(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）８４から９４重量％のｎ−プロピルブロマイド、
（ｂ）１−プロパノール、２−ブタノール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる５から１０重量％のアルコール、及び
（ｃ）上記ｎ−プロピルブロマイドに対する１から６重量％の安定剤系からなる溶剤組成物であって、上記溶剤組成が共沸あるいは共沸様（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ−ｌｉｋｅ）である溶剤組成物。
【請求項２】
上記安定剤系が０．０５から１．０重量％のエポキシド及び２から４重量％のエーテルからなる請求項１に記載の溶剤組成物。
【請求項３】
上記安定剤系が、また、０．０５から１．０重量％のニトロアルカンを含む請求項２に記載の溶剤組成物。
【請求項４】
上記ニトロアルカンがニトロメタンであり、上記エーテルが１，３−ジオキソランであり、上記エポキシドが１，２−エポキシブタンである請求項３に記載の溶剤組成物。
【請求項５】
上記アルコールが１−プロパノールである請求項１に記載の溶剤組成物。
【請求項６】
上記アルコールが２−ブタノールである請求項１に記載の溶剤組成物。
【請求項７】
上記アルコールが１−プロパノールである請求項４に記載の溶剤組成物。
【請求項８】
上記アルコールが２−ブタノールである請求項４に記載の溶剤組成物。
【請求項９】
物品を洗浄する方法であって、上記方法が
（ｉ）蒸気層を形成するように、溶剤組成物を沸騰させ、
上記溶剤組成物が
（ａ）８４から９４重量％のｎ−プロピルブロマイド、
（ｂ）１−プロパノール、２−ブタノール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる５から１０重量％のアルコール、及び
（ｃ）上記ｎ−プロピルブロマイドに対する１から６重量％の安定剤系
からなり、
上記溶剤組成物が共沸あるいは共沸様であり、及び
（ｉｉ）蒸気層中に物品を入れて、上記蒸気層が物品の上に凝縮して、汚染物を物品から洗い落とす
工程からなる方法。
【請求項１０】
上記アルコールが１−プロパノールである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
上記アルコールが２−ブタノールである請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
上記安定剤系が０．０５から１．０重量％のエポキシド及び２から４重量％のエーテルからなる請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
上記安定剤系が、また、０．０５から１．０重量％のニトロアルカンを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
上記物品が蒸気脱脂機系中で洗浄される請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
上記蒸気脱脂機系が沸騰部（boil-up sump）、すすぎ部（rinse sump）及び上記蒸気層を含んだ上記部分(sumps)の上の蒸気空間を含み、
それによって、上記層中の蒸気の一部が上記すすぎ部中に凝縮し、上記沸騰部中に再循環される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
上記物品が洗浄工程時に沸騰部中の液に降ろされる請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
上記物品が洗浄工程時にすすぎ部中の液に降ろされる請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
上記物品が上記すすぎ部中で超音波振盪にかけられる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
上記蒸気脱脂機系がスプレーワンド（ｓｐｒａｙ−ｗａｎｄ）を含み、上記溶剤組成物の一部が上記物品に噴霧される請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
上記物品がプリント回路基板である請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、一般的に、ｎ−プロピルブロマイドをベースにした溶剤組成物に関し、特に、共溶剤として１−プロパノール及び／または２−ブタノールを含有する、共沸あるいは共沸様(azeotropic-like)の安定化されたｎ−プロピルブロマイドの溶剤組成物、及び電子部品等の物品からのイオン性汚染物の除去のためのこれらの使用に関する。
