(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式(IIa)で表される繰り返し単位、下記一般式(III)で表される繰り返し単位、および以下のような特性を有し、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位 
〔一般式（Ｉ）〜(III)で表される繰り返し単位に対応する単量体と共重合可能であり、酸に対して実質的に分解しない。〕
を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
を含有する事を特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
0004139548.tif 000058
式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ｎは０または１を表す。
一般式（IIａ)
【化２】
0004139548.tif 000059
式（IIａ）中、Ｙは水素原子またはメチル基を表す。Ｌは単結合を表す。Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。  
一般式(III)
【化３】
0004139548.tif 000060
式(III)中、Ｚは酸素原子、又はＮ−Ｒ4を表す。Ｒ4は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基あるいは―Ｏ―ＳＯ2−Ｒ5を表す。Ｒ5はアルキル基、トリハロメチル基を表す。
一般式（ＩＶ）
【化４】
0004139548.tif 000061
式（ＩＶ）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基、塩素原子から選ばれる基を表す。Ｘ3は−ＣＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ）−から選ばれる基を表す（ここでＲは前記と同義である。）。Ｌ3は単結合を表す。Ａ3は下記一般式（Ｖ）を表す。
一般式（Ｖ）
【化５】
0004139548.tif 000062
式（Ｖ）中、Ｘ4は、カルボニル結合またはエステル結合を環の中に含んでいてもよい脂環式炭化水素基を表す。Ｒｃは、それぞれ独立に水素原子または−ＯＨを表す。ｍ１は０以上５以下の整数である。
【請求項２】
前記一般式(IV)のＡ3が、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基であることを特徴とする請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。
一般式（ＶＩＩ）
【化６】
0004139548.tif 000063
式（ＶＩＩ）中、Ｘ5は−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる基を表す。Ｒｃ、ｍ１は前記と同義である。ｍ5は０〜２の整数を表す。
【請求項３】
前記一般式（ＶＩＩ）で表される基が、下記一般式（VIII）又は一般式(IX)で表される基であることを特徴とする請求項２記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化７】
0004139548.tif 000064
【請求項４】
前記一般式（Ｖ）におけるＸ4が、アダマンタン残基であることを特徴とする請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）の樹脂とともに、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）上記（Ａ）、（Ｂ）を溶解する有機溶剤、及び
（Ｄ）有機塩基性化合物
を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項６】
上記（Ｂ）成分が、活性光線または放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする請求項５に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項７】
更に、（Ｅ）フッ素系、シリコン系及びノニオン系界面活性剤のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の電子部品を製造するためのパターン形成法としては、従来より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレジストを利用する方法が幅広く実用に供されている。フォトレジストには、光照射により被照射部が現像液に不溶化するネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがあるが、ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチングに必要な基板との接着性及び耐薬品性にも優れていることから、近年までフォトレジストの主流を占めていた。
【０００３】
しかし、半導体素子等の高密度化・高集積化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、また、基板のエッチングにはドライエッチングが採用されるようになったことから、フォトレジストには高解像度及び高ドライエッチング耐性が望まれるようになり、現在ではポジ型フォトレジストが大部分を占めるようになった。
更に、近年電子機器の多機能化、高度化に伴ない、高密度化及び高集積化を図るべくパターンの微細化が強く要請されている。
即ち、集積回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方向の寸法はあまり縮小されていかないために、レジストパターンの幅に対する高さの比は大きくならざるを得なかった。このため、複雑な段差構造を有するウエハー上でレジストパターンの寸法変化を押さえていくことは、パターンの微細化が進むにつれてより困難になってきた。
【０００４】
さらに、各種の露光方式においても、最小寸法の縮小に伴ない問題が生じてきている。例えば、光による露光では、基板の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精度に大きな影響を与えるようになり、一方電子ビーム露光においては、電子の後方散乱によって生ずる近接効果により、微細なレジストパターンの高さと幅の比を大きくすることができなくなった。
【０００５】
これらの多くの問題は多層レジストシステムを用いることにより解消されることが見出された。多層レジストシステムについては、ソリッドステート・テクノロジー、７４（１９８１）[Solid State Technology, 74 (1981)］に概説が掲載されているが、この他にもこのシステムに関する多くの研究が発表されている。
一般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジスト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジストを重ね、レジストをパターニングした後、これをマスクとして無機中間層をドライエッチングし、さらに、無機中間層をマスクとして有機平坦化膜をＯ2ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によりパターニングする方法である。この方法は、基本的には、従来からの技術が使用できるために、早くから検討が開始されたが、工程が非常に複雑である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三層物性の異なるものが重なるために中間層にクラックやピンホールが発生しやすいといったことが問題点になっている。
【０００６】
この３層レジスト法に対して、２層レジスト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピンホールの発生が抑えられ、また、３層から２層になるので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法では、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性のあるレジストを開発しなければならないという課題があった。
【０００７】
以上の背景から、２層レジスト法等の上層レジストとして使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、高感度、高解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行プロセスを変えることなく使用できるアルカリ現像方式のレジストの開発が望まれていた。
さらに、ハーフミクロン以下の線幅からなる超微細パターンの加工が必要な超ＬＳＩの製造等においては、リソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長の短波化が進行し、今やＫｒＦエキシマーレーザー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光を用いる事が検討されるまでになってきている。この様な短波長の光リソグラフィーでは、レジストは化学増幅型と呼ばれるものを用いるのが一般的である。
【０００８】
なかでもＡｒＦエキシマーレーザー光を利用する場合は、膜の光学的透明性の観点からレジストの主成分となるバインダー樹脂中にフェノール構造を導入する事は適当ではなく、ｔ−ブチルエステル等の３級エステル、１−アルキルアダマンチルエステル、カルボン酸のＴＨＰ保護体など、酸で分解してカルボン酸を発生する構造を画像形成性部位として含有する樹脂ポリマーをバインダーとして用いるのが一般的である。
