(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸イオンを含む排水をアルカリで中和処理する工程と、前記中和処理した排水を生物学的に脱窒する工程とを含む硝酸排水の生物学的脱窒方法において、さらに、前記脱窒された排水中に含まれるＣＯＤ成分を酸化処理する工程と、前記脱窒工程及び前記酸化処理工程で発生する余剰汚泥を、前記中和処理前の前記硝酸イオン含有排水に返送して前記余剰汚泥を溶解させる工程と、前記酸化処理工程をでる排水の一部を前記脱窒工程に返送する工程を含み、よって、前記余剰汚泥と前期硝酸含有排水の反応により発生するアンモニアは前記酸化処理工程で硝酸に変換された後、前記脱窒工程で脱窒されることで排水中から除去され、さらに前記余剰汚泥と前期硝酸含有排水の反応により発生するアンモニアを含む排水中に塩素を供給してアンモニアガス化処理により、前記アンモニアを排水中から除去することを特徴とする硝酸排水の生物学的脱窒方法。
【請求項２】
前記中和処理の処理槽のｐＨを１０以上としかつその処理槽内に空気を吹き込んでアンモニアをストリッピングすることにより、前記アンモニアを排水中から除去する請求項１記載の硝酸排水の生物学的脱窒方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硝酸排水の生物学的脱窒方法に係わり、とりわけ、硝酸イオンを含む排水をアルカリで中和処理し生物学的に脱窒する方法において発生する余剰汚泥の量を減少させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス、めっき、電子部品などの製造工程により発生する硝酸排水中の硝酸イオンは、湖沼や閉鎖性海域を富栄養化するので、これを除去することが求められている。
中でも、脱窒菌を利用して硝酸イオンを窒素ガスに還元する生物学的処理が有力である。この処理では脱窒菌の反応が微アルカリ性で活発であるため、予め水酸化カルシウムを添加するなどの方法で中和してから、生物学的脱窒処理している。
【０００３】
このような方法では、生物学的脱窒処理後に得られる汚泥中に炭酸カルシウムなどが含まれるので、脱水および焼却の汚泥処理量が増大するという問題がある。
そこで、この問題を解決するために、本出願人は、生物学的脱窒処理後に得られる余剰汚泥を酸性排水中に投入して溶解させ、かつ脱炭酸する方法を、先に開示した（特開平８−２９９９９３号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法のように、硝酸排水中の硝酸イオンを生物学的脱窒処理する方法により発生する余剰汚泥を酸性排水中に投入すると、炭酸カルシウムなどは溶解されるので余剰汚泥の量が減少するが、余剰汚泥は脱窒菌などの生物の死骸を含むために、酸性排水中に投入するとその死骸からアンモニアが発生し、これが排水中に含まれて排水の窒素の水質基準を満たさなくなる場合があることを見出した。
【０００５】
そこで、この排水中の過剰アンモニアを除去して、硝酸排水中の硝酸イオンを生物学的脱窒処理する際に、余剰汚泥の処理量を減らすと共に排水中の余剰アンモニアを除去して排水の水質を許容範囲内に維持することが本発明の目的である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、硝酸イオンを含む排水をアルカリで中和処理する工程と、前記中和処理した排水を生物学的に脱窒する工程とを含む硝酸排水の生物学的脱窒方法において、さらに、前記脱窒された排水中に含まれるＣＯＤ成分を酸化処理する工程と、前記脱窒工程及び前記酸化処理工程で発生する余剰汚泥を、前記中和処理前の前記硝酸イオン含有排水に返送して前記余剰汚泥を溶解させる工程と、前記酸化処理工程をでる排水の一部を前記脱窒工程に返送する工程を含み、よって、前記余剰汚泥と前期硝酸含有排水の反応により発生するアンモニアは前記酸化処理工程で硝酸に変換された後、前記脱窒工程で脱窒されることで排水中から除去され、さらに前記余剰汚泥と前期硝酸含有排水の反応により発生するアンモニアを含む排水中に塩素を供給してアンモニアガス化処理により、前記アンモニアを排水中から除去することを特徴とする硝酸排水の生物学的脱窒方法、を提供する。
【０００７】
アンモニア除去にはさらに下記の方法を追加することができる。
