(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．  臭素源と安定剤とを化合させて、混合物を生成するステップであって、前記安定剤の化学式がＲ−ＮＨ−Ｒ１であり、ここでＲおよびＲ１はＲ２ＣＯ、Ｒ２ＳＯ２、Ｒ２ＣＦ２、Ｒ２ＣＨＦ、Ｈ、ＯＨおよびＰＯ（ＯＨ）２からなる群から選択され、Ｒ２はアルキル基または芳香基であるところのステップと；
ｂ．  前記混合物に酸化剤を添加するステップと；そして、
ｃ．  前記混合物にアルカリ源を添加して、前記混合物のｐＨを少なくとも１３に調整するステップと
からなる、安定化臭素溶液を製造する方法。
【請求項２】
前記臭素源が、臭化水素酸、塩化臭素、元素臭素、臭化アルカリ金属および臭化アルカリ土類金属からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記安定剤が、サッカリン、尿素、チオ尿素、クレアチニン、シアヌル酸、アルキルヒダントイン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、有機スルホンアミド、ビウレット、スルファミン酸、有機スルファミン酸及びメラミンからなる群から選択され、そして、前記酸化剤が、塩素ガス、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、元素臭素、塩化臭素、過酸化水素、過硫酸塩、過マンガン酸塩及び過酢酸からなる群から選択され、前記アルカリ源が、水酸化アルカリまたはアルカリ土類金属からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記臭素源と前記安定剤とのモル比が０．２〜５の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ステップａ、ｂおよびｃが２７°Ｃ（８０°Ｆ）未満の温度で、７未満のｐＨに維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法で製造される安定化臭素溶液。
【請求項７】
汚れた衣類を洗剤および漂白剤を含む水性溶媒で洗浄する、汚れた衣類を洗濯する方法であって、請求項６に記載の安定化臭素溶液を漂白剤として使用することを含む方法。
【請求項８】
セルロース繊維を酸化剤によって漂白する、セルロース材料を製造する方法であって、請求項６に記載の安定化臭素溶液を酸化剤として使用することを含む方法。
【請求項９】
生物付着を制御するために酸化剤および殺生剤を添加する、再生水システムにおける生物付着を制御する方法であって、請求項６に記載の安定化臭素溶液を酸化剤および殺生剤として使用することを含む方法。
【請求項１０】
表面への生物付着を制御するために酸化剤および殺生剤を表面に塗布する、硬質表面への生物付着を制御する方法であって、請求項６に記載の安定化臭素溶液を酸化剤および殺生剤として使用することを含む方法。
【請求項１１】
生成した油田水に接触する装置の表面で生じる生物付着を制御する方法であって、生成した油田水に生物付着を制御するために有効な量の、請求項６に記載の安定化臭素溶液を添加することを含む方法。
【請求項１２】
水システムにおいて生物付着を制御する方法であって、生物付着を制御するために有効な量の、請求項６に記載の安定化臭素溶液を水システムに添加することを含む方法。
【請求項１３】
工業用水システムと接触する装置の表面への生物付着を防止する方法であって、生物付着を制御するために有効な量の安定化臭素溶液を水システムに添加することを含み、前記溶液が：
ａ．  臭素源と安定剤とを化合させて、混合物を生成するステップであって、前記安定剤の化学式がＲ−ＮＨ−Ｒ１であり、ここでＲおよびＲ１はＲ２ＣＯ、Ｒ２ＳＯ２、Ｒ２ＣＦ２、Ｒ２ＣＨＦ、Ｈ、ＯＨおよびＰＯ（ＯＨ）２からなる群から選択され、Ｒ２はアルキル基または芳香基であるところのステップと；
ｂ．  前記混合物に酸化剤を添加するステップと；
ｃ．  前記混合物にアルカリ源を添加して、前記混合物のｐＨを少なくとも１３に調整するステップと
によって調製されるところの方法。
【請求項１４】
前記工業用水システムが、冷却水システム、淡水システム、ガススクラバーシステム、エアワッシャーシステム、蒸発凝縮器、殺菌装置、農作物殺菌流、防火用水システムおよび伝熱管から成る群より選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記工業用水システムに、利用可能な臭素として０．１〜２０００ｐｐｍの量の前記安定化臭素溶液を添加する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
