(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード型インヒビターを含有し、ヨウ化物を含有しないリチウムブロマイド水溶液を吸収液として運転される吸収式冷凍機の運転方法であって、
前記冷凍機内に炭素鋼よりなる機器における溶液温度を２２０℃より高く２８０℃より低い温度域として使用する場合に、
前記吸収液に、前記アノード型インヒビターとして、モリブデン酸塩をモリブデン酸リチウム換算で３０ｐｐｍ以上添加し、
亜硫酸塩を、中心原子が硫黄である還元性を有するオキソ酸塩として、亜硫酸ナトリウム換算で２０〜４００ｐｐｍの濃度添加して運転する吸収式冷凍機の運転方法。
【請求項２】
前記モリブデン酸塩の濃度を、モリブデン酸リチウム換算で３００〜７００ｐｐｍの範囲に設定する請求項１記載の吸収式冷凍機の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸収式冷凍機の運転方法に関するものであり、さらに詳細には、吸収液の主成分がリチウムブロマイド水溶液であり、これにインヒビターとしてアノード型のインヒビター（代表的にはモリブデン酸リチウムあるいは硝酸リチウム）を含有する吸収液で、吸収機能を発揮するハロゲン成分として、ヨウ化物を含有しない吸収液を使用して、吸収式冷凍機を比較的高い温度域で運転する場合の運転技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、様々な技術的要請から、二重効用式冷凍機システムに対して、三重効用式冷凍機システムの採用が検討されている。このような三重効用式冷凍機システムにあっても、炭素鋼をシステムを構成する機器の材料として採用される。
これまで実施されてきた二重効用式冷凍機システムであっては、高温部における溶液温度は、高々１８０℃程度であり、それ以上の例えば、１９０℃以上の高温域における吸収液としての好ましいものがどのようなものであるかは、未だ判明していない。一般に、リチウムブロマイド水溶液を炭素鋼に対して、１８０℃以下の温度範囲で用いる場合、主にインヒビターとしてモリブデン酸リチウムが使用され、塩基度の調整用に水酸化リチウムが使用される。このようなインヒビターは、１８０℃程度以下の温度域において、良好にその機能を発揮するが、２００℃以上の高温では、局部腐食及び水素ガス発生を抑制することは非常に困難であると考えられていた。
しかしながら、例えば三重効用式冷凍機システムにおいては、その溶液温度は２５０〜２６０℃にも及ぶ。従って、このような温度域において局部腐食等を発生することなく使用できる吸収式冷凍機の運転技術を得ることが望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本願の一つの目的は、例えば、１９０℃から２２０℃といった従来対象とされてこなかった高温の温度域において、良好な運転状態を維持できる吸収式冷凍機の運転方法を得ることにある。
【０００４】
一方、発明者らは、本願にとっては低温側となる温度域（１８０℃以下）において、ステンレス鋼からなる機器を備えた吸収式冷凍機の運転方法として、吸収液としてのリチウムブロマイド水溶液に、アノード型インヒビターを含有させ、さらに亜硫酸ナトリウム等の還元性を備えた還元剤を添加して吸収式冷凍機を運転することを提案している（特願平６−２６３３４１）。
この提案にあっては、例えば、亜硫酸ナトリウムの濃度は、２０００ｐｐｍとしており、実際上、溶解限界を越える状態となっても、その還元性能が十分に確保されることが好ましいと考えている。即ち、このような中心原子が硫黄である還元性を有するオキソ酸塩を還元剤として使用する場合は、主にステンレス鋼を対象とし、溶液温度域が比較的低温であった等の理由により、その上限濃度に限界を設けて来なかった。
【０００５】
さて、発明者らは、吸収式冷凍機の構成機器として炭素鋼からなる機器を、その高温部に備えた冷凍機を運転する場合に、リチウムブロマイド水溶液にアノード型インヒビターを含有させ、さらに亜硫酸ナトリウム等の還元性を備えた還元剤を添加して使用することを考えた。ここで、対象としている温度域は、先に説明した１９０℃以上２２０℃以下の温度域よりさらに高い温度域である２５０±３０℃程度の温度域である。この温度域は、先に説明した三重効用式冷凍機システムの最高温度（ほぼ２５０〜２６０℃）を含む温度域であり、最も高温側の再生器の温度域である。
【０００６】
