(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含有する合金からなる合金溶湯を、ノズルから吐出して冷却基体に衝突させることにより、急冷合金を得る急冷工程を有し、前記合金の融点をＴｍｐとしたとき、前記合金溶湯をＴｍｐより１８０℃以上高い温度に保持した後、Ｔｍｐより８０〜１２０℃高い温度まで降温させ、次いで、ノズルから吐出させる希土類磁石の製造方法。
【請求項２】
前記ノズルは、少なくとも合金溶湯の吐出路を構成する表面付近が非酸化物材料から構成され、この非酸化物材料の酸素含有率が質量比で０．２％以下である請求項１の希土類磁石の製造方法。
【請求項３】
前記非酸化物材料が窒化物である請求項２の希土類磁石の製造方法。
【請求項４】
前記窒化物が窒化ホウ素、窒化ケイ素および窒化アルミニウムから選択される少なくとも１種を含む請求項２または３の希土類磁石の製造方法。
【請求項５】
少なくともＲ（Ｒは希土類元素の１種以上であり、Ｒ中のＳｍ比率は５０原子％以上である）、Ｔ（ＴはＦｅ、またはＦｅおよびＣｏである）およびＮを含有する磁石が製造される請求項１〜４のいずれかの希土類磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合金溶湯を急速に冷却することによって急冷合金を得る方法を用いて、希土類磁石を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高性能希土類磁石としては、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石やＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が実用化されているが、近年、新規な希土類磁石の開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
例えば、Ｓｍ2Ｆｅ17結晶にＮが侵入型に固溶したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の希土類窒化磁石が提案されている。希土類窒化磁石（以下、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石）は、理論的にはＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を超える特性が期待されるため、様々な提案がなされている。
【０００４】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石は、例えば特開平１０−３１２９１８号公報に記載されており、その組織構造は、希土類−鉄−窒素系組成をもつ硬質磁性相と、α−Ｆｅを主体とする軟質磁性相とが組み合わさったものであり、これにより高い磁石特性が得られる。この磁石は、溶湯急冷法により合金溶湯を冷却凝固して急冷合金を得、この急冷合金に熱処理を施して結晶性を制御した後、窒素雰囲気中で熱処理を施して窒化することにより製造される。
【０００５】
溶湯急冷法としては、例えば回転ロール法や遠心急冷法などが知られているが、量産性が高いことから、回転ロール法の一種である単ロール法が使用されることが多い。単ロール法では、合金溶湯をノズルから吐出して冷却ロールの周面に衝突させることにより急速に冷却する。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石の製造に際してはＳｍ−Ｆｅ系合金の溶湯を急冷するが、この合金は希土類元素を含有するため、溶解状態で酸化しやすい。そのため、急冷工程は、Ａｒガス雰囲気中などの不活性ガス雰囲気中で行われる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
単ロール法では、合金溶湯はまず坩堝内に貯留され、坩堝の下部に固定されたノズルを通って吐出される。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石製造の際の急冷工程では、合金溶湯の冷却速度を著しく速くする必要があるため、ノズルに設けられる合金溶湯の吐出路は比較的狭いものとされる。
【０００７】
本発明者らは、比較的大量の合金溶湯を連続して急冷する場合に、ノズルからの吐出速度（単位時間当たりの合金溶湯吐出量）が不安定となり、得られる急冷合金の結晶組織構造にばらつきが生じることを見いだした。このようなばらつきが生じると、最終的に得られるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石の特性が低くなってしまう。また、坩堝内の合金溶湯がすべて吐出される前に、ノズルが詰まりやすいことも見いだした。
【０００８】
本発明は、ノズルから合金溶湯を吐出させて冷却基体に衝突させることにより急冷合金を得る工程を有する希土類磁石製造方法において、大量の合金溶湯を連続して急冷する場合に、ノズルからの出湯速度を安定化し、また、ノズルの詰まりを防ぐことにより、高特性の希土類磁石を得ると共に、希土類磁石の生産性を向上させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（５）の本発明により達成される。
