(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極を備える陽極室と、陰極を備える陰極室との間に、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列し、陽極側が陰イオン交換膜で区画され陰極側が陽イオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側が陽イオン交換膜で区画され陰極側が陰イオン交換膜で区画された濃縮室とを交互に形成して構成される電気透析装置において、陽極室に接して配列された陽イオン交換膜または陰イオン交換膜の表面に、陽極室で発生した酸化性物質が到達するのを抑制する手段を、陽極室内に有することを特徴とする電気透析装置であって、前記陽極室に接して配列された陽イオン交換膜または陰イオン交換膜の表面に、陽極室で発生した酸化性物質が到達するのを抑制する手段が、該陽イオン交換膜または陰イオン交換膜と陽極との間に、陽極室を分割するように配置されたイオン透過性の隔膜であり、該隔膜が電極液の流通口を有する電気透析装置。
【請求項２】
上記隔膜がイオン交換膜である請求項２記載の電気透析装置。
【請求項３】
陽極室に接して配列された膜、および陰極室に接して配列された膜が、それぞれ陽イオン交換膜である請求項１または２記載の電気透析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換膜を用いた電気透析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン交換膜を用いた電気透析は、海水からの食塩の製造、かん水の脱塩をはじめ、醤油等の食品からの脱塩等広く用いられている。
【０００３】
醤油の脱塩を行う場合、塩化ナトリウムの濃度が１８質量％程度の醤油を数％程度まで脱塩している。このときの電気透析槽の構成とイオンの動きを図３を用いて説明する。陽極室に接する膜、および陰極室に接する膜は、それぞれ陽イオン交換膜Ｋとなるように配列するのが一般的である。膜をこのように配列すると、陽極室１からはナトリウムイオンが陽イオン交換膜Ｋを通して除去される一方、陰極室２にはナトリウムイオンが透過してくるため、電極液全体としては組成変化が起こらず好ましい。通常、電極液としては硫酸ナトリウム水溶液を用い、陽極室１および陰極室２に共用する。
【０００４】
しかし、陽極Ｅａ表面では、酸素が発生する反応が起こっており、陽極室に接する膜はこの発生期の酸素による酸化劣化を受けやすい。さらに、陽イオン交換膜Ｋの輸率によっては陽極室１にある程度の塩素イオンが透過することは避けられず、陽極Ｅａ表面において酸化力の強い塩素も生成する。陽極室に接する膜はこの塩素によっても酸化劣化を受けやすい。
【０００５】
また、陰極室に供給される電極液は、陽極室に供給される電極液と共用されているため、陽極室中で取り込まれた酸素および塩素は陰極液中にも供給されることとなり、陰極室に接する膜も酸化劣化を受けるという問題があった。
【０００６】
このため、従来は、電気透析槽を解体して、陽極室に接する膜、および陰極室に接する膜を定期的に交換する、陽極室に接する膜および陰極室に接する膜として、耐酸化性の高いフッ素系の陽イオン交換膜を使用する、亜硫酸ナトリウムやヒドラジン等の還元剤を添加して塩素を還元する、頻繁に電極液を交換する等の対策をとる必要があった。
【０００７】
しかし、電気透析槽の解体や膜の交換は、その作業が大変であるだけでなく、装置の稼働率の低下につながる。また、フッ素系の陽イオン交換膜は非常に高価であるとともに、一般的に、輸率に起因する塩素イオンの陽極室への透過量が多いという問題がある。