(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線波長域のレーザ光を照射して使用される合成石英ガラス光学部材の製造方法であって、水素分子の含有量が１×１０１７分子／ｃｍ３ 未満である合成石英ガラスを、水素ガスを含有する２〜３０気圧の雰囲気下にて３００〜６００℃の温度で処理して、水素分子の含有量が１×１０１７分子／ｃｍ３ 以上であり、ＯＨ基濃度が２００ｐｐｍ以下であり、かつ実質的に還元型欠陥を含有しない合成石英ガラス光学部材を得る工程を含む合成石英ガラス光学部材の製造方法。
【請求項２】
水素ガスを含有する５〜２０気圧の雰囲気下にて４００〜６００℃の温度で処理する請求項１に記載の合成石英ガラス光学部材の製造方法。
【請求項３】
前記水素ガスを含有する雰囲気下にて処理する前の合成石英ガラスは、加熱による成形および徐冷がなされており、水素分子の含有量が１×１０１７分子／ｃｍ３ 未満であり、かつ還元型欠陥を実質的に含有しない合成石英ガラスである請求項１または２に記載の合成石英ガラス光学部材の製造方法。
【請求項４】
前記水素ガスを含有する雰囲気下にて処理する前の合成石英ガラスは、加熱による成形および徐冷がなされており、水素分子の含有量が１×１０１７分子／ｃｍ３ 未満であり、ＯＨ基濃度が２００ｐｐｍ以下であり、かつ還元型欠陥を実質的に含有しない合成石英ガラスである請求項１〜３のいずれかに記載の合成石英ガラス光学部材の製造方法。
【請求項５】
得られる合成石英ガラス光学部材の水素分子の含有量を５×１０１７分子／ｃｍ３ 以上とする請求項１〜４のいずれかに記載の合成石英ガラス光学部材の製造方法。
【請求項６】
得られる合成石英ガラス光学部材のＯＨ基濃度を１００ｐｐｍ以下とする請求項１〜５のいずれかに記載の合成石英ガラス光学部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、合成石英ガラス光学部材およびその製造方法に関する。特に、波長４００ｎｍ以下の紫外線レーザ（特にはＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザ）を光源とする装置の光学部材およびその製造方法に関する。特にレンズ、窓部材、ミラー、プリズム、フィルタなどの合成石英ガラス光学部材およびその製造方法に関する。
背景技術
合成石英ガラスは、近赤外域から真空紫外域にわたる広範囲の波長域にわたって透明な材料であること、熱膨張係数がきわめて小さく寸法安定性に優れること、また、金属不純物をほとんど含有しておらず高純度であることなどの特徴を有しているため、従来のｇ線、ｉ線を光源として用いた光学装置の光学部材に主に用いられてきた。
近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、ウエハ上に集積回路パターンを描画するリソグラフィ技術において、より線幅の短い微細な描画技術が要求されており、これに対応するために露光光源の短波長化が進められている。すなわち、例えばリソグラフィ用ステッパの光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）から進んで、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、またはＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられようとしており、前記ステッパに用いられる光学部材には、１９０ｎｍ程度の短波長域までの光透過性、安定性、耐久性が要求される。
従来用いられている合成石英ガラスでは、例えばＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザの高エネルギー光を照射すると、紫外域に新たな吸収帯を生じ、前記エキシマレーザを光源とした光学系を構築する際の光学部材としては問題があった。すなわち、前記レーザが長時間照射されると、いわゆるＥ’センターと呼ばれる略２１５ｎｍの吸収帯とＮＢＯＨＣ（非架橋酸素ラジカル）と呼ばれる略２６０ｎｍの吸収帯が生起する。
