(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の製造において、融点から１３５０℃の結晶温度領域の通過時間が６０分未満、１３５０℃〜１３００℃の結晶温度領域内の通過時間が４００分以上である結晶引き上げ成長をすることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【請求項２】
１１００℃から１０００℃の温度範囲の冷却速度が１．０℃／分未満であることを特徴とする請求項（１）に記載の結晶製造方法。
【請求項３】
シリコン単結晶には０．１３μｍ以上の大きなＣＯＰが存在しない、請求項（１）に記載の結晶製造方法。
【請求項４】
シリコン単結晶は０．１１μｍ以上のＣＯＰの表面密度が０．１個／ｃｍ２以下である、請求項（１）に記載の結晶製造方法。
【請求項５】
シリコン単結晶はＣＯＰを形成する微小結晶欠陥の体積密度が５×１０５個／ｃｍ３以下である、請求項（１）に記載の結晶製造方法。
【請求項６】
シリコン単結晶はＣＯＰを形成する微小結晶欠陥体積が、母相の単位体積（１ｃｍ３）に対し１０１２ｎｍ３以下である、請求項（１）に記載の結晶製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶欠陥を大幅に低減させたチョクラルスキー法（以下、ＣＺ法）により製造されたシリコン単結晶およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＺシリコン単結晶は結晶強度が高いなどのすぐれた特徴を有しているため、従来よりＬＳＩ用の材料として広く用いられている。近年のＭＯＳデバイス集積度の増大にともない、ゲート酸化膜の信頼性向上やＰＮ接合リーク低減等のデバイス特性に優れ、また素子間分離における不良が生じにくいＣＺシリコン単結晶の製造技術開発が望まれていた。特に、ＣＯＰは鏡面研磨後のシリコンウエハー表面に存在する微小ピットで、このピット自身およびピットを発生させる原因となる微小欠陥が先に述べたデバイス特性や素子間分離の不良原因となることが最近明らかにされ、その低減が切望されていた。
【０００３】
ＣＯＰ（Crystal Originated Particle）とは、シリコンウエハー加工工程において研磨後、ウエハー表面をアンモニア水と過酸化水素水の混合液（アンモニア：過酸化水素：水＝１：１：５）で洗浄（ＳＣ−１洗浄と呼ばれる）した後に、ウエハー表面に微小欠陥に起因したピットが形成し、レーザーパーティクルカウンターで測定すると真性のパーティクルとともにパーティクルとして検出される。このようなピットを真性パーティクルと区別するためにＣＯＰと呼ばれる。この低減方法については、従来、ＣＺシリコン単結晶製造における酸化膜耐圧の向上と関係してその低減技術が知られていた。特開平６−２７９１８８号公報においては、１２００℃〜１４２０℃の温度領域に１時間以上保持して結晶引上げする方法が開示され、特開平８−２９９３号公報では、１２００℃までの高温域を通過する時間が２００分以上となるようにし、１２００℃〜１０００℃の低温域を通過する時間が１５０分以下とする方法、特開平８−１５７２９３号公報では、１２００℃までの高温域を通過する時間を２００分未満とし１２００℃〜１０００℃の低温域を通過する時間を１３０分以下とする方法が開示されている。
【０００４】
これらの従来技術においては、本発明者らは、引上げ中の結晶の冷却条件を極端に変更した種々の結晶を育成し、また、引上炉内で結晶を保持する実験と単に研磨・洗浄直後のウエハーのＣＯＰ観察のみならず、洗浄と観察を繰り返し行い真性パーティクルを除去しＣＯＰ発生原因の欠陥のみの体積密度を評価する方法、および赤外レーザ干渉法によりＣＯＰ発生原因の微小欠陥の体積密度のみならずサイズも同時測定しＣＯＰ発生原因となっている微小欠陥を構成する点欠陥の総量を評価する観察実験にもとづいて、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となっている微小欠陥の低減には１２００℃〜１３００℃の温度領域の保持では効果がなく、さらに、その温度領域における結晶通過時間も６０〜２００分程度ではＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因の微小欠陥の顕著な低減は見られないことを見いだした。
【０００５】
