(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子両末端にメルカプト基を有するポリサルファイドポリマー１００重量部と、カシューナット殻液を１〜２００重量部とを含む硬化型組成物。
【請求項２】
前記ポリサルファイドポリマーが、下記一般式（１）に示されるポリマーである請求項１に記載の硬化型組成物。
ＨＳ−（Ａ−Ｓx）m−ＡＳＨ  （１）
（式中、Ａはオキシアルキレン基であり、ｘは１〜５の整数であり、ｍは１〜５０の整数である。）
【請求項３】
前記ポリサルファイドポリマーが、主鎖中に、−（Ｒ1Ｏ）n−（ここで、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは６〜２００の整数である。）で示されるポリエーテル単位と、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓx−および−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｓx−（ここで、ｘは１〜５の整数である。）で示されるポリサルファイド単位とを有し、かつ、末端に、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＨおよび／または−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＨで示されるメルカプト基含有基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマーである請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項４】
前記カシューナット殻液の２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項５】
さらに可塑剤および／または軟化剤を１００重量部以下含む請求項１〜４のいずれかに記載の硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子末端にメルカプト基を有するポリマーを含む硬化型組成物に関し、更に詳しくは、粘度を低下させて作業性に優れ、柔軟性に富んだ硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
主鎖中にイオウ結合を有し、その構成単位が−（Ｒ−Ｓｎ）−（ｎは通常２〜４）で示されるようなポリサルファイドポリマーの硬化物いわゆる多硫化ゴムは、耐候性、耐オゾン性、耐溶剤性、耐油性、耐ガス透過性、電気特性などの特性に優れており、従来より建築土木関係のコーキング材、航空機、船舶、車両などのシーリング材、さらにはエポキシとの相溶性が良好な点を利用して電気関係のポッティング材、プラスチックシーリング、接着剤などの用途に広く使用されている。特に上記ポリサルファイドポリマーのうちでも、分子末端にメルカプト基を有する液状ポリマーは、室温硬化が可能であり近年広く用いられている。
【０００３】
分子末端にメルカプト基を有するポリマーを含む硬化型組成物に、未硬化時の混合等の作業性の向上のために配合する可塑剤としては、このポリマーと相溶性のよいフタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）や塩素化パラフィン、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、トルエン等が広く用いられている。
【０００４】
上記の可塑剤は、硬化型組成物の粘度を小さくし、作業性を改善するために、比較的多量に配合する必要がある。しかし、多量に配合することによって、これらの可塑剤が硬化後の樹脂組成物中から表面に移行（ブリード）する量が増加してしまうため、その配合量増量にも制約がある。
【０００５】
さらに、塩素化パラフィンは、低温時に粘度が大きくなってしまい、冬期に配合する場合などは、これを加温して粘度を小さくする必要があるなど作業性が悪化してしまうという問題もある。このために、組成物の粘度を下げたり、柔軟性を付与するために、キシレン、トルエン等の溶剤を添加した硬化型組成物が使用されているが、硬化時や硬化後に体積収縮しやすくなってしまい、さらには、シーリング材を多量に施工する建築現場等では、人体への影響が懸念されており、室温における揮発性の高い有機溶剤を使用しない組成物が望まれている。
また、特に建築用シーリング材においては、耐久性の点から、硬化後により引張応力が小さく柔軟性に優れたメルカプト基含有ポリマー組成物が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、粘度を低下させて作業性に優れ、柔軟性に富んだ硬化型組成物を提供することにある。また、本発明の課題は、有機溶剤を含まない上記硬化型組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、分子両末端にメルカプト基を有するポリサルファイドポリマー１００重量部と、カシューナット殻液を１〜２００重量部とを含む硬化型組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、前記ポリサルファイドポリマーが、下記一般式（１）に示されるポリマーである硬化型組成物が提供される。
ＨＳ−（Ａ−Ｓx）m−ＡＳＨ  （１）
（式中、Ａはオキシアルキレン基であり、ｘは１〜５の整数であり、ｍは１〜５０の整数である。）
