(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下記一般式（１）で表される官能基と、フェノール性水酸基と、を有する高分子化合物を主成分とする下層と、アルカリ可溶性樹脂を含有し、赤外線レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層と、を順次設けてなるヒートモード対応ポジ型画像記録材料。
−Ｙ−Ｚ      一般式（１）
式中、Ｙは−ＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−より選択される２価の連結基を表し、Ｚは、１価の末端基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版原版やカラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターとして使用できる画像記録材料に関し、特にコンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザを走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版に使用可能なヒートモード対応ポジ型画像記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
ポジ型画像記録層は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、該バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤とを含むものであるが、中でも、露光の際に赤外線レーザを用いるポジ型画像記録層においては、上記バインダー樹脂と、溶解阻止剤との他に、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収染料等の光熱変換剤を含有することが好ましい。
これらの光熱変換剤の中でも、特にシアニン染料は、上記溶解阻止剤としての機能をも有することから、赤外線レーザ対応のポジ型画像記録層の光熱変換剤として好適に用いられる。
【０００４】
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型画像記録材料では、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。
【０００５】
また、感材におけるレーザー照射表面では画像形成反応に十分なエネルギーが得られるものの、熱拡散、特に、支持体として汎用のアルミニウム支持体を用いた場合、熱伝導性が良好なため支持体への熱拡散が著しく、エネルギーが画像形成に充分に利用されず、低感度であるという問題があった。
【０００６】
このような問題を解決するために、支持体と画像記録層との間に、アルカリ可溶性に優れた下層を設けるという方法がとられている。この方法によれば、露光後の露光領域において、画像記録層が除去されると、アルカリ可溶性に優れた下層が露出することになり、アルカリ現像液により、所望されない残膜などが速やかに除去されるという効果や、該下層が、断熱層として機能し、支持体への熱拡散が効果的に抑制されるという効果を奏するものである。
これらの２層構造を形成する方法としては、下層の成分を溶媒に溶解させ、支持体上に塗布・乾燥し、その後、下層と同様にして画像記録層の成分を溶媒に溶解し、塗布・乾燥するという方法がとられているが、画像記録層を塗布する際に用いられる溶媒が、既に塗布・乾燥済みの下層の成分をも溶かしてしまい、両層が相溶して明確な２層構造が得られず、期待される効果が得られないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、現像時の残膜の発生が抑制され、コントラストに優れた画像の形成が可能で、且つ、支持体への熱拡散を防止し、感度に優れたヒートモード対応ポジ型画像記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、支持体上に、溶解度の異なる成分を有する下層及び画像記録層を隣接して設けることで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の画像記録材料は、支持体上に、下記一般式（１）で表される官能基と、フェノール性水酸基と、を有する高分子化合物（以下、適宜、特定ポリマーと称する）を主成分とする下層と、アルカリ可溶性樹脂を含有し、赤外線レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層と、を順次設けてなることを特徴とする。
−Ｙ−Ｚ      一般式（１）
式中、Ｙは−ＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−より選択される２価の連結基を表し、Ｚは、１価の末端基を表す。
【０００９】
本発明の画像記録材料は、支持体と画像記録層との間に、上記特定ポリマーを主成分とする下層を設けてなるものである。この特定ポリマーは、分子内に上記一般式（１）で表される極性の高い官能基と、フェノール性水酸基とを有しており、アルカリ現像液や高極性の溶媒に対して高い溶解性を示すが、画像記録層を溶解・塗布する際に用いられる溶媒の中でも、比較的極性の低い溶媒には不溶となる。そのため、下層を塗布した後に、画像記録層の塗布を行っても、下層が、溶解又は画像記録層と相溶することなく、明確な２層構造を形成することが可能であるものと考えられる。
このような明確な２層構造を形成することで、露光後の露光領域において、画像記録層が除去されると、アルカリ可溶性に優れた下層が露出され、現像液によって速やかに除去されるため、所望されない残膜の発生を抑制するものと思われる。また、下層が、断熱層として機能し、支持体への熱拡散が効果的に抑制され、感度が向上するという効果をも奏する。
さらに、上記特定ポリマーは、いわゆるフェノール樹脂に代表されるフェノール性水酸基を有する高分子化合物であるため、ポリマー自体が熱硬化性を有するものであるとともに、ここに架橋剤を併用することによりさらに熱硬化性が向上する。したがって、本発明の画像記録材料を平版印刷版等に用いた場合、画像形成後に加熱処理を行うことで画像部が架橋され、著しく耐刷性が向上するという利点を有する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の画像記録材料は、支持体上に、上記一般式（１）で表される官能基と、フェノール性水酸基と、を有する高分子化合物（特定ポリマー）を主成分とする下層と、アルカリ可溶性樹脂を含有し、赤外線レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層と、を順次設けてなることを特徴とする。
まず、本発明の画像記録材料の下層成分について説明する。
【００１１】
〔下層〕
［一般式（１）で表される官能基と、フェノール性水酸基と、を有する高分子化合物］
本発明に係る下層の主成分である特定ポリマーは、分子内に、上記一般式（１）で表される官能基を有するものである。以下に、上記一般式（１）で表される官能基の中でも、特に好ましい例を挙げる。
【００１２】
【化１】
0004173686.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ９、およびＲ１０は各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数７〜１５のアラルキル基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子を表す。
