(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族多塩基酸を８０モル％以上含有する多塩基酸と、多価アルコールとを反応せしめてなる−ＯＨ及び／又は−ＣＯＯＨを有するハードセグメント（ａ）と、及びラクトン類若しくはその化合物からなるソフトセグメント（ｂ）とからなり、水酸基を有し、数平均分子量が２０００〜３００００の範囲にありガラス転移温度が−３０℃〜４５℃の範囲にあるポリエステル樹脂（Ａ）、数平均分子量が２０００〜３００００の範囲にあるエポキシ樹脂（Ｂ）、ジイソシアネート化合物（Ｃ）を含有し、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜５０：５０（重量比）
〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：（Ｃ）＝１００：１〜１００：４０（重量比）
の配合であることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の接着剤組成物を、プラスチックフィルムの少なくとも片面に塗布し、塗布面を乾燥してなることを特徴とするラミネート用フィルム。
【請求項３】
請求項１記載の接着剤組成物を、金属板の少なくとも片面に塗布してなることを特徴とするラミネート用金属板。
【請求項４】
請求項２記載のラミネート用フィルムに金属板を張り合わせてなることを特徴とするプラスチックフィルム被覆金属板。
【請求項５】
請求項３記載のラミネート用金属板にプラスチックフィルムを張り合わせてなることを特徴とするプラスチックフィルム被覆金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着剤組成物、および該接着剤組成物を塗布してなるラミネート用フィルム並びにラミネート用金属板、さらに該ラミネート用フィルムと金属板とを、前記ラミネート用金属板とプラスチックフィルムとをそれぞれ張り合わせてなるプラスチックフィルム被覆金属板に関するものである。詳しくは飲料缶等の缶胴を構成するプラスチックフィルム被覆金属板に好適な接着剤組成物に関し、さらに詳しくは加工性、耐レトルト性に優れるプラスチックフィルム被覆金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
清涼飲料水等を収容する飲料缶や食品を収容する食缶の外面は、金属板の腐食を防止し、美的商品価値を高め、かつ飲料や食品の殺菌処理時の熱処理工程に耐えうる塗料により被覆形成されている。
近年、これら塗料による被覆形成に代わって錫メッキ鋼板、ティンフリースチール等の金属板と熱可塑性プラスチックフィルムとを接着剤を介して貼り合わせてなる（ラミネートしてなる）プラスチックフィルム被覆金属板の利用が検討、実用化されている。このプラスチックフィルム被覆金属板の利用は、製缶工程の簡素化の観点からも好ましく急速に広まりつつある。
【０００３】
缶用のプラスチックフィルム被覆金属板の形成に供される接着剤には、短時間での硬化性が要求される他、缶胴を形成した後に種々の加工を施されても、その加工に追従する柔軟性、加工時の外力によっても接着が破壊されないこと、熱水で処理しても接着力が低下しないこと、熱水で処理しても接着界面に気泡、濁り等の外観上の変化が生じないことが要求される。
缶用のプラスチックフィルム被覆金属板の形成に供される接着剤としては、例えば特公平８−９２１６号公報、特開平６−２６４０４２号公報、特開平８−８１６５３号公報、特開平８−１９９１４７号公報、特開平８−２８３６８９号公報等に、エポキシ（主成分）・フェノール（硬化剤）系、エポキシウレタン・アミン系、ポリエステル・エポキシ・イソシアネート系等が提案されている。
【０００４】
また、接着剤の硬化方式としては、熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型が報告されているが、紫外線硬化型、電子線硬化型の場合、照射装置等の高価な設備の新規導入が必要であることから、生産コスト面での問題が大きく、従来から製缶業界で広く用いられてきた加熱オーブンをそのまま利用できる熱硬化型に対する要求が強い。
また、接着剤には、年間を通じて室温保存が可能なことも求められる。
【０００５】
