(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水系電解液あるいはポリマー電解質を有するリチウム二次電池であって、該負極活物質はリチウムと化合物を形成することが可能であり、かつ融点が９００℃以上で室温での熱膨張率が９ppm／Ｋ以下である少なくとも１種の元素を含む粒子を含有し、該粒子は機械的に繰り返される圧接操作によって複数層の炭素質物質に埋設されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
リチウムと化合物を形成することが可能な元素がシリコン及びゲルマニウムから選ばれた少なくとも１種の元素である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
複数層の炭素質物質が結晶質の炭素質物質（Ａ）と結晶質の炭素質物質（Ｂ）からなり、炭素質物質（Ａ）が炭素質物質（Ｂ）に内包されている請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
複数層の炭素質物質が結晶質炭素である炭素質物質（Ａ）と非晶質炭素である炭素質物質（Ｂ）からなり、炭素質物質（Ａ）が炭素質物質（Ｂ）に内包されている請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
炭素質物質（Ｂ）が炭素質物質（Ａ）より硬質である請求項３記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
リチウムと化合物を形成することが可能な元素を該負極活物質の合計量に対し３０重量％未満含有する請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項１のリチウム二次電池を組電池として電気自動車に使用する方法。
【請求項８】
（ａ）リチウム二次電池の製造にあたり、負極活物質としてリチウムと化合物を形成することが可能であり、かつ融点が９００℃以上で室温での熱膨張率が９ppm／Ｋ以下である少なくとも１種の元素と炭素質物質（Ａ）とを機械的に繰り返す圧接操作して該元素を前記炭素物質（Ａ）に埋設する工程、
（ｂ）上記処理して得られた粒子と炭素質物質（Ｂ）とを混合する工程、
（ｃ）上記処理して得られた粒子を炭素化処理することにより負極活物質を形成する工程、及び
（ｄ）正極、上記負極活物質を含む負極及び非水系電解液あるいはポリマー電解質を容器内に配置することからなる、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
リチウムと化合物を形成することが可能な元素がシリコン及びゲルマニウムから選ばれた少なくとも１種の元素である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
上記（ａ）工程後に熱処理を行う請求項８記載の方法。
【請求項１１】
上記（ａ）工程がボールミルを用いた粉砕である請求項８記載の方法。
【請求項１２】
上記（ａ）工程が機械的圧接である請求項８記載の方法。
【請求項１３】
リチウムと化合物を形成することが可能であり、かつ融点が９００℃以上で室温での熱膨張率が９ppm ／Ｋ以下である少なくとも１種の元素を含む粒子を含有し、該粒子は機械的に繰り返される圧接操作によって炭素質物質に埋設されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１４】
リチウムと化合物を形成することが可能な元素がシリコン及びゲルマニウムから選ばれた少なくとも１種の元素である請求項１３記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１５】
複数層の炭素質物質が結晶質の炭素質物質（Ａ）と結晶質の炭素質物質（Ｂ）からなり、炭素質物質（Ａ）が炭素質物質（Ｂ）に内包されている請求項１３記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１６】
複数層の炭素質物質が結晶質炭素である炭素質物質（Ａ）と非晶質炭素である炭素質物質（Ｂ）からなり、炭素質物質（Ａ）が炭素質物質（Ｂ）に内包されている請求項１３記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１７】
炭素質物質（Ｂ）が炭素質物質（Ａ）より硬質である請求項１５記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１８】
リチウムと化合物を形成することが可能な元素を該負極活物質の合計量に対し３０重量％未満含有する請求項１３記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１９】
（ａ）リチウムと化合物を形成することが可能であり、かつ融点が９００℃以上で室温での熱膨張率が９ppm／Ｋ以下である少なくとも１種の元素と炭素質物質（Ａ）とを機械的に繰り返す圧接操作して該元素を前記炭素物質（Ａ）に埋設する工程、
（ｂ）上記処理して得られた粒子と炭素質物質（Ｂ）とを混合する工程、及び
（ｃ）上記処理して得られた粒子を炭素化処理することにより負極活物質を形成する工程を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２０】
リチウムと化合物を形成することが可能な元素がシリコン及びゲルマニウムから選ばれた少なくとも１種の元素である請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
上記（ａ）工程後に熱処理を行う請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
上記（ａ）工程がボールミルを用いた粉砕である請求項１９記載の方法。
【請求項２３】
上記（ａ）工程が機械的圧接である請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池に係わり、特に、高電圧，高エネルギー密度，高充放電容量，長サイクル寿命の充放電特性を有し、かつ安全性の高いリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電子機器の小型軽量化に伴い、高エネルギー密度を有する電池、特に二次電池の開発が要求されており、この候補としてリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、ニッケルカドミウム電池，鉛蓄電池，ニッケル水素電池に比べ、高電圧，高エネルギー密度を有し、しかも軽量である。しかし、負極活物質としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池では、負極表面にリチウムがデンドライト析出し、正極との内部短絡や電解液に対する不活性化のために、電池の寿命や安全性の点で問題である。
【０００４】
また、リチウム金属を使用することの危険性を回避するために、リチウム−鉛やリチウム−アルミニウム等のリチウム合金を負極活物質に用いたリチウム二次電池が開発されている。
【０００５】
しかし、このリチウム二次電池においても、デンドライト析出や微粉化の問題があり、十分な電池寿命が得られていない。