これらの吸収帯は、合成石英ガラス中の、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡などの酸素欠乏型欠陥および≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡などの酸素過剰型欠陥による固有欠陥がレーザ光照射による光反応を起こし生成すると考えられている。これらの吸収帯は、透過率の低下、絶対屈折率の上昇、屈折率分布の変動、または蛍光の発生の原因になる。
これらの問題を解決するための方法として、種々の方法が検討されており、合成石英ガラス中に水素分子を含有させればよいことが知られている。例えば特開平３−８８７４２では、合成石英ガラス中に水素分子を５×１０１６分子／ｃｍ３以上含有しかつＯＨ基を１００ｐｐｍ以上含有させることにより、耐紫外線レーザ性を高める方法が開示されている。
しかし、特開平３−８８７４２におけるＯＨ基を１００ｐｐｍ以上、水素分子を５×１０１６分子／ｃｍ３以上含有した合成石英ガラスにおいては、略２１５ｎｍの吸収帯の生成が抑制され、ＡｒＦやＫｒＦレーザ光を長時間照射したときの透過率の低下、絶対屈折率の上昇、屈折率分布の変動については改善されたとしても、レーザ光を照射すると６５０ｎｍ赤色蛍光を発生する問題があった。この６５０ｎｍの赤色蛍光帯は同時に２６０ｎｍ吸収帯を伴うため、特に波長が近いＫｒＦエキシマレーザを光源とする装置の光学部材に用いる場合には大きな問題となる。
水素分子をドープする手段としては、特開平１−２０１６６４において、８００〜１０００℃前後の高温の加熱処理を行う技術が開示されている。また、特開平６−１６６５２２では、８００〜１０００℃前後の高い温度で水素ドープを行った場合、合成石英ガラス中に水素による還元型欠陥が生じるため、水素含有雰囲気中１気圧以上の圧力下で、３００〜６００℃という低い温度に保持することにより、合成石英ガラス中に水素濃度を１×１０１７分子／ｃｍ３以上含有させる技術が開示されている。具体的には、１００気圧と１気圧のそれぞれで水素ドープを行い、特に５０気圧以上の高圧下で水素ドープを行うことが好ましいと結論づけている。
ところで、ＫｒＦレーザな光源としたステッパの場合には、ＫｒＦレーザ光をエネルギー密度４００ｍＪ／ｃｍ２／Ｐｕｌｓｅ、周波数１００Ｈｚの条件で１０６ショット照射した後の２４８ｎｍの光の透過率低下量を０．１％以下にするのがよい。そのためには前記条件でＫｒＦレーザ光を照射した場合の略２１５ｎｍ（例えば２１４ｎｍ）での吸収係数変化を２．１×１０−２以下にする必要がある。特開平６−１６６５２２においては、ＫｒＦレーザ光をエネルギー密度１５０ｍＪ／ｃｍ２／Ｐｕｌｓｅ、周波数１００Ｈｚの条件で５×１０６ショット照射して透過率低下を測定しているが、この測定法ではＫｒＦレーザ光のエネルギー密度が小さすぎ、より高い耐エキシマレーザ性が要求されるようになっている近年においては、測定法として不充分である。
本発明者らが水素分子ドープ方法について、より高いエネルギー密度のＫｒＦレーザを使用してさらに詳細な検討を行った結果、特開平６−１６６５２２で推奨するような高圧下で水素をドープしても必ずしも充分なレーザ耐性を有する合成石英ガラスを得られないことが判明した。
すなわち水素１００気圧、５００℃にて処理を行うことにより水素分子を１×１０１７分子／ｃｍ３以上含有させた石英ガラスの場合、≡Ｓｉ−Ｈなどの水素結合型欠陥や≡Ｓｉ−Ｓｉ≡などの酸素欠乏型欠陥（以下、≡Ｓｉ−Ｈおよび≡Ｓｉ−Ｓｉ≡を還元型欠陥という）の生成がラマン分光法や真空紫外分光法などの測定によって確認でき、さらにレーザ光を照射すると略２１５ｎｍに大きな吸収ピークが見られた。この略２１５ｎｍにおける強い吸収ピークは１８０〜２５０ｎｍの広い波長域にわたって裾野をひき、ＡｒＦレーザやＫｒＦレーザを光源とした光学装置の光学部材に用いる場合に問題になる。
本発明は、還元型欠陥を実質的に有さず、水素を含有する合成石英ガラス光学部材が生産性よく得られる合成石英ガラス光学部材の製造方法の提供を目的とする。
