(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性重合体分散液の乾燥における助剤としての、数平均分子量Ｍn５００〜１５００ドルトンを有し、１００００ドルトン以上の分子量を有するフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物の分量が、縮合生成物の全量の２５重量％未満であるフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物またはその塩の使用。
【請求項２】
フェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物が、６００〜１２００ドルトンの範囲内の数平均分子量Ｍnおよび５〜１５の範囲内のＭw／Ｍn分子量分布を有する、請求項１記載の使用。
【請求項３】
フェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物を、そのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で使用する、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
分散液の重合体が６５℃以下のガラス転移温度を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
乾燥助剤として請求項１から３までのいずれか１項記載のフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物の少なくとも１種を使用することを特徴とする、重合体分散液の乾燥方法。
【請求項６】
重合体に対して、乾燥助剤１〜３０重量％を使用する、請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、殊に水性重合体分散液の噴霧乾燥における、乾燥助剤としてのフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物の使用に関する。
さらに本発明は、水性媒体中に再分散可能な重合体粉末の製造方法ならびに再分散可能な重合体粉末およびその使用に関する。
水性重合体分散液は、たとえば殊に合成樹脂漆喰または高度に着色した内部用塗料、接着剤またはコーティング組成物用結合剤として広く使用される。しかし屡々、水性重合体分散液でなく、重合体を粉末で使用することが望ましい。
重合体を粉末形で得るためには、分散液を乾燥工程、たとえば噴霧乾燥または凍結乾燥にかけねばならない。噴霧乾燥の場合には、重合体分散液を熱空気流中へ噴霧して脱水し、その際乾燥空気および噴霧される分散液はとくに並流で乾燥器を通過させる。
しかし得られた重合体粉末は、再分散の際に生じる重合体粒子の直径分布は通例水性出発分散液中での直径分布とは異なるので、水性媒体中での再分散性が一般に完全には満足できないという欠点を有する。その理由は、水性重合体分散液は重合体溶液とは異なり熱力学的に安定な系を形成しないことにある。むしろ系は、重合体／分散媒の界面を、小さい一次粒子が大きい二次粒子に集合すること（ゲル斑点、凝塊）によって縮小しようとする。これは、水性媒体中での分散分布の状態で乳化剤および保護コロイドのような分散剤の添加により比較的長時間阻止することができる。ところで、水性重合体分散液の乾燥における分散剤の作用は屡々十分でなく、特定の程度不可逆的二次粒子形成が起きる。つまり、二次粒子は再分散の際に維持され、再分散の範囲内で得られる水性重合体分散液の適用技術的性質を減少する。
乾燥する際に二次粒子の形成を阻止するかまたは少なくとも減少するために、久しい以前から、乾燥助剤を使用することは公知である。これらの助剤は屡々噴霧助剤と呼ばれる、それというのも噴霧乾燥は不可逆的に凝集した二次粒子の形成をとくに促進するからである。この効果は、ポリマー粒子のガラス転移温度（およびそれと共に軟化温度または最低被膜形成温度）が低ければ低いほど、殊に該温度が乾燥温度以下である場合、ますます顕著である。同時に、乾燥助剤は通例乾燥器壁に付着残留するポリマー被膜の形成を減少し、こうして粉末収率の増加を惹起する。
乾燥助剤の使用は、多数の刊行物から公知である。それでＤＥ−Ａ２４４５８１３は、乾燥助剤として、芳香族炭化水素およびホルムアルデヒドからの水溶性スルホン酸基またはスルホネート基含有縮合生成物１〜２０重量％を含有する、水性系中で再分散可能な粉末状ポリマーを記載する。この縮合生成物は、殊にフェノールスルホン酸−またはナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物である。使用される縮合生成物の分子量に関しては、なんの記載も存在しない。重合体粉末の乾燥は軟化温度以下の温度で実施すべきであることが指摘される。
