(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｔ−（Ｍ）−Ｂ系合金（ＲはＹを含む希土類元素のうちの一種類以上、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏとの混合物、Ｍは添加元素、Ｂはボロン）に対してＨＤＤＲ処理を行う工程を包含する永久磁石合金粉末の製造方法であって、
前記ＨＤＤＲ処理は、
水素化・不均化反応工程と、
水素放出・再結合反応工程と、
冷却工程と、
を包含しており、
少なくとも前記水素放出・再結合反応工程における雰囲気ガスの熱伝導度を測定し、前記熱伝導度に基づいて前記ＨＤＤＲ処理における水素放出・再結合反応の終了点を検知することを特徴とする永久磁石合金粉末の製造方法。
【請求項２】
前記熱伝導度の時間変化率が予め設定した値以下になったときを前記水素放出・再結合反応の終了点とすることを特徴とする請求項１に記載の永久磁石合金粉末の製造方法。
【請求項３】
前記熱伝導度の時間変化率が毎分０．５％以下になったときを前記水素放出・再結合反応の終了点とすることを特徴とする請求項１に記載の永久磁石合金粉末の製造方法。
【請求項４】
前記雰囲気ガスの熱伝導度の測定はピラニ真空計を用いて行い、前記ピラニ真空計の出力の変化率を前記熱伝導度の時間変化率とすることを特徴とする請求項２または３に記載の永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法。
【請求項５】
前記水素化・不均化反応工程では、６５０℃以上９５０℃以下の温度にて水素分圧を１０ｋＰａ以上１０００ｋＰａ以下に保持し、
前記水素放出・再結合反応工程では、６５０℃以上１０００℃以下の温度にて水素分圧を１００Ｐａ以下に保持することを特徴とする請求項１から４の何れか一つに記載の永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法。
【請求項６】
前記終了点を検知した後、予め設定された付加時間が経過してから前記水素放出・再結合反応工程を終了し、前記冷却工程を開始することを特徴とする請求項１から５の何れか一つに記載の永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６の何れか一つに記載の永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法によって製造された永久磁石用希土類系合金粉末を用意する工程と、
前記永久磁石用希土類系合金粉末を用いて永久磁石を製造する工程と
を包含する永久磁石の製造方法。
【請求項８】
Ｒ−Ｔ−（Ｍ）−Ｂ系合金（ＲはＹを含む希土類元素のうちの一種類以上、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏとの混合物、Ｍは添加元素、Ｂはボロン）に対してＨＤＤＲ処理を行う工程を包含する永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法であって、
前記ＨＤＤＲ処理は、
予め前記水素放出・再結合反応工程における雰囲気ガスの熱伝導度を測定し、前記熱伝導度に基づいて前記ＨＤＤＲ処理における水素放出・再結合反応の終了点を検知することによって予め決定していた水素放出・再結合工程時間に基づいて、前記水素放出・再結合反応工程を終了し、前記冷却工程を開始することを特徴とする永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法。
【請求項９】
前記水素放出・再結合反応時間は、前記水素放出・再結合反応工程の開始時から前記熱伝導度の時間変化率が予め設定した値以下になった時までの経過時間と付加時間との合計であることを特徴とする請求項８に記載の永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記水素放出・再結合反応時間は、前記水素放出・再結合反応工程の開始時から前記熱伝導度の時間変化率が毎分０．５％以下になった時までの経過時間と付加時間との合計であることを特徴とする請求項８に記載の永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記付加時間を４時間以下にすることを特徴とする請求項９または１０に記載の永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記水素化・不均化反応工程では、６５０℃以上９５０℃以下の温度にて水素分圧を１０ｋＰａ以上１０００ｋＰａ以下に保持し、
前記水素放出・再結合反応工程では、６５０℃以上１０００℃以下の温度にて水素分圧を１００Ｐａ以下に保持することを特徴とする請求項８から１１の何れか一つに記載の永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法。
【請求項１３】
請求項８から１２の何れか一つに記載の永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法によって製造された永久磁石用希土類系合金粉末を用意する工程と、
前記永久磁石用希土類系合金粉末を用いて永久磁石を製造する工程と
を包含する永久磁石の製造方法。
【請求項１４】
Ｒ−Ｔ−（Ｍ）−Ｂ系合金（ＲはＹを含む希土類元素のうちの一種類以上、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏとの混合物、Ｍは添加元素、Ｂはボロン）に対してＨＤＤＲ処理を行うことのできる水素処理装置であって、
前記ＨＤＤＲ処理は、
水素化・不均化反応工程と、
水素放出・再結合反応工程と、
冷却工程と、
を包含しており、
少なくとも前記水素放出・再結合反応工程における雰囲気ガスの熱伝導度を測定する熱伝導度測定器と、
前記熱伝導度測定器の出力に基づいて前記水素放出・再結合反応工程を終了させる制御装置と
を備えている水素処理装置。
【請求項１５】
前記制御装置は、前記熱伝導度の時間変化率が予め設定した値以下になったとき、前記水素放出・再結合反応工程を終了し、前記冷却工程を開始するように構成されていることを特徴とする請求項１４に記載の水素処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種モータ、アクチュエータ等に適した各種永久磁石に好適に用いられる希土類系合金粉末の製造方法に関する。また、本発明は、この製造方法に使用される水素処理装置および永久磁石の製造方法にも関している。
