(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に光重合開始基を有する疎水性重合体を含有する組成物を塗布した後、その上に親水性重合体を接触させて活性エネルギー線を照射し、疎水性重合体と親水性重合体との間でラジカルカップリング反応させて基材上に形成された疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層に光重合開始基断片を介して親水性重合体セグメント（II）の層を形成する防曇膜が形成された物品の製造方法。
【請求項２】
前記光重合開始基を有する疎水性重合体中の光重合開始基が下記式（１）に示す基を含むとともに、光重合開始基断片が下記式（２）に示す基を含む請求項１に記載の防曇膜が形成された物品の製造方法。
【化１】
0004032159.tif 000029
（式中、Ａは
【化２】
0004032159.tif 000030
を表し、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基又はＲ1 、Ｒ2 間の炭素により形成される炭素数５〜７のシクロアルキル基、Ｒ3 は水酸基又はアミノ基、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化３】
0004032159.tif 000031
【請求項３】
前記親水性重合体が下記に示す親水性基を含む重合体である請求項１又は請求項２に記載の防曇膜が形成された物品の製造方法。
親水性基：
カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、アルキレンオキシド基、アミノ基、アミド基、シアノ基、酸無水物基及び４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基。
【請求項４】
グラフト膜厚が１０〜１８μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の防曇膜が形成された物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えばガラスや合成樹脂成形材料、フィルムの様な透明な材料よりなるレンズ、鏡などの基材表面の結露による曇りや水滴の付着を防止することができる防曇膜が形成された物品の製造方法に関するものである。さらに詳細には、基材に対して効果的に防曇性能を付与でき、かつその性能を長期間にわたって持続することができる防曇膜が形成された物品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、透明な基材は、露点以下の温度になると表面に結露を生じて透明度が低下する。このような透明基材の曇りを防止する方法として、従来から幾つかの提案がなされている。
【０００３】
例えば、界面活性剤、親水性重合体などの親水性物質を基材表面に塗布する方法、界面活性剤を含有する塗膜を基材表面に形成する方法、親水性フィルムを基材にラミネートする方法（特開昭６２−１８２５３号公報）、親水性の硬化性樹脂を基材に塗布して硬化させる方法（特開昭６３−２５１４０１号公報）などがある。また、特公昭５６−５４１６号公報には、三重項増感剤を含有する親水性組成物に光照射して基材表面を親水化処理する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、防曇性が付与された各種基材は、防曇膜に水が接触するような条件下で使用される場合が多いことから、界面活性剤や親水性ポリマーを基材表面に塗布する方法では防曇膜が水に溶解して基材表面から流れ落ち、防曇持続性に欠けるという問題があった。
【０００５】
また、親水性樹脂の硬化物や親水性フィルムを防曇膜として使用する方法では、吸湿により塗膜の硬度が低下して傷が付いたり、塗膜が剥離したりして耐久性に劣るという問題があった。しかも、防曇膜が吸湿により白化するという問題があった。
【０００６】
加えて、前記の特公昭５６−５４１６号公報に基づく方法では、防曇持続性はあるが、光開始剤が基材から水素を引き抜いて重合を開始させるという機構のため、充分に重合が進行せず、防曇性能そのものが満足出来ないという問題があった。さらに、使用可能な基材に制限を受ける場合があった。
【０００７】
この発明は、上記のような従来技術に存在する問題に着目してなされたものである。その目的とするところは、優れた防曇性能を長期間にわたって維持でき、透明性が良く、しかも実用的な塗膜強度を有し、かつ防曇性を付与しようとする基材との密着性が良好である防曇膜が形成された物品の製造方法を提供することにある。その他の目的とするところは、使用可能な基材に制限を受けるおそれを防止できるとともに、容易に得られる防曇膜が形成された物品の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記のような目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した結果、この発明を完成した。
【０００９】
すなわち、第１の発明は、基材上に光重合開始基を有する疎水性重合体を含有する組成物を塗布した後、その上に親水性重合体を接触させて活性エネルギー線を照射し、疎水性重合体と親水性重合体との間でラジカルカップリング反応させて基材上に形成された疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層に光重合開始基断片を介して親水性重合体セグメント（II）の層を形成する防曇膜が形成された物品の製造方法である。
【００１０】
第２の発明は、第１の発明において、前記光重合開始基を有する疎水性重合体中の光重合開始基が下記式（１）に示す基を含むとともに、光重合開始基断片が下記式（２）に示す基を含む。
【００１１】
【化４】
0004032159.tif 000002
（式中、Ａは
【００１２】
【化５】
0004032159.tif 000003
を表し、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基又はＲ1 、Ｒ2 間の炭素により形成される炭素数５〜７のシクロアルキル基、Ｒ3 は水酸基又はアミノ基、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１３】
【化６】
0004032159.tif 000004
第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記親水性重合体が下記に示す親水性基を含む重合体である。
【００１４】
親水性基：
カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、アルキレンオキシド基、アミノ基、アミド基、シアノ基、酸無水物基及び４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基。
【００１５】
第４の発明は、第１〜３のいずれかの発明において、グラフト膜厚が１０〜１８μｍである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
防曇膜は、その構造に特徴を有し、基材上に形成された疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層と、その上に形成された親水性重合体セグメント（II）の層が光重合開始基断片を介して化学的に結合されて構成されている。さらに具体的には、防曇膜は、疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層上に、親水性重合体セグメント（II）の層が光重合開始基断片を介して結合した２層系の共重合体である。