ＥＰ−Ａ７８４４９は、５０℃以下のガラス転移温度を有する重合体の水性分散液の噴霧乾燥による、水に再分散可能な不粘着性重合体粉末の製造方法を記載する。分散液は、噴霧助剤としてビニルピロリドンおよび酢酸ビニルからの水溶性共重合体および／またはナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物の水溶性アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を含有する。此処でも、使用したナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物の分子量に関する何の記載も存在しない。ナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物の単独使用の場合に比較的大量の噴霧助剤の使用（例４において３０重量％、例５において５０重量％、例６において３０重量％、その都度重合体に対して）は注目すべきである。これは、重合体粉末の結合剤性質に不利な影響を与え、たとえばそれで結合した配合物の流動性が不所望程度に増加する（ＥＰ４０７８８９参照）かまたはセメント状配合物の凝結挙動が遅延する。
同様に、ＥＰ−Ａ４０７８８９は、水性重合体分散液から水に再分散可能な重合体粉末を製造するための噴霧助剤としてフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物の水溶性アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の使用を記載している。此処でも、使用した縮合生成物の分子量に関する何の記載も存在しない。しかし、商習慣のフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物の使用の際に得られる重合体粉末の再分散性は、乾燥する場合の粉末収率と同様にあまり満足すべきものでない。
本発明の課題は、重合体分散液から、水に良好に再分散可能で、先行技術の欠点を有しないポリマー粉末を製造することを許容する乾燥助剤を提供することである。
意外にもこの課題は、乾燥助剤として数平均分子量Ｍn＜１５００を有するフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物を使用する場合に解決されることを見出した。
従って、本発明の対象は水性重合体分散液の乾燥の際の助剤として数平均分子量Ｍn＜１５００ドルトンを有するフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物またはその塩の使用である。
とくに、縮合生成物は、例中に噴霧助剤の製造において記載されているようにゲル透過クロマトグラフィーにより測定して、５００〜１５００ドルトン、殊に６００〜１２００ドルトンの平均分子量を有する。分子量分布または多分散性（Ｍw／Ｍnとして定義される）は、５〜１５の範囲、とくに５〜１１の範囲内にある。１００００ドルトン以上の分子量を有する縮合物の割合は、とくに全縮合生成物の２５重量％未満、殊に２０重量％未満である。
縮合生成物をその塩の形で使用する場合、通例アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、つまりアンモニアまたはトリエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエチルアミンのような有機アミンとの塩が使用される。アルカリ土類金属塩、殊にカルシウム塩が好まれる。
本発明により適用される乾燥助剤の製造は、通例酸性、殊に硫酸酸性反応条件下フェノールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合によって行われる。その際、フェノールスルホン酸を先に装入するかまたは現場で公知方法によるスルホン化（J.March、Advanced Organic Chemistry、第３版、John Wiley、ニューヨーク１９８５年、４７３ページ以降およびそこに引用された文献参照）によって製造することができる。とくに、フェノールスルホン酸は現場で硫酸、とくに濃硫酸でのスルホン化によって製造される。