(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学増幅系フォトレジストが塗布されたサンプルの保持手段、露光エネルギーを該サンプルに照射する手段、サンプルのＦＴ−ＩＲを測定できるようＦＴ−ＩＲの光源をサンプル表面に照射する手段およびその応答をピックアップする手段を有する第１試料チャンバー、第１試料チャンバーから第２試料チャンバーへ露光されたサンプルを移動させる手段、並びにサンプルの保持手段、サンプルの加熱手段、サンプルのＦＴ−ＩＲを測定できるようＦＴ−ＩＲの光源をサンプル表面に照射する手段、およびその応答をピックアップする手段を有する第２試料チャンバーを有し、ロードロック機構を有し、第１試料チャンバー内および第２試料チャンバー内にケミカルフィルターを通過させた窒素または空気を流入させ、また排気させることのできる手段を有する、化学増幅系フォトレジストの光反応解析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路、液晶表示装置の作成に際して使用する化学増幅系フォトレジストの光反応解析方法およびそのための装置に関する。
【０００２】
半導体素子の微細化、高性能化はフォトリソグラフィーの飛躍的な解像度の向上により実現されてきたが、以下のレイリーの式に示されるように、解像度は、露光波長、およびレンズの開口数ＮＡの関数である。
Ｒ＝ｋ（λ／ＮＡ）
レイリーの式からは、解像度を上げるためには、ＮＡを大きくするか波長λを小さくすればよいことがわかる。ＮＡは現実的にはほぼ限界値に達しているので、より解像度を上げるためには、波長λの小さな線源を使用する必要がある。
【０００３】
具体的には、従来の１ないし４Ｍ−ＤＲＡＭはｇ線（４３６ｎｍ）ステッパで、１６Ｍ−ＤＲＡＭはｉ線（３６５ｎｍ）ステッパで量産されており、最小寸法０．３５ミクロンの６４Ｍ−ＤＲＡＭは、ｉ線ステッパ＋変形照明、位相シフト技術を用いて量産されるものと考えられている。また、次世代のデバイスである２５６Ｍ−ＤＲＡＭは最小寸法０．２５ミクロンであるので、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーステッパが、また次次世代のデバイスである１Ｇ−ＤＲＡＭは最小寸法０．１８ミクロンであるので、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーステッパが線源として有力視されている。さらにそれ以後はＦ2レーザー、Ａｒレーザー光（１２６ｎｍ）、真空紫外光（１３ｎｍ）、エレクトロンビーム（ＥＢ）およびＸ線が候補として挙げられている。このように、半導体素子の微細化、高性能化に伴い、より波長の短い線源を使用してレジストパターンを製造する必要がある。
【０００４】
ところが、従来ｇ線およびｉ線ステッパで使用されてきたナフトキノンジアジド系のフォトレジストは、ＫｒＦおよびＡｒＦエキシマレーザーの波長である２４８ｎｍ、および１９３ｎｍでの吸収が大きすぎて矩形プロファイルが得られず、光学的バルク効果が大きいので、上記のエキシマレーザーへの適用は困難である。そこで、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍにおいて光吸収が少なく、高感度な化学増幅系レジストの開発が要望されている。しかし、化学増幅系レジストの光反応を解析する装置がないため、レジストの開発が遅れているのが現状である。
従来のナフトキノン系フォトレジストの光反応は、石英基板にフォトレジストを塗布し、光エネルギーを照射しながら透過率を測定することにより容易に解析することができた。これらは光を受けることにより光分解し、透明になる機構（フォトブリーチ反応）を有するため、透過率から感光剤の分解率を容易に知ることができるからである。しかし、化学増幅系レジストでは反応機構が異なるため、２４８ｎｍの光を与えても酸発生剤は光分解しているにも拘らず、これを透過率の変化として測定することはできない。
【０００５】
そのため、化学増幅系レジストの特性を利用した新たな解析装置の開発が求められており、これを使用して化学増幅系レジストの反応の詳細を知り材料選択の適性化を図ると共にプロセスを確立することが望まれている。
【０００６】
