(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜形成材料が溶媒に溶解している溶液を吐出することにより、前記溶液の液滴を基板上に複数個配置し、各液滴から溶媒を蒸発させることにより前記基板上に薄膜を形成する方法において、
前記薄膜形成材料は、オリゴフェニレン、オリゴチオフェン、またはこれらの誘導体、あるいはＡｌｑ３（キノリノール−アルミニウム錯体）からなり、
前記基板上の前記溶液の液滴の周囲に均等に前記溶媒の液滴が配置されるように、インクジェット法により、前記溶媒の液滴および前記溶液の液滴を形成し、
前記液滴をなす溶液が基板に配置された直後に過飽和状態になるようにするとともに、前記溶液の液滴を配置しない位置にのみ前記溶媒を塗布することで、前記液滴近傍での前記溶媒と同じ成分からなる気体の分圧を、当該液滴をなす溶液から溶媒が蒸発し難い第１の分圧に制御することにより、前記液滴に結晶核を生成させ、
前記結晶核の生成後に、前記液滴近傍での前記気体の分圧を、当該結晶核の結晶成長が更なる結晶核の生成よりも優先的に生じる第２の分圧となるまで低下させることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法で薄膜を形成する工程を有する電子デバイスの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜形成材料が溶媒に溶解している溶液を吐出することにより、前記溶液の液滴を基板上に複数個配置し、各液滴から溶媒を蒸発させることにより前記基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、インクジェット法で形成している薄膜は、高分子化合物からなる薄膜である。このような高分子化合物からなる薄膜は、高分子化合物を溶媒に溶解させた溶液をインクジェット法で基板上に配置した後、この配置された溶液から溶媒を蒸発させることにより簡単に形成される。
【０００３】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のようなものがある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−４０３５８号公報
【特許文献２】
特開平１１−５４２７２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高分子化合物に分類されない分子量の小さい化合物（以下、「低分子化合物」と称する。）を用いて、上述の高分子化合物の場合と同じ方法で薄膜を形成しようとしても、低分子化合物からなる薄膜は形成されず、低分子化合物の粒子が基板上に析出する。これは、親液性に処理された基板であっても、低分子化合物と基板とが結合する力よりも低分子化合物同士の凝集力の方が遥かに大きいことに起因している。
【０００６】
このように、低分子化合物は、凝集力が高いという点から結晶性の高い材料であると言うことができる。そして、結晶性が高いということは、例えば伝導性等の機能において大きな利点である。そのため、低分子化合物の薄膜を形成できる方法が待望されている。
また、インクジェット法で溶液を吐出することにより基板上に液滴を配置した場合、この液滴をなす溶液の溶媒と同じ成分からなる気体の分圧が、この液滴の周囲で不均一になっていると、液滴に歪みが生じて、前記分圧の高い方に液滴が移動し易い。このような液滴の移動は、基板との結合力が弱い低分子化合物の溶液を吐出した場合に、特に生じ易い。そして、液滴の移動が生じると、基板上の所定位置に薄膜を形成することが困難になる。
【０００７】
例えば、複数個の液滴を、或るラインに沿って僅かな間隔を開けて形成した場合、ラインの最も端に形成された液滴の周囲の前記分圧は、隣に液滴が存在しない側で低く、隣に液滴が存在する側で高いため、不均一となる。これは、ラインの最も端に形成された液滴周囲の、隣に液滴が存在する側では、隣の液滴から蒸発した溶媒蒸気によって前記気体の分圧が高くなるからである。
【０００８】
