(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１に示した組成物を含み、
前記化１に示したＡ，ＢおよびＣの組成比と、前記Ａにおけるチタン（Ｔｉ）に対するナトリウム（Ｎａ）とビスマス（Ｂｉ）との合計の組成比，前記Ｂにおけるチタンに対するカリウム（Ｋ）とビスマスとの合計の組成比および前記Ｃにおけるチタンに対するバリウム（Ｂａ）の組成比とは、数１に示した関係を有する
ことを特徴とする圧電磁器。
【化１】
0004067298.tif 000011
（式中、Ａは（Ｎａ0.5 Ｂｉ0.5 ）x ＴｉＯ3 、Ｂは（Ｋ0.5 Ｂｉ0.5 ）y ＴｉＯ3 、ＣはＢａz ＴｉＯ3 をそれぞれ表す。ａ，ｂおよびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．４５≦ａ≦０．９９，０＜ｂ≦０．３５，０＜ｃ≦０．２をそれぞれ満たす範囲内の値である。また、（Ｎａ0.5 Ｂｉ0.5 ）x ＴｉＯ3 におけるｘはチタンに対するナトリウムとビスマスとの合計のモル比による組成比、（Ｋ0.5 Ｂｉ0.5 ）y ＴｉＯ3 におけるｙはチタンに対するカリウムとビスマスとの合計のモル比による組成比、Ｂａz ＴｉＯ3 におけるｚはチタンに対するバリウムのモル比による組成比をそれぞれ表す。）
【数１】
0004067298.tif 000012
（式中、ａ，ｂおよびｃは（Ｎａ0.5 Ｂｉ0.5 ）x ＴｉＯ3と（Ｋ0.5 Ｂｉ0.5 ）y ＴｉＯ3 とＢａz ＴｉＯ3 とのモル比による組成比であり、ａは（Ｎａ0.5 Ｂｉ0.5 ）x ＴｉＯ3 、ｂは（Ｋ0.5 Ｂｉ0.5 ）y ＴｉＯ3 、ｃはＢａz ＴｉＯ3 についてそれぞれ表す。）
【請求項２】
化１に示した組成物を含む固溶体を含有し、
前記化１に示したＡ，ＢおよびＣの組成比と、前記Ａにおけるチタン（Ｔｉ）に対するナトリウム（Ｎａ）とビスマス（Ｂｉ）との合計の組成比，前記Ｂにおけるチタンに対するカリウム（Ｋ）とビスマスとの合計の組成比および前記Ｃにおけるチタンに対するバリウム（Ｂａ）の組成比とは、数１に示した関係を有する
ことを特徴とする圧電磁器。
【化１】
0004067298.tif 000013
（式中、Ａは（Ｎａ0.5 Ｂｉ0.5 ）x ＴｉＯ3 、Ｂは（Ｋ0.5 Ｂｉ0.5 ）y ＴｉＯ3 、ＣはＢａz ＴｉＯ3 をそれぞれ表す。ａ，ｂおよびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．４５≦ａ≦０．９９，０＜ｂ≦０．３５，０＜ｃ≦０．２をそれぞれ満たす範囲内の値である。また、（Ｎａ0.5 Ｂｉ0.5 ）x ＴｉＯ3 におけるｘはチタンに対するナトリウムとビスマスとの合計のモル比による組成比、（Ｋ0.5 Ｂｉ0.5 ）y ＴｉＯ3 におけるｙはチタンに対するカリウムとビスマスとの合計のモル比による組成比、Ｂａz ＴｉＯ3 におけるｚはチタンに対するバリウムのモル比による組成比をそれぞれ表す。）
【数１】
0004067298.tif 000014
（式中、ａ，ｂおよびｃは（Ｎａ0.5 Ｂｉ0.5 ）x ＴｉＯ3と（Ｋ0.5 Ｂｉ0.5 ）y ＴｉＯ3 とＢａz ＴｉＯ3 とのモル比による組成比であり、ａは（Ｎａ0.5 Ｂｉ0.5 ）x ＴｉＯ3 、ｂは（Ｋ0.5 Ｂｉ0.5 ）y ＴｉＯ3 、ｃはＢａz ＴｉＯ3 についてそれぞれ表す。）
【請求項３】
前記化１において、ａ，ｂおよびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．６５＜ａ≦０．９９，０＜ｂ＜０．２５，０＜ｃ＜０．１をそれぞれ満たす範囲内の値であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の圧電磁器。
【請求項４】
Ａと、Ｂと、Ｃとのモル比による組成比は、それらを頂点とした三角図において、Ａをａ、Ｂをｂ、Ｃをｃとすると、数２に示したＴ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４の各点を結んだ範囲内の値（ｂ＝０およびｃ＝０を除く）である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の圧電磁器。
【数２】
0004067298.tif 000015
【請求項５】
菱面晶系ペロブスカイト構造と、
正方晶系ペロブスカイト構造と
を有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の圧電磁器。
【請求項６】
前記化１に示した組成物を主成分とし、副成分として、遷移金属元素（希土類金属元素を除く）を酸化物に換算し前記主成分に対して５質量％以下の範囲内で含有する
ことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の圧電磁器。
【請求項７】
前記化１に示した組成物を主成分とし、副成分として、希土類金属元素を酸化物に換算し前記主成分に対して１質量％未満の範囲内で含有する
ことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の圧電磁器。
【請求項８】
前記化１に示した組成物を主成分とし、副成分として、アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，１２族元素および１３族の金属元素のうちの少なくとも１種を、酸化物に換算し前記主成分に対して１質量％以下の範囲内で含有する  ことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の圧電磁器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクチュエータ、センサーまたはレゾネータなどの分野において広く利用される圧電磁器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電材料は、外部から電界が印加されることにより歪みを発生する（電気エネルギーの機械エネルギーへの変換）効果と、外部から応力を受けることにより表面に電荷が発生する（機械エネルギーの電気エネルギーへの変換）効果とを有するものであり、近年、各種分野で幅広く利用されている。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 ；ＰＺＴ）などの圧電材料は、印加電圧に対して１×１０-10 ｍ／Ｖのオーダーでほぼ比例した歪みを発生することから、微少な位置調整などに優れており、光学系の微調整などにも利用されている。また、それとは逆に、圧電材料は加えられた応力あるいはそれによる自身の変形量に比例した大きさの電荷が発生することから、微少な力や変形を読み取るためのセンサーとしても利用されている。更に、圧電材料は優れた応答性を有することから、交流電界を印加することで、圧電材料自身あるいは圧電材料と接合関係にある弾性体を励振して共振を起こさせることも可能であり、圧電トランス、超音波モータなどとしても利用されている。
