(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像形成材料用支持体を用いた熱現像写真感光材料において、該画像形成材料用支持体が下記一般式２、４、６又は１１で表される化合物である染料の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【化２】
0004032160.tif 000082
「式中Ａ２及びＢ２は置換基を表す。」
【化３】
0004032160.tif 000083
「式中、Ｒ３及びＲ４は水素原子、又はアルキル基を表す。Ａ４及びＢ４は一般式で示した炭素原子との結合点と該炭素原子を結ぶ線を軸としてその軸の周りに１８０゜回転した場合もとの基と全く重なることができる基を表す。但し、Ａ４及びＢ４が有する水酸基の総和は０以上１以下である。」
【化４】
0004032160.tif 000084
「式中、Ｒ３及びＲ４は水素原子、又はアルキル基を表す。ＺＡ４、ＺＢ４は炭素原子とともに６員のヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表す。」
【化７】
0004032160.tif 000085
「式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は酸性置換基を置換していないアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６は１価の置換基を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数を表す。」
【請求項２】
露光により潜像が形成され、引き続き熱現像されることで実質的に画像が形成される熱現像写真感光材料の画像形成方法において、該熱現像写真感光材料が請求項１に記載のものであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の染料を含有する熱現像写真感光材料及びその画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
写真感光材料の露光に際して、入射光はハロゲン化銀、その他の添加剤、あるいは層界面によって反射、屈折し、これによって像がぼやけ、鮮鋭性が劣化す  る。これを防ぐためにいわゆるアンチハレーション(AH)染料やアンチイラジエーション(AI)染料が広く用いられてきた。
【０００３】
従来、AH、AI染料に要求される性能は所望の波長の光を吸収すること、ハロゲン化銀乳剤に不要な影響を与えないこと、処理時に完全に脱色するか、流出することで、感光材料に着色を残さないこと、等であった。
【０００４】
近年、処理の迅速化やドライ化の傾向が著しく、処理後に染料由来の着色が残るいわゆる残色ステインの問題が大きくなり、その改良が強く求められていた。とりわけ、処理に水を全く用いないドライ処理の場合には染料の流出が全く期待できず、残色ステインが大きくなりやすく、その改良が待たれていた。
【０００５】
ＡＩ、ＡＨ染料の代表例は有機染料であり、多くの化合物が提案されてきた。その中でも特に多く用いられるのはシアニン染料、オキソノール染料であるが、何れも可視部の吸収が大きく、分解物が黄色の吸収を持つことから残色ステインの点では不十分であり、化合物が比較的不安定で分解しやすい  他、コストが高いという欠点も有していた。
【０００６】
スクアリリウム染料、クロコニウム染料は、一般に有機溶媒に対する溶解度が低く、ハロゲン化銀写真感光材料への添加が難しかったり、分散状態にしたときに、分光吸収特性が変化してしまうといった欠点があり、その改良が求められていた。
【０００７】
特表平９−５０９５０３号、特開平８−２６２９８６号、同１０−２３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１０−１５８２５３号及び同１０−２０４３１０号公報にはナフタレン環を有するスクアリリウム染料を用いた熱現像写真感光材料が提案されているが、これら染料は黄色みを帯びており、残色ステインが大きいという問題を抱えていた。また染料の熱安定性が低く、感光材料の保存安定性が低いという欠点も明らかであった。また特開平１０−２４６５４号公報に記載の画像形成方法は赤外線の露光のみで実質的に画像が形成される所謂「感熱発色」と呼ばれる画像形成方法であり、露光により潜像が形成され、引き続き熱現像されることにより実質的に画像が形成される本発明の請求項１に記載の画像形成方法についてなんら言及されていない。本発明者らは鋭意検討の結果、驚くべきことに形成された画像銀の色調が鑑賞上または画像診断上好ましい「冷黒調」になることを見出した。また、特開平１０−２４６５４号公報に記載のＳ−１、Ｓ−４は分子内に水酸基を４つ有するため、有機溶媒に対する溶解性が比較的低く、充分なアンチハレーション、アンチイラジエーション効果を得ることが比較的困難であった。特開平１０−３６６９５号及び同１０−１５８２５３号公報に記載の染料は工業的に製造することが困難であった。特開平１０−１０４７７９号公報に記載の染料は有機溶媒に対する溶解性が低く、製造コストも高い欠点を有していた。」
【０００８】
チオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ。同様にピリリウム核を有するスクアリリウム染料を本明細書ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ。）は米国特許第4,508,811号、同5,667,943号、同4,508,811号各明細書に記載されているが、それらの染料をハロゲン化銀写真感光材料に適用することは提案されていないし、それを示唆する記載もない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は有機溶剤溶解性に優れ、固体分散、オイル分散適性に優れた染料を用いた、鮮鋭性が良好で、残色ステインが少なく、画像銀の色調が好ましい「冷黒調」であり、保存安定性が良好で更にドライ処理適性に優れた熱現像写真感光材料及びその画像形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
１．画像形成材料用支持体を用いた熱現像写真感光材料において、該画像形成材料用支持体が下記一般式２、４、６又は１１で表される化合物である染料の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【化２】
0004032160.tif 000002
「式中Ａ２及びＢ２は置換基を表す。」
【化３】
0004032160.tif 000003
「式中、Ｒ３及びＲ４は水素原子、又はアルキル基を表す。Ａ４及びＢ４は一般式で示した炭素原子との結合点と該炭素原子を結ぶ線を軸としてその軸の周りに１８０゜回転した場合もとの基と全く重なることができる基を表す。但し、Ａ４及びＢ４が有する水酸基の総和は０以上１以下である。」
【化４】
0004032160.tif 000004
「式中、Ｒ３及びＲ４は水素原子、又はアルキル基を表す。ＺＡ４、ＺＢ４は炭素原子とともに６員のヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表す。」
【化７】
0004032160.tif 000005
「式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は酸性置換基を置換していないアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６は１価の置換基を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数を表す。」
２．露光により潜像が形成され、引き続き熱現像されることで実質的に画像が形成される熱現像写真感光材料の画像形成方法において、該熱現像写真感光材料が前記１に記載のものであることを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
本発明の参考例として、下記構成が挙げられる。
（１）光学フィルター又は画像形成材料用支持体において、下記一般式１、２、３又は４で表される化合物である染料の少なくとも１種を含有することを特徴とする光学フィルター又は画像形成材料用支持体。
【化１】
0004032160.tif 000006
「式中、Ａ１及びＢ１はナフタレン基を除く置換基を表す。」
【化２】
0004032160.tif 000007
「式中Ａ２及びＢ２は置換基を表す。」
【化３−１】
0004032160.tif 000008
「式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、又はアルキル基を表す。Ａ３、Ｂ３、Ａ４及びＢ４は一般式で示した炭素原子との結合点と該炭素原子を結ぶ線を軸としてその軸の周りに１８０゜回転した場合もとの基と全く重なることができる基を表す。但し、Ａ３及びＢ３が有する水酸基の総和は０以上１以下であり、Ａ４及びＢ４が有する水酸基の総和も０以上１以下である。」
（２）染料が、メチルエチルケトン中で極大吸収波長における透過濃度が１．０であるときに４２０ｎｍにおける透過濃度が０．０３未満であることを特徴とする前記（１）に記載の光学フィルター又は画像形成材料用支持体。
（３）染料が、極大吸収波長が６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることを特徴とする前記（１）記載の光学フィルター又は画像形成材料用支持体。
【００１２】
（４）染料が、極大吸収波長が７５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることを特徴とする前記（１）記載の光学フィルター又は画像形成材料用支持体。
【００３７】
（５）前記一般式３又は一般式４で表される染料が下記一般式５又は一般式６で表されることを特徴とする前記（４）に記載の光学フィルター又は画像形成材料用支持体。
【００３８】
【化１７】
0004032160.tif 000009
【００３９】
「式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、又はアルキル基を表す。ＺＡ３、ＺＢ３、ＺＡ４、ＺＢ４は炭素原子とともに６員のヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表す。」
【００４０】
（６）染料が、チオピリリウムスクアリリウム染料、チオピリリウムクロコニウム染料、ピリリウムスクアリリウム染料、ピリリウムクロコニウム染料、セレナピリリウムスクアリリウム染料、セレナピリリウムクロコニウム染料、テルロピリリウムスクアリリウム染料、及びテルロピリリウムクロコニウム染料から選ばれる少なくとも１種であるを含有することを特徴とする前記（１）に記載の光学フィルター又は画像形成材料用支持体。
【００４１】
（７）チオピリリウムスクアリリウム染料、チオピリリウムクロコニウム染料、ピリリウムスクアリリウム染料、ピリリウムクロコニウム染料、セレナピリリウムスクアリリウム染料、セレナピリリウムクロコニウム染料、テルロピリリウムスクアリリウム染料、及びテルロピリリウムクロコニウム染料が下記一般式７で示される核を有する化合物であることを特徴とする前記（６）に記載の光学フィルター又は画像形成材料用支持体。
【００４２】
【化１８】
0004032160.tif 000010
【００４３】
「式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表し、Ｒ5及びＲ6は水素原子、又はアルキル基を表す。」
【００４４】
（８）チオピリリウムスクアリリウム染料、チオピリリウムクロコニウム染料、ピリリウムスクアリリウム染料、ピリリウムクロコニウム染料、セレナピリリウムスクアリリウム染料、セレナピリリウムクロコニウム染料、テルロピリリウムスクアリリウム染料、及びテルロピリリウムクロコニウム染料が下記一般式８で表されることを特徴とする前記（６）に記載の光学フィルター又は画像形成材料用支持体。
【００４５】
【化１９】
0004032160.tif 000011
【００４６】
「式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表し、Ｒ5及びＲ6は水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ7及びＲ8は１価の基を表し、複数のＲ7及びＲ8は互いに結合して環を形成してもよい。ｍ及びｎは０〜４の整数を表す」
【００５８】
（９）染料が、下記一般式１１によって表される化合物であることを特徴とする前記（１）に記載の光学フィルター又は画像形成材料用支持体。
【００５９】
【化２０】
0004032160.tif 000012
【００６０】
「式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は酸性置換基を置換していないアルキル基を表し、Ｒ5、Ｒ6は１価の置換基を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数を表す。」
