(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記いずれかの構造式で表されるスルホニウム塩。
0004193478.tif 000022
【請求項２】
酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、請求項１記載のスルホニウム塩とを含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
樹脂中の酸に不安定な基を持つ重合単位の含有率が、１０〜８０モル％である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
樹脂中の酸に不安定な基を持つ重合単位が、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位である請求項２又は３記載の組成物。
【請求項５】
樹脂がさらに、ｐ−ヒドロキシスチレンの重合単位、ｍ−ヒドロキシスチレンの重合単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、及び下式（IIIa）、（IIIｂ）で示される脂環式ラクトンの重合単位、から選ばれる少なくとも１種の重合単位を含有する請求項４記載の組成物。
0004193478.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立に水素、メチル又はトリフルオロメチルを表し、ｎは１〜３の数を表す。）
【請求項６】
さらに、アミン類をクェンチャーとして含有する請求項２〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
さらに溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び／又はγ−ブチロラクトンを含有することを特徴とする請求項２〜６のいずれか記載の組成物。
【請求項８】
以下の工程を有するパターン形成方法。
（１）請求項２〜７のいずれか記載の組成物が基体上に塗布される工程
（２）塗布された組成物が乾燥される工程
（３）乾燥されて得られたレジスト膜にパターニングのための露光処理が施される工程
（４）脱保護基反応を促進するための加熱処理工程
（５）アルカリ現像液での現像工程
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なスルホニウム塩、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のレジスト組成物及び重合開始剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６nmのｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１５７nmのＦ2エキシマレーザーが有望視され、その後は波長１３ｎｍ以下の軟Ｘ線（ＥＵＶ）が光源として提案されている。
【０００３】
エキシマレーザー等の、ｇ線、ｉ線より短い波長の光源は照度が低いため、レジストの感度を高める必要があることから、スルホニウム塩から露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられている。
【０００４】
しかしながら、従来公知のスルホニウム塩（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）では、感度の高いものはレジスト形状が悪く、特に頭が丸くなり、逆にレジスト形状が良くなるスルホニウム塩では感度が低くなるという問題があった。
【特許文献１】
特表平１１−５０１９０９号公報（第３頁、２０頁）
【非特許文献１】
Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，ｖｏｌ．４３７，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，１５６８（２０００）  （第１５６８〜１５６９頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なスルホニウム塩を提供するとともに、これと樹脂成分とを含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適し、感度とレジスト形状とのバランスがよい化学増幅型のポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を加えた結果、パーフルオロアルキルスルホネート塩の代わりに特定のスルホネート塩を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（１）下式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩に係るものである。
0004193478.tif 000002
（式中、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3は、３つが同一であることはなく、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｑ4、Ｑ5は、互いに独立に炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）
【０００８】
また、本発明は、（２）酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、前記（１）に記載のスルホニウム塩とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。
【０００９】
さらに、本発明は、（３）式（Ｉ）記載の化合物と増感剤を含有する重合開始剤組成物に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩において、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3は、これら３つがすべて同一であることはないことを特徴とし、これらのうち２つは同一でもよい。これらＱ1、Ｑ2及びＱ3は、互いに独立に水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、該アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合には直鎖でも分岐していてもよい。具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、などが挙げられ、アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシなどが挙げられる。
【００１１】
また、式（Ｉ）において、Ｑ４とＱ５は、互いに独立に炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。具体的には、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられる。
【００１２】
式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩は、公知の方法に準じて製造することが可能である。例えば、次の反応スキームに従って製造することができる。
【００１３】
0004193478.tif 000003
【００１４】
式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5は先に定義したとおりであり、Ｘは臭素や沃素のようなハロゲンを表し、Ｍはナトリウム、リチウム、カリウムのようなアルカリ金属、もしくは水素を表す。
【００１５】
式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩の具体的な例としては、次のような化合物を挙げることができる。
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
【００１６】
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート、
４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミダート、
４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミダート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミダート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミダート、
【００１７】
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンスルホンアミダートなど。
【００１８】
次に、本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物について説明する。
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、前記の式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩とを含有することを特徴とする。