したがって、引上げ中の結晶において顕著にＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥を低減させる結晶引上げ方法、さらに、現在市場において流通している大部分を占める、Ｒ−ＯＳＦ（Ringlikely distributed Oxidation-induced-Stacking-Faults：リング状分布積層欠陥、参考文献：雑誌「応用物理」５７巻、１５４１頁、１９８８年）領域が面内に存在せずエッジ部で消失している結晶あるいはＲ−ＯＳＦ領域がウエハー中心で消失していない結晶に関して、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥を極端に低減する最適方法は存在しなかった。また、Ｒ−ＯＳＦ領域がウエハー面内に存在せず、またウエハー中心でも消失していない結晶において、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥を極端に低減させた結晶も存在しなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、チョクラルスキー法（以下、ＣＺ法）により製造される結晶において、顕著にＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥を低減させる結晶引上げ方法、さらに、現在市場において流通している大部分を占める、Ｒ−ＯＳＦ領域が面内に存在せずエッジ部で消失している結晶あるいはＲ−ＯＳＦ領域がウエハー中心で消失していない結晶に関して、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥を極端に低減させたシリコン単結晶およびその製造法に関する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明においては、引上げ中の結晶に関して、結晶温度が１３００℃以上の領域で、４００分以上の保持される条件で結晶引上げ成長を行う（方法１）。さらに、Ｒ−ＯＳＦ領域を結晶エッジ部外に除去しＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因の微小欠陥を低減するために融点から１３５０℃の結晶温度領域の通過時間を６０分未満とし、１３５０℃〜１３００℃の結晶温度領域を４００分以上保持する結晶引上げを行う（方法２）。あるいはＲ−ＯＳＦ領域を結晶エッジ部外に除去しＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因の微小欠陥を低減するために、引上げ速度をｖ（ｍｍ／分）とし凝固界面での結晶温度勾配Ｇ（℃／ｍｍ）とするとき、ｖ／Ｇ＞０．１３となる条件で引上げ、かつ１３００℃以上の結晶温度域内を通過する時間が４００分以上となるよう結晶引き上げ成長する（方法３）。さらに、（方法１）あるいは（方法２）あるいは（方法３）に加えて、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因の微小欠陥密度をさらに小さくするために、１１００℃から１０００℃の温度範囲の冷却速度を１．０℃／分未満とし徐冷する（方法４）。また、（方法１）あるいは（方法２）あるいは（方法３）に加えて、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因の微小欠陥サイズをさらに小さくするために１１００℃から１０００℃の温度範囲の冷却速度を１．０℃／分以上とし急冷する（方法５）。
【０００８】
本発明方法１ないし２ないし３ないし５の方法で製造することによって０．１３μｍ以上の大きなＣＯＰが存在しないシリコン単結晶が得られる。また、本発明方法１ないし２ないし３ないし４ないし５の方法によって、シリコン単結晶から切断および鏡面加工したウエハー表面において０．１１μｍ以上のＣＯＰが０．１個／ｃｍ２以下であるシリコン単結晶を製造できる。