(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素粒子の表面において、リチウムと合金を形成することができる金属が、高周波熱プラズマによる炭素との反応により炭化物を形成することで、炭素粒子と金属とが化学結合の状態にあり、前記リチウムと合金を形成することができる金属は、Ａｌ，Ｂａ，Ｂ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｓｒ，Ｍｇの群のうちから選ばれた金属であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項２】
炭素粒子は、Ｘ線回折法による面間隔ｄ（００２）が、３．３５〜４．１Åであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項３】
炭素粒子は、平均粒径が１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項４】
非水電解質と、正極と、リチウムを吸蔵したり放出することができる負極を有する非水電解質二次電池において、請求項１記載の負極材料を用いた負極を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
導電材として炭素を５〜８０重量％含有させて構成した負極を備えたことを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
リチウム含有遷移金属化合物を正極活物質とする正極を備えたことを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
リチウム塩を炭酸エステル系有機溶媒に溶かした状態の非水電解質を備えたことを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
自動二輪車を駆動するモータの動力源として使用することを特徴とする請求項４ないし７のいずれか１項に記載した非水電解質二次電池。
【請求項９】
電気自動車を駆動するモータの動力源として使用することを特徴とする請求項４ないし７のいずれか１項に記載した非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池は、小型，軽量でかつ高エネルギー密度を有しているため、使用する機器のポータブル化，コードレス化に寄与することが期待されている。
【０００３】
従来、非水電解質二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2Ｏ4 ，Ｖ2Ｏ5 等の金属酸化物が知られており、一方、負極活物質としては、金属リチウム，Ｌｉ−Ａｌ合金，Ｌｉ−Ｐｂ合金等が考えられたが、充放電サイクルを繰り返すと、デンドライト状のリチウムが析出，成長し、最後にはセパレータを貫き正負極の短絡をもたらすことがあり、実用化には到っていない。
【０００４】
そこで、安全上の理由から、リチウムを吸蔵したり放出することが可能で、サイクル特性に優れた黒鉛等の炭素材料が一部で実用化されている。
【０００５】
さらに、炭素材料の充放電容量の高容量化のために、特開平５−２９９０７３号公報に開示されているように、芯を形成する高結晶炭素粒子の表面をＶＩＩＩ族の金属元素を含む膜で被覆し、さらにその上を炭素で被覆した炭素複合体や、特開平２−１２１２５８号公報に開示されているように炭素物質とリチウムと合金可能な金属との混合物が知られている。
【０００６】
また、特開平８−２７３７０２号公報に開示のように、炭素粒子にリチウムと合金を形成する金属を担持させることにより、高容量，充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平５−２９９０７３号公報，特開平２−１２１２５８号公報に開示のものでは、炭素に金属を被覆することで炭素自体の理論容量が引き出されておらず、出力密度が充分ではなかった。また、特開平８−２７３７０２号公報に開示のものでは、炭素にリチウムと合金可能な金属微粒子を担持することで、容量を黒鉛よりも大きく、充放電サイクル特性は向上させているが、依然として電気自動車用電池としては容量，サイクル特性において不充分であり、さらに安全性の面においても問題があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記する課題を解決するために、炭素粒子の表面において、リチウムと合金
