(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
清浄、無毒性、かつ実質的に灰および固形物を含まない気体を良好な燃焼効率かつ運転圧力で発生する、熱的に安定かつ安定して貯蔵可能な組成物であって、
硝酸アンモニウムと、
少なくとも一種の高酸化燃料と、
硝酸カリウム、硝酸セシウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸セシウムよりなる群より選択される相安定化成分と、
必要に応じて用いられるバインダと、
銅フタロシアニン化合物触媒とを含んでなる組成物。
【請求項２】
上記組成物が、６重量％までの選択された銅フタロシアニン触媒を含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
酸素の対燃料比率が０．８８以上１．０以下の範囲内である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
上記高酸化燃料が硝酸グアニジンおよび／または硝酸アミノグアニジンを含んでなり、上記相安定化成分が硝酸カリウム、硝酸セシウム、過塩素酸カリウム、または過塩素酸セシウムを含んでなり、上記触媒が６重量％までの選択された銅フタロシアニン化合物を含んでなり、さらにバインダを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
清浄、無毒性、かつ実質的に灰および固形物を含まない気体を最適な燃焼効率かつ運転圧力で発生する、安定して貯蔵可能かつ熱的に安定した組成物であって、
硝酸アンモニウムと、硝酸グアニジンおよび／または硝酸アミノグアニジンと、硝酸カリウム、硝酸セシウム、過塩素酸カリウム、または過塩素酸セシウムのいずれかと、ポリビニルアルコールバインダと、有効量の銅または銅化合物からなる触媒と、の共融混合物または固溶体状混合物を含んでなる組成物。
【請求項６】
上記銅化合物が銅フタロシアニン化合物である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
上記有効量の触媒は、上記組成物の０．１重量％以上１０重量％以下の範囲内である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
上記有効量の触媒は、上記組成物の１重量％以上５重量％以下の範囲内である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
上記有効量の触媒は、上記組成物の２重量％である請求項５に記載の組成物。
【請求項１０】
上記有効量の触媒は、上記組成物の２重量％である請求項６に記載の組成物。
【請求項１１】
清浄、無毒性、かつ実質的に灰および固形物を含まない気体を発生して、膨張式構造体を自動的に膨張させる組成物において、燃焼率の向上と圧力指数の低減とを同時に、かつ他の弾道特性に悪影響を与えることなく実現する方法であって、
硝酸アンモニウムと、硝酸グアニジンおよび／または硝酸アミノグアニジンと、硝酸カリウム、硝酸セシウム、過塩素酸カリウム、または過塩素酸セシウムのいずれかと、ポリビニルアルコールバインダと、の共融混合物または固溶体を形成し、
上記共融混合物または固溶体に、有効量の銅または選択された銅化合物からなる触媒を添加する方法。
【請求項１２】
上記銅化合物が銅フタロシアニン化合物である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
０．１重量％以上１０重量％以下の範囲内の上記選択された銅フタロシアニン化合物が、上記共融混合物または固溶体に添加される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
２重量％の上記選択された銅フタロシアニン化合物が、上記共融混合物または固溶体に添加される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
