(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤中で、分散安定剤の存在下において、重合体粒子が分散された非水ディスパージョン型樹脂組成物を調製するに際して、その必須の成分として、分子中に塩基性窒素原子を必須の原子として含む非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）と、一分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、分子中にシラノール基を有する化合物（Ｃ−１）および／または上記した化合物（Ｂ）を除く、分子中に加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ−２）と、必要に応じて、上記した加水分解性シリル基の加水分解−縮合用触媒（Ｄ）とを配合せしめていることを特徴とする、常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物。
【請求項２】
有機溶剤中で、分散安定剤の存在下において、重合体粒子が分散された非水ディスパージョン型樹脂組成物を調製するに際して、その必須の成分として、分子中に塩基性窒素原子を必須の原子として含む非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）と、一分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、分子中にシラノール基を有する化合物（Ｃ−１）および／または上記した化合物（Ｂ）を除く、分子中に加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ−２）と、必要に応じて、上記した加水分解性シリル基の加水分解−縮合用触媒（Ｄ）とを、それぞれ、上記した、一分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、分子中にシラノール基を有する化合物（Ｃ−１）および／または上記した化合物（Ｂ）を除く、分子中に加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ−２）とを、上記した（Ａ）成分中に存在する反応性基の１当量に対し、上記した（Ｂ）成分中に存在するエポキシ基が０．２〜５当量程度となるような割合で、しかも、これらの（Ａ）および（Ｂ）なる両成分の総量１００重量部に対し、上記した（Ｃ）成分の１〜１，０００重量部程度となるような割合で配合せしめ、さらに必要に応じて、上記した加水分解性シリル基の加水分解−縮合用触媒（Ｄ）をも、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）なる必須三成分の総量の０．０１〜１０重量％となるような割合で配合せしめていることを特徴とする、常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物。
【請求項３】
前記した非水ディスパージョン樹脂（Ａ）が、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタアクリレート、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドおよびＮ−ジアルキルアミノアルキルメタアクリルアミドよりなる群から選ばれる、少なくとも１種のビニル系単量体（ａ−１）と、これらと共重合可能なる其の他のビニル系単量体（ａ−２）とを共重合せしめて得られるものである、特許請求範囲１項に記載の常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物。
【請求項４】
前記した非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）が、カルボン酸無水基を有するビニル系共重合体（ａ−３）と、一分子中に、それぞれ、少なくとも１個の、カルボン酸無水基と反応し得る活性水素を有する基および三級アミノ基を併せ有する化合物（ａ−４）とを反応せしめて得られる、分子中に三級アミノ基を有する重合体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記した非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）がカルボキシル基および／または燐酸エステル結合をも有するものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記した、一分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）が、その主鎖末端および／または側鎖に、エポキシ基と加水分解シリル基とを併せ有するビニル系重合体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記した、一分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）が、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランおよび／またはγ−グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオキシシランである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記した、化合物（Ｂ）を除く、分子中に加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ−２）が、アルコキシシラン類、アルコキシラン類の加水分解縮合物、アルケニルオキシシラン類、アルケニルオキシシラン類の部分加水分解縮合物、一分子中に少なくとも２個のアルコキシシリル基を有する化合物と多価アルコール類とを反応させて得られるアルコキシシラン変性樹脂、主鎖末端および／または側鎖に加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体、加水分解性を有するアルキド樹脂ならびに加水分解性シリル基を有するポリエステル樹脂よりなる群から得られる、少なくとも１種のものである、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる、常温硬化性の非水ディスパージョン型樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、それぞれ、塩基性窒素原子含有の特定の非水ディスパージョン型樹脂と、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する特定の化合物と、シラノール基含有化合物および／または上記した化合物以外の、加水分解性シリル基含有化合物とを必須の成分として含有し、さらに必要に応じて、特定の加水分解−縮合用触媒をも含有することから成る、とりわけ、耐候性、耐汚染性ならびに付着性などに優れた硬化物を与えるという、特に、塗料用として有用なる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水ディスパージョン型樹脂は、塗料用の建築内外装用、金属用あるいは自動車などのバインダーとして利用されているものではあるが、溶剤中に、分散粒子を安定的に形成させるというためには、とりわけ、耐候性の、余り良好でない、酢酸ビニルのようなビニル系モノマー類や、（メタ）アクリル酸メチルエステルや（メタ）アクリル酸エチルエステルなどのような、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル類などを、比較的、多量に使用せざるを得ないという処から、樹脂設計上における自由度には、自ずと制限があって、分散粒子を必要としない形の、設計自由度の高い溶剤溶解型樹脂に比して、とりわけ、耐候性などの面で以て、劣るという傾向にある。
【０００３】
また、非水ディスパージョン型樹脂それ自体は、分散安定剤を必要とし、しかも、斯かる分散安定剤としては、分散安定性を保持するために、それぞれ、比較的極性の低い化合物や、重合体などが用いられたりする。さらに、低温環境下で塗装されるような場合には、塗装後において、成膜性、すなわち、分散粒子が融着して、塗膜を形成することが不十分となるという処から、被塗物基材に対する付着性の不良や、耐汚染性などのような諸性能が悪くなるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来型技術にあっては、非水ディスパージョン型樹脂に対して、充分なる耐候性、耐汚染性ならびに付着性などを付与せしめ得たというようなものは、未だに、開発されてはいないというのが、実状である。
