(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノポリシロキサン３３〜６７重量部の存在下に、（ａ−１）アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位５〜２６重量％、（ａ−２）アルキル基の炭素数が４〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位７０〜９０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単位および必要に応じて（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体単位［ただし、（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％］からなる単量体成分６７〜３３重量部［ただしオルガノポリシロキサン＋単量体成分＝１００重量部］を重合することによって得られるポリオルガノシロキサン系重合体を含有することを特徴とするニッケル水素電池電極用バインダー。
【請求項２】
請求項１記載の電池電極用バインダーを用いることを特徴とするニッケル水素電池電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充放電サイクル特性、レート特性、高容量化に優れた二次電池電極、さらに詳しくは、電極活物質が集電材に保持されたニッケル水素電池電極に好適な電池電極用バインダーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化軽量化は目ざましく、それに伴って電子機器産業における技術進歩は著しく、電池技術においても高エネルギー密度、安全性等の要求が大きくなっている。かかる要求を満足するには従来のニッケルーカドミウム電池では不可能なことから、負極にカドミウムの代わりに水素吸蔵合金を使用するニッケル水素電池、リチウムイオン電池が注目されている。ニッケル水素電池はニッケルーカドミウム電池にと互換性、類似性もあり現在ニッケルーカドミウム電池が使用されている機器の代替が可能である。またエネルギー密度が高い、保存性が高い、小型軽量という特長も有する。
電池電極用バインダーは、電極活物質を集電材に固定させる目的で使用される。ニッケル水素電池は水素イオンの吸放出のし易さが高容量化、長寿命化につながり、これを満たすためにバインダーに要求される性能としては、▲１▼電極活物質と集電材の結着性が良好であること、▲２▼電解液中の水素イオンをできるだけ抵抗なく自由に移動させること、▲３▼電解液や充放電によって体積変化しないこと、等があげられる。
また、近年、通信機のアナログ方式からデジタル方式への移行が進行し通信機用の電池への要求性能として、広い温度範囲におけるハイレート放電性能の要求がある。しかし、ニッケル水素電池はニッケルーカドミウム電池に比べ、低温におけるハイレート放電性能が劣るという課題が残されている。
しかし、従来のバインダーでは電極活物質に対する影響が著しいため、上記の条件をすべてを満たすことは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、主にニッケル水素電池において、電極活物質に対する影響が少なく、高い導電性を維持し、耐電解液性に優れ、かつ集電材との結着性を確保し電池の充放電サイクル特性、レート特性、高容量化を達成することにある。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
すなわち本発明は、オルガノポリシロキサン３３〜６７重量部の存在下に、（ａ−１）アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル５〜２６重量％、（ａ−２）アルキル基の炭素数が４〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位７０〜９０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸および必要に応じて（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体［ただし、（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％］からなる単量体成分６７〜３３重量部［ただし、オルガノポリシロキサン＋単量体成分＝１００重量部］を重合することによって得られるポリオルガノシロキサン系重合体（以下、特定重合体という）を含有することを特徴とする、ニッケル水素電池電極用バインダー、および該電池電極用バインダーを用いることを特徴とするニッケル水素電池電極を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
オルガノポリシロキサン
本発明に使用されるオルガノポリシロキサンは、オルガノシロキサンを縮合することにより得られる。
オルガノシロキサンとしては、直鎖状構造、分岐状構造、環状構造を有するものを使用することができるが、特に環状構造を有するものが好ましく、特に下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ1 m ＳｉＯ(4-m)/2        ・・・（１）
