(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィーに使用されるペリクルにおいて、その膜材料として炭素原子とフッ素原子のみからなる透明フッ素ポリマーを使用し、該透明フッ素ポリマーが、下記一般式［２］で表される環状部分の側鎖にペルフルオロアルキル基を含有することを特徴とするリソグラフィー用ペリクル。
【化２】
0004202547.tif 000009
【請求項２】
前記リソグラフィー用ペリクルが、真空紫外光用であることを特徴とする請求項１に記載のリソグラフィー用ペリクル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリソグラフィー用ペリクル、すなわち、ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装置あるいは液晶表示板を製造する際のゴミ除けとして使用されるリソグラフィー用ペリクル、特に高解像度を必要とする露光において使用される真空紫外光露光に使用されるリソグラフィー用ペリクルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体デバイスあるいは液晶表示板などの製造においては、半導体ウエーハあるいは液晶用原板に光を照射してパターニングをするのであるが、この場合に用いる露光原版にゴミが付着していると、このゴミが光を吸収したり、光を反射してしまうため、転写したパターンが変形したり、エッジががさついたりしてしまい、寸法、品質、外観などが損なわれ、半導体装置や液晶表示板などの性能や製造歩留まりの低下を来すという問題があった。
【０００３】
このため、これらの作業は通常クリーンルームで行われるが、このクリーンルーム内でも露光原版を常に清浄に保つことが難しいので、露光原版の表面にゴミ除けの為の露光用の光を良く透過させるペリクルを貼着する方法が行われている。
この場合、ゴミは露光原版の表面には直接付着せず、ペリクル膜上に付着するため、リソグラフィー時に焦点を露光原版のパターン上に合わせておけば、ペリクル上のゴミは転写に無関係となる利点がある。
【０００４】
このペリクルは、例えば図１に示したように、光を良く透過させるニトロセルロース、酢酸セルロース、もしくはフッ素ポリマーなどからなる透明なペリクル膜１を、アルミニウム、ステンレス、ポリエチレン等からなるペリクル枠２の上部にペリクル膜の良溶媒を塗布し、風乾して接着するか( 特開昭５８−２１９０２３号公報参照) 、アクリル樹脂やエポキシ樹脂もしくはフッ素ポリマーなどの接着剤で接着し( 米国特許第４８６１４０２号明細書、特公昭６３−２７７０７号公報、特開平７−１６８３４５号公報参照) 、ペリクル枠の下部にはポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等からなる粘着層３及び粘着層を保護する離型層４( セパレータ) を接着して構成されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、リソグラフィーの解像度は次第に高くなってきており、その解像度を実現するために徐々に波長の短い光が光源として用いられるようになってきている。具体的には紫外光（ｇ線（４３６ｎｍ）、Ｉ線（３６５ｎｍ））から現在は遠紫外光（ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ））と移行しており、近い将来には真空紫外光（ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ））が使用されるようになり、更にはより高い解像度を実現するためＦ2 エキシマレーザー（１５８ｎｍ）が使用される可能性が高い。
【０００６】
カルボニル基や共役二重結合などの官能基を持つポリマーは２００ｎｍ以上の光を吸収し、光劣化を引き起こす。従って遠紫外光用のペリクルの膜材料にはこれらの官能基を含まず、飽和結合のみからなる非晶質フッ素ポリマーが使用されている。このような非晶質フッ素ポリマーは１８０ｎｍ付近までは高い透過率を持つが、それ以下の波長の光に対しては大きな吸収を示し、非常に小さい透過率しか示さないため、例えばＦ2 エキシマレーザー（１５８ｎｍ）用のペリクルの膜材料として使用するのは困難である。
