(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有遷移金属酸化物を活物質とする正極、炭素材料を活物質とする負極、有機溶媒系の電解液およびセパレータを有する非水二次電池であって、
上記電解液の溶媒としてメチルエチルカーボネートを含有し、
組み立て後の電池を３０〜１００％充電した状態で４０〜７０℃の温度範囲でエージング処理して得られ、
セパレータの負極と対向する側の変調周波数１．６ｋＨｚのＰＡＳ（光音響分光法）分析測定により得られた赤外ＰＡＳスペクトルにおいて、１７３９ｃｍ−１付近の特性吸収ピーク強度（光音響信号強度）と２９２２ｃｍ−１付近の特性吸収ピーク強度（光音響信号強度）との比が０．００１以上０．１以下であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
電解液の溶媒がメチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒であることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
【請求項３】
負極活物質の前駆体としてカーボンマイクロビーズを用いたことを特徴とする請求項１または２記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池に関し、さらに詳しくは、サイクル特性が優れた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池に代表される非水二次電池は、放電容量が大きく、高電圧、高エネルギー密度であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。
【０００３】
この非水二次電池では、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機溶媒系の電解液を用い、負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金を用いているが、それらの負極活物質による場合、内部短絡を起こしやすく、電池特性の低下を引き起こしたり、安全性に問題があった。そこで、リチウムまたはリチウム合金に代えて、活性炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いることが、特開平６−８４５１５号などにおいて検討されている。
【０００４】
しかしながら、上記のような炭素材料を用いた場合、炭素材料表面で電解液とリチウムが反応し、リテンション（充電容量と放電容量の差）が大きくなり、サイクル特性の優れた電池を得ることが難しいという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来の非水二次電池における問題点を解決し、サイクル特性の優れた非水二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、負極の炭素材料表面の電解液とリチウムとの反応により得られる情報を利用し、下記の特性を有する炭素材料を負極に用いることによって、サイクル特性の優れた非水二次電池を得ることができることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００７】
すなわち、本発明は、リチウム含有遷移金属酸化物を活物質とする正極、炭素材料を活物質とする負極、有機溶媒系の電解液およびセパレータを有する非水二次電池であって、上記電解液の溶媒としてメチルエチルカーボネートを含有し、組み立て後の電池を３０〜１００％充電した状態で４０〜７０℃の温度範囲でエージング処理して得られ、セパレータの負極と対向する側の変調周波数１．６ｋＨｚのＰＡＳ分析測定により得られた赤外ＰＡＳスペクトルにおいて、１７３９ｃｍ−１付近の生成物の特性吸収ピーク強度（光音響信号強度）と２９２２ｃｍ−１付近のセパレータの特性吸収ピーク強度（光音響信号強度）との比が０．００１以上０．１以下であることを特徴とする非水二次電池である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明にいう、ＰＡＳ分析法とは、Ｐｈｏｔｏａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（光音響分光法）のことであり、このＰＡＳ分析法は試料に断続光を照射して試料内に生じた周期的な熱変化を最終的に圧力変化として検出する方法であって、ｉｎ−ｓｉｔｕ（その場）での測定が可能となる。
【０００９】
より具体的に説明すれば、まず、変調された赤外光が試料によって吸収されると、入射光に対応した熱が発生する。この発生した熱は、周囲の気体層に圧力変化を起こすので、この変化を高感度マイクロホンにより検出する。そして、これをフーリエ変換することによって、通常の赤外吸収スペクトルと同様のスペクトルが得られる。
【００１０】
本発明において、負極の炭素材料そのものをＰＡＳ分析せずに、セパレータの負極と対向する側を分析しているのは、次の理由によるものである。すなわち、負極の炭素材料の表面には電解液などが数多く吸着していて、それらの官能基に基づく多くのピークが重なり合っているために、ピーク強度を定量する時、各ピーク点が重なって定量誤差が大きくなるのに対し、セパレータの分析ピークにはセパレータに基づくピークと炭素材料表面の生成物のピーク以外はほとんど検出されず、検討しやすいからである。
【００１１】
