(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールまたはその変性物に、融点が１００℃以下で、水と相分離し得る、油、パラフィンおよび炭素数７以上の飽和または不飽和のアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、溶出可能な空洞形成有機化合物を配合してゲル化させ、次いで、そのゲル化後またはゲル化途中の少なくともポリビニルアルコールまたはその変性物が保形された状態において、前記空洞形成有機化合物を溶出させることにより得られることを特徴とする、水処理用担体。
【請求項２】
凍結解凍法によって、物理的にゲル化させることを特徴とする、請求項１に記載の水処理用担体。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールまたはその変性物に、ゲル化剤を反応させて、化学的にゲル化させることを特徴とする、請求項１または２に記載の水処理用担体。
【請求項４】
ポリビニルアルコールまたはその変性物に、融点が１００℃以下で、水と相分離し得る、油、パラフィンおよび炭素数７以上の飽和または不飽和のアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、溶出可能な空洞形成有機化合物を配合してゲル化させ、次いで、そのゲル化後またはゲル化途中の少なくともポリビニルアルコールまたはその変性物が保形された状態において、前記空洞形成有機化合物を溶出させることを特徴とする、水処理用担体の製造方法。
【請求項５】
ポリビニルアルコールまたはその変性物に、融点が１００℃以下で、水と相分離し得る、油、パラフィンおよび炭素数７以上の飽和または不飽和のアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、溶出可能な空洞形成有機化合物を配合してゲル化させ、次いで、そのゲル化後またはゲル化途中の少なくともポリビニルアルコールまたはその変性物が保形された状態において、前記空洞形成有機化合物を溶出させることにより得られる水処理用担体が、用いられていることを特徴とする、水処理用装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微生物を用いる各種の水処理に使用される水処理用担体、その製造方法および水処理用装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、微生物を用いる廃水処理などの水処理においては、例えば、嫌気槽や好気槽などの水処理槽に、流動床として、樹脂からなる水処理用担体が投入されている。
【０００３】
この水処理用担体は、槽内において、微生物を付着して、その付着した微生物を増殖させることによって、水処理を行なうものである。このような水処理用担体としては、例えば、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂の成形物が用いられているが、このようなポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂は、その比重が１．０以下であるため、そのままの成形物を流動床に用いると、水から浮き上がってしまうので、例えば、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの充填剤を配合して比重を調整することにより、流動性の改善を図るようにしている。
【０００４】
しかし、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの充填剤を配合すると、機械攪拌により、摩耗および損傷しやすくなり、また、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂は、そもそも疎水性であり、微生物との親和性が低く、水処理の効率の向上が図りにくいという不具合を有している。
【０００５】
そのため、親水性の高いポリビニルアルコールを用いて、そのポリビニルアルコールを比重調整することにより、効率の良い水処理を行なう方法が種々検討されている。例えば、特開平１０−１６８１０５号公報には、その実施例３に、ポリビニルアルコールに、Ｎ−メチロールアクリルアミドが付加された光硬化性樹脂の水溶液に、ベンゾインイソブチルエーテルを均一に混合し、３％ｋ−カラギーナン水溶液および中空アルミナシリカを均一に混合分散したものを、塩化カリウム溶液中に滴下して粒状にゲル化させ、これに光照射して、固定化用粒状成型物を製造することが記載されている。
【０００６】
また、特開平１１−１２３０７６号公報には、ポリビニルアルコールを冷凍解凍法によりゲル化しながら、炭酸カルシウムを固定して、脱炭酸することにより多孔質化して、生物処理担体を得ることが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平１０−１６８１０５号公報の実施例３に記載される固定化用粒状成型物では、光硬化された固定化用粒状成型物が脆く、機械的強度が不十分となり、実用的な耐久性を得ることができないという不具合がある。
【０００８】
