(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（ａ）〜（ｃ）を含む組成物。
（ａ）ポリ（フェニレンエーテル）樹脂、
（ｂ）ポリアミド樹脂、および
（ｃ）部分的にフッ素化されたポリオレフィン樹脂および非−エラストマー性ポリオレフィン樹脂と部分的にフッ素化されたポリオレフィン樹脂との混合物からなる群から選ばれた髭状物質の生長減少剤であって、上記部分的フッ素化されたポリオレフィン樹脂の量が当該組成物の全重量に基づいて２００〜１０００ｐｐｍ重量であり、上記非−エラストマー性ポリオレフィン樹脂の量が当該組成物の全重量に基づいて０〜５重量％である。
【請求項２】
前記ポリ（フェニレンエーテル）樹脂が相容化作用のあるポリ（フェニレンエーテル）樹脂を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記非−エラストマー性ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
ポリエチレン樹脂が、少なくとも６５重量％のエチレン単量体と、次の構造式
ＣＨ2＝ＣＨ
｜
Ｒ1
［式中、Ｒ1 はＣ1-10のアルキル基および次の構造式
Ｏ
‖
−Ｃ−Ｏ−Ｒ2
（式中、Ｒ2 はＣ1-10のアルキル基、Ｃ6-10の脂環式基およびＣ6-20の芳香族基からなる群から選ばれる）の基からなる群から選ばれる］のオレフィン系単量体少なくとも一種とから製造された共重合体である、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
ポリエチレン樹脂が少なくとも６５重量％のエチレン単量体と、プロピレン、ブチレン、ヘキセン−１、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチルからなる群から選ばれた少なくとも一種の追加の単量体とから製造された共重合体である、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
部分的にフッ素化されたポリオレフィン樹脂がポリアミドまたは非−エラストマー性ポリオレフィン樹脂中のマスターバッチとして当該組成物に配合される、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
ポリ（フェニレンエーテル）樹脂とポリアミド樹脂の重量比が２０：８０〜７０：３０である、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
更に耐衝撃性改質剤をも含む、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
更に流れ促進剤をも含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記部分的にフッ素化されたポリオレフィン樹脂が１−プロペン−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロと１，１−ジフルオロエテンの共重合体である、請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明はダイの髭状物質の生長が削減されたような、性質の高められたポリ（フェニレンエーテル）−ポリアミド樹脂組成物に係わる。
ポリ（フェニレンエーテル）樹脂（以後「ＰＰＥ」と呼ぶ）は物理的、化学的および電気的特性の独特の組合せのために、商業上魅力ある物質である。更に、この樹脂をポリアミド樹脂と組み合わせて相容化されたブレンドとすれば、化学抵抗、高い強度および高い流動性のような総合的な追加の特性がもたらされる。このような相容化されたブレンドの例は米国特許第４，３１５，０８６号（ウエノ等）；４，６５９，７６０号（バン・デア・メア）および４，７３２，９３８号（グラント等）の明細書に見ることができる。これらのブレンドの諸特性は、耐衝撃性改質剤、難燃剤、光安定剤、加工処理安定剤、加熱安定剤、抗酸化剤および充填剤のような各種の添加剤の添加により更に高めることができる。
【０００２】
ＰＰＥ−ポリアミドブレンドは、これらの材料を調合に際し望まれる任意の追加の添加剤と緊密に混合することを伴う種々の方法により製造できる。適当な方法は溶液配合か溶融配合である。商業的な重合体加工処理施設には溶融配合装置が利用できるので、溶融処理手段が一般に好ましい。このような溶融配合法に使用される装置の例には、共回転および二重反転押出機、ディスク−パックプロセッサおよびその他の各種のタイプの押出装置が含まれる。場合によっては、配合された材料は小さな出口穴から押出機を押し出され、得られた溶解樹脂のストランドは水浴中を通過されて冷却される。冷却されたストランドは包装および更なる取り扱いのために小さなペレットに切断できる。
【０００３】
配合された材料が押出機のダイを出るときに、材料の小さな集積が出口穴でダイ上に形成される。この材料の集積は一般に「ダイの髭状物質の生長」と呼ばれている。時間の経過と共にこの髭状物質の生長はダイの出口穴に蓄積し、そのため髭状の生長物質が最終製品に入り込むのを回避するために、押出機の操作者は定期的にダイを拭いて清浄にする必要がある。この清浄工程はやっかいでありそして時間を要し、製造プロセスの生産性を減少する。更に、この髭状生長物が最終の包装された製品に入り込むことは避けられず、この髭状生長物による若干の汚染が原因でＰＰＥ−ポリアミド配合物製品の品質が悪い影響を受けることになる。
【０００４】
従って、この髭状生長物が削減されておりしかも衝撃および引張のような他の重要な特性を実質的に損なうことのないＰＰＥ−ポリアミド組成物が要求されていることは明らかである。
