(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（２）
【化１】
0004067163.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表されるイミド化合物、及び（Ｂ）強酸の存在下、下記式（３）
【化２】
0004067163.tif 000007
（式中、Ｒbは、水素原子、ヒドロキシル基、又はアシルオキシ基を示す。アダマンタン骨格を構成する炭素原子は、Ｒbが結合している橋頭炭素原子に隣接する１つの炭素原子を除き、置換基を有していてもよい）
で表されるアダマンタン誘導体と、下記式（４）
Ｒa−ＯＨ
（式中、Ｒaは水素原子又はアシル基を示す）
で表される化合物と、分子状酸素とを反応させて、下記式（１）
【化３】
0004067163.tif 000008
（式中、Ｒaは前記と同じであり、ビシクロ［３．３．１］ノナン環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体を生成させるビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体の製造法。
【請求項２】
強酸（Ｂ）として、２５℃における水溶液中のｐＫａが３以下のプロトン酸を用いる請求項１記載のビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体の製造法。
【請求項３】
強酸（Ｂ）としてスルホン酸類を用いる請求項１記載のビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体と、その製造法に関する。この化合物は、レジスト用アクリル系樹脂モノマー等の原料としての利用が期待される。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシル基やヒドロキシメチル基、又はそれらの前駆体であるオキソ基やアシルオキシメチル基などの置換基を有する非芳香族性多環式炭化水素は、レジスト用アクリル系樹脂のモノマーである（メタ）アクリル酸エステルの原料（アルコール成分）として利用できることから、最近注目されている。
しかし、従来、３位にヒドロキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有し、且つ７位にオキソ基を有するビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体は知られていない。
なお、特開平８−３８９０９号公報及び特開平９−３２７６２６号公報には、本発明と類似の方法、すなわち、アダマンタン誘導体を、特定のイミド化合物の存在下で、分子状酸素により酸化する方法が開示されている。しかし、この方法では、前記ビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体は得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、３位にヒドロキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有し、且つ７位にオキソ基を有するビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、３位にヒドロキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有し、且つ７位にオキソ基を有するビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体の製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アダマンタン誘導体の酸化反応について研究を重ねた結果、特定の反応条件下で、アダマンタン誘導体を分子状酸素により酸化すると、新規なビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】
本発明は、下記式（１）
【化４】
0004067163.tif 000002
（式中、Ｒaは水素原子又はアシル基を示し、ビシクロ［３．３．１］ノナン環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体の製造方法に関する。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記式（２）
【化５】
0004067163.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表されるイミド化合物、及び（Ｂ）強酸の存在下、下記式（３）
【化６】
0004067163.tif 000004
（式中、Ｒbは、水素原子、ヒドロキシル基、又はアシルオキシ基を示す。アダマンタン骨格を構成する炭素原子は、Ｒbが結合している橋頭炭素原子に隣接する１つの炭素原子を除き、置換基を有していてもよい）
で表されるアダマンタン誘導体と、下記式（４）
Ｒa−ＯＨ
（式中、Ｒaは水素原子又はアシル基を示す）
で表される化合物と、分子状酸素とを反応させて、前記式（１）で表されるビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体を生成させるビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体の製造法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［ビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体］
式（１）で表されるビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体において、Ｒaで示されるアシル基には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ヘキサノイル、パルミトイル、アクリロイル、オキサリル、マロニル基などの飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸アシル基；シクロヘプタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などの脂環式カルボン酸アシル基；ベンゾイル、トルイル、フタロイル、ナフトイル基などの芳香族カルボン酸アシル基；ニコチノイル、フロイル基などの複素環カルボン酸アシル基；メタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル基などのスルホン酸アシル基等が含まれる。これらのアシル基は、ハロゲン原子（フッ素、塩素原子など）、アルキル基（メチル基などのＣ1-4アルキル基など）、アルコキシ基（メトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基など）、アリール基（フェニル、ナフチル基など）、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基（トリフルオロメチル基など）などの置換基を有していてもよい。好ましいアシル基として、脂肪族カルボン酸アシル基、芳香族カルボン酸アシル基などが挙げられる。特に、アセチル基などのＣ1-5脂肪族カルボン酸アシル基などが好ましい。
【０００８】
式（１）で表されるビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体において、ビシクロ［３．３．１］ノナン環を構成する炭素原子が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（塩素、臭素原子など）、アルキル基（メチル基などのＣ1-4アルキル基など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、前記Ｒaにおけるアシル基として例示したアシル基に対応するアシルオキシ基など）、ヒドロキシメチル基、置換又は無置換アミノ基（アミノ、モノ又はジ−Ｃ1-4アルキルアミノ、Ｃ1-5脂肪族アシルアミノ、芳香族アシルアミノ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（カルバモイル、モノ又はジ−Ｃ1-4アルキルカルバモイル基など）、ニトロ基、アシル基（例えば、前記Ｒaにおけるアシル基として例示したアシル基など）、オキソ基などが挙げられる。上記ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、アミノ基、カルボキシル基は慣用の保護基で保護されていてもよい。