【０００２】
【従来の技術】
希土類系永久磁石用合金粉末の水素処理法には、ＨＤＤＲ（Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination）処理法と呼ばれるものがある。「ＨＤＤＲ処理」は、水素化・不均化反応および水素放出・再結合反応を利用するプロセスを意味している。
【０００３】
ＨＤＤＲ法によって製造される永久磁石用希土類系合金粉末は、例えば特開平１−１３２１０６号公報に開示されており、その製造方法および製造条件は、例えば特開平２−４９０１号公報に開示されている。
【０００４】
ＨＤＤＲ処理では、まず、Ｒ−Ｔ−（Ｍ）−Ｂ系原料合金（ＲはＹを含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏとの混合物、Ｍは添加元素、Ｂはボロン）の合金塊または粉末をＨ2ガス雰囲気またはＨ2ガスと不活性ガスとの混合雰囲気中で温度５００℃〜１０００℃に保持し、それによって被処理物に水素を吸蔵させ、相分解を生じさせる。次に、Ｈ2分圧１３Ｐａ以下の真空雰囲気またはＨ2分圧１３Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気になるまで温度５００℃〜１０００℃で水素放出（脱水素）処理をすると、被処理物は水素を放出しながら１μｍ以下の粒径の結晶として再結合（再結晶化）する。その後、被処理物を冷却することによって、合金磁石粉末を得ることができる。ＨＤＤＲ法によって得られる合金磁石粉末は、粉末状態でも永久磁石用として実用可能なレベルの保磁力を有している。
【０００５】
特開平２−４９０１号公報は、所定時間のあいだ水素放出・再結合反応工程を行う方法を開示している。この方法では、水素放出処理を行った後の雰囲気の到達真空度が１．３×１０-2Ｐａに達したことを確認し、その時点を水素放出反応処理時間を決定するための指標としている。
【０００６】
しかし、１０-2Ｐａ程度の真空度を測定するために工業的に広く用いられている真空計は、電離真空計である。この電離真空計の感度は、雰囲気ガスの種類によって大幅に変化する。例えば、窒素に対する感度に比較すると、水素に対する感度は４０％程度であり、アルゴンに対する感度は１３０％程度である（ＪＩＳ−Ｚ８７５２）。一方、ＨＤＤＲ処理における水素放出・再結合反応工程では、雰囲気を構成するガス組成が変化し続けるため、電離真空計等を用いて絶対真空度を測定することは事実上不可能である。従って、真空度の測定によって水素放出・再結合反応の終了を検知し、それによって処理時間を決定すると、処理条件によっては、水素放出（脱水素）が充分に行われないまま処理を終えてしまうことになる。このことは、被処理物の含有水素量を過大なものとし、磁気特性の劣化を招くことになる。
【０００７】
特開平７−９０３０８号公報は、真空度の変化率を制御することによって、被処理物の磁気特性を安定化させる方法を開示している。しかし、水素放出・再結合反応工程で真空度を測定することは、上述したように事実上不可能であるため、真空度の変化率を制御することは極めて困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
水素放出・再結合反応工程には、被処理物の磁気特性および処理の効率の面からみて改良すべき点がある。それは、ＨＤＤＲに供される被処理物の量、処理設備の有効内容積、温度分布、雰囲気ガス供給能力、雰囲気排気能力等の要因が変動すると、処理後の合金磁石粉末の残存水素量に差異が生じることである。このことは、磁気特性をばらつかせる原因の一つとなっている。
【０００９】
また、水素放出・再結合反応工程は、ＨＤＤＲの処理サイクルの効率を高めるためにできるだけ短時間で行うことが好ましい。しかし、その処理時間は、従来においては処理設備ごと、処理量ごとに実験的に決定する必要があった。
【００１０】
水素放出・再結合反応工程の終了後における真空度を確認する方法は、実験室レベルの少量処理では特に問題は生じないが、前述のように、工業的な規模となれば、ガス種による真空計の感度差等が問題となる。時には、真空計の指示値は充分高い真空度を示していても、被処理物にはまだ多くの水素が含有していることがあり、このことが磁気特性のばらつきの原因となる。
【００１１】
従来、水素放出工程に要する処理時間は、前述したように処理時間を経験的に設定するか、または水素放出処理終了時の真空度を測定して水素放出反応の終了を確認しているにすぎなかった。従って、被処理物の含有水素量を直接測定して水素放出・再結合反応が完了したことを毎回確認しているわけではない。このため、処理設備を変更したり、被処理物の量を変えたりするごとに、予備実験によって水素放出時間を決定するか、経験的に水素放出時間を設定する必要があった。このため、ＨＤＤＲ後の被処理物の水素含有量が処理バッチごとに変化し、それによって得られる永久磁石用合金粉末の磁気特性が処理ごとに変動することがあった。また、必要以上に長い時間の水素放出処理を行うことによって、処理サイクルの効率を低下させる結果を招いていた。
【００１２】
本発明は斯かる諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ＨＤＤＲの処理設備要因や処理量に関係なく、被処理物の含有水素量を安定させ、それによって磁気特性が均一な永久磁石用希土類系合金粉末を製造する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、上記永久磁石用希土類系合金粉末を用いて永久磁石を製造する方法や上記永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法に好適に用いられる水素処理装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明による永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法は、Ｒ−Ｔ−（Ｍ）−Ｂ系合金（ＲはＹを含む希土類元素のうちの一種類以上、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏとの混合物、Ｍは添加元素、Ｂはボロン）に対してＨＤＤＲ処理を行う工程を包含する永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法であって、前記ＨＤＤＲ処理は、水素化・不均化反応工程と、水素放出・再結合反応工程と、冷却工程とを包含しており、少なくとも前記水素放出・再結合反応工程における雰囲気ガスの熱伝導度を測定し、前記熱伝導度に基づいて前記ＨＤＤＲ処理における水素放出・再結合反応の終了点を検知することを特徴とする。
