(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（（Ａ）成分）１０〜９０重量部と、該熱可塑性樹脂の融点よりも１０℃以上高い融点、ガラス転移点又は軟化点を有する有機化合物（（Ｂ）成分）１０〜９０重量部とを溶融混練した後、成形し、得られた成形体を少なくとも一方向に延伸してなる多孔質膜の製造方法において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との溶融混練及び成形を、（Ａ）成分の融点以上、（Ｂ）成分の融点、ガラス転移点又は軟化点よりも低い温度で行い、延伸を、（Ａ）成分のガラス転移点以上かつ（Ａ）成分の融点以下で行うことを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）成分がポリオレフィン樹脂である請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られたことを特徴とする多孔質膜。
【請求項４】
多孔質膜の孔部にフィブリルが形成されている請求項３に記載の多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱可塑性樹脂からなる多孔質膜の新規な製造方法および新規な多孔質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多数の微細連通孔を有する多孔質膜は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用される分離膜、衣料、サニタリー用途に使用される防水透湿性フィルム、電池セパレータなどの各種の産業分野で利用されている。これらの多孔質膜の外観、物性、状態などは原料として使用する樹脂の種類や、多孔化の方法により様々に変化する。従来の多孔質膜は、多孔化の方法により、以下の（１）〜（４）に分類される。
（１）原料樹脂を良溶媒に溶解して、中空糸、フィルム等の任意の形状に成形し、得られた成形体を貧溶媒に浸漬させ、その際に生じる二相分離現象を利用する相転換法で得られる多孔質膜。
（２）原料樹脂に溶媒で容易に抽出できる添加剤を加えて成形し、得られた成形体中の添加剤を溶媒で抽出、除去する抽出法で得られる多孔質膜。
（３）原料樹脂に、シリカ、アルミナ、無機塩類などの無機充填剤を加えて成形した後、得られた成形体を延伸し、樹脂と無機充填剤との界面を剥離させて多孔化する界面剥離法による多孔質膜。
（４）結晶性を有する樹脂を成形し、得られた成形体を延伸し、構造的に弱い非晶質部分を選択的に延伸させて微細孔を形成する延伸法による多孔質膜。
【０００３】
しかしながら、これらの方法により得られる多孔質膜は、種々の問題を有する。具体的には、上記（１）の相転換法で得られる多孔質膜は、膜の表面と内部で溶媒交換速度の差に起因する孔径分布が生じるおそれがあり、また、表面にスキン層が形成されやすく、孔の連通性が阻害されるおそれがある。
【０００４】
（２）の抽出法で得られる多孔質膜は、樹脂と相溶性の良い添加剤を選ぶことで均一な微細孔構造を持つことができるが、抽出処理が必要なので、コストがかかり、また、大量に使用する有機溶媒の管理、処理などの問題がある。
【０００５】
（３）の界面剥離法は、簡便で、コストを低く抑えることができるが、無機充填剤を大量に添加するため、押出時に樹脂の流動性が低下し、安定した成形品を得ることが難しい場合がある。また、無機充填剤に起因する吸湿性、分散不良によりムラの発生や延伸破断などの問題が生じやすい。
【０００６】
（４）の延伸法では、この方法に用いることのできる樹脂が整然とラメラ晶をもつアイソタクチックポリプロピレン、高密度ポリエチレンなどの特定の結晶性ポリマーに限定されるため、この方法をこれら以外の樹脂に適用するのは困難であるという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、（１）〜（４）の従来の方法はいずれも性能と製造のしやすさとがバランスしておらず、多数の均一な微細連通孔を有する多孔質膜を容易に製造することができなかった。従って、本発明の目的は、多数の均一な微細連通孔を有する多孔質膜を容易に製造することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、熱可塑性樹脂に特定の有機化合物を添加して溶融混練、成形、延伸して多孔質膜を製造する方法において、溶融混練を特定の温度で行うことにより、多数の均一な微細連通孔を有する多孔質膜を容易に製造できることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、熱可塑性樹脂（（Ａ）成分）１０〜９０重量部と、該熱可塑性樹脂の融点よりも１０℃以上高い融点、ガラス転移点又は軟化点を有する有機化合物（（Ｂ）成分）１０〜９０重量部とを溶融混練した後、成形し、得られた成形体を少なくとも一方向に延伸してなる多孔質膜の製造方法において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との溶融混練及び成形を、（Ａ）成分の融点以上、（Ｂ）成分の融点、ガラス転移点又は軟化点よりも低い温度で行い、延伸を、（Ａ）成分のガラス転移点以上かつ（Ａ）成分の融点以下で行うことを特徴とする多孔質膜の製造方法に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（（Ａ）成分）は、熱可塑性を有する樹脂であればよい。