(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノアルキルリチウム開始剤を溶液状態に保持するに必要な脂肪族溶媒の量を少なくする方法であって、
式ＩおよびＩＩ
【化１】
0004139481.tif 000025
［式中、
Ｚは、リチウム原子（Ｌｉ）であり、Ｘは、硫黄、酸素および窒素から成る群から選択されるヘテロ原子であり、各Ｒ1は、独立して、水素、および炭素原子を１から１２個含む有機基から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立して、水素、および炭素原子を１から４個含む有機基から成る群から選択され、Ｒ3は、独立して、水素、および炭素原子を１から６個含む有機基から成る群から選択され、ａは、５から２０の整数であり、ｂは、１から２０の整数であり、そしてｃおよびｄは、１から２０の整数であり、ここで、ｃとｄの合計は３から２０である］
から成る群から選択される式で定義される少なくとも１種のアミノアルキルリチウム化合物を、２番目の異なるリチオアミンと一緒にする、
段階を含む方法であって、
ここで、該２番目の異なるリチオアミンが、式ＩおよびＩＩ
【化１８】
0004139481.tif 000026
［式中、
Ｚは、リチウム原子（Ｌｉ）であり、Ｘは、硫黄、酸素および窒素から成る群から選択されるヘテロ原子であり、各Ｒ1は、独立して、水素、および炭素原子を１から１２個含む有機基から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立して、水素、および炭素原子を１から４個含む有機基から成る群から選択され、Ｒ3は、独立して、水素、および炭素原子を１から６個含む有機基から成る群から選択され、ａは、１から２０の整数であり、ｂは、１から２０の整数であり、そしてｃおよびｄは、１から２０の整数であり、ここで、ｃとｄの合計は３から２０である］
から成る群から選択される式で定義される、上記方法。
【請求項２】
混合リチオアミン系であって、
式ＩおよびＩＩ
【化２】
0004139481.tif 000027
［式中、
Ｚは、リチウム原子（Ｌｉ）であり、Ｘは、硫黄、酸素および窒素から成る群から選択されるヘテロ原子であり、各Ｒ1は、独立して、水素、および炭素原子を１から１２個含む有機基から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立して、水素、および炭素原子を１から４個含む有機基から成る群から選択され、Ｒ3は、独立して、水素、および炭素原子を１から６個含む有機基から成る群から選択され、ａは、５から２０の整数であり、ｂは、１から２０の整数であり、そしてｃおよびｄは、１から２０の整数であり、ここで、ｃとｄの合計は３から２０である］
から成る群から選択される式で定義されるアミノアルキルリチウム化合物である１番目の成分、
環状リチオアミン類、ジアルキルリチオアミン類、環状アミノアルキルリチウム化合物、ジアルキルアミノアルキルリチウム化合物、環状アミノ側鎖リチウム化合物および環状アミノ側鎖アルキルリチウム化合物から成る群から選択される２番目の成分、および
脂肪族溶媒、
を含む混合リチオアミン系。
【請求項３】
混合リチオアミン系を製造する方法であって、
１番目のハロゲン化アミンが式ＩおよびＩＩ
【化３】
0004139481.tif 000028
［式中、
Ｚは、ハロゲン化物であり、Ｘは、硫黄、酸素および窒素から成る群から選択されるヘテロ原子であり、各Ｒ1は、独立して、水素、および炭素原子を１から１２個含む有機基から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立して、水素、および炭素原子を１から４個含む有機基から成る群から選択され、Ｒ3は、独立して、水素、および炭素原子を１から６個含む有機基から成る群から選択され、ａは、５から２０の整数であり、ｂは、１から２０の整数であり、そしてｃおよびｄは、１から２０の整数であり、ここで、ｃとｄの合計は３から２０である］
から成る群から選択される式で定義されそして２番目のハロゲン化アミンが該１番目のハロゲン化アミンとは異なっていて環状リチオアミン類、ジアルキルリチオアミン類、環状アミノアルキルリチウム化合物、ジアルキルアミノアルキルリチウム化合物、環状アミノ側鎖リチウム化合物および環状アミノ側鎖アルキルリチウム化合物から成る群から選択される、少なくとも２種類のハロゲン化アミンを溶媒中で一緒にし、そして
該ハロゲン化アミン類を、元素状リチウム金属、有機リチウム化合物およびそれらの混合物から選択されるリチオ反応体と反応させる、
段階を含む混合リチオアミン系製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、アニオン重合で用いるに有用な環状アミンアルキルリチウム化合物が入っている脂肪溶液に関する。具体的には、本発明の溶液には少なくとも２種類の異なる開始剤化合物が入っていて、それの１つは環状アミンアルキルリチウム化合物である。本発明の脂肪溶液は高い濃度レベルで貯蔵、輸送および反応可能なことから、公知溶液に比べて向上している。
【０００２】
【発明の背景】
有機リチウム化合物、例えばブチルリチウムなどを用いたアニオン重合でポリマー類を製造することができることは本技術分野でよく知られている。また、官能基をポリマーに与える特別な開始剤を用いてそのようなポリマー類の製造と官能化を行うことができることも本技術分野で知られている。
【０００３】
例えば、低下したヒステリシス特性を示すエラストマーコンパウンドを製造するのが望ましい。このようなエラストマー類を用いてタイヤ、パワーベルトなどの如き製品を製造すると、その製品は反発弾性の向上および転がり抵抗の低下を示しかつ機械応力がかかった時に低い熱蓄積を示す。
【０００４】
ヒステリティックパワーロス（ｈｙｓｔｅｒｅｔｉｃ  ｐｏｗｅｒ  ｌｏｓｓ）は加硫ゴムの最後の架橋部からポリマー鎖の末端部に至るポリマー鎖部分によるものであると考えている。このような自由末端は効率良い弾性回復過程に関与することができず、その結果として、加硫ゴムの上記部分に伝達された如何なるエネルギーも熱として失われる。
【０００５】
そのようなヒステリティックパワーロスを低くする１つの方法は、上記加硫ゴムと一緒に配合される他の物質、例えばカーボンブラックなどと相互作用することでポリマー鎖末端部と最後の架橋部分の間の加硫ゴム部分を安定にする働きをする官能基をそのポリマー鎖に与える方法である。このような官能基は、例えば、環状リチオアミン開始剤を用いてポリマーのアニオン重合を行うことなどで達成可能であり、このような技術は一般に米国特許第５，３２９，００５号に記述されている。
【０００６】
ゴム製造技術における重合および処理中の温度は５０−１２０℃に到達し得る。ある種の環状リチオアミン官能基はそのような温度でアミンを脱離する可能性があり、その結果として、重合過程が崩壊しそして／またはポリマーに結合しているアミノの含有量が失われてしまう可能性がある。
【０００７】
このような欠点を克服する目的で、米国特許第５，４９６，９４０号には、重合中の熱安定性がより良好な環状アミンアルキルリチウム化合物を見い出したことが教示されている。結果として得られたポリマー類は、また、より高い度合の熱安定性を示す。そこに教示されている好適なアニオン開始剤には、ヘキサメチレンイミノプロピルリチウム、ヘキサメチレンイミノヘキシルリチウムおよびドデカメチレンイミノプロピルリチウムが含まれる。
【０００８】
ヒステリティックロス低下特性を加硫ゴムに与えるであろう官能基は数多く予想されて来たが、官能基が最終的に引き出される元の開始剤はアニオン重合を助成する溶媒に溶ける必要がある。この問題を取り扱う目的で、米国特許第５，３３２，８１０号には、非環状アルカン溶媒に可溶なアニオン重合開始剤が教示されている。このような特別な開始剤は、アミンと有機リチウムと可溶化（ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｉｎｇ）成分の反応生成物である。このような可溶化成分は炭化水素、エーテル、アミンまたはそれらの混合物であり得る。
【０００９】
米国特許第５，５７８，５４２号にも同様に混合アミン系が教示されていて、そこでは他の様式で、溶解しない金属アミド類をそれを他の金属アミド類と混合した時に溶解し得るようにしている。そのような混合アミン系の溶解度は約２倍高くなっていることで、室温のヘキサン中に目に見える沈澱物が生じ始める時が数日、更に数週間にさえ及んで遅くなることが確認されている。
【００１０】
