(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アミノ基末端を実質含まず、保護された酸性基と、少なくとも末端の一部に、アミド又はスルホン酸アミドの構造を含む基に変換された、４００℃以下の加熱処理により保護基の脱離を起こしうる保護されたアミノ基とを含むポリイミド前駆体またはポリイミドおよび（ｂ）光照射により酸を発生し、保護された酸性基から保護基を脱離させうる化合物を含有してなる感光性重合体組成物。
【請求項２】
（ａ）成分が、総繰り返し単位数の５０％以上が一般式（Ｉ）
【化１】
0004082086.tif 000014
（式中、Ｒ1は４価の有機基を示し、Ｒ2は２価の有機基を示し、２つのＲ3は各々独立に水素原子または１価の有機基を示す。）で表される繰り返し構造を有するものである請求項１に記載の感光性重合体組成物。
【請求項３】
（ａ）成分が、総繰り返し単位数の５０％以上が一般式（II）
【化２】
0004082086.tif 000015
（式中、Ｒ4は４価の有機基を示し、Ｒ5は２価の有機基を示す。）で表される繰り返し構造を有するものである請求項１に記載の感光性重合体組成物。
【請求項４】
（ａ）成分が一般式（III）
【化３】
0004082086.tif 000016
（式中、Ｒ1は４価の有機基を示し、Ｒ2は２価の有機基を示し、２つのＲ3は各々独立に水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ6は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ7は１価の有機基を示し、ｍは１以上の整数を示す。）で表される請求項２に記載の感光性重合体組成物。
【請求項５】
（ａ）成分が一般式（IV）
【化４】
0004082086.tif 000017
（式中、Ｒ4は４価の有機基を示し、Ｒ5は２価の有機基を示し、Ｒ7は１価の有機基を示し、Ｒ8およびＲ9はヒドロキシ基、１価のアルコキシ基を示すかまたはＲ8およびＲ9が結合していて−Ｏ−を示し、ｎは１以上の整数を示す。）で表される請求項３に記載の感光性重合体組成物。
【請求項６】
（ａ）成分の保護されたアミノ基が一般式（Ｖ）
【化５】
0004082086.tif 000018
（式中、Ｒ10は1価の有機基を示す。）で表されるものである請求項１〜５のうちのいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【請求項７】
（ａ）成分の保護されたアミノ基が一般式（VI）
【化６】
0004082086.tif 000019
（式中、Ｒ11は1価の有機基を示す。）で表されるものである請求項１〜５のうちのいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【請求項８】
（ａ）成分の保護されたアミノ基が一般式（VII）
【化７】
0004082086.tif 000020
（式中、Ｒ12は1価の有機基を示す。）で表される請求項１〜５のうちのいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【請求項９】
（ａ）成分の保護された酸性基がテトラヒドロピラニル基を含む請求項１〜８のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【請求項１０】
（ａ）成分の保護された酸性基がアルコキシメチル基を含む請求項１〜８のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【請求項１１】
（ａ）成分の保護された酸性基がアルコキシエチル基を含む請求項１〜８のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【請求項１２】
（ａ）成分の保護された酸性基がｔ−ブトキシカルボニル基を含む請求項１〜８のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【請求項１３】
（ａ）成分の保護された酸性基がｔ−ブチルエステル基を含む請求項１〜８のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程および加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造法。
【請求項１５】
露光する工程において使用する光が、ｉ線である請求項１４記載のレリーフパターンの製造法。
【請求項１６】
請求項１４または１５記載の製造法により得られるレリーフパターンを表面保護膜または層間絶縁膜として有してなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性重合体組成物およびこの組成物を用いたレリーフパターンの製造法並びに電子部品に関し、さらに詳しくは、加熱処理により半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可能な耐熱性高分子となるポジ型感光性重合体組成物およびこの組成物を用いたレリーフパターンの製造法並びに電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には耐熱性および機械特性が優れ、また、膜形成が容易であり、表面を平坦化できる等の利点から、ポリイミドが広く使用されている。
ポリイミドを表面保護膜または層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成方法の１つは、ポジ型のフォトレジストを用いるエッチングである。しかし、この方法では工程にはフォトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。
【０００３】
感光性耐熱性組成物に関しては、エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体組成物（特公昭５２−３０２０７号公報等）、ポリアミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化合物を添加した組成物（特公平３−３６８６１号公報等）等が知られている。
【０００４】
感光性耐熱性組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マスクを介して活性光線を照射し、未露光部を現像液で除去し、パターンを形成する。
しかし、上記の２つの組成物はネガ型であり、また、現像に有機溶剤を使用する。そのため、ポジ型のフォトレジストを用いるエッチングプロセスからネガ型の感光性耐熱性材料に切り替えるためには、露光装置のマスクや現像設備の変更が必要になるという問題点がある。
【０００５】
そこで、アルカリ水溶液で現像できるポジ型感光性耐熱性組成物が検討され、例えば、フェノール性水酸基を含むポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平４−２０４９４５号公報）、また、ポリベンゾオキサゾール前駆体とｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特公平１−４６８６２号公報）が報告されている。しかし、これらの組成物は感光剤であるｏ−キノンジアジド化合物の吸光度が露光波長において大きいため、特に厚膜での感度が低くなるという問題点がある。
【０００６】
一方、ポリアミド酸のカルボキシル基を保護したポリマと光照射により酸を発生する化合物を含む組成物（特許第３０１５４３０号）が報告されている。この組成物では、光照射により発生した酸が、保護されたカルボキシル基の脱保護反応を複数回起こしうるため、原理的には感度が良くなると考えられる。しかし、実際に得られる感度は低く、実用的な材料とは言いがたい。このように、厚膜でも感度が良いポジ型感光性重合組成物は得られていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記した従来技術の問題点を克服するものである。
すなわち、本発明は、厚膜でも感度が良いポジ型の耐熱性感光性重合体組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記の、厚膜でも感度が良いレリーフパターンの製造法を提供するものである。
また、本発明は、厚膜でも感度が良いレリーフパターンを有する電子部品を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）アミノ基末端を実質含まず、保護された酸性基と、少なくとも末端の一部に、アミド又はスルホン酸アミドの構造を含む基に変換された、４００℃以下の加熱処理により保護基の脱離を起こしうる保護されたアミノ基とを含むポリイミド前駆体またはポリイミドおよび（ｂ）光照射により酸を発生し、保護された酸性基から保護基を脱離させうる化合物を含有してなる感光性重合体組成物に関する。
【０００９】
また本発明は、（ａ）成分が、総繰り返し単位数の５０％以上が一般式（Ｉ）
【化８】
0004082086.tif 000002
（式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、２つのＲ３は各々独立に水素原子または１価の有機基を示す。）で表される繰り返し構造である前記の感光性重合体組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、（ａ）成分が、総繰り返し単位数の５０％以上が一般式（II）
【化９】
0004082086.tif 000003
（式中、Ｒ４は４価の有機基を示し、Ｒ５は２価の有機基を示す。）で表される繰り返し構造である前記の感光性重合体組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、（ａ）成分が一般式（III）
【化１０】
0004082086.tif 000004
（式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、２つのＲ３は各々独立に水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ６は水素原子または1価の有機基を示し、Ｒ７は１価の有機基を示し、ｍは１以上の整数を示す。）で表されるものである前記の感光性重合体組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、（ａ）成分が一般式（IV）
【化１１】
0004082086.tif 000005
