(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の含水カオリンを含んで成る顔料組成物であって、含水カオリンが、９８％の粒子が２μ未満であり、９０％が０．５μ未満でありそして中位粒子サイズが０．３μ未満である粒子サイズ分布を有する粒子を含んで成る顔料組成物。
【請求項２】
組成物のＧａｒｄｎｅｒ−Ｃｏｌｅｍａｎオイル吸着が、オイル７０ポンド／組成物１００ポンド未満である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
顔料組成物の製造方法であって、（ｉ）少なくとも１種の含水カオリンの粒子の水性スラリーを製造する工程、（ｉｉ）該スラリーから粒子を分離された粒子の粒子サイズ分布が、９８％の粒子が２μ未満であり、９０％が０．５μ未満でありそして中位粒子サイズが０．３μ未満である分布になるように分離する工程、及び（ｉｉｉ）分離された粒子を乾燥して顔料組成物を得る工程を含んで成る方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法に従って製造された顔料組成物。
【請求項５】
少なくとも１種の粉砕用のビヒクルを更に含んで成る請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１種の粉砕用のビヒクルを更に含んで成る請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１種の電着用の樹脂ビヒクルを更に含んで成る請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１種の電着用の樹脂ビヒクルを更に含んで成る請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
導電性の基体の電着コーティング方法であって、請求項１に記載の少なくとも１種の組成物で構成されるコーティングを該基体に電着条件下で塗工することを含んで成る方法。
【請求項１０】
導電性の基体の電着コーティング方法であって、請求項４に記載の少なくとも１種の組成物で構成されるコーティングを該基体に電着条件下で塗工することを含んで成る方法。
【請求項１１】
請求項９に従って製造された、コーティングされた導電性基体を含んで成る製品。
【請求項１２】
請求項１０に従って製造された、コーティングされた導電性基体を含んで成る製品。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、新規な含水カオリン組成物並びに電着塗料中の顔料及び顔料増量剤としてのその使用に関する。
関連技術の説明
Ｄ．Ｓ．Ｙｏｕｎｇ、Ａ．Ｔ．Ｇｒｏｎｅｔ、“Ｐｉｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｔｉｎｇｓ，”、Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ａｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ発行、ｃｈａｐｔｅｒ  ７、ｐａｇｅ  １０６、（１９８０）においてカオリンは、電気塗装システムにおける体質顔料として記載されている。
しかしながら、塗料ペーストの粘度を増大させることも塗料バッチでの凝集を増大させることもまた硬化したフィルムの滑らかさを減退させることもなく、塗料中に使用される顔料の濃度を現在のカオリン標準品より高くすることができるカオリン組成物は、依然として求められている。
発明の概要
本発明は、新規なカオリン組成物、そのような組成物の製造方法、及び該組成物を含有する電着塗料に関する。
一つの態様において、本発明は、９８％の粒子が約２μ未満であり、９０％が約０．５μ未満でありそして中位(median)粒子サイズが約０．３μ未満である粒子サイズ分布を特徴とする少なくとも１種の含水カオリンを含んで成るカオリン組成物に関する。
もう一つの態様において、本発明は、（ｉ）少なくとも１種の含水カオリンの水性スラリーを製造する工程、（ｉｉ）該スラリーから粒子を、粒子サイズ分布が、９８％の粒子が約２μ未満であり、９０％が約０．５μ未満でありそして中位粒子サイズが約０．３μ未満である分布になるように分離する工程、及び（ｉｉｉ）該分離した粒子を乾燥する工程を含んで成る工程によって製造されるカオリン組成物に関する。
更にもう一つの態様において、本発明は、該カオリン組成物を含有する塗料ペースト及び電着塗料に関する。
更にもう一つの態様において、本発明は、物品への該塗料のカチオン電着及びそれによって製造された製品に関する。
好ましい態様の説明
前に述べたように、本発明のカオリン組成物は、電着塗料中の顔料及び顔料増量剤としての使用を目的としている。
