(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とし、これに、更に、シランカップリング剤を添加してなる易接着性被膜塗剤を塗布し、更に、該フィルムを塗膜と共に少なくとも一方向に延伸および乾燥して易接着性層を設け、更に、該易接着性層の面に、プラズマ化学蒸着法による無機酸化物の蒸着薄膜を設けたことを特徴とする透明バリア性フィルムの製造法。
【請求項２】
ポリエステル系樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムまたはポリエチレンナフタレ−トフィルムのいずれかからなることを特徴とする上記の請求項１に記載する透明バリア性フィルムの製造法。
【請求項３】
無機酸化物の蒸着薄膜が、酸化ケイ素の蒸着連続薄膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載する透明バリア性フィルムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明バリア性フィルムに関し、更に詳しくは、優れた透明性を有すると共に酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れた透明バリア性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優れた包装用材料として、種々のものが開発され、提案されているが、それらの一つとして、近年、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、物理気相成長法、あるいは、化学気相成長法等を用いて、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムが提案されている。
このものは、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優れ、かつ、透明性を有し、更に、環境対応に適う包装用材料として注目され、近年、他のプラスチックフィルム、あるいは、紙基材等の包装用材料と積層し、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、洗剤、その他等の種々の物品の充填包装に適し、その需要の拡大が期待されているものである。
【０００３】
【発明が解決しよとする課題】
ところで、上記のプラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、物理気相成長法、あるいは、化学気相成長法等を用いて、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムは、確かに、酸素ガス、あるいは、水蒸気等に対するバリア性を向上させることはできるが、このことは、プラスチックフィルム等の全ての種類の基材フィルムに適合するというものではないものである。
例えば、上記のプラスチックフィルム等の基材フィルムとして、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムを使用し、その一方の面に、プラズマ化学蒸着法等の化学気相成長法を用いて、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムにおいては、物理気相成長法を用いて製造した蒸着フィルムと比較して、その蒸着膜の膜厚を、物理気相成長法を用いて製造した蒸着フィルムの膜厚よりも薄くしても、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等において同等レベルのバリア性を有する蒸着フィルムを製造することができるという利点を有するが、プラズマ化学蒸着法等の化学気相成長法を用いて蒸着フィルムを製造する場合には、プラズマ照射により、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム自身が、その影響を受け、例えば、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムが、黄変、あるいは、劣化ないし収縮する等の問題点を引き起し、酸素ガス、あるいは、水蒸気等に対するバリア性等に優れた蒸着フィルムを製造することは、極めて困難であるというのが実状である。
特に、上記の２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に、プラズマ化学蒸着法等の化学気相成長法を用いて、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムにおいては、酸素透過度、あるいは、水蒸気透過度が、１ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ（２３℃、９０％）、あるいは、１ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ（４０℃、１００％）以下のハイバリア性である蒸着膜を有する蒸着フィルムを製造することは不可能に近いことである。
更に、上記の２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に、プラズマ化学蒸着法等の化学気相成長法を用いて、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムにおいては、プラズマ照射中に起こるア−キング現象により、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムに貫通孔ができてしまうという、いわゆる、ア−キング孔を形成するという問題点があり、蒸着フィルムを製造したとしても、その用をなさないという問題点がある。
