(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
0004086258.tif 000007
［式中、基Ｒ１のうちの少なくとも１つが水素を表し、第二の基Ｒ１が水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表し、基Ｒ２は、基Ｒ３と結合して３〜１０員の橋員を形成してよい脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族の基を表し、かつ基Ｒ３は水素、脂肪族、脂環式又は芳香族の基を表す］のＮ−アルケニルカルボン酸アミドを、一般式II：
【化２】
0004086258.tif 000008
［式中、Ｒ１は前記のものを表し、Ｒ４は水素、脂肪族、脂環式又は芳香族の基を表す］のカルボン酸アルケニルエステル及び一般式III：
【化３】
0004086258.tif 000009
［式中、基Ｒ２及びＲ３は前記のものを表す］のカルボン酸アミドから製造する際に、出発化合物を有機塩基の存在下で反応させ、その際に有機塩基を一般式ＩＩＩのアミド１当量当たり０．１〜３当量使用することを特徴とする、Ｎ−アルケニルカルボン酸アミドの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式Ｉ：
【０００２】
【化４】
0004086258.tif 000002
【０００３】
［式中、基Ｒ1のうちの少なくとも１つが水素を表し、第二の基Ｒ1が水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、基Ｒ2は、基Ｒ3と結合して３〜１０員の橋員を形成してよい脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族の基を表し、かつＲ3は水素、脂肪族、脂環式又は芳香族の基を表す］のＮ−アルケニルカルボン酸アミドを、一般式II：
【０００４】
【化５】
0004086258.tif 000003
【０００５】
［式中、Ｒ1は前記のものを表し、Ｒ4は水素、脂肪族、脂環式又は芳香族の基を表す］のカルボン酸アルケニルエステル及び一般式III：
【０００６】
【化６】
0004086258.tif 000004
【０００７】
［式中、基Ｒ2及びＲ3は前記のものを表す］のカルボン酸アミドから製造する新規の方法に関する。
【０００８】
【従来の技術】
式Ｉの反応生成物は、需要の多い中間体である。Ｎ−アルケニルカルボン酸アミドは、公知の方法で重合でき、引き続いて加水分解により相応するポリビニルアミンに変換することができる。これらのポリマー、特にポリビニルピロリドンは、例えば洗浄助剤として、美容及び医薬用の軟膏中の補助剤として、並びにビール及びフルーツジュースの安定化及び清澄濾過のために使用される。
【０００９】
レッペ等(Reppe et al.)が、加圧下に、塩基の存在下で、カルボン酸アミドとアセチレンとを反応させてＮ−ビニルカルボン酸アミドを製造することを教示している(Liebigs Ann.Chem.,601(1956)82;西独特許（ＤＥ−Ａ）第１２４５９３９号明細書)。アセチレンを用いる工程は、技術的に非常に骨が折れる。
【００１０】
西独特許（ＤＥ−Ａ）第２３３６９７７号、同第１２２８２４６号及び同第３２３７３０９号明細書は、Ｎ−ビニルアミド用の前駆体としての置換Ｎ−アルキルアミドの製造に関する。
【００１１】
ビニルアミドのこれらの製法は、２工程であり、かつ熱離脱工程を必要とする。そのため、技術的に比較的費用がかかり、かつ必要な高い反応温度での有価生成物の損失に基づき不満足な総収量をもたらす。
【００１２】
特開昭４７−２００１１号公報は、酸及び水銀塩の存在下で、ラクタムをビニルエステルでビニル化することにより、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムを製造する方法を教示している。水銀化合物を使用するのは、毒物学的理由から望ましくないということは別として、酸の存在は、常に反応生成物の部分的重合を生じ、このことは不満足な総収量に反映する。
【００１３】
西独特許（ＤＥ−Ａ）第２７２５３７９号明細書は、触媒としての白金族の金属、特にパラジウムの存在下に、アルケニルエステル及びＮ−置換カルボン酸アミドからＮ−アルケニル化合物を製造する方法に関する。その際、工業的方法では触媒の還元が起こるので、高価な貴金属化合物を後から配合する必要がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、公知方法の前記欠点を回避する方法を提供することであった。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
