(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶子径が６０ｎｍ以下であることを特徴とするモルデナイト構造を有するゼオライトを含む芳香族化合物転化用触媒組成物。
【請求項２】
シリカ／アルミナモル比が１５から３０である請求項１記載のモルデナイト構造を有するゼオライトを含む芳香族化合物転化用触媒組成物。
【請求項３】
シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源からなる水性反応混合物を反応させることによりモルデナイト構造を有するゼオライトを製造するに際し、水性反応混合物中に次の一般式(I)で示される第４級アンモニウム塩を添加することを特徴とするモルデナイト構造を有するゼオライトの製造方法によって得られるモルデナイト構造を有するゼオライトを含む芳香族化合物転化用触媒組成物。
【化１】
0004120172.tif 000006
（ここでＲ1 〜Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基またはベンジル基、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち３つまでは同一であってもよい。ＸはＯＨ基またはハロゲン基。）
【請求項４】
芳香族化合物を請求項１〜３のいずれか記載の芳香族化合物転化用触媒組成物と接触させる転化方法。
【請求項５】
芳香族化合物がジクロロトルエンであることを特徴とする請求項４記載の転化方法。
【請求項６】
転化方法が異性化方法であることを特徴とする請求項４または５記載の転化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油化学工業用およびファインケミカル製品製造用の触媒あるいは吸着剤として広く利用されているモルデナイト構造を有するゼオライト (以下 "モルデナイト" と略称する) およびそれを用いた芳香族化合物好ましくはジクロロトルエン（以下、”ＤＣＴ”と呼称する）の転化触媒好ましくは異性化触媒組成物及び芳香族化合物好ましくはＤＣＴの転化方法好ましくは異性化方法に関する。特に、ＤＣＴ異性体のうち２，６−体及び／又は３，５−体の乏しいＤＣＴ異性体混合物から異性化反応により２，６−体及び／又は３，５−体濃度を増加させる異性化触媒組成物及び異性化方法に関する。（転化とは分子組成または分子構造が変化することであり、異性化とは分子組成は変化することなく分子構造が変化することである。）
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトはＳｉＯ4およびＡｌＯ4の正四面体が酸素を共有して結合した三次元網目構造を基本的骨格構造としている。そのため酸素原子対アルミニウム原子およびシリカ原子の合計の比、すなわちＯ／（Ａｌ＋Ｓｉ）は２に等しい。したがってアルミニウムを含む四面体の負の電子価は、結晶中に陽イオン、たとえばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオンなどを含むことにより電気的中性を保っている。陽イオンは適当なイオン交換法により他の陽イオンと置換することができ、このことはゼオライトの最も重要な性質の一つとしてよく知られている。
【０００３】
また、ゼオライトは分子オーダーの細孔構造を有していることもよく知られている。この細孔空洞は一般に水和水で占められており、適当な条件のもとで少なくとも一部脱水した後には細孔空洞内に他の分子を吸着保持できるようになる。すなわち、ゼオライトは吸着剤としての特性を有している。吸着できる分子は、細孔によってその大きさと形状を制約される。したがって、分子の大きさあるいは形状に基づいてある特定の分子を混合物から分離する、いわゆる分子ふるい的吸着分離が可能となる。さらに、分子の大きさと形状以外にある種の分子の選択吸着を可能にする因子がある。これらの因子としてはたとえば被吸着分子の分極率、不飽和度、あるいはゼオライト細孔内の分極力、陽イオンの大きさ、水和度などがあり、これらの因子によって選択的吸着を可能にさせることもできる。
【０００４】
ゼオライトを特徴づけるもう一つの特性は、その著しく高い触媒作用である。特に、ゼオライトのイオン交換可能なアルカリ金属イオンをアンモニウムイオン、水素イオン、あるいは多価金属陽イオン、たとえば希土類イオンと置換することにより固体酸性が発現し、これが多くの反応に対して著しく高い触媒作用を示す。
【０００５】
