(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式Ｉ
0004086092.tif 000013
で表され、式中
ＸがＣＨまたはＮを、ｎが０、１または２を意味し、Ｒがハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4ハロアルキルを意味し、ｎが２の場合、Ｒがそれぞれ異なってもよいカルバマート、またはその塩または付加物と、
ｂ）式ＩＩ
0004086092.tif 000014
で表され、式中
Ｒ1が弗素または塩素を意味するアニリド、またはその塩もしくは付加物と、を、相乗活性量で含むことを特徴とする殺菌剤混合物。
【請求項２】
化合物Ｉまたはその塩もしくは付加物対、化合物ＩＩの重量比が１０：１〜０．０５：２であることを特徴とする、請求項１に記載の殺菌剤混合物。
【請求項３】
有害菌類、その生息圏、または植物、種子、土壌、表面、資材または空間を、請求項１に記載の式Ｉの化合物またはその塩もしくは付加物と、請求項１に記載の式ＩＩの化合物とで処理することを特徴とする、有害菌類の防除方法。
【請求項４】
請求項１に記載の化合物Ｉまたはその塩もしくは付加物と、請求項１に記載の化合物ＩＩとを、同時に、すなわち一緒または個別に、或いは連続して施与することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１に記載の化合物Ｉまたはその塩もしくは付加物を、ヘクタールあたり０．０１〜２．５ｋｇの割合で施与することを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の化合物ＩＩを、ヘクタールあたり０．０１〜１０ｋｇの割合で施与することを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の殺菌剤混合物を調製するための、請求項１に記載の化合物Ｉまたはその塩もしくは付加物の使用法。
【請求項８】
請求項１に記載の殺菌剤混合物を調製するための、請求項１に記載の化合物ＩＩの使用法。
【請求項９】
２部分から成り、その一方部分が請求項１に記載の式Ｉの化合物を、固体状または液体状の担体中に含み、他方部分が請求項１に記載の式ＩＩの化合物を、固体状または液体状の担体中に含むことを特徴とする、請求項１の殺菌剤混合物。
【発明の詳細な説明】
本発明は、
ａ）式Ｉ
0004086092.tif 000002
で表され、式中
ＸがＣＨまたはＮを、ｎが０、１または２を意味し、Ｒがハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4ハロアルキルを意味し、ｎが２の場合、Ｒがそれぞれ異なってもよいカルバマート、またはその塩もしくは付加物と、
ｂ）式ＩＩ
0004086092.tif 000003
で表され、式中
Ｒ1が弗素または塩素を意味するアニリド、またはその塩もしくは付加物と、を、相乗活性量で含むことを特徴とする殺菌剤混合物に関する。
更に本発明は、上記化合物ＩおよびＩＩの混合物により有害菌類を防除する方法、および上記混合物を製造するための化合物ＩおよびＩＩの使用法に関する。
式Ｉの化合物、その製造法、および有害菌類に対する作用は、文献に開示されている（ＰＣＴ国際特許出願公開第９６／０１２５６号、および９６／０１２５８号各公報）。
化合物ＩＩも開示されている（ヨーロッパ特許出願公開第５４５０９９号、同第５８９３０１号各公報）。
更に、ドイツ特許出願第１９５３５３６６．８号明細書には、殺菌特性を有し、呼吸抑制化合物と、本発明の化合物ＩＩを包含する、一般式のアニリド誘導体とを含む、相乗混合物についての一般的記載がなされている。本発明の式Ｉのカルバマートにも呼吸抑制作用があるが、カルバマートを含む混合物は、ドイツ特許出願第１９５３５３６６．８号明細書には記載されていない。
本発明は、施与率低減と、公知化合物ＩおよびＩＩの作用範囲の拡大を目的とするものであり、有害菌類に対する活性が向上し、更に、施与される有効成分の総量を減少させた混合物（相乗混合物）を提供することをその目的とする。
本発明者等は、本発明の上記目的が、冒頭に定義された混合物により達成されることを見出した。更に本発明者等は、化合物ＩおよびＩＩを同時に一緒もしくは別々に施与することにより、または化合物ＩおよびＩＩを順次施与することにより、各化合物を単独で用いる場合よりも有害菌類をより効率よく防除可能であることを見出した。
