(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モーター集成装置内の絶縁体としての使用に好適な自立型フィルムであって、
（ａ）少なくとも０．８０の固有粘度、
（ｂ）６５Å以下の横側面微結晶サイズ、
（ｃ）０．６重量％以下の抽出オリゴマー含有量、
（ｄ）少なくとも５００時間の加水分解耐用時間、および
（ｅ）０．０５から２重量％の粒子含有量（前記粒子は０．０５から３．５ミクロンの平均粒径を有する）
との特性を有するポリエチレンテレフタレートの二軸延伸したヒートセット・フィルムを備えることを特徴とするフィルム。
【請求項２】
（ａ）１．３８５〜１．３９５の範囲内の密度と、
（ｂ）１重量％未満のコポリマーとしてのジエチレングリコールと、
（ｃ）ポリマー１グラム当たり２５ミリ当量以下のカルボキシル含有量とを有することを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記ポリエチレンテレフタレートの含有量が少なくとも９９．７重量％であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項４】
１６０℃における脆化時間が１００日より長いことを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項５】
重合カルボジイミドを含有することを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項６】
（ａ）ポリエチレンテレフタレート・ペレットを２３０〜２３８℃の温度範囲および１ｍｍＨｇ（絶対圧）未満で十分な時間にわたって固相重合して、０．３重量％以下の抽出オリゴマー含有量と、少なくとも０．９５であり、かつ１．１以下の固有粘度とを達成する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で製造されたペレットをダイから押出すことにより、実質的に非晶質であるフィルムをキャストする工程であって、前記フィルムが０．６重量％以下の抽出オリゴマー含有量および少なくとも０．８の固有粘度を有することを特徴とする工程と、
（ｃ）前記フィルムを、８５〜１１５℃の範囲の温度において、少なくとも２００％／分の延伸速度で、縦方向に少なくとも２．０倍、および横方向に少なくとも２．０倍にわたって延伸する工程と、
（ｄ）前記フィルムを１９０〜２３０℃の温度範囲でヒートセットする工程とを備えるポリエチレンテレフタレート・フィルムの製造方法であって、前記ポリエチレンテレフタレート・フィルムが０．０５から２重量％の粒子含有量を有し、前記粒子が０．０５から３．５ミクロンの平均粒径を有することを特徴とする方法。
【請求項７】
前記フィルムが、
（ａ）少なくとも０．８０の固有粘度、
（ｂ）６５Å以下の横側面微結晶サイズ、
（ｃ）０．６重量％以下の抽出オリゴマー含有量、
（ｄ）少なくとも５００時間の加水分解耐用時間の特性
を有することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｄ）において、前記温度が２００〜２２５℃の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）を行う前に、前記フィルムに重合カルボジイミドを導入することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３重量％以下のコモノマーを含有する、優れた加水分解安定性および熱的安定性を有するポリエチレンテレフタレートの二軸延伸フィルム(biaxially-oriented film) を指向する。本発明の組成物は、電気的モーターの絶縁材として使用した場合に、長い実用寿命を付与する。
【０００２】
なお、本明細書の記述は本件出願の優先権の基礎たる米国特許出願第０８／４２５，９５０号（１９９５年４月１９日出願）の明細書の記載に基づくものであって、当該米国特許出願の番号を参照することによって当該米国特許出願の明細書の記載内容が本明細書の一部分を構成するものとする。
【０００３】
【従来の技術】
伝統的なクロロフルオロカーボン冷媒から新しい非オゾン減損代替品(non-ozone depleting alternatives)への移行により、今や、冷却システムにおいて伝統的に用いられてきた材料および部品(components)に新たな性能が要求されるようになった。密閉系の環境において用いられる電気的モーターの信頼性は特に重要(critical)である。モーター集成装置は、冷媒流体や潤滑油に浸漬されたままで機能しなければならないスロット・ライナー(slot liners) 、くさび、および界面相絶縁材として、ポリエチレンテレフタレート・フィルムを用いる。コンプレッサー・モーターにおいて用いられるフィルム絶縁材は、物理的または電気的特性を損なうことなしに、この密閉された環境に何年もにわたって抵抗性でなければならない。密閉したコンプレッサー内部における高い温度は加水分解を促し、フィルムの脆化を促進する。
【０００４】
ハーリントンおよびワード(Harrington and Ward; "ASHRAE Journal"  ７５〜７８頁、１９５９年４月）は、脆性までの時間がフィルムの暴露温度および密閉された環境における水分の分圧に相関することを証明した。マックマーンら(MaMahon et al.; "Journal of Chemical Engineering Data",  ４（１）巻、５６〜７８頁、１９５９年１月）は、ポリエチレンテレフタレート・フィルムが固有粘度（分子量の目安）が約０．３０〜０．３３のレベルまで低下した場合には、フィルムは脆化しており、折りたためば必ず破断（クラッキング）を生じ、もはや信頼できる電気絶縁材として機能的ではないことを証明した。
【０００５】
ポリマーの組成や、二軸延伸およびヒートセットを行う際の処理条件の選択が構造を決定し、したがって、延伸ポリエチレンテレフタレート・フィルムの特性を決定することは、当業者であればわかることである。ゴーリ(Gohli) は「Journal of Applied Polymer Science」（５２巻、９２５〜９４４頁、１９９４年）において、約０．５５の固有粘度を有する慣用の分子量のポリエチレンテレフタレート・フィルムの構造と特性との広い関係を開示している。ゴーリは、１００〜２４０℃の加熱処理の際のフィルム内の微細構造の再構成(reorganization)をフィルム特性の遷移変化に関連づけるモデルを提案している。
