(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物濃度としてＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒが各５ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度ビスマストリス（β−ジケトネート）。
【請求項２】
ビスマストリターシャリアミロキシドとβ−ジケトンを有機溶媒中で反応し、次いで溶媒、副生物、未反応物を留去し、次いで減圧下で、蒸発あるいは昇華により精製することを特徴とする請求項１の高純度ビスマストリス（β−ジケトネート）の製造方法。
【請求項３】
β−ジケトネートがジピバロイルメタネートである請求項１の高純度ビスマストリス（ジピバロイルメタネート）。
【請求項４】
ビスマストリターシャリアミロキシドとジピバロイルメタンを有機溶媒中で反応し、次いで溶媒、副生物、未反応物を留去し、次いで減圧下で、蒸発あるいは昇華により精製することを特徴とする請求項３の高純度ビスマストリス（ジピバロイルメタネート）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスマス含有の強誘電体薄膜や酸化物高温超電導体薄膜をＣＶＤ法で形成するための原料として好適なビスマス化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化ビスマスを含んだ誘電体である、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、Ｂｉ３Ｔｉ４Ｏ１２、Ｂｉ３．２５Ｌａ０．７５Ｔｉ３Ｏ１２などの強誘電体薄膜やＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８などの酸化物超電導体薄膜を、ＣＶＤ法で製造することが試みられている。この場合ビスマス原料化合物としては、トリフェニルビスマス、トリメチルビスマス、トリターシャリアミロキシビスマスなどが多く検討されており、ビスマストリス（ジピバロイルメタネート）（以下Ｂｉ（ｄｐｍ）３と略す）は少ない。しかし他の元素化合物がｄｐｍ塩の場合には、ビスマス化合物と配位子交換が起きないように、Ｂｉ（ｄｐｍ）３を採用するのが好ましい。しかし従来のＢｉ（ｄｐｍ）３は、揮発性や熱安定性が低く、ＮａやＣｌなどの不純物が多く、好ましいものではなかった。これらの不純物が多く含まれていると、強誘電体のリーク電流が増したり、欠陥が増したり、耐久性が低下するという問題が発生する。
【０００３】
従来のＢｉ（ｄｐｍ）３の製法と物性について以下に記す。
Ｍ−Ｃ．Ｍａｓｓｉａｎｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ  Ｖｏｌ．１０，４３７（１９９１）は、ＴＨＦ溶媒中でＢｉＣｌ３とＮａ（ｄｐｍ）とを反応させて生成する白い沈殿物をヘキサンまたはジクロロメタンで抽出し、高真空で未反応のＮａ（ｄｐｍ）を昇華分離し、次いで１１０℃、４×１０−４Ｔｏｒｒで昇華し、Ｂｉ（ｄｐｍ）３を得た。これの融点は７８℃であり、単結晶を得ようとしてアンプル内で１１０℃で昇華を試みたが、熱分解してしまった。そのためＢｉ（ｄｐｍ）３は熱的に不安定で昇華しにくいと記している。
Ｓ．Ｙｕｈｙａ  ｅｔ  ａｌ．Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｖｏｌ．１８４，２３１（１９９０）は、Ｂｉ（ｄｐｍ）３が熱分解し、揮発せずにＢｉ２Ｏ３となったことを記している。
【０００４】
一方、最近  ＵＳ５８５９２７４  は無水の単量体Ｂｉ（ｄｐｍ）３をクレイムしている。その融点は１３９℃である。酸素のない雰囲気中、オクタン、ＴＨＦ、トルエンなどの中性溶媒中で、Ｎａ（ｄｐｍ）とＢｉＣｌ３を反応させる製造方法をクレイムしている。その精製法として例えば再結晶法を記載している。しかしながら、こうして得られたＢｉ（ｄｐｍ）３の収率やＮａやＣｌの不純物濃度は記載されていない。また二量体である［Ｂｉ（ｄｐｍ）３］２のＴＧＡは開示されているにもかかわらず、この発明の単量体Ｂｉ（ｄｐｍ）３のＴＧＡは開示されていない。原料としてＮａ（ｄｐｍ）と塩化物を使用すると、再結晶や昇華で精製しても生成物のＮａやＣｌの不純物濃度をｐｐｍオーダーにすることは、通常では難しい。
【０００５】
