(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に金属膜を堆積する成膜処理装置で、成膜時に前記成膜処理装置の内部に付着した前記金属膜を、前記金属膜を酸化してその酸化膜を作る酸化工程と、前記酸化膜を錯化してその錯体を作る錯化工程と、前記錯体を昇華する昇華工程とからなるクリーニング工程によって、除去するクリーニング方法であり、
前記酸化工程が律速過程となる前記クリーニング工程の条件は、錯化可能な雰囲気を作った後に、酸化可能な雰囲気を作ることによって設定されることを特徴とする成膜処理装置内の付着金属膜のクリーニング方法。
【請求項２】
基板の表面に金属銅を堆積する成膜処理装置で、成膜時に前記成膜処理装置の内部に付着した前記金属銅を、前記金属銅を酸化して酸化銅を作る酸化工程と、前記酸化銅を錯化して銅錯体を作る錯化工程と、前記銅錯体を昇華する昇華工程とからなるクリーニング工程によって、除去するクリーニング方法であり、
前記酸化工程が律速過程となる前記クリーニング工程の条件は、錯化可能な雰囲気を作った後に、酸化可能な雰囲気を作ることによって設定されることを特徴とする成膜処理装置内の付着金属膜のクリーニング方法。
【請求項３】
前記銅錯体は、β−ジケトンを用いて作られるβ−ジケトン錯体であることを特徴とする請求項２記載の成膜処理装置内の付着金属膜のクリーニング方法。
【請求項４】
前記酸化可能な雰囲気は、前記成膜処理装置内に酸素を導入することにより作られることを特徴とする請求項１または２記載の成膜処理装置内の付着金属膜のクリーニング方法。
【請求項５】
前記錯化可能な雰囲気は、前記成膜処理装置内にβ−ジケトンを導入することにより作られることを特徴とする請求項１または２記載の成膜処理装置内の付着金属膜のクリーニング方法。
【請求項６】
β−ジケトンとしてヘキサフロオロアセチルアセトンを用いることを特徴とする請求項３または５記載の成膜処理装置内の付着金属膜のクリーニング方法。
【請求項７】
前記クリーニング工程の途中で排気速度を間欠的に変化させることを特徴とする請求項１または２記載の成膜処理装置内の付着金属膜のクリーニング方法。
【請求項８】
前記成膜処理装置は、ホルンストリーム構造のガス導入ガイドを前記基板の前面空間に備えるＣＶＤ成膜装置であり、除去される前記金属銅は、主に前記ガス導入ガイドの基板対向面に付着した金属銅であることを特徴とする請求項２記載の成膜処理装置内の付着金属膜のクリーニング方法。
【請求項９】
前記酸化工程での酸化可能な雰囲気を酸素で作り、前記錯化工程での錯化可能な雰囲気をβ−ジケトンで作った場合に、前記クリーニング工程の際、前記成膜処理装置内の温度は１００〜４００℃の範囲に含まれる温度であり、前記成膜処理装置内の圧力は酸素分圧で１００mTorr 〜３００Torrであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の成膜処理装置内の付着金属膜のクリーニング方法。
【請求項１０】
前記酸化工程での酸化可能な雰囲気を酸素で作り、前記錯化工程での錯化可能な雰囲気をβ−ジケトンで作った場合に、前記成膜処理装置内で、前記酸素の流量がモル比で前記β−ジケトンの流量の５倍以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の成膜処理装置内の付着金属膜のクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成膜処理装置内の付着金属膜のクリーニング方法に関し、特に、成膜時に成膜処理装置の内部に付着した金属銅等を綺麗に除去するクリーニング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば金属銅を除去するクリーニング方法として、従来、化学気相エッチング法が知られている。この化学気相エッチング法の工程をミクロ的な観点で見ると、金属銅を酸化させて酸化銅を作製する工程（金属銅の酸化工程）と、当該酸化銅を錯化することにより銅錯体を作製する工程（酸化銅の錯化工程）と、当該銅錯体を昇華する工程（銅錯体の昇華工程）の３つの工程に分けることができる。これらの工程からなるクリーニング方法では、金属銅の酸化工程、酸化銅の錯化工程、銅錯体の昇華工程という順序で化学反応が起き、化学気相エッチングにより金属銅の除去が行われる。
【０００３】