【０００９】
ＡｒＦエキシマーレーザー光に透明な画像形成性部位を含有するＳｉ含有レジストの例として、無水マレイン酸−不飽和カルボン酸ｔ−ブチルエステル−アリルトリメチルシラン−エトキシエチルメタアクリレートからなるポリマーが特開平１１−２３１５４２号公報に開示されている。このレジストは、超微細パターンの加工に向けての解像力、ラインパターンのエッジラフネスが悪いという問題点を有していた。ここで、エッジラフネスとは、レジストのラインパターンの頂部及び底部のエッジが、レジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上からみたときにエッジが凸凹して見えることをいう。また、塗膜の疎水性が高いので露光部のアルカリ現像液浸透性が悪く、現像欠陥が多量に発生するという問題点も有していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体デバイスの製造において解像力、ラインパターンのエッジラフネスに優れ、現像欠陥の少ないポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物について鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を共重合した酸分解性樹脂を用いることにより、本発明の目的が達せられることを見出した。即ち、本発明は、下記ポジ型フォトレジスト組成物である。
（１）  （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式(IIa)及び(IIｂ) のうち少なくともいずれかで表される繰り返し単位、下記一般式(III)で表される繰り返し単位、および
以下のような特性を有する繰り返し単位（ＩＶ）：
〔一般式（Ｉ）〜(III)で表される繰り返し単位に対応する単量体と共重合可能であり、
ラクトン構造を含む基、ラクタム構造を含む基、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣＯＲａ、−ＮＨＣＯＲａ、−ＮＨＳＯ2Ｒａ、−Ｎ（Ｒ）ＣＯＲａ、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＮＨＲａ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＮ（Ｒ）ＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＣＮの群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有し（ここで、Ｒ、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に置換されていても良い、炭素数１〜１０のアルキルまたはアリール基を表す。）、酸に対して実質的に分解しない。〕
を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
を含有する事を特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１０】
0004139548.tif 000002
【００１３】
式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ｎは０または１を表す。
一般式（IIａ)
【００１４】
【化１１】
0004139548.tif 000003
【００１５】
式（IIａ）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基、塩素原子から選ばれる基を表す。Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｑは水素原子または酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
一般式 (IIｂ)
【００１６】
【化１２】
0004139548.tif 000004
【００１７】
式（IIｂ）中、Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。Ｌ1とＬ2は、それぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。Ａ1は、−Ｑ又は−ＣＯＯＱを表すが、Ｘ1が酸素原子で、Ｌ1が単結合を表す場合にはＡ1は−Ｑを表す。Ａ2は水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ'、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ''、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良い環状炭化水素基、アルコキシ基、又は−ＣＯＯＱを表す（ここでＲ'、Ｒ''はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。）。Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
一般式(III)
【００１８】
【化１３】
0004139548.tif 000005
【００１９】
式(III)中、Ｚは酸素原子、又はＮ−Ｒ3を表す。Ｒ3は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基あるいは―Ｏ―ＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4はアルキル基、トリハロメチル基を表す。
（２）  上記繰り返し単位（ＩＶ）が、上記繰り返し単位（ＩＶ）における特性を有し、且つ下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする前記（１）記載のポジ型フォトレジスト組成物。
一般式（ＩＶ）
【００２０】
【化１４】
0004139548.tif 000006
【００２１】
式（ＩＶ）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基、塩素原子から選ばれる基を表す。Ｘ3は−ＣＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ）−から選ばれる基を表す（ここでＲは前記と同義である。）。Ｌ3は単結合もしくは２価の連結基を表す。Ａ3は下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される基のいずれかを表す。
一般式（Ｖ）
【００２２】
【化１５】
0004139548.tif 000007
【００２３】
式（Ｖ）中、Ｘ4は、カルボニル結合またはエステル結合を環の中に含んでいてもよい脂環式炭化水素基を表す。Ｒｃは、それぞれ独立に水素原子、アルキル、置換基として−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣＯＲａ、−ＮＨＣＯＲａ、−ＮＨＳＯ2Ｒａ、−Ｎ（Ｒ）ＣＯＲａ、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＮＨＲａ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＮ（Ｒ）ＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＣＮの群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有するアルキル基あるいは、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣＯＲａ、−ＮＨＣＯＲａ、−ＮＨＳＯ2Ｒａ、−Ｎ（Ｒ）ＣＯＲａ、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＮＨＲａ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＮ（Ｒ）ＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、又は−ＣＮの群から選ばれる基を表す（ここで、Ｒ、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ上記と同義である。）。ｍ１は０以上５以下の整数である。
一般式（ＶＩ）
【００２４】
【化１６】
0004139548.tif 000008
【００２５】
式（ＶＩ）中、Ｒｃ１、Ｒｃ３は、各々独立に、水素原子、置換されていても良い炭素数１〜１０のアルキル基、置換基として−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣＯＲａ、−ＮＨＣＯＲａ、−ＮＨＳＯ2Ｒａ、−Ｎ（Ｒ）ＣＯＲａ、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＮＨＲａ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＮ（Ｒ）ＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、又は−ＣＮの群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有するアルキル基あるいは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＮＨＲａ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＮ（Ｒ）ＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、又は−ＣＮの群から選ばれる基を表す。ただし、Ｒｃ１、Ｒｃ３は同時に水素ではない。
