(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（ａ）〜（ｃ）を含んでなる、紫外線又は電子線硬化性シリコーンコーティング組成物。
（ａ）ＭＤｘＤＥｙＱｚＴｕＤＲｆｊＤＡｋＤＰｌ（Ｄ′（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ２Ｏ）ｍ）ｎＤＢｐＭ、
ＭＥＤｘＤＥｙＱｚＴｕＤＲｆｊＤＡｋＤＰｌ（Ｄ′（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ２Ｏ）ｍ）ｎＤＢｐＭＥ、
ＭＥＤｘＤＥｙＱｚＴｕＤＲｆｊＤＡｋＤＰｌ（Ｄ′（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ２Ｏ）ｍ）ｎＤＢｐＭ、
及びこれらの混合物からなる群の中から選択されるエポキシ官能性シリコーンであって、２５℃で１００〜１０００００センチストークスの範囲内の粘度を有するエポキシ官能性シリコーン
［ただし、
Ｍは（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、
ＭＥは（Ｃ６Ｈ９Ｏ（ＣＨ２）２）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２、
Ｄは（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２、
Ｄ′は−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
ＤＥは（Ｃ６Ｈ９Ｏ（ＣＨ２）２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、
ＤＲｆは（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、
ＤＡは［ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯ）（ＨＯＣ６Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２］（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、
ＤＰは（（ＨＯ）（Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２）３）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、
ＤＢは（（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）（ＨＯ）（Ｃ６Ｈ９）（ＣＨ２）２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、
ＱはＳｉＯ４／２、
Ｔは（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２
であり、Ｒは水素、メチル及びエチルからなる群の中から選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｕは正の整数であり、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、ｕ、ｘ及びｙはゼロであってもよい］；
（ｂ）ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）１１ＣＨ３、
（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２）２−（Ｃ６Ｈ１０）、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）３−ＣＨ＝ＣＨ２、
（ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２）（ＨＯＣＨ２）（Ｃ６Ｈ１０）、
ＣＨ２（ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）４Ｏ２Ｃ）２（Ｃ６Ｈ４）、
（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−（Ｃ６Ｈ８）−ＣＨ２−Ｏ−）２（Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ））
及びこれらの混合物からなる群の中から選択される不飽和エーテル化合物；
並びに
（ｃ）ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、テトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ酸及びこれらの混合物からなる群から選択される酸のビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム塩から選択される有効量のビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム塩系光触媒。
【請求項２】
成分（ｂ）が、成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）からなる組成物の１〜４９重量％である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記エポキシ官能性シリコーンが、
ＭＤｘＤＥｙＱｚＴｕＤＲｆｊＤＡｋＤＰｌ（Ｄ′（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ２Ｏ）ｍ）ｎＤＢｐＭ
である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
成分（ｂ）が、成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）からなる組成物の１〜４９重量％である、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記エポキシ官能性シリコーンが、
ＭＥＤｘＤＥｙＱｚＴｕＤＲｆｊＤＡｋＤＰｌ（Ｄ′（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ２Ｏ）ｍ）ｎＤＢｐＭ
である、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
成分（ｂ）が、成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）からなる組成物の１〜４９重量％である、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
下記の（ａ）〜（ｃ）成分からなる、紫外線又は電子線硬化性シリコーンコーティング組成物。
（ａ）ＭＤｘＤＥｙＱｚＴｕＤＲｆｊＤＡｋＤＰｌ（Ｄ′（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ２Ｏ）ｍ）ｎＤＢｐＭ、
ＭＥＤｘＤＥｙＱｚＴｕＤＲｆｊＤＡｋＤＰｌ（Ｄ′（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ２Ｏ）ｍ）ｎＤＢｐＭＥ、
ＭＥＤｘＤＥｙＱｚＴｕＤＲｆｊＤＡｋＤＰｌ（Ｄ′（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ２Ｏ）ｍ）ｎＤＢｐＭ、
及びこれらの混合物からなる群の中から選択されるエポキシ官能性シリコーンであって、２５℃で１００〜１０００００センチストークスの範囲内の粘度を有するエポキシ官能性シリコーン
［ただし、
Ｍは（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、
ＭＥは（Ｃ６Ｈ９Ｏ（ＣＨ２）２）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２、
Ｄは（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２、
Ｄ′は−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
ＤＥは（Ｃ６Ｈ９Ｏ（ＣＨ２）２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、
ＤＲｆは（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、
ＤＡは［ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯ）（ＨＯＣ６Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２］（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、
ＤＰは（（ＨＯ）（Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２）３）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、
ＤＢは（（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）（ＨＯ）（Ｃ６Ｈ９）（ＣＨ２）２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、
ＱはＳｉＯ４／２、
Ｔは（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２
であり、Ｒは水素、メチル及びエチルからなる群の中から選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｕは正の整数であり、ｋ、ｌ、ｎ、ｕ、ｘ、ｙ及びｚはゼロであってもよい］；
（ｂ）ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）１１ＣＨ３、
（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２）２−（Ｃ６Ｈ１０）、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）３−ＣＨ＝ＣＨ２、
（ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２）（ＨＯＣＨ２）（Ｃ６Ｈ１０）、
ＣＨ２（ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）４Ｏ２Ｃ）２（Ｃ６Ｈ４）、
（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−（Ｃ６Ｈ８）−ＣＨ２−Ｏ−）２（Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ））
及びこれらの混合物からなる群の中から選択される不飽和エーテル化合物；
並びに
（ｃ）ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、テトラ（ぺルフルオロフェニル）ホウ酸及びこれらの混合物からなる群から選択される酸のビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム塩から選択される有効量のビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム塩系光触媒。
【請求項８】