５重量％の上記選択された銅フタロシアニン化合物が、上記共融混合物または固溶体に添加される請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
上記選択された銅フタロシアニン化合物が、上記共融混合物または固溶体のいずれかの水性熱溶融物に添加される請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
上記選択された銅フタロシアニン化合物が乾燥粉末の形で、上記共融混合物の乾燥粉末に添加される請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
上記銅化合物がテトラクロロ銅アンモニウム化合物である請求項５に記載の組成物。
【請求項１９】
上記銅化合物がクロロフィリン化合物である請求項５に記載の組成物。
【請求項２０】
上記銅化合物が酢酸銅(II)化合物である請求項５に記載の組成物。
【請求項２１】
上記銅化合物がエチルヘキサン酸銅(II)化合物である請求項５に記載の組成物。
【請求項２２】
上記銅化合物がギ酸銅(II)化合物である請求項５に記載の組成物。
【請求項２３】
上記銅化合物がＤ−グルコン酸銅(II)化合物である請求項５に記載の組成物。
【請求項２４】
上記銅化合物が硝酸銅(II)化合物である請求項５に記載の組成物。
【請求項２５】
上記銅化合物がピラジンカルボン酸銅(II)化合物である請求項５に記載の組成物。
【請求項２６】
上記銅化合物がタングステン酸銅(II)化合物である請求項５に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は気体発生組成物に関する。特に、自動車用エアバッグや飛行機の乗客避難用シュートなどの膨張式構造体を膨張させるために好適に使用される、各種弾道特性(ballistic properties)が改良された気体発生組成物に関するものである。
【０００１】
背景技術
気体発生組成物は従来より様々な用途に利用されている。衝突に際し、運転手や乗客を保護するべく設計された自動安全装置系に組み込まれる乗り物用エアバッグ、特に自動車用エアバッグでの要求から、この目的に好適な気体発生組成物に係る様々な研究がなされている。理想的な気体発生組成物は、熱安定性、低温燃焼性、かつ無害な組成物であることが必要とされ、灰や固形物を実質的に含まない清浄で無毒性の気体を多量に発生することが求められる。理想的な気体発生組成物には、貯蔵安定性に優れ、また必要時には効率的に点火して燃焼することも必須とされる。従来技術は、この理想に近い気体発生組成物を製造するものであったが、乗り物用エアバッグ等の自動的膨張式構造体用としては目的を充分に達成するものではなかった。
【０００２】
現状の技術に関して言えば、気体発生技術の分野で推進剤と称される気体発生組成物は、一般的に硝酸アンモニウム酸化剤を含んでなり、さらに、弾性バインダと組み合わせたり、圧縮してペレット状に成形されてなる。そして、エアバッグやその他の構造体を膨張させるために点火されるまで貯蔵される。様々な化学添加剤、例えば、硝酸グアニジン、硝酸アミノグアニジン、オキサミドなどの高酸化燃料が、上記硝酸アンモニウムと組み合わされて、その点火を補助し、燃焼率を改変し、スムーズな燃焼を促進し、また許容しうる低燃焼温度を実現する。燃焼率を向上させ、点火と低圧での燃焼とを実現するために、この組成物に燃焼触媒を含ませることもできる。しかしながら、燃焼触媒内に頻繁に使用される金属添加物は、放出ガス中に固体を生成し、これが、気体の毒性、排出微小粒子、さらにはエアバッグや他の膨張式構造体の膨張に干渉する。
【０００３】