（１）中和処理の処理槽のpHを10以上とし、かつその処理槽内に空気を吹き込んでアンモニアをストリッピングすることにより、アンモニアを排水中から除去する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で処理される硝酸イオンを含む硝酸排水は、特に制約されず、例えば、ステンレス酸洗排水（リンズ排水や濃廃酸）、めっき液廃液、半導体洗浄排水など硝酸性窒素を含む排水であればいずれにも適用できる。
排水はまず、重金属類、フッ素等を除去するために中和酸化処理される。中和用のアルカリとしては、一般的に安価な、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、その他が用いられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１０】
この中和酸化処理では、典型的には、ｐＨ２の酸洗排水をｐＨ７〜９まで水酸化カルシウムにより中和し、また重金属イオンの水酸化物をつくる。また、空気を吹き込むことでＦｅ2+をＦｅ3+に酸化し、Ｆｅ（ＯＨ）3 を生成する。
この中和酸化処理の前に硝酸排水の流量変動の吸収、ｐＨの安定を目的として、通常、ｐＨ調整槽を設置することが好適である。
【００１１】
次に重金属類の水酸化物は中和酸化処理後、凝集沈澱槽で凝集沈澱させて汚泥を除去する。沈澱する成分は、処理される排水の種類にも依存するが、例えば、ＣａＦ，Ｆｅ（ＯＨ）3 などが含まれる。除去した汚泥は脱水した後、一般的には外部で、焼却、埋立などの処分をする。
こうして、中和酸化処理され、また汚泥分を除去された硝酸イオン含有排水は、次に生物学的に脱窒処理する。
【００１２】
硝酸イオンを含む硝酸排水の生物学的脱窒処理は、典型的には、脱窒菌による下記の如き還元反応である（水素供与体としてメタノールを用いた場合）。
6NO3- + 5CH3OH  →  3N2 +  5CO2 + 7H2O + 6OH -      ─(1)
さらに脱窒菌（細胞組成をC5H7NO2 とする）の増殖を考慮すると下記の如く表される。
【００１３】
NO3- + 1.08CH3OH + 0.24H2CO3 
→ 0.06C5H7NO2 + 0.47N2 + 1.68H2O + HCO3 -    ─(2)
水素供与体としてはメタノールが好適であるが、これに限定されるわけではなく、例えば、酢酸、イソプロピルアルコールその他のいろいろな有機化合物が使用できる。
【００１４】
この生物学的脱窒処理の後に、余剰の水素供与体（メタノール）等ＣＯＤ（chemical oxygen demand) 成分となるものを酸化処理する。この酸化処理では、下記の如く酸化される。
CH3OH + 3/2O2   →  CO2 + 2H2O                        ─(3)
この酸化を行うには、酸化剤があればよいが、好適には酸化菌などバクテリアを用いたＣＯＤ酸化がよい。酸化の程度は、処理後のＣＯＤ濃度が水質基準を満たせばよい。本発明では、酸化菌としてアンモニアを硝酸イオンに変換する硝化菌が含まれることが望ましい。
【００１５】
こうして脱窒処理および酸化処理を経た排水は、沈澱槽にてＳＳ分を除去した後排水口へ送られる。
アルカリを用いて中和酸化処理した硝酸排水中の硝酸イオンを生物学的脱窒処理すると、脱窒菌が増加して余剰汚泥を生ずるとともに、アルカリとして水酸化カルシウムを用いた場合には排水中の二酸化炭素や水酸基と反応して炭酸カルシウムＣａＣＯ3 が沈澱して、これも余剰汚泥を形成する。アルカリがカルシウムイオン以外の場合にも、沈澱は発生するし、沈澱しない場合には排水からアルカリを除去するとき汚泥が発生することもある。これらの脱窒菌およびアルカリまたはそれに基づく沈澱物を排水系外へ除去しなければならない。この脱窒菌などの死骸と、炭酸カルシウムなどの沈澱が、余剰汚泥である。
【００１６】
この余剰汚泥は、通常は、廃酸処理工程における汚泥処理と同様に、脱水した後、外部処分されるべきものである。しかし、本発明では、処理すべき汚泥の量を減少させる目的で、この余剰汚泥を先の硝酸排水に返送する。
硝酸排水は酸性であるので、この余剰汚泥を硝酸排水に投入すると、アルカリ成分に基づく沈澱は溶解し、脱窒菌などの死骸も酸性液に溶解、溶出するので、汚泥量（固形分）が減少する。従って、本発明の処理の全体において汚泥量が削減できる。さらに、脱窒処理工程に新規の脱水設備を追加する必要もない。
【００１７】
また、アルカリ成分に基づく沈澱（炭酸カルシウムなど）が硝酸排水に対してアルカリとして作用するので、硝酸排水の中和剤としてのアルカリ（水酸化カルシウムなど）の必要量が削減できる。