（１）  希土類元素を含有する合金からなる合金溶湯を、ノズルから吐出して冷却基体に衝突させることにより、急冷合金を得る急冷工程を有し、前記合金の融点をＴｍｐとしたとき、前記合金溶湯をＴｍｐより１８０℃以上高い温度に保持した後、Ｔｍｐより８０〜１２０℃高い温度まで降温させ、次いで、ノズルから吐出させる希土類磁石の製造方法。
（２）  前記ノズルは、少なくとも合金溶湯の吐出路を構成する表面付近が非酸化物材料から構成され、この非酸化物材料の酸素含有率が質量比で０．２％以下である上記（１）の希土類磁石の製造方法。
（３）  前記非酸化物材料が窒化物である上記（２）の希土類磁石の製造方法。
（４）  前記窒化物が窒化ホウ素、窒化ケイ素および窒化アルミニウムから選択される少なくとも１種を含む上記（２）または（３）の希土類磁石の製造方法。
（５）  少なくともＲ（Ｒは希土類元素の１種以上であり、Ｒ中のＳｍ比率は５０原子％以上である）、Ｔ（ＴはＦｅ、またはＦｅおよびＣｏである）およびＮを含有する磁石が製造される上記（１）〜（４）のいずれかの希土類磁石の製造方法。
【００１０】
【作用および効果】
本発明者らは、上述した合金溶湯の吐出速度の不安定さおよびノズルの詰まりの原因を調べるために様々な実験を重ねた結果、合金溶湯が不均質であることが上記問題の原因の一つであることを見いだした。
【００１１】
吐出前の合金溶湯の温度は、溶湯の粘度が吐出に適するものとなるように、通常、合金の融点より１００℃程度高く設定される。熱電対や赤外線により合金溶湯の温度を測定すると、合金溶湯の温度は均一となっているように見える。しかし、本発明者らは、微視的に見ると溶湯内には温度ばらつきが存在し、合金構成元素がクラスターを形成している可能性があると考えた。クラスターの存在は、目視や温度測定などでは確認が難しいが、クラスターが存在すると、断面積の狭い吐出路内における溶湯の流動性が低下し、吐出速度が不安定になると考えられる。また、吐出が阻害された溶湯が吐出口近傍に付着して固化し、最終的に吐出口を塞いでしまうと考えられる。
【００１２】
このような考察に基づき、本発明では、吐出前に、合金溶湯をその融点より１８０℃以上高い温度に一定時間保持することとし、これにより溶湯内部にクラスターなどの不均質領域がない状態とした後、溶湯を粘度が最適となるように降温させて吐出する。その結果、実際に、吐出速度の不安定さが著しく改善され、また、ノズルの詰まりを防ぐことができた。したがって本発明では、結晶組織構造のばらつきの少ない急冷合金が得られ、かつ、多量の合金溶湯を連続して急冷することができる。そのため、本発明では、高特性の希土類磁石が得られ、かつ、生産性を向上させることができる。
【００１３】
また、本発明の好ましい態様では、吐出速度の不安定さおよびノズルを詰まりを防ぐために、以下に説明するようにノズル構成材料を選択する。
【００１４】
単ロール法において合金溶湯を吐出するために用いられるノズルは、合金に対する反応性が比較的低い材料、例えば石英、アルミナ、窒化ホウ素など、から構成される。本発明者らは、急冷工程における上記したノズルの詰まりが、合金溶湯とノズル構成材料との反応によって生じた反応生成物がノズルを塞ぐために生じるのではないかと考え、様々なノズル構成材料について実験を繰り返した。その結果、非酸化物材料であって、かつ、その酸素含有量が０．２質量％以下であるものからノズルを構成することにより、ノズルの詰まりを実質的に防ぐことができ、また、ノズルの部分的な詰まりに起因すると考えられる吐出速度の不安定さを改善できることを見いだした。
【００１５】
本発明は、ノズルから合金溶湯を吐出する工程をもつ希土類磁石の製造方法であれば、合金の組成にかかわらず適用できる。希土類磁石を製造する際には、酸化されやすい希土類元素を含む合金溶湯を急冷する必要があり、この合金溶湯構成元素の酸化物がノズルを詰まらせると考えられるからである。本発明が適用される希土類磁石としては、例えば上記したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石やＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が挙げられるが、これらのうちではＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石の製造に適用する場合に本発明は特に有効である。この磁石を製造する際の急冷工程では、冷却速度を著しく速くする必要があり、そのため比較的狭い吐出路を有するノズルを用いる必要があるので、ノズルに詰まりが発生しやすいからである。また、ＳｍおよびＦｅを主成分とする合金溶湯では、Ｓｍの蒸発熱のために溶湯温度およびノズル温度を管理しにくく、その結果、吐出速度の不安定さやノズルの詰まりを招きやすいからである。
【００１６】