【００１８】
なお、疎水性重合体と親水性重合体は、それぞれ疎水性重合体セグメント（Ｉ）又は親水性重合体セグメント（II）として互いに結合しない単独重合体などを含有していてもよい。すなわち、疎水性重合体と親水性重合体の反応率が低い場合であっても所期の目的を達成できればよい。ちなみに、疎水性重合体はその膜厚が薄いほど反応率が高く、親水性重合体は単独重合体を除去することにより疎水性重合体との結合の割合が高くなる。
【００１９】
疎水性重合体セグメント（Ｉ）とは、光重合開始基を有する疎水性重合体において、この光重合開始基が開裂した構造を有する重合体である。ここで、光重合開始基とは、下記の化学式で示される光重合開始剤に活性エネルギー線を照射してラジカルを発生させる基である。
【００２０】
【化７】
0004032159.tif 000005
但し、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基又はＲ1 、Ｒ2 間の炭素により形成される炭素数５〜７のシクロアルキル基、Ｒ3 は水酸基又はアミノ基である。
【００２１】
光重合開始基を重合体分子中に導入する方法としては、大別すると、
（１）  直接光重合開始基を有する単量体を重合して導入する方法。
（２）  はじめに光重合開始基を含まない重合体を合成し、得られた重合体分子中に光重合開始基を導入する方法。
の２つがあるが、合成的な容易さから（１）が好ましい。
【００２２】
（１）の方法における、光重合開始基を有する単量体とは、光重合開始基と、重合性不飽和二重結合を１分子中にそれぞれ１個以上有するものをいう。
光重合開始基を有する単量体を具体的に示すと、Ｓ−（メタ）アクリロイル−Ｏ−メチルキサンテート、Ｓ−（メタ）アクリロイル−Ｏ−エチルキサンテート、Ｓ−（メタ）アクリロイル−Ｏ−プロピルキサンテートなどのキサンテート類、２，２’−アゾビス［２−（アクリロイルオキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’−アゾビス［２−（メタクリロイルオキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ化合物、及び、前述の化学式化７で示されるケトン化合物などが例示される。
［式中、Ｒ1 は
【００２３】
【化８】
0004032159.tif 000006
を表し、Ｒ2 は水素、Ｒ6 又はＺであり、Ｒ3 は水素又はＲ13であり、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、又はＲ4 、Ｒ5 とその間の炭素により形成される炭素数５〜７のシクロアルキル基であり、Ｒ6 はＯ−Ｒ15、Ｓ−Ｒ15、Ｎ（Ｒ16）2 、ピペリジノ基、モルホリノ基、ＳＯ2 Ｒ17、又はＺであり、Ｒ7 はそれぞれハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基により置換されていてもよい、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンゾイル基であり、Ｒ8 、Ｒ9 は水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又はＺであり、Ｒ10は水素又はＺであり、Ｒ11は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ12はアルキル基、アシル基又はＺを表し、Ｒ13は水素、
【００２４】
【化９】
0004032159.tif 000007
又は、Ｒ3 と一緒になってオルト位についた−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒ14は水素、Ｚ又はＲ13であり、Ｒ15は水素、炭素数１〜６のアルキル基又はＺであり、Ｒ16、Ｒ17は水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ18は炭素数４〜１０の三級アルキル又はアラルキル基を表す。
Ｚは、
【００２５】
【化１０】
0004032159.tif 000008
を表し、Ａ、Ｂ、Ｄは各々独立して、単結合、
【００２６】
【化１１】
0004032159.tif 000009
であり、Ｘ、Ｙは無置換又は水酸基が置換した炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｐ、ｑは０又は１〜１０の整数であり、Ｗは、
【００２７】
【化１２】
0004032159.tif 000010
を表し、Ｒ19は水素又はメチル基、Ｒ20は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ21は水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシ置換アルキル基を表し、Ｗが二価の場合は同じ構造の基が２つ結合していることを表す。かつ、Ｒ1 〜Ｒ3 の中にＺ基が１つ以上含まれる。］
前記化学式化７で示される光重合開始基を有する単量体の例を具体的に示すと、１−（４−ビニルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロペニルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−アリルオキシベンゾイル）−１−ヒドロキシシクロヘキサン、１−｛４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−｛２−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−｛２−（２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−アクリロイルオキシ−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−アクリロイルオキシエチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノ−２−メチルプロパン−１−オン、メチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］マレート、イソプロピル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］フマレート、ブチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］イタコネート、オクチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］メサコネート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］フマレート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］イタコネート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］メサコネート、１−｛４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ−２−フェニルエタン−１−オン、２−｛４−（２−アクリロイルオキシブトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ−２−フェニルエタン−１−オン、１，２−ビス｛４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシエタン−１−オン、２，２−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−アリル−２−イソプロピルオキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−アクリロイルオキシメチル−２−メトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−アクリロイルオキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオン−２−Ｏ−アクリロイルオキシム、４−ビニルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−ビニル−４’−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）−４，４’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシカルボニル）−３，３’−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）−４，４’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４−｛２−（アクリロイルオキシ）エトキシ｝ベンゾフェノン、４−スチリルメトキシベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００２８】
疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層は、光重合開始基を有する単量体の他に、光重合開始基を有しない単量体の１種又は２種以上を併用して形成されたものであっても良い。そのような光重合開始基を有しない単量体は特に限定されず、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、フマル酸エステル類、グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル類、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピルジン、フッ素含有単量体、ケイ素含有単量体、リン含有単量体などが挙げられる。
【００２９】
この光重合開始基を有しない単量体の配合量は、光照射による親水性単量体の重合効率を維持するため、９５重量％以下であることが好ましい。
前記光重合開始基断片とは、前述した疎水性重合体に結合している光重合開始基がラジカル開裂して生じ、疎水性重合体セグメント（Ｉ）に結合している基をいう。この光重合開始基断片としては、次の式で表される基を含むものが好ましい。
【００３０】
【化１３】
0004032159.tif 000011
次に、前記親水性重合体セグメント（II）とは、親水性を有する重合体より形成されるセグメントである。具体的には、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、アルキレンオキシド基、アミノ基、アミド基、シアノ基、酸無水物基及び四級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体セグメントである。
ここで、親水性重合体セグメント（II）を形成する親水性重合体とは、下記(1) 〜(15)に挙げられるように、直接、親水基を有する単量体を重合して得られる重合体、下記(16)のようにはじめに親水基を有しない単量体を重合し、しかる後にそれを親水化して得られる重合体及び下記(17)のようなセルロース系重合体が挙げられる。
(1) （メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートなどの不飽和カルボン酸類からなるカルボン酸重合体。
(2) マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物類からなるカルボン酸無水物重合体。
(3) ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９０のヒドロキシフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドの付加モル数が２〜９０のヒドロキフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルフェノール、ヒドロキシフェニルマレイミドなどのフェノール基含有単量体類からなるフェノール基含有重合体。
(4) スルホキシエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体類からなるスルホン酸基含有重合体。
(5) モノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどのリン酸基含有単量体類からなるリン酸基含有重合体。
(6) Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類からなるポリ（メタ）アクリルアミド。
(7) Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類。
(8) ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類からなるポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート。
(9) エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９８のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９８のメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加モル数が２〜９８のフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加モル数が１〜４のノニルフェノールモノエトキシレート（メタ）アクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリオキシエチレンのモノ（メタ）アクリレート類からなるポリ（ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート）。
(10)  （メタ）アクリル酸のナトリウム塩、スチレンスルホン酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウムエトキシ（メタ）アクリレート、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸のナトリウム塩などの酸基含有単量体のアルカリ金属塩類からなるポリアルカリ金属塩。
(11)  （メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート類からなるポリ四級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート。
