(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負荷イオン交換ゲル樹脂であって、樹脂が収縮形態で負荷されたことを特徴とする負荷イオン交換ゲル樹脂。
【請求項２】
樹脂が、Ｈ＋イオン、少なくとも１種の金属及び／又はアニオンまたはカチオン基で負荷されたことを特徴とする請求項１記載の負荷イオン交換ゲル樹脂。
【請求項３】
樹脂が、金属カチオンの形態である金属で負荷されたことを特徴とする請求項２記載の負荷イオン交換ゲル樹脂。
【請求項４】
樹脂が、周期表第Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ又はＶＩＩＩ族の金属で負荷されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つの項に記載の負荷イオン交換ゲル樹脂。
【請求項５】
樹脂が、銀、パラジウム又は水銀で負荷されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つの項に記載の負荷イオン交換ゲル樹脂。
【請求項６】
請求項１に記載の負荷イオン交換ゲル樹脂の製造方法であって、前記方法はイオン交換樹脂を収縮形態で負荷させることからなる負荷イオン交換ゲル樹脂の製造方法。
【請求項７】
樹脂の収縮形態を、樹脂の液体環境を膨潤環境から収縮環境に変化させることによって得ることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
アルコール及び／又はその反応性誘導体の第ＶＩＩＩ族貴金属触媒、ヨウ化アルキル助触媒カルボニル化によって得られる液体カルボン酸及び／又は無水カルボン酸からヨウ素化合物を除去する方法であって、前記方法は、液体カルボン酸及び／又は無水カルボン酸を請求項１に記載の金属負荷イオン交換ゲル樹脂と接触させることからなり、前記金属が銀、パラジウム又は水銀の１種以上の金属であることを特徴とする液体カルボン酸及び／又は無水カルボン酸からヨウ素化合物を除去する方法。
【請求項９】
樹脂が銀で負荷されることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ヨウ素化合物が、Ｃ１〜Ｃ１０ヨウ化アルキル、ヨウ化水素及び／又はヨウ化物塩からなることを特徴とする請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
ヨウ素化合物が、ヨウ化メチル及び／又はＣ５〜Ｃ７ヨウ化物であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
ヨウ素化合物を、メタノール及び／又はメチルアセテートのロジウム触媒、ヨウ化メチル助触媒カルボニル化によって得られる酢酸及び／又は無水酢酸から除去することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一つの項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的に負荷イオン交換樹脂、その調製、水性並びに非水性溶媒の適用におけるその利用方法に関し、特にメタノールおよび／又はメチルアセテートの第ＶＩＩＩ族貴金属触媒、ヨウ化メチル促進カルボニル化によって製造される酢酸及び／又は無水酢酸からヨウ化物誘導体、例えばヨウ化アルキルなどを除去することによって酢酸及び／又は無水酢酸を精製する際における利用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン交換樹脂は、公知の市販されている製品である。典型的には、イオン交換樹脂は、高いイオン交換能を有する酸性又は塩基性側基を備える、合成不溶性架橋ポリマーである。イオン交換樹脂は、水の処理、抽出、分離、分析並びに触媒作用を包含する多くの用途を有する。イオン交換樹脂の特徴は、樹脂の溶媒環境を変化させる、例えば水溶性から有機性に又はその逆に変化させることにより、その体積を大きくもしくは小さく変化させ得ることである。従って、イオン交換ゲル樹脂、例えばアンバーライト[AMBERLITE]ＩＲ１２０［登録商標］は、その環境を水性（購入時）から酢酸中における銀−交換形態に変換した場合、最大４０％まで収縮させることができ、また、逆の操作において膨潤させることもできる。