(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム−スズ酸化物膜を、酸素を含有する雰囲気中で２００℃以上の温度にて加熱処理して製造する、シート抵抗値が２００Ω／□〜３０００Ω／□、電極間の距離が３０ｃｍのときのリニアリティ値が±２％以内、膜厚が１００〜２３５Åであるインジウム−スズ酸化物膜の成膜方法。
【請求項２】
インジウム−スズ酸化物膜の成膜に引き続いて、酸素を含有する雰囲気中で２００℃以上の温度にて加熱処理することを特徴とする請求項１に記載のインジウム−スズ酸化物膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はインジウム−スズ酸化物膜（以下、ＩＴＯと略す）の成膜方法に関するものであり、特にタッチパネルの透明電極として用いられるＩＴＯ膜の高抵抗で均一性に優れた成膜方法に関する。
【従来の技術】
【０００２】
ＩＴＯ膜は透明導電膜であり、ガラス基板上に成膜したＩＴＯガラスは、例えば、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、面発熱体、タッチパネルの電極等に広く使用されている。この様に広い分野で使用されると、使用目的によってＩＴＯ膜の抵抗値は種々のものが要求される。すなわち、フラットパネルディスプレイ用のＩＴＯ膜では低抵抗のものが要求されるが、タッチパネル用のＩＴＯ膜では逆に高抵抗の膜が要求される。抵抗値をコントロールする方法の中で最も普通に行われる方法は膜厚を変えることであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように膜厚を変化させて抵抗値をコントロールすると、当然可視光透過率が変化する。
シート抵抗＝比抵抗／膜厚
高抵抗ＩＴＯを得ようとする場合は膜厚を薄くする必要があるが、通常の製法で成膜すると、２００〜３０００Ω／□のシート抵抗の膜を得るためには１０Å〜１００Åの膜厚にする必要があるが、この場合は膜厚を均一にコントロールするのは難しく、面内の抵抗値の均一性は悪くなる傾向にある。また、可視光透過率を所定の値にしようとすると、膜厚が決定され、その膜厚で所定の抵抗値の膜とするためには比抵抗をコントロールすることが必要であった。
【０００４】
ＩＴＯ膜が導電性を発現するメカニズムは、酸化インジウム結晶中の微量の酸素欠陥と、Ｉｎ−Ｏ結晶格子にＳｎが置換して生じる電子がキャリアとなり、それが、電界中で移動することによる。従って、比抵抗（ρ）はキャリア密度（ｎ）と移動度（μ）によって決定され、次式が成り立つ。
ρ＝６．２４×１０18／（ｎ×μ）      ・・・・・（１）
ここで、ρ：Ωcm，ｎ：ｃｍ-3，μ：ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ  である。
【０００５】
ＩＴＯ膜の場合、通常３００Å以上の膜厚では１００Ω／□以下のシート抵抗の膜となり、キャリア密度として１０20〜１０21、移動度として２０〜５０、比抵抗は１×１０-4〜３×１０-4の値をとる。先に述べたタッチパネル用のＩＴＯ膜の抵抗値は２００〜３０００Ω／□程度のものが要求され、この場合、膜厚を考慮すると、均一性に優れた膜を得るためには比抵抗値は５×１０-4以上が必要とされるが、この範囲での比抵抗のコントロールは困難であった。
【０００６】
また、最近開発されて市場の伸びが期待されるペン入力タッチパネル用導電膜は、位置の認識精度が高くなくてはならないことから、抵抗値の均一性優れた膜であることが要求される。
抵抗値の均一性を評価する方法として、リニアリティ試験がある。これの方法は透明導電膜の向かい合った２辺に銀ペースト等で低抵抗の電極を作成し、両端の電極間の長さをＬ、印加電圧をＶとする。透明導電膜の任意の点について、マイナス側の電極からの距離をｌ、マイナス側の電極とその点の電位差をｖとすると、（ｌ／Ｌ─ｖ／Ｖ）×１００の値をリニアリティ（％）と定義する。リニアリティ値は位置と電位のずれを定義する量であり、文字や図形を認識する目的で製作されるタッチパネルでは、通常、リニアリティ値が±２％以内の透明導電膜が要求される。
【０００７】
