(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極、負極および電解質を具備した発電要素がフィルム状材料を用いた外装体により内包されてなる薄型電池の製造方法において、間隔が固定されて対向する一対の面間に前記発電要素を配置し、初充電を行って前記発電要素を膨張させ、最大厚さと最小厚さとの差が０．１ｍｍ未満である薄型電池を製造する薄型電池の製造方法。
【請求項２】
前記薄型電池の最大厚さと最小厚さとの差が、前記初充電前の電池の最大厚さと最小厚さとの差よりも小さいことを特徴とする請求項１記載の薄型電池の製造方法。
【請求項３】
前記正極は、リチウムの放出に伴って単位結晶格子体積が増大するリチウム遷移金属酸化物を用いたものである請求項１または２のいずれかに記載の薄型電池の製造方法。
【請求項４】
前記負極は、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料を用いたものである請求項１〜３のいずれかに記載の薄型電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は薄型電池の製造方法に関し、さらに詳しくは、薄型電池の充電方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ＰＨＳ、小型パーソナルコンピュータなどの携帯機器類は、エレクトロニクス技術の進展に伴って小型化、軽量化が著しく、これらの機器類に用いられる電源としての電池においても小型、軽量でエネルギー密度の高い電池が求められる。また、このような小型電子機器は、小型であるがゆえに、これに搭載される電池には高い寸法精度が求められる。
【０００３】
軽量でエネルギー密度の高い電池としてリチウム電池がある。特に、従来のリチウムイオン二次電池は円筒形あるいは角形が中心であるのに対し、金属樹脂複合フィルムに代表されるフィルム状の外装体を用い、さらなる電池の小型化、軽量化を実現した薄型形状のリチウムイオン二次電池やリチウムポリマー二次電池が提案されている。このような薄型電池は、例えば、帯状正極、帯状負極及び帯状セパレータ（及び／又は電解質）を重ね合わせて巻回した巻回式発電要素、又は、一組の、あるいは、各々複数枚の正極、負極及びセパレーター（及び／又は電解質）を積層した積層式発電要素をフィルム状の外装体で内包し、密封して作製される。
【０００４】
ところが、このような薄型電池は、フィルム状の柔軟な外装体を用いているため、形状が変化しやすく、外形寸法厚さを精度よく仕上げるには限度があった。また、薄型電池の充放電に伴う発電要素の膨張収縮による変形や内圧の変化が薄型電池の厚さに反映されやすいという問題があった。またこのことにより、電池の使用中に電池の内部インピーダンスが上昇し、放電容量の低下や、充放電サイクル性能が制限を受けるといった問題があった。
【０００５】
特開平５−１８２６４９号公報には、熱融着性フィルム内を大気圧以下に保持することで、正極、負極、電解質、セパレータからなる発電要素の密接性を維持し、変形を抑制する方法が開示されている。しかし、熱融着フィルム内を大気圧以下に保持しても、発電要素を押さえる力は高々１気圧であるため、変形を防止するには不十分であり、また、ガス発生等によって内圧が上昇した場合には効果が失われるといった問題があった。
【０００６】
特開２００１−３５５２３号公報には、フィルム外装電池に過剰な圧力の上昇に対して緩和できる手段を設けて一定の圧力を加えながら初充電を行うことで、正極、負極、電解質、セパレータからなる発電要素の密接性を維持し、変形を抑制する方法が開示されている。しかし、圧力の上昇に対して緩和できる手段を設けても、初充電時の変形を防止するには不十分であった。
【０００７】
また、これらの技術を用いても、厚さ寸法精度が高い薄型電池を提供するといった上記課題は何ら解決されるものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、特殊な製造工程を必要としなくても、厚さの寸法精度が高い薄型電池を再現性良く生産し、さらに繰り返し充放電を行っても厚さ変化が小さく、充放電サイクル性能が良好な薄型電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、電池の製造工程中に行う初充電時に、特に発電要素の厚さ変化が大きいことに着目し、この現象を有効に利用することで、上記課題が解決できることを見いだし、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明は、少なくとも正極、負極および電解質を具備した発電要素を外装体により内包した薄型電池の製造方法において、前記発電要素の厚さを規制しながら初充電を行うことを特徴とする薄型電池の製造方法である。
【００１１】
また、間隔が固定されて対向する一対の面間に前記発電要素を配置して初充電を行うことを特徴とする薄型電池の製造方法である。
【００１２】
また、前記正極は、リチウム遷移金属酸化物を用いたものである薄型電池の製造方法である。
【００１３】
また、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムの放出に伴って単位結晶格子体積が増大するものである薄型電池の製造方法である。
【００１４】
また、前記負極は、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料を用いたものである薄型電池の製造方法である。
【００１５】
また、外装体にフィルム状材料を用いた薄型電池の初充電を行うための製造装置であって、間隔を固定しうる対向した一対の面を有することを特徴とする薄型電池用製造装置である。
【００１６】
また、外装体にフィルム状材料を用い、初充電工程を経て完成された薄型電池であって、該薄型電池の最大厚さと最小厚さとの差が０．１ｍｍ未満であることを特徴とする薄型電池である。
【００１７】
また、外装体にフィルム状材料を用い、初充電工程を経て完成された薄型電池であって、該薄型電池の最大厚さと最小厚さとの差が、前記初充電前の電池の最大厚さと最小厚さとの差よりも小さいことを特徴とする薄型電池である。
【００１８】
ここで、「初充電」とは、薄型電池の製造工程中において、発電要素を構成した後、該発電要素に対して初めて行う充電のことをいい、一般には「初期化成」又は「化成」と呼ばれる場合もある。
【００１９】
前記初充電は、発電要素を外装体で内包してから初充電を行ってもよく、発電要素に対して初充電を行ってから外装体で該発電要素を内包してもよい。即ち、初充電時において厚さを規制する発電要素は、外装体で内包された発電要素であってもよく、外装体を伴わない発電要素であってもよい。さらに、外装体以外の保護材料で少なくとも一部が覆われた発電要素であってもよい。
