(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定な電気接続を提供するための伝導性インクであって、
（ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、架橋剤及び触媒を含む熱硬化性樹脂系、そこで、前記架橋剤はメトキシメチルメラミンを含む、
（ｂ）銀、銅、銀被覆銅、銀被覆アルミニウム、被覆マイカ、ガラス球またはそれらの混合物である微粒子化導電体及び
（ｃ）有機溶剤
を含む伝導性インク。
【請求項２】
さらに１以上の流動性添加剤、定着剤、レオロジー変性剤、伝導性添加剤またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の伝導性インク。
【請求項３】
100質量％の全量に対して、
（ａ）前記熱樹脂系が１〜20質量％の少なくとも１種のエポキシ樹脂、0.2〜15質量％のメトキシメチルメラミン及び0.1〜５質量％の触媒の量で存在し、
（ｂ）前記微粒子化導電体が50〜90質量％の量で存在し、
（ｃ）前記有機溶剤が５〜50質量％の量で存在し、
（ｄ）流動性添加剤、定着剤、レオロジー変性剤、伝導性添加剤またはそれらの混合物が０〜５質量％の量で存在する、
請求項１又は２に記載の伝導性インク。
【請求項４】
前記触媒が酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載の伝導性インク。
【請求項５】
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂がビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリンから作られた固体または液体エポキシ樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の伝導性インク。
【請求項６】
前記酸が、鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、ヘキサミン酸、リン酸、リン酸アルキルエステル、フタル酸、アクリル酸またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４又は５に記載の伝導性インク。
【請求項７】
前記酸がジノニルナフタレンジスルホン酸である請求項６に記載の伝導性インク。
【請求項８】
前記流動性添加剤が、ケイ素ポリマー、エチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、ケトキシムの酸性リン酸エステルのアルキロールアンモニウム塩またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３〜７のいずれか１項に記載の伝導性インク。
【請求項９】
前記定着剤がシランである、請求項３〜８のいずれか１項に記載の伝導性インク。
【請求項１０】
前記定着剤がメルカプトシランである、請求項９に記載の伝導性インク。
【請求項１１】
前記レオロジー変性剤が熱可塑性樹脂である、請求項３〜10のいずれか１項に記載の伝導性インク。
【請求項１２】
前記レオロジー変性剤がポリビニルアセタールである、請求項３〜11のいずれか１項に記載の伝導性インク。
【請求項１３】
請求項６の伝導性インクであって、前記伝導性添加剤が、ヒドロキノン、ビタミンＥ、金属乾燥剤、チタネート、リン酸、他の酸触媒またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３〜12のいずれか１項に記載の伝導性インク。
【請求項１４】
伝導性インク組成物であって、
（ａ）１〜20質量％の少なくとも１種のエポキシ樹脂、0.2〜15質量％のメトキシメチルメラミン及び0.1〜５質量％の触媒、
（ｂ）50〜90質量％の、銀、銅、銀被覆銅、銀被覆アルミニウム、被覆マイカ、ガラス球またはそれらの混合物である微粒子化導電体、
（ｃ）５〜50質量％の有機溶剤、及び
（ｄ）０〜５質量％の流動性添加剤、定着剤、レオロジー変性剤またはそれらの混合物、
から本質的になる伝導性インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は種々の電気用途で用いるために改善された性質を有する導電性インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多くの異なった形の電気装置は導電性インク組成物を有する印刷回路板を用いる。伝導性インク組成物はスクリーン印刷可能であって、電子用途における導電性素子を形成するのに用いられる。たとえば、伝導性インクは、安定な電気連絡を与えるために、スルーホール接続、ジャンパー、印刷板配線及び同様な電子用途におけるスクリーン印刷電子回路部品として用いられる。ほとんどの現在入手可能な伝導性インクは一般にフェノール樹脂からなる。いくつかの現在入手可能な伝導性インクは、エポキシ樹脂または樹脂の混合物、たとえば、アセチルアセトンとシアン酸エステル樹脂もしくはアクリル樹脂とメラミン樹脂も含有する。このような組成物も、樹脂中に分散し、加工後に最終組成物の不可欠の部分として残存する導電性充てん材を含有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