【０００７】
２００ｎｍ以上の紫外域では透明な材料でも、前述のように波長が短くなると光吸収を示すようになることが多い。このような場合真空紫外光に対して高い透過率が得られず、また光吸収のために樹脂の光劣化が発生するので長時間の使用では更に透過率減少が発生する。
【０００８】
ペリクル膜として樹脂薄膜を使用する場合には、膜の光劣化が進むと膜厚が減少し透過率が減少するという問題が発生する。またポリマー鎖のラジカルによる切断、再結合が引き起こされ、ポリマーの屈折率が変化する。このような透過率、屈折率の変化は、露光されるウエーハ上の照度むらを引き起こし、リソグラフィーに悪影響を与える。
【０００９】
またペリクル膜は非常に薄い膜なのでリソグラフィーの光源となる光に対して干渉を起こす。従ってペリクルの製造時には、光の干渉を計算して透過率が最大になるような膜厚に制御する。しかし光の照射により膜厚が変化すると、干渉がずれてしまい、透過率が低下し、ウエーハ上に照射むらが発生するという問題がある。
【００１０】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたもので、短波長の真空紫外光を長時間照射しても、光劣化したり分解することのない長寿命で、かつ光透過率が高く変化のない高性能なペリクル膜からなるペリクルを提供することを主目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係るリソグラフィー用ペリクルは、リソグラフィーに使用されるペリクルにおいて、その膜材料として炭素原子とフッ素原子のみからなる透明フッ素ポリマーを使用することを特徴としている。
【００１２】
このように、ペリクル膜材料として炭素原子とフッ素原子のみからなる透明フッ素ポリマーを使用すると、酸素原子、特にエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含有しないので、短波長の真空紫外光を長時間照射しても、光劣化したり分解することのない長寿命で、かつ光透過率が高く経時変化のない高性能なペリクル膜からなるリソグラフィー用ペリクルを提供することができる。
【００１３】
この場合、炭素原子とフッ素原子のみからなる透明フッ素ポリマーが、下記一般式［１］で表されるペルフルオロアルキル基からなる環状部分を含有するものが好ましい。
このようなフッ素ポリマーは、環状部分を構成成分として含有するため、非晶質となりより一層透明性に優れ、短波長紫外光の光透過率が高く経時変化を起こさない。従って短波長の真空紫外光を長時間照射しても、光劣化したり分解することのない長寿命で高性能なペリクル膜からなるリソグラフィー用ペリクルを形成することができる。
【００１４】
【化３】
0004202547.tif 000002
【００１５】
また、この場合、炭素原子とフッ素原子のみからなる透明フッ素ポリマーが、下記一般式［２］で表される環状部分の側鎖にペルフルオロアルキル基を含有するものが好ましい。
このようなフッ素ポリマーも、炭素原子とフッ素原子のみからなる環状部分とその側鎖を構成成分として含有するため、非晶質で透明性が高く、一層短波長真空紫外光の光透過率が高く経時変化を起こさない。そこで短波長の紫外光を長時間照射しても、光劣化や分解を起こすことのない長寿命で高性能なペリクル膜からなるリソグラフィー用ペリクルを形成することができる。
【００１６】
【化４】
0004202547.tif 000003
【００１７】
そして本発明のリソグラフィー用ペリクルを、真空紫外光用とすることができる。
すなわち、リソグラフィーの解像度に対する要求が高まるにつれ、その解像度を実現するために短波長の光が光源に使用されるようになってきたが、本発明のリソグラフィー用ペリクルは、特に短波長の真空紫外光であるＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）やＦ2 エキシマレーザー（１５８ｎｍ）等の照射に対して高い光透過率を有し、光劣化や分解を起こすことなく、長寿命で高性能なペリクル膜からなるリソグラフィー用ペリクルとすることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、真空紫外光用ペリクルは、その膜材料として炭素原子とフッ素原子のみからなる透明フッ素ポリマーを使用することによって解決できることを見出し、諸条件を見極めて本発明を完成させた。