本発明は、光酸発生剤を含む化学増幅系フォトレジストを予め塗布した基板に露光エネルギーを与え、光酸発生剤の光分解に伴う反応基のＩＲ吸収の変化をＦＴ−ＩＲで測定し、プロトンの発生量を求める、化学増幅系フォトレジストの光反応解析方法に関する。
【０００７】
本発明は、前記方法を実施するための化学増幅系フォトレジストの光反応解析装置であって、化学増幅系フォトレジストが塗布されたサンプルの保持手段、露光エネルギーを該サンプルに照射する手段、およびサンプルのＦＴ−ＩＲを測定できるようＦＴ−ＩＲの光源をサンプル表面に照射する手段およびその応答をピックアップする手段を有する試料チャンバーを有する装置も提供する。該装置は、好ましくはロードロック機構を有し、第１試料チャンバー内にケミカルフィルターを通過させた窒素または空気を流入させ、また排気させることのできる手段を有する。
【０００８】
本発明はさらに、光酸発生剤を含む化学増幅系フォトレジストを予め塗布した基板に露光エネルギーを与えた後、均熱条件下でのポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）における酸発生剤の増幅分解反応にともなう反応基のＩＲ吸収の変化をＦＴ−ＩＲで測定し、化学増幅反応におけるプロトンの発生量を求める、化学増幅系フォトレジストの光反応解析方法に関する。
【０００９】
本発明は、前記方法を実施するための化学増幅系フォトレジストの光反応解析装置であって、化学増幅系フォトレジストが塗布されたサンプルの保持手段、露光エネルギーを該サンプルに照射する手段、およびサンプルのＦＴ−ＩＲを測定できるようＦＴ−ＩＲの光源をサンプル表面に照射する手段およびその応答をピックアップする手段を有する第１試料チャンバー、第１試料チャンバーから第２試料チャンバーへ露光されたサンプルを移動させる手段、並びにサンプルの保持手段、サンプルの加熱手段、およびサンプルのＦＴ−ＩＲを測定できるようＦＴ−ＩＲの光源をサンプル表面に照射する手段およびその応答をピックアップする手段を有する第２試料チャンバーを有する装置も提供する。該装置は、好ましくはロードロック機構を有し、第１試料チャンバー内および第２試料チャンバー内にケミカルフィルターを通過させた窒素または空気を流入させ、また排気させることのできる手段を有する。
【００１０】
「光酸発生剤」は、紫外線照射により励起されてプロトンを放出することのできる物質をいう。代表的な光酸発生剤としては、オニウム塩、スルホン酸エステル類、ハロゲン化合物、ジアゾスルホニル化合物、ナフトキノンジアジド系化合物などがある。
「化学増幅系フォトレジスト」は通常、ベース樹脂、バインダーおよび光酸発生剤の３つの成分から構成され、ネガ型とポジ型がある。ネガ型を例として説明すると、紫外線照射により光酸化剤がプロトンを放出し、引き続くポストエクスポージャーベークによる加熱処理によりバインダーとベース樹脂がプロトンによって縮合反応を起こして架橋し、現像液に不溶化することによりネガの画像を得るものである。
【００１１】
「光酸発生剤」および「化学増幅系フォトレジスト」は公知であり、いずれのものも使用できる。本発明は「光酸発生剤」および「化学増幅系フォトレジスト」の反応を解析するものであるので、現在公知のものに限らず今後開発されるレジスト系にも好適に使用される。化学増幅系フォトレジスト中のベース樹脂および光酸発生剤の具体的組み合わせの代表的な例としては、実施例でも使用されている、ポリ（ｔ−ブトキシカルポニルオキシ  スチレン−スルホン）タイプのコポリマーのベース樹脂と２，６−ジニトロベンジルトシレートタイプの光酸発生剤レジストが挙げられる。
【００１２】
「露光エネルギー」源は限定するものではないが、２５６Ｍ−ＤＲＡＭ以降のＤＲＡＭの製造に使用される化学増幅系フォトレジストの反応解析のためには、ＸｅＦエキシマレーザー光（３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー光（３０８ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマレーザー光（２２２ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ａｒレーザー光（１２６ｎｍ）、真空紫外光（１３ｎｍ）、エレクトロンビーム、およびＸ線が好ましく、より好ましくは２５０ｎｍ以下の波長のものが好ましく、最も好ましくはＫｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＣｌエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、およびＦ2レーザー光である。