(12)  アリルグリコール、エチレンオキサイド付加モル数が３〜３２のポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどの（メタ）アリル化合物類からなるポリ（メタ）アリル化合物。
(13)  Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどの環状複素環含有化合物類からなる環状複素環含有重合体。
(14)  アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類からなるシアン化ビニル重合体。
(15)  下記に示す化学式（ａ）〜（ｇ）で例示される反応性乳化剤からなるビニル重合体。
【００３１】
【化１４】
0004032159.tif 000012
但し、Φは芳香環、（ＯＡ)m、（ＯＡ)nはポリオキシアルキレン基（ｍ、ｎはそれぞれ１〜２０である）、Ｒ、Ｒ' は炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００３２】
【化１５】
0004032159.tif 000013
但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００３３】
【化１６】
0004032159.tif 000014
【００３４】
【化１７】
0004032159.tif 000015
【００３５】
【化１８】
0004032159.tif 000016
但し、Φは芳香環である。
【００３６】
【化１９】
0004032159.tif 000017
但し、Φは芳香環である。
【００３７】
【化２０】
0004032159.tif 000018
但し、Φは芳香環である。
(16)  ポリ酢酸ビニルのようなポリアルカン酸ビニル類をケン化処理したポリビニルアルコール。
(17)  カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、トリアセチルセルソース。
【００３８】
これらの中では、防曇膜の性能及びその持続性が特に良好である点で直接親水基を有する単量体を重合して得られる重合体が好ましい。そのうち、アミド基を有する重合体がさらに好ましく、具体的には、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリルモルホリン、ポリ（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸およびその塩などが挙げられる。
【００３９】
次に、防曇膜の製造方法について説明する。
防曇膜の製造方法は、基材上に形成された光重合開始基を有する疎水性重合体からなる層上に、親水性重合体を接触させて活性エネルギー線を照射することにより、疎水性重合体と親水性重合体との間でラジカルカップリング反応を起こさせて防曇膜を得るものである。
【００４０】
すなわち、疎水性重合体に結合した光重合開始基が活性エネルギー線照射によりラジカルを発生し、ここで生じた光重合開始基から解離したラジカルが上層の親水性重合体分子中から水素原子を引き抜いて、親水性重合体ラジカルを生成する。そして、この親水性重合体ラジカルと、疎水性重合体分子中の光重合開始基断片のラジカルとがカップリング反応することにより、親水性重合体セグメント（II）の層が形成される。従って、得られる防曇膜は、疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層上に光重合開始基断片を介して結合した親水性重合体セグメント（II）の層が形成された２層構造を有することになる。
【００４１】
このように、防曇膜はラジカルカップリング反応に基づいて形成されることから、親水性重合体セグメント（II）の層を形成するために親水性単量体が用いられるのではなく、親水性重合体が用いられる。これにより、ラジカルカップリング反応が効果的に行われる。
【００４２】
図１は、このような防曇膜の製造方法を概念的に示したものである。
図１において、実線は光重合開始基を有する疎水性重合体の主鎖、−ＣＤは光重合開始基、−Ｃ・は光重合開始基が開裂した光重合開始基断片ラジカル、−Ｃ−は光重合開始基断片、点線は疎水性重合体とラジカルカップリング反応した親水性重合体の重合鎖、ＤＨは光重合開始基の一部と水素との反応物を表す。
【００４３】
次に、防曇膜のさらに具体的な製造方法について説明する。
まず、光重合開始基を有する疎水性重合体からなる層について説明する。この重合体からなる層は、下記の各方法で得ることができる。
(i)   光重合開始基を有する単量体の単独重合体若しくは共重合体の単独又は双方を含有する組成物〔以下、組成物（ａ）という〕を基材に塗布して形成する方法。
(ii)  光重合開始基を有する単量体を含有する組成物を基材上に塗布後、熱又は光により重合することによって形成する方法。
(iii)   光重合開始基を有さず、かつ官能基を有する重合体の表面に、化学反応によって光重合開始基を導入して形成する方法。具体的には、ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．），２９巻，６３頁，１９９３年、及び、ポリマー・マテリアル・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），６０巻，１頁，１９８９年などに記載の方法である。すなわち、例えば水酸基を有する基材に、アルコキシシリル基を有する光重合開始剤を反応させる方法である。
【００４４】
これらの方法のうち、(i) の方法が簡便であるため好ましい。塗布する際には、必要に応じて組成物（ａ）を溶剤で希釈して用いてもよい。
光重合開始基を有する単量体は、前述したものであり、それらの中では、光重合開始効率が良いこと及び製造が容易な点から、下記式で示される光重合開始基を有する単量体が好ましい。
【００４５】
【化２１】
0004032159.tif 000019
［式中、Ａは
【００４６】
【化２２】
0004032159.tif 000020
を表し、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基又はＲ1 、Ｒ2 とその間の炭素により形成される炭素数５〜７のシクロアルキル基、Ｒ3 は水酸基又はアミノ基、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
光重合開始基を有する単量体として、具体的には、１−｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ケトン、１−｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２−モルホリノ−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−｛２−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシカルボニルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−（メタ）アクリロイルエトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ−２−フェニルエタン−１−オンなどが好ましい。
【００４７】
この光重合開始基を有する疎水性重合体は、通常のラジカル重合開始剤を用いて重合することによって得られる。この場合の重合体は、光重合開始基を有する単量体の１種又は２種以上を単独で重合して、又は前述した光重合開始基を有しない他の単量体の１種又は２種以上と共重合して得られる。