本発明は、上記ＰＡＳ分析法による測定の結果、セパレータの負極と対向する側のＰＡＳ分析法による測定で１７３９ｃｍ-1付近のピーク強度と２９２２ｃｍ-1付近のピーク強度との比１７３９ｃｍ-1／２９２２ｃｍ-1が０．００１以上０．１以下であるときに、サイクル特性を改善することができることを見出したものである。
【００１２】
本発明において、ＰＡＳ分析測定により得られた赤外ＰＡＳスペクトルの特性吸収ピークは、電池の系によりある程度はシフトする（ピーク位置が変る）ので、１７３９ｃｍ-1付近の特性吸収ピーク強度は、１６５０〜１８００ｃｍ-1の範囲に見られる各特性吸収ピークのうち、▲１▼他のピークと重ならない、▲２▼セパレータの表面の生成物の量が多くなっても相互作用が見られない、▲３▼セパレータのピークと区別できる、という▲１▼〜▲３▼の条件を満たすピークの中から最大強度のものを選ぶことが好ましい。なお、変調周波数１．６ｋＨｚを用いるのは、この▲１▼〜▲３▼の条件を満たすピークを最も顕著に確認できるからである。
【００１３】
本発明における、１７３９ｃｍ-1付近の特性吸収ピークは、炭素材料表面において電解液とリチウムとの反応による生成物を構成している結合のうち、νＣ＝Ｏ（エステル）基伸縮振動に基づくピークであると考えられる。そして、この特性吸収ピークを示す生成物の官能基はイオン導電にも寄与するものであると考えられることから、炭素材料表面にこれらの官能基を有する生成物が形成されると、その生成物が炭素材料表面を不活性化する電解液の有機溶媒と炭素材料表面との直接接触を防止するので、リチウムイオンが炭素材料にドープする際、電解液の有機溶媒とリチウムとの反応が抑制され、それによって、サイクル特性が向上するものと考えられる。
【００１４】
また、２９２２ｃｍ-1付近のピークは、セパレータ材料のＣ−Ｈ結合を示すものであり、セパレータの負極と対向する側の表面に付着した炭素材料表面の生成物量を測定する基準となるものである。すなわち、その基準となるセパレータの特性吸収ピークとしては、２９２２ｃｍ-1付近のνＣ−Ｈ基の非対称伸縮振動を用いる。このセパレータの２９２２ｃｍ-1付近の特性吸収ピークは、２８００〜３０００ｃｍ-1のうち、▲１▼他のピークと重ならない、▲２▼セパレータ中の炭化水素量が多くなっても相互作用が見られない、という▲１▼および▲２▼の条件を満たすピークのうち、最大強度のものを選ぶことが好ましい。
【００１５】
従って、本発明における、ＰＡＳ分析法により得られた１７３９ｃｍ-1付近の特性吸収ピーク強度と２９２２ｃｍ-1付近の特性吸収ピーク強度との比は、炭素材料表面の生成物が多いか少ないかを示しており、１７３９ｃｍ-1付近の生成物の特性吸収ピーク強度と２９２２ｃｍ-1付近のセパレータの炭化水素の特性吸収ピーク強度との比が大きいということは、負極の炭素材料表面上に電解液とリチウムの反応により生成した生成物が多く存在していることを意味していて、上記のピーク強度比が大きすぎるときは、上記の生成物によって抵抗が大きくなり、サイクル特性が悪くなってしまう。
【００１６】
一方、上記のピーク強度比が小さいということは、炭素材料表面の生成物が少ないことを示しており、そのピーク強度比が小さすぎるときは、上記生成物による充放電反応時の電解液とリチウムとの反応を抑制する効果が充分に発現しなくなり、この場合もサイクル特性が悪くなる。
【００１７】
本発明者らは、このピーク強度比とサイクル特性との関係について鋭意研究を重ねた結果、１７３９ｃｍ-1付近の生成物の特性吸収ピーク強度と２９２２ｃｍ-1付近のセパレータの炭化水素の特性吸収ピーク強度との比が０．００１以上０．１以下の場合に、サイクル特性を向上できることを見出した。このピーク強度比が上記範囲より大きい場合も、また小さい場合も、前記のように、それぞれ理由は異なるけれども、サイクル特性が悪くなる。
【００１８】
これまで、炭素材料表面の分析には、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）やＦＴＩＲ・ＡＴＲ（フーリエ変換赤外減衰全反射）法によって行われてきたが、これらは、負極を電池内から取り出して、ｅｘ−ｓｉｔｕ（系外）条件で分析する方法であるため、測定試料が酸化された状態でしか分析することができず、電池内の負極の炭素材料表面での電解液とリチウムとの反応形態を直接確認することができないため、サイクル特性に関する有用な情報を得ることができなかったが、本発明のＰＡＳ分析法によれば、電池内と同じ条件である、ｉｎ−ｓｉｔｕ条件で、負極の炭素材料表面を分析でき、しかも、このＰＡＳ分析法によって負極そのものでなく、セパレータの負極と対向する側を測定することによって、サイクル特性に関連する情報を導き出すことができる。
【００１９】
本発明において、負極活物質の前駆体となる物質としては、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであって、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。そして、本発明において負極活物質となる炭素材料は、上記に列挙した各物質を炭素化することによって得られるものである。
【００２０】
本発明において、ＰＡＳ分析法による所定のピーク強度比を有する炭素材料表面を作製する方法としては、種々の方法が考えられ、例えば、電解液中に二酸化炭素をバブリングしたり、液体二酸化炭素を溶解させる方法なども挙げられるが、これらは一定の膜厚になるように制御することが難しい。
【００２１】
そのため、本発明者らは、種々検討を重ねた結果、最も簡易でかつ安価に実施できる方法として、電池にエージングを施すことにより、本発明の負極活物質となり得る炭素材料を作製できることを見出した。
【００２２】
