(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳＺ８７２９におけるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において表面または断面の明度Ｌ＊が４０〜８５、彩度Ｃ＊が３０以下であり、炭素成分が５０００ｐｐｍ以下であり、Ｔｉの窒化物の含有量が５〜５０重量％であり、四点曲げ強度（ＪＩＳＲ１６０１）が７００ＭＰａ以上であることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
【請求項２】
ＪＩＳＺ８７２９におけるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において表面または断面の明度Ｌ＊が４０〜８５、彩度Ｃ＊が３０以下であり、炭素成分が５０００ｐｐｍ以下であり、Ｗ化合物を含有し、Ｔｉの窒化物を５〜５０重量％含有することを特徴とする窒化珪素質焼結体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の窒化珪素質焼結体からなることを特徴とする耐摩耗性部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化珪素質焼結体とこれを用いた耐摩耗性部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化珪素質焼結体は、高強度であり、耐摩耗性に優れているため、耐摩耗部品の材料として期待されている。耐摩耗部品としては、工作機械、自動車、航空機、宇宙産業などで使用される軸受としての高負荷用セラミックベアリングボールのニーズや、ＨＤＤ用軸受けとしてのセラミックベアリングボールのニーズが高まっている。また、自動車の燃料噴射ポンプの高圧化に伴うローラーなどの耐摩耗部品としても使用されている。
【０００３】
窒化珪素質焼結体の焼結に際しては、窒化珪素質焼結体の原材料である窒化珪素に自己焼結性がないため焼結助剤を添加して焼結を行っている。上記焼結助剤としては、一般にＹ2Ｏ3などの希土類酸化物や、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯなどの酸化物が組み合わされて用いられている。そして、窒化珪素粉末にこれらの焼結助剤を混合して成形した後、焼結を行うことにより窒化珪素質焼結体を得ている。
【０００４】
上記焼結する方法としては、常圧下で行う常圧焼結や窒素等による雰囲気加圧焼結などがある。さらに、高温で高いガス圧力で処理して機械的強度を向上させるため、ＨＩＰ（熱間静水圧加圧）処理を行う場合もある。特に、軸受材料のような耐摩耗部品として用いる場合は、材料に内在する微少な欠陥（気孔等）が転がり疲労によって表面で剥離を起こす原因となるため、雰囲気加圧焼結やＨＩＰ処理が用いられている。
【０００５】
このようにして得られた焼結体は、製品として精密加工された後、軸受部品などの耐摩耗部品として使用される。
【０００６】
耐摩耗部部品は、表面ないしはその近傍の表層に高い引っ張り応力を受けるために、表面ないしはその近傍の表層に欠陥が存在しないことが重要であり、特に、キズ、カケ、ボイド、気孔、異物、組織の異常などがないことが要求されている。これは、耐摩耗部品に限定されるものではなく、構造用セラミック全般にいえることである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、窒化珪素質焼結体は、表面ないしはその近傍の表層に欠陥が存在しないことが重要であり、キズ、カケ、ボイド、気孔、異物、組織の異常などがないことが要求されている。
【０００８】
しかしながら、窒化珪素質焼結体中に、一次原料や製造工程時に混入したＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの金属異物が存在すると、焼結後に黒い斑点（以下、黒点と略）となって、製品の表面に現れることがあり、軸受材料として使用した場合に疲労による剥離を生じるという問題がある。また、表面にキズ、カケ、ボイド等が存在すると、破壊や、疲労による剥離の発生源となり、セラミック焼結体としての性能が十分に発揮されない。
【０００９】
混入した金属異物を除去するために、スラリーを磁界に通して、鉄を除去する脱鉄方法が用いられているが、金属不純物が珪化物であったりすると、磁石に吸着されないため除去が不可能であり、また、脱鉄工程以降に混入したものは除去が不可能であった。
【００１０】
また、キズ、カケ、ボイドは成形の段階で発生する場合もあるが、焼成後の取り扱いによっても発生する。
【００１１】
以上のような理由により、最終製品として使用する前の段階で、いかに不良品を検査によって除去できるかが重要なポイントとなるが、従来の窒化珪素質焼結体は、色調的に明度が低いものが多く、黒点や、キズ、カケ、ボイド等を判別しにくいという欠点があった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の窒化珪素質焼結体は、ＪＩＳＺ８７２９におけるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において表面または断面の明度Ｌ＊が４０〜８５、彩度Ｃ＊が３０以下であり、炭素成分が５０００ｐｐｍ以下であり、Ｔｉの窒化物の含有量が５〜５０重量％であり、四点曲げ強度（ＪＩＳＲ１６０１）が７００ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の他の窒化珪素質焼結体は、ＪＩＳＺ８７２９におけるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において表面または断面の明度Ｌ＊が４０〜８５、彩度Ｃ＊が３０以下であり、炭素成分が５０００ｐｐｍ以下であり、Ｗ化合物を含有し、Ｔｉの窒化物を５〜５０重量％含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の耐摩耗性部材は、上記窒化珪素質焼結体からなることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明の窒化珪素焼結体は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９におけるＬ※ａ※ｂ※表色系において表面または断面の明度Ｌ※が４０〜８０、彩度Ｃ※が３０以下であることが特に重要である。
