(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外層上に保護層を設けず、銀系層を金属酸化物層で挟持した構成からなる３層薄膜を、可視光に対して透明な基板上に形成した積層体において、銀系層の厚さが、３０〜８０Åであり、
可視光域における光線透過率の極大値が、４００〜６００ｎｍにひとつ存在し、かつその値が６０％以上であるとともに、９００ｎｍにおける光線透過率が４５％以下であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
光線透過スペクトルの色度座標（１０度視野・Ｃ光源）が、
０．２≦ｘ≦０．３１５  かつ  ０．２≦ｙ≦０．５
の領域にあることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
透明基板がプラスチックフィルムであり、その厚さが、１２〜２００μｍであることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の積層体。
【請求項４】
銀系層の厚さが、３０〜８０Åである請求項１から請求項３のいずれかに記載の積層体Ａの３層薄膜ａと、
銀系層を金属酸化物層で挟持した構成からなる３層薄膜ｂを、可視光に対して透明な基板上に形成した積層体であって、銀系層の厚さが、８０〜１５０Åである積層体Ｂの３層薄膜ｂとを
空間および／または可視光に対して透明な基板を介して両者の間隔を１μｍ以上離し、平行状態で配置したことを特徴とする積層体。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の積層体を製造する方法であって、銀系層の形成にスパッタリング方法を用い、アルゴンガスをスパッタリングガスとし、その成膜時の圧力が１〜５×１０-2Ｔｏｒｒにて形成することを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層体およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、主に窓ガラスなどに使用される積層体であって、高可視光透過率を維持しつつ、太陽光等の近赤外光をカットすると共に、耐久性に優れた積層体およびそのような積層体を効率よく製造するための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窓ガラスに熱線カット機能を付与する技術は従来から知られており、例えば、窓ガラス上に金属薄膜を薄く形成するものなどがある。しかし、この技術では可視光の透明性が不十分なため、銀系層を酸化物層で挟持した構成の３層薄膜を窓ガラス上に形成して、可視光の透明性を向上させたものが考えられた（特公昭４７−６３１５号公報）
しかし、上記の積層体では、約１２００ｎｍ以上の赤外線に対してはカット能力が高いが、可視光に直近の近赤外線（特に８００〜１２００ｎｍ程度）はカット能力が低く、上記の積層体は耐久性が劣るという問題があった。太陽光線のエネルギー分布を考慮すると、この近赤外線を効率よくカットすることが求められることがあると共に、積層体の外観劣化を低減させるなど耐久性を向上させることが強く要求されている。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、高可視光透過率を維持しつつ、太陽光等の近赤外光を効率よくカットすると共に、耐久性に優れた積層体を提供することであり、本発明の第２の目的は、そのような積層体を効率よく製造するための方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を克服するため鋭意研究を重ねた結果、膜厚が特定の範囲にある銀系層を金属酸化物層で挟持した構成からなる３層薄膜を、可視光に対して透明な基板上に形成した積層体が、高可視光透過率を有しつつ、近赤外光を効率よくカットすると共に、耐久性に優れることを見い出し、また、この積層体と、従来の積層体（銀系層を酸化物層で挟持した構成の３層薄膜を、可視光に対して透明な基板上に形成した積層体）をそれぞれの３層薄膜が特定の配置になるようにして積層した積層体は前記と同様の効果を奏するとともに波長７８０ｎｍ程度からさらに高波長の赤外線まで、幅広くカットできることを見いだし、本発明を完成するに至った。このような優れた特性を有する積層体の例は、従来の技術では、見受けられない。
【０００５】