このエージングについて説明すると、まず、作製した電池を低レートでＣＶＣＣ充電（定電流および定電圧充電）を行う。その際の電池の充電状態としては、３０〜１００％充電している状態にし、特に６０〜１００％充電している状態にすることが好ましい。
【００２３】
ついで、この充電状態にある電池を４０〜７０℃の温度範囲で所定時間貯蔵する。これは、４０℃より低い場合は、温度が低すぎるため、一定量の生成物を炭素材料表面に生成させることが難しくなり、また７０℃より高くなると、電解液の分解が起こる可能性が高くなるからである。そして、このようなエージングにより、充放電に適した炭素材料表面を作製することができる。
【００２４】
本発明において、正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物（これらは、通常、それぞれ、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 などで表すが、これらのＬｉとＮｉの比、ＬｉとＭｎの比、ＬｉとＣｏの比は化学量論組成からずれている場合が多い）などのリチウム含有遷移金属酸化物が単独でまたは２種以上の混合物として用いられる。
【００２５】
そして、正極は、上記正極活物質に、必要に応じて、例えば、りん（鱗）状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電助剤と、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンターポリマーなどのバインダーを加えて調製した正極合剤を加圧成形するか、あるいはさらに溶剤を加えてペースト状にし、それを金属箔（例えば、アルミニウム箔、チタン箔、白金箔など）などからなる集電体上に塗布、乾燥する工程を経て作製される。ただし、正極の作製方法は上記例示のものに限定されることはない。
【００２６】
本発明において、負極は、前記の負極活物質前駆体としての物質に、必要に応じて、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンターポリマーなどのバインダーを適宜加え、混合して調製した負極合剤を加圧成形するか、あるいは、さらに溶剤を加えてペースト状にし、そのペーストを金属箔（例えば、銅箔、ニッケル箔など）などからなる集電体上に塗布、乾燥する工程を経て作製された電極体を電池に組み込み、例えばエージングして、炭素材料が特定のピーク強度比を持つようにすることによって作製される。ただし、負極の前駆体としての電極体の作製方法は上記例示の方法に限定されることはない。
【００２７】
また、電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させることによって調製されるが、その際の有機溶媒としては、誘電率の高いエステルや粘度の低いエーテルやエステルなどを用いることが好ましく、その粘度の低いエステルとしてメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を用いる。
【００２８】
誘電率の高いエステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ガンマ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などが挙げられる。
【００２９】
粘度の低いエーテルとしては、例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラン（ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。粘度の低いエステルとしては、上記メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）に加えて、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などを用いてもよい。
【００３０】
そのほか、イミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒、リン酸トリアルキルなども用いることができる。
【００３１】
本発明において、電解液の電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 などや、そのほかＬｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。それらの中でも、ＬｉＰＦ6 やＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）は充放電特性が良好なことから好適に用いられる。これら電解質の電解液中の濃度は、特に限定されるものではないが、通常０．１〜２ｍｏｌ／ｌ、特に０．４〜１．４ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【００３２】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
負極活物質前駆体として、石油ピッチより抽出したカーボンマイクロビーズを３０００℃で熱処理したバルクカーボンを粉砕して平均粒径１０μｍの粉末を用意した。この粉末の層間距離ｄ002 は３．３６Åであり、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃは１３３４Åであった。この粉末９重量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１重量部、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて負極合剤スラリーを調製し、帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ローラープレス機により圧縮成形し、リード体を溶接して、負極の前駆体となる帯状の電極体を作製した。