（式中、Ｒ４は４価の有機基を示し、Ｒ５は２価の有機基を示し、Ｒ７は１価の有機基を示し、Ｒ８およびＲ９はヒドロキシ基、１価のアルコキシ基を示すかまたはＲ８およびＲ９が結合していて−Ｏ−を示し、ｎは１以上の整数を示す。）で表されるものである前記の感光性重合体組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、（ａ）成分の保護されたアミノ基が一般式（V）
【化１２】
0004082086.tif 000006
（式中、Ｒ10は１価の有機基を示す。）で表されるものである前記の感光性重合体組成物に関する。
【００１５】
また本発明は、（ａ）成分の保護されたアミノ基が一般式（VI）
【化１３】
0004082086.tif 000007
（式中、Ｒ１１は1価の有機基を示す。）で表されるものである前記の感光性重合体組成物に関する。
【００１６】
また本発明は、（ａ）成分の保護されたアミノ基が一般式（VII）
【化１４】
0004082086.tif 000008
（式中、Ｒ１２は1価の有機基を示す。）で表されるものである前記の感光性重合体組成物に関する。
【００１７】
また本発明は、（ａ）成分の保護された酸性基がテトラヒドロピラニル基を含む前記の感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、（ａ）成分の保護された酸性基がアルコキシメチル基を含む前記の感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、（ａ）成分の保護された酸性基がアルコキシエチル基を含む前記の感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、（ａ）成分の保護された酸性基がｔ−ブトキシカルボニル基を含む前記の感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、（ａ）成分の保護された酸性基がｔ−ブチルエステル基を含む前記の感光性重合体組成物に関する。
【００１８】
また本発明は、前記の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程および加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造法に関する。
また本発明は、前記の露光する工程において使用する光が、ｉ線であるレリーフパターンの製造法に関する。
さらに本発明は、前記の製造法により得られるレリーフパターンを表面保護膜または層間絶縁膜として有してなる電子部品に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明における（ａ）成分は、テトラヒドロピラニル基やアルコキシメチル基等で保護されたフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基を含む。露光により（ｂ）成分から酸が生じるため、脱保護反応が起き、露光部では（ａ）成分の酸性基が増加する。なお、脱保護反応を加速するため、必要に応じて加熱処理を行ってもよい。現像液として用いられるアルカリ水溶液に対し露光部の溶解速度が上がり、未露光部との溶解速度差が生じるため、レリーフパターンが形成できる。（ｂ）成分から生じる酸は、塩基性基が存在すると塩を形成するなどし、脱保護反応の起きる効率が低下する。（ａ）成分は実質アミノ基を含まないため、脱保護基反応が阻害されることがなく、その結果感度が良くなる。
なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、金属水酸化物、アミン等が水に溶解された、アルカリ性を呈する水溶液である。
（ａ）成分はレリーフパターン形成後、加熱処理により耐熱性の表面保護膜または層間絶縁膜となる。
【００２０】
（ａ）成分は、アミノ基末端を実質含まず保護された酸性基を含み、前記一般式（Ｉ）または（II）で表される繰り返し構造を含む。
保護された酸性基とは、フェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基がアセタール、ケタール、エステル等の構造を含む基に変換されたものを示す。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１で示される４価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリイミド前駆体の構造を形成しうる、テトラカルボン酸、その二無水物またはそれらの誘導体の残基であり、４価の芳香族基または脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。芳香族基とは、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む基をいう。４価の芳香族基としては、４個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位またはペリ位に位置するものが好ましい。前記の２組は同一の芳香環に存在してもよいし、例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ１は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ２で表される２価の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物またはそれらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造を形成しうる、ジアミンのアミノ基を除いた残基であり、２価の芳香族基または脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なった芳香環に存在してもよい。また、Ｒ２は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ３は水素原子または一価の有機基であり、一価の有機基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましい。
【００２３】
前記一般式（II）において、Ｒ4で示される４価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリイミド前駆体の構造を形成しうる、テトラカルボン酸、その二無水物またはそれらの誘導体の残基であり、４価の芳香族基または脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位またはペリ位に位置するものが好ましい。前記の２組は同一の芳香環に存在してもよいし、例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ4は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００２４】
前記一般式（II）において、Ｒ5で表される２価の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物またはそれらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造を形成しうる、ジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基または脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の２価の芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在してもよいし、例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ5は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００２５】
本発明における（ａ）成分は、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造を総繰り返し単位数中５０％以上含むことが好ましい。一般式（Ｉ）以外には、前記一般式（II）、一般式（VIII）：
【化１５】
0004082086.tif 000009
（式中、Ｒ１３は４価の有機基を示し、Ｒ１４は２価の有機基を示す。）
、一般式（IX）：
【化１６】
0004082086.tif 000010
（式中、Ｒ１５は２価の有機基を示し、Ｒ１６は２価の有機基を示す。）
、一般式（X）
【化１７】
0004082086.tif 000011
（式中、Ｒ１７は２価の有機基を示し、Ｒ１８は４価の有機基を示す。）
、一般式（XI）：
【化１８】
0004082086.tif 000012
（式中、Ｒ１９は３価の有機基を示し、Ｒ２０は２価の有機基を示し、Ｒ２１は水素原子または１価の有機基を示す。）
および一般式（XII）：
【化１９】
0004082086.tif 000013
（式中、Ｒ２２は３価の有機基を示し、Ｒ２３は２価の有機基を示す。）で表される繰り返し構造を含んでも良い。
【００２６】
前記一般式（VIII）におけるＲ１３で示される４価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリイミド前駆体の構造を形成しうる、テトラカルボン酸、その二無水物またはそれらの誘導体の残基であり、４価の芳香族基または脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位またはペリ位に位置するものが好ましい。前記の２組は同一の芳香環に存在してもよいし、例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ１３は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００２７】
前記一般式（VIII）におけるＲ１４で示される２価の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物またはそれらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造を形成しうる、ジアミンのアミノ基を除いた残基であり、２価の芳香族基または脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在してもよいし、例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ１４は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。フェノール性水酸基がアミノ基のオルト位に存在する場合は、加熱によりオキサゾール環を形成しうる。