そこで本発明は、基材フィルムとして、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムを使用し、更に、プラズマ化学蒸着法を利用し、黄変あるいは劣化等がなく、かつ、ア−キング孔のなく、更に、優れた透明性を有すると共に酸素ガス、水蒸気等に対する優れたバリア性を有する有用な透明バリア性フィルムを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、基材フィルムとして、ポリエステル系樹脂フィルムを使用し、該ポリポリエステル系樹脂フィルムの表面に、プラズマ化学蒸着法を利用して酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成するに際し、該ポリエステル系樹脂フィルムの表面に、予め、耐プラズマ性を有する樹脂をビヒクルの主成分とする易接着性被膜塗剤を塗布し、更に、該フィルムを塗膜と共に少なくとも一方向に延伸および乾燥して易接着性層を設け、該易接着性層の面に、プラズマ化学蒸着法による無機酸化物の蒸着薄膜を設けたところ、該易接着性層が、耐プラズマ性層として作用し、ポリエステル系樹脂フィルムの黄変、劣化ないし収縮等の発生を防止し、かつ、いわゆる、ア−キング孔等の発生等も防止し、更に、該易接着性層が、ポリエステル系樹脂フィルムの表面の凹凸を覆い、極めて平滑性に富む表面構造を構成し、その結果、ポリエステル系樹脂フィルムの表面に、無機酸化物の蒸着薄膜の蒸着、生長が極めて良好に行われ、緻密な無機酸化物の蒸着薄膜を形成することができ、かつ、ポリエステル系樹脂フィルムの表面に対する無機酸化物の蒸着薄膜の密接着性に優れ、更に、無機酸化物の蒸着薄膜の膜厚が薄くても、酸素ガス、水蒸気等に対する優れたバリア性を有し、かつ、優れた透明性を有し、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、洗剤、その他等の種々の物品の充填包装に適する有用な透明バリア性フィルムを製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に、樹脂をビヒクルの主成分とする易接着性被膜塗剤を塗布し、更に、該フィルムを塗膜と共に少なくとも一方向に延伸および乾燥して易接着性層を設け、更に、該易接着性層の面に、プラズマ化学蒸着法による無機酸化物の蒸着薄膜を設けたことを特徴とする透明バリア性フィルムに関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる透明バリア性フィルムの構成について、その一例を例示して図面を用いて説明すると、図１は、本発明にかかる透明バリア性フィルムについてその一例の層構成を示す模式的断面図である。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる透明バリア性フィルム１は、図１に示すように、ポリエステル系樹脂フィルム２の表面に、樹脂をビヒクルの主成分とする易接着性被膜塗剤を塗布し、更に、該フィルム２を塗膜と共に少なくとも一方向に延伸および乾燥して易接着性層３を設け、更に、該易接着性層３の面に、プラズマ化学蒸着法による無機酸化物の蒸着薄膜４を設けた構成からなるものである。
【０００８】
上記の本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルムを構成するポリエステル系樹脂フィルムとしては、例えば、テレフタル酸若しくはその誘導体、２．６−ナフタレンジカルボン酸若しくはその誘導体等のジカルボン酸と、エチレングリコ−ルとの重縮合反応等によって得られるポリエステル系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、本発明においては、上記のようなポリエステル系樹脂のフィルムないしシ−トの上に、樹脂をビヒクルの主成分とする易接着性被膜塗剤を塗布し、更に、該フィルムを塗膜と共に、例えば、テンタ−方式あるいはチュ−ブラ−方式等によって一方向あるいは二方向に延伸および乾燥し、一ないし二方向に延伸処理された樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、例えば、２軸延伸処理されたポリエチレンテレフタレ−トフィルムあるいはポリエチレンナフタレ−トフィルム等を使用することができる。
而して、本発明において、上記のポリエステル系樹脂フィルムの厚さとしては、製造時の安定性等から適宜に設定することが可能であるが、約６μｍないし１００μｍ位が好ましくは、更には、１２μｍないし５０μｍ位が望ましいものである。
なお、本発明において、用途に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤、その他等の所望の添加剤を、その透明性に影響しない範囲内で任意に添加し、それらを含有するポリエステル系樹脂フィルムを使用することができる。
【０００９】
次に、上記の本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルムを構成する樹脂をビヒクルの主成分とする易接着性被膜塗剤による易接着性層について説明すると、まず、上記の樹脂としては、ポリエステル系樹脂フィルムおよび無機酸化物の蒸着薄膜に対する密接着性を有し、更に、プラズマ化学蒸着法によるプラズマに対する耐プラズマ性を有するものを使用することができ、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロ−ス系樹脂、フェノ−ル系樹脂、キシレン系樹脂、アミノプラスト系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、または、（メタ）アクリル系樹脂、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、易接着性被膜塗剤としては、上記のような樹脂の１種以上をビヒクルの主成分とし、これに、更に、必要ならば、充填剤、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の公知の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混練して調整してなる易接着性被膜塗剤を使用することができるものである。