硝酸アンモニウムは、この型の気体発生組成物用の酸化剤として、最も普遍的に用いられる。硝酸アンモニウムは、容易に入手可能で、取り扱う際に安全であり、かつ廉価である。硝酸アンモニウムはさらに、低燃焼温度かつ低燃焼率で燃焼して、無毒性で非腐食性の放出物を生成する。気体発生組成物中で酸化剤として硝酸アンモニウムを使用する欠点の一つには、本質的に低燃焼率、高圧力指数、かつ低圧下では燃焼が弱いことがあり、さらに、温度変化に応じて相転移を伴う性質を有することから、ペレットに割れや空隙を生じさせる。一般的に、割れたペレットは、信頼性の有る気体発生組成物を必要時に与えない傾向にある。柔軟性と、組成分同士の結合に充分な強度とを有するバインダを用いれば、割れの形成を最小限とできる。相転移性の添加物が使用される、および／または、特殊な添加成分や製造工程が採用される場合を除き、バインダ性の添加物を用いずに成形されたペレットには割れが生じる。
【０００４】
プールらによる米国特許第５，５４５，２７２号は、自動車用エアバッグに用いる硝酸アンモニウムベースの気体発生組成物の実例である。しかし、プールらが記載した、硝酸アンモニウム、ニトログアニジンおよびカリウム塩からなる機械的混合物は、上記した欠点の幾つかを被るものである。この型の組成物は、温度サイクリングにより上記した硝酸アンモニウムの相転移を受け易い。この組成物は、バインダや相転移緩和成分を含んでおらず、また、硝酸アンモニウムの相転移を調節するべく製造されてはいないので、結果として、気体発生ペレットに割れや空隙が生じ易くなる。
【０００５】
ルドウィク(Ludwig)による米国特許第５，５５１，７２５号は、乗り物用エアバッグに用いられる膨張性組成物を開示するものである。この膨張性組成物は、硝酸アンモニウムなどの酸化剤と燃料とを含んでなり、この燃料は硝酸グアニジンなどの有機チッソ系(nitro-organic) のものと思われる。プールらの組成物と同様、ルドウィクの組成物も、潜在的に有害な、硝酸アンモニウムの相転移を回避できない。
【０００６】
上記した気体発生組成物や入手可能な他の気体発生物では、燃焼率は低く、かつ圧力指数の値は高い傾向にあり、これらは要求を満たすほど有効ではない。これら弾道特性は、乗り物用エアバッグユニットを設計する際の問題点となっている。燃焼率が低ければ、結果的に、高い運転圧力、および／または、薄いウェブ構造となる。低圧力下での指数が高ければ、燃焼は貧弱で不定となり、燃え残りが生ずることとなる。さらに、このような条件では、気体発生物装填用に一般に採用される薄いウェブ構造を脆弱とし、振動による衝撃を受け易くなる。その結果、気体発生物の貯蔵安定性を損なうこととなる。
【０００７】
したがって、熱的に安定で、かつ安定して貯蔵可能な気体発生組成物であって、従来のものと比較してより高い燃焼率とより低い圧力指数とを備える点で特徴づけられ、最適な燃焼効率、運転圧力で、実質的に灰や固形物を含まない清浄かつ無毒性の気体を発生するものが要求されている。
【０００８】
発明の概要
本発明の第一の目的は、熱的に安定で、かつ安定して貯蔵可能な気体発生組成物であって、従来と比較してより高い燃焼率とより低い圧力指数とを備える点で特徴づけられ、また従来技術の欠点を克服し、最適な燃焼効率、運転圧力で、実質的に灰や固形物を含まない清浄かつ無毒性の気体を発生するものを提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、乗り物用エアバッグを効果的かつ効率的に膨張させるに極めて好適な、改良された弾道特性を備える気体発生組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、乗り物用エアバッグ、飛行機の乗客避難用シュートなどの膨張式構造体を自動的に膨張させるに最適な燃焼率と圧力指数値とで特徴づけられる気体発生組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、好適な熱エイジング特性、熱サイクリング特性、並びにペレット強度特性を示す気体発生組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、硝酸アンモニウムと、少なくとも一つの高酸化燃料(highly oxygenated fuel)、好適には硝酸グアニジン（ＧＮ）および／または硝酸アミノグアニジン（ＡＧＮ）と、必要に応じて用いられる相安定化剤(phase stabilizer)と、からなる固溶体または共融混合物を含んでなり、改良された弾道特性を有する気体発生組成物用の触媒を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、選択された触媒を添加することで、硝酸アンモニウムと、ＧＮおよび／またはＡＧＮと、バインダと、必要に応じて用いられる相安定化剤と、からなる固溶体または共融混合物を含んでなる気体発生組成物の燃焼率の向上と圧力指数の低減とを、同時に、かつ他の特性に悪影響を与えることなく実現可能な方法を提供することにある。