本発明は、また、エキシマレーザ光の照射によっても透過率の低下や蛍光の発生のない合成石英ガラス光学部材とその製造方法の提供を目的とする。
発明の開示
本発明者らは、かかる問題を解決すべく研究した結果、水素ドープ処理時の条件において、温度条件だけでなく雰囲気の圧力条件も重要な因子であることを初めて知見した。すなわち、圧力が高くなると水素による還元型欠陥が生じやすくなり、水素による還元型欠陥が生じる臨界温度が低くなることが判明した。
本発明は、紫外線波長域のレーザ光を照射して使用される合成石英ガラス光学部材の製造方法であって、水素分子の含有量が１×１０１７分子／ｃｍ３未満である合成石英ガラスを、水素ガスを含有する２〜３０気圧の雰囲気下にて３００〜６００℃の温度で処理して、水素分子の含有量が１×１０１７分子／ｃｍ３以上であり、ＯＨ基濃度が２００ｐｐｍ以下であり、かつ実質的に還元型欠陥を含有しない合成石英ガラス光学部材を得る工程（以下、水素含有工程という）を含む合成石英ガラス光学部材の製造方法を提供する。
本発明においては、水素含有工程の前の合成石英ガラスが、水素分子の含有量が１×１０１７分子／ｃｍ３未満であることが重要である。水素分子の含有量が１×１０１７分子／ｃｍ３以上であると、水素含有工程における昇温過程において還元型欠陥が形成されるおそれがある。
合成石英ガラス光学部材は、ステッパレンズその他の光学部材として用いるために、光学部材として必要な光学特性を与えるための成形および徐冷などの熱処理を行う必要があるが、これらの熱処理には８００〜１５００℃程度の高温を要する。したがって、前記水素含有工程で還元型欠陥を生じることなく、水素分子の含有量を１×１０１７分子／ｃｍ３以上としても、その後の熱処理が６００℃以上で行われる場合は、前記含有した水素により還元型欠陥が生じるおそれがある。そこで６００℃以上で行われる熱処理は、水素含有工程の前に行われることが好ましい。６００℃以上で行われる熱処理としては、成形や徐冷などがある。なお、本発明における「成形」には、（全体または局部を）所定の温度にまで加熱し、その温度で一定時間保持することで密度分布および屈折率分布を均一にする（均質化）処理を含む。
また、水素含有工程の前の合成石英ガラスが既に還元型欠陥を含有する場合、水素によってさらに多くの還元型欠陥が生成される傾向にある。したがって、本発明においては、水素含有工程の前の合成石英ガラスは、加熱による成形および徐冷がなされており、水素分子の含有量が１×１０１７分子／ｃｍ３未満であり、かつ還元型欠陥を実質的に含有しない合成石英ガラスであることが好ましい。
また、水素含有工程の前の合成石英ガラスは、加熱による成形および徐冷がなされており、水素分子の含有量が１×１０１７分子／ｃｍ３未満であり、ＯＨ基濃度が２００ｐｐｍ以下であり、かつ還元型欠陥を実質的に含有しない合成石英ガラスであることが好ましい。
また、耐久性（エキシマレーザ光の照射によっても透過率が低下しない特性）の観点から、得られる合成石英ガラス光学部材は、水素分子の含有量が１×１０１７分子／ｃｍ３以上であり、ＯＨ基濃度が２００ｐｐｍ以下であり、かつ実質的に還元型欠陥を含有しない合成石英ガラス光学部材であることが重要である。
本発明において、還元型欠陥を実質的に含有しないとは、以下のような意味である。すなわち≡Ｓｉ−Ｓｉ≡については、真空紫外域の１６３ｎｍの光の吸光度ｋがｋ≦２×１０−２（検出限界以下）であることである。また、≡Ｓｉ−Ｈについては、レーザラマンスペクトルの２２５０ｃｍ−１の散乱ピークにより検出した強度Ｉ２２５０を≡Ｓｉ−Ｏ−結合を示す８００ｃｍ−１の散乱ピークの強度Ｉ８００で割った値Ｉ２２５０／Ｉ８００がＩ２２５０／Ｉ８００≦１×１０−４（検出限界以下）であることである。
本発明においては、水素含有工程によって、水素分子の含有量を１×１０１７分子／ｃｍ３以上とすることが重要である。特に、耐久性の観点から、５×１０１７分子／ｃｍ３以上とすることが好ましい。
