(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液に、加熱により溶媒に溶解し、冷却過程でゲル転移する一種類以上の高分子化合物が分散あるいは一部分散し、一部は溶解している高分子ゾル溶液を電極上に配置後、加熱溶解してから冷却して高分子ゲル電解質を形成することを特徴とする電池の製造方法であって、前記高分子ゾル溶液は、前記高分子化合物とは別に、分子内に２つ以上のアクリロイル基を有する化合物を少なくとも一種類以上含み、前記高分子ゲル電解質を形成した後に、前記アクリロイル基を有する化合物をラジカル重合させることを特徴とするリチウム電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池に用いられる電解質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクス分野の発展に伴い電子機器の小型化がめざましい。特に携帯電話やＰＨＳなどの携帯機器類や小型パーソナルコンピュータの需要拡大は著しく、これらの機器類の軽薄短小化に伴い電源となる電池においても高機能化に加えて小型化・薄形化が求められている。このような背景において小型で高容量が期待できるリチウム電池が注目されている。一方、リチウム電池においては安全性において多方面からの検討が行われており、電池内部の安全化技術の一環として固体電解質あるいはゲル電解質の開発が盛んに行われている。
【０００３】
ここで、ゲル電解質とは有機低分子を含むゲルマトリクスを電池に応用した電解質である。ゲルを形成させる方法は化学結合による分子間架橋ゲルを用いた論文 J. Power Sources 65 (1997) 143-147 に見られるポリエチレンオキサイド系ゲルの利用、あるいは分子間相互作用による物理結合から形成されるポリフッ化ビニリデンを骨格としたオルガノゲルがTsuchidaらによりElectrochem. Acta, 28 (1983)によって、その検討が報告されている。物理ゲルにおいては熱によって可逆的に融解／ゲル化するのが特徴である。しかしながら電池においては高温での融解は電極隔膜としての機能を失うため問題である。電解質のゲル化過程において、転移温度はポリマーの種類あるいは分子量および溶媒種に依存するが、およそ80〜100 ℃の加熱が必要である。加熱を長時間行なうとリチウム塩の分解などの弊害も起こりうる。また、高温で高分子を溶解させた後に電極上にゲル膜を形成する場合においては電極を加熱しておかなければならず、雰囲気についてもゲル転移温度以上での操作が必要となる。電極ならびに周囲温度が室温付近であった場合には加熱溶液を電極上に配置した時からゲル化が生じるので厚み精度が出せない上、薄い膜を作製するのは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、生産性が良く熱安定性のよい電解質を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電解液に、加熱により溶媒に溶解し、冷却過程でゲル転移する一種類以上の高分子化合物が分散あるいは一部分散し、一部は溶解している高分子ゾル溶液を電極上に配置後、加熱溶解してから冷却して高分子ゲル電解質を形成することを特徴とする電池の製造方法であって、前記高分子ゾル溶液は、前記高分子化合物とは別に、分子内に２つ以上のアクリロイル基を有する化合物を少なくとも一種類以上含み、前記高分子ゲル電解質を形成した後に、前記アクリロイル基を有する化合物をラジカル重合させることを特徴とするリチウム電池の製造方法である。
【０００６】
即ち、従来技術の問題点としてのゲルの成形性を向上させるために、電解液にゲル骨格となる一種類以上の高分子化合物が分散あるいは一部分散し、一部は溶解している高分子ゾル溶液を加熱溶融あるいはゲル転移させる前に電極上に塗布配置する。高分子ゾル溶液は粘性も低いことから厚み出しやパターン成形はスクリーン印刷などによって容易に可能となる。高分子ゾル溶液の配置後の加熱によって分散させた高分子を溶解させてさらに冷却時にゲル化させる。この時の加熱は配置された分量のみに対しての熱量だけでよく、薄く塗布してあれば更に少ない熱量で融解可能となりうる。また、冷却によるゲル化も短時間で可能となる。
【０００７】
電極上に直接塗布およびゲル化することは正・負極いずれでも可能であるが、電解質と電極との接触を考慮した場合、両極上に施すのが好ましい。同方法であれば薄膜での厚みコントロールが可能であることから二層形成させても厚くなることは防げる。
【０００８】
また、分散させた高分子化合物は加熱して溶媒に溶解し、冷却過程でゲル転移する高分子化合物であって、ポリ二フッ化ビニリデン、ポリ六フッ化プロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、あるいはこれらを主鎖とするコポリマーを示すがこれらに限定されるものではない。
【０００９】
