(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜３０重量％からなる、Ｔｍ（融点）が７０℃以上のゴム質重合体（Ａ）およびＴｍ（融点）が７０℃未満またはＴｍの無いゴム質重合体（Ｂ）ならびに水添共役ジエン系ゴム質重合体（Ｃ）〔ただし、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０〜６０／０〜３０／９０〜１０重量％〕の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、およびその他の共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分をグラフト重合して得られ、かつ、グラフト率が１０〜１００％であり、メチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕が０．２〜０．８ｄｌ／ｇである（ただし、異なるｔａｎδのピーク温度を有する２種以上のゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびその他の共重合可能な他のビニル系単量体をグラフト重合してなり、得られるゴム分散粒子の少なくとも一部が、上記２種以上のゴム質重合体の相溶化体を形成し、かつ該ゴム質重合体の中間の単一のｔａｎδのピーク温度を示すゴム変性熱可塑性樹脂組成物を除く）ことを特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂。
【請求項２】
ゴム質重合体（Ａ）が７０℃以上のＴｍ（融点）を有するエチレン−ブテン共重合体またはエチレン−オクテン共重合体であり、ゴム質重合体（Ｂ）が２０℃以上７０℃未満のＴｍを有するエチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体である請求項１記載のゴム変性熱可塑性樹脂。
【請求項３】
ゴム質重合体（Ａ）が７０℃以上のＴｍ（融点）を有するエチレン−ブテン共重合体またはエチレン−オクテン共重合体であり、ゴム質重合体（Ｂ）がＴｍが無いエチレン−プロピレン（非共役ジエン）共重合体である請求項１記載のゴム変性熱可塑性樹脂。
【請求項４】
全光線透過率が３０％以上である請求項１〜３いずれか１項に記載のゴム変性熱可塑性樹脂。
【請求項５】
請求項１記載のゴム変性熱可塑性樹脂（イ）１０〜９９重量％ならびに下記（ロ）および／または（ハ）からなる重合体９０〜１重量％を主成分とする組成物であり、かつ、この組成物中のゴム質重合体（Ａ）および（Ｂ）の含有量が３〜４５重量％であるゴム変性熱可塑性樹脂組成物。
（ロ）芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステルからなるビニル系単量体（ａ）３０〜１００重量％ならびにシアン化ビニル化合物（ｂ）７０〜０重量％とを重合して得られる重合体。
（ハ）芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステルからなるビニル系単量体（ａ）５０〜９７重量％、シアン化ビニル化合物（ｂ）０〜４７重量％ならびにマレイミド系単量体（ｃ）５０〜３重量％を重合して得られる重合体〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕。
【請求項６】
全光線透過率が３０％以上である請求項５記載のゴム変性熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、耐候性、成形外観、耐薬品性、耐傷つき性および摺動性に優れたゴム変性熱可塑性樹脂およびその組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
主鎖に実質的に二重結合を持たないエチレン−α−オレフィンをゴム成分として用いて、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト重合して得られるゴム変性熱可塑性樹脂（ＡＥＳ樹脂）は、共役ジエン系ゴムを用いたＡＢＳ樹脂に比べ、紫外線、酸素およびオゾンに対する抵抗性が大きく、格段に耐候性が良いことが知られている。
そのため、ＡＥＳ樹脂などのゴム変性熱可塑性樹脂は、自動車外装部品などとして使用されているが、耐薬品性が劣るため、ゴム量を低減するなどの対策が必要で、その結果、強度の低下を招いている。さらに、無塗装で使用されるため、良着色性や耐傷つき性が要求されるが、一般的にゴム変性熱可塑性樹脂は均一系に比べ着色性や傷つき性に劣り、使用部位や使用方法に制限を受ける場合がある。
これらの欠点を克服し、耐衝撃性、耐候性、成形外観、耐薬品性、耐傷つき性および摺動性に優れたゴム変性熱可塑性樹脂およびその組成物が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、特定の物性を有する特定の１種または２種のエチレン−α−オレフィンゴムと水添共役ジエン系ゴム質重合体の存在下に特定量のビニル系単量体成分を重合した特定の物性を有するゴム変性熱可塑性樹脂および特定の重合体を有するその組成物を得ることにより、耐衝撃性、耐候性、成形外観、耐薬品性、耐傷つき性および摺動性に優れたゴム変性熱可塑性樹脂およびその組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜３０重量％からなる、Ｔｍ（融点）が７０℃以上のゴム質重合体（Ａ）およびＴｍ（融点）が７０℃未満またはＴｍの無いゴム質重合体（Ｂ）ならびに水添共役ジエン系ゴム質重合体（Ｃ）〔ただし、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０〜６０／０〜３０／９０〜１０重量％〕の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、およびその他の共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分をグラフト重合して得られ、かつ、グラフト率が１０〜１００％であり、メチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕が０．２〜０．８ｄｌ／ｇである（ただし、異なるｔａｎδのピーク温度を有する２種以上のゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびその他の共重合可能な他のビニル系単量体をグラフト重合してなり、得られるゴム分散粒子の少なくとも一部が、上記２種以上のゴム質重合体の相溶化体を形成し、かつ該ゴム質重合体の中間の単一のｔａｎδのピーク温度を示すゴム変性熱可塑性樹脂組成物を除く）ことを特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂を提供するものである。
ここで、上記ゴム変性熱可塑性樹脂としては、ゴム質重合体（Ａ）が７０℃以上のＴｍ（融点）を有するエチレン−ブテン共重合体またはエチレン−オクテン共重合体であり、ゴム質重合体（Ｂ）が２０℃以上７０℃未満のＴｍを有するエチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体である上記記載のゴム変性熱可塑性樹脂であることが好ましい。
