(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原水を３段に直列配置された第１段目、第２段目及び第３段目の逆浸透膜分離装置に順次通水して純水を製造する方法において、
原水をｐＨ６以下に調整して脱気処理した後、第１段目の逆浸透膜分離装置に通水し、
第１段目の逆浸透膜分離装置の透過水にアルカリを添加してアルカリ条件とした後、第２段目の逆浸透膜分離装置及び第３段目の逆浸透膜分離装置に順次通水し、
第１段目の逆浸透膜分離装置の濃縮水を第４の逆浸透膜分離装置に通水して透過水を得、該透過水を第２段目の逆浸透膜分離装置の濃縮水及び第３段目の逆浸透膜分離装置の濃縮水と混合して脱気処理した後、第１段目の逆浸透膜分離装置に給水することを特徴とする純水の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記原水の脱気処理を第１の脱気装置で行い、前記第４の逆浸透膜分離装置の透過水と第２段目及び第３段目の逆浸透膜分離装置の濃縮水との混合水の脱気処理を第２の膜脱気装置により行うことを特徴とする純水の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、第３段目の逆浸透膜分離装置の逆浸透膜が正荷電膜であることを特徴とする純水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は純水の製造方法に係り、特に原水を脱気した後、３段逆浸透膜（ＲＯ膜）分離処理して高水質の純水を高回収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程等で使用される純水を、主に原水のＲＯ処理を行って製造する方法として、従来、次のような方法が提案されている。
【０００３】
(1)  市水等の原水に酸を添加して炭酸イオン分解（ＣＯ２化）した水を膜脱気
装置で脱気処理した後、２段に直列配置したＲＯ膜分離装置に順次通水して
２段ＲＯ処理する方法（特公平８−２９３１５号公報）
(2)  原水を３段に直列配置したＲＯ膜分離装置に順次通水して３段ＲＯ処理す
る方法であって、１段目のＲＯ処理水にアルカリを添加して２段目のＲＯ膜
分離装置に供給する方法（特開平７−１６５６５号公報）
(3)  原水を２段に直列配置したＲＯ膜分離装置に順次通水して２段ＲＯ処理す
る方法であって、酸性条件の原水を１段目のＲＯ膜分離装置に通水し、１段
目のＲＯ処理水にアルカリを添加した後２段目のＲＯ膜分離装置に通水し、
２段目のＲＯ膜分離装置の濃縮水を１段目のＲＯ膜分離装置の給水側に返送
して水回収率を高める方法（特開昭６２−４２７８７号公報）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の純水の製造方法では、十分に純度の高い純水を得ることはできない。このため、半導体製造工程等で必要とされる比抵抗１０ＭΩ・ｃｍ以上の水質の純水を得るためには、更に後段に非再生型イオン交換装置等を設けて処理する必要があるが、この場合には、後段のイオン交換装置の負荷が過大となることから、イオン交換装置として非再生型のものを用いた場合には、数ケ月程度で交換する必要があり、メンテナンス作業が著しく手間のかかるものとなる。
【０００５】
また、特に▲３▼の方法では１段目のＲＯ処理を酸性条件で行うため、この１段目のＲＯ膜分離装置で炭酸成分を殆ど除去することができず、この炭酸成分をアルカリ条件の２段目のＲＯ膜分離装置で除去することから、１段目のＲＯ膜分離装置には炭酸成分が濃縮され、返送水として不適当な２段目ＲＯ膜分離装置の濃縮水が返送されるという欠点もある。
【０００６】