本発明は、前述の実情からみてなされたもので、シート抵抗値が２００〜３０００Ω／□であって、かつ、リニアリティ値が±２％以内の均一性に優れたＩＴＯ膜を成膜する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはＩＴＯ膜を高抵抗化する方法について鋭意検討した結果、酸素を含有する雰囲気中でＩＴＯ膜を２００℃以上の温度にて加熱処理することで、高抵抗の均一性に優れたＩＴＯ膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、インジウム−スズ酸化物膜を、酸素を含有する雰囲気中で２００℃以上の温度にて加熱処理することを特徴とするインジウム−スズ酸化物膜の高抵抗化方法である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
比抵抗をコントロールする方法は二通りあって、一つは（１）式のキャリア密度をコントロールする方法と、もう一つは移動度をコントロールする方法である。キャリア密度をコントロールする方法としては酸素欠陥量を変化させる方法と、スズドープ量を変化する方法がある。酸素欠陥量は、雰囲気、温度によって変化し、次式に示すような可逆的な反応が起こる。
Ｉｎ2 Ｏ3-X ＋Ｘ／２  Ｏ2 →Ｉｎ2 Ｏ3             （２）
Ｉｎ2 Ｏ3 −Ｘ／２  Ｏ2 →Ｉｎ2 Ｏ3-X             （３）
【００１１】
この反応は高温で酸素を含む雰囲気では酸素欠陥量（Ｘ）が減少し、キャリア密度が減少するために高抵抗化するが（２）、逆に高温、還元雰囲気又は非酸化性雰囲気ではＩｎ2 Ｏ3 中の酸素が引き抜かれ、酸素欠陥（Ｘ）を生じ（３）、キャリア密度の増加により、低抵抗化する。
【００１２】
ＳｎをＩｎ2 Ｏ3 にドープするとＩｎに置換したＳｎ一個から一つのキャリア（ｅ- ) が生成するので、Ｓｎドープ量を変えることでキャリア密度をコントロールすることが可能である。通常、Ｉｎに対して３重量％位まではドープ量が増えるにつれ、ｎも増加するが、それ以上増やしてもほぼ一定の値となる。
【００１３】
移動度（μ）はキャリア（電子又は正孔）の動き易さに対応しており、主として、ＩＴＯ結晶性に依存する量である。
即ち、結晶性が良好であって、不純物が少なければキャリアの移動度は高い値となるが、結晶性が悪く、結晶欠陥、転位、結晶粒界が多いとキャリアがトラップされてしまうために低い値となる。また、不純物はキャリアの移動を阻害する大きな要因であり、通常微量の添加で移動度に大きな影響を与える。
【００１４】
高抵抗のＩＴＯ膜を得るために種々検討したところ、２００〜３０００Ω／□、リニアリティ値±２％以内の均一性の良好なＩＴＯ膜を得る方法として、酸素欠陥量をコントロールする方法を見出した。即ち、均一性を良くするには１００Å以上の膜厚が必要であり、通常一般に行われている成膜法でＩＴＯ膜を成膜すると１５０Ω／□以下の膜となり、高抵抗の膜は得られない。即ち、この膜は酸素欠陥量（Ｘ）が大きい膜であるので、Ｘを小さくすることによりキャリア密度を下げ、その結果高抵抗化する方法である。
【００１５】
通常のＩＴＯの成膜条件は、低抵抗の膜が得られる条件が採用され、その場合のＳｎドープ量は２〜１０重量％である。この膜のＳｎドープによって生成されるキャリア密度は約２×１０20個／ｃｍ3 と見積もられ、移動度を３０ｃｍ2 ／Vs、比抵抗 2.5×１０-4Ωｃｍと仮定すると、総キャリア密度は 8.3×１０20個／ｃｍ3 と計算される。即ち、酸素欠陥によるキャリア密度は約６×１０20個／ｃｍ3 となりＳｎによるキャリアの３倍存在する。
【００１６】
従って、理論上酸素欠陥量をコントロールすることにより、キャリア密度は２×１０20〜８×１０20個／ｃｍ3 まで変化させることが可能で、比抵抗は２．５×１０-4〜１．０×１０-3Ωｃｍの範囲でコントロールできることになる。これは、初期抵抗の４倍の抵抗値まで高抵抗化できるということであり、Ｓｎドープ量をコントロールすることによる抵抗変化に比べ広範囲である。
【００１７】
