(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択透過性膜モジュールのリーク検査に際して、分子量が３００から３０００である蛍光染料溶液を用いて膜モジュールの欠陥からリークする染料を蛍光で検知してリーク箇所を特定する選択透過性膜モジュールのリーク検査方法であり、選択透過性膜モジュールが酢酸セルロースまたは三酢酸セルロースよりなり、蛍光染料がジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体の１種または２種以上の混合物である選択透過性膜モジュールのリーク検査方法。
【請求項２】
前記ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体がC. I. Fluorescent Brightener 24、C. I. Fluorescent Brightener 86、C. I. Fluorescent Brightener 260である請求項１の方法。
【請求項３】
選択透過性膜モジュールのリーク検査に際して、分子量が３００から３０００である蛍光染料溶液を用いて膜モジュールの欠陥からリークする染料を蛍光で検知してリーク箇所を特定する選択透過性膜モジュールのリーク検査方法であり、選択透過性膜の分離活性層が主成分としてピペラジンとトリメシン酸残基よりなる重合体であり、蛍光染料が食用赤色１０４号及び／または食用赤色１０６号である選択透過性膜モジュールのリーク検査方法。
【請求項４】
選択透過性膜モジュールのリーク検査に際して、分子量が３００から３０００である蛍光染料溶液を用いて膜モジュールの欠陥からリークする染料を蛍光で検知してリーク箇所を特定する選択透過性膜モジュールのリーク検査方法であり、選択透過性膜の分離活性層が主成分としてピペラジンとトリメシン酸残基よりなる重合体であり、蛍光染料がエオシン及び／またはその誘導体である選択透過性膜モジュールのリーク検査方法。
【請求項５】
選択透過性膜モジュールが中空糸選択透過性膜モジュールである請求項１から４いずれかに記載の方法。
【請求項６】
蛍光染料が蛍光能を有する水溶性食用色素である請求項１から５いずれかに記載の方法。
【請求項７】
膜モジュールの開口部から流出する流れに紫外線を照射して蛍光染料を蛍光で可視化しリーク箇所を特定する請求項１から６いずれかに記載の方法。
【請求項８】
膜モジュールの透過水流出部に検出媒体を取り付け、欠陥から流出した蛍光染料が検出媒体を染めた後に、この媒体上の蛍光染料の染着斑が発する蛍光を検出しリーク箇所を特定する請求項１から６いずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水の精製や排水の浄化に用いられる選択透過性膜モジュール、特に圧力を駆動力として分離、精製、回収を行う膜モジュールの欠陥を検査する方法に関し、特に、逆浸透膜およびナノ濾過膜の膜モジュールのリーク箇所を特定する欠陥部の検出方法に関する。
【０００２】
逆浸透膜は海水の淡水化や超純水に利用され、最近では水道水の高度処理や高級浄水器等への応用が検討され、この用途にあう極低操作圧であって、低い脱塩率のナノ濾過膜が開発されてきた。
膜モジュールは膜製造時の欠陥や取扱いに由来する傷や膜と容器との間の接着部に生じるひび割れ等の欠陥が生じることが多々ある。一方では、膜面に生じた欠陥は小さくても分離性能の低下と共に、ウィルスやエンドトキシン等のリークとなって膜モジュールの完全性を損なう。この欠陥部は補修して、完全な膜モジュールとして、供給することがより安価な膜モジュールの生産につながる。欠陥を持つ膜モジュールの補修を行うにはリーク箇所を特定する必要がある。
【０００３】
【従来の技術】
リーク検査には気体を用い欠陥からリークする気体を利用する方法や液の透過性の異常値を利用する方法などがある。
気体を用いる方法として特開昭６２−１４０６０７と特開昭６３−８４６０６では水中に発生する気泡を観察し、特開平５−１３７９７７では気泡発生相当圧下の圧力変化で、特開昭６２−１４４７０５では真空度保持性を測定し、特開平１−３０７４０９では空気残圧を測定し、リークの有無を判断している。特開昭６１−２４９５０７の空気通気抵抗からの透過量の測定法もリーク検出に利用できる。特開昭６１−２２０７１０と特開平３−１２７６１４では懸濁微粒子を含むガスの透過流中の微粒子数をパーテイクルカウンターで測定してリークの有無を検出している。その他に空気中に流出する流れを触感で、あるいは屈折率の差、密度の差、温度差を各種測定器を用いて、または、可視化技術を応用して検出する方法が考案されている。