化学気相エッチングに関する従来の文献としては、特公平７−９３２８９号公報（文献１）、A.Jain, T.T.Kodas, and M.J.Hampden-Smith SPIE2335 (1994) p52  （文献２）、M.A.George, D.W.Hess, S.E.Beck, J.C.Ivankovits, D.A.Bohling, and A.P.Lane  J.Electrochem.Soc.142(1995) p961 （文献３）、M.J.Hampden-Smith, T.T.Kodas, MRS Bulletin/June 1993 p39（文献４）を挙げることができる。
【０００４】
文献１では、集積回路製造に用いられる基板上の金属薄膜の蒸気相エッチング法に関し、金属薄膜の金属表面を、酸化可能な雰囲気中に分散させた有効量のβ−ジケトン等と、揮発性の金属−配位子錯体を形成し得る条件下で接触させ、金属−配位子錯体を揮発させて金属表面をエッチングする。エッチング対象の金属には銅も含まれる。金属の酸化には酸素（Ｏ2 ）を利用し、β−ジケトンとしてヘキサフルオロアセチルアセトンを使用する実施例が示されている。文献２では、金属銅の酸化にＨ2 Ｏ2 、酸化銅の錯化にヘキサフルオロアセチルアセトンを使用する例が説明されている。文献３では、金属銅の酸化にＯ2 リモートプラズマを使用し、酸化銅の錯化にヘキサフルオロアセチルアセトンを使用する例が説明されている。文献４では、金属銅のエッチング技術の一例として、酸化雰囲気とβ−ジケトンの一種であるヘキサフルオロアセチルアセトンとによる金属銅のクリーニング法が開示されている。
【０００５】
上記のごとく、化学気相エッチング法に関しては、従来、金属銅の酸化させる方法としてＨ2 Ｏ2 、Ｏ2 リモートプラズマ、Ｏ2 を用いる方法が知られていた。また酸化銅を錯化させる原料として、β−ジケトンの一種であるヘキサフルオロアセチルアセトン（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２．４−ペンタンジオン）が多く用いられることが知られていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
成膜処理装置で基板表面に金属銅の膜を成膜する工程を、基板を交換しながら基板ごと連続して繰り返し行うと、成膜処理装置の内部に金属銅の膜が付着してしまう。成膜処理装置の内部に付着した膜が厚くなると、成膜工程で膜劣化等の問題が起きるので、適宜なタイミングで付着膜を除去するクリーニング工程を実施することが必要となる。
【０００７】
しかし従来では、上記各文献に記載される通り、基板上の銅薄膜を除去するクリーニング方法が主たるもので、成膜処理装置の内部に付着した金属銅の膜を除去するクリーニング方法は提案されていなかった。
【０００８】
そこで本発明者らは、成膜処理装置の内部に付着した金属銅を除去するクリーニングを、上記文献１に記載された化学気相エッチング法を応用して試みた。すなわち、文献１の化学気相エッチング法に準じて、酸素を用いて金属銅を酸化させて酸化銅を作り、さらにヘキサフルオロアセチルアセトンを用いて当該酸化銅を錯化して銅錯体を作り、この銅錯体を昇華させた。しかしながら、文献１に記載された方法に準じた化学気相エッチング法によれば、付着した金属銅膜がスポンジ状（多孔質状）になって綺麗に除去できず、反対にパーティクルとして残留するという問題や、あるいは、付着膜の下面側に空洞が形成され、その結果、付着膜に割れが生じ、膜剥がれが生じるという問題が起きた。スポンジ状になった付着膜の状態を図３と図４の写真に示し、膜剥がれの状態を図５と図６の写真に示す。
【０００９】
以上のごとく、従来の化学気相エッチング法を用いても、成膜処理装置の内部に付着した金属銅の膜を綺麗に除去することができなかった。なお、ごく最近、Mark A.George, Alan J.Kobar, Scott E.Beck, Jen Waskiewcz,Ron M.Pearlstein, and David A.Bohling  “Chemical Vapor Etching of Copper for Cu CVD Chamber Cleaning” Advanced Metallizationand Interconnect Systems for ULSI Applications in 1997 （US session：１９９７年９月３０日〜）という論文も出されている。この文献によれば、成膜処理装置内に付着した金属銅を除くクリーニング方法に関する研究報告がなされている。
【００１０】
本発明の目的は、上記の問題を解決することにあり、成膜処理装置の内部に付着した金属銅等の金属膜を、パーティクルや膜剥がれを発生することなく、綺麗に除去できるクリーニング方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る成膜処理装置内の付着金属膜のクリーニング方法は、上記の目的を達成するため、次のように構成される。