【０００２】
【背景】
ｎ−プロピルブロマイドは、環境にやさしい冷脱脂及び蒸気脱脂工程用の溶剤であると認識されている。特に蒸気脱脂工程で使用される場合、ｎ−プロピルブロマイドは金属に反応性であり、その電解生成物が金属に対して腐食性であるために、ｎ−プロピルブロマイドをベースにした洗浄溶剤組成物は、通常、ニトロアルカン、エーテル、アミン、及び／またはエポキシド等の一つ以上の安定剤（例えば、米国特許第５，４９２，６４５号及び第５，６１６，５４９号を参照されたい）を含む。コストを削減するために、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールを含む種々の共溶剤の使用が提案された（１９９５年１１月１日出願の認められた米国特許出願０８／５５１，６４１参照）。このような洗浄溶剤組成物の一つの有望な使用は、プリント回路基板等の電子部品からのイオン性残渣の除去である。半田付け及びフラックス工程から生じるこれらの残渣は、極めて低いレベル迄、例えば、＜１．５５−２．１７マイクログラム／ｃｍ2（１０−１４マイクログラム／平方インチ迄低減されない場合には電気的破損を引き起こし得る。これらの部品は、一般に蒸気脱脂装置を用いて洗浄され、ここで、部品は、沸騰している溶剤の上の蒸気層に入れられて、溶剤が部品の上に凝縮して、残渣をすすぎ落とす。安全上の理由から、溶剤組成物は、引火点または発火点を有してはいけない。また、この溶剤組成物は、脱脂機系の蒸気空間、沸騰部及びすすぎ部中の溶剤の組成を連続操作時に実質的に一定に保つように、共沸あるいは共沸様の混合物でなければならない。
【０００３】
電子部品からのイオン性汚染物の除去を促進する一方で、上記の基準を充たす洗浄溶剤組成物をｎ−プロピルブロマイドと共に提供する共溶剤を使用することが望ましい。メタノール、エタノール、及びイソプロパノール等の低級アルコールは、ｎ−プロピルブロマイドと共沸あるいは共沸様の混合物を形成するが、これらの混合物は引火点及び／または発火点を有する。今回、１−プロパノール及び２−ブタノールは、ｎ−プロピルブロマイド及び安定剤系と組み合わせて特定の比率で使用される場合、驚くべきことには、引火点及び／または発火点を有さず、またイオン性汚染物を除去する卓越した機能を持つ共沸あるいは共沸様の洗浄溶剤組成物を形成することが見出された。
【０００４】
本発明によれば、
（ａ）８４から９４重量％のｎ−プロピルブロマイド、
（ｂ）１−プロパノール、２−ブタノール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる５から１０重量％のアルコール、及び
（ｃ）上記ｎ−プロピルブロマイドに対する１から６重量％の安定剤系
からなる溶剤組成物であって、上記溶剤組成が共沸あるいは共沸様である溶剤組成物が提供される。
【０００５】
また、物品を洗浄する方法であって、上記方法が
（ｉ）蒸気層を形成するように、溶剤組成物を沸騰させ、
上記溶剤組成物が
（ａ）８４から９４重量％のｎ−プロピルブロマイド、
（ｂ）１−プロパノール、２−ブタノール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる５から１０重量％のアルコール、及び
（ｃ）上記ｎ−プロピルブロマイドに対する１から６重量％の安定剤系
からなり、
上記溶剤組成が共沸あるいは共沸様であり、及び
（ｉｉ）蒸気層中に物品を入れ、上記蒸気層が物品の上に凝縮して、汚染物を物品から洗い落とす
工程からなる方法が提供される。
【０００６】
本発明の組成物において使用されるｎ−プロピルブロマイドは、少なくとも９８％の純度でなければならず、好ましくはｎ−プロピルブロマイドは、９９重量％以上のｎ−プロピルブロマイドとして組成物に供給され、最も普通の不純物はイソプロピルブロマイドである。この段落において述べられる重量パーセントは、ｎ−プロピルブロマイド及び不純物の全重量を基準としている。イソプロピルブロマイド不純物は、当然、原料のｎ−プロピルブロマイド品に存在するが、その存在は蒸留により低減される。イソプロピルブロマイドは、ｎ−プロピルブロマイドよりも極めて安定性が悪いために温和な不純物ではなく、結果として、攻撃的な腐食が起こる。蒸気脱脂及び洗浄に対しては、イソプロピルブロマイド含量は、低く、例えば０．０１から０．５重量％の範囲内に保たれなければならない。ｎ−プロピルブロマイドは、アルベマーレコーポレーション（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ,Ｒｉｃｈｍｏｎｄ,Ｖｉｒｇｉｎｉａ）から市販されている。