【００１９】
さらに、本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、
（Ｂ）（ｂ１）請求項１〜３のいずれかに記載の化合物と、
（ｂ２）下式（IIa）で示されるトリフェニルスルホニウム塩、下式（IIb）で示されるジフェニルヨードニウム塩及び下式（IIc）で示されるスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩と
を含む酸発生剤と、
を含有することを特徴とする。
【００２０】
0004193478.tif 000004
（式中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｐ4ＳＯ3-は、有機スルホナートイオンを表す。）
0004193478.tif 000005
（式中、Ｐ5、Ｐ6は、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｐ7ＳＯ3-は、有機スルホナートイオンを表す。）
0004193478.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｐ8、Ｐ9は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は記載のＳ+とともに環を完成する炭素数３〜７の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は、ケトン基を有していてもよく、また該脂環式炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ2−が酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ10が水素原子を表し、Ｐ11が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ10とＰ11が隣接するＣＨＣ(Ｏ)基と一緒になって２−オキソシクロアルキル基を表す。Ｐ12ＳＯ3-は、有機スルホナートイオンを表す。）
【００２２】
化学増幅型のレジスト組成物に用いられる酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。本発明における組成物では、該酸発生剤として、前記式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩を単独もしくは、前記式（IIa）で示されるトリフェニルスルホニウム塩及び前記式（IIb）で示されるジフェニルヨードニウム塩及び前記式（IIc）で示されるスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩とを併用する。
【００２３】
本発明の組成物におけるトリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩及びスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩を表す式（IIa）、（IIb）、（IIc）において、Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ5及びＰ6は、それぞれ、互いに独立に水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。
具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
また（IIc）において、Ｐ8、Ｐ9は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は記載のＳ+とともに環を完成する炭素数３〜７の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は、ケトン基を有していてもよく、また該脂環式炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ2−が酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｐ10が水素原子を表し、Ｐ11が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ10とＰ11が隣接するＣＨＣ(Ｏ)基と一緒になって２−オキソシクロアルキル基を表す。
具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、またシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
また式（IIa）、（IIb）及び（IIc）において、陰イオンを構成するＰ4ＳＯ３-、Ｐ7ＳＯ３-、Ｐ12ＳＯ３-は、有機スルホナートイオンを表す。ここで、Ｐ4、Ｐ7及びＰ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２程度の有機基であれば良く、例えば炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、カンファー基であることができる。炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基等の具体例としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００２４】
式（IIa）で示されるトリフェニルスルホニウム塩、式（IIb）で示されるジフェニルヨードニウム塩、式（IIc）で示されるスルホニウム塩は、市販品があれば、それをそのまま用いることができるほか、常法に従って製造することも可能である。
トリフェニルスルホニウム塩（IIa）の製法としては、例えば、相当するトリフェニルスルホニウムブロマイドを目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の銀塩と反応させる方法や、 Chem. Pharm. Bull., Vol.29, 3753 (1981) の記載に準じて、相当するジフェニルスルホキシドとベンゼン系化合物とパーフルオロアルカンスルホン酸とを、トリフルオロ酢酸無水物の存在下で反応させる方法、特開平 8-311018 号公報の記載に準じて、相当するアリールグリニヤ試薬を塩化チオニルと反応させ、次いでトリオルガノシリルハライドと反応させてトリアリールスルホニウムハライドとした後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の銀塩と反応させる方法などにより製造できる。
また、式（IIa）中のＰ1、Ｐ2及び／又はＰ3が水酸基である化合物は、上記特開平 8-311018 号公報の記載に準じて、ベンゼン環上にtert−ブトキシ基を有するトリフェニルスルホニウム塩を、その化合物の陰イオンと同じスルホン酸で処理してtert−ブチル基を脱離させることにより製造できる。
【００２５】
また、ジフェニルヨードニウム塩（IIb）の製法としては、例えば、J. Am. Chem. Soc., vol.81, 342 (1959) の記載に準じて、ヨージル硫酸と相当するアリール化合物を反応させた後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸を加える方法や、無水酢酸と発煙硝酸の混合液中にヨウ素とトリフルオロ酢酸を加えて得られる反応生成物と相当するアリール化合物を反応させた後目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸酸を加える方法、特開平9-179302号公報の記載に準じて、相当するアリール化合物と無水酢酸、ヨウ素酸カリウムの混合物に濃硫酸を滴下して反応させた後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸を加える方法などにより製造できる。
また、スルホニウム塩（IIc）の製法としては、例えば、J. V. Crivello et al., J. Polymer Science., Polymer Chemistry  Edition, Vol.17, 2877-2892 (1979) に記載の方法を応用して、相当するスルフィド化合物に相当するβ−ハロゲノケトンを作用させて、スルホニウムハライドを生成させ、さらに相当するスルホン酸金属塩もしくはスルホン酸を作用させることにより、スルホニウム塩を得ることができる。
【００２６】
式（IIa）、（IIb）、（IIc）に相当するトリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩、スルホニウム塩の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
【００２７】
