(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム物質、リン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛及び無機充填剤からなる耐火性ゴム組成物をゴム組成物混練用押出機により混練して製造する方法であって、第１に、予め別のゴム塊用押出機で混練された上記ゴム物質を上記ゴム塊用押出機に接続された上記ゴム組成物混練用押出機に密閉流路を介して定量供給し、第２に、上記無機充填剤を上記ゴム物質の供給位置と同位置、又は、ゴム物質の供給位置より下流であって上記中和処理された熱膨張性黒鉛の供給位置より上流から連続して上記ゴム組成物混練用押出機へ定量供給し、第３に、上記リン化合物を上記無機充填剤の供給位置と同位置、又は、上記無機充填剤の供給位置より下流であって上記中和処理された熱膨張性黒鉛の供給位置より上流から連続して上記ゴム組成物混練用押出機へ定量供給することを特徴とする耐火性ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
上記耐火性ゴム組成物が、ゴム物質１００重量部に対して、リン化合物と中和処理された熱膨張性黒鉛との合計量を２０〜２００重量部、及び、無機充填剤を５０〜５００重量部含有し、かつ、中和処理された熱膨張性黒鉛とリン化合物との重量比が９：１〜１：１００であることを特徴とする請求項１記載の耐火性ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
上記ゴム塊用押出機へ定量供給するゴム塊１個当たりのグラム数（Ｑ）を、式Ｑ（ｇ）≦Ｄ３／５０〔式中、Ｄはゴム塊用押出機の口径（ｍｍ）を示す〕で表される数値とすることを特徴とする請求項１記載の耐火性ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐火性ゴム組成物の製造方法において、上記耐火性ゴム組成物の端材を回収し、上記端材を上記ゴム組成物混練用押出機における混練部の１／３の位置より下流から供給することを特徴とする耐火性ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項４の耐火性ゴム組成物の製造方法において、新規に供給されるゴム物質、リン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛及び無機充填剤の総量１００重量部に対して上記端材０．２〜２０重量部を供給することを特徴とする耐火性ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
上記ゴム組成物混練用押出機のバレル部に１個以上の脱気孔を設け、そのうちの少なくとも１個の脱気孔を上記リン化合物供給位置より下流に設け、かつ、脱気孔の圧力を０を超え２６０ｍｍＨｇ以下とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項に記載の耐火性ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐火性ゴム組成物の製造方法によって得られる耐火性ゴム組成物を、上記ゴム組成物混練用押出機の下流に設けられたダイヘッドを介してシート形状に賦形した後、２本以上のロール間隔を通過させてシートを圧延することを特徴とする耐火性ゴム組成物からなるシートの製造方法。
【請求項８】
上記ロール間隔通過後の耐火性ゴム組成物からなるシートを鉄板上に積層し、鉄板の反対側に基材層を積層することを特徴とする請求項７に記載の耐火性ゴム組成物からなるシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐火性ゴム組成物の製造方法及び耐火性ゴム組成物からなるシートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築分野において、耐火性能をもつ材料が注目を浴びており、このような材料として耐火性を有するゴム組成物が開示されている（特開平１０−７８３８号公報）。しかし、このゴム組成物は難燃性を有し、火炎に曝されると組成物中の熱膨張性黒鉛が熱膨張して不燃性の断熱層を形成し、この断熱層が破壊せずに形状を保持することにより耐火性能を発揮する。
【０００３】
上記ゴム組成物を調製するには、押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ロール等の混練手段が用いられ、所定量の原料を１回ずつ断続的に処理するバッチ方式が一般的である。この方式では、例えば図４に示したように、ゴム物質及び副原料を混練するバッチ式の混練機（ニーダー）、混練物を連続的に金型へ供給する押出機（ルーダー）、押出機（ルーダー）に連接されて混練物を賦形する金型、金型に連接されて混練物を冷却賦形する冷却装置、及び、冷却装置に連接され、冷却賦形された中間成形品を巻き取る巻取り装置からなる製造装置が用いられる。
【０００４】
しかしながら、上述のバッチ方式では、以下に示した幾つかの問題点がある。
（１）複雑な設備と広い敷地が必要である。
