(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効成分として、フッ素化アルキル（Ｃ６Ｆ１３〜Ｃ１０Ｆ２１）エステル付加重合物を０．０１〜１０重量％、塩化ベンザルコニウム（アルキル基が１２〜１６）を０．０１〜１０重量％配合し、水洗トイレ貯水タンク内に投入するか又は水洗トイレ貯水タンク内外に設置する収納体に収納して用い、流水下での便器内の防汚効果が得られることを特徴とする水洗トイレ便器の防汚、除菌用固形剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚・除菌効果に優れたトイレ洗浄用固形剤に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来よりトイレ洗浄用固形剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤などの界面活性剤やプロテアーゼ、リパーゼなどの酵素及びキレート剤を配合したものが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところがこれらのトイレ洗浄用固形剤は、その防汚・除菌効果が十分とはいえず改良の余地があった。
このような状況を踏まえ、従来のものに比べて防汚・除菌効果に優れたトイレ洗浄用固形剤を提供することを本発明の目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記の水洗トイレ便器の防汚、除菌用固形剤によって上記の課題を満足することを見いだし本発明に至った。
(1) 有効成分として、フッ素化アルキル（Ｃ６Ｆ１３〜Ｃ１０Ｆ２１）エステル付加重合物を０．０１〜１０重量％、塩化ベンザルコニウム（アルキル基が１２〜１６）を０．０１〜１０重量％配合し、水洗トイレ貯水タンク内に投入するか又は水洗トイレ貯水タンク内外に設置する収納体に収納して用い、流水下での便器内の防汚効果が得られることを特徴とする水洗トイレ便器の防汚、除菌用固形剤。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のトイレ洗浄用固形剤に用いるフッ素系両親媒性物質は、極性および無極性溶媒のいずれにもなじむ性質をもち分子内にフッ素原子を有する物質であり、該物質としては、界面活性作用を有するものが適しており、アニオンタイプ、ノニオンタイプ、カチオンタイプ及び両性タイプのものが挙げられる。
これらの中でもノニオンタイプ又はアニオンタイプのものが好ましく、例えばフッ素化アルキルＰＯＥ（ポリオキシエチレン）エステル、フッ素化アルキル親水性基含有オリゴマー、フッ素化アルキルエステル付加重合物等が示される。
またこれらの中でもフッ素化アルキルエステル付加重合物がより好ましく、そのパーフルオロアルキル基（ＣnＦ2n+1）としてはＣ6Ｆ13〜Ｃ10Ｆ21が例示できる。
本発明のトイレ洗浄用固形組成物では、上記のフッ素系両親媒性物質を０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％配合することができる。
【０００６】
本発明において用いられる殺菌剤（抗菌剤、除菌剤）としては、トリクロサン等のフェノール系殺菌剤、トリクロロカルバニリド等のカーバニリド系殺菌剤、ジンクピリチオン等のピリジン系殺菌剤、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム等のカチオン系殺菌剤、トリアルキルトリアミン等のアミン系殺菌剤が挙げられる。カチオン系殺菌剤としては、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム等で例示される４級アンモニウム塩が好ましく、製剤中での安定性及び除菌効力を考慮すれば特にアルキル基が１２〜１６の塩化ベンザルコニウムが好ましい。塩化ベンザルコニウムは、光に対して安定な製剤化が可能であり、また通常使用される色素との反応も認められず、重金属（亜鉛、銀等）の排出がなく、浄化槽菌に対して悪影響を及ぼさないという利点がある。
本発明のトイレ洗浄用固形組成物では、上記の殺菌剤を０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％配合することができる。
【０００７】
また本発明では発明の効果を妨げない限り、当該分野における公知の一般的な界面活性剤、香料、色素等の各種成分を配合することができる。その具体例を以下に示す。
界面活性剤として、アニオンタイプとしては、例えば、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；カリウム、ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールアミン酸等の塩；エーテルカルボン酸の上記アルカリ塩；高級アルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
【０００８】
