(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ｒf−Ｌ−（ＯＣＨＲ1−ＣＨＲ2)n−Ｏ−Ｌ'−Ｒf'      （Ｉ）
〔式中ｎは４０〜６０の整数、
ＬとＬ'は同一または異なって−（ＣＦＹ−ＣＯ−Ｏ）pＲ'または−（ＣＦＹ−ＣＯ−ＮＨ）pＲ'−
（式中ｐは１、ＹはＦまたはＣＦ3、Ｒ'はＣ1〜Ｃ5のアルキル基）であり、
Ｒ1とＲ2は、共にＨであるか、前者がＨで後者がＣＨ3であり、
ＲfとＲf'は同一または異なって、２５０〜１５００の間の数平均分子量を有するペルフルオロポリエーテル基である〕を有する非イオン化合物。
【請求項２】
ペルフルオロポリエーテル基ＲfとＲf'は、末端基Ｔとポリマー鎖に統計的に分布した繰返し単位とからなり、ポリマー鎖は、−ＣＦ2ＣＦＸＯ−あるいは−ＣＦＸＯ−（式中ＸはＦまたは−ＣＦ3）、−ＣＦ2（ＣＦ2）zＯ−（式中ｚは２または３に等しい整数）、−ＣＦ2ＣＦ（ＯＲf''）Ｏ−および−ＣＦ（ＯＲf''）Ｏ−（式中Ｒf''は−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5または−Ｃ3Ｆ7）から選択され、末端基Ｔは−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、ＣｌＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3ＣＦＣｌＣＦ2−、ＣｌＣＦ2ＣＦ2−とＣｌＣＦ2−から選択される請求項１による化合物。
【請求項３】
ペルフルオロポリエーテル基ＲfとＲf'は、
（ａ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3)Ｏ）a（ＣＦＸＯ）b−
（式中ＸはＦまたＣＦ3、ａとｂは分子量が上記の範囲からなるような整数で、ａ／ｂは１０〜１００の間で、Ｔは請求項２に規定した末端基の１つ）、
（ｂ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c（ＣＦ2Ｏ）d（ＣＦ2)zＣＦ2Ｏ）h−
（式中ｃ，ｄとｈは、分子量が上記の範囲であるような整数、ｃ／ｄは０．１〜１０の間であり、ｈ／（ｃ＋ｄ）は０〜０．０５の間であり、ｚは２または３に等しい整数、Ｔは請求項２に規定した末端基の１つ）、
（ｃ）Ｔ−Ｏ(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)e(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)f(ＣＦＸＯ)g−
（式中ＸはＦまたはＣＦ3、ｅ，ｆとｇは分子量が上記の範囲であるような整数、ｅ／（ｆ＋ｇ）は０．１〜１０の間であり、ｆ／ｇは２〜１０の間で、Ｔは請求項２で挙げた末端基の１つ）、
（ｄ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2Ｏ）j（ＣＦ2ＣＦ（ＯＲf''）Ｏ）k（ＣＦ（ＯＲf''）Ｏ）l−
（式中Ｒf''は−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、ｊ，ｋ，ｌは分子量が上記の範囲であるような整数、ｋ＋ｌとｊ＋ｋ＋ｌは少なくとも２に等しく、ｋ／（ｊ＋ｌ）は０．０１〜１０００の間で、ｌ／ｊは０．０１〜１００の間で、Ｔは請求項２で挙げた末端基の１つ）。
（ｅ）Ｔ−Ｏ−（ＣＦ2（ＣＦ2）zＣＦ2Ｏ）s−
（式中ｓは上記した分子量を与えるような整数、ｚは上記と同一意味、Ｔは上記した末端基の１つ）、
（ｆ）Ｔ−Ｏ（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）j'−
（式中Ｒ4とＲ5は同一または異なって、Ｈ，Ｃｌまたは、ペルフルオロアルキル、ｊ'は分子量が上記範囲であるような整数、Ｔは上記した末端基の１つ）、および
（ｇ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）j''−
（式中ｊ''は上記した分子量を与えるような整数、Ｔは上記した末端基の１つ）、
から選択される請求項１または２による化合物。
【請求項４】
ペルフルオロポリエーテル基ＲfとＲf'は
Ｒf''−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）a（ＣＦ2Ｏ）b または
ＣｌＣ3Ｆ6Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）a（ＣＦ2Ｏ）b 
（式中ａ／ｂ比は２０〜４０の範囲で、Ｒf''は上記と同一意味）