混練工程と押出工程が分離独立しており、その間の混練物の搬送も必要となる。また、製造の工程数が多いため、製造設備が複雑となり、広い敷地面積が必要となる。
【０００５】
（２）自動化が困難である。
混練機から混練物を取り出して押出機に供給する際、混練物は粘着性を有する固まりであり、混練機の混合槽に付着した混練物を掻き取る作業は人力に頼らざるを得ず、自動化を困難にしている。
また、この付着物を掻き取る際に原料が飛散し、足元の床や設備に付着するため、作業環境を汚染すると共に清掃に多大な労力を必要とする。
【０００６】
（３）色替えが困難である。上記（２）の作業時に、混練槽に付着した混練物を完全に除去することは難しく、僅かながらの残留物によって色替えの効率が悪くなると共に、成形品の物性がばらつく原因にもなる。
【０００７】
このように耐火性ゴム組成物のバッチ方式による製造には、上述の問題点があった。
【０００８】
これに対して、ゴム組成物の混練を連続的に行う方法として、粉末ゴム混合物原料を遊星ギヤ押出機に供給し、ゴム混合物の造粒を連続的に行う技術が開示されている（特開昭５７−８７３４５号公報）。しかし、この連続造粒方法は、粉末状のゴム物質に限定されており、通常のペール状のゴム塊に適用することはできなかった。また、ペール状のゴム塊を小片に粉砕に適用することは考えられるが、以下の問題点が推測される。
【０００９】
（イ）粉砕後のゴム物質は形状が一定しておらず、大きさもばらつきが多い。
ゴム物質は一般に弾性が強く、細かく粉砕することが困難であり、さらに、温度条件等によっては粉砕後再付着する恐れがある。
このため、スクリューフィーダーによる供給において不安定な変動が発生し易くなる。その結果、押出機から吐出されるゴム組成物の成分変動や製品物性のばらつきが発生し易くなる。特に、無機充填剤を多量に含む組成物を混練する場合、ゴム物質の不安定な供給による成分比の変動は、混練物の粘度の突発的な上昇を伴う場合があり、連続押出機の過負荷停止を引き起こす場合があった。
【００１０】
（ロ）粘着性のあるゴム物質の場合、粉砕ゴムが時間と共にスクリューフィーダーのホッパー部分や出口付近や連続押出機の供給口付近に凝集し、スクリューフィーダーでの供給のばらつきを助長し易くなる。また、凝集が進行した場合、スクリューフィーダーが過負荷により停止する場合があった。
【００１１】
上記連続方式は粉末ゴムに限定された方法であって、この方法によってペール状のゴム塊から耐火性ゴム組成物を製造するのは困難であった。
さらに、耐火性ゴム組成物の製造において、原料成分全てを押出機の上流位置に一括投入すると、混練時に熱膨張性黒鉛が崩壊する場合があり、これによって得られた製品は火炎に曝された際の膨張性能が低下し、所定の耐火性能が得られないというという問題点があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、ゴム塊用押出機を用いることによって、従来粉砕しても押出機への供給が困難であったゴム物質を、事前に粉砕せずに安定して連続的に供給可能とし、耐火性ゴム組成物を連続して製造することができ、しかも、中和処理された熱膨張性黒鉛を崩壊させることなく押出機で混練可能な耐火性ゴム組成物の製造方法及び耐火性ゴム組成物からなるシートの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐火性ゴム組成物の製造方法は、ゴム物質、リン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛及び無機充填剤からなる耐火性ゴム組成物をゴム組成物混練用押出機により混練して製造する方法であって、まず、予め別のゴム塊用押出機で混練された上記ゴム物質を上記ゴム塊用押出機に接続された上記ゴム組成物混練用押出機に密閉流路を介して定量供給し、上記無機充填剤を上記ゴム物質の供給位置と同位置、又は、ゴム物質の供給位置より下流であって上記中和処理された熱膨張性黒鉛の供給位置より上流から連続して上記ゴム組成物混練用押出機へ定量供給し、さらに、上記リン化合物を上記無機充填剤の供給位置と同位置、又は、上記無機充填剤の供給位置より下流であって上記中和処理された熱膨張性黒鉛の供給位置より上流から連続して上記ゴム組成物混練用押出機へ定量供給することを特徴とする。
【００１４】
本発明で得られる耐火性ゴム組成物は、ゴム物質、リン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛及び無機充填剤から構成される。
【００１５】
上記ゴム物質としては、例えば、天然ゴム；スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム等の合成ゴム；ゴムと合成樹脂との中間的性質を示すエラストマー；ゴム弾性を示す樹脂などが挙げられる。
【００１６】
上記ゴム物質は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
樹脂分の溶融粘度、柔軟性、粘着性等の調整のため、２種以上の樹脂分をブレンドしたものを用いてもよい。
【００１７】
上記ゴム物質には、耐火性能を阻害しない範囲で、架橋や変性が施されてもよい。上記ゴム物質の架橋や変性を行う場合は、予めゴム物質に架橋や変性を施してもよく、後述のリン化合物や無機充填剤等の他の成分の配合時又は配合した後で架橋や変性を施してもよい。