【０００６】
現在では、負極活物質に黒鉛を用いたリチウム二次電池が開発され、実用化に至っている。これは、リチウムイオンを黒鉛のＣ面間に挿入，脱離させる反応により、リチウムイオンを吸蔵，放出しており、化学的に活性な金属リチウムに比べれば安定であり、また、リチウムのデンドライト析出もない。このため、サイクル寿命も長くなり、安全性も向上した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
黒鉛を負極活物質に用いた場合、放電容量はせいぜい３７０Ａｈ／kgである。リチウム二次電池を高容量化するためには、負極活物質の高容量化が不可欠である。高容量負極活物質として、アルミニウム，鉛等のリチウムと金属間化合物を形成可能な元素が挙げられるが、単独あるいは導電性粒子と混合して負極活物質に用いるとサイクル劣化が速く、実質的には負極活物質として適用できない。
【０００８】
リチウムと化合物を形成可能な元素を含む粒子と炭素質物質からなる負極活物質をリチウム二次電池に使用する提案は種々ある(ＪＰ−Ａ  5−286763，ＪＰ−Ａ  6−279112，ＪＰ−Ａ  10−3920)が、融点の低いＳｎ（ｍ.ｐ.２３２℃），Ｐｂ（ｍ.ｐ.３２７℃），Ｚｎ(ｍ.ｐ.４１９℃），Ａｌ(ｍ.ｐ.６６０℃）などをリチウムと化合物を形成可能な元素として使用可能としているため、８００℃以上での炭素化処理した場合、溶融による凝集，粗大化などが生じ、製品の性能を予想外に低下させる恐れがある。また、熱膨張率の高いＳｎ（２２.０ppm／Ｋ at２５０℃），Ａｌ（２３.１ppm／Ｋ at ２５℃），Ｍｇ（２４.８ppm／Ｋ at２５℃），Ｐｂ（２８.９ppm／Ｋ at ２５℃）などの元素も使用可能としているため、炭素化熱処理，冷却の過程で炭素との密着性が維持できなくなり、粒子形状を保持できなくなる恐れもあり、製品の性能低下を招く。
【０００９】
また、日本特許2948205号，2948206号には、ケイ素を３０−９０重量％含む負極材料が開示されているが、単に炭素材料と混合して非酸素雰囲気下で６００−１４００℃で焼結しているだけなので、負極材料の品質の均一性，品質の向上が期待できない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水系電解液あるいはポリマー電解質を有するリチウム二次電池であって、該負極活物質はリチウムと化合物を形成することが可能であり、かつ融点が９００℃以上で室温での熱膨張率が９ppm ／Ｋ以下である少なくとも１種の元素を含む粒子を含有し、該粒子が複数層の炭素質物質に埋設されていて、微粒子が初期の粒径より小さくなるよう機械的処理がされていることからリチウム二次電池を提供する。
【００１１】
そして、前記粒子を埋設する前記炭素質物質は炭素質物質（Ａ）及び炭素質物質（Ｂ）からなり、炭素質物質（Ａ）が炭素質物質（Ｂ）に内包されていること、
前記粒子を埋設する炭素質物質（Ａ）が炭素質物質（Ｂ）に内包され、かつ炭素質物質（Ａ）が炭素質物質（Ｂ）よりＸ線回折法によるｄ（００２）面の間隔が小さいこと。
【００１２】
炭素質物質（Ａ）が前記粒子を埋設し炭素質物質（Ｂ）に内包され、かつ該炭素質物質（Ｂ）が該炭素質物質（Ａ）より硬質であること、
前記粒子を埋設する炭素質物質（Ａ）が炭素質物質（Ｂ）に内包され、かつ該炭素質物質（Ａ）のＸ線回折法によるｄ（００２）面の間隔が０.３３５ｎｍ〜０.３４５ｎｍであること。
【００１３】
前記粒子を埋設する炭素質物質（Ａ）が炭素質物質（Ｂ）に内包され、かつ該炭素質物質（Ｂ）が非晶質炭素であること。
【００１４】
リチウムと化合物を形成することができる元素は少なくとも９００℃の融点を有することが必要である。何故なら炭素化処理を炭素前駆体と混合した後８００℃以上で行う必要があり、また、溶融による凝集，粗大化、および炭素との反応を抑制するためである。
【００１５】
リチウムと化合物を形成することができる元素は熱膨張率が室温(２５℃)で９ppm／Ｋ以下である必要がある。何故なら、黒鉛の室温近傍での熱膨張率は３.１ppm／Ｋである。温度の上昇に伴い熱膨張率は増加し、５２７℃では３.６ppm／Ｋである。炭素化熱処理，冷却の過程で粒子形状を保持し、かつＬｉ化合物を形成する元素と炭素の密着性を維持するには熱膨張の整合性が必要である。この条件を満たすことにより、充放電サイクル特性が良好となる。
【００１６】
リチウムと化合物を形成することができる元素は、好ましくは負極活物質の全量に対し、３０重量％未満であることが好ましい。ボールミルによりＳｉ粒子及び黒鉛粒子の粒径を初期粒径より小さくする。
【００１７】
粉砕により粒径を小さくすることは、Ｓｉの新生面を形成することにほかならず、これによりＳｉと黒鉛の結合性が良好となる。初期から１μｍ以下のＳｉ粒子を用いると酸化による発火の恐れがあり、また発火しないように酸化皮膜を形成した場合は全体に占める酸化物の量が多くなり、充放電特性の劣化を招く。
【００１８】
リチウムと化合物を形成することができる元素としては、Ｓｉ，Ｇｅ及びＰｔから選ばれた少なくとも一種の元素、好ましくはＳｉ及びＧｅから選ばれた元素が好ましい。
【００１９】
［２］本発明は正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水系電解液あるいはポリマー電解質を有するリチウム二次電池の製造方法において、該負極活物質がリチウムと化合物を形成可能な少なくとも１種の元素を含む粒子を炭素質物質に埋設する工程、さらに必要に応じて、前記工程後に炭素前駆体と混合して炭化処理する工程により製造され、該前記粒子が該炭素質物質に埋設された負極活物質とすることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法に関する。
【００２０】
そして、前記リチウムと化合物を形成可能な元素が、シリコン（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），白金（Ｐｔ）、好ましくはＳｉとＧｅのいずれか１つであること、及び前記のリチウム二次電池の組電池を電気自動車に使用すること。
【００２１】
［３］正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水系電解液あるいはポリマー電解質を有するリチウム二次電池において、該負極活物質は、リチウムと化合物を形成可能な元素のうち少なくとも１種の元素を含む粒子を含有し、該粒子が炭素質物質に埋設され、かつ該炭素質物質はＸ線回折法によるｄ（００２）面の間隔が０.３３５ｎｍ〜０.３３７ｎｍである該炭素質物質を含有することを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【００２２】
そして、前記粒子が炭素質物質に埋設され、該粒子の平均粒径が２０μｍ以下であり、負極活物質は比表面積が１〜１００ｍ２／ｇであり、該炭素質物質のアルゴンレーザーラマンによる１５８０cm−１に対する１３６０cm−１のピーク強度比が０.１５〜１.５であり、Ｘ線回折法による該粒子に含まれるリチウムと化合物を形成可能な元素の炭化物に基づくいずれの回折ピークの強度ともバックグランド強度に対する強度比が５以下であること。
【００２３】
