(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性高分子保護コロイドで分散安定化された、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、スチレン系単量体単位およびジエン系単量体単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体単位を主成分とする単量体混合物をアルコールの存在下に（共）重合を行うことにより得られた（共）重合体のエマルションであって、粒子径が０．０５〜５μｍであり、アルコール分散性指数が１００以上、塩化カルシウム化学的安定性指数が３０以上、固形分濃度３０％における表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする水性エマルション。
【請求項２】
乳化剤や分散安定剤が存在しない水性媒体中で重合開始剤を分解してラジカルを発生させ、次いでこれに（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を主成分とする単量体および水溶性高分子保護コロイドを連続的または断続的に添加して、アルコールの存在下に重合することを特徴とする請求項１記載の水性エマルションの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体を主成分とする単量体を重合してなる（共）重合体の水性エマルションおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
各種のエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体を単独重合または共重合して得られるスチレン−ブタジエン共重合体エマルション、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂エマルション、ビニルエステル系樹脂エマルションなどのエマルションは、各種接着剤、塗料、バインダー、繊維加工剤、モルタル混和剤などの広範な用途で用いられている。
【０００３】
また、前記エマルションは、エチレン性不飽和単量体および／またはジエン系単量体を界面活性剤の存在下またはポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）やヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性高分子の存在下で乳化重合して得られる。
【０００４】
界面活性剤は、それを使用することにより、エマルションの放置安定性、機械的安定性、化学的安定性、凍結融解安定性および顔料混和性を一定の水準に保つことができるが、必ずしも十分とはいえない。また、界面活性剤を乳化剤とした重合で得られるエマルションは、一般的にその粘度が低いことから高粘度が要求される用途では、増粘剤の添加あるいは不飽和酸の共重合によるアルカリ増粘が必要であり、このために、このエマルションを用いて得られる最終製品の耐水性などに悪影響を及ぼす。さらに、最終製品中で界面活性剤のマイグレーションが起こることにより最終製品の各種特性を低下させることが多い。
【０００５】
一方、ＰＶＡ系重合体のような水溶性高分子を乳化分散安定剤として製造した酢酸ビニル系や塩化ビニル系の重合体のエマルションは、機械的安定性、化学的安定性などの各種分散安定性に優れ、重合処方により所望の粘度のエマルションが得られるなどの利点がある。しかし、この方法が適用できるのは、もっぱらラジカル反応性の大きい酢酸ビニルや塩化ビニルに限られており、ラジカル反応性の比較的小さいスチレン系単量体、ジエン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の場合には、安定なエマルションが得られないという問題があった。
【０００６】
特開昭６０−１９７２２９号公報には、メルカプト基を有するＰＶＡ系重合体を乳化分散安定剤として、スチレン系単量体、ジエン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行い得ることが開示されている。しかし、この方法では、通常の開始剤系を使用した場合には該ＰＶＡ重合体へのグラフト効率が低くて実用的な安定性を有するエマルションが得られず、他方、該重合体中のメルカプト基とのレドックス反応によってのみラジカルを発生する臭素酸カリウムという特異な開始剤を使用すると、重合安定性の向上が認められるものの、メルカプト基が消費された時点で反応が停止してしまうという問題があることが指摘されている。
【０００７】
特開平８−１０４７０３号公報には、粘度平均重合度、重量平均重合度／数平均重合度および分子量分布の最大の分子量ピーク位置を規定した特殊なビニルアルコール系重合体を分散剤として、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ジエン系単量体またはハロゲン化ビニル系単量体の（共）重合体の水性エマルションを得ることが開示されており、特開平８−３２５３１２号公報には、従来ＰＶＡを分散剤とした場合には安定な水性エマルションが製造困難であったエチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体を、メルカプト基を有する連鎖移動剤の少量の存在下にＰＶＡを分散剤として、重合する水性エマルションの製造方法が開示されている。しかしながら、連鎖移動剤の不存在下では、重合中にゲル化してしまう。たとえば、前記特開平８−１０４７０３号公報においてポリスチレン重合体エマルションを得るのに使用されたのと同じＰＶＡ重合体を分散安定剤として使用してもゲル化を起こしたことが記載されている。