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００１４】
本発明に係る、一般式（１）で表される官能基は、下層と画像記録層との、塗設時の界面における混合を抑制する観点から、いずれも高極性である必要がある。高極性を示す指標としては種々のパラメータが使用できるが、例えば、推算により得られる溶解性パラメータ（ＳＰ値）が好適に用いられる。溶解性パラメータの推算方法としては多数の理論が報告されているが、沖津俊直により提案されている理論式（日本接着学会誌  Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．６（１９９３）２４９〜２５９頁）等を用いることができる。
【００１５】
一般式（１）で表される官能基（以下、適宜、高極性基と称する）の好ましい溶解性パラメータとしては、高極性基の周辺の化学構造やフェノール樹脂の種類、分子量等により異なるため一概には言えないが、ＳＰ値が２２ＭＰａ1/2以上であることが好ましく、２５ＭＰａ1/2以上であることがさらに好ましく、３０ＭＰａ1/2以上であることが特に好ましい。
以下に、ＳＰ値が２２ＭＰａ1/2以上の高極性基（−Ｙ−Ｚ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、カッコ内はＳＰ値を表し、該ＳＰ値の推算は結合部位が１箇所残った末端基の形で行うものとする。
【００１６】
【化２】
0004173686.tif 000003
【００１７】
これらの高極性基の中でも、下層と画像記録層との相溶を抑制する観点や、原料の入手性、合成適性の観点から、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＮＨＳＯ2Ａｒ（Ａｒはフェニル基またはトリル基を表す）が好ましく、極性が極めて高く、且つ、アルカリ可溶性基としても機能する−ＳＯ2ＮＨ2が特に好ましい。
【００１８】
これらの高極性基を有し、フェノール性水酸基を有する高分子化合物（特定ポリマー）の具体的構造としては、高極性基を有するノボラック樹脂、高極性基を有するレゾール樹脂、高極性基を有するポリビニルフェノール樹脂、高極性基及びフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂等が挙げられ、中でも熱硬化性の観点から、高極性基を有するノボラック樹脂、高極性基を有するレゾール樹脂、高極性基を有するポリビニルフェノール樹脂が好ましく、安定性の点から高極性基を有するノボラック樹脂、高極性基を有するポリビニルフェノール樹脂がより好ましく、原料入手性、汎用性の観点から高極性基を有するノボラック樹脂が特に好ましい。
このような特定ポリマーの好ましい分子量としては、８００〜２００，０００Ｍｗが好ましく、１，０００〜１５０，０００Ｍｗがさらに好ましく、１，５００〜１００，０００Ｍｗが最も好ましい。
以下に、本発明に好適に用いられる特定ポリマーの具体例と、その組成比とを示すが、本発明は、これらに限定されるものではない（カッコ内は、分子量を表す）。
【００１９】
【化３】
0004173686.tif 000004
【００２０】
〔化４〕に例示したポリマーから、「ＰＲ−７」を削除する。
【００２２】
〔化６〕に例示したポリマーから、「ＰＲ−１２」および「ＰＲ−１５」を削除する。
【００２３】
〔化７〕に例示したポリマーから、「ＰＲ−１６」および「ＰＲ−１８」を削除する。
【００２５】
これらの特定ポリマーは公知の有機合成方法により合成することができる（特開平１１−２６９２２９号公報、ＵＳ６，３５２，８１１Ｂ１公報、特開２０００−６２３３８公報に記載）。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、これらの特定ポリマーを、２種以上混合して用いることも可能である。
【００２６】
上記特定ポリマーの下層中の含有量としては、固形分で、４０〜１００質量％が好ましく、５０〜９０質量％がさらに好ましく、５５〜８０質量％が最も好ましい。
【００２７】
〔その他の成分〕
本発明に係る上記下層を形成するにあたっては、必要に応じて、さらに種々の添加剤を併用することができる。添加剤としては、例えば、光熱変換剤、熱分解性化合物、界面活性剤、着色染料、上記特定ポリマー以外のアルカリ可溶性高分子化合物に代表される各種皮膜形成性高分子化合物、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類等が挙げられる。これらの詳細は、後述する画像記録層の添加剤として記載されており、当該個所に記載の上記各添加剤は、下層にも同様に用いることができる。
これらのなかでも、特に、光熱変換剤を添加した場合は、下層自体に画像形成性が付与されるので、画像記録材料の画質を向上する観点から添加することが好ましい。
【００２８】
本発明に係る下層は、上記下層成分を溶媒に溶かして、後述するような適当な支持体上に塗布・乾燥することにより形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、極性が高い非プロトン性の有機溶媒であれば特に制限はないが、上記下層成分に対する溶解性の観点から、溶解度パラメータが、２０．５ＭＰａ1/2以上の非プロトン性の有機溶媒が好ましく、溶解度パラメータが２１．０ＭＰａ1/2以上の非プロトン性の有機溶媒がさらに好ましく、溶解度パラメータが２１．４ＭＰａ1/2以上の非プロトン性の有機溶媒が最も好ましい。
また、下層を塗布する際に用いられる溶媒には、塗布液の乾燥温度を制御し、溶媒の揮発性を向上させる目的で、上記溶解度パラメータが２０．５ＭＰａ1/2以上の非プロトン性有機溶媒以外の溶媒を混合して用いることが好ましい。その場合、上記溶解度パラメータが２０．５ＭＰａ1/2以上の非プロトン性有機溶媒が全溶媒中の２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。２０質量％以下であると、上記下層成分の溶解性が不十分となり、本発明の効果が十分得られない。
【００２９】
このような、本発明に係る特定ポリマーを溶解するのに好適な、前記溶解度パラメータが２０．５ＭＰａ1/2以上の非プロトン性有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート等が特に好ましく挙げられる。
また、塗布液の乾燥温度を制御する目的から、前記高極性溶媒と混合して用いることが好ましい、溶解度パラメータが２０．５ＭＰａ1/2以上の非プロトン性有機溶媒以外の溶媒としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセロソルブ等のアルコール類、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
【００３０】
塗布、乾燥後に得られる下層の塗布量（固形分）としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．２〜３．０ｇ／ｍ2がさらに好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
以上のようにして形成した下層上に、後述する画像記録層を設けることにより、本発明の画像記録材料が得られる。
【００３１】
〔画像記録層〕
