(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に形成された透明導電性層と、その透明導電性層の表面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜の表面に結合された有機色素膜を有し、透明導電性層が酸化物半導体膜と基板との間にある色素増感型太陽電池用色素結合電極であって、
前記透明導電性層が多孔質体であり、
前記酸化物半導体膜が単分子薄膜であることを特徴とする色素増感型太陽電池用色素結合電極。
【請求項２】
前記多孔質体は、見かけ表面積に対する実表面積の比が１０以上である請求項１に記載の色素増感型太陽電池用色素結合電極。
【請求項３】
前記酸化物半導体膜が金属アルコキシド反応物である請求項１または請求項２に記載の色素増感型太陽電池用色素結合電極。
【請求項４】
前記有機色素膜を構成する有機色素は、前記酸化物半導体膜の表面に存在する水酸基または金属アルコキシドと反応または置換する官能基を有し、
当該有機色素は、酸化物半導体膜を構成する金属酸化物と化学的に結合することができるビピリジルRu錯体、ターピリジルRu錯体、フェナントロリンRu錯体、ビシンコニン酸Ru錯体、またはカルボキシル基、スルホン酸基、もしくは水酸基を有するエオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ローダミンＢ、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ、フルオレシン、ウラニン、ローダミン１２３、フルオレセインアミンI、フルオレセインアミンII、ローズベンガル、モダントブルー２９、エリオクロムシアニンＲ、ナフトクロムグリーン、アウリントリカルボン酸、クマリン３４３、プロフラビン、マーキュロクロムの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用色素結合電極。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用色素結合電極と、これと対をなす電極とを対向配置させた状態で有してなることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項６】
基板の上に形成された透明導電性層と、その透明導電性層の表面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜の表面に結合された有機色素膜を有し、透明導電性層が酸化物半導体膜と基板との間にある色素増感型太陽電池用色素結合電極の製造方法であって、
前記透明導電性層が多孔質体であり、
前記基板の上に前記透明導電性層を備えた一体化物を金属アルコキシド溶液に浸漬させ、前記透明導電性層を構成する酸化物導電体表面の水酸基を前記金属アルコキシドと反応させ、単分子薄膜の酸化物半導体膜を形成することを特徴とする色素増感型太陽電池用色素結合電極の製造方法。
【請求項７】
前記金属アルコキシドを、脱水反応または脱アルコール反応により、前記透明導電層の表面に前記酸化物半導体膜を形成させる請求項６に記載の色素増感型太陽電池用色素結合電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機色素が結合された色素結合電極を含む色素増感型の太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、有機色素で増感された酸化物半導体電極を含む湿式の太陽電池が知られている。例えば、Ｎａｔｕｒｅ，２６１（１９７６）Ｐ４０２によれば、酸化亜鉛粉末を圧縮成形し、１３００℃で１時間焼結して形成した焼結体ディスク表面に、増感用色素としてローズベンガルを吸着させた酸化物半導体電極を用いた太陽電池が提案されている。
【０００３】
しかしながら、この太陽電池の特性を示す電流／電圧曲線に見られるように、０．２Ｖの起電圧時の電流値は約２５μＡ程度と非常に低いものである。
【０００４】
太陽電池に関する研究は近年さらに進み、透明導電性膜上に多孔質の二酸化チタン膜を形成し、この表面に増感色素としてRuジピリジル錯体を吸着させ、ヨウ素を電子メディエーターとする色素増感型の湿式太陽電池がグレッツェルらによって報告されている（Nature,353,(1991)p737)。この太陽電池は、光を吸収して励起した色素が電子を酸化チタンへ供給し、対極からヨウ素へ電子が移動、さらに還元されたヨウ素イオンが色素へ電子を与えて元に戻し、サイクルが完成するように作用する。この太陽電池は理論的に高い効率が期待でき、実際にも７％から１０％程度の効率が報告されている。このような色素増感型太陽電池は、それに用いられる酸化物半導体及び有機色素がいずれも比較的安価なものとなることから、シリコン半導体を用いた太陽電池に比較して、コスト的にも性能的にも非常に有利であると考えられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来から知られている色素増感型太陽電池は、透明電極が形成された基板の上に、多孔質の酸化物半導体層を形成し、この表面に増感色素を吸着させた形態を備えているのが一般的である。しかしながら、多孔質の酸化物半導体層は通常、酸化チタンのような半導体材料から構成されているために、導電性が不十分である。このため、励起した色素から電子が酸化物半導体層に素早く注入されても、酸化物半導体層が電子の移動を妨げ、透明導電性膜に到達するまでの内部抵抗として作用してしまう。