そして、本発明においては、上記のような易接着性被膜塗剤を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法でポリエステル系樹脂フィルムの上にコ−ティングし、しかる後、該フィルムをコ−ティング膜と共に一方向ないし二方向に延伸および乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、必要ならば、エ−ジング処理等を施して、本発明にかかる易接着性被膜塗剤による易接着性層を形成することができるものである。
上記において、易接着性被膜塗剤における樹脂成分の含有量としては、０．５〜５０重量％位、好ましくは、１〜３０重量％位の割合で含まれていることが望ましいものである。
なお、本発明において、上記の易接着性被膜塗剤による易接着性層の膜厚としては、例えば、０．０１〜５０μｍ位、好ましくは、０．０２〜１０μｍ位（乾燥状態において）が望ましい。
【００１０】
更に、本発明においては、上記のような易接着性被膜塗剤には、更に、シランカップリング剤を添加し、これを含む易接着性被膜塗剤による易接着性層を使用することもできる。
上記において、シランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物の蒸着薄膜を構成する金属、あるいは無機酸化物の薄膜表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機酸化物の薄膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体の無機酸化物の薄膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、ポリエステル系樹脂フィルムの表面に存在する官能基等と反応して強固な結合を形成し、而して、該易接着性層を介して、ポリエステル系樹脂フィルムと無機酸化物の蒸着薄膜とを強固に密接着して、その接着強度を高め、その両者が積層強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものであると推定されるものである。
【００１１】
而して、本発明において、上記の易接着性被膜塗剤としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリマ−、具体的には、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テル系ポリオ−ル、ポリエステル系ポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液型のポリウレタン系樹脂、または、テレフタル酸若しくはその誘導体と、エチレングリコ−ルとの重縮合反応等によって得られるポリエステル系樹脂若しくはその変性樹脂をビヒクルの主成分とし、これに、必要ならば、前述のシランカップリング剤、あるいは、充填剤、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の公知の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合して調整してなるポリウレタン系、または、ポリエステル系易接着性被膜塗剤を使用することが望ましいものである。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系、または、ポリエステル系易接着性被膜塗剤を使用することにより、これらの樹脂が、特に、プラズマ化学蒸着法におけるプラズマ照射に対する耐プラズマ性層として作用し、更に、その易接着性被膜塗剤による易接着性層を介して、ポリエステル系樹脂フィルムと無機酸化物の蒸着薄膜とを強固に密接着して、その接着強度を高め、その両者が積層強度の高い強固な積層構造を形成可能とすると共に該易接着性層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の薄膜のクラック等の発生を防止するという利点を有するものである。
【００１２】
次にまた、上記の本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルムを構成するプラズマ化学蒸着法による無機酸化物の蒸着薄膜について説明すると、かかるプラズマ化学蒸着法による無機酸化物の蒸着薄膜としては、例えば、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、これと、更に、酸素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、その他等を含む蒸着用混合ガス組成物を調整し、該蒸着用混合ガス組成物を使用して、低温プラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用いて酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成する方法により製造することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１３】
本発明において、具体的に、プラズマ化学蒸着法による無機酸化物の蒸着薄膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図２は、本発明にかかるプラズマ化学蒸着法による無機酸化物の蒸着薄膜の形成法についてその概要を示すプラズマ化学蒸着装置の概略的構成図である。