従って、式ＩのＮ−アルケニルカルボン酸アミドの前記製法が発見され、これは、出発化合物を塩基の存在下で反応させることよりなる。
【００１６】
後記反応式は、トリエチルアミンの存在下で、ギ酸ビニル及びピロリドンからＮ−ビニルピロリドンを製造する例に必要とされた方法を明らかにする：
【００１７】
【化７】
0004086258.tif 000005
【００１８】
（Ｅｔ＝エチル）。
【００１９】
本発明による方法では、ビニル基は、形の上で、式IIのカルボン酸ビニルエステルから式IIIのカルボン酸アミド上に移される。
【００２０】
式IIのエステルのビニル基は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル及びｎ−ブチルを有してよいが、Ｒ1が水素を表す化合物が有利である。式IIのエステル中の基Ｒ4は、脂肪族基、例えば、炭素原子有利に１〜４０個を有し、かつ直鎖又は分枝鎖であってよい、アルキル−及びアルケニル基を表す。Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、tert.−ブチル、ネオデシル及びステアリルが特に有利である。更に、Ｒ4は、脂環式基、有利に炭素原子４〜７個を有するもの、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシルを表してよい。芳香族基、例えばフェニル及びナフチルもこれに該当し、その際、これらは、反応条件下で不活性の置換基、例えばハロゲン、アルコキシ及びアルキルを有してよい。更に、Ｒ4は水素を表すのが特に有利である。
【００２１】
式IIの出発化合物として、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル及び４−tert.−ブチルベンジルビニルエステルが挙げられる。
【００２２】
式IIの化合物は、市販で得られるか又は公知の方法で、例えばカルボン酸をアセチレンに付加させるか又はエチレンをアセトキシル化することにより製造することができる(Weissermel u. Arpe,Industrielle Organische Chemie,2.Auflage,1978,Verlag Chemie,S.217ff)。
【００２３】
式IIIのカルボン酸アミドの基Ｒ2は、脂肪族基、例えば、有利に炭素原子１〜１０個を有し、かつ直鎖又は分枝鎖であるアルキル基を表す。Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルが特に有利である。
【００２４】
Ｒ2は脂環式基、例えばシクロヘキシル、芳香族基、例えばフェニル及び芳香脂肪族基、例えばベンジルも表す。更に、基Ｒ2は、基Ｒ3と一緒に３〜１０員の橋員を形成することができ、そのうち、３〜７員のアルキレン橋員が有利である。
【００２５】
式IIIのアミドの基Ｒ3にも、基Ｒ4について前記されたことが当てはまる。出発化合物として、ピロリドン、カプロラクタム、ピペリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−フェニルアセトアミド及びＮ−メチルベンゾイルアミドが挙げられる。
【００２６】
これらの化合物も、市販で得られるか又は公知の方法で、例えば脱水下でのカルボン酸及び第一アミンの反応により得られる。
【００２７】
有利な反応生成物は、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムである。
【００２８】
出発化合物は、塩基、有利にブレンステッド塩基の存在下に反応させる。無機並びに有機塩基もこれに該当する。これらは、詳しくは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩及び炭酸水素塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素ナトリウム、第四炭酸アンモニウム、例えば炭酸テトラメチルアンモニウム、アミド、例えばアルカリ金属アミド、例えばナトリウムアミド及びカリウムアミド、水酸化物、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、アルカリ金属カルボキシレート、例えば酢酸ナトリウム、アルコレート、例えばアルカリ金属アルコレート、例えばナトリウムメタノレート、ナトリウムエタノレート、カリウムメタノレート及びカリウム-tert.−ブタノレートである。水酸化カリウムは、クラウンエーテル、例えば１８−クラウン−６と一緒に使用することもできる。