ａ．  臭素源を選択するステップと；
ｂ．  前記臭素源に安定剤および酸化剤を添加して、混合物を生成するステップであって、前記安定剤の化学式がＲ−ＮＨ−Ｒ１であり、ここでＲおよびＲ１はＲ２ＣＯ、Ｒ２ＳＯ２、Ｒ２ＣＦ２、Ｒ２ＣＨＦ、Ｈ、ＯＨおよびＰＯ（ＯＨ）２からなる群から選択され、Ｒ２はアルキル基または芳香基であり、そして、前記混合物のｐＨを０〜６．９に維持するのに十分な量の安定剤および酸化剤を前記混合物に交互に加えるところのステップと；
ｃ．  前記混合物にアルカリ源を添加して、前記混合物のｐＨを少なくとも１３に調整するステップと
からなる、安定化臭素溶液を製造する方法。
【請求項１７】
ステップｂのｐＨが３〜６．５である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記臭素源および前記安定剤のモル比が０．２〜５である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１６に記載の方法によって生成される安定化臭素溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は一般に水処理に関し、さらに詳細には安定化臭素溶液、生物付着制御のためのその製造方法および使用に関する。
【０００２】
（発明の背景）
次亜塩素酸ナトリウムは、各種の工業用水および再生水システムで生物付着を制御するために幅広く使用されている。しかし次亜塩素酸ナトリウムは不安定であり、安定化形で供給する必要がある。当業界では、次亜塩素酸を安定化させる複数の方法が周知である（米国特許第３，３２８，２９４号および３，７６７，５８６号を参照）。
【０００３】
臭素は塩素よりも揮発性が低く、高ｐＨおよびアミン環境でより優れた性能を示すため、水処理に使用するには塩素よりも好ましい。しかし、次亜臭素酸ナトリウムは次亜塩素酸ナトリウムと同様に、通常の保存条件では不安定であるため、安定形で供給する必要がある。米国特許第５，６８３，６５４号および５，７９５，４８７号は、そこで開示されている参考文献と同様に、次亜臭素酸ナトリウムを安定化する各種方法を示している。’６５４および’４８７の特許は、次亜臭素酸ナトリウムおよび臭化ナトリウムを開始物質として使用し、次に安定家財を加えるバッチ法を開示している。ＷＯ  ９７／２０９０９は同様に、次亜臭素酸生成ステップの次に臭素安定化ステップを含むプロセスを開示している。しかし、この手法に関連する欠点は、高濃度および高ｐＨでは、不安定化次亜臭素酸が独立したステップで生成されることである。不安定化次亜臭素酸はこのような条件下では迅速に分解して、非常に毒性が強く、発癌性の疑いがある非生物致死性化合物である臭素酸塩を生成する。
【０００４】
さらにＷＯ９７／４３３９２は、最初に安定化塩素化合物を形成し、次にこれを安定化臭素化合物に変換するプロセスを開示している。しかしこの種のプロセスは、酸化源として次亜塩素酸放出化合物しか使用できないため限定的である。
【０００５】
それゆえ、塩素に勝る利点により安定化臭素溶液への要求が将来増加することが予想され、幅広い酸化剤を使用して、高い収率でさらに強力な生成物を生成可能な、安定化臭素を製造するコスト効率のよい別の方法が求められている。
【０００６】
したがって、バッチまたは連続プロセスとして実施でき、さらに強力な生成物をさらに高い収率で生成可能である、安定化水素溶液を製造する方法を提供することが望ましい。柔軟性が高く、各種酸化剤を使用できる、安定化臭素溶液を製造する方法を開発することも望ましい。
【０００７】
（発明の要約）
本発明の安定化臭素溶液は、臭素源と安定剤を化合して混合物を生成し、混合物に酸化剤を加え、次にアルカリ源を加えて混合物のｐＨを少なくとも１３に調整することによって調製する。
【０００８】
発明の方法は、バッチまたは連続プロセスで実施可能であり、高度に安定化された臭素溶液をより高い終了で生成するため、経済的な魅力がある。調製方法も柔軟であり、各種の酸化剤を利用できる。
【０００９】
（発明の詳細な方法）
本発明は、安定化臭素溶液の製造方法に関する。本発明に従って、臭素源と安定剤を化合させて混合物を生成し、次に酸化剤を混合物に添加し、さらにアルカリ源を添加して混合物のｐＨを少なくとも１３に調整する。