本発明の１〜５の製造方法によると、シリコン単結晶中に存在するＣＯＰを形成する微小結晶欠陥の体積密度は５×１０５／ｃｍ３以下であり、また、当該微小欠陥を構成する点欠陥濃度が、母相の単位体積（１ｃｍ３）に対し１０１２ｎｍ３以下である通常従来結晶に比べて１桁以上微小欠陥密度および点欠陥濃度を低減したシリコン単結晶が得られ、絶縁酸化膜の耐電圧特性やＰ／Ｎリーク特性などのデバイス特性も優れている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、引上げ中の結晶の冷却条件を極端に変更した種々の結晶を育成し、また、引上炉内で結晶を保持する実験と単に研磨・洗浄直後のウエハーのＣＯＰ観察のみならず、洗浄と観察を繰り返し行い真性パーティクルを除去しＣＯＰ発生原因の欠陥のみの体積密度を評価する方法、および赤外レーザ干渉法によりＣＯＰ発生原因の微小欠陥の体積密度のみならずサイズも同時測定しＣＯＰ発生原因となっている微小欠陥を構成する点欠陥の総量を評価する観察実験にもとづいて、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の形成と結晶冷却条件の間に次のような関係があることを発見した。すなわち、引上げ中の結晶を引上げ途中で引上げ速度を極端にほぼ停止状態まで減速し引上炉内で結晶を保持しＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の発生挙動を調べたところ、図１に示すような結果となった。図１（ａ）には０．１１μｍ以上のＣＯＰの面密度、図１（ｂ）にはＲ−ＯＳＦ領域を示すためのＸ線トポグラフ写真、そして図１（ｃ）には赤外レーザー干渉法により測定したＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度をそれぞれ引上げ中の結晶の保持温度の関数として示している。図１（ａ）および（ｃ）から明らかなように、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥が面密度でゼロレベル、体積密度で１０４／ｃｍ３以下に減少す温度領域は１３００℃以上である。また、図１（ｂ）のＸ線トポグラフ写真において、融点から１３５０℃の温度領域を保持された部位は、Ｒ−ＯＳＦ領域が結晶中心部で閉じ消失しているのが明らかである。したがって、ＣＯＰあるいはＣＯＰを発生させる原因となる微小欠陥を低減させるためには１３００℃以上の徐冷が必要であるが、１３５０℃以上を徐冷しすぎるとＲ−ＯＳＦ領域が結晶中心側に存在するようになる。また、図１（ｃ）において１１００℃〜１０００℃の温度範囲において体積密度が減少するのが認められ、図１（ａ）では、同温度範囲において０．１１μｍ以上のＣＯＰ面密度の一時的な減少と一時的な増加が認められる。０．１１μｍ以上のＣＯＰ面密度が一時的に減少する位置は０．１６μｍ以上の大きなＣＯＰが増加する位置と一致していることから、この温度領域ではＣＯＰ発生原因となる微小欠陥が成長することがわかる。特に、大きな微小欠陥はより高温側で成長し小さな微小欠陥は低温側で成長する。この結果、０．１１μｍ以上のＣＯＰの一時的な増加は、小さなＣＯＰ発生原因微小欠陥が成長した領域であると考えられる。この結果から、この温度領域の冷速を高めることによりＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の成長を抑制することが可能で、また、この温度領域を徐冷することで、微小欠陥密度をさらに低減することが可能である。
【００１０】
上記は、引上炉内における引上げ結晶の保持による微小欠陥観察結果であったが、実際に引上炉内で引上げ中の結晶を減速し保持することなく、一定速度で結晶成長した場合の高温域の徐冷効果を調べたところ、図２に示す結果を得た。すなわち、図２（ａ）は１３００℃以上の温度領域を通過する結晶の滞在時間に対する０．１１μｍ以上のＣＯＰの個数の変化を示し、図２（ｂ）は１３００℃以上の温度領域を通過する結晶の滞在時間に対するＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の総体積、すなわち当該微小欠陥を構成する点欠陥の総量変化に対応する結果を示す。この結晶においてはＲ−ＯＳＦ領域は結晶エッジ部に位置し中心領域に存在しない。図２から明らかなように、１３００℃以上の温度領域を４００分以上通過することによってＣＯＰはほぼゼロレベルで、ＣＯＰを発生させる微小欠陥構成要素である点欠陥の総量がほぼ１桁減少することがわかる。
【００１１】
以上の結果から、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の形成を抑制するためには高温徐冷が必要であるが、効果的な温度範囲は１３００℃以上であり必要とする徐冷時間は４００分以上である。
【００１２】