マクロ網状樹脂[macroreticular resin]も、それ程でもないが、その環境を水性から非水性に変換した場合に収縮させることができる。上述した多くの用途に対し、イオン交換樹脂は、一般的に膨潤した樹脂のイオン交換又は含浸による負荷形態、例えば金属で負荷した形態において使用する。本発明者らの実験は、少なくともイオン交換ゲル樹脂を膨潤した形態で負荷する場合、その負荷形態における有効性は、存在する負荷成分の量から期待され得るものではないことを示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明により解決されるべき課題は、その収縮形態において向上した有効性を有する負荷イオン交換樹脂を提供することである。驚くべきことに本発明者らは、膨潤形態ではなく、収縮形態においてイオン交換樹脂を負荷させることが、課題の解決手段であることを見出した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、イオン交換樹脂が収縮形態において負荷された、負荷イオン交換樹脂を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
イオン交換樹脂は、任意の適する樹脂とすることができる。例えば、イオン交換ゲル樹脂、マクロ網状イオン交換樹脂もしくは実際に溶媒環境の性質の変化において体積が変化する任意の他の樹脂とすることができる。本発明は、ゲル樹脂が水性から有機性へ、その環境の変化において有効性の損失を明確に示すため、特にゲル樹脂に適用し得る。
【０００６】
イオン交換樹脂は、Ｈ＋イオン、少なくとも１種の金属及び／又は荷電成分を一緒に形成する原子の基を負荷させることができる。金属は、金属カチオンの形態とすることができる。金属は、周期表の第I〜VIII族の任意の金属、例えば第Ib、IIb、III、Va、VIa、VIIa並びにVIII族の金属とすることができる。ここでいう周期表とは、“Advanced Inorganic Chemistry”［CottonとWilkinson著、第４版、John Wiley and Sonsより1980年に出版］において見出されるものである。好適な金属は、銀、パラジウム並びに水銀である。また、更に、イオン交換樹脂は、荷電成分を一緒に形成する原子の基を負荷させることができる。荷電成分は、アニオン性又はカチオン性成分とすることができる。典型的なアニオン性荷電成分は、スルホン酸アニオンである。
【０００７】
いずれの理論にも束縛されることを所望しないが、膨潤形態で負荷されたイオン交換樹脂は、溶媒の変化ために樹脂が崩壊する間に負荷成分の大部分が樹脂内にトラップされ、その結果負荷させるという目的に利用できなくなるため、収縮形態においてはその有効性が失われると考えられる。
【０００８】
他の実施態様において、本発明は、上述したように負荷イオン交換樹脂の製造方法であって、収縮形態でイオン交換樹脂を負荷させることからなる方法を提供する。
【０００９】
適するイオン交換樹脂及び負荷成分は、上述したようなものである。
【００１０】
樹脂の収縮形態は、樹脂の液体環境を膨潤環境から収縮環境に変化させることにより得るのが適当である。従って、例えばゲル樹脂から水を除去し、酢酸で置換することは、収縮形態の樹脂を与える。方法の操作の好適な様式において、樹脂を収縮形態にした後に負荷させる。収縮形態における樹脂の負荷は、イオン交換及び／又は含浸によって達成するのが適当である。負荷は、外界温度又は高温において達成することができる。
【００１１】
本発明の負荷イオン交換樹脂は、従来樹脂を使用する方法、特に溶媒環境が、ゲル樹脂の収縮と一緒にその有効性の損失を引き起こす任意の方法に使用することができる。
【００１２】
従って、他の観点において、本発明は、上述のように溶媒環境が樹脂の収縮を引き起こす方法における負荷イオン交換樹脂の使用方法を提供する。
【００１３】
