(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするオレフィン系ブロック共重合体；
ＰＯ−Ｒ      …（Ｉ）
（式中、ＰＯはエチレン（共）重合体およびプロピレン（共）重合体から選ばれ、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上であるポリオレフィンから得られるセグメントを示し、Ｒはポリ（αメチル）アクリル酸エステルから得られるセグメントを示す。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）中のＰＯ部が、アイソタクティック構造である請求項１に記載のオレフィン系ブロック共重合体。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）中のＲ部がアニオン重合で得られるポリ（αメチル）アクリル酸エステルから得られるセグメントである請求項１または２に記載のオレフィン系ブロック共重合体。
【請求項４】
片末端がハロゲン化物であるポリオレフィンと、片末端が１価のカチオンであるポリ（αメチル）アクリル酸エステルとを反応させて得られる請求項１ないし３のいずれかに記載のオレフィン系ブロック共重合体。
【請求項５】
片末端がハロゲン化物であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上であるポリオレフィンと、片末端が１価のカチオンであるポリ（αメチル）アクリル酸エステルとを反応させて請求項１または２に記載のオレフィン系ブロック共重合体を製造することを特徴とするオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記片末端が１価のカチオンであるポリ（αメチル）アクリル酸エステルがアニオン重合で得られたものである請求項５に記載のオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし４のいずれかに記載のオレフィン系ブロック共重合体と、該共重合体以外のプロピレン（共）重合体とからなることを特徴とするオレフィン系ブロック共重合体組成物。
【請求項８】
請求項１ないし４のいずれかに記載のオレフィン系ブロック共重合体からなることを特徴とする成形体。
【請求項９】
請求項７に記載のオレフィン系ブロック共重合体組成物からなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ポリオレフィンセグメントおよび官能性セグメントを含むオレフィン系ブロック共重合体およびその製造方法、ならびにこの共重合体を含む組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
一般にポリオレフィンは、優れた加工性、耐薬品性を有することから、射出成形品、押出成型品、中空成形品、フィルム、シートなどに加工され、各種用途に用いられている。しかしポリオレフィンは電気的性質、機械的性質などに劣るため用途が限られていた。またポリエステル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートは、電気的性質、機械的性質などに優れることから、レンズ、包装材、ＯＡ・家電製品、車両用途などのディスク・トレー材料などに用いられている。しかしポリスチレン、ポリメチルメタクリレートは、加工性、耐薬品性に劣るため、さらなる用途展開が困難であった。
【０００３】
これらの問題を改善するために、例えばポリオレフィンと、ポリスチレンやポリメチルメタクリレートなどとをブレンドして、それぞれの樹脂が有する特性を兼ね備えた組成物を得ようとする試みがなされている。しかしながらこのような方法により得られる樹脂組成物は、樹脂同士の相溶性が悪いため外観が悪化したり、透明性が低下したりするといった新たな問題が発生し、従来のブレンド法では要求される性能を満足することは困難であった。
【０００４】
ところで特開昭５９−１７９５２７には、リビング重合で得られるポリオレフィンの末端を変性し、アニオン重合で得られるポリスチレンと反応させてブロック共重合体とすることが開示されている。しかしリビング重合で得られるポリオレフィンはＭｗ／Ｍｎが１程度と狭いので得られるブロック共重合体は加工性が必ずしも充分ではない。
【０００５】
また特開昭６０−２５２６１４号公報には、ポリオレフィンセグメントとラジカル重合で製造されるポリスチレンやポリメチルメタクリレート等からなるセグメントとを結合させてブロック共重合体とすることが開示されている。しかしこの公報に記載された重合体は、分子量分布が狭いため加工性が必ずしも充分ではない。
【０００６】
本発明者らは、上記のような従来技術に鑑み検討した結果、特定のポリオレフィンとアニオン重合で得られた官能性樹脂とが結合したブロック重合体は、従来のブレンド法では得られないような特性を有し、しかも加工性に優れ、立体規則性や分子量の制御が容易であることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
すなわち本発明は種々の性能に優れたオレフィン系ブロック共重合体および該共重合体を含むオレフィン系ブロック共重合体組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴としている；
ＰＯ−Ｒ      …（Ｉ）
（式中、ＰＯはエチレン（共）重合体およびプロピレン（共）重合体から選ばれ、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上であるポリオレフィンから得られるセグメントを示し、Ｒはポリ（αメチル）アクリル酸エステルから得られるセグメントを示す。）
【００１０】
上記一般式（Ｉ）中のＰＯ部は、アイソタクティック構造であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）中のＲ部は、アニオン重合で得られるポリ（αメチル）アクリル酸エステルから得られるセグメントであることが好ましい。
【００１１】
本発明のオレフィン系ブロック共重合体は、例えば片末端がハロゲン化物であるポリオレフィンと、片末端が１価のカチオンであるポリ（αメチル）アクリル酸エステルとを反応させて得られる共重合体である。
【００１２】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体の製造方法は、片末端がハロゲン化物であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上であるポリオレフィンと、片末端が１価のカチオンであるポリ（αメチル）アクリル酸エステルとを反応させて上記のオレフィン系ブロック共重合体を製造することを特徴としている。
【００１３】
前記片末端が１価のカチオンであるポリ（αメチル）アクリル酸エステルは、アニオン重合で得られたものであることが好ましい。
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体組成物は、上記のオレフィン系ブロック共重合体と、該共重合体以外のプロピレン（共）重合体とからなることを特徴としている。
【００１４】
本発明に係る成形体は、上記オレフィン系ブロック共重合体または上記オレフィン系ブロック共重合体組成物からなることを特徴としている。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体および該共重合体を含む組成物について具体的に説明する。
【００１６】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される。
ＰＯ−Ｒ      …（Ｉ）
式中、ＰＯ部は炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなるポリオレフィンセグメントであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が通常１．６以上、好ましくは１．７〜２０、より好ましくは１．８〜１５、特に好ましくは１．８〜３．８である。
【００１７】
ポリオレフィンセグメントとして具体的には炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれるオレフィンの単独重合体またはランダム共重合体である。このポリオレフィンセグメントが立体規則性を有する場合は、アイソタクティックポリオレフィン、シンジオタクティックポリオレフィンのいずれであってもよい。
【００１８】
炭素原子数が２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエンなどが挙げられる。
【００１９】
直鎖状のα-オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のものが挙げられる。
【００２０】
分岐状のα-オレフィンとして具体的には、例えば3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの炭素原子数４〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。
【００２１】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０のものが挙げられる。
【００２２】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。
【００２３】
共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０のものが挙げられる。
【００２４】
非共役ポリエンとしては、例えば1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。
【００２５】
ＰＯ部はエチレン（共）重合体、プロピレン（共）重合体、ブテン（共）重合体、4-メチル-1-ペンテン（共）重合体、ヘキセン（共）重合体、オクテン（共）重合体から得られるセグメントであることが好ましい。
【００２６】
ＰＯ部がエチレン（共）重合体から得られるセグメントである場合は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンと、必要に応じて環状オレフィン、共役ジエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体から得られるセグメントであることが好ましい。
【００２７】
ＰＯ部がプロピレン（共）重合体から得られるセグメントである場合は、プロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンの共重合体から得られるセグメントであることが好ましい。
【００２８】
ＰＯ部が4-メチル-1-ペンテン（共）重合体である場合は、4-メチル-1-ペンテンと、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン（4-メチル-1-ペンテンを除く。）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとの共重合体から得られるセグメントであることが好ましい。
【００２９】
ＰＯ部は、ＧＰＣにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）は通常２０００以上、好ましくは２０００〜１０００万、より好ましくは１０,０００〜１００万の範囲にある。
【００３０】