【０００３】
現在実用化されている圧電材料の大部分は、ＰｂＺｒＯ3 （ＰＺ）−ＰｂＴｉＯ3 （ＰＴ）からなる固溶体系（ＰＺＴ系）である。その理由は、菱面晶系のＰＺと正方晶系のＰＴの結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）付近の組成を用いることで、優れた圧電特性を得ることができるからである。このＰＺＴ系圧電材料には、様々な副成分あるいは添加物を加えることにより、多種多様なニーズに応えるものが幅広く開発されている。例えば、機械的品質係数（Ｑｍ）が小さいかわりに圧電定数（ｄ33）が大きく、直流的な使い方で大きな変位量が求められる位置調整用のアクチュエータなどに用いられるものから、圧電定数（ｄ33）が小さいかわりに機械的品質係数（Ｑｍ）が大きく、超音波モータなどの超音波発生素子のような交流的な使い方をする用途に向いているものまで様々なものがある。
【０００４】
また、ＰＺＴ系以外にも圧電材料として実用化されているものはあるが、それもマグネシウム酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3 ；ＰＭＮ）などの鉛系ペロブスカイト組成を主成分とする固溶体がほとんどである。
【０００５】
ところが、これらの鉛系圧電材料は、主成分として低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を６０〜７０質量％程度と多量に含んでいる。例えば、ＰＺＴまたはＰＭＮでは、質量比で約２／３が酸化鉛である。よって、これらの圧電材料を製造する際には、磁器であれば焼成工程、単結晶品であれば溶融工程などの熱処理工程において、工業レベルで極めて多量の酸化鉛が大気中に揮発し拡散してしまう。また、製造段階で放出される酸化鉛については回収することも可能であるが、工業製品として市場に出された圧電製品に含有される酸化鉛については現状では回収が難しく、これらが広く環境中に放出されると、酸性雨による鉛の溶出などが心配される。従って、今後圧電磁器および単結晶の応用分野が広がり、使用量が増大すると、無鉛化の問題が極めて重要な課題となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
鉛を全く含有しない圧電材料としては、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）あるいはビスマス層状強誘電体などが知られている。しかし、チタン酸バリウムはキュリー点が１２０℃と低く、その温度以上では圧電性が消失してしまうので、はんだによる接合または車載用などの用途を考えると実用的でない。一方、ビスマス層状強誘電体は、通常４００℃以上のキュリー点を有しており、熱的安定性に優れているが、結晶異方性が大きいので、ホットフォージングなどで自発分極を配向させる必要があり、生産性の点で問題がある。また、完全に鉛の含有をなくすと、大きな圧電性を得ることが難しい。
【０００７】
更に、最近では、新たな材料として、チタン酸ビスマスナトリウム系の材料について研究が進められている。例えば、特公平４−６００７３号公報，特開平１１−１８０７６９号公報には、チタン酸ビスマスナトリウムとチタン酸バリウムとを含む材料が開示されており、特開平１１−１７１６４３号公報にはチタン酸ビスマスナトリウムとチタン酸ビスマスカリウムとを含む材料が開示されている。しかし、これらチタン酸ビスマスナトリウム系の材料では、鉛系圧電材料に比べると未だ十分といえる圧電特性が得られておらず、圧電特性の向上が求められていた。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた圧電特性を示し、低公害化、対環境性および生態学的見地からも優れた圧電磁器を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の圧電磁器は、化１に示した組成物を含み、化１に示したＡ，ＢおよびＣの組成比と、化１に示したＡにおけるチタン（Ｔｉ）に対するナトリウム（Ｎａ）とビスマス（Ｂｉ）との合計の組成比，化１に示したＢにおけるチタンに対するカリウム（Ｋ）とビスマスとの合計の組成比および化１に示したＣにおけるチタンに対するバリウム（Ｂａ）の組成比とは、数１に示した関係を有するものである。
【００１０】
本発明による第２の圧電磁器は、化１に示した組成物を含む固溶体を含有し、化１に示したＡ，ＢおよびＣの組成比と、化１に示したＡにおけるチタンに対するナトリウムとビスマスとの合計の組成比，化１に示したＢにおけるチタンに対するカリウムとビスマスとの合計の組成比および化１に示したＣにおけるチタンに対するバリウムの組成比とは、数１に示した関係を有するものである。
【００１１】
本発明によるこれらの圧電磁器では、数１に示した関係を有する化１に示した組成物により、圧電特性の向上が図られる。中でも、化１において、ａ，ｂおよびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．６５＜ａ≦０．９９，０＜ｂ＜０．２５，０＜ｃ＜０．１をそれぞれ満たす範囲内であることが好ましい。
【００１２】
または、化１に示したＡをａ、化１に示したＢをｂ、化１に示したＣをｃとした三角図において、Ｔ１（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.8 ，0.2 , 0 ）、Ｔ２（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.99 , 0.01 , 0 ）、Ｔ３（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.99 ，0 ，0.01 ）およびＴ４（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.9 ，0 ，0.1 ）の各点を結んだ範囲内の値（ｂ＝０およびｃ＝０を除く）であることが好ましい。
【００１３】
また、この圧電磁器は、菱面晶系ペロブスカイト構造と、正方晶系ペロブスカイト構造とを有することが好ましい。
【００１５】