【０００８】
このように、一般的な水溶性高分子保護コロイドを分散剤として、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ジエン系単量体または、ハロゲン化ビニル系単量体などの（共）重合体の水性エマルションを安定的に得る方法は、これまで報告されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一般的な水溶性高分子保護コロイドを分散剤として使用して、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体あるいはジエン系単量体の（共）重合を行い、極めて安定性の高い水性エマルションおよびその製造方法を提供する点にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、一般的な水溶性高分子保護コロイドを分散剤として（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体あるいはジエン系単量体よりなるポリマーのエマルションを安定的に得る方法を鋭意検討した結果、ＰＶＡを分散として重合する際に、特定の方法で単量体を重合系に導入することによって前記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の第一は、水溶性高分子保護コロイドで分散安定化された、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、スチレン系単量体単位およびジエン系単量体単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体単位を主成分とする単量体混合物をアルコールの存在下に（共）重合を行うことにより得られた（共）重合体のエマルションであって、粒子径が０．０５〜５μｍであり、アルコール分散性指数が１００以上、塩化カルシウム化学的安定性指数が３０以上、固形分濃度３０％における表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする水性エマルションに関する。
【００１２】
本発明の第二は、乳化剤や分散安定剤が存在しない水性媒体中で重合開始剤を分解してラジカルを発生させ、次いでこれに（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を主成分とする単量体および水溶性高分子保護コロイドを連続的または断続的に添加して、アルコールの存在下に重合することを特徴とする請求項１記載の水性エマルションの製造方法に関する。
【００１３】
本発明の方法が適用できる単量体は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を主成分とする単量体またはこれらの混合物（以下、両者を併せて単に混合物ということがある。）である。前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが挙げられ、その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、エチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
前記スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩やカリウム塩などが挙げられる。
【００１５】
前記ジエン系単量体としては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
【００１６】
その他前記主成分となる単量体と共重合させることのできる単量体としては、ハロゲン化ビニル単量体やカルボン酸ビニルエステル単量体などを挙げることができる。これらの単量体は本発明の目的、効果を損なわない範囲内において、通常、全単量体の５０％未満の範囲で使用することができる。
【００１７】
ハロゲン化ビニル重量体としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどを挙げることができ、カルボン酸ビニルエステル類としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酢酸イソプロペニルなどをあげることができる。また、前記主成分となる単量体と共重合させることのできるその他の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸または無水イタコン酸などの不飽和モノカルボン酸または多価カルボン酸もしくはその部分エステル；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン系単量体；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩；（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体などの（メタ）アクリルアミド誘導体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのニトリル類；酢酸（メタ）アリル、塩化（メタ）アリルなどの（メタ）アリル化合物；フマール酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピルなどの不飽和多価カルボン酸の塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。
【００１８】