前述したように、合金溶湯の吐出速度が不安定であると、合金溶湯の冷却速度が不安定となるために、得られる急冷合金の結晶組織構造にばらつきが生じる。合金溶湯の吐出速度の不安定さなどの、急冷条件の変動による合金特性のばらつきの度合いは、以下に説明する方法により評価することができる。なお、以下では、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を例に挙げて説明する。
【００１７】
単ロール法に用いる急冷装置の構成例を、図１に断面図として示す。この急冷装置は、冷却ロール２と、ノズル３とを有する。図１は、冷却ロール２を軸方向から見ており、冷却ロール２の周面を離れて急冷合金が飛翔する方向と、鉛直線とを含む面内を示している。
【００１８】
単ロール法では、合金溶湯から冷却ロールに急速に熱が移動することにより合金溶湯が凝固し、急冷合金が得られる。このときの冷却速度は、冷却ロールの材質やその回転数、合金溶湯の吐出速度によってほぼ決定される。また、窒化後の磁石特性は、そのほかの製造条件が同じであれば急冷合金の冷却速度によってほぼ決まる。したがって、高性能の磁石を安定して製造するためには、急冷合金の冷却速度を一定に保つ必要がある。
【００１９】
しかし、上述したように吐出速度が不安定となると、急冷合金の冷却速度が１ロット内でばらついてしまう。急冷合金の冷却速度のばらつきは、急冷合金の結晶組織構造をＸ線回折により解析したり、窒化後に磁気特性を測定したりすることにより判定できる。
【００２０】
吐出速度の変動によって冷却速度にばらつきが生じる理由を調べたところ、吐出速度が変動すると、合金溶湯およびその凝固体が冷却ロールと接触する時間が１ロット内でばらついたり、合金溶湯およびその凝固体の冷却ロール周面における滑りまたは密着の程度が１ロット内でばらついたりするためであることがわかった。
【００２１】
合金溶湯は、冷却ロール周面で冷却されて凝固し、急冷合金となった後、冷却ロール周面の接線方向にほぼ沿って飛翔する。このとき、合金溶湯およびその凝固体が冷却ロール周面に接触する時間にばらつきに生じたり、合金溶湯およびその凝固体の冷却ロール周面における滑りや密着の程度にばらつきが生じたりすると、凝固体（急冷合金）の飛翔方向が変動する。実際に単ロール法において急冷合金の飛翔方向を観察してみると、大部分の急冷合金は一定方向に飛翔するが、ときおり、前記一定方向の上側または下側に飛翔する急冷合金が認められた。
【００２２】
そこで、冷却ロール周面から飛翔したすべての急冷合金のうち、ほぼ一定方向に飛翔した急冷合金の比率を求めれば、冷却速度がほぼ一定であった急冷合金の比率がわかることになる。したがって、この比率から、急冷合金を選別せずに全体を磁石化したときの磁石特性が推定できる。また、冷却速度がほぼ一定であった急冷合金を選択的に捕集して磁石化すれば、高特性の磁石が得られる。このように選択的に捕集して磁石化する場合、ほぼ一定方向に飛翔した急冷合金の比率が高いほど歩留まりが高くなる。このような考えに基づいて、本明細書ではほぼ一定方向に飛翔した急冷合金の比率を、冷却速度ばらつき評価の指標として用いる。
【００２３】
具体的には、図１において、合金溶湯の吐出方向と冷却ロール周面とが交差する位置をＥPで表したとき、位置ＥPを中心とする扇状領域内を飛翔する急冷合金を捕集する。この扇状領域の中心角αは、評価基準として適宜設定するが、通常、２〜１０°の範囲から選択する。また、位置ＥPにおける冷却ロール周面の接線をＴＬで表したとき、この扇状領域は接線ＴＬが含まれるように設定される。この扇状領域は、これを２分割する直線が接線ＴＬより下側に存在するように設定されることが好ましく、前記２分割する直線と接線ＴＬとのなす角度が０〜２°となるように設定されることが、より好ましい。
【００２４】
上記扇状領域内を飛翔する急冷合金は、冷却速度がほぼ同じであったものであり、そのため、捕集された急冷合金を用いて製造された磁石は、高特性である。これに対し、上記扇状領域より上側に飛翔した急冷合金は、冷却ロール周面に密着せずに跳ね返ったものが大部分であり、一方、下側に飛翔した急冷合金は、冷却ロール周面に密着せずに滑って落下したものが大部分である。
【００２５】
上記扇状領域内を飛翔する急冷合金を選択的に捕集するための手段は特に限定されない。具体的な捕集手段としては、例えば図１に示すように、上記扇状領域が通る開口を有する板状の遮蔽手段１０が挙げられる。上記扇状領域内を飛翔する急冷合金はこの開口を通って捕集され、一方、上記扇状領域から外れて飛翔する急冷合金は、遮蔽手段１０に衝突して落下する。遮蔽手段１０に設ける開口の形状は特に限定されないが、通常、矩形、円形または長円形とすればよい。なお、横方向に大きくずれて飛翔する急冷合金も、所定の冷却速度が得られなかったものなので、上記開口の寸法は横方向においても規制することが好ましい。具体的には、ノズルの合金溶湯吐出口の中心位置に対し、横方向に±１０mm以下の範囲に開口が存在するように、開口幅を設定することが好ましい。また、急冷合金の量産に際しては、生産性を高くするために、ノズルに複数の合金溶湯吐出口を横方向に並べて設けることがあるが、この場合には、左右両端に存在する吐出口の中心位置に対し、左右それぞれ１０mm以下の範囲に開口が存在するように、開口幅を設定することが好ましい。
【００２６】