加えて、化１に示した組成物を主成分とし、副成分として、遷移金属元素（希土類金属元素を除く）を酸化物に換算し主成分に対して５質量％以下の範囲内で含有してもよく、また、希土類金属元素を酸化物に換算し主成分に対して１質量％未満の範囲内で含有してもよく、また、アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，１２族元素および１３族の金属元素のうちの少なくとも１種を、酸化物に換算し主成分に対して１質量％以下の範囲内で含有してもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、チタン酸ナトリウムビスマスと、チタン酸カリウムビスマスと、チタン酸バリウムとを含んでいる。または、チタン酸ナトリウムビスマスと、チタン酸カリウムビスマスと、チタン酸バリウムとを含む固溶体を含有している。すなわち、３種類の化合物を含んでおり、それらは固溶していてもよく、完全に固溶していなくてもよい。
【００１８】
これにより、この圧電磁器では、少なくとも一部において結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）が形成され、圧電特性が向上するようになっている。具体的には、１成分系あるいは２成分系に比べて電気機械結合係数が向上すると共に、誘電率も向上し、その結果変位量が向上するようになっている。
【００１９】
チタン酸ナトリウムビスマスは、菱面晶系（Rhombohedral）ペロブスカイト構造を有しており、ナトリウムおよびビスマスはペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、チタンはペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。その組成は例えば化２により表される。
【００２０】
【化２】
（Ｎａ0.5 Ｂｉ0.5 ）x ＴｉＯ3 
式中、ｘは化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成からずれていてもよく、１以下であれば焼結性を高めることができると共により高い圧電特性を得ることができるので好ましい。ナトリウムとビスマスとの組成、および酸素の組成は化学量論組成から求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００２１】
チタン酸カリウムビスマスは、正方晶系（Tetragonal）ペロブスカイト構造を有しており、カリウムおよびビスマスはペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、チタンはペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。その組成は例えば化３により表される。
【００２２】
【化３】
（Ｋ0.5 Ｂｉ0.5 ）y ＴｉＯ3 
式中、ｙは化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成からずれていてもよく、１以下であれば焼結性を高めることができると共により高い圧電特性を得ることができるので好ましい。カリウムとビスマスとの組成、および酸素の組成は化学量論組成から求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００２３】
チタン酸バリウムは、正方晶系ペロブスカイト構造を有しており、バリウムはペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、チタンはペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。その組成は例えば化４により表される。
【００２４】
【化４】
Ｂａz ＴｉＯ3 
式中、ｚは化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成からずれていてもよい。酸素の組成は化学量論組成から求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００２５】
これらチタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸カリウムビスマスとチタン酸バリウムとの組成比は、モル比で化５に示した範囲内であることが好ましい。チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムの含有量が多すぎると圧電特性が低下してしまい、少なすぎると３種類の化合物を含むことによる十分な効果が得られないからである。
【００２６】
【化５】
ａＡ＋ｂＢ＋ｃＣ
式中、Ａはチタン酸ナトリウムビスマス、Ｂはチタン酸カリウムビスマス、Ｃはチタン酸バリウムをそれぞれ表す。ａ，ｂおよびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．４５≦ａ≦０．９９，０＜ｂ≦０．３５，０＜ｃ≦０．２をそれぞれ満たす範囲内の値である。
【００２７】
ここで、この組成比というのは、固溶しているものも固溶していないものも含めた圧電磁器全体における値である。なお、化５において、ｂは０．３５未満の範囲内、更には０．２５未満の範囲内の値であればより好ましい。ｃは０．２０未満の範囲内、更には０．１０未満の範囲内の値であればより好ましい。それらの範囲内においてより大きな変位量を得ることができるからである。
【００２８】
これらのモル比による組成比は、また、図１に示したように、それらを頂点とした三角図１００において、チタン酸ナトリウムビスマスをａ、チタン酸カリウムビスマスをｂ、チタン酸バリウムをｃとすると、数３に示したＴ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４の各点を結んだ範囲内の値（ｂ＝０およびｃ＝０を除く）であることが好ましく、数３に示したＴ１、Ｔ５およびＴ４の各点を結んだ範囲内の値（ｂ＝０およびｃ＝０を除く）であればより好ましい。このような範囲内において特に大きな変位量を得ることができるからである。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４の各点を結んだ線上、Ｔ１、Ｔ５およびＴ４の各点を結んだ線上は、ｂ＝０およびｃ＝０を除き範囲内に含まれる。図１では、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４の各点を結んだ範囲内を右下斜線で示し、Ｔ１、Ｔ５およびＴ４の各点を結んだ範囲内を左下斜線で示し、範囲内に含まれないｂ＝０およびｃ＝０の部分は破線で示してある。
【００２９】
【数３】
Ｔ１（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.8 ，0.2 , 0 ）
Ｔ２（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.99 , 0.01 , 0 ）