【０００７】
組成物用のアルコール共溶剤は、混合物を含めて１−プロパノール及び２−ブタノールから選ばれる。これらのアルコールにより、イオン性不純物の除去が促進され、溶剤抽出物抵抗（ＲＯＳＥ；resistivity of solvent extract）試験法により測定されるように、蒸気脱脂により０．４６５マイクログラム／ｃｍ2（３マイクログラム／平方インチ）以下のプリント回路基板のイオン清浄度が得られる。同時に、これらのアルコールは、洗浄組成物の全重量基準で５から１０重量％の量を、洗浄組成物の全重量基準で８４から９４重量％のｎ−プロピルブロマイドと組み合わせて使用する場合、共沸あるいは共沸様となる洗浄組成物を提供することが見出された。共沸様であると言う意味は、その混合物が真の共沸溶液ではないが、長時間（すなわち、少なくとも２２時間）にわたり組成の実質的な変化を一切起こさずに蒸留されるということである。このことは、いずれかの成分の有意な希釈または濃縮なしに、洗浄組成物を連続的に再循環する（蒸気脱脂機等において）ことを可能にさせるので重要である。
【０００８】
本発明のもう一つの重要な特色は、この安定化されたｎ−プロピルブロマイド／アルコール組成物が、アルコールの存在にも拘わらず、標準的なタグオープンカップ（Ｔａｇ Ｏｐｅｎ Ｃｕｐ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１３１０）法または標準的なタグクローズカップ（Ｔａｇ Ｃｌｏｓｅｄ Ｃｕｐ）（ＡＳＴＭ Ｄ−５６）法による引火点または発火点を有さないことである。このことは、ｎ−プロピルブロマイドとメタノール、エタノール、及びイソプロパノール等の他の低分子量アルコールとの共沸あるいは共沸様の組み合わせ物には当てはまらない。例えば、イソプロパノールは、共沸様混合物とするために１５重量％の量を使用した場合、３２℃で燃焼を維持する組成物を与える。安全上の理由から、洗浄用に使用される溶剤組成物は引火点を有さず、混合物の沸点迄燃焼を維持できないことが多くの用途で重要である。
【０００９】
アルミニウム、マグネシウム及びチタン等の金属は、ｎ−プロピルブロマイドの脱ハロゲン化水素を触媒して、ＨＢｒ等の腐食性物質を生成するために、本発明の組成物は、また、ｎ−プロピルブロマイドに対する安定剤系を含む。従って、洗浄組成物は、組成物の全重量基準で１から６重量％の金属緩和剤（pacifier）及び酸受容体等の一つ以上の安定剤化合物を含むべきである。ｎ−プロピルブロマイドを安定化する好適なタイプの化合物の非制約的な例には、エーテル、エポキシド、ニトロアルカン及びアミンがある。
【００１０】
好適なエーテルの非制約的な例には、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、トリオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びイソプロピルセロソルブ等のアルキル基が１から１０個の炭素原子を有するアルキルセロソルブ、ジメチルアセタール、γ−ブチロラクトン、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びＮ−メチルピロールがある。これらは、単独であるいはこれらの２つ以上の混合物の形で使用できる。１，３−ジオキソランが好ましい。
【００１１】
好適なエポキシドの非制約的な例には、エピクロロヒドリン、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、グリシジルメチルエーテル、グリシジルメタアクリレート、ペンテンオキシド、シクロペンテンオキシド及びシクロヘキセンオキシドがある。これらは、単独であるいはこれらの２つ以上の混合物の形で使用できる。１，２−ブチレンオキシドが好ましい。
【００１２】
本発明において使用されるニトロアルケンの非制約的な例には、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン及びニトロベンゼンがある。これらは、単独であるいはこれらの２つ以上の混合物の形で使用できる。ニトロメタンが好ましい。
【００１３】