【００２９】
塩基として、更に、アミン、例えばアンモニア、第一、第二及び第三アミンもこれに該当し、そのうち、第三アミンが有利である。アミンは、脂肪族又は芳香族基を有してよく、例えばトリアルキルアミン、例えばトリオクチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、更に環式アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、脂肪族及び芳香族基を有するアミン、例えば１，８−ビス（ジメチルアミノ）−ナフタリン及び４−ジメチルアミノピリジン及びヘテロ環式アミン、例えばＮ−アルキルイミダゾール及びＮ−アリールイミダゾールである。更に、アミド、例えばジアルキルカルボン酸アミド、例えばジブチルホルムアミドがこれに該当する。本発明による方法は、一般にスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン−コポリマーからなる塩基性イオン交換体、例えばアンバーライト（Amberlite：登録商標；以後省略）、ルワテット（Lewatit：登録商標；以後省略）及びプラライト（Puralit：登録商標；以後省略）の存在下及び塩基性ゼオライト、例えばハイドロタルク石の存在下でも実施することができる。
【００３０】
式IIIのアミド１当量当たり０．１〜１０、有利に１〜１．２当量の式IIのエステルを使用することができる。
【００３１】
塩基量は、式IIIのアミド１当量当たり０．１〜３、有利に０．２〜１当量であってよい。
【００３２】
反応は、有利に溶剤無しで実施するが、溶剤、例えば非プロトン性溶剤、例えばエーテル、例えばテトラヒドロフラン、芳香族炭化水素、例えばトルエン及びキシレン、ケトン、例えばアセトン、更にアセトニトリル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、尿素、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素及びテトラブチル尿素を添加することができる。その量は、全バッチに対して、一般に、１０〜３０重量％である。
【００３３】
反応温度は、一般に、０〜１５０℃、有利に２０〜８０℃である。常圧で作業するのが有利であるが、反応圧０．０１〜１０バールで作業することも可能である。
【００３４】
反応は連続的にも不連続的にも実施することができる。例えば出発化合物及び塩基を撹拌釜中に添加し、その中で反応させることができ、その際、各成分の添加の順序は、反応に識別できる影響を及ぼさない。出発化合物及び塩基を管状反応器中で流入法(Rieselfahrweise)又は缶内法(Sumpffahrweise)で反応させることも可能である。反応は、噴射ノズル反応器(Strahlduesenreaktor)中で行うのが有利であると判明している。
【００３５】
一般に、反応は５分〜８時間後に終了する。
【００３６】
そうして得られた反応混合物は、自体公知の方法で、後処理することができる。一般に、生成物を蒸留で分離する。蒸留缶内液に、反応の際に生じる塩から有機塩基を遊離させるために、苛性アルカリ溶液、例えば苛性ソーダ溶液を添加することができる。遊離された塩基は、引き続き、抽出又は蒸留により単離することができる。本発明による反応で、易揮発性の塩類化合物、例えば第三アンモニウム化合物のギ酸塩が生じる場合には、これも蒸留により後処理し、相応するアミンに変えることができる。それぞれ分離された塩基は、反応に戻し導入することができる。
【００３７】
本発明による方法は、容易に入手できる前生成物からＮ−アルケニルアミドを１工程で製造することを可能にする。反応は工業的に簡単に形成され、かつ穏やかな反応温度下で進行する。更に、反応生成物が高い収率で得られる。
【００３８】
【実施例】
反応の一般的実施
式IIのエステルａモル、式IIIのアミドｂモル及び塩基ｃモルをｘ℃及び１バールで反応させて、生成物Ｉを形成した。反応の過程はガスクロマトグラフィーで追跡した。
【００３９】
収率をガスクロマトグラフィーで測定した。
【００４０】
次表に、反応についての詳細を記載する。
【００４１】
【表１】
0004086258.tif 000006