(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の水蒸気改質反応により改質ガスを生成する炭化水素の水蒸気改質方法において、
原料炭化水素及び原料水を混合した混合流体を水蒸気改質炉の輻射部に導入し、該輻射部の炉内領域に配置した流体加熱手段にて前記混合流体を加熱し、前記原料水の気化により水蒸気を生成する工程と、
前記水蒸気及び原料炭化水素の混合ガスを前記輻射部の触媒管に導入し、触媒の存在下に進行する水蒸気改質反応により改質ガスを生成する工程とを有し、
前記流体加熱手段は、前記輻射部の輻射熱が作用する輻射伝熱管を有し、前記混合流体は、前記輻射伝熱管の管路を流通し、前記輻射熱は、輻射伝熱管の管壁を介して前記混合流体に伝熱し、
前記流体加熱手段は、前記混合ガスを更に加熱する対流伝熱管を含み、該対流伝熱管は、前記輻射部の炉内燃焼排ガスが導入される水蒸気改質炉の対流部に配置され、水蒸気及び原料炭化水素の混合ガス流の温度は、該混合ガス流と前記燃焼排ガスとの熱交換作用により、前記対流伝熱管にて所望の温度域に調温されることを特徴とする炭化水素の水蒸気改質方法。
【請求項２】
前記原料炭化水素及び原料水は、炉外もしくは炉内において混合され、前記輻射部の輻射熱は、輻射伝熱管の管壁を介して前記混合流体に伝熱し、該混合流体は、前記原料水の気化に要する所要の蒸発潜熱および混合流体の過熱に要する所要の顕熱を受熱することを特徴とする請求項１に記載の炭化水素の水蒸気改質方法。
【請求項３】
前記対流部を流通する燃焼排ガスの流量制御により、前記混合ガス流の温度を調整することを特徴とする請求項２に記載の炭化水素の水蒸気改質方法。
【請求項４】
前記輻射部は、前記触媒管を加熱するバーナと、該バーナに供給される燃焼用空気を予熱する第１及び第２蓄熱体とを備え、燃焼用空気は、前記輻射部の燃焼排ガスが第１流路の第１蓄熱体と伝熱接触する間、第２蓄熱体を有する第２流路を通り、該第２蓄熱体との伝熱接触により高温域に予熱され、他方、前記燃焼排ガスが前記第２流路の第２蓄熱体と伝熱接触する間、第１蓄熱体を有する第１流路を通り、該第１蓄熱体との伝熱接触により高温域に予熱され、前記燃焼排ガス及び燃焼用空気の流路は、所定の時間間隔にて選択的に切換制御されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の炭化水素の水蒸気改質方法。
【請求項５】
炭化水素及び水蒸気の混合ガスが導入される触媒管を炉内高温領域に備えた水蒸気改質装置において、
切換式蓄熱型バーナ装置を備えた輻射部を有する加熱炉と、
原料炭化水素及び原料水を混合した混合流体を導入可能な原料加熱装置とを有し、
該原料加熱装置は、前記輻射部に配置された輻射伝熱器と、該輻射伝熱器にて生成した水蒸気及び原料炭化水素の混合ガスを前記触媒管に導入する混合ガス給送流路とを備え、前記輻射伝熱器は、前記バーナ装置の輻射熱を受熱するように前記輻射部の炉内高温領域に配置されており、
前記加熱炉は、前記輻射部と連通する対流部と、該対流部を介して前記輻射部の炉内燃焼排ガスを部分的に炉外に導出するブローガス排出手段と、前記対流部に配置され、前記輻射伝熱器にて生成した水蒸気及び原料炭化水素の混合ガスを前記燃焼排ガスとの熱交換作用により調温する対流伝熱器とを備えることを特徴とする水蒸気改質装置。
【請求項６】
前記輻射部と前記対流部とを分割する隔壁が、該輻射部及び対流部の間に配設され、該隔壁は、前記輻射部及び対流部を相互連通させる開口部を有し、前記輻射部の燃焼排ガスは、前記開口部を介して前記対流部に流入し、該対流部に開口するブローガス導出路を介して炉外領域に導出され、前記輻射伝熱器は、前記輻射部に面する前記隔壁の壁面に沿って配置され、前記対流伝熱器の流入端は、前記輻射伝熱器の混合ガス流出端に接続され、前記対流伝熱器の流出端は、前記触媒管の流入端と連通することを特徴とする請求項５に記載の水蒸気改質装置。
【請求項７】
前記ブローガス導出路は、ブロー排ガス流量を制御する流量制御装置を備え、該流量制御装置は、前記ブローガス導出路に介装された流量制御弁と、前記混合ガスの温度に基づいて流量制御弁の開度を制御する流量制御手段とを有することを特徴とする請求項５又は６に記載の水蒸気改質装置。
【請求項８】
前記バーナ装置は、燃焼用燃料を供給する燃料供給装置と、前記燃焼用空気及び燃焼排ガスが交互に通過する第１及び第２蓄熱体と、前記燃焼用空気及び燃焼排ガスの流路を切換える流路切換装置とを有し、前記燃焼用空気は、前記輻射部の燃焼排ガスが前記第１蓄熱体と伝熱接触する間、前記第２蓄熱体と伝熱接触し、他方、前記燃焼排ガスが第２蓄熱体と伝熱接触する間、前記第１蓄熱体と伝熱接触し、前記燃焼用空気は、前記蓄熱体を介してなされる前記燃焼排ガスと前記燃焼用空気との実質的に直接的な熱交換作用により、継続的に高温域に予熱され、前記燃焼用燃料は、高温予熱空気の存在下に炉内火焔を形成することを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の水蒸気改質装置。
【請求項９】