【００１７】
前述したように、高信頼性の窒化珪素質焼結体を得るためには、黒点、キズ、カケ、ボイドの発生した不良品を検査によって除去できるかが重要である。そのためには、いかに不良品を判別しやすい製品を発明するかが重要なポイントとなるが、明度Ｌ※４０〜８５、彩度Ｃ※を３０以下にすることで、黒点や、キズ、カケ、ボイド等を容易に判別でき、高信頼性の焼結体となることを見出した。
【００１８】
まず、明度Ｌ※が４０以上でなければならない理由について説明する。
【００１９】
窒化珪素質焼結体の明度Ｌ※が４０未満であれば、光のスペクトルを吸収し、焼結体自体の反射率が低下し、黒点を識別することができず、良品の中に黒点が露出したものが混入する。また、明度Ｌ※が４０未満であれば、光の反射が悪くなるため、製品のキズ、カケ、ボイドなどが見にくくなるため、明度Ｌ※は４０以上が必要である。
【００２０】
明度Ｌ※の上限を８５とした理由は、明度Ｌ※が８５を越える場合は緻密化不十分であり、窒化珪素焼結体としての機械的特性を十分に発揮できないからである。
【００２１】
したがって、焼結体の明度Ｌ※を４０〜８５、望ましくは５０〜８５にすることで、目視や自動外観検査機で容易に黒点や、キズ、カケ、ボイドを識別でき、かつ十分な機械的特性を有するようになり、耐摩耗部品としての性能と信頼性が向上するのである。
【００２２】
さらには、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９におけるＬ※ａ※ｂ※表色系において、表面または断面の彩度Ｃ※が３０以下であることが必要である。
【００２３】
彩度Ｃ※は次式によって表される。
【００２４】
Ｃ※＝（（ａ※）2＋（ｂ※）2）1/2
ここでａ※、ｂ※は色度を表す。
【００２５】
彩度Ｃ※が３０を越える場合は鮮やかな色に近づく。このような色は、特に目視検査を行う場合に、人の目の疲労が生じやすくなるためと思われるが、不良品の見落としが多くなる傾向にあり、良品中に不良品が混入しやすくなり、耐摩耗部品としての信頼性が低下する傾向にあるが、自動検査装置を用いる場合には、明度によって黒点を判別するため、彩度がこの範囲を越えても判別は可能である。  また、製品が激しく湾曲したりして表面の観察が困難な場合、製品の一部を抜き取り、その一部を切断して平滑にした面（断面）を観察しても良い。
【００２６】
また、上記色調の窒化珪素質焼結体を得るための第一の手段は、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏの含有量を合計２０００ｐｐｍ以下とすることが重要である。これらの不純物は窒化珪素と反応し、珪化物として粒界に点在する場合が多い。ところが、金属珪化物は光を吸収するため、セラミック焼結体の反射率が低下することが判明した。したがって、これらの金属不純物を、２０００ｐｐｍ以下にすることが、明度Ｌ※を４０〜８５、彩度Ｃ※を３０以下にするためには非常に重要である。
【００２７】
Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏの含有量の測定は、窒化珪素磁器を粉砕した後、フッ酸や硝酸等を含む２００℃程度の加圧水溶液中で溶解して、原子吸光分析装置もしくはＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析装置等の装置を用いて定量分析した。
【００２８】
また、金属不純物だけでなく、炭素成分を５０００ｐｐｍ以下とすることも重要である。ここでいう炭素成分とは、原料中に最初から混入しているものや、原料混合時に混入したもの、バインダーの脱脂不十分のために残る炭素成分（残炭）、カーボンヒーターやカーボン断熱材を用いた焼成炉から混入する炭素成分、焼成時に成形体近くにおいてある炭化物やカーボンフェルトなどからの混入などを指す。金属炭化物を添加した場合は、ＩＣＰなどで金属成分を定量分析し、化学量論比に相当する炭素量を、全炭素量から差し引いたものが相当する。炭化珪素を添加した場合は、炭化珪素の化学量論比に相当する炭素量を添加量から換算し、全炭素量から差し引いたものが相当する。このような炭素成分が焼結体中に５０００ｐｐｍ以上存在すると、明度Ｌ※が小さくなり、黒点、キズ、カケ、ボイドなどが判別しにくくなる。焼成前に存在する炭素成分は、３５０〜８００℃程度の酸化処理を施したり、焼成時の雰囲気からの炭素成分の混入防止については、焼成鉢（サヤ）内で焼結させるなどの工夫が必要である。
【００２９】
上記色調とするための第二の手段としては、Ｔｉの窒化物を含み、その含有量が５〜５０重量％であり、かつ炭素成分が５０００ｐｐｍ以下であることが重要である。Ｔｉの窒化物（ＴｉＮまたはＴｉ2Ｎ、ＴｉＣを固溶したＴｉＮＣ）は窒化珪素質焼結体中では窒化珪素粒子の粒界として粒子状に点在する。
【００３０】
