(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＲｆＣＨ2ＣＨＩＲ（式中、Ｒｆは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒは、置換若しくは未置換のアルキル基又はアセチル基である。）で表される１−パーフルオロアルキル−２−ヨード化合物を、塩基性物質及び弱酸性物質の存在下、又は塩基性物質と弱酸性物質との塩の存在下に、触媒として酸化白金を用いて接触水素化することを特徴とする一般式：Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｒ（式中、Ｒｆ及びＲは上記に同じ）で表されるパーフルオロアルキル化合物の製造方法。
【請求項２】
１−パーフルオロアルキル−２−ヨード化合物１当量に対して塩基性物質１当量以上と、該塩基性物質１当量に対して、１当量以上の弱酸性物質の存在下、又は１−パーフルオロアルキル−２−ヨード化合物１当量に対して、塩基性物質と弱酸性物質との塩１当量以上の存在下に、接触水素化することを特徴とする請求項１に記載のパーフルオロアルキル化合物の製造方法。
【請求項３】
弱酸性物質が、２５℃の水に溶解した場合の解離定数の対数ｐＫａが１〜１０の酸である請求項１又は２に記載のパーフルオロアルキル化合物の製造方法。
【請求項４】
溶媒が水であり、反応系のｐＨが９以下である請求項１〜３のいずれかに記載のパーフルオロアルキル化合物の製造方法。
【請求項５】
塩基性物質がアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、メチルモルホリンからなる群から選ばれた少なくとも１種、弱酸性物質が酢酸、ぎ酸、ホウ酸からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のパーフルオロアルキル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パーフルオロアルキル化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
式：Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｒ（式中、Ｒｆは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒは、置換若しくは未置換のアルキル基又はアセチル基である。）で表されるパーフルオロアルキル化合物は、撥水撥油剤や界面活性剤、医農薬等の他、各種の有用な物質を製造するための中間体として有用な化合物である。この様なパーフルオロアルキル化合物は、例えば、１−パーフルオロアルキル−２−ヨード化合物の脱ハロゲン化水素化反応によって製造することが可能である。
【０００３】
１−パーフルオロアルキル−２−ヨード化合物の脱ハロゲン化及び水素化反応を利用したパーフルオロアルキル化合物の製造方法としては、例えば、特公昭４５−２２５２３号、J. Fluorine Chem., 20(1982) 313等に記載されている様に、弱塩基物質や弱酸の塩の存在下に、Ｐｄ／ＣａＣＯ3やラネーニッケル等の触媒を用いてＲｆＣＨ2ＣＨＩ（ＣＨ2）ｎＯＨで表される化合物を水素還元してＲｆＣＨ2（ＣＨ2）n+2ＯＨを得る方法が知られている。しかしながら、この方法では、目的とする還元生成物の選択率は８３．２〜９３．５％程度であるが、副生成物としてＲｆＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）ｎＯＨ等が生成し、これらの分離が困難であるために、高純度の目的物が得られないという問題がある。
【０００４】
また、J. Fluorine Chem., 68(1994)49には、ＲｆＣＨ2ＣＨＩ（ＣＲ2）ｎＯＨ（Ｒは、Ｈ又はメチルである）を水素化トリブチルすずによって還元する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、収率が９０％に満たない上、反応の制御が困難であり、工業的に大規模に利用することはできない。
【０００５】
特開平１１−１８０９１４号公報には、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノールの製造方法として、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−ヨード−１−ペンタノールを水素化還元する方法が開示されている。この方法は、アミン等の酸結合剤の存在下に、不均一水添触媒を用いて水添分解脱ハロゲン化を行う方法であり、高収率で目的物を得ることができるが、比較的高い水素圧下で反応を行うため、高圧の反応器が必要である上に、原料を仕込むために高圧ポンプを必要とする等、設備が高価になるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、１−パーフルオロアルキル−２−ヨード化合物の接触水素化によるパーフルオロアルキル化合物の製造方法であって、比較的低い水素圧下においても選択的に高収率で目的物であるパーフルオロアルキル化合物を製造できる方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、１−パーフルオロアルキル−２−ヨード化合物を原料として、塩基性物質及び弱酸性物質の存在下、又は該塩基性物質と弱酸性物質との塩の存在下に、接触水素化反応を行うことによって、高い水素圧を要することなく、高収率で目的とするパーフルオロアルキル化合物が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記のパーフルオロアルキル化合物の製造方法を提供するものである。
