(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートと、ポリカプロラクトンポリオールおよびアニオン性基を有する活性水素基含有化合物と、を反応させることにより得られるイソシアネート末端プレポリマーを、水中でポリアミンと反応させることによって得られ、
前記ポリカプロラクトンポリオールが、数平均分子量３０００〜６０００のポリカプロラクトンポリオールと、数平均分子量１０００〜２５００のポリカプロラクトンポリオールとを含むことを特徴とする、ポリウレタン樹脂水分散液。
【請求項２】
数平均分子量３０００〜６０００のポリカプロラクトンポリオール１モルに対して、数平均分子量１０００〜２５００のポリカプロラクトンポリオールを、０．５〜２０モルの割合で含んでいることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂水分散液。
【請求項３】
アニオン性基を、イソシアネート末端プレポリマーとポリアミンとの反応によって得られるポリウレタン樹脂１００ｇあたり５〜５０ミリ当量含んでおり、かつ、そのポリウレタン樹脂が、５０重量％以上の割合で含まれていることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂水分散液。
【請求項４】
さらに、界面活性剤を含んでいることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂水分散液。
【請求項５】
界面活性剤が、イオン性官能基を含まないノニオン系界面活性剤を含んでいることを特徴とする、請求項４に記載のポリウレタン樹脂水分散液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂水分散液を含むことを特徴とする、水性ポリウレタン接着剤。
【請求項７】
さらに、イソシアネート系硬化剤を含んでいることを特徴とする、請求項６に記載の水性ポリウレタン接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン樹脂水分散液、および、そのポリウレタン樹脂水分散液が用いられる水性ポリウレタン接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂は、接着性、柔軟性および機械的強度に優れるため、接着剤用途として広く用いられている。
【０００３】
このようなポリウレタン接着剤は、従来より、ポリウレタン樹脂を有機溶剤に溶解した有機溶剤系のポリウレタン接着剤が用いられているが、有機溶剤は、人体や環境に対して必ずしも良い影響を与えず、また、引火の危険性もあるため、近年の衛生環境に対する関心が高まるなか、このような有機溶剤系のポリウレタン接着剤に代えて、ポリウレタン樹脂を水中に分散したポリウレタン樹脂水分散液からなる水性ポリウレタン接着剤の開発が急速に進められている。
【０００４】
そのような水性ポリウレタン接着剤として、例えば、特開昭６３−６９８８２号公報では、脂肪族系ポリイソシアネートと、アジピン酸系ポリエステルポリオールおよびカルボン酸基やスルホン酸基を有するポリオールとを反応させることにより得られる自己乳化型の水性ポリウレタン接着剤が提案されている。
【０００５】
また、特開平９−１５７６２５号公報では、例えば、その実施例４において、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートと、数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオールおよびジメチロールプロピオン酸とを反応させてイソシアネート末端プレポリマーを合成し、次いで、そのイソシアネート末端プレポリマーを水中でエチレンジアミンと反応させることにより、ポリウレタン樹脂水分散液を調製し、そのポリウレタン樹脂水分散液を水性ポリウレタン接着剤として用いることが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、特開昭６３−６９８８２号公報において提案されるような、アジピン酸系ポリエステルポリオールを含むポリウレタン樹脂水分散液は、接着性に優れており、汎用的に用いられているが、結晶融点以上での耐熱性が低く、また、アジピン酸エステルのエステル結合が非常に加水分解を受けやすいため、水分散液としての貯蔵安定性や貯蔵後の接着性能の低下が起こりやすく、さらには、接着後においても水分の存在下、特に、結晶融点温度以上では、加水分解による性能低下が著しいという不具合がある。
【０００７】
一方、特開平９−１５７６２５号公報において提案されるような、ポリカプロラクトン系ポリエステルポリオールを含むポリウレタン樹脂水分散液は、耐熱性が良好で、また、カプロラクトンのエステル結合が加水分解を受けにくいため、上記したアジピン酸系ポリエステルポリオールを含むポリウレタン樹脂水分散液と比較すれば、耐水性、水分散液としての貯蔵安定性や貯蔵後の接着性能も良好である。しかし、その一方で、初期接着力が低く、例えば、有機溶剤系のポリウレタン接着剤のように、短時間で基材破壊させるような接着力を付与することができないという不具合がある。
【０００８】