好適なアミンの非制約的な例には、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、エチルブチルアミン、ヘキシルメチルアミン、ブチルオクチルアミン、ジブチルアミン、オクタデシルメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルオクチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロプロピルアミン、ペンチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、２，２，２，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルアミン、アニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン及びジエチルヒドロキシルアミンがある。これらは、単独であるいはこれらの２つ以上の混合物の形で使用できる。
【００１４】
存在する場合には、各タイプの安定剤化合物の好ましい量は、０．０５から１．０重量％のエポキシド、２．０から４．０重量％のエーテル、０．０５から１．０重量％のニトロアルカン及び０．０５から１．０重量％のアミンを含み、上記のパーセントの各々は、洗浄組成物の全重量基準である。
【００１５】
本発明の溶剤組成物は、冷洗浄用途における使用に好適であるが、回路基板等の電子部品の蒸気脱脂機を用いる蒸気洗浄において特に有用である。冷洗浄は、通常、室温から５５℃の範囲内の温度で洗浄対象の物品を溶剤組成物に浸漬することが特徴である。蒸気洗浄は、物品と接触するとその表面に蒸気の凝縮を生じさせる温度で洗浄対象の物品を溶剤組成物の蒸気を通過させることが特徴である。凝縮物は、洗浄機能を果たして、したたり落ちる。蒸気温度は、一般に溶剤組成物の沸点に近く、本発明の場合にはほぼ６８°から７３℃であり、使用される溶剤組成物の特定の定量的及び定性的な特徴に依る。
【００１６】
通常の蒸気脱脂機系は、洗浄溶剤組成物を入れる沸騰部と凝縮された溶剤蒸気を捕集する隣接するすすぎ部を有する。すすぎ部中の溶剤はオーバーフローして、沸騰部に戻る。溶剤蒸気は、２つの部分の上の室に充満する。温蒸気は、洗浄対象の部品の上に凝縮する。場合によっては、部品が蒸気温度に達した時、追加の温溶剤を部品の上に載せるために、スプレーワンド(spray wand)が使用される。部品を蒸気の中に入れることに加えて、沸騰部及び／またはすすぎ部中に部品を浸漬して、更に洗浄を促進することもできる。加えて、すすぎ部には、また、洗浄効率を更に促進するために超音波振盪子を設けることもある。上述のように、蒸気脱脂機系の各部において不変の組成を維持するために、洗浄溶剤組成物は、共沸あるいは共沸様でなければならない。連続蒸留装置で試験すると、本発明の組成物は、この点で安定である。この装置においては、蒸留物は受器に捕集され、蒸気脱脂機系中の連続操作をシミュレーションするために、蒸留缶にオーバーフローされる。本発明の洗浄溶剤によりこの装置を２２時間運転した後、蒸留缶及び受器中の溶剤組成をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により重量％で定量した。
結果を表Ｉに示す。
【００１７】
【表１】
0004086096.tif 000002
【００１８】
表Ｉに示された結果から、洗浄組成物は安定であることが判明した。この比率は、２２時間の連続蒸留した後でも、蒸留缶及び受器中で極めて類似していた。５．０重量％の２−プロパノール及び９１．５重量％のｎ−プロピルブロマイドと共に同一の比率の安定剤を含有する調合物は、同様に本質的に共沸であり、引火点を有しない。
【００１９】
次の実施例は、本発明の溶剤組成物及び方法の有効な性質を例示する。どのような形でも、この実施例は、本発明の範囲を制約するものとして受け取られる意図はない。
【００２０】
【実施例】
実施例Ｉ
製造直後の回路基板、両面にハンダのマスクを付けた（６”×７”）ポリイミドを、５６．７８Ｌ（１５ガロン）の容量を有するスプレーワンドを備えた蒸気脱脂機中で洗浄した。各回路基板は、１２個の２０ピンのＬＣＣＳ（リードレスチップキャリア）と２個の６８ピンのＬＣＣＳを含むものであった。ＬＣＣＳは０．１２７ｃｍ（５０ミル）ピッチの中心（リード間の距離）を有していた。この基板を通常のハンダフラックス及びリフローの製造操作にかけた。洗浄溶剤は、８９．０％のｎ−プロピルブロマイド、７．５％の１−プロパノール、２．５％の１，３−ジオキソラン、０．５％の１，２−エポキシブタン、及び０．５％のニトロメタンの重量パーセントの組成を有する。この組成物は、タグオープンカップ法またはタグクローズカップ法による引火点または発火点を有さない。工程のサイクルは、
0004086096.tif 000003
であった。
【００２１】
