(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004120026.tif 000013
（式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は各々独立してＢｒ又はＣｌを表し、Ｘ１，Ｘ２及びＸ３が全てＣｌを表すことはない。また、ａ１，ｂ１は各々独立して１〜５の数、ｃ１は１〜４の数を表す。）
で示される化合物、下記一般式（２）
【化２】
0004120026.tif 000014
（式中、Ｘ４，Ｘ５，Ｘ６は各々独立してＢｒ又はＣｌを表し、Ｘ４，Ｘ５及びＸ６が全てＣｌを表すことはない。また、ａ２，ｂ２は各々独立して１〜５の数、ｃ２は１〜４の数を表す。）
で示される化合物、及び下記一般式（３）
【化３】
0004120026.tif 000015
（式中、Ｘ７，Ｘ８，Ｘ９は各々独立してＢｒ又はＣｌを表し、Ｘ７，Ｘ８及びＸ９が全てＣｌを表すことはない。また、ａ３，ｂ３は各々独立して１〜５の数、ｃ３は１〜４の数を表す。）
で示される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物のみからなる、臭素化α−メチルスチレン三量体又はその組成物（但し、上記一般式（１）中、Ｘ１，Ｘ２及びＸ３がＢｒである化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のみからなる臭素化α−メチルスチレン三量体又はその組成物を除く。）
【請求項２】
一般式（１）で示される臭素化α−メチルスチレン三量体を１００〜５０モル％、一般式（２）で示される臭素化α−メチルスチレン三量体を０〜２５モル％、一般式（３）で示される臭素化α−メチルスチレン三量体を０〜２５モル％の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載の臭素化α−メチルスチレン三量体又はその組成物。
【請求項３】
一般式（１）で示される臭素化α−メチルスチレン三量体を９０〜５０モル％、一般式（２）で示される臭素化α−メチルスチレン三量体を５〜２５モル％、一般式（３）で示される臭素化α−メチルスチレン三量体を５〜２５モル％の範囲で含有することを特徴とする請求項２に記載の臭素化α−メチルスチレン三量体又はその組成物。
【請求項４】
一般式（１）で示される化合物のみからなることを特徴とする請求項２に記載の臭素化α−メチルスチレン三量体又はその組成物。
【請求項５】
臭素化α−メチルスチレン三量体中に含まれるＢｒとＣｌの比が、８０／２０（ｗｔ／ｗｔ）≦Ｂｒ／Ｃｌ≦１００／０（ｗｔ／ｗｔ）の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の臭素化α−メチルスチレン三量体又はその組成物。
【請求項６】
下記一般式（４）
【化４】
0004120026.tif 000016
で示される化合物、下記一般式（５）
【化５】
0004120026.tif 000017
で示される化合物、及び下記一般式（６）
【化６】
0004120026.tif 000018
で示される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のα−メチルスチレン三量体又はその組成物を臭素化試剤により臭素化することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の臭素化α−メチルスチレン三量体又はその組成物の製造方法。
【請求項７】
臭素化試剤としてＢｒＣｌを用いることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の臭素化α−メチルスチレン三量体又はその組成物を樹脂に配合してなる難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
樹脂１００重量部に対し、請求項１乃至請求項５に記載の臭素化α−メチルスチレン三量体又はその組成物を５〜５０重量部配合することを特徴とする請求項８に記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な臭素化α−メチルスチレン三量体、その製造方法、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物に関する。本発明の臭素化α−メチルスチレン三量体は合成樹脂の難燃化に有用な化合物であり、各種電気製品等に多用される樹脂の難燃化に用いることが可能である。