本発明は上記従来の問題点を解決し、イオン交換装置を用いることなくＲＯ処理により比抵抗１５ＭΩ・ｃｍ以上の高水質の純水を、高い水回収率で得ることができる純水の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の純水の製造方法は、原水を３段に直列配置された第１段目、第２段目及び第３段目の逆浸透膜分離装置に順次通水して純水を製造する方法において、原水をｐＨ６以下に調整して脱気処理した後、第１段目の逆浸透膜分離装置に通水し、第１段目の逆浸透膜分離装置の透過水にアルカリを添加してアルカリ条件とした後、第２段目の逆浸透膜分離装置及び第３段目の逆浸透膜分離装置に順次通水し、第１段目の逆浸透膜分離装置の濃縮水を第４の逆浸透膜分離装置に通水して透過水を得、該透過水を第２段目の逆浸透膜分離装置の濃縮水及び第３段目の逆浸透膜分離装置の濃縮水と混合して脱気処理した後、第１段目の逆浸透膜分離装置に給水することを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、活性炭処理等の前処理を行った原水をｐＨ６以下に調整して脱気処理した後第１段目の逆浸透膜分離装置（第１ＲＯ装置）に通水し、第１ＲＯ装置の透過水にアルカリを添加してアルカリ条件とした後第２段目の逆浸透膜分離装置（第２ＲＯ装置）及び第３段目の逆浸透膜分離装置（第３ＲＯ装置）に順次通水する。
【０００９】
原水をｐＨ６以下に調整した後脱気処理することにより、原水中に含まれる、ＲＯ処理では除去し難い炭酸成分をＣＯ2の形態として効率的に除去することができる。
【００１０】
脱気処理水を第１ＲＯ装置に給水する場合、この脱気処理水は酸性であるため、第１ＲＯ装置のＲＯ膜へシリカやカルシウム、アルミニウム等のスケールが析出し難く、安定運転のために有利である。また、この第１ＲＯ装置の流入水が酸性であることにより、アンモニアの除去が効率的に行われる。ただし、前段の脱気処理で残存した炭酸の除去率は酸性条件であるため低い。
【００１１】
この第１ＲＯ装置の透過水にアルカリを添加してアルカリ性とし、第２ＲＯ装置及び第３ＲＯ装置に順次通水して処理することにより、イオン交換装置を用いることなく、比抵抗１５ＭΩ・ｃｍ以上の高水質の純水を得ることができる。
【００１２】
ところで、第１ＲＯ装置の濃縮水は、イオン濃度が高いため第１ＲＯ装置の給水として返送することは不適当であるが、これを第４のＲＯ装置でＲＯ処理して得られる透過水と混合した混合水は、イオン濃度が低減されているため、第１ＲＯ装置の給水として返送することができる。このように第１ＲＯ装置の濃縮水の一部を返送することにより、水の利用効率を高め、水回収率を高めることができる。なお、第１ＲＯ装置の給水は酸性の水であるため、第１ＲＯ装置の濃縮水も酸性であり、これをＲＯ処理して得られる透過水も酸性となる。
【００１３】
一方、第２，第３ＲＯ装置の濃縮水はアルカリ性であり、このアルカリ性の第２，第３ＲＯ装置の濃縮水には、イオン形態の炭酸成分が濃縮されている。この第２，第３ＲＯ装置の濃縮水を、酸性の第４ＲＯ装置透過水と混合すると、混合水は酸性となり、炭酸成分はＣＯ2の形態となる。従って、この混合水を脱気処理することにより、該混合水中の炭酸成分を効率的に除去することができ、第１ＲＯ装置に給水する返送水として適した水質とすることができる。また、水を循環処理することによる系内の炭酸成分の蓄積が防止される。
【００１４】
本発明において、原水の脱気処理、及び、第４ＲＯ装置透過水と第２，第３ＲＯ装置の濃縮水との混合水の脱気処理は、膜脱気により行うのが好ましい。
【００１５】
なお、第３ＲＯ装置に流入する第２ＲＯ装置の透過水は、塩類濃度が十分に低減されているので、第３ＲＯ装置のＲＯ膜としては低塩類濃度域における塩類阻止率の高い正荷電膜を用いるのが好ましい。即ち、ＲＯ膜の塩類阻止率は、原水中の塩類濃度が低くなるにつれて低下する傾向があるが、第３ＲＯ装置のＲＯ膜として正荷電膜を用いることにより、第３ＲＯ装置においても著しく高いＲＯ処理効果を得ることができ、きわめて高水質の純水を製造することが可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
図１は本発明の純水の製造方法の実施の形態を示す系統図である。
【００１８】