【０００５】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、非水ディスパージョン型樹脂の、とりわけ、耐候性、耐汚染性ならびに付着性などのような諸性能上の改善化の実現であり、こうした、諸性能上の改善化の実現の図られた形の樹脂を使用して得られる、とりわけ、上述したような諸性能などにも優れるし、加えて、旧塗膜に対する影響も少ないし、さらには、塗膜諸性能も亦、従来型の非水ディスパージョン型樹脂や、溶剤可溶型樹脂などを使用した形のものと変わらないというような、極めて実用性の高い非水ディスパージョン型樹脂ならびに該樹脂を用いて得られる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、塩基性窒素原子（以下、塩基性窒素ともいう。）含有の非水ディスパージョン型樹脂に、その硬化剤として、エポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物と、シラノール基含有化合物および／または上記した以外の、加水分解性シリル基含有化合物とを配合せしめ、さらに必要に応じて、特定の加水分解−縮合用触媒をも配合せしめるということによって、とりわけ、耐候性、耐汚染性ならびに付着性などに優れた硬化物を与えるという、極めて実用性の高い組成物の得られることを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、基本的には、それぞれ、その一つ目として、有機溶剤中で、分散安定剤の存在下において、重合体が分散された非水ディスパージョン型樹脂組成物を調製するに際して、必須の成分として、それぞれ、分子中に塩基性窒素原子を必須の原子として含む非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）と、一分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、分子中にシラノール基を有する化合物（Ｃ−１）および／または上記した化合物（Ｂ）を除く、分子中に加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ−２）と、必要に応じて、上記した加水分解性シリル基の加水分解−縮合用触媒（Ｄ）を配合せしめていることから成る、常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物を提供しようとするものであるし、
【０００８】
さらには、その二つ目として、斯かる形の常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物であって、上記した（Ａ）成分中に存在する反応性基の１当量に対し、上記した（Ｂ）成分中に存在するエポキシ基が０．２〜５当量程度となるような割合で、しかも、これらの（Ａ）および（Ｂ）なる両成分の総量１００重量部に対し、上記した（Ｃ）成分の１〜１，０００重量部程度となるような割合で配合せしめ、さらに必要に応じて、上記した加水分解性シリル基の加水分解−縮合用触媒（Ｄ）をも、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）なる必須三成分の総量の０．０１〜１０重量％となるような割合で配合せしめていることから成る、常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物をも提供しようとするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を、詳細に説明することにする。
【００１０】
ここにおいて、まず、本発明に係る常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物を得るに際して、その必須の構成成分の一つとしての、前記した、塩基性窒素原子を必須の原子として有する非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）は、たとえば、それぞれ、分散重合法によって得られるというものであるし、あるいは転相分散法によって得るということも可能ではあるが、とりわけ、分散重合法によるのが、調製それ自体が容易であるという処からも、特に望ましい。
【００１１】
次いで、そのうちの分散重合法により塩基性窒素原子を必須の原子とする非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）を得るという方法について説明する。すなわち、後掲するような各種の単量体それ自体は溶解するが、得られる重合体は溶解しないというような有機溶剤中において、しかも、こうした特定の有機溶剤類に溶解ないしは膨潤しうるような分散安定剤の存在下において、後掲の単量体または混合物を分散重合反応せしめて得られるものである。
【００１２】
ここにおいて、まず、後掲するような各種の単量体それ自体は溶解するが、その一方で、得られる重合体の方は溶解しないという特定の有機溶剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のようなものである。
【００１３】
すなわち、「アイソパー  ＥもしくはＧ」（いずれも、アメリカ国エクソン社製の商品名）または「ＩＰソルベント  １６２０」［出光石油化学（株）製の商品名］の如き、各種の脂肪族炭化水素系溶剤類のみを必須の成分とするものや、「シェルゾール  Ｄ−４０」（オランダ国シェル社製の商品名）または「ＡＦソルベント  ４」［日本石油（株）製の商品名］などのような、それぞれ、脂肪族炭化水素系溶剤類と、脂環式炭化水素系溶剤類とを、必須の成分とする形のものなどは、勿論のこと、
【００１４】
従来において、“ミネラル・スピリット”として通称されているような、芳香族炭化水素系溶剤類を含むという形の、「ＬＡＷＳ」（シェル社製の商品名）、  「Ａ−ソルベント」［日本石油（株）製の商品名］、「昭石ソルベント」［昭和石油（株）製の商品名］、「スワゾール  ３１０」［丸善石油化学（株）製の商品名］または「エッソナフサ  Ｎｏ．５」（エクソン社製の商品名）などのような、脂肪族−／脂環式−／芳香族炭化水素系溶剤類の混合型溶剤などである。
【００１５】
さらに、当該非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）それ自体が良好に分散するという限りは、上掲したような種々の溶剤との混合の形で以て、その他の汎用の溶剤類としての、それぞれ、トルエンもしくはキシレンまたは「ソルベッソ  １００もしくは１５０」（エクソン社製の商品名）の如き、各種の芳香族炭化水素系溶剤類；酢酸エチル、酢酸ブチルもしくはセロソルブアセテートの如き、各種のエステル系溶剤類；
【００１６】
メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンの如き、各種のケトン系溶剤類；「ＥＥＰ」（アメリカ国イーストマン・コダック社製の商品名）またはブチルセロソルブの如き、各種のエーテル系溶剤類；あるいはメタノール、エタノール、プロパノールもしくはノルマル（ｎ−）、イソ（ｉｓｏ−）ないしはセカンダリー（ｓｅｃ−）ブタノールの如き、各種のアルコール系溶剤類なども、併用することが出来るというのは、勿論のことである。
【００１７】
そして、当該非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）を調製するに当たって用いられる、前記した分散安定剤とは、上掲したような種々の有機溶剤類に溶解ないしは膨潤し得るものであって、しかも、重合反応時に生成する重合体粒子を、安定に分散化せしめ得るという形のものなどを指称する。
【００１８】
こうした、塩基性窒素原子を必須の原子として有する非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）とは、一分子中に少なくとも１個の、好ましくは、２個の塩基性窒素、すなわち、一級アミノ基、二級アミノ基および三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアミノ基を含有する非水ディスパージョン型樹脂を指称するものであり、斯かる非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）は、それぞれ、
【００１９】
▲１▼  前記したような、いずれかのアミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）を共重合せしめるというような方法であるとか、あるいは
【００２０】
▲２▼  カルボン酸無水基（以下、これを酸無水基と略記する。）を含有するビニル系重合体（ａ−３）と、一分子中に、それぞれ、少なくとも１個のカルボン酸無水基と反応し得る活性水素を有する基および三級アミノ基を併せ有する化合物（ａ−４）とを反応せしめるというような方法などの、公知慣用の種々の方法によって調製することが出来る。
【００２１】
そのうち、上記した▲１▼の方法によって当該非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）を調製するに当たって用いられる、まず、斯かるアミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００２２】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートの如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
【００２３】
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のＮ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；