水素含有工程は、水素含有ガス２〜３０気圧の圧力下３００〜６００℃の温度で行う。３０気圧超、または、６００℃超では還元型欠陥が生じるおそれがある。特に、３０気圧超で処理すると得られた合成石英ガラス光学部材が後になって自爆するおそれがある。これは、高気圧での製造時に生ずる構造中の歪みに起因するものと考えられる。２気圧未満、または、３００℃未満では１×１０１７分子／ｃｍ３以上の水素分子を含有させるのに必要な処理時間が多くなりすぎる。また、２気圧未満、または、３００℃未満では、水素分子の含有量を５×１０１７分子／ｃｍ３以上とすることは困難となる。好ましくは５〜２０気圧の圧力で４００〜６００℃の温度で行う。なお、本明細書において、「気圧」は絶対圧の意である。
水素ガスを含有する雰囲気としては、水素ガスのみからなる雰囲気または水素ガスを含有する不活性ガスからなる雰囲気などが挙げられる。
本発明は、また、紫外線波長域のレーザ光を照射して使用される合成石英ガラス光学部材であって、ＯＨ基濃度が２００ｐｐｍ以下、水素分子の含有量が１×１０１７分子／ｃｍ３以上であり、実質的に還元型欠陥を含有しない合成石英ガラス光学部材を提供する。
本発明者らは、水素分子を１×１０１７分子／ｃｍ３以上含有し、かつ２０〜１０００ｐｐｍの範囲内で異なる濃度のＯＨ基を含有した合成石英ガラスを作製してレーザ光照射実験を実施したところ、ＯＨ基濃度の増大に比例して６５０ｎｍ赤色蛍光強度が強まることを確認した。すなわちレーザ光照射すると、合成石英ガラス中のＯＨ基が次式（１）により非架橋酸素ラジカル≡ＳｉＯ・に変換され６５０ｎｍの赤色蛍光帯が生成することが知見できた。
≡ＳｉＯＨ＋ｈν→≡ＳｉＯ・＋Ｈ  ・・・（１）
また、ＯＨ基は２６０ｎｍ吸収帯を持つ欠陥の前駆体であり、ＯＨ基が多いとこの欠陥が生じるおそれがある。水素分子を１×１０１７分子／ｃｍ３以上含有しておりかつＯＨ基濃度が２００ｐｐｍ以下であれば、レーザ光照射時の透過率低下が抑制されることを本発明者らは確認した。
本発明の合成石英ガラス光学部材の水素分子の含有量は、前述と同様の理由から、５×１０１７分子／ｃｍ３以上であることが好ましい。
また、本発明の合成石英ガラス光学部材のＯＨ基濃度は１００ｐｐｍ以下、さらには、３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
［実施例］
（例１〜１０）
石英ガラス形成原料であるＳｉＣｌ４を酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて、多孔質石英ガラス体を形成した。次いで、Ｈｅガス雰囲気にて、１４５０℃まで昇温して透明ガラス化し、透明ガラス体を得た。次いで、黒鉛製成形容器内で、１７００℃以上で加熱し、所望の形状に成形した。さらに、１０℃／時間の冷却速度で、１３００℃から１０００℃までの徐冷を行い、水素分子の含有量が１×１０１７分子／ｃｍ３未満であり、ＯＨ基濃度が８０ｐｐｍで、還元型欠陥を有しない合成石英ガラスを用意した。
得られた還元型欠陥を有しない合成石英ガラス（サイズ：３０ｍｍφ×２０ｍｍ）を水素ガスのみからなる雰囲気で、表１に示す温度、圧力の条件で水素分子の含有量が１×１０１７分子／ｃｍ３以上となる（表１に記載した処理時間）まで水素ドープを行った。例１〜５および８は実施例に相当し、例６、７、９および１０は比較例に相当する。
例１〜１０で得られた合成石英ガラスのＯＨ基濃度は８０ｐｐｍであった。得られた各種合成石英ガラスについてそれぞれ以下の評価を行った。例８は水素の圧力が低すぎるため、処理に長時間要している。
なお、水素分子の含有量は以下のようにして求めた。すなわち、ラマン分光測定を行い、レーザラマンスペクトルの４１３５ｃｍ−１の散乱ピークにより検出した強度Ｉ４１３５と、ケイ素と酸素との間の基本振動である８００ｃｍ−１の散乱ピークの強度Ｉ８００との強度比（＝Ｉ４１３５／Ｉ８００）より、水素分子の含有量［分子／ｃｍ３］を求めた（Ｖ．Ｓ．Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｎｋｏ  ｅｔ．ａｌ．，Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｐｒｉｋｌａｄｎｏｉ  Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｉ，４６（６），９８７〜９９７（１９８６））。なお本法による検出限界は５×１０１６分子／ｃｍ３である。