米国特許第５，５５０，２０３号には、鎖を長くしたアニオン重合開始剤が教示されている。そのように鎖を長くすると、結果として、上記開始剤が炭化水素溶媒中で示す溶解度が向上しかつ上記開始剤を用いた時の重合速度が速くなる。しかしながら、そのような開始剤を炭化水素溶媒に入れて貯蔵しようとする場合には開始剤の分解が起こり得ることから冷蔵する必要があることが確認されている。
【００１１】
【発明の要約】
従って、本発明の目的は、環状アミノアルキルリチウム化合物が入っている溶液を提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、今までに従来技術で知られていた溶液に比べて向上した溶解性を示す環状アミノアルキルリチウム化合物の脂肪溶液を提供することにある。
【００１３】
本発明の更に別の目的は、０℃で向上した溶解性を示す環状アミノアルキルリチウム化合物の脂肪溶液を提供することにある。
【００１４】
更に別の目的は、０℃で１週間を越える期間に渡って向上した溶解性を示す環状アミノアルキルリチウム化合物の脂肪溶液を提供することにある。
【００１５】
更に別の目的は、約４０℃に及ぶ温度で有意な分解も沈澱も起こすことなく１週間を越える期間に渡って貯蔵可能な環状アミノアルキルリチウム化合物の脂肪溶液を提供することにある。
【００１６】
更に別の目的は、環状アミノアルキルリチウム化合物が高濃度で入っている脂肪溶液を調製する方法を提供することにある。
【００１７】
その上更に別の目的は、環状アミノアルキルリチウム化合物を調製することでさらなる処理を行うことなくそれが高濃度で入っている脂肪溶液を達成する方法を提供することにある。
【００１８】
上記目的の少なくとも１つ以上に加えてアミノアルキルリチウム化合物およびそれが入っている溶液に関係する公知技術に対するそれらの利点を本明細書の以下に記述し請求する如き発明で達成し、それらは以下に示す明細から明らかになるであろう。
【００１９】
本発明は、一般に、アミノアルキルリチウム開始剤を溶液状態に保持するに必要な脂肪族溶媒の量を少なくする方法を提供し、この方法に、式ＩおよびＩＩ
【００２０】
【化４】
0004139481.tif 000002
【００２１】
［式中、
Ｚは、リチウム原子（Ｌｉ）であり、Ｘは、硫黄、酸素および窒素から成る群から選択されるヘテロ原子であり、各Ｒ1は、独立して、水素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立して、水素、および炭素原子を約１から約４個含む有機基から成る群から選択され、Ｒ3は、独立して、水素、および炭素原子を１から約６個含む有機基から成る群から選択され、ａは、５から約２０の整数であり、ｂは、１から約２０の整数であり、そしてｃおよびｄは、１から約２０の整数であり、ここで、ｃとｄの合計は約３から約２０である］
から成る群から選択される式で定義される少なくとも１種のアミノアルキルリチウム化合物を２番目の異なるリチオアミンと一緒にする段階を含める。
【００２２】
本発明はまた混合リチオアミン系も包含し、この系に、式ＩおよびＩＩ
【００２３】
【化５】
0004139481.tif 000003
【００２４】
［式中、
Ｚは、リチウム原子（Ｌｉ）であり、Ｘは、硫黄、酸素および窒素から成る群から選択されるヘテロ原子であり、各Ｒ1は、独立して、水素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立して、水素、および炭素原子を約１から約４個含む有機基から成る群から選択され、Ｒ3は、独立して、水素、および炭素原子を１から約６個含む有機基から成る群から選択され、ａは、５から約２０の整数であり、ｂは、１から約２０の整数であり、そしてｃおよびｄは、１から約２０の整数であり、ここで、ｃとｄの合計は約３から約２０である］
から成る群から選択される式で定義されるアミノアルキルリチウム化合物である１番目の成分；環状リチオアミン類、ジアルキルリチオアミン類、環状アミノアルキルリチウム化合物、ジアルキルアミノアルキルリチウム化合物、環状アミノ側鎖（ｓｉｄｅ−ｃｈａｉｎ）リチウム化合物および環状アミノ側鎖アルキルリチウム化合物から成る群から選択される２番目の成分；および脂肪族溶媒を含有させる。
【００２５】
本発明は更に混合リチオアミン系を製造する方法も提供し、この方法に、１番目のハロゲン化アミンが式ＩおよびＩＩ
【００２６】
【化６】
0004139481.tif 000004
【００２７】
［式中、
Ｚは、ハロゲン化物であり、Ｘは、硫黄、酸素および窒素から成る群から選択されるヘテロ原子であり、各Ｒ1は、独立して、水素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立して、水素、および炭素原子を約１から約４個含む有機基から成る群から選択され、Ｒ3は、独立して、水素、および炭素原子を１から約６個含む有機基から成る群から選択され、ａは、５から約２０の整数であり、ｂは、１から約２０の整数であり、そしてｃおよびｄは、１から約２０の整数であり、ここで、ｃとｄの合計は約３から約２０である］
から成る群から選択される式で定義されそして２番目のハロゲン化アミンが上記１番目のハロゲン化アミンとは異なっていて環状リチオアミン類、ジアルキルリチオアミン類、環状アミノアルキルリチウム化合物、ジアルキルアミノアルキルリチウム化合物、環状アミノ側鎖リチウム化合物および環状アミノ側鎖アルキルリチウム化合物から成る群から選択される、少なくとも２種類のハロゲン化アミン類を溶媒内で一緒にし、そして上記ハロゲン化アミン類をリチオ反応体と反応させる段階を含める。
【００２８】
【発明を実施する好適な態様】
ここに、少なくとも１種のアミノアルキルリチウム化合物とこの１番目のアミノアルキルリチウム化合物とは異なる少なくとも１種の他のアミン含有化合物を含む系を調製することによってアミノアルキルリチウム化合物または第三級環状アミノアルキルリチウム化合物がアルカン溶媒、特にシクロアルカン溶媒中で示す溶解度を向上させることができることを見い出した。このように溶解度が高くなることは、そのような化合物の合成、輸送および使用で用いる溶媒の量が大きく低下しそして／または上記化合物の溶液状態における安定化で要求される冷蔵が回避されることから本技術にとって特に有利である。
【００２９】
アミノアルキルリチウム化合物が脂肪族溶媒に入っている溶液（本発明はこれに向けたものである）を混合リチオアミン系と呼ぶものとする、と言うのは、上記溶液には少なくとも２種類の異なるリチオアミン化合物が入っていて、それの１つはアミノアルキルリチウム化合物であるからである。具体的には、この混合リチオアミン系に入れる少なくとも１種のアルキルリチウム化合物は環状アミノアルキルリチウム化合物である。本明細書の以下に考察する環状アミノアルキルリチウム化合物を、単に、本混合リチオアミン系に含める１番目の成分と呼ぶものとする。
【００３０】
特に好適な１つの態様における１番目の成分は、一般に、式Ｉ
【００３１】
【化７】
0004139481.tif 000005
【００３２】
［式中、
Ｚは、リチウム原子（Ｌｉ）であり、各Ｒ1は、独立して、水素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立して、水素、および炭素原子を約１から約１２個含む有機基から成る群から選択され、ａは、約５から約２０の整数であり、そしてｂは、１から約２０の整数である］で定義可能である。Ｒ1とＲ2は、各々、Ｒ1が橋状結合を与え得る以外は同じ範囲内であると理解されるべきであるが、しかしながら、Ｒ2は、好適には、水素、または炭素原子を１から約４個含む有機短鎖基である。好適には、ａは、約６から約１６の整数であり、そしてｂは、約３から約１２の整数であり、更により好適には、ａは、約６から約１２の整数である。
【００３３】
置換基が独立して選択されると言及する場合、各置換基は他の全ての置換基と関係なく個別に選択されると理解されるべきである。例えばａが５の場合、Ｒ1の９個は水素原子であってもよい一方、１０番目はエチルまたは他のアルキル基であってもよい。同様に、ｂが３の場合、Ｒ2の５個は水素原子であってもよい一方、６番目はメチルの如きアルキル基であってもよい。
【００３４】
本明細書で定義する有機基は不飽和を含んでいてもよいが、好適には分枝、直鎖または環状のアルキル基である。更に、この有機基はヘテロ原子を含んでいてもよいと理解されるべきであり、そのようなヘテロ原子には酸素、硫黄および窒素が含まれる。例えば、本発明の有機基には第三級アミン類、簡単なアルキルもしくはアルケニル、シクロアルキルもしくはシクロアルケニル、ビシクロアルキルもしくはビシクロアルケニル、またはアラルキル基、そして他の障害にならない（ｎｏｎ−ｉｎｔｅｒｆｅｒｉｎｇ）酸素、窒素および硫黄含有類似物が含まれ得る。そのような基の例にはヘキシル部分、プロピル部分およびイソブチル部分が含まれる。この上に可能な有機基群の例を示してきたが、本発明の範囲をそれに限定すべきでない。