本発明の請求項１の発明は、最外層上に保護層を設けず、銀系層を金属酸化物層で挟持した構成からなる３層薄膜を、可視光に対して透明な基板上に形成した積層体において、銀系層の厚さが、３０〜８０Åであり、
可視光域における光線透過率の極大値が、４００〜６００ｎｍにひとつ存在し、かつその値が６０％以上であるとともに、９００ｎｍにおける光線透過率が４５％以下であることを特徴とする積層体である。
【０００７】
本発明の請求項２の発明は、請求項１記載の積層体において、光線透過スペクトルの色度座標（１０度視野・Ｃ光源）が、    ０．２≦ｘ≦０．３１５  かつ  ０．２≦ｙ≦０．５
の領域にあることを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項３の発明は、請求項１あるいは請求項２記載の積層体において、透明基板がプラスチックフィルムであり、その厚さが、１２〜２００μｍであることを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項４の発明は、銀系層の厚さが、３０〜８０Åである請求項１から請求項３のいずれかに記載の積層体Ａの３層薄膜ａと、
銀系層を金属酸化物層で挟持した構成からなる３層薄膜ｂを、可視光に対して透明な基板上に形成した積層体であって、銀系層の厚さが、８０〜１５０Åである積層体Ｂの３層薄膜ｂとを
空間および／または可視光に対して透明な基板を介して両者の間隔を１μｍ以上離し、平行状態で配置したことを特徴とする積層体である。
【００１０】
本発明の請求項５の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の積層体を製造する方法であって、銀系層の形成にスパッタリング方法を用い、アルゴンガスをスパッタリングガスとし、その成膜時の圧力が１〜５×１０-2Ｔｏｒｒにて形成することを特徴とする積層体の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体の金属酸化物層は、いかなる種類の金属酸化物であっても良いが、光学的な観点から、屈折率が１〜２．５程度のものが望ましい。また、複合金属酸化物であっても良い。
【００１２】
金属酸化物の例としては例えば、ＩＴＯ、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ2 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯX 、ＺｒＯ2 、Ｇａ2 Ｏ3 など、またはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００１３】
金属酸化物層の厚さは特に限定されないが、通常１００〜１０００Å、好ましくは３００〜６００Åである。金属酸化物層の厚さが１００Å未満の場合や、１０００Åを越えるといずれの場合も光学特性が悪くなり好ましくない。
【００１４】
本発明において、銀系層という表現は、銀だけでできている（常識的な範囲の不純物は除く）銀薄膜層もしくは添加成分が添加してあるいわゆる銀合金薄膜層の何れをも指すものである。前記添加成分としては、金、銅、または白金のいずれか、またはそれらの２以上の組み合わせであり、それぞれの添加元素が０．１〜１５原子％加えられたものであることが望ましい。
本発明の積層体の銀系層の厚さは、３０〜８０Å、好ましくは４０〜７０Å、さらに好ましくは５０〜６０Åである。３０Å未満の厚さの銀層を形成するのは困難であり、また３０Å未満では目的の光学特性を達成できない。８０Åを越えると高温や高湿度における保存に対する耐久性が劣り、目的の光学特性を達成できない。
【００１５】
本発明の積層体おいて、可視光域における光線透過率の極大値が、４００〜６００ｎｍにひとつ存在し、かつその値が６０％以上、好ましくは６５以上、更に好ましくは７５以上であるとともに、９００ｎｍにおける光線透過率が４５％以下、好ましくは４０以下、更に好ましくは３５以下である積層体は望ましい。４００〜６００ｎｍにおける光線透過率の極大値が６０％未満では、高可視光透過率を維持できず、９００ｎｍにおける光線透過率が４５％を越えると太陽光等の近赤外光を効率よくカットできない。
【００１６】
光線透過スペクトルの色度座標は、透過光の色味を表すものである。光線透過スペクトルの色度座標については光源や視野角度を変化させれば、色度座標も変化することは当然であるので、たとえＣ光源以外の他の光源を用いたり、１０度視野以外の視野角度で測定した色度座標が０．２≦ｘ≦０．３１５、０．２≦ｙ≦０．５の範囲外であっても、１０度視野・Ｃ光源で測定された値が０．２≦ｘ≦０．３１５かつ、０．２≦ｙ≦０．５の範囲に入っていれば、本発明の範疇に入るものとする。また、表示方式はＪＩＳ−Ｚ−８７０１に基づいた。
