(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール系重合体（Ａ）および分子内にカルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含有する重合体を分散質とする水性エマルジョン並びに、エポキシ化合物、アミノ基含有水性樹脂、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、その水和物および硫酸アルミニウムから選ばれるアルミニウム化合物並びにイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートおよびポリヒドロキシチタンステアレートから選ばれるチタン化合物から選ばれる少なくとも一種の耐水化剤からなる水性エマルジョン組成物。
【請求項２】
炭素数４以下のα−オレフィン単位がエチレン単位である請求項１記載の水性エマルジョン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性エマルジョン組成物に関し、詳しくは、α−オレフィン単位を有するビニルアルコール系重合体およびカルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を有する重合体を分散質とする水性エマルジョンとエポキシ化合物、アミノ基含有水性樹脂などの耐水化剤からなる水性エマルジョン組成物に関する。さらに詳細には、耐水性および放置安定性に優れる水性エマルジョン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）はエチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。
このような水性エマルジョンは、ＰＶＡ系重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られることから、種々の用途に賞用されてきた。
しかしながら、該水性エマルジョンのあるものは、流動性（高速塗工性）が不足している、また耐水性が悪い、エマルジョン粘度の温度依存性が大きい、低温時のエマルジョン粘度の上昇が著しいなどの欠点を有しており、これらの性質は乳化重合に用いたＰＶＡ系重合体に依るところが大であることが知られている。
【０００３】
すなわち、乳化重合用分散剤としてのＰＶＡ系重合体は、一般的には鹸化度９８モル％程度のいわゆる”完全鹸化ＰＶＡ”と鹸化度８８モル％程度の”部分鹸化ＰＶＡ”があり、前者を使用した場合、比較的耐水性および流動性（高速塗工性）は良好なものの、低温放置時のエマルジョン粘度の上昇が著しく、ゲル化し易いという欠点がある。他方、後者のＰＶＡ系重合体を使用した場合、エマルジョンの低温時の粘度上昇やゲル化性向は改善されるものの耐水性に劣る欠点を有している。このような欠点を改良するために、両者のＰＶＡ系重合体の併用、両者の中間的な鹸化度のＰＶＡ系重合体の使用等が行われているが、耐水性、エマルジョン粘度の低温放置安定性を同時に満足することはできなかった。そこで、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体が提案され、耐水性と低温放置安定性が大幅に改善された。しかしながら、エチレン単位を有していても、いわゆる完全鹸化ＰＶＡであるが故に、乳化重合安定性の観点からは、部分鹸化ＰＶＡにおとるため、多量のエチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体を分散剤として用いねばならない。また、多量のビニルアルコール系重合体を使用するために、耐水性と低温放置安定性の両者を完全に満足することができないのが現状であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで耐水性、低温放置安定性の両者に優れる水性エマルジョン組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する水性エマルジョン組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール系重合体（Ａ）およびカルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含有する重合体を分散質とする水性エマルジョン、およびエポキシ化合物、アミン基含有水性樹脂、アルミニウム化合物およびチタン化合物から選ばれる少なくとも一種の耐水化剤からなる水性エマルジョン組成物が目的を満足するものであることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の水性エマルジョン組成物に用いる水性エマルジョンの分散剤として用いられる分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール系重合体（Ａ）は、ビニルエステルと炭素数４以下のα−オレフィンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。ここで炭素数４以下のα−オレフィン単位としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン単位が挙げられるが、エチレン単位が好適である。
【０００７】
また、カルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、公知の方法（特公昭６０−３１８４４など）により、ビニルエステルとカルボキシル基を有する単量体との共重合体をけん化することにより得ることができる。該重合体のカルボキシル基含有量は特に制限されないが、通常０．１〜２０モル％、好ましくは０．２〜１５モル％、より好ましくは０．２５〜１０モル％のものが用いられる。ここでカルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などが例示されるが、このうちジカルボン酸およびその無水物が好適である。
