(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シリコン粉末１００重量部に対し、窒化ケイ素粉末骨材の割合が３０〜５０重量部である混合原料を、緩め嵩密度を１．２ｇ／ｃｍ３以下にして容器に充填し、窒素と水素とアルゴンを含むガス雰囲気中で窒化させて窒化ケイ素インゴットを製造し粗粉砕した後、以下の（イ）、（ロ）又は（ハ）のいずれかの乾式の微粉砕を伴う操作を行って、平均粒子径が０．５〜１．５μｍであり、ロジン・ランムラー線図上において、篩下１０％点と５０％点を結ぶ直線の頻度因子ｎ１が１．１〜１．９で、篩下５０％点と９０％点を結ぶ直線の頻度因子ｎ２が０．２〜１．１で、しかもｎ２がｎ１の０．７倍以下である粉末にすることを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方法。
（イ）乾式の微粉砕を行う。
（ロ）乾式の微粉砕を行ってから分級する。得られた微粉末と粗粉末の割合を調整する。
（ハ）乾式の微粉砕を行ってから分級する。得られた粗粉末を再粉砕する。得られた再粉砕物と分級で得られた微粉末を乾式混合する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、スラリー粘度を低くできるので成形性に優れ、もって高強度の焼結体を得ることができる窒化ケイ素粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ケイ素の焼結体は、窒化ケイ素粉末にＡｌ２Ｏ３やＹ２Ｏ３のような焼結助剤等を添加し、有機溶媒や水等によりスラリー化し、乾燥、成形、焼成の工程を経て製造される。この場合、スラリー濃度とスラリー粘度が重要であり、一般にスラリー濃度が高く、スラリー粘度が低いほど成形性に優れ成形密度が向上するので、焼結体が高強度となる。
【０００３】
そこで、特開平７−２６７６１４号公報にはスラリーのｐＨを調整する方法が、また特開平８−２９７０号公報には特定の解膠剤を添加する方法が提案されている。しかし、それだけでは高濃度かつ低粘度のスラリーを調製することは困難であった。すなわち、窒化ケイ素粉末を媒体中に分散させたとき、スラリーの固形分濃度を高くすると、スラリーが高粘度化し成形性に劣るという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、種々の粒度構成を持つ窒化ケイ素粉末を用いてスラリーを調製し、その固形分濃度と粘性の関係を調べたところ、ある特定の粒度構成を取ることにより、高濃度で低粘度のスラリーを得ることができので焼結体が高強度となること、そしてこのような窒化ケイ素粉末は金属シリコン粉末と窒化ケイ素粉末骨材との特定割合の混合原料を容器に充填し、窒素−水素−アルゴンの雰囲気で窒化反応させて得られた窒化ケイ素インゴットを粗砕した後、乾式の微粉砕をし、粒度調整をすれば容易に製造することができることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属シリコン粉末１００重量部に対し、窒化ケイ素粉末骨材の割合が３０〜５０重量部である混合原料を、緩め嵩密度を１．２ｇ／ｃｍ３以下にして容器に充填し、窒素と水素とアルゴンを含むガス雰囲気中で窒化させて窒化ケイ素インゴットを製造し粗粉砕した後、以下の（イ）、（ロ）又は（ハ）のいずれかの乾式の微粉砕を伴う操作を行って、平均粒子径が０．５〜１．５μｍであり、ロジン・ランムラー線図上において、篩下１０％点と５０％点を結ぶ直線の頻度因子ｎ１が１．１〜１．９で、篩下５０％点と９０％点を結ぶ直線の頻度因子ｎ２が０．２〜１．１で、しかもｎ２がｎ１の０．７倍以下である粉末にすることを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方法である。
（イ）乾式の微粉砕を行う。
