(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンポリマーからなる電子複写機クリーニングブレードにおいて、該ウレタンポリマーが、下記一般式〔１〕で示される、片末端に第１級水酸基を２個有し、他端に反応性基を有していないオルガノポリシロキサンを含有するポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネートとから得られるものである電子複写機クリーニングブレード。
【化１】
0004193394.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は同一でも異なっていてもよいアルキル基又はアリール基であり、ｎは正の整数、Ｘは第１級水酸基を２個有する基であり、ポリオルガノシロキシル基と２個の第１級水酸基が、エーテル結合を介していてもよいアルキレン鎖で結合している。）
【請求項２】
オルガノポリシロキサンがウレタンポリマー中０．０１〜１０重量％含有する請求項１記載の電子複写機クリーニングブレード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に低摩擦性に優れた電子複写機クリーニングブレードに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子複写機においては、感光体表面に一様に帯電させ、露光により静電潜像を形成させ、その潜像に応じてトナーを付着させて現像し、次いで紙などの被転写物に感光体表面のトナーを転写させ、定着する方式を採用している。この方式においては、感光体表面のトナーを紙などの被転写物に転写させた後、未だ感光体表面に残留するトナーを除去するクリーニング部材が設置されている。この部材の中のクリーニングブレードは、感光体表面と直接接触しているため、低摩擦性の部材であることが望ましい。
このクリーニング部材を低摩擦性とするために、各種の化合物を配合し、クリーニングブレードを得る技術が開発されている。例えば、(1)特開昭57-201275号公報には、ポリウレタンゴムにフッ素系化合物を含有させる技術、(2)特開昭57-201276号公報には、ポリウレタンゴムにポリシロキサンオイルを含有させる技術がそれぞれ開示されている。しかし、前記(1)のフッ素系化合物や(2)のポリシロキサンオイルは、単純に添加混合されているだけでウレタンゴムと反応していないため、ウレタンゴムとの相溶性が悪く、初期は低摩擦性を発揮するものの、その効果が長持ちせず、更に、添加した化合物がブリードし、感光体表面に付着して感光体表面の帯電性に悪影響を及ぼす欠点がある。
更に、(3)特開平5-224573号公報には、両末端ＯＨのポリシロキサンジオールをウレタンゴムに反応させる技術、(4)特開平7-290601号公報には、片末端OHのポリシロキサンモノオールをウレタンゴムに反応させる技術がそれぞれ開示されている。しかし、前記(3)の場合は、ポリシロキサン鎖が表面にでにくいため、低摩擦性への効果が少なく、また、前記(4)の場合は、片末端ＯＨのポリシロキサンモノオールを使用するため、生成ウレタンゴムの分子量が大きくならないため強度が低下する欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した如き従来技術の種々の欠点を解決すべく、低摩擦性に優れ、高い強度・伸度等の機械物性を有し、さらに低摩擦性の継続性にも優れた電子複写機クリーニングブレードを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述した課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、ウレタンポリマーからなる電子複写機クリーニングブレードにおいて、該ウレタンポリマーが、下記一般式〔１〕で示される、片末端に第１級水酸基を２個有し、他端に反応性基を有していないオルガノポリシロキサンを含有するポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネートとから得られるものである電子複写機クリーニングブレードに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるウレタンポリマーのポリヒドロキシ化合物として含有される片末端がイソシネート基と非反応性の官能基であり、他の末端に２個の第１級水酸基を有するオルガノポリシロキサンとしては、一般式〔１〕で示されるものが挙げられる。
【化２】
