(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルティエ素子を備えた熱電モジュールを、熱伝導率の測定対象の流体試料中に入れ、熱電モジュールに一定電流を流すことで、熱電モジュールの両端に温度差を生じさせ、該温度差が定常値に収束した状態で該温度差による起電力と内部抵抗による電圧降下の和として熱電モジュールの両端に生じる電圧を測定し、前記電流値と、測定した電圧値と、予め知られた前記内部抵抗値と、試料の温度とに基づいて、試料の熱伝導率を算出するとともに、前記熱伝導率の算出に当たり、既知の標準試料の熱伝導率を利用して当該測定系の固有の未知数を割り出し、それに基づいて、前記電流値、電圧値、内部抵抗値、試料温度により試料の熱伝導率を算出することを特徴とする熱伝導率の測定方法。
【請求項２】
熱伝導率の測定対象の流体試料を貯留する試料容器と、ペルティエ素子を備え、前記試料容器内の流体試料中に挿入される熱電モジュールと、該熱電モジュールに一定電流を流すことで、熱電モジュールの両端に温度差を生じさせる電流供給装置と、熱電モジュールの両端の温度差が定常値に収束した状態のときの前記温度差による起電力と内部抵抗による電圧降下の和として熱電モジュールの両端に生じる電圧を測定する電圧測定手段と、前記試料容器内の試料温度を測定する温度測定手段と、前記電流値、測定した電圧値、予め知られた前記内部抵抗値、測定した試料の温度に基づいて、試料の熱伝導率を算出する演算手段と、を備えたことを特徴とする熱伝導率の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超臨界流体（ＳＣＦ）の熱伝導率の測定に適した熱伝導率の測定方法及び測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超臨界流体（ＳＣＦ）の熱伝導率は、流体の Kinetic（運動論）理論構築とＳＣＦを応用するための基礎データとして重要であり、研究が進められている。
【０００３】
従来の熱伝導測定法には、定常法と非定常法がある。
前者には、（１）Parallel‐Plate method（平行平板法）
（２）Concentric‐cylinder method （同心円筒法）
があり、後者には、Transient hot ‐wire method （非定常熱線法）がある。
【０００４】
これは前者に比べ、
・装置の構造が簡単
・Heat leak （熱洩れ）の影響を受けにくい
・短時間で測定可能
という利点をもっていて、近年、広く用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、観測値より熱伝導率を求めるためには、熱伝導のモデル解析を行わなければならない。ここで、厳密な解析を行うことは難しく、信頼性の高い値を得ることは、一般に難しい。特に、臨界点近傍での正確な熱伝導率の測定は困難であった。
【０００６】
本発明は、上記事情を考慮し、これまでの定常法が持っていた欠点を克服し、従来では不可能であった臨界点近傍での正確な熱伝導率測定を可能にした、新規な熱伝導率の測定方法及び測定装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱可逆素子である熱電モジュール（thermo‐electric module ＝ＴＭ）を用いた新規な定常法の測定方法を提供するものである。
【０００８】
請求項１の発明の熱伝導率の測定方法は、ペルティエ素子を備えた熱電モジュールを、熱伝導率の測定対象の流体試料中に入れ、熱電モジュールに一定電流を流すことで、熱電モジュールの両端に温度差を生じさせ、該温度差が定常値に収束した状態で該温度差による起電力と内部抵抗による電圧降下の和として熱電モジュールの両端に生じる電圧を測定し、前記電流値と、測定した電圧値と、予め知られた前記内部抵抗値と、試料の温度とに基づいて、試料の熱伝導率を算出するとともに、前記熱伝導率の算出に当たり、既知の標準試料の熱伝導率を利用して当該測定系の固有の未知数を割り出し、それに基づいて、前記電流値、電圧値、内部抵抗値、試料温度により試料の熱伝導率を算出することを特徴とする。
【００１０】