本発明の画像記録材料は、支持体上に設けられた前述の下層上に、アルカリ可溶性樹脂を含有し、赤外線レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層を設けてなるものであるが、このような画像記録層としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含み、さらに好ましい態様としては、画像記録に使用する光エネルギーを吸収し、熱を発生させる（Ｂ）赤外線吸収剤を含有することを特徴とする。
【００３２】
［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
本発明のポジ型の画像記録層に使用できる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（以下、適宜、アルカリ可溶性樹脂と称する）としては、高分子中の少なくとも主鎖または側鎖の一方にに酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。
中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を、高分子中の少なくとも主鎖または側鎖の一方に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【００３３】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
【００３４】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００３５】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【００３６】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
【００３７】
フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３８】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化９】
0004173686.tif 000005
【００４０】
〔式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ7を表す。Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、及び、Ｒ16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7、及び、Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ6、Ｒ17は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10、Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11、Ｒ15は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。〕
【００４１】
一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明のポジ型画像記録材料では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４２】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化１０】
0004173686.tif 000006
【００４４】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４５】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００４６】
ポジ型記録層に用いるアルカリ可溶性樹脂を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００４７】
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
【００４８】
本発明では、化合物を共重合してアルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００４９】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００５０】
アルカリ可溶性樹脂としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【００５１】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
【００５２】
アルカリ可溶性樹脂は、その重量平均分子量が５００以上であることが画像形成性の点で好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【００５３】
また、これらのアルカリ可溶性樹脂は単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、本発明者らが先に提出した特開２０００−２４１９７２号公報に記載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂などを併用してもよい。
【００５４】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、その合計の含有量が、記録層全固形分中、３０〜９８重量％が好ましく、４０〜９５重量％がより好ましい。含有量が３０重量％未満である場合には、耐久性が悪化する傾向にあり、また、９８重量％を超える場合には、感度、画像形成性が低下する傾向があるため好ましくない。
【００５５】
［（Ｂ）赤外線吸収剤］
本発明に用いられる赤外線吸収剤としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【００５６】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【００５７】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００５９】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００６０】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明における画像記録層中で使用した場合に、アルカリ可溶性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００６１】
【化１１】
0004173686.tif 000007
【００６２】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００６３】
【化１２】
0004173686.tif 000008
【００６４】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００６５】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００６６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特願２０００−２２４０３１号明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特願２０００−２１１１４７号明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【００６７】