本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、貯蔵安定性が良好であるとともに、初期接着性および耐湿熱性に優れる、ポリウレタン樹脂水分散液、および、そのポリウレタン樹脂水分散液が用いられる水性ポリウレタン接着剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のポリウレタン樹脂水分散液は、ポリイソシアネートと、ポリカプロラクトンポリオールおよびアニオン性基を有する活性水素基含有化合物と、を反応させることにより得られるイソシアネート末端プレポリマーを、水中でポリアミンと反応させることによって得られ、前記ポリカプロラクトンポリオールが、数平均分子量３０００〜６０００のポリカプロラクトンポリオールと、数平均分子量１０００〜２５００のポリカプロラクトンポリオールとを含むことを特徴としている。
【００１０】
また、本発明のポリウレタン樹脂水分散液では、数平均分子量３０００〜６０００のポリカプロラクトンポリオール１モルに対して、数平均分子量１０００〜２５００のポリカプロラクトンポリオールを、０．５〜２０モルの割合で含んでいることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のポリウレタン樹脂水分散液では、アニオン性基を、イソシアネート末端プレポリマーとポリアミンとの反応によって得られるポリウレタン樹脂１００ｇあたり５〜５０ミリ当量含んでおり、かつ、そのポリウレタン樹脂が、５０重量％以上の割合で含まれていることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のポリウレタン樹脂水分散液では、さらに、界面活性剤を含んでいることが好ましく、その界面活性剤が、イオン性官能基を含まないノニオン系界面活性剤を含んでいることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明は、上記したポリウレタン樹脂水分散液を含む水性ポリウレタン接着剤をも含んでおり、そのような水性ポリウレタン接着剤には、さらに、イソシアネート系硬化剤を含んでいることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリウレタン樹脂水分散液を得るには、まず、ポリイソシアネートと、ポリカプロラクトンポリオールおよびアニオン性基を有する活性水素基含有化合物と、を反応させることにより、イソシアネート末端プレポリマーを合成する。
【００１５】
ポリイソシアネートとしては、特に制限されず、ポリウレタンなどの製造に通常使用される、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートおよびこれらポリイソシアネートの誘導体や変性体などが挙げられる。
【００１６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチルー１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１７】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４'−または４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどが挙げられる。
【００２０】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレットジオン、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）およびクルードＴＤＩなどが挙げられる。
【００２１】
さらに、ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、上記したポリイソシアネートやポリイソシアネートの誘導体と、後述する低分子量ポリオールまたは低分子量ポリアミンとを、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、低分子量ポリオールのヒドロキシル基または低分子量ポリアミンのアミノ基よりも過剰となる当量比で反応させることによって得られる、ポリオール変性体やポリアミン変性体などが挙げられる。
【００２２】
これらポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、好ましくは、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２３】
ポリカプロラクトンポリオールは、ポリオール開始剤やポリアミン開始剤を用いて、ε−カプロラクトンを開環重合することにより得られるポリエステルポリオールであって、ポリオール開始剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、レゾルシンなどのジオール、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンなどのトリオール、例えば、ペンタエリスリトール、エリスリトール、メチルグルコシドなどのテトラオール、例えば、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどのヘキサオール、例えば、ショ糖などのオクタノールなどが挙げられる。
【００２４】
また、ポリアミン開始剤としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジンなどのジアミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの３官能以上のポリアミンなどが挙げられる。これら開始剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これら開始剤のうち、好ましくは、ジオールやジアミンが挙げられる。
【００２６】