【００２８】
前記一般式（IX）におけるＲ１５で表される２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミドの構造を形成しうる、ジカルボン酸またはそれらの誘導体の残基であり、芳香族基または脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の２価の芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在してもよいし、例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ１５は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００２９】
前記一般式（IX）におけるＲ１６で表される２価の有機基とは、ジカルボン酸またはそれらの誘導体と反応してポリアミドの構造を形成しうる、ジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基または脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の２価の芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在してもよいし、例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ１６は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００３０】
前記一般式（X）におけるＲ１７で表される２価の有機基とは、フェノール性水酸基を有するジアミンと反応してポリベンゾオキサゾールの構造を形成しうる、ジカルボン酸またはそれらの誘導体の残基であり、芳香族基または脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、芳香族基がさらに好ましく、フェノール性水酸基等の酸性基を含んでいても良い。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なった芳香環に存在してもよい。また、Ｒ１７は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００３１】
前記一般式（X）におけるＲ１８で表される４価の有機基とは、ジカルボン酸またはそれらの誘導体と反応してポリベンゾオキサゾールの構造を形成しうる、フェノール性水酸基を有するジアミンの残基であり、４価の芳香族基または脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。１組の窒素原子との結合部位と酸素原子の結合部位は、芳香環のオルト位に位置するものが好ましい。１組の窒素原子との結合部位と酸素原子の結合部位は、他のもう１組の結合部位と同一の芳香環に存在してもよいし、例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ１８は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００３２】
前記一般式（XI）におけるＲ19で示される３価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリアミドイミド前駆体の構造を形成しうる、トリカルボン酸またはそれらの誘導体の残基であり、３価の芳香族基または脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。３価の芳香族基としては、３個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。これらの結合部位のうち、２個の結合部位が芳香環のオルト位に位置するものが好ましい。また、Ｒ19は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００３３】
前記一般式（XI）におけるＲ２０で表される２価の有機基とは、トリカルボン酸またはそれらの誘導体と反応してポリアミドイミド前駆体の構造を形成しうる、ジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基または脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の３価の芳香族基がさらに好ましく、フェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基を含んでいても良い。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在してもよいし、例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ２０は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００３４】
前記一般式（XI）におけるＲ２１は水素原子または一価の有機基であり、一価の有機基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましい。
【００３５】
前記一般式（XII）におけるＲ２２で示される３価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリアミドイミドの構造を形成しうる、トリカルボン酸またはそれらの誘導体の残基であり、３価の芳香族基または脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。３価の芳香族基としては、３個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。これらの結合部位のうち、２個の結合部位が芳香環のオルト位に位置するものが好ましい。また、Ｒ２２は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００３６】
前記一般式（XII）におけるＲ２２で表される２価の有機基とは、トリカルボン酸またはそれらの誘導体と反応してポリアミドイミドの構造を形成しうる、ジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基または脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なった芳香環に存在してもよい。また、Ｒ２２は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００３７】
また、本発明における（ａ）成分は、前記一般式（II）で表される繰り返し構造を５０％以上含むことが好ましい。一般式以外の繰り返し構造としては、前記一般式（Ｉ）、（VIII）、（IX）、（X）、（XI）および（XII）で表される構造を含んでも良い。
【００３８】
本発明における（ａ）成分は、保護されたアミノ基を末端として含むことが好ましい。ここで保護されたアミノ基とは、アミド、スルホン酸アミド等の構造を含む基に変換されたものを示す。
また、（ａ）成分がジアミン成分より多いモル数の酸成分を使用し合成されることが好ましい。この場合、酸成分とはテトラカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはそれらの誘導体の総和を意味する。
【００３９】
さらに（ａ）成分は、前記一般式（III）または（IV）で表されることが好ましい。
前記一般式（III）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は前記一般式（Ｉ）と同義である。Ｒ6は水素原子または１価の有機基を示し、１価の有機基としては炭素原子数１〜２０のものがより好ましい。Ｒ7は１価の有機基を示し、炭素原子数１〜２０のものが好ましい。
ｍは１以上の整数を示す。
【００４０】
前記一般式（IV）において、Ｒ4およびＲ5は前記一般式（II）と同義である。Ｒ7は前記一般式（III）と同義である。Ｒ8およびＲ9はヒドロキシ基、１価のアルコキシ基または結合した−Ｏ−を示し、１価のアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のものがより好ましい。ｎは１以上の整数を示す。
【００４１】
（ａ）成分の保護されたアミノ基は４００℃以下の加熱処理により保護基の脱離を起こしうることが好ましい。また、保護されたアミノ基が前記一般式（V）、（VI）および（VII）で表されることが好ましい。
【００４２】
前記一般式（V）において、Ｒ１０は1価の有機基を示し、炭素原子数１〜２０のものが好ましい。
前記一般式（VI）において、Ｒ１１は1価の有機基を示し、炭素原子数１〜２０のものが好ましい。
前記一般式（VII）において、Ｒ１２は1価の有機基を示し、炭素原子数１〜２０のものが好ましい。
【００４３】
（ａ）成分の保護された酸性基がテトラヒドロピラニル基、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基またはｔ−ブチルエステル基を含むことが好ましい。
【００４４】
（ａ）成分の分子量としては、重量平均分子量で２，０００〜２００，０００が好ましく、４，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ることができる。
【００４５】
本発明において（ａ）成分は、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジハライド（クロリド、ブロミド等）とフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基を有するジアミン、さらに必要に応じて酸性基を有しないジアミンを反応させた後、酸性基を保護して得ることができる。この際、ジアミンのアミノ基の一部を保護するか、使用するテトラカルボン酸ジエステルジハライドのモル数をジアミンより多くすることが好ましい。テトラカルボン酸ジエステルジハライドとフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基を有するジアミンの反応は脱ハロゲン酸剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。
【００４６】