上述の高分子化合物を一種以上用いた場合に形成されるゲルは物理ゲルであり、架橋点はVan der Waals 力により形成されているゲルであって溶融時温度以上の加熱によって融解する特性を持つ。即ち、電池の隔膜として形状安定を示すのはゲルの融解温度領域までとなる。この欠点を補うために高分子の一部に分子内に２つ以上のアクリロイル基を有する化合物を少なくとも一種類以上含ませて熱重合あるいはUV照射によって化学架橋をもった骨格を形成させると加熱によっても不融となるとを見い出した。アクリロイル基を二つ以上持つ化合物はラジカル重合などによって網状高分子になり、不溶・不融となることが知られている。具体的な化合物としては1,4-ブタンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールA-エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリスアクリロイルエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。  上述の化合物を高分子ゾル溶液に加えておきゲル化後あるいは加熱時に化学架橋を施すことによって更に熱的に安定なゲルマトリクスを形成させることが可能となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、電解液に一種類以上の高分子化合物が分散あるいは一部分散し、一部は溶解している高分子ゾル溶液を電極上に配置後、加熱・冷却して形成する高分子ゲル電解質が正極あるいは負極上もしくは正・負極の両極上に形成されており、それらを向かい合わせて形成される発電要素からなる電池の製造方法であって、該高分子ゾル溶液に含まれる化合物として分子内に２つ以上のアクリロイル基を有する化合物が少なくとも一種類以上含まれることを特徴とし、高分子ゾル溶液を加熱時あるいは加熱・冷却して高分子ゲル電解質を生成させた後に該アクリロイル基を有する化合物をラジカル重合させることで上記目的を達成することが可能となる。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明の詳細について、実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１２】
（電極の作製）
正極の活物質としてLiCoO2を10g と補助導電剤としてケッチェンブラック0.15g を十分に混合してプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒にLiPF6 をリチウム塩として1Mとなるように溶解した電解液を4g、ポリエチレングリコールトリアクリレートをバインダーとして1g混合してテフロン乳鉢で良く混合した。これをカーボン被膜を施したアルミ集電体に印刷してバインダーを重合させて正極とした。
【００１３】
負極の活物質としてd 値約3.7 Åの難黒鉛化炭素を用いた。この炭素を10g とプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒にLiPF6 をリチウム塩として1Mとなるように溶解した電解液を5.6g、ポリエチレングリコールトリアクリレートをバインダーとして1.4g混合してテフロン乳鉢で十分に混合した。これを銅集電体上に印刷してバインダーを重合させて負極とした。
【００１４】
（本発明１）
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒にLiPF6 をリチウム塩として1Mとなるように溶解した電解液７g にポリ二フッ化ビニリデン３g を分散させたものを正極上にスクリーン印刷で40マイクロメーターの厚さに印刷した。これを遠赤外線ヒーターで加熱して（ヒーターのコントロール温度は120 ℃とした）白濁した高分子ゾル液が透明になるのを確認して室温に冷却した。これに負極を重ねて周囲をアルミラミネートで覆い簡易電池とした。
【００１５】
（本発明２）
ポリエチレングリコールジアクリレート１g をプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒にLiPF6 をリチウム塩として1Mとなるように溶解した電解液７g にポリ二フッ化ビニリデン２g を分散させたものを正極上にスクリーン印刷で40マイクロメーターの厚さに印刷した。これを遠赤外線ヒーターで加熱して（ヒーターのコントロール温度は120 ℃とした）白濁した高分子ゾル液が透明になるのを確認して室温に冷却した。さらに電子線を照射してポリエチレングリコールジアクリレートを化学架橋させた。これに負極を重ねて周囲をアルミラミネートで覆い簡易電池とした。
【００１６】
（本発明３）
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒にLiPF6 をリチウム塩として1Mとなるように溶解した電解液７g にポリアクリロニトリル２g とポリエチレングリコールジアクリレートを１g を分散させたものを正極上にスクリーン印刷で40マイクロメーターの厚さに印刷した。これを遠赤外線ヒーターで加熱して（ヒーターのコントロール温度は140 ℃とした）白濁した高分子ゾル液が透明になるのを確認して室温に冷却した。さらに電子線を照射してポリエチレングリコールジアクリレートを化学架橋させた。これに負極を重ねて周囲をアルミラミネートで覆い簡易電池とした。
【００１７】
（本発明４）
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒にLiPF6 をリチウム塩として1Mとなるように溶解した電解液７g にポリ二フッ化ビニリデン２g とポリエチレングリコールジアクリレートを１g を分散させたものを正極および負極上にスクリーン印刷で20マイクロメーターの厚さに印刷した。これを遠赤外線ヒーターで加熱して（ヒーターのコントロール温度は140 ℃とした）白濁した高分子ゾル液が透明になるのを確認して室温に冷却した。さらに電子線を照射してポリエチレングリコールジアクリレートを化学架橋させた。両極を向かい合わせに重ねて周囲をアルミラミネートで覆い簡易電池とした。