具体的には、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。好ましくはポリオレフィンが用いられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体などのエチレン及びα−オレフィンの単独又は共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン１三元共重合体等のエチレン性不飽和モノマーとエチレンとの共重合体などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、二種以上を混合して使用しても良い。これらの中で好ましい（Ａ）成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。
【００１０】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（（Ａ）成分）の融点よりも高い融点、ガラス転位点又は軟化点を有する有機化合物（（Ｂ）成分）とは、その融点、ガラス転位点、軟化点のいずれかが、（Ａ）成分の融点よりも高い有機化合物を指す。（Ｂ）成分は、好ましくは、（Ａ）成分の融点以上の温度において（Ａ）成分と混和性を有する化合物である。本発明において「混和性を有する」とは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶融混練し、成形した際に、成形体中に（Ｂ）成分に由来する凝集物が目視にて確認されない状態を指す。混和性を有さない場合、すなわち、凝集物が存在すると、延伸工程において均一延伸が困難となり、破断の原因になる。
【００１１】
例えば、（Ａ）成分がポリオレフィンである場合、（Ｂ）成分としては、上記条件を満たすものであればよく、特に限定されないが、好ましくは、リン酸-2,2-メチレンビス（4,6-ジ-tert-ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸ビス（4-tert-ブチルフェニル）ナトリウムなどの結晶核剤、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどの酸化防止剤、ノルボルネンオリゴマーなどの脂環式重合体、石油系樹脂などが挙げられる。
【００１２】
（Ｂ）成分は、その融点、ガラス転位点又は軟化点のいずれかの温度が、（Ａ）成分の融点よりも通常１０℃以上高い、好ましくは３０℃以上高い、特に好ましくは５０℃以上高い有機化合物である。この温度差が小さすぎると、延伸しても（Ａ）成分と、（Ｂ）成分との界面に間隙を形成せず、多孔質膜が得られない恐れがある。
【００１３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和を１００重量部とした場合、通常（Ａ）成分が１０〜９０重量部、（Ｂ）成分が１０〜９０重量部、好ましくは（Ａ）成分が３０〜９０重量部、（Ｂ）成分が１０〜７０重量部、より好ましくは（Ａ）成分が５０〜８０重量部、（Ｂ）成分が２０〜５０重量部、特に好ましくは（Ａ）成分が６５〜７５重量部、（Ｂ）成分が２５〜３５重量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間隙の量が少なく、延伸により生じる孔が連通せず、連通孔を形成するのが難しくなる。一方、（Ｂ）成分の配合量が多すぎると（Ｂ）成分の分散性が低下し、得られる多孔質膜の強度が低下する恐れがある。
【００１４】
本発明において、有機化合物とは、炭素原子−炭素原子結合を有する化合物であり、樹脂なども含む概念である。
【００１５】
本発明の多孔質膜の製造方法は、（Ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶融混練する工程、（II）得られた混練物を成形する工程、（III）得られた成形体を延伸する工程を経る。
【００１６】
（Ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶融混練する工程
