(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
0004129324.tif 000009
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは数平均分子量が５００〜５０００となるような整数を示す）
で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．２０であるポリプロピレングリコールモノエーテルを含有することを特徴とする、アンモニア冷媒用冷凍機油。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は冷凍機油に関し、詳しくはアンモニア冷媒用冷凍機用として有用な冷凍機油に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。しかしながら、このようなＨＦＣ冷媒においても、地球温暖化能が高いなどの問題があり、これらのフロン系冷媒に代わる代替冷媒としてアンモニアなどの自然系冷媒の使用が検討されている。
【０００３】
従来、アンモニアは冷媒として主に産業用に使用されており、アンモニア冷媒用の冷凍機油としては鉱油が使用されてきた。しかしながら、アンモニアは鉱油系の油とは相溶しないため、圧縮機から吐出された油が冷媒と共に冷凍サイクルを循環する際に再び圧縮機へ戻りにくく、その結果圧縮機の潤滑不良や熱交換の効率低下を来す可能性がある。そのため、アンモニアと相溶性を示す冷凍機油の開発が進められている。
【０００４】
また、アンモニアを冷媒に用いる場合には、アンモニア自身の吸湿性がフロン系冷媒に比べてはるかに高いため、冷凍サイクル内に水が混入する可能性がある。冷凍サイクル内に水が混入すると、鉱油系冷凍機油を使用した場合には分離水が氷結してラインを閉塞するといった問題が生じ、また冷媒や油、配管などの安定性に悪影響を及ぼす。そのため、アンモニア冷媒用冷凍機油には水存在下での安定性が求められる。
【０００５】
アンモニアと相溶する冷凍機油としては、例えば特開平５−００９４８３号公報に開示されているようなポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）化合物の使用が検討されている。特に相溶性、低温流動性の観点からオキシエチレンオキシプロピレン共重合体が優れていると考えられてきた。
【０００６】
しかしながら、分子中にオキシエチレン基を含有するＰＡＧを冷凍機油に用いた場合には、冷凍サイクル内に水や酸素が混入した場合の安定性が問題となる。このように、アンモニア冷媒用冷凍機油に要求される潤滑性、冷媒相溶性、安定性などの要求性能全てをバランスよく満足するものは未だ開発されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、アンモニア冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、冷媒相溶性、低温流動性、安定性などの要求性能全てをバランスよく満足する冷凍機油を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来は安定性に問題があるとされてきたＰＡＧモノエーテルのうち特定のものを基油として用いることにより、安定性の問題が改善されると共に、潤滑性、冷媒相溶性などその他の性能をもバランスよく満足する冷凍機油が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
【化２】
0004129324.tif 000002
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは数平均分子量が５００〜５０００となるような整数を示す）
で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．２０であるポリプロピレングリコールモノエーテルを含有することを特徴とする、アンモニア冷媒用冷凍機油である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の冷凍機油は、下記一般式（１）：
【化３】
0004129324.tif 000003
で表されるポリプロピレングリコールモノエーテルを含有するものである。式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示すが、このようなアルキル基としては直鎖状のものであっても分枝状のものであって良い。具体的にはメチル基、エチル基、直鎖状または分枝状のプロピル基、直鎖状または分枝状のブチル基、直鎖状または分枝状のペンチル基、直鎖状または分枝状のヘキシル基、直鎖状または分枝状のヘプチル基、直鎖状または分枝状のオクチル基、直鎖状または分枝状のノニル基、直鎖状または分枝状のデシル基等が挙げられ、なかでも相溶性、低温流動性の点からメチル基、エチル基、直鎖状または分枝状のプロピル基、直鎖状または分枝状のブチル基がより好ましい。また、潤滑性の点から炭素数６〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数が１０を越えると、相溶性、低温流動性の点で好ましくない。
【００１２】
また、ｎは数平均分子量が５００〜５０００となるような整数を示し、圧縮機の密閉性をより向上させる点から、数平均分子量が６００以上のものが好ましい。さらに冷媒相溶性の観点から、数平均分子量が３０００以下のものが好ましく、１５００以下のものがより好ましい。
【００１３】
本発明におけるポリプロピレングリコールモノエーテルとしては、低温時に冷凍サイクル内で冷凍機油が固化する可能性が小さいことから、流動点が−１０℃以下であることが好ましく、−２０〜−５０℃であることがより好ましい。
【００１４】
また、本発明におけるポリプロピレングリコールモノエーテルとしては、圧縮機の密閉性を保つ点から、１００℃における動粘度が２ｍｍ2／ｓ以上のものが好ましく、アンモニアとの相溶性の点から１００ｍｍ2／ｓ以下のものが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明のポリプロピレングリコールモノエーテルとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００から１．２０であるものがアンモニアとの相溶性をより向上させる点で好ましい。
【００１６】