【０００５】
【発明の要約】
上記に論述した必要性は、
（ａ）ポリ（フェニレンエーテル）樹脂、
（ｂ）ポリアミド樹脂、および
（ｃ）非−エラストマー性ポリオレフィン樹脂、部分的にフッ素化されたポリオレフィン樹脂および非−エラストマー性ポリオレフィン樹脂と部分的にフッ素化されたポリオレフィン樹脂の混合物からなる群から選ばれた髭状物質の生長を抑制するのに有効な量の髭状物質の生長減少剤を含む改善された熱可塑性組成物の発見によって一般に満たされた。
【０００６】
以下、本発明に関して更に詳細に説明する。
【０００７】
【発明の詳細な記述】
本発明に使用されるＰＰＥは次式
【０００８】
【化１】
0004032129.tif 000002
【０００９】
［式中、各構造単位に対して独立して、各Ｑ1 は個々にハロゲン、第一または第二低級アルキル（即ち、炭素原子数約７まで有するアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシまたはハロ炭化水素オキシ（但し、ハロゲン原子と酸素原子が少なくとも２個の炭素原子で分離されている）であり、そして各Ｑ2 は個々に水素、ハロゲン、第一または第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシまたはＱ1 に対して定義した如きハロ炭化水素オキシである。最も多くの場合には、各Ｑ1 はアルキルまたはフェニル、特にＣ1-4 アルキルであり、そして各Ｑ2 は水素である。
【００１０】
単独重合体および共重合体の両方のＰＰＥが包含される。好ましい単独重合体は２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含有するものである。適当な共重合体は例えば、かかる単位を２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と組み合わせて含んだランダム共重合体を包含する。また、ビニル単量体あるいはポリスチレンおよびエラストマーのような重合体をグラフトして調製された分子部分を含むＰＰＥ、並びに例えば低分子量ポリカーボネート、キノン、複素環式化合物およびホルマールのようなカップリング剤を周知の方法により２つのＰＰＥ重合体鎖のヒドロキシ基と反応させてより分子量の高い重合体として生成させたカップリングしたＰＰＥも含まれる。
【００１１】
ＰＰＥは一般に、ゲル透過クロマトグラフィーで測定して、約３，０００−４０，０００の範囲の数平均分子量および約２０，０００−８０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。ＰＰＥはまた、クロロホルム中２５℃で測定したときに約０．１５−０．６ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有することが最も多い。
ＰＰＥは典型的には２，６−キシレノールまたは２，３，６−トリメチルフェノールのようなモノヒドロキシ芳香族化合物少なくとも１種の酸化的カップリングにより調製されている。このようなカップリングには一般に触媒系が使用されており、この触媒は典型的には銅、マンガン又はコバルト化合物のような重金属化合物少なくとも１種を、通常種々の他の物質と組み合わせて含んでいる。
【００１２】
多くの目的に対して特に有用なＰＰＥはアミノアルキル含有末端基を少なくとも１つ有する分子部分を含むものである。このアミノアルキル基は典型的にはヒドロキシ基に対してオルト位にある。このような末端基を含有する生成物は酸化的カップリング反応混合物の成分の一つとしてジ−ｎ−ブチルアミンまたはジメチルアミンのような適当な第一または第二モノアミンを導入することにより得ることができる。同じく頻繁に存在するのは４−ヒドロキシビフェニル末端基であり、これは典型的には特に銅−ハロゲン化物−第二または第三アミン系に副生物のジフェノキノンが存在する反応混合物から得られる。典型的には重合体の約９０重量％もの多くを構成する重合体分子の実質的な割合がこのようなアミノアルキル含有末端基および４−ヒドロキシビフェニル末端基の少なくとも１種を含有しうる。
【００１３】
上記したところから、本発明での使用に考慮されているＰＰＥは、構造単位の変動あるいは付随的な化学的特徴に拘わりなく、現在知られているもの全てを包含することは、当業者に明らかであろう。
ＰＰＥの少なくともある部分が相容化作用のあるＰＰＥであることが好ましい。適当な相容化作用のあるＰＰＥはＰＰＥをブレンドの各種成分に対して相容化するものである。相容化はブレンドの成分（即ち、ＰＰＥおよびポリアミド）の間の大規模の相分離の最小化を包含することを意味する。改善された相容化を指示する特性としては例えば、増大した引張伸び、減少した層割れ傾向、増大した延性および改善された相形態的安定性が包含される。ブレンドの所望の物理的特性を部分的に決定するものは、ブレンド成分間の相容化を改善する効果である。
【００１４】
相容化作用のあるＰＰＥを調製するための一つの方法は、
（ｉ）炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合、および
（ii）カルボン酸、酸無水物、酸アミド、イミド、カルボン酸エステル、エポキシ、アミノ、ヒドロキシルまたはカルボン酸アンモニウム塩