式Ｉは以下の表に記載の各行の置換基の組み合わせを有するカルバマートを意味すると特に好ましい。
0004086092.tif 000004
0004086092.tif 000005
0004086092.tif 000006
化合物Ｉ．１２、Ｉ．２３、Ｉ．３２、およびＩ．３８が特に好ましい。
これらが含む窒素原子の塩基的性質により、化合物Ｉは無機または有機酸とまたは金属イオンとの塩または付加物を形成可能である。
混合物を調製する場合、純粋な有効成分ＩおよびＩＩを使用することが好ましく、これらを必要に応じて有害菌類または他の有害生物、例えば昆虫、蜘形類、線虫類に対して作用する有効成分、除草剤、成長抑制剤、または肥料と混合してもよい。
化合物ＩおよびＩＩの混合物、または化合物ＩおよびＩを合わせた同時の、合わせた、または別々の使用により、広範囲の植物生病原生物菌類、特に不完全菌類、子嚢菌類、藻菌類、または担子菌類に対する優れた作用において秀でている。これらのなかには組織的に活性なものも含まれるため、茎葉または土壌殺菌剤としても使用可能である。
これらは種々の農作物、例えば綿花、野菜（例えばキュウリ、豆類、トマト、ジャガイモ、ウリ）、大麦、芝、オート麦、バナナ、コーヒー、ヒマワリ、果実種、イネ、ライ麦、大豆、ブドウ、コムギ、および観賞用植物、サトウキビ、および多種の種子における多種細菌を防除するにあたり特に重要である。
これらは以下の菌類を防除するにあたり特に好適に用いられる。すなわち、穀物類のエリシペ・グラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｇｒａｍｉｎｉｓ：うどん粉病）、ウリ科のエリシペ・キコラケアラム（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）およびスフェロテカ・フリギネア（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ  ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）、リンゴのポドスフェラ・ロイコトリカ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ  ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）、ブドウのウンキヌラ・ネカトル（Ｕｎｃｉｎｕｌａ  ｎｅｃａｔｏｒ）、穀物類のプッキニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）種、綿花、イネおよびシバのリゾクトニア種（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）、穀物類およびサトウキビのウスチラゴ（Ｕｓｔｉｌａｇｏ）種、リンゴのベンツリア・イネクアリス（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｉｎａｅｑａｌｉｓ；腐敗病）、穀物類のヘルミントスポリウム種（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）、コムギのセプトリア・ノドルム（Ｓｅｐｔｏｒｉａ  ｎｏｄｏｒｕｍ）、イチゴ、野菜、鑑賞植物およびブドウのボトリチス・キネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ：灰色カビ）、ナンキンマメのセルコスポラ・アラキジコラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ａｒａｃｈｄｉｃｏｌａ）、コムギおよびオオムギのシュードケルコスポレラ・ヘルポトリコイデス（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ  ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）、イネのピリクラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ  ｏｒｉｚａｅ）、ジャガイモおよびトマトのフィトピトラ・インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、ブドウのプラスモパラ・ビチコラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ  ｖｉｔｉｃｏｌａ）、ホップおよびウリのシュードペロノスポラ（Ｐｓｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）種、野菜および果実のアルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）種、バナナのマイコスファエレラ（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒａｌｌａ）種、およびフサリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）およびベルチキルリウム（Ｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ）種。
更にこれらは例えば、パエシロミセス・ヴァリオッティ（Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ  ｖａｒｉｏｔｉｉ）等の資材の保護（例えば木材の保護）に使用可能である。
化合物ＩおよびＩＩは同時に一緒もしくは別々にまたは順次施与され得るが、別々の施与の場合の施与順序は、この防除方法による結果に何ら影響を与えないのが一般的である。
化合物ＩおよびＩＩは通常１０：１〜０．０２５：１、好ましくは５：１〜０．０５：１、特に１：１〜０．０５：１の重量比で使用される。
本発明における混合物の、特に耕作用土壌における施与割合は、所望の効果の性質に応じて、１ヘクタールあたり、０．０１〜８ｋｇ、好ましくは０．１〜５ｋｇ、特に０．５〜３．０ｋｇである。
化合物Ｉの場合の施与割合は、１ヘクタールあたり、通常は０．０１〜２．５ｋｇ、好ましくは０．０５〜２．５ｋｇ、特に０．１〜１．０ｋｇとされる。
従って、化合物ＩＩの１ヘクタールあたりの施与割合は、通常０．０１〜１０ｋｇ、好ましくは０．０５〜５ｋｇ、特に０．０５〜２．０ｋｇである。
種子を処理する場合、種子１ｋｇあたりの混合物の施与割合は、通常０．００１〜２５０ｇ、好ましくは０．０１〜１００ｇ、特に０．０１〜５０ｇである。
防除対象が植物生病原有害菌類である場合、化合物ＩおよびＩＩの別々もしくは一緒の施与、または化合物ＩおよびＩＩの混合物の施与を、播種の前もしくは後、または植物の発芽の前もしくは後に、種子、植物または土壌の噴霧または振りかけにより行う。
本発明による殺菌剤相乗混合物または化合物ＩおよびＩＩは、例えば直接噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液、高濃度の水性、油性またはその他の懸濁液または分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤または顆粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法または注入法によって適用することができる。適用形式は、完全に使用目的に基づいて決定される。いずれの場合にも、本発明の有効物質の可能な限りの微細分が保証されるべきである。
配合物は公知方法で、例えば溶媒および／または担体を添加することにより調製される。不活性添加剤、例えば乳化剤また分散剤を、上記配合物と混合するのが一般的である。
界面活性剤としては次のものが適している。芳香族スルホン酸、例えばリグノスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、および脂肪酸の各アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、並びにアルキルスルホナート、アルキルアリールスルホナート、アルキル、ラウリルエーテル、脂肪アルコールスルファート、硫酸ヘキサ−、ヘプタ−、オクタデカノールの塩、脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、硫酸化ナフタレンおよびナフタレン誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタレン或はナフタレンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−オクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコール／エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタート、ソルビットエステル、リグニン−亜硫酸塩廃液およびメチルセルロース。
