(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも内層、中間層及び外層の３層よりなる樹脂積層体において、中間層を構成する樹脂（Ａ）がプロピレン及び／又はブテン−１成分を５０重量％以上含有する非晶性ポリオレフィンを２０重量％以上１００重量％未満含有する低結晶性ポリオレフィン、結晶性ポリプロピレン及びスチレン・ジエン系ランダム共重合体の水素添加物からなり、外層及び内層を構成する樹脂（Ｂ）がポリプロピレン及びスチレン系熱可塑性エラストマーからなることを特徴とする樹脂積層体。
【請求項２】
上記中間層を構成する樹脂（Ａ）が、上記低結晶性ポリオレフィンを５重量％以上８０重量％以下、スチレン・ジエン系ランダム共重合体の水素添加物を１５重量％以上９０重量％以下、結晶性ポリプロピレンを５重量％以上８０重量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂積層体。
【請求項３】
上記内層及び外層を構成する樹脂（Ｂ）は、スチレン系熱可塑性エラストマーを３０重量％以下、ポリプロピレンを７０重量％以上１００重量％未満含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂積層体。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の樹脂積層体からなる、医療用チューブ又は医療用容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐衝撃性、落下衝撃強度、柔軟性、ヒートシール性、耐熱性、耐寒性に優れた樹脂積層体及びその樹脂積層体よりなる医療用チューブ又は医療用容器に関する。特に、透明性、落下衝撃強度及び柔軟性に優れた樹脂積層体及びその樹脂積層体よりなる医療用チューブ又は医療用容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、食品包装、医療器具、工業資材等の分野において透明性、機械的強度に優れ、かつ柔軟性に優れた材料として軟質ポリ塩化ビニルフィルムが広く用いられてきた。しかしながら、軟質ポリ塩化ビニルフィルムは可塑剤を大量に含有しているために医療器具等に用いる場合、衛生性に問題があった。また、廃棄時の燃焼の際に炉を腐蝕する、ダイオキシンを発生するという理由から国内外において軟質ポリ塩化ビニルフィルムに代わる素材が求められるようになってきた。
【０００３】
上記軟質ポリ塩化ビニルフィルムに似た軟質フィルムとしてはエチレン・酢酸ビニル共重合体、超低密度ポリエチレン等を主体としたものがあり、柔軟性、透明性、衛生性等の点から様々な用途で使われてきている。しかしながら、これら軟質フィルムは厚くすると透明性、光沢等の点で劣るので、薄くせざるを得ず、そうすると落下衝撃強度等の強度が維持できないという問題点があった。
【０００４】
こうした点を改良するものとして、内層、中間層及び外層の少なくとも３層構造を有し、プロピレン成分含有率が５０重量％以上の非晶性ポリオレフインを２０〜１００重量％及び結晶性ポリプロピレンを８０〜０重量％含有してなる樹脂組成物からなる中間層と、結晶性ポリプロピレンからなる内外層が積層されるフイルムにより構成されてなる積層フイルムが特開平５−７７３７１号に提案され、包装フィルム、メディカル用途フィルム等として好適に用いられることが知られている。
【０００５】
さらに、内層、中間層及び外層の少なくとも３層構造を有し、プロピレン及び／又はブテン−１成分含有率が５０重量％以上の非晶性ポリオレフイン２０〜１００重量％及び結晶性ポリプロピレン８０〜０重量％からなる中間層と、ポリオレフイン及びスチレン系熱可塑性エラストマーからなる内外層とが積層されるフイルムにより構成されてなる積層フイルムが特開平７−６８７２２号に提案され、包装フィルム、メディカル用途フィルム等として好適に用いられることが知られている。
【０００６】
しかしながら、これらのフィルムは特に低温時の落下衝撃強度が不足するため、液体物包装、重量物包装及び輸液バッグ、血液バッグ等の医療容器として用いられる場合、輸送等の流通時において、包装物に亀裂が入ったり、破れたりして内容物が流出するという問題点があることが解った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題点に鑑み、本発明は、落下衝撃強度に優れ、かつ耐熱性、耐寒性、透明性、柔軟性、ヒートーシール性、光沢、衛生性等  特に、透明性、柔軟性及び落下衝撃強度に優れた樹脂積層体及び該樹脂積層体からなる医療用チューブ、医療用容器の提供を目的とする。また、本発明は、食品包装等の包装用材料、薬液バッグ、輸液バッグ、血液バッグ、廃液バッグ、排尿バッグ等のメディカル材料、金属保護フィルム、粘着テープの基材、土木、建築分野における建材用材料等の各種用途に好ましく使用できるもので、フィルム、シート等のウェブ状に成膜されたものでもよいし、ブロー容器、深絞りの容器等の如く容器状に成型されたものでもよく、その形状は任意である。特に、透明性、落下衝撃強度及び柔軟性に優れた樹脂積層体及びその樹脂積層体よりなる医療用チューブ又は医療用容器を提供しようとするものである。