そして、還元剤を添加する方法または頻繁に電極液を交換する方法は、作業が煩雑なだけでなく、還元剤または電極液に係るコストが増加する問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、陽極室で発生した酸素または塩素等の酸化性物質による、陽極室に接する膜、および陰極室に接する膜の酸化劣化が起こりにくく、長期間安定に運転できる電気透析装置の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、陽極を備える陽極室と、陰極を備える陰極室との間に、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列し、陽極側が陰イオン交換膜で区画され陰極側が陽イオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側が陽イオン交換膜で区画され陰極側が陰イオン交換膜で区画された濃縮室とを交互に形成して構成される電気透析装置において、陽極室に接して配列された陽イオン交換膜または陰イオン交換膜の表面に、陽極室で発生した酸化性物質が到達するのを抑制する手段を、陽極室内に有することを特徴とする電気透析装置であって、前記陽極室に接して配列された陽イオン交換膜または陰イオン交換膜の表面に、陽極室で発生した酸化性物質が到達するのを抑制する手段が、該陽イオン交換膜または陰イオン交換膜と陽極との間に、陽極室を分割するように配置されたイオン透過性の隔膜であり、該隔膜が電極液の流通口を有する電気透析装置を提供する。
【００１０】
なお、陽極室に接して配列された、陽イオン交換膜または陰イオン交換膜を、以下、陽極膜という。
【００１１】
陽極膜の表面に酸化性物質が到達するのを抑制する手段としては、陽極室に接して配列された、陽イオン交換膜または陰イオン交換膜の陽極側に接して配置された、孔径が０．０１〜１０μｍ、厚さが１０〜３００μｍ、多孔度が３０〜９５％の多孔質膜がある。この多孔質膜を設けた場合は、電極液中の酸化性物質の大部分が多孔質膜表面で遮断されるため、陽極膜の酸化劣化を防止でき、かつ、電極液を充分に陽極膜に供給できる。
【００１２】
また、別の手段としては、陽極室に接して配列された、陽イオン交換膜または陰イオン交換膜と陽極との間に、陽極室を分割するように配置されたイオン透過性の隔膜がある。この隔膜により陽極表面で発生する酸化性物質が遮断されるため、陽極膜の酸化劣化を防止できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の陽極膜の表面に酸化性物質が到達するのを抑制する第１の手段は、陽極膜の陽極側に接して配置された、孔径が０．０１〜１０μｍ、厚さが１０〜３００μｍ、多孔度が３０〜９５％の多孔質膜である。ここで、孔径とは孔の直径の平均値である。
【００１４】
一般的には、陽極膜の陽極側に膜を配置することは、陽極膜に電解液、すなわちイオンを供給するという観点からは、その供給を阻害することになり、イオンの供給不足による膜表面での水分解（いわゆる水解現象）を発生しやすくすることになる。しかし、本発明によれば、上記特定の孔径、厚さおよび多孔度を有する多孔質膜を用いることにより、水解現象を起こすことなく陽極膜の酸化劣化を防止できる。
【００１５】
上記多孔質膜の孔径は、陽極膜表面へのイオンの供給の観点からは大きい方が好ましいが、１０μｍを超える場合は膜の機械的強度が低下するとともに、酸化性物質の遮蔽の効果が低下する。上記孔径は特には０．１〜５μｍであるのが好ましい。
【００１６】
上記多孔質膜の厚さは薄い方が好ましいが、１０μｍより小さい場合は機械的強度が低下し、３００μｍを超える場合は陽極膜へのイオンの供給が阻害され、水解現象が起こりやすくなる。上記厚さは特には３０〜２００μｍであるのが好ましい。
【００１７】
上記多孔質膜の多孔度は大きい方が好ましいが、９５％を超える場合は機械的強度が低下するとともに、酸化性物質の遮蔽の効果が低下し、３０％より小さい場合は陽極膜へのイオンの供給が阻害され、水解現象が起こりやすくなる。上記多孔度は特には４０〜８５％であるのが好ましい。
【００１８】
また、上記多孔質膜としては、耐酸化性に優れることから、ポリオレフィンまたはポリフルオロオレフィンからなるものを用いるのが好ましい。例えば、ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が使用でき、ポリフルオロオレフィンとしては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等が使用できる。
【００１９】
なかでも、より耐酸化性に優れることからポリフルオロオレフィンからなる多孔質膜が好ましく、特にはＰＴＦＥからなるものが好ましい。また、通常ポリフルオロオレフィンからなる多孔質膜はそのままでは親水性を有しないので、親水化処理を施したものを用いるのが好ましい。
【００２０】
