(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素およびリンを含む排水とカルシウム含有液とを、第１の晶析反応槽に供給し、該第１の晶析反応槽内のｐＨを３〜５に維持しつつ、該第１の晶析反応槽内の種晶上にフッ化カルシウムを析出させてペレットを形成させることにより、フッ素が低減された１次処理水を生じさせ、該１次処理水を、第２の晶析反応槽に供給し、該第２の晶析反応槽内のｐＨを７〜８に維持しつつ、該第２の晶析反応槽内の種晶上に、リン、フッ素およびカルシウムの反応物を析出させることにより、フッ素およびリンが低減された最終処理水を生じさせる晶析処理方法。
【請求項２】
第１の晶析反応槽で生じるペレット中のフッ化カルシウムの含有率が９５重量％以上である、請求項１記載の晶析処理方法。
【請求項３】
排水中のリン含有量が、排水中のフッ素含有量の１／１０（重量比）以上の量である、請求項１または２記載の晶析処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素およびリンを含む排水から、フッ素を晶析除去する晶析処理方法に関する。また、本発明は、フッ素およびリンを含む排水から、フッ素およびリンを晶析除去する晶析処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工場などからの排水の水質については厳しい制限がなされているが、その規制は年々厳しくなる傾向にある。電子産業（特に半導体関連）、発電所、アルミニウム工業などから排出される排水中には、フッ素、リンという、近年厳しい排水基準が設けられている元素が含まれている場合が多い。このため、これらを排水から効率良く除去することが求められており、フッ素、リンを除去する従来技術の１つとして晶析除去法が知られている。
【０００３】
フッ素の晶析除去法としては、フッ素を含む排水に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）をはじめとするカルシウム化合物を添加し、式（Ｉ）に示されるように、難溶性のフッ化カルシウムを生じさせることを基本とする。
Ｃａ２＋＋２Ｆ−→  ＣａＦ２↓        （Ｉ）
特願昭５９−６３８８４号（特開昭６０−２０６４８５号）には、フッ素とカルシウムを含有する種晶を充填した反応槽にフッ素含有排水をカルシウム剤と共に導入して、種晶上にフッ化カルシウムを析出させる、いわゆるフッ化カルシウム晶析法が開示されている。この晶析法においては、一般的に、反応槽の底部から排水を導入し、種晶を流動化させながら上向流で通水して処理を行い、必要に応じて反応槽からの流出水を循環している。この方法によると、フッ素含有量が低減された処理水を得ることができるだけでなく、析出するフッ化カルシウムをペレットとして比較的高純度で回収でき、用途に応じてこれを再利用することも可能である。
【０００４】
また、リンの晶析除去法としては、リンを含む排水に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）をはじめとするカルシウム化合物を添加し、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に示されるように、難溶性のリン酸カルシウムおよびリン酸ヒドロキシアパタイト（以下、リン酸カルシウム等という）を生じさせることを基本とする。
３Ｃａ２＋＋２ＰＯ４３−  →  Ｃａ３（ＰＯ４）２↓            （ＩＩ）
５Ｃａ２＋＋ＯＨ−＋３ＰＯ４３−→  Ｃａ５ＯＨ（ＰＯ４）３↓（ＩＩＩ）
リンの晶析除去法の１つとしては、リンとカルシウムを含有する種晶、または砂や活性炭などの微細粒子を充填した反応槽に、リン含有排水をカルシウム化合物と共に導入して、種晶上にリン酸カルシウム等を析出させる、いわゆるリン酸カルシウム晶析法がある。
【０００５】
上述の様な晶析反応は、晶析反応槽を備えた、従来の、公知の晶析反応装置を用い、カルシウムを含有する晶析用薬液を用いて行うことができる。そして、晶析反応においては、晶析反応槽内で、晶析用薬液中のカルシウムと、晶析対象成分（フッ素および／またはリン）との存在割合が、晶析化合物の溶解度における過飽和条件の、液中に核が存在しなければ晶析反応を生じない準安定域に制御されることが要求される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような電子産業（特に半導体関連）、発電所、アルミニウム工業などから排出される排水中には、フッ素およびリンの両元素が含まれていることが多く、このような場合には、晶析反応によりフッ素およびリンの両方を晶析除去することが望まれる。