現在入手可能な伝導性インクには多くの欠点がある。そのような欠点の１つは、多くの伝導性インクは室温で非常に短かい貯蔵寿命を有していることである。これらのインクは、輸送及び貯蔵が非常に難しい。このインクは、冷却剤、たとえば、ドライアイス内に、運送の間、維持しなければならないという点で、輸送は、特に、非常に難しい。伝導性インクのさらなる欠点は、それらが、しばしば、高い乾燥及び硬化温度並びに比較的長い乾燥及び硬化時間を必要とすることである。
【０００４】
その結果、室温で長い貯蔵寿命を示す伝導性インクを開発することが有利であろう。さらに、低い乾燥及び硬化温度で短い乾燥及び硬化時間を要するインクを提供することが有利であろう。
【０００５】
付加的な性質は熱硬化性伝導性インクにおいても望まれる。このような所望の性質の１つは、伝導性インクが、硬化した時に電流を運ぶのに十分に伝導性である、あるいは低抵抗率を有することである。他の所望の性質は、伝導性インクが硬化した時に良好な耐磨耗性及び耐薬品性を有していて、硬化した時、容易にこすり取られたり、溶剤によりぬぐい取られたりせず、かつ、基板、一般的には銅基板に許容できる良好な接着性を有することである。さらに、伝導性インクは良好なスクリーン印刷性のために良好なレオロジーを提供し、基板上で比較的高温で安定であり、したがって、必要であるかもしれない、いかなる熱処理によっても悪影響を受けないことが望ましい。
【０００６】
したがって、室温での長い貯蔵寿命、低い乾燥及び硬化温度並びに短い乾燥及び硬化時間を提供する伝導性インクを供給することが有利であろう。伝導性インクの他の望ましい利点を与えるような伝導性インクを提供することが更に有利であろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明はスルーホール連絡または同様な電気及び電子用途において、安定な電気接続を与えるために用いるための熱硬化性伝導性インクに関する。本発明の伝導性インクは、エポキシ樹脂、架橋剤及び触媒、導電体、たとえば、銀、銅または銀被覆銅並びに有機溶剤の混合物を有する熱硬化性樹脂系を含む。
【０００８】
一般に伝導性インクはフェノール樹脂、エポキシ樹脂または樹脂の混合物からなった。本発明の樹脂及び他の配合成分、たとえば、メトキシメチルメラミンの組み合わせを導入することにより、得られる伝導性インクは有利な貯蔵寿命並びに硬化及び乾燥時間及び温度を提供する。さらに、本発明の伝導性インクは、良好なスクリーン印刷性、高温安定性、良好な凝集強度及び耐薬品性並びに銅基板への良好な接着性を提供する。
【０００９】
本発明の伝導性インクは、ａ）約１〜約２０質量％の少なくとも１種のエポキシ樹脂及び架橋剤としての約０．２〜約１５質量％のメトキシメチルメラミン及び約０．１〜約５質量％の触媒、たとえば、酸の混合物を含む熱硬化性樹脂系、ｂ）約５０〜約９０質量％の微粒子化導電体並びにｃ）約５〜約５０質量％の有機溶剤を含む。任意配合成分は流動性添加剤、定着剤及びレオロジー変性剤を含み、好ましくは約０．０１〜約５質量％の量で添加される。
【００１０】
本発明で用いるために好ましいエポキシ樹脂はビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから得られた固体または液体エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は末端の複数のエポキシ基に加えて、１分子当り平均１〜１１個のヒドロキシル基を有する。伝導性インクに用い得る１つの典型的な樹脂は、エポキシ樹脂、たとえば、Ｅｐｏｎ  １００７（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）である。好ましいメトキシメチルメラミンはヘキサメトキシメチルアミン、たとえば、Ｃｙｍｅｌ  ３０３（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）である。
【００１１】
種々の触媒を樹脂混合物に用い得る。強プロトン酸の存在は通常合理的な低温での完全にアルキル化されたアミノ反応物の架橋反応を触媒するのに必要である。用いられる酸は、ｐＫａ値にしたがって、鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、ヘキサミン酸（ｈｅｘａｍｉｃ  ａｃｉｄ）、リン酸、リン酸アルキルエステル、フタル酸及びアクリル酸である。最も好ましい酸はジノニルナフタレンジスルホン酸である。
【００１２】
導電体は、銀、銅、銀被覆銅、銀被覆アルミニウム、被覆マイカ、ガラス球またはそれらの混合物を含み得る。好ましい銀はＭＲ３７００２（ＡｃｈｅｓｏｎＣｏｌｌｏｉｄｓ）である。