（式中、Ｒ1 は置換または非置換の１価のアルキル基、ビニル基またはフェニル基であり、ｍは０〜３の整数を示す。）
前記一般式（１）において、Ｒ1 としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、およびそれらをハロゲン原子またはシアノ基で置換した基などを挙げることができる。
一般式（１）で表されるオルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘクサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどを挙げることができる。
なお、このオルガノシロキサンは、予め縮合（重縮合）された、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００程度のポリオルガノシロキサンであっても良い。
また、オルガノシロキサンが予め縮合されてポリオルガノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、例えば、水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていても良い。
【０００６】
本発明において、オルガノポリシロキサンは、前記オルガノシロキサンと共にグラフト交叉剤を共縮合していることが好ましい。グラフト交叉剤を用いることによりグラフト率の高い重合体が得られ、本発明の目的とする特性に一段と優れた電池電極用バインダーが得られる。
グラフト交叉剤としては、以下の▲１▼〜▲４▼で示される化合物を挙げることができる。
▲１▼  下記式（２−１）で表される不飽和基と、アルコキシシリル基とを合わせ持つ化合物。
Ｈ2 ＝Ｃ（Ｒ2 ）−（ＣＨ2 ）n −Ａｒ  ・・・（２−１）
（式中、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、Ａｒはフェニル基、ｎは０〜１２の整数を示す。）
▲２▼  下記式（２−２）で表される化合物。
Ｒ3 p ＳｉＯ(3-P)/2   ・・・（２−２）
（式中、Ｒ3 はビニル基またはアリル基、ｐは０〜２の整数を示す。）
▲３▼  下記式（２−３）で表される化合物。
ＨＳＲ4 ＳｉＲ5 q Ｏ(3-q)/2   ・・・（２−３）
（式中、Ｒ4 は炭素数１〜１８の２価または３価の脂肪族飽和炭化水素基、Ｒ5 は脂肪族不飽和基を含有しない炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、ｑは０〜２の整数を示す。）
▲４▼  下記式（２−４）で表される化合物。
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）r ＳｉＲ6 s Ｏ(3ーs)/2 ・・・（２−４）
（式中、Ｒ6 は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基であり、ｒは０〜６の整数、ｓは０〜２の整数を示す。）
【０００７】
前記式（２−１）におけるＲ2 としては、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が挙げられるが、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、さらに水素原子またはメチル基であることが好ましい。また、ｎは０〜１２の整数であり、より好ましくは０である。
前記▲１▼で示される化合物としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（Ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２，−ジメトキシジシラン、１−（Ｐ−ビニルフェニル）−１，１，−ジフェニル−３−エチル−３，３，−ジエトキシジシラン、ｍ−ビニルフェニル−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジフェニルシラン、［３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル］フェニルジプロポキシシランなどの化合物およびこれらの混合物を挙げることができる。これらの中でも、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシランの使用が好ましく、特にｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランの使用が好ましい。
前記▲２▼で示される化合物としては、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、アリルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
前記▲３▼で示される化合物としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