ノニオンタイプとしては、例えば、ＰＯＥオクチルドデシルアルコール、ＰＯＥ−２−デシルテトラデシルアルコール等のＰＯＥ分岐アルキルエーテル；ＰＯＥオレイルアルコールエーテル、ＰＯＥベヘニルアルコールエーテル、ＰＯＥステアリルアルコールエーテル、ＰＯＥセチルアルコールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル；ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート等のソルビタンエステル；ＰＯＥソルビタンモノオレート、ＰＯＥソルビタンモノイソステアレート、ＰＯＥソルビタンモノラウレート等のＰＯＥソルビタンエステル；グリセリルモノオレート、グリセリルモノステアレート、グリセリルモノミリステート等のグリセリン脂肪酸エステル；ＰＯＥグリセリルモノオレート、ＰＯＥグリセリルモノステアレート、ＰＯＥグリセリルモノミリステート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル；ＰＯＥジヒドロコレステロールエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油イソステアレート等のＰＯＥ硬化ヒマシ油脂肪酸エステル；ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル；エチレングリコール・プロピレングリコールブロックポリマー、グリセリルイソステアリルエーテル、グリセリルミリスチルエーテル等のグリセリルエーテル；ＰＯＥグリセリルイソステアリルエーテル、ＰＯＥグリセリルミリスチルエーテル等のＰＯＥグリセリルエーテル；ジグリセリルモノステアレート、デカグリセリルデカステアレート、デカグリセリルペンタンイソステアレート、デカグリセリルデカイソステアレート、ジグリセリンジイソステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。
【０００９】
カチオンタイプとしては、例えば、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジミリスチルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ジミリスチルジメチルアンモニウムメチルサルフェート等が挙げられる。
【００１０】
両性タイプとしては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒロドキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
アミノ酸タイプとしては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１１】
これらの界面活性剤は、組成物中に１〜９９重量％、好ましくは７０〜８５重量％配合することができる。
【００１２】
香料としては、例えば、レモン、オレンジ、ベルガモット、グレープフルーツ、ラベンダー、ローズマリー、ジャスミン、ローズ、ペパーミント、ユーカリ等から抽出した精油；リモネン、リナロール、リナロールアセテート、ボルネオール、シトラール、シトロネラール、メントール、シネオール等の香料が挙げられる。
これらは単独または組合わせて用いることができ、組成物中に１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％配合することができる。
【００１３】
色素としては水溶性の法定色素が好ましく、例えば、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号の（１）、赤色１０５号の（１）、赤色１０６号、黄色４号、黄色５号、青色１号、青色２号、緑色３号、赤色２０１号、赤色２０５号、赤色２１３号、赤色２１４号、赤色２１９号、赤色２２７号、赤色２３０号の（１）、赤色２３０号の（２）、赤色２３１号、赤色２３２号、橙色２０７号、黄色２０２号の（２）、黄色２０３号、緑色２０５号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、褐色２０１号、赤色４０１号、赤色２０５号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０６号、橙色４０２号、黄色４０２号、黄色４０３号の（１）、黄色４０６号、黄色４０７号、緑色４０１号、緑色４０２号、紫色４０１号、黒色４０１号などが挙げられる。
これらは単独または組合わせて所望の色調として用いることができ、組成物中に１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％配合することができる。
【００１４】
さらに目的に応じて、酸性成分、ｐＨ調整剤、酵素、キレート化剤等を配合してもよい。
酸性成分としては、例えば、蓚酸等の有機酸：スルファミン酸等の無機酸：重フッ化アンモニウム等の酸性塩：メタリン酸塩、オルトリン酸塩等のリン酸塩が挙げられる。
【００１５】
ｐＨ調整剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、ケイ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸、酢酸、酢酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等が挙げられる。
酵素としては、例えば、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、セルラーゼ、リゾチーム等が挙げられる。
キレート化剤としては、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グルコン酸ソーダ等が挙げられる。
