(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクロレインを水和触媒の存在下、液相で水和して3−ヒドロキシプロパナールを形成し、次いで未反応のアクロレインが存在する場合にはアクロレインを分離し、引き続いて水素化触媒を用いる液相又は気相での3−ヒドロキシプロパナールの接触水素添加を行うことを含む1，3−プロパンジオールの製法において、該水和触媒が下記（a）〜（ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む触媒であって、該触媒を質量比で5倍の水に分散させたスラリーの20℃におけるｐＨが6以下である、1，3−プロパンジオールの製造方法：
（ａ）メタロアルミノホスフェート系モレキュラーシーブ
（ｂ）FER型ゼオライト
（ｃ）周期律表第4族、第13族、第14族に属する元素から選ばれる1種以上の元素からなる酸化物又は複合酸化物（但し、結晶性アルミノシリケートゼオライトは除く）であって、該酸化物又は複合酸化物が硫酸及び１価の酸からなる群から選ばれる１種以上の酸と接触させ、次いで水を用いて洗浄水が酸を含まなくなるまで洗浄したもの
【請求項２】
前記メタロアルミノホスフェート系モレキュラーシーブが、シリコアルミノホスフェート系モレキュラーシーブである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シリコアルミノホスフェート系モレキュラーシーブが、ＳＡＰＯ−３４である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記シリコアルミノホスフェート系モレキュラーシーブが、ＳＡＰＯ−１１である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ＦＥＲ型ゼオライトがフェリエライトである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化物がアルミナである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記メタロアルミノホスフェート系モレキュラーシーブがＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−１１であり、前記ＦＥＲ型ゼオライトがフェリエライトであり、前記酸化物がアルミナである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
水和反応を反応温度２０〜２００℃、アクロレイン対水の質量比１：２〜１：２０で実施する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
３−ヒドロキシプロパナールの接触水素添加を、ニッケル又は貴金属含有触媒の存在下、３０〜２００℃の温度、１〜２０ＭＰａの圧力で実施する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクロレインを水を用いて固体酸触媒の存在下で水和させ、３−ヒドロキシプロパナールを製造し、次いで３−ヒドロキシプロパナールを接触水素添加することにより１，３−プロパンジオールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−プロパンジオールは、ポリエステルやポリウレタンの原料モノマーとして、また環状化合物の合成出発物質として多方面への利用の可能性を有する重要な化学原料である。
アクロレインを酸性触媒の存在下、水により水和させると、３−ヒドロキシプロパナール（３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、以下３−ＨＰＡと略記する。）が得られ、次いで３−ＨＰＡを常用の水素添加触媒の存在下で水素化すると、１，３−プロパンジオールが得られることは公知である。
【０００３】
米国特許第２４３４１１０号明細書には、アクロレインを酸性触媒の存在下で水和して、３−ＨＰＡを製造する方法が記載されている。この方法は、触媒として、アクロレイン水溶液に均一に溶解した酸、例えば硫酸、リン酸、シュウ酸、酸性塩、酢酸を使用する。好ましくは、硫酸を使用するが、この方法では水和と同時に縮合反応も進行するため、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの収率が低い。３−ＨＰＡを含む水和生成物は、場合により未反応のアクロレインを除去後、常用の水素添加触媒の存在下で水添する。３−ＨＰＡを１，３−プロパンジオールにするための水添触媒には、１種又は２種以上の水素添加作用を有する金属、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓを含有する触媒が用いられる。３−ＨＰＡの１，３−プロパンジオールへの水素添加反応は高選択的に進むので、アクロレインから１，３−プロパンジオールを高収率で得るためには、アクロレインの水和反応の選択性を向上させることが重要である。
【０００４】
このため、２−アルケナールの水和反応の選択性を改善する方法、特に固体酸触媒を使用する方法が提案されている。例えば、官能基がカルボン酸である弱酸性カチオン交換樹脂触媒を使用する方法（米国特許第３５３６７６３号公報）、キレート生成性イオン交換樹脂触媒を使用する方法（欧州特許出願公開第０４８７９０３号公報）、５オングストローム以上の細孔径を有する水和したアルミナ結合ゼオライトを触媒とする方法（特開平５−１９４２９１号公報、欧州特許出願公開第０５２４７１３号公報）、第一のｐｋｓ値が０〜３である多酸を担持した触媒を使用する方法（特開平５−２２１９１２号公報、欧州特許出願公開第０５４４１２０号公報）等が開示されている。
しかしながら上記の従来の方法では、アクロレインの３−ＨＰＡへの水和反応の選択性は、均一系触媒を使用する米国特許第２４３４１１０号明細書の技術に比べれば改良されているものの、選択率は未だ不充分であり、更に選択性の高い製造方法が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、アクロレインを水和触媒の存在下で水和して３−ヒドロキシプロパナールを製造し、次いで３−ヒドロキシプロパナールを接触水添することにより１，３−プロパンジオールを製造する方法において、３−ヒドロキシプロパナールを高い選択率で得ることが可能な、改良された１，３−プロパンジオールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、メタロアルミノホスフェート系モレキュラーシーブ、ＦＥＲ型ゼオライト、特定の酸化物又は複合酸化物から選ばれる１種以上を含む特定の触媒を用いた場合、アクロレインを３−ヒドロキシプロパナールへ高い選択率で水和できることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、以下の１）〜１０）からなる。
【０００７】
