(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン及び１級又は２級アミノ基を少なくとも２個有する複素環ポリアミンから選ばれるポリアミン類(a) 、尿素類(b) 、非芳香族２級モノアミン類(c) 並びに架橋性化合物(d) の少なくとも四成分を反応させて得られる水溶性樹脂を有効成分とする塗工紙用樹脂であって、前記水溶性樹脂が、ポリアミン類(a)１モルに対し、非芳香族２級モノアミン類(c) を０.０１〜０．１モルの範囲で反応させて得られる水溶性樹脂であり、かつ、架橋性化合物(d)がホルムアルデヒドである塗工紙用樹脂。
【請求項２】
水溶性樹脂が、ポリアミン類(a) 中の１級アミノ基及び２級アミノ基の合計量に対し、尿素類(b) を０.３〜１モル倍の範囲で、そしてポリアミン類(a)１モルに対し、それぞれ非芳香族２級モノアミン類(c) を０．０１〜０．１モルの範囲及びホルムアルデヒド(d) を０.１〜２モルの範囲で反応させて得られる請求項１に記載の塗工紙用樹脂。
【請求項３】
水溶性樹脂が、ポリアミン類(a)、尿素類(b)、非芳香族２級モノアミン類(c) 及び架橋性化合物(d) に加えて、二塩基性カルボン酸系化合物(e) を反応させて得られる請求項１〜２のいずれかに記載の塗工紙用樹脂。
【請求項４】
水溶性樹脂が、ポリアミン類(a)、尿素類(b)、非芳香族２級モノアミン類(c) 及び架橋性化合物(d) に加えて、活性水素を有する脂環式アミン(f)を反応させて得られる請求項１〜２のいずれかに記載の塗工紙用樹脂。
【請求項５】
水溶性樹脂が、ポリアミン類(a)、尿素類(b)、非芳香族２級モノアミン類(c) 及び架橋性化合物(d) に加えて、二塩基性カルボン酸系化合物(e) 並びに、活性水素を有する脂環式アミン(f) を反応させて得られる請求項１〜２のいずれかに記載の塗工紙用樹脂。
【請求項６】
(I)   顔料、
(II)  水性バインダー、及び
(III) 請求項１〜５のいずれかに記載の塗工紙用樹脂
を含有することを特徴とする紙用塗工組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料及び水性バインダーを含有する紙用塗工組成物の耐水化剤ないし印刷適性向上剤として有用な塗工紙用樹脂、並びにそれを含有する紙用塗工組成物に関するものである。さらに詳しくは、紙に対して優れた印刷適性及び印刷効果を付与することができる塗工紙用樹脂及び紙用塗工組成物を提供しようとするものである。なお、本明細書で用いる「紙」という語は広義の意味であって、狭義の意味でいう紙のほか、いわゆる板紙をも包含する。
【０００２】
【従来の技術】
顔料と水性バインダーを主体とした塗工組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要な処理を施して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果などの特長から、商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用いられているが、品質要求の高度化、印刷の高速化などに伴って、塗工紙の品質改良努力が今もなお続けられている。とりわけ印刷の多くを占めるオフセット印刷においては、湿し水の影響下でのインキ受理性、ウェットピックなどの耐水性、及び輪転印刷での耐ブリスター性の改良・向上が、業界の重要な課題となっている。
【０００３】
従来よりこうした課題に対して、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、特公昭 44-11667 号公報や特公昭 59-32597 号公報に示されるようなポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂などを、耐水化剤や印刷適性向上剤として添加する手法が知られている。しかし、これら従来の耐水化剤や印刷適性向上剤は、いずれも有効な長所を有する反面、一部の特性において重大な欠点又は効果の不十分さが認められることから、実用上必ずしも満足しうるものではない。
【０００４】
例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂や尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのいわゆるアミノプラスト樹脂は、作業時の、あるいは塗工紙からのホルムアルデヒドの発生が多いのみならず、インキ受理性や耐ブリスター性の改良効果がほとんど得られないことや、塗工組成物のｐＨが高くなると耐水化効果も発揮されにくくなることなどの問題がある。一方、ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂は、耐水性の向上と同時にインキ受理性及び耐ブリスター性の向上に有効ではあるが、それらの向上度合いは、近年の塗工紙品質の高度化要求に対して必ずしも十分なものとはいい難かった。
【０００５】