【００２４】
あるいはｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニル（メタ）アクリレートまたはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートなどであるが、硬化性などの面からすれば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類およびＮ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類の使用が、特に望ましい。
【００２５】
また、これらのアミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）と、前記した分散安定剤として、共重合可能なる其の他のビニル系単量体（ａ−２）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のようなものが挙げられる。
【００２６】
（１）  ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリー（ｔｅｒｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートもしくはステアリル（メタ）アクリレートの如き、炭素数が４以上なるアルキルアルコールの各種の（メタ）アクリル酸エステル類を主成分とし、
【００２７】
必要に応じて、（イ）〜（ヘ）なる各項目において、後掲するような種々の単量体類をも共重合せしめて得られるという形の共重合体類；あるいは前記の分散安定剤の調製の際に用いられるような、上掲されたようなもの以外の種々の単量体類としては、上掲したような種々の有機溶剤に対する、分散安定剤の溶解性が許容できるというような範囲内で以て、それぞれ、
【００２８】
（イ）  メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリレート類；
【００２９】
マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸類と、１価アルコール類とのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（シェル社製の商品名）の如き、各種のビニルエステル類；
【００３０】
「ビスコート  ３Ｆ、３ＦＭ、８Ｆ、８ＦＭもしくは１７ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の、含フッ素系アクリルモノマー類の商品名］、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−イソプロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（パー）フルオロアルキル基含有の、それぞれ、−ビニルエステル類、−ビニルエーテル類、−（メタ）アクリレート類ないしは−不飽和ポリカルボン酸エステル類のような、種々の含フッ素重合性化合物；
【００３１】
あるいは（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニルもしくはふっ化ビニリデンの如き、各種のオレフィン類のような、官能基不含の種々のビニル系モノマー類；
【００３２】
（ロ）  （メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き、各種の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸類をはじめ、これらのジカルボン酸類と、１価アルコール類とのモノエステル類のような種々のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類；
【００３３】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートもしくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如き、各種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類と、
【００３４】
マレイン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」［日立化成工業（株）製の商品名であり、この「ハイミック酸」は同社の登録商標である。］、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルこはく酸の如き、各種のポリカルボン酸無水物類との付加反応物のような、種々のカルボキシル基含有ビニル系モノマー類；
【００３５】
（ハ）  上掲したような種々のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類または「プラクセル  ＦＡもしくはＦＭ」［ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマー類の商品名］の如き、各種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類をはじめ、あるいはこれらの種々の化合物とε−カプロラクトンとの付加反応物；
【００３６】
上掲したような種々の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸類をはじめ、さらには、これらの種々のジカルボン酸類と１価アルコール類とのモノエステル類のような、種々のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類；
【００３７】
上掲したような種々のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類と、上掲したような種々のポリカルボン酸無水物類との付加反応物の如き、各種の不飽和カルボン酸類と、さらに、「カージュラ  Ｅ」（シェル社製の、分岐状合成脂肪酸のグリシジルエステル類の商品名）、やし油脂肪酸グリシジルエステルまたはオクチル酸グリシジルエステルの如き、各種の１価カルボン酸モノグリシジルエステル類またはブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドの如き、各種のモノエポキシ化合物との付加反応物、
【００３８】
あるいは此等の種々のモノエポキシ化合物の付加反応物とε−カプロラクトンとの付加反応物；またはヒドロキシエチルビニルエーテルなどのような、種々の水酸基含有ビニル系モノマー類；
【００３９】
（ニ）  ジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ホスフェート類ないしは（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェート類；ジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ホスファイト類または（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスファイト類；
【００４０】
あるいは上記した（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェート類ないしは上記した（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスファイト類のアルキレンオキシド類付加物のどをはじめ、グリシジル（メタ）アクリレートまたはメチルグリシジル（メタ）アクリレートの如き、各種のエポキシ基含有ビニル系モノマー類と、燐酸もしくは亜燐酸またはこれらの燐酸エステル類とのエステル化物、さらには、３−クロロ−２−アシッドホスフォキシプロピル（メタ）アクリレートのような、種々のリン原子含有ビニル系モノマー類；
【００４１】
（ホ）  グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジルエーテルの如き、各種のグリシジル基含有不飽和化合物、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸類またはモノ−２−（メタ）アクリロイルオキシモノエチルフタレートの如き、各種の水酸基含有ビニル系モノマー類と、前掲したような種々のポリカルボン酸無水物類との等モル付加物のような、種々の不飽和カルボン酸類に、
【００４２】
「エピクロン  ２００、４００、４４１、８５０もしくは１０５０」［大日本インキ化学工業（株）製の、エポキシ樹脂類の商品名］、「エピコート  ８２８、１００１もしくは１００４」（シェル社製の、エポキシ樹脂類の商品名）、「アラルダイト  ６０７１もしくは６０８４」（スイス国チバ・ガイギー社製の、エポキシ樹脂類の商品名）、「チッソノックス  ２２１」［チッソ（株）製の、エポキシ化合物の商品名］または「デナコール  ＥＸ−６１１」［長瀬産業（株）製の、エポキシ化合物の商品名］の如き、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する、各種のポリエポキシ化合物を、等モル比で以て付加反応せしめることによって得られるという形のエポキシ基含有重合性化合物；