【００１２】
本発明に係るクリーニング方法は、その前提として、基板の表面に金属膜を堆積する成膜処理装置で、成膜時に成膜処理装置の内部に付着した金属膜を、当該金属膜を酸化してその酸化膜を作る酸化工程と、酸化膜を錯化してその錯体を作る錯化工程と、錯体を昇華する昇華工程とからなるクリーニング工程によって、除去するように構成されている。
【００１３】
第１のクリーニング方法は、上記の構成を有するクリーニング方法において、酸化工程が律速過程となるように上記クリーニング工程の条件が設定され、当該条件は錯化可能な雰囲気を作った後に、酸化可能な雰囲気を作ることによって設定されることを特徴とする。
【００１４】
第２のクリーニング方法は、好ましくは上記金属膜は金属銅であり、酸化工程で酸化銅を作り、錯化工程で酸化銅を錯化して銅錯体を作り、さらに加えて酸化工程が律速過程となるようにクリーニング工程の条件が設定され、当該条件は錯化可能な雰囲気を作った後に、酸化可能な雰囲気を作ることによって設定されることを特徴とする。
【００１７】
第３のクリーニング方法は、上記の方法で、好ましくは、銅錯体は、β−ジケトンを用いて作られるβ−ジケトン錯体であることを特徴とする。
【００１８】
第４のクリーニング方法は、上記の方法で、好ましくは、酸化可能な雰囲気は、成膜処理装置内に酸素を導入することにより作られることを特徴とする。
【００１９】
第５のクリーニング方法は、上記の方法で、好ましくは、錯化可能な雰囲気は、成膜処理装置内にβ−ジケトンを導入することにより作られることを特徴とする。
【００２０】
第６のクリーニング方法は、上記の方法で、好ましくは、β−ジケトンとしてヘキサフルオロアセチルアセトンを用いることを特徴とする。
【００２２】
第７のクリーニング方法は、上記の方法で、好ましくは、クリーニング工程の途中で排気速度を間欠的に変化させることを特徴とする。
【００２３】
第８のクリーニング方法は、上記の方法で、好ましくは、成膜処理装置は、ホルンストリーム構造のガス導入ガイドを基板の前面空間に備えるＣＶＤ成膜装置であり、除去される金属銅は、主にガス導入ガイドの基板対向面に付着した金属銅であることを特徴とする。
【００２４】
第９のクリーニング方法は、上記の方法で、好ましくは、酸化工程での酸化可能な雰囲気を酸素で作り、錯化工程での錯化可能な雰囲気をβ−ジケトンで作った場合に、クリーニング工程の際、成膜処理装置内の温度は１００〜４００℃の範囲に含まれる温度であり、成膜処理装置内の圧力は酸素分圧で１００mTorr 〜３００Torrであることを特徴とする。
【００２５】
第１０のクリーニング方法は、上記の方法で、好ましくは、酸化工程での酸化可能な雰囲気を酸素で作り、錯化工程での錯化可能な雰囲気をβ−ジケトンで作った場合に、成膜処理装置内で、酸素の流量がモル比でβ−ジケトンの流量の５倍以下であることを特徴とする。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好適な実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【００２７】
図１は、本発明に係るクリーニング方法が実施される成膜処理装置の概略図である。この成膜処理装置１０では、真空容器１１内の下部に基板ホルダ１２が設けられている。成膜時に、基板ホルダ１２の上には、成膜対象である基板が載置される。真空容器１１の例えば周囲側壁には、基板を出し入れするためのゲートバルブ１３、および真空容器１１の内部を必要な真空状態にする排気系１４が設けられている。排気系１４と真空容器１１をつなぐ配管１５にはメインバルブ１６が付設される。真空容器１１の周囲側壁、上壁、底壁の各々の外側にはヒータ１７が配置される。ヒータ１７は真空容器１１の温度を所定温度に保持する。また基板ホルダ１２の内部にもヒータ１８が内蔵され、基板ホルダ１２および基板を所定温度に保持する。ヒータ１７，１８へ加熱電力を供給するための電源、温度を検出するためのセンサ部の図示は省略されている。
【００２８】
真空容器１１は、本来的に金属銅等の金属の膜を基板表面に堆積させる成膜処理装置を構成するものである。成膜の手法としては、スパッタリング、ＣＶＤ等の任意の方法を適用することができる。成膜時には、ゲートバルブ１３を経由して基板が搬入され、基板ホルダ１２の上に載置される。その後、真空容器１１内は排気系１４によって成膜に適した必要な減圧状態に保持される。その状態で、基板の表面に対して成膜処理が施される。基板への成膜は、例えば枚葉式にて、複数の基板に対して連続的に行われる。実際上、真空容器１１には、その成膜手法に応じて必要な成膜装置の構成が付加される。スパッタリングの場合にはターゲットやプラズマを生成するための電極等が付設され、ＣＶＤの場合には反応ガス等を導入し化学反応等を起こすための構成が付設される。図１の成膜処理装置では、成膜に関連する部分の構成の図示を省略している。