１．  一般式：ＲｆＣＨ2ＣＨＩＲ（式中、Ｒｆは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒは、置換若しくは未置換のアルキル基又はアセチル基である。）で表される１−パーフルオロアルキル−２−ヨード化合物を、塩基性物質及び弱酸性物質の存在下、又は塩基性物質と弱酸性物質との塩の存在下に、接触水素化することを特徴とする一般式：Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｒ（式中、Ｒｆ及びＲは上記に同じ）で表されるパーフルオロアルキル化合物の製造方法。
２．  １−パーフルオロアルキル−２−ヨード化合物１当量に対して塩基性物質１当量以上と、該塩基性物質１当量に対して、１当量以上の弱酸性物質の存在下、又は１−パーフルオロアルキル−２−ヨード化合物１当量に対して、塩基性物質と弱酸性物質との塩１当量以上の存在下に、接触水素化することを特徴とする上記項１に記載のパーフルオロアルキル化合物の製造方法。
３．  弱酸性物質が、２５℃の水に溶解した場合の解離定数の対数ｐＫａが１〜１０の酸である上記項１又は２に記載のパーフルオロアルキル化合物の製造方法。
４．  溶媒が水であり、反応系のｐＨが９以下である上記項１〜３のいずれかに記載のパーフルオロアルキル化合物の製造方法。
５．  触媒として酸化白金を用いる上記項１〜４のいずれかに記載のパーフルオロアルキル化合物の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、原料として、一般式：ＲｆＣＨ2ＣＨＩＲ（式中、Ｒｆは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒは、置換若しくは未置換のアルキル基又はアセチル基である。）で表される１−パーフルオロアルキル−２−ヨード化合物を用い、これを接触水素化して一般式：Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｒ（式中、Ｒｆ及びＲは上記に同じ）で表されるパーフルオロアルキル化合物を製造する方法である。
【００１０】
上記各一般式において、Ｒｆで表されるパーフルオロアルキル基は、炭素水１〜２０の直鎖又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基であり、具体的には、式：ＣＦ3（ＣＦ2）n−（式中、ｎ＝０〜１９）で表される基、式：（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ2）n−（式中、ｎ＝０〜８）で表される基等を例示できる。該パーフルオロアルキル基におけるアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、へプチル、ｎ−オクチル、ノニル、ｎ−デシル等を挙げることができ、
また、Ｒは、置換若しくは未置換のアルキル基、又はアセチル基である。この場合、アルキル基としては、炭素数１〜１４程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル等を挙げることができる。また、これらのアルキル基の置換基としては、水酸基、基−ＣＯＯＨ、基−ＣＯＯＲ1等を例示できる。ここで、Ｒ1は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル等の炭素数１〜５程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。これらの置換基は、アルキル基上の任意の位置に一個又は二個以上存在することができる。
【００１１】
本発明の製造方法は、塩基性物質及び弱酸性物質の存在下、又は塩基性物質と弱酸性物質との塩の存在下に、原料として用いる１−パーフルオロアルキル−２−ヨード化合物を接触水素化して、脱ハロゲン化と水素化を同時に行う方法である。
【００１２】
塩基性物質としては、無機化合物及び有機化合物のいずれでもよく、具体例としては、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、メチルモルホリンなどを例示できる。これらの塩基性物質は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１３】
