(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンの融点以上に加熱された加熱体を備えた反応装置内で、該加熱体にクロロシラン類と水素とを供給してシリコンを生成せしめ、生成したシリコンを該加熱体から融液として回収するに際し、該装置内においてシリコンの析出温度以上で且つシリコンの融点未満となる部位に、シリコンと反応し得る反応試剤を連続的或いは断続的に導入することを特徴とするシリコンの製造方法。
【請求項２】
シリコンと反応し得る反応試剤が塩化水素または四塩化ケイ素である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコンの新規な製造方法に関する。詳しくは、シリコンの融点以上に加熱された加熱体を備えた反応装置において、シリコンを生成せしめ、該加熱体からシリコン融液として回収する際、装置内にシリコンが固体で析出する現象を防止することを目的としたシリコンの製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、半導体或いは太陽光発電用電池の原料として使用されるシリコンを製造する方法は種々知られており、そのうちのいくつかは既に工業的に実施されている。
例えば、その一つはシーメンス法と呼ばれる方法であり、通電によりシリコンの析出温度に加熱したシリコン棒をベルジャー内部に配置し、ここにトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3、以下ＴＣＳという）やモノシラン（ＳｉＨ4）を、水素等の還元性ガスと共に接触させてシリコンを析出させる方法である。
この方法は高純度なシリコンが得られることが特徴であり、最も一般的な方法として実施されているが、析出がバッチ式であるため、種となるシリコン棒の設置、シリコン棒の通電加熱、析出、冷却、取り出し、ベルジャーの洗浄、等の極めて煩雑な手順を行わなければならないという問題点がある。
【０００３】
上記方法に対して、シリコンを連続的に製造するための方法として、流動層による析出方法がある。この方法は流動層を用い、１００μｍ程度のシリコン微粒子を析出核として供給しながら、上述のシラン類を供給してシリコン微粒子上にシリコンを析出し、１〜２ｍｍのシリコン粒として連続的に抜出す方法である。この方法はシリコンを抜出すために反応停止する必要が無く、比較的長期の連続運転が可能であることが特徴である。
【０００４】
しかしながら、この方法で工業的に実施されている態様においては、析出温度の低いモノシランをシリコン原料として使用しているため、比較的低温域においても該モノシランの熱分解による微粉シリコンの生成や、反応器壁へのシリコンの析出等が起こり易く、反応容器の定期的な洗浄または交換が必要となる。また、流動状態にある析出途中のシリコン粒子が長時間に亘って反応器壁と激しく接触して摩擦するために生成シリコンの純度においても問題が残る。
上記流動床による方法における問題を回避し得るシリコンの連続的な製造方法として、加熱体の表面でシリコンを生成、析出せしめ、該シリコンを融液として該加熱体より連続的に回収する方法がある。
【０００５】
例えば、特開平１１−３１４９９６号公報には、発熱体の下部表面に対向して高周波コイルを配置し、該発熱固体を該高周波コイルにより誘導加熱し、そこにシリコン原料ガスを吹き付けてシリコンを析出させかつ溶融液として形成し、シリコン溶融液を滴下ないし流下させシリコン結晶を製造する装置が開示されている。また、上記発熱体の側面の周囲に沿って発熱体を取り囲む外筒を設け、発熱体と外筒の間にシールガスとして不活性ガスを流し、発熱体或いはその周辺の壁においてシリコンの析出温度以上で且つシリコンの融点より低い温度となる部位（以下低温部位ともいう）に原料ガスが回り込むことによる多結晶シリコン析出を防止する工夫も開示されている。
【０００６】
この工夫により低温部位における多結晶シリコン析出を少くすることはできるが、シリコンの析出を完全に防止することは困難である。例えば、シールガスの偏流、シールガスの流量の不足等により、該低温部位に原料ガスが回り込み、一旦シリコンが析出するとこれが成長し、原料ガス供給ノズルの閉塞等の問題が生じる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記反応装置の低温部位におけるシリコンの析出を防止し、シリコンを工業的に安定して製造することのできるシリコンの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、シリコンの融点以上に加熱された加熱体を備えた反応装置内で、該加熱体にクロロシラン類と水素とを供給してシリコンを生成せしめ、生成したシリコンを該加熱体から融液として回収するに際し、該装置内においてシリコンの析出温度以上で且つシリコンの融点未満となる部位に、シリコンと反応し得る反応試剤を連続的或いは断続的に導入することを特徴とするシリコンの製造方法によって達成される。