１） アクロレインを水和触媒の存在下、液相で水和して３−ヒドロキシプロパナールを形成し、次いで未反応のアクロレインが存在する場合にはアクロレインを分離し、引き続いて水素化触媒を用いる液相又は気相での３−ヒドロキシプロパナールの接触水素添加を行うことを含む１，３−プロパンジオールの製法において、該水和触媒が下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む触媒であって、該触媒を質量比で５倍の水に分散させたスラリーの２０℃におけるｐＨが６以下である、１，３−プロパンジオールの製造方法：
（ａ）メタロアルミノホスフェート系モレキュラーシーブ
（ｂ）ＦＥＲ型ゼオライト
（ｃ）周期律表第４族、第１３族、第１４族に属する元素から選ばれる１種以上の元素からなる酸化物又は複合酸化物（但し、結晶性アルミノシリケートゼオライトは除く）であって、該酸化物又は複合酸化物が硫酸及び１価の酸からなる群から選ばれる１種以上の酸と接触させ、次いで水を用いて洗浄水が酸を含まなくなるまで洗浄したもの
２） 前記メタロアルミノホスフェート系モレキュラーシーブが、シリコアルミノホスフェート系モレキュラーシーブである、上記１）に記載の方法。
３） 前記シリコアルミノホスフェート系モレキュラーシーブが、ＳＡＰＯ−３４である、上記２）に記載の方法。
４） 前記シリコアルミノホスフェート系モレキュラーシーブが、ＳＡＰＯ−１１である、上記２）に記載の方法。
５） 前記ＦＥＲ型ゼオライトがフェリエライトである、上記１）に記載の方法。
６） 前記酸化物がアルミナである、上記１）に記載の方法。
７） 前記メタロアルミノホスフェート系モレキュラーシーブがＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−１１であり、前記ＦＥＲ型ゼオライトがフェリエライトであり、前記酸化物がアルミナである、上記１）に記載の方法。
８） 水和反応を反応温度２０〜２００℃、アクロレイン対水の質量比１：２〜１：２０で実施する、上記１）〜７）のいずれか一項に記載の方法。
９） ３−ヒドロキシプロパナールの接触水素添加を、ニッケル又は貴金属含有触媒の存在下、３０〜２００℃の温度、１〜２０ＭＰａの圧力で実施する、上記１）〜８）のいずれか一項に記載の方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の製造方法では、水和触媒として下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる１種以上を含む触媒であって、該触媒を質量比で５倍の水に分散させたスラリーの２０℃におけるｐＨが６以下である触媒を用いる：
（ａ）メタロアルミノホスフェート系モレキュラーシーブ
（ｂ）ＦＥＲ型ゼオライト
（ｃ）周期律表第４族、１３族、１４族に属する元素から選ばれる１種以上の元素からなる酸化物又は複合酸化物（但し、結晶性アルミノシリケートゼオライトは除く）であって、該酸化物又は複合酸化物が硫酸及び１価の酸からなる群から選ばれる１種以上の酸と接触させ、次いで水を用いて洗浄水が酸を含まなくなるまで洗浄したもの
【０００９】
本発明のメタロアルミノホスフェート系モレキュラーシーブは、Ｓｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｂ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｌｉ，Ｎｉからなる群から選ばれる１種以上の元素で、Ｐ又はＡｌの一部を置換したアルミノホスフェート系モレキュラーシーブであり、具体的には、例えば米国特許４，４４０，８７１号明細書、同４，５００，５６１号明細書、同４，５６７，０２９号明細書、同４，５５４，１４３号明細書、欧州特許出願公開第０，１５８，３４９号公報、同第０，１５８，９７６号公報、同第０，１５９，６２４号公報、特開平２−１８４５０９号公報に記載のモレキュラーシーブである。この内、米国特許４，４４０，８７１号明細書に記載のＳｉを含有するシリコアルミノホスフェート系モレキュラーシーブ（以下「ＳＡＰＯ−ｎ」と略記する。）が特に好ましいものとして挙げられる。具体的には、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１が挙げられる。これらＳＡＰＯ−ｎは、合成後の組成が無水ベースで下記の一般式で表され、かつ米国特許４，４４０，８７１号明細書に記載の、特定のＸ線粉末回折パターンにより特徴付けられるものである。
ｍＲ：（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
ここで、Ｒは少なくとも１種の有機テンプレートを表し、ｍは０．０２〜０．３である。ｘ，ｙ，ｚは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐのモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＝０．０１〜０．９８、ｙ＝０．０１〜０．６、ｚ＝０．０１〜０．５２であり、好ましくは、ｘ＝０．０２〜０．２５、ｙ＝０．３７〜０．６、ｚ＝０．２７〜０．４９である。
【００１０】
このうち、ＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−３４がより好ましく、ＳＡＰＯ−３４が特に好ましいものとして挙げられる。ＳＡＰＯ−１１とＳＡＰＯ−３４を特徴付ける特性Ｘ線粉末回折パターンは、米国特許４，４４０，８７１号明細書中のＴａｂｌｅ ＩＩＩとＴａｂｌｅ ＸＩにそれぞれ記載されている。表１にＳＡＰＯ−３４、表２にＳＡＰＯ−１１の特性Ｘ線粉末回折パターンを示す。尚、表中の相対強度はＷ（弱）、Ｍ（中）、Ｓ（強）、ＶＳ（非常に強）の順に強度が強くなることを表している。
【００１１】
【表１】
0004079219.tif 000002
【００１２】
【表２】
0004079219.tif 000003
【００１３】
本発明のメタロアルミノホスフェート系モレキュラーシーブは、Ａｌ、Ｐ、Ｏ、及び上記のＳｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｂ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｌｉ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の他の元素（Ｍ）から構成されるが、（Ｐ２Ｏ５＋Ａｌ２Ｏ３）／Ｍモル比は１〜３００が好ましく、更に好ましくは２〜３０である。また、該モレキュラーシーブの結晶一次粒子径は小さいものが有利であり、好ましくは結晶粒子の体積を球形に換算した場合の、その球形の平均直径が２μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下である。
【００１４】
本発明のメタロアルミノホスフェート系モレキュラーシーブは、合成された後、洗浄、乾燥、更に空気又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で焼成して使用することができるが、更にＨ型（プロトン型）にイオン交換して使用する方が好ましい。Ｈ型にイオン交換する方法は種々あるが、強い酸でイオン交換すると該モレキュラーシーブが溶ける可能性があるため、硝酸アンモニウムや塩化アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液中に該モレキュラーシーブをスラリー状に分散させて、室温又は１００℃以下で数時間攪拌し、ＮＨ４型（アンモニウムイオン型）にイオン交換した後、ろ過、洗浄後、空気又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で焼成するのが好ましい。
