(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）脂肪族および／または環状脂肪族有機ジ−および／またはポリアミンと、
ｂ）尿素、
アルキルカルバメート、
尿素及びアルキルカルバメートの混合物、
尿素及び炭酸ジアルキルの混合物、
アルキルカルバメート及び炭酸ジアルキルの混合物、又は
尿素、アルキルカルバメート及び炭酸ジアルキルの混合物と、
ｃ）アルコールとを、
ｄ）触媒
の存在下に反応させることによる脂肪族および／または環状脂肪族の有機のジウレタンおよび／またはポリウレタンの製造法であって、
前記触媒が反応混合物に可溶性のジルコニウム化合物を含むことを特徴とする製造法。
【請求項２】
使用する可溶性ジルコニウム化合物が、ジルコニウム−ｎ−ブトキサイド、酢酸ジルコニウムまたはジルコニウムアセチルアセトネートであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
可溶性のジルコニウム化合物を、ジアミンおよび／またはポリアミンに対して０．００００１ないし１モル％の量で使用することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
使用する有機ジアミンが、１，６−ヘキサンジアミンまたは３−アミノメチル３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ジアミンおよび／またはポリアミン（ａ）、尿素（ｂ）およびアルコール（ｃ）を、ジアミンおよび／またはポリアミン（ａ）のＮＨ2基対、尿素（ｂ）対、アルコール（ｃ）のヒドロキシル基の割合を、１：０．７〜５：１〜５０の量として反応させることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応を１６０℃から３００℃および０．１から６０バールで行う請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応をポリウレット、置換尿素、置換または非置換ポリ尿素、オリゴ尿素−ポリウレタン、高沸点のオリゴマー、ジウレタンおよび／またはポリウレタンの熱解離において生成した他の副生成物の存在下に行い、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを得ることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は有機ジウレタンおよび／またはポリウレタン、好ましくは脂肪族または環状脂肪族ジウレタンを、触媒（ｄ）としてジルコニウムアルコキサイド、酢酸ジルコニウムまたはジルコニウムアセチルアセテートのような可溶性のジルコニウムの存在下で対応する有機ジアミンおよび／またはポリアミン（ａ）を尿素および／またはアルキルカルバメート（ｂ）とアルコール（ｃ）と反応させることによって製造するための方法に関する。
また、本発明は熱解離によってジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを製造するための、本発明の方法によって製造されたジウレタンおよび／またはポリウレタンの使用に関する。
芳香族、脂肪族または環状脂肪族ポリイソシアネートのような有機ポリイソシアネートはポリイソシアネートの重付加生成物、例えば、ポリウレタン（ＰＵ）フォーム、表面コーティング、分散剤、接着剤、ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）フォーム、熱可塑性ＰＵエラストマー（ＴＰＵ）および稠蜜なまたは海面状のＰＵ−またはＰＵ−ポリ尿素エラストマーを製造するための重要な出発物質である。
有機ポリイソシアネートを製造するための工業的方法においては対応するポリアミドのホゲンとの反応を基礎とした結果、ポリカルバミン酸クロライドが生じ、この熱解離を基礎とした結果ポリイソシアネートおよび塩化水素が生じおよびモノマーのジウレタンおよび／またはポリウレタンの熱解離によってジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートおよびアルコールを生ずる。
ホスゲンを使用する方法での問題は特に、ホスゲンおよびカルバミン酸クロライドを経由して塩素を塩化水素に高率で転換すること、ホスゲンの毒性および反応混合物の腐食性、一般的に使用されている溶媒の不安定性およびハロゲン含有残留物の生成である。
従って有機イソシアネート、好ましくは芳香族および（環状）脂肪族ジイソシアネートおよび／または高官能性ポリイソシアネートの製造であって、ホスゲンを含まない製造方法に関する多くの試みが行われた。