本発明の水性エマルションの製造方法においては、まず、水性媒体（水または水と所望により併用する水溶性溶媒との混合物をいう。）中で重合開始剤を分解してラジカルを発生させ、次いでこれに単量体および水溶性高分子保護コロイドを添加して重合させる。単量体と水溶性高分子保護コロイドとは、それぞれ別々に添加しても、単量体、水溶性高分子保護コロイドおよび水を混合して得られる単量体乳化物の形態で添加しても構わない。単量体と水溶性高分子保護コロイドとを別々に添加する場合は、両者を同時に添加開始するのが望ましい。単量体のみが先に多量に添加されると凝集物が発生しやすく、逆に水溶性高分子保護コロイドのみが先に多量に添加されると重合系が増粘する、あるいは凝集物が発生しやすくなるなどの問題が起きやすい。両者の添加終了は、必ずしも同時である必要はないが同じであることが望ましい。単量体および水溶性高分子保護コロイドの添加は、連続的または断続的に行うことができる。
【００１９】
水溶性高分子保護コロイドの量は、単量体１００重量部当たり０．０１〜１００重量部であり、好ましくは０．０５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。０．０１重量部未満では、重合時の安定性が悪く凝集物が多量に発生する、得られるエマルションの機械的安定性や化学的安定性が低下する、皮膜強度が低下するなどの問題があり、１００重量部を超えて使用すると、重合系の粘度上昇による反応熱除去が困難になる、得られるエマルションの粘度が高くなりすぎ取り扱いが困難となる、さらには、エマルションから形成した皮膜の耐水性が低下するといった問題が起きる。
【００２０】
本発明では、重合開始剤の分解によるラジカル発生が開始した時点で水性媒体中には、水溶性高分子保護コロイドが存在していないことが重要である。この時点で水性媒体中に水溶性高分子保護コロイドが存在していると、重合の途中で系がゲル化するなどして、安定的に重合を行うことができない。
【００２１】
また、本発明では、重合開始剤の分解によるラジカル発生後に重合の進行と並行して水溶性高分子保護コロイドを添加していくことが重要である。乳化（共）重合以外の方法で得られた（共）重合体あるいは（共）重合体水溶液を水に後乳化（強制乳化あるいは自己乳化）分散させる時に分散剤として水溶性高分子保護コロイドを用いる方法、または界面活性剤を用いた乳化（共）重合あるいは後乳化法によって得られた水性エマルションに水溶性高分子保護コロイドを後添加する方法で得られるエマルションは、各種の安定性が本発明方法で得られたものよりも遥かに劣る。
【００２２】
単量体の全量を単独でまたは水溶性高分子保護コロイドと共に初期に一括して重合容器に投入した後、重合開始剤を投入して重合を開始する方法や、最初に単量体の一部を単独でまたは水溶性高分子保護コロイドと共に重合容器に投入してこれに重合開始剤を添加して重合を開始した後、単量体の残りを単独でまたは水溶性高分子保護コロイドと共に重合系に一括してまたは連続的もしくは断続的に添加する方法などでは、本発明の目的を達成することができない。
【００２３】
本発明の水性エマルションの製造方法においては、重合をアルコールの存在下に行うことにより重合時のエマルションの安定性を一層向上することができる。アルコールは重合開始剤の溶媒またはその一部として重合系に添加してもよく、重合開始剤の投入前または投入後に別個に重合容器に投入してもよい。アルコールは、１価のものでも多価のものでもよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどを挙げることができる。アルコールの使用量は単量体１００重量部に対して１〜５重量部程度とすることが好ましい。
【００２４】
乳化重合において乳化剤として通常使用される、ノニオン性、アニオン性、カチオン性または両性界面活性剤などの各種の乳化剤は、本発明の目的、効果を損なわない範囲で併用してもよい。中でも、アニオン性界面活性剤が好適である。アニオン性界面活性剤の例としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールスルホン酸塩、ポリリン酸塩などを、ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型またはアルキルエーテル型のものなどを、カチオン性界面活性剤の例としては、脂肪族アミン塩およびその４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩などを、両性界面活性剤の例としては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などがある。これらの乳化剤を使用する場合の使用量は単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部であり、多すぎるとアルコール分散性が低下する。
これらの乳化剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
重合開始剤については格別の制限はなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの水溶性開始剤：アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの油溶性開始剤；過酸化物と重亜硫酸水素ナトリウムなどの各種還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤などを挙げることができるが、中でも水溶性開始剤が好適であり、過硫酸塩が特に好適である。これら重合開始剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