評価１
真空紫外分光測定（アクトンリサーチ社製ＶＴＭＳ−５０２）を行い１６３ｎｍの光の吸光度ｋ１６３から、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡濃度を評価した。Ｎ．Ｄ．は検出限界以下を示す。
評価２
ラマン分光測定を行い、レーザラマンスペクトルの２２５０ｃｍ−１の散乱ピークにより検出した強度Ｉ２２５０を≡Ｓｉ−Ｏ−結合を示す８００ｃｍ−１の散乱ピークの強度Ｉ８００で割った値Ｉ２２５０／Ｉ８００から≡Ｓｉ−Ｈ濃度を評価した。Ｎ．Ｄ．は検出限界以下を示す。
評価３
ＫｒＦレーザ光（ラムダフィジーク社製ＬＰＸ−１００）をエネルギー密度４００ｍＪ／ｃｍ２／Ｐｕｌｓｅ、周波数１００Ｈｚの条件にて３０ｍｍφの面に垂直に照射した。ＫｒＦレーザ光を３．０時間照射した直後の２１４ｎｍでの透過率を分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２１０）により測定し、２１４ｎｍの光の吸収係数を求め、ＫｒＦレーザ光照射前後での吸収係数変化量Δｋ２１４により評価した。
以上の各評価の結果を表２に示す。例６、７、９、１０には、還元型欠陥がみられ、レーザ光照射による透過率の低下も見られる。
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（例１１〜２０）
ＯＨ基濃度が各種濃度になるように調整した以外は例１と同様にして、水素分子の含有量が１×１０１７分子／ｃｍ３未満であり、還元型欠陥を有しない合成石英ガラスを用意した。
得られた還元型欠陥を有しない、各種ＯＨ基濃度の合成石英ガラス（サイズ：３０ｍｍφ×２０ｍｍ）を、水素ガスのみからなる雰囲気で、表３に示す温度、圧力、時間で水素ドーブ処理して、表４に示すような水素濃度、ＯＨ基濃度の異なる各種合成石英ガラスを得た。得られた各種合成石英ガラスはいずれも還元型欠陥を実質的に含有していなかった。なお、ＯＨ基濃度は、水素含有工程前の濃度と同じであった。
得られた各種合成石英ガラスのサイズを３０ｍｍφ×１０ｍｍに加工し、３０ｍｍφの面を両面とも鏡面研磨し、レーザ光照射用サンプルを作成した。これらのサンプルにＫｒＦレーザ光（ラムダフィジーク社製ＬＰＸ−１００）をエネルギー密度４００ｍＪ／ｃｍ２／Ｐｕｌｓｅ、周波数１００Ｈｚの条件にて３０ｍｍφの面に垂直に照射した。
ＫｒＦレーザ光を３．０時間照射した直後の２４８ｎｍでの透過率を分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２１０）により測定し、ＫｒＦレーザ先の照射による２４８ｎｍの光の透過率の低下量（照射前の透過率と照射後の透過率との差）を評価した。その結果を表４に示す。また、ＫｒＦレーザ光照射中に合成石英ガラスから発生する赤色蛍光（６５０ｎｍ）を光ファイバで集光し、瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製ＭＣＰＤ−１０００）を用いて蛍光強度（任意単位）を測定した。その結果も表４に示す。Ｎ．Ｄ．は検出限界以下を示す。ＯＨ基濃度が２００ｐｐｍ超である例１７〜１９、および水素分子の含有量が１×１０１７分子／ｃｍ３未満の例２０は赤色蛍光強度が大きい。例１１〜１６が実施例、例１７〜２０が比較例に相当する。
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産業上の利用の可能性
本発明によれば、還元型欠陥を実質的に有さず、水素分子を含有する合成石英ガラス光学部材が生産性よく得られる。
また、本発明によれば、エキシマレーザ光の照射による透過率の低下や蛍光の発生の少ない合成石英ガラス光学部材が得られる。