【００１５】
本発明のＦＥＲ型ゼオライトは、具体的には天然及び合成フェリエライト、ＦＵ−９（欧州特許出願公開第５５，５２９号）、ＩＳＩ−６（米国特許第４，５７８，２５９号）、ＮＵ−２３（欧州特許出願公開第１０３，９８１号）、Ｓｒ−Ｄ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２２９６−２３０５（１９６４））、ＺＳＭ−３５（米国特許第４，０１６，２４５号）が挙げられる。この内、フェリエライトが特に好ましい。フェリエライトの細孔入口は４．２Å×５．４Åの楕円形で、有効細孔径は約４．５Åである。フェリエライトは、前述の特開平５−１９４２９１号公報に記載のゼオライト、即ちＺＳＭ−５（細孔径約５．８Å）、合成モルデナイト（細孔径約７．８Å）、Ｙ−ゼオライト（細孔径約７Å）より細孔径が小さい。
【００１６】
ＦＥＲ型ゼオライトは、下記の無水ベースの一般式で表される。
０．５〜１．５Ｍ２／ｎ・Ｙ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２
ここで、Ｍはｎ価のカチオンを表し、ＹはＡｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ａｓ，Ｍｎ，Ｇａ，及びＢからなる群から選ばれる１種以上の元素である。また、ｘは１０〜２００、好ましくは１２〜１００である。
該ゼオライトの結晶一次粒子径は小さいものが有利であり、好ましくは結晶粒子の体積を球形に換算した場合の、その球形の平均直径が２μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下である。
【００１７】
本発明のＦＥＲ型ゼオライトは、合成された後、洗浄、乾燥、更に空気又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で焼成して使用することが出来るが、更にＡｇ型、多価金属カチオン型及びＨ型（プロトン型）に、好ましくはＨ型にイオン交換して使用する方が好ましい。Ｈ型にイオン交換する方法には特に制約はなく、公知の方法、例えばアンモニウム塩水溶液中でイオン交換し、その後焼成してＨ型とする方法、鉱酸水溶液中でイオン交換する方法等が利用できる。鉱酸水溶液中でイオン交換する場合には、使用する酸は硝酸、塩酸が好ましく、硝酸が最も好ましい。好ましいイオン交換条件は、０．１〜２規定の鉱酸水溶液中に該ゼオライトをスラリー濃度が２〜３０％になるように分散させ、室温又は１００℃以下で数時間攪拌し、プロトン型にイオン交換する。該ゼオライトはプロトン型にイオン交換した後、ろ過、洗浄後、乾燥する。
【００１８】
本発明の周期律表第４族（ＩＶＡ族）、第１３族（ＩＩＩＢ族）、第１４族（ＩＶＢ族）に属する元素からなる群から選ばれる１種以上の元素からなる酸化物又は複合酸化物（ただし、結晶性アルミノシリケートゼオライトは除く）としては、具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化インジウム、シリカ、シリカ−アルミナが挙げられる。この内、アルミナが好ましく、γ−アルミナが特に好ましい。
本発明の上記酸化物又は複合酸化物は、表面積が大きい方が好ましい。具体的には、２０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。
【００１９】
本発明の上記酸化物又は複合酸化物は、硫酸及び１価の酸から選ばれる１種以上の酸と接触させ、次いで水を用いて洗浄水が酸を含まなくなるまで洗浄してから使用することが好ましい。硫酸及び１価の酸は、具体的には硫酸及び１価の無機酸、有機酸であり、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸が好ましく、更に好ましくは、硝酸、硫酸である。上記酸化物又は複合酸化物と酸を接触させる方法としては、上記酸化物又は複合酸化物をそのまま処理してもよいし、成型後処理することもできる。例えば上記の酸の水溶液中に上記酸化物又は複合酸化物を含む触媒を分散させるか、又は該触媒の充填層に酸の水溶液を流通させる方法によって実施することができる。この場合、酸の水溶液の濃度は、触媒の耐酸性に応じて選択すべきであるが、一般的には０．００２〜２規定、好ましくは０．０１〜０．５規定、更に好ましくは０．０５〜０．２規定である。また処理温度は、１００℃以下、好ましくは０〜６０℃、更に好ましくは２０〜４０℃の温度であり、処理時間は０．０１〜１０００時間、好ましくは０．１〜１００時間である。その後、水を用いて洗浄水が酸を含まなくなるまで十分に洗浄する。なお、十分な洗浄とは、触媒質量に対して５倍以上、好ましくは２０倍以上、更に好ましくは５０倍以上の純水で洗浄することをいう。十分に洗浄したことを確認するために、更に等倍の純水で洗浄し、その洗浄水のｐＨが、前回の洗浄水のｐＨに比べてｐＨで０．２以上、好ましくは０．１以上、上昇しなくなるまで洗浄することが望ましい。
酸と接触させた後の洗浄に用いる水は、濾過、蒸留、逆浸透、イオン交換のいずれか、又は、これらの組み合わせによって不純物、金属イオン等を除去し、抵抗率で５ＭΩ・ｃｍ以上の純水を使用することが望ましい。
【００２０】
本発明の製造法で用いる触媒は、該触媒を質量比で５倍の水に分散させたスラリーの、２０℃におけるｐＨが６以下であることが必要である。ｐＨが６より大きい場合には、触媒の活性が低くなり好ましくない。ｐＨの下限値は特に制約はないが、通常は３以上である。ｐＨが３〜６の時、本発明の特徴であるアクロレインの水和における３−ヒドロキシプロパナールへの高い選択率が得られる。触媒を質量比で５倍の水に分散させたスラリーの２０℃におけるｐＨが６以下であることを確認する場合、触媒を事前に純水で十分に洗浄し、洗浄に使用した純水のｐＨが洗浄に使用する前の純水のｐＨの±０．３以内であることを確認することによって、該触媒に、合成、イオン交換時に付着した酸、アルカリなどが残留していないことを確認する。ここで、純水は濾過、蒸留、逆浸透、イオン交換樹脂のいずれか、又は、これらの組み合わせで不純物、金属イオン等を除去し、抵抗率で５ＭΩ・ｃｍ以上の純水を使用することが望ましい。また、ｐＨの測定においては、スラリーを十分攪拌しながら測定する。尚、ｐＨ測定を２０℃以外の温度下で実施する場合には、測定値を換算することによって２０℃における値を求めてもよい。
【００２１】
本発明の製造法で用いる触媒は、メタロアルミノホスフェート系モレキュラーシーブ、ＦＥＲ型ゼオライト、周期律表第４族、第１３族、第１４族に属する元素から選ばれる１種以上の元素からなる酸化物又は複合酸化物をそれぞれ単独で触媒とすることができるが、メタロアルミノホスフェート系モレキュラーシーブ及び／又はＦＥＲ型ゼオライトと周期律表第４族、１３族、１４族に属する元素から選ばれる１種以上の元素からなる酸化物又は複合酸化物を組み合わせた触媒も好ましい触媒となる。好ましい具体例は、ＳＡＰＯ−３４及び／又はＳＡＰＯ−１１及び／又はフェリエライト／アルミナであり、特に好ましくはＳＡＰＯ−３４／アルミナ、フェリエライト／アルミナである。