【０００６】
このような実状のもとに、本発明は創案されたものであり、その目的は、内部抵抗が小さく電子の移動が良好で、実用性ある電流／電圧曲線を与える色素増感型太陽電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために、本発明は、基板の上に形成された透明導電性層と、その透明導電性層の表面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜の表面に結合された有機色素膜を有し、透明導電性層が酸化物半導体膜と基板との間にある色素増感型太陽電池用色素結合電極であって、前記透明導電性層が、多孔質体からなるように構成される。
【０００８】
透明導電性層を多孔質体とすることで、色素を有する側の電極の表面積を大きくすることができ、かつ、この上に形成される半導体層を均一で非常に薄い層とすることができる。これにより、色素を有する側の電極の内部抵抗を減らすことが可能となり、実用性ある電流／電圧曲線を与える色素増感型太陽電池を提供することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の色素増感型太陽電池の実施の形態について詳細に説明する。図１には、本発明の色素増感型太陽電池の模式的構成例が示される。図１に示されるように、本発明の色素増感型太陽電池１は、２つの電極１０，３０が例えば電解液からなる電解質含有体５を介して対向配置された構成をなしている。２つの電極のうち一方の電極１０は、有機色素を備える色素結合電極１０であり、このものは、基板２０と、この上に形成された透明導電性層２２と、その導電性層２２の表面に形成された酸化物半導体膜４と、その酸化物半導体膜の表面に結合された有機色素膜７を有して構成されている。
【００１０】
このような基本構成を有する本発明の第１の特徴は、前記透明導電性層２２が、いわゆる多孔質の形態を持つ多孔質体（多孔質構造膜）から形成されていることにある。本発明における「多孔質体」とは、その見かけ表面積に対する実表面積の比が１０以上（好ましくは１００以上）のものをいう。この比の上限は特に制約されないが、通常、１０００〜２０００である。見かけ表面積とは、通常の表面積を意味し、例えば、その表面形状が長方形の場合には、縦の長さ×横の長さで表される。実表面積とは、クリプトンガスの吸着量により求めたＢＥＴ表面積を意味する。その具体的測定方法は、見かけ表面積１ｃｍ2の基板付酸化物半導体膜（基板の上に、透明導電性層および酸化物半導体膜を形成させたもの）をＢＥＴ表面積測定装置（マイクロメリティクス社製、ＡＳＡＰ２０００）を用い、液体窒素温度で、クリプトンガスを吸着させる方法である。この測定方法により得られたクリプトンガス吸着量に基づいてＢＥＴ表面積が算出される。このような多孔質体（多孔質構造膜）は、その内部に微細な細孔とその表面に微細凹凸を有するものである。このような多孔質構造を備える透明導電性層２２の厚さは、少なくとも１０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは１００〜１００００ｎｍとされる。
【００１１】
透明導電性層２２の厚さが１０ｎｍ未満となったり、見かけ表面積に対する実表面積の比が１０未満となり上記範囲より小さくなると、その表面に例えばチタン酸化物（酸化物半導体膜４）を結合させ、さらに有機色素を単分子膜（有機色素膜７）として結合させたときに、その有機色素単分子膜の表面積が小さくなり、光吸収効率の良い電極を得ることができなくなる。
【００１２】
本発明における透明導電性層２２の材料としては、公知の種々の酸化物導電性材料が用いられる。具体的には、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯなどが好適例として挙げられる。なかでも特にフッ素で安定化された酸化錫を用いることが好ましい。その比表面積は、５ｍ2／ｇ以上、好ましくは１０ｍ2／ｇ以上である。
【００１３】