さらに、現在市場において流通している大部分を占める、Ｒ−ＯＳＦ領域が面内に存在せずエッジ部で消失している結晶あるいはＲ−ＯＳＦ領域がウエハー中心で消失していない結晶の製造条件は以下の二つの条件であることがわかった。すなわち、徐冷温度を１３５０℃以上にすると、徐冷時間にともなってＲ−ＯＳＦ領域が結晶エッジ部から中心側に入り込むようになる。本発明においては、Ｒ−ＯＳＦ領域を結晶中心部で消失させない条件として１３５０℃以上の徐冷時間は６０分未満が好ましいことが明らかとなった。Ｒ−ＯＳＦ領域が結晶中心部において消失しない別の条件として、引上げ速度（ｖ：ｍｍ／分）と凝固界面の結晶温度勾配（Ｇ：℃／ｍｍ）の比ｖ／Ｇが０．１３よりも大きくなる条件で結晶引上げを行えばよいことがわかった。この引上げ速度（ｖ：ｍｍ／分）と凝固界面の結晶温度勾配（Ｇ：℃／ｍｍ）の比ｖ／Ｇによって、Ｒ−ＯＳＦ領域の発生位置が変化することは特開平７−２５７９９１号公報に記載されているが、本発明においては、Ｒ−ＯＳＦ領域が結晶中心部において消失しない結晶引上げ条件はｖ／Ｇが０．１３よりも大きくなる条件であることがわかった。
【００１３】
ＣＯＰ欠陥制御のための低温側の結晶冷却条件に関しては、その効果は特開平８−２９９３号公報において、ＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の成長に関係し冷速が大きい方が当該微小欠陥の成長が抑制され、冷速を小さくすることで成長が進むが密度を低減することができることが開示されている。しかしながら、本発明においては、１３００℃以上の高温徐冷を十分行っておけば１１００℃〜１０００℃の低温度領域においての急冷速度が１．０℃／分程度でもＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥は十分に低減できることが初めて見いだされた。さらに、１３００℃以上の高温徐冷を十分に行っておけば、１１００℃〜１０００℃の低温度領域において１．０℃／分以下の冷速で徐冷を行うことにより大きなＣＯＰ発生原因となる微小欠陥は成長せず、むしろ一層の密度低下をもたらすことも初めて見いだされた。また、本発明の１３００℃以上の十分な高温徐冷と１１００℃〜１０００℃の低温度領域の急冷（冷却速度が１．０℃／分以上）を組み合わせることによってＣＯＰサイズの低減によるＣＯＰ発生の抑制効果が顕著となることは言うまでもない。１１００℃〜１０００℃の温度領域の効果は、冷却速度が１．０℃／分未満の徐冷の場合はＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の構成要素である点欠陥の凝集を促進することによりＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因の微小欠陥密度を低減させる効果があり、冷却速度が１．０℃／分以上の急冷の場合は、逆にＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の構成要素である点欠陥の凝集を抑制することによりＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因の微小欠陥のサイズを低減させる効果がある。
【００１４】
本発明方法１では、結晶引き上げ炉内に温度制御機能を設置し１３００℃以上の温度領域において、引上げられる結晶を４００分以上徐冷することでＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥を構成する主たる点欠陥である原子空孔を結晶外方へ拡散させ減少させることにより、当該微小欠陥の形成を低減する。
【００１５】
本発明方法２では、方法１の作用に加えて、Ｒ−ＯＳＦ領域が結晶中心側に入り込まないようにするために１３５０℃以上の温度領域を通過する時間を６０分未満とする。
【００１６】
本発明方法３では、方法１の作用に加えて、Ｒ−ＯＳＦ領域が結晶中心側に入り込まないようにするために引上げ速度（ｖ：ｍｍ／分）と凝固界面の結晶温度勾配（Ｇ：℃／ｍｍ）の比ｖ／Ｇが０．１３よりも大きくなる条件で結晶引上げを行う。
【００１７】
本発明方法４では、方法１あるいは方法２あるいは方法３の作用に加えて、さらにＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥密度を低減させるために１１００℃から１０００℃の温度領域を結晶冷却速度１．０℃／分未満で徐冷する。