【００２２】
本発明の触媒は、反応器の形式に応じて、粉末状又は成型して使用することができる。また、成型には、グラファイト、カーボンブラックなどを成型助剤として添加してもよい。
本発明の触媒は、水和反応に長期使用し、触媒活性が低下した場合には、３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃、更に好ましくは、４００〜５５０℃の温度で空気雰囲気下、又は空気／不活性ガス（例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等）雰囲気下で触媒を焼成し、再生することができる。この再生処理によって、触媒は初期活性を復元し、上記水和反応触媒として再使用することができる。これは、イオン交換樹脂触媒では成し得ない本触媒の利点である。
【００２３】
本発明における水和反応条件としては、反応温度は２０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃、更に好ましくは、４０〜８０℃であり、反応圧力は０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜１ＭＰａである。また、原料のアクロレインと水の質量比は、１：２〜１：２０、好ましくは１：３〜１：２０、更に好ましくは１：４〜１：１０である。反応温度を高くすると反応速度が増加するが、それ以上に熱による副反応が増加するため、可能な限り低温で反応させることが好ましい。反応圧力は、反応系を液相に保つに十分な圧力であれば特に制約はない。反応は減圧条件でも可能であるが、通常は常圧〜加圧条件で実施する。原料のアクロレインに対し、水を２０質量倍を超えて加えると生産性が低下するので好ましくなく、また、２質量倍より少ない水を加えた場合には、目的生成物である３−ヒドロキシプロパナールの選択性が低下するので好ましくない。アクロレインと水の質量比を１：３〜１：２０、更に好ましくは１：４〜１：１０に設定すると、アクロレインが水に溶解するため、アクロレイン水溶液で反応系に供給できるので好ましい。
尚、反応系には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどの重合抑制剤を、目的とする水和反応を抑制せず、アクロレインの重合を抑制するのに有効な範囲で添加することができる。
【００２４】
本発明においては、水和反応を回分式、流通式反応器のいずれでも実施できるが、流通式反応器で実施する方が望ましい。反応器形式についても特に制約はなく、攪拌槽型反応器、ループ型反応器、吊床式反応器、流動床反応器、充填層型固定床反応器、多管式固定床反応器などを使用することができる。反応を流通式反応器で実施する場合、原料のアクロレインのワンパス転化率が、２０〜９５％、好ましくは３０〜８０％、更に好ましくは４０〜７０％になるように原料供給速度を調節することが好ましい。この場合、ＷＨＳＶは通常０．１〜２０ｈｒ−１、好ましくは０．２〜３ｈｒ−１の条件で運転される。
【００２５】
本発明の製造方法においては、アクロレインの水和反応後、必要により触媒を沈殿又は濾過によって分離した後に、反応生成物から未反応アクロレインが存在する場合にはアクロレインを分離する。アクロレインの分離は、好ましくは蒸留、特に８０度以下の温度において減圧下での蒸留によって行うことができる。アクロレインを蒸留分離して得られるアクロレインを含有しない３−ヒドロキシプロパナール（３−ＨＰＡ）の水溶液は、水素添加の前に、例えば薄層蒸発器を用いて濃縮することができる。尚、分離された水、未反応のアクロレインは水和反応系にリサイクルできる。また、分離した触媒も、水和反応に繰り返し使用できる。アクロレインの水和反応を固定床反応器を用いて実施すると、上記の触媒分離が必要ないので好ましい。
【００２６】
３−ＨＰＡの水溶液は、一般的な水素化反応器中、ラネーニッケルやその他のニッケル系触媒、パラジウム系触媒、白金系触媒、ルテニウム系触媒等の水素化触媒の存在下で、３０〜２００℃、０．１〜２０ＭＰａの水素圧の条件で液相又は気相での水素添加処理によって、３−ＨＰＡを１，３−プロパンジオールとすることができる。特に好ましくは、ラネーニッケル（種々の他の金属がドープされていても良い）、担持されたニッケル、パラジウム、白金、ルテニウムを触媒とし、液相下４０〜１２０℃、１〜１５ＭＰａの水素圧の条件で水素添加することができる。
水添生成物からは、例えば公知の蒸留により、水及び副生物を分離し、１，３−プロパンジオールを回収することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
米国特許第４，４４０，８７１号明細書のＥＸＡＭＰＬＥ３３に準拠して、ＳＡＰＯ−３４を調製した。純水１４６．７ｇと８５質量％Ｈ３ＰＯ４水溶液９５．９ｇを混合し、これにアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３）１６９．６ｇを加え、攪拌した。この混合物にシリカ粉末を２．６ｇ加えて、均一になるまで攪拌した。続いて、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨ）の２０質量％水溶液３０５．２ｇを加え、均一になるまで攪拌した。この混合物について、１Ｌのオートクレーブ中１５０℃で、１３３時間水熱合成を行った。
水熱合成後、濾過、洗浄、乾燥した結晶粉末を、空気中５００℃で２時間焼成した。この結晶粉末の一部を、粉末Ｘ線回折法（理学電機製、粉末回折Ｘ線測定装置ＲＡＤ−ＩＩＩＡ）により分析し、ＳＡＰＯ−３４であることを確認した。また、この結晶粉末を、株式会社日立製作所製電子走査顕微鏡（Ｘ６５０）に接続した、株式会社堀場製作所製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＭＡＸ−５７７０Ｗ）で分析したところ、（Ｐ２Ｏ５＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２モル比は１０であった。
この焼成後の結晶粉末を、１Ｎ−ＮＨ４ＮＯ３水溶液に添加（１０質量％スラリー）し、室温で３時間イオン交換し、濾過後、純水で洗浄し、１２０℃で１０時間乾燥し、更に５３０℃で３時間焼成して、Ｈ型ＳＡＰＯ−３４（触媒Ａ）を得た。
触媒Ａ１０ｇと純水５０ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径５ｍｍ、長さ２５ｍｍの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのｐＨを測定したところ、２０℃におけるｐＨは４．３であった。尚、ｐＨの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計（ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｍ−８ＡＤ）を使用した。