Ｔｉ窒化物の含有量と明度の関係は、明度が大きな窒化珪素質焼結体に５重量％未満のＴｉ窒化物を含有すると明度が低下し、明度Ｌ※が４０未満となるが、５重量％を越えるとまた明度が大きくなる現象を発見した。したがって、Ｔｉ窒化物は５重量％未満では明度が小さくなり、黒点、キズ、カケ、ボイドなどが判別しにくくなる。また、５０重量％を越えると彩度Ｃ※が３０を越えるため、不良品の混入が増える。これに対し、本発明の請求項のように含有するＴｉの窒化物を５〜５０重量％とすると、明度Ｌ※が４０以上となり、黒点、キズ、カケ、ボイドなどが判別しやすくなり、不良品の混入の少ない、窒化珪素質焼結体が得られる。
【００３１】
Ｔｉ窒化物粒子を含有すると、その粒子分散効果と窒化珪素粒子との熱膨張差による応力生成による破壊靭性の向上という副産物も得られることが判った。
【００３２】
Ｔｉ窒化物を含有する場合は、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ等の金属成分を２０００ｐｐｍ以上含んでもよく、特にＷを０．２〜５重量％の範囲で含有すると、他の金属成分の偏析を防止しこれらを起点とした破壊を防止することができる。また、添加物としてＷ化合物を添加するとＦｅ、Ｃｒ等の不純物をトラップし、これらが破壊源となって強度が低下したり脱落が発生するのを防止できる。
【００３３】
また、本発明の窒化珪素質焼結体は、酸化物換算で１〜３０重量％の希土類元素化合物を含有することが好ましい。焼結助剤として希土類元素酸化物を用いると、焼結助剤を酸化マグネシウムや酸化カルシウムなどを用いる場合より耐摩耗部品として好ましい。理由は明確ではないが、粒界相の性質が異なり破壊靭性値に差が生じるためと思われる。
【００３４】
特に希土類元素酸化物は焼結助剤として重要であり、その量は１〜３０重量％が望ましい。この範囲を選んだ理由は、１重量％未満では緻密化させるために焼成温度を高温にする必要があるため、機械的特性が低下する傾向にあるからであり、また、３０重量％を越えると窒化珪素の本来の特性、即ち機械的特性が低下する傾向にあるからである。
【００３５】
なお、本発明に用いられる希土類元素としては、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕが望ましい。Ｔｉ窒化物を含まない場合、Ｙ、Ｌｕを使用すると薄い灰色を呈し、Ｙｂを使用した場合、薄い茶色を呈し、Ｅｒを使用した場合は薄い桃色を呈し、いずれの場合も明度Ｌ※が４０以上となって、黒点、キズ、カケ、ボイドを容易に判別できる。これらの元素中で、白い模様（粒界の脱落した組織＝樹枝状白色模様）が発生し難くなる点で特にＹｂ、Ｅｒ等の重希土類元素が最も望ましい。
【００３６】
また、本発明の窒化珪素質焼結体を分析する事によって求めた酸素量から、ＳｉＯ2以外の添加した酸化物の含有する酸素量を差し引き、残りの酸素がＳｉＯ2となっていると仮定して計算したときに、ＳｉＯ2／希土類元素酸化物の重量比が５を越えると、焼成時に分解成分が増加して表面にボイドが発生しやすくなり、また、０．１未満であれば、ＳｉＯ2−希土類元素酸化物の反応による低融点組成から大幅に外れるため液相生成が十分ではなく、焼結不良が発生して機械的特性の低い焼結体になる。これに対し、該重量比が０．１〜５となるようにすると、耐摩耗性が良好な窒化珪素質セラミック焼結体を得ることができる。なお、添加物を酸化物以外の形態で添加したものは、焼成中に酸化物に変化したものとして酸化物換算の酸素量を差し引き計算した。
【００３７】
特に上記重量比（ＳｉＯ2／希土類元素酸化物）が０．３〜５であることが好ましく、この組成範囲であると、Ｔｉ窒化物を除く粒界相が結晶化しにくいことを発見した。
【００３８】
Ｔｉ窒化物を除く粒界相が結晶化すると次のような問題が生じる。
【００３９】
焼成中に液相となっている焼結助剤を主とする成分が、冷却に伴いその一部または全てが結晶化すると、結晶化に伴う急激な体積収縮（体積収縮で数％）が生じ、隣接する粒界の結晶あるいは過冷却状態の非晶質部との間に隙間が生じ粒界相の欠落部（隙間）が発生する。この粒界相の欠落部は、焼結体中で三次元的に連なっており、焼結体断面を観察したときに樹枝上の白色模様となる。この樹枝状白色模様は、一種のボイドであるため、窒化珪素質焼結体の機械的特性の低下をもたらす。
【００４０】
したがって、Ｔｉ窒化物を除く粒界相が非晶質化することによって、結晶化による粒界相の隙間が生じず、樹枝状白色模様が発生しにくく、機械的特性が向上することを発見した。重量比が、０．３未満であっても焼成条件や、冷却条件、０．００２〜２重量％のホウ素の存在などによって、粒界相の非晶質化は達成できるが、０．３以上の組成域であると、更に非晶質化が容易となる。重量比が５を越えると、前述したように、焼成時に分解成分が増加して表面にボイドが発生しやすくなる。
【００４１】
なお、ＳｉＯ2は窒化珪素原料中に最初から含まれていたものに加え、場合によっては焼結助剤として加えても構わないし、製造工程中で原料の酸化等による増加や焼成分解等による減少が生じても構わない。最終的な焼結体として、上記重量比（ＳｉＯ2／希土類元素酸化物）が０．１〜５の範囲にあることが重要である。
【００４２】
さらに、副成分としてアルミニウム化合物、好ましくは酸化アルミニウムを添加する方が焼結性の点で望ましい。好ましい酸化アルミニウム量は、酸化アルミニウム／希土類元素酸化物の重量比が０．１〜３、さらに好ましくは、０．２〜２の範囲に選ばれる。
【００４３】
その理由は、酸化アルミニウム／希土類元素酸化物比が３を越えると、破壊靭性値が低下するためと思われるが機械的特性が低下する傾向にある。また、酸化アルミニウム／希土類元素酸化物比が０．１未満になると、焼結性が悪くなり、圧砕荷重が低くなる傾向にある。
【００４４】
