(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒質中での次亜塩素酸塩の分解用触媒であって、該触媒は、ニッケルおよびコバルトから選択されるＶＩＩＩ族金属Ｍの酸化物少なくとも１種、アルミン酸カルシウムセメント、ならびにアルミナおよび／またはマグネシアの圧縮された粒状混合物を含む造形ユニットの形であり、該造形ユニットが（９００℃の空気中で強熱した後）１０〜５０重量％の前記ＶＩＩＩ族金属酸化物（二価酸化物ＭＯとして表す）、１〜１０重量％の酸化カルシウム、酸化カルシウムの重量の少なくとも４倍の重量のアルミナ、合計少なくとも４０重量％のアルミナとマグネシア、および１重量％未満のシリカの含量を有し、そして該造形ユニットが０．２〜０．５ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、かつ全細孔容積の５〜２５％が１５〜３５ｎｍの直径の細孔であり、全細孔容積の少なくとも３０％が３５ｎｍより大きい直径の細孔であり、全細孔容積の１０〜２０％が１５００ｎｍより大きい直径の細孔である孔径分布を有する、触媒。
【請求項２】
造形ユニットの細孔容積が０．２〜０．４ｍｌ／ｇである請求項１記載の触媒。
【請求項３】
造形ユニットの細孔容積の３５〜８０％が３５ｎｍより大きい直径の細孔である請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
造形ユニットの細孔容積の１０〜２０％が１５〜３５ｎｍの直径の細孔である請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
造形ユニットの細孔容積の少なくとも１０％が１５ｎｍ未満の直径の細孔である請求項１〜４のいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
造形ユニットが１０ｍ2／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有する請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒。
【請求項７】
造形ユニットが０．９〜１．４ｇ．ｃｍ-3のかさ密度を有する請求項１〜６のいずれか１項記載の触媒。
【請求項８】
造形ユニットが２０〜４５重量％の前記ＶＩＩＩ族金属酸化物含量を有する請求項１〜７のいずれか１項記載の触媒。
【請求項９】
造形ユニットが少なくとも４５重量％のアルミナ総量を有する請求項１〜８のいずれか１項記載の触媒。
【請求項１０】
水性媒質中の次亜塩素酸塩を分解する方法であって、請求項１〜９のいずれか１項記載の造形ユニット触媒の床に当該水性媒質を通すことを含む方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、触媒、特に不活性担体材料ならびにニッケルおよびコバルトから選択される周期律表ＶＩＩＩ族金属の酸化物少なくとも１種を含有する触媒、またはその前駆物質に関する。
本発明者らの欧州特許第０  ３９７  ３４２号に、アルミン酸カルシウムセメント、コバルトおよび／またはニッケルの酸化物、ならびに所望により微細に分割された希釈剤を含有する造形ユニット（ｓｈａｐｅｄ  ｕｎｉｔ）、たとえば押出物の形の触媒であって、造形ユニットが特定の多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）および特定の孔径（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）分布特性をもつものを記載した。特にこれらのユニットは２５〜５０％の多孔度をもち、３５ｎｍより大きい孔径をもつ細孔の形のものは全細孔容積（ｔｏｔａｌ  ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ）の４０％未満であった。これらの触媒は水性媒質中での次亜塩素酸塩イオンの分解に特に有用であった。
その明細書中で本発明者らは、ユニットの多孔度を高めると反応体がユニット内の活性物質に容易に到達できるので望ましいことを示した。しかしこれにはユニットの強度が低下するという欠点があった。