触媒Ａ１０ｇと純水３０ｇを５０ｍｌの耐熱ガラスビンに入れ、これに、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径５ｍｍ、長さ２５ｍｍの回転子を入れた。次に、アクロレイン（東京化成株式会社製）を７ｇ添加し、耐熱ガラスビンの蓋をした。この耐熱ガラスビンを、ヒータ付きマグネットスターラー上の湯浴につけて、耐熱ガラスビン中の回転子を回転させながら、６０℃で４時間保持した。その後、耐熱ガラスビンを０℃の冷水につけ、内容物を５℃以下に冷却し、耐熱ガラスビンの内容物を濾過した。この濾液に、内部標準としてアセトンを５％加えてよく混合した後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。分析条件は以下の通りであった。
装置：島津ＧＣ−１７Ａ
カラム：Ｓ＆Ｗ社製 ＳＰＢ−１ Ｌ６０ｍ×ＩＤ０．２５ｍｍ×膜厚３μｍ
キャリアーガス：窒素、カラム流量：１ｍｌ／分、スプリット比：１００
昇温プログラム：７０℃で１０分保持後、５℃／分で２５０℃まで昇温。
２５０℃で３０分保持。
反応結果を表３に示す。アクロレインの転化率４９％、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）の選択率９６ｍｏｌ％であった。
【００２８】
実施例２
反応時間を８時間に変更した以外は実施例１と同様の条件で、触媒Ａを用いたアクロレインの水和反応を実施した。反応結果は表３に示す通り、アクロレインの転化率７２％、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）の選択率９４ｍｏｌ％であった。触媒Ａを用いた場合、アクロレインの転化率が高い条件においても、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）の選択率が高く維持されることが分かる。
【００２９】
実施例３
米国特許第４，４４０，８７１号明細書のＥＸＡＭＰＬＥ１５に準拠して、ＳＡＰＯ−１１を調製した。純水３５３．８ｇと８５質量％Ｈ３ＰＯ４水溶液１１３．４ｇを混合し、これにアルミニウムイソプロポキシド
（Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３）２００．６ｇを加え、攪拌した。この混合物にシリカ粉末を３．１ｇ加えて、均一になるまで攪拌した。続いて、ジ−ｎ−プロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ）４９．１ｇを加え、均一になるまで攪拌した。この混合物について、１Ｌのオートクレーブ中１５０℃で、１３３時間水熱合成を行った。
水熱合成後、濾過、洗浄、乾燥した結晶粉末を、空気中５００℃で２時間焼成した。この結晶粉末の一部を、粉末Ｘ線回折法（理学電機製、粉末回折Ｘ線測定装置ＲＡＤ−ＩＩＩＡ）により分析し、ＳＡＰＯ−１１であることを確認した。また、この結晶粉末を、株式会社日立製作所製電子走査顕微鏡（Ｘ６５０）に接続した、株式会社堀場製作所製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＭＡＸ−５７７０Ｗ）で分析したところ、（Ｐ２Ｏ５＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２モル比は１０であった。
この焼成後の結晶粉末を、１Ｎ−ＮＨ４ＮＯ３水溶液に添加（１０質量％スラリー）し、室温で３時間イオン交換した。濾過後、純水で洗浄し、１２０℃で１０時間乾燥し、更に５３０℃で３時間焼成して、Ｈ型ＳＡＰＯ−１１（触媒Ｂ）を得た。
触媒Ｂ１０ｇと純水５０ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径５ｍｍ、長さ２５ｍｍの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのｐＨを測定したところ、２０℃におけるｐＨは５．６であった。尚、ｐＨの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計（ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｍ−８ＡＤ）を使用した。
触媒Ｂを用いた以外は実施例２と同様の条件で、アクロレインの水和反応を実施した。反応結果を表３に示す。アクロレインの転化率５０％、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）の選択率８８ｍｏｌ％であった。
【００３０】
実施例４
東ソー株式会社製のフェリエライト（ＨＳＺ−７２０ＫＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１８）を、５３０℃で３時間、空気雰囲気下で焼成した。このフェリエライト５０ｇを１ＮのＨＮＯ３水溶液４５０ｇ中に分散させ、室温で２時間攪拌し、純水で十分洗浄した後、１２０℃で５時間乾燥し、触媒Ｃとした。
触媒Ｃ１０ｇと純水５０ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径５ｍｍ、長さ２５ｍｍの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのｐＨを測定したところ、２０℃におけるｐＨは３．１であった。尚、ｐＨの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計（ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｍ−８ＡＤ）を使用した。
反応時間を５時間に変更した以外は実施例１と同様の条件で、触媒Ａを用いたアクロレインの水和反応を実施した。その結果を表３に示す。アクロレインの転化率７７％、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）の選択率８８ｍｏｌ％であった。
【００３１】
比較例１
触媒として、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＺＥＯＬＹＳＴ社製 ＣＢＶ３０２４Ｅ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０、ＮＨ４型を５３０℃で３時間、空気雰囲気下で焼成）を１５ｇ使用し、反応時間を１時間とした以外は実施例１と同様の条件で、アクロレインの水和反応を実施した。その結果を表３に示す。アクロレインの転化率８７％、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）の選択率５１ｍｏｌ％であった。
【００３２】
比較例２
反応温度を４０℃、反応時間を２時間とした以外は比較例１と同様の条件で、Ｈ型ＺＳＭ−５触媒を用いたアクロレインの水和反応を実施した。
その結果を表３に示す。アクロレインの転化率６４％、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）の選択率５４ｍｏｌ％であった。
【００３３】
【表３】
0004079219.tif 000004
【００３４】
実施例５
