(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クリストバライト結晶相からなる粒子がシリカガラスマトリックス中に分散しており、嵩密度２．１９〜２．２４ｇ／ｃｍ3、空隙率０．５ｖｏｌ．％以下、かつＮａ、Ｋ、Ｆｅの各不純物が各々０．２ｐｐｍ以下であって、クリストバライト結晶相の含有率が１ｗｔ．％以上１０ｗｔ．％未満、クリストバライト粒子の大きさが直径５〜１００μｍであることを特徴とする不透明シリカガラス。
【請求項２】
クリストバライト結晶相からなる粒子と石英結晶相からなる粒子が、シリカガラスマトリックス中に分散しており、嵩密度２．１９〜２．２４ｇ／ｃｍ3、空隙率０．５ｖｏｌ．％以下、かつＮａ、Ｋ、Ｆｅの各不純物が各々０．２ｐｐｍ以下であって、石英結晶相の含有率が０．０１〜１０ｗｔ．％、該結晶粒子の大きさが最大長１０〜４００μｍであることを特徴とするクリストバライト／石英粒子分散不透明シリカガラス。
【請求項３】
クリストバライト結晶相からなる粒子と石英結晶相からなる粒子が、シリカガラスマトリックス中に分散しており、嵩密度２．１９〜２．２４ｇ／ｃｍ3、空隙率０．５ｖｏｌ．％以下、かつＮａ、Ｋ、Ｆｅの各不純物が各々０．２ｐｐｍ以下であって、クリストバライト結晶相の含有率が１ｗｔ．％以上１０ｗｔ．％未満、該結晶粒子の大きさが直径５〜１００μｍであり、かつ、石英結晶相の含有率が０．０１〜１０ｗｔ．％、該結晶粒子の大きさが最大長１０〜４００μｍであることを特徴とするクリストバライト／石英粒子分散不透明シリカガラス。
【請求項４】
Ｎａ、Ｋ、Ｆｅの各不純物が各々０．２ｐｐｍ以下である石英結晶からなる粉末を、真空減圧下で、石英結晶の溶融開始温度以上、クリストバライト結晶の溶融温度以下に保持し、石英結晶粒子の９０ｗｔ．％以上をシリカガラスに溶融転換するとともに、クリストバライト結晶粒子を１ｗｔ．％以上１０ｗｔ．％未満生成させることを特徴とする不透明シリカガラスの製造方法。
【請求項５】
請求項１で示される不透明シリカガラスの、少なくとも一部の表面層が透明シリカガラスからなることを特徴とする、シリカガラス成形物。
【請求項６】
請求項２で示される不透明シリカガラスの、少なくとも一部の表面層が透明シリカガラスからなることを特徴とする、シリカガラス成形物。
【請求項７】
請求項３で示される不透明シリカガラスの、少なくとも一部の表面層が透明シリカガラスからなることを特徴とする、シリカガラス成形物。
【請求項８】
透明シリカガラス層の厚さが０．５ｍｍ以上である、請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載のシリカガラス成形物。
【請求項９】
Ｎａ、Ｋ、Ｆｅの各不純物が各々０．２ｐｐｍ以下である石英結晶からなる粉末を、真空減圧下で、石英結晶の溶融開始温度以上、クリストバライト結晶の溶融温度以下に保持し、石英結晶粒子の９０ｗｔ．％以上をシリカガラスに溶融転換するとともに、クリストバライト結晶粒子を１ｗｔ．％以上１０ｗｔ．％未満生成させて得られた不透明シリカガラスの表面の少なくとも一部を溶融し、透明シリカガラス層に転換することを特徴とするシリカガラス成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な不透明シリカガラスに関する。クリストバライト等のシリカ系結晶によって、不透明性を持たせた、気泡を実質的に含まない緻密質不透明シリカガラスに係わる。表面層を透明シリカガラスとすることができ、表面平滑性に優れる。従って、半導体治工具、例えば、反応管用フランジ、枚葉式ライナー、保温断熱フィンなどとして利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリカガラスを不透明とするには、ガラスマトリックス中に独立気泡を多数存在させ、光を散乱させる原理に依っていた。しかし、最近、気泡を極力減らし、表面平滑性を重視した高密度の不透明シリカガラスが出現している。例えば、特表平９−５０６３２４号公報および特開平９−１８３６２４号公報には、気泡の大きさを極力小さくするとともに、表面に透明シリカガラス層を持たせた不透明シリカガラスが開示されている。また、シリカガラスマトリックス中にＺｒＯ2やＨｆＯ2などの高融点酸化物を分散させ、光を粒子によって散乱させる不透明シリカガラスも公表されている。
【０００３】