Ｔ３（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.99 ，0 ，0.01 ）
Ｔ４（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.9 ，0 ，0.1 ）
Ｔ５（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.9 ，0.1 , 0 ）
【００３０】
また、チタン酸ナトリウムビスマス，チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムとの組成比と、これら酸化物におけるＢサイトに位置する元素に対するＡサイトに位置する元素の組成比（Ａサイトに位置する元素／Ｂサイトに位置する元素）とは、数４に示した関係を有することが好ましい。
【００３１】
【数４】
０．９≦ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ≦１．０
式中、ａ，ｂおよびｃは、化５に示したように、チタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸カリウムビスマスとチタン酸バリウムとのモル比によるそれぞれの組成比を表す。ｘは、化２に示したように、チタン酸ナトリウムビスマスにおけるチタンの組成を１とした場合のナトリウムとビスマスとの合計のモル比による組成、すなわちチタンに対するナトリウムとビスマスとの合計のモル比による組成比（（Ｎａ＋Ｂｉ）／Ｔｉ）を表す。ｙは、化３に示したように、ｘと同様、チタン酸カリウムビスマスにおけるチタンに対するカリウムとビスマスとの合計のモル比による組成比（（Ｋ＋Ｂｉ）／Ｔｉ）を表す。ｚは、化４に示したように、ｘと同様、チタン酸バリウムにおけるチタンに対するバリウムのモル比による組成比（Ｂａ／Ｔｉ）を表す。
【００３２】
すなわち、チタン酸ナトリウムビスマスの組成比ａとそのチタンに対するナトリウムとビスマスとの合計の組成比ｘとの積、チタン酸カリウムビスマスの組成比ｂとそのチタンに対するカリウムとビスマスとの合計の組成比ｙとの積、およびチタン酸バリウムの組成比ｃとそのチタンに対するバリウムの組成比ｚとの積を足し合わせた値は、０．９以上１．０以下の範囲内であることが好ましい。化２および化３においても説明したように、１．０以下の方が高い焼結性および優れた圧電特性を得ることができると共に、０．９よりも小さくなると逆に圧電特性が低下してしまうからである。
【００３３】
なお、この圧電磁器は、これらチタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸カリウムビスマスとチタン酸バリウムとを上述した組成比で含むことにより、菱面晶系ペロブスカイト構造と、正方晶系ペロブスカイト構造とを有していることが好ましい。これにより、より大きな変位量を得ることができると考えられるからである。
【００３４】
また、この圧電磁器は、これらチタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸カリウムビスマスとチタン酸バリウムとを主成分とし、副成分として、遷移金属元素（長周期型周期表における３族〜１１族の元素），アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，長周期型周期表における１２族元素および長周期型周期表における１３族の金属元素のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。これにより機械的品質係数を向上させることができるからである。
【００３５】
具体的には、遷移金属元素（希土類元素を除く）であれば、クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），タングステン（Ｗ）あるいはモリブデン（Ｍｏ）などが挙げられる。希土類元素であれば、イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ）あるいはイッテルビウム（Ｙｂ）などが挙げられる。
【００３６】
アルカリ金属元素であれば、リチウム（Ｌｉ），ルビジウム（Ｒｂ）あるいはセシウム（Ｃｓ）などが挙げられる。アルカリ土類金属元素であれば、マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）あるいはストロンチウム（Ｓｒ）などが挙げられる。１２族元素であれば、亜鉛（Ｚｎ）などが挙げられる。１３族の金属元素であれば、アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ）あるいはインジウム（Ｉｎ）などが挙げられる。
【００３７】
中でも、クロム，鉄，コバルトおよびニッケルは、高い効果を得ることができるので好ましい。これら副成分は、酸化物などとして主成分の磁器組成物の粒界に存在していることもあるが、主成分の磁器組成物の一部に拡散して存在していることもある。
【００３８】
副成分の含有量は、希土類金属元素を除く遷移金属元素の場合、酸化物に換算して主成分に対して５質量％以下の範囲内であることが好ましく、希土類金属元素の場合、酸化物に換算して主成分に対して１質量％未満の範囲内であることが好ましく、アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，１２族元素および１３族の金属元素の場合、酸化物に換算して主成分に対して１質量％以下の範囲内であることが好ましい。副成分の含有量が多くなると電気機械結合係数が小さくなり、また、希土類元素，アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素および１３族の金属元素の場合、機械的品質係数も小さくなってしまうからである。
【００３９】
副成分を複数混合して含有する場合には、各元素群ごとに、すなわち希土類金属元素を除く遷移金属元素群、希土類金属元素群、またはアルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，１２族元素および１３族の金属元素からなる元素群ごとに、合計の含有量が上述した範囲内であることが好ましい。また、酸化物の換算は、化学式でＣｕＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＭｎＯ2 、Ｌａ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＷＯ3 などを基準とする。
【００４０】