西尾工業株式会社製の高純度ガンマーアルミナＮＲＫ３０１（Ａｌ２Ｏ３純度９９．９質量％、表面積２８２ｍ２／ｇ）５０ｇを０．１ＮのＨＮＯ３水溶液４５０ｇ中に分散させ、室温で２時間攪拌し、濾過し、純水３Ｌで洗浄した後、１２０℃で５時間乾燥し、触媒Ｄとした。
触媒Ｄ１０ｇと純水５０ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径５ｍｍ、長さ２５ｍｍの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのｐＨを測定したところ、２０℃におけるｐＨは３．７であった。尚、ｐＨの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計（ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｍ−８ＡＤ）を使用した。
反応時間を２時間に変更した以外は実施例１と同様の条件で、触媒Ｄを用いたアクロレインの水和反応を実施した。その結果を表４に示す。アクロレインの転化率５８％、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）の選択率８９ｍｏｌ％であった。
【００３５】
実施例６
西尾工業株式会社製の高純度ガンマーアルミナＮＲＫ４０１（Ａｌ２Ｏ３純度９９．９９質量％、表面積２８２ｍ２／ｇ）５０ｇを０．１ＮのＨＮＯ３水溶液４５０ｇ中に分散させ、室温で２時間攪拌し、濾過し、純水３Ｌで洗浄した後、１２０℃で５時間乾燥し、触媒Ｅとした。触媒Ｅ１０ｇと純水５０ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径５ｍｍ、長さ２５ｍｍの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのｐＨを測定したところ、２０℃におけるｐＨは３．６であった。尚、ｐＨの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計（ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｍ−８ＡＤ）を使用した。
触媒を触媒Ｅに変更した以外は実施例５と同様の条件で、アクロレインの水和反応を実施した。その結果を表４に示す。アクロレインの転化率５４％、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）の選択率９０ｍｏｌ％であった。
【００３６】
実施例７
日揮化学株式会社製のアルミナ触媒Ｎ６１３ＣＰ（Ａｌ２Ｏ３純度９９．８質量％、表面積１６８ｍ２／ｇ）５０ｇを０．５ＮのＨＮＯ３水溶液４５０ｇ中に分散させ、室温で２時間攪拌し、濾過し、純水３Ｌで洗浄した後、１２０℃で５時間乾燥し、触媒Ｆとした。触媒Ｆ１０ｇと純水５０ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径５ｍｍ、長さ２５ｍｍの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのｐＨを測定したところ、２０℃におけるｐＨは３．７であった。尚、ｐＨの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計（ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｍ−８ＡＤ）を使用した。触媒を触媒Ｆに変更した以外は実施例５と同様の条件で、アクロレインの水和反応を実施した。その結果を表４に示す。アクロレインの転化率５７％、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）の選択率８８ｍｏｌ％であった。
【００３７】
実施例８
西尾工業株式会社製のガンマーアルミナＡＣ−１２（Ａｌ２Ｏ３純度９９．７質量％、表面積１２０ｍ２／ｇ）５０ｇを０．１ＮのＨＮＯ３水溶液４５０ｇ中に分散させ、室温で２時間攪拌し、濾過し、純水３Ｌで洗浄した後、１２０℃で５時間乾燥し、触媒Ｇとした。
触媒Ｇ１０ｇと純水５０ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径５ｍｍ、長さ２５ｍｍの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのｐＨを測定したところ、２０℃におけるｐＨは４．４であった。尚、ｐＨの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計（ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｍ−８ＡＤ）を使用した。
触媒を触媒Ｇに、触媒量を１６ｇに変更した以外は実施例５と同様の条件で、アクロレインの水和反応を実施した。その結果を表４に示す。アクロレインの転化率４５％、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）の選択率９０ｍｏｌ％であった
【００３８】
実施例９
西尾工業株式会社製の高純度ガンマーアルミナＮＲＫ３０１（Ａｌ２Ｏ３純度９９．９質量％、表面積２８２ｍ２／ｇ）５０ｇを０．０１ＮのＨＮＯ３水溶液４５０ｇ中に分散させ、室温で２時間攪拌し、濾過し、純水３Ｌで洗浄した後、１２０℃で５時間乾燥し、触媒Ｈとした。
触媒Ｈ１０ｇと純水５０ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径５ｍｍ、長さ２５ｍｍの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのｐＨを測定したところ、２０℃におけるｐＨは３．９であった。尚、ｐＨの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計（ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｍ−８ＡＤ）を使用した。
触媒を触媒Ｈに変更した以外は実施例５と同様の条件で、アクロレインの水和反応を実施した。その結果を表４に示す。アクロレインの転化率５７％、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）の選択率８９ｍｏｌ％であった。
【００３９】
比較例３
実施例５及び９で用いた西尾工業株式会社製の高純度ガンマーアルミナ（ＮＲＫ３０１）をそのまま比較触媒Ｂとした。比較触媒Ｂ１０ｇと純水５０ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径５ｍｍ、長さ２５ｍｍの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのｐＨを測定したところ、２０℃におけるｐＨは６．７であった。尚、ｐＨの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計（ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｍ−８ＡＤ）を使用した。
触媒を比較触媒Ｂに変更した以外は実施例５と同様の条件で、アクロレインの水和反応を実施した。その結果を表４に示す。アクロレインの転化率６９％、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）の選択率７３ｍｏｌ％であった。