【００１８】
上記架橋方法については、特に限定されず、上記樹脂分について通常行われる架橋方法、例えば、各種架橋剤、過酸化物等を使用する架橋方法、電子線照射による架橋方法などが挙げられる。
【００１９】
上記リン化合物としては特に限定されず、例えば、赤リン；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸金属塩；ポリリン酸アンモニウム類；下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。これらのうち、耐火性の観点から、赤リン、ポリリン酸アンモニウム類、及び、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく、性能、安全性、費用等の点においてポリリン酸アンモニウム類がより好ましい。
【００２０】
【化１】
0004113293.tif 000002
【００２１】
式中、Ｒ1 及びＲ3 は、水素原子、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数６〜１６のアリール基を表す。Ｒ2 は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、又は、炭素数６〜１６のアリールオキシ基を表す。
【００２２】
上記赤リンは、少量の添加で難燃効果が向上する。上記赤リンとしては、市販の赤リンを用いることができるが、耐湿性、混練時に自然発火しない等の安全性の点から、赤リン粒子の表面を樹脂でコーティングしたもの等が好適に用いられる。
【００２３】
上記ポリリン酸アンモニウム類としては特に限定されず、例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム等が挙げられるが、取扱い性等の点からポリリン酸アンモニウムが好適に用いられる。
市販品としては、例えば、ヘキスト社製「ＡＰ４２２」、「ＡＰ４６２」、住友化学社製「スミセーフＰ」、チッソ社製「テラージュＣ６０」、「テラージュＣ７０」、「テラージュＣ８０」等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。なかでも、ｔ−ブチルホスホン酸は、高価ではあるが、高難燃性の点においては好ましい。
上記リン化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記中和処理された熱膨張性黒鉛とは、従来公知の物質である熱膨張性黒鉛を中和処理したものである。上記熱膨張性黒鉛は、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理することにより生成するグラファイト層間化合物であり、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物である。
【００２６】
上述のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和することにより、上記中和処理された熱膨張性黒鉛とする。
【００２７】
上記脂肪族低級アミンとしては、特に限定されず、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。
上記アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、特に限定されず、例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
【００２８】
上記中和処理された熱膨張性黒鉛の市販品としては、例えば、日本化成社製「ＣＡ−６０Ｓ」、東ソー社製「ＧＲＥＰ−ＥＧ」、ＵＣＡＲ  Ｃａｒｂｏｎ社製「ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ＃１６０」、「ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ＃２２０」等が挙げられる。
【００２９】
上記中和処理された熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュが好ましい。粒度が２００メッシュより小さくなると、熱膨張性黒鉛の膨張度が小さく、所定の耐火断熱層が得られず、粒度が２０メッシュより大きくなると、熱膨張性黒鉛の膨張度が大きいという利点はあるが、ゴム物質と混練する際に崩壊し易くなり、物性の低下が避けられない。
【００３０】
上記無機充填剤としては特に限定されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類等の金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の含水無機物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、石膏繊維、けい酸カルシウム等のカルシウム塩；シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化けい素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム「ＭＯＳ」（商品名）、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化けい素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥などが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