（ロ）乾式の微粉砕を行ってから分級する。得られた微粉末と粗粉末の割合を調整する。
（ハ）乾式の微粉砕を行ってから分級する。得られた粗粉末を再粉砕する。得られた再粉砕物と分級で得られた微粉末を乾式混合する。
【０００６】
【発明の実施形態】
窒化ケイ素の焼結体を得る上で、単に焼結性が優れるだけでなく、成形性に優れた窒化ケイ素粉末が要求されている。そこで、本発明者らは種々検討した結果、ある特定の粒度分布を有する粉末が焼結性と成形性のバランスに優れ、スラリー化した時に高充填で低粘度を示すことを見いだした。また、このような粒度特性を示す粉末はプラスチック、金属等の充填材として用いる時にも高充填が可能であり、複合材の剛性の付与、高熱伝導化に有利であることを併せて見いだした。
【０００７】
本発明の窒化ケイ素粉末の製造方法は、金属シリコン粉末を窒素ガス等で窒化する金属シリコン直接窒化法を基本技術とする。この方法は、シリカ粉末を窒素ガスと炭素で還元窒化するシリカ還元窒化法や、四塩化ケイ素とアンモニアを反応させるハロゲン化ケイ素法等に比べて、安価であり、各種粒度の粉末を作り分けできる利点がある。
【０００８】
本発明で製造される窒化ケイ素粉末の粒子形状は粒状又は球状が好ましく、針状又は柱状の形状の粒子は可能な限り少ない方が好ましい。また、窒化ケイ素粉末のα率は、焼結用には高温強度の点から６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましく、９０％以上が更に好ましい。一方、高熱伝導を期待した樹脂又は金属の充填用としては、α率が低いほど良く、α率が３０％以下が好ましく、１０％以下が更に好ましい。
【０００９】
窒化ケイ素粉末の粒度分布は、それをロジン・ランムラー線図上で表現したとき、篩下１０％点と５０％点を結ぶ直線の頻度因子ｎ１が１．１〜１．９の範囲である。１．９より大きいと焼結性が阻害され、１．１より低いと、充填性が低く、スラリー化したときの粘度が上昇する。好ましくは１．３〜１．７であり、更に好ましくは１．４〜１．６である。
【００１０】
また、篩下５０％点と９０％点を結ぶ直線の頻度因子ｎ２が０．２〜１．１である。１．１より大きいと、焼結性が阻害され、０．２より低いと充填性が低下する、すなわち成形性が低下する。好ましくは０．４〜０．９である。また、頻度因子ｎ２がｎ１の０．７倍以下である。好ましくは０．２〜０．６倍、特に好ましくは０．３〜０．５倍である。
【００１１】
頻度因子ｎ１およびｎ２とは、ロジン・ランムラー線上で、篩下１０％点、５０％点および９０％点の粒子径を各々Ｄ10、Ｄ50およびＤ90μｍとすると、次式によって求めた値である。
【００１２】
【式１】
0004082803.tif 000002
【００１３】
また、窒化ケイ素粉末の平均粒子径は０．５〜１．５μｍである。１．５μｍより大きいと、焼結が阻害され、収縮が不足し、また０．４μｍより小さいと充填性が低く焼結時の収縮率が大きくなり、焼結歪みが大きくなる。その結果、何れの場合も焼結体の強度は低下する傾向となる。
【００１４】
なお、粒度分布はレーザー法によって測定された値である。
【００１５】
本発明で製造される窒化ケイ素粉末の特性をスラリー特性で示せば以下のとおりとなる。すなわち、窒化ケイ素粉末とエタノールを１／０．８５の重量比で５分間攪拌混合してスラリーを調製し、その粘度をＢ形粘度計（株式会社東京計器製）を用いて、温度２３℃、ローターＮｏ．４の回転数を２０ｒｐｍで３０秒間撹拌した後に測定した場合に、１００〜１，０００Ｐａ・ｓとなる窒化ケイ素粉末である。好ましくは１５０〜７００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１８０〜５０Ｐａ・ｓとなる窒化ケイ素粉末である。粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上を示す窒化ケイ素粉末は成形性に劣るので成型時に高圧を必要とし、成形歪みが残存するか、低嵩比重の成形体しか得られない。何れの場合も焼結時に変形しやすくなり、焼結歩留まりが低くなる。一方、粘度が１００Ｐａ・ｓより低いスラリー特性を示す窒化ケイ素粉末は４０μｍ以上の粗粉を５％以上含むことが多いので、焼結体中にボイドや粗大結晶を生成させる原因となる。