【０００８】
本発明者らは、これら目的を実現すべく研究を重ねた結果、少なくとも３層からなる樹脂積層体に於いて、中間層が低結晶性ポリオレフィン、結晶性ポリプロピレン及びスチレン・ジエン系ランダム共重合体の水素添加物の混合物からなり、外内層が、ポリプロピレン又はポリプロピレン及びスチレン系熱可塑性エラストマーの混合物からなる樹脂積層体が、これら目的を実現することを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１の発明は、少なくとも内層、中間層及び外層の３層よりなる樹脂積層体において、中間層を構成する樹脂（Ａ）がプロピレン及び／又はブテン−１成分を５０重量％以上含有する非晶性ポリオレフィンを２０重量％以上１００重量％未満含有する低結晶性ポリオレフィン、結晶性ポリプロピレン及びスチレン・ジエン系ランダム共重合体の水素添加物からなり、外層及び内層を構成する樹脂（Ｂ）がポリプロピレン及びスチレン系熱可塑性エラストマーからなることを特徴とする樹脂積層体である。
【００１１】
請求項２の発明は、上記中間層を構成する樹脂（Ａ）が、上記低結晶性ポリオレフィンを５重量％以上８０重量％以下、スチレン・ジエン系ランダム共重合体の水素添加物を１５重量％以上９０重量％以下、結晶性ポリプロピレンを５重量％以上８０重量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂積層体である。請求項３の発明は、上記内層及び外層を構成する樹脂（Ｂ）は、スチレン系熱可塑性エラストマーを３０重量％以下、ポリプロピレンを７０重量％以上１００重量％以下未満含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂積層体である。請求項４の発明は、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の樹脂積層体からなる、医療用チューブ又は医療用容器である。
【００１２】
本発明の中間層に用いられる樹脂（Ａ）のうち、低結晶性ポリオレフィンは、少なくともプロピレン及び／又はブテン−１の含有率が５０重量％以上である非晶性オレフィンポリマーを含むものである。例えば、該非晶性ポリオレフィンに他の非晶性ポリオレフィン又は結晶性のポリオレフィンを混合したもの、該非晶性ポリオレフィンに他の成分を共重合したものを使用することができる。また、非晶性のポリプロピレンやポリブテン−１又はプロピレンやブテン−１と他のα−オレフィンとの共重合体を用いることもできる。非晶性ポリオレフィンのプロピレン及び／又はブテン−１成分含有量が５０重量％未満の場合は、結晶性ポリプロピレンとの相溶性が低下するので好ましくない。
【００１３】
上記非晶性ポリオレフィンとは、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分、すなわち、沸騰ｎ−ヘプタンによるソックスレー抽出不溶分が７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下のものである。沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が７０重量％より大きいと、非晶性部分の比率が少なくなり得られるフィルムに目的とする十分な柔軟性を付与することができない。
【００１４】
また、上記非晶性ポリオレフィンは、好ましくは数平均分子量が１，０００〜２００，０００、更に好ましくは１，５００〜１００，０００である。数平均分子量が２００，０００を越えるとフィルム成形が難しく、１，０００未満では機械的強度が低下する。本発明において、上記非晶性ポリオレフィンは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記非晶性ポリオレフィンとしては、結晶性ポリプロピレン製造時に副生するアタクチックポリプロピレンを用いてもよいし、原料からこれを目的として生産して用いてもよい。また、プロピレン又はブテン−１と他のα−オレフィンとの共重合体は、所定のプロピレン又はブテン−１成分を含有するように原料から生産して用いることができる。
【００１６】