また、（１）該粒子の平均粒径が２０μｍ以下、（２）Ｘ線回折法による該粒子に含まれるリチウムと化合物を形成可能な元素の炭化物に基づくいずれの回折ピークの強度ともバックグランド強度に対する強度比が５以下、（３）該炭素質物質のアルゴンレーザーを用いたラマンスペクトルによる１５８０cm−１に対する１３６０cm−１のピーク強度比が０.１５〜１.５、（４）負極活物質は比表面積が１〜１００ｍ２／ｇ、以上（１）〜（４）の条件のうち少なくとも２つを好ましくは満足し、前記粒子が炭素質物質に埋設され、該粒子の平均粒径が２０μｍ以下、Ｘ線回折法による該粒子に含まれるリチウムと化合物を形成可能な元素の炭化物に基づくいずれの回折ピークの強度ともバックグランド強度に対する強度比が５以下、該炭素質物質のアルゴンレーザーを用いたラマンスペクトルによる１５８０cm−１に対する１３６０cm−１のピーク強度比が０.１５〜１.５、負極活物質は比表面積が１〜１００ｍ２／ｇであること。
【００２４】
［４］正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水系電解液あるいはポリマー電解質とを有するリチウム二次電池の製造方法において、該負極活物質が炭素質粒子と、リチウムと化合物を形成可能な元素のうち少なくとも１種の元素を含む粒子を、機械的な圧接を繰り返す工程、さらに必要に応じて加熱処理する工程により製造され、該粒子が炭素質物質に埋設された活物質を含む負極活物質を得ることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法に関する。
【００２５】
そして、前記負極活物質が炭素質粒子と、リチウムと化合物を形成可能な元素のうち少なくとも１種の元素を含む粒子を、機械的な圧接を繰り返し、あるいはさらに２００〜１２００℃の温度で熱処理する方法により製造され、該粒子が該炭素質物質に埋設され、かつ（１）該粒子の平均粒径が２０μｍ以下、（２）Ｘ線回折法による該粒子に含まれるリチウムと化合物を形成可能な元素の炭化物に基づくいずれの回折ピークの強度ともバックグランド強度に対する強度比が５以下、（３）該炭素質物質のアルゴンレーザーを用いたラマンスペクトルによる１５８０cm−１に対する１３６０cm−１のピーク強度比が０.１５〜１.５、（４）比表面積が１〜１００ｍ２／ｇ、以上４つの条件のうち少なくとも１つ以上を好ましくは満足し、かつ該炭素質物質にＸ線回折法によるｄ（００２）面の間隔が０.３３５ｎｍ〜０.３３７ｎｍである該炭素質物質を含有する負極活物質であること。
【００２６】
前記負極活物質が炭素質粒子と、リチウムと化合物を形成可能な元素のうち少なくとも１種の元素を含む粒子を、炭素前駆体と混合して炭化処理する方法により製造され、該粒子が該炭素質物質に埋設された活物質を含む負極活物質であること。
【００２７】
前記負極活物質がリチウムと化合物を形成可能な元素のうち少なくとも１種の元素を含む粒子を炭素質物質に埋設した後、さらに炭素前駆体と混合して炭化処理する方法により製造され、該粒子が該炭素質物質に埋設された負極活物質であること。
【００２８】
前記負極活物質が炭素質粒子と、リチウムと化合物を形成可能な元素のうち少なくとも１種の元素を含む粒子を、機械的な圧接を繰り返し、あるいはさらに加熱処理する方法により該粒子を該炭素質物質に埋設した後、さらに炭素前駆体と混合し炭素化処理する方法により製造され、該粒子が該炭素質物質に埋設された負極活物質であること。
【００２９】
［５］（ａ）リチウム二次電池の製造にあたり、負極活物質としてリチウムと化合物を形成することが可能であり、かつ融点が９００℃以上で室温での熱膨張率が９ppm／Ｋ以下である少なくとも１種の元素と炭素質物質（Ａ）とを機械的に処理する工程、
（ｂ）上記処理して得られた粒子と炭素質物質（Ｂ）とを混合する工程、
（ｃ）上記処理して得られた粒子を炭素化処理することにより負極活物質を形成する工程、及び
（ｄ）正極、上記負極活物質を含む負極及び非水系電解液あるいはポリマー電解質を容器内に配置することからなる、リチウム二次電池の製造方法を提供する。
【００３０】
前記リチウムと化合物を形成可能な元素として、シリコン（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），白金（Ｐｔ）、好ましくはＳｉとＧｅのいずれか１つであること。
【００３１】
上記工程（ａ）において、「機械的に処理する」とは機械的に粉砕，圧接を繰り返すことを意味し、具体的には、一般的なボールミル，遊星型ボールミル，アトリッター等による粉砕を意味する。
【００３２】
例えばＳｉやＧｅの元素の粒子と炭素質物質（Ａ）とをボールミルを用い、Ｓｉ粒子の初期の平均粒径の好ましくは１／２以下、更に好ましくは１／５以下、特に好ましくは１／１０以下となるまで行う。具体的な粒径で述べれば、好ましくは２０μｍ以下の平均粒径、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下になるよう粉砕を行う。
【００３３】
（ａ）工程の後熱処理を実施してもよく、また実施しなくてもよい。実施する場合の温度は２００−１２００℃、好ましくは７００−１０００℃で非酸化性雰囲気で行う。
【００３４】
（ｂ）工程で用いられる炭素質物質（Ｂ）としては、タールのような炭素前駆体を用いることができる。
【００３５】
（ｃ）工程における炭素化熱処理は８００−１５００℃、好ましくは９００−１３００℃で行う。
【００３６】
上記の炭素前駆体は炭素化熱処理により炭素質物質（Ｂ）となる。
【００３７】
また、本発明のリチウム二次電池で構成される組電池を電気自動車に搭載することにより、高電圧で、１回充電での走行距離が長い電気自動車を提供することができる。
【００３８】
また、本発明のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用電池としても用いることができる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わるリチウム二次電池構成要素について説明する。
【００４０】
図１はコイン型リチウム二次電池の基本構成の一例を示す。
【００４１】
正極缶１に正極集電体２ａと正極合剤２ｂからなる正極２を溶接により設置する。また、負極缶３に負極集電体４ａと負極合剤４ｂからなる負極４を溶接により設置する。該正極および負極双方に、例えばエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）の混合溶媒に電解質（例えばＬｉＰＦ６）を溶解した電解液を含浸させ、セパレータ５を挿んで正極と負極を対向させ、正極缶と負極缶を絶縁性ガスケット６で圧着してコイン型リチウム二次電池を得る。
【００４２】
図２は円筒型リチウム二次電池の基本構成の一例を示す。
【００４３】
電極体は、正極集電体１１に正極合剤１２を塗布してなる正極１３，負極集電体１４に負極合剤１５を塗布してなる負極１６、およびセパレータ１７で構成され、正極１３，セパレータ１７，負極１６，セパレータ１７の順に積層し、図３に示すようにこれを捲回して成る。
【００４４】