またＰＯ部は、アイソタクティック構造であることが好ましい。ＰＯ部がアイソタクティック構造である場合、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が好ましくは９０以上、より好ましくは９５以上である。
【００３１】
ｍｍｍｍ分率は、例えばＰＯ部がポリプロピレンである場合には13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰmmmm（プロピレン単位が５単位連続してアイソタクチック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰW （プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式により求められる。
【００３２】
ｍｍｍｍ分率（％）＝Ｐmmmm／ＰW×１００
ＮＭＲ測定は、例えば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ-５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ-ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０,０００回以上とする。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）中Ｒ部は、不飽和炭化水素および／またはヘテロ原子を含む官能性重合体から得られるセグメントである。不飽和炭化水素および／またはヘテロ原子を含む官能性重合体としては、例えばアリール、ビニル、ビニレン、ビニリデンなどの不飽和炭化水素を有する重合性モノマー、窒素、ケイ素、酸素などのヘテロ原子を有する重合性モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーの（共）重合体である。
【００３４】
官能性重合体として具体的には、ポリメチルメタクリレートなどのポリ（αメチル）アクリル酸エステル、ポリクロトン酸などのポリ（βメチル）アクリル酸エステルなどのポリ（置換アクリル酸エステル）；ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサンなどが挙げられる。またポリアミド、ポリペプチド、ポリ尿素、ポリイミド、ポリイミダゾール、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ジエン共重合体、ポリアクリレート、ポリエーテルなども挙げられる。これらのなかではポリ（置換アクリル酸エステル）、ポリシロキサンが好ましい。さらにトリアドシンジオタクティシティー（ｒｒ）が８０％以上またはトリアドアイソタクティシティー（ｍｍ）が８０％以上である立体規則性ポリ（置換アクリル酸エステル）が好ましい。なおｒｒおよびｍｍは、後述するように1Ｈ-ＮＭＲによって求められるｒｒ、ｍｒ、ｍｍのピーク面積の総和に対する、ｒｒまたはｍｍのピーク面積の比率により求められる。
【００３５】
官能性重合体は、アニオン重合で得られる重合体であることが好ましい。
官能性重合体は、ＧＰＣにより求められる重量平均分子量は通常５００以上、好ましくは５００〜１００万の範囲である。
【００３６】
Ｒ部は、オレフィン系ブロック共重合体に対して、通常０．０１〜９９．９９重量％、好ましくは０．０１〜９９重量％、より好ましくは０．１〜９５重量％、特に好ましくは０．１〜９０重量％での量で含まれることが望ましい。
【００３７】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は０．００１〜１０００ｇ／10分、好ましくは０．００１〜８００ｇ／10分、さらに好ましくは０．０１〜５００ｇ／10分であることが望ましい。
【００３８】
製造方法
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、例えば片末端がハロゲンであるポリオレフィンと、片末端が１価のカチオンである官能性重合体とを反応させて得られる。
【００３９】
まず片末端がハロゲンであるポリオレフィンの製造方法について説明する。
片末端がハロゲンであるポリオレフィンは、片末端に１３族元素を有する基を含むポリオレフィンの１３族元素を含む基をハロゲンに置換することにより製造することができる。
【００４０】
片末端にポリオレフィン１３族元素を有する基を含むは、例えば従来公知のオレフィン重合触媒の存在下に炭素原子数２〜２０のα-オレフィンを単独重合または共重合させて得られる。従来公知のオレフィン重合触媒としては、ＴｉＣｌ3 系触媒、ＭｇＣｌ2 担持型ＴｉＣｌ4 系触媒、メタロセン系触媒などが挙げられ、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。
【００４１】
好ましく用いられるメタロセン系触媒としては、従来公知のメタロセン系触媒が挙げられ、メタロセン系触媒の例としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のメタロセン化合物が挙げられる。メタロセン化合物は使用条件下で液状のものでも固体状のものでも使用することができる。また、これらは単一化合物である必要はなく、他の化合物に担持されていてもよいし、他の化合物との均質混合物であってもよく、さらに他の化合物との錯化合物や複化合物であってもよい。
【００４２】
ポリオレフィンの製造には、従来公知のメタロセン系触媒の中でも、Ｃ２対称またはＣ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物を使用することが好ましい。
【００４３】
Ｃ２対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、rac-エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス［1-（4-フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス［1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（1-ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（2-ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（1-アントリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（9-アントリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（ペンタフルオロフェニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス［1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-エチル-4-（1-ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス［1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-（1-ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリドなどが好ましい例として挙げられる。
【００４４】
Ｃ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、エチレン［2-メチル-4-（9-フェナントリル）-1-インデニル］（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［2-メチル-4-（9-フェナントリル）-1-インデニル］（2,7-ジメチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（9-フルオレニル）（3-t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（9-フルオレニル）（3-t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが好ましい例として挙げられる。
【００４５】
上記メタロセン化合物は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよく、ＴｉＣｌ3 系触媒、ＭｇＣｌ2 担持型ＴｉＣｌ4 系触媒などの他のオレフィン重合触媒と組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
ポリオレフィンの製造の際には、メタロセン化合物は、下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用される。また、ＴｉＣｌ3系触媒またはＭｇＣｌ2担持型ＴｉＣｌ4系触媒が使用される場合も下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用される。
【００４７】
有機金属触媒成分は、周期表第１３族から選ばれる元素を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、周期表第１族元素とアルミニウムまたはホウ素との錯アルキル化合物などが好ましく挙げられる。
【００４８】
有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式で示される化合物が例示できる。
Ｒan ＡlＸ3-n
（式中、Ｒa は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンまたは水素を示し、ｎは０〜３である。）
Ｒa は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。
【００４９】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００５０】
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式で示される化合物を用いることもできる。
Ｒan ＡｌＹ3-n
上記式において、Ｒa は上記と同様であり、
Ｙは、−ＯＲb 基、−ＯＳｉＲc3 基、−ＯＡｌＲd2 基、−ＮＲe2 基、−ＳｉＲf3 基または−Ｎ(Ｒg )ＡｌＲh2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh は、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニルなどであり、Ｒe は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどであり、ＲfおよびＲgはメチル、エチルなどである。
【００５１】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）Ｒan Ａｌ（ＯＲb）3-n  で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ii）Ｒan Ａｌ（ＯＳｉＲc）3-n  で表される化合物、例えば
Ｅｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）など、
（iii）Ｒan Ａｌ（ＯＡｌＲd2）3-n  で表される化合物、例えば
Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2 など、
（iv）Ｒan Ａl（ＮＲe2）3-n  で表される化合物、例えば