縮合は、酸性反応条件下、とくに硫酸性反応条件下、ことに濃硫酸中のフェノールスルホン酸とホルムアルデヒドの反応によって行われる。フェノールスルホン酸を現場で製造する場合、縮合は硫酸酸性反応混合物にホルムアルデヒドを添加することにより開始される。ホルムアルデヒド対フェノールスルホン酸のモル比は、１：１〜１：２の範囲内、とくに１：１．３〜１：１．７の範囲内にある。とくに、ホルムアルデヒドは水溶液として添加される。所望の分子量を調節するために、縮合反応は通例９０〜１１０℃の範囲内の温度、とくに約１００℃で実施される。反応時間は通例２〜６時間、とくに３〜５時間である。乾燥助剤として塩が望ましい場合には、縮合に続き適当な塩基性金属塩またはアミンでの中和が実施され、その際金属塩またはアミンはとくに水溶液または水性分散液として使用される。
水性重合体分散液の乾燥による重合体粉末の製造方法も本発明の対象であり、その際乾燥助剤として少なくとも１種の上記種類のフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物またはその塩が使用される。アルカリ性に調節される重合体分散液の場合、縮合生成物は塩として、酸性に調節される重合体の場合には酸の形で適用される。
乾燥助剤の適用量は、分散液の重合体の重量に対して、とくに１〜３０重量％、とくに３〜１５重量％、とくに好ましくは５〜１２重量％である。
本発明による化合物は、重合体が≦６５℃、とくに≦５０℃、とくに好ましくは≦２５℃および全くとくに好ましくは≦０℃のガラス転移温度（ＤＳＣ、中点温度、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８〜８２）を有する重合体分散液の乾燥のためにとくに有利である。一般に、重合体のガラス転移温度は≧−６０℃、とくに≧−４０℃、殊に≧−２０℃である。
その際、分散された重合体のガラス転移温度Ｔgを見積もるのが屡々有用である。フォックス（Fox）（T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.（Ser.II）1、123（1956）およびUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie、ワインハイム（１９８０）、１７、１８ページ）によれば、大きい分子量の共重合体のガラス転移温度には良好な近似で
0004129057.tif 000002
が当てはまり、その際Ｘ1、Ｘ2、・・・、Ｘnは質量小部分（Massenbrueche）１、２、・・・、ｎを表わし、Ｔg1、Ｔg2、・・・、Ｔgnはその都度モノマー１、２、・・・、ｎのみから構成されたポリマーのガラス転移温度をケルビンで表わす。後者のガラス転移温度はたとえばUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、VCH、ワインハイム、Ａ２１巻（１９９２年）１６９ページまたはJ.Bradrup、E.H.Immergut、Polymer Handbook第３版、J.Wiley、ニューヨーク１９８９年から公知である。
とくに、下記のもの：
（ａ）ビニル芳香族化合物、α，β−モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6カルボン酸とＣ1〜Ｃ12アルカノール、とくにＣ1〜Ｃ8アルカノールからのエステル、Ｃ1〜Ｃ12カルボン酸のビニル−およびアリルエステルおよびブタジエンから選択される少なくとも１種のモノマー８０〜１００重量％ならびに
（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種のその他のモノマー０〜２０重量％
から構成された重合体である。
この際、表現Ｃn〜Ｃmはその都度の化合物群の、本発明の範囲内で可能な炭素数に関する。アルキル基は線状または分枝であってもよい。Ｃn〜Ｃmアルキルアリールは、Ｃn〜Ｃmアルキル基を有するアリール基を表わす。
ビニル芳香族化合物の例は、スチレン、α−メチルスチレンまたはｏ−ビニルトルエンのようなビニルトルエンである。
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のエステルは、殊にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のエステルである。かかるエステルの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートまたはドデシル（メタ）アクリレート、ジメチルマレイネート、ジ−ｎ−ブチルマレイネートまたはジ−ｎ−ブチルフマレートである。