の両方を備えた化合物少なくとも１種にＰＰＥを反応させることによりＰＰＥを官能化することである。これらの化合物は時に相容化剤または官能化剤と呼ばれ、そして得られたＰＰＥは一般に相容化作用のあるＰＰＥまたは官能化されたＰＰＥと呼ばれる。この官能化を達成するために使用される典型的な化合物には、無水マレイン酸、フマル酸、マレイミド例えばＮ−フェニルマレイミドおよび１，４−フェニレン−ビス−メチレン−α，α′−ビスマレイミド、マレインヒドラジド、メチルナジックアンヒドリド、脂肪油（例えば、大豆油、シナきり油、あまに油、ゴマ油）、不飽和カルボン酸例えばアクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸およびオレイン酸、不飽和アルコール例えばアリルアルコールおよびクロチルアルコール、不飽和アミン例えばアリルアミン並びに不飽和酸のトリアルキルアミン塩例えばトリエチルアンモニウムフマレートおよびトリ−ｎ−ブチルアンモニウムフマレートが包含される。有用な官能化されたポリフェニレンエーテルを調製するためのこのような試薬の典型例が米国特許第４，３１５，０８６；４，７５５，５６６および４，８８８，３９７号明細書に記載されている。
【００１５】
適当な相容化作用のあるＰＰＥを調製するためには非重合体性の脂肪族ポリカルボン酸も有用である。相容化剤または官能化剤としても知られているこの種のグループに包含されるものは式
（II）  （ＲIＯ）mＲ（ＣＯＯＲII）n（ＣＯＮＲIIIＲIV）s
によって表される脂肪族ポリカルボン酸、酸エステルおよび酸アミドである。上記式中、Ｒは炭素原子数２乃至約２０、好ましくは２乃至１０の線状または分枝の飽和脂肪族炭化水素であり、ＲI は水素または炭素原子数１乃至１０、好ましくは１乃至６、最も好ましくは１乃至４のアルキル、アリール、アシルまたはカルボニルジオキシ基からなる群から選ばれ、特に好ましくは水素であり、各ＲIIは個々に水素または炭素原子数１乃至約２０好ましくは１乃至１０のアルキル又はアリール基からなる群から選ばれ、各ＲIIIおよびＲIV は個々に水素または炭素原子数１乃至約１０、好ましくは１乃至６、最も好ましくは１乃至４のアルキルまたはアリール基から本質的になる群から選ばれ、ｍは１に等しく、（ｎ＋ｓ）は２以上であって好ましくは２または３に等しく、そしてｎおよびｓはそれぞれ０以上であり、（ＯＲI ）はカルボニル基に対してαまたはβ位にあり、少なくとも２つのカルボニル基が２乃至６個の炭素原子によって分離されている。それぞれの置換基の炭素原子数が６未満の時には、ＲI、ＲII、ＲIIIおよびＲIVがアリールであり得ないことは、明らかである。
【００１６】
適当なポリカルボン酸の例には、例えば無水物および水和された酸のような種々の市販形態を含めた、クエン酸、リンゴ酸およびアガリシン酸がある。ここで有用な酸エステルの例には、例えばクエン酸アセチルおよびクエン酸モノおよび／またはジ−ステアリル等がある。ここで有用な適当な酸アミドには例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエチルクエン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジプロピルクエン酸アミド、Ｎ−フェニルクエン酸アミド、Ｎ−ドデシルクエン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジドデシルクエン酸アミドおよびＮ−ドデシルリンゴ酸アミドがある。本発明の実施での使用には前述のポリカルボン酸の誘導体もまた有用である。適当な官能化作用のある化合物は米国特許第４，３１５，０８６；４，７５５，５６６および５，０００，８９７号明細書に見ることができる。
【００１７】
ＰＰＥを適当に官能化するのに必要とされる上述した相容化剤の量は、組成物中の各種成分間の相容性を完全するのに十分な量である。反応は、組成物の成分の中の或成分間、例えば相容化作用のあるＰＰＥとポリアミド樹脂との間に起こって、例えばＰＰＥ−ナイロン共重合体を形成することができるものと考えられる。上述した相容化剤の有効な量は、ＰＰＥの量に基づいて、一般には約８重量％まで、好ましくは約０．０５乃至約４重量％である。最も好ましい具体例の場合には、相容化剤の量はＰＰＥの量に基づいて約０．１乃至約３重量％の範囲である。
【００１８】
適当な相容化作用のあるＰＰＥ樹脂を調製する別の有用な方法は、ＰＰＥ樹脂をアシル官能基を含有する化合物と反応することを伴う。これら化合物の非限定的な例には、クロロホルミルこはく酸無水物、クロロエタノイルこはく酸無水物、トリメリト酸無水物酸クロリド、１−アセトキシ−アセチル−３，４−ジ安息香酸無水物およびテレフタル酸酸クロリドが包含される。このような官能化されたＰＰＥを調製するための追加の例および方法については米国特許第４，６００，７４１および４，６４２，３５８号明細書に見ることができる。
【００１９】
種々のクロロエポキシトリアジン化合物もまた適当な相容化作用のあるＰＰＥ樹脂の調製に有用である。このタイプの化合物の例には、２−クロロ−４，６−ジグリシドキシ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４−（ｎ−ブトキシ）−６−グリシドキシ−１，３，５−トリアジンおよびメシチルグリシジルクロロシアヌレート（ＭＧＣＣ）としても知られる２−クロロ−４−（２，４，６−トリメチルフェノキシ）−６−グリシドキシ−１，３，５−トリアジンが含まれる。これらの化合物およびこれにより官能化されたＰＰＥ樹脂の調製方法は米国特許第４，８９５，９４５；５，０４１，５０４；５，０８９，５６６および５，０９６，９７９号明細書に見ることができる。
【００２０】
本発明に使用できる、ナイロンとしても知られるポリアミドには当業界で知られているいかなるポリアミドおよびポリアミド共重合体が含まれる。これに包含されるのは、