上記の還元剤（例えば亜硫酸ナトリウム）の添加は、系内に空気等が不測に混入した場合にあっても、局部腐食等の問題を抑えるという利点がある。しかしながら、従来考えていたような比較的高濃度の還元剤を添加しておくと、上記の２２０〜２８０℃程度の温度域においては、局部腐食及び水素発生が増加しやすいことを見出した。さらにこの傾向は、溶液温度の増加に伴って激しくなるものと推測される。このような技術的課題は、今般、発明者らが新たに見出し課題である。
この状況を発明者らが行った浸漬実験の結果を示す図１、図２に基づいて説明する。
ガスが封入されたオートクレーブ中に下記のテストピース及び溶液を収納し、系を所定の温度状態に設定して、所定の実験時間経過させて、テストピースの腐食量及びガス発生量を測定する実験を行った。
これらの図面は、横軸が溶液温度（℃）を、縦軸がそれぞれ局部腐食深さ（μｍ）、水素ガス発生量（Ｎｃｃ／ｍ2）を示している。
図面において採用している実験条件（テストピース条件、溶液条件等）は、以下のとおりである。
１  テストピース条件
材料        炭素鋼    ＳＳ４００
形状        縦５０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚み２ｍｍ
浸漬状態    全浸漬
個数        テストピース５枚を同一条件でテスト
２  溶液
リチウムブロマイド水溶液          ５５〜６５％
水酸化リチウム添加濃度            ０．１２Ｎ
硝酸リチウムの添加濃度            ０及び５０ｐｐｍ
３  その他の条件
実験時間                          ７２０Ｈｒ
雰囲気                            Ａｒ封入で真空相当のもの及び
空気が混入したもの
【０００７】
図１、図２において、各線は以下の組成のものである。
二点鎖線：前記の組成の溶液にアノード型インヒビターとしてのモリブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ添加したもので、空気の混入が無く実質上の真空条件下と見なせるもの
一点鎖線：前記の組成の溶液にアノード型インヒビターとしてのモリブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ添加したもので、空気の混入があるもの
実線    ：前記の組成の溶液にアノード型インヒビターとしてのモリブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ、還元剤としての亜硫酸ナトリウムを２０００ｐｐｍ添加したもので、空気の混入が無く実質上の真空条件下と見なせるもの
破線    ：前記の組成の溶液にアノード型インヒビターとしてのモリブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ、硝酸リチウムを５０ｐｐｍ含有し、還元剤としての亜硫酸ナトリウムを２０００ｐｐｍ添加したもので、空気の混入が無く実質上の真空条件下と見なせるもの
【０００８】
図１、図２から以下のことが判明する。
１  局部腐食に関して
イ  従来の１８０℃程度以下においては、モリブデン酸リチウムのみを含むものは、２０００ｐｐｍの亜硫酸ナトリウムを添加したもの（硝酸リチウムを添加したものも含む）に対して、局部腐食量が大きい。
ロ  従来の１８０℃程度以下においては、モリブデン酸リチウムのみを添加したものは、空気の混入に対して弱く、空気混入時には、混入しないものに対して２倍強の局部腐食を示す。
ハ  この実験結果条件においては、局部腐食量５０〜１００μｍが実質上、許容できる限界となる。
ニ  一方、系の温度が２２０℃を越えると、１８０℃以下の温度域において、モリブデン酸リチウムのみを添加したものより腐食抑制効果が高かった２０００ｐｐｍの亜硫酸ナトリウムを添加したもの（硝酸リチウムを添加したものも含む）において、急速に、その腐食が増加する。
【０００９】
２  水素発生に関して
イ  従来の１８０℃程度以下の条件においては、モリブデン酸リチウムのみを添加したものは、２０００ｐｐｍの亜硫酸ナトリウムを添加したもの（硝酸リチウムを添加したものも含む）に対して、水素発生量が大きい。
ロ  従来の１８０℃程度以下の条件においては、モリブデン酸リチウムのみを添加したものは、空気の混入があっても、その水素発生量はほとんど同じである。
ハ  この実験結果条件においては、水素発生量４０００Ｎｃｃ／ｍ2が実質上、許容できる限界となる。
ニ  一方、系の温度が２２０℃を越えると、モリブデン酸リチウムのみを添加するものより、水素発生量が少なく良好な２０００ｐｐｍの亜硫酸ナトリウムを添加するもの（硝酸リチウムを添加するものも含む）は、急速に、水素発生量が増加する。
【００１０】