重合開始剤の添加方法には特に制限はないが、重合開始前の重合容器に全量を投入する方法や、重合開始前の重合容器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に追加添加する方法、重合開始前に重合容器に一部を投入して重合を開始した後、残部を単量体や水溶性高分子保護コロイドの添加と並行して連続的または断続的に重合系に添加する方法などを採り得る。
【００２６】
本発明で使用する水溶性高分子保護コロイドを形成するための水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコールおよびその各種変性物などのビニルアルコール系重合体；ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸およびその塩；ポリビニルアルキルエーテル；酢酸ビニルとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸共重合物およびそのけん化物；低級アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合物；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシルメチルセルロースなどのセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシルメチル澱粉、酸化澱粉などの澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガントゴム；ポリアルキレングリコールなどを挙げることができる。中でも、工業的に品質が安定したものを入手しやすい点から、ビニルアルコール系重合体が好ましい。
【００２７】
前記ビニルアルコール系重合体は、実質的に水溶性であって安定なエマルションが得られるものであれば、その他の条件には制限はなく、ビニルエステル系単量体を主体とするビニル系単量体（ビニルエステル系単量体の単独重合体、２種以上のビニルエステル系単量体の共重合体、およびビニルエステル系単量体と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体）を従来公知の方法で重合して得たビニルエステル系重合体を常法によりけん化して得られる。また、分子の主鎖、側鎖または末端にメルカプト基などの変性基を導入したものを使用できる。
【００２８】
前記ビニルエステル系単量体はラジカル重合可能なものであればいずれも使用でき、その具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサテイック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどを挙げることができる。なかでも工業的に製造され安価な酢酸ビニルが一般的である。
【００２９】
また、ビニルエステル系単量体と共重合可能な単量体を共存させ、共重合することも可能である。これら共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸または無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；フマール酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピルなどの不飽和カルボン酸エステル；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物；３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム基を有する単量体などを挙げることができる。
【００３０】
前記ビニルエステル系重合体のけん化度は、変性基の有無やその種類にもよるため一概にはいえないが、得られるビニルアルコール系重合体の水溶性などの観点から、４０〜９９．９９モル％であることが好ましく、５０〜９９．９モル％がより好ましく、６０〜９９．５モル％がさらに好ましい。けん化度が４０モル％未満の場合には粒子の分散安定性が低下する。
【００３１】
前記ビニルエステル系重合体の粘度平均重合度は、５０〜８０００であることが必要であり、１００〜６０００が好ましく、１００〜５０００がより好ましい。前記重合度が５０未満の場合、重合安定性が不十分であり、また重合度が８０００を越えるとエマルションの粘度が非常に高くなり、エマルション製造時の除熱が困難になるなどの問題などがある。
【００３２】
重合に使用する水性媒体１００重量部に対する単量体の量は、特に制限されないが、通常１０〜７０重量部、好ましくは２０〜５０重量部である。
【００３３】
単量体の添加速度は、特に制限はないが、反応中の重合転化率が１０重量％以上を保つように制御するのが好ましい。反応途中の好ましい重合転化率は２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。
単量体の添加速度が速すぎると重合転化率が低くなり、粗大粒子が発生しやすくなる。遅すぎると、重合転化率が低下し、重合系の粘度が上昇しやすくなる。従って、通常、単量体および水溶性高分子保護コロイドの添加に要する時間は、１時間以上であり、好ましくは２時間以上、２０時間以下である。
【００３４】
重合温度は特に制限は無いが通常、０〜１００℃、好ましくは５〜９５℃である。
【００３５】
単量体添加終了後、必要ならば、重合をさらに続行して所望の重合転化率に到達した後、重合を停止する。重合の停止は、重合停止剤を添加するかあるいは単に重合系を冷却することによって行うことができる。