前記蓄熱体は、前記燃焼排ガスと前記燃焼用空気とが交互に流通可能な多数の狭小流路を備えたハニカム型蓄熱体からなることを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項に記載の水蒸気改質装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水蒸気改質方法及び水蒸気改質装置に関するものであり、より詳細には、炭化水素系原料の水蒸気改質反応により改質ガスを生成する水蒸気改質方法及び水蒸気改質装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素又は合成ガス等の工業的製造プロセスとして、トプソー法又はＩＣＩ法等の管式水蒸気改質法（管式スチームリフォーミング法）が知られている。一般に、この種の水蒸気改質法は、担持ニッケル触媒等の担持金属触媒を使用した水蒸気改質反応により、メタン(CH4）等の炭化水素系原料又はオフガス等を水蒸気と反応せしめ、所望のＨ2 ／ CO2比又はＨ2 ／ CO 比の水素（Ｈ2 ）、炭素酸化物（CO2 又はCO) 及びメタン(CH4）を含む改質ガスを製造する改質ガス製造プロセスとして、工業的に実用化されている。
【０００３】
従来、この種の水蒸気改質法においては、縦形ボックス型又は円筒型輻射部等の輻射部を備えた燃焼炉又は加熱炉を水蒸気改質炉（リフォーマー）として使用しており、輻射部の炉内領域には、ニッケル又はルテニウムを担持した触媒等を充填してなる高合金製遠心鋳造管等の触媒管（リフォーマーチューブ）が、一般に垂直に配列される。炭化水素及び水蒸気の原料ガス流又は混合ガス流は、触媒管内に導入され、輻射部に配設された多数の輻射型バーナーは、触媒管を加熱し、触媒管内を流下する炭化水素の水蒸気改質反応に要する所要の熱量を供給する。
【０００４】
このような形式の水蒸気改質法は、水素等の製造を目的とした各種の大型工業プラントにおいて、既に実用化されているばかりでなく、例えば、特開平９−３０９７０３号公報に開示される如く、都市ガス（天然ガス）の水蒸気改質反応により水素を製造する比較的小型且つ小容量の水素製造装置等に広く適用されつつある。
【０００５】
図７は、この種の水蒸気改質装置の全体構成を例示するブロックフロー図である。
水蒸気改質装置を構成する水蒸気改質炉１００は、複数の輻射型バーナ１４０を備えた輻射部Ｒと、輻射部Ｒの燃焼排ガスが導入される廃熱回収部Ｈとを備える。脱硫処理等を受けた原料炭化水素を系内に供給する供給管路L11 が、原料予熱用熱交換器EX3 を介して原料供給管路L13 に接続され、純水等の給水の給水管路L12 が、水蒸気発生装置Ｓに接続される。水蒸気発生装置Ｓは、給水循環回路L14 、L15 を介して原水加熱用熱交換器EX2 に接続される。水蒸気発生装置Ｓの水蒸気送出管路L16 は、水蒸気過熱用熱交換器EX1 を介して水蒸気供給管路L17 に接続される。水蒸気供給管路L17 は、原料供給管路L13 に接続され、原料炭化水素及び過熱水蒸気の混合ガス流は、混合ガス供給管路L18 及び各分岐管路L19 を介して各触媒管１３０に導入される。
【０００６】
燃焼用燃料の供給源と連通する燃料供給管路F10 が、輻射部Ｒの炉体に配設された各バーナ装置１４０に接続されるとともに、燃焼用空気を供給する燃焼用空気供給路A12 が各バーナ装置１４０に接続される。供給路A12 は、給気予熱用熱交換器EX4 を介して燃焼用空気供給路A11 に接続され、供給路A11 は、給気押込み形式の給気ファン１５０を介して燃焼用空気導入路A10 に接続される。
【０００７】
燃焼用空気流が、給気ファン１５０の給気押込み圧力下にバーナ装置１４０に導入されるとともに、燃料供給源の燃焼用燃料が、燃料供給管路F10 を介してバーナ装置１４０に供給される。バーナ装置１４０は、燃焼用空気及び燃焼用燃料の存在下に輻射部Ｒの炉内領域に火焔を形成し、触媒管１３０を加熱する。触媒管１３０は、触媒管内のニッケル系触媒層を流下する原料炭化水素及び水蒸気の吸熱改質反応により所望の改質ガスを生成し、改質ガスを改質ガス送出管路L20 、L21 に送出する。
【０００８】
輻射部Ｒの炉内燃焼反応により生成した燃焼排ガスは、排気ファン１６０の排気誘引圧力下に排ガス管路E11 、E12 、E13 、E14 、E15 、E16 を介して系外に送出される。燃焼排ガスが保有する顕熱は、排ガス管路E11 、E12 、E13 、E14 、E15 に介装された廃熱回収部Ｈの熱交換器EX1 、EX2 、EX3 、EX4 において、水蒸気送出管路L16 の水蒸気、水蒸気発生装置Ｓの保有水、原料供給管路L11 の原料炭化水素および燃焼用空気供給路A11 の燃焼用空気に対して伝熱される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来型式の水蒸気改質プロセスでは、炭化水素系原料に対してプロセス蒸気を供給し、炭化水素及び過熱水蒸気の混合ガスを生成し、該混合ガスを水蒸気改質炉に導入するように構成されており、水蒸気改質装置系は、プロセス蒸気を生成する水蒸気発生装置及び水蒸気過熱手段を常に要する。一般に、この種の水蒸気発生装置等は、水蒸気改質炉の余剰熱を廃熱回収する廃熱ボイラ又は熱交換器として、水蒸気改質炉と別体に配設され、或いは、水蒸気改質炉の付帯設備として設計され、水蒸気改質装置系全体の熱収支バランスを改善する廃熱回収部を構成する。水蒸気改質プロセスの熱効率改善を意図とした各種研究・開発が従来よりなされてきたが、これまでの研究・開発の対象ないし研究課題は、対流伝熱手段による廃熱回収部の熱回収効率の改善を企図したものであるにすぎなかった。
【００１０】