また、特開平１１−１２３０７６号公報に記載される生物処理用担体は、炭酸カルシウムの脱炭酸により多孔質化されるが、炭酸カルシウムのような無機物では、通常、比重が１よりもかなり大きく（例えば、炭酸カルシウムなどでは２．６）、ポリビニルアルコール中で均一に分散させることが困難な場合がある。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、親水性の高いポリビニルアルコールにおいて、比重調整が容易になされ、良好な流動性および耐久性を発現するとともに、微生物を効率よく付着させて効率的な水処理を実現することのできる、水処理用担体、その製造方法および水処理用装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、親水性の高いポリビニルアルコールを用いて、良好な流動性および耐久性を得ることができ、かつ、微生物を効率よく付着させて効率的な水処理を実現することのできる水処理用担体について鋭意検討した結果、ポリビニルアルコールまたはその変性物に、溶出可能な空洞形成有機化合物を配合してゲル化させ、次いで、そのゲル化後またはゲル化途中の少なくともポリビニルアルコールまたはその変性物が保形された状態において、空洞形成有機化合物を溶出することにより、比重を小さくでき、しかも、良好な機械的強度および微生物の付着性を有する水処理用担体が得られる知見を見い出し、この知見に基づきさらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）  ポリビニルアルコールまたはその変性物に、融点が１００℃以下で、水と相分離し得る、油、パラフィンおよび炭素数７以上の飽和または不飽和のアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、溶出可能な空洞形成有機化合物を配合してゲル化させ、次いで、そのゲル化後またはゲル化途中の少なくともポリビニルアルコールまたはその変性物が保形された状態において、前記空洞形成有機化合物を溶出させることにより得られることを特徴とする、水処理用担体、
（２）  凍結解凍法によって、物理的にゲル化させることを特徴とする、前記（１）に記載の水処理用担体、
（３）  前記ポリビニルアルコールまたはその変性物に、ゲル化剤を反応させて、化学的にゲル化させることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の水処理用担体、
（４）  ポリビニルアルコールまたはその変性物に、融点が１００℃以下で、水と相分離し得る、油、パラフィンおよび炭素数７以上の飽和または不飽和のアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、溶出可能な空洞形成有機化合物を配合してゲル化させ、次いで、そのゲル化後またはゲル化途中の少なくともポリビニルアルコールまたはその変性物が保形された状態において、前記空洞形成有機化合物を溶出させることを特徴とする、水処理用担体の製造方法、
（５）  ポリビニルアルコールまたはその変性物に、融点が１００℃以下で、水と相分離し得る、油、パラフィンおよび炭素数７以上の飽和または不飽和のアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、溶出可能な空洞形成有機化合物を配合してゲル化させ、次いで、そのゲル化後またはゲル化途中の少なくともポリビニルアルコールまたはその変性物が保形された状態において、前記空洞形成有機化合物を溶出させることを特徴とする、水処理用装置
を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の水処理用担体は、ポリビニルアルコールまたはその変性物に、溶出可能な空洞形成有機化合物を配合してゲル化させ、次いで、そのゲル化後またはゲル化途中の少なくともポリビニルアルコールまたはその変性物が保形された状態において、空洞形成有機化合物を溶出することにより得ることができる。
【００１３】
本発明に用いられるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルのケン化などによって工業的に製造されるものが用いられる。このようなポリビニルアルコールは、そのケン化度が、９５モル％以上のものが好ましく、また、その粘度平均重合度が、６００以上、好ましくは、９００〜３００００、さらに好ましくは、１５００〜２２０００のものが用いられる。
【００１４】
また、ポリビニルアルコールの変性物は、上記したポリビニルアルコールのアセタール化物、すなわち、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタールなどが挙げられる。なお、その変性率（例えば、アセタール化率）は、その目的および用途などによって適宜選択される。
【００１５】
このようなポリビニルアルコールおよびポリビニルアルコールの変性物は、単独で使用してもよく、また、２種類以上併用してもよい。
【００１６】