なお、酸化アルミニウムの一部を窒化アルミニウムに置き換えても構わないが、窒化アルミニウムはＴｉ窒化物以外の粒界相の結晶化を助長するので、酸化アルミニウムの１０重量％程度に留めた方がよい。
【００４５】
また、本発明の窒化珪素焼結体は、少なくとも表面より１ｍｍの範囲内の表層部において、１０μｍ以上のボイドを含まないことが好ましい。耐摩耗性部材として用いる窒化珪素焼結体は、すでに述べたように、表面及び表面近傍の１ｍｍ付近までが特に重要である。この領域にボイドが存在すると、剥離が発生したり、また、表面を研削した際に１０μｍ以上のボイドが表面に露出して耐磨耗性部材が破壊したり、摺動時に異音が発生し、製品として不適となる。該ボイドの大きさとしては、１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。
【００４６】
さらに、本発明の窒化珪素質焼結体は、四点曲げ強度（ＪＩＳ  Ｒ  １６０１）が７００ＭＰａ以上、破壊靭性が４．０ＭＰａ√ｍ以上、かつ、Ｈｖ１０硬度が１３．０ＧＰａ以上の高強度、高靭性、かつ、高硬度の機械的特性を有することができる。この特性以上であれば、耐摩耗部品として優れた寿命を有することが出来る。
【００４７】
次に、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法を説明する。
【００４８】
出発原料は、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの混入が２０００ｐｐｍ以下、遊離炭素が５０００ｐｐｍ以下の原料を使用する方が望ましい。
【００４９】
これらの原料粉末を所定量秤量し、公知の混合方法、例えば回転ミルや振動ミル、バレルミルでＩＰＡやメタノール、水等を溶媒として混合する。場合によっては、溶媒を使わない乾式混合でも構わない。
【００５０】
できあがった混合粉末を所望の成形手段、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、押し出し成形、射出成形、鋳込み成形等により任意の形状にする。成形手段によっては、スプレードライ等による造粒や、水、有機バインダーと共にある一定粘度の杯土を作製するなどの準備も必要であるが、通常のセラッミクスの成形手順に従えばよい。
【００５１】
成形後、乾燥、脱脂が必要な場合、窒素中や真空中、大気中で、５０℃〜１４００℃の温度で加熱処理する。
【００５２】
本発明では、明度Ｌ※を４０〜８５とするために、炭素成分を５０００ｐｐｍ以下とする必要があり、焼成前の段階で含有される炭素成分は、３５０〜８００℃程度の酸化処理を施したり、焼成時の炭素成分の混入には、焼成鉢（サヤ）内で焼結させるなどの工夫が必要である。これは、バインダーの脱脂不十分のために残る炭素成分（残炭）や、カーボンヒーターやカーボン断熱材を用いた焼成炉から混入する炭素成分などが焼結体に混入すると、明度が小さくなり、黒点などが判別しにくくなるためである。焼成は、金属不純物を揮発させるために、少なくとも１１００〜１４００℃の温度域を１３Ｐａ以下の真空中で処理した後、緻密化させることも効果的である。
【００５３】
１１００〜１４００℃の温度域を１３Ｐａ以下の真空中で焼成する理由について説明する。Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ等の金属不純物は、通常表面または内部まで酸化された粒子の状態で存在する。これらの酸化物は１１００〜１４００℃の温度域において１３Ｐａ以下の真空にすることで蒸発し、金属不純物の含有量が減少するのである。この温度域より低温の場合、または、真空度が１３Ｐａより高い場合は、金属不純物の減少が不十分であるが、少なくとも１１００〜１４００℃の温度域を１３Ｐａ以下の真空状態であれば良いので、それより低温から真空であっても構わない。また、１４００℃以上になると、焼結助剤成分が蒸発する場合があるが、蒸気圧が高い成分を添加した場合は焼結助剤成分が蒸発しにくいため、その場合は１４００℃以上で真空であっても構わない。また、金属不純物を蒸発させることが主目的であるため、脱脂中に１１００〜１４００℃、１３Ｐａ以下の状態に保持した後、別途焼成を行っても何ら問題はない。
【００５４】
その後、窒素を含有した非酸化物雰囲気中で１６００℃〜２０００℃で相対密度９８％以上まで緻密化させる。１８００℃以上で焼成を行う場合は、窒化珪素の分解が生じるので、１００〜９００ｋＰａ程度の窒素分圧下で焼成する必要がある。
【００５５】
さらにこれらの焼成後、３〜２００ＭＰａのＮ2ガス圧力中で焼成することによりより緻密な焼結体を得ることができる。特に、耐摩耗部品としては、ボイドが小さいことが要求されるため３〜２００ＭＰａで焼成することが重要となる。この際、３〜２０ＭＰａで焼成する場合は１７５０〜２０００℃が望ましく、２０ＭＰａを越える場合は窒化珪素粒子の粒界滑りによる緻密化が期待できるので、１６００〜１７５０℃で焼成することにより粒成長を抑制した焼結が可能となる。また、成形体をガラス浴ＨＩＰ法で焼成すると低温短時間で緻密な焼結体が作製できるので、特に高強度を必要とするセラミック部品や、耐摩耗性部品には好適である。
【００５６】
粒界相欠落部は、粒界相が結晶化することにより生じる体積収縮に起因するものであるので、焼成後の冷却速度は速いほうが良く、特に１６００〜８００℃の温度領域を６時間、望ましくは３時間、さらに望ましくは３０分以内で冷却させる方がよい。
【００５７】
また、特にホウ素を含有すると、粒界相のガラス化が促進され、焼成時に大量に製品を投入しても、粒界相の結晶化が生じにくくなり、粒界相欠落部の集合である樹脂状白色模様の発生が生じにくい。
【００５８】