また例えば、特開平 4-100977 号公報には、アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミンと尿素類との縮合反応物に、さらにアルデヒド類などを反応させて得られる水溶性樹脂を、顔料及び水性バインダーとともに配合して紙用塗工組成物とすることが記載されているが、その後の塗工紙品質に対する要求が高度化するにつれ、一層の高性能化が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、塗工紙品質に対する要求に応え、紙に対して高度のインキ受理性及び耐水性が付与できるなど、塗工紙の高品質化を図ることができる塗工紙用樹脂及びそれを用いた紙用塗工組成物を提供することにある。本発明者らは、かかる課題解決のために鋭意研究を行った結果、特定の成分を反応させて得られる水溶性樹脂を見出し、そしてこの水溶性樹脂を顔料及び水性バインダーとともに配合した組成物が、紙に対して優れた性能を付与することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン及び、１級又は２級アミノ基を少なくとも２個有する複素環ポリアミンから選ばれるポリアミン類(a) 、尿素類(b) 、非芳香族２級モノアミン類(c) 並びに架橋性化合物(d) の少なくとも四成分を反応させて得られる水溶性樹脂を有効成分とする塗工紙用樹脂であって、前記水溶性樹脂が、ポリアミン類(a)１モルに対し、非芳香族２級モノアミン類(c) を０.０１〜０．１モルの範囲で反応させて得られる水溶性樹脂であり、かつ、架橋性化合物(d)がホルムアルデヒドである塗工紙用樹脂を提供するものである。この水溶性樹脂は、上記のポリアミン類(a) 、尿素類(b) 、非芳香族２級モノアミン類(c) 及び架橋性化合物(d) に加えて、さらに他の成分を反応させたものであってもよい。例えば、二塩基性カルボン酸系化合物(e) や、活性水素を有する脂環式アミン(f) などを反応させることができる。本発明はさらに、顔料及び水性バインダーとともに、上記の塗工紙用樹脂を含有する紙用塗工組成物をも提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、塗工紙用樹脂となる水溶性樹脂は、ポリアミン類(a) 、尿素類(b) 、非芳香族２級モノアミン類(c) 及び架橋性化合物(d) の少なくとも四成分を反応させたものである。ここでいうポリアミン類(a) は、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン又は、１級若しくは２級アミノ基を少なくとも２個有する複素環ポリアミンである。また、架橋性化合物(d) は、ホルムアルデヒドである
【０００９】
ポリアミン類(a) のうちアルキレンジアミンは、２個の１級アミノ基をアルキレンで結合した化合物であり、具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミンなどが挙げられる。ポリアルキレンポリアミンは、両端に１級アミノ基を合計２個及び途中に２級アミノ基を少なくとも１個有し、これらのアミノ基をアルキレンで結合した化合物であり、具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンなどが挙げられる。また複素環ポリアミンは、窒素を複素環原子とし、１級又は２級アミノ基を合計で少なくとも２個有する化合物であり、具体例としては、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。これらのなかでは、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンなどのポリエチレンポリアミンが工業的に有利である。これらのポリアミン類(a) は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上の混合物として用いることもできる。
【００１０】
尿素類(b) は通常、式−ＮＨＣ(＝Ｑ)ＮＨＲで示される原子団を有する尿素及びその誘導体であり、ここにＱは酸素又は硫黄を表し、Ｒは水素又は炭素数１〜４程度のアルキルを表す。尿素類(b) の具体例としては、例えば、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などを挙げることができる。尿素類(b) も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。工業的見地からは、尿素が好ましく用いられる。尿素類(b) は、ポリアミン類(a) 中の１級アミノ基及び２級アミノ基の合計量に対し、一般には０.３〜１モル倍の範囲で、好ましくは０.５〜１モル倍の範囲で用いられる。
【００１１】
非芳香族２級モノアミン類(c) は、分子内に芳香族環を持たず、２級アミノ基を１個有する脂肪族又は脂環式化合物である。具体的には、下式（Ｉ）で表すことができる。
【００１２】
Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2      （Ｉ）
【００１３】