前記テトラカルボン酸ジエステルジハライドとしては、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドが好ましい。テトラカルボン酸ジエステルジクロリドは、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させて得られるテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得ることができる。
【００４７】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二酸無水物が好ましく、これらを単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。また、例えば、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のフェノール性水酸基を有するジアミン１モルと無水トリメリット酸クロリド２モルを反応させたもの等も使用することができる。
【００４８】
前記テトラカルボン酸ジエステルの原料となるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等のアルキルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール等が好ましく、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
前記テトラカルボン酸ジエステル化合物を合成する方法としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物と前記アルコール化合物を有機溶剤中、塩基の存在下混合することにより得られる。
テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物の割合（モル比）は、前者／後者で１／２〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／２とすることが最も好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物と塩基の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．００１〜１／３の範囲とするのが好ましく、１／０．００５〜１／２とすることがより好ましい。この反応温度は１０〜６０℃が好ましく、反応時間は３〜２４時間が好ましい。
【００５０】
テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを合成する方法は公知であり、例えば、有機溶剤に溶解したジカルボン酸やテトラカルボン酸ジエステルに塩化チオニルを滴下して反応させて得られる。ジカルボン酸またはテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルの割合（モル比）は、前者／後者で１／１．１〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／１．４〜１／２．２の範囲とするのがより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。
【００５１】
前記酸性基を有するジアミンとしては、例えば、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のフェノール性水酸基を有する芳香族系ジアミンが好ましく、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
さらに、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニル等のカルボキシル基を有するジアミンを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
前記酸性基を有しないジアミンは、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン化合物や１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等が好ましく、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
前記のフェノール性水酸基を有するジアミン、カルボキシル基を有するジアミンおよび酸性基を有しないジアミンは２種以上併用することができる。
【００５５】
（ａ）成分が保護されたアミノ基を含む場合は、ジアミンの一部をアセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、クロログリオキシル酸メチル、クロログリオキシル酸エチル、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸ブチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸フェニル、二炭酸ジｔ−ブチル、ベンゼンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、エタンスルホン酸クロリド、ピバリン酸クロロメチル、ベンジルブロミドおよびこれらの炭素数１〜４のアルキル基、−ＯＲａ、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＲａ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）、ハロゲン基置換体等の保護化剤と必要に応じてトリエチルアミン等の脱ハロゲン酸剤を加えて反応させた後、テトラカルボン酸ジエステルジハライドと反応させることが好ましい。ジアミンと保護化剤の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．０５〜１／２の範囲とするのが好ましい。保護化剤と脱ハロゲン酸剤の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．９５〜０．９５／１の範囲とするのが好ましい。反応温度は０〜８０℃が好ましく、反応時間は１分〜２４時間が好ましい。
【００５６】
テトラカルボン酸ジエステルジハライドとジアミンの反応は、例えば、前記酸性基を有するジアミンとピリジン等の脱ハロゲン酸剤を有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルジハライドを滴下して行われる。その後、水等の貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することによりポリアミド酸エステルが得られる。ジアミンのアミノ基の一部を保護した場合、ジアミンの総量とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの総量の割合（モル比）は、前者／後者で０．８／１〜１／０．８の範囲が好ましく、ジアミンのアミノ基の一部を保護しない場合は、０．５／１〜０．９９／１の範囲が好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。脱ハロゲン酸剤と、ジカルボン酸クロリドとテトラカルボン酸ジエステルジハライドの総量の割合は、前者／後者（モル比）が、１．９／１〜２．１／１の範囲が好ましい。
【００５７】
酸性基の保護には、例えば、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、２，−クロロテトラヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン、２，３−ジヒドロ−６Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−α−ピラン、２，３−ジヒドロ−γ−ピラン、クマリン、クロロメチルメチルエーテル、クロロメチルメチルエーテル、クロロメチルプロピルエーテル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、二炭酸−ジｔ−ブチル、イソブテンおよびこれらの炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＯＨ、−ＯＲｂ、−ＣＯＯＲｂ、−ＣＯＲｂ（ここで、Ｒｂは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）、ハロゲン基置換体等の保護化剤が用いられる。
【００５８】
前記ポリアミド酸エステルと酸性基の保護化剤の反応は、例えば、ポリアミド酸を有機溶剤に溶解し、酸性基の保護化剤を滴下して、さらに必要に応じて塩酸等の酸触媒やトリエチルアミン等の脱ハロゲン酸剤を加えることが好ましい。その後、水等の貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより、目的のポリイミド前駆体が得られる。ポリアミド酸エステルの酸性基と酸性基の保護化剤の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．２〜１／２０の範囲が好ましい。酸性基の保護化剤と酸触媒または脱ハロゲン酸の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．００１〜１／１．２の範囲が好ましい。反応温度は０〜８０℃が好ましく、反応時間は１０分〜４８時間が好ましい。
【００５９】
また、（ａ）成分は例えば、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンを反応させ、ポリアミド酸を合成し、前記酸性基の保護化剤を反応させて得ることができる。この際、前記と同様の方法でジアミンのアミノ基の一部を保護するか、使用するテトラカルボン酸二無水物のモル数をジアミンより多くすることが好ましい。反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。
【００６０】
ポリアミド酸の合成は、例えば、ジアミンを有機溶剤に溶解し、テトラカルボン酸二無水物を加えることが好ましい。ジアミンのアミノ基の一部を保護した場合、ジアミンの総量とテトラカルボン酸二無水物の総量の割合（モル比）は、前者／後者で０．８／１〜１／０．８の範囲が好ましく、ジアミンのアミノ基の一部を保護しない場合は、０．５／１〜０．９９／１の範囲が好ましい。反応温度は１０〜１００℃が好ましく、反応時間は２０分〜４８時間が好ましい。
【００６１】