Ｍe2ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ3Ｓｉ）2 、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｍｅ3Ｓｉ）2 など、
（ｖ）Ｒan Ａl（ＳｉＲf3）3-n  で表される化合物、例えば
（iso-Ｂｕ）2ＡｌＳｉＭｅ3など、
（vi）Ｒan Ａｌ〔Ｎ（Ｒg ）-ＡｌＲh2 〕3-n  で表される化合物、例えば
Ｅｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）-ＡｌＥｔ2、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など。
【００５２】
またこれに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2 、（Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ4Ｈ9）2 、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2 など。
【００５３】
さらにメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
また、下記式の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００５４】
ＲaＡｌＸＹ
（式中、Ｒa、Ｘ、Ｙは上記と同様である）
有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００５５】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性ホウ素化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどが挙げられる。
【００５６】
周期表第１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、下記一般式で表される化合物が例示できる。
Ｍ1ＡｌＲj4
（式中、Ｍ1 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒj は炭素原子数１〜１５の炭化水素基を示す。）
具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4 、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4 などが挙げられる。
【００５７】
有機ホウ素化合物および周期表第１族元素とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有機アルミニウム化合物のアルミニウム、周期表第１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物のアルミニウムをホウ素で置換した構造の化合物を挙げることができる。
【００５８】
上記有機金属触媒成分は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
有機金属触媒成分は、水素−１３族元素結合を有する化合物と、トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物とを組合わせて用いることが好ましく、該水素−１３族元素結合を有する化合物は、水素−ホウ素結合を有する化合物であることが好ましい。これらの化合物は混合した後に重合に用いるか、トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物のみを用いて重合を開始した後に、水素−１３族元素結合を有する化合物を重合系に添加することが好ましい。
【００５９】
上記のようなオレフィン重合用触媒は、予備重合をしてもよい。予備重合を行う方法に特に制限はないが、例えば不活性溶媒の共存下で行うことができ、不活性溶媒にオレフィンおよび各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行ってもよいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、好ましくは溶解しない条件下に行う。
【００６０】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数２以上のα-オレフィンが挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。また予備重合で用いられるα-オレフィンは、後述するオレフィン重合で用いられるα-オレフィンと同一であっても、異なっていてもよいが、オレフィン重合に用いるオレフィンと同一のものが好ましい。
【００６１】
また上記不活性溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
これらの不活性溶媒のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、α-オレフィンが液状となる状態で行うこともできるし、気相条件下で行うことも可能である。また予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。さらに予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることが好ましい。
【００６３】
オレフィン系ブロック共重合体のポリオレフィンセグメント（ＰＯ部）となるポリオレフィンは、上記のようなオレフィン重合触媒の存在下に、上述したような炭素原子数２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合（以下、単に「オレフィン重合する」と記載することがある。）させて得られる。
【００６４】
オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施することができる。懸濁重合の反応溶媒としては、前述の不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。反応温度は、通常−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常０．１〜１００ａｔｍ、好ましくは１〜５０ａｔｍである。オレフィン重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。
【００６５】
オレフィン重合では、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００万のポリオレフィンを製造する。この際、一般的な分子量調節剤である分子状水素を存在させないことが好ましく、分子量の調節は、上記有機金属触媒成分の濃度、重合温度、オレフィンの濃度（重合圧力）のいずれか１種以上を制御することによって行うことが好ましい。分子量を調整する方法として具体的には、例えば分子状水素が実質的に存在しない懸濁重合において、上記有機金属触媒成分の濃度を増大させると、得られるポリオレフィンの分子量を低下させることができ、また分子状水素が実質的に存在しない懸濁重合において、重合温度を高めると、得られるポリオレフィンの分子量を低下させることができる。
【００６６】
このようにして得られるポリオレフィンのＭｗ／Ｍｎは通常１．６以上である。
上記のようにして得られたポリオレフィンの片末端は、１３族元素が結合した末端または不飽和結合末端である。ポリオレフィンの片末端に１３族元素が結合した末端であるか、不飽和結合末端であるかは、用いられる有機金属触媒成分の種類および／または量、重合温度などの重合条件による。
【００６７】
ポリオレフィンの片末端が不飽和結合末端である場合には、１３族元素含む化合物を反応させて１３族元素が結合した末端に変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【００６８】
反応に用いられる１３族元素含む化合物は、前述の有機化合物触媒成分として例示した化合物の中から選ばれ、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物として例示した化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライド、または１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましい。
【００６９】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素含む化合物との反応は、例えばポリオレフィンがポリプロピレンである場合には以下のようにして行われる。
(1)片末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜１００ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜１モル／リットル−オクタン溶液を１〜１００ｍｌとを混合し、０．５〜２４時間還流させる。
(2)片末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜１００ｇと、５〜５００ｍｌの無水テトラヒドロフランと、０．１〜１００ｍｌの9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンの０．０１〜１モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、４０〜７０℃で０．５〜２４時間撹拌する。
【００７０】
以上のようにしてオレフィン系ブロック共重合体のポリオレフィンセグメント（ＰＯ部）となるポリオレフィンを製造する。得られたポリオレフィンの片末端には１３族元素を含む基が結合している。
【００７１】
次いで、１３族元素を含む基をハロゲンに置換する。１３族元素を含む基をハロゲンに置換する方法としては、１３族元素を含む基をハロゲンに置換しうる方法であれば特に限定されないが、例えば下記（ａ）ないし（ｃ）の方法が挙げられる。
（ａ）上記の(1)または(2)で得られた反応後の溶液を放冷後、０．１〜１０ｍｌのピリジンと、１〜１００ｍｌの四塩化炭素とを添加し、遮光下に塩素ガスを０．５〜２４時間供給する。反応後は全量を少量の塩酸を含むメタノール中に投入し、濾過によってポリマーを採取する。
（ｂ）上記(1)または(2)で得られた反応後の溶液に、４０〜８０℃で０．１〜１０ｍｌのピリジン、２０〜６０℃で０．５〜５０ｇの四臭化炭素とを添加し、０．０５〜５モル／リットルの臭素のベンゼン溶液０．５〜５０ｍｌを０〜４０℃で滴下する。滴下後は発熱が見られなくなるまで撹拌し、上記（ａ）と同様にポリマーを採取する。
（ｃ）四臭化炭素の代わりに四ヨウ化炭素を使用し、臭素のベンゼン溶液の代わりにヨウ素のベンゼン溶液を使用すること以外は上記（ｂ）と同様にして行う。
【００７２】
次に片末端が１価のカチオンである官能性重合体の製造方法について述べる。
官能性重合体は、アニオン重合によって得られることが好ましい。アニオン重合により官能性重合体を製造すると、得られる重合体の立体規則性を制御することができ、立体規則性の高い重合体を製造することもできる。また、分子量を容易に制御することができる。
【００７３】
官能性重合体の片末端には、ハロゲンとの反応性が高い基が結合している。ハロゲンとの反応性が高い基として好ましい基は第１族金属であり、特に好ましい基はリチウムである。
【００７４】