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶融混練する前に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを予めブレンドする「事前ブレンド」を経て行うことが好ましい。事前ブレンドの方法としては、例えば、両成分を共通の良溶媒に溶解させた後、析出させることによりブレンドする方法、押出機を用いて混練する方法などが挙げられるが、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分がサブミクロンからミクロンのオーダーで分散させることができる方法であればよい。
【００１７】
事前ブレンドは、（Ｂ）成分の融点、ガラス転移点又は軟化点のいずれかより低い温度で行うことが好ましい。事前ブレンドの温度が高すぎると、（Ａ）成分の熱劣化や酸化分解、（Ｂ）成分の凝集やブリードアウトが生じる恐れがある。
【００１８】
事前ブレンドを行うことにより（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の分散性をあげることができ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが均一微分散するため、後で行われる延伸工程において均一な延伸ができ、また、微細孔の形成をスムーズに行うことができる。
【００１９】
本発明は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との溶融混練の工程を（Ｂ）成分の融点、ガラス転移点又は軟化点のいずれかよりも低い温度で行うことを特徴とする。溶融混練は、（Ａ）成分の融点以上、好ましくは（Ａ）成分の融点より高い温度で行われる。この温度で溶融混練することにより、事前ブレンドによる（Ａ）成分と（Ｂ）成分との均一微分散の状態を維持することができ、事前ブレンドしない場合においては溶融混練の工程により（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを均一微分散の状態とすることができる。
【００２０】
溶融混練の温度が（Ｂ）成分の融点、ガラス転位点又は軟化点のいずれかより高温であると、（Ｂ）成分が低分子量物であれば溶融して液状となりブリードアウトするため、延伸する際に、均一な孔があかなかったり、連通孔を形成しないという問題がある。また、（Ｂ）成分が重合体のような樹脂であれば、通常、（Ｂ）成分は（Ａ）成分とは相溶せず相分離を起こし、（Ｂ）成分が凝集するため、延伸しても微細孔を形成することができない。
【００２１】
なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶融混練することにより、（Ａ）成分には微量の（Ｂ）成分が混ざるので、「（Ａ）成分を主に含む相」となり、また、（Ｂ）成分には微量の（Ａ）成分が混ざるので、「（Ｂ）成分を主に含む相」となるが、本発明においては便宜的に、「（Ａ）成分を主に含む相」も「（Ａ）成分」といい、「（Ｂ）成分を主に含む相」も「（Ｂ）成分」という。
【００２２】
（II）得られた混練物を成形する工程
（Ｉ）の工程により得られた混練物は、公知の方法により、シート状、中空糸状など所望の形状に成形される。シート状に成形する方法としては、プレス成形、Ｔダイ成形、インフレーション成形などが挙げられる。成形は、通常Ａ成分の融点以上、Ｂ成分の融点、ガラス転位点又は軟化点よりも低い温度で行われる。
【００２３】
シート状に成形する場合、シートの厚さは特に限定されず、最終的に得られる多孔質膜に要求される厚みや、空孔率、孔径、強度などの性能を満たすように適宜選択するのが好ましい。
【００２４】
（III）得られた成形体を延伸する工程
このようにして得られた成形体中は、（Ａ）成分中に（Ｂ）成分が微細分散している。（Ｂ）成分は延伸の際、間隙（孔）形成の基点となる。（Ｂ）成分は（Ａ）成分中にサブミクロンからミクロンのオーダーで分散しているので、微細孔を均一に形成することができる。
【００２５】
延伸は、少なくとも一方向、好ましくは二方向に延伸される。二方向の延伸（二軸延伸）の場合、二方向の延伸を逐次行っても、同時に行ってもよい。延伸は、ロール延伸機、テンター延伸機、チューブラー延伸機、同時二軸延伸機等の公知の延伸機を使って行うことができる。
【００２６】
延伸温度は、通常（Ａ）成分のガラス転移点以上かつ（Ａ）成分の融点以下、好ましくは（Ａ）成分のガラス転移点以上かつ（Ａ）成分の融点より５℃以上低い温度、特に好ましくは（Ａ）成分のガラス転移点以上かつ（Ａ）成分の融点より１０℃以上低い温度である。延伸温度が高すぎると延伸物の表面が溶融するためスキン層が形成され、連通孔を形成することが困難になる。また、延伸温度が低すぎると延伸破断を起こすので好ましくない。
【００２７】
延伸倍率は、延伸前の成形体の弾性領域を超える延伸倍率であれば、任意の倍率をとることができ、最終的に得られる多孔質膜に要求される厚みや、空孔率、孔径、強度などの性能を満たすように最適な倍率を選択することが好ましい。延伸倍率が延伸前の成形体の弾性領域を超えないと、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との間に間隙が形成されず連通孔を形成することができない。
