(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を主成分とする物品を得る方法であって、以下の段階
（ｉ）少なくとも１種の可塑剤を含む組成物Ａを、金型の表面に付着させる段階と、
（ｉｉ）次に、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂配合物を含む組成物Ｂを、（ｉ）で全体的にまたは部分的に被覆された金型に付着させる段階と、
（ｉｉｉ）前記金型を、組成物Ｂの層に組成物Ａを吸収させるため、毎分２５℃以下の昇温速度で加熱し、次いで前記熱可塑性樹脂または配合物のゲル化温度に、前記昇温速度よりも高い昇温速度で上昇させる段階と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂を主成分とする物品を得る方法であって、以下の段階
（ｉ）少なくとも１種の可塑剤を含む組成物Ａを、金型の表面に付着させる段階と、
（ｉｉ）次に、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂配合物を含む組成物Ｂを、（ｉ）で全体的にまたは部分的に被覆された金型に付着させる段階と、
（ｉｉｉ）前記金型を、組成物Ｂの層に組成物Ａを吸収させるため、毎分２５℃以下の昇温速度で加熱し、次いで前記熱可塑性樹脂または配合物のゲル化温度に、前記昇温速度よりも高い昇温速度で上昇させる段階と、
（ｉｖ）その後、組成物Ｂを、（ｉｉｉ）で加熱された金型に再度付着させる段階と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂を主成分とする物品を得る方法であって、以下の段階
（ｉ）少なくとも１種の可塑剤と一種または複数種の変性剤とを含む組成物Ａを、金型の表面に付着させる段階と、
（ｉｉ）次に、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂配合物を含む組成物Ｂを、（ｉ）で全体的にまたは部分的に被覆された金型に付着させる段階と、
（ｉｉｉ）前記金型を、組成物Ｂの層に組成物Ａを吸収させるため、毎分２５℃以下の昇温速度で加熱し、次いで前記熱可塑性樹脂または配合物のゲル化温度に、前記昇温速度よりも高い昇温速度で上昇させる段階と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂を主成分とする物品を得る方法であって、以下の段階
（ｉ）少なくとも１種の可塑剤と一種または複数種の変性剤とを含む組成物Ａを、金型の表面に付着させる段階と、
（ｉｉ）次に、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂配合物を含む組成物Ｂを、（ｉ）で全体的にまたは部分的に被覆された金型に付着させる段階と、
（ｉｉｉ）前記金型を、組成物Ｂの層に組成物Ａを吸収させるため、毎分２５℃以下の昇温速度で加熱し、次いで前記熱可塑性樹脂または配合物のゲル化温度に、前記昇温速度よりも高い昇温速度で上昇させる段階と、
（ｉｖ）その後、組成物Ｂを、（ｉｉｉ）で加熱された金型に再度付着させる段階と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
前記変性剤が、顔料、装飾用フレーク、発泡剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、および熱可塑性樹脂から選択されることを特徴とする請求の範囲第３項または第４項に記載の方法。
【請求項６】
前記可塑剤が、フタル酸塩またはトリメリット酸塩であることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物Ｂの熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、塩化ビニル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、高密度ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチルから選択されることを特徴とする請求の範囲第１項から第６項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
