(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６価クロムを含有する廃水に、ｐＨ４以上の条件下で、第一鉄イオンを、溶存酸素が２ｍｇ／Ｌ以下になるように添加して６価クロムを３価クロムに還元処理した後、凝集処理する方法において、
第二鉄イオン溶液の一部に亜硫酸塩を添加して調製した第一鉄イオン溶液を前記廃水に添加して還元処理し、
還元処理後の前記廃水に該第二鉄イオン溶液の他の一部を添加し、水酸化カルシウムでｐＨ調整するか、又は塩化カルシウムと水酸化ナトリウムとを添加して生成する金属水酸化物を凝集沈殿処理することを特徴とする６価クロム含有廃水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、還元処理液を曝気槽で空気曝気した後、前記第二鉄イオン溶液の他の一部を添加することを特徴とする６価クロム含有廃水の処理方法。
【請求項３】
請求項２において、空気曝気をＤＯ計による制御で行うことを特徴とする６価クロム含有廃水の処理方法。
【請求項４】
請求項２又は３において、曝気槽のｐＨを７〜１２に調整することを特徴とする６価クロム含有廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、６価クロム含有廃水に第一鉄イオンを添加して還元処理した後、凝集処理する方法に係り、特に、この還元、凝集処理のための薬剤使用量を低減して低コストで効率的な処理を行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
６価クロムを含有する廃水から６価クロムを除去する方法としては、６価クロムを３価クロムに還元し、不溶性化合物として沈殿除去する方法が行われている。
【０００３】
従来、このような処理方法として、亜硫酸塩還元法が一般的である。この理由としては、ｐＨ２〜２．５での還元当量の亜硫酸塩注入制御が可能なこと、生成する汚泥量が少ないこと、亜硫酸塩が液体で入手でき操作性が良いことなどが挙げられる。
【０００４】
一方、硫酸第一鉄等の第一鉄塩を用いて６価クロムを３価クロムに還元する方法もある。
【０００５】
第一鉄塩による方法は、硫酸第一鉄が安価であり、還元反応がｐＨの影響を受けず酸性〜アルカリ性のいずれのｐＨでも還元処理が可能であるという特長を有する。この第一鉄イオンによる還元、不溶化反応は下記反応式で示される。
【０００６】
【化１】
0004103230.tif 000002
【０００７】
なお、亜硫酸塩による方法も、第一鉄塩による方法も、還元処理後の凝集処理に当っては、凝集剤として塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）等の無機凝集剤と有機高分子凝集剤を併用する。
【０００８】
しかして、本願出願人は、先に、第一鉄塩を用いる６価クロム含有廃水の還元処理法において、薬注制御を容易かつ効率的に行う方法として、６価クロム含有廃水のｐＨを４以上に調整して、溶存酸素が２ｍｇ／Ｌ以下になるように第一鉄イオンを添加する方法を提案した（特開平３−２５４８８９号公報）。
【０００９】
この方法は、第一鉄イオンの添加量制御に溶存酸素（以下、「ＤＯ」と略す。）計を適用し、ｐＨ４以上でＤＯが２ｍｇ／Ｌ以下となるような条件であれば、６価クロムの３価クロムへの還元が終了した状態とするものであるが、その原理は次の通りである。
【００１０】
即ち、第一鉄イオン（Ｆｅ2+）は溶存酸素で酸化され、下記反応式▲１▼に従って第二鉄イオン（Ｆｅ3+）に変化する。この反応はｐＨ４付近より顕著となり、中性以上では瞬時の反応となる。ｐＨ３未満の酸性では、▲１▼の酸化反応は起き難い。
【００１１】
一方、６価クロム（Ｃｒ6+）も第一鉄イオンと瞬時に反応し、酸性、アルカリ性のいずれにおいても下記反応式▲２▼に従って還元される。
【００１２】
２Ｆｅ2+＋Ｏ＋Ｈ2Ｏ→２Ｆｅ3+＋２ＯＨ-      …▲１▼
Ｃｒ6+＋３Ｆｅ2+→３Ｆｅ3+＋Ｃｒ3+        …▲２▼
ここで、▲２▼の反応が▲１▼の反応に優先すれば、ＤＯ計によるＤＯの測定により、即ち、ＤＯ計によるＤＯ測定値が所定値以下となったことを検知したときが、６価クロムの還元反応が完結したときであるので、６価クロムの還元反応終了を検知することができ、第一鉄イオンのＤＯ計による薬注制御が可能となる。
【００１３】
しかして、ｐＨ４以上の反応条件であれば、▲２▼の反応が▲１▼の反応に優先し、ＤＯ計を薬注制御に適用することが可能となることから、特開平３−２５４８８９号公報記載の方法では、ｐＨ４以上の条件でＤＯ２ｍｇ／Ｌ以下となるように第一鉄イオンの薬注制御を行う。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来法のうち、亜硫酸塩還元法では、
▲１▼  低ｐＨ条件に調整するための硫酸等の酸と、還元剤としての亜硫酸塩を多量に必要とする。