また、上記ゴム変性熱可塑性樹脂としては、ゴム質重合体（Ａ）が７０℃以上のＴｍ（融点）を有するエチレン−ブテン共重合体またはエチレン−オクテン共重合体であり、ゴム質重合体（Ｂ）がＴｍが無いエチレン−プロピレン（非共役ジエン）共重合体である上記記載のゴム変性熱可塑性樹脂であるものも好ましい。
次に、本発明は、上記ゴム変性熱可塑性樹脂（イ）１０〜９９重量％ならびに下記（ロ）および／または（ハ）からなる重合体９０〜１重量％を主成分とする組成物であり、かつ、この組成物中のゴム質重合体（Ａ）および（Ｂ）の含有量が３〜４５重量％であるゴム変性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
（ロ）芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステルからなるビニル系単量体（ａ）３０〜１００重量％ならびにシアン化ビニル化合物（ｂ）７０〜０重量％とを重合して得られる重合体。
（ハ）芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステルからなるビニル系単量体（ａ）５０〜９７重量％、シアン化ビニル化合物（ｂ）０〜４７重量％ならびにマレイミド系単量体（ｃ）５０〜３重量％を重合して得られる重合体〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕。
また、上記ゴム変性熱可塑性樹脂およびその組成物としては、全光線透過率が３０％以上であることが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるゴム質重合体は、異なるＴｍ（融点）を有する２種のゴム質重合体と水添共役ジエン系ゴム質重合体とを併用する。これにより、耐衝撃強度と着色性のバランスに優れ、さらに耐傷つき性、摺動性が良好なゴム変性熱可塑性樹脂を得ることができる。
ここで、上記２種のゴム質重合体としては、エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜３０重量％からなるゴム質重合体であり、Ｔｍ（融点）が７０℃以上のゴム質重合体（Ａ）、およびＴｍ（融点）が７０℃未満またはＴｍの無いゴム質重合体（Ｂ）である。
ここで、Ｔｍの無いゴム質重合体（Ｂ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、１分間に２０℃の一定昇温速度で吸熱変化を測定し、得られた吸熱パターンのピーク温度を読み取った値である。
また、「Ｔｍ（融点）が無い」とは、ＤＳＣの測定において、吸熱変化のピークを示さず、実質的にゴム質重合体に結晶性がないことを意味する。
【０００６】
上記ゴム質重合体を構成する炭素数３〜２０のα−オレフィン（以下「α−オレフィン」という）としては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。α−オレフィンの炭素数は３〜２０であるが、好ましくは３〜１６、さらに好ましくは６〜１２である。炭素数が２０を超えると、共重合性が極端に低下するため、樹脂の表面外観を著しく悪化させる。
エチレン／α−オレフィンの重量比は、５〜９５／９５〜５であり、好ましくは５０〜９０／５０〜１０、さらに好ましくは６０〜８８／４０〜１２、特に好ましくは７０〜８５／３０〜１５である。α−オレフィンの重量比が９５を超えると、耐候性が劣るので好ましくない。一方、５未満であるとゴム質重合体のゴム弾性が充分でないために、充分な耐衝撃性が発現しない。
【０００７】
非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類が挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。これらの非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
非共役ジエンの、ゴム質重合体全量に対する割合は、０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。非共役ジエンの割合が３０重量％を超えると、成形外観および耐候性が悪くなり好ましくない。
なお、本発明のゴム質重合体（Ａ）〜（Ｂ）における不飽和基量は、ヨウ素価に換算して４〜４０の範囲が好ましい。
【０００８】
本発明のゴム質重合体（Ａ）は、７０℃以上のＴｍ（融点）を有するエチレン−α−オレフィン−（非共役ジエン）系ゴムであり、例えば、Ｔｍが７０℃以上で結晶性を有するエチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム、エチレン−デセンゴムなどが挙げられ、好ましくはエチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴムである。
【０００９】
本発明のゴム質重合体（Ｂ）は、Ｔｍ（融点）が７０℃未満または実質的にＴｍを有しないエチレン−α−オレフィン−（非共役ジエン）系ゴムであり、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム、エチレン−デセンゴムなどであって、Ｔｍが７０℃未満、好ましくは４０℃以下、さらに好ましくはＴｍを実質的に有しないものが使用できる。好ましくは、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴムである。
【００１０】
本発明の水添共役ジエン系ゴム質重合体（Ｃ）は、下記の構造を有する共役ジエンブロック共重合体の水素添加物が好ましい。
すなわち、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックＡ、１，２−ビニル結合含量が２５モル％を超える共役ジエン系化合物単位からなる重合体ブロックの二重結合部分を９５モル％以上水素添加して得られる重合体ブロックＢ、１，２−ビニル結合含量が２５モル％以下の共役ジエン系化合物単位からなる重合体ブロックの二重結合部分を９５モル％以上水素添加して得られる重合体ブロックＣ、および芳香族ビニル化合物と共役ジエン系化合物の共重合体を９５モル％以上水素添加して得られる重合体ブロックＤのうち、２種以上を組み合わせたものからなるブロック共重合体である。
【００１１】
上記重合体ブロックＡの製造に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。中でも好ましいものは、スチレンである。
ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの割合は、ブロック共重合体中の０〜６５重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。重合体ブロックＡが６５重量％を超えると、耐衝撃強度が劣り好ましくない。
【００１２】
上記重合体ブロックＢ、ＣおよびＤは、共役ジエン系化合物の重合体の水素添加部分からなる。
上記重合体ブロックＢ、ＣおよびＤの製造に用いられる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、物性の優れた水添ジエン系ゴム質重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