段階（ｉ）の場合が４０℃と７０℃の間の温度で実行されることを特徴とする請求の範囲第１項から第７項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ゲル化温度が１６０℃と２９０℃の間であることを特徴とする請求の範囲第１項から第８項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ゲル化温度が１８０℃と２４０℃の間であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ゲル化温度が２１０℃と２７０℃の間であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の方法。
【請求項１２】
スラッシュ成形技術が用いられることを特徴とする請求の範囲第１項から第１１項のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、熱可塑性樹脂を主成分とした、変性表面を有する成形品を得る方法に関する。より詳細には本発明は、熱可塑性樹脂を主成分とする物品の表面を、その製造中に成形技術によって変性させる方法に関する。
「変性表面」という用語は、その組成が母材の組成とは異なる表面を意味すると理解される。
熱可塑性樹脂を主成分とする成形品、特にスキンは、主にダッシュボードやヘッドレストなど自動車工業や、皮革工業、または一般的な工業で使用される。
現状の方法によって、例えば顔料の性質など物品の表面組成が互いに異なる熱可塑性樹脂を主成分とした多様な種類の成形品を製造するには、マスク（二重スラッシュ）を用いて、またはマスクなしで、数種類の異なる充填剤を使用することが必要である。加えて、一サイクルの継続時間（一物品の製造を終了させるために必要な時間）が長い。
今日では、例えば一種類の充填剤を使用するなど、充填剤の種類を減少させて広範囲の様々な種類の成形品を製造する方法、さらに、製造サイクル時間を短縮させるという長所をもたらす方法が見出された。
この方法は、以下の段階
（ｉ）少なくとも一種類の可塑剤と、任意選択的に一種類または複数種類の変性剤とを含む組成物Ａを、金型の表面に付着させる段階と、
（ｉｉ）次に、本質的に熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂配合物を含む組成物Ｂを、（ｉ）で全体的にまたは部分的に被覆された金型に付着させる段階と、
（ｉｉｉ）この金型を徐々に加熱し、次いで熱可塑性樹脂またはその配合物のゲル化温度にまで急速に上昇させる段階と、
（ｉｖ）次いで任意選択的に、（ｉｉｉ）で加熱した金型に組成物Ｂを再度付着させる段階と
を含むことを特徴とする。
熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂配合物をゲル化した後金型を冷却し、表面が部分的にまたは全体的に変性された物品を得た。
「変性剤」という用語は、成形品の表面、特に顔料、装飾用フレーク、発泡剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、および熱可塑性樹脂を変性することの可能な、いずれかの化合物を意味すると理解される。
熱可塑性樹脂は、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、例えば塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体などの塩化ビニル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ナイロン−１１やナイロン−１２などのポリアミド、高密度ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチルから選択することが可能である。
好適には、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、および塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体が選択される。
使用される顔料は、有機物でも無機物でもよい。実施例として、二酸化チタン、ＣＩＢＡの赤色顔料クロモＢＲＮ、青色顔料ＧＬＳＭ、黄色顔料Ｉｒｇａｌｉｔｈｅ  ＢＲＭ、およびオレンジチオソールＧＬに関して述べることができる。
フレークは一般に、物品をより審美的に魅力あるものに作製するため使用される。製造品中のフレーク含有量は、一般に約５ｇ／ｃｍ2と約５０ｇ／ｃｍ2の間である。圧延によって得られたポリ塩化ビニルを主成分とするフレークを使用することが好ましい。
ＵＶ安定剤は、ベンゾトリアゾールとシアノアクリレートから選択することが可能である。
熱安定剤に関し、実施例として金属塩、特にカルシウム、亜鉛、およびスズの各塩と、アルミニウム、カリウム、またはナトリウムを主成分とする錯体について述べることが可能である。
