(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミドおよびそれと相溶性を有する非水溶性添加剤の混合物からなる膜状物を、非水溶性添加剤のガラス転移温度以上でかつポリアミドイミドのガラス転移温度以下の温度条件下で熱処理を行ない、次いでポリアミドイミドに対しては可溶性でありかつ非水溶性添加剤に対しては不溶性である溶剤を含む溶液中に浸漬した後、300〜480℃の温度条件下で熱処理し、その後非水溶性添加剤の可溶性溶剤でそれの抽出を行うことを特徴とするポリアミドイミド分離膜の製造法。
【請求項２】
非水溶性添加剤がポリエーテルイミドまたはポリエーテルスルホンである請求項1記載のポリアミドイミド分離膜の製造法。
【請求項３】
分離膜が中空糸膜である請求項1または2記載のポリアミドイミド分離膜の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリアミドイミド分離膜の製造法に関する。更に詳しくは耐溶剤性および水透過性にすぐれたポリアミドイミド分離膜の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドイミドをその良溶媒に溶解させて得られる均一溶液を基板上に流延し、これを凝固浴中に浸漬することによって得られる膜は、精密ロ過膜、限外ロ過膜などの分離膜としての性能は有するものの、耐溶剤性が悪いという欠点を有している。このような欠点を改善するために、本発明者らは先に、ポリアミドイミドおよびそれと相溶性を有する非水溶性添加剤の混合物からなる膜状物を、約300〜480℃の温度条件下で熱処理した後、非水溶性添加剤の可溶性溶剤でそれの抽出を行ってポリアミドイミド分離膜を製造する方法を提案している(特開平10-94721号公報)。
【０００３】
この種のポリマーブレンド溶液の自己組織化を利用した機能膜の設計に関しては、均一な製膜溶液から膜状物を調製するときのわずかな条件の違いが、膜の構造に大きな相違をもたらすことが知られている(機能材料第18巻第９号第52〜58頁、1998年)。
【０００４】
実際に、前記提案された耐溶剤性分離膜を得る方法は、平膜状物に対しては有効であっても、中空糸状の膜状物に対して適用した場合、均一な製膜原液から得られた中空糸膜は、その外表面にポリアミドイミドをリッチな成分とする皮膜を形成しており、この皮膜が非水溶性添加剤の抽出を阻害するため、得られた中空糸膜は水透過性を殆んど示さないことが判明した(後記比較例1参照)。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリアミドイミドおよびそれと相溶性を有する非水溶性添加剤の混合物からなる膜状物を、約300〜480℃の温度条件下で熱処理した後、非水溶性添加剤の可溶性溶剤でそれの抽出を行ってポリアミドイミド分離膜を製造する方法において、ポリアミドイミド分離膜を中空糸状に製膜した場合においても、耐溶剤性および水透過性にすぐれたものを製造し得る方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、上記ポリアミドイミド分離膜の製造法において、300〜480℃で行われる熱処理の前に、膜状物を非水溶性添加剤のガラス転移温度以上でかつポリアミドイミドのガラス転移温度以下の温度条件下で熱処理を行ない、次いでポリアミドイミドに対しては可溶性でありかつ非水溶性添加剤に対しては不溶性である溶剤を含む溶液中に浸漬する工程を挿入することによって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ポリアミドイミドとしては、次の一般式で表されるくり返し単位を有するアモコ・ジャパン製品トーロン4000Tなどの市販品をそのまま用いることができる。
0004099899.tif 000002
【０００８】
また、ポリアミドイミドと相溶性を有する非水溶性添加剤としては、溶解度パラメーターδ(cal1/2・cm-3/2)が10〜17の範囲内のもの、例えばポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート等が用いられる。
【０００９】
以上の各成分は、これらの共通の良溶媒であるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、モルホリン、ジオキサン等の有機溶媒中に均一に溶解させた混合物溶液に調製される。その溶液濃度は、ポリアミドイミドが約10〜35重量%、好ましくは約12〜25重量%、また非水溶性添加剤が約2〜25重量%、好ましくは約3〜20重量%を占めるように調製される。
【００１０】
これらの混合物の均一溶液よりなる製膜原液は、乾湿式により好ましくは中空糸膜状に製膜される。その際、芯液を用いることができ、芯液としては水、水溶性有機溶媒またはその水溶液等が用いられる。また凝固浴としては、一般に水が用いられるが、そこに水溶性有機溶媒あるいは水溶性物質を加えた水溶液であってもよい。製膜は平膜状であってもよく、この場合には製膜原液をガラス板、金属板等の基板上へ流延し、乾燥および凝固浴への浸漬が行われる。以下の説明にあっては、従来法では好適に適用することができなかった中空糸膜への製膜について詳述する。
【００１１】
乾湿式法によって得られたポリアミドイミドおよびそれと相溶性を有する非水溶性添加剤の混合物からなる中空糸膜は、非水溶性添加剤のガラス転移温度以上でかつポリアミドイミドのガラス転移温度以下の温度条件下での熱処理がまず行われる。