本発明においては、図２に示すように、まず、プラズマ化学蒸着装置１１の真空チャンバ−１２内に配置された巻き出しロ−ル１３から、前述の樹脂をビヒクルの主成分とする易接着性被膜塗剤による易接着性層３を設けた延伸処理されたポリエステル系樹脂フィルム２を繰り出し、更に、該樹脂をビヒクルの主成分とする易接着性被膜塗剤による易接着性層３を設けた延伸処理されたポリエステル系樹脂フィルム２を、補助ロ−ル１４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム１５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置１６、１７、および、原料揮発供給装置１８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル１９を通して真空チャンバ−１２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム１５周面上に搬送された上記の延伸処理されたポリエステル系樹脂フィルム２の上に設けた樹脂をビヒクルの主成分とする易接着性被膜塗剤による易接着性層３の上に、グロ−放電プラズマ２０によってプラズマを発生させて、これを照射して、酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成し、製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム１５は、真空チャンバ−１２外に配置されている電源２１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム１５の近傍には、マグネット２２を配置してプラズマの発生が促進されており、次いで、上記で酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成した延伸処理されたポリエステル系樹脂フィルム２は、補助ロ−ル２３を介して巻き取りロ−ル２４に巻き取って、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造することができるものである。
なお、図中、２５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、本発明にかかる透明バリア性フィルムの製造法の一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
【００１４】
上記の本発明にかかるプラズマ化学蒸着法による無機酸化物の蒸着薄膜の形成法において、蒸着用混合ガス組成物を構成する蒸着用モノマ−ガスとしての有機珪素化合物等としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
【００１５】
次に、本発明において、上記のプラズマ化学蒸着法による酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着薄膜において、無機酸化物が酸化ケイ素の場合には、式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化ケイ素を主体とする連続状の蒸着薄膜であり、更に、透明性、バリア性等の点から、式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化ケイ素の蒸着膜を主体とする薄膜である。
また、上記の酸化ケイ素の蒸着薄膜は、珪素および酸素を構成元素とする珪素酸化物からなり、かつ、炭素、水素、珪素、または、酸素からなる微量構成元素の１種ないし２種以上からなる化合物の少なくとも１種以上を含有する酸化ケイ素の蒸着連続薄膜からなるものである。
更に、上記の酸化ケイ素の蒸着薄膜は、炭素からなる化合物を含有する場合には、その膜厚の深さ方向において炭素の含有量が減少していることを特徴とするものである。
更にまた、上記の酸化ケイ素の蒸着薄膜は、珪素原子の含有割合を１００としたときに、炭素原子の含有割合を８５以下とすることを特徴とするものである。
而して、本発明においては、プラズマ化学蒸着法による酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着薄膜の表面を、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、蒸着薄膜面の分析を行うことより、上記のような、無機酸化物の蒸着薄膜の膜構造を分析することができるものである。
なお、本発明において、酸化ケイ素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚４００Å以下であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、５０〜４００Å位、より好ましくは、１００〜３００Å位が望ましく、而して、上記において、３００Å、更には、４００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
【００１６】
上記のようにして製造した本発明にかかる透明バリア性フィルムは、例えば、樹脂のフィルム、紙基材、金属素材、合成紙、セロハン、その他等の包装用容器を構成する包装用素材等と任意に組み合わせて、例えば、ラミネ−トして種々の複合フィルムを製造し、種々の物品を充填包装するに適した包装材料を製造可能とするものである。
上記の樹脂のフィルムとしては、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
また、上記において、紙基材としては、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のものを使用することが望ましい。
また、上記にといて、金属素材としては、例えば、アルミニウム箔、あるいは、アルミニウム蒸着膜を有する樹脂のフィルム等を使用することができる。
【００１７】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して複合フィルムを製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理、その他等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、ポリエステル系、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知のアンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００１８】