一方、多くの電子デバイスでは、機能性薄膜がパターニングされて使用されるが、仮に真空蒸着法等によって結晶性有機薄膜が形成されたとしても、特異な条件が必要であったり、使用材料に制約を受けたりする。さらに、有機薄膜はレジスト耐性が低いため、フォトリソグラフィ工程とエッチング工程からなる通常のパターニング方法でパターニングすることは困難である。
【０００９】
これに対して、インクジェット法で結晶性薄膜が形成できれば、従来の技術では困難であった、パターン状の結晶性有機薄膜の形成が容易に行われるようになる。
本発明の目的は、薄膜形成材料が溶媒に溶解している溶液の液滴を基板上に複数個配置し、各液滴から溶媒を蒸発させることにより前記基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、基板上に形成された液滴周囲の前記気体の分圧を均一にして、前述したような液滴の移動を防止し、基板上の所定位置に低分子化合物の薄膜を形成できるようにすることと、インクジェット法でパターン状の結晶性薄膜（特に有機薄膜）を容易に形成できるようにすることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、薄膜形成材料が溶媒に溶解している溶液を吐出することにより、前記溶液の液滴を基板上に複数個配置し、各液滴から溶媒を蒸発させることにより前記基板上に薄膜を形成する方法において、前記薄膜形成材料は、オリゴフェニレン、オリゴチオフェン、またはこれらの誘導体、あるいはＡｌｑ３（キノリノール−アルミニウム錯体）からなり、前記基板上の前記溶液の液滴の周囲に均等に前記溶媒の液滴が配置されるように、インクジェット法により、前記溶媒の液滴および前記溶液の液滴を形成し、前記液滴をなす溶液が基板に配置された直後に過飽和状態になるようにするとともに、前記溶液の液滴を配置しない位置にのみ前記溶媒を塗布することで、前記液滴近傍での前記溶媒と同じ成分からなる気体の分圧を、当該液滴をなす溶液から溶媒が蒸発し難い第１の分圧に制御することにより、前記液滴に結晶核を生成させ、前記結晶核の生成後に、前記液滴近傍での前記気体の分圧を、当該結晶核の結晶成長が更なる結晶核の生成よりも優先的に生じる第２の分圧となるまで低下させることを特徴とする薄膜形成方法を提供する。
【００１１】
また、薄膜形成材料が溶媒に溶解している溶液を吐出することにより、前記溶液の液滴を基板上に複数個配置し、各液滴から溶媒を蒸発させることにより前記基板上に薄膜を形成する方法において、前記液滴の周囲に前記溶媒と同じ成分からなる気体が存在するように制御することを特徴とする薄膜形成方法がある。
この方法によれば、前述のような、ラインの最も端に形成された液滴の場合に生じる、液滴周囲の前記気体の分圧の不均一性が問題にならない程、前記液滴の周囲での前記分圧を高くすることができる。すなわち、液滴周囲の前記気体の分圧を高い値で均一にすることができる。その結果、前述のような、ラインの最も端に形成された液滴であっても、移動しないようにできる。
【００１２】
前記制御方法としては、前記基板上に前記溶媒を塗布することが挙げられる。
具体的な方法としては、例えば、前記基板上に前記溶媒を塗布した後に、当該溶媒が塗布された部分に前記溶液の吐出を行う方法が挙げられる。
本発明の方法において、前記溶媒の塗布は、溶媒の配置による汚れ等の影響が全くない状態で基板上に溶液の液滴が配置されるという点から、溶媒の塗布を溶液の液滴を配置しない位置にのみ行う。
【００１３】
本発明の方法においては、前記溶媒の塗布をインクジェット法により行うが、溶媒の液滴の配置を溶液の液滴を配置する前に行うこともできるし、溶液の液滴の配置と同時に行うこともできるし、溶液の液滴を配置した後に行うこともできる。溶媒の液滴の配置を溶液の液滴を配置した後に行う場合には、溶媒の液滴の配置を溶液の液滴の配置直後（例えば、３秒以内）に行う必要がある。
【００１４】
また、前記溶媒の塗布をインクジェット法により行う場合には、前記基板上の前記溶液の液滴の周囲に均等に前記溶媒の液滴が配置されるように、前記溶媒の液滴および前記溶液の液滴を形成することが好ましい。
本発明の方法で使用可能な薄膜形成材料としては、オリゴフェニレンまたはその誘導体、あるいはオリゴチオフェンまたはその誘導体が挙げられる。オリゴフェニレンは下記の（１）式で表され、オリゴチオフェンは下記の（２）式で表され、いずれの場合もｎは２以上である。また、いずれの場合もｎが２以上６以下であるものが好ましい。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
