(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つ又は複数個のガスセンサと、サンプルガス中のにおい成分を吸着する捕集剤が充填され、におい成分を吸着した後に脱離させて前記ガスセンサに導く複数の捕集部と、を備え、
前記複数の捕集部はそれぞれ分子量の大小に基づく吸着特性の異なるものであり、
一つの試料を前記複数の捕集部に導いた後、前記複数の捕集部に吸着したにおい成分を順次脱離させて前記ガスセンサに導入することを特徴とするガス測定装置。
【請求項２】
前記複数の捕集部の少なくとも一部は、２以上の捕集部が並列に接続されている請求項１に記載のガス測定装置。
【請求項３】
前記複数の捕集部の少なくとも一部は、２以上の捕集部が直列に接続され、直列に接続された２以上の捕集部には、サンプルガスが導入される順番が遅くなるほど、吸着力が大きい捕集剤が充填されている請求項１に記載のガス測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一つ又は複数個のガスセンサを備え、ガスセンサによるサンプルガス検出時の検出信号と測定の基準となるゼロガス検出時の検出信号からサンプルガスの定性又は定量を行なうガス測定装置に関するものである。このようなガス測定装置は、ガス分析装置や、気体の香気、臭気などを定量、識別又はモニタするにおい計測計、そのようなにおい計測計を備えた脱臭装置や非破壊検査装置などに適用される。
【０００２】
【従来の技術】
ガスセンサとして、サンプルガス中のにおい成分との酸化還元反応により酸化物半導体の電気抵抗が変化する現象を利用する酸化物半導体センサ、におい成分の吸着により導電性高分子の導電率が変化する現象を利用する導電性高分子センサ、水晶振動子やＳＡＷデバイスの表面に感応膜を形成し感応膜へのにおい成分の吸着による重量変化に伴い共振振動数が変化する現象を利用するガスセンサなどがある。
【０００３】
ガスセンサを用いてサンプルガス中のにおい成分を測定するガス測定装置（におい測定装置）は、一つ又は複数のガスセンサを備えており、ガスセンサからの信号をそのまま表示するか、又は複数の信号を多変量解析に持ち込む、いわゆるケモメトリクスと呼ばれる技術を応用してサンプルガス中のにおい成分を測定している。
このようなガス測定装置には、サンプルガスを濃縮するという目的で、サンプルガス中のにおい成分を吸着する捕集剤を充填した捕集管を備えているものがある。捕集管では、充填した捕集剤の吸着特性（吸着力の違いも含む）に応じて物質を捕集する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ガス測定装置において、サンプルガスの識別はガスセンサの識別能力に依存する。そのため、ガスセンサの性能により、識別できるサンプルガスが限定される。捕集管を用いてサンプルガスを濃縮したとしても、検出感度を向上させることができるが、サンプルガスの識別はガスセンサの識別能力に依存することに変わりはない。
そこで本発明は、ガスセンサの識別能力はそのままであっても、装置全体の識別能力を向上させることができるガス測定装置を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一つ又は複数個のガスセンサと、サンプルガス中のにおい成分を吸着する捕集剤が充填され、におい成分を吸着した後に脱離させてガスセンサに導く複数の捕集部とを備え、複数の捕集部はそれぞれ吸着特性の異なるものであり、  一つの試料を複数の捕集部に導いた後、複数の捕集部に吸着したにおい成分を順次脱離させてガスセンサに導入するガス測定装置である。
【０００６】
吸着特性の異なる捕集部に同じ試料をそれぞれ導く。捕集部では吸着特性に応じてにおい成分を捕集するので、複数の捕集部により捕集されたサンプルガス中のにおい成分の組成が変化する。その後、各捕集部で捕集したにおい成分を別々にガスセンサに導入すると、各捕集部で捕集したにおい成分の組成が異なる結果、ガスセンサの応答パターンも異なり、サンプルガスの識別に用いる情報量が増加する。そして、ガスセンサの複数の応答パターンに基づいてサンプルガスを識別する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