該塩基性物質は、そのまま用いるか、或いは、該塩基性物質と弱酸性物質との塩の形態で用いることができる。該塩基性物質と弱酸性物質との塩としては、例えば、２５℃の水に溶解した場合の解離定数の対数ｐＫａが１〜１０程度の酸と上記した塩基性物質との塩を用いることができる。この様な塩としては、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等を例示できる。
【００１４】
該塩基性物質、又は該塩基性物質と弱酸性物質との塩の使用量は、原料として用いる１−パーフルオロアルキル−２−ヨード化合物１当量に対して、１当量程度以上とすればよく、２当量程度以上とすることが好ましく、通常、１０当量程度以下の使用量とすればよい。この様な割合で塩基性物質、又は該塩基性物質と弱酸性物質との塩を用いることによって、接触水素化反応の反応速度を向上させることができる。
【００１５】
該塩基性物質を用いる場合には、弱酸性物質と共に用いることが必要である。
【００１６】
弱酸性物質としては、例えば、２５℃の水に溶解した場合の解離定数の対数ｐＫａが１〜１０程度の酸を用いることができる。この様な弱酸性物質としては、酢酸、ぎ酸等の有機酸、ホウ酸などの無機酸を例示できる。
【００１７】
塩基性物質を用いる場合の弱酸性物質の使用量についは、溶媒が水である場合に反応系のｐＨが９程度以下となる量とすることが好ましく、ｐＨ７程度以下となる量とすることがより好ましい。具体的には、該塩基性物質１当量に対して、弱酸性物質を１当量以上用いることが好ましく、１〜５当量程度用いることがより好ましい。
【００１８】
また、該塩基性物質と弱酸性物質との塩の形態で用いる場合には、更に、弱酸性物質を添加しても良い。この場合、この塩１当量に対して、弱酸性物質を４当量程度まで用いることができる。
【００１９】
この様に塩基性物質と弱酸性物質を同時に用いるか、或いは、該塩基性物質と弱酸性物質との塩を用いることによって、高い水素圧を要することなく、目的物を選択的に高収率で製造することが可能となる。塩基性物質を用いる場合に、弱酸性物質を用いないか、或いは、弱酸性物質の使用量が少な過ぎると、分離困難な副生成物が生じ易くなるので好ましくない。
【００２０】
本発明方法では、触媒としては、酸化白金、Ｐｄ／カーボン等の白金系触媒、ラネーニッケル等のニッケル触媒などを用いることができる。特に、酸化白金を触媒とする場合には、目的物の選択率が高くなる点で好ましい。
【００２１】
触媒の使用量については特に限定はなく、使用量を多くすれば反応速度を向上させることが可能であるが、コスト面で不利になるので、通常、原料として用いる１−パーフルオロアルキル−２−ヨード化合物に対して、０．１〜５ｍａｓｓ％程度とすればよく、０．１〜１ｍａｓｓ％程度とすることが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、メタノール、エタノール等の有機溶媒、水等を用いることができる。これらの内で、特に、水は安価な点で好適である。また、上記した弱酸性物質を水に溶解した酸水溶液を溶媒としても良い。
【００２３】
原料である１−パーフルオロアルキル−２−ヨード化合物の濃度については、特に限定的ではないが、通常、５〜５０重量％程度とすればよい。
【００２４】
本発明の製造方法では、塩基性物質及び弱酸性物質の存在下、又は該塩基性物質と弱酸性物質との塩の存在下に、原料化合物を接触水素化すればよく、各成分の添加方法等については特に限定されない。例えば、最初に反応容器に水素雰囲気下で溶媒、触媒、塩基性物質及び弱酸性物質を仕込んだ後、所定量の原料化合物を添加し、更に、水素を添加しつつ反応を行っても良く、或いは、原料化合物、触媒、塩基性物質及び酸性物質を含む反応容器に水素を導入して反応を行っても良い。この様な方法で接触水素化反応を行うことよって、脱ハロゲン化と水素化が進行して、目的とするパーフルオロアルキル化合物を得ることができる。
【００２５】
反応時の水素圧は、特に限定的ではなく、高い水素圧下でも反応を行うことができるが、１ＭＰａ以下という低い水素圧においても、十分な反応速度で高純度の目的物を得ることができる。水素圧の下限値は、通常、０．０５ＭＰａ程度とすることが好ましい。
【００２６】
反応温度は、通常、０〜５０℃程度とすればよく、反応時間は、通常、３〜１０時間程度とすればよい。
【００２７】
反応終了後、慣用されている分離手段、例えば、溶媒抽出、再結晶、蒸留、クロマトグラフィー等によって、目的物である一般式：Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｒ（式中、Ｒｆ及びＲは上記に同じ）で表されるパーフルオロアルキル化合物を単離、精製することができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、１ＭＰａ以下というような比較的低い水素圧においても、分離困難な副生成物を殆ど生じることなく、目的とするパーフルオロアルキル化合物を高収率で得ることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３０】