そのような方法は、アルコール及び／又はその反応性誘導体の第VIII族貴金属触媒、ヨウ化アルキル助触媒カルボニル化によって得られる液体カルボン酸及び／又は無水カルボン酸からヨウ素化合物を除去する方法である。このように製造される酢酸及び／又は無水酢酸に付随する問題が、蒸留後の酢酸及び／又は無水酢酸であってもしばしば少量のヨウ化物不純物を含有していることであることは周知である。それらの化合物の正確な性質が知られていないが、それらの化合物は大抵ヨウ化メチル及び他のより高級なヨウ化アルキル、ＨＩ並びにヨウ化物塩からなる混合物を含んでいる。そのような不純物は、その後の酢酸及び／又は無水酢酸の化学的変換に使用される触媒の多くに対して毒性を有するため、厄介である。これに該当する事例は、エチレンと酢酸からビニルアセテートを製造するために使用する触媒であり、この触媒はヨウ化物不純物に対して非常に敏感である。
【００１４】
従って、別の実施態様において、本発明は、アルコール及び／又はその反応性誘導体の第VIII族貴金属触媒、ヨウ化アルキル助触媒カルボニル化によって得られる液体カルボン酸及び／又は無水カルボン酸からヨウ素化合物を除去する方法であって、前記方法は、液体カルボン酸及び／又は無水カルボン酸を上述のような金属負荷イオン交換樹脂と接触させることからなり、前記金属が銀、パラジウム又は水銀の１種以上の金属であることを特徴とする方法を提供する。
【００１５】
アルコール及び／又はその反応性誘導体の第VIII族貴金属触媒、ヨウ化アルキル助触媒カルボニル化による液体カルボン酸及び／又は無水カルボン酸の製造方法は、当業界において公知である。
【００１６】
好適な観点において、この実施態様は、メタノール及び／又はメチルアセテートのロジウム触媒、ヨウ化メチル助触媒カルボニル化によって得られる酢酸及び／又は無水酢酸からヨウ素化合物を除去する方法を提供する。
【００１７】
好適なイオン交換樹脂は、イオン交換ゲル樹脂、例えばアンバーライト  ＩＲ１２０並びにアンバーライト  ＩＲ１１８である。イオン交換樹脂は、銀を負荷したものが好適である。
【００１８】
ヨウ素化合物は、Ｃ１〜Ｃ１０ヨウ化アルキル、ヨウ化水素又はヨウ化物塩であり、特にヨウ化メチル及び／又はＣ５〜Ｃ７ヨウ化物である。
【００１９】
方法は、ヨウ素化合物が混入している液体酢酸及び／又は無水酢酸を予め決定した速度で樹脂の固定床に通すことによって実施するのが好適である。樹脂床は、使用前に逆フラッシュ[backflushing]することにより段階的[grade]にするのが好適である。用いる供給速度は、酢酸及び／又は無水酢酸中のヨウ化物不純物量、要求される酢酸及び／又は無水酢酸の純度の程度及び使用する特定の樹脂を含む変数に依存する。典型的な流量は、１時間当たり床体積の０．５〜５０倍の範囲であり、５〜１５倍の範囲が好適である。至適な流量は、樹脂床の温度に依存し、これは容易に決定することができる。
【００２０】
方法を実施する温度は、一方では酢酸及び／又は無水酢酸が凍結すること、他方では沸騰することを予防するような十分高い温度である。典型的な温度範囲は、２０〜１２０℃であり、２５〜１１５℃が好適である。ヨウ化物の最大除去を達成するために、一般的にできるだけ高い温度で操作することが所望されるが、経済的事情からより低い温度で操作することが所望され、１つ以上の方法の変数を変更してヨウ化物除去の目的のレベルを達成する。樹脂の温度安定性は、操作温度の上限を制限し得る。
【００２１】
上述のように本発明の方法に使用する銀負荷イオン交換樹脂は、酢酸中で酸化銀を用いてイオン交換樹脂をスラリにすることにより調製することができる。ゲル樹脂の収縮は、スラリ工程間単独もしくは予備工程、例えば酸化銀を含まない酢酸で膨潤した樹脂を処理する工程により達成することができる。
【００２２】
本発明者らは、本発明による銀−負荷イオン交換ゲル樹脂を上述のヨウ化物除去方法の連続操作にて使用する利点が、樹脂のヨウ化物除去の寿命時間を、樹脂が膨潤するような水性媒体中で負荷させた樹脂の寿命時間の２倍以上にすることであり、かつ樹脂の負荷に使用する酸化銀の量を半分にし得ることであることを見出した。
【００２３】
本発明を下記する実施例を参照して説明する。
【００２４】
【実施例】
Ａ−銀を用いてのゲル樹脂の負荷
実施例１−酢酸中