ＥＰ−Ａ−２８  ３３８（ＵＳ−Ａ−４  ２９０  ９７０）によれば、芳香族ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートは最初の反応段階で第１級の芳香族ジアミンおよび／またはポリアミンをアルキルカルバメートを触媒の不存在下でまたは存在下で尿素およびアルコールの不存在下または存在下で反応させ、その結果アリールジウレタンおよび／またはポリウレタンを生じさせ、このようにして得られたアンモニアを、希望するならば、分離し、アリールジウレタンおよび／またはこうして得られたポリウレタンを第二の反応段階で芳香族ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートに熱解離によって転化することからなる二段階法により製造される。
有機ポリイソシアネートを製造するためのホスゲンを含まない連続的、多段式方法は同様に公知である。
ＥＰ−Ａ−０  ３５５  ４４３（ＵＳ−Ａ−５  ０８７  ７３９）は（環状）脂肪族のジイソシアネ−トを対応するジアミンをジウレタンに転化し、そして後者の熱分解によって製造するための循環方法に関し、この方法は、ウレタン解離段階からの反応混合物がアルコ−ルとの反応後にウレタン生成段階に再循環されことによって収量減少を低下させる。再循環することができない副生物をウレタン生成段階から反応混合物の蒸留分別によって除外する。この分別では使用できない残留物は底部生成物として得られ、ジウレタンを含むすべての低沸点成分が頂部で採取される。
ＥＰ−Ａ−０  ５６８  ７８２（ＵＳ−Ａ−５  ３６０  ９３１）は連続式のホスゲンを含まない環状脂肪族ジイソシアネートの多段式製法を記載しており、蒸留反応釜の中の（環状）脂肪族ジアミンを対応する環状アルキレンビス尿素に転換すること、環状アルキレンビスカルバメ−トになるように加圧蒸留反応釜の中でアルコールとの反応、および溶媒を使用せずに液相中に環状アルキレンジイソシアネートおよびアルコールを生ずるように、結合させた解離および精留塔の中で後者の熱解離を含んいる。
ＥＰ−Ａ−Ｏ  ５６６  ９２５（ＵＳ−Ａ−５  ３８６  ０５３）によれば、有機ポリイソシアネ−トを製造するための多段式方法は炭酸誘導体とアルコ−ルを使用して有機ポリアミンをモノマ−のポリウレタンに転換することおよびモノマ−のポリウレタンを熱的に解離させることを含んでいる。この方法の一部の反応段階では、生じたおよびポリイソシアネ−トと使用できない残留物を分離し、再使用可能な副生物を初期段階に再循環する。
有機のポリイソシアネ−トを製造するための連続式のホスゲンを含まない方法の経済的メリットは有機のモノマ−ジウレタンおよび／または熱解離のために使用される高級ポリウレタンの純度によって決定的に影響を受け、一部には不純物および副生物から生ずる希望しない副反応および反応混合物から反応器および加工装置内で析出物樹脂様物質および封鎖物を生ずる傾向に決定的に影響を受ける。
有機モノマ−ジウレタンおよび／または高級ポリウレタンは触媒のない状態で、またはある状態で炭酸誘導体、好ましくは尿素および／またはアルキルカルバメ−トと有機ポリアミドとを反応させることによって製造することができる。
ＥＰ−Ｂ−０  ０１８  ５８６（ＵＳ−Ａ−４  ７１３  ４７６およびＵＳ−Ａ−４  ８６１  ５６５）によれば、脂肪族および／または環状脂肪族ジウレタンおよび／またはポリウレタンは対応するポリイミドを尿素およびアルコ−ルと触媒の存在下で反応させることによって製造することができる。類似の方法で、ＥＰ−Ｂ−０  ０１９  １０９（ＵＳ−Ａ−４  ６１１  ０７９）によれば、芳香族ジウレタンおよび／またはポリウレタンは芳香族ポリアミンを使用することによって得ることができる。記載されている適当な触媒は周期表のＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ族の金属の１種以上のカチオンを含む無機または有機化合物であって、例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩、硼酸塩、アルコキサイド、フェノキサイド、スルホン酸塩、酸化物、水和化酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、キ−レ−ト、炭酸塩、チオ−またはジチオカーバメ−トである。アリ−ルモノ−、ジ−および／またはポリウレタンはＥＰ−Ｂ−０  ０１８  ５３８（ＵＳ−Ａ−４  ２７８  ８０５、ＵＳ−Ａ−４  ３７５  ０００）によれば、対応する第一級芳香族モノアミンまたはポリアミンを上記の触媒存在下でアルキルカルバメ−トと反応させることによって製造することが出来る。