【００３５】
従って、特に好適なアミノアルキルリチウム化合物には、ヘキサメチレンイミノプロピルリチウム
【００３６】
【化８】
0004139481.tif 000006
【００３７】
ヘキサメチレンイミノヘキシルリチウム
【００３８】
【化９】
0004139481.tif 000007
【００３９】
ドデカメチレンイミノプロピルリチウム
【００４０】
【化１０】
0004139481.tif 000008
【００４１】
（３，３，５−トリメチル−ヘキサメチレン−イミノ）プロピルリチウム
【００４２】
【化１１】
0004139481.tif 000009
【００４３】
ピペリジノプロピルリチウム
【００４４】
【化１２】
0004139481.tif 000010
【００４５】
および３メチル−ピペリジノプロピルリチウム
【００４６】
【化１３】
0004139481.tif 000011
【００４７】
が含まれる。
【００４８】
別の態様における１番目の成分には、式ＩＩ
【００４９】
【化１４】
0004139481.tif 000012
【００５０】
［式中、
Ｚは、リチウム原子（Ｌｉ）であり、Ｘは、硫黄、酸素および窒素から成る群から選択されるヘテロ原子であり、各Ｒ1は、独立して、水素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立して、水素、および炭素原子を約１から約４個含む有機基から成る群から選択され、Ｒ3は、独立して、水素、および炭素原子を１から約６個含む有機基から成る群から選択され、ｂは、１から約２０の整数であり、ｃは、１から約２０の整数であり、そしてｄは、１から約２０の整数であり、ここで、ｃとｄの合計は約３から約２０である］
で一般に定義される化合物が含まれる。好適には、ｂは、約２から約６の整数であり、そしてｃおよびｄは、約２から約６の整数であり、ここで、ｃとｄの合計は約４から約１２である。Ｒ1とＲ2は、各々、Ｒ2が好適には水素または炭素原子を１から約４個含む有機短鎖基である以外は同じ範囲内であると理解されるべきである。
【００５１】
式ＩＩで一般に表される化合物の例には、これらに限定するものでないが、ホモピペラジン（１，４−ジアザシクロヘプタン）のいろいろなモノＮ−アルキル誘導体、および環のＣが置換されているＮ−アルキルホモピペラジン（１，４−ジアザシクロヘプタン）類が含まれる。更に別の例には、１，４−もしくは１，５−ジアザシクロオクタンのいろいろなモノＮ−アルキル誘導体、および環のＣが置換されている１，４−もしくは１，５−ジアザシクロオクタン類が含まれる。更に他の例には、ピペラジンのいろいろなモノＮ−アルキル誘導体（特にＮ−アルキル基がプロピルまたはそれより高級）、および環のＣが置換されているＮ−アルキルピペラジン類が含まれる。
【００５２】
本明細書で考察する環状化合物、例えば式Ｉで表される化合物などにはまた多環状化合物、例えば二環状および三環状化合物などが含まれ得ると理解されるべきである。従って、例えば式Ｉは、Ｚがリチウム原子（Ｌｉ）であり、各Ｒ1が独立して水素、炭素原子を１から約４個含む有機基、および橋状結合から成る群から選択され、各Ｒ2が独立して水素および炭素原子を約１から約４個含む有機基から成る群から選択され、ａが１から約２０の整数でありそしてｂが２から約２０の整数である場合、上記橋状結合の２つを選択することで形成されるブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）［このブリッジは、これが橋渡しする環員の間に０から約６個の炭素原子を有する］を任意に含み得ると定義可能であると理解されるべきである。Ｒ1とＲ2は、各々、Ｒ1が橋状結合を与え得る以外は同じ範囲内であると理解されるべきであるが、しかしながら、Ｒ2は、好適には、水素、または炭素原子を１から約４個含む有機短鎖基である。上記アミノ環は環窒素に加えて環炭素原子を２０個（それによって２１員の環が生じる）に及ぶ数で含み得ると理解されるべきである。
【００５３】
この橋状結合の使用に関して、式Ｉで表される化合物には多環状化合物、例えば二環状および三環状化合物などが含まれ得ると理解されるべきである。２つ連結したＲ1基は２つの環員の間のブリッジを表すと理解されるべきである。２つの環員の間に直接結合が存在する場合、如何なる特別な理論によっても範囲を限定することを望むものでないが、Ｒ1変数は、簡単に、環員間の直接結合であるブリッジに寄与する電子を表す。環員の間に形成されたブリッジが有機基を構成する場合には、ブリッジが環に結合する結合部位（再び電子の寄与による）をＲ1およびＲ2が与えていると理解されるべきである。このような教示を鑑み、用語「置換基」の使用は、それがＲ1に関係する場合、原子、有機部分および結合部位または電子を包含すると解釈されるべきである。例として、２つのＲ2が形成する橋状結合が環状アミノ環を横切るブリッジを形成すると、それによってビシクロ化合物が作り出され得る。このような環炭素間のブリッジには、ゼロ炭素原子（この場合には環炭素間に直接結合が存在する）が含まれ得る。このようなブリッジはまた炭素原子を約４個に及んで含む可能性があり、この場合のブリッジは有機基を構成する。本分野の通常の技術者は、Ｒ1置換基がブリッジに寄与する限りそれはもはや水素としても環から伸びる有機基としても利用されなくなり得ることを理解するであろう。
【００５４】
この上で考察したように、本混合リチオアミン系は少なくとも２種類の異なるアミノアルキルリチウム化合物を含有していて、それの１つを１番目の成分と呼んだ。本発明の混合リチオアミン系はまた２番目の成分も含有する。この２番目の成分、即ち他のリチオアミン化合物には、アニオン重合の開始で用いるに有効で上記１番目の成分と混合した時に混合物全体が示す溶解度を高める他の如何なるリチオアミン化合物も含まれ得る。
【００５５】
本リチオアミン系に含める２番目の成分には、具体的に、環状リチオアミン類、ジアルキルリチオアミン類、環状アミノアルキルリチウム化合物、ジアルキルアミノアルキルリチウム化合物、環状アミノ側鎖リチウム化合物および環状アミノ側鎖アルキルリチウム化合物の如き化合物が含まれ得る。環状アミノアルキルリチウム化合物を２番目の成分として用いる場合、この環状アミノアルキルリチウム化合物は上記１番目の成分である環状アミノアルキルリチウム化合物とは異なる化合物でなければならない。他の化合物にはアリールリチウム類、アルキルリチウム類およびアルケニルリチウム類が含まれる。
【００５６】
この２番目の成分として使用可能な環状リチオアミン類およびジアルキルリチオアミン類には、米国特許第５，３３２，８１０号、５，３２９，００５号および５，５７８，５４２号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているアミン類が含まれる。環状アミノアルキルリチウム化合物およびジアルキルアミノアルキルリチウム化合物には米国特許第５，４９６，９４０号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている化合物が含まれる。環状アミノ側鎖リチウム化合物およびアルキルリチウム化合物には、同時係属中の米国連続番号０８／７７７，６５６号（これも同様に引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている化合物が含まれる。
【００５７】
好適な態様において本発明の混合リチオアミン系に含める２番目の成分は、ａが約２から約２０の整数でありそしてｂが１から約２０の整数である以外は本明細書の上に示した式ＩおよびＩＩで一般に記述されるアミノアルキルリチウム化合物である。好適には、ａは、約４から約１２の整数であり、そしてｂは、約３から約１２の整数である。
【００５８】
しかしながら、この２番目の成分が本明細書の上に示した式ＩまたはＩＩで一般に記述される化合物を含む時には変数Ｒ1、Ｒ2、ｂ、ｃまたはｄの少なくとも１つが上記１番目の成分のそれとは異なる必要があると理解されるべきである。言い換えれば、上記１番目の成分の分子と上記２番目の成分の分子は異なる必要がある。変数（ａ）が異なるのが最も好適であり、変数Ｒ1が異なるのはあまり好適でなく、変数（ｂ）が異なるのは更にあまり好適でなく、そして変数Ｒ2が異なるのが最も好適でないが、このような変数いずれの変化も本発明の要求を満足させるものである。
【００５９】
本発明の混合リチオアミン系が少なくとも２種類の異なるリチオアミン化合物を含む限り、上記化合物の少なくとも１つが１番目の成分として定義した化合物を包含しそして他の化合物が上記１番目の成分とは異なることを条件として、この系が含むリチオアミン化合物は３種類以上であってもよいと理解されるべきである。
【００６０】