冷凍システム内においては、系内に混入する水分量を極力少なくする必要があり、この点で本発明の冷凍機油の含有水分量は５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下が望ましい。一般にポリグリコール系油は吸湿性が高く、また本発明のＰＡＧモノエーテルの方がジエーテルに比べ吸湿性が高い。このため、系内に導入する際の油の含有水分量には細心の注意を払うことが好ましい。しかしその一方で、アンモニアの吸湿性はＨＦＣなどのフロン系冷媒に比べて高く、冷媒導入時に混入する水分が問題となる傾向にある。このとき、より吸湿性の高いＰＡＧモノエーテルが共存すると、混入した水分を分子内に捕捉して遊離させないため、冷媒や配管の劣化および氷結などの弊害の防止効果が期待できる。
【００１７】
本発明の冷凍機油における上記ポリプロピレングリコールモノエーテルの含有量には特に制限はないが、潤滑性、冷媒相溶性、熱・化学安定性、電気絶縁性等の各種性能により優れる点から、ポリプロピレングリコールモノエーテルを冷凍機油全量基準で５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましく、８０質量％以上含有することがさらにより好ましく、９０質量％以上含有することが最も好ましい。
【００１８】
本発明の冷凍機油は、上記したポリプロピレングリコールモノエーテルを含有するものであるが、これに加えて鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系基油；並びにエステル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル、ポリビニルエーテル、本発明以外のポリグリコールなどの酸素を含有する合成油を併用して用いても良い。酸素を含有する合成油としては、上記の中でもポリビニルエーテル、本発明以外のポリグリコールが好ましく用いられる。
【００１９】
本発明の冷凍機油は、上記のポリプロピレングリコールモノエーテル並びに必要に応じて炭化水素系油および／または酸素を含有する合成油を含有するものであり、主にこれらを基油として用いる。本発明の冷凍機油は、添加剤未添加の状態でも好適に用いることができるが、必要に応じて各種添加剤を配合した形で使用することもできる。
【００２０】
本発明の冷凍機油の安定性をさらに向上させるために、アミン系酸化防止剤を配合することができる。アミン系酸化防止剤としては、具体的には例えば、ジフェニルアミン、ジアルキルジフェニルアミン（アルキル基の炭素数は１〜１８）、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン（アルキル基の炭素数は１〜１８）、フェノチアジン、Ｎ−アルキルフェノチアジン（アルキル基の炭素数は１〜１８）等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明の冷凍機油の安定性をさらに向上させるために、ベンゾトリアゾール系、チアジアゾール系、ベンゾチアゾール系の腐食防止剤を配合することができる。
【００２２】
ここでいうベンゾトリアゾール系腐食防止剤としては、下記の一般式（２）：
【化４】
0004129324.tif 000004
（上記式（２）中、Ｒ1は炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、好ましくはメチル基またはエチル基を表し、ａは０〜３、好ましくは０〜２の数を表す）
で表される（アルキル）ベンゾトリアゾール化合物が挙げられる。
【００２３】
また、下記一般式（３）：
【化５】
0004129324.tif 000005
（上記式（３）中、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、好ましくはメチル基またはエチル基を表し、Ｒ3はメチレン基またはエチレン基を表し、Ｒ4およびＲ5は別個に水素原子または炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、ｂは０〜３、好ましくは０または１の数を表す）
で表される（アルキル）アミノアルキルベンゾトリアゾール化合物を用いることもできる。
【００２４】
更に、チアジアゾール系腐食防止剤としては、具体的には例えば、以下の一般式（４）：
【化６】
0004129324.tif 000006
（上記（４）式中、Ｒ6は、炭素数１〜３０、好ましくは６〜２４の、直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、Ｒ7は、水素または炭素数１〜３０の直鎖状または分枝状のアルキル基、好ましくは水素または炭素数１〜２４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、ｃおよびｄは同一でも異なっていてもよく、それぞれ１〜３、好ましくは１または２の数を表す）
で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
また、ベンゾチアゾール系腐食防止剤としては、下記の一般式（５）：
【化７】
0004129324.tif 000007
（上記式（５）中、Ｒ8は炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基を示し、Ｒ9は炭素数１〜３０、好ましくは６〜２４の、直鎖状または分枝状のアルキル基を示し、ｅは０〜３、好ましくは０または１の数を示し、ｆは１〜３、好ましくは１または２の数を示す）
で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
更に、本発明における冷凍機油に対して、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤、例えば、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等の添加剤を単独で、または数種類組み合わせて配合することも可能である。これらの添加剤の合計配合量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００２７】