上記重合体ブロックＤの製造に用いられる芳香族ビニル化合物としては、上記重合体ブロックＡの製造に用いられる芳香族ビニル化合物と同様のものが挙げられ、これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。中でも好ましいものは、スチレンである。
【００１３】
上記重合体ブロックＢ、ＣおよびＤの水素添加率は、９５モル％以上であり、好ましくは９６モル％以上である。９５モル％未満であると、重合中にゲルの発生を招き、安定に重合できず好ましくない。重合体ブロックＢの１，２−ビニル結合含量は、２５モル％を超え９０モル％以下が好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましい。２５モル％以下であると、ゴム的性質が失われ耐衝撃性の低下を招き好ましくなく、一方、９０モル％を超えると、耐薬品性が発現されず好ましくない。また、重合体ブロックＣの１，２−ビニル結合含量は、２５％モル以下が好ましく、２０モル％以下がさらに好ましい。２５モル％を超えると、耐傷つき性および摺動性が発現されず好ましくない。重合体ブロックＤの１，２−ビニル結合含量は、２５〜９０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましい。２５モル％未満であると、ゴム的性質が失われ耐衝撃性の低下を招き好ましくなく、一方、９０モル％を超えると、耐薬品性が発現されず好ましくない。また、重合体ブロックＤの芳香族ビニル化合物含量は、２５重量％以下が好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。２５重量％を超えると、ゴム的性質が失われ耐衝撃性の低下を招き好ましくない。
【００１４】
上記ブロック共重合体の分子構造は、分岐状、放射状あるいはこれらの組み合わせでもよく、さらにブロック構造としては、ジブロック、トリブロック、もしくはマルチブロック、またはこれらの組み合わせでもよい。例えば、Ａ−（Ｂ−Ａ）n 、（Ａ−Ｂ）n 、Ａ−（Ｂ−Ｃ）n 、Ｃ−（Ｂ−Ｃ）n 、（Ｂ−Ｃ）n 、Ａ−（Ｄ−Ａ）n 、（Ａ−Ｄ）n 、Ａ−（Ｄ−Ｃ）n 、Ｃ−（Ｄ−Ｃ）n 、（Ｄ−Ｃ）n 、Ａ−（Ｂ−Ｃ−Ｄ）n 、（Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ）n 、（ただし、ｎ＝１以上の整数）で表されるブロック共重合体であり、好ましくは、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｄ−Ｃ、Ｃ−Ｂ−Ｃの構造を有するブロック共重合体である。
【００１５】
ゴム質重合体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、６万〜３０万が好ましく、さらに好ましくは７万〜２５万である。６万未満では、耐衝撃性が発現せず、一方、３０万を超える高分子量のものでは相溶性が低下し、衝撃強度と成形外観が悪くなり、好ましくない。
【００１６】
本発明で用いるゴム質重合体の組み合わせとしては、下記▲１▼、▲２▼および／または▲３▼が好ましい。
▲１▼ゴム質重合体（Ａ）；７０℃以上のＴｍ（融点）を有するエチレン−ブテン共重合体またはエチレン−オクテン共重合体／水添共役ジエン系ゴム質重合体（Ｃ）
この組み合わせの場合、透明性、着色性、耐傷つき性および摺動性のバランスに優れる。
▲２▼ゴム質重合体（Ａ）；７０℃以上のＴｍ（融点）を有するエチレン−ブテン共重合体またはエチレン−オクテン共重合体／ゴム質重合体（Ｂ）；２０℃以上７０℃未満のＴｍ（融点）を有するエチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体／水添共役ジエン系ゴム質重合体（Ｃ）
この組み合わせの場合、耐薬品性、着色性、耐傷つき性および摺動性のバランスに優れる。
▲３▼ゴム質重合体（Ａ）；７０℃以上のＴｍ（融点）を有するエチレン−ブテン共重合体またはエチレン−オクテン共重合体／ゴム質重合体（Ｂ）；Ｔｍ（融点）が無いエチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体／水添共役ジエン系ゴム質重合体（Ｃ）
この組み合わせの場合、耐衝撃性および摺動性のバランスに優れる。
【００１７】
本発明の効果を発現するためには、使用するゴム質重合体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）自体が相溶化し易いゴム構造に加え、グラフト重合する際に、均一にグラフト反応が進むような有機過酸化物や溶媒の選択をすること、ゴム質重合体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を均一溶液に溶解させて重合を開始したり、予め溶融混練りしたものを溶液に溶解し、溶液重合または塊状重合することや、再乳化したものを乳化重合または懸濁重合することなど、重合方法を工夫することで、目的の効果を得ることができる。
【００１８】
本発明のグラフト重合に用いられる単量体成分は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、およびその他の共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種である。
このうち、芳香族ビニル化合物としては、上記共役ジエンブロック共重合体の重合体ブロックＡの製造に用いられる芳香族ビニル化合物と同様のものが挙げられ、これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。好ましい芳香族ビニル化合物は、スチレンまたは芳香族ビニル化合物中にスチレンを５０重量％以上含むものである。
芳香族ビニル化合物の使用量は、単量体成分中に、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。１０重量％未満では、樹脂の熱安定性が低下し、一方、８０重量％を超えると、樹脂の靱性が低下し好ましくない。
【００１９】
また、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。
シアン化ビニル化合物の使用量は、単量体成分中に、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。５重量％未満では耐薬品性が低下し、一方、５０重量％を超えると、成形外観が低下し、また色調や光沢が悪化する。
【００２０】
さらに、上記単量体成分のうち、その他の共重合可能なビニル系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステルや、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などが挙げられ、好ましくはメチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミドが挙げられる。これらのその他の共重合可能なビニル系単量体は、１種単独で使用するか、あるいは２種以上を混合して使用できる。
その他の共重合可能なビニル系単量体の使用量は、本発明の効果を損なわない程度の量であり、単量体成分中に０〜９５重量％、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１５〜９０重量％である。