この焼成により窒化珪素は、原料がα、βのいずれの場合においても最終的にはβ−窒化珪素主結晶相と粒界相を含む焼結体が得られる。特に希土類元素酸化物、酸化アルミニウムを焼結助剤として用いた場合は、希土類元素、アルミニウム、酸素および窒素を含む粒界相からなり、またさらにホウ素を含有する場合は希土類元素、アルミニウム、酸素、窒素およびホウ素を含む粒界相からなる。
【００５９】
得られたセラミック製焼結体において、窒化珪素の平均結晶粒径が（長径）が３０μｍ以下、少なくとも表面から１ｍｍの範囲内の平均ボイド径が１０μｍ以下の範囲内のものが、耐摩耗部品として好適に使用される。また、Ｔｉ窒化物を含有する場合は、粒界相中に１〜２０μｍのＴｉ窒化物粒子が点在した組織のものが耐摩耗部品として好適に使用される。
【００６０】
以上のようにして作製された本発明の窒化珪素質製焼結体は、優れた機械的特性を有する結果、耐摩耗性材料として好適であり、かつ、検査工程で容易に黒点、キズ、カケ、ボイドを選別できるため、不良品の少ない信頼性の優れた耐摩耗部品となる。
【００６１】
以上の本発明のセラミック製焼結体は、種々のセラミックス部品、例えばピストンピン、ローラーピン、ロッカーアームチップ、ローラーブッシュ、カムローラー、バルブ、高圧燃料噴射用ポンプのローラー等の耐摩耗性部品、切削工具等の耐摩耗性部品、ベアリングボールなどに広く使用できる。
【００６２】
【実施例】
実施例１
以下、実施例を説明する。
【００６３】
金属不純物の含有量の異なる数種類の窒化珪素粉末に表１に示す添加物を所定量加え、イソプロピルアルコールとともにバレルミルで４０Ｈｒ混合した。混合後＃５００メッシュを通した後、乾燥した。この混合粉末に水、有機バインダーを加え、２０Ｈｒ混合後、スプレードライにより原料顆粒を得た。この原料顆粒を用いて、プレス成形により球状成形体を作製した。球状成形体は、７８．４ＭＰａの圧力のＣＩＰにより成形体密度を均一化させた。
【００６４】
次にこの成形体を、窒素中５００℃で脱脂した後、大気中５００℃で脱脂後、さらに表１に示した条件で、８ＭＰａのＮ2加圧中で相対比重９８％以上まで緻密化させて、直径３／８インチの本発明セラミックボール焼結体を得た。
【００６５】
これらの焼結体の表面には、黒点やキズ、カケ、ボイドが生じているものが見られたので、これを不良品と判断して目視検査にて取り除き、残りを良品とした。目視検査での不良品の判断基準は、倍率５０倍の暗視野像において見える約２０μｍの黒点、キズ、カケ、ボイドが１個でもあるものを不良品とした。
【００６６】
良品と思われるセラミックボール１０個について圧砕荷重を測定した。同じ寸法の２個の球を重ねて圧縮荷重を加え、ＪＩＳ−Ｂ−１５０１に準じ、インストロン万能試験機によりクロスヘッドスピード５ｍｍ／分で測定した。
【００６７】
また、セラミックボールの表面および断面を、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９（Ｌ※ａ※ｂ※表色系）に基づき、分光測色計にて明度Ｌ※、彩度Ｃ※を測定した。なお、彩度Ｃ※は色度ａ※ｂ※を用いて、次式により換算した。
【００６８】
彩度Ｃ※  （Ｃ※＝（（ａ※）2＋（ｂ※）2）1/2）
金属不純物の分析は、焼結体を粉砕し、ＩＣＰ発光分光分析法により定量分析した。
【００６９】
炭素成分の分析はＪＩＳ  Ｒ  １６０３に準じた方法により測定した。
【００７０】
これらの評価結果を表１にまとめた。
【００７１】
【表１】
0004129104.tif 000002
【００７２】
表１から明らかなように、金属不純物が２０００ｐｐｍを越える試料６、炭素成分が５０００ｐｐｍを越える試料７、８は明度が小さく、圧砕荷重のばらつきが大きかった。また、明度が８５を越える試料１は緻密化不足であった。また、彩度が３０を越える試料１０も圧砕荷重のばらつきが大きかった。
【００７３】
試料２〜５、９は圧砕荷重のばらつきが小さく、高い信頼性を示した。
【００７４】
圧砕荷重が２０ｋＮ未満のセラミックボールの剥離の発生源は、Ｆｅが核となったボール表面の黒点または、表面のキズ、カケ、ボイドであった。すなわち、試料６、７、８、１０は明度が小さい、または、彩度が大きいために目視検査で黒点、キズ、カケ、ボイドを判別できず、不良品を良品中として判断してしまったために、寿命の短いものが混入したものである。
【００７５】
この不良品が良品中に混入した割合を数値化すると、試料２、３、４、５、９が全て１０個中１個以下であるのに対し、試料６、７、８、１０はそれぞれ１０個中６個、７個、７個、４個となった。すなわち、試料６、７、８、１０は、黒点、キズ、カケ、ボイドの見落としが発生し、圧砕荷重のばらつきが大きく、信頼性の低い試料となってしまった。
【００７６】
以上の結果より、明度Ｌ※が４０〜８５、彩度Ｃ※が３０以下であり、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏの含有量が合計２０００ｐｐｍ以下、かつ炭素成分が５０００ｐｐｍ以下である窒化珪素質焼結体は、不良品の混入が少なく、高信頼性となる。尚、炭素含有量に関して、現行の炭素分析装置の検出限界は１０ｐｐｍ程度であるが、検出限界よりも炭素量が少ないものがさらに好ましいことは言うまでもない。
【００７７】
実施例２
平均粒径１μｍ、β率５０％、Ｆｅ３０００ｐｐｍの窒化珪素粉末に表２に示す添加物を所定量加え、イソプロピルアルコールとともにバレルミルで４０Ｈｒ混合した。混合後＃５００メッシュを通した後、乾燥した。この混合粉末に水、有機バインダーを加え、２０Ｈｒ混合後、スプレードライにより原料顆粒を得た。この原料顆粒を用いて、プレス成形により球状成形体を作製した。球状成形体は、７８．４ＭＰａの圧力のＣＩＰにより成形体密度を均一化させた。
【００７８】