【化１３】
0004173686.tif 000009
【００６８】
【化１４】
0004173686.tif 000010
【００６９】
【化１５】
0004173686.tif 000011
【００７０】
【化１６】
0004173686.tif 000012
【００７１】
前記一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【００７２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００７３】
【化１７】
0004173686.tif 000013
【００７４】
【化１８】
0004173686.tif 000014
【００７５】
前記一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【００７６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００７７】
【化１９】
0004173686.tif 000015
【００７８】
【化２０】
0004173686.tif 000016
【００７９】
前記一般式（ｄ）中、Ｒ29ないしＲ31は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成しても良く、さらに、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士あるいはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【００８０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００８１】
【化２１】
0004173686.tif 000017
【００８２】
【化２２】
0004173686.tif 000018
【００８３】
前記一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【００８４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００８５】
【化２３】
0004173686.tif 000019
【００８６】
本発明において赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００８７】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００８８】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８９】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【００９０】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００９１】
これらの顔料もしくは染料は、記録層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０重量％の割合で添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなる傾向があり、また５０重量％を越えて配合すると、配合量の増加にしたがって記録層の均一性や、記録層の耐久性に好ましくない影響を与えるおそれがでてくる。
【００９２】
〔その他の成分〕
本発明におけるポジ型画像記録層を形成するにあたっては、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えばオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。
【００９３】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，４９１，６２８号、同５，０４１，３５８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【００９４】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００９５】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００９６】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００９７】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは記録層の全固形分に対し、０〜１０重量％、更に好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０〜２重量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００９８】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１．５重量％である。本発明における画像記録層に用いられる添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【００９９】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８  号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の画像記録層中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１００】
また、本発明に係る記録層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録層中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１０１】
本発明における記録層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１０２】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、画像記録層全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で画像記録層中に添加することができる。更に本発明における画像記録層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１０３】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
【０１０４】
本発明における画像記録層は、上記必要な成分を溶媒に溶かし、画像記録層用塗布液として、先に塗布済みの下層上に塗布することにより設けることができる。また、目的に応じて、保護層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、前述の下層成分が溶解されないものであれば特に制限はなく、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒の両方を用いることが可能である。
プロトン性溶媒を用いる場合は、溶解度パラメータが３０ＭＰａ1/2以下のプロトン性溶媒が好ましく、溶解度パラメータが２６ＭＰａ1/2以下のプロトン性溶媒がさらに好ましい。このようなプロトン性溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、酢酸等が挙げられる。