【０００６】
ヘッフェリフィンガー(Heffelifinger) に発行された米国特許第３，４３２，５９１号は、０．８２より高い固有粘度と、フィルム面に対する結晶面が（１００）という特定の配向とを有する、電気絶縁材として使用するための二軸延伸ポリエチレンテレフタレート・フィルムを開示している。ヘッフェリフィンガーは、好ましいフィルム密度範囲が１．３７〜１．４０ｇ／ｃｃであり、これがフィルムの延伸およびヒートセットにかかる処理条件を選択することにより達成されること、およびフィルムの平坦性〔すなわち、ベンゼン環を含有する結晶面が（１００）の配向であること〕が重要であることを教示している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、加水分解安定性および熱的安定性を有するポリエチレンテレフタレートの二軸延伸フィルムおよびその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
（１）上記の課題を解決するために、本発明の第１の形態による自立型フィルムは、モーター集成装置内の絶縁体としての使用に好適な自立型フィルムであって、
（ａ）少なくとも０．８０の固有粘度、
（ｂ）６５Å以下の横側面微結晶サイズ、
（ｃ）０．６重量％以下の抽出オリゴマー含有量、
（ｄ）少なくとも５００時間の加水分解耐用時間の特性を有するポリエチレンテレフタレートの二軸延伸したヒートセット・フィルムを備えることを特徴とする。
【０００９】
（２）上記（１）のフィルムにおいて、
（ａ）１．３８５〜１．３９５の範囲内の密度と、
（ｂ）１重量％未満のコポリマーとしてのジエチレングリコールと、
（ｃ）ポリマー１グラム当たり２５ミリ当量以下、好ましくは１５ミリ当量以下のカルボキシル含有量と
を有していてもよい。
【００１０】
（３）上記（１）のフィルムにおいて、上記ポリエチレンテレフタレートの含有量が少なくとも９９．７重量％であってもよい。
【００１１】
（４）上記（１）のフィルムにおいて、１６０℃における脆化時間が１００日より長くてもよい。
【００１２】
（５）上記（１）において、重合カルボジイミドを含有していてもよい。
【００１３】
本発明の二軸延伸フィルムは、高分子量ポリエチレンテレフタレートのポリマー組成物を用いる。この組成物は、容易に結晶化して、微結晶間の非晶質領域中に高度に配向した構造を達成し、それを保持する。これらのフィルムは、高温における長い実用寿命を有する電気的フィルム絶縁材としての使用に好適である。
【００１４】
（６）本発明の製造方法は、ポリエチレンテレフタレート・フィルムの製造方法であって、
（ａ）ポリエチレンテレフタレート・ペレットを２３０〜２３８℃の温度範囲および１ｍｍＨｇ（絶対圧）未満で十分な時間にわたって固相重合して、０．３重量％以下の抽出オリゴマー含有量と、少なくとも０．９５であり、かつ１．１以下の固有粘度とを達成する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で製造されたペレットをダイから押出すことにより、実質的に非晶質であるフィルムをキャストする工程であって、上記フィルムが０．６重量％以下の抽出オリゴマー含有量および少なくとも０．８の固有粘度を有することを特徴とする工程と、
（ｃ）上記フィルムを、８５〜１１５℃の範囲の温度において、少なくとも２００％／分の延伸速度で、縦方向に少なくとも２．０倍、および横方向に少なくとも２．０倍にわたって延伸する工程と、
（ｄ）上記フィルムを１９０〜２３０℃の温度範囲でヒートセットする工程とを備えることを特徴とする。
【００１５】
（７）上記（６）の方法において、上記フィルムが、
（ａ）少なくとも０．８０の固有粘度、
（ｂ）６５Å以下の横側面微結晶サイズ、
（ｃ）０．６重量％以下の抽出オリゴマー含有量、
（ｄ）少なくとも５００時間の加水分解耐用時間
の特性を有していてもよい。
【００１６】
（８）上記（６）の方法では、工程（ｄ）において、上記温度が２００〜２２５℃の範囲であってもよい。
【００１７】
（９）上記（６）の方法において、工程（ｃ）を行う前に、上記フィルムに重合カルボジイミドを導入してもよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、改善されたポリエチレンテレフタレート・フィルムであって、少なくとも０．８、好ましくは１．０以下の固有粘度、６５Å以下の横側面微結晶サイズ、抽出する可能性のあるオリゴマー（以下、単に「抽出オリゴマー」という）の含有量が０．６重量％以下、および５００時間より長い加水分解耐用時間を有するフィルムを指向する。
【００１９】
本明細書中で定義される加水分解耐用時間は、以下の試験操作に従って求めたものである。すなわち、ポリエチレンテレフタレート・フィルムの試料を沸騰した蒸留水に入れ、全体として最高２７日までの期間にわたって３日間隔で取り出す。各試料の固有粘度は、ヘッフェルフィンガー(Heffelfinger)により米国特許第３，４３２，５９１号に記載されている技術に従って求める。固有粘度のデータを時間（Ｈｒ）の関数としてプロットすることにより、直線または実質的な直線が得られる。加水分解耐用時間に対応する数値は、固有粘度が０．３５に達するまでの時間である。
【００２０】
本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート・フィルムの加水分解安定性は、従来技術と比較して著しく改善される。その理由は、高分子量（本明細書では固有粘度としても表現される）のポリエチレンテレフタレートと、好適な処理条件下で微結晶間に存在する半結晶性ポリエチレンテレフタレートの非晶質領域において規則正しい構造を形成し、それを保持する微細粒子とを採用している組成物を選択していることによる。
【００２１】
加水分解安定性は本発明のフィルムにおける重要な指標であるので、ポリエチレンテレフタレート・フィルムの加水分解に関して議論をする。加水分解は、半結晶性ポリエチレンテレフタレート・フィルムの非晶質相において起こる。この非晶性相は密度が一定ではないが、寸法安定性の付与に用いられる緩和工程のみならず延伸およびヒートセット工程の時間および温度に応じて様々に改変可能である。
【００２２】