【００１８】
本発明方法５では方法１あるいは方法２あるいは方法３の作用に加えて、さらにＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥サイズを低減させるために１１００℃から１０００℃の温度領域を結晶冷却速度１．０℃／分以上で急冷する。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明がこれらの実施例の記載によって制限されるものでないことは言うまでもない。
【００２０】
実施例に先立ち、本発明により製造したシリコン単結晶のＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥、さらにＲ−ＯＳＦ領域の有無の評価方法、またデバイス特性評価方法を以下に説明する。
【００２１】
ＣＯＰは、製造した結晶をウエハー加工し鏡面研磨後、アンモニア：過酸化水素：水＝１：１：５のＳＣ−１洗浄液で洗浄した後、レーザーパーティクルカウンターＬＳ６０００でパーティクル数を測定した。さらに、真性パーティクルを除去しＣＯＰ発生原因の欠陥のみの体積密度を評価するためにＳＣ−１洗浄とパーティクル測定を１０回繰り返し、その増分から体積密度を求めた。ＣＯＰ発生原因となる微小欠陥は、赤外レーザ干渉法による測定装置（ＯＰＰ：Oxygen Precipitate Profiler）により密度、サイズを計測した。Ｒ−ＯＳＦ領域の形成の有無については、ＯＳＦを発生させるために１１００℃で酸化雰囲気中で９０分熱処理後、Ｘ線トポグラフにより観察した。
【００２２】
酸化膜耐圧は鏡面加工を施したシリコンウェーハ試料上にＭＯＳダイオードを形成し、１０００℃の乾燥酸素雰囲気中で形成された２５．０ｎｍの二酸化珪素膜であるゲート酸化膜（絶縁酸化膜）の電気特性を調べることによって行った。酸化膜を通して流れる電流密度が１μＡ／ｃｍ２の時のゲート酸化膜に印加される平均電界を測定した。特に、その平均電界が８．０ＭＶ／ｃｍ以上である場合は、真性絶縁破壊領域（Ｃモード領域）と呼ばれ耐圧劣化を起こす結晶欠陥が存在しない領域である。したがって、耐圧特性評価において、平均電界が８．０ＭＶ／ｃｍ以上で破壊する（Ｃモード領域にある）ＭＯＳダイオードの個数の総数に対する割合が多いシリコンウェーハが耐圧特性の優れた結晶である。
【００２３】
以下に、実施例および比較例を述べるが、引上げ育成した結晶の仕様は、伝導型：ｐ型（ボロンドープ）、結晶径：６インチ用（直径１６０ｍｍ）、抵抗率：１０Ω・ｃｍ、酸素濃度：８．５〜９．５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（日本電子工業振興協会による酸素濃度換算係数を用いて算出）、炭素濃度：＜１．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（日本電子工業振興協会による炭素濃度換算係数を用いて算出）である。
【００２４】
表１に、本発明の実施例１から実施例５、および比較例１、比較例２におけるウェーハのレーザーパーティクルカウンターＬＳ６０００で測定したＣＯＰ、赤外レーザ干渉法（ＯＰＰ）にて計測したＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度、および酸化膜耐圧、さらにＲ−ＯＳＦの存在位置それぞれの測定結果のまとめを示す。
【００２５】
実施例１
本発明に用いられるシリコン単結晶製造装置は、通常チョクラルスキー法によるシリコン単結晶製造に用いられるものであれば特に限定されるものではなく、本実施例では図３に示すような製造装置を用いた。このチョクラルスキー法シリコン単結晶製造装置の特徴は、結晶冷却温度および速度パターンが図６中（実施例１）のような引き上げ条件、結晶引き上げ炉内で１３００℃以上の温度域を４００分以上経過して結晶が通過するような徐冷領域をを形成するために温度制御装置を設置した。温度制御装置としては、引き上げ育成されるシリコン単結晶インゴットを取り囲むように設置された黒鉛などの断熱保温材や加熱ヒータなどが有効である。
【００２６】