しかしながら、このような廃熱回収部を含む水蒸気改質装置系においては、水蒸気改質炉廻りの配管設備及び制御設備等が複雑化するばかりでなく、装置全体が大型化する難点があり、かかる課題は、依然として十分な解決手段を得るに至っていない。
【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、炭化水素の水蒸気改質反応により改質ガスを生成する水蒸気改質方法及び水蒸気改質装置において、水蒸気改質炉の燃焼効率を改善し、水蒸気改質装置を全体的に小型化し且つ装置構成を全体的に簡素化するとともに、十分な水蒸気生成熱量を水蒸気改質炉自体において確保することができる水蒸気改質方法及び水蒸気改質装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水蒸気改質炉の炉内領域、殊に輻射部に原料加熱手段及び水蒸気発生手段を配置することにより、高周期又は高速切換式蓄熱型燃焼システム（ＨＲＳ：以下、高周期切換式蓄熱型燃焼システムという）を水蒸気改質炉の輻射部に加熱手段として有効に配設し、これにより、上記目的を達成し得ることを見出し、かかる知見に基づき、本発明を達成するに至ったものである。即ち、本発明は、
炭化水素の水蒸気改質反応により改質ガスを生成する炭化水素の水蒸気改質方法において、
原料炭化水素及び原料水を混合した混合流体を水蒸気改質炉の輻射部に導入し、該輻射部の炉内領域に配置した流体加熱手段にて前記混合流体を加熱し、前記原料水の気化により水蒸気を生成する工程と、
前記水蒸気及び原料炭化水素の混合ガスを前記輻射部の触媒管に導入し、触媒の存在下に進行する水蒸気改質反応により改質ガスを生成する工程とを有し、
前記流体加熱手段は、前記輻射部の輻射熱が作用する輻射伝熱管を有し、前記混合流体は、前記輻射伝熱管の管路を流通し、前記輻射熱は、輻射伝熱管の管壁を介して前記混合流体に伝熱し、
前記流体加熱手段は、前記混合ガスを更に加熱する対流伝熱管を含み、該対流伝熱管は、前記輻射部の炉内燃焼排ガスが導入される水蒸気改質炉の対流部に配置され、水蒸気及び原料炭化水素の混合ガス流の温度は、該混合ガス流と前記燃焼排ガスとの熱交換作用により、前記対流伝熱管にて所望の温度域に調温されることを特徴とする炭化水素の水蒸気改質方法を提供する。
【００１３】
上記構成の水蒸気改質方法によれば、原料炭化水素及び原料水（水蒸気生成原料）の混合流体が、水蒸気改質炉の輻射部に配設された流体加熱手段に直に導入され、混合流体は、水蒸気改質炉の炉内高温雰囲気、殊に、輻射部の輻射熱により高効率に加熱される。混合流体に含まれる原料水、例えば、純水は、炉内の流体加熱手段にて蒸発し、水蒸気として気化し、混合流体は、高温の原料炭化水素及び水蒸気の混合ガスとして触媒管に供給される。
【００１４】
このように水蒸気改質炉の炉内領域において水蒸気を生成する水蒸気改質方法によれば、水蒸気生成熱量は、水蒸気改質炉の炉内燃焼熱により確保される。従って、高温燃焼排ガスが保有する熱量により水蒸気を炉外領域において生成する必要性が実質的に解消し、或いは、これが大幅に軽減し、この結果、廃熱回収装置等の付帯設備を部分的に省略ないし小型化するとともに、水蒸気改質炉を含む化学反応装置系を全体的に小型化し且つ装置系全体構成を大幅に簡素化することが可能となる。
【００１５】
更に、本発明によれば、水蒸気生成熱量及び原料加熱用熱量を水蒸気改質炉の炉内領域において確保することにより、高周期切換式蓄熱型燃焼システム（ＨＲＳ）を効果的に水蒸気改質炉に適用し、同燃焼システム固有の効果により、水蒸気改質装置を更に小型化し且つ装置構成を更に簡素化することが可能となる。即ち、水蒸気生成熱量を燃焼排ガスの廃熱に依存した従来構成の水蒸気改質方法にあっては、廃熱回収部において水蒸気を生成する必要性が生じることから、燃焼排ガス温度を低下させる高周期切換式蓄熱型燃焼システムを水蒸気改質炉の燃焼装置として使用する場合、同燃焼システムの廃熱回収効率又は炉内燃焼効率を或る程度抑制し、水蒸気生成熱量として要求される燃焼排ガスの熱量を確保するか、或いは、系外の原料水加熱源又は水蒸気生成熱源の熱量により水蒸気を生成せざるを得ない。しかしながら、本発明の上記構成によれば、水蒸気生成及び原料加熱が水蒸気改質炉の炉内領域において実施されるので、炉内燃焼熱を原料水の気化及び原料炭化水素の加熱に積極的に利用し、炉外に排出される燃焼排ガスの熱量を低減することができる。従って、高周期切換式蓄熱型燃焼システムを水蒸気改質炉の燃焼装置として使用し、同燃焼システム固有の作用により水蒸気改質炉自体の燃焼効率を改善し、水蒸気改質炉を更に小型化するとともに、燃焼排ガス温度を十分に低下させることが可能となる。しかも、本発明によれば、水蒸気生成手段及び原料加熱手段が水蒸気改質炉の炉内に配設されるので、廃熱回収部の水蒸気生成手段及び原料加熱手段、或いは、系外の熱源に依存した水蒸気生成手段及び原料加熱手段を実質的に省略することができる。
【００１６】
かくして、本発明によれば、高周期切換式蓄熱型燃焼システムの機能を最大限有効に活用し、炉内燃焼効率を高く維持・管理することができるばかりでなく、燃焼排ガスにより炉内領域から炉外に排出される熱量を大幅に低減し、水蒸気改質装置系全体の熱収支を大幅に改善することができる。
【００１７】