使用可能なビニルエステルおよびアルキルエステルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルラウレートおよびビニルステアレートならびに相応するアリルエステルである。
とくに好ましいモノマー（ａ）は、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ブタジエンおよびスチレンである。
モノマー（ｂ）は、とくに増加した水溶性を有するモノマー（ｂ′）である。これに数えられるのは、上記に記述したα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6カルボン酸、そのアミド、モノアルキルアミドまたはジアルキルアミド、Ｎ−アルキロールアミドおよびヒドロキシアルキルエステルならびにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のニトリルである。環状ラクタムのＮ−ビニル誘導体および記述したＣ3〜Ｃ6カルボン酸のモノ−またはジアルキルアミノアルキルアミドおよびその第四級化生成物も使用できる。
とくに好ましいモノマー（ｂ′）は、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、第四級化ビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、トリアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリレートおよびトリアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリルアミドである。
重合体は、モノマー（ｂ）として、重合体から得られるポリマー被膜に増加した強度を付与する他のモノマー（ｂ″）を含有することもできる。かかるモノマー（ｂ″）は、少なくとも２個の非共役エチレン性二重結合を含有する化合物を包含する。これに数えられるのは、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物のジエステル、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび２，２−ジメチルプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジカルボン酸のビニルエステルおよびアリルエステル、たとえばジビニルマレイネートおよびジアリルマレイネート、ジビニルフマレートおよびジアリルフマレート、ジビニルフタレートおよびジアリルフタレート、さらにジビニルベンゼン、シクロペンタジエニルアクリレートおよび−メタクリレート、シクロヘキセニルアクリレートおよび−メタクリレート、トリシクロデセニルアクリレートおよび−メタクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジビニルイミダゾリン−２−オンおよびトリアリルシアヌレートである。このような化合物は、通常の事例では、全モノマー量に対して、５重量％までの量で使用される。
モノマー（ｂ″）の他の例は、ビニルトリアルコキシシラン、たとえばビニルトリメトキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン、たとえばメチルビニルジアルコキシシラン、または（メタ）アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、たとえば（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシランのようなシロキサン基を有するモノマーである。これらのシロキサンモノマーは、モノマーの全重量に対して、２重量％まで、とくに０．０５〜１重量％の量で使用することができる。
さらに、好ましい重合体分散液は、分散した重合体粒子の重量平均直径ｄwが≧１００ｎｍ、とくに好ましくは≧３００ｎｍであるようなものである。普通はｄw≦２０００ｎｍである。さらに、分散した重合体粒子の直径が広い直径範囲にわたり分布しているのが有利である。
粒度のｄw値は通常W.ScholtanおよびH.Langeの方法（Kolloid-Z.およびZ.-Polymere  ２５０巻（１９７２年）７８２〜７９６ページ）により分析超遠心機を用いて測定されるような粒度の重量平均として定義される。超遠心機測定は、試料の粒径の積分質量分布を与える。これから、どれ位の重量％の粒子が特定の大きさに等しいかまたはそれ以下の直径を有するかが推定できる。
