(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（ａ）〜（ｄ）から成ることを特徴とする、基材の積層に有用な熱硬化性樹脂接着剤組成物：
（ａ）カルボキシル官能基を有するアクリルラテックス；
（ｂ）脂肪族ポリエステル水性ウレタン分散液；
（ｃ）第三級アミン；及び
（ｄ）メトキシメチルイミノメラミン・ホルムアルデヒド樹脂。
【請求項２】
キャストフィルムとして剥離ライナー上に分配した請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
接着剤組成物がｐＨ＞７である請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記アクリルラテックスが、カルボキシル官能基及びヒドロキシル官能基を有する請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記第三級アミンがアルカノールアミンである請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記第三級アミンが、ジメチルエタノールアミン又はジエチルエタノールアミンである請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記アクリルラテックスの官能基がヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項８】
（ａ）１０〜３０部のカルボキシル官能基を有するアクリルラテックス；
（ｂ）７０〜８５部の脂肪族ポリエステル水性ウレタン分散液；
（ｃ）０．２〜１．０部の第三級アミン；及び
（ｄ）１〜３部のメトキシメチルイミノメラミン・ホルムアルデヒド樹脂からなる請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項９】
（ａ）２０部のカルボキシル官能基を有するアクリルラテックス；
（ｂ）７７部の脂肪族ポリエステル水性ウレタン分散液；
（ｃ）０．６部の第三級アミン；及び
（ｄ）１．５部のメトキシメチルイミノメラミン・ホルムアルデヒド樹脂からなる請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
カルボキシル官能基を有するアクリルラテックス及び脂肪族ポリエステル水性ウレタン分散液を第三級アミンとｐＨが７以上であるように混合する工程；前記混合物を反応性イミノ官能基をもつメトキシメチルイミノメラミン・ホルムアルデヒド樹脂に添加する工程；これらの工程により水性液体接着剤を生成する工程；前記接着剤を剥離ライナー上に分配して接着剤フィルムを形成させる工程；前記フィルムを乾燥する工程；前記剥離ライナーを除去する工程；前記フィルムを２つの基材の間に挿入する工程；前記基材及びフィルムを加熱する工程；前記第三級アミンを揮発させる工程；架橋した熱硬化性重合体を生成させる工程；及び前記２つの基材を一緒に接着させる工程から成ることを特徴とする、基材−熱硬化性接着剤−基材の積層基材の製造法。
【請求項１１】
前記アクリルラテックスがカルボキシル官能性ラテックスである請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記メトキシメチルイミノメラミン・ホルムアルデヒド樹脂が、１．０重量部以上のメトキシメチルイミノメラミン・ホルムアルデヒド樹脂から成る請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記基材が、多孔質基材と非多孔質基材から成る請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
前記加熱工程中に、前記加熱によって前記アミンが揮発し、前記接着剤のｐＨが７以下に低下して、カルボキシル基とイミノ基との間の反応を触媒することができる酸基を生成する請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
前記第三級アミンがアルカノールアミンである請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
前記アルカノールアミンが、ジメチルエタノールアミン又はジエチルエタノールアミンである請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記第三級アミンが、２０℃で１ｍｍＨｇ〜４ｍｍＨｇの蒸気圧を有するものである請求項１０記載の方法。
【請求項１８】
前記のカルボキシル官能基を有するアクリルラテックスの官能性がカルボキシル官能性及びヒドロキシル官能性のみからなる、請求項１０記載の方法。
【請求項１９】
請求項１０の方法によって製造された積層品。
【請求項２０】