【００１５】
前記熱伝導度の時間変化率が予め設定した値以下になったときを前記水素放出・再結合反応の終了点とすることが好ましい。
【００１６】
前記熱伝導度の時間変化率が毎分０．５％以下になったときを前記水素放出・再結合反応の終了点としてもよい。
【００１７】
前記雰囲気ガスの熱伝導度の測定はピラニ真空計を用いて行い、前記ピラニ真空計の出力の変化率を前記熱伝導度の時間変化率とすることが好ましい。
【００１８】
前記水素化・不均化反応工程では、６５０℃以上９５０℃以下の温度にて水素分圧を１０ｋＰａ以上１０００ｋＰａ以下に保持し、前記水素放出・再結合反応工程では、６５０℃以上１０００℃以下の温度にて水素分圧を１００Ｐａ以下に保持することが好ましい。
【００１９】
前記終了点を検知した後、予め設定された付加時間が経過してから前記水素放出・再結合反応工程を終了し、前記冷却工程を開始するようにしてもよい。
【００２０】
本発明による永久磁石の製造方法は、上記何れかの永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法によって製造された永久磁石用希土類系合金粉末を用意する工程と、前記永久磁石用希土類系合金粉末を用いて永久磁石を製造する工程と
を包含する。
【００２１】
本発明による永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法は、Ｒ−Ｔ−（Ｍ）−Ｂ系合金（ＲはＹを含む希土類元素のうちの一種類以上、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏとの混合物、Ｍは添加元素、Ｂはボロン）に対してＨＤＤＲ処理を行う工程を包含する永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法であって、前記ＨＤＤＲ処理は、予め前記水素放出・再結合反応工程における雰囲気ガスの熱伝導度を測定し、前記熱伝導度に基づいて前記ＨＤＤＲ処理における水素放出・再結合反応の終了点を検知することによって予め決定していた水素放出・再結合反応時間に基づいて、前記水素放出・再結合反応工程を終了し、前記冷却工程を開始することを特徴とする。
【００２２】
前記水素放出・再結合反応時間は、前記水素放出・再結合反応工程の開始時から前記熱伝導度の時間変化率が予め設定した値以下になった時までの経過時間と付加時間との合計であってもよい。
【００２３】
前記水素放出・再結合反応時間は、前記水素放出・再結合反応工程の開始時から前記熱伝導度の時間変化率が毎分０．５％以下になった時までの経過時間と付加時間との合計であってもよい。
【００２４】
前記付加時間を４時間以下にすることが好ましい。
【００２５】
前記水素化・不均化反応工程では、６５０℃以上９５０℃以下の温度にて水素分圧を１０ｋＰａ以上１０００ｋＰａ以下に保持し、前記水素放出・再結合反応工程では、６５０℃以上１０００℃以下の温度にて水素分圧を１００Ｐａ以下に保持することが好ましい。
【００２６】
本発明による他の永久磁石の製造方法は、永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法によって製造された永久磁石用希土類系合金粉末を用意する工程と、前記永久磁石用希土類系合金粉末を用いて永久磁石を製造する工程とを包含する。
【００２７】
本発明による水素処理装置は、Ｒ−Ｔ−（Ｍ）−Ｂ系合金（ＲはＹを含む希土類元素のうちの一種類以上、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏとの混合物、Ｍは添加元素、Ｂはボロン）に対してＨＤＤＲ処理を行うことのできる水素処理装置であって、前記ＨＤＤＲ処理は、水素化・不均化反応工程と、水素放出・再結合反応工程と、冷却工程と、を包含しており、少なくとも前記水素放出・再結合反応工程における雰囲気ガスの熱伝導度を測定する熱伝導度測定器と、前記熱伝導度測定器の出力に基づいて前記水素放出・再結合反応工程を終了させる制御装置とを備えている。
【００２８】
前記制御装置は、前記熱伝導度の時間変化率が予め設定した値以下になったとき、前記水素放出・再結合反応工程を終了し、前記冷却工程を開始するように構成されていることが好ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本願発明者は、軽い気体ほど熱伝導率が極度に高いことに着目し、水素放出・再結合反応工程における雰囲気の熱伝導率を測定することによって水素放出の進行を監視し、熱伝導率の変化が小さくなり安定化したときを水素放出反応の終了点として検知すれば、的確に水素放出・再結合反応工程を完了することができることを見いだし、本発明を想到するに至った。
【００３０】
雰囲気の熱伝導率の測定は、たとえば、熱伝導率に基づいて真空度を測定する装置を用いて行うことができる。
【００３１】
本発明によれば、熱伝導率の変化を観測することによって、雰囲気中の軽元素量をリアルタイムで検知することができるため、被処理物の組成や処理量が変動しても、確実に水素放出反応の終了時を検知することが可能である。また、雰囲気中にアルゴンなどの比較的に重い不活性ガスが混在している状態でも、水素放出反応の終了時を検知することができる。
【００３２】
本発明では、Ｒ−Ｔ−（Ｍ）−Ｂ系原料合金（ＲはＹを含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏとの混合物、Ｍは添加元素、Ｂはボロン）のインゴットまたは粉末に対してＨＤＤＲ処理を行う。以下、ＨＤＤＲ処理によって永久磁石用希土類系合金粉末を製造する方法の実施形態を詳細に説明する。
【００３３】