ゼオライトには一般に天然品と合成品がある。天然のものとしては、たとえばホウフッ石、ソーダフッ石、キフッ石、クリノプチロライト、カイジュウジフッ石、モルデンフッ石、リョウフッ石、フォージャス石などをあげることができる。合成ゼオライトとしては、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｊ、Ｌ、Ｍ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｘ、Ｙ、Ｚなどの型のゼオライトをあげることができる。
【０００６】
天然品の多くは、非晶質あるいは他の異質のゼオライトまたは長石、石英の如きゼオライトではない結晶等がふくまれており、その結晶性は低いのが一般的である。さらに、これら不純物によりゼオライトの有する細孔が閉塞され、ゼオライトそれ自身の特性が十分機能し得ないのが通常である。
【０００７】
しかるに、合成品の場合はゼオライトの純度を極めて高くすることができ、細孔径も均一であるため、天然品と比較して吸着剤としてあるいは触媒としてより優れた特性を具備している。このようなことから、詳述した如く数多くのゼオライトが合成されてきた。その一部は工業的に実施され多くの用途に使用されている。
【０００８】
一般にモルデナイト構造は、ＳｉＯ4とＡｌＯ4が酸素を共有して結合した酸素１２員環と８員環からなる細孔構造を有するゼオライトであり、マイヤー；ザイトシュリフト  ヒューアー  クリスタログラフィー，１１５，ｐ４３９−４５０（１９６１）に構造が記載されている。その細孔径は酸素１２員環が0.67×0.70nmであり、酸素８員環が0.29×0.57nmである。
【０００９】
また、モルデナイト粉末の代表的なＸ線回折パターンを表１に示す。
【００１０】
【表１】
0004120172.tif 000002
【００１１】
モルデナイトの合成法にはこれまで種々の方法が開示されている。特に、触媒としての耐熱性、耐酸性および固体酸としての触媒特性を向上させるために、シリカ／アルミナモル比を１０以上に高めたり、モルデナイトの結晶子を小さくする方法が種々提案されている。例えば、特公昭４７−４６６７７号公報、特開昭５５−１２６５２９号公報、特開昭５８−９１０３２号公報、特開平１１−２８３６３号公報等を挙げることができる。特にモルデナイトの結晶子の大きさは合成時の反応混合物組成、結晶化温度、結晶化時間、攪拌速度等により様々に変化するので一概には言えないが、反応混合物中にテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基窒素化合物やポリエチレングリコール等の界面活性剤を存在させると結晶子が小さくなる傾向がある。また、反応混合物中の組成比についてはシリカやアルミナの濃度、アルカリの濃度により結晶子の大きさは複雑に変化するので適宜、最適組成比を選ぶ必要がある。結晶化条件では結晶化温度を低くしたり結晶化時間を短くするか、あるいは攪拌速度を速くすると結晶子が小さくなる傾向がある。しかしながら、従来技術では特開平１１−２８３６３号公報の実施例１にある結晶子径１２０ｎｍ（０．１２ミクロン）が最も小さいものであり、いずれの方法を用いて合成されたモルデナイトにおいて、結晶子径が６０ｎｍ以下のものは得られていない。
【００１２】
一般に、ＤＣＴはトルエンのジクロル化によって得られるが、この反応は配向性の強い反応であって、得られる異性体の種類及び異性体の生成比率は２，４−ＤＣＴ２０〜３５％、２，５−ＤＣＴ２５〜５５％、２，６−ＤＣＴ５〜３５％、２，３−ＤＣＴ８〜１２％、３，４−ＤＣＴ５〜１２％である。この反応によっては３，５−ＤＣＴを得ることが出来ないので３，５−ＤＣＴを目的とする場合ＤＣＴを異性化する必要がある。
【００１３】
ＤＣＴ各異性体、さらには異性化によって生成せしめられる３，５−ＤＣＴは、その単体として利用するには分離する必要がある。
【００１４】
これら異性体を分離する方法としては、沸点が互いに接近しているため蒸留法では分離できず、例えば特公平１−４５４５７号公報、特公平１−４００１６号公報等に示されるように、吸着分離法あるいは吸着分離法と蒸留法の組合せによって達成できる。
【００１５】
目的とするＤＣＴ異性体を分離除去せしめた残りのＤＣＴ異性体は、異性化反応により再び目的とする異性体濃度を増大せしめることが経済的に極めて重要である。その後、再び目的とするＤＣＴ異性体を分離除去し、このサイクルを繰り返す。
【００１６】
このような異性化反応を行わせしめる方法として、特公平４−３７０５４号公報、特公平４−３７０５５号公報等にモルデナイトによる方法が開示されているが、異性化活性をさらに向上させることが工業的には重要である。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
環境保全や省エネルギーの観点から、このゼオライトの更なる高性能化により触媒反応工程から発生する廃棄物を削減すること、あるいは効率よく選択的に触媒反応を進行させることが望まれている。
