(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径１μｍ以下の水溶性ビタミンを、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル及び融点４５℃以下の中性脂質中にＷ／Ｏ分散させたことを特徴とするビタミン組成物。
【請求項２】
ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルがＨＬＢ４以下であることを特徴とする請求項１記載のビタミン組成物。
【請求項３】
水溶性ビタミンを、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルを含有する中性脂質に均一に分散させ物理的破砕により水溶性ビタミンの平均粒径を１μｍ以下としたことを特徴とする請求項１または２記載のビタミン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性ビタミン類及びその誘導体を生理活性成分として含有する組成物、及び該組成物を用いた食品、医薬品、化粧品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性ビタミン類及びその誘導体はその生理作用により医薬品や化粧品、食品の栄養強化、または酸化防止剤として広範な用途に供されている。しかしながら、これらの化合物は特異な味を有するため、食品用途での利用に制限を受ける事やＬ−アスコルビン酸に代表される様に酸化、熱、光に対して不安定という欠点がある。
【０００３】
水溶性ビタミンの安定化法としては、脂肪酸とのエステル化（特公昭５５−４５５４６等）やリン酸エステル化及び錯塩化（特開平７−５３５８１等）といったビタミン分子の一部の官能基を適当な置換基で置き換える方法、またはアミノ酸や有機酸を安定化剤として併用する方法（特公昭５７−４８０５０）等が提案されているが、これらの誘導体はビタミンの薬理効果の低下や副作用の発現等の問題点が残る。
【０００４】
アミノ酸や有機酸を安定化剤として併用する場合においては、水溶性ビタミン自体の酸化やｐＨ条件によってアンモニア等が発生したり、安定化剤自体の呈味性が使用上好ましくない影響を及ぼす等の問題がある。
【０００５】
その他、ビタミン及びその塩類単体を融点５０〜８０℃の油脂と乳化剤との混合物に混合して被覆する方法（特公昭５７−４８０５０）やビタミン及びその塩類の水溶液を親油性のソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル及びポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル等を添加した油脂中に乳化させて油中水滴型（Ｗ／Ｏ）乳化油脂組成物とする方法（特公昭６３−９６７２７，特開平６−３４３４００等）等が提案されている。
【０００６】
しかしながら前者では、水溶性ビタミン類の結晶表面を高融点の固体油脂で被覆してＷ／Ｏ分散型の固体／固体界面を形成させる方法であり、ビタミン類の安定性には優れるものの、使用するビタミン結晶が数十μｍ以上の粗大結晶であり、高融点の固体油脂で被覆された０．２〜２ｍｍ程度の粒状形態であるためにその応用範囲が限定され、特に液状製品への応用は極めて難しくなる。
【０００７】
後者においては、内部水相が０．２〜５μｍ程度のＷ／Ｏ乳化組成物が得られ、応用範囲は広がるもののビタミン類が水溶液状態であるために乳化界面の物理的強度が弱く、殺菌等の加熱工程を経ると分解等が生じ易くなり、且つＷ／Ｏ乳化型の液体／液体界面である事から攪拌やポンプ輸送等の物理的応力にさらされると乳化状態が転相破壊し易い欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水溶性ビタミンを長期間安定に保ち、且つ呈味性に優れた水溶性ビタミン組成物を提供する事にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前期の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、水溶性ビタミン、グリセリン脂肪酸エステル及び中性脂質を含有する水溶性ビタミン組成物が、水溶性ビタミン特有の異味をマスキングでき、且つ安定性に優れる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、物理的破砕によって平均粒径１μｍ以下に超微粒子化した水溶性ビタミンをＨＬＢ４以下のグリセリン脂肪酸エステル及び融点が４５℃以下の中性脂質中にＷ／Ｏ分散させたビタミン組成物に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における水溶性ビタミンは特に限定するものではないが、ビタミンＣ及びその誘導体であるアスコルビン酸−２−リン酸エステルやアスコルビン酸−２−グルコシド類，ビタミンＢ1 