前記混合物が、１０〜３０部のカルボキシル官能基を有するアクリルラテックス；７０〜８５部の脂肪族ポリエステル水性ウレタン分散液；０．２〜１．０部の第三級アミン；及び１〜３部の前記メトキシメチルイミノメラミン・ホルムアルデヒド樹脂からなる請求項１０記載の方法。
【請求項２１】
前記混合物が、２０部のカルボキシル官能基を有するアクリルラテックス；７７部の脂肪族ポリエステル水性ウレタン分散液；０．６部の第三級アミン；及び１．５部のメトキシメチルイミノメラミン・ホルムアルデヒド樹脂からなる請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
カルボキシル官能基を有するアクリルラテックス及び脂肪族ポリエステル水性ウレタン分散液を第三級アミンと混合し；ｐＨを８以上にさせ；前記混合物をメトキシメチルイミノメラミン・ホルムアルデヒド樹脂に添加し；水性液体接着剤を生成させ；前記接着剤を第１の基材上に分配し；前記コーテッド基材を乾燥させ；前記コーテッド基材をローリングし；該ロールを製造場所に輸送し；前記基材を巻き出し；該第１の基材を第２の基材に当てはめて該第１の基材のコーテッド表面を前記第２の基材に隣接させ；該基材を加圧下にて加熱し；前記接着剤を硬化させ、硬化した熱硬化性樹脂接着剤を有する前記基材を除去する、前記第１及び第２の基材の積層法。
【請求項２３】
前記カルボキシル官能基を有するアクリルラテックスの官能性が、カルボキシル官能性及びヒドロキシル官能性のみからなる、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記基材が、多孔質基材と非孔質基材から成る請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
前記加熱工程中に、前記第三級アミンが揮発し、前記ｐＨが７以下に低下して、前記アクリルラテックスのカルボキシル基と前記メトキシメチルイミノメラミン・ホルムアルデヒド樹脂のイミノ基との間の反応を触媒することができる酸基を生成する請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
前記第三級アミンがアルカノールアミンである請求項２２記載の方法。
【請求項２７】
前記アルカノールアミンが、ジメチルエタノールアミン又はジエチルエタノールアミンである請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記第三級アミンが、２０℃で１ｍｍＨｇ〜４ｍｍＨｇの蒸気圧を有するものである請求項２２記載の方法。
【請求項２９】
前記混合物が、１０〜３０部のカルボキシル官能基を有するアクリルラテックス；７０〜８５部の脂肪族ポリエステル水性ウレタン分散液；０．２〜１．０部の第三級アミン；及び１〜３部のメトキシメチルイミノメラミン・ホルムアルデヒド樹脂からなる請求項２２記載の方法。
【請求項３０】
前記混合物が、２０部のカルボキシル官能基を有するアクリルラテックス；７７部の脂肪族ポリエステル水性ウレタン分散液；０．６部の第三級アミン；及び１．５部のメトキシメチルイミノメラミン・ホルムアルデヒド樹脂からなる請求項２９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ビニル基材又はフリーフィルムとして供給される剥離フィルムに前塗布されて、後で熱活性化及び別の基材に接着する熱硬化性樹脂接着剤に関する。
背景技術
大部分の前塗布接着剤は、感圧接着剤であって、消費者によって塗布後加熱されない。前塗布接着剤の最近の開発は、熱活性化接着剤である。前塗布接着剤は、ホットメルト接着剤であって、非反応性熱可塑性樹脂接着剤又は反応性熱硬化性樹脂である。それらは、水性エマルション又は分散系からも調製されるが、それらは最近は非反応性熱可塑性樹脂系としてのみ入手できる。反応性熱硬化性樹脂水性前塗布接着剤は、最近入手できない。反応性ホットメルト接着剤は、前塗布保存安定性接着剤の形態ではないが、市販されている。反応性熱硬化性樹脂水性前塗布系の欠落を満たす必要がある。
本発明において、水性接着剤系は、金属、ビニル、木材又はプラスチック基材（支持体）に塗布される。例えば、液体接着剤の薄膜はビニルのロールに塗布されて乾燥される。ビニルの裏面に今度は前塗布接着剤を有するこのロールは、メーカーに送られ、メーカーはそのビニルを一般に硬質基材、例えば、木製ドア又は冷延鋼又はプラスチックのシートに加熱積層する。前塗布法の利点は、最終メーカーの積層設備から全ての液体化学物質の排除である。また、前塗布法は、塗布において均一性を提供して、最終製品の優れた品質を与える。
発明の開示