なお、この圧電磁器は鉛（Ｐｂ）を含んでいてもよいが、その含有量は１質量％以下であることが好ましく、鉛を全く含んでいなければより好ましい。焼成時における鉛の揮発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができ、低公害化、対環境性および生態学的見地から好ましいからである。また、この圧電磁器の結晶粒の平均粒径は例えば０．５μｍ〜２０μｍである。
【００４１】
このような構成を有する圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４２】
まず、主成分の出発原料として、例えば、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ），炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ），炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ），炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）および酸化チタン（ＴｉＯ2 ）の粉末を用意する。また、副成分の出発原料として、遷移金属元素，アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，１２族元素および１３族の金属元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物などの粉末を必要に応じて用意する。なお、出発原料には、酸化物に代えて炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよく、炭酸塩に代えて酸化物あるいは焼成により酸化物となる他のものを用いてもよい。次いで、これら出発原料を１００℃以上で十分に乾燥させたのち、目的とする組成に応じて秤量する。
【００４３】
続いて、例えば、秤量した出発原料をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で５時間〜２０時間十分に混合したのち、十分乾燥し、プレス成形して、７５０℃〜９００℃で１時間〜３時間程度仮焼する。そののち、例えば、この仮焼物をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で１０時間〜３０時間粉砕したのち、再び乾燥し、バインダーを加えて造粒する。造粒したのち、例えば、この造粒粉を一軸プレス成形機あるいは静水圧成形機（ＣＩＰ）などを用い１００ＭＰａ〜４００ＭＰａの加重を加えてプレス成形しペレット状とする。
【００４４】
ペレット状としたのち、例えば、この成形体を４００℃〜８００℃で２時間〜４時間程度熱処理してバインダーを揮発させ、９５０℃〜１３００℃で２時間〜４時間程度本焼成する。本焼成の際の昇温速度および降温速度は、共に例えば５０℃／時間〜３００℃／時間程度とする。本焼成ののち、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、電極を設ける。そののち、２５℃〜１００℃のシリコンオイル中で５ＭＶ／ｍ〜１０ＭＶ／ｍの電界を５分間〜１時間程度印加して分極処理を行う。これにより、上述した圧電磁器が得られる。
【００４５】
このように本実施の形態によれば、チタン酸ナトリウムビスマスと、チタン酸カリウムビスマスと、チタン酸バリウムとを含むようにしたので、またはこれらを含む固溶体を含有するようにしたので、１成分系あるいは２成分系に比べて電気機械結合係数を向上させることができると共に、誘電率も向上させることができ、その結果変位量を向上させることができる。
【００４６】
よって、鉛を含有しないまたは鉛の含有量が少ない圧電磁器についても、利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができる低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器の活用を図ることができる。
【００４７】
特に、化５に示したように、チタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸カリウムビスマスとチタン酸バリウムとのモル比による組成比ａ，ｂおよびｃが、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．４５≦ａ≦０．９９，０＜ｂ≦０．３５，０＜ｃ≦０．２をそれぞれ満たす範囲内の値となるように、更にはｂが０．２５未満、ｃが０．１０未満の範囲内の値となるようにすれば、圧電特性をより向上させることができる。
【００４８】
また、図１に示したように、チタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸カリウムビスマスとチタン酸バリウムとのモル比による組成比ａ，ｂおよびｃが、Ｔ１（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.8 ，0.2 , 0 ）、Ｔ２（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.99 , 0.01 , 0 ）、Ｔ３（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.99 ，0 ，0.01 ）およびＴ４（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.9 ，0 ，0.1 ）の各点を結んだ範囲内の値（ｂ＝０およびｃ＝０を除く）となるようにすれば、更には、Ｔ１（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.8 ，0.2 , 0 ）、Ｔ５（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.9 ，0.1 , 0 ）およびＴ４（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.9 ，0 ，0.1 ）の各点を結んだ範囲内の値（ｂ＝０およびｃ＝０を除く）となるようにすれば、より大きな変位量を得ることができる。
【００４９】
更に、数４に示したように、チタン酸ナトリウムビスマスの組成比ａとそのチタンに対するナトリウムとビスマスとの合計の組成比ｘとの積、チタン酸カリウムビスマスの組成比ｂとそのチタンに対するカリウムとビスマスとの合計の組成比ｙとの積、およびチタン酸バリウムの組成比ｃとそのチタンに対するバリウムの組成比ｚとの積を足し合わせた値が０．９以上１．０以下の範囲内となるようにすれば、焼結性を高めることができると共に、圧電特性をより向上させることができる。
【００５０】
加えて、菱面晶系ペロブスカイト構造と、正方晶系ペロブスカイト構造とを有するようにすれば、より圧電特性を向上させることができる。