一般的に、上記無機充填剤は、骨材的な働きをすることから、残渣強度の向上や熱容量の増大に寄与すると考えられる。上記無機充填剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記無機充填剤の粒径としては、０．５〜１００μｍのものが使用でき、より好ましくは、１〜５０μｍである。
また、粒径の大きい無機充填剤と粒径の小さいものを組み合わせて使用することがより好ましく、組み合わせて用いることによって、樹脂組成物の力学的性能を維持したまま、高充填化することが可能となる。
【００３３】
上記無機充填剤としては、含水無機物及び金属炭酸塩の併用が特に好ましい。
【００３４】
上記無機充填剤の中で、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の含水無機物は、加熱時の脱水反応によって生成した水のために吸熱が起こり、温度上昇が低減されて高い耐熱性が得られる点、及び、燃焼残渣として酸化物が残存し、これが骨材となって働くことで燃焼残渣の強度が向上するので特に好ましい。また、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムは、脱水効果を発揮する温度領域が異なるため、併用することにより脱水効果を発揮する温度領域が広くなり、より効果的に温度上昇を抑制する効果が得られるので、併用することが好ましい。
【００３５】
周期律表II族又は III族に属する金属の金属炭酸塩の使用は、燃焼時に発泡して発泡焼成物を形成するため、形状保持性を高める点から好ましい。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
上記金属炭酸塩は、上記リン化合物との反応で膨張を促すと考えられ、特に、リン化合物として、ポリリン酸アンモニウムを使用した場合に、高い膨張効果が得られる。また、上記金属炭酸塩は有効な骨材として働き、燃焼後に形状保持性の高い燃焼残渣を形成する。
【００３６】
上記耐火性ゴム組成物において、リン化合物及び中和処理された熱膨張性黒鉛の配合量は、ゴム物質１００重量部に対して２０〜２００重量部が好ましい。
配合量が、２０重量部未満では加熱後の燃焼残渣量が不足して十分な膨張断熱層が得られず、２００重量部を超えると、膨張断熱層の機械的物性の低下が大きくなり、使用に耐えられなくなる。
【００３７】
本発明において、上記中和処理された熱膨張性黒鉛とリン化合物とを併用することにより、燃焼時の熱膨張性黒鉛の飛散を抑え、燃焼残渣の形状保持性を高めて耐火性能を向上する。ここで、中和処理された熱膨張性黒鉛の配合比率が多くなると、燃焼時に膨張した黒鉛が飛散し、十分な膨張断熱層が得られず、リン化合物との配合比率が多くなると、熱膨張性黒鉛が不足して十分な膨張断熱層が形成されず、耐火性能が不十分となるため、中和処理された熱膨張性黒鉛とリン化合物との重量比（熱膨張性黒鉛：リン化合物）は、９：１〜１：１００が好ましい。
【００３８】
上記耐火性ゴム組成物において、無機充填剤の配合量は、樹脂分１００重量部に対して５０〜５００重量部が好ましい。
配合量が、５０重量部未満では加熱後の燃焼残渣量が不十分となって耐火断熱層を形成することができず、５００重量部を超えると膨張断熱層の機械的物性が低下して、使用に耐えられなくなる。
【００３９】
上記耐火性ゴム組成物には、粘着付与剤等を添加して粘着性を付与してもよい。粘着付与剤としては、例えば、粘着付与樹脂、可塑剤、油脂類、高分子低重合体等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
さらに、上記耐火性ゴム組成物には、耐火性能を妨げない範囲で、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料などが添加されてもよい。
【００４１】
本発明の製造方法において、上記ゴム組成物に用いられる各成分を連続的に混合するために、押出機（以下、ゴム組成物混練用押出機という）が用いられる。このゴム組成物混練用押出機は、１軸もしくは２軸押出機、又は、１軸及び２軸を組み合わせた押出機であってもよく、スクリュの形状はパラレル又はコニカルのいずれのタイプであってもよい。２軸押出機の場合スクリュの回転方向は同方向又は異方向のいずれであってもよい。
【００４２】
上記ゴム物質はペール状のゴム塊として押出機に供給される。
ゴム塊の大きさは、後述のゴム塊用押出機から容易に押出すことができる程度であれば特に問題はない。ゴム塊用押出機は、１軸もしくは２軸押出機、又は１軸及び２軸を組み合わせた押出機であってもよく、スクリュの形状はパラレル又はコニカルのいずれのタイプであってもよい。２軸押出機の場合スクリュの回転方向は同方向又は異方向のいずれであってもよい。