【００１６】
この他にも、無機塩類等の比重調節剤、シリコーンオイル等の消泡剤、過炭酸ソーダ、過炭酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム等の過酸化物等を配合してもよい。
【００１７】
本発明のトイレ洗浄用固形剤は、立方体、直方体、円柱、円盤型、多角体等の形状とすることができる。水洗トイレ貯水タンク内に投入して用いる場合には、タンク内底部に接置、固着しやすいように、少なくとも１面が平面であること好ましい。
固型剤の形態としてはこの他にもイルカ等の動物や葉、花等の植物等の形態としてもよい。
【００１８】
また上記の形態とした固型剤を水溶性の包材で包んでもよく、このような包材としては、例えば、メチルセルロース、ピドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；可溶性デンプン、デンプングリコール誘導体等のデンプン誘導体；ペクチン、カラギーナン、グアガム、キサンタンガム等の天然多糖類；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の合成増粘ゲル化剤が挙げられる。
上記の使用形態の他にも本発明の固型剤は、水洗トイレ貯水タンク内外に設置する収納体（例えばプラスチック、金属、陶磁器、これらを組み合わせた構造のもの、例えばフタを陶磁器として受け皿等をプラスチックとした手洗部設置容器など）に収納して用いることもできる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
（供試処方）
６０重量％の非イオン界面活性剤（ＰＯＥ・ＰＯＰブロックポリマー、ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥアルキルエステル）、５重量％の色素（青色１号）、０．１重量％のフッ素系両親媒性物質（Ｃ6Ｆ13〜Ｃ10Ｆ21のフッ素化アルキル付加重合物）、１重量％の表１に示す各種の殺菌剤の一つおよび香料及び無機塩を加えて１００重量％としたトイレ洗浄用製剤（５ｃｍ×５ｃｍ×１．５ｃｍ）を各々、調製した。
【００２１】
（除菌効力試験）
実使用濃度（２０ｐｐｍ）に調整した各殺菌剤配合製剤水溶液１０ｍｌに供試菌 (Staphylococcus auresus) ０．１ｍｌを入れ、２４時間常温放置した。その水溶液を（株）佐久間製作所ミクロプランターを用いＳＤＣＬＰ培地に接種し、３６℃、１日間培養後、菌の生育度合いを確認した。その結果は表１のとおりである。表１において〇は除菌効力のあった製剤、×は除菌効力のなかった製剤を示す。
【００２２】
【表１】
0004099305.tif 000002
【００２３】
前記の除菌効力試験で効果が認められたもののうち、表１の No.１〜５の製剤について、持続溶解性、製剤色の確認、光安定性を下記のとおり試験した。
【００２４】
上記の５つの製剤をフラッシング装置（１時間インターバル、流水３Ｌ、フラッシング期間：３２日）にかけ、持続時間、溶解期間、溶解状態と形状の変化を確認した。
（製剤色の確認）
前記の５つの製剤の色調を目視で確認、及び水に溶解させたときの液色を確認した。
（光安定性）
前記の５つの製剤をブリスター包装し、サンテスターを用い、連続３６時間紫外線の照射を行い製剤の状態を目視で確認した。
【００２５】
それらの結果は表２のとおりである。表２において、溶解性、製剤色、光安定性の優れたものを〇で示し、劣るものを×で示した。
【００２６】
【表２】
0004099305.tif 000003
【００２７】
以上のとおり、本発明のトイレ洗浄用固形剤は製剤上の問題は認められなかった。(製剤No.4の塩化セチルピリジニウムを殺菌剤とした場合には、光を照射すると製剤に若干、変色があったが、特に問題にはならない程度であった。)
【００２８】
（実使用条件での防汚効果）
前記の除菌効力試験で効果が認められたもののうち、表１の No.１〜５の製剤について、実使用での防汚効果について評価を行った。
便器のタンク内に供試製剤９０ｇを投入し、２時間インターバルで連続的に流水を行い、４ケ月間使用した。４ケ月後の便器内の汚れの状態を、殺菌剤（除菌剤）とフッ素系両親媒性物質を配合しているもの、フッ素系両親媒性物質のみを配合しているもの、両者のいずれも配合しないもの、及び水のみを流水したものについて下記の評価基準で比較評価を行った。
◎    高い防汚効果あり
〇    防汚効果あり
△    若干効果あり
×    効果なし
評価結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
0004099305.tif 000004
【００３０】
（結果の考察）
フッ素系両親媒性物質及び特定の殺菌剤を添加することにより、フッ素系両親媒性物質のみ及び添加していないものに比べ汚れの付着が少なかった。このように、フッ素系両親媒性物質及び特定の殺菌剤を配合することにより、相乗的な働きで汚れを防止する効果が認められた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のトイレ洗浄用固形剤は、フッ素系両親媒性物質及び特定の殺菌剤を配合したものであり、トイレ便器内やトイレ貯水タンク内に付着した汚垢の除去及び防汚効果、そして除菌効果に優れる。そして、フッ素系両親媒性物質とカチオン系殺菌剤、特に塩化ベンザルコニウムを用いることによりその効果はさらに顕著になる。