固有粘度が少なくとも０．８のポリエチレンテレフタレートでは、ポリマー主鎖のからみ合いの数が増加し、主鎖移動度が減少する。その理由は、そのポリマー主鎖が高分子量であることによる。本発明のポリエチレンテレフタレート組成物が二軸方向に延伸された場合、整列したポリマー主鎖の高度に規則正しい構造が形成される。続いて、１９０〜２３０℃、好ましくは２００〜２２５℃の温度範囲でヒートセットを行い、約５０体積％の微細な微結晶が生成される。これに関しては、以下のように考えられる。すなわち、本発明のポリマー組成物における微細な微結晶の迅速な形成は物理的な架橋部位として作用し、それが、微結晶を包囲する非晶質領域における高度に規則正しい構造を保持する。これは、構造化した界面領域が広がり、この領域で、ポリマー主鎖が対面側の微結晶生長面から外側に向かって広がること、および、結晶ラメラに隣接する主鎖が規則正しく整列することによる。高温でヒートセットすることにより、フィルムの加水分解耐用時間が低下する。
【００２３】
理論に拘束されるものではないが、ヒートセット条件下で微細な微結晶を形成し、続いて整列した高分子量ポリエチレンテレフタレート主鎖の実質的な緩和を行うことにより、隣接する小さな微結晶を架橋するポリマー分子の数は、通常の分子量のポリエチレンテレフタレートから形成されるフィルムと比べて著しく増加し、その結果、非晶質相の規則構造が保持され、かつ結晶化の速度が低下する、と考えられる。微結晶間に存在する高分子量の整列したポリマー主鎖の移動度は制限を受けているので、非晶質の規則構造は安定化され、かつヒートセット温度以下で熱的にエージングされたフィルムの、結晶化により誘発される脆化の速度は遅延する。０．８より高い固有粘度を有する特定のポリマー組成物では、非晶質領域の構造の程度は、特定の結晶化度における微結晶の数を増加させること、および特定の結晶化度で該微結晶の大きさを低下させることにより、さらに規則正しいものになる。
【００２４】
高度に延伸された非晶質相構造は、通常の分子量のポリエチレンテレフタレートの二軸延伸を行う際にも形成可能であるが、この非晶質相構造は、ヒートセット条件下で容易に緩和される。その理由は、ポリマー主鎖の移動度が高いことによる。そして、結晶化は、結晶面での主鎖の湾曲により、横側面の生長のみならず、ラメラの厚みの増加による微結晶の生長を伴うからである。
【００２５】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、少なくとも９７％がポリエチレンテレフタレートである。コモノマーの含有量は３重量％、好ましくは１重量％未満に制限される。その理由は、コモノマーが微結晶の完全性を低下させ、半結晶性ポリマーの非晶質領域の構造を破壊して、加水分解安定性および熱的安定性を低下させる傾向があるからである。同様に、このポリエチレンテレフタレート樹脂のカルボキシル含有量は、ポリマー１グラム当たり２５ミリ当量以下、好ましくはポリマー１グラム当り１５ミリ当量未満でなければならない。
【００２６】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は微細な粒子を含有しており、このことにより、次に行われる熱処理の際の結晶化の速度を促進し、微小亀裂の形成に対して改善された耐性を付与し、フィルム表面を粗くしてフィルムの取り扱い性および巻き取り性を向上させる。ポリエチレンテレフタレートの合成を行う間に０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％の微細粒子（平均粒径が約０．０５〜３．５ミクロン）が、典型的に添加される。この微細粒子は、典型的には無機粒子であり、例えば二酸化チタン、シリカ、結晶性アルミノケイ酸塩（分子ふるい）、およびリン酸三カルシウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。二軸延伸フィルムの加水分解耐用時間が５００時間未満に低下しない限りにおいて、所望により、安定化剤、帯電防止剤、着色剤、不透明化剤などの添加剤を添加してもよい。
【００２７】
ポリエチレンテレフタレート・フィルムの製造原料として使用されるポリエチレンテレフタレート樹脂は、固有粘度が少なくとも０．８２、好ましくは０．９５であるが、好ましくは１．１以下である。このポリエチレンテレフタレート樹脂は、慣用の溶融重合（例えば、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールの直接エステル交換を行った後に、減圧下で縮合重合を行う）により得られるポリエチレンテレフタレートを備えるペレットを固相重合することにより製造される。縮合重合反応は、適当な重合程度まで継続することが好ましく、その時点で、ポリマーはペレット化され、結晶化され、続いて固相重合されて、所望の固有粘度に達することが可能である。カルシウム、マグネシウム、亜鉛またはマンガンなどのエステル交換触媒が慣用的に用いられ、好ましい触媒はマンガンである。重要なことは、このエステル交換反応の後で、リン酸、亜リン酸、またはリン酸のモノエステル、ジエステルまたはトリエステル（例えば、メチルリン酸）などのリン含有化合物を添加して、その触媒を不活性化（失活）させることである。触媒の不活性化に必要なリンの量は、式Ｃ／Ｐ＝０．８５〜１．１５、好ましくはＣ／Ｐ＝１．０（式中、Ｃは、エステル交換触媒中のカルシウム、マグネシウム、亜鉛またはマンガン含有成分のモル数であり、Ｐはリン含有成分のモル数である）を満たす量である。過剰なリン酸は、微細粒子の凝集を引き起こし、ポリエチレンテレフタレート中のジエチレングリコールのレベルを上昇させるので、好ましくない。リン酸の反応に続いて微細粒子のスラリーを添加する。縮合重合のための好適な触媒〔三酸化アンチモンおよび結晶アルミノケイ酸塩（分子ふるい）が挙げられるが、これらに限定されるものではない〕を、微細粒子の前または後で添加してもよい。
【００２８】
指示されているように、縮合反応は高温および減圧の条件下で行われる。これにより、エチレングリコールが除去され、ポリマーは、固相重合に好適なペレットへと形成されるのに十分な重合度の固有粘度が達成されて、ポリエチレンテレフタレートの分子量が増加する。
【００２９】
続いて行われるペレットの固相重合は、当業界で公知なように、バッチ式または連続式のいずれかで行うことが可能である。すなわち、ペレットを結晶させて、ガラス転移温度より高いが融点よりも低い温度での付着および処理を防止し、ポリエチレンテレフタレートのさらなる縮合を促進する。固相重合は、ペレットの固有粘度および低減されたオリゴマー含有量が、実用上短時間で同時に達成されるような温度および減圧の処理条件下で行われることが好ましい。これらのペレットは２３０〜２３８℃の温度範囲および１ｍｍＨｇ（絶対圧）未満で重合されて、０．３重量％以下の抽出オリゴマー含有量および０．９５〜１．１の範囲の固有粘度を得る。温度における過剰な時間は、高結晶性かつ高溶融性の材料を製造する可能性があり、電気絶縁材として好適な薄フィルムのキャスティングおよび延伸を阻害しうる。