本発明の混合リチオアミン系に含める１番目の成分と２番目の成分の相対量に関して、この１番目の成分と２番目の成分のモル比は約９５：５から約５：９５の範囲であってもよい。しかしながら、上記１番目の成分を本系の主成分にするのが好適である。従って、１番目の成分と２番目の成分のモル比を約９５：５から約５０：５０の範囲にするのが好適である。更により好適には、１番目の成分と２番目の成分のモル比を約９０：１０から約５０：５０の範囲にし、更により好適には約８０：２０から約５０：５０の範囲にし、更により好適には約７０：３０から約５０：５０の範囲にする。
【００６１】
本発明の混合アミン系に関して予想外に見い出したことは、上記アミン化合物が脂肪族溶媒中で示す溶解度が好適な範囲において上記化合物が個別に上記溶媒中で示す溶解度に比べて約２倍以上高いことである。この溶解度は、好適には約２．５倍以上高く、より好適には溶解度が約３倍以上高く、更により好適には溶解度が約３．５倍以上高い。本発明の混合リチオアミン系が向上した溶解度を示すことに相当して溶媒の必要量が少なくなることが観察されると理解されるべきである。言い換えれば、上記リチオアミン類を溶液の状態に保持するに必要な溶媒量と溶解度上昇の間には逆の関係が存在する。本分野の技術者が理解するであろうように、本発明の実施では、リチオアミン類の調製、貯蔵、輸送および使用に必要な溶媒量が低下する結果として実質的な効率および費用節約が期待される。
【００６２】
本明細書の目的で、用語「溶解度」は、混合リチオアミン系が脂肪族または環状脂肪族溶媒の中にある範囲の温度に渡って長期間保持され得る最大濃度（モル／リットル）を指す。この定義の目的で意図する期間は約２から約２１日であり、意図する温度範囲は約０℃から約４５℃である。本発明が有する１つの重大な利点は、冷蔵を行う必要なく上記リチオアミン類が分解も不安定化も起こさないで溶解性の向上が観察される点である。言い換えれば、本混合リチオアミン系の貯蔵および輸送を約３０℃に及ぶ温度で行うことができ、約４０℃に及ぶ温度でさえ実施可能である。
【００６３】
本発明の混合リチオアミン系に関して観察される溶解度の上昇は上記化合物が個別に上記溶媒中で示す溶解度を基準にした上昇であると理解されるべきである。この系内に存在させる化合物は少なくとも２種類であることから、所定比の成分における上昇は個々の成分を個別に測定した溶解度値と溶解度値の間に直線を引くことで引き出した仮曲線と比較した上昇である。例えば、本図を参照して、ヘキサメチレンイミノプロピルリチウムが個別に示す溶解度をピロリジノプロピルリチウムの濃度がゼロの位置（グラフ上）に示す。同様に、ピロリジノプロピルリチウムの濃度が本系の１００パーセントの場合にピロリジノプロピルリチウムが個別に示す濃度も本図に示す。この２点をつないだ直線（破線）が、上記系に含める個々の成分が個別に示す溶解度と溶解度の間に直線を引くことで引き出した仮曲線である。
【００６４】
用語「脂肪族溶媒」を本明細書で用いる場合、これにはアニオン重合を助成する直鎖、分枝および環状脂肪族溶媒が含まれる。より幅広い意味で、この定義は、アニオン重合を助成する非極性有機溶媒全部を包含する。脂肪族溶媒の中でシクロヘキサンが最も好適である。
【００６５】
ジエンおよびビニル芳香族モノマー類のアニオン重合では典型的にアミノアルキルリチウム化合物が開始剤として用いられている。従って、本発明の混合アミン系をジエン類および／またはビニル芳香族化合物、例えばイソプレン、１，３−ブタジエン、スチレンなどのアニオン重合を開始させる開始剤系として用いるのが好適である。そのような重合の結果として生じるリビングポリマーを本技術分野で知られる適切な試薬で処理してそれにさらなる官能化を受けさせることも可能である。このような生成物をコンパウンドにすると、低下したヒステリシスを示す加硫ゴムまたはエラストマー組成物が得られるであろう。
【００６６】
本発明で用いるリチオアミン化合物の調製では、本明細書に組み込んだ文献に記述されている如きかなり多数の技術が使用可能である。本発明の混合リチオアミン系に含める１番目の成分で用いる如き環状アミノアルキルリチウム化合物に具体的に関係した好適な化合物の調製方法は、元素状リチウム金属、有機リチウム化合物およびそれらの混合物から選択されるリチオ反応体と環状アミノアルキルハライドを反応させることを包含する。この環状アミノアルキルハライドまたはアミノ試薬は、Ｚが臭素、塩素、ヨウ素など、好適には臭素または塩素から選択されるハロゲン化物である本明細書の上に示した式Ｉで一般に描写可能である。
【００６７】
元素状リチウム金属との反応を適切な溶媒、例えばヘキサン、シクロヘキサン、エーテル類など中で行うと、その結果として起こる還元反応により、Ｚがリチウムである上記式ＩおよびＩＩで一般に表される如きリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）環状アミン化合物が生じる。
【００６８】
別法として、また、上記アミノ試薬と一般式ＲＬｉで表される有機リチウム反応体を再び適切な溶媒、例えば本明細書の上に記述した溶媒中で反応させることも可能である。Ｒは、例えば炭素原子を１から約２０個有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル、そしてジオレフィンおよびビニルアリールモノマー類から得られる単位数が約２５以下の短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群から選択可能である。典型的なアルキルには、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、メチル、エチル、イソプロピルなどが含まれる。シクロアルキルにはシクロヘキシル、メンチルなどが含まれる。アルケニルにはアリル、ビニルなどが含まれる。アリールおよびアラルキル基にはフェニル、ベンジル、オリゴ（スチリル）などが含まれる。典型的な短鎖長ポリマー類には、オリゴ（ブタジエニル）類、オリゴ（イソプレニル）類、オリゴ（スチリル）類などが含まれる。ｔ−ブチルリチウムなどの如きアルキルリチウム反応体が好適である。
【００６９】
典型的には、上記２成分を低温から周囲温度（−７℃−３０℃）または約１００℃に及ぶ高温、好適には５０℃以下、より好適には約３８℃以下の温度で約２４時間以内反応させる。
【００７０】
有機リチウム反応体に含まれるリチウムがアミノアルキルハライド１原子当量当たり１原子当量になるようにそれらを用いると、その反応で生じる生成物は有機ハロゲン化物であり、これは本発明の化合物の意図した使用には望ましくない可能性がある。従って、上記有機リチウム反応体に由来するリチウムがアミノアルキルハライド１原子当量当たり２原子当量以上になるようにそれらを用いるのが好適であり得る。リチウムを過剰量で用いて反応を行うと、結果としてハロゲン化リチウムと他の低分子量炭化水素副生成物が生じ、この方が本発明の化合物の意図した使用にとって許容度がより高い可能性があると考えている。
【００７１】
上記環状アルキルアミノ化合物の調製を組み合わせて行うか、或はそれらを調製した後にそれらを一緒にして本発明の混合アミン系を生じさせる。これらの化合物の溶解度は混合後に高くなることから、それらを一緒にする前にそれらの溶液を過飽和になるまで加熱しておいてもよい。別法として、上記溶液を一緒にして溶媒を真空蒸留で除去することも可能である。
【００７２】
リチウム化環状アルキルアミン化合物を個別に調製した後にそれらを一緒にするよりもむしろ、その反応体、即ちハロゲン化反応体をリチウム化に先立って溶液の状態で一緒にするのが最も好適である。この混合試薬系を調製した後、これを約２原子当量のリチウム金属とか或は２当量のアルキルリチウム、例えばｔ−ブチルリチウムなどと反応させてもよい。この混合ハロゲン化物系は向上した溶解度を示す結果として、本リチオアミン類を調製した後に溶媒を除去する必要性が回避される。
【００７３】
更に、本発明で用いるアミノアルキルリチウム化合物の調製を同時係属中の特許出願連続番号０８／７７７，６４６（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている手順に従って実施することも可能である。そこでは、第三級アミノアルキルクロライドのリチウム化でジメチルエーテルを溶媒として約−７８℃から約−２４℃の範囲の温度で用いている。このような合成調製は、エーテルは揮発性を示すことで蒸発による溶媒の除去が容易なことから特に有利である。このエーテルを蒸発させた後続いてリチウム化生成物を脂肪族炭化水素溶媒に溶解させる。
【００７４】