高い多孔度をもち、酸化ニッケル、アルミナおよびアルミン酸カルシウムセメントをベースとするメタン化触媒が英国特許第１  ２７８  ４２４号に記載されている。それらの材料はディッシュ造粒法（ｄｉｓｈ  ｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）により製造されたグラニュールであり、高い（５５〜７５％）多孔度をもち、全細孔容積の少なくとも８０％は３５ｎｍより大きい孔径の細孔から形成されていた。これらの触媒のかさ密度は比較的低く、すなわち０．４〜０．６５６ｇ／ｍｌであった。前記の欧州特許第０  ３９７  ３４２号に示したように、英国特許第１  ２７８  ４２４号の方法に従って製造したグラニュールは圧潰強さが低く、次亜塩素酸塩の分解に用いた場合、急速に崩壊し、浸出した。
本発明者らの国際特許出願第ＧＢ  ９６／０１６９８号（現在、国際特許出願公開第ＷＯ  ９７  ０４８７０号として公開）に、高アルミナ含量のアルミン酸カルシウムを用いることにより、前記の欧州特許第０  ３９７  ３４２号に記載した種類の触媒の多孔度を過度の強度損失なしに高めることができ、その結果触媒活性を高めうることを示した。
本発明者らは、今回さらに活性の高い触媒を考案した。前記の欧州特許第０  ３９７  ３４２号および国際特許出願第ＧＢ  ９６／０１６９８号において、任意であるとは述べたが、例示した材料はすべて有意量のカオリンをクレー希釈剤として含有していた。その結果、触媒は有意量のシリカを含有していた。本発明者らは、クレーを排除し、アルミナを単独で、またはマグネシアと組み合わせて希釈剤として用いると、より大きいマクロ多孔度（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）および活性をもち、なおかつ適切な強度をもつ触媒が得られることを見出した。
意外にも、高い多孔度にもかかわらず比較的高いかさ密度を得ることができ、これにより有意量のユニット、したがって活性物質を、一定容量の触媒床に収容できる。［かさ密度は、既知容積の容器にユニットが確実に沈降するように容器をたたきながら触媒ユニットを充填し、次いで容器内のユニットの重量を測定することにより測定される。］
したがって本発明は、ニッケルおよびコバルトから選択されるＶＩＩＩ族金属Ｍの酸化物少なくとも１種、アルミン酸カルシウムセメント、ならびにアルミナおよび／またはマグネシアの圧縮された粒状混合物を含む、触媒またはその前駆物質として用いるのに適した造形ユニットであって、これらの造形ユニットが（９００℃の空気中で強熱（ｉｇｎｉｔｉｏｎ）した後）、１０〜５０重量％の前記ＶＩＩＩ族金属酸化物含量（二価酸化物ＭＯとして表す）、１〜１０重量％の酸化カルシウム含量、酸化カルシウムの重量の少なくとも４倍の重量のアルミナ含量、少なくとも４０重量％の、アルミナとマグネシアの全含量、および１重量％未満のシリカ含量を有し、これらの造形ユニットが０．２〜０．５ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、全細孔容積の５〜２５％が１５〜３５ｎｍの直径の細孔の形であり、全細孔容積の少なくとも３０％が３５ｎｍより大きい直径の細孔の形であり、全細孔容積の１０〜２０％が１５００ｎｍより大きい直径の細孔の形である孔径分布を有する、造形ユニットを提供する。
したがって本発明の造形ユニットには、１５〜３５ｎｍおよび３５〜１５００ｎｍの孔径範囲の細孔の形の実質量の多孔性、および１５００ｎｍより大きい孔径をもつ細孔の形の、有意ではあるが過度ではない量のマクロ多孔性がある。