ＥＰ−Ａ−Ｏ  ０２８  ３３１（ＵＳ−Ａ−４  ４８０  １１０）によれば、Ｎ，Ｏ−２置換したウレタンは置換した尿素およびＮ−非置換のウレタンおよび／または尿素および／またはポリウレットとアルコールとをカルボン酸用のエステル化触媒の存在下で反応させることによって製造することもできる。ＥＰ−Ｂ−０  ０２７  ９４０（ＣＡ−Ａ−１  １４４  ５６２）によれば、ウレタンは尿素またはポリウレタンと第一級アミンとアルコールとをカルボン酸とアルコールとのエステル化反応に触媒的影響を示すおよびウレタン反応に促進作用も有する化合物の存在下で反応させることのよって製造することもできる。言及されている適当な触媒は遷移金属の特異なキレートの中でその反応条件下で不活性である無機または有機の塩基、ルイス酸およびその塩または錯体である。使用することができる多くの触媒の中で、実施例を使って、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、マンガン、モリブデン、チタン、ジルコニウム、トリウム、ハフニウムおよびバナジンのβ−ジケトン、例えば、アセチルアセトンおよびβ−ケトエステルとの配位化合物についても言及されている。９７モル％の転換率を有する最良の触媒活性をオクタン酸亜鉛が示し、他方９０モル％を有する鉄アセチルアセトネートは、特に工業的規模の方法には比較的低い触媒効果を示すに過ぎない。
有機ポリイソシアネートを生ずる熱解離のための有機ジウレタンおよび／または高級ポリウレタンの十分な品質を保証するために、高い時空収率および使用する有機ポリアミンをベースにしてポリウレタンの例えば、９８モル％以上のの高い選択性両者を保証するポリウレタンのための合成方法を有することが望ましい。
尿素基を含有する部分的に反応した中間体がポリイソシアネートを生ずるウレタン解離の中でかなりの妨害を起こしておりさらに得られたポリウレタンから分離することは極めて困難である。本発明の目的は、有機ジウレタンおよび／または高級ポリウレタンを最適な反応条件下で熱解離によってポリイソシアネートに低コストで転換するために、高い選択性を有する極めて高い時空収率で上記有機ジウレタンおよび／または高級ポリウレタンを製造することである。
この目的が特別のウレタン触媒で達成されることを我々は発見した。
従って本発明は有機ジウレタンおよび／または高級ポリウレタン、好ましくは脂肪族または環状脂肪族ジウレタンおよび／または高級ポリウレタン、特に脂肪族または環状脂肪族ジウレタンを、ａ）有機ジアミンおよび／またはポリアミン、好ましくは脂肪族または環状脂肪族ジアミン、ｂ）尿素および／またはアルキルカルバメートおよびｃ）アルコールを、ｄ）触媒の存在下で反応させることよって製造する方法であって、使用する触媒が、反応混合物中に可溶性であるジルコニウム化合物を含有していることを特徴とする製造方法を提供することである。
一定量のジウレタンおよび／またはポリウレタンの製造のために必要な反応釜容量は反応の時空収率によって直接的に変化するので、触媒を本発明の可溶性のジルコニウム化合物の使用によって最適化することができる。これが以下の経済的優位性をもたらした。生産プラントの経費は最低にすることができ、ポリウレタンの収量は現存の生産プラントで増大することができ、および／またはポリウレタンの所定量を現存の製造プラントの中で最高の選択性をもって製造することができる。同一の反応条件下で本発明の方法は触媒しない反応と比較するならば３倍およびＥＰ−Ｂ−０  ０２７  ９４０の中で記載されている様なアルミウムアセチルアセトネートと比較するならば、本発明の酢酸ジルコニムを使用すると、２倍の時空収率の増加を可能としている。本発明の方法はモノマージウレタンおよび／またはポリウレタン、特に脂肪族および環状脂肪族ジウレタンを高い時空収率および最高の選択性で有利に製造できることを可能にしており、従って製造経費を最低にすることができる。
本発明によれば、使用した触媒は反応混合物、特に使用した反応条件下で可溶性であるジルコニウム化合物である。適当な可溶性のジルコニウム化合物の例は１から１０個、好ましくは１から４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルコールのジルコニウムアルコキサイドである、例えばジルコニウムメタノレート、エタノレート、ｎ−およびイソ−プロパノレ−ト、ｎ−ブタノレ−ト、ｓｅｃ−ブタノレ−ト、ｔｅｒｔ−ブタノレ−ト、テトラペンタノレ−ト及び２−メチル−２−エチルヘキサノレ−トのようなジルコニウムペンタノレ−トの異性体、ヘキサノレ−ト、２−エチルヘキサノレ−ト、テトラ−２−エチルヘキサノレ−ト、オクタノレ−ト、デカノレ−トおよび好ましくはジルコニウムｎ−ブタノレ−ト、テトラジエチルアミノジルコニウムのようなアミン置換したジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネ−トのようなアセチルアセトネ−ト、ジルコニウムテトラ−２−エチルヘキサノエ−ト、ジルコニウム（ＩＶ）トリフルオロアセチルアセトネ−ト、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナ−ト）ジルコニウム、ジルコニウム−ヘキサフルオロアセチルアセトネ−ト、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニルロピオネ−ト、ジルコニウムブチレ−トとその異性体、ジルコニウムテトラアクリレ−ト、ジルコニウムメタクリレ−ト、ジルコニウムジメタクリレ−トジプロパノレ−ト、ジルコニウム（ＩＶ）ジメタクリレ−ト、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテ−ト、トリ−ｎ−プロパノレ−トおよびクエン酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、ジルコニウムネオデカノエ−トのような高級カルボン酸塩等のジルコニウムカルボキシレート、ジルコノセンジエトキサイド、ジルコノセンジクロライド、ジルコノセンクロライド塩化物水素化物、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ジルコノセンビス（トリフルオロメタンスルフォネ−ト）等のジルコニウムのシクロペンタジエニル錯体、炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硫化ジルコニウム、燐酸ジルコニウム、ピロ燐酸ジルコニウム、ジルコニル炭酸アンモニウムのような無機酸のジルコニウム塩、フッ化ジルコニウム（ＩＶ）、塩化ジルコニウ（ＩＶ）、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニル、ジルコニル過塩素酸塩、ヘキサフルオロジルコニウム酸ナトリウム、ジルコニウム酸アルミニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウム、ジルコニウム酸ビスマス、ジルコニウム酸鉛、ジルコニウム酸カドミウム、ジルコニウム酸セシウム、ジルコニウム酸カルシウム、ジルコニウム酸セリウム、ジルコニウム酸コバルト、ヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム、ペンタフルオロジルコニウム酸カリウム、ジルコニウム酸リチウム、ジルコニウム酸マグネシウム、ジルコニウム酸マンガン、ジルコニウム酸ナトリウム、ジルコニウム酸ルビジウム、ジルコニウム酸ストロンチウム、ジルコニウム酸亜鉛のようなジルコニウム酸塩およびアルミニウム化ジルコニム、ホウ化ジルコニウム、水素化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、モリブデン酸ジルコニウム、窒化ジルコニウム、セレン化ジルコニウム、テルル化ジルコニウムおよびタングステン酸ジルコニウムのようなジルコニウム化合物。
極めて有用であることが発見され、従って、使用された好ましい化合物は酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネ−トおよび特にジルコニウム−ｎ−ブタノレ−トである。
触媒はいかなる量でも使用することができる。経済的な理由で、極めて少量の触媒を使用することが有利である。実験的に容易に測定出来る触媒活性によって変動するが、ジルコニウム化合物は０．００００１から１モル％、好ましくは０．０００１から０．１モル％、特に０．００１から０．０５モル％の量使用することが有利である。
有機のモノマ−であるジウレタンおよび／またはポリウレタンは、公知の方法に従い本発明の触媒の存在下で、生成したアンモニア除去しながら、ポリアミンをカルボン酸誘導体、特に尿素およびアルコールと反応させることによって製造することが出来る。
純粋に形式的に見れば、本発明の方法は以下の式によって示すことができる：
0004120709.tif 000002
ａ）  式Ｒ−（ＮＨ2）ｎの適当なアミンの例（Ｒが多価の、非置換または置換の有機基、好ましくは芳香族および特に脂肪族または環状脂肪族の基であり、ｎがＲの原子価に一致し、少なくとも２の整数であって、好ましくは２から５であり、特に２である）は例えば、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシまたはハロゲンでアリレン基上で置換しているまたは置換してない芳香族ポリアミンであり、例えば、２、４−および２、６−トリレンジアミンまたはその工業的混合物、２，２’−、２，４’−および好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタンまたは特定の異性体の少なくとも２種の混合物、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、１，４−および１、５−ジアミノフタレン、３，３’，５，５’−テトラエチル−３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３，５，−トリアミノベンゼン、２，４，６−トリアミントルエンおよびポリフェニルポリメチレンポリアミンおよびジアミノジフェニルメタンの混合物およびポリフェニルポリメチレンポリアミン類であり、これらはアニリンおよびフォルムアルデヒドの縮合による公知の方法にしたがって好ましくは触媒としての鉱酸の存在下に、または触媒のない状態で得ることができて、その脂肪族ポリアミンは２から１９個の炭素原子、好ましくは３から１３個の炭素原子、特に４から６この炭素原子を有する。