(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線光電子分光法により８回分析し、チタンの電子状態について、１回目と２回目の分析の積算スペクトル及び７回目と８回目の分析の積算スペクトルを求め、それぞれの積算スペクトルのうち結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶにあるピークを求め、１回目と２回目の分析の積算スペクトルにあるピークの半価幅をＡ1とし、７回目と８回目の分析の積算スペクトルにあるピークの半価幅をＢ1としたとき、式（Ｉ）
Ｘ1＝Ｂ1／Ａ1          （Ｉ）
により算出される指数Ｘ1が０．９以下であり、かつ、紫外可視拡散反射スペクトルを測定して、波長２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの吸光度の積分値をＣ1とし、波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸光度の積分値をＤ1としたとき、式（II）
Ｙ1＝Ｄ1／Ｃ1          （II）
により算出される指数Ｙ1が０．１４５以上であることを特徴とする酸化チタン。〔ただし、結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶにあるピークの半価幅は、光電子分光測定装置（ピーク位置を決めるための基準には炭素を使用し、Ｘ線源としてＭｇＫα  ８ｋＶ  ３０ｍＡを使用する。）を用い、酸化チタンについて、チタンの電子状態を１回あたり６０秒で２回分析（１回目、２回目）、酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、炭素の電子状態を１回あたり８０秒で２回分析、チタンの電子状態を１回あたり６０秒で２回分析（３回目、４回目）、酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、炭素の電子状態を１回あたり８０秒で２回分析、チタンの電子状態を１回あたり６０秒で２回分析（５回目、６回目）、酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、炭素の電子状態を１回あたり８０秒で２回分析、チタンの電子状態を１回あたり６０秒で２回分析（７回目、８回目）、酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、炭素の電子状態を１回あたり８０秒で２回分析、を順に行って各々Ｘ線光電子分光スペクトルを求め、ここで前記の一連の分析は、分析時及び分析と分析との間、酸化チタンを大気中に暴露させることなく行い、開始から終了迄の時間が３０分以内となるように行い、その後、チタンの電子状態についての１回目のＸＰＳスペクトルと２回目のＸ線光電子分光スペクトルとを積算して、及び７回目のＸ線光電子分光スペクトルと８回目のＸ線光電子分光スペクトルとを積算して求める。吸光度の積分値は、縦軸を吸光度とし、横軸を波長とした紫外可視拡散反射スペクトルにおいて、指定された波長の範囲内で横軸と拡散反射スペクトルとで囲まれた領域の面積を示す。〕
【請求項２】
触媒成分として請求項１に記載の酸化チタンを含む光触媒体。
【請求項３】
請求項１に記載の酸化チタンと溶媒とを含む光触媒体コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化チタン、それを用いてなる光触媒体及び光触媒体コーティング剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体に紫外線を照射すると強い還元作用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔が生成し、半導体に接触した分子種を酸化還元作用により分解する。このような作用を光触媒作用と呼び、この光触媒作用を利用することによって、居住空間や作業空間での悪臭物質の分解除去、あるいは水中の有機溶剤や農薬、界面活性剤等の分解除去を行うことができる。光触媒作用を示す物質として酸化チタンが注目され、酸化チタンからなる光触媒体が市販されている。
【０００３】