しかし、従来の接着剤には、缶胴を形成した後に高度の加工を加え、その後熱水で処理した場合に柔軟性及び凝集力不足に起因する接着破壊が発生する等の致命的な欠陥があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の現状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、飲料や食品等を収容する缶等の缶胴を形成し得るプラスチックフィルム被覆金属板に好適な接着剤組成物を提供することであり、缶胴を形成した後に高度の加工を加え、その後熱水で処理した場合にも柔軟性及び凝集力に優れ、優れた接着力が維持でき、接着界面に白濁等を生じない接着剤組成物を提供することにある。
さらに別の目的は、年間を通じて室温保存が可能な接着剤組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、柔軟性と凝集力に優れる特定のポリエステル樹脂と、金属板やプラスチックフィルムに対する接着性に優れ、耐熱水性にも優れるエポキシ樹脂とを特定の割合で組み合わせることにより、柔軟性及び接着性に優れるプレスチックフィルム被覆金属板を提供できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、第１の発明は、芳香族多塩基酸を８０モル％以上含有する多塩基酸と、多価アルコールとを反応せしめてなる−ＯＨ及び／又は−ＣＯＯＨを有するハードセグメント（ａ）と、及びラクトン類若しくはその化合物からなるソフトセグメント（ｂ）とからなり、水酸基を有し、数平均分子量が２０００〜３００００の範囲にありガラス転移温度が−３０℃〜４５℃の範囲にあるポリエステル樹脂（Ａ）、数平均分子量が２０００〜３００００の範囲にあるエポキシ樹脂（Ｂ）、ジイソシアネート化合物（Ｃ）を含有し、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜５０：５０（重量比）
〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：（Ｃ）＝１００：１〜１００：４０（重量比）
の配合であることを特徴とする接着剤組成物である。
【００１０】
第２の発明は、第１の発明記載の接着剤組成物を、プラスチックフィルムの少なくとも片面に塗布し、塗布面を乾燥してなることを特徴とするラミネート用フィルムである。
【００１１】
第３の発明は、第１の発明記載の接着剤組成物を、金属板の少なくとも片面に塗布してなることを特徴とするラミネート用金属板である。
【００１２】
第４の発明は、第２の発明記載のラミネート用フィルムに金属板を張り合わせてなることを特徴とするプラスチックフィルム被覆金属板である。
【００１３】
第５の発明は、第３の発明記載のラミネート用金属板にプラスチックフィルムを張り合わせてなることを特徴とするプラスチックフィルム被覆金属板である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
第１の発明について説明する。
第１の発明は、上記したように、特定分子量の特定のガラス転移温度（Ｔｇ）の水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを特定の割合で配合し、ここに特定量のジイソシアネート化合物（Ｃ）を含有してなるものである。
【００１５】
本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを反応せしめることにより得られるものであり、後述するジイソシアネート化合物（Ｃ）との反応にあずかる水酸基を有することが重要である。
多塩基酸成分としては、例えばイソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能以上の芳香族多塩基酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸及びヘキサヒドロフタル酸等コハク酸などの脂肪族および脂環族ジカルボン酸、さらにこれらの低級エステル類や無水物が挙げられる。
また、多価アルコール成分とは、−ＯＨを２個以上有するものであり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2ブタンジオール、1,3ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。さらに、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコールも使用できる。
【００１６】
本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量（以下、Ｍｎという）が２０００〜３００００の範囲にあることが重要であり、８０００〜２５０００の範囲にあることが好ましい。