【００１８】
従来から知られていた芳香族化合物転化触媒の活性をさらに向上させることが出来れば、反応温度を下げることができる。触媒は反応に使用すると触媒活性が低下し、その活性低下を補うために反応温度を高くしていく操作が一般に行われる。したがって、反応温度が下げられれば使用できる温度領域が拡大し、その結果、触媒寿命を向上させることができる。
【００１９】
また、転化などの反応は主にモルデナイトの細孔の中で行われるため、反応分子の拡散が良いほど、効率よく選択的に触媒反応を進行させることができる。
そのためには、モルデナイトの結晶子を小さくすることが有用であるが、従来技術では結晶子の十分小さいモルデナイトが得られていない。
【００２０】
したがって、本発明の課題は、従来技術の問題点を解決すること、すなわち、結晶子径の小さいモルデナイトを提供すること、具体的には、結晶子径が６０ｎｍ以下であることを特徴とするモルデナイトを提供することである。さらに、該モルデナイトを含むことを特徴とする芳香族化合物転化用触媒組成物を提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源からなる水性反応混合物に特定の第４級アンモニウム塩を添加することにより、結晶子径が６０ｎｍ以下であることを特徴とする触媒として優れた性能を有するモルデナイトを合成することに成功し、本発明に至った。
【００２２】
本発明は、以下の構成を有する。すなわち、「結晶子径が６０ｎｍ以下であることを特徴とするモルデナイトを含む芳香族化合物転化用触媒組成物。」
「シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源からなる水性反応混合物を反応させることによりモルデナイトを製造するに際し、水性反応混合物中に次の一般式(I)で示される第４級アンモニウム塩を添加することを特徴とするモルデナイトの製造方法によって得られるモルデナイト構造を有するゼオライトを含む芳香族化合物転化用触媒組成物。
【００２３】
【化２】
0004120172.tif 000003
【００２４】
（ここでＲ1〜Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基またはベンジル基、Ｒ1〜Ｒ4のうち３つまでは同一であってもよい。ＸはＯＨ基またはハロゲン基。）」
「芳香族化合物を上記芳香族化合物転化用触媒と接触させる転化方法。」
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に記述する。
【００２６】
本発明における第１の発明は、「結晶子径が６０ｎｍ以下であることを特徴とするモルデナイトを含む芳香族化合物転化用触媒組成物。」である。
【００２７】
モルデナイトは前記表１に示すＸ線回折パターンを有するゼオライトである。
【００２８】
ゼオライトがモルデナイト構造かどうかを調べる方法として最も簡便な方法は、粉末Ｘ線回折である。粉末Ｘ線回折を行ったとき、表１に示した位置にピークがあるかどうかで判断できる。測定条件としては、例えば、管球（Ｘ線源）＝ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）、管電圧＝３４ｋＶ、管電流＝４０ｍＡ、広角ゴニオメーター、サンプリング幅＝０．０２０度、スキャンスピード２度／分発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１５ｍｍである。
【００２９】
本発明においては、結晶子径が６０ｎｍ以下であることが必須である。本発明ゼオライトの期待される用途として触媒が挙げられるが、触媒にとっては化合物の細孔内での拡散が良い方が活性が高いので、結晶は小さい方が好ましい。結晶の形状は、特に限定されない。結晶の大きさは粉末Ｘ線回折で容易に調べることができる。本発明の結晶子径は次の方法で測定したものをいう。（２００）結晶面のピークから求めた半値幅をシエラーの式(II)に代入し計算することにより、結晶子径を算出する。（２００）結晶面のピークとは格子面間隔ｄ＝０．９０±０．０２ｎｍのピークであり、ピーク強度が大きく、かつ他のピークとの重なりがほとんどないことからこのピークを使用して結晶子径を算出する。
【００３０】
結晶子径＝Ｋ×λ／（β1×ｃｏｓθ）   ・・・(II)
（ここで、Ｋ：定数（０．９）、λ：Ｘ線の波長（０．１５４１８ｎｍ）、θ：回折角の１／２、β1：装置補正を行った（２００）結晶面ピークの半値幅（ｒａｄ）。）
また、（II）式中の半値幅の補正β1は次の（III），(IV)式を用いて行う。
【００３１】
β22＝βｍ2−βｏ2                   ・・・(III)