【化２】
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【００１７】
オリゴフェニレンの例としては、下記の（３）式で示されるｐ−ターフェニルが挙げられる。オリゴチオフェンの例としては、下記の（４）式で示されるターチオフェンが挙げられる。オリゴフェニレンの誘導体の例としては、下記の（５）式で示される４−アミノ−ｐ−ターフェニルが挙げられる。オリゴチオフェンの誘導体の例としては、下記の（６）式で示される2,2':5',2"−ターチオフェン−5,5"−ジカルボキシアルデヒドが挙げられる。
【００１８】
【化３】
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【００１９】
【化４】
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【００２０】
【化５】
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【００２１】
【化６】
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【００２２】
本発明の方法で使用可能な薄膜形成材料としては、また、下記の（７）式で示されるＡｌｑ３（キノリノール−アルミニウム錯体）が挙げられる。
【００２３】
【化７】
0004103529.tif 000008
【００２４】
本発明はまた、本発明の方法で薄膜を形成する工程を有する電子デバイスの形成方法を提供する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜第１実施形態＞
上記化学式（７）で示される構造のＡｌｑ３（キノリノール−アルミニウム錯体；薄膜形成材料）を、２，３−ジヒドロベンゾフラン（溶媒）に、濃度が０．１重量％となるように溶解させて溶液を得た。
【００２６】
また、シリコン基板の表面に波長１７２ｎｍの紫外光を照射することにより、シリコン基板の表面を親液性（前記溶液によって濡れ易い性質）にした。また、スピンコーターとインクジェット装置を用意し、スピンコーターの上方にインクジェット装置のヘッドを配置しておいた。
先ず、このシリコン基板の親液性に処理された面に、前記溶液の溶媒である２，３−ジヒドロベンゾフランをスピンコート法により塗布した。サンプルNo. １では、２，３−ジヒドロベンゾフランを前記基板面にディスペンサーから滴下した直後にスピンコーターを稼働し、その２秒後に回転速度が２０００ｒｐｍとなるようにし、この回転速度で３０秒間回転し、２秒後にスピンコーターの回転が停止するようにした。
【００２７】
次に、スピンコーターの回転が停止すると同時に、前記ヘッドからインクジェット法により前記溶液を吐出することを開始した。前記ヘッドとしては、ノズルを１個備えたものを使用した。
この吐出は、ヘッドのノズルと基板との距離を１ｍｍとし、１滴当たり２０ピコリットルの吐出量で、前記ヘッドを２１０μｍずつ基板の１辺に沿って移動させながら、前記溶液を吐出することを１０回繰り返した。これにより、シリコン基板上に一直線に沿ってピッチ２１０μｍで１０個の液滴が形成された。次に、この直線に平行であって２１０μｍ離れた直線に沿って、２１０μｍピッチで１０個の液滴を形成した。これを１０回繰り返すことによって、シリコン基板上にピッチ２１０μｍで１０列×１０行の液滴を形成した。
【００２８】
次に、この状態で自然放置することにより液滴から溶媒を乾燥させた。
サンプルNo. ２では、２０００ｒｐｍでの回転時間を６０秒にした以外は、全てサンプルNo. １と同じ方法で溶媒の塗布を行った後、サンプルNo. １と同じ方法による前記液滴の形成を行った。
サンプルNo. ３では、前記溶媒の塗布を行わないで、サンプルNo. １と同じ方法による前記液滴の形成を行った。
【００２９】
