(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(1)
【化１】
0004067770.tif 000012
( 式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３のとき、Ｒ3 は相互に同一でもよく、相違してもよい。）で表わされるシクロヘキシリデンビスフェノール類を、反応槽において、不活性ガス雰囲気中で熱分解中に、生成するフェノール類を反応槽から留出させ、生成するシクロヘキセニルフェノール類を反応残留液として反応槽に残留させ、次いでこの反応残留液からシクロヘキセニルフェノール類を分別することを特徴とする一般式（II)
【化２】
0004067770.tif 000013
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は上記と同じである。）で表わされるシクロヘキセニルフェノール類の製造方法。
【請求項２】
一般式(III)
【化３】
0004067770.tif 000014
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示す。）で表わされるフェノール類と一般式(IV)
【化４】
0004067770.tif 000015
(式中、Ｒ3 は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３のとき、Ｒ3 は相互に同一でもよく、相違していてもよい。）で表わされるシクロヘキサノン類とを酸触媒の存在下に脱水縮合させ、得られた反応混合物をアルカリで中和した後、水層を分液にて除去して、一般式（Ｉ）
【化５】
0004067770.tif 000016
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３のとき、Ｒ3 は相互に同一でもよく、相違していてもよい。）で表わされるシクロヘキシリデンビスフェノール類を含む油層を得、この油層を、反応槽において、不活性ガス雰囲気中で熱分解中に、生成するフェノール類を反応槽から留出させ、生成するシクロヘキセニルフェノール類を反応残留液として反応槽に残留させ、次いでこの反応残留液からシクロヘキセニルフェノール類を分別することを特徴とする一般式(II)
【化６】
0004067770.tif 000017
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は上記と同じである。）で表わされるシクロヘキセニルフェノ−ル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘキセニルフェノール類の製造方法に関し、詳しくは、非対称のシクロヘキシリデンビスフェノール類の製造原料や、電子材料用化学品の製造原料として有用であるシクロヘキセニルフェノール類をシクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジヒドロキシジアリールアルカン類を塩基性触媒の存在下に熱分解することによって、分子が非対称に開裂して、対応するアルケニルフェノール類とフェノール類とが生成することは既に知られており、このような反応を利用して、従来、種々のアルケニルフェノール類が製造されている。
【０００３】
例えば、ドイツ特許公報第１２３５８９４号には、ジヒドロキシジフェニルアルカン類をアルカリ金属水酸化物を触媒として、減圧下に熱分解した後、反応生成物を留出させた後、これを再結晶して、アルケニルフェノール類の精製品を得ることが記載されている。特開昭５０−３７７３６号公報には、ジヒドロキシジフェニルプロパンを塩基性触媒の存在下に加熱し、反応生成物を留出させ、この留出物を極性溶剤中に捕集することによって、ｐ−イソプロペニルフェノールを得る方法が記載されている。更に、特開２０００−１５９７１１号公報には、シクロヘキシリデンビスフェノール類を塩基性触媒の存在下に減圧下に熱分解し、生成物を留出させた後、これを再結晶や蒸留等の手段にて精製して、シクロヘキセニルフェノール類の精製品を得ることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、従来のこのような方法によっては、原料を熱分解して、精製するフェノール類とアルケニルフェノール類とを一旦、反応槽から減圧下に留出させ、これを再結晶や蒸留等の手段にて精製して、精製品を得るので、反応槽と精製槽の二つの装置が必要である。更に、従来の方法によれば、減圧下に反応精製物を留出させるので、特に、目的とするアルキル置換シクロアルケニルフェノール類のアルキル基の炭素数が多い場合、例えば、４−（４−プロピル−１−シクロヘキセニル）フェノールの場合には、その留出には、温度２２０℃、圧力８mmHg以上の高温、減圧条件が必要であり、かくして、高温高真空に耐える装置が必要となり、製造費用を高める要因となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のアルケニルフェノール類の製造における上述したような問題を解決するためになされたものであって、精製するフェノール類は反応槽から留出するが、しかし、生成するシクロヘキセニルフェノール類は反応槽に残留するように、従来の方法に比べて、穏和な条件下にシクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解し、次いで、このように、反応槽に残留した反応残留液から目的とするシクロヘキセニルフェノール類を分別することによって、複雑で高価な製造装置を用いることなく、高純度のアルケニルフェノール類を高収率で得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化７】