本明細書において用いる、ユニットの多孔度は、水銀押込み式多孔度測定法（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ  ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）、すなわち付加圧力を高めながらユニットの試料中へ押込まれた水銀の容量を測定することにより測定される。本明細書において定義する、ユニット試料の全細孔容積は、３．５ｎｍより大きな直径をもつ開放細孔すべてに押込むのに相当する圧力で試料に押込まれた水銀の容量である。３５ｎｍより大きな孔径をもつ細孔の割合は、ａ）３５ｎｍより大きな直径をもつ開放細孔すべてに押込むのに相当する圧力で試料に押込まれた水銀の容量と、ｂ）全細孔容積との比である。これに対応して、１５００ｎｍより大きな孔径をもつ細孔の割合は、ａ）１５００ｎｍより大きな直径をもつ開放細孔すべてに押込むのに相当する圧力で試料に押込まれた水銀の容量と、ｂ）全細孔容積との比であり、１５〜３５ｎｍの孔径をもつ細孔の割合は、ａ）１５ｎｍより大きな直径をもつ開放細孔すべてに押込むのに相当する圧力で試料に押込まれた水銀の容量と、３５ｎｍより大きな孔径をもつ細孔３５ｎｍより大きな直径をもつ開放細孔すべてに押込むのに相当する圧力で試料に押込まれた水銀の容量との差と、ｂ）全細孔容積との比である。
本発明のユニットにおいて、活性を高めるために細孔容積は０．２〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．４ｍｌ／ｇであり、全細孔容積の少なくとも３０％、好ましくは３５〜８０％は３５ｎｍより大きな直径をもつ細孔の形であり、全細孔容積の少なくとも１０％は１５００ｎｍより大きな孔径をもつ細孔の形である。大きな細孔、すなわち３５ｎｍより大きなものおよび１５００ｎｍより大きなものが実質割合の細孔容積で存在すると、反応体が造形ユニット内の活性物質に容易に到達でき、こうして造形ユニットはオキシダントの分解触媒として用いられ、このような分解により生成した酸素ガスが造形ユニットから排出するのを促進する。
しかし、ユニットが適切な強度をもつためには、１５００ｎｍより大きな直径をもつ細孔の形のものは細孔容積の２０％より多くないこと、および実質割合の多孔度が３５ｎｍ未満の孔径をもつ細孔により与えられることが重要である。したがって本発明のユニットにおいて、全細孔容積の５〜２５％、好ましくは１０〜２０％は１５〜３５ｎｍの直径をもつ細孔により与えられる。事実、全細孔容積の少なくとも１０％は１５ｎｍ未満の直径をもつ細孔により与えられることが好ましい。３５ｎｍ未満の直径をもつ細孔が実質割合で存在すると、比較的高い造形ユニットＢＥＴ表面積も保証される。ＢＥＴ表面積は少なくとも１０ｍ2／ｇ、特に２０〜１００ｍ2／ｇであることが好ましい。その結果、活性物質は微細に分割された状態で存在する。そのようなＢＥＴ表面積はＶＩＩＩ族金属酸化物を後記の沈殿経路で組成物に導入することにより達成できる。
本発明の造形ユニットは、それらの組成および多孔度の結果、０．８〜１．５ｇ．ｃｍ-3、特に０．９〜１．４ｇ．ｃｍ-3のかさ密度をもつ。かさ密度は一定容量の床の触媒重量を表す。
これらの造形ユニットは好ましくはグラニュール、押出品またはペレットの形であり、好ましくは３未満、特に２未満の縦横比をもつ。これは重量平均最小幾何学的寸法（たとえば直径）に対する重量平均最大幾何学的寸法（たとえば長さ）の比を意味する。大きな縦横比をもつ造形ユニットほど使用中に破断しやすいであろう。本発明の造形ユニットは、好ましくは２〜８ｍｍ、特に３〜８ｍｍの重量平均最大寸法をもつ。これにより造形ユニットは単位床容量当たり比較的高い幾何学的表面積をもつことが保証され、したがってユニット床は、反応体がユニット床を通過する際に許容できないほどの圧力降下を生じる微細孔が過度な割合で存在することなしに、反応体に暴露される比較的大きな外表面積をもつ。
要求される多孔度および細孔容積特性をもつ造形ユニットは、後記の特定のペレット化法で製造できる。