即ち、本発明の方法によれば、低温部位にシリコンが析出した場合も、後述する反応試剤をかかる部位に導入することにより、析出したシリコンの一部又は全部を除去することが可能であり、該低温部位におけるシリコンの析出、成長を効果的に防止することができ、工業的に安定してシリコンを製造することが可能である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、シリコンの融点以上に加熱された加熱体を備えた反応装置内で、クロロシラン類と水素とを反応させてシリコンを生成せしめ、生成したシリコンを該加熱体から融液として回収する方法に対して適用することができる。
上記反応装置は、好適な具体例を後に示すが、シリコンの融点以上に加熱される加熱体を備え、該加熱体に対してシリコンを生成するための原料ガスであるクロロシラン類と水素とを供給する手段を有するものが、特に制限なく使用される。
【００１０】
また、上記クロロシラン類としては、例えばトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、モノクロロシラン（ＳｉＨ3Ｃｌ）およびヘキサクロロジシラン（Ｓｉ2Ｃｌ6）に代表されるクロロジシラン類およびオクタクロロトリシラン（Ｓｉ3Ｃｌ8）に代表されるクロロトリシラン類を好適なものとして挙げることができる。これらのクロロシラン類は単独でまたはお互いに混合物として使用することができる。
本発明の方法において、原料のクロロシラン類と水素は、上記融点以上の温度に加熱された加熱体に供給され、その表面で反応してシリコンを生成し、該シリコンは加熱体の内壁を溶融状態で流下し、その下端よりら落下して回収される。
【００１１】
そして、上記装置を使用してシリコンを製造する場合、該装置内に低温部位が必ず存在する。即ち、装置内壁には、加熱手段によって加熱される部分と加熱されない部分との境が存在し、かかる部分の付近が低温部位となる。通常、このような部位には、シールガスを供給することにより、原料ガスがかかる内壁に接触するのを防止している。しかし、前記したように、何らかの原因により該低温部位へのシールガスの供給が不足し、或いは断たれた場合、原料ガスの回り込みにより、シリコンが析出する場合がある。
そして、この状態で反応装置を長時間運転しつづけると、低温部位での固体シリコンの析出により、クロロシラン類供給管、水素供給管等の原料ガスの供給ラインを閉塞するような不都合が起こり易くなる。
【００１２】
本発明では、反応系内の低温部位に生成した固体シリコンと反応し得る反応試剤を反応系内に導入してシリコンを反応試剤と反応させて結果的に固体シリコンが反応器のノズル部等に析出してそれを閉塞するような不都合を回避することができる。
シリコンと反応し得る反応試剤としては、例えば塩化水素（ＨＣｌ）および四塩化ケイ素を挙げることができる。塩化水素は例えば水素ガスで希釈して、好ましくは塩化水素濃度０.０１〜１００容積％反応系内に導入され下記反応：
Ｓｉ＋３ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ3＋Ｈ2
により、固体シリコン（Ｓｉ）を気体（ＳｉＨＣｌ3）に転化する。この反応が円滑に進行するように、反応系内の気体雰囲気中の塩化水素濃度はシリコンの析出速度よりもエッチング速度が大きくなるような濃度に維持される。
【００１３】
四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）は、水素と混合する場合、水素のモル比が大きい時は析出反応の速度が大きく、逆に水素のモル比が小さい場合はエッチング反応の速度が大きくなる。また、その値も反応させる温度によって変化するため、目的によって温度と濃度を使い分けることが望ましい。
エッチングを優先させる場合、反応温度１,４００℃では、例えば水素ガスで希釈して、好ましくは四塩化ケイ素濃度３０〜５０容積％の混合ガスとして反応系内に導入され下記反応：
Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2→４ＳｉＨＣｌ3