サンプルNo. １の条件で溶媒を塗布した場合には、溶媒が塗布された基板面に溶媒が僅かに残っていることが肉眼で確認できた。また、形成された液滴の大きさは、溶媒を塗布しない基板面に形成したサンプルNo. ３の液滴よりも大きくなっていた。さらに、全ての液滴が移動せずに、液滴形成位置に留まっていることが確認できた。そして、溶媒の蒸発後に、各液滴形成位置にＡｌｑ３からなる薄膜が形成された。ただし、このＡｌｑ３薄膜は結晶性薄膜ではなく、アモルファス状の薄膜であった。
【００３０】
サンプルNo. ２の条件で溶媒を塗布した場合には、溶媒が塗布された基板面に溶媒は残存しないで、完全に乾燥状態となっているように肉眼では見えた。さらに、全ての液滴が移動せずに、液滴形成位置に留まっていることが確認できた。そして、溶媒の蒸発後に、各液滴形成位置にＡｌｑ３からなる薄膜が形成された。ただし、このＡｌｑ３薄膜は結晶性薄膜ではなく、アモルファス状の薄膜であった。
【００３１】
サンプルNo. ３では、前記溶媒の塗布を行わなかったため、１０列×１０行の液滴のうち、１列目の全ての行、１０列目の全ての行、および２〜９列目の１行目および１０行目の液滴が移動していることが確認された。つまり、外周に位置する部分の液滴が移動していた。
＜第２実施形態＞
先ず、第１実施形態と同じ親液性処理がなされたシリコン基板を、２，３−ジヒドロベンゾフランを入れた容器に３０秒間浸漬して取り出した。すなわち、シリコン基板上にディッピング法で溶媒を塗布した。
【００３２】
次に、この基板を、インクジェット装置のヘッドの下方に配置した。この状態で、基板の上面全体に窒素ガスを３０秒間吹き付けることにより、基板の上面全体を乾燥させた。その直後、第１実施形態と同じ方法で、前記ヘッドからインクジェット法により前記溶液を吐出した。これにより、シリコン基板上にピッチ２１０μｍで１０列×１０行の液滴が形成された。
【００３３】
この実施形態で形成された液滴の大きさは、溶媒を塗布しない基板面に形成した場合の液滴よりも大きくなっていた。さらに、全ての液滴が移動せずに、液滴形成位置に留まっていることが確認できた。そして、溶媒の蒸発後に、各液滴形成位置にＡｌｑ３からなる薄膜が形成された。ただし、このＡｌｑ３薄膜は結晶性薄膜ではなく、アモルファス状の薄膜であった。
＜第３実施形態＞
先ず、シリコン基板の第１実施形態と同じ親液性処理がなされた面に、２，３−ジヒドロベンゾフランをインクジェット法により塗布した。この塗布は、この溶媒からなる液滴が、前記基板面全体に、ピッチ２１０μｍで１０列×１０行の配列で配置されるように行った。
【００３４】
次に、肉眼での確認により、全ての溶媒液滴が乾燥した状態となったと同時に、第１実施形態と同じ方法で、インクジェット法により前記溶液を吐出した。これにより、前記溶液からなる液滴が、シリコン基板上にピッチ２１０μｍで１０列×１０行の配置で形成された。
この実施形態で形成された前記溶液からなる液滴は、その全てが移動せずに、液滴形成位置に留まっていることが確認できた。そして、溶媒の蒸発後に、各液滴形成位置にＡｌｑ３からなる薄膜が形成された。ただし、このＡｌｑ３薄膜は結晶性薄膜ではなく、アモルファス状の薄膜であった。
＜第４実施形態＞
先ず、シリコン基板の第１実施形態と同じ親液性処理がなされた面に、２，３−ジヒドロベンゾフランをインクジェット法により塗布した。この塗布は、この溶媒からなる液滴が、前記基板面の溶液からなる液滴を形成しない位置に、ピッチ２１０μｍで１１列×１１行の配列で配置されるように行った。
【００３５】
次に、肉眼での確認により、全ての溶媒液滴が乾燥した状態となったと同時に、第１実施形態と同じ方法で、インクジェット法により前記溶液を吐出した。これにより、前記溶液からなる液滴が、シリコン基板上にピッチ２１０μｍで１１列×１１行の配置で形成された。
図１は、この実施形態で配置した、溶液からなる液滴と溶媒からなる液滴との位置関係を示す平面図である。図１に示すように、この実施形態では、シリコン基板１上の、溶液からなる液滴２を形成しない位置に、溶媒からなる液滴３を配置した。
【００３６】
この実施形態で形成された前記溶液からなる液滴は、その全てが移動せずに、液滴形成位置に留まっていることが確認できた。そして、溶媒の蒸発後に、各液滴形成位置にＡｌｑ３からなる薄膜が形成された。ただし、このＡｌｑ３薄膜は結晶性薄膜ではなく、アモルファス状の薄膜であった。
＜第５実施形態＞
