(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性有機ポリマーに、一般式Ｒ１kＲ２ｌＲ３ｍＭ３（ＯＲ）４-ｋ-ｌ-ｍ ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素か炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基、ＳＨ又はＯＨ又はカルボキシレート末端を有するアルキル基、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、Ｍ３はＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、１≦ｋ＋ｌ＋ｍ≦３］で表される化合物、及び前記化合物の加水分解縮重合物、のうち少なくともいずれか１種からなる無機成分、が１〜８０重量％の割合で配合されたハイブリッド材料であって、前記無機成分の全量又は一部がポリメタロキサン誘導体、又はポリシルセスキオキサン誘導体であり、前記熱可塑性有機ポリマーと、前記無機成分とを、溶剤中で混合した後、溶剤を除去することにより製造され、前記加水分解縮重合物は、加水分解生成物の末端基に対し、アルコキシル基、アセトキシル基、アセチルアセトキシル基、又はＲ３Ｍ基（式中、Ｒは水素か炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ）でブロッキング処理が施されており、熱可塑性有機ポリマーと無機成分との比率が９９／１〜２０／８０重量％の範囲で選択される熱可塑性材料。
【請求項２】
熱可塑性有機ポリマーと、前記無機成分とを、溶剤中で混合した後、溶剤を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性材料の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性有機ポリマーと、前記無機成分とを、加熱下で混練する工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、射出成形、押出成形、又はホットプレス成形などにより成型が可能な新規な熱可塑性材料、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種プラスチック材料の特性向上のため、無機化合物との複合化が行われている。一つの手法として、無機系のフィラーの添加が実施されている。例えば、プラスチック材料の機械特性を向上させるため、無機ファイバーをプラスチックの補強剤として用いたＦＲＰは、工業的に広く用いられている。又、導電性を付与するために、カーボンブラック、各種金属粉、酸化錫粒子の添加が行われている。このほかにも、電気的、磁気的特性を付与又は改善するため各種の無機系フィラーの添加が行われている。
【０００３】
一方、有機ポリマーと無機成分とをナノレベルで均質化することで、プラスチック材料の特性を向上させる試みも行われている。本明細書中では、このような材料を有機―無機ハイブリッド材料と呼ぶ。
【０００４】
J. Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２７，１６０３（１９９０）では、有機高分子としてポリ（２-メチル-２-オキサゾリン）、ポリ（Ｎ-ビニルピロリゾン）、ポリ（Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド）、無機成分としてシリカを用いることで、無色透明の均質なガラス状材料が得られることが報告されている。このような材料は、ベースとなる有機高分子と比べ、熱特性や機械特性が向上することが報告されている。
【０００５】
また、特開平９-７６００号公報には、フェノール樹脂とアルコキシシランとを重合させた後、加熱処理することにより、耐酸・耐酸化性に優れたシリカ-カーボンハイブリッド材料が得られることが開示されている。
【０００６】
一方、アクリル基などのＵＶ官能基を導入したポリシロキサンをＵＶ硬化型の有機マトリックスと組み合わせることで、光硬化型のハイブリッド材料が作成可能であることが、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｒｅｄ．Ｔｅｃｈ． Ａｓｉａ ‘９７，５２２（１００７）で報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の無機フィラー添加による手法は、フィラー表面処理が必要であり、有機ポリマーと無機フィラーとの組合せが限定される。また、フィラー添加量に上限があるため新しい機能発現を目的とした用途には不向きである。
【０００８】
一方、有機―無機ハイブリッド材料は、少量の添加でもその効果が認められ、新しい機能性材料開発には有効な手法である。しかし、その成型方法が、コーティングや鋳込み形成等に限定されており、プラスチック材料の最も一般的な成型方法である押出成形や射出成形にて適用できないという問題点を有している。結果として、得られる有機―無機ハイブリッド材料の適用可能な範囲が、限定されると言う大きな問題点を有している。
【０００９】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、押出成形や射出成形に適用可能な熱可塑性材料を提供する事とその製造方法を提供する事にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、全く新規な熱可塑性材料を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