上述したように、本発明の混合アミン系は、如何なるアニオン重合ポリマー製造でも開始剤系として使用可能であり、例えばブタジエン、イソプレンなどのホモポリマー類、およびそれらとモノビニル芳香族、例えばスチレン、アルファメチルスチレンなどとか或はトリエン類、例えばミルセンなどから作られるコポリマー類、そして前記の混合物の製造で使用可能である。適切なモノマー類には、約４から約１２個の炭素原子を有する共役ジエン類、８から１８個の炭素原子を有するモノビニル芳香族モノマー類およびトリエン類が含まれる。本発明で有用な共役ジエンモノマー類などの例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンが含まれ、そして芳香族ビニルモノマー類にはスチレン、アルファメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンが含まれる。この共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを通常はそれぞれ９５−５０：５−５０、好適には９５−６５：５−３５の重量比で用いる。また、ホモ重合しないモノマー類、例えば１，１−ジフェニルエチレンおよび置換１，１−ジフェニルエチレン類などと上記開始剤の付加体も本発明の開始剤であると見なす。
【００７５】
重合を極性または非極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、炭化水素溶媒、例えば種々の環状および非環状ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、ペンタン類、それらのアルキル化誘導体およびそれらの混合物などの中で行う。共重合におけるランダム化を促進しそしてビニル含有量を調節する目的で、重合材料に極性調整剤を添加してもよい。この量は、リチウム１当量当たり０から９０当量もしくはそれ以上の範囲である。この量は、所望のビニル量、スチレンの使用レベルおよび重合温度、並びに用いる特定の極性調整剤（改質剤）の性質に依存する。適切な重合改質剤には、例えば所望のミクロ構造およびコモノマー単位のランダム化を与えるエーテル類またはアミン類などが含まれる。本発明で製造するポリマー（「ベースポリマー」）の分子量は、最適には、プロトンでクエンチした（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）サンプルが約１から約１５０のゴムムーニー（ＭＬ／４／１００）を示すような分子量である。しかしながらまた本開始剤を用いて有用な低分子量の化合物を製造することも可能である。これらは典型的に数百から数万質量単位の範囲の分子量を有する流体であると見なすことができる。それらは粘度改質剤としてかつ粒子用分散剤として使用可能であり、例えばカーボンブラックを油に分散させる分散剤などとして使用可能である。
【００７６】
本発明のポリマー類の分子量は、意図した用途に応じて如何なる分子量であってもよい。タイヤ製品を製造する用途では、ポリマーの分子量を一般に約５０，０００から約１，０００，０００、好適には８０，０００から約５００，０００、最も好適には約１００，０００から約２５０，０００の範囲内にすべきである。このポリマーを粘度改質剤として用いる場合、それの分子量を一般に約５００から約５０，０００、好適には約１，５００から約３０，０００、最も好適には約２，０００から約１５，０００の範囲内にすべきである。
【００７７】
極性調整剤として有用な他の化合物は有機化合物であり、それらには、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン類、例えば２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどが含まれる。上記線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン改質剤は、登録の譲受人が所有する米国特許第４，４２９，０９１号（上記改質剤に関するこれの主題事項は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に記述されている。極性調整剤として有用な化合物には、酸素または窒素ヘテロ原子および結合していない電子対を有する化合物が含まれる。他の例には、モノおよびオリゴアルキレングリコール類のジアルキルエーテル類；「クラウン」エーテル類；第三級アミン類、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ)、線状のＴＨＦオリゴマー類などが含まれる。
【００７８】
モノマー（類）と通常のアルカン溶媒のブレンド物を適切な反応容器に仕込んだ後、極性調整剤（用いる場合）および上に記述した開始剤化合物を添加することで、バッチ重合を開始させる。これらの反応体を約２０から約２００℃の温度に加熱し、そして重合を約０．１から約２４時間進行させる。この反応で、リチウム原子を反応性末端、即ちリビング末端に有する反応性ポリマーが生じる。
【００７９】
このポリマーは、リビング末端でない末端部に開始剤から派生した官能基を含む。従って、例えば、本発明の結果として生じるポリマー分子は、Ｚがリチウム原子（Ｌｉ）を成長末端に有するリビングポリマー鎖でありそして他の置換基がこの上で定義した通りである本明細書の上に示した式Ｉで描写可能である。上記ポリマーはアニオン重合した如何なるポリマーであってもよく、それには、例えば、ジエンのホモポリマー類、モノビニル芳香族のポリマー類、ジエン／モノビニル芳香族のランダムコポリマー類およびブロックコポリマー類から誘導されるポリマーが含まれる。
【００８０】
重合を継続してリビングリチウム末端にモノマーが更に付加するとポリマーの分子量が上昇する。この重合を停止させる目的、従ってポリマーの分子量を更に管理する目的で、停止剤、カップリング剤または連結剤（ｌｉｎｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を用いてもよく、本明細書ではこのような薬剤を全部総称的に「停止剤」と呼ぶ。リチウム原子をリビング末端に有するアニオン重合リビングポリマーの停止は本技術分野でよく知られている。
【００８１】
例えば、本発明に従うポリマー類は、Ｚが停止（ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）ポリマーでありそして他の置換基がこの上で定義した通りである本明細書の上に示した式Ｉで定義可能である。
【００８２】
特定の停止剤は結果として生じるポリマーに多官能性を与え得る。即ち、本発明に従って開始させたポリマー類はアミン官能基を少なくとも１つ持ち得る（即ち、本発明に従って開始させたポリマー類は開始剤から派生したアミン官能基を少なくとも１つ持ち得る）と共にまた停止剤、カップリング剤および連結剤から成る群から選択されかつ誘導される２番目の官能基も持ち得る。本明細書の以下に記述する停止剤に加えて、また、環状アミン類を含む停止剤を用いることも可能である。
【００８３】
有用な停止剤には、活性水素化合物、例えば水またはアルコールなど；二酸化炭素；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルジアミノ−ベンゾフェノン、例えばテトラメチルジアミノ−ベンゾフェノンなど；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−ベンズアルデヒド、例えばジメチルアミノ−ベンズアルデヒドなど；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類、例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）など；１−アルキル置換ピロリジノン類、例えばＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）など；１−アリール置換ピロリジノン類；約５から約２０個の炭素原子を有するジアルキル−およびジシクロアルキル−カルボジイミド類、例えば１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣＤ）など；並びに下記：
(Ｒ6)e−Ｕ−(Ｑ)f
［ここで、Ｕは錫またはケイ素である］
などが含まれる。Ｕが錫であるのが好適である。Ｒ6は、約１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、約３から約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６から約２０個の炭素原子を有するアリール、または約７から約２０個の炭素原子を有するアラルキルである。例えば、Ｒ6には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ネオフィル（ｎｅｏｐｈｙｌ）、フェニル、シクロヘキシルなどが含まれ得る。Ｑは、塩素または臭素であり、「ｅ」は０から３であり、そして「ｆ」は約１から４であり、ここで、ｅ＋ｆ＝４である。