β1＝β2×π／１８０                 ・・・(IV)
（ここで、βｍ：（２００）結晶面ピークの半値幅の実測値（度）、βｏ：標準物質であるＳｉの（１１１）結晶面の半値幅の実測値（度）。）
本発明のモルデナイトはこの方法で決定した結晶子径が６０ｎｍ以下のものであり、より好ましくは４０ｎｍから６０ｎｍの範囲にあるものである。また、モルデナイトのシリカ／アルミナモル比は１５から３０のものが好ましい。
【００３２】
本発明における第２の発明は、「シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源からなる水性反応混合物を反応させることによりモルデナイトを製造するに際し、水性反応混合物中に次の一般式(I)で示される第４級アンモニウム塩を添加することを特徴とするモルデナイトの製造方法によって得られるモルデナイト構造を有するゼオライトを含む芳香族化合物転化用触媒組成物。
【００３３】
【化３】
0004120172.tif 000004
【００３４】
（ここでＲ1〜Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基またはベンジル基、Ｒ1〜Ｒ4のうち３つまでは同一であってもよい。ＸはＯＨまたはハロゲン。）」である。
【００３５】
従来、公知のモルデナイトの製造方法では、結晶子径を６０ｎｍ以下にすることができなかった。しかし、本発明の方法で、結晶子径が６０ｎｍ以下であることを特徴とする触媒として優れた性能を有するモルデナイトを合成することができた。
【００３６】
本発明のゼオライトの製造方法においては、シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源からなる水性反応混合物を反応させることによりモルデナイトを製造するに際し、該水性反応混合物中に前記一般式(I)で示される第４級アンモニウム塩を添加することが必須である。
【００３７】
従来技術において、モルデナイトの結晶子を小さくする方法として、反応混合物中にテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウム塩を添加する方法が提案されているが、結晶子の十分小さいモルデナイトが得られていない。従来の第４級アンモニウム塩はＮ原子と結合する４つの置換基が全て同一であり、第４級アンモニウムカチオンの形状は球形である。しかしながら、本発明の一般式(I)で示される第４級アンモニウム塩は、Ｎ原子と結合する４つの置換基が同一ではないため、第４級アンモニウムカチオンの形状が楕円球となり、分子内の電荷のバランスに偏りが見られる。モルデナイトの合成過程では、第４級アンモニウムカチオンを細孔内に取り込みながらモルデナイトは結晶成長する。そのため、モルデナイト細孔内の電荷のバランスにも偏りが生じ、結晶成長が妨げられる。
【００３８】
本発明の一般式(I)で示される第４級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチルエチルアンモニウムヨウ化物、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、トリ−ｎ−プロピルエチルアンモニウムヨウ化物、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム臭化物等が挙げられ、好ましくは、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムハイドロオキサイドである。また、一般式(I)で示される第４級アンモニウム塩の合成方法は特に限定されない。
【００３９】
本発明のゼオライトの合成において、シリカ源は特に限定されないが、従来からゼオライト等の合成に用いられているシリカ源であるシリカゾル、シリカゲル、シリカエローゲル、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ケイ酸エステル、ケイ酸ソーダ等が用いられる。
【００４０】
アルミナ源としては、特に限定されないが、同じく従来からゼオライト合成で使用されている周知のアルミナ源であるアルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミナゾル、アルミナゲル、活性化アルミナ、ガンマーアルミナ、アルファーアルミナ等が用いられる。
【００４１】
アルカリ源としては、無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウムである。また、有機塩基として、本発明の一般式(I)で示される以外の第４級アンモニウムハイドロオキサイド、例えば、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が存在しても構わない。これらアルカリ源は、系中にＯＨ-が好ましい組成で存在するように添加される。必要ならば過剰のＯＨ-を、硫酸、塩酸などの鉱酸または酢酸などの有機酸で調整することもできる。
