(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトンまたはダイアセトンアルコールとアクリロニトリル及び硫酸を反応させた後、加水分解及び中和して得た粗Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド中に含まれる低沸成分を除去して酸化メシチルの濃度を３重量％以下とした有機層を、３０Ｌ／ｈ・Ｌ以上の分子状酸素含有ガスと接触させながらアルカリ性水溶液存在下に加水分解して、共存するアクリルアミドを除去した後、中和し、減圧下で蒸留することを特徴とするＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドの製造法。
【請求項２】
低沸成分を除去した有機層中に残留する低沸成分が、シクロヘキサン、アセトン、アクリロニトリルでは０．５重量％以下、酸化メシチルでは３重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドの製造法。
【請求項３】
アルカリ加水分解を、５０〜７０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１記載のＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドの製造法。
【請求項４】
アルカリ加水分解を、アクリルアミドに対して４〜１０当量倍の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの含有する５〜２５％水溶液の存在下で行うことを特徴とする請求項１記載のＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド（以下ＤＡＡＭと略す）の製造法に関するもので、不純物として含まれるアクリルアミド（以下ＡＡｍと略す）濃度が０．１０重量％以下の高純度なＤＡＡＭの製造法に関する。本発明により得られたＤＡＡＭは、塗料用樹脂、ヘヤースプレー用樹脂、感光性樹脂、接着剤用樹脂などを製造するのに有用である。
【０００２】
【従来の技術】
アセトン又はダイアセトンアルコールとアクリロニトリル及び硫酸を反応させた後、加水分解及び中和して得た粗ＤＡＡＭを含有する有機層からＡＡｍを除く方法としては特公昭６１−２６９８６号公報に記載されるように、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの１５〜２５％水溶液で加水分解した後、減圧蒸留する方法があるが、この条件で得られる製品には０．２〜０．４重量％のアクリルアミドが含有される（後述、試験例１参照）。
【０００３】
また特開平１０−７６３４号公報に記載されるように、アクリルアミドに対して１．２〜６当量倍の５〜５０％水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム水溶液を用いて、６０〜１００℃で加水分解する方法があるが、追試した結果、この条件で加水分解した後、減圧蒸留で得られるＤＡＡＭ中には最大量０．１４重量％のＡＡｍが含有され、０．１０重量％以下にすることは困難であり、高温でアルカリ加水分解したために、得られた製品は着色がひどく実用に耐えるものではなかった（後述、試験例２参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＤＡＡＭ中の不純物であるＡＡｍは発ガン性の化合物で、欧州のＥＩＮＥＣＳリストではカテゴリー２（発ガン性が多分にありそうな物質）に属しており、これを含まない（ＡＡｍ０．１０重量％以下）高純度のＤＡＡＭが求められていた。
本発明は、製品中のＡＡｍ濃度が０．１０重量％以下の高純度ＤＡＡＭの製造法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意研究の結果、アセトンまたはダイアセトンアルコールとアクリロニトリル及び硫酸を反応させた後、加水分解及び中和して得た粗ＤＡＡＭ中に含まれる低沸成分を除去した有機層に、空気バブリングをしながら、アルカリ性水溶液存在下に加水分解して、共存するＡＡｍを除去した後、減圧下で蒸留することで、効果的にＡＡｍを０．１０重量％以下にできることを見いだし本発明を完成するに至った。即ち本発明は、１． アセトンまたはダイアセトンアルコールとアクリロニトリル及び硫酸を反応させた後、加水分解及び中和して得た粗Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド中に含まれる低沸成分を除去して酸化メシチルの濃度を３重量％以下とした有機層を、３０Ｌ／ｈ・Ｌ以上の分子状酸素含有ガスと接触させながらアルカリ性水溶液存在下に加水分解して、共存するアクリルアミドを除去した後、中和し、減圧下で蒸留することを特徴とするＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドの製造法。である。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明ではアセトン又はダイアセトンアルコールと硫酸を反応させ、加水分解、中和して粗ＤＡＡＭを得るが、この工程は常法に従って行えばよい。
【０００７】