図１に示す構成の遮蔽手段１０は、冷却ロールの頂部位置ＴPから３００〜２０００mm程度離して設置することが好ましい。設置する位置が冷却ロールに近すぎると、遮蔽手段１０に衝突した急冷合金が跳ね返って冷却ロールやノズルの方向に戻り、連続的な出湯を妨げたり、冷却ロール周面からの急冷合金の飛翔を妨げたりしやすい。一方、設置する位置が冷却ロールから遠すぎると、設備が大型化し、コスト高となる。また、設置位置が遠すぎる場合には、飛翔中の運動エネルギー減衰が大きくなるため、遮蔽手段１０の位置における飛翔方向と、冷却ロール周面から離れた直後の飛翔方向とのずれが大きくなる。その結果、好ましい速度で冷却された急冷合金を上記扇状領域内において捕集することが困難となる。
【００２７】
捕集手段としては、図１に示す構造の遮蔽手段１０のほか、図２（Ａ）に示すような回収箱１１を用いることもできる。この回収箱１１は、図１の遮蔽手段１０と同様な開口をもつ箱状体である。また、図２（Ｂ）に示すように、急冷合金回収溝１２内に仕切りを設けても、一定範囲に飛翔する急冷合金だけを捕集することができる。
【００２８】
図１に示す面内において、合金溶湯の吐出方向と鉛直方向とのなす角度をθ（単位：度）、合金溶湯の吐出位置をＤP、冷却ロール頂部の位置をＴP、位置ＴPと位置ＤPとの間の水平方向距離をＨL（単位：mm）、位置ＴPと位置ＤPとの間の鉛直方向距離をＶL（単位：mm）、冷却ロールの直径をφ（単位：mm）でそれぞれ表したとき、上記歩留まり評価を行うに際しては、好ましくは
０＜θ≦５０、
０≦ＨL≦４０、
０≦ＶL≦３０、
０＜ＨL＋ＶL、
２５０≦φ≦６５０
とし、より好ましくは
５≦θ≦４０、
０≦ＨL≦４０、
０≦ＶL≦２０、
５≦ＨL＋ＶL、
３９０≦φ≦４１０
とする。
【００２９】
０＜θである場合、合金溶湯は、冷却ロール２の回転方向前方側に吐出されることになる。このように角度をつけて吐出することにより、合金溶湯がロール周面で跳ねた場合でも、跳ね返った溶湯がノズルに付着せず、出湯が阻害されない。ただし、角度θが大きすぎると、合金溶湯がロール周面で滑ってパドルを形成しにくくなるため、θは上記範囲内とする。なお、パドルとは、ノズルから吐出された合金溶湯が、冷却ロール周面上において形成する溜まりのことであり、合金溶湯の冷却速度を安定させるためには、パドルを安定して形成することが必要である。
【００３０】
距離ＨLが長すぎたり距離ＶLが長すぎたりすると、合金溶湯の温度が低下してしまう。一方、ＨL＋ＶLがゼロであると、合金溶湯を吐出できない。また、ＨL＋ＶLが短すぎると、冷却ロール周面で跳ねた合金溶湯がノズルに付着しやすくなる。
【００３１】
冷却ロールの直径φが小さすぎると、例えば５０m/s以上の周速度を得るためには回転数を著しく高くする必要が生じるため、冷却ロール駆動系の負担が大きくなってしまう。また、冷却ロールの熱容量が小さくなるため、連続して急冷を行ったときに冷却ロール温度を安定させることが難しくなる。一方、冷却ロールの直径φが大きすぎると、冷却ロールが重量が大きくなり、価格も高くなるため、コストパフォーマンスが低くなる。なお、上記したθ、ＨL、ＶLの範囲は、上記範囲のφに対して最適化された範囲である。
【００３２】
上記した冷却速度ばらつき評価方法は、窒化して磁石化したときに高特性が得られる急冷合金を選別する方法としても利用できる。すなわち、上記扇状領域を飛翔した急冷合金だけを選別して捕集し、この捕集された急冷合金だけを使用して窒化磁石を製造すれば、冷却速度が最適ではなかった急冷合金の混入を防ぐことができるので、高特性の希土類窒化磁石が得られる。その場合、上記扇状領域の中心角αは、好ましくは２〜１０°、より好ましくは２〜５°とする。中心角αが小さすぎると、材料歩留まりが低くなりすぎる。また、中心角αが上記範囲を下回るように扇状領域を設定しても、磁石の特性はそれほど向上しない。一方、中心角αが大きすぎると、窒化後に高特性の磁石とはならない急冷合金の混入率が高くなる。なお、捕集されなかった急冷合金は、合金溶湯の材料として再利用することが可能である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石の製造を例に挙げて本発明を説明する。
【００３４】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石は、Ｒ（Ｒは希土類元素の１種以上であり、Ｓｍを必ず含む）、Ｔ（Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅおよびＣｏである）およびＮを含有する磁石である。本発明ではこの磁石を製造するに際し、ＲおよびＴを含有する合金溶湯を冷却基体に衝突させることにより急冷合金を得る急冷工程と、前記急冷合金に対し組織構造制御のための熱処理を施す熱処理工程と、前記熱処理が施された合金に対し窒化処理を施すことにより磁石を得る窒化処理工程とを設ける。
【００３５】
急冷工程