【００４２】
本発明のモルデナイトを製造するための水性反応混合物は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源および一般式(I)で示される第４級アンモニウム塩をモル比で表して次の組成範囲となるように調製するのが好ましい。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５〜５０
ＯＨ／ＳｉＯ2＝０．２〜０．３５
Ｑ／（Ｑ＋Ｎａ）＝０．２〜０．５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜５０
（ここで、ＳｉＯ2はシリカ源中のＳｉの含量をＳｉＯ2換算したモル数、Ａｌ2Ｏ3はアルミナ源中のＡｌの含量をＡｌ2Ｏ3換算したモル数、ＯＨはアルカリ源、Ｑは一般式(I)で示される第４級アンモニウム塩の各モル数を示す）
さらに好ましい範囲は、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜４０
ＯＨ／ＳｉＯ2＝０．２５〜０．３５
Ｑ／（Ｑ＋Ｎａ）＝０．２〜０．４
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２０〜４０
である。
【００４３】
また、加える順は特に限定されない。混合物は攪拌した方が好ましい。原料混合物は、圧力容器に入れ、加熱する。加熱は、結晶ができれば温度に制限はないが、充分な結晶化速度を得るためには、１４０℃以上が好ましく、更に好ましくは１６０℃以上である。攪拌しながら、加熱する方法が好ましい。
【００４５】
結晶子径が６０ｎｍ以下であることを特徴とするモルデナイトおよび、本発明の製造方法は、前述の通りである。本発明モルデナイトを触媒とする方法は、公知の方法が利用できる。ここでは最も一般的な方法について説明する。
【００４６】
モルデナイトが粉末状体である場合には、触媒として工業的に使用するには成形することが必要である。成形法には圧縮成形法、混練り法、オイル・ドロップ法等種々の方法があるが、混練り法が好ましく用いられる。混練り法としては、バインダーが一般に必要であり、無機酸化物及び／または粘土類が用いられる。本発明により好ましく用いられるバインダーとしてアルミナゾル、アルミナゲルを挙げることができる。バインダー量はモルデナイト１００重量部に対して絶乾基準で５から３０重量部、好ましくは１０から２０重量部である。成形性が悪い時には、混練り時に塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加したり、ポリビニールアルコール、スパン、レオドール等の界面活性剤を添加すると効果がある。
【００４７】
成形体の粒径はＤＣＴ異性化反応時の拡散速度に大きく影響するので極めて重要である。粒径が小さくなると拡散速度が速くなり好ましいが、圧力損失が大きくなるので適度の粒径が好ましい。本発明では粒径は０．０５から２ｍｍより好ましくは０．１から１ｍｍである。成形体はその後、５０から２００℃で乾燥され、次いで３５０から６００℃で焼成し、成形体強度を増加させるのが好ましい。
【００４８】
かかる成形体中に含まれるモルデナイトを酸型体にすることが必要である。成形前に酸型体あるいは水素イオン前駆体であるアンモニウムイオンあるいは有機カチオンの形態の場合には必ずしも酸型体にする処理を新たに行う必要はないが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等を含んでいる場合には酸型体にするためのイオン交換処理が行われる。イオン交換処理は無機酸、有機酸等の水溶液で直接に酸型にする場合と、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の水溶液でイオン交換しアンモニウムイオンを導入し、次いで焼成することにより水素イオンに変換し、酸型体にする方法がある。酸水溶液でイオン交換するとモルデナイトの脱アルミニウムが起き易いので、アンモニウム塩水溶液でイオン交換するのが好ましい。
【００４９】
モルデナイトに銀イオンを導入する場合には、例えば硝酸銀水溶液でモルデナイト成形体をイオン交換すれば容易に達成できる。銀イオンの導入量は好ましくは触媒組成物に対して金属換算で０．５から１０重量％より好ましくは１から７重量％である。銀イオンを含む触媒組成物はＤＣＴ異性化反応において副反応の抑制に効果がある。モルデナイトに導入された銀イオンは反応中に金属になったり、塩化物のような他の化合物になることがあるが、触媒性能を低下させることはない。