本発明において、透明導電性層２２を多孔質体として形成させる手法は特に制約されるものではないが、好適には、ゾルゲル法、スパッタ法、または微粒子の焼結法などにより製造される。製造法の一例である微粒子の焼結法において使用されるＩｎ2Ｏ3やＳｎＯ2などの金属酸化物導電体の微粉末（酸化物導電体微粉末）を含む塗布液（スラリー液）の構成例を以下に示す。塗布液（スラリー液）に含有される酸化物導電体微粉末は、その１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は、通常、１〜５０００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ程度のものがよい。酸化物導電体微粉末を含む塗布液（スラリー液）は、酸化物導電体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された酸化物導電体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては、酸化物導電体微粉末を分散し得るものであればどのようなものでもよく、特に制約されない。このような溶媒には、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液を挙げることができる。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の酸化物導電体微粉末濃度は、０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％とするのがよい。
【００１４】
このようにして調製・準備した塗布液を基板２０の上に塗布、乾燥し、次いで空気中又は不活性ガス中で焼成して、基板２０の上に多孔質の透明導電性層２２を形成する。基板２０としては、例えばガラスなどの耐熱性基板からなる透明基板を用いるのがよい。基板２０の厚さは特に制約されないが、通常、０．３〜５ｍｍのものが好適に用いられる。
【００１５】
このような基板２０上に塗布液を塗布、乾燥して得られる被膜は、酸化物導電体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した酸化物導電体微粉末の１次粒子径に対応するものである。このようにして基板２０上に形成された酸化物導電体微粒子の集合体を有する透明導電性層２２は、焼成によりそのもの自体の機械的強度が高められ、かつ基板２０に強く固着した多孔質焼成物膜となる。
【００１６】
多孔質体である透明導電性層２２の多孔質構造は、塗布液の組成に加え、焼成条件によってもその多孔質の状態が変化する。多孔質体を得るためには、微粒子集合体膜の焼成に際し、その焼成温度を低くし、微粒子集合体膜を軽く焼結させることが望ましい。この場合、焼成温度は１０００℃より低く、通常、３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃である。焼成温度が１０００℃より高くなると、焼成物膜の焼結が進みすぎ、その実表面積が小さくなり、所望する焼成物膜を得ることが困難となる傾向にある。また、前記見かけ表面積に対する実表面積の比は、酸化物導電体微粒子の粒径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールすることができる。
【００１７】
このような多孔質体からなる透明導電性層２２の上には、酸化物半導体膜４が形成される。酸化物半導体膜４を構成する酸化物半導体材料としては、公知の種々のものが用いられる。具体的には、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ等の遷移金属の酸化物の他、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3等のペロブスカイト系酸化物等が挙げられる。酸化物半導体膜４を構成する酸化物半導体材料は、できるだけ微粒子であることが好ましく、その平均粒径は２００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下である。このような酸化物半導体膜４は、いわゆる金属アルコキシド反応物として形成させることが好ましい。以下、チタン酸化物を酸化物半導体膜４として形成させる場合を例にとって具体的に説明する。
【００１８】
まず、基板２０の上に多孔質の透明導電性層２２を備える一体化物をチタンアルコキシドの溶液に浸漬し、必要に応じて加熱し、さらには生成する水を共沸混合物として除去するなどして脱水反応を促進させて、透明導電性層２２を構成する酸化物導電体表面の水酸基と反応させる。これにより、透明導電性層２２の導電性酸化物にＭ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＲ）ｎの結合が形成される。反応終了後、溶剤により洗浄する。その後、加熱することでさらに縮合を進め、酸化物半導体膜４としての酸化チタン薄膜を形成する。この場合、多孔質の形状を失わないように縮合はごく一部にとどめる方が好ましい。
【００１９】