次にこの成形体を、窒素中５００℃で脱脂した後、大気中３５０℃で脱脂後、さらに１９００℃−８ＭＰａＮ2 加圧下のカーボンヒーター炉内で、窒化珪素製サヤ中にセットして、相対比重９８％以上まで緻密化させて、直径３／８インチ
の本発明セラミックボール焼結体を得た。
【００７９】
これらの焼結体の表面には、黒点やキズ、カケ、ボイドが生じているものが見られたので、これを不良品と判断して目視検査にて取り除き、残りを良品とした。目視検査での不良品の判断基準は、倍率５０倍の暗視野像において見える約２０μｍの黒点、キズ、カケ、ボイドが１個でもあるものを不良品とした。
【００８０】
良品と思われるセラミックボール１０個について圧砕荷重を測定した。同じ寸法の２個の球を重ねて圧縮荷重を加え、ＪＩＳ−Ｂ−１５０１に準じ、インストロン万能試験機によりクロスヘッドスピード５ｍｍ／分で測定した。
【００８１】
また、セラミックボールの表面および断面を、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９（Ｌ※ａ※ｂ※表色系）に基づき、分光測色計にて明度Ｌ※、彩度Ｃ※を測定した。なお、彩度Ｃ※は色度ａ※ｂ※を用いて、次式により換算した。
【００８２】
彩度Ｃ※（Ｃ※＝（（ａ※）2＋（ｂ※  ）2）1/2）
Ｔｉの分析は、焼結体を粉砕し、ＩＣＰ発光分光分析法により定量分析した。
Ｔｉの結晶相は粉末Ｘ線回折法により同定した。
【００８３】
炭素成分の分析はＪＩＳ  Ｒ  １６０３に準じた方法により測定した。
【００８４】
これらの評価結果を表２にまとめた。
【００８５】
【表２】
0004129104.tif 000003
【００８６】
表２から明らかなように、Ｔｉ窒化物が５重量％未満の試料１１、Ｔｉ窒化物を含まない試料１９、Ｔｉ窒化物が５０重量％を越える試料１６、炭素成分が５０００ｐｐｍを越える試料２０は明度、彩度が本発明の範囲外であり、圧砕荷重のばらつきが大きかった。
【００８７】
これに対し、試料１２〜１５、１７、１８は圧砕荷重のばらつきが小さく、高信頼性のものであった。特に、ＷＯ3を添加した試料１３、１４は、Ｆｅ等が核となった黒点は全く見られず良好な圧砕荷重を示した。
【００８８】
圧砕荷重が２０ｋＮ未満のセラミックボールの剥離の発生源は、Ｆｅが核となったボール表面の黒点または、表面のキズ、カケ、ボイドであった。すなわち、試料１１、１６、１９、２０は明度または彩度が本発明の範囲外であるために目視検査で黒点、キズ、カケ、ボイドを判別できず、不良品を良品中として判断してしまったために、寿命の短いものが混入したものである。
【００８９】
この不良品が良品中に混入した割合を数値化すると、試料１１、１６、１９、２０はそれぞれ１０個中５個、６個、７個、６個となったのに対し、試料１２〜１５、１７、１８は全て１０個中１個以下となった。すなわち、試料１１、１６、１９、２０は、黒点、キズ、カケ、ボイドの見落としが発生し、圧砕荷重のばらつきが大きく、信頼性の低い試料となってしまった。
【００９０】
以上の結果より、明度Ｌ※が４０〜８５、彩度Ｃ※が３０以下であり、Ｔｉ窒化物の含有量が５〜５０重量％の範囲内で、かつ炭素成分が５０００ｐｐｍ以下である窒化珪素質焼結体は、不良品の混入が少なく、高信頼性となることが判った。
【００９１】
実施例３
平均粒径１μｍ、β率９０％の窒化珪素粉末に表３に示す添加物を所定量加え、イソプロピルアルコールとともにバレルミルで４０Ｈｒ混合した。その後＃５００メッシュを通した後、乾燥した。この混合粉末に水、有機バインダーを加え、２０Ｈｒ混合後、スプレードライにより原料顆粒を得た。この原料顆粒を用いて、プレス成形により球状成形体を作製した。球状成形体は、７８．４ＭＰａの圧力のＣＩＰにより成形体密度を均一化させた。
【００９２】
次にこの成形体を、Ｎ2中５００℃で脱脂した後、大気中３５０℃で脱脂後、さらに１９５０℃−８ＭＰａのＮ2加圧下のカーボンヒーター炉内で、窒化珪素製サヤ中にセットして、相対比重９８％以上まで緻密化させて、直径３／８インチの本発明セラミックボール焼結体を得た。
【００９３】
これらの焼結体の表面には、黒点やキズ、カケ、ボイドが生じているものが見られたので、これを不良品と判断して目視検査にて取り除き、残りを良品とした。目視検査での不良品の判断基準は、倍率５０倍の暗視野像において見える約２０μｍの黒点、キズ、カケ、ボイドが１個でもあるものを不良品とした。
【００９４】
良品と思われるセラミックボール１０個について圧砕荷重を測定した。同じ寸法の２個の球を重ねて圧縮荷重を加え、ＪＩＳ−Ｂ−１５０１に準じ、インストロン万能試験機によりクロスヘッドスピード５ｍｍ／分で測定した。
【００９５】
また、セラミックボールの表面および断面を、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９（Ｌ※ａ※ｂ※表色系）に基づき、分光測色計にて明度Ｌ※、彩度Ｃ※を測定した。なお、彩度Ｃ※は色度ａ※ｂ※を用いて、次式により換算した。
【００９６】
彩度Ｃ※（Ｃ※＝（（ａ※）2＋（ｂ※）2）1/2）
金属不純物（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗの合計）、Ｔｉの分析は、焼結体を粉砕し、ＩＣＰ発光分光分析法により定量分析した。
【００９７】
希土類元素やアルミニウム等の焼結助剤成分は、ＩＣＰ発光分光分析法により金属元素としての定量分析を行い、それらが酸化物として存在すると仮定して算出した。
【００９８】
ＳｉＯ2量は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０３に準じた方法により測定した酸素量から、ＳｉＯ2以外の添加した酸化物（焼結助剤酸化物など）の含有する酸素量を差し引き、残りの酸素がＳｉＯ2となっていると仮定して計算した。