ポリアミド酸と酸性基の保護化剤の反応は、例えば、前記ポリアミド酸を合成した溶液に酸性基の保護化剤を滴下し、さらに必要に応じて塩酸等の酸触媒やトリエチルアミン等の脱ハロゲン酸を加えて行われる。その後、水等の貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより、目的のポリイミド前駆体が得られる。ポリアミド酸の酸性基と酸性基の保護化剤の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．２〜１／２０の範囲が好ましい。酸性基の保護化剤と酸触媒の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．００１〜１／１の範囲が好ましい。反応温度は０〜８０℃が好ましく、反応時間は１０分〜４８時間が好ましい。
【００６２】
さらに（ａ）成分は例えば、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンを反応させ、ポリアミド酸を合成し、加熱によるイミド化後、前記酸性基の保護化剤を反応させて得ることができる。この際、イミド化後に存在するアミノ基を保護するか、使用するテトラカルボン酸二無水物のモル数をジアミンより多くすることが好ましい。反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。ジアミンのアミノ基の一部を保護した場合、ジアミンの総量とテトラカルボン酸二無水物の総量の割合（モル比）は、前者／後者で０．８／１〜１／０．８の範囲が好ましく、ジアミンのアミノ基の一部を保護しない場合は、０．５／１〜０．９９／１の範囲が好ましい。
【００６３】
ポリアミド酸のイミド化は、例えば、前記と同様に有機溶剤中で合成したポリアミド酸をキシレン等の存在下に加熱し、イミド化反応により生成する水をキシレンと供沸により除去することが好ましい。反応温度は１００〜３００℃が好ましく、反応時間は２０分〜４８時間が好ましい。酸性基の保護は、前記と同様の方法で行うのが好ましい。
【００６４】
（ａ）成分の合成では、テトラカルボン酸、その二無水物およびそれらの誘導体の５０％未満を、ジカルボン酸およびその誘導体またはトリカルボン酸およびその誘導体に置き換えても良い。
【００６５】
前記ジカルボン酸化合物としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノン−２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、２，２’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルプロパン、２，２’−ジカルボキシジフェニルプロパン、４，４’−ジカルボキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジカルボキシジフェニルヘキサフルオロプロパン等の芳香族系ジカルボン酸が好ましく、これらから合成されるジカルボン酸クロリドを単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６６】
ジカルボン酸ジエステルジクロリドを合成する方法は公知であり、例えば、有機溶剤に溶解したジカルボン酸に塩化チオニルを滴下して反応させて得られる。ジカルボン酸と塩化チオニルの割合（モル比）は、前者／後者で１／１．１〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／１．４〜１／２．２の範囲とするのがより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。
【００６７】
前記トリカルボン酸化合物としては、トリメリット酸クロリドが好ましい。
以上に記述した以外にも（ａ）成分を合成する公知の方法があり、それらの方法を用いても良い。
【００６８】
本発明に使用される（ｂ）成分である光により酸を発生する化合物は、感光剤であり、発生させた酸が、（ａ）成分の保護された酸性基を脱保護反応により酸性基に戻し、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、イミドスルホネート化合物、ニトロベンジル化合物、ｓ−トリアジン化合物、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホニウム化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゼンジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート、４−メトキシ−α−[[[（４−メチルフェニル）スルホニル]オキシ]イミノ]ベンゼンアセトニトリル、２−（２’−フリルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が使用できる。なお、これらの化合物は市販品として入手することができる。
【００６９】
前記ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルは、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドとヒドロキシ化合物を有機溶媒中で脱塩化水素剤の存在下に反応させて得られる。
【００７０】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用できる。
【００７１】
ｏ−キノンジアジド−４−スルホン酸クロリドとヒドロキシ化合物の割合（モル比）は、前者／後者で０．５／１〜１／１の範囲が好ましい。脱塩化水素剤とｏ−キノンジアジド−４−スルホン酸クロリドの割合（モル比）は、前者／後者で０.９５／１〜１／０.９５が好ましい。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００７２】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。
脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等があげられる。
【００７３】
本発明の感光性重合体組成物において、（ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜１００重量部が好ましく、０．１〜４０重量部がより好ましい。
本発明の感光性重合体組成物は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分やその他の成分を溶剤に溶解して得ることができる。
【００７４】
溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、これらを単独でまたは２種以上併用して用いられる。
また、塗布性向上のため、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセラート等の溶剤を併用することができる。
【００７５】
本発明の耐熱性感光性重合体組成物には、必要に応じて感度向上や現像時間短縮のため、フェノール性水酸基を有する化合物を使用しても良い。フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’，４”−メチリデントリスフェノール、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、２，６−ビス[（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル]−４−メチルフェノール、４，４’，４”，４’’’−（１，２−エタンジリデン）テトラキスフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、３，３'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、３，３'，５，５'，−テトラキス（ヒドロキシメチル）［（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジオール］、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、２，２'−メチレンビス（４，６−ビスヒドロキシメチルフェノール）、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール等が挙げられる。
本発明の感光性重合体組成物において、フェノール性水酸基を有する化合物の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。
【００７６】
本発明においては、前記フェノール性水酸基を有する化合物とともに、アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物を用いることもできる。（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物を使用することにより、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度が減少し、フェノール性水酸基を有する化合物の効果と相まって露光部と未露光部の溶解度差が増大し、優れたパターンを形成することができる。具体的には、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が使用できる。なお、これらの化合物は市販品として入手することができる。
【００７７】
本発明の感光性重合体組成物において、アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物の配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましい。
【００７８】
本発明の耐熱性感光性重合体組成物には、さらに必要に応じて接着助剤として、有機シラン化合物、アルミキレート化合物を含むことができる。
【００７９】
有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン等があげられる。
アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等があげられる。
【００８０】
接着助剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、０.１〜２０重量部が好ましく、０.５〜１０重量部がより好ましい。
【００８１】
本発明の感光性重合体組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程および加熱処理する工程を経て、ポリイミドのレリーフパターンとすることができる。