Ｍｎが２０００よりも小さいポリエステル樹脂を用いて接着剤組成物を得ても、このような接着剤組成物から形成される接着剤層は、プラスチックフィルムと金属板とを高温下に貼り合わせる場合に、急激に接着剤層が軟化し、接着剤層に空気を巻き込みやすく、その結果接着不良を生じる場合がある。
一方、Ｍｎが３００００よりも大きいポリエステル樹脂を用いて接着剤組成物を得た場合には、該接着剤組成物の粘度が高くなり、プラスチックフィルムや金属板に塗工した場合にその表面に塗りムラを生じ易く、平滑性を損ない易いため、プラスチックフィルム被覆金属板を得た場合に、接着力が不均一になる。
【００１７】
本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇは、−３０℃〜４５℃の範囲にあることが重要であり、−２０℃〜２０℃の範囲にあることがより好ましい。
プラスチックフィルムと金属板とを貼り合わせる際には、一般にプラスチックフィルムは熱収縮を呈するが、Ｔｇが−３０℃よりも低いポリエステル樹脂を用いて接着剤組成物を得ても、プラスチックフィルムと金属板とを貼り合わせる際に、上記のような接着剤組成物から形成される接着剤層は極端な粘度低下を呈するので、プラスチックフィルムの熱収縮を抑制出来ずに、プラスチックフィルムと金属板の貼り合わせ寸法のズレを生じることがある。
一方、また、Ｔｇが４５℃よりも高いポリエステル樹脂を用いて接着剤組成物を得て、プラスチックフィルムと金属板とを貼り合わせても、接着剤層の柔軟性が不足し、高加工時に接着界面に剥離が生じることがある。
【００１８】
本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、従来公知の方法によって得ることができる。
例えば、反応容器中に多塩基酸成分と多価アルコール成分とを仕込み、加熱、撹拌、常圧または減圧下において１８０〜２５０℃でエステル化反応せしめればよい。
【００１９】
次に本発明において用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）について説明する。
エポキシ樹脂（Ｂ）は、接着層の凝集力を高め、高加工時における剥離が生じないようにすべく、Ｍｎが２０００〜３００００の範囲にあることが重要であり、２５００〜２５０００の範囲にあることがより好ましい。
Ｍｎが２０００より小さいエポキシ樹脂を用いて接着剤組成物を得て、プラスチックフィルムと金属板とを貼り合わせても、接着剤層の凝集力が不十分となるた。
一方、Ｍｎが３００００よりも大きいエポキシ樹脂は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が悪く、その結果このようなエポキシ樹脂を用いても均一な接着剤組成物は得難く、不均一な接着剤組成物を用いてプラスチックフィルムと金属板とを貼り合わせた場合には、十分な接着力を確保することが極めて難しい。
また、本発明において用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、金属への密着性、耐熱水性の観点からビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル樹脂が好適である。
【００２０】
本発明の接着剤組成物は、上記のポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜５０：５０となるように配合することが重要であり、２０：８０〜４０：６０となるように配合することが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）が１未満では、接着剤層の柔軟性が不足し、プラスチックフィルム被覆金属板に大きな変形を加えた際に金属板及びプラスチックフィルムの変形に界面の接着剤層が追従できなくなり、その結果接着破壊を生ずることなる。一方、ポリエステル樹脂（Ａ）が５０を越えると、接着剤層の凝集力が不足し、その結果、プラスチックフィルム被覆金属板の界面で接着破壊を生じ足り、熱水で処理する際に、界面の接着剤層が白濁する傾向にある。
従って、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜５０：５０であることが極めて重要である。
【００２１】
本発明において用いられるジイソシアネート化合物（Ｃ）としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族ジイソシアネート等が挙げられ、これらの中から任意に選択できる。本発明においては、上記ジイソシアネート化合物（Ｃ）のうち、常温においては不活性であり、加熱されることにより活性が生じ、ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基と反応し、硬化に寄与し得る、いわゆる熱活性型の潜在性硬化剤であるブロックイソシアネートが好適である。