【００２０】
このうち、発電要素を外装体で内包してから初充電を行う方法によれば、電解質や軟質の樹脂等が表面に付着している発電要素を用いた場合においても、該初充電工程に用いる冶具やケーブル等を汚染することがなく、さらに、前記初充電工程の後、前記保護材料を除去し、外装体で内包するといった工程を必要としないので、製造工程が簡略化されるため、好ましい。
【００２１】
前記薄型電池の発電要素が前記外装体によって密閉されている必要がある場合には、前記外装体を密封してから前記初充電を行ってもよく、前記初充電を行ってから前記外装体を密封してもよい。
【００２２】
厚さを規制しながら充電する方法については限定されるものではなく、例えば、充電深度に応じて２枚の板の間隔が制御されるような間隔制御手段を設けた冶具に発電要素を挟むことによってもよく、前記間隔が固定されていてもよい。
【００２３】
なかでも、間隔が固定されて対向する一対の面間に前記発電要素を配置して初充電を行う方法によれば、上記したような間隔制御手段等を設ける必要がなく、さらに、上記従来技術で用いられてきたようなバネ等の圧力制御手段をも必要としない。従って、極めて簡略で安価な冶具を用いて本発明の初充電工程を行うことができる。例えば、２枚の板の間に発電要素を挟み、前記２枚の板の間隔があらかじめ定められた値となるように前記間隔を固定してなる保持具等を用いることが例示される。さらに具体的には、隙間が一定厚さになるようスペーサーを配置した２枚の平板で発電要素を挟む方法や、四隅にねじを介して対向する２枚の平板で発電要素を挟み、隙間が一定厚さになるようにネジをトルクドライバー等で締め付ける方法などにより、隙間が一定厚さに固定された対向する２枚の平板の間に電池を配置し、このままの状態で初充電を行うことができる。しかしながらこれらの例示に限定されるものではない。
【００２４】
さらに、間隔が固定されて対向する一対の面間に前記発電要素を配置して初充電を行う方法によれば、完成された電池の厚さは、前記２枚の板の間隔と略同一となるので、完成電池としての所望厚さを前記あらかじめ定められた値として用いることにより、厚さ寸法精度が高く、且つ、電池毎の厚さ寸法のバラツキを極めて小さくすることができる。さらに、一個の電池内における最大厚さと最小厚さとの差を極めて小さくすることができる。これは、初充電時に発生する発電要素の膨張による変形が、保持具によって電池全体で平均化される結果によるものと考えられる。
【００２５】
さらに驚くべきことには、上記のように厚さを規制して初充電を行った薄型電池は、前記厚さ規制を行わなかった薄型電池に比べて、電池の使用時において充放電を繰り返しても、電池の厚さ変化や変形が極めて効果的に抑制されるといった優れた効果が得られる。このため、従来、厚さ変化や変形に起因していた集電体と電極層間、あるいは電極層とセパレーター間の剥離、さらには、それらの結果として生ずる内部インピーダンスの上昇、電池容量や充放電効率の低下といった悪影響が生じる虞を低減することができる。
【００２６】
発電要素を挟む平板に使用される材質については特に限定されず、金属、ガラス、プラスチック等の平板が用いられるが、端子とのショートの可能性を低減する観点から絶縁性のガラス、プラスチック、またはプラスチックで被覆した金属板等が好ましい。また、これらの平板の厚さおよび形状は特に限定されないが、発電要素の形状または変形しようとする力の大きさに対応して、適宜選択することができる。
【００２７】
本発明の効果を有効に得るには、発電要素を組み立てた後、充電をすることによって使用可能となる二次電池であることが好ましく、発電要素の体積が初充電時にトータルとして前記電極の膨張や発電要素からのガス発生等により膨張するときに、本発明の効果が発揮される。正極及び負極に用いる活物質の選択とその組合せは任意であり、初充電により発電要素がトータルとして膨張する組合せであればよいが、このとき、リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いれば、発電要素を組み立てた直後には、電極反応に寄与するリチウム源は該正極活物質中にあるため、初充電によってリチウムが負極側に移動し、負極金属上に析出または負極炭素中に吸蔵され、負極の体積が膨張するため、発電要素がトータルとして膨張することになるため、好ましい。
【００２８】
前記リチウム遷移金属酸化物は、充電によるリチウムの放出に伴って結晶格子体積が減少するものであっても、負極活物質の結晶格子体積が充電により膨張するものを選択することにより、発電要素がトータルとして膨張すれば選択することができるが、リチウムの放出に伴って結晶格子体積が増大するものであることがより好ましい。即ち、前記初充電により、リチウムの放出に伴って結晶格子体積が増大することによって正極が膨張するため、発電要素がトータルとして膨張することになる。このようなリチウム遷移金属酸化物としては、例えばリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）等が挙げられる。
【００２９】
また、前記負極は、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料を用いたものであることが好ましく、特にグラファイトが好ましい。即ち、前記炭素質材料は、充電によるリチウムの吸蔵に伴って結晶格子体積が増大する性質を有するので、初充電時に発電要素がトータルとして膨張することになる。
【００３０】
前記発電要素は、例えば、帯状正極、帯状負極及び帯状セパレータ（または電解質）を重ね合わせて巻回したものであってもよく、各々複数枚の正極、負極及びセパレーターを積層したものであってもよい。このようにして大容量化した発電要素においては、充電時の電極厚さ変化が累積されて大きなものとなるので、本発明を適用した場合の効果が有効に発揮できる。
【００３１】
外装体にフィルム状材料を用いた薄型電池の初充電工程を上記した方法により行うための製造装置としては、前記薄型電池を一対の面間に配置するための、間隔を固定しうる対向した一対の面を有することを特徴とする薄型電池用製造装置であればよい。
【００３２】
薄型電池とは扁平形状を有する電池であり、広い面積を有する対向した表面及び裏面と、狭い面積を有する側面とを有する。例えばシート形状の直方体、コイン形状の円筒形などがある。前記製造装置における前記対向した一対の面は、前記初充電時において前記薄型電池の表面及び裏面に対応する。一対の面は、薄型電池の前記表面及び裏面を全面にわたって覆いうる面積を有することが好ましい。