0004067770.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３のとき、Ｒ3 は相互に同一でもよく、相違していてもよい。）
で表わされるシクロヘキシリデンビスフェノール類を、反応槽において、不活性ガス雰囲気中で熱分解して、生成するフェノール類を留出させる一方、生成するシクロヘキセニルフェノール類を反応残留液として反応槽に残留させ、この反応残留液からシクロヘキセニルフェノール類を分別することを特徴とする一般式（II)
【０００９】
【化８】
0004067770.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は上記と同じである。）
で表わされるシクロヘキセニルフェノール類の製造方法が提供される。
【００１１】
更に、本発明によれば、一般式（III)
【００１２】
【化９】
0004067770.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示す。）
で表わされるフェノール類と一般式（IV)
【００１４】
【化１０】
0004067770.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３のとき、Ｒ3 は相互に同一でもよく、相違していてもよい。）
で表わされるシクロヘキサノン類とを酸触媒の存在下に脱水縮合させ、得られた反応混合物をアルカリで中和した後、水層を分液にて除去して、一般式（Ｉ）
【００１６】
【化１１】
0004067770.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３のとき、Ｒ3 は相互に同一でもよく、相違していてもよい。）
で表わされるシクロヘキシリデンビスフェノール類を含む油層を得、この油層を、反応槽において、不活性ガス雰囲気中で熱分解して、生成するフェノール類を留出させる一方、生成するシクロヘキセニルフェノール類を反応残留液として反応槽に残留させ、この反応残留液からシクロヘキセニルフェノール類を分別することを特徴とする一般式（II)
【００１８】
【化１２】
0004067770.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は上記と同じである。）
で表わされるシクロヘキセニルフェノール類の製造方法が提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、第１の側面として、シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によるシクロヘキセニルフェノール類の製造方法が提供される。この方法においては、出発原料として、一般式（Ｉ）
【００２１】
【化１３】
0004067770.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３のとき、Ｒ3 は相互に同一でもよく、相違していてもよい。）
で表わされるシクロヘキシリデンビスフェノール類が用いられる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）で表わされるシクロヘキシリデンビスフェノール類において、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であり、炭素数１〜４のアルキル基である場合、それらの具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることができる。プロピル基及びブチル基は直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００２４】
また、Ｒ3 は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３のとき、Ｒ3 は相互に同一でもよく、相違していてもよい。従って、Ｒ3 の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基を挙げることができる。アルキル基が炭素数３以上であるときは、そのアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００２５】
従って、このようなシクロヘキシリデンビスフェノール類の具体例としては、例えば、
1, 1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、
1, 1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサン、
1, 1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−ブチルシクロヘキサン、
1, 1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサン、
1, 1−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
1, 1−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
1, 1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
1, 1−ビス（3, 5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