【００１６】
窒化ケイ素粉末のスラリーは、テープ成形、スリップキャスト成形又は高圧鋳込み法に好適であり、高嵩比重の成形体を無理な加圧を必要とせずに得ることができる。その結果、焼結収縮率が小さく、焼結時の変形も少ない、高強度の焼結体を製造することができる。
【００１７】
本発明の窒化ケイ素粉末の製造方法は以下のとおりである。
【００１８】
金属シリコン粉末の平均粒子径は５〜２０μm、特に５〜１５μmであることが好ましく、これによって微細な窒化ケイ素粒子が形成されやすい。平均粒子径が２０μmより大きくなると、粗大な１次粒子や２次粒子や柱状粒子を形成しやすく、成形性および強度の面で不利である。一方、５μmより小さいと、微細な金属シリコン粉末が増加し、微細なウィスカーや１次粒子を生成し、粉砕して得られた窒化ケイ素粉末の微粉量が多くなることにより頻度因子ｎ１が大きくなり、緩め嵩密度およびスラリー粘度の面で不利となる。
【００１９】
金属シリコン粉末が窒化する際、生成した窒化ケイ素粒子同士の焼結を防ぐために、骨材として窒化ケイ素粉末を添加する。骨材となる窒化ケイ素粉末は、低酸素、高比表面積、高純度であることが好ましく、添加量は金属シリコン粉末１００重量部に対して３０〜５０重量部である。骨材の添加量が３０重量部より少ないと、窒化ケイ素粒子同士の焼結が起こりやすくなり、粉砕性の悪い粗大な２次粒子（塊状粒子）を形成し粉砕時の頻度因子ｎ２が小さくなり強度低下を招く。一方、５０重量部より多いと微細な粒子を形成するが、頻度因子ｎ１が大きくなり緩め嵩密度が低下し、スラリー粘度が高くなる。
【００２０】
金属シリコン粉末と窒化ケイ素粉末骨材との混合方法は、両者を別々に粉砕してから混合してもよく、また粉砕と混合を同時に行うこともできる。いずれの場合においても、粉砕・混合時の不純物の混入、特にメディアの摩耗による不純物の混入と金属シリコンの酸化には充分留意すべきであり、特に高純度を必要とする場合には、窒化ケイ素製のメディアを使用し、非酸化性雰囲気下で粉砕・混合を行うことが好ましい。
【００２１】
金属シリコン粉末が気相反応により円滑に窒化反応をするのに必要な反応空間を確保するために、金属シリコン粉末と窒化ケイ素粉末骨材の混合原料は、その緩め嵩密度を１．２ｇ／ｃｍ３以下（気孔率で５５％以上）、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３（気孔率で６０％以上）にして容器に充填する必要がある。自然充填（成形なし）することが好ましい。これ以外の緩め嵩密度では、気−固反応が主体となるため、反応が大きな発熱を伴い暴走的に進みやすくなり、金属シリコン粉末が溶融したり、生成した窒化ケイ素粉末同士が焼結したりして、不純物の多い、粉砕性のよくない、大きな塊状の窒化ケイ素インゴットが生成する。
【００２２】
金属シリコンと窒素ガスとの反応は、主に気−固反応によって進むものと考えられている。この反応は、１１５０〜１４５０℃の温度範囲で行われる固体の不均一反応であり、大きな発熱を伴うため反応を厳密に制御することが困難である。そこで、通常はあまり急激に反応させないよう長時間をかけて反応を行わせる。
【００２３】
反応制御がうまくいかないと、窒化ケイ素の粗大な１次粒子や２次粒子を形成することで粉砕性が悪くなり、また粗大な柱状粒子を形成するため粉砕後に得られた窒化ケイ素粉末の緩め嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ３未満と低くなるため、スラリー粘度が１，０００Ｐａ・ｓより大きくなる。本発明では、金属シリコン粉末の粒度と窒化ケイ素粉末骨材の添加および窒化反応時の反応速度を調整することで、気相反応を促進させ、微細な構造をもつ窒化ケイ素インゴットを製造することが特徴である。