本発明の中間層に使用する樹脂のうち非晶性ポリオレフィンとして、具体的には、上記プロピレン成分含有量等所定の組成を有するポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ブテン−１・エチレン三元共重合体、プロピレン・ヘキセン−１・オクテン−１三元共重合体、プロピレン・ヘキセン−１・４−メチルペンテン−１三元共重合体等のプロピレン成分が主成分である非晶性ポリオレフィンが挙げられる。
【００１７】
また、上記ブテン−１成分含有量を有するポリブテン−１、ブテン−１・エチレン共重合体、ブテン−１・プロピレン共重合体、ブテン−１・プロピレン・エチレン三元共重合体、ブテン−１・ヘキセン−１・オクテン−１三元共重合体、ブテン−１・ヘキセン−１・４−メチルペンテン−１三元共重合体等のブテン−１成分が主成分である非晶性ポリオレフィンも挙げられる。
【００１８】
非晶性ポリオレフィンが、プロピレン・エチレン共重合体の場合には、エチレン成分含有量が０重量％を越えて３０重量％以下、好ましくは１重量％以上２０重量％以下が望ましいが、これに限定されるものではない。エチレン成分含有量が、３０重量％より大きくなると、得られるフィルムが柔らかくなりすぎる。
【００１９】
本発明の非晶性ポリオレフィンがプロピレン・ブテン−１共重合体の場合には、プロピレンが主成分の共重合体と、ブテン−１が主成分の共重合体があるが、いずれも引張伸び、凝集力が大きく、好適に用いられる。
【００２０】
本発明の中間層に使用する樹脂（Ａ）のうち、結晶性ポリプロピレンは、押出成形、射出成形、ブロー成形用等として通常市販されているポリプロピレンを包含し、沸騰ｎ−ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレンであり、この場合、プロピレン単独重合体でもよく、また、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。
【００２１】
上記結晶性ポリプロピレンは、市販品を用いてもよいし、また専用に製造したものでもよい。結晶性ポリプロピレンの製造方法は、特に制限されるものでなく従来の結晶性ポリプロピレンの製造方法の中から適宜選択して適用することができる。
【００２２】
また、結晶性ポリプロピレンとの共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数２〜８のα−オレフィン、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等が好ましい。これらの中でも、特にエチレン又はブテン−１が適当である。
【００２３】
本発明において、上記結晶性ポリプロピレンとして、好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン成分を３０重量％以下、好ましくは１重量％以上２５重量％以下含有するプロピレン・エチレンのランダム共重合体又はブロック共重合体、ブテン−１を２０重量％以下含有するプロピレン・ブテン−１のランダム共重合体又はブロック共重合体が挙げられる。これらのうち、本発明の樹脂積層体、例えば、フィルムやシート等の用途からエチレン又はブテン−１とプロピレンとの共重合体が、特に好ましい。上記結晶性ポリプロピレンは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
また、本発明においては、上記中間層を構成する樹脂組成物にスチレン系熱可塑性エラストマーをさらに混合している。スチレン系熱可塑性エラストマーを、ポリプロピレンに混入することにより、耐衝撃性、流動性、柔軟性、透明性、低温脆性等の改質を促す改質剤として機能する。
【００２５】
本発明で用いるスチレン系熱可塑性エラストマーは、中間層に用いられる樹脂（Ａ）に用いられるものとして、スチレン・ジエン系ランダム共重合体の水素添加物が例示でき、後述する内外層を構成する樹脂（Ｂ）に用いたれるものとして、スチレン・ジエン系のブロック共重合体エラストマー、同ランダム共重合体エラストマー及びそれらの水素添加物が例示できる。ここでスチレン系成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びこれらの混合物等を例示でき、ジエン系成分としてはブタジエン、イソプレン、ペンタジエン及びこれらの混合物等を例示できる。
【００２６】
スチレン系熱可塑性エラストマーの代表例としてはスチレン・ブタジエンブロック共重合体、同ランダム共重合体及びそれらの水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体、同ランダム共重合体及びそれらの水素添加物等を挙げることができる。
【００２７】
本発明において、スチレン系熱可塑性エラストマーをより詳述すれば、中間層に用いられる樹脂（Ａ）に用いられるものは、スチレン・ジエン系ランダム共重合体の水素添加物であり、内外層に用いられる樹脂（Ｂ）に用いられるものは、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては特に制限はないが、下記のようなエラストマーが例示できる。