本発明者は、Ｎａ（ｄｐｍ）とＢｉＣｌ３の反応によりＢｉ（ｄｐｍ）３を合成し、再結晶あるいは昇華で精製を試みたが、最終精製品の収率は０〜２０％と低く、かつＮａ、Ｃｌが３０〜１００ｐｐｍ含まれており、高純度とは言い難いものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、不純物濃度としてＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒが各５ｐｐｍ以下である高純度ビスマストリス（β−ジケトネート）を提供することである。さらに、本発明は、その化合物の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不純物濃度としてＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒが各５ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度ビスマストリス（β−ジケトネート）である。
本発明は、この高純度ビスマストリス（β−ジケトネート）の製造方法であり、ビスマストリターシャリアミロキシドとβ−ジケトンを有機溶媒中で反応し、次いで溶媒、副生物、未反応物を留去し、次いで減圧下で、蒸発あるいは昇華により精製する方法である。
本発明は、不純物濃度としてＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒが各５ｐｐｍ以下である高純度ビスマストリス（ジピバロイルメタネート）である。
本発明は、この高純度ビスマストリス（ジピバロイルメタネート）の製造方法であり、ビスマストリターシャリアミロキシドとジピバロイルメタンを有機溶媒中で反応し、次いで溶媒、副生物、未反応物を留去し、次いで減圧下で、蒸発あるいは昇華により精製する方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のＢｉ源としては、ビスマストリターシャリアミロキシドＢｉ（ＯＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５）３（以下Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３と表す）を用いる。Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３は単量体であり、融点９０℃、８７℃で０．１Ｔｏｒｒの蒸気圧があり、蒸留精製が可能なほぼ唯一のビスマスアルコキシドである。蒸留精製することにより、容易に不純物濃度としてＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒをｐｐｍオーダーにすることが可能である。
【０００９】
Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３は以下の二方法で製造される。
Ｍ．Ａ．Ｍａｔｃｈｅｔｔ，Ｍ．Ｙ．Ｃｈｉａｎｇ，Ｗ．Ｅ．Ｂｕｈｒｏ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．２９，（１９９０）３６０は、ジメチルアミノビスマスＢｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３とターシャリアミルアルコールＨＯＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５と反応させ、次いで、昇華することにより、収率９０％以上でＢｉ（ＯｔＡｍ）３を得ている。
本発明者らは、臭化ビスマスＢｉＢｒ３とナトリウム（ターシャリアミロキシド）Ｎａ（ＯｔＡｍ）と反応させ、次いで、蒸留することにより、収率７０％以上で高純度のＢｉ（ＯｔＡｍ）３を得る方法を開発している。
【００１０】
ビスマスターシャリブトキシド〔Ｂｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）３〕は単量体で蒸気圧が高いが、融点が１５０℃で蒸留精製が難しいので、本発明の原料としては、好適ではない。
ビスマスイソプロポキシド〔Ｂｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３〕やビスマスエトキシド〔Ｂｉ（ＯＣ２Ｈ５）３〕は多量体なので、蒸気圧は低く、蒸留精製はしにくく、高純度のものは得難い。ビスマスイソプロポキシドまたはビスマスエトキシドをジピバロイルメタンＣ１１Ｈ２０Ｏ２（以下ｄｐｍＨと表す）と反応させても、Ｂｉ（ｄｐｍ）３の蒸発精製工程で熱分解してしまい、ほとんどＢｉ（ｄｐｍ）３を得ることはできなかった。この原因はビスマスイソプロポキシドやビスマスエトキシドは単量体でないためにアルコキシド基がｄｐｍＨで完全に置換するのが難しいためか、不純物のＮａやＣｌが熱分解を促進しているためかは、不明である。いずれにせよビスマスイソプロポキシドやビスマスエトキシドは本発明の原料としては使えない。
【００１１】