この場合に、カルシウムを含む晶析用薬液を使用して晶析処理を行い、リンをリン酸カルシウム等として、フッ素をフッ化カルシウムとして同時に晶析除去する方法が可能である。しかし、種晶上にフッ化カルシウムとリン酸カルシウム等が同時に析出する場合には、ペレット強度が低下し、晶析反応槽内の上向流による流動でペレットが摩耗し、微細粒子が形成されて処理水質の悪化をもたらすという問題がある。
これを改善するものとして、本発明者らは、特願２０００−２２１２９１号において、フッ素およびリンを含む排水を連続して２回の晶析処理を行うことにより、フッ素およびリンを低減させる方法を提案している。
【０００７】
この方法においては、第１段の晶析反応槽において、フッ素およびリンを含む排水を酸性もしくは中性条件下（ｐＨ＝３〜７．５）でフッ素をフッ化カルシウムとして晶析除去し、続いて、得られる処理水を第２段の晶析反応槽において、アルカリ性条件下（ｐＨ＝８〜１２）でリンをリン酸カルシウム等として晶析除去することにより、フッ素およびリンが低減された処理水を回収する。
しかし、上記特願２０００−２２１２９１号の晶析条件では、排水中のフッ素含有量に対してリン含有量が高い場合には、第１段の晶析反応槽において得られるペレット中のフッ化カルシウム含有率が低下するという問題が明らかとなった。これは、式（ＩＶ）の反応が第１段の晶析反応槽で起こり、リン酸がフルオロアパタイトとしてフッ化カルシウムと共に析出するためである。
５Ｃａ２＋＋３ＰＯ４３−＋Ｆ−→  Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ↓    （ＩＶ）
【０００８】
また、第２段の晶析反応槽においては、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の反応が起こり、リンは晶析除去されるものの、残存するフッ素は除去されず、２段階の晶析処理を行ったとしても、フッ素の除去が不充分となる場合があることが明らかとなった。
３Ｃａ２＋＋２ＰＯ４３−  →  Ｃａ３（ＰＯ４）２↓            （ＩＩ）
５Ｃａ２＋＋ＯＨ−＋３ＰＯ４３−→  Ｃａ５ＯＨ（ＰＯ４）３↓（ＩＩＩ）
すなわち、特願２０００−２２１２９１号の晶析条件では、フッ素およびリンの両方を含む排水から、フッ化カルシウムを高純度、高回収率で回収することができず、また、最終的に得られる処理水についても高度にフッ素が除去されたものではなく、例えば、純水の製造に利用できるものとして満足できるレベルではない。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、フッ素およびリンを含む排水から、高純度のフッ化カルシウムを回収することができる晶析処理方法を提供することを目的とする。また、本発明は、フッ素およびリンを含む排水を晶析処理して、高純度のフッ化カルシウムを回収すると共に、フッ素およびリンが顕著に低減された処理水を得ることができる晶析処理方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は請求項１として、フッ素およびリンを含む排水とカルシウム含有液とを、第１の晶析反応槽に供給し、該第１の晶析反応槽内のｐＨを３〜５に維持しつつ、該第１の晶析反応槽内の種晶上にフッ化カルシウムを析出させてペレットを形成させることにより、フッ素が低減された１次処理水を生じさせ、該１次処理水を、第２の晶析反応槽に供給し、該第２の晶析反応槽内のｐＨを７〜８に維持しつつ、該第２の晶析反応槽内の種晶上に、リン、フッ素およびカルシウムの反応物を析出させることにより、フッ素およびリンが低減された最終処理水を生じさせる晶析処理方法を提供する。
本発明は請求項２として、第１の晶析反応槽で生じるペレット中のフッ化カルシウムの含有率が９５重量％以上である、請求項１記載の晶析処理方法を提供する。
本発明は請求項３として、排水中のリン含有量が、排水中のフッ素含有量の１／１０（重量比）以上の量である、請求項１または２記載の晶析処理方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の１態様は、フッ素およびリンを含む排水とカルシウム含有液とを晶析反応槽に供給し、晶析反応槽内のｐＨを３〜５に維持しつつ、該晶析反応槽内の種晶上にフッ化カルシウムを析出させてペレットを形成させることにより、フッ素が低減された処理水を生じさせる晶析処理方法に関する。この態様は、フッ素およびリンを含む排水からフッ素を晶析除去する際に、晶析反応槽内のｐＨを３〜５に維持することを特徴とする。