急冷工程では、単ロール法を用いることが好ましい。単ロール法では、合金溶湯をノズルから吐出して冷却ロール周面に衝突させることにより、合金溶湯を急速に冷却し、薄帯状または薄片状の急冷合金を得る。単ロール法は、他の液体急冷法に比べ、量産性が高く、急冷条件の再現性が良好である。単ロール法における条件は特に限定されないが、冷却ロールの周速度を好ましくは５０m/s以上とする。冷却ロールの周速度をこのように高くすれば、急冷合金がアモルファス相を含む微結晶状態となるため、その後の熱処理により任意の結晶粒径が実現可能となり、窒化も容易となる。また、薄帯状急冷合金が薄くなるため、より均質な急冷合金が得られる。なお、冷却ロールの周速度は、通常、１２０m/s以下とすることが好ましい。冷却ロールの周速度が速すぎると、合金溶湯と冷却ロール周面との密着性が悪くなって熱移動が効果的に行なわれなくなる。このため、実効冷却速度が遅くなってしまう。
【００３６】
本発明では、合金溶湯を構成する合金の融点をＴmpとしたとき、合金溶湯をＴmpより１８０℃以上高い温度、好ましくは２００〜２２０℃高い温度に保持した後、ノズルから吐出させる。これにより、吐出速度の不安定さおよびノズルの詰まりが著しく改善される。上記温度範囲を超える温度に合金溶湯を保持する場合、必要なエネルギーが大きくなり、また、合金溶湯が酸化されやすくなったり容器との反応が生じやすくなったり、また、蒸発しやすいＳｍの歩留まりが悪くなったりし、しかも本発明の効果は顕著には向上しないので、上記温度範囲を超える温度まで昇温する必要はない。
【００３７】
上記温度に保持する時間は、吐出速度の不安定さやノズルの詰まりが十分に改善されるように適宜決定すればよいが、好ましくは５〜１５分間とする。保持時間が短すぎると十分な効果が得られにくい。一方、保持時間を長くしすぎると生産性が低下し、また、蒸発しやすいＳｍの歩留まりが悪くなり、しかも、効果が著しく向上するわけではない。
【００３８】
合金溶湯は、坩堝中において例えば高周波加熱によりＴmpより高い温度まで昇温して保持し、次いで、加熱を停止して吐出温度まで降温させてもよい。また、坩堝以外の容器中でＴmpより高い温度まで昇温して保持した後、坩堝に入れて吐出温度まで降温させてもよい。
【００３９】
なお、合金溶湯の温度は、熱電対や赤外線により測定することができる。
【００４０】
吐出時の合金溶湯の温度は、Ｔmpより８０〜１２０℃高い温度であることが好ましい。吐出時の温度が低すぎると、合金溶湯の粘度が高くなりすぎるため安定した吐出速度が得られにくい。また、冷却ロール周面への合金溶湯の密着性が悪くなりやすい。一方、吐出温度が高すぎると、合金溶湯の粘度が低くなりすぎるため、冷却ロール周面への合金溶湯の密着性が悪くなりやすい。また、所望の温度まで冷却されにくくなる。
【００４１】
次に、本発明において好ましく用いられるノズルについて説明する。
【００４２】
本発明で好ましく用いられるノズルでは、少なくとも合金溶湯の吐出路を構成する表面付近が、非酸化物材料から構成され、かつ、この非酸化物材料の酸素含有率が０．２質量％以下とされる。これにより、合金溶湯冷却時にノズルが詰まりにくくなる。なお、通常は、ノズル全体をこのような非酸化物材料から構成する。
【００４３】
上記非酸化物材料は、窒化物であることが好ましい。窒化物としては、窒化ホウ素、窒化ケイ素および窒化アルミニウムから選択される少なくとも１種を含むものが好ましく、これらのうちでは、加工しやすいこと、熱衝撃に強いことから、窒化ホウ素を含むもの、特に窒化ホウ素からなるものがより好ましい。これらの窒化物を用いることにより、本発明の効果はいっそう高くなる。
【００４４】
上記非酸化物材料の酸素含有率は実質的にゼロであってもよいが、酸素含有率を極端に低くするとノズルの機械的強度が低くなりやすい。この機械的強度の低下は、窒化ホウ素を含有するノズル、特に窒化ホウ素からなるノズルにおいて特に著しい。このような機械的強度の低下を防ぐためには、非酸化物材料中の酸素含有率を０．０５質量％以上とすることが好ましい。
【００４５】
なお、非酸化物材料の酸素含有率は、ガス分析法により測定することができる。具体的には、試料を高温加熱したときに発生したガスの赤外線吸収を測定することにより、酸素含有率を求めることができる。
【００４６】
ノズルは、合金溶湯を貯める坩堝の下部に固定される。坩堝の構成材料は特に限定されず、例えばアルミナなどの酸化物であってもよい。
【００４７】
ノズルの合金溶湯吐出路の開口形状および開口寸法は特に限定されないが、希土類磁石の製造に用いる場合には、開口形状は円形とし、その直径は０．６〜１．２mm程度とすることが好ましい。ただし、開口形状を矩形としてもよい。開口形状を矩形とする場合、開口の面積は円形開口の場合と同等とすることが好ましく、開口の長軸長さは５〜１０mm程度とすることが好ましい。また、吐出路の長さは、通常、１〜１５mm程度とすることが好ましい。開口の寸法が小さすぎると、吐出路が詰まりやすくなり、また、生産性が低くなる。一方、開口の寸法が大きすぎると、単位時間当たりの吐出量が多くなって急冷合金が厚くなりすぎるため、十分な冷却速度を得ることが難しくなる。
【００４８】