【０００８】
ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。
【０００９】
炭素数４以下のα−オレフィン単位の含有量としては、１〜２０モル％であることが必要であり、好ましくは３〜１５％、さらに好ましくは５〜１０％である。炭素数４以下のα−オレフィン単位の含有量が１モル％未満の場合には、上述の耐水性と低温放置安定性を同時に満足する水性エマルジョンが得られず、２０モル％を越える場合には、水溶性が低下し、安定な水性エマルジョンが得られない懸念が生じる。
【００１０】
また、分散剤に用いられるビニルアルコール系重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、エチレンと共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。また、分散剤に用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）も、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合することができる。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、カルボキシル基を有するエチレン性単量体と共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
【００１１】
本発明の水性エマルジョンの分散剤として用いる分子内にα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール系重合体のけん化度は、９５．０モル％以上であることが必要であり、より好ましくは９６．０モル％以上、さらに好ましくは９７．０モル％以上である。けん化度が９５．０モル％未満の場合には、耐水性に優れた水性エマルジョン組成物が得られない。また、分散剤として用いるカルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体のけん化度は、７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上である。上記両ビニルアルコール系重合体の重合度は、１００〜８０００の範囲が好ましく、３００〜３０００がより好ましい。重合度が１００未満の場合には、ＰＶＡ保護コロイドとしての特徴が発揮されず、８０００を越える場合には、該ＰＶＡ系重合体の工業的な製造に問題がある。
【００１２】
本発明の水性エマルジョン組成物を構成する水性エマルジョンにおける分散質を構成するエチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用いられる。
上記エチレン性不飽和単量体の中でも、ビニルエステル系単量体、エチレンとビニルエステル系単量体との併用が好適である。
【００１３】
本発明の水性エマルジョン組成物を構成する水性エマルジョンは、前述した炭素数４以下のα−オレフィン単位を有するビニルアルコール系重合体（以後α−オレフィン変性ＰＶＡと略記することがある）およびカルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体（以後カルボキシル基変性ＰＶＡと略記することがある）の水溶液を分散剤に用いて、従来公知の重合開始剤の存在下に、上記エチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体を一時又は連続的に添加して、該エチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体を乳化重合することにより得られる。また、エチレン性不飽和単量体を、予めα−オレフィン変性ＰＶＡおよびカルボキシル基変性ＰＶＡ水溶液を用いて乳化したものを、連続的に重合反応系に添加する乳化重合法も採用できる。該α−オレフィン変性ＰＶＡおよびカルボキシル基変性ＰＶＡの使用量については特に制限はないが、エチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体の重合体１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部の範囲である。該使用量が１重量部未満および３０重量部を越える場合には、重合安定性が低下したり、初期接着力や耐水接着力が低下することがある。また、α−オレフィン変性ＰＶＡ（Ａ）およびカルボキシル基変性ＰＶＡ（Ｂ）の使用割合についても特に制限はないが、通常重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜３０／７０、好ましくは９８／２〜５０／５０、より好ましくは９７／３〜７０／３０の割合で用いられる。本発明に用いる水性エマルジョンは、上記の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。なお、本発明に用いる水性エマルジョンにおける分散剤としては、前述のエチレン変性ＰＶＡ系重合体およびα−オレフィン変性ＰＶＡが用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ＰＶＡ系重合体、ヒドロキシエチルセルロースなどを併用することもできる。
【００１４】