及びその誘導体であるチアミンプロピルジスルフィド、チアミンテトラフルフリルジスルフィド、チアミン−８−メチル−６−アセチルジヒドロチオクテートジスルフィド、Ｏ，Ｓ−ジカルボエトキシチアミン塩酸塩、Ｓ−ベンゾイルチアミン−Ｏ−モノフォスフェート、Ｏ−ベンゾイルチアミンジスルフィド，ビタミンＢ2 及びその誘導体である５−デアザ−７，８−ジデメチル−８−ヒドロキシリボフラビン等やフラビンモノヌクレオチド、フラビンアデニンジヌクレオチド等の補酵素型リボフラビン，ピリドキシン、ピリドキサール、ピリドキサミン等の遊離型ビタミンＢ6 及びそのリン酸エステル型又はグルコシド型誘導体，ビタミンＢ12，ナイアシン，パントテン酸及び葉酸、から選ばれる１種又は２種以上の混合物であるが、好ましくは中性脂質に不溶で且つ物理的破砕によってレーザー回折型粒度分布測定による平均粒径が１μｍ以下の超微粒子化する事ができる性質の水溶性ビタミンである。物理的破砕方法に関しては、コボールミル等の湿式摩砕機やジェットミル等の乾式破砕機、又は液体窒素を利用する凍結粉砕等の使用が挙げられるが、レーザー回折型粒度分布測定により平均粒径１μｍ以下の超微粒子化ができる性能のものであれば何れを使用しても差し支えない。平均粒径が１μｍより大きくなると中性脂質中での分散安定性が低下し、ビタミンの微粒子が沈殿分離する。
【００１２】
本発明の水溶性ビタミンの含有量は特に限定するものではないが、該組成物中１〜７０重量％である事が好ましく、更に好ましくは１５〜５０重量％である。ビタミン量が１重量％より少ない場合は、主剤であるビタミン量が微量となりビタミン組成物としての用を成さない。また、ビタミン量が７０重量％より多い場合には、構造粘度が極度に高まり流動性を失ってしまう為に後の加工特性及び応用範囲を著しく狭める事となる。
【００１３】
本発明に用いるグリセリン脂肪酸エステルは特に限定するものではないが、ＨＬＢ４以下の有機酸モノグリセリド，ポリグリセリン脂肪酸エステル及びポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、好ましくはクエン酸グリセリド、リンゴ酸グリセリド、酢酸グリセリド、コハク酸グリセリド、ジアセチル酒石酸グリセリド、平均重合度２〜１０のポリグリセリンと炭素数６〜２２の脂肪酸エステル及び平均重合度２〜１０のポリグリセリンと縮合度２〜４のポリリシノレイン酸のエステルから選ばれる１種または２種以上の混合物であり、グリセリン脂肪酸エステルは中性脂質に対して１〜１００重量％配合するが、添加量が１重量％未満の場合はビタミン微粒子結晶を十分に分散させる事が不可能であり、１００重量％より多い場合には該組成物を改めて水系に分散させる際、乳化転相により内包する水溶性ビタミン微粒子の溶出が生じ易くなり、安定なＷ／Ｏ／Ｗ乳化系を構成するに支障を来たす。
【００１４】
本発明に用いる中性脂質は特に限定するものではないが、中鎖脂肪酸トリグリセリド等の合成油脂や大豆、米、菜種、カカオ、椰子等の油糧種子から得られる一般的な植物性油脂及び牛脂、乳脂、豚脂等の動物性油脂の何れでも使用でき、これらに本来含まれているリン脂質、ステロール類、ワックス類及び油溶性ビタミン類等が共存しても一向に差し支えないが、融点が４５℃以下の加温域で使用できる油成分が好ましく、更に好ましくは融点が常温以下である。融点が４５℃より高い中性脂質を用いると水溶性ビタミン組成物の調製及び食品等への添加時に複数の加熱工程が必要となる為、強度の熱履歴を水溶性ビタミンに与える事となり、応用範囲も極めて狭められる事となる。
以下に実施例及び試験例によって本発明を説明するが、その内容に制限されるものではない。
【００１５】
【実施例】
実施例１
中鎖脂肪酸トリグリセリド５０重量部（融点−１１℃，太陽化学株式会社製）、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル１０重量部（サンソフト８１８Ｈ；ＨＬＢ１，太陽化学株式会社製）を混合し、Ｌ−アスコルビン酸結晶４０重量部（平均粒子径約１００μｍ、日本ロシュ株式会社製）を加えた油性懸濁液を調製し、これをコボールミル（神鋼パンテック株式会社製）に掛け、レーザー回折型粒度分布測定によりＬ−アスコルビン酸の平均粒子径が０．４μｍとなったＷ／Ｏ分散組成物を得た。
【００１６】
実施例２
菜種白絞油７０重量部（融点１２℃）、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル５重量部（サンソフト８１８Ｈ；ＨＬＢ１，太陽化学株式会社製）及びポリグリセリンステアリン酸エステル５重量部（サンファットＰＳ−６８；ＨＬＢ３．５，太陽化学株式会社製）を混合し、リボフラビン結晶２０重量部（平均粒子径約１００μｍ、武田薬品工業株式会社製）を加えた油性懸濁液を調製し、これをコボールミル（神鋼パンテック株式会社製）に掛け、レーザー回折型粒度分布測定によりリボフラビン結晶の平均粒子径が０．３５μｍとなったＷ／Ｏ分散組成物を得た。