従って、アノード型インヒビターを含有する系において亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加して良好な結果を得られていた従来型のものは、２２０℃より高い温度条件下においては、この還元剤起因の問題が発生する傾向を有する。
よって、本願の更なる目的は、２２０℃より高い高温系にあって、良好に使用することができる吸収式冷凍機の運転方法を得ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するためのアノード型インヒビターを含有し、ヨウ化物を含有しないリチウムブロマイド水溶液を吸収液として運転される吸収式冷凍機の運転方法の特徴手段は、請求項１に記載されているように、
前記冷凍機内に炭素鋼よりなる機器における溶液温度を２２０℃より高く２８０℃より低い温度域として使用する場合に、
前記吸収液に、前記アノード型インヒビターとして、モリブデン酸塩を、モリブデン酸リチウム換算で３０ｐｐｍ以上添加し（この場合の上限は実際上溶液最高温度における溶解限度となるが、添加量としてはこの溶解限度を超えて１００〜２００ｐｐｍ加えておくことが好ましい。）、
亜硫酸塩を、中心原子が硫黄である還元性を有するオキソ酸塩として、亜硫酸ナトリウム換算で２０〜４００ｐｐｍの濃度添加して運転することにある。換言すれば、亜硫酸塩の最高濃度を、亜硫酸ナトリウム換算で、４００ｐｐｍとする。
このようにしておくと、還元剤濃度に上限を設けることにより、高温運転時の局部腐食の発生、水素ガス発生を従来程度に抑えることが可能となる。
例えば、前記亜硫酸塩の濃度を、亜硫酸ナトリウム換算で１０〜５００ｐｐｍの濃度に設定する理由は、１０ｐｐｍ以下にあっては、亜硫酸塩を添加して局部腐食深さを小さく抑える効果、さらには空気混入時に局部腐食深さを小さく抑える効果を得にくい場合もある。一方、５００ｐｐｍ以上とすると、高温条件下において使用することにより、この還元剤の存在による問題（局部腐食が出やすい傾向、水素発生が起こり易くなる傾向）が出やすい場合もあるからである。
特に、本願では、系内に添加される、あるいは添加されないままにしておく中心原子が硫黄である還元性を有するオキソ酸塩の量は、亜硫酸ナトリウム換算で、２０〜４００ｐｐｍの濃度とする。この濃度範囲が、たとえ空気が混入しても局部腐食深さを最も低く保つことができるためである。
この様な亜硫酸塩の効果を発明者らは以下の様に考えている。本願の様な吸収液にあっては、アノード型インヒビターにより不動態被膜としての酸化被膜が形成される。この状態で空気の混入があると、亜硫酸塩によりこの影響が抑えられる。しかしながら、本願の様な高温条件下では、亜硫酸塩濃度が高いと空気による消費を超えて前記酸化被膜を部分的に還元溶解させるものとなるものと推測される。結果、腐食による水素ガス発生も多くなり、局部的な腐食形状となると考えられる。
このような場合、塩基度調整用に、水酸化アルカリ金属化合物が、水酸化リチウム換算で０．３Ｎ以下の濃度で添加する。特に、前記水酸化アルカリ金属化合物の濃度を、水酸化リチウム換算で０．０３〜０．２Ｎの濃度に設定することが好ましい。この理由は、０．０３Ｎ以下では、塩基度調整の目的を発揮できず、０．２Ｎ以上添加しても、好ましい添加量に対して特に優れた効果を得にくい。
この手法にあって、アノード型インヒビターの濃度範囲の選定、さらに水酸化アルカリ金属化合物添加による塩基度調整は、従来行われてきたものと同様である。従って、アノード型インヒビターの添加及び塩基度調整によって、腐食の促進を抑えることができる。
さらに、モリブデン酸塩に加えて、硝酸塩を添加するものとしてもよい。この場合硝酸塩を少量添加することにより、モリブデン酸塩単独より若干強い酸化力となり、鉄表面に不動態被膜を作りやすい。また硝酸塩を添加する場合は、硝酸リチウム換算で、２０〜１００ｐｐｍの濃度に設定することが好ましい。２０ｐｐｍ以下では、酸化力の増加の効果を得にくく、１００ｐｐｍ以上添加しても、好ましい添加量に対して特に優れた効果を得にくい。
モリブデン酸塩をアノード型インヒビターとして使用すると、他のアノード型インヒビターに比較して酸化力がマイルドでありながら有効な効果を容易に得ることができる。
【００１２】
さて、上記のような運転方法において、請求項２に記載されているように、前記モリブデン酸塩の濃度を、モリブデン酸リチウム換算で３００〜７００ｐｐｍの範囲に設定することが好ましい。
このようにすることにより、以下の様な作用効果を奏することができる。