トリフェニルスルホニウム  メタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム  エタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム  ｐ-トルエンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム  カンファースルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  メタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  エタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  ｐ-トルエンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  カンファースルホナート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム  トリフルオロメタンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム  トリフルオロメタンスルホナート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム  ｐ-トルエンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム  パーフルオロブタンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム  パーフルオロブタンスルホナート、
【００２８】
ジフェニルヨードニウム  パーフルオロブタンスルホナート、
ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウム  パーフルオロブタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  パーフルオロブタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  メタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  エタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ベンゼンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  カンファースルホナート、
など。
３,３−ジメチル−２−オキソブチル  ジブチル  スルホニウム  トリフルオロメタンスルホナート、
３,３−ジメチル−２−オキソブチル  チアシクロペンタニウム  トリフルオロメタンスルホナート、
２−フェニル−２−オキソエチル  チアシクロペンタニウム  パーフルオロブタンスルホナート、
２−ナフチル−２−オキソエチル  チアシクロペンタニウム  パーフルオロブタンスルホナート
など
【００２９】
次に、本発明のレジスト組成物を構成する樹脂成分について説明する。この樹脂は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有する。化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂は、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶性となるものである。本発明における酸に不安定な基も、このように従来から知られている各種のものであることができる。酸に不安定な基として具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、メチルエステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのような（メタ）アクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよい。
【００３０】
このようなモノマーのうち、酸の作用により解裂する基として、例えば２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用すると解像度が優れるので好ましい。このような嵩高い基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れるので好ましい。このような（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。もちろん必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノマーを併用してもよい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００３２】
本発明における樹脂は、上記のような酸に不安定な基を有する重合単位の他に、酸の作用により解裂しないか又は解裂しにくい他の重合単位を含有することも可能である。含有し得る他の重合単位としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーの重合単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位、２−ノルボルネンの重合単位、（メタ）アクリロニトリルの重合単位、各種（メタ）アクリル酸エステル類の重合単位などを挙げることができる。
ＡｒＦ露光の場合は光吸収が大きくて好ましくはないが、ＫｒＦ露光の場合は光吸収の問題が無いので、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いることができる。
【００３３】
特に、本発明における樹脂において、ｐ−ヒドロキシスチレンの重合単位、ｍ−ヒドロキシスチレンの重合単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、下式（IIIa）、（IIIｂ）で示される脂環式ラクトンの重合単位などを共重合させることはレジストの基板への接着性の点で好ましい。
【００３４】
0004193478.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立に水素、メチル又はトリフルオロメチルを表し、ｎは１〜３の数を表す。）
【００３６】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルは市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−若しくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸若しくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−若しくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライド若しくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。式（ＩＩＩa）、（ＩＩＩb）で示される脂環式ラクトンの重合単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開2000-26446号公報）。
【００３７】
0004193478.tif 000008
【００３８】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、式（ＩＩＩa）、（ＩＩＩb）で示される脂環式ラクトンの重合単位は、いずれも極性が高く、それらのいずれかを樹脂中に存在させることにより、それを含むレジストの基板への接着性が向上する。これらの重合単位はまたレジストの解像性の向上にも寄与する。
【００３９】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位に導くためのモノマーとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００４０】
ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、樹脂の重合単位として、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いても充分な透過率を得ることができる。具体的には、以下に示されるようなｐ−またはｍ−ヒドロキシスチレン共重合樹脂が挙げられる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【００４１】
0004193478.tif 000009
【００４２】
0004193478.tif 000010
【００４３】
0004193478.tif 000011
【００４４】
これらの場合、酸に不安定な基としては、２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルを用いるほうが、ドライエッチング耐性の面で有利である。
【００４５】
また２−ノルボルネンの重合単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンの重合単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンの重合単位は、その二重結合が開いて形成されるものであり式（IV）で表すことができる。また脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である無水マレイン酸の重合単位、無水イタコン酸の重合単位は、それらの二重結合が開いて形成されるものであり、それぞれ式(V)及び(VI)で表すことができる。