1, 1−ビス（3, 5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、
1, 1−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、
1, 1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−3,3,５−トリメチルシクロヘキサン、
1, 1−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の方法によれば、このようなシクロヘキシリデンビスフェノール類を、反応槽において、塩基性触媒の存在下又は不存在下に、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下に、１６０〜２７０℃の範囲の温度に加熱し、熱分解することによって、シクロヘキセニルフェノール類とフェノール類とを生成させる。
【００２７】
上記塩基性触媒は、シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解を促進するために用いることが好ましく、そのような塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物等を挙げることができる。本発明によれば、これらのなかでも、特に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられる。
【００２８】
これらの塩基性触媒は、特に限定されるものではないが、通常、出発原料であるシクロヘキシリデンビスフェノール類に対して、0.01〜20モル％、好ましくは、0.1 〜10モル％の範囲で用いられる。
【００２９】
本発明においては、シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解に際して、反応槽にシクロヘキシリデンビスフェノール類を仕込み、反応槽内を不活性ガス、例えば窒素ガスで置換した後に、上記塩基性触媒を反応槽に仕込むことによって、望ましくない副反応によるキノン類の生成を抑えて、目的物の収率を高くすることができる。
【００３０】
本発明によれば、シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応は、熱分解温度において、得られる反応混合物が液状又はスラリーであれば、反応溶媒は、特に、用いる必要はないが、しかし、熱分解温度において、得られる反応混合物の粘度が高い場合や、得られる反応混合物が固化するような場合には、反応溶媒を用いてもよい。用いる反応溶媒としては、熱分解温度において、反応に対して不活性な溶媒であればよく、例えば、ドデシルアルコール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類、フェノール、アルキルフェノール等のフェノール類、トリイソプロピルベンゼン等のアルキルベンゼン類、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン類、水素化トリフェニル等の炭化水素類を挙げることができる。
【００３１】
このような反応溶媒を用いる場合、溶媒は、出発原料であるシクロヘキシリデンビスフェノール類に対して、通常、0.01〜20重量倍、好ましくは、0.１〜５重量倍程度が用いられる。
【００３２】
上述したように、本発明においては、シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、生成する目的物シクロヘキセニルフェノール類が反応槽から留出しない条件下で行われる。従って、本発明によれば、出発原料として用いる個々のシクロヘキシリデンビスフェノール類にもよるが、通常、シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、１６０〜２７０℃の範囲の温度、好ましくは、１８０〜２２０℃の範囲の温度において、常圧又は減圧下に、好ましくは、常圧乃至０.1mmHg、特に好ましくは、１０〜40mmHgの減圧下に行なわれる。
【００３３】
本発明に従って、このような条件下において、シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解を行なうことによって、熱分解反応に伴って生成するフェノール類（用いるシクロヘキシリデンビスフェノール類によって、アルキルフェノール類又はフェノールが生成する。）等の低沸点生成物のほか、反応溶媒の一部又は全部も、反応槽より留出するが、しかし、生成した目的物シクロヘキセニルフェノール類は、反応槽に反応残留液として残留する。
【００３４】
ここに、本発明によれば、このように、反応槽に残留した反応残留液中の目的物シクロヘキセニルフェノール類は、シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解の温度及び圧力条件の下において比較的安定であり、かくして、熱分解反応を通じて、反応槽において、更なる熱分解を実質的に起こさない。また、本発明によれば、シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって生成した上記フェノール類は、反応槽から留出するので、反応によって生成した目的物であるシクロヘキセニルフェノール類にこのフェノール類が付加して、出発原料であるシクロヘキシリデンビスフェノール類として再生することをも防止するすることができる。
【００３５】