実施例１
容量１００ｍｌのオートクレーブに、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−ヨード−１−ペンタノール６．０ｇ、酸化白金３０ｍｇ、酢酸アンモニウム６．２ｇ、及び水１２ｍｌを仕込み、水素を導入して０．５ＭＰａの圧力になるように保持し、室温で激しく攪拌しながら、５．５時間反応を行った。反応器から反応混合物を取り出し、触媒を濾別した後、濾液をジクロロメタンで抽出し、ガスクロマトグラフィー分析を行った。
【００３１】
原料の転化率は９９．３％、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノールの選択率は９９％以上であった。
【００３２】
実施例２
容量１００ｍｌのオートクレーブに、５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−３−ヨード−１−ヘキサノール６．１ｇ、酸化白金３０ｍｇ、酢酸アンモニウム６．２ｇ、及び水１２ｍｌを仕込み、水素を導入して０．５ＭＰａの圧力になるように保持し、室温で激しく攪拌しながら、５．５時間反応を行った。反応器から反応混合物を取り出し、触媒を濾別した後、濾液をジクロロメタンで抽出し、ガスクロマトグラフィー分析を行った。
【００３３】
原料の転化率は９９．３％、５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−１−ヘキサノールの選択率は９９％以上であった。
【００３４】
実施例３
容量１００ｍｌのオートクレーブに、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−ヨード−１−ペンタノール５．１ｇ、酸化白金５０ｍｇ、トリエチルアミン６．１ｇ、酢酸１４．６ｇ及びメタノール２０ｍｌを仕込み、水素を導入して０．５ＭＰａの圧力になるように保持し、室温で激しく攪拌しながら、４時間反応を行った。反応器から反応混合物を取り出し、触媒を濾別した後、氷水２０ｇ、５Ｎ−ＮａＯＨ３０ｍｌを加えた後、ジクロロメタンで抽出し、ガスクロマトグラフィー分析を行った。
【００３５】
原料の転化率は９９．４％、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノールの選択率は９９％以上であった。
【００３６】
実施例４
容量１００ｍｌのオートクレーブに、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−ヨード−１−ペンタノール６．０ｇ、酸化白金３０ｍｇ、トリエチルアミン８．０ｇ、酢酸２１．６ｇ及び水１２ｍｌを仕込み、水素を導入して０．５ＭＰａの圧力になるように保持し、室温で激しく攪拌しながら８時間反応を行った。反応器から反応混合物を取り出し、触媒を濾別した後、氷水２０ｇ、５Ｎ−ＮａＯＨ３０ｍｌを加え、ジクロロメタンで抽出し、ガスクロマトグラフィー分析を行った。
【００３７】
原料の転化率は９５．５％、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノールの選択率は９９％以上であった。
【００３８】
比較例１
容量１００ｍｌのオートクレーブに、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−ヨード−１−ペンタノール１２．０ｇ、５％Ｐｄ／ＣａＣＯ3触媒２．４ｇ、２８％アンモニア水２．６ｇ、及びエタノール１３．０ｇを仕込み、水素を導入して１．０ＭＰａの圧力になるように保持し、室温で激しく攪拌しながら、５．５時間反応を行った。反応器から反応混合物を取り出し、触媒を濾別した後、濾液をジクロロメタンで抽出し、ガスクロマトグラフィー分析を行った。
【００３９】
原料の転化率は９９％、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノールの選択率は９２％であった。
【００４０】
比較例２
容量１００ｍｌのオートクレーブに、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−ヨード−１−ペンタノール６．３ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ触媒３１０ｍｇ、トリエチルアミン６．１ｇ、酢酸１４．６ｇ、及びメタノール２０ｍｌを仕込み、水素を導入して２．０ＭＰａの圧力になるように保持し、室温で激しく攪拌しながら、６時間反応を行った。反応器から反応混合物を取り出し、触媒を濾別した後、氷水２０ｇ、５Ｎ−ＮａＯＨ３０ｍｌを加え、ジクロロメタンで抽出し、ガスクロマトグラフィー分析を行った。
【００４１】
原料の転化率は９９％、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノールの選択率は９０％であった。