従来法では、フッ素およびリンを含む排水からフッ素を晶析除去する場合には、該排水中のフッ素に対するリンの含有比率が高くなると、式（ＩＶ）；
５Ｃａ２＋＋３ＰＯ４３−＋Ｆ−→  Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ↓    （ＩＶ）
の反応が晶析反応槽で起こって、リンがフルオロアパタイトとしてフッ化カルシウムと共に析出し、ペレット中のフッ化カルシウム含有率が低くなることを、本発明者は見出した。
【００１２】
上記態様では、晶析処理の際の晶析反応槽内のｐＨを３〜５、好ましくは、３〜４に維持することにより、晶析処理の結果得られるペレット中のフッ化カルシウムの含有率を高純度、例えば、９５重量％以上、好ましくは、９７重量％以上、より好ましくは、９８重量％以上にすることを可能にする。
すなわち、本発明は、排水中に含まれるリンの含有率が高い場合に、従来法と比較してより有効な晶析処理方法である。よって、本発明において晶析処理される排水に含まれるフッ素およびリンの比率としては、排水中のリン含有量が排水中のフッ素含有量の１／１０（重量比；フッ素元素およびリン元素としての重量比）以上であるのが好ましく、より好ましくは、該比率は１／５（重量比）以上であり、さらにより好ましくは、該比率は３／１０（重量比）以上である。
なお、本明細書においては、特に示されていない場合には、数値範囲はその境界値を含む。
【００１３】
本発明の晶析処理方法で処理される排水は、フッ素およびリンを含むものであれば、如何なる由来の排水であっても良く、例えば、半導体関連産業をはじめとする電子産業、発電所、アルミニウム工業などから排出される排水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、排水はフッ素およびリン以外の元素を含んでいても良く、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｅをはじめとする重金属元素を含んでいても良い。
【００１４】
排水中に含まれるフッ素およびリンは、晶析反応により晶析するのであれば、任意の状態で排水中に存在することが可能である。排水中に溶解しているという観点から、フッ素およびリンはイオン化した状態であるのが好ましい。ここでイオン化した状態とは、フッ素イオン（Ｆ−）をはじめとする元素がそのままイオン化したもの、また、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸（単にリン酸ともいう、Ｈ３ＰＯ４）、三リン酸、四リン酸、亜リン酸等をはじめとする晶析対象元素を含む化合物がイオン化したものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。排水中に含まれるフッ素については、フッ素イオンの形態で存在するのが好ましい。リンについては、リンを含有する酸がイオン化した形態で存在するものが好ましく、より好ましくは、リン酸イオンの形態で存在するものである。
【００１５】
本発明の晶析処理方法に使用されるカルシウム含有液としては、カルシウムを含み、フッ素、またはフッ素およびリンを晶析除去できる液であれば、任意のカルシウム化合物を含む液を使用することができる。また、カルシウム含有液を構成する液体媒体としては、本発明の目的に反しない限りは任意の物質が可能であり、好ましくは水である。カルシウム含有液においてカルシウムの供給源となるカルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、カルシウム含有液は、これらカルシウム化合物の１種類から調製されるものであっても良いし、２以上の化合物から調製されるものであっても良い。さらに、カルシウム含有液は、カルシウムが完全に液体媒体中に溶解された溶液状態であっても良いし、カルシウム化合物の全部または一部が固体として残存するスラリーの状態でも良い。カルシウム含有液中のカルシウムの濃度は、排水中のフッ素およびリン濃度、晶析反応槽の処理能力、循環される処理水量等に応じて適宜設定される。
【００１６】