直径分布の幅を特徴付けるための適当な量は商Ｑ＝（ｄ90−ｄ10）／ｄ50であり、その際ｄmは分散した重合体粒子のｍ重量％を上回らない直径である。とくに、Ｑは０．５〜１．５である。このような粒子分布幅を有する重合体分散液の製造は、たとえばＤＥ−Ａ４３０７６８３から当業者にとり公知である。
重合体の重量平均分子量Ｍw対数平均分子量Ｍnの比は、１〜３０、ないしは１〜２０または１〜８であってもよい。それで、分子量は大体において一様にまたは特定の幅にわたり分布されていてもよい。
乾燥すべき重合体分散液の製造は公知である。一般に、製造はとくに極性溶剤、殊に水中で実施されるラジカル重合によって行われる。所望の分子量の調節のために、分子量調節剤を一緒に使用することができる。適当な分子量調節剤はたとえば、チオール基および／またはシラン基を有する化合物（たとえばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンまたはメルカプトプロピルトリメトキシシラン）、アリルアルコールまたはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のようなアルデヒドである。
適当な開始剤は、たとえばペルオキソ二硫酸ナトリウムのような無機ペルオキシドまたはアゾ化合物である。重合は、モノマー組成に応じて溶液重合または乳化重合として行うことができる。
重合体分散液を乳化重合により製造する場合、これは通常の方法で行われる。一般に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはセルロース誘導体のような保護コロイドまたはエトキシル化モノ−、ジ−またはトリアルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコールおよびＣ8〜Ｃ12アルキルスルフェートのアルカリ塩またはアンモニウム塩、エトキシル化Ｃ12〜Ｃ18アルカノールの硫酸半エステル、Ｃ12〜Ｃ18アルキルスルホン酸、Ｃ9〜Ｃ18アルキルアリールスルホン酸およびスルホン化アルキルジフェニルエーテルのようなアニオンおよび／または非イオン乳化剤が使用される。重合温度は、一般に５０〜１２０℃、殊に７０〜１００℃である。
ポリマー粒度およびその分布の調節のために、乳化重合を種ラテックスの存在において実施することができる。種ラテックスは、別個にまたは現場で製造することができる。その方法は、先行技術から公知である（ＥＰ−Ａ５６７８１１、ＥＰ−Ａ５６７８１２、ＥＰ−Ａ５６７８１９、ＥＰ−Ｂ４０４１９、ＥＰ−Ａ１２９６９９、ＤＥ−Ａ３１４７００８、ＤＥ−Ａ４２１３９６７およびＤＥ−Ａ４２１３９６８参照、その内容は全範囲で引用される）。本発明の他の実施形においては、重合体分散液は種ラテックスの不在で製造される。この場合には、粒度は保護コロイドまたは乳化剤のような界面活性化合物によって調節することができる。
分散液は、一次分散液、つまりラジカル水性乳化重合の方法により直接に得られた重合体分散液であってもよい。二次粒子分散液であってもよい、つまり溶液重合により得られた重合体は後で水性ポリマー分散液に変えられる。
重合体分散液の乾燥は、通常、たとえば凍結乾燥によるかまたはとくに噴霧乾燥によって行うことができる。噴霧乾燥の場合には、熱空気流の入口温度が１００〜２００℃、とくに１２０〜１６０℃の範囲内にあり、熱空気流の出口温度が３０〜９０℃、とくに６０〜８０℃の範囲内にあるように行なわれる。熱空気流中に水性重合体分散液を噴霧するのは、たとえば単一物質ノズルまたは多物質ノズルを用いるかまたは回転円板を介して行うことができる。重合体粉末の分離は、通常はサイクロンまたは濾過分離器を使用して行われる。噴霧される水性重合体分散液および熱空気流は、とくに平行に誘導される。
本発明により使用されるフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物は、乾燥すべき分散液に水溶液としてまたは固体として乾燥する前に添加することができる。一次分散液である場合、乾燥助剤は乳化重合の前、間および／または後に添加することができる。
本発明による乾燥助剤の外に、付加的にポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のホモ重合体等のような公知乾燥助剤も一緒に使用することができる。貯蔵の際に重合体粉末の凝結を阻止するために、通常水性重合体分散液の乾燥のために使用される高分散性ケイ酸のような凝結防止剤も使用することができる。噴霧乾燥の場合、凝結防止剤は通例別個にノズルにより供給される。