により、同様にシリコンを気体に転化する。この場合にも、反応が円滑に進行するように、四塩化ケイ素濃度はシリコンの析出速度よりもエッチング速度が大きくなるような濃度に維持される。
【００１４】
シリコンと反応し得る反応試剤は、使用濃度や低温部位におけるシリコンの析出速度等を勘案して、反応系内に連続的にまたは断続的に導入される。
また、反応系内に導入する手段は、反応装置に反応試剤を反応系内に導入するための配管を別途設けても良いし、前記低温部位をガスシールするためのシールガス供給配管を利用することも可能である。
また、反応試剤を断続的に供給する場合、析出したシリコンがシールガスの流路を妨げない時期、即ち、反応装置内壁に析出したシリコンの厚みが、１０ｍｍ、好ましくは２ｍｍ、さらに好ましくは０.２ｍｍを超えない時期に反応試剤を導入することが好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる反応装置の好ましい一実施態様に従って、本発明を更に具体的に説明する。上記の一実施態様を示す添付図面の図１は、
（１）下端にシリコン取出口となる開口部２を有する筒状容器１、
（２）上記筒状容器１よりなる加熱体を融点以上の温度に加熱するための加熱手段３、
（３）上記内壁で囲まれた空間４内に下方に向かって開口するように設けられたクロロシラン類供給管５、および
（４）上記クロロシラン類供給管５の開口位置より上部の筒状容器内空間にシールガスを供給するシールガス供給管７
より構成された反応装置を示すものである。
【００１６】
図１の反応装置において、加熱体である筒状容器１は、シリコン取出口として、後に詳述するように、その内部で析出・融解したシリコンが自然流下により容器外に落下し得る開口部２を有する。
上記筒状容器１は、１,４３０℃以上に加熱され、その内部はクロロシラン類やシリコン溶融液に接触するため、これらの温度条件や接触物に対して十分に耐える材質を選択することが長期間の安定したシリコンの製造を行う上で望ましい。
本発明のシリコン製造装置において、上記筒状容器１には、その下端から任意の高さまでの周壁をシリコンの融点以上の温度に加熱するための加熱手段３が設けられる。上記温度に加熱する幅、即ち、筒状容器１の下端からの加熱手段３を設ける高さは、筒状容器の大きさや上記加熱温度、更に、供給されるクロロシラン類の量などを考慮して適宜決定すればよい。
【００１７】
この加熱手段３は、筒状容器の内壁をシリコンの融点以上、即ち、１４３０℃以上に加熱することができるものであれば、公知の手段が特に制限なく採用される。
具体的な加熱手段を例示すれば、図１に示すように、外部からのエネルギーにより筒状容器内壁を加熱する方法が挙げられる。より具体的には、高周波による方法、電熱線を用いる方法、赤外線を用いる方法等がある。
これらの方法のうち、高周波を用いる方法は、高周波を放出する加熱コイルの形状をシンプルにしながら、筒状容器を均質な温度に加熱することができるため、好適である。
【００１８】
本発明のシリコン製造装置において、クロロシラン類供給管５は、シリコンの融点以上に加熱された筒状容器１の内壁によって囲まれた空間４にクロロシラン類１１を直接供給するためのものであり、空間４内に下方に向かって開口するように設けられる。
クロロシラン類供給管５の開口方向を示す「下方」とは、垂直方向のみに限定されず、供給されたクロロシラン類が該開口に再度接触しないように開口する態様が全て含まれる。しかし、最も好適な態様は、平面に対して垂直方向に開口する態様である。
【００１９】
また、クロロシラン類供給管５には、該空間４において管内が加熱され、クロロシラン類の熱分解に伴うシリコンの析出が生じないように管の内壁をクロロシランの自己分解温度未満に冷却するための冷却手段６を設けることが好ましい。
上記冷却の態様は、かかる目的を達成することができればどのようなものでもよい。例えば、図１に示すような、内部に水、熱媒油等の冷媒液体を通液可能な流路を設けて冷却する液体ジャケット方法、図示されていないが、クロロシラン類供給管に二重管以上の多重環ノズルを設け、中心部からクロロシラン類を供給し、外環ノズルから冷却ガスをパージして中心ノズルを冷却する空冷ジャケット方式などが挙げられる。
【００２０】
クロロシラン類供給管の冷却温度は、供給するクロロシラン類の自己分解温度未満に設定すればよい。具体的には、トリクロロシランまたは四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4、以下ＳＴＣという）を原料として用いる場合は、好ましくは８００℃以下、より好ましくは６００℃以下、最も好ましくは５００℃以下とすることがよい。