なお、本発明において、ポリビニルアルコールまたはその変性物は、水１００重量部に対して、ポリビニルアルコールが７．５〜４０重量部、好ましくは、１０〜３０重量部の割合で配合される水溶液として調製され、以下の説明において、「ポリビニルアルコール水溶液」は、このように調製されたポリビニルアルコールまたはその変性物の水溶液を指称する。
【００１７】
本発明に用いられる空洞形成有機化合物は、後述する水分散液の調製においてポリビニルアルコール中に分散し、その後、ポリビニルアルコールから溶出可能な有機化合物であり、融点が１００℃以下、好ましくは、８０℃以下であり、例えば、−１００℃以上、好ましくは、−５０℃以上の疎水性の有機化合物である。融点が１００℃以下のものを用いることで、例えば、温水により加熱することで容易に溶出することができる。また、疎水性のものを用いることにより、ポリビニルアルコール中での良好な分散性を確保することができるとともに、後処理においては水と容易に分離でき、生産効率の向上を図ることができる。なお、ここで「疎水性」とは、水と相溶せず、液体にあっては水と相分離し得る性質を指称する。
【００１８】
また、空洞形成有機化合物としては、常温（２５℃）において、その比重が１．０付近、好ましくは、０．７〜１．３、さらに好ましくは、０．８〜１．２のものが、さらに好ましく挙げられる。このようなものを用いることで、ポリビニルアルコールまたはその変性物に連通気泡を効率よく形成することができ、また、比重が１．０付近のものを用いることで、ポリビニルアルコール中により一層良好に分散させることができる。
【００１９】
このような空洞形成有機化合物として、油、パラフィンおよび高級アルコールが用いられる。
【００２０】
油としては、天然油や合成油などが挙げられる。
【００２１】
天然油としては、例えば、動物油脂、植物油脂などの油脂およびこれらの脂肪酸などが挙げられる。
【００２２】
動物油脂としては、例えば、魚油、鯨油などの水産動物油、例えば、牛脂、豚脂、羊脂、牛脚脂などの陸産動物油などが挙げられる。
【００２３】
植物油脂としては、例えば、アマニ油、エノ油、キリ油などの乾性油、例えば、ゴマ油、ナタネ油、綿実油、大豆油などの半乾性油、例えば、ツバキ油、オリーブ油、ヒマシ油などの不乾性油などが挙げられる。
【００２４】
脂肪酸としては、上記した油脂のケン化物などが挙げられ、例えば、炭素数４の酪酸から炭素数２４のリグノセリン酸に至るまでの、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸や、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられる。
【００２５】
また、合成油としては、例えば、オレフィン重合油、ジエステル油、ポリアルキレングリコール油、シリコーン油、ハロゲン化炭化水素油などが挙げられる。
【００２６】
オレフィン重合油は、オレフィン（エチレン列炭化水素）の油状重合体であって、原料オレフィンとして、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、あるいは、石ロウ分解オレフィン、フィッシャートロプシュ合成オレフィンなどが挙げられる。
【００２７】
ジエステル油は、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸などの有機酸と高級アルコールなどのアルコールとの反応生成物であって、例えば、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ビス（１−エチルプロピル）、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）などが挙げられる。
【００２８】
ポリアルキレングリコール油は、アルキレンオキシドと脂肪族一価アルコールとの反応生成物からなる油状重合体であって、原料アルキレンオキシドとして、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられる。
【００２９】
シリコーン油は、直鎖状ジメチルポリシロキサンなどであって、例えば、ジメチルジクロルシランとトリメチルモノクロルシランの重縮合物、オクタメチルシクロテトラシロキサンとヘキサメチルジシロキサンの混合物の開環重合物などが挙げられる。
【００３０】
ハロゲン化炭化水素油は、ハロゲン化炭化水素の油状重合体であって、例えば、塩素原子、臭素原子またはフッ素原子置換脂肪族炭化水素や、塩素原子、臭素原子またはフッ素原子置換芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００３１】
パラフィンとしては、メタン列炭化水素が挙げられ、より具体的には、流動パラフィンが挙げられる。
【００３２】
また、高級アルコールとしては、炭素数７以上、好ましくは、炭素数９以上の飽和または不飽和のアルコールであって、より具体的には、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコールなどのヤシ油由来の高級アルコールや、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレインアルコールなどのマッコウ鯨油由来の高級アルコールなどが挙げられる。
【００３４】