式中、Ｒ1 及びＲ2 は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル又は炭素数６以下のシクロアルキルを表すか、又はＲ1 とＲ2 が結合してアルキレン鎖を形成する。
Ｒ1 とＲ2 とが結合して形成するアルキレン鎖は、通常、炭素数５又は６程度である。
【００１４】
非芳香族２級モノアミン類(c) の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。これらの非芳香族２級モノアミン類(c) は、１種のみならず、２種以上併用することもできる。これらのなかでも、アルキル又はアルキレン中の炭素原子の合計が６〜１２のもの、特にジアルキルアミンが好ましく、とりわけジブチルアミンが最も好ましい。非芳香族２級モノアミン類(c) は、ポリアミン類(a) １モルに対し、一般には０.０１〜１モルの範囲で、好ましくは０.０５〜０.５モルの範囲で用いられる。
【００１５】
また所望により、本発明で規定する非芳香族２級モノアミン類(c) とともに、他のモノアミンやアンモニアを併用することもできるが、本発明の目的を有効に達成するためには、通常、アンモニアを含む全モノアミン中、非芳香族２級モノアミン類(c) が５０モル％以上となるようにするのが好ましい。併用される他のモノアミンは、本発明で規定する以外の１級アミンや３級アミンであるのが適当であり、具体例としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどが挙げられる。
【００１６】
架橋性化合物(d) は、ホルムアルデヒドである。
【００１７】
架橋性化合物(d) は、ポリアミン類(a) １モルに対して、一般には０.１〜２モルの範囲で、好ましくは０.２〜１モルの範囲で用いられる。
【００１８】
ポリアミン類(a) 、尿素類(b) 、非芳香族２級モノアミン類(c) 及び架橋性化合物(d) の少なくとも四成分を反応させることにより、本発明の塗工紙用樹脂となる水溶性樹脂が得られる。この水溶性樹脂は、上記四成分に加えて、さらに他の成分を反応させたものであってもよい。例えば、二塩基性カルボン酸系化合物(e) や、活性水素を有する脂環式アミン(f) を反応させることができる。
【００１９】
二塩基性カルボン酸系化合物(e) は、分子内に２個のカルボキシル基を有するもの、又はそれから誘導されるものであって、例えば、遊離酸、エステル類、酸無水物などであることができる。二塩基性カルボン酸系化合物(e) は、脂肪族、芳香族、脂環式のいずれであってもよい。
【００２０】
遊離の二塩基性カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸のような脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、及び、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、シクロヘキサン−１，３−又は−１，４−ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、３−又は４−メチルテトラハイドロフタル酸、３−又は４−メチルヘキサハイドロフタル酸のような脂環式ジカルボン酸が挙げられる。なお、脂環式基が不飽和結合を有し、その不飽和結合の位置が明示されていない場合、その不飽和結合の位置は任意であると理解されるべきであり、以下の説明においても同様である。
【００２１】
二塩基性カルボン酸系化合物(e) は、これら遊離酸のほか、そのエステル類、酸無水物などであってもよい。エステル類の例としては、上記遊離酸と低級アルコールとのモノ−又はジ−エステル類、上記遊離酸とグリコール類とのポリエステル類などが挙げられる。また酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸、３−又は４−メチルテトラハイドロ無水フタル酸、３−又は４−メチルヘキサハイドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００２２】
二塩基性カルボン酸とグリコール類との反応生成物であるポリエステルも有利に使用されるが、なかでも遊離カルボキシル基を有するものが好ましい。ここで用いるグリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールのようなアルキレングリコール類、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオールのようなシクロアルキレングリコール類、ブテンジオール、オクテンジオールのようなアルケニレングリコール類、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物などを例示することができる。二塩基性カルボン酸とグリコール類との反応にあたって、カルボン酸過剰モル比で反応させれば、分子末端に遊離カルボキシル基を有するポリエステルが得られる。
【００２３】