さらに、本発明によれば、前記ポリサルファイドポリマーが、主鎖中に、−（Ｒ1Ｏ）n−（ここで、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは６〜２００の整数である。）で示されるポリエーテル単位と、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓx−および−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｓx−（ここで、ｘは１〜５の整数である。）で示されるポリサルファイド単位とを有し、かつ、末端に、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＨおよび／または−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＨで示されるメルカプト基含有基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマーである硬化性組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、前記カシューナット殻液の２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下である硬化型組成物が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、さらに可塑剤および／または軟化剤を１００重量部以下含む硬化型組成物が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
カシューナット殻液は、カシューナッツトリーの実の殻から得られる油状の液である。このカシューナット殻液が、分子末端にメルカプト基を有するポリマーとの相溶性がよく、ポリマーを含む組成物に配合すると良好な可塑化効果が得られ、組成物の粘度を大幅に低下させて混合等の作業性を改善するとともに、組成物の硬度や引張応力が小さくなって柔軟性を改良することを見出した。従って、分子末端にメルカプト基を有するポリマーを含む硬化型組成物に、カシューナット殻液を配合することによって、組成物の可塑化効果を著しく向上させ、その配合量を少なく抑えることができる。また、低温時の粘度の上昇も小さいので加温等が不要であり、作業性も良好である。また、従来の可塑剤と併用する場合にも、この可塑剤の使用量を少なく抑えることができる。
【００１２】
硬化型組成物中に含まれるポリマーとしては、一般に多硫化ゴムと称されるものであって、主鎖中にイオウ結合を有する硬化性のポリサルファイドポリマーあるいは変性ポリサルファイドポリマーのうち、分子末端にメルカプト基を有するものを特に限定することなく挙げることができるが、メルカプト基を２以上有するものが好ましい。
【００１３】
分子末端にメルカプト基を有するポリサルファイドポリマー（以下この分子末端にメルカプト基を有するポリマーをポリサルファイドポリマーあるいは単にポリマーという。）は、常温で固体状、液状、ラテックス状のいずれであってもよいが、分子の両末端にメルカプト基を有するポリマーは通常液状である。
【００１４】
このようなポリサルファイドポリマーの好ましい具体例は、下記一般式（１）で示される。
ＨＳ−（Ａ−Ｓx）m−ＡＳＨ            （１）
（式中、Ａはオキシアルキレン基であり、ｘは１〜５の整数であり、ｍは１〜５０の整数である。）
【００１５】
上記Ａで示されるオキシアルキレン基としては、たとえば−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6ＯＣ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8ＯＣ4Ｈ8−などが挙げられる。
ｘは好ましくは１、２または３であり、ｍは好ましくは６〜５０の整数である。
【００１６】
上記式（１）で示されるポリサルファイドポリマーは、常温で流動性を有し、その分子量（重量平均分子量）は、通常１００〜２００，０００である。
【００１７】
このようなポリサルファイドポリマーの具体例としては、商品名「チオコールＬＰ−３２」、「チオコールＬＰ−５５」などが挙げられる。
【００１８】
またポリサルファイドポリマーとして、主鎖中に、−（Ｒ1Ｏ）n−（ここでＲ1は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは６〜２００の整数である。）で示されるポリエーテル単位と、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓx−および−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｓx−（ここでｘは１〜５の整数である。）で示されるポリサルファイド単位とを有し、かつ末端に−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＨおよび／または−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＨで示されるチオール基（メルカプト基含有基）を有するポリサルファイドポリエーテルポリマーも好ましく挙げられる。このようなポリサルファイドポリエーテルポリマーの具体例としては、商品名「チオコールＬＰ−２８２」などが挙げられる。また、本発明に係る硬化型組成物は、２種以上のポリサルファイドポリマーを含んでいてもよい。
【００１９】
本発明のカシューナット殻液としては、カシューナット殻液をそのまま使用しても、蒸留等により精製したものを使用してもよく、カシューナット殻液を重合させてオリゴマーとしたものでもよいし、これらの変性物であってもよい。
【００２０】
カシューナット殻液を蒸留精製したものとしては、下記式に示されるようなカルダノール類が好適に挙げられる。
【００２１】
【化１】
0004049960.tif 000002
（式中、Ｒ2は、炭素数１０〜３０の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基で、不飽和結合を含んでいてもよい。）
【００２２】
また、カシューナット殻液を重合させたオリゴマーとしては、例えば、カシューナット殻液を金属酸化触媒の存在下に空気酸化させてオリゴマー化したものが挙げられ、下記式に示すような構造であると推定される。
【００２３】
【化２】