これらのユニットは、ＶＩＩＩ族金属酸化物（１種またはそれ以上）、すなわちニッケルおよびコバルトの酸化物と、アルミナおよび／またはマグネシアならびにアルミン酸カルシウムセメントとの、圧縮された密な粒状混合物を含む。好ましくはＶＩＩＩ族金属はニッケル単独、またはニッケル１モル当たり最高１モルの量のコバルトと混合したニッケルである。ＶＩＩＩ族金属酸化物は好ましくは沈殿法により組成物に導入される。好ましい経路は、加熱により分解して酸化物になりうるＶＩＩＩ族金属化合物を、たとえば硝酸塩の水溶液から、炭酸のアルカリ金属塩溶液などの沈殿剤の添加により沈殿させるものである。ＶＩＩＩ族金属化合物の沈殿後、この沈殿を洗浄して沈殿剤を除去する。次いでこの沈殿を、微細に分割されたマグネシアおよび／またはアルミナ、たとえばアルミナ・３水和物を含む希釈剤と混合する。次いで混合物を乾燥させ、２００〜６００℃、特に４００〜５５０℃の温度にか焼して（ｃａｌｃｉｎｅ）ＶＩＩＩ族金属化合物を分解し、酸化物形にする。希釈剤の一部または全部がＶＩＩＩ族金属化合物との共沈により混合物に取込まれてもよい。次いで得られた組成物を、所望により加工助剤、たとえば少量の水、ステアリン酸のアルカリ土類金属（たとえばマグネシウム）塩および／または黒鉛と共に、アルミン酸カルシウムセメントと混合し、ペレットにする。多孔度をさらに高めるために、有機エキステンダー／造形助剤、たとえば粉末セルロースを造形前に混合物に添加してもよい。このような有機エキステンダーは水性排出液の処理のために触媒として使用する際に造形ユニットから浸出するであろうが、か焼によりペレットから除去してもよい。ただし多孔質度を測定する前には、エキステンダー除去のためにペレットをか焼すべきである。
アルミン酸カルシウムセメントは、式ｎＣａＯ．ｍＡｌ2Ｏ3（式中のｎおよびｍは整数である）のアルミン酸カルシウム化合物１種またはそれ以上、たとえばモノアルミン酸カルシウムＣａＯ．Ａｌ2Ｏ3、ジアルミン酸カルシウムＣａＯ．２Ａｌ2Ｏ3、アルミン酸トリカルシウム３ＣａＯ．Ａｌ2Ｏ3、トリアルミン酸ペンタカルシウム５ＣａＯ．３Ａｌ2Ｏ3、ペンタアルミン酸トリカルシウム３ＣａＯ．５Ａｌ2Ｏ3、およびヘプタアルミン酸ドデカカルシウム１２ＣａＯ．７Ａｌ2Ｏ3を含有する水硬セメントであり、さらにアルミナを含有してもよい。用いるアルミン酸カルシウムセメントは好ましくは高アルミナセメントであり、これはアルミニウム対カルシウム原子比が２．５より高いアルミン酸カルシウムセメントを意味する。アルミン酸カルシウムセメントにはしばしば鉄化合物、たとえば酸化鉄が混入している。前記の欧州特許第０  ３９７  ３４２号で本発明者らは、造形粒子を次亜塩素酸塩の分解に用いる予定であれば酸化鉄の存在は有益であることを示した。鉄が触媒活性に対しある程度の促進作用を示したからである。これに対し本発明においては、酸化鉄含量の低いセメントを用いると高活性触媒を製造しうることが見出された。本発明において、造形ユニットの酸化鉄含量（Ｆｅ2Ｏ3として表す）は好ましくは１重量％未満である。酸化鉄含量の低い特に好適な高アルミナセメントはＣＡ−２５として知られるものであり、これは一般に約８０重量％のアルミナを、ヘプタアルミン酸ドデカカルシウム、ジアルミン酸カルシウムおよび遊離アルミナと混合した、主にアルミン酸モノカルシウムとして含有する。
用いるセメントの割合は、一般にＶＩＩＩ族金属酸化物（１種またはそれ以上）および希釈剤の全重量に対し２５〜１００重量％であり、（９００℃で強熱した後）１〜１０重量％の酸化カルシウム、および１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％のＶＩＩＩ族金属酸化物（１種またはそれ以上）を含有する組成物を与えるものである。
全組成物において、アルミナ（アルミン酸カルシウム化合物として存在するものを含む）は９００℃で強熱した後の組成物が酸化カルシウム含量の少なくとも４倍のアルミナ含量（重量）をもつようにすべきであり、かつ希釈剤の量はアルミナ（アルミン酸カルシウム化合物として存在するものを含む）とマグネシア（存在する場合）の全重量が少なくとも４０重量％となるものである。好ましくはアルミナ（アルミン酸カルシウム化合物として存在するものを含む）の全含量は少なくとも４５重量％である。
目的とする高い活性を得るために、組成物が９００℃で強熱した後に含有するシリカは１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満とすべきである。