【００８４】
更に、追加的停止剤には、式
【００８５】
【化１５】
0004139481.tif 000013
【００８６】
［式中、
各Ｒ7は、同一もしくは異なり、約１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールである］
で表される化合物も含まれる。例えば、Ｒ7には、メチル、エチル、ノニル、ｔ−ブチル、フェニルなどが含まれ得る。Ｒ7がメチルである時の上記分子はそれぞれ１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）およびＮ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）であると理解されるべきである。
【００８７】
また、追加的停止剤には、
【００８８】
【化１６】
0004139481.tif 000014
【００８９】
も含まれ、ここで、Ｒ8は、約１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキルアミノフェニルである。例えば、Ｒ8には、ｔ−ブチル、２−メチル−４−ペンテン−２−イル、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ドデシルフェニル、ｐ−ジエチル−アミノフェニル、ｐ−（ピロリジノ）フェニルなどが含まれ得る。各Ｒ9は、同一もしくは異なり、約１から約１２個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキルである。上記Ｒ9基の２つが一緒になって環状基を形成していてもよい。例えば、Ｒ9には、メチル、エチル、オクチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、シクロヘキシルなどが含まれ得る。上記Ｒ9基がテトラメチレンとして一緒に連結している時のアミノ置換基はピロリジノであると理解されるべきである。
【００９０】
有用な停止剤の他の例には、四塩化錫、（Ｒ10）3ＳｎＣｌ、（Ｒ10）2ＳｎＣｌ2、Ｒ10ＳｎＣｌ3、カルボジイミド類、環状アミド類、環状尿素類、イソシアネート類、シッフ塩基、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなど［ここで、Ｒ10は、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルである］、並びに他のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、燐、錫、障害とならないハロゲンなどを有していてもよくてヒステリシスを低下させる他の反応性停止化合物が含まれる。適切な停止剤にはまた異性ビニルピリジン類、他の（ビス）ジアルキルアミノ−ベンゾフェノン類（例えばミヒラーケトン）などが含まれる。アミンを生じる停止基と反応することで生じる典型的なアミノ基には、この上に示した全てのアミン含有化合物が含まれ、例えばＴＤＩ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＣＣＤなどが含まれる。
【００９１】
上記リビングポリマーを種々の公知カップリング剤いずれか、例えば四塩化ケイ素、四塩化錫などで連成させるか或は末端を連結させると、対称的な「ジキャップト（ｄｉｃａｐｐｅｄ）」ポリマー類が生じる。ポリマーを例えば（Ｒ5）eＳｎＱf、ＳｎＣｌ4またはＣ4Ｈ9ＳｎＣｌ3などと反応させて錫による末端連結が実質的に１０パーセント以上である生成物が得られるようにポリマーの末端を連結させると、低いヒステリシス特性を示す特に望ましいエラストマー組成物が生じる。（Ｒ5）eＳｎＱfの定義において、Ｒ5は、炭素原子を１から約２０個有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフィンおよびビニルアリールモノマー類から得られる単位数が約２５以下の短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群から選択され、そしてＱ、ｅおよびｆは本明細書の上に記述した通りである。
【００９２】
停止剤を反応容器に加えた後、この容器を約１から約１０００分間撹拌する。結果としてカーボンブラックの如きコンパウンド化用材料への親和性が更に大きくなることから、更にずっと低下したヒステリシスを示すエラストマーが得られる。停止剤の追加的例には、米国特許第４，６１６，０６９号（これの停止剤に関する開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に見られるものが含まれる。
【００９３】
通常の技術を用いてポリマーをその溶媒から分離することができる。これらには、蒸気またはアルコール凝固、熱脱溶媒または他の適切な方法いずれもが含まれる。追加的に、ドラム乾燥、押出し乾燥、真空乾燥などで、この得られるポリマーから溶媒を除去してもよい。
【００９４】
本発明のアニオン開始剤を用いて製造したエラストマー類は、その生じるポリマーの頭部と好適にはまた尾部にも官能基を有するポリマー分子を多数含有する。上記エラストマー類を通常に充填材と一緒にコンパウンド化しそしてその後それを硬化させると、低下したヒステリシスを示す製品（これは、反発弾性が向上しており、転がり抵抗が低下しており、かつ機械応力を受けたときの熱蓄積が低い製品を意味する）が生じる。
【００９５】
本発明のアニオン開始剤を用いて製造したポリマー類を単独か或は他のエラストマー類と組み合わせて使用して、タイヤのトレッドストック、サイドウォールストックまたは他のタイヤ構成要素ストックコンパウンドなどの如き製品を製造することができる。上記ストックは、タイヤの構成要素、例えばトレッド、サブトレッド、ブラックサイドウォール、ボディープライスキム、ビードフィラーなどの成形で用いるに有用である。加硫性エラストマーまたはゴム組成物から上記構成要素を少なくとも１つ製造する。これらを通常に用いられる如何なるトレッドストックゴムとブレンドしてもよく、そのようなゴムには例えば天然ゴム、合成ゴムおよびそれらのブレンド物が含まれる。上記ゴム類は本分野の技術者によく知られており、これらには合成ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリ（クロロプレン）、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコンゴム、フルオロエラストマー類、エチレンアクリル系ゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水添ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどが含まれる。本発明のポリマー類を通常のゴムとブレンドする場合、前者の量は幅広く多様であり、例えば１０から９９重量パーセントの範囲であってもよい。
【００９６】
このポリマー類をゴム１００部当たり約１から約１００重量部（ｐｈｒ）の範囲の量のカーボンブラックと一緒にコンパウンド化してもよく、約２０から約８０ｐｈｒが好適であり、約４０から約８０ｐｈｒが最も好適である。上記カーボンブラックには、通常に入手可能な商業製造カーボンブラックいずれもが含まれ得るが、少なくとも２０ｍ2／ｇ、より好適には少なくとも３５ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇまたはそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好適である。本出願で用いる表面積値は、セチルトリメチル−アンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５で測定した値である。有用なカーボンブラックは、とりわけ、ファーネスブラック、チャネルブラックおよびランプブラックである。より具体的には、これらのカーボンブラックの例には、超摩耗ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出しファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強用ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工用チャネルブラック、硬質加工用チャネルブラックおよび導電性チャネルブラックが含まれる。使用可能な他のカーボンブラックにはアセチレンブラックが含まれる。本発明のカーボンブラック製品の製造では、上記ブラックの２種以上から成る混合物を用いることができる。利用できるカーボンブラックの典型的な表面積値を下記の表に要約する。
【００９７】
カーボンブラック