尚、ゴム塊がゴム塊用押出機に安定して取り込まれるために、スクリュは２軸異方向回転で、かつコニカルタイプのものが好ましい。
【００４３】
上記ゴム塊用押出機は、ゴム塊を粉砕せずに供給可能な、大きな投入口をもつものが好ましい。また、ゴム塊の温度を一定に保つために、投入口からゴム塊用押出機の先端まで温度調節機構が備えられているものが好ましい。
この温度調節機構によって、ゴム塊用押出機の駆動力を軽減でき、ゴム塊の供給量を向上させることができる。
上記ゴム塊用押出機の市販品としては、例えば、モリヤマ製作所製「フィーダールーダー」、「２軸１軸押出機」、「２軸テーパー押出機」等が挙げられる。
【００４４】
上記ゴム塊用押出機の使用によって、予めゴム塊を粉砕せずにゴム組成物混練用押出機へ供給できるため、形状が不均一な粉砕ゴムをスクリュフィーダーで供給するよりも、ゴム物質を精度よくゴム組成物混練用押出機へ定量供給できる。従って、ゴム物質及びその他の成分を所定の割合で連続的に混練することが可能となる。
【００４５】
上記ゴム塊用押出機からゴム組成物混練用押出機へゴム物質を供給する方法としては、次の方法が挙げられる。
（ａ）ゴム塊用押出機先端をゴム組成物混練用押出機へ接続し、密閉流路を介してゴム物質をゴム組成物混練用押出機内へと定量供給する。ゴム塊用押出機とゴム組成物混練用押出機との間には接続流路が設けられてもよい。
（ｂ）ゴム塊用押出機の先端から、ストランド状又はリボン状のゴム物質を吐出し、ゴム組成物混練用押出機の原料供給口に導入して、ゴム組成物混練用押出機のスクリュに巻き取らせることにより定量供給する。
しかしながら、（ｂ）の方法はストランド状又はリボン状のゴム物質の切断等によって供給量の変動が起こるので、（ａ）の方法がより好ましい。
【００４６】
上記ゴム塊用押出機へ定量供給するゴム塊１個当たりのグラム数（Ｑ）は、式Ｑ（ｇ）≦Ｄ3 ／５０で表される数値とすることが好ましい。ここで、Ｄはゴム塊用押出機の口径（ｍｍ）を示す。
【００４７】
上記ゴム組成物混練用押出機へ供給するゴム物質の量を一定とするためには、ゴム塊用押出機へ投入するゴム物質の大きさを限定すればよい。
上記ゴム塊用押出機へ投入するゴム物質の大きさによって、該押出機の樹脂圧力は変動するので、これを限定することにより、ゴム塊用押出機のモーターに掛かる負荷も抑制でき、ゴム組成物混練用押出機へ供給される量も安定する。
また、上記ゴム物質の大きさは、小さくなるほど安定供給にとって有利であるが、細かく粉砕しようとすればするほど工程は複雑になるので、一般的には大きくても１個当たり５０ｇ程度が好ましい。
【００４８】
次に、上記各成分をゴム組成物混練用押出機へ供給する位置に関して説明する。
（ｉ）上記ゴム物質をまずゴム組成物混練用押出機の上流から連続供給する。
（ii）上記中和処理された熱膨張性黒鉛は、混練時に受ける剪断力をできるだけ少なくして崩壊を防止するために、ゴム物質や無機充填剤の供給位置より下流から供給する。その理由は、熱膨張性黒鉛と無機充填剤とを同位置から供給すると、無機充填剤が十分に分配されておらず混練物の粘度が高い状態で熱膨張性黒鉛が混合されるため、熱膨張性黒鉛が崩壊することがあり好ましくない。
【００４９】
（iii）上記無機充填剤は、ゴム物質と同位置、又はゴム物質の供給位置より下流で熱膨張性黒鉛の供給位置より上流であればいずれの位置から供給してもよいが、ゴム物質が十分に均質化し溶融状態となった後で供給する方が無機充填剤が容易に分散するため好ましく、このためゴム物質よりも下流であって、かつ熱膨張性黒鉛より上流の位置から供給することが好ましい。
（iv）上記リン化合物は、無機充填剤と同位置、無機充填剤よりも下流で熱膨張性黒鉛よりも上流の位置から供給する。
【００５０】
以上の製造方法で得られた耐火性ゴム組成物をゴム組成物混練用押出機の下流に取付けられた金型から吐出することにより、シートとして成形することができる。
【００５１】
上記耐火性ゴム組成物のシートは一定の幅に切断してロール状に巻き取られて保存される。ここで、資源有効利用の観点から切断屑や成形不良シート等の端材を回収して、上記混練過程中に供給して再利用することが好ましい。
一旦混練された端材を再び混練過程に供給して再使用する場合は、ゴム物質と同位置から供給すると混練時間が長くなり過ぎて、耐火性ゴム組成物の中和処理された熱膨張性黒鉛が破壊し、耐火性能が低下することがある。
このような熱膨張性黒鉛の破壊をできるだけ少なくするために、端材をゴム組成物混練用押出機における混練部の１／３の位置より下流から供給することが好ましい。
【００５２】
上記回収して再使用する端材の量は、余りに多くなると耐火性能が低下するので、新規に供給されるゴム物質、リン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛及び無機充填剤の総量１００重量部に対して０．２〜２０重量部とすることが好ましい。
【００５３】