Ｒｃ２は、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣＯＲａ、−ＮＨＣＯＲａ、−ＮＨＳＯ2Ｒａ、−Ｎ（Ｒ）ＣＯＲａ、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＮＨＲａ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＮ（Ｒ）ＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、又は−ＣＮの群から選ばれる基を表す。ここで、Ｒ、Ｒａ、Ｒｂは前記と同義である。
（３）  前記一般式(IV)のＡ3が、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基であることを特徴とする前記（２）記載のポジ型フォトレジスト組成物。
一般式（ＶＩＩ）
【００２６】
【化１７】
0004139548.tif 000009
【００２７】
式（ＶＩＩ）中、Ｘ5は−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる基を表す。Ｒｃ、ｍ１は前記と同義である。ｍ5は０〜２の整数を表す。
（４）  前記一般式（ＶＩＩ）で表される基が、下記一般式（VIII）又は一般式(IX)で表される基であることを特徴とする前記（３）記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２８】
【化１８】
0004139548.tif 000010
【００２９】
（５）  前記一般式（Ｖ）におけるＸ4が、アダマンタン残基であることを特徴とする前記（２）記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（６）  前記（Ａ）の樹脂とともに、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）上記（Ａ）、（Ｂ）を溶解する有機溶剤、及び
（Ｄ）有機塩基性化合物
を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（７）  上記（Ｂ）成分が、活性光線または放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする前記（６）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（８）  更に、（Ｅ）フッ素系、シリコン系及びノニオン系界面活性剤のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００３０】
本発明においては、上記特定の構造の繰り返し単位を有するシリコン含有酸分解性樹脂を用いることで、解像力、現像欠陥が改良され、更に有機塩基性化合物を加えることでパターンのラインエッジラフネスが改良される。ラインエッジラフネスが良化する機構は明らかではないが、上記樹脂中の該高親水性部と上記（Ｂ）成分と有機塩基性化合物が協働的に働いて、ライン側壁およびエッジ部分に相当するエリアの上記樹脂の酸分解性基分解率が制御されたものと推定される。
【００３１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の（Ａ）の樹脂について説明する。
繰り返し構造単位(I)において、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基から選ばれる基を表す。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
ハロアルキル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基が挙げられる。
【００３２】
アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。
トリアルキルシリルのアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、中でも最も好ましいのはメチル基である。
【００３３】
トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。
ｎは０または１を表し、好ましくは１である。これにより、エッジラフネスが一層良好となる。
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３４】
【化１９】
0004139548.tif 000011
【００３５】
繰り返し単位(IIa)において、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基、塩素原子から選ばれる基を表す。Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｑは水素原子または酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基は、露光により（Ｂ）成分から発生した酸により、樹脂から分解／離脱して−ＣＯＯＨ基を発生する基である。そのような基としては具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフルフリル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチルーアダマンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ―ブチロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。
【００３６】
繰り返し単位(IIb)において、Ｘ1とＸ2はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。Ｌ1とＬ2はそれぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。
上記Ｌ1とＬ2における２価の連結基としては、具体的にはアルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
【００３７】
上記Ｌ1とＬ2におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒd)(Ｒe）〕r −
ここで、Ｒd 、Ｒe は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００３８】
Ａ1とＡ2はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ'、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ''、置換されていても良いアルキル基、アルコキシ基、環状炭化水素基、又は−ＣＯＯＱを表す。（Ｒ'、Ｒ''はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。）
【００３９】
Ａ1、Ａ2、Ｒ' 、R'' における、アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。同じくアルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。同じくＱは、繰り返し単位(IIa)のＱと同様な基が挙げられる。
【００４０】
上記アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａ1とＡ2の環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。これらの環状炭化水素基の環を形成する結合の中に、エステル結合又はカルボニル結合を有していてもよい。
【００４１】
環状炭化水素基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
上記一般式（IIa）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４２】
【化２０】
0004139548.tif 000012
【００４３】
【化２１】
0004139548.tif 000013
【００４４】
上記一般式（IIb）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４５】
【化２２】
0004139548.tif 000014
【００４６】
【化２３】
0004139548.tif 000015
【００４７】
【化２４】
0004139548.tif 000016
【００４８】
【化２５】
0004139548.tif 000017
【００４９】
【化２６】
0004139548.tif 000018
【００５０】
繰り返し単位(III)において、Ｚは酸素原子、Ｎ−Ｒ3を表す。Ｒ3は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、あるいは−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4はアルキル基、トリハロメチル基を表す。Ｒ3、Ｒ4のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００５１】