0004193394.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は同一でも異なっていてもよいアルキル基又はアリール基であり、ｎは正の整数、Ｘは第１級水酸基を２個有する基である。）
【０００７】
一般式〔１〕のオルガノポリシロキサンは、好ましくはＲ１〜Ｒ７が炭素原子数１〜１０のアルキル基であるものである。また、上記一般式〔１〕のＸが、２個の第１級水酸基を有する基であれば特に限定されるものではなく、ポリオルガノシロキシル基と２個の第１級水酸基が、エーテル結合を介していてもよいアルキレン鎖で結合したものが挙げられ、Ｘとしては、具体的には、例えば次のものなどが挙げられる。
【化３】
0004193394.tif 000003
【０００８】
（但し、Ｒはアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、は同一でも異なっていてもよく、０または正の整数である。）
【０００９】
上記一般式〔１〕のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、次のものなどが挙げられる。
【化４】
0004193394.tif 000004
（但し、式中、ｎは正の整数である。）
【００１０】
上記一般式〔１〕中のオルガノポリシロキシル基の繰り返し単位ｎは、通常１０〜１０００、好ましくは２０〜１００である。この範囲内で繰り返し単位ｎが大きくなる程、摩耗係数が小さくなる傾向がある。
【００１１】
上記一般式〔１〕で示されるポリシロキサンは、例えば、アリロキシアルカンジオールと、１つの末端がシラン基であるオルガノポリシロキサンとを反応せしめることにより得られる。
【００１２】
また、一般式〔１〕で示されるポリシロキサンを製造するための原料としては、3-アリロキシ-1,2-プロパンジオール、2-アリロキシ-1,3-プロパンジオール、3-アリロキシ-2-メチル-1,2-プロパンジオール、2-アリロキシ-2-メチル-1,3-プロパンジオール、3-アリロキシ-2-エチル-1,2-プロパンジオール、2-アリロキシ-2-エチル-1,3-プロパンジオール、4-アリロキシ-3-メチル-3-ヒドロキシメチル-ブタン-1-オール、3-アリロキシ-3-メチル-1,5-ベンタンジオール、4-アリロキシ-3-エチル-3-ヒドロキシメチル-ブタン-1-オール、3-アリロキシ-3-エチル-1,5ペンタンジオール等のアリロキシアルカンジオール、一つの末端基がシラン基であるジメチルポリシロキサン又はメチルフェニルポリシロキサン、一つの末端基で置換されたシラン基であるジメチルポリシロキサン又はメチルフェニルポリシロキサンが挙げられる。
【００１３】
本発明に於いては、上記オルガノポリシロキサンを含有するポリヒドロキシ化合物がポリイソシアネートと反応してウレタンポリマーを形成する。該オルガノポリシロキサンがポリヒドロキシ化合物中に含有する量は、本発明の効果を達成すれば特に制限されないが、生成ウレタンポリマー中、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。尚、オルガノポリシロキサンの含有量が０．０１〜１０重量％であれば、低摩擦性に優れるばかりでなく、強度・伸度等の機械物性に於いてもより満足したものが得られることになる。
【００１４】
本発明では、上記オルガノポリシロキサン以外に他のポリヒドロキシ化合物も併用することが好ましく、かかる他のポリヒドロキシ化合物としては、例えばポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールの単純あるいはこれらの混合物及び共重合体等が使用できる。ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ベンタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン、1,4-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール等のジオールや、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多官能ポリオールの１種又は２種以上と、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のジカルボン酸の1種又は2種以上との縮合物などである。