本発明の水性エマルジョン組成物を構成する耐水化剤のうち、エポキシ化合物としてはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル型；Ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型；グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルアミン型；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；３,４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル−３,４エポキシ−６メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３,４エポキシシクロヘキシルメチル（３,４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３,４−エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２,３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【００１５】
アミノ基含有水性樹脂としては、（１）ビニルアミン系重合体、（２）アリルアミン系重合体、（３）アミノ基含有アクリル系エマルジョンまたはアミノ基含有水性アクリル系樹脂等が挙げられる。
【００１６】
（１）ビニルアミン系重合体は、Ｎ−ビニルアミド系単量体を重合し、加水分解して得たものであれば特に制限はない。Ｎ−ビニルアミド系単量体としてはＮ−ビニルホルムアミド 、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられる。また、ビニルアミン系重合体の特徴に影響しない範囲で、Ｎ−ビニルアミド系単量体に加え、Ｎ−ビニルアミド以外のエチレン性不飽和モノマーを共重合しても構わない。
【００１７】
ビニルアミン系重合体は、Ｎ−ビニルアミド重合体を加水分解して得られる。Ｎ−ビニルアミド重合体を製造するには、Ｎ−ビニルアミドが溶解し、かつ、その重合体は溶解しない（析出する）有機溶媒中でラジカル重合開始剤を用いて重合する沈澱重合法が特に好適である。この際使用できる有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、メチルピロリドン等、Ｎ−ビニルアミドを溶解し、Ｎ−ビニルアミド重合体を溶解しない有機溶媒であればあらゆる溶媒が使用可能である。また、これらの有機溶媒は分子量の調節等必要に応じて混合して使用することも可能であり、水、メタノール、エタノール等のＮ−ビニルアミド重合体を溶解する溶媒を少量（例えば１０重量％未満）混合して使用することも可能である。重合する際のＮ−ビニルアミド濃度は通常１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００１８】
ラジカル重合開始剤としては該有機溶媒に溶解するものであればいかなる化合物でもよく、一例を挙げればアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート）の様なものがある。重合開始剤の添加量は、Ｎ−ビニルアミドに対して０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．０５〜５重量％である。さらに、目的とする適度な粘度のものを得るために、ブチルメルカプタン、ドデカンチオール、ブロモトリクロロメタン、イソプロパノール、チオグリコール酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等の連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤の添加量としては、Ｎ−ビニルアミドに対して０．００１〜１０重量％、好ましくは、０．０１〜５重量％であり、１０重量％以上添加してもそれ以上の連鎖移動効果は得られない。  また、重合温度としては、３０℃以上から使用する有機溶媒の沸点の範囲で適宜選択される。重合温度が低すぎると重合終了までに長時間を有し、また、重合体の収率の低下の原因となることがあるため好ましくなく、好ましくは４０℃以上、特に好ましくは有機溶媒の沸点付近の温度である。また、必要に応じて有機溶媒中の溶存酸素を脱気してから重合を行うこともできるし、有機溶媒の沸点付近で重合を行う場合には特に脱気せず重合を行うこともできる。
【００１９】
Ｎ−ビニルアミド系重合体の加水分解は、塩基性触媒または酸触媒を用いて行うことができる。すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性触媒、あるいはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いて、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコールあるいはグリコールを溶媒に用いて、加水分解反応が行われる。また、Ｎ−ビニルアミド重合体や触媒の溶解性を向上するために、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、アセトン、水等の溶媒が適宜混合して使用される。加水分解反応の条件は、通常、触媒濃度／Ｎ−ビニルアミド単量体単位濃度＝０．０１〜２．０（モル比）、反応温度０〜１８０℃、反応時間０．１〜２０時間の範囲である。
【００２０】
Ｎ−ビニルアミド系重合体の加水分解度は、０．５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上がさらに好ましい。加水分解度が０．５モル％未満の場合には、得られるビニルアミン系重合体のアミン含有量が少ないために、ポリウレタンプレポリマーとの反応性が乏しくなる場合がある。加水分解度の上限はとくに制限はないが、１００％以下、さらには９５％以下が好適である。