【００２９】
本実施形態では、成膜処理装置１０において、基板の連続成膜の結果、真空容器１１の内部（真空容器の壁面、配管、基板ホルダ周り）に付着した金属銅等の付着膜（付着金属膜）１９を除去するクリーニング工程を主題として説明する。このクリーニング工程では、化学気相エッチングを利用して付着膜１９を除去する。なお図１では、真空容器１１の内面の一部や基板ホルダ１２の外面の一部に付いた付着膜１９を示しているが、実際に付着膜は、真空容器１１の内面、基板ホルダ１２の外面、真空容器１１内の機器に付着している。
【００３０】
本実施形態に係る化学気相エッチングに基づくクリーニング工程を実施するための装置として、真空容器１１に対して酸素供給系２１とβ−ジケトン供給系２２が設けられる。酸素供給系２１はバルブ２３を介して配管２４で真空容器１１に接続され、β−ジケトン供給系２２はバルブ２５を介して配管２６で真空容器１１に接続される。β−ジケトン供給系２２では、例えば窒素（Ｎ2 ）を利用してバブリングを行い、β−ジケトンを気化させる。液体のβ−ジケトンを気化するその他の方法としては、気化器を使用して液体を気化する方法（計測技術‘９７，１０、ｐ２１〜２４）や、β−ジケトンの入った容器をチラー等の加熱機構で外側から恒温状態で暖める方法（同文献、ｐ２２、第２図）がある。こうして真空容器１１内には気化したβ−ジケトンが導入される。かかる構成により、クリーニング工程の際、真空容器１１の内部に酸素（Ｏ2 ）とβ−ジケトンが、以下に述べる適切なクリーニング条件を満たして導入される。ここで、β−ジケトンとして最も好ましいものはヘキサフルオロアセチルアセトンである。
【００３１】
成膜処理装置１０において、化学気相エッチングを利用した本実施形態に係るクリーニング工程を実施する場合に、内部に付着した金属銅の膜１９が、その表面から順次に円滑にエッチングされるようにするため、次のようなクリーニング工程の条件を満たすように設定されている。以下、クリーニング工程の条件を、実施例１，２に分けて説明する。
【００３２】
〔実施例１〕  成膜処理装置１０では複数の基板の成膜（金属銅）が連続的に行われる。最後の基板の成膜が終了した後、真空容器１１のゲートバルブ１３を開いて基板を外部に取り出す。この状態で、真空容器１１の内部には金属銅の膜１９が厚さ約２μｍで付着している。その後、ゲートバルブ１３を閉じ、ヒータ１７，１８により真空容器１１と基板ホルダ１２等の温度を好ましくは２１０℃に保持すると共に、メインバルブ１６を開き排気系１４を動作させて真空容器１１の内部を高い真空度に保持する。その後、メインバルブ１６は閉じられる。
【００３３】
上記の状態で、最初に、バルブ２５を開き、気化されたβ−ジケトンを真空容器１１内に導入する。ここではβ−ジケトンとしてヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈｈｆａｃ）を用いた。このとき、バブリングに使用されるＮ2 の流量は１４０sccm、ヘキサフルオロアセチルアセトンの流量は４０sccmとした。
【００３４】
真空容器１１内にβ−ジケトンを導入した後、３分後、内部圧力が約２０Torrになった状態で、バルブ２３を開き、酸素を２０sccmの流量で真空容器１１内に導入する。その後、メインバルブ１６を開いて排気系１４により真空容器１１内の圧力を２０Torrに制御する。真空容器１１内に酸素を導入する際には、β−ジケトンは真空容器１１内に十分に供給された状態にある。
【００３５】
酸素を導入して４分後、バルブ２３，２５を閉じ、β−ジケトン（ヘキサフルオロアセチルアセトン）と酸素の導入を止める。真空容器１１の内部圧力は、排気系１４の排気動作を制御することにより好ましい圧力状態に制御される。上記の結果、真空容器１１内に付着した金属銅の膜１９は、完全に除去されたことが確認された。これにより、クリーニング工程が完了した。
【００３６】
上記クリーニング工程の説明では操作手順の観点で説明された。ヒータ１７，１９の加熱動作、メインバルブ１６を開いた状態での排気系１４による真空容器１１内の排気動作、バルブ２５を開くことによるβ−ジケトンの導入、バルブ２３を開くことによる酸素の導入等の制御は、図示しない制御器に従って行われるものとする。