液体の透過性の異常値を利用する方法も考案されており、例えば、特開昭６２−２１３８１１は濾液の水質を、特開昭５９−１８３８０７は二次側液体の特性値の変動を、特開昭６０−２５５１０は供給液の圧変動を検出して膜リークの有無を検出している。特開平６−１８２１６４は透過水中の濁質を後段の精密濾過膜で濾過し通水抵抗の増加で、特開平７−２４８２９０は透過水の一部を分岐し、リーク検出用フィルターと圧力計等のリーク検出用計測器を使用して、特開平５−１５７６５４は液を封入しガス加圧した場合の濾過室の圧力の上昇を利用してリークの有無を判断している。供給する液体に溶質または懸濁物を添加する方法も考案されており、例えば、特開平７−２４３９５９は磁性体とか導電体の懸濁物のリークの有無で、特開昭５９−１３６６３１は蛍光ラベル化高分子（ＦＩＴＣ−Ｄｘｔ−Ｔ−２００）の、特開平６−２５４３５８は食用色素の、特開平７−１３２２１５はウイルスの代替粒子の、透過液物性や濾過性能を測定してリークを検出している。
その他の方法としては、特開平３−１７４２２５が封入部分の透過光の光散乱の強弱で、特開平３−１７４２２６が反射光の強弱で、特開平３−２１３１２９が透過光の偏光の変化で、中空糸封入部の欠陥を検出しており、特開昭６２−１３６２２５は染料を添加したコート層を作り、特開平７−１５５５６７はパーベーパレーション膜に疎水性または親水性ペイントを塗布して、膜の欠陥箇所を特定している。特開平６−１７０１８６の膜の両面の電位差の測定を行う方法や、特表平５−５０２１６４のウィルスの除去率の測定方法も欠陥の検出に利用できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、気体を用いる方法では基本的に精密濾過膜の試験方法であって、気泡の発生を応用した方法を逆浸透膜やナノ濾過膜のリーク検査に使用すると、気泡を発生させるに高圧を要する。このために変形や損傷を受けるので、逆浸透膜やナノ濾過膜のリーク検査には応用できない。気体を用いるその他の方法は本質的にリーク箇所の特定が無理な方法であって応用できない。気体の透過（リーク）を可視化する方法は設備が大きくなるのとピンホールでの検出が困難であって、修復する面積が広くなる欠点を持つので膜モジュールの透過性能を損なう。
溶液または懸濁液を用いる方法は常に膜の閉塞と膜モジュールの汚染を伴い、また各種の溶質を使う場合には、高濃度にしないと検出ができず、リーク箇所の特定ができても、膜モジュールの汚染を伴うので、膜モジュールの透過性能を損なうことが多く、膜モジュールの清潔性と美観と安全性をも損なう。高分子物質溶液を使用する方法では高分子が対象となる膜の孔径より大きく、膜汚染の一因となり易く、リーク検査後の洗浄に手間がかかり、膜性能を損なうことも多い上に、微小なリークを見逃す欠点を持っている。染料や色素の溶液の場合には膜と反応性があって、染料の検知に比較的高濃度を要するために膜やモジュール構成部材を汚染する場合が多い。
以上のように、膜モジュールを補修するためにはリーク箇所の特定が必要であるがこれに適する方法は殆ど無かった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討により以下の新規なリーク検査方法を見い出した。即ち、選択透過性膜モジュールのリーク検査に際して、分子量が３００から３０００である蛍光染料溶液を用いて膜モジュールの欠陥からリークする染料を蛍光で検知してリーク箇所を特定する選択透過性膜モジュールのリーク検査方法であり、更に、蛍光能を有する水溶性食用色素を用いて膜モジュールの欠陥からリークする食用色素を蛍光で検知して、リーク箇所を特定する選択透過性膜モジュールのリーク検査方法である。
【０００６】
以下に本発明に関して詳細に説明する。本発明において、選択透過性膜モジュールとは物質を分離、濃縮できる分離膜を分離の主体要素として組み立てられた膜モジュールであれば何でも良く、好ましくは逆浸透膜及びナノ濾過膜である。製膜方法としては流延やコーティング、表面改質、界面重合、湿式紡糸、半湿式紡糸、乾式紡糸等で製造された均質膜と非対称膜と複合膜の何れでも良い。