【００２４】
窒化雰囲気の窒化反応ガスの例としては、窒素および／またはアンモニアがある。窒化反応ガスは反応制御のため不活性ガスや水素ガス等と併用することもできる。本発明では窒素−水素−アルゴンを含むガス雰囲気中で窒化させる。窒化率１〜８０％の範囲においては、水素とアルゴンガスの合計が１５〜８５容積％であることが好ましい。
【００２５】
窒化（昇温）に際しては、温度１１００〜１４５０℃、特に１１５０〜１３５０℃の範囲における窒化率が８０％以上に制御することが好ましい。窒化時間については、窒化反応が開始してから窒化率３０％程度になるまでに２０時間以上かけることが好ましく、完全窒化するまでの最大反応速度を３％／ｈｒ以下、特に２％／ｈｒ以下にしてゆっくりと窒化させることが好ましい。これ以上の反応速度になると、粗大な粒子や柱状粒子を形成しやすくなる。
【００２６】
窒化反応終了後、窒素ガスを流しながら室温まで冷却し、生成した窒化ケイ素インゴットを取り出す。インゴットは、ジョークラッシャーやロールクラッシャーなどにより粗粉砕される。粗粉砕された窒化ケイ素粉末には粗大な粒子を多く含むため、頻度因子ｎ２が０．４未満と小さくなる。その結果、緩め嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ3未満と低くなり、焼結体の密度が低く強度低下を招く。
【００２７】
ついで、窒化ケイ素インゴットの粗砕物について以下の（イ）、（ロ）又は（ハ）のいずれかの乾式の微粉砕を伴う操作を行って、平均粒子径が０．５〜１．５μｍであり、ロジン・ランムラー線図上において、篩下１０％点と５０％点を結ぶ直線の頻度因子ｎ１が１．１〜１．９で、篩下５０％点と９０％点を結ぶ直線の頻度因子ｎ２が０．２〜１．１で、しかもｎ２がｎ１の０．７倍以下である窒化ケイ素粉末を製造する。
（イ）乾式の微粉砕を行う。
（ロ）乾式の微粉砕を行ってから分級する。得られた微粉末と粗粉末の割合を調整する。
（ハ）乾式の微粉砕を行ってから分級する。得られた粗粉末を再粉砕する。得られた再粉砕物と分級で得られた微粉末を乾式混合する。
【００２８】
微粉砕機の様式については、大まかに乾式粉砕と湿式粉砕とに分けられる。しかし、湿式粉砕では、窒化ケイ素粉末の過粉砕が進みやすいので、２次粒子がほぼ１次粒子になるまで粉砕され、粉砕物の頻度因子ｎ１が１．３未満と小さくなる。その結果、緩め嵩密度が小さくスラリー粘度が増加する。しかも、粉砕後の乾燥や粉砕メディアとして鉄系ボール等を使用した場合、脱鉄や酸処理が必要となるため、コスト面で不利である。
【００２９】
したがって、本発明の窒化ケイ素粉末を得るためには、乾式のボールミル、振動ミルまたは攪拌粉砕機等の媒体式粉砕機や、ジェットミル等の衝撃式粉砕機で乾式の微粉砕を行うことが必要となる。また、乾式の微粉砕物を乾式の気流分級機にて分級し、微粉末と粗粉末を得た後、粒度調整を行うことや、更に分級で得られた粗粉末のみを乾式で再度微粉砕し、この再粉砕物と分級で得られた微粉末とを乾式混合することが必要となる。乾式の微粉砕の際には、粉砕メディアについても摩耗による不純物の混入に留意すべきであり、高純度を目的とする場合には窒化ケイ素製のボール等を使用する。
【００３０】
【実施例】
実施例１〜３
市販の高純度金属シリコン粉末（粒径２００〜２０００μm程度）を窒化ケイ素製ボールを用いた振動ミルにより粉砕し、平均粒子径を１０〜１５μmとした。得られた金属シリコン粉末１００重量部に窒化ケイ素粉末骨材（電気化学工業株式会社社製窒化ケイ素粉末：商品名「ＳＮ−９ＦＷ」）４０〜５０重量部を加え振動ミルで粉砕・混合し、窒化ケイ素または炭化ケイ素を主成分とする焼結体容器に嵩密度が１．１〜１．２ｇ／ｃｍ３となるように自然充填し、バッチ式の反応炉に充填した。