前記▲４▼で示される化合物としては、３−メタクリロキシルプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
これらのグラフト交叉剤のうちで特に好ましいものは、前記▲１▼で示される化合物である。
これらのグラフト交叉剤の使用割合は、前記オルガノシロキサン成分との合計量に対して、２０重量％以下、好ましくは、０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。グラフト交叉剤の割合が２０重量％を超えると、グラフト率は増大するが、グラフト交叉剤の割合の増加とともに重合体が低分子量となり、その結果充分なバインダ−性能が得られない場合がある。
【０００８】
本発明に用いられるオルガノポリシロキサンは、前記オルガノシロキサンと必要に応じてグラフト交叉剤とを、乳化剤（界面活性剤）および水の存在化にホモミキサーなどを用いてせん断混合し、重縮合させることによって製造することができる。本発明においては、オルガノポリシロキサンは水分散体として使用する。ここで乳化剤は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用する他に、縮合開始剤として機能する。
本発明において使用することのできる乳化剤としては、不飽和脂肪族スルホン酸、水酸化脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族水素サルフェート類などのアニオン系界面活性剤を挙げることができ、具体的には、テトラデセンスルホン酸、ヒドロキシテトラデカンンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、オレルサルフェート、セチルサルフェートなどを挙げることができる。
さらに本発明においては、他のアニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を、本発明の目的を損なわない範囲で、上記アニオン系界面活性剤と乳化重合前もしくは乳化重合後に併用してもよい。
オルガノポリシロキサンの合成における乳化剤の使用量は、オルガノシロキサンおよびグラフト交叉剤の合計量に対して、通常０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％である。
また、水の使用量は、オルガノシロキサンおよびグラフト交叉剤成分の合計量１００部に対して、通常１００〜５００重量部とし、特に２００〜４００重量部が好ましく、縮合温度は、５〜１００℃とすることが好ましい。
本発明で用いられるオルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０、０００〜３００，０００である。ポリスチレン換算の重量平均分子量が３０，０００未満では、得られる塗膜の強度が不充分である場合があり、一方１，０００，０００を超えると塗膜の密着性が低下する場合がある。
【０００９】
単量体成分
特定重合体の合成に用いられる単量体成分には、アルキル基の炭素数の異なる２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（ａ−１）成分）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は、１種類単独でも、あるいは２種類以上を併用することもできる。アルキル基の炭素数が４〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（ａ−２）成分）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシルなどが挙げられる。これらの化合物は、１種類単独でも、あるいは２種類以上を併用することもできる。
（ａ−１）アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、得られる特定重合体の乾燥塗膜の電解液に対する膨潤率を高め、特定重合体に弾性、強度、接着力を与えるために必須の成分であり、その配合割合は、単量体成分全体に対して１〜７０重量％、好ましくは３〜５５重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。（ａ−１）成分の配合割合が１重量％未満では、乾燥塗膜がべとつき、塗膜強度が低下して、得られる電池電極用バインダーが、集電材との結着性、耐電解液性に劣るものとなる。一方７０重量％を超えると、乾燥塗膜が硬くなりすぎ、集電材から活物質が脱離する。
（ａ−２）アルキル基の炭素数が４〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、得られる特定重合体に弾性、強度、接着力を与えるために必須の成分であり、その配合割合は、単量体成分全体に対して７０〜９０重量％である。（ａ−２）成分の配合割合が７０重量％未満では、乾燥塗膜の密着性、弾性が劣り、一方９０重量％を超えると、重合系の安定性が劣り、乾燥塗膜がべとつき、また密着性、強度なども低下して好ましくない。
【００１０】