本実施の形態においては、市水、井水、工業用水等を原水として、必要に応じて凝集沈澱、膜濾過、活性炭処理等の前処理を施した後（図１では活性炭塔１に通水した後）、ＨＣｌ，Ｈ2ＳＯ4等の酸を添加して原水中のＭ−アルカリ成分の主体をなすＨＣＯ3-，ＣＯ32-イオンを脱気装置で除去し易いＣＯ2の形態とする。この酸性水を膜脱気装置、真空脱気装置、窒素脱気装置、脱炭酸塔等の脱気装置２（好ましくは膜脱気装置）に通水する。なお、酸の添加量は、脱気処理される水のｐＨが６以下、好ましくは５以下、特に３〜５程度となるような量とするのが好ましい。例えば、膜脱気装置を用い、ｐＨ４．５の条件で脱気処理した場合には、炭酸除去率を９５％以上に高めることができる。
【００１９】
脱気装置２では、原水中のＣＯ2を気相に移行させて除去すると共に原水中の溶存酸素も気相に移行させて除去する。
【００２０】
脱気処理水は、第１ＲＯ装置３に導入してＲＯ処理する。この第１ＲＯ装置３では、原水に添加した酸により調整された低ｐＨ条件下において、主にＮａ+イオンやアンモニア等のカチオン成分を除去する。
【００２１】
即ち、一般にＲＯ膜処理においては、Ｎａ+イオン等のカチオン成分はｐＨ３〜５の低ｐＨ領域で高い除去率を示し、逆にＣｌ-イオン等のアニオン成分はｐＨ５．５以上で高い除去率を示すため、第１ＲＯ装置３では低ｐＨの脱気処理水について主にカチオン成分の除去を行う。
【００２２】
なお、この第１ＲＯ装置３のＲＯ処理はｐＨ３〜５の範囲で行うのが好ましい。従って、脱気処理水のｐＨがこの範囲よりも高い場合には脱気処理水に更に酸を添加してｐＨ調整を行ってから第１ＲＯ装置３に流入させるのが好ましい。
【００２３】
第１ＲＯ装置の透過水は、次いで、ＮａＯＨ等のアルカリを添加してｐＨ６．５〜８、例えばｐＨ７．５程度に調整した後、第２ＲＯ装置４に導入してＲＯ処理する。この第２ＲＯ装置４の入口側でのｐＨ調整は、得られる処理水（第３ＲＯ装置５の透過水）の比抵抗が十分に低くなるように設定すれば良く、例えば、第３ＲＯ装置５の透過水の比抵抗を測定し、この測定値に基いて最適ｐＨ設定値をフィードバック制御にて調整するようにするのが好ましい。
【００２４】
第２ＲＯ装置４の透過水の水質は比抵抗で数ＭΩ・ｃｍから最高でも６〜７ＭΩ・ｃｍ程度であるため、本発明では、更に水質を向上させるために、第２ＲＯ装置４の透過水を第３ＲＯ装置５に導入してＲＯ処理する。この第３ＲＯ装置５の透過水は処理水として系外へ取り出される。
【００２５】
本発明では、このような３段ＲＯ処理において、第１ＲＯ装置３の濃縮水を第４ＲＯ装置６でＲＯ処理し、得られた透過水を第２，第３ＲＯ装置４，５の濃縮水と共に脱気装置７で脱気処理した後、第１ＲＯ装置３の給水として再利用する。この脱気装置７としても膜脱気装置を用いるのが好ましく、膜脱気により効率的な脱気処理を行える。なお、第４ＲＯ装置の濃縮水は系外に排出される。
【００２６】
なお、本発明において、第１，第２ＲＯ装置３，４のＲＯ膜として日東電工社製「ＥＳ２０」、東レ株式会社製「ＳＵ７１０」等の負荷電膜を用いることができる。
【００２７】
また、第３ＲＯ装置５のＲＯ膜としては、前述の如く、低塩類濃度域における塩類阻止率の高い正荷電膜、例えば、塩類濃度１〜１０ｐｐｍというような低塩類濃度域における塩類阻止率が９９％以上のＲＯ膜、具体的には、日東電工社製「ＮＴＲ−７１９ＨＦ」，「ＥＳ１０Ｃ」、東レ株式会社製「ＳＵ９００」（いずれもＮａＣｌ濃度１〜１０ｐｐｍでのＮａＣｌ阻止率９９％以上）等の正荷電膜を用いるのが好ましい。
【００２８】
第４ＲＯ装置６のＲＯ膜としては、日東電工社製「Ｅ５２０」、東レ株式会社製「ＳＵ７１０」、Ｆｉｌｍｔｅｃ社製「ＢＷ３０−４４０」等の負荷電膜を用いるのが好ましい。
【００２９】
なお、正荷電膜とは、限外濾過膜の上に界面架橋のような方法で薄いスキン層を形成してなるＲＯ複合膜のうち、カチオン基、例えば第四アンモニウム基等を導入することにより、膜表面を正に帯電させたものであり、一方、負荷電膜とは、このようなＲＯ複合膜において、アニオン基、例えばカルボキシル基等を導入して膜表面を負に帯電させたものである。
【００３０】
各ＲＯ装置の採水率については特に制限はないが、給水（１００％）に対して次のような範囲とするのが好ましい。
【００３１】
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また、本発明では、原水を脱気処理して伝導度３０〜１２０μＳ・ｃｍ程度の脱気処理水を得、第１ＲＯ装置の濃縮水のＲＯ透過水と第２，第３ＲＯ装置の濃縮水との混合水を脱気処理して伝導度５〜３０μＳ・ｃｍ程度の脱気処理水を得、これらを併せて第１ＲＯ装置の給水として供給するようにするのが好ましい。