本発明においては、晶析反応槽内のｐＨが所定の範囲に維持される。ｐＨを所定の範囲内に維持するためにｐＨの調整が必要となる場合には、ｐＨ調整剤を晶析反応槽内に供給することによりｐＨの調整を行うことができる。ｐＨ調整剤としては、晶析反応槽内のｐＨを変動させることができる任意の酸、またはアルカリを含んでいれば良く、酸またはアルカリの種類は本発明の目的に反しない限りは特に限定されるものではない。好ましくは、ｐＨ調整剤に使用される酸としては、塩酸等が挙げられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。ｐＨ調整剤の供給方法としては、晶析反応槽にｐＨ調整剤供給手段を設け、該手段から直接に晶析反応槽内にｐＨ調整剤を供給するような態様が可能である。また、他の態様としては、ｐＨ調整剤を、晶析反応槽に供給されるカルシウム含有液、排水（後述する第２の態様においては、１次処理水）または循環処理水に添加して、これらと共に晶析反応槽内に供給するような態様も可能である。また、晶析反応槽内のｐＨをモニターするために、任意に、ｐＨメーターを晶析反応槽に設置することができる。また、晶析反応槽内のｐＨをモニターするために、晶析反応槽から排出される処理水のｐＨをモニターする態様も可能である。
【００１７】
図１に上記態様の晶析処理方法に使用可能な晶析反応装置の１態様を示し、これに基づいて、本発明を詳述する。晶析反応装置は排水中のフッ素が低減された処理水を排出する晶析反応槽１と、排水を晶析反応槽１に供給する排水供給手段と、晶析用薬液であるカルシウム含有液を晶析反応槽１に供給する晶析用薬液供給手段とを具備し、任意に、該晶析反応槽から排出される処理水の少なくとも一部を晶析反応槽１に返送する処理水循環手段とを具備する。晶析反応槽１の内部には晶析処理前に種晶が充填され、該種晶の表面上に、排水に含まれるフッ素と、カルシウムとの反応物であるフッ化カルシウムを析出させてフッ化カルシウムペレット２を形成させることにより、フッ素濃度が低下した処理水を排出させるものである。晶析反応槽１は前記機能を有するものであれば、長さ、内径、形状などについては、任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。
【００１８】
晶析反応槽１に充填される種晶の充填量は、フッ素を晶析反応により除去できるのであれば特に限定されるものではなく、フッ素濃度、カルシウム濃度、また、晶析反応装置の運転条件等に応じて適宜設定される。晶析反応装置においては、晶析反応槽１内に上向流を形成し、該上向流によってペレット２が流動するような流動床の晶析反応槽１が好ましいので、種晶は流動可能な量で晶析反応槽１に充填されるのが好ましい。
種晶は、本発明の目的に反しない限りは、任意の材質が可能であり、例えば、ろ過砂、活性炭、およびジルコンサンド、ガーネットサンド、サクランダム（商品名、日本カートリット株式会社製）などをはじめとする金属元素の酸化物からなる粒子、並びに、晶析反応による析出物であるフッ化カルシウムからなる粒子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。種晶上で晶析反応が起こりやすいという点、また、生成するペレット２から、より純粋なフッ化カルシウムを回収できるという観点から、フッ化カルシウム（蛍石）が種晶として使用されるのが好ましい。種晶の形状、粒径は、晶析反応槽１内での流速、晶析対象成分の濃度等に応じて適宜設定され、本発明の目的に反しない限りは特に限定されるものではない。
【００１９】
排水供給手段は、排水を晶析反応槽１に供給できるものであれば任意の態様が可能である。図１の態様においては、晶析反応槽１に連結された排水供給ライン３から、排水が晶析反応槽１に供給される。排水中のフッ素および／またはリン濃度を一定にするために、排水供給ライン３には、排水を一旦貯留することができる排水タンクが連結されていても良い。
晶析用薬液供給手段は、カルシウム含有液を晶析反応槽１に供給できるものであれば任意の態様が可能である。図１の態様においては、晶析反応槽１に連結されたカルシウム含有液供給ライン４から、カルシウム含有液が晶析反応槽１に供給される。
【００２０】
排水供給ライン３およびカルシウム含有液供給ライン４は晶析反応槽１の任意の部分に接続することができる。本発明の晶析反応装置においては、晶析反応槽１内に上向流を形成すると、効率的に晶析反応を行うことができるという観点から、排水供給ライン３およびカルシウム含有液供給ライン４は晶析反応槽１の底部に接続されるのが好ましい。また、図１の態様においては、排水供給ライン３およびカルシウム含有液供給ライン４はそれぞれ１つであるが、これに限定されるものではなく、これらが複数設けられていても良い。
また、図１の態様においては、ｐＨ調整剤を晶析反応槽１に供給するために、晶析反応槽１にｐＨ調整剤供給ライン８が設けられており、さらに、晶析反応槽１内のｐＨをモニターするために、晶析反応槽１にｐＨメーターが設置されている。