クロロシラン類供給管５の材質としては、筒状容器１と同様の材質のほか、石英ガラス、鉄、ステンレス鋼等も使用できる。
原料ガスのクロロシラン類は、筒状容器の高温部位、すなわちシリコンの融点以上の温度になり得る部分に供給するよう、クロロシラン類供給管を開口させる事が好ましい。
【００２１】
また、シールガス供給管７は、クロロシラン類供給管５の開口位置より上部であれば特に制限されないが、加熱手段３が存在しない筒状容器壁面部分に設けることが好ましい。シールガス供給管７より供給されるシールガスは、シリコンを生成せずかつクロロシラン類が存在する領域においてシリコンの生成に悪影響を与えないガスが好適である。具体的には、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスや後記の水素等が好適である。
原料ガスの一つである水素は、その一部または前部を前記シールガス供給管７から反応系内に導入することもできる。
【００２２】
上記反応装置において、筒状容器の保持部等、反応器壁の末端部分は放熱が大きく温度が下がり易い。このため保持部に近い壁面では、シリコンの溶融温度からシリコンの析出温度未満の温度に至る温度勾配において低温部位が存在する。そして、クロロシラン類或いはクロロシラン類と後記の水素との混合ガスが、上記シールガスの供給の不足等によりかかる箇所に至ると、シリコンの析出・成長が起こり易く、シリコン製造装置の長期間の運転において、装置を閉塞するという問題が生じる。
【００２３】
図１に示す装置においては、上記問題は、上記筒状加熱体の内壁とクロロシラン類の供給管の外壁とによって形成される間隙において起こり易い。この場合、かかる部分にシールガスを供給する環状のシールガス供給管７から、シールガスと一緒にあるいはシールガスと独立して、シリコンと反応し得る反応試剤を反応系に導入することにより、シリコンの析出を防止することができる。即ち、反応試剤を上記シールガスに混合して連続的に供給することもできるし、シールガスと切り替えて断続的に供給することができる。
また、上記反応装置において、筒状容器の外部において低温部位が存在する場合、シリコンと反応し得る反応試剤を後述するシールガス供給管２１あるいは冷却ガス供給管３２から導入することもできる。
【００２４】
本発明のシリコン製造装置において、筒状容器１の下端の開口部２には、これより溶融落下するシリコン融液を外気と触れることなく冷却固化せしめて回収するための外気と遮断された空間を与える室を接続することが、高純度のシリコンを工業的に得るために好ましい。このような好ましい製造装置は、図１に記載したように、前記筒状容器１のシリコン取出口に当たる開口部２に、シリコン融液が落下し得る冷却空間２２を形成すると共に、ガス排出口２６、及び、必要に応じて、冷却により固化したシリコンの取出口３１を設けた冷却回収室２０を有する。
【００２５】
冷却回収室２０においても固体シリコンの析出を殆ど防止し、極めて長期間に亘る連続運転を可能とするためには、図１に示すように、冷却回収室２０の上方部分すなわち筒状容器１との接続部分を、筒状容器１の加熱手段３を覆う位置まで上方に設定することにより、加熱された筒状容器１の下端と該冷却回収室２０の内壁とを空間的に離して設け、それと共に、シールガス供給管２１を、筒状容器１の開口部２の開口位置より上部に存在する空間に設けてシールガスを供給するのが好適である。
【００２６】
シールガスをシールガス供給管から導入する場合、特にシールガスによる効果を十分に発揮させるためには、筒状容器１周囲を流通するシールガスの線速は、少なくとも０．０１ｍ／ｓ、好ましくは０．０５ｍ／ｓ、最も好ましくは０.１ｍ／ｓ以上とすることがよい。
冷却回収室２０の材質としては、例えば金属材料、セラミックス材料、ガラス材料等がいずれも好適に使用できる。工業装置として頑丈であり、かつ高純度のシリコンを回収することを両立するために、金属製回収室の内部を、シリコン、テフロン（登録商標）、石英ガラス等でライニングを施すことはより好適である。
【００２７】
一方、筒状容器１での反応後の排ガスは、ガス排出口２６より取り出される。
筒状容器１より溶融落下した溶融シリコンは、冷却回収室２０の冷却空間２２を落下する間および堆積物２３上に冷却されて固化したシリコン２３として、室下部に蓄積され、取り扱い容易な温度までに冷却される。本発明においては、何れの形状でもシリコンを得ることが可能であるが、取扱い易さから、粒状で得ることが好ましい。