ＡＳＴＭ表示            表面積（ｍ2／ｇ）
（D-1765-82a）              （D-3765）
Ｎ−１１０                   １２６
Ｎ−２２０                   １１１
Ｎ−３３９                     ９５
Ｎ−３３０                     ８３
Ｎ−５５０                     ４２
Ｎ−６６０                     ３５
使用するゴムコンパウンドの製造で用いるカーボンブラックは、ペレット化した形態か、或はペレット化していない凝集塊であってもよい。好適には、混合をより均一に行う目的で、ペレット化していないカーボンブラックが好ましい。約０．５から約４ｐｈｒの公知加硫剤を用いた通常の様式でこの補強ゴムコンパンドの硬化を行うことができる。例えば、硫黄またはパーオキサイドを基とした硬化系を用いることができる。適切な加硫剤の一般的開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「化学技術の百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、 Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２、２０巻、３６５−４６８頁、特に３９０−４０２頁の「加硫剤および補助材料」を参照することができる。加硫剤は単独か或は組み合わせて使用可能である。
【００９８】
上記エラストマーから生じさせる加硫性エラストマー組成物の調製は、標準的なゴム混合装置および手順を用いて、上記組成物に含めるポリマー類をカーボンブラックおよび他の通常のゴム添加剤、例えばシリカなどの如き充填材、可塑剤、抗酸化剤、硬化剤など（このような添加剤を通常量で用いる）と一緒にコンパウンド化、即ち混合することで実施可能である。
【００９９】
補強ゴムコンパウンドの硬化は公知の加硫剤を約０．５から約４ｐｈｒの量で用いて通常様式で行われてもよい。例えば、硫黄またはパーオキサイドを基とする硬化系を用いることができる。適切な加硫剤の一般的開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「化学技術の百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、 Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２、２０巻、３６５−４６８頁、特に３９０−４０２頁の「加硫剤および補助材料」を参照することができる。加硫剤は単独か或は組み合わせて使用可能である。本発明は硬化時間に影響を与えず、従ってポリマーの硬化を通常の時間で行うことができる。本開示の目的で、硬化させたか或は架橋させたポリマーを加硫ゴムと呼ぶものとする。
【０１００】
本発明の実施を実証する目的で下記の実施例を本明細書の以下に開示する実験セクションに記述するように調製して試験を行った。しかしながら、本実施例は本発明の範囲の制限として見なされるべきではない。請求の範囲で本発明を限定する。
【０１０１】
【一般実験】
数多くの環状アルキルアミノ化合物を調製することを通して、本発明に従う環状アミノアルキルリチウム化合物の製造およびそれが示す向上した溶解度ばかりでなくそれらがアニオン重合用開始剤として使用可能なことを実証した。次に、上記化合物を開始剤として用いて数多くのポリマー類を製造した。
【０１０２】
【実施例】
実施例１
ジメチルエーテルを溶媒として用いて、ヘキサメチレンイミノプロピルクロライドとピロリジノプロピルクロライドがそれぞれ約７０：３０のモル比の混合物にリチウム化を約−２５℃の温度で受けさせた。シクロヘキサンを加えて濃度が約１モル規定に近い溶液が得られるように試みた。この溶液を滴定した結果、この溶液は活性Ｃ−Ｌｉに関して約０．８９モル規定で活性度は９６パーセントであることが示された。この溶液のＧＣおよびＧＣ／ＭＳ分析を行うことで上記溶液の純度は少なくとも約９８パーセントであることが分かった。次に、この溶液を０℃の冷蔵庫に入れて約３週間貯蔵した。
【０１０３】
この混合物が低温で示す最大溶解度を測定する目的で、この上に示したように３週間貯蔵した後に上澄み溶液を再び滴定した。上記滴定を、上記溶液の温度がほぼ室温近くになるまで温まった後に実施した。この使用した滴定技術は標準的なＧｕｌｍａｎ滴定であった。この溶液の測定モル規定は活性Ｃ−Ｌｉに関して０．６３モル規定であり、活性度は約９１パーセントであることを確認した。
【０１０４】
実施例２
実施例１で生じさせた可溶化開始剤溶液を用いて重合を実施した。本明細書の以下に示す表１に、重合で用いた材料および条件ばかりでなく標準試験を用いた時に観察された結果を挙げる。実施例１で調製した０．８９モル規定の溶液を、Ｖｉｔｏｎゴム製キャップライナーに通して、乾燥させて密封して窒素パージ洗浄しておいたボトルに入っているヘキサン中のブタジエンとスチレンのブレンド物（それぞれが７５：２５重量パーセント入っている）にＬｉ／モノマーの推定レベルが約０．８ｍｅｑｕｉｖ／１００グラムになるように加えた。極性調整剤を追加的量で加えた。
【０１０５】
この混合物を約５０から約８０℃の範囲の温度で約２から約４時間撹拌した。この反応の結果としてポリマーへの変換率が少なくとも約９０パーセントになった。本分野の技術者が理解するであろうように、反応容器、使用する撹拌の種類などに差があるのと全く同様に、反応時間および温度にもかなりの差が生じる。イソプロピルアルコールを１．５ｍｌ注入することでセメント（ｃｅｍｅｎｔｓ）をクエンチした（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）後、抗酸化剤で処理した（ＤＢＰＣがヘキサンに約１．６重量パーセント入っている混合物を３ｍｌ含めた）。また、ある種のサンプルではイソプロピルアルコールで凝固を起こさせ、室温で空気乾燥を行った後、ドラム乾燥を行った。
【０１０６】
0004139481.tif 000015
実施例３−７
実施例１に記述したのと正確に同じ様式で、ヘキサメチレンイミノプロピルリチウムとピロリジノプロピルリチウムの追加的混合物を調製した。実施例３−７と識別するこれらの混合物の調製を、ヘキサメチレンイミノプロピルリチウムとピロリジノプロピルリチウムそれぞれのモル比が下記になるように行った：９０：１０、８０：２０、７０：３０、５０：５０および２５：７５。この混合したアミノアルキルリチウム試薬溶液を、調製したまま、即ち「新鮮」な状態で滴定し、そして０℃で２週間貯蔵した後の上澄み溶液、即ち「熟成」溶液もまた滴定した。この上に記述したのと同じ滴定手順を用いた。
【０１０７】
これらの混合物、即ち実施例３−７の滴定結果を本明細書の以下に示す表ＩＩに要約する。この上で考察したように、比率はヘキサメチレンイミノプロピルリチウムとピロリジノプロピルリチウムの比率である。
【０１０８】
0004139481.tif 000016
表ＩＩのデータは、実施例１および２の場合と同様に、上記混合物の溶解度は個々の成分の溶解度よりずっと高いことを示している。
【０１０９】
ヘキサメチレンイミノプロピルリチウムおよびピロリジノプロピルリチウム試薬を個別に調製した場合の比較結果を本明細書の以下に示す表ＩＩＩに要約する。
【０１１０】
0004139481.tif 000017
実施例８−１２
実施例３−７の混合物を実施例２の様式と同じ様式で用いてブタジエンとスチレンの混合物の重合を開始させた。実施例８−１２の生成物が示す分子量から活性アミノアルキルリチウム濃度を推定した。このような推定の結果（表ＩＶに挙げる）は滴定で確認した結果（表ＩＩに示す）と一般に同様であった。
【０１１１】
0004139481.tif 000018
アミノアルキルリチウム開始剤試薬を本発明に従って混合物として調製すると、得られる全体としての溶解度が個々の試薬が示す溶解度に比較して顕著に向上した。
【０１１２】
実施例１３および１４
ヘキサメチレンイミノプロピルリチウムを３，３，５−トリメチルヘキサヒドロアゼピノプロピルリチウム（ＴＨＭＩ−Ｐｒ−Ｌｉ）との混合物の状態でそれの溶液を調製することでもまた溶解度が向上した。本明細書の以下に示す表Ｖで分かるように、ヘキサメチレンイミノプロピルリチウムとＴＨＭＩ−Ｐｒ−Ｌｉの比率を７５：２５にした。この上に示した実施例と同様に、また、新鮮時の滴定と熟成時の滴定の結果の要約を表Ｖに示す。
【０１１３】
0004139481.tif 000019
実施例２の実施と同じ様式で、実施例１３の試薬を用いてポリマーを生じさせて、ポリマーの重量を基に開始剤濃度を計算した。この推定結果を表ＶＩに要約する。
【０１１４】
0004139481.tif 000020