【００３０】
少量の非溶融ポリエチレンテレフタレート微結晶が押出フィルム中に残存する場合、これらの微結晶は、そのフィルムが溶融体から冷えるに従って急速にキャスト・シート中で成長して、延伸が困難で破断しやすいフィルムになってしまう。そのような核(nucleus) は、押出温度および／または滞留時間を増加させることにより溶融することが可能ではあるが、これらの処理パラメータを調節することは望ましくない。その理由は、それらのパラメータが、熱分解により分子量を低下させ、オリゴマーの量を増加させる傾向があるからである。
【００３１】
１００〜１２５ミル厚のキャスト・シート（フィルム絶縁材の製造において典型的なもの）を急速に冷却することは困難であり、したがって、そのフィルム内部の実質的な部分は、最大結晶化温度（典型的には１５０〜１７０℃）で相当時間にわたって冷却することが可能である。本発明において記載される実質的に非晶質なキャスト・フィルムは、脆化による破断を生じることなく延伸できる。
【００３２】
縮合溶融重合（高い固有粘度を得るための代替方法として、ヘッフェルフィンガーにより米国特許第３，４３２，５９１号で教示されている）は、高性能モーターの用途で使用するためのフィルムの製造には許容できない。これらの用途での電気絶縁フィルムは、低いオリゴマー含有量を要件としており、冷媒によりオリゴマーが抽出される可能性を低減する。フィルム絶縁材からのオリゴマーの抽出は、細管を経由する冷媒の循環を阻害する析出物の形成に起因する破損のメカニズム(failure mechanism) と関係がある。
【００３３】
本発明の二軸延伸フィルムは、例えば、十分に乾燥したポリエチレンテレフタレートのペレットを、制御された処理条件下（オリゴマー含有量を０．６重量％未満に維持するのに十分な押出温度および滞留時間を含む）で溶融押出に供することにより製造可能である。キャストしたままのフィルムは、キャスト用ドラム上で〔好ましくはエアサイド・クーリング(airside cooling) により〕迅速に冷却して実質的に非晶質なフィルムを得る。このフィルムは、逐次方法または同時方法により（例えば、フラット・フィルム・ラインを用いて縦方向および横方向に）実質的に二軸延伸されている。次いで、高温でアニーリングしてポリマー・フィルムの結晶化を促進する工程と、微結晶間の非晶質領域において、広がった配向構造を形成する工程とを備えるヒートセット工程を行う。上記ヒートセットと同時に、好ましくは上記ヒートセットに続いて任意の緩和工程を追加して、寸法安定性を高めてもよい。ただし、この緩和工程は、該工程が微結晶間の非晶質相の好ましい配向構造を、フィルムの加水分解耐用時間を５００時間未満に低下する程度まで除去しない限りにおいて行われる。
【００３４】
延伸工程において上記の非晶質フィルムを少なくとも２００％／分の速度で確実に延伸する目的で、本発明の高分子量ポリマーと共に、慣用の装置の少なくとも２．０倍の延伸力を有する処理装置が典型的に使用される。このフィルムは、縦方向および横方向に、最初の長さの少なくとも２倍、好ましくは２．６倍に引き延ばされる。この延伸は、８５〜１１５℃の温度範囲である。このフィルムは続いて、１９０〜２３０℃、好ましくは２００〜２２５℃の温度範囲でヒートセットされる。延伸工程も、ヒートセット工程と同様に、操作範囲内における低い温度で操作することが好ましい。その理由は、高い温度は、非晶質領域の構造を緩和し、したがって、得られるフィルムの全体的な加水分解安定性を低下させるからである。
【００３５】
本発明は、５００時間より長い加水分解耐用時間を有する改善されたポリエチレンテレフタレート・フィルムを教示する。本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート・フィルムの加水分解安定性および熱的安定性は、従来技術、特に市販されているフィルムと比較して、著しく改善されると考えられる。これは、好適な処理条件下で微結晶間の非晶質領域に、配向構造を形成・保持する高分子量のポリエチレンテレフタレート組成物を選択していることによる。
【００３６】
本発明の半結晶性フィルムは、固有粘度が少なくとも０．８、好ましくは１．０以下のポリエチレンテレフタレート樹脂を備えるポリエチレンテレフタレート組成物をキャストして、実質的に非晶質のキャスト・シートを形成し、次に、好ましくは１．３８５〜１．３９５ｇｍ／ｃｃの密度まで二軸延伸およびヒートセットして、高い寸法安定性および非晶質相における規則正しい構造を達成することにより得られ、その結果、増大した加水分解耐用時間を得ることにより、達成される。好ましい態様において、この二軸延伸フィルムのカルボキシル含有量は、ポリマー１グラム当たり２５ミリ当量以下、好ましくは１５ミリ当量未満である。
【００３７】
本発明により製造されるフィルムは、構築された非晶質相によりＸ線ピークのブロードニングを示す。このＸ線ピークは、ピークの半値幅として測定した場合、以下の議論で定義されるように、シュラー(Scherrer)の方程式により、６５Å未満の横側面結晶サイズに相当する。
【００３８】
本明細書で定義されるように、結晶サイズ（Å）は、パラフォーカシング・パウダー・デフラクトメーター(parafocusing powder deffractometer)を用いてＸ線回析スキャンから得られるＸ線回析ピークの半値幅に基づいて、以下のようにして算出される。
【００３９】
すなわち、フィルム試料を、該フィルムの表面に対する垂線が入射光と回析光とを二等分するように自動回折計内に配置する。スキャンの高度な分解能を得るために、１００番目の反射角（２θ  ２６°付近）領域におけるステップ幅は、２θで０．０５°以下にすべきである。１００番目の反射角に対するバックグラウンド線は、広角側のタンジェントになるように小角側の湾曲(inflection)の点から引かれる。典型的な試料では、これは、２θで約２３．５〜２９°である。ピークの半値幅(width at half maximum) （ＨＷ）は、バックグランド線を差し引くことにより得る。結晶サイズは、シュラーの方程式
【００４０】
【数１】
Ｌ＝λ／（β＊ｃｏｓθ）
により得られる。ここにおいて、
Ｌ：横側面結晶サイズ（Å）
λ：ＣｕＫ−α線＝１．５４１８Åの波長
β：ラジアン（＝ｐｉ／１８０＊ＨＷ＝０．０１７４５＊ＨＷ）で表わされる半値幅