上記一般式（III）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５２】
【化２７】
0004139548.tif 000019
【００５３】
【化２８】
0004139548.tif 000020
【００５４】
繰り返し単位（ＩＶ）は、以下の１）〜３）の特性を有する。
１）一般式（Ｉ）〜(III)で表される繰り返し単位に対応する単量体と共重合可能である。
２）ラクトン構造を含む基、ラクタム構造を含む基、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣＯＲａ、−ＮＨＣＯＲａ、−ＮＨＳＯ2Ｒａ、−Ｎ（Ｒ）ＣＯＲａ、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＮＨＲａ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＮ（Ｒ）ＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＣＮの群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有し（ここで、Ｒ、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に置換されていても良い、炭素数１〜１０のアルキルまたはアリール基を表す。）
３）酸に対して実質的に分解しない。
【００５５】
上記１）において、一般式（Ｉ）〜(III)で表される繰り返し単位に対応する単量体と共重合可能であるとは、具体的には、一般式（Ｉ）〜(III)で表される繰り返し単位に対応する単量体と繰り返し単位（ＩＶ）に対応する単量体とを共存下で重合を行なうと、一般式（Ｉ）〜(IV)で表される繰り返し単位に対応する単量体それぞれが常に１モル％以上含まれたポリマーが生成することを意味する。
【００５６】
上記３）酸に対して実質的に分解しないとは、酸により全く分解しない場合、あるいは例え分解しても、分解率が低い（５モル％未満）場合も含む。
【００５７】
上記２）において、ラクトン構造を含む基としては、置換基を有していてもよい、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン骨格を含む基等が挙げられる。ここで置換基としてはメチル、エチル、プロピルなどの低級アルキル基又はメトキシなどが挙げられる。
ラクタム構造を含む基としては、置換基を有していてもよい、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム骨格を含む基等が挙げられる。ここで置換基としてはメチル、エチル、プロピルなどの低級アルキル基又はメトキシなどが挙げられる。
【００５８】
Ｒ、Ｒａ、Ｒｂの置換されていても良い炭素数１〜１０のアルキル又はアリール基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチルが挙げられる。
上記アルキル基、アリール基における更なる置換基としては、メチル、エチルプロピル等の低級アルキル基又はメトキシ基が挙げられる。
【００５９】
Ｒとしては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基である。
Ｒａ、Ｒｂとしては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基，ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基である。
【００６０】
繰り返し単位（ＩＶ）としては、上記一般式（ＩＶ）で表されるものが好ましい。
式（ＩＶ）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基、塩素原子から選ばれる基を表す。Ｘ3は−ＣＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ）−から選ばれる基を表す（ここでＲは前記と同義である。）。Ｌ3は単結合もしくは２価の連結基を表す。Ａ3は上記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される基のいずれかを表す。
【００６１】
式（Ｖ）中、Ｘ4は、カルボニル結合またはエステル結合を環の中に含んでいてもよい脂環式炭化水素基を表す。Ｒｃは、それぞれ独立に水素原子、アルキル、置換基として−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣＯＲａ、−ＮＨＣＯＲａ、−ＮＨＳＯ2Ｒａ、−Ｎ（Ｒ）ＣＯＲａ、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＮＨＲａ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＮ（Ｒ）ＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＣＮの群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有するアルキル基あるいは、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣＯＲａ、−ＮＨＣＯＲａ、−ＮＨＳＯ2Ｒａ、−Ｎ（Ｒ）ＣＯＲａ、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＮＨＲａ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＮ（Ｒ）ＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、又は−ＣＮの群から選ばれる基を表す（ここで、Ｒ、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ上記と同義である。）。ｍ１は０以上５以下の整数である。
【００６２】
式（ＶＩ）中、Ｒｃ１、Ｒｃ３は、各々独立に、水素原子、置換されていても良い炭素数１〜１０のアルキル基、置換基として−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣＯＲａ、−ＮＨＣＯＲａ、−ＮＨＳＯ2Ｒａ、−Ｎ（Ｒ）ＣＯＲａ、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＮＨＲａ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＮ（Ｒ）ＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、又は−ＣＮの群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有するアルキル基あるいは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＮＨＲａ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＮ（Ｒ）ＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、又は−ＣＮの群から選ばれる基を表す。ただし、Ｒｃ１、Ｒｃ３は同時に水素ではない。Ｒｃ２は、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣＯＲａ、−ＮＨＣＯＲａ、−ＮＨＳＯ2Ｒａ、−Ｎ（Ｒ）ＣＯＲａ、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＮＨＲａ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＮ（Ｒ）ＳＯ2Ｒａ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、又は−ＣＮの群から選ばれる基を表す。ここで、Ｒ、Ｒａ、Ｒｂは前記と同義である。
【００６３】
式（ＩＶ）において、Ｘ3としては−ＣＯ2−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、より好ましくは−ＣＯ2−である。
Ｌ3における２価の連結基としては、具体的にはアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。上記Ｌ3におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基が挙げられる。
−〔Ｃ（Ｒｄ）（Ｒｅ）〕ｒ−
この式中Ｒｄ、Ｒｅはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基である。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００６４】
上記Ｌ3におけるアリーレン基、置換アリーレン基中のアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２，３−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基が挙げられる。このうちｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基が好ましく、より好ましくはｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基である。