次に、本発明において、上記のような複合フィルムを使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した複合フィルムを使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の複合フィルムを、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の複合フィルムを使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００１９】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙基材を積層した複合フィルムを製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００２０】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、透明性、酸素、水蒸気等に対するガスバリア性、耐衝撃性等に優れ、更に、ラミネ−ト加工、印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性を有し、また、バリア性膜としての蒸着薄膜の剥離を防止し、かつ、その熱的クラックの発生を阻止し、その劣化を防止して、バリア性膜として優れた耐性を発揮し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、その他等の種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れているものである。
【００２１】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に詳しく本発明を説明する。
実施例１
（１）．基材として、易接着性層を設けた厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ１６０Åの酸化ケイ素の蒸着薄膜を上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上の易接着剤層面に形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造した。
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：３：３（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度：５．０×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度：６．０×１０-4ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１０ｋＷ
（２）．次に、上記で製造した透明バリア性フィルムの酸化ケイ素の蒸着薄膜の面を、下記の条件でプラズマ処理した。
その結果、酸化ケイ素の蒸着薄膜表面の表面張力は、３５ｄｙｎから６３ｄｙｎになり濡れ性が向上した。
出力：３ｋｗ
プラズマガス：ヘリウム（Ｈｅ）と酸素（Ｏ2 ）との混合ガス
（３）．次に、上記でプラズマ処理した透明バリア性フィルムを使用し、これをドライラミネ−トコ−タ−機の一方の送り出しロ−ルに装着し、その酸化ケイ素の蒸着薄膜面に接着剤層を形成し、他方、シ−ラントフィルムである厚さ４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムを使用し、これを他方の送り出しロ−ルに装着し、しかる後その両者を下記の条件でドライラミネ−トして、複合フィルムを製造した。
接着剤層：ウレタン系接着剤を使用
（主剤）ウレタン系（武田薬品工業株式会社製、商品名、タケネ−トＡ−５１５）
（硬化剤）イソシアネ−ト系（武田薬品工業株式会社製、商品名、Ａ−５０）
（混合比）主剤：硬化剤＝１０：１
（溶剤）酢酸エチル
（塗布量）４．０ｇ／ｍ2 （ドライ）
【００２２】
比較例１
（１）．基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ１６０Åの酸化ケイ素の蒸着薄膜を上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に形成して、透明バリア性フィルムを製造した。
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：３：３（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度：５．０×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度：６．０×１０-4ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１０ｋＷ
（２）．次に、上記で製造した透明バリア性フィルムの酸化ケイ素の蒸着薄膜の面を、下記の条件でプラズマ処理した。
その結果、酸化ケイ素の蒸着薄膜表面の表面張力は、３５ｄｙｎから６４ｄｙｎになり、濡れ性が向上した。
出力：３ｋｗ
プラズマガス：ヘリウム（Ｈｅ）と酸素（Ｏ2 ）との混合ガス
（３）．次に、上記でコロナ処理した透明バリア性フィルムを使用し、これをドライラミネ−トコ−タ−機の一方の送り出しロ−ルに装着し、その酸化ケイ素の蒸着薄膜面に接着剤層を形成し、他方、シ−ラントフィルムである厚さ４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムを使用し、これを他方の送り出しロ−ルに装着し、しかる後その両者を下記の条件でドライラミネ−トして、複合フィルムを製造した。
接着剤層：ウレタン系接着剤を使用
（主剤）ウレタン系（武田薬品工業株式会社製、商品名、タケネ−トＡ−５１５）
（硬化剤）イソシアネ−ト系（武田薬品工業株式会社製、商品名、Ａ−５０）
（混合比）主剤：硬化剤＝１０：１
（溶剤）酢酸エチル
（塗布量）４．０ｇ／ｍ2 （ドライ）
【００２３】
実験例１
上記の実施例１、および、比較例１で製造した各透明バリア性フィルムおよび複合フィルムについて、下記のデ−タを測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、透明バリア性フィルムと複合フィルムについて、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、透明バリア性フィルムと複合フィルムについて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．色評価