【００６１】
（１０）前記一般式１１のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つがアルコキシ置換アルキル基又は炭素数５以上のアルキル基であることを特徴とする前記（９）に記載の光学フィルター又は画像形成材料用支持体。
（１１）前記１〜（１０）のいずれかに記載の画像形成材料用支持体を用いた画像形成材料。
（１２）前記１〜（１０）のいずれかに記載の画像形成材料用支持体を用いたハロゲン化銀写真感光材料。
【００６６】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳述する。
尚、上記各参考例についても述べる。
本発明に用いられる染料は、メチルエチルケトン中で極大吸収波長における透過濃度が１．０であるときに４２０ｎｍにおける透過濃度が０．０３未満である化合物である。就中、極大吸収波長が６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であること、特に極大吸収波長が７５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることである。また本発明の画像形成材料（熱現像写真感光材料をいう。）は、現像処理後の極大吸収波長における透過濃度が１．０であるときに４２０ｎｍにおける透過濃度が０．１５以下である。かかる条件を満足させる１つの具体例は、本発明に用いられる染料を支持体中に含有せしめることである。
【００６７】
本発明に用いられる染料は、溶媒であるメチルエチルケトンに溶解され、このメチルエチルケトン中での極大吸収波長における透過濃度が１．０であるときに４２０ｎｍにおける透過濃度が０．０３未満であり、好ましくは０．０２５以下、より好ましくは０．０２以下である。
【００６８】
本発明の画像形成材料は、現像処理（白黒現像、カラー発色現像、熱現像、拡散転写現像、反転現像等の全ての現像化する処理をいう。）された後の極大吸収波長における透過濃度が１．０であるときに４２０ｎｍにおける透過濃度が０．１５以下であり、好ましくは０．１３以下、より好ましくは０．１０以下である。
これら本発明に用いられる染料（以下、本発明の染料ということもある。）の具体例について以下に述べる。
【００６９】
先ず一般式１及び一般式２で表される染料について述べる。但し、一般式１で表される染料は、参考例である。
一般式１で表される染料において、Ａ1、Ｂ1はナフタレン基を除く置換基を表すが、Ａ1、Ｂ2の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニル基、ヘテロ環基を表すが好ましくは、アルケニル基、フェニル基、ヘテロ環基である。特に好ましくはアルケニル基である。
【００７０】
次に一般式２で表される染料について述べる。
本発明の一般式２で表される染料において、Ａ2、Ｂ2は置換基を表すが、Ａ2、Ｂ2の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表すが好ましくは、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基である。特に好ましくはアルケニル基である。
【００７１】
次に一般式３及び一般式４で表される染料について述べる。但し、一般式３で表される染料は、参考例である。
一般式３及び一般式４で表される染料において、Ａ3、Ｂ3、Ａ4及びＢ4は一般式上でＣで示した炭素原子との結合点と該炭素原子を結ぶ線を軸としてその軸の周りに１８０゜回転した場合もとの基と全く重なることができる基を表すが、要件を満たす単環の６員環基が好ましい。Ａ3及びＢ3が有する水酸基の総和は０以上１以下であり、Ａ4及びＢ4が有する水酸基の総和も０以上１ 以下であるが、好ましくは水酸基の総和はいずれも０である。
【００７２】
次に一般式５及び一般式６で表される染料について述べる。但し、一般式５で表される染料は、参考例である。
一般式中、ＺＡ３、ＺＢ３、ＺＡ４、ＺＢ４は炭素原子とともに６員のヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表すが構築されるヘテロ環としては環内にヘテロ原子を１つ含有する単環のヘテロ６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては窒素原子、硫黄原子が好ましい。
【００７３】
本発明において、チオピリリウムスクアリリウム染料、チオピリリウムクロコニウム染料、ピリリウムスクアリリウム染料又はピリリウムクロコニウム染料、セレナピリリウムスクアリリウム染料、セレナピリリウムクロコニウム染料、テルロピリリウムスクアリリウム染料、及びテルロピリリウムクロコニウム染料とは、チオピリリウム核、ピリリウム核とスクアリリウム核、クロコニウム核、セレナピリリウム核、テルロピリリウム核を有する化合物である。
【００７４】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に1-シクロブテン-2-ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシ基は解離していてもよい。
本発明の一般式７は染料の母核のみを示すものであって、任意の置換基を有してもよい。
【００７５】
本発明の参考例である一般式８において、Ｒ7、Ｒ8は各々１価の置換基を表す。１価の置換基には特に制限はないが、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、ベンジル基等)、アリール基(例えばフェニル基、4-クロロフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基等)であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、ターシャリーブチル基であることが特に好ましい。Ｒ7、Ｒ8は共同して環を形成してもよい。ｍ、nは各々０から４の整数を表し、２以下であることが好ましい。
【００７６】
以下に本発明に用いられる染料を例示するが、本発明はこれらの染料に限定されない。但し、下記例示化合物中、例示化合物（2）−１〜（2）−３８、例示化合物（４、６）−１〜（４、６）−６、例示化合物Ｐ−８、Ｐ−９、Ｐ−１０、Ｐ−１１、Ｐ−２２、Ｐ−２３、Ｐ−２６、及び例示化合物１〜例示化合物１５のみが、本発明の染料であり、それ以外は参考例である。
【００７７】
【化２１】
0004032160.tif 000013
【００７８】
【化２２】
0004032160.tif 000014
【００７９】
【化２３】
0004032160.tif 000015
【００８０】
【化２４】
0004032160.tif 000016
【００８１】
【化２５】
0004032160.tif 000017
【００８２】
【化２６】
0004032160.tif 000018
【００８３】
【化２７】
0004032160.tif 000019
【００８４】
【化２８】
0004032160.tif 000020
【００８５】
例示化合物
チオピリリウムスクアリリウム染料、チオピリリウムクロコニウム染料、ピリリウムスクアリリウム染料、ピリリウムクロコニウム染料、セレナピリリウムスクアリリウム染料、セレナピリリウムクロコニウム染料、テルロピリリウムスクアリリウム染料、及びテルロピリリウムクロコニウム染料
【００８６】
【化２９】
0004032160.tif 000021
【００８７】
【化３０】
0004032160.tif 000022
【００８８】
【化３１】
0004032160.tif 000023
【００８９】
【化３２】
0004032160.tif 000024
【００９０】
以下、本発明の一般式１１について説明する。
一般式１１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は酸性置換基を置換していないアルキル基を表し、Ｒ5、Ｒ6は１価の置換基を表す。
【００９１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が表すアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、ベンジル基等を挙げることができる。本発明において、酸性置換基とは、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ＳＯ2ＮＨＳＯ2ＲまたはＣＯＮＨＳＯ2Ｒ（Ｒは炭素数１〜５の低級アルキル基又はフェニル基を表す）を表し、スルホン酸基とはスルホ基又はその塩を、カルボン酸基とはカルボキシル基又はその塩を、ホスホンン酸基とはホスホノ基、又はその塩をそれぞれ意味する。
【００９２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、アルコキシ基が置換したアルキル基又は炭素数５以上のアルキル基であることが有機溶媒に対する溶解度が改良されて好ましい。Ｒ5、Ｒ6が表す１価の置換基としては、特に制限はないが、アルキル基（例えば、Ｒ1が表すアルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、等）、ヒドロキシル基、アミノ基、アシル基（例えば、アセチル基、等）であることが好ましく、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基であることがより好ましく、合成が容易で好ましい分光吸収スペクトルが得られる点でヒドロキシル基であることが最も好ましい。
【００９３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は協同して環を形成してもよく、例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5が協同してジュロリジル基を形成してもよい。ｌ，ｍは各々０から４の整数を表し、０又は１であることが染料の合成し易さ等の点で好ましく、１であることが分光吸収特性の点で特に好ましい。
以下に、一般式１１で表される染料を例示するが、本発明はこれらの染料に限定されない。
【００９４】
【化３３】
0004032160.tif 000025
【００９５】
【化３４】
0004032160.tif 000026
【００９６】
【化３５】
0004032160.tif 000027
【００９７】
以下に合成例を示すが、本発明はこの合成例に限定されない。
例示化合物１の合成
【００９８】
【化３６】
0004032160.tif 000028
【００９９】
中間体１、２．３９ｇ、クロコン酸０．７５ｇを１−プロパノール２０ｍｌと１時間加熱還流し、反応物を酢酸エチルで抽出水洗後、溶媒を除き、メタノールから再結晶すると、暗緑色結晶が得られる。収率７２％、構造はＭＳ、ＮＭＲで確認した。酢酸エチル中でのλｍａｘは８１３ｎｍだった。
他の例示化合物も上記合成法に準じて合成することができる。
【０１００】
以下に合成例を示すが、本発明はこの合成例に限定されない。
例示化合物１の合成
【０１０１】
【化３７】
0004032160.tif 000029
【０１０２】
中間体１、２．３９ｇ、クロコン酸０．７５ｇを１−プロパノール２０ｍｌと１時間加熱還流し、反応物を酢酸エチルで抽出水洗後、溶媒を除き、メタノールから再結晶すると、暗緑色結晶が得られる。収率７２％、構造はＭＳ、ＮＭＲで確認した。酢酸エチル中でのλｍａｘは８１３ｎｍだった。
他の例示化合物も上記合成法に準じて合成することができる。
【０１０３】
本発明の請求項２に記載の「露光により潜像が形成され、引き続き熱現像されることにより実質的に画像が形成される熱現像写真感光材料の画像形成方法」を具体的に説明すると、まず露光方法については特に制限がなく公知のいかなる露光方法を用いても良い、光源として好ましくはレーザー光源であり、本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。露光のエネルギーとしては１ミリ秒間に４０ｍｍＪ／ｍｍ２未満１ｍｍＪ／ｍｍ２以上であることが好ましい。潜像とは、実質的に人間の目には画像として認識できない像であるが、現像処理により可視画像が形成可能な像のことで、当業界では自明の用語である。本発明の熱現像における加熱温度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、さらに好ましいのは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。熱現像方法としては公知のいかなる方法を用いても良いが、好ましくは、所望の温度に加温されたヒートローラー、ヒートブロック上で加熱されることにより行われることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を用いて写真画像を形成するものであり、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有し、必要に応じて還元可能な銀源として例えば有機銀塩、銀の色調を調整する色調剤をバインダーマトリックス中に分散あるいは溶解した状態で含有する熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は、常温では安定であるが、露光後高温（例えば８０℃以上）に加熱することで現像される。画像形成はこの加熱処理のみでなされ、外部から水等の供給なしで進行するため、廃液が無く環境に対して好ましいものとなる。
