(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電要素を収容し、上部が開口している外装缶の開口部が、ガスケットを介して封口板にて密閉されており、前記ガスケットと外装缶とが接する面に封止剤を介在させてなる非水電解液電池であって、塗布前の前記封止剤に含まれる水分量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記封止剤は塗布前に、ドライエア中で乾燥処理が施されたものである請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記封止剤は塗布前に、ドライエア中、減圧下で乾燥処理が施されたものである請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記封止剤は塗布前に、ドライエア中、減圧下において常温よりも高い温度環境下で乾燥処理が施されたものである請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項５】
前記封止剤は塗布前に、ドライエア中で構成成分の調合処理が施されたものである請求項２、３、４の何れか記載の非水電解液電池。
【請求項６】
前記封止剤は、コールタールピッチ、ストレートアスファルトピッチ、ブローンアスファルトピッチよりなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外装缶と封口板とをガスケットを介して密閉した電池の外装缶とガスケットとの嵌合部位に介在させる封止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液電池は活物質にリチウムイオンを用いることから、電解液でなく、正極、負極等の発電要素に対する厳格な水分が要求される。このため、工程上での露点管理や構成要素の水分量低減等は必要不可欠な対策である。以下、水分混入に起因する不具合の一例と、その対策を説明する。
【０００３】
非水電解液電池では、電池内に水分が存在すると、その電位が高いために充電中に水分が分解され、水素や酸素などのガスが発生してしまう。これにより、電極表面にガスが付着し、電気化学反応に寄与する電極面積の減少を招くだけでなく、発生したガスによる内圧の上昇及びこれによる電池の膨張に起因して、電極間距離の増大、内部抵抗の上昇が生じ、初期ハイレート特性を低下させる問題も生じる。さらには、電解液と水分との反応でフッ酸が生成し、電極表面に被膜を形成するために電気化学反応を阻害し、放電特性を大幅に悪化させるといった問題も生じる。これら不具合の発生を抑制するために、正極板、負極板の活物質ペーストを調合・練合し、集電体に塗工する工程においては、分散媒に有機溶媒を用いる処方や、所定の温度に保って乾燥処理を施す対策が講じられている。また、電解液の水分量管理、あるいは組立工程をドライエア中で行うといった取り組みがなされてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
非水電解液電池の組立工程において外装缶内への電解液の注入は、封止剤を塗布後に実施される。これは、封止剤の塗布位置である外装缶の開口端部内面に電解液が付着すると、封止性能の悪化を招くことから、電解液の注液工程に先だって封止剤の塗布工程を実施しているためである。このような工程順序を採用していることから、封止剤中に水分が残存していれば電解液中に混入する虞がある。
【０００５】
しかし、上記従来の工程管理において封止剤は、封口板やガスケット等の発電要素以外の構成要素と同等の水分管理を行っており、特別な乾燥工程を施していない。これは、水分量の低減量に対応して、その対策に要する費用の増大を招いてしまうためであり、コストと電池性能を両立する様に電池の構成要素別に水分量の管理がなされてきた。
【０００６】
近年、非水電解液電池は、市場からの高エネルギー密度化への要求に対し、発電要素の高密度での充填、電解質の高濃度化にて対応している。このため、上記従来の工程管理と同様の対策を実施しているにも拘わらず、水分の混入による影響が顕著に認められるようになってきている。このため、水分量が多い封止剤を使用した際に、ガス発生量の増大、電池厚みの増加等といった不具合の発生を招いてしまい、電池の初期特性、放電特性を損なってしまう。
【０００７】
本発明はこのような従来の問題点に鑑み、予め乾燥させた封止剤を用いることで封止剤から電解液中への水分の溶出を抑制することで、電池の初期特性を向上させることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の非水電解液電池は、発電要素を収容し、上部が開口している外装缶の開口部が、ガスケットを介して封口板にて密閉されており、前記ガスケットと外装缶とが接する面に封止剤を介在させた構成を有しており、塗布前の前記封止剤に含まれる水分量が２００ｐｐｍ以下にあるように設定したことに特徴を有する。
【０００９】
この塗布前の封止剤は、常圧もしくは減圧のドライエア中の乾燥処理、或いは減圧下のドライエア中であり、且つ常温よりも高い温度環境下での乾燥処理を施すことが望ましい。これらの処理は封止剤中の水分量の低減を目的としており、さらに封止剤の構成成分を調合する調合工程においてもドライエア中で調合処理を行うのが好ましい。そして、封止剤の具体的な物質名としては、コールタールピッチ、ストレートアスファルトピッチ、ブローンアスファルトピッチよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１０】
