(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭII（ＭIIはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）、Ｌｎ（ランタノイド）、Ｂｉ、Ｔｉ、ＯおよびＭｎを含有するビスマス層状化合物であり、ＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含む圧電セラミックスであって、
ＭII、ＬｎおよびＢｉの合計含有量をＡで表し、Ｔｉの含有量をＢで表したとき、原子比Ａ／Ｂが
１．２５０＜Ａ／Ｂ≦１．２６０
であり、
Ｍｎの含有量をＣで表したとき、原子百分率１００Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が
０．３９６≦１００Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．０６０
であり、
ＹおよびＳｃから選択される少なくとも１種の元素を、それぞれＹ2Ｏ3およびＳｃ2Ｏ3に換算して合計で０．０５質量％以上０．３質量％未満含有する圧電セラミックス。
【請求項２】
ＭII中の原子比をＳｒxＢａyＣａzで表したとき、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦１である請求項１の圧電セラミックス。
【請求項３】
原子比Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）が０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）＜０．５である請求項１または２の圧電セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レゾネータ、圧力センサ等の分野に幅広く応用可能な圧電セラミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電体は、外部から応力を受けることによって電気分極が変化する圧電効果と、電界を印加することにより歪みを発生する逆圧電効果とを有する材料である。圧電体は、圧力や変形を測定するためのセンサ、レゾネータ、アクチュエータなどに応用されている。
【０００３】
現在実用化されている圧電材料の大部分は、正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3固溶体）系や、正方晶系のＰＴ（ＰｂＴｉＯ3）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体が一般的である。そして、これらに様々な副成分を添加することにより、様々な要求特性への対応がはかられている。
【０００４】
しかし、ＰＺＴ系やＰＴ系の圧電材料は、実用的な組成ではキュリー点が３００〜３５０℃程度のものが多い。これに対し現在のはんだ付け工程における処理温度は、通常、２３０〜２５０℃なので、キュリー点が３００〜３５０℃程度の圧電材料ははんだ付け工程において特性劣化を生じやすい。しかも、鉛を含まないはんだ（鉛フリーはんだ）が実用化されると、はんだ付け工程における処理温度はさらに高くなる。したがって、圧電材料のキュリー点を高くすることは極めて重要である。
【０００５】
また、これら鉛系圧電材料は、低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を多量（６０〜７０質量％程度）に含んでいるため、生態学的な見地および公害防止の面からも好ましくない。具体的には、これら鉛系圧電材料をセラミックスや単結晶として製造する際には、焼成、溶融等の熱処理が不可避であり、工業レベルで考えた場合、揮発性成分である酸化鉛の大気中への揮発、拡散量は極めて多量となる。また、製造段階で放出される酸化鉛は回収可能であるが、工業製品として市場に出された圧電材料に含有される酸化鉛は、現状ではその殆どが回収不能であり、これらが広く環境中に放出された場合、公害の原因となることは避けられない。
【０００６】
鉛を全く含有しない圧電材料としては、例えば、正方晶系に属するペロブスカイト構造のＢａＴｉＯ3がよく知られているが、これはキュリー点が１２０℃と低いため、実用的ではない。また、特開平９−１００１５６号公報には、ペロブスカイト構造の（１−ｘ）（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3−ｘＮａＮｂＯ3固溶体が記載されているが、同公報にはキュリー点が３７０℃を超えるものは記載されていない。
【０００７】
キュリー点の高い圧電体としては、例えばビスマス層状化合物が知られている。しかし、鉛を全く含有しないビスマス層状化合物は、レゾネータに適用する場合に重要となるＱmaxが小さいという問題がある。Ｑmaxとは、位相角の最大値をθmaxとしたときのtanθmaxである。すなわち、Ｘをリアクタンス、Ｒをレジスタンスとしたとき、共振周波数と反共振周波数との間におけるＱ（＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。Ｑmaxが大きいほど発振が安定し、また、低電圧での発振が可能となる。