また、本発明においてはジイソシアネート化合物（Ｃ）とポリエステル樹脂（Ａ）との反応を促進する目的でスズ化合物などの金属系触媒の使用が可能である。
【００２２】
本発明の接着剤組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ジイソシアネート化合物（Ｃ）の３成分を必須とし、プラスチックフィルムまたは金属板等の表面に塗布して使用するが、より平滑で均一な接着剤層を形成する目的で、有機溶剤を添加して塗布時の粘度を調整することが望ましい。また、必要に応じて各種添加剤、硬化触媒を適宜配合することができる。
【００２３】
本発明の接着剤組成物の固形分は、５〜８０重量％であることが好ましく、１５〜５０重量％であることがより望ましい。固形分が前記範囲よりも小さいと乾燥の際に大きなエネルギーが必要になるので、工業的に好ましくない。一方、前記範囲よりも固形分が大きい場合には、接着剤組成物の流動性が低下し、平滑で均一な接着剤層の形成が困難となる恐れがある。
【００２４】
前記の目的で用いることのできる溶剤としては、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤等が挙げられ、２つ以上を混合して使用することもでき、ポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ（Ｂ）に対する溶解性や塗布の条件等に合わせ、適宜選択すればよい。
【００２５】
本発明の接着剤組成物には、その用途や使用条件に合わせて、可塑剤、有機顔料、酸化チタン、カーボンブラック、シリカ等の無機顔料、ブロッキング防止、応力調整剤等を適宜単独で、あるいは組み合わせて配合することができる。
また、被着体の種類によって接着表面へ親和力を向上させる目的でポリエステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）以外のその他の樹脂を配合することもできる。一例としては外装用としてグラビアインキで裏刷り印刷されたフィルムを使用する場合、プラスチックフィルムは、印刷インキ層及び接着剤層を介して金属板と接着されることとなる。そこでこの場合には、グラビアインキのバインダー成分であるウレタン樹脂を接着剤組成物中に含有することが有効である。
【００２６】
第１の発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、特定のハードセグメント（ａ）と特定のソフトセグメント（ｂ）とからなる。即ち、ハードセグメント（ａ）は、芳香族多塩基酸を８０モル％以上含有する多塩基酸と、多価アルコールとを反応せしめてなるものであり、後述するソフトセグメント（ｂ）との反応部位となる−ＯＨ及び／又は−ＣＯＯＨを有するものである。一方、ソフトセグメント（ｂ）は、ラクトン類、又はその化合物からなるセグメントである。
【００２７】
ハードセグメント（ａ）の多塩基酸成分１００モル％中、芳香族多塩基酸が８０モル％未満であると、接着剤組成物の耐熱水性が低下し、耐熱水性の低下に伴って、接着剤層が白濁する等外観不良を生じる場合があり、好ましくない。
【００２８】
ソフトセグメント（ｂ）は、上記したようにラクトン類又はその化合物であり、ラクトン類の化合物とは、ラクトン類の開環反応により得られる化合物の他にその開環反応物のポリオール等をいい、前述のハードセグメント（ａ）の−ＯＨや−ＣＯＯＨと反応し得るラクトン環や−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2等を有する。
尚、ソフトセグメント（ｂ）が−ＣＯＯＨを有する場合には、ハードセグメント（ａ）は−ＯＨを有する必要がある。
ラクトン類とは、ε−ラクトン、β-ラクトン、γ-ラクトン、δ-ラクトンなどのラクトン環を有する環状エステルであり、その化合物としては、アクリル、ポリエステル、エポキシ等のモノマー若しくはポリマーとラクトン類との開環反応により得られるラクトン変性物、複数のラクトン類の開環により得られるポリラクトン、及びそのポリラクトンのポリオールを重合物が挙げられる。
【００２９】