【００３４】
つぎに、ＬｉＣｏＯ2 ９０重量部に黒鉛６重量部とポリフッ化ビニリデン４重量部を加え混合し、Ｎ−メチルピロリドンで溶解してスラリーにした。この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ローラープレス機により圧縮成形し、リード体の溶接を行って、帯状の正極を作製した。
【００３５】
上記の帯状正極に厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して前記負極の前駆体としての帯状電極体を重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした後、外径１５ｍｍ、高さ４０ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極の電極体のリード体の溶接を行った後、電解液を電池ケース内に注入した。
【００３６】
上記電解液は、ＬｉＰＦ６をメチルエチルカーボネートに溶解させた後、エチレンカーボネートを加えて混合して調製したもので、ＬｉＰＦ６がエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒中に１．０ｍｏｌ／ｌ溶解した有機溶媒系の電解液である。この電解液の組成は１．０ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＭＥＣ（体積比１：１）で示される。
【００３７】
つぎに、常法にしたがって、電池ケースの開口部を封口し、図１に示す構造の筒形の非水二次電池を作製した。
【００３８】
図１に示す電池について説明すると、１は前記の正極で、２は負極である。ただし、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用された集電体などは図示していない。そして、３はセパレータで、４は電解液である。
【００３９】
５はステンレス鋼製の電池ケースであり、この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部にもポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケース５内に収容されている。
【００４０】
８はステンレス鋼製の封口板であり、この封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられている。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチタン製の可撓性薄板で、１１は環状でポリプロピレン製の熱変形部材である。
【００４１】
上記の熱変形部材１１は温度によって変形することにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作用をする。
【００４２】
１２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによって可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の高圧下での破壊が防止できるように設計されている。
【００４３】
１３は絶縁パッキングで、１４はリード体であり、このリード体１４は正極１と封口板８とを電気的に接続しており、端子板１２は封口板８との接触により正極端子として作用する。また、１５は負極２と電池ケース５とを電気的に接続するリード体である。
【００４４】
この電池を０．２Ｃで８時間充電した後、６０℃で１０時間貯蔵してエージングした。この電池を放電後、グローブボックスのアルゴン雰囲気中（露点温度−４０℃以下）にて分解し、セパレータをエチルメチルカーボネートで洗浄後、真空乾燥し、ＰＡＳセル内にサンプリングして密閉した。その後、ＰＡＳセルをＦＴ−ＩＲ試料室中にセットし、ＰＡＳセル内をＨｅ（ヘリウム）で置換してセパレータの負極側のＦＴ−ＩＲ分析を行った。
【００４５】
ＰＡＳ分析条件は次の表１に示す通りである。
【００４６】
【表１】
0004067061.tif 000002
【００４７】
この実施例１の電池に関して上記条件下でのＰＡＳ分析測定により得られたセパレータの負極と対向する側の赤外ＰＡＳスペクトルを図２に示す。また、図２のＡ部の詳細を図３に拡大して示す。
【００４８】
これらの図に示すように、負極の炭素材料表面の生成物の特性吸収ピークの位置は１７３９ｃｍ-1であり、ポリエチレン製セパレータの特性吸収ピークの位置は２９２２ｃｍ-1であって、そのピーク強度比１７３９ｃｍ-1／２９２２ｃｍ-1の値は０．０１３６であった。
【００４９】
実施例２
実施例１における６０℃で１０時間という条件下でのエージングに代えて、４５℃で１０時間貯蔵してエージングしたほかは、実施例１と同様の方法で試料を作製し、ＰＡＳ分析を行った。その結果、この実施例２の負極の炭素材料表面の生成物の特性吸収ピークとセパレータの特性吸収ピークの位置は、両者とも実施例１と同じであり、そのピーク強度比１７３６ｃｍ-1／２９２２ｃｍ-1の値は０．００８６であった。
【００５１】
参考例１