これら空洞形成有機化合物は、単独で使用してもよく、また、２種類以上併用してもよい。好ましくは、上記した比重１．０付近の、油、ワックス、高級アルコールが挙げられる。
【００３５】
空洞形成有機化合物のポリビニルアルコールまたはその変性物に対する配合割合は、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、配合する温度において液体である場合には、１０〜１００重量部、好ましくは、２０〜８０重量部、また、配合する温度において固体である場合には、１０〜３００重量部、好ましくは、２０〜２００重量部である。このような範囲において配合することにより、水処理用担体の比重を、水の比重である１．０に容易に近づけることができる。
【００３６】
そして、本発明の水処理用担体を得るには、例えば、まず、ポリビニルアルコールまたはその変性物および空洞形成有機化合物を含む水分散液を調製し、次いで、ポリビニルアルコールをゲル化させる。
【００３７】
ポリビニルアルコールまたはその変性物および空洞形成有機化合物を含む水分散液を調製するには、水中に、例えば、１０〜１００℃の条件で、ポリビニルアルコールまたはその変性物および空洞形成有機化合物を、上記した配合割合で配合して、溶解すればよい。
【００３８】
また、このような水分散液には、基質吸着物質、および／または、酵素活性を向上させるあるいは生育促進する物質を含有させてもよい。これらを含有させることで、水処理用担体の表面に、より一層、容易に微生物を付着および増殖させることができ、さらに効率的な水処理を行なうことができる。
【００３９】
このような基質吸着物質としては、例えば、自然石を含む天然セラミックス、人工セラミックス、活性炭、カーボンブラック、ケイ酸塩化合物などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また、２種類以上併用してもよい。好ましくは、活性炭、カーボンブラックが挙げられる。また、基質吸着物質を配合する割合は、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは、０．５〜３０重量部である。
【００４０】
また、酵素活性を向上させるあるいは生育促進する物質としては、例えば、銅や亜鉛などの金属や、そのような金属の、水に不溶あるいは難溶の塩、酸化物、硫化物、水酸化物など、さらには、そのような金属または金属化合物に、無機物および／または有機物が含有されているものなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また、２種類以上併用してもよい。好ましくは、酸化銅、硫化銅、水酸化銅が挙げられる。また、酵素活性を向上させるあるいは生育促進する物質を配合する割合は、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは、０．０１〜３重量部である。
【００４１】
なお、基質吸着物質や、酵素活性を向上させるあるいは生育促進する物質は、例えば、マスターバッチとして調製されていてもよい。
【００４２】
また、このような水分散液には、例えば、シリコーン系消泡剤などの消泡剤を、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部、好ましくは、０．００１〜０．１重量部配合してもよい。
【００４３】
さらに、このような水分散液には、例えば、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンを、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、０．０３〜５重量部、好ましくは、０．１５〜２重量部配合してもよい。このようなポリアルキレンイミンを配合することで、得られた水処理用担体の表面に、より一層、容易に微生物を付着および増殖させることができ、さらに効率的な水処理を行なうことができる。
【００４４】
また、水分散液は、水中に、上記した各成分とともに、成形助剤を配合して水性混合液を調製し、この水性混合液を、多価金属塩の水溶液中に滴下することにより、ビーズ状のポリビニルアルコールまたはその変性物が分散される水分散液として調製してもよい。
【００４５】
成形助剤としては、例えば、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、ポリアクリル酸誘導体、ゼラチン、寒天、マンナン、キトサンなどが挙げられる。好ましくは、アルギン酸ナトリウム、カラギーナンが挙げられる。
【００４６】
水性混合液は、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、各成分が上記した割合で配合されるとともに、成形助剤が、０．１〜５重量部、好ましくは、０．２〜４重量部の割合で配合される。また、水性混合液の調製は、例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性物および必要により成形助剤を添加して、例えば、１１０〜１２０℃の条件で溶解した後、これに空洞形成有機化合物を添加して混合すればよい。なお、その他の成分は、適宜、溶解前後に添加すればよい。