上記冷却を促進するために、冷却ガスの供給管３２を設けることは好適である。
【００２８】
また、冷却回収室２０には、必要に応じて、固化したシリコンを連続的或いは断続的に抜き出す取出口３１を設けることも可能である。
また、上記シリコンの冷却をより効果的に実施するために、冷却回収室２０に冷却手段２４を設けることが好ましい。かかる冷却の態様は、例えば、図３に示すように、内部に水、熱媒油、アルコール等の冷媒液体を通液可能な流路を設けて冷却する液体ジャケットによる方法が最も好ましい。
図１に示す態様のように、冷却回収室２０を上部に延長し、加熱手段を覆うようにした場合、材質保護のために適宜ジャケット構造にして熱媒油等の冷却媒２７を流通することもできるし、材質に耐熱性がある場合には熱効果を高めるために断熱材を施して保温するともできる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を詳細に説明するために実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
図１に示すシリコン製造装置を使用した。
内径２５ｍｍ、長さが５０ｃｍで、下部に開口部２を持つ形状のカーボン製筒状容器１に、その上部１０ｃｍの位置から下端までの周囲に加熱手段３として高周波加熱コイルを設置した。通液可能なジャケット構造６をもつ、内径４ｍｍ、外径２０ｍｍのステンレス製のクロロシラン類供給管５を、該筒状容器の上端から１５ｃｍの高さまで挿入した。冷却回収室２０は、内径５０ｍｍ、長さが３ｍのステンレス製とした。なお、上記筒状容器の下端の周縁は図２に示す形状とした。
【００３１】
クロロシラン類供給管の冷却ジャケットに通水して、管の内部を５０℃以下に維持すると共に、冷却回収室２０の下部ジャケットにも通水し、筒状容器１上部の水素ガス供給管７から水素ガス５Ｌ／ｍｉｎおよび塩化水素ガス０.０３Ｌ／ｍｉｎを混合して流通させたのち、高周波加熱装置を起動して、筒状容器１を１，５００℃に加熱した。容器内の圧力は、ほぼ大気圧であった。
クロロシラン類供給管５にトリクロロシランを１０ｇ／ｍｉｎの速度で供給したところ、約０．６ｇ／ｍｉｎの速度でシリコンを得た。この場合トリクロロシランの転化率は３０％であった。
５０時間反応を継続した後、運転を停止してカーボン製筒状容器の外側を観察したところ、シリコンの析出は無かった。
【００３２】
比較例１
実施例１の水素ガス供給管７から塩化水素ガスの供給を止めたこと以外は、実施例１と同様の条件で運転を実施した。５０時間反応を継続した後、運転を停止してカーボン製筒状容器の外側を観察したところ、シリコンの析出が観察された。
【００３３】
実施例２
実施例１の水素ガス供給管７から水素と塩化水素ガスの代わりに、四塩化ケイ素と水素の混合ガス（四塩化ケイ素１容積％、水素９９容積％）を流し、またクロロシラン粒供給管５から水素ガス１５Ｌ／ｍｉｎとトリクロロシランを混合して供給した以外は、実施例１と同様の条件で運転を実施した。５０時間反応を継続した後、運転を停止してカーボン製筒状容器の外側を観察したところ、シリコンの析出は無かった。
【００３４】
実施例３
比較例１と同様の反応を行った後、Ｓｉ除去ガス供給管２１から供給している水素ガスに塩化水素ガスを１０容積％添加して５時間反応を継続した後、運転を停止してカーボン製筒状容器の外側を観察したところ、シリコンの析出は認められなかった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、反応装置のノズル部位が、クロロシラン類と水素との反応によって生成されたシリコンによって閉塞するのを防止してシリコンを工業的に円滑に製造しつづけることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施に用いられるシリコン製造装置の代表的な態様を示す概念図
【図２】  本発明におけるシリコン製造装置の筒状容器下端の周縁の形状を示す概念図
【図３】  本発明におけるシリコン製造装置の筒状容器下端の周縁の形状を示す概念図
【符号の説明】
１  筒状容器
３  加熱手段
５  クロロシラン類供給管
６  冷却手段
７、２１  シールガス供給管
２０  冷却回収室
２４  冷却ジャケット
２６  ガス排出ライン
３１  シリコン取出口
３２  冷却ガス供給管
【図１】
0004099322.tif 000002
【図２】
0004099322.tif 000003
【図３】
0004099322.tif 000004