（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸である。
これらの（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸は、得られる特定重合体の安定性と耐水性、耐電解液性のバランスを高水準に保つために必須の成分であって、１種類単独でも、あるいは２種類以上を併用することもできる。（ｂ）成分の配合割合は、単量体成分全体に対して、通常、０．５〜１５重量％、好ましくは２〜１３重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。配合割合が０．５重量％未満では、得られる電池電極用バインダーの集電材との結着性が悪く、バインダー性能に劣るものとなる場合があり、一方１５重量％を超えると、耐電解液性、貯蔵安定性が劣るものとなる場合がある。
【００１１】
さらに、（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；エチレン系不飽和ジカルボン酸の、酸無水物、モノアルキルアステル、モノアミド類；アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド；グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和脂肪族グリシジルエステルなどを挙げることができるが、好ましくはアクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレンなどである。これらの（ｃ）共重合可能な他の単量体は、１種単独でもあるいは２種類以上を併用することもできる。
（ｃ）共重合可能な他の単量体は、単量体成分中、好ましくは６０重量％以下の割合で用いられる。６０重量％を超えると造膜性の低下、成膜後の変色、塗膜の収縮などの問題があり好ましくない。
【００１２】
特定重合体の製造
本発明で用いられる特定重合体は、前記オルガノポリシロキサン水分散体の存在下に、単量体成分を乳化重合することにより製造することが好ましい。オルガノポリシロキサンの水性分散体存在下で単量体成分を重合する際の仕込み組成は、オルガノポリシロキサン成分（固形分換算）が３３〜６７重量部であり、単量体成分が６７〜３３重量部［ただし、オルガノポリシロキサン＋単量体成分＝１００重量部］である。ここで、オルガノポリシロキサンが３３重量部未満では、得られる電池電極用バインダーの充分な密着性、耐電解液性、耐水性が得られず、一方６７重量部を超えると、塗膜としての充分な強度が得られず、また成膜性も悪化する。
【００１３】
ニッケル水素電池電極用バインダー
本発明のニッケル水素電池電極用バインダーは、前記のようにして得られた特定重合体を水または有機溶剤に分散することにより使用できる。
特定重合体を水に分散させた場合の分散粒子径は、通常、０．０１〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍである。
また、特定重合体を分散して使用することのできる有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、トリクロロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤；ジオキサン、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；シクロヘキサノン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、１−デカロン、２−デカロン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノンなどのケトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドン、Ｎ−アセチル−３−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−３−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶剤；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−プロポキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのアセテート系溶媒を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の電池電極用バインダーは任意のｐＨで使用する事ができるが、ポリオルガノシロキサン系重合体の保存安定性を維持する目的で、アルカリ性化合物を用いてｐＨを調整することができる。該アルカリ性化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、水酸化リチウム、エタノールアミンなどが挙げられる。この中で水酸化カリウムが好適に用いられる。
さらに、本発明の電池電極用バインダーには、必要に応じて増粘剤を、特定重合体１００重量部に対して１〜２００重量部用いてもよい。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが含まれる。