そして、本発明においては、ポリカプロラクトンポリオールとして、数平均分子量３０００〜６０００のポリカプロラクトンポリオール、好ましくは、数平均分子量３５００〜４５００のポリカプロラクトンポリオールと、数平均分子量１０００〜２５００のポリカプロラクトンポリオール、好ましくは、数平均分子量１５００〜２５００のポリカプロラクトンポリオールとを併用する。
【００２７】
数平均分子量３０００〜６０００のポリカプロラクトンポリオールのみが用いられている場合には、初期接着性の向上を図ることができる一方で、初期タック性が低く、接着時に圧着不良を生じ、それに伴なって、初期接着力の不足を生じて、却って、接着性能が低下する場合がある。そのため、数平均分子量３０００〜６０００のポリカプロラクトンポリオールとともに、数平均分子量１０００〜２５００のポリカプロラクトンポリオールを併用することにより、初期接着性の向上を図りつつ、初期タック性を良好に発現させて、優れた接着性能を確保することができる。
【００２８】
なお、数平均分子量６０００を超えるポリカプロラクトンポリオールを用いると、結晶性が高くなり過ぎて、初期タック性の低下をもたらす場合がある。また、数平均分子量１０００未満のポリカプロラクトンポリオールを用いると、結晶性が低くなり過ぎて、配合しても接着性能の改善が見られない場合がある。
【００２９】
また、これら数平均分子量３０００〜６０００のポリカプロラクトンポリオールと数平均分子量１０００〜２５００のポリカプロラクトンポリオールとの配合割合は、数平均分子量３０００〜６０００のポリカプロラクトンポリオール１モルに対して、数平均分子量１０００〜２５００のポリカプロラクトンポリオールが、０．５〜２０モル、さらには、０．８〜１０モルであることが好ましい。このモル数に満たないと、初期タック性の改善が見られない場合があり、また、このモル数を超えると、初期接着性が低下する場合がある。
【００３０】
なお、以上に述べたポリカプロラクトンポリオールにおいては、ポリカプロラクトンジオールが好ましく用いられる。
【００３１】
アニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基などのアニオン性基を有し、かつ、イソシアネート基と反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を含有する化合物である。
【００３２】
このようなアニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されないが、１つのアニオン性基を有し、かつ、２つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸などが挙げられる。
【００３３】
また、スルホニル基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
【００３４】
また、リン酸基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００３５】
また、ベタイン構造含有基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの３級アミンと１，３−プロパンスルトンとの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物などが挙げられる。
【００３６】
さらに、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させることによって得られるアルキレンオキサイド変性体をも挙げることができる。
【００３７】
これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物のうち、好ましくは、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
【００３８】
また、本発明において、イソシアネート末端プレポリマーを合成するにあたり、ポリイソシアネートに対して、ポリカプロラクトンポリオール、および、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物とともに、低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンを反応させてもよい。
【００３９】
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（Ｃ７〜Ｃ２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜Ｃ２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、およびその他の脂肪族トリオール（Ｃ８〜２４）などの低分子量トリオール、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの水酸基を４つ以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００４０】
低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ジアミノトルエン、ビス−（４−アミノフェニル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタンなどの低分子量ジアミン、および、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２，２'−ジアミノジエチルアミンなどのアミノ基を３つ以上有する低分子量アミンなどが挙げられる。