発泡剤に関しては、一般にゲル化温度に近い温度で分解するもの、例えばＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラアミンやＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトリソテレフタルアミドなどのニトロソ誘導体、アゾジカルボンアミドやアゾビスイソブチロニトリルやアゾジカルボン酸バリウムなどのアゾ化合物、炭酸水素ナトリウムやベンゼンまたはトルエンのスルホニルヒドラジドなどのその他の化合物などが使用される。
有利には、アゾジカルボンアミドを使用する。
一般に、組成物Ｂおよび／または組成物Ａの熱可塑性樹脂に対し相溶性を有する可塑剤または可塑剤配合物が使用される。可塑剤は、特にトリメリット酸オクチルなど、高級アルコールと、トリメリット酸やオレイン酸やセバシン酸などの有機酸とから形成されるエステルから、またはフタル酸ジオクチルやフタル酸ノニルウンデシルなどのフタル酸塩から、またはアジピン酸ジオクチルなどのアジピン酸塩から、またはリン酸トリクレジルなどのリン酸塩から選択することができる。
通常、フタル酸塩とトリメリット酸塩、特にトリメリット酸オクチルが使用される。
様々な成分を単に混合することによって通常調製される組成物Ａは、室温と約１００℃の間の温度で、金型の表面に付着させることが可能である。
通常、約４０℃と約７０℃の間の温度が用いられる。
組成物Ａは、噴霧したり、パッドまたはブラシを使用して塗布するなど、適切な方法によって金型に付着させることが可能である。
組成物Ｂは、粉末の形態であることが好ましい。これは本質的に、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、例えば塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体などの塩化ビニル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ナイロン−１１やナイロン−１２などのポリアミド、高密度ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチルから選択された、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂配合物を含む。
特に好ましいものは、ポリ塩化ビニルとポリアミドである。ポリ塩化ビニルは、塊状重合または懸濁重合によって好適に調製される。
組成物Ｂは、さらに顔料、可塑剤、熱安定剤、またはＵＶ安定剤を含むことが可能である。
この組成物Ｂは、スプレーアップ、回転成形、スラッシュ成形などの通常の成形技術によって、金型に付着させることができる。
静電効果に基づいて金型に粉末を付着させる方法は、スプレーアップという名称で知られている。
回転成形の場合、厳密に必要な量の粉末が回転運動によって金型に導入され、その粉末が金型の表面に付着する。金型に導入された粉末の量が回転による付着に必要とされる量よりも多い場合、金型に粉末が付着した後に、その過剰な量が重力によって除去される。この技術はスラッシュ成形として知られている。
後者の付着方法が特に好ましい。
スラッシュ成形では、金型および組成物Ｂのタンクを含む装置全体を回転させることによって、組成物Ａが全体的または部分的に被覆された金型に組成物Ｂを付着させる。装置の回転数は、変性剤が認められることが望まれる層の厚さに応じて選択される。
一般に、この最初の一連の回転操作は、段階（ｉ）と同じ温度で実行される。
次いで、金型に付着している組成物Ｂの層に可塑剤と変性剤を吸収させるため、金型の温度を徐々に上昇させる。次にこの温度を、熱可塑性樹脂のゲル化点に急速に上昇させる。
「温度の漸進的上昇」は、せいぜい１分間当たり２５℃に等しい昇温速度を意味すると理解され、「迅速な上昇」は、プラントの最大出力に対応する昇温速度を意味すると理解される。
ゲル化温度は、一般に約１６０℃と２９０℃の間である。これは、変換される熱可塑性樹脂の性質に応じて選択される。したがって、ポリ塩化ビニルの場合、約１８０℃と約２４０℃の間が有利であり、ポリアミドの場合、約２１０℃と約２７０℃の間が好ましい。
ゲル化温度では、装置を新たな一連の回転に供するか、または熱可塑性樹脂が完全にゲル化するのを待ってからその金型を冷却する。
熱可塑性樹脂の存在下で徐々に加熱される種類のどの金型も、本発明の方法に適している。好適には、シート転写流体を循環させる二層金型が使用される。
本発明による方法は、成分に関する節約を行いながら、装飾または顔料着色の際に使用することができる。また、製造される物品の表面の感触を改良することが可能になる。さらに、この方法によって、予備混合することなく、製品の組成に関連する様々な成分を直接使用することができる。さらに、この方法によって、異なる熱可塑性樹脂を主成分とする、二層の間の密着性が改良される。本発明は、以下の実施例によってより明確に理解されるであろう。