これらの二塩基性カルボン酸系化合物(e) は、それぞれ単独で用いても、また２種以上組み合わせて用いてもよい。二塩基性カルボン酸系化合物(e) は、ポリアミン類(a) １モルに対し、一般には１モル以下、好ましくは０.８モル以下の割合で用いられる。また、これを用いるのであれば、ポリアミン類(a) １モルに対して０.１モル以上とするのが普通である。
【００２４】
活性水素を有する脂環式アミン(f) は通常、環炭素数が５〜１２程度の脂環式環、好ましくはシクロヘキサン環を有するとともに、１級又は２級のアミノ基を有する化合物である。ここでいう脂環式アミンは、先に説明した非芳香族２級モノアミン類(c) やそれと併用されうる他のモノアミンと区別する意味では、１級又は２級のアミノ基を少なくとも２個有する。脂環式アミンにおけるアミノ基は、脂環式環に直接結合していてもよいし、またアルキレンのような連結基を介して間接的に脂環式環と結合していてもよい。活性水素を有する脂環式アミンの具体例としては、１，３−又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルビシクロヘキシル、イソホロンジアミン、１，３−、１，２−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、  １，５−又は２，６−ビス（アミノメチル）オクタハイドロ−４，７−メタノインデン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４′−オキシビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−スルホンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、２，４′−又は４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、メンタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、３−Ｎ−メチルアミノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどが挙げられる。
【００２５】
これらの活性水素を有する脂環式アミン(f) を用いる場合は、単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。活性水素を有する脂環式アミン(f) は、ポリアミン類(a) １モルに対し、一般には１モル以下、好ましくは０.５モル以下の割合で用いられる。
【００２６】
本発明の塗工紙用樹脂となる水溶性樹脂は、以上のようなポリアミン類(a) 、尿素類(b) 、非芳香族２級モノアミン類(c) 及び架橋性化合物(d) の四成分を反応させることにより、あるいはさらに他の成分、例えば、二塩基性カルボン酸系化合物(e) 及び／又は活性水素を有する脂環式アミン(f)を反応させることにより得られる。
【００２７】
好適な水溶性樹脂は、例えば、ポリアミン類(a) 、尿素類(b) 、非芳香族２級モノアミン類(c) 及び架橋性化合物(d) 、所望ならさらに活性水素を有する脂環式アミン(f) を反応させることにより、得ることができる。各成分の反応順序は任意であり、特に制限されないが、例えば、ポリアミン類(a) と尿素類(b) とを脱アンモニア反応させ、最後に架橋性化合物(d) を反応させ、非芳香族２級モノアミン類(c) を架橋性化合物(d) と同時に、又はそれより前の任意の段階で反応させる態様を採ることができる。所望により活性水素を有する脂環式アミン(f) を反応させる場合は、これらのいずれかの段階で反応させることができる。
【００２８】
ポリアミン類(a) と尿素類(b) との脱アンモニア反応においては、尿素類(b) を一括して仕込んで反応させてもよいし、また尿素類(b) の一部を最初に仕込んでポリアミン類(a) と脱アンモニア反応させた後、残りの尿素類(b) を加えて再度脱アンモニア反応を行うという二段階の反応を採用することもできる。脱アンモニア反応は、通常８０〜１８０℃程度、好ましくは９０〜１６０℃の温度で、発生するアンモニアを系外に除去しながら、１〜１８時間程度行われる。
【００２９】
非芳香族２級モノアミン類(c) は、例えば、ポリアミン類(a) と尿素類(b) との脱アンモニア反応の際に存在させて反応させることもできるし、予め非芳香族２級モノアミン類(c) を尿素類(b) の部分量と脱アンモニア縮合させておき、これをさらにポリアミン類(a) 及び残りの量の尿素類(b) と反応させることもできる。尿素類(b) と非芳香族２級モノアミン類(c) との脱アンモニア縮合反応は、通常８０〜１８０℃程度、好ましくは９０〜１６０℃の温度で、発生するアンモニアを系外に除去しながら２〜１８時間程度行われる。また、ポリアミン類(a) と尿素類(b) との反応によりポリアミノポリ尿素を生成させた後、このポリアミノポリ尿素を架橋性化合物(d) と反応させる段階で、非芳香族２級モノアミン類(c) を存在させ、反応させることもできる。
【００３０】