【００３７】
以上の操作手順の上で重要なことは、真空容器１１内へ酸素が導入される段階で、真空容器１１内に十分な量なβ−ジケトンが供給されていることである。その結果、酸素による金属銅の酸化工程が律速過程になるというクリーニング条件が設定される。
【００３８】
次に、上記のクリーニング工程を化学反応というミクロの観点から説明する。上記の化学気相エッチング法を利用した金属銅のクリーニング工程をミクロ的な観点で見ると、（従来の技術）で既に述べた通り、金属銅の酸化工程と、酸化銅の錯化工程と、銅錯体の昇華工程とから成っている。これらの工程を化学式で表現すると、次の通りである。
【００３９】
【化１】
酸化工程：
２Ｃｕ＋Ｏ2 →２ＣｕＯ
４Ｃｕ＋Ｏ2 →２ＣｕＯ2 
【００４０】
【化２】
錯化工程：
ＣｕＯ＋２Ｈｈｆａｃ→Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 ＋Ｈ2 Ｏ
Ｃｕ2 Ｏ＋２Ｈｈｆａｃ→Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 ＋Ｈ2 Ｏ＋Ｃｕ
【００４１】
昇華工程：表面に付着しているＣｕ（ｈｆａｃ）2 の昇華
【００４２】
上記において、金属銅の酸化工程、酸化銅の錯化工程、銅錯体の昇華工程という順序で化学反応が起きる。つまり上記クリーニング工程では、錯化工程は酸化工程の存在が前提となり、昇華工程では錯化工程の存在が前提となる。実施例１によるクリーニングでは、酸素による金属銅の酸化工程が律速過程になるように条件を設定することにより、錯化工程および昇華工程を促進し、真空容器内部に付着した金属銅の膜の表面からの円滑なエッチングを可能にしている。ここで、「酸素による金属銅の酸化工程が律速過程になる」とは、上記の３つの工程の化学反応で、酸化工程の化学反応が一番遅い速度で進行するということを意味する。酸化工程の反応速度によって、錯化工程の反応速度と昇華工程の反応速度が決まり、その結果、クリーニング工程全体の反応速度が決まるのである。換言すれば、本発明に係る化学気相エッチングを利用したクリーニング方法は、金属銅の酸化工程の反応が、錯化工程の反応に比較して過度に進行させないように、クリーニング条件を設定したものであるということもできる。
【００４３】
前述のクリーニング工程の操作手順に従えば、真空容器１１内に酸素が導入される前の段階で、すなわち真空容器１１内に酸化可能な雰囲気が作られる前の段階で、当該真空容器１１内に錯化可能な雰囲気が十分な状態で作られているため、酸素による金属銅の酸化作用が起きると、即座に錯化工程が進行し、さらに昇華工程が進行し、銅錯体が排気される。従って、金属銅の酸化工程の反応が、錯化工程の反応に比較して過度に進行することはなく、当該酸化工程が律速過程となる。
【００４４】
以上により、実施例１によるクリーニング方法によれば、酸素による金属銅の酸化工程が律速過程になるように条件を設定したため、真空容器１１の内部に付着した金属銅の膜をその表面からの円滑にエッチングし除去できる。
【００４５】
次に、上記のクリーニング工程における排気動作を詳述する。クリーニング工程で、排気系１４の排気動作は適切に制御される。好ましくは真空容器１１内での排気能力を間欠的に変化させることにより、昇華工程等をよりいっそう進行させ、付着膜からの銅錯体の除去速度を高め、クリーニング工程の効率を高めている。
【００４６】
上記クリーニング工程では、次の２つの理由により除去効率が低減する場合がある。第１に、クリーニング処理の時間が経過すると、付着した金属銅の表面近傍の銅錯体のガス分圧が高くなって昇華速度が低下し、昇華工程が最終的に律速過程になるおそれがある。第２に、同様に、時間経過に伴い、付着した金属銅の表面近傍の銅錯体のガス分圧が高くなり、酸素の銅表面近傍の分圧が低くなるため、金属銅の酸化速度が低下しすぎるおそれがある。
【００４７】
上記第１の理由の場合を詳述する。真空容器内へのガスの導入で同じ流量で内部圧力を高く保持したいがために排気速度を低下すると、反応生成物が排気されなくなり、反応生成物が真空容器内に長く滞在し、或る条件（排気速度が過度に低速である場合）では、反応生成物の真空容器内での割合が時間と共に高くなる。つまり反応生成物の分圧が高くなり、昇華速度が律速過程となる。
【００４８】