具体的には、余剰汚泥は中和槽の前のｐＨ調整槽に投入することが好ましいが、脱窒菌の死骸などの汚泥が硝酸排水に溶解するとき、汚泥中の窒素分がアンモニアを生成し、処理水中に溶解する。
【００１８】
そこで、本発明では、硝酸排水と余剰汚泥の反応によりアンモニアが生成してから排水口に送られるまでのいずれかの工程で、アンモニアを排水から除去する工程を付加する。
【００１９】
具体的には、本発明の方法において生物学的脱窒処理および酸化処理を終えた後の排水を生物学的脱窒処理の前に戻す。生物学的脱窒処理後の酸化（硝化）処理によれば、アンモニアは酸化されて硝酸イオンになるので、この段階の排水を生物学的脱窒処理工程の前に戻すだけで硝酸イオンが脱窒されて、アンモニアを排水中から有効に除去することができる。
【００２０】
この酸化（硝化）反応は次の如く表される。
NH４＋  + 2O２  → NO３−  + H２O + 2H＋            …  (4)
また脱窒反応は先に式(1) に表したとおりであるが、簡単にすると、下記の如くである。
2NO３−  + 5H２  →  N２ + 2OH−  + 4H２O            …  (5)
本発明では、硝酸排水と余剰汚泥の反応によりアンモニアが生成してから排水口に送られるまでのいずれかの工程でアンモニアを排水から除去するために、さらに、下記の如き工程を付加することができる。
第１に、アンモニアを含む排水中に塩素を供給してアンモニアガス化処理により、アンモニアを排水中から除去することもできる。この処理は不連続点塩素処理法とも呼ばれ、塩素および塩素が水中で生成する塩素化合物（クロラミンなど）の酸化力を利用して、アンモニア性窒素を窒素ガスまで酸化分解する方法である。このアンモニアガス化処理は、どの段階でもよいが、脱窒処理を終えて排水口に送られる直前の排水に行うことが考えられる。
【００２１】
第２に、中和酸化処理の処理槽のｐＨを１０以上としかつその処理槽内に空気を吹き込んでアンモニアをストリッピングすることにより、アンモニアを排水中から除去することもできる。水中におけるアンモニアとアンモニウムイオンは、ｐＨと水温に依存しながら、次のような解離平衡を保っている。
NH４＋  + OH−  ＝ NH３ + H２O                    …  (6)
従って、水のｐＨが高くなると右側に進み，また水温の上昇によっても NH３の存在比率が増加する。常温，ｐＨ＝１１では殆ど遊離の NH３になる（９８．２％）。この遊離 NH３は気−液界面から大気中へ放散易い。このような原理によりアンモニアを水中から除去する方法である。
【００２２】
アンモニアガス化処理およびアンモニアストリッピング法の詳細は特に水道水の処理として公知である。
上記のアンモニア除去処理は、必要に応じて、何段でもよく、また異なる種類の処理を組み合わせることができることも当然である。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、硝酸イオンを含む硝酸排水をアルカリで中和した後に生物学的脱窒素処理する方法において、中和工程あるいは生物学的脱窒素処理工程に起因する余剰汚泥を、当初の硝酸排水に戻すことにより、汚泥量を削減し、また汚泥処分のための脱水設備を不要にし、さらにその際に発生するアンモニアを、生物学的脱窒処理および酸化処理を終えた後の排水を生物学的脱窒処理の前に戻すことで除去して、排水水質基準に合った排水とすることができる。
【００２４】
【実施例】
図１を参照して説明する。
ステンレス酸洗排水１は、ｐＨ調整槽２に溜めて、ｐＨを平均化してから中和酸化槽３に送る。
中和酸化槽３で水酸化カルシウムを適当量だけ投入して、ｐＨ７程度に中和させる。
【００２５】
中和された排水を凝集沈澱槽４に送ると、凝集沈澱槽４の底にＣａＦ，Ｆｅ（ＯＨ）3 などが凝集沈澱する。
この凝集沈澱は汚泥貯槽５に集められ、脱水機６で脱水した後、ホッパー７で受けて、脱水ケーキ（含水率７０％）として送り出し、外部で処分する（例えば、焼却）。
【００２６】
以上の工程を行う設備が、廃酸処理設備である。
次いで、凝集沈澱槽４からの上澄液８を脱窒槽９に送り、メタノールを水素供給体として供給することにより、脱窒槽９内の脱窒菌が式(1),(2),(6) の如く反応して、硝酸イオンを生物学的に脱窒して窒素ガスに還元する。この脱窒処理により、500mg/l 含まれていた硝酸イオンは１mg/lに減少した。同時に式(2) の如く脱窒菌が増殖した。