電解液として、ＬｉＰＦ６をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に溶解させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）を加えて混合して調製した組成が１．０ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ６ ／ＥＣ：ＤＥＣ（体積比１：１）で示される有機溶媒系の電解液を用いたほかは、実施例１と同様の方法で試料を作製し、ＰＡＳ分析を行った。その結果、この参考例１の負極の炭素材料表面の生成物の特性吸収ピークの位置は１７３８ｃｍ−１であり、ピーク強度比１７３８ｃｍ−１／２９２２ｃｍ−１の値は０．００８２であった。
【００５２】
実施例３
電解質としてＬｉＰＦ６を代えて、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉを用いたほかは、実施例１と同様の方法で試料を作製し、ＰＡＳ分析を行った。その結果、この実施例３の負極の炭素材料表面の生成物の特性吸収ピークの位置は１７４０ｃｍ−１であり、ピーク強度比１７４０ｃｍ−１／２９２２ｃｍ−１の値は０．００７５であった。
【００５３】
実施例４
負極活物質前駆体としてコークスを１２００℃で熱処理したものを粉砕して１０μｍの粉末を用意した。この粉末の層間距離ｄ００２ は３．４３Åであり、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃは３２Åであった。この粉末を用いたほかは、実施例１と同様の方法で試料を作製し、ＰＡＳ分析を行った。
【００５４】
その結果、この実施例４の負極の炭素材料表面の生成物の特性吸収ピークの位置は１７３５ｃｍ−１であり、ピーク強度比１７３５ｃｍ−１／２９２２ｃｍ−１の値は０．０１２５であった。
【００５５】
実施例５
セパレータとして微孔性ポリプロピレンフィルムを用いたほかは、実施例１と同様の方法で試料を作製し、ＰＡＳ分析を行った。その結果、この実施例５の負極の炭素材料表面の生成物の特性吸収ピークの位置は１６８０ｃｍ−１であり、セパレータの特性吸収ピークの位置は２８７０ｃｍ−１であって、そのピーク強度比１６８０ｃｍ−１／２８７０ｃｍ−１の値は０．００３５であった。
【００５６】
比較例１
実施例１における６０℃で１０時間という条件下でのエージングに代えて、８０℃で２０日間貯蔵してエージングしたほかは、実施例１と同様の方法で試料を作製し、ＰＡＳ分析を行った。その結果、この比較例１の負極の炭素材料表面の生成物の特性吸収ピークとセパレータの特性吸収ピークの位置は、両者とも実施例１と同じであり、そのピーク強度比１７３７ｃｍ-1／２９２２ｃｍ-1の値は０．２５５１であった。
【００５７】
比較例２
実施例１における６０℃で１０時間という条件下でのエージングに代えて、２５℃で１０時間貯蔵してエージングしたほかは、実施例１と同様の方法で試料を作製し、ＰＡＳ分析を行った。その結果、この比較例２の負極の炭素材料表面の生成物の特性吸収ピークとセパレータの特性吸収ピークの位置は、両者とも実施例１と同じであり、そのピーク強度比１７３９ｃｍ-1／２９２２ｃｍ-1の値は０．０００５であった。
【００５８】
上記実施例１〜５、参考例１および比較例１〜２の電池について、０．５Ｃで電圧２．７〜４．２Ｖの範囲で充放電させ、放電容量が初期の放電容量の９５％に低下するまでのサイクル数を調べた。そのサイクル数とピーク強度比（ＰＡＳ分析測定により得られたセパレータの負極と対向する側の赤外ＰＡＳスペクトルについて、１７３９ｃｍ−１付近の特性吸収ピーク強度と２９２２ｃｍ−１付近の特性吸収ピーク強度との比）との関係を表２に示す。
【００５９】
【表２】
0004067061.tif 000003
【００６０】
表２に示すように、ピーク強度比、すなわち、ＰＡＳ分析測定により得られたセパレータの負極と対向する側の赤外ＰＡＳスペクトルについて、１７３９ｃｍ−１付近の特性吸収ピーク強度と２９２２ｃｍ−１付近の特性吸収ピーク強度との比が０．００１以上０．１以下の範囲内にある実施例１〜５は、ピーク強度比が上記範囲外の比較例１〜２に比べて、サイクル数（放電容量が初期の放電容量の９５％に低下するまでのサイクル数）が多く、サイクル特性が優れていた。
【００６１】
すなわち、上記ピーク強度比が０．１より大きい比較例１も、また上記ピーク強度比が０．００１より小さい比較例２も、実施例１〜５に比べて、サイクル数が少なく、充分なサイクル特性を有していなかった。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、リチウム含有遷移金属酸化物を活物質とする正極、炭素材料を活物質とする負極、有機溶媒系の電解液およびセパレータを有する非水二次電池において、上記電解液の溶媒としてメチルエチルカーボネートを含有し、電池を３０〜１００％充電した状態で４０〜７０℃の温度範囲でエージング処理した後のセパレータの負極と対向する側の変調周波数１．６ｋＨｚのＰＡＳ分析測定により得られた赤外ＰＡＳスペクトルにおいて、１７３９ｃｍ−１付近の特性吸収ピーク強度と２９２２ｃｍ−１付近の特性吸収ピーク強度との比を０．００１以上０．１以下にすることによって、サイクル特性の優れた非水二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１の電池に関して、変調周波数１．６ｋＨｚのＰＡＳ分析測定により得られたセパレータの負極と対向する側の赤外ＰＡＳスペクトルを示す図である。
【図３】図２のＡ部の拡大図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電解液
【図１】
0004067061.tif 000004
【図２】
0004067061.tif 000005
【図３】
0004067061.tif 000006