【００４３】
（ヘ）  ビニルエトキシシラン、α−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートまたは「ＫＲ−２１５」もしくは「Ｘ−２２−５００２」［信越化学工業（株）製の商品名］の如き、各種のシリコン系モノマー類などである。
【００４４】
（２）  アルキド樹脂であって、しかも、上掲したような種々の有機溶剤類に可溶なるもの；
【００４５】
（３）  アルキド樹脂に、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートまたはステアリル（メタ）アクリレートの如き、炭素数が４以上なるアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル類を主成分とし、
【００４６】
必要に応じて、前掲した（イ）〜（ヘ）なる各項目において例示している単量体類をもグラフト重合せしめた形のものであって、しかも、上掲したような種々の有機溶剤類に可溶なるもの；
【００４７】
（４）  １２−ヒドロキシステアリン酸の如き、各種の水酸基含有飽和脂肪酸の自己縮合物たるポリエステルの末端位にあるカルボキシル基に、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテルもしくはグリシジル（メタ）アクリレートの如き、各種の不飽和結合含有エポキシ化合物を付加反応せしめて得られるような形の、種々の末端不飽和基含有ポリエステル類；
【００４８】
（５）  炭素数が４〜１２なるアルキルアルコールで以てエーテル化された形のアルキルエーテル化メラミン樹脂縮合体であって、しかも、上掲したような種々の有機溶剤に可溶なるもの；
【００４９】
さらに、上掲した、それぞれ、（１）、（２）および／または（３）なる各分散安定剤であって、しかも、カルボキシル基を有する重合体に対して、上掲したような種々の不飽和結合含有エポキシ化合物を付加反応せしめて得られるという形の種々の各不飽和結合含有重合体類；
【００５０】
上掲した、それぞれ、（１）および／または（２）なる各分散安定剤であって、水酸基を有する重合体に対して、無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の如き、各種のカルボン酸無水物を含める、種々の単量体類を付加反応せしめて得られるという形の種々の各不飽和結合含有重合体類などが挙げられるが、勿論、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよい。
【００５１】
そして、前掲されたような各種の分散安定剤のうちにあって、本発明の目的組成物から形成される塗膜の、とりわけ、耐候性などの観点からも、上掲した、それぞれ、（１）、（２）および（３）よりなる群から選ばれるような種々の重合体の使用が、特に望ましい。
【００５２】
次いで、本発明において、上述したような分散安定剤の存在下において、分散重合反応せしめるべき単量体類としては、前述した分散安定剤の調製に際して用いられ得るような種々の単量体群の中より、目的とする硬化性樹脂組成物の性能ならびに非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）の分散安定性などをも考慮して、適宜、選択して使用するというようにすればよい。
【００５３】
通常、メチルアクリレート、エチルアクリレートまたはｎ−ないしはイソプロピルアクリレートの使用が好適であるし、その際には、通常、硬質成分として、いわゆる極性の高い、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートまたはアクリロニトリルなどが、諸物性などのバランス化を図るという上で以て、併用されるということが多い。
【００５４】
そして、以上に掲げられた各種の単量体を用いて、当該非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）を調製するには、アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）の０．５〜１００重量％、好ましくは、１〜７０重量％と、該アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体（ａ−２）として、前掲したようなカルボキシル基含有単量体または燐酸エステル結合含有単量体を併用することにより、当該非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）中に、カルボキシル基または燐酸エステル結合を導入せしめることが出来るが、このようにすることによって、本発明に係る常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物の硬化性を、一層、向上化せしめることが出来るという面で、特に望ましい。
【００５５】
次いで、前掲した▲２▼の方法により、当該非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）を調製するに際して用いられる酸無水基含有ビニル系重合体（ａ−３）は、無水マレイン酸や無水イタコン酸などのような酸無水基含有単量体と、これらの単量体と共重合可能なる単量体とを、前掲したような溶剤類のうち、アルコール系のものを除いた溶剤中で、ラジカル共重合せしめるということによって調製することが出来る。
【００５６】
ここにおいて、斯かる酸無水基含有ビニル系単量体（ａ−３）を調製するに際して用いられる共重合可能なる単量体としては、前掲した▲１▼の方法で用いるものとして掲げているような、アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体のうち、水酸基含有単量体以外は、いずれもが使用できる。
【００５７】
そして、前掲したような酸無水基含有単量体の使用量としては、とりわけ、耐候性ならびに耐アルカリ性などの面から、０．５〜５０重量％、好ましくは、１〜２０重量％なる範囲内が適切であり、他方、共重合可能なる単量体の使用量としては、９９．５〜５０重量％、好ましくは、９９〜８０重量％なる範囲内が適切である。
【００５８】
また、この際に、共重合可能なる単量体の一成分として前掲したようなカルボキシル基含有単量体または燐酸エステル結合含有単量体をも併用するような場合には、後掲するような、酸無水基と反応し得る活性水素を有する基（以下、活性水素含有基と略記する。）および三級アミノ基を併せ有する化合物（ａ−４）との反応に際しての反応時間が短縮化できるし、本発明組成物の硬化性を、一層、向上化せしめることも出来るという面で、特に望ましい。
【００５９】
ここにおいて、斯かる化合物（ａ−４）とは、当該化合物中に存在する活性水素含有基として、水酸基、一級ないしはニ級アミノ基またはチオール基の如き、各種の基を有する化合物を指称するものであるが、それらのうちでも最も好ましい化合物としては、三級アミノ基を有するアルコール類および三級アミノ基を有する一級ないしはニ級アミン類などが挙げられる。
【００６０】
そのうち、前者アミノアルコール類として特に代表的なものには、二級アミン類とエポキシ化合物との付加物などがあるが、ここにおいて用いられる二級アミン類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチレンイミン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジンまたはピロリジンなどであるし、さらには、メチルアミン、エチルアミンまたはブチルアミンの如き、各種の一級アミン類とモノ−ないしはポリエポキシ化合物との付加反応によって得られる二級アミノ基含有アミノアルコール類などであるし、
【００６１】
他方、エポキシ化合物として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、エチレンキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンキサイド、ドデセンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセノキサイド、ブチルグリシジルエーテルもしくはフェニルグリシジルエーテル；またはパラ（ｐ−）ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリシジルエステルもしくは「カージュラＥ−１０」（オランダ国シェル社製の、分岐脂肪酸のグリシジルエステルの商品名）などのようなモノエポキシ化合物；
【００６２】
あるいはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルもしくはグリセリンのトリシジルエーテルの如き、各種の多価アルコール（ポリオール）のポリグリシジルエーテル類；フタル酸のジグリシジルエステル、イソフタル酸のジグリシジルエステルもしくはアジピン酸のジグリシジルエステルの如き、各種の多価カルボン酸（ポリカルボン酸）のポリグリシジルエステル類；
【００６３】