【００３２】
このような本発明の方法によれば、処理水（第３ＲＯ装置の透過水）として、比抵抗１５ＭΩ・ｃｍ以上の高水質の純水を得ることができる。従って、この純水は更にイオン交換処理することなく使用することもでき、また、更にイオン交換処理する場合においては、イオン交換装置の負荷を大幅に軽減することができ、非再生型イオン交換装置の場合、その寿命を６ケ月〜１年以上に大幅に延長することができる。このため、メンテナンス作業が大幅に軽減される。
【００３３】
しかも、第１ＲＯ装置の濃縮水をＲＯ処理して得られる透過水及び第２，第３ＲＯ装置の濃縮水を返送して再利用することにより、水回収率を大幅に高めることができる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３５】
実施例１
図１に示す本発明の方法により、半導体工場の回収水と市水を混合した水を原水として純水の製造を行った。
【００３６】
まず、原水を活性炭塔１に通水後、ＨＣｌを添加してｐＨ４．５に調整して膜脱気装置（脱気膜：ポリプロピレン膜）２に通水して脱気処理した後第１ＲＯ装置３に通水した。そして、この第１ＲＯ装置３の透過水にＮａＯＨを添加してｐＨ７．５とし、第２，第３ＲＯ装置４，５に通水した。
【００３７】
第１ＲＯ装置３の濃縮水は第４ＲＯ装置６でＲＯ処理し、濃縮水は系外へ排出した。第４ＲＯ装置６の透過水と第２，第３ＲＯ装置４，５の濃縮水とを合流させて膜脱気装置（脱気膜：ポリプロピレン膜）７に通水して脱気処理し、第１ＲＯ装置３の給水とした。
【００３８】
なお、各ＲＯ装置３，４，５，６で用いたＲＯ膜及び給水、透過水及び濃縮水量は次の通りである。
【００３９】
第１ＲＯ装置３：
ＲＯ膜＝日東電工社製「ＥＳ２０」（ポリアミド製）
給水量＝１１４．８ｍ3／ｈｒ
透過水量＝９１．９ｍ3／ｈｒ
濃縮水量＝２２．９ｍ3／ｈｒ
第２ＲＯ装置４：
ＲＯ膜＝日東電工社製「ＥＳ２０」（ポリアミド製）
給水量＝９１．９ｍ3／ｈｒ
透過水量＝７３．５ｍ3／ｈｒ
濃縮水量＝１８．４ｍ3／ｈｒ
第３ＲＯ装置５：
ＲＯ膜＝日東電工社製「ＥＳ１０Ｃ」（ポリアミド製）
給水量＝７３．５ｍ3／ｈｒ
透過水量＝５８．８ｍ3／ｈｒ
濃縮水量＝１４．７ｍ3／ｈｒ
第４ＲＯ装置６：
ＲＯ膜＝日東電工社製「ＥＳ２０」（ポリアミド製）
給水量＝２２．９ｍ3／ｈｒ
透過水量＝１８．３ｍ3／ｈｒ
濃縮水量＝４．６ｍ3／ｈｒ
原水を膜脱気装置２で脱気処理して得られた脱気処理水、第１ＲＯ装置３の濃縮水のＲＯ透過水と第２，第３ＲＯ装置４，５の濃縮水とを膜脱気装置７で脱気処理して得られた返送脱気処理水及び得られた処理水（第３ＲＯ装置５の透過水）の水質を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0004193234.tif 000003
【００４１】
表１より明らかなように、返送脱気処理水は原水を脱気処理した水よりも高水質であり、各ＲＯ装置の濃縮水を再利用した上で比抵抗１５．５ＭΩ・ｃｍという極めて高水質の純水を得ることができた。
【００４２】
しかも、このように濃縮水を返送することで、水回収率を９２．７％とすることができ、濃縮水を全く返送しない場合の水回収率５１．２％に比べて、水の利用効率を大幅に高めることができた。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の純水の製造方法によれば、イオン交換設備を用いることなく、比抵抗１５ＭΩ・ｃｍ以上の高水質の純水を高い水回収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の純水の製造方法の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
１  活性炭塔
２  脱気装置
３  第１ＲＯ装置
４  第２ＲＯ装置
５  第３ＲＯ装置
６  第４ＲＯ装置
７  脱気装置
【図１】
0004193234.tif 000004