（ｉ）アミノ基とカルボン酸基との間に少なくとも２個の炭素原子を有するモノアミノ−モノカルボン酸、
（ii）（ｉ）の環状即ちラクタム構造体
（iii） アミノ基同士の間に少なくとも２個の炭素原子を含むジアミンと、ジカルボン酸との実質的な当モル割合、および
（iv）モノアミノ−モノカルボン酸、ラクタム並びにジアミンとジカルボン酸、の種々の組合せ、
からなる群から選ばれた単量体の重合により調製されたポリアミドである。
【００２１】
用語「実質的な当モル」の割合には、厳格に当モルの割合と、得られるポリアミドの粘度を安定化する慣用技術に必要とされているこの当モルからの若干の逸脱との、両方が含まれる。単量体の割合のバランスは酸末端基とアミン末端基との比を制御するように調節できる。ジカルボン酸は、例えばエステルまたは酸クロリドのような、その官能性誘導体の形態で使用できる。
【００２２】
ポリアミドの調製に有用な前述のモノアミノ−モノカルボン酸またはそのラクタムの例には、アミノ基とカルボン酸基との間に２乃至約１６個の炭素原子を含む化合物が含まれ、ラクタムの場合には炭素原子は−ＣＯ−ＮＨ−基を含有する環を形成することになる。モノアミノ−モノカルボン酸およびラクタムの特定の例としては、ε−アミノカプロン酸、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリルラクタム、エネンソラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムおよび３−および４−アミノ安息香酸を掲げることができる。
【００２３】
ポリアミドの調製に使用するのに適当なジアミンには直鎖および分枝鎖のアルキル、アリールおよびアルカリールジアミンが含まれる。ジアミンの例としてはトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン（これがしばしば好ましい）、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンおよびｍ−キシリレンジアミンがある。アミノ基を２個より多く含む単量体も種々の分枝ポリアミド物質の製造に利用することができる。
【００２４】
ジカルボン酸は次式によって表すことができる。
0004032129.tif 000003
上記式中、Ｙは少なくとも２個の炭素原子を含む２価の脂肪族または芳香族基である。脂肪酸の例には、セバシン酸、オクタデカン二酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸およびアジピン酸がある。カルボン酸基を２個より多く含む単量体も種々の分枝ポリアミド物質の製造に利用することができる。
【００２５】
本発明に使用するのに適したポリアミドは既知の任意の方法により製造することができる。ポリアミドは線状または分枝構造を取ることができるし、あるいは線状構造と分枝構造を混合して有することもできる。ポリアミドはアミン末端基を実質的な割合で含むのが好ましい。アミン末端基濃度が少なくとも約４０ミリ当量／ｇであるポリアミドが特に有用である。多くの場合、アミン末端基と酸末端基の比が約１であるかあるいは１より大きいことが好ましい。しかしながら、主にカルボン酸で末端が終端したポリアミドを使用することも本発明の範囲内である。
【００２６】
結晶性および非晶質の両方のポリアミドを使用できるが、耐溶剤性の観点から、結晶性の種がしばしば好ましい。ポリアミドの代表的な例には、例えば、ナイロン−６（ポリカプロラクタム）、ナイロン−６，６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６，３、ナイロン−６，４、ナイロン−６，１０、およびナイロン−６，１２、並びに、テレフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸およびイソフタル酸の混合物とトリメチルヘキサメチレンジアミンとからのポリアミド、アジピン酸とｍ−キシリレンジアミンとからのポリアミド、アジピン酸、アゼライン酸および２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン又は２，２−ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンからのポリアミドおよびテレフタル酸と４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンからのポリアミドが含まれる。上述したポリアミドまたはそのプレポリマーそれぞれの２種以上からなる混合物および／または共重合体も本発明の範囲内である。好ましいポリアミドはナイロン−６、ナイロン−４，６、ナイロン−６，６、ナイロン−１１およびナイロン−１２であり、最も好ましくはナイロン−６，６およびナイロン−６である。
【００２７】
ＰＰＥとポリアミドの重量比は約２０：８０乃至約７０：３０で変動できるが、約４０：６０乃至６０：４０の比が好ましい。
本発明に使用される髭状物質の生長減少剤は、髭状物の生長を抑制するのに効果的な、非−エラストマー性ポリオレフィン樹脂、部分的にフッ素化されたポリオレフィン樹脂および非−エラストマー性ポリオレフィン樹脂と部分的にフッ素化されたポリオレフィン樹脂の混合物からなる群から選ばれる。
【００２８】