【００４６】
0004193478.tif 000012
【００４７】
ここで、式（IV）中のＲ3及びＲ4は互いに独立に、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ若しくは基−ＣＯＯＺ（Ｚはアルコール残基である）を表すか、又はＲ3とＲ4が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成することもできる。Ｒ3及び／又はＲ4がアルキルである場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、同じくヒドロキシアルキルである場合の具体例としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。Ｒ3及び／又はＲ4が基−ＣＯＯＺである場合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、Ｚに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イルなどを挙げることができ、ここにアルキルの置換基としては、水酸基や脂環式炭化水素残基などが挙げられる。そこで、Ｒ3及び／又はＲ4が−ＣＯＯＺで示されるカルボン酸エステル残基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、２−オキソオキソラン−４−イルオキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１−シクロヘキシル−１−メチルエトキシカルボニル、１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエトキシカルボニル、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエトキシカルボニルなどが挙げられる。
【００４８】
また式（IV）で示される２−ノルボルネンの重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００４９】
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物など。
【００５０】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、一般には、酸に不安定な基を持つ重合単位を１０〜８０モル％の範囲で含有するのが好ましい。そして、酸に不安定な基として特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位を用いる場合は、この単位が樹脂全体のうち１５モル％以上となるようにするのが有利である。また、酸に不安定な基を持つ重合単位に加えて、酸の作用で解裂しにくい他の重合単位、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、式（IIIａ）、（IIIｂ）で示される脂環式ラクトンの重合単位、ヒドロキシスチレンの重合単位、式（ＩV）で示される２−ノルボルネンの重合単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である式（V）で示される無水マレイン酸の重合単位、式（VI）で示される無水イタコン酸の重合単位などを存在させる場合は、それらの合計が、樹脂全体のうち２０〜９０モル％の範囲となるようにするのが好ましい。
【００５１】
なお、２−ノルボルネン類及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を共重合モノマーとする場合には、これらは重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【００５２】
また、本発明の化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００５３】
0004193478.tif 000013
【００５４】
0004193478.tif 000014
【００５５】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ１６は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ１１〜Ｒ１７において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００５６】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることができる。
【００５７】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【００５８】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして酸発生剤を０.１〜２０重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。本発明において、式（Ｉ）のスルホニウム塩と，式（IIa）のトリフェニルスルホニウム塩、式（IIｂ）のヨードニウム塩及び式（IIc）のスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩を酸発生剤として併用する場合、両者は通常、９：１〜１：９程度、さらには８：２〜２：８程度の重量割合で用いるのが好ましい。
また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０.０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００５９】
本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００６１】
また、本発明のスルホニウム塩は、増感剤とともに使用でき、カチオン重合性化合物の重合開始剤組成物として使用できる。
【００６２】
本発明における増感剤としては、スルホニウム塩の光反応を促進するものを指す。
例えば、水素ラジカルを容易に放出する化合物、ラジカル重合禁止剤、スルホニウム塩の光反応過程でスルホニウム塩と反応し、結果的にプロトンを放出する化合物、電子供与体等が挙げられる。
例えば、フェノチアジン、２−エチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン等の９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−塩化チオキサントン等のチオキサントン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、１−ナフトール、２−メトキシナフタレン等の少なくとも一つの水酸基またはアルコキシ基を有するナフタレン誘導体である。
【００６３】
本発明の重合開始剤組成物におけるスルホニウム塩と増感剤の配合割合はスルホニウム塩１０部に対して、増感剤０．００５部〜１０部、好ましくは０．０１部〜５部である。
【００６４】
カチオン重合性化合物とは、生長鎖がカルボニウムイオンやオキソニウムイオンのようにカチオンである付加重合を行うことのできるモノマーのことを指し、例えばビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物等が挙げられる。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【００６５】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００６６】
酸発生剤合成例１：酸発生剤B1の合成
フラスコにジフェニルスルホキシド７．５８部、パーフルオロエタンスルホンイミド１５部、トルエン７５．８１部を仕込み、ここに無水トリフルオロ酢酸１５．７４部を滴下し、室温で１６時間攪拌した。分液し、トルエン層を捨てクロロホルム１１３．７１部を加えた。ここにイオン交換水５６．８６部を加え洗浄を行った。これを１０回繰り返し、濃縮することで目的物１．９部を得た。この化合物が次式で示される４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダートであることを、ＮＭＲ（日本電子製“GX-270”）で確認した。
【００６７】
0004193478.tif 000015
【００６８】
1Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−d、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ppm）  2.45 (s, 3H); 7.59−7.88 (m, 14H)
【００６９】
19Ｆ−ＮＭＲ(クロロホルム−d、外部標準物質ヘキサフルオロベンゼン)：δ（ppm）-83.35 (s, 6F); -122.21 (s, 4F).