【００５１】
更にまた、副成分として、遷移金属元素，アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，１２族元素および１３族の金属元素のうちの少なくとも１種を含有するようにすれば、機械的品質係数を向上させることができる。
【００５２】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００５３】
（参考例１−１〜１−１９）
まず、チタン酸ナトリウムビスマス（Ｎａ0.5 Ｂｉ0.5 ）ＴｉＯ3 、チタン酸カリウムビスマス（Ｋ0.5 Ｂｉ0.5 ）ＴｉＯ3 、およびチタン酸バリウムＢａＴｉＯ3 の出発原料として、酸化ビスマス粉末、炭酸ナトリウム粉末，炭酸カリウム粉末、炭酸バリウム粉末および酸化チタン粉末を用意し、１００℃以上で十分に乾燥させたのち、それらを秤量した。出発原料の配合比は、化６に示した焼成後のモル比による組成比ａ，ｂおよびｃが表１に示したようになるように参考例１−１〜１−１９で変化させた。
【００５４】
【化６】
0004067298.tif 000002
【００５５】
【表１】
0004067298.tif 000003
【００５６】
次いで、秤量した出発原料をボールミルによりジルコニアボールを用いてアセトン中で約１５時間混合したのち、十分乾燥し、プレス成形して、９００℃で約２時間仮焼した。続いて、この仮焼物をボールミルによりアセトン中で約１５時間粉砕したのち、再び乾燥し、バインダーとしてポリビニールアルコール（ＰＶＡ）水溶液を加えて造粒した。そののち、この造粒粉を一軸プレス成形機で１００ＭＰａの加重を加えて仮成形し、更に、ＣＩＰで４００ＭＰａの加重を加えて直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状ペレットに成形した。成形ののち、この成形体を７００℃で約３時間熱処理してバインダーを揮発させ、１１００℃〜１２００℃で２時間本焼成した。本焼成の際の昇温速度および降温速度は共に２００℃／時間とした。
【００５７】
本焼成したのち、得られた焼成体を研磨して厚さ０．４ｍｍの平行平板状とし、その両面に銀ペーストを６５０℃で焼き付け、電極を形成した。そののち、５０℃のシリコンオイル中で５〜１０ＭＶ／ｍの電界を１５分間印加して分極処理を行った。これにより、参考例１−１〜１−１９の圧電磁器を得た。
【００５８】
得られた参考例１−１〜１−１９の圧電磁器について、比誘電率εｄ、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒ、および３ＭＶ／ｍの電圧パルスを印加した際の変位量を測定した。その際、比誘電率εｄの測定はＬＣＲメータ（ヒューレットパカード社製ＨＰ４２８４Ａ）により行い、電気機械結合係数ｋｒの測定はインピーダンスアナライザー（ヒューレットパカード社製ＨＰ４１９４Ａ）とデスクトップコンピュータとを用いた自動測定器により共振反共振法で行った。変位量の測定は、渦電流式の非接触変位計、アンプ、発振器、マルチメータなどをデスクトップコンピュータで制御し、シリコンオイル中で電圧を印加して行った。それらの結果を表１に示す。
【００５９】
また、比較例１−１〜１−１０として、化６に示したモル比による組成比ａ，ｂおよびｃが表２に示したようになるように出発原料の配合比を変化させたことを除き、他は上記した参考例と同一の条件で圧電磁器を作製した。比較例１−１〜１−１０についても、比誘電率εｄ、電気機械結合係数ｋｒおよび３ＭＶ／ｍの電圧パルスを印加した際の変位量を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
0004067298.tif 000004
【００６１】
なお、比較例１−１はチタン酸ナトリウムビスマスのみ、比較例１−２はチタン酸カリウムビスマスのみ、比較例１−３，１−５，１−７，１−９はチタン酸ナトリウムビスマスおよびチタン酸バリウムのみ、比較例１−４，１−６，１−８，１−１０はチタン酸ナトリウムビスマスおよびチタン酸カリウムビスマスのみ含むように構成した場合である。このうち比較例１−１，１−２は参考例１−１〜１−１９全体に対する比較例、比較例１−３，１−４は参考例１−１〜１−５に対する比較例、比較例１−５，１−６は参考例１−９〜１−１２に対する比較例、比較例１−７，１−８は参考例１−１３〜１−１６に対する比較例、比較例１−９，１−１０は参考例１−１７〜１−１９に対する比較例に該当している。
【００６２】
表１および表２に示したように、参考例１−１〜１−１９では、比較例に比べて比誘電率εｄおよび電気機械結合係数ｋｒの少なくとも一方について大きな値が得られ、それにより、変位量について同等以上の値が得られた。すなわち、チタン酸ナトリウムビスマス（Ｎａ0.5 Ｂｉ0.5 ）ＴｉＯ3 、チタン酸カリウムビスマス（Ｋ0.5 Ｂｉ0.5 ）ＴｉＯ3 およびチタン酸バリウムＢａＴｉＯ3 を含むように、またはそれらの固溶体を含有するようにすれば、圧電特性を向上できることが分かった。
【００６３】
また、参考例１−１〜１−１９の結果から、チタン酸カリウムビスマスの組成比ｂまたはチタン酸バリウムの組成比ｃの値を大きくすると、変位量は大きくなり極大値を示した後小さくなる傾向が見られ、ｂを０．３５以下、ｃを０．２０以下とすれば、より圧電特性を向上できることも分かった。更に、ｂを０．３５未満、更には０．２５未満とすれば、または、ｃを０．２０未満、更には０．１０未満とすれば、より圧電特性を向上できることも分かった。
【００６４】
中でも、大きな変位量が得られた参考例１−７，１−８，１−９について、それらの組成比の関係を調べた。図２にチタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸カリウムビスマスとチタン酸バリウムとの組成比を表す三角図２００を示す。図２に示したように、参考例１−７，１−８，１−９は、Ｔ１（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.8 ，0.2 , 0 ）、Ｔ２（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.99 , 0.01 , 0 ）、Ｔ３（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.99 ，0 ，0.01 ）およびＴ４（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.9 ，0 ，0.1 ）の各点を結んだ範囲内（ｂ＝０およびｃ＝０を除く）にあることが分かる。特に、Ｔ１（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.8 ，0.2 , 0 ）とＴ４（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.9 ，0 ，0.1 ）とを結んだ線の近傍にあり、Ｔ１（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.8 ，0.2 , 0 ）、Ｔ５（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.9 ，0.1 , 0 ）およびＴ４（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.9 ，0 ，0.1 ）の各点を結んだ範囲内（ｂ＝０およびｃ＝０を除く）であればより好ましいものと思われる。