【００４１】
なお、低分子量ポリオールとしては、上記した低分子量ポリオールおよび／または低分子量ポリアミンに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリアルキレンポリオールをも挙げることができる。
【００４２】
これら低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これら低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンのうち、その数平均分子量が６２〜５００のものが好ましく、また、低分子量ジオールや低分子量トリオールが好ましい。
【００４３】
そして、イソシアネート末端プレポリマーを合成するには、例えば、ポリイソシアネートと、ポリカプロラクトンポリオール、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物、および、必要により低分子量ポリオールおよび／または低分子量ポリアミンとを、活性水素基（ヒドロキシル基およびアミノ基）に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）において１を越える割合、好ましくは、１．１〜１０の割合において配合し、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法によって反応させればよい。
【００４４】
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネートを撹拌しつつ、これに、ポリカプロラクトンポリオール、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物、および、必要により低分子量ポリオールおよび／または低分子量ポリアミンを加えて、反応温度７５〜８５℃で、１〜数時間程度反応させればよい。
【００４５】
溶液重合では、有機溶媒に、ポリイソシアネート、ポリカプロラクトンポリオール、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物、および、必要により低分子量ポリオールおよび／または低分子量ポリアミンを加えて、反応温度２０〜８０℃で、１〜数時間程度反応させればよい。有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富み、除去が容易な低沸点溶媒である、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。なお、本発明においては、反応性および粘度の調節がより容易な溶液重合が好ましく用いられる。
【００４６】
また、このような反応では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒を用いてもよく、また、得られるイソシアネート末端プレポリマーからポリイソシアネートの未反応モノマーを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段を用いて除去してもよい。
【００４７】
また、この反応において、ポリオール成分、つまり、ポリカプロラクトンポリオール、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物、および、必要により配合される低分子量ポリオールおよび／または低分子量ポリアミンの配合割合は、例えば、必要により配合される低分子量ポリオールおよび／または低分子量ポリアミンが、ポリカプロラクトンポリオール１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．０１〜５重量部であり、また、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物が、後述するポリウレタン樹脂１００ｇあたり、アニオン性基が、通常、２〜１００ミリ当量、好ましくは、５〜５０ミリ当量、さらに好ましくは、６ミリ当量以上２０ミリ当量未満となるように配合される。アニオン性基の当量が、この範囲にあれば、後述するように、固形分が５０重量％以上であっても、良好な分散性を確保することができる。
【００４８】
さらに、このイソシアネート末端プレポリマーの合成においては、反応前または反応後に、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類や、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、その他、アンモニアなどの中和剤を添加して、アニオン性基が塩を形成するように中和することが好ましい。このような中和剤の添加量は、例えば、アニオン性基１当量あたり、０．４〜１．２当量、さらには、０．６〜１．００当量であることが好ましい。
【００４９】
そして、このようにして得られるイソシアネート末端プレポリマーは、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタンのプレポリマーであって、そのイソシアネート基含量が０．２〜４．５重量％、好ましくは、０．５〜３．０重量％である。
【００５０】
そして、本発明のポリウレタン樹脂水分散液を得るには、次いで、得られたイソシアネート末端プレポリマーを、水中でポリアミンと反応させる。これによって、イソシアネート末端プレポリマーがポリアミンによって鎖伸長されたポリウレタン樹脂が水中に分散した状態の、ポリウレタン樹脂水分散液を得ることができる。