ポリアミン類(a) と尿素類(b) との反応生成物であるポリアミノポリ尿素に非芳香族２級モノアミン類(c) 及び架橋性化合物(d) を反応させる場合、並びにポリアミン類(a) 、尿素類(b) 及び非芳香族２級モノアミン類(c) の反応生成物であるポリアミノポリ尿素に架橋性化合物(d) を反応させる場合のいずれにおいても酸性下で反応を行うか、又は一旦アルカリ性下で反応させた後、さらに酸性下で反応を行うのが好ましい。
【００３１】
活性水素を有する脂環式アミン(f) を追加の反応成分とする場合は、例えば、ポリアミン類(a) 及び／又は非芳香族２級モノアミン類(c) と尿素類(b) との脱アンモニア反応の際に、脂環式化合物(f) を存在させて反応させることもできるし、ポリアミン類(a) と尿素類(b) との、あるいはさらに非芳香族２級モノアミン類(c) との反応によりポリアミノポリ尿素を生成させた後、架橋性化合物(d) との反応の前に脂環式化合物(f) を反応させることもできるし、またポリアミノポリ尿素を架橋性化合物(d) と反応させる段階で、活性水素を有する脂環式アミン(f) を存在させ、反応させることもできる。予め活性水素を有する脂環式アミンを尿素類(b) の部分量と脱アンモニア縮合させておき、これをさらに、ポリアミン類(a) 及び残りの量の尿素類(b) 、任意にさらに非芳香族２級モノアミン類(c) と反応させ、次に架橋性化合物(d) と、又は非芳香族２級モノアミン類(c) 及び架橋性化合物(d) と反応させることもできる。尿素類(b) と活性水素を有する脂環式アミンとの脱アンモニア縮合反応は、通常８０〜１８０℃程度、好ましくは９０〜１６０℃の温度で、発生するアンモニアを系外に除去しながら２〜１８時間程度行われる。
【００３２】
別の好適な水溶性樹脂は、ポリアミン類(a) 、尿素類(b) 、非芳香族２級モノアミン類(c) 、架橋性化合物(d) 及び二塩基性カルボン酸系化合物(e) 、所望ならさらに活性水素を有する脂環式アミン(f) を反応させることにより、得ることができる。ここでも各成分の反応の順序は任意であり、特に制限されないが、例えば、ポリアミン類(a) 、尿素類(b) 、非芳香族２級モノアミン類(c) 及び二塩基性カルボン酸系化合物(e) を、任意の順序で脱アンモニア反応及び脱水又は脱アルコール縮合反応に供して、ポリアミドポリ尿素を生成させ、その後、架橋性化合物(d) を反応させる態様を採ることができる。所望により活性水素を有する脂環式アミン(f) を用いる場合は、上記のいずれかの段階で反応させることができる。
【００３３】
この場合のポリアミン類(a) 、尿素類(b) 、非芳香族２級モノアミン類(c) 及び二塩基性カルボン酸系化合物(e) の反応においても、尿素類(b) を一括して仕込んで反応させることができ、また尿素類(b) の一部を最初に仕込んで脱アンモニア反応を行い、後の段階で残りの尿素類(b) を加えて再度脱アンモニア反応を行うという、二段階の反応を採用することもできる。例えば、ポリアミン類(a) と二塩基性カルボン酸系化合物(e) とを、又はポリアミン類(a) と非芳香族２級モノアミン類(c) と二塩基性カルボン酸系化合物(e) とを脱水又は脱アルコール縮合させてポリアミドを生成させ、次に尿素類(b) を加えて脱アンモニア反応を行う方法、尿素類(b) の一部をポリアミン類(a) 及び／又は非芳香族２級モノアミン類(c) と脱アンモニア反応させた後、二塩基性カルボン酸系化合物(e) を脱水又は脱アルコール縮合させ、さらに残りの尿素類(b) を加えて脱アンモニア反応を行う方法、ポリアミン類(a) 、尿素類(b) 及び二塩基性カルボン酸系化合物(e) 、場合によってはさらに非芳香族２級モノアミン類(c) を同時に仕込んで脱アンモニア反応及び脱水又は脱アルコール縮合を同時に行う方法、ポリアミン類(a) と二塩基性カルボン酸系化合物(e) との混合物、又はさらに非芳香族２級モノアミン類(c) を含む混合物に、尿素類(b) の一部を加えて脱水又は脱アルコール縮合及び脱アンモニア反応を行い、さらに残りの尿素類(b) を加えて脱アンモニア反応を行う方法などが採用できる。
【００３４】
ここで、脱水又は脱アルコール縮合反応は、通常１２０〜２００℃程度、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、生成する水又はアルコールを系外に除去しながら、２〜１０時間程度行われる。ポリアミン類(a) 、尿素類(b) 及び二塩基性カルボン酸系化合物(e) 、任意にさらに非芳香族２級モノアミン類(c) を同時に反応させる場合は、通常８０〜２００℃程度、好ましくは９０〜１６０℃の温度で、発生するアンモニア及び水又はアルコールを系外に除去しながら、２〜１８時間程度行われる。脱アンモニア反応を単独で行う場合は、先に述べた脱アンモニア反応の条件に準じて行うことができる。  その後の架橋性化合物(d) の反応は、先に述べたのと同様に行うことができ、また、所望により、活性水素を有する脂環式アミン(f) を用いる場合も、先に述べた方法に準じて、いずれかの段階で反応させることができる。
【００３５】