【００２８】
スチレン系エラストマーとして具体的に、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリスチレン−水素添加ポリイソプレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリスチレン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリエチレン・ブテン、ポリスチレン−ポリエチレン・ブテン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリエチレン・プロピレン、ポリスチレン−ポリエチレン・プロピレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリプロピレン・ブテン、ポリスチレン−ポリプロピレン・ブテン−ポリスチレン、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリエチレン・ブチレン、ポリスチレン−ポリエチレン・ブチレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリエチレン・ブチレン−ポリエチレン、ポリスチレン−ポリエチレン・ブチレン−ポリプロピレン、ポリスチレン−ポリエチレン・プロピレン−ポリエチレン、ポリスチレン−ポリエチレン・プロピレン−ポリプロピレン、ポリスチレン−ポリエチレン・ブテン−ポリエチレン、ポリスチレン−ポリエチレン・ブテン−ポリプロピレン、ポリスチレン−ポリプロピレン・ブテン−ポリエチレン、ポリスチレン−ポリプロピレン・ブテン−ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンランダム共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレンランダム共重合体及びその水素添加物等が例示される。
【００２９】
スチレン系熱可塑性エラストマーとして、スチレン・ジエン系エラストマーの水素添加物が好ましく、特に、スチレン・ジエン系ランダム共重合体の水素添加物が好ましい。樹脂積層体が、輸液バッグ、又は血液バッグに使用される場合は、特に、スチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンランダム共重合体の水素添加物が良好である。
【００３０】
より具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン−ランダム共重合体の水素添加物（ＨＳＢＲ）が例示されるが、本発明では、HSBRを使用することが好ましい。上記スチレン系熱可塑性エラストマーは、１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３１】
前記ＨＳＢＲ（スチレンブタジエンランダム共重合体の水素添加物）は、重合体のほとんどの部分がスチレンとブタジエンのランダム共重合体であり、その重合体の両端部分をポリスチレンのブロック部とし、そのポリマーを水素添加したものである。一般に、ＳＢＲを水素添加したものは、ペレット化するとブロッキングが発生しやすく、使用することができない。エチレンプロピレンランダム共重合体（ランダムＰＰ）又はエチレンプロピレンブロック共重合体（ブロックＰＰ）にそれぞれＨＳＢＲを混入すると、それぞれのＰＰに対して非常に分散性が良く、それにより、ランダムＰＰの場合、耐衝撃性、柔軟性、透明性、耐熱性、低温脆性が大きく改善され、ブロックＰＰの場合も同様に、耐衝撃性、柔軟性が飛躍的に改良され、さらに耐熱性、低温脆性、透明性に優れる。
【００３２】
しかしながら、スチレン系エラストマーであるスチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物は、低結晶性ポリオレフィンと混合した場合、相溶性が良くなくすじが発生する傾向があり、特に、血液バッグ、輸液用医療部材には注意を要する。
【００３３】
例えば、ＰＰにＨＳＢＲを混入すると、ＨＳＢＲはＰＰへの分散性が非常に良く、０．１μｍの単位で均一分散し、更には、数１０ｎｍの単位まで微分散可能である。ＰＰとＨＳＢＲを混合した場合は、相互の分散性がよく透明性が極めて優れたものになる。同様に低結晶性ポリオレフィンのＣＡＰ樹脂とＨＳＢＲを混合すると、ＨＳＢＲはＣＡＰ樹脂への分散性が非常に良く、透明性が極めて優れたものである。一方、ＰＰ又はＣＡＰ樹脂とスチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物を混合した場合、分散性が低くすじが発生する傾向が認められた。