さらに、これらの化合物は直鎖または枝分かれした構造を有することができ、橋かけヘテロ原子として、例えば、酸素、硫黄または２価の複素環基またはアリレン、好ましくはフェニレン、結合形態にある基、例えば、エチレンジアミン、１，３−および１，２−プロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレン−１，３−ジアミン、１，４−ブチレンジアミン、２−エチルブチレン−１，４−ジアミン、２−エチル−２−ブチル−ブチレン−１，４−ジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、２−エチル−２−ブチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン１、６−ジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デシレンジアミン、１，１２−ドデシレンジアミン、ヘキサヒドロキシレン−１，４−ジアミンおよび１，４−キシレンジアミンおよび５から１２個の炭素原子、好ましくは６から１２個の炭素原子を有する環状脂肪族ポリアミンであり、例えば１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロトリレン−２，４−および−２，６−ジアミン、および対応する異性体混合物、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタンもおよび対応する異性体混合物、３−アミノ−メチル−３，５，５−トリメチルヘキシルアミンである。ポリアミンとして、好ましくは、ジアミン、２，４−および２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジアミノジフェニルメタンおよびその異性体混合物、特に１，６−ヘキサメチレンジアミンおよび３−アミノメチル−３，５，５−��リメチルシクロヘキシルアミンを使用することが好ましく、
ｂ）  カルボン酸誘導体として、尿素（ｂ）を使用することが好ましい。尿素はアルコールと共にウレタン生成中に使用される反応条件ではアルキルカルバメートを生じるので、尿素の代わりにまたは尿素とともに構成成分（ｂ）としてアルキルカルバメートを使用することが可能である。アルキルカルバメートは予備段階で例えば、尿素と過剰に使用することが好ましいアルコールから得ることができ、このエステルは例えば、アルコール溶液の形で触媒としての可溶性ジルコニウム化合物の存在下にポリアミンと反応させることができる。類似の方法ではウレタン生成の中で副生成物として得られたまたは個別に製造されたジアルキルカーボネートを使用することが出来、従って尿素、アルキルカルバメートおよび／またはジアルキルカーボネートの混合物を尿素の代わりに使用することもできる。
適当なアルキルカルバメートは式Ｈ2Ｎ−ＣＯＯＲを有しており、このＲは非置換または置換の脂肪族基、環状脂肪族基（脂環式基）または芳香族−脂肪族基である。適当な化合物の例は１から２０の炭素原子、好ましくは１から１０炭素原子を有する第１級脂肪族モノアルコールに基づくカルバメート、例えばメチルカルバメ−ト、エチルカルバメ−ト、プロピルカルバメ−ト、ｎ−ブチルカルバメ−ト、イソブチルカルバメ−ト、２−および３−メチルブチルカルバメ−ト、ネオペンチルカルバメ−ト、ペンチルカルバメ−ト、２−メチルペンチルカルバメ−ト、ｎ−ヘキシルカルバメ−ト、２−エチルヘキシルカルバメ−ト、ヘプチルカルバメ−ト、ｎ−オクチルカルバメ−ト、ｎ−ノニルカルバメ−ト、ｎ−デシルカルバメ−ト、ｎ−ドデシルカルバメ−ト、２−フェニルカルバメ−トおよびベンジルカルバメ−トであり、３から１５個、好ましくは３から６個の炭素原子を有する第二級の脂肪族および環状脂肪族モノアルコ−ルに基づくカルバメート、例えば、イソプロピルカルバメ−ト、ｓｅｃ−ブチルカルバメ−ト、ｓｅｃ−イソアミルカルバメ−ト、シクロペンチルカルバメ−ト、シクロヘキシルカルバメ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルカルバメ−トおよびビシクロ［２．２．１］ヘプチルカルバメ−トを挙げることができる。メチルカルバメ−ト、エチルカルバメ−ト、プロピルカルバメ−ト、ブチルカルバメ−ト、イソブチルカルバメ−ト、２−および３−メチルカルバメ−ト、ペンチルカルバメ−ト、ヘキシルカルバメ−ト、２−エチルカルバメ−ト、ヘプチルカルバメ−ト、オクチルカルバメ−トおよびシクロヘキシルカルバメ−トを使用することが好ましい。
ウレタンの生成をジアルキルカ−ボネ−トまたは好ましくはアルキルカルバメートの存在下に尿素を使用して実施するならば、炭酸ジアルキルを、例えば、０．１から３０モル％の量で、好ましくは１から１０モル％の量で使用することができ、またはアルキルカルバメ−トを、ポリアミン、好ましくはジアミンをベースとして１から２０モル％の量で、好ましくは５から１５モル％の量で使用することもできる。しかしながら、特に炭酸ジアルキルおよびアルキルカルバメ−トの混合物を特定の比率で使用することが特に好ましい。使用する炭酸ジアルキルおよび／またはカルバミン酸エステルは好ましくはアルキル基が使用するアルコールのアルキル基に一致する化合物である。