複数の捕集部の少なくとも一部は、２以上の捕集部が並列に接続されていることが好ましい。
複数の捕集部の少なくとも一部は、２以上の捕集部が直列に接続され、直列に接続された２以上の捕集部は、サンプルガスが導入される順番が遅くなるほど、吸着力が大きい捕集剤が充填されていることが好ましい。
２以上の捕集部を直列に接続し、サンプルガスが導入される順番が遅くなるほど、吸着力が大きい捕集剤が充填された捕集管を配列することにより、例えばにおい成分の分子量の大きさに応じてにおい成分を捕集することができる。すなわち、分子量が大きいにおい成分はサンプルガスが導入される順番が早い捕集管（前段）に捕集され、分子量が小さいにおい成分は、前段に充填された吸着力に応じて破過して後段の捕集管に捕集される。このようにして、におい識別に関して支配的なにおい成分をいずれかの捕集管に捕集し、そのにおい成分を検出した時のガスセンサの応答パターンを解析することにより、識別性をさらに向上させることができる。
なお、ここで破過とは、捕集管に導入されたにおい成分が捕集剤に捕集されずに通過することをいう。
【０００８】
【実施例】
図１は、一実施例及びその動作を表す概略構成図である。
装置内にサンプルガス及び窒素ガスを導入するサンプルガス流路１が三方電磁バルブＶ１に接続されている。バルブＶ１には、三方電磁バルブＶ２につながる流路とにおいセンサ３につながる流路も接続されている。バルブＶ１は、バルブＶ２からの流路をサンプルガス流路１又はにおいセンサ３につながる流路に切り換えて接続する。においセンサ３には、それぞれ応答特性の異なる６種類の酸化物半導体ガスセンサが設けられており、これらのガスセンサの応答パターンを総合して、においの識別を行なう。
バルブＶ１、においセンサ３間の流路には、窒素ガス（Ｎ2）、圧縮空気（Ａｉｒ）又は窒素ガスと圧縮空気の混合ガスをにおいセンサ３に供給する加圧ガス流路５が合流している。
【０００９】
バルブＶ２には、捕集管（捕集部）７につながる流路と捕集管９につながる流路も接続されている。バルブＶ２は、バルブＶ１からの流路を捕集管７につながる流路又は捕集管９につながる流路に切り換えて接続する。捕集管７，９には、サンプルガス中のにおい成分を吸着する吸着剤がそれぞれ充填されている。捕集管７にはCarbotrap（スペルコ社製、米国）、捕集管９にはCarbotrap C（スペルコ社製、米国）が充填されており、CarbotrapとCarbotrap Cはそれぞれ分子量に関して異なる吸着特性をもつ。すなわち、Carbotrap Cは、分子量の小さい化合物に対してCarbotrapよりも吸着力が弱い。捕集管７，９の周囲には、捕集管７，９を加熱する図示しないヒータがそれぞれ備えられている。
【００１０】
捕集管７，９からの流路は三方電磁バルブＶ３にそれぞれ接続されている。バルブＶ３には三方電磁バルブＶ４につながる流路も接続されている。バルブＶ３は、バルブＶ４につながる流路を捕集管７につながる流路又は捕集管９につながる流路に切り換えて接続する。
バルブＶ４には、三方電磁バルブＶ５につながる流路とニードルバルブ１１につながる流路も接続されている。バルブＶ４は、バルブＶ３につながる流路をバルブＶ５につながる流路又はニードルバルブ１１につながる流路に切り換えて接続する。
【００１１】
ニードルバルブ１１からの流路はポンプ１３の吸引側に接続されている。ポンプ１３は、ニードルバルブ１１により流量を調整されて、サンプルガス流路１からバルブＶ１，Ｖ２、捕集管７又は９、バルブＶ３，Ｖ４を介して、サンプルガスを吸引する。ポンプ１３の排出側の流路には、ガスの流量をモニタする流量計１５が接続されている。
バルブＶ５には、捕集管７，９に捕集したにおい成分をにおいセンサ３に導入する媒体となる窒素ガスを供給するキャリアガス流路１７と、ポンプ１３、流量計１５間の流路に合流するバイパス流路１９も接続されている。バルブＶ５は、バルブＶ４につながる流路をキャリアガス流路１７又はバイパス流路１９に切り換えて接続する。
【００１２】
次に、動作を説明する。
（Ａ）まず、捕集管７にサンプルガスを導入するために、バルブＶ１，Ｖ２により、サンプルガス流路１を捕集管７に接続し、バルブＶ３，Ｖ４により捕集管７をニードルバルブ１１を介してポンプ１３に接続する。そして、ポンプ１３を作動させてサンプルガス流路１から捕集管７にサンプルガスを導入し、サンプルガスのにおい成分をCarbotrapに吸着させる。この時の捕集管７の温度は４０℃である。