【００２８】
このようにして得られた多孔質膜は、フィブリル構造を有する。フィブリル構造は、延伸の際に、（Ａ）成分中に微細分散している（Ｂ）成分を基点として間隙（孔）を形成し、この間隙によって分離した（Ａ）成分の領域が引っ張られて糸状に延びたものである。多孔質膜がフィブリル構造を有することにより、高い空孔率と微細孔の両立ができるという利点がある。
【００２９】
本発明により得られた多孔質膜の空孔率は、通常３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％、孔径は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍ、透気度は、通常５０〜２０００sec/100ml、好ましくは１００〜５００sec/100ml、厚さは、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００３０】
このようにして得られた多孔質膜は、電池セパレータ、分離膜、防水透湿性フィルムなどに好ましく用いられる。
【００３１】
電池セパレータとして用いる場合は、上記多孔質膜には、電解液との濡れ性を改良する目的で、コロナ放電処理やプラズマ処理等の表面処理あるいは界面活性剤の含浸処理等の公知の処理を行うこともできる。
【００３２】
また、電池セパレータとして使用する場合、多孔質膜の空孔率は、通常３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％、透気度は、通常５０〜２０００sec/100ml、好ましくは１００〜５００sec/100ml、厚さは、通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。さらに、電圧５ｍＶから１５００ｍＶの間で充放電をした場合の、初期充電量と２０サイクル目の充電量との比で示される容量保持率（％）は、通常８０〜９９％、好ましくは８５〜９９％である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、微細な網目構造と連通孔を有し、しかも空孔率が高い多孔質膜が得られるので、分離膜、衣料・サニタリー用途の防水透湿性フィルム、電池セパレータなどの各種の用途に好適に利用できる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
＜参考例１＞ノルボルネンオリゴマーの合成
１００リットルのオートクレーブに、トルエン４０．８ｋｇにノルボルネン（Ｃ7Ｈ10）９．２ｋｇを溶解した溶液と、メチルアルモキサンの１０重量％トルエン溶液とを加え、７５℃まで昇温した。ついで、このオートクレーブに、触媒としてシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリドを１０ｇ加え、９４℃で４時間重合反応を行った。
【００３６】
重合反応後、得られた反応液をアセトン１４２リットルに添加し、沈殿した白色固体を濾別した。得られた白色固体をトルエン８１リットルに溶解させた後、濾過した。得られた濾液にメタノール２３１リットルを添加し、得られた白色固体（ノルボルネンの単独重合体）を濾別し、７６０ｍｍＨｇ、９０℃、２４時間、減圧乾燥した。得られた重合体の収量は、５ｋｇであった。
【００３７】
ＧＰＣ（ゲルパーミュレーションクロマトグラフィー）による分子量測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は４１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１６であった。ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）測定の結果、ガラス転位点は２４０℃であった。
＜実施例１＞
ポリプロピレン（日本ポリケム社製「ＦＬ７」；融点１６８．３℃）４２ｇ、参考例１で得られたノルボルネンオリゴマー１８ｇ及び酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノックス１０１０」）１．２ｇをキシレン６００ｍｌに加え、１４０℃で溶解した後、この温度の溶液を室温のメタノール３リットルに加え、樹脂を析出させた。析出物は濾別後、乾燥させることにより、予備ブレントを行った。。
【００３８】
得られた予備ブレンド物５０ｇ（１００重量部）に対して、酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノックス１０１０」）０．５重量部を加えて、ラボプラストミル混練機（東洋精機製作所製）で２００℃、５０ｒｐｍ、１０分の条件で混練した後、２２０℃でプレス成形を行い、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。