電極体の正極１３，負極１６はそれぞれ正極タブ１８，負極タブ１９が接続されている。該電極体は、電池缶２０に収納され、電池缶２０と負極タブ１９，電池蓋２１と正極タブ１８がそれぞれ接続されている。電池蓋２１は、絶縁性のガスケット２２を介して電池缶２０に固定し、電極体と電池缶２０内を密封している。また、電極体と電池缶２０あるいは電池蓋２１との接触を防止するために、絶縁板２３も設けている。密封された電池缶内にはリチウムイオンを含む電解液が注入されている。正極の両端の部分は正極合剤は塗布されておらず金属箔が露出している。この一方に負極タブが接合されている。
【００４５】
図４は角型リチウム二次電池の一例であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は断面図を示す。
【００４６】
該角型リチウム二次電池は、セパレータ３３の中に正極３１，負極３２を交互に積層した電極体を、例えばアルミニウム製電池缶３４に挿入する。各電極の上部に溶接した正極リード３５と負極リード３７は、それぞれ正極端子３８，負極端子３９へ接続する。正極端子３８と負極端子３９はパッキン４０を介して電池蓋４１に挿入されている。外部ケーブルと電池は、正極端子３８，負極端子３９に取り付けたナット５０により接続可能である。電池蓋４１には、電池内部の圧力が上昇したときに、電池内部に蓄積したガスを放出するための安全弁、並びに電解液注液口を設置する。安全弁は、ガス放出口４２，Ｏリング４３，封止ボルト４４から成る。注液口は注入口４５，Ｏリング４６，封止ボルト４７から構成される。電池缶３４と電池蓋４１をレーザー溶接した後、注入口４５から電解液を導入し、注入口４５を封止ボルト４７で密閉して、角型リチウム二次電池を得る。
【００４７】
図５は上述の角型リチウム二次電池を直列接続してなる組電池を示す。
【００４８】
上述の角型リチウム二次電池５１の電池蓋４１を上方に向け、側面が対向するように一列に配置して、８直列接続の組電池を組み立てる。
【００４９】
電池５１の対向面の間にスペーサー５２を高さ方向に沿って２枚ずつ挿入する。
【００５０】
組電池の側面と前後に取り付けたステンレス製金属板５３と固定部品５８をボルト５９で固定して、電池５１の内側向きに圧力が加わるように締め付ける。ステンレス製金属板５３にリブ状の突起部６０を形成する。それぞれの角型電池５１の正極端子，負極端子は、全電池が直列接続になるように電流ケーブルで接続され、組電池の正極端子５４，負極端子５５へ結線する。さらに、各電池５１の正極端子，負極端子は、それぞれ正極電圧入力ケーブル，負極電圧入力ケーブルを介して制御回路基板５６に接続され、組電池の充放電制御のために各電池の電圧と電流を計測できる。制御回路基板５６はマイコンを装着しており、少なくとも１個の電池５１の電圧と電流の一方が設定範囲から外れた際に、該組電池の充放電を停止する機能を持つ。末端から４番目の位置にある電池の側面に熱電対５７を取り付け、温度信号を制御回路基板５６へ送り、電池温度が設定温度を超えたときに充放電を停止するようにする。本発明では、電極体が短冊状電極の積層型であったが、偏平で長円状の捲回型であっても、同様な組電池を構成できる。
【００５１】
本発明において、前記負極活物質はリチウムと化合物を形成可能な元素のうち少なくとも１種の元素から成る粒子が含まれていなければならない。
【００５２】
リチウムと化合物を形成可能な元素とは、具体的にはシリコン（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），白金（Ｐｔ）が好ましい。粉末の取り扱い，製造プロセス，コスト等の点で、Ｓｉ，Ｇｅが好ましい。この粒子は、上記元素単体でも、上記元素を含む合金や金属間化合物であっても、あるいは上記元素単体のみで構成された粒子の混合粒子であってもよく、電気化学的にリチウムイオンを挿入，脱離させることができる物質であればよい。
【００５３】
負極活物質中のリチウムと化合物を形成可能な元素の少なくとも１種からなる粒子は、平均粒径が２０μｍを超えるとリチウム二次電池のサイクル寿命が著しく短くなる。平均粒径が小さくなると負極活物質としての特性が向上する傾向にあるが、平均粒径が小さくなりすぎると大気中で激しく酸化し、負極作製工程における取り扱い上好ましくない。従って、粒子の平均粒径は０.１〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。さらに０.５〜５μｍがより好ましい。
【００５４】
上記粒子は炭素質物質に埋設あるいは内包されており、表面が炭素質物質で完全に覆われた粒子と炭素質物質の外部に一部を露出している粒子が存在する。粒子表面が炭素質物質で完全に覆われることが好ましいが、炭素質物質の外部に一部を露出していてもよい。また、負極活物質の一つの粒子中には、炭素質物質に埋設された１個あるいは複数個の上記粒子が存在する。特に、多数の上記粒子が存在しても炭素質物質に埋設されていれば特性上問題とはならない。
【００５５】
上記の負極活物質状態は、負極活物質の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより判断できる。
【００５６】
リチウムと化合物を形成可能な粒子の粒径は、負極活物質の断面において観察される上記粒子の粒径分布を測定することにより求めた。この時、測定した上記粒子の個数は、各負極活物質とも５００〜１５００個であった。また、負極活物質の断面観察で、上記粒子の周囲に炭素質物質が存在することが確認されれば、上記粒子が炭素質物質に埋設されていると判断できる。
【００５７】
上記粒子が炭素質物質に埋設された活物質における、上記粒子の含有割合は、重量比で０.０１〜０.８が好ましく、さらに０.０５〜０.７が好ましく、０.１〜０.５が好ましく、特に０.１５〜０.３が好ましい。
【００５８】
前記粒子が埋設されている炭素質物質（Ａ）は、結晶性炭素領域が含まれていなければならない。炭素質物質（Ａ）が非晶質炭素の場合、結晶性炭素に比べその充放電特性が劣る。
【００５９】
炭素質物質（Ａ）は、炭素質物質（Ｂ）よりｄ（００２）が小さい方が好ましい。これは、炭素質物質（Ｂ）より炭素質物質（Ａ）の方が結晶の完全度が高いことを意味する。炭素質物質（Ａ）のｄ（００２）が０.３３５ｎｍ〜０.３４５ｎｍであることが好ましい。さらに、０.３３５ｎｍ〜０.３４０ｎｍが好ましく、特に０.３３５ｎｍ〜０.３３８ｎｍが好ましい。
【００６０】
本発明でのＸ線回折法には、ＣｕＫα線，管電圧５０ｋＶ，管電流２５０ｍＡのＸ線を用いて、０.００２〜０.０１degステップで測定した。ｄ（００２）面からの回折に相当する回折曲線を平滑化し、バックグランドを削除して実質のｄ（００２）回折補正曲線を得た。この補正曲線のピークはｄ（００２）面の回折角をθとして、２θで表わされる。下式からｄ（００２）を求めた。
【００６１】
ｄ（００２）＝λ／（２sinθ）
λ＝０.１５４１８ｎｍ
炭素質物質によっては、ｄ（００２）回折ピークが複数に分離するが、最大強度をもつピークに対応するｄ(００２)面の間隔は０.３３５ｎｍ〜０.３４５ｎｍである。
【００６２】
一方、上記補正曲線から以下の式を用いて、Ｃ軸方向の結晶子の大き（Ｌｃ）が求められる。
【００６３】
Ｌｃ＝Ｋ・λ／（β・μCOSθ）
Ｋ  ＝０.９
λ  ＝０.１５４１８ｎｍ
β：半価幅（ラジアン）