さらに、においセンサ３には、応答を安定させるために、加圧ガス流路５から窒素ガスと圧縮空気の混合ガスを供給しておく。また、バルブＶ５によりバルブＶ４からの流路をバイパス流路１９に接続しておき、キャリアガス流路１７からの窒素ガスの供給を停止しておく。
【００１３】
（Ｂ）バルブＶ２，Ｖ３を切り換えて、同じサンプルガスを捕集管９に導入し、サンプルガスのにおい成分をCarbotrap Cに吸着させる。この時の捕集管９の温度も４０℃である。
捕集管７，９へのサンプルガスの導入時間は、電磁バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４を切り換えることにより、サンプルガスごとに任意に設定できる。
【００１４】
（Ｃ）捕集管７内に残留するサンプルガス、酸素及び水分を除去するために、ポンプ１３を停止し、サンプルガス流路１に窒素ガス供給源（図示は省略）を接続し、バルブＶ２，Ｖ３，Ｖ４を切り換えて、サンプルガス流路１から、バルブＶ１，Ｖ２を介して、窒素ガスを捕集管７に導入し、バルブＶ３，Ｖ４，Ｖ５、バイパス流路１９及び流量計１５を介して排出する。
次に、サンプルガス流路１からの窒素ガスの供給を停止し、バルブＶ１，Ｖ５を切り換えて、キャリアガス流路１７から、バルブＶ５，Ｖ４，Ｖ３を介して、捕集管７に窒素ガスを供給するとともに、図示しないヒータにより捕集管７の温度を例えば２２０℃まで上昇させて、Carbotrapに吸着したにおい成分を脱離させ、そのにおい成分をバルブＶ２，Ｖ１を介してにおいセンサ３に導入する。においセンサ３では６つのガスセンサがそれぞれにおい成分を検出する。
【００１５】
（Ｄ）捕集管７で捕集したにおい成分の測定終了後、捕集管９内に残留するサンプルガス、酸素及び水分を除去するために、バルブＶ５を切り換えてキャリアガス流路１７からの窒素ガスの供給を停止するとともに、サンプルガス流路１に窒素ガス供給源（図示は省略）を接続し、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３を切り換えて、サンプルガス流路１から、バルブＶ１，Ｖ２を介して、窒素ガスを捕集管９に導入し、バルブＶ３，Ｖ４，Ｖ５、バイパス流路１９及び流量計１５を介して排出する。この時、加圧ガス流路５から窒素ガス及び圧縮空気をにおいセンサ３に供給し、においセンサ３に配置されたガスセンサの表面の洗浄を行なう。
【００１６】
ガスセンサの応答出力が復帰した後、サンプルガス流路１からの窒素ガスの供給を停止し、バルブＶ１，Ｖ５を切り換えて、キャリアガス流路１７から、バルブＶ５，Ｖ４，Ｖ３を介して、捕集管９に窒素ガスを供給するとともに、図示しないヒータにより捕集管９の温度を例えば２２０℃まで上昇させて、Carbotrap Cに吸着したにおい成分を脱離させ、そのにおい成分をバルブＶ２，Ｖ１を介してにおいセンサ３に導入する。においセンサ３では６つのガスセンサがそれぞれにおい成分を検出する。
このようにして、同じサンプルガスについて、捕集管７で捕集したにおい成分と捕集管９で捕集したにおい成分の検出を行なう。
【００１７】
図２は、CarbotrapとCarbotrap Cの吸着特性の比較を表す図であり、（Ａ）は分子量の小さいにおい成分が支配的なサンプルガスの場合、（Ｂ）は分子量の大きいにおい成分が支配的なサンプルガスの場合のものである。縦軸は脱離されるにおい成分量、横軸は脱離時間を表す。
Carbotrap Cの方がCarbotrapよりも分子量の小さい炭化水素の吸着力が弱いため、同じサンプルガスを吸着させても、Carbotrap Cでは分子量の小さいにおい成分については破過が生じる。そのため、分子量の小さいにおい成分が支配的なサンプルガスではCarbotrap Cから脱離されるにおい成分量がCarbotrapに比較して極端に少なくなる（（Ａ）参照）。分子量の大きいにおい成分が支配的なサンプルガスでは、CarbotrapとCarbotrap Cから脱離されるにおい成分量はあまり差がない（（Ｂ）参照）。
【００１８】
