(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素を有する樹脂、ブロックイソシアネート化合物を含有するバインダー及び有機金属触媒を含有することを特徴とするラミネート缶用印刷インキ組成物。
【請求項２】
前記した印刷インキ組成物中のブロックイソシアネート化合物の含有量が１〜２０重量％の範囲である請求項１に記載のラミネート缶用印刷インキ組成物。
【請求項３】
印刷インキ組成物中の有機金属触媒の含有量が０．１〜１．０重量％の範囲である請求項１又は２に記載のラミネート缶用印刷インキ組成物。
【請求項４】
前記した印刷インキ組成物がグラビアインキ又はフレキソインキである請求項１〜３の何れかに記載のラミネート缶用印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、清涼飲料，コーヒー，紅茶，お茶，ビール等の飲料缶、缶詰、エアゾール缶、美術缶の如く金属缶材の耐熱、美粧、耐蝕、防錆用として使用されるラミネート金属板に使用される印刷インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高生産性、優れたフレーバー性、環境ホルモン対策、鮮明な印刷効果等の利点よりポリエステルフィルムにグラビア印刷を施し、それを接着剤にて金属板に貼り合わせるラミネート金属板方式が数年前より実用化されている。接着剤としては、エポキシ、ポリエステル、ポリウレタン系樹脂又はその変性樹脂をバインダーにしたホワイト系若しくは透明系の熱又は電子線硬化型接着剤が使用されている。従来のラミネート缶用グラビアインキの代表的な樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂及びその混合系、エポキシ樹脂とアセタール樹脂の混合系である。
これらをバインダー樹脂としたグラビアインキを使用したラミネート鋼板を製缶し、３段及び４段ネック加工、樽缶加工等の厳しい加工を行った場合のレトルト処理後における加工部の剥離、ブリスター発生が問題となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はラミネート金属板に関し、ポリエステルフィルムとインキとの接着部及びインキと接着剤の接着部が熱水並びに水蒸気雰囲気下安定で、特に製缶後のネック加工部に於いて剥離、ブリスターの発生が無い印刷インキ組成物を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、活性水素を有する樹脂とブロックイソシアネート化合物を含有する印刷インキ組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の構成は、活性水素を有する樹脂及びブロックイソシアネート化合物を含有するバインダーを使用することを特徴とするラミネート缶用印刷インキ組成物である。又、本発明の構成は、前記した印刷インキ組成物中のブロックイソシアネート化合物の含有量が１〜２０重量％の範囲であるラミネート缶用印刷インキ組成物である。
【０００５】
本発明の第二の構成は、前記印刷インキ組成物中に更に有機金属触媒を含有することを特徴とするラミネート缶用印刷インキ組成物である。更に、印刷インキ組成物中の有機金属触媒の含有量が０．１〜１．０重量％の範囲であるラミネート缶用印刷インキ組成物である。
【０００６】
更に本発明の構成は、前記した印刷インキ組成物がグラビアインキ又はフレキソインキであるラミネート缶用印刷インキ組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の構成は、活性水素を有する樹脂及びブロックイソシアネート化合物を含有するバインダーを使用することを特徴とするラミネート缶用印刷インキ組成物である。活性水素を有する樹脂としてはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、塩化ビニル／ビニルアルコール共重合樹脂、酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、硝化綿、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これら樹脂は１種類である必要はなく混合しても使用できる。
【０００８】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビユーレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネートの末端イソシアネート基をブロック剤でマスクした物を使用する。前記ブロックイソシアネート化合物の原料である有機ジイソシアネートとして好ましい物は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート及びこれらの混合物が挙げられる。
【０００９】