支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素等の支持基板上に、この感光性重合体組成物をスピンナー等を用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。
【００８２】
次いで、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。これらのうち、高い解像度のパターンを形成できるので、中でもｉ線（３６５ｎｍの単色光）を用いた露光が好ましい。
現像工程では、露光部を現像液で除去することによりレリーフパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液があげられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０.１〜１０重量％とされることが好ましい。
【００８３】
さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜１０重量部、より好ましくは０.１〜５重量部の範囲で配合することができる。
次いで、加熱処理工程では、得られたレリーフパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理をすることにより、イミド環や他に環状基を持つ耐熱性ポリイミドのレリーフパターンになる。
【００８４】
本発明の感光性重合体組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００８５】
本発明の半導体装置を製造する工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００８６】
次に塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００８７】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００８８】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してポリイミド膜とする。このポリイミド膜は、導体層を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性重合体組成物を用いて形成することも可能である。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例では有機溶剤は脱水処理したものを用い、ポリマの合成操作は、窒素雰囲気下で行った。
参考例１
攪拌機、温度計を備えた１リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物８３．７６ｇ（０．２７０モル）、イソプロピルアルコール３２．４５ｇ（０．５４０モル）、トリエチルアミン０．８２ｇ（０．００８１モル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３４８．６３ｇを仕込み、室温で１２０時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルを合成した。次いで、フラスコを０℃に冷却し、塩化チオニル６４．２４ｇ（０．５４０モル）を滴下し３０分反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドのＮＭＰ溶液（α）を得た。
【００９０】
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた１リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ３６７．０８ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８０．５８ｇ（０．２２０モル）を添加し攪拌溶解した後、ベンジルブロミド８．２８ｇ（０．０４８４モル）とトリエチルアミン４．９０ｇ（０．０４８４モル）を添加し、温度を８０℃に加温し３０時間反応させ、一部のアミノ基を保護したビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのＮＭＰ溶液（β）を得た。
【００９１】
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、一部のアミノ基を保護したビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのＮＭＰ溶液（β）２０９.５ｇ（０．１００モル相当）とピリジン２８．４８ｇ（０．３６０モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドのＮＭＰ溶液（α）１７６．６４ｇ（０．０９０モル相当）を４０分間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体（Ｐ−１）６９ｇを得た。
【００９２】
得られたポリイミド前駆体（Ｐ−１）５０．００ｇ（フェノール性水酸基が０．１３５モル程度）を攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に仕込み、ＮＭＰ２００．００ｇを加えて溶解し、３，４−ジヒドロ−２−ピラン１４７．９３ｇ（１．７５９モル）とｐ−トルエンスルホン酸（一水和物）２．５７ｇ（０．０１４モル）を加え、室温で２時間反応させた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体（Ｐ−２）を得た。ＧＰＣ（カラム：日立化成（株）製ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５）を用いて測定した重量平均分子量は、２３，３００だった。Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＭＸ４００）により測定した、保護された酸性基の割合は６５％であり、ポリマ末端のアミノ基は実質ないと判断された。
【００９３】
ポリイミド前駆体（Ｐ−２）１０．００ｇ、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート０．５０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．８０ｇを、γ−ブチロラクトン１６．３２ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００９４】
得られた感光性重合体組成物をシリコンウエハ上にコータトラック（ＴＥＬ製ＭａｒｋVII）を使用して回転塗布し、ホットプレート上１００℃で２分間加熱乾燥を行い、１２．３μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（キャノン製ＦＰＡ３０００ｉＷ）を用い、レティクルを介し、露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２から１５００ｍＪ／ｃｍ２の間で段階的に変え、光照射を行った。次いで、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱処理を行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし２８０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。金属顕微鏡で観察し、１００μｍの正方形パターンが開口した露光量を感度とした。現像後の未露光部膜厚は９．８μｍで残膜率は８０％であり、感度は２６０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンが得られた。
【００９５】
参考例２
攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル１２．９１ｇ（０．０５０モル）とＮＭＰ７３．１７ｇを仕込み、室温で攪拌溶解した後、フラスコを０℃に冷却し、塩化チオニル１１．９０ｇ（０．１００モル）を滴下し３０分反応させて、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドのＮＭＰ溶液（γ）を得た。
【００９６】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、実施例１で得られた一部のアミノ基を保護したビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのＮＭＰ溶液（β）２０９.５ｇ（０．１００モル相当）とピリジン２８．４８ｇ（０．３６０モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、実施例１で得られた３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドのＮＭＰ溶液（α）１１７．７６ｇ（０．０６０モル相当）と４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドのＮＭＰ溶液（γ）５８．７８ｇ（０．０３０モル相当）の混合溶液を４０分間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体（Ｐ−３）６２ｇを得た。
【００９７】
得られたポリイミド前駆体（Ｐ−３）５０．００ｇ（フェノール性水酸基が０．１５０モル程度）を攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に仕込み、ＮＭＰ２００．００ｇを加えて溶解し、３，４−ジヒドロ−２−ピラン１６４．１９ｇ（１．９５２モル）とｐ−トルエンスルホン酸（一水和物）２．８６ｇ（０．０１５モル）を加え、室温で２時間反応させた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体（Ｐ−４）を得た。重量平均分子量は２４，８００であり、保護された酸性基の割合は６９％であり、ポリマ末端のアミノ基は実質ないと判断された。
【００９８】
ポリイミド前駆体（Ｐ−４）１０．００ｇ、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート０．５０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．８０ｇを、γ−ブチロラクトン１６．３２ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００９９】