本発明の高純度ビスマストリス（β−ジケトネート）のβ−ジケトネートとしては、ジピバロイルメタネート（＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオネート、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオネート、６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネートなどである。
【００１２】
反応溶媒としては、トルエンやオクタンなどのイナートな有機溶媒が使える。
反応条件は１００〜１２０℃程度で２〜１０時間である。副生するターシヤリアミルアルコールを反応蒸留により留出できれば最も好ましい。しかしｄｐｍＨ／Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３の仕込みモル比を３より大きい３．３〜５にしておけば、Ｂｉ−ＯｔＡｍが未反応で残ることはない。
反応後、溶媒や副生したターシヤリアミルアルコールを常圧で留去し、さらに、減圧で未反応のｄｐｍＨなどを留去する。残った生成物を蒸発管に仕込み、０．１Ｔｏｒｒ下で、加熱浴を１４０℃程度にすると、その生成物は融解し、１５０〜１７０℃で蒸発し空冷された管壁に結晶として析出する。無色（白色）の結晶で収率は７０％以上と高い。蒸発中に熱分解が進行して、収率が大きく低下するという現象はおこらない。より高真空下で行えば、昇華精製ができる。
上記のように蒸発あるいは昇華で得たＢｉ（ｄｐｍ）３は、すべて一度は蒸気化したものであり、不揮発分を全く含まないので、ＣＶＤの原料としては最適である。全てが蒸発するものであることは、溶液フラッシュ法の場合には必須である。
【００１３】
実施例１で得たＢｉ（ｄｐｍ）３の不純物は、
Ｎａ    ２ｐｐｍ
Ｋ    ＜１ｐｐｍ
Ｃｌ    １ｐｐｍ
Ｂｒ    １ｐｐｍ
と少なく、高純度であった。
そのＴＧ−ＤＴＡを図１に示す。
測定条件は次のとおりである。
Ａｒ１気圧下
試料重量    ２６．５ｍｇ
昇温速度    １０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ
【００１４】
【図１】
【００１５】
この図より融点は約１４０℃である。２００℃付近から減量が始まり、３３０℃で５０％減量し、３４０℃で９３．５％減量し一定となった。１気圧下のＴＧＡでは、蒸発温度が高くならざるを得ず、その結果、少し熱分解が起きているが、１０Ｔｏｒｒ程度の減圧下であれば、熱分解が起きる温度より低い温度で蒸発が完了するので、１００％の減量となるはずである。これからわかるように、従来の文献に記されているような、熱安定性が低いという現象は起こらない。これは、本発明のＢｉ（ｄｐｍ）３が分子構造的にも、化学純度的にも、高純度であるためと推定される。
【００１６】
【実施例１】
高純度Ｂｉ（ｄｐｍ）３の製造
リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌子を備えた３００ｍｌ四つ口フラスコを真空置換しアルゴン雰囲気とし、トルエン１８０ｍｌを仕込み、次いでＢｉ（ＯｔＡｍ）３２０．２ｇ（４３ｍｍｏｌ）、ジピバロイルメタンｄｐｍＨ３２ｇ（１７４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで攪拌下昇温し、加熱還流状態で６時間反応した。次いで１気圧下で、溶媒、副生ターシヤリアミルアルコールなどを留去し、最後に１Ｔｏｒｒ、１２０℃にして未反応のｄｐｍＨなどの揮発分を留去した。フラスコ内の淡黄色の固形物を回収し、粉砕し、蒸発管に仕込んだ。０．３Ｔｏｒｒに減圧し、昇温していくと加熱浴温１４０℃付近でこの粉体は融解し、さらに温度を上げていくと、１６５℃付近から蒸発し、空冷された管壁に白い結晶として析出し、１７５℃までで大半が蒸発析出した。白い結晶は、２３．５ｇ（３１ｍｍｏｌ）で収率７２％であった。
この結晶を湿式分解し、ＩＣＰ発光分析により定量した結果、Ｂｉ含量は、２６．８％（計算値２７．５％）であった。
さらに不純物分析の結果、
Ｎａ    ２ｐｐｍ
Ｃｌ    １ｐｐｍ
Ｋ    ＜１ｐｐｍ
Ｂｒ    １ｐｐｍ
Ｆｅ    １ｐｐｍ
Ｓｉ    ４ｐｐｍ
であり高純度であった。
【００１７】
【発明の効果】
ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９などの強誘電体薄膜やＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８などの酸化物超電導体薄膜をＣＶＤ法で作製するためのビスマス原料として、供給時に、熱安定性が高く、よく昇華する高純度のＢｉ（ｄｐｍ）３を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｂｉ（ｄｐｍ）３のＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図１】
0004086219.tif 000002