である請求項１〜３の何れか１つによる化合物。
【請求項５】
テトラフルオロエチレンポリマー含有の水性ラテックスについての増粘剤としての請求項１〜４の何れか１つによる一般式（Ｉ）の非イオン化合物。
【請求項６】
テトラフルオロエチレンポリマー含有の水性ラテックスについての湿潤剤としての請求項１〜４の何れか１つによる一般式（Ｉ）の非イオン化合物。
【請求項７】
請求項１〜４の何れか１つによる一般式（Ｉ）の非イオン化合物を少なくとも０．１重量％含有するテトラフルオロエチレンポリマーについての高粘性と湿潤能を有する水性ラテックス。
【請求項８】
一般式（Ｉ）の非イオン化合物の量が、０．１〜２０重量％である請求項７による水性ラテックス。
【請求項９】
テトラフルオロエチレンポリマーが、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルと１以上のフッ素化モノマーによる熱可塑性コポリマーのとき、非イオン化合物の量が０．２〜１０重量％の間である請求項７または８による水性ラテックス。
【請求項１０】
テトラフルオロエチレンポリマーが、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルと１以上のフッ素化モノマーによる熱可塑性コポリマーであり、かつ通常の非イオン界面活性剤が存在するとき、一般式（Ｉ）の非イオン化合物の量が０．９〜１０重量％の間である請求項９による水性ラテックス。
【請求項１１】
テトラフルオロエチレンポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、それのテトラフルオロエチレンとラジカル的に共重合しうる１以上のフッ素化コモノマーとのコポリマーから選択される請求項７〜１０の何れか１つによる水性ラテックス。
【請求項１２】
テトラフルオロエチレンコポリマーが、
Ａ）ペルフルオロプロパン、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテル、弗化ビニリデン、ヘキサフルオロイソブテン、クロロトリフルオロエチレンとペルフルオロアルキルエチレンから選択された１以上のコモノマーの少量を含有する改質ポリテトラフルオロエチレン、
Ｂ）少なくともペルフルオロアルキルビニルエーテル（ペルフルオロアルキルは１〜６の炭素原子を有する）を０．５〜８モル％含有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）熱可塑性コポリマー；またはペルフルオロアルキルビニルエーテルの代わりに、フルオロジオキソールを０．５〜８モル％含有するＴＦＥ熱可塑性コポリマー；または４０〜９５モル％のフルオロジオキソールとのＴＦＥ非晶質コポリマー、
Ｃ）２〜２０モル％のＣ3〜Ｃ8のペルフルオロオレフィンを含有するテトラフルオロエチレン熱可塑性コポリマー（ペルフルオロビニルエーテル構造を有する他のコモノマーの少量が添加されてもよい）〕、ならびに
Ｄ）０．５〜１３重量％のペルフルオロメチルビニルエーテルと０．０５〜５重量％の下記で形成された基から選択された１以上のフッ素化モノマーを含有するテトラフルオロエチレン熱可塑性コポリマー、
１）ＲFＯ−ＣＦ＝ＣＦ2          （II）
〔式中ＲFは
ｉ）Ｃ2〜Ｃ12のペルフルオロアルキル基、
ii）−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ）r−（ＣＦ2）r'−ＣＦ3 （III）
（式中ｒは１〜４の間で、ｒ'は０または１〜３）
iii）−Ｚ（ＯＣＦＸ）q（ＯＣＦ2−ＣＦＹ）q'−Ｏ−Ｔ  （IV）
（式中単位（ＯＣＦＸ）と（ＯＣＦ2−ＣＦＹ）は鎖にランダムに分布しており、Ｔ，ＸとＹは上記と同一意味、Ｚは−（ＣＦＸ）または−（ＣＦ2−ＣＦＹ）−、ｑとｑ'は同一または異なって、０または１〜１０の整数；モノマーの数平均分子量は２００〜２０００）、
iv）−（ＣＦ2−ＣＦＷ−Ｏ）t−（ＣＦ2)2−（Ｏ−ＣＦＷ−ＣＦ2)t'−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2  （Ｖ）
（式中Ｗは−Ｃｌ，−Ｆまたは−ＣＦ3、ｔとｔ'は０または１〜５の整数）、
ｖ）
【化１】
0004108156.tif 000016
（式中ｕは０または１〜４の整数）〕、
２）ＲFＣＨ＝ＣＨ2              （VII）
（式中ＲFは１）での定義と同一意味）、
３）次式のペルフルオロジオキソール、
【化２】
0004108156.tif 000017