なお、高周期切換式蓄熱型燃焼システムは、燃焼排ガスと燃焼用空気との直接的な熱交換作用により、燃焼排ガスの熱量を燃焼用空気流に効果的に伝熱し、廃熱回収効率を大幅に改善し得る構成を備えるとともに、超高温予熱空気の存在下に生成する火炎の優位性、燃焼用空気の炉内吹込み流速の高速化、更には、炉内循環流の流量増大等により炉内温度分布を均一化し、炉内燃焼特性を大幅に改善することができる。高周期切換式蓄熱型燃焼システムの基本構成については、例えば、特開平６−２１３５８５号公報（特願平５−６９１１号）等に開示されているので、更なる詳細な説明は省略する。
【００１８】
本発明は又、炭化水素及び水蒸気の混合ガスが導入される触媒管を炉内高温領域に備えた水蒸気改質装置において、
切換式蓄熱型バーナ装置を備えた輻射部を有する加熱炉と、
原料炭化水素及び原料水を混合した混合流体を導入可能な原料加熱装置とを有し、
該原料加熱装置は、前記輻射部に配置された輻射伝熱器と、該輻射伝熱器にて生成した水蒸気及び原料炭化水素の混合ガスを前記触媒管に導入する混合ガス給送流路とを備え、前記輻射伝熱器は、前記バーナ装置の輻射熱を受熱するように前記輻射部の炉内高温領域に配置されており、
前記加熱炉は、前記輻射部と連通する対流部と、該対流部を介して前記輻射部の炉内燃焼排ガスを部分的に炉外に導出するブローガス排出手段と、前記対流部に配置され、前記輻射伝熱器にて生成した水蒸気及び原料炭化水素の混合ガスを前記燃焼排ガスとの熱交換作用により調温する対流伝熱器とを備えることを特徴とする水蒸気改質装置を提供する。
【００１９】
本発明の上記構成によれば、本発明の上記水蒸気改質方法を適用可能な水蒸気改質装置が提供される。切換式蓄熱型バーナ装置を備えた上記構成の水蒸気改質装置によれば、燃焼用空気流と燃焼排ガスとの実質的に直接的な熱交換作用により、廃熱回収効率を大幅に改善し得るとともに、超高温予熱空気の存在下に生成する火炎の優位性、燃焼用空気の炉内吹込み流速の高速化、更には、炉内循環流の流量増大等により炉内温度分布を均一化し、炉内燃焼特性を大幅に改善することができる。しかも、原料炭化水素及び原料水の混合流体が供給される原料加熱装置は、炉内高温雰囲気により原料水を蒸発せしめ、原料炭化水素及び水蒸気の混合ガスを生成し、該混合ガスを触媒管に供給する。従って、水蒸気改質装置の廃熱回収部において従来は必要とされていた水蒸気発生装置を大幅に小型化し、或いは、完全に省略することが可能となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の水蒸気改質方法に係る好適な実施形態において、上記原料炭化水素として、天然ガス、オフガス、ＬＰＧ、ナフサ等の炭化水素類、或いは、ＣＯ、ＣＯ2 ／ＣＨ4 ／Ｈ2 等を含む原料ガスが使用され、上記原料水として、純水が使用される。上記原料炭化水素及び原料水は、例えば、炉外の常温雰囲気に配置された炉外管路において混合される。好ましくは、輻射部の輻射熱は、輻射伝熱管の管壁を介して混合流体に伝熱し、混合流体は、原料水の気化に要する所要の蒸発潜熱を受熱する。好適には、流体加熱手段の混合流体は、過熱に要する顕熱を更に受熱し、上記混合ガスは、過熱原料として水蒸気改質炉の触媒管に供給される。更に好適には、輻射部は、触媒管を加熱するバーナと、該バーナに供給すべき燃焼用空気を予熱する第１及び第２蓄熱体とを備える。燃焼用空気は、上記輻射部の燃焼排ガスが第１流路の第１蓄熱体と伝熱接触する間、第２蓄熱体を有する第２流路を通り、該第２蓄熱体との伝熱接触により高温域に予熱され、他方、上記燃焼排ガスが上記第２流路の第２蓄熱体と伝熱接触する間、第１蓄熱体を有する第１流路を通り、該第１蓄熱体との伝熱接触により高温域に予熱される。燃焼排ガス及び燃焼用空気の流路は、所定の時間間隔にて選択的に切換制御される。燃焼排ガスの流路を切換えるべき時間間隔は、好ましくは、１２０秒以下、更に好ましくは、６０秒以下の所定時間に設定され、燃焼排ガス流路は、所定の時間間隔にて交互に第１流路又は第２流路に切換えられる。
【００２１】
本発明の更に好適な実施形態によれば、対流部を流通する燃焼排ガスの流量制御が実行され、上記混合ガス流の温度は、対流部の燃焼排ガス流量の制御により調温される。例えば、混合ガス流の温度は、低負荷運転時の過剰な混合ガスの温度上昇を抑制すべく規制され、対流伝熱管から送出される混合ガス流の温度は、適切な温度域に温度調節される。
【００２３】
好ましくは、輻射部と対流部とを分割する隔壁が、輻射部及び対流部の間に配設される。隔壁は、輻射部及び対流部を相互連通させる開口部を有し、輻射部の燃焼排ガスは、該開口部を介して対流部に流入した後、対流部に開口するブローガス導出路を介して炉外領域又は系外に導出される。輻射伝熱器は、輻射部に面する隔壁の壁面に沿って配置される。他方、対流伝熱器の流入端は、輻射伝熱器の混合ガス流出端に接続され、対流伝熱器の流出端は、触媒管の流入端と連通する。
【００２４】
更に好ましくは、上記ブローガス導出路は、ブロー排ガス流量を制御する流量制御装置を備える。流量制御装置は、ブローガス導出路に介装された流量制御弁と、原料炭化水素及び水蒸気の混合ガスの温度に基づいて流量制御弁の開度を制御する流量制御手段とを有する。
【００２５】
本発明の更に好適な実施形態によれば、上記バーナ装置は、燃焼用燃料を供給する燃料供給装置と、燃焼用空気を予熱する第１及び第２蓄熱体と、燃焼用空気及び燃焼排ガスが交互に通過する蓄熱体と、燃焼用空気及び燃焼排ガスの流路を切換える流路切換装置とを備える。燃焼用空気は、輻射部の燃焼排ガスが第１蓄熱体と伝熱接触する間、第２蓄熱体と伝熱接触し、他方、燃焼排ガスが第２蓄熱体と伝熱接触する間、第１蓄熱体と伝熱接触する。燃焼用空気は、蓄熱体を介してなされる燃焼排ガスと燃焼用空気との実質的に直接的な熱交換作用により、８００℃以上の高温域、好ましくは、１０００℃以上の超高温域に継続的に予熱され、燃焼用燃料は、高温予熱空気の存在下に炉内火焔を形成する。