【００１３】
有機溶剤は実質的に樹脂系を溶解させ、スルーホール連絡を有する基板上に導電回路を形成するのに最も適したインクを作るためにインクの粘度を調整するのに用いられる。用い得る溶剤は、ジエチルグリコール、モノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチレンエーテル、ジ塩基性エステル溶剤、カルビトール、酢酸カルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ブチルカルビトール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルを包含する。最も好ましい溶剤はジプロピレングリコールモノメチル（Ａｒｃｏｓｏｌｖ  ＤＰＭ，Ａｒｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）である。
【００１４】
任意に、適切な流動性添加剤、定着剤（ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｐｒｏｍｏｔｅｒ）、伝導性添加剤及びレオロジー変性剤を所望により加えてもよい。任意の流動性添加剤はシリコンポリマー、エチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、ケトキシムの酸性リン酸エステルのアルキロールアンモニウム塩またはそれらの混合物を包含する。適切な定着剤は種々の形のシラン、好ましくは、銅基板上に特に増強された接着性を与えるメルカプトシランを包含する。適切なレオロジー変性剤は、熱可塑性樹脂、好ましくはポリビニルアセタールを包含する。適切な伝導性添加剤はヒドロキノン、ビタミンＥ、金属乾燥剤、チタネート、リン酸及び他の酸触媒を包含する。
本発明をさらに次の実施例により記載することができる。
【００１５】
実施例１（Ａ）
伝導性分散体を、磁性撹拌棒を用いて、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルにエポキシ樹脂及びポリビニルアセタールを、まず、溶解することにより形成した。混合物にヘキサメトキシメチルメラミン、強スルホン酸及びメルカプトシラン定着剤を加えた。次いで、ミキサー中に銀フレークを加え、得られた混合物をスチール製プロペラ撹拌ミキサー中で約３０分間撹拌した。次いで、この分散した混合物を下記のように試験した。各個々の成分及びその質量及び質量％は次の表１に示されている。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
得られた未硬化分散体を固形分含量及び剪断減粘性能について試験した。組成物の固形分含量は約６９質量％で、剪断速度０．１、１、１０及び１００ｓ-1で、それぞれ、１９、４６、１８５及び１０８２ｐの粘度の中位の範囲の剪断減粘性能を有することが分かった。これらのパラメータは、この伝導性インクが意図された最終用途について適当なスクリーン印刷性を与えることを示す。
【００１８】
実施例１（Ｂ）
組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを表２に示す。これらの組成物の製造は実施例１（Ａ）に記載したものと同じ手順に従った。
【００１９】
【表２】
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未硬化分散体の粘度をブルックフィールドで測定し、次のように表３に列挙した。
【００２０】
【表３】
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図１に図解したように、これらのサンプルにより生成した中位の範囲の剪断減粘性能は、これらの伝導性分散体が意図された最終用途について容易にスクリーン印刷可能であることを示す。
【００２１】
実施例２
高温安定性を試験するために、実施例１（Ａ）の伝導性分散体をスルーホール連絡を有する、エポキシガラス型印刷配線板（ＦＲ−４）またはフェノール樹脂型印刷配線板（ＦＲ−２）にスクリーン印刷した。スクリーン印刷された分散体を熱対流炉中で７０℃で３０分乾燥させ、次いで１５０℃で３０分硬化した。得られるスルーホール連絡は、滑めらかな横断面被覆を有する標準の穴の形を有している。各被覆スルーホールの抵抗は４−プローブマルチメーターで測定した。初期ホール抵抗は０．０３３／ホールであった。次いで該板を２５０℃のはんだ浴に１０秒間浸漬した。該板が室温まで冷却された後、スルーホール抵抗を再度測定した。スルーホール抵抗は、１回、３回及び５回のはんだ浸漬後、０．００９、０．００９及び０．０１０／ホールであった。結果は、硬化した伝導性インクは高い導電性を有し、短時間、高温にさらされた時に安定なままであることを示す。
【００２２】
実施例３