好ましくは、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、2ーメチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブチレングリコール、3-メチル-1,5-ベンタンジオール、ジエチレングリコール等のジオールの単独または２種以上の併用とアジピン酸を反応させたアジペートや、前記グリコールを開始剤としてε-カプロラクトンを開環重合したポリカプロラクトンや、プロピレンオキサイドを開環重合させたポリプロピレングリコールや、テトラハイドロフランを開環重合させたポリテトラメチレングリコールや、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール等のジオールよりなるポリカーボネートジオール等が挙げられる。これらのうちでも、より高い性能を発揮し得ることから、特にポリエステルポリオールが好ましい。
【００１５】
本発明に於いて、上記オルガノポリシロキサンを含有するポリヒドロキシ化合物の数平均分子量は、好ましくは５００〜４０００、より好ましくは１０００〜３０００である。尚、ポリヒドロキシ化合物として、ポリエステルポリオールを構成し得る前記した低分子ジオールや多官能ポリオールを混合併用することもできる。
【００１６】
本発明でのポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられ、中でも、トリレンジソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明の電子複写機クリーニングブレードを構成するウレタンポリマーとしては、上記ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネートとを主成分とするが、後述するように他に鎖伸長剤も反応成分として含有することができる。
【００１８】
かかる鎖伸長剤としては特に低分子ヒドロキシ化合物が好ましく、従来より知られているものを適時に用いることができ、例えば、1,4-ブタンジオール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンービス（2-ヒドロキシエチル）エーテル、3,3'-ジクロロ-4,4'ージアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン等の２官能性硬化剤や、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、1,2,6ーヘキサントリオール、1,2,4-ブタントリオール、1,1,1-トリス（ヒドロキシエトキシメチル）プロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の３価及びこれ以上の多価アルコール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミノ多価アルコール、及びこれら多官能性化合物にアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又はこれらの混合物を開環重合させてなるアミノ多価アルコールが用いられる。
【００１９】
本発明の電子複写機クリーニングブレードは、上記オルガノシロキサンを含むポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネートとの反応より従来公知の方法例えばワンショット法、プレポリマー法、セミプレポリマー法等により製造される。プレポリマー法とは、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネートをあらかじめ反応させＮＣＯ末端のプレポリマーを得、次いでこれに鎖伸長剤（低分子ポリヒドロキシ化合物）を添加混合反応させて成形するものであり、セミプレポリマー法とは、プレポリマーと同じＮＣＯ末端のプレポリマーを得、これに鎖伸長剤としての低分子ポリヒドロキシ化合物と重量平均分子量５００〜５０００のポリオールの混合物を添加混合させて成形するものであり、ワンショット法とは、プレポリマーを事前に作成せず、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネートを一気に添加混合反応させるものである。
好ましくは、クリーニングブレードの物性、及びオルガノシロキサンの相溶性の問題より、プレポリマー法及びセミポリマー法がよい。特に、相溶性の面より、