上記補正曲線から求められるＬｃは、０.５ｎｍ以上が好ましく、さらに１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましく、さらには１０ｎｍ〜６０ｎｍが好ましい。特に１５ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００６４】
炭素質物質(Ｂ）は炭素質物質(Ａ）より硬質であることが好ましい。負極活物質としての機能を維持するためには、外周の炭素質物質が硬質であることにより活物質の形状を維持し、かつ内部のより柔軟な炭素質物質によりリチウムと化合物を形成可能な粒子の膨張収縮に伴う歪みを緩和することが必要と考えられる。
【００６５】
炭素質物質の硬度は、ナノインデンテーション機能を有すマイクロビッカース硬度計を用いて測定した。まず、リチウムと化合物を形成可能な粒子を埋設する炭素質物質を樹脂に埋め込み、機械研磨により平滑な断面を露呈させる。そして、所望の炭素質物質位置をマイクロビッカース硬度計で測定する。ここでは、ピラミッド型の圧子を用い、荷重は０.５〜５ｇを採用した。リチウムと化合物を形成可能な粒子に近い部分の炭素質物質に対する外周部の炭素質物質の硬度比は、炭素質物質（Ａ）および（Ｂ）の組み合わせにより適正範囲が変動する。上記硬度比は、１.１以上が好ましい。また、好ましくは１.２〜１０.０、さらには１.５〜５.０が好ましい。
【００６６】
炭素質物質の結晶性は、波長０.５１４５ｎｍのアルゴンレーザーを用いたラマンスペクトル分布により評価される。１５８０cm−１付近のピークはｃ面が積層，形成された結晶構造に対応し、１３６０cm−１付近のピークは乱れた非晶質構造に対応する。１５８０cm−１付近のピークとは１５７０〜１６２０cm−１の範囲にあるピークであり、１３６０cm−１付近のピークとは１３５０〜１３７０cm−１の範囲にあるピークである。結晶性炭素の割合が非晶質炭素に比べ多くなると、アルゴンレーザーラマンスペクトルの１５８０cm−１付近のピーク強度に対する１３６０cm−１付近のピーク強度比（Ｒ値）は小さくなり、非晶質炭素の割合が多くなると大きくなる。炭素質物質（Ｂ）での被覆処理を施す前後でのアルゴンレーザーラマンスペクトルを測定することにより、炭素質物質（Ｂ）の結晶性を判断することができる。炭素質物質（Ｂ）での被覆処理を施す前のＲ値より被覆処理後のＲ値が大きければ、炭素質物質（Ｂ）は非晶質炭素で構成されている。
【００６７】
炭素質物質を形成する方法として、炭素前駆体を炭化処理する方法がある。例えば石油ピッチ，石炭ピッチ等の易黒鉛化前駆体、あるいは等方性ピッチ，ポリアクリルニトリル，フェノール樹脂，フラン樹脂、等の難黒鉛化前駆体が用いられる。炭素質物質（Ａ）の形成には、易黒鉛化前駆体を用いることが好ましい。
【００６８】
易黒鉛化前駆体で炭素質物質（Ａ）を形成した場合は、炭素質物質（Ｂ）の形成には難黒鉛化前駆体を用いることが好ましい。炭素前駆体の炭化処理温度は、高温になるとリチウムと化合物を形成可能な粒子が炭化物を形成したり、溶融するために、８００〜１５００℃、特に９００〜１２００℃が好ましい。また、炭化処理雰囲気は、不活性ガス中あるいは窒素ガス中が好ましい。
【００６９】
一方、炭素粒子を機械的な圧接により、リチウムと化合物を形成可能な少なくとも1つの元素を含む粒子が密着できる状態に炭素質物質を形成することができる。圧接を行う前段階の炭素質粒子は、結晶性炭素および非晶質炭素が用いられるが、結晶性炭素であることがより好ましい。
【００７０】
炭素質粒子と、リチウムと化合物を形成可能な少なくとも1つの元素を含む粒子とに機械的な圧接を施すためには、上記粒子同士が密着するような外力を加えることが必要であり、このような挙動を生じさせしめる装置が用いられる。上記装置としては、遊星型のボールミル装置のようにボールと容器壁あるいはボール同士の衝突の際に機械的な圧接を施すことができる装置、所定の間隙に設定された容器と圧接用へらの間で機械的な圧接を施すことができる装置、等を用いることができる。上記装置を用いることで、炭素質粒子と、リチウムと化合物を形成可能な少なくとも1つの元素からなる粒子を、機械的な圧接を繰り返して、前記粒子を炭素質物質に埋設することができる。
【００７１】
上記方法によりリチウムと化合物を形成可能な少なくとも1つの元素を含む粒子上に形成された炭素質物質は、比表面積を増大させるが、それ以前の炭素質粒子の物性をある程度維持している。特に、粒径が小さく比表面積が大きい炭素粒子であると、所定の物性をもつ負極活物質を得ることができないので、上記炭素粒子の比表面積は１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、さらに０.５〜５０ｍ２／ｇが好ましい。また、前記炭素粒子は、ｄ（００２）が０.３３５ｎｍ〜０.３４５ｎｍであることが好ましい。さらに、０.３３５ｎｍ〜０.３４０ｎｍが好ましく、０.３３５ｎｍ〜０.３３７ｎｍがより好ましい。機械的な圧接操作後、熱処理は実施しなくても良いが、２００〜１２００℃、特に９００〜１１００℃で熱処理することが好ましい。この時の雰囲気は、酸化を防ぐことができる雰囲気であれば、不活性ガス中，窒素ガス中，真空中のいずれであってもよい。
【００７２】
この方法により、炭素質物質（Ａ）を形成した場合には、炭素質物質（Ｂ）の形成には易黒鉛化前駆体および難黒鉛化前駆体を用いることができる。特に、易黒鉛化前駆体が好ましい。
【００７３】
上記方法により得られる負極活物質は、比表面積が大きくなると不可逆容量が増加し、小さくなると塗布性能が悪化する。このため、比表面積は１〜１００ｍ２／ｇが好ましく、特に２〜５０ｍ２／ｇが好ましい。また、炭素質物質のｄ（００２）面が０.３３５ｎｍ〜０.３４５ｎｍであることが好ましい。さらに、０.３３５ｎｍ〜０.３４０ｎｍが好ましく、０.３３５ｎｍ〜０.３３７ｎｍがより好ましい。
【００７４】
リチウム二次電池を作製するためには、種々の構成要素を必要とする。
【００７５】
正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２），リチウムニッケル酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２），リチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＭｎＯ３）、およびリチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉｘＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ２）等の複合酸化物が使用できる。ここで、０≦ｘ≦１.２，０≦ｙ≦１である。つまり、これらは化学量論組成でもよいが、化学量論組成から僅かにずれた酸化物であってもよい。これらの物質は平均粒径３〜４０μｍが好ましい。
【００７６】
電解液は、リチウム塩を電解質として溶解させた有機溶媒が用いられる。
【００７７】