【００１７】
本発明において用いる透明な基板とは、可視光に対する透過性を有する基板と定義されるものであり、その特性を持っていれば、例えば有機系基板、無機系基板あるいはこれらを組み合わせた基板でも用いることができ、いかなるものであっても本質的に本発明の発揮する効果は変わらない。
【００１８】
ただし、本発明の積層体にフレキシビリティーが要求される場合には、プラスチックフィルム基板が好ましく用いられる。プラスチックフィルム基板としてはその厚さが１２μｍ以上でかつ２００μｍ、好ましくは２５μｍ以上でかつ１５０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以上でかつ１００μｍ以下の時に、ハンドリング性が良いことがわかった。１２μｍ未満ではシワになるなどハンドリング性が悪く、２００μｍを越えると腰が強すぎる。
【００１９】
銀系層の厚さが、３０〜８０Åである請求項１から請求項４に記載の本発明の積層体Ａは、単独の使用で、高可視光透過率を有しつつ、近赤外光を効率よくカットすると共に、耐久性に優れている。
そして、銀系層の厚さが、３０〜８０Åである請求項１から請求項４のいずれかに記載の積層体Ａの３層薄膜ａと、銀系層を金属酸化物層で挟持した構成からなる３層薄膜ｂを、可視光に対して透明な基板上に形成した積層体であって、銀系層の厚さが、８０〜１５０Å、好ましくは９０〜１３０Å、さらに好ましくは１００〜１２０Åである積層体Ｂの３層薄膜ｂとを、空間および／または可視光に対して透明な基板を介して両者の間隔を１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上離し、平行状態で配置した本発明の他の積層体Ｃは、本発明の積層体Ａと同様に高可視光透過率を有しつつ、近赤外光を効率よくカットでき、耐久性に優れている上、可視光直近の８００ｎｍ程度から、さらに高波長の赤外線を効率良くカットできる。両者の間隔を１μｍ以上としたのは光の波長（４００〜９００ｎｍ程度）に対して十分に長くして干渉が生じないようにするためである。両者の間隔の上限は施工箇所（場所）により決まると考えられ、例えば合わせガラスのような場合は最大でも１０ｃｍ程度であると思われる。
【００２０】
積層体Ｂの銀系層の厚さが、８０Å未満では積層体Ａでカットできなかった約１２００〜３０００ｎｍの赤外線をカットできなくなり、１５０Åを超えると可視光透過率が低下するので好ましくない。
３層薄膜ａと３層薄膜ｂの間は、上記のように、それが空間などであっても、または透明な基板などであっても、これらの組み合わせであってよい。また、平行状態というのは数学的に厳密な表現によるものではなく、常識の範囲で施工上平行といえる範囲を言う。
【００２１】
３層薄膜ａと３層薄膜ｂとを組み合わせた本発明の他の積層体Ｃの具体例は多数あるが、具体的には、例えば、１枚の透明な基材の表裏にそれぞれ３層薄膜ａと３層薄膜ｂを形成した積層体や、２枚のガラスの間に空間を設けた建築用の合わせガラス［例えば、（外気／ガラス／空間／ガラス／室内）の構成を有する合わせガラス）に適用した例として、（外気／ガラス／空間／積層体Ｂ／ガラス／積層体Ａ／プラスティックフィルム／室内）、あるいは（外気／ガラス／空間／積層体Ａ／ガラス／積層体Ｂ／プラスティックフィルム／室内）の構成の積層体などを挙げることができる。積層体Ａの方が耐性が大きいので（外気／ガラス／空間／積層体Ｂ／ガラス／積層体Ａ／プラスティックフィルム／室内）の構成の方が好ましい。
【００２２】
本発明における薄膜形成方法は、真空成膜法が望ましいが、他のいかなる方法であっても良い。真空成膜の方法には、蒸着、スパッタリング、およびＣＶＤなどがある。
【００２３】
アルゴンガスをスパッタリングガスとしてスパッタリング方法により銀系層を形成する際、スパッタリング成膜時の圧力は、通常１〜１０×１０-3Ｔｏｒｒにて行われることが多く、本発明の場合においてもこの通常の成膜圧力にて成膜しても必要性能が充分発揮される。しかし、スパッタリング成膜時の圧力を１〜５×１０-2Ｔｏｒｒで成膜することにより、より安定した性能が発現することを見いだした。１×１０-2Ｔｏｒｒ未満では比較的に耐久性が悪くなり、５×１０-2Ｔｏｒｒを超えると安定な放電および安定な排気の維持が困難となるので好ましくない。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示したように、可視光に対して透明な基板１ａとして厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用い、このＰＥＴフィルム１ａ上に、下記の成膜条件でバッチ式スパッタリング法により、金属酸化物層２ａとしてＩＴＯ、銀系層３ａとしてＡｇ−Ａｕ合金、金属酸化物層４ａとしてＩＴＯの順に３層薄膜ａを形成し、本発明の積層体Ａを製造した。