本発明により得られる重合体粉末も、本発明の対象である。これらは、水硬性配合物、ペイント、ラッカー、接着剤、コーティング組成物（殊に紙用の）およびＥＰ−Ａ６２９６５０に記載されているような合成樹脂漆喰における結合剤として適当である。
本発明により得られる重合体粉末は、セメント７０〜１００重量％および石膏０〜３０重量％からなる鉱物質結合剤を含有する鉱物質結合建築材料（モルタル様配合物）の変性のためにとくに適当である。これは殊に、セメントが単独の鉱物質結合剤であるときに言える。その際、本発明による作用はセメントのタイプからは大体において独立である。計画に応じて、高炉スラグセメント、オイルシェールセメント、ポルトランドセメント、疎水性ポルトランドセメント、速硬セメント、膨張セメントまたは高アルミナセメントを使用することもでき、その際ポルトランドセメントの使用がとくに有利であることが判明する。さらなる詳細に関しては、ＤＥ−Ａ１９６２３４１３．３が参照される。
鉱物質結合建築材料の乾燥組成物は典型的に、鉱物質結合剤の量に対して、変性重合体粉末０．１〜２０重量％を含有する。
その加工特性を改善するために、鉱物質結合建築材料に屡々セルロース誘導体およびマイクロシリカが加えられる。前者は普通増粘作用をし、後者は通常、水性モルタルの流動性をそれの凝固前に、適用された静止状態で低下するチキソトロープ剤を形成する。炭酸カルシウムおよび石英砂は、通例その他の骨材を形成する。消泡剤（“乾燥モルタル”との関連ではとくに粉末形で）の添加により、凝固した状態で、実地に妥当な、凝固したセメント質モルタルの気孔含量（５〜２０容量％）を達成することができる。
本発明により得られる重合体粉末は、たとえばセメント質修繕モルタルまたは補強モルタルの変性のために適当である。これに関して、普通の補強モルタルはその亀裂ブリッジング能力（Rissueberbrueckungsfaehigkeit）を増加するためになお、たとえばドラロン（Dralon；長さ、たとえば１〜１０ｍｍ、線密度、たとえば３〜１０ｄｔｅｘ）のような材料からなる天然または合成繊維を有する。
セメント質補強モルタルに、含有されているセメントに対して、極めて高い亀裂ブリッジング要求の場合に変性重合体粉末９〜２０重量％、より低い亀裂ブリッジング要求の場合に４〜９重量％が添加される。単にとくに低い亀裂ブリッジング要求の場合にだけ、変性重合体粉末の添加量は、セメント含量に対して、０．１〜４重量％に制限される。
典型的な補強モルタルは、鉱物質結合建築材料乾燥配合物として
鉱物質結合剤（好ましくは専らセメント）
２０〜６０重量％、とくに２０〜５０重量％
本発明により得られる変性重合体粉末
０．１〜２０重量％、屡々０．１〜１０重量％
自体普通の助剤（たとえば消泡剤または増粘剤）２５重量％までおよび残量としてたとえば砂のような骨材、充填剤（たとえばＣａＣＯ3）、顔料（たとえばＴｉＯ2）、天然および／または合成繊維
からなる。
下記の例は本発明を説明するが、本発明を制限するものではない。
例
１．  分散液の製造
１．１分散液Ｄ１
次のもの：
水  １５０ｇ
エトキシル化ｐ−イソオクチルフェノール（ＥＯ度２５）の２０重量％水溶液  ５．６ｇ、
スルフェート化およびエトキシル化ｐ−イソオクチルフェノール（ＥＯ度２５）のＮａ塩の３５重量％水溶液  ０．４８ｇ、
１０重量％のギ酸水溶液  ３．９ｇ、
炭酸水素ナトリウム  １．７ｇ、
２０重量％のポリアクリルアミド水溶液  ３．４ｇ
からなる混合物を９０℃に加熱した。引き続き、この混合物に同時に開始しおよび９０℃の内温の維持下に２時間で、次のもの：
ｎ−ブチルアクリレート  ４０３．２ｇ、
スチレン  １４０．０ｇ、
アクリルアミド  １１．２ｇ、
メタクリルアミド  ５．６ｇ、
エトキシル化ｐ−イソオクチルフェノール（ＥＯ度２５）の２０重量％水溶液  ８．４ｇ、
スルフェート化およびエトキシル化ｐ−イソオクチルフェノール（ＥＯ度２５）のＮａ塩の３５重量％水溶液  １１．５ｇおよび
水  １６２．９ｇ
からなる水性モノマーエマルション  ７４２．８ｇ、
