(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含浸性を有する化粧材基材に第１の電離放射線硬化性樹脂組成物を用いて含浸を行なった後、電離放射線を照射して半硬化させ、その後、表面に電離放射線硬化性樹脂組成物及び着色剤からなる第２の電離放射線硬化性樹脂組成物を用いて印刷を行ない、印刷後、表面に第３の電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、塗布後、電離放射線を照射して前記第１、第２及び第３の電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させると共に互いに反応して結合させることを特徴とする化粧材の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、雑貨の表面や家具の表面、もしくは屋内外において使用される建材の最表面等に適用され、表面の装飾、下層の保護を目的として利用される人工的な化粧材の技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から化粧材の分野では、表面の耐スクラッチ性（＝耐擦性）や硬度がポイントとなっており、その改善のため様々な努力がなされ、表面を構成する樹脂組成物の検討が続けられてきた。近年の電離放射線硬化性樹脂の採用により、メラミン化粧板に変わって、塗装したプレコート紙が脚光を浴びるようになってきている。しかし、表面層そのものの性能は向上しても、基材の層間の強度や、表面層と基材の間の接着強度は必ずしも充分でなく、更なる改善が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、従来技術における表面層の性能は維持しつつ、基材の層間の強度や、表面層と基材の間の接着強度を向上した化粧材の製造法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明の方法においては、含浸性を有する化粧材基材に第１の電離放射線硬化性樹脂組成物を用いて含浸を行なった後、電離放射線を照射して半硬化させ、その後、表面に電離放射線硬化性樹脂組成物及び着色剤からなる第２の電離放射線硬化性樹脂組成物を用いて印刷を行ない、印刷後、表面に第３の電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、塗布後、電離放射線を照射して前記第１、第２及び第３の電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させると共に互いに反応して結合させることを特徴とする化粧材の製造法を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の化粧材を模式的に示す断面図であって、含浸性を有する化粧材基材１は電離放射線硬化性樹脂組成物４によって含浸されて硬化されており、基材１上の全面には表面保護層３が電離放射線硬化性樹脂組成物５が塗布されて硬化されたものである。図１においては、基材１上に電離放射線硬化性樹脂組成物６による印刷２が施された状態を示す。
【０００６】
本発明において使用する化粧材基材は次のような含浸性を有するものである。大別すれば、各種の紙類、不織布、若しくは織布には勿論適用できるが、プラスチックのフィルム、又はプラスチックのシートであっても、多孔質であるか、充填材を多く含むものは含浸性を有するので、適用可能である。繊維強化プラチスチックの板等も液状樹脂組成物の含浸性を有するので、適用可能である。木質系基材は、含浸性を有するので、やはり適用可能であり、木材の板、合板、パーチクルボード、又はＭＤＦと呼ばれる中密度繊維板等が挙げられる。このほか、紙同士等の同じグループ同士の複合体にも適用できる。また、金属を繊維状に加工したスチールウールのようなものにも適用できる。
【０００７】
各種の紙類としては、以下のものが代表的なものとして例示される。即ち、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙等である。予め紙間の強化の目的で樹脂を含侵してある樹脂含浸紙も含浸性を有するので使用できる。これらの他、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙にも適用できる。化粧分野で商業的に好ましい紙は、純白、一般紙、準紙間強化紙、紙間強化紙である。紙の表面に充填材を多く含む塩化ビニル樹脂層を設けたビニル壁紙原反等、建材分野で使われることの多い一群の原反も適用可能なものとして挙げられる。更には、事務分野や通常の印刷、包装などに用いられる次の紙類にも適用可能である。即ち、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、又は和紙等である。又、これらの紙とは区別されるが、紙に似た外観と性状を持つ、次のような各種繊維の織布や不織布も化粧材基材として利用できる。各種繊維とは即ち、ガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、若しくは炭素繊維等の無機質繊維、又はポリエステル繊維、若しくはビニロン繊維などの合成繊維である。
【０００８】