下記の成分（ａ）〜（ｃ）を含んでなる、紫外線又は電子線硬化性シリコーンコーテイング組成物。
（ａ）ＭＤｘＤＥｙＱｚＴｕＤＲｆｊＤＡｋＤＰｌ（Ｄ′（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ２Ｏ）ｍ）ｎＤＢｐＭ、
ＭＥＤｘＤＥｙＱｚＴｕＤＲｆｊＤＡｋＤＰｌ（Ｄ′（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ２Ｏ）ｍ）ｎＤＢｐＭＥ、
ＭＥＤｘＤＥｙＱｚＴｕＤＲｆｊＤＡｋＤＰｌ（Ｄ′（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ２Ｏ）ｍ）ｎＤＢｐＭ、
及びこれらの混合物からなる群の中から選択されるエポキシ官能性シリコーンであって、２５℃で１００〜１０００００センチストークスの範囲内の粘度を有するエポキシ官能性シリコーン
［ただし、
Ｍは（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、
ＭＥは（Ｃ６Ｈ９Ｏ（ＣＨ２）２）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２、
Ｄは（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２、
Ｄ′は−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
ＤＥは（Ｃ６Ｈ９Ｏ（ＣＨ２）２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、
ＤＲｆは（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、
ＤＡは［ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯ）（ＨＯＣ６Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２］（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、
ＤＰは（（ＨＯ）（Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２）３）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、
ＤＢは（（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）（ＨＯ）（Ｃ６Ｈ９）（ＣＨ２）２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、
ＱはＳｉＯ４／２、
Ｔは（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２
であり、Ｒは水素、メチル及びエチルからなる群の中から選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｕは正の整数であり、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、ｕ、ｘ及びｙはゼロであってもよい］；
（ｂ）ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）１１ＣＨ３、
（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２）２−（Ｃ６Ｈ１０）、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）３−ＣＨ＝ＣＨ２、
（ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２）（ＨＯＣＨ２）（Ｃ６Ｈ１０）、
ＣＨ２（ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）４Ｏ２Ｃ）２（Ｃ６Ｈ４）、
（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−（Ｃ６Ｈ８）−ＣＨ２−Ｏ−）２（Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ））
及びこれらの混合物からなる群の中から選択される不飽和エーテル化合物；
並びに
（ｃ）有効量の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、改良された紫外線硬化性シリコーン剥離コーティング組成物に関する。より詳細には、本発明は、エポキシ官能性ポリジオルガノシロキサンシリコーンポリマー流体とビニルエーテル系モノマー又はオリゴマーとのブレンドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンコーティング組成物は剥離（不粘着）コーティング、保護コーティング及びコンフォーマルコーティング（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）を始めとする多くの用途に有用である。これらのコーティングは、コーティング組成物が容易にコート（塗布）できるよう充分に粘度を下げるため、溶剤系に分散させた分散液として基材に塗布するのが普通である。水であろうとなんらかの適切な低沸点有機溶剤であろうと、溶剤が存在すれば、蒸発が必要になる。たとえば、シリコーンコートした物品の加熱は、溶剤の除去と熱的に誘起される硬化という二つの目的で行なわれている。二つの重大な理由のため、溶剤を使用しないのが望ましい。すなわち、ある種の有機溶剤は環境面及び／又は安全面での危険性があること、また、蒸発工程の省略によってコートされた物品の製造に要するエネルギーが削減できることである。熱硬化工程の必要性がなくなると、化学線又は電子線（電子ビーム）のいずれかを用いる放射線硬化のような別の硬化メカニズムを考慮する余地が生ずる。
【０００３】
コーティング組成物に溶剤が含まれていなければ、硬化に要するエネルギーが減り、高価な公害防止装置が必要なくなる。しかし、ある種のシリコーンコーティング組成物のように溶剤での希釈によって粘度を低下させないとコートするのが困難であるような濃厚な粘稠混合物では、溶剤が存在しないことは欠点となる。たとえば、このようなものでは、薄くて欠陥のない均一なコーティングを得るのは困難である。ある種の光触媒、特にオニウム（ｏｎｉｕｍ）系光触媒では、それらをシリコーンコーティング混合物に溶解させるための相溶化溶剤の存在を必要とすることがある。
【０００４】
放射線硬化性保護コーティングは、印刷物のトップコートやそれに類する用途など、各種の用途に有用である。このような放射線硬化性組成物は通常、高い官能性をもつ反応性物質であり、硬化すると高度に架橋した光沢のある硬いコーティングを与える。このタイプのシリコーンコーティングはその構造中にいわゆるＱ官能性シロキサン基（ＳｉＯ4/2 ）を含んでいることが多い。このようなＱ含有シリコーンは、主に反復Ｄ基（Ｒ2 ＳｉＯ2/2 、ただしＲは通常メチルである）で構成される通常は線状のシリコーン流体と区別するために、「樹脂」と呼ばれるのが一般的である。反応性の高い有機官能性シリコーンＱ樹脂は、通常、室温で極めて粘稠な半固体又は脆い固体であり、したがって液体でないので容易にはコートできない。実際、放射線架橋の可能な極性有機原子団で官能化すると、線状シリコーン流体でさえも、非常に粘稠になり、そのため標準的な塗布技術を使用してコートするのが困難になることがある。
【０００５】
シリコーンコンフォーマルコーティングは、硬化時の低いジュロメーター特性及び伸延性のために、電気部品や回路の保護に有用である。フルオロシリコーンは、溶剤膨潤及び分解に対して抵抗性があるので、コンフォーマルコーティングとして使用するのに特に適している。低モジュラスの硬化コーティング用に用いられる光硬化性シリコーンは通常は線状シリコーン分子で構成されているが、こうした分子は光反応中心が非官能性ポリシロキサンセグメントによって大きく隔てられており、そのためこうしたシリコーンを硬化すると架橋密度が低くなる。このような光硬化性シリコーンポリマーはほぼ完全にポリジメチルシロキサンセグメントで構成されているためオニウム系イオン性光触媒と相溶性がない。こうした不相溶性は、非効率的なかつ／又は遅い光硬化をもたらす。前述のフルオロシリコーンポリマーも、これらと同じ欠点をもっている。
【０００６】
シリコーン組成物は、通常はその表面に付着するような物質に対して表面を非付着性にするために、かなり以前から使用されている。米国特許第４，２７９，７１７号に教示されているようなエポキシ官能性シリコーンは、ある種の相溶性ヨードニウム系カチオン性光触媒と組合せると、剥離コーティング用途に有用であることが知られている。エポキシ−シリコーン剥離コーティングは、最小限のエネルギー消費で高速加工処理が可能である。このコーティング組成物の粘度が室温で１０００センチストークス（ｃｓｔｋ）を超えると、組成物中に溶剤が存在しなければ、１ｇ／ｍ2 程度の薄いコーティングが望まれる場合にはとりわけ、塗布が困難になる。加工処理装置によって課せられる粘度についての制約のため、シリコーン組成物の分子量が制約されるとともに、エポキシシリコーンのような直鎖状に官能化された光硬化性シリコーン流体も制約を受ける。さらに、光触媒が混和性又は可溶性であることの必要性、急速な光硬化レスポンスの必要性及び良好な剥離性能という点からの制約もある。エポキシ−シリコーンにおいて、線状シリコーン分子上のエポキシ官能基としてのエポキシ含量が高いと該シリコーンとオニウム系光触媒との相溶性が高まり迅速な光硬化が促進されるが、卓越した（プレミアム）又は低い力での剥離特性を得るにはエポキシ含量が低いことが必要である。
【０００７】
光硬化性エポキシ−シリコーン剥離性能のもう一つの側面は、制御された剥離性である。米国特許第５，１３８，０１２号に教示されているエポキシ官能性シリコーンとフェノール官能性シリコーンを共に含む組成物並びに及び米国特許第５，３６０，８３３号及び第５，３６９，２０５号に教示されているエポキシ−シリコーンを含有するＱ樹脂は、いわゆる「制御された剥離性（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｒｅｌｅａｓｅ）」を与える。制御された剥離性とは、所望の用途に応じて非常に容易な剥離から強く密着した状態まで変化させることができるような、制御可能かつ予測可能な剥離力をいう。
【０００８】
【発明の概要】
本発明は、ある種の光硬化性添加剤が光硬化性シリコーン組成物と混和性であるという知見に基づいている。したがって、これらの添加剤は、ある種の光硬化性シリコーンの粘度を低下させると同時に、保護用、コンフォーマル用及び耐溶剤用等の用途についてのそれらのシリコーンの性能を改良する。本発明は、光硬化の効率が良く、急速光硬化特性を失うことなく基材に容易に塗布できる光硬化性シリコーン剥離コーティング組成物を提供するが、かかる光硬化シリコーンは制御された剥離不粘着性表面、保護コーティング又は耐溶剤性コーティングを与える。本発明の組成物は、また、ビニルエーテル系のモノマー及びオリゴマーからなる群の中から選択され、以上の目的を満足する光硬化性シリコーン組成物用硬化性添加剤も提供する。
【０００９】
本発明は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）を含んでなる紫外線又は電子線硬化性シリコーンコーティング組成物を提供する。
（ａ）ＭＤxＤEyＱzＴuＤRfjＤAkＤPl(Ｄ′(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)m)nＤBpＭ、