塗料組成物そして特に電着できる塗料組成物の形成においては、ひとつの重要な点は、顔料／顔料増量剤のコーティング組成物中への混入である。一般的には、これらの顔料は、分散剤として作用する顔料粉砕用のビヒクル(vehicle)中で粉砕されてペーストを形成し、そして得られた顔料ペーストがコーティング組成物中へ混入されてコーティング組成物に適切な色、不透明性、塗工性及びフィルム特性を与える。
本発明のカオリン組成物は、単独の顔料として又は当技術分野で周知の顔料と組み合わせて顔料増量剤として機能することができる。一般的には二酸化チタンが主な白色顔料であり、他の白色顔料／顔料増量剤の例としては、酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、炭酸バリウム、チャイナクレー、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、炭酸マグネシウム、マグネシウムシリカ、その他が挙げられる。着色顔料、例えば、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、クロムイエロー、トルイジンレッド、水和酸化鉄、その他もまた用いることができる。
適切な顔料粉砕用のビヒクルは、当業者にはよく知られている。本発明の目的のために有用な典型的な粉砕用のビヒクルは、当技術分野でカチオン電着系において用いられるものとして公知である、樹脂に似たビヒクルであり、その例としては、Ｐ．Ｉ．Ｋｏｒｄｏｍｅｎｏｓ、Ｊ．Ｄ．Ｎｏｒｄｓｔｒｏｍ“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｆｏｒ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔａｂｌｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，”ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３３−４１頁、Ｖｏｌ．５４、Ｎｏ．６８６、１９８２年３月に記載されているビヒクルが挙げられる。この文献は、カチオン電着系において用いるのに適切な組成物を教示している部分について、引用することにより本明細書に組み込まれるものとする。
本発明の顔料ペーストは、顔料を粉砕する、即ち顔料を当技術分野で周知の方法で粉砕用のビヒクルの中へ分散させることによって製造される。顔料ペーストは、粉砕用のビヒクル及び少なくとも１種の本発明のカオリン組成物を必須成分として含んで成る。しかしながら、顔料ペーストは、それに加えて、他の顔料／顔料増量剤、可塑剤、湿潤剤、界面活性剤又は消泡剤のような任意成分を含有してもよい。
粉砕は、通常、ボールミル、サンドミル、Ｃｏｗｌｅｓディゾルバー(dissolver)、連続式歯付円板粉砕機等を使用して、顔料が所望のサイズにまで小さくなるまで、好ましくは粉砕用のビヒクルに濡れそしてビヒクルに分散するまで行う。粉砕後には、顔料の粒子サイズは、１０ミクロン以下の範囲になっているのが、好ましくはできるだけ小さくなっているのが望ましい。一般的には、Ｈｅｇｍａｎ粉砕ゲージで表示値が約６〜８の粒子が通常用いられる。
粉砕はビヒクルの水性分散系中で行うのが好ましい。その粉砕用水性系中に存在する水の量は、連続水相を形成するのに十分でなければならない。通常、粉砕用水性系は、全固形分を約３０〜７０重量％含有する。これ以上の水を使用しても、混合機の有効能力を減少させるだけであり、そして使用する水がこれより少ないとその結果粘度が高くなって問題が起こる場合がある。顔料ペーストは通常水の存在下で調製されるけれども、有機液体を用いて後に分散し得るベース組成物である非水性顔料ペーストを調製することもできるので、水が絶対的に必要なわけではない。
粉砕用のビヒクルは、使用量が極小化されるか全く使用されないのが好ましい。しかし、典型的には、顔料対粉砕用のビヒクルバインダー比は通常重量比で約２／１〜７／１の範囲内である。
顔料粉砕と塗料調合の一般的な総説としては、以下の参照文献がある：
Ｄ．Ｈ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６５）
Ｒ．Ｌ．Ｙａｔｅｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｐａｉｎｔｉｎｇ，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｄｒａｐｅｒ  Ｌｔｄ．，Ｔｅｄ−ｄｉｎｇｔｏｎ，Ｅｎｇｌａｎｄ（１９６６）
Ｈ．Ｆ．Ｐａｙｎｅ，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ，Ｖｏｌ．２，Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６１）。
これらの文献は、顔料粉砕、塗料調合及び電気めっきを教示している部分について、引用することにより本明細書に組み込まれるものとする。