本発明に使用できる髭状物質の生長に抵抗性の非−イラストマー性ポリオレフィン樹脂には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン等のような直鎖または分枝鎖または脂環式構造を有するα−オレフィンの単独重合体；これらα−オレフィン類の中から選ばれた２種以上の共単量体のランダム、ブロック、グラフトまたはその他の共重合体；上記のα−オレフィンの少なくとも１種を主要成分としそして他の不飽和共単量体の少なくとも１種を含んだランダム、ブロック、グラフトまたはその他の共重合体；並びにこれらの重合体の酸化、ハロゲン化またはスルホン化生成物が包含される。これらのポリオレフィン系樹脂は少なくとも部分的に結晶性を示す。
【００２９】
ポリオレフィン系樹脂は代表的には、少なくとも６５％のエチレン単量体と、次式
ＣＨ2＝ＣＨ
｜
（IV）                  Ｒ1
［上記式中、Ｒ1 はＣ1-10のアルキレン基および次の構造式
Ｏ
‖
（V）               −Ｃ−Ｏ−Ｒ2
（式中、Ｒ2 はＣ1-10のアルキレン基、Ｃ6-10の脂環式基およびＣ6-20の芳香族基からなる群から選ばれる）の基からなる群から選ばれる］のオレフィン系単量体少なくとも一種とから製造された共重合体である。
【００３０】
上述した不飽和共単量体の例には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、無水マレイン酸、アリールマレイミドおよびアルキルマレイミド等の不飽和有機酸またはその誘導体；例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル、等のビニルエステル；例えばスチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；例えばビニルトリメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；および例えばジシクロペンタジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンが含まれる。
【００３１】
ポリオレフィン樹脂は既知のプロセスに従って重合または変性することにより製造できる。市販されているポリオレフィン樹脂のいずれも利用できる。これらのポリオレフィン系に基づく樹脂は個々に使用することもできるし組み合わせて使用することもできる。これらの中で好ましいのはエチレンの単独重合体およびα−オレフィンの少なくとも１種を含んだ共重合体であり、本件明細書中では用語「ポリエチレン樹脂」として言及することにする。
【００３２】
ポリエチレン樹脂は、例えば、ラジカル発生物質（例えば、有機または無機の過酸化物、有機スズ化合物、有機アゾ化合物等）を存在させたりさせなかったりして熱処理したり、溶融混練中に加熱しあるいは機械的に剪断したり、その他類似の技術のような既知の方法によって分子量の変化を誘発することにより、低分量あるいは高分子量を有するものから得ることができる。
【００３３】
ポリエチレン樹脂中の非−エチレン単量体の好ましい割合は、受け入れられる衝撃強さを得るという観点から少なくとも１重量％であり、そしてポリエチレン樹脂が有する特性を利用するという観点から約３５重量％までである。非−エチレン単量体の含有量は好ましくは約５乃至約２５重量％の範囲であり、これにより得られるポリエチレン樹脂は典型的には約０．８８ｇ／ｃｃ乃至約０．９７ｇ／ｃｃの密度を有する。これより高い濃度の共単量体例えばプロピレンが存在するとエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）のようなゴム質のあるいはエラストマー−タイプの物質が形成される。これらの物質は典型的には０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。エラストマーは一般に少なくとも５０％の歪みを除去されるとその形状を急速に回復することができる重合体性の物質として特徴づけられている。共単量体を約３５重量％未満有するポリエチレン樹脂は一般にこのようなエラストマー特性を持たず、非−エラストマー性のポリエチレン樹脂と考えられている。ポリエチレン樹脂中の非−エチレン共重合体の共重合比は、一般にＮＭＲ分析や赤外分光分析により決定できる。
【００３４】
本発明に対して好ましい非−エラストマー性のポリエチレン樹脂には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）並びにエチレンと有機エステルとの共重合体例えばポリエチレン−アクリル酸メチル（ＥＭＡ）およびポリエチレン−アクリル酸エチル（ＥＥＡ）が含まれる。得られる最終組成物の最終特性は利用された特定のポリオレフィンにより変動しよう。これらの好適な非−エラストマー性ポリエチレン樹脂は、ＬＬＤＰＥとしてＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから市販されており、等級ＧＲ７０４７およびＧＲ８３２０、又同じく商標名ＦＬＥＸＯＭＥＲでＤＦＤＡ１１３７、ＤＦＤＡ１１３８、ＤＥＦＤ９０４２およびＧＥＲＳ１０８５を含む。ポリエチレン−アクリル酸メチルはＣｈｅｖｒｏｎ  Ｏｉｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＰＥ２２０５として市販されており、これはアクリル酸メチルを約１８重量％含んでいる。
【００３５】
非−エラストマー性ポリエチレン樹脂は組成物の全重量に基づいて一般に約０．５乃至約２０重量％の量で存在する。好ましい範囲は、如何なる添加剤も含めた組成物全体の合計重量に基づいて約１乃至約１５重量％であり、最も好ましくは約１乃至約５重量％である。