本発明の方法によれば、このように、シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応において、目的物であるシクロヘキセニルフェノール類を反応槽から留出させることなく、この反応槽中に、シクロヘキセニルフェノール類を含む反応残留液として残留させ、この反応残留液から目的とするシクロヘキセニルフェノール類を分別する。特に、本発明によれば、この分別手段として、（反応溶媒を用いた場合には、その）反応溶媒をそのまま、晶析溶媒として用いて、又は反応残留液に晶析溶媒を加えた後、更に、酸を加えて、反応残留液を中和し、次いで、得られた混合物からシクロヘキセニルフェノール類を晶析させ、これを分離し、乾燥して、目的とする高純度のシクロヘキセニルフェノ−ル類を高収率で得ることができる。
【００３６】
上記晶析溶媒としては、本発明において製造するシクロヘキセニルフェノール類と反応しない溶媒であればよく、特に、限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等の脂肪族又は脂環式アルコールやこれらの混合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素を挙げることができる。
【００３７】
しかし、これらのなかでも、本発明において製造するシクロヘキセニルフェノール類の溶解性が低く、熱分解反応において副生した不純物の溶解性が高い脂肪族炭化水素類が好ましく、特に、ヘプタンが好ましい。
【００３８】
このような晶析溶媒は、通常、シクロヘキセニルフェノール類に対して、0.２〜20重量倍、好ましくは、0.１〜５重量倍の範囲で用いられる。
【００３９】
本発明においては、反応残留液に晶析溶媒を加える態様は、特に、限定されるものではないが、しかし、反応溶媒を用いることなく、熱分解反応を行なった場合、熱分解反応生成物の凝固点が高いこと等の理由から、晶析溶媒をその沸点付近の温度において、反応残留液に加えるのが好ましい。従って、晶析溶媒として、例えば、ヘプタンを用いる場合は、90〜120 ℃の範囲の温度において、これを反応残留液に加えるのが好ましい。
【００４０】
このように、反応残留液に晶析溶媒を加えた後、反応残留液に酢酸、硫酸、リン酸等の酸を加えて、反応残留液を、好ましくは、pHが６〜10の範囲に中和する。これによって、目的物であるシクロヘキセニルフェノール類の反応性を低くすることができるので好ましい。次いで、得られた混合物に、必要に応じて、中和によって生成した塩を溶解させるために水を加えた後、分離した水層を分液除去し、又は、分液除去せずに、シクロヘキセニルフェノール類を晶析させ、これを分離、乾燥して、目的とする高純度のシクロヘキセニルフェノール類を得ることができる。
【００４１】
本発明の方法によれば、このように、シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応において、目的物であるシクロヘキセニルフェノール類を反応槽から留出させることなく、この反応槽中に、シクロヘキセニルフェノール類を含む反応残留液として残留させ、次いで、この反応残留液から目的とするシクロヘキセニルフェノール類を分別して、高純度品を得る。従って、本発明の方法によれば、精製のための装置、例えば、精製槽が必要でなく、工程が簡単であり、反応収率も向上する。即ち、本発明によれば、目的とするシクロヘキセニルフェノール類の収率は、通常、出発原料であるシクロヘキシリデンビスフェノール類に対して、６０〜９０モル％程度である。
【００４２】
このようにして、本発明によれば、用いる出発原料に対応して、一般式(II)
【００４３】
【化１４】
0004067770.tif 000009
【００４４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は上記と同じである。）
で表わされるシクロヘキセニルフェノール類を得ることができる。
【００４５】
従って、このようなシクロヘキセニルフェノール類の具体例として、４−（１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−メチル−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−エチル−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−ｎ−プロピル−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−イソプロピル−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−ｎ−ブチル−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−ｎ−ペンチル−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−ｎ−ヘキシル−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−ｎ−ヘブチル−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−ｎ−オクチル−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−ｎ−ドデシル−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−シクロヘキシル−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（１−シクロヘキセニル）−２−シクロヘキシルフェノール、４−（１−シクロヘキセニル）−２−メチルフェノール、４−（１−シクロヘキセニル）−２−フェニルフェノール、４−（１−シクロヘキセニル）−2,６−ジメチルフェノール、４−（４−イソプロピル−１−シクロヘキセニル）−2,６−ジメチルフェノール、４−（3,3,５−トリメチル−１−シクロヘキセニル）フェノール、４−（４−ｎ−ブチル−１−シクロヘキセニル）−２−シクロヘキシルフェノール、４−（１−シクロヘキセニル）−２−ｔ−ブチルフェノール等を挙げることができる。