【０１０４】
本明細書において、ハロゲン化銀写真感光材料は特に制限がなく、従来公知のカラーネガフイルム、カラーリバーサルフイルム、カラーペーパー、印刷製版用フイルム、医用レントゲン撮影用フイルム等が含まれる。好ましくは印刷製版用フイルム、及び医用レントゲン撮影用フイルムである。特に好ましくは、前述の熱現像される事により画像が形成される印刷製版用フイルム、及びレントゲン撮影用フイルムである。
【０１０５】
本明細書において、染料の固体分散物は、分散物粒子の平均体積を同体積の球に換算したときの平均粒径が、０．０５〜３．０μｍであることが好ましく、粒子全体の７０ｗｔ％以上が０．１μｍ以上１．５μｍ以下、さらには０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。粒径は光あるいはレーザー光などのコヒーレント光による光散乱を利用した粒径測定装置によって測定することができる。また粒子の形状はほぼ球状である。本発明の染料の固体分散物は、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とすることが好ましい。本発明の染料を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。また、水より低沸点の水不溶性の有機溶剤（例えば酢酸エチル等）に染料を溶解し、超音波分散等により微細な油滴としたのち、加熱により溶剤を蒸発させて、微細な固体分散物を得る方法も好ましく用いることができる。
【０１０６】
分散剤を使用して固体微粒子分散化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号、ＷＯ８８／０４７９４号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平７−３５０７５３号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【０１０７】
分散剤は、分散前に染料の粉末またはウェットケーキ状態の染料と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、あらかじめ染料と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して染料の粉末またはウェットケーキとしてもよい。分散前後、または分散中に適当なｐＨ調製剤によりｐＨコントロールしてもよい。
【０１０８】
機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させてもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用してもよく、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【０１０９】
調製された固体微粒子分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【０１１０】
本明細書において、染料のオイル分散物は、水不溶性の高沸点有機溶剤（例えば、トリクレジルフォスフェート、ジブチルフタレート、ジノニルフェノール等）に染料を溶解した後、超音波分散等の方法により微細なオイル分散物として得ることができるものが好ましい。水不溶性の高沸点有機溶剤の沸点は１００℃以上が好ましく特に好ましくは１４０℃以上３００℃以下の溶媒が好ましい、分散時の分散媒としては特に制限はないが、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号、ＷＯ８８／０４７９４号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平７−３５０７５３号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【０１１１】
画像形成材料に用いられる水溶性バインダーとしては、ゼラチン及び／又はゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチン等）、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性ポリマー、アラビヤゴム、ポリビニルピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョン等を挙げることができる。
【０１１２】
バインダーの使用量は、固形分に換算して０．５〜５ｇ／ｍ2であることが好ましい。
本発明に用いられる水溶性バインダーとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は５０：５０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は５０〜９９重量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０１１３】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、ＤＳ２０６、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、Ｌｘ４３３等が挙げられる。
【０１１４】
請求項２に記載の熱現像写真感光材料において、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下に分光増感されている熱現像写真感光材料としては、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長を有する露光光源により露光された後に現像処理されると、実質的に画像の形成が可能になる熱現像写真感光材料であることが好ましい。露光光源として好ましくはレーザー光源であり、本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。露光のエネルギーとしては１ミリ秒間に４０ｍｍＪ／ｍｍ２未満１ｍｍＪ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
【０１１５】
本明細書におけるヒドラジン化合物において好ましいヒドラジン化合物としては、下記一般式［Ｈ］で示される化合物である。
【０１１６】
【化３８】
0004032160.tif 000030
【０１１７】
〔式中、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、
−Ｇ0−Ｄ0基又は複素環基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。〕
【０１１８】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【０１１９】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ0で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられ、Ａ0として特に好ましいものはアリール基及び複素環基であり、Ａ0 の芳香族基及び複素環基は置換基を有していてもよく、特に好ましい基としては、ｐＫａ７〜１１の酸性基を有する置換基で、具体的にはスルホンアミド基、ヒドロキシル基、メルカプト基等が挙げられる。
【０１２０】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される−Ｇ0−Ｄ0基について説明する。
Ｇ0は、−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、好ましいＧ0としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基で、特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基が挙げられる。Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。
【０１２１】
Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基等が挙げられる。
【０１２２】
又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ0は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以上の写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられる。
【０１２３】
一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【０１２４】
一般式〔Ｈ〕において、Ｂ0はブロッキング基を表し、好ましくは
−Ｇ0−Ｄ0であり、Ａ0における−Ｇ0−Ｄ0基と同義であり、Ａ0とＢ0 は同じでも異なっても良い。
【０１２５】
Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（例えばエトキザリル基等）を表す。
【０１２６】
次に一般式〔Ｈ〕で示される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化３９】
0004032160.tif 000031
【０１２８】
【化４０】
0004032160.tif 000032
【０１２９】
【化４１】
0004032160.tif 000033
【０１３０】
【化４２】
0004032160.tif 000034
【０１３１】
【化４３】
0004032160.tif 000035
【０１３２】
【化４４】
0004032160.tif 000036
【０１３３】
本発明の参考例に用いられるヒドラジン化合物としては、上記以外に以下に示す化合物を用いることもできる。
【０１３４】
RESEARCHDISCLOSURE Item 23516(1983年11月号、P.346)およびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９ー１６０１６４号等に記載されたものを挙げることができる。
【０１３５】
またこの他にも特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で示される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で示される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（Ｉ）および一般式（２）で示される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で示される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で示される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（ＩＩ）で示される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で示される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４、に記載されたものを用いることができる。
【０１３６】
ヒドラジン誘導体の添加層は、感光性層及び／又は感光性層に隣接した構成層である。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、還元剤の種類、抑制剤の種類等により最適量は一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-6モル〜１０-1モル程度、特に１０-5モル〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【０１３７】
本明細書におけるハロゲン化銀写真感光材料において、６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下に分光増感されているハロゲン化銀写真感光材料としては、６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長を有する露光光源により露光された後に現像処理されると、実質的に画像の形成が可能になる熱現像写真感光材料であることが好ましい。露光光源として好ましくはレーザー光源であり、本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。露光のエネルギーとしては１ミリ秒間に４０ｍｍＪ／ｍｍ２未満１ｍｍＪ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