更に、高抵抗を目的としてＳｎドープ量を少なくすれば、Ｓｎドープによるキャリア密度を、０．８×１０20個／ｃｍ3 迄小さくすることが出来、この場合、酸素欠陥量を本方法での処理によってコントロールすることで、初期抵抗の１０倍程度迄高抵抗化することが可能である。
【００１８】
酸素欠陥量をコントロールする方法として、空気中での加熱処理条件について検討した結果、酸素欠陥量を減少する要因は、加熱温度と、処理時間であり、温度が高いほど、時間が長いほど高抵抗化する傾向を示し、５００℃で３０分の加熱処理によって、抵抗値はほぼ飽和した。即ち、この条件で処理すれば酸素欠陥量は０になる（Ｘ＝０）と考えられた。
【００１９】
そこで、処理時間を３０分間の一定条件で加熱温度と抵抗値の関係を求めたところ、２００℃までは、抵抗上昇が殆どなく、２００℃〜３５０℃の範囲でほぼ直線的に抵抗値は増加し、３５０℃では初期値の２〜３倍の値となり、それ以上の温度では抵抗増加率は緩やかになり、５００℃で一定値となる。この時の抵抗値は初期値の３〜４倍の値である。
従って、所定の抵抗値を得るためには、この関係を用いて、所定の初期抵抗値と、それに合った加熱処理条件を適宜選択すればよいことになる。
【００２０】
ＩＴＯ膜を成膜する方法としては、一般に知られている方法を採用することができ、例えば、スパッター法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成膜法（ＣＶＤ法）、パイロゾル法等で成膜した後、酸素を含有する雰囲気中で２００℃以上の温度で一定時間加熱処理することで、均一性に優れた高抵抗ＩＴＯ膜を得ることができる。特に、成膜直後の抵抗値が５０Ω／□以上の膜ではタッチパネル用ＩＴＯ膜として最適な、シート抵抗値２００〜３０００Ω／□、リニアリティ値±２％以内の均一性に優れた高抵抗ＩＴＯ膜を得ることができる。
【００２１】
また、ＩＴＯ成膜条件が２００℃以上の場合、本発明を応用して、成膜直後に成膜室内に酸素含有ガスを導入することにより、容易に高抵抗ＩＴＯ膜とすることができ、実用上メリットの多い方法である。
【００２２】
本方法によって得られる膜のシート抵抗は、変動係数（標準偏差／平均値）１０％以内であり、リニアリティ値±２％以内の均一性に優れた膜が得られる。
【００２３】
通常の方法で得られるＩＴＯ膜は、２００〜３０００Ω／□の抵抗の膜を得るためには、極端に膜厚を薄くしなければならず、このため均一性の悪い膜しか得られなかった。
【００２４】
本発明はＩＴＯ膜を酸素の含有する雰囲気下で２００℃以上の温度で加熱処理する方法であり、簡単に均一性の良好な高抵抗の膜を得ることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
実施例１
Ｉｎに対して８重量％Ｓｎを含有するＩｎ2 Ｏ3 焼結体をターゲットとして用い、スパッター成膜を行った。
スパッター条件は、ＲＦスパッター装置を用い、ガラス基板上に成膜した。ガラス基板は厚さ１ｍｍで３０ｃｍ角のソーダライムガラス上に８００ÅのＳｉＯ2 膜がコートされたものを用いた。ＲＦ出力２００Ｗ，圧力０．５Ｐａ、ガス組成はＡｒ：Ｏ2 ＝９８：２、基板温度＝３００℃、成膜時間４分で行った。
得られたＩＴＯ膜の膜厚は２００Å、シート抵抗は１４０Ω／□であった。この膜を熱風循環式の乾燥機にて空気中で、３３０℃×３０分加熱処理を行ったところ、シート抵抗４００Ω／□、面内ばらつき±２０Ω／□、リニアリティ値±０．９％以内の良好な膜を得た。
【００２６】
実施例２
実施例１と全く同じ条件でＩＴＯ成膜した後、成膜室内に空気を導入し大気圧とし、３００℃の温度で１時間保持して取り出した。この膜は、シート抵抗３８０Ω／□、面内ばらつき±２５Ω／□、リニアリティ値±１．２％以内の良好な膜であった。
【００２７】
実施例３
Ｉｎに対して１重量％Ｓｎを含有するＩｎ2 Ｏ3 焼結体をターゲットとして用い、スパッター成膜を行った。
スパッター条件は、ＲＦスパッター装置を用い、ガラス基板上に成膜した。ガラス基板は厚さ１ｍｍで３０ｃｍ角のソーダライムガラス上に８００ÅのＳｉＯ2 膜がコートされたものを用いた。ＲＦ出力２００Ｗ，圧力０．５Ｐａ、ガス組成はＡｒ：Ｏ2 ＝９８：２、基板温度＝３００℃、成膜時間３分で行い、空気を導入して冷却した。