請求項２の発明の熱伝導率の測定装置は、熱伝導率の測定対象の流体試料を貯留する試料容器と、ペルティエ素子を備え、前記試料容器内の流体試料中に挿入される熱電モジュールと、該熱電モジュールに一定電流を流すことで、熱電モジュールの両端に温度差を生じさせる電流供給装置と、熱電モジュールの両端の温度差が定常値に収束した状態のときの前記温度差による起電力と内部抵抗による電圧降下の和として熱電モジュールの両端に生じる電圧を測定する電圧測定手段と、前記試料容器内の試料温度を測定する温度測定手段と、前記電流値、測定した電圧値、予め知られた前記内部抵抗値、測定した試料の温度に基づいて、試料の熱伝導率を算出する演算手段と、を備えたことを特徴とする。
【００１１】
ここで、本発明の測定原理について説明する。
図１に示すように、ペルティエ素子（thermo‐electric element）１を備えた熱電モジュール（ＴＭ）２に対して電流供給装置３より一定の電流Ｉを流すと、ペルティエ効果によって熱電モジュール（ＴＭ）２の二つの基盤（両端）２Ａ、２Ｂ間で熱移動が生ずる。単位時間当たりに運ばれる熱量をＱとすると、
Ｑ＝ｎЛＩ                ……（１）
で表される。Лはペルティエ係数、ｎは熱電モジュール（ＴＭ）２内のペルティエ素子１の段数である。
【００１２】
この熱輸送によって、熱電モジュール（ＴＭ）２の二つの基盤（両端）２Ａ、２Ｂ間には温度差が生じる。電流を流し続けると、この温度差はある定常値ΔＴに到達する。
【００１３】
このとき、熱電効果による熱輸送量と、温度差による熱伝導量とが釣り合っていて、次の関係式が成立している。
Ｑ＝（Ｋ1 ＋Ｋ2 ）ΔＴ    ……（２）
ここで、Ｋ1 は二つの基盤２Ａ、２Ｂ間の熱伝導のうち、ペルティエ素子１を通じて流れる熱伝導の熱抵抗であり、Ｋ2 はペルティエ素子以外の空間（ここに測定用の流体試料、または、校正用の標準試料を満たす）を通じて流れる熱伝導の熱抵抗である。
【００１４】
このＫ2 の値は、その空間の幾何学的形状と、そこに満たされる物質の熱伝導率λx によって決まり、Ｋ2 はλx に比例する。そこで、
Ｋ2 ＝Ａλx               ……（３）
とおく。Ａは空間の幾何学的形状で決まる定数。
【００１５】
上記（１）〜（３）式より
λx ＝（ｎЛＩ／ΔＴ−Ｋ1 ）／Ａ    ……（４）
となる。
【００１６】
従って、試料の熱伝導率λx の値を知るためには、（４）の式の右辺の値の測定によって決定すればよい。
【００１７】
ΔＴの値を知るために、ゼーベック効果の関係式を用いることができる。熱電モジュール（ＴＭ）２の基盤２Ａ、２Ｂ間にΔＴの温度差がある場合、熱電モジュール（ＴＭ）の入力ポート間に現れる熱起電力ΔＶｚは、
ΔＶｚ＝ｎηΔＴ    ……（５）
で与えられる。ここでηはゼーベック係数であるが、この値は熱力学的関係より絶対温度をＴとする時、
Л＝ηＴ            ……（６）
である。
【００１８】
熱電モジュール（ＴＭ）に電流Ｉを流すとき、その電気的等価回路は図２のようになる。ここで、抵抗体（抵抗値Ｒ）は熱電モジュール（ＴＭ）２の内部抵抗である。熱電モジュール（ＴＭ）２の入力ポート間に電圧計（電圧測定手段）５をつなぎ、そこに現れる電位差をΔＶとすると、
ΔＶ＝ΔＶｚ＋ＩＲ    ……（７）
の関係がある。
【００１９】
式（５）〜（７）を式（４）に代入すると
λx ＝{(ΔＶ／Ｉ−Ｒ) -1  Ｔ-1−Ｋ1 ( ｎЛ) -2 }／{ Ａ( ｎЛ) -2 }  ……（８）
となる。
【００２０】
この式の右辺中で、Ｉは設定値であり、ΔＶは測定される。Ｒの値はΔＶz が０（ゼロ）となるような高い交流周波数（５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚ）で、抵抗値を測定することによって決定することが出来る。従って、式（８）の右辺中の未知数は、Ｋ1 （ｎЛ）-2  とＡ（ｎЛ）-2  の二個である。
【００２１】
これらの未知数を決定するために、二種類の標準物質（標準試料）を用いることにする。それぞれの熱伝導をλ1 、λ2 とし、それらを満たした場合のΔＶをΔＶr1  、ΔＶr2  とする。また、
Ｚi ＝（ΔＶri／Ｉ−Ｒ）-1（ｉ＝１、２）    ……（９）
とおく。
【００２２】
すると、式（８）より
