(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムを含む固体触媒が存在している反応帯域に、ブタジエン、酢酸及び酸素を供給してジアセトキシブテンを生成させるに際し、反応帯域を酢酸及びブタジエンを含む液相中に固体触媒が存在している状態に形成し、反応帯域から反応液を抜出して反応帯域の下部に供給する液循環路を形成し、この循環路に混合装置を２段階に設け、前段の混合装置で循環路を流れる反応液に７モル％以上の酸素を含む酸素含有ガスを供給して反応液中に酸素含有ガスを微細な気泡として分散させ、後段の混合装置で酸素含有ガスが微細な気泡として分散している反応液にブタジエンを供給して混合することを特徴とするジアセトキシブテンの製造方法。
【請求項２】
混合装置がスタティックミキサーであることを特徴とする請求項１記載のジアセトキシブテンの製造方法。
【請求項３】
循環路を流れる反応液に前段混合装置より前方で酢酸を供給することを特徴とする請求項１又は２に記載のジアセトキシブテンの製造方法。
【請求項４】
パラジウムを含む固体触媒が存在している反応帯域に、ブタジエン、酢酸及び酸素を供給してジアセトキシブテンを生成させるに際し、反応帯域を酢酸及びブタジエンを含む反応液中に固体触媒が固定床を形成して存在している状態に形成し、反応帯域から反応液を抜出して反応帯域の下部に供給する液循環路を形成し、この循環路に冷却装置並びに前段及び後段の２段階のスタティックミキサーを反応液の流れに沿って順次配置し、前段のスタティックミキサーで循環路を流れる反応液中に７モル％以上の酸素を含む酸素含有ガスを供給して酸素含有ガスを微細な気泡として反応液中に分散させ、後段のスタティックミキサーで酸素含有ガスが微細な気泡として分散している反応液中にブタジエンを供給して混合することを特徴とするジアセトキシブテンの製造方法。
【請求項５】
循環路を流れる反応液中に、冷却装置より前方で酢酸を供給することを特徴とする請求項４記載のジアセトキシブテンの製造方法。
【請求項６】
酸素含有ガスが１２モル％以上の酸素を含むものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のジアセトキシブテンの製造方法。
【請求項７】
酸素含有ガスを直径１ｍｍ以下の気泡として反応液中に分散させることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のジアセトキシブテンの製造方法。
【請求項８】
循環路を流れる反応液に分散させる酸素含有ガスの体積が、循環路を流れる反応液及びこれに供給される液の合計の０．０５〜１．０倍であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のジアセトキシブテンの製造方法。
【請求項９】
循環路で酸素含有ガスを微細に分散させた反応液を５ｍ／秒以下の流速でノズルから反応帯域に流出させることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のジアセトキシブテンの製造方法。
【請求項１０】
ノズルの上方にノズルの開口部断面積の１〜９倍の面積を有する衝突板を設け、ノズルから流出した酸素含有ガスを微細に分散させた反応液を、この衝突板に衝突させて分散させることを特徴とする請求項９記載のジアセトキシブテンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はブタジエン、酢酸及び酸素を反応させてジアセトキシブテンを製造する方法に関するものである。ジアセトキシブテンは１，４−ブタンジオールやテトラヒドロフランを製造する中間体として重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
パラジウムを含む固体触媒の存在下に、ブタジエン、酢酸及び酸素を反応させてジアセトキシブテンを生成させることは公知である。反応は液相で進行するので、反応を効率よく行わせるためには、気相から液相への酸素の移動を促進して、液相中の酸素濃度を高く維持することが重要である。かかる観点から、反応形式としては、酸素を含む雰囲気中に触媒を固定床として収容し、触媒表面にブタジエン及び酢酸を含む液を流下させる方式が好ましいと考えられている。