部分的にフッ素化されたポリオレフィン樹脂には、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（トリフルオロエチレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）およびポリ（トリフルオロエチレンアルカリ金属スルホネート）が含まれるが、これらに限定されない。
【００３６】
本発明において最も有用なフッ素化されたポリオレフィン並びにその調製方法については、就中、Billmeyer, Fred W, Jr.のTextbook of Polymer Science, Interscience Publishers, New York, N.Y.,1966, pp.425-427；Monermoso, J.C.,のRubber Chem. Tech., 34, 1521(1961)；Rudner, M.A.の Fluorocarbons, Reinhold Publishing Corp., New York, N.Y., および米国特許第４，６６３，３９１号明細書に記載されている。
【００３７】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂が好ましい樹脂であり、好ましくは１−プロペン−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロと１，１−ジフルオロエテンの共重合体が好ましい。特に好ましいのは、Minnesota, Mining and Minerals, Co（３Ｍ）からＤＹＮＡＭＡＲ  ＦＸ９６１３の商標名で市販されている、約６重量％のタルク、約２重量％の非晶質二酸化珪素および約２重量％の炭酸カルシウム塩に約９０重量％の上記のフルオロ共重合体を含ませた濃縮物である。他のフルオロ重合体および濃縮物も髭状物の生長を減少させた組成物を製造するのに有用である。このフルオロ重合体の典型的な添加量は組成物の全重量に基づいて約１０乃至５０００ｐｐｍ重量であり、約２００乃至１０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００３８】
ＰＰＥ−ポリアミド組成物内に部分的にフッ素化したポリオレフィンの均一な分散物を与えるためには、部分的にフッ素化したポリオレフィンの第二の重合体樹脂へのマスターバッチが好ましい。一般にこのマスターバッチは、部分的にフッ素化したポリオレフィンを母体樹脂中に約１乃至約１５重量％、好ましくは約１−８重量％含むことになろう。この母体樹脂は殆ど如何なる熱可塑性樹脂からなることができるが、ＰＰＥ−ポリアミドのブレンドに対しては、ポリアミドおよび非−エラストマー性ポリオレフィン樹脂がマスターバッチに対する母体成分として特に有用である。
【００３９】
本発明の組成物はまた少なくとも１種の耐衝撃性改質剤を含有することもできる。好ましい耐衝撃性改質剤はアルケニル芳香族化合物とジエンとのブロック（典型的には、ジブロック、トリブロックまたはラジアルテレブロック）共重合体である。最も頻繁には、少なくとも一つのブロックはスチレンから誘導され、そして少なくとも一つのブロックはブタジエンおよびイソプレンの少なくとも一つから誘導される。特に好ましいのは、ポリスチレンブロックと、脂肪族不飽和が水素化により選択的に除去されたジエン誘導ブロックとを含むトリブロックおよびジブロック共重合体である。各種共重合体の混合物もまた時には有用である。この耐衝撃性改質剤の重量平均分子量は典型的には約５０，０００−３００，０００の範囲である。このタイプのブロック共重合体はShell Chemical Companyから商標名ＫＲＡＴＯＮで市販されており、これにはＫＲＡＴＯＮ  Ｄ１１０１、Ｄ１１０２、Ｇ１６５０、Ｇ１６５１、Ｇ１６５２、Ｇ１７０１およびＧ１７０２が含まれる。
【００４０】
一つ使用される場合に、一般には耐衝撃性改質剤の存在量は組成物の合計重量に基づいて約１乃至約１５重量％であり、好ましい範囲は約１乃至約１２重量％、最も好ましくは約３乃至約８重量％である。
本発明の組成物はまた流れ促進剤例えばアルケニル芳香族化合物の重合体少なくとも１種を含有することもできる。このタイプの適当な重合体は塊状、懸濁および乳化重合を含めた当業界で知られた方法により調製することができる。これらは一般に、次式
【００４１】
【化２】
0004032129.tif 000004
【００４２】
（式中、Ｒ5 は水素、低級アルキルまたはハロゲンであり、Ｚはビニル、ハロゲンまたは低級アルキルであり、ｐは０−５である）のアルケニル芳香族単量体から誘導された構造単位を少なくとも２５重量％含有する。これらの樹脂には、スチレン、クロロスチレンおよびビニルトルエンの単独重合体、スチレンにアクリロニトリル、ブタジエン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンおよび無水マレイン酸に例示される単量体の一種以上を共重合したランダム共重合体、並びにブレンドおよびグラフトを含めたゴム改質ポリスチレン（ゴムはポリブタジエンかあるいは約９８−６８％のスチレンと約２−３２％のジエン単量体とからなるゴム質共重合体である）が包含される。これらのゴム改質ポリスチレンには耐衝撃性ポリスチレン（通常ＨＩＰＳと呼ばれる）が含まれる。
【００４３】
一つ使用される場合に、流れ促進剤の存在量は組成物の合計重量に基づいて約０．０１乃至約２０重量％の範囲であり、好ましくは約０．０１乃至約１５そして最も好ましくは約０．１乃至約１２重量％である。