【００４７】
次いで、この水性混合液を、多価金属塩の水溶液中に滴下する。
【００４８】
多価金属塩としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなどの２価金属塩が挙げられ、好ましくは、塩化カルシウムが挙げられる。多価金属塩の水溶液中の濃度は、例えば、０．０５〜５Ｍ、好ましくは、０．１〜２Ｍとなるように調製される。
【００４９】
そして、この水性混合液を、多価金属塩の水溶液中に滴下するには、例えば、１０〜３０℃の多価金属塩の水溶液の撹拌下において滴下すればよい。このように滴下することによって、成形助剤が多価金属塩とイオン結合して薄膜を形成すると同時に、その薄膜内に空洞形成有機化合物を含むポリビニルアルコールまたはその変性物が内包されつつ表面張力によって球状（ビーズ状）に成形され、その結果、空洞形成有機化合物を含むポリビニルアルコールまたはその変性物が水中に分散する水分散液を得ることができる。
【００５０】
なお、水性混合液の粘度を、成形助剤の配合量などによって調整しておくことにより、滴下後のポリビニルアルコールの粒子直径を、例えば、０．２〜５ｍｍの範囲で選択的に調整することができる。
【００５１】
次いで、このような水分散液からポリビニルアルコールまたはその変性物をゲル化させる。ポリビニルアルコールまたはその変性物をゲル化させるには、凍結解凍法によって物理的にゲル化させるか、あるいは、ポリビニルアルコールまたはその変性物にゲル化剤を反応させて化学的にゲル化させるか、さらには、これら凍結解凍法によって物理的にゲル化させる方法と、ポリビニルアルコールまたはその変性物にゲル化剤を反応させて化学的にゲル化させる方法とを併用すればよい。
【００５２】
凍結解凍法によって物理的にゲル化させるには、例えば、この水分散液からポリビニルアルコールを濾別などの公知の方法により分離して、例えば、−１３０〜−２０℃、好ましくは、−８０〜−３０℃で凍結し、１０〜１００℃、好ましくは、２０〜５０℃で解凍する操作を、１回または複数回（例えば、２〜４回）行なえばよい。そうすると、ポリビニルアルコールまたはその変性物の分子鎖同士がヘリックス構造を形成して、物理的にゲル化し、空洞形成有機化合物が分散した状態で内包されるポリビニルアルコールまたはその変性物を得ることができる。なお、得られたポリビニルアルコールまたはその変性物のゲル化物には、ポリビニルアルコールまたはその変性物の分子同士の間に浸入した水に起因する細孔が形成される。
【００５３】
また、ポリビニルアルコールまたはその変性物にゲル化剤を反応させて化学的にゲル化させるには、例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性物の水酸基を、例えば、アセタール化することによってゲル化させればよい。なお、アセタール化以外にも、ウレタン化、エーテル化、エステル化、グラフト化などの公知の方法によって、ポリビニルアルコールまたはその変性物を、誘導体化または修飾化することによりゲル化してもよい。
【００５４】
アセタール化するには、ゲル化剤としてのアルデヒド化合物と、酸とを含有するアセタール化液を調製して、そのアセタール化液中に、水分散液を浸漬すればよい。
【００５５】
アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキザール、ベンズアルデヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、アジピンアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ノナンジアールなどが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドが挙げられる。
【００５６】
また、酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、酢酸、シュウ酸などの酸や、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウムなどの酸性塩が挙げられる。
【００５７】
また、アセタール化液は、アルデヒド化合物および酸を水に配合混合して、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、アルデヒド化合物が、例えば、０．５〜５重量部、好ましくは、１〜３重量部となり、酸が、例えば、１０〜４０重量部、好ましくは、１５〜３５重量部となるように調製される。
【００５８】
そして、この水分散液を、アセタール化液中に浸漬するには、例えば、３０〜５０℃のアセタール化液の撹拌下において、水分散液を加えればよい。このように浸漬することによって、ポリビニルアルコールまたはその変性物のアセタール化反応が進行して、ポリビニルアルコールまたはその変性物が化学的にゲル化し、空洞形成有機化合物が分散した状態で内包されるポリビニルアルコールまたはその変性物を得ることができる。なお、浸漬時間は、０．５〜２時間、さらには、０．５〜１時間が好ましく、アセタール化反応におけるアセタール化度は、例えば、１０〜６０モル％、さらには、２０〜５５モル％であることが好ましい。アセタール化度がこれより低いと、耐水性が不十分な場合があり、また、アセタール化度がこれより高いと、ポリビニルアルコールまたはその変性物が疎水化され、微生物の付着が低減する。