【００３４】
本発明の内外層を構成する樹脂（Ｂ）は、ポリプロピレンとスチレン系熱可塑性エラストマーとの混合物である。ポリプロピレンは、中間層において使用するものと同様のエチレンプロピレンランダム共重合体が好ましいが、これに限定されず、前述した各種の化合物を使用することができる。スチレン系熱可塑性エラストマーは、中間層において使用したものと同様のエラストマーが好ましいが、これに限定されず、各種の化合物を使用することができる。ポリプロピレン及びスチレン系熱可塑性エラストマーの配合比率は、ポリプロピレン７０重量％以上１００重量%未満、スチレン系熱可塑性エラストマー３０重量％以下が好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂積層体は、上記した中間層樹脂（Ａ）及び内外層樹脂（Ｂ）を、通常、交互に積層して構成され、少なくとも３層から構成される。例えば（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）の組み合わせで樹脂積層体を構成する。
【００３６】
本発明の樹脂積層体を構成する樹脂組成物の組み合わせは、例えば、プロピレン及び／又はブテン−１成分含有率が５０重量％以上の低結晶性ポリオレフィン（ＡＰＯ）と結晶性ポリプロピレン（ＰＰ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（ＨＳＢＲ）とを括弧内の記号で表せば、以下のようになる。この場合、＋は混合物を意味する。さらに、以下の組み合わせは、外層/中間層/内層の順に示している。混合物は、各ペレットを押出機の中で混練される。
ＰＰ+ＨＳＢＲ ／ＡＰＯ+ＨＳＢＲ+ＰＰ ／ＰＰ+ＨＳＢＲ
【００３７】
本発明において、樹脂積層体及び樹脂積層体を構成する各層の厚さは、特に制限されるものではなく、任意に選択することができる。また、中間層樹脂（Ａ）と内外層樹脂（Ｂ）との厚みの比率も、特に制限されるものではないが、好ましくは、前述のように中間層樹脂（Ａ）は樹脂積層体の柔軟性に寄与し、内外層樹脂（Ｂ）は樹脂積層体の柔軟性、耐熱性、弾性、シール性に寄与するため、適宜用途に応じて厚みを構成することができる。
【００３８】
中間層樹脂（Ａ）のＨＳＢＲの添加量を増加すれば、全体として耐衝撃性、耐熱性、耐寒性、柔軟性、弾性が増加する傾向にある。また、ＨＳＢＲの添加量が８０〜１００重量％の場合は、滅菌後にしわや白化が発生し、またコストが大幅に高くなるので好ましくない。従って、（Ａ）のＨＳＢＲの添加量は、２０〜８０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは、２５〜７５重量％、さらにより好ましくは、２５〜５０重量％の範囲が好適である。
【００３９】
（Ａ）層の非晶性ポリオレフィン（ＡＰＯ）の量を増加すれば、柔軟性が維持されるが、弾性は改善されず、強度が充分ではない。そのため、柔軟性、弾性を改善するためにＨＳＢＲを添加する必要がある。ＨＳＢＲに対してＡＰＯを多くすれば、強度が落ちるが、ＡＰＯを少なくすれば、しわが発生する。
【００４０】
さらに、ＡＰＯとＨＳＢＲに対してＰＰの添加量が多いと、柔軟性が落ち、添加量が少ない場合には、結晶性ＰＰを添加する効果であるしわの解消ができない。
ＡＰＯとＨＳＢＲとＰＰとの混合量は、ＡＰＯの量が５〜８０重量％、ＨＳＢＲの量が１５〜９０重量％、ＰＰの量が５〜８０重量％の配合が好ましく、また、ＡＰＯが２０〜３０重量％、ＨＳＢＲが４０〜６０重量％、ＰＰが２０〜３０重量％の配合がより好ましく、さらにまた、ＡＰＯが２５重量％、ＨＳＢＲが５０重量％、ＰＰが２５重量％との配合がさらに最も好ましい。
【００４１】
（Ｂ）のＨＳＢＲの添加量を増加すれば、全体として柔軟性は増加するが、ブロッキングが発生し、粘着性が増加して、使用できない。また、ＨＳＢＲ単体では同様にブロッキングが生じて使用できない。また、ＰＰに対してＨＳＢＲの混合量を多量に使用することもできるが、コストが高くなるので好ましくなく、用途に応じて添加量を決定することが好ましい。（Ｂ）がＨＳＢＲ及びＰＰの混合物である場合には、ＰＰは、柔軟性、耐寒性、耐熱性を維持する。ＰＰの量が多いと、硬くなり、ＰＰの量が少ないとＨＳＢＲの特性が出現してブロッキングが起こり易くなる。ＨＳＢＲは、柔軟性と低温脆性とを改善する。ＨＳＢＲの添加量が多いとブロッキングが発生し、柔軟性が増大し、少ないと耐寒性が低下する。従って、樹脂積層体の全体重量に対して（Ｂ）のＨＳＢＲの添加量は、３０重量％以下の範囲が好ましく、２０重量％以下の範囲がより好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂積層体は、通常の多層押出し成形で製造することができる。３機の押出し機にそれぞれ前述の外層、中間層、内層の材料を投入する。そして、ダイスから共押出し後、水冷して樹脂の結晶化を抑制することにより、透明なフィルム、シート、チューブを得ることができる。更に、これらのフィルム、シート又はチューブを加工することによりバッグ、容器等を得ることができる。