および２．５時間に水９０ｇ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム３．３ｇの溶液を連続的に滴加した。その後、反応混合物をなお１２０分９０℃で撹拌し、６０℃に冷却した。水５．５ｇ中のｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．１ｇの溶液の添加後、この温度で１時間内に水１５ｇ中のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム０．６ｇの溶液を添加し、０．５時間後撹拌した。１５分後、室温に冷却し、２０重量％の水性水酸化カルシウム懸濁液４ｍｌで中和した。濾過後、５５．３％の固形分、２０℃で０．０１重量％分散液および２．５ｃｍの層厚に対し８％の光透過性（“ＬＴ値”）および８．７のｐＨを有する分散液が得られた。重合体のガラス転移温度（ＤＳＣ中点値、上記参照）は−１５℃であった。
１．２分散液Ｄ２
分散液Ｄ１におけるように行うが、モノマーエマルション供給流は次のもの：
ｎ−ブチルアクリレート  ２９１．２ｇ、
スチレン  ２５２．０ｇ、
アクリルアミド  １１．２ｇ，
メタクリルアミド  ５．６ｇ、
エトキシル化ｐ−イソオクチルフェノール（ＥＯ度２５）の２０重量％水溶液  ８．４ｇ、
スルフェート化およびエトキシル化ｐ−イソオクチルフェノール（ＥＯ度２５）のＮａ塩の３５重量％水溶液  １１．５ｇおよび
水  １６２．９ｇ
からなり、
および２０重量％の水性水酸化カルシウム懸濁液４ｍｌの代わりに１０重量％のアンモニア水溶液３．５ｇで中和した。濾過後、５５．４％の固形分、２０℃および２．５ｃｍの層厚における９％の光透過性（“ＬＤ値”）および７．３のｐＨ値を有する分散液が得られた。重合体のガラス転移温度（ＤＳＣ中点、上記参照）は＋１５℃であった。
１．３分散液Ｄ３
分散液Ｄ１におけるように行ったが、モノマーエマルション供給流は次のもの：
ｎ−ブチルアクリレート  ４８７．２ｇ、
スチレン  ５６．０ｇ、
アクリルアミド  １１．２ｇ、
メタクリルアミド  ５．６ｇ、
エトキシル化ｐ−イソオクチルフェノール（ＥＯ度２５）の２０重量％水溶液  ８．４ｇ、
スルフェート化およびエトキシル化ｐ−イソオクチルフェノール（ＥＯ度２５）のＮａ塩の３５重量％水溶液  １１．５ｇおよび
水  １６２．９ｇ
からなっていた。
濾過後、５２．７％の固形分、２０℃および２．５ｃｍの層厚において１０％の光透過性（“ＬＴ値”）、７．９のｐＨ値を有する分散液が得られた。重合体は−２８℃のガラス転移温度（ＤＳＣ中点、上記参照）を有していた。
１．４分散液Ｄ４
重合容器中に次のもの：
水  ５００ｇ、
酢酸ナトリウム  ２．５ｇ、
ブタノール  ２．５ｇおよび
エトキシル化セルロース（Ｎａｔｒｏｓｏｌ(R)２５０ＧＲ）  １０ｇ
からなる混合物を８０℃の重合温度に加熱した。次いで、差し当たり供給流Ｉ１５０ｇを一度に、その後供給流ＩＩ１０ｇを重合容器中に導入し、８０℃で２０分重合させた。引き続き、同時に開始して供給流Ｉの残量（３時間内）および供給流ＩＩの残量（３．５時間内）を８０℃の維持下に連続的に配量した。その後、なお１時間８０℃で撹拌し、最後に室温に冷却した。
生じる水性重合体分散液の固形分は、５０．２重量％であった。そのｐＨ値は４であり、ＬＴ値（２５℃）は２０％（０．０１重量％の希釈度）であった。分散した重合体は、−２℃のガラス転移温度（ＤＳＣ中点、上記参照）を有していた。
供給流Ｉ：ビニルプロピオネート  ６００ｇ
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート  ２００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート  ２００ｇ
乳化剤溶液（２５のＥＯ度を有するエトキシル化ｐ−イソオクチルフェノールの２０重量％水溶液）１５０ｇおよびエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなるブロック共重合体（ＥＯ：ＰＯのモル比＝０．７および相対的数平均分子量＝３２００）１０ｇからなる混合物  １６０ｇおよび
水  ３４３ｇ。
供給流ＩＩ：水  １００ｇ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム  ５ｇ。
１．５．分散液Ｄ５
重合容器中で、水６０００ｇおよびドファックス（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）に一致する界面活性剤の４５重量％水溶液１７ｇからなる溶液を８０℃の重合温度に加熱した。引き続き、順次に供給流Ｉ１０８７ｇを一度におよび供給流ＩＩ１０８ｇを連続的に重合容器中に加え、８０℃で３０分重合させた。引き続き、重合温度の維持下に供給流ＩおよびＩＩの残量を同時に開始して３．５時間連続的に供給した。引き続き、反応混合物を８０℃で４時間放置した。最後に、室温に冷却し、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液４２０ｇで中和した。