有機のモノマーのポリウレタンの合成、好ましくはジウレタンは他の炭酸誘導体は、例えば、ポリウレット、置換尿素、非置換または置換ポリ尿素、オリゴ尿素−ポリウレタン、高沸点オリゴマ−およびジウレタンおよび／またはポリウレタンの熱解離の際に形成された他の副生物の存在下に行うことができ、これによりジイソシアネ−トおよび／またはポリイソシアネ−トが得られる。これらの炭酸誘導体は、例えば、ポリウレタンの熱解離の中に形成され、所望により中間的に貯蔵され単離されるか、または別個の方法で製造することも可能であり、又所望により、尿素（ｂ）および／またはアルコール（ｃ）と共にポリウレタン製造の中に導入することが可能である。ポリウレタンの熱解離によって有機ポリイソシアネートを製造する連続方法では、解離反応器からこのような炭酸誘導体をウレタン化に再循環することができる。
本発明の方法に使用することができるアルコ−ル（ｃ）はいかなる置換または非置換の第一級または第二級脂肪族アルコ−ルまたは芳香族−脂肪族アルコ−ルまたその混合物でも良い。しかしながら、ジウレタンおよび／またはポリウレタンは特にポリイソシアネ−トの製造するために使用され、解離生成物のポリイソシアネ−ト、好ましくはジイソシアネ−トと、アルコ−ルの実質的な定量分離が可能になるように、沸点が熱解離によって得られるポリイソシアネ−ト、好ましくはジイソシアネ−トの沸点から十分に離れたジウレタン及び／またはポリウレタンを選択することが好ましい。
これらの理由のために、１から２０個、好ましくは１から１０個の炭素原子を有する第一級の脂肪族の一価アルコ−ル、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、２−および３−メチルブタノ−ル、ネオペンチルアルコ−ル、ペンタノ−ル、２−メチルペンタノ−ル、ｎ−ヘキサノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、２−ヘプタノ−ル、ｎ−オクタノ−ル、ｎ−ノナノ−ル、ｎ−デカノ−ル、ｎ−ドデカノ−ル、２−フェニルプロパノ−ルおよびベンジルアルコ−ル、３から１５個の、好ましくは３から６の炭素原子を有する第二級脂肪族および環状脂肪族一価アルコ−ル、例えば、イソプロパノ−ル、ｓｅｃ−ブタノ−ル、ｓｅｃ−イソアミルアルコ−ル、シクロペンタノ−ル、シクロヘキサノ−ル、２−、３−または４−メチルヘキサノ−ルおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルヘキサノ−ル、または特定のアルコ−ルの混合物、しかし特にｎ−ブタノ−ル、および／またはイソブタノ−ルを使用することが好ましい。
ジウレタンおよび／またはポリウレタンを本発明の方法で製造するために、第一級有機ジアミンおよび／またはポリアミン（ａ）、好ましくは脂肪族または環状脂肪族ジアミンを尿素（ｂ）およびアルコ−ル（ｃ）を、アミンのＮＨ2基と、尿素（ｂ）およびいかなるアルキルカルバメ−トおよび／または炭酸ジアルキルと、アルコ−ルのヒドロキシ基との３者の比にが１：０．７−５：１−５０、好ましくは１：０．９−２：１−１０、特に１：１．０−１．３：１．５−５であるような量で反応させることができる。反応が炭酸ジアルキルおよび／または好ましくはアルキルカルバメ−トの存在下で行われるならば、アルキルカルバメ−トまたは炭酸ジアルキルの１モルを尿素１モルの代わりに使用することができる。触媒としての可溶性のジルコニウム化合物の存在下での反応は通常は１６０℃から３００℃、好ましくは１８０℃から２５０℃、特に１８５℃から２４０℃の範囲で、使用するアルコ−ルによって変化するが、０．１から６０バ−ル、好ましくは１から４０バ−ルの圧力下で行われる。これらの反応条件における反応時間は、例えば、０．５から４８時間（好ましくは１から３時間）の反応時間で行われる。
反応は溶媒および反応媒体として過剰のアルコ−ルの存在下で行うことが有利である。ここでは反応混合物から発生したアンモニアを、例えば蒸留によって直ちに除去することが有利であることが発見された。この目的のために使用される装置、例えば、蒸留塔を６０から１５０℃、好ましくは６５から１２０℃で操作し、その結果尿素の分解からのアンモニアと二酸化炭素から生じる少量のアンモニウムカルバメ−トの析出を避けることができる。
ジウレタンおよび／またはポリウレタンの製造はバッチ方式でまたは連続的に行うことができる。連続方法の場合には、アルコ−ル、炭酸ジアルキルが反応混合物中がすでに形成され或いは存在している間にこれらを分離する、又はウレタン形成が終了、好ましくはこれらを反応の初期に再循環した後反応混合物から得られるアルキルカルバメート又は混合物を分離することが、有利であることが発見された。成分を完全に分離するために、反応混合物を１から５００ミリバ−ル、好ましくは１０から１００ミリバ−ルの範囲の圧力に反応開始時の圧力から減圧することが有利である。これにより、大部分のアルコ−ルおよび炭酸ジアルキルを０から３０重量％、好ましくは１から１０重量％、アルキルルバメ−トを１から５０重量％、好ましくは１から２０重量％を含有する蒸気と、本質的にモノマ−のポリウレタン、好ましくはジウレタン、および出来ればオリゴ尿素−ポリウレタンおよび高沸点オリゴマ−から成る液体生成物が得られる。