（式中Ｒ3はＣ1〜Ｃ5のペルフルオロアルキル基、Ｘ1とＸ2は同一または異なって、Ｆまたは−ＣＦ3）
から選択される請求項１１による水性ラテックス。
【請求項１３】
熱可塑性コポリマーのテトラフルオロエチレン／ペルフルオロメチルビニルエーテル／フッ素化モノマー（Ｄ）が、２〜９％のペルフルオロメチルビニルエーテル、０．１〜１．５％のフッ素化モノマー、残り１００％までのテトラフルオロエチレンで形成されている請求項１２による水性ラテックス。
【請求項１４】
フッ素化モノマーがペルフルオロプロピルビニルエーテルである請求項１３による水性ラテックス。
【請求項１５】
Ａ）改質ポリテトラフルオロエチレン中のコモノマーの含量が、０．０１〜３モル％である請求項１２による水性ラテックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高粘性を有するフルオロポリマーをベースとする水性ラテックスに関する。
より詳しくは、この発明は、フルオロポリマー、特にテトラフルオロエチレンポリマーまたは、それと他のフルオロ化エチレン性不飽和モノマーとのコポリマーをベースとする高粘性の水性ラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロエチレンポリマーとそのコポリマーは、例えばヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０  ６３３，２７４号、同ＥＰ−Ａ−０  ６３３，２５７号に記載されよく知られている。このようなポリマーは、水性媒体中ラジカル重合で作られ、一般に固形物濃度５０重量％以下のラテックスが得られる。
【０００３】
これらのラテックスを更に濃度を高める処理に付しても、コーチングとしての塗布で堆積される材料の量を制限する低粘度である。そのため、そのまま（製剤化されない）でのラテックスは、金属表面、センイ、特に垂直面に浸漬または噴霧でコートするのに適さない。
ラテックスの粘度が増大すれば、堆積されるポリマー量（例えば、単一塗布）が増し、各材料と製剤に対し代表的な臨界厚みがあっても大きな保護効果を達する。
【０００４】
ポリマーラテックスの粘度を増大する通常の技法は、増粘剤、例えばシリカ、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ポリエチレンイミン、アクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸（これら酸の塩類）、ポリサッカライドなど（Nordic Pulp and Paper Research Journal No. 1/1993, 188〜190 参照）を添加することである。これらの物質は、ラテックスの水粘度を増加さすが、界面活性または湿潤効果は弱い。
【０００５】
ラテックスの粘度コントロールと湿潤能は、通常、処方中に、各種の添加剤、例えば炭化水素、またはフッ素化界面活性剤との組合せでの無機塩および任意に通常の増粘剤を含有さすことによって得られる。
基体のぬれには、通常の界面活性剤を特に必要としないが、フッ素化コーチングの塗布では重要である。フッ素化コーチングでは、何回かの堆積サイクルが必要とされ、第１のサイクル後に、ラテックスは、低表面エネルギーを有するフッ素化層を湿潤しなければならないからである。このため、フッ素化コーチングに用いられるラテックスには、増粘剤と界面活性剤の両方が添加される。
【０００６】
増粘作用と湿潤効果のそれぞれを有する２つの異なる化学物質を用いると、それらの間またはラテックス中に分散されたポリマー粒子との相溶性または共同作用の問題が起こる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記の欠点を解消することを目的とする。より詳しくは、増粘作用と界面活性作用を同時に有し、完全にフッ素化ポリマーと相溶性である化合物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明によれば、これらの目的及び下記に基づく他の目的は、増粘、界面化成剤として次の一般式（Ｉ）を有する非イオン化合物を用いることによって達成される。
一般式（Ｉ）
Ｒf−Ｌ−（ＯＣＨＲ1−ＣＨＲ2)n−Ｏ−Ｌ’−Ｒf'      （Ｉ）
〔式中ｎは４０〜６０の整数（好ましくは８〜３０の整数）、
ＬとＬ’は同一または異なって−（ＣＦＹ−ＣＯ−Ｏ）pＲ’または−（ＣＦＹ−ＣＯ−ＮＨ）pＲ’−
（式中ｐは０または１、ＹはＦまたはＣＦ3、Ｒ’はＣ1〜Ｃ5のアルキル基）であり、
Ｒ1とＲ2は、共にＨであるか、前者がＨで後者がＣＨ3であり、