【００２１】
上記ゴム質重合体と単量体成分の使用割合は、ゴム質重合体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計の使用量が好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。５重量％未満では、耐衝撃性が発現せず、一方、４０重量％を超えると、表面光沢が低下し、好ましくない。
また、ゴム質重合体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用比率は、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝６０〜１０／０〜３０／１０〜９０重量％であり、好ましくは５０〜２０／０〜２０／２０〜８０重量％である。ゴム質重合体（Ａ）の使用割合が１０重量％未満では、耐薬品性、耐傷つき性および摺動性が劣り、一方、６０重量％を超えると成形外観が劣る。また、ゴム質重合体（Ｂ）が３０重量％を超えると、耐薬品性、耐傷つき性および摺動性に劣る。ゴム質重合体（Ｃ）が１０重量％未満では、耐衝撃性、着色性および成形外観に劣り、一方、９０重量％を超えると耐薬品性、耐傷つき性および摺動性が劣る。
【００２２】
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂のグラフト率は、１０〜１００％、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。グラフト率が１０％未満では、耐衝撃性強度が低く、一方、１００％を超えると、耐衝撃性と成形外観のバランスが悪くなり好ましくない。グラフト率は、重合開始剤の種類・量、重合温度、さらには単量体成分の濃度などによって調整することができる。
【００２３】
また、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂のマトリックス成分であるメチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は、０．２〜０．８ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。この固有粘度〔η〕が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、耐衝撃強度が低くなり、一方、０．８ｄｌ／ｇを超えると、光沢低下やフローマークの発生を招き好ましくない。
上記固有粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより、容易に制御することができる。
【００２４】
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、特定のゴム質重合体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の存在下に、上記単量体成分を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などでラジカルグラフト重合を行い、製造することができる。好ましくは乳化重合、溶液重合である。
なお、上記ラジカルグラフト重合には、通常使用されている重合溶媒（溶液重合の場合）、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤（乳化重合の場合）などを用いられる。
また、ゴム変性熱可塑性樹脂を製造するのに用いるゴム質重合体および単量体成分は、ゴム質重合体全量の存在下に、単量体成分を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよい。さらに、ゴム質重合体の全量または一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
【００２５】
溶液重合法では、溶剤が用いられる。この溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶剤であり、例えばエチルベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、ジクロロメチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが用いられる。溶剤の使用量は、上記ゴム質重合体および単量体成分の合計量１００重量部に対し、好ましくは２０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００２６】
上記重合開始剤は、重合法に合った一般的な開始剤が用いられる。
溶液重合に際しては、例えばケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が重合開始剤として用いられる。また、重合開始剤は、重合系に、一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．０５〜２重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％である。
【００２７】
また、乳化重合に際しては、重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物が使用される。好ましくは、油溶性開始剤であり、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系がよい。また、上記油溶性開始剤と水溶性開始剤とを組み合わせてもよい。組み合わせる場合の水溶性開始剤の添加比率は、全添加量の好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。
【００２８】
また、連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエタンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使用方法は、一括添加、分割添加、または連続添加のいずれの方法でも差し支えない。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、２．０重量％以下程度である。
【００２９】
乳化剤を使用する場合は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系塩、脂肪酸塩などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。さらに、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられる。
乳化剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．３〜５．０重量％程度である。
なお、グラフト重合の際の重合温度は、１０〜１６０℃、好ましくは３０〜１２０℃である。
【００３０】
次に、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物は、上記ゴム変性熱可塑性樹脂（イ）と、下記の重合体（ロ）および／または（ハ）を主成分とする。