λ1 ＝{(Ｔ-1  Ｚ1 −Ｋ1 ( ｎЛ) -2 )} ／Ａ（ｎЛ）-2 }  …（１０）
λ2 ＝{(Ｔ-1  Ｚ2 −Ｋ1 ( ｎЛ) -2 )} ／Ａ（ｎЛ）-2 }  …（１１）
となる。これらの式より、２個の未知数を求め、式（８）に代入すると、最終的な熱伝導率を求める表式
λx ＝{ λ1 ( Ｚ−Ｚ2 ) −λ2 ( Ｚ−Ｚ1 )}／（Ｚ1 −Ｚ2 ）…（１２）
が得られる。ここで、Ｚ＝（ΔＶ／Ｉ−Ｒ）-1  である。
【００２３】
よって、電圧計で測定した電圧値ΔＶと、流した電流値Ｉと、内部抵抗値Ｒにより、そのときの試料温度Ｔにおける熱伝導率λx が求まる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図３は実施形態の測定装置の要部構成図である。１１は下部に入出口１１ａの付いた蓋付きの耐圧サンプル容器（試料容器）である。熱電モジュール２及び白金抵抗体（温度測定手段）２０は、この中に入れられる。
【００２５】
熱電モジュール２は、銅ブロック１２及びテフロンブロック１３からなるケース１５の中に収容され、ケース１５及びテフロンブロック１３には、熱電モジュール２に流体試料が接触するように試料出入口１４が設けられている。ケース１５を構成する銅ブロック１２及びテフロンブロック１３は、図４（ａ）、（ｂ）に示すように本体１２ａ、１３ａと蓋１２ｂ、１３ｂとで構成されており、その中に熱電モジュール２が収容されている。
【００２６】
図５は測定装置の全体構成を示している。
サンプル容器１１は恒温槽７０内にセットされている。サンプル容器１１の蓋１８には、図６に示すように、ケース（本図では符号省略）付きの熱電モジュール２と白金抵抗体２０とがセットされており、蓋１８から、熱電モジュール２と白金抵抗体２０のリードに接続された同軸線１９が延びている。
【００２７】
サンプル容器１１の下部入出口１１ａは試料配管４０につながっており、試料配管４０は、一端がバルブ４３を介して試料供給源４１につながり、他端がバルブ４４を介して真空吸引源につながっている。また、試料配管４０には圧力センサ５０が接続されている。
【００２８】
データ処理系統としては、パーソナルコンピュータ３０、熱電モジュール２の両端電圧を測定する電圧測定手段としてのデジタルボルトメータ３１、白金抵抗体２０と共に温度測定手段を構成するデジタルマルチメータ３２、圧力センサ５０の信号から圧力を算出する圧力計３３が設けられている。デジタルボルトメータ３１には、熱電モジュール２に対して一定電流を流す電流供給源としての機能も備わっている。
【００２９】
上記の測定装置で試料の熱伝導率を測定する場合には、まず、サンプル容器１１の内部を、バルブ４３を閉じバルブ４４を開いて、真空吸引源４２により真空吸引する。次いで、バルブ４４を閉じバルブ４３を開いて、試料供給源４０から試料を供給する。それにより、サンプル容器１１内に試料を充填する。
【００３０】
その状態で、熱電モジュール２に一定電流を流し、熱電モジュール２の基盤２ａ、２ｂ（図１参照）間に一定の温度差を生じさせ、その時の電圧値ΔＶ、電流値Ｉ、内部抵抗値Ｒにより、コンピュータ３０で熱伝導率を演算する。算出の原理は、先に述べた通りである。なお、この場合、熱電モジュール２の基盤２ａ、２ｂ（図１参照）は、水平になるようにセットする。また、同時に、熱電モジュール２に一定電流を流して基盤２ａ、２ｂ間に一定の温度差を生じさせる場合、温度の高い基盤が上になるようにセットする。こうすることにより、温度差による対流の発生をなくし、測定誤差が生ずるのを防止できる。
【００３１】
次に、あるサンプルについて実験した内容について述べる。
ここでは、ＣＯ2 をサンプルとして等温測定を行った。ＣＯ2 の場合には、温度を３０５．２Ｋに定温維持し、圧力を５〜９ＭＰａの範囲内に昇圧して測定した。
【００３２】
熱電モジュール（ＴＭ）２の抵抗値Ｒは、１０ｋＨｚ交流周波数で測定を行い、Ｒ＝０．６０５Ωであった。装置係数を決めるために、アルゴンガスＡｒとヘリウムガスＨｅを標準物質（試料）として使った。
【００３３】
ＡｒとＨｅによる校正の内容は以下の通りである
Ｔ      Ｋ                              ３０５．２０