本発明の顔料ペーストは、通常、カチオン電着用に当技術分野で公知の、樹脂に似たビヒクル１種以上と組み合わせる。カチオン電着可能な樹脂は、当技術分野でよく知られておりここで詳細に述べる必要はない。適切な樹脂の例としては、本明細書で上に述べた樹脂に加えて、Ｊｅｒａｂｅｋに与えられた米国特許第３，７９９，８５４号及びＢｏｓｓｏらに与えられた米国特許第３，８３９，２５２号に記載された樹脂が挙げられる。これらの文献の、適切なカチオン電着可能な樹脂について記載した部分は、引用することにより本明細書に組み込まれるものとする。
最終的な電着可能な組成物（電着可能な樹脂プラス顔料ペースト）が電着に対して要求される特性を持つのに十分な顔料ペーストを使用する。大部分の例では、最終的な電着可能な組成物は、顔料対バインダー（電着可能な樹脂プラス粉砕用ビヒクル）重量比が約０．０５から約０．５の間である。
電着のために、通常、約５〜２５重量％の固形分、即ち、顔料プラス樹脂に似たビヒクルを含有する浴槽が用いられる。この水性の組成物を次いで電気回路中の導電性の陽極と導電性の陰極に接触させる。そのコーティング組成物を含有する浴槽と接触している間に、そのコーティング組成物の接着性のフィルムが陰極上に沈着する。
電着を行う条件は、一般的に、他の種類のコーティングの電着に使用される条件に類似している。かける電圧は、場合によって大きく異なり、典型的には５０ボルトと５００ボルトの間であるけれども、例えば、１ボルトという低い電圧や数千ボルトの高い電圧もあり得る。電流密度は通常平方フィート当たり０．２５アンペアと１５アンペアの間であり、電着中に減少する傾向にある。本発明の方法は、どのような基体のコーティングにも、特にスチール、アルミニウム、銅等の金属に、適用できる。
沈着後、加熱炉中で又は赤外ランプ群を用いて等適宜な方法によってコーティング物を高温で硬化させる。最終的な電着し得る塗料は、顔料ペースト及び電着用樹脂に加えて、架橋のためのアミノプラスト樹脂のような補助樹脂、溶媒、酸化防止剤、界面活性剤、及び電着法で通常用いられるその他の助剤を含有してもよい。
本発明のカオリン組成物は、９８％の粒子が約２μ未満であり、９０％が約０．５μ未満でありそして中位(median)粒子サイズが約０．３μ未満である粒子サイズ分布を特徴とする少なくとも１種の含水カオリンを含んで成る。該組成物のＧａｒｄｎｅｒ−Ｃｏｌｅｍａｎオイル吸着は、オイル約７０ポンド／組成物１００ポンド未満であるのが好ましい。
含水カオリンは、一般的に、式Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏで表され、式中の水は、格子間型の水として存在する。本発明の含水カオリンは、焼成条件下で、例えば約５００℃を超える温度で処理されていないことが好ましく、約３５０℃を超える温度で処理されていないことがより好ましい。
本発明のカオリン組成物は、９８％の粒子が約２μ未満であり、９０％が約０．５μ未満でありそして中位(median)粒子サイズが約０．３μ未満である粒子サイズ分布を有していることを特徴とする。該組成物のＧａｒｄｎｅｒ−Ｃｏｌｅｍａｎオイル吸着は、オイル約７０ポンド／組成物１００ポンド未満であるのが好ましい。
本発明の目的のためには、粒子サイズはＭｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．のＳＥＤＩＧＲＡＰＨ（登録商標）５１００型粒子サイズ分析装置を用いて通常の沈降法で測定する。Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｃｏｌｅｍａｎオイル吸着はＡＳＴＭ試験法Ｄ１４８３−８４を用いて測定する。
本発明のカオリン組成物は、（ｉ）少なくとも１種の含水カオリンの水性スラリーを製造する工程、（ｉｉ）該スラリーから粒子を、粒子サイズ分布が、９８％の粒子が約２μ未満であり、９０％が約０．５μ未満でありそして中位粒子サイズが約０．３μ未満である分布になるように分離する工程、及び（ｉｉｉ）該分離した粒子を乾燥する工程を含んで成る工程によって製造される。
本方法において有用な含水カオリンは、Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｃｏｌｅｍａｎオイル吸着がオイル約７０ポンド／１００ポンド未満であるのが好ましい。本方法においては、粗含水カオリンを水に分散させて高固形分、通常は少なくとも約５０重量％固形分、好ましくは少なくとも約５８重量％固形分の水性スラリーを製造する。粗含水カオリンの分散を助けるために、有効量の少なくとも１種の分散剤を添加するのが望ましい。一般的には、適切な分散剤は、アンモニアやリン酸塩のような無機の分散剤である。そのようなリン酸塩の例としては、リン酸ジアンモニウム、リン酸二カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸モノアンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、ピロリン酸四ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸尿素及びそれらの混合物が挙げられる。これらの分散剤は、予め合成しておいてスラリーに添加してもよく、スラリー内で生成させてもよい。スラリーは、ほぼ中性、例えばｐＨが約６〜８、好ましくは約６．５〜７．５であるべきである。必要ならば、酸又は塩基を添加して、スラリーの最終ｐＨがほぼ中性になるようにスラリーのｐＨを調整するべきである。スラリー工程は、一般的に周囲温度で大気圧で行う。高い温度及び高い圧力は、使用してもよいが必要ではない。