【００２５】
（成膜条件）
真空チャンバー内を５×１０-6Ｔｏｒｒまで真空引きした。基板１ａとターゲットの間隔は７０ｍｍとした。また、ターゲットは直径４インチのものを使用した。ＩＴＯは酸化インジウムと酸化錫との混合酸化物であり、酸化錫の割合が１０重量％のものを使用した。また、Ａｇ−Ａｕターゲットは金の添加率が１原子％となるようにした。
各ＩＴＯ層２ａ、４ａは、同一条件で成膜し、ＡｒガスとＯ2 ガスを１００：１の割合で成膜時の圧力が３〜３．５×１０-3Ｔｏｒｒとなるようにした。
Ａｇ−Ａｕ層３ａは、Ａｒガスのみをスパッタリングガスとして用いた。真空チャンバーの排気コンダクタンスを調整しながら、成膜時の圧力が１〜５×１０-2Ｔｏｒｒとなるようにした。
【００２６】
本発明の積層体Ａの３層薄膜ａの断面を透過電子顕微鏡で観察した（倍率；２０万倍）結果、形成した薄膜の各層の形状膜厚が、ＩＴＯ層２ａ、４ａがそれぞれ５６０Å、Ａｇ−Ａｕ層３ａが６０Åであった。薄膜の膜厚は、特に２００Å以下の様に薄い場合には、他の方法では誤差が出やすいことが多いので、上記の様に、断面観察によって形状膜厚を測定するのが、現在の技術水準では、最も正確な方法の一つである。
【００２７】
図２は、本発明の積層体Ａの波長１９０ｎｍ〜３２００ｎｍまでの光線透過率スペクトルである。光線透過率は、島津製作所製ＵＶ３１００により測定した。可視光域における光線透過率の極大値が、約５００ｎｍにひとつ存在し、かつその値が約７４％であるとともに、９００ｎｍにおける光線透過率が約４０％以下であった。
【００２８】
このような、光線透過率スペクトル特性は、各層の正確な成膜制御と、特性把握、および設計により実現した本発明特有のものであり、従来の積層体には決して見られないものである。本発明の積層体Ａは、可視光は透過しつつも、太陽光線による熱線、つまり近赤外光をカットするという本発明独特の性質を持つことが判った。
また、色度座標については、日立製作所製Ｕ４０００のデータをもとに測定した結果、（ｘ＝０．３０１，ｙ＝０．３２２）であった。
表面の電気抵抗値は、三菱油化製４端子抵抗測定器で測定した。その結果、約５５Ω／□であった。
【００２９】
本発明の積層体Ａの保存試験を、４０℃−９０％ＲＨにて、１ヶ月行った後、表面を光学顕微鏡によって観察したが、外観劣化はなかった。銀系層を金属酸化物からなる透明導電層で挟持した３層からなる薄膜構成をプラスティックフィルム上に形成した従来の積層体においては、特殊な積層体の設置、もしくは特殊な保護層を形成しない限り、外観劣化（主として銀系層に因る）が避けにくいが、本実施例１の方法により形成された本発明の積層体Ａは外観劣化の極めて少ない耐久性の優れた積層体である。
【００３０】
（比較例１）
比較のために同様にして下記の成膜条件で、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム１ｂ上にバッチ式スパッタリング法により、ＩＴＯ層２ｂ、Ａｇ−Ａｕ合金層３ｂ、ＩＴＯ層４ｂの順に３層薄膜ｂを形成し、積層体Ｂを製造した。
【００３１】
（成膜条件）
真空チャンバー内を５×１０-6Ｔｏｒｒまで真空引きした。基板１ｂとターゲットの間隔は７０ｍｍとした。また、ターゲットは直径４インチのものを使用した。ＩＴＯは酸化インジウムと酸化錫との混合酸化物であり、酸化錫の割合が１０重量％のものを使用した。また、Ａｇ−Ａｕターゲットは金の添加率が１原子％となるようにした。
各ＩＴＯ層２ｂ、４ｂは、同一条件で成膜し、ＡｒガスとＯ2 ガスを１００：１の割合で成膜時の圧力が３〜３．５×１０-3Ｔｏｒｒとなるようにした。放電形式はＲＦとし、放電電力５０Ｗとした。
【００３２】
Ａｇ−Ａｕ層３ｂは、Ａｒガスのみをスパッタリングガスとして用いた。成膜時の圧力は４×１０-3Ｔｏｒｒとなるようにした。放電形式はＤＣとし、放電電流は１５０ｍＡ、放電電圧は４８０Ｖとした。
【００３３】
得られた積層体Ｂの３層薄膜ｂの断面を透過電子顕微鏡（倍率；１０万倍）で観察した結果、形成した薄膜の各層の形状膜厚が、ＩＴＯ層２ｂ、４ｂ；それぞれ５００Å、Ａｇ−Ａｕ層３ｂ；１００Åであった。