【００４８】
基材がガラスの場合は、加水分解性シリル基を有する単量体を共重合することにより密着性を向上させることができる。加水分解性シリル基を有する単量体を具体的に示すと、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００４９】
光重合開始基を有する疎水性重合体中の光重合開始基を有する単量体成分の量は５〜１００重量％が好ましく、５重量％未満では光照射によるカップリング反応の効率が悪くなる。
【００５０】
組成物（ａ）中には、光重合開始基を有する疎水性重合体の他に、未反応の光重合開始基を有する単量体、及び通常の塗膜を形成する際に用いられる添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、例えば、他の単官能又は多官能単量体及びそれらの重合体、光重合開始剤、硬化剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤や、コロイダルシリカなどの無機フィラー等が挙げられる。また、基材との密着性を向上させるために、通常用いられるシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等を添加してもよい。
【００５１】
組成物（ａ）に、ラジカル重合性単量体や無機微粒子を添加すると防曇膜の硬度が向上するので好ましい。ラジカル重合性単量体は一個以上の重合性二重結合を有する化合物であって、具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート類、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、フマル酸エステル類、グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル類、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、フッ素含有単量体、ケイ素含有単量体、リン含有単量体などの単官能単量体や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多価エステル類、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、トリアリルイソシアネート、及びトリアリルホスフェートなどの多価ビニル化合物等の多官能単量体、及びフマレート基、マレート基、アリル基、（メタ）アクリレート基を有する硬化性樹脂、不飽和ポリエステル、不飽和アクリル樹脂、及びイソシアネート改質アクリルオリゴマー、ポリエステルアクリルオリゴマー、及びポリエポキシアクリルオリゴマー等の重合性基含有オリゴマー及び重合性基含有ポリマーなどが挙げられる。これらの中では、二個以上の重合性二重結合を有する多官能単量体が特に好ましい。
【００５２】
無機微粒子は、平均粒子径が５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下の粒状物である。無機微粒子としては例えば、シリカ微粉末、アルミナ微粉末、フルオロカーボン微粉末、カーボンブラック、及び、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物微粒子などが挙げられる。これらの中では、粒子径０．１μｍ以下のシリカ微粉末が好ましく、さらにメチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどの通常シランカップリング剤として用いられているシリル化合物、好ましくは３−メタクリロイルオキシトリメトキシシランなどの重合性不飽和基を有するシリル化合物により表面を変性したものが好ましい。
【００５３】
また、基材としてガラスを用いる場合は、シランカップリング剤を添加するのが好ましい。シランカップリング剤を具体的に示すと、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらの中では、得られる被膜の強度や密着性の観点から、３−メタクリロイルオキシトリメトキシシランなどの重合性不飽和基を有するものが好ましい。また、シランカップリング剤の反応を促進させてガラスとの密着性を向上させるために、組成物（ａ）中に少量の水や酢酸、塩酸等の酸を添加してもよい。
【００５４】
次に、親水性重合体セグメント（II）の層について説明する。
この親水性重合体セグメント（II）の層を形成するための親水性重合体は、親水性重合体単独又は他の溶剤や添加剤を含有するものである。この親水性重合体を含有する組成物中の親水性重合体の濃度は、１００％でも使用できるが、親水性重合体が溶解し、かつ光重合開始基を有する疎水性重合体の層が溶解しないような溶媒で希釈することが好ましい。そのような溶媒としては特に限定されないが、水、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン等の極性溶媒が好ましい。また、親水性重合体中には、他の単官能及び多官能単量体や、界面活性剤、増粘剤等の添加剤を含有していても良い。
【００５５】
親水性重合体を光重合開始基を有する疎水性重合体に接触させる際に、光重合開始基を有する疎水性重合体の層が、その疎水性重合体溶液を形成する溶剤により、親水性重合体に溶解してしまうと、弊害が生じるおそれがある。すなわち、得られる防曇膜の外観が白化等により悪くなったり、表面層が親水性重合体の均一な層にならないため、防曇性能が悪くなったりするおそれがある。このため、親水性重合体溶液を形成する溶剤としては、重合体を溶解しないものが好ましい。
【００５６】
親水性重合体を光重合開始基を有する疎水性重合体に接触させる方法としては、光重合開始基を有する疎水性重合体からなる層の上に親水性重合体を溶剤に溶解或いは分散させて塗布してもよく、また光重合開始基を有する疎水性重合体の層を表面に有する基材を親水性重合体の溶剤溶液中に浸漬してもよい。さらに、酸素による光重合開始基を有する疎水性重合体と親水性重合体のラジカル反応の障害を防ぐために、親水性重合体の上を、活性エネルギー線を透過する材質、例えばガラス、石英、透明プラスチック製の板、フィルム等で覆ってもよい。また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。
【００５７】
この親水性重合体は、前述のように、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、アルキレンオキシド基、アミノ基、アミド基、シアノ基、酸無水物基及び四級アンモニウム塩基のいずれかの官能基を少なくとも１種有する重合体である。
【００５８】
具体的には、前述した親水性重合体が挙げられ、これらの重合体の中から適宜その１種を単独で又は２種以上を混合して使用される。
これらの中では、防曇膜の性能及びその持続性が特に良好である点で、直接親水基を有する単量体を重合して得られる重合体が好ましく、さらに好ましくは、アミド基を有する重合体で、具体的には、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリルモルホリン、ポリ（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
【００５９】
防曇膜の製造方法において、活性エネルギー線を照射後に未反応の親水性重合体がある場合は、必要に応じて水などによって洗浄することが好ましい。
