(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質とを備え、充電時に前記負極の負極集電体上にリチウム金属が析出し、放電時に該リチウム金属が溶解するリチウム二次電池であって、
前記リチウム二次電池の組み立て直後には前記負極集電体表面上に負極活物質がなく、
前記負極集電体のリチウム金属析出面が、実質的に粒界のないＣｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｎｉ合金、またはＣｕ−Ｓｎ合金からなるアモルファス合金から形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力でかつ高エネルギー密度を示す二次電池として、リチウム二次電池が実用化されているが、さらなる高エネルギー密度化を目指して研究開発が盛んに行われている。リチウム二次電池用負極として、リチウム金属を用いると、最も高い理論容量３．８６Ａｈ／ｇを得ることができる。
【０００３】
しかしながら、負極にリチウム金属を用いるリチウム二次電池の場合、充放電に伴うリチウム金属の溶解析出過程で、負極上でのリチウム金属のデンドライトの生成や、リチウム金属と電解質との反応が起こるため、充放電効率が悪く、充放電サイクル特性に劣るという問題があった。このような問題を解決するため、例えば特開平７−１４２０９０号公報では、電解液に添加剤を添加することが提案されているが、充放電効率の改善及び充放電サイクル特性の改善は未だ不十分なものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題は、充電時に負極の負極集電体上にリチウム金属を析出させ、放電時にこのリチウム金属を溶解させるタイプのリチウム二次電池においても同様に解決すべき問題であった。
【０００５】
本発明の目的は、このようなタイプのリチウム二次電池において、リチウム金属のデンドライト状析出を抑制することができ、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備え、充電時に負極の負極集電体上にリチウム金属が析出し、放電時に該リチウム金属が溶解するリチウム二次電池であり、リチウム二次電池の組み立て直後には負極集電体表面上に負極活物質がなく、負極集電体のリチウム金属が析出する表面（リチウム金属析出面）が、実質的に粒界のないＣｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｎｉ合金、またはＣｕ−Ｓｎ合金からなるアモルファス合金から形成されていることを特徴としている。
【０００７】
本発明において用いる負極集電体は、少なくともリチウム金属析出面が、実質的に粒界のないＣｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｎｉ合金、またはＣｕ−Ｓｎ合金からなるアモルファス合金から形成されていればよい。従って、負極集電体全体が、実質的に粒界のないアモルファス合金から形成されていてもよいし、他の導電材料の上にこれらのアモルファス合金を被覆した負極集電体を用いてもよい。
【０００８】
本発明によれば、充電時に負極集電体のリチウム金属析出面でのリチウム金属の局所的な析出が起こり難くなる。この結果、二次電池内でのリチウム金属のデンドライト状析出を抑制することができ、良好な充放電サイクル特性及び保存特性を得ることができる。
【０００９】
上記のようにリチウム金属のデンドライト状析出が抑制される理由について詳細は明らかでないが、負極集電体のリチウム金属析出面が、実質的に粒界のないアモルファス合金から形成されているため、結晶粒界や配向面のくい違い等が存在せず、充電初期の段階で、負極集電体表面の電流分布が均一化することにより、リチウム金属が負極集電体上に均一に析出し易くなるためであると考えられる。
【００１０】
本発明において、リチウム金属析出面を形成するアモルファス合金は、銅を含有する。銅を含有することにより、負極集電体表面の電気伝導率が良好になるため、リチウム二次電池の充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００１１】
本発明において用いるＣｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｎｉ合金、またはＣｕ−Ｓｎ合金からなるアモルファス合金は種々の方法により製造することができ、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば気相あるいは液相からの急冷法によって製造することができる。
【００１２】
本発明において、非水電解質を構成する溶媒は、リチウム二次電池に用いることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどを挙げることができ、これらを単独であるいは複数成分を混合して使用することができる。
【００１３】
本発明において、非水電解質を構成する溶質は、リチウム二次電池に用いることができる溶質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2 ，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2 ，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)，ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3 ，ＬｉＣＦ3(ＣＦ2)3ＳＯ3 などが挙げられ、これらを単独あるいは複数成分を混合して使用することができる。
【００１４】
また、本発明においては、固体電解質あるいはゲル状電解質として多く用いられているポリエチレンオキシドを含む非水電解質を使用してもよい。