一方、特開平８―２９５５３４号公報には、シリカ系結晶であるクリストバライトをシリカガラスマトリックス中に１０ｗｔ．％以上含有させ、高熱膨張性と不透明性を具備したシリカガラスが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特表平９−５０６３２４号公報および特開平９−１８３６２４号公報に開示された不透明シリカガラスは、表面に透明シリカガラス層を形成でき、表面平滑性に優れるとされている。しかし、表面透明層の形成方法は、微小気泡を酸水素炎等で加熱し、消滅させるというもので、いわゆる気泡を潰す方法であるため、完全な平滑面は得にくく、また、収縮による寸法変化も若干生じるという未解決の問題があった。一方、ＨｆＯ2などの高融点酸化物を分散させたシリカガラスは、ほぼ無気泡であり、表面平滑性がより出やすいと想像されるが、マトリックスガラスと高融点酸化物粒子が摩耗、高温軟化、薬液浸食など様々な特性面で異なるため、完全な平滑面には至らないという課題があった。また、ＨｆＯ2などの高融点酸化物自身が不純物とみなされ、純度を重視する用途への適用は疑問である。
【０００５】
クリストバライトを１０ｗｔ．％以上含有させたシリカガラスは、シリカ系結晶であるため、高純度を維持できるが、結晶量が多く、クリストバライトのもつ２５０℃付近での変態により劣化し、耐久性に疑問がもたれる。
【０００６】
以上、近年、表面平滑性を重視した様々な不透明シリカガラスが開発されているが、充分な平滑性、耐久性と高純度を両立した材料には至っていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を鑑み、鋭意研究した結果、優れた表面平滑性、耐久性と高純度を併せもつ不透明シリカガラスを得るに至った。不透明性はシリカ系結晶粒子による光散乱により、表面平滑性は、表面層に存在する該シリカ系結晶粒子を溶融し、透明シリカガラス層とすることにより付与できること、さらに、このような材料が高純度石英原料でのみ設計制御できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、クリストバライト結晶相からなる粒子がシリカガラスマトリックス中に分散しており、嵩密度２．１９〜２．２４ｇ／ｃｍ3、空隙率０．５ｖｏｌ．％以下、かつＮａ、Ｋ、Ｆｅの各不純物が各々０．２ｐｐｍ以下であって、クリストバライト結晶相の含有率が１ｗｔ．％以上１０ｗｔ．％未満、クリストバライト粒子の大きさが直径５〜１００μｍであることを特徴とする不透明シリカガラス（以下、クリストバライト分散不透明シリカガラス）、およびクリストバライト結晶相からなる粒子と石英結晶相からなる粒子が、シリカガラスマトリックス中に分散しており、嵩密度２．１９〜２．２４ｇ／ｃｍ3、空隙率０．５ｖｏｌ．％以下、かつＮａ、Ｋ、Ｆｅの各不純物が各々０．２ｐｐｍ以下であって、
クリストバライト結晶相の含有率が１ｗｔ．％以上１０ｗｔ．％未満、該結晶粒子の大きさが直径５〜１００μｍである、および／または、石英結晶相の含有率が０．０１〜１０ｗｔ．％、該結晶粒子の大きさが最大長１０〜４００μｍであることを特徴とするクリストバライト／石英粒子分散不透明シリカガラス（以下、クリストバライト／石英粒子分散不透明シリカガラス）並びにこれらの製造方法などに関する。
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明のクリストバライト粒子分散不透明シリカガラス、およびクリストバライト／石英粒子分散不透明シリカガラスは、いずれも緻密質であり、空隙率０．５ｖｏｌ．％以下、より好ましくは，０．２ｖｏｌ．％以下である。気泡は、表面平滑性を得る上で負因子となるため、できるだけ少ないことが望ましく、空隙率０．２ｖｏｌ．％以下では約５０μｍ径の気泡が１０００個／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００１１】
なお、本発明でいう空隙率とは、クリストバライト、石英、シリカガラスの密度にそれぞれの含有分率を乗じて理論密度を算出し、この理論密度に対して焼成物の嵩密度がどの程度減少しているかの指標である。この空隙率は、本発明のように実質上気泡を含まない不透明シリカガラスに対して焼結の度合い、あるいは物質の緻密度を評価するために導入した新規な概念であり、従来の気孔含有率とは全く異なる概念である。
【００１２】
分散するクリストバライト粒子は、ほぼ球状であり、その直径を５〜１００μｍの範囲とすればよい。このような直径とすることにより、低温型←→高温型変態による寸法変化量を小さくすることができるので、クラックが成長せず、従って、ガラス全体が脆くなることを防ぐことができる。直径は小さくなるほど好ましいが、２０〜７０μｍ程度のものが最も好ましい。