ＭEＤxＤEyＱzＴuＤRfjＤAkＤPl(Ｄ′(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)m)nＤBpＭE、
ＭEＤxＤEyＱzＴuＤRfjＤAkＤPl(Ｄ′(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)m)nＤBpＭ、
及びこれらの混合物からなる群の中から選択されるエポキシ官能性シリコーンであって、２５℃において約１００〜約１０００００センチストークスの範囲内の粘度を有するエポキシ官能性シリコーン
［ただし、
Ｍは(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2、
ＭEは(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2、
Ｄは(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2、
Ｄ′は−Ｓｉ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
ＤEは(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤRfは(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤAは［ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＯ)(ＨＯＣ6Ｈ9)ＣＨ2ＣＨ2］(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤPは((ＨＯ)(Ｃ6Ｈ4)(ＣＨ2)3)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤBは((Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ)(ＨＯ)(Ｃ6Ｈ9)(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＱはＳｉＯ4/2、
Ｔは(ＣＨ3)ＳｉＯ3/2
であり、Ｒは水素、メチル及びエチルからなる群の中から選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｕは正の整数であり、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、ｕ及びｚはゼロであってもよい］；
（ｂ）ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−(ＣＨ2)11ＣＨ3、
(ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2)2−(Ｃ6Ｈ10)、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−)3−ＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2)(ＨＯＣＨ2)(Ｃ6Ｈ10)、
ＣＨ2(ＣＨ2ＣＯ2ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10−ＣＨ2ＯＣＨ＝ＣＨ2)2、
(ＣＨ2＝ＣＨＯ(ＣＨ2)4Ｏ2Ｃ)2(Ｃ6Ｈ4)、
(ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2−(Ｃ6Ｈ8 )−ＣＨ2−Ｏ−)2(Ｃ（Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ))
及びこれらの混合物からなる群の中から選択される不飽和エーテル化合物；
並びに
（ｃ）ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、テトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ酸及びこれらの混合物からなる群から選択される酸のビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム塩から選択される有効量のビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム塩系光触媒。上記エポキシ官能性シリコーンの各種成分の下付き文字は、上記の制約の範囲内で、すなわち、粘度が上記の規定範囲内に収まるように、ゼロでなかったり或いは場合によってゼロであったりするが、随意変化させることができる。
【００１０】
本発明は、さらに、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−(ＣＨ2)11ＣＨ3、
(ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2)2−(Ｃ6Ｈ10)、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−)3−ＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2)(ＨＯＣＨ2)(Ｃ6Ｈ10)、
ＣＨ2(ＣＨ2ＣＯ2ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10−ＣＨ2ＯＣＨ＝ＣＨ2)2、
(ＣＨ2＝ＣＨＯ(ＣＨ2)4Ｏ2Ｃ)2(Ｃ6Ｈ4)、
(ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2−(Ｃ6Ｈ8 )−ＣＨ2−Ｏ−)2(Ｃ（Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ))
及びこれらの混合物からなる群から選択される不飽和エーテル化合物を含んでなる硬化性シリコーン組成物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態の説明】
本発明によって提供されるエポキシ官能性ポリジオルガノシロキサン流体は、より具体的には、ジアルキルエポキシシロキシ又はトリアルキルシロキシで連鎖が停止しているようなポリジアルキル−アルキルエポキシシロキサンコポリマーであって、これを反応性ビニルエーテルモノマー又はオリゴマーで希釈したものである。反応性ビニルエーテル又はモノマーは、該モノマー中にビニルエーテル基が存在するため、独立して架橋可能である。すなわち、本発明の提供する組合せ系を硬化させると、２つの相互侵入型高分子網目が得られ、これらは幾つかの箇所で相互に架橋されているともあれば架橋されていないこともある。
【００１２】
このエポキシ官能性は、ポリジアルキル−アルキル水素−シロキサンコポリマーのポリシロキサン鎖上の水素原子の幾つかを、エチレン性不飽和とエポキシド官能性を共に含んだ有機分子と、米国特許第５，２５８，４８０号に教示されているヒドロシリル化付加（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ  ａｄｄｉｔｉｏｎ）反応を介して、反応させたときに得られる。
【００１３】
この紫外線及び／又は電子線硬化性エポキシ官能性シリコーン流体は、したがって、ポリジアルキル−アルキル水素シロキサンとエチレン性不飽和基を有する別のポリジアルキルシロキサンとの反応及びそれに続くエチレン性不飽和エポキシドモノマーとの反応を伴う逐次ヒドロシリル化反応の生成物であるエポキシ官能性ジアルキル−アルキルシロキシ又はトリアルキルシロキシ連鎖停止ポリジアルキルアルキルエポキシシロキサンコポリマー流体からなるものであってもよく、生成エポキシ−シリコーン流体はビニルエーテルモノマー又はオリゴマーで希釈される。
【００１４】
予備架橋ポリジアルキル−アルキルエポキシドシロキサンのアルキル基は好ましくはメチル基である。エチレン性不飽和基を含んだポリジアルキルシロキサンは、好ましくはビニルを含んだポリジアルキルシロキサンであり、最も好ましくはビニルジメチル−シロキシ連鎖停止ポリジメチルシロキサンである。エチレン性不飽和エポキシ又はエポキシドモノマーは、好ましくは、４−ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）、ビニルノルボルネンモノオキシド、リモネンモノオキシド又はジシクロペンタジエンモノオキシドのような不飽和環式脂肪族エポキシ化合物でる。
【００１５】
シリルヒドリド含有ポリシロキサンの予備架橋とその後の官能化に使用するヒドロシリル化反応は、微量の第VIII族貴金属化合物で触媒するのが好ましい。第VIII族貴金属とは、本明細書では、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる元素の群であると定義される。
予備架橋網目構造の合成に使用するビニル官能性シリコーンは、ジメチルビニルシロキシ連鎖停止ポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチルビニルシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、及びｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンからなる群から選択し得る。
【００１６】
水素官能性シロキサン前駆体流体は、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、ジメチル水素シロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチル水素シロキサン、トリメチルシロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチル水素シロキサン、及びｓｙｍ−テトラメチルジシロキサンからなる群から選択し得る。
ビニルエーテル系モノマー及びオリゴマーは最近市販化され、広く大量に入手できるようになった。カチオン重合性モノマー又はオリゴマーとして、ビニルエーテル系のモノマーとオリゴマーが、エポキシ官能基を含んだカチオン性光硬化性系に有用な添加剤及び希釈剤であることが判明した。さらに、これらの化合物の有用性が、ハイブリッド硬化系、すなわち硬化重合にラジカル開始剤とカチオン性オニウム塩を同時に利用する系にまで拡大された。これらの組成物は光硬化が可能であるだけでなく、電子線硬化技術による硬化も可能である。本発明で使用される反応性の希釈剤（ビニルエーテル系モノマー及びオリゴマーで例示される）には、
ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2 ）11ＣＨ3 、
（ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2 ）2 −（Ｃ6 Ｈ10）、
ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−）3 −ＣＨ＝ＣＨ2 、
（ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ）（ＨＯＣＨ2 ）（Ｃ6 Ｈ10）、
ＣＨ2 （ＣＨ2 ＣＯ2 ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ10−ＣＨ2 ＯＣＨ＝ＣＨ2 ）2 、
（ＣＨ2 ＝ＣＨＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ2 Ｃ）2 （Ｃ6 Ｈ4 ）
からなる群が含まれる。
【００１７】