【００９９】
Ｔｉの結晶相は粉末Ｘ線回折法により同定した。
【０１００】
炭素成分の分析はＪＩＳ  Ｒ  １６０３に準じた方法により測定した。
【０１０１】
これらの評価結果を表３にまとめた。
【０１０２】
【表３】
0004129104.tif 000004
【０１０３】
表３から明らかなように、希土類酸化物の量が１重量％未満の試料２２は緻密化不足であり、窒化珪素質焼結体として評価できなかった。また、希土類酸化物を用いない試料２１と、希土類酸化物の量が３０重量％を越え、ＳｉＯ2／希土類酸化物の重量比が０．１未満の試料２８は、圧砕荷重が低く、機械的特性が低いものであった。
【０１０４】
これに対し、試料２３〜２７、２９〜３１は明度、彩度ともに発明の範囲内であるため、圧砕荷重のばらつきが小さく、不良品の混入率も１０個中１個以下と少なかった。また、圧砕荷重が高く、機械的特性に優れた窒化珪素質焼結体となった。
【０１０５】
以上の結果より、酸化物換算で１〜３０重量％の希土類元素化合物を含有する窒化珪素質焼結体は、機械的特性に優れたものとなる。
【０１０６】
さらには、ＳｉＯ2／希土類酸化物の重量比が０．３〜５の範囲内にある試料２３〜２６、２９〜３１はさらに圧砕荷重が高く、いずれも最低値が２０ｋＮを越えていた。重量比が０．３未満の試料２７は圧砕荷重が比較的低く、その破壊の起点は、ＳＥＭで確認したところ、１０個中７個が粒界相の脱落した組織の集合体である樹枝状白色模様であった。
【０１０７】
このことより、含有するＳｉＯ2成分と希土類元素酸化物の重量比（ＳｉＯ2／希土類元素酸化物）が０．３〜５の範囲内にある窒化珪素質焼結体は粒界相の脱落した樹枝状白色模様の生じることのない、さらに優れた機械的特性を有することが確認された。
【０１０８】
実施例４
平均粒径１μｍ、β率９０％の窒化珪素粉末に、表４に示す添加物を所定量加え、イソプロピルアルコールとともにバレルミルで４０Ｈｒ混合した。混合後＃５００メッシュを通した後、乾燥した。この混合粉末に水、有機バインダーを加え、２０Ｈｒ混合後スプレードライにより原料顆粒を得た。この原料顆粒を用いて、プレス成形により球状成形体を作製した。球状成形体は、圧力７８．４ＭＰａのＣＩＰにより成形体密度を均一化させた。
【０１０９】
次に、この成形体を窒素中５００℃で脱脂した後、大気中３５０℃で脱脂後、さらに１８５０℃−８ＭＰａのＮ2加圧下のカーボンヒーター炉内で、窒化珪素製サヤ中にセットして、相対比重９８％以上まで緻密化させて、直径３／８インチの本発明セラミックボール焼結体を得た。
【０１１０】
これらの焼結体の表面には、黒点やキズ、カケ、ボイドが生じているものが見られたので、これを不良品と判断して目視検査にて取り除き、残りを良品とした。目視検査での不良品の判断基準は、倍率５０倍の暗視野像において見える約２０μｍの黒点、キズ、カケ、ボイドが１個でもあるものを不良品とした。
【０１１１】
良品と思われるセラミックボール１０個について圧砕荷重を測定した。同じ寸法の２個の球を重ねて圧縮荷重を加え、ＪＩＳ−Ｂ−１５０１に準じ、インストロン万能試験機によりクロスヘッドスピード５ｍｍ／分で測定した。
【０１１２】
また、セラミックボールの表面および断面を、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９（Ｌ※ａ※ｂ※表色系）に基づき、分光測色計にて明度Ｌ※、彩度Ｃ※を測定した。なお、彩度Ｃ※は色度ａ※ｂ※を用いて、次式により換算した。
【０１１３】
彩度Ｃ※（Ｃ※＝（（ａ※）2＋（ｂ※）2）1/2 ）
金属不純物（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗの合計）、Ｔｉの分析は、焼結体を粉砕し、ＩＣＰ発光分光分析法により定量分析した。
【０１１４】
希土類元素やアルミニウム等の焼結助剤成分は、ＩＣＰ発光分光分析法により金属元素としての定量分析を行い、それらが酸化物として存在すると仮定して算出した。
【０１１５】
ＳｉＯ2量は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０３に準じた方法により測定した酸素量から、ＳｉＯ2以外の添加した酸化物（焼結助剤酸化物など）の含有する酸素量を差し引き、残りの酸素がＳｉＯ2となっていると仮定して計算した。
【０１１６】
Ｔｉの結晶相は粉末Ｘ線回折法により同定した。
【０１１７】
炭素成分の分析はＪＩＳ  Ｒ  １６０３に準じた方法により測定した。
【０１１８】
これらの評価結果を表４にまとめた。
【０１１９】
【表４】
0004129104.tif 000005
【０１２０】
表４から明らかなように、酸化アルミニウム／希土類酸化物の重量比が０．１未満の試料３２は緻密化不足であり、窒化珪素質焼結体として評価できなかった。それ以外の試料は、明度、彩度ともに発明の範囲内であるため、圧砕荷重のばらつきが小さく、不良品の混入率も１０個中１個以下と少なかったが、酸化アルミニウム／希土類酸化物の重量比が３を越える試料４０は、圧砕荷重が低く、機械的特性が低いものであった。
【０１２１】
これに対し、酸化アルミニウム／希土類酸化物の重量比が０．１〜３である試料３３〜３９は圧砕荷重が高く、機械的特性に優れた窒化珪素質焼結体となった。さらには、酸化アルミニウム／希土類酸化物の重量比が０．２〜２である試料３４〜３８はさらに圧砕荷重が高く、いずれも最低値が２０ｋＮを越えていた。
【０１２２】
以上の結果より、酸化アルミニウム／希土類酸化物の重量比が０．１〜３である窒化珪素質焼結体は、機械的特性に優れたものになることが判明した。
【０１２３】
実施例５