しかしながら、現在市販されている酸化チタンからなる光触媒体は、可視光線を照射する場合には十分な光触媒作用を示すものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、可視光線を照射することにより高い光触媒作用を示す光触媒体、その触媒成分としての酸化チタン、及びコーティング剤としての光触媒体コーティング剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、可視光線を照射することにより高い光触媒作用を示す光触媒体に適する触媒成分としての酸化チタンを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、Ｘ線光電子分光法により８回分析し、チタンの電子状態について、１回目と２回目の分析の積算スペクトル及び７回目と８回目の分析の積算スペクトルを求め、それぞれの積算スペクトルのうち結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶにあるピークを求め、１回目と２回目の分析の積算スペクトルにあるピークの半価幅をＡ1とし、７回目と８回目の分析の積算スペクトルにあるピークの半価幅をＢ1としたとき、式（Ｉ）
Ｘ1＝Ｂ1／Ａ1          （Ｉ）
により算出される指数Ｘ1が０．９以下であり、かつ、紫外可視拡散反射スペクトルを測定して、波長２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの吸光度の積分値をＣ1とし、波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸光度の積分値をＤ1としたとき、式（II）
Ｙ1＝Ｄ1／Ｃ1          （II）
により算出される指数Ｙ1が０．１４５以上であることを特徴とする酸化チタンを提供するものである。〔ただし、結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶにあるピークの半価幅は、光電子分光測定装置（ピーク位置を決めるための基準には炭素を使用し、Ｘ線源としてＭｇＫα  ８ｋＶ  ３０ｍＡを使用する。）を用い、酸化チタンについて、チタンの電子状態を１回あたり６０秒で２回分析（１回目、２回目）、酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、炭素の電子状態を１回あたり８０秒で２回分析、チタンの電子状態を１回あたり６０秒で２回分析（３回目、４回目）、酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、炭素の電子状態を１回あたり８０秒で２回分析、チタンの電子状態を１回あたり６０秒で２回分析（５回目、６回目）、酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、炭素の電子状態を１回あたり８０秒で２回分析、チタンの電子状態を１回あたり６０秒で２回分析（７回目、８回目）、酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、炭素の電子状態を１回あたり８０秒で２回分析、を順に行って各々Ｘ線光電子分光スペクトルを求め、ここで前記の一連の分析は、分析時及び分析と分析との間、酸化チタンを大気中に暴露させることなく行い、開始から終了迄の時間が３０分以内となるように行い、その後、チタンの電子状態についての１回目のＸＰＳスペクトルと２回目のＸ線光電子分光スペクトルとを積算して、及び７回目のＸ線光電子分光スペクトルと８回目のＸ線光電子分光スペクトルとを積算して求める。吸光度の積分値は、縦軸を吸光度とし、横軸を波長とした紫外可視拡散反射スペクトルにおいて、指定された波長の範囲内で横軸と拡散反射スペクトルとで囲まれた領域の面積を示す。〕
【０００７】
また、本発明は、前記酸化チタンを含む光触媒体を提供するものである。
【０００８】
さらに、本発明は、前記酸化チタンと溶媒とを含む光触媒体コーティング剤を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