【００２１】
（２）アリルアミン系重合体としては（ａ）モノまたはジアリルアミン誘導体の単独重合体；（ｂ）２種以上のモノまたはジアリルアミン誘導体の共重合体が挙げられる。
【００２２】
前記（ａ）のモノまたはジアリルアミン誘導体の単独重合体としては、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリ（Ｎ−ベンジルジアリルアミン）、ポリ（Ｎ−アルキルアリルアミン）またはポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）を例示できる。ただし、ポリ（Ｎ−アルキルアリルアミン）またはポリ（Ｎ−アルキルジアリルアミン）のアルキル基は、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル基が好ましい。
【００２３】
前記（ｂ）の２種以上のモノまたはジアリルアミン誘導体の共重合体としては、モノアリルアミンとジアリルアミンとの共重合体、モノアリルアミンとＮ−アルキルアリルアミンとの共重合体、モノアリルアミンとＮ−アルキルジアリルアミンとの共重合体、ジアリルアミンとＮ−アルキルジアリルアミンとの共重合体、ジアリルアミンとＮ−アルキルアリルアミンとの共重合体、Ｎ−アルキルアリルアミンとＮ−アルキルジアリルアミンとの共重合体、２種以上のＮ−アルキルアリルアミンとの共重合体、２種以上のＮ−アルキルジアリルアミンとの共重合体を例示できる。ただし、上記共重合体中の「アルキル」とは、広義に解するものとし、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの鎖状アルキル基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、ベンジルなどのアルアルキル基、さらに水酸基、シアノ基などの官能基を有するアルキル基を含むものとする。
【００２４】
（３）のうち、活性水素を有するアミノ基含有アクリル系エマルジョンとしては、カルボキシル基を含有するアクリル系エマルジョンをアルキレンイミンによって変性した活性水素を有するアミノ基含有エマルジョンが例示される。上記カルボキシル基を含有するアクリル系エマルジョンとは、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸；またはそのモノエステル類等のカルボキシル基含有不飽和単量体の群から選ばれる１種または２種以上の単量体と、カルボキシル基含有不飽和単量体と共重合可能な単量体、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルエチルアミノ（メタ）アクリレート、スチレン等の群から選ばれる１種または２種以上の単量体を、一般に知られている方法、たとえば、過硫酸カリウムをはじめとする重合開始剤の存在下、アニオン系、ノニオン系等の界面活性剤をはじめとする乳化剤を用いるか、あるいはビニルアルコール系重合体を保護コロイドとして、水中にて乳化重合して得られる共重合物である。カルボキシル基の量としては単量体として２重量％以上必要であり、好ましくは、２．５〜３０重量％である。また、これらカルボキシル基を含有するエマルジョンは前述の乳化重合時において、あらかじめジビニルベンゼンをはじめとする一分子内に二個以上の共重合可能な不飽和基を有する単量体等でエマルジョン内部を架橋したもの、ｔ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いて重合度を制御したもの、または二種以上の単量体を順次重合させることにより得られる多層構造（コア・シェル型）エマルジョン、さらにパワーフィード等公知の方法により乳化重合されたものでもよい。
【００２５】
（３）のうち、活性水素を有するアミノ基含有水性アクリル系樹脂としては、カルボキシル基を含有する水性アクリル系樹脂をアルキレンイミンによって変性した活性水素を有するアミノ基含有水性アクリル系樹脂である。カルボキシル基を含有する水性アクリル系樹脂とは、カルボキシル基を含有するエマルジョンについて記載したカルボキシル基含有不飽和単量体の一種または二種以上と、カルボキシル基含有不飽和単量体と共重合可能な前項記載の単量体の群から選ばれる一種または二種以上の単量体を溶液重合することにより得られる水性樹脂であり、ここで水性樹脂とは溶液重合によって得られる水溶性または水分散性共重合物、またはその共重合物に塩基性物質、たとえば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン等のアミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質にて中和して得られる水溶性または水分散性樹脂である。
【００２６】
上記アルキレンイミンによって変性された活性水素を有するアミノ基含有アクリル系エマルジョン、水性アクリル系樹脂は、上記カルボキシル基を含有するアクリル系エマルジョンまたは水性アクリル系樹脂をアルキレンイミンによって変性して合成できるものであり、アルキレンイミンとしては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン及びブチレンイミン等が使用できる。また、Ｎ−（２−アミノエチル）アジリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）プロピレンイミン等のＮ−（２−アミノアルキル）置換アルキレンイミンも同様に使用できる。アルキレンイミンによる変性量としては、カルボキシル基を含有するアクリル系エマルジョンまたは水性アクリル系樹脂のカルボキシル基に対して、０．２〜５モル当量の範囲であれば良く、好ましくは０．５〜４モル当量である。これらカルボキシル基を含有するアクリル系エマルジョンまたは水性アクリル系樹脂をアルキレンイミンによって変性されたものである活性水素を有するアミノ基含有アクリル系エマルジョンまたは水性アクリル系樹脂は単独もしくは二種以上の混合物として使用される。