▲２▼  低ｐＨ条件の反応であるために、装置腐食の問題がある。
▲３▼  低ｐＨ条件で還元した後、アルカリ性域で凝集処理するためのアルカリを多量に必要とする上に、未反応（残留分）の亜硫酸塩により無機凝集剤として添加したＦｅＣｌ3等から生成する第一鉄イオンや、被処理廃水に共存する有機物による凝集阻害の問題がある。
▲４▼  ＯＲＰ計、ｐＨ計に基く制御は信頼性、安定性が十分とは言えない。
といった欠点があった。
【００１５】
一方、特開平３−２５４８８９号公報の方法によれば、このような亜硫酸塩還元法の欠点を解消し、ＤＯ計による制御で、効率的な処理を行えるが、従来の亜硫酸塩還元法を採用している処理系統にこの方法を適用しようとした場合、設備を大幅に変更する必要があるという不具合がある。
【００１６】
即ち、特開平３−２５４８８９号公報の方法では、還元処理に用いる第一鉄塩溶液を用意し、この第一鉄塩溶液とは別に凝集処理に用いる第二鉄塩溶液を用意する必要があり、また亜硫酸塩の薬注設備は全く不要となるため、新たに増設する薬注設備が必要となる一方で、既設の設備の無駄を生じる。
【００１７】
また、廃水中の６価クロム濃度の変動に応じて第一鉄塩溶液の添加量も変動するため、薬剤管理が煩雑であるという不具合もある。
【００１８】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、ＤＯ計による第一鉄塩の薬注制御により６価クロム含有廃水を効率的に処理する方法であって、亜硫酸塩還元法を採用している既設の設備にも容易に適用することができ、また薬剤管理作業を軽減できる６価クロム含有廃水の処理方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の６価クロム含有廃水の処理方法は、６価クロムを含有する廃水に、ｐＨ４以上の条件下で、第一鉄イオンを、溶存酸素が２ｍｇ／Ｌ以下になるように添加して６価クロムを３価クロムに還元処理した後、凝集処理する方法において、第二鉄イオン溶液の一部に亜硫酸塩を添加して調製した第一鉄イオン溶液を前記廃水に添加して還元処理し、還元処理後の前記廃水に該第二鉄イオン溶液の他の一部を添加し、水酸化カルシウムでｐＨ調整するか、又は塩化カルシウムと水酸化ナトリウムとを添加して生成する金属水酸化物を凝集沈殿処理することを特徴とする。
【００２０】
この方法であれば、亜硫酸塩と第二鉄イオン溶液と水酸化カルシウムとを用いて、ＤＯ計による薬注制御で少ない薬剤使用量のもとに効率的な処理を行える。
【００２１】
なお、本発明では、凝集処理におけるｐＨ調整のためのアルカリとして水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を用いるが、これは、Ｃａ（ＯＨ）2であれば、低溶解度の塩を生成するため、ＮａＯＨを用いる場合よりも凝集性が高められ、処理水の水質を良好なものとすることができるからである。なお、Ｃａ（ＯＨ）2の代りに塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を併用添加しても良い。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
図１は本発明の６価クロム含有廃水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【００２４】
図１に示す方法では、まず、６価クロム含有廃水に硫酸（Ｈ2ＳＯ4）等の酸又はアルカリを添加してｐＨ４以上、好ましくはｐＨ８〜１１、特にｐＨ約９．０に調整した後、還元処理槽１で還元処理する。このｐＨ調整は、ｐＨ計１１と連動する薬注弁１２の開閉ないし開度の調整により行われる。
【００２５】
還元処理槽１では、ｐＨ調整した廃水に、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）等の第二鉄塩水溶液に亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）等の亜硫酸塩を添加して、２Ｆｅ3+＋ＳＯ32-→２Ｆｅ2+＋ＳＯ42-の反応で得られた塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）水溶液を添加して、Ｃｒ6+＋３Ｆｅ2+→Ｃｒ3+＋３Ｆｅ3+の反応で６価クロムを３価クロムに還元する。この還元処理は、ＤＯ計１３に連動する薬注弁１４の開閉ないし開度の調整で行われ、本発明においては、このＤＯ計１３による測定値が２ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは０．５〜１．５ｍｇ／Ｌとなるように薬注制御が行われる。
【００２６】
還元処理液は次いで曝気槽２で空気曝気して、残留するＦｅ2+イオンをＦｅ3+イオンに酸化する。この曝気処理は、ＤＯ計による制御で行うことができる。
【００２７】