本発明の組成物はまた、難燃剤、滴下防止剤、染料、顔料、着色剤、強化剤、充填剤、ガラスファイバー、安定剤、静電気防止剤、可塑剤および潤滑剤からなる群から選ばれる添加剤の少なくとも１種を有効量で含むことができる。これらの添加剤は、その有効な添加量および導入方法と同様に、当業界に知られている。これら添加剤の有効な量は広く変動するが、通常は組成物全体の重量に基づいて約０．１−５０重量％の量で存在する。
【００４４】
本発明の組成物の調製は通常緊密なブレンドを形成する条件下で諸成分を単に配合することによりなされる。このような条件には、しばしば単軸または双軸型の押出機あるいは成分に剪断力を加えることのできる類似の混合装置により混合することを含む。組成物中の揮発性の不純物を除去するため、押出機内のベント口を介して融解物に真空を加えることがしばしば有利である。
【００４５】
成分の全てを最初から処理装置に添加することができるし、或いはある種の添加剤を互いにまたは主要重合体成分であるＰＰＥおよびポリアミドの一つと予め混合することもできる。衝撃強さおよび伸びのようなある種の特性が、ＰＰＥをポリアミドと配合する前にＰＰＥの官能化に使用される代表的な薬剤の少なくとも１種と最初に予め配合することにより、高められることのあることが明らかとなっている。この処理に別個の押出機を使用することができるが、これらの組成物の調製にはまた、各種成分添加に適合するようにその長さに沿って多くの供給口を備えた単一の押出機を使うこともできる。また、場合によっては、融解物の排気（大気圧または真空）を可能にするために供給口と供給口の間の各部分に少なくとも１つのベント口を使用することも有利である。当業者は余計な実験をすることなく、配合時間および温度並びに成分の添加を調節することができよう。
【００４６】
本発明の組成物から製造される改善された成形物品が本発明の別の具体例を表すことも明らかなはずである。
次に本発明の幾つかの具体例を例示するために実施例を掲げる。これらの実施例は如何なる観点からも本発明を限定するものではない。別段の表示がない限り％は全て組成物全体の合計重量に基づく重量％であり、部も全て重量部である。実施例
試験用組成物は総じてＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸押出機で、約２９０−３００℃の温度にて、配合中に融解物に１０−２０インチＨｇの真空をかけて、押し出した。得られた組成物は、Ｔｏｓｈｉｂａの射出成形機を使用して、温度設定約２９０−３００℃とし、金型温度約７５℃で、成形した。組成物のサンプルを、２．５インチ×０．５インチ×０．１２５インチの試料サイズを使用したＡＳＴＭ  Ｄ２５６によるノッチ付アイゾット衝撃強さ、４インチ直径×０．１２５インチのディスクを使用したＡＳＴＭ  Ｄ３７６３によるＤｙｎａｔｕｐ（落槍試験による破断までのエネルギー）強さ、６インチ×０．５インチ×０．２５インチの試料サイズを使用したＡＳＴＭ  Ｄ７９０による曲げモジュラスおよび曲げ強さ、並びにＡＳＴＭ  Ｄ６３８による引張降伏および破断時の引張伸びの測定にかけた。髭状物の生長の観察は試料調合物の配合中において押出機のダイを目視検査することによりおこなった。選択した試料に対しては、髭状物が押し出されたストランドに粘着するに十分な大きさまで生長するのにかかった時間（秒単位）の関数として髭状物の生長も測定した。この時間を「Ｔ2 」時間として言及し、このＴ2 時間の増加が望ましい。
表１
組成物：ＰＰＥを５０部、クエン酸一水和物を０．７部、ナイロン−６，６を４５部、ＦＬＥＸＯＭＥＲを５部。
【００４７】
試料番号（FLEXOMER等級） Ｎ．Ｉ． Dynatup 引張強さ 伸び   ＢＧ
１対照（FLEXOMERなし）    ２．８      ４５   ９７０６    ５８    あり
２（ＤＥＦＤ９０４２）    ２．７      ４５   ９３９９    ６０    なし
３（ＤＦＤＡ１１３８）    １．９      ３５   ９６６４    ４４    なし
４（ＤＦＤＡ１１３７）    ２．８      ４５   ９６３０    ６０    なし
５（ＧＥＲＳ１０８５）    ２．４      ４５   ９５２７    ６８    なし
脚注：Ｎ．Ｉ．は７３°Ｆで測定したノッチ付アイゾット（ft-lb/in）； Dynatup衝撃は７３°Ｆで測定（ft-lbs）；引張強さは７３°Ｆで測定した降伏引張強さ（psi）； 伸びは７３°Ｆで測定した破断時引張伸び（％）；ＢＧは髭状物の生長の観察。
【００４８】
表１に示したＰＰＥ／ナイロン−６，６ブレンドに対する例示試料の物理的特性のデータから、物理的特性特に衝撃特性が驚くほど良好に維持されており、ブロック共重合体（Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ１１０２）を５部含み、非−エラストマー性ポリオレフィン樹脂を含まない対照試料（試料番号１）と比べ、非−エラストマー性ポリオレフィン樹脂を含んだ組成物に対して髭状物の生長が減少していることが示されている。このスチレンおよびブタジエンからなるブロック共重合体はＰＰＥ−ポリアミドブレンドに対する耐衝撃性改質剤として使用されているものの代表例である。試料番号１と４とを比較すれば、非−エラストマー性ポリオレフィン樹脂はブロック共重合体に置き換わることができ、所望の物理的特性（特に衝撃および引張）を維持しながら髭状物の生長を抑制するという予想外の結果を実証している。
表２
組成物：ＰＰＥを５５部、クエン酸一水和物を０．７部、ナイロン−６を４０部、ポリオレフィンを５部。更に、沃化銅（Ｉ）を０．０５部、沃化カリウムを０．１部、およびIrganox1076立体障害フェノールを０．３部。
【００４９】
0004032129.tif 000005