【００１３】
クリストバライト粒子の量は、充分な気密性、光遮断性および強度劣化防止の観点から、１ｗｔ．％以上１０ｗｔ．％未満、好ましくは、１〜８ｗｔ．％の範囲とすればよい。粒子数としては１０5〜１０6個／ｃｍ3のオーダーである。
【００１４】
Ｎａ、Ｋ、Ｆｅの各不純物の量は、結晶核としてのクリストバライト生成が促進されすぎて、得られるシリカガラスが脆くなるという現象を抑制するために、各々０．２ｐｐｍ以下とする必要がある。
【００１５】
クリストバライト／石英粒子分散不透明シリカガラスにおいては、低温型←→高温型変態による寸法変化量を小さくし、ガラス全体が脆くなることを防ぐために、石英結晶粒子の量は０．０１〜１０ｗｔ．％の範囲とすればよい。粒子は回転楕円体状、直方体状であるが、その最大長は１０〜４００μｍの範囲である。粒子の大きさは、小さいほど好ましいが、原料粉末粒子の形状をそのまま反映する傾向がある。従って、粒径の小さい原料を用いれば、残存石英粒子を小さくできる。
【００１６】
本発明のクリストバライト粒子分散不透明シリカガラスの嵩密度は、２．１９〜２．２４ｇ／ｃｍ3、同様に、クリストバライト／石英粒子分散不透明シリカガラスの嵩密度は、２．１９〜２．２４ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【００１７】
本発明の不透明シリカガラスを製造するためには、前記理由により、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅの各不純物を各々０．２ｐｐｍ以下とした高純度石英（水晶）粉末を使用する。この粉末を高純度黒鉛などからなる耐熱容器に入れ、１０ｔｏｒｒ以下の真空減圧下で、石英結晶の溶融開始温度以上、クリストバライト結晶の溶融温度以下の温度範囲に保持する。
【００１８】
石英結晶の溶融開始温度は、個々の石英粒子の大きさ、純度等の違いにより溶融温度に幅があり、また、速度的にも緩慢であるが、おおむね１６５０〜１７００℃である。例えば、仕込形状として、外径３７０ｍｍφ、内径２４０ｍｍφ、高さ７０ｍｍのリング、または外径３７０ｍｍφ、高さ４０ｍｍのコラムを電気溶融する際、１７００℃で保持した場合、最も表面層でさえ石英粒子を完全に溶融ガラス化するには３時間以上を要する。一方、クリストバライトの溶融温度は１７３０〜１８００℃である。
【００１９】
本発明の不透明シリカガラスはこの石英／クリストバライト両結晶の溶融温度と溶融挙動との差を利用することで製造される。例えば、１７００℃で４時間保持した場合、出発原料である石英粒子はほとんど溶融しガラスとなり、同時にガラス中にクリストバライトの結晶粒子が形成され始める。この時点で取出したガラスは、クリストバライト粒子５〜１０ｗｔ．％と微量の残存石英粒子とを両方含むものであり、白色不透明の外観を呈している。また、同温度で８時間保持した場合、石英粒子は完全に溶融ガラス化し、そのガラス中にはクリストバライト粒子のみが形成されたものが得られる。この時点で取出したガラスは、クリストバライト粒子５〜１０ｗｔ．％のみを含み、白色不透明の外観を呈している。
【００２０】
不透明シリカガラスの表面に透明ガラス層を形成するには、表面層のみクリストバライト溶融温度以上にし、石英あるいはクリストバライトの粒子を溶かせばよい。その方法としては、レーザー照射、プラズマ照射、アーク放電加熱なども考えられるが、酸水素などの火炎照射が最も簡便である。火炎照射で０．５ｍｍ以上の透明ガラス層を容易に形成できる。結晶をガラスに転換するため、体積収縮が非常に少なく、かつ極めて平滑な面が得られる。
【００２１】
なお、本発明での石英、およびクリストバライト結晶相の含有率は、Ｘ線回折法によって求めた値で定義される。すなわち、あらかじめ、シリカガラス、石英、クリストバライトの純粋な粉末を用意し、各々を所定量混合した試料のＸ線回折強度比から検量線を作成し、実際の試料に適用する方法である。各々のＸ線回折強度として、シリカガラスはｄ＝０．４ｎｍ付近のブロードな極大ピーク、石英はｄ＝０．３３４ｎｍの最強ピーク、クリストバライトはｄ＝０．４０５ｎｍの最強ピーク、それぞれのピーク高さを採る。
【００２２】
以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】
実施例１