（ロ）芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステルからなるビニル系単量体（ａ）３０〜１００重量％ならびにシアン化ビニル化合物（ｂ）７０〜０重量％とを重合して得られる重合体。
（ハ）芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステルからなるビニル系単量体（ａ）５０〜９７重量％、シアン化ビニル化合物（ｂ）０〜４７重量％ならびにマレイミド系単量体（ｃ）５０〜３重量％を重合して得られる重合体〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕。
【００３１】
上記重合体（ロ）および（ハ）に使用される芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物は、上記ゴム変性熱可塑性樹脂のグラフト重合に使用される単量体成分と同様のものが使用できる。好ましい芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、好ましい（メタ）アクリル酸エステルは、メチルメタクリレート、好ましいシアン化ビニル化合物は、アクリロニトリルである。
また、上記重合体（ハ）に使用されるマレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などが挙げられ、好ましくはＮ−シクロヘキシルマレイミドである。また無水マレイン酸などを共重合させ、それをイミド化する方法でもよい。
【００３２】
上記重合体（ロ）の芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステルからなるビニル系単量体（ａ）の使用量は３０〜１００重量％、好ましくは３０〜９５重量％であり、シアン化ビニル化合物（ｂ）の使用量は７０〜０重量％、好ましくは７０〜５重量％である。ビニル系単量体（ａ）の使用量が３０重量％未満では、成形性、耐衝撃強度が低下する。
また、上記重合体（ハ）の芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステルからなるビニル系単量体（ａ）の使用量は５０〜９７重量％、好ましくは５５〜９５重量％であり、シアン化ビニル化合物（ｂ）の使用量は０〜４７重量％、好ましくは２〜４０重量％であり、マレイミド系単量体（ｃ）の使用量は５０〜３重量％、好ましくは５〜４５重量％である。ビニル系単量体（ａ）の使用量が５０重量％未満では、耐衝撃強度が低下し、一方、９７重量％を超えると、耐薬品性、耐衝撃強度が低下する。ビニル系単量体（ｂ）の使用量が４７重量％を超えると、成形外観や色調が低下する。ビニル系単量体（ｃ）の使用量が３重量％未満では、耐熱性が発現せず、一方、５０重量％を超えると、耐衝撃強度が低下する。
【００３３】
ゴム変性熱可塑性樹脂組成物中の、上記ゴム変性熱可塑性樹脂（イ）ならびに（ロ）および／または（ハ）の重合体の使用割合〔（イ）：（ロ）および／または（ハ）〕は、好ましくは１０〜９９：９〜１０重量％、さらに好ましくは３０〜９５：７０〜５重量％である。ゴム変性熱可塑性樹脂（イ）の使用割合が１０重量％未満では耐衝撃強度や摺動性が低下し、一方、９９重量％を超えると着色性、透明性や耐熱性が劣る。
【００３４】
本発明の上記ゴム変性熱可塑性樹脂およびその組成物の全光線透過率は、３０％以上であり、好ましくは４０％以上である。全光線透過率が３０％未満であると、着色性が低下し、ウエルド外観も悪くなるので、好ましくない。
【００３５】
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂およびその組成物は、目的に応じて、上記以外の下記の他の重合体をブレンドすることができる。
すなわち、他の重合体としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体や、これらの共重合体などが挙げられる。代表例としては、高密度、中密度、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのポリエチレン類、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン−ジエン系化合物共重合体などのポリプロピレン類、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１などが挙げられる。これらの中で、結晶性ポリエチレン、結晶性ポリプロピレンが好ましい。
【００３６】
上記結晶性ポリエチレンとしては、市販の結晶性を有する高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンや、直鎖状低密度ポリエチレンを使用することができる。ポリエチレンの分子量は、特に限定されないが、数平均分子量が１，０００〜２０，０００のものが好ましい。
また、結晶性ポリプロピレンとしては、例えば結晶性を有するアイソタクチックプロピレン単独重合体や、エチレン単位の含量が少ないエチレン−プロピレン共重合体からなる共重合部とから構成された、いわゆるプロピレンブロック共重合体として市販されている、実質上、結晶性のプロピレンとエチレンとのブロック共重合体、あるいはこのブロック共重合体における各ホモ重合部または共重合部が、さらにブテン−１などのα−オレフィンを共重合したものからなる、実質上、結晶性のプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体などが好ましく挙げられる。
【００３７】
また、上記他の重合体としては、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂以外のゴム変性されたスチレン系樹脂が挙げられる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、例えばハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、アクリルゴム強化ＡＳ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂を、少量の官能基で変性した官能基変性スチレン系樹脂であってもよい。これらの中で、好ましくはＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、アクリルゴム強化ＡＳ樹脂である。
さらに、上記他の重合体としては、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。
これらの他の重合体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３８】
なお、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂およびその組成物に対し、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤や、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、難燃剤、増強剤など、通常使用される添加剤を配合することができる。
【００３９】