【０００８】
本発明者らは、特許第３０３２７６１号公報において、鉛を含有せず、かつ、Ｑmaxが大きいビスマス層状化合物として、ＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15系組成にランタノイドを添加した圧電セラミックスを提案している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
圧電セラミックスは焦電性を示すため、分極された圧電セラミックスに対して熱衝撃が加わると、焦電効果に伴う電荷が発生する。ＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15系組成の圧電セラミックスは比抵抗が比較的高いため、焦電効果によって発生した電荷が解消されにくい。そのため、この電荷によって生じる電界が自発分極の向きに影響を与えて、圧電特性の劣化、特に電気機械結合係数（ｋt）の劣化が生じやすい。
【００１０】
本発明は、鉛を含まず、かつ、優れた圧電特性を有する圧電セラミックスにおいて、焦電効果による圧電特性の劣化を低減することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（５）の本発明により達成される。
（１）  ＭII（ＭIIはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）、Ｌｎ（ランタノイド）、Ｂｉ、Ｔｉ、ＯおよびＭｎを含有するビスマス層状化合物であり、ＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含む圧電セラミックスであって、
ＭII、ＬｎおよびＢｉの合計含有量をＡで表し、Ｔｉの含有量をＢで表したとき、原子比Ａ／Ｂが
１．２４９≦Ａ／Ｂ≦１．２６０
であり、
Ｍｎの含有量をＣで表したとき、原子百分率１００Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が
０．３９６≦１００Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．０６０
である圧電セラミックス。
（２）
１．２５０＜Ａ／Ｂ≦１．２６０
である上記（１）の圧電セラミックス。
（３）  ＭII中の原子比をＳｒxＢａyＣａzで表したとき、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０≦ｘ≦１、
０≦ｙ≦０．９、
０≦ｚ≦１
である上記（１）または（２）の圧電セラミックス。
（４）  原子比Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）が
０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）＜０．５
である上記（１）〜（３）のいずれかの圧電セラミックス。
（５）  ＹおよびＳｃから選択される少なくとも１種の元素を、それぞれＹ2Ｏ3およびＳｃ2Ｏ3に換算して合計で０．３質量％未満含有する上記（１）〜（４）のいずれかの圧電セラミックス。
【００１２】
【作用および効果】
本発明では、ＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15系組成に、ランタノイド酸化物およびマンガン酸化物を添加した圧電セラミックスにおいて、金属元素の構成比Ａ／Ｂおよび１００Ｃ／（Ａ＋Ｂ）を上記のように制御する。これにより、圧電セラミックスの比抵抗が減少する。そのため、焦電効果によって発生した電荷が速やかに解消される結果、圧電特性の劣化を抑制することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
圧電セラミックス
本発明の圧電セラミックスは、ＭII（ＭIIはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）、Ｌｎ（ランタノイド）、Ｂｉ、Ｔｉ、ＯおよびＭｎを含有するビスマス層状化合物であり、ＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含む複合酸化物である。
【００１４】
ＭII、ＬｎおよびＢｉの合計含有量をＡで表し、Ｔｉの含有量をＢで表したとき、本発明の圧電セラミックス中では、原子比Ａ／Ｂが
１．２４９≦Ａ／Ｂ≦１．２６０
であり、好ましくは
１．２５０＜Ａ／Ｂ≦１．２６０
であり、より好ましくは
１．２５１≦Ａ／Ｂ≦１．２６０
である。Ａ／Ｂが小さすぎると、比抵抗が高くなってしまう。一方、Ａ／Ｂが大きすぎると、比抵抗が低くなりすぎて分極が困難となる。
【００１５】
ＭII中の原子比をＳｒxＢａyＣａzで表したとき、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０≦ｘ≦１、
