(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  有機物を部分酸化して合成ガスを得る工程
（ｂ）  前記合成ガスの冷メタノール処理により、合成ガス中の炭酸ガスおよび硫黄成分を含む不要成分を吸収除去し、実質上炭酸ガス、硫黄成分を含まない精製ガスと、冷メタノール吸収液を得る工程
（ｃ）  前記冷メタノール吸収液から炭酸ガスを主成分とするガスを回収する工程
（ｄ）  工程（ｃ）で回収された炭酸ガスを主成分とするガス中の硫黄成分を脱硫により除去する工程
（ｅ）  工程（ｂ）で得られた精製ガスと、工程（ｄ）で得られた脱硫された炭酸ガスを主成分とするガスとを混合し、メタノール合成を行う工程
とからなることを特徴とするメタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機物、特にプラスチック廃棄物や有機化合物を含有する廃棄物等からメタノールを合成するメタノールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家庭電化製品、各種日用品、自動車等を初めとして、各種製品または部分的に多量のプラスチックが多用されており、その総使用量は膨大な量となる。これら、製品が役目を終わった後、ごみとして廃棄されることが環境保全や資源保護の観点から社会問題となっており、２００１年から施行された家電リサイクル法により、プラスチックの回収再利用が義務づけられてきた。これらプラスチックの再利用法としては、プラスチックとしての再使用、部分酸化により合成ガスを製造し、この合成ガスを化学原料として使用するいわゆるケミカルリサイクル、コークス原料としての利用、油化成分としての利用、或いは、単に燃料としての利用等様々な方法が提案されている。
【０００３】
中でも、ケミカルリサイクル法は資源の再利用法として近年着目されてきている。ケミカルリサイクル法の一つとして、廃プラスチックを部分燃焼などにより部分酸化し、得られた合成ガスからメタノール製造を行う方法が挙げられる。しかし、例えば、特開平９−１１１２５４、特開平９−１１１２５５、特開平９−１５７６６３には、合成ガスからのメタノールの製造が記載されているが、具体的な実施には至っていない。また、これらの方法においては、合成ガス中に含まれているタール成分が触媒活性を低下させるので、タール成分を除去後、炭酸ガスの除去工程を経て、メタノール製造工程に合成ガスを供給することが記載されているが、メタノール合成におけるタール成分以外の触媒被毒物質については全く考慮されていない。また、メタノール合成において、原料の一酸化炭素と水素以外に、炭酸ガスの存在が、メタノール合成活性の促進と触媒寿命の維持に対して重要であり（触媒の事典  朝倉書店発行  Ｐ５４６より）、合成ガス中に炭酸ガスを実質上含まないガスを用いてメタノール合成を試みても、メタノール生産性が低下するが、上記発明においては、合成ガス中の炭酸ガスの存在については全く考慮されておらず、積極的に炭酸ガス除去工程を設けることが記載されている。
【０００４】
また、特開２０００−２８１６０５には、廃プラスチックの部分燃焼により得た合成ガスを冷メタノールにより合成ガス中に含まれる酸性成分を除去し、メタノール合成を実施することが記載されている。合成ガス中に含有する酸性成分（硫化水素等）、タール成分等のメタノール触媒に対して有毒な物質を除去する方法として冷メタノール吸収法は優れた方法であるが、合成ガス中に含有されている硫化水素等の硫黄化合物をメタノール触媒に対して実質上触媒被毒が無くなる程度の濃度（１ｐｐｂ以下）になるような冷メタノールの吸収条件を用いると、メタノール合成に必要な炭酸ガス濃度が低下し、メタノールの生産性が低下することから、上記発明では、炭酸ガス濃度が２％になるような条件で実施されている。このような条件では、従来のタール成分のみを除去する方法に対しては硫黄成分も一部除去され改良の点が見られるが、炭酸ガスをメタノール合成に必要な濃度で残存させている為に触媒被毒成分である硫黄分が完全に除去されない問題があった。