本発明のカオリンの望ましい粒子サイズの分布を達成するためには、スラリ−中のカオリンについて１回以上の粒子サイズによる分離を行う必要がある。一般に、そのような処理の例としては、望ましい粒子サイズ外のより大きな粒子、通常は３２５メッシュより大きな粒子、のカオリンスラリーの粗粒子分離を行い、次いで重力または遠心力による較差的な(differencial)沈降操作を行って望ましい粒子サイズのサイズ画分を回収することが挙げられる。
乾燥段階では、フラッシュ乾燥、ロ−タリ−乾燥、及び好ましくはスプレ−乾燥のような当業者に公知の技術を用いて行うことができる。スプレ−乾燥技術はクレ−工業においては周知のものである。参考として、例えば、Ｗ．Ｒ．Ｍａｒｓｈａｌｌ著”Ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｉｎｇ，”  （Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｎｏ．２，  Ｖｏｌ，５０（１９５４）），を参照。この著書は、この技術に関する教示の部分について、引用することにより本明細書に組み込まれるものとする。
液媒体中の粒子の分散／縣濁を容易にするために、混合物に少量の分散剤または凝集剤も混入してもよい。
スプレ−乾燥において、カオリンスラリ−のポンプ輸送及び噴霧化を可能にするために、必要ならば、液体（好ましくは水）を加えて、カオリンを調整する。
カオリン濃度は、好ましくは４５％と５５％の間であることができる。次にスラリ−を高温、不活性（この生成物に対して）なガスの雰囲気中にスプレ−する。
各種の設計のスプレ−乾燥機を使用することができる。これらの乾燥機は、並流式、交流式、または混合流式のいずれであっても良い。スラリ−を液滴に分散するために、ノズル、分散板等を用いることができる。スプレ−乾燥機の入口及び出口温度は、勿論乾燥機の設計に依存する。乾燥室中における極小球体の実際の内部温度は２２５°Ｆ未満、例えば１８０°Ｆ〜２２０°Ｆであるべきである。これらの温度においては、水和している水（結晶水）をクレ−から失うことなしに、クレ−スラリ−中の遊離水分を除去することができる。このようにして液滴は、多孔質の極小球体になり、乾燥室の下流で通常の方法によって回収される。並流式乾燥機を使用した場合、空気出口温度を２５０°Ｆ〜３００°Ｆの範囲内にするのに充分な速度でクレ−スラリ−を送入する場合には、１０００°Ｆ〜１２００°Ｆの入口空気温度が提唱される。
本発明の実施例を以下に示す。勿論、本実施例の通常の手段による変更は、当業者には容易に明らかになるので、この実施例は本発明を限定することを意図したものではない。
以下の実施例、並びに明細書及びクレ−ムにおいて、特にそれ以外の指示がなければ、全ての部及びパ−セントは重量基準であり、温度はセルシウス度であり、圧力は大気圧または大気圧に近い圧力である。
実施例１
Ｅａｓｔ  Ｇｅｏｒｇｉａの粗含水カオリン７０部、水５０部、３０％水酸化アンモニウム水０．１部及びヘキサメタリン酸ナトリウムの３０％水溶液０．６６部を混合することによりスラリ−を調製する。スラリ−のｐＨを約７に、必要ならば酸または塩基用いて調整する。カオリン粒子が均一に分散するまでスラリ−を攪拌して懸濁させる。２０メッシュの篩及びＢｉｒｄ商標のソリッドボウル(solid  bowl)遠心機を使用してスラリ−の粗粒物分離を行って、３２５メッシュ篩上の固形分を除去する。次に粗粒物を除いたスラリ−を、Ａｌｐｈａ  Ｌａｖａｌ商標のノズルボウル(nozzle  bowl)遠心機を用いて遠心分離して、望ましい粒子サイズ分布を得る。次に、得られた生成物を乾燥する。
本発明のカオリン生成物はカチオン電着プライマ−に非常に有益な特性を付与する。この特性の例としては、１）二酸化チタンを代替することによる経済性の改善、２）カオリンをスプレ−乾燥した形で提供できること、３）顔料ペ−スト中での分散の改良、４）塗料浴中での凝集の減少、及び５）硬化塗膜の滑らかさの改良が挙げられる。本発明のカオリン組成物は、顔料ペ−ストの粘度上昇も、塗料バッチでの凝集の増大も、また硬化膜の滑らかさの低下もなしに、電着塗料中に使用される顔料の濃度を、現在のカオリン標準品より高くすることができる。