【０１０５】
非プロトン性溶媒を用いる場合は、溶解度パラメータが２１ＭＰａ1/2以下の非プロトン性溶媒が好ましく、溶解度パラメータが１９ＭＰａ1/2以下の非プロトン性溶媒がさらに好ましい。このような非プロトン性溶媒の具体例としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１−メトキシエチルアセテート、ジメトキシエタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は単独あるいは混合して使用されるが、下層の溶解抑制の観点から、この画像記録層に用いる溶媒には、溶解度パラメータが２０．５ＭＰａ1/2以上の非プロトン性有機溶媒として先に例示した溶媒を含有しないことが好ましい。
【０１０６】
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明における画像記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像記録層全固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１０７】
〔支持体〕
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
本発明に適用し得る支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１０８】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１０９】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１１０】
本発明の画像記録材料は、支持体上に下層及びポジ型の記録層を設けたものであるが、必要に応じて下層と支持体との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１１１】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
【０１１２】
上記のようにして作成されたポジ型画像記録材料は、主にポジ型平版印刷版原版として好適に用いられる。以下、本発明の画像記録材料を平版印刷版原版として用いた場合の、像露光、現像処理、印刷工程について説明する。
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１１３】
本発明の画像記録材料を用いた平版印刷版原版の現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１１４】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版原版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を平版印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１１６】
本発明の画像記録材料を用いた平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１１７】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。特に、本発明においては、下層及び画像記録層がそれぞれ熱架橋性であるため、汎用のバーニング処理を行なうことで、耐刷性が著しく向上する。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１１８】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１１９】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〜６〕
（支持体の作製）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し、支持体を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１２１】
（下塗り液）
・下記高分子化合物                                            ０．３ｇ
・メタノール                                                  １００ｇ
・水                                                              １ｇ
【０１２２】
【化２４】
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【０１２３】
（ポジ型画像記録層の形成）
得られた支持体上に下記組成の下層用塗布液をウエット塗布量が１９ｃｃ／ｍ2のワイヤーバーで塗布して塗布量を１．０ｇ／ｍ2としたのち、温風による対流加熱方式の連続式通搬乾燥装置（乾燥オーブン）で１５０℃で６０秒間乾燥した。
次に、上記で得られた下塗層付き支持体に、下記組成の画像記録層用塗布液をウエット塗布量が７．５ｃｃ／ｍ2になるようにワイヤーバーで塗布を行い、総塗布量を１．２ｇ／ｍ2とした。塗布後、原板試料は乾燥装置で、１４０℃で７０秒間の乾燥が行なわれ、本発明の画像記録層を用いたポジ型画像記録材料［Ｐ−１］〜［Ｐ−６］が得られた。
【０１２４】
＜下層用塗布液＞
・下記表１に記載の特定ポリマー                            ２．１３３ｇ
・シアニン染料Ａ（下記構造）                              ０．１０９ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                ０．１２６ｇ
・シクロヘキサンジカルボン酸無水物                        ０．１００ｇ
・ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール                ０．０９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                  ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの        ０．１００ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート（熱分解性化合物）          ０．０３ｇ
・フッ素系界面活性剤                                      ０．０３５ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン                                        ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            １３．６ｇ
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド                              １３．８ｇ
【０１２５】
＜画像記録層用塗布液＞
・クレゾールノボラック樹脂
（ＰＲ−５４０４６、住友ベークライト(株)製）          ０．３４８ｇ
・シアニン染料Ａ（下記構造）                            ０．０１１５ｇ