ＲfとＲf'は同一または異なって、２５０〜１５００の間（好ましくは４００〜１０００の間）の数平均分子量を有するペルフルオロポリエーテル基である〕を有する非イオン化合物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ペルフルオロポリエーテルＲfとＲf'は末端基Ｔとポリマー鎖に統計的に分布した繰返し単位とからなり、その繰返し単位は、次から選択される。
−ＣＦ2ＣＦＸＯ−または−ＣＦＸＯ−（ＸはＦまたは−ＣＦ3）
−ＣＦ2（ＣＦ2）zＯ（ｚは２または３の整数）
−ＣＦ2ＣＦ（ＯＲf''）Ｏ−または−ＣＦ（ＯＲf''）Ｏ−（Ｒf''は
−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5または−Ｃ3Ｆ7）。
【００１０】
ペルフルオロポリエーテル基の末端基Ｔは、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、ＣｌＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3ＣＦＣｌＣＦ2−、ＣｌＣＦ2ＣＦ2−とＣｌＣＦ2−から選択される。
特に、ペルフルオロポリエーテル基ＲfとＲf'は次のものが好ましい。
（ａ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3)Ｏ）a（ＣＦＸＯ）b−
（式中ＸはＦまたＣＦ3、ａとｂは分子量が上記の範囲からなるような整数で、ａ／ｂは１０〜１００の間で、Ｔは上記で規定した末端基の１つ）、
（ｂ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c（ＣＦ2Ｏ）d（ＣＦ2)zＣＦ2Ｏ）h−
（式中ｃ，ｄとｈは、分子量が上記の範囲であるような整数、ｃ／ｄは０．１〜１０の間であり、ｈ／（ｃ＋ｄ）は０〜０．０５の間であり、ｚは２または３に等しい整数、Ｔは上記に規定した末端基の１つ）、
（ｃ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3)Ｏ）e（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）f（ＣＦＸＯ）g−
（式中ＸはＦまたはＣＦ3、ｅ，ｆとｇは分子量が上記の範囲であるような整数、ｅ／（ｆ＋ｇ）は０．１〜１０の間であり、ｆ／ｇは２〜１０の間で、Ｔは上記で挙げた末端基の１つ）、
（ｄ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ2Ｏ）j（ＣＦ2ＣＦ（ＯＲf''）Ｏ）k（ＣＦ（ＯＲf''）Ｏ）l−
（式中Ｒf''は−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、ｊ，ｋ，ｌは分子量が上記の範囲であるような整数、ｋ＋ｌとｊ＋ｋ＋ｌは少なくとも２に等しく、ｋ／（ｊ＋ｌ）は０．０１〜１０００の間で、ｌ／ｊは０．０１〜１００の間で、Ｔは上記で挙げた末端基の１つ）。
（ｅ）Ｔ−Ｏ−（ＣＦ2（ＣＦ2）zＣＦ2Ｏ）s−
（式中ｓは上記した分子量を与えるような整数、ｚは上記と同一意味、Ｔは上記した末端基の１つ）、
（ｆ）Ｔ−Ｏ（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）j'−
（式中Ｒ4とＲ5は同一または異なって、Ｈ，Ｃｌまたは、ペルフルオロアルキル（例えば１〜４の炭素原子を有する）、ｊ'は分子量が上記範囲であるような整数、Ｔは上記した末端基の１つ）、および
（ｇ）Ｔ−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）j''−
（式中ｊ''は上記した分子量を与えるような整数、Ｔは上記した末端基の１つ）。
これらの化合物とその製法は、英国特許第１，１０４，４８２号、米国特許第３，２４２，２１８号、同３，６６５，０４１号、同第３，７１５，３７８号、同第３、６６５、０４１号、同第４、５２３、０３９号、同第５，１４４，０９２号およびヨーロッパ特許第１４８，４８２号に記載されている。
【００１１】
この発明の好ましいペルフルオロポリエーテル基は、次の構造のものである。
Ｒf''−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）a（ＣＦ2Ｏ）b または
ＣｌＣ3Ｆ6Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）a（ＣＦ2Ｏ）b 
（式中ａ／ｂ比は約２０〜約４０の範囲で、Ｒf''は上記と同一意味）