【０００９】
式（１）で表される化合物の代表的な例として、３−アセトキシメチル−７−オキソ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−７−オキソ−１−メチル−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−７−オキソ−５−メチル−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−７−オキソ−１，５−ジメチル−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−１−ヒドロキシ−７−オキソ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−５−ヒドロキシ−７−オキソ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−７−オキソ−１−メトキシ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−７−オキソ−５−メトキシ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−１−ヒドロキシメチル−７−オキソ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−５−ヒドロキシメチル−７−オキソ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−１−アミノ−７−オキソ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−５−アミノ−７−オキソ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−７−オキソ−１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−７−オキソ−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−１−カルボキシ−７−オキソ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−５−カルボキシ−７−オキソ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−７−オキソ−１−メトキシカルボニル−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−７−オキソ−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−７−オキソ−１−ニトロ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−７−オキソ−５−ニトロ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−１−アセチル−７−オキソ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−アセトキシメチル−５−アセチル−７−オキソ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−ヒドロキシメチル−７−オキソ−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−ヒドロキシメチル−７−オキソ−１−メチル−ビシクロ［３．３．１］ノナン、３−ヒドロキシメチル−７−オキソ−５−メチル−ビシクロ［３．３．１］ノナンなどが挙げられる。
上記式（１）で表される化合物は、レジスト用アクリル系樹脂等の機能性高分子のモノマー原料などとしての利用が期待される。
【００１０】
［ビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体の製造］
本発明の製造法で用いる前記式（２）で表されるイミド化合物（Ａ）において、置換基Ｒ1及びＲ2のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【００１１】
アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００１２】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００１３】
前記置換基Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（２）において、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していていもよい。
【００１４】
好ましいイミド化合物（Ａ）には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化８】
0004067163.tif 000005
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、隣接する基同士が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。Ｒ1、Ｒ2およびｎは前記に同じ）
置換基Ｒ3〜Ｒ6において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ3〜Ｒ6は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。Ｒ3〜Ｒ6が互いに結合して形成する環としては、前記Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成する環と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環が好ましい。
【００１５】
前記式（２）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸとの結合は単結合又は二重結合である。ｎは、通常、１〜３程度、好ましくは１又は２である。式（２）で表されるイミド化合物（Ａ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１６】
前記式（２）で表されるイミド化合物（Ａ）に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００１７】
好ましいイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好ましい化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。
【００１８】
前記イミド化合物（Ａ）は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。
【００１９】
本発明の方法で用いる強酸（Ｂ）には、無機酸及び有機酸が含まれる。無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、及び対応するハロゲン化水素酸）、リン酸、ヘテロポリ酸（例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸など）などが挙げられる。有機酸としては、アルキルスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸など）、ハロアルキルスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸など）、アリールスルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸など）などのスルホン酸類；アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸などのホスホン酸類などが挙げられる。強酸（Ｂ）として、スルホン酸型陽イオン交換樹脂、ホスホン酸型陽イオン交換樹脂（交換体）などの強酸性陽イオン交換樹脂（交換体）を用いることもできる。
【００２０】