上記オルガノシロキサンが混在するポリヒドロキシ化合物と、ポリイソシアネートと反応させ、事前に均一なＮＣＯ末端プレポリマーを作成後、鎖伸長剤との反応より、クリニングブレードを製造することがより好ましい。鎖伸長剤を併用する場合には、ＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が好ましくは１．０〜１．２程度になるように鎖伸長剤が使用される。
【００２０】
尚、本発明でＮＣＯ末端プレポリマーを製造する際は、ＮＣＯ／ＯＨ比（ポリイソシアネート中のイソシアネート基／ポリヒドロキシ化合物中の水酸基のモル比）は特に限定するものではないが、通常１．１〜３．０、好ましくは１．３〜２．３の範囲で反応される。その際の反応温度は、通常６０〜１２０℃の温度である。
【００２１】
また、プレポリマー法及びセミプレポリマー法でクリーニングブレードを成形する場合は、常法に従って、上記プレポリマーに鎖伸長剤と必要に応じて触媒とを加え、均一に混合した後、これを金型に注入し、通常、１００〜１５０の温度での加熱下に一次硬化させ、更に、通常、１００〜１５０℃の温度で二次硬化、すなわち、後架橋を行って、ウレタンポリマー（ポリウレタンエラストマー）を得る。
【００２２】
本発明の電子複写機クリーニングブレードには、必要に応じて、その他の樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、顔料、染料、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、難燃剤、消臭剤、充填剤、可塑剤等を添加することができる。
【００２３】
【実施例】
次に本発明を実施例により説明するが、何等これらに限定されるものではない。尚、例中の「部」、「％」は重量基準である。
【００２４】
合成例１
（ウレタンプレポリマー▲１▼の合成）
ミリオネート ＭＴ（ＭＤＩ：日本ポリウレタン（株）社製品）５００部をフラスコに入れ、ポリライト ＯＤ−Ｘ−６６８（ポリエステルポリオール：大日本インキ化学工業（株）製品）３４１.５部を混合し、窒素気流下６０℃で約４時間反応を行い、ＮＣＯ当量２３０のウレタンプレポリマーを得た。
【００２５】
合成例２
（ウレタンプレポリマー▲２▼の合成）
ミリオネート ＭＴ（日本ポリウレタン（株）社製品）５００部をフラスコに入れ、ポリライト ＯＤ−Ｘ−６６８（大日本インキ化学工業（株）製品）１１０８部を混合し、窒素気流下６０℃で約４時間反応を行い、ＮＣＯ当量５５６のウレタンプレポリマーを得た。
【００２６】
合成例３
（シリコン含有ウレタンプレポリマー▲３▼の合成）
ミリオネート ＭＴ（日本ポリウレタン（株）社製品）５００部をフラスコに入れ、ポリライト ＯＤ−Ｘ−６６８（大日本インキ化学工業（株）製品）／Ｘ−２２−１７６Ｂ（本発明で使用されるオルガノポリシロキサン：信越化学工業（株）社製品）３０３．７部／３４．２部を混合し、窒素気流下６０℃で約４時間反応を行い、ＮＣＯ当量２３０のウレタンプレポリマーを得た。
【００２７】
合成例４
（シリコン含有ウレタンプレポリマー▲４▼の合成）
ミリオネート ＭＴ（日本ポリウレタン（株）社製品）５００部をフラスコに入れ、ポリライト ＯＤ−Ｘ−６６８（大日本インキ化学工業（株）製品）／Ｘ−２２−１７６Ｂ（信越化学工業（株）社製品）１０５２．６部／５５．４部を混合し、窒素気流下６０℃で約４時間反応を行い、ＮＣＯ当量５５６のウレタンプレポリマーを得た。
【００２８】
合成例５
（ポリオールのブレンド）
ポリライト ＯＤ−Ｘ−６６８（大日本インキ化学工業（株）製品）１０００部、１，４ブタンジオール（三菱化学（株）製品）１１５．２２部、トリメチロールプロパン（三菱瓦斯化学（株）製品）４９．３８部を８０℃でブレンドし、ＯＨ当量２５０のポリオールコンパウンドを得た。
【００２９】
合成例６
（グリコールのブレンド）
１，４ブタンジオール（三菱化学（株）製品）７００部、トリメチロールプロパン（三菱瓦斯化学（株）製品）３００部を８０℃でブレンドし、グリコール混合物を得た。
【００３０】
比較合成例１
（シリコン含有ウレタンプレポリマー▲５▼の合成）
ミリオネート ＭＴ（日本ポリウレタン（株）社製品）５００部をフラスコに入れ、ポリライト ＯＤ−Ｘ−６６８（大日本インキ化学工業（株）製品）／Ｘ−２２−１６０Ａ（両末端に第１級の水酸基を有するオルガノポリシロキサン：信越化学工業（株）社製品）３０３．７部／３４．２部を混合し、窒素気流下６０℃で約４時間反応を行い、ＮＣＯ当量２３０のウレタンプレポリマーを得た。
【００３１】
比較合成例２
（シリコン含有ウレタンプレポリマー▲６▼の合成）