このようにして予め乾燥させ、水分量を２００ｐｐｍ以下に調整した封止剤を用いることで、封止剤から電解液中への水分の溶出もなくなり、電解液中での水分の分解反応や電解液と水分との反応を抑制できる。これにより、ガス発生量の抑制、電池の膨れによる内部抵抗の上昇を抑制ができ、電池の初期特性を向上できる。しかしながら、水分量の低減させるに従い、その処理工程、管理に要する費用は増加する。従って、水分量の低減による効果と前記費用の増加とを考慮すると、好ましい水分量の範囲は５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１２】
図１は円筒形非水電解液電池の断面図である。上部が開口している有底の外装缶１には正極２と負極３とがセパレータ４を介して渦巻き状に巻回した極板群が収容されている。また、外装缶１の開口部に、ニッケルメッキされた鉄製のキャップと防爆弁を備えた金属板を備えた封口板５を、絶縁ガスケット６を介在させて配設した。このとき、封口板５の周縁には封止剤８を予め塗布した状態で絶縁ガスケット６が配置される。そして、外装缶１の内側面、もしくはこの面を臨む絶縁ガスケット６の外側面に予め封止剤７を塗布し、外装缶１の上端部を内方に折り曲げてかしめることで、外装缶１の封口が行われる。
【００１３】
本実施形態における封止剤７、８は、塗布前に予め乾燥させることにより、水分量を２００ｐｐｍ以下に削減した封止剤である。この封止剤は、ドライエア中、または、ドライエア中、減圧下で、または、ドライエア中、減圧下で温度をかけて乾燥させることができる。また、前記封止剤を調合後に乾燥させても構わないが、ドライエア中で溶媒との調合を行うことで乾燥させることもできる。
【００１４】
前記封止剤としては、従来から用いられている封止剤を用いることができ、例えば、コールタールピッチ、ストレートアスファルトピッチ、ブローンアスファルトピッチなどが挙げられる。これらの封止剤は、一種類、または二種類以上を組み合わせて使用でき、その塗布厚みは０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲が好ましい。
【００１５】
正極２は、アルミニウム製の箔やラス加工やエッチング処理された厚み１０μｍ〜６０μｍの箔からなる集電体の片側または両面に正極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤、増粘剤を溶剤に混練分散させたスラリーを塗着、乾燥、圧延して活物質層を作製し、この活物質層に無地部を設け、正極リードを溶接したものである。
【００１６】
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えばリチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2等が好ましい。
【００１７】
結着剤としては、溶剤に混練分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着剤やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共重合体として用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体やポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョンが好ましい。
【００１８】
必要に応じて導電剤、増粘剤を加えることができ、導電剤としてはアセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上の混合物が好ましく、増粘剤としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
【００１９】
溶剤としては、結着剤が溶解可能な溶剤が適切で、有機系結着剤の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好ましく、水系結着剤の場合は水や温水が好ましい。
【００２０】
また、上記スラリー状合剤の混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００２１】
塗着乾燥は、特に限定されるものではなく、上記のように混錬分散させたスラリー状合剤を、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、容易に塗着することができ、自然乾燥に近い乾燥が好ましいが、生産性を考慮すると７０℃〜３００℃の温度で５時間〜１分間乾燥させるのが好ましい。
【００２２】
圧延は、ロールプレス機によって所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回圧延を行うか、線圧を変えて圧延するのが好ましい。
【００２３】
負極３は、集電体の一面に、負極活物質、結着剤、必要に応じて導電助剤を有機溶剤に混練分散させたスラリー状の合剤を塗着、乾燥し、集電体の他面にも塗着、乾燥した後、圧延して作製される。
【００２４】
負極の集電体としては、銅製の箔、ラス加工を施した箔、またはエッチング加工を施した箔からなり、厚みは１０μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００２５】
負極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、或いは人造グラファイト、天然グラファイト等を、その形状としては、球状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。
【００２６】
結着剤、必要に応じて添加できる増粘剤としては、正極板と同様の結着剤を用いることができる。
【００２７】