請求項１に記載の熱可塑性材料は、熱可塑性有機ポリマーに、一般式Ｒ１kＲ２ｌＲ３ｍＭ３（ＯＲ）４-ｋ-ｌ-ｍ ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素か炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基、ＳＨ又はＯＨ又はカルボキシレート末端を
有するアルキル基、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、Ｍ３はＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、１≦ｋ＋ｌ＋ｍ≦３］で表される化合物、及び前記化合物の加水分解縮重合物、のうち少なくともいずれか１種からなる無機成分、が１〜８０重量％の割合で配合されたハイブリッド材料であって、前記無機成分の全量又は一部がポリメタロキサン誘導体、又はポリシルセスキオキサン誘導体であり、前記熱可塑性有機ポリマーと、前記無機成分とを、溶剤中で混合した後、溶剤を除去することにより製造され、前記加水分解縮重合物は、加水分解生成物の末端基に対し、アルコキシル基、アセトキシル基、アセチルアセトキシル基、又はＲ３Ｍ基（式中、Ｒは水素か炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ）でブロッキング処理が施されており、熱可塑性有機ポリマーと無機成分との比率が９９／１〜２０／８０重量％の範囲で選択される熱可塑性材料であることを特徴としている。
【００１２】
【００１３】
【００１４】
請求項２に記載の熱可塑性材料の製造方法は、熱可塑性有機ポリマーと、前記無機成分とを、溶剤中で混合した後、溶剤を除去する工程を含むことを特徴としている。
【００１５】
請求項３に記載の熱可塑性材料の製造方法は、熱可塑性有機ポリマーと、前記無機成分とを、加熱下で混練する工程を含むことを特徴としている。
【００１６】
上記の構成によれば、新規な熱可塑性材料の熱可塑性を利用し、これまで不可能であった押出成形、射出成形、又はホットプレス成形により成形することが可能である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
熱可塑性有機ポリマーと無機成分の比率は、９９／１〜２０／８０重量％の範囲で選択される。無機成分の比率が１重量％未満では、無機成分を添加した効果を発現することが出来ない。一方、８０重量％を超える範囲では、熱可塑性を付与することが出来ないので好ましくない。上記熱可塑性有機ポリマーと無機成分の比率は、９５/５〜３０/７０重量％の範囲であることがより好ましく、９０/１０〜４５/５５重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００１８】
熱可塑性有機ポリマーとしては、一般に知られているものであれば特に限定されずに適用可能である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、メタクリル酸メチル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルペンテン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフタルアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等が用いられる。又、これらの共重合体も使用可能である。上記例示のポリマーは、1種のみを用いてもよく、必要に応じ2種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
熱可塑性樹脂は、目的とする特性により、単独又は組み合わせの種類が、随時選択される。また、使用される熱可塑性樹脂の分子量も、目的とする特性により、随時選択される。
【００２０】
本発明において用いられる無機成分は、金属または非金属アルコキシド、その関連化合物、及びそれらの加水分解縮重合物のうち少なくともいずれか1種の化合物であることが好ましい。
【００２１】
上記無機成分における金属の種類は、目的とする特性により随時選択されるものであり、単一もしくは組み合わせて使用され、特に限定されない。例えば、機械特性を向上させる場合には、ガラス形成成分となりやすいＳｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ等が用いられる。光学特性を改良するためには、Ｓｉ、Ｓｎ、ＧｅなどのＩＶｂ族元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ等の無色の遷移金属元素、Ｌａ、Ｃｅ等の無色の希土類元素が用いられる。
【００２２】