活性エネルギー線としては、用いる光重合開始基が吸収する波長であれば特に限定はされないが、具体的には２００〜８００ｎｍ、好ましくは、３００〜６００ｎｍの紫外線及び可視光線が望ましい。光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、エキシマレーザ、色素レーザ、ＹＡＧレーザ、太陽光等が挙げられる。
【００６０】
基材としては、ガラスやプラスチック成形材料、フィルムの様な透明又は不透明な材料が用いられる。そして、表面に防曇膜が形成された基材は、レンズ、鏡、プリズムなどの光学部品あるいは車輌、船舶、家屋などの窓ガラス、スキーゴーグル、水中メガネ、ヘルメットシールド、計器カバー、農園芸用フィルムなどの用途に好適に用いられる。
【００６１】
以上のように、この実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
・  実施形態の防曇膜によれば、防曇膜は基材側の疎水性重合体セグメント（Ｉ）上に、その疎水性重合体に光重合開始基断片により化学的に結合した親水性重合体セグメント（II）の層が形成された構造よりなっている。この膜の表面側は親水性重合体セグメント（II）で構成されており、かつこれが基材側の疎水性重合体セグメント（Ｉ）に化学的に結合している。しかも、疎水性重合体セグメント（Ｉ）は基材に良好な結合力をもって密着している。
【００６２】
このため、表面の親水性膜により、水滴の付着による基材表面の曇りを防止することができ、かつ多量の水滴が基材表面に付着しても親水性膜が脱落するおそれがなく、優れた防曇性能を発揮できるとともに、その防曇性能を長期間にわたって維持することができる。
【００６３】
・  また、実施形態の防曇膜によれば、防曇膜の表面が親水性重合体セグメント（II）の均一性の良い膜であるため、薄い膜で充分に性能を発現させることができ、防曇膜の吸水量を少なくすることができる。
【００６４】
このため、吸水による性能の低下が抑制され、防曇膜の膨潤によってその硬度が低下して防曇膜が傷ついたり、剥離したりするおそれを防止することができ、実用的な塗膜強度を発揮することができる。しかも、防曇膜は透明性に優れている。
・  実施形態の防曇膜によれば、反応を開始させる機構は、光重合開始基が基材から水素を引き抜いて重合を開始させるという機構ではなく、重合体中の光重合開始基から生じたラジカルが、既に形成されている親水性重合体のラジカルとラジカルカップリング反応により反応するので、防曇性能が極めて優れており、かつその性能を長期間維持することができる。
【００６５】
・  実施形態の防曇膜によれば、基材表面に光重合開始基を含有する疎水性重合体の層を形成し、その上に親水性重合体を塗布した後、活性エネルギー線を照射することにより、基材表面に形成される防曇膜を容易に製造することができる。
【００６６】
・  実施形態の防曇膜によれば、光重合開始基を有する疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層に、シランカップリング剤が含有されることにより、特にガラスに対する密着性を向上させることができる。
【００６７】
・  実施形態の防曇膜によれば、光重合開始基を有する疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層に、ラジカル重合性単量体、無機微粒子などを添加することにより、防曇膜の硬度を高めることができる。
【００６８】
・  従って、実施形態の防曇膜は、特にガラスや合成樹脂のような透明材料よりなる光学部品や成形品の表面に好適に適用することができる。
【００６９】
【実施例】
次に、参考例、実施例及び比較例により、この発明をさらに具体的に説明するが、この発明はこれらにより限定されるものではない。なお、各例における本文及び表中の％は重量％を表す。また、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフランを展開溶剤として使用して測定した値である。
【００７０】
本文及び表中の略号は以下の通りである。
ＰＩ１：１−［４−｛２−（２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
ＰＩ２：メチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］フマレート
ＰＩ３：ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］イタコネート
ＰＩ４：１−｛４−（２−メタクリロイルエトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ−２−フェニルエタン−１−オン
ＰＩ５：１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオン−２−Ｏ−アクリロイルオキシム
ＰＩ６：３，３’−ビス（メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）−４，４’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
ＤＢＦ：ジブチルフマレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＮＭＡＡｍ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＫＢＭ５０３：３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」）
ＰＰＺ：ホスファゼン系６官能メタクリレート（出光石油化学社製「出光ＰＰＺ」）
３００２Ａ：２官能エポキシアクリレート（共栄社化学社製「エポライト３００２Ａ」）
ＰＮＶＰ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン重合体
ＰＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート重合体
ＰＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体
ＰＡＡｍ：アクリルアミド重合体
ＰＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン重合体
ＰＰＥ３５０：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製「ブレンマーＰＥ−３５０」）重合体
ＰＡＴＢＳ：アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（東亜合成社製［ＡＴＢＳ］）重合体
ＰＱＡ：メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（日本油脂社製「ブレンマーＱＡ」）重合体
ＰＭＳ２Ｎ：スルホエチルメタクリレートＮａ塩（日本乳化剤社社製「ＡｎｔｏｘＭＳ−２Ｎ」）重合体
ＰＤＱ１００：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（共栄社化学製「ライトエステルＤＱ−１００」）重合体
ＰＤＥ４００：ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂社製「ブレンマーＰＤＥ４００」）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＰＶＡ：ケン化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業社製「ゴーセノールＫＨ−１７」）