さらに具体的に説明する。真空容器内で滞留が生ぜず、真空容器内に入れたガスがそれまで存在したガスを追い出すように流れる理想的な場合を想定する。まず真空容器内の圧力が２０Torrで、或る気体Ａが充満しているとする。その時、異なる種類の気体Ｂを２００sccmの流量で流し、圧力を２０Torrに維持するために、排気速度を０．１ｌ（リットル）／秒とした場合、真空容器内の気体がＡからＢへと入れ替わるのに要する時間は約３分である。これに対して、真空容器内の圧力が２００Torrで、或る気体Ａが充満している時に、異なる種類の気体Ｂを２００sccmの流量で流し、圧力を２００Torrに維持するために、排気速度を０．０１ｌ／秒とした場合、真空容器内の気体がＡからＢへと入れ替わるのに要する時間は約３０分である。すなわち後者は前者の１０倍の時間がかかる。
【００４９】
上記の例を前述の実施例に当てはめて考えると、最初はＮ2 とＨｈｆａｃの雰囲気だった真空容器内で、Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 の分圧が徐々に高くなっていくのと同じである。そして或る時間を境に真空容器内のＣｕ（ｈｆａｃ）2 の分圧がＣｕ（ｈｆａｃ）2 の飽和蒸気圧と同じになり、その時点で昇華工程が律速過程となる。つまり、（排気される銅錯体ガスの量）＜（化学気相エッチングにより生成する銅錯体ガスの量）の関係が成立する場合には、時間の経過と共に徐々にＣｕ（ｈｆａｃ）2 の分圧が高くなり、ついには排気される銅錯体ガスの量以上に化学気相エッチングにより生成する銅錯体ガスの量が多くなることができず、昇華速度が遅くなり、最終的に昇華工程が律速なり、（排気される銅錯体ガスの量）＝（化学気相エッチングにより生成する銅錯体ガスの量）となると考えられる。以上のことから、排気能力を変化させ、好ましくは排気速度を間欠的に変化させて排気を行う。
【００５０】
上記第２の理由の場合を詳述する。クリーニング工程が進行すると、付着した金属銅の近傍における気体は、銅錯体基体または反応生成物であるＨ2 Ｏ気体の占める割合が多くなり、酸素の占める割合が徐々に少なくなり、酸素分圧の低下により銅薄膜の酸化速度が低下する。酸化工程が律速過程である場合の除去速度、つまり金属銅の酸化速度Ｒは、Ｒ＝Ｋ×〔ＰO2〕n ×〔Ｃｕ〕（Ｋ：反応速度定数、〔ＰO2〕：表面近傍の酸素の濃度、ｎ：乗数（１）、〔Ｃｕ〕：Ｏ2 と反応可能なＣｕの量あるいはＣｕの表面積）の式で表される。式で明らかなように、酸素分圧が低下すると、金属銅の酸化速度は低下する。さらに時間経過に伴い、付着した金属銅の表面近傍の銅錯体ガスの分圧が高くなることによって、Ｏ2 の反応可能なＣｕの量、つまりＣｕの表面積に比例する量が多少減少する。式で明らかなように、金属銅の酸化速度はＣｕの表面積に比例するので、付着した金属銅の表面近傍の銅錯体ガスの分圧が高くなることによって、金属銅の酸化速度が低下する。そこで、例えば１０μｍの以上の銅薄膜を除去する場合には、間欠排気を行い、酸化工程を促進する。
【００５１】
間欠排気に基づく真空容器１１の内部圧力の調整は、排気系１４の配管のコンダクタンスを変え、排気速度を変えることにより行っている。例えば、上記実施例１で、Ｎ2 （１４０sccm）、β−ジケトン（４０sccm）、酸素（２０sccm）を同時に真空容器１１内に導入し、真空容器１１内の圧力を２０Torrに保持している場合、コンダクタンスは約０．１ｌ（リットル）／秒に保持される。同様に、Ｎ2 （１４０sccm）、β−ジケトン（４０sccm）、酸素（２０sccm）を同時に真空容器１１内に導入し、真空容器１１内の圧力を２００Torrに保持している場合、コンダクタンスは約０．０１ｌ（リットル）／秒に保持される。このとき、真空排気にはドライポンプが使用される。ドライポンプの排気速度は、公称１０００ｌ／秒と大きいので、コンダクタンスに対して問題にならない。
【００５２】
排気速度を変え、高真空に排気を行う場合、排気系の配管のコンダクタンスを大きくする。上記実施例１の通りクリーニング工程を行い、その途中で高真空に排気を行う場合のコンダクタンスは約５０ｌ／秒である。バルブ２３，２５を閉め、上記コンダクタンスを５０ｌ／秒と大きくすることで、３０秒以内で真空容器１１内を１×１０-2Torr以下にすることができた。
【００５３】
次に実施例１のクリーニング方法における温度の条件、酸素分圧の条件、酸素とβ−ジケトンの流量関係の条件を説明する。温度の条件、酸素分圧の条件、酸素とβ−ジケトンの流量関係の条件は、次のように設定された。
【００５４】
温度は１００℃以上４００℃以下に設定された。温度が１００℃より小さくなると、酸化工程、錯化工程、昇華工程が実用的な速度で進行せず、また４００℃より大きくなると、β−ジケトンが酸化されて分解する。温度範囲としては、好ましくは、５０００オングストローム／秒以上の除去速度を達成できる１９０〜３１０℃の範囲であり、さらに好ましくは２１０〜２３０℃である。
【００５５】