従って、この発明の目的は、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、Ｌ、Ｌ’、ＲfとＲf'は上記の意味である一般式（Ｉ）
の非イオン化合物を少なくとも０．１重量％含有するテトラフルオロエチレンポリマーの高い粘度と湿潤能とを有する水性ラテックスを提供するものである。
【００１２】
上記の一般式（Ｉ）の非イオン化合物は、水性エマルジョンに、一般に０．１〜２０重量％の量で添加できる。目標とした粘度を達成するのに有用な量は、ラテックス組成、特にポリマーのタイプ、他の添加剤の存在による。例えば、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルおよび／または１以上のフッ素化モノマー（又はフルオロジオキソール）に基づく熱可塑性コポリマーラテックスの場合に、その量は０．２〜１０重量％である。同じラテックス中に慣用の非フッ素化非イオン界面活性剤が存在するとき、より高濃度、例えば０．９〜１０重量％に変化する。慣用の非フッ素化非イオン界面活性剤とは、例えば、オクチルフェノキシ−ポリエトキシエタノールのようなポリエトキシ化アルコール（アルキル基は炭素数３〜３０で、エトキシは２〜４０の炭素原子の範囲）がある。上記の慣用の界面活性剤を添加したＰＴＦＥラテックスの場合に、この発明の増粘剤の範囲は０．２〜１０重量％の間である。
【００１３】
テトラフルオロエチレンコポリマーとしては、特に次のものが挙げられる。
Ａ）ペルフルオロプロパン、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテル、弗化ビニリデン、ヘキサフルオロイソブテン、クロロトリフルオロエチレンとペルフルオロアルキルエチンから選択された１以上のコモノマーの少量（一般に０．０１〜３モル％、好ましくは０．０５〜０．５モル％）を含有する改質ポリテトラフルオロエチレン、
Ｂ）少なくともペルフルオロアルキルビニルエーテル（ペルフルオロアルキルは１〜６の炭素原子を有する）を０．５〜８モル％含有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）熱可塑性コポリマー（例えばＴＦＥ／ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ＴＦＥ／ペルフルオロメチルビニルエーテル、ＴＦＥ／ペルフルオロエチルビニルエーテルまたはＴＦＥ／ペルフルアルキルエチレンコポリマー）；またはペルフルオロアルキルビニルエーテルの代わりに、フルオロジオキソール（好ましくは下記Ｄ）３）で定義のもの）を０．５〜８モル％含有するＴＦＥ熱可塑性コポリマー；または４０〜９５モル％のフルオロジオキソール（好ましくは下記Ｄ）３）で定義のもの）とのＴＦＥ非晶質コポリマー、
Ｃ）２〜２０モル％のＣ3〜Ｃ8のペルフルオロオレフィンを含有するテトラフルオロエチレン熱可塑性コポリマー〔例えばＴＦＥ／コポリマー／ヘキサフルオロプロペン（ペルフルオロビニルエーテル構造を有する他のコモノマーの少量（５モル％以下）が添加されてもよい）〕、
Ｄ）０．５〜１３重量％のペルフルオロメチルビニルエーテルと０．０５〜５重量％の下記で形成された基から選択された１以上のフッ素化モノマーを含有するテトラフルオロエチレン熱可塑性コポリマー、
１）ＲFＯ−ＣＦ＝ＣＦ2            （II）
〔式中ＲFは
ｉ）Ｃ2〜Ｃ12のペルフルオロアルキル基、
ii）−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ）r−（ＣＦ2）r'−ＣＦ3 （III）
（式中ｒは１〜４の間で、ｒ'は０または１〜３）
iii）−Ｚ（ＯＣＦＸ）q（ＯＣＦ2−ＣＦＹ）q'−Ｏ−Ｔ  （IV）
（式中単位（ＯＣＦＸ）と（ＯＣＦ2−ＣＦＹ）は鎖にランダムに分布しており、Ｔ，ＸとＹは上記と同一意味、ｚは−（ＣＦＸ）−または−（ＣＦ2−ＣＦＹ）−、ｑとｑ'は同一または異なって、０または１〜１０の整数；モノマーの数平均分子量は２００〜２０００）、
iv）−（ＣＦ2−ＣＦＷ−Ｏ）t−（ＣＦ2)2−（Ｏ−ＣＦＷ−ＣＦ2)t'−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2  （Ｖ）
（式中Ｗは−Ｃｌ，−Ｆまたは−ＣＦ3、ｔとｔ'は０または１〜５の整数）、
ｖ）
【００１４】
【化３】
0004108156.tif 000002
【００１５】
（式中ｕは０または１〜５の整数）〕、
２）ＲFＣＨ＝ＣＨ2          （VII）
（式中ＲFは１）での定義と同一意味）、
３）次式のペルフルオロジオキソール、
【００１６】
