(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表わされる単量体単位５〜９５質量％、メタクリル酸メチル単位５〜９５質量％およびメタクリル酸メチル単位以外の共重合可能な他の単量体単位０〜２５質量％とからなるポリ（メタ）アクリル系共重合体が２００℃以上で成形された成形体。
【化１】
0004058287.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
上記成形体が光学用透明性成形体である請求項１記載の成形体。
【請求項３】
上記成形体がレンズである請求項１記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、熱安定性、低吸湿性、耐熱性に優れた新規なポリ（メタ）アクリル系共重合体からなる成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル樹脂は、透明性、耐光性、低複屈折性に優れ、機械的性質や成形加工性等のバランスに優れた樹脂であるため、情報伝送体、情報記録媒体、撮像系レンズ、ピックアップレンズ、ｆθレンズ等の光学用透明部材、テールランプ、バックパネル等の自動車部品、ランプカバーやルーバー等の照明器具、チューナー等のインジケーター、メーターカバー等のオーディオ部品、ＯＡ機器部品などに広く用いられている。しかしながら、メタクリル樹脂は、ポリカーボネートやポリスチレン、アモルファスポリオレフィン等の樹脂に比べ、吸湿性が高いあるいは耐熱性が低いという欠点があるために、使用される用途が制約される場合がある。
【０００３】
これに対して、メタクリル酸メチル単位と、メタクリル酸シクロヘキシル単位またはメタクリル酸イソボルニル単位からなるメタクリル樹脂が提案されている（特開昭５８−５３１８号公報、特開昭６０−１１５６０５号公報）。これらの樹脂は、従来のメタクリル樹脂と同等の優れた透明性、耐光性を保持すると共に、メタクリル樹脂では持ち得なかった低吸湿性を有する優れた樹脂である。
しかしながら、メタクリル酸メチル単位とメタクリル酸シクロヘキシル単位からなるメタクリル樹脂は、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が大幅に低下する欠点がある。
一方、メタクリル酸メチル単位とメタクリル酸イソボルニル単位とからなるメタクリル樹脂は、光学用透明部材、自動車部品、照明器具、オーディオ部品、ＯＡ機器部品などの成形温度領域で分解が著しいため、製品の外観や性能が低下するなどの欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光学用透明部材、自動車部品、照明器具、オーディオ部品、ＯＡ機器部品などが成形される２５０℃以上の高温下において、熱安定性が良好で、かつ、透明性と低吸湿性のバランスに優れた耐熱性樹脂共重合体からなる成形体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目標を達成するために鋭意検討を進めた結果、後記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸誘導体を単位成分として含有するポリ（メタ）アクリル系共重合体は上記特性において極めて優れた性質を有する樹脂であることを見出した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
一般式（１）で表わされる単量体単位５〜９５質量％、メタクリル酸メチル単位５〜９５質量％およびメタクリル酸メチル単位以外の共重合可能な他の単量体単位０〜２５質量％とからなるポリ（メタ）アクリル系共重合体が２００℃以上で成形された成形体を提供するものである。
【化２】
0004058287.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリ（メタ）アクリル系共重合体の単量体単位を構成する一般式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸誘導体は、メタクリル酸２−デカハイドロナフチルまたはアクリル酸２−デカハイドロナフチルであり、好ましくは、メタクリル酸２−デカハイドロナフチルである。
【０００８】
また、本発明における共重合体を構成する一般式（１）で表わされる単量体単位と共重合される他の単量体単位としては、不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和二塩基酸またはその誘導体、不飽和脂肪酸またはその誘導体等があり、これらの化合物の二種以上を使用することもできる。
【０００９】
上記不飽和脂肪酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２―エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル、（メタ）アクリル酸フルオロフェニル、（メタ）アクリル酸クロロフェニル、（メタ）アクリル酸フルオロベンジル、（メタ）アクリル酸クロロベンジル等の（メタ）アクリル酸置換芳香族エステル、（メタ）アクリル酸フルオロメチル、（メタ）アクリル酸フルオロエチル等の（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
【００１０】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン等の核置換スチレン等が挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００１１】