さらにこのような酸化物半導体膜４の上に、有機色素膜７を形成させる。有機色素膜７は、酸化物半導体膜４の上に有機色素を単分子膜として化学的に結合させるように形成させることが好ましい。このためには、有機色素を有機溶媒に溶解させて形成した有機色素溶液中に、酸化物半導体膜４を表面に備える基板全体を浸漬し、有機色素を酸化物半導体膜４のチタンの水酸基と反応させるか、または残ったアルコキシド基と置換するようにすればよい。この場合、有機色素溶液が、多孔質構造膜である透明導電性層２２の内部近傍まで深く進入するように、その膜を有機色素溶液への浸漬に先立ち、減圧処理したり、加熱処理して、膜中に含まれる気泡をあらかじめ除去しておくのが好ましい。反応時間は、有機色素の種類に応じて適宜定めればよいが、通常、３０分〜２４時間程度である。また、反応はチタン酸化物薄膜形成と同様に、脱水または脱アルコール反応が進み易いように水またはアルコールを加熱除去するようにすることが好ましい。また、この処理は、必要に応じ、複数回繰返し行うこともできる。有機色素溶液に浸漬処理した後、酸化物半導体膜４の上に有機色素を吸着した色素結合電極１０は、通常、常温〜８０℃程度の温度で乾燥処理される。
【００２０】
本発明で用いられる有機色素は、酸化物半導体膜４を構成する金属酸化物と化学的に結合することができるビピリジルRu錯体、ターピリジルRu錯体、フェナントロリンRu錯体、ビシンコニン酸Ru錯体、あるいは酸化物半導体膜４を構成する金属酸化物と化学的に結合することができるカルボキシル基、スルホン酸基、もしくは水酸基を有する下記式で特定される色素を用いるのがよい。
【００２１】
前記各Ｒｕ錯体からなる色素は、そのリガンド骨格に、カルボキシル基や、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、ＮＯ2等の極性基が１つ又は複数結合したものである。特に、カルボキシル基やスルホン酸基、水酸基、アミノ基等を有するものは、チタン水酸基またはチタンアルコキシドと反応または置換反応を生じやすく、酸化物半導体膜４を構成する酸化物半導体と共有結合により強く結合させることにすぐれている。
【００２２】
以下、各Ｒｕ錯体からなる色素の好適な具体例、さらには、Ｒｕ錯体以外の好適な色素の具体例を示す。このような有機色素は従来良く知られたものである。
【００２３】
（１）ジ（チオシアネート）ビス（2,2'-ビピリジル−4,4'-ヂカルボキシレート）Ru(II)
【化１】
0004129103.tif 000002
【００２４】
（２）ターピリジンＲｕ錯体
【化２】
0004129103.tif 000003
【００２５】
（３）フェナントロリンＲｕ錯体
【化３】
0004129103.tif 000004
【００２６】
（４）ビシンコニン酸Ｒｕ錯体
【化４】
0004129103.tif 000005
【００２７】
（５）エリスロシンＢ
【化５】
0004129103.tif 000006
【００２８】
（６）エオシンＹ
【化６】
0004129103.tif 000007
【００２９】
（７）ジクロロフルオレセイン
【化７】
0004129103.tif 000008
【００３０】
（８）ピロガロール
【化８】
0004129103.tif 000009
【００３１】
（９）フルオレセイン
【化９】
0004129103.tif 000010
【００３２】
（１０）フロキシン
【化１０】
0004129103.tif 000011
【００３３】
（１１）アミノピロガロール
【化１１】
0004129103.tif 000012
【００３４】
（１２）フルオレシン
【化１２】
0004129103.tif 000013
【００３５】
（１３）ウラニン
【化１３】
0004129103.tif 000014
【００３６】
（１４）４，５，６，７−テトラクロロフルオレセイン
【化１４】
0004129103.tif 000015
【００３７】
（１５）フルオレセインアミンＩ
【化１５】
0004129103.tif 000016
【００３８】
（１６）フルオレセインアミンII
【化１６】
0004129103.tif 000017
【００３９】
（１７）ローダミン１２３
【化１７】
0004129103.tif 000018
【００４０】
（１８）ローダミン６Ｇ
【化１８】
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【００４１】
（１９）ジブロモフルオレセイン
【化１９】
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【００４２】
（２０）エオシンＢ
【化２０】
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【００４３】
（２１）ローダミンＢ
【化２１】
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【００４４】
（２２）ローズベンガル