【００１０】
本発明を実施するのに使用される臭素源としては、臭化水素酸、塩化臭素、元素臭素、および臭化ナトリウム、臭化カリウムおよび臭化リチウムなどの臭化アルカリまたはアルカリ土類金属が挙げられる。
【００１１】
本発明で採用する安定剤の化学式はＲ−ＮＨ−Ｒ1であり、ここでＲおよびＲ1はＲ2ＣＯ、Ｒ2ＳＯ2、Ｒ2ＣＦ2、Ｒ2ＣＨＦ、Ｈ、ＯＨおよびＰＯ（ＯＨ）2からなる群から選択され、Ｒ2はアルキル基または芳香基である。適切な安定剤としては、サッカリン、尿素、チオ尿素、クレアチニン、シアヌル酸、アルキルヒダントイン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、有機スルホンアミド、ビウレット、スルファミン酸、有機スルファミン酸及びメラミンが挙げられる。スルファミン酸が最も好ましい安定剤である。
【００１２】
使用可能な酸化剤は、塩素ガス、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、元素臭素、塩化臭素、過酸化水素、過硫酸塩、過マンガン酸塩及び過酢酸が挙げられる。本発明に従って、他の過酸化化合物も使用できる。
【００１３】
アルカリ源は水酸化アルカリまたはアルカリ土類金属が望ましい。適切なアルカリ源としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムが挙げられる。
【００１４】
臭素源と安定剤のモル比は、約０．２〜５の範囲が好ましい。臭素源と酸化剤のモル比は、約０．５〜２の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
本発明の方法は、８０°Ｆ未満の温度で、好ましくは約４０〜７０°Ｆの範囲で維持する。酸化剤添加中の混合物のｐＨは、７以下に保つ必要がある。本発明はバッチまたは連続プロセスのどちらかで行える。
【００１６】
本発明の方法に従って調製する安定化臭素溶液は、各種の商業用途に使用できる。これらの用途としては、これに限定されるわけではないが、安定化臭素溶液の使用：  （１）  汚れた衣類を洗剤および漂白剤を含む水性溶媒で洗浄する、汚れた衣類の洗濯方法における漂白剤として；  （２）  セルロース繊維を漂白する、セルロース材料の製造方法における酸化剤として；  （３）  生物付着制御のために酸化剤および殺生剤を添加する、再生水システムにおける生物付着制御の方法における殺生剤として；  （４）  表面の生物付着制御のために酸化剤および殺生剤を添加する表面に添加する、硬質表面に対する生物付着制御の方法における酸化および殺生剤として；  （５）  生成した油田水に接触する装置の表面で生じる生物付着の制御方法において；  （６）  水システムにおける生物付着制御の方法において、が含まれる。
【００１７】
別の実施態様において、本発明は、工業用水システムに接触する装置の表面への生物付着を防止する方法である。本方法は、混合物を生成するために臭素源および安定剤を化合させて調製した、効果的に生物付着を制御する量の安定化臭素溶液を水システムに添加することと、次に混合物のｐＨを少なくとも１３に調整するためにアルカリ源を添加することからなる。
【００１８】
安定化臭素溶液を用いて生物付着を防止する工業用水系の種類としては、これに限定されるわけではないが、冷却水システム、淡水システム、ガススクラバーシステム、エアワッシャーシステム、蒸発凝縮器、殺菌装置、農作物殺菌流、防火用水システムおよび伝熱管が挙げられる。
【００１９】
工業用水システムに添加する安定化臭素溶液の量は、利用可能な臭素濃度に基づいて、約０．１ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは約０．５ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの範囲内である。安定化臭素溶液は、従来方法、すなわち、スラグによって間欠的にまたは連続的に水システムに添加できる。
【００２０】