【０１３８】
本発明の染料の画像形成材料、熱現像写真感光材料、ハロゲン化銀写真感光材料、光学フィルター、ハロゲン化銀写真感光材料等の画像形成材料用支持体への含有量としてはとくに制限はないが、好ましくは、染料の分光吸収極大における透過濃度で０．０１以上３以下、特に好ましくは０．１以上１．５以下である。
【０１３９】
参考例の熱現像写真感光材料、ハロゲン化銀写真感光材料において、染料は支持体上に塗設されるいかなる層に含有されていても良いが、好ましくは感光性層、及び支持体の裏面層である。特に好ましくは感光性層である。染料は有機溶剤（メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等）に溶解して直接写真感光材料中に添加されるのが好ましい。その他前述の固体分散物、オイル分散物として添加される方法も好ましく用いられる。
【０１４０】
本発明の参考例の感光材料は支持体の何れの側に染料を有することも可能であるが、乳剤と異なる側に染料を有することが好ましい。また、本発明においては、本発明の染料を支持体そのものに加えると、鮮鋭性の改良効果が大きくて好ましい。
本発明の参考例として、支持体の両面に一般式１で示される染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料に適用すると、鮮鋭性が高いという効果が得られやすい。
【０１４１】
本明細書において、発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法には特に制限はなく、コダック社製C-41等の溶液を用いた処理でもよく、熱現像でもよい。処理液の作成、管理の手間がいらず、短時間で処理できる点で熱現像を適用することがより好ましい。
【０１４２】
本発明を支持体上に有機銀塩、バインダーを含有する熱現像ハロゲン化銀写真感光材料に適用すると、残色ステインが少ないという本発明の効果が特に顕著に得られて好ましい。
【０１４３】
溶液による処理を適用する場合、C-41処理の他、コニカ社製CPK-2-22処理等を好ましく適用することができる。現像は特に制限はないが、タンク内の処理液に浸漬してもよいし、処理液を感光材料に吹き付けたり、塗り付けたりしてもよ  い。
【０１４４】
尚、一般式１又は一般式２で示される染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料を二次露光しながら反転現像するハロゲン化化銀写真感光材料の処理方法に適用すると、鮮鋭性の良好な画像が得られる他、安定な写真特性が得られて好ましい。
【０１４５】
本明細書において、一般式１又は一般式２の染料等の本発明の染料を感光材料に添加する際は塗布によることが有利であり、染料の分散物をゼラチンやポリマー等のバインダーと混合して塗布することが好ましい。
【０１４６】
尚、固体分散状の一般式１の染料を用いると、鮮鋭性改良効果が特に大きく、かつ残色ステインが特に少なくて好ましい。とりわけ、液体の現像液を用いる現像処理を施す場合には残色ステインが少なくて好ましい。本発明を観賞用の感光材料に適用すると残色ステインが少なくて好ましい。
【０１４７】
本発明の参考例のフィルターは特に制限はなく、光を吸収するためのすべての用途に用いることができる。特に赤外光は吸収するが、肉眼では染料を感じさせないことが求められる場合には、本発明のフィルターを特に好ましく用いることができる。フィルターを構成する支持体には制限はなく、ガラス、樹脂等を用いることが好ましい。
【０１４８】
染料はフィルターを構成する支持体中に含有されていてもよいし、支持体の一方の面に、又は両面に塗設されていてもよい。塗設とは塗布、スプレー、蒸着等の方法によって、染料を支持体上に固定することをいう。染料を支持体に含有させる方法は、公知の方法を用いることができるが、樹脂に溶解して成形する方法や、樹脂モノマーに染料を添加して重合する方法が好ましい。染料を支持体に塗布する場合にはバインダーを用いることが好ましく、バインダーとしてはゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリブチルアクリレート等が好ましく用いられる。
【０１４９】
染料による光吸収の量は、必要に応じて調整することが可能であるが、光学濃度０．０１から３であることが好ましく、０．１から２であることが特に好ましい。
【０１５０】
特に本発明の染料は、メチルエチルケトン中で極大吸収波長における透過濃度が１．０であるときに４２０ｎｍにおける透過濃度が０．０３未満であること、そして前記極大吸収波長が６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、極大吸収波長が７５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることである。また本発明の染料を含有する画像形成材料は、現像処理後の極大吸収波長における透過濃度が１．０であるときに４２０ｎｍにおける透過濃度が０．１５以下である。
【０１５１】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Shely)による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems) 」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials) Neblette 第８版、スタージ（Sturge) 、Ｖ．ウォールワース（Walworth) 、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２頁、１９６９年）に開示されている。
【０１５２】
本発明の参考例としては有機銀塩を含む感光材料に好ましく適用することができる。有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸塩及び含窒素複素環塩が好ましい。
【０１５３】
配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀である。有機銀塩は好ましくは銀量として３ｇ／ｍ2以下で含有せしめる。更に好ましくは２ｇ／ｍ2以下である。
【０１５４】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物および銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
【０１５５】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子には特に制限は無いが、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ〜０．１５μｍ、特に０．０３μｍ〜０．１１μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１５６】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子の形状については特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【０１５７】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ましい。
【０１５８】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期律表のIB,IIB,IIIA,VA,VA,VIA,VIIA,VIII族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ(VIA族)，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ(以上VIII族)、Ｃｕ(IB族)、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ(以上VIII族)、Ｒｅ(VIIA族)、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ(以上VIII族)、Ａｕ(IB族)が好ましい。
【０１５９】
これらの金属のイオン又は錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【０１６０】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１６１】
本発明を熱現像感光材料に適用する場合には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、例えば次のものを挙げる事ができる。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。
【０１６２】
ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１６３】
【化４５】
0004032160.tif 000037
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【０１６４】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１６５】
【化４６】
0004032160.tif 000038
【０１６６】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【０１６７】
本発明の感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【０１６８】
本発明においては、感光性層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。
【０１６９】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、ポリマーマット剤又は無機マット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。
【０１７０】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１７１】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０１７２】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１７３】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【０１７４】
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１７５】
本発明の参考例のヒドラジン化合物は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。本発明ではヒドラジン化合物と併用して、カブリ防止剤としてインダゾール類（例えばニトロインダゾール）を使用することが好ましい。
【０１７６】
本発明の感光材料には、ヒドラジン化合物と併用して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造核促進剤を添加することができる。
【０１７７】
本発明を熱現像感光材料に適用する場合には、感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１７８】
本発明の感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【０１７９】
本発明を熱現像感光材料に適用する場合には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されている。好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【０１８０】
本発明の感光材料には例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem  １７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 Item １８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式(IIIa)、一般式（IIIb）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。さらに赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上、さらに好ましくは８００ｎｍ以上である場合このような波長域のレーザーに対応されるためには、特開平４−１８２６３９、同５−３４１４３２、特公平６−５２３８７、同３−１０９３１、ＵＳ５，４４１，８６６、特開平７−１３２９５、等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１８１】