不飽和二塩基酸またはその誘導体としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００１２】
不飽和脂肪酸およびその誘導体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸バリウム、（メタ）アクリル酸鉛、（メタ）アクリル酸すず、（メタ）アクリル酸亜鉛等の（メタ）アクリル酸の金属塩、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
以上の本発明の共重合体を構成する一般式（１）で表わされる単量体単位と共重合される他の単量体単位としては、最も好ましいものは、メタクリル酸メチルである。
【００１３】
本発明における共重合体の好ましい単量体組成は、一般式（１）で表される単量体単位が５〜９５質量％、より好ましくは５〜５０質量％、メタクリル酸メチル単位が５〜９５質量％より好ましくは、５０〜７０質量％、他の単量体単位が０〜２５質量％である。
【００１４】
一般式（１）で表される単量体単位が少なすぎると、良好な耐熱性、低吸湿性が発現しない。また、多すぎると、機械的強度が著しく悪化し、機械的強度保持の点より、５０質量％以下が好ましい。
【００１５】
本発明における共重合体を得る方法としては、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が可能であるが、取扱の容易さから懸濁重合法が好ましい。本発明の共重合体を懸濁重合法により製造する場合について説明する。まず、前記の一般式（１）で表わされる単量体と、これと共重合可能な他の単量体とからなる単量体混合物に、重合開始剤および必要に応じて連鎖移動剤を溶解させる。
次いで、その得られた均一混合液を分散安定剤を存在させた水媒体に懸濁した後、所定の重合温度で一定時間保持して重合を完結させ、その得られた懸濁重合物を濾過し、水洗、乾燥することにより共重合体を得ることができる。
【００１６】
懸濁重合の際に使用される重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン等の過酸化物系開始剤等を挙げることができる。これらの重合開始剤の使用量は、上記単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜３質量部の範囲が好ましい。
【００１７】
懸濁重合の際に使用される連鎖移動剤としては、例えばｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等を挙げることができる。これらの連鎖移動剤の使用量は、上記単量体混合物１００質量部に対して０〜３質量部の範囲が好ましい。
【００１８】
また、懸濁重合の際に使用される分散剤としては、ポリビニルアルコール、（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体のアルカリ金属塩、メタクリル酸メチルとメタクリル酸２−スルホエチルのナトリウム塩の共重合体、カルボキシルセルロース、ゼラチン、デンプン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム等を挙げることができる。これらの分散剤の使用量は、水１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。また、必要に応じて、これらの分散剤と共に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マンガン等の分散助剤を併用することもできる。
【００１９】
懸濁重合の際に使用される水量としては、特に限定されないが、上記単量体混合物１００質量部に対して１００〜１０００質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１５０〜４００質量部の範囲である。
また、懸濁重合の重合温度としては、特に限定されないが、５０〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは、５０〜１３０℃の範囲である。
【００２０】
上記のようにして得られた共重合体には、目的に応じて、公知の添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、各種酸化防止剤、可塑剤、離型剤、紫外線吸収剤などの光安定剤等を添加して成形することができる。
【００２１】
本発明における共重合体は、成型加工性に優れ、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法等の公知の方法で各種の成形体に成形可能である。また、押出成形法によりペレット形状とし、そのペレットをさらに成形することもできる。特に本発明の耐熱性樹脂共重合体は、２５０℃以上の温度において分解が少ないため、高温成形が可能であり、生産性から射出成形法が好ましい。
【００２２】
また、本発明における共重合体は、光学用透明部材、自動車部品、照明器具、オーディオ部品、ＯＡ機器部品などに使用可能である。特に、低吸湿性と耐熱性に優れるため、吸湿または高温時の寸法安定性が良好で、環境による光学性能の変化が少なく、かつ、透明性にも優れるため、光学用透明性の成形品として好適である。
光学用透明部材の例としては、情報伝送体、情報記録媒体、撮像系レンズ、ピックアップレンズ、ｆθレンズ等が挙げられる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
各実施例、比較例おいて用いられた単量体の略号は、以下の化合物を示す。
ＤＮＭＡ    ：メタクリル酸２−デカハイドロナフチル
ＭＭＡ      ：メタクリル酸メチル