別の実施態様において、本発明は、臭素源を選択するステップと、次に混合物を生成するために安定剤および酸化剤を臭素源に添加するステップからなる安定臭素溶液を製造する方法であり、ここで安定剤および酸化剤は交互に、混合物のｐＨを約０〜６．９に、さらに好ましくは約３〜６．５に、最も好ましくは約４〜６に維持するのに十分な量を混合物に加える。当業者は、添加する安定剤および酸化剤の量は、混合物のｐＨ値に基づく自動フィードバック制御によって決定でき、又は、単に手動で行えることを認識するであろう。安定剤および酸化剤の添加の終了時に、混合物のｐＨを少なくとも１３に調整するためにアルカリ源を化合物に添加する。臭素源および安定剤のモル比は約０．２〜５の範囲内であることが好ましい。臭素源および酸化剤のモル比は好ましくは、約０．５〜２である必要がある。本発明の本実施態様に従って使用される適切な臭素源、安定剤、酸化剤およびアルカリ源はすべて、温度条件と同様に、上で述べたものと同様である。
【００２１】
（実施例）
以下の例は、本発明を例示することと、当業者に本発明の製造および使用方法を教示することを目的としている。これらの例は、本発明またはその保護を如何なる形においても制限するものではない。
【００２２】
実施例１
ベンチスケール実験を以下により実施した：
ａ．  ２５０ｍｌのフラスコ内で６．８３ｇの４５％臭化ナトリウム溶液を３．３０ｇの固体スルファミン酸と混合し、次にフラスコを氷浴に浸漬すること；
ｂ．  泡立ちが見られないように十分低い温度を維持するためにフラスコを氷浴内で振動させながら、４７．５ｇの４．０％次亜塩素酸ナトリウム溶液をフラスコ内にゆっくり添加すること；
ｃ．  フラスコを冷却しながら、４．５ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液をフラスコ内にゆっくり添加すること。
【００２３】
得られた生成物は、ヨウ化カリウム−チオ硫酸ナトリウム滴定によって測定すると、ｐＨ１３．５、Ｂｒ2（または利用可能は塩素として３．０６％）としてのハロゲン総濃度が６．８９％の琥珀色溶液であった。生成物の紫外線（ＵＶ）スペクトルは、典型的な安定化臭素パターンであった。遊離および総ＤＰＤ比色測定によって、生成物はほぼ酸化臭素化合物（〜９８％）であることも示唆された。
【００２４】
実施例２
実施例１で行った同一のプロセスを用いて、実験室スケールで工業級の次亜塩素酸ナトリウムを使用したさらに高濃度の生成物を生成した。
【００２５】
生成物は以下により調製した：
ａ．  ２００ｍｌのフラスコ内で２０．５ｇの４５％臭化ナトリウム溶液を８．７０ｇの固体スルファミン酸と混合し、次に低温に保つためフラスコを氷浴に浸漬すること；
ｂ．  フラスコを氷浴内で振動させながら、４４．０ｇの１４．２％（利用可能な塩素としてｗ／ｗ）工業級次亜塩素酸ナトリウムをゆっくり添加すること；及び
ｃ．  １２．２ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液をフラスコ内にゆっくり添加すること。
【００２６】
得られた生成物は、ヨウ化カリウム−チオ硫酸ナトリウム滴定によって測定すると、Ｂｒ2（または利用可能は塩素として７．０７％）として１５．９１％を含むｐＨ１３．５の琥珀色溶液であった。その１０００倍希釈液のＵＶスペクトルは典型的な安定化臭素プロフィールであった。遊離および総ＤＰＤ比色測定によっも、生成物が１００％の酸化臭素化合物であることも示唆された。
【００２７】
実施例３
インライン手法を用いて本発明の方法を試験した。連続装置の中で臭素を酸化および安定化した。２つの別のフラスコに入った２種類の溶液（ＡとＢ）を調製して実験を開始した。溶液Ａは、６０．９ｇの固体スルファミン酸と、１４３．５ｇの４５％（ｗ／ｗ）臭化ナトリウム溶液とを混合して調製した。水を加えて、溶液Ａの総体積を約３７５ミリリットルとした。溶液Ｂは、３１４．４ｇの１４．２％（塩素としてｗ／ｗ）の次亜塩素酸ナトリウムを水で希釈し、３７５ミリリットルとして調製した。次に溶液ＡおよびＢをフラスコから約１９ミリリットル／分の速度でデュアルポンプヘッド蠕動ポンプを用いて出した。２つの溶液を、氷浴に浸漬されたＴ−管状コネクタによって混合した。次に、混合溶液を、氷浴に浸漬した４０フィートの内径１／８インチのＰＶＣ管を通して、８５．４ｇの５０％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウム溶液を含む別のフラスコに放出した。
【００２８】
得られた生成物の総重量は９２７ｇであった。ヨウ化カリウム−チオ硫酸ナトリウム滴定によって測定すると、生成物のｐＨは１３．５より高く、９．０７％のＢｒ2（または利用可能は塩素として４．０３％）を含んでいた。その５００倍希釈液のＵＶスペクトルは典型的な安定化臭素プロフィールであった。遊離および総ＤＰＤ比色測定によっも、生成物が９３％の酸化臭素化合物であることも示唆された。