本発明に用いる染料は米国特許4,508,811号明細書記載の方法により合成することができる。また、以下に記載の方法により、合成することができ、これに準じて類似の化合物も当業者は容易に合成することができる。
【０１８２】
以下に、本発明の製造方法により合成できる化合物の例を示すが、本発明はこれらの化合物の合成にのみ限定されるものではない。
【０１８３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、発明の態様が実施例の記載内容に限定されるものではない。また特に記載のあるものを除き、合成中間体を含む化合物の構造はＮＭＲスペクトルおよび質量スペクトルによって確認した。
先ず、本発明に用いられる染料の合成例を述べる。
合成例１
【０１８４】
【化４７】
0004032160.tif 000039
【０１８５】
窒素雰囲気下において、金属マグネシウム末６．１ｇをジエチルエーテル中にて撹拌しながら氷水浴にて冷却し、臭化エチル２５．２ｇを滴下した。さらにｔｅｒｔ−ブチルアセチレン２０ｇを滴下し、これが終了した後に室温にて３時間撹拌した。これを再び氷水浴にて冷却し、ぎ酸エチル９．０ｇを滴下した。滴下終了後、ジエチルエーテル５０ｍｌを加え、６Ｎ塩酸を８０ｍｌ滴下した。反応の終わった混合物から有機物を抽出し、分離した有機層を水洗、濃縮した後カラムクロマトグラフィーにて精製し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４，−ペンタジイン−３−オール１ａを３２．８ｇ得た。（収率７０％）
【０１８６】
先に述べたアイルランドらのザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（The Journal of Organic Chemistry）誌第５８巻２８９９ページ（１９９３年）掲載の論文に記された方法により調製したデス-マーチンパーヨージナン６６ｇを４００ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ペンタジイン−３−オール３０ｇを塩化メチレン３００ｍｌに溶解した溶液を加えて、室温下３時間撹拌した。反応混合物にジエチルエーテル１０００ｍｌを加え、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５００ｍｌに注ぎ入れて有機物を抽出し、分離した有機層を水洗した。濃縮した有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ペンタジイン−３−オン１ｂを２３．７ｇ得た。（収率８０％）
【０１８７】
ナトリウムエトキシドの０．５Ｍエタノール溶液２４０ｍｌに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ペンタジイン−３−オン１５ｇを加え、さらに硫化ナトリウム９水和物１８ｇを加えて室温下３時間撹拌した。反応混合物を水４００ｍｌに注ぎ入れ、塩化メチレンを加えて有機物を抽出し、分離した有機層を水洗した。濃縮した有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４Ｈ−チオピラン−４−オン１ｃを１１．３ｇ得た。（収率６４％）
【０１８８】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４Ｈ−チオピラン−４−オン１０ｇをジエチルエーテル１５０ｍｌに溶解し、氷水浴にて冷却しながら窒素雰囲気下にてヨウ化メチルマグネシウムの１Ｍジエチルエーテル溶液２０ｍｌを滴下し、室温下３時間撹拌して反応させた。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液７００ｍｌに注ぎ入れ、有機物を抽出し、分離した有機層に６０％過塩素酸水溶液を１００ｍｌ加えたのち一晩静置結析させた。析出した結晶を濾取して、過塩素酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−チオピリリウム１ｄを９．３ｇ得た。（収率５５％）
【０１８９】
過塩素酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−チオピリリウム８．０ｇとスクエア酸１．４ｇを、１−ブタノール５０ｍｌとトルエン５０ｍｌの混合溶媒に分散し、キノリン１．０ｇを加えて２時間加熱還流させた。反応混合物を濃縮してトルエン２００ｍｌを加えて不溶物を濾別した後、濾液の濃縮物をアセトニトリルから再結晶して、例示化合物Ｐ−１を３．９ｇ得た。（収率６０％、全５段階の総合収率９．６％）
【０１９０】
合成例２
【０１９１】
【化４８】
0004032160.tif 000040
【０１９２】
窒素雰囲気下において、臭化エチルマグネシウムのテトラヒドロフラン１Ｍ溶液１７０ｍｌを氷水にて冷却しながら、１−オクチン２０ｇを５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、反応容器を氷水浴からはずして室温にて３時間撹拌し、再び氷水浴にて冷却しながらぎ酸エチル６．７ｇを滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、６Ｎ塩酸を６０ｍｌ滴下した。反応の終わった混合物から有機物を抽出し、分離した有機層を水洗、濃縮した後カラムクロマトグラフィーにより精製して、ヘプタデカ−７，１０−ジイン−９−オール２ａを１６．６ｇ得た。化合物の構造はＮＭＲスペクトル、質量スペクトル、赤外スペクトル、ガスクロマトグラフィーにより確認した。（収率８５％）
【０１９３】
先に述べたアイルランドらのザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（The Journal of Organic Chemistry）誌第５８巻２８９９ページ（１９９３年）掲載の論文に記された方法により調製したデス-マーチンパーヨージナン２０．５ｇを、１５０ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液を室温にて撹拌した。この溶液に、ヘプタデカ−７，１０−-ジイン−９−オール１２．０ｇを塩化メチレン５０ｍｌ中に溶解した溶液を加えて、室温にて３時間撹拌した。反応混合物にジエチルエーテル３００ｍｌを加え、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌに注ぎ入れて有機物を抽出し、有機層を分離しさらに水洗した。分離した有機層を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、ヘプタデカ−７，１０−ジイン−９−オン２ｂを９．５ｇ得た。（収率８５％）
【０１９４】
３５ｍｌのアセトニトリルにヘプタデカ−７，１０−ジイン−９−オン７．０ｇを加え、さらに硫化ナトリウム９水和物１４．０ｇと３５ｍｌの水により調製した水溶液を加えて室温下３０分間撹拌した。反応混合物を静置し分離した水層を除いた後、飽和塩化アンモニウム水溶液８０ｍｌと酢酸エチル３０ｍｌを加えて有機物を抽出し、分離した有機層を水洗、濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、２，６−ジ−ｎ−ヘキシル＾４Ｈ−チオピラン−４−オン２ｃを５．５ｇ得た。（収率６９％）
【０１９５】
２，６−ジ−ｎ−ヘキシル−４Ｈ−チオピラン−４−オン４．０ｇをジエチルエーテル１００ｍｌに溶解し、氷水浴にて冷却しながら窒素雰囲気下にてヨウ化メチルマグネシウムの１Ｍジエチルエーテル溶液１６ｍｌを滴下し、室温下３時間撹拌して反応させた。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍｌを加えた後に有機物を抽出し、分離した有機層を水洗後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥してから濃縮した。濃縮した有機物は精製することなく次の反応に用いた。
【０１９６】
前の段階で得られた反応生成物とスクエア酸０．７５ｇを１−プロパノール６０ｍｌに分散し、撹拌しながら４時間加熱還流させた。反応混合物を放冷後、濃縮してメタノール２０ｍｌを加えて再結晶し、得られた粗結晶を酢酸エチル６ｍｌから再結晶して例示化合物Ｐ−２４を１．８ｇ得た。（２段階の収率４０％、全５段階の総合収率１９．９％）
【０１９７】
合成例３
【０１９８】
【化４９】
0004032160.tif 000041
【０１９９】
窒素雰囲気下、臭化エチルマグネシウムのテトラヒドロフラン１Ｍ溶液１８５ｍｌを氷水にて冷却しながら、フェニルアセチレン２０ｇを５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、反応容器を氷水浴からはずして室温にて３時間撹拌し、再び氷水浴にて冷却しながらぎ酸エチル７．３ｇを滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、６Ｎ塩酸を６０ｍｌ滴下した。反応の終わった混合物から有機物を抽出し、分離した有機層を水洗、濃縮してヘキサンにて結析させて、１，５−ジフェニル−１，４−ペンタジイン−３−オール３ａを１６．４ｇ得た。化合物の構造はNMRスペクトル、質量スペクトル、赤外スペクトル、ガスクロマトグラフィーにより確認した。（収率７２％）
【０２００】
１，５−ジフェニル−１，４−ペンタジイン−３−オール１１．２ｇを５０ｍｌのアセトンに溶解し、二クロム酸ナトリウム９．０ｇと１２．０ｇの硫酸を４０ｍｌの水に混合した溶液を、氷冷下にて滴下した。滴下終了後、反応混合物を３００ｇの氷に注ぎ入れ、有機物を抽出し、分離した有機層を水洗、濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、１，５−ジフェニル−１，４−ペンタジイン−３−オン３ｂを７．４ｇ得た。（収率６７％）
【０２０１】
ナトリウムエトキシドの０．５Ｍエタノール溶液５０ｍｌに１，５−ジフェニル−１，４−ペンタジイン−３−オン７．０ｇを加え、さらに硫化ナトリウム９水和物１４ｇを加えて室温下３時間撹拌した。この混合物を水３００ｍｌに注ぎ入れ、塩化メチレンを加えて有機物を抽出し、分離した有機層を水洗、濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、２，６−ジフェニル−４Ｈ−チオピラン−４−オン３ｃを５．１ｇ得た。（収率６４％）
【０２０２】
２，６−ジフェニル−４Ｈ−チオピラン−４−オンを４．０ｇをジエチルエーテル１００ｍｌに溶解し、氷水浴にて冷却しながら窒素雰囲気下にてヨウ化メチルマグネシウムの１Ｍジエチルエーテル溶液２１ｍｌを滴下し、室温下３時間撹拌して反応させた。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍｌに注ぎ入れ、有機物を抽出し、分離した有機層に６０％過塩素酸水溶液を１００ｍｌｍｌ加えたのち一晩静置結析させた。析出した結晶を濾取して過塩素酸２，６−フェニル−４−メチル−４Ｈ−チオピリリウム３ｄを３．７ｇ得た。（収率５４％）
【０２０３】
過塩素酸２，６−ジフェニル−４−メチル−４Ｈ−チオピリリウム３．０ｇとスクエア酸０．９３ｇを１−ブタノール５０ｍｌとトルエン５０ｍｌの混合溶媒に分散し、キノリン１．２ｇを加えて２時間加熱還流させた。反応混合物を放冷後濃縮してトルエン２００ｍｌを加え不溶物を濾別した後、濾液の濃縮物をアセトニトリルから再結晶して例示化合物Ｐ−２５を３．２ｇ得た。（収率６５％、全５段階の総合収率１０．８％）
【０２０４】
合成例４
【０２０５】
【化５０】
0004032160.tif 000042
【０２０６】
窒素雰囲気下において、臭化エチルマグネシウムのテトラヒドロフラン１Ｍ溶液８５ｍｌを氷水にて冷却しながら、１−オクチン１０ｇを２５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、反応容器を氷水浴からはずして室温にて３時間撹拌し、再び氷水浴にて冷却しながらぎ酸エチル３．４ｇを滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフラン２５ｍｌを加え、６Ｎ塩酸を３０ｍｌ滴下した。反応の終わった混合物から有機物を抽出し、分離した有機層を水洗、濃縮した後カラムクロマトグラフィーにより精製して、ヘプタデカ−７，１０−ジイン−９−オール４ａを８．２ｇ得た。化合物の構造はＮＫＲスペクトル、質量スペクトル、赤外スペクトル、ガスクロマトグラフィーにより確認した。（収率７３％）
【０２０７】