【００３９】
得られたシートを小型二軸延伸機（東洋精機製作所製）を用い、延伸温度１５０℃、延伸速度１４００ｍｍ／ｍｉｎの条件で縦方向４倍、横方向４倍の同時二軸延伸を行った。得られたフィルムは多孔化し、白化していた。得られた多孔質膜の厚み、空孔率、透気度を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
空孔率は、樹脂の密度ρ（ｇ／ｃｍ3）、多孔質膜の厚みｔ（μｍ）、面積Ｓ（ｃｍ2）、重さＷ（ｇ）から次式を用いて算出した。
【００４１】
空孔率（％）＝１００×（１−Ｗ／ρＳｔ）
透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて、Ｂ型ガーレーデンソーメーター（東洋精機製作所製）を使用して測定した。
【００４２】
また、得られた多孔質膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、フィブリル構造が確認された、
＜実施例２＞
ポリプロピレン（日本ポリケム社製「ＦＬ７」；融点１６８．３℃）７０重量部、参考例１で得られたノルボルネンオリゴマー３０重量部及び酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノックス１０１０」）０．５重量部を二軸混練機を用い、２００℃、５００ｒｐｍで混練し、予備ブレンドを行った。
【００４３】
得られた予備ブレンド物５０ｇ（１００重量部）に対して、酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノックス１０１０」）０．５重量部を加えて、ラボプラストミル混練機（東洋精機製作所製）で２００℃、５０ｒｐｍ、１０分の条件で混練した後、２２０℃でプレス成形を行い、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。
【００４４】
得られたシートを小型二軸延伸機（東洋精機製作所製）を用い、延伸温度１５０℃、延伸速度１４００ｍｍ／ｍｉｎの条件で縦方向４倍、横方向４倍の同時二軸延伸を行った。得られたフィルムは多孔化し、白化していた。得られた多孔質膜の厚み、空孔率、透気度を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
また、得られた多孔質膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、フィブリル構造が確認された、
＜実施例３＞
ポリプロピレン（日本ポリケム社製「ＦＬ７」；融点１６８．３℃）４２ｇ、参考例１で得られたノルボルネンオリゴマー９ｇ、結晶核剤（旭電化社製「アデカスタブＮＡ−１１ＳＦ」；融点４００℃以上）９ｇ及び酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノックス１０１０」）１．２ｇをキシレン６００ｍｌに加え、１４０℃で溶解した後、その温度の溶液を室温のメタノール３リットルに加え、樹脂を析出させた。析出物は濾別後、乾燥させることにより、予備ブレントを行った。
【００４６】
得られた予備ブレンド物５０ｇ（１００重量部）に対して、酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノックス１０１０」）０．５重量部を加えて、ラボプラストミル混練機（東洋精機製作所製）で２００℃、５０ｒｐｍ、１０分の条件で混練した後、２２０℃でプレス成形を行い、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。
【００４７】
得られたシートを小型二軸延伸機（東洋精機製作所製）を用い、延伸温度１５０℃、延伸速度１４００ｍｍ／ｍｉｎの条件で縦方向４倍、横方向４倍の同時二軸延伸を行った。得られたフィルムは多孔化し、白化していた。得られた多孔質膜の厚み、空孔率、透気度を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
また、得られた多孔質膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、フィブリル構造が確認された、
＜実施例４＞
ポリプロピレン（日本ポリケム社製「ＦＬ７」；融点１６８．３℃）７０重量部、酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノックス１０１０」）０．５重量部及び結晶核剤（旭電化社製「アデカスタブＮＡ−１１ＳＦ」；融点４００℃以上）３０重量部を二軸混練機を用いて２００℃、５００ｒｐｍで混練し、予備ブレンドを行った。
【００４９】