ＣＨＭＡ    ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＩＢＭＡ    ：メタクリル酸イソボルニル
ＭＡ        ：アクリル酸メチル
【００２４】
また、実施例および比較例で得た（共）重合体からなる成形体の物性の評価項目、評価方法は、次の通りである。
１）全光線透過率、曇価
ペレット状（共）重合体から１００ｍｍ（長さ）×５０ｍｍ（幅）×２ｍｍ（厚み）の平板を射出成形により作製した後、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して測定した。
【００２５】
２）吸湿率
ペレット状（共）重合体から１００ｍｍ（長さ）×５０ｍｍ（幅）×２ｍｍ（厚み）の平板を射出成形により作製し、７５℃で４８時間乾燥後の質量（１）を測定した。次いで、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿下に４８０時間放置後の質量（２）を測定し、下記数式１により吸湿率を算出した。
【数１】
0004058287.tif 000003
【００２６】
３）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
ペレット状（共）重合体から１２７ｍｍ（長さ）×１２．７ｍｍ（幅）×６．４ｍｍ（厚み）の試片を加圧成形により作製した後、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して測定した。
４）曲げ強度
ペレット状（共）重合体から１２７ｍｍ（長さ）×１２．７ｍｍ（幅）×６．４ｍｍ（厚み）の試片を射出成形により作製した後、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定した。
【００２７】
５）熱安定性
重合で得られたビーズ状（共）重合体をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解した液をメタノール中に滴下し、再沈ポリマーを調製した。次いで、濾過により再沈ポリマーを回収した後、真空乾燥機を使用し、５０℃で２４時間乾燥させた。得られた再沈ポリマーを示差熱質量同時測定装置（セイコー電子工業（株）製ＳＥＩＫＯ  ＤＴＡ／ＴＧＡ２２０）を使用し、以下の条件で３質量％、５質量％、１０質量％減少温度を測定した。
測定条件：
雰囲気：窒素（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）
１ｓｔステップ：４０℃→１００℃（昇温速度１００℃／ｍｉｎ）、
１００℃で６０ｍｉｎ保持。
２ｎｄステップ：１００℃→５００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
【００２８】
実施例１：
攪拌機を備えた反応容器に、ＤＮＭＡ７０質量％、ＭＭＡ３０質量％の単量体混合物１００質量部を入れ、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．２質量部、離型剤としてステアリルアルコール０．３質量部を加え攪拌溶解させた。また、別の容器に脱イオン水２００質量部を入れ、分散剤としてポリビニルアルコール０．５質量部、分散助剤として硫酸ナトリウム０．５質量部を加え攪拌溶解した。次いで、別容器で攪拌溶解した脱イオン水混合物を攪拌機を備えた反応容器に投入し、窒素置換しながら３５０ｒｐｍで１５分間攪拌した。その後、７５℃に加温して重合を開始させ、重合ピーク後、９５℃、３０分間の熱処理を行い、重合を完結させた。
【００２９】
得られたビーズ状共重合体を濾過、水洗し、７５℃で２４時間乾燥した後、池貝（株）製ＰＣＭ３０，２軸押出機を用いて、シリンダー温度２３０℃で押出しペレット化した。その後、日精樹脂（株）製、射出成形機ＰＳ−６０Ｅを用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度７５℃で試片作製を行い、全光線透過率、吸湿率、曲げ強度を評価した。また、庄司鉄工（株）製プレス機を用いて、プレス温度２００℃、プレス圧力３ＭＰａで試片作製を行い、荷重たわみ温度を評価した。また、得られたビーズ状共重合体を用い、熱安定性を評価した。
【００３０】
実施例２〜３、比較例１〜４：
単量体混合物の仕込組成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に重合、ペレット化、試片作製等を行い、全光線透過率、吸湿率、荷重たわみ温度、曲げ強度、熱安定性を評価した。得られた成形品の評価結果を一括して表１に示すが、比較例１は、強度不足で各評価用試片が得られなかったため、全光線透過率、曇価、吸湿率、荷重たわみ温度、曲げ強度を評価することができなかった。
上記実施例および比較例で得られた共重合体からなる成形品の評価結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004058287.tif 000004
【００３２】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明におけるポリ（メタ）アクリル系共重合体からなる成形体は、２５０℃以上の高温下において熱安定性が良好で、かつ、透明性、耐熱性および低吸湿性のバランスに優れるため、情報伝送体、情報記録媒体、撮像系レンズ、ピックアップレンズ、ｆθレンズ等の光学用透明部材、テールランプ、バックパネル等の自動車部品、ランプカバーやルーバー等の照明器具、チューナー等のインジケーター、メーターカバー等のオーディオ部品、ＯＡ機器部品等の材料として使用でき、特に光学用透明性成形体として有用である。