【０００５】
上記の改良法として、合成ガスを冷メタノールによりメタノール合成に必要な炭酸ガス濃度になるような条件で処理後、残存硫黄分を脱硫触媒により硫黄成分を除去する方法が考えられるが、冷メタノール処理後の合成ガス中の硫黄成分濃度は数十ｐｐｂ程度と低く、脱硫工程により、このガス中の硫黄成分を炭酸ガス濃度の低下なしで、硫黄成分による触媒被毒の心配がない１ｐｐｂ程度までに低下させることは非常に困難である。微量硫黄化合物を除去する方法として特開平６−１５４５９３、特開平１１−６１１５４に記載されているような特殊な方法で調製した銅及び亜鉛からなる触媒の使用も考えられるが、この場合、操作温度が３５０℃前後と高く、比較的空時速度（ＳＶ）が小さいため多量の合成ガスを処理する場合には大きな設備を必要とするなどの問題があり、特に、合成ガスのような一酸化炭素と水素を主成分とするガスについては、このような比較的高い温度で、長時間の滞留を行うと、脱硫工程において合成ガスが反応する可能性があって実用的ではなかった。
【０００６】
更に、合成ガス中に含有されている硫黄成分をメタノール触媒に対して実質上触媒被毒が無くなる程度の濃度（１ｐｐｂ以下）になるような冷メタノールの吸収条件で処理し、得られた精製ガスに、新たに硫黄成分を含有しない炭酸ガスを必要量添加してメタノールを製造する方法が考えられるが、炭酸ガスの発生装置が別個に必要となり経済的ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特にケミカルリサイクル法などに用いることができ、生産性に優れ、かつコスト的にも有利なメタノールの製造方法を得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した冷メタノールによるガス精製法と脱硫工程を組み合わせて鋭意検討した結果、冷メタノールにより実質上硫黄成分が検出されない状態まで精製し、冷メタノールに吸収された炭酸ガスを再回収して、この炭酸ガスをメタノール製造に必要な量脱硫して供給することにより、比較的小さな脱硫装置を用い、かつ特殊な脱硫触媒や炭酸ガス発生装置を使用しなくても、安価にメタノールを得られることを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（ａ）  有機物を部分酸化して合成ガスを得る工程
（ｂ）  前記合成ガスの冷メタノール処理により、合成ガス中の炭酸ガスおよび硫黄成分を含む不要成分を吸収除去し、実質上炭酸ガス、硫黄成分を含まない精製ガスと、冷メタノール吸収液を得る工程
（ｃ）  前記冷メタノール吸収液から炭酸ガスを主成分とするガスを回収する工程
（ｄ）  工程（ｃ）で回収された炭酸ガスを主成分とするガス中の硫黄成分を脱硫により除去する工程
（ｅ）  工程（ｂ）で得られた精製ガスと、工程（ｄ）で得られた脱硫された炭酸ガスを主成分とするガスとを混合し、メタノール合成を行う工程
とからなることを特徴とするメタノールの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。図１は、本発明のメタノールの製造法における各工程の関係を示す図である。
【００１１】