θ：２−θ／２＝〜１３．０°、および
ｃｏｓθ＝０．９７５
である。
【００４１】
したがって、
【００４２】
【数２】
0004198203.tif 000002
となる。
【００４３】
ペレットまたはフィルムのオリゴマー含有量は、沸騰キシレン中での２４時間にわたる溶媒抽出後の重量損失として求めた。
【００４４】
フィルムの耐薬品性は、加水分解により求めた。フィルム試料を沸騰水中に入れ、最高２７日にわたって３日の間隔で取り出した。トリクロロエタン／フェノールにおける固有粘度は、フィルム試料に対して、ヘッフェルフィンガーにより米国特許第３，４３２，５１９号において教示される方法に従って、暴露時間の関数として得られた。時間（時間）に対する固有粘度のプロットは直線となり、その勾配が加水分解の速度であり、その切片が初期の固有粘度であることがわかった。加水分解耐用時間の数値は、固有粘度が０．３５に達するまでの時間である。
【００４５】
カルボキシル含有量は、ポリマーを熱(hot) ベンジルアルコール中に溶解した後で水酸化ナトリウムを用いた滴定を行うこととにより求めた。
【００４６】
等温結晶化は、ＵＮＩＸ熱分析計を有するPerkin-Elmer DSC-7を用いて、１１０〜２３０℃の温度範囲にわたって測定した。フィルム試料は、１６０℃のオーブン中で３４．５時間にわたって乾燥し、試験を行うまでデシケーターに保存した。５ミリグラムのフィルムを５０℃／分で２９０℃に加熱し、２９０℃で保持して、微結晶を確実に十分に溶融する。この試料は、次いで、２００℃／分の速度で所望の結晶化温度まで冷却し、結晶化が完了するまで５〜４０分間にわたって保持した。ハーフタイム(half-time) とは、５０％の結晶化を達成するのに必要な時間であった。
【００４７】
ポリエチレンテレフタレート・フィルムを脆化するのに必要な時間は、１６０℃でのオーブンエージング(oven aging)により求めた。各試料について６個のストリップ（約１インチ×１０インチ）をそのオーブンに入れた。試料を毎日試験して、フィルムが破断することなく１８０°折り曲げることが可能か否かを調べた。３個の試料はそれぞれ、ＭＤ方向とＴＤ方向に試験した。ＭＤ方向またはＴＤ方向のいずれかの方向に破断（亀裂）を生じた最小日数を破損(failure) とした。本発明のフィルムは、好ましくも、７５日を超えて脆化に耐性である。
【００４８】
好ましい態様において、本発明のフィルムは、重合カルボジイミドを含有し、これは上記キャスティング工程を行う前に導入される。
【００４９】
【実施例】
次の実施例では、特に断りのない限り、「部」および「パーセント」は「重量部」および「重合パーセント」であり、「℃」である。
【００５０】
実施例１
この実施例は、本発明のポリエチレンテレフタレート・フィルムの製造方法を説明するものである。
【００５１】
ポリエチレンテレフタルレートポリマーを、エチレングリコールを用いたテレフタル酸ジメチルの直接エステル交換反応の連続方法を用いて調製し、固有粘度０．５０〜０．５５の供給原料を得た。この供給原料を、結晶化および固相重合する非晶性のペレットとし、固有粘度を約０．９５にした。
【００５２】
１６０℃における、融解テレフタル酸ジメチル(DuPont, Old Hickory, TN) を、３，５００ポンド／時間（１８．０４ポンドモル／時間）の速度で、連続エステル交換カラムの１７番目のトレーに供給した。エチレングリコール(Union Carbide Corp.) は１５０℃に予熱し、このエステル交換カラムの１９番目のトレーに供給した。酢酸マンガン四水和物(Sheperd Chemical, Cincinnati, Ohio)をエチレングリコールに溶解し、１０重量％の溶液を得た。酢酸マンガン／エチレングリコール溶液をエステル交換カラムの１７番目のトレーに供給し、、テレフタル酸ジメチルに対して１００ｐｐｍのマンガンを該カラムに連続的に供給した。
【００５３】
重合触媒は、１．０重量％の三酸化アンチモン(Laurel, Ultrafine) のエチレングリコール溶液を撹拌しながら１６０℃〜１７０℃まで加熱し、完全に溶解させることにより調製した。この触媒溶液を、テレフタル酸ジメチルの２５０ｐｐｍのアンチモンを得られるような速度でエステル交換カラムの１７番目のトレーに供給した。
【００５４】
触媒溶液と未使用のエチレングリコールを含む総エチレングリコールの供給速度は、２，２３７ポンド／時間（３６，０８ポンドモル／時間）であった。エステル交換カラムは、バブル・キャップ設計の２１個のトレーからなる。エステル交換カラムのカランドリアはダウテム(Doethem) 加熱耐圧外殻(heated shell)−チューブ熱交換器であり、これは沸騰させるための熱を供給し、エステル交換反応によって形成されるモノマーを回収するものであった。メタノールを、分縮器を使ってエステル交換カラムの塔頂から取り除き、モノマーを、カランドリアから排出した。カランドリア中の混合物の温度を約２４０℃に保持した。モノマーは、カランドリアから引出した後、１００ミクロンの曲がったファイバーグラスフィルター(PTI Technologies, Newburg Park, CA)を通じて汲み上げた。濾過した後、エチレングリコールに溶かしたリン酸（８５％  Ashland Chemical, Columbus, Ohio) Ｈ3 ＰＯ4 が２０重量パーセント）をモノマーラインの溶融モノマー流の中心に注入した。リン酸を適量加えて、リンとマンガンが１：１モルの割合になるようにした。この実施例では、１００ｐｐｍのマンガンには、１．８２ｍｏｌのＨ3 ＰＯ4 または５６ｐｐｍのリンが必要であった。次に、そのモノマー流はケニックス静止ミキサー(Kenics static mixer) を通じて流し、リン酸とマンガンの迅速な反応を促進し、微粉粒子が注入された時点で確実に未反応の酸が存在しないようにした。
【００５５】