圧力は、酸素分圧として１００mTorr 以上３００Torr以下に設定された。酸素分圧が１００mTorr より小さくなると、酸化工程、錯化工程、昇華工程が実用的な速度で進行せず、また３００Torrより大きくなると、酸化工程が律速過程とならない。酸素分圧の範囲としては、好ましくは、５０００オングストローム／秒以上の除去速度を設定できる１〜２００Torrの範囲であり、さらに最も好ましい酸素分圧は２Torrである。
【００５６】
酸素とβ−ジケトンの流量関係は、真空容器１１内で、酸素の流量がモル比でβ−ジケトンの流量の５倍以下であることが好ましい。特に、除去速度として５０００オングストローム／秒以上を実現する場合には、酸素の流量がモル比でβ−ジケトンの流量の１／２になることがことが好ましい。
【００５７】
〔実施例２〕  上記実施例１のクリーニング方法では、先にβ−ジケトンを真空容器内に導入して錯化可能な雰囲気を作った状態で、その後、酸素を導入して酸化可能な雰囲気を作ったが、この実施例では、真空容器内へのβ−ジケトンと酸素の導入を同時に行い、錯化可能な雰囲気と酸化可能な雰囲気を同時に作るように構成した。真空容器内で錯化可能な雰囲気と酸化可能な雰囲気を同時に作っても、上記のクリーニング条件（酸化工程が律速過程となる）を設定することができ、金属銅の付着膜の円滑なクリーニングを行うことができた。
【００５８】
図２に従って本発明に係るクリーニング方法が適用される成膜処理装置の具体的一例を説明する。この成膜処理装置はＣＶＤ装置である。図２において、図１で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付している。
【００５９】
ＣＶＤ装置で、真空容器１１は排気系１４と配管１５とメインバルブ１６とゲートバルブ１３を備え、基板ホルダ１２の上には基板５１が配置されている。基板ホルダ１２の内部にはヒータ１８が設けられる。真空容器１１内にあって基板ホルダ１２上の基板５１の表面（成膜面）に対向するように基板の前面空間に設置されたガス導入ガイド５２を備える。ガス導入ガイド５２は、真空容器１１の上壁側の端部にガス導入口５３を有し、ガス導入口５３から下側部分にガス整流部５４を備える。ガス導入口５３は、基板５１の側からガス導入ガイド５２を見てガス整流部５４のほぼ中心部に位置し、基板５１の中心と同軸となるように配置されている。ガス整流部５４は基板５１の成膜面に臨み、かつガス整流部５４の開口面積（水平断面での開口部の面積）が基板５１に近づくに従って次第に大きくなるように形成されている。図示例では、ガス導入ガイド５２において、ガス導入口５３から下端開口に至る下方へ延設される部分は、楽器のホルンのごとく開口部がなめらかに拡大され、上記ガス整流部５４を形成している。ガス整流部５４の部分は、階段状に段階的に開口面積を拡大することもできる。ガス導入ガイド５２のガス整流部５４のホルン形状については、基板表面に沿って流れるガスの流速との関係で、中心部から周縁部に行くに従って基板との距離が徐々にまたは段階的に狭くなる形状を有するものということもできる。このようなホルンストリーム構造を有したガス導入ガイド５２の構成および作用については特願平８−２３１５１３号に詳述される。
【００６０】
真空容器１１の上壁１１ａにはガス導入配管５５が取り付けられる。ガス導入配管５５の基端は、基板５１の表面に原料ガスを供給する原料ガス供給系３０の気化器３１が接続され、ガス導入配管５５の終端はガス導入継手５６を介して上記ガス導入口５３に接続される。原料ガスが、原料ガス供給系３０からガス導入配管５５とガス導入ガイド５２等を通して基板５１の前面空間に供給されると、ヒータ１８で加熱された基板５１の表面および表面近傍では、原料ガスで化学反応が誘起され、基板表面に薄膜が堆積される。
【００６１】
上記真空容器１１は、例えばステンレスまたはアルミニウム合金によって作られる。真空容器１１には温度制御機構が付設され、この温度制御機構はヒータ５７および温度センサ５８等から構成される。真空容器１１の温度は約６０℃に保持される。
【００６２】
原料ガス供給系３０は、液体の原料を気化させ、ガス状の原料を基板５１の前面空間に供給する。原料ガス供給系３０は、液体である原料を溜めた原料容器３２と、原料容器３２から運ばれた液体の原料を気化させる上記の気化器３１から構成される。さらに、気化器３１で気化させた原料を真空容器１１内に導くガス導入配管５５と、ガス導入配管５５に繋がるガス導入ガイド５２も原料ガス供給系３０の一部と考えることもできる。原料容器３２と気化器３１は送液用配管３３で接続され、送液用配管３３には原料の流量を調整する図示しない液体流量調整器等が付設される。