得られた蒸気はその後の精製段階で、有利なことには蒸留によって、好ましくは精留によって、分別することができ、こうして得られた有用な生成物、すなわち、アルコ−ルおよびアルキルカルバメ−トを個別にまたは混合物として好ましくは単量体のポリウレタンを生成するための反応開始場所に再循環することができる。
液体生成物は蒸留によって、例えば、在来の蒸留装置、好ましくは薄層蒸発器を使って、例えば、１７０℃から２４０℃、好ましくは１８０℃から２３０℃で、０．０１から５ミリバ−ル、好ましくは０．１から２ミリバ−ルの圧力で、ポリウレタン、好ましくはジウレタンを含む有用な生成物および低沸点副成物および廃棄する不用な残留物に分離することができる。
有用な生成物は、直接ジイソシアネ−トおよび／またはポリイソシアネ−トに熱解離によって転換することができ、または低沸点副生物は例えば、蒸留によって分離することがで、そして得られたジウレタンおよび／またはポリウレタンも追加として蒸留、有利なことには他の溶媒から再結晶することによって精製することができる。
本発明の方法によって製造される有機のポリウレタン、好ましくはジウレタンを、好ましくは、ポリイソシアネ−トのポリ付加生成物の製造に使用される有機ポリイソシアネ−トを製造するために使用する。
実施例
比較例Ｉ
圧力維持装置および９０℃にまで加熱した水を使用して操作する還流冷却器付きの１．５ｌ（リットル）の攪拌付きオートクレーブの中で、ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）１０４．４ｇ（０．９モル）、尿素１３５ｇ（２．２５モル）およびｎ−ブタノ−ル５３２．８ｇ（７．２モル）を２１０℃で還流させながらおよび９バ−ルの圧力で反応させた。
発生したアンモニアを連続的に反応混合物から除去した。
反応混合物から試料を毎時採取することによっておよび液体クロマトグラフィ−によってそれを分析することによって反応の経過を監視した。
６時間の反応後でも反応システムは発生するすべての副生物に関してはまだ定常状態になっていなかった。反応生成物（６６０ｇ）のヘキサメチレンジウレタン（ＨＤＵ）含有量は４０重量％であった。これは５３［ｇ／ｌ・ｈ］より少ない時空収率であった。
比較例ＩＩ
比較例Ｉの方法をくり返したが、この反応はアルミニウムアセチルアセトネ−ト１４．６ｍｇ（ＨＤＡをベ−スとして、０．００５モル％）の存在下で行った。反応システムは４時間後に定常状態に達し、反応生成物（６６１ｇ）のＨＤＵ含有量は４０重量％であって、これは８０［ｇ／ｌ・ｈ］の時空収率になる。
比較例ＩＩＩ
比較例Ｉの方法をくり返したが、この反応は鉄アセチルアセトネ−ト１６ｍｇ（ＨＤＡをベ−スとして、０．００５モル％）の存在下で行った。反応システムは４時間後に定常状態に達し，反応生成物（６６０ｇ）のＨＤＵ含有量は４１重量％であって、これは８２［ｇ／ｌ・ｈ］の時空収率になる。
実施例１
比較例Ｉの方法をくり返したが、この反応はジルコニウムアセチルアセトネ−ト２２ｍｇ（ＨＤＡをベ−スとして、０．００５モル％）の存在下で行った。
反応システムは２時間後に定常状態に達し、反応生成物（６６３ｇ）のＨＤＵ含有量は４１重量％であって、これは１６４［ｇ／ｌ・ｈ］の時空収率になる。
実施例２
比較例Ｉの方法をくり返したが、この反応は酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）1.4（ＯＨ）2.6）１０ｍｇ（ＨＤＡをベ−スとして、０．００５モル％）の存在下で行った。
反応システムは２時間後に定常状態に達し，反応生成物（６６２ｇ）のＨＤＵ含有量は４２重量％であって、これは１６８［ｇ／ｌ・ｈ］の時空収率になる。
実施例３
比較例Ｉの方法をくり返したが、この反応はブタン酸ジルコニウムのｎ−ブタノ−ル８０重量％の濃度の溶液２１．６ｍｇ（ＨＤＡをベ−スとして、０．００５モル％）の存在下で行った。
反応システムは２時間後に定常状態に達し，反応生成物（６６２ｇ）のＨＤＵ含有量は４３重量％であって、これは１７２［ｇ／ｌ・ｈ］の時空収率になる。
比較例ＩＶ
圧力維持装置および９０℃にまで加熱した水を使用して操作する還流冷却器付きの１．５ｌの攪拌付きオートクレーブの中で、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１７０ｇ（１モル）、尿素１５０ｇ（２．５０モル）およびｎ−ブタノ−ル５９２ｇ（８．０モル）を２１０℃で還流させながらおよび９バ−ルの圧力で反応させた。
発生したアンモニアを連続的に反応混合物から除去した。
反応混合物から試料を毎時採取することによっておよび液体クロマトグラフィ−によってそれを分析することによって反応の経過を監視した。