以下に片末端にリチウムを有するアニオン重合体の製造例をいくつか挙げる。
製造例１：５０〜５００ｇのヘキサメチルシクロトリシロキサンを５０〜５００ｍｌのシクロヘキサンに溶解し、乾燥窒素中で水素化カルシウムを加えて、０．１〜１０時間還流する。これに１〜１００ｍｌのブチルリチウムの０．１〜１０モル／リットルのヘキサン溶液を還流しながら滴下する。これに０．５〜５０ｍｌのジグリムを加えて窒素下還流しながら重合反応を１〜２４時間行う。
【００７５】
製造例２：トルエン５〜５０ｍｌに０．０３〜３ミリモルのトリエチルアルミミウムを溶解させて、この溶液にt-ブチルリチウム０．０１〜１ミリモルを加える。これにメチルメタクリレート１〜１００ミリモルをゆっくりと加えて、０〜４０℃で１〜４８時間重合させる。
【００７６】
製造例３：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に2-メチルブチルリチウムを０．５〜５０ミリモル／リットルの濃度となるように加えた後、t-ブチルクロネートを０．０５〜５モル／リットルの濃度となるように加え、−８０〜−４０℃で１〜４８時間反応させる。
【００７７】
上記のようにして得られる片末端にハロゲンを有するポリオレフィンと片末端にハロゲンとの反応性が高い基を有する官能性重合体とを反応させることによって前記の一般式（Ｉ）で示されるオレフィン系ブロック共重合体を合成することができる。
【００７８】
片末端にハロゲンを有するポリオレフィンと片末端にハロゲンとの反応性が高い基を有する官能性重合体との反応は、例えばポリオレフィンを有機溶媒に溶解または懸濁させた溶液または懸濁液に、官能性重合体を有機溶媒に溶解または懸濁させた溶解液または懸濁液を２０〜１００℃で徐々に加え、次いで、２０〜１００℃で１〜４８時間重合反応させる。上記有機溶媒としては、例えばトルエン、デカン、ヘプタン、ヘキサン、ＴＨＦなどが挙げられる。また反応の際には、ポリオレフィンと官能性重合体とを、ポリオレフィン／官能性重合体のモル比で０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．２としてなるような量で用いることが望ましい。
【００７９】
このようにして製造されるオレフィン系ブロック共重合体の例として以下のような共重合体が挙げられる。
ＰＯ部がポリエチレンであり、Ｒ部がポリメチルメタクリレートである共重合体、
ＰＯ部がポリプロピレンであり、Ｒ部がポリメチルメタクリレートである共重合体、
ＰＯ部がプリブテンであり、Ｒ部がポリメチルメタクリレートである共重合体、
ＰＯ部がエチレン・プロピレン共重合体であり、Ｒ部がポリメチルメタクリレートである共重合体、
ＰＯ部がエチレン・ブテン共重合体であり、Ｒ部がポリメチルメタクリレートである共重合体、
ＰＯ部がエチレン・ヘキセン共重合体であり、Ｒ部がポリメチルメタクリレートである共重合体、
ＰＯ部がエチレン・オクテン共重合体であり、Ｒ部がポリメチルメタクリレートである共重合体、
ＰＯ部がポリエチレンであり、Ｒ部がポリジメチルシロキサンである共重合体、
ＰＯ部がポリプロピレンであり、Ｒ部がポリジメチルシロキサンである共重合体、
ＰＯ部がプリブテンであり、Ｒ部がポリジメチルシロキサンである共重合体、
ＰＯ部がエチレン・プロピレン共重合体であり、Ｒ部がポリジメチルシロキサンである共重合体、
ＰＯ部がエチレン・ブテン共重合体であり、Ｒ部がポリジメチルシロキサンである共重合体、
ＰＯ部がエチレン・ヘキセン共重合体であり、Ｒ部がポリジメチルシロキサンである共重合体、
ＰＯ部がエチレン・オクテン共重合体であり、Ｒ部がポリジメチルシロキサンである共重合体、
ＰＯ部がポリエチレンであり、Ｒ部がポリクロトン酸t-ブチルである共重合体、
ＰＯ部がポリプロピレンであり、Ｒ部がポリクロトン酸t-ブチルである共重合体、
ＰＯ部がプリブテンであり、Ｒ部がポリクロトン酸t-ブチルである共重合体、
ＰＯ部がエチレン・プロピレン共重合体であり、Ｒ部がポリクロトン酸t-ブチルである共重合体、
ＰＯ部がエチレン・ブテン共重合体であり、Ｒ部がポリクロトン酸t-ブチルである共重合体、
ＰＯ部がエチレン・ヘキセン共重合体であり、Ｒ部がポリクロトン酸t-ブチルである共重合体、
ＰＯ部がエチレン・オクテン共重合体であり、Ｒ部がポリクロトン酸t-ブチルである共重合体、
ＰＯ部がポリエチレンであり、Ｒ部がポリスチレンである共重合体、
ＰＯ部がポリプロピレンであり、Ｒ部がポリスチレンである共重合体、
ＰＯ部がプリブテンであり、Ｒ部がポリスチレンである共重合体、
ＰＯ部がエチレン・プロピレン共重合体であり、Ｒ部がポリスチレンである共重合体、
ＰＯ部がエチレン・ブテン共重合体であり、Ｒ部がポリスチレンである共重合体、
ＰＯ部がエチレン・ヘキセン共重合体であり、Ｒ部がポリスチレンである共重合体、
ＰＯ部がエチレン・オクテン共重合体であり、Ｒ部がポリスチレンである共重合体、
ＰＯ部がポリエチレンであり、Ｒ部がポリブタジエンである共重合体、
ＰＯ部がポリプロピレンであり、Ｒ部がポリブタジエンである共重合体、
ＰＯ部がプリブテンであり、Ｒ部がポリブタジエンである共重合体、
ＰＯ部がエチレン・プロピレン共重合体であり、Ｒ部がポリブタジエンである共重合体、
ＰＯ部がエチレン・ブテン共重合体であり、Ｒ部がポリブタジエンである共重合体、
ＰＯ部がエチレン・ヘキセン共重合体であり、Ｒ部がポリブタジエンである共重合体、
ＰＯ部がエチレン・オクテン共重合体であり、Ｒ部がポリブタジエンである共重合体、
ＰＯ部がポリエチレンであり、Ｒ部がポリイソプレンである共重合体、
ＰＯ部がポリプロピレンであり、Ｒ部がポリイソプレンである共重合体、
ＰＯ部がプリブテンであり、Ｒ部がポリイソプレンである共重合体、
ＰＯ部がエチレン・プロピレン共重合体であり、Ｒ部がポリイソプレンである共重合体、
ＰＯ部がエチレン・ブテン共重合体であり、Ｒ部がポリイソプレンである共重合体、
ＰＯ部がエチレン・ヘキセン共重合体であり、Ｒ部がポリイソプレンである共重合体、
ＰＯ部がエチレン・オクテン共重合体であり、Ｒ部がポリイソプレンである共重合体、
ＰＯ部がポリエチレンであり、Ｒ部がスチレン・ジエン共重合体である共重合体、
ＰＯ部がポリプロピレンであり、Ｒ部がスチレン・ジエン共重合体である共重合体、
ＰＯ部がプリブテンであり、Ｒ部がスチレン・ジエン共重合体である共重合体、
ＰＯ部がエチレン・プロピレン共重合体であり、Ｒ部がポリメチルメタクリレートスチレン・ジエン共重合体である共重合体、
ＰＯ部がエチレン・ブテン共重合体であり、Ｒ部がスチレン・ジエン共重合体である共重合体、
ＰＯ部がエチレン・ヘキセン共重合体であり、Ｒ部がスチレン・ジエン共重合体である共重合体、
ＰＯ部がエチレン・オクテン共重合体であり、Ｒ部がスチレン・ジエン共重合体である共重合体など。
【００８０】
オレフィン系ブロック共重合体組成物
次に本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体を含むオレフィン系ブロック共重合体組成物について説明する。
【００８１】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体組成物は、上記オレフィン系ブロック共重合体から選ばれる２種以上の共重合体から形成されていてもよく、上記オレフィン系ブロック共重合体と、該共重合体以外の熱可塑性樹脂とから形成されていてもよい。
【００８２】
熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタール等の結晶性熱可塑性樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレート等の非結晶性熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００８３】
上記ポリオレフィンとして具体的には、エチレン（共）重合体、プロピレン（共）重合体、ブテン（共）重合体、4-メチル-1-ペンテン（共）重合体、3-メチル-1-ブテン（共）重合体、ヘキセン（共）重合体などが挙げられる。中でも、エチレン（共）重合体、プロピレン（共）重合体、4-メチル-1-ペンテン（共）重合体が好ましく、エチレン（共）重合体である場合はエチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィンと必要に応じて環状オレフィン、共役ジエン、非共役ポリエンを少なくとも１種含む共重合体であることが好ましい。
【００８４】
またプロピレン系重合体である場合は、プロピレン単独重合体またはプロピレンと少なくとも１種の炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体であることが好ましい。
【００８５】
4-メチル-1-ペンテン（共）重合体である場合は、4-メチル-1-ペンテンと少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα-オレフィン（4-メチル-1-ペンテンを除く。）との共重合体であることが好ましい。
【００８６】
上記ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００８７】
上記ポリアミドとして具体的には、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。中でも、ナイロン−６が特に好ましい。
【００８８】
上記ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００８９】
上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
【００９０】
上記ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられる。
【００９１】
上記ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるポリマーを挙げることができる。中でも、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
【００９２】
上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（2,6-ジメチル-1,4- フェニレンオキシド）を用いることが好ましい。
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
【００９３】
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
オレフィン系ブロック共重合体組成物は、各成分を種々公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、または混合した後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練し、さらに造粒もしくは粉砕する方法により製造することができる。
【００９４】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体およびオレフィン系ブロック共重合体組成物は、耐傷付き性、耐油性、ゴム弾性、改質性能等に優れる。
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体およびオレフィン系ブロック共重合体組成物は、架橋剤、充填剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などを含んでいてもよい。
【００９５】
架橋剤