まず、Ｒ−Ｔ−（Ｍ）−Ｂ系原料合金（以下、「Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金」と略記する場合がある。）のインゴットを用意する。このインゴットをそのまま用いても良いが、より好ましくは、この原料合金のインゴットに対して、窒素以外の不活性ガス雰囲気中で１０００〜１２００℃、１〜８時間の均質化のための熱処理を行う。この熱処理によってＲ−Ｔ−Ｂ系合金インゴット中の元素の拡散が生じ、成分が均質化される。より詳細には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金インゴットは主相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ相とＲ−ｒｉｃｈ相とから主として構成されているが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金インゴットにはα−Ｆｅ相およびＲ2Ｆｅ17相などが存在していることが多い。そのため、熱処理によって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金インゴット中のα−Ｆｅ相およびＲ2Ｆｅ17相等を拡散してできるだけ消滅させて、実質的にＲ2Ｆｅ14Ｂ相とＲ−ｒｉｃｈ相の２相からなる組織にする。このような均質化処理によって平均結晶粒径は約１００μｍ以上に粗大化する。平均結晶粒径の粗大化は、ＨＤＤＲ処理磁粉が大きな磁気的異方性を有するためには好ましい。
不活性ガス雰囲気として窒素を用いない理由は、窒素がＲ−Ｔ−Ｂ系合金と反応するためである。１０００℃未満の温度では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中の元素拡散に時間がかかりすぎるため製造コストを引き上げ、また、別の相が形成されるために好ましくない。一方、熱処理温度が１２００℃を超えると、合金の融解が生じるため好ましくない。より好ましい熱処理温度範囲は、１１０５℃〜１１５０℃である。  なお、熱処理時間が１時間未満の場合には元素拡散が不十分になるが、逆に４８時間を越える長時間の処理を行う意義はない。
【００３４】
次に、均質化処理済みの原料合金を０．０５〜１．０ＭＰａの水素雰囲気で５分〜１０時間保持することによって、合金に水素を吸蔵させ、合金を脆化させる。原料合金は水素を吸蔵すると、自然崩壊を起こし、亀裂が生じる。このような水素粉砕は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系インゴットを圧力容器中に入れた後、純度９９．９％以上のＨ2ガスを５０〜１０００ｋＰａまで導入し、次いでその状態を５分〜１０時間保持することによって行うことができる。こうして、粒径１０００μｍ以下の原料粉末を得る。
【００３５】
なお、水素粉砕に代えて、あるいは水素粉砕後に機械粉砕を行っても良い。機械粉砕は、目的の粒度の粗粉砕粉を得るために行う。機械粉砕は、フェザーミル、ボールミル、またはパワーミルなどの粉砕機を用いて行うことができる。粗粉砕粉の平均粒径は１０〜５００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３６】
こうして得た粗粉砕粉は、単一の結晶方位を有する粒子から構成されており、各粒子の中では磁化容易軸が一方向にそろっている。この結果、ＨＤＤＲ処理によって得られる永久磁石用希土類系合金粉末が異方性を示すことが可能になる。
【００３７】
次に、粗粉砕粉となった原料粉末に対して、「水素化・不均化反応工程」、「水素放出・再結合反応工程」、および「冷却工程」を連続して実行する。これらの工程は、例えば図１に示す水素処理装置を用いて行うことができる。
【００３８】
図１の装置は、ガス導入口１および排気口２を有する管状炉１０を備え、排気口２は雰囲気ガスの放出口として機能する。炉内圧力を真空引きする際の真空排気口と雰囲気ガスの放出口とが独立して設けられていても良い。炉１０は、円筒状本体と、円筒状本体の両端に設けられた蓋体とを備えている。また、ヒータ１３が、炉内の雰囲気ガスを加熱するように配置されている。
【００３９】
水素ガスおよびアルゴンガスは、圧力調整弁３およびガス導入弁４を介して炉内に供給される。各ガスは、可能な限り不純物を含まないように清浄化されていることが好ましい。なお、水素ガスは、単独で、または他の不活性ガスとともに炉内に導入され得る。
【００４０】
炉内の雰囲気ガスは、ガス放出口２およびガス放出弁５を介して炉外へ放出され、必要であれば、そこで回収される。一方、炉内雰囲気ガスの圧力を大気圧よりも低いレベルに減じる場合、雰囲気ガスは真空排気口およびロータリーポンプ等を介して排気される。炉内を高真空状態に減圧する場合、炉内は真空排気口を介して拡散ポンプ等に接続される。
【００４１】
図１では、ヒータ温度、ガス導入弁および放出弁を調節する制御装置２０が示されている。炉内所定箇所の温度が検知され、その出力がプログラム制御器２１を介して制御装置２０に送られる。制御装置２０およびプログラム制御器２１の働きによって、検知温度が設定温度範囲内に入るようにヒータ１３を流れる電流の量や水冷システム（不図示）の動作が制御される。ヒータ１３を流れる電流の量は、プログラム制御器２１が電源２２の出力を調整することによって制御される。
【００４２】
また本実施形態で使用する水素処理装置には、上記の圧力計に加えて、ピラニ真空計（Pirani Gauge）３０が設けられており、ピラニ真空計３０の出力が微分回路２３を介して制御装置２０に送られるように構成されている。
【００４３】
一般に気体の圧力が約１．３×１０4Ｐａ以下になると、気体の熱伝導度はその圧力に比例するようになる。ピラニ真空計は検知部に白金フィラメントなどの熱線を有しており、気体分子の熱伝導によって熱線から失われるエネルギを測定し、間接的に気体圧力を決定する真空計である。より詳細には、熱線の温度（フィラメント温度）を常に一定に保つように熱線に供給する電流が制御され、その電力の変化を圧力変化として検出することができる。この意味で、本実施形態のピラニ真空計は雰囲気ガスの熱伝導度を測定する装置として機能する。
【００４４】
この種の真空計の感度は、原理上、測定対象となるガスの種類によって大きく変化する。特に、水素はアルゴンに比較して１０倍程度の熱伝導度を持つため、雰囲気ガスに占める水素の量が比較的大きな量から徐々に減少してゆくと、その減少過程で検知される雰囲気ガスの熱伝導度も減少してゆくことになる。このため、水素放出・再結合反応工程において、ピラニ真空計の出力を用いて雰囲気ガスの熱伝導度を求めれば、結果として、雰囲気ガス中での水素量の増減を検出することが可能になる。本実施形態では、このような知見に基づいて、水素放出・再結合反応の終了を検知することとしている。