【００１７】
実施例３
中鎖脂肪酸トリグリセリド５０重量部（融点−１１℃，太陽化学株式会社製）、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル５重量部（サンソフト８１８ＳＸ；ＨＬＢ０．５，太陽化学株式会社製）、クエン酸モノグリセリド５重量部（サンソフト６２３Ｍ；ＨＬＢ４，太陽化学株式会社製）を混合し、Ｌ−アスコルビン酸結晶４０重量部（平均粒子径約１００μｍ、日本ロシュ株式会社製）を加えた油性懸濁液を調製し、これをコボールミル（神鋼パンテック株式会社製）に掛け、レーザー回折型粒度分布測定によりＬ−アスコルビン酸の平均粒子径が０．４μｍとなったＷ／Ｏ分散組成物を得た。
【００１８】
試験例１
中鎖脂肪酸トリグリセリド５０重量部（融点−１１℃，太陽化学株式会社製）、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル１０重量部（サンソフト８１８Ｈ；ＨＬＢ１，太陽化学株式会社製）を混合し、１０％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４０重量部（ｐＨ２．０）を加えながらホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて高速攪拌を行い、レーザー回折型粒度分布測定により内部水相の平均粒子径が０．４μｍとなったＷ／Ｏ乳化液を調製した。これを対照として実施例１のＷ／Ｏ分散組成物中におけるＬ−アスコルビン酸の酸化状態を比較した。
【００１９】
両者各２００ｇをそれぞれ耐圧ビンに封じて１２１℃、３０分間の加熱殺菌を行い、放冷後に２０ｇを分取し、２％メタリン酸水溶液２００ｍｌとｎ−へキサン２００ｍｌを加えて室温下に振盪抽出を実施し、得られた水層部分を回収して０．４５μｍのメンブレンフィルターにて濾過して試験液とし、アミド結合型逆相カラム(アミド８０、東ソー株式会社製）を設置したＨＰＬＣによりＬ−アスコルビン酸量を測定した。溶出溶媒はアセトニトリル／２．５ｍＭリン酸カリウム溶液（５０／５０）を用い、検出は２５４ｎｍの吸光度により測定した。その後、両者を５０℃で３ヶ月間保存し、１ヶ月毎に上記と同様の測定を行うと共に乳化状態を観察した。
【００２０】
Ｌ−アスコルビン酸は水存在下で２位及び３位のエノール基より水素原子を容易に失い、ケト型異性体であるデヒドロアスコルビン酸となり、更に酸化が進むと２，３−ジケトグロン酸をへてシュウ酸等に分解する。これらの化合物中Ｌ−アスコルビン酸のみが２５４ｎｍの波長に特異的な吸収を呈する性質があるため、これを指標としてＬ−アスコルビン酸の残存率を求めて、ビタミンＣとしての安定性を比較した。
【００２１】
その結果、表１に示すように実施例１のＷ／Ｏ分散組成物においてはＬ−アスコルビン酸の減衰が殆ど生じず、優れた安定化性を示した。
【００２２】
【表１】
0004173927.tif 000002
【００２３】
試験例２
菜種白絞油７０重量部（融点１２℃）、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル１０重量部（サンソフト８１８Ｈ；ＨＬＢ１，太陽化学株式会社製）を混合し、２％リボフラビン水溶液２０重量部（武田薬品工業株式会社製）を加えながらホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて高速攪拌を行い、レーザー回折型粒度分布測定により内部水相の平均粒子径が０．３５μｍとなったＷ／Ｏ乳化液を調製した。これを対照として実施例２のＷ／Ｏ分散組成物を１０人のパネラーにより官能試験を実施してリボフラビンの特異な風味のマスキング性を比較した。
【００２４】
その結果、表２に示すように実施例２のＷ／Ｏ分散組成物においてはリボフラビンの特異な風味を殆ど感じさせない、優れた呈味性を示した。
【００２５】
【表２】
0004173927.tif 000003
【００２６】
試験例３
中鎖脂肪酸トリグリセリド５０重量部（融点−１１℃，太陽化学株式会社製）、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル１０重量部（サンソフト８１８Ｈ；ＨＬＢ１，太陽化学株式会社製）を混合し、１０％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４０重量部（ｐＨ２．０）を加えながらホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて高速攪拌を行い、レーザー回折型粒度分布測定により内部水相の平均粒子径が０．４μｍとなったＷ／Ｏ乳化液を調製した。これをショ糖脂肪酸エステル５重量部（リョートーシュガーエステルＳ−１６７０，三菱化学株式会社製）を溶解させた水１０００重量部中に加えて攪拌してＷ／Ｏ／Ｗ乳化液を調製した。