架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物、有機過酸化物などが挙げられる。
イオウとして具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
【００９６】
イオウ化合物として具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、架橋温度で活性イオウを放出して架橋するイオウ化合物、例えばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなども使用することができる。なお、架橋剤としてイオウまたはイオウ化合物を用いる場合には、架橋促進剤を併用することが好ましい。
【００９７】
有機過酸化物として具体的には、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサン、α，α'-ビス（t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル）ベンゼン、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド類；t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t-ブチルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル類；ジシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００９８】
これらのうちでは、１分半減期温度が１３０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサンなどが好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。
【００９９】
上記のような各種架橋剤のうち、イオウまたはイオウ化合物、特にイオウを用いると優れた特性の架橋物を得ることができるため好ましいが、有機過酸化物が、特に架橋効率に優れているためより好ましい。
【０１００】
架橋剤がイオウまたはイオウ化合物である場合には、これら架橋剤は、上記オレフィン系ブロック共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜９重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部の割合で用いられる。なお、架橋剤などは、その他の架橋性の共重合体、例えば後述するようなエチレン・トリエン共重合体などが配合される場合には、その分増量すればよく、架橋剤は、オレフィン系ブロック共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜９重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部の割合で用いられる。架橋時に使用される他の成分例えば、架橋助剤、架橋促進剤等においても同様である。
【０１０１】
架橋剤が有機過酸化物である場合には、該架橋剤は、オレフィン系ブロック共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部の量で用いられる。また該架橋剤は、オレフィン系ブロック共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物１００グラムに対して、通常１×１０-5〜１×１０-1モル、好ましくは１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いられる。
【０１０２】
これらの架橋剤の配合量が上記範囲にあると、オレフィン系ブロック共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物の架橋が適度に行われ、得られる架橋物は、歪み回復、反撥弾性等のゴム的性質や機械的強度に優れ、押出シート成形した場合にもその表面荒れがなく良好な外観を呈し、しかもオレフィン系ブロック共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体の分子量の低下もほとんどなく、架橋物（成形体）の機械的強度が優れる傾向がある。
【０１０３】
なお、架橋処理した組成物は、通常の溶融混練のみで得られた組成物に比べて、引張強度、引裂強度に優れ、表面硬度が低く永久伸びが小さいゴム的性質を示し、エラストマーとしての物性バランスに優れる。
【０１０４】
なお、架橋されているか否かは、架橋物を沸騰キシレン中で４時間以上煮沸した後４００メッシュの金網で濾過した残渣が本組成物１００重量部に対して１０重量部以上であるか否かで判断される。
【０１０５】
充填剤
充填剤には、補強性のある充填剤と補強性のない充填剤とがある。
補強性のある充填剤は、加橋物の引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このような充填剤として具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理したもの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルクなどが挙げられる。充填剤としてカーボンブラックを用いる場合、通常ゴムに使用されるカーボンブラックならばその種類は問わず全て用いることができる。
【０１０６】
また、補強性のない充填剤は、物性にあまり影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、コストを引き下げることを目的として使用される。このような充填剤としては、具体的には、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【０１０７】
架橋剤を含む未架橋エラストマー組成物から架橋物を製造するには、通常一般のゴムを架橋するときと同様に、架橋剤含有未架橋エラストマー組成物を一旦調製し、次にこのエラストマー組成物を所望の形状に成形した後に加熱などして架橋を行なえばよい。
【０１０８】
架橋促進剤
架橋促進剤として具体的には、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＺ）、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4-モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華等の化合物などが挙げられる。
【０１０９】
これらの架橋促進剤は、オレフィン系ブロック共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の量で用いられる。
【０１１０】
架橋助剤
架橋助剤は、有機過酸化物架橋の際に用いられ、該架橋助剤として具体的には、イオウ；p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物；および多官能性モノマー、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物；N,N'-m-フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【０１１１】
これら架橋助剤は、有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくはほぼ等モルの量で用いることが好ましい。架橋助剤が上記量を超えて多いと、架橋反応が過度に進行して組成物の流動性が低下し、成形性が低下し、組成物中に残留する未反応モノマー多くなる場合がある。
【０１１２】
軟化剤
軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用いられ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質が挙げられる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【０１１３】
軟化剤は、オレフィン系ブロック共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物１００重量部に対して、２００重量部以下、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部の量で用いられる。
【０１１４】
発泡剤
発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。
【０１１５】
発泡剤は、オレフィン系ブロック共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の量で用いられる。このような量で発泡剤を含有するオレフィン系ブロック共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物からは、見掛け比重が０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ3の発泡体を製造することができる。
【０１１６】
発泡助剤
また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【０１１７】
発泡助剤は、オレフィン系ブロック共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部好ましくは０．１〜５重量部の量で用いられる。
【０１１８】
加工助剤
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩例えばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。
【０１１９】
加工助剤は、オレフィン系ブロック共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の量で適宜用いられる。
【０１２０】
密着性付与剤
密着性付与剤は、架橋物と塗膜などの加飾層との密着性を改良するものであり、例えば有機スズ化合物、第３級アミン化合物、水酸基含有（共）重合体、金属水酸化物などが挙げられる。
【０１２１】
無機充填剤
無機充填剤としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。
【０１２２】
中でも層状化合物が好ましく、さらには分散媒に対して膨潤・へき開性を有する粘土鉱物が特に好ましく用いられる。かかる粘土鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有するタイプに分類される。前者の２層構造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族などを挙げることができ、後者の３層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。
【０１２３】
これらの粘土鉱物としては、より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを挙げることができる。
【０１２４】
また、粘土鉱物を有機物で処理したもの（以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある）も無機層状化合物として用いることができる（なお、有機物で処理した粘土鉱物に関しては、朝倉書店、「粘土の事典」参照）。
【０１２５】