を形成することができる金属が、高周波熱プラズマによる炭素との反応により炭化物を形成し、炭素粒子と化学結合の状態にあるものを非水電解質二次電池用負極材料としたもので、その非水電解質二次電池用負極材料を負極に用いることにより、高容量でサイクル特性に優れ、さらに安全性が高い非水電解質二次電池を提供しようとするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、各請求項に記載した構成とすることにより実施できるのであるが、その実施形態を理解し易くするために、以下に本発明の技術の特徴とする技術的背景を明示する。
【００１０】
本発明の負極材料は、既存の炭素粒子（Ｘ線回折法による面間隔ｄ（００２）が、３．３５〜４．１Å）自身の持つ容量に、リチウムと合金を形成することができる金属の容量をプラスして高容量化を図り、さらに炭素粒子と金属とが、その炭素粒子の表面において、炭素とその金属の組成からなる炭化物を形成し、炭素粒子とその金属との間で化学結合することで優れたサイクル特性を示す材料である。このように、炭素粒子と金属とが炭化物を形成して強力に結合しているというところが、本発明の強調している特徴である。特開平８−２７３７０２号公報に開示のように、単に炭素にリチウムと合金可能な金属微粒子を担持させるだけ（特開平８−２７３７０２号公報の実施例においてＸ線回折で担持金属しか見られないと記されており、炭化物については記されていない）では、リチウムの吸蔵と放出に伴う担持金属の膨張，収縮により担持金属が炭素より脱離し易くなり、サイクルを重ねると集電体より浮いてしまい、金属の集電性が悪化し不活性化する。この結果、自動二輪車や電気自動車で求められるサイクル特性を満たすことができなくなるのである。
【００１１】
ところが本発明の負極材料は、単に炭素粒子に金属を担持させるのではなく、炭素粒子の表面に炭素と金属の組成からなる炭化物を形成して、炭素と金属間を化学結合により強力な結合にすることで、金属が膨張，収縮で炭素粒子から容易に脱離することを防止することで、特開平８−２７３７０２号公報に開示の非水電解質二次電池よりも優れたサイクル特性を示すものである。さらに、炭素により多くの金属を結合させることも可能となり、特開平８−２７３７０２号公報に開示の非水電解質二次電池よりもかなりの高容量が期待できる。
【００１２】
このように、本発明の負極材料では１０００〜２０００サイクル、さらにそれ以上のサイクルにおいても高容量で容量維持ができる優れたサイクル特性を有するものである。
【００１３】
また、特開平８−２７３７０２号公報に開示の技術にあるように、ＡｇやＳｎを炭素粒子に担持させたものでは、ＡｇやＳｎと炭素との結合が弱いため、充放電サイクルを繰り返していくと、リチウムを吸蔵したり放出したりする担持金属の膨張，収縮により担持金属が炭素粒子より脱離し、その結果、集電性が低下し過電圧が大きくなる。そのため、充放電サイクルを１０００サイクル以上繰り返すとサイクル劣化が著しいものとなる。そのサイクル劣化状態では、脱離した金属がリチウムを吸蔵した状態で存在し、そしてそれらの金属は比表面積が大きいため熱的に不安定な状態にあるため、安全性の観点から非常に危険な状態にある。このように、単に炭素粒子に金属を担持するだけでは安全性の面においても問題があった。
【００１４】
しかし、本発明の負極材料は充放電サイクルを繰り返しても、炭素と金属が炭素界面において炭化物を形成して、相互に強固に化学結合しているため、充放電サイクルを繰り返しても金属が、自分自身の膨張，収縮により炭素粒子より脱離することは皆無であり、１０００サイクル以上の充放電を行っても炭素材固有の劣化要因を除くとサイクルの劣化がないので、リチウムが炭素材料上から離れた部位に蓄積されることがなく、高い安全性を有するものである。
【００１５】
以上の理由により、本発明の負極材料を用いることで、高容量で優れたサイクル特性、そして高い安全性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１６】
以下に本発明の実施にあたり使用する材料について詳述する。
炭素粒子としては、天然黒鉛，人造黒鉛，石油，石炭ピッチもしくはコークスから得られる易黒鉛化性炭素を６５０〜１０００℃の温度範囲で焼成した炭素，石油，石炭ピッチもしくはコークスの不融化処理したものや、樹脂等を６００〜１３００℃の温度範囲で焼成した難黒鉛化性炭素等があり、それらの形状は球形，塊状，鱗片状，繊維状あるいはそれらの粉砕品であって良い。これらの炭素材料のうち請求項２記載のようにＸ線回折法による面間隔ｄ（００２）が、３．３５〜４．１Åであることが好ましく、さらに平均粒径が１〜５０μｍであることが好ましい。
【００１７】
また、炭素粒子に金属を結合させる方法としては、高周波熱プラズマ法があるが、その方法において炭素粒子と金属とが炭素表面において炭化物を作るように条件を設定する必要がある。
【００１８】