【００２６】
好ましくは、上記蓄熱体は、燃焼排ガスと燃焼用空気とが交互に流通する多数の狭小流路を備えたハニカム構造体として構成され、コージライト、アルミナ又はムライト等の所望のセラミック素材より成形される。
【００２７】
【実施例】
以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施例について詳細に説明する。図１は、本発明の実施例に係る水蒸気改質方法を適用可能な水蒸気改質装置の全体構成を示す概略フロー図である。
【００２８】
水蒸気改質装置は、水素製造プラントを構成する水素製造用改質ガス製造装置を構成し、図１に示す如く、原料加熱装置２及び改質反応装置３を備えた水蒸気改質炉１を有する。原料加熱装置２は、原料加熱器２０を備え、改質反応装置３は、触媒管３０を備える。水蒸気改質炉１は、高周期切換式蓄熱型バーナ装置４０を備え、蓄熱型バーナ装置４０は、給気導入路A2を介して給気押込型式の給気ファン６に接続される。給気ファン６は、外界雰囲気の常温空気を燃焼用空気として誘引可能な外気導入路A1に接続される。炭化水素系燃料を燃焼用燃料として供給可能な燃料供給管路Ｇが、蓄熱型バーナ装置４０に接続されるとともに、輻射部Ｒに生成した燃焼排ガスを炉外に導出可能な排ガス導出路E1が、蓄熱型バーナ装置４０に接続される。蓄熱型バーナ装置４０は、燃焼用空気及び燃焼排ガスに交互に伝熱接触可能な蓄熱体を備えており、燃焼排ガスが保有する顕熱を燃焼用空気に熱伝達し且つ燃焼用空気を高温域に予熱する高周期切換式蓄熱型燃焼システム（ＨＲＳ）を構成する。
【００２９】
水蒸気改質炉１は、隔壁１１によって分割された輻射部Ｒと対流部Ｃとを備える。ニッケル系触媒を備えた１組又は複数組（本例では２組）の触媒管３０が、輻射部Ｒに配置され、原料加熱器２０の原料加熱管（水蒸気生成管）２１が、隔壁１１に沿って輻射部Ｒに配設される。輻射部Ｒの炉内燃焼ガスが流通可能な開口部１２が  隔壁１１の下端部と炉体底壁との間に画成される。原料加熱管２１は、連通管２２を介して原料加熱器２０の調温管２３に接続される。
【００３０】
ブローガス導出管路E2が、対流部Ｃの上部域において炉体側壁に接続される。ブローガス導出管路E2及び排ガス導出路E1は、接続部E3において合流し、排気管路E4を介して、集合煙突等の大気開放手段に接続される。ブローガス導出管路E2には、ブロー排ガスの流量を調節する流量制御弁７が介装される。流量制御弁７は、制御信号線９０を介して電子式制御装置９に接続され、制御装置９は、流量制御弁７の開度を制御する。
【００３１】
原料炭化水素を供給する原料供給管路L1と、純水等の原料水（水蒸気生成原料）を供給する給水管路L2とが、混合部L3にて接続される。混合部L3は、混合流体供給管路L4と連通し、供給管炉L4は、原料炭化水素及び原料水を原料加熱器２０に給送する。混合流体供給管路L4の下流端は、原料加熱管２１の上流端に接続される。混合ガス給送管路L5の上流端が、調温管２３の下流端に接続され、混合ガス給送管路L5の分岐管路L6が、各触媒管３０の混合ガス導入部に接続される。各触媒管３０の改質ガス導出部には、改質ガス導出管路L7の上流端が接続される。各改質ガス導出管路L7は、合流部L8にて改質ガス送出管路L9に接続され、改質ガス送出管路L9は、次工程の装置系（図示せず）に接続される。次工程の装置系は、改質ガスの温度降下を目的とした熱交換器、改質ガスに含有される一酸化炭素及び水成分を酸化／還元反応により二酸化炭素及び水素に変成するシフト反応装置、更には、水素以外の改質ガス含有成分を吸着剤にて吸着除去し、高純度の製品水素を精製する熱回収及び精製装置（ＰＳＡ）等を含み、これらの装置系は、上記構成の水蒸気改質装置（図１）とともに、水素製造プラントを構成する。
【００３２】
使用において、メタン(CH4）等の原料炭化水素を含む原料ガスと、純水等の原料水とが、原料供給管路L1及び給水管路L2を介して水蒸気改質装置に供給される。所望により、原料炭化水素は、水添反応手段及び脱硫器等による前処理（脱硫処理工程）を受けた後に原料供給管路L1に供給される。原料ガス流及び原料水流は、混合部L3にて合流し、混合流体供給管路L4を介して原料加熱管２１の上端部に流入する。原料加熱管２１を流下する原料ガス流及び原料水流は、炉内高温雰囲気下に輻射部Ｒの輻射熱を受熱し、相変化温度域に昇温する。気化熱を受熱した原料水は、水蒸気として気化し、水蒸気及び原料ガスの混合ガス流は、連通管２２を介して調温管２３の下端部に導入される。
【００３３】
輻射部Ｒに生成した高温の燃焼排ガスは、ブロー排ガスとして対流部Ｃに流入し、調温管２３の管外領域を上昇する。燃焼排ガスの上昇流は、調温管２３の対流伝熱コイル部２８（図３：図５）を流下する管内流体と熱交換した後、ブローガス導出管路E2に導出される。調温管２３内を通過する混合ガスは、対流部Ｃのブロー排ガスにより所望の温度域に加熱される。かくして生成した過熱水蒸気及び原料炭化水素の混合ガス流は、混合ガス給送管路L5に導出され、各分岐管路L6を介して各触媒管３０の上端部に導入される。
【００３４】