【００２７】
本発明に用いられる耐水化剤のうち、アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、その水和物および硫酸アルミニウム（硫酸バンド）から選ばれるアルミニウム化合物が用いられる。
【００２８】
本発明に用いられる耐水化剤のうち、チタン化合物としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートおよびポリヒドロキシチタンステアレートから選ばれるチタン化合物が用いられ、市販品としては、プレンアクトシリーズ（味の素株製）、チタコートシリーズ（日本曹達株製）、オルガチックスシリーズ（松本製薬工業株製）などが挙げられる。
【００２９】
本発明の水性エマルジョン組成物において、水性エマルジョン／耐水化剤の重量配合比率（固形分重量比）は９９．９／０．１〜５０／５０であり、好ましくは９９．８／０．２〜７０／３０である。この配合比率が９９．９／０．１を超える場合には耐水化効果が低く、５０／５０未満の場合には水性エマルジョン組成物の粘度安定性が低下する場合がある。
【００３０】
本発明の水性エマルジョン組成物は、必要に応じて、その乾燥性、セット性、粘度、造膜性などを調製するために、トルエン、パークレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの各種有機溶剤、でんぷん、変性でんぷん、酸化でんぷん、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、無水マレイン酸／イソブテン共重合体、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合体、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子や尿素／ホルマリン樹脂、尿素／メラミン／ホリマリン樹脂、フェノール／ホリマリン樹脂などの熱硬化性樹脂、さらに、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、木粉などの充填剤、小麦粉などの増量剤、酸化チタンなどの顔料あるいはその他、消泡剤、分散剤、凍結防止剤、防腐剤、防錆剤などの各種添加剤を含有するものでも良い。
本発明の水性エマルジョン組成物は、耐水性が高いという特徴を生かして、木工用接着剤、紙加工用接着剤、塗料、繊維処理剤等の各種用途において用いられる。
【００３１】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
【００３２】
製造例１（ビニルアミン系重合体の製造例）
Ｎ−ビニルアセトアミド１００部を、酢酸エチル９００部に溶かし、これを沸騰させ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．００２部を加え、そのまま沸騰の状態を保った。重合が進行するにしたがって、生成したＮ−ビニルアミド重合体が酢酸エチル中に析出してくるので、そのまま３時間保持した。放冷後重合体を吸引濾過し、５０℃、２４時間真空乾燥して解砕することにより微粉末状のＮ−ビニルアセトアミド重合体９８部を得た。
【００３３】
このＮ−ビニルアセトアミド重合体１０部をメタノール５０部に溶解し、６０℃に昇温した。この溶液に、水酸化ナトリウム１０％メタノール溶液２０部を加え、２時間攪拌し加水分解を行った。得られたビニルアミン系重合体（ポリアミン−１）の加水分解度を伝導度滴定により測定したところ、８３モル％であった。
【００３４】
製造例２（アミノ基含有アクリル系エマルジョンの製造例）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた容量２リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水７８０部とアニオン系界面活性剤（２５％水溶液）７５部を仕込んだ後、窒素バブリングしつつ、６８℃に昇温した。アクリル酸９０部、メタクリル酸メチル１００部及びアクリル酸ブチル２００部、スチレン３５０部からなる重合性単量体混合物を８０部フラスコ内に添加し３０分間攪拌を行った後、２重量％の過酸化水素水８部と２重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液８部を添加し重合を開始した。重合開始１５分後から残りの重合性単量体混合物を９０分間にわたって均一に滴下した。この間２重量％の過酸化水素水８０部と２重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液７０部を１０分毎に重合性単量体混合物の滴下終了まで分割してフラスコ内に滴下した。滴下終了後、１時間熟成を行い冷却し、不揮発分４５重量％のエマルジョンを得た。次にエマルジョン１５０重量部に１７重量％エチレンイミン水溶液３２部を攪拌下に添加して、５０℃で２時間反応を行い、アミノ基０．１８８モル／１００ｇエマルジョン固形分重量、不揮発分４１重量％のアミノ基含有アクリル系エマルジョン（ポリアミン−２）を得た。
【００３５】