要求される細孔容積特性をもつ造形ユニットを得るために、ペレットミル、たとえば動物用飼料のペレット化に用いるタイプのものにより混合物をペレット化するのが好都合であり、その際ペレット化すべき混合物を回転有孔シリンダーに装填し、その孔からシリンダー内のバーまたはローラーにより混合物を押出す。得られた押出し混合物を、目的長さのペレットが得られるように配置したドクターナイフで回転シリンダーの表面から切り取ることにより切断する。他の押出し法で目的特性をもつ造形ユニットを得ることができるのは自明であろう。
組成物を目的の造形ユニットに成形した後、次いでこれを好ましくは水（好ましくは水蒸気として）と接触させ、セメントを水和し、造形粒子に適切な強度を与える。
この方法で製造した造形ユニットは、たとえば圧潰試験で測定した強度が慣用されるタブレット形成法で製造したペレットより有意に低いが、それでもなおその強度は予想される用途に適切であることが認められた。事実、触媒を水性媒質中での酸化剤の分解に用いる場合は一般に強度が増す。これはセメントが連続的に水和される結果であろう。
前記の欧州特許第０  ３９７  ３４２号に記載したように、ある種の触媒用途にはＶＩＩＩ族金属酸化物が触媒活性種であるが、他の触媒用途にはＶＩＩＩ族金属酸化物は触媒前駆物質であり、触媒活性種はＶＩＩＩ族金属酸化物をＶＩＩＩ族金属に還元した生成物であるか、または前駆物質中のＶＩＩＩ族金属酸化物をより高い酸化状態に酸化した生成物である。たとえば、ニッケルおよび／またはコバルトの酸化物を含有する前駆物質の還元により得られた触媒は、水素化触媒、たとえば炭素酸化物を水素化してメタンにするためのメタン化触媒、またはベンゼンなどの芳香族化合物を水素化してシクロヘキサンにするための触媒として有用である。前記のように、担持されたニッケルおよび／またはコバルトの酸化物の重要な用途は、水溶液中の次亜塩素酸塩イオンなどの酸化剤を分解するための触媒、たとえばそれらのイオンを含有する排出液を河川、湖または河口に排出する前に処理する際の触媒としてである。
酸化剤の分解に用いるためには、処理すべき酸化剤を含有する流体媒質、特に水性媒質を触媒床と接触させる。本発明の造形粒子を用いて分解しうる酸化剤の例には、次亜ハロゲン酸塩イオン、たとえば次亜塩素酸塩イオンおよび次亜臭素酸塩イオン、ならびに過酸化水素が含まれる。それらの酸化剤のうち少なくともある種のものは種々の工業プロセスにおける汚染物質である。特に次亜塩素酸塩イオンは著しい工業汚染物質である。これらの触媒は有機汚染物質を含有する水性媒質の処理にも有用である。被酸化性有機化合物を含有する水性媒質に次亜塩素酸塩を添加し、そしてこの溶液を触媒床に通すことができるからである。有機化合物の酸化作用をもつ次亜塩素酸塩の分解を本発明の触媒が触媒作用し、二酸化炭素と水など、環境にいっそう許容される生成物にする。
触媒ユニットの固定床を形成し、酸化剤、たとえば次亜塩素酸塩イオンを含有する媒質をこの触媒床に通すのが好都合である。一般に媒質は水溶液の形であり、触媒床と接触させる前にろ過されている。
水性媒質の処理は媒質のｐＨが７より高い、好ましくは８より高い条件下で行うのが好都合である。触媒ユニットが１０〜１４のｐＨ水準ですら物理的に崩壊しないことは、本発明の特に有利な観点である。この処理は任意の好都合な温度、適切には５〜１００℃、より適切には２０〜８０℃で実施できる。
造形ユニットを水性媒質中で酸化剤と接触させる場合、ユニットの酸化物が一部または全部水和されることがある。さらに、ＶＩＩＩ族金属酸化物は酸化されて、より高い原子価状態になる。たとえば酸化ニッケルは最初はＮｉＯとしてユニット中に存在すると概念的に考えることができる。正確にどの高次ニッケル酸化物が生成するかについての意見は多様であるが、酸化剤との接触に際し高次酸化物Ｎｉ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3およびＮｉＯ2が生成すると考えることができる。このような高次酸化物は酸化剤の分解プロセスにおいて活性である。本発明のユニットにおいて、ＶＩＩＩ族金属酸化物を最初に形成してもよく、または使用中に生成したそれらの高次酸化状態であってもよい。使用中に酸化物が水和物として存在してもよい。ただし、本明細書に明記したユニット中のＶＩＩＩ族金属酸化物の割合は、二価状態のＶＩＩＩ族金属酸化物を含む無水酸化物、すなわちＮｉＯおよび／またはＣｏＯを基準として表されることを留意すべきである。