輻射部Ｒの炉内燃焼反応は、蓄熱型バーナ装置４０の燃焼作動により生起し且つ維持され、触媒管３０は、主にバーナ装置４０の火焔から受ける輻射熱を受熱する。触媒管３０は、触媒充填管部分３１と上昇管部分３２とからなる二重管構造を備えており、触媒充填管部分３１は、触媒管３０の外管域に配置され、上昇管部分３２は、触媒管３０の中心部に配置される。触媒充填部分３１における水蒸気改質反応により生成した改質反応ガスは、触媒充填部分３１の下端部から上昇管部分３２内に流入し、上昇管部分３２の管内流路を上昇した後、触媒管３０の上端部から改質ガス導出管路L7に流出し、合流部L8及び改質ガス送出管路L9を介して次工程（シフト反応装置系及び精製装置系）に給送される。
【００３５】
図２は、水蒸気改質炉１の全体構造を示す平面図であり、図３、図４及び図５は、図２のIII-III 線、IV-IV 線及びＶ−Ｖ線における水蒸気改質炉１の縦断面図である。
【００３６】
水蒸気改質炉１の炉体１０は、炉内面を耐火材料にて被覆した側壁１３、端壁１４、底壁１５及び頂壁１６からなり、箱型加熱炉を構成する。耐火材料にて被覆された隔壁１１は、左右の側壁１３の間に延在し、開口部１２が、隔壁１１の下縁の下方域に形成される。一方の端壁（第１端壁）１４と、隔壁１１との間には、対流部Ｃが画成され、第１端壁１４には、炉内燃焼排ガスをブロー燃焼排ガスとして炉外に導出する導出管１７が配設される。導出管１７は、第１端壁１４の上部域に配置され、第１端壁１４を貫通し、ブロー排ガス導出管路E2に接続される。
【００３７】
頂壁１６に配設された蓄熱型バーナ装置４０は、給気導入路A2及び燃料供給管路Ｇを介して導入される燃焼用空気及び燃焼用燃料を輻射部Ｒ内に吐出し、頂壁１６から輻射部Ｒに向かって吹込む下向き火焔を炉内領域に形成する。
【００３８】
原料加熱器２０を構成する原料加熱管２１は、図４に示す如く、炉頂壁を貫通する流入管部分２４と、輻射部Ｒの中間高さ領域に配置された輻射伝熱コイル部２５と、輻射伝熱コイル部２５から下方に延びる流出管部分２６とを備える。隔壁１１の輻射部側面に隣接して配置された輻射伝熱コイル部２５は、輻射部Ｒの炉内雰囲気に対する伝熱接触面積を増大すべくヘアピン形態に蛇行し、主にバーナ装置４０の火焔の輻射熱を炉内の中間高さ領域において受熱する。流出管部分２６は、輻射伝熱コイル部２５から垂下し、流出管部分２６の下端部が、開口部１２の連通管２２を介して調温管２３の上昇管部分２７と連通する。
【００３９】
図５に示す如く、調温管２３は、上昇管部分２７、対流伝熱コイル部２８及び送出管部分２９を備える。上昇管部分２７は、連通管２２から上方に延び、対流伝熱コイル部２８の上部流入端に接続される。原料加熱管２１と実質的に同様な形態に形成されたヘアピン形態の対流コイル部２８は、概ね対流部Ｃの全高に亘って延在する。対流伝熱コイル部２８の下部流出端は、流出管部分２９の下端部に接続される。流出管部分２９は、垂直上方に延び、炉頂壁１６を貫通し、炉外領域に突出する。
【００４０】
原料炭化水素及び原料水（純水）の混合流体は、混合流体供給管路L4を介して流入管部分２４に導入され、輻射伝熱コイル部２５を流下し、輻射部Ｒの輻射熱を受熱する。原料水は、輻射伝熱コイル部２５において、水蒸気又は過熱水蒸気として気化し、連通管２２及び上昇管部分２７を介して対流伝熱コイル部２８に導入される。原料炭化水素及び水蒸気の混合ガスは、対流伝熱コイル部２８を流下し、他方、高温のブロー排ガスは、対流部Ｃを上昇する。混合ガスは、高温の対向流（ブロー排ガス）と効率的に熱交換し、所望の温度域の過熱原料に温度調節される。かくして調温された過熱水蒸気と原料炭化水素との混合ガス流は、流出管部分２９を介して混合ガス給送管路L5に送出される。
【００４１】
各触媒管３０は、原料加熱管２１と対向する端壁（第２端壁）１４に隣接して配置される。触媒管３０は、輻射部Ｒの概ね全高に亘って垂直に炉内領域に延在し、触媒管３０の上端部は、頂壁１６を貫通して炉外領域に突出する。各触媒管３０は、輻射部Ｒの炉内高温雰囲気に接触する外管（触媒充填部分）３１と、中心軸線位置に配置された内管（上昇管部分）３２とを備える。分岐管路L6と接続可能な接続管３３が、外管３１の上端部を閉塞する頂部フランジから上方に突出し、改質ガス導出管路L7と接続可能な接続管３４が、内管３２の上端部から側方に延び、外管３１の管壁を貫通する。
【００４２】
外管３１と内管３２との間に画成された触媒充填部３５には、ニッケル系触媒が充填され、内管３２の管内流路は、改質ガス上昇路３６を構成する。触媒充填部３５の下端部は、改質ガス上昇路３６の下端部と相互連通する。接続管３３を介して触媒管３０内に流入する過熱水蒸気及び原料炭化水素の混合ガス流は、触媒充填部３５の触媒層を流下し、触媒管３０の管壁を通じてなされる入熱と、吸熱リフォーミング反応による消費熱との熱収支バランスに従って昇温し、また、混合ガスの組成は、反応推進力として機能する触媒管３０の軸線方向の温度勾配に実質的に比例して、触媒管３０内に充填されたニッケル系触媒層を流下するにつれて平衡状態に近づく。触媒充填部３５のニッケル系触媒層を流下し、内管３２の管内流路に流入した混合ガス（改質ガス）は、改質ガス上昇路３６を上昇し、接続管３４を介して改質ガス導出管路L7に送出される。
【００４３】
図６は、蓄熱型バーナ装置４０の全体構造を示す縦断面図である。