【００１３】
本発明においては「発生プロトンの量をＦＴ−ＩＲを用いて求める」が、ＦＴ−ＩＲにより直接発生プロトンの量を測定する必要はない。たとえば２，６−ニトロベンジルトシレートに露光エネルギーを加えた際のＮＯ2濃度の変化のような、露光エネルギーを加えることにより酸発生剤からプロトンが生ずる際に起こる変化（図２参照）、またはｔ−ＢＯＣ等の酸分解基の脱離のような、プロトンの存在下でポストエクスポージャーベークする際に生ずる変化（図４参照）をＦＴ−ＩＲを用いて測定することができる。
本発明の方法および装置において、ＦＴ−ＩＲとしては表面層の分析に優れる多重反射型が好ましい。これを使用すれば、厚さ１ミクロン程度の領域で起こる微量の化学変化を検出することができる。
【００１４】
本発明の装置において、基板に露光エネルギーを照射し、ＦＴ−ＩＲを用いて発生プロトン量の測定を行う露光部分は１つのチャンバーとして構成され、その内部は後述のように窒素雰囲気下または清浄な空気雰囲気下に保持される。
本発明の装置は、好ましくはさらにベーク部分を有する。使用されるベーク炉は、水平均熱型２枚ベーク炉が好ましい。均熱ベークを行うことが望ましいので、ベーク炉の温度分布はウェハーの表面方向で±０．１℃程度であることが好ましい。ベーク条件としては、６０から２００℃の温度で、１０から３００秒程度のベーク時間が一般的である。
本発明の装置において、露光部分およびベーク部分はともにロードロック機構を有する事が望ましい。各部分はロードロックされた後、ケミカルフィルターを通過させアミン等の不純物を除去した窒素または空気で置換し、好ましくはアンモニア濃度を１ｐｐｂ以下に保持する。
【００１５】
すなわち、本発明は他の一態様として、光酸発生剤を含む化学増幅系フォトレジストを予め塗布した基板に露光エネルギーを与え、光酸発生剤の光分解に伴う反応基のＩＲ吸収の変化をＦＴ−ＩＲで測定し、プロトンの発生量を求める、化学増幅系フォトレジストの光反応解析装置であって、その内部がロードロックされた後、ケミカルフィルターを通過させアミン等の不純物を除去した窒素または空気で置換され、アンモニア濃度が１ｐｐｂ以下に保持された装置を提供する。同様に、本発明は、光酸発生剤を含む化学増幅系フォトレジストを予め塗布した基板に露光エネルギーを与えた後、均熱条件下でのポストエクスポージャーベークにおける光酸発生剤の増幅分解反応にともなう反応基のＩＲ吸収の変化をＦＴ−ＩＲで測定し、化学増幅反応におけるプロトンの発生量を求める、化学増幅系フォトレジストの光反応解析装置であって、その内部がロードロックされた後、ケミカルフィルターを通過させアミン等の不純物を除去した窒素または空気で置換され、アンモニア濃度が１ｐｐｂ以下に保持された装置を提供する。
【００１６】
露光エネルギーを化学増幅系フォトレジストが塗布されたサンプルに照射する手段は、露光エネルギーがレーザー光などの場合には、ビームエクスパンダーによりビームを広げ、均一化し、所定の大きさにアパーチャーを用いて整形した後照射するものであることが望ましい。
サンプルのＦＴ−ＩＲを測定できるようＦＴ−ＩＲの光源をサンプル表面に照射する手段およびその応答をピックアップする手段は、好ましくは光ファイバーである。口径は適宜選択することができる。第２試料チャンバー内のものも同様である。第１試料チャンバーから第２試料チャンバーへ露光されたサンプルを移動させる手段は公知の搬送手段が使用できる。第２試料チャンバー内の温度が低下しないような手段が好ましい。
第１試料チャンバーおよび第２試料チャンバーは、別々にまたは一緒にロードロック機構によりロックされる。また、ケミカルフィルターを通過させた窒素または空気を流入させ、また排気させることのできる手段も、第１試料チャンバーおよび第２試料チャンバーについて別々に設けることもできる。
【００１７】