ＯＰ８０：ノニオン系界面活性剤（日本油脂社製「ノニオンＯＰ−８０」）
ＴＴＡ：トリエチレンテトラミン（味の素社製「アミキュア」）
ＡＣＳ：コロイダルシリカ（日産化学社製「スノーテックスＯ」）を３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」）
で処理したアクリル変性コロイダルシリカの２０％ＭＥＫ溶液
ＬＰＯ：ラウロイルペルオキシド（日本油脂社製「パーロイルＬ」）
（参考例１、光重合開始基含有重合体の製造）
撹拌機、温度計、パージガス導入口及び水冷コンデンサーを備えた１リットルの反応容器に、ＭＥＫ  ５０ｇを仕込み、窒素ガス通気下、８０℃に加熱した。
その後、撹拌しながら、メチルメタクリレート９０ｇ、ＰＩ１  １０ｇ、ＭＥＫ５０ｇ、及びＬＰＯ  ５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま４時間撹拌を続け、重合を完結した。得られた溶液を石油エーテル中に注入して重合体を析出させた後、乾燥して光重合開始基含有の疎水性重合体ａ（表中、重合体ａと略記）を得た。
【００７１】
疎水性重合体ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であった。また、紫外線（ＵＶ）吸収スペクトルから、仕込み量と同量の光重合開始基が重合体中に導入されていることを確認した。
（参考例２〜１２）
単量体を表１及び２の種類及び量に変える以外は参考例１と同様に重合を行い、光重合開始基含有の疎水性重合体ｂ〜ｌ（表中、重合体ｂ〜ｌと略記）を得た。
【００７２】
【表１】
0004032159.tif 000021
【００７３】
【表２】
0004032159.tif 000022
（実施例１、塗膜の製造）
塗布液（イ）として参考例１で得た重合体ａの２０％ＭＥＫ溶液を用い、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２ｍｍのアクリル板に、乾燥膜厚が５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、６０℃で１０分間乾燥した。得られた塗膜上に親水性重合溶液（ロ）として２０％ＰＡＴＢＳ水溶液を塗布した後、１ｋＷ高圧水銀灯により１分間光照射した。このときの光照射量は５Ｊ／ｃｍ2 であった。光照射後、水洗、乾燥することにより、無色透明な防曇膜を得た。
【００７４】
次に、得られた防曇膜について下記に示す評価方法により物性を評価した。
(1) グラフト膜厚
グラフト重合前後の厚さをデジタル膜厚計（Ｓｈｅｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）で測定し、増加量をグラフト膜厚（μｍ）として表した。
(2) 塗膜硬度
ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じた鉛筆引っかき試験を行い、塗膜硬度を鉛筆の硬さで表した。
(3) 密着性
ＪＩＳ  Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準じて、塗膜をカッターナイフで縦横方向に切断して基材に達するような１００個のクロスカット（切断片）を作り、セロハン粘着テープ［ニチバン（株）製］を貼り付けた。そして、接着面と垂直方向に剥離し、剥がれずに残ったクロスカットの数を次のような記号で表した。
【００７５】
○：１００／１００、△：８０／１００以上、×：８０／１００未満
(4) 防曇性
(a)呼気試験
２０℃、相対湿度５０％の恒温室内で塗膜に息を吹きかけ、曇りの状態を目視によって次の基準にて判定した。
【００７６】
○：全く曇らない、△：やや曇りが見られる、×：全面が曇る
(b)蒸気試験
６０℃の恒温水槽上の水面から１ｃｍの位置に試験板を固定し、１０分後の曇りの状態を目視によって次の基準にて判定した。
【００７７】
◎：水滴が全くない、○：直径５ｍｍ以下の水滴がない、△：直径５ｍｍ以下の水滴が部分的にある、×：全面に５ｍｍ以下の水滴がある
(5) 持続性
試験板を水中に１カ月間浸漬した後、乾燥し、上記の呼気試験、蒸気試験及び下記の塗膜外観試験を行った。
(6) 塗膜外観試験（ヘイズ値）
直読式ヘイズメータ（東洋精機製作所製）にてヘイズ値を測定した。なお、この値は一般的には１．０以下が良く、１．０を越えると外観不良と判定される。
（実施例２〜１０）
塗布液（イ）として表３に記載したものを用いる以外は、実施例１に記載した方法で防曇膜を作り、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表５に示した。なお、基板は実施例５，８及び１０ではガラス板を使用した。
（実施例１１〜２０）
親水性重合体溶液（ロ）として表４に記載したものを用いる以外は、実施例１に記載した方法で防曇膜を作り、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表６に示した。
【００７８】
【表３】
0004032159.tif 000023
【００７９】
【表４】
0004032159.tif 000024
【００８０】
【表５】
0004032159.tif 000025
【００８１】
【表６】
0004032159.tif 000026
（実施例２１）
重合体ｋ  ２０ｇ、ＴＴＡ  ５ｇ、ＰＧＭ  ３０ｇの混合物を、ポリカーボネート板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、１２０℃で１時間加熱した。次いで、２０％ＰＡＡｍ水溶液を塗布後、実施例１と同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表７に示した。
（実施例２２）
重合体ｌ  ２０ｇ、ＭＥＫ  ２０ｇの混合物を、ガラス板に乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、８０℃で３０分加熱した。次いで、２０％ＰＡＴＢＳ水溶液を塗布後、実施例１と同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。評価結果を表７に示した。
（実施例２３）
重合体ａ  ２０ｇ、ＭＥＫ  ２０ｇの混合物を、ＰＥＴフィルム（帝人社製「テトロンＨＰ７」、膜厚１００μｍ）に乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、８０℃で３０分加熱した。次いで、２０％ＰＡＣＭＯ水溶液を塗布後、実施例１と同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表７に示した。
（実施例２４）
ＰＩ６  １０ｇ、ＰＰＺ  １０ｇ、３００２Ａ  ５ｇ、ＭＥＫ  ２５ｇの混合物を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、６０℃で１０分乾燥後、１ｋＷ高圧水銀灯により５秒間光照射した。次いで、２０％ＰＡＴＢＳ水溶液を塗布後、実施例１と同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表７に示した。
（実施例２５）
重合体ｂ  ２０ｇ、ＭＥＫ  ２０ｇの混合物を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、６０℃で１０分乾燥した。これを、２０％ＰＡＴＢＳ水溶液中に入れ、塗布面側から１ｋＷ高圧水銀灯により１分間光照射した。光照射後、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表７に示した。