【００５１】
ポリアミンとしては、２つ以上のアミノ基を有する化合物であれば、特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４'−シクロヘキシルメタンジアミン、ノルボルナンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミンなどのポリアミン類や、例えば、ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、３−アミノプロパンジオールなどのアミノアルコール類が挙げられる。
【００５２】
これらポリアミンは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これらポリアミンは、例えば、ケチミン、ケタジンまたはアミン塩のようなに、マスクされた形態であってもよい。
【００５３】
そして、イソシアネート末端プレポリマーとポリアミンとを水中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート末端プレポリマーに水を配合して、イソシアネート末端プレポリマーを水に分散させた後、次いで、ポリアミンを配合して、イソシアネート末端プレポリマーをポリアミンによって鎖伸長反応させればよい。
【００５４】
水の配合は、イソシアネート末端プレポリマーを分散させ得る配合量、例えば、イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して、２０〜５００重量部の配合量において、イソシアネート末端プレポリマーを撹拌しつつ、これに対してゆっくりと添加することが好ましく、これによって、イソシアネート末端プレポリマーが水中に分散されたイソシアネート末端プレポリマー水分散液を調製することができる。
【００５５】
次いで、ポリアミンの配合は、ポリアミンのアミノ基に対するイソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／アミノ基）が、例えば、０．８〜１．２の割合となるような配合量において、イソシアネート末端プレポリマー水分散液を撹拌しつつ、その調製後に、速やかに（イソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基と水との反応が進行しない間に）滴下すればよい。ポリアミンの滴下は、３０℃以下の温度において行なうことが好ましく、滴下終了後には、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させればよい。このような鎖伸長反応によって、イソシアネート末端プレポリマーがポリアミンによって鎖伸長されたポリウレタン樹脂を、水中に分散した状態で得ることができる。
【００５６】
なお、反応終了後には、ポリウレタン樹脂が溶液重合により合成されている場合には、有機溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより除去すればよい。
【００５７】
また、このようにして得られるポリウレタン樹脂水分散液には、ポリウレタン樹脂水分散液の安定性を向上させるために、耐水性を阻害しない範囲において、界面活性剤を配合することができる。
【００５８】
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどのノニオン系界面活性剤、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイドなどのカチオン系および両性イオン系界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、このような界面活性剤の配合において、イオン性官能基を有する界面活性剤を配合すると、ポリウレタン樹脂中のアニオン性基との相互作用によって、水中におけるポリウレタン樹脂の安定性が低下する場合があるため、好ましくは、イオン性官能基を含まないノニオン系界面活性剤が用いられる。
【００５９】
界面活性剤を配合する割合は、特に制限されないが、例えば、ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部である。界面活性剤を配合する割合が、これより少ないと、界面活性剤を配合する効果が発現されない場合があり、また、これより多いと、耐水性が低下する場合がある。
【００６０】
また、界面活性剤の配合は、特に制限されず、例えば、水中に分散する前のイソシアネート末端プレポリマーに配合してもよく、また、ポリウレタン樹脂が水中に分散した状態のポリウレタン樹脂水分散液に配合してもよく、また、溶液重合の場合には、有機溶媒の除去後に配合してもよく、さらには、適宜の段階で複数回に分割して配合してもよい。
【００６１】
なお、これによって得られるポリウレタン樹脂は、上記したように、アニオン性基を、ポリウレタン樹脂１００ｇあたり、通常、２〜１００ミリ当量、好ましくは、５〜５０ミリ当量、さらに好ましくは、６ミリ当量以上２０ミリ当量未満の割合で有している。
【００６２】
また、このようなポリウレタン樹脂水分散液は、最終的には、ポリウレタン樹脂が、固形分として、５０重量％以上の割合で含有されるように調製されていることが好ましい。ポリウレタン樹脂を、固形分として５０重量％以上含むように調製すれば、後の接着処理などにおいて、乾燥作業の容易化など、作業性の向上を図ることができる。なお、ポリウレタン樹脂水分散液の水分散液のｐＨは、通常、７〜９程度である。
【００６３】