均質膜や非対称膜および複合膜の支持膜の素材としては特に限定するものでは無く、例として挙げれば、各種ポリオレフィン、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリフルオロエチレン、ポリエーテルスルホンとこれらの誘導体等の高分子及びこれらの共重合物を用いた物が挙げられる。複合膜の分離活性層を構成する膜素材も特に限定するもので無く、例として挙げれば酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンとこれらの誘導体等の高分子及びこれらの共重合物を用いた物がある。好ましい膜素材としては各種ポリアミドや三酢酸セルロース、酢酸セルロースが挙げられる。
選択透過性膜モジュールはこれらの膜を必要な形状に加工した後に、適当な形状の容器内に収納して、接着剤等で組み立てられた物であって、膜モジュールの型式としては平膜を使用したスパイラルワインド型とか多層積層型等、中空糸型、管状膜型等の何れにでも応用できるが、この中でも中空糸型膜モジュールのリーク検査に一番有効である。
【０００７】
本発明における蛍光染料とは溶解できる何らかの溶剤があって、蛍光性を有している物質を言い、この条件を満たす物質であれば何等拘束されるものではない。具体的には染料の分類のカラーインデクスで表されるC.I.Fluorescent Brightenerナンバーを持つ物が総て蛍光染料であり、好ましく、代表的なものとして同ナンバーが２０、２４、３０、３２、４６、４８、５４、７１、８４、８５、８６、８７、１５２、１５６、１６６、２２５、２２６、２６０、３５１、１９、２１、２２、２３、３１、３３、３５、３６、３７、４０、７２、９０、１３５である。加えて、一般に染料と分類される中にも蛍光性を持つ物があって、代表的なものはエオシンとローダミンＢとこれらの誘導体がこれに相当する。その他に、蛍光性を有する食用色素と天然色素があり、食用赤色３号、食用赤色１０４号、食用赤色１０６号、鉄クロロフィリンナトリウム、同カリウム等のポルフィリン誘導体、β−カロチン、ノルビキシン、ビオフラミン誘導体、及び、ビタミンＢ１２誘導体等があって、これらの蛍光性を有する色素も使用できる。
【０００８】
この中でもより好ましい物は前述の食用色素、及び、C.I.Fluorescent Brightener  ２４、C.I.Fluorescent Brightener  ８６、C.I.Fluorescent Brightener９０、C.I.Fluorescent Brightener  ２６０とエオシン及びその誘導体である。
最も好ましい物は食用赤色１０４号と食用１０６号、及び、C.I.Fluorescent Brightener  ２４とC.I.Fluorescent Brightener  ８６、C.I.Fluorescent Brightener  ２６０の4,4'ージアミノスチルベン-2,2'-ジスルホン酸誘導体系蛍光染料とエオシン及びその誘導体である。
【０００９】
膜の蛍光染料阻止能は使用する蛍光染料の分子サイズに依存する。この分子サイズが小さい場合には蛍光染料が膜を透過するので膜モジュールの開口部の全面から透過が見られてリーク検査にはならず、また、これが大きすぎる場合にはリークカ所からの漏れる量が少なくなってリークとして検出ができず、微小な欠陥カ所が検出できなくなる。膜の蛍光染料阻止能を考慮すると、蛍光染料の分子量は３００から３０００程度が有効であり、好ましくは、４５０から１８００で、最も好ましくは分子量が５５０から１２００である。
【００１０】
この蛍光染料の検出は紫外線照射で容易に可視化ができる。即ち、紫外線ランプで発生させた紫外線で、所望の所を照らせば良い。紫外線を照射して発生する蛍光は大変に明るいため、使用する蛍光染料は極微量で良い。
リーク箇所を特定する方法は何れの方法でも良く、流出する流れの中で蛍光染料を蛍光で可視化して目視によって、また、テレビカメラ等で蛍光をとらえて画像処理して、リーク箇所を決定しても良い。簡単にできるのは、特開平６−２５４３５８記載の方法を応用することで、膜モジュールの透過水流出部に検出媒体を取り付け、欠陥から流出した蛍光染料が検出媒体を染めた後に、この媒体上の蛍光染料の染着斑が発する蛍光を検出する方法であり、リーク箇所に相当する位置に蛍光染色斑として検出できる。蛍光により検出することで染着で検出するのに比べて２５０倍検出力が高くなり、例えば、２０μｇ／リットルでも検出とリーク箇所の特定が可能となる。検出用媒体を選定することにより蛍光染料との親和性を高めることで、リーク箇所を特定することが容易となって、膜面の剥離やピンポールの様な微小な欠陥も検出できる。
【００１１】