【００４０】
比較例４
実施例５及び９で用いた西尾工業株式会社製の高純度ガンマーアルミナＮＲＫ３０１（Ａｌ２Ｏ３純度９９．９質量％、表面積２８２ｍ２／ｇ）５０ｇを０．００１ＮのＨＮＯ３水溶液４５０ｇ中に分散させ、室温で２時間攪拌し、濾過し、純水３Ｌで洗浄した後、１２０℃で５時間乾燥し、比較触媒Ｃとした。
比較触媒Ｃ１０ｇと純水５０ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径５ｍｍ、長さ２５ｍｍの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのｐＨを測定したところ、２０℃におけるｐＨは６．１であった。尚、ｐＨの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計（ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｍ−８ＡＤ）を使用した。
触媒を比較触媒Ｃに変更した以外は実施例２と同様の条件で、アクロレインの水和反応を実施した。その結果を表４に示す。アクロレインの転化率６４％、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）の選択率７６ｍｏｌ％であった。
【００４１】
【表４】
0004079219.tif 000005
【００４２】
実施例１０
和光純薬工業株式会社製の酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３、９９．９質量％）５０ｇを０．１ＮのＨＮＯ３水溶液４５０ｇ中に分散させ、室温で２時間攪拌し、濾過し、純水３Ｌで洗浄した後、１２０℃で５時間乾燥し、触媒Ｉとした。触媒Ｉ１０ｇと純水５０ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径５ｍｍ、長さ２５ｍｍの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのｐＨを測定したところ、２０℃におけるｐＨは３．０であった。尚、ｐＨの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計（ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｍ−８ＡＤ）を使用した。触媒を触媒Ｉに変更した以外は実施例５と同様の条件で、アクロレインの水和反応を実施した。その結果を表５に示す。アクロレインの転化率３６％、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）の選択率９３ｍｏｌ％であった。
【００４３】
実施例１１
和光純薬工業株式会社製の二酸化チタン（アナターゼ型）５０ｇを０．１ＮのＨＮＯ３水溶液４５０ｇ中に分散させ、室温で２時間攪拌し、濾過し、純水３Ｌで洗浄した後、１２０℃で５時間乾燥し、触媒Ｊとした。触媒Ｊ１０ｇと純水５０ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに入れ、磁石をテフロン（登録商標）樹脂で覆った、直径５ｍｍ、長さ２５ｍｍの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのｐＨを測定したところ、２０℃におけるｐＨは３．８であった。尚、ｐＨの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計（ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｍ−８ＡＤ）を使用した。触媒を触媒Ｊに変更し、実施例５と同様の条件で、アクロレインの水和反応を実施した。その結果を表５に示す。アクロレインの転化率１８％、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）の選択率９５ｍｏｌ％であった。
【００４４】
実施例１２
和光純薬工業株式会社製のオルトけい酸テトラエチル（９５質量％）２００ｇを蒸発皿に入れ、１２０℃で２０ｈｒ乾燥後、電気炉で５００℃、３ｈｒ空気雰囲気下で焼成し、ＳｉＯ２を作成した。このＳｉＯ２を触媒Ｋとした。触媒Ｋ１０ｇと純水５０ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径５ｍｍ、長さ２５ｍｍの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのｐＨを測定したところ、２０℃におけるｐＨは３．６であった。尚、ｐＨの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計（ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｍ−８ＡＤ）を使用した。触媒を触媒Ｋに変更し、触媒量１６ｇ、反応時間５時間とした以外は、実施例５と同様の条件で、アクロレインの水和反応を実施した。その結果を表５に示す。アクロレインの転化率２０％、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）の選択率９４ｍｏｌ％であった。
【００４５】
比較例５
和光純薬工業株式会社製の二酸化チタン（アナターゼ型）５０ｇを２０％燐酸水溶液６５ｇに加え、攪拌後１２ｈｒ放置した後１５０℃で４ｈｒ乾燥し、４５０℃で空気雰囲気下で１ｈｒ焼成し、冷却後２００ｍｅｓｈに粉砕したものを比較触媒Ｄとした。比較触媒Ｄ１０ｇと純水５０ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径５ｍｍ、長さ２５ｍｌの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのｐＨを測定したところ、２０℃におけるｐＨは２．７であった。尚、ｐＨの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計（ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｍ−８ＡＤ）を使用した。
触媒を比較触媒Ｄに変更した以外は実施例５と同様の条件で、アクロレインの水和反応を実施した。その結果を表５に示す。アクロレインの転化率１３％、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）の選択率８６ｍｏｌ％であった。このように、本発明に含まれない燐酸を担持した触媒を使用した場合、実施例１１の結果と比較してわかるように、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）の選択率が悪化した。
【００４６】
【表５】
0004079219.tif 000006
【００４７】
実施例１３