【００１２】
非水溶性添加剤である例えばポリエーテルイミドまたはポリエーテルスルホンは、それの分子量にもよるが、それぞれ220℃および210℃程度のガラス転移温度Tgを有しており、またポリアミドイミドも、やはりそれの分子量によるが、260℃程度のガラス転移温度Tgを有している。この段階での熱処理は、これらのガラス転移温度間の温度で約1〜40時間、好ましくは約1〜5時間程度行われる。
【００１３】
その後、ポリアミドイミドに対しては可溶性でありかつ非水溶性添加剤に対しては不溶性である溶剤、例えばジメチルスルホキシド等を含む溶液、好ましくは濃度約70〜95重量%のジメチルスルホキシド水溶液中への浸漬が、室温乃至約80℃の温度条件下で約1分間乃至約3時間程度行われる。
【００１４】
このような加熱処理および浸漬処理が行われ、中空糸膜状における水透過性および耐溶剤性の改善が行われた後、ポリアミドイミドおよびそれと相溶性を有する非水溶性添加剤の混合物からなる中空糸膜は、約300〜480℃、好ましくは約320〜380℃の温度で約3〜120時間、好ましくは約5〜48時間程度熱処理される。
【００１５】
その後、非水溶性添加剤の可溶性溶媒、例えば非水溶性添加剤としてポリエーテルイミドやポリエーテルスルホンが用いられた場合には、クロロホルム、塩化メチレン等によるそれの抽出が行われる。可溶性溶媒としては、この他にN-メチル-2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等も用いられる。抽出は、約20〜50℃の温度で約2〜100時間程度混合物膜を可溶性溶媒中に浸漬することにより行われる。
【００１６】
非水溶性添加剤としてポリエーテルイミドを用い、それの約30〜90重量%、好ましくは約50〜70重量%をポリアミドイミド約70〜10重量%、好ましくは約50〜30重量%の混合物として用いて成膜した膜状物を約300〜340℃の温度条件下で熱処理した後、前述の如きポリエーテルイミドの可溶性溶剤でそれの抽出を行ってポリアミドイミド中空糸膜を製造した場合には、耐溶剤性の改善に加えて、高い分画性能ならびに透水性能を有するものが得られるようになる。
【００１７】
上記ポリアミドイミドとポリエーテルイミドとの混合割合の範囲内においては、高い水透過性を維持しつつ、膜表面の平均孔径(約0.5〜4μm、好ましくは約1〜2.5μm)ならびに開孔率(約2〜20%、好ましくは約10〜18%)を自由に設定することができ、これによってすぐれた分画性能を有する耐溶剤性ポリアミドイミド中空糸膜を得ることができる。なお、この場合にはポリアミドイミドの溶液濃度が約2〜15重量%、好ましくは約5〜10重量%に設定される。
【００１８】
【発明の効果】
本発明方法により、水透過性にすぐれた耐溶剤性ポリアミドイミド分離膜が中空糸膜としても得られる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２０】
実施例
ポリアミドイミド(アモコ・ジャパン製品トーロン4000T)8重量部、ポリエーテルイミド(GEプラスチックジャパン製品ウルテム1000)12重量部およびジメチルホルムアミド80重量部の均一溶液よりなる製膜原液を、水を芯液および凝固液として乾湿式紡糸し、外径1500μm、内径750μmの中空糸膜を得た。
【００２１】
この中空糸膜を230℃で3時間熱処理した後、90重量%ジメチルスルホキシド水溶液中に25℃で1時間浸漬し、その後純水で十分洗浄した。この中空糸膜について、320℃で3時間の熱処理を行った後、クロロホルム中に25℃で24時間浸漬することによりポリエーテルイミドを抽出し、ポリアミドイミド中空糸膜を得た。
【００２２】
得られたポリアミドイミド中空糸膜の耐溶剤性を調べるために、中空糸膜をジメチルホルムアミド中に室温下で100時間浸漬し、浸漬前後における膜性能について測定した。印加圧1Kgf/cm2の全量透過試験による純水透過係数は、浸漬前後において変化がなく0.49ml/(分・cm2)であり、また引張試験による破断強度は浸漬前後において殆んど変らず1700〜1900gfであった。
【００２３】
更に、浸漬前後におけるポリアミドイミド中空糸膜外表面の走査型電子顕微鏡写真に対する画像解析処理を行ない、表面平均孔径および表面開口率を算出したところ、表面平均孔径は浸漬前後において変化がなく2.1μmであり、表面開孔率も浸漬前後において変化がなく13%であった。
【００２４】
比較例１
実施例において、中空糸膜の230℃における熱処理および90重量%ジメチルスルホキシド水溶液中への浸漬が行われず、320℃での熱処理の後のクロロホルム浸漬が7日間行われた。
【００２５】
得られたポリアミドイミド中空糸膜を、ジメチルホルムアミド中に室温下で100時間浸漬したところ、浸漬前後において破断強度は殆んど変らず2000〜2200gfであったが、浸漬前後の中空糸膜はいずれも殆んど水透過性を示さなかった。
【００２６】
比較例２
実施例において、中空糸膜の320℃での熱処理を行わなかった。得られたポリアミドイミド中空糸膜に対して、印加圧1Kgf/cm2での全量透過試験を行ったところ水透過性を示し、純水透過係数0.25ml/(分・cm2)という値が得られたが、これを室温下でジメチルホルムアミド中に浸漬したところ直ちに溶解してしまった。