これは、目視による着色観察、マクベス濃度計による測定、および、スガ試験機株式会社製のカラ−コンピュ−タ−による測定で評価した。
・目視による着色観察は、透明バリア性フィルムを１０枚重ねて目視により、直接観察した。
・マクベス濃度計による測定は、透明バリア性フィルム１枚について、波長が５００ｎｍの全光線透過率で測定した。
・カラ−コンピュ−タ−による測定は、透明バリア性フィルム１０枚で測定した。
測定条件：（光源）Ｃ２度
（測定モ−ド）透過モ−ド
（評価値）黄色度（Ｙｉ：値が大きい程黄色い）
（４）．ラミネ−ト強度の測定
これは、複合フィルムについて、エ−ジング後、テンシロンで測定した。
（５）．孔数の測定
これは、オムロン株式会社製の孔検査機を用いて、透明バリア性フィルムについて測定した。
上記のの測定結果について、下記の表１、表２、表３、および、表４に示す。
【００２４】
【表１】
酸素透過度および水蒸気透過度野測定
0004108824.tif 000002
上記の表１において、酸素透過度は、ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨの単位であり、また、水蒸気透過度は、ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・１００％ＲＨの単位である。
【００２５】
【表２】
色評価
0004108824.tif 000003
【００２６】
【表３】
ラミネ−ト強度の測定
0004108824.tif 000004
上記の表３において、ＰＥＴ／ＳｉＯx は、剥離界面が、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムと酸化ケイ素の蒸着薄膜との界面であることを意味するものである。
【００２７】
【表４】
孔数の測定
0004108824.tif 000005
【００２８】
上記の測定結果から明らかなように、実施例１にかかる透明バリア性フィルム、複合フィルムは、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性、特に、水蒸気バリア性および透明性について、比較例１のそれよりもはるかに優れいることが確認できた。
特に、透明性については、易接着剤層が、蒸着時のプラズマによる基材フィルムの劣化を防止刷る効果があり、基材フィルム黄変化を抑制することができた。また、基材フィルムの凹凸が小さいために、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等も向上する結果を得られた。
次に、実施例１にかかる透明バリア性フィルムは、易接着剤層の効果により、基材フィルムと無機酸化物の蒸着薄膜との密接着性が向上し、ラミネ−ト強度が向上した。
一方、比較例１にかかる透明バリア性フィルムは、基材フィルムと無機酸化物の蒸着薄膜との密接着性が低いため、そこから剥離して、ラミネ−ト強度が低かった。
更に、実施例１にかかる透明バリア性フィルムは、易接着剤層が耐プラズマ層の役割を果たしたために、プラズマによるア−キング孔の発生を抑えることができた。
他方、比較例１にかかる透明バリア性フィルムは、プラズマによるア−キング孔の発生を抑えることができなかった。
上記のように、実施例１にかかる透明バリア性フィルムおよび複合フィルムは、比較例１のそれらよりもはるかに優れていることが確認できた。
【００２９】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、基材フィルムとして、ポリエステル系樹脂フィルムを使用し、該ポリポリエステル系樹脂フィルムの表面に、プラズマ化学蒸着法を利用して酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成するに際し、該ポリエステル系樹脂フィルムの表面に、予め、樹脂をビヒクルの主成分とする易接着性被膜塗剤を塗布し、更に塗膜と共に少なくとも一方向に延伸および乾燥して易接着性層を設け、該易接着性層の面に、プラズマ化学蒸着法による無機酸化物の蒸着薄膜を設けて、該易接着性層が、耐プラズマ層として作用し、ポリエステル系樹脂フィルムの黄変、劣化ないし収縮等の発生を防止し、かつ、いわゆる、ア−キング孔等の発生等も防止し、更に、該易接着性層が、ポリエステル系樹脂フィルムの表面の凹凸を覆い、極めて平滑性に富む表面構造を構成し、その結果、ポリエステル系樹脂フィルムの表面に、無機酸化物の蒸着薄膜の蒸着、生長が極めて良好に行われ、緻密な無機酸化物の蒸着薄膜を形成することができ、かつ、ポリエステル系樹脂フィルムの表面に対する無機酸化物の蒸着薄膜の密接着性に優れ、更に、無機酸化物の蒸着薄膜の膜厚が薄くても、酸素ガス、水蒸気等に対する優れたバリア性を有し、かつ、優れた透明性を有し、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、洗剤、その他等の種々の物品の充填包装に適する有用な透明バリア性フィルムを製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる透明バリア性フィルムの層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかる透明バリア性フィルムの製造法についてその概要を示すプラズマ化学蒸着装置の概略的構成図である。
【符号の説明】
１  透明バリア性フィルム
２  ポリエステル系樹脂フィルム
３  易接着性層
４  無機酸化物の蒸着薄膜
１１  プラズマ化学蒸着装置
１２  真空チャンバ−
１３  巻き出しロ−ル
１４  補助ロ−ル
１５  冷却・電極ドラム
１６  ガス供給装置
１７  ガス供給装置
１８  原料揮発供給装置
１９  原料供給ノズル
２０  グロ−放電プラズマ
２１  電源
２２  マグネット
２３  補助ロ−ル
２４  巻き取りロ−ル
２５  真空ポンプ
【図１】
0004108824.tif 000006
【図２】
0004108824.tif 000007