【００５９】
次いで、このゲル化後またはゲル化途中の少なくともポリビニルアルコールまたはその変性物が保形された状態、すなわち、ポリビニルアルコールまたはその変性物中に空洞形成有機化合物が分散した状態において、空洞形成有機化合物を溶出する。
【００６０】
空洞形成有機化合物の溶出の方法は、ポリビニルアルコールまたはその変性物中から、空洞形成有機化合物を溶出させる。空洞形成有機化合物を溶出させるには、例えば、加温された溶媒、あるいは、酸性またはアルカリ性に調製された溶媒で溶出させるなど、適宜、空洞形成有機化合物に応じた溶出方法を用いればよい。例えば、溶媒として水を用いる場合には、３０〜１００℃、好ましくは、４０〜８０℃の水中に浸漬し、１〜２４時間、好ましくは、１〜１２時間溶出すればよい。なお、このような溶出は、必要により加圧下に実施してもよい。また、溶媒としては、水以外に、空洞形成有機化合物の種類に応じて、例えば、アルコール（例えば、メタノール、エタノールなど）などの有機溶媒が用いられる。
【００６１】
また、空洞形成有機化合物の溶出は、ポリビニルアルコールまたはその変性物が保形されていれば、ゲル化後に限らずゲル化途中に実施してもよい。そのため、空洞形成有機化合物の溶出は、より具体的には、例えば、まず、凍結解凍法か、あるいは、ポリビニルアルコールまたはその変性物にゲル化剤を反応させてゲル化させた後、空洞形成有機化合物を溶出するか、例えば、まず、凍結解凍法か、あるいは、ポリビニルアルコールまたはその変性物にゲル化剤を反応させて保形し、次いで、空洞形成有機化合物を溶出した後、再び、凍結解凍法か、あるいは、ポリビニルアルコールまたはその変性物にゲル化剤を反応させることによりゲル化を終了すればよい。
【００６２】
また、空洞形成有機化合物を溶出する前に、ポリビニルアルコールまたはその変性物を、予め、裁断するなどして、所定の形状に成形しておくことが好ましい。例えば、流動床として用いる場合には、円柱状、円筒状、俵状、米粒状、ラグビーボール状、さいころ状など、任意の形状に成形すればよい。また、そのサイズも適宜選択すればよく、例えば、１〜５０ｍｍ程度、さらには、２〜３０ｍｍとすることが好ましい。
【００６３】
そして、必要により、水洗や中和など公知の後処理を実施することにより、空洞が形成されたポリビニルアルコールまたはその変性物からなる水処理用担体を得ることができる。
【００６４】
このようにして得られた水処理用担体は、その含水率が、例えば、６０〜９４重量％、さらには、７０〜９２重量％となる。
【００６５】
また、水処理用担体は、空洞形成有機化合物の配合量を上記した範囲において適宜調整することにより、比重が、水の比重（１．０）に近い、０．９７０〜１．０３０の範囲、好ましくは、０．９８０〜１．０２０の範囲、さらに好ましくは、０．９９０〜１．０１８の範囲となるように調整されることが好ましい。
【００６６】
そして、このようにして得られる本発明の水処理用担体は、親水性の高いポリビニルアルコールまたはその変性物の表面および内部に、連通気泡からなる空洞（例えば、その孔径が数十μｍ〜数百μｍの空洞）が均一に形成されるので、微生物を十分に付着して、効率的な水処理を達成することができる。
【００６７】
しかも、このようにして得られる本発明の水処理用担体は、ポリビニルアルコールまたはその変性物に形成される空洞により、水に近い比重に調整されているので、流動床として用いる場合の水中における良好な流動性、例えば、散気あるいは機械撹拌停止後再起動時の良好な再浮上性を得ることができる。
【００６８】
さらに、本発明の水処理用担体は、例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性物を凍結解凍法によって物理的にゲル化させる、および／または、ポリビニルアルコールまたはその変性物にゲル化剤を反応させて化学的にゲル化させるので、得られたポリビニルアルコールまたはその変性物は、良好なゴム弾性を発現するため、長期にわたって良好な耐久性を発現することができる。
【００６９】
そして、このようにして得られる本発明の水処理用担体は、各種の水処理、例えば、産業廃水や生活廃水などの廃水処理などに用いることができ、より具体的には、微生物を用いた水処理、例えば、硝化菌（例えば、アンモニア酸化菌、亜硝酸酸化菌など）などの好気性微生物により処理するための好気槽、脱窒菌などの嫌気性微生物により処理するための嫌気槽の、流動床や固定床、とりわけ、流動床として用いることができる。
【００７０】
図１には、そのような水処理用装置の一実施形態が示されている。すなわち、図１において、この水処理用装置は、好気槽や嫌気槽として用いられる水処理槽１と、この水処理槽１に接続される給水管２および排水管３とを備えている。水処理槽１には、本発明の水処理用担体４が流動床として投入されており、水処理槽１内に回転可能に設けられる攪拌機５によって攪拌されている。このような水処理用装置には、本発明の水処理用担体４が用いられているので、水処理槽１内において、長期にわたり良好な流動性を発現して、効率的な水処理を行なうことができる。