実験部分
実施例１
組成物Ａを、トリメリット酸オクチル９５重量部と赤色顔料クロモフタルＢＲＮ５部を混合することによって調製する。
組成物Ｂを、塊状重合によって得られたポリ塩化ビニル１００部と、エポキシ化大豆油６部、フタル酸ノニルウンデシル７５部、熱安定剤配合物６．５部、および顔料２．４部の乳化重合によって得られたポリ塩化ビニル１０部とを混合することによって調製する。
次に、約５０℃の温度で金型の内面を組成物Ａで被覆し、次いで、組成物Ｂを含有するタンクを二層金型上に取り付ける。次に、被覆された金型とタンクを含むこの装置全体を回転させる。この装置が完全に三回転した後、回転を停止させ、金型を３分間で徐々に１００℃まで加熱する。金型の温度が１００℃になったら、その温度が４分間で２１０℃に達するように急速に上昇させる。
次に、装置を新たな一連の回転に供し、完全に６回転させた後、その回転を停止させる。金型を、さらに２分間２１０℃で放置し、その後加熱を停止し、冷水を循環させて金型を冷却する。
金型が冷却されたらタンクを取り除き、成形品を取り外す。
実施例２
組成物Ａを、フタル酸ジ（エチルヘキシル）９０重量部と、圧延されすり砕かれた硬質ポリ塩化ビニルのフレーク１０部とから調製すること以外は、実施例１に記載された手順を実行する。
実施例３
組成物Ａを、トリメリット酸オクチル９７部と、事前に着色したポリ塩化ビニル粉末３部とから調製すること以外は、実施例１に記載された手順を実行する。
実施例４
組成物Ａを、フタル酸ジ（エチルヘキシル）９０重量部と金色顔料１０部とから調製すること以外は、実施例１に記載された手順を実行する。
実施例５
組成物Ａを、フタル酸ジ（エチルヘキシル）９６重量部とシアノアクリレート型ＵＶ安定剤４部とから調製すること以外は、実施例１に記載された手順を実行する。
実施例６
ＵＶ安定剤がベンゾトリアゾール型であること以外は、実施例５に記載された手順を実行する。
実施例７
組成物Ｂが、（塊状）ポリ塩化ビニル１００部と（乳化）ポリ塩化ビニル３部にエポキシ化大豆油６部、トリメリット酸オクチル１５部、熱安定剤配合物３部、および顔料０．２部を混合することによって調製され、かつ組成物Ａがトリメリット酸オクチルのみ含有すること以外は、実施例１に記載された手順を実行する。
実施例８
組成物Ａが、トリメリット酸オクチル９８重量部とアゾジカルボンアミド２部を含有し、かつ組成物Ｂが、（塊状）ポリ塩化ビニル１００部と（乳化）ポリ塩化ビニル９部にフタル酸ノニルウンデシル１００部、チオグリコール酸スズ１．５部、および顔料２．５部を混合することによって調製されること以外は、実施例１に記載された手順を実行する。
実施例８ａ
組成物Ａが、トリメリット酸オクチル９８部に溶かしたポリ塩化ビニル２重量部を含有すること以外は、実施例１に記載された手順を実行する。
実施例９
組成物Ａが、トリメリット酸オクチル８０部に溶かしたポリメタクリル酸メチル２０重量部を含有すること以外は、実施例１に記載された手順を実行する。
実施例１０
組成物Ａが、トリメリット酸オクチル５１部と、塩化ビニル共重合体３１部（８９％ポリ塩化ビニルと１１％酢酸ビニル）と、熱安定剤配合物１８部とを含有すること以外は、実施例１に記載された手順を実行する。
実施例１１
組成物Ａが、トリメリット酸オクチル４０重量部と、塩素化ポリ塩化ビニル５０部と、熱安定剤配合物１０部を含有すること以外は、実施例１に記載された手順を実行する。
実施例１２
組成物Ａが、トリメリット酸オクチル９６重量部と、ステアリン酸バリウム／亜鉛３部と、クロモフタルＢＲＮ赤色顔料１部とを含有し、かつ組成物Ｂが、ポリ塩化ビニルのみ含有すること以外は、実施例１に記載された手順を実行する。この場合、装置は新たな一連の回転には供されず、冷却して成形品を取り外した後に、厚さ約０．１ｍｍのスキンが得られる。
実施例１３
組成物Ｂが、ポリアミド樹脂ＡＲＵＯ  ９５０  ＴＬＤ（ＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍから）のみ含有し、かつ金型を、１００℃から２７０℃に１０分間で急速に加熱し、その後この温度で２分間保持すること以外は、実施例１に記載された手順を実行する。
実施例１４
組成物Ａが、トリメリット酸オクチルのみを含有し、かつ組成物Ｂが、
（塊状）ポリ塩化ビニル１００部と、
（乳化）ポリ塩化ビニル３部と、
エポキシ化大豆油６部と、
可塑剤（トリメリット酸オクチル）１５部と、
熱安定剤配合物３部と、
顔料０．２部と
を含有すること以外は、実施例１に記載された手順を実行する。