上記以外の重合条件や重合方法には特に制限はなく、各種の従来公知の乳化重合方法を採用することができる。
【００３６】
本発明の重合に際しては、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤を使用することにより、重合安定性向上効果を得ることができる。
連鎖移動剤としては、連鎖移動が起こるものであれば特に制限はなく、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのメルカプタンやチオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどのメルカプト基を有する化合物；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンなどのα−メチルスチレンダイマー類；ターピノレン；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール系化合物；アリルアルコール、アクロレイン、メタクロレインなどのアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル；トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン；などを挙げることができる。
中でも、連鎖移動の効率の点でメルカプト基を有する化合物が好ましい。メルカプト基を有する化合物としては、炭素数５０以下のメルカプト基を有する化合物が好ましく、炭素数３０以下のメルカプト基を有する化合物がより好ましく、炭素数２０以下のメルカプト基を有する化合物が特に好ましく、具体的には、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸などが挙げられる。
【００３７】
連鎖移動剤を使用する場合、その添加量は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部である。連鎖移動剤が、０．０１重量部未満では、重合安定性向上効果が小さく実用的ではない。また、５重量部を越える場合には、重合安定性が低下する上、得られる重合体の分子量が著しく低下し、エマルションの各種物性の低下が起こる。
【００３８】
連鎖移動剤の添加方法は、特に限定されず、一括添加しても、断続的にまたは連続的に重合系に添加してもよい。
【００３９】
本発明においては、可塑剤、消泡剤などの助剤を重合時または重合後に併用することは何ら差し支えない。
【００４０】
本発明の水性エマルションの製造方法によって、以下の特性を有する水性エマルションを得ることができる。
本発明の水性エマルションは、その平均粒径が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．２〜２μｍである。
本発明の水性エマルションのｐＨ８における機械的安定性は、マーロン安定性試験における発生凝固物量が０．１％以下であって非常に優れている。さらに、本発明の水性エマルションは、低いｐＨ領域においても機械的安定性に優れており、ｐＨ２±０．５における発生凝固物量とｐＨ８±０．１における発生凝固物量との比（これを機械的安定性指数という。）は、５以下である。これは従来のカルボキシル基変性重合体では得られない長所である。
また、重合体にカルボキシル基を導入する必要がないので、ｐＨによるエマルションの粘度変化がなく、また、エマルションから成膜した皮膜は耐水性に優れている。
また、本発明の水性エマルションは、優れた化学的安定性を有している。特に２価の無機塩に対する安定性は、非常に優れており、例えば、３０重量％の固形分濃度で同量の３０重量％塩化カルシウム水溶液を添加混合しても凝固しない。本発明のエマルションの塩化カルシウム化学的安定性指数は、３０以上である。塩化カルシウム化学的安定性指数については、後述する。
さらに、本発明の水性エマルションは、アルコールに対しても安定性が優れている。すなわち、固形分濃度を３０重量％に調整したエマルション１００重量部に同量のエタノールを添加混合しても凝固することがない。本発明においては、固形分濃度３０重量％のエマルション１００重量部に添加してもエマルションが凝固することのない最大エタノール量をアルコール分散性指数という。本発明の水性エマルションのアルコール分散性指数は１００以上である。
また、本発明の水性エマルションは、界面活性剤を使用しないので、表面張力が４５ｍＮ／ｍ、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上と高い。
また、本発明の水性エマルションは、界面活性剤を使用しないことから、耐水性に優れており、接着剤などの用途において優れた性能を発揮すると考えられる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の「％」および「部」は特にことわりのない限り、それぞれ「重量％」および「重量部」を示す。なお、ラテックスの重量は固形分換算である。
また、各種試験データの測定法は下記のとおりである。
【００４２】
（１）重合安定性試験
重合で得たエマルションを２００メッシュの金網で濾過して、金網上に残存する凝固物を１０５℃に保った乾燥器で乾燥させて凝固物重量を求める。この重量の供試エマルションの全固形分重量に対する割合を重量％で算出する。
（２）重量平均粒子径
コールターＬＳ２３０（コールター社製粒子径測定機）で測定する。
（３）粒子径分布
コールターＬＳ２３０（コールター社製粒子径測定機）で測定する。
（４）粘度
ＢＭ型粘度計により、Ｎｏ．４ローターを用いて６０ｒｐｍで測定する。
（５）表面張力
固形分濃度３０％の共重合体エマルションについて、オートテンションメーター（Ｔｙｐｅ６８０１ＥＳ：離合社製）を用いて２０℃で測定する。