得られたＩＴＯ膜の膜厚は１５０Å、シート抵抗は１３５０Ω／□、面内ばらつき±６８Ω／□、リニアリティ値±１．０％以内の良好な膜を得た。
【００２８】
なお、上記において、成膜後窒素雰囲気下で冷却した場合、得られたＩＴＯ膜の膜厚は１５０Å、シート抵抗は６２０Ω／□、面内ばらつき±２５Ω／□、リニアリティ値は±０．９％以内であった。
【００２９】
実施例４
超音波霧化による常圧ＣＶＤ法（パイロゾル成膜法）によりＩＴＯ膜を成膜するに際し、インジウム原料としてＩｎＣｌ3 のメチルアルコール溶液を用いた。濃度は０．１５ｍｏｌ／ｌで、ドープ用錫原料として、ＳｎＣｌ4 をＩｎに対して５重量％添加した溶液を調製した。基板には厚さ１ｍｍで３０ｃｍ角のソーダライムガラス上に１０００ÅのＳｉＯ2 膜がコートされたものを用いた。パイロゾル成膜装置に基板をセットし４５０℃に加熱し、超音波により２ｍｌ／ｍｉｎ霧化させ基板に導入して２分間成膜したのち、窒素雰囲気下で冷却した。
得られたＩＴＯ膜は、膜厚２２０Å、シート抵抗１５０Ω／□、比抵抗３．３×１０-4Ωｃｍであった。この膜を熱風循環式の乾燥機にて空気中で、４００℃×３０分加熱処理を行ったところ、シート抵抗４６０Ω／□、面内ばらつき±３０Ω／□、リニアリティ値±１．３％以内の良好な膜であった。
【００３０】
実施例５
実施例４においてＳｎを１５重量％添加した溶液を調製し、実施例４と同様の条件で成膜を行った。成膜終了後４５０℃×３０分空気中で加熱処理を行ったところ、膜厚２３５Å、シート抵抗５１０Ω／□、比抵抗１．２×１０-3ΩｃｍのＩＴＯ膜が得られた。シート抵抗の均一性は±３０Ω／□、リニアリティ値±１．２％以内であった。
【００３１】
実施例６
実施例４においてＳｎを０．５重量％添加した溶液を調製し、成膜時間を１．５分とした以外は実施例４と同様の条件で成膜を行ったのち、空気を導入しながら冷却を行った。
得られたＩＴＯ膜は、膜厚１６０Å、シート抵抗１５５０Ω／□、比抵抗２．４８×１０-3Ωｃｍ、シート抵抗の均一性は±１０９Ω／□、リニアリティ値±１．１％以内であった。
【００３２】
なお、上記において、成膜後窒素雰囲気下で冷却した場合、得られたＩＴＯ膜の膜厚は１６０Å、シート抵抗８２０Ω／□、比抵抗１．３１×１０-3Ωｃｍ、シート抵抗の均一性は±４１Ω／□、リニアリティ値±１．０％以内であった。
【００３３】
実施例７
実施例６と同様の条件で成膜を行ったのち、Ｎ2 ／Ｏ2 ＝１：１の雰囲気下で冷却を行った。
得られたＩＴＯ膜は、膜厚１６０Å、シート抵抗２２００Ω／□、比抵抗３．５２×１０-3Ωｃｍ、シート抵抗の均一性は±１７６Ω／□、リニアリティ値±１．５％以内であった。
【００３４】
実施例８
実施例６においてＳｎを１５重量％添加した溶液を調製し、実施例６と同様の条件で成膜を行ったのち、空気を導入しながら冷却を行った。
得られたＩＴＯ膜は、膜厚１５０Å、シート抵抗１７５０Ω／□、比抵抗２．６２×１０-3Ωｃｍ、シート抵抗の均一性は±１０５Ω／□、リニアリティ値±１．４％以内であった。
【００３５】
なお、上記において、成膜後窒素雰囲気下で冷却した場合、得られたＩＴＯ膜は、膜厚１５０Å、シート抵抗９２０Ω／□、比抵抗１．３８×１０-3Ωｃｍ、シート抵抗の均一性は±４６Ω／□、リニアリティ値±１．０％以内であった。
【００３６】
実施例９
実施例８と同様の条件で成膜を行ったのち、Ｎ2 ／Ｏ2 ＝１：１の雰囲気下で冷却を行った。
得られたＩＴＯ膜は、膜厚１５０Å、シート抵抗２４００Ω／□、比抵抗３．６×１０-3Ωｃｍ、シート抵抗の均一性は±１８０Ω／□、リニアリティ値±１．４％以内であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素の含有する雰囲気下で、２００℃以上の温度で加熱処理をすることで均一性に優れた高抵抗化したＩＴＯ膜を得ることができる。特に初期のシート抵抗が５０Ω／□以上のＩＴＯ膜においては、タッチパネル用途に最適な２００〜３０００Ω／□のシート抵抗、リニアリティ値±２％以内のＩＴＯ膜を得ることが可能である。また、本処理を成膜直後に連続して行うことで、作業の簡略化ができるため、実用的にも優れた方法である。