(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填濃縮塔内で供給流を熱空気または硫酸プラントからの熱工程ガスと向流的に接触させることによって、90〜98％H2SO4 を含有する硫酸の供給流を、95〜98.8％H2SO4 を含有する硫酸に濃縮する方法において、
(a) 硫酸供給流が、150 〜270 ℃の温度で塔に入り；
(b) 導入空気またはガスが、350 〜600 ℃の温度で塔に入り；そして
(c) 塔からのオフガス中のH2SO4 が、空冷流下フィルム式凝縮器の垂直ガラス管内でまたは160 〜260 ℃の温度で塔を離れる循環硫酸とガスが向流で接触する充填濃縮塔内で凝縮されることを特徴とする上記方法。
【請求項２】
接触が大気圧下に行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
濃縮塔からのオフガスに粒子が添加される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
濃縮塔への導入ガスが350 〜600 ℃の空気であり、そして濃縮塔からのオフガスが湿潤ガス硫酸プラントの空冷流下フィルム式凝縮器の導入流に混入される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
濃縮塔からのオフガスが熱空気または硫酸プラントからの熱工程ガスと混合され、その際熱空気または熱ガスの温度が濃縮塔を出るガスの温度よりも高いことからなる請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫酸を濃縮する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
96％〜98％H2SO4 の濃度まで硫酸を濃縮する多数の方法が公知であり、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A25、687 〜690 頁、Springer Verlag 1995にまとめられている。
この方法は以下を包含する：
減圧下に、代表的には循環蒸発器中で、フラッシュ蒸発容器内の15〜50mbarの絶対圧力で硫酸を沸騰させる。この蒸気を塔中で分留し、それによって大部分のH2SO4 を水蒸気から分離し、そしてフラッシュ容器に戻す。硫酸の減圧濃縮は公知の蒸留原理に基づいており、98％の酸濃度を達成することができるが、投資および操作のコストが高い。
【０００３】
大気圧下での硫酸の濃縮は種々の変法で知られており、例えば：
ケミコ直接燃焼ドラム濃縮器(Chemico direct-fired drum concentrator)では、油またはガスの燃焼からの熱煙道ガスが多数の容器を通って流れ、そしてこの煙道ガスが浸漬管を通って濃縮される酸中に流れる。酸は、Ullmann の第688 頁第45図に示されるように、カスケード式に配置された容器を通って、ガスとは向流に流れる。この方法の最も大きな欠点は、深刻な腐食問題およびガスを大気中に排出する前に分離することが困難な高濃度の硫酸ガスを伴った大量のオフガスの生成にある。これらの問題点は、生成される酸の濃度に伴って増加し、98％H2SO4 はほとんど達成できない。
【０００４】
パウリング−プリンケ(Pauling-Plinke)法では、間接的に加熱されたパンで酸を沸騰させ、そして蒸留塔で蒸気を分留する。腐食問題は深刻であり、98％H2SO4 を達成することは困難である。
Ullmann のreference (143) のKung and Reimannに詳細に記載されているバイエル−ベルトラムス(Bayer-Bertrams)法では、直列に接続された多数の間接的に加熱される循環蒸発器内で酸を濃縮する。最後の循環蒸発器で減圧を使用した場合にだけ98％H2SO4 を達成することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、好ましくは大気圧下に、充填塔内で熱空気または硫酸プラントからの熱工程ガス、好ましくは６％までのSO3 および30％までのH2O を含有し、そして350 〜600 ℃の塔の導入温度を有するガスと酸とを向流的に接触させることによって、90％〜98％H2SO4 の濃度および150 〜270 ℃、好ましくは160 〜270 ℃の温度の硫酸を、96％〜98.8％H2SO4 の濃度を有する硫酸に濃縮する方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