急冷は、不活性ガス雰囲気中で行う。不活性ガスとしては、希ガス、特にＡｒガスを用いることが好ましい。なお、雰囲気圧力を可能な限り低くして真空に近づけてもよいが、好ましくは雰囲気圧力を４〜８６kPaとする。雰囲気圧力が低すぎると、合金溶湯中に含まれるＳｍの蒸発が活発となるため、所望の組成の急冷合金が得られにくくなる。また、合金溶湯と冷却ロール周面との間のガス層が薄くなるため、合金溶湯が冷却ロール周面に密着して反応しやすくなる。その結果、冷却ロール周面に合金またはその反応物が埋め込まれた状態となったり、合金が冷却ロール周面に強固に付着したりしやすくなり、安定した急冷を行うことが難しくなる。一方、雰囲気圧力が高すぎると、合金溶湯と冷却ロール周面との間のガス層が厚くなるため、合金溶湯の凝固時にガス巻き込みが生じ、冷却ロール周面への熱移動が阻害されたり、熱移動が不均一となったりしやすい。その結果、所望の冷却速度が得られなくなったり、冷却速度にばらつきが生じたりしやすい。
【００４９】
粉砕工程
次に、上記方法により得た急冷合金を粉砕し、合金粉末とする。粉砕は、ＡｒやＮ2等の不活性ガス中において行う。合金粉末の平均粒径は特に限定されないが、同一粒子中に結晶性が大きく異なる領域ができるだけ存在しないような粒径であることが好ましく、また、磁石粉末として使用可能な粒径であることが好ましい。具体的には、ボンディッド磁石に適用する場合、平均粒径は、通常、１０μm以上とすることが好ましいが、十分な耐酸化性を得るためには、平均粒径を好ましくは３０μm以上、より好ましくは５０μm以上、さらに好ましくは７０μm以上とすることがよい。また、この程度の平均粒径とすることにより、高密度のボンディッド磁石とすることができる。一方、平均粒径の上限は、好ましくは１０００μm、より好ましくは２５０μmである。なお、この場合の平均粒径とは、篩別により求められた質量平均粒径Ｄ50を意味する。質量平均粒径Ｄ50は、径の小さな粒子から質量を加算していって、その合計質量が全粒子の合計質量の５０％となったときの粒径、すなわち粒度分布グラフにおける累積頻度である。なお、熱処理後および／または窒化処理後に、必要に応じてさらに粉砕してもよい。
【００５０】
熱処理工程
次に、合金粉末に熱処理を施す。この熱処理は、結晶化を進めて、ＴｂＣｕ7型やＴｈ2Ｚｎ17型等の結晶相と、ｂｃｃ構造Ｔ相等の軟質磁性相とを析出させるためのものである。この熱処理における処理温度は、好ましくは５００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７７５℃であり、処理時間は処理温度にもよるが、通常、１０分間〜１０時間程度とする。この熱処理は、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気中や真空中で行なうことが好ましい。
【００５１】
窒化処理工程
熱処理後、合金粉末に窒化処理を施す。窒化処理は、窒素ガス雰囲気中で合金粉末に熱処理を施すことにより行う。この処理により、ＴｂＣｕ7型やＴｈ2Ｚｎ17型等の結晶に窒素原子が侵入して侵入型の固溶体が形成され、硬質磁性相となり、磁石粉末が得られる。窒化処理の際の処理温度は、好ましくは３５０〜７００℃、より好ましくは３５０〜５５０℃であり、処理時間は、好ましくは０．１〜３００時間である。窒素ガスの圧力は、０．１気圧程度以上とすることが好ましい。なお、窒化処理に高圧窒素ガスを用いたり、窒素ガス＋水素ガスを用いたり、アンモニアガスを用いたりすることもできる。
【００５２】
なお、熱処理および窒化処理の前に粉砕せず、熱処理後および／または窒化処理後に粉砕してもよい。
【００５３】
ボンディッド磁石
希土類窒化磁石の粉末は、通常、ボンディッド磁石に適用される。ボンディッド磁石は、磁石粒子をバインダで結合することにより作製される。ボンディッド磁石としては、プレス成形を用いるコンプレッションボンディッド磁石、射出成形を用いるインジェクションボンディッド磁石が挙げられる。バインダとしては、各種樹脂を用いることが好ましいが、金属バインダを用いてメタルボンディッド磁石とすることもできる。樹脂バインダの種類は特に限定されず、エポキシ樹脂やナイロン等の各種熱硬化性樹脂や各種熱可塑性樹脂から目的に応じて適宜選択すればよい。金属バインダの種類も特に限定されない。また、磁石粒子に対するバインダの含有比率や成形時の圧力等の各種条件にも特に制限はなく、通常の範囲から適当に選択すればよい。ただし、結晶粒の粗大化および磁石粒子の酸化を防ぐために、高温の熱処理が必要な方法は避けることが好ましい。
【００５４】
磁石組成
次に、本発明を用いて製造される磁石について、その好ましい組成および組織構造を説明する。この磁石は、Ｒ、ＴおよびＮのほか、さらに元素Ｍ（Ｍは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃ、ＰおよびＧａから選択される少なくとも１種の元素である）を含有することが好ましい。
【００５５】
硬質磁性相はＲ、ＴおよびＮを主体とし、六方晶系のＴｂＣｕ7型結晶構造および／またはＴｈ2Ｚｎ17型結晶構造をもち、これらの結晶構造に窒素が侵入した構造である。ＴｂＣｕ7型結晶構造では、Ｒは主としてＴｂサイトに、Ｔは主としてＣｕサイトに存在する。Ｍは、元素によっても異なるが、主としてＴｂサイトに存在し、Ｃｕサイトに存在する場合もある。また、Ｍは、軟質磁性相であるＴ相に固溶することもあるが、ＭとＴとで別の化合物を形成することもある。Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造では、Ｒは主としてＴｈサイトに、Ｔは主としてＺｎサイトに存在する。Ｍが置換するサイトは、Ｍの種類によって異なると考えられる。