0004049960.tif 000003
【００２４】
また、以上の各種カシューナット殻液について、それぞれ変性物としてもよく、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の官能基を付加したものや水素添加物等として用いることができる。
【００２５】
カシューナット殻液の配合量は、分子末端にメルカプト基を有するポリマー１００重量部に対し、１〜２００重量部、好ましくは２〜１００重量部とすればよい。１重量部未満では、本発明の効果が得られず、２００重量部を超えると硬化が遅くなってしまうからである。
【００２６】
また、カシューナット殻液の２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下、さらには１００ｍＰａ・ｓ以下とするのが、硬化型組成物の粘度を効果的に低減できるので好ましい。
【００２７】
また、本発明の硬化型組成物に、分子末端にメルカプト基を有するポリマー１００重量部に対し、可塑剤および／または軟化剤を１５０重量部以下、さらには２〜１００重量部、カシューナット殻液と併用して配合してもよく、硬化速度、硬化物性を改良することができる。
【００２８】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、トリメテロールプロパン、ペンタエリスリトールエステルなどの多価アルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、エポキシ大豆油、４，５−エポキシへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、塩素化パラフィン、２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコールおよびその誘導体などのポリエーテル類、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン系のオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエンのオリゴマー類などの高分子可塑剤、水素化トリフェニル、キシレン樹脂などが挙げられる。
【００２９】
また、軟化剤としては、芳香族プロセスオイル、ジスチリルキシレンなどが挙げられる。
【００３０】
上記のような成分から硬化型組成物を得るには、通常、ポリマーを含む主剤と、硬化剤を含む硬化剤成分とを別途に調製し、カシューナット殻液を主剤および／または硬化剤成分に配合させて、使用時にこれらを混合して硬化型組成物とするのが好ましい。
【００３１】
硬化型組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記各成分に加えて他の添加剤などを含有していてもよく、この任意成分は主剤および／または硬化剤中に必要に応じて含ませることができる。
【００３２】
このような成分として、たとえば従来多硫化ゴムの硬化剤として知られているものが挙げられ、過酸化バリウム（ＢａＯ2）、過酸化鉛（ＺｎＯ2）、過酸化マグネシウム（ＭｇＯ2）、過酸化カルシウム（ＣａＯ2）、二酸化鉛（ＰｂＯ2）、二酸化マンガンなどの金属過酸化物、ＮａＣｌＯ、ＮａＢＯ2、Ｈ2Ｏ2、過炭酸ソーダなどの無機酸化剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーべンゾエート、過酢酸ソーダ、過酸化尿素などの有機過酸化物、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、パラキシノンジオキシムなどの有機酸化剤、酸化亜鉛、イソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。
【００３３】
さらに一般的にゴムに配合される充填剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、接着付与剤、垂れ防止剤、着色剤、老化防止剤、難燃剤などが任意成分として挙げられる。
【００３４】
硬化促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフイドなどのチアゾール類、Ｎ−シクロへキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアジル−２−スルフェンアミドなどのスルフェンアミド環、テトラメチルチウラムモノスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイドなどのチウラム類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸鉄などのジチオカルバメート類、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン、イオウ、ジアクリル酸亜鉛、ジアクリル酸アルミニウム、ジアクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸亜鉛等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ステアリン酸コバルト等の有機酸コバルトなどが挙げられる。硬化促進剤は、ポリマー１００重量部当たり、０．０１〜１０重量部の量で用いることができる。
【００３５】
充填剤としては、たとえば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、二酸化チタン、珪酸アルミニウム、カーボンブラックなどが挙げられる。充填剤は、ポリマー１００重量部当たり、１０〜４００重量部の量で用いることができる。
【００３６】
接着付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのエポキシ基含有シラン年、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリロキシ基含有シラン類などが挙げられる。接着付与剤は、ポリマー１００重量部当たり、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。