【化２２】
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【００４５】
この他、モダントブルー２９、エリオクロムシアニンＲ、ナフトクロムグリーン、アウリントリカルボン酸、クマリン３４３，プロフラビン、マーキュロクロムなどを用いることができる。
【００４６】
本発明において、上記のごとく例えばチタン酸化物膜からなる酸化物半導体膜４に結合させる有機色素は、１種のみでもよいが、光吸収領域を広げるためには光吸収領域の異なる複数の有機色素を用いて結合させるのがよい。これによって、光を効率よく利用することができる。複数の有機色素を酸化物半導体膜４に結合させるには、複数の有機色素を含む溶液中に膜を浸漬、反応させる方法や、有機色素溶液を複数用意し、これらの溶液に膜を順次浸漬、反応させる方法等が挙げられる。有機色素含有溶液を作製するに際して用いられる有機溶媒は、有機色素を溶解し得るものであればいずれも使用可能である。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等が挙げられる。このような有機溶媒のなかでも、水または脱離するアルコキシドからのアルコールが容易に除去できるように、沸点が高い溶剤が好ましい。
【００４７】
溶液中の有機色素の濃度は、溶液１００ｍｌ中、１〜１００００ｍｇ、好ましくは１０〜５００ｍｇ程度であり、最適濃度は有機色素及び有機溶媒の種類に応じて適宜設定される。
【００４８】
本発明の色素増感型太陽電池１は、前記色素結合電極１０と、これと対をなす電極（対電極）３０と、これらの電極に接触する電解質含有体５を備えて構成される。電解質含有体５としては、いわゆるレドックス電解質５を用いることが好ましい。レドックス電解質５としては、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質５は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質含有体５は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質として構成させることができる。液体電解質において、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。
【００４９】
色素結合電極１０と対をなす電極（対電極）３０としては、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ3-イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００５０】
本発明の太陽電池１は、一般に、前記色素結合電極１０、電解質含有体５及び電極３０をケース内に収納して封止するか又はそれら全体を樹脂封止した状態で形成される。この場合、色素を結合した電極（色素結合電極）１０には光があたる構造とする。このような構造の電池は、色素結合電極１０に太陽光又は太陽光と同等な可視光をあてると、色素結合電極１０とそれと対向する電極３０との間に電位差が生じ、両電極１０，３０間に電流が流れるようになる。
【００５１】
【実施例】
以下、具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５２】
（実施例１）
まず、最初に下記の要領で色素結合電極１０を作製した。
市販品の酸化スズ粉末（和光純薬、表面積６０ｍ2／ｇ；その平均一次粒径はいずれも５０ｎｍ以下である）を非イオン性界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液（容量混合比＝２０／１）中に濃度約１ｗｔ％で分散させて透明導電性層形成のためのスラリー液を調製した。
【００５３】
次に、このスラリー液を厚さ１ｍｍのガラス基板上に塗布し、乾燥した。得られた乾燥物を５００℃で１時間、空気中で焼成し、基板上に厚さ１０μｍの多孔質焼成物膜（透明導電性層）を形成した。
【００５４】
この焼成物膜（透明導電性層）の見かけの表面積に対する実表面積比は５００であった。次に、この焼成物膜（透明導電性層）を基板とともに、テトラメトキチタンのジオキサン溶液中に浸漬し、加熱還流させながら生成するメタノールを除去し、実質的にチタン酸化物からなる酸化物半導体膜を形成した。
【００５５】
次いで、このように酸化物半導体膜としてのチタン酸化物およびチタンアルコ
キシドを導入した基板を、Ｒｕ錯体色素（上記【化１】で示される色素）の１ｍｇ／ｍｌのジメチルホルムアミド溶液中に浸漬し、８０℃に加熱しながら、色素のカルボキシル基とチタンアルコキシドからの脱アルコール反応処理を行って色素を結合させた。基板を十分にメタノールで洗浄した後、室温で乾燥した。
【００５６】