先に述べたアイルランドらのザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（The Journal of Organic Chemistry）誌第５８巻２８９９ページ（１９９３年）掲載の論文に記された方法により調製したデス-マーチンパーヨージナン１２．８ｇを８０ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液に、ヘプタデカ−７，１０−ジイン−９−オール７．５ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解した溶液を加えて、室温下３時間撹拌した。反応混合物にジエチルエーテル２００ｍｌを加え、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌに注ぎ入れて有機物を抽出し、分離した有機層を水洗した。濃縮した有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、ヘプタデカ−７，１０−ジイン−９−オン４ｂを６．１ｇ得た。（収率８２％）
【０２０８】
３０ｍｌのアセトニトリルにヘプタデカ−７，１０−ジイン−９−オン６．０ｇを加え、さらに硫化ナトリウム９水和物１２ｇと３０ｍｌの水により調製した水溶液を加えて室温下３０分間撹拌した。反応混合物を静置し分離した水層を除いた後、飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌと酢酸エチル３０ｍｌを加えて有機物を抽出し、分離した有機層を水洗、濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、２，６−ジ−ｎ−ヘキシル−４Ｈ−チオピラン−４−オン４ｃを４．５ｇ得た。（収率６６％）
【０２０９】
２，６−ジ−ｎ−ヘキシル−４Ｈ−チオピラン−４−オン４．０ｇをジエチルエーテル１００ｍｌに溶解し、氷水浴にて冷却しながら窒素雰囲気下にてヨウ化メチルマグネシウムの１Ｍジエチルエーテル溶液１６ｍｌを滴下し、室温下３時間撹拌して反応させた。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍｌを加えた後に有機物を抽出し、分離した有機層を水洗後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥してから濃縮した。濃縮した有機物は精製することなく次の反応に用いた。
【０２１０】
前の段階で得られた反応生成物とクロコン酸０．９２ｇを１−ブタノール３０ｍｌとトルエン３０ｍｌの混合溶媒に分散し、キノリン０．１ｇを加えて撹拌しながら４時間加熱還流させた。反応混合物を放冷後、カラムクロマトグラフィーにて精製してさらに再結晶を行い、例示化合物Ｐ−２６の結晶１．６ｇを得た。（２段階の収率３４％、全５段階の総合収率１３．４％）
【０２１１】
以下、実施例、参考例、比較例について述べる。
参考例１
（ハロゲン化銀粒子の調製）
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。その後に増感色素ＳＤ−１をハロゲン化銀１モルに対し５×１０−５モル，２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸を０．４４ｇ／ｍ２になるように添加した。その後６０℃に昇温してチオ硫酸ナトリウムを２ｍｇ添加し１００分間熟成した後に３８℃に冷却して化学増感を終了し、ハロゲン化銀粒子を得た。
【０２１２】
【化５１】
0004032160.tif 000043
【０２１３】
0004032160.tif 000044
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０２１４】
（表面保護層組成）
表面保護層塗布液を下記のように調製した。
0004032160.tif 000045
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０２１５】
（バッキング層組成）
バッキング層塗布液を下記の如く調製した。
0004032160.tif 000046
【０２１６】
上記組成の塗布液を２軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布、乾燥して試料No.101を作成した。
試料No.101の染料を表１に示す染料に代えた他は試料No.101と同様にして試料No.102〜108、１０Ａ〜１０Ｌを作成した。染料の添加量は試料No.101の例示化合物１と等モル添加とした。
作成した熱現像感光材料No.101〜108、１０Ａ〜１０Ｌを半切サイズに加工し、810nmのレーザーダイオードを垂直面より１３°傾いたビームで露光した。その後ヒートドラムを用いて１２０℃で1５秒熱現像処理し、各々試料No.111〜118、１１Ａ〜１１Ｌとした(表１参照)。
【０２１７】
【表１】
0004032160.tif 000047
【０２１８】
表中の比較染料は以下のものを使用した。
【０２１９】
【化５２】
0004032160.tif 000048
【０２２０】
以上の各試料について以下の評価方法に従って評価した。
「鮮鋭性の評価」
試料No.111〜118、１１Ａ〜１１Ｌの10本／mmにおけるMTFを測定し、試料No.111のMTF値を100とする相対値で示した。
【０２２１】
「残色ステインの評価」
残色ステインは目視により比較した。評価は10名のモニターによる主観評価で行い、実用上問題がないレベルを3点、実用上問題があるが、妥協すれば使えるレベルを1点、実用に耐えないレベルを0点として合計の点数で比較した。
【０２２２】
［透過濃度Ａの評価］
用いた染料について、メチルエチルケトン中で極大吸収波長における透過濃度が１．０であるときに４２０ｎｍにおける透過濃度を測定した。
［透過濃度Ｂの評価］
染料を含む感光材料について、現像処理後の極大吸収波長における透過濃度が１．０であるときに４２０ｎｍにおける透過濃度を測定した。
以上の評価結果を表２に示す。
【０２２３】
【表２】
0004032160.tif 000049
【０２２４】
表２により、参考例の試料は鮮鋭性が良好で、残色ステインが少ないことがわかる。一方、比較有機染料を用いた試料では可視部の吸収が大きく、残色ステインが許容できなかった。
【０２２５】
参考例１−２
染料に１０倍の重量の酢酸エチルと同じく１０倍重量のトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）を加え、減圧下酢酸エチルを除去しながら超音波分散し、平均粒径９０ｎｍの染料のオイル分散物を調製した。
参考例１の感光材料Ｎｏ．１０１〜１０８、１０Ａ〜１０Ｌの試料作成時に染料の溶液に代えて、この分散液を用いた以外は参考例１と同様に試料を作成し、参考例１と同様に熱現像処理して各々試料Ｎｏ．１２１〜１２８、１２Ａ〜１２Ｌとした。参考例１と透過濃度Ｂ、同様に鮮鋭性、残色ステインを評価し、その結果を表３に示す。
【０２２６】
【表３】
0004032160.tif 000050
【０２２７】
表３より、比較試料がオイル分散によって鮮鋭性が劣化しているのに対し、参考例の試料は驚くべきことにオイル分散しても鮮鋭性、残色ステイン共劣化しておらず、好ましいことが判る。従って、参考例１−２から、オイル分散にしたときに参考例はより顕著な効果を得られることが判る。
【０２２８】
参考例１−３
染料とゼラチン水溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を混ぜてジルコニアビーズと共にボールミルを用いて２４時間粉砕し、ビーズを除去して平均粒径８０ｎｍの染料の固体微粒子分散物を調製した。
参考例１の感光材料Ｎｏ．１０１〜１０８、１０Ａ〜１０Ｌの試料作成時に染料の溶液に代えてこの分散液を用いた以外は参考例１と同様に試料を作成し、参考例１と同様に熱現像処理して各々試料Ｎｏ．１３１〜１３８、１３Ａ〜１３Ｌとした。参考例１と同様に透過濃度Ｂ、鮮鋭性、残色ステインを評価し、その結果を表４に示す。
【０２２９】
【表４】
0004032160.tif 000051
【０２３０】
実施例１
−４染料の添加方法はポリエステルの二軸延伸のためにポリエステルを溶融した際に混合、混練し、これを参考例１と同様に二軸延伸して支持体を作成した。この支持体を用いた他は参考例１と同様にして感光材料Ｎｏ．４０１〜４０８、４０Ａ〜４０Ｌを作成した。これらの試料を参考例１と同様に露光、熱現像し、試料Ｎｏ．４１１〜４１８、４１Ａ〜４１Ｌとした。参考例１と同様に透過濃度Ｂ、残色ステイン、鮮鋭性を評価し、参考例１の試料と比較し、その結果を表５に示す。
【０２３１】
【表５】
0004032160.tif 000052
【０２３２】
参考例２
（ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２４ｇ及び臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．７ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムと沃化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７．８に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。
【０２３３】
ついで硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌと六塩化イリジウム酸二カリウムを７μｍモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇ７．６に保ちながらコントロールドダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．２ｇを加え、 ｐＨ５．９、 ｐＡｇ８．０に調製した。沃化銀含有量コア８モル％、平均２モル％、粒子サイズ０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数１０％、（１００)面比率８５％の立方体粒子であった。
【０２３４】
得られたハロゲン化銀粒子Ｂに対し、温度を６０℃に昇温して、銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム８５μｍモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを６μｍモル、塩化金酸３．９μｍモル、チオシアン酸２２０μｍモルを添加し、１２０分間熟成した。その後温度を５０℃に変更して増感色素Ｃをハロゲン化銀１モルに対して５×１０-4モル、増感色素Ｄを３×１０-4モル攪拌しながら添加した。更に、沃化カリウムを銀に対して３．７モル％添加して３０分攪拌し、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子
Ｂの調製を終了した。
【０２３５】
【化５３】
0004032160.tif 000053
【０２３６】
（有機酸銀微結晶分散物Ｂの調製）
ベヘン酸４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、水５００ｍｌを温度９０℃で２０分間攪拌し、１Ｎ−ＮａＯＨ１８７ｍｌを１５分間かけて添加し、１Ｎの硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。
【０２３７】
次に１Ｎ硝酸銀水溶液１２４ｍｌを２分間かけて添加し、そのまま４０分間攪拌した。その後、遠心濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３３．４ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール１２ｇおよび水１５０ｍｌ添加し、良く混合してスラリーとした。このスラリーを分散機（商品名；マイクロフルイダイザーＭ−１１０−Ｅ／Ｈ、マイクロフルイデックス・コーポレーション製、壁面衝突型チャンバー）に装入し分散操作を行った。この際の衝突時の圧力は５００ｋｇ／ｃｍ2であった。このようにして、電子顕微鏡観察により平均短径０．０４μｍ、平均長径０．８μｍ、投影面積変動係数３５％の針状粒子である有機酸銀の微結晶分散物Ｂの調製を終了した。
【０２３８】
（還元剤固体微粒子分散物の調製）
１,１-ビス（２−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｇに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース１．５ｇと水８８．５ｍｌ添加して良く攪拌してスラリーとして３時間放置した。その後、０．５ｍｍのジルコニア製ビーズ３６０ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス社製）にて３時間分散し、還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０ｗｔ％が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であった。