本発明の造形ユニットは、前記のように酸化剤の分解に用いるほか、水素化触媒の前駆物質としても使用でき、たとえば水素含有ガス流を用いて高温で還元することにより触媒活性形に変換できる。このような還元は、水素化を行う容器にユニットを装填した後に行うことができる。あるいは触媒ユニットを水素化反応器に装填する前に別個の工程として還元を行ってもよい。また所望によりこれらの還元ユニットをそれ以上の反応が起きない状態まで、少量の酸素を含有するガス流と接触させるか、または二酸化炭素と接触させた後に少量の酸素を含有するガス流と接触させることにより、不動態化してもよい。この場合、その後触媒ユニットを周囲温度で取り扱うことができる。
触媒ユニットをたとえば排出液中の酸化剤の分解触媒として用いる間に、ＢＥＴ表面積、多孔度および／または孔径分布が変化する可能性がある。本明細書に述べる造形ユニットの表面積、密度および多孔度パラメーターは、“製造したままの”状態、すなわち触媒の目的で使用する前の触媒ユニットのパラメーターを表す。ただし前記のように、触媒ユニットをそれから製造した組成物に有機エキステンダーが含有される場合、多孔度の測定前にエキステンダーを焼却するために触媒ユニットをか焼しなければならない。
本発明を以下の例により説明する。例中の部および％はすべて重量による。
例１
沈殿した塩基性炭酸ニッケルおよび希釈剤としての微細に分割したマグネシアとアルミナ・３水和物の混合物を含有するスラリーをろ過、洗浄、乾燥し、次いで４００〜４５０℃でか焼して微粉末を得た。成分の割合は、か焼材料が下記の分析値（９００℃で強熱した試料につき測定した重量％）をもつものであった。
酸化ニッケル            ６５％
アルミナ                ３０％
マグネシア                ５％
酸化カルシウム          ＜０．１％
シリカ                  検出されず
酸化鉄                  検出されず
次いでか焼材料１００部を、黒鉛約２部、およびアルミニウム対カルシウム原子比約４．９、酸化鉄含量約０．２％の高アルミナセメントＣＡ−２５  ４２部と混合して、乾燥状態の供給材料混合物を得た。
次いでこの乾燥供給材料を水（セメント含有混合物１００部当たり２５部）と混合し、前記のペレットミルにより直径約１．６ｍｍおよび長さ約３〜５ｍｍの押出しペレットに成形し、次いで乾燥させて、押出品Ａを得た。
内径２．５ｃｍの反応器にこの押出品１３０ｍｌを装填して内部に触媒床を形成することにより、次亜塩素酸ナトリウムの分解に対する触媒活性を評価した。次亜塩素酸ナトリウム０．５３重量％を含有する供給材料水溶液を約３０℃に予熱し、空間速度１ｈ-1で、次亜塩素酸塩溶液が触媒床を通って流下するように反応器に供給した。数日間の操作後、出口の次亜塩素酸ナトリウム濃度を測定した。
例２〜５
異なる酸化ニッケル含量をもつ一連の生成物を得るために、わずかに異なる割合の成分を用いて上記の操作を繰り返した（押出品Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ）。押出品Ｄの場合、多孔度をさらに高めるために、押出し前にか焼材料とアルミン酸カルシウムセメントの混合物に黒鉛の代わりに粉末セルロースを添加し、得られた押出品を４５０℃でか焼して、セルロースを焼却した。セルロースの量は、か焼材料とセメントの混合物１００部当たり約１．９部であった。
例６〜７（比較例）
比較のため、上記の操作を繰り返した（押出品比較Ｉおよび比較ＩＩ）。ただし両例ともアルミナ・３水和物の代わりにカオリンを用い、かつ比較ＩＩには高アルミナセメントの代わりにアルミニウム対カルシウム原子比約１．１、酸化鉄含量（Ｆｅ2Ｏ3として表す）約１４％のアルミン酸カルシウムセメントを用いた。
押出品の組成および特性、ならびに得られた出口次亜塩素酸ナトリウム濃度を次表に示す。
0004129059.tif 000002
本発明の触媒ユニットは著しく低い出口次亜塩素酸塩濃度を与えたことが分かる。これはこの触媒がシリカ含有触媒、比較Ｉおよび比較ＩＩより活性が高いことを示す。