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂およびその組成物に、上記他の重合体や添加剤を配合するには、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダーなどを用い、各成分を混練りすることにより得られる。好ましい製造方法は、押し出し機、バンバリーミキサーを用いる方法である。各成分を混練りするに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、数回に分けて添加混練りしてもよい。混練りは、押し出し機で多段添加式で混練りしてもよく、またバンバリーミキサー、ニーダーなどで混練りし、その後、押し出し機でペレット化することもできる。
【００４０】
このようにして得られる本発明のゴム変性熱可塑性樹脂およびその組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形などによって、各種成形品に成形することができる。
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂およびその組成物は、耐衝撃性、耐候性、成形外観、耐薬品性、耐傷つき性および摺動性に優れており、これらの特性を生かして、ＯＡ・家電分野、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野などの各種パーツ、ハウジング、シャーシ、トレーなどに使用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定したものである。
【００４２】
エチレン含量
エチレン−α−オレフィン系共重合体を、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用いて、エチレン／α−オレフィン組成比を求め、これとあらかじめ求めておいた赤外分析の結果との関係を示す検量線を作製した。この検量線を基に、得られる共重合体の組成を求めた。
融点（Ｔｍ）
デュポン社製、ＤＳＣ（示差走査熱量計）によって測定した。
重量平均分子量（Ｍｗ）（分子量）
ウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製、１５０Ｃ型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で、東ソー（株）製、Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は、標準ポリスチレン換算値である。
【００４３】
水添率
四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃度で測定した。１００ＭＨｚの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少から算出した。
スチレン（ブロック）含量
13Ｃ−ＮＭＲを用いて、ＳＴ（スチレンブロック）とＥＢ（ブタジエン部分が水添されたエチレン−ブチレンブロック）の組成比率から求めた。
【００４４】
グラフト率
グラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂）の一定量（ｘ）をアセトン中に投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を溶解させる。遠心分離器を用いて、この溶液を１５，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、不溶分を得る。次に、真空乾燥により、１２０℃で１時間乾燥し、不溶分（ｙ）を得る。グラフト率は、次式より算出した。
グラフト率（％）＝｛〔（ｙ）−（ｘ）×グラフト共重合体のゴム分率〕／〔（ｘ）×グラフト共重合体のゴム分率〕｝×１００
固有粘度〔η〕
ゴム変性熱可塑性樹脂のマトリックス成分であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分を、ＭＥＫ中３０℃で測定した。
【００４５】
アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した（断面１／４×１／２インチ、ノッチ付き）。
落錘衝撃強度
デュポンインパクトテスターを用い、打撃棒先端Ｒ＝１／２″で、厚み１．６ｍｍの成形品の落錘衝撃強度を測定した。
【００４６】
耐候性
試験片を、カーボンアークを光源とするサンシャインウェザーメーター〔スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−６ＸＳ−ＤＣ〕に１，０００時間曝露し、上記アイゾット衝撃強度を測定し、曝露前のものと比較して保持率を算出した。
試験条件；
ブラックパネル温度    ６３±３℃
槽内湿度              ６０±５％ＲＨ
降雨サイクル          ２時間毎に１８分
カーボン交換サイクル  ６０時間
【００４７】
成形外観（着色性）
グラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂）またはその組成物を下記配合処方で配合し、押し出し機を通して着色ペレットを得た。これをさらに成形して、色調評価プレートを得た。なお、黒色配合物の着色性については、色差計により明度を測定し、マンセル色数値（値が大きいほど、着色性が悪い）で表した。他の着色配合については、彩度を目視で判定した。
黒色配合；
樹脂またはその組成物    １００部
カーボンブラック        ０．５部
ステアリン酸カルシウム  ０．３部
赤色配合；
樹脂またはその組成物    １００部
ベンガラ                １．０部
ステアリン酸カルシウム  ０．３部
判定基準；
◎；非常に鮮明である。
○；鮮明である。
△；○と×の間
×；鮮明さが不足
××；鮮明さがない。
【００４８】
フローマーク
型締め圧力１２０トンの射出成形機を用い、肉厚２．５ｍｍ、縦横の長さがそれぞれ１５０×１５０ｍｍの平板を成形し（成形温度２１０℃）、フローマークの発生状況を目視で判定した。
○；フローマークの発生が全く無い。
×；フローマークの発生がある。
表面光沢
ＡＳＴＭ  Ｄ５２３（４５０）の方法に準拠して測定した。
【００４９】
耐薬品性
黒色配合ペレット（配合樹脂またはその組成物１００部、カーボンブラック０．５部、ステアリン酸カルシウム０．３部）による成形品を、ＪＩＳ  ６号灯油（灯油温度８０℃）に浸漬し、１時間放置後、表面を拭き取り、乾燥させたのち、以下の目視判定で評価した。
○；変化および光沢低下が全く無い。
×；白化、光沢低下などの劣化が見られる。
耐傷つき性
成形品表面をガーゼで強く拭き、表面の傷つき程度を目視判定した。
○；傷付きが無い。
△；○と×の間。
×；傷が著しく付く。
【００５０】
摺動性
鈴木式摺動試験機を使用し、相手材としてはスチール（Ｓ４５Ｃ）を用いた。試験片は、外径２５．６ｍｍ、内径２０．０ｍｍの中空円筒状のものを用い、相手材も同様の形状のものを用いた。動摩擦係数の測定条件は、室温２３℃、湿度５０％の雰囲気下で荷重０．５ｋｇ、走行速度５０ｃｍ／秒、走行距離３ｋｍで測定し、動摩擦係数および摩耗量を測定した。動摩擦係数は、次式によって算出した。
μ＝〔３×Ｆ×（ｒ22−ｒ12）〕／〔Ｐ×（ｒ23−ｒ13）〕
（式中、μは動摩擦係数、Ｆはロードセルに与える力、Ｐは荷重、Ｒはロードセルまでのアーム長、ｒ1 は内径、ｒ2 は外径を表す。）
【００５１】
