(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなる感光性樹脂組成物。
（Ａ）熱可塑性バインダーポリマー５〜９５重量部、
（Ｂ）光重合性モノマー１０〜９０重量部、
（Ｃ）一般式（１）
Ｒ１−ＮＨＣＨ2ＣＯＯ−Ｒ２
（式中Ｒ１はアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表わす）で表される化合物０．０１〜１重量部および、２，４，５−トリアリールイミダゾリル２量体０．１〜１０重量部よりなる光重合開始剤、
（Ｄ）１−ヒドロキシベンゾトリアゾール０．００１〜１重量部
【請求項２】
請求項１記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥してなるフォトレジストフイルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な感光性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、感度が極めて高く、露光後コントラスト性、解像性、テンティング性、耐エッチング性に優れるなどの特長を有し特にプリント配線板作製に用いられるフォトレジスト材料に好適な感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性エレメントに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光重合性組成物において、その光感度を増大させることは、活性光の露光時間を短縮でき、且つ高生産性が得られるという点で有益である。
そこで、従来より、光重合性組成物の感度を高める研究が進められており、多くの光重合開始剤（系）が提案されてきた。例えば、特開昭６１−１７３２４２号公報に記載のベンゾフェノンとＮ−フェニルグリシン系や特開平１０−１１０００８号公報記載のロフィン２量体、Ｎ−フェニルグリシン、ミヒラーケトン、ベンジルジメチルケタール系を用いた高感度で高解像を有する樹脂組成物等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記公報に記載されている光重合開始剤系では、いずれも満足な高感度を有する光重合性組成物は与えられず、又、露光後のコントラスト性についても不満足であり、さらなる改良の余地が残されているのである。
本発明は、このような状況下において、高感度で露光後のコントラスト性を有し、且つ解像性、テンテイング性、耐エッチング性に優れた光重合性樹脂組成物およびそれを用いたドライフイルムレジストを提供することを課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の優れた特長を有する光重合性樹脂組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、光重合性開始剤のＮ−フェニルグリシンと２，４，５−トリアリールイミダゾリル２量体に染料発泡剤の１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを併用することにより、極めて感度が高く、露光コントラスト性に優れ、解像性、テンテイング性、耐エッチング性に優れるドライフイルムエジストが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなる感光性樹脂組成物を提供するものである。
（Ａ）熱可塑性バインダーポリマー５〜９５重量部、
（Ｂ）光重合性モノマー１０〜９０重量部、
（Ｃ）一般式（１）
Ｒ１−ＮＨＣＨ2ＣＯＯ−Ｒ２
（式中Ｒ１はアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表わす）で表される化合物０．０１〜１重量部および、２，４，５−トリアリールイミダゾリル２量体０．１〜１０重量部よりなる光重合開始剤、
（Ｄ）１−ヒドロキシベンゾトリアゾール０．００１〜１重量部
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明組成物におけるバインダーポリマーとしてはα，β−不飽和エチレン系単量体単位を有する高分子量重合体が用いられる。該α，β−不飽和エチレン系単量体単位を構成する単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン類、エチレンやプロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類、塩化ビニル、臭化ビニル、沸化ビニル等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニルプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、
【０００７】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類、Ｎ−ビニールピロール、Ｎ−ビニルインドール等のＮ−ビニル化合物などが挙げられる。
【０００８】
これらの単量体は一種用いてもよいし、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、アルカリ可溶性のバインダーポリマーとするには、カルボキシル基を含む単量体、例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸マレイン酸無水物、マレイン酸半エステルなどの中から選ばれた少なくとも一種が併用される。
【０００９】
このようなアルカリ可溶性バインダーポリマー中に含まれるカルボキシル基の含有量は、カルボキシル基当量で、通常１００〜６００、好ましくは２００〜４５０の範囲で選ばれる。ここでカルボキシル基当量とは、カルボキシル基１当量が含まれるグラム重量を意味する。
【００１０】
さらにこのアルカリ可溶性バインダーポリマーは、その重量平均分子量が通常１０００〜５０００００、好ましくは２００００〜４０００００が用いられる。これらのバインダーポリマーの含有量は、５〜９５重量部、好ましくは３０〜７０重量部の範囲で選ばれる。バインダーポリマーの配合量が５重量部より少ない場合はコールドフローを起こしやすく、９５重量部より多い場合は硬化膜が脆く好ましくない。
【００１１】
本発明組成物における光重合性モノマーとしては、末端エチレン性不飽和化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、などの多官能モノマーが挙げられる。
【００１２】
これらの成分の配合量は、１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部である。この量が１０重量部より少ない場合には光硬化物がもろく、十分な物性が得られず、９０重量部より多い場合には、コールドフローが起きやすく、さらに、硬化レジストの剥離速度が低下し好ましくない。
【００１３】
本発明組成物においては、光重合開始剤として、一般式（１）Ｒ１−ＮＨＣＨ2ＣＯＯＲ２（式中のＲ１、Ｒ２は前記と同じ意味を持つ）で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種と２，４，５−トリアリールイミダゾリル２量体とが併用される。前記開始剤の一般式（１）で表される化合物としては、例えばＮ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎフェニルグリシンなどが好ましく挙げられる。
【００１４】