【０００２】
【従来の技術】
従来の技術として、本発明の具体的な例はなく、本発明の化合物は新規物質である。
【０００３】
合成樹脂の難燃化に関しては、種々の樹脂に対して、様々な臭素系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、無機系難燃剤が用いられ、用途により使い分けがなされている。代表的な難燃剤としてはデカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノール−Ａ、ＴＢＡ−エポキシオリゴマー、臭素化ポリスチレン、トリフェニルフォスフェート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来より、数多くの難燃剤が提案され、様々な用途で使い分けがなされているものの、近年の難燃規制の強化、配合した難燃樹脂の性能のさらなる向上要求が高く、従来品の欠点を補完する剤の創製が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、新規な臭素系難燃剤について、鋭意検討した結果、下記一般式（４）
【０００６】
【化７】
0004120026.tif 000002
【０００７】
で示される化合物、下記一般式（５）
【０００８】
【化８】
0004120026.tif 000003
【０００９】
で示される化合物、及び下記一般式（６）
【００１０】
【化９】
0004120026.tif 000004
【００１１】
で示される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のα−メチルスチレン三量体を臭素化することにより得られる臭素化α−メチルスチレン三量体を見出し、さらに、該化合物は機械物性を維持し、良好な難燃性能及び加工性を発現することを見出し本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【００１３】
【化１０】
0004120026.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は各々独立してＢｒ又はＣｌを表し、Ｘ１，Ｘ２及びＸ３が全てＣｌを表すことはない。また、ａ１，ｂ１は各々独立して１〜５の数、ｃ１は１〜４の数を表す。）
で示される化合物、下記一般式（２）
【００１５】
【化１１】
0004120026.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｘ４，Ｘ５，Ｘ６は各々独立してＢｒ又はＣｌを表し、Ｘ４，Ｘ５及びＸ６が全てＣｌを表すことはない。また、ａ２，ｂ２は各々独立して１〜５の数、ｃ２は１〜４の数を表す。）
で示される化合物、及び下記一般式（３）
【００１７】
【化１２】
0004120026.tif 000007
【００１８】
（式中、Ｘ７，Ｘ８，Ｘ９は各々独立してＢｒ又はＣｌを表し、Ｘ７，Ｘ８及びＸ９が全てＣｌを表すことはない。また、ａ３，ｂ３は各々独立して１〜５の数、ｃ３は１〜４の数を表す。）
で示される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる臭素化α−メチルスチレン三量体、その製造方法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物である。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の臭素化α−メチルスチレン三量体は、上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物、及び上記一般式（３）で示される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の臭素化α−メチルスチレン三量体からなることを特徴とする。
【００２１】
上記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で示される化合物において、Ｘ１〜Ｘ９のハロゲン基は、具体的には、塩素又は臭素を示し、芳香環への置換位置はｏ−、ｍ−、ｐ−を示す。
【００２２】
本発明の臭素化α−メチルスチレン三量体は、具体的には、一般式（１）で示される化合物を主成分とし、好ましくは、一般式（１）で示される化合物を９０〜５０モル％、一般式（２）で示される化合物を５〜２５モル％、一般式（３）で示される化合物を５〜２５モル％を５〜２５モル％の範囲で含有する。
【００２３】