この装置を使用して、以下の条件でシリコン単結晶を育成した。この単結晶インゴットから切りだしたウェーハのＣＯＰおよび赤外レーザ干渉法（ＯＰＰ）にて計測したＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度、酸化膜耐圧、Ｒ−ＯＳＦの存在位置を表１に示した。これらのシリコンウェーハにおいては、０．１３μｍ以上のＣＯＰはゼロレベルで、０．１１μｍ以上の小さなＣＯＰを含めても約１０個程度（０．０５個／ｃｍ２）で従来技術に比べて１桁程度低減されている。また、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度は１．０×１０５／ｃｍ３以下でやはり１桁低減されている。結果的に耐圧特性も非常に良好である。本結晶においては１３５０℃以上の徐冷の効果のためにＲ−ＯＳＦ領域が若干エッジから内側に入っている。
【００２７】
実施例２
実施例１の装置を用いて、以下の条件でシリコン単結晶を育成した。結晶冷却温度および速度パターンが図６中（実施例２）のような引き上げ条件、すなわち１３５０℃以上の温度領域の通過時間は６０分未満であるが、１３５０℃〜１３００℃の結晶温度領域を４００分程度経過しゆっくり冷却されるような条件でシリコン単結晶を育成した。この単結晶インゴットから切りだしたウェーハのＣＯＰおよび赤外レーザ干渉法（ＯＰＰ）にて計測したＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度、酸化膜耐圧、Ｒ−ＯＳＦの存在位置を表１に示した。これらのシリコンウェーハにおいても実施例１と同様、０．１３μｍ以上のＣＯＰはほぼゼロレベルで、０．１１μｍ以上の小さなＣＯＰを含めても２０個（０．１個／ｃｍ２）以下で従来技術に比べて１桁程度低減されている。また、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度は１．０×１０５／ｃｍ３レベルで顕著に低減されている。結果的に耐圧特性も非常に良好である。本結晶においては１３５０℃以上の保持時間を６０分未満としたためにＲ−ＯＳＦ領域は結晶インゴットエッジないしはエッジより外方に消滅している。
【００２８】
実施例３
実施例１の装置を用いて、以下の条件でシリコン単結晶を育成した。引上げ速度ｖ（ｍｍ／分）と凝固界面での結晶側の温度勾配Ｇ（℃／ｍｍ）の比ｖ／Ｇが０．１３より大きくなるようにした。すなわち、本実施例においては凝固界面での結晶温度勾配は約１．８℃／ｍｍで、引上げ速度ｖを０．６ｍｍ／分に設定し（この場合ｖ／Ｇ＝０．３３）結晶引上げを実施した。さらに、１３００℃以上のの結晶温度領域を４００分程度経過しゆっくり冷却されるような条件でシリコン単結晶を育成した。この場合の結晶冷却温度および速度パターンは図６中（実施例３）で、実施例１に比べて引上げ速度が高めのため高温での徐冷時間が短くなっている。しかしながら、凝固界面付近の断熱や加温条件を変更することにより温度勾配を本実施例よりさらに小さくしたり、高温領域を延長する事が可能であり徐冷時間は長くすることができる。本実施例にて引上げ育成した単結晶インゴットから切りだしたシリコンウェーハのＣＯＰ数、繰り返し洗浄により求めたＣＯＰ体積密度、赤外レーザー干渉法（ＯＰＰ）により求めたＣＯＰ発生原因となる微小欠陥密度、酸化膜耐圧の測定結果、表１に示す。これらのシリコンウェーハにおいても実施例１、２と同様、０．１３μｍ以上のＣＯＰはほぼゼロレベルで、０．１１μｍ以上の小さなＣＯＰを含めても２０個（０．１個／ｃｍ２）以下で従来技術に比べて１桁程度低減されている。また、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度は１．０×１０５／ｃｍ３レベルで顕著に低減されている。結果的に耐圧特性も非常に良好である。本結晶においてはＲ−ＯＳＦ領域は結晶インゴットエッジより外方に消滅している。
【００２９】
実施例４
本実施例では図４に示すような製造装置を用いた。すなわち、実施例１および図３で示した製造装置に加えて、さらに１１００℃から１０００℃の低温温度領域も１．０℃／分以下の冷却速度で徐冷するために図３に示した温度制御装置の上方に、さらに保温断熱材や加温ヒータで構成される保温あるいは加温装置を設置した。なお、図４のように新たに保温あるいは加温装置を設置しなくとも、図３の温度制御装置を上方、すなわち結晶温度が低い側に延長するのでもよい。このような製造装置を用い、１３００℃以上の結晶温度領域を４００分以上保持した後、さらに１１００℃から１０００℃の温度領域を１．０℃／分以下の冷却速度で徐冷し結晶引上げを行った。