ここで列挙した化合物の化学式は、置換基の位置異性には考慮せずに、記載されている。これらの一般式の特定の構造異性体は市販されており、そうした特定の見本は実施例の項で使用されていて、実施及び有用性に適していることが実証されている。これらの分子の重合機能・架橋機能はビニル置換基にのみ依存するので、ビニル置換基の相対的な位置異性は、それらの性質ゆえに本発明でこれらの化合物を使用することにした化学的性質には影響しないはずである。したがってこれらの化合物は、同じ経験式・分子式を有する幾何異性体が本発明の目的を達成する上で同様に機能するとの予測の下に、一般式で定義されている。
【００１８】
本発明者らは、上述のビニルエーテルで希釈したエポキシ官能性シリコーンポリマーを混和性のビス−アリールヨードニウム触媒と組合せて得られる混合物は、紫外線又は電子線に暴露すると硬化反応を開始して、光重合ビニルエーテル又はビニルエーテルオリゴマーを含む固体シリコーン剥離コーティングを生ずることを発見した。
【００１９】
本発明の紫外線硬化性又は電子線硬化性のエポキシ官能性シリコーン組成物はセルロース又はプラスチックのフィルム基材、たとえば、スーパーカレンダークラフト（ＳＣＫ）紙、グラシン紙、ポリエチレンクラフト（ＰＥＫ）紙、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びポリエステルフィルムに塗布することができるが、基材はこれらに限定されない。紫外線で開始される反応により、液体シリコーン剥離コーティングが硬化して、コートされた基材上に固体の非付着性（すなわち不粘着性）の剥離表面を形成する。
【００２０】
また、米国特許第５，０３４，４９１号に教示されているようなアクリレート官能性シリコーンも光開始剤の存在下で光硬化可能である。もっと一般的なラジカル光開始剤存在下で光硬化し得る光硬化性アクリレートシリコーン組成物はヒドロキノンのような安定剤を必要とするのが一般的である。ベンゾフェノンやその誘導体のような典型的な常用の光開始剤はほとんどの安定剤と同様にシリコーン媒質には全く溶解しないのが一般的である。溶解性が低いとこれらの必要な添加剤の適当な選択に関して問題が生じる。ラジカル光硬化性シリコーン系に伴なう別の問題は酸素の存在によって引き起こされる硬化阻害であり、迅速な硬化レスポンスを得るためにはコートした基材を窒素のような不活性雰囲気下に保ちながらその基材に紫外線を照射する必要がある。紫外線又は電子線硬化チャンバ内を不活性雰囲気に維持することは可能であるが、不活性雰囲気が必要であるためコーティング・硬化工程がさらに複雑かつ高価になる。
【００２１】
エックバーグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）らの米国特許第４，２７９，７１７号に教示されているような紫外線及び／又は電子線硬化性エポキシ−シリコーンポリマーは、ある種の相溶性オニウム系カチオン性光硬化触媒の存在下で効率的に硬化し、酸素の存在下で阻害されるという欠点を伴なわないことが既に発見されている。これらのエポキシ−シリコーン組成物は粘度及びエポキシ含量が狭い範囲内に限定されるが、これは、欠陥のない厚さ約０．１〜０．３ミルのポリマーコーティングを速い塗布スピードで基材に塗布できることの必要性、並びにこれらの光硬化性組成物が紫外線暴露時に基材に対する良好な接着性を維持したまま迅速に硬化する必要性があることによる。
【００２２】
無溶剤型シリコーンの高速塗布で一般的に行なわれている三ロールオフセットグラビア塗布法やマルチロールフィルムスプリット塗布法では塗布時の温度における粘度が１００〜３０００センチストークスの範囲である必要があり、急速な硬化にはオニウム系触媒の溶解を促進すると共に系の高い反応性を確保するのに充分な量の反応性オキシランがエポキシ−シリコーン分子中に存在する必要がある。余りに多くのオキシランが反応してシリコーン流体組成物中に取り込まれると所望の剥離性能をもつ光硬化エポキシ−シリコーン組成物が得られない。
【００２３】
本発明のコーティング組成物を構成するエポキシ官能性シリコーンは
ＭＤxＤEyＱzＴuＤRfjＤAkＤPl(Ｄ′(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)m)nＤBpＭ、
ＭEＤxＤEyＱzＴuＤRfjＤAkＤPl(Ｄ′(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)m)nＤBpＭE、
ＭEＤxＤEyＱzＴuＤRfjＤAkＤPl(Ｄ′(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)m)nＤBpＭ
及びこれらの混合物からなる群の中から選択される。ここで、
Ｍは(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2、
ＭEは(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2、
Ｄは(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2、
Ｄ′は−Ｓｉ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
ＤEは(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤRfは(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤAは［ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＯ)(ＨＯＣ6Ｈ9)ＣＨ2ＣＨ2］(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤPは((ＨＯ)(Ｃ6Ｈ4)(ＣＨ2)3)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＤBは((Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ)(ＨＯ)(Ｃ6Ｈ9)(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、
ＱはＳｉＯ4/2、
Ｔは(ＣＨ3)ＳｉＯ3/2
であり、Ｒは水素、メチル及びエチルからなる群の中から選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｕは正の整数であり、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、ｕ、ｚはゼロであってもよい。ただし、このエポキシ官能性シリコーンの粘度は２５℃で約１００〜約１０００００センチストークスの範囲である。上記エポキシ官能性シリコーンの各種成分の下付き文字は、上記の制約の範囲内で、すなわち、粘度が上記の規定範囲内に収まるように、ゼロでなかったり或いは場合によってゼロであったりするが、随意変化させることができる。この粘度は、不希釈状態の高粘度エポキシ官能化シリコーンを利用するための多くのコーティング技術の能力を超えることがある。ほとんどの希釈剤は硬化シリコーンの架橋密度及び硬化速度を低下させる傾向をもっている。したがって、より高い粘度のエポキシ官能化シリコーンを利用できるようにするためには、硬化シリコーン組成物の架橋密度及び光硬化速度を基本的に維持しながらシリコーンコーティング組成物の粘度を低下させるような希釈剤を選択することが不可欠になる。希釈剤の選択に関してさらに考慮すべきことは、硬化触媒がシリコーン希釈剤混合物と混和性のままでいなければならないということである。典型的な希釈剤では次の二つの現象のいずれか、すなわち希釈効果又は本質的に遅い硬化速度のいずれかによって硬化速度が遅くなるが、これら両方の効果が一緒になると望ましくない。ある種のビニルエーテル及びビニルエーテルオリゴマーは望ましい組合せの特性をもっており、コーティング組成物の粘度を下げると同時にその硬化を促進する。また、第二の反応性成分を含ませると、硬化状態に達するのに要する時間の短縮、すなわち硬化速度が増大するという付加的な利点も得られることが多い。このように、本発明のビニルエーテル系希釈剤は、コーティング混合物の低粘度化によって一段と高粘度のエポキシ官能化シリコーンを使用できるようになると同時にその混合物の硬化速度を向上させてより迅速かつ効率的な塗布を達成できる新規なシリコーンコーティング組成物を与える。この系はしたがって二元硬化系である。本組成物は無溶剤形或いは当技術分野で定義されている通り固形分が実質的に１００％の組成物であるので、シリコーンコーティング混合物中に存在するビニルエーテル又はビニルエーテルオリゴマーの割合は約１〜約４９重量％の範囲、より好ましくは約２〜約２５重量％、最も好ましくは約５〜約２０重量％である。約１０〜２０重量％の反応性希釈剤と９０〜８０重量％のエポキシ官能化高粘度シリコーンを含有するコーティング組成物１００部を基準にして、０．５〜３部、より好ましくは０．５〜２部、最も好ましくは１〜１．５部のカチオン性硬化触媒を添加する。
【００２４】
迅速かつ効率的な光硬化のためには、光開始剤及び光増感剤が、これらと混合される光架橋可能な組成物と自由に混和できる必要があり、透明な溶液を形成するのが好ましいが、少なくとも安定な懸濁液又は分散液を形成する必要がある。本発明のエポキシ官能性光硬化性シリコーンの場合、オニウム型カチオン性光触媒はエポキシ−シリコーン流体と相溶性でなければならない。この混和性の点については一般式［（Ｒ−Ｐｈ）2 Ｉ］+ Ｘ- のヨードニウム塩が望ましい。式中、Ｒは線状アルキレートグレードのドデシルベンゼンから誘導される各種アルキル断片の混合物であるのが一般的であり、この混合物は純粋なドデシルではないが総括的にドデシルといわれる。ドデシルベンゼンは純粋物でないので、この化合物は純粋な化合物と比べると凝固点が降下しており、そのため本発明のエポキシ−シリコーンと相溶性をもつ非結晶質アモルファスの半流体状態で存在する傾向がある。ドデシルベンゼンヨードニウム系カチオン性光硬化触媒は、このように、上記紫外線硬化エポキシ−シリコーン剥離系に光触媒として使用するのに適している。本発明の組成物に対しては、ヘキサフルオロアンチモン酸塩が、高い活性と優れた混和性を併せもつ傾向があるので最も好ましい。
【００２５】
本発明のＵＶ硬化性エポキシ官能性シリコーン組成物は、セルロース、並びに、紙、金属、箔、ガラス、ＰＥＫ紙、ＳＣＫ紙、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びポリエステルフィルムを始めとする他の基材に塗布することができる。ＵＶで開始される反応により、本発明のエポキシ官能性シリコーン組成物が硬化し、コートされた基材上に非付着性・不粘着性面が形成される。
【００２６】
【好ましい実施の形態の説明】
本発明の紫外線硬化性シリコーンコーティング組成物は、シリコーンコーティング組成物の紫外線開始硬化反応を触媒するのに有効なヨードニウム塩を、２５℃で約１００〜１０００００センチストークスの粘度を有するジアルキルエポキシシロキシ又はトリアルキルシロキシ連鎖停止エポキシシロキサン流体と組合せることによって得られる。
【００２７】
本発明で使用する好ましいＵＶ開始剤又は光触媒は「線状アルキレート（ｌｉｎｅａｒ  ａｌｋｙｌａｔｅ）」ドデシルベンゼンから誘導されるジアリールヨードニウム塩である。かかる塩は次の一般式を有する。
（（Ｃx Ｈ2x+1）Ｐｈ）2 ＩＹ