塔内で蒸発するH2O およびH2SO4 は、オフガスの流れに含まれており、ここからヨーロッパ特許第417,200 号明細書および同419,539 号明細書および米国特許第4,348,373 号明細書に記載されているように制御された濃縮によってH2SO4 が分離される。特に塔からのオフガス中のH2SO4 は、空冷流下フィルム式凝縮器の垂直ガラス管内または充填濃縮塔内で凝縮され、ここでは160 〜260 ℃の温度で塔を離れる循環硫酸とガスが向流で接触する。本発明は、特にヨーロッパ特許第417,200 号明細書に記載されているような空冷垂直ガラス管内で、工程ガス中の過剰なH2O の存在下にH2SO4 の濃縮を行う、湿潤ガス硫酸プラントからの生成された酸を濃縮する方法に関する。
【０００７】
本発明の一つの態様では、ヨーロッパ特許第419,539 号明細書に記載されているように、濃縮塔からのオフガスに粒子が添加される。濃縮塔への導入ガスは、空気であってもよく、好ましくは350 〜600 ℃の温度である。塔からのオフガスは、ヨーロッパ特許第417,200 号明細書に記載されているように、湿潤ガス硫酸プラントの硫酸濃縮塔の導入流に混入してもよい。さらに、ヨーロッパ特許第417,200 号明細書に記載されているように、塔への導入ガスは、SO3 吸収器からの流れからの工程ガスであってもよく、そして濃縮塔からのオフガスは、湿潤ガス硫酸プラントの空冷流下フィルム式凝縮器の上流の流れに混入してもよい。この代わりに、ヨーロッパ特許第417,200 号明細書に記載されているように、濃縮塔への導入ガスは、乾燥ガス硫酸プラントのSO3 吸収器から出る流れからの工程ガスであってもよく、そして蒸発塔からのオフガスは、その上流の流れに混入してもよい。
【０００８】
濃縮塔からのオフガスは、熱空気または硫酸プラントからの熱工程ガスと混合してもよく、その際熱空気または熱ガスの温度は、濃縮塔からのガスの温度よりも高い。
本発明は、公知の硫酸を濃縮する方法、特に湿潤ガス硫酸プラントで生成された硫酸を濃縮する方法と比べて、下記の利点を有している：
(a) 熱空気またはどの場合にも硫酸プラントで生じる熱工程ガスを酸の濃縮に利用する;
(b) 酸の濃縮を充填濃縮塔内で行う、これは酸とガスを接触させるためにより効率的であり、例えば上記したケミコ工程よりも多数の輸送ユニットを与える；
(c) 濃縮塔からのオフガス中のH2SO4 蒸気および酸ミストの状態の硫酸ガスが、効率的にそして低コストで、湿潤ガス硫酸プラントの現存の空冷流下フィルム式凝縮器で分離される; そして
(d) 硫酸プラントの空冷流下フィルム式凝縮器からの熱酸を直接濃縮塔の頂部に供給することによって、酸熱交換器のエネルギー消費および投資が低減される。
【０００９】
濃縮塔で得ることのできる濃縮された酸の濃度は、濃縮に使用される熱ガス中の水蒸気の濃度によって制限される。従って、例えば少なくとも98％H2SO4 までの濃縮が必要であり、そして工程ガスがそのSO3 含有量のH2SO4 蒸気への完全な水和の後に約５％を超えるH2O を含有する場合には、熱工程ガスよりも熱空気の方が好ましい。
【００１０】
本発明による方法は、SO3 含有工程ガスが乾燥しており、そしてこのSO3 が循環硫酸に吸収される、乾燥ガス硫酸プラントと組み合わせて硫酸を濃縮するのに使用することも可能である。このような場合には、SO2 変換段階の１つの後の熱工程ガス、好ましくは最後のSO2 変換段階の後の400 〜460 ℃の工程ガスが、酸の流れを濃縮するために使用される。次いで、濃縮塔からのオフガスが、空冷流下フィルム式凝縮器の垂直ガラス管内、または160 〜260 ℃の温度で塔を離れる循環硫酸とガスが向流で接触する充填濃縮塔内で凝縮される。
【００１１】
本発明のその他の特徴および利点を、以下の図面を参考に説明する。
【００１２】
【実施例】
図１〜４は、それぞれ本発明の異なる態様を示した図である。
図１は、本発明の１つの態様を示しており、ここでは装置１〜18からなる湿潤ガス硫酸プラントの空気加熱器４内で生じる熱空気を、装置20〜27からなるプラントで硫酸の濃縮のために使用する。この湿潤ガス硫酸プラントでは、廃酸または廃酸および硫黄を含有するその他の廃棄物の混合物が、導管１を通ってインシネレーター３に供給され、ここで廃棄物流は補助燃料および導管２を通った熱燃焼空気で代表的には1000℃で燃焼され、10〜25％H2O および２〜６％SO2 を含有する煙道ガスが生じる。接触SO2 反応器６内でSO2 をSO3 に変換するために必要な過剰量の空気がガス流に添加される。空冷流下フィルム式凝縮器15からの酸を濃縮塔20内で濃縮するための３内での燃焼のための空気は、熱交換器４内で代表的には500 〜550 ℃に加熱される。煙道ガスは、熱交換器４およびボイラー５を通過して約400 ℃に冷却される。
【００１３】