そして、このようにして得られるポリウレタン樹脂水分散液のポリウレタン樹脂には、数平均分子量３０００〜６０００のポリカプロラクトンポリオールと、数平均分子量１０００〜２５００のポリカプロラクトンポリオールとを含むポリカプロラクトンポリオールが用いられているため、耐熱性が良好で、また、加水分解を受けにくいため、耐水性にも優れ、水分散液としての貯蔵安定性や貯蔵後の接着性能の向上を図ることができるとともに、優れた初期接着性を発現することができ、例えば、有機溶剤系のポリウレタン接着剤のように、短時間で基材破壊させるような接着力を付与することができる。
【００６４】
そのため、このような本発明のポリウレタン樹脂水分散液は、貯蔵安定性、初期接着性および耐湿熱性に優れる水性ポリウレタン接着剤として好適に用いることができる。
【００６５】
本発明のポリウレタン樹脂水分散液を水性ポリウレタン接着剤として用いる場合には、ポリウレタン樹脂水分散液中のポリウレタン樹脂を主剤とし、このポリウレタン樹脂水分散液に、さらに、公知の硬化剤を配合することが好ましい。そのような公知の硬化剤としては、例えば、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、メラミン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤、アジリジン系硬化剤などが挙げられ、好ましくは、イソシアネート系硬化剤が挙げられる。イソシアネート系硬化剤を配合することにより、接着性能のさらなる向上を図ることができる。
【００６６】
イソシアネート系硬化剤としては、水に対して分散可能なものであれば、特に制限されないが、例えば、上記したポリオール変性体のうち、ポリイソシアネートやポリイソシアネートの誘導体が、ポリオキシエチレンポリオールによって変性されているポリオキシエチレン変性ポリイソシアネートや、例えば、ポリイソシアネート、ポリイソシアネートの誘導体あるいはポリオール変性体が、公知の乳化剤（界面活性剤）によって乳化されている乳化状ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらイソシアネート系硬化剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これらイソシアネート系硬化剤のうち、好ましくは、ポリオキシエチレン変性ポリイソシアネートが挙げられる。
【００６７】
また、イソシアネート系硬化剤の配合量は、例えば、ポリウレタン樹脂水分散液中のポリウレタン樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは、５〜２０重量部である。
【００６８】
また、本発明の水性ポリウレタン接着剤には、必要に応じて、硬化触媒や種々の添加剤、例えば、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料などを適宜配合してもよい。
【００６９】
これらのうち、例えば、増粘剤を配合する場合には、会合型のウレタン系増粘剤、エーテル系増粘剤、あるいは、アルカリ増粘型のアクリル系増粘剤、さらには、無機系増粘剤、天然高分子系増粘剤などを、単独または２種以上組み合わせて、用いることができる。
【００７０】
そして、このような本発明の水性ポリウレタン接着剤は、広汎な材料に対して接着可能であるが、特に、金属、プラスチック、高分子材料、無機材料、紙、木などの接着に好適に用いることができ、また、これらの用途としては、例えば、ラッピング用途、靴用接着剤、食品用の包装フィルムなどが挙げられる。
【００７１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。
【００７２】
実施例１［イソシアネート末端プレポリマーの調製］数平均分子量４０００のポリカプロラクトンジオール（商品名：ＴＯＮＥ１２７０、ダウ社製）６６．７重量部および数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオール（商品名：ＴＯＮＥ０２４９、ダウ社製）３３．３重量部を、真空下１１０℃で脱水し、脱水後、６０℃まで冷却した。次いで、これとともに、ヘキサメチレンジイソシアネート５．９重量部、イソホロンジイソシアネート（商品名：ＶＥＳＴＡＮＴ ＩＰＤＩ、ヒュルス社製）５．２重量部、ジメチロールブタン酸（商品名：ＤＭＢＡ、日本化成社製）１．６重量部に、アセトン１１３重量部をゆっくりと加え、温度を５０〜５５℃で調節して、撹拌しながら、反応率が９８％以上となるまで反応させた。
【００７３】
その後、トリエチルアミン１．０重量部を加え、イソシアネート末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。
【００７４】
［ポリウレタン樹脂水分散液の調製］上記で得られたイソシアネート末端プレポリマーのアセトン溶液を撹拌しつつ、これに蒸留水１１５重量部をゆっくりと添加していき、乳白色のイソシアネート末端プレポリマー水分散液を得た。その後、速やかに、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（商品名：アミノアルコールＥＡ、日本乳化剤社製）１．３重量部を滴下して、鎖伸長反応させた。なお、この鎖伸長反応では、反応温度を３０℃以下に調整した。次いで、常温で１時間撹拌を続けた後、減圧下４０〜５０℃でアセトンを除去することにより、固形分５０重量％、粘度１７０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．６のポリウレタン樹脂水分散液を得た。
【００７５】
実施例２〜９および比較例１〜８