全光線透過率
着色剤を添加しないナチュラルペレットを用いて成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定した。
【００５２】
参考例１〔ゴム質重合体（Ａ）および（Ｂ）の調製〕
実施例および比較例で用いられたゴム質重合体を、以下のようにして調製した。
ゴム質重合体（Ａ）−１；
窒素置換した内容積２０リットルのオートクレーブ中に、精製トルエン８リットル、精製トルエン４０ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で６０ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、４０℃に昇温した後、エチレンを３．５リットル／時間、１−ブテンを１．５リットル／時間で連続的に供給した。次いで、精製トルエン１２ミリリットル中に溶解したジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド１２マイクロモルを添加して重合を開始した。反応中は、温度を４０℃に保ち、連続的にエチレン、１−ブテンを供給しつつ、２０分間反応させた。その後、メタノールを添加して、反応を停止させ、水蒸気蒸留によりクラム状のゴム質重合体（Ａ）−１を回収した。得られたゴム質重合体（Ａ）−１の融点および重量平均分子量を表１に示す。
【００５３】
ゴム質重合体（Ａ）−２；
１─ブテンを１−オクテンに変えた以外は、上記ゴム質重合体（Ａ）−１と同様にして、ゴム質重合体（Ａ）−２を得た。得られたゴム質重合体（Ａ）−２の融点および重量平均分子量を表１に示す。
ゴム質重合体（Ｂ）−１〜３；
表１に示すα−オレフィン、非共役ジエンの種類、量を用い、触媒量を変えた以外は、上記ゴム質重合体（Ａ）−１と同様にして、ゴム質重合体（Ｂ）−１〜３を得た。得られたゴム質重合体（Ｂ）−１〜３の融点および重量平均分子量を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0004103973.tif 000002
【００５５】
参考例２〔ゴム質重合体（Ｃ）の調製〕
ゴム質重合体（Ｃ）−１；
窒素置換したオートクレーブ中に、シクロヘキサン４００部、１，３−ブタジエン１５部、テトラヒドロフラン０．０５部、ｎ−ブチルリチウム０．０４部を加え、６０℃で４時間重合したのち、スチレンを１０部加え、６０℃で４時間重合し、さらに１，３−ブタジエンを６５部加え、６０℃で４時間重合し、最後にスチレンを１０部加え、６０℃で４時間重合した。
得られた活性重合体をメタノールで失活させ、重合体溶液をジャケット付きの反応器に移し、水添触媒として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１５部、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０．０７部と、ｎ−ブチルリチウム０．１５部およびジエチルアルミニウムクロリド０．２８部を添加し、水素ガスで１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力にて１時間反応させた。スチームストリッピングにより、溶剤を除去し、乾燥後、ゴム質重合体（Ｃ）−１を得た。このゴム質重合体（Ｃ）−１の重量平均分子量は１５万、水添率は９９．９％、スチレンブロック含量は２０％であった。
【００５６】
ゴム質重合体（Ｃ）−２；
窒素置換したオートクレーブ中に、シクロヘキサン４００部、スチレン１５部、テトラヒドロフラン０．０５部、ｎ−ブチルリチウム０．０４部を加え、６０℃で４時間重合したのち、１，３−ブタジエンを７０部加え、６０℃で４時間重合し、最後にスチレンを１５部加え、６０℃で４時間重合させた以外は、上記ゴム質重合体（Ｃ）−１と同様に行い、ゴム質重合体（Ｃ）−２を得た。このゴム質重合体（Ｃ）−２の重量平均分子量は１５万、水添率は９９．９％、スチレンブロック含量は３０％であった。
ゴム質重合体（Ｃ）−３；
窒素置換したオートクレーブ中に、シクロヘキサン５００部、１，３−ブタジエン７０部を仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム０．０５部を加え、５０℃で重合を行った。重合転化率が３１％になったのち、テトラヒドロフラン０．２５部を加え、８０℃で４時間重合した。重合転化率がほぼ１００％になったのち、スチレンを３０部加えて、１時間反応させた以外は、上記ゴム質重合体（Ｃ）−１と同様に行い、ゴム質重合体（Ｃ）−３を得た。このゴム質重合体（Ｃ）−３の重量平均分子量は１２万、水添率は９９．９％、スチレンブロック含量は３０％であった。
【００５７】
ゴム質重合体（Ｃ）−４；
窒素置換したオートクレーブ中に、シクロヘキサン１０００部、１，３−ブタジエン３０部、テトラヒドロフラン５０部、ｎ−ブチルリチウム０．０９部を加え、７０℃で等温重合を行ない、重合転化率がほぼ１００％になったのち、テトラヒドロフラン１７５０部、１，３−ブタジエン４０部およびスチレンを３０部加え、７０℃で重合し、重合転化率がほぼ１００％に達したのち、ジメチルジクロロシラン０．０７部を加え、３０分間カップリング反応させた。
得られた活性重合体をメタノールで失活させ、重合体溶液をジャケット付きの反応器に移し、水添触媒として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１５部、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０．０７部と、ｎ−ブチルリチウム０．１５部およびジエチルアルミニウムクロリド０．２８部を添加し、水素ガスで１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力にて１時間反応させた。スチームストリッピングにより、溶剤を除去し、乾燥後、ゴム質重合体（Ｃ）−４を得た。このゴム質重合体（Ｃ）−４の重量平均分子量は１３万、水添率は９９．９％、スチレンブロック含量は３０％であった。
【００５８】
実施例１（ゴム変性熱可塑性樹脂の製造）
リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに、ゴム質重合体（Ａ）−１を７部、ゴム質重合体（Ｂ）−１を３部、ゴム質重合体（Ｃ）−１を１０部、スチレンを５５部、アクリロニトリルを２５部、トルエンを１００部仕込み、攪拌しつつ昇温し、ゴム質重合体を完全に溶解し、均一な溶液を得た。次いで、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部とベンゾイルパーオキサイド０．５部、ジクミルパーオキサイド０．１部を添加し、９５℃に一定に制御しながら、攪拌回転数２００ｒｐｍにて重合反応を行った。反応開始後、６時間目から１時間を要して１２０℃まで昇温し、さらに２時間反応を行って終了した。重合転化率は９７％であった。
１００℃まで冷却後、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物と溶媒を留去し、細かく粉砕した後、４０ｍｍφの真空ベント付き押し出し機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて、実質的に揮発分を留去するとともに、グラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂）のペレットを得た。得られたペレットを用い、上記評価に供した。結果を表２に示す。