ブロック化剤としては、活性メチレン化合物としてマロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン等が、オキシム化合物としてアセトオキシム、ケトオキシム（メチルエチルケトオキシム、ブタノンオキシム）等が、フェノール化合物としてフェノール、クレゾール等が、ラクタム化合物としてεカプロラクタム等が、イミダゾール化合物として２−メチルイミダゾール等が挙げられる。ブロック化剤としては必ずしも１種類である必要はなく混合しても使用できる。
【００１０】
印刷インキ組成物中のブロックイソシアネート化合物の添加量は１〜２０重量％の範囲、より好ましくは２〜１０重量％の範囲にする事により、製缶焼き付け後のフィルム及び接着剤層との密着性が向上し、特にインキを厚盛り若しくは積層し、厳しい加工を施した後のレトルト耐性が向上する。ブロックイソシアネート化合物の添加量が１重量％を下回る場合、製缶焼き付け後のフィルム及び接着剤層との密着性向上に対する寄与が低下する。又逆にブロックイソシアネート化合物の添加量が２０重量％を上回る場合、印刷時におけるガイドロール取られ、巻き取り時に於けるブロッキングの問題が発生する場合がある。
【００１１】
有機金属触媒は、ブロックイソシアネート化合物のブロック剤解離を促進し、活性水素を有する樹脂との反応性を向上する為に使用することができる。有機金属触媒としては、オクチル酸亜鉛、ジオクチル錫ジアセテート（ＤＯＴＤＡ）、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート（ＤＢＴＤＡ）等が挙げられる。印刷インキ組成物中の有機金属触媒の添加量は、０．１〜１．０重量％の範囲、より好ましくは０．２〜０．５重量％の範囲にする事により触媒未使用の場合と比較して更にフィルム及び接着剤層との密着性が向上し、特にインキを厚盛り若しくは積層し、厳しい加工を施した後のレトルト耐性が向上する。触媒の添加量が０．１重量％を下回ると、触媒未使用の場合と性能的に差がなくなる。逆に触媒の添加量が１．０重量％を上回ると活性水素を有するバインダー樹脂の化学結合（ウレタン結合、エステル結合、ウレア結合等）の切断が発生、経時的に粘度低下する問題が有る。
【００１２】
使用される金属板としては、亜鉛メッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、錫メッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、その他各種合金メッキ鋼板、ステンレススチール、アルミニウム板、銅板、チタン板、又必要に応じてそれらにリン酸処理、クロメート処理、有機クロメート処理、コバルト複合酸化膜処理等を行った物を用いることも出来る。
【００１３】
利用可能なプラスチックフィルムとしては、ポリエステル樹脂フィルムが特に好ましいが、その他のポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレン樹脂フィルムなどに対しても用いることが出来る。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例を用い具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例における部とは重量部を示す。
【００１５】
［実施例１］
酸化チタン３０部、ポリウレタンウレア樹脂（バーノックＬ４−０７９、大日本インキ化学工業製）３５部、メチルエチルケトン２１部、トルエン１４部を通常法で練肉し、白色印刷インキ（Ａ）を製造した。この白色印刷インキ（Ａ）１００部に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料にしたイソシアヌレート型ポリイソシアネートの末端イソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックしたブロックイソシアネート化合物〔ブロックイソシアネート化合物（Ａ）、有効ＮＣＯ％＝６．５％〕２部を添加し、攪拌混合して印刷インキを調整した。この印刷インキを所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、版深２５ミクロンのグラビア版を備えた印刷機にてポリエステルフィルムに印刷（１度刷り、２度刷り）、乾燥して印刷フィルムを得た。次に、前記印刷面に電子線及び熱硬化型ホワイト接着剤を塗布量１１ｇ／ｍ2（ドライ）になる様塗工、乾燥後室温にて７日間エージングした。次に、この塗工フィルムと錫メッキ鋼板を１８０℃の熱ロールを用いて熱圧着後、加速電圧１６５ＫＶ、電流値３ｍＡで３０KＧｙの電子線照射を行い、更に２１５℃、９０秒の焼き付けを行ってポリエステルフィルム被覆鋼板を作成した。
【００１６】
［実施例２］
白色印刷インキ（Ａ）１００部に対して、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）１０部を添加し、攪拌混合して印刷インキを調整した。以下、実施例１と同条件にてポリエステルフィルム被覆鋼板を作成した。
【００１７】
［実施例３］