【００３１】
炉内の酸素濃度が５００ｐｐｍ以下になるように窒素ガス置換した後、アルゴンガスと水素ガスを加えて昇温を開始し、１１００〜１４５０℃にて窒化反応が開始してから窒化率が３０％に達するまでに３０時間かけ、最大反応速度を２．５％／ｈｒ以下にして窒化反応を行った。その際、水素およびアルゴンガスの合計は２０〜８０容積％で推移させた。
【００３２】
このようにして得られた窒化ケイ素インゴットをジョークラッシャーおよびロールクラッシャーにより粗粉砕した。粗粉砕された窒化ケイ素粉末は、α化率９０％以上、酸素量１．２％、未反応Ｓｉ量０．２％以下、緩め嵩密度０．４〜０．５ｇ／ｃｍ3であった。
【００３３】
粗粉砕された窒化ケイ素粉末を窒化ケイ素製ボールを粉砕メディアとした乾式のボールミル（２Ｌポリエチポット）を用いて、窒化ケイ素量２００ｇ、粉砕ボール径２０ｍｍφ、ボール充填量６０容積％、粉砕時間８ｈｒの条件で乾式の微粉砕を行って窒化ケイ素粉末を製造した（実施例１）。
【００３４】
つぎに、実施例１で得られた窒化ケイ素粉末を乾式の気流分級機にて分級したところ、得られた微粉末は、酸素量１．５％、比表面積１１ｍ２／ｇであり、分級収率は５０％であった。分級で得られた粗粉末７５重量部と微粉末２５重量部とを乾式混合して窒化ケイ素粉末を製造した（実施例３）。
【００３５】
さらに、上記実施例３の分級で得られた粗粉末を窒化ケイ素製ボールを粉砕メディアとした乾式のボールミル（２Ｌポリエチポット）を用いて、窒化ケイ素量２００ｇ、粉砕ボール径２０ｍｍφ、ボール充填量６０容積％、粉砕時間４ｈｒの条件で微粉砕を行ったのち、先の分級で得られた微粉末と乾式混合して窒化ケイ素粉末を製造した（実施例２）。
【００３６】
比較例１〜３
微粉砕に湿式アトライターミルを使用したものを比較例１、窒化ケイ素粉末骨材の添加量を金属シリコン粉末１００重量部に対して６０重量部としたものを比較例２、ボールミルによる粉砕時間を４ｈｒとしたものを比較例３としたこと以外は、実施例１と同様にして窒化ケイ素粉末を製造した。
【００３７】
得られた窒化ケイ素粉末の緩め嵩密度を測定した。緩め嵩密度の測定は、メスシリンダーに窒化ケイ素粉末を入れ、タッピングすることなく嵩体積を計ることで行った。
【００３８】
窒化ケイ素粉末の粒度分布は、レーザー散乱式粒度測定計（ＬＥＤＳandＮＯＲＴＨＲＵＰ社製マイクロトラックＳＰＡ７９９７型）により測定し求めた。
【００３９】
また、スラリー粘度は、５００ｍｌビーカーに窒化ケイ素粉末とエタノールを１／０．８５の重量比で入れてから５分間混合し、Ｂ形粘度計を用いて、温度２３℃、ローターＮｏ．４の回転数を２０ｒｐｍで３０秒間撹拌した後に測定した。
【００４０】
焼結体の密度および強度は、窒化ケイ素粉末９０重量部、Ａｌ２Ｏ３粉末３重量部、Ｙ２Ｏ３粉末５重量部及び有機バインダー１５重量％を加え湿式混合した後、吸引濾過・乾燥・解砕し、金型プレス成形後２．０トン／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ成形してから、温度１８００℃で６時間焼成して窒化ケイ素焼結体を製造した。この焼結体の密度をアルキメデス法にて測定し理論密度に対する相対密度を算出した後、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠して室温における４点曲げ強度を測定した。
【００４１】
【表１】
0004082803.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、成形性、スラリー粘度に優れ、高密度かつ高強度の焼結体を得ることができる窒化ケイ素粉末の製造方法が提供される。また、樹脂充填材として用いたとき高充填が可能となる窒化ケイ素粉末の製造方法が提供される。