０≦ｙ≦０．９、
０≦ｚ≦１
であることが好ましい。ＭIIに占めるＢａの比率ｙが高くなりすぎると、焼成時に圧電セラミックスが溶融しやすくなる。
【００１６】
本発明の圧電セラミックスは、Ｑmaxを向上させるために、ランタノイド酸化物を含有する。ランタノイドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕであり、これらのうちでは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂの少なくとも１種が好ましく、Ｌａが最も好ましい。ランタノイドをＬｎで表したとき、原子比Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）は、
０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）＜０．５
であり、好ましくは
０．０３≦Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）≦０．３
である。Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）が大きすぎると、Ｑmaxがかえって低くなってしまう。Ｌｎ酸化物の添加によるＱmaxの向上は、焼結性の向上によると考えられる。
【００１７】
また、本発明の圧電セラミックスは、Ｑmaxを向上させるためにＭｎ酸化物を含有する。Ｍｎ酸化物とＬｎ酸化物とを複合添加することにより、Ｑmaxは著しく向上する。ただし、Ｍｎ酸化物の含有量が多すぎると、比抵抗が低くなって分極処理が困難となる。一方、Ｍｎ酸化物の含有量が少なすぎると、比抵抗が高くなり本発明の効果が実現しない。そのため、Ｍｎの含有量をＣで表したとき、本発明では原子百分率１００Ｃ／（Ａ＋Ｂ）を
０．３９６≦１００Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．０６０
とし、好ましくは
０．５３２≦１００Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９９４
とする。
【００１８】
なお、原子比Ａ／Ｂおよび原子百分率１００Ｃ／（Ａ＋Ｂ）は、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。
【００１９】
本発明においてＹ酸化物および／またはＳｃ酸化物を含有させれば、圧電セラミックスの比抵抗をさらに減少させることができ、焦電効果による圧電特性の劣化をさらに低減できる。Ｙ酸化物をＹ2Ｏ3に、Ｓｃ酸化物をＳｃ2Ｏ3にそれぞれ換算して求めた両酸化物の合計含有量は、好ましくは０．３質量％未満、より好ましくは０．２質量％以下である。この合計含有量が多すぎると、比抵抗が低くなりすぎて分極が困難となる。一方、比抵抗低減効果を十分に発揮させるためには、上記合計含有量を０．０５質量％以上とすることが好ましい。
【００２０】
なお、Ｙ酸化物をＬｎ酸化物と共に含有することにより、共振周波数の温度特性が向上し、しかも、十分に大きいＱmaxが得られる。
【００２１】
また、Ｃｏ酸化物を含有させることによってもＱmaxを向上させることができる。Ｑmax向上効果を十分に発揮させるためには、ＣｏＯ換算の含有量を０．１質量％以上とすることが好ましい。ただし、Ｃｏ酸化物の含有量が多すぎると、比抵抗が大きくなって分極が難しくなる。そのため、ＣｏＯ換算の含有量は、好ましくは０．７質量％未満とし、より好ましくは０．５質量％以下とする。
【００２２】
本発明の圧電セラミックスは、ビスマス層状化合物であるＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含み、実質的にこの結晶から構成されていることが好ましいが、完全に均質でなくても、例えば異相を含んでいてもよい。この圧電セラミックス中において、ＬｎはＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶のＭIIサイトを主に置換していると考えられるが、一部が他のサイトを置換していてもよく、また、一部が結晶粒界に存在していてもよい。
【００２３】
本発明の圧電セラミックスの全体組成は、ａ≧０として、一般に（ＭII1-aＬｎa）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15付近の組成にＭｎＯが付加されたものとすればよく、Ｃｏ酸化物を含有する場合には、これにさらにＣｏＯが付加されたものとすればよい。ただし、Ａ／Ｂが前記した限定範囲内にある限り、例えばＴｉに対するＭII＋Ｌｎの比率やＴｉに対するＢｉの比率が、化学量論組成から±５％程度ずれていてもよい。例えば、Ｔｉに対するＢｉの比率をより高くすることで、Ｑmaxをより高くすることが可能である。また、酸素量も、金属元素の価数や酸素欠陥などに応じて変化し得る。
【００２４】