得られた感光性重合体組成物に関し、現像時間を２６０秒に変えた以外は、実施例１と同様の評価を行った。残膜率は８３％であり、感度は２８０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンが得られた。
【０１００】
比較例１
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６３ｇ（０．１００モル）とＮＭＰ１６６．８５ｇを仕込み、室温で溶解した後、温度を０〜５℃に保ちながら、実施例１で得た３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドのＮＭＰ溶液（α）１７６．６４ｇ（０．０９０モル相当）を４０分間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体（Ｐ−５）６７ｇを得た。
【０１０１】
得られたポリイミド前駆体（Ｐ−５）５０．００ｇ（フェノール性水酸基が０．１３９モル程度）を攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に仕込み、ＮＭＰ２００．００ｇを加えて溶解し、３，４−ジヒドロ−２−ピラン１５１．６３ｇ（１．８０３モル）とｐ−トルエンスルホン酸（一水和物）２．６４ｇ（０．０１４モル）を加え、室温で２時間反応させた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体（Ｐ−６）を得た。重量平均分子量は２２，９００であり、保護された酸性基の割合は７１％であり、ポリマ末端のアミノ基は明らかに存在すると判断された。
【０１０２】
ポリイミド前駆体（Ｐ−６）１０．００ｇ、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート０．５０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．８０ｇを、γ−ブチロラクトン１６．３２ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１０３】
得られた感光性重合体組成物に関し、現像時間を４２０秒に変えた以外は、実施例１と同様の評価を行った。残膜率は８１％であり、感度は１０２０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンが得られた。
【０１０４】
参考例３
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ２０７．０８ｇを仕込み、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン２２．３５ｇ（０．０９０モル）を添加し、攪拌溶解した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（０．１００モル）を添加し、７０℃で１時間反応させ、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。室温で２０時間放置後、フラスコを０℃に冷却し、クロロメチルエチルエーテル１３．２４ｇ（０．１４０モル）を滴下後、トリエチルアミン１４．１７ｇ（０．１４０モル）を滴下し、１時間反応させた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体（Ｐ−７）を得た。重量平均分子量は２２，５００で、保護された酸性基の割合は５５％であり、ポリマ末端のアミノ基は実質ないと判断された。なお、Ｈ−ＮＭＲの測定から、ポリイミド前駆体（Ｐ−７）の繰り返し構造の１０％程度が前記一般式（II）で表されるイミドであると判断された。
【０１０５】
ポリイミド前駆体（Ｐ−７）１０．００ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．３０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．８０ｇを、γ−ブチロラクトン１６．３２ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１０６】
得られた感光性重合体組成物に関し、現像時間を８０秒に変えた以外は、実施例１と同様の評価を行った。残膜率は８７％で、感度は１８０ｍＪ／ｃｍ２だった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンが得られた。
【０１０７】
実施例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ２１８．１９ｇを仕込み、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン２４．８３ｇ（０．１００モル）を添加し、攪拌溶解した後、フラスコを０℃に冷却し、アセチルクロリド１．０２ｇ（０．０１３モル）を滴下後、トリエチルアミン１．３２ｇ（０．０１３モル）を滴下し、１時間反応させた。次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．７２ｇ（０．１０１モル）を添加し、７０℃で１時間反応させ、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。室温で２０時間放置後、フラスコを０℃に冷却し、クロロメチルエチルエーテル１３．２４ｇ（０．１４０モル）を滴下後、トリエチルアミン１４．１７ｇ（０．１４０モル）を滴下し、１時間反応させた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体（Ｐ−８）を得た。重量平均分子量は２０，７００で、保護された酸性基の割合は５１％であり、ポリマ末端のアミノ基は実質ないと判断された。なお、Ｈ−ＮＭＲの測定から、ポリイミド前駆体（Ｐ−８）の繰り返し構造の１２％程度が前記一般式（II）で表されるイミドであると判断された。
【０１０８】
ポリイミド前駆体（Ｐ−８）１０．００ｇ、４−メトキシ−α−[[[（４−メチルフェニル）スルホニル]オキシ]イミノ]ベンゼンアセトニトリル０．５０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．８０ｇを、γ−ブチロラクトン１６．３２ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１０９】
得られた感光性重合体組成物に関し、現像時間を１００秒に変えた以外は、実施例１と同様の評価を行った。残膜率は８９％で、感度は２００ｍＪ／ｃｍ２だった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンが得られた。
【０１１０】
比較例２
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ９１．６０ｇを仕込み、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（０．１００モル）、ｎ−ブタノール１．１１ｇ（０．０１５モル）、トリエチルアミン０．３０ｇ（０．００３モル）を加え、５０℃で１時間反応させ、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン２４．８３ｇ（０．１００モル）とＮＭＰ１２９．８６ｇを添加し、７０℃で１時間反応させ、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。室温で２０時間放置後、フラスコを０℃に冷却し、クロロメチルエチルエーテル１３．２４ｇ（０．１４０モル）を滴下後、トリエチルアミン１４．１７ｇ（０．１４０モル）を滴下し、１時間反応させた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体（Ｐ−９）を得た。重量平均分子量は１９，９００で、保護された酸性基の割合は５５％であり、ポリマ末端のアミノ基は明らかに存在すると判断された。なお、Ｈ−ＮＭＲの測定から、ポリイミド前駆体（Ｐ−９）の繰り返し構造の１１％程度が前記一般式（II）で表されるイミドであると判断された。
【０１１１】
ポリイミド前駆体（Ｐ−９）１０．００ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．３０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．８０ｇを、γ−ブチロラクトン１６．３２ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１１２】
得られた感光性重合体組成物に関し、現像時間を２4０秒に変えた以外は、実施例１と同様の評価を行った。残膜率は８９％で、感度は１０８０ｍＪ／ｃｍ２だった。
【０１１３】
比較例３
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ９１．６９ｇを仕込み、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（０．１００モル）、グリコール酸１．１４ｇ（０．０１５モル）、トリエチルアミン０．３０ｇ（０．００３モル）を加え、５０℃で１時間反応させ、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン２４．８３ｇ（０．１００モル）とＮＭＰ１２９．８９ｇを添加し、７０℃で１時間反応させ、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。室温で２０時間放置後、フラスコを０℃に冷却し、クロロメチルエチルエーテル１３．２４ｇ（０．１４０モル）を滴下後、トリエチルアミン１４．１７ｇ（０．１４０モル）を滴下し、１時間反応させた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体（Ｐ−１０）を得た。重量平均分子量は２１，０００で、保護された酸性基の割合は５３％であり、ポリマ末端のアミノ基は明らかに存在すると判断された。なお、Ｈ−ＮＭＲの測定から、ポリイミド前駆体（Ｐ−１０）の繰り返し構造の１２％程度が前記一般式（II）で表されるイミドであると判断された。
【０１１４】
ポリイミド前駆体（Ｐ−１０）１０．００ｇ、４−メトキシ−α−[[[（４−メチルフェニル）スルホニル]オキシ]イミノ]ベンゼンアセトニトリル０．５０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．８０ｇを、γ−ブチロラクトン１６．３２ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１１５】
