカ（商品名：エクセリカＳＥ−４０，徳山曹達株式会社製）を各々重量比にして１２：２０：６８に混合したものを使用した。
【００４４】
実施例２
実施例１と同じ水酸化アルミニウム１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＭ−１０３、ナガセ化成工業株式会社製）４．８重量部、ポリアミノアミド系硬化剤（商品名：トーマイド２９０Ｆ、富士化成工業株式会社製）０．２重量部を、加熱機能の付いたヘンシェル型ミキサーにて混合して表面処理した後、攪拌しながらヘンシェル型ミキサーの温度を室温から１２０℃まで昇温してエポキシ樹脂を硬化させ、樹脂充填用水酸化アルミニウムを得た。
実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物の硬化特性、難燃性を調べた。結果を表１に示す。また、硬化時の混練トルクの経時変化を図１に示す。
【００４５】
実施例３
実施例１と同じ水酸化アルミニウム１００重量部に対して、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（商品名：ＹＨ−３００、東都化成株式会社製）１．４重量部、ポリアミノアミド系硬化剤（商品名：トーマイド２９０Ｆ、富士化成工業株式会社製）０．６重量部を、加熱機能の付いたヘンシェル型ミキサーにて混合して表面処理した後、攪拌しながらヘンシェル型ミキサーの温度を室温から１２０℃まで昇温してエポキシ樹脂を硬化させ、樹脂充填用水酸化アルミニウムを得た。実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物の硬化特性、難燃性を調べた。結果を表１に示す。また、硬化時の混練トルクの経時変化を図１に示す。
【００４６】
比較例１
実施例１において、表面処理を行わない以外は同様にして行った。結果を表１に示す。また、硬化時の混練トルクの経時変化を図１に示す。
【００４７】
【表１】
0004193244.tif 000002
【００４８】
水酸化アルミニウムをエポキシ樹脂により表面処理することにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化時の混練トルクが０．１ｋｇ・ｍ以下になるまでの時間が短くなる、即ち硬化が速くなる。
【００４９】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明は難燃性を付与するための充填材としての機能を損なうことなく、熱硬化性樹脂等の硬化特性を改善することができる樹脂充填用水酸化アルミニウムを見い出したものであり、特に半導体封止材等の充填材に適用する場合には金線の腐蝕による半導体の信頼性低下の問題もなく、その産業上における利用価値は頗る大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  熱硬化性樹脂組成物の硬化時の混練トルクの経時変化。
【図１】
0004193244.tif 000003