モリブデン酸塩の濃度を、モリブデン酸リチウム換算で３００〜７００ｐｐｍの範囲に設定する理由は、３００ｐｐｍ以下では、持続的な効果を得にくい場合があり、７００ｐｐｍ以上添加しても、好ましい添加量に対して特に優れた効果を得にくい場合があるからである。
【００１４】
以上が、比較的高温側の温度域（２２０〜２８０℃）において好適な運転方法である。
【００１７】
本願にあっては、請求項１から２の運転方法で、溶液温度を高く維持する場合には、添加されるべき還元剤濃度に上限を設けて、この還元剤起因の問題が発生することが回避される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本願の実施の形態を説明する。
本願が対象とする吸収式冷凍機システムの大部分は、鉄製（炭素鋼製）であり、従来同様、図５に示すように吸収器１、再生器２、凝縮器３、蒸発器４を備えて構成される。
このシステムにあっては、吸収液としてリチウムブロマイド水溶液が吸収器１と再生器２に、冷媒として水が凝縮器３と蒸発器４とに、数ｍｍＨｇから数十ｍｍＨｇの低圧状態で封入される。
吸収液は、吸収器１で水分を吸収して、リチウムブロマイド濃度が薄くなった吸収液は再生器２に送られ、ここで加熱濃縮されて、元のリチウムブロマイド濃度の吸収液に再生されて再び吸収器１に戻る。一方冷媒としての水は、再生器２から移動する蒸気が凝縮器３において水となり、これが蒸発器４に送られ、蒸発して熱搬送媒体を冷却するとともに、吸収器１に移動して、吸収液に吸収される。この構成は、従来型の吸収式冷凍機の構成であり、そのシステム構成に代わるところはない。
さて、３重効用の吸収式冷凍機にあっては、図６に示すように再生器は、低温再生器２ｃ、中温再生器２ｂ、高温再生器２ａと３段装備されており、それぞれの再生器の溶液温度は、８０〜１０５℃、１４０〜１６５℃、２１０〜２６０℃とされる（この溶液温度はバルクの溶液温度と金属表面での溶液温度を含む）。
従って、この高温再生器２ａの溶液温度が最高温度であり、この機器に於ける腐食、水素発生等が問題となりやすい。
蒸発器４において冷却状態にある熱搬送媒体は、空調器５等に循環させて、冷熱の取り出しが可能となる。
【００１９】
このような吸収式冷凍機を運転するに、リチウムブロマイド水溶液濃度を５５〜６５％とし、水酸化リチウム濃度を０．１２Ｎ、モリブデン酸リチウム濃度を５００ｐｐｍ、硝酸リチウム濃度を５０ｐｐｍとして高温再生器２ａの溶液温度２５０℃で運転した。さらに亜硫酸ナトリウム濃度を１００ｐｐｍとした。
この吸収液を用いて吸収式冷凍機を運転することによって、冷凍能力を損なうことなく、吸収液が接触するシステムの鉄材を腐食から守ことができた。
【００２０】
〔実験例〕
先に説明した図１、図２の結果を得た実験とともに、テストピース条件、溶液条件を同じくして、溶液温度を２５０℃に保ち、還元剤として亜硫酸ナトリウムの添加量を変化させた実験を行った。結果を図３に示した。この実験にあっては、空気が混入しない状況で検討を進めた。また、モリブデン酸リチウム濃度は５００ｐｐｍとした。
同図において、実線で硝酸リチウムが含有されず（０ｐｐｍ）、亜硫酸ナトリウムが含有され（０〜２０００ｐｐｍ）たものの結果を、破線で硝酸リチウムが含有され（５０ｐｐｍ）、亜硫酸ナトリウムが含有され（０〜２０００ｐｐｍ）たものの結果を示した。
このような高温状態にあっては、還元剤を多量に添加すると局部腐食が発生しやすい状況となることが判る。従来空気混入時に発生するおそれがあった、局部深さを考慮すると、このような還元剤濃度を、亜硫酸ナトリウム換算で、８００ｐｐｍ以下にする必要があることが判る。
さらに、図４に、図３に示す濃度領域内で、還元剤濃度が低い（０〜５００ｐｐｍ）の濃度域における局部腐食深さを示した。線の種別は図３の種別に従っている。この結果、僅かな還元剤の添加により（例えば１０〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは、２０〜４００ｐｐｍ）、局部腐食を還元剤を添加しない場合より、低下できることが判る。
さらに、水素ガスの発生に関しては、還元剤の比較的低濃度の添加では、大きな変化は発生しなかった。
【００２１】
さて、次に図１、図２に戻って、２５０℃での実験であって、空気混入が発生した場合の局部腐食及び水素発生の実験結果について説明する。
テストピース条件、溶液条件は、これらの図において先に説明したものと同一である。
先にも示したように、実線及び一点鎖線で示すものは以下のものを示す。
二点鎖線：前記の組成の溶液にアノード型インヒビターとしてのモリブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ含有したもので、空気の混入が無く実質上の真空条件下と見なせるもの