シリコン基板の第１実施形態と同じ親液性処理がなされた面に、図２に示す配置で、前記溶液（Ａｌｑ３の濃度０．１重量％の２，３−ジヒドロベンゾフラン溶液）の液滴２と、前記溶媒（２，３−ジヒドロベンゾフラン）の液滴３を、インクジェット法により形成した。
【００３７】
すなわち、図２に一点鎖線で示した正方形４を一単位として、各単位毎に溶液の液滴２および溶媒の液滴３を同時に形成することを繰り返し、溶液の液滴３がシリコン基板上にピッチ２１０μｍで３列×１０行の配置で形成されるようにした。そのために、１個の溶液用のノズルと４個の溶媒用のノズルを、図２の正方形４で囲った配置で備えたヘッドと、このヘッドの各ノズルに対して前記溶液および溶媒を供給する液体供給手段とを有するインクジェット装置を作製し、この装置を用いて前記単位毎の溶液および溶媒の吐出を行った。
【００３８】
また、この実施形態では、各単位で、正方形４の中心に１個の溶液の液滴２が配置され、正方形４の対角線上の中心から同じ長さの位置に、４個の溶媒の液滴３が配置されるようにした。そのため、基板上の溶液の液滴２の周囲に均等に溶媒の液滴３が配置された。
この実施形態で形成された前記溶液からなる液滴２は、その全てが移動せずに、液滴形成位置に留まっていることが確認できた。そして、溶媒の蒸発後に、各液滴形成位置にＡｌｑ３からなる薄膜が形成された。また、各位置の薄膜は膜厚および表面状態が均一な状態で形成された。ただし、このＡｌｑ３薄膜は結晶性薄膜ではなく、アモルファス状の薄膜であった。
＜第６実施形態＞
インクジェット法で結晶性薄膜を形成するためには、配置された液滴をなす溶液を過飽和状態にするとともに、前記液滴近傍での前記溶媒と同じ成分からなる気体の分圧を、当該液滴をなす溶液から溶媒が蒸発し難い第１の分圧（例えば、飽和蒸気圧と同じかほぼ同じ分圧）に制御することにより、前記液滴に結晶核を生成させ、前記結晶核の生成後に、前記液滴近傍での前記気体の分圧を、当該結晶核の結晶成長が更なる結晶核の生成よりも優先的に生じる第２の分圧（例えば、飽和蒸気圧の１／１０〜１／１００）となるまで低下させる必要がある。以下、このインクジェット法による結晶性薄膜の形成方法について説明する。
【００３９】
この結晶性薄膜の形成方法によれば、先ず、基板上に配置された直後の液滴をなす溶液が過飽和状態となることによって、結晶化に必要な結晶核が前記溶液内に生成される。次に、前記液滴近傍での前記気体（溶媒と同じ成分からなる気体）の分圧を、前記第１の分圧（液滴をなす溶液から溶媒が蒸発し難い高い分圧）から前記第２の分圧（既に生じた結晶核の結晶成長が、更なる結晶核の生成よりも優先的に生じる低い分圧）となるまで低下させることにより、結晶成長が始まる。
【００４０】
したがって、この方法において、例えば、前記液滴の配置をインクジェット法により所定パターンで行うことによって、パターン状の結晶性薄膜を基板上に容易に形成することができる。
ここで、液滴配置工程を例えばインクジェット法で行った場合のように、基板上に配置された液滴の体積が例えば２０ピコリットルと極少量である場合には、液滴近傍での前記気体（液滴をなす溶液の溶媒と同じ成分からなる気体）の分圧が低いと、溶媒が液滴から蒸発し易いため、液滴をなす溶液の濃度が急上昇して溶液の過飽和度も急激に高くなり、多数の結晶核が形成されて溶質が粉末化し易い。これに対して、前記結晶性薄膜の形成方法では、液滴配置直後の液滴近傍での前記気体の分圧を、前記第１の分圧（液滴をなす溶液から溶媒が蒸発し難い高い分圧）に制御することにより、液滴をなす溶液が比較的低い過飽和度の過飽和状態で安定する（すなわち、液滴をなす溶液の過飽和度の上昇度合いが穏やかになる）ため、少数（理想的には１個）の核が生成される。
【００４１】
また、単結晶の薄膜を形成するためには、１個の核が生成された後にこの核のみを結晶成長させ、他の核形成を生じさせないようにする必要があるが、液滴配置直後の液滴近傍での前記気体の分圧が高いままであると、更なる核が生成されることになる。これに対して、前記結晶性薄膜の形成方法では、結晶核の生成後に前記分圧を、既に生じた結晶核の結晶成長が更なる結晶核の生成よりも優先的に生じる低い分圧（第２の分圧）となるまで低下させることにより、更なる核生成を防止しながら結晶成長を促進している。
【００４２】