上記Ｌ3におけるアミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基の窒素原子上には置換基を有していてもよい。その窒素原子上の置換基としては、水素原子、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基である。
【００６５】
式（Ｖ）において、Ｘ4の脂環式炭化水素基としては、具体的にはγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、δ−バレロラクトン、テトラヒドロビラン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボロン等の各残基が挙げられ、好ましい環としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、アダマンタンである。
【００６６】
Ｒcのアルキル基、あるいは置換基を有するアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個のものが挙げられ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルが挙げられる。
Ｒcとしては、水素原子、メチル、エチル、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＮが好ましく、より好ましくは水素原子、メチル、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮである。ｍ１としては、１〜４が好ましく、より好ましくは２又は３である。
【００６７】
式（ＶＩ）において、Ｒｃ１、Ｒｃ３におけるアルキル基、あるいは置換アルキルのアルキル基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルが挙げられる。
【００６８】
Ｒｃ１、Ｒｃ３としては、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3である。
Ｒｃ２としては、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＮが好ましく、より好ましくは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮである。
【００６９】
前記一般式(IV)のＡ3が一般式（Ｖ）で表される基であることが好ましく、その中でも一般式（Ｖ）で表される基が、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基であることが更に好ましく、一般式（Ｖ）で表される基が、一般式（VIII）又は一般式(IX)で表される基であることが最も好ましい。
式（ＶＩＩ）中、Ｘ5は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる基を表す。Ｒｃは前記と同義である。
ｍ5は０〜２の整数を表す。
式（ＶＩＩ）中、Ｘ5としては−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。Ｒｃとしては、水素原子、メチル、エチル、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＮが好ましく、より好ましくは水素原子、メチル、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮである。ｍ１としては０〜２が好ましい。ｍ5としては０または１が好ましい。上記一般式（Ｖ）で表される基を含有する繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００７０】
【化２９】
0004139548.tif 000021
【００７１】
上記一般式（ＶＩ）で表される基を含有する繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００７２】
【化３０】
0004139548.tif 000022
【００７３】
上記一般式（ＶＩＩ）で表される基を含有する繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００７４】
【化３１】
0004139548.tif 000023
【００７５】
本発明における（Ａ）樹脂において、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、ならびに繰り返し単位(IIa)と(IIb)の内少なくとも一方の繰り返し単位、一般式（III）で表される繰り返し単位の含有量は、所望のレジストの酸素プラズマエッチング耐性、感度、パターンのクラッキング防止、基板密着性、レジストプロファイル、さらには一般的なレジストの必要用件である解像力、耐熱性、等を勘案して適宜設定することができる。
【００７６】
一般的に、本発明の（Ａ）樹脂において、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。
また繰り返し単位(IIa)と(IIb)の内少なくとも一方の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％である。
繰り返し単位(III) の含有量は、全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％である。
繰り返し単位（ＩＶ）の含有量は、全繰り返し単位に対して３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３０モル％である。
【００７７】
本発明の（Ａ）樹脂において、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体、一般式(IIa)と(IIb) のうち少なくともいずれかの繰り返し単位に相当する単量体、一般式(III)で表される繰り返し単位に相当する単量体、および一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位に相当する単量体を重合触媒存在下で共重合することによって得られる。別法として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体と一般式(IIa)の繰り返し単位に相当する単量体にさらに無水マレイン酸を共重合するか、あるいは一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体に無水マレイン酸を共重合したのち、これら得られた共重合体の無水マレイン酸に由来する繰り返し単位を部分的に、塩基性あるいは酸性条件下にアルコール類との開環エステル化、あるいは加水分解して合成する方法もある。
【００７８】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、本発明に係わる（Ａ）樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【００７９】
次に（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物について説明する。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用される公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくはｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマーレーザー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビームにより酸を発生させる化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して用いることができる。
【００８０】
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８１】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえばS.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen et  al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem.&Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal, Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Crivello etal. J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal, J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal, J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal, Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal, J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T.P.Gill et al, Inorg. Chem.,19,3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal, J. Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal, J. Pholymer Sci.,Polymer Chem. Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal, J.Photochem.,36, 85, 39, 317(1987)、 B.Amit etal, Tetrahedron Lett., (24)2205(1973)、 D.H.R. Barton etal, J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,PerkinI,1695(1975)、 M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker  etal  J.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、 H.M.Houlihan etal, Macormolecules, 21, 2001(1988)、 P.M. Collins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun.,532(1972)、S.Hayase etal, Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichman etal, J.Electrochem.Soc., Solid State Sci. Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan,35(8)、G. Berner etal, J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo、H.Adachi etal, Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−���１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００８２】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S.P.Pappas etal, J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo  etal, Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y. Yamadaetal, Makromol. Chem.,152, 153, 163(1972)、J.V.Crivello etal, J. PolymerSci.,Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００８３】
さらにV.N.R.Pillai, Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad et al,  Tetrahedron  Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton et al,  J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８４】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００８５】
【化３２】
0004139548.tif 000024
【００８６】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８７】
【化３３】
0004139548.tif 000025
【００８８】
【化３４】
0004139548.tif 000026
【００８９】
【化３５】
0004139548.tif 000027
【００９０】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００９１】
【化３６】
0004139548.tif 000028
【００９２】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００９３】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００９４】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００９５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
【化３７】
0004139548.tif 000029
【００９７】
【化３８】
0004139548.tif 000030
【００９８】
【化３９】
0004139548.tif 000031
【００９９】
【化４０】
0004139548.tif 000032
【０１００】
【化４１】
0004139548.tif 000033
【０１０１】
【化４２】
0004139548.tif 000034
【０１０２】
【化４３】
0004139548.tif 000035
【０１０３】
【化４４】
0004139548.tif 000036
【０１０４】
【化４５】
0004139548.tif 000037
【０１０５】
【化４６】
0004139548.tif 000038
【０１０６】
【化４７】
0004139548.tif 000039
【０１０７】
【化４８】
0004139548.tif 000040
【０１０８】
【化４９】
0004139548.tif 000041
【０１０９】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964) 、H.M.Leicester、 J. Ame. Chem.Soc., 51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,  J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１１０】
【化５０】
0004139548.tif 000042
【０１１１】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例として以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化５１】
0004139548.tif 000043
【０１１３】
【化５２】
0004139548.tif 000044
【０１１４】
【化５３】
0004139548.tif 000045
【０１１５】
【化５４】
0004139548.tif 000046
【０１１６】
【化５５】
0004139548.tif 000047
【０１１７】
【化５６】
0004139548.tif 000048
【０１１８】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で示されるジアゾジスルホン誘導体化合物。
（ＰＡＧ７）
【０１１９】
【化５７】
0004139548.tif 000049
【０１２０】
ここでＲ21、Ｒ22は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
ここでアルキル基としては、炭素数が１〜２０までの直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基もしくはシクロヘキシル基が好ましい。アリール基としては、炭素数６〜１０の置換基を有していても良いアリール基が好ましい。ここで置換基としては、メチル基、エチル基、、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アセチル基などが挙げられる。
【０１２１】
ジアゾジスルフォン誘導体化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ビス（メチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ヘプチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（オクチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ノニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（デシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ドデシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンジルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−クロロベンジルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンジルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２、４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２、５−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３、４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２、４、６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジフルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４、６−トリフルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ニトロフェニルスルホニル）ジアゾメタン。