酸化チタンはＴｉＯ2なる組成式を有し、その化学組成自体はもちろん公知であるが、本発明では、その中のチタン原子の特定の電子状態にあるものが見出されたのである。すなわち、酸化チタンをＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳという。）により８回分析して、チタンの電子状態についての１回目と２回目の積算スペクトル及び７回目と８回目の積算スペクトルのうち、結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶにあるそれぞれのピークを求め、１回目と２回目の積算スペクトルにあるピークの半価幅Ａ1及び７回目と８回目の積算スペクトルにあるピークの半価幅Ｂ1から、前記式（I）により算出される指数Ｘ1を酸化チタン中のチタン原子の電子状態を示す指標とする。チタン原子の電子状態は結合エネルギーで示すことができ、一般には、指数Ｘ1が小さいほど、結合エネルギーの高い電子をもつチタン原子と結合エネルギーの低い電子をもつチタン原子とから構成され、Ｘ線の繰り返し照射により結合エネルギーの高い電子をもつチタン原子が減少することになり、一方、指数Ｘ1が大きければ、結合エネルギーの高い電子をもたないチタン原子から構成されていることになる。そこで本発明では、指数Ｘ1が０．９以下であることを一つの要件とする。
【００１０】
積算スペクトルは、光電子分光測定装置（ピーク位置を決めるための基準には炭素を使用する。）を用い、酸化チタンについて、チタンの電子状態を１回あたり６０秒で２回分析（１回目、２回目）、酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、炭素の電子状態を１回あたり８０秒で２回分析、チタンの電子状態を１回あたり６０秒で２回分析（３回目、４回目）、酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、炭素の電子状態を１回あたり８０秒で２回分析、チタンの電子状態を１回あたり６０秒で２回分析（５回目、６回目）、酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、炭素の電子状態を１回あたり８０秒で２回分析、チタンの電子状態を１回あたり６０秒で２回分析（７回目、８回目）、酸素の電子状態を１回あたり５６秒で２回分析、炭素の電子状態を１回あたり８０秒で２回分析、を順に行って各々ＸＰＳスペクトルを求めた後、チタンの電子状態についての１回目のＸＰＳスペクトルと２回目のＸＰＳスペクトルとを積算して、及び７回目のＸＰＳスペクトルと８回目のＸＰＳスペクトルとを積算して求めることができる。前記の一連の分析は、分析時及び分析と分析との間、酸化チタンを大気中に暴露させることなく行い、開始から終了迄の時間が３０分以内となるように行う。
【００１１】
半価幅は、得られた積算スペクトルのピークから求めることができる。詳細には、積算スペクトルのピークの中で、結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶにあるチタンのピークから求めることができる。結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶにチタンのピークが２つ以上ある場合、それらピークの中で最も高いピークから求めることができる。
【００１２】
本発明の酸化チタンを特定するもう一つの要件は、紫外可視拡散反射スペクトルを測定して、波長２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの吸光度の積分値及び波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸光度の積分値を求め、前者の積分値をＣ1とし、後者の積分値をＤ1としたとき、前記式（II）により算出される指数Ｙ1である。この指数Ｙ1は可視光線に対する酸化チタンの吸収能力を示す指標となる。そこで本発明では、指数Ｙ1が０．１４５以上であることをもう一つの要件とする。  
【００１３】
吸光度の積分値とは、縦軸を吸光度とし、横軸を波長とした紫外可視拡散反射スペクトルにおいて、指定された波長の範囲内で横軸と拡散反射スペクトルとで囲まれた領域の面積を示す。紫外可視拡散反射スペクトルは、例えば、紫外可視分光光度計を用い、硫酸バリウムを標準白板として測定することができる。
【００１４】
本発明の酸化チタンは、結晶子の大きさをＥ1としたとき、式（III）
Ｚ1＝Ｙ1×Ｅ1          （III）
〔式（III）中、Ｙ1は式（II）により算出される指数を表す。〕