本発明においては、多孔質膜を陽極膜の陽極側に接して配置するが、これは、多孔質膜と陽極膜とを電気透析装置に組み込む際に重ね合わせて配置して行えばよい。また、多孔質膜と陽極膜とをあらかじめ一体化した後、組み込んでもよい。
【００２１】
本発明の陽極膜の表面に酸化性物質が到達するのを抑制する第２の手段は、陽極膜と陽極との間に、陽極室を分割するように配置されたイオン透過性の隔膜である。この手段を図１を用いて説明する。図１において、Ｅａは陽極、Ｋａは陽極膜、Ｆ１は隔膜である。この構成によれば隔膜Ｆ１により陽極室が区画され、隔膜Ｆ１の陽極Ｅａ側、隔膜Ｆ１の陽極膜Ｋａ側に並行して電極液１が供給される。隔膜Ｆ１はイオンは透過するが、陽極Ｅａ近傍で発生した酸素等の酸化性物質はほとんど透過しないので、陽極膜は酸化劣化がおこらない。
【００２２】
イオン透過性を有する隔膜としてはイオン交換膜を用いることができる。イオン交換膜は一般的に耐酸化性が低いため、隔膜として用いるイオン交換膜は酸化劣化を起こすが、定期的に交換することで対応できる。隔膜としてのイオン交換膜はある程度酸化劣化しても酸化性物質が陽極膜へ到達するのを抑制できるので、その交換までの期間は、従来、定期的に陽極膜を交換していたのと比べ、飛躍的に長くできる。
【００２３】
この隔膜としては、陽イオン交換膜を用いるのが好ましく、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン系の共重合体からなり、スルホン酸基を有するもの等を用いることができる。隔膜がイオン交換膜である場合は、膜の種類によるが、その厚さは５０〜５００μｍとするのが好ましい。
【００２４】
また、電気透析装置の構造上、隔膜の陽極側、隔膜の陽極膜側に、別々に電極液を供給できない場合は、隔膜として電極液の流通口を有するものを用いることが有効である。これにより隔膜の陽極膜側の陽極室への電極液の充分な供給と、陽極膜の酸化劣化防止の両方を実現できる。
【００２５】
図２を用いて具体的に説明すると、通常、電極液１は陽極Ｅａの下部に噴出するように供給されているが、このとき電極液１の流通口を有する隔膜Ｆ２を陽極Ｅａと陽極膜Ｋａの間に配置することにより、この流通口から電極液１を隔膜の陽極膜側の陽極室へ供給する。隔膜における電極液の流通口は、電極液が供給される高さと同じかその近傍に設けることが好ましく、陽極の下端以下に設けることが好ましい。
【００２６】
通常、電極液は循環して使用されているが、陽極表面で発生した酸化性物質は、電極液の上昇流によって上昇するため、電極液が電極液貯槽へ戻され、再度陽極室に供給されるまでの過程で、酸素または塩素となって気相中へ拡散していく。よって、上記流通口から陽極膜側の陽極室へ供給される電極液は、酸化性物質をそれほど含んでおらず、陽極膜の酸化劣化は起こりにくいと考えられる。
【００２７】
なお、隔膜の上部にも別の電極液の流通口を設け、隔膜の陽極膜側の陽極室を通った電極液を隔膜の陽極側の陽極室に戻して排出させてもよい。
【００２８】
また、陰極室に供給される電極液が、陽極室に供給される電極液と共用され、陽極室で発生した酸素および塩素等の酸化性物質が、電解液を通じて陰極室に供給される場合は、酸化性物質が、陰極室に接して配列された、陽イオン交換膜または陰イオン交換膜の表面に到達するのを抑制する手段を陰極室内に設けるのが好ましい。この手段としては、陽極膜の酸化劣化を防止する場合と同様の手段が用いられる。
【００２９】
本発明の電気透析装置は、各種の脱塩に用いることができる。醤油の脱塩等、食品からの脱塩に用いる場合は、陽極室に接して配列された膜、および陰極室に接して配列された膜が、それぞれ陽イオン交換膜となるように配置した電気透析装置を用いるのが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下に、発明の実施例（例３）、参考例（例１）および比較例（例２）を説明する。
【００３１】
［例１］
小型実験用の電気透析槽（旭硝子社製、型式ＣＨ−０型、有効膜面積：２．１ｄｍ２／対、室対数：１０対）を用い、食塩水溶液の脱塩試験を行った。陽イオン交換膜としてはセレミオンＣＭＶ（旭硝子社製）を用い、陰イオン交換膜としてはセレミオンＡＭＶ（旭硝子社製）を用いた。これらを交互に配置し、陽極膜および陰極膜とも陽イオン交換膜となるように配置した。