得られた感光性重合体組成物に関し、現像時間を１４０秒に変えた以外は、実施例１と同様の評価を行った。残膜率は８５％で、感度は５６０ｍＪ／ｃｍ２だった。
【０１１６】
実施例２
攪拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０２．９４ｇ、キシレン５０．７４ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６３ｇ（０．１００モル）を添加し、攪拌溶解した後、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１．０２ｇ（０．１００モル）、水０．５４ｇ（０．０３０モル）を添加し、２時間攪拌後、フラスコを７０℃に加熱し、６時間撹拌を続け、ポリアミド酸溶液を得た。
【０１１７】
次いで、フラスコに水分定量器を装着し、１６０℃で２時間加熱してイミド化反応により生成する水をキシレンと共沸させて除去し、ポリイミド溶液を得た。ここに二炭酸ジｔ−ブチル３２７．３７ｇ（１．５００モル）を添加し、６０℃で２４時間撹拌した後、溶液を６リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して目的のポリイミド（Ｐ−１１）を得た。重量平均分子量は、２５，３００で、保護された酸性基の割合は４６％であり、ポリマ末端のアミノ基は実質ないと判断された。
【０１１８】
ポリイミド（Ｐ−１１）１０．００ｇ、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート０．５０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．８０ｇを、γ−ブチロラクトン１１．４２ｇとＮ−メチルピロリドン４．９０ｇの混合溶液に攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１１９】
得られた感光性重合体組成物に関し、実施例１と同様の評価を行った。残膜率は９２％で、感度は３２０ｍＪ／ｃｍ２だった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンが得られた。
【０１２０】
実施例３
攪拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００．１４ｇ、キシレン５０．０４ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６３ｇ（０．１００モル）を添加し攪拌溶解した後、トリメリット酸クロリド２．１１ｇ（０．０１０モル）を添加し、ピリジン０．７９ｇ（０．０１０モル）を滴下した。続いて、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２８．５４ｇ（０．０９２モル）、水０．５４ｇ（０．０３０モル）を添加し、２時間攪拌後、フラスコを７０℃に加熱し、６時間撹拌を続けた。溶液を室温に戻し、クロロギ酸フェニル３．１３ｇ（０．０２０モル）、トリエチルアミン２．０２ｇ（０．０２０モル）をそれぞれ滴下し、２時間撹拌した。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド（Ｐ−１２）を得た。
【０１２１】
次いで、フラスコに水分定量器を装着し、１６０℃で２時間加熱してイミド化反応により生成する水をキシレンと共沸させて除去し、ポリイミド溶液を得た。溶液を室温に戻し、クロロギ酸フェニル３．１３ｇ（０．０２０モル）、トリエチルアミン２．０２ｇ（０．０２０モル）をそれぞれ滴下し、２時間撹拌した。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド（Ｐ−１２）６４ｇを得た。
【０１２２】
得られたポリイミド（Ｐ−１２）５０．００ｇ（フェノール性水酸基が０．１５６モル程度）を攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に仕込み、ＮＭＰ２００．００ｇを加えて溶解し、ビニルエチルエーテル１４７．９３ｇ（１．７５９モル）とｐ−トルエンスルホン酸（一水和物）２．５７ｇ（０．０１４モル）を加え、室温で５時間反応させた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド（Ｐ−１３）を得た。重量平均分子量は２２，８００で、保護された酸性基の割合は５７％であり、ポリマ末端のアミノ基は実質ないと判断された。
【０１２３】
ポリイミド（Ｐ−１３）１０．００ｇ、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート０．５０ｇ、ビスフェノールＡ０．５０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．８０ｇを、γ−ブチロラクトン１１．４２ｇとＮ−メチルピロリドン４．９０ｇの混合溶液に攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１２４】
得られた感光性重合体組成物に関し、現像時間を３００秒に変えた以外は、実施例１と同様の評価を行った。残膜率は９２％で、感度は３４０ｍＪ／ｃｍ２だった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンが得られた。
【０１２５】
比較例４
攪拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９３．６４ｇ、キシレン４８．４１ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６３ｇ（０．１００モル）を添加し、攪拌溶解した後、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２７．９２ｇ（０．０９０モル）を添加し、６時間撹拌を続け、ポリアミド酸溶液を得た。
【０１２６】
次いで、フラスコに水分定量器を装着し、１６０℃で２時間加熱してイミド化反応により生成する水をキシレンと共沸させて除去し、ポリイミド溶液を得た。ここにビニルエチルエーテル１９７．５２ｇ（２．７３９モル）とｐ−トルエンスルホン酸（一水和物）４．０１ｇ（０．０２１モル）を加え、室温で５時間反応させた。溶液を５リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド（Ｐ−１４）を得た。重量平均分子量は２０，５００で、保護された酸性基の割合は５５％であると判断された。
【０１２７】
ポリイミド（Ｐ−１４）１０．００ｇ、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート０．５０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．８０ｇを、γ−ブチロラクトン１１．４２ｇとＮ−メチルピロリドン４．９０ｇの混合溶液に攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１２８】
得られた感光性重合体組成物に関し、現像時間を４８０秒に変えた以外は、実施例１と同様の評価を行った。残膜率は９２％で、感度は１２４０ｍＪ／ｃｍ２だった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンが得られた。
【０１２９】
実施例４
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．３リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ１００．６６ｇを仕込み、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ（０．１００モル）を添加し、攪拌溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド０．８６ｇ（０．０１５モル）を滴下後、トリエチルアミン０．７６ｇ（０．０１５モル）を滴下し、１時間反応させた。次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５．１５ｇ（０．１０３モル）を添加し、７０℃で１時間反応させた。室温で２０時間放置後、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。
【０１３０】
次いで、このポリアミド酸のＮＭＰ溶液を０．３リットルのオートクレーブに移し、イソブテン５６．１１ｇ（１．０００モル）とｐ−トルエンスルホン酸（一水和物）４．０１ｇ（０．０２１モル）を加え、室温で３６時間反応させた。溶液を２リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体（Ｐ−１５）を得た。重量平均分子量は１９，１００で、保護された酸性基の割合は４７％であり、ポリマ末端のアミノ基は実質ないと判断された。
【０１３１】
ポリイミド前駆体（Ｐ−１５）１０．００ｇ、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．５のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物０．９０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．８０ｇを、γ−ブチロラクトン１６．３２ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１３２】
得られた感光性重合体組成物に関し、現像時間を６０秒に変えた以外は、実施例１と同様の評価を行った。残膜率は８５％で、感度は２４０ｍＪ／ｃｍ２だった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンが得られた。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明のポジ型の感光性重合体組成物は、アルカリ水溶液により現像可能であり、厚膜でも感度が良いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板
２…保護膜
３…第１導体層
４…層間絶縁膜層
５…感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓
７…第２導体層
８…表面保護膜層
【図１】
0004082086.tif 000021