【００１９】
すなわち、本発明者らは、ＫｒＦエキシマレーザーまたはＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用に使用されている非晶質フッ素ポリマーの１８０ｎｍ以下の真空紫外光に対する大きな吸収について種々検討した結課、前記の非晶質フッ素ポリマー中のエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）が１８０ｎｍ以下の光吸収の大きな原因になっていることを突き止めた。
【００２０】
そこで炭素原子とフッ素原子のみからなる、エ一テル結合を持たないフッ素ポリマーをペリクル膜材料とした。また高い透過率を得るためには、材料が透明でなければならず、このために、炭素原子とフッ素原子のみからなるフッ素ポリマー中に環状部分を形成し、非晶質にすることにより透明性を発現させた。また環状部分の側鎖にペルフルオロアルキル基を導入することにより、更に結晶性を悪くすることができる。これによりＦ2 エキシマレーザー光（１５８ｎｍ）に対しても高い透過率を有するペリクルを得ることができることを見出した。
【００２１】
以下にこれを更に詳述する。
ＫｒＦエキシマレーザーまたはＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用に使用されている非晶質フッ素ポリマーは、例えば一般式［３］で表されるサイトップ［旭硝子（株）製商品名］の場合は、１８０ｎｍ以上の波長においては高い透過率を示すが、１８０ｎｍ以下の波長では特に１４０ｎｍ〜１６０ｎｍの波長範囲で大きな吸収を有している。
【００２２】
【化５】
0004202547.tif 000004
【００２３】
吸収の原因を調べるために、各種フッ素モノマーの吸収スペクトルの調査、およびコンピュータシミュレーションによる調査により、前出のポリマーに存在するエ一テル結合、つまり酸素原子の存在が１４０〜１６０ｎｍにおける大きな吸収の原因となっていることが判明した。つまりこのエ一テル結合を持たないフッ素ポリマーであれば１８０ｎｍ以下の波長に対しても吸収を持たないことになり、Ｆ2 エキシマレーザー光（１５８ｎｍ）に対しても光劣化したり分解する事のない長寿命で、かつ光透過率が高く経時変化のない高性能なペリクル膜からなるペリクルを提供することができる。
【００２４】
酸素原子を含まない炭素原子及びフッ素原子のみからなるフッ素ポリマーとしては種々のポリマーが使用可能であるが、環状部分を持つポリマーならば結晶性が悪くなり、より高い光線透過性を有することになるので本発明の目的を達成するには都合がよい。
【００２５】
例えば、炭素原子とフッ素原子のみからなる透明フッ素ポリマーが、下記一般式［１］で表されるペルフルオロアルキル基からなる環状部分を含有するものが好ましい。この透明フッ素ポリマーは、その分子構造内に２つの二重結合を持つ直鎖状ペルフルオロアルキルモノマーをラジカル重合させて得ることができる。
このようなフッ素ポリマーは、環状部分を構成成分として含有するため、非晶質となり透明性に優れ、短波長真空紫外光の光透過率が高く経時変化を起こさない。従って短波長の真空紫外光を長時間照射しても、光劣化したり分解することのない長寿命で高性能なペリクル膜からなるリソグラフィー用ペリクルを形成することができる。
【００２６】
【化６】
0004202547.tif 000005
【００２７】
また、炭素原子とフッ素原子のみからなる透明フッ素ポリマーが、下記一般式［２］で表される環状部分の側鎖にペルフルオロアルキル基を含有するものが好ましい。環状部分の側鎖にペルフルオロアルキル基を含有する透明フッ素ポリマーは、その分子構造内に２つの二重結合を持ち、かつその２つの二重結合の間に側鎖のペルフルオロアルキル基を有するペルフルオロアルキルモノマーをラジカル重合させて得ることができる。
このようなフッ素ポリマーも、炭素原子とフッ素原子のみからなる環状部分とその側鎖を構成成分として含有するため、非晶質でより一層透明性が高く、短波長真空紫外光の光透過率が高く経時変化を起こさない。そこで短波長の真空紫外光を長時間照射しても、光劣化や分解を起こすことのない長寿命で高性能なペリクル膜からなるリソグラフィー用ペリクルを形成することができる。