金属または非金属アルコキシドは、一般式Ｍ１（ＯＲ）ｎ又はＭ２Ｏ（ＯＲ）ｎ［式中、Ｒは炭素数１〜４、好ましくは２〜４のアルキル基、Ｍ１は金属アルコキシドを形成する元素で有れば特に限定されない、Ｍ２はＶ、Ｐなど、ｎ＝３または４］で表される。金属アルコキシド関連化合物は、Ｒ１kＲ２ｌＲ３ｍＭ３（ＯＲ）４-ｋ-ｌ-ｍ ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素か炭素数１〜１２、好ましくは１〜５のアルキル基またはフェニル基、ＳＨ又はＯＨ又はカルボキシレート末端を有するアルキル基、Ｒは炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基、Ｍ３はＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、１≦ｋ＋ｌ＋ｍ≦３］で表される。
【００２３】
金属アルコキシド又はその関連化合物の加水分解縮重合物は、Ｓｉを例にすれば、テトラメトキシシランオリゴマーやテトラエトキシシランオリゴマー等の１分子内に２個以上の繰り返し単位を有するオリゴマータイプが用いられる。また、アルコキシ基の一部又は全てがアセトキシル基、アセチルアセトキシル基などであっても良い。
【００２４】
他の金属元素についても同様である。加水分解生成物の末端基は、ＯＨ基でも良いが、末端での反応性の抑制や熱可塑性有機ポリマーとの相溶性を向上させるため、アルコキシル基、アセトキシル基、アセチルアセトキシル基、又はＲ３Ｍ基［式中、Ｒは水素か炭素数１〜１２、好ましくは１〜５のアルキル基またはフェニル基、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ］などでブロッキングする事が好ましい。
【００２５】
金属アルコキシド又はその関連化合物の加水分解縮重合物の全量又は一部がポリメタロキサン誘導体、又はポリシルセスキオキサン誘導体で有ることも好ましい。
【００２６】
熱可塑性材料は、熱可塑性有機ポリマーと、金属アルコキシド、その関連化合物、及びそれらの加水分解縮重合物の少なくとも1種の化合物とを混合又は反応させることにより製造される。
【００２７】
その製造方法として、熱可塑性有機ポリマー及び金属アルコキシド又はその関連化合物、又はそれらの加水分解縮重合物を溶剤中で混合する事によりハイブリッド化し、溶剤を除去することにより製造することが出来る。
【００２８】
溶剤は、熱可塑性ポリマー及び金属アルコキシド又はその関連化合物、又はそれらの加水分解縮重合物が可溶で有れば特に限定されない。ベンゼン、トルエン、ｎ-ヘキサン等の炭化水素系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４-ジオキサン、１，３-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤が好ましく用いられる。
【００２９】
金属アルコキシド又はその関連化合物は、あらかじめ加水分解し、重縮合物として用いても良い。加水分解縮重合物の製造は、一般に公知のゾルーゲル法又はその類似技術によりにより製造することが出来る。例えば、加水分解のために必要な量を添加しても良いし、反応系中の水分を利用したり、大気中の水分を吸湿させて行っても良い。反応条件としては、室温-１００℃で０．５-５０時間程度が望ましい。またその際、塩酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸等の酸性触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン等の塩基性触媒を用いても良い。
【００３０】
無機成分の末端での反応性の抑制や熱可塑性有機ポリマーとの相溶性を向上させるためのブロッキング処理は、上記加水分解液にアルコキシル基、アセトキシル基、アセチルアセトキシル基、又はＲ３Ｍ基［式中、Ｒは水素か炭素数１〜１２、好ましくは１〜５のアルキル基またはフェニル基、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ］などを加えることで行われる。
【００３１】
熱可塑性有機ポリマーと無機成分の有機溶剤中での混合・反応により得られた有機―無機ハイブリッド材料は、反応系から溶剤を除去することにより単離される。溶剤の除去は、減圧下又は加熱下行われる。単離された熱可塑性材料を押出成形、射出成形又はホットプレス成形で成形することにより目的の成型品が製造される。
【００３２】
又、熱可塑性有機ポリマー及び金属アルコキシド又はその関連化合物、又はそれらの加水分解縮重合物を加熱下で混練、反応させることにより製造することもできる。
【００３３】
加熱温度は、使用される熱可塑性有機ポリマーの種類により異なるが、熱可塑性有機ポリマーの成型温度以下であることが好ましい。それ以上の温度では、熱可塑性有機ポリマーの分解、劣化が促進されるため、得られる熱可塑性材料の特性を低下させ得る可能性がある。
【００３４】
混練は、押出成型や射出成型で用いられる混合機を使用し行うことが出来る。得られた熱可塑性材料は、混合機から直接成型する事により、目的の成型品が製造される。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について、説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００３６】
＜無機組成物の合成＞
（無機成分１） メチルトリメトキシシラン１３．６ｇをメチルイソブチルケトン６０ｇに溶解後、０．０１Ｍ塩酸９ｇを添加し室温で撹拌した。更に、２０ｇの蒸留水に０．５３ｇの炭酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、室温で撹拌した。１時間後、１Ｍ塩酸２２ｇを加えた後、有機層のみを取り出し、有機層中の沈殿物を遠心分離により収集し、乾燥する事により反応物を得た。