上記式中、ｘは約６から約１８までの整数であり、ＹはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 であり、Ｐｈはフェニル基を表わす。これらのビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム塩は、広範囲のエポキシ官能性シリコーンのＵＶ硬化に非常に有効な開始剤である。
【００２８】
「線状アルキレート」ドデシルベンゼンは市販されていて公知であり、Ｃ6 〜Ｃ14のα−オレフィン留分とベンゼンのフリーデル−クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ）アルキル化によって製造される。したがって、このアルキレートは主として分枝鎖のドデシルベンゼンを含有しているが、実際にはエチルデシルベンゼンのようなドデシルベンゼンの他の異性体及びウンデシルベンゼン、トリデシルベンゼンなどの異性体が大量に存在していることがある。ただし、かかる混合物は線状アルキレートから誘導された触媒の分散特性の一因を担っており、この材料を流体状に維持するのに役立っていることに留意されたい。これらの触媒は室温で自由流動性の粘稠な流体である。
【００２９】
ビス−ドデシルフェニルヨードニウム塩（II）は、上記で説明したジアリールヨードニウム塩（Ｉ）とは大きく異なる。これらはいずれもペンタンに可溶性であり、水に不溶性である。これらの分枝鎖で置換された塩の溶解性及び触媒効率の改善は、直鎖ｎ−トリデシルベンゼンやｎ−ドデシルベンゼンから製造される類似の塩との比較によってさらに強調される。後者二つの塩の具体例には、長鎖線状炭化水素鎖をもつヘキサフルオロアンチモン酸ビス（４−ｎ−トリデシルフェニル）ヨードニウムがある。これらの塩（Ｉ）は、新規な塩（II）とは対照的に、ワックス状の固体であって、ペンタンにも水にも不溶であり、しかも本発明のコーティング組成物に使用されるエポキシ官能性シリコーン中での分散性が非常に悪い。これらの触媒を剥離コーティングに用いた場合には極めて緩やかなＵＶ硬化となる。
【００３０】
本発明のＵＶ硬化性シリコーンコーティング組成物では、何通りかの方法で製造できるエポキシ官能性シリコーン流体を使用する。４−ビニルシクロヘキセンオキシドのような不飽和及びオキシランを共に含んだエポキシ化合物は、ヒドロシリル化反応を介して、シリルヒドリド官能性ポリシロキサンと反応する。ビニルシロキサン基とシリルヒドリド官能性ポリシロキサンとの間の類似のヒドロシリル化反応はシリコーンポリマーを架橋又は硬化するための周知の手段である。この反応は、シリルヒドリド官能性シリコーンとビニル官能性のシリコーンを部分的に架橋して軽く架橋した網目構造を生成させるのに使うことができる。最初にビニルシロキサン反応体に対してシリルヒドリド基を過剰に存在させると、残留シリルヒドリド基を有するポリマーが生成し、続いてこの残留シリルヒドリド基に不飽和エポキシ化合物を付加するとエポキシ官能性シリコーンが生成する。
【００３１】
上記エポキシ官能性シリコーンは、オレフィン性原子団を含んだ他のビニル官能性又はアリル官能性のエポキシ化合物、たとえばアリルグリシジルエーテルもしくはグリシジルアクリレート、ビニルノルボルネンモノオキシドもしくはジシクロペンタジエンモノオキシドなど、から製造することができる。シクロヘキシルエポキシ化合物が特に有用であるが、その他のビニル官能性環式脂肪族エポキシ化合物も生成物の性質をさほど変化させずに使用することができる。本発明の範囲は実施例で使用したエポキシド種に限定されない。
【００３２】
エポキシ官能性ポリシロキサン中間体流体は何通りかの方法のうちのいずれかで製造することができる。
【００３３】
【実施例】
以下の実施例でこれらの方法の幾つかを例示するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではないと理解されたい。当業者であればこれらの実施例を考察することにより他のエポキシ官能性シリコーン中間体流体を提供することができよう。本明細書中に挙げた米国特許はすべて文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００３４】
実施例
エポキシ官能性樹脂の調製
ポリマーＡの調製
粘度２５センチストークスで、概略化学量論式ＭH 2 Ｑ［ただし、ＭH はＨ（ＳｉＣＨ3 ）2 Ｏ−、ＱはＳｉＯ4/2 、０．９重量％反応性Ｈ］のシリコーン樹脂１００ｇを、トルエン２００ｇ及びＲｈＣｌ（Ｐｈ3 Ｐ）3 触媒０．４ｇとブレンドした。１０５℃に加熱した後、４−ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）１１５ｇを滴下して加え、次いでこの混合物を１１０℃の温度に４時間保持した。フーリエ変換赤外分光法（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって、ＳｉＨがすべて反応したことが示された。安定剤ＣＨ3 Ｎ（Ｃ18Ｈ37）2 を０．２ｇを加え、反応混合物中に残ったトルエン及びその他の軽質端（ｌｉｇｈｔ  ｅｎｄｓ）を１２５℃での減圧蒸留によって除去して粘度１１０００センチストークス、屈折率１．４８０６の流体生成物２０２ｇを得た。使用した出発物質から、この生成物の化学量論式はＭE 2 Ｑであった。
【００３５】
上記で調製した樹脂を光触媒ヘキサフルオロアンチモン酸（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムと、光触媒濃度が１重量％となるような割合で、混合した。このＭE 2 Ｑ樹脂の２ミルのコーティングを中圧水銀蒸気光源の集束紫外線１６ｍＪ／ｃｍ2 に暴露したところ硬化して、硬く光沢のある保護コーティングが生成した。
【００３６】
この樹脂の数種類のブレンドを、上記で調製した樹脂と以下の化合物とを混合することによって調製した。
Ｉ．
ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−）3 −ＣＨ＝ＣＨ2 
II．
（ＣＨ2 ＯＣＨ）−（ＣＨ2 ）9 ＣＨ3 
III ．
（ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2 −（Ｃ6 Ｈ8 ）−ＣＨ2 −Ｏ−）2 （Ｃ（Ｏ）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（Ｏ））
IV．
（ＯＣ6 Ｈ8 ）2 （ＣＨ2 ＣＯ2 ）。
0004108145.tif 000002
同様に、上記で調製した樹脂と化合物III 及びIVの１：１（すなわち５０重量％）混合物を調製した。上記樹脂と化合物III の５０：５０ブレンドの粘度は３３７ｃｓｔｋであり、上記樹脂と化合物IVの５０：５０ブレンドの粘度は１０７８ｃｓｔｋであった。この場合、ジビニルエーテルが優れた粘度低下剤である。どちらのブレンドも透明な流体であった。表Ｉのデータ並びに５０：５０ブレンドについてのデータから分かるように、化合物Ｉ及びIIはエポキシシリコーン樹脂に対して非常に有効な粘度改良剤である。
【００３７】
光触媒であるヘキサフルオロアンチモン酸（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムを、１重量％の割合で、選択したブレンド及び未希釈樹脂に加え、その後、ポリエチレンクラフト基材上で２ミルのコーティングを硬化させて汚れ（スミア）もマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）もない堅く固着したコーティング、すなわちその外観及び性質に基づいて保護コーティングとして有用な光沢があって硬い表面とするのに必要な紫外線束量を評価した。
【００３８】
希釈・硬化試験によれば、ジビニルエーテルＩ及びIII は、カチオン性触媒光硬化エポキシシリコーン組成物における粘度低下の目的に関して、エポキシ化合物II及びIVと等しく有効であり、これらのジビニルエーテルはより速い光硬化レスポンスを促す。
0004108145.tif 000003
ポリマーＢの調製
概略構造式ＭH Ｄ100 ＤH 20ＭH ［ただし、Ｄは（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ−、ＭH はポリマーＡの調製の項で説明した通り］のヒドリド官能性シリコーンポリマー３７０ｇを、トルエン３７０ｇ及びＲｈＣｌ（Ｐｈ3 Ｐ）3 触媒０．１７ｇと混合した。この混合物を７７℃に導き、１２８ｇのＶＣＨＯ（１．０３モル）を３５分かけて加えた後、１１５℃に１時間保持した。その結果、ＳｉＨが完全に反応した。安定剤（前記と同じ）を０．０５ｇ加え、このバッチから溶媒をストリッピングして、粘度２４８６ｃｓｔｋ、ｎD 25＝１．４３６８の流体生成物を収量４７８ｇで得た。その概略構造式はＭE Ｄ100 ＤE 20ＭE であった。ただし、
0004108145.tif 000004
である。
【００３９】
この樹脂は、最初に調製した樹脂ＭE 2 Ｑよりも、反応性有機官能性エポキシド含量が格段に低く、その結果として極性がかなり低く、本発明で使用する極性ビニルエーテルモノマー又はオリゴマー系希釈剤との混和性がＱ含有樹脂よりも少ない。これらの結果はブレンド・硬化試験で確認される。ポリマーＡから得られた硬化コーティングと同様に、ポリマーＢから得られた硬化したコーティングは保護コーティングに適した硬くて光沢があり高度に架橋した物質である。
0004108145.tif 000005
（注）
標品はすべて光触媒ヘキサフルオロアンチモン酸（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム１重量％を用いて評価した。
ｎｍ  測定不能
1 曇り。混合物はゆっくりと分離した。
2 不透明。混合物は急速に分離した。
これらのデータは、希釈剤の混和性が、ＵＶ硬化に用いる系の重要な性質であることを示している。
【００４０】
ポリマーＣ
エックバーグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ） とアガーズ（Ａｇａｒｓ）の米国特許第５，２５８，４８０号に教示されている通り、揮発分の除去された粘度３００ｃｓｔｋ、概略構造式ＭE Ｄ60ＤE 4 ＭE のエポキシシリコーン流体を調製した。
ポリマーＤ
エックバーグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）の米国特許第４，９８７，１５８号並びにエックバーグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）らの米国特許第５，２２７，４１０号及び第５，２４０，９７１号に教示されている二段階逐次ヒドロシリル化共重合法で、エポキシ官能性ジメチルシリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーを調製した。概略構造式ＭＤ15ＤH 4 ＭのＳｉＨ官能性シリコーン９５ｇを、ジメチルビニルシロキシ停止線状ジメチルシロキサンＭViＤ100 ＭVi１０ｇ及びジアリル停止ポリエチレンオキシドＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 １０ｇ及び触媒量の白金ヒドロシリル化触媒と共に、トルエン：ＭＥＫの３：１溶剤混合物１００ｇ中に分散させた。この混合物を８０℃で２時間攪拌して軽度に架橋したシリコーン−ポリエーテル網目構造を形成し、しかる後に１８ｇのＶＣＨＯを加えたところ、残りのＳｉＨが消費された。減圧下で溶剤及びその他の軽質端を除去したところ、反応性環式脂肪族エポキシブロックと線状ポリエチレンオキシドブロックを共に含んだ２３０ｃｓｔｋのシリコーン流体生成物が収量１０５ｇで得られた。
【００４１】
ポリマーＥ