【００１８】
（比較例１）
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒にLiPF6 をリチウム塩として1Mとなるように溶解した電解液７g にポリ二フッ化ビニリデン２g とポリエチレングリコールジアクリレートを１g を分散させたものをオイルバスで環流管をつけて１００℃に加熱して透明な液を調製した。正極を１００℃に加熱してあるホットプレートに配置して100 ℃に加熱したドクターブレードで約40マイクロメータの厚さに塗布した。さらに電子線を照射してポリエチレングリコールジアクリレートを化学架橋させた。これに負極を重ねて周囲をアルミラミネートで覆い簡易電池とした。
【００１９】
（比較例２）
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒にLiPF6 をリチウム塩として1Mとなるように溶解した電解液７g にポリ二フッ化ビニリデン３g を分散させたものをオイルバスで環流管をつけて１００℃に加熱して透明な液を調製した。100 ℃に加熱したホットプレートに50ミクロンのテフロンフィルムを置き、その上に溶液を配置してさらにテフロンフィルムで挟みドクターブレードで厚み約140 ミクロンにしぼった。冷却後テフロンシートをゆっくりとはがして約40マイクロメータの厚さのゲル膜を得た。これを正極と負極の間に挟み、周囲をアルミラミネートで覆い簡易電池とした。
【００２０】
本発明および比較例の電池電解質の室温におけるイオン伝導度を測定した。測定はソーラートロン社のインピーダンスアナライザーとしてモデル1286のインターフェースとモデル1255を使用した。また、周波数はバルク律速と考えられるイオン伝導を調査するために低周波数は測定せず、1000000Hz 〜100Hz を測定した。また、熱に伴う形状保持性を調べるために各々の電池を充電末の状態で120 ℃のホットプレート上に置いて加熱し、1cm3の金属ブロックを載せた上、5kgf/cm2の圧力をかけて電圧変化の調査を行った。また、電池の性能比較は１時間率の高率放電を行い、10時間率の放電と比較した。なお、すべての充電は定電流・定電圧で行い10時間率定電流で4.1Vの容量に対し150 ％の時間でカットオフした。放電は定電流放電でカットオフは2.7Vとした。
【００２１】
簡易セルの構造を図１に示す。図中１は電解質層にあたるが実施例における本発明４においては二層であり、その他は一層からなる。実際はゲルとゲルの界面にあたるため微視的には区分けは必要ないかと思われれる。
【００２２】
試験の結果を表１および表２に示した。
【００２３】
【表１】
0004135198.tif 000002
【００２４】
【表２】
0004135198.tif 000003
【００２５】
室温（約２０℃）におけるイオン伝導度は本発明で1.8 〜2.5mScm -1であり、比較例と比較して良好なイオン伝導度を示した。試験結果は測定を電池で行っていることから厳密にはバルク抵抗＝電解質抵抗の式は成り立たないが、電極の電子伝導が十分であることが確認されており、また、同じ電極を用いていることからも比較は可能であると考えられる。本発明が比較例と比較して優位であったのは、作業中の電解液の蒸発にあったのではないかと推察される。事実、比較例の電解質作製においては長い時間加熱しながら膜を作製しなければならないため蒸発量が多かったと考えられる。
【００２６】
高率放電においても比較例は35〜45％程度しか放電できなかったにもかかわらず、本発明では65〜85％放電可能となった。また、本発明４が高い放電特性が得られた原因としては、電解質を両極に密着する形で行った結果であると考えられる。逆に膜として単独に作製して挟んだ比較例２は良好な特性が得られていない。これも同様な原因があるものと考えられる。
【００２７】
隔膜としての熱安定性について、120 ℃においては本発明１および比較例２で電池電圧の急激な低下が認められた。これはゲル電解質内部に熱安定性をもった化学架橋部がないためである。物理ゲルは容易に溶融するので電解質部が圧力によって流動化して内部短絡を引き起こしたものと考えられる。即ち、比較例２および本発明１においては流動化する温度までであれば使用可能である。好ましくはそれ以外の実施例といえる。
【００２８】
【発明の効果】
以上のことから、電解液に一種類以上の高分子化合物が分散あるいは一部分散し、一部は溶解している高分子ゾル溶液を電極上に配置後、加熱・冷却して形成する高分子ゲル電解質が正極あるいは負極上もしくは正・負極の両極上に形成されており、それらを向かい合わせて形成される発電要素からなる電池は従来法とは異なり電解液の蒸発などに対して比較的定量的生産が可能であり、ひいては良好なイオン伝導と良好な放電特性の発現が可能である。また、該高分子ゾル溶液に含まれる化合物として分子内に２つ以上のアクリロイル基を有する化合物が少なくとも一種類以上含まれることを特徴とし、高分子ゾル溶液を加熱時あるいは加熱・冷却後高分子ゲル電解質を生成させた後に該アクリロイル基を有する化合物をラジカル重合させたことによって熱的に安定な形状保持特性を備えることが可能となり、よって前述の目的を達成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明および比較例の簡易電池の断面図である。
【符号の説明】
１  電解質
２  正極
３  負極
４  集電体
５  外装体であるアルミラミネート
【図１】
0004135198.tif 000004