ハードセグメント（ａ）とソフトセグメント（ｂ）とからなる第１の発明において用いられるブロック型のポリエステル樹脂（Ａ）は、従来公知の方法によって得ることができる。例えば、反応容器中に芳香族多塩基酸成分と多価アルコール成分とを仕込み、加熱、撹拌、常圧または減圧下においてエステル化反応せしめ、−ＯＨ及び／又は−ＣＯＯＨを有するハードセグメント（ａ）を得る。この場合、芳香族多塩基酸と多価アルコールとは１．０／１．５〜１．５／１．０のモル比で反応せしめることが好ましい。次いで、このハードセグメント（ａ）中の−ＯＨ及び／又は−ＣＯＯＨを、ラクトン類、又はその化合物の有する−ＯＨ、−ＣＯＯＨ等と反応せしめればよい。ハードセグメント（ａ）とソフトセグメント（ｂ）とは、９９／１〜１０／９０モル比で反応せしめることが好ましく、さらに９０／１０〜５０／５０のモル比で反応せしめることが好ましい。
【００３０】
次に、第２又は第３の発明について説明する。第２の発明のラミネート用フィルムや第３の発明のラミネート用金属板は、上記した第１の発明の接着剤組成物を、プラスチックフィルムや金属板に塗布した後、有機溶剤を熱風等により除去することにより得ることができ、その後、必要に応じて巻き取ったり、又は積み重ねたりしてもよいし、あるいは直ちに次のラミネート工程に供してもよい。
【００３１】
第１の発明の接着剤組成物は、工業的に一般的な方法でプラスチックフィルム又は金属板に塗布することができる。例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ナイフエッジコーター、ダイコーター、スプレーコーター等の一般的な装置で塗布することができる。また、この時の接着剤層の乾燥膜厚は、塗布の基材となるフィルムや金属板の種類、及びこれらから得られるプラスチックフィルム被覆金属板の使用条件に応じて適宜設計することができ、一般的には０．５〜１５μｍの範囲となるようにすることが望ましい。
【００３２】
第１の発明の接着剤組成物を塗布するプラスチックフィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。中でも製缶用途においては機械強度や衛生性の観点から、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好適である。また前記フィルムに対しコロナ放電処理等の表面処理を施すことは、フィルムと金属板との接着力を更に向上させる為に有効である。
【００３３】
第１の発明の接着剤組成物を塗布する金属板としては、シート状あるいはコイル状のスズメッキ鋼鈑、ニッケルメッキ鋼鈑、クロム処理鋼鈑、極薄スズメッキ鋼鈑等が好適である。
【００３４】
次に、第４又は第５の発明について説明する。第２の発明のラミネート用フィルムと金属板とを、又は第３の発明のラミネート用金属板とプラスチックフィルムとをそれぞれ貼り合わせることにより第４又は第５のプラスチックフィルム被覆金属板を得ることができる。例えば、第２の発明のラミネート用フィルムの接着剤層と金属板とを対向・接触せしめ、あらかじめ加熱された金属ロールとゴムロールとの間を加圧しつつ、通過せしめることによって、ラミネート用フィルムと金属板とを貼り合わせることができる。また、第３のラミネート用金属板の接着剤層とプラスチックフィルムとを対向・接触せしめ、あらかじめ加熱された金属ロールとゴムロールとの間を加圧しつつ、通過せしめることによって、ラミネート用金属板とプラスチックフィルムとを貼り合わせることができる。このようにして得られたプラスチックフィルム被覆金属板（以下；ラミネート板）は、上記の貼り合わせ工程における熱よって、ポリエステル樹脂（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｃ）とが十分反応し、十分な性能を発揮するが、更に加熱処理をすることにより、その接着力と耐熱水性をより向上させることができる。加熱処理には、製缶工程における溶接時の熱、あるいは缶体の保護と外観の美的価値の向上等を目的として塗布される各種塗料の焼き付け時の熱などが利用できる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の接着剤について、実施例及び比較例に基づいて更に詳細な説明をするが、実施例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
〔参考製造例１〕ポリエステル樹脂の合成
ネオペンチルグリコール      ５．５  モル、
エチレングリコール          ５．５  モル、
ジメチルイソフタレート酸    ４      モル、
セバシン酸                  ２      モル、
ジメチルテレフタレート      ４      モル、
酸酢酸亜鉛２水和物          ０．０５モル