水性エマルジョン製造例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水２６０ｇ、ＰＶＡ−１（重合度１０００、けん化度９９．０％、エチレン変性量７．０mol%）３０ｇおよびＰＶＡ−２（重合度１７００、けん化度８９．０％、無水マレイン酸途共重合変性量１．０mol%）７ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル３７ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、過酸化水素／酒石酸のレドックス開始剤系の存在下で重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル３３３ｇを３時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度４８．３％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート５部を添加混合した（Ｅｍ−１）。
【００３６】
水性エマルジョン製造例２
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水２６０ｇ、ＰＶＡ−３（重合度１７００、けん化度９８．０％、エチレン変性量４．０mol%）３０ｇおよびＰＶＡ−４（重合度１７００、けん化度９７．０％、無水マレイン酸共重合変性量１．０mol%）７ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル３７ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、過酸化水素／酒石酸のレドックス開始剤系の存在下で重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル３３３ｇを３時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度４８．４％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート５部を添加混合した（Ｅｍ−２）。
【００３７】
水性エマルジョン製造例３
水性エマルジョン製造例１において用いたＰＶＡ−１、ＰＶＡ−２を用いる代わりにＰＶＡ−５（クラレ製ＰＶＡ−２１７；重合度１７００、けん化度８８．０モル％）を用いた以外は水性エマルジョン製造例１と同様にして、水性エマルジョン（Ｅｍ−３）を得た。
【００３８】
水性エマルジョン製造例４
水性エマルジョン製造例１において用いたＰＶＡ−１、ＰＶＡ−２を用いる代わりにＰＶＡ−１のみを用いた以外は水性エマルジョン製造例１と同様にして、水性エマルジョン（Ｅｍ−４）を得た。
【００３９】
水性エマルジョン製造例５
水性エマルジョン製造例１において用いたＰＶＡ−１、ＰＶＡ−２を用いる代わりにＰＶＡ−２のみを用いた以外は水性エマルジョン製造例１と同様にして、水性エマルジョン（Ｅｍ−５）を得た。
【００４０】
実施例１
水性エマルジョン製造例１で得られたＥｍ−１ １００重量部に対して、製造例１で得られたポリアミン−１を５重量部配合して水性エマルジョン組成物を調整した。得られた水性エマルジョン組成物の皮膜耐水性、耐水接着力および粘度安定性を下記の要領で評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
（エマルジョンの評価）
（１）皮膜の耐水性
得られた水性エマルジョンを２０℃６５％ＲＨ下で、ＰＥＴ上に流延し、７日間乾燥させて５００μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜き、それを試料として２０℃水に２４時間浸漬した場合の、皮膜の吸水率、溶出率を求めた。
（２）耐水接着力
得られた水性エマルジョンをツガ材（柾目）に１５０ｇ／ｍ２塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ２の荷重で１６時間圧締した。その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５日間養生した後、、６０℃の温水に３時間浸漬し、ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定した。
（３）粘度安定性
エマルジョンを５℃および５０℃に放置した場合の３０日後の粘度変化を観察した。
【００４２】
実施例２
実施例１において用いたポリアミン−１を用いる代わりに製造例２で得られたポリアミン−２を５重量部用いる他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００４３】
実施例３
実施例１において用いたポリアミン−１を用いる代わりにポリアリルアミン（日東紡績株式会社製、分子量１００００）を５重量部用いる他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００４４】
実施例４
ポリアミン−１を０．５部用いる他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００４５】
実施例５
ポリアミン−１を３０部用いる他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００４６】
比較例１
実施例１において用いたポリアミン−１を用いない以外は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００４７】
実施例６
実施例１において用いた水性エマルジョン製造例１で得られたＥｍ−１を用いる代わりに水性エマルジョン製造例２で得られたＥｍ−２を用いた他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００４８】
比較例２
実施例６において用いたポリアミン−１を用いない以外は実施例６と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００４９】
比較例３
実施例１において用いた水性エマルジョン製造例１で得られたＥｍ−１を用いる代わりに水性エマルジョン製造例３で得られたＥｍ−３を用いた他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００５０】