この反応形式によれば、液面は常に酸素雰囲気に接しており、かつ液面は流下に伴い常に更新されるので、液中への酸素の溶解が促進されることが期待される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の反応形式では、爆発の危険があるので、雰囲気中の酸素濃度は爆発下限よりも低くしなければならない。雰囲気の酸素濃度が低いことは、当然のことながら、液中への酸素の溶解を促進するうえで障害となる。従って本発明は、液中への酸素の溶解を促進して、効率よくジアセトキシブテンを生成させる方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、パラジウムを含む固体触媒が存在している反応帯域に、ブタジエン、酢酸及び酸素を供給してジアセトキシブテンを生成させるに際し、反応帯域を酢酸及びブタジエンを含む液相中に固体触媒が存在している状態に形成し、反応帯域から反応液を抜出して反応帯域の下部に供給する液循環路を形成し、この循環路に混合装置を２段階に設け、前段の混合装置で循環路を流れる反応液に７モル％以上の酸素を含む酸素含有ガスを供給して反応液中に酸素含有ガスを微細な気泡として分散させ、後段の反応装置で酸素含有ガスが微細な気泡として分散している反応液にブタジエンを供給して混合することにより、安全にかつ効率よくジアセトキシブテンを製造することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では、ブタジエン及び酢酸を含む液相中に固体触媒が存在している状態に反応帯域を形成し、この液相中に酸素含有ガスを微細な気泡、好ましくは直径１０ｍｍ以下の気泡として供給することにより、ジアセトキシブテンを生成させる。すなわち反応帯域は全体として液相で占められており、この液相中に酸素含有ガスが微細な気泡として供給される。この反応方式は、前述した従来の反応方式、すなわち酸素を含む気相中に固体触媒を保持し、この固体触媒の表面に沿ってブタジエン及び酢酸を含む液相を流下させる方式とは、液相中への酸素の溶解という観点からは全く逆の反応方式である。そして本発明のように液相中に酸素含有ガスを微細な気泡として供給することは、液相中への酸素の溶解を促進するうえで極めて有効である。その理由の一つは、微細な気泡、特に直径１０ｍｍ以下の気泡は単位体積当たりの表面積が極めて大きいことである。気相から液相への酸素の溶解は、両相の界面を経て行われるので、酸素含有ガスの単位体積当たりの表面積が大きいことは、液相への酸素の溶解を大きく促進する。他の理由の一つは、酸素含有ガスとして酸素を高濃度に含むガスを用い得ることである。これは反応帯域の条件下で爆発組成物を形成するような濃度の酸素含有ガスを供給しても、微細な気泡、好ましくは直径１０ｍｍ以下の気泡として液中に存在する場合には、気泡中の酸素が速やかに液相中に溶解して、気泡中では反応条件下で爆発組成物の形成を回避しやすく、一部の気泡中で激しい燃焼が起きてもそのエネルギーが小さいため、連鎖反応的に爆発することが無いからである。従って酸素を高濃度に含むガスでも、ブタジエン及び酢酸を含む液相に微細な気泡として供給すれば安全である。かつ気泡中の酸素はすみやかに周囲の液相中に溶解するので、気泡中の酸素濃度は急速に低下する。従って気泡の反応帯域における滞留時間が適切であれば、気泡が反応帯域から流出する迄には、気泡中の酸素濃度は著しく低下して、爆発組成の下限を充分に下廻るようになる。
【０００６】
このように本発明では爆発を回避し得るので、高濃度の酸素含有ガスを用いることができる。通常は７モル％以上、好ましくは１２モル％以上の酸素を含む酸素含有ガス、例えば空気、を用いる。所望ならば酸素富化空気や酸素ガスを用いることもできる。本発明の好ましい態様では、酸素濃度が高くて反応帯域の条件下では爆発組成物を形成するような酸素含有ガスを用い、かつ反応帯域の出口では爆発組成の下限を下廻る酸素濃度となるように、反応帯域における気泡の滞留時間を制御する。通常の反応条件下、すなわち３〜８ＭＰａ、６０〜１２０℃で、液相の大部分が酢酸で占められている条件下では、爆発組成の下限は下式で安全側の値として推算できるので、この推算値を用いて反応帯域に供給する酸素含有ガスの濃度、及び反応帯域から流出させるべき酸素含有ガスの濃度を決定すればよい。
【０００７】
【数１】
Ｙ＝−０．１｛（ｘ／０．０９８）−１｝＋１２          …（１）
Ｙ＝−０．０１｛（ｘ／０．０９８）−１｝＋６．６      …（２）
但しＹは爆発組成物を形成する下限の酸素濃度（モル％）であり、ｘは反応帯域の圧力（ＭＰａ）である。そしてｘ≦６ＭＰａでは（１）式を用い、６＜ｘ≦８ＭＰａでは（２）式を用いる。