すなわち、Carbotrapを充填した捕集管７と、Carbotrap Cを充填した捕集管９に同じサンプルガスをそれぞれ導くことにより、サンプルガス中のにおい成分を選択して捕集することができる。その後、捕集管７，９で捕集したにおい成分を別々ににおいセンサ３に導入すれば、同じサンプルガスについてのガスセンサの応答パターンの数を増加させることができ、装置全体の識別能力を向上させることができる。
【００１９】
図３は、他の態様の実施例及びその動作を表す概略構成図である。図１と同じ部分には同じ符号を付す。
サンプルガス流路１が三方電磁バルブＶ６に接続されている。バルブＶ６には、Carbotrap Cが充填された捕集管９につながる流路とにおいセンサ３につながる流路も接続されている。バルブＶ６は、捕集管９からの流路をサンプルガス流路１又はにおいセンサ３につながる流路に切り換えて接続する。
バルブＶ６、においセンサ３間の流路には、加圧ガス流路５が合流している。
【００２０】
捕集管９には、三方電磁バルブＶ７を介して、Carbotrapが充填された捕集管７も接続されている。バルブＶ７には、バルブＶ６、においセンサ３間の流路の加圧ガス流路５との合流点よりもバルブ６側に合流するバイパス流路２１も接続されている。バルブＶ７は、捕集管７からの流路を捕集管９につながる流路又はバイパス流路２１に切り換えて接続する。捕集管７からの流路はバルブＶ４に接続されている。
図１の実施例と同様に、バルブＶ４には、バルブＶ５につながる流路と、ニードルバルブ１１、ポンプ１３及び流量計１５につながる流路も接続されており、バルブＶ５には、キャリアガス流路１７とバイパス流路１９も接続されている。
【００２１】
次に、動作を説明する。
（Ａ）まず、捕集管９，７にサンプルガスを導入するために、バルブＶ６により捕集管９をサンプルガス流路１に接続し、バルブＶ７により捕集管７を捕集管９に接続し、バルブＶ４により捕集管７をニードルバルブ１１を介してポンプ１３に接続する。そして、ポンプ１３を作動させて、サンプルガス流路１から捕集管９，７にサンプルガスを導入し、サンプルガス中のにおい成分を捕集管９のCarbotrap Cに吸着させ、さらに、捕集管９を通過したサンプルガス中のにおい成分を捕集管７のCarbotrapに吸着させる。この時の捕集管７，９の温度は４０℃である。分子量の小さいにおい成分は捕集管９を破過し、捕集管７に捕集される。
この時、図１の実施例と同様に、においセンサ３には加圧ガス流路５から窒素ガスと圧縮空気の混合ガスを供給しておき、バルブＶ５によりバルブＶ４からの流路をバイパス流路１９に接続してキャリアガス流路１７からの窒素ガスの供給を停止しておく。
【００２２】
（Ｂ）捕集管７，９内に残留するサンプルガス、酸素及び水分を除去するために、ポンプ１３を停止し、サンプルガス流路１に窒素ガス供給源を接続し、バルブＶ４を切り換えて、サンプルガス流路１から、バルブＶ６を介して、窒素ガスを捕集管９に導入し、さらにバルブＶ７を介して捕集管７に導入し、バルブＶ４，Ｖ５、バイパス流路１９及び流量計１５を介して排出する。この時、Carbotrap Cの方がCarbotrapよりも分子量が小さい炭化水素（におい成分）に対する吸着力が弱いため、捕集管９への窒素ガス及び圧縮空気の導入によって分子量が小さいにおい成分の破過が生じ、破過したにおい成分はより吸着力が大きいCarbotrapが充填された捕集管７に捕集される。このように、サンプルガス中のにおい成分は、分子量の大きさに応じて大きく２分されて、捕集管７，９に捕集される。
【００２３】
（Ｃ）次に、サンプルガス流路１及び加圧ガス流路５からの窒素ガスの供給を停止し、バルブＶ７を切り換えて捕集管７をバイパス流路２１に接続し、バルブＶ５を切り換えて、キャリアガス流路１７から、バルブＶ５，Ｖ４を介して、捕集管７に窒素ガスを供給するとともに、図示しないヒータにより捕集管７の温度を例えば２２０℃まで上昇させて、Carbotrapに吸着したにおい成分を脱離させ、そのにおい成分をバルブＶ７及びバイパス流路２１を介してにおいセンサ３に導入する。においセンサ３では６つのガスセンサがそれぞれにおい成分を検出する。
【００２４】