以上のようにして、ポリアミン類(a) 、尿素類(b) 、非芳香族２級モノアミン類(c) 及び架橋性化合物(d) 、所望によりさらに、二塩基性カルボン酸系化合物(e) 及び／又は活性水素を有する脂環式アミン(f) を反応させることにより、各種の水溶性樹脂が得られるが、そのうちの代表的な構造について、以下に説明する。ポリアミン類(a) を式 H2N-(X-NH)m-NH2で表し、尿素類(b) を最も一般的な尿素 H2N-CO-NH2 で代表させると、両者の反応物は、次のような構造が主体となる。
【００３６】
H2N-CO-NH-(X-NH)m-NH-CO-NH2
H2N-CO-NH-[X-N(CO-NH2)]m-NH-CO-NH2
【００３７】
もちろん、ポリアミン類(a) 中のｍが２以上の場合は、ｍ個存在する (X-NH) 中の２級アミノ基のうち、一部がそのまま残存し、別の一部に尿素類(b) が脱アンモニア縮合した構造になることもある。ポリアミン類(a) が複素環ポリアミンであって、１級アミノ基を有しない場合でも、当該複素環ポリアミンの２級アミノ基に尿素類(b) が脱アンモニア縮合することになる。また、二塩基性カルボン酸系化合物(e) を反応させた場合は、それを式 HOCO-Y-COOH で表すと、上記した構造中、ポリアミン類(a) に相当する -NH-(X-NH)m-NH- の部分が、ポリアミド -NH-(X-NH)m-NH-CO-Y-CO-NH-(X-NH)m-NH- になった構造が主に生成する。そして、このような構造を主体とする生成物のアミノ基に架橋性化合物(d) が反応して連鎖を形成し、さらに非芳香族２級モノアミン類(c) が脱アンモニア縮合するか、又は架橋性化合物(d) を介して結合した構造が、本発明で規定する水溶性樹脂の主体となる。架橋性化合物(d) としてホルムアルデヒドを用いた場合は、メチレンが架橋基となる。脂環式化合物(f) を反応させた場合も、上記した構造中のアミノ基に、脂環式化合物(f) 中のアミノ基又はエポキシ基が反応することになる。
【００３８】
本発明では、上記のような非芳香族２級モノアミン類(c) に由来する構造を導入したことにより、それを含まない樹脂に比べて、紙に対する耐水性やインキ受理性を一層高めることができる。この樹脂は通常、水溶液の状態で得られ、その分子量の目安としては、６０重量％水溶液としたときの２５℃における粘度が、５０〜１,０００ｍＰａ・ｓ程度の範囲にあるのが適当である。
【００３９】
この水溶性樹脂は、塗工紙における耐水化剤ないし印刷適性向上剤として有効であり、特に、顔料及び水性バインダーを含む紙用塗工組成物に有利に用いられる。そこで本発明の紙用塗工組成物は、顔料、水性バインダー及び以上説明した水溶性樹脂を含有するものである。
【００４０】
紙用塗工組成物の成分となる顔料は、紙の塗工に従来から一般に用いられているものでよく、白色無機顔料及び白色有機顔料が使用できる。白色無機顔料としては、例えば、カオリン、タルク、炭酸カルシウム（重質又は軽質）、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、酸化チタンなどが挙げられる。また白色有機顔料としては、例えば、ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。これらの顔料は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
水性バインダーも、紙の塗工に従来から一般に用いられているものでよく、水溶性のバインダーや水乳化系のバインダーが使用できる。水溶性バインダーとしては、例えば、酸化でんぷんやリン酸エステル化でんぷんをはじめとする無変性の、又は変性されたでんぷん類、ポリビニルアルコール、カゼインやゼラチンをはじめとする水溶性プロテイン、カルボキシメチルセルロースをはじめとする変性セルロース類などが挙げられる。また水乳化系バインダーとしては、例えば、場合によりカルボキシル基やニトリル基を有することもあるスチレン−ブタジエン系樹脂（ＳＢＲラテックス）、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂（ＮＢＲラテックス）、クロロプレン系樹脂（ＣＲラテックス）、メチルメタクリレート−ブタジエン系樹脂（ＭＢＲラテックス）、アクリル系モノマー２種以上の共重合樹脂、アクリル系モノマーと酢酸ビニルとの共重合樹脂、アクリル系モノマーとスチレンとの共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。なお、ここでいうアクリル系モノマーとは、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのメチル、エチル、ブチル等のエステルから選ばれる化合物をいう。これらの水性バインダーは、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００４２】
本発明の紙用塗工組成物を調製するにあたり、顔料と水性バインダーの組成割合は、用途や目的に応じて決定され、当業界で一般に採用されている組成と特に異なるところはない。両者の好ましい組成割合は、顔料１００重量部に対して、水性バインダーが１〜２００重量部程度、より好ましくは５〜５０重量部程度である。本発明で規定する水溶性樹脂は、顔料１００重量部に対し、固形分として０.０５〜５重量部程度、さらには０.１〜２重量部程度配合するのが好ましい。