ミリオネート ＭＴ（日本ポリウレタン（株）社製品）５００部をフラスコに入れ、ポリライト ＯＤ−Ｘ−６６８（大日本インキ化学工業（株）製品）／Ｘ−２２−１６０Ａ（信越化学工業（株）社製品）１０５２．６部／５５．４部を混合し、窒素気流下６０℃で約４時間反応を行い、ＮＣＯ当量５５６のウレタンプレポリマーを得た。
【００３２】
実施例１〜３
８０℃に温調したシリコン含有ウレタンプレポリマー▲３▼単独（実施例３）、該ウレタンプレポリマー▲３▼とウレタンプレポリマー▲１▼との重量比率を２／１（実施例２）または１／２（実施例１）の割合で混合したもののそれぞれと、合成例５のポリオールコンパウンドとを１２０部／１２０部の配合で混合し、遠心成形機に注型して１４０℃×６０分間の条件で硬化させた後、二次キュアを１１０℃×１６時間の条件で行い２ｍｍ厚みの各成形シート（電子複写機クリーニングブレード材）を得た。
【００３３】
比較例１〜３
８０℃に温調したシリコン含有ウレタンプレポリマー▲５▼単独（比較例３）、該ウレタンプレポリマー▲５▼とウレタンプレポリマー▲１▼との重量比率を２／１（比較例２）または１／２（比較例１）の割合で混合したもののそれぞれと、合成例５のポリオールコンパウンドとを１２０部／１２０部の配合で混合し、実施例１と同条件で２ｍｍ厚みの各成形シート（電子複写機クリーニングブレード材）を得た。
【００３４】
比較例４
８０℃に温調したウレタンプレポリマー▲１▼と６０℃に温調した合成例５のポリオールコンパウンドを１２０部／１２０部の配合で混合し、実施例１と同条件で２ｍｍ厚みの成形シート（電子複写機クリーニングブレード材）を得た。
【００３５】
上記実施例及び比較例で得られた２ｍｍシートを下記に示す方法で、硬度（ショアーＡ）引張り強度、引張り応力、破断伸度、引裂強度、静・動摩擦係数を測定した。そして、この結果を表１に示した。尚、表中の配合は部単位である。
【００３６】
各試験は次に示す方法で行った。
〈硬度（ショアー  Ａ）〉試料を温度２３℃、湿度５０％の部屋に２４時間以上置き、ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準じて２ｍｍ厚シート６枚を重ねて測定した。
〈引張り強度、引張り応力、破断伸度、引裂強度〉試料を温度２３℃、湿度５０％の部屋に２４時間以上置き、島津オートグラフＡＧ−１００ＫＮＧを使用して、ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準じて測定した。
〈静・動摩擦係数〉新東科学製表面測定機ＨＥＩＤＯＮ−１４型を使用し、移動速度１５０ｍｍ／ｍｉｎ、荷重２００ｇの条件で測定した。
【００３７】
【表１】
表    １
0004193394.tif 000005
【００３８】
実施例４〜６
８０℃に温調したシリコン含有ウレタンプレポリマー▲４▼単独（実施例６）、該ウレタンプレポリマー▲４▼とウレタンプレポリマー▲２▼との重量比率を２／１（実施例２）または１／２（実施例１）の割合で混合したもののそれぞれと、合成例６のグリコール混合物とを１２０部／８．７４部の配合で混合し、遠心成形機に注型し１４０℃×６０分間の条件で硬化させた後、二次キュアを１１０℃×１６時間の条件で行い２ｍｍ厚みの各成形シート（電子複写機クリーニングブレード材）を得た。
【００３９】
比較例５〜７
８０℃に温調したシリコン含有ウレタンプレポリマー▲６▼単独（比較例７）、該ウレタンプレポリマー▲６▼とウレタンプレポリマー▲２▼との重量比率を２／１（比較例６）または１／２（比較例５）の割合で混合したもののそれぞれと、合成例６のグリコール混合物とを１２０部／８．７４部の配合で混合し、実施例４と同条件で２ｍｍ厚みの各成形シート（電子複写機クリーニングブレード材）を得た。
【００４０】
比較例８
８０℃に温調したウレタンプレポリマー▲２▼と室温の合成例６のグリコール混合物を１２０部／８．７４部の配合で混合し、実施例４と同条件で２ｍｍ厚みの各成形シート（電子複写機クリーニングブレード材）を得た。
【００４１】
実施例４〜６及び比較例５〜８で得られた２ｍｍシートを実施例１同様にして硬度（ショアーＡ）引張り強度、引張り応力、破断伸度、引裂強度、静・動摩擦係数を測定した。そして、この結果を表２に示した。尚、表中の配合は部単位である。
【００４２】
【表２】
表      ２
0004193394.tif 000006
【００４３】
【発明の効果】
本発明の電子複写機クリーニングブレードは、低摩擦性に優れ、高度な強度・伸度等の機械物性を有し、低摩擦性の継続性に優れた電子複写機クリーニングブレードとして好適である。