前記強酸（Ｂ）の２５℃における水溶液中のｐＫａは、好ましくは３以下（例えば、−１４〜３程度）、さらに好ましくは０以下（例えば、−１４〜０程度）、特に好ましくは−２以下（例えば、−１４〜−２程度）である。好ましい強酸（Ｂ）には、メタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸等のスルホン酸類が含まれる。強酸（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
前記式（３）で表されるアダマンタン誘導体において、Ｒbで示されるアシルオキシ基（及び、好ましいアシルオキシ基）としては、前記Ｒaにおけるアシル基として例示したアシル基（及び、好ましいアシル基）に対応するアシルオキシ基、すなわち、脂肪族カルボン酸アシルオキシ基、脂環式カルボン酸アシルオキシ基、芳香族カルボン酸アシルオキシ基、複素環カルボン酸アシルオキシ基、スルホン酸アシルオキシ基などが挙げられる。また、アダマンタン骨格を構成する炭素原子が有していてもよい置換基としては、前記式（１）で表されるビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体において、ビシクロ［３．３．１］ノナン環を構成する炭素原子が有していてもよい置換基として例示したものと同様の置換基が挙げられる。
【００２２】
式（３）で表されるアダマンタン誘導体の具体例として、例えば、アダマンタン、１−メチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、１−メトキシアダマンタン、１−アセトキシアダマンタン、１−ヒドロキシメチルアダマンタン、１−アミノアダマンタン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アダマンタン、１−カルボキシアダマンタン、１−メトキシカルボニルアダマンタン、１−ニトロアダマンタン、１−アセチルアダマンタンなどが例示できる。
【００２３】
前記式（４）で表される化合物において、Ｒaで示されるアシル基としては、前記Ｒaにおけるアシル基として例示したものと同様のアシル基が挙げられる。式（４）で表される化合物の代表的な例として、例えば、水；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、マロン酸、安息香酸などの有機酸が挙げられる。水と有機酸とを系内で共存させてもよい。
【００２４】
分子状酸素は、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。
【００２５】
本発明の方法において、式（２）で表されるイミド化合物（Ａ）の使用量は、式（３）で表されるアダマンタン誘導体１モルに対して、例えば、０．００００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．７モル、さらに好ましくは０．０１〜０．５モル程度である。強酸（Ｂ）の使用量は、少量であればよく、式（３）で表されるアダマンタン誘導体１モルに対して、例えば、０．００００１〜２モル、好ましくは０．００１〜１モル、さらに好ましくは０．０１〜０．７モル程度である。
【００２６】
式（４）で表される化合物の使用量は、式（３）で表されるアダマンタン誘導体１モルに対して、例えば、０．８〜５００モル、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１〜１００モル程度である。式（４）で表される化合物を反応溶媒として用いることもできる。
【００２７】
酸素の使用量は、通常、式（３）で表されるアダマンタン誘導体１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの分子状酸素を使用する場合が多い。
【００２８】
本発明の方法においては、助触媒として金属化合物を用いてもよい。金属化合物を構成する金属元素としては、特に限定されず、周期表１〜１５族の金属元素の何れであってもよい。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素として、周期表１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）が含まれる。なかでも、周期表５〜１１族元素が好ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、１〜６価程度であってもよいが、２価又は３価程度である場合が多い。
【００２９】
金属化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【００３０】
前記金属化合物の使用量は、式（３）で表されるアダマンタン誘導体１モルに対して、例えば、０．００００１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０５モル程度である。
【００３１】
本発明の方法は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００３２】
反応温度は、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは４０〜２００℃程度であり、通常、４０〜１５０℃程度で反応する場合が多い。反応は、常圧または加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間程度の範囲から適当に選択できる。
【００３３】
反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
反応により、式（３）で表されるアダマンタン誘導体のアダマンタン骨格が開裂して、前記式（１）で表されるビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体が生成する。
【００３４】
反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により容易に分離精製できる。
なお、式（１）において、Ｒaがアシル基である化合物（エステル体）は、慣用の加水分解法（酸加水分解法、中性加水分解法又はアルカリ加水分解法）により、容易に、Ｒaが水素原子である化合物（アルコール体）に変換できる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、３位にヒドロキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有し、且つ７位にオキソ基を有する、新規なビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体が提供される。
また、本発明の製造法によれば、前記新規なビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体を簡易な操作で効率よく得ることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
アダマンタン２ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．２ミリモル、メタンスルホン酸２滴、及び酢酸６ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、１００℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物を高速液体クロマトグラフィーを用いて単離したところ、３−アセトキシメチル−７−オキソ−ビシクロ［３．３．１］ノナンが得られた（収率１２％）。この化合物のスペクトルデータを下記に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：０．９３（ｔ，２Ｈ），１．６０〜１．６８（ｍ，１Ｈ），１．８５〜２．１２（ｍ，４Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），２．２２〜２．５０（ｍ，４Ｈ），２．４９〜２．５８（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｄ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：２０．８９（１Ｃ），２８．１３（２Ｃ），２８．３９（１Ｃ），２８．６８（２Ｃ），３０．８４（２Ｃ），５０．２８（１Ｃ），６８．７８（１Ｃ），１７０．９６（１Ｃ），２１２．２６（１Ｃ）