粉末、散布剤およびダスト剤は化合物ＩまたはＩＩを混合もしくは一緒に粉砕することにより、または化合物ＩおよびＩＩを固体状担体と混合することにより製造することができる。
粒状体（例えば被覆−、含浸−および均質粒状体）は、１種類ないし複数種類の有効物質を固状担体物質に結合することにより通常は製造することができる。
充填剤または固状担体物質の例は、鉱物土、例えばシリカゲル、シリカ、シリカゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、石灰石、石灰、白亜、膠塊粘土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成材料、肥料、例えば硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素および植物性生成物、例えば穀物粉、樹皮、木材およびクルミ穀粉、セルロース粉末および他の固状担体物質である。
上記配合物形は、通常０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量％の化合物ＩまたはＩＩのいずれか、或いは化合物ＩおよびＩＩの混合物を含む。この際有効物質は純度９０〜１００％、特に９５〜１００％（ＮＭＲまたはＨＰＬＣスペクトルによる）で使用される。
化合物ＩまたはＩＩ、またはその混合物、または対応の配合物の、混合物としての殺菌活性（有効）量により、或いは別々の施与の場合は化合物ＩおよびＩＩの殺菌活性量により、有害菌類、またはこれらから保護されるべき植物、種子、土壌、帯域、資材または空間を処理することにより施す。この処理は有害菌類により被害が与えられる前または後のいずれにも行える。
各化合物の殺菌作用、および混合物の殺菌作用を以下の実験で示す。
［使用実施例］
［ボトリチス・キネレアに対する活性］
有効物質を、それぞれ別々に、または合わせて７０重量％のシクロヘキサノン、２０重量％のＮｅｋａｎｉｌ（登録商標）ＬＮ（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＰ６、エトキシル化アルキルフェノールを基礎とする乳化作用および分散作用を有する湿潤剤）および１０重量％のＥｍｕｌｐｈｏｒ（登録商標）ＥＬ（Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＥＬ、エトキシル化脂肪アルコールを基礎とする乳化剤）から成る混合物中の濃度１０％の乳濁液として加工し、所望の濃度を得るために水で希釈した。
４−５枚の葉を有するピーマンの苗（Ｎｅｕｓｉｅｄｌｅｒ  Ｉｄｅａｌ  Ｅｌｉｔｅ種）に、乾重量で８０重量％の有効成分と２０重量％の乳化剤とから成る有効成分を含む組成物を液が滴るまで噴霧した。組成物が乾燥した後、ボトリチス・キネレア菌の分生胞子懸濁液を植物に噴霧し、これを２２−２４℃、高湿度のチャンバー内に配置した。５日後、未処理対照植物では、葉部壊死が葉面のほとんど全てを被覆するまで病気が進行した。
被害を受けた葉面を％を単位として測定し、評価を行った。この％による値を効率に換算した。ここで、効率（Ｗ）は、以下のアボット［Ａｂｂｏｔ］の式
Ｗ＝（１−α）・１００／β
により求められ、式中
αは処理後の植物の菌類による被害水準（％）、
βは未処理（対照）植物の菌類による被害水準（％）、
をそれぞれ意味する。
効率０は、処理された植物が未処理の植物と同様の被害を受けたことを示し、効果１００は処理された植物が全く被害を受けなかったことを示す。
被害を受けた葉面を％で評価し、上記実験を評価した。この％による値を効果の程度として換算した。有効物質の混合物により、予期される効果の程度を以下のコルビーの式［Ｒ．Ｓ．Ｃｏｌｂｙ、Ｗｅｅｄｓ  １５、２０−２２（１９６７）］により算出し、実際に観察された効果の程度と対比した。
コルビーの式：
Ｅ＝ｘ＋ｙ−ｘ・ｙ／１００
で示され、式中
Ｅは濃度［ａ］および［ｂ］の有効物質ＡおよびＢの混合物を使用した場合の、未処理対照の予想される効率（％）、
ｘは有効物質Ａを濃度［ａ］で使用した場合の、未処理対照の効率（％）、
ｙは有効物質Ｂを濃度［ｂ］で使用した場合の、未処理対照の効率（％）をそれぞれ意味する。
本発明の混合物の相乗効果を以下の試験により示す。
［使用実施例］
以下に記載の化合物を用いて試験を行った。