【００４５】
なお、上記水素処理装置は、本発明のＨＤＤＲ処理を好適に動作させることのできる装置の一例に過ぎず、他の構成を有している装置を用いても良いことは言うまでもない。
【００４６】
以下に、ＨＤＤＲ処理の各工程を詳細に説明する。
【００４７】
＜水素化・不均化反応工程＞
まず、前述の方法で作製した原料粉末をＨ2ガス雰囲気またはＨ2ガスと不活性ガスとの混合雰囲気（水素分圧１０〜１０００ｋＰａ）中で温度６５０℃〜９５０℃に保持する。こうすることによって、上記原料粉末に水素を吸蔵させ、不均化反応を生じさせることができる。水素雰囲気中での昇温速度は１０〜２００℃／ｍｉｎとすることが好ましい。温度を例えば８００℃まで昇温させる場合は、その温度で約１５分〜約８時間保持することが好ましい。
【００４８】
＜水素放出・再結合反応工程＞
次に、Ｈ2分圧１００Ｐａ以下の真空雰囲気またはＨ2分圧１００Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気中において温度６５０℃〜１０００℃にて水素放出・再結合反応を生じさせる。この工程は、まず温度および炉内総圧を水素化・不均化反応工程のときの温度および炉内圧力とほぼ同レベルに維持したまま、水素ガスの供給を停止し、不活性ガスで炉内の水素ガスを置換することによって開始する。その後、炉内温度を上記温度範囲に維持したまま、不活性ガスを炉内に導入しながら炉内の雰囲気ガスをポンプで排気し、炉内の雰囲気ガス圧力をほぼ一定レベルに保持する。
【００４９】
上述のように水素放出・再結合反応のために炉内温度を高温に保持する時間を、本明細書では「水素放出・再結合反応時間」と称することにする。
【００５０】
本実施形態では、「水素放出・再結合反応時間」を予め設定せずに、水素放出・再結合反応工程における雰囲気ガスの熱伝導度を測定し、この熱伝導度に基づいて水素放出・再結合反応の終了を検出するようにしている。より具体的には、雰囲気ガスの熱伝導度の時間変化率を求め、この時間変化率が予め設定した値以下になったときを基準として、水素放出・再結合反応工程を終了し、冷却工程を開始する。
【００５１】
以下、水素放出・再結合反応の終了を検出する方法を詳細に説明する。
【００５２】
図２は、水素放出・再結合反応工程におけるピラニ真空計出力の時間変化を示している。図２から明らかなように、ピラニ真空計の出力は水素放出・再結合反応工程中に単調に減少し、その後、ある一定のレベルを保持し続ける。
【００５３】
ピラニ真空計は、熱伝導率測定によって真空度を決定する機能を有しており、その出力（指示値）によって雰囲気ガスの熱伝導率変化を検知することができる。前述のように、気体の熱伝導率は気体の密度が小さいほど大きいため、雰囲気ガス中に含まれる水素分圧の増減を熱伝導率の変化に基づいて検出することが可能である。特に、水素放出・再結合反応の終期において、雰囲気ガス中の水素量が時間とともに減少するとき、水素濃度の低下を雰囲気ガスの熱伝導率低下として検知することが可能であるため、熱伝導率の低下がほぼ終了した時を水素放出・再結合反応の終了時とすることができる。
【００５４】
ここでは、ピラニ真空計出力の時間変化、すなわち、雰囲気ガスの熱伝導率の時間変化が毎分０．５％以下に低下した時を、水素放出・再結合反応の終了時と判断する。言い換えると、ピラニ真空計出力の時間変化が毎分０．５％以下に減少したことを検知したならば、その検知直後、または検知時から所定時間の経過後に、水素放出・再結合反応を終了し、冷却工程の実行を開始する。
【００５５】
ピラニ真空計出力の微分値が毎分０．５％以下に低下した時に水素放出・再結合反応を終了し、冷却工程の実行を開始した場合、得られた磁石特性は、ほぼ最高のレベル（飽和レベル）に近い値を示している。これに対して、ピラニ真空計出力値の微分値が毎分０．５％以下に低下する前に水素放出・再結合反応を終了し、冷却工程の実行を開始した場合は、得られた磁石特性が期待できる最良値よりも低くなっている。従って、ピラニ真空計出力値の微分値が毎分０．５％以下に低下した時を水素放出・再結合反応の終了時と決定することが合理的である。
【００５６】
ただし、ピラニ真空計出力値の微分値が毎分０．５％以下に低下した時に直ちに水素放出・再結合反応を終了して冷却工程を開始する必要はない。ピラニ真空計出力値の微分値が毎分０．５％以下に低下したことを検知した後、予め設定した時間（例えば４時間、３時間、２時間、または１時間など）の経過後に水素放出・再結合反応を終了して冷却工程を開始してもよい。そうすれば、プロセスの変動によって水素放出・再結合反応が通常よりも遅くなった場合や、通常よりも多くの原料合金に対してＨＤＤＲ処理を施す場合においても、水素放出・再結合反応を的確に完遂し、必要充分な磁石特性を確保することが可能になる。
【００５７】
水素処理装置に設置するピラニ真空計の数は一個に限定されず、複数であってもよい。複数のピラニ真空計を装置に設ける場合、水素放出・再結合反応の終了は、各ピラニ真空計の出力変化率の平均値などに基づいて決定しても良いし、また、複数のピラニ真空計の出力変化率のうちもっとも変化の遅い出力に関する変化率に基づいて決定しても良い。
【００５８】
なお、水素化・不均化反応工程および水素放出・再結合反応工程において、保持温度が５００℃より低いと、原料粉末の組織変化が充分に得られない。一方、保持温度が１０００℃を超えると、原料粉末が互いに溶着してしまうとともに、組織変化の進行によって・再結合粒が粒成長をおこし、その結果、保磁力が低下してしまうおそれがある。
【００５９】
＜冷却工程＞
水素放出・再結合反応を終了した後、冷却工程を実行し、各種永久磁石の製造に用いることのできる合金磁石粉末を得ることができる。冷却工程においては、そのまま減圧状態を維持してもよいが、冷却効率を高めるため、真空排気を停止し、炉内にアルゴンガスを供給し、炉内圧力を大気圧に復帰させる。また、さらに大きな冷却速度を達成するため、アルゴンガスやヘリウムガスで加圧してもよい。その後、ＨＤＤＲ処理を終えた粉末は水素処理装置の外部に取り出される。
【００６０】