空冷流下フィルム式凝縮器15内で酸ミストボイラーの生成を抑制するために必要な粒子は、代表的には工程ガスクーラー13の上流で導管12の工程ガスに混入され、クーラー13内では導管12および14のSO3 ガスの通常は250 〜265 ℃である酸露点よりも約40℃高い温度まで、SO3 ガスが冷却される。空冷流下フィルム式凝縮器15内で凝縮された酸は、導管22を通って空冷流下フィルム式凝縮器を離れ、濃縮塔20の充填床の頂部に導かれる。導管22内の酸は、代表的には94％の濃度および260 ℃の温度を有している。20内で濃縮される酸の濃度および温度は、それぞれ92〜98％H2SO4 および180 〜270 ℃であり、15に導入されるガスの組成および空冷流下フィルム式凝縮器15の操作条件に応じて異なる。
【００１４】
熱空気は、導管23を通って酸抵抗体の充填物21、例えばセラミック製ラシヒリングまたはサドルの下の濃縮塔20の底部に流れる。熱空気の一部は、酸ミストを蒸発させそして硫酸プラントの導管14内の主工程ガス流に混入されるガスの酸露点よりも高い温度に導管24の温度を上昇させるために、導管25でバイパスして導管24のH2SO4 含有オフガスと混合される。濃縮された酸は、27内で冷却される。この工程の態様では、450 〜500 ℃に予熱された空気を用いて、92〜93％未満の濃度の酸を、98〜98.5％H2SO4 に濃縮することができる。熱空気の消費は、導入される酸の濃度の低下に伴って上昇する。導管22内の93％から導管27内の98％に酸を濃縮する場合には、代表的には１トンのH2SO4 当たり500 ℃で約500Nm3/hである。大量の熱空気を用いる場合には、酸の濃度は、理論的に共沸の最高である98.7〜98.8％H2SO4 に上昇する。
【００１５】
図２は、本発明の１つの態様を示しており、ここでは空冷流下フィルム式凝縮器15からの酸を濃縮するために使用される、SO2 反応器の最後のSO2 変換段階の後に導管12から導管23で取り出される熱ガスが約400 ℃に加熱される。濃縮塔20からのガスは空冷流下フィルム式凝縮器の上流の導管14に戻される。導管12からのガスの一部は、導管24のガスの温度を、酸露点よりも高い温度に上昇させるために、導管25でバイパスする。
【００１６】
図３は、本発明の１つの態様を示しており、ここでは湿潤ガス硫酸プラントの最初のSO2 変換段階の後に500 〜600 ℃で工程ガスが導管８から濃縮塔へと流れる。濃縮塔からのガスは、プラントの全体のSO2 変換の減少を避けるために、次のSO2 変換段階の上流の導管10に戻る。
図２および３の本発明による態様の利点は、濃縮に熱空気を必要としない点にあり、一方でその欠点は、実際上12〜15％を超える過剰なH2O を含有する工程ガスを用いて98％濃度の酸を得ることができない点にある。
【００１７】
図４は、乾燥ガス硫酸プラントと組み合わせて使用される本発明の１つの態様を示している。乾燥ガス硫酸プラントのSO2 反応器２から伸びる出口導管３の中に乾燥SO3 ガスの画分が取り出され、導管11を通って濃縮塔12に流れる。乾燥ガス硫酸プラントにおいて通例作動しているSO3 吸収器６の上流にあるSO3 ガスクーラー５の中で、導管３の中のSO3 ガスのうちの主な画分が冷却される。濃縮される硫酸の流れは、導管21を通って導入され、そして濃縮塔12に導入される前に、濃縮された酸により、液−液熱交換器22において予熱される。濃縮塔から出るオフガスは、H2O およびH2SO4蒸気を含んでいるので、乾燥ガス硫酸プラントに戻すことができない。その代わりに、それは空冷流下フィルム式凝縮器17に通され、そこで、そのオフガスのH2SO4 含有分は濃硫酸中に凝縮される。そして、この濃硫酸は、濃縮塔12を出る濃縮された酸の流れにより熱交換器22で加熱された後の濃縮される酸の流れの中に、導管20を通って混入される。塔12から出る導管13の中のオフガスは、導管15を通って空冷流下フィルム式凝縮器17から取り出される空気と混合され、そして酸露点を少なくとも20℃超える温度に、導管19の中のガスを保持するため、導管14で、代表的には約250 ℃の温度に加熱される。17の中に酸ミストが形成されるのを抑制するのに必要な粒子は、導管16を通って空気に添加される。
【００１８】
図４に示される本発明の態様は、供給ガスのH2O 含有量が高すぎるので、希釈された酸の流れをプラントのSO3 吸収器に適応させることができないような乾燥ガス硫酸プラントでは特に重要である。
本発明を特定の態様に関して説明したが、その他の多くの態様および変法およびその他の用途が当業者には明白である。従って、本発明は、ここに記載された特定の態様ではなく、請求の範囲によって制限されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の１つの態様によるプロセス概略図である。
【図２】図２は、本発明の１つの態様によるプロセス概略図である。
【図３】図３は、本発明の１つの態様によるプロセス概略図である。
【図４】図４は、本発明の１つの態様によるプロセス概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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