【００２９】
実施例４
塩素ガスを酸化剤として使用するベンチスケールバッチプロセスも実施した。開始溶液（溶液Ｃ）は、３４０ｇの４５％臭化ナトリウム溶液、１００ｇの軟水、１４４．４ｇの固体スルファミン酸を１リットルの３つ首フラスコ内で混合して調製した。フラスコを氷浴に浸漬して、溶液温度を１０〜２５℃に維持した。溶液ＣのｐＨを、水酸化ナトリウム溶液を用いて（５０％ｗ／ｗ）約ｐＨ４．０〜約５．０に調整した。水酸化ナトリウムの添加後、溶液Ｃの温度を約１０℃まで冷却した。次に、塩素ガスを一定速度で溶液Ｃ内にバブリングした。塩素ガスを溶液Ｃに添加する間、ｐＨは濃縮水酸化ナトリウム溶液によって約４．０〜５．０に維持し、温度を１０〜２５℃に維持した。ヨウ化カリウム−チオ硫酸ナトリウム滴定によって溶液が約１０．５９％の利用可能な塩素を含むようになるまで、塩素ガスを添加した。水酸化ナトリウムをさらに加えて、生成物のｐＨを約１３．５にした。反応時に生成された混合塩はすべてろ過によって除去した。
【００３０】
得られた生成物は、ヨウ化カリウム−チオ硫酸ナトリウム滴定によって測定すると、ｐＨ１３．５で、Ｂｒ2（または利用可能は塩素として９．７１％）として２１．８５％を含む琥珀色溶液であった。生成物のＵＶスペクトルは、典型的な安定化臭素パターンであった。遊離および総ＤＰＤ比色測定によって、生成物がはぼ酸化臭素化合物であることも示唆された（〜９７％）。
【００３１】
実施例５
５００ｍｌのフラスコ中で７５．０ｇの４５％臭化ナトリウム溶液を１０ｇの水と混合し、次に、フラスコを氷水浴に浸漬して、別のベンチスケール実験を実施した。溶液のｐＨを１未満に下げるために、約１ｇのスルファミン酸を５００ｍｌフラスコに添加し、次に、磁気撹拌棒を用いて溶液を撹拌しながら、２４％（利用可能な塩素としての重量パーセント）次亜塩素酸ナトリウム溶液（コネチカット洲チェシャーのＯｌｉｎ社より入手できるＨｙＰｕｒｅ）をフラスコ内にゆっくり滴下した。ｐＨが６まで上昇したら、ｐＨを再度２〜３に低下させるために、少量のスルファミン酸を加えた。溶液のｐＨを、次亜塩素酸ナトリウムとスルファミン酸を交互に加えて、２〜６に制御した。添加したスルファミン酸の総量は３５．０ｇであり、次亜塩素酸溶液の総量は１０１．６ｇであった。プロセス全体は、約５７〜６８°Ｆの溶液温度範囲で実施した。次に、溶液温度を６８°Ｆ以下に維持しながら、３１．７５ｇの５０％水酸化ナトリウムをフラスコ内にゆっくり加えた。
【００３２】
得られた生成物は、ヨウ化カリウム−チオ硫酸ナトリウム滴定によって測定されたように、ｐＨ１３．３の琥珀色溶液であり、ハロゲンの総濃度はＢｒ2として２０．７５％（または利用可能は塩素として９．２２％）であった。生成物のＵＶスペクトルは、典型的な安定化臭素パターンであった。
【００３３】
実施例６
次亜塩素酸ナトリウム溶液（ＣＬＯＲＯＸ（商標））と、安定化次亜臭素酸ナトリウムの溶液２種類（１つの溶液はイリノイ州ネーパーヴィルのＮａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手したＳＴＡＢＲＥＸ（商標）、もう１つの溶液は実施例４で上述したように調製した）とをそれぞれ希釈してから、総ハロゲン残留物（塩素として）が１ｐｐｍとなるように冷却水に加えた。合成冷却水は、１０ｐｐｍ  ＮＨ4Ｃｌおよび約１０6細胞／ｍｌの混合冷却水バクテリアを含んでいた。処理サンプルの一部を０、０．５、１、２、５、１０、２０、３０、４５および６０分において、ハロゲン中和剤（０．０５％Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）を含むリン酸緩衝希釈ブランク中へ抜き取り、トリプシン大豆寒天プレート上に並べた。安定化次亜臭素酸ナトリウムのどちらの溶液もＮＨ4Ｃｌの存在下では、次亜塩素酸ナトリウムよりもはるかに効率のよい生物致死性を示した（下の表１を参照）。さらに、実施例４で調製した安定化次亜臭素酸ナトリウム溶液の有効性は、ＮａｌｃｏのＳＴＡＢＲＥＸ（商標）製品と同じであった。
【００３４】
【表１】
0004148649.tif 000002
【００３５】
本発明は、好ましく、または例示的な実施態様と関連させて上述したが、これらの実施態様はすべてではなく、本発明を制限するものではない。むしろ本発明は、添付請求項によって特定されるように、その精神および範囲内に含まれるすべての代案、改良および同等物を含むものとする。