また、本発明の圧電セラミックスには、不純物ないし微量添加物としてＰｂ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｆｅ酸化物等が含有されていてもよいが、これらの酸化物の含有量は、ＰｂＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3などの化学量論組成の酸化物に換算してそれぞれ全体の０．５質量％以下であることが好ましく、これらの酸化物の合計でも０．５質量％以下であることがより好ましい。これらの酸化物の含有量が多すぎると、圧電特性が損なわれることがある。なお、圧電セラミックス中にはＰｂが含まれないことが最も好ましいが、０．５質量％程度以下の含有量であれば実質的に問題はない。
【００２５】
本発明の圧電セラミックスの結晶粒は、紡錘状ないし針状である。その平均結晶粒径は特に限定されないが、長軸方向において、好ましくは１〜１０μm、より好ましくは３〜５μmである。
【００２６】
上記組成の圧電セラミックスのキュリー点は、少なくとも３８０℃以上とすることができ、４３０℃以上とすることも容易である。
【００２７】
本発明の圧電セラミックスは、レゾネータ、高温用センサ等に好適である。使用モードは特に限定されず、例えば厚み縦振動や厚みすべり振動等のいずれのモードも利用可能である。
【００２８】
製造方法
次に、本発明の圧電セラミックスを製造する方法の一例を説明する。
【００２９】
まず、出発原料として、酸化物、または、焼成により酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等、具体的にはＭIIＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＣＯ3等の粉末を用意し、これらをボールミル等により湿式混合する。
【００３０】
次いで仮焼する。なお、通常、仮焼前に仮成形する。仮焼温度は、好ましくは７００〜１０００℃、より好ましくは７５０〜８５０℃である。仮焼温度が低すぎると、化学反応が十分に終了せず、仮焼が不十分となる。一方、仮焼温度が高すぎると、仮成形体が焼結し始めるため、その後の粉砕が困難となる。仮焼時間は特に限定されないが、通常、１〜３時間とすることが好ましい。
【００３１】
得られた仮焼物をスラリー化し、ボールミル等を用いて湿式粉砕する。この粉砕により得られる粉末の平均粒径は特に限定されないが、その後の成形のしやすさを考慮すると、１〜５μm程度とすることが好ましい。
【００３２】
湿式粉砕後、仮焼物の粉末を乾燥し、乾燥物に水を少量（４〜８質量％程度）添加した後、１００〜４００MPa程度の圧力でプレス成形して、成形体を得る。この際、ポリビニルアルコール等のバインダを添加してもよい。
【００３３】
次いで、成形体を焼成し、圧電セラミックスを得る。焼成温度は好ましくは１１００〜１２５０℃の範囲から選択し、焼成時間は好ましくは１〜５時間程度とする。焼成は大気中で行ってもよく、大気中よりも酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気、あるいは純酸素雰囲気中で行ってもよい。
【００３４】
焼成後、分極処理を施す。分極処理の条件は、圧電セラミックスの組成に応じて適宜決定すればよいが、通常、分極温度は１５０〜２５０℃、分極時間は１〜３０分間、分極電界は抗電界の１．１倍以上、好ましくは１．５倍以上とすればよい。
【００３５】
【実施例】
参考例１
以下の手順で、表１および表２に示す圧電セラミックスサンプルを作製した。
【００３６】
出発原料として、ＳｒＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3の各粉末を、最終組成が（Ｓｒ0.9Ｌａ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15付近となり、かつＭｎＯを含有するように配合し、純水中でジルコニアボールを利用したボールミルにより１０時間湿式混合した。
【００３７】
次いで、混合物を十分に乾燥し、プレス成形した後、８００℃で２時間仮焼した。得られた仮焼物をボールミルで粉砕した後、乾燥し、バインダ（ポリビニルアルコール）を加えて造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス成形機を用いて２９４MPaの荷重を加え、厚さ約１．５mmの薄板状に成形した。得られた成形体に熱処理を施してバインダを揮発させた後、１２３０℃で４時間焼成した。
【００３８】
次に、各焼結体の元素含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定した。この測定結果から、前記したＡ／Ｂおよび１００Ｃ／（Ａ＋Ｂ）を求めた。結果を表１および表２に示す。
【００３９】
次に、焼結体を厚さ５００μmとなるまでラップ研磨し、さらに、平面寸法が１５mm×１５mmとなるように切断した。
【００４０】