（実施例２６）
重合体ａ  ２０ｇ、ＭＥＫ  ２０ｇの混合物を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、６０℃で１０分乾燥した。次いで、２０％ＰＡＡｍ水溶液を塗布し、その上にガラス板を直接置いた後、実施例１と同様に光照射、水洗、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。評価結果を表７に示した。
【００８２】
【表７】
0004032159.tif 000027
（比較例１）
アクリル板に界面活性剤ＯＰ８０を塗布し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表８に示した。
（比較例２）
ＭＭＡ／ＤＭＡＡｍ（重量比８０／２０）共重合体  ２０ｇ、ＰＤＥ４００５ｇ、ＡＡｍ  ５ｇ、光重合開始剤（チバガイギー社製「Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３」）１ｇ、ＭＥＫ  ３０ｇの混合物をアクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布、乾燥後、１ｋＷ高圧水銀灯で１分間光照射した。これを、実施例１と同様に物性を評価した。その結果を表８に示した。
（比較例３）
ＭＭＡ／ＨＥＭＡ（重量比６５／３５）共重合体  ３００ｇ、ＨＥＭＡ  １００ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート  １０ｇ、界面活性剤（花王社製「エマルゲン１０６」）  ５ｇ、メチルセルソルブ  ３００ｇの混合物をアクリル板に塗布し、乾燥後、電子線を照射した。これを、実施例１と同様に物性を評価した。その結果を表８に示した。
（比較例４）
アセチルセルロースフィルムを水酸化ナトリウムでケン化した後、アクリル板に貼った。これについて、実施例１と同様に物性を評価した。その結果を表８に示した。
【００８３】
【表８】
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表５〜８に示したように、各実施例及び比較例の結果から次のことがわかった。すなわち、比較例１の界面活性剤を塗布したもの及び比較例３の界面活性剤を含有する硬化物は、初期の性能は良いが、耐水性がなく、容易に性能が低下してしまう。比較例２の親水性成分を含有する共重合体を塗布、硬化したものは初期性能が不十分であり、さらに長期間にわたって水に接触すると白化してしまう。比較例４のセルロースフィルムは耐水性はあるが、防曇性能が不十分である。
【００８４】
これに対して、実施例１〜２６の防曇膜は、初期の防曇性能に優れ、かつその性能は水中に浸漬した後も持続しており、公知の防曇膜に比べて防曇性能、持続性共に優れていることは明かである。
（実施例２７）
塗布液（イ）として重合体ａの２０％ＭＥＫ溶液、親水性重合体溶液（ロ）として２０％ＰＡＴＢＳ水溶液を用い、実施例１に記載した方法で防曇膜を得た。得られた防曇膜の表面から約１０μｍを削り取った重合物０．１ｇをＴＨＦに溶解後、水とＴＨＦを用いて、分別沈澱法（例えば、「高分子溶液」、高分子学会高分子実験学編集委員会編、共立出版）により分離したところ、水／ＴＨＦ＝２〜５（重量比）で沈澱した成分０．１ｇが得られた。
【００８５】
核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）及び赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）により、重合体ａのＭＭＡ成分とＡＴＢＳ成分とが確認され、重合体ａと親水性重合体が結合結合した重合体であることを確認した。この重合体は、ＮＭＲの７．０〜８．１ｐｐｍにフェニル基の吸収、及びＩＲの１６６０ｃｍ-1に芳香族カルボニル基の吸収があり、また、重合体ａ単独の場合に存在する３４００ｃｍ-1付近の水酸基の吸収が消失していた。
【００８６】
更に、ＵＶ吸収スペクトルを測定したところ、光重合開始基の３４０ｎｍ以上の吸収が減少し、３２５ｎｍにアルキルフェノンの極大吸収が現れた。これらのことから、得られた重合体は、光重合開始基が開裂した芳香族ケトン基を介して結合した重合体ａと親水性重合体から形成された共重合体であることがわかった。
（実施例２８）
実施例１で得た防曇膜をＸＰＳ［Ｘ線光電子分光分析装置ＥＳＣＡ−８５０型（島津製作所製）］で分析した。Ｎの吸収が７．７％（理論値７．７％）、Ｓの吸収が７．６％（理論値７．７％）であった。このことから、防曇膜の表面はＰＡＴＢＳのグラフト鎖であることがわかった。
【００８７】
前記実施例２７及び実施例２８の結果より、各実施例の防曇膜は光重合開始基断片を介して結合した親水性重合体鎖が表面を覆っていることがわかる。このため、防曇膜は防曇性能が優れ、かつ水に長期間接触しても親水性が低下することなく、性能を持続することができた。
【００９３】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明によれば、次のような優れた効果を奏する。
第１の発明によれば、防曇性能に優れた防曇膜を容易かつ確実に製造することができる。その防曇膜は、基材上に疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層が良好な結合力をもって形成され、その上に親水性重合体セグメント（II）の層が光重合開始基断片を介して化学的に結合している。従って、表面の親水性の層により、優れた防曇性能を発揮できるとともに、その防曇性能を長期間にわたって維持することができる。
【００９４】
さらに、防曇膜の表面は親水性重合体セグメント（II）の均一性の良い膜であるため、薄い膜で充分に性能を発現させることができ、防曇膜の吸水量を少なくすることができる。従って、吸水による性能の低下を抑制でき、防曇膜の膨潤によってその硬度が低下して防曇膜が傷ついたり、剥離したりするおそれを防止することができる。しかも、防曇膜は透明性が良く、実用的な塗膜強度を有しているとともに、基材との密着性も良好である。
【００９５】
加えて、重合開始機構は光重合開始剤が基材から水素を引き抜いて親水性単量体の重合を開始させるという機構ではなく、ラジカルカップリング反応に基づくものであることから、使用可能な基材に制限を受けるおそれを防止することができる。
【００９６】
このような防曇膜は、活性エネルギー線の照射により容易に形成でき、ガラスや合成樹脂のような透明材料よりなる光学部品や成形品の表面に好適に適用でき、産業上有用である。
【００９７】
第２の発明によれば、第１の発明の効果に加え、基材側の疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層と、表面側の親水性重合体セグメント（II）の層とが特定の光重合開始基断片を介して結合されていることから、両層間の結合を確実なものにすることができる。
【００９８】
第３の発明によれば、親水性重合体として所定の親水性基を含む重合体を用いることから、防曇性、その持続性、透明性、被膜強度等の防曇性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  基材上に形成される防曇膜の製造法を概念的に示した説明図。
【図１】
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