有機溶媒としては、例えば、ブチレンカーボネイト，プロピレンカーボネート，ジエチルカーボネイト，エチルメチルカーボネイト，エチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，メチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン，エトキシメトキシエタン、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン，ジプロピルカーボネート，テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン，ジオキサン，ジメチルスルホキシド，スルホラン，メチルスルホラン，アセトニトリル，酢酸メチル，ぎ酸メチル等の有機溶媒あるいはこれらの２種以上の混合溶媒が用いられる。
【００７８】
電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６），ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４），ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２)２），六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６），トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ２ＳＯ３）等のリチウム塩が用いられる。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６），ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４），ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２)２）が好ましい。有機溶媒に対する電解質の溶解量は、０.５〜２.０モル／リットルが好ましい。
【００７９】
正極および負極の導電材として、黒鉛、非晶質あるいはこれらが混在する炭素を用い、平均粒径として３０μｍ以下，比表面積で１〜３００ｍ２／ｇが好ましい。また直径５〜１０μｍ，長さ１０〜３０μｍの炭素短繊維を用いることが好ましい。
【００８０】
一方、電解液との反応性が小さい金属粒子を導電材として用いることもできる。例えば、負極ではニッケル，コバルト，鉄，銅，チタン，クロムおよびこれらを含有する合金であり、正極ではニッケル，コバルト，鉄，チタン，クロム，アルミニウムおよびこれらを含有する合金である。これらの金属粒子は、プレスにより粒子を変形させることが困難であり、粒径が大きくなると塗布性が悪くなるため、平均粒径は３０μｍ以下が好ましい。
【００８１】
結着材は活物質、導電材と集電体を連結させる役割を担う。結着材は、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ），エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリビニルピリジン，クロロスルホン化ポリエチレン，ラテックス等の樹脂を用いることができる。また、活物質，導電材，結着材を合わせた合剤のうち、結着材は２〜２０重量％であることが好ましい。特に、正極の結着材は２〜１０重量％、負極は５〜１５重量％がより好ましい。
【００８２】
集電体は、負極においては銅，ニッケルあるいはステンレス製の箔あるいはスポンジ金属が用いられる。
【００８３】
また、正極においてはアルミニウム，ニッケルあるいはステンレス製の箔あるいはスポンジ金属が用いられる。一般には、銅製の負極集電体とアルミニウム製の正極集電体の組み合せが好まれる。これらの箔は、圧延箔である方が強度が高くて好ましいが、電解箔であってもよい。また、箔の厚さは１００μｍ以下が好ましく、特に８〜４０μｍが好ましい。
【００８４】
セパレータは、電解液のイオン導電性が低抵抗であり、電解液との反応性がなく、溶液保持性に優れるシート状のものあるいはポリマー電解質が用いられる。シート状セパレータは、ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリオレフィン，ポリエステル，ポリテトラフルオロエチレン，ポリフロン等の多孔質膜やガラス繊維と上記高分子からなる不織布を用いることができる。特に、ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリオレフィン製の多孔子膜が好ましい。ポリマー電解質は、ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフッ化ビニリデン，ポリアクリルアミド等をポリマーマトリックスとして前記電解質をポリマーマトリックス中に溶解した複合体、あるいはさらに溶媒を含有するゲル架橋体，低分子量ポリエチレンオキサイド，クラウンエーテル等のイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化したポリマー電解質，高分子重合体に前記電解液を含有させたゲル状ポリマー電解質が用いられる。
【００８５】
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質，正極導電材，結着剤，正極集電体より構成される正極と、負極活物質，結着剤，負極集電体、あるいはさらに負極導電材を加えた負極との間にセパレータを挿み積層した電極体，電解液，電極体と電解液を密封し、かつ電極体と接続された電池容器で構成される。
【００８６】
電極体は、正極，セパレータ，負極を積層して、各電極からタブを取り出した構造であっても、タブを接続した短冊状の各電極を積層して捲回した構造でも、あるいはタブを接続した短冊状の各電極を積層して捲回した後偏平に変形させた構造であってもよい。すなわち、対向する正極と負極の間にセパレータを挿んだ電極体を有す電池であればよい。
【００８７】
本発明を適用した非水系電解液リチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池に比べ、高容量化，長寿命化できる。
【００８８】
本発明のリチウム二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン，ノート型ワープロ，パームトップ（ポケット）パソコン，携帯電話，ＰＨＳ，携帯ファックス，携帯プリンター，ヘッドフォンステレオ，ビデオカメラ，携帯テレビ，ポータブルＣＤ，ポータブルＭＤ，電動髭剃り機，電子手張，トランシーバー，電動工具，ラジオ，テープレコーダ，デジタルカメラ，携帯コピー機，携帯ゲーム機等に用いることができる。
【００８９】
また、更に電気自動車，ハイブリッド自動車，自動販売機，電動カート，ロードレベリング用蓄電システム，家庭用蓄電器，分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵），非常時電力供給システム等の二次電池として用いることができる。
【００９０】
以下、本発明の適用例について図表を参照し説明する。
【００９１】
【実施例１】
平均粒径１０μｍのシリコン粒子と平均粒径２０μｍの黒鉛粒子を重量比５０：５０で配合した。該配合物を遊星型ボールミル装置を用いて機械的な圧接を繰り返す、ボールミル処理を２４時間施した。ボールミル容器およびボールはステンレス製で、粉末調整およびボールミル処理はアルゴン雰囲気で行った。
【００９２】