【０００８】
本発明のように爆発下限を上廻る酸素濃度の酸素含有ガスを、反応帯域に微細な気泡として供給することにより爆発を回避する反応方式では、微細な気泡の形成を確実に行うことが重要である。また、反応帯域には酢酸は反応媒体を兼ねて大量に存在するがブタジエンは少量しか存在しないので、ブタジエンは速やかに拡散して局部的な濃淡を生じないように反応帯域に供給するのが好ましい。本発明では、反応帯域から反応液を抜出して反応帯域の下部に供給する液循環路を形成し、この循環路に混合装置を２段階に設け、前段の混合装置に酸素含有ガスを供給して、循環路を流れる反応液中に微細な気泡として分散させ、次いで後段の混合装置にブタジエンを供給して、酸素含有ガスが微細な気泡として分散している反応液中にブタジエンを混合する。このように循環路を流れる反応液中に酸素含有ガスとブタジエンとを混合して反応帯域に供給することにより、反応帯域で酸素やブタジエンの局部的な濃淡を生ずるのを防止して、反応を円滑に進行させることができる。そして循環路を流れる反応液中に酸素含有ガスとブタジエンとを混合する場合には、本発明のように先ず酸素含有ガスを混合し、次いでブタジエンを混合する方が、両者を同時に混合したり、ブタジエンを混合してから酸素含有ガスを混合するよりも、微細な気泡を確実に形成させることができるので、安全性の確保の点からして好ましい。循環路に設置する混合装置としては、所望の混合成績を達成し得るものであれば任意のものを用いることができるが、通常はスタティックミキサーを用いるのが好ましい。
【０００９】
スタティックミキサーは、周知のように管路に設置されるインライン方式の混合機で、機械的な駆動部が全くなく、代わりにエレメントと呼ばれる部材が内部に設置されている。液やガスなどの流体は、スタティックミキサーを通過する際に、エレメントにより分割や反転を受けて、混合・分散が進行する。本発明においては、循環路を流れる反応液中に酸素含有ガスを微細な気泡として分散させるが、そのためには液に対するガスの体積比は０．０５〜１．０であるのが好ましい。微細な気泡とは、通常、気泡の直径が１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、特に１ｍｍ以下が好ましい。気泡の直径を１０ｍｍ以下にすると爆発組成物の形成を回避しやすい。
【００１０】
循環路で形成された反応液中に酸素含有ガスが微細に分散している気液混相流を反応帯域の下部に供給する際は、反応帯域の全面にわたって均一に供給されるように、全面にわたって多数配置したノズルを経て供給するのが好ましい。ノズルの開口部の口径やノズルの本数は、ノズルから気液混相流が放出される反応帯域の断面積に応じて適宜決定すればよい。ノズルからの気液混相流の放出は、放出流速が５ｍ／秒以下、特に０．５〜３ｍ／秒となるようにするのが好ましい。放出流速が大きすぎると、気液混相流を反応帯域全体に拡散させるのが困難となる。逆に放出流速を著しく小さくすることは、ノズルの全開口部断面積を大きくする必要があり、装置的に困難である。またノズルの上方に衝突板（邪魔板）を設け、ノズルから流出した気液混相流がこれに衝突して側方に分散するようにするのも好ましい。衝突板の大きさはノズルの開口部断面積の１〜９倍、すなわち通常の円形断面のノズルであればノズルの直径の１〜３倍の円板をノズルと同心に、その上方に設置すればよい。衝突板の設置位置は、ノズルの開口部断面積や放出流速に応じて適宜調節するが、通常はノズルの出口から５〜３０ｃｍ上方が好ましい。この間隔が小さすぎると、放出された気液混相流の流動が阻害されるおそれがある。逆にこの間隔が大きすぎると、気流混相流の側方への分散が不十分となる。一般に開口部断面積の大きいノズルを用いるほど、衝突板の大きさや設置高さの調節がより重要となる。
【００１１】
本発明では、上述のように、反応帯域から抜出した反応液を反応帯域の下部に供給する液循環路を設け、この循環路に設けた混合装置を経て酸素含有ガス及びブタジエンを反応液に混合して反応帯域に導入する以外は、常法に従って反応を行わせることができる。反応は通常６０〜１２０℃、３〜８ＭＰａで行われる。所望ならばこの範囲外でも行うことはできるが、反応速度や副反応、さらには装置費用などを考慮すると上記の範囲が好ましい。この反応は発熱反応なので反応熱の除去が必要であるが、本発明では液循環路を設けて反応液を循環するので、この循環路に冷却装置を設けることができる。好ましくは冷却装置は混合装置の前方に設け、冷却された反応液に酸素含有ガスを混合して分散させるようにする。また反応帯域に供給する酢酸は、冷却装置の前方で循環路内を流れる反応液に供給するのが好ましい。