次にモノマーの流れを逆流プレポリメライザーの底部に向ける。このプレポリメライザーの底部は、２９０℃および２００ｍｍＨｇにした。上部取付板での圧力と温度は１１ｍｍＨｇ、２９２℃であった。圧力の差により、溶融モノマーは、この槽の底部から上部へ動いた。モノマー流をプレポリメライザーに入れる直前に、後記のように調製される二酸化チタンと結晶アルミノケイ酸塩の分離グリコールスラリーをモノマー流に注入し、約１０９５ｐｐｍの二酸化チタンと１５３５ｐｐｍの分子ふるいの濃度を達成した。材料がプレポリメライザー中のカラムに移動するにつれて、エチレングリコールは蒸気ラインを通して取り除かれ、濃縮された。カラムはバブル・キャップ設計の１６のトレーを備えており、それぞれのトレーの栓で液体密封し、材料がこのカラムを上に動くことによって、十分な混合および添加粒子の分散が達成された。プレポリメライザーから排出されるプレポリマーは固有粘度が約０．２である。次に、このプレポリマーは、仕上げ槽または仕上げ機からプレポリメライザーを分離する環状シール(loop seal) を通過させた。この仕上げ機は、残留エチレングリコールを蒸気ラインを通過させて除去するように設計されており、ポリマーの固有粘度を目的の０．５０〜０．５５のレベルにする。仕上げ機の引入口は２９２℃に、流出口は２９６℃に保持され、真空度は２．５ｍｍＨｇに保った。仕上げ機の設計は、溶融物に大きな表面積を付与して、回転しているスクリーン・ディスクをポリマー溶融物に浸漬させることによりグリコールの拡散を促進し、該溶融物が該スクリーン上に分布させる、というものである。仕上げ機からポリマーを取り出すときに、該ポリマーを２０ミクロンのポリマーフィルター(Fluid Dynamics Corp., Deland, Florida) を通して汲み上げた。濾過したポリマーはリボンに押し出し、水で冷却し、ペレットになるような長さに切断した。ペレットの大きさは３／３２インチ×１／８インチ×１／１６インチにした。次に、これらの非晶性ペレットを乾燥させ、下に記載するように固相重合した。
【００５６】
固相重合方法の条件は、加工ポリマーペレットの３つの質的形態に影響する。その３つの形態とは、固有粘度、抽出オリゴマーの含有量、結晶融点解である。
【００５７】
固相合方法は次のように行われる。すなわち、１４，０００ポンドの非晶質ペレットを約４ｒｐｍで回転するジャケットタンブラーに充填した。このペレットを、１ｍｍＨｇになるまで減圧しながら１３５℃で２．５時間にわたって加熱した。ペレットは、これらの条件下で２．５時間にわたって連続的に回転させて、さらに乾燥させ、結晶化させて、高温でペレットがくっつき合うのを防止した。次の２．５時間をかけて温度を２３４℃に上げ、その温度で３６．５時間にわたって保持した。２３４℃に温度を上昇する開始点において、減圧を０．５ｍｍＨｇに上げ、その温度で３６．５時間保持した。周期的な窒素ガスの掃き出しは、減圧サイクルを行う間保持した。この固相重合方法から回収されたペレットは固有粘度が０．９４、および抽出オリゴマー含有量（２４時間、沸騰キシレン）が０．２２％であった。時間を長びかせたり温度を上げることは、抽出レベルを低下させず、あるいは粘度を著しく増加させないが、測定可能レベルの高結晶性で高度に溶融している化学種(species) を生成した。このことは、押し出し条件を妥協し、かつ重要なフィルムの特徴を劣化する、という理由から望ましくない。これらの固相重合したペレットは、次に示すように本発明のフィルムの調製に使う。
【００５８】
前述したように、固相重合したペレットは、使用する前に、水の含有量を５０ｐｐｍ以下に低減するのに必要とされる十分な時間にわたって、１６０℃で回転タンブル乾燥機で乾燥させた。ペレットを、４００ｐｐｈの速度で、８３ｍｍのWerner Pfleiderer 押出機に供給しながら、この乾燥状態に保持した。押出しと下流温度の密接な調節が要求され、高い分子量と低いオリゴマー含有量を保持した。抽出したオリゴマー含有量に関して目的でないものが増加するのが防げるように、２９０℃を超える温度は避けるべきであり、押出機中の高温での滞留時間は１０分〜１２分未満、好ましくは、３分以下にして、望ましくない抽出オリゴマー含有量の増加を防ぐべきである。
【００５９】
押出機を裏から表にかけて領域に分けた。領域１，２，３，４，５の溶融温度は、それぞれ１５２℃、２０３℃、１９４℃、２９１℃、２７７℃、２７２℃であった。押し出し機のスクリューは、低い回転数（ｒｐｍ）（＜４０）で、過度の機械熱を生成することなしに、高粘度ポリエチレンテレフタレート（２８５℃で約９０００ポアズの粘度と１００ｓｅｃ-1の剪断速度）を移動させ、溶融するように設計されている。押出機から排出する際に、溶融物は２０ミクロンのポリマーフィルター(Fluid Dynamics Corp., Deland, Florida) を通して汲み上げた（ギヤーポンプ）。フィルター本体中の溶融温度は２７０℃に保った。フィルターから排出する際に、溶融ポリマーは９０℃以下に保った末端供給型ダイ(end-fed die) を通して汲み上げた。リップ開口部は１３５ミルに設定した。溶融したポリマーは針金を通した水冷ドラム上でキャストし、冷却して、実質的に非晶質であるシートにした。冷却ドラムの速度と延伸を調節することによって、このキャストフィルムは正しい厚さ（約９０ミル）に調節されて、３×３の延伸率から１０ミルの厚さに延伸されたフィルムを製造した。そうして製造されたキャストフィルムは、米国特許第５，０５１，２２５号および同第４，８５３，６０２号で記載されたように、連続延伸装置での縦方向と横方向に延伸した。延伸温度は９６℃であった。延伸プロセスが完了したら、フィルムは２２４℃でヒートセットし、横方向にわずかに緩和した（もとの幅４１．６インチのうち０．６インチ）。ヒートセットの時間は約１０秒で、延伸速度は約２００％／分であった。
【００６０】
ポリエチレンテレフタレートの供給原料製造の際に注入するための微細粒子のエチレングリコールスラリーの調製を以下に示す。
【００６１】
結晶化アルミノケイ酸塩（分子ふるい）：９００ポンドの分子ふるい型９３５６（１３ｘ）（ＵＯＰ製造）を２１００ポンドのエチレングリコールを加えてスラリーを得る。このスラリーはChicago Boilerによって製造された１６Ｐ型の開口容器垂直サンドミルを通して汲み上げた。粉砕した媒体は２．５ｍｍのガラスビーズである。ミルを通した流れは、２〜３ガロン／分である。約１０時間後に、ミルとポンプを停止させて、５ミクロンのポリエチレンテレフタレートのバッグ・フィルターをライン内フィルター・ハウジングに挿入する。ミルへの流れを再確認し、粉砕を再び開始する。周期的に、粉砕された生成物をサンプリングし、固体の百分率と粒径分布を測定するようにする。粒径分布は、口径５０ミクロンのCoulter Type TAII 機器で測定する。必要とされる結果は、この機器における流路６で５０〜９０×１０9 個／グラムである。この結果が達成されたときに粉砕を停止し、スラリーをエチレングリコールで希釈して１０重量％の固体分を達成する。このスラリーは一定に撹拌され、３Ｍ型５２５Ａのバッグ・フィルターを通して再び循環しなければならない。