またはビスフェノールＡないしはビスフェノールＦより得られる形のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂の如き、各種のエポキシ樹脂などのような種々のポリエポキシ化合物などであるし、さらには、ｐ−オキシ安息香酸のグリシジルエステルエーテルまたは側鎖にエポキシ基を有する形の各種のビニル系（共）重合体などである。
【００６４】
斯かる二級アミン類とエポキシ化合物とを反応させて得られるという形の、前記した三級アミノ基含有アミノアルコール類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミノエタノール、ジ−イソプロピルアミノエタノール、ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アジリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、トリエタノールアミンまたはトリプロパノールアミンなどであるが、
【００６５】
さらに、三級アミノ基含有アミノアルコール類としては、以上に掲げているような化合物のほかにも、エタノールアミンまたはプロパノールアミンの如き、各種のアミノアルコール類と、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の三級アミノ基を有する（メタ）アクリレート系単量体との付加物、あるいは該三級アミノ基含有（メタ）アクリレート系単量体と、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の水酸基含有単量体などとの共重合反応によって得られる、側鎖に三級アミノ基と水酸基とを併せ有するという形のビニル系共重合体も亦、使用することが出来る。
【００６６】
別に、前記した三級アミノ基含有の一級ないしは二級アミン類として特に代表的なもののみを例示すれば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロピレンジアミンもしくはＮ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロピレンジアミンの如き、各種のＮ，Ｎ−ジアルキル−１，３−プロピレンジアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−テトラメチレンジアミンもしくはＮ，Ｎ−ジエチル−１，４−テトラメチレンジアミンの如き、各種のＮ，Ｎ−ジアルキル−１，４−テトラメチレンジアミン類；
【００６７】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６ヘキサメチレンジアミンもしくはＮ，Ｎ−ジエチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンの如き、各種のＮ，Ｎ−ジアルキル−１，６−ヘキサメチレンジアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎトリメチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−１，３−プロピレンジアミンもしくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンの如き、各種のＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアルキレンジアミン類；
【００６８】
またはＮ−メチルピペラジンもしくはＮ−エチルピペラジンの如き、各種のＮ−アルキルピペラジン類；あるいは上掲したような三級アミノ基含有（メタ）アクリレート系単量体と、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンまたはアンモニアなどとの付加物などである。
【００６９】
硬化性などの面からすれば、特に、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエタノールや、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルキレンジアミンなどが、好ましい化合物（ａ−４）として挙げられる。
【００７０】
そして、前掲したような重合体（ａ−３）と、斯かる化合物（ａ−４）とを用いて、本発明に係る常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物におけるベース樹脂成分たる当該塩基性窒素含有非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）を得るには、それぞれ、重合体（ａ−３）中の酸無水基の１当量に対して、化合物（ａ−４）中の活性水素含有基が０．５〜３当量程度となるような比率で以て、これらの両者化合物を混合せしめ、室温から１２０℃程度までの温度範囲で以て、反応せしめるというようにすればよい。
【００７１】
また、化合物（ａ−４）として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロピレンジアミンの如き、各種の三級アミノ基と一級アミノ基とを併せ有する形の化合物を用いる場合には、これらの、（ａ−３）と（ａ−４）との両化合物の間での付加反応により、まず初めに、次のような反応式で示すようにして、カルボキシル基とＮ−モノ置換アミド基とを併せ有する重合体［Ｉ］が得られる。
【００７２】
【化１】
0004058782.tif 000002
【００７３】
【化２】
0004058782.tif 000003
【００７４】
ここに得られる重合体［Ｉ］は、そのままでも、本発明において用いられ得るが、硬化塗膜の、とりわけ、耐汚染性や耐アルカリ性などの要求されるような用途に対しては、次いで、斯かる重合体を、７０〜１５０℃程度の温度に保持して脱水閉環せしめるということにより、次のようなイミド環を有する重合体［ＩＩ］の形に変換せしめるというようにして、本発明組成物のベース樹脂成分（Ａ）として使用するのが望ましい。
【００７５】
【化３】
0004058782.tif 000004
【００７６】
次いで、前記した、一分子中に、それぞれ、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併せ有する化合物（Ｂ）としては、これらの両種の反応性基を併有するビニル系重合体や、エポキシ基を有するシランカップリング剤などが代表的なるものである。
【００７７】
ここにおいて、斯かる加水分解性シリル基とは、次の一般式［ＩＩＩ］で示されるような、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリル基またはアルケニルオキシシリル基などの如き、各種の加水分解され易い反応性基を指称するものとする。
【００７８】
【化４】
0004058782.tif 000005
【００７９】
〔ただし、式中のＲ1 は、水素原子またはアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基なる一価の有機基を、Ｒ2 はハロゲン原子またはアルコキシシリル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基もしくはアルケニルオキシ基を表わすものとし、また、ａは０、１または２なる自然数であるものとする。
〕
【００８０】
上記したような特定の両の反応性基を併有するビニル系重合体（Ｂ）を調製するには、公知慣用の種々の方法が、いずれも適用できるが、（ｉ）  γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイミノオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルチリアセトキシシランまたはビニルトリクロルシランなどのような種々の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体類と、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジ（β−メチル）グリシジルマレートまたはジ（β−メチル）グリシジルフマレートなどのようなエポキシ基含有ビニル系単量体類とを、
【００８１】
さらには、必要に応じて、アミノ基含有ビニル系単量体と共重合可能なる其の他のビニル系単量体として、既に掲げているような各種の単量体をも用いて、溶液ラジカル共重合せしめるか、あるいは（ｉｉ）  γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシランまたはγ−メルカプトプロピルトリイミノオキシシランの如き、各種の連鎖移動剤の存在下に、前掲したようなエポキシ基含有ビニル系単量体類を必須の成分とする単量体混合物を、溶液ラジカル（共）重合せしめるなどのような方法が、簡便なものとして挙げられる。
【００８２】
そして、斯かる上記した（ｉｉ）なる方法により、当該化合物（Ｂ）を調製するには、前掲したような加水分解性シリル基含有単量体類をも併用することが出来るのは、勿論である。
【００８３】