本発明の電池電極用バインダーの固形分濃度は特に限定するものではないが、通常２０〜６５重量％、好ましくは３５〜６０重量％である。
また、本発明の電池電極用バインダーを用いて膜厚０．５ｍｍのフィルムを作成し、ＪＩＳ  Ｋ６３０１−３に準じた引っ張り試験によるフィルムの最大伸び率は、好ましくは１５０〜１０００％、さらに好ましくは２５０〜７００％である。フィルム伸びが１５０％未満の場合は電極の接着強度および柔軟性に欠ける場合があり、１０００％を越えると電極を形成し加熱乾燥するときにポリマーフローが生じて活物質を過渡に覆いやすく、過電圧が上昇し使用できなくなる場合がある。フィルム伸びの調整には、特定重合体製造時の重合温度の調整、重合開始剤量の調整、重合転化率の調整、連鎖移動剤量の調整、ガラス転移点の調整などの一般的な方法が用いられる。
【００１４】
ニッケル水素電池電極
本発明の電池電極用バインダーは、電極活物質などの電極材料に配合して電池電極用組成物とすることができる。電池電極を形成する場合には、該電池電極用組成物を集電材と共に成形しても良いし、またはアルミ箔、銅箔などを集電材とし、これに電池電極用組成物を塗布して用いることもできる。好ましくは、スラリー状にした電池電極用組成物を、集電材に塗布し、加熱し、乾燥することによって得られる。
電池電極用組成物の塗布方法としては、スリットコーター法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意の方法を用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。乾燥温度は、通常１３０℃〜２００℃で行うのが好ましい。
本発明の電池電極用バインダーは、電極活物質１００重量部に対して固形分で０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部配合される。電池電極用バインダーの配合量が０．１重量部未満では良好な接着力が得られず、２０重量部を超えると過電圧が著しく上昇し電池特性に悪影響をおよぼす。
【００１５】
本発明のニッケル水素電池電極における電極活物質としては、一般に、正極活物質としては水酸化ニッケル粉末、負極活物質としては水素吸蔵合金粉末が用いられる。水素吸蔵合金としては、ＭｍＮｉ5 をベースに、Ｎｉの一部をＭｎ、Ａｌ、Ｃｏなどで置き換えたものが好適に用いられる。ここで、Ｍｍは希土類の混合物であるミッシュメタルを表している。
電極活物質として用いられる粉末の大きさは、１００メッシュを通過した粉末であり、平均粒径は電流効率の低下、スラリーの安定性の低下、また得られる電極の塗膜内での粒子間抵抗の増大などの問題により、３〜４００μｍ程度が好ましい。
また、上記電極活物質には、一般に、導電性を付与する目的で、フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維および／またはその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維および／またはその粉砕物、ピッチ系炭素繊維および／またはその粉砕物などの炭素材料、カーボン粉末、カーボンニッケル粉末、コバルト粉末、銅粉末などの導電材粉末やポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子、スズ酸化物やフッ素などの化合物からなるアモルファス化合物などが共に配合される。しかしこれらに特に限定されるものではない。
さらに、電池電極用組成物には、必要に応じて、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、さらにラテックスの安定化剤としてのノニオン性、アニオン性界面活性剤などの添加剤を加えてもよい。
本発明の電池電極に用いられる集電材は、例えばニッケルなどの金属からなる厚さ４０〜１７０μｍの芯板であり、多孔であることが好ましくＮｉメッシュ、パンチングＮｉ、Ｎｉメッキされたパンチングメタルなどが挙げられる。この時、金属芯板の開孔率は通常、３０〜６０％である。
【００１６】
本発明の電池電極を用いてニッケル水素電池を組み立てる場合、電解液としては、通常、５規定以上の水酸化カリウムか、水酸化カリウムに水酸化ナトリウムおよび／または水酸化リチウムが添加された混合液が使用される。
さらに、要すればセパレーター、集電材、端子、絶縁板などの部品を用いて電池が構成される。また、電池の構造としては、特に限定されるものではないが、正極、負極、さらに要すればセパレーターを単層または複層としたペーパー型電池、または正極、負極、さらに要すればセパレーターをロール状に巻いた円筒状電池や角形電池などの形態が一例として挙げられる。
本発明の電池電極用バインダーを用いて製造した電池電極は、具体的にＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器さらには、電気自動車などに好適に使用することができる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例にて本発明をさらに詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。なお、本実施例において特に記載がない場合、「部」は、重量部を表す。