【００５０】
特に、ＤＣＴを液相状態で水素存在下、異性化反応させる時には触媒にレニウムを担持させると、レニウムは水素化活性成分として機能し、触媒活性点に被覆し触媒性能を被毒する高沸点化合物を除去することにより触媒活性を維持する効果がある。レニウムとして使用できるものは、過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム、塩化レニウム等を挙げることができる。レニウムの担持量は金属換算で０．０５から２重量％。より好ましくは０．０５から１重量％である。
【００５１】
このようにして調製された触媒組成物は５０から２００℃で乾燥され、次いで３５０から６００℃で焼成されＤＣＴ異性化反応などの芳香族化合物の転化反応に供される。
【００５２】
触媒としてモルデナイトを用いたとき、バインダーによっては元素分析によってモルデナイト構造を構成するシリカ／アルミナモル比を確定できないが、29Ｓｉ−ＮＭＲによって、モルデナイト構造を構成するシリカ／アルミナモル比を確定できる。モルデナイト構造を構成するシリカ／アルミナモル比としては１５から３０が好ましく用いられる。シリカ／アルミナモル比が１５未満あるいは３０を超えると触媒活性が低下する。
【００５３】
本発明における第３の発明は、「芳香族化合物を上記触媒と接触させる転化方法。」である。芳香族化合物の転化反応としては、例えば、トランスアルキル化反応、異性化反応などがあげられるが、本発明の触媒は異性化反応などに供した場合によい結果が得られる。また、芳香族化合物としては、ハロゲンやアルキル基などで置換されたものなどがあげられ、ＤＣＴ、クロロトルエン、ジクロロベンゼンなどの転化反応に使用できる。
【００５４】
以下、ＤＣＴの異性化方法について詳細に説明する。
【００５５】
ＤＣＴの異性化反応方式は、固定床、移動床、流動床いずれの方法も用いられるが、操作の容易さから固定床流通反応方式が特に好ましい。反応温度は２５０から５００℃、好ましくは２５０から３５０℃である。
【００５６】
ＤＣＴの異性化反応は液相状態で水素の存在下で触媒と接触させることが好ましい。液相状態で反応させることにより反応で生成した高沸点化合物が反応生成物とともに系外に流出するため触媒活性点を被覆しなくなり触媒の経時的劣化が抑制される。水素は触媒活性点に被覆した高沸点化合物を水素化分解により除去出来、その結果、触媒活性の劣化を抑制すると考えられる。水素の量はＤＣＴに対してモル比で表して０．００５から０．２好ましくは０．０２から０．１である。この場合、水素は、その効果をより発現するためＤＣＴに溶解させることが特に好ましい。液相状態のＤＣＴに水素を溶解させるために反応圧力を好ましくは４ＭＰａ以上にすることにより触媒活性の劣化を防ぐことが出来る。
【００５７】
重量空間速度（ＷＨＳＶ）は０．０５から１０Ｈｒー1、好ましくは０．１から５Ｈｒー1である。
【００５８】
かくして異性化により得られたＤＣＴ各異性体は吸着分離及び／又は蒸留法により分離される。
【００５９】
これら異性体は医薬、農薬の中間体として利用される。
【００６０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を持って説明するが、本発明は、これらによって規定されるものではない。
【００６１】
実施例１（トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド添加系）
固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ含量４．０ｗｔ％、片山化学）１．２８グラム、アルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ2Ｏ3含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯＨ含量２６．１ｗｔ％、Ｈ2Ｏ５５．４ｗｔ％、住友化学）９．３８グラム、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド（以下”ＴＭＢＡＯＨ”と呼称）（ＴＭＢＡＯＨ含量１０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ含量９０ｗｔ％、東京化成）５４．８６グラムを蒸留水１８６．０７グラムに加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3含量０．３３ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ）２９．５３グラムを攪拌しながら徐々に加え、、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとうりであった。