本発明において用いる正極としては、リチウム二次電池の正極として用いることができるものであれば特に限定されるものではないが、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、またはニオブを少なくとも１種含む金属酸化物などを用いることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１６】
（実施例）
本発明に従うコイン型リチウム二次電池を作製した。図１は、作製したコイン型リチウム二次電池を示す模式的断面図である。
【００１７】
図１に示すように負極集電体１及び正極５は、非水電解質を含浸したポリエチレンからなるセパレータ６を介して対向しており、負極缶２及び正極缶３からなる電池ケース内に収納されている。負極缶２及び正極缶３はステンレス鋼から形成されている。正極５は、アルミニウムからなる正極集電体４を介して正極缶３に接続され、負極集電体１は負極缶２に接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極缶３及び負極缶２の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。負極缶２と正極缶３との間には、電池内部を密閉するためのポリプロピレンからなる絶縁パッキング７が設けられている。
【００１８】
充電時、セパレータ６に含浸された非水電解質中のリチウムイオンが還元されて、負極集電体１の表面上にリチウム金属が析出する。このリチウム金属は、放電時に酸化され、リチウムイオンとして再び非水電解質中に溶解される。本発明のリチウム二次電池においては、このように負極集電体１上に析出するリチウム金属が負極活物質となる。
【００１９】
上記負極集電体１としては、Ｃｕ−Ｎｉアモルファス合金（Ｃｕ８０重量％、Ｎｉ２０重量％）、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｎｉアモルファス合金（Ｃｕ８４重量％、Ｍｎ１２重量％、Ｎｉ４重量％）、及びＣｕ−Ｓｎアモルファス合金（Ｃｕ８０重量％、Ｓｎ２０重量％）を用いた。アモルファス合金は、高周波コイルにより溶かした合金を鋳型に噴射・急冷し、凝固させる液体急冷法により作製した。なお、各アモルファス合金は、直径１８ｍｍ、厚み０．１ｍｍの金属板の形状に加工したものを用いた。
【００２０】
上記正極５としては、ＬｉＣｏＯ2 を活物質とした正極を用いた。具体的には、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 と、導電剤としての人造黒鉛と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の重量比で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えることによりスラリー化させ、このスラリーを正極集電体４の片面にドクターブレード法により塗布し、１５０℃で２時間真空乾燥し、これを直径１８ｍｍ、厚み０．１ｍｍに加工したものを用いた。
【００２１】
上記非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１の割合で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを使用した。
【００２２】
（比較例）
負極集電体１として、上記実施例と同様の寸法形状を有するＣｕ多結晶体を用いる以外は、上記実施例と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００２３】
〔充放電特性の評価〕
以上のようにして作製した実施例及び比較例の各電池について、充放電試験を行い、２０サイクル目の各電池の充放電効率を求めた。その結果を表１に示す。なお、本測定においては、充放電電流を１．０ｍＡ、充電終止容量を４．０ｍＡｈ、放電終止電圧を２．７５Ｖとし、２０サイクル目の充電容量と放電容量を測定して、下記の式から２０サイクル目の充放電効率を求めた。
【００２４】
充放電効率（％）＝放電容量÷充電容量×１００
【００２５】
【表１】
0004086444.tif 000002
【００２６】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例の各電池は、比較例の電池に比べ、高い充放電効率を示している。このことから、負極集電体のリチウム金属析出面を、実質的に粒界のないＣｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｎｉ合金、またはＣｕ−Ｓｎ合金からなるアモルファス合金から形成することにより、充放電サイクル特性が顕著に向上することがわかる。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池は、上記のコイン型電池以外にも適用することができ、円筒型電池やその他各種の形状の電池に適用することができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池は、負極集電体のリチウム金属析出面が実質的に粒界のないＣｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｎｉ合金、またはＣｕ−Ｓｎ合金からなるアモルファス合金から形成されているので、充電時における負極集電体表面の電流密度分布を均一化することができ、リチウム金属の局所的な析出を抑制することができる。このため、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う実施例において作製したコイン型リチウム二次電池を示す模式的断面図。
【符号の説明】
１…負極集電体
２…負極缶
３…正極缶
４…正極集電体
５…正極
６…セパレータ
７…絶縁パッキング
【図１】
0004086444.tif 000003