脚注：ＥＭＡはChevron OilからのＰＥ２２０５、ＤＦＤＡ１１３７は Union Carbideからの Flexomer  ＤＦＤＡ１１３７、  ＬＬＤＰＥ＃１および＃２はともにUnion Carbide からのそれぞれＧＲ８３２０およびＧＲ７０４７、Ｎ．Ｉ．は７３°Ｆで測定したノッチ付アイゾット（ft-lb/in）；Dynatup 衝撃は７３°Ｆおよび−２２°Ｆで測定（ft-lbs）；引張強さは７３°Ｆで測定した降伏引張強さ（psi）； 伸びは７３°Ｆで測定した破断時引張伸び（％）；ＢＧは髭状物の生長の観察。
【００５０】
表２に示したＰＰＥ／ナイロン−６ブレンドに対する例示試料の物理的特性のデータから、良好な物理的特性特にDynatup 衝撃特性が得られ、表１の試料１に使用されているもののような衝撃改質用のブロック共重合体を含んでいない対照試料（試料番号６）と比べ、各種の非−エラストマー性ポリオレフィン樹脂を含んだ組成物に対して髭状物の生長が認められないことが示されている。試料６（対照）は認められる髭状物の生長はないが、Dynatup 衝撃特性は非−エラストマー性ポリエチレンを含有する本発明の比較試料と比べて大いに劣っている。試料６のような低いDynatup 衝撃特性はおおくの商業的用途には受け入れ難いであろう。
表３
組成物：ＰＰＥを５５部、クエン酸一水和物を０．６部、ナイロン−６を４０部、ポリオレフィンを５部。更に、沃化銅（Ｉ）を０．０５部、沃化カリウムを０．１部、およびIrganox1076立体障害フェノールを０．３部。
【００５１】
0004032129.tif 000006
脚注：ＬＬＤＰＥ＃１はUnion Carbide からの線状低密度ポリエチレンＧＲ８３２０、Ｎ．Ｉ．は７３°Ｆで測定したノッチ付アイゾット（ft-lb/in）；Dynatup 衝撃は７３°Ｆおよび−２２°Ｆで測定（ft-lbs）；引張強さは７３°Ｆで測定した降伏引張強さ（psi）； 伸びは７３°Ｆで測定した破断時引張伸び（％）；ＢＧは髭状物の生長の観察。
【００５２】
表３に示したＰＰＥ／ナイロン−６ブレンドに対する例示試料の物理的特性のデータから、驚くほど良好な物理的特性特にDynatup 衝撃特性が比較的低い添加量の線状低密度ポリエチレン樹脂においてすらも得られており、ブロック共重合体を含まない対照試料（試料番号１１）と比べ髭状物の生長が認められないことが示されている。
0004032129.tif 000007
脚注：ＥＭＡはChevron Oil からのＰＥ２２０５、Ｎ．Ｉ．は７３°Ｆで測定したノッチ付アイゾット（ft-lb/in）；Dynatup 衝撃は７３°Ｆおよび−２２°Ｆで測定（ft-lbs）；Ｄは延性破壊、ＤＢは延性−脆性破壊、そしてＢは脆性破壊；引張強さは７３°Ｆで測定した降伏引張強さ（psi）； 伸びは７３°Ｆで測定した破断時引張伸び（％）；ＢＧは髭状物の生長の観察。
【００５３】
表４に示したＰＰＥ／ナイロン−６，６ブレンドに対する例示試料の物理的特性のデータから、物理的特性特にDynatup 衝撃特性が驚くほど改善され、ブロック共重合体のみしか含有していない対照試料（試料番号１４および１６）と比べ、ブロック共重合体と非−エラストマー性ポリオレフィン共重合体（これらの例ではＥＭＡ）の組合せを含んだ組成物に対して髭状物の生長が認められないことが示されている。これらの試料に使用されたブロック共重合体はＰＰＥ−ポリアミドブレンドに対する耐衝撃性改質剤として使用されているものの代表的なタイプのポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン共重合体であった。ブロック共重合体と組み合わせて非−エラストマー性ポリオレフィン樹脂を含むＰＰＥ−ポリアミドブレンドが髭状物の生長形成に対する抵抗性を維持したままであることは予想もしなかったことである。試料１４に対して試料１５を、そして試料１６に対して試料１７を比較されたい。
表５
組成（重量部）：ＰＰＥを４８部、クエン酸を１部、Ｄ１１０２を１０部，ナイロン６，６を４１部、ＬＤＰＥを可変量。
【００５４】
0004032129.tif 000008
表５のデータは非−エラストマー性ポリオレフィン樹脂を比較的少量でも添加すれば、ＰＰＥ−ポリアミドブレンドの髭状物の生長の減少が驚くほど改善される定量的な尺度を与えている。この範囲までの装填量では他の物理的特性も受容される範囲に止まっている。
表６
組成（重量部）：ＰＰＥを４８部、クエン酸を１部、Ｄ１１０２を１０部，ナイロン６，６を４１部、髭状物の生長減少剤を可変量。
【００５５】
0004032129.tif 000009
脚注：(PTFE/PA6,6)1 はDYNAMAR ＦＸ９６１３のナイロン６，６中の５重量％濃縮物、(PTFE/LDPE)2 は DYNAMAR ＦＸ９６１３のＬＤＰＥ中の２．０５重量％濃縮物。濃縮物の装填量は組成物の合計重量に基づいて部分的にフッ素化されたポリオレフィンを略５００ｐｐｍ与える。
【００５６】
表６のデータは、非−エラストマー性ポリオレフィン樹脂、部分的にフッ素化されたポリオレフィン、および非−エラストマー性ポリオレフィン樹脂と部分的にフッ素化されたポリオレフィンとのブレンドそれぞれの有益な効果を比較するものである。髭状物生長減少剤を添加することにより、髭状物の生長の改善が得られる上に、室温で測定した落槍衝撃強さが増大している。
【００５７】
上記の詳細な記述からすれば、本発明の範囲および精神を逸脱することなく、多くの変更をなしうることが当業者には自明であろう。従って、特許請求の範囲に定義された本発明の特定の具体例において変更をなしうることを理解されるべきである。