【００３３】
該製造装置へ薄型電池を装着する際には、前記対向した一対の面間に初充電前の薄型電池を配置した後前記一対の面を固定するか、又は、あらかじめ固定された対向する一対の面間に初充電前の薄型電池を配置する。このとき、初充電前の薄型電池は前記一対の面とは必ずしも接触している必要がない。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
【００３５】
本発明に係る薄型電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータが設けられる。
【００３６】
電解質を構成する溶媒は、一般に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキサランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００３８】
電解質塩の濃度としては、高い電池性能を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００３９】
電解質は、多孔質膜やフィラー等の電子絶縁性材料と共に用いてもよく、単独で用いてもよい。
【００４０】
正極の主要構成成分である正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式ＬｉyＣｏ1-xＭxＯ2、ＬｉyＭｎ2-xＭXＯ4（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元素）であり、異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ4等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ2，ＳｉＯ2，ＳｎＯ等のIV族金属化合物、Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ12，ＶＯx，Ｎｂ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ3，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｏＯ3，ＭｏＳ2，ＷＯ3，ＳｅＯ2等のVI族金属化合物、ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3等のVII族金属化合物、Ｆｅ2Ｏ3，ＦｅＯ，Ｆｅ3Ｏ4，Ｎｉ2Ｏ3，ＮｉＯ，ＣｏＯ3，ＣｏＯ等のVIII族金属化合物、または、一般式ＬｉxＭＸ2，ＬｉxＭＮyＸ2（Ｍ、ＮはＩからVIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
負極の主要構成成分である負極活物質としては、炭素質材料、スズ酸化物，珪素酸化物等の金属酸化物、さらにこれらの物質に負極特性を向上させる目的でリンやホウ素を添加し改質を行った材料等が挙げられる。炭素質材料の中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極活物質として好ましい。
【００４３】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのＸ線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ002） ；０．３３３から０．３５０ナノメートル
ａ軸方向の結晶子の大きさ  ；  Ｌａ ２０ナノメートル以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさ  ；  Ｌｃ ２０ナノメートル以上
真密度 ；  ２．００から２．２５ｇ／cm3
【００４４】
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行ってもよい。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解液の分解を抑制し電池性能を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが吸蔵されたグラファイト等も負極活物質として使用可能である。
【００４５】
また、正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け等の技術を応用して被覆することが挙げられる。
【００４６】
正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体は、平均粒子サイズが１００μｍ以下であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体については、非水電解質電池の高出力性能を向上する目的で１０μｍ以下であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るために粉砕機や分級機を用いることができる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等を用いることができる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いてもよい。分級方法としては、特に限定はなく、乾式、湿式ともに篩や風力分級機などを必要に応じて用いることができる。
【００４７】
以上、正極活物質および負極活物質について詳述したが、正極および負極には、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤、結着剤およびフィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。
【００４８】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００４９】
これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１重量％〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５０】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５１】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００５２】