本発明の冷凍機油の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度が好ましくは３〜１００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは４〜５０ｍｍ2／ｓ、最も好ましくは５〜４０ｍｍ2／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は好ましくは１〜２０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは２〜１０ｍｍ2／ｓとすることができる。
【００２８】
本発明の冷凍機用潤滑油を用いる冷凍機に用いられる冷媒はアンモニアであるが、その他アンモニアとハイドロフルオロカーボンおよび／または炭化水素の混合物を冷媒として用いた場合にも、本発明の冷凍機油は有用である。
【００２９】
ハイドロフルオロカーボン冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）などのＨＦＣ、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などが挙げられる。
【００３０】
また、炭化水素冷媒としては、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルカン、シクロアルカン、アルケンまたはこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパンまたはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタンまたはこれらの混合物が好ましい。
【００３１】
アンモニアとハイドロフルオロカーボンおよび／または炭化水素との混合比については特に制限はないが、アンモニア１００重量部に対してハイドロフルオロカーボンと炭化水素の合計量として好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部を配合して用いられる。
【００３２】
本発明の冷凍機油は、通常、冷凍機中においては上述したようなアンモニアを含有する冷媒と混合された冷凍機用流体組成物の形で存在している。この組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００重量部に対して冷凍機油が好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは２〜４００重量部である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例、比較例および参考例により、本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【００３４】
実施例１〜５、比較例１〜６および参考例１
実施例１〜５、比較例１〜６および参考例１において用いた試料油は以下の通りである。これらの各試料油の性状（１００℃における動粘度）を表１に示す。
【００３５】
試料油１： CH3-O-(PO)m-H  数平均分子量 ７００（Ｍｗ／Ｍｎ：１．１）、
試料油２： CH3-O-(PO)m-H  数平均分子量１５００（Ｍｗ／Ｍｎ：１．１）、
試料油３： C4H9-O-(PO)m-H  数平均分子量 ７００（Ｍｗ／Ｍｎ：１．１）、
試料油４： C4H9-O-(PO)m-H  数平均分子量 １５００（Ｍｗ／Ｍｎ：１．１）、
試料油５： C10H21-O-(PO)m-H  数平均分子量７００（Ｍｗ／Ｍｎ：１．１）、
試料油６： CH3-O-(PO)m-CH3  数平均分子量 ８００（Ｍｗ／Ｍｎ：１．１）、
試料油７： CH3-O-(EO)m-(PO)n-H（ｍ：ｎ＝３：７）  数平均分子量 １３００（Ｍｗ／Ｍｎ：１．１）、
試料油８： C4H9-O-(EO)m-(PO)n-CH3  （ｍ：ｎ＝３：７）  平均分子量 ９００（Ｍｗ／Ｍｎ：１．１）、
試料油９： C12H25-O-(PO)m-H  数平均分子量７００（Ｍｗ／Ｍｎ：１．１）、
試料油10：ナフテン系鉱油、
試料油11：分枝型アルキルベンゼン。
【００３６】
次に、上記の各試料油について、以下に示す試験を行った。
【００３７】
（冷媒との相溶性試験）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、アンモニア冷媒１ｇに対して各試料油を５ｇ配合し、冷媒と試料油が−５０〜３０℃の温度範囲において相溶、分離または白濁しているかを観察し、相溶している場合は上部臨界温度（冷媒と試料油が相互に溶解する最低温度）を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３８】
（吸湿性試験）
市販の５０ｍｌビーカーに各試料油５ｇを秤取し、２５℃、湿度８０％の雰囲気下での飽和水分量を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
（安定性試験）
オートクレーブ中に、各試料油５０ｇ、アンモニア５ｇ、水０．５ｇおよび触媒（６mmφ×５０mmの鉄線３本）を封入したあと、１７５℃に加熱し、２週間保持した。その後、試料油からアンモニアを除去し、試料油の外観、触媒の外観および試料油の全酸価を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0004129324.tif 000008
表１に示した結果から明らかなように、本発明の冷凍機油である実施例１〜４の試料油は、アンモニア冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、冷媒相溶性、低温流動性、安定性の全ての性能がバランスよく優れていた。
【００４１】
それに対して、本発明にかかるポリプロピレングリコールモノエーテル以外のポリアルキレングリコール化合物を使用した比較例１〜４の試料油、ナフテン系鉱油を用いた比較例５の試料油、分枝型アルキルベンゼンを用いた比較例６の試料油はいずれも、アンモニア冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、冷媒相溶性、安定性のうちのいずれかが劣るものであった。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の冷凍機油はポリプロピレングリコールモノエーテルを主成分として含有することにより、アンモニアとの相溶性、潤滑性、安定性の全てに対して高水準の性能をバランスよく達成することが可能となる。従って、本発明の冷凍機油によれば、アンモニアの幅広い冷凍機用冷媒としての適用に際し、その機能が十分発揮される。
【００４３】