本発明の臭素化α−メチルスチレン三量体は、白色〜淡黄色の粉末であり、通常、軟化点１００〜１８０℃、熱天秤測定による熱安定性は５％減少が２５０℃以上、５０％減少が４００℃以上の物性を示す。
【００２４】
本発明の方法において原料として使用されるα−メチルスチレン三量体は、下記式（７）
【００２５】
【化１３】
0004120026.tif 000008
【００２６】
で示されるα一メチルスチレンの三量化により得られるもので、諸物性は限定されるものではないが、代表的物性は、沸点２００〜２０６℃（１Ｔｏｒｒ）、引火点２２０℃、発火点４３０℃、流動点１８℃、比重（１５℃）１．０５、粘度約５０００ｐ（２５℃）である。
【００２７】
本発明の臭素化α−メチルスチレン三量体は、例えば、触媒存在下、反応に不活性な溶媒に原料のα−メチルスチレン三量体を溶解させ、これに臭素化試剤を滴下することにより調整される。
【００２８】
本発明の方法において適用可能な触媒としては、具体的には、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第二鉄、臭化第二鉄、四塩化チタン、三塩化チタン、五塩化アンチモン、三塩化アンチモン、三臭化アンチモン、酸化アンチモン、塩化スズ、トリフルオロボラン・エテラート等のルイス酸触媒が挙げられ、目的とする核臭素化数によってこれら触媒を選択する。また、これら触媒は単独又は２種以上混合して使用しても何等支障はない。
【００２９】
触媒量としては、反応に具する原料に対してあらゆる量で使用可能であり、特に限定するものではないが、通常０．０１モル／モル％比〜１００モル／モル％比の範囲である。余りにも少量の使用は、反応が遅いか、又は原料及び溶剤に由来する不純物により失活する場合がある。一方、余りにも過剰の使用は経済的ではない。したがって好ましくは、０．１モル／モル％〜４０モル／モル％の範囲である。
【００３０】
本発明の方法において適用可能な臭素化試剤としては、具体的には、臭素又は塩化臭素であり、目的とする核臭素化数、使用する触媒及び得られる目的物の目標品質により使い分けるか又は混合して使用する。なお、塩化臭素を使用する場合には、副反応として塩素化反応が起こるため、目的物中に約０．１〜２０重量％の塩素が芳香環上に結合した状態で含有される。
【００３１】
本発明の臭素化α−メチルスチレン三量体中に含有される臭素と塩素の比は、通常８０／２０（ｗｔ／ｗｔ）≦Ｂｒ／Ｃｌ≦１００／０（ｗｔ／ｗｔ）の範囲であり、好ましくは９０／１０（ｗｔ／ｗｔ）≦Ｂｒ／Ｃｌ≦１００／０（ｗｔ／ｗｔ）の範囲である。
【００３２】
臭素化試剤の使用量としては、目的とする原料の臭素化度により変更する。目的とする臭素化度に対して通常等モル倍量〜５モル倍量の範囲で使用するが、好ましくは、当モル倍量〜１．５モル倍量の範囲であり、使用する触媒の種類、反応条件により使用量を決める。
【００３３】
反応に使用する溶剤としては、臭素化試剤及び触媒に対して不活性なものであれば、あらゆるものが使用可能であり、特に限定するものではない。具体的には、ジクロロメタン、ジブロモメタン、クロロホルム、ブロモホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン等が挙げられる。
【００３４】
溶剤の使用量としては、反応に具する原料に対してあらゆる量比で使用可能であるが、１重量倍量以下では反応終了後の反応液粘度が高くなるため好ましくなく、また、１００重量倍量以上では経済的ではない。したがって好ましくは１．２重量倍量〜８０重量倍量の範囲である。
【００３５】
反応温度としては、臭素化試剤、触媒及び目的とする核臭素化度により異なるが、通常、臭素の場合、０℃〜６０℃であり、塩化臭素を使用する場合または臭素及び塩化臭素を併用する場合は−３０℃〜２０℃の範囲で実施する。
【００３６】
臭素化試剤の滴下時間は、本反応が発熱反応でなおかつ塩化水素ガス又は臭化水素ガスの発生を伴うため、反応温度の制御が可能でなおかつ発生する塩化水素ガスが系外で捕捉可能な条件下であれば特に限定するものではない。
【００３７】
臭素化試剤の添加終了後、直ちに後処理を行っても良いし、所定の温度で１〜８時間熟成を行っても良い。
【００３８】
反応終了後、余剰の臭素化試剤をヒドラジン、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を添加することにより除害し、次いで、水洗、メタノールまたは熱水等の貧溶媒に添加することにより晶析させ、さらに濾過、乾燥することにより目的物の臭素化α−メチルスチレン三量体を得る。