λ1     １０-4  ｍ-1  Ｋ-1              １８０．５３９
λ2     １０-4  ｍ-1  Ｋ-1              １５０９．４７５
Ｚ1     Ω-1                            ２．２０５９
Ｚ2     Ω-1                            ３．３６７４
なお、λ1 、λ2 はＡｒとＨｅの熱伝導率の文献値である。
【００３４】
本測定装置及び測定方法を用いて、１atm のＣＯ2 ガスを等温測定し、文献値と比べたところ、その差は、図７に示すように１％以内に納まった。また、Ｎ2 について同様にして測定し、文献値と比べた結果も併せて図７に示す。
【００３５】
また、ＣＯ2 の臨界点（３０４．２Ｋ、７．３８ＭＰａ）近傍でのデータを得るため、ＣＯ2 の等温（３０５．２Ｋ）測定を行ったところ、結果は図８に示すようになった。この図から分かるように、臨界点近傍では、熱伝導率が急激変化することを実験で測ることができた。また、熱伝導率が臨界等密度線上に最大値を示した。さらに、Ｈ2 について同様にして測定し、文献値と比べた結果については図９に示す。
【００３６】
本実験では次のことが分かった。
（１）定常測定であるため、臨界点近傍でも安定した状態で測定することができる。
【００３７】
（２）実験で使われた電流（０．９６０ｍＡ）が小さいため、熱電モジュール（ＴＭ）２の二つの基盤面間の温度差が小さい（＜０．１Ｋ）。なお、超臨界流体、特に臨界点近傍の場合では、熱伝導率が莫大であるため、両面間の温度差がさらに小さくなる（＜０．０１Ｋ）ことが予想される。このため、温度差による対流、輻射などの影響が小さく、臨界点近傍での正確な熱伝導測定に適していると言える。また、熱電モジュール内のジュール発熱量（＝ＲＩ2 ）は数μＷであり、測定結果には影響しないと考えられる。
【００３８】
（３）測定した結果から見ると、超臨界流体の熱伝導率の値が極大になる状態（Ｐ、Ｔ、ρ）はＸ線小角散乱実験法による密度ゆらぎが最大になる状態の結果と良く一致した。
【００３９】
なお、上述の実施の形態では、熱電モジュールをテフロンブロックで覆い、これをさらに銅ブロックで覆うことにより、試料の対流による影響が最小になるようにしているが、これは必ずしもその必要はなく、試料容器内に直接熱電モジュールを収容するようにしてもよい。なお、この場合にも、熱電モジュールの基盤が水平になるようにセットするとともに、熱電モジュールに電流を流したときに温度の高い基盤が上になるようにセットすることが望ましい。こうすることにより、温度差による対流の発生を少なくし、測定誤差を小さく押さえることが可能となる。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、試料中に入れた熱電モジュールに一定電流を流すことで熱電モジュールの両端に温度差を生じさせ、温度差が定常値に収束した状態での熱電モジュールの両端に生じる電圧を測定し、前記電流値と、測定した電圧値と、予め知られた前記内部抵抗値と、試料の温度とに基づいて、試料の熱伝導率を算出するようにしたので、超臨界流体の熱伝導率も正確に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理説明図である。
【図２】本発明の原理説明に用いる等価回路図である。
【図３】本発明の実施形態の測定装置の要部断面図である。
【図４】（ａ）は図３のケースの分解断面図、（ｂ）はケース内に熱電モジュールを収容した状態の水平断面図である。
【図５】本発明の実施形態の測定装置の全体構成図である。
【図６】図５のサンプル容器の蓋の拡大図である。
【図７】熱伝導率の測定実験結果を示す図である。
【図８】熱伝導率の測定実験結果を示す図である。
【図９】熱伝導率の等温測定実験結果を示す図である。
【符号の説明】
１  ペルティエ素子
２  熱電モジュール（ＴＭ）
３  電流供給源
５  電圧測定手段
２０  白金抵抗体（温度測定手段）
３０  パーソナルコンピュータ（演算手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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