を分留装置を備えた、容量３リットルのフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱し、エステル化反応に伴い生成する、水およびアルコールを分留し、最終的に２５０℃まで昇温させ、数平均分子量１５０００、ガラス転移温度２０℃のポリエステル樹脂ＰＥ−１を得た。
【００３７】
〔製造例１〕ポリエステル樹脂の合成
ネオペンチルグリコール      ５      モル、
エチレングリコール          ５      モル、
ジメチルイソフタレート      ４．９５モル、
ジメチルテレフタレート      ４．９５モル、
無水トリメリット酸          ０．１  モル  を用いた以外は参考製造例１と同様にして、ハードセグメントポリエステルを得た。次いで、このハードセグメントポリエステルにペンタエリスリトール ０．１５モルを添加し、２２０℃で３０分反応させ、さらに、ラクトン類の重合物（ポリカプロラクトンジオール、商品名：プラクセル２４０、ダイセル化学（株）製）１３モルを加え、２１０℃で１時間反応させ、数平均分子量２５０００のガラス転移温度−２０℃のポリエステル樹脂ＰＥ−２を得た。
【００３８】
〔比較製造例１〕ポリエステル樹脂の合成
ネオペンチルグリコール      ６    モル、
エチレングリコール          ２．５モル、
シクロヘキサンジメタノール  ２．５モル、
ジメチルイソフタレート      ４    モル、
ジメチルテレフタレート      ６    モル  を用いた以外は参考製造例１と同様にして、数平均分子量１００００、ガラス転移温度５５℃のポリエステル樹脂ＰＥ−３を得た。
【００３９】
〔比較製造例２〕ポリエステル樹脂の合成
ネオペンチルグリコール      ６    モル
エチレングリコール          ４．５モル、
アジピン酸                  ４    モル、
セバシン酸                  ６    モル  を用いた以外は参考製造例１と同様にして、数平均分子量１００００、ガラス転移温度−３５℃のポリエステル樹脂ＰＥ−４を得た。
【００４０】
［参考例１］
［接着剤組成物の配合］
製造例１で得たポリエステル樹脂 ＰＥ−１                    ３０重量部、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ＥＰ−１                    ６５重量部、
（商品名フェノキシPKHH、ユニオンカーバイト社製、数平均分子量16000）
ヘキサメチレンジイソシアネート化合物 ＮＣ−１                ５重量部
（商品名ＢＬ−３１７５、住友バイエルウレタン（株）製）
を混合した。得られた混合物１００重量部に対して、触媒としてＣＡＴ−１（スズ化合物活性触媒、商品名：スタンＢＬ、三共有機合成（株）製）を０．２重量部％添加し、上記混合物の含有量が２０％になるように、メチルエチルケトンおよびトルオールの比率が１：１の希釈溶剤で希釈し、接着剤Ａを得た。
【００４１】
［ラミネート板の作成］
上記接着剤Ａを乾燥後の膜厚が２μｍとなるように、バーコーターで厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（商品名：テトロン、帝人（株）製）表面に塗布し、１２０℃の雰囲気中で３０秒間乾燥させた。
次いでこのフィルムをロール温度２００℃、ロール圧力５kg／cm2、ラミネート速度１ｍ／分の条件でクロム処理鋼鈑に圧着した後、２００℃の雰囲気中で１分間加熱処理をし、ラミネート板を得た。
【００４２】
実施例１
参考例１で用いたポリエステル樹脂  ＰＥ−１の代わりに製造例１で得たＰＥ−２を用いた以外は参考例１と同様にして接着剤Ｂおよびラミネート板を得た。
【００４３】
〔参考例２〕エポキシ樹脂（Ａ）として、参考例１で用いたＥＰ−１の代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  ＥＰ−２（商品名エピコート１００７、油化シェルエポキシ（株）製、数平均分子量２９００）を用いた以外は参考例１と同様にして接着剤Ｃおよびラミネート板を得た。
【００４４】
〔実施例２〕エポキシ樹脂（Ａ）として、実施例１で用いたＥＰ−１の代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  ＥＰ−２（商品名エピコート１００７、油化シェルエポキシ（株）製、数平均分子量２９００）を用いた以外は実施例１と同様にして接着剤Ｄおよびラミネート板を得た。
【００４５】
［比較例１］参考例１で用いたポリエステル樹脂  ＰＥ−１の代わりに比較製造例１で得たＰＥ−３を用いた以外は参考例１と同様にして接着剤Ｅおよびラミネート板を得た。