上記粘土鉱物の中でも、膨潤性またはへき開性の観点から、スメクタイト族、バーミキュライト族およびマイカ族が好ましく、さらに好ましくはスメクタイト族が好ましい。スメクタイト族としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトを例示できる。
【０１２６】
無機層状化合物を膨潤またはへき開させる分散媒は、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンなどが挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。
【０１２７】
また、有機修飾粘土鉱物の場合、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-オクタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ) 、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイルなどが挙げられる。
【０１２８】
結晶核剤
結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられる。結晶核剤として下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示される。
【０１２９】
芳香族リン酸エステル塩としては、下記式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化１】
0004173272.tif 000002
【０１３１】
（式中、Ｒ1 は酸素原子、硫黄原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子または炭素原子数は１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は同種であっても異種であってもよく、Ｒ2 同士、Ｒ3 同士またはＲ2 とＲ3 とが結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。）
前記式（Ａ）で表される化合物として具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル)フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フオスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェート]およびアルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]およびこれらの２個以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【０１３２】
芳香族リン酸エステル塩として、下記式（Ｂ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３３】
【化２】
0004173272.tif 000003
【０１３４】
（式中、Ｒ4 は水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。）
前記式（Ｂ）で表される化合物として具体的には、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【０１３５】
ベンジリデンソルビトールとしては、下記式（Ｃ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３６】
【化３】
0004173272.tif 000004
【０１３７】
（式中、Ｒ5 は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数である。）前記式（Ｃ）で表される化合物として具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物が好ましい。
【０１３８】
上記のようなベンジリデンソルビトールの中では、下記式（Ｄ）で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。
【０１３９】
【化４】
0004173272.tif 000005
【０１４０】
（式中、Ｒ5 は互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を示す。）
芳香族カルボン酸としては、下記式（Ｅ）で表されるアルミニウムヒドロキシジパラt-ブチルベンゾエートなどを挙げることができる。
【０１４１】
【化５】
0004173272.tif 000006
【０１４２】
ロジン系の結晶核剤としては、例えばロジン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。これらの中では、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジンの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。
【０１４３】
前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩する化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１４４】
その他の結晶核剤としては、高融点ポリマー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩、無機化合物などを例示できる。
高融点ポリマーとしては、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニルシクロアルカン、ポリ3-メチル-1-ペンテン、ポリ3-メチル-1-ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げられる。
【０１４５】
芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１４６】
成形体
上述したような本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体およびオレフィン系ブロック共重合体組成物は、従来公知の用途に広く用いることができ、例えばシート、未延伸または延伸フィルム（蓄冷袋、化粧フィルム、テーブルクロス、ブックカバー）、フィラメント、チューブとして医療器具、食品容器、文具、日用品（掃除機バンパー、カッティングマット、風呂蓋、輸液セット）、自動車内装材などを含む種々の形状の成形体に成形して利用することができる。
【０１４７】
成形体として具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。
【０１４８】
以下に数例挙げて成形体を説明する。
本発明に係る成形体が押出成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、例えばシート、フィルム（未延伸）、タイヤサイドウォール、タイヤトレッド、ベルト、ワイパーブレード、各種パッキン（Ｏ−リングなど）、ダイヤフラム、グラスチャンネル、ベルト、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられる。
【０１４９】
オレフィン系ブロック共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、例えば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したシンジオタクティックポリプロピレン系共重合体及び熱可塑性樹脂組成物をＴダイなど所望の形状のダイスから押出すことによりシートまたはフィルム（未延伸）、パイプ、チューブなどに成形することができる。
【０１５０】
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、例えばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。
【０１５１】
シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常２０〜７０倍程度、また一軸延伸の場合には通常２〜１０倍程度である。延伸によって、厚み５〜２００μｍ程度の延伸フィルムを得ることが望ましい。
【０１５２】
また、フィルム状成形体として、インフレーションフィルムを製造することもできる。本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物をインフレーション成形するとドローダウンが生じにくい。
【０１５３】
フィラメントは、例えば溶融したオレフィン系ブロック共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。このようにして得られたフィラメントを、さらに延伸してもよい。この延伸は、フィラメントの少なくとも一軸方向が分子配向する程度に行なえばよく、通常５〜１０倍程度の倍率で行うことが望ましい。
【０１５４】
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、オレフィン系ブロック共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物からなる射出成形体は、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができる。
【０１５５】
ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、オレフィン系ブロック共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物をブロー成形することにより製造することができる。
【０１５６】
例えば押出ブロー成形では、オレフィン系ブロック共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃の溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１３０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率は、横方向に１．５〜５倍程度であることが望ましい。
【０１５７】
また、射出ブロー成形では、オレフィン系ブロック共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１２０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。
【０１５８】
延伸（ブロー）倍率は、縦方向に１．１〜１．８倍、横方向に１．３〜２．５倍であるであることが望ましい。
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられ、例えば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化成形（モールドスタンピング成形）する際の基材をオレフィン系ブロック共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物で形成することができる。
【０１５９】
このようなモールドスタンピング成形体としては、具体的には、ドアートリム、リアーパッケージトリム、シートバックガーニッシュ、インストルメントパネルなどの自動車用内装材が挙げられる。