前記で得られた複合材の断面をＳＥＭで観察した結果、シリコン粒子は平均粒径が１.２μｍで、炭素質物質（黒鉛粒子）に埋設されていた。また、Ｘ線回折により分析した結果、炭素およびシリコンからの回折を示すピークが観察された。炭素のｄ（００２）面の間隔は０.３３５９ｎｍであった。Ｒ値は０.３であった。
【００９３】
上記複合材と、石油ピッチと、テトラヒドロフランを１００：５０：５００の重量比で混合し、１時間攪拌，還流した。これをロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間真空乾燥してシリコン−炭素複合粉末／ピッチ複合材料を得た。該複合材料をカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、次いで空気中で３℃／minの速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。これを窒素流通下で２０℃／ｈで１０００℃まで昇温し、１時間保持し、石油ピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、シリコン−炭素複合粉末を得た。該シリコン−炭素複合粉末をＸ線回折により分析した結果、炭素およびシリコンからの回折を示すピークが観察された。炭素の回折ピークは、ｄ（００２）面の間隔が０.３３５８ｎｍと０.３３７８ｎｍに存在した。また、Ｒ値は０.７、比表面積は２９ｍ２／ｇであった。
【００９４】
一方、シリコン−炭素複合粉末の断面において、上記粉末表面から１μｍと１０μｍの位置の炭素質物質の硬度をマイクロビッカース硬度計で測定したところ、１０μｍの位置に対する１μｍの位置の硬度の比は、１.７であった。
【００９５】
シリコン−炭素複合粉末：ＰＶＤＦ＝８５：１５の重量比となるようにPVDFのＮ−メチルピロリドン溶液とシリコン−炭素複合粉末を混錬し、厚さ２０μｍの銅箔に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成型し、最終的には直径２０mmに打ち抜き、負極とした。
【００９６】
正極活物質には、平均粒径１０μｍのリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２の粉末を用いた。リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２粉末：黒鉛：ＰＶＤＦ＝９０：６：４の重量比となるよう混合し、スラリーを形成した。このときも負極と同様にＮ−メチルピロリドン溶液を用いた。このスラリーを十分に混錬後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成型し、最終的には直径２０mmに打ち抜き、正極とした。ここで、負極の容量が大きいために、負極合剤に対する正極合剤の重量比を１５とした。
【００９７】
上記の工程で作製した負極および正極を用いて、図１に示すコイン型電池を構成してその特性を評価した。
【００９８】
ステンレス製の正極缶１に正極集電体２ａと正極合剤２ｂからなる正極２をスポット溶接により設置した。また、ステンレス製の負極缶３に負極集電体４ａおよび負極合剤４ｂからなる負極４をスポット溶接により設置した。正極および負極双方に、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）の重量比が１：２となるよう混合した混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を含浸させ、ポリエチレン製のセパレータ５を挿んで正極と負極を対向させ、正極缶と負極缶を絶縁性ガスケット６で圧着し、リチウム二次電池を得た。
【００９９】
該リチウム二次電池を充電電流１ｍＡ，充電終止電圧４.２Ｖで充電し、放電電流１ｍＡ，放電終止電圧２.７Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は１０.２ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は１２％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は９４％であった。
【０１００】
【実施例２】
実施例１で作製したシリコン−炭素複合粉末と平均粒径１５μｍの黒鉛粉末とＰＶＤＦを３０：７０：１０の重量比となるようにスラリーを作製し、これを十分に混錬し、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【０１０１】
また、実施例１と同様の方法でコイン型電池を作製した。ただし、正極材料は平均粒径１０μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。
【０１０２】
この電池を充電電流１ｍＡ，充電終止電圧４.３Ｖで充電し、放電電流１ｍＡ，放電終止電圧２.８Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は４.５ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は１０％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は９７％であった。
【０１０３】
【実施例３】
平均粒径１μｍのゲルマニウム粒子と、石炭ピッチと、テトラヒドロフランを１００：５０：５００の重量比で混合し、１時間攪拌、還流した。これをロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間真空乾燥してゲルマニウム−炭素複合粉末／ピッチ複合材料を得た。この複合材料をカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、次いで空気中で３℃／minの速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。これを窒素流通下で２０℃／ｈで1200℃まで昇温し、１時間保持し、ピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、複合材を得た。得られた複合材を広角Ｘ線回折法により分析した結果、炭素およびゲルマニウムからの回折を示すピークが観察された。炭素のｄ（００２）面の間隔は０.３４５０ｎｍであった。断面観察から求められたゲルマニウムの平均粒径は３.１μｍであった。また、Ｒ値は１.０であった。上記複合材とフェノール樹脂を１００：５０の重量比で混合し、１２０℃で３時間真空乾燥して複合材／樹脂複合材料を得た。
【０１０４】
該複合材料をカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、次いで空気中で３℃／minの速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。これを窒素流通下で２０℃／ｈで１０００℃まで昇温し、１時間保持し、樹脂を炭素化した。これをカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、ゲルマニウム−炭素複合粉末を得た。Ｘ線回折により分析した結果、炭素およびゲルマニウムからの回折を示すピークが観察された。炭素の回折ピークは、ｄ（００２）面の間隔が０.３３９５ｎｍであった。また、Ｒ値は１.６、比表面積は８ｍ２／ｇであった。