バーナ装置４０は、炉頂壁１６を貫通する円筒状ケーシング４１と、周方向に９０度の角度間隔を隔ててケーシング４１内に収容された４体の円筒状蓄熱体４２と、バーナ装置４０の中心部を上下方向に貫通する燃料噴射管４３とを備える。燃料噴射管４３の下端部には、燃料噴射ノズル４４が配設され、燃料噴射管４３の上端部には、燃料供給管路Ｇが連結される。蓄熱体４２として、多数の狭小流路（ハニカム流路）を備えたハニカム構造のセラミック製成形体、例えば、一般に触媒担体として使用され且つ多数の狭小流路を備えるコージライト製蓄熱体を好適に使用し得る。各狭小流路は、蓄熱体４２を上下方向に貫通する。
【００４４】
回転式の流路切換装置４５が、蓄熱体４２の上方域に配置される。流路切換装置４５は、ケーシング４１の上端部に支持されたハウジング４６と、ハウジング４６内に配置された切替ロータ５０と、ハウジング４６の上面に固定された駆動モータ４７とを備える。燃料噴射管４３に回転可能に支持された切替ロータ５０の中心軸部５３が、伝動軸部５４と一体的に連結され、圧縮コイルバネ５６が、従動平歯車５５の下面と切替ロータ５０の上面との間に介挿される。
【００４５】
給気チャンバ６０が、切替ロータ５０の上方域に画成され、給気チャンバ６０は、給気ポート６１を介して給気導入路A2と常時連通する。給気チャンバ６０は、切替ロータ５０の給気開口５１を介して給排流路４８と選択的に連通する。環状の排気チャンバ６１が、切替ロータ５０の外周域に配設される。給排流路４８と連通可能な排気開口５２が、切替ロータ５０の径方向外方に開口し、排気チャンバ６１と連通する。排気チャンバ６１は、排ガス導出路E1と常時連通する。
【００４６】
駆動モータ４７の回転トルクは、伝動部５８、駆動平歯車５７、従動平歯車５５及び伝動軸部５４を介して切替ロータ５０に伝達し、切替ロータ５０を回転させる。駆動モータ４７は、制御装置９（図１）の制御下に所定の時間間隔、例えば、２０乃至１２０秒間隔、好ましくは、６０秒以下に設定された所定の時間間隔にて定時的に作動され、切替ロータ５０を所定時期に所定角度（本例では９０度）ずつ段階的に回転させる。給気開口５１及び排気開口５２は、切替ロータ５０の回転に従って周方向に回転変位し、給気開口５１と連通すべき給排流路４８および排気開口５２と連通すべき給排流路４８を所定時期に切替える。
【００４７】
輻射部Ｒの燃焼排ガスは、図６の右側部分に例示する如く、排ガス導出路E1と連通するバーナタイル４９の給排気口５９を介してバーナ装置４０内に誘引され、図６の右半部に位置する蓄熱体４２（以下、第１蓄熱体という）のハニカム流路を流通する。第１蓄熱体のハニカム壁は、ハニカム壁に伝熱した燃焼排ガスの顕熱を蓄熱する。
【００４８】
他方、燃焼用空気は、図６の左側部分に例示する如く、給気導入路A2と連通する蓄熱体４２（以下、第２蓄熱体という）のハニカム流路を流通し、第２蓄熱体のハニカム壁と伝熱接触する。第２蓄熱体は、上記第１蓄熱体の蓄熱工程と実質的に同じ蓄熱工程により、燃焼排ガスの廃熱を既に蓄熱しており、第２蓄熱体のハニカム壁が保有する顕熱は、燃焼用空気流との熱交換作用により燃焼用空気に対して放熱する。かかる放熱工程の結果、第２蓄熱体のハニカム壁は冷却され、他方、燃焼用空気流は、８００℃以上の高温域、好ましくは、１０００℃以上の超高温域に予熱される。バーナタイル４９の給排気口５９を介して炉内に吹き込む高温の燃焼用空気流は、バーナノズル４４から炉内に噴射した炭化水素系燃料と混合し、燃料の自己着火作用により輻射部Ｒの炉内領域に下向き火焔を形成する。
【００４９】
次に、上記構成の水蒸気改質装置１の作動について説明する。
給気ファン６及び蓄熱型バーナ装置４０の作動により、燃焼用空気流及び燃焼用燃料が、給気導入路A2及び燃料供給管路Ｇを介してバーナ装置４０に供給され、バーナ装置４０は、輻射部Ｒに火焔を形成する。輻射部Ｒに生成した燃焼排ガスは、排ガス導出路E1を介して炉外に導出されるとともに、開口部１２を介して対流部Ｃに流入し、対流部Ｃを上昇してブローガス導出管路E2に導出される。対流部Ｃを介して炉外に導出される燃焼排ガス流量は、制御装置９による流量制御弁７の開度制御によって調節される。
【００５０】
混合流体供給管路L4を介して原料加熱器２０に導入される原料炭化水素及び原料水の混合流体は、輻射部Ｒの炉内領域に配置された輻射伝熱コイル部２５を流通し、主にバーナ装置４０の火焔の輻射熱を受熱する。輻射伝熱コイル部２５の管壁を介してなされる輻射伝熱作用により、管内の原料水（純水）は、蒸発し、混合流体は、水蒸気及び原料炭化水素の高温混合ガス流として対流部Ｃの対流伝熱コイル部２８に導入される。対流伝熱コイル部２８の管内を流下する混合ガス流は、対流部Ｃを上昇する高温の炉内燃焼排ガス（ブロー排ガス）に伝熱接触し、混合流体は、所望の温度域の過熱原料に加熱される。かくして、所定温度の過熱水蒸気と原料炭化水素との高温混合ガス流が、原料加熱器２０により生成され、混合ガス流は、混合ガス給送管路L5及び分岐管路L6を介して触媒管３０に送入される。
【００５１】
混合ガス流は、触媒管３０の触媒充填部３５を流下し、ニッケル系触媒の存在下に進行する水蒸気改質反応により、所望のモル比のＣＯ／ＣＯ2 ／ＣＨ4 ／Ｈ2 ／Ｈ2 Ｏ等を主成分とする改質ガス流として改質ガス上昇路３６の下端部に流入する。高温の改質ガス流は、触媒充填部３５の内側帯域と熱交換しつつ改質ガス上昇路３６を上昇し、所望の温度域に降温した後、改質ガス導出管路L7を介して次工程に送出される。
【００５２】