【００６２】
二酸化チタン：９００ポンドのTiPure R-960の二酸化チタン(DuPont)を、Hockmeyer ミル処理タンクの中で、３１６ポンドのエチレングリコールと３ポンドの三ポリリン酸カリウムとの混合物に加える。３０分にわたって撹拌した後、さらに１６７ポンドのエチレングリコールを加え、混合速度を１４００ｒｐｍに増加させ、スラリーを６時間にわたって撹拌する。スラリーを、スラリー保持タンクへ、サンドミルを通して汲み上げ、さらにエチレングリコールを添加して、濃度を１０重量％個体分へと低下させる。スラリーは一定に撹拌しなければならない。
【００６３】
微細粒子のスラリーを前に特記したようにモノマー流に供給する。
【００６４】
実施例２〜５および比較例１は、十分な抑制下で熱処理をされた実験室調製フィルム試料であり、本発明の原理を説明する。この実験プロセスによってつくられたフィルムは、パイロットフィルムやコマーシャルフィルムの製造施設を使って製造されるフィルム・ウェブと比較して、熱処理を行う間に保持される平面フィルムがより高いレベルで拘束されることによる。
【００６５】
フィルムの実験室調製は、ペレットを１６０℃で４時間にわたって乾燥して水分を除去し、この乾燥させたペレットを溶融プレスして１０ミルのシートにすることにより行った。半結晶性フィルムシートは、８５℃で縦方向に３倍、横方向に３倍延伸し、次に、拘束下、２００℃で１０秒にわたってヒートセットすることによって実験室の延伸機で調製した。
【００６６】
実施例２
表１は、種々の分子量（固有粘度で表される）を有するポリエチレンテレフタレートのキャストしたまま（非晶質）のフィルムと半結晶性フィルムとの加水分解態様期間を比較する。０．８より高い固有粘度を有する試料は固相重合して、固有粘度（分子量）を増加させた。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
非晶質フィルムの加水分解耐用時間は、分子量の増加による驚くべき増加はみられない。半結晶性フィルムの加水分解耐用時間では、非晶質フィルムに比べて増大する。その理由は、加水分解が慣用のポリエチレンテレフタレートについて示されているように、非晶質領域（固有粘度＝０．５４）内でのみ起こるからである。加水分解耐用時間における著しく、かつ予想外の増加は、同じ処理条件下で延伸された慣用の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート・フィルム（固有粘度０．５４）に対して得られた加水分解耐用時間における改善と比べて、本発明の技術による二軸延伸高分子量ポリエチレンテレフタレート（粘度＝０．９４）に対して得られる。
【００６９】
比較例１
固相重合は、樹脂中の低分子量オリゴマーの含有量を低減することが知られている。次の実験を行って、慣用の分子量のポリエチレンテレフタレートの加水分解耐用時間がオリゴマー含有量を下げることによって増加するか否かを調べた。
【００７０】
０．７重量％のジメチレングリコール含有量で、固有粘度が０．６７のポリエチレンテレフタレートのペレットは、ＩＣＰ分光分析法で分析すると、５ｐｐｍの鉄、７７ｐｐｍのマンガン、３６ｐｐｍのナトリウム、６１ｐｐｍのリン、２６０ｐｐｍのアンチモンと６９ｐｐｍのケイ素を含んでいた。オリゴマーを少量含有するペレットは、３リットルの沸騰ジクロロメタンを用いて、撹拌重合がま内で、５００ｇの上記のペレットを溶媒抽出することによって調製した。オリゴマー含有量がそれぞれ１．２重量％と０．１９重量％を有する非晶質フィルムおよび半結晶性フィルムを調製し、表２に示したように加水分解耐用時間を調べた。非晶質および半結晶性ポリエチレンテレフタレート・フィルムのいずれかにおいても、加水分解耐用時間におけるオリゴマー含有量の影響は観測されなかった（すなわち、実験誤差の範囲内であった）。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
実施例３
１．４重量パーセントのジエチレングリコールコモノマーと、２５５０ｐｐｍの二酸化チタン（平均サイズ＝０．４ミクロン）と、６００ｐｐｍのMIN-U-Sil 5P非晶質シリカ(US Silica Co., Berkley Springs, WV ，平均サイズ＝５ミクロン) とを含む高分子量のポリエチレンテレフタレートの組成物は本発明に従ってつくられた。触媒の含有量は、ＩＣＰ分光分析法によると、１００ｐｐｍのマンガン、２６５ｐｐｍのアンチモン、５０ｐｐｍのリンであった。実験室のフィルム試料は、Staboxyl PS （Miles Laboratory(Pittsburgh, PA)製の重合カルボジイミドを１重量％用いて、あるいは用いずにつくった。フィルムについてのデータは、固有粘度０．９５のペレットを用いて、３７７５％／分の延伸速度で、９５℃で縦方向に３倍、横方向に３倍に延伸し、２００℃でヒートセットして調製し、表３に示す。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
比較例２
本発明はHeffelfingerに発行されて米国特許第３，４３２，５９１号と比べて改善であると考えられる。Heffelfingerは米国特許第２，８２９，１５３号のような溶融重合したポリエチレンテレフタレートの溶融縮合重合または固相重合の利用して、高い固有粘度を有するポリエチレンテレフタレートを得ることを教示している。
【００７５】
比較例２は、米国特許第２，８２９，１５３号で教示されている触媒システムを使い、エステル化触媒のリン不活性化剤を使わずに、微細粒子ではなく内部に沈殿した添加物を使う、ポリエチレンテレフタル酸塩組成物の加水分解耐用時間を説明する。
【００７６】
ポリエチレンテレフタレートポリマーは、テレフタル酸ジメチルとエチレングコールから、米国特許第３，４５２，５９１号に記載の方法に従って、テレフタル酸ジメチルの重量に対して約４０ｐｐｍのＺｎ2+（酢酸亜鉛として）、約６０ｐｐｍのＬｉ+ （水素化リチウムとして）、および約３１５ｐｐｍのＳｂ3+（グリコール酸アンチモン）を用いて溶融重合される。こうして得られたポリマーのキャストし、延伸し、２３５〜２４０℃でヒートセットして、固有粘度０．８２３、密度１．３９５４ｇ／ｃｃ、および結晶サイズ７３．６Åのフィルムが得られる。沸騰蒸留水に入れたこのフィルムの加水分解速度は−２３×１０-4ｄｌ／ｇ／ｈｒであった。加水分解耐用時間は１８８時間であった。
【００７７】
実施例４