したがって、前記結晶性薄膜の形成方法においては、前記第１の分圧から第２の分圧への分圧低下を、前記溶液に少数（理想的には１個）の結晶核が生成した直後に急激に行うことによって、例えば、飽和蒸気圧と同じかほぼ同じ分圧である第１の分圧から、１．３Ｐａ（１０-2torr）である第２の分圧まで、１〜１０秒間で低下させることことによって、液滴をなす溶液の過飽和度を急激に高くして、単結晶の結晶性薄膜を得ることができる。
【００４３】
前記結晶性薄膜の形成方法において、前記第１の分圧への分圧制御方法としては、▲１▼前記液滴の吐出間隔を調整する方法、▲２▼前記溶液の吐出量を調整する方法、▲３▼前記液滴配置工程前に、液滴が配置される位置の前記気体の分圧を調整する方法が挙げられる。
前記結晶性薄膜の形成方法において、前記分圧低下方法としては、▲１▼前記液滴近傍の雰囲気を減圧する方法、▲２▼前記液滴近傍の温度を上昇させる方法、▲３▼前記液滴近傍の雰囲気を不活性ガス雰囲気に置換する方法が挙げられる。なお、▲２▼の方法では前記気体の分圧低下が生じない場合（一連の工程を密閉空間で行う場合等）もあるが、その場合でも、温度上昇によって飽和蒸気圧が高くなり、液滴の溶媒が蒸発し易い状態となるため、前記気体の分圧低下が生じた場合と同じ作用（液滴をなす溶液の過飽和度を急激に高くする）が得られる。
【００４４】
さらに、前記結晶性薄膜の形成方法においては、前記溶液として、（１）吐出時に飽和状態となる量の薄膜形成材料を含有している溶液、または（２）吐出時に濃度が飽和濃度の１／１０以上飽和濃度未満となる量で、薄膜形成材料を含有している溶液、または（３）吐出時に過飽和状態となる量の薄膜形成材料を含有している溶液を使用することが好ましい。これにより、基板上に配置された液滴をなす溶液が、吐出された直後に過飽和状態となり易くなるため、結晶核の形成が確実に行われるようになる。
【００４５】
前記結晶性薄膜の形成方法で基板上に前記溶液の液滴を配置する際に、本発明の方法、すなわち、その基板上に前記溶媒を塗布することにより、前記液滴の周囲に前記溶媒と同じ成分からなる気体を積極的に存在させる方法を採用すると、前記液滴の移動が生じないため、基板上の所定位置に結晶性薄膜を形成することができる。また、配置直後の液滴周囲の前記気体の分圧が高い値で均一になるため、前記第１の分圧への分圧制御方法▲３▼が実施されて、液滴の配置直後の前記気体の分圧が、当該液滴をなす溶液から溶媒が蒸発し難い高い分圧となって、少数の結晶核が形成される。
【００４６】
この第６実施形態は、前記結晶性薄膜の形成方法を行う際に、本発明の方法を適用した実施形態である。
先ず、減圧ポンプ付きの密閉空間内でこの空間内を２５℃に保持しながら、第５実施形態と同じ方法で、前記シリコン基板上に、前記溶液の液滴２と前記溶媒の液滴３をインクジェット法により形成した。なお、２５℃での２，３−ジヒドロベンゾフランに対するＡｌｑ３の飽和濃度は１．０重量％であるため、この溶液のＡｌｑ３濃度は吐出時に飽和濃度の１／１０となっている。
【００４７】
この液滴形成を終了すると同時に、減圧ポンプを稼働させてこの密閉空間内を１．３Ｐａ（１０-2torr）まで減圧し、この状態を６時間保持した。６時間後に密閉空間から取り出したシリコン基板１には、各液滴が形成された各位置に、長さ３０μｍの針状で厚さ０．１μｍのＡｌｑ３薄膜が、略単結晶の状態で形成されていた。Ａｌｑ３単結晶薄膜は有機ＥＬ装置の発光層等として好適に使用可能な機能性薄膜である。
【００４８】
この実施形態では、吐出時の溶液の濃度が飽和濃度の１／１０であるため、基板上に配置された直後に液滴をなす溶液が過飽和状態になり易い。また、１滴当たりの吐出量を２０ピコリットルとし、液滴をピッチ２１０μｍで形成していることで、液滴周囲の２，３−ジヒドロベンゾフラン（溶媒と同じ成分）からなる気体の分圧が、液滴となっている溶液から２，３−ジヒドロベンゾフラン（溶媒）が蒸発し難い高い分圧となっている。さらには、図２に示すように、基板上の溶液の液滴２の周囲に均等に溶媒の液滴３を同時に配置することで、配置直後に液滴周囲の前記気体の分圧が均一に高くなっている。これらのことから、液滴となっている溶液が比較的低い過飽和度の過飽和状態で安定して、少数の核形成がなされたと考えられる。
【００４９】