平均粒径１μｍ、β率９０％の窒化珪素粉末に表５に示す添加物を所定量加え、イソプロピルアルコールとともにバレルミルで４０Ｈｒ混合した。混合後＃５００メッシュを通した後、乾燥した。この混合粉末に水、有機バインダーを加え、２０Ｈｒ混合後、スプレードライにより原料顆粒を得た。この原料顆粒を用いて、プレス成形により球状成形体と抗折試験片を作製した。球状成形体は、７８．４ＭＰａの圧力のＣＩＰにより成形体密度を均一化させた。抗折用試験片は７８．４ＭＰａの圧力にて金型プレスした。
【０１２４】
次にこの成形体を、窒素中５００℃で脱脂した後、大気中３５０℃で脱脂後、さらにカーボンヒーター炉内で、窒化珪素製サヤ中にセットして、表５に示す温度条件、Ｎ2圧力下で相対比重９８％以上まで緻密化させて、直径３／８インチの本発明セラミックボール焼結体と、４×５×４０ｍｍの抗折用試験片を得た。抗折用試験片は、焼成した表面より１．０ｍｍ研削した部分が抗折面になるように研削し、最終的には３×４×４０ｍｍのＪＩＳ  Ｒ１６０１に準じる形状とした。
【０１２５】
これらの焼結体の表面には、黒点やキズ、カケ、ボイドが生じているものが見られたので、これを不良品と判断して目視検査にて取り除き、残りを良品とした。目視検査での不良品の判断基準は、倍率５０倍の暗視野像において見える約２０μｍの黒点、キズ、カケ、ボイドが１個でもあるものを不良品とした。
【０１２６】
良品と思われるセラミックボール５個について、スラスト型軸受試験機を用いて、ＳＵＪ板上で荷重３９２０Ｎ、回転数１２００ｒｐｍで回転させ寿命（転がり疲労試験）を測定した。
【０１２７】
また、セラミックボールの表面および断面を、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９（Ｌ※ａ※ｂ※表色系）に基づき、分光測色計にて明度Ｌ※、彩度Ｃ※を測定した。なお、彩度Ｃ※は色度ａ※ｂ※を用いて、次式により換算した。
【０１２８】
彩度Ｃ※（Ｃ※＝（（ａ※）2＋（ｂ※）2）1/2 ）
金属不純物（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗの合計）、Ｔｉの分析は、焼結体を粉砕し、ＩＣＰ発光分光分析法により定量分析した。
【０１２９】
希土類元素やアルミニウム等の焼結助剤成分は、ＩＣＰ発光分光分析法により金属元素としての定量分析を行い、それらが酸化物として存在すると仮定して算出した。
【０１３０】
ＳｉＯ2量は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０３に準じた方法により測定した酸素量から、ＳｉＯ2以外の添加した酸化物（焼結助剤酸化物など）の含有する酸素量を差し引き、残りの酸素がＳｉＯ2となっていると仮定して計算した。
【０１３１】
Ｔｉの結晶相は粉末Ｘ線回折法により同定した。
【０１３２】
炭素成分の分析はＪＩＳ  Ｒ  １６０３に準じた方法により測定した。
【０１３３】
強度測定は、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準ずる４点曲げ（抗折）試験を行い、１０本の平均値を取った。
【０１３４】
抗折面であった部分を、１μｍのダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨した後、ＪＩＳ  Ｂ７７２５に準じてＨｖ１０硬度を測定した。
【０１３５】
破壊靭性値は、ＪＩＳ  Ｒ１６０７に準じた。
【０１３６】
ボイドの平均サイズは、Ｈｖ１０硬度測定後の鏡面研磨された面にて、３０００倍のＳＥＭ写真を１００μｍ×１００μｍの面積に相当するように撮影し、画像解析を行って測定した。
【０１３７】
強度、Ｈｖ１０硬度、破壊靭性値、最大ボイドサイズは焼成時の表面より１ｍｍ研削した部分であるので、表面より１ｍｍ部分の特性に相当する。
【０１３８】
これらの評価結果を表５にまとめた。
【０１３９】
【表５】
0004129104.tif 000006
【０１４０】
表５から明らかなように、焼成温度が１６００℃未満であり、最大ボイド径が１０μｍを越える試料４１は、強度が７００ＭＰａ未満、破壊靭性値が４．０ＭＰａ√ｍ未満、かつ、ＨＶ１０硬度が１３．０ＧＰａ未満の機械的特性の低い窒化珪素質焼結体となった。その結果、寿命が最大１２０Ｈｒであり非常に低寿命の耐摩耗部品となった。また、焼成温度が２０００℃を越える試料４９は、強度が７００ＭＰａ未満、かつ、ＨＶ１０硬度が１３．０ＧＰａ未満の機械的特性の低い窒化珪素質焼結体となった。その結果、寿命が最大１６０Ｈｒであり非常に低寿命の耐摩耗部品となった。また、Ｔｉ窒化物を含有せず炭素量が５０００ｐｐｍを越え、金属不純物が２０００ｐｐｍを越えた試料５０は、平均強度（ばらつきは大）、Ｈｖ１０硬度、破壊靭性値は本発明の範囲内であったが、明度Ｌ※が４０未満であり、寿命のばらつきの非常に大きい耐摩耗部品となった。
【０１４１】
これに対し、少なくともＮ２を含む５〜２００ＭＰａの非酸化性雰囲気中で１６００〜２０００℃の温度で焼成し、表面より１ｍｍの表層部において、平均１０μｍ以上のボイドを含まず、四点曲げ強度が７００ＭＰａ以上、破壊靭性値が４．０ＭＰａ√ｍ以上、かつ、ＨＶ１０硬度が１３．０ＧＰａ以上である試料４２〜４８は、寿命が全て３００Ｈｒを越えており、ばらつきの少ない、優れた耐摩耗性部品となった。
【０１４２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９におけるＬ※ａ※ｂ※表色系において表面または断面の明度Ｌ※が４０〜８５、彩度Ｃ※が３０以下であり、炭素成分が５０００ｐｐｍ以下である窒化珪素質焼結体とすることによって、黒点やキズ、カケ、ボイド等を判別しやすく、不良品が良品中に混入することが少なく、高信頼性の窒化珪素質焼結体と耐摩耗部品を提供することができる。