により算出される指数Ｚ1が０．７５以上であることが好ましい。また、指数Ｚ1は１．５以上、さらには１．８以上であることがより好ましい。結晶子の大きさＥ1は、例えば、Ｘ線回折装置を用い、酸化チタンの最強干渉線（面指数１０１）のピークの半価幅とピーク位置（ブラッグ角）を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出することができる。
【００１５】
本発明の酸化チタンは、結晶子の大きさをＥ1とし、アナターゼ化率をＦ1としたとき、式（IV）
Ｗ1＝Ｙ1×Ｅ1×Ｆ1        （IV）
〔式（IV）中、Ｙ1は前記式（II）により算出される指数を表す。〕
により算出される指数Ｗ1が０．４以上であることが好ましい。また、指数Ｗ1は１．３以上、さらには１．８以上であることがより好ましい。アナターゼ化率Ｆ1は、例えば、Ｘ線回折装置を用い、酸化チタンの最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積を求め、算出することができる。
【００１６】
本発明の酸化チタンの形状は、使用方法により異なり一義的ではないが、例えば、粒子状、繊維状等が挙げられる。また、酸化チタンには、可視光線の照射による光触媒活性を損なわせない範囲で他の無機化合物を混合してもよいし、又は混合した後、熱処理等して混合物を複合化してもよい。他の無機化合物としては、例えばシリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）等が挙げられる。
【００１７】
本発明による特定のＸＰＳスペクトル特性及び紫外可視拡散反射スペクトル特性を示す酸化チタンは、例えば、オキシ硫酸チタンを水に溶解し、冷却しながらその水溶液に塩基を添加して固形物を沈澱させ、得られた固形物を焼成する方法によって製造することができる。
【００１８】
本発明の光触媒体は、触媒成分として、前述した特定のＸＰＳスペクトル特性及び紫外可視拡散反射スペクトル特性を示す酸化チタンを含む。
【００１９】
この光触媒体としては、例えば、粒子状酸化チタンに成形助剤を添加した後、押出成形して得られたシート状光触媒体、繊維状酸化チタンと有機繊維とを交絡させて得られたシート状光触媒体、金属製又は樹脂製の支持体に酸化チタンを塗布又は被覆して得られたもの等が挙げられる。また、この光触媒体は、高分子樹脂、成形助剤、結合剤、帯電防止剤、吸着剤等を添加して用いてもよく、また紫外線の照射に対し光触媒活性を有する他の酸化チタン等と併用してもよい。
【００２０】
この光触媒体の使用に際しては、例えば、可視光線を透過するガラス製容器に光触媒体と被処理液又は被処理気体等とを入れ、光源を用いて光触媒体に波長が４３０ｎｍ以上である可視光線を照射すればよい。照射時間は、光源の光線の強度、及び被処理液等の中の被処理物質の種類や量により適宜選択すればよい。
【００２１】
用いる光源としては、波長が４３０ｎｍ以上である可視光線を含む光線を照射できるものであれば制限されるものではなく、例えば太陽光線、蛍光灯、ハロゲンランプ、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、ナトリウムランプ等が適用できる。また、光源には必要に応じて紫外線カットフィルター及び／又は赤外線カットフィルターを装着してもよい。
【００２２】
本発明の光触媒体コーティング剤は、前述した特定のＸＰＳスペクトル特性及び紫外可視拡散反射スペクトル特性を示す酸化チタンと溶媒とを含む。
【００２３】
この光触媒体コーティング剤は、建築材料、自動車材料等に酸化チタンを塗布すること、又は建築材料、自動車材料等を酸化チタンで被覆することを容易にし、かつ建築材料、自動車材料等に高い光触媒活性を付与することを可能とする。溶媒としては、塗布後又は被覆後に蒸発して酸化チタンに残存しない溶媒が好ましく、例えば、水、塩酸、アルコール類、ケトン類等が挙げられる。
【００２４】
この光触媒体コーティング剤は、例えば、酸化チタンを水に分散させてスラリー化する方法、酸化チタンを酸等で解膠させる方法等によって製造することができる。分散に際しては、必要に応じて分散剤を添加してもよい。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。これら実施例では、アセトアルデヒドの光分解作用で光触媒活性を評価しているが、本発明は本実施例に限定されるものではない。尚、酸化チタンのＸ線光電子分光スペクトル、紫外可視拡散反射スペクトル、結晶子の大きさ及びアナターゼ化率の測定は以下の方法で行った。