【００２１】
晶析反応槽１は、晶析反応により、フッ素が低減された処理水を該晶析反応槽１の外部に排出する。処理水は、晶析反応槽１における液体の流れに従って任意の部分から排出される。晶析反応槽１内で上向流が形成される場合には、晶析反応槽１の上部から処理水が排出される。図１の態様では、晶析反応槽１の上部から排出される処理水は、処理水排出ライン５を通って最終的に系外に排出される。図１の態様においては、処理水排出ライン５には処理水貯留タンク６が介装されているがこの設置は任意であり、また、通常の排水処理で使用されるその他の手段を設けることも可能である。
図１の晶析処理装置は、晶析反応槽１から排出される処理水の少なくとも一部を該晶析反応槽１に返送する処理水循環手段を有する。処理水循環手段としては、処理水の少なくとも一部を晶析反応槽１に返送できるものであれば任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。図１の態様においては、処理水循環手段として、処理水貯留タンク６と晶析反応槽１を連結する処理水循環ライン７が設けられており、該処理水循環ライン７には処理水移送のためのポンプが介装されている。処理水循環手段は、処理水を晶析反応槽１に循環させることにより、晶析反応槽１内に供給された排水を希釈すると共に、カルシウム含有液と排水を混合し、さらに、晶析反応槽１内で所定の流れ、特に上向流を形成させるものである。よって、晶析反応槽１内で上向流が形成される場合には、図１のように、処理水循環ライン７は晶析反応槽１の底部に接続されるような態様が好ましい。
また、図１の態様において処理水貯留タンク６は、循環される処理水と、系外に排出される処理水との分岐のための手段として機能し、処理水循環手段を形成しているが、処理水循環手段の形成はこの態様に限定されるものではなく、処理水排出ライン５から処理水循環ライン７が直接分岐するような態様など、任意の態様が可能である。
【００２２】
本発明の第２の態様は、フッ素およびリンを含む排水とカルシウム含有液とを、第１の晶析反応槽に供給し、該第１の晶析反応槽内のｐＨを３〜５に維持しつつ、該第１の晶析反応槽内の種晶上にフッ化カルシウムを析出させてペレットを形成させることにより、フッ素が低減された１次処理水を生じさせ、該１次処理水を、第２の晶析反応槽に供給し、該第２の晶析反応槽内のｐＨを５より大きく８．５未満の範囲に維持しつつ、該第２の晶析反応槽内の種晶上に、リン、フッ素およびカルシウムの反応物を析出させることにより、フッ素およびリンが低減された最終処理水を生じさせる晶析処理方法に関する。
この態様では、晶析処理の際の第１の晶析反応槽内のｐＨを３〜５、好ましくは、３〜４に維持することにより、第１の晶析反応槽から得られるペレット中のフッ化カルシウムの含有率を高純度、例えば、９５重量％以上、好ましくは、９７重量％以上、より好ましくは、９８重量％以上にすることを可能にする。
【００２３】
また、フッ素が低減された１次処理水をさらに第２の晶析反応槽で、ｐＨを５より大きく８．５未満の範囲、好ましくは、ｐＨ５．５〜８．４、より好ましくは、ｐＨ７〜８に維持しつつ晶析処理することにより、１次処理水中に含まれるリンを、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイトとして晶析除去すると共に、このようなフルオロアパタイトの晶析により、１次処理水中に残存するフッ素も晶析除去されるので、１段階での晶析処理により得られる処理水よりも、フッ素含量が顕著に低減された最終処理水を得ることが可能となる。すなわち、該第２の態様においては、最終処理水中のフッ素濃度を８ｍｇＦ／Ｌ以下にすることができ、好ましくは、５ｍｇＦ／Ｌ以下にすることができ、より好ましくは、３ｍｇＦ／Ｌ以下にすることができる。
該第２の態様において晶析処理される排水に含まれるフッ素およびリンの比率としては、排水中のリン含有量が排水中のフッ素含有量の１／１０（重量比；フッ素元素およびリン元素としての重量比）以上であるのが好ましく、より好ましくは、該比率は１／５（重量比）以上であり、さらにより好ましくは、該比率は３／１０（重量比）以上である。
【００２４】
該第２の態様においては、第１の晶析反応槽での晶析処理により得られる１次処理水が、第２の晶析反応槽で晶析処理され、晶析時のｐＨがそれぞれ上述のように設定され、また、後述のように特に示される以外は、既に述べられた１つの晶析反応槽を用いる態様と、適用される晶析条件、晶析反応装置などは同様である。以下、この態様において使用される晶析反応装置の概略図を図２に示し、これに基づいて本発明を詳述する。