このシリコン単結晶インゴットから切りだしたウェーハのＣＯＰ数、繰り返し洗浄により求めたＣＯＰ体積密度、赤外レーザー干渉法（ＯＰＰ）により求めたＣＯＰ発生原因となる微小欠陥密度、酸化膜耐圧の測定結果、表１に示す。これらのシリコンウェーハにおいては、０．１３μｍ以上のＣＯＰも０．１１μｍ以上の小さなＣＯＰも１０個（０．０５個／ｃｍ２）以下で低減効果が著しい。しかしながら、１１００℃から１０００℃の徐冷効果により０．１３μｍ以上の大きなＣＯＰの若干の増加が見られるのが特徴である。また、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度も５．０〜８．０×１０４／ｃｍ３レベルで最も低くなっている。その結果、耐圧特性も非常に良好である。本結晶においてはＲ−ＯＳＦ領域は結晶インゴットエッジあるいはエッジ外方に消滅している。
【００３０】
実施例５
本実施例では図５に示すような製造装置を用いた。すなわち、実施例１および図３で示した製造装置に加えて、さらに１１００℃から１０００℃の低温温度領域を１．０℃／分以上の冷却速度で冷却するために図３に示した温度制御装置の上方に、冷却速度を高めるために円筒型の冷却装置を設置した。冷却装置としては、熱伝導性の良く輻射率の大きい黒鉛板や金属板が有効で、当該冷却装置によって結晶からの輻射熱を抜熱し、さらに当該冷却装置と引上げ途中の結晶の間を流れる雰囲気ガス（本実施例ではアルゴンガス）による対流伝熱による抜熱効果で冷却される。当該冷却装置として用いられる黒鉛板や金属板をガスや液体を用いて強制冷却してもよい。このような製造装置を用い、１３００℃以上の結晶温度領域を４００分以上保持した後、さらに１１００℃から１０００℃の温度領域を１．０℃／分以上の冷却速度で冷却し結晶引上げを行った。このシリコン単結晶インゴットから切りだしたウェーハのＣＯＰ数、繰り返し洗浄により求めたＣＯＰ体積密度、赤外レーザー干渉法（ＯＰＰ）により求めたＣＯＰ発生原因となる微小欠陥密度、酸化膜耐圧の測定結果、表１に示す。これらのシリコンウェーハにおいては、０．１３μｍ以上のＣＯＰはゼロで、０．１１μｍ以上の小さなＣＯＰも１０個（０．０５個／ｃｍ２）以下で低減効果が著しい。また、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度も１．０×１０５／ｃｍ３レベルで顕著に密度が低減されている。その結果、耐圧特性も非常に良好である。本結晶においてはＲ−ＯＳＦ領域は結晶インゴットエッジあるいはエッジ外方に消滅している。
【００３１】
比較例１
本比較例は、従来技術の一例である。図３に示した実施例１で用いた製造装置と同様な結晶成長装置を用いた。しかしながら、結晶冷却温度および速度パターンは図６中（比較例１）のような引き上げ条件、すなわち、結晶引き上げ炉内で１３００℃以上の温度領域に保持される時間は４０分程度で、１２００℃以上に保持される時間も８０分程度であるような高温冷却条件を実現するよう温度制御装置を設置し、さらに１２００℃〜１０００℃の温度領域通過時間が８０分程度であるようなシリコン単結晶引上げ装置である。温度制御装置としては、引き上げ育成されるシリコン単結晶インゴットを取り囲むように設置された黒鉛などの断熱保温材や加熱ヒータなどが有効である。ただし、実施例１と比較して高温領域の徐冷結晶長さあるいは時間が短いことが特徴である。本比較例の結晶冷却パターンは、高温領域の徐冷時間が１００分程度以下で比較的短いことから冷却条件を制御する温度制御装置を必ずしも用いる必要はなく、結晶成長速度すなわち引上げ速度を低速にすることによっても実現可能である。
【００３２】
この引上げ装置を使用して、結晶成長したシリコン単結晶インゴットから切りだしたウェーハのＣＯＰおよび赤外レーザ干渉法（ＯＰＰ）にて計測したＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度、酸化膜耐圧、Ｒ−ＯＳＦの存在位置を表１に示した。これらのシリコンウェーハにおいては、０．１３μｍ以上のＣＯＰは２００個（１．０個／ｃｍ２）で、０．１１μｍ以上の小さなＣＯＰを含めると５００個（２．５個／ｃｍ２）程度である。また、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度は１．０×１０６／ｃｍ３程度ある。耐圧特性は、その特性の指標である８．０ＭＶ／ｃｍ以上の印加電界で破壊する面積比率は２０％程度である。これら本比較例の結果は、本発明の実施例に比べてＣＯＰの個数および密度、あるいはＣＯＰ発生原因となっている微小欠陥の密度いずれも非常に悪い。また、酸化膜耐圧も良好ではない。