【００４６】
上記本発明の方法において、出発原料として用いるシクロヘキシリデンビスフェノール類は、既に、特開２０００−１５９７１１号公報に記載されているように、適当なフェノール類とシクロヘキサノン類との縮合反応によって得ることができる。
【００４７】
従って、本発明によれば、別の側面として、適当なフェノール類とシクロヘキサノン類とを縮合させて、シクロヘキシリデンビスフェノール類を生成させ、これを単離することなく、得られた反応生成物をそのままか、必要に応じて、未反応フェノール類や、場合によっては、未反応シクロヘキサノン類を蒸留にて除いた後、これを、好ましくは、塩基性触媒の存在下に熱分解して、生成したシクロヘキセニルフェノール類を含む反応槽の反応残留液から、前述したようにして、シクロヘキセニルフェノ−ル類を分別して、目的とする高純度シクロヘキセニルフェノール類を得ることができる。
【００４８】
即ち、前記一般式(I) で表わされるシクロヘキシリデンビスフェノール類は、一般式(III)
【００４９】
【化１５】
0004067770.tif 000010
【００５０】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示す。）
で表わされるフェノール類と一般式(IV)
【００５１】
【化１６】
0004067770.tif 000011
【００５２】
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３のとき、Ｒ3 は相互に同一でもよく、相違してもよい。）
で表わされるシクロヘキサノン類とを酸触媒の存在下に脱水縮合させることによって得ることができる。
【００５３】
上記一般式(III) で表わされるフェノール類と一般式(IV)で表わされるシクロヘキサノン類のおいて、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びｎは、前記と同じである。従って、上記フェノール類としては、例えば、フェノール、２−メチルフェノール、２−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、２−イソブチルフェノール、2,６−ジメチルフェノール、2,６−ジエチルフェノール、2,６−ジプロピルフェノール、2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−５−ジメチルフェノール等を挙げることができる。
【００５４】
同様に、上記シクロヘキサノン類としては、例えば、シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、４−ｎ−プロピルシクロヘキサノン、４−イソプロピルシクロヘキサノン、４−ｎ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｎ−ペンチルシクロヘキサノン、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキサノン、４−ｎ−ヘプチルシクロヘキサノン、４−ｎ−オクチルシクロヘキサノン、４−ｎ−デシルシクロヘキサノン、４−ｎ−ドデシルシクロヘキサノン、４−シクロヘキシルシクロヘキサノン、3,５−ジメチルシクロヘキサノン、3,3,5 −トリメチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。
【００５５】
上記フェノール類と上記シクロヘキサノン類との縮合によるシクロヘキシリデンビスフェノール類の製造において、特に、限定されるものではないが、フェノール類は、通常、シクロヘキサノン類１モル部に対して、理論値（２モル部）以上が用いられ、特に、シクロヘキサノン類１モル部に対して、４〜１０モル部の範囲で用いられる。シクロヘキサノン類１モル部に対して、フェノール類が２モル部よりも少ないときは、望ましくない副生物の生成割合が多くなって、目的とするシクロヘキシリデンビスフェノール類の収率が低下する。しかし、シクロヘキサノン類１モル部に対して、フェノール類を１０モル部よりも多く用いると、未反応のフェノール類が多く残存するので、反応経済の点からみて不利であり、しかも、生産効率が低下する。
【００５６】
上記フェノール類と上記シクロヘキサノン類との縮合に用いる酸触媒には、限定されるものではないが、例えば、濃塩酸、塩化水素ガス、６０〜９８％硫酸、８５％リン酸、メタンスルホン酸、イオン交換樹脂等が用いられる。
【００５７】
上記フェノール類と上記シクロヘキサノン類とは、このような酸触媒のみの存在下においても、縮合するが、しかし、用いるシクロヘキサノンによっては、アルキルメルカプタン等の助触媒を上記酸触媒と共に併用するのが好ましい場合がある。このような助触媒としては、特に、炭素数１〜１２のアルキルメルカプタンが好ましい。このようなアルキルメルカプタンは、通常、シクロヘキサノン類に対して、0.１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【００５８】
用いるフェノール類が常温で固体であるときは、シクロヘキサノン類との縮合反応に際しては、好ましくは、例えば、脂肪族アルコール類や芳香族炭化水素類（例えば、トルエン等）等が反応溶剤として用いられる。