【００１４】
上記の目的は、硝酸アンモニウムと、ＧＮおよび／またはＡＧＮと、相安定化剤と、バインダと、銅または銅化合物から選択される有効量の触媒と、からなる固溶体または共融混合物を含んでなり、弾道特性が改良された気体発生組成物を提供することで達成される。本発明に係る第一の好適な改良型気体発生組成物は、硝酸アンモニウムと、硝酸グアニジンおよび／または硝酸アミノグアニジンと、硝酸カリウムまたは硝酸セリウムと、ポリビニルアルコールと、銅フタロシアニンとからなる固溶体または共融混合物を含んでなる。第二の好適な改良型気体発生組成物は、硝酸アンモニウムと、硝酸グアニジンおよび／または硝酸アミノグアニジンと、過塩素酸カリウムと、ポリビニルアルコールと、銅フタロシアニンとからなる固溶体または共融混合物を含んでなる。第二の好適な組成物は、過塩素酸カリウムに代えて、ＡＮ／ＧＮ、および／または、ＡＧＮ／ＰＶＡ混合物中でのＫ+ ，ＣｌＯ4 + のイオン濃度を同じくする比率で、過塩素酸アンモニウムと硝酸カリウムとを使用して得ることもできる。
【００１５】
酸素の対燃料比率(oxygen to fuel ratio)が０．８８から１．０と好適な範囲内に調整された気体発生組成物をなす成分の固溶体または共融混合物に対し、有効量の銅または選択された銅化合物を添加することで、他の弾道特性に悪影響をおよぼすことなく該気体発生組成物の燃焼率は向上し、同時に圧力指数が低下する。酸素の対燃料比率の調整には、ＡＮ量を増やし、ＧＮおよび／またはＡＧＮ量を減らすことを必要とする。
【００１６】
本発明の他の目的や利点は、当業者であれば、以下の記述、特許請求の範囲、および図面から明らかになるであろう。本発明の範囲は、他の、異なる実施形態や変形例にも及びうるものである。また、記述や図面は例証を目的とするものであり、とくに限定されるものではない。
【００１７】
発明の記述
乗り物用エアバッグやこれと同様の膨張式構造体用の気体発生組成物は、究極には、実質的に灰を含まない清浄かつ無毒性の気体放出物を生成することが必要とされる。今日まで、灰を含まない放出物を得る最適な方法の一つとして、気体発生組成物中に硝酸アンモニウムが使用されてきた。硝酸アンモニウムと、硝酸グアニジンおよび／または硝酸アミノグアニジンなど、相当なレベルの酸素を含んでなる炭化水素燃料との組合せは、燃焼時に、清浄で、かつ実質的に灰を含まない放出物を生成する。この種の気体発生組成物は、固溶体または共融混合物として形成され、また一般には、少量の相安定化剤、特に硝酸カリウムや過塩素酸カリウムを、さらにはポリビニルアルコールのような水溶性バインダを含んでなる。
【００１８】
硝酸アンモニウム、硝酸グアニジン、および／または、硝酸アミノグアニジンからなる固溶体や共融混合物と、硝酸カリウムや過塩素酸カリウムとを含んでなる気体発生組成物では、硝酸アンモニウムが有害な相転移を呈せず、また、従来の硝酸アンモニウム系気体発生組成物の温度サイクリング特性に起因するペレット割れを呈しない。本発明の譲受人が有する米国特許第５，７２６，３８２号には、硝酸アンモニウム（ＡＮ）、硝酸グアニジン（ＧＮ）または硝酸アミノグアニジン（ＡＧＮ）、硝酸カリウム（ＫＮ）、および必要に応じて用いられるバインダ、よりなる共融混合物である気体発生組成物が開示されている。