こうして得た合金磁石粉末は、上記処理の結果、正方晶Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物の再結合集合組織を有しており、この再結合集合組織の平均結晶粒径（１次粒子径）は、約０．１〜約０．５μｍまでの範囲にある。この大きさは単磁区粒子の大きさに近いため、再結合集合組織を持つ各粉末粒子は高い保磁力を発揮することができる。また、再結合集合組織の結晶方位は一定の方位にそろっているため、磁化容易軸も一定の方位にそろっており、その結果、再結合集合組織を持つ粉末粒子は高い磁気異方性を示すことになる。
【００６１】
こうして得た合金磁石粉末を本願明細書においては「ＨＤＤＲ粉末」と称するすることにする。
【００６２】
なお、ＨＤＤＲ処理は、超急冷磁粉をホットプレスした後、熱間塑性加工および粉砕などの各種工程を経て磁粉を製造する方法に比較すると、プロセスが単純でコストを低く抑えることが可能である。
【００６３】
次に、このＨＤＤＲ粉末を用いて永久磁石を製造する方法の一例を説明する。
【００６４】
永久磁石として異方性ボンド磁石を製造する場合は、例えば、上記ＨＤＤＲ粉末１００重量部に対して２．５重量部の熱硬化型エポキシ樹脂を加えた混練物を形成し、これに対して０．１重量部の滑剤を混合することによってコンパウンドを作成する。このコンパウンドをフィーダカップによる摺り切りによってプレス装置の金型キャビティに充填した後、例えばラジアル方向静磁界を形成し、ＨＤＤＲ粉末磁性の磁界配向を実行する。粉末充填時、配向の際の磁界強度は、例えば０．９ＭＡ／ｍであり、その磁場印加時間は、２〜１０秒程度である。磁界配向は反発磁界を用いて行うことができる。圧縮成形圧力としては、６００〜１０００ＭＰａ程度の圧力をコンパウンドに与えることが好ましい。成形方式としては、通常の圧縮成形やホットプレスが使用され得る。ホットプレスを使用すると、バインダの粘度が低下するため、粉末の配向度や粉末充填度が向上する。このことは、磁石の磁気特性向上に有効である。
【００６５】
なお、異方性ボンド磁石を製造するために、ＨＤＤＲ粉末を成形する方法は、上述の成形方法に限定されず、他の成形方法（例えば射出成形法）を用いても良い。また、異方性ボンド磁石以外の磁石（例えば焼結磁石）を製造するために、本発明による製造方法で作製したＨＤＤＲ粉末を好適に用いることができる。この場合、公知の焼結磁石製造工程を経て焼結磁石が製造される。
【００６６】
（他の実施形態）
上記実施形態では、各ＨＤＤＲ処理ごとに水素放出・再結合反応工程中の炉内雰囲気ガスの熱伝導度を測定し、その時間変化率を求める作業を行っている。その結果、ＨＤＤＲ処理毎に処理量が変動した場合でも、リアルタイムで水素放出・再結合反応時間を最適化することが可能である。
【００６７】
しかし、水素放出・再結合反応時間が処理毎に大きく変動しない場合、または、現実の水素放出・再結合反応時間に比較的長い付加時間が含まれている場合には、各水素放出・再結合反応工程で常に雰囲気ガスの熱伝導度を測定する必要性は低くなる。そのような場合、前述の実施形態について説明した方法で水素放出・再結合反応時間を決定し、それ以降は、その水素放出・再結合反応時間に基づいて、水素放出・再結合反応工程の終了時を制御しても良い。その場合、水素放出・再結合反応工程毎に熱伝導度を測定する必要性が無くなる。
【００６８】
（実施例１）
本実施例では、Ｎｄ12.5Ｆｅbal.Ｃｏ5.0Ｇａ1.0Ｂ6.0（各組成は原子％、「bal」は残部）の合金鋳塊を原料合金として用いた。この原料合金に対して、Ａｒ雰囲気中で１１００℃、４０時間の均質化熱処理をした。この均質化処理は、平均結晶粒径を約１００μｍ以上に粗大化させるために行う。均質化処理済みの原料合金を０．３ＭＰａの加圧水素雰囲気で２時間保持して脆化させ、機械的に解砕した後、粒径４２５μｍのふるいを通して粒径４２５μｍ以下の原料粉末を得た。
【００６９】
この原料粉末を一回の処理量が５００グラムとなるようにして、図１の水素処理装置で装填した。管状炉の内容積は２０リットルであった。
【００７０】
ＨＤＤＲ処理は以下の通りに実行した。
【００７１】
まず、上記水素処理装置の炉内を真空排気した後、水素圧力が０．１ＭＰａの水素雰囲気にて昇温速度を１５℃／ｍｉｎとして８００℃まで昇温し、この温度で３時間保持した。このとき、５ｌ／ｍｉｎの流量で水素ガスを炉内に導入した。次に、温度および炉内総圧を維持したまま水素ガス流を停止し、５ｌ／ｍｉｎの流量のＡｒガスで５分間炉内の水素ガスを置換した。その後、温度を維持したままＡｒガスを種々の流量で導入しつつロータリーポンプにより炉内を排気した（水素放出・再結合反応工程）。このとき、Ａｒガス流量と真空排気弁のバルブ開度とを調整することによって最終的に炉内の総圧力を３ｋＰａでバランスさせた。この状態に保持する時間を種々の値に設定し、その保持時間中に原料粉末内の水素ガスを放出させた。この間の炉内雰囲気の全体圧力はマノメータによって測定した。水素放出・再結合反応工程の終了後、冷却工程を行った。
【００７２】
図３は、本実施例について、ピラニ真空計出力の値の時間変化および前記出力の微分値の時間変化などの測定結果を示すグラフである。このグラフの横軸は、水素放出・再結合反応工程の開始時からの経過時間（水素放出・再結合反応時間：D.R.time）を示している。このグラフには、磁石特性の水素放出・再結合反応時間依存性も示されている。
【００７３】
図３から、ピラニ真空計出力値は、時間の経過に従って単調に減少することがわかる。これに対して、ピラニ真空計出力値の微分値は、時間の経過に従って必ずしも単調には減少していないが、微分値が毎分１％以下になった時点以降は単調に減少している。
【００７４】
図３のグラフでは、ピラニ真空計出力値の微分値が毎分０．５％以下になる時点を矢印Ａで示している。図からわかるように、ピラニ真空計出力値の微分値が毎分０．５％以下になると、磁気特性は良好なレベル（ほぼ飽和レベル）に達する。
【００７５】
（実施例２）
本実施例では、Ｎｄ12.5Ｆｅbal.Ｃｏ10.0Ｇａ1.0Ｚｒ0.1Ｂ6.0（各組成は原子％、「bal」は残部）の合金鋳塊を原料合金として用いた。この原料合金に対して、Ａｒ雰囲気中で１１００℃、４０時間の均質化熱処理をした。この均質化処理は、平均結晶粒径を約１００μｍ以上に粗大化させるために行う。均質化処理済みの原料合金を０．３ＭＰａの加圧水素雰囲気で２時間保持して脆化させ、機械的に解砕し、粒径４２５μｍのふるいを通して粒径４２５μｍ以下の原料粉末を得た。