【００２８】
【化７】
0004202547.tif 000006
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例と比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
炭素原子及びフッ素原子のみからなるフッ素ポリマーとして下記一般式［４］で表される環状部分を含むポリマーを使用した。このポリマーを溶剤・フロリナートＦＣ−４３［３Ｍ社製商品名] に溶解し２％溶液とした。ついでこの溶液を表面研磨したシリコン基板に、スピンコーターを用いて膜厚１μｍの透明膜として形成した。その後シリコン基板から薄膜を剥離し、アルミ製のペリクル枠に取り付けることでペリクルを得た。
【００３０】
【化８】
0004202547.tif 000007
【００３１】
このペリクルの透過率を測定すると、１８０ｎｍ以下の波長でも高い透過率を示し、フッ素エキシマレーザーの波長である１５８ｎｍにおいても９５％と高い透過率を示した。
【００３２】
（実施例２）
炭素原子及びフッ素原子のみからなるフッ素ポリマーとして下記一般式［５］で表される環状部分を含みかつその環状部分に側鎖を持つポリマーを使用した。このポリマーを溶剤・フロリナートＦＣ−４３［３Ｍ社製商品名］に溶解し２％溶液とした。つづいてこの溶液を表面研磨したシリコン基板に、スピンコーターを用いて膜厚１μｍの透明膜として形成した。その後シリコン基板から薄膜を剥離し、アルミ製のペリクル枠に取り付けることでペリクルを得た。
【００３３】
【化９】
0004202547.tif 000008
【００３４】
このペリクルの透過率を測定すると、１８０ｎｍ以下の波長でも高い透過率を示し、フッ素エキシマレーザーの波長である１５８ｎｍにおいても９７％と高い透過率を示した。
【００３５】
（比較例１）
膜材料としてサイトップ［前出、一般式［３］参照］をその溶剤ＣＴｓｏｌｖ．１８０［旭硝子（株）製商品名］に溶解して５％溶液とした。ついでこの溶液を表面研磨したシリコン基板に、スピンコーターを用いて膜厚１μｍの透明膜として形成した。その後シリコン基板から薄膜を剥離し、アルミ製のペリクル枠に取り付けることでペリクルを得た。
このペリクルの透過率を測定すると、１８０ｎｍ以上の波長では高い透過率を示したが、１８０ｎｍ以下、特に１４０〜１７０ｎｍの波長において大きな吸収を示した。１５８ｎｍに対する透過率は２％と、非常に低い値を示した。
【００３６】
以上、比較例で示したように、エーテル結合を有するフッ素ポリマーからなるペリクルは、１８０ｎｍ以下の波長において大きな吸収を示し、Ｆ2 エキシマレーザーの波長である１５８ｎｍにおいて非常に低い透過率しか有しないので、真空紫外光に対する実際のペリクルとしての機能は有しない。
しかし実施例１に示したように、フッ素樹脂中に酸素原子を持たずエ一テル結合が存在しない、炭素原子とフッ素原子のみからなるフッ素ポリマーからなるペリクルは、１８０ｎｍ以下の波長でも大きな吸収を持たず、１５８ｎｍにおいても非常に高い透過率を示す。従ってこの炭素原子とフッ素原子のみからなるフッ素ポリマーを使用すれば、Ｆ2 エキシマレーザーリソグラフィーに対しても光劣化したり分解することのない長寿命で、かつ光透過率が高く経時変化のない高性能なペリクルを提供することができる。
【００３７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、ペリクル膜としてフッ素樹脂中に酸素原子を持たず工一テル結合が存在しない、炭素原子とフッ素原子のみからなるフッ素ポリマーを使用することにより、より短波長のＦ2 エキシマレーザーに対しても高い光透過率を有し、光劣化や分解することのない長寿命でかつ高性能なペリクルの供給が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ペリクルの構成例を示した概略図である。
【符号の説明】
１…ペリクル膜、  ２…ペリクル枠、  ３…粘着層、  ４…離型層。
【図１】
0004202547.tif 000010