（６）化学的安定性（化学的安定性指数）
エマルションを１００メッシュ金網で濾過した後、固形分濃度を３０％に調整する。次に、これと同量の濃度３０％の塩化カルシウム水溶液を添加・撹拌した後、再び１００メッシュ金網で濾過して、金網に固形物があるか否かを観察する。各種濃度の塩化カルシウム水溶液を用いて同様の試験を繰り返し、凝固物が発生しなかった塩化カルシウム水溶液の最高濃度（Ｘ）を、化学的安定性指数とする。この数値が高い方が化学的安定性がよい。
上記試験は、塩化カルシウム化学的安定性指数であるが、電解質の種類を変えて、例えば塩化ナトリウム化学的安定性指数なども求めることができる。
（７）アルコール分散性（アルコール分散性指数）
エマルションを１００メッシュ金網で濾過した後、固形分濃度を３０％に調整する。この１００重量部にＹ重量部のエタノールを添加・撹拌した後、再び１００メッシュ金網で濾過して、金網に固形物があるか否かを観察する。エタノールの量を変えて同様の試験を繰り返し、凝固物が発生しなかったときのエタノール添加量の最大量（Ｙ）を、アルコール分散性指数とする。この数値が高い方がアルコール分散性がよい。
（８）機械的安定性
ｐＨを２±０．５に調整したエマルションを１００メッシュ金網で濾過した後、固形分濃度を３０％に調整する。これを１００メッシュ金網で濾過した後、マーロン式機械的安定性試験に供する。条件は、回転数１０００ｒｐｍ、加重１５Ｋｇ、１０分間である。試験後のエマルションを１００メッシュ金網で濾過し、金網上に濾取された凝集物を乾燥後、秤量して凝集物発生量を求め、この供試エマルション固形分重量に対する割合：ＣＧ２（％）を求める。
ｐＨを８±０．１に調整したエマルションについて、同様の試験を行い、ＣＧ８（％）を求める。
（９）機械的安定性指数
ＣＧ２（％）およびＣＧ８（％）の比率：ＣＧ２／ＣＧ８を、機械的安定性指数とする。この値が小さいほど、低ｐＨにおける機械的安定性がよい。
【００４３】
実施例１
脱イオン水９０部に、スチレン８０部とアクリル酸エチル２０部とよりなる単量体混合物およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５，クラレ社製、重合度５５０、けん化度８８．５ｍｏｌ％）５部を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。
別途、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機を備えたガラス製反応容器に、蒸留水５７部およびエタノール３部を装入して温度を８０℃に昇温し、８０℃を維持した状態で、過硫酸アンモニウム０．５部を脱イオン水１０部に溶解した開始剤溶液を添加した。２分後に反応容器に前記単量体乳化物の添加を開始し、４時間かけて添加を終了した。添加終了後、さらに２時間撹拌を継続し、重合転化率を測定後、冷却してエマルションＡを得た（表１参照。表中、実施例１は実１と表示）。
得られたエマルションＡの固形分濃度を３５％に調整した。ｐＨは２．２、Ｂ型粘度は１００ｍＰａ・ｓ、表面張力は５６ｍＮ／ｍであった（表３参照）。
エマルションＡの化学的安定性を調べたところ、３０％塩化カルシウム水溶液でも凝集物の発生がなかった。すなわち、塩化カルシウム化学的安定性指数は３０以上であった。
固形分濃度を３０％に調整したエマルションＡ１００部にエタノール１００部を添加しても、凝固物は発生しなかった。すなわち、アルコール分散性指数は、１００以上であった。
またエマルションＡのｐＨ２．２におけるマーロン安定性試験の結果は０．００１９％、ｐＨ８におけるマーロン安定性試験の結果は０．００１５％であった。すなわち、機械的安定性指数は１．２７であった。
【００４４】
実施例２〜５
単量体組成および水溶性高分子保護コロイドを表１に示すように変えるほかは、実施例１と同様にして、エマルションＢ〜Ｅを得た。なお、ＰＶＡ２０２Ｅは、クラレ社製、重合度２０５０、けん化率８８％のポリビニルアルコールである。これらの特性を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。なお、表１中実施例２〜５は実２、実３、実４、実５と表示した。
【００４５】
実施例６
窒素吹き込み口を備えた耐圧オートクレーブに、脱イオン水９０部、スチレン６０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社製、重合度３５０、けん化度８８．０ｍｏｌ％）４部を仕込み、窒素置換を行った後、ブタジエン４０部を耐圧計量器より圧入して、混合、撹拌して単量体乳化物を得た。
別途、窒素吹き込み口、温度計を備えた耐圧オートクレーブに、脱イオン水５７部、エタノール３部を仕込み、窒素置換後、７０℃に昇温し、７０℃を維持した状態で、２％過硫酸アンモニウム１０部を圧入し、直ちに前記単量体乳化物を５時間かけて添加した。添加終了後、さらに３時間撹拌を継続した後、重合転化率を測定したところ９５％であった（表２参照）。これを冷却して固形分濃度４９．０％、粘度９０ｍＰａ・ｓのスチレン−ブタジエン共重合体エマルションを得た。得られたエマルションについて実施例１と同様の評価を行った。この結果を表４に示す。なお、表中実施例６は実６と表示した。
【００４６】
比較例１（重合開始剤分解時にポリビニルアルコールが存在する例）
脱イオン水９０部に、スチレン８０部とアクリル酸エチル２０部とを混合、撹拌して、単量体混合物を得た。