正極および負極は、前記活物質、導電剤および結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダー等の手段を用いて任意の厚さおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００５４】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質または負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００５５】
セパレータとしては、優れたレート特性を示す微多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００５６】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電性能の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５７】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解液とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００５８】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解液の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、該フィルムの微孔内に電解液を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００５９】
該親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアネート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。架橋にあたっては、熱、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができる。
【００６０】
該親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。該物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。該物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００６１】
前記アクリレートモノマーについて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【００６２】
前記アクリレートモノマーには、物性調整等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。該一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝またはそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など）、およびアンモニア、１級または２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、またはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）およびポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
【００６３】
前記エポキシモノマーについて例示すると、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添加して硬化させて使用することができる。
【００６４】
該硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体等｝等が挙げられる。
【００６５】
前記イソシアネート基を有するモノマーについて例示すると、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、トリメチルキシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６６】
前記イソシアネート基を有するモノマーを架橋するにあたって、ポリオール類およびポリアミン類［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース等｝］、およびポリエーテルポリオール類｛前記ポリオールまたはポリアミンのプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイド付加物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン酸、o,ｍ,ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する化合物を併用することができる。
【００６７】
該架橋反応にあたって、触媒を併用することができる。該触媒について例示すると、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、およびそれらの塩類等が挙げられる。
【００６８】
本発明に係る薄型電池は、電解質を、例えば、セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で密閉することによって好適に作製される。また、正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる薄型電池においては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００６９】
本発明の薄型電池に用いる外装体はフィルム状材料とされる。例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合材料が好ましい。該金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００７０】
【実施例】
以下に、本発明について、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
【００７１】
本発明の製造方法によって得られた薄型電池の一例として、巻回型薄型電池の断面図を図１に、積層型薄型電池の断面図を図２に示す。
【００７２】
本実施例に係る薄型電池は、正極１、負極２、セパレータ３および電解質４とからなる発電要素５と、金属樹脂複合フィルムからなる外装体６から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。電解質４は、主に正極１、負極２およびセパレータ３内の空隙内に含浸されている。外装体６は、発電要素５を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００７３】