【０２３９】
（被り防止剤固体微粒子分散物の調製）
トリブロモメチルフェニルスルホン１０ｇに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース１．５ｇと水８８．５ｇ添加して良く攪拌してスラリーとして３時間放置した。その後、還元剤固体分散物の調製と同様にして被り防止剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は７０ｗｔ％（重量％、本明細書において同じ。）が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であった。
【０２４０】
（色調剤の固体微粒子分散物の調製）
フタラジン１０ｇに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース１．５ｇと水８８．５ｇ添加して良く攪拌して５時間放置した。その後、還元剤微粒子分散物の調製と同様にして色調剤の固体微粒子分散物を得た。平均粒子径はすべて６０ｗｔ％以上が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であった。
【０２４１】
（現像促進剤微粒子分散物の調製）
３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン５ｇに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース０．７ｇと水９４．３ｍｌ添加して良く攪拌し、２時間放置した。その後、還元剤微粒子分散物の調製と同様にして現像促進剤の微粒子分散物を調製した。平均粒子径は７０ｗｔ%が０．４μｍ以上１．０μｍ以下であった。
【０２４２】
（乳剤層塗布液の調製）
先に調製した有機酸銀微結晶分散物Ｂ（銀１モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子Ｂをハロゲン化銀１０モル％／有機酸銀１モル相当と、以下のポリマーラテックスおよび素材を添加して乳剤塗布液とした。
【０２４３】
0004032160.tif 000054
【０２４４】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン１０ｇに対し、界面活性剤Ａを０．２６ｇ、界面活性剤Ｂを０．１０ｇ、シリカ微粒子（平均粒径サイズ２．５μｍ）１．０ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン０．４ｇ、および４−メチルフタル酸６５ｍｇと、水６６ｇを添加して表面保護層とした。
【０２４５】
【化５４】
0004032160.tif 000055
【０２４６】
（染料分散物の調整）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５ｇ添加して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解したポリビニルアルコール１０重量％溶液を５０ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製した。
【０２４７】
【化５５】
0004032160.tif 000056
【０２４８】
（バック面塗布液の調製）
ポリビニルアルコール３０ｇに対し、先に調製した発色剤分散物５１ｇ、下記化合物３２０ｇ、水２５０ｇ及びシルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μｍ）２．０ｇ添加してバック面塗布液とした。
【０２４９】
【化５６】
0004032160.tif 000057
【０２５０】
（塗布サンプルの作成）
上記の如く調製した乳剤層塗布液を、青色染料で色味付けした１７５μｍポリエチレンテレフタレート支持体上に銀の塗布量が１．８ｇ／ｍ2となるように、そして乳剤塗布層上に乳剤面保護層塗布液をゼラチンの塗布量が１．８ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を６５０ｎｍの光学濃度０．７となるように塗布し塗布試料６０１の調製を終了した。「染料分散物の調整」において、化合物１、２を取り除き、表６に示す染料を化合物１と同モル添加した以外は塗布試料６０１と同様に調整した塗布試料を表６に示す如く作成した。
【０２５１】
（写真性能の評価）
６４７ｎｍのＫｒレーザー感光計（最大出力５００ｍＷ）で法線に対して３０度の角度で写真材料を露光した後、塗布試料を１２０℃で２０秒間現像処理し、得られた画像の評価を参考例１と同様に行った。結果を表６に示した。
【０２５２】
【表６】
0004032160.tif 000058
【０２５３】
表６より明らかなように、参考例の試料は鮮鋭性が良好で残色ステインが少ないことが分かった。
【０２５４】
参考例３
参考例２で調製したハロゲン化銀粒子Ｂの調製において増感色素Ｃ、Ｄの代わりに増感色素Ｅ、Ｆを用いてその他はハロゲン化銀粒子Ｂの調製と同様にしてハロゲン化銀粒子Ｃを調製しハロゲン化銀粒子Ｂの代わりに用いた。また、参考例２の写真性能の評価において用いた感光計の代わりに８１０ｎｍのダイオードを備えたレーザー感光計を用いて写真性能の評価を行った。表７に示す染料の変更をした。他は全て参考例２と同様にして試料の調製及び評価したところ、表７に示す結果を得た。
【０２５５】
【表７】
0004032160.tif 000059
【０２５６】
【化５７】
0004032160.tif 000060
【０２５７】
参考例４
（ハロゲン化銀粒子αの調製）
水９００ｍｌにイナートゼラチン７．５ｇおよび臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃にてｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと臭化カリウムと沃化カリウムとを９４：６のモル比で含みＫ３〔ＩｒＣｌ６〕を含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。〔ＩｒＣｌｌ６〕３−は銀１モルに対して３×１０−７モルになるように添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均サイズ０．０６μｍ、投影面積変動係数８％、｛１００｝面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【０２５８】
（有機酸銀乳剤αの調製）
ベヘン酸１０．６g、蒸留水３００ｍｌを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１ＮーＮａＯＨ水溶液３１．１ｍｌを１５分かけて添加し、そのまま１時間放置した後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−リン酸水溶液７ｍｌを添加し、より激しく攪拌しながらN-ブロモスクシンイミド０．１３gを添加した後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀量が２．５mモルとなるように添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分かけて連続添加し、そのまま９０分間攪拌し続けた。この水系混合物にポリ酢酸ビニルの１．２重量％の酢酸ブチル溶液３７ｇを添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った。この後、ポリビニルブチラール（電気化学工業社製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．５ｗｔ%の酢酸ブチルとイソプロピルアルコール１：２混合溶液２０ｇを攪拌しながら加えた。
【０２５９】
その後、こうして得られたゲル状の有機酸、ハロゲン化銀の混合物にポリビニルブチラール（電気化学工業社製デンカブチラール＃４０００-２）７．８ｇ、２-ブタノン５７ｇを添加しホモジナイザーで分散し、ベヘン酸銀塩乳剤（平均短径０．０４μｍ、平均長径１μｍ、変動係数３０％の針状粒子）を得た。
【０２６０】
【化５８】
0004032160.tif 000061
【０２６１】
（乳剤層塗布液αの調製）
上記で得た有機酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、増感色素ＡＡを２５ｍｇ、増感色素ＢＢを２０ｍｇ、増感色素ＣＣを１８ｍｇ、２-メルカプト-５-メチルベンゾイミダゾール２ｇ、４-クロロベンゾフェノン-２-カルボン酸２１．５ｇと２−ブタノン５８０ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、４,６-ジトリクロロメチル-２-フェニルトリアジン４ｇ、ジスルフィド化合物Ａを２ｇ、１,１-ビス(２-ヒドロキシ-３,５-ジメチルフェニル)-３,５,５-トリメチルヘキサン１７０ｇ、テトラクロロフタル酸５ｇ、フタラジン１５ｇ、ヒドラジン化合物Ａ１０ｇメガファックスＦ−１７６Ｐ(大日本インキ化学工業社製フッ素系界面活性剤) １．１ｇ、２-ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを攪拌しながら添加した。
【０２６２】
（乳剤面保護層塗布液αの調製）
ＣＡＢ１７１-１５Ｓ(イーストマンケミカル社製酢酸酪酸セルロース)７５ｇ、４−メチルフタル酸（Ｃ−８）５．７ｇ、テトラクロロフタル酸無水物１．５ｇ、トリブロモメチルスルフォニルベンゼン８ｇ、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６ｇ、フタラゾン３ｇ、０．３ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μｍ)２ｇ、ｓｕｍｉｄｕｒ  Ｎ３５００(住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート)６ｇを２−ブタノン３０７０ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解したものを調製した。
【０２６３】
（バック面を有した支持体の作成）
ポリビニルブチラール（電気化学工業社製デンカブチラール＃４０００−２）６ｇ、シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μｍ）０．２ｇ、シルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μｍ）０．２ｇ、０．１ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐを、２−プロパノール６４ｇに攪拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、４１０ｍｇの染料Ａをメタノール１０ｇとアセトン２０ｇに溶かした混合溶液および３−イソシアナトメチル−３,５,５−トリメチルヘキシルイソシアネート０．８ｇを酢酸エチル６ｇに溶かした溶液を添加し塗布液を調製した。
【０２６４】
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック面塗布液を７８０ｎｍの光学濃度０．７となるように塗布した。
【０２６５】
上記のように調製した支持体上に乳剤層塗布液を銀が２ｇ／ｍ2となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ５μｍとなるように塗布し、熱現像記録材料の試料８０１を作成した。染料Ａを表８に示す染料と染料Ａと当モル相当量で置き換えた以外は８０１と同様に作成した試料を表８に示すがごとく作成した。
【０２６６】
【化５９】
0004032160.tif 000062
【０２６７】
【化６０】
0004032160.tif 000063
【０２６８】
（露光、現像）
７８０ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０−４ｓｅｃのキセノンフラッシュ光で露光し、１１５℃で２５秒間処理（現像）し、写真性能を評価した。
【０２６９】
（鮮鋭性の評価）
参考例１と同様な方法で評価した。
（残色性の評価）
参考例１と同様な方法で評価した。
結果を表８にしめす。
【０２７０】
【表８】
0004032160.tif 000064
【０２７１】
参考例５
（ハロゲン化銀粒子βの調製）
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。Ｋ３〔ＩｒＣｌ６〕３−を８×１０−６モル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分かけて添加した。その後ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。
【０２７２】
得られた粒子は、平均粒子サイズ０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数８％、（１００）面積率８６％の立方体粒子であった。