【００７６】
上記原料粉末に対してＨＤＤＲ処理を施した。その際の処理量は、下記の表１に示す通りであり、内容積が約２０リットルの外熱型管状炉に装填した。
【００７７】
【表１】
0004032561.tif 000002
ＨＤＤＲ処理は以下の通りに実行した。
【００７８】
まず、炉内を真空置換した後、水素圧力が０．１ＭＰａの水素雰囲気にて昇温速度を１５℃／ｍｉｎとして８００℃まで昇温し、この温度で３時間保持した。このとき、５ｌ／ｍｉｎの流量で水素ガスを炉内に導入した。次に、温度および炉内総圧を維持したまま水素ガス流を停止し、５ｌ／ｍｉｎの流量のＡｒガスで５分間炉内の水素ガスを置換した。その後、温度を維持したままＡｒガスを種々の流量で導入しつつロータリーポンプにより炉内を排気した（水素放出・再結合反応工程）。このとき、Ａｒガス流量と真空排気弁のバルブ開度とを調整することによって平衡状態に達した時点での炉内の全圧を種々に変えた。炉内の全圧はマノメータで測定した。
【００７９】
図４は、表１に示す試料のうちの一部について、水素放出・再結合反応工程におけるピラニ真空計の出力変化を示している。矢印Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦは、それぞれ、試料Ｎｏ．３、６、７、８、および１０に関してピラニ真空計出力が０．５％／分となる時を示している。ピラニ真空計の出力変化が毎分０．５％以下の所定値になった時、冷却工程を開始した。冷却工程では、真空排気を停止し、炉内にアルゴンガスを導入し、炉内圧力を大気圧レベルまで復帰させた。
【００８０】
その後、得られたＨＤＤＲ粉末について、磁気特性や含有水素量の測定を行った。その結果は表１に示されている。表１から、何れの試料についても良好な磁気特性が得られたことがわかる。
【００８１】
なお、表１においては、「到達圧力」はマノメータの指示値、「到達真空度」はピラニ真空計の指示値、「出力変化」はピラニ真空計の外部出力の変化率を示している。
【００８２】
（比較例１）
実施例２で用いた原料粉末と同一種類の原料粉末に対して、ＨＤＤＲ処理を施した。処理量は１ｋｇとし、内容積が約２０リットルの外熱型管状炉に装填した。
【００８３】
実施例２と異なる点は、ピラニ真空計の出力時間変化率が毎分０．５％以下になる前に水素放出・再結合反応工程を終了し、冷却工程を開始した点にある。それ以外の点は、上記実施例２と同様である。水素放出・再結合反応終了時における真空計出力の時間変化率や得られた磁石特性を表２に示す。
【００８４】
【表２】
0004032561.tif 000003
表２においても、「到達圧力」はマノメータの指示値、「到達真空度」はピラニ真空計の指示値、「出力変化」はピラニ真空計の外部出力の変化率を示している。
【００８５】
比較例１の測定結果を実施例２の測定結果（特に試料Ｎｏ．７〜１０）と比較すると、比較例１に比較して実施例２の方が残留磁化Ｂｒや保磁力Ｈｃｊの値がはるかに高いことがわかる。これは、比較例１では、水素放出反応が完了する前に水素放出・再結合反応工程を終了していたため、永久磁石材料として不十分な磁気特性しか得られなかったためである。このことは、比較例１の合金粉末における水素含有量が大きいことからもわかる。
【００８６】
（実施例３）
本実施例では、表３に示す各種組成の原料合金を用いた。
【００８７】
【表３】
0004032561.tif 000004
これらの原料合金に対して、Ａｒ雰囲気中で１１００℃、４０時間の均質化熱処理をした。この均質化処理は、平均結晶粒径を約１００μｍ以上に粗大化させるために行う。均質化処理済みの原料合金を０．３ＭＰａの加圧水素雰囲気で２時間保持して脆化させ、機械的に解砕した後、粒径４２５μｍのふるいを通して粒径４２５μｍ以下の原料粉末を得た。
【００８８】
上記原料粉末に対してＨＤＤＲ処理を施した。その際、処理量が５０キログラムの原料合金を内熱型炉に装填した。
【００８９】
ＨＤＤＲ処理は以下の通りに実行した。
【００９０】
まず、炉内を真空排気した後、水素圧力が０．２ＭＰａの水素雰囲気にて昇温速度を１５℃／ｍｉｎとして８７０℃まで昇温し、この温度で２時間保持した。このとき、流量が５ｌ／ｍｉｎの水素ガスを炉内に導入した。次に、温度および炉内総圧を維持したまま水素ガス流を停止し、５０ｌ／ｍｉｎの流量のＡｒガスで３０分間炉内の水素ガスを置換した。その後、温度を維持したままＡｒガスを種々の流量で導入しつつロータリーポンプにより炉内を排気した。このとき、Ａｒガス流量とバルブ開度とを調整することによって平衡状態に達した時点での炉内の全圧を種々に変えた。炉内の全圧はマノメータで測定した。
この状態に保持する時間を種々の値に設定し、その保持時間中に原料粉末内の水素ガスを放出させた。この間の炉内雰囲気の全体圧力はダイアフラム型圧力計によって測定した。
【００９１】
本実施例では、炉内の複数の箇所にてピラニ真空計を配置し、その出力変化を測定した。出力変化の低下割合が最も遅いピラニ真空計の出力変化が毎分０．５％以下の所定値になった時、冷却工程を開始した。冷却工程では、真空排気を停止し、炉内にアルゴンガスを導入し、炉内圧力を大気圧レベルまで復帰させた。
【００９２】
その後、得られたＨＤＤＲ粉末について、磁気特性や含有水素量の測定を行った。その結果は下記表４に示されている。
【００９３】
【表４】
0004032561.tif 000005
表４から、何れの試料についても良好な磁気特性が得られたことがわかる。なお、表４においても、「到達圧力」はマノメータの指示値、「到達真空度」はピラニ真空計の指示値、「出力変化」はピラニ真空計の外部出力の変化率を示している。
【００９４】
（比較例２）
実施例３で用いた原料粉末と同一種類の原料粉末に対して、ＨＤＤＲ処理を施した。実施例３と異なる点は、出力変化の低下割合が最も遅いピラニ真空計の出力時間変化率が毎分０．５％以下になる前に水素放出・再結合反応工程を終了し、冷却工程を開始した点にある。それ以外の点は、上記実施例２と同様である。
【００９５】
水素放出・再結合反応終了時における真空計出力の時間変化率や得られた磁石特性を表５に示す。
【００９６】
【表５】
0004032561.tif 000006
表５においても、「到達圧力」はマノメータの指示値、「到達真空度」はピラニ真空計の指示値、「出力変化」はピラニ真空計の外部出力の変化率を示している。
【００９７】