【００２７】
次いで、ＣＯＤ酸化槽１０において、残留メタノールを酸化し、これらの処理を経た排水をさらに沈澱槽１１に送ってＳＳ分を沈澱させる。
以上の工程を行う設備が、脱窒処理設備である。
脱窒槽９、ＣＯＤ酸化槽１０で発生する逆洗汚泥、および沈澱槽１１で生じる沈澱物を、汚泥貯槽１２に集め、余剰汚泥１３としてポンプでｐＨ調整槽２に返送する。余剰汚泥１３は、炭酸カルシウムと脱窒菌、酸化菌などの死骸からなる有機物を含んでいた。
【００２８】
ステンレス酸洗排水１を収容しているｐＨ調整槽２で、余剰汚泥１３は溶解され、炭酸カルシウムは溶解してカルシウムイオンを生成して、ステンレス酸洗排水を中和する作用をすると共に、有機物は酸に溶解する。
例えば、20m3/ 日のステンレス酸洗排水を脱窒処理する場合、１m3/ 日の汚泥（汚泥濃度１％）が形成され、脱水ケーキ（含水率70％として）35kg/ 日になった。本発明の実施例では、この１m3/ 日の汚泥を脱水するための設備を設置することが不要にできた。また、この汚泥のうち、廃酸処理設備で溶出する部分については、外部処分も削減できた。
【００２９】
ところで、上記の有機物の分解において、特に脱窒菌からアンモニア性窒素（NH3-N ）が発生するが、このNH3-N の発生量は50mg/lである。
この50mg/lのNO3-N と50mg/lのNH3-N を含む排水が、脱窒処理設備に送られた。
先に記載したように、500mg/l のNO3-N が脱窒槽９で脱窒されて１mg/lのNO3-N になった。
【００３０】
一方、ＣＯＤ酸化槽１０において、アンモニアは酸化されるので、ＣＯＤ酸化槽１０の出側の排水中のNH3-N は10mg/lに減少していた。
そこで、廃酸処理設備からの排水を脱窒処理設備に供給することを停止して、ＣＯＤ酸化槽１０の出側の、41mg/lのNO3-N と10mg/lのNH3-N を含む排水１４だけを生物学的脱窒槽９に返送（循環）したところ、脱窒槽９の出側に１mg/lのNO3-N と10mg/lのNH3-N を含む排水が得られ、ＣＯＤ酸化槽１０の出側では６mg/lのNO3-N と５mg/lのNH3-N を含む排水が得られた。即ち、合計窒素（NO3-N とNH3-N)は11mg/lとなった。
【００３１】
上記では、廃酸処理設備からの排水を脱窒処理設備に供給することを停止して、ＣＯＤ酸化槽１０の出側の排水１４だけを生物学的脱窒槽９に返送して、脱窒処理設備における処理能力を調べたが、実操作では、廃酸処理設備からの20m3/ 日の流量の排水を脱窒処理設備に供給し、かつＣＯＤ酸化槽１０の出側から10m3/ 日の流量の排水を脱窒槽９に返送した。
【００３２】
その結果、ＣＯＤ酸化槽１０の出側では31mg/lのNO3-N と５mg/lのNH3-N を含む排水１５が得られた。即ち、合計窒素（NO3-N とNH3-N)は36mg/lとなった。
なお、アンモニアを除去する程度は必要に応じて適宜に選択採用できることは当然である。
これに対して、脱窒処理設備において、ＣＯＤ酸化槽１０の出側の排水を生物学的脱窒槽９に循環させなかった場合には、NO3-N は脱窒槽にて500mg/l から１mg/lに減少するが、ＣＯＤ酸化槽にてNH3-N がNO3-N に酸化されるため41mg/lになる。NH3-N はＣＯＤ酸化槽にて50mg/lから40mg/l減少して、合計窒素（NO3-N とNH3-N)は51mg/lであった。
【００３３】
なお、この実施例のアンモニア除去工程の付加によって、既存プロセスに悪影響があるかどうかをも検討したが、問題なかった。
また、以上の実施例では、ＣＯＤ酸化槽１０の出側の排水を脱窒処理槽９に戻す例であったが、さらに、塩素供給によるアンモニアガス化あるいはアルカリ性下での空気供給によるアンモニアストリッピングを行なえば、同様に、既存プロセスに悪影響なしで、アンモニアを所望な程度まで減少させることができ、好適であることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の工程を説明する図である。
【符号の説明】
１…ステンレス酸洗排水
２…ｐＨ調整槽
３…中和酸化槽
４…凝集沈澱槽
５…汚泥貯槽
６…脱水機
７…ホッパー
８…廃酸処理水
９…脱窒槽
１０…ＣＯＤ酸化槽
１１…沈澱槽
１２…汚泥貯槽
１３…余剰汚泥
１４…ＣＯＤ酸化槽出側の排水
【図１】
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