【００２６】
Ｘ線光電子分光スペクトル：
光電子分光測定装置（理学電機製、商品名：ＸＰＳ−７０００、Ｘ線源：ＭｇＫα  ８ｋＶ  ３０ｍＡ、ナロースキャン、ｐａｓｓ  Ｅ＝１０ｅＶ、ｓｔｅｐ
Ｅ＝０．０４ｅＶ）を用いて行った。
【００２７】
紫外可視拡散反射スペクトル：
紫外可視分光光度計（島津製作所製、商品名：ＵＶ−２５００ＰＣ）を用いて行った。
【００２８】
結晶子の大きさ：
Ｘ線回折装置（理学電機製、商品名：ＲＡＤ−ＩＩＡ）を用い、所定の条件（Ｘ線管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３５ｍＡ、発散スリット：１度、散乱スリット：１度、受光スリット：０．３０ｍｍ、サンプリング幅：０．０２０度、走査速度：２．００度／分，測定積算回数：１回）で測定して、酸化チタンの最強干渉線（面指数１０１）のピークの半価幅β（ラジアン）とピーク位置２θ（ラジアン）を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（V）により結晶子の大きさＥ1を算出した。
Ｅ1（ｎｍ）＝Ｋ・λ／（βｃｏｓθ）    （V）
〔式（V）中、Ｋは定数０．９４、λ（ｎｍ）は測定Ｘ線波長（ＣｕＫα線：０．１５４０５６ｎｍ）を表す。〕
【００２９】
アナターゼ化率：
Ｘ線回折装置（理学電機製、商品名：ＲＡＤ−ＩＩＡ）を用い、結晶子の大きさを求めるときと同じ条件で測定して、酸化チタンの最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積を求め、アナターゼ化率を算出した。尚、標準試料には、アナターゼ型酸化チタン（チタン工業製、商品名：ＳＴＴ−６５Ｃ―Ｓ）を用い、そのアナターゼ化率を１（１００％）とした。
【００３０】
また、酸化チタンの光触媒活性を評価するための可視光線の照射には、図１に示す分光特性を有する紫外線カットフィルター（東芝硝子製、商品名Ｙ−４５）と図２に示す分光特性を有する赤外線カットフィルター（ウシオ電機製、商品名スーパーコールドフィルター）とを装着した５００Ｗキセノンランプ（ウシオ電機製、商品名オプティカルモジュレックスＳＸ−ＵＩ５００ＸＱ、ランプＵＸＬ−５００ＳＸ）を光源として用いた。
【００３１】
実施例１
１Ｌフラスコに水３６０ｇを入れた後、攪拌下でオキシ硫酸チタン（添川理化学製、商品名：オキシ硫酸チタン）９０ｇを混合し溶解した。次いで、氷水で冷却しながら２５％アンモニア水（和光純薬製、特級）１０１ｇを２２分で滴下して固形物を沈澱させ、固形物を濾過、乾燥した。次いで、得られた乾燥物を３５０℃の空気中で１時間焼成して、粒子状酸化チタンを得た。得られた酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型であった。この酸化チタンの物性を表１に、ＸＰＳスペクトルを図３に示す。
【００３２】
次いで、密閉式のパイレックスガラス（商標）製反応容器（直径８ｃｍ×高さ１０ｃｍ、容量約０．５リットル）内に、直径５ｃｍのガラス製シャーレを設置し、そのシャーレ上に、粒子状酸化チタンだけからなる光触媒体０．３ｇを置いた。反応容器内を混合ガス（酸素と窒素との体積比が１：４である。）で満たし、アセトアルデヒド４．５μｍｏｌを封入し、波長が４３０ｎｍ以上である可視光線の照射を行った。光触媒体のアセトアルデヒドに対する光分解作用を、照射により生成したアセトアルデヒドの酸化分解生成物である二酸化炭素の濃度を光音響マルチガスモニタ（ＩＮＮＯＶＡ製、１３１２型）を用いて測定することによって、評価した。二酸化炭素の生成速度は触媒１ｇあたり１９．３６μｍｏｌ／ｈであった。
【００３３】
実施例２
５００ｍＬナス型フラスコに水７０ｇを入れた後、攪拌下でオキシ硫酸チタン（添川理化学製、商品名：オキシ硫酸チタン）３０ｇを混合し溶解した。次いで、エバポレーター（６０℃）にてオキシ硫酸チタン換算で８６．９ｗｔ％まで濃縮し、冷凍庫で−２５℃に冷却しながら２５％アンモニア水（和光純薬製：特級）１３７ｇを５秒間で滴下し固形物を沈澱させ、固形物を濾過、乾燥した。次いで、得られた乾燥物を４００℃の空気中で１時間焼成して、粒子状酸化チタンを得た。得られた酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型であった。この酸化チタンの物性を表１に、ＸＰＳスペクトルを図４に示す。