【００６２】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５
ＯＨ／ＳｉＯ2＝０．３
Ｑ／（Ｑ＋Ｎａ）＝０．３０５  （ただし、ＱはＴＭＢＡＯＨ）
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝３０
反応混合物は、４００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で１０日間反応させた。
【００６３】
反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物のＸ線回折を行ったところ図１に示すようなＸ線回折図を示し、モルデナイトであることがわかった。Ｘ線回折の条件は、Ｘ線源は、Ｃｕ／３４ｋＶ／４０ｍＡで、スキャンスピード２度／分であった。また、（２００）結晶面のピークから求めた半値幅をもとに算出した結晶子径は、４５ｎｍであった。結晶の元素分析を蛍光Ｘ線で測定したところ、このモルデナイトのシリカ／アルミナモル比は１９．５であった。
【００６４】
実施例２（トリエチルメチルアンモニウムハイドロオキサイド添加系）
固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ含量４．０ｗｔ％、片山化学）１．２８グラム、アルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ2Ｏ3含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯＨ含量２６．１ｗｔ％、Ｈ2Ｏ５５．４ｗｔ％、住友化学）９．３８グラム、トリエチルメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下”ＴＥＭＡＯＨ”と呼称）（ＴＥＭＡＯＨ含量２０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ含量８０ｗｔ％、東京化成）２７．４３グラムを蒸留水２１３．５０グラムに加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3含量０．３３ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ）２９．５３グラムを攪拌しながら徐々に加え、、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとうりであった。
【００６５】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５
ＯＨ／ＳｉＯ2＝０．３
Ｑ／（Ｑ＋Ｎａ）＝０．３０５  （ただし、ＱはＴＥＭＡＯＨ）
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝３０
反応混合物は、４００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で１０日間反応させた。
【００６６】
反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物のＸ線回折を行ったところ図２に示すようなＸ線回折図を示し、モルデナイトであることがわかった。Ｘ線回折の条件は、Ｘ線源は、Ｃｕ／３４ｋＶ／４０ｍＡで、スキャンスピード２度／分であった。また、（２００）結晶面のピークから求めた半値幅をもとに算出した結晶子径は、５５ｎｍであった。結晶の元素分析を蛍光Ｘ線で測定したところ、このモルデナイトのシリカ／アルミナモル比は１９．１であった。
【００６７】
比較例１（特開平１１−２８３６３号公報の実施例１の追試）
固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ含量４．０ｗｔ％、片山化学）０．４０グラム、アルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ2Ｏ3含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯＨ含量２６．１ｗｔ％、Ｈ2Ｏ５５．４ｗｔ％、住友化学）２３．８９グラム、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下”ＴＥＡＯＨ”と呼称）（ＴＥＡＯＨ含量２０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ含量８０ｗｔ％、三洋化成）５５．２グラムを蒸留水５６７グラムに加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3含量０．３３ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ）６５．５グラムを攪拌しながら徐々に加え、、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとうりであった。