【００４６】
〔比較例２〕
ポリエステル樹脂  ＰＥ−１    ６５重量部、
エポキシ樹脂      ＥＰ−１    ３０重量部、
ＮＣ−１                        ５重量部を混合した以外は参考例１と同様にして接着剤Ｆおよびラミネート板を得た。
【００４７】
［比較例３］参考例１で用いたポリエステル樹脂  ＰＥ−１の代わりに比較製造例２で得たＰＥ−４を用いた以外は参考例１と同様にして接着剤Ｇおよびラミネート板を得た。
【００４８】
参考例１，２、実施例１，２、比較例１〜３で得た接着剤Ａ〜Ｇについて表１にまとめる。
【００４９】
【表１】
0004058863.tif 000002
【００５０】
参考例１，２、実施例１，２、比較例１〜３で得た各ラミネート板について、レトルト処理の前・後における接着性や界面の状態を評価した。結果を表２に示す。尚、以下の各評価項目においては評点４点以上を本発明の効果が見られるものとする。
【００５１】
レトルト処理前の評価▲１▼：ラミネート板の外観評価
ラミネート板の表面、及び界面の状態をプラスチックフィルム側から目視評価した。
５点：表面の皺、界面の気泡はいずれも全く無く、接着層は完全に透明である。
４点：表面の皺、界面の気泡はないが、接着層にごく僅かな曇りがある。
３点：界面に僅かな気泡が見られ、接着面に濁りが見られる。
２点：表面に皺が生じ、接着面が白濁している。
１点：全面に大きな皺が生じ、接着面が白濁している。
【００５２】
レトルト処理前の評価▲２▼：クロスカットエリクセン加工
ラミネート板のプラスチックフィルム表面に、カッターナイフでクロスカットを施した後、エリクセン試験機を用い、ＪＩＳＢ７７２９に準じて、フィルム貼り付け側が凸になるように高さ８ｍｍの円錐状の加工を施し、クロスカット部の状態を目視観察した。
５点：剥離は見られない。
４点：剥離は見られないが、界面にごく僅かに気泡が見られる。
３点：加工部分に僅かに剥離が見られる。
２点：加工面積の５０％程度に剥離が見られる。
１点：全面が剥離している
【００５３】
レトルト処理前の評価▲３▼：深絞り性試験
深絞り加工機を用いて、ラミネート金属板を直径３０ｍｍ、絞り高さ１０ｍｍ、絞り比１．６のキャップ状に絞り成型加工し、該加工後の状態を目視観察した。評価基準はクロスカットエリクセン加工の場合と同じ５段階とした。
【００５４】
レトルト処理後の評価▲１▼：ラミネート板の外観評価
レトルト処理後のラミネート板の表面、界面の状態をプラスチックフィルム側から目視観察し、耐熱水性の評価を行った。
５点：外観の変化は見られない
４点：ごく僅かに変化が見られる
３点：接着層に僅かな白濁が見られる。
２点：接着層に白濁が見られる。
１点：接着層に白濁が見られ、平面部においてフィルムの剥離が生じる。
【００５５】
レトルト処理後の評価▲２▼：深絞り性試験
上記レトルト処理前の評価▲３▼で得た深絞り性試験用の加工品を、１３０℃で３０分間高圧蒸気にてレトルト処理し、レトルト後の状態を目視観察した。評価基準は前記レトルト処理前と同じ５段階とした。
【００５６】
【表２】
0004058863.tif 000003
【００５７】
表２の結果から、特定のポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）およびジイソシアネート化合物（Ｃ）を所定の混合比で配合して得た、実施例１，２の接着剤を用いて得たラミネート板は、高加工時に耐え得る接着力を有し、さらにレトルト処理時にもその接着力を維持することが可能であり、外観の変化も極めて少ない。
【００５８】
一方、比較例１で得られた接着剤は、接着剤層の柔軟性不足故に接着剤層が大きな変形に追従できなかったために、深絞り加工によって界面でフィルムの剥離が生ずる。
また、比較例２で得られた接着剤は、接着剤層の凝集力不足故に深絞り加工にによって界面でフィルムの剥離が生ずると共に、レトルト処理後には耐水性不足に起因する濁りが接着剤層に生ずる。
更に比較例３で得られた接着剤は、耐熱水性の不足によると解される接着剤の濁りと、ラミネート時の接着剤層の粘度低下に起因すると解されるプラスチックフィルムと金属板の貼り付け寸法のズレを生ずる。
以上の結果から従来の技術である比較例１〜３の接着剤は、製缶用途、特にレトルト殺菌工程を必須とする食缶、飲料缶に適用することは不適当である。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物を用いることによって、大きな変形にも十分追従し、レトルト処理後においても優れた接着力が維持でき、界面に白濁等の劣化が生じない、プラスチックフィルム被覆金属板を提供することができる。