【化４】
0004108156.tif 000003
【００１７】
（式中Ｒ3はＣ1〜Ｃ5のペルフルオロアルキル基、Ｘ1とＸ2は同一または異なって、Ｆまたは−ＣＦ3（好ましくはＸ1とＸ2は共にＦ））。
熱可塑性コポリマーのテトラフルオロエチレン／ペルフルオロメチルビニルエーテル／フッ素化モノマー（Ｄ）を形成する３つの群のモノマーの好ましい重量比は次の通りである。
【００１８】
ペルフルオロメチルビニルエテール：２〜９％
フッ素化モノマー：０．１〜１．５％
テトラフルオロエチレン：加えて１００％
式（II）のコモノマーとして、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテルとペルフルオロブチルビニルエーテルが挙げられ、ペルフルオロプロピルビニルエーテルが好ましい。
【００１９】
式（III）のコモノマーとしては、例えばヨーロッパ特許出願第７５，３１２号に記載されている。これらのコモノマーの例としては、ｒが１または２でｒ’が２のものが挙げられる。
式（IV）のコモノマーは、米国特許第４，９０６，７７０号の実施例１１の記載に従って作ることができる式
ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ−Ｏ−２（ＣＦＸＯ）q−（ＯＣＦ2−ＣＦＹ）q'−  Ｏ−Ｔ
の化合物の脱クロル化で得られる。
【００２０】
式（Ｖ）のコモノマーは、英国特許第１，１０６，３４４号に従って作ることができ、その例として次のものが挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2  （IX）
式（VI）のコモノマーは、米国特許第４，０１３，６８９号に記載の方法に従って作ることができる。
【００２１】
式（VII）ＲF−ＣＨ＝ＣＨ2のコモノマーで、基ＲFは２〜６の炭素原子を含むのが好ましい。その例としては、ペルフルオロブチルエチレンとペルフルオロヘキシルエチレンが挙げられる。
上記したフッ素化コモノマー１〜３は、ＴＦＥおよびペルフルオロメチルビニルエーテルと単独で共重合できターポリマーを与え、互いに組合せて、テトラポリマーまたはより高い複雑な構造のコポリマーが挙げられる。
【００２２】
テトラフルオロエチレンコポリマーは、水性媒体中ラジカル重合で作ることができる。ヨーロッパ特許出願第２４７，３７９号によるか、好ましくは米国特許第４，８６４，００６号により、水性媒体は重合を行うことが特に好ましい。
重合で得られるラテックスの濃度は、一般に２０〜５０重量％であり、その粘度は、例えば５〜１０センチポイズのような少数のセンチポイズが代表的である。
【００２３】
ラテックスは、例えばユニオンカーバイト社のトリトンＸ１００の市販名で知られたオクチルフェノキシポリエトキシエタノールのような通常の非イオン界面活性剤を利用する公知手段により濃厚化できる。
一般式（Ｉ）の化合物の本質的な特長は、増粘剤と湿潤剤とを別々に使用するより低い非常に減少した濃度で、増粘と湿潤能の満足すべき結果が得られることである。
【００２４】
非フッ素化系のレオロジーに関しての技術での報告と一致し（例：Th. F. Tadros et al；Langmuir 1995, 11, 4678-4684）、一般式（Ｉ）の増粘化化合物の濃度により製剤化したラテックスの粘度が変動し、一般に一定の添加濃度に対応する粘度極大を示す。高濃度で粘度は、非添加ラテックスの粘度に比較しうる値に累進的に低下する。当業者であれば、所望の増粘を与える最適量を容易に決めることができよう。
【００２５】
添加したラテックスの粘度増加と粘度の最大増加に必要な増粘剤の濃度は、ラテックスの粘度に影響することが知られている全てのパラメータ、例えば、粒子濃度、粒子サイズ、イオン強度、他の界面活性剤の存在などと相関している。このようなパラメータは、例えば、Th. F. Tadros；Colloids and Surfaces, 18 (1986) 137-173に要約されている。
【００２６】
例えば、６０重量％のポリマー、３．５重量％のトリトン−Ｘ１００、０．０４重量％のペルフルオロオクタン酸アンモニウムを含有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ラテックスの粘度を、一般式（Ｉ）の化合物を０．３重量％添加して１４．２〜１７センチポイズから１０００センチポイズに増加さすことが可能である。化合物（Ｉ）の同じ濃度は、水の表面張力を７２mN/mから２４．５mN/mに減少させる。このような表面張力は、コートすべき全ての代表的な基体を湿潤させる。
【００２７】