本発明の装置の構成例を図１に示す。
図１の装置では、レジストが塗布されたサンプルを第１試料チャンバーへ搬入した後、ロードロック機構を閉じ、第１試料チャンバー内をケミカルフィルターで清浄化された窒素または空気で置換する。この際、第２試料チャンバー内も同時に窒素または空気で置換することが望ましい。次にたとえばレーザー光のような露光エネルギー源からの光をサンプルに照射する。露光終了後、第１試料チャンバー内にて、ベーク前にＦＴ−ＩＲ測定を行うことができる。
次に均熱ベーク炉を有する第２試料チャンバーにサンプルを搬送し、所定条件下でベークを行う。ベーク終了後、サンプルのＦＴ−ＩＲ測定を行う。
ＦＴ−ＩＲの測定データはパーソナルコンピュータに送られる。
【００１８】
以下、本発明を実施例に基づき、より詳細に説明するが、これらの実施例はあくまでも例示であり、本発明の範囲をなんら制限するものではない。
実施例
化学増幅ポジ型レジストとして、ポリ（ｔ−ブトキシカルポニルオキシ  スチレン−スルホン）タイプのコポリマーのベース樹脂と２，６−ジニトロベンジルトシレートタイプの光酸発生剤とからなるレジストを使用した。
レジストを基体上に約３０００ｒｐｍの回転数で初期膜厚１．０３ミクロンとなるようスピンコートし、小型エキシマレーザＰＳＸ−１００（ＭＰＢ社製）を使用してＫｒＦレーザー光で照射した。
【００１９】
照射量の計算は以下のように行った。
１）  パルス数の決定
露光パルス数は、発振をさせた後、手で紙を動かす手動シャッターを開き通過時間を制限することによって決定した。今回の発振パルス周波数は１０Ｈｚであり、数十パルスの制御に関して誤差は２ないし３パルス程度である。
２）中心付近のエネルギー密度の推定
レーザーのパルスエネルギーはカタログ値の５ｍＪ／パルスをそのまま使用した。これをビーム径のカタログ値である３×４ｍｍ2で割り、平均エネルギーを４２ｍＪ／ｃｍ2と推定した。またビームの中心強度は平均の約１．２倍である５０ｍＪ／ｃｍ2と推定した。
３）ビーム拡大倍率の推定
光学系の寸法からレーザービームの拡大倍率を計算すると約６．８８倍となり、従って光強度は１／６．８８2＝１／４７に減衰しているものと考えられる。４）フィルタによる光の減衰
上記の１）ないし３）より、１パルス当たりの露光エネルギーは約１．０６ｍＪ／ｃｍ2と推定される。パルス数の制御が手動シャッターによるため、１０パルス以下のコントロールは不可能と思われた。したがって、露光量を変化させて実験を行うためには１パルス当たりのエネルギー量をもっと減らす必要があったため、フィルターを用いて実験を行った。フィルターの２４８ｎｍでの透過率は１１．２％であった。
上記より、最終的にレジストに入射する光のエネルギーは、１パルス当たり０．１２ｍＪ／ｃｍ2、つまり露光１秒当たりで１．２ｍＪ／ｃｍ2と推定した。
今回のサンプルの露光時間は２、４、６、８および１０秒であったので、露光量はそれぞれ２．４、４．８、７．２、９．６および１２ｍＪ／ｃｍ2と推定された。
【００２０】
ＦＴ−ＩＲのスペクトルの例を図２に示す。ＮＯ2のＩＲ吸収は約１５５０ｃｍ-1であり、１５００ｃｍ-1から１６００ｃｍ-1の範囲のピーク面積の変化からＮＯ2量の変化を測定した。ＮＯ2の減少量はプロトンの発生量と対応するので、測定されたＮＯ2量の変化から、酸濃度を決定することができる。露光エネルギーを変化させたときの、発生する酸濃度の変化の測定結果を図３に示す。
異なるエネルギーで露光されたレジストについて、１０５℃で３０秒、６０秒および１２０秒の間ベークして、ベース樹脂のｔ−ＢＯＣ中のカルボキシ基の量の変化をＦＴ−ＩＲにより測定し、これに基づいてｔ−ＢＯＣの量の変化を求めた。ＦＴ−ＩＲのスペクトルの例を図４に、測定結果を図５に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の装置の構成例を示す図
【図２】ＦＴ−ＩＲのスペクトル
【図３】照射量と酸濃度の関係を示す図
【図４】  ＦＴ−ＩＲのスペクトル
【図５】  酸濃度とｔ−ＢＯＣ濃度の関係を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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