工程（ａ）は、有機物を部分酸化して合成ガスを得る工程である。工程（ａ）で使用する有機物は、合成ガス化できるものであれば特に限定されず、例えば、プラスチック廃棄物、有機物を含む廃棄物等のほか、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、重質油等の炭化水素、アスファルト、石炭等を挙げることができる。有機物の部分酸化は常法により行うことができ、例えば、無触媒方式では温度１１００〜１６００℃で、接触式ではニッケル触媒を用い、７００〜９００℃で行う。また、反応温度を制御するため、スチームリホーミング法を併用しても良い。
【００１２】
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた合成ガスの冷メタノール処理により、合成ガス中の炭酸ガスおよび硫黄成分を含む不要成分を吸収除去し、実質上炭酸ガス、硫黄成分を含まない精製ガスと、冷メタノール吸収液を得る工程である。工程（ｂ）において不要成分とは、炭酸ガス、硫化水素等の硫黄成分の他、更に微量存在するタール物質である。冷メタノール処理による吸収除去の方法は、例えば、レクチゾル法（Ｒｅｃｔｉｓｏｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を適用することができる。吸収除去の条件は、処理対象である合成ガス中の炭酸ガス、硫黄成分濃度により適宜設定するが、一般的にはメタノール温度として０〜−７０℃、操作圧は常圧〜１０ＭＰａの範囲から選択し、精製ガス中の不要成分が所望の濃度以下となる条件で操作するのが好ましい。なお、本発明において「実質上炭酸ガス、硫黄成分を含まない」とは、精製ガス中の、ＴＣＤガスクロマトグラフィー（熱伝導度検出器によるＧＣ分析による）による炭酸ガス濃度が０．１ｖｏｌ％以下、ＳＣＤガスクロマトグラフィー（化学発光硫黄検出器によるＧＣ分析による）による硫黄成分濃度が０．１ｐｐｂ以下であることを指す。冷メタノールは上記の不要成分を吸収し、冷メタノール吸収液となる。
【００１３】
工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られた冷メタノール吸収液から炭酸ガスを主成分とするガスを回収する工程である。冷メタノール吸収液に吸収されている炭酸ガスの回収は、工程（ｂ）における不要成分の吸収条件に応じて、温度を上げる、圧力を低下させる等の簡単な操作で実施することが可能である。ガスの回収量、回収条件等は、後述の工程（ｅ）において、精製ガスに混合する炭酸ガス濃度や、後述の工程（ｄ）において行う脱硫の能力に応じて、メタノール合成に必要な炭酸ガス量だけを回収するなど経済性などの点から適宜選択できる。必要以上に炭酸ガスを回収すると、炭酸ガス中の硫黄成分量が増加する可能性があり、後述の工程（ｄ）において多量の硫黄成分を除去する必要が生じる。脱硫を考慮した場合、回収されるガス中の硫黄成分濃度は５０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
【００１４】
工程（ｄ）は工程（ｃ）で回収された炭酸ガスを主成分とするガス中の硫黄成分を脱硫により除去する工程である。本発明においては、メタノール合成の主原料となる工程（ｂ）によって得られる精製ガスは硫黄成分を実質的に含有しない濃度としており、硫黄成分が含まれる可能性のある炭酸ガスは、後述の工程（ｅ）においてメタノール合成活性の促進と触媒寿命の維持に対して必要量を再配合するだけであるため、炭酸ガスに硫黄成分が含まれている場合でも、最終的なメタノール合成時におけるガス全体中の濃度は低くなる。従って、工程（ｄ）において脱硫後、ガス中の硫黄成分濃度は、比較的高い濃度でよく０．１ｐｐｂ以下のような特別低い濃度まで低下させる必要がないので、特殊な脱硫方法を取る必要がなく、一般的な方法や脱硫装置を使用できる。例えば、通常使用されている、一般的な銅系触媒、酸化亜鉛系触媒、酸化鉄系触媒、活性炭、ゼオライト等により容易に脱硫が可能であり、好ましい脱硫方法は銅系触媒による方法である。銅系触媒による脱硫の場合、硫黄成分濃度を０．１ｐｐｂ以下にする必要がないので、室温で実施することが可能であって、コスト等の点から有利であり、硫黄成分濃度を０．１ｐｐｂ以下にする場合であっても炭酸ガスが主成分であるので高温での脱硫が可能である。脱硫後のガス中の硫黄成分濃度は後述の工程（ｅ）における触媒寿命を考慮して、工程（ｄ）と工程（ｅ）とを組み合わせて最も経済的な濃度にすれば良く、特に限定されないが、一般的には１〜５０ｐｐｂ程度であるのが好ましい。