【００６８】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２２
ＯＨ／ＳｉＯ2＝０．２４５
Ｑ／（Ｑ＋Ｎａ）＝０．３０５  （ただし、ＱはＴＥＡＯＨ）
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝３５
反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で７日間反応させた。
【００６９】
反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。
得られた生成物のＸ線回折を行ったところ図３に示すようなＸ線回折図を示し、モルデナイトであることがわかった。Ｘ線回折の条件は、Ｘ線源は、Ｃｕ／３４ｋＶ／４０ｍＡで、スキャンスピード２度／分であった。また、（２００）結晶面のピークから求めた半値幅をもとに算出した結晶子径は、１００ｎｍであった。結晶の元素分析を蛍光Ｘ線で測定したところ、このモルデナイトのシリカ／アルミナモル比は１８．５であった。
【００７０】
実施例３（触媒組成物Ａの調製）
実施例１で得られたモルデナイト粉末１５グラム（絶乾基準）にバインダーとしてアルミナゾル（Ａｌ2Ｏ3含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２００、日産化学）１２グラム、アルミナゲル（Ａｌ2Ｏ3含量７０ｗｔ％、ＣａｔａｌｏｉｄＡＰ（Ｃー１０）、触媒化成）１．５グラムを加え、混練りした。混練りする時、混練り状態を見て適量の蒸留水を加え、ペースト状の混合物とした。これを０．３ｍｍФの孔があるスクリーンを通してヌードル状の成形体とした。１２０℃で一晩乾燥した後、５００℃で２時間焼成した。
【００７１】
焼成した成形体１２．５グラムをとり、１０ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液を用いて８０から８５℃で１時間イオン交換処理をした。このイオン交換処理を５回繰り返した後、蒸留水で５回水洗した。１２０℃で一晩乾燥し、アンモニウムイオン交換型の成形体を得た。
【００７２】
得られたアンモニウムイオン交換型成形体は、硝酸銀を銀金属換算で０．３７５グラム含む水溶液３７．５グラムで室温で銀イオン交換処理をした。蒸留水で５回水洗後、１２０℃で一晩乾燥した。その後、過レニウム酸をレニウム金属換算で６２．５ミリグラム含む水溶液２５グラムに室温で３時間浸した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥し、引き続いて５４０℃で３時間焼成し、アンモニウムイオンを水素イオンに変換し、酸型モルデナイトを含有する触媒組成物Ａを得た。触媒中に含まれる銀は２．８ｗｔ％、レニウムは０．３ｗｔ％であった。
【００７３】
実施例４（触媒組成物Ｂの調製）
実施例２で得られたモルデナイト粉末を実施例３の触媒組成物Ａと同様にして調製し、触媒組成物Ｂを得た。
【００７４】
比較例２（比較触媒組成物Ｃの調製）
比較例１で得られたモルデナイト粉末を実施例３の触媒組成物Ａと同様にして調製し、触媒組成物Ｃを得た。
【００７５】
実施例４（ＤＣＴ異性化反応）
触媒ＡからＣについて、ＤＣＴ異性化反応試験を行った結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
表２から、モルデナイトの結晶子径が６０ｎｍより小さいと、触媒活性が高いため反応温度を低くすることができ、かつＤＣＴ収率が高いことがわかる。
【００７８】
【発明の効果】
結晶子径が６０ｎｍ以下であるモルデナイトを含むことを特徴とする触媒組成物を用いることにより、効率よくジクロロトルエンを異性化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成したモルデナイトのＸ線回折図である。
【図２】実施例２で合成したモルデナイトのＸ線回折図である。
【図３】比較例１で合成したモルデナイトのＸ線回折図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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