【００５９】
上記フェノール類と上記シクロヘキサノン類との縮合反応は、特に、限定されるものではないが、反応温度が低すぎるときは、反応速度が実用上、遅すぎ、他方、高すぎるときは、望ましくない副反応が起こって、目的とするシクロヘキシリデンビスフェノール類の収率が低下する。従って、上記フェノール類と上記シクロヘキサノン類との縮合反応は、好ましくは、２０〜８０℃、好ましくは、３０〜６０℃の範囲の温度で行われる。
【００６０】
上記フェノール類と上記シクロヘキサノン類との縮合反応は、液体クロマトグラフィー分析又はガスクロマトグラフィー分析によって追跡することができ、未反応シクロヘキサノン類が消失し、目的とするシクロヘキシリデンビスフェノール類の増加が認められなくなった時点を反応の終点とすればよい。
【００６１】
そこで、反応の終了後、得られた反応混合物をアルカリ水溶液で中和した後、水層を分液除去し、得られた油分を前記出発原料として、前述したと同様にして、これを、好ましくは、塩基性触媒の存在下に熱分解することによって、目的とするシクロヘキセニルフェノール類を得ることができる。
【００６２】
即ち、前述したようにシクロヘキシリデンビスフェノール類を反応生成物として含む油分を得、フェノール類とシクロヘキサノン類との縮合反応に溶媒を用いた場合には、好ましくは、上記油分からその溶媒を留去する。このように、油分から溶媒を除去した後は、この油分は、生成したシクロヘキシリデンビスフェノール類と過剰に用いた未反応フェノール類のほか、反応副生物からなる。
【００６３】
そこで、この油分を、好ましくは、塩基性触媒の存在下、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で、常圧乃至１０mmHgの減圧下に、１６０〜２７０℃の範囲の温度にシクロヘキシリデンビスフェノール類を加熱して、油分中のシクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解し、生成したフェノール類（アルキルフェノール類又はフェノール）等の低沸点生成物を反応槽より留出させ、他方、生成した目的物シクロヘキセニルフェノール類を反応槽に反応残留液として残留せしめて、以後、前述したようにして、反応槽中において、得られた反応残留液から目的とするシクロヘキセニルフェノール類を分別して、目的とする高純度のシクロヘキセニルフェノール類を高収率で得ることができる。
【００６４】
このような本発明の方法によれば、フェノールとシクロヘキサノンから出発して、得られたシクロヘキシリデンビスフェノール類を分離することなく、得られた反応混合物をそのまま、熱分解し、しかも、反応残留液から目的とするシクロヘキセニルフェノール類を分別して、高純度品を得る。従って、このような方法によれば、フェノールとシクロヘキサノンの縮合反応によって生成したシクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解と、この熱分解によって生成したシクロヘキセニルフェノール類の分別とを単一の反応槽において行なうことができ、かくして、精製のための装置が必要でなく、工程が簡単であり、しかも、高純度品を高収率にて得ることができる。
【００６５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００６６】
【実施例１】
（４−（４−ｎ−ヘプチル−１−シクロヘキセニル）フェノールの合成）
温度計、攪拌機、窒素ガス吹き込み管及び凝縮管を備えた１０００ml容量の四つ口フラスコを反応槽として用い、これに1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキサン３６６ｇを仕込み、反応槽内を窒素ガス置換した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１.8ｇ（0.０２２モル）を加え、窒素気流下に２００℃まで昇温し、その後、反応槽内を３０mmHgに減圧し、生成したフェノールを留出させながら、熱分解反応を４時間、行なって、留出物９４ｇを得ると共に、反応槽内に反応残留液２７２ｇを得た。
【００６７】
反応終了後、この反応残留液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて分析したところ、反応残留液中の８６重量％が４−（４−ｎ−ヘプチル−１−シクロヘキセニル）フェノールであった。
【００６８】
次いで、この反応残留液にヘプタン５４４ｇと氷酢酸１.3ｇを加え、更に、水１３６ｇを加えた後、２５℃に冷却した。かくして、析出した結晶を濾別し、減圧乾燥して、目的とする４−（４−ｎ−ヘプチル−１−シクロヘキセニル）フェノール２２０ｇを白色針状結晶として得た。純度は９９.3％、融点は１１８.5℃であった。また、原料1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキサンに対する収率は８０.7％であった。
【００６９】
【実施例２】
（４−（４−エチル−１−シクロヘキセニル）フェノールの合成）
温度計、攪拌機、ガス吹き込み管及び滴下漏斗を備えた１０００ml容量の四つ口フラスコを反応槽として用い、これにフェノール５６４ｇを仕込んだ後、塩化水素ガスを飽和になるまで吹き込んだ。
【００７０】
次いで、温度を５０℃に昇温し、４−エチルシクロヘキサノン１２６ｇとトルエン１８９ｇの混合物を２時間かけて滴下し、その後、同じ温度を維持しつつ、更に、攪拌下に６時間反応を行なった。