１９９６年６月７日付けでファイルされ、やはり本発明の譲受人が有する米国特許出願シリアルナンバー０８／６６３，０１２号には、硝酸アンモニウム（ＡＮ）、硝酸グアニジン（ＧＮ）または硝酸アミノグアニジン（ＡＧＮ）、および過塩素酸カリウム（ＫＰ）よりなる共融混合物にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）バインダを加えた気体発生組成物が開示されている。米国特許第５，７２６，３８２号およびシリアルナンバー０８／６６３，０１２号の開示内容は、ここに参考文献として採用する。これら文献に記載の気体発生組成物は、上記欠点、特にこのような組成物に特徴的な硝酸アンモニウムに関連した有害な相転移、を効果的に克服するうえ、これら硝酸アンモニウム系気体発生組成物の弾道特性を大幅に改善し、燃焼効率のさらなる向上と膨らませ性能(inflator performance)の改善とにつながる可能性がある。
【００１９】
硝酸アンモニウム、ＧＮおよび／またはＡＧＮ等の高酸化燃料、並びにバインダと相安定化剤とを含む添加剤からなる固溶体または共融混合物を含む気体発生組成物に関し、その燃焼率を向上させると同時に圧力指数値を低下させる効果的な触媒を発見した。つまり、銅または銅化合物は、他の好適な特性に害をおよぼすことなく、特に効果的に、これら気体発生組成物の燃焼率を向上させ、同時に圧力指数値を低下させることが判明した。銅フタロシアニン類は好適な化合物であり、現状では、プラスチック用、セラミック用、その他の材料用の染料または顔料として使用されている。また、染料や顔料の技術分野では、銅フタロシアニン類は、モナークブルー(Monarch Blue)群またはピグメントブルー群という名で知られている。本発明がなされるまでは、ＡＮとＧＮとの固溶体または共融混合物、硝酸アンモニウム、または他の気体発生組成物中における銅フタロシアニンの触媒活性は知れていなかった。
【００２０】
本発明において好適に使用される銅フタロシアニン類の化合物は、ここではモナークブルーと称される。この用語は、ここで記載された様々な気体発生組成物中で触媒活性を示す、化学的かつ構造的に類似のあらゆる銅フタロシアニン化合物をさすものとする。
【００２１】
本発明の気体発生組成物は、通常は、組成物すべてを水に溶解し、よく撹拌してから乾燥して、好ましくはより融点の低い共融混合物または固溶体として形成される。得られた粉体(cumb)は粒状化された後に、ペレット、タブレット、または他の都合の良い形状に圧縮成形される。銅や銅化合物は、気体発生組成物を形成する本方法にて使用される上記水性の熱溶融混合物中に容易に分散される。採用される添加量では、銅または、モナークブルーなどの選択された銅化合物は、硝酸アンモニウム／硝酸グアニジン気体発生共融物中で、他の組成成分とともに容易に分散する。
【００２２】
特定の気体発生組成物にモナークブルーなどの銅化合物を添加した場合、その燃焼率の向上と圧力指数の低減とが同時に起こるという触媒的な効果は、一連の研究により立証されている。以下に記載の気体発生組成物から形成したペレットを燃焼させて気体放出を行わせるとともに、熱エイジング試験、ペレット強度試験、危険度試験を行った。ペレットレートの燃焼データは、燃焼率が相当に向上し、圧力指数が相当に低下したことを示した。熱エイジング、ペレット強度、危険度試験それぞれの結果により、銅または銅化合物触媒の存在が、調査した気体発生物類の名目特性を低下させないことが証明された。
【００２３】
以下に記載の調合物からなる気体発生組成物に対し、評価を行った。ＡＮは硝酸アンモニウムを、ＧＮは硝酸グアニジンを、ＫＰは過塩素酸カリウムを、ＫＮは硝酸カリウムを、ＰＶＡはポリビニルアルコールを、ＭＢは銅フタロシアニン類をそれぞれ指している。記載されるように、銅フタロシアニンは、乾燥した気体発生組成物と、水性の気体発生組成物（ａｑ）との双方に添加した。上記調合物中に占める各成分の重量パーセントは、記載する通りである。表２では燃焼率と圧力指数値とを比較し、表３ではペレット強度と耐久性とを比較している。
【００２４】
【表１】
0004067766.tif 000002
【００２５】