【００４３】
次に、本発明を実施例に基づいて説明する。
【参考例１】
以下の条件で内外層及び中間層の３層からなる樹脂積層体を製造した。外内層は、ランダムポリプロピレン（エチレン含有量３％のランダムエチレンプロピレン共重合体）からなり、厚さが３０μｍである。中間層は、非晶性ポリオレフィンと結晶性ポリプロピレンとからなる低結晶性のポリオレフィン樹脂（商品名：ＣＡＰ樹脂、宇部興産（株）製品）及びスチレン系エラストマー、即ち、スチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物（ＨＳＢＲ）の２種類の樹脂を重量比１：１で混合したものからなり、厚さは２４０μｍである。樹脂積層体として、外層３０μｍ／中間層２４０μｍ／内層３０μｍの厚みを有するチューブを製造した。
【００４５】
【実施例１】
同様に、以下の条件で内外層及び中間層の３層からなる樹脂積層体を製造した。外内層は、ランダムポリプロピレン（エチレン含有量３％のエチレンプロピレンランダム共重合体）及びスチレン系エラストマー、即ち、スチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物（ＨＳＢＲ）の２種類の樹脂を重量比４：１で混合したものからなり、厚みさは５０μｍである。中間層は、非晶性ポリオレフィンと結晶性ポリプロピレンとからなる低結晶性のポリオレフィン樹脂（商品名：CAP樹脂、宇部興産（株）製品）、スチレン系エラストマー、即ち、スチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物（ＨＳＢＲ）及びランダムポリプロピレン（エチレン含有量３％のエチレンプロピレンランダム共重合体）の３種類の樹脂を重量比１：２：１で混合したものからなり、厚さは１５０μｍである。樹脂積層体として、外層５０μｍ／中間層１５０μｍ／内層５０μｍの厚みを有するチューブを製造した。
【００４６】
【実施例２】
同様に、以下の条件で内外層及び中間層の３層からなる樹脂積層体を製造した。外層は、ランダムポリプロピレン（エチレン含有量３％のエチレンプロピレンランダム共重合体）及びスチレン系エラストマー、即ち、スチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物（ＨＳＢＲ）の２種類の樹脂を重量比４：１で混合したものからなり、厚さは２５μｍである。中間層は、非晶性ポリオレフィンと結晶性ポリプロピレンとからなる低結晶性のポリオレフィン樹脂（商品名：ＣＡＰ樹脂、宇部興産（株）製品）、スチレン系エラストマー、即ち、スチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物（ＨＳＢＲ）及びランダムポリプロピレン（エチレン含有量３％のランダムエチレンポリプロピレン共重合体）の３種類の樹脂を重量比１：２：１で混合したものからなり、厚さは２００μｍである。内層は、ランダムポリプロピレン（エチレン含有量３％のランダムエチレンポリプロピレン共重合体）からなり、厚さは２５μｍである。樹脂積層体として、内層２５μｍ／中間層２００μｍ／外層２５μｍの厚みを有するチューブを製造した。
【００４７】
【参考例２】
同様に、以下の条件で内外層及び中間層の３層からなる樹脂積層体を製造した。外層は、ランダムポリプロピレン（エチレン含有量３％のエチレンプロピレンランダム共重合体）からなり、厚さは２５μｍである。中間層は、非晶性ポリオレフィンと結晶性ポリプロピレンからなる低結晶性のポリオレフィン樹脂（商品名：ＣＡＰ樹脂、宇部興産（株）製品）、スチレン系エラストマー、即ち、スチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物（ＨＳＢＲ）及びランダムポリプロピレン（エチレン含有量３％のエチレンプロピレンランダム共重合体）の３種類の樹脂を重量比１：２：１で混合したものからなり、厚さは２００μｍである。内層は、ランダムポリプロピレン（エチレン含有量３％のエチレンプロピレンランダム共重合体）及びスチレン系エラストマー、即ち、スチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物（ＨＳＢＲ）の２種類の樹脂を重量比４：１で混合したものからなり、厚さは２５μｍである。樹脂積層体として、外層２５μｍ／中間層２００μｍ／内層２５μｍの厚みを有するチューブを得た。
【００４８】
【参考例３】