【００３９】
本発明の臭素化α−メチルスチレン三量体は、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂に配合することにより当該樹脂の機械性能及び色調を低下させることなく、高い難燃性能及び配合樹脂物性を発揮する。
【００４０】
本発明の臭素化α−メチルスチレン三量体が配合可能な樹脂としては、具体的には、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクロリニトリル−スチレン共重合体、アクロロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（以下ＡＢＳと略す）、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂等が例示され、さらに熱可塑性樹脂を２種以上混合したポリカーボーネート−ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン等に代表されるポリマーアロイ等も例示できる。
【００４１】
本発明の臭素化α−メチルスチレン三量体の樹脂への配合量としては、配合する樹脂の種類や目的とする難燃性能により異なり、特に限定するものではないが、樹脂１００重量部に対して通常５〜５０重量部の範囲で配合される。
【００４２】
本発明の臭素化α−メチルスチレン三量体を樹脂に配合するに当たり、三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等の難燃助剤を添加しても良い。この場合、本発明の臭素化α−メチルスチレン三量体又は臭素化α−メチルスチレン三量体組成物１００重量部に対して通常５〜８０重量部添加される。さらに必要に応じて、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体等の光安定剤、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤を添加しても良く、この場合、本発明の難燃性樹脂組成物１００重量部に対して通常０．０５〜５重量部添加される。これらの他、必要に応じて帯電防止剤やタルク、ガラスファイバー等の無機充填剤等を添加しても良い。
【００４３】
本発明の臭素化α−メチルスチレン三量体の樹脂への配合方法としては、熱硬化性樹脂に配合する場合には、例えば、予め本発明の臭素化α−メチルスチレン三量体を樹脂原料に分散させた後硬化させれば良く、また、熱可塑性樹脂に配合する場合には、例えば、コニカルブレンダーやタンブラーミキサー等を用いて必要な配合試剤を混合し、二軸押出機等を用いてペレット化しても良い。これらの方法で得られた難燃性樹脂組成物の加工方法は、特に限定されるものではなく、例えば、押出成型、射出成型等を行い、目的とする成型品を得ることができる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の臭素化α−メチルスチレン三量体は、軟化点が２００℃以下のため、汎用のポリプロピレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の樹脂に溶融分散し、樹脂の機械物性を低下させることなく高い難燃性能及び高い加工性を発現する。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
撹拌機及び冷却ジャケット付き滴下ロートを備えた２０リットルの下抜き５つ口丸底セパラブルフラスコにα−メチルスチレン三量体［組成：上記一般式（４）で示される化合物９０モル％、上記一般式（５）で示される化合物５モル％、上記一般式（６）で示される化合物５モル％］１０００ｇ、三塩化アンチモン６４．３ｇ及びジクロロメタン４５００ｇを仕込み、氷浴上で０℃に冷却した。
【００４７】
次いで、０℃で臭素３３８１ｇ、塩素１５００ｇ及びジクロロメタン４５００ｇより調製した塩化臭素のジクロロメタン溶液を冷却ジャケット付き滴下ロートに４回に分けて仕込み、４時間かけて滴下、さらに同温度で１時間熟成を行った。
【００４８】
反応終了後、反応液に水３０００ｇを添加し、次に２０重量％ヒドラジン水溶液を５００ｍｌ添加し、余剰の塩化臭素を除害の後、５リットルの水で３回洗浄、分液した。得られた反応液は４回に分け、撹拌したメタノール６リットル（合計２４リットル）に添加することにより晶析させた後、濾過、常圧下１１０℃×８時間乾燥することにより目的とする臭素化α−メチルスチレン三量体３１１７ｇの淡黄色粉末を得た。