【００３４】
図３は、積層体Ｂの波長１９０ｎｍ〜３２００ｎｍまでの光線透過率スペクトルである。これは、島津製作所製ＵＶ３１００により測定した。このように、光線透過率が約６２０ｎｍをピークとしていることが判った。銀系層を金属酸化物からなる透明導電層で挟持した３層からなる薄膜構成をプラスティックフィルム上に形成した積層体においては、この比較例１のような銀系層３ｂの厚さが８０Åを越える場合には、可視光の透明性は優れているものの、ピークの長波長側のたち下がりがなだらかであるので、太陽光線の熱線である近赤外光、特に７８０ｎｍ〜１２００ｎｍの波長をカットする能力は、実施例１に比べると劣ることがわかった。
また、色度座標は（ｘ＝０．３２２，ｙ＝０．３３６) であった。
表面の電気抵抗値は、三菱油化製４端子抵抗測定器で測定した。その結果、約８．１Ω／□であり、抵抗値が低いことがわかった。実施例１との差は銀系層の厚さによるものである。銀系層の膜厚の違いに対して抵抗値の違いが大きいのは、極めて薄い薄膜の厚さに起因していて、膜厚と抵抗値が直線的な相関関係ではない領域であることがわかる。
【００３５】
比較例１で得られた積層体Ｂの保存試験を、４０℃−９０％ＲＨにて、１ヶ月行った後、表面を光学顕微鏡によって観察した結果、著しい外観劣化が認められた。このように、銀系層を金属酸化物からなる透明導電層で挟持した３層からなる薄膜構成をプラスティックフィルム上に形成した積層体において、銀系層３ｂが８０Åを越える場合には、特殊な積層体の設置等の工夫をしない限り、外観劣化（主として銀系層に因る）が避けにくいことがわかった。
【００３６】
（実施例２）
図４に示したように、実施例１で作製した積層体Ａと比較例１で作製した積層体Ｂとを、基板１ｂを介して３層薄膜ａと３層薄膜ｂの間隔を１μｍ以上離し、平行状態で配置し、張り合わせて本発明の積層体Ｃを作った。実施例１と同様にして本発明の積層体Ｃの光線透過率スペクトルを観察した結果を図５に示す。図５には、実施例１で作製した積層体Ａと比較例１で作製した積層体Ｂの光線透過率スペクトルを合わせて示す。この結果から明らかなように、本発明の積層体Ｃは、高可視光透過率を維持しつつ、太陽光等の近赤外光を効率よくカットし、耐久性に優れている上、波長７８０ｎｍ程度からさらに高波長の赤外線まで、幅広くカットしていながらも、可視光域は透過率が高い。このような光学特性は、従来の技術には見受けられない。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の積層体は、高可視光透過率を維持しつつ、太陽光等の近赤外光を効率よくカットすると共に、高温や高湿度における保存に対する耐久性が飛躍的に優れている。
【００３８】
銀系層の厚さが、３０〜８０Åである本発明の積層体Ａの３層薄膜ａと、銀系層を金属酸化物層で挟持した構成からなる３層薄膜ｂを、可視光に対して透明な基板上に形成した積層体であって、銀系層の厚さが、８０〜１５０Åである積層体Ｂの３層薄膜ｂとを空間および／または可視光に対して透明な基板を介して両者の間隔を１μｍ以上離し、平行状態で配置した本発明の積層体Ｃは、高可視光透過率を維持しつつ、太陽光等の近赤外光を効率よくカットし、耐久性に優れている上、波長７８０ｎｍ程度からさらに高波長の赤外線まで、幅広くカットできる。
【００３９】
本発明の製造方法により本発明の積層体を効率よく製造できる上、スパッタリング成膜時の圧力を１〜５×１０-2Ｔｏｒｒで成膜することにより、より安定した性能が発現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１の積層体の断面を説明する断面図である。
【図２】  図１に示した本発明の積層体の光線透過率を示すグラフである。
【図３】  比較例１の積層体の光線透過率を示すグラフである。
【図４】  本発明の実施例２の積層体の断面を説明する断面図である。
【図５】  図４に示した本発明の積層体の光線透過率を示すグラフである。
【符号の説明】
Ａ、Ｂ、Ｃ  積層体
１ａ、１ｂ  透明な基板
２ａ、２ｂ  金属酸化物層
３ａ、３ｂ  銀系層
４ａ、４ｂ  金属酸化物層
ａ、ｂ  ３層薄膜
【図１】
0004135235.tif 000002
【図２】
0004135235.tif 000003
【図３】
0004135235.tif 000004
【図４】
0004135235.tif 000005
【図５】
0004135235.tif 000006