本発明は、熱活性化時に（最終の製造設備において）、熱硬化性樹脂接着剤層を形成する水性前塗布組成物である。市販の熱可塑性樹脂層と対照的に、この熱硬化性樹脂接着剤層は、市場に必要な付加的な性能を加える。前塗布接着剤に必要な最も重要な性能は最終製品の耐熱性である。前塗布接着剤はビニル、フォームまたは布のロールに塗布されて、乾燥される。この最終製品の最終使用者は、その巻出し品の熱活性化及び最低の活性化温度で巻出し品を表面へ接着させる加工手順をもつ。熱活性化温度が低い程、最終製品の歪みが少ない。最終製品の使用条件はしばしば高温に遭遇する。例えば、自動車の場合、自動車の内部は夏には９３℃の高温に達する恐れがあるが、内装部品がかかる高温の耐熱性能を必要とすることは滅多にない。
本発明は、ロールド製品上で乾燥され、貯蔵され、次に後日比較的低活性化温度で熱活性化される水性熱硬化性樹脂系である。そのラミネートは、従来の熱活性樹脂接着剤の耐熱性よりも優れたユニークな高温耐熱性を示す。プレス時間が長い程、活性化温度は低くでき、プレス時間が短い程、活性化温度は高くする必要がある。
発明を実施するための最良の形態
本発明の接着剤の第１の成分は、Ｚｅｎｅｃａ  Ｒｅｓｉｎｓ社から商品名ＮＥＯＲＥＺ−９６１７及びＲ９６２１として入手できる脂肪族ポリエステル水性ウレタン分散系のようなウレタン分散系（液）である。
本発明の接着剤の第２の成分は、ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社（米国オハイオ州、クリーブランド）から商品名Ｈｙｃａｒ２６０８４として入手できるカルボキシ変性アクリルラテックスのようなカルボキシ変性反応性アクリルラテックスである。その望ましいラテックスは酸価６．３であり、及びヒドロキシル価が５である。
本発明の接着剤の第３の成分は、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンのような第三級アミンである。その望ましいアミンの蒸気圧は、２０℃で１〜４ｍｍ水銀である。最適のアミンはジエチルエタノールアミンである。
第４の成分は、Ｃｙｔｅｃ社（Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ州、Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ）から商品名Ｃｙｍｅｌ  ３２７樹脂又はＣｙｍｅｌ  ３２３樹脂のようなイミノ（−ＮＨ）官能性をもつメラミン−ホルムアルテヒドである。その望ましい樹脂は分子当り１〜２．５のトリアジン単位を有する。最適の樹脂はメトキシ・メチル−イミノ官能性及び分子当り１．７５トリアジン基を有する。
本発明の接着剤を使用するラミネート（積層品）はビニル及び金属又は木材で作ることができる。有用なビニル基材（支持体）は、Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｏｈｉｏ州、Ｐｏｒｔ  Ｃｌｉｎｔｏｎ）社から入手できる。有用なフォームバック・ビニル支持体は、Ｆｏａｍａｘ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社（Ｉｎｄｉａｎａ州、Ａｕｂｕｒｎ）からのものを含む。有用な木製支持体の中には、Ｍｉｌｌｓ  Ｐｒｉｄｅ社（Ｏｈｉｏ州、Ｗａｖｅｒｌｙ）からのものがある。有用な金属支持体はＡＣＴ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｍｉｃｈｉｇａｎｎ州、Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ）から入手できる。
次の実施例における測定は、全てメートル法であって、部は特にことわらない限り全て重量部である。
実施例１
対照の水性熱可塑性プラスチック前塗布接着剤は、下記成分の混合体であった：
６０ｇのZeneca R9621  ウレタン分散液1)
２０ｇのZeneca R9617  ウレタン分散液1)
0.02ｇのProxel 6XL 1.2ベンズイソチアゾリン−３−オン防腐剤2)
0.02ｇのDrewplus L-407  フォーム調節剤3)
0.06ｇのAquasperse 11877-7226 フタロブルー・カラー4)
0.25ｇのNopco DSX-1550  レオロジー  改質剤5)
20.0ｇのHycar 26084 カルボキシ−変性反応性アクリルラテックス6)
その接着剤は、成分を上記の順序で混合することによって調製した。
実施例２
本発明の熱硬化性樹脂接着剤は、下記の成分を混合することによって調製した：
４４ｇのZeneca R9621  ウレタン分散液
３３ｇのZeneca R9617  ウレタン分散液
0.01ｇのProxel 6XL 1.2ベンズイソチアゾリン−３−オン防腐剤
0.01ｇのDrewplus L-407  フォーム調節剤
0.11ｇのAquasperse 11877-7226 フタロブルー・カラー