構造式ＭE 4 ＤRf4 Ｑのエポキシ官能性フルオロシリコーン樹脂を、エックバーグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）とエバンス（Ｅｖａｎｓ）の米国特許第５，１７８，９５９号に教示された通りに、調製した。ここで、ＤRfはＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｏ−であり、Ｑは前記で説明した通りである。
【００４２】
ポリマーＦ
エポキシ官能性ジメチルシロキサンを、エックバーグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）の米国特許第４，９８７，１５８号に教示されている通り、調製した。構造式ＭＤH 3 Ｄ20ＭのＳｉＨ官能性シリコーン１００ｇを、ビニル停止シリコーンＭViＤ100 ＭVi１６ｇと、触媒量のＲｈＣｌ3 （Ｂｕ2 Ｓ）3 触媒の存在下９０℃で２時間反応させた後、残りのＳｉＨをＶＣＨＯと逐次反応させて、減圧下で揮発分を除去したとき３５０ｃｓｔｋの軽度に架橋したエポキシシリコーン流体を得た。
ポリマーＧ
概略構造式ＭＤ20ＤE 2 ＤB 2 Ｍのヒドロキシ安息香酸基を含む粘度８００ｃｓｔｋのエポキシシリコーンを、米国特許第４，９７７，１５８号に教示されている通り、調製した。ここで、ＤB は（（Ｃ6 Ｈ5 ＣＯＯ）（ＨＯ）（Ｃ6 Ｈ9 ）（ＣＨ2 ）2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 であり、Ｍ、Ｄ、ＤE は上記で説明した通りである。
【００４３】
ポリマーＨ
粘度４６７ｃｓｔｋの部分的にアクリレート化され揮発分の除去されたシリコーンポリマーを、エックバーグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）の米国特許出願（出願人整理番号６０ＳＩ−１６０５）に記載されている通り、調製した。こうして得られた生成物の概略構造式はＭE Ｄ60ＤA 2 ＤE 2 ＭE であった。ここで、
0004108145.tif 000006
である。このポリマーは反応性エポキシ及びアクリレート官能性を共に含んでいることに留意されたい。
【００４４】
ポリマーＩ
粘度１３３６ｃｓｔｋ、概略分子構造式ＭE Ｄ90ＤE 5 ＤPh2 5 ＭE 、屈折率１．４４２３のエポキシ官能性ポリジメチルジフェニルシロキサンターポリマー。ここで、ＤPh2 は−Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｏ−であり、他のシロキシ基は既に説明した通りである。
【００４５】
ポリマーＪ
上記ポリマーＦについて説明した通り、エポキシ官能性ジメチルシリコーンポリマーを調製した。オキシランを０．１モル含有するこのポリマー１００ｇをアクリル酸３．６ｇ（０．０５モル）と、出願人整理番号６０ＳＩ−１６０５の米国出願に記載されている通り、反応させた。得られた生成物は、ポリマーＨと類似した粘度９００ｃｓｔｋの部分的にアクリレート化されたエポキシシリコーンであるが、ポリマー構造中に長鎖のポリジメチルシロキサンが取り込まれていた。
【００４６】
ポリマーＫ
構造がＭEＤ54Ｄ′（ＥＯ）10Ｄ′Ｄ54ＭE［ただし、Ｄ′は−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、ＥＯは−ＯＣＨ2 ＣＨ2 −であり、ＤとＭE は上記で説明した通りである］で粘度が２８０ｃｓｔｋの、線状エポキシ−ジメチルシロキシ連鎖停止ポリジメチルシロキサン−ポリエチレンオキシドブロックコポリマーを、エックバーグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）らの米国特許第５，２２７，４１０号及び第５，２４０，９７１号に教示されている通り、ＶＣＨＯではなくジアリル停止ポリエチレンオキシドでＭH Ｄ54ＭH シリコーンポリマーを逐次ヒドロシリル化することによって調製した。
【００４７】
ポリマーＬ
ポリマーＫと同様にして、粘度が１２００ｃｓｔｋで、構造がＭE Ｄ88Ｄ′（ＥＯ）10Ｄ′Ｄ88ＭE ノ線状エポキシジメチルシロキシ停止ポリジメチルシロキサン−ポリエチレンオキシドブロックコポリマーを調製した。
ポリマーＭ
エポキシ官能性とフェノール官能性を共に有する粘度５００ｃｓｔｋの線状トリメチルシロキシ連鎖停止線状ポリマーを調製するために、ライディング（Ｒｉｄｉｎｇ）らの米国特許第５，１３９，０１２号及び第４，９５２，６５７号に教示された通り、ＭＤH 4 Ｄ20Ｍポリマーを２−アリルフェノールとＶＣＨＯで逐次ヒドロシリル化することによって、構造ＭＤE 2 ＤP 2 Ｄ20Ｍの生成物を得た。ここで、
0004108145.tif 000007
である。
【００４８】
ポリマーＰ
概略組成ＭE 3 Ｍ12Ｔ10Ｑ10のエポキシシリコーン樹脂を、米国特許第５，８６０，８３３号に記載されている通り、調製した。この樹脂は、ＭE Ｄ25ＭE のような線状エポキシ停止ジメチルシロキサンと組合せると、紫外線で硬化することのできる制御された剥離性を有するコーティングの有用な成分となる。この樹脂は室温で粘着質の固体であり、１００℃よりも高温で流動するが、ただし、エポキシ停止シリコーンポリマーと組合せる場合に６０％より高濃度で使用すると得られるシリコーンブレンドの室温での粘度が１０００センチストークスを超えてしまうのでこのような高濃度で使用することができない。剥がれ難く制御された剥離性をもつ光硬化コーティングは、コーティング中のこの樹脂又はＱ官能性成分の濃度が高いときに得ることができるので、ポリマーＰがより高濃度で配合されたコーティング組成物を調合することができればさらに大きな剥離性の差が得られるはずである。
【００４９】
組成物Ｑ
上述の単品エポキシシリコーン樹脂、すなわちポリマーＰの１６０ｇを１２０℃に加熱し、次いでジビニルエーテルモノマーＣＶＨＥ４０ｇで処理し、軽く撹拌した後冷却した。粘度２１０センチストークスの透明な流体が得られた。このポリマーは約８０重量％のポリマーＰを含んでいたが、それでも室温でコート可能であった。
【００５０】
組成物Ｑの１００重量部を触媒２の２重量部と混合して、透明な硬化性の浴（ｂａｔｈ）を作成した。この浴を、次いで、実験室用の無溶剤形コーティングデバイスを用いて、そのままで或いはポリマーＣ：触媒２の１００／２混合物とのブレンドとして、ＰＥＫライナー上にコートした。これらのコーティングはすべて、約５０ｍＪ／ｃｍ2 の集束紫外線に暴露して硬化させた。硬化コーティングの剥離性をＴＥＳＡ４９７０アクリル試験テープに対して評価した。次の結果が得られた。
0004108145.tif 000008
比較として、ポリマーＰが６０％でエポキシ停止Ｄ２５シリコーン流体が４０％の浴をコートして紫外線硬化させたところ、毎分５０インチ（ｉｐｍ）の引張りでの剥離は２９５ｇ／ｉｎであった。これは、ＣＲＡ組成物Ｑで得られた剥離し難さの値の１／３である。ポリマーＰをジビニルエーテル希釈剤ＣＨＶＥと組合せると紫外線硬化浴中の樹脂濃度をより高くすることができ、制御された剥離性をもつ組成物としてのこのエポキシシリコーン樹脂ポリマーＰの有効性が増す。
【００５１】
実施例Ａ〜Ｍに記載のエポキシ官能性シリコーンポリマーについて、単品又はビニルエーテルモノマーもしくは他の添加剤とのブレンドにおける光硬化レスポンスを、ＵＶ光照射時の硬化を促進するためのカチオン性ヨードニウム系光触媒を使用して試験した。この一連の研究では次の２種類のヨードニウム触媒パッケージを使用した。
【００５２】
触媒１：ビス（１，３−ジグリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン中のヘキサフルオロアンチモン酸（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムの５０％溶液。この触媒はクリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らの米国特許第４，９８１，８８１号に教示されている。
触媒２：Ｃ12及びＣ14アルキルグリシジルエーテル希釈剤混合物中にヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム約５０％及び増感剤イソプロピルチオキサントン２％の入った溶液。
【００５３】
公称ランプ出力として１００、２００又は３００ワット／インチで独立して作動させることができるハノビア（Ｈａｎｏｖｉａ）中圧水銀蒸気紫外線光源を２つ装備したＲＰＣモデルＱＣ１２０２ＡＮ  Ｌａｂ  ＵＶプロセッサー（Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）を用い、これをライン速度１０〜５００フィート／分に設定可能なコンベア上に設置して硬化試験を実施した。硬化は、基材からのコーティングの汚れ、マイグレーション及び摩擦落ちの有無によって定性的に評価した。ほとんどの測定では、基材としてポリエチレンクラフト紙（ＰＥＫ）を使用した。良好な性質の硬化に必要とされる最小ランプ出力と最大コンベアライン速度が決定されるまで、合計ランプ出力とコンベアのライン速度を操作する。こうした固定プロセッサー条件でＵＶ線束を光度計で測定したので、架橋に必要なＵＶ線束が分かった。
【００５４】
ポリジメチルシロキサンは非極性であるため、ポリマーＢのような未変性エポキシシリコーンは、そのシリコーン部分がエポキシ官能性に極めて富んでいない限り、通常の多官能性ビニルエーテル及びエポキシモノマー希釈剤とは混和しない。そこで本発明者らは、シリコーンポリマーをさらに極性の高いものにするために反応性エポキシ基以外に他の官能基を導入した変性エポキシシリコーンにおけるビニルエーテル希釈剤の有用性を検討した。その結果、ポリマーＤ、すなわちエポキシ−シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーが、ＤＶＥ−３としても知られるトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）と混和性を示すことが判明した。次のコーティング浴を調製した。
１）ポリマーＤ（１００部）＋触媒１（１部）
２）ポリマーＤ（９０部）＋ＤＶＥ−３（１０部）＋触媒１（１部）
各々の浴は透明な混合物であって、いずれの場合も成分の溶解性が良好であることを示している。
【００５５】
これら２つの浴の０．５ミルのコーティングを手操作でＰＥＫに塗布した後、ＲＰＣデバイスで硬化させて汚れもマイグレーションもない接着性表面を得た。コーティング浴１を良好に硬化させるには合計１２０ｍＪ／ｃｍ2 のＵＶ線束が必要であったが、ジビニルエーテルモノマーのＤＥＶ−３を約１０％含む浴２では６２ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線暴露で良好に硬化した。換言すれば、光触媒エポキシシリコーン−ポリエーテルコポリマー９０部にビニルエーテル１０部を添加すると硬化速度が２倍になった。これらと同じ浴を、フュージョン・システムズ（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）（商標）マイクロ波始動Ｈランプを２列装備した１８インチのオフセットグラビアパイロットコーティングラインで、ＰＥＫライナーに塗布した。両ランプ列の出力を４５０ワット／インチに設定すると、塗布量１．４ｇ／ｍ2 でＰＥＫライナーに塗布したコーティング浴１はライン速度４００フィート／分で良好に硬化した。浴２をコートして同じＵＶ光源に暴露したところライン速度７５０フィート／分で良好に硬化した。実験室規模の実験と同様に、ビニルエーテル希釈剤を１０％の濃度で存在させると、パイロットスケールのコーターで作業した場合も硬化速度を２倍にすることができた。