【００１２】
本発明方法によりジアセトキシブテンを製造する際のフローシートの１例を図１に示す。図中、１０１は反応器であり、パラジウムを含む固体触媒が収容されてる。触媒は通常は固定床を形成しており、かつ偏流を避けるため、流れの方向に対して直角に複数層に分割して充填されている。触媒としては常用の担体付パラジウム触媒、すなわちパラジウム及び助触媒のビスマス、セレン、アンチモン、テルル、銅などを、シリカ、アルミナ、活性炭などの担体に担持したものを用いればよい。担体付パラジウム触媒のパラジウム含有量は０．１〜２０重量％が好ましく、また助触媒成分のビスマス、セレン等は０．１〜３０重量％が好ましい。
【００１３】
１０２は気液分離器であり、反応器１の流出物が導管１０７を経て流入する。気相は導管１０８を経て系外に抜出され、液相は循環導管１０９を経て抜出される。反応で生成したジアセトキシブテンに相当する量のジアセトキシブテンを含む液相が導管１１０を経て循環導管１０９から抜出され、ジアセトキシブテンを回収する後処理工程に送られる。気液分離器から抜出される液相のうち、導管１１０を経て系外に抜出されるのは通常１０〜３０％であり、残りの９０〜７０％はポンプ１０３、冷却器１０４、前段混合装置１０５及び後段混合装置１０６を経て反応器１０１の下部に供給される。すなわち大量の反応液が循環導管１０９を流れている。この反応液に導管１１１を経て酢酸が供給される。次いで導管１１２を経て酸素含有ガスが前段混合装置１０５に供給され、反応液中に微細な気泡として分散される。ここで生成した気液混相流に、導管１１３を経て後段混合装置１０６にブタジエンが供給され、均一に混合されて反応器１０１に供給される。
【００１４】
本発明によれば高濃度の酸素含有ガスを用いることができ、かつ反応を円滑に進行させることができる。その結果、触媒当たりのブタジエンの反応量を従来法におけるよりも増加させることができる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例１
図１に示すフローシートに従ってブタジエンと酢酸とからジアセトキシブテンを製造した。反応器にはパラジウム及びテルルをシリカに担持させた触媒を、固定床を形成するように充填した。循環導管に設置する混合装置としては、前段及び後段共にスタティックミキサーを用いた。酸素含有ガスとしては空気を用いた。循環導管を経て反応器下部に供給した反応液、及びこれに混合した酢酸、空気及びブタジエンの量は、触媒１ｋｇ当たり、反応液は１４．３０６ｋｇ／Ｈｒ、酢酸は３．２３５ｋｇ／Ｈｒ、空気は０．４５４ｋｇ／Ｈｒ、ブタジエンは０．２２３ｋｇ／Ｈｒであった。また反応液に含まれて反応器に導入されたブタジエンは、触媒１ｋｇ当たり０．０５５ｋｇ／Ｈｒであった。循環導管から反応器への気流混相流の供給は、１６個の円形ノズルを経て、２ｍ／秒の流速で行った。ノズルの上方２０ｃｍの位置には、ノズルと同心に、ノズルの直径の２．３倍の直径の円板を水平に設置し、ノズルからの気液混相流をこれに衝突させて分散させた。気液混相流の気泡の大きさは１ｍｍ以下であり、この気液混相流を７７℃、６ＭＰａで反応器に導入した。この条件で連続的に反応を行わせたところ、ブタジエンの反応速度は触媒１ｋｇ当たり０．２２２ｋｇ／Ｈｒであった。
【００１６】
比較例１
実施例１において循環導管から混合装置を取外して、酢酸及びブタジエンの供給管を循環導管に単に接続するだけとし、かつ空気を穴径３ｍｍのスパージャーを用いて反応器の下部から２０ｍ／秒で直接反応器に供給した以外は、実施例１と全く同様にして反応を行った。ブタジエンの反応速度は触媒１ｋｇ当たり０．２０５ｋｇ／Ｈｒであった。なお、スパージャーから吹込まれた空気の気泡径は３〜４ｍｍであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する際のフローシートの１例である。
【符号の説明】
１０１    反応器
１０２    気液分離器
１０３    循環ポンプ
１０４    冷却器
１０５    前段混合装置
１０６    後段混合装置
１０９    循環導管
１１１    酢酸供給管
１１２    空気供給管
１１３    ブタジエン供給管
【図１】
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