一般式（Ｉ）の化合物（増粘、湿潤または表面活性作用を示す）のテトラフルオロエチレンポリマーの水性ラテックスへの添加は、緩和な撹拌下で室温で行うことができる。
添加は、そのまままたは水性溶液の形で行うことができる。水性溶液中の一般式（Ｉ）の化合物の濃度は、一般に２０〜９０重量％である。
【００２８】
ラテックスの２５〜４０℃での室温での粘度は、４つのロータ１〜４を備えたブルックフィルド  シンクロ−レクトリック粘度計モデルＬＶＴで測定された。
測定は、サンプル作成してから約１時間後に行われた。各ロータの角スピードが粘度測定値に影響するので、ロータの種類と回転スピードは各サンプルの特性により、ブルックフィールド粘度測定の常法に従って選択された。
【００２９】
一般式（Ｉ）の化合物の水性溶液の表面張力の測定は、ASTM D1331-89により、ラウダTEICの張力計を用い２５℃で行なった。
次の実施例は、この発明をより理解させるためのもので、これによって限定されるものではない。
実施例１〜４および比較例１〜２
ＴＦＥ９６．５モル％とＦＭＶＥ３．５モル％のクラスＢ）のコポリマーについての水性ラテックスが利用された。ポリマー粒子の平均直径は約１７０〜１８０nmであった。
【００３０】
ラテックスを最初に、水添非イオン界面活性剤であるトリトン−Ｘ１００（ロームアンドハース）の３重量％でポリマー濃度を５２重量％まで濃度化した。
次いで、ラテックスの秤量した一部を水で希釈し、
ＲF3−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2（ＯＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2)al−（ＯＣＨ2ＣＨ2)40.5−（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3)）b1−ＮＨ−ＣＯ−ＲF3  （Ａ）〔式中ａ１＋ｂ１＝２．５、ＲF3はＲF2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n''（ＣＦ（ＣＦ3Ｏ）p'（ＣＦ2Ｏ）m'ＣＦ2でＲF3は６５０の平均分子量を有し、ＲF2はＣ1〜Ｃ3のペルフルオロアルキル）の９０重量％水性溶液を異なる量添加した。
【００３１】
湿潤化合物（Ａ）は、水の表面張力を２５℃で７２mN/mから、下記の値まで低下させる。
【００３２】
【表１】
0004108156.tif 000004
【００３３】
表から分かるように、（Ａ）を添加したラテックスのサンプルは粘度の顕しい増加を示す。
【００３４】
【表２】
0004108156.tif 000005
【００３５】
実施例５および比較例３
ここで使用したラテックスは、ＴＦＥ−ＥＭＶＥ−ＦＰＶＥの９６．１５：３．５：０．３５のモル比でのターポリマーを含有する。このターポリマーはヨーロッパ特許第６３３，２７４号の実施例１に記載の方法により作られた。このターポリマー粒子の平均直径は約７０nmであった。ラテックスは、３０．５重量％のポリマー濃度であった。
【００３６】
８２．３ｇのラテックスを水で希釈し、実施例１〜４と同じ界面活性剤Ａの９０重量％水性溶液の１４．４ｇと水添非イオン界面活性剤トリトン−Ｘ１００の３重量％を添加した。
得られたサンプルのブルックフィルド粘度値は添加剤なしのラテックスと同じテスト条件下での比較を以下に示す。
【００３７】
【表３】
0004108156.tif 000006
【００３８】
実施例６
実施例５を繰り返す。但し、組成９５：３．５：１．５のターポリマーを用いた。
結果は実施例５と同様であった。
実施例７〜１０および比較例４
実施例５と同じラテックスに、界面活性剤（Ａ）と水の溶液（水中９０または２０重量％）を加え、同じポリマー濃度の添加剤の異なる濃度または逆を比較するのに適する（Ａ）とポリマー濃度にさせた。
【００３９】
サンプルの組成と粘度値は次表の通りである。
【００４０】
【表４】
0004108156.tif 000007
【００４１】
実施例１１〜１２
実施例５と同じラテックスを水で希釈し、化合物Ａと類似の構造を有する界面活性剤Ａ１（ＲF3が平均分子量５００を有し、ＲF2がＣｌＣ3Ｆ6−）の２０重量％液の異なる量を添加した。
Ａ１は水の表面張力を低下させる。
【００４２】
【表５】
0004108156.tif 000008
【００４３】
かつ次の表から見られるように増粘作用を有する。
【００４４】
【表６】
0004108156.tif 000009
【００４５】
実施例１３〜１６および比較例５
ここで使用したラテックスは、実施例５のラテックスの製造と同様の重合法で得られたもので、乾燥ポリマー濃度は１９．３重量％である。