【０１６０】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物から得られる成形体は、耐傷付き性、耐油性、ゴム弾性、改質性能等に優れる。
【０１６１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１６２】
なおフィルムは以下のようにして成形した：
３０ｍｍφの１軸押出機を用いて、ダイス温度２３０℃、ロール温度４０℃、引き取り速度１０ｍ／ｍｉｎで、吐出量を変化させることにより所望の厚みのキャストフィルムを得た。
【０１６３】
以下、物性試験条件等を記す。
１．透明性（ヘイズ（％））
上記の方法で製造したフィルムを用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計ＮＤＨ−２０Ｄにて測定した。
２．引っ張り弾性率
ＪＩＳ  Ｋ６７８１−１９７７に準拠して、三化ダンベルを用い、スパン間：３０ｍｍ、引っ張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した。
３．耐油性
ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して、７０℃で７２時間、ＪＩＳ  ３号油に浸積した後の体積変化率ΔＶを測定した。
４．  曲げ弾性率（ＦＭ）
ＡＳＴＭ  Ｃ７９０に準拠して、厚さ１／８インチの試験片を用いて、スパン間５１ｍｍ、曲げ速度２０ｍｍ／分の条件下で測定した。
５．アイゾット衝撃強度（ＩＺ）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して、厚さ１／４インチの試験片（後ノッチ）を用いて、２３℃で測定した。
６．耐傷付き性
上記の方法で製造したフィルムを２３℃にて、爪で引っ掻いた後の外観を以下のようにして評価した。
【０１６４】
○；傷がほとんどついていない
△；傷が付いているが目立たない
×；傷が付いて目立つ。
７．指圧復元性（％）
上記の方法で製造したフィルムを用い、１／２インチの突出棒を用い、スピード１００ｍｍ／ｍｉｎで、１５ｍｍ変位を与えた後の残留歪みを測定し、以下のようにして算出した。
【０１６５】
復元性（％）＝［１５ｍｍ−残留歪み（ｍｍ）］／１５ｍｍ
８．融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。
【０１６６】
測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、１００℃／分で−１５０℃まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
９．ｒｒ
サンプルをnitrobenzene-d5に溶解して、1Ｈ−ＮＭＲを測定し、それぞれ０．８５、１．０５、１．２５ｐｐｍ付近に検出されるｒｒ、ｍｒ、ｍｍのピーク面積の総和に対する０．８５ｐｐｍ付近のｒｒのピーク面積の比率により求めた。
【０１６７】
【実施例１】
エチレン・オクテンランダム共重合体−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体の合成
［片末端にヨウ素を有するエチレン・オクテンランダム共重合体の合成］
窒素置換を十分行ったガラス容器に、（N-t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジクロライドをチタン原子が０．０２３ｍｍｏｌとなるように秤量し、これにトリフェニルメチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液をホウ素原子が０．０９２ｍｍｏｌとなるように加えた。これに適当量のトルエンを添加して全量を５０ｍｌとし、チタン濃度が０．０００４６ｍｍｏｌ／ｍｌである触媒溶液を調製した。
【０１６８】
十分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製ヘプタン７５０ｍｌと精製1-オクテン１７５ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した。次いで系内を６０℃とし、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌおよび上記のように調製した予備活性化触媒を、チタン原子換算で０．０００３７５ｍｍｏｌ添加した。その後エチレンを導入し、全圧０．９ＭＰａとして重合を開始した。その後はエチレンのみを供給した。全圧を０．９Ｍｐａ、温度を２５℃に保って６０分間重合を行った。次いでイソプロパノールを添加して反応を停止した。
【０１６９】
脱圧後ポリマー溶液を取り出して４リットルのメタノール中に移し、十分撹拌した。固体部をろ過により採取し、メタノールで洗浄した後、窒素流通下、１２０℃、５００ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０１７０】
以上のようにして得られた共重合体（ＥＯＲ）は２４．１ｇであり、活性は６４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈであった。この共重合体のＩＲ分析の結果、オクテン含量は３４．２ｍｏｌ％であり、共重合体の片末端には不飽和結合が存在していた。また、Ｍｗは２１２，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【０１７１】
得られた片末端に不飽和結合を有するＥＯＲ ２０ｇにジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０２５モル／リットルのオクタン溶液を４０ｍｌ加えて２時間還流させた。次いで、１ｍｌのピリジンを７０℃で、６ｇの四ヨウ化炭素を４０℃で加えた。さらにヨウ素の０．２モル／リットルのベンゼン溶液１５ｍｌを２５℃で滴下し、発熱が見られなくなるまで撹拌した。
【０１７２】
反応終了後は全量を少量の塩酸を含んだ４リットルのメタノールに投入し、ポリマーを濾過によって採取した。得られたポリマーはメタノールで洗浄した後、６０℃で８時間減圧乾燥した。得られたポリマーの末端には不飽和結合が存在せず、片末端にヨウ素が結合していることは13Ｃ−ＮＭＲで確認した。
【０１７３】
［片末端にリチウムを有するポリメチルメタクリレートの合成］
トルエン７５ｍｌにトリエチルアルミニウム ０．３ミリモルを溶解させた溶液にt-ブチルリチウムのヘプタン溶液をリチウム換算で０．１ミリモルを加えて、−７８℃まで冷却した。次いで、室温でメチルメタクリレート ７５ミリモルをゆっくりと加えて重合を開始した。重合反応は−７８℃で１１０時間行った。反応後は全量をヘキサン４リットル中に投入し、沈殿したポリマーを濾別した後にヘキサンで洗浄した。室温で減圧乾燥した結果、得られたポリマーの重量は７．４ｇであった。得られたポリマー（ＰＭＭＡ）のＧＰＣ測定で求めたＭｗが２５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ測定により、ポリマー開始末端は全てt-ブチルであり、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が９０％のシンジオタクチックなＰＭＭＡであることが判った。
【０１７４】
［ブロック共重合体の合成］
以上のようにして得られた片末端にヨウ素を有するＥＯＲ ２０ｇにトルエン５００ｍｌを加えて５０℃で撹拌した。これに前述の片末端にリチウムを有するＰＭＭＡ２．４ｇを徐々に加えて、５０℃で２４時間撹拌した。反応後は全量をメタノール４リットル中に投入し、沈殿したポリマーを濾別した。得られたポリマーは、メタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥した。
【０１７５】
得られたポリマーがＥＯＲとＰＭＭＡとのブロック共重合体であることは、ＧＰＣ測定での分子量の変化と13Ｃ−ＮＭＲでのポリマー末端ピークのシフトによって確認した。
【０１７６】
物性の測定
上記実施例１で合成したエチレン・オクテンランダム共重合体−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体のプレス成形を行い、引っ張り弾性率及び耐油性を評価した。
【０１７７】
引っ張り弾性率：１０ＭＰａ
耐油性：８２％
【０１７８】
【実施例２】
ポリプロピレン−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体の合成
［片末端にヨウ素を有するポリプロピレンの合成］
メチルアルミノキサンとジメチルシリレンビス(2-エチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドをトルエン中、ジルコニウム濃度が０．０００１１ｍｍｏｌ／リットルとなり、かつアルミニウムとジルコニウムのモル比が３５０となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加）、１５分間撹拌して予備活性化処理を行って、触媒溶液を調製した。
【０１７９】
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に精製トルエン４００ｍｌを装入し、プロピレンを毎時１００リットルの割合で流通させ、毎分６００回転で撹拌しながら４５℃で１０分間保持した。次いで、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で３．９ｍｇを装入した。さらに、上記触媒溶液をジルコニウム原子換算で０．０７３ｍｇ装入した。５０℃、常圧で５分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶液２リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。さらにメタノールで洗浄を２回行った後、得られたポリマーを８０℃で一晩減圧下で乾燥した。得られたポリプロピレンは１４．１ｇであり、触媒活性は２１２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈであった。13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリプロピレン（ＰＰ）のメソペンタド分率（ｍｍｍｍ）は９７．８％であった。ＧＰＣで測定したＭｗは１３３，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。ＩＲ分析の結果、ポリマーの片末端に不飽和結合が存在することを確認した。
【０１８０】
以上のようにして得られた片末端に不飽和結合を有するＰＰ １２．５ｇにジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０２５モル／リットルのオクタン溶液を４０ｍｌ加えて２時間還流させた。次いで、１ｍｌのピリジンを７０℃で、６ｇの四沃化炭素を４０℃で加えた。さらにヨウ素の０．２モル／リットルのベンゼン溶液１５ｍｌを２５℃で滴下し、発熱が見られなくなるまで撹拌した。
【０１８１】
反応終了後は全量を少量の塩酸を含んだ４リットルのメタノールに投入し、ポリマーを濾過によって採取した。得られたポリプロピレンはメタノールで洗浄した後、６０℃で８時間減圧乾燥した。得られたポリプロピレンの末端には不飽和結合が存在せず、片末端にヨウ素が結合していることは13Ｃ−ＮＭＲで確認した。
【０１８２】
［片末端にリチウムを有するポリメチルメタクリレートの合成］