【００３２】
また、陽極膜の陽極側、および陰極膜の陰極側のそれぞれに親水化されたＰＴＦＥの多孔質膜を配置し、それぞれが陽極膜または陰極膜と接触するように組み込んだ。この多孔質膜は、孔径が２μｍ、厚さが１３０μｍ、多孔度が８０％であった。
【００３３】
脱塩試験は以下のようにして行った。脱塩液として１８０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を４Ｌ、濃縮液として１００ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を４Ｌを供給した。電極液としては１５０ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液３Ｌを用意し、陽極室および陰極室に循環して供給した。４Ａ／ｄｍ２の定電流密度で３時間のバッチ運転を行った。
【００３４】
このバッチ運転を１０回繰り返したときの平均脱塩性能（電流効率）は表１の通りである。３バッチ目頃から電極液が塩素臭を発するようになったが、試験後、電気透析槽を解体し、陽極膜および陰極膜の状態を目視にて確認したが、何ら異常は認められなかった。
【００３５】
【表１】
0004032753.tif 000002
【００３６】
［例２］
多孔質膜を組み込まなかった以外は例１と同様にして脱塩試験を行った。このときも例１と同様に３バッチ目頃から電極液が塩素臭を発するようになった。脱塩性能は後半において低下した。平均脱塩性能を表２に示す。表２において、上段は１〜３バッチの平均値であり、下段は８〜１０バッチの平均値である。なお、８〜１０バッチのデータでは液量の物質収支がとれていないが、これは陽極膜が酸化劣化を起こした結果、陽極膜を通して電極液がそのまま移動してしまったためである。
【００３７】
試験後、電気透析槽の解体点検を行ったところ、陽極膜の陽極側はほぼ完全にイオン交換樹脂が無くなり、骨材が完全に露出した状態であった。また、その他極膜以外のイオン交換膜にも変色やイオン交換樹脂の剥離等、酸化劣化が明らかに確認された。
【００３８】
【表２】
0004032753.tif 000003
【００３９】
［例３］
多孔質膜を組み込むかわりに、図２のように陽極膜の陽極側のみに電極液の流通口を有する隔膜を配置したこと以外は例１と同様にして脱塩試験を行った。上記隔膜としては、厚さ１５０μｍの陽イオン交換膜（旭硝子社製品名：セレミオンＣＭＶ）の下部に直径８ｍｍの穴を８個開け、電極液の流通口としたものを用いた。これらの穴は、８個の電極液の吹出口と同じ高さ、および同じ幅方向の位置に設けた。なお、この隔膜の上部にも直径８ｍｍの穴を８個開け、電極液の流通口とした。
【００４０】
平均脱塩性能を表３に示す。表３において、上段は１〜３バッチの平均値であり、下段は８〜１０バッチの平均値である。
【００４１】
試験後、電気透析槽の解体点検を行ったところ、隔膜である陽イオン交換膜はほぼ完全にイオン交換樹脂がなくなり、骨材が完全に露出した状態であった。しかし、陽極膜は、隔膜の上部の穴あけ加工した開口部と同じ高さの部分が若干劣化していたものの、その他は何ら異常は認められなかった。
【００４２】
【表３】
0004032753.tif 000004
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便かつ容易な方法で、陽極室に接して配列された陽イオン交換膜または陰イオン交換膜が酸化劣化するのを防止でき、脱塩、濃縮等を行う電気透析装置を長期間安定に連続運転できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】隔膜が配置された本発明の電気透析装置の一部
【図２】電極液の流通口を有する隔膜が配置された本発明の電気透析装置の一部
【図３】醤油の脱塩を行うときの電気透析槽の構成とイオンの動き
【符号の説明】
Ｅａ：陽極
Ｅｋ：陰極
Ｋ：陽イオン交換膜
Ａ：陰イオン交換膜
Ｆ１：隔膜
Ｆ２：電極液の流通口を有する隔膜
１：電極液
２：陽極室
３：陰極室
４：脱塩室
５：濃縮室
【図１】
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【図２】
0004032753.tif 000006
【図３】
0004032753.tif 000007