かかる構成の水蒸気改質装置によれば、水蒸気改質反応に要する過熱水蒸気は、水蒸気改質炉１の炉内領域に配置された原料加熱器２０によって生成される。従って、水蒸気改質炉１は、炉外の水蒸気発生装置等を備えておらず、全体的に小型且つ簡素化された構造を有する。しかも、蓄熱型バーナ装置４０の輻射熱が作用する輻射部Ｒに配置された原料加熱器２０の原料加熱管２１は、比較的小さい伝熱面積にて高効率に管内流体を加熱し、管内の原料水を蒸発せしめ、原料炭化水素及び水蒸気の高温混合ガスを生成する。かかる輻射伝熱形式の原料加熱管２１は、対流伝熱作用により管内流体を加熱する従来形式の水蒸気生成手段と比較して、全体寸法及び管路長を大幅に低減することができ、かくして、原料加熱器２０自体の表面積及び全体容積を小型化することが可能となる。
【００５３】
また、対流部Ｃに配置された調温管２３は、ブローガス導出管路E2に導出される炉内燃焼排ガスと熱交換し、調温管２３の管内を流通する混合ガスを更に加熱し、所望の温度域の過熱水蒸気及び原料炭化水素の混合ガスを混合ガス給送管路L5に送出する。対流部Ｃの領域を対流する燃焼排ガス流量は、流量制御弁７の開度制御下に規制され、調温管２３の伝熱量、従って、混合ガスの過熱温度は、制御装置９により制御される。調温管２３の伝熱量の適切な可変制御により、調温管２３は、例えば、低負荷運転時に生じ得る過剰な混合ガス流の温度上昇を防止する。
【００５４】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内において種々の変更又は変形が可能であり、かかる変更又は変形例も又、本発明の範囲内に含まれるものであることはいうまでもない。
【００５５】
例えば、上記水蒸気改質炉は、複数の高周期切換式蓄熱型バーナ装置を備えても良い。また、各蓄熱型バーナ装置の構造は、上記実施例の構造に限定されるものではなく、例えば、一対のハニカム型蓄熱体と、燃焼用空気流路及び燃焼排ガス流路を所定時間間隔にて切換制御する４方弁形式の流路切換装置とを備えた高周期切換式蓄熱型バーナ装置を上記実施例のバーナ装置として採用し得る。
【００５６】
更に、上記実施例においては、蓄熱型バーナ装置は、触媒管と実質的に平行に燃焼ガスを炉内に吹込むように水蒸気改質炉の頂壁に配置されているが、バーナ装置の配置及び火焔吹込み方向は、これに限定されるものではなく、例えば、バーナ装置を水蒸気改質炉の側壁、端壁及び／又は底壁に配設し、或いは、炉内燃焼ガス流が触媒管と直交し又は交差するようにバーナ装置の燃焼ガスを水平方向に炉内に吹込むことも可能である。なお、蓄熱型バーナ装置の燃焼方式として、例えば、予混合型燃焼方式又は拡散型燃焼方式のいずれの燃焼方式を採用しても良い。
【００５７】
また、上記実施例に係る原料加熱器は、ヘアピン形態の伝熱コイルとして例示されているが、原料加熱器の構造として、水蒸気生成機能を発揮し得る限りにおいて、任意の公知形式の伝熱管構造を採用し得る。
【００５８】
更に、上記触媒管の構造及び配列は、上記実施例の構造及び配列に限定されるものではなく、例えば、垂直単管又はＵ字管構造等の各種構造の触媒管を輻射部に上下方向、水平方向、或いは、十字方向等の各種配列に適当に配設することができる。また、本発明の水蒸気改質法を適用可能な水蒸気改質炉の形態として、箱型加熱炉又は直立円筒型加熱炉等の任意の加熱炉形態を適宜採用し得るものである。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明した如く、本発明の上記構成によれば、炭化水素の水蒸気改質反応により改質ガスを生成する水蒸気改質方法及び水蒸気改質装置において、水蒸気改質炉の燃焼効率を改善し、水蒸気改質装置を全体的に小型化し且つ装置構成を全体的に簡素化するとともに、十分な水蒸気生成熱量を水蒸気改質炉自体において確保することができる水蒸気改質方法及び水蒸気改質装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係る水蒸気改質方法を適用可能な水蒸気改質装置の全体構成を示す概略フロー図である。
【図２】図１に示す水蒸気改質炉の全体構造を示す平面図である。
【図３】図２のIII-III 線における水蒸気改質炉の断面図である。
【図４】図２のIV-IV 線における水蒸気改質炉の断面図である。
【図５】図２のＶ−Ｖ線における水蒸気改質炉の断面図である。
【図６】水蒸気改質炉を構成する蓄熱型バーナ装置の全体構造を示す縦断面図である。
【図７】従来構成の水蒸気改質装置の全体構成を例示するブロックフロー図である。
【符号の説明】
１  水蒸気改質炉
２  原料加熱装置
３  改質反応装置
７  流量制御弁
９  電子式制御装置
１０  炉体
１１  隔壁
１２  開口部
２０  原料加熱器
２１  原料加熱管
２３  調温管
３０  触媒管
４０  高周期切換式蓄熱型バーナ装置
Ｒ  輻射部
Ｃ  対流部
E1  排ガス導出路
E2  ブローガス導出管路
L1  原料供給管路
L2  給水管路
L3  混合部
L4  混合流体供給管路
L5  混合ガス給送管路
L6  分岐管路
L7  改質ガス導出管路
L8  合流部
L9  改質ガス送出管路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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