そして、リチウムと合金を形成することができる金属としては、請求項１記載のようにＡｌ，Ｂａ，Ｂ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｓｒ，Ｍｇの群のうちから選ばれる金属元素であることが好ましく、さらにリチウムと合金を形成することができる金属の平均粒径は０．０１〜１μｍであることが好ましく、炭素粒子に対する重量比率としては１〜２０重量％であることが好適である。
【００１９】
以上のように、非水電解質と、正極と、リチウムを吸蔵したり放出することができる負極を有する非水電解質二次電池において、前記負極の構成材料に、請求項１記載の特徴を有する負極材料を用いることにより、高容量で、サイクル特性が優れ、さらに高い安全性を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池における負極活物質は、本発明の負極材料に導電材として炭素を５〜８０重量％含有させて用いることが好ましく、また正極活物質は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｒ等の１種類以上の遷移金属の複合酸化物や複合硫化物等の化合物を用いることが好ましく、特に高電圧，高エネルギー密度に関しては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2Ｏ4 等の正極活物質が好適である。
【００２１】
さらに、非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート（以下、ＥＣという），プロピレンカーボネート（以下、ＰＣという），ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣという），エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣという），ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣという）等の環状，鎖状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（以下、ＤＭＥという），１，２−ジエトキシエタン（以下、ＤＥＥという），エトキシメトキシエタン（以下、ＥＭＥという）等の鎖状炭酸エーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類等のなかから選ばれた溶媒もしくは２種類以上の混合溶媒が用いられ、特に炭酸エステル系の有機溶媒が好適である。非水電解質の溶質としては、ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＣＦ3ＳＯ3 ，ＬｉＳｂＦ6 ，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＣｌ，ＬｉＣ6ＨＳＯ3 ，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3 ，Ｃ4Ｆ6ＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩およびこれらの混合物を用いる。
【００２２】
また、請求項８記載の発明は、自動二輪車を駆動するモータの動力源に請求項４ないし７に記載の発明のいずれか１項に記載した非水電解質二次電池を使用することができる用途発明を特定したものである。
【００２３】
また、請求項９記載の発明は、電気自動車を駆動するモータの動力源に請求項４ないし７に記載の発明のいずれか１項に記載した非水電解質二次電池を使用することができる用途発明を特定したものである。
【００２４】
【実施例】
以下、図面とともに本発明をさらに詳しく具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
炭素粒子として、平均粒径２０μｍの以下に示す炭素粒子▲１▼ないし▲５▼を用いた。
炭素粒子▲１▼は、高純度処理品の天然黒鉛とした。
炭素粒子▲２▼は、石油ピッチから得られる炭化品を、２８００℃で熱処理した人造黒鉛とした。
炭素粒子▲３▼は、石油ピッチを不融化しＡｒ雰囲気中で、７５０℃で熱処理した低温焼成の易黒鉛化性炭素とした。
炭素粒子▲４▼は、フェノール樹脂をＡｒ雰囲気中で、８５０℃で熱処理した低温焼成の難黒鉛化性炭素とした。
炭素粒子▲５▼は、フェノール樹脂を空気中にて架橋処理を行い、１１００℃で熱処理した非晶質炭素（高温焼成の難黒鉛化性炭素）とした。
【００２６】