同様に、以下の条件で内外層及び中間層の３層からなる樹脂積層体を製造した。外内層は、ランダムポリプロピレン（エチレン含有量３％のエチレンプロピレンランダム共重合体）からなり、厚さは５０μｍである。中間層は、非晶性ポリオレフィンと結晶性ポリプロピレンからなる低結晶性のポリオレフィン樹脂（商品名：ＣＡＰ樹脂、宇部興産（株）製品）及びスチレン系エラストマー、即ち、スチレン・イソプレンのブロック共重合体（ＳＩＳ）の水素添加物の２種類の樹脂を重量比１：１で混合したものからなり、厚さは１５０μｍである。樹脂積層体として、外層５０μｍ／中間層１５０μｍ／内層５０μｍの厚みを有するチューブを得た。
【００４９】
【参考例４】
同様に、以下の条件で内外層及び中間層の３層からなる樹脂積層体を製造した。外内層は、ランダムポリプロピレン（エチレン含有量３％のエチレンプロピレンランダム共重合体）からなり、厚さは２５μｍである。中間層は、非晶性ポリオレフィンと結晶性ポリプロピレンよりなる低結晶性ポリオレフィン樹脂（商品名：ＣＡＰ樹脂、宇部興産（株）製品）及びスチレン系エラストマー、即ち、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物の２種類の樹脂を重量比１：１で混合したものからなり、厚さは２００μｍである。樹脂積層体として、外層２５μｍ／中間層２００μｍ／内層２５μｍの厚みを有するチューブを製造した。尚、ここで使用したスチレン・イソプレンブロック共重合体は、イソプレン部が１．２結合したものである。
【００５０】
【比較例１】
比較のため、以下の条件で樹脂積層体を製造した。外内層は、ランダムポリプロピレン（エチレン含有量３％のエチレンプロピレンランダム共重合体）からなり厚さは３０μｍであり、中間層は、非晶性ポリオレフィンと結晶性ポリプロピレンからなる低結晶性のポリオレフィン樹脂（商品名：ＣＡＰ樹脂、宇部興産（株）製品）からなり厚さは２４０μｍである。樹脂積層体として、外層３０μｍ／中間層２４０μｍ／内層３０μｍの１：８：１の厚みを有するチューブを得た。
【００５１】
【比較例２】
比較のため、同様に以下の条件で樹脂積層体を製造した。外内層は、ランダムポリプロピレン（エチレン含有量３％のエチレンプロピレンランダム共重合体）及びスチレン系エラストマー（スチレンブタジエン共重合体の水素添加物：ＨＳＢＲ）の２種類の樹脂を重量比４：１で混合したものからなり厚さは３０μｍである。中間層は、非晶性ポリオレフィンと結晶性ポリプロピレンからなる低結晶性のポリオレフィン樹脂（商品名：ＣＡＰ樹脂、宇部興産（株）製品）からなり厚さは２４０μｍである。樹脂積層体として、外層３０μｍ／中間層２４０μｍ／内層３０μｍの厚みを有するチューブを得た。
【００５２】
【比較例３】
比較のため、塩化ビニル（可塑剤５０〜６０重量％を添加したもの）単独で、総肉厚３５０μｍのチューブを製造した。
【００５３】
次に、実施例及び比較例で製造したチューブにつき、落袋試験を行った。試験方法及び試験結果は以下の通りである。
落袋試験１
検体チューブをカットし、長さ３５０ｍｍ、幅２００ｍｍの袋を作った。袋に２０００ｃｃの水を注入後、シール幅５ｍｍで１５０℃〜２５０℃の範囲でシールして、４方向を溶着した。かくして、外寸横方向２００ｍｍ、縦方向３５０ｍｍの袋（バッグ）を作った。次に、バッグを１１５℃３０分の高圧蒸気滅菌後、２５℃雰囲気中に２４時間放置した。その後、バッグを２ｍの高さから同じバッグを連続して５回落とす落袋試験を行った。
【００５４】
その結果を表1に示す。表中、参１〜参４は、参考例１〜４を意味する。実１〜実２は、実施例１〜２を意味する。比１〜比３は、比較例１〜比較例３を意味する。また、○は破袋せず、×は破袋した、を示す。この結果から、中間層を構成する樹脂成分として、特に、スチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物であるＨＳＢＲを使用したものは、破袋したものが無く、その効果が大きいことが認められた。尚、参考例３及び参考例４は、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物を使用したもので、袋は落袋試験で破袋したが、改良の余地はある。
【００５５】
【表１】
0004086421.tif 000002
【００５６】
落袋試験２バッグを５℃雰囲気中に２４時間放置した後、バッグを２ｍの高さから同じバッグを連続して５回落とす落袋試験を行った。その結果を表２に示す。○は破袋せず、×は破袋した、を示す。落袋試験２は、バッグを低温度に保持した場合の落下衝撃強度をみているものである。この場合も、室温保持した場合と同様に、中間層を構成する樹脂成分として、特に、スチレン・ジエンランダム共重合体の水素添加物は、その効果が大きいことが認められた。
【００５７】
【表２】