【００３３】
比較例２
本比較例では、比較例１で用いた装置と同様な装置を用いて結晶育成した。ただし、本比較例の結晶冷却温度および速度パターンは図６中（比較例２）のような引き上げ条件、すなわち１３００℃以上の温度領域を通過する時間が１２０分程度で、１２００℃以上の温度領域に保持される時間が２２０分程度であり、さらに１２００℃〜１０００℃の温度領域通過時間が１００分程度であることが特徴である。
【００３４】
この引上げ装置を使用して、結晶成長したシリコン単結晶インゴットから切りだしたウェーハのＣＯＰおよび赤外レーザ干渉法（ＯＰＰ）にて計測したＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度、酸化膜耐圧、Ｒ−ＯＳＦの存在位置を表１に示した。これらのシリコンウェーハにおいては、０．１３μｍ以上のＣＯＰは５０個（０．２５個／ｃｍ２）で、０．１１μｍ以上のＣＯＰ数は１００個（０．５個／ｃｍ２）程度であり、比較例１に比較してＣＯＰ数が低減している。また、ＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度は８．０×１０５／ｃｍ３〜１．０×１０６／ｃｍ３程度で、やはり比較例１に比べて若干減少が認められる。しかしながら、本発明で実現したようなＣＯＰ数がほぼゼロに近いレベル、あるいはＣＯＰ発生原因の微小欠陥の体積密度も１桁減少させ、耐圧特性も８．０ＭＶ／ｃｍ以上の破壊面積比率が６０％以上である品質レベルからは、はるかに劣るものである。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
【発明の効果】
本発明のシリコン単結晶あるいは本発明の製造方法によるシリコン単結晶は、従来知られていた方法によって育成したシリコン単結晶に比べて顕著にＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥を低減化し、酸化膜耐圧などのデバイス特性を向上させ、素子間分離不良率を低減化させる優れた結晶であり今後さらに高集積化が進むデバイス用ウェーハに適する。また、本発明のシリコン単結晶製造方法は、顕著にＣＯＰおよびＣＯＰ発生原因となる微小欠陥を低減化し、酸化膜耐圧などのデバイス特性を向上させ、素子間分離不良率を低減化させる優れた結晶を提供できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、結晶冷却条件と０．１１μｍ以上のＣＯＰの面密度、Ｒ−ＯＳＦ領域の発生状況、ＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の体積密度の関係を示す。
【図２】（ａ）、（ｂ）は一定速度で結晶成長した場合の１３００℃以上の温度領域を結晶が滞在する時間に対する０．１１μｍ以上のＣＯＰの個数の変化および１３００℃以上の温度領域を結晶が滞在する時間に対するＣＯＰ発生原因となる微小欠陥の総体積、すなわち当該微小欠陥を構成する点欠陥の総量変化に対応する結果を示す。
【図３】は１３００℃以上の高温領域での結晶を徐冷する温度制御装置２０を有するＣＺ法シリコン単結晶製造装置。
【図４】は図３に１１００℃〜１０００℃の低温領域を徐冷するために別の温度制御装置３０を付加したＣＺ法シリコン単結晶製造装置。
【図５】は図３に１１００℃〜１０００℃の低温領域を急冷するために別の結晶冷却装置４０を付加したＣＺ法シリコン単結晶製造装置。
【図６】は実施例および比較例で用いた結晶引上時の結晶冷却温度パターンを示す。
【符号の説明】
１…ＣＺ法シリコン単結晶引き上げ炉
２…ワイヤ巻き上げ機
３…断熱材
４…加熱ヒータ
５…回転治具
６…ルツボ
６ａ…石英ルツボ
６ｂ…黒鉛ルツボ
７…ワイヤ
８…種結晶
９…チャック
１０…ガス導入口
１１…ガス排出口
２０…温度制御装置（結晶徐冷装置）
３０…温度制御装置（結晶徐冷装置）
４０…温度制御装置（結晶冷却装置）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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