Ｉ．Ａ：本明細書、第３頁、表中の化合物Ｉ．３２に対応。
Ｉ．Ｂ：本明細書、第３頁、表中の化合物Ｉ．３８に対応。
ＩＩ．Ａ：請求項１の式ＩＩ参照。Ｒ1が塩素を意味する場合。
ＩＩ．Ｂ：請求項１の式ＩＩ参照。Ｒ1が弗素を意味する場合。
［使用実施例１］
［フィトホトラ・インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）に対する効果］
「Ｇｒｏｓｓｅ  Ｆｌｅｉｓｃｈｔｏｍａｔｅ」種の鉢植え植物の葉に、１０％の有効物質、６３％のシクロヘキサノン、および２７％の乳化剤を含む有効成分原液から調製された水性懸濁液を、液が滴るまで噴霧した。翌日、植物の葉を菌類のフィトホトラ・インフェスタンスの遊走子懸濁液に感染させた。次いでこの植物を１６−１８℃で水蒸気の飽和状態のチャンバーに保管した。６日後、未処理の状態で菌類に感染した対照植物において菌類が著しく繁殖したため、発病程度（％）を目視にて測定することが可能となった。
発病した葉面の％を示す目視による測定データを、未処理対照を基準とする％としての効率に換算した。効率０は、未処理対照と同様の発病程度を示し、効率１００は発病程度０％を示す。有効成分の組み合わせにより予期される効率を、コルビーの式（Ｃｏｌｂｙ、Ｒ．Ｓ．”Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ  ａｎｄ  ａｎｔａｇｏｎｉｓｔｉｃ  ｒｅｓｐｏｎｓｅｓ  ｏｆ  ｈｅｒｂｉｃｉｄｅ  Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓ”、Ｗｅｅｄｓ  １５、１９６７、２０−２２頁）を用いて求め、観察された効率と比較した。
0004086092.tif 000007
0004086092.tif 000008
実験結果により、あらゆる混合比において、実測効率値が、コルビーの式により算出された理論効率値を上回ることがわかった。
［使用実施例２］
［ピーマンの果実（ｂｅｌｌ  ｐｅｐｐｅｒ  ｆｒｕｉｔｓ）におけるボトリチス・キネレアに対する作用］
ピーマン果実のディスクに１０％の有効成分、６３％のシクロヘキサノンおよび２７％の乳濁液から成る原液により調整された有効成分水性調製物を液が滴るまで噴霧した。噴霧被覆が乾燥した２時間後、上記果実のディスクにボトリチス・キネレアの、濃度２％のバイオモルツ溶液１ミリリットルに１．７ｘ１０6胞子を含む胞子懸濁液を接種した。接種後の果実のディスクを次いで、１８℃、高湿度のチャンバーにて４日間培養した。発病した果実のディスクにおけるボトリチスの水準を目視にて評価した。
発病した葉面を目視により測定した値を、未処理対照を基準とする％としての効率に換算した。効率１００は未処理対照と同様の発病程度を示し、効率１００は発病程度０％を示す。有効成分の組み合わせについての理論効率を、上記コルビーの式を用いて算出し、実測効率と比較した。
以下に温室実験で使用した植物の種類を示す。
未処理対照：病状程度９７％。
0004086092.tif 000009
0004086092.tif 000010
実験結果により、あらゆる混合比において、実測効率値が、コルビーの式により算出された理論効率値を上回ることがわかった。
［使用実施例３］
［ピーマンのボトリチス・キネレアに対する作用］
４−５枚の葉が正常発達した後のピーマンの苗（Ｎｅｕｓｉｅｄｌｅｒ  Ｉｄｅａｌ  Ｅｌｉｔｅ種）に、１０％の有効成分、６３％のシクロヘキサノンおよび２７％の乳濁液から成る原液により調整された有効成分水性調製物を、液が滴るまで噴霧した。翌日、上記処理後の植物に、濃度２％のバイオモルツ溶液１ミリリットルに１．７ｘ１０6胞子を含むボトリチス・キネレア胞子懸濁液を接種した。次いで被検植物を、２２−２４℃、高大気湿度の調整環境キャビネットに配置した。５日後、葉上の細菌による発病程度を目視にて測定した。
発病した葉面を目視により測定した値を、未処理対照を基準とする％としての効率に換算した。効率１００は未処理対照と同様の病状程度を示し、効率１００は病状程度０％を示す。有効成分の組み合わせについての理論効率を、上記コルビーの式を用いて算出し、実測効率と比較した。
以下に温室実験で使用した植物の種類を示す。
未処理対照：病状程度７２％。
0004086092.tif 000011
0004086092.tif 000012
実験結果により、あらゆる混合比において、実測効率値が、コルビーの式により算出された理論効率値を上回ることがわかった。