ラテックスを水で希釈し、界面活性剤Ａの９０重量％溶液の異なる部分を添加し、下記の組成と粘度のサンプルを得た。
【００４６】
【表７】
0004108156.tif 000010
【００４７】
実施例１７〜２１および比較例６
市販のＰＴＦＥラテックス（アルゴフロン Algoflon(登録商標)D60PS）を用いた。ラテックスは、平均長さ０．３５μｍで平均巾０．０８〜０．１４μｍを有する粒子からなり、乾燥濃度３２重量％を有し、トリトン−Ｘ１００で濃厚化した。
【００４８】
ラテックスの最終組成は、乾燥ポリマーの７０．１４重量％、トリトン−Ｘ１００の２．１３重量％、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＰＦＯＡ）の０．０５重量％であった。
次いでラテックスを水で希釈し、トリトン−Ｘ１００、１０重量％のアンモニア液と、前に定義した湿潤剤Ａの９０重量％水性液を更に添加した。
【００４９】
ｐＨ＝９で、一定のポリマー濃度（６０重量％）、トリトン−Ｘ１００（３．５％）とＰＦＯＡ（０．０４％）を有するサンプルは、下表に報告するように、異なる含量の界面活性剤Ａと変動する粘度を有する。
【００５０】
【表８】
0004108156.tif 000011
【００５１】
実施例２２および比較例７
トリトン−Ｘ１００で濃厚化したＰＴＦＥラテックス（アルゴフロンD60PS）を利用した。
ラテックスは、平均長０．３５μｍ、平均巾０．０８〜０．１４μｍの粒子を含有し、その組成は６３．７５重量％の乾燥ポリマー、１．９５重量％のトリトン−Ｘ１００と０．０５重量５のペルフルオロオクタン酸アンモニウムからなる。
【００５２】
２００ｇのラテックスを水で希釈し、前で定義した湿潤剤Ａの９０重量％液を添加した。各サンプル中のトリトン−Ｘ１００の最終濃度は１．７５重量％であった。
サンプルの組成と粘度値は次表の通り。
【００５３】
【表９】
0004108156.tif 000012
【００５４】
実施例２３〜２５および比較例８
実施例２２と同じＰＴＦＥ濃度のラテックスを用いた。
ラテックスを水で希釈し、さらなる量のトリトン−Ｘ１００、１０重量％アンモニア液（ｐＨ調整）と前に定義の湿潤剤Ａ１の９０重量％水性液を添加した。
全サンプルは、一定濃度のＰＴＦＥ（６０重量％）、トリトン−Ｘ１００（３．５重量％）とＰＦＯＡ（０．０４重量％）を有した。
【００５５】
各サンプル中の湿潤剤Ａ１の含量と粘度を次表に示す。
【００５６】
【表１０】
0004108156.tif 000013
【００５７】
実施例２６〜２７および比較例９
実施例５と同様の組成、但し１７．４重量％のポリマーと異なる量の湿潤剤と増粘剤Ａを有するターポリマーラテックスのサンプルを、光学的鏡検用にガラススライド上での滴下テスト（dripping test）に用いた。
ガラススライド（大きさ７６×２６×１mm）をアセトンで洗浄し、秤量し、各ラテックスサンプル中に５分間浸漬し、次いで、室温（約２０℃）で１６時間、垂直位で乾燥した。
【００５８】
各スライドへのポリマー堆積を、未塗布のスライドの当初重量に対し、重量増加で測定した。
下表に示した結果は、塗布スライドへのポリマー量がラテックス濃度と共に累進的に増強される。
【００５９】
【表１１】
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【００６０】
実施例２８〜２９および比較例１０
比較例２および実施例１〜２と同様の組成で、但し４６．８重量％のポリマーと異なる量の湿潤・増粘剤Ａを有するコポリマーラテックスのサンプルを、アルミ板上での滴下テストに用いた。
予め洗浄し、秤量したアルミ板（７．５×１５×０．０５cm）を約６０°の一定傾斜をした支持体上に置いた。既知量のラテックス（２０ml）を板全体の上端で巾に沿って全体に水平に堆積させて、滴下させた。
【００６１】
処理した板を同じ支持体上で室温（約２０℃）で１６時間乾燥した。ポリマーの堆積量を未塗布板に対する重量差で測定した。
次表に示す結果は、ラテックス粘度の上昇と共に堆積量の増加を示す。
【００６２】
【表１２】
0004108156.tif 000015
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、増粘作用と界面活性作用を同時に有し、完全にフッ素化ポリマーと相溶性であるフルオロポリマー、特にテトラフルオロエチレンポリマー又は、それとフルオロ化エチレン性不飽和モノマーとのコポリマーをベースとする高粘性の水性ラテックスを得ることができる。