【００５６】
軟質磁性相はｂｃｃ構造のＴ相および／またはＮを含有するＴ相である。ｂｃｃ構造Ｔ相は、実質的にα−Ｆｅ相であるか、α−Ｆｅ相のＦｅの一部がＣｏ、Ｍ、Ｒ等で置換されたものであるか、これらの混相であると考えられる。また、Ｎを含有するＴ相は、窒素の固溶体および／またはＴの窒化物などから構成されると考えられる。
【００５７】
なお、磁石中には、硬質磁性相および軟質磁性相以外の結晶相として、Ｆｅ3Ｚｒ相などが含まれることがある。
【００５８】
Ｒの含有量は４〜９原子％、Ｎの含有量は１０〜２０原子％、Ｍの含有量は０〜１０原子％、特に１〜１０原子％であることが好ましい。残部は実質的にＴである。
【００５９】
Ｓｍ以外のＲとしては、通常、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の１種以上を用いる。硬質磁性相はＴｂＣｕ7型やＴｈ2Ｚｎ17型の結晶構造に窒素が侵入した構成であり、このような硬質磁性相ではＲがＳｍであるときに最も高い結晶磁気異方性を示す。Ｓｍの比率が低いと結晶磁気異方性が低下し保磁力も低下するため、Ｒ中のＳｍ比率は、通常、５０原子％以上とする。
【００６０】
Ｎ含有量が少なすぎると、キュリー温度の上昇、保磁力の向上、角形比の向上、飽和磁化の向上および最大エネルギー積の向上が不十分となり、Ｎ含有量が多すぎると、残留磁束密度が低下する傾向を示すと共に角形比が低くなって最大エネルギー積も低くなる。Ｎ含有量はガス分析法などにより測定することができる。
【００６１】
元素Ｍが含まれないと、合金製造時あるいは熱処理時に軟質磁性相の粗大な結晶粒が析出しやすくなる。これを均質で微細な組織構造とするためには、適当な条件で熱処理を施せばよいが、このときに許容される条件の幅が狭いため、元素Ｍは基本的に含有されることが好ましい。また、元素Ｍを添加することにより保磁力も向上する。ただし、Ｍの含有量が多すぎると、残留磁束密度が低くなる。
【００６２】
上記各元素を除いた残部が実質的にＴである。Ｔは、Ｆｅであるか、あるいはＦｅおよびＣｏである。Ｃｏの添加は特性を向上させるが、残留磁束密度の低下を抑えるためにはＴ中のＣｏの比率を５０原子％以下とすることが好ましい。
【００６３】
【実施例】
実施例１
Ｓｍ8Ｆｅ84.5Ｚｒ3.5Ｃｏ4（原子百分率）合金からなる溶湯を、Ｂｅ−Ｃｕ合金からなる冷却ロールを用いた単ロール法により冷却し、急冷合金を得た。冷却はＡｒガス雰囲気中で行った。このとき、冷却ロールの周速度は７５m/sとした。合金溶湯を貯める坩堝にはアルミナ製のものを用い、その下部に、酸素含有率が０．５％である窒化ホウ素からなるノズルを固定した。ノズルの合金溶湯吐出路は、開口が直径１mmの円形であり、長さは５mmである。このノズルは、幅８０mmの範囲に５つの溶湯吐出口がピッチ２０mmで配列したものである。
【００６４】
合金溶湯は、坩堝に移す前に表１に示す保持温度まで昇温させて、その温度に１０分間保持した。また、坩堝内における合金溶湯の温度（出湯温度）は、表１に示す値とした。なお、表１に示す合金溶湯の温度は、合金の融点Ｔmp（１２７０℃）を基準として表示してある。
【００６５】
合金溶湯は、６７kPaの圧力で吐出させ、前記した方法により急冷合金の歩留まりを測定すると共に、合金溶湯の出湯率を求めた。急冷合金の歩留まり測定に際しては、冷却ロール設置室に、図１に示す構造の遮蔽手段１０を設置した。この遮蔽手段１０には、縦１８０mm、横１００mmの矩形状の開口を設けたＣｕ板を用いた。図１に示す断面における前記開口の位置および寸法は、前記扇状領域において、中心角αが１０°となり、かつ、扇状領域を２分割する直線が接線ＴＬの１°下方に存在するように設定した。なお、冷却ロール頂部の位置ＴPと遮蔽手段１０との距離は、１０００mmとした。また、図１に示す面内において、
θ＝３０（°）、
ＨL＝３５（mm）、
ＶL＝１２（mm）、
φ＝４１０（mm）
とした。
【００６６】
表１に示す出湯率、歩留まり１および歩留まり２は、以下のようにして求めた。坩堝内に充填された合金溶湯の質量をＡとし、ノズルが完全に詰まるまでにノズルから出湯された合金溶湯の質量をＢとし、遮蔽手段１０の開口を通り抜けて回収された急冷合金の質量をＣとする。出湯率はＢ／Ａであり、歩留まり１はＣ／Ａであり、歩留まり２はＣ／Ｂである。このようにして求めた歩留まりが高いということは、冷却速度がほぼ揃った急冷合金の比率が高いということであり、高特性の磁石を歩留まりよく製造できることを意味する。なお、この評価において、質量Ａは１００kgとした。
【００６７】
【表１】
0004179756.tif 000002
【００６８】
表１から、本発明の効果が明らかである。すなわち、出湯前に合金溶湯をその融点Ｔmpより１８０℃以上高い温度に保持することにより、出湯率および歩留まりが著しく改善されている。