【００５６】
ポリマーＤの剥離性能に対するＤＶＥ−３の影響を確かめるために、浴１又は浴２の試料をコートして２００フィート／分で硬化させたものを、モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）製ジェルバ（Ｇｅｌｖａ）（商標）２６３含溶剤ＰＳＡとその接着剤層上面のペーパーストックと積層した。幅２インチのテープにカットした後、シリコーンコートＰＥＫを接着剤コートペーパーストリップから４００インチ／分の速度で剥がすのに要する力を測定した。硬化エポキシシリコーン−ポリエーテルコポリマーは８０ｇ／２インチの力でアクリルＰＳＡから離れ、浴２のＤＶＥ−３含有コーティングは同じＰＳＡから３９０ｇ／２インチで離れた。このことは、上記ポリビニルエーテルが、それと混和性のエポキシシリコーン中で硬化促進剤となると共に堅い又は制御された剥離性添加剤としても使用できるということを示唆している。
【００５７】
ＤＶＥ−３と混和性であることが判明した別の種類のエポキシシリコーンポリマーはエポキシフルオロシリコーン、特にポリマーＥであった。コーティング浴３と４を次のように調製した。浴３＝ポリマーＥ（１００部）＋触媒溶液１（１部）。浴４＝ポリマーＥ（５０部）＋ＤＶＥ−３（５０部）＋触媒１（１部）。浴３と４は透明な溶液であった。ＰＥＫ上で浴３及び浴４の２ミルのコーティングの実験室規模でのドローダウン（ｄｒａｗ−ｄｏｗｎ）を調製した。浴３は７５ｍＪ／ｃｍ2 のＵＶ線束に暴露すると良好に硬化するが、浴４では同程度の硬化を達成するのに４２ｍＪ／ｃｍ2 のＵＶ線束しか必要としないことが判明した。この場合エポキシフルオロシリコーンポリマーＥ／ＤＶＥ−３ジビニルエーテルモノマーの５０／５０混合物は非ビニルエーテルの場合よりほぼ２倍速く光硬化した。、迅速化された光硬化レスポンスを促進すること以外は、硬化エポキシフルオロシリコーンコーティング中に存在するＤＶＥ−３はモノマー添加剤のない状態でこのフルオロシリコーンが示す優れた耐溶剤性には影響を与えなかった。
【００５８】
上記ポリマーＦ、すなわち未変性のエポキシシリコーンポリマーは、ＤＶＥ−３ビニルエーテル希釈剤とは不混和性である。しかし、ポリマーＦはフッ素化アルコールのオクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）に可溶性である。そこで本発明者らは次に、ポリマーＦ：ＤＶＥ−３：ＯＦＰの８０：１０：１０ブレンドが、このブレンド１００部と触媒溶液１の２部とを混合したときに透明溶液（コーティング浴５とする）を形成することを確認した。ポリマーＦは、フルオロアルコール＋ジビニルエーテルが存在しないと、触媒溶液１とは不混和性であった。コーティング浴５を、前記の１８インチの３ロールオフセットグラビアパイロットコーターでＰＥＫライナーに１．２ｇ／ｍ2 の塗布量で塗布し、２つのヒュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）Ｈランプを用いて８００ｆｐｍのライン速度で光硬化させた。この硬化コーティング／ライナー積層体は、上述のジェルバ（Ｇｅｌｖａ）２６３アクリルＰＳＡ／紙積層体から引き剥がすのに必要な力が１００ｇ／２インチであったが、これは剥離ライナー用途にとって有用な剥離力である。触媒溶液１は、フルオロアルコール＋ビニルエーテル希釈剤混合物がないとポリマーＦと混和しないことに留意されたい。
上記のエポキシ停止線状ポリジメチルシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーＫ及びＬを用いて行なった実験で、ポリマーＫとＬの光硬化性ブレンドにジビニルエーテルモノマーを添加すると、得られるＫやＬ単独の光硬化フィルムの物理的性質が改良されることが確認された。１２×１２ｃｍのテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）型の深さ約４０ミルまで充填するのに充分な量の試験浴を調製した。この型を、浴の３０〜３５ミルの深さまで硬化させるのに充分遅い速度でＲＰＣのＵＶキュアプロセッサー（ＵＶ  Ｃｕｒｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）に通した。こうして得られた部分的乃至全面的に硬化したスラブを型から取り出し、プロセッサー（Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）に再び通してその湿った裏側を硬化させた。引張り試験棒を切り出し、２２ポンドの荷重のセルを備えたモンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）Ｔ−１０エクステンソメーター（Ｅｘｔｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）を使用して極限伸びと破断時引張り強さを決定した。結果を下記表に示す。
【００５９】
0004108145.tif 000009
（光硬化性組成物はすべてポリマーブレンド１００部に対して触媒溶液１を２部含んでいる。）
**ベクトマー（Ｖｅｃｔｏｍｅｒ）はアライド−シグナル社（Ａｌｌｉｅｄ−Ｓｉｇｎａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の商標である。
ＣＨＶＥ＝
１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、すなわち
（ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2 ）2 −（Ｃ6 Ｈ10）
ＤＶＥ−３＝
ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−）3 −ＣＨ＝ＣＨ2 
ベクトマー（Ｖｅｃｔｏｍｅｒ）４０１０＝
ＣＨ2 （ＣＨ2 ＣＯ2 ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ10−ＣＨ2 ＯＣＨ＝ＣＨ2 ）2 
ベクトマー（Ｖｅｃｔｏｍｅｒ）４０２０＝
（ＣＨ2 ＝ＣＨＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ2 Ｃ）2 （Ｃ6 Ｈ4 ）
すなわち、１，４−ブタン−ジ−オールモノビニルエーテルベンゾエート。
【００６０】
各々の場合（ポリマーＫ及びＬ）に、上記表のビニルエーテルモノマーを１０％配合すると光硬化フィルムの極限引張り特性が改良されると共に伸びが改良されるか又は少し低下する。ＣＨＶＥモノマーは、これらのエポキシシリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーの光硬化フィルムの強さと硬さを増大させるのに特に有用であった。
【００６１】
ヒドロキシベンゾエート官能性を導入することによって変性したエポキシシリコーン流体、すなわち上記ポリマーＧはＣＨＶＥと混和性であることが判明した。次に本発明者らは、前記のようにしてＰＥＫライナー上の厚さ０．５ミルのコーティングの汚れもマイグレーションもない光硬化に必要な最小ランプ出力と最大コンベアライン速度の組合せを決定することによって、ＣＨＶＥ添加剤がポリマーＧの硬化・剥離性能に及ぼす影響を確かめた。これらの結果を次に示す。
0004108145.tif 000010
（どちらの浴も浴１００部当たり２部の触媒１を含んでいる）
ポリマーＤで観察されたのと同様に、１０％のジビニルエーテル希釈剤は浴の粘度を低下させると共に光硬化レスポンスの速度を上げる。
【００６２】
アクリル酸との反応によってオキシランの一部をヒドロキシアクリレート基に変換することによって変性されたエポキシシリコーン流体、すなわち上記ポリマーＨはＣＨＶＥジビニルエーテル希釈剤と混和性であることが判明した。このポリマーを（ＣＨＶＥと共に、又は伴なわないで）光硬化させるには、このシリコーンポリマーにはエポキシとアクリレートが共に存在しているので、カチオン性ヨードニウム塩触媒に加えて通常のラジカル光開始剤を使用する必要があった。したがって、このポリマーを用いて調製した光硬化性の浴には、重合性物質１００部当たり、触媒溶液１を２部と、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）（商標）１１７３ラジカル型ＵＶ開始剤を４部含ませた。ＲＰＣプロセッサー（Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）中で窒素雰囲気下で硬化実験を行なった。
0004108145.tif 000011
ＣＨＶＥモノマーは二元エポキシ−アクリレート官能性シリコーンの光硬化を明らかに増強する。上記２つの浴を実験室用コーターを用いて塗布量１ｇ／ｍ2 でＰＥＫシートにコートした後、ランプ出力４００ワット／インチ、ライン速度１００ｆｐｍのＲＰＣプロセッサー（Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）で窒素下で硬化させた。次にシリコーンをコートしたシートをテサ（Ｔｅｓａ）（商標）４９７０アクリルテストテープに固着し、得られたテープ−シリコーン−ライナー積層体を７０℃のオーブンで２０時間エージングした後、硬化シリコーンコーティングから５０インチ／分のストリップスピードでテープを剥がすのに必要な力を記録した。結果は次の通り。
コーティング                剥離（ｇ／ｉｎ）
ポリマーＨ                      １２５
Ｈ：ＣＨＶＥ  ９：１            ２００
硬化コーティング又はポリマーＨの全体的な剥離はポリマーＣのような従来の光硬化エポキシシリコーンの全体的な剥離と比較してかなり高いことが判明したが、記録された値は有用な範囲内にある。すなわち、ＣＨＶＥを１０％添加したとき記録された剥離は６０％増大しているが、これはＣＨＶＥ（又は他のジビニルエーテル類似体）の堅固な剥離（時として制御された剥離用添加剤（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｒｅｌｅａｓｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）、略してＣＲＡということがある）用途に有望な有用性を示唆している。
【００６３】
ジフェニルシロキサン単位を導入することによって変性したエポキシシリコーン流体、すなわち上記ポリマーＩもまた、ＣＨＶＥモノマーと自由に混和できることが判明した。ポリマーＩの粘度１３３６ｃｓｔｋは、このポリマーＩの９部をＣＨＶＥの１部と混合すると粘度が６３０に下がった。ポリマーＩ又はポリマーＩ：ＣＨＶＥの９：１ブレンドの１００部をヨードニウム触媒溶液１の２部と混合した後、上記したようにＰＥＫ基材上の厚さ０．５ミルのコーティングとしての光硬化レスポンスを試験した。結果は次の通り。
0004108145.tif 000012
どちらの浴も異例な光硬化レスポンスを示したが、この場合でも１０％のＣＨＶＥモノマーによって硬化に必要なＵＶ線束が４０％下がる。次に、実験室用コーターを用いてこれらのポリマーＩ浴の各々を１ｇ／ｍ2 の塗布量でＰＥＫライナーに塗布し、上記ポリマーＨに関して記載したようにして硬化させた後、ＴＥＳＡ４９７０テープと積層した。この積層体を７０℃で２０時間エージングした後、このコートしたＰＥＫをテープから剥離した。その測定結果は次の通り。
コーティング            剥離（ｇ／ｉｎ）* 
ポリマーＩ                    ７５