【００３７】
（無機成分２）
フェニルトリメトキシシラン２４．０ｇをメチルイソブチルケトン６０ｇに溶解後、０．０１Ｍ塩酸９ｇを添加し室温で撹拌した。更に、２０ｇの蒸留水に０．５３ｇの炭酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、室温で撹拌した。４８時間後、１Ｍ塩酸２２ｇを加えた後、有機層のみを取り出し、有機層中の沈殿物を遠心分離により収集、乾燥する事により反応物を得た。
【００３８】
（無機成分３）
メチルトリメトキシシラン９．５ｇ、メルカプトプロピルメチルトリメトキシシラン５．９ｇをメチルイソブチルケトン６０ｇに溶解後、０．０１Ｍ塩酸９ｇを添加し室温で撹拌した。更に、２０ｇの蒸留水に０．５３ｇの炭酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、室温で撹拌した。１時間後、１Ｍ塩酸２２ｇを加えた後、有機層のみを取り出し、有機層中の沈殿物を遠心分離により収集、乾燥する事により反応物を得た。
【００３９】
（無機成分４）
テトライソプロポキシチタン８．０ｇを１-プロパノール４６．７ｇに溶解した後、１Ｍ塩酸１４．０ｇを加え加水分解した。室温で１時間撹拌後、トリメチルシラン１．５ｇを加え、更に室温で１時間撹拌した。溶剤を減圧除去し、反応物を得た。
【００４０】
（無機成分５）
トリ-ｔ-ブトキシイットリウム８．０ｇを１-プロパノール７０．０ｇに溶解した後、１Ｍ塩酸１３．０ｇを加え加水分解した。室温で１時間撹拌後、トリメチルシラン１．５ｇを加え、更に室温で１時間撹拌した。溶剤を減圧除去し、反応物を得た。
【００４１】
＜熱可塑性材料の合成＞
〔実験例１〕
シクロオレフィンポリマーと無機成分１とを８５／１５の重量比率でテトラヒドロキシフランに溶解し、室温で１時間撹拌することにより、均質溶液を得た。溶剤を減圧下除き、熱可塑性材料を得た。
【００４２】
得られた熱可塑性材料は熱可塑性を有しており、ペレット化した後、１８０℃で射出成形を行い直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの成形体を得た。得られた成形体は、透明であり、無機成分無添加のサンプルと同レベルの可視光透過率を有していた。また、２５から１００℃の熱膨張率が、無機成分無添加のサンプルと比べ５％小さくなった。
【００４３】
シクロオレフィンポリマーと無機成分１の重量比率を９５／５から４０／６０の範囲で熱可塑性材料の作成を行い、全てに於いて熱可塑性のハイブリッド材料が作成可能であった。また、可視光透過率の大幅な低下は認められなかった。熱膨張率は、無機成分１の添加量の増加により小さくなり、４０／６０組成で、無機成分無添加のサンプルと比べ、２４％小さくなった。
【００４４】
また、無機成分２、３を用いても同様の効果があることが確認された。
【００４５】
〔実験例２〕
脂環式アクリルポリマーと無機成分４とを６０／４０の重量比率でテトラヒドロキシフランに溶解し、室温で１時間撹拌することにより、均質溶液を得た。溶剤を減圧下除き、熱可塑性材料を得た。
【００４６】
得られた熱可塑性材料は熱可塑性を有しており、ペレット化した後、１８０℃で射出成形を行い直径３０ｍｍ、厚み１０ｍｍの成形体を得た。得られた成形体は、透明であり、無機成分無添加のサンプルと同レベルの可視光透過率を有していた。４８７ｎｍでの屈折率は、１．６０であり、無機成分無添加のサンプルの１．５０に比べ大きくなっている。また、３点曲げ強度が１０２ＭＰａと無機成分無添加のサンプルの６８ＭＰａと比べ大幅に向上していた。
【００４７】
〔実験例３〕
脂環式アクリルポリマーと無機成分４とを８０／２０の重量比率でテトラヒドロキシフランに溶解し、室温で１時間撹拌することにより、均質溶液を得た。溶剤を減圧下除き、熱可塑性材料を得た。
【００４８】
得られた熱可塑性材料は熱可塑性を有しており、ペレット化した後、１８０℃で射出成形を行い直径３０ｍｍ、厚み１０ｍｍの成形体を得た。得られた成形体は、透明であり、無機成分無添加のサンプルと同レベルの可視光透過率を有していた。４８７ｎｍでの屈折率は、１．５９であり、無機成分無添加のサンプルの１．５０に比べ大きくなっている。また、３点曲げ強度が９８ＭＰａと無機成分無添加のサンプルの６８ＭＰａと比べ大幅に向上していた。
【００４９】
〔実験例４〕
脂環式アクリルポリマーと無機成分４とを８０／２０の重量比率で乾式混合した。得られた混合粉末を、１８０℃で１０分加熱混練した後、単離することなく直接射出成形を行い直径３０ｍｍ、厚み１０ｍｍの成形体を得た。得られた成形体は、透明であり、実験例３と同レベルの可視光透過率を有していた。また、４８７ｎｍでの屈折率は、１．５９、３点曲げ強度が９８２ＭＰａであった。
【００５０】
上記の実験例で解るように、本発明によれば、熱可塑性ポリマーと無機成分がハイブリッド化された材料を供給する事が出来た。また、得られたハイブリッド材料は、有機ポリマーのブレンドだけでは改善できないベースポリマーの目的とする特性を向上する事が可能となる。特に、従来のフィラーを分散したコンポジット材料では、困難な光学特性の改善に有効である。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来不可能であった押出成形、射出成形、ホットプレス成形等により成形可能な熱可塑性材料が提供でき、その適用範囲が大幅に拡大される。