・シアニン染料Ｂ（下記構造）                            ０．００７７ｇ
・テトラエチルアンモニウムブロミド                        ０．０３０ｇ
・フッ素系界面活性剤                                      ０．０３５ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・１−メトキシ−２−プロパノール                            ４０．２ｇ
【０１２６】
【化２５】
0004173686.tif 000021
【０１２７】
〔比較例１〕
実施例１〜６において、本発明に係る特定ポリマーの代わりに、公知のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−Ｃ）を用いた以外は、実施例１〜６と同様にして、比較例１の画像記録材料［Ｑ−１］を得た。なお、（Ｐ−Ｃ）の構造を以下に示す。
【０１２８】
【化２６】
0004173686.tif 000022
【０１２９】
〔比較例２〕
実施例１〜６において、本発明に係る特定ポリマーの代わりに、クレゾールノボラック樹脂（ＰＲ−５４０４６、住友ベークライト（株）製）を用いた以外は、実施例１〜６と同様にして、比較例２の画像記録材料［Ｑ−２］を得た。
【０１３０】
〔下層及び画像記録層の相溶性の評価〕
得られたポジ型平版印刷版原版［Ｐ−１］〜［Ｐ−６］及び［Ｑ−１］、［Ｑ−２］を、ミクロトームにより画像記録層面と垂直に切削し、その切断面を富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１（水で２０倍に希釈したもの）に３秒間浸し、水洗した後に、白金およびパラジウムを蒸着し、走査型電子顕微鏡で該切断面を観察した。支持体上に塗布した下層及び画像記録層が互いに相溶することなく明瞭な境界線を有しているか否かを評価した。結果を表１に記す。
【０１３１】
〔平版印刷版原版の評価〕
次に、得られた画像記録材料［Ｐ−１］〜［Ｐ−６］及び［Ｑ−１］、［Ｑ−２］を、平版印刷版原版の記録層として用いた場合の性能評価を行った。なお、評価試験は上記下層及び画像記録層塗布後２５℃で１４日間保存したものについて行った。
【０１３２】
（感度）
得られた画像記録材料（平版印刷版原版）［Ｐ−１］〜［Ｐ−６］及び［Ｑ−１］、［Ｑ−２］をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１（希釈して、電導度４５ｍＳ／ｃｍとしたもの）で現像した、この現像液で非画像部が現像できる露光エネルギーを測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であることを示す。結果を表１に記す。
【０１３３】
（膜減りを起こす電導度）
得られた画像記録材料（平版印刷版原版）［Ｐ−１］〜［Ｐ−６］及び［Ｑ−１］、［Ｑ−２］をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて、ビーム強度９．０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍの条件でテストパターンの画像状に描き込み（露光）を行った。
【０１３４】
次に、電導度の異なる数種の現像液を調製し、それぞれの電導度を測定し、上記画像様露光を行った平版印刷版原版を、各現像液で現像し、実施例１〜６及び比較例１、２の平版印刷版［Ｐ−１］〜［Ｐ−６］及び［Ｑ−１］、［Ｑ−２］を得た。
ここで、得られた平版印刷版の露光部（非画像部）が溶解されない限度の、最も高い電導度を有する現像液で現像された未露光部（画像部）の画像濃度をＧＲＥＴＡＧ反射濃度計Ｄ１９６（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）で測定して、次に、この画像濃度から０．０７以上少ない画像濃度となる画像部が形成された現像液の電導度を測定し、これを本発明における「膜減りを起こす電導度」とした。「膜減りを起こす電導度」が高いほど現像ラチチュードに優れることを示す。結果を表１に記す。
【０１３５】
（耐刷性）
得られた画像記録材料（平版印刷版原版）［Ｐ−１］〜［Ｐ−６］及び［Ｑ−１］、［Ｑ−２］をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、ビーム強度８．０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍの条件でテストパターンの画像状に描き込み（露光）を行い、上記の条件で露光した平版印刷版原版を、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１（希釈して、電導度４５ｍＳ／ｃｍとしたもの）及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ２Ｗ（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１２秒で現像した。
次に、富士写真フイルム株式会社製ガムＧＵ−７を水で２倍に希釈した液で版面を処理し、１日放置後、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。印刷により正常な印刷物が得られた枚数を表１に記す。
【０１３６】
また、露光後の加熱による耐刷性の向上を確認するために富士写真フイルム株式会社製バーニング整面液ＢＣ−３で版面をふき、バーニング装置ＢＰ−１３００を用いて、２３０℃で３分間処理した。次いで、富士写真フイルム株式会社製ガムＧＵ−７を水で２倍に希釈した液で版面を処理し、加熱処理をおこなわなかった版と同様に、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。加熱処理を行った版の印刷により正常な印刷物が得られた枚数を表１に記す。
【０１３７】
【表１】
0004173686.tif 000023
【０１３８】
以上、実施例によれば、本発明に係るいずれの特定ポリマーを用いた場合も、下層と画像記録層とが相溶することなく明確な２層構造が得られ、感度、現像ラチチュードにも優れていたことから、該特定ポリマーを主成分とする下層の存在が、断熱性の向上、あるいは露光領域（非画像部）における記録層の溶解除去の促進に有効であることが確認された。また、本発明に係る下層を構成する特定ポリマーが熱架橋性基を有することから、後加熱処理（バーニング処理）によって、耐刷性が著しく向上するという利点を有することも確認された。
一方、本発明に係る特定ポリマーに代えて、特定の高極性官能基を有するが、フェノール性水酸基を有さない高分子化合物を用いた比較例１は、隣接する下層と画像記録層に相溶は見られず明確な２層構造を形成したものの、分子内にフェノール性水酸基を有さないことから、記録感度に劣り、後加熱処理による耐刷性向上効果も殆どみられなかった。また、下層に、フェノール性水酸基を有するが、高極性の特定官能基を有しないクレゾールノボラック樹脂を用いた比較例２は、下層と画像記録層に相溶が見られ、露光により画像形成するものの、画像形成性が極めて低く、現像ラチチュードが狭いため、印刷に耐えるような画像部、非画像部が形成できなかった。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明によれば、現像時の残膜の発生が抑制され、コントラストに優れた画像の形成が可能で、且つ、支持体への熱拡散を防止し、感度に優れたヒートモード対応ポジ型画像記録材料を得ることができる。