これらの炭素粒子と化学結合させる金属，合金としては、Ａｌ，Ｂａ，Ｂ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＮｉＳｉ2 とＳｉの包晶合金，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＯ，ＡｌＮを用い、比較例としてＡｇ，Ｓｎ，Ｂｉを用いて炭素への担持を行った。
【００２７】
炭素粒子と金属，合金との化学結合の方法としては、次のように行った。４ＭＨｚの高周波磁場中でアルゴンの高周波プラズマ内に金属もしくは合金または酸化物または窒化物の粉末を送り込み、それらを蒸気化させ、その領域に前記した平均粒径２０μｍの炭素粒子▲１▼ないし▲５▼の粉末を分散させ、蒸気圧制御により炭素粒子に平均粒径０．１μｍの金属もしくは合金または酸化物または窒化物の超微粒子５重量％を化学結合させる。Ａｌ，Ｂａ，Ｂ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＮｉＳｉ2 とＳｉの包晶合金，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＯ，ＡｌＮに関しては、炭素界面に炭化物を形成させる条件で行い、Ａｇ，Ｓｎ，Ｂｉに関しては、単に担持させる条件で行った。
【００２８】
作製したサンプルは、Ｘ線回折とＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）にて解析を行った。
【００２９】
炭素粒子にＡｌ，Ｂａ，Ｂ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＮｉＳｉ2 とＳｉの包晶合金，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＯ，ＡｌＮの金属もしくは合金または酸化物または窒化物を結合させた粒子では、Ｘ線回折から炭素，各金属もしくは合金または酸化物または窒化物、そして炭素粒子との反応により生成されたと考えられる炭化物として、ＡｌではＡｌ4Ｃ3 、ＢａではＢａＣ2 、ＢではＢ4Ｃ、ＣａではＣａＣ2 、ＳｉではＳｉＣ、ＳｒではＳｒＣ2 、ＭｇではＭｇＣ2 、ＮｉＳｉ2 とＳｉの包晶合金ではＳｉＣ、ＡｌＳｂではＡｌ4Ｃ3 、ＣｕＭｇＳｂではＭｇＣ2 、ＳｉＯではＳｉＣ、ＡｌＮではＡｌ4Ｃ3 が確認された。さらに、ＸＰＳの解析により炭素粒子と結合している元素の化学結合状態を調べた。一例として挙げると平均粒径２０μｍの炭素粒子に平均粒径０．１μｍのＳｉを熱プラズマ法により結合させたサンプルでは、Ｓｉ２ｐの結合エネルギーは９９．４ｅＶとなった。次に、アルゴンスパッタによって炭素粒子上のＳｉを０．０９μｍ程度除去し、同様に測定したところＳｉ２ｐピークが９９．４ｅＶと１００．４ｅＶの２本現れた。９９．４ｅＶの方はＳｉ金属単体のＳｉ２ｐの結合エネルギーを反映しており、１００．４ｅＶの方はＳｉＣのＳｉの結合エネルギーを反映したものと考えられる（ＪＥＯＬのＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ参考による）。つまり、Ｓｉは炭素粒子と界面において炭化物ＳｉＣを形成して結合していることがわかる。また、他の金属、もしくは合金または酸化物または窒化物についても同じ方法で測定し、それぞれがＳｉと同様に炭素粒子の界面において炭化物を形成し、炭素粒子と化学結合の状態にあることがわかった。
【００３０】
しかし、Ａｇ，Ｓｎ，Ｂｉに関して、アルゴンスパッタする前としたものにおいても、１本の結合エネルギーのみしか観測されず（Ａｇ３ｄ5/2：３６８．２ｅＶ，Ｓｎ３ｄ5/2：４８４．８７ｅＶ，Ｂｉ４ｆ7/2：１５７．８ｅＶ）、Ａｇ，Ｓｎ，Ｂｉの炭素粒子へ担持したものは、炭素粒子との界面に炭化物を形成せずに結合していると考えられる。
【００３１】
このように、金属もしくは合金または酸化物または窒化物を化学結合、もしくは担持させた炭素粒子粉末を負極活物質として用いた。
【００３２】
次に、上記のように作製した負極材料を用いて円筒形電池を作製し、電池特性評価を行った。図１に本発明の負極を用いた円筒形電池の縦断面図を示す。図１において、正極１は正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用い、導電材としてカーボンブラック、結着剤としてポリ４フッ化エチレンの水性ディスパージョンを重量比で１００：２．５：７．５の割合で混合したものをアルミニウム箔芯材に両面塗着，乾燥，圧延した後、所定の大きさに切断してチタン製の正極リード板２をスポット溶接して作製した。
【００３３】