【０１２２】
（５）下記一般式（ＰＡＧ８）で示されるジアゾケトスルホン誘導体化合物。
（ＰＡＧ８）
【０１２３】
【化５８】
0004139548.tif 000050
【０１２４】
ここでＲ21、Ｒ22は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。これらの置換基の具体例としては、上記（ＰＡＧ−７）のものと同じものをあげることができる。
【０１２５】
ジアゾケトスルフォン誘導体化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
メチルスルホニルーベンゾイルージアゾメタン、エチルスルホニルーベンゾイルージアゾメタン、メチルスルホニルー４−ブロモベンゾイルージアゾメタン、エチルスルホニルー４−ブロモベンゾイルージアゾメタン、フェニルスルホニルーベンゾイルージアゾメタン、フェニルスルホニルー２−メチルフェニルージアゾメタン、フェニルスルホニルー３−メチルフェニルージアゾメタン、フェニルスルホニルー４−メチルフェニルージアゾメタン、フェニルスルホニルー３−メトキシフェニルージアゾメタン、フェニルスルホニルー４−メトキシフェニルージアゾメタン、フェニルスルホニルー３−クロロベンゾイルージアゾメタン、フェニルスルホニルー４−クロロフェニルージアゾメタン、トリルスルホニルー３−クロロベンゾイルージアゾメタン、トリルスルホニルー４−クロロフェニルージアゾメタン、フェニルスルホニルー４−フルオロフェニルージアゾメタン、トリルスルホニルー４−フルオロフェニルージアゾメタン。
【０１２６】
上記の中でも、活性光線または放射線の照射により分解して有機スルホン酸を発生する化合物が好適に使用できる。これにより、解像力がより良好となり、レジスト性能の再現性が良好となる。ここで、有機スルホン酸としては、有機基を有するスルホン酸であり、その有機基としては、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基、置換基を有していても良いナフチル基等が挙げられる。その置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子が挙げられる。有機基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、クロロエチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基等の置換アルキル基、フェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の置換フェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロロフェニル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基等の置換ナフチル基が挙げられる。この有機基の中でもフッ素原子を有する基が特に好ましい。
【０１２７】
この様な化合物としては、以下の（Ｂ１）〜（Ｂ６）の化合物が挙げられる。これらの（Ｂ１）〜（Ｂ６）の化合物は、前述の一般式（ＰＡＧ−１）〜（ＰＡＧ−８）で示される化合物のうち有機スルホン酸を発生するものに相当する。
【０１２８】
（Ｂ１）有機スルホン酸アニオンをカウンターアニオンとして有するスルホニウム塩化合物
（Ｂ２）有機スルホン酸アニオンをカウンターアニオンとして有するヨードニウム塩化合物
（Ｂ３）有機ジスルホン誘導体化合物
（Ｂ４）イミノスルホネート誘導体化合物
（Ｂ５）ジアゾジスルホン誘導体化合物
（Ｂ６）ジアゾケトスルホン誘導体化合物
【０１２９】
光酸発生剤としては、活性光線または放射線の照射により有機スルホン酸を発生する（Ｂ−３）〜（Ｂ−６）化合物が、レジストパターンの解像力が良好になることから好ましく、特にフッ素化有機スルホン酸を発生する（Ｂ−３）〜（Ｂ−６）化合物は感度が高く好ましい。
【０１３０】
これらの（Ｂ）光酸発生剤の添加量は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１３１】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することが好ましい。有機塩基性化合物としては、以下の構造を有する化合物が挙げられる。
【０１３２】
【化５９】
0004139548.tif 000051
【０１３３】
ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３４】
【化６０】
0004139548.tif 000052
【０１３５】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１３６】
好ましい具体的化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１３７】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
【０１３８】
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０１３９】
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記有機塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１４０】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、（Ｅ）の界面活性剤を含有することが好ましい。即ち、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の少なくとも１種の界面活性剤を含有する。中でもフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤が特に好ましい。
【０１４１】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１４２】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４３】
他の界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１４４】
（Ｅ）界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１４５】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、通常、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を溶解する溶剤を含有する。その溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、γ−プチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキルエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等から選ばれる少なくとも１種の溶剤を用いて塗布される。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、固形分濃度としては通常０．５〜２０重量％であり、好ましくは３〜１５重量％であり、より好ましくは５〜１２重量％である。
【０１４６】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、および現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。
【０１４７】
上記組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が好ましい。
【０１４８】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１４９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物によるレジストを２層レジストの上層レジストとして使用する場合、上層レジストパターンを保護マスクとして下層の有機高分子膜の酸素プラズマによるエッチングが行なわれるが、この上層レジストは酸素プラズマに対する十分な耐性を有する。本発明のポジ型フォトレジスト組成物の酸素プラズマ耐性は上層レジストのシリコン含有量や、エッチング装置、及びエッチング条件にも依存するが、エッチング選択比（下層と上層レジストとのエッチング速度比）は１０〜１００と充分大きく取ることができる。
また、本発明のポジ型フォトレジスト組成物によるパターン形成方法においては、まず、被加工基板上に有機高分子膜を形成する。この有機高分子膜は各種公知のフォトレジストでよく、たとえば、フジフィルムオーリン社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズあるいはオーリン社製ＯｉＲシリーズ、住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。この有機高分子膜の形成は、これらを適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコ一ト法、スプレイ法等により塗布することにより行なわれる。次いで、上記有機高分子膜の第１層上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の膜を形成する。これは第１層と同様にレジスト材料を適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコート法、スプレイ法等により塗布することにより行なわれる。