セパレータ４としては、厚さ１５μｍ〜３０μｍのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの微多孔性ポリオレフイン系樹脂が好ましい。
【００２８】
電解液としては、非水溶媒に電解質を溶解することにより、調整される。前記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を用いることができ、これらの非水溶媒は、単独或いは二種類以上の混合溶媒として、使用することができる。
【００２９】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの電解質は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例、比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。本実施例では、図１に示す円筒形電池を作製し、評価を行った。
【００３１】
正極２は、活物質であるＬｉＣｏＯ2に導電剤としてカーボンブラックを、結着剤としてポリ四フッ化エチレン水性ディスパージョンを固形分の重量比で１００：３：１０の割合で混合したものをアルミニウム箔の両面に塗着、乾燥し、圧延したのち所定の大きさに切断したものである。これにアルミニウム製のリードを溶着している。
【００３２】
負極３は、炭素質材料を主材料とし、これにスチレンブタジエンゴム系結着剤とを重量比で１００：５の割合で混合したものを銅箔の両面に塗着、乾燥、圧延したのち所定の大きさに切断したものである。これにニッケル製の負極リードを溶接している。
【００３３】
セパレータ４は厚さが２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムである。
【００３４】
非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をモル比で１：３で混合した溶媒に溶質として六フッ化リン酸リチウムを１モル／ｌの濃度で溶解したものを用いた。
【００３５】
正極２、負極３をセパレータを介して渦巻状に巻回して発電要素を構成し、極板群を得、この極板群をステンレス製の外装缶１に収納した。外装缶１の開口端部近傍の内側面にブローンアスファルトピッチをトルエンで希釈した封止剤７を塗布した。これらの封止剤には、表１に示した様々な条件で予め乾燥処理が施されており、封止剤中の水分量は調整されている。封止剤は、その厚みが０．２μｍになるように塗布されており、塗布後に乾燥を施している。尚、この工程に先立ち極板群から延出された正極リードは封口板５に溶接され、電気的に接続されている。この封口板５の周縁部にも封止剤８が塗布されている。尚、表１に示した本実施例及び後述する比較電池における封止剤の水分量を水分量を測定し、その結果を表１に併せて示ている。表１の結果より封止剤を塗布前に予め乾燥することにより、封止剤中の水分量を削減できることが確認できる。
【００３６】
【表１】
0004099976.tif 000002
【００３７】
次に前記非水電解液を外装缶１の開口部から注液した後、封口板５をポリプロピレンからなる絶縁ガスケット６を介在させて配設し、外装缶１の上端部を内方に折り曲げてかしめることで、外装缶１を封口した。
【００３８】
このような手順で直径１８ｍｍ、総高６５ｍｍ、電池容量１８００ｍＡｈの円筒形電池を作製した。得られた電池は、表１に示す封止剤７、８を用いており、封止剤の乾燥処理及び水分量が異なる電池をそれぞれＡ１〜Ａ５とした。また、比較例として、封止剤に予め乾燥処理を施さない以外は、実施例１と同様にして比較電池Ｂ１を作製した。
【００３９】
これら実施例１および比較例１の電池を２０℃において、公称容量を１時間で充放電する電流値を１Ｃ電流とし、０．２Ｃ定電流で充電終止電圧４．２Ｖで２時間充電を行い、そのときのガス発生量を初期ガス発生量とした。さらに、０．２Ｃ電流、２Ｃ電流での容量をそれぞれ、０．２Ｃ容量、２Ｃ容量とした。
【００４０】
それぞれの電池における（２Ｃ電流での放電容量／０．２Ｃ電流での放電容量）を算出し、２Ｃ容量対０．２Ｃ容量比率とした。表２に初期ガス発生量、２Ｃ容量対０．２Ｃ容量比率を示す。
【００４１】
【表２】
0004099976.tif 000003
【００４２】
表２より封止剤を塗布前に予め乾燥し、封止剤中の水分量を２００ｐｐｍ以下に削減することにより、初期ガスの発生量を抑制でき、初期特性を向上できた。これは、封止剤の水分量を２００ｐｐｍ以下に削減することで、封止剤から電解液中への水分の溶出を防ぎ、電解液中での水分の分解反応や電解液と水分との反応を抑制できるので、それによって、ガス発生量や電池の膨れによる内部抵抗の上昇が抑制され、電池の初期特性が向上するためと考えられる。
【００４３】
また、本実施例ではブローンアスファルトピッチを用いたが、それに限定されず、コールタールピッチ、ストレートアスファルトピッチ等を用いても同様の結果が得られる。さらに、上記実施例は円筒形電池に関するものであるが、本発明は角形、角柱形、コイン形等の様々な形状の電池にも適用され、また、外装缶の材質にも限定されない。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、封止剤に予め乾燥工程を施し、封止剤中の水分量を２００ｐｐｍ以下に削減することにより、初期ガスの発生量を抑制でき、初期特性に優れた非水電解液電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒形非水電解液電池の断面図
【符号の説明】
１  外装缶
２  正極
３  負極
４  セパレータ
５  封口板
６  絶縁ガスケット
７，８  封止剤
【図１】
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