0.33ｇのNopco DSX-1550  レオロジー  改質剤
20.4ｇのHycar 26084 カルボキシ−変性反応性アクリルラテックス
0.55ｇのジエチルエタノールアミン
1.54ｇのCymel 327 メラミン樹脂架橋剤
0.20ｇのSurfynol 440  湿潤剤
注１）Ｚｅｎｅｃａ社（Ｍａｓｓｃｈｕｓｅｔｔｓ州、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）
２）ＩＣＩ社（Ｄｅｌａｗａｒｅ州、Ｗｉｌｍｉｎｔｏｎ）
３）Ａｓｈｌａｎｄ社（Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ州、Ｂｏｏｎｔｏｎ）
４）ＨＵＬＳ  Ａｍｅｒｉｃａ社（Ｊｅｒｓｅｙ州、Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ）
５）Ｈｅｎｋｅｌ社（Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ州、Ａｍｂｌｅｒ）
６）ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社（Ｏｈｉｏ州、Ｃｌｅｖｌａｎｄ）
７）Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社（Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ州、Ｄａｎｂｕｒｙ）
８）Ｃｙｔｅｃ社（Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ州、Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ）
９）Ａｉｒ  Ｐａｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ州、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ）
これらの配合物は、Ｆｏａｍｅｘ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社のフォームバック・ビニルのフォーム側に塗布し、次にＵｎｉｒｏｙａｌ  Ｅｎｇｉｎｎｅｒｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のビニルに塗布し、乾燥して、熱活性化した。両方の接着剤は、共に室温で同一の接着層を示したが、実施例２の架橋熱硬化性樹脂接着剤配合物のみが次の耐熱試験に合格した：
0004198761.tif 000002
その耐熱性は、アミノ樹脂の架橋から得られると考えられる。配合物におけるアミノ樹脂の選択及びその安定化は、系のユニークな面である。大部分のアミノ樹脂は酸性条件下で反応する。カルボキシル基のような弱酸でも反応を触媒できる。配合物の安定性を最高にするために、ジエチルエタノールアミンのようなアミンと２０℃で１〜４ｍｍＨｇの適当な蒸気圧が酸基のブロック又は中和に役立つ。不安定なアミンブロッキング剤は高温で追い出すことができるが、環境温度で接着剤膜に残る。アミノ樹脂の選択も重要である。部分メチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は極強酸触媒作用、熱及び滞留時間を必要とする、そして極めて安定であるが、それらは反応が困難である。高アミノメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が最高である。保存性と硬化反応のバランスが得られる。次の表２は、高温での乾燥膜の保存性を示す。
0004198761.tif 000003
表２は、本発明の乾燥膜接着剤が４９℃で１２日間安定であることを示す。それは、３５℃で４０日の保存性に合格した。下記の表３による望ましい配合物は６０秒で１１５．５℃まで耐熱性を有した。
0004198761.tif 000004
乾燥した接着剤膜は、鉄燐酸塩処理鋼パネル（Ｂｏｎｄｒｉｔｅ−１０００）とビニルの間に配置し、次に定盤の上に１０秒間置いてそれを所定の温度にさせた。次に、それをプレスして、接着剤層の温度を定盤の温度に極めて接近させた。試験は室温で行った。その膜は７日間経過したものであった。
表３は、本発明の接着剤膜の架橋には或る温度及び或る時間が必要であることを示す。
0004198761.tif 000005
表４は、メラミンホルムアルデヒド樹脂架橋剤及びアミンが本発明の接着剤には必須であることを示す。
本発明の接着剤膜は、ロールド・ビニル製品上で２１℃で１２０日間保存安定性であることを示した。固体支持体に塗布して、１１０℃て熱活性化した後、貯蔵したビニル膜のロールは、１５５．５℃で２５０ｇの荷重による一晩の耐熱性試験に合格した。