なお、ＤＯによるＦｅ2+→Ｆｅ3+の酸化は、ｐＨの影響を受けるが、ＤＯの測定はｐＨの影響を受け難いことから、この曝気槽２ではＦｅ2+→Ｆｅ3+となり易いｐＨ条件、即ちｐＨ７〜１２を選定することにより、酸化速度を速くすることができる。
【００２８】
このように、Ｃｒ6+は、還元に必要な量のＦｅ2+の小過剰量でＣｒ3+とし、残るＦｅ2+はＤＯで酸化してＦｅ3+とすることは、薬注量の安定化に有効である。即ち、後段の凝集処理には多量のＦｅ3+を必要とするが、このように、曝気により残留Ｆｅ2+をＦｅ3+に酸化することで、被処理廃水中のＣｒ6+量が変動しても、Ｆｅ2+の添加量のみ増減させ、凝集に必要なＦｅ3+量まで変えることがないため、安定した処理が行えるようになる。
【００２９】
曝気処理液は次いで凝集処理槽３でＣａ（ＯＨ）2の添加によりｐＨ９〜１０程度に調整すると共にＦｅＣｌ3水溶液と高分子凝集剤を添加して、Ｃｒ3+＋３Ｆｅ3+＋１２ＯＨ-→Ｃｒ（ＯＨ）3＋３Ｆｅ（ＯＨ）3の反応で凝集処理し、凝集処理液を沈殿分離槽４で固液分離して処理水を得る。
【００３０】
本発明で用いる第二鉄塩としては、ＦｅＣｌ3が一般的であるが、凝集処理にはその他Ｆｅ3+を含むエッチング廃液を用いても良い。
【００３１】
また、亜硫酸塩としては、ＮａＨＳＯ3の他Ｎａ2ＳＯ4を用いることもできる。
【００３２】
本発明の方法は連続処理、バッチ処理のいずれでも実施することができ、ｐＨ計及びＤＯ計の検出値に基いて適正な自動薬注制御を行える。ＤＯ計等の計測は間欠的に行っても連続的に行っても良い。
【００３３】
なお、図１に示す方法では、ＮａＨＳＯ3をＦｅＣｌ3水溶液の薬注配管にインライン注入して混合しているが、別途混合槽を設けてＦｅＣｌ3水溶液とＮａＨＳＯ3とを混合しても良い。また、この場合において、調製されたＦｅ2+塩溶液をポンプの作動による流量調整で添加量制御しても良い。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３５】
実施例１
図１に示す方法でｐＨ：約１１、Ｔ−Ｃｒ：３ｍｇ／Ｌの６価クロム含有廃水の処理を行った。
【００３６】
還元処理においては、Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨ８〜９に調整し、市販の３８％ＦｅＣｌ3水溶液にＮａＨＳＯ3を添加してＦｅ3+をＦｅ2+に還元した水溶液を添加した。このＦｅ2+塩水溶液の注入制御はＤＯ計によるＤＯ濃度の測定値が２ｐｐｍを超えると薬注弁を開とし、２ｐｐｍ以下で薬注弁を閉として行った。
【００３７】
還元処理液は空気曝気して残留するＦｅ2+をＦｅ3+に酸化し、その後、Ｃａ（ＯＨ）2を添加してｐＨ○○に調整すると共に、ＦｅＣｌ3水溶液と高分子凝集剤（ポリアクリルアミドの部分加水分解物）を添加して凝集沈殿処理した。
【００３８】
この処理で用いた被処理廃水に対する薬剤使用量及び発生したＳＶ量（原水に対する割合（％））と凝集沈殿処理で得られた処理水の水質、外観は表１に示す通りであった。
【００３９】
比較例１
亜硫酸塩による還元法で実施例１で処理したものと同水質の廃水を処理した。
【００４０】
還元処理においては、Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨ２〜３に調整すると共にＮａＨＳＯ3を添加した。このＮａＨＳＯ3の薬注制御はｐＨ計とＯＲＰ計で行った。
【００４１】
この還元処理液にＦｅＣｌ3水溶液とＣａ（ＯＨ）2と高分子凝集剤を添加して実施例１と同様にして凝集沈殿処理を行った。
【００４２】
この処理で用いた被処理廃水に対する薬剤使用量及び発生したＳＶ量と凝集沈殿処理で得られた処理水の水質、外観は表１に示す通りであった。
【００４３】
【表１】
0004103230.tif 000003
【００４４】
表１より、本発明の方法によれば、薬剤使用量を低減して効率的な処理を行えることがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の６価クロム含有廃水の処理方法によれば、従来の亜硫酸塩還元法による設備に容易に第一鉄塩還元法を適用可能とすると共に、使用薬剤種を少なくしてその管理作業を軽減した上で、
▲１▼  薬剤使用量を大幅に削減することができる。
▲２▼  中性〜アルカリ性の反応であることから、装置腐食の問題が殆どない。
▲３▼  亜硫酸塩の過剰注入もないため、還元後凝集処理を容易に行える。
▲４▼  ＤＯ計による信頼性、安定性共に優れた薬注制御を行える。
▲５▼  ▲１▼〜▲４▼により、統合的に処理コストを低減できる。
といった優れた効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の６価クロム含有廃水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
１  還元処理槽
２  曝気槽
３  凝集処理槽
４  沈殿分離槽
５  ＦｅＣｌ3水溶液貯槽
【図１】
0004103230.tif 000004