上記耐火性ゴム組成物のシートを巻芯に巻き取ってロール状物で保存する場合、高温下で自重によりロール状物が変形して縦長の卵形に変形を起こすことがある。このような変形によってシートに厚みむらが生じるため、耐火性能がばらつくという問題点がある。このような変形を起こさないために、巻芯を回転軸としてロール状物を回転させながら保存することが好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法で得られる耐火性ゴム組成物は、５０ｋＷの照射熱量下でスパークにより着火し完全燃焼させる膨張倍率評価試験において、次式で定義される膨張倍率＝１．１〜１０倍であることが好ましい。
膨張倍率（倍）＝（燃焼後の厚み／初期厚み）
【００５５】
上記リン化合物としてポリリン酸アンモニウムが用いられる場合、ポリリン酸アンモニウムが熱により分解して発生するアンモニアを除去するために、ゴム組成物混練用押出機のバレル部に１個以上の脱気孔が設けられ、そのうちの少なくとも１個の脱気孔はリン化合物供給位置より下流に設けられる。
さらに、混練物がこの脱気孔を通過する時間は非常に短いので、アンモニアの除去をより効果的にするために減圧して、脱気孔の圧力を０を超えて２６０ｍｍＨｇ以下の圧力とすることが好ましい。
【００５６】
また、上記のようにして得られた耐火性ゴム組成物は、シートに成形されて耐火性を付与したい箇所に施工されるのであるが、シートに成形する手段としては、ダイヘッドを用いる方法、カレンダーロールによる方法等が挙げられる。
このうち、設備が簡便であるという観点から押出機の下流にダイヘッドを設け、このダイヘッドを介してシートに賦形することが好ましい。
【００５７】
また、シート厚が薄いシート、特に０．５ｍｍ以下のシートを製造する場合は、ダイヘッドによる成形で求める厚さに成形しようとすると、金型に熱膨張性黒鉛が詰まり成形不良となる可能性が高いため、ダイヘッドによって必要な厚みより厚いシートを成形し、この後で２本以上のロール間隔を通過させてシートを圧延し、求める厚さのシートとすることが好ましい。この方法によれば複数種類の厚みの異なるシートを製造するにあたって、金型の厚み毎に揃える必要がなく、経済的であるという利点がある。
【００５８】
さらに、上記ダイヘッドより押出したシートをロール間隔を通過させた後に鉄板上に積層し、鉄板の反対側に基材層を積層することにより取り扱い性が良好なシートを得ることができる。このような鉄板と基材層が両面に積層されたシートは、火災時の燃焼残渣の形状保持を助け、施工箇所に合わせた形状を形作ることにより現場施工を助ける。
【００５９】
上記基材としては、加熱時において耐火性ゴム組成物のシートの粘着保持力を補強できるものであれば、特に限定されず、例えば、紙、織布、不織布、フィルム、金網等が挙げられる。
【００６０】
上記紙としては、クラフト紙、和紙、Ｋライナー等の公知のものを適宜使用することができる。水酸化アルミニウムや炭酸カルシウムを高充填した不燃紙や、難燃剤を配合又は表面に塗布した難燃紙や、ロックウール、セラミックウール、ガラス繊維を用いた無機繊維、炭素繊維等を用いると耐火性を更に向上できる。
【００６１】
上記不織布としては、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、セルロース繊維等からなる湿式不織布や、長繊維不織布を用いることができる。
坪量が７ｇ／ｍ2 未満の不織布を用いると、シートの厚みによっては破断し易くなることがあるので、８〜５００ｇ／ｍ2 のものが好ましく、より好ましくは１０〜４００ｇ／ｍ2 である。
【００６２】
上記フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ナイロン、アクリル樹脂等のプラスチックフィルム等を適宜用いることがでこきる。
【００６３】
上記金網としては、通常使用される金網等の他に、金属ラスを用いることがでこきる。
【００６４】
（作用）本発明の製造方法では、ゴム物質と無機充填剤とをゴム組成物混練用押出機の上流で混練した後、中和処理された熱膨張性黒鉛を上記押出機の下流へ供給して混練することにより、熱膨張性黒鉛の受ける剪断量を最低限に抑えて崩壊を防止するので、熱膨張性黒鉛の耐火性能が損なわれることがない。
【００６５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
本発明の製造方法では、例えば図１に概要図を示した製造装置が用いられる。図１において、１はゴム塊用押出機、２は副原料供給装置、３はゴム組成物混練用押出機、４は金型をそれぞれ示す。
上記副原料供給装置２は、スクリュフィーダー２１，２２，２３、液体原料供給用ポンプ２４、２軸サイドフィーダー２５，２６から構成される。
また、ゴム組成物混練用押出機３は、該押出機３の後方から前方に向けて分割バレル３１〜４２を有する。
【００６６】
以下に、上記製造装置を使用して、耐火性ゴム組成物を１）〜８）の操作手順で製造する。
１）ゴム物質（ブチルゴムのゴム塊）をゴム塊用押出機１に供給し、定量的にゴム組成物混練用押出機３のバレル３１に送り込む。
尚、ゴム塊用押出機１として、ゴム塊供給部に２軸異方向回転、テーパー型のスクリュを有し、計量部に１軸スクリュ（５０φ，Ｌ／Ｄ＝４）を有する２軸１軸型押出機を使用した。また、ゴム組成物混練用押出機３として、２軸同方向回転、パラレル型のスクリュ（４４φ，Ｌ／Ｄ＝４２）及び１２分割のバレル３１〜４２を有する押出機を使用した。ゴム塊用押出機１はゴム組成物混練用押出機３のバレル側面に接続流路１１を介して接続されている。