Ｉ：ＣＨＶＥ  ９：１        １５０
* 引張りスピード５０ｉｐｍ
ポリマーＩコーティング浴にほんの１０％のＣＨＶＥを導入するとアクリル試験テープに対する剥離が２倍になる。これは制御された剥離用添加剤の挙動として優れている。さらに、ポリマーＩもこれとＣＨＶＥとのブレンドもそれから硬化させたコーティングはインクで容易にマークできることが判明したが、これは従来のシリコーン剥離剤では見られなかった有用な性質である。
【００６４】
ここまでに記載した実験により、ビニルエーテルモノマーが、相溶性の光硬化性エポキシシリコーン系において、粘度を変え、光硬化レスポンスを速くし、得られる光硬化フィルムを強化し、かつその光硬化フィルムの剥離特性を変えることができる有用な添加剤であることが示された。また本発明者らは、ビニルエーテルがアクリレート基とエポキシ基を両方とも有する二元硬化性光活性シリコーンに対する有益な添加剤であることも実証した。ポリマーＪ（上記）がそのような化合物のひとつである。ドデシルビニルエーテルＤＤＶＥ（モノビニルエーテル）の１部をポリマーＪの９部とブレンドすると、コーティング物質の粘度は９００ｃｓｔｋから３６０ｃｓｔｋに下がった。そのためこれは薄い均一なコーティングとして塗布するのがずっと容易になる。（ＤＤＶＥはポリマーＪと完全に混和性であることが立証された。）ラジカル、カチオン性、又はこれら２種の光触媒の組合せの存在下でポリマーＪ及びＪ：ＤＤＶＥの９：１混合物の完全な硬化に必要な最小のＵＶ光線束を決定するために一連の光硬化実験を行なった。ＰＥＫライナーストックに塗布した０．５ミルの厚さのコーティングに対する結果を次に示す。
0004108145.tif 000013
ダロキュア(Darocur) −１１７３はチバ−ガイギ(Ciba-Geigy)の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンに対する商標である。
この二元官能性ポリマー（エポキシとヒドロキシアクリレート）は、窒素雰囲気下でも、ラジカル型光開始剤［この場合はダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）１１７３］のみでは効率良く光硬化しない。しかし、カチオン性光触媒１が存在すると、ラジカル触媒が添加されていてもいなくても、急速で完全な硬化が得られる。ＤＤＶＥは単官能性であり、したがって系の硬化はゆっくりであると期待されるにもかかわらず、コーティング浴に１０％含ませたところ硬化速度に影響を与えない。これは驚くべきことである。ＴＥＳＡ４９７０アクリル試験テープを用いたポリマーＪの剥離試験を、硬化雰囲気と硬化添加剤を変えながら、上記と同様にして行なった。７０℃で２０時間エージングした剥離をＰＥＫ上に１ｇ／ｍ2 で塗布したコーティングについて記録した。これらは、ＲＰＣデバイスでライン速度１００フィート／分、ランプ出力６００ワット／インチで暴露することで完全に硬化した。結果は次の通り。
0004108145.tif 000014
カチオン性触媒がないと起こる不完全な硬化は、このシリーズの二番目の浴で記録されたように許容できない剥離性能として現れる。ＤＤＶＥはＣＨＶＥとは異なり、剥離に対する影響はほとんどなく、したがって相溶性のあるエポキシシリコーン剥離剤やエポキシ／アクリレート二元官能性シリコーンに対して有用な粘度改良剤である。
【００６５】
次に、ＵＶ光放射線ではなく電子線（ＥＢ）放射線で架橋した場合のエポキシシリコーン剥離剤の硬化・剥離性能に対するビニルエーテルモノマーの影響を調べるために一連の実験を行なった。これは、ヨードニウム触媒の存在下でＥＢを照射するとビニルエーテルが重合することが知られているからである。ＥＢ試験のために、３ロールオフセットパイロットコーターを用いて試験浴の薄い均一なコーティングをＰＥＫライナー上に塗布した。これらのコーティングを硬化させるにはエネルギー・サイエンス（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）のエレクトロカーテン（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｕｒｔａｉｎ）（商標）デバイスで発生させた低エネルギー電子線（β線）に暴露した。ＥＢの総線量（メガラドＭＲで表わす）は、ウェブスピードを５０フィート／分の一定値としてフィラメントの電流と電圧を変化させて調節した。試験浴の塗布量は０．８ｇ／ｍ2 に保った。前に記載したヨードニウム触媒溶液２をこの試験に用いた。ポリマーＣ（前記定義の通り）と触媒２で構成され、場合によりＤＤＶＥ及びＣＨＭＶＥを含むコーティング浴を調製し、ＥＢ実験に用いた。ここで、ＣＨＭＶＥは１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、すなわちＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2 −（Ｃ6 Ｈ10）−ＣＨ2 ＯＨである。もうひとつの変量はＥＢ硬化チャンバ内の酸素含量であり、これはチャンバ内に流す窒素ガスの圧力を変えることで調節した。試験コーティングを硬化させて汚れもマイグレーションもない状態とするのに必要な最小ＥＢ線量（ＭＲ）を決定した。結果は次の通り。
0004108145.tif 000015
相溶性のあるモノビニルエーテル希釈剤を１０部添加すると、このポリマーＣ系の全体的ＥＢ硬化効率が１／３だけ改善される。酸素濃度はこのカチオン系の硬化に影響を与えなかった。アクリレート化されたシリコーンのような類似のラジカル硬化性シリコーンでは、ＥＢ硬化チャンバから酸素を厳密に除去しない（通常＜５０ｐｐｍ）と、適正なＥＢ硬化が起こらない。以前の実験について記載したのと同じ方法でＴＥＳＡ４１５４ＳＢＲ接着試験テープを用いて上記３種の浴について３ＭＲで硬化させたコーティングの剥離を測定した。これらの剥離試験の結果は次の通り。
0004108145.tif 000016
この剥離の結果は予想外で興味深い。ＤＤＶＥとＣＨＭＶＥ（１０重量％）は、硬化が不活性雰囲気で行なわれるときは剥離力を増大させるが、このカチオン系の硬化が高めの酸素レベルで起こるときはその反対である。その後、硬化シリコーンコーティングと接触させる前と接触させた後にきれいなスチールパネルからＴＥＳＡ４１５４テープを剥ぐのに必要な力を測定することによって決定される接着力はすべてのケースで＞１００％であったが、これは測定した剥離の差は不完全な硬化の結果ではなかったことを示している。酸素濃度＜５０ｐｐｍを必要とするアクリレート化されたシリコーンのＥＢ硬化は速いライン速度では達成するのが困難であることに留意されたい。カチオンで触媒されたビニルエーテル＋エポキシシリコーン剥離剤は酸素存在下でＥＢによって硬化して満足のいく剥離コーティングとなる。これはユーザーにしてみると、高速のライン速度でコーティングを実施する場合に、困難で複雑な工学的問題となる厳密な不活性化が必要とされなくなるので有利である。
【００６６】
また本発明者らは、ＣＨＶＥジビニルエーテルモノマーが予想外にも、ポリマーＣやＦのようなカチオン性光硬化性エポキシシリコーン剥離剤に対して堅固な剥離添加剤として機能することが判明したポリマーＭ（すでに記載）の制御された剥離効率を改善する働きをするということも立証した。ポリマーＭ３部をＣＨＶＥ１部と混合して、室温で数週間貯蔵後も異なる層に分離する傾向を示さない曇ってはいるが安定なブレンドを形成した。この混合物を組成物Ｎとする。コーティング浴を調製し、実験室用コーターを用いてＰＥＫ上に１ｇ／ｍ2 コートした後、前記のＲＰＣラボプロセッサー（Ｌａｂ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）でライン速度２００フィート／分、ＵＶランプ出力４００ワット／インチとして（空気中で）暴露することによって光硬化させた。ＴＥＳＡ４９７０アクリル試験テープを硬化コーティングに固着させ、これらの積層体を７０℃で２０時間エージングした後、剥離（引張り５０インチ／分）を記録した。結果を下記表に示す。
浴                                  剥離
１００／２のＦ／触媒２                ４０g/in
１００／２のＭ／触媒２              ３８０
１００／２のＮ／触媒２              ７２５
７５／２５／２のＦ／Ｍ／触媒２        ３０
７５／２５／２のＦ／Ｎ／触媒２      １００
５０／５０／２のＦ／Ｍ／触媒２        ３０
５０／５０／２のＦ／Ｎ／触媒２      １５０
２５／７５／２のＦ／Ｍ／触媒２        ６０
２５／７５／２のＦ／Ｎ／触媒２      １８０
ポリマーＭ単独の代わりに組成物Ｎ（ＣＨＶＥ２５％とポリマーＭ７５％）を使用して得られた優秀な制御された剥離性能は顕著であり予想外のことである。このブレンドはこの試験でポリマーＭの２倍の剥離を示すばかりでなく、ポリマーＦとＣＨＶＥ含有組成物との混合物はすべて、制御された剥離のためにポリマーＭのみを使用したときに観察される剥離の差よりもずっと大きい剥離の差を示す。実際、ポリマーＭは、ポリマーＦ（低剥離エポキシシリコーン）と共に７５％未満で存在すると制御された剥離性能に関して完全に無効である。
【００６７】
また、ビニルエーテルモノマーのＤＤＶＥ及びＣＨＭＶＥは、プレミアム又は低剥離エポキシシリコーンすなわちポリマーＣとブレンドすると、それぞれ有効な粘度改良剤及び剥離改良剤として機能することも判明した。以下のコーティング浴を調製し、３ロールオフセットグラビアコーティングヘッドと２×３００ワット／インチの集束ヒュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）Ｈ紫外線ランプを備えたディクソン（Ｄｉｘｏｎ）１２パイロットコーターを用いて５０フィート／分のライン速度でＰＥＫライナー上にコートした。このコーティング浴に、コーティング浴１００重量部当たり２重量部の触媒溶液２を加えた。いずれの浴もランプに暴露するとすぐに硬化して汚れのつかないマイグレーションのないコーティングになった。このコートしたＰＥＫライナーを、溶剤を含むアシュランド（Ａｓｈｌａｎｄ）１０８５アクリル系感圧接着剤（ＰＳＡ）と積層し、さらにこのＰＳＡ層上にペーパーラベルストックを載せた。この積層体から２インチ幅のテープを切り出し、４００インチ／分のスピードで剥離ライナーをＰＳＡから剥がすのに必要な力を、積層体調製後３日目と７日目に記録した。結果を次の表に示す。
浴                          粘度        ３日目剥離    ７日目剥離
ポリマーＣ                  ３００cstk    ２６g/２in  ２６g/２in
９／１のＣ／ＤＤＶＥ        １８０        ２８        ３１
８／２のＣ／ＤＤＶＥ        １２０        ３２        ３２
１９／１のＣ／ＣＨＭＶＥ    ２６０        ３８        ４１
９／１のＣ／ＣＨＭＶＥ      ２１０        ６０        ６５
４／１のＣ／ＣＨＭＶＥ      １５０      １０６        ７９
ＤＤＶＥを約２０重量％まで含めても剥離には大きな影響が生じなかったがコーティング浴の粘度は５０％以上低下した。すなわち、ＤＤＶＥはエポキシシリコーン系プレミアム剥離用途に好ましい反応性希釈剤である。また、ＣＨＭＶＥを約１０重量％だけポリマーＣ浴に含ませると対照と比べて硬化したコーティングの剥離が２倍以上になることも観察された。すなわち、ＣＨＭＶＥは低濃度で有効な制御剥離用添加剤である。