多孔質であるか、充填材を多く含むプラスチックのフィルム、又はプラスチックシートを構成するプラスチックとしては、次に例示するような各種のものが挙げられる。即ち、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、又はポリイミド樹脂等である。
【０００９】
含浸性を有する化粧材基材に電離放射線硬化性樹脂組成物を用いて含浸を行なった後、電離放射線を照射して半硬化させる。
【００１０】
本発明において、基材の含浸用、表面塗布用、印刷用に用いる電離放射線硬化性樹脂組成物としては、分子中に重合性不飽和結合または、エポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜に混合したものである。電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合又は架橋し得るエネルギー量子を有するものを指し、通常は、紫外線又は電子線を用いる。
【００１１】
電離放射線硬化性樹脂組成物中のプレポリマー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物が挙げられる。
【００１２】
電離放射線硬化性樹脂組成物中のモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和置換の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び／又は分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等が挙げられる。
【００１３】
通常、電離放射線硬化性樹脂組成物中のモノマーとしては、以上の化合物を必要に応じて１種若しくは２種以上を混合して用いるが、電離放射線硬化性樹脂組成物に通常の含浸又は塗布の適性を与えるために、前記のプレポリマー又はオリゴマーを５重量％以上、前記モノマー及び／又はポリチオール化合物を９５重量％以下とするのが好ましい。
【００１４】
電離放射線硬化性樹脂組成物を含浸又は塗布し、硬化させたときのフレキシビリティーが要求されるときは、モノマー量を減らすか、官能基の数が１又は２のアクリレートモノマーを使用するとよい。電離放射線硬化性樹脂組成物を含浸又は塗布、特に表面に塗布し、硬化させたときの耐摩耗性、耐熱性、耐溶剤性が要求されるときは、官能基の数が３つ以上のアクリレートモノマーを使う等、電離放射線硬化性樹脂組成物の設計が可能である。ここで、官能基が１のものとして、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートが挙げられる。官能基が２のものとして、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが挙げられる。官能基が３以上のものとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクレリート等が挙げられる。
【００１５】
電離放射線硬化性樹脂組成物を含浸又は塗布、特に表面に塗布して、硬化させたときのフレキシビリティーや表面硬度等の物性を調整するため、電離放射線硬化性樹脂組成物に、電離放射線照射では硬化しない樹脂を添加することもできる。具体的な樹脂の例としては次のものがある。ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂である。これらの樹脂の中でも、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等の添加がフレキシビリティーの向上の点で好ましい。
【００１６】
電離放射線硬化性樹脂組成物の含浸後又は塗布後の硬化が紫外線照射により行われるときは、光重合開始剤や光重合促進剤を添加する。光重合開始剤としては、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いる。光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。
【００１７】
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物を基材に充分に含浸させる目的で、特に含浸に用いる場合には、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度が低い方が乾燥の容易さの点でも好ましく、このため、適当な溶剤、例えば酢酸エチル等で希釈して使用するとよい。電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布に用いる場合にも、塗布のしやすさ、乾燥の容易さの観点で、希釈することが望ましい。
【００１８】
化粧材基材に電離放射線硬化性樹脂組成物を含浸させるには、ディップコートやコーティング、かけ流し等がある。また、コーティング後、電離放射線を照射して硬化させるまでの間、含浸を充分行わせるための時間を確保する事が必要である。含浸させる量は基材によっても異なるので一概には言えないが、紙の場合であれば、例えば、１平方ｍあたり１０〜６０ｇである。コート後、しばらく時間をおき、充分含浸された状態で、紫外線又は電子線を照射して半硬化させる。基材が連続状のものであれば、ディップコートの後、上に向かって垂直に数十ｍ走行させ、ロール等に触れないまま、含浸を進行させることができる。
【００１９】