一点鎖線：前記の組成の溶液にアノード型インヒビターとしてのモリブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ含有したもので、空気の混入があるもの
【００２２】
これらの実験結果に対して、図３、４の説明で好ましいとして見出された還元剤の範囲である亜硫酸ナトリウムを１００ｐｐｍ含有する場合の実験結果を各々個別点で示した。各記号は、以下のものを示している。
白三角  ：溶液にアノード型インヒビターとしてのモリブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ、還元剤としての亜硫酸ナトリウム１００ｐｐｍ含有したもので、空気の混入が無く実質上の真空条件下と見なせるもの
黒三角  ：溶液にアノード型インヒビターとしてのモリブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ、還元剤としての亜硫酸ナトリウム１００ｐｐｍ含有したもので、空気の混入があるもの
白四角  ：溶液にアノード型インヒビターとしてのモリブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ、還元剤としての亜硫酸ナトリウム１００ｐｐｍ、硝酸リチウムを５０ｐｐｍ含有したもので、空気の混入が無く実質上の真空条件下と見なせるもの
黒四角  ：溶液にアノード型インヒビターとしてのモリブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ、還元剤としての亜硫酸ナトリウム１００ｐｐｍ、硝酸リチウムを５０ｐｐｍ含有したもので、含有したもので、空気の混入があるもの
【００２３】
結果からも判明するように、比較的低量の還元剤を添加したものは、局部深さ及び水素ガス発生の両者の点から、好ましい状態にあることが判る。
さらに、このように還元剤の添加をおこなっておくと、空気混入時にあっても局部腐食が急激に発生することはなく、好ましいことが判る。
【００２４】
結果  リチウムブロマイド水溶液を吸収液として、例えば２５０℃で使用する吸収式冷凍機において、その構成機器として炭素鋼からなる機器を有する場合に、局部腐食さらには水素ガスの発生を抑える吸収液を得ることができた。
また、エアー漏れを起こした場合でも、同等以上に局部腐食、水素ガス発生を抑制することができる。
【００２５】
〔別実施形態〕
以下に別実施形態を説明する。
（イ）  上記の実施の形態例にあっては、アノード型インヒビターとして、モリブデン酸リチウム、硝酸リチウムの例を示したが、同等の効果を得られるものとして、他の金属（例えばナトリウム、カリウム等）を含むモリブデン酸塩、硝酸塩等も使用できる。但し、その添加濃度は、リチウム塩で換算される相当濃度とする。
（ロ）  上記の実施の形態例にあっては、還元剤として使用する中心原子が硫黄である還元性を有するオキソ酸塩として、亜硫酸ナトリウムの例を示したが、同等の効果を得られるものとして、他の金属（例えばカリウム等）を含む亜硫酸塩も使用できる。但し、その添加濃度は、亜硫酸ナトリウムで換算される相当濃度とする。
（ハ）  上記の実施の形態例にあっては、塩基度の調整にあたって水酸化リチウムを使用する例を示したが、一般の水酸化アルカリ金属化合物が使用可能である。但し、その添加濃度は、水酸化リチウムで換算される相当濃度とする。
（ニ）  上記の実施の形態例にあっては、溶液の最高温度が２５０℃のものにあって、３重効用のものを例に挙げて説明したが、本願の技術は、３重効用のものに限られるものではなく、溶液温度が２２０℃より高く２８０℃より低くなるとともに、その部位が炭素鋼から構成される場合に適応できる。
また、還元剤濃度が比較的高い濃度にある場合で、溶液温度を２５０℃以上とした場合の局部腐食、水素ガス発生の問題の傾向は、２８０℃程度まで同様な傾向を示し、還元剤濃度に上限を設ける本願の対策が有効であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】局部腐食深さと温度との関係を示す図
【図２】水素ガス発生量と温度との関係を示す図
【図３】広い濃度範囲に於ける還元剤の添加量と局部腐食深さの関係を示す図
【図４】狭い濃度範囲に於ける還元剤の添加量と局部腐食深さの関係を示す図
【図５】吸収式冷凍機の基本システム図
【図６】３重効用の再生器の構造を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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