粗ＤＡＡＭを含む有機層は、蒸留でＤＡＡＭと分離できないアセトン系の縮合物を除去するために、水に不溶で且つＤＡＡＭを溶解しない有機溶剤で抽出される。抽剤としてはヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン、石油エーテル、ナフサ等の飽和炭化水素、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
なおこの工程の際、塩析・真空蒸発濃縮等の後工程を必要としない程度の、少量の水を添加することができる。
【０００８】
次いで低沸成分の除去を行う。低沸成分としては未反応原料のアセトン、アクリロニトリル、アセトンの縮合で生成した酸化メシチル、抽剤として用いたシクロヘキサン等であり、除去後の濃度は酸化メシチルで３重量％以下、その他成分は０．５重量％以下とする。低沸成分の除去が不十分で、その濃度が酸化メシチルで３重量％を越え、その他成分で０．５重量％を越えて残存した場合、アルカリ加水分解で十分にＡＡｍを低減することが困難である。低沸成分の除去方法は何ら限定されるものではない。例えば、有機層を重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンなどの存在下に減圧蒸留しても良いし、または放散塔において空気との接触で除去してもよい。さらにはタンク内に貯留した有機層に空気を吹き込むことで低沸成分を空気同伴させて除去することも可能である。
【０００９】
低沸成分を除去された有機層は、分子状酸素含有ガスとの接触下でアルカリ加水分解を行う。分子状酸素含有ガスを使用することにより、アルカリ加水分解で発生するアンモニアガスを積極的に系外に追い出し、ＡＡｍを加水分解する反応を促進させる効果とＤＡＡＭの重合防止効果が得られる。
加水分解時に接触させる分子状酸素含有ガス量は、仕込み有機層に対し３０Ｌ／ｈ・Ｌ以上であり、好ましくは６０〜１８０Ｌ／ｈ・Ｌである。分子状酸素含有ガスとしては、空気が最も安価で有利であるが、窒素及び酸素の混合ガス、更には空気を窒素又は酸素で希釈したものなど、分子状酸素含有ガスであれば特に限定されない。
またアルカリ加水分解反応液と分子状酸素含有ガスとの接触方法は、通常釜内装置された空気導入管から効率の良い接触となるようにスパージャリングなどを使用して実施される。強力な剪断効果のある撹拌装置を使用している場合は、単管から釜内に吹き込むだけでも良い。更には釜から反応液を一部連続的に抜き出して、放散塔内で分子状酸素含有ガスと接触させた後反応釜へ戻す方法でも可能である。
【００１０】
アルカリは、有機層に含まれるＡＡｍに対して通常４〜１０当量倍、好ましくは５〜７当量倍の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを、通常５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％の水溶液にして用いる。加水分解反応の温度は５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃、時間は０．５〜４ｈ、好ましくは１〜１．５ｈで行う。高温で長時間アルカリ加水分解を行うと、蒸留後の製品の着色がひどく実用に耐えないため望ましくない。
【００１１】
減圧蒸留に供される有機層中にはＡＡｍはほとんど含んでおらず、かつ抽出において高沸点のアセトン系縮合物は除かれているので、極めて簡単な減圧蒸留で精製可能である。従って単蒸留または１〜２段程度の段数の蒸留塔で、減圧蒸留すればよい。蒸留時にはハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンなどの重合禁止剤を添加するのが好ましい。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明の主旨をこえない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例における分析はガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより行った。
【００１３】
（粗ＤＡＡＭの合成）
１Ｌの三つ口フラスコに硫酸２．３ｍｏｌを仕込み、攪拌しながらアセトン２．２ｍｏｌ、アクリロニトリル１ｍｏｌの混合液を滴下ロートより滴下した。この間、温度は２０℃を越えないように氷水で冷却しながら行った。滴下終了後、４０℃で２時間、更に５０℃で２時間反応させた。反応液を３５０ｇの水に滴下し、更に２５％アンモニア水３１３ｇを徐々に加え中和した。この間、温度は４０℃以下に保った。中和後、室温で静置し、下層の水層と上層の有機層とに分離し、有機層を得た。
得られた有機層にシクロヘキサン１４０ｇと水５０ｇを加え、充分に攪拌混合後、室温にて静置し、下層の有機層と上層のシクロヘキサン層とに分離し、有機層２００ｇを得た。分析の結果、ＤＡＡＭ１２０ｇ、ＡＡｍ５ｇを含む有機層であることを確認した。なお、シクロヘキサン層は蒸留して、シクロヘキサンを回収した。
【００１４】
実施例１