別途、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機を備えたガラス製反応容器に、蒸留水５７部、エタノール３部およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社製、重合度５５０、けん化度８８．５ｍｏｌ％）５部を装入して撹拌混合し、温度を８０℃に昇温し、８０℃を維持した状態で、過硫酸アンモニウム０．５部を脱イオン水１０部に溶解した開始剤溶液を添加し、約２分後に上記単量体乳化物の添加を開始した。添加開始１時間後に凝集物が生成し始め、２時間後に重合系がゲル化してしまった（表２および表４参照、なお表中比較例１は比１と表示した。）。
【００４７】
比較例２（界面活性剤を使用して重合した例）
脱イオン水９０部に、スチレン８０部とアクリル酸エチル２０部とよりなる単量体混合物およびラウリル硫酸エステルナトリウム塩５部を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。
別途、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機を備えたガラス製反応容器に、蒸留水５７部およびエタノール３部を装入して温度を８０℃に昇温し、８０℃を維持した状態で、過硫酸アンモニウム０．５部を脱イオン水１０部に溶解した開始剤溶液を添加し、約２分後に上記単量体乳化物の添加を開始し４時間かけて添加を終了した。添加終了後、さらに２時間撹拌を継続し、重合転化率を測定後、冷却してエマルションＰを得た。
得られたエマルションＰの固形分濃度を３５％に調整した。ｐＨは２．３、Ｂ型粘度は４００ｍＰａ・ｓ、表面張力は３８ｍＮ／ｍであった。また、マーロン安定性試験の結果は、ｐＨ２．３で０．０１５％、ｐＨ８．０で０．００６７％、従って機械的安定性指数は２．２３であった。また、塩化カルシウム化学的安定性指数は、０．５以上、１未満であった（表２および表４参照。なお、表２および表４中比較例２は比２と表示した。）。
固形分濃度を３０％に調整して、これにエタノール５部を添加しても凝固物は発生しなかったが、１０部を添加すると凝固物が多量に発生した。すなわち、アルコール安定性は５以上、１０未満であった。
【００４８】
比較例３（界面活性剤を使用して重合した後、ポリビニルアルコールを添加した
例）
エマルションＰにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社製、重合度５５０、けん化度８８．５ｍｏｌ％）５部を添加してエマルションＱを得た。エマルションＱの固形分濃度を３５％に調整した。ｐＨは２．３、Ｂ型粘度は５６０ｍＰａ・ｓ、表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。また、マーロン安定性試験の結果は、ｐＨ２．３で０．０１５％、ｐＨ８．０で０．００６７％、従って機械的安定性指数は２．２４であった（表２、４参照。なお、表２、４中比較例３は比３と表示した。）。
固形分濃度を３０％に調整して、これにエタノール２０部を添加しても凝固物は発生しなかったが、３０部を添加すると凝固物が多量に発生した。すなわち、アルコール安定性は２０以上、３０未満であった。
【００４９】
比較例４（ＰＶＡを保護コロイドとしてバッチ重合した例）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機を備えたガラス製反応容器に、蒸留水１４７部、エタノール３部およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社製、重合度５５０、けん化度８８．５ｍｏｌ％）５部装入し、続いてスチレン８０部とアクリル酸エチル２０部とを添加し撹拌混合して単量体乳化物を得た。温度を８０℃に昇温し、８０℃を維持した状態で、過硫酸アンモニウム０．５部を脱イオン水１０部に溶解した開始剤溶液を添加し、重合反応を開始した。開始剤溶液を添加して、０．５時間後に凝集物が生成し始め、２時間後に重合系全体がゲル化してしまった（表２、４参照、なお表中比較例４は比４と表示した。）。
【００５０】
【表１】
0004099862.tif 000002
【００５１】
【表２】
0004099862.tif 000003
【００５２】
【表３】
0004099862.tif 000004
【００５３】
【表４】
0004099862.tif 000005
【００５４】
【発明の効果】
（１）本発明によれば、水溶性高分子保護コロイドを分散剤とする乳化重合において、ビニルエステル系単量体はもちろんのこと、これまで困難とされていた、ラジカル反応性の比較的小さい(メタ)アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ジエン系単量体などを、安定的に重合する方法が提供される。
（２）また、本発明の方法で得られた水性エマルションは、機械的安定性、化学的安定性において、非常に優れている。
（３）本発明の方法で得られた水性エマルションは、また、耐水性、アルコール分散性に優れているので、接着剤、塗料、紙加工材、繊維加工材、無機物バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマーなどとして有効であり、工業上の利用価値が極めて大きいことが期待される。
【００５５】
以下に本発明の実施態様を列記する。
１．  水溶性高分子保護コロイドで分散安定化された、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、スチレン系単量体単位およびジエン系単量体単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体単位を主成分とする単量体混合物をアルコールの存在下に（共）重合を行うことにより得られた（共）重合体のエマルションであって、粒子径が０．０５〜５μｍであり、アルコール分散性指数が１００以上、塩化カルシウム化学的安定性指数が３０以上、固形分濃度３０％における表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする水性エマルション。