【００６３】
気化器３１には、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどのキャリアガスを導入する配管３４が付設されている。配管３４にはキャリアガスの流量を調整する図示しないキャリアガス流量調整器が付設される。気化器３１は、原料ガスとキャリアガスを混合できる構造を有する。気化器３１には、前述の通り、気化された原料とキャリアガスを真空容器内に導入するガス導入配管５５が接続されている。さらに、気化器３１にはその温度を所定温度に制御する温度制御機構３５が付設され、配管３４にはその温度を所定温度に制御する温度制御機構３６が付設され、ガス導入配管３３にはその温度を所定温度に制御する温度制御機構３７が付設されている。本実施形態では、気化器３１、配管３４、ガス導入配管３７の各温度を例えば約５０℃に保持している。
【００６４】
ガス導入ガイド５２にはその温度を適切に制御するガイド温度制御機構４１が設けられている。さらにガス導入ガイド５２の周囲には、このガス導入ガイド５２を真空容器１１内の所定位置に支持・固定するガス導入ガイド取付機構４２が配置される。
【００６５】
ガイド温度制御機構４１は、基板５１に対向するガス導入ガイド５２の部分の裏面側に接触状態で設けられたヒータ４３と、同裏面に接触状態で設けられたガス導入ガイド冷却用の冷媒流通路４４と、ガス導入ガイド５２の温度を検出する温度センサ４５と、温度センサ４５からの信号によりヒータ４３の加熱量や冷媒流通路４４に流す冷媒の温度および流量を制御する制御器（図示せず）とから構成されている。
【００６６】
ガス導入ガイド取付機構４２は、例えばアルミナで作られた環状板であり、ガス導入ガイド５２の下部周縁部から基板５１に平行になるように延設され、その外周縁部は真空容器１１の内面に取り付けられている。ガス導入ガイド取付機構４２は、真空容器１１と同じ温度に保持するための温度制御機構４６を備えている。この温度制御機構４６は、ガス導入ガイド取付機構４２を加熱するヒータ４７と、ガス導入ガイド取付機構４２を冷却する冷媒を流す冷媒流通路４８と、ガス導入ガイド取付機構４２の温度を測定する温度センサ４９と、温度センサ４９の検出信号によりヒータ４７の加熱量や冷媒流通路４８に流す冷媒の温度および流量を制御する制御器（図示せず）で構成されている。
【００６７】
またガス導入口５３に付設される上記ガス導入継手５６は、好ましくは耐熱性に優れかつ熱伝導度の小さい樹脂で作られ、ガス導入ガイド５２からガス導入配管５５および真空容器１１への熱の伝導を抑制する作用を有する。
【００６８】
上記の成膜処理装置１０に対して、さらに前述した酸素供給系２１とβ−ジケトン供給系２３とバルブ２２３，２５が付設され、さらに本発明に係るクリーニング方法を実施するための制御機構が付設される。
【００６９】
上記成膜処理装置では、主にガス導入ガイド５２の基板対向面に膜が付着しやすい。そこで、真空容器１１において適宜なタイミングで前述のクリーニング方法が実施される。
【００７０】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、酸化行程工程が律速過程となるようにクリーニング条件を設定するようにしたため、酸化銅等が溜まることがなく、成膜処理装置の内部に付着した膜の表面から円滑に当該膜を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るクリーニング方法が適用される成膜処理装置の代表的構成を概略的に示した図である。
【図２】成膜処理装置の内部の具体的一例を示した縦断面図である。
【図３】スポンジ状になった薄膜の第一例を示す写真である。
【図４】スポンジ状になった薄膜の拡大断面を示す写真である。
【図５】割れが生じた薄膜の外観を示す写真である。
【図６】割れが生じた薄膜の内側状態の拡大断面を示す写真である。
【符号の説明】
１０                  成膜処理装置
１１                  真空容器
１２                  基板ホルダ
１３                  ゲートバルブ
１４                  排気系
１６                  メインバルブ
１７，１８            ヒータ
１９                  付着膜
２３，２５            バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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