負極３は上記で作製した負極活物質粉末に対し、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと導電材として炭素材料（アセチレンブラック，人造黒鉛，球状黒鉛，天然黒鉛，繊維状黒鉛，易黒鉛化性炭素，難黒鉛化性炭素等が使用できる）を重量比で７５：２０：５の割合で混合して得られる合剤の所定量を銅箔芯材に塗着，乾燥，圧延した後、所定の大きさに切断して、銅製の負極リード板４をスポット溶接して作製した。５はポリプロピレン樹脂製の微孔性フィルムからなるセパレータで、正極１と負極３をこのセパレータ５を介して渦巻き状に巻回して極板群を構成する。極板群の上下にそれぞれポリプロピレン樹脂製の上絶縁板６，下絶縁板７を配設して鉄にニッケルメッキしたケース８に挿入し、正極リード板２をチタン製の封口板９に、負極リード板４をケース８の底部にそれぞれスポット溶接した後、電解液を注入し、ガスケット１０を介して、封口し電池を作製した。
【００３４】
この電池の寸法は直径１７ｍｍ，高さ５０ｍｍである。１１は正極端子であり、負極端子はケース８がこれを兼ねている。
【００３５】
電解液は、溶質としてＬｉＰＦ6 のリチウム塩１．５ｍｏｌ／ｄｍ3 を、溶媒としてＥＣの高粘度有機溶媒とＤＥＣの低粘度有機溶媒の１：１混合溶媒に溶解したものを用いた。
【００３６】
本発明を実施した電池の負極材料は、炭素にＡｌ，Ｂａ，Ｂ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＮｉＳｉ2 とＳｉの包晶合金，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＯ，ＡｌＮを化学結合させたものを用い、比較電池には前記した炭素▲１▼〜▲５▼単体のもの、ならびに炭素にＡｇ，Ｓｎ，Ｂｉを担持させたものを用いた。
【００３７】
各電池の評価は、０．２Ｃ（１Ｃ充放電とは、１時間で７８０ｍＡｈの充放電に相当）定電流充放電サイクル試験を行った。充電上限電圧は４．２Ｖ、放電下限電圧は３．０Ｖとした。結果は、初期，３００サイクル後，１０００サイクル後の放電容量を表１に示した。
【００３８】
【表１】
0004032479.tif 000002
【００３９】
表１より本発明の実施例における負極材料を用いた電池は、それぞれの炭素材料（ｄ（００２）＝３．３５〜４．１Å）別における１サイクル目の放電容量は、比較電池よりも高容量になっている。つまり、本発明を実施した電池１，２，３では比較電池４，５よりも、また、本発明を実施した電池６，７では比較電池８，９よりも、本発明を実施した電池１０，１１，１２では比較電池１３，１４よりも、本発明を実施した電池１５，１６では比較電池１７，１８よりも、本発明を実施した電池１９，２０では比較電池２１，２２よりも１サイクル目の放電容量が高くなっていることがわかる。
【００４０】
また、３００サイクル目の放電容量を比べると、炭素粒子に金属もしくは合金または酸化物または窒化物を化学結合させたものや担持させた本発明を実施した各電池は、炭素のみの比較電池（表１中の結合させる金属，合金がなしの電池）に比べ大きな放電容量を示している。
【００４１】
そして、１０００サイクル目になると、本発明を実施した電池１，２，３，６，７，１０，１１，１２，１５，１６，１９，２０においては、依然高容量を保っており、サイクル劣化の少ないことがわかる。この要因としては、本発明の負極材料が炭素粒子の界面において炭素と金属もしくは合金または酸化物または窒化物との反応により炭化物を作り、炭素粒子と金属もしくは合金または酸化物または窒化物が化学結合により強力に結合していることで、充放電を繰り返すことによる金属もしくは合金または酸化物または窒化物が自分自身の膨張，収縮で、炭素粒子から脱離することが防止され、その結果、極板劣化が小さく抑えられたためと考えられる。しかし、単に炭素粒子に金属を担持させた比較電池５，９，１４，１８，２２においては、放電容量が炭素のみで作製された比較電池よりも小さくなっている。この原因としては、充放電サイクルによる担持金属の膨張，収縮により担持金属が電極から離れ不活性化したことによるものと考えられる。さらに、この金属の劣化過程において母材の炭素粒子に何らかの悪影響を与え、放電容量が炭素粒子のみで作製された比較電池よりも小さくなったものと考えられる。
【００４２】
安全性に対する判断は、各サンプルを負極材料に用いた電池を１０００サイクルの充放電を行い、充電状態で電池を分解して取り出した負極材料の、ＴＧ−ＤＴＡの熱測定を室温から３５０℃の温度範囲で行い、その温度範囲内において熱量の最大値を示す温度が、炭素材料のみからなる負極材料の場合と比較して高いか低いかにより安全性を判断した。
【００４３】
その結果、本発明の負極材料では、炭素材料のみで構成された負極材料より熱量の最大値を示す温度が高かった。そして、炭素粒子に単に金属を担持させた負極材料では、炭素材料のみで構成された負極材料より熱量の最大値を示す温度が低かった。