得られた予備ブレンド物５０ｇ（１００重量部）に対して、酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノックス１０１０」）０．５重量部を加えて、ラボプラストミル混練機（東洋精機製作所製）で２００℃、５０ｒｐｍ、１０分の条件で混練した後、２２０℃でプレス成形を行い、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。
【００５０】
得られたシートを小型二軸延伸機（東洋精機製作所製）を用い、延伸温度１５０℃、延伸速度１４００ｍｍ／ｍｉｎの条件で縦方向４倍、横方向４倍の同時二軸延伸を行った。得られたフィルムは多孔化し、白化していた。得られた多孔質膜の厚み、空孔率、透気度を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
また、得られた多孔質膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、フィブリル構造が確認された、
＜比較例１＞
ポリプロピレン（日本ポリケム社製「ＦＬ７」；融点１６８．３℃）５７ｇ、参考例１で得られたノルボルネンオリゴマー３ｇ及び酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノックス１０１０」）１．２ｇをキシレン６００ｍｌに加え、１４０℃で溶解した後、その温度の溶液を室温のメタノール３リットルに加え、樹脂を析出させた。析出物は濾別後、乾燥させることにより、予備ブレントを行った。
【００５２】
得られた予備ブレンド物５０ｇ（１００重量部）に対して、酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノックス１０１０」）０．５重量部を加えて、ラボプラストミル混練機（東洋精機製作所製）で２００℃、５０ｒｐｍ、１０分の条件で混練した後、２２０℃でプレス成形を行い、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。
【００５３】
得られたシートを小型二軸延伸機（東洋精機製作所製）を用い、延伸温度１５０℃、延伸速度１４００ｍｍ／ｍｉｎの条件で縦方向４倍、横方向４倍の同時二軸延伸を行った。得られたフィルムは多孔化せず、透明のままだった。得られた延伸後のフィルムの厚み、空孔率、透気度を測定した。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
ポリエチレン（日本ポリケム社製「ＨＦ３１０」；融点１３５℃）３５ｇ（７０重量部）、脂環式重合体である脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学社製「アルコンＰ−１４０」；軟化点１４０℃）３０重量部及び酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノックス１０１０」）０．５重量部をラボプラストミル混練機（東洋精機製作所製）で１８０℃、５０ｒｐｍ、１０分間の条件で混練した後、１８０℃でプレス成形を行い、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。
【００５４】
得られたシートを小型二軸延伸機（東洋精機製作所製）を用い、延伸温度１２０℃、延伸速度１４００ｍｍ／ｍｉｎの条件で縦方向４倍、横方向４倍の同時二軸延伸を行った。得られたフィルムは多孔化せず、透明のままだった。得られた延伸後のフィルムの厚み、空孔率、透気度を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
0004032644.tif 000002
＜実施例５＞電池の作成と評価
負極：Ｌｉ箔（厚さ１ｍｍ）
正極：下記の原料を混合し、銅箔に塗布後、乾燥させ、電池の大きさにあわせた大きさを切り取った。
【００５６】
正極の原料
カーボン（比表面積８ｍ２／ｇ）    ８５重量部
ポリフッ化ビニリデン              １５重量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン        ５０重量部
非水系電解液：エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で３対７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。
【００５７】
アルゴン雰囲気中で、上記の正極と負極との間に実施例１で得られた多孔質膜をはさみ、電池缶の中に入れ、上記非水系電解液を含浸後、蓋をかしめて電池を完成させた。
【００５８】
この電池で電圧５ｍＶから１５００ｍＶの間で充放電を２０サイクル実施して、初期充電容量と２０サイクル目での充電容量とをアスカ電子社製充放電試験装置を用いて測定し、初期充電容量と２０サイクル目での充電容量との比を容量保持率（％）として算出したところ、９４％であった。
＜実施例６＞
実施例５において、実施例１で得られた多孔質膜のかわりに実施例３で得られた多孔質膜を用いた他は、実施例５と同様に行った。容量保持率は、９４％であった。