【００２７】
同様に実施例３のＷ／Ｏ分散組成物もショ糖脂肪酸エステル５重量部（リョートーシュガーエステルＳ−１６７０，三菱化学株式会社製）を溶解させた水１０００重量部中に加えて攪拌してＷ／Ｏ／Ｗ乳化液を調製し、両者各２００ｇをそれぞれ耐圧ビンに封じて１２１℃、１５分間の加熱殺菌を行い、放冷後に５０ｇを分取し、２％メタリン酸水溶液２００ｍｌとｎ−へキサン２００ｍｌを加えて室温下に振盪抽出を実施し、得られた水層部分を回収して０．４５μｍのメンブレンフィルターにて濾過して試験液とし、アミド結合型逆相カラム（アミド８０、東ソー株式会社製）を設置したＨＰＬＣによりＬ−アスコルビン酸量を測定した。溶出溶媒はアセトニトリル／２．５ｍＭリン酸カリウム溶液（５０／５０）を用い、検出は２５４ｎｍの吸光度により測定した。その後、両者を４０℃で３週間保存し、１週間毎に上記と同様の測定を行うと共に乳化状態を観察した。
【００２８】
その結果、表３に示すように実施例３のＷ／Ｏ分散組成物は、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の不安定な乳化条件下においてもＬ−アスコルビン酸の減衰が殆ど生じず、優れた安定化性を示した。
【００２９】
【表３】
0004173927.tif 000004
【００３０】
応用例１
実施例３のＬ−アスコルビン酸Ｗ／Ｏ分散組成物３重量部を市販のプレーンヨーグルト１００重量部に添加して攪拌混合し、１２００ｍｇ／ｇのビタミンＣ強化ヨーグルトを調製した。対照としてＬ−アスコルビン酸１．２重量部を同様のプレーンヨーグルト１００重量部に添加溶解したヨーグルトを調製して、両者における風味、製品形態及びＬ−アスコルビン酸の残存率について比較したところ、対照品においてはＬ−アスコルビン酸の酸味が著しく顕著であり、ｐＨの低下による乳蛋白質の溶解が生じてヨーグルトの形態を逸脱した状態となったが、実施例３のＷ／Ｏ分散組成物を添加したものでは、本来の風味を殆ど損なう事はなかった。
【００３１】
また、両者のＬ−アスコルビン酸残存率を試験例３の測定法に準拠して分析したところ、対照品では残存率４５．０％であったに対し、実施例３のＷ／Ｏ分散組成物を添加したものでの残存率は９４．３％であり、水系の酸性食品中における本発明の効果を十分に確認できた。
【００３２】
応用例２
実施例１のＬ−アスコルビン酸Ｗ／Ｏ分散組成物３重量部を市販のケーキプレミックス１００重量部に添加して攪拌混合し、１６０℃、３０分間焼成してパウンドケーキを調製した。対照としてＬ−アスコルビン酸１．２重量部を同様のケーキプレミックス１００重量部に添加溶解したパウンドケーキを調製して、両者における風味、製品形態及びＬ−アスコルビン酸の残存率について比較したところ、対照品においてはＬ−アスコルビン酸の酸味が著しく顕著であり、ケーキの起泡性が低下して嵩の低い状態となったが、実施例３のＷ／Ｏ分散組成物を添加したものでは、本来の風味及び起泡性を殆ど損なう事はなかった。
【００３３】
また、両者のＬ−アスコルビン酸残存率を試験例３の測定法に準拠して分析したところ、対照品では残存率３０．０％であったに対し、実施例３のＷ／Ｏ分散組成物を添加したものでの残存率は８７．３％であり、加熱工程下での本発明の効果を十分に確認できた。
【００３４】
【発明の効果】
ビタミン類の効果的な供給が健康維持に必要である事は言うまでもないが、水溶性ビタミンにおいては自身の分解性及び特異な風味を有する事から従来糖衣錠、打錠剤及びドリンク剤等の医薬品的な供給形態が一般化されていた。最近になり清涼飲料水及びビスケット等の食品中に配合される形態が多く見受けられるが、殺菌工程や焼成工程等の厳しい熱履歴を必須とする食品中においてはビタミン本来の生理活性が著しく損なわれている現状にある。
本発明の水溶性ビタミン組成物を水溶液中、好ましくは乳飲料、清涼飲料、果汁飲料、茶飲料、コーヒー飲料等の嗜好飲料、ヨーグルト、アイスクリーム、ホィップクリーム等の乳加工製品、プリン、ゼリー等のデザート類等の水系食品、または化粧乳液やローション等の水系化粧品中に分散させる時、乳化転相により内包する水溶性ビタミンが溶出する事なく、安定なＷ／Ｏ／Ｗ乳化系を構成する事を特徴とする。ここで言うＷ／Ｏ／Ｗ乳化系は、水中に分散する中性脂質の油滴の中に水溶性ビタミンの超微粒子結晶が安定分散する２重乳化構造を示す。本発明は、我々人間に必須の水溶性ビタミンを多様な食品加工に適応しうる形態を与えるものであり、特定のビタミンに限定される事無く全ての水溶性ビタミンに応用されるものである。