【００４４】
このように本発明の負極材料は、安全性の面においても優れているものであることがわかる。
【００４５】
以上のように、本発明の負極材料を非水電解質二次電池に用いれば、炭素粒子のみの材料や単に金属を炭素粒子に担持させた材料を用いた二次電池よりも高容量で、優れたサイクル特性，高い安全性を示す非水電解質二次電池を提供することができる。
【００４６】
（実施例２）
次に、実施例１における炭素▲１▼を用い、その炭素▲１▼の平均粒径を０．５〜７０μｍに篩い分けを行い、それぞれの粒径の炭素に平均粒径０．１μｍのＳｉ粒子を熱プラズマ法にて化学結合させた。この時、Ｘ線回折やＸＰＳの解析により、炭素粒子界面にＳｉＣが形成されていることを確認した。また、炭素粒子の平均粒径の違いにより、化学結合するＳｉ量にも差異が生じたので、各平均粒径の炭素粒子に対するＳｉ量（重量比率）を化学分析にて求めた。また、比較例としてＳｉのかわりに平均粒径０．１μｍのＡｇを０（炭素▲１▼のみ）〜５０重量％担持させた炭素粒子を用いた。Ａｇの担持では実施例１と同様、炭素界面に炭素とＡｇの炭化物は見られなかった。
【００４７】
これらサンプルを負極活物質として非水電解質二次電池を実施例１と同方法にて作製した。そして電池の評価は、実施例１と同じように０．２Ｃ（１Ｃ充放電とは、１時間で７８０ｍＡｈの充放電に相当）定電流充放電サイクル試験を行った。また、充電上限電圧は４．２Ｖ、放電下限電圧は３．０Ｖとした。結果として、初期，３００サイクル後，１０００サイクル後の放電容量を表２に示した。
【００４８】
【表２】
0004032479.tif 000003
【００４９】
表２（Ａ）より、炭素の平均粒径が０．５〜５０μｍ範囲の電池（電池２３〜２６）の１サイクル目（初期）の放電容量は、黒鉛の理論容量を越えるほどの高容量であることがわかる。
【００５０】
電池２７，２８（平均粒径がそれぞれ７０，１００μｍ）では、Ｓｉ量が少ないためか１サイクル目の放電容量は、表２（Ｂ）に示す比較例の電池３５の炭素▲１▼のみで作製された電池に比較して若干大きくなっているが、１０００サイクル後の放電容量では炭素▲１▼のみで作製された電池よりも放電容量が若干小さくなっている。この原因としては、炭素に化学結合させた若干のＳｉ量がサイクル特性に何らかの悪影響を及ぼしているものと考えられる。また、電池２３の場合は、炭素粒子に化学結合させたＳｉ量が炭素粒子に対し４０重量％あり、そのため１サイクル目の放電容量は３２４３ｍＡｈもあるが、１０００サイクル目では放電容量が炭素のみで作製された表２（Ｂ）に示す比較例の電池３５よりも小さなものとなった。この原因は、負極材料全体に占めるＳｉ量が多すぎるため、充放電サイクルに伴うＳｉの膨張，収縮も大きくなり、過電圧が大きくなったためと考えられる。よって、炭素粒子の平均粒径は１〜５０μｍの場合が優れたサイクル特性を示すことがわかる。
【００５１】
比較例として表２（Ｂ）の炭素平均粒径が１〜５０μｍの場合、１サイクル目の放電容量は炭素▲１▼のみ使用の電池３５より大きくなるが、１０００サイクル後ではそれ以下になってしまう。この原因は、Ａｇが炭素粒子と強く結合していないため、充放電サイクルを繰り返していくと、Ａｇの膨張，収縮によりＡｇが炭素粒子より離れＡｇ粒子が不活性化し、極板の緩みが生じて炭素自身も放電容量の低下が起こったものと考えられる。
【００５２】
また、安全性に関しても実施例１と同様に、各サンプルを負極材料に用いた電池を１０００サイクルの充放電を行い、充電状態で電池を分解し、その負極材料のＴＧ−ＤＴＡ測定を室温から３５０℃の温度範囲で行い、その温度範囲内で熱量の最大値を示す温度を、炭素のみで構成される負極材料において示す温度との比較によって安全性を判断した。
【００５３】
その結果、炭素▲１▼の平均粒径が１〜１００μｍ（電池２４〜２８）の負極材料の熱量の最大値を示す温度は、炭素材料のみの負極材料より高く、比較例の電池の負極材料の熱量の最大値を示す温度は、全て炭素材料のみの負極材料より低かった。
【００５４】
以上より、本発明の負極材料における炭素粒子は平均粒径が１〜５０μｍで、また炭素粒子に結合する金属もしくは合金の炭素粒子に対する重量比は、１〜２０重量％の場合、容量，サイクル特性，安全性に対し、より一層の優れた特性を示すことがわかる。
【００５５】
（実施例３）
次に、実施例１の平均粒径２０μｍの炭素▲１▼を用い、その炭素▲１▼に平均粒径が０．００５〜１０μｍのＳｉ粒子を熱プラズマ法にて結合させた。この時、Ｘ線回折やＸＰＳの解析により、炭素粒子界面にＳｉＣが形成されていることを確認した。また、比較例としてＳｉのかわりに平均粒径が０．００５〜１０μｍのＡｇに担持させたものを用いた。Ａｇでは実施例１と同様、炭素界面に炭化物は見られなかった。