前記のようにして得た色素結合電極１０と、それと対をなす電極（対電極）３０とを電解質液に接触させて色素増感型太陽電池を構成した。この場合、対電極３０としては、白金を２０ｎｍ厚さに蒸着した導電性ガラスを用いた。両電極間の距離は０．５ｍｍとした。電解質液としては、テトラプロピルアンモニウムヨーダイド（０．４６Ｍ）とヨウ素（０．６Ｍ）を含むエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合液（容量混合比＝８０／２０）を用いた。なお、作製した一対の電極の大きさはいずれも１ｃｍ×１ｃｍとした。
【００５７】
このような実施例サンプルを用いて、実際に電池を作動させ、無抵抗電流計を備えたポテンシオスタットを用いて短絡電流及び開放電圧を測定した。この場合、短絡電流とは、太陽電池セル・モジュールの出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる電流を表している。
【００５８】
また、開放電圧とは、太陽電池セル・モジュールの出力端子を開放したときの両端子間の電圧を表している。
【００５９】
なお、電池を作動させる光源として、５００ｗのキセノンランプを用い、そのランプからの４２０ｎｍ以下の波長の光はフィルターでカットした。
【００６０】
実験結果より、本発明サンプルを用いた場合、開放電圧０．６５Ｖ、短絡電流１５．２ｍＡが得られた。
【００６１】
（比較例１）
グレッツェルらの論文（J.Am.Chem.Soc.115(1993)6382)に従って、下記の要領で比較例１サンプルを作製した。上記本実施例１と基本的に異なるのは、透明導電性膜は通常の電極膜を用い、多孔質体にせず、その代わりに透明導電性膜の上に形成される酸化物半導体膜を多孔質体とした。すなわち、酸化物半導体膜材材料であるＴｉＯ2として市販品のもの（日本エアロジル、Ｐ−２５，表面積５５ｍ2／ｇ）を用い、非イオン性界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液（容量比＝２０：１）中に濃度１重量％で分散させてスラリー液を調整した。このスラリー液を厚さ１mmの導電性ガラス板（Ｆ−ＳｎＯ2、１０Ω／□）上に塗布し、乾燥した。得られた乾燥物を５００℃で１時間、空気中で焼成し、基板上に厚さ７μｍの多孔質焼成物膜を形成した。この焼成物膜の見かけの表面積に対する実表面積比は５００であった。次に、この焼成物を形成した基板を１ｍｇ／ｍｌのビピリジルＲｕ錯体エタノール溶液に浸漬し、８０℃で還流して吸着処理を行った。その後、室温で乾燥し、比較例１のサンプルを作製した。
【００６２】
この比較例１のサンプルについて、上記の実施例１と同じ要領で開放電圧および短絡電流を測定したところ、開放電圧０．６３Ｖ、短絡電流１２．８ｍＡが得られた（ちなみに、上記実施例１における開放電圧は０．６５Ｖ、短絡電流は１５．２ｍＡ）。
【００６３】
上記実施例１の結果と、上記比較例１との結果を対比して考察するに、開放電圧は両者ともにほぼ同様であるが、短絡電流に関しては実施例１のほうが内部抵抗が小さくなるためか短絡電流は大きいものが得られ、実施例１サンプルは比較例１に比べて良好な特性を備えていることがわかる。これは、酸化チタン層を多孔質とし、厚い膜として構成されている比較例１に対して、本発明（実施例１）では、多孔質体である透明導電性層（酸化スズ）と、有機色素とが、単分子あるいは単分子に近いチタン酸化物で化学結合により繋がれているために、色素からの電子がきわめて速やかに透明導電性層にまで注入、到達することができるからであると考えられる。
【００６４】
なお、上記実施例１で用いた有機色素を、上記の【化２】および【化４】で特定される色素にそれぞれ変えて新たな本発明サンプルを作製し、上記比較例１との対比を試みたところ、これらの新たな本発明サンプルにおいても、上記実施例１と上記比較例１との比較結果と同様な傾向がみられることが確認できた。
【００６５】
【発明の効果】
上記の結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明は、色素結合電極と、これと対をなす電極とを電解質含有体を介して対向配置させた色素増感型太陽電池であって、前記色素結合電極は、透明導電性層と、その導電性層表面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜の表面に結合された有機色素膜を有し、前記透明導電性層が、多孔質体として構成されているので、色素を有する側の電極の内部抵抗を減らすことが可能となり、実用性ある電流／電圧曲線を与える色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の模式的構成例を示した図面である。
【符号の説明】
１…色素増感型太陽電池
４…酸化物半導体膜
５…電解質含有体
７…有機色素膜
１０…色素結合電極
２０…基板
２２…透明導電性層
３０…電極
【図１】
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