サンプル８９２とサンプル８９３とは、気体発生調合物を乾燥後、モナークブルーの乾燥粉末サンプルを、記載した重量パーセント割合で加えて混合してなる。また、他のサンプルは、気体発生組成物の水性ブレンドである。
【００２６】
【表２】
0004067766.tif 000003
【００２７】
【表３】
0004067766.tif 000004
【００２８】
表３に示すデータは、ベースライン調合物（ＧＮ／ＡＮ／ＫＰ／ＰＶＡ）中に２％から５％のモナークブルーを含ませた場合でも、ペレット強度や耐久性に認識可能な程の影響は全く見られないことを示している。
【００２９】
図１および図２は、モナークブルーを様々な割合で含んでなる各気体発生組成物につき、その燃焼率と圧力指数とを順に示すグラフである。図１および図２に示す気体発生組成物の調合物は、硝酸アンモニウム、硝酸グアニジン、過塩素酸カリウム、ポリビニルアルコール、およびモナークブルーを含んでなる（ＡＮ／ＧＮ／ＫＰ／ＰＶＡ／ＭＢ）。図１には、この調合物中に占めるモナークブルーの量を０％から５．０％とした場合の、１０００ｐｓｉ下での燃焼率を示している。図１に示す実験では、モナークブルーの添加レベルが２％の場合に、燃焼率が最も高くなった。図２は、１ｋｓｉから２ｋｓｉで、モナークブルーが圧力指数に与える影響を示すものである。気体発生物の調合物がモナークブルーを含まない場合に圧力指数が最も高くなり、この調合物に１％から５％の範囲内のレベルでモナークブルーを添加した場合には、圧力指数が有意に低下した。ペレット燃焼率に関するデータは、燃焼率が約５０％向上する一方で、圧力指数が約２０％低下することを示す。
【００３０】
図３は、ＡＮ／ＧＮ／ＫＰ／ＰＶＡ／ＭＢの調合からなる気体発生組成物と、ＡＮ／ＧＮ／ＫＰ／ＰＶＡの調合からなる気体発生組成物とを比較して、モナークブルーを２％含む効果を示すものである。
【００３１】
上記のデータは、テストした気体発生組成物の共融混合物または固溶体中における、モナークブルーの有効性を明確に示している。銅フタロシアニン（モナークブルー）を、気体発生組成物をなす成分の水性熱溶融物(hot aqueous melt)中に分散させれば、該モナークブルーの乾燥粉末をＡＮ／ＧＮ／ＫＰ／ＰＶＡの調合物粉末とともに混合する場合と比較して、各種弾道特性の改善効果がより大きくなる。これは、表２に示すサンプル８９２・８９３のデータと、サンプル８９４・８９５のデータとの比較でも明らかになる。ここで、サンプル８９２・８９３は粉末のドライブレンドからなり、サンプル８９４・８９５は水性熱溶融物からなる。
【００３２】
表４は、ＡＮ／ＧＮ／ＫＰ／ＰＶＡの調合からなる気体発生組成物に他の銅化合物を触媒として添加した場合、燃焼率が向上することを示すものである。ここで試験した調合物は、全て固溶体である。
【００３３】
【表４】
0004067766.tif 000005
【００３４】
工業上の利用性
本発明にかかる気体発生物の調合物は、まず、米国特許第５，７２６，３８２号の図６に記載のような気体発生装置に有用性があり、これらの気体発生装置は乗り物用エアバッグや飛行機の乗客避難用シュートと関連して使用される。しかしながら、清浄かつ無毒性の気体の発生が要求されるあらゆる用途において、この改良型気体発生組成物は有用であろう。例えば、救命ボート、救命ベスト、救命ジャケットなどの膨張式構造体に気体を射出することや、鎮火装置、その他の装置に気体を射出することがこの範疇に含まれよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明にかかる好適な気体発生組成物の、１０００ｐｓｉでの燃焼率を示すグラフである。
【図２】  図２は、図１に示す気体発生組成物の、１〜２ｋｓｉでの圧力指数を示すグラフである。
【図３】  図３は、ある共融気体発生組成物と、本発明にかかる、触媒を含んでなる気体発生組成物とでの、燃焼率−圧力関係を比較するグラフである。
【図１】
0004067766.tif 000006
【図２】
0004067766.tif 000007
【図３】
0004067766.tif 000008