実施例１
（１）ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．５部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．５部を混合し、これをα−オレフィンスルホン酸（ＲＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）n ＳＯ3 Ｎａ約７５重量％、ＲＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2 ）ｍＳＯ3 Ｎａ約２５重量％の混合物）２．０部を溶解した蒸留水３００部中に入れ、ホモミキサーにより３分間撹拌して乳化分散させた。この混合液を、コンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら９０℃で６時間加熱し、５℃で２４時間冷却することによって縮合を完結させた。得られたオルガノポリシロキサン水分散体を、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に中和した。
（２）コンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、１００重量部（固形分）のオルガノポリシロキサン水分散体、イオン交換水７０部および過硫酸アンモニウム０．３部をそれぞれ仕込み、気相部を１５分間窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。
（３）一方、別容器でメチルメタクリレート５重量部、ｎ−ブチルアクリレート９０重量部、メタアクリル酸３重量部およびＮ−メチロールアクリルアミド２重量部を混合し、３時間かけて（２）のオルガノポリシロキサン水分散体に滴下した。滴下中は、窒素ガスを導入しながら８０℃で反応を行った。滴下終了後、さらに８５℃で２時間撹拌した後反応を終了させた。その後２５℃まで冷却し、水酸化カリウムでｐＨ７に調整し、特定重合体Ａの水分散体を得た。
【００１８】
実施例２〜５
実施例１において、オルガノポリシロキサンの使用量および単量体成分の組成を表１のとおりとした以外は、実施例１と同様にして特定重合体Ｂ〜Ｅの水分散体を得た。
比較例１
コンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水７０部および過硫酸アンモニウム０．３部をそれぞれ仕込み、気相部を１５分間窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。一方、別容器で表１に示す成分を混合し、３時間かけて前記フラスコに滴下した。滴下中は、窒素ガスを導入しながら８０℃で反応を行った。滴下終了後、さらに８５℃で２時間撹拌した後反応を終了させた。その後２５℃まで冷却し、水酸化カリウムでｐＨ７に調整し、アクリルエマルジョン（重合体ａ）を得た。
比較例２
撹拌機を備えたオートクレーブに、イオン交換水７０部および過硫酸カリウム０．３部をそれぞれ仕込み、気相部を１５分間窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。一方、別容器で表１に示す成分を混合し、１５時間かけて前記オートクレーブに滴下した。滴下中は、８０℃で反応を行った。滴下終了後、さらに８５℃で５時間撹拌した後反応を終了させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムでｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して残留単量体を除去し、次いで濃縮しスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（重合体ｂ）を得た。
【００１９】
【表１】
0004120039.tif 000002
（単位：重量部）
なお、表１における単量体の略号は、次の化合物を示す。
ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル（（ａ−１）成分）
ＥＭＡ＝メタクリル酸エチル（（ａ−１）成分）
ＢＡ＝アクリル酸ブチル（（ａ−２）成分）
ＭＡＡ＝メタクリル酸（（ｂ）成分）
ＭＡＮ＝メタアクリロニトリル（（ｃ）成分）
ＮＭＡＭ＝Ｎ−メチロールアクリルアミド（（ｃ）成分）
ＳＴ＝スチレン（（ｃ）成分）
ＢＤ＝ブタジエン（（ｃ）成分）
【００２０】
実施例６
（１）電池電極用組成物（正極用）の調製
水酸化ニッケル１００重量部、ニッケル粉末３重量部およびコバルト粉末１重量部からなる混合粉末、実施例２で得られた特定重合体Ａを固形分で１重量部並びに増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で１重量部を混練りして、電池電極用組成物Ａを調製した。
（２）電池電極用組成物（負極用）の調製