２．  水溶性高分子保護コロイドの量が０．０１〜１００重量部である前項１記載の水性エマルション。
３．  水溶性高分子保護コロイドの量が０．０５〜５０重量部である前項１記載の水性エマルション。
４．  水溶性高分子保護コロイドの量が１〜１０重量部である前項１記載の水性エマルション。
５．  水溶性高分子保護コロイドの高分子がビニルアルコール系重合体である前項１〜４いずれか記載の水性エマルション。
６．  ビニルアルコール系重合体のけん化度が４０〜９９．９９モル％である前項１〜５いずれか記載の水性エマルション。
７．  ビニルアルコール系重合体のけん化度が５０〜９９．９９モル％である前項１〜５いずれか記載の水性エマルション。
８．  ビニルアルコール系重合体のけん化度が６０〜９９．９９モル％である前項１〜５いずれか記載の水性エマルション。
９．  ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が５０〜８０００である前項５〜８いずれか記載の水性エマルション。
１０．  ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１００〜６０００である前項５〜８いずれか記載の水性エマルション。
１１．  ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１００〜５０００である前項５〜８いずれか記載の水性エマルション。
１２．  水性エマルションの平均粒径が０．２〜２μｍである前項１〜１１いずれか記載の水性エマルション。
１３．  水性エマルションの機械的安定性指数が５以下である前項１〜１２いずれか記載の水性エマルション。
１４．  水性エマルションの塩化カルシウム化学的安定性指数が３０以上である前項１〜１３いずれか記載の水性エマルション。
１５．  水性エマルションの表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上である前項１〜１４いずれか記載の水性エマルション。
１６．  共重合体が（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位とスチレン系単量体単位とを主成分とするものである前項１〜１５いずれか記載の水性エマルション。
１７．  共重合体がスチレン系単量体単位とジエン系単量体単位とを主成分とするものである前項１〜１５いずれか記載の水性エマルション。
１８．  乳化剤や分散安定剤が存在しない水性媒体中で重合開始剤を分解してラジカルを発生させ、次いでこれに（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を主成分とする単量体および水溶性高分子保護コロイドを連続的または断続的に添加して、アルコールの存在下に重合することを特徴とする前項１〜１７いずれか記載の水性エマルションの製造方法。
１９．  水溶性高分子保護コロイドの量が０．０１〜１００重量部である前項１８記載の水性エマルションの製造方法。
２０．  水溶性高分子保護コロイドの量が０．０５〜５０重量部である前項１８記載の水性エマルションの製造方法。
２１．  水溶性高分子保護コロイドの量が１〜１０重量部である前項１８記載の水性エマルションの製造方法。
２２．  水溶性高分子保護コロイドの高分子がビニルアルコール系重合体である前項１８〜２１いずれか記載の水性エマルションの製造方法。
２３．  ビニルアルコール系重合体のけん化度が４０〜９９．９９モル％である前項１８〜２２いずれか記載の水性エマルションの製造方法。
２４．  ビニルアルコール系重合体のけん化度が５０〜９９．９９モル％である前項１８〜２２いずれか記載の水性エマルションの製造方法。
２５．  ビニルアルコール系重合体のけん化度が６０〜９９．９９モル％である前項１８〜２２いずれか記載の水性エマルションの製造方法。
２６．  ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が５０〜８０００である前項２２〜２５いずれか記載の水性エマルションの製造方法。
２７．  ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１００〜６０００である前項２２〜２５いずれか記載の水性エマルションの製造方法。
２８．  ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１００〜５０００である前項２２〜２５いずれか記載の水性エマルションの製造方法。
２９．  アルコールの使用量が単量体１００重量部当たり、１〜５重量部である前項１８記載の水性エマルションの製造方法。
３０．  重合開始剤が過硫酸塩である前項１８〜２９いずれか記載の水性エマルションの製造方法。
３１．  単量体の添加速度が、反応中の重合転化率が１０重量％以上を保つように行われるものである前項１８〜３０いずれか記載の水性エマルションの製造方法。
３２．  単量体と水溶性高分子保護コロイドとを同時に添加開始するものである前項１８〜３１いずれか記載の水性エマルションの製造方法。
３３．  単量体が（メタ）アクリル酸エステル系単量体とスチレン系単量体とを主成分とするものである前項１８〜３２いずれか記載の水性エマルションの製造方法。
３４．  単量体がスチレン系単量体とジエン系単量体とを主成分とするものである前項１８〜３２いずれか記載の水性エマルションの製造方法。