（i）  １００ｍｌの水湿潤プロトン形態[proton form]のアンバーライト  ＩＲ１２０樹脂を秤量し、次いで１００ｍｌの酢酸を包含する三角フラスコに移して室温において３分間攪拌した。
（ii）  樹脂を濾過し、更に１００ｍｌの酢酸を添加して室温において３分間攪拌した。
（iii）  工程（ii）を１回以上繰り返した後に樹脂を酢酸（１００ｍｌ）中に添加し、室温において１時間攪拌した。
（iv）  工程（ii）を３回以上繰り返した。
（v）  次いで樹脂を１８０ｍｌの酢酸を包含する三角フラスコに移し、５０℃まで加温した。酸化銀（Ｉ）（３．８ｇ）を３０分以上かけて樹脂のスラリに徐々に添加し、次いで樹脂を更に９０分間５０℃において攪拌した。
（vi）  フラスコ及び内容物を室温まで冷却し、その後負荷樹脂を溶液から濾過し、次いで工程（ii）に記載したように３回洗浄した。
（vii）  工程（vi）から得られた負荷樹脂を、樹脂床において使用する前に酢酸中に静置した。
一定量を乾燥した後、樹脂が７．４重量％の銀を含有していることが明らかになった。
【００２５】
比較試験例１−水／酢酸混合物中
（i）  １００ｍｌの水湿潤プロトン形態のアンバーライト  ＩＲ１２０樹脂を秤量し、次いで１００ｍｌの脱イオン水を包含する三角フラスコに移して室温において３分間攪拌した。
（ii）  樹脂を濾過し、更に１００ｍｌの脱イオン水を添加して室温において３分間攪拌した。
（iii）  工程（ii）を繰り返した。
（iv）  次いで樹脂を８０ｍｌの脱イオン水を包含する三角フラスコに移した。酸化銀（Ｉ）（７．６ｇ）を樹脂に添加し、次いで樹脂を５分間室温において攪拌した。
（v）  酢酸（１００ｍｌ）を樹脂混合物に添加して５０℃まで加温し、９０分間攪拌した。
（vi）  フラスコ及び内容物を室温まで冷却し、その後負荷樹脂を溶液から濾過し、次いで工程（ii）に記載したように３回洗浄した。
（vii）  工程（vi）から得られた負荷樹脂を、樹脂床において使用する前に酢酸で充分に洗浄した。
一定量を乾燥した後、樹脂が１２．７重量％の銀を含有していることが明らかになった。
【００２６】
この例は、樹脂を膨潤形態において銀で負荷しているために、本発明の実施例ではない。
【００２７】
Ｂ−ヨウ化物の除去
比較試験例２
標準スクリーニングプログラムを用いて、比較試験例１で調製した樹脂５０ｍｌを樹脂床中に装填し、２００ｐｐｂのヨウ化ヘキシルを添加した酢酸を１００℃の操作温度において、１０のＬＨＳＶで床に供給した。
【００２８】
９４時間の操作後、製品の酢酸は３７ｐｐｂのヨウ化ヘキシルを含有していた。
【００２９】
実施例２
スクリーニングプログラムにおいて実施例１で調製した樹脂を使用したことを除いて、比較試験例２に記載した操作を繰り返した。
【００３０】
この樹脂のヨウ化物除去能は、比較試験例２に記載したものより顕著に高いことが見出された。２８８時間後、製品の酢酸は、２ｐｐｂ以下のヨウ化ヘキシルを含有していた。５６０．５時間の操作後では、製品の酸は３７ｐｐｂ以上のヨウ化ヘキシルを含有していた。
【００３１】
この実施例は、酢酸溶液中で銀を負荷させた収縮アンバーライト  ＩＲ１２０樹脂が、酢酸／水混合物中において調製したものよりヨウ化物除去能が優れていることを示している。
【００３２】
比較試験例３
アンバーライト  ＩＲ１２０の代わりにアンバーライト  ＩＲ１１８樹脂を使用したことを除いて比較試験例１を繰り返し、２０．９重量％の銀を負荷した。生じた銀負荷樹脂を、２０ｐｐｍのヨウ化ヘキシルを含有する供給物を用いてヨウ化ヘキシル除去について試験した。３時間後、ヨウ化ヘキシルのレベルは、２０ｐｐｍから７２９ｐｐｂまで減少した。
【００３３】
実施例３
アンバーライト  ＩＲ１２０の代わりにアンバーライト  ＩＲ１１８樹脂を使用したことを除いて実施例１を繰り返し、７．０重量％の銀を負荷した。生じた銀負荷樹脂を、２０ｐｐｍのヨウ化ヘキシルを含有する供給物を用いてヨウ化ヘキシル除去について試験した。１４１時間後、ヨウ化ヘキシルのレベルは、２０ｐｐｍから４９７ｐｐｂまで減少した。
【００３４】
この実施例は、酢酸溶液中で銀を負荷させた収縮アンバーライト  ＩＲ１１８樹脂が、酢酸／水混合物中において調製したものよりヨウ化物除去能が優れていることを示している。