スプレーワンド圧力は３．１７ｋｇ／ｃｍ2（４５ｐｓｉｇ）であり、部品を沸騰溶剤に浸漬した場合、また、スプレーを使用した。３枚の基板を洗浄した。洗浄後、各基板を顕微鏡下で検査し、残存イオン性残渣をアルファメタルオメガメーター、モデル６０Ｄ ＳＭＤ（Ａｌｐｈａ Ｍｅｔａｌｓ Ｏｍｅｇａ Ｍｅｔｅｒ，ｍｏｄｅｌ ６０Ｄ ＳＭＤ）を用いて測定した。顕微鏡検査によれば、微小痕跡の残渣しか残っていないことが示された。
【００２２】
部品を７５容量％イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）／２５容量％脱イオン水液中で１０分間洗浄する間、オメガメーターの読みを採った。オメガメーターは、液の抵抗を読み、基板表面（前面及び背面）の平方インチ当り除去されるイオン（ＮａＣｌとして）のマイクログラムを計算する。下記に示すデータは、１０分間洗浄の後のマイクログラム／平方インチでの最終読みである。
0004086096.tif 000004
この結果は、軍規格（ＭＩＬ−Ｃ−２８８０９及びＭＩＬ−ＳＴＤ−２０００）の最大２．１７マイクログラム／ｃｍ2（１４マイクログラム／平方インチ）以内に充分収まり、最大１．５５マイクログラム／ｃｍ2（１０マイクログラム／平方インチ）のイオン濃度という更に厳しいＮＡＳＡの条件を超えることすらある。
実施例ＩＩ
１．０マイクログラム以下の塩化ナトリウムのイオンレベル迄回路基板を前洗浄した。この基板は、面内にハンダ付けされた２個のリードレスチップキャリアを有していた。アルファメタルズ（Ａｌｐｈａ  Ｍｅｔａｌｓ）ＲＡ ３２１ ＲＡのハンダペーストを多数の試験パッドに手で塗布し、強制空気オーブン中でリフローした。基板を冷却した後、基板に任意な量のケスラー（Ｋｅｓｌｅｒ）１５８５−ＭＩＬ ＲＡフラックスをスプレーした。フラックスを施した基板を再度、強制空気オーブン中でリフロー温度にさらした。この加工を受けた基板は、通常の製造操作において実測される（最悪のケース）よりも高いレベルのフラックス残渣を有することが予期される。この基板を脱脂機のバスケットに入れ、蒸気脱脂機の蒸気帯中にゆっくりと降ろし、次に沸騰部中に降ろした。この洗浄溶剤は、実施例Ｉで使用されたものと同一組成を有するものであった。この部分の浸漬時間は３分間であった。バスケットをすすぎ部にゆっくりと移し、１分間保持した。バスケットを蒸気帯に取り出し、部品を乾燥させ、次に蒸気脱脂機から取り出した。洗浄基板を溶剤抽出物抵抗（ＲＯＳＥ）試験及びイオンクロマトグラフィーによりイオン性汚染物について分析した。
【００２３】
オメガメーター６００ＳＣを用いて、ＲＯＳＥ試験を行った。１０分間の試験時間、全体浸漬、及び７５容量％イソプロピルアルコール／２５容量％脱イオン水の液濃度の条件で、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０，方法２．３．２６．１により試験試料を試験した。計算に使用された表面積は３５．０平方インチであった。データーを下記に示すが、単位は、抽出表面の平方インチ当りのＮａＣｌ当量の全マイクログラムとして表されている。
0004086096.tif 000005
実施例Ｉにおけるように、この結果では、「最悪のケース」の状況においてさえ、充分軍及びＮＡＳＡ規格以下である汚染レベルが示され、フレオンＴＭＳのベンチマーク（Ｆｒｅｏｎ ＴＭＳ ｂｅｎｃｈｍａｒｋ）よりも良いと判断された。この汚染レベルは、また、アルコールを全く含まない安定化ｎ−プロピルブロマイド洗浄調合物で類似の基板試料を洗浄した場合に実測されるレベルの６０％に過ぎなかった。
【００２４】
イオンクロマトグラフィーの試験手順により、各試験基板を清浄なカパック（Ｋａｐａｋ）（加熱シール性ポリエステルフィルム）の袋に入れた。試験試料を浸漬するのに充分な容量のイソプロピルアルコール（７５容量％）及び脱イオン水（２５容量％）の混合物を各袋の中に入れた。袋は排気孔を持っていた。各袋及び試料を８０℃の水浴に１時間入れた。１時間後、袋を水浴から取り出して、試験試料を袋から取り出し、風乾させた。ディオネックス（Ｄｉｏｎｅｘ）イオンクロマトグラフィー系とホウ酸ナトリウム溶剤を用いて、３ｍＬの各抽出液を分析した。イオンクロマトグラフィーデータを下記に示すが、データは、抽出表面の平方インチ当りの残渣種のマイクログラムとして表されている。この目安は、大部分のイオン清浄性試験装置の慣用の目安である平方インチ当りの塩化ナトリウムのマイクログラムとは異なる。
0004086096.tif 000006
検出されたクロライドアニオンの量は、アルコールを含まない調合物を用いて洗浄された類似の試料に残った量の７５％に過ぎなかった。