【００６７】
２）スクリュフィーダー２１より粘着付与剤をゴム組成物混練用押出機３のバレル３２に、液体原料供給用ポンプ２４よりポリブテンを該押出機３のバレル３３に、それぞれ供給する。
３）上記ブチルゴム、粘着付与剤及びポリブテンをバレル３４で混練する。
４）予め混合した炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びポリリン酸アンモニウムをスクリュフィーダー２２より２軸サイドフィーダー２５へ供給し、次いで、ゴム組成物混練用押出機３のバレル３５へ供給する。
５）上記４）で添加した３成分をバレル３６〜３８で混練する。
【００６８】
６）中和処理された熱膨張性黒鉛をスクリュフィーダー２３より２軸サイドフィーダー２６へ供給し、次いで、押出機３のバレル３９へ供給する。
７）上記６）で添加した成分をバレル４０〜４２で混練、昇圧する。
すべての成分は混練され、均一な耐火性ゴム組成物となる。
８）耐火性ゴム組成物は金型４へ送られて所定の形状に賦形されて押出成形される。
【００６９】
（実施例１）
図１に示した製造装置を使用して、１）〜８）の操作手順に従って、ブチルゴム４２重量部、粘着付与剤８重量部、ポリブテン５０重量部、炭酸カルシウム１００重量部、水酸化アルミニウム５０重量部、ポリリン酸アンモニウム１００重量部、及び、中和処理された熱膨張性黒鉛３０重量部の配合量となるように、ゴム組成物混練用押出機に供給し、２ｍｍ厚の耐火性ゴム組成物のシートを成形した。尚、押出成形の条件は、ゴム塊用押出機の回転数３０ｒｐｍ、押出機のスクリュー回転数１９３ｒｐｍ、押出量１３０ｋｇ／時、ゴム塊用押出機先端でのゴム物質の温度１０１℃及び圧力６６ｋｇｆ／ｃｍ2 、押出機先端での混練物温度１１８℃、金型温度１００℃にそれぞれ設定した。
【００７０】
（比較例１）
実施例１と同配合量の各成分を、１００℃に設定された異方向回転２本ロールに投入して混練し、２ｍｍ厚の耐火性ゴム組成物のシートを成形した。
尚、中和処理された熱膨張性黒鉛は、それ以外の成分を混練した後で２本ロールに投入した。
【００７１】
上記実施例及び比較例の耐火性ゴム組成物のシートにつき、下記の性能評価を行い、その結果を表１に示した。
（ａ）膨張倍率
２ｍｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍに切断した試験片を水平に設置した状態で、コーンカロリーメーター（アトラス社製「ＣＯＮＥ２Ａ」）を用いて、５０ｋＷ／ｍ2 の照射熱量下におき、スパークにより着火して完全燃焼させた後、試験片の試験前の厚み（Ｄ0)と試験後に形成された燃焼残渣の厚み（Ｄ1)から、膨張倍率 (Ｄ1 ／Ｄ0)を算出した。
【００７２】
（ｂ）燃焼残渣の形状保持性
（ａ）の試験において形成された燃焼残渣を目視観察し、良好に形状が保持されていたものを○、崩壊や欠落が認められたのを×、と表示した。
【００７３】
【表１】
0004113293.tif 000003
【００７４】
（実施例２）
回収された耐火性ゴム組成物１９重量部をバレル４０の位置から供給したこと以外は、実施例１と同様にして２ｍｍ厚の耐火性ゴム組成物のシートを成形した。
【００７５】
（比較例２）
回収された耐火性ゴム組成物１９０重量部をバレル４０の位置から供給したこと以外は、実施例１と同様にして２ｍｍ厚の耐火性ゴム組成物のシートを成形した。
【００７６】
（比較例３）
回収された耐火性ゴム組成物１９重量部をバレル３２の位置から、粘着付与樹脂をバレル３３の位置から、さらにポリブテンをバレル３４の位置から、それぞれ供給したこと以外は、実施例１と同様にして２ｍｍ厚の耐火性ゴム組成物のシートを成形した。
【００７７】
上記実施例２、比較例２及び３で得られた耐火性ゴム組成物シートにつき、実施例１と同様にして膨張倍率の性能評価を行い、その結果を表２に示した。
【００７８】
【表２】
0004113293.tif 000004
【００７９】
（実施例３）
バレル４１に脱気孔を設け、脱気孔の圧力を１０ｍｍＨｇとして脱気を行ったこと以外は、実施例１と同様にして２ｍｍ厚の耐火性ゴム組成物のシートを成形した。
【００８０】
（比較例４）
ブチルゴムと中和処理された熱膨張性黒鉛をバレル３２から供給したこと以外は、実施例１と同様にして２ｍｍ厚の耐火性ゴム組成物のシートを成形した。
【００８１】
（比較例５）
ブチルゴムを１〜５ｇのペレット状に粉砕した後炭酸カルシウム粉末をまぶして自着を防止した状態で重量式フィーダーによりバレル３１から供給したこと以外は、実施例１と同様にして２ｍｍ厚の耐火性ゴム組成物のシートを成形した。
【００８２】
上記実施例３及び比較例４，５で得られた耐火性ゴム組成物のシートにつき、実施例１と同様にして膨張倍率の性能評価を行い、その結果を表３に示した。
さらに、下記（３）のアンモニア濃度測定を行った。
（３）アンモニア濃度測定