0004086421.tif 000003
【００５８】
また、上記実施例１〜２、参考例１〜４と比較例１〜３とを２０００ｃｃの水を注入、滅菌後（１１５℃３０分）、５℃の雰囲気で２４時間、又は、滅菌後（１１５℃３０分）２５℃雰囲気中に２４時間放置した。これらのバッグを２ｍの高さから同じバッグを連続して５回落下させる落袋試験を行った。この落袋試験の結果は、先の落袋試験と同様であった。
【００５９】
落袋試験に際して、同時に、（１）ピンホールにつながるバッグの傷の有無、（２）バッグ並びにシール部の異常有無、（３）内溶液の漏出の有無、について目視検査を行った。比較例１〜３に於いては、全て５℃雰囲気中に２４時間放置した場合、シールしたエッジ部（シールした部分と上下２枚のフィルムの分岐点）が落袋試験後に剥離し、２５℃雰囲気中に２４時間放置した場合、同様に全てシールしたエッジ部が落袋試験後に剥離し、また、滅菌後シールしたエッジ部が全て落袋試験後に剥離していた。これに対して、実施例１〜２、参考例１〜２に於いては、上記３点の目視検査で特に問題は認めなかった。即ち、本発明のバッグは、いずれも１１５℃の高温度の滅菌処理に対しても耐熱性があり、その上、室温、低温ともに破袋がないものであった。
【００６０】
次に、本発明の樹脂構造物の柔軟性を官能試験により行った。バッグに２０００ｃｃの水を注入、滅菌（１１５℃３０分）した後、２５℃雰囲気中に２４時間放置した。これらのバッグを３人の素手による触感により一人が同一バッグを５回測定し、バッグの柔軟性を、Ａ〜Ｃのランクに分類し、判定したものである。結果を表３に示す。尚、表中、Ａは柔らかい、Ｃは硬い、を意味し、柔軟性の順序はＡ＞Ｂ＞Ｃである。この結果、本発明の樹脂積層体から製造したバッグの柔軟性は、塩化ビニルと同等の柔軟性を有することが判明した。また、特に、スチレン系エラストマーとしてＳＨＢＲを使用した場合は、柔軟性に於いても効果が大きいことが認められる。尚、参考例３〜４は、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物を使用したもので、官能試験はＢで塩化ビニルを除く比較例に対比し、良い結果を得ている。
【００６１】
【表３】
0004086421.tif 000004
【００６２】
また、温度を下げて、５℃雰囲気中に２４時間放置したバッグを３人の素手による触感により一人が同一バッグを５回測定し、バッグの柔軟性を測定した場合も、表３と同様な結果を得た。
【００６３】
更に、各チューブについて、ヘイズ、全光線透過率、ヤング率、引張強度、引張伸度等の物性を測定した。その結果を表４に示す。表中、＊０はJISK6714、＊１はJIS K6717を、＊２はJIS K727を、＊３はJIS K7127を、＊４はJIS K7127を、そして＊５は１００％モジュラスを意味する。
【００６４】
【表４】
0004086421.tif 000005
【００６５】
上記表４を総括すれば、ヘイズ及び全光線透過率からスチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物を使用した実施例１〜２、参考例１〜２は、比較例１〜３に比較し、透明性が高いことがわかる。ヤング率の比較から、スチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物を使用した実施例１〜２は、比較例１〜２に比較し、ヤング率の数値が約半分の数値となっており、本発明の実施例が非常に柔軟性に富むことを示している。
【００６６】
以上、本発明を３層からなる樹脂積層体について説明してきたが、４層以上の樹脂構成から積層されている樹脂積層体にも適用できることはいうまでもない。即ち、中間になる層を形成する樹脂として、低結晶性ポリオレフィン、結晶性ポリプロピレン及びスチレン・ジエン系ランダム共重合体の水素添加物を少なくとも含み、内外層を形成する層を構成する樹脂が、ポリプロピレン及びスチレン系熱可塑性エラストマーよりなる樹脂積層体は、本発明の技術的思想の延長線上にあり、本発明の技術的思想に包含される。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の樹脂積層体又は該樹脂積層体からなる医療用チューブ、医療用容器は、落下衝撃強度、低温破袋性、透明性、柔軟性に優れ、更に耐熱性、耐寒性及び防汚染性など医療用として望まれる全ての品質性能を備えた医療用容器として提供できる。更に、本発明の樹脂積層体は、輸液用医療部材として使用することを意識して、滅菌処理を必要とすることから耐熱性を保持しつつ、落袋強度と柔軟性、耐熱性、耐寒性とを増強する特性を与えたので、滅菌処理も可能になり、透明性も失われない。高温滅菌後の失透性が極めて少ないのでレトルト後の透明性を必要とする各種分野で幅広い利用が期待できる。