化粧材基材に印刷を施すには、電離放射線硬化性樹脂組成物でない通常の熱乾燥型や熱硬化型のインキも使える。インキ中のバインダー樹脂や体質顔料を工夫することにより、印刷を施した部分にも電離放射線硬化性樹脂組成物が浸透するからである。
【００２０】
しかし、表面の耐スクラッチ性や硬度、基材自体の層間強度を充分確保する意味では、印刷を施す際に、電離放射線硬化性樹脂組成物と顔料若しくは染料の着色剤とを混練して使用するとよい。基材に含浸させた電離放射線硬化性樹脂組成物を半硬化させたように、印刷の部分も半硬化させることが好ましいが、電離放射線の照射により、基材の硬化も進むので、僅かな照射量に留めるか、あるいは基材に含浸する電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化型のものを選び、印刷のためのインキとしては紫外線硬化型のものを選んで、紫外線照射により印刷の分のみ半硬化させることもできる。あるいは又、印刷の際に体質顔料を含ませた組成物を用い、溶剤の乾燥により、一応の乾燥状態が得られれば、印刷の部分には、印刷をほどこした段階では電離放射線を照射しなくてもよい。ここで、用いる顔料又は染料についてであるが、電離放射線による劣化等がなければ、通常、化粧材の分野で使用しているものを使用すればよい。
【００２１】
表面保護層の形成は、ロールコーティングなどの塗布手段と、紫外線や電子線等の照射装置を備えた設備を使用した行なう。表面保護層を形成する際には、予め下層に電離放射線硬化性樹脂組成物が含浸されているため、例えば、塗装で表面保護層を設ける場合であれば、塗装後、直ちに電離放射線を照射してよく、含浸の際のように、基材への浸透時間を待って電離放射線を照射する必要はない。表面保護層を形成する厚みについては、薄すぎると必要な性能が得られず、厚すぎると、性能自体は向上するが、材料の使用量が増加してしまい、価格的にも好ましくない。用途にもよるが、通常、１平方ｍ当たり１０〜３０ｇである。
【００２２】
表面保護層には、さらに性能の向上の目的で、スリップ剤や摩耗に耐えるための減摩剤を添加してもよく、スリップ剤としては、シリコーンアクリレートやフルオロカーボン鎖を有するアクリレート等がある。減摩剤としては、表面保護層の表面の耐摩耗性を向上させる意味で、好ましくは無機質であって、架橋硬化した樹脂よりも高硬度の球状粒子を含有させる。高硬度の球状粒子を添加すると、一層の表面強化が実現される。こで球状粒子は真球である必要はなく、表面が滑らかであればよい。球状粒子の役割は、表面保護層の表面からその一部が突出して、摩耗の原因となる外力を球状粒子の表面で受け止め、球状粒子自身が次第に磨耗することによって、下層の磨滅を防止する事である。球状粒子としてはα−アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化鉄、ダイアモンド、黒鉛等があるが、中でも、硬度が高く、球形のものが多い点から、球形のα−アルミナ（昭和電工株式会社の球状アルミナＡＳ−１０からＡＳ５０）が推奨できる。球状粒子の粒径は、平均粒径で５〜１００μｍが好ましい。無機質の球状粒子を表面保護層に用いる際に、表面保護層を構成する樹脂中での密着性を上げる意味で、予めシランカップリング剤等で処理するとよい。
【００２３】
【実施例】
（実施例）
一般紙（三興製紙（株）製、ハイプリント３０）に紫外線硬化型含浸塗料（ザ・インクテック（株）製、ＵＶイーゴスＮｏ．２クリヤー）をグラビアリバース方式にて１平方ｍ当り３０ｇ塗布し、１立法ｃｍあたり１００Ｗの紫外線を照射し、樹脂が半硬化した含浸紙を得た。次に、表面に電子線硬化型塗料（大日精化工業（株）製、ＥＢＳ−０４）をロールコート方式により、１平方ｍ当り２０ｇ塗布し、５Ｍｒａｄの電子線を照射し、化粧シートを得た。
【００２４】
（比較例１）
紫外線硬化型塗料の含浸を行なわなかった以外は、実施例と同様にして化粧シートを得た。
【００２５】
（比較例２）
含浸と紫外線照射とを行わず、ただし、紙の表面にインキ（ザ・インクテック（株）製、ＫＬ−ＨＡＴ）を展色し、続いて、グラビアインキ（ザ・インクテック（株）製、ＫＬ−ＭＡＸ）を用いて模様をグラビア印刷し、その後の塗装は実施例と同様にして行った。
【００２６】
（評価）
実施例１、比較例１および２で得られた化粧シートを合板に貼り、２ｍｍ間隔で碁盤目状にカッターで切り目を入れ、セロファンテープ（ニチバン（株）製）を貼って剥がす試験を３回繰り返して行った結果は表１のとおりであった。
【００２７】
【表１】
0004108833.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、基材中に電離放射線硬化性樹脂組成物が含浸されて硬化されているため、基材の紙間強度が向上しており、また、表面保護層と下層の印刷、及び／又は基材中に含浸、半硬化された電離放射線硬化性樹脂組成物とが、反応して結合しているために、表面保護層と基材との間、表面保護層と印刷との間、及び印刷と基材の間の密着強度が強化されており、密着強度が向上している。また、表面保護層は電離放射線硬化性樹脂組成物が硬化されているものであるため、硬度、耐スクラッチ性も充分である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって得られる化粧材の模式的断面図である。
【符号の説明】
１        含浸性を有する基材
２        印刷
３        表面保護層
４〜６    電離放射線硬化性樹脂組成物
【図１】
0004108833.tif 000003