【００１５】
工程（ｅ）は、工程（ｂ）で得られた精製ガスと、工程（ｄ）で得られた脱硫された炭酸ガスを主成分とするガスとを混合し、メタノール合成を行う工程である。メタノール合成は、炭酸ガスの存在下で水素と一酸化炭素からメタノールを合成する反応である。メタノール合成法としては、気相反応、または不活性溶媒中にメタノール合成触媒を懸濁した液相反応で行うことができる。液相反応は、スラリーまたは懸濁気泡方式で行うことができる。スラリー方式の場合は、特に限定はされないが、例えば３〜５０重量％程度のメタノール合成触媒を石油系溶媒でスラリーにして行う。懸濁気泡方式の場合は、触媒を石油系溶媒中で流動化して行う。反応ガス中の炭酸ガス濃度は、０．１〜２５ｖｏｌ％の範囲とするのが好ましく、より好ましくは０．５〜１５ｖｏｌ％の範囲である。また、精製ガス中の一酸化炭素／水素の比率が大きい場合は反応系に水を添加してシフト反応を並行して行ってもよい。また、反応ガス中の硫黄成分濃度は、好ましくは７ｐｐｂ以下、さらに好ましくは５ｐｐｂ以下、特に好ましくは１ｐｐｂ以下であるのがよい。反応に使用するメタノール合成触媒としては特に限定されず、一般的な銅系触媒、例えば、酸化銅−酸化亜鉛、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミ、酸化銅−酸化ジルコニウム等が使用できる。
【００１６】
本発明において、各工程に使用する装置や操作条件、ガスやメタノールなどの処理量は特に限定されない。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
図１に示す製造工程により、メタノールを製造した。各工程の詳細を下記に示す。なお、ガス中の各成分濃度は、炭酸ガス、水素ガス、一酸化炭素ガスについては、ＴＣＤガスクロマトグラフィー（熱伝導度検出器によるＧＣ分析による）を用い、硫黄成分については、ＳＣＤガスクロマトグラフィー（化学発光硫黄検出器によるＧＣ分析による）を用いて測定した。
工程（ａ）
原料の有機物としてプラスチック混合廃棄物を、無触媒方式により１３００〜１５００℃で部分酸化して、２０８００Ｌの合成ガスを得た。該合成ガスは、一酸化炭素４３ｖｏｌ％、水素４３ｖｏｌ％、炭酸ガス１３ｖｏｌ％、硫黄成分として硫化水素と硫化カルボニルを合わせて２０ｐｐｍ、さらに極微量の炭化水素系化合物を含有していた。
工程（ｂ）
直径６．６ｃｍ、高さ３ｍからなる円筒の冷メタノール吸収塔に、メタノールを７Ｌ初期に張り込み、−２０℃に冷却して、毎時５．６Ｋｇの速度でメタノールを塔頂より逐次供給してメタノールの液芯が２ｍになるように液面を調節した。工程（ａ）で得られた合成ガスを、吸収塔の下部より塔内圧力６ＭＰａ下で毎時２０８００Ｌの速度で供給し、合成ガス中の不要成分である炭酸ガス、硫黄成分、極微量の炭化水素系化合物を吸収除去する冷メタノール処理を行って、吸収塔の塔頂より精製ガスを毎時１８０８０Ｌ得た。得られた精製ガス中には、炭酸ガスが０．１ｖｏｌ％含まれるが、硫黄成分は全く検知されなかった（ＳＣＤガスクロマトグラフィー：化学発光硫黄検出器によるＧＣ分析による）。さらに、不要成分を吸収した冷メタノール吸収液を得た。
工程（ｃ）