実施例１と同様に調製したＨ型ＳＡＰＯ−３４、２００ｇと日産化学株式会社製のアルミナゾル−２００、５００ｇを混合後押し出し成型し、直径約１．６ｍｍ、長さ約３〜５ｍｍの成型体（ＳＡＰＯ−３４／アルミナ＝８０／２０）を得た。この成型体を１２０℃で５時間乾燥し、次いで５３０℃で３時間、空気雰囲気下で焼成した。焼成後の成型体１００ｇを０．０１ＮのＨＮＯ３水溶液９００ｇ中に分散させ、室温で２時間攪拌し、純水で十分洗浄した後、１２０℃で５時間乾燥し、触媒Ｌとした。
触媒Ｌを乳鉢で粉砕し、粉末にしたもの１０ｇと純水５０ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径５ｍｍ、長さ２５ｍｍの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのｐＨを測定したところ、２０℃におけるｐＨは４．５であった。尚、ｐＨの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計（ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｍ−８ＡＤ）を使用した。
触媒Ｌ１０ｇと純水３０ｇを５０ｍｌの耐熱ガラスビンに入れ、これに、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径５ｍｍ、長さ２５ｍｍの回転子を入れた。次に、アクロレイン（東京化成株式会社製）を７．５ｇ添加し、耐熱ガラスビンの蓋をした。この耐熱ガラスビンを、ヒータ付きマグネットスターラー上の湯浴につけて、耐熱ガラスビン中の回転子を回転させながら、６０℃で４時間保持した。その後、耐熱ガラスビンを０℃の冷水につけ、内容物を５℃以下に冷却し、耐熱ガラスビンの内容物を濾過した。この濾液に、内部標準としてアセトンを５％加えてよく混合した後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。
反応結果を表６に示す。アクロレインの転化率６２％、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）の選択率９２ｍｏｌ％であった。
【００４８】
実施例１４
ＺＥＯＬＹＳＴ社製のフェリエライト／アルミナ押し出し成型品（ＣＰ９１４Ｂ−２０ＣＹ、アルミナ２０質量％、フェリエライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０）５０ｇを０．５ＮのＨＮＯ３水溶液４５０ｇ中に分散させ、室温で２時間攪拌し、純水で十分洗浄した後、１２０℃で５時間乾燥し、触媒Ｍとした。
触媒Ｍを乳鉢で粉砕し、粉末にしたもの１０ｇと純水５０ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径５ｍｍ、長さ２５ｍｍの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのｐＨを測定したところ、２０℃におけるｐＨは４．４であった。尚、ｐＨの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計（ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｍ−８ＡＤ）を使用した。
触媒Ｍを用いた以外は実施例１３と同様の条件で、触媒Ｍを用いたアクロレインの水和反応を実施した。その結果を表６に示す。アクロレインの転化率７１％、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）の選択率８８ｍｏｌ％であった。
【００４９】
比較例６
欧州特許出願公開第０４８７９０３号公報の実施例で使用されているＢａｙｅｒ社製のイオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ（商標） ＴＰ２０８（官能基：イミノジ酢酸）を、１０倍容量の１Ｎ塩酸水溶液中に浸し、１時間攪拌し、デカンテーション後、１０倍容量の純水で１０回洗浄することによりＨ型とした。
Ｈ型のＬｅｗａｔｉｔ（商標） ＴＰ２０８を１３．８ｍｌ使用し、反応時間を４５分とした以外は実施例１３と同様の条件で、アクロレインの水和反応を実施した。その結果を表６に示す。アクロレインの転化率６０％、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（３−ＨＰＡ）の選択率７９ｍｏｌ％であった。
【００５０】
【表７】
0004079219.tif 000007
【００５１】
実施例１５
実施例１３で調製した触媒Ｌ５０ｇをジャケット付きの１インチの反応器（材質：ＳＵＳ３１６）に充填した。５℃に冷却した原料容器に１５質量％アクロレイン水溶液を入れ、ポンプにより２５ｇ／ｈｒの流量で反応器の上部から原料を供給した。反応器のジャッケットに温水を流し、触媒層の温度を６０℃に維持した。また、圧力はゲージ圧で約０．２ＭＰａに維持した。反応器下部から流出する生成物を定期的にサンプリングし、実施例１と同様に分析した。
反応結果を表７に示す。表７から触媒Ｌは安定な触媒活性を示すことが分かる。
【００５２】
【表７】
0004079219.tif 000008
【００５３】
実施例１６
実施例１５で得られた水和反応生成物を６０℃、１００Ｔｏｒｒの減圧下で単蒸留を行い、未反応アクロレインを完全に留出させ、約１１質量％の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド水溶液を得た。この３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド水溶液３０ｇと、川研ファインケミカル株式会社製のラネーニッケル触媒（ＮＤＨＴ−９０、５．３％のＡｌ含有）０．３ｇを２００ｍｌオートクレーブに充填し、攪拌しながら水素圧２ＭＰａ、反応温度６０℃、１時間で水添反応を実施した。その結果は、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの転化率９８．８％、１，３−プロパンジオールへの選択率１００ｍｏｌ％であった。
【００５４】
実施例１７
川研ファインケミカル株式会社製のラネーニッケル触媒（ＮＤＨＴ−Ｍ０、５．４％のＡｌ及び０．５％のＭｏ含有）０．３ｇを使用した以外は実施例１６と同様の条件で３−ＨＰＡの水添反応を実施した。その結果は、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの転化率９９．７％、１，３−プロパンジオールへの選択率１００ｍｏｌ％であった。
【００５５】
実施例１８
日揮化学株式会社製のニッケル／シリカ−アルミナ触媒（Ｅ２２Ｕ、Ｎｉ担持量６０％）０．３ｇを使用した以外は実施例１６と同様の条件で３−ＨＰＡの水添反応を実施した。その結果は、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの転化率９９．７％、１，３−プロパンジオールへの選択率９９．４ｍｏｌ％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の方法は、アクロレインの水和反応の選択性が高いので、水和生成物である３−ヒドロキプロパナールを高収率で得ることができ、これを水素化することにより、ポリエステルやポリウレタン原料として重要な１，３−プロパンジオールが高収率で得られるので、工業的に極めて有用である。