次に、焼結体の両面にＣｕ電極を蒸着により形成し、比抵抗を測定した。上記焼結体の室温における比抵抗は１０12Ωcm程度であるため、測定の際に電流がほとんど流れず、測定精度が低くなる。そのため本参考例では、２５０℃のシリコーンオイルバス中で比抵抗を測定した。
【００４１】
次いで、２５０℃のシリコーンオイルバス中において、焼結体に１．５×ＥC（MV/m）以上の電界を１分間印加して分極処理を施し、圧電セラミックスサンプルを得た。なお、上記ＥCは、２５０℃における各焼結体の抗電界である。
【００４２】
次いで、Ｃｕ電極を除去した後、各サンプルをラップ研磨して厚さ４３５μmの薄板を得た。この薄板の両面にＡｇ電極を蒸着により形成し、ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザＨＰ４１９４Ａによる測定を行い、共振反共振法を利用して厚み縦方向電気機械結合係数（ｋt）を求めた。なお、ｋtは下記式により算出した。
【００４３】
【数１】
0004108349.tif 000002
【００４４】
次いで、各サンプルに対し、−４０〜８５℃の雰囲気に交互にそれぞれ８８回ずつ曝す熱衝撃試験を行った。この熱衝撃試験後に、再び電気機械結合係数（ｋt）を測定した。
【００４５】
熱衝撃試験前の電気機械結合係数をｋt0、熱衝撃試験後の電気機械結合係数をｋt1とし、その変化率△ｋtを
△ｋt＝（ｋt1−ｋt0）／ｋt0
により求めた。結果を表１および表２に示す。
【００４６】
【表１】
0004108349.tif 000003
【００４７】
【表２】
0004108349.tif 000004
【００４８】
表１および表２から本発明の効果が明らかである。すなわち、サンプルの組成を本発明で限定する範囲内とすることにより比抵抗が低くなり、その結果、△ｋtの絶対値が低く抑えられている。
【００４９】
なお、表１および表２に示す各サンプルにおいて、キュリー点は５００℃以上であり、厚み縦振動の３次高調波モードでのＱmaxは１０以上であった。また、熱衝撃試験によってキュリー点は変化しなかった。また、各サンプルを粉末Ｘ線回折法により解析したところ、ＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶の単一相となっていることが確認された。
【００５０】
参考例２
出発原料として、ＣａＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3の各粉末を、最終組成が（Ｃａ0.9Ｌａ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15付近となり、かつＭｎＯを含有するように配合した。また、焼成温度は１２００℃とした。また、分極条件は、１５０℃、１６kV/mm、１０００秒とした。これら以外の条件は参考例１と同様とし、サンプルを作製した。これらのサンプルについて参考例１と同様な測定を行った。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
0004108349.tif 000005
【００５２】
表３から、元素ＭIIがＣａである場合にも本発明が有効であることがわかる。
【００５３】
表３に示す各サンプルにおいて、キュリー点は５００℃以上であり、厚み縦振動の３次高調波モードでのＱmaxは１５以上であった。また、熱衝撃試験によってキュリー点は変化しなかった。また、各サンプルを粉末Ｘ線回折法により解析したところ、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶の単一相となっていることが確認された。
【００５４】
実施例１
出発原料として、ＣａＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、Ｙ2Ｏ3の各粉末を、最終組成が（Ｃａ0.9Ｌａ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15付近となり、かつＭｎＯおよびＹ2Ｏ3を含有するように配合した。これ以外の条件は参考例２と同様とし、サンプルを作製した。これらのサンプルについて参考例１と同様な測定を行った。結果を表４に示す。なお、表４にはＹ2Ｏ3含有量も示してある。
【００５５】
【表４】
0004108349.tif 000006
【００５６】
表４から、Ｙ2Ｏ3添加により比抵抗がさらに低くなり、その結果、△ｋtの絶対値がより低く抑えられることがわかる。なお、Ｙ2Ｏ3の少なくとも一部に替えてＳｃ2Ｏ3を用いたところ、比抵抗低減および△ｋtの絶対値低下が認められた。
【００５７】
表４に示す各サンプルにおいて、キュリー点は５００℃以上であり、厚み縦振動の３次高調波モードでのＱmaxは１６以上であった。また、熱衝撃試験によってキュリー点は変化しなかった。また、各サンプルを粉末Ｘ線回折法により解析したところ、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶の単一相となっていることが確認された。