顔料、水性バインダー及び水溶性樹脂の添加混合順序は任意であり、特に制限されないが、例えば、水溶性樹脂を顔料及び水性バインダーの混合物に添加して混合する方法、水溶性樹脂を予め顔料又は水性バインダーに添加混合しておき、これを残りの成分と配合する方法などが採用できる。この紙用塗工組成物には、その他の成分として、例えば、分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤、また染料や有色顔料のような着色剤などを、必要に応じて配合することができる。
【００４３】
本発明の紙用塗工組成物は、従来より公知の方法、例えばブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、キャストコーターなど、公知の各種コーターを用いる方法により、紙基体に塗布される。その後必要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレンダーなどで平滑化処理を施すことにより、塗工紙を製造することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、含有量又は使用量を表す％及び部は、特に断らないかぎり重量基準である。また、粘度及びｐＨは、２５℃において測定した値である。
【００４５】
合成例１
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、ジエチレントリアミン８２.５ｇ（０.８モル）、水５６.７ｇ及び尿素１４４.２ｇ（２.４モル）を仕込み、内温９０〜１１０℃で発生するアンモニアを系外に除去しながら１２時間脱アンモニア反応を行った。その後、内温を８０℃に下げ、ジブチルアミン１０.３ｇ（０.０８モル）、３７％ホルマリン６４.９ｇ（０.８モル）、及び水７４.７ｇを仕込んで、内温９５〜１０５℃で１時間反応を行った。硫酸でｐＨを４.０に調整した後、内温７０℃で４時間反応を行って、固形分濃度５５％、ｐＨ６.７、粘度１２８mPa・sの水溶性樹脂の水溶液を得た。
【００４６】
合成例３
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、ジエチレントリアミン１０３.２ｇ（１.０モル）、９３％純度エチレンジアミン１９.４ｇ（０.３モル）、水５８.２ｇ、及び尿素２１６.３ｇ（３.６モル）を仕込み、内温９０〜１１０℃で発生するアンモニアを系外に除去しながら１２時間脱アンモニア反応を行った。その後、内温を８０℃に下げ、ジブチルアミン１２.９ｇ（０.１モル）、３７％ホルマリン８１.２ｇ（１.０モル）及び水８１.２ｇを仕込んで、内温９５〜１０５℃で１時間反応を行った。硫酸でｐＨを４.０に調整した後、内温７０℃で４時間反応を行って、 固形分濃度６１％、ｐＨ６.９、粘度１４３mPa・sの水溶性樹脂の水溶液を得た。
【００４７】
合成例４
脱アンモニア反応後に内温を８０℃に下げてから仕込む３７％ホルマリンの量を６８.２ｇ（０.８４モル）、同じく水の量を３３.７ｇに変更し、その後内温９５〜１０５℃での反応時間を５時間に変更した以外は、合成例１と同様の操作を行って、固形分濃度６０％、ｐＨ７.０、粘度２６０mPa・sの水溶性樹脂の水溶液を得た。
【００４８】
比較合成例１
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、トリエチレンテトラミン９５.０ｇ（０.６５モル）及び尿素１９.５ｇ（０.３３モル）を仕込み、内温１４０〜１６０℃で５時間脱アンモニア反応を行った。その後内温を１２０℃に下げ、アジピン酸４７.５ｇ(０.３３モル)を仕込み、内温１５０〜１６０℃で５時間脱水反応を行った。次に内温を１３０℃に下げ、尿素７８.０ｇ（１.３モル）を仕込み、内温１２０〜１４０℃で３時間脱アンモニア反応を行った。その後、水１７５ｇ及び３７％ホルマリン３６.６ｇ（０.４５モル）を仕込んで、硫酸でｐＨを５.０に調整した後、内温７０℃で４時間反応を行って、固形分濃度５０％、ｐＨ６.２、粘度７５mPa・sの水溶性樹脂の水溶液を得た。
【００４９】
比較合成例２
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、ジエチレントリアミン８２.５ｇ（０.８モル）、水５６.７ｇ及び尿素１４４.２ｇ（２.４モル）を仕込み、内温９０〜１１０℃で発生するアンモニアを系外に除去しながら１２時間脱アンモニア反応を行った。その後、内温を８０℃に下げ、３７％ホルマリン６４.９ｇ（０.８モル）及び水２５.１ｇを仕込んで、内温９５〜１０５℃で１時間反応を行った。硫酸でｐＨを４.０に調整した後、内温７０℃で４時間反応を行って、固形分濃度６１％、ｐＨ６.４、粘度６０５mPa・sの水溶性樹脂の水溶液を得た。
【００５０】
以上の合成例及び比較合成例で得られた水溶性樹脂を用いて、紙用塗工組成物を調製し、評価した例を以下に示す。これらの例では、表１に示す組成のマスターカラーを用いた。
【００５１】