【００７１】
なお、本発明の水処理用担体は、上記したように、本来、水処理に用いられるものであるが、気相での処理、例えば、アンモニア、硫化水素などの脱臭に用いることもできる。
【００７２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されることはない。
【００７３】
実施例１
水１００重量部に対してポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＨＣ、クラレ社製）１０重量部を溶解して、ポリビニルアルコール水溶液を調製した。
【００７４】
このポリビニルアルコール水溶液１００重量部に、オレイン酸（和光純薬社製）２５重量部を分散させた後、−３０℃での凍結解凍を３回繰り返すことによりゲル化させ、その後、４ｍｍ角に裁断した。次いで、５０℃の温水中で攪拌して、オレイン酸を溶出することにより、水処理用担体を得た。
【００７５】
実施例２
オレイン酸の添加量を５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、水処理用担体を得た。
【００７６】
実施例３
水１００重量部に対してポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＨＣ、クラレ社製）１０重量部を溶解して、ポリビニルアルコール水溶液を調製した。
【００７７】
このポリビニルアルコール水溶液１００重量部に、ステアリルアルコール（和光純薬社製）５０重量部を分散させた後、−３０℃での凍結解凍を３回繰り返すことによりゲル化させ、その後、４ｍｍ角に裁断した。次いで、８０℃の温水中で攪拌して、ステアリルアルコールを溶出することにより、水処理用担体を得た。
【００７８】
実施例４
ステアリルアルコールの添加量を１００重量部に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、水処理用担体を得た。
【００７９】
実施例５
水１００重量部に対してポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＨＣ、クラレ社製）１０重量部を溶解して、ポリビニルアルコール水溶液を調製した。
【００８０】
このポリビニルアルコール水溶液１００重量部に、流動パラフィン（和光純薬社製）３０重量部を分散させた後、−３０℃での凍結解凍を１回した後、４ｍｍ角に裁断した。
【００８１】
また、別途、ホルムアルデヒド１．５重量部、硫酸２２重量部、硫酸ナトリウム１１重量部を水１００重量部に溶解させたアセタール化液を調製した。
【００８２】
そして、上記で得られた４ｍｍ角のポリビニルアルコールをアセタール化液に、４０℃で１時間浸漬して、ポリビニルアルコールをアセタール化し、さらに、５０℃の温水中で攪拌して、流動パラフィンを溶出することにより、水処理用担体を得た。
【００８３】
実施例６
流動パラフィンの添加量を６０重量部に変更した以外は、実施例５と同様の操作により、水処理用担体を得た。
【００８４】
実施例７
水１００重量部に対してポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＨＣ、クラレ社製）１０重量部を溶解して、ポリビニルアルコール水溶液を調製した。
【００８５】
このポリビニルアルコール水溶液１００重量部に、アルギン酸ナトリウム１重量部、シリコーン油（東レダウコーニング・シリコーン社製）５０重量部を分散させた後、この混合液を、０．１Ｍ塩化カルシウム水溶液中に滴下して、４ｍｍφのビーズ状に成形した。
【００８６】
また、別途、ホルムアルデヒド１．５重量部、硫酸２２重量部、硫酸ナトリウム１１重量部を水１００重量部に溶解させたアセタール化液を調製した。
【００８７】
そして、上記で得られた４ｍｍφのポリビニルアルコールをアセタール化液に、４０℃で１時間浸漬して、ポリビニルアルコールをアセタール化し、さらに、５０℃の温水中で攪拌して、シリコーンを溶出することにより、水処理用担体を得た。
【００８８】
実施例８
シリコーンの添加量を１００重量部に変更した以外は、実施例７と同様の操作により、水処理用担体を得た。
【００８９】
比較例１
オレイン酸を添加しない以外は、実施例１と同様の操作により、水処理用担体を得た。
【００９０】
比較例２
ポリビニルアルコール（粘度平均重合度５００、ケン化度９９．８モル％以上）１５重量部、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド５重量部、アルギン酸ナトリウム１重量部を水１００重量部に公知の方法によって溶解した後、ベンゾイソブチルエーテル０．３重量部、比重０．７のアルミノシリケート系のガラスバルーン（フィライト２００／７（−１５０）、日本フィライト社製）５重量部を添加して、均一に混合することにより、混合水性液を調製した。この混合水性液を、０．１Ｍ塩化カルシウム水溶液中に滴下して、ビーズ状の粒子を形成した後、さらに、３００〜４００ｎｍのランプを照射して光硬化させ、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