【００３７】
垂れ防止剤としては、水添ヒマシ油、有機ベントナイトなどが挙げられる。
硬化遅延剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸が挙げられる。
【００３８】
また必要に応じてシクロへキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ミネラルスピリットなどの工業用揮発油などの溶剤を使用することができるが、溶剤を添加しない無溶剤の組成物とすることが好ましい。
【００３９】
上記に例示した任意成分は、同種のものを２種以上併用してもよく、また各種添加剤を組合わせて用いてもよい。
【００４０】
本発明の硬化型組成物は、本発明のポリサルファイドポリマーを主成分とする主剤、硬化剤を主成分とする硬化剤配合物の二液型の硬化性組成物として使用することができる。また、必要に応じて、過酸化バリウム、過酸化カルシウム等の過酸化物を水が存在しない環境下でポリサルファイドポリマーを共存させて一液型の硬化性組成物として使用することもできる。
【００４１】
本発明の硬化型組成物は、建築用、自動車用、船舶用、航空機用および道路、土木用の弾性シーリング材、コーキング材として、また接着剤、密封剤組成物、型取り用材料などとして、さらに一般工業用ゴム部品などとして好適に使用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００４３】
実施例１〜７及び比較例１〜２
下記表１に示す各成分（重量部）を、ドライブレンドした後ペイントロールを用いて混練し、主剤および硬化剤配合物を調製し、得られた主剤および硬化剤配合物と、テトラメチルチウラムジスルフィド、硫黄もしくはイソシアネートプレポリマーとを混合した。これらについて、以下の各試験を行いその結果を表１に示した。
【００４４】
相溶性
メルカプト基含有ポリマーとカシューナット殻液または可塑剤とを重量比で２：１の割合で振盪器で室温にて混合攪拌して２日間静置後に観察し、均一液体であるものを○、不均一液体であるものを×とした。
粘度（単位：Ｐａ・ｓ）
主剤配合物を混合攪拌した直後の２０℃における粘度をＢＳ型粘度計にてローターの回転数（ｒｐｍ）を表１に示すように変えながら測定した。また、低温時粘度は、５℃における粘度をローターの回転数を１または１０ｒｐｍとして同様に測定した。粘度が大きすぎて測定できなかったものは「測定不能」と明記した。
【００４５】
硬化時間（ＴＦＴ）
硬化速度の目安となるタックフリータイム（ＴＦＴ）を、２０±２℃、湿度５５±５％の条件下でＪＩＳ  Ａ５７５８に準拠して測定した。単位：時間。
硬度（アスカーＣ）
硬化型組成物を厚さ１５ｍｍのシート状で、２０±２℃、湿度５５％±５の条件下に１週間放置して硬化させることにより硬化シートを作成した。球形状のヘッドを有する押針（アスカーＣ型硬度計）を用いて硬度を測定した。
【００４６】
Ｈ型引張試験
ＪＩＳ  Ａ５７５８に準拠して、硬化型組成物を用いてプライマー（ハマタイトプライマーＮｏ．４０、横浜ゴム（株）製）を塗布した２枚の被着体アルミニウム板を接着し、２０℃±２、湿度５５±５％の条件下に１週間放置して硬化させたＨ型試験体を作製し、２０℃で引張試験を行った。５０％引張応力（Ｍ５０）、１５０％引張応力（Ｍ１５０）、最大引張応力（Ｍｍａｘ）、破壊時伸びＥＢ（％）を測定した。
【００４７】
【表１】
0004049960.tif 000004
【００４８】
上記で配合した各成分は、以下のものを使用した。
メルカプト基含有ポリマー１：チオコールＬＰ−３２、東レチオコール社製
メルカプト基含有ポリマー２：チオコールＬＰ−２８２、東レチオコール社製
膠質炭酸カルシウム：白艶華ＣＣ、白石工業社製
重質炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製
カシューナット殻液精製物：センライトＬＢ−７０００、東北化工社製
下記式に示す化合物の混合物で、２５℃における粘度は６８ｍＰａ・ｓであった。
【００４９】
【化３】
0004049960.tif 000005
【００５０】
カシューナット殻液変性物：エポキシ化変性物、ＦＥ−５１３０、東北化工社製
２５℃における粘度＝５１ｍＰａ・ｓ
フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）：ダイヤサイザーＤ−１６０、三菱化学社製
塩素化パラフィン：アデカサイザーＥ−５００、旭電化工業社製
ジスチリルキシレン：日石ハイゾールＳＡＳ−ＬＨ、日本石油化学社製
キシレン樹脂：ニカノールＹ−１００１、三菱ガス化学社製
エポキシ樹脂：グリシエールＢＰＰ−３５０、三洋化成工業社製
二酸化チタン：タイペークＲ８２０、石原産業社製
ステアリン酸：鹿１級ステアリン酸、関東化学社製
二酸化マンガン：鹿１級二酸化マンガン、関東化学社製
テトラメチルチウラムジスルフィド：ノクセラーＴＴ、大内新興化学工業社製
硫黄：粉末硫黄、軽井沢精練所社製
イソシアネートプレポリマー：ＳＣ−Ｍ５００硬化剤、横浜ゴム社製
【００５１】
上記表１に示すように、実施例１〜７の本発明の組成物は、ＢＢＰまたは塩素化パラフィンを可塑剤として配合した比較例１〜２やトルエンを溶剤として配合した比較例３に対して、同程度に相溶性に優れるうえに、組成物の粘度低減が図れ、少量配合した場合（実施例１）にも粘度低下が改良された。また、硬化後の硬度および引張応力が大幅に低下するので、硬化物の柔軟性が改善された。
【００５２】
【発明の効果】
本発明に従って、分子末端にメルカプト基を有するポリマーを含む硬化型組成物にカシューナット殻液を配合することによって、硬化型組成物の粘度を低下させて作業性に優れ、柔軟性を向上させることのできる硬化型組成物を得ることができる。