【０２７３】
上記のハロゲン化銀粒子βを温度６０℃に昇温して、銀１モル当たり８．５×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム、１．１×１０-5モルの２,３,４,５,６-ペンタフロロフェニルジフェニルスルフィンセレニド、３．３×１０-6モルの塩化金酸、２．３×１０-4モルのチオシアン酸を添加して、１２０分間熟成した。その後、温度を５０℃にして８×１０-4モルの増感色素Cを攪拌しながら添加し、更に、３．５×１０-2モルの沃化カリウムを添加して３０分間攪拌し、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子の調製を完了した。
【０２７４】
（有機酸銀微結晶分散物の調製）
ベヘン酸４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、蒸留水５００ｍｌを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１８７ｍｌを１５分かけて添加し、１Ｎ−硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に、１Ｎ−硝酸銀水溶液１２４ｍｌを添加してそのまま３０分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウェットケーキに対して、ポリビニルアルコール１２ｇおよび水１５０ｍｌを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇ−サンドグラインダーミル：アイメックス社製）にて５時間分散し、体積加重平均１．５μｍの有機酸銀微結晶分散物を得た。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd． 製 MasterSaizerXにて行った。
【０２７５】
（素材固体微粒子分散物の調製）
テトラクロロフタル酸、４-メチルフタル酸、１,１-ビス（２-ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）−３,５,５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチルスルフォニルベンゼンについて固体微粒子分散物を調製した。
【０２７６】
テトラクロロフタル酸に対して、ヒドロキシプロピルセルロース０．８１ｇと水９４．２ｍｌとを添加して良く攪拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌとスラリーとを一緒にベッセルに入れて有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ型の分散機で５時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微結晶分散物を得た。固体微粒子の粒子サイズは７０ｗｔ％が１．０μｍ以下であった。
【０２７７】
その他の素材については所望の平均粒径を得るために適宜分散剤の使用量および分散時間を変更して、固体微粒子分散物を得た。
【０２７８】
（乳剤層塗布液の調製）
先に調製した有機酸銀微結晶分散物に対して下記の各組成物を添加して乳剤塗布液を調製した。
0004032160.tif 000065
なお、ＬＡＣＳＴＡＲ３３０７Ｂはスチレン−ブタジエン系コポリマーのラテックスであり、分散粒子の平均粒径は０．１〜０．１５μｍ、ポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は０．６ｗｔ％であった。
【０２７９】
【化６１】
0004032160.tif 000066
【０２８０】
（乳剤保護層塗布液の調製）
イナートゼラチンに対して、下記の各組成物を添加して乳剤保護層塗布液を
調製した。
0004032160.tif 000067
【０２８１】
【化６２】
0004032160.tif 000068
【０２８２】
【化６３】
0004032160.tif 000069
【０２８３】
（バック面塗布液の調製）
ポリビニルアルコールに対して、下記の各組成物を添加してバック面塗布液を調製した。
0004032160.tif 000070
【０２８４】
上記のように調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が１．６ｇ／ｍ２になるように塗布した。その上に乳剤層保護層塗布液をゼラチンの塗布量が１．８ｇ／ｍ２になるように塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を７８０ｎｍの光学濃度が０．７になるように塗布し、サンプル９０１を作成した。染料Ａを表９に示す染料と染料Ａと当モル相当量で置き換えた以外は９０１と同様に作成した試料を表９に示すがごとく作成した。このようにして作成した感光材料を参考例１と同様に評価した。結果を表９に示す。
【０２８５】
【表９】
0004032160.tif 000071
【０２８６】
以下に、請求項１２及び１３についての参考例を挙げる。
参考例６
（ハロゲン化銀粒子の調製）
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。その後に増感色素ＳＤ−１をハロゲン化銀１モルに対し５×１０−５モル、２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸を０．４４ｇ／ｍ２になるように添加した。その後６０℃に昇温してチオ硫酸ナトリウムを２ｍｇ添加し１００分間熟成した後に３８℃に冷却して化学増感を終了し、ハロゲン化銀粒子を得た。
【０２８７】
（有機脂肪酸銀乳剤の調製）
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１Ｎの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１Ｎのリン酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、予め調製したハロゲン化銀粒子ベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。更に１Ｎ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【０２８８】
この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後東ソー社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｍｌを添加し１時間放置した後濾過した。更にポリビニルブチラール３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ｍｌを添加し３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了した。
【０２８９】
0004032160.tif 000072
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０２９０】
（表面保護層組成）
表面保護層塗布液を下記のように調製した。
0004032160.tif 000073
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０２９１】
（バッキング層組成）
バッキング層塗布液を下記の如く調製した。
0004032160.tif 000074
上記のような組成で二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、乾燥して試料１０１を作成した。試料１０１の染料１を表１に示す染料に変えた他は試料１０１と同様にして試料１０２〜１１１を作成した。比較染料Ｇ、Ｈを用いた場合には染料の溶解度が低く、他の試料の２倍の溶媒を要した。染料の添加量は試料１０１の例示化合物１と等モル添加とした。
【０２９２】
作成した熱現像感光材料１０１〜１１１を半切サイズに加工し、８１０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１３°傾いたビームで露光した。その後ヒートドラムを用いて１２０℃で１５秒熱現像処理し、各々試料１１１〜１１１１とした。
【０２９３】
【表１０】
0004032160.tif 000075
【０２９４】
【化６４】
0004032160.tif 000076
【０２９５】
【化６５】
0004032160.tif 000077
【０２９６】
「鮮鋭性の評価」
試料１１０１〜１１１１の１０本／ｍｍにおけるＭＴＦを測定し、試料１１０１のＭＴＦ値を１００とする相対値で示した。
【０２９７】
「残色ステインの評価」
残色ステインは目視により比較した。評価は１０名のモニターによる主観評価で行い、実用上問題がないレベルを３点、実用上問題があるが、妥協すれば使えるレベルを１点、実用に耐えないレベルを０点として合計の点数で比較した。結果を表１１に示す。
【０２９８】
【表１１】
0004032160.tif 000078
【０２９９】
表１１より参考例の試料は鮮鋭性が良好で、残色ステインが少ないことが判る。比較有機染料を用いた試料では可視部の吸収が大きく、残色ステインが許容できなかった。
【０３００】
参考例７
参考例６で用いた各染料に１０倍の重量の酢酸エチルと同じく１０倍重量のトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）を加え、減圧下酢酸エチルを除去しながら超音波分散し、平均粒径９０ｎｍの染料のオイル分散状染料を調整した。参考例１の感光材料１０１〜１１１の試料作成時に染料の溶液に代えてこのオイル分散状染料を用いた以外は参考例１と同様に試料を作成し、参考例６と同様に熱現像処理して各々試料１２０１〜１２１１とした。参考例６と同様に鮮鋭性、残色ステインを評価した。結果を表１２に示す。
【０３０１】
【表１２】
0004032160.tif 000079
【０３０２】
比較試料はオイル分散状染料にすることによって鮮鋭性が劣化しているのに対し、参考例の試料は驚くべきことにオイル分散状染料にしても鮮鋭性、残色ステイン共劣化しておらず、好ましい。試料１２０４、１２０５は染料の析出が起こり、試料の透明感が損なわれた。
【０３０３】
参考例７から、オイル分散にしたときに参考例はより顕著な効果を得られることが判る。
【０３０４】
参考例８
染料とゼラチン水溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を混ぜてジルコニアビーズと共にボールミルを用いて２４時間粉砕し、ビーズを除去して平均粒径８０ｎｍの染料の固体分散状染料を調整した。参考例６の感光材料１０１〜１０９の試料作成時に染料の溶液に代えてこの固体分散状染料を用いた以外は参考例６と同様に試料を作成し、参考例６と同様に熱現像処理して各々試料１３１〜１３９とした。参考例６と同様に鮮鋭性、残色ステインを評価した。結果を表１３に示す。
【０３０５】
【表１３】
0004032160.tif 000080
【０３０６】
比較試料が固体分散状染料にすることによって鮮鋭性が劣化しているのに対し、参考例の試料は驚くべきことに固体分散状染料にしても鮮鋭性、残色ステイン共劣化しておらず、好ましい。
【０３０７】
実施例２
参考例６において、バッキング層に添加していた例示化合物１の添加をやめ、代りに単位面積当たりの付き量が等しくなるようにポリエステル支持体に加えた。染料の添加方法はポリエステルの二軸延伸のためにポリエステルを溶融した際に混合、混練し、これを参考例６と同様に二軸延伸して支持体を作成した。
【０３０８】
この支持体を用いた他は参考例６と同様にして感光材料４０１〜４０９を作成した。これらの試料を参考例６と同様に露光、熱現像し、試料４１１〜４１９とした。参考例６と同様に残色ステイン、鮮鋭性を評価し、参考例６の試料と比較した。結果を表１４に示す。
【０３０９】
【表１４】
0004032160.tif 000081
【０３１０】
本発明の染料を支持体に添加した試料４１１、４１２、４１３ではバッキング層に添加した試料１１２よりも鮮鋭性が好ましく、残色ステインが劣化しないのに対し、比較の試料では鮮鋭性がわずかに向上した試料もあるものの、いずれの試料も残色ステインが劣化しており、好ましくない。
【０３１１】
実施例２から、本発明の技術は支持体に適用したときに格段の効果を示すことが判る。
【０３１２】
【発明の効果】
本発明によれば、有機溶剤溶解性に優れ、固体分散、オイル分散適性に優れた染料を用いた、鮮鋭性が良好で、残色ステインが少なく、画像銀の色調が好ましい「冷黒調」であり、保存安定性が良好で更にドライ処理適性に優れた画像形成材料、熱現像写真感光材料、ハロゲン化銀写真感光材料、及びその画像形成方法、好ましい分光特性を有する光学フィルター、及びハロゲン化銀写真感光材料等の画像形成材料用支持体を提供することができる。