具体的には、酢酸セルロースまたは三酢酸セルロースよりなる選択透過性膜モジュールのリーク検査には、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体の１種または２種以上の混合物よりなる蛍光染料溶液を用いて、膜モジュールの欠陥からリークする染料を蛍光で検知してリーク箇所を特定するリーク検査方法であり、更に、選択透過性膜の分離活性層が主成分としてピペラジンとトリメシン酸残基よりなる重合体である選択透過性膜モジュールのリーク検査には、食用赤色１０４号または食用赤色１０６号の溶液を用いて、または、エオシン及び／またはその誘導体である染料溶液を用いて、膜モジュールの欠陥から漏洩する染料を蛍光で検知してリーク箇所を特定するリーク検査方法である。
【００１２】
リーク箇所を特定した欠陥部分の補修方法は膜モジュールの形式によって異なり、何等決まった方法はなく、公知の方法を応用すれば良い。例えば、何れの形式の膜モジュールに対してもリーク部分に接着剤や封止剤等を塗布する、リーク部分に不透過性のシートを張り付ける、中空糸型等に対してはリーク部分に接着性を改善するため削る等の加工を施した後に封止剤で封鎖加工を行う、同じく、中空糸型や管状型の場合に、不透過性部材で開口部を閉栓を行う等があり、何れの方法を使用しても良い。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を説明する。
【００１４】
（実施例１）
膜モジュールの性能評価方法Ｉ
図１に示す膜モジュール評価装置で透過水と濃縮水を原水槽に返送する循環する評価系を用いた。一定温度に保つために温調装置を取り付け、規定した温度にコントロールした。操作条件は食塩１５００ｍｇ／リットル水溶液を、２５℃で、３０kg/cm2で供給し、回収率ＲＣが７５％になるようにバルブを調整した。原則として加圧後２時間後に透水量と水質を測定した。水質の測定には電気伝導度を測定して、食塩濃度として求めた。
膜モジュールの透水量ＦＲと脱塩率ＲＪを次式で定義した。
（式１）    ＲＣ＝Ｑp ／Ｑf ×１００  （％）
（式２）    ＦＲ＝Ｑp ×１．４４  （ｍ3 ／日）
（式３）    ＲＪ＝（Ｃf −Ｃp ）／Ｃf ×１００  （％）
ここで、Ｑf （＝Ｑp ＋Ｑb ）は膜モジュールへの供給水量（リットル／分）、Ｑp は透過水量（リットル／分）、Ｑb は濃縮水量（リットル／分）であって、Ｃf は供給水の食塩濃度（ｍｇ／リットル）、Ｃp は透過水の食塩濃度（ｍｇ／リットル）である。
【００１５】
膜モジュールの性能評価方法II
上記の評価方法に準じて、操作条件を硫酸マグネシウム５００ｍｇ／リットル水溶液、２５℃、５kg/cm2、回収率ＲＣを５０％に変更して実施した。
【００１６】
大腸菌除去性テスト
装置と操作条件は膜モジュール性能評価方法に準じて実施した。運転が安定化に要する時間：２時間が経過後に予め培養、保存して置いた大腸菌培養液を加え、更に、その２０時間経過後に等量を加えた、その後２時間が経過した後、透過水と供給水を採取した。大腸菌培養液はEscherichia coli、Ｋ−１２株（ＩＦＯ３２０６）をＢＨＩ液体培地中で３６℃、２日以上培養を行った。添加は３００リットルの原水に対して２０ミリリットルずつ２回、前述の時刻に行った。
【００１７】
大腸菌数の測定
採取した試料は、できれば直ちに、できない時は５℃以下で冷蔵保存後２４時間以内に測定を行った。この測定はＪＩＳ  Ｋ０１０２-1993 工場排水の試験方法の大腸菌群数に準じて行った。
【００１８】
逆浸透膜として三酢酸セルロース中空糸膜モジュール（商品名ＨＯＬＬＯＳＥＰ  ＨＡ５３３０、東洋紡製）を製造し、膜特性が規格外のものを選定し、リーク検査に使用した。この膜モジュールの透過性能は膜モジュールの評価方法Ｉでの評価でＦＲ２８．４ｍ3 ／日、ＲＪ９０．２％で大腸菌の除去性テストの結果は原水３００万個／cm3 以上に対して、透過水１２００個／cm3 であった。蛍光染料、C.I.Fluorescent Brightener  ２４の１ｇ／リットル水溶液２０ｃｍ3 を５００リットルの原水槽に溶解し（蛍光染料濃度は０．０４mg／リットル）、この膜モジュールの開口面にリーク検出媒体として定性濾紙を挿入して、１０kg/cm2、２０から２５℃で１時間運転した。運転終了後、この濾紙を取り出し、蛍光ランプで照らし蛍光を発生させてリーク箇所を調べた。蛍光染着斑、即ち、リーク箇所数は４３箇所が確認できた。リーク箇所に相当する膜モジュールの開口面をドリルで削り、エポキシ系封止剤で封じた。
封止剤が硬化した後に膜モジュールを再度評価して、ＦＲ２４．８m3／日、ＲＪ９３．１％で、大腸菌の除去性は原水３００万個／cm3 以上に対して、透過水０個／cm3 になった。この後、膜モジュールを解体してみたが膜が染着された場所や汚れは見られ無かった。