（Ｄ）ガスセンサの応答出力が復帰した後、バルブＶ６を切り換えて捕集管９をにおいセンサ３に接続し、バルブＶ７を切り換えて捕集管７を捕集管９に接続し、キャリアガス流路１７から、バルブＶ５，Ｖ４、捕集管７及びバルブＶ７を介して、捕集管９に窒素ガスを供給するとともに、図示しないヒータにより捕集管９の温度を例えば２２０℃まで上昇させて、Carbotrap Cに吸着したにおい成分を脱離させ、そのにおい成分をバルブＶ６を介してにおいセンサ３に導入する。においセンサ３では６つのガスセンサがそれぞれにおい成分を検出する。
このようにして、同じサンプルガスについて、サンプルガス中のにおい成分を分子量の大きさに応じて大きく２分して検出することができる。
【００２５】
例えば分子量の小さいにおい成分がにおい識別に関して支配的である場合には、捕集管７から脱離したにおい成分に対するガスセンサの応答出力のみを解析することによって識別性を向上させることができる。逆に、分子量の大きいにおい成分がにおい識別に関して支配的である場合には、捕集管９から脱離したにおい成分に対するガスセンサの応答出力のみを解析することによって識別性を向上させることができる。また、におい識別に関して支配的なにおい成分が両方の捕集管に捕集されている場合には、捕集管７，９から脱離したにおい成分に対するガスセンサの応答出力の両方を用いて解析すればよい。もちろん、これらの捕集管７，９の吸着特性の差異によるにおい識別に加えて、各々の捕集管から脱離されたにおい成分を６個のガスセンサの応答パターンによってにおい識別を行ない、装置全体としてにおい成分に対する識別性を向上させていることは言うまでもない。
【００２６】
この実施例では、捕集管に充填する充填剤としてCarbotrapとCarbotrap Cを用いているがこれに限定されるものではなく、他の吸着剤を用いてもよい。また、捕集管に充填する吸着剤を複数種類の吸着剤を組み合わせたものとしてもよい。
また、この実施例では、捕集部としての捕集管を２つ備えているが、必要に応じて捕集部の数を増やしてもよい。
また、この実施例ではガスセンサとして酸化物半導体ガスセンサを用いているがこれに限定されるものではなく、他のガスセンサを用いてもよい。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のガス測定装置では、一つ又は複数個のガスセンサと、サンプルガス中のにおい成分を吸着する捕集剤が充填され、におい成分を吸着した後に脱離させてガスセンサに導く複数の捕集部とを備え、複数の捕集部はそれぞれ吸着特性の異なるものであり、同じ試料を複数の捕集部にそれぞれ導いた後、複数の捕集部に吸着したにおい成分を順次脱離させてガスセンサに導入するようにしたので、同じサンプルガスについて、識別に用いる情報量を増加させることができ、ガスセンサの識別能力はそのままであっても、装置全体の識別能力を向上させることができる。
さらに、２以上の捕集部を直列に接続し、それらの捕集部には、サンプルガスが導入される順番が遅いほど、吸着力が大きい捕集剤を充填し、におい成分の分子量の大きさに応じてにおい成分を捕集するようにすれば、におい識別に関して支配的なにおい成分をいずれかの捕集管に捕集して、そのにおい成分を効率よくガスセンサに供給することができ、その捕集管に捕集したにおい成分を検出した時のガスセンサの応答パターンを解析することにより、識別性をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  一実施例及びその動作を表す概略構成図である。
【図２】  CarbotrapとCarbotrap Cの吸着特性の比較を表す図であり、（Ａ）は分子量の小さいにおい成分が支配的なサンプルガスの場合、（Ｂ）は分子量の大きいにおい成分が支配的なサンプルガスの場合のものである。
【図３】  他の態様の一実施例及びその動作を表す概略構成図である。
【符号の説明】
１      サンプルガス流路
３      においセンサ
５      加圧ガス流路
７，９      捕集管
１１      ニードルバルブ
１３      ポンプ
１５      流量計
１７      キャリアガス流路
１９，２１      バイパス流路
Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７      三方電磁バルブ
【図１】
0004032573.tif 000002
【図２】
0004032573.tif 000003
【図３】
0004032573.tif 000004