【表１】
マスターカラーの組成
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成分名                                 固形分割合
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顔料：カオリン                          ５５部
炭酸カルシウム                    ４５部
ポリアクリル酸系分散剤                 ０.０６部
水性バインダー：ＳＢＲラテックス        １１部
リン酸エステル化デンプン  ３部
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５２】
適用例１、３、４及び比較例１〜３
表１に示したマスターカラーへ、その中の顔料１００部あたり、合成例１、３、４並びに比較合成例１及び２で得たそれぞれの水溶性樹脂水溶液を、その中の固形分が０.８部の割合となるように添加した。なお、比較例３では、マスターカラーをそのまま用いた。それぞれの組成物を、総固形分６０％、ｐＨ約９.５となるように、各々水と１０％苛性ソーダ水溶液で調整して、塗工組成物とした。得られたそれぞれの塗工組成物について、以下の方法で物性値を測定し、その結果を表２に示した。
【００５３】
(1) ｐＨ
ガラス電極式水素イオン濃度計〔東亜電波工業（株）製〕を用い、調製直後の塗工組成物のｐＨを２５℃にて測定した。
【００５４】
(2) 粘度
Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＢＬ型〕を用い、６０rpm 、２５℃で、調製直後の塗工組成物の粘度を測定した。
【００５５】
上で得られたそれぞれの塗工組成物を、米坪量８０ｇ／m2の上質紙の片面に、ワイヤーロッドを用いて固形分塗工量が１４ｇ／m2となるように塗布した。塗布後ただちに、１２０℃で３０秒間熱風乾燥し、次いで温度２０℃、相対湿度６５％で１６時間調湿し、さらに温度６０℃、線圧６０kg／cmの条件で２回スーパーカレンダー処理を施して、塗工紙を得た。こうして得た塗工紙を以下に示す耐水性及びインキ受理性の試験に供し、試験結果を表２に示した。
【００５６】
(3) 耐水性：ウェットピック法（ＷＰ法）
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
耐水性  （劣）１〜５（優）
【００５７】
(4) インキ受理性
(4-1) Ａ  法
ＲＩ試験機を使用して、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
インキ受理性  （劣）１〜５（優）
【００５８】
(4-2) Ｂ  法
ＲＩ試験機を使用して、金属ロールとゴムロールの間にわずかな間隙をあけ、その間隙に水を注いだ後速やかに印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
インキ受理性  （劣）１〜５（優）
【００５９】
【表２】
適用例１、３、４及び比較例１〜３の試験結果
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適    用    例       比    較    例    
例 No.              １      ３      ４      １      ２      ３
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用いた樹脂        合成例  合成例  合成例  比較合  比較合   なし
１      ３      ４    成例１  成例２
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塗工組成物の物性
ｐＨ              9.5   9.5     9.5     9.3     9.3     9.3
粘度（mPa・s）    1900  1950    2000    1920    1890    1940
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塗工紙物性
耐水性：ＷＰ法    4.4   4.5     4.4     2.8     2.8     1.9
インキ受理性：A法 4.1   4.2     4.1     1.8     2.2     1.0
〃       ：B法 3.8   3.9     3.6     2.1     2.5     1.0
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【００６０】
【発明の効果】
本発明により、ポリアミン類、尿素類及び架橋性化合物とともに非芳香族２級モノアミン類を反応させて得られる水溶性樹脂は、顔料及び水性バインダーを含む紙用塗工組成物の樹脂成分として用いたときに、高いインキ受理性及び耐水性を与えるなど、種々の改良された性能を示す塗工紙の製造を可能とする。