【００３４】
次いで、実施例１と同様にしてアセトアルデヒドに対する光分解作用を評価した。二酸化炭素の生成速度は触媒１ｇあたり４３．１５μｍｏｌ／ｈであった。
【００３５】
比較例１
β−水酸化チタン（キシダ化学製）を４００℃の空気中で１時間焼成して、酸化チタンを得た。得られた酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型であった。この酸化チタンの物性を表１に、ＸＰＳスペクトルを図５に示す。
【００３６】
次いで、実施例１と同様にしてアセトアルデヒドに対する光分解作用を評価した。二酸化炭素の生成速度は触媒１ｇあたり０．９３μｍｏｌ／ｈであった。
【００３７】
比較例２
実施例１において、市販の酸化チタン（デグッサ製、商品名Ｐ−２５）だけからなる光触媒体を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。二酸化炭素の生成速度は触媒１ｇあたり０．０μｍｏｌ／ｈであった。この酸化チタンの物性を表１に、ＸＰＳスペクトルを図６に示す。
【００３８】
【表１】
0004103324.tif 000002
【００３９】
実施例３
水に実施例１で得られた粒子状酸化チタンを分散させて光触媒体コーティング剤を調製した。得られた光触媒体コーティング剤を自動車用ガラスに塗布し、乾燥することによって自動車ガラス表面に均一に酸化チタンの層が形成された。
【００４０】
本発明の光触媒体は、波長が４３０ｎｍ以上である可視光線を照射したときのアセトアルデヒドに対する酸化分解について、市販の酸化チタンだけからなる光触媒体に比べてその酸化分解作用（光触媒作用）に優れる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の酸化チタンは、波長が４３０ｎｍ以上である可視光線の照射により高い光触媒作用を示す。本発明の光触媒体（酸化チタンだけからなる光触媒体を含む。）は、酸化チタンの高い光触媒作用により、アセトアルデヒド等のアルデヒド類をはじめ各種有機物を分解する。本発明の光触媒体コーティング剤は、建築材料、自動車材料等に酸化チタンを塗布すること、又は建築材料、自動車材料等を酸化チタンで被覆することを容易にし、建築材料、自動車材料等に高い光触媒作用を付与することを可能とする。
【００４２】
また、本発明の光触媒体（酸化チタンだけからなる光触媒体を含む。）や光触媒体コーティング剤を塗布等した自動車材料等は、大気中のＮＯｘを分解したり、居住空間や作業空間での悪臭物質（例えば煙草臭）等を分解したり、水中の有機溶剤、農薬、界面活性剤等を分解したり、又は細菌（例えば放射菌）、藻類、黴類等の増殖を抑制することに適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例における光触媒体の光分解作用評価のための可視光線照射の際、光源に装着した紫外線カットフィルターの分光特性を示す波長−透過率線図。
【図２】  実施例における光触媒体の光分解作用評価のための可視光線照射の際、光源に装着した赤外線カットフィルターの分光特性を示す波長−透過率線図。
【図３】  実施例１で用いた酸化チタンのＸＰＳによる１回目と２回目との積算スペクトル及び７回目と８回目との積算スペクトル。
【図４】  実施例２で用いた酸化チタンのＸＰＳによる１回目と２回目との積算スペクトル及び７回目と８回目との積算スペクトル。
【図５】  比較例１で用いた酸化チタンのＸＰＳによる１回目と２回目との積算スペクトル及び７回目と８回目との積算スペクトル。
【図６】  比較例２で用いた酸化チタンのＸＰＳによる１回目と２回目との積算スペクトル及び７回目と８回目との積算スペクトル。
【図１】
0004103324.tif 000003
【図２】
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【図３】
0004103324.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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