原料として、フッ酸にて精製処理した石英（水晶）粉末（粒度範囲５０〜４００μｍ）を使用した。原料粉末の純度を表１に示す。
【００２４】
この粉末を高純度処理されたカーボンモールド内に充填した。仕込形状は内径２５０ｍｍφ、外径１１０ｍｍφ、高さ４０ｍｍとした。これを、真空排気しつつ減圧下で電気溶融した。常温〜１７００℃までは、５℃／分で昇温し、１７００℃で４時間保持した後、窒素雰囲気下で炉冷した。得られた不透明シリカガラスについて、シリカガラスリングの純度を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0004176872.tif 000002
【００２６】
また、クリストバライト結晶粒子の大きさ、クリストバライトの含有量、石英結晶粒子の大きさ、石英結晶粒子の含有量、空隙率、嵩密度、光透過率を測定した。この結果を表２に示す。ここで、空隙率とは、クリストバライト、石英、シリカガラスの密度にそれぞれの含有分率を乗じて理論密度を算出し、この理論密度に対して焼成物の嵩密度がどの程度減少しているかの指標である。また、光透過率については日立製作所のダブルビーム分光光度計（２２０形）を用いた。試料の厚みを２ｍｍに統一して測定した。
【００２７】
実施例２
１７００℃における保持時間を５時間に変更した他は、実施例１と同様にして行った。得られた不透明シリカガラスについて実施例１と同様の特性を測定した。結果を表２に示す。
【００２８】
実施例３
１７００℃における保持時間を６時間に変更した他は、実施例１と同様にして行った。得られた不透明シリカガラスについて実施例１と同様の特性を測定した。結果を表２に示す。
【００２９】
実施例４
１７００℃における保持時間を８時間に変更した他は、実施例１と同様にして行った。得られた不透明シリカガラスについて実施例１と同様の特性を測定した。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
0004176872.tif 000003
【００３１】
比較例１
原料として、精製処理を施していない石英（水晶）粉末（粒度範囲５０〜４００μｍ）を使用した。原料粉末の純度を表１に示す。
【００３２】
【表３】
0004176872.tif 000004
【００３３】
１７００℃における保持時間は４時間とした。得られた不透明シリカガラスについて実施例１と同様の特性を測定した。結果を表２に示す。比較例１の場合に限り、焼成したガラスが上方に反ってしまった。また、この比較例１の場合だけ、焼成したガラスがもろかった。
【００３４】
実施例５
実施例１〜実施例４で得られた不透明シリカガラスの耐久性を調べるために、次の２通りのアニール試験をした。
【００３５】
（１）常温〜１１５０℃まで５℃／分で昇温。１１５０℃保持時間６６時間。その後、炉冷。
【００３６】
（２）常温〜１１５０℃まで５℃／分で昇温。１１５０℃保持時間２時間．その後１１５０℃〜２００℃まで5 時間かけて徐冷。このサイクリックな試験を１０回繰り返した。
【００３７】
アニール試験後、試料を粉砕し粉末にしＸ線回折を行い、クリストバライトおよび石英結晶の増減を観察した。その結果、実施例１〜実施例４の試料いずれについても、クリストバライト結晶の増加は見られなかったし、石英結晶の増加もみられなかった。また、いずれの試料も機械加工上の問題はなく、アニール試験によって脆化することはなかった。
【００３８】
比較例１の試料について、同様のアニール試験をした。この場合、クリストバライトのわずかな増加がみられた。
【００３９】
実施例６
上記実施例と同様な方法で得られた不透明シリカガラス表面を酸水素ガスで１０分間ファイヤーポリッシュしたところ、表面から１〜２ｍｍの深さまで透明化し、かつ、表面は平滑であった。これより深い部分では不透明のままであり、内部への影響はなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のシリカ系結晶粒子を分散した不透明石英ガラスは、気泡をほとんど含まず、緻密質であり、また、表面に透明シリカガラスのみの層を形成できる。よって、表面が平滑であり、また、薬液洗浄に対しても高い抵抗を示し、平滑性が保たれる。さらに、アニール試験を行っても、クリストバライト結晶や石英結晶の増加も増加せず、耐久性にも優れている。従って、例えば、半導体製造用の治工具類、特に、シール性を必要とする反応管フランジ、枚葉式ライナー等に有用される。また、耐熱が必要とされる部品としても有用である。
【００４１】