【００６５】
すなわち、チタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸カリウムビスマスとチタン酸バリウムとの組成比ａ，ｂおよびｃを、Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３およびＴ４を結んだ範囲内の値、特に、Ｔ１，Ｔ５およびＴ４を結んだ範囲内の値となるようにすれば、変位量をより向上できることが分かった。
【００６６】
また、参考例１−７の圧電磁器について、Ｘ線回折により結晶構造を調べた。図３に得られたＸ線回折パターンを示すと共に、図４に図３の一部について菱面晶系ペロブスカイト構造および正方晶系ペロブスカイト構造の基準ピークと共に示す。図４から分かるように、得られた圧電磁器には菱面晶系ペロブスカイト構造および正方晶系ペロブスカイト構造にそれぞれ対応すると思われるピークが見られた。すなわち、この圧電磁器は、菱面晶系ペロブスカイト構造と、正方晶系ペロブスカイト構造とを有することが分かった。
【００６７】
（実施例２−１〜２−３）
実施例２−１〜２−３では、化７に示した各酸化物におけるチタンに対するナトリウムとビスマスとの合計の組成比ｘ、チタンに対するカリウムとビスマスとの合計の組成比ｙ、およびチタンに対するバリウムの組成比ｚが表３に示したようになるように出発原料を配合したことを除き、参考例１−９と同一の条件で圧電磁器を作製した。なお、ａ，ｂおよびｃは、モル比でａ＝０．９、ｂ＝０．０５、ｃ＝０．０５となるようにし、ｘ，ｙおよびｚは同一、ｘ＝ｙ＝ｚとした。つまり、数４に示したａｘ＋ｂｙ＋ｃｚはｘ，ｙおよびｚと同一の値となる。
【００６８】
【化７】
0004067298.tif 000005
【００６９】
【表３】
0004067298.tif 000006
【００７０】
実施例２−１〜２−３についても、参考例１−９と同様にして、比誘電率εｄ、電気機械結合係数ｋｒおよび３ＭＶ／ｍの電圧パルスを印加した際の変位量を測定した。それらの結果を参考例１−９の結果と共に表３に示す。
【００７１】
表３に示したように、実施例２−１〜２−３によれば、参考例１−９に比べて大きな変位量を得ることができた。すなわち、数４に示したように、チタン酸ナトリウムビスマスの組成比ａとそのチタンに対するナトリウムとビスマスとの合計の組成比ｘとの積、チタン酸カリウムビスマスの組成比ｂとそのチタンに対するカリウムとビスマスとの合計の組成比ｙとの積、およびチタン酸バリウムの組成比ｃとそのチタンに対するバリウムの組成比ｚとの積を足し合わせた値が０．９以上１．０以下の範囲内となるようにすれば、焼結性を高めることができると共に、圧電特性を向上させることができることが分かった。
【００７２】
（実施例３−１〜３−２７）
主成分の組成が化８に示したようになるように出発原料を配合すると共に、実施例３−２〜３−２７については表４に示したように遷移金属元素（希土類元素を除く）を副成分として添加したことを除き、参考例１−１と同一の条件で圧電磁器を作成した。副成分の主成分に対する含有量は、表４に示した酸化物に換算して、実施例３−２〜３−２７で表４に示したように変化させた。副成分の出発原料には酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）および酸化タングステン（ＷＯ3 ）を用いた。
【００７３】
【化８】
0004067298.tif 000007
【００７４】
【表４】
0004067298.tif 000008
【００７５】
得られた実施例３−１〜３−２７の圧電磁器について、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒ、および機械的品質係数Ｑｍを測定した。電気機械結合係数ｋｒの測定は参考例１−１と同様にして行い、機械的品質係数Ｑｍの測定は電気機械結合係数ｋｒと同様にして行った。それらの結果を表４に示す。
【００７６】
表４に示したように、副成分を添加した実施例３−２〜３−２７の方が、副成分を添加していない実施例３−１よりも、機械的品質係数Ｑｍについて大きな値が得られ、副成分の含有量を増加させるほど機械的品質係数Ｑｍが大きくなる傾向が見られた。一方、電気機械結合係数ｋｒについては、副成分の添加により一部の元素ではわずかに大きくなるものの、副成分の含有量を増加させると小さくなってしまう傾向が見られた。すなわち、遷移金属元素（希土類元素を除く）を副成分として添加するようにすれば、機械的品質係数Ｑｍを向上させることができ、その酸化物に換算した含有量を主成分に対して５質量％以下とすれば、電気機械結合係数ｋｒを高く保持しつつ機械的品質係数Ｑｍを向上させることができることが分かった。
【００７７】
（実施例４−１〜４−１２，５−１〜５−１２）
表５または表６に示したように希土類元素，アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，１２族元素あるいは１３族の金属元素を副成分として添加したことを除き、実施例３−１と同一の条件で圧電磁器を作成した。副成分の主成分に対する含有量は、表５または表６に示した酸化物に換算して、実施例４−１〜４−１２，５−１〜５−１２で表５または表６に示したように変化させた。副成分の出発原料には酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）、酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）、酸化ネオジム（Ｎｄ2 Ｏ3 ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2 Ｏ3 ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）を用いた。
【００７８】
【表５】