【００４９】
得られた臭素化α−メチルスチレン三量体の元素分析、軟化点、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、熱天秤測定の結果を以下に示す。
【００５０】
0004120026.tif 000009
軟化点：１３０〜１６０℃
核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：
δ１．０−２．５（ｍ，１６Ｈ）、７．５−８．０（ｍ，１．５Ｈ）
１．０〜２．５ｐｐｍのシグナルはメチル基又はメチレン基に由来する。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：
ν＝３４５０，２９７４，１６３７，１５１０，１４４２，１３９０，  １３１０，１１９５，１０２８，８７８，７５７
熱天秤（１０℃／ｍｉｎ）：
５％減少（２５６℃），１０％減少（３００℃），
５０％減少（４２２℃），９０％減少（５５１℃）。
【００５１】
実施例２
実施例１と同じ反応装置を用い、臭素を塩素より過剰にし、ＢｒＣｌの調整を行った（Ｂｒ2／Ｃｌ2＝１．２モル倍）。臭素化試剤に変更した以外、実施例１と同じ操作を行い臭素化α−メチルスチレン三量体３２９７ｇを得た。実施例１と同様に分析結果を下記に示した。
【００５２】
0004120026.tif 000010
軟化点：１３５〜１６５℃
核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：
δ１．０−２．５（ｍ，１６Ｈ）、７．５−８．０（ｍ，２．２Ｈ）
１．０〜２．５ｐｐｍのシグナルはメチル基又はメチレン基に由来する。
【００５３】
熱天秤（１０℃／ｍｉｎ）：
５％減少（３２２℃），１０％減少（３４０℃），
５０％減少（４３７℃），９０％減少（５６２℃）。
【００５４】
実施例３
実施例１と同じ反応装置を用い、臭素化試剤を臭素に変更した以外、実施例１と同じ操作を行い臭素化α−メチルスチレン三量体２６１９ｇを得た。実施例１と同様に分析結果を下記に示した。
【００５５】
0004120026.tif 000011
軟化点：１３０〜１５０  ℃
核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：
δ１．０−２．５（ｍ，１６Ｈ）、７．５−８．０（ｍ，５Ｈ）
１．０〜２．５ｐｐｍのシグナルはメチル基又はメチレン基に由来する。
【００５６】
熱天秤（１０℃／ｍｉｎ）：
５％減少（２８６℃），１０％減少（３０５℃），
５０％減少（４０３℃），９０％減少（５１０℃）。
【００５７】
実施例４〜実施例６
表１に示す通り、実施例１〜実施例３で製造した臭素化α−メチルスチレン三量体を耐衝撃性ポリスチレン（以下ＨＩＰＳと略す、三菱化学製ＨＴ−８８）１００重量部に対して、２２重量部、三酸化アンチモン５．５重量部配合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ：２５）を用いて溶融温度２０５〜２１５℃、金型温度４５℃にて射出成型した。
【００５８】
実施例１〜実施例３で製造した臭素化α−メチルスチレン三量体について、以下に示す方法で、燃焼性試験、加工性（流動性）、耐衝撃性、引張試験及び曲げ試験等を実施した。
【００５９】
＜燃焼性試験の評価方法＞
射出成型により得られた試料から試験片を作製し、酸素指数はＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準拠し、ＵＬ燃焼試験はＵＬ９４Ｖ垂直燃焼性試験方法に準拠し、それぞれ測定した。
【００６０】
＜加工性（流動性）の評価方法＞
得られたペレットを用い、ＪＩＳ−Ｋ−６７６０に準拠し、メルトフローレート（２００℃×５ｋｇ）を測定した。
【００６１】
＜耐衝撃性＞
射出成型により得られた試料から試験片を作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠し、アイゾット衝撃値を測定した。
【００６２】
＜引張試験＞
射出成型により得られた試料から、３号ダンベルで打ち抜き試験片とし、引張り速度２００ｍｍ／分で測定した。
【００６３】
＜曲げ試験＞
射出成型により得られた試料から試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠し測定した。
【００６４】
以上の結果を表１に示した。また、ＨＩＰＳ単独での各種評価結果も表１に示した。
【００６５】
【表１】
0004120026.tif 000012