次いで、前記したエポキシ基含有シランカップリング剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノオキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリイソプロペニルオキシシランまたはγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどとグリシドールとの化合物；あるいはγ−アミノプロピルトリメトキシシランなどとジエポキシ化合物との付加物などであるが、特に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたはγ−グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオキシシランなどが、とりわけ、硬化性ならびに経済性などの面からも好適である。
【００８４】
さらに、前記した（Ｃ）成分化合物の一つとして、シラノール基を有する化合物（Ｃ−１）があるが、斯かる化合物（Ｃ−１）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシランもしくはジフェニルジクロルシランの如き、各種のハロシラン類を、ほぼ完全に加水分解させて得られるような形の低分子量のシラノール化合物；
【００８５】
これらのシラノール化合物を、さらに脱水縮合反応せしめて得られる形の、シラノール基を有するポリシロキサン類；前掲したような各種のアルコキシシラン類やアルケニルオキシシラン類などのような、各種の化合物を加水分解縮合せしめて得られる形の、シラノール基を有するポリシロキサン類；あるいは末端にシラノール基を有するシリコーン樹脂；さらには、「トーレシリコーンＳＨ−６０１８」［東レシリコーン（株）製の商品名］などで代表されるような環状シロキサン構造を有するシラノール化合物などである。
【００８６】
他方、前記した化合物（Ｃ−２）たる、エポキシ基を含有しない加水分解性シリル基を含有する化合物とは、前掲した一般式［ＩＩＩ］で示されるような加水分解性シリル基を、一分子中に少なくとも１個含むが、エポキシ基だけは含有しないという形の低分子量の化合物または樹脂類などを指称するものである。したがって、当該化合物（Ｃ−２）には、前掲されたような各種の化合物（Ｂ）は該当しない。
【００８７】
当該化合物（Ｃ−２）として特に代表的なもののみを例示すれば、テトラメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシランテトラプロポキシシラン、テトラプトキシシラン、テトラオクトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランもしくはγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの如き、各種のアルコキシシラン類；
【００８８】
テトライソプロペニルオキシシラン、フェニルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシランもしくはテトラプテニルオキシシランの如き、各種のアルケニルオキシシラン類；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアセトキシシラン、テトラプロピオニルオキシシラン、フェニルトリプロピオニルオキシシランもしくはビニルトリアセトキシシランの如き、各種のアシロキシシラン類；テトラクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、テトラブロモシランもしくはベンジルトリブロモシランの如き、各種のハロシラン類；
【００８９】
テトラキス（ジメチルイミノオキシ）シラン、メチルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、テトラキス（メチル−エチルイミノオキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シランもしくはγ−メルカプトプロピルトリス（ジメチルイモノオキシ）シランの如き、各種のイミノオキシシラン類；上掲したようなアルコキシシラン類を部分加水分解縮合せしめて得られる形のアルコキシシリル基含有シロキサンオリゴマー類；上掲したようなアルケニルオキシシラン類を部分加水分解縮合せしめて得られる形のアルケニルオキシ基含有シロキサンオリゴマー類；上掲したγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランまたはγ−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシランの如き、各種の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体の単独重合体、あるいは該単量体類と共重合可能なる単量体類との共重合体類；
【００９０】
上掲したγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシランまたはγ−メルカプトプロピルトリアセトキシシランの如き、各種の加水分解性シリル基を有するメルカプタン類を連鎖移動剤として使用し、必要に応じて、上掲したような各種の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体を含んだビニル系単量体を（共）重合せしめて得られる形の、末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体類；多価アルコール類、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有アルキド樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂またはポリエーテルポリオールの如き、各種のポリヒドロキシ化合物と、上掲したようなアルコキシシラン類を始めとする各種の加水分解性シリル基含有化合物とを、特開昭５８−１６８６２５号公報に開示されているような方法に従って反応せしめて得られる形の樹脂類；
【００９１】
ジアリルサクシネート、トリアリルトリメリテートもしくはジアリルフタレートの如き、各種の低分子量のポリアリル化合物、不飽和結合含有ビニル系重合体、不飽和結合含有ポリエステル樹脂もしくは不飽和結合含有アルキド樹脂の如き、各種の不飽和化合物と、トリメトキシシランもしくはトリエトキシシランの如き、各種の加水分解性シリル基含有ヒドロシラン類との付加物類；エポキシ基含有ビニル系重合体もしくはエポキシ樹脂の如き、各種のエポキシ基含有化合物と、上掲したような、各種のメルカプトシラン類との付加物類；あるいはγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランや、γ−イソシアネートプロピルトリイソプロペニルオキシシランなどのような、各種のイソシアネート基を持った加水分解性シリル基含有化合物と、上掲したような各種のポリヒドロキシ化合物とを反応せしめて得られる形のウレタン結合含有樹脂類；さらには、分子末端に加水分解性シリル基を有するシリコーン樹脂などである。
【００９２】
本発明に係る常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物は、硬化触媒を添加しなくとも、良好なる硬化性を有するものではあるが、一層、この硬化性を向上させたいような場合には、前述したような加水分解性シリル基の加水分解用、そして、縮合用触媒たる、前記した触媒（Ｄ）を添加することは、何らも、妨げるようなものではない。
【００９３】
斯かる触媒（Ｄ）として特に代表的なもののみを例示すれば、水酸化ナトリウム、水酸リチウム水酸化カリウムもしくはナトリウムメチラートの如き、各種の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫マレートの如き、各種の含金属化合物類；あるいはｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸またはジアルキル亜燐酸の如き、各種の酸性化合物などである。
【００９４】
以上に掲げた、それぞれ、（Ａ）〜（Ｄ）成分を用いて、本発明に係る常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物を得るには、（Ａ）成分中に存在する反応性基、つまり、アミノ基とカルボキシル基および／または燐酸エステル結合などの１当量に対して、（Ｂ）成分中に存在するエポキシ基が０．２〜５当量程度となるような割合で以て、これらの（Ａ）と（Ｂ）との両成分を配合せしめるという一方で、
【００９５】
これらの（Ａ）と（Ｂ）との両成分の総量１００重量部に対して、（Ｃ）成分の１〜１，０００重量部程度、好ましくは、２〜５００重量部程度をも配合せしめ、さらに必要に応じて、（Ｄ）成分を、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）なる三必須成分の総量の０．０１〜１０重量％程度となるように、添加配合せしめるというようにすればよい。
【００９６】
本発明に係る常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、有機系ないしは無機系の顔料類をはじめ、流動調整剤、色分れ防止剤、紫外線吸収剤または酸化防止剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類；ニトロセルロースもしくはセルロースアセテートブチレートの如き、各種の繊維素誘導体類；あるいは塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂または塩化ゴムなどの如き、各種の樹脂類を添加せしめることも出来る。