トルエン６０ｍｌにトリエチルアルミニウム ０．３ミリモルを溶解させた溶液にt-ブチルリチウムのヘプタン溶液をリチウム換算で０．１ミリモルを加えて、−７８℃まで冷却した。次いで、室温でメチルメタクリレート ６０ミリモルをゆっくりと加えて重合を開始した。重合反応は−７８℃で８８時間行った。反応後は全量をヘキサン４リットル中に投入し、沈殿したポリマーを濾別した後にヘキサンで洗浄した。室温で減圧乾燥した結果、得られたポリマーの重量は６．０ｇであった。得られたポリマー（ＰＭＭＡ）は、ＧＰＣ測定で求めたＭｗが２０，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝が１．２であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ測定によりポリマー開始末端は全てt-ブチルであり、ｒｒが９０％のシンジオタクチックなＰＭＭＡであることが判った。
【０１８３】
［ブロック共重合体の合成］
以上のようにして得られた片末端にヨウ素を有するＰＰ １２．５ｇにトルエン５００ｍｌを加えて５０℃で撹拌した。これに前述の片末端にリチウムを有するＰＭＭＡ２．０ｇを徐々に加えて、５０℃で２４時間撹拌した。反応後は全量をメタノール４リットル中に投入し、沈殿したポリマーを濾別した。得られたポリマーは、メタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥した。
【０１８４】
得られたポリマーがＰＰとＰＭＭＡとのブロック共重合体であることは、ＧＰＣ測定での分子量の変化と13Ｃ−ＮＭＲでのポリマー末端ピークのシフトによって確認した。
【０１８５】
物性の測定
上記実施例２で合成したポリプロピレン−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体を５５ｔ射出成形機、東芝機械（株）製ＩＳ５５ＥＰＮを用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃にて成形を行い、曲げ弾性率性、耐傷付き性を評価した。
【０１８６】
曲げ弾性率：２５００ＭＰａ
耐傷付き性：○
【０１８７】
【実施例３】
プロピレン・エチレンランダム共重合体−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体の合成
［片末端にヨウ素を有するプロピレン・エチレンランダム共重合体の合成］
十分に窒素置換したガラス製フラスコにウイトコ社製メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ：１．５２モル／リットル、ＣＨ3／Ａｌモル比：２．１２）８００ｍｌを装入した。フラスコ内の温度を３７〜４０℃、留出温度を２７〜２８．５℃一定下、３００ｍｍＨｇにて４時間蒸留し、液部を完全に留出させた。フラスコには乾固した白色のメチルアルミノキサン５３．６ｇが残った。この固体状のメチルアルミノキサンにトルエン６５０ｍｌを加えて再溶解した。このようにして得られた蒸留メチルアルミノキサン／トルエン溶液はＡｌ濃度が１．３２モル／リットルの無色透明な均一液であり、ＣＨ3／Ａｌモル比は、１．５４であった。
【０１８８】
十分に窒素置換した４００ｍｌの反応器にシリカ（富士デヴィソン社製Ｆ-948を２００℃で４時間乾燥したもの。）１０ｇ、トルエン１５０ｍｌを仕込み、撹拌しながら０℃に冷却した。これに前記の蒸留メチルアルミノキサン／トルエン溶液をＡｌ原子に換算して６７ミリモルを窒素雰囲気下に１時間かけて滴下した。次いで、この温度で３０分間、さらに９５℃で４時間反応させた。反応系を放冷し、６０℃になった時点で上澄み液をデカンテーションによって除去し、室温下にトルエン１５０ｍｌで３回洗浄した後、全容量が１５０ｍｌとなるようにトルエンで再懸濁した。この結果、シリカ１ｇに対してＡｌを５．５ミリモル有する固体触媒成分（ａ）を得た。
【０１８９】
十分に窒素置換した２００ｍｌの反応器に、前記の固体触媒成分（ａ）をＡｌ原子に換算して９ミリモル、トルエンに溶解させたrac-ジメチルシリルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子換算で０．０３ミリモル加えて５分間撹拌した。次いで、ヘキサン１００ｍｌを加え、トリイソブチルアルミニウムを１．５ミリモル加えて５分間撹拌した後、プロピレンガス（１．６リットル／ｈ）を２０℃で２時間流通させ、プロピレンの予備重合を行った。上澄み液をデカンテーションによって除去し、ヘキサン１５０ｍｌで３回洗浄し、デカンで再懸濁した。このようにして得られた固体触媒成分（ｂ）のシリカ１ｇ当たりには、Ｚｒが０．００９１ミリモル、Ａｌが５．０ミリモル担持されており、ポリプロピレンが３ｇ予備重合されていた。
【０１９０】
十分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、プロピレン４００ｇ、エチレン６リットルを仕込み、５０℃に昇温してトリイソブチルアルミニウム１．０ミリモル、固体触媒成分（ｂ）をＺｒ原子換算で０．０００５ミリモルを加え、６０℃で１時間重合を行った。得られたポリマーは１３３．５ｇであり、活性は２６７ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈであった。このポリマーの融点（Ｔｍ）は１３１℃であり、Ｍｗは２００，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。ＩＲ分析の結果、エチレン含有量は２．１モル％であり、ポリマーの片末端に不飽和結合が存在することを確認した。
【０１９１】
以上のようにして得られた片末端に不飽和結合を有するプロピレン・エチレンランダム共重合体 １２．５ｇにジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０２５モル／リットルのオクタン溶液を４０ｍｌ加えて２時間還流させた。次いで、１ｍｌのピリジンを７０℃で、６ｇの四ヨウ化炭素を４０℃で加えた。さらにヨウ素の０．２モル／リットルのベンゼン溶液１５ｍｌを２５℃で滴下し、発熱が見られなくなるまで撹拌した。
【０１９２】
反応終了後は全量を少量の塩酸を含んだ４リットルのメタノールに投入し、ポリマーを濾過によって採取した。得られた共重合体はメタノールで洗浄した後、６０℃で８時間減圧乾燥した。得られた共重合体の片末端には不飽和結合が存在せず、ヨウ素が結合していることは13Ｃ−ＮＭＲで確認した。
【０１９３】
［片末端にリチウムを有するポリメチルメタクリレートの合成］
トルエン３０ｍｌにトリエチルアルミニウム ０．３ミリモルを溶解させた溶液にt-ブチルリチウムのヘプタン溶液をリチウム換算で０．１ミリモルを加えて、−７８℃まで冷却した。次いで、室温でメチルメタクリレート ３０ミリモルをゆっくりと加えて重合を開始した。重合反応は−７８℃で４４時間行った。反応後は全量をヘキサン４リットル中に投入し、沈殿したポリマーを濾別した後にヘキサンで洗浄した。室温で減圧乾燥した結果、得られたポリマーの重量は３．０ｇであった。得られたポリマー（ＰＭＭＡ）はＧＰＣ測定で求めたＭｗが１０，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ測定により、ポリマー開始末端は全てt-ブチルであり、ｒｒが９０％のシンジオタクチックなＰＭＭＡであることが判った。
【０１９４】
［ブロック共重合体の合成］
以上のようにして得られた片末端にヨウ素を有する共重合体 ２０ｇにトルエン５００ｍｌを加えて５０℃で撹拌した。これに前述の片末端にリチウムを有するＰＭＭＡ １．０ｇを徐々に加えて、５０℃で２４時間撹拌した。反応後は全量をメタノール４リットル中に投入し、沈殿したポリマーを濾別した。得られたポリマーは、メタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥した。
【０１９５】
得られたポリマーがプロピレン・エチレンランダム共重合体とＰＭＭＡとのブロック共重合体であることは、ＧＰＣ測定での分子量の変化と13Ｃ−ＮＭＲでのポリマー末端ピークのシフトによって確認した。
【０１９６】
【合成例１】
プロピレン・ブテン・エチレンランダム共重合体の合成
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを６７５ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウムの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、攪拌下にプロピレンを２８．５リットル（２５℃、１気圧）、1-ブテンを１０リットル（２５℃、１気圧）挿入し、昇温を開始し６０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで６．０ｋｇ／ｃｍ2-Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．０００１ｍＭ／ｍｌ）を７．５ｍｌ、（トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．００１ｍＭ／ｍｌ）を２．３ｍｌ加え、プロピレンとエチレンと1-ブテンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドが０．００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００３ミリモル／リットルであった。
【０１９７】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を６．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合を開始して１５分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０１９８】
以上のようにして得られたプロピレン・ブテン・エチレンランダム共重合体の収量は２４ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．９ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−３１℃であり、融解熱量は４９Ｊ／ｇであり、エチレン含量は１０モル％であり、ブテン含量は１９モルであり、ＧＰＣにより測定したＭｗ／Ｍｎは２．４であった。
【０１９９】
【実施例４】
上記実施例３で合成したプロピレン・エチレンランダム共重合体−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体８０重量部と上記合成例１得られたプロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体２０重量部とを２００℃で溶融混練したのち、フィルム成形を行い、フィルム厚２０ミクロンの引っ張り弾性率、融点および復元性を評価した。
【０２００】
引っ張り弾性率１６０ＭＰａ
融点：１２９℃
復元性：７３％
【０２０１】
【実施例５】
上記実施例１で合成したエチレン・オクテンランダム共重合体−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体２０重量部と、ホモポリプロピレン（商品名：Ｊ１３９、グランドポリマー（株）製）８０重量部とを、２００℃で溶融混練し、ペレット化した。得られた組成物を５５ｔ射出成形機、東芝機械（株）製ＩＳ５５ＥＰＮを用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃にて成形を行い、曲げ弾性率性、衝撃強度を評価した。
【０２０２】
曲げ弾性率：１４００ＭＰａ
衝撃強度：４００Ｊ／ｍ