【００６９】
なお、表１において出湯率が９０％以上であったケースでは、ノズルには最後まで詰まりは生じなかった。これらのケースにおいて出湯率が１００％とならなかったのは、合金溶湯の一部が坩堝内に付着して残留したためである。
【００７０】
合金溶湯をＴmpより２００℃高い温度に保持し、かつ、出湯温度をＴmpより１００℃高い温度とした本発明ケースについて、上記した出湯率および歩留まりの評価を５回繰り返して行った。その結果、出湯率は９５〜９７％の範囲に収まり、また、歩留まり１は８９〜９３％の範囲に収まり、安定性が極めて高いことが確認できた。一方、合金溶湯をＴmpより１６０℃高い温度に保持した比較ケースについても、同様な評価を４回繰り返して行った。その結果、出湯率は１８〜６３％の範囲に散らばり、また、歩留まり１は１４〜５２％の範囲に散らばり、安定性が著しく低いことが確認できた。
【００７１】
実施例２
ノズルの構成材料を表２に示すものとし、また、坩堝内に充填した合金溶湯の質量Ａを１２０kgとしたほかは実施例１のケースNo.１０２と同様にして合金溶湯の急冷を行い、出湯率および歩留まりを実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。なお、窒化ホウ素からなるノズルについて、その酸素含有量を表２に示す。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
表２から、本発明の効果が明らかである。すなわち、酸素含有量を所定範囲内に抑えた窒化ホウ素からなるノズルを用いると、出湯率および歩留まりがさらに向上することがわかる。
【００７４】
なお、表２において出湯率が９０％以上であったケースでは、ノズルには最後まで詰まりは生じなかった。このケースにおいて出湯率が１００％とならなかったのは、合金溶湯の一部が坩堝内に付着して残留したためである。
【００７５】
実施例３
実施例１のケースNo.１０２およびNo.１０４において、遮蔽手段１０の開口を通り抜けて回収された急冷合金に対し、組織構造制御のための熱処理をＡｒガス雰囲気中において７５０℃で１時間施した。熱処理後にＸ線（Ｃｕ−Ｋα線）回折および透過型電子顕微鏡による観察を行なったところ、ＴｂＣｕ7型結晶相とｂｃｃ構造α−Ｆｅ相とを含む多結晶複合組織となっており、アモルファス相は実質的に消失していた。
【００７６】
次に、結晶化した合金を約１５０μm以下の径まで粉砕し、１気圧の窒素ガス雰囲気中において４５０℃で２０時間窒化処理を施し、磁石粉末サンプルとした。
【００７７】
また、比較のために、遮蔽手段１０を設けず、製造した急冷合金の全体に対し上記熱処理および窒化処理を施して磁石粉末サンプルを製造した。
【００７８】
これらの磁石粉末サンプルについて、ＶＳＭ（試料振動型磁力計）により残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨcJ）、角形比（Ｈｋ／ＨcJ）および最大エネルギー積（(BH)max）を測定した。これらの結果を表３に示す。なお、蛍光Ｘ線分析およびガス分析により求めたサンプルの組成は、原子比で
（Ｓｍ7.5Ｆｅ85Ｚｒ3.5Ｃｏ4）0.85Ｎ15
であった。
【００７９】
上記Ｈｋ／ＨcJにおけるＨｋは、磁気ヒステリシスループの第２象限において磁束密度が残留磁束密度の９０％になるときの外部磁界強度である。Ｈｋが低いと高い最大エネルギー積が得られない。Ｈｋ／ＨcJは、磁石性能の指標となるものであり、磁気ヒステリシスループの第２象限における角張りの度合いを表わす。ＨcJが同等であってもＨｋ／ＨcJが大きいほど磁石中のミクロ的な保磁力の分布がシャープとなるため、着磁が容易となり、かつ着磁ばらつきも少なくなり、また、最大エネルギー積が高くなる。そして、磁石使用時の外部からの減磁界や自己減磁界の変化に対する磁化の安定性が良好となり、磁石を含む磁気回路の性能が安定したものとなる。
【００８０】
【表３】
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【００８１】
表３から、本発明の効果が明らかである。すなわち、比較例であるケースNo.１０４において、遮蔽手段１０を用いて選別した急冷合金を用いて製造した磁石粉末は磁石特性が十分に高いが、選別しなかった場合の磁石特性はかなり低くなっている。これに対し、本発明のケースNo.１０２では、選別しなかった場合も選別した場合とほとんど変わらない磁石特性が得られている。
【図面の簡単な説明】
【図１】単ロール法で用いる冷却装置の冷却ロール付近を模式的に示す断面図である。
【図２】（Ａ）および（Ｂ）は、単ロール法で用いる冷却装置の冷却ロール付近を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
２  冷却ロール
３  ノズル
１０  遮蔽手段
１１  回収箱
１２  回収溝
【図１】
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【図２】
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