光重合性開始剤の含有量については、一般式（１）Ｒ１−ＮＨＣＨ2ＣＯＯＲ２で表される化合物は、通常本発明の組成物に対して０．０１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部の範囲で選ばれる。この量が０．０１重量部より少ない場合は光感度が低く硬化が不十分であり、また活性光の露光時間を短縮することができない。またこの量が１重量部より多い場合は感光性樹脂組成物の保存安定性が低下し好ましくない。
【００１５】
２，４，５−トリアリールイミダゾリル２量体の含有量は通常本発明の組成物に対して０．１〜１０重量部の範囲、好ましくは０．５〜６重量部の範囲で選ばれる。この配合量が０．１重量部より少ない場合は感度が低下し、１０重量部より多い場合は硬化膜が脆く、基材との密着力が低下し好ましくない。また（Ｄ）成分の染料発色剤である１−ヒドロキシベンゾトリアゾール含有量は通常本発明の組成物に対して０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部の範囲で選ばれる。この配合量が０．００１重量部より少ないと露光後のコントラスト性が低下し好ましくない。又０．５重量部より多い場合は保存安定性が低下し好ましくない。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物には必要に応じ熱安定性や保存安定性を向上させるためのラジカル重合禁止剤、可塑剤、通常の染料や顔料などの添加剤を添加することができる。
【００１７】
ラジカル重合禁止剤としては、例えばＰ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロールナフチルアミン、塩化第一銅などが挙げられ、可塑剤などの添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジフェニルフタレートなどのフタル酸エステル系化合物、Ｐ−トルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド系化合物などがあげられる。
【００１８】
通常の染料や顔料などの着色物質としては、例えば、フクシン、オーラミン塩基、クリスタルバイオレット、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ダイアモンドグリーンなどがあげられる。
また、該発色系染料として例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］，トリス（４−ジエチルアミノ２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン等が挙げられる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づいて本発明の実施形態を具体的に説明する。
【００２０】
【実施例】
実施例１
第１表に示す感光性樹脂組成物の溶液を調製し、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムにバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して、厚さ４０μｍの感光性樹脂層を形成させた。
次に、樹脂層の上に２８μｍのポリエチレンフイルムを張り合わせて積層フイルムを得たのち、この積層フイルムのポリエチレンフイルムを剥がしながら、該感光性樹脂層を銅張り積層基板にホットロールラミネーターにより１０５℃でラミネートした。
【００２１】
この積層体にネガフイルムを通して５ｋｗ超高圧水銀灯で２０ｍｊ／ｃｍ2露光を行った。この際光感度を評価できるように光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフイルムステップタブレット（ストファー２１段）を用いた。次いでポリエチレンテレフタレートフイルムを剥離除去してから、３０℃で１％炭酸ソーダ水溶液を５０秒間（最小現像時間の２倍）スプレーすることにより未露光部を除去した。さらに銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより光重合性組成物の光感度を評価した。感度はストファー２１段ステップタブレットの８段にするときの露光量が２０ｍｊであり、高感度であった。
【００２２】
このレジスト画像はライン／スペース＝１／１のラインで３５μｍが解像できた。次に、基板を塩化第２銅エッチング液によりエッチングした。このときの最小必要なエッチング時間は５０秒でエッチング時間は６５秒とした。つぎに５０℃、３％ＮａＯＨで５０秒間スプレーで硬化膜を剥離した。ライン導体の欠けは無かった。
【００２３】
なお、実施例、比較例の評価項目は下記の方法で評価した。評価結果を第２表に示す。
（感度）感光性樹脂組成物の光感度は、基材に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数が８となるときの露光量を測定することにより評価した。
（解像度）ライン／スペースが１０μｍ／１０μｍから、１００μｍ／１００μｍまで５μｍ間隔に形成されたパターンマスクを用いて露光した後、最小現像時間の２倍の時間で現像したとき画像形成される最小ライン幅により評価した。
（耐エッチング性）上記パターンマスクを用い、感度８段の露光量で露光、現像後、エッチング、レジスト剥離した後、基板を光顕で観察して導体のカケを目視評価した。
評価判定○：カケのないもの
×：カケのあるもの
【００２４】
（テンテイング性）６φスルーホールを有する両面銅張り積層板を使用し、上記に準じて現像後、テント膜を目視評価した。
評価判定○：テント膜がピンと張っており、膜破れがない。
△：テント膜の膨潤が著しく膜破れがある。
（露光コントラスト）未露光部と露光部の感光性樹脂層を測色色差計（日本電色（株）製Σ８０）で色差△Ｅを測定する。
評価判定○：△Ｅ１５以上
×：△Ｅ５以下
【００２５】
実施例２〜３、比較例１〜５
実施例１と同様にして第１表に示す実施例２、３及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した結果を第２表に示す。
【００２６】
【表１】
0004108895.tif 000002
【００２７】
（注）第１表中の各実施例及び比較例の組成物の配合量はすべて重量部で示した。
バインダーポリマー：ＭＭＡ／ＢＡ／スチレン／ＭＡＡ＝３０／２５／２０／２５重量比の組成を有し、重量平均分子量が７００００の共重合体の３５％メチルエチルケトン溶液。
Ｍ−１：トリメチロールプロパントリメタクリレート（大日本インキ（株）製）
Ｍ−２：ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（日本油脂（株）製）
Ｉ−２０：Ｎ−フェニルグリシン（東京化成（株）製）
Ｉ−２１：２、４、５−トリアリールイミダゾリル２量体（黒金化成（株）製）
Ｉ−２２：Ｎ、Ｎ’−テトラエチル−４、４’−ジアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製）
Ｉ−２３：ベンゾフェノン（黒金化成（株）製）
Ｄ−２０：１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（黒金化成（株）製）
Ｄ−２１：ロイコクリスタルバイオレット（保土ヶ谷化学（株）製）
Ｄ−２２：マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製）
【００２８】
【表２】
0004108895.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は高い光感度を示し、本発明の感光性樹脂組成物およびそれを用いたドライフイルムは露光後のコントラスト性、解像力、テンテイング性、耐エッチング性が優れているため、プリント配線板等の製造、金属の精密加工等に用いられるエッチングまたはメッキのフォトレジストとして有用である。