【００９７】
また、勿論のことながら、本発明に係る此の常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物には、必要に応じて、顔料分散用樹脂として、各種の溶剤可溶型樹脂を使用することも出来る。
【００９８】
かくして得られる、本発明の常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物は、常法により、各種の基材に塗布せしめ、次いで、常法に従って、数日間のあいだ乾燥せしめるということによって、とりわけ、耐候性、耐汚染性ならびに付着性などにすぐれた、極めて実用性の高い硬化物を与えるものである。
【００９９】
かくして得られる、本発明の常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物は、主として、建築内外装用、自動車用、自動車補修用、木工用、各種金属用、各種プラスチック製品用の塗料として、広範に、利用することが出来るというものである。
【０１００】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。以下において、部および％は特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【０１０１】
参考例１〔塩基性窒素原子含有非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）の調製例〕攪拌装置、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、２００部の「ＬＡＷＳ」および１００部の「ソルベッソ１００」を仕込んで、窒素雰囲気中で、１００℃にまで昇温した。
【０１０２】
次いで、スチレンの５０部、イソブチルメタアクリレートの３３０部、２−エチルヘキシルアクリレートの７０部およびジメチルアミノエチルメタアクリレートの５０部と、５部の過酸化ベンゾイル（ベンゾイル・パーオキサイド；以下、ＢＰＯと略記する。）と、「ＬＡＷＳ」の１５０部および「ソルベッソ１００」の５０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０１０３】
滴下終了後も、同温度に、５時間のあいだ保持するということによって、不揮発分（ＮＶ）が５０．０％であるという形の、透明なる、分散安定剤たる樹脂溶液を得た。
【０１０４】
引き続いて、そこへ、メチルメタアクリレートの１３０部、エチルアクリレートの２７０部、ジメチルアミノエチルメタアクリレートの５０部と、５部のＢＰＯと、４００部の「ＬＡＷＳ」および１００部の「ソルベッソ１００」とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０１０５】
滴下終了後も、同温度に、１２時間のあいだ保持することによって、ＮＶが５０．０％で、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が１２，０００なる、乳白色の三級アミノ基含有非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）の溶液を得た。以下、これを（Ａ−１）と略記する。
【０１０６】
参考例２〜７（同上）
使用すべき単量体の種類ならびに其の使用割合を、第１表に示すように変更した以外は、参考例１と同様にして、各種の三級アミノ基含有非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）を得た。以下、これを、順次、（Ａ−２）〜（Ａ−７）と略記して、同表に示す。
【０１０７】
【表１】
0004058782.tif 000006
【０１０８】
《第１表の脚注》
表中に、単量体の使用割合とあるが、飽くまで、各単量体の使用量の意味であり、これらは、いずれも、重量部数で以て表示している。
【０１０９】
Ｓｔ………………スチレンの略記
ｎＢＭＡ…………ｎ−ブチルメタクリレートの略記
ｉＢＭＡ…………ｉ−ブチルメタクリレートの略記
２ＥＨＭＡ………２−エチルヘキシルメタクリレートの略記
ＤＭＡＥＭＡ……ジメチルアミノエチルメタクリレートの略記
ＤＭＡＥＡＡ……ジメチルアミノエチルアクリレートの略記
ＤＭＡＰＭＡＭ…Ｎ−ジメチルアミノピロピルメタアクリルアミドの略記
ＡＡ………………アクリル酸の略記
ＭＡ………………メタクリル酸の略記
ＦＡ………………フマル酸の略記
ＨＥＡ−ＰＡＥ…β−ヒドロキシエチルメタクリレートの燐酸エステルの略記
【０１１０】
ＭＭＡ……………メチルメタクリレートの略記
ＥＡ………………エチルアクリレートの略記
ＡＮ………………アクリルニトリルの略記
【０１１１】
【表２】
0004058782.tif 000007
【０１１２】
【表３】
0004058782.tif 000008
【０１１３】
【表４】
0004058782.tif 000009
【０１１４】
参考例８（同上）
参考例１と同様の反応容器に、２００部の「ＬＡＷＳ」および１００部の「ソルベッソ１００」を仕込んで、窒素雰囲気中で、１００℃にまで昇温した。
【０１１５】
次いで、スチレンの５０部、イソブチルメタアクリレートの３２５部、２−エチルヘキシルアクリレートの９０部、アクリル酸の１５部、無水マレイン酸の１５部と、５部のＢＰＯと、「ＬＡＷＳ」の１５０部および「ソルベッソ１００」の５０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０１１６】
滴下終了後も、同温度に、５時間のあいだ保持するということによって、ＮＶが５０．０％である、透明なる分散安定剤たる樹脂の溶液を得た。
【０１１７】
引き続いて、そこへ、メチルメタアクリレートの１１５部、エチルアクリレートの２８０部、アクリル酸の１５部および無水マレイン酸の２０と、５部のＢＰＯと、４００部の「ＬＡＷＳ」および１００部の「ソルベッソ１００」とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０１１８】
滴下終了後も、同温度に、１２時間のあいだ保持するということによって、ＮＶが５０．０％で、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が１２，０００なる、乳白色の、酸無水基とカルボキシル基とを併有する非水ディスパージョン型樹脂（ａ−３）を得た。以下、これを（ａ−３−１）と略記する。
【０１１９】
次いで、この重合体溶液を、７０℃にまで降温してから、これに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの４０部を添加し、しかるのち、同温度に、５時間のあいだ保持し、さらに、「ソルベッソ１００」の２７０部を加えて、ＮＶが４５％なる、三級アミノ基とカルボキシル基とを併有する非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）を得た。以下、これを（Ａ−８）と略記する。
【０１２０】
参考例９（同上）
無水マレイン酸の代わりに、無水イタコン酸を用いるというように変更した以外は、参考例８と同様にして、ＮＶが４５％なる、三級アミノ基とカルボキシル基とを併有する非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）を得た。以下、これを（Ａ−９）と略記する。
【０１２１】
参考例１０（同上）
参考例８で得られた（ａ−３−１）溶液の１，０００部を、窒素気流中で、９０℃にまで昇温し、これに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロピレンジアミンの２０．８部を添加し、同温度に、６時間のあいだ保持して、脱水反応せしめた。その間に、反応初期の酸価が２２．７であったものが、反応の終了時には、１２．５まで低下した。このことから、一旦、生成したアミド結合の約９０％がイミド類に変換されたことが知れる。
【０１２２】
また、赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）によると、アミド結合の吸収が消失し、その代わりに、イミド環に起因する１７００ｃｍ-1の吸収が確認された。このようにして得られたイミド環を含有する非水ディスパージョン型樹脂に、さらに、１３５部の「ソルベッソ１００」を加えて、ＮＶが４５％なる、非水ディスパージョン型樹脂（Ａ）を得た。以下、これを（Ａ−１０）と略記する。
【０１２３】
参考例１１〔一分子中に、それぞれ、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合物（Ｂ）の調製例〕
【０１２４】
参考例１と同様の反応容器に、「ソルベッソ１００」の１，１００部および酢酸ｎ−ブチルの３００部を仕込んで、窒素気流中で、１００℃にまで昇温した。
【０１２５】