比較例２の測定結果を実施例３の測定結果と比較すると、残留磁化Ｂｒや保磁力Ｈｃｊの値が、比較例２に比較して実施例３の方がはるかに高いことがわかる。これは、比較例２では、水素放出反応が完了する前に水素放出・再結合反応工程が終了させられているため、永久磁石材料として不十分な磁気特性しか得られなかったためである。このことは、比較例２の合金粉末における水素含有量が大きいことからもわかる。
【００９８】
なお、本発明は、上記各実施例で用いた材料に限定されず、Ｒ−Ｔ−（Ｍ）−Ｂ系合金粉末（ＲはＹを含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏとの混合物、Ｍは添加元素、Ｂはボロン）であれば、他の組成の材料にも広く適用できる。
【００９９】
このような永久磁石用希土類系合金粉末においては、希土類元素Ｒとして、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの少なくとも一種類の元素を含有する原料を用いる。充分な磁化を得るには、希土類元素Ｒのうちの５０ａｔ％以上がＰｒまたはＮｄの何れかまたは両方によって占められることが好ましい。
【０１００】
希土類元素Ｒが１０ａｔ％以下では、α−Ｆｅ相の析出によって保磁力が低下する。また、希土類元素Ｒが２０ａｔ％を超えると、目的とする正方晶Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物以外にＲリッチの第２相が多く析出し、磁化が低下する。このため、希土類元素Ｒは全体の１０〜２０ａｔ％の範囲内にあることが好ましい。
【０１０１】
Ｔは鉄族元素であって、ＦｅおよびＣｏを含む。Ｔが６７ａｔ％未満の場合、保磁力および磁化ともに低い第２相が析出するため磁気特性が劣化する。Ｔが８５ａｔ％を超えると、α−Ｆｅ相の析出によって保磁力が低下し、また角型性も低下する。このため、Ｔの含有量は６７〜８５ａｔ％の範囲内にあることが好ましい。
【０１０２】
なお、ＴはＦｅのみから構成されていても良いが、Ｃｏの添加によってキュリー温度が上昇し、耐熱性が向上する。Ｔの５０ａｔ％以上はＦｅで占められることが好ましい。Ｆｅの割合が５０ａｔ％を下回ると、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物の飽和磁化そのものが減少するからである。
【０１０３】
Ｂは、正方晶Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を安定的に析出するために必須である。Ｂの添加量が４ａｔ％未満ではＲ2Ｔ17相が析出するため保磁力が低下し、減磁曲線の角型性が著しく損なわれる。また、Ｂの添加量が１０ａｔ％を超えると、磁化の小さな第２相が析出してしまう。従って、Ｂの含有量は４〜１０ａｔ％の範囲であることが好ましい。
【０１０４】
粉末の磁気的な異方性をより高めるためには他の添加元素Ｍを付与する。添加元素Ｍとしては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択された少なくとも１種類の元素が好適に使用される。これらの元素のうち、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、およびＨｆは、水素不均化時にＲ2Ｔ14Ｂ相を安定化する。また、Ａｌ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＨｆは、水素放出時に磁気異方性を付与する。Ｔｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、およびＷは、水素放出時に保磁力の低下を抑制する。このような添加元素Ｍは、全く添加されていなくても良いが、添加する場合は、添加量を１０ａｔ％以下にすることが好ましい。添加量が１０ａｔ％を超えると、強磁性ではなく第２相が析出して磁化が低下するからである。なお、添加量が０．１ａｔ％未満では特別の効果はほとんど発現しない。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明によれば、雰囲気の熱伝導率に対して敏感な影響を与える水素放出反応の終了時を雰囲気ガスの熱伝導率を測定することによって検知する。このため、たとえＨＤＤＲ処理を受ける原料粉末の処理量や水素処理装置の規模が変動したとしても、常に、ＨＤＤＲ処理の水素放出反応の終了時を的確に検知することが可能になる。その結果、磁石粉末中に含有される水素量の変動を抑制し、磁気特性に優れた磁石粉末ひいては永久磁石を製造することが可能になる。
【０１０６】
また、本発明の他の側面によれば、予め測定した熱伝導率に基づいて水素放出反応に要する時間を決定し、その時間またはその時間に付加時間を加えた時間だけ水素放出・再結合反応工程を実行するため、各ＨＤＤＲ処理毎にリアルタイムで熱伝導率を測定する必要が無くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による永久磁石用希土類系合金粉末の製造方法に用いられる水素処理装置の構成例を示す図である。
【図２】水素放出・再結合反応工程におけるピラニ真空計出力の時間変化を示すグラフである。
【図３】実施例１について、ピラニ真空計出力の値の時間変化および前記出力の微分値の時間変化などの測定結果を示すグラフである。このグラフの横軸は、水素放出・再結合反応工程の開始時からの経過時間（水素放出・再結合反応時間：D.R.time）を示している。
【図４】表１に示す試料のうちの一部について、水素放出・再結合反応工程におけるピラニ真空計の出力変化を示すグラフである。矢印Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦは、それぞれ、試料Ｎｏ．３、６、７、８、および１０に関してピラニ真空計出力が０．５％／分となる時を示している。
【符号の説明】
１  ガス導入口
２  排気口
３  圧力調整弁
４  ガス導入弁
５  ガス放出弁
１０  環状炉
１３  ヒータ
２０  制御装置
２１  プログラム制御器
２２  電源
２３  微分回路
３０  ピラニ真空計
【図１】
0004032561.tif 000007
【図２】
0004032561.tif 000008
【図３】
0004032561.tif 000009
【図４】
0004032561.tif 000010