【００７１】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて封和した。その後、トルエンを追加添加し、得られた混合物から水層を分液分離した後、更に、２度水洗して、目的とする1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−エチルシクロヘキサンを含む油層を得た。
【００７２】
次に、この油層を有する反応槽の滴下漏斗を凝縮管に換えた後、反応槽内を窒素置換し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１.4ｇ（0.０１７モル）を加え、窒素気流下に１８０℃に昇温し、トルエンと過剰のフェノールを留出させた。その後、温度２００℃、圧力３０mmHgの条件下に、生成したフェノールを留出させながら、６時間、熱分解反応を行なって、留出物９４ｇを得ると共に、反応槽内に反応残留液２０２ｇを得た。
【００７３】
反応終了後、この反応残留液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて分析したところ、残留液中の８８重量％が４−（４−エチル−１−シクロヘキセニル）フェノールであった。
【００７４】
次いで、この反応残留液にヘプタン４０４ｇと氷酢酸１.0ｇを加え、更に、水２０２ｇを加えて、２５℃に冷却した。かくして、析出した結晶を濾別し、減圧乾燥して、目的とする４−（４−エチル−１−シクロヘキセニル）フェノール１６８ｇを白色針状結晶として得た。純度は９８.7％、融点は１１７.7℃であった。また、原料４−エチルシクロヘキサノ ンに対する収率は８３.2％であった。
【００７５】
【実施例３】
（４−（１−シクロヘキセニル）フェノールの合成）
実施例１において、1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサンに代えて、1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２６８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、目的とする４−（１−シクロヘキセニル）フェノール１１０ｇを白色針状結晶として得た。純度は９７.2％、融点は１２１.1℃であった。また、原料1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は６３％であった。
【００７６】
【実施例４】
（４−（４−プロピル−１−シクロヘキセニル）フェノールの合成）
実施例１において、1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサンに代えて、1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−プロピルシクロヘキサン３１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、目的とする４−（４−プロピル−１−シクロヘキセニル）フェノール１６４ｇを白色針状結晶として得た。純度は９９.2％、融点は１１６.7℃であった。また、原料1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−プロピルシクロヘキサンに対する収率は７６％であった。
【００７７】
【実施例５】
（４−（４−ブチル−１−シクロヘキセニル）フェノールの合成）
実施例１において、1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサンに代えて、1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ブチルシクロヘキサン３２４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、目的とする４−（４−ブチル−１−シクロヘキセニル）フェノール１８２ｇを白色針状結晶として得た。純度は９８.3％、融点は１２６.6℃であった。また、原料1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ブチルシクロヘキサンに対する収率は７９％であった。
【００７８】
【実施例６】
（４−（４−ペンチル−１−シクロヘキセニル）フェノールの合成）
実施例１において、1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサンに代えて、1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ペンチルシクロヘキサン３３８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、目的とする４−（４−ペンチル−１−シクロヘキセニル）フェノール１９８ｇを白色針状結晶として得た。純度は９９.1％、融点は１２３.0℃であった。また、原料1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ペンチルシクロヘキサンに対する収率は８１％であった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、生成するフェノール類は反応槽から留出するが、しかし、生成するシクロヘキセニルフェノール類は反応槽に残留するような穏和な反応条件下にシクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解し、次いで、このように、反応槽に残留した反応残留液から目的とするシクロヘキセニルフェノール類を分別する。従って、本発明によれば、複雑で高価な製造装置を用いることなく、高純度のアルケニルフェノール類を高収率で得ることができる。