さらに、ｎ−ブチルアクリレートの３１０部、ｎ−ブチルアクリレートの１００部、グリシジルメタアクリレートの４００部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの２００部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＰＯ）の５０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）の５部と、「ソルベッソ１００」の１００部とからなる混合物を、８時間に亘って滴下した。
【０１２６】
滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持するということのよって、ＮＶが４０％で、かつ、数平均分子量が４５００なる、エポキシ基とメトキシシリル基とを併有する重合体（Ｂ）の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｂ−１）とする。
【０１２７】
参考例１２〔エポキシ基を含有しなく、加水分解性シリル基を含有する化合物（Ｃ−２）の調製例〕
【０１２８】
参考例１と同様の反応容器に、「ソルベッソ１００」の８００部および酢酸ｎ−ブチルの５００部を仕込んで、窒素ガス雰囲気下に、１１０℃にまで昇温し、スチレンの２００部、ｎ−ブチルメタアクリレートの３００部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの５００部、ＴＢＰＯの４０部、ＴＢＰＢの５部およびソルベッソ１００の２００部からなる混合物を８時間かけて滴下した。
【０１２９】
さらに、滴下終了後も、同温度に、１５時間のあいだ保持するということによって、ＮＶが４０％で、かつ、数平均分子量が５，０００なるメトキシシリル基含有ビニル系重合体（Ｃ−２）を得た。以下、これを化合物（Ｃ−２−１）と略記する。
【０１３０】
参考例１３（同上）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、同量のγ−メタクリロキシプロピルトリイソプロペニルオキシシランを使用するように変更した以外は、参考例１１と同様にして，イソプロペニルオキシシリル基含有重合体（Ｃ−２）を得た。以下、これを化合物（Ｃ−２−２）と略記する。
【０１３１】
参考例１４（同上）
参考例１と同様の反応容器に、トリメチロールプロパンの１３４部（１モル）と、ε−カプロラクトンの６８４部（６モル）と、テトラブチルチタネートの０．０４とを仕込んで、窒素気流中で、１８０℃にまで昇温し、同温度で、６時間のあいだ反応せしめるということによって、トリメチロールプロパン：ε−カプロラクトンのモル比が１：６なる付加物を得た。
【０１３２】
次いで、９０℃にまで降温したのち、テトラエチルシリケートの９３６部（テトラエチルシリケートと水酸基との当量比＝１．５）と、テトラブチルチタネートの５．３部とを追加し、１１０〜１２０℃で、エタノールの留出が停止するまで（３時間）反応せしめるということによって、テトラエトキシシラン変性樹脂を得た。以下、これを化合物（Ｃ−２−３）と略記する。
【０１３３】
参考例１５（同上）
参考例１と同様の反応容器に、エチレングリコールの６２部（１モル）と、ε−カプロラクトンの２２８０部（２０モル）と、テトラブチルチタネートの０．１２部とを仕込んで窒素雰囲気中で、１８０℃にまで昇温し、同温度で、６時間のあいだ反応せしめるということによって、エチレングリコール：ε−カプロラクトンのモル比が１：２０なる付加物を得た。
【０１３４】
次いで、９０℃にまで降温したのち、酢酸ｎ−ブチルの１１８部、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの４１０部およびオクチル酸錫の０．１４部を添加して、同温度に、１０時間のあいだ保持するということによって、ＮＶが７０％なる、両末端にトリメトキシ基を持ったポリエステル樹脂を得た。以下、これを化合物（Ｃ−２−４）と略記する。
【０１３５】
参考例１６（同上）
攪拌装置、温度計、窒素導入管および反応生成水留出管を備えた反応容器に、アジピン酸の１５７．４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸の３００部、トリメチロールプロパンの２０３．８部、ネオペンチルグリコールの２３０部および、やし油脂肪酸２００部を仕込み、窒素気流下で、５時間かけて、徐々に２３０℃にまで昇温し、酸価が１０になるまで、同温度に保持して、脱水縮合せしめるということによって、水酸基が１２５なるアルキド樹脂を得た。
【０１３６】
次いで、９０℃にまで降温したのち、酢酸ｎ−ブチルの６２４部、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの４５６部およびオクチル酸錫の０．０７部を添加し、同温度に、１０時間のあいだ保持せしめるということによって、ＮＶが７０％なる、トリメトキシシリル基を有するアルキド樹脂を得た。以下、これを重合体（Ｃ−２−５）と略記する。
【０１３７】
参考例１７〔分子中にシラノール基を有する化合物（Ｃ−１）の調製例〕
攪拌装置、温度計および還流用冷却器を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシランの５３４部、水の１６２部および０．１規定塩酸の０．５部を入れて、良く攪拌しながら、８０℃還流下で、４時間のあいだ加熱した。
【０１３８】
次いで、エタノールを留去して、ＮＶが５０％の溶液と為したのち、さらに、還流下で、２０時間のあいだ加熱した。このようにして得られた溶液から、減圧下で、残留エタノールをと水とを留去せしめるということによって、白色粉末状の、メチルトリエトキシシランの加水分解縮合物を得た。以下、これを重合体（Ｃ−１−１）と略記する。
【０１３９】
実施例１〜１２ならびに比較例１〜１０
第２表に示すような配合比率（重量部数で以て表示している。）に従って、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が４０％なる白色塗料を調製したのち、「ＬＡＷＳ」で、スプレー粘度にまで希釈せしめ、燐酸亜鉛処理鋼板上に、乾燥膜厚が約５０ミクロン（μｍ）となるように、スプレー塗装せしめ、次いで、常温で、７日間のあいだ乾燥せしめるということによって、各種の硬化塗膜を得た。
【０１４０】
このようにして得られた、それぞれの塗膜を、宮崎県において、２年間に亘る屋外曝露を行なうことにより、耐候性、汚染性ならびに不着性についての評価判定を行なった。それらの結果は、まとめて、同表に示す。
【０１４１】
【表５】
0004058782.tif 000010
【０１４２】
《第２表の脚注》
各配合成分の使用量は、いずれも、重量部数である。
【０１４３】
γＧＰＴＭＳ…………γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの略記
【０１４４】
ＤＢＴＡｃ……………ジブチル錫アセテートの略記
【０１４５】
「タイペークＣＲ−９３」は、石原産業（株）製の、ルチル型酸化チタンの商品名
【０１４６】
【表６】
0004058782.tif 000011
【０１４７】
《第２表の脚注》
１）硬化塗膜を、宮崎県において、２年間に及ぶ曝露せしめたのちの塗膜の光沢を、曝露前の光沢値で除して１００倍した値〔光沢保持率（％）〕であり、この値が大きいほど耐候性が良好であることを意味する。
【０１４８】
２）１）と同じ条件の下に行なった塗膜の汚れ度合いを、目視により、評価判定した。
【０１４９】
３）硬化塗膜を、クロス・カットせしめたのちに、セロファン・テープで以て剥離せしめてから、評価判定した。
【０１５０】
【表７】
0004058782.tif 000012
【０１５１】
《第２表の脚注》
γＧＰＩＰＯＳ………γ−グリシドキシプロピルイソプロペニルオキシシランの略記
【０１５２】
【表８】
0004058782.tif 000013
【０１５３】
【表９】
0004058782.tif 000014
【０１５４】
《第２表の脚注》
「ＥｔＳｉｌ４０」…「エチルシシケート４０」の略記であって、アメリカ国コルコート社製の、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物にして、分子中に、エトキシシリル基を有する化合物の商品名
【０１５５】
【表１０】
0004058782.tif 000015
【０１５６】
【表１１】
0004058782.tif 000016
【０１５７】
《第２表の脚注》
ＳＨ−６０１８………「トーレシリコンＳＨ−６０１８」の略記
【０１５８】
【表１２】
0004058782.tif 000017
【０１５９】
【表１３】
0004058782.tif 000018
【０１６０】
《第２表の脚注》
ＧＰＧＥ………………グリセリンポリグリシジルエーテルの略記であって、エポキシ当量が１４５なるポリエポキシ化合物
【０１６１】
【表１４】
0004058782.tif 000019
【０１６２】
【表１５】
0004058782.tif 000020
【０１６３】
【表１６】
0004058782.tif 000021
【０１６４】
【表１７】
0004058782.tif 000022
【０１６５】
【表１８】
0004058782.tif 000023
【０１６６】
【発明の効果】
本発明に係る常温硬化性非水ディスパージョン型樹脂組成物は、とりわけ、耐候性、耐汚染性ならびに付着性などに優れた硬化物を与えるという、特に、塗料用として有用なるものである。