【００７０】
酸発生剤合成例２：酸発生剤B2の合成
フラスコに４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウム  アイオダート２０部、メタノール３００部を仕込み、ここにパーフルオロエタンスルホンイミド１７．３４部とイオン交換水２０部、メタノール２０部の溶液を滴下した。室温で攪拌した後、濃縮し、ここへクロロホルム５００部を加えた。これにイオン交換水１００部を加え洗浄を行った。その後濃縮することで目的物２６．８９部を得た。この化合物が次式で示される４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダートであることを、ＮＭＲ（日本電子製“GX-270”）で確認した。
【００７１】
0004193478.tif 000016
【００７２】
1Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−d、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ppm）
1.34 (s, 9H); 7.78−7.89 (m, 14H)
【００７３】
19Ｆ−ＮＭＲ(クロロホルム−d、外部標準物質ヘキサフルオロベンゼン)：δ（ppm）-83.53 (s, 6F); -122.25 (s, 4F).
【００７４】
酸発生剤合成例３：酸発生剤B3の合成
フラスコにジフェニルスルホキシド２．２３部、（トリフルオロメタンスルホン）パーフルオロブタンスルホンイミド５部、トルエン２２．３４部を仕込み、ここに無水トリフルオロ酢酸４．６４部を滴下し、室温で攪拌した。分液し、トルエン層を捨てクロロホルム１６０部を加えた。ここにイオン交換水４０部を加え洗浄を行った。ついで濃縮することで目的物５．６５部を得た。この化合物が次式で示される４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブタン）スルホニル］−１−メタンスルホンアミダートであることを、ＮＭＲ（日本電子製“GX-270”）で確認した。
【００７５】
0004193478.tif 000017
【００７６】
1Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−d、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ppm）
2.45 (s, 3H); 7.59−7.89 (m, 14H)
【００７７】
19Ｆ−ＮＭＲ(クロロホルム−d、外部標準物質ヘキサフルオロベンゼン)：δ（ppm）-83.75 (s, 3F); -85.32 (s, 3F); -118.30 (s, 2F); -126.01 (s, 2F) ; --130.68 (s, 2F).
【００７８】
樹脂合成例１（樹脂A1の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２.５：２.５のモル比（２０.０部：９.５部：７.３部）で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約 9,200の共重合体を得た。この共重合体は、次式で示される各単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
【００７９】
0004193478.tif 000018
【００８０】
次に、以上の樹脂合成例で得られた樹脂のほか、以下に示す原料を用いてレジスト組成物を調製し、評価した。
【００８１】
＜酸発生剤＞
B1：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート
B2：４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート
B3：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブタン）スルホニル］−１−メタンスルホンアミダート
C1：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート
C2：トリフェニルスルホニウム  パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート
C3：トリ−（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム  パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート
＜クェンチャー＞
D1：２，６−ジイソプロピルアニリン、
＜溶剤＞
E1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ５７部
γ−ブチロラクトン              ３部
【００８２】
実施例１及び比較例１
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００８３】
樹脂（種類及び量は表１記載）
酸発生剤（種類及び量は表１記載）
クェンチャー（種類及び量は表１記載）
溶剤（種類及び量は表１記載）
【００８４】
シリコンウェハーにBrewer社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２５−８”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３９μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１３０℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて１３０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
【００８５】
実効感度：  ０.１８μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：  実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
形状：  実効感度の露光量での０．１６μｍのラインアンドスペースパターンのレジストのトップ形状が矩形であれば○、丸まっていれば×、Ｔ−トップ形状であれば△と表示した。
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【００８６】
【表１】
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【００８７】
【表２】
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【００８８】
表２に示されるように、実施例のレジスト組成物は、比較例にくらべてバランスよく高感度であり、かつレジスト形状が良好である。
【００８９】
【発明の効果】
本発明のスルホニウム塩は、エネルギー活性であり、レジスト中の構成物として好適に使用できる。また、本発明の化学増幅型のポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適しており、感度とレジスト形状とのバランスがよく、工業的価値が大きい。