耐火性ゴム組成物のシートを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断した試験片を４５０ｃｃ容量の密閉容器に投入した。この容器内に、上記耐火性ゴム組成物のシートと同時に拡散式ドジチューブ（アンモニア用）を投入して密閉し、８０℃の温度で５時間放置した後、ドジチューブの指示値を５で割ってアンモニア濃度とした。尚、このアンモニア濃度測定を実施例１及び比較例１の耐火性ゴム組成物のシートについても行った。
【００８３】
【表３】
0004113293.tif 000005
【００８４】
（実施例４）
実施例１と同様の配合物を同方向二軸押出機に供給し、その押出機の先端に設置された幅１０００ｍｍ、間隔３ｍｍのスリットを有するＬダイから、耐火性ゴム組成物のシートを押出成形した。その直後に１２０℃までの範囲で任意に温調可能な直径３００ｍｍの炭素鋼ロールを４本配置した圧延装置を通過させて、図２（イ）及び（ロ）に示したように、離型紙と積層しロール状に巻き取った。
尚、最初のロール間隔を２ｍｍ、２番目のロール間隔を１ｍｍ、３番目のロール間隔を０．５ｍｍにそれぞれ設定した。１０時間の連続押出成形でＬダイスリットでの詰まりは発生せず、シートの厚み精度は±５％であった。
【００８５】
（実施例５）
実施例１と同様の配合物を同方向二軸押出機に供給し、その押出機の先端に設置された幅１０００ｍｍ、間隔３ｍｍのスリットを有するＬダイを設置し、耐火性ゴム組成物のシートを押出成形した。
その直後に１２０℃までの範囲で任意に温調可能な直径３００ｍｍの炭素鋼ロールを４本配置した圧延装置を通過させて２ｍｍ厚とし、図３（イ）及び（ロ）に示したように、鉄板と積層してロール状に巻き取った。１０時間の連続押出成形でＬダイスリットでの詰まりは発生せず、シートの厚み精度は±５％であった。
【００８６】
（参考例１）
実施例１と同様の配合物を同方向二軸押出機に供給し、押出機の先端に設置された幅１０００ｍｍ、間隔２ｍｍ、１ｍｍ、０．５ｍｍのスリットを有するＬダイから、耐火性ゴム組成物のシートをそれぞれ押出成形し、図５（イ）及び（ロ）に示したように、直接離型紙上に積層してロール状に巻き取った。
連続運転２時間後にＬダイスリットに詰まりが発生した。詰まりの成分を分析の結果熱膨張性黒鉛であった。また、１０時間の連続押出成形における厚み精度は±１２％であった。
【００８７】
（参考例６）図１に示した製造装置を使用して、まず、ブチルゴム塊４０重量部及び粘着付与樹脂４０重量部をゴム塊用押出機へ投入し、１５０ｒｐｍのスクリュ回転数で混練した後ゴム組成物用押出機３のバレル３１へ供給した。次いで、ポリブテン５０重量部をゴム組成物混練用押出機３のバレル３２へ、炭酸カルシウム１５０重量部、水酸化アルミニウム５０重量部及びポリリン酸アンモニウム５０重量部をプレミックスしたものをバレル３５へ、中和処理された熱膨張性黒鉛３０重量部をバレル３５へそれぞれ供給し、押出機のスクリュ回転数１５０ｒｐｍ、押出量１５０ｋｇ／時の条件で、４ｍｍφの吐出口が２１個設けられたストランドダイより押し出した。ゴム組成物混練用押出機３の出口での樹脂背圧の最大、最小及び平均値を測定すると共に、目視観察による押出状況を表４に示した。
【００８８】
（参考例７，８、比較例６，７）ブチルゴム塊のゴム組成物混練用押出機への供給量を、表４に示したように変えたこと以外は、参考例６と同様にしてストランドダイより押し出した。ゴム組成物混練用押出機３の出口での樹脂背圧の最大、最小及び平均値を測定すると共に、押出状況を目視観察し表４に示した。
【００８９】
【表４】
0004113293.tif 000006
【００９０】
【発明の効果】
本発明の耐火性ゴム組成物の製造方法は、ゴム物質、無機充填剤、リン化合物及び中和処理された熱膨張性黒鉛を押出機に供給して混練することにより、耐火性ゴム組成物を連続的に生産することができる。また、中和処理された熱膨張性黒鉛を他の３成分より押出機の下流へ供給して混練することにより、熱膨張性黒鉛の受ける剪断量を最低限に抑えて崩壊を防止するので、得られる耐火性ゴム組成物は熱膨張性黒鉛の耐火性能が損なわれることがなく、従来のバッチ方式によるものと同等の耐火性能を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用される製造装置を示す概要図である。
【図２】図２（イ）は実施例４の製造方法を示す模式平面図であり、図２（ロ）は、実施例４の製造方法を示す模式側面図である。
【図３】図３（イ）は実施例５の製造方法を示す模式平面図であり、図３（ロ）は、実施例５の製造方法を示す模式側面図である。
【図４】従来のバッチ方式で使用される製造装置を示す概要図である。
【図５】図５（イ）は参考例１の製造方法を示す模式平面図であり、図５（ロ）は、参考例１の製造方法を示す模式側面図である。
【符号の説明】
１  ゴム塊用押出機
２  副原料供給装置
３  ゴム組成物混練用押出機
４  金型
２１，２２，２３  スクリュフィーダー
２４  液体原料供給用ポンプ
２５，２６  ２軸サイドフィーダー
３１〜４２  分割バレル
【図１】
0004113293.tif 000007
【図２】
0004113293.tif 000008
【図３】
0004113293.tif 000009
【図４】
0004113293.tif 000010
【図５】
0004113293.tif 000011