【００９１】
なお、得られた水処理用担体は、脆く、指で押すと容易につぶれた。
【００９２】
試験例１
実施例１〜８および比較例１、２の水処理用担体１００ｇを、イオン交換水２Ｌに投入して膨潤させた後、比重測定器（ＭＤ−２００Ｓ  ミラージュ貿易社製）を用いて、各水処理用担体の比重を測定した。その結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
0004049577.tif 000002
表１から明らかなように、実施例１〜８は、比較例１よりも比重が低いことがわかる。また、各実施例において、空洞形成有機化合物の添加量を増加させれば、比重をより低くできることがわかる。
【００９４】
試験例２
実施例２、４、６および比較例１の水処理用担体を用い、２Ｌの円筒型水槽（直径７．８ｃｍ、高さ５０ｃｍ、使用時水深４２ｃｍ）に、膨潤させた各水処理用担体１０ｇを投入し、水面直下を撹拌翼（翼径６ｃｍ、翼幅０．８ｃｍ、６枚タービン型）で、７０ｍｉｎ−１の条件で撹拌し、撹拌開始後から全ての水処理用担体が水槽底面から浮上（完全浮上）するまでの所要時間を測定し、再浮上性を評価した。
【００９５】
その結果、比較例１では完全浮上しなかったのに対し、実施例２の水処理用担体では平均７２秒、実施例４の水処理用担体では平均５３秒、実施例６の水処理用担体では平均５６秒で完全浮上した。この結果から、比重がより水に近いもの程、再浮上性に優れていることがわかる。
【００９６】
試験例３
実施例４、８および比較例１の水処理用担体を活性汚泥に浸漬し、微生物を吸着させた。すなわち、嵩体積２５０ｍＬの水処理用担体をドラフト流式水槽５Ｌに投入し、以下に示す組成をもつ無機人工廃水を使用し、実施例４、８では通気量０．１ＶＶＭ（０．５Ｌ／分）、比較例１では通気量０．４ＶＶＭ（２Ｌ／分、比重が大きく流動性が不良で通気量を多くする必要があるため）、水温２０℃、ｐＨ６．９〜７．９、水理学的滞留時間５時間の条件で、亜硝酸生成量から算出したアンモニア酸化速度を求めることで評価した。
【００９７】
なお、この無機人工廃水を用いると、独立栄養のアンモニア酸化細菌がほぼ単独の優先種となり、多糖類など菌の付着を助ける粘性物質を生産しうる従属栄養細菌は淘汰されるため、担体のアンモニア酸化活性を測定することにより表面の菌付着性能を明確に評価することができる。
【００９８】
無機人工廃水組成（１Ｌあたり）
（ＮＨ４）２ＳＯ４                        ０．１８９ｇ
ＫＨ２ＰＯ４                           １．２ｇ
ＮａＨＣＯ３                         ０．７５ｇ
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ                   １０ｍｇ
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ                   １．８ｍｇ
Ｆｅ−ＥＤＴＡ                       １ｍｇ
実施例４、８および比較例１の水処理用担体に、アンモニア酸化細菌を付着させ評価した結果を図２に示す。
【００９９】
比較例１は、アンモニア酸化性能が立ち上がるまで約３週間を要し、１．５ヶ月経過後では、１５ｍｇ−Ｎ／Ｌ−担体／Ｈｒであった。
【０１００】
これに対し、実施例４、８は、表面に細孔があり（走査電子顕微鏡観察）、微生物が付着しやすいため、付着した細菌が増殖し、２週間後には、アンモニア酸化性能が立ち上がり、４週間後には、アンモニア酸化速度が１３０ｍｇ−Ｎ／Ｌ−担体／Ｈｒに達した。
【０１０１】
また、水処理用担体表面における有用細菌であるアンモニア酸化細菌の増殖(優占化)の確認を、ＤＮＡプローブ法（ＦＩＳＨ法）により評価した。その結果、実施例４、８の水処理用担体の表面でアンモニア酸化細菌が増殖し優先化していることが確認された。観察では、９０％以上がアンモニア酸化細菌であった。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の水処理用担体は、表面および内部に形成される空洞によって、微生物を十分に付着して、効率的な水処理を達成することができ、しかも、その空洞により、水に近い比重に調整されているので、流動床として用いる場合の水中における良好な流動性を得ることができ、さらには、ゲル化により得られるので、良好なゴム弾性を発現して、長期にわたって良好な耐久性を得ることができる。
【０１０３】
そのため、このような水処理用担体が用いられる水処理用装置は、長期にわたり良好な流動性を発現して、効率的な水処理を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水処理用装置の一実施形態を示す、概略構成図である。
【図２】試験例３において、経過日数とアンモニア酸化速度との関係を示す図である。
【符号の説明】
１    水処理槽
２    給水管
３    排水管
４    水処理用担体
５    攪拌機
【図１】
0004049577.tif 000003
【図２】
0004049577.tif 000004