ポリエチレンテレフタレートポリマーは、本発明に従って、上記したように微細粒子（すなわち、１５００ｐｐｍの二酸化チタンと１２５０ｐｐｍの結晶性アルミノケイ酸塩）を用いて、あるいは用いずに調製した。フィルムは、種々の速度で、連続して、または同時に縦方向および横方向に３倍延伸し、表４に表されているように２００℃または２２０℃にヒートセットした。フィルムの延伸に対する延伸速度、または連続モード対同時モードでの顕著な影響は得られなかった。微細粒子の取り込みが観察され、加水分解耐用時間を著しく増加させた。
【００７８】
【表４】
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【００７９】
比較例３
高い固有粘度のポリエチレンテレフタレートは、吹込成形ビンの製造において商業的に使われる。テレフタル酸とエチレングリコールとの反応によってできた市販のポリエチレンテレフタレートからつくられたフィルムの加水分解耐用時間は、ヒートセット条件の関数として試験した。
【００８０】
CLEARTUF 1006 ［Polyester Division of Goodyear（現在は、Shell Chemical Co., Apple Grove, MV)から市販されているポリエチレンテレフタレート］は、固有粘度が１．０、ＤＥＧ含有量が１．３％である。この樹脂をＩＣＰ分光分析法により分析したところ、６０ｐｐｍのリンと１７５ｐｐｍのアンチモンを含むことがわかった。フィルムは、二軸押出機を用いて、ペレットをダイから押出すことにより調製した。このフィルムは縦方向に３倍、横方向に３倍延伸し、下記に示すように種々の温度でヒートセットした。このフィルムは、オリゴマー含有量が０．６％であり、カルボキシル含有量がポリマー１グラム当り３３ｍｅｑであった。ヒートセットの温度を変えることは、表５に示されるように、無機粒子を含まないCLEARTUFの樹脂の配合を用いてつくられたフィルムの加水分解耐用時間に影響しない。
【００８１】
【表５】
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【００８２】
実施例５と６は、実施例１の条件下で調製された、０．７重量％のジエチレングリコールとそれぞれ１５００ｐｐｍの二酸化チタンと結晶性のアルミノケイ酸ナトリウム粒子を含むポリエチレンテレフタレート組成物を有し、固相重合後の固有粘度が約０．９のペレットから調製した。ＩＣＰ分光分析法によって決定された触媒の含有量は、マンガン１００ｐｐｍ、アンチモｎ２４０ｐｐｍ、およびリン６０ｐｐｍであった。
【００８３】
実施例５
固相重合した粒剤は、慣用の方法で押出し、キャストし、二軸延伸し、そして２２０℃にヒートセットして、固有粘度０．８３、抽出オリゴマー含有量０．６重量％、密度１．３９３８ｇ／ｃｃ、そして横側面結晶サイズ６３．７Åのフィルムが得られた。このフィルムを加水分解にかけ、５７５時間で臨界固有粘度が０．３５に達した。加水分解の速度定数は−８×１０-4ｄｌ／ｇ／ｈｒであることがわかった。
【００８４】
実施例６
同一の固相重合したポリマーを用いて、ヒートセット温度を１９５℃に下げた以外は実施例２と同様にしてフィルムを調製した。得られたフィルムは固有粘度０．８３、抽出なオリゴマー含有量０．６％、密度１．３８７６ｇｍ／ｃｃ、そして横側面結晶サイズ４９．３Åであった。加水分解耐用時間は６７１時間であった。速度定数は−７×１０-4ｄｌ／ｇ／ｈｒであった。
【００８５】
実施例７
モーター絶縁材として好適な１０ミル厚の市販ポリエチレンテレフタレート・フィルムを、本発明のフィルムと比較した加水分解の安定性について試験した。
【００８６】
【表６】
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【００８７】
実施例８
実施例７での市販モーター用フィルム組成物と本発明のフィルムの等温結晶は、１１０〜２３０℃の温度範囲にわたってPerkin-Elmer DSC-7で測定された。５ｍｇの試料を５０〜９０℃／分で加熱し、２９０℃で５分間保持し、等温結晶温度まで２００℃／分の速度で冷却して、試料を５〜４０分間保持して結晶化を完了させた。全ての試料は１５０〜１８０℃の温度範囲において、１分以内に結晶化の半分が終了し、最も速い速度は、表７に表されたように、全ての試料に対して１７０℃付近で観察された。
【００８８】
実験に使われた２種類の高い固有粘度をもつポリマー組成物の結晶化の挙動は、全く対称的である。本発明の実施例５は、２００〜２２０℃の温度範囲でが５０％の結晶化に達するのに最も時間がかからないものであり、一方、実施例２が試験試料が最も長くかかった。
【００８９】
【表７】
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【００９０】
時間の関数としての等温結晶は、ポリエチレンテレフタレート・フィルムのヒートセットに用いられる典型的な温度である２１０℃で実証し、時間の対数に対するAvramiのプロット対数（−ｌｎ（１−Ｘt ）／Ｘmax ）を得た。ここで、Ｘt は時間ｔでの結晶化した量、Ｘmax は結晶化した全体量を表す。本発明の実施例５から、（短時間での最も急な勾配で示されるように）低い転換率で、非晶質相からの結晶の素早い速さがわかる。実施例５に対するAvrami曲線の湾曲より、約１０％の結晶が起きた後に観察される転化を伴う結晶化速度の著しい増加を表している、ということに注目した。この挙動は、比較例２での米国特許第３，４３２，５９１号による高固有粘度のポリマー組成物のみでなく、表２に示された市販のモーター用フィルムで観測された慣例の直線状のAvrtami プロットとは非常に対照的であった。
【００９１】
実施例９
熱的に誘発される結晶化は、約１００〜１８０℃の温度におけるポリエチレンテレフタレートの脆化の主な原因である。市販されている電気絶縁材フィルムの脆化の時間は１６０℃でオーブン・エージングによって決定した。
【００９２】
本発明のフィルムの寿命は、既存の市販フィルムより非常に優れている。本発明のフィルムは商用のフィルムと比べ、より高密度に柔軟性を保つ。
【００９３】
【表８】
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【００９４】
【発明の効果】
上記したように、本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート・フィルムは、特定のポリエチレンテレフタレート樹脂と微細粒子とを備えることを特徴としており、従来のものよりも優れた加水分解安定性および熱的安定性が達成される。