平均粒径１００μｍの水素吸蔵合金（Ｌａ：０．９９重量％、Ｎｉ：３．４１重量％、Ｃｏ：１．２重量％、Ｍｎ：０．１重量％、Ａｌ：０．２９重量％）１００重量部、比表面積１００ｍ2 /ｇのケッチャンブラック１０重量部、実施例１で得られた特定重合体Ａを固形分で１重量部および増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分で１重量部を混練りして、電池電極用組成物Ｂを調製した。
【００２１】
（３）正極シートの作製・評価
発泡ニッケルからなる集電材に、（１）で得られた電池電極用組成物Ａを４００ｇ／ｍ2 の厚さで塗工し、１５０℃で２０分間乾燥、圧着し、厚さ２００μｍの正極シートを得た。得られた正極シートに粘着テープを貼り付け、剥がした後にテープの粘着面に付着した塗布膜の状態を観察したところ、塗布膜はほとんど付着していなかった。
（４）負極シートの作製・評価
開孔率５０％のＮｉメッキされた厚さ６０μｍのパンチングメタルを集電材として、（２）で得られた電池電極用組成物Ｂを４００ｇ／ｍ2 の厚さで塗工し、１５０℃で２０分間乾燥、圧着し、厚さ２００μｍの負極用シートを得た。得られた負極用シートに粘着テープを貼り付け、剥がした後にテープの粘着面に付着した塗布膜の状態を観察して、結着性を以下の５点法で評価した。結果を表２に示す。
５点：粘着面に塗布膜がほとんど付着していない場合
４点：粘着面表面積の７０〜９０％に塗布膜が付着している場合
３点：粘着面表面積の４０〜７０％に塗布膜が付着している場合
２点：粘着面表面積の１０〜４０％に塗布膜が付着している場合
１点：粘着面のほぼ全体に塗布膜が付着している
【００２２】
（５）導電性の評価
膜厚１００μｍのＰＥＴフィルムに電池電極用組成物Ｂを４００ｇ／ｍ2 の厚さで塗工し、１５０℃で１０分間乾燥し、膜厚１２０μｍの塗布膜を得た。これを用い、４端子法で電気抵抗を測定した。結果を表２に示す。
（６）耐電解液性
上記（４）で得られた負極シートを、６Ｎ水酸化カリウム水溶液からなる電解液に室温で２４時間浸積し、集電材からの塗布膜の剥離を観察して耐電解液性を以下の５点法で評価した。結果を表２に示す。
５点：ほとんど変化のない場合
４点：集電体表面積の７０〜９０％の塗布膜が剥離した場合
３点：集電体表面積の４０〜７０％の塗布膜が剥離した場合
２点：集電体表面積の１０〜４０％の塗布膜が剥離した場合
１点：塗布膜がほぼ完全に剥離した場合
【００２３】
（７）ニッケル水素電池の作製・評価
上記正極シートおよび負極シートを０．９ｃｍ×５．５ｃｍに切り出してそれぞれにＮｉのリード線を溶接し、６Ｎ水酸化カリウム水溶液を電解液として、セパレーターとしてポリプロピレン製不織布を用い、ニッケル水素電池を組み立てた。
この電池を、２．０Ｖまで充電し、１００ｍＡで１．０Ｖまで放電するサイクルを繰り返し、容量保存率を測定した。また、２．０Ｖに充電したセルを７０℃×３０日間保存し、容量低下率を測定した。結果を表３に示す。
【００２４】
実施例７〜１０、比較例３〜６
正極、負極に用いられる重合体を、表２に示す組成にした以外は評価例１と同様にして、正極・負極の結着性、導電性、耐電解液性、容量保存率および容量低下率を測定した。結果を表３および表４に示す。
【００２５】
【表２】
0004120039.tif 000003
表２における重合体の部数は、固形分での重量部である。
なお、重合体の記号ア〜ウは、次のポリマーを示す。
ア：ポリテトラフルオロエチレン
イ：ポリフッ化ビニリデン
ウ：ポリビニルアルコール
【００２６】
【表３】
0004120039.tif 000004
【００２７】
実施例６〜１０は、本発明の電池電極用バインダーを用いた電池電極の結着性、導電性、耐電解液性、容量保存率、保存安定性の結果であり電極の結着性、導電性、耐電解液性は良好で、容量劣化が少なく、サイクル特性も優れている。
それに対し比較例３〜６は、特定重合体以外のポリマーを電池電極用バインダーに用いた電池の結着性、導電性、耐電解液性、容量保存率、保存安定性の結果である。
比較例３は、正極の電池電極用バインダーにポリテトラフルオロエチレン、負極の電池電極用バインダーにポリフッ化ビニリデン系重合体を用いた例であり、結着性が悪く、電池特性に劣る。
比較例４は、正極の電池電極用バインダーにポリテトラフルオロエチレンを、負極の電池電極用バインダーにアクリルエマルジョン用いた例であり、結着性、導電性、耐電解液性、電池特性共に悪い。
比較例５は、正極の電池電極用バインダーにポリテトラフルオロエチレンを、負極の電池電極用バインダーにステレン−ブタジエン系共重合体ラテックスを用いた例であり、結着性に劣る。
比較例６は、正極の電池電極用バインダーにポリテトラフルオロエチレン、負極の電池電極用バインダーにポリビニルアルコールを用いた例であり、結着性、導電性、耐電解液性が悪く、容量劣化が激しく、電池特性に劣る。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の電池電極用バインダーは、ニッケル水素電池において、高い導電性を維持し、耐電解液性に優れ、かつ集電材との結着性を確保した電池電極を与えることができる。また、水を分散媒として使用するため電極作製も容易となる。さらに本発明の電池電極は、充放電サイクル特性に優れたニッケル水素電池を与える。