表１および表２に示す配合処方において、実施例１と同様の操作により、ポリウレタン樹脂水分散液を調製した。
【００７６】
ただし、実施例９では、ポリウレタン樹脂水分散液を調製後に、界面活性剤を配合した。
【００７７】
【表１】
0004086586.tif 000002
【表２】
0004086586.tif 000003
なお、表１および表２における原料および略号は下記の通りである。
【００７８】
ポリイソシアネート
ＨＤＩ  ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ポリカプロラクトンジオール
数平均分子量５３０    ：ＴＯＮＥ０２０１（ダウ社製）
数平均分子量１０００  ：ＴＯＮＥ２２２１（ダウ社製）
数平均分子量２０００  ：ＴＯＮＥ０２４９（ダウ社製）
数平均分子量４０００  ：ＴＯＮＥ１２７０（ダウ社製）
低分子量ポリオール
１，４−ＢＧ：１，４−ブチレングリコール
ＴＭＰ      ：トリメチロールプロパン
アニオン性基含有化合物      ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
中和剤              ＴＥＡ：トリエチルアミン
ポリアミン            ＥＡ：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン
界面活性剤    ＭＳ−１１０：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：エマルゲンＭＳ−１１０、花王社製）
評価
１）貯蔵安定性
各実施例および各比較例で得られたポリウレタン樹脂水分散液の水分散液を、５０℃で７日間貯蔵した後、目視によって分散性を観察した。その結果を表１および表２に示す。なお、表１および表２中、「○」は、均一に分散している状態を示す。
【００７９】
２）接着性能
（１）水性ポリウレタン接着剤の調製
各実施例および各比較例において調製されたポリウレタン樹脂水分散液であって、常態のものと５０℃で７日間貯蔵したものとのそれぞれについて、ポリウレタン樹脂水分散液１００重量部に対して、ポリオキシエチレン変性ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（商品名：タケネートＷＤ−７３０、三井武田ケミカル社製）５重量部を配合することにより、水性ポリウレタン接着剤をそれぞれ調製した。
【００８０】
（２）接着性能評価
上記で得られた各水性ポリウレタン接着剤を用いて、高密度発泡ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）と軟質ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）とを接着し、初期接着性、初期タック性および耐湿熱性を評価した。
【００８１】
すなわち、基材としてシート状の高密度発泡ＥＶＡ（３０ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ）およびシート状の軟質ＰＶＣ（３０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を用意して、まず、両基材とも、酢酸エチルで十分に脱脂した後、高密度発泡ＥＶＡに対しては、ＵＶ６６（ＴＡＩＷＡＮ  ＭＡＸＢＯＮＤ社製）を用いてプライマー処理し、軟質ＰＶＣに対しては、ＶＣ−３Ｋ（ＴＡＩＷＡＮ  ＭＡＸＢＯＮＤ製）にてプライマー処理した。次いで、各水性ポリウレタン接着剤を、両基材に対して刷毛塗りし、５５℃にて乾燥、これを２回繰り返した後、熱軟化させた接着面同士を合わせて、４０Ｎ／ｃｍで１０秒間圧着した。
【００８２】
［初期接着性］
圧着後、１分後、１０分後、１時間後のそれぞれについての１８０°剥離強度（Ｎ／ｃｍ、剥離速度５０ｍｍ／分）を測定した。その結果を表３および表４に示す。
【００８３】
［初期タック性］
基材に刷毛塗りした後、５５℃、６分間乾燥させた直後に、基材同士を接触させてタック性の有無を判断し、そのタック性が保持される時間を測定した。その結果を表３および表４に示す。なお、表３および表４において、「＜５」は５分未満を、「１０＜」は１０分超を、「５−１０」は５分以上１０分以下をそれぞれ示す。
【００８４】
［耐湿熱性］
接着後５日間常温で放置した後、７０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿機内で７日間貯蔵し、さらに、常温で２日間放置後に、１８０℃剥離強度（Ｎ／ｃｍ、剥離速度５０ｍｍ／分）を測定した。その結果を表３および表４に示す。
【００８５】
なお、表３および表４において、「Ｅ材破」は、高密度発泡ＥＶＡ／軟質ＰＶＣ間の接着面で界面剥離することなく、高密度発泡ＥＶＡにおいて材料破壊している状態を示す。一方、「Ｅ材破」ではなく数値が記入されている場合には、高密度発泡ＥＶＡ／軟質ＰＶＣ間の接着面で界面剥離した状態での剥離強度が示されている。
【００８６】
【表３】
0004086586.tif 000004
【表４】
0004086586.tif 000005
【発明の効果】
本発明のポリウレタン樹脂水分散液は、耐熱性が良好で、また、加水分解を受けにくいため、耐水性にも優れ、水分散液としての貯蔵安定性や貯蔵後の接着性能の向上を図ることができるとともに、優れた初期接着性を発現することができる。そのため、本発明のポリウレタン樹脂水分散液が用いられる水性ポリウレタン接着剤は、貯蔵安定性、初期接着性および耐湿熱性に優れ、広汎な材料に対して優れた接着性能を発現することができる。