実施例７
実施例１において用いたポリアミン−１を用いる代わりにエチレングリコールジグリシジルエーテルを５重量部用いる他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００５１】
実施例８
実施例１において用いたポリアミン−１を用いる代わりにポリアミドエピクロルヒドリン（日本ＰＭＣ製；ＷＳ−５２５）を５重量部用いる他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００５２】
実施例９
実施例１において用いたポリアミン−１を用いる代わりに塩化アルミニウムを５重量部用いる他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００５３】
実施例１０
実施例１において用いたポリアミン−１を用いる代わりに硝酸アルミニウム七水和物を５重量部用いる他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００５４】
実施例１１
実施例１において用いたポリアミン−１を用いる代わりに硫酸バンドを５重量部用いる他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００５５】
実施例１２
実施例１において用いたポリアミン−１を用いる代わりに乳酸チタン（松本製薬工業社製「オルガチックスTA-10」）を５重量部用いる他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００５６】
比較例４
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水１００部、アセトアセチル基変性PVA(重合度１０３０、けん化度９８．５％、アセトアセチル基変性量５．０モル％)のビニルアルコール系重合体５部を仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、１４０ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル１０部を仕込み、６０℃に昇温した後、過酸化水素／酒石酸のレドックス開始剤系の存在下で重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル９０部を３時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度５５％のポリ酢酸ビニルエマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタレート５部を添加混合した（Ｅｍ−６）。得られた「Ｅｍ−６」 １００重量部に対して、４０％グリオキザール水溶液を５重量部配合して水性エマルジョン組成物を調整した。得られた水性エマルジョン組成物の皮膜耐水性、耐水接着力および粘度安定性を実施例１と同様の要領で評価した。結果を併せて表１に示す。
【００５７】
比較例５
実施例１において用いた水性エマルジョン製造例１で得られたＥｍ−１を用いる代わりに水性エマルジョン製造例４で得られたＥｍ−４を用いた他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００５８】
比較例６
実施例１において用いた水性エマルジョン製造例１で得られたＥｍ−１を用いる代わりに水性エマルジョン製造例５で得られたＥｍ−５を用いた他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００５９】
【表１】
0004176245.tif 000002
【００６０】
Ｅｍ−１：ポリ酢酸ビニルエマルジョン｛PVA-1(重合度1000,けん化度99.0mol％,エチレン変性量7.0mol%)およびPVA-2(重合度1700,けん化度89.0mol％,無水マレイン酸共重合変性量1.0mol%)使用、固形分濃度48.3%｝
Ｅｍ−２：ポリ酢酸ビニルエマルジョン｛PVA-3(重合度1700,けん化度98.0mol%,エチレン変性量4.0mol%)およびPVA-4(重合度1700,けん化度97.0mol%,無水マレイン酸共重合変性量1.0mol%)使用、固形分濃度48.4%｝
Ｅｍ−３：ポリ酢酸ビニルエマルジョン｛PVA-5(クラレ製PVA-217；重合度1700,けん化度88.0mol%)使用,固形分濃度48.5%｝
Ｅｍ−４：ポリ酢酸ビニルエマルジョン｛PVA-1(重合度1000,けん化度99.0mol％,エチレン変性量7.0mol%)使用、固形分濃度48.2%｝
Ｅｍ−５：ポリ酢酸ビニルエマルジョン｛PVA-2(重合度1700,けん化度89.0mol％,無水マレイン酸共重合変性量1.0mol%)使用、固形分濃度48.4%｝
Ｅｍ−６：変性ポリ酢酸ビニルエマルジョン｛アセトアセチル基変性PVA;重合度1030,けん化度98.5mol%,アセトアセチル基変性量5.0mol%)使用、固形分濃度55%｝
耐水化剤；(1)ポリアミン−１、(2)ポリアミン−２、(3)ポリアリルアミン、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、(5)ポリアミドエピクロルヒドリン(日本PMC製；WS-525)
(6)塩化アルミニウム、(7)硝酸アルミニウム七水和物、(8)硫酸バンド、(9)乳酸チタン（「オルガチックスTA-10」;松本製薬工業株製）、(10)４０％グリオキザール水溶液
【００６１】
【発明の効果】
本発明の水性エマルジョン組成物は、放置粘度安定性に優れる上、耐水性、耐水接着力に優れており、木工用接着剤、合板用接着剤、紙加工剤、塗料、繊維加工剤などに幅広く好適に用いられる。