この上に示した実施例の場合と同様に、ヘキサメチレンイミノプロピルリチウムとＴＨＭＩ−Ｐｒ−Ｌｉの混合物が示す溶解度は、その試薬が個別に示す溶解度よりも充分に向上している。
【０１１５】
このように、本発明の方法に関する混合リチオアミン系はこの混合リチオアミン系を溶液状態に保持するに必要な溶媒量の低下に非常に有効であることが明らかになったであろう。本発明は脂肪族溶媒の場合に特に適するが、必ずしもそれに限定するものでない。
【０１１６】
この上で行った開示を基にして、本明細書に記述した混合リチオアミン系を用いることで本明細書の上に挙げた目的が達成されることがここに明らかになったであろう。従って、明らかな如何なる変形も請求する発明の範囲内に入り、従って具体的な構成要素の選択は本明細書に開示および記述した発明の精神から逸脱しない限り決定可能であると理解されるべきである。特に、本発明の２番目の成分であるリチオアミンは必ずしも本明細書に開示したそれに限定されない。このように、本発明の範囲は添付請求の範囲の範囲内に入り得る全ての修飾形および変形を包含する。
【０１１７】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【０１１８】
１．  アミノアルキルリチウム開始剤を溶液状態に保持するに必要な脂肪族溶媒の量を少なくする方法であって、
式ＩおよびＩＩ
【０１１９】
【化１７】
0004139481.tif 000021
【０１２０】
［式中、
Ｚは、リチウム原子（Ｌｉ）であり、Ｘは、硫黄、酸素および窒素から成る群から選択されるヘテロ原子であり、各Ｒ1は、独立して、水素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立して、水素、および炭素原子を約１から約４個含む有機基から成る群から選択され、Ｒ3は、独立して、水素、および炭素原子を１から約６個含む有機基から成る群から選択され、ａは、５から約２０の整数であり、ｂは、１から約２０の整数であり、そしてｃおよびｄは、１から約２０の整数であり、ここで、ｃとｄの合計は約３から約２０である］
から成る群から選択される式で定義される少なくとも１種のアミノアルキルリチウム化合物を２番目の異なるリチオアミンと一緒にする、
段階を含む方法。
【０１２１】
２．  該２番目の異なるリチオアミンが、式ＩおよびＩＩ
【０１２２】
【化１８】
0004139481.tif 000022
【０１２３】
［式中、
Ｚは、リチウム原子（Ｌｉ）であり、Ｘは、硫黄、酸素および窒素から成る群から選択されるヘテロ原子であり、各Ｒ1は、独立して、水素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立して、水素、および炭素原子を約１から約４個含む有機基から成る群から選択され、Ｒ3は、独立して、水素、および炭素原子を１から約６個含む有機基から成る群から選択され、ａは、１から約２０の整数であり、ｂは、１から約２０の整数であり、そしてｃおよびｄは、１から約２０の整数であり、ここで、ｃとｄの合計は約３から約２０である］
から成る群から選択される式で定義される第１項記載の方法。
【０１２４】
３．  該２番目のリチオアミンを環状リチオアミン類、ジアルキルリチオアミン類、環状アミノアルキルリチウム化合物、ジアルキルアミノアルキルリチウム化合物、環状アミノ側鎖リチウム化合物および環状アミノ側鎖アルキルリチウム化合物から成る群から選択する第２項記載の方法。
【０１２５】
４．  該アミノアルキルリチウム化合物を２番目の異なるリチオアミンと一緒にする上記段階が該アミノアルキルリチウム化合物と２番目のリチオアミンをそれぞれ約９０：１０から約５０：５０の範囲の比率で一緒にすることを含む第１項記載の方法。
【０１２６】
５．  該アミノアルキルリチウム化合物を２番目の異なるリチオアミンと一緒にする上記段階が該アミノアルキルリチウム化合物と２番目のリチオアミンをそれぞれ約８０：２０から約５０：５０の範囲の比率で一緒にすることを含む第１項記載の方法。
【０１２７】
６．  アミノアルキルリチウム開始剤を溶液の状態に保持するに必要な溶媒の量が少なくとも２倍率少なくなる第４項記載の方法。
【０１２８】
７．  アミノアルキルリチウム開始剤を溶液の状態に保持するに必要な溶媒の量が少なくとも３倍率少なくなる第５項記載の方法。
【０１２９】
８．  該脂肪族溶媒をヘキサン、シクロヘキサンおよびヘプタンから成る群から選択する第１項記載の方法。
【０１３０】
９．  該式ＩおよびＩＩで定義されるアミノアルキルリチウム化合物をヘキサメチレンイミノプロピルリチウム、ヘキサメチレンイミノヘキシルリチウム、ドデカメチレンイミノプロピルリチウム、３，３，５−トリメチル−ヘキサメチレン−イミノ）プロピルリチウム、ピペリジノプロピルリチウムおよび３−メチル−ピペリジノプロピルリチウムから成る群から選択する第１項記載の方法。
【０１３１】
１０．  該アミノアルキルリチウムがヘキサメチレンイミノプロピルリチウムである第９項記載の方法。
【０１３２】
１１．  混合リチオアミン系であって、
式ＩおよびＩＩ
【０１３３】
【化１９】
0004139481.tif 000023
【０１３４】
［式中、
Ｚは、リチウム原子（Ｌｉ）であり、Ｘは、硫黄、酸素および窒素から成る群から選択されるヘテロ原子であり、各Ｒ1は、独立して、水素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立して、水素、および炭素原子を約１から約４個含む有機基から成る群から選択され、Ｒ3は、独立して、水素、および炭素原子を１から約６個含む有機基から成る群から選択され、ａは、５から約２０の整数であり、ｂは、１から約２０の整数であり、そしてｃおよびｄは、１から約２０の整数であり、ここで、ｃとｄの合計は約３から約２０である］
から成る群から選択される式で定義されるアミノアルキルリチウム化合物である１番目の成分、
環状リチオアミン類、ジアルキルリチオアミン類、環状アミノアルキルリチウム化合物、ジアルキルアミノアルキルリチウム化合物、環状アミノ側鎖リチウム化合物および環状アミノ側鎖アルキルリチウム化合物から成る群から選択される２番目の成分、および
脂肪族溶媒、
を含む混合リチオアミン系。
【０１３５】
１２．  上記脂肪族溶媒がヘキサン、シクロヘキサンおよびヘプタンから成る群から選択される第１１項記載の混合リチオアミン系。
【０１３６】
１３．  該１番目の成分と２番目成分それぞれの比率が約９０：１０から約５０：５０の範囲である第１１項記載の混合リチオアミン系。
【０１３７】
１４．  該１番目の成分と２番目成分それぞれの比率が約８０：２０から約５０：５０の範囲である第１１項記載の混合リチオアミン系。
【０１３８】
１５．  該混合リチオアミン系の溶解度がその成分の個々の溶解度よりも少なくとも２倍高い第１１項記載の混合リチオアミン系。
【０１３９】
１６．  混合リチオアミン系を製造する方法であって、
１番目のハロゲン化アミンが式ＩおよびＩＩ
【０１４０】
【化２０】
0004139481.tif 000024
【０１４１】
［式中、
Ｚは、ハロゲン化物であり、Ｘは、硫黄、酸素および窒素から成る群から選択されるヘテロ原子であり、各Ｒ1は、独立して、水素、および炭素原子を１から約１２個含む有機基から成る群から選択され、各Ｒ2は、独立して、水素、および炭素原子を約１から約４個含む有機基から成る群から選択され、Ｒ3は、独立して、水素、および炭素原子を１から約６個含む有機基から成る群から選択され、ａは、５から約２０の整数であり、ｂは、１から約２０の整数であり、そしてｃおよびｄは、１から約２０の整数であり、ここで、ｃとｄの合計は約３から約２０である］
から成る群から選択される式で定義されそして２番目のハロゲン化アミンが該１番目のハロゲン化アミンとは異なっていて環状リチオアミン類、ジアルキルリチオアミン類、環状アミノアルキルリチウム化合物、ジアルキルアミノアルキルリチウム化合物、環状アミノ側鎖リチウム化合物および環状アミノ側鎖アルキルリチウム化合物から成る群から選択される、少なくとも２種類のハロゲン化アミンを溶媒中で一緒にし、そして
該ハロゲン化アミン類をリチオ反応体と反応させる、
段階を含む混合リチオアミン系製造方法。
【０１４２】
１７．  該リチオ反応体を元素状リチウム金属、有機リチウム化合物およびそれらの混合物から選択する第１６項記載の混合リチオアミン系製造方法。
【０１４３】
１８．  該溶媒がジメチルエーテルである第１６項記載の混合リチオアミン系製造方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】ヘキサメチレンイミノプロピルリチウムとピロリジノプロピルリチウムの混合物が示す溶解度のグラフ図である。
【図１】
0004139481.tif 000029