図２においては、第１の晶析反応槽１１から排出される、フッ素が低減された１次処理水は、処理水排出ライン５を通って第２の晶析反応槽２１に供給される。また、１次処理水の少なくとも一部分は、任意に処理水循環ライン７を通って第１の晶析反応槽１１に循環されても良い。
次いで、１次処理水は第２の晶析反応槽２１内で晶析処理されて、１次処理水中に含まれるリンが、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイトとして晶析除去されると共に、残存しているフッ素もフルオロアパタイトとして晶析除去され、フッ素およびリンが低減された最終処理水が処理水排出ライン５を通って排出される。なお、最終処理水の少なくとも一部分は、任意に処理水循環ライン７を通って第２の晶析反応槽２１に循環されても良い。
【００２５】
ここで、第１の晶析反応槽１１においては、一般的に、カルシウムが過剰量となるように供給されるので、１次処理水中にはリンおよびフッ素の晶析に必要なカルシウムが残存している場合が多い。このような場合には、第２の晶析反応槽２１においては、カルシウム含有液の添加は不要である。しかし、１次処理水中に、第２の晶析反応槽２１におけるリンおよびフッ素の晶析除去に必要な量のカルシウムが含まれていない場合には、第２の晶析反応槽２１にカルシウムが供給される。このカルシウムの供給は、第１の晶析反応槽１１におけるのと同様の方法で行うことが可能である。すなわち、第２の晶析反応槽２１においては、必要に応じてカルシウム含有液が添加されることとなる。
【００２６】
該第２の態様においては、第２の晶析反応槽においてフルオロアパタイトを晶析させることにより、１次処理水中に残存するフッ素を高度に除去することを可能にしている。このため、１次処理水中のリンが充分でない場合には、第２の晶析反応槽におけるフルオロアパタイトの晶析、つまりフッ素の晶析除去が充分ではなくなる。よって、フッ素の低減を図るために、排水または１次処理水、好ましくは１次処理水に、任意のソースから得られる、リン酸イオンをはじめとするリン化合物イオンを添加することも可能である。ここで、リン化合物イオンのソースとしては、市販のリン化合物、もしくはリン化合物を水などの溶媒に溶解させた溶液、リン化合物を含む排水、または第２の晶析反応槽から得られるペレット、もしくは該ペレットを酸やアルカリで溶解した溶液等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
以下、実施例で本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
フッ化ナトリウムをフッ素濃度で５００ｍｇＦ／Ｌ、およびリン酸をリン酸濃度で２００ｍｇＰＯ４／Ｌ（リン濃度に換算すると６５ｍｇＰ／Ｌ）となるように精製水に溶解したものを模擬排水としてとして、図２に示す態様の晶析反応装置で、フッ素およびリンの晶析除去試験を行った。晶析反応槽としては、第１および第２のいずれの晶析反応槽についても、内径５０ｍｍ×高さ２５００ｍｍの円柱型アクリルカラムを使用した。晶析部には種晶として蛍石（９８．０％フッ化カルシウム含有）を充填量１０００ｍＬで充填した。第１の晶析反応槽に供給される模擬排水の流量は１９．６Ｌ／時間であった。第１および第２の晶析反応槽のいずれにおいても、それぞれ、１次処理水および最終処理水を、流量５８．９Ｌ／時間で各晶析反応槽に循環させた。カルシウム含有液として、１０％塩化カルシウムを０．４６Ｌ／時間で、第１のおよび第２の晶析反応槽にそれぞれ供給した。ｐＨ調整剤として塩酸または水酸化ナトリウムを使用して、各実施例および比較例において、晶析反応槽内のｐＨを表１に示されるように調整した。
晶析処理開始から、５時間後の１次処理水および最終処理水について、各処理水中に含まれるフッ素およびリン酸の濃度を測定した。実施例および比較例において測定されるフッ素濃度およびリン酸濃度は、各処理水に酸を添加して、該処理水中の微細粒子を溶解した後に、該溶解液中のフッ素濃度およびリン酸濃度を測定することにより得られるトータルフッ素濃度およびトータルリン酸濃度である。また、第１の晶析反応槽において形成されたペレットを回収し、ペレット中のフッ化カルシウムの含有率を測定した。なお、フッ素濃度の測定は、ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法に基づいて行われ、リン酸濃度の測定はモリブデン青吸光光度法に基づいて行われた。
【００２８】
実施例１〜３および比較例１〜３