生じる水性重合体分散液の固形分は、５０．９％であった。そのｐＨ値は８であり、ＬＴ値（２５℃）は４６％（０．０１重量％の希釈度）であった。分散した重合体は、６０℃のガラス転移温度（ＤＳＣ中点）を有していた。
供給流Ｉ：
スチレン  １２１５０ｇ
ブタジエン  ２２５０ｇ
アクリルアミドの５０％水溶液  ４５０ｇ
アクリル酸  ３７５ｇ
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン  １２０ｇ
ドファックス（Dowfax ２Ａ１）に一致する界面活性剤の４５重量％水溶液  １１７ｇ
ラウリルアルコールの硫酸半エステルのナトリウム塩の１５重量％水溶液  ２５０ｇおよび
水  ６０３３ｇ。
供給流ＩＩ：ペルオキソ二硫酸ナトリウム  １５０ｇおよび水  ２００ｇ。
２．噴霧助剤の製造
２．１噴霧助剤Ｓ１
フェノール１．１４７ｋｇを６０℃で反応容器に装入し、冷却下に濃硫酸１．３８ｋｇを、内温が絶えず１１０℃以下であるように加えた。添加終了後、内温１０５〜１１０℃で３時間後反応させた。反応混合物を５０℃に冷却し、５０〜５５℃の内温の維持下に３０重量％のホルムアルデヒド水溶液０．８４ｋｇを少しずつ加えた。添加終了後、直ちに脱イオン水０．７５ｋｇを加え、９５〜１００℃に加熱し、この温度で４時間さらに反応させた。６０℃に冷却し、脱イオン水さらに０．８３ｋｇを加えた。６５℃の沈殿温度で、脱イオン水中の３５重量％の水酸化カルシウム懸濁液２．２５ｋｇを加え、室温に冷却し、２００μｍの篩を通して濾過した。こうして得られた３５重量％水溶液のｐＨ値は８．２であった。
２．２噴霧助剤ＳＶ２
Ｓ１におけるように行ったが、縮合時間は９５〜１００℃で今は６．５時間（Ｓ１における４時間の代わりに）であった。得られた３４重量％溶液のｐＨ値は７．８であった。
噴霧助剤は、その分子量に関しゲル透過クロマトグラフィーを用いて識別した。識別は１０μｍのフィルターを備えおよび定義された多孔性のポリマー（マインツ在、Polymer Standards Service GmbＨ社の、４０、１００および１０００Åを有するＨＥＭＡ  ＢＩＯ）が充填されている３つの順次に接続されたカラム（ｌ＝３００ｍｍ、ｄ＝８ｍｍ）で行った。移動相として、硝酸ナトリウムの０．１Ｍ溶液６０重量％、テトラヒドロフラン（分析用）３０重量％およびアセトニトリル（分析用）１０重量％からなる混合物が使用された。流量補正の内部基準として、アセトン１％を添加した。試料を脱イオン水で０．５重量％の固形分に希釈し、１．５０ｍｌ／分の流量および６０℃の温度でクロマトグラフィーした。検出は、波長２５４ｎｍにおけるＵＶ分光測定により行った。校正のために、ポリスチレンルスルホネート（Ｎａ塩、Ｍ＝１３７０〜１０１００００ドルトン）ならびにナフタリンモノ、−ジ−および−トリスルホン酸ナトリウム塩を使用した。結果は、第１表にまとめられている。
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３．本発明による重合体粉末および比較重合体粉末の製造：
乾燥重合体粉末の製造のために、重合体分散液を４０％の固形分に、噴霧助剤を２０％の固形分に希釈した。それから、迅速にかつ激しく撹拌しながら分散液を噴霧助剤に加え、場合により脱イオン水で混合物の３５％の固形分を調節した。噴霧乾燥を、ＧＥＡ  Ｗｉｅｇａｎｄ  ＧｍｂＨ社（営業範囲Ｎｉｒｏ）の実験室用小型乾燥機中で回転円板または二成分ノズルによる噴霧を用い、塔入口温度１３０℃および塔出口温度６０℃で行った（性能：噴霧供給量約２ｋｇ／時間）。粘着防止剤として、噴霧供給と同時に微細ケイ酸約２．０〜３．０重量％（固体の重合体混合物に対して）を乾燥室中に配量した。量比、乾燥条件ならびにその結果は第２表にまとめられている。
重合体粉末の再分散性は、下記に記載したように調べた：
ガラスフラスコ中へ、脱イオン水９０ｇを秤取し、粉末１０ｇを添加する。混合物をウルトラツラックス（Ultra-Turrax）を用い９５００ｒｐｍで１分撹拌し、メスシリンダーに満たす。プラスチック栓で閉じたメスシリンダーを動かさずに７２時間貯蔵する。引き続き、再分散液を良く振盪し、７２μｍの篩を通して濾過する。篩を乾燥器中に８０℃で１２時間貯蔵し、秤取した所期粉末量（１０ｇ）に対する乾燥凝塊の百分率を測定する。
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