【０１５０】
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層、すなわち上層のフォトレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行なう。必要に応じてマスク合わせを行ない、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のフォトレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
【０１５１】
次いで、第２段階として有機高分子膜のエッチングを行なうが、この操作は上記のレジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンを形成する。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のホトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行なわれるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマアッシングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置、平行平坂形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。
さらに、このレジストパターンをマスクとして基板の加工が行なわれるが、加工法としてはスパッタエッチング、ガスプラズマエッチング、イオンビームエッチング等のドライエッチング法を利用することができる。
【０１５２】
本発明のレジスト膜を含む２層膜レジスト法によるエッチング処理は、レジスト膜の剥離操作によって完了する。このレジスト層の剥離は単に第１層の有機高分子材料の溶解処理によって実施することができる。この有機高分子材料は任意のフォトレジストであり、かつ、上記フォトエッチング操作においてなんら変質（硬化等）されていないので、各公知のフォトレジスト自体の有機溶媒を使用することができる。あるいは、プラズマエッチング等の処理により、溶媒を使用することなく剥離することも可能である。
【０１５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
合成例（１）  樹脂（１）〜樹脂（６）の合成
アリルトリメチルシラン１１．４ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ、ｔ−ブチルメタアクリレート９．７ｇ、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン５．０ｇを乾燥ＴＨＦ３６ｍｌに加え、窒素気流下完全に溶解させた。その後、和光純薬（株）製開始剤Ｖ−５９を前記モノマーの総モル数の０．３３ｍｏｌ％加え、窒素気流下６５℃に加熱した。
【０１５４】
２０時間反応させた後、反応混合物をヘキサン４５０ｍｌ中に滴下し、析出した白色粉末を濾過後、室温で１時間減圧乾燥させた。その後白色粉末を乾燥ＴＨＦ３６ｍｌに溶解させ、再びヘキサン４５０ｍｌ中に滴下し、析出した白色粉末を濾過後、４０℃で１６時間減圧乾燥させ、樹脂（１）を得た。
得られた樹脂（１）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で１４２００であり、分子量１０００以下の成分の含有量はＧＰＣ面積比で４％であった。
【０１５５】
上記と同様の方法で樹脂（２）〜（６）を得た。
樹脂（１）〜樹脂（６）各繰り返し単位のモル比率と重量平均分子量を以下の構造式と表１に示す。
【０１５６】
合成例（２）  樹脂（７）の合成
アリルトリメチルシラン１１．４ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ、ｔ−ブチルメタアクリレート９．７ｇ、エトキシエチルメタアクリレート４．３１ｇを乾燥ＴＨＦ３６ｍｌに加え、窒素気流下完全に溶解させた後、合成例（１）と全く同様にして樹脂（７）を得た。
得られた樹脂（７）の分子量は、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で１３５００であり、分子量１０００以下の成分の含有量はＧＰＣ面積比で３％であった。
樹脂（７）の各繰り返し単位のモル比率と重量平均分子量を以下の構造式と表１に示す。
【０１５７】
【化６１】
0004139548.tif 000053
【０１５８】
【化６２】
0004139548.tif 000054
【０１５９】
0004139548.tif 000055
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．２ｇに溶解し、０．１μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過した。
【０１６０】
シリコンウエハーにＦＨｉ−０２８Ｄレジスト（フジフイルムオーリン社製、ｉ線用レジスト）をキャノン製コーターＣＤＳ−６５０を用いて塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．８３μｍの均一膜を得た。これをさらに２００℃、３分加熱したところ膜厚は０．７１μｍとなった。この上に上記で調整したシリコン含有レジスト組成物を塗布、９０℃、９０秒ベークして０．２０μｍの膜厚で塗設した。
【０１６１】
こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパーに解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。走査型電子顕微鏡で観察したところ、０．１４μｍのライン／スペースが解像していた（解像力）。ラフネスは、評価Ａであった。
【０１６２】
ラフネスは、０．１５μｍのラインアンドスペースパターンにおけるラインエッジ部分のラフネス（凹凸）の大きさをＳＥＭにて観察して目視評価した。良好な方から順にＡ，Ｂ，Ｃの３段階で評価し、ラインエッジにラフネス（凹凸）が殆ど見られないものをＡとし、ラインエッジにラフネス（凹凸）が少し見られるものをＢとし、ラインエッジにラフネス（凹凸）が明らかに見られるものをＣとした。
【０１６３】
現像欠陥数評価のため、６インチのＢａｒｅ  Ｓｉ基板上に実施例（１）で調整したレジスト液を０．５μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１４０℃、６０秒間乾燥し、次に０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ  Ｄｕｔｙ比＝１．３）のテストマスクを介してＮｉｋｏｎステッパーＮＳＲ−１５０５ＥＸにより露光した後、露光後加熱を１２０℃で９０秒間行った。引き続き２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０秒間のバトル現像後、純水で３０秒間水洗し、スピン乾燥した。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。結果は５０であった。
【０１６４】
（実施例２〜６）
実施例１におけるレジスト組成物の代わりに、それぞれ表１に示した処方のレジスト組成物を用いた以外は、実施例１と全く同じにしてポジ型フォトレジスト組成物を調整し、実施例１と同様にして露光、現像処理を行った。また、解像力、ラインエッジラフネス、現像欠陥数評価を行った。得られた性能について表２に示した。ただし、実施例５および６は参考例である。
【０１６５】
（比較例１）
実施例１におけるレジスト組成物の代わりに、表１の比較例１に示した処方のレジスト組成物を用いた以外は、実施例１と全く同じにしてポジ型フォトレジスト組成物を調整し、実施例１と同様にして露光、現像処理を行った。また、解像力、ラインエッジラフネス、現像欠陥数評価を行った。得られた性能について表２に示した。
【０１６６】
また、界面活性剤としては、
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
を表す。有機塩基性化合物としては、
ＤＢＵ：１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＤＢＮ：１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]−５−ノネン、
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン
【０１６７】
【表１】
0004139548.tif 000056
【０１６８】
【表２】
0004139548.tif 000057
【０１６９】
上記結果をみると、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、解像力、現像欠陥数評価およびラフネスおいて優れた性能を示した。
【０１７０】
【発明の効果】
本発明により、半導体デバイスの製造において、高解像力を有し、ラインパターンのエッジラフネスが少なく、現像欠陥の少ないポジ型フォトレジスト組成物を提供することができる。