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【００７９】
【表６】
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【００８０】
得られた実施例４−１２〜４−１２，５−１〜５−１２の圧電磁器についても、実施例３−１と同様にして、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒおよび機械的品質係数Ｑｍを測定した。それらの結果を実施例３−１の結果と共に表５または表６に示す。
【００８１】
表５および表６に示したように、副成分の含有量を増加させると機械的品質係数Ｑｍは大きくなり、極大値を示した後小さくなる傾向が見られた。なお、亜鉛については、含有量を増加させるほど機械的品質係数Ｑｍは大きくなる傾向が見られた。すなわち、希土類元素を酸化物に換算して主成分に対して１質量％未満の範囲内で含有させるようにすれば、また、アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，１２族元素あるいは１３族の金属元素を酸化物に換算して主成分に対して１質量％以下の範囲内で含有させるようにすれば、機械的品質係数Ｑｍを向上させることができることが分かった。
【００８２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、チタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸カリウムビスマスとチタン酸バリウムとを含み、必要に応じて副成分を含む場合について説明したが、これらに加えて他の化合物を含んでいてもよい。
【００８３】
また、本発明は、チタン酸ナトリウムビスマス，チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムを構成する元素以外の元素を、不純物または他の化合物の構成元素として含んでいてもよい。そのような元素としては、例えば、ストロンチウム（Ｓｒ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），リチウム（Ｌｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ）および希土類元素が挙げられる。
【００８４】
更に、上記実施の形態では、チタン酸ナトリウムビスマス，チタン酸カリウムビスマスおよびチタン酸バリウムの結晶構造についても説明したが、上述した組成を有する酸化物を含んでいれば、またはこれらを含む固溶体を含有していれば、これらの結晶構造について論じるまでもなく、本発明に含まれる。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項８のいずれか１に記載の圧電磁器によれば、数１の関係を有する化１に示した組成物を含むように、あるいはこの組成物を含む固溶体を含有するようにしたので、１成分系あるいは２成分系に比べて電気機械結合係数を向上させることができると共に、誘電率も向上させることができ、その結果変位量を向上させることができる。また、焼結性も高めることができる。よって、鉛を含有しないまたは鉛の含有量が少ない圧電磁器についても、利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができる低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器の活用を図ることができる。
【００８６】
特に、請求項３、請求項５ないし請求項８のいずれか１に記載の圧電磁器によれば、化１において、ａ，ｂおよびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．６５＜ａ≦０．９９，０＜ｂ＜０．２５，０＜ｃ＜０．１をそれぞれ満たす範囲内の値となるようにしたので、圧電特性をより向上させることができる。
【００８７】
また、請求項４ないし請求項８のいずれか１に記載の圧電磁器によれば、化１に示したＡと化１に示したＢと化１に示したＣとのモル比による組成比ａ，ｂおよびｃが、三角図においてＴ１（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.8 ，0.2 , 0 ）、Ｔ２（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.99 , 0.01 , 0 ）、Ｔ３（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.99 ，0 ，0.01 ）およびＴ４（ａ，ｂ，ｃ）＝（ 0.9 ，0 ，0.1 ）の各点を結んだ範囲内の値（ｂ＝０およびｃ＝０を除く）となるようにしたので、より大きな変位量を得ることができる。
【００８８】
更に、請求項５ないし請求項８のいずれか１に記載の圧電磁器によれば、菱面晶系ペロブスカイト構造と、正方晶系ペロブスカイト構造とを有するようにしたので、より圧電特性を向上させることができる。
【００９０】
更にまた、請求項６ないし請求項８のいずれか１に記載の圧電磁器によれば、副成分として、遷移金属元素，アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，１２族元素および１３族の金属元素のうちの少なくとも１種を所定量含有するようにしたので、機械的品質係数を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る圧電磁器におけるチタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸カリウムビスマスとチタン酸バリウムとの組成比について好ましい範囲を示す三角図である。
【図２】本発明の実施例に係るチタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸カリウムビスマスとチタン酸バリウムとの組成比を示す三角図である。
【図３】本発明の実施例１−７に係るＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図４】図３の一部を拡大して菱面晶系ペロブスカイト構造および正方晶系ペロブスカイト構造の基準ピークと共に表す特性図である。
【符号の説明】
１００，２００…三角図。
【図１】
0004067298.tif 000016
【図２】
0004067298.tif 000017
【図３】
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【図４】
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