また、液滴形成を終了すると同時に密閉空間内の減圧を開始することによって、液滴近傍での溶媒蒸気の分圧が、少数の結晶核が形成された段階で急激に低下し、液滴となっている溶液の過飽和度が急激に高くなって、更なる結晶核の形成よりも結晶成長が優先的に生じる状態となり、この減圧状態を６時間保持することによって、結晶成長が促進されたと考えられる。
【００５０】
さらに、前述のように、配置直後に液滴周囲の前記気体の分圧が均一に高くなっているため、形成された全ての液滴が移動せずに各液滴形成位置に留まって、基板上の液滴形成位置（所定位置）に結晶性薄膜が形成されたと考えられる。
なお、液滴配置までの工程は第５実施形態も同じであため、第５実施形態でも少数の核形成はなされているが、第５実施形態では液滴を自然乾燥させたため、結晶性薄膜ではなくアモルファス状態の薄膜が得られたものと考えられる。
＜第７実施形態＞
この第７実施形態も、第６実施形態と同様に、前記結晶性薄膜の形成方法を行う際に、本発明の方法を適用した実施形態である。
【００５１】
前記化学式（５）で示される構造の４−アミノ−ｐ−ターフェニル（薄膜形成材料）を、ジメチルホルムアミド（溶媒）に、濃度が１．０重量％となるように溶解させて溶液を得た。２５℃（溶液吐出時の温度）でのジメチルホルムアミドに対する４−アミノ−ｐ−ターフェニルの飽和濃度は１．０重量％である。したがって、この溶液は、吐出時に、４−アミノ−ｐ−ターフェニルが飽和状態となる。
【００５２】
この溶液を用いた以外は第６実施形態と同様にして、液滴形成を行った。すなわち、先ず、減圧ポンプ付きの密閉空間内でこの空間内を２５℃に保持しながら、第５実施形態と同じ方法で、前記シリコン基板上に、前記溶液の液滴２と前記溶媒の液滴３をインクジェット法により形成した。
この液滴形成を終了すると同時に、減圧ポンプを稼働させてこの密閉空間内を１．３Ｐａ（１０-2torr）まで減圧し、この状態を６時間保持した。６時間後に密閉空間から取り出したシリコン基板１には、各液滴が形成された各位置に、２０μｍ×３０μｍの略長方形の４−アミノ−ｐ−ターフェニル薄膜（厚さ５０μｍ）が、略単結晶の状態で形成されていた。４−アミノ−ｐ−ターフェニル結晶性薄膜は、各種電子デバイス用の半導体膜として好適に使用可能な機能性薄膜である。
【００５３】
この実施形態では、吐出時に溶液が飽和状態となるため、基板上に配置された直後に液滴をなす溶液が過飽和状態になり易いことと、第６実施形態と同様の作用によって、少数の核形成がなされたと考えられる。また、結晶成長についても、第６実施形態と同様の作用によって促進されたと考えられる。さらに、第６実施形態と同様に、配置直後に液滴周囲の前記気体の分圧が均一に高くなっているため、形成された全ての液滴が移動せずに各液滴形成位置に留まって、基板上の液滴形成位置（所定位置）に結晶性薄膜が形成されたと考えられる。
＜第８実施形態＞
この第８実施形態も、第６実施形態と同様に、前記結晶性薄膜の形成方法を行う際に、本発明の方法を適用した実施形態である。
【００５４】
前記化学式（６）で示される構造の2,2':5',2"−ターチオフェン−5,5"−ジカルボキシアルデヒド（ターチオフェンの誘導体、薄膜形成材料）を、ジメチルホルムアミド（溶媒）に、濃度が１．０重量％となるように溶解させて溶液を得た。２５℃（溶液吐出時の温度）でのジメチルホルムアミドに対する前記誘導体の飽和濃度は１．０重量％である。したがって、この溶液は、吐出時に、前記誘導体が飽和状態となる。
【００５５】
この溶液を用いた以外は第６実施形態と同様にして、液滴形成を行った。すなわち、先ず、減圧ポンプ付きの密閉空間内でこの空間内を２５℃に保持しながら、第５実施形態と同じ方法で、前記シリコン基板上に、前記溶液の液滴２と前記溶媒の液滴３をインクジェット法により形成した。
この液滴形成を終了すると同時に、減圧ポンプ６を稼働させてこの密閉空間内を１．３Ｐａ（１０-2torr）まで減圧し、この状態を６時間保持した。６時間後に密閉空間から取り出したシリコン基板１には、各液滴が形成された各位置に、２０μｍ×３０μｍの略長方形の2,2':5',2"−ターチオフェン−5,5"−ジカルボキシアルデヒド薄膜（厚さ５０μｍ）が、略単結晶の状態で形成されていた。2,2':5',2"−ターチオフェン−5,5"−ジカルボキシアルデヒド結晶性薄膜は、各種電子デバイス用の半導体膜として好適に使用可能な機能性薄膜である。