【００５９】
実施例２〜７（ゴム変性熱可塑性樹脂の製造）
使用するゴム質重合体の種類、量、使用する単量体成分の組成比率を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、各実施例のグラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂）を得た。結果を表２に示す。
【００６０】
実施例６（ゴム変性熱可塑性樹脂の製造）
ゴム質重合体（Ａ）−１を１０部およびゴム質重合体（Ｃ）−１を１０部シクロヘキサン１０００部に溶解させた後、オレイン酸７部を加えて加温し、７０℃のゴム質重合体溶液を調製した。水酸化カリウム１．０部を水３００部に溶解させ加温して７０℃の水酸化カリウム水溶液を得た。３０００ｒｐｍでホモミキサーをかけながら、上記水溶液に上記ゴム質重合体溶液を、温度を保ちつつ、徐々に添加し、乳化溶液を得た。得られた乳化溶液からシクロヘキサンを除去し、ラテックスを得た。反応器に得られたラテックス２０部、水１８０部、オレイン酸カリウム１０部の混合液をとり、ピロリン酸ナトリウム０．２部、デキストローズ０．２部、硫酸第１鉄０．００４部、クメンハイドロパーオキサイド０．４部を加え攪拌混合した。これに、スチレン１１部、メチルメタクリレート６０部、アクリロニトリル９部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を、窒素気流下で攪拌しながら添加し、重合反応を行った。添加時間は２時間で、重合温度は６０℃であった。得られた樹脂ラテックスを凝固し、乾燥後ペレット化しグラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂）のペレットを得た。結果を表２に示す。
【００６１】
実施例９（ゴム変性熱可塑性樹脂組成物の製造）
リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに、シクロヘキシルマレイミドを２０部、スチレンを１５部、メチルメタクリレートを６０部、アクリロニトリルを５部、トルエンを３０部およびα−メチルスチレンダイマーを０．１部仕込み、攪拌し均一溶液にし、５０℃まで昇温したのち、ジクミルパーオキサイドを０．２部を添加し、さらに昇温し、１２０℃で２時間反応させた。得られたポリマー溶液を水蒸気蒸留して未反応物と溶媒を除去し乾燥したのち、ペレット化しブレンドポリマーを得た。
次いで、実施例１と同様の方法で、表３に示す組成のグラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂）と上記ブレンドポリマーとを、６７／３３の配合比でブレンドし、最終的なゴム量が２０部のゴム変性熱可塑性樹脂組成物を得た。結果を表３に示す。
【００６２】
実施例１０〜１２（ゴム変性熱可塑性樹脂組成物の製造）
使用するゴム質重合体の種類、量、使用する単量体成分の組成比率を表３に示すように変更した以外は実施例９と同様にして、グラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂）を得た。得られたゴム変性熱可塑性樹脂とブレンドポリマーとを、表３に示す配合比でブレンドし、最終的なゴム量が２０部のゴム変性熱可塑性樹脂組成物を得た。結果を表３に示す。
【００６３】
比較例１
ゴム質重合体としてゴム質重合体（Ａ）−１のみを用いた以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂）を得た。結果を表４に示す。
比較例２
ゴム質重合体としてゴム質重合体（Ｂ）−１および（Ｂ）−３を用いた以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂）を得た。結果を表４に示す。
比較例３
ゴム質重合体としてゴム質重合体（Ｃ）−１のみを用いた以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂）を得た。結果を表４に示す。
比較例４〜８
使用するゴム質重合体の種類、量、使用する単量体成分の組成比率を表４に示すように変更し、有機過酸化物量、分子量調節剤量、重合温度などを調整した以外は実施例１と同様の手順で、それぞれのグラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂）を得た。結果を表４に示す。
【００６４】
【表２】
0004103973.tif 000003
【００６５】
【表３】
0004103973.tif 000004
【００６６】
【表４】
0004103973.tif 000005
【００６７】
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂（実施例１〜８）は、いずれも、耐衝撃性、耐候性、成形外観、耐薬品性、耐傷つき性および摺動性に優れている。
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物（実施例９〜１２）は、いずれも、耐衝撃性、耐候性、成形外観、耐薬品性、耐傷つき性および摺動性に優れ、実施例１〜８のゴム変性熱可塑性樹脂と比較して、特に、成形外観の黒色配合および赤色配合に優れている。
これに対し、表４から明らかなように、比較例１は、１種類のＴｍが７０℃以上のエチレン−α−オレフィンゴム〔ゴム質重合体（Ａ）−１〕のみを用いた例であり、成形外観に劣る。
比較例２は、２種類のＴｍが７０℃未満またはＴｍの無いエチレン−α−オレフィンゴム〔ゴム質重合体（Ｂ）−１、３〕を用いた例であり、成形外観、耐薬品性、耐傷つき性および摺動性に劣る。
比較例３は、１種類の水添共役ジエン系ゴム質重合体（Ｃ）−１のみを用いた例であり、耐薬品性、耐傷つき性および摺動性に劣る。
比較例４は、１種類のＴｍの無いエチレン−α−オレフィンゴム〔ゴム質重合体（Ｂ）−３〕および１種類の水添共役ジエン系ゴム質重合体（Ｃ）−１を用いた例であり、耐薬品性、耐傷つき性および摺動性に劣る。
【００６８】
比較例５は、グラフト率が本発明の範囲外で低い例であり、耐衝撃強度、成形外観、表面光沢および耐傷つき性が実施例に比べて劣る。
比較例６は、グラフト率が本発明の範囲外で高い例であり、耐候性、成形外観および表面光沢が実施例に比べて劣る。
比較例７は、メチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕が本発明の範囲外で高い例であり、成形外観および表面光沢が実施例に比べて劣る。
比較例８は、メチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕が本発明の範囲外で低い例であり、耐衝撃強度および耐傷つき性が実施例に比べて劣る。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、特定の物性を有する１種または２種のエチレン−α−オレフィンゴムと特定の水添共役ジエン系ゴム質重合体の存在下に特定量のビニル系単量体成分を重合した特定の物性を有するゴム変性熱可塑性樹脂および特定の重合体を有するその組成物であり、耐衝撃性、耐候性、成形外観、耐薬品性、耐傷つき性および摺動性に優れる。