（実施例１）
正極１は次のようにして得た。まず、ＬｉＣｏＯ2と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミニウム箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。
【００７４】
また、負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質であるグラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。
【００７５】
一方、セパレータ３にはポリエチレン製微多孔膜（厚さ２５μｍ、開孔率５０％）を用いた。
【００７６】
電解質は、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートを体積比３：２の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＢＦ4を溶解させることにより得た。
【００７７】
発電要素５は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層後巻回したものを、電解質中に浸漬することにより得た。
【００７８】
さらに、発電要素５を外装体６で覆い、その四方を熱溶着により封止することにより、設計容量６００ｍＡｈの充電前電池を得た。なお、充電前電池の厚さは平均３．４ｍｍであり、最大厚さと最小厚さとの差は０．１ｍｍであった。
【００７９】
このようにして組み立てた充電前電池を、隙間が３．６ｍｍに固定されるようスペーサーを配置した対向する２枚の平板の間に配置し、１２０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、次に４．２Ｖの一定電圧で合計１０時間の充電を実施することにより初充電とし、図１に示す薄型電池を完成させた。これを本発明電池Ａとした。
【００８０】
（実施例２）
発電要素５を、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層したものを、電解質中に浸漬することにより得、充電前電池を、隙間が３．７ｍｍに固定されるようスペーサーを配置した対向する２枚の平板の間に配置して初充電を行った以外は、実施例１と同一の原料および製法により、図２に示す薄型電池を完成させた。これを本発明電池Ｂとした。
【００８１】
（比較例）
充電前電池をそのままの状態で初充電を行ったことを除いては、実施例１と同一の原料および製法により、薄型電池を作製した。これを比較電池Ｃとした。
【００８２】
（電池性能試験）
次に、これらの本発明電池Ａ、Ｂおよび比較電池Ｃについて、充放電サイクル試験を行った。試験温度は２０℃とした。充電は電流６００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ、２時間の定電流定電圧充電とし、放電は電流６００ｍＡｈ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。放電容量は、電池設計容量との比率（％）で示した。結果を図３に示す。
【００８３】
また、該充放電サイクル試験の開始から１０サイクル目までについては、各サイクルの充電後に電池厚さを測定し、充電前電池の厚さとの比率（％）、同一電池内での最大厚さと最小厚さとの差（ｍｍ）を求めた。厚さの測定は、直径６．３５ｍｍの球状プローブを有するマイクロメータを使用した。充電前電池の厚さとの比率を図４に、最大厚さと最小厚さとの差を図５に示す。
【００８４】
図３において、２００サイクル後における各電池の放電容量を比較すると、比較電池Ｃでは設計容量の６０％前後まで低下したのに対し、本発明電池Ａでは設計容量の８０％前後、本発明電池Ｂでは設計容量の７０％前後の放電容量が得られることがわかった。
【００８５】
また、図４において、１０サイクル後における充電前電池の厚さとの比率を比較すると、比較電池Ｃでは約１２％増加したのに対し、本発明電池Ａでは約５％、本発明電池Ｂでは約７％しか増加しないことが分かった。
【００８６】
さらに、図５において、１０サイクル後における最大厚さと最小厚さとの差を比較すると、比較電池Ｃでは０．１５ｍｍあったのに対し、本発明電池Ａでは０．０６ｍｍ、本発明電池Ｂでは０．０７ｍｍにまでばらつきが抑制されることが分かった。このように、本発明に係る薄型電池は、最大厚さと最小厚さとの差が、前記初充電前の最大厚さと最小厚さとの差よりも小さいものとなり、しかも、最大厚さと最小厚さとの差が０．１ｍｍ未満に抑制され、極めて平滑性の高い表面及び裏面を有している。
【００８７】
以上の結果を総合すると、本発明電池Ａ、Ｂは、比較電池Ｃに比較して、良好な性能と均質な厚さを兼備しており、安定性に優れていると言える。
【００８８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、薄型電池の厚さを規制しながら初充電を行うだけで、特殊な製造工程を必要としなくても、厚さの寸法精度が高い薄型電池を再現性良く生産できるばかりでなく、繰り返し充放電を行っても厚さ変化が小さく、充放電サイクル性能が良好な薄型電池の製造方法を提供することができるので、その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に係る巻回型薄型電池の断面図である。
【図２】実施例に係る積層型薄型電池の断面図である。
【図３】実施例に係る薄型電池の充放電サイクル性能を示した図である。
【図４】実施例に係る薄型電池の厚さの充放電サイクル依存性を示した図である。
【図５】実施例に係る薄型電池の同一電池内での最大厚さと最小厚さとの差のサイクル依存性を示した図である。
【符号の説明】
１    正極
１１  正極合剤
１２  正極集電体
２    負極合剤
２１  負極合剤
２２  負極集電体
３    セパレータ
４    電解質
５    発電要素
６    外装体
【図１】
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【図２】
0004193020.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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