【００５６】
この実施形態では、吐出時に溶液が飽和状態となるため、基板上に配置された直後に液滴をなす溶液が過飽和状態になり易いことと、第６実施形態と同様の作用によって、少数の核形成がなされたと考えられる。また、結晶成長についても、第６実施形態と同様の作用によって促進されたと考えられる。さらに、第６実施形態と同様に、配置直後に液滴周囲の前記気体の分圧が均一に高くなっているため、形成された全ての液滴が移動せずに各液滴形成位置に留まって、基板上の液滴形成位置（所定位置）に結晶性薄膜が形成されたと考えられる。
【００５７】
なお、前記第６〜第８実施形態では、液滴形成を終了すると同時に密閉空間内の減圧を開始することによって、第１の分圧を第２の分圧に急激に低下させて、液滴をなす溶液の過飽和度を急激に高くして単結晶の結晶性薄膜を得ているが、前記減圧開始のタイミングは液滴形成の終了と同時に限定されるものではなく、他の条件等によって適切なタイミングで行うことができる。
【００５８】
本発明の形成方法により形成された結晶性薄膜は、各種電子デバイス（トランジスタ、ダイオード、キャパシタ、有機ＥＬ装置における発光層や正孔注入／輸送層等）用の半導体膜として好適に使用できる。また、本発明の方法で薄膜形成がなされた電子デバイスを備えた表示装置としては、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等が挙げられる。これらの表示装置は、例えば、図３に示す各種電子機器に適用することができる。
【００５９】
図３（ａ）は、携帯電話の一例を示した斜視図である。図３（ａ）において、符号６００は携帯電話本体を示し、符号６０１は前記表示装置を用いた表示部を示している。
図３（ｂ）は、ワープロ、パソコンなどの携帯型情報処理装置の一例を示した斜視図である。図３（ｂ）において、符号７００は情報処理装置、符号７０１はキーボードなどの入力部、符号７０３は情報処理装置本体、符号７０２は前記表示装置を用いた表示部を示している。
【００６０】
図３（ｃ）は、腕時計型電子機器の一例を示した斜視図である。図３（ｃ）において、符号８００は時計本体を示し、符号８０１は前記表示装置を用いた表示部を示している。
図３（ａ）〜（ｃ）に示すそれぞれの電子機器は、前記実施形態の方法で形成された結晶性薄膜を半導体膜として使用した電子デバイスを備えた表示装置を表示部として備えたものであり、本発明の薄膜形成方法の特徴を有する。そのため、本発明の薄膜形成方法によれば、これらの電子機器の製造方法を容易にすることができる。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、低分子化合物の薄膜を基板上の所定位置に形成できるようになる。
また、本発明の方法を、インクジェット法によりパターン状の結晶性薄膜を形成する方法に適用することによって、結晶性薄膜がパターンに応じた基板上の所定位置に安定的に形成され易くなる。その結果、パターン状の結晶性薄膜を容易に形成できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  第４実施形態で配置した、溶液からなる液滴と溶媒からなる液滴との位置関係を示す平面図である。
【図２】  第５実施形態で配置した、溶液からなる液滴と溶媒からなる液滴との位置関係を示す平面図である。
【図３】  本発明の方法で薄膜形成がなされた電子デバイスを備えた表示装置を有する電子機器の例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１…シリコン基板、２…溶液からなる液滴、３…溶媒からなる液滴、４…同時に形成する溶液の液滴と溶媒の液滴の単位、６００…携帯電話本体、６０１…表示部、７００…情報処理装置、７０１…入力部、７０３…情報処理装置本体、７０２…表示部、８００…時計本体、８０１…表示部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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