６時間の反応時間の後でも反応システムは発生するすべての副生物に関してはまだ定常状態ではなかった。これは６０［ｇ／ｌ・ｈ］より少ない時空収率であった。
実施例４
比較例ＩＶの方法をくり返したが、この反応はジルコニウムアセチルアセトネ−ト２４．４ｍｇ（ＩＰＤＡをベ−スとして、０．００５モル％）の存在下で行った。
反応システムは２時間後に定常状態に達し，イソホロンジウレタン（ＩＰＤＵ）１７０［ｇ／ｌ・ｈ］の時空収率になる。
比較例Ｖ
圧力維持装置および９０℃にまで加熱した水を使用して操作する還流冷却器付きの１．５ｌの攪拌付きオートクレーブの中で、ＨＤＡ１０４．４ｇ（０．９モル）、ｎ−ブチルカ−バメ−ト２６３ｇ（２．２５モル）およびｎ−ブタノ−ル３６６ｇ（４．９５モル）をアルミニウアセチルアセトネ−ト１４．６ｍｇ（ＨＤＡをベ−スとして、０．００５モル％）の存在下で２１０℃で還流させながらおよび９バ−ルの圧力で反応させた。発生したアンモニアを連続的に反応混合物から除外した。
反応混合物から試料を毎時採取することによっておよび液体クロマトグラフィ−によってそれを分析することによって反応の経過を監視した。
６時間の反応時間の後でも反応システムは発生するすべての副生物に関してはまだ定常状態ではなかった。反応生成物（６６５ｇ）のＨＤＵ含有量は４０．４重量％であり、これは５４［ｇ／ｌ・ｈ］より少ない時空収率であった。
実施例５
比較例Ｖの方法をくり返したが、この反応はジルコニウムアセチルアセトネ−ト２１．９ｍｇ（ＨＤＡをベ−スとして、０．００５モル％）の存在下で行った。反応システムは４時間後に定常状態に達し，反応生成物（６６３ｇ）のＨＤＡ含有量は４２．６重量％であり、これは８３［ｇ／ｌ・ｈ］の時空収率になる。
比較例ＶＩ
攪拌装置付きの４段のカスケ−ド反応器の中で、ＨＤＡ６００ｇ／ｈ、７００ｇ／ｈ、尿素７００ｇ／ｈおよびｎ−ブタノ−ル２２００ｇ／ｈを以下の条件で連続的に反応させた。
第１攪拌反応器：容積  ２５ｌ、圧力  １１バ−ル、温度  ２１８℃、
フィ−ド：ＨＤＡ６００ｇ／ｈ、尿素  ７００ｇ／ｈ、ｎ−ブタノ−ル  ２２００ｇ／ｈ
凝縮液：ｎ−ブタノ−ル、１４ｌ／ｈ
第２攪拌反応器：容積  １２．５ｌ、圧力  １１バ−ル、温度  ２２２℃
第３攪拌反応器：容積  １２．５ｌ、圧力  １１バ−ル、温度  ２２７℃
第４攪拌反応器：容積  １２．５ｌ、圧力  １１バ−ル、温度  ２３０℃
カスケ−ド反応器（３１００ｇ／ｈ）からの反応生成物のＨＤＵ含有量は５１．６重量％であり、これは２６［ｇ／ｌ・ｈ］の時空収率になる。使用したＨＤＡをベ−スとして、ＨＤＡの収量は９７．９％であった。
比較例ＶＩＩ
攪拌装置付きの４段のカスケ−ド反応器の中で、ＨＤＡ１０００ｇ／ｈ、尿素１２００ｇ／ｈおよびｎ−ブタノ−ル３７００ｇ／ｈを以下の条件で連続的に反応させた。
第１攪拌反応器：容積  ２５ｌ、圧力  １１バ−ル、温度  ２１８℃、
フィ−ド：ＨＤＡ１０００ｇ／ｈ、尿素  １２００ｇ／ｈ、ｎ−ブタノ−ル  ３７００ｇ／ｈ
凝縮液：ｎ−ブタノ−ル、２０ｌ／ｈ
触媒：アルミニウムアセチルアセトネ−ト４１８ｍｇ（ＨＤＡをベ−スとして、０．０１５モル％）
第２攪拌反応器：容積  １２．５ｌ、圧力  １１バ−ル、温度  ２２２℃
第３攪拌反応器：容積  １２．５ｌ、圧力  １１バ−ル、温度  ２２７℃
第４攪拌反応器：容積  １２．５ｌ、圧力  １１バ−ル、温度  ２３０℃
カスケ−ド反応器（５２００ｇ／ｈ）からの反応生成物のＨＤＵ含有量は４９．４重量％であり、これは４１［ｇ／ｌ・ｈ］の時空収率になる。使用したＨＤＡをベ−スとして、ＨＤＡの収量はベ−スとして収量は９４．３％であった。
比較例６
攪拌装置付きの４段のカスケ−ド反応器の中で、ＨＤＡ１３００ｇ／ｈ、尿素１５５０ｇ／ｈおよびｎ−ブタノ−ル４８００ｇ／ｈを以下の条件で連続的に反応させた。
第１攪拌反応器：容積  ２５ｌ、圧力  １１バ−ル、温度  ２１８℃、
フィ−ド：ＨＤＡ１３００ｇ／ｈ、尿素  １５５０ｇ／ｈ、ｎ−ブタノ−ル  ４８００ｇ／ｈ
凝縮液：２６ｌ／ｈ
触媒：酢酸ジルコニウム１２７ｍｇ（ＨＤＡをベ−スとして０．００５モル％）
第２攪拌反応器：容積  １２．５ｌ、圧力  １１バ−ル、温度  ２２２℃
第３攪拌反応器：容積  １２．５ｌ、圧力  １１バ−ル、温度  ２２７℃
第４攪拌反応器：容積  １２．５ｌ、圧力  １１バ−ル、温度  ２３０℃
カスケ−ド反応器（６８００ｇ／ｈ）からの反応生成物のＨＤＵ含有量は５１．０重量％であり、これは５６［ｇ／ｌ・ｈ］の時空収率になる。使用したＨＤＡをベ−スとしてＨＤＵの収率は９８．０％であった。
比較例ＶＩおよびＶＩＩおよび実施例６はここに示す攪拌付き反応器の連続操業カスケ−ドにおいて、その後の解離に必要な高いＨＤＵ収量は触媒として本発明の可溶性のジルコニウム化合物を使用することによって最高の時空収率を達成した。触媒のない反応と比較するならば（比較例ＶＩ）、本発明（実施例６）による触媒として使用された酢酸ジルコニウムは攪拌付き反応器の同一のカスケ−ドを所定のＨＤＵ品質を維持しながら２倍以上のフィ−ドで操業することを可能としている。