工程（ｂ）において塔の下部より溜出した冷メタノール吸収液を、−１９℃、０．２ＭＰａの圧力下で吸収されたガスを放散させて、炭酸ガス７５ｖｏｌ％、硫黄化合物２６ｐｐｍを含み、その他は水素、一酸化炭素からなるガスを毎時４９０Ｌを得た。
工程（ｄ）
酸化銅一酸化亜鉛触媒（Ｎ−２１１  日揮化学株式会社）を脱硫装置に５００ｍｌ充填し、水素を２ｖｏｌ％含有する窒素ガスを用い、２００℃で還元して脱硫触媒を得た。工程（ｃ）において得られた炭酸ガスを主成分とするガスの一部を、毎時４７０Ｌの速度で供給（ＳＶ９４０ｈｒ−１）し、温度４０℃、圧力５．５ＭＰａの条件で脱硫した。得られたガス中の硫黄成分濃度は３３ｐｐｂであった。また、脱硫中にガスの温度の上昇はなく、炭酸ガス、水素、一酸化炭素の組成割合に変化は認められなかった。
工程（ｅ）
工程（ｂ）で得られた精製ガス毎時１８０８０Ｌと、工程（ｄ）で得られた脱硫された炭酸ガスを主成分とするガス４７０Ｌとを混合して、水素４９．１ｖｏｌ％、一酸化炭素４９．０ｖｏｌ％、炭酸ガス１．９ｖｏｌ％、硫黄成分０．８ｐｐｂからなる組成の反応供給ガスを得た。酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミからなる粉末のメタノール触媒１Ｋｇを石油系溶媒１２Ｋｇに懸濁させた溶液を反応器に充填し、該メタノール触媒を水素を２ｖｏｌ％含有する窒素ガスにより２５０℃で還元処理して活性化させた。上記反応供給ガスを、毎時１８５５０Ｌ反応器に供給し、温度２５０℃、圧力５ＭＰａの条件で反応させ、反応１０時間後に毎時１０３０ｇ、反応５００時間後に毎時９９０ｇのメタノールを得た。メタノール触媒の活性の低下は０．２％／日で有り、非常に小さな低下速度であった。
【００１８】
比較例１
実施例１における工程（ｂ）での、吸収塔の塔頂からのメタノール供給速度を２．４Ｋｇ／時間に変更し、吸収塔の塔頂より１８４００Ｌ／時間の速度で、水素４９．１ｖｏｌ％、一酸化炭素４８．９ｖｏｌ％、炭酸ガス２ｖｏｌ％、硫黄成分９ｐｐｂからなるガスを得、該ガスのみを反応供給ガスとして（工程（ｃ）、工程（ｄ）は実施しない）、実施例１における工程（ｅ）と同一条件でメタノール合成を行った。反応開始１０時間後には実施例１と同量のメタノールが得られたが、５００時間後のメタノール生成量は７１０ｇであり、メタノール触媒の活性の低下は１．５％／日であった。
【００１９】
比較例２
比較例１と同様にして冷メタノールにより精製したガスを工程（ｂ）で得、該ガス１８４００Ｌ／時間を、実施例１の工程（ｄ）で用いた脱硫装置と同様の脱硫装置に供給した。この時のＳＶ値は３６８００ｈｒ−１であった。脱硫時の温度、圧力は実施例１における工程（ｄ）と同一の条件で行った。脱硫後のガス中の硫黄成分濃度は９ｐｐｂで、硫黄濃度の低下はわずかであった。この脱硫後のガスのみを反応供給ガスとして（工程（ｃ）、工程（ｄ）は実施しない）、実施例１における工程（ｅ）と同一条件でメタノール合成を行った。反応開始１０時間後には実施例１と同量のメタノールが得られたが、５００時間後のメタノール生成量は７１０ｇであり、メタノール触媒の活性の低下は１．５％／日であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のメタノールの製造方法は、メタノールの生産性に優れ、かつ、比較的小さな脱硫装置を使用でき、特殊な脱硫触媒や炭酸ガス発生装置を使用しないでもメタノールが製造できるため、安価にメタノールが得られ、コスト的に有利である。有機物、特にプラスチック廃棄物や有機化合物を含有する廃棄物等からメタノールを合成するケミカルリサイクル法などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のメタノールの製造法における各工程の関係を示す図である。
【図１】
0004049211.tif 000002