【００５６】
このサンプルを負極活物質として非水電解質二次電池を実施例１と同方法にて作製した。そして電池の評価は、実施例１と同じように０．２Ｃ（１Ｃ充放電とは、１時間で７８０ｍＡｈの充放電に相当）定電流充放電サイクル試験を行い、充電上限電圧は４．２Ｖ，放電下限電圧は３．０Ｖとした。結果は、初期，３００サイクル後，１０００サイクル後の放電容量を表３（Ａ）（Ｓｉに関するもの），表３（Ｂ）（比較例としてＡｇに関するもの）に示した。
【００５７】
【表３】
0004032479.tif 000004
【００５８】
表３（Ａ）より、炭素粒子と結合させるＳｉの平均粒径は、０．００５〜１０μｍの範囲では１サイクル目の放電容量が、前記表２（Ｂ）に示す電池３５の炭素▲１▼（平均粒径２０μｍ）のみの場合（８００ｍＡｈ）より大きくなり、電池４０，４１のＳｉの平均粒径が２〜１０μｍ範囲では、１０００サイクル目の放電容量がいずれも５００ｍＡｈ以下と極端に低下している。これはＳｉ粒子が２μｍ以上になると、炭素粒子とＳｉとの界面に炭化物を形成して強力に化学結合する効果が薄らいでしまい、金属や合金等が膨張，収縮で炭素粒子から脱落してしまい、サイクル劣化が起こってしまうものと考えられる。
【００５９】
表３（Ｂ）の炭素粒子にＡｇを担持した場合では、１サイクル目の放電容量は先述した表２（Ｂ）の電池３５の放電容量以上を示すが、１０００サイクル後では表記した全ての平均粒径において５００ｍＡｈ程度以下になる。この原因としては実施例２と同様に、Ａｇが炭素粒子と強く結合していないため、充放電サイクルを繰り返していくと、Ａｇの膨張，収縮によりＡｇが炭素粒子より離れＡｇ粒子の不活性化、そして極板膨張による炭素粒子の放電容量の低下を招き、１０００サイクル後の放電容量は黒鉛以下になると考えられる。
【００６０】
安全性に関しても実施例１と同様に、各サンプルを負極材料に用いた電池を１０００サイクルの充放電を行い、充電状態で電池を分解し、その負極材料のＴＧ−ＤＴＡ測定を室温から３５０℃の温度範囲で行い、その温度範囲内で熱量の最大値を示す温度を、炭素のみで構成される負極材料において示す温度との比較によって安全性を判断した。
【００６１】
その結果、Ｓｉの平均粒径が０．０１〜１μｍ、すなわち電池３７〜３９の負極材料の熱量の最大値を示す温度は、炭素材料のみの負極材料より高かった。しかし、電池３６，４０，４１，４２〜４７の負極材料の熱量の最大値を示す温度は、炭素材料のみの負極材料より低かった。
【００６２】
電池３６は、Ｓｉの平均粒径が０．００５μｍと小さいため比表面積がかなり大きく、熱量の最大値を示す温度が炭素材料のみの負極材料より高くなったものと考えられる。
【００６３】
電池４０，４１では、炭素粒子に結合したＳｉが大きく、大きな粒子の金属，合金で見られるように充放電サイクルを繰り返すとＳｉが微細化し、比表面積がかなり大きくなり、熱量の最大値を示す温度が炭素材料のみの負極材料より高くなったものと考えられる。
【００６４】
電池４２〜４７では、炭素粒子とＡｇとの結合が弱いため、１０００サイクルも充放電を繰り返すとＡｇがリチウムと結合したままの状態で炭素粒子から脱離し、それにより比表面積の増大を招き、熱量の最大値を示す温度が炭素材料のみの負極材料より高くなったものと考えられる。
【００６５】
以上より、本発明の負極材料における炭素粒子に化学結合させる金属もしくは合金の平均粒径が、０．０１〜１μｍの場合、容量，サイクル特性，安全性に対し、より一層の優れた特性を示すことがわかる。
【００６６】
（実施例４）
次に、平均粒径２０μｍの実施例１の炭素▲１▼に平均粒径０．１μｍのＳｉ粒子を熱プラズマ法にて化学結合させた炭素粒子（Ｘ線回折やＥＰＭＡの解析で炭素粒子界面にＳｉＣが形成されていることを確認）と、導電材としてのアセチレンブラック（その他、導電材としては実施例１に示した炭素類、全てが使用できる）を混合したものを用いて負極極板を作製し円筒形電池を作製した。
【００６７】
そして電池の評価は、実施例１と同じように０．２Ｃ（１Ｃ充放電とは、１時間で７８０ｍＡｈの充放電に相当）定電流充放電サイクル試験を行った。充電上限電圧は４．２Ｖ，放電下限電圧は３．０Ｖとした。結果として、初期，３００サイクル後，１０００サイクル後の放電容量を表４に示した。また、比較例として導電材なしで作製した電池の評価も行った。
【００６８】
【表４】
0004032479.tif 000005
【００６９】
表４より、電池４９〜５１では１サイクル目の放電容量は、比較例の電池５３に比べ導電材を混合したことにより若干低下しているが、１０００サイクル目の放電容量を比較すると比較例の電池５３よりも高容量になることがわかる。これは導電材を加えると導電性の向上により直接抵抗成分が低く抑えられ過電圧の低下により、放電容量の維持率が向上したものによると考えられる。