上記で得た有機層に４０℃で６時間、空気バブリング（１２０Ｌ／ｈ・Ｌ）し、低沸物を除去した。ガスクロ分析の結果、酸化メシチル１．９２重量％を検出したが、その他低沸成分は不検出であった。次いで低沸物が除去された有機層１４０ｇに、１５％水酸化ナトリウム水溶液１１０ｇ（アクリルアミドに対し６倍ｍｏｌ）を加え、空気バブリング（１２０Ｌ／ｈ・Ｌ）しながら攪拌下、６０℃で１時間加水分解した。反応後、室温で静置し、下層の水層と上層の有機層に分離した。有機層は５０％硫酸水溶液で中和した後、重合禁止剤としてフェノチアジン１００ｍｇ、ハイドロキノン３０ｍｇを加え、１ｍｍＨｇの減圧下蒸留してＤＡＡＭを得た。
収量１００．１ｇ（精製工程収率８３．４％）、純度９９．５０％、ＡＡｍ０．０５％、高沸成分０．４１％、ＡＰＨＡ３５
【００１５】
実施例２
アルカリ加水分解時の空気バブリング量を５０Ｌ／ｈ・Ｌにした以外は実施例１と全く同様にして精製を行った。
収量１０１．０ｇ（精製工程収率８４．２％）、純度９９．４５％、ＡＡｍ０．０７％、高沸不純物０．４４％、ＡＰＨＡ４０
【００１６】
比較例１
空気バブリングによる低沸除去を行わなかった以外は実施例１と全く同様にして精製を行った。
収量１０１．４ｇ（精製工程収率８４．５％）、純度９９．３２％、ＡＡｍ０．２１％、高沸不純物０．４３％、ＡＰＨＡ３５
【００１７】
実施例３
アルカリ加水分解時の水酸化ナトリウムモル比８倍にした以外は実施例１と全く同様にして精製を行った。
収量９９．４ｇ（精製工程収率８２．８％）、純度９９．５３％、ＡＡｍ０．０４％、高沸不純物０．４０％、ＡＰＨＡ６０
【００１８】
比較例２
アルカリ加水分解時の空気バブリング量を２０Ｌ／ｈ・Ｌにした以外は実施例１と全く同様にして精製を行った。
収量９９．８ｇ（精製工程収率８３．２％）、純度９９．３５％、ＡＡｍ０．１４％、高沸不純物０．４５％、ＡＰＨＡ４５
【００１９】
比較例３
アルカリ加水分解時の水酸化ナトリウムモル比３倍にした以外は実施例１と全く同様にして精製を行った。
収量１０１．３ｇ（精製工程収率８４．４％）、純度９９．２３％、ＡＡｍ０．３０％、高沸不純物０．４２％、ＡＰＨＡ３０
【００２０】
試験例１
１Ｌの三つ口フラスコに硫酸２．３ｍｏｌを仕込み、攪拌しながらアセトン２．２ｍｏｌ、アクリロニトリル１ｍｏｌの混合液を滴下ロートより滴下した。この間、温度は２０℃を越えないように氷水で冷却しながら行った。滴下終了後、４０℃で２時間、更に５０℃で２時間反応させた。反応液を３５０ｇの水に滴下し、更に２５％アンモニア水３１３ｇを徐々に加え中和した。この間、温度は４０℃以下に保った。中和後、室温で静置し、下層の水層と上層の有機層とに分離し、有機層を得た。
この有機層２５０ｇを水３５０ｍｌ（３５０ｇ）で抽出し、抽出水層と抽出残渣有機層を分離した。抽出残渣有機層は更に繰り返し２回水抽出し、各回の抽出水層を１つに合わせた。得られた抽出水層に試薬１級ｎ−ヘキサン４０ｍｌを加え、激しく混合撹拌した後、静置し、清澄な下層水層を分離した。
得られた水層に芒硝１５０ｇを加え４０℃に加熱して溶解した。塩析された有機層を分離し、これに４８％苛性ソーダ２２ｍｌ、水５１ｍｌを加え、激しく撹拌しながら６０℃で１時間加熱した。加熱後静置して下層のアルカリ水層を分離し、上層有機層は希硫酸でｐＨ７〜７．５に中和した。
得られた有機層に重合禁止剤フェノチアジン２５０ｍｇ、ハイドロキノン１２５ｍｇを加え、１ｍｍＨｇの減圧下蒸留してＤＡＡＭ１０５ｇを得た。
純度９９．２５％、ＡＡｍ０．３１％、高沸不純物０．４０％、ＡＰＨＡ６０であった。
【００２１】
試験例２
１Ｌの三つ口フラスコに硫酸２．３ｍｏｌを仕込み、攪拌しながらアセトン２．２ｍｏｌ、アクリロニトリル１ｍｏｌの混合液を滴下ロートより滴下した。この間、温度は２０℃を越えないように氷水で冷却しながら行った。滴下終了後、４０℃で２時間、更に５０℃で２時間反応させた。反応液を３５０ｇの水に滴下し、更に２５％アンモニア水３１３ｇを徐々に加え中和した。この間、温度は４０℃以下に保った。中和後、室温で静置し、下層の水層と上層の有機層とに分離し、有機層を得た。
この有機層２５０ｇに１５％水酸化ナトリウム７７ｇ（ＡＡｍに対して２倍モル）を加え、８０℃で１時間撹拌した。冷却して反応液を室温で静置し、水層と有機層とに分離した。有機層に１０％硫酸溶液を加えて中和した後、静置して水層を除去し有機層を取得した。この有機層にシクロヘキサン２３０ｇを加えて激しく撹拌した後、静置して２層に分離した。下層の有機層は、フェノチアジン１６０ｍｇ、ハイドロキノン８０ｍｇを加え、６０℃で簡単に低沸成分を除去した後、１ｍｍＨｇの減圧下蒸留してＤＡＡＭ１３０ｇを得た。
純度９９．４％、ＡＡｍ０．１４％、高沸不純物０．４８％、ＡＰＨＡ９０であった。
【００２２】
実施例の結果を表１に示す。本発明の製造法は、従来の方法と比較し、ＡＡｍを低減できることが明らかである。
【００２３】
【表１】
0004086982.tif 000002
【００２４】
【発明の効果】
本発明の製造法は、特にアルカリ性水溶液存在下に加水分解する工程において、３０Ｌ／ｈ・Ｌ以上の分子状酸素含有ガス接触下で行うことにより、工程中に発生するアンモニアガスを積極的に系外に追い出し、ＡＡｍを加水分解する反応を促進する作用効果を有する。
さらに予め粗Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド中に含まれる低沸成分を除去する工程との併用により、アクリルアミド濃度０．１０重量％以下のＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドが得られる。