組成物Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ｂ１、Ｂ２及びＢ４を表４及び５に提示する。これらの組成物は実施例１（Ａ）に記載されたものと同じ手順に従って製造された。
【００２３】
【表４】
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【００２４】
【表５】
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組成物を実施例２に記載したように、高温はんだ浴試験にかけ、その結果を表６に列挙する。
【００２５】
【表６】
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これらの結果は、これらの伝導性組成物が高導電性を有し、短時間の高温で安定であることを例証する。
【００２６】
実施例４
室温での組成物の貯蔵寿命を測定するために、実施例１（Ａ）から得られた伝導性分散体を密閉キャップのあるガラスびんで貯蔵した。びんの中に密閉後、熱対流炉中で４０℃で４週間老化させた。分散体の粘度を、老化後、室温で、再度測定した。図２に図解するように、老化後粘度は有意な変化を示さなかった。老化後の粘度の変化がないことは、未硬化の分散体は室温で比較的に長い貯蔵寿命を有することを示す。
【００２７】
実施例５
組成物の凝集強度及び耐薬品性をシート抵抗率試験により試験した。試験をガラススライドの長さに沿って、その上に長さ７６mm、およその厚さ２０μｍ、幅５mmに実施例１（Ａ）の組成物を置き、次いで、スライドを７０℃で３０分間熱対流炉中で乾燥させることにより試験を実施した。次いでスライドを１５０℃で３０分間硬化させた。組成物のシート抵抗を４−プローブのマルチメーター（ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。次に、Ｓｃｏｔｃｈ  ８１０接着剤テープの細片を、ガラススライド上の組成物の図柄の全長に沿って、組成物に接着剤を接触させて置いた。１．５kgの重しをテープ上に６回ころがした。ガラススライドを垂直の位置に固定し、テープの末端を組成物から引っ張って、ガラススライドから垂直に垂れ下がらせた。５００ｇの重しをテープの末端に取り付け、ガラススライドからテープを落下及びはがれさせた。次いで、抵抗を再び測定した。図７に示されているように、生じたシート導電率のわずかな変化は、硬化した伝導性組成物が良好な凝集強度を有することを示している。
【００２８】
【表７】
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【００２９】
実施例６
伝導性インクで被覆した、他のガラススライドを製造し、上記と同様な方法で硬化した。スライド上の伝導性インクのシート抵抗を４−プローブ多重計で測定した。次に伝導性フィルムをアセトンを浸した木綿の綿棒でぬぐった。溶剤綿棒で１００回ぬぐった後、再びシート抵抗を測定した。実施例１（Ａ）及び実施例３の組成物について表８に示したように、シート抵抗率のわずかな変化は、硬化した組成物が溶剤に溶解されず、良好な耐溶剤性を有することを説明する。
【００３０】
【表８】
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【００３１】
実施例７
接着試験媒体は銅クーポン上で硬化させた試験組成物からなった。実施例１（Ａ）の組成物をガラススライドの約１０．１６cm（４インチ）の長さに沿って、約２０μｍの厚さ、約２．５４cm（１インチ）の幅で分配し、次いで、７０℃で３０分間、熱対流炉で乾燥させ、次いで１５０℃で３０分間硬化させた。硬化したフィルムを１mm離れて１０×１０平方に切断した。幅約２．５４cm（１インチ）の半透明感圧Ｐｅｒｍａｃｅｌ  ９９テープを切断図柄上に当てて、堅固な取り付けを保証するために消しゴムでこすった。次いで、テープをすばやく該板から引っ張り、５Ｂを最も良い、０Ｂを最も悪いという等級づけの範囲を備えたＡＳＭＴ  Ｄ３３５９に基づいて等級づけした。接着結果は５Ｂと等級づけられた。
実施例３の組成物を上記と同じ横断接着性についての手順に従って接着性を試験した。試験結果を表９に列挙する。
【００３２】
【表９】
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【００３３】
本発明をそのある態様に特に関連して記載してきたが、本発明の特許請求の範囲及び精神の範囲内において、当業者により変更及び修正ができることが分かるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本組成物の中位の範囲の剪断減粘度のグラフである。
【図２】図２は老化の前後の粘度のグラフである。
【図１】
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【図２】
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