白色印刷インキ（Ａ）１００部に対して、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）、２部、ジブチル錫ジアセテート（ＤＢＴＤＡ）０．０５部を添加し、攪拌混合して印刷インキを調整した。以下、実施例１と同条件にてポリエステルフィルム被覆鋼板を作成した。
【００１８】
［実施例４］
白色印刷インキ（Ａ）１００部に対して、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）、２部、ジブチル錫ジアセテート（ＤＢＴＤＡ）０．３部を添加し、攪拌混合して印刷インキを調整した。以下、実施例１と同条件にてポリエステルフィルム被覆鋼板を作成した。
【００１９】
［実施例５］
白色印刷インキ（Ａ）１００部に対して、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）、１０部、ジブチル錫ジアセテート（ＤＢＴＤＡ）０．３部を添加し、攪拌混合して印刷インキを調整した。以下、実施例１と同条件にてポリエステルフィルム被覆鋼板を作成した。
【００２０】
［実施例６］
白色印刷インキ（Ａ）１００部に対して、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）２部、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．３部を添加し、攪拌混合して印刷インキを調整した。以下、実施例１と同条件にてポリエステルフィルム被覆鋼板を作成した。
【００２１】
［実施例７］
白色印刷インキ（Ａ）１００部に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料にしたイソシアヌレート型ポリイソシアネートの末端イソシアネート基を活性メチレン化合物でブロックしたブロックイソシアネート化合物〔ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）、有効ＮＣＯ％＝６．６％〕２部を添加し、攪拌混合して印刷インキを調整した。以下、実施例１と同条件にてポリエステルフィルム被覆鋼板を作成した。
【００２２】
［実施例８］
白色印刷インキ（Ａ）１００部に対して、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）２部、ジブチル錫ジアセテート（ＤＢＴＤＡ）０．３部を添加し、攪拌混合して印刷インキを調整した。以下、実施例１と同条件にてポリエステルフィルム被覆鋼板を作成した。
【００２３】
［実施例９］
白色印刷インキ（Ａ）１００部に対して、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）１０部、ジブチル錫ジアセテート（ＤＢＴＤＡ）０．３部を添加し、攪拌混合して印刷インキを調整した。以下、実施例１と同条件にてポリエステルフィルム被覆鋼板を作成した。
【００２４】
［実施例１０］
白色印刷インキ（Ａ）１００部に対して、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）０．０５部添加し、攪拌混合して印刷インキを調整した。以下、実施例１と同条件にてポリエステルフィルム被覆鋼板を作成した。
【００２５】
［比較例１］
白色印刷インキ（Ａ）のみを使用して、実施例１と同条件にてポリエステルフィルム被覆鋼板を作成した。
【００２６】
実施例１〜１０及び比較例１で得られたポリエステルフィルム被覆鋼板について性能評価を行い、結果を表１、表２に示した。尚、各性能評価の条件は下記の通りである。
【００２７】
［被覆外観］
作成したポリエステルフィルム被覆鋼板を１２５℃、３０分のレトルト処理を行い、外観（ブリスターの発生、フィルムの皺等）を拡大鏡又は目視により５段階で評価した。非常に良好（◎）、良好（○）、僅かに不良（△）、不良（×）、非常に不良（××）とし、合格レベルは◎、○である。
【００２８】
［ネック加工性］
作成したポリエステルフィルム被覆鋼板を、代用試験として、深絞りエリクセン機を使用して直径２５ｍｍ、高さ８ｍｍ及び高さ１２ｍｍに絞り、１２５℃、３０分のレトルト処理を行い、上記同様５段階で評価した。「高さ８ｍｍ絞り」が、概ね３段ネック加工に、「高さ１２ｍｍ絞り」が概ね４段ネック加工に相当する。
【００２９】
【表１】
0004058855.tif 000002
【００３０】
【表２】
0004058855.tif 000003
【００３１】
0004058855.tif 000004
【００３２】
上記実験結果より、本発明の印刷インキ組成物は製缶焼き付け後のフィルム及び接着剤層との密着性が向上し、特にインキを積層し厳しいネック加工を施した後のレトルト耐性が向上しているのがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の印刷インキ組成物を使用する事で、従来困難であった３段及び４段ネック加工、樽缶加工等の厳しい加工を行った場合のレトルト処理後に於ける加工部の剥離、ブリスター発生等が解消でき、意匠性に優れたラミネート缶の製造を可能にした。