【００１９】
（実施例２）
蛍光染料にC.I.Fluorescent Brightener  ８６を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００２０】
（実施例３）
蛍光染料にC.I.Fluorescent Brightener  ２６０を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００２１】
（比較例１）
蛍光染料に食用青色２号５ｍｇ／リットルを用い、検出媒体にイオン交換濾紙ＤＥＡＥ（東洋濾紙製）を用い、蛍光ではなく染着斑を目視で、それ以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。この方法では透水量ＦＲの大きな減少と解体した中空糸膜に顕著な暗青色の着色がみられた。
【００２２】
（比較例２）
蛍光染料に特開昭５９−１３６６３１の方法で合成した蛍光ラベル化高分子（ＦＩＴＣ−Ｄｘｔ−Ｔ−２００）を合成したものを用い、検出媒体にイオン交換濾紙ＣＭ（東洋濾紙製）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。蛍光染着斑の検出が良くないため、デキストランの濃度として２００ｍｇ／リットルとなり、透水量ＦＲのかなり大きな減少が見られた。
【００２３】
（実施例４）
比較例２で使用した膜モジュールを用いて、蛍光染料をC.I.Fluorescent Brightener  ８６、０．０４ｍｇ／リットル水溶液を使用して、それ以外は実施例１と同様に実施した。微小な蛍光染色斑が１３カ所が残っており、比較例２では検出力が不足である事が分かり、再度の補修を実施した。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0004058657.tif 000002
【００２５】
（実施例５）
ナノ濾過膜としてポリスルホン中空糸多孔膜（内径２００μｍ、外径３００μｍ）上にアミン成分としてピペラジンとトリエチレンジアミン（モル比９９：１）、酸成分としてトリメシン酸クロライドを使用して界面重合を行い複合中空糸選択透過性膜を製造し、有効長さ１８５ｍｍで中空糸本数６０００本の複合中空糸選択透過性膜モジュールを組み立てた。膜モジュールの評価方法IIを用いて評価を行った。この中より透過性能が良くない膜モジュール（予想性能ＦＲ：２５０リットル／日、ＲＪ：７０％に対して、ＦＲ：２７０リットル／日以上、ＲＪ：５５％以下）を選定した。リーク検査前の透過性能等はＦＲ：２８５リットル／日、ＲＪ：４４．０％、大腸菌数は原水３００万個／ｃｍ3 以上、透過水２８００／ｃｍ3 個の物を使用し、染料として食用赤色１０６号を用い、リーク検出媒体としてイオン交換濾紙ＤＥＡＥ（東洋濾紙製）を用い、それ以外は実施例１と同様に実施した。結果は表２に示す。
【００２６】
（実施例６）
染料を食用赤色１０４号を用い、それ以外は実施例５と同様に実施した。結果を表２に示す。
【００２７】
（比較例３）
染料を食用赤色３号を用い、それ以外は実施例５と同様に実施した。結果を表２に示す。食用赤色３号は検出力が不足であり、膜モジュールを汚染した。
【００２８】
（実施例７）
染料をエオシンを用い、それ以外は実施例５と同様に実施した。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0004058657.tif 000003
【００３０】
【作用】
染料を蛍光で検出することで検出が容易になり、使用する染料が低濃度でも良くなる。検査した選択透過性膜モジュールの膜とか部材とかの汚染が減少し、皆無にできる。
【００３１】
【発明の効果】
このために、リーク検査を行った、選択透過性膜モジュールの透水量が低下することも無く、選択透過性膜モジュールの美観が保たれ、更に、この選択透過性膜モジュールを使った時、汚染した染料が残留することが無く、衛生的で安全な透過水を得ることができる様になる。膜モジュールの透水性が損なわれることが無く修復を行えるので、欠陥が無い高透水性の膜モジュールを安価に製造できる様になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の評価装置のフローシートを示す。
【符号の説明】
１  膜モジュール
２  供給水配管
３  透過水配管
４  濃縮水配管
１１  原水槽
１２  ポンプ
１３  バルブ類
【図１】
0004058657.tif 000004