【００７０】
しかし、電池４８のように導電材が少ないとその効果が得られず、また電池５２のように導電材が多いと負極材料の高容量化ができない。
【００７１】
安全性に関しても実施例１と同様に、各サンプルを負極材料に用いた電池を１０００サイクルの充放電を行い、充電状態で電池を分解し、その負極材料のＴＧ−ＤＴＡ測定を室温から３５０℃の温度範囲で行い、その温度範囲内で熱量の最大値を示す温度を、炭素のみで構成される負極材料において示す温度との比較によって安全性を判断した。
【００７２】
その結果、電池４８〜５２や、さらに比較例の電池５３においても、それらの負極材料の熱量の最大値を示す温度は、炭素材料のみの負極材料より高かった。
【００７３】
以上より、本発明の負極材料に導電材として炭素を５〜８０重量％含有させることにより安全性は全く問題なく、初期容量は若干減少するもののさらにサイクル特性の優れた電池特性を得ることができることがわかる。
【００７４】
さらに、本発明の負極材料を非水電解質二次電池に用いる場合、正極活物質には、リチウムを含有するＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ遷移金属化合物以外に、Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｒ等の１種類以上の遷移金属の複合酸化物や複合硫化物等の化合物を用いても同等の効果が得られる。特に、高電圧，高エネルギー密度に関しては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2Ｏ4 等の正極活物質が好適である。
【００７５】
そして、実施例１〜４において非水電解質二次電池に用いられた電解質の溶媒としては、ＥＣ，ＰＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣ，ＤＥＣ等の環状，鎖状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、ＤＭＥ，ＤＥＥ，ＥＭＥ等の鎖状炭酸エーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類等から選ばれた溶媒、もしくは２種類以上の混合溶媒を用いても実施例のＥＣとＤＥＣを１：１で混合した場合と同等の効果が得られる。特に、ＥＣを必須成分として含む混合溶媒を使用することが好適である。
【００７６】
そして、非水電解質の溶質としては、ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＣＦ3ＳＯ3 ，ＬｉＳｂＦ6 ，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＣｌ，ＬｉＣ6ＨＳＯ3 ，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3 ，Ｃ4Ｆ6ＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩およびこれらの混合物を用いても実施例のＬｉＰＦ6 と同様の効果が得られる。
【００７７】
また、電池の形状に関しては、本実施例では円筒形を用いたが、コイン形，角形，その他いかなる形状の電池でも使用できる。そして、本発明の負極活物質はポリマー電池の負極活物質としても有効である。
【００７８】
そして、請求項４ないし７記載の発明のいずれかの非水電解質二次電池で、かつ上記のいかなる電池形状においても、自動二輪車や電気自動車のモータを駆動する動力源に適用可能である。
【００７９】
【発明の効果】
本発明は、前述したようにリチウムの吸蔵ならびに放出のできる非水電解質二次電池の負極材料として、炭素粒子表面に、リチウムと合金を形成することができる金属が、炭素とその金属との高周波熱プラズマによる反応により炭化物を形成することで、炭素粒子と化学結合の状態にある複合炭素材料を用いることにより、高容量で優れたサイクル特性、そして高安全性を有する非水電解質二次電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における負極を用いた円筒形電池の縦断面図
【符号の説明】
１  正極
２  正極リード板
３  負極
４  負極リード板
５  セパレータ
６  上部絶縁板
７  下部絶縁板
８  ケース
９  封口板
１０  ガスケット
１１  正極端子
【図１】
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