実施例１〜３および比較例１〜３においては、第２の晶析反応槽におけるｐＨを７に固定して、第１の晶析反応槽のｐＨを変動させて晶析処理を行った。
各晶析反応槽でのｐＨ、および晶析処理の結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0004139599.tif 000002
【００３０】
実施例１〜３の結果から明らかなように、第１の晶析反応槽のｐＨが３〜５の範囲においては、１次処理水中のフッ素濃度が１０〜１１ｍｇＦ／Ｌまで低減されると共に、ペレット中のフッ化カルシウム含有率も９９％以上という高純度であった。また、最終処理水中のフッ素およびリン酸濃度は顕著に低減されていた。
これに対して、第１の晶析反応槽のｐＨが２．５である比較例１では、フッ素の晶析が不充分であった。また、第１の晶析反応槽のｐＨが６および７（比較例２および３）の場合には、第１の晶析反応槽におけるフッ素の晶析除去が不充分であり、さらにペレット中のフッ化カルシウム含有率も９０％程度もしくはそれ以下であり、高純度の回収を達成することができなかった。また、最終処理水中のフッ素濃度も１２ｍｇＦ／Ｌ以上であり、充分なものとはいえなかった。
なお、本実施例においては、晶析反応槽を２つ連結させた態様について検討したが、第１の晶析反応槽から得られる１次処理水において、顕著なフッ素濃度の低減および高いフッ化カルシウム含有率のペレットの回収が達成できたことから、晶析反応槽が単独で使用される態様であっても、本発明は顕著な効果を奏することは明らかである。
以上のことから、フッ素およびリン酸を含む排水を晶析処理してフッ素およびリン酸を晶析除去する場合には、晶析反応槽内のｐＨを本発明に示されるような範囲にして、晶析処理を行うことが効果的であることが明らかとなった。
【００３１】
実施例４〜６および比較例４〜６
実施例４〜６および比較例４〜６においては、第１の晶析反応槽におけるｐＨを４に固定して、第２の晶析反応槽のｐＨを変動させて晶析処理を行った。
各晶析反応槽でのｐＨ、および晶析処理の結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
実施例４〜６の結果から明らかなように、第２の晶析反応槽のｐＨが５．５〜８．４の範囲においては、最終処理水中のフッ素濃度が２ｍｇＦ／Ｌと良好に低減されると共に、ペレット中のフッ化カルシウム含有率も９９％以上という高純度であった。また、最終処理水中のリン濃度も顕著に低減されていた。
これに対して、第２の晶析反応槽のｐＨが４である比較例４では、リン酸の晶析除去が不充分であった。また、第２の晶析反応槽のｐＨが９および１０（比較例５および６）の場合には、第２の晶析反応槽におけるフッ素の晶析除去が不充分であり、最終処理水中に８ｍｇＦ／Ｌ以上のフッ素が残存していた。
以上のことから、フッ素およびリン酸を含む排水を晶析処理してフッ素およびリン酸を晶析除去する場合には、晶析反応槽内のｐＨを本発明に示されるような範囲にして、晶析処理を行うことが有用であることが明らかとなった。
【００３４】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明は、晶析反応槽内のｐＨを所定の範囲に維持することにより、フッ素およびリンを含む排水から、高純度のフッ化カルシウムを回収できるという有利な効果を有する。また、本発明は、ｐＨを所定の範囲に維持しつつ、２つの晶析反応槽を用いて晶析処理することにより、高純度のフッ化カルシウムを回収できると共に、高度にフッ素およびリンが除去された処理水を得ることができるという有利な効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の晶析処理方法に使用可能な晶析処理装置の１態様を示す概略図である。
【図２】  図２は、本発明の晶析処理方法のうち、２つの晶析反応槽を用いる態様に使用可能な晶析処理装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１  晶析反応槽
２  ペレット
３  排水供給ライン
４  カルシウム含有液供給ライン
５  処理水排出ライン
６  処理水貯留タンク
７  処理水循環ライン
８  ｐＨ調整剤供給ライン
１１  第１の晶析反応槽
２１  第２の晶析反応槽
【図１】
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【図２】
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