【０１０５】
一方、ゲルマニウム−炭素複合粉末の断面において、上記粉末表面から１μｍと１０μｍの位置の炭素質物質の硬度をマイクロビッカース硬度計で測定したところ、１０μｍの位置に対する１μｍの位置の硬度の比は、１.５であった。
【０１０６】
上記ゲルマニウム−炭素複合粉末を負極活物質に用いた電池を実施例１と同様の方法で作製した。ただし、電解液はＰＣ：ＤＭＣが２：３の混合溶媒に１.５モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いた。
【０１０７】
前記で得られたリチウム二次電池を充電電流２ｍＡ，充電終止電圧４.２Ｖで充電し、放電電流２ｍＡ，放電終止電圧２.７Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は７.２ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は１５％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は９２％であった。
【０１０８】
（比較例１）
平均粒径１０μｍのシリコン粒子と平均粒径２０μｍの黒鉛粒子を重量比２０：８０で配合し、ボールミル処理を９６時間施した。ボールミル容器およびボールはステンレス製で、粉末調整およびボールミルはアルゴン雰囲気で行った。得られたシリコン−炭素複合粉末を広角Ｘ線回折法により分析した結果、炭素シリコンからの回折を示すピークが観察された。炭素のｄ（００２）面の間隔は０.３３６１ｎｍあった。断面観察から求められたシリコンの平均粒径は０.９μｍであった。また、Ｒ値は０.９であり、シリコン−炭素複合粉末の比表面積は２８０ｍ２／ｇであった。
【０１０９】
上記シリコン−炭素複合粉末を負極活物質に用いた電池を実施例１と同様の方法で作製した。ただし、電解液はＥＣ：ＤＭＣが１：２（重量比）の混合溶媒に１.５モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いた。
【０１１０】
この電池を充電電流２ｍＡ，充電終止電圧４.２Ｖで充電し、放電電流２ｍＡ，放電終止電圧２.７Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は１３.６ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は５３％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は２３％であった。
【０１１１】
【実施例４】
本発明のリチウム二次電池として円筒型リチウム二次電池を作製した。その基本構成を図２に示す。
【０１１２】
電極体は、正極集電体１１に正極合剤１２を塗布してなる正極１３，負極集電体１４に負極合剤１５を塗布してなる負極１６、およびセパレータ１７で構成され、正極１３，セパレータ１７，負極１６，セパレータ１７の順に積層し、図３に示すようにこれを捲回して成る。電極体の正極１３，負極１６はそれぞれ正極タブ１８，負極タブ１９が接続されている。この電極体は、電池缶２０に収納され、電池缶２０と負極タブ１９，電池蓋２１と正極タブ１８がそれぞれ接続されている。
【０１１３】
電池蓋２１は、絶縁性のガスケット２２を介して電池缶２０に固定し、電極体と電池缶２０内を密封している。また、電極体と電池缶２０あるいは電池蓋２１との接触を防止するために、絶縁板２３も設けている。密封された電池缶内にはリチウムイオンを含む電解液が注入されている。電池缶２０と電池蓋２１はＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６，耐食性コーティングを施した軟鋼等が用いられる。
【０１１４】
正極活物質に平均粒径１０μｍのリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２，正極導電材として平均粒径５μｍの鱗片状黒鉛，結着剤としてＰＶＤＦ，正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２：鱗片状黒鉛：ＰＶＤＦの重量比を８８：７：５とし、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合し正極合剤スラリーを調整した。これを、アルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１時間真空乾燥し、その後ローラープレスにより電極を加圧成型した。その後、幅４０mm，長さ２８５mmに切り出し正極を作製した。ここで、正極の両端の長さ１０mmの部分は正極合剤は塗布されておらずアルミニウム箔が露出している。この一方にニッケル製の負極タブを超音波接合により圧着した。
【０１１５】
負極活物質は、以下の方法で作製した。平均粒径１０μｍのシリコン粒子と平均粒径２０μｍの黒鉛粒子を８０：２０の重量比で配合し、ボールミル処理を４８時間施した。ボールミル容器およびボールはステンレス製で、粉末調整およびボールミルはアルゴン雰囲気で行った。選られた複合材を広角Ｘ線回折法により分析した結果、炭素のｄ（００２）面の間隔は０.３３５６ｎｍであった。上記複合材：石油ピッチ：テトラヒドロフランを１００：５０：５００の重量比で混合し、１時間攪拌，還流した。これをロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間真空乾燥して複合材／ピッチ複合材料を得た。
【０１１６】
該複合材料をカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、次いで空気中で３℃／minの速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。これを窒素流通下で２０℃／ｈで１０００℃まで昇温し、１時間保持し、ピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、シリコン−炭素複合粉末を得た。該シリコン−炭素複合粉末を負極活物質として用いた。
【０１１７】
上記負極活物質を広角Ｘ線回折法により分析した結果、炭素およびシリコンからの回折を示すピークが観察された。炭素のｄ（００２）面の間隔は０.３３５８ｎｍであった。断面観察から求められたシリコンの平均粒径は１.８μｍであった。
【０１１８】
また、Ｒ値は１.３、比表面積は９ｍ２／ｇであった。一方、粉末表面から１０μｍの位置に対する１μｍの位置の炭素質物質の硬度の比は、１.３であった。
【０１１９】
上記負極活物質，負極導電材として平均粒径１０μｍの鱗片状黒鉛，結着剤としてＰＶＤＦ，負極集電体として厚さ２０μｍの銅箔を用いた。負極活物質：鱗片状黒鉛：ＰＶＤＦの重量比を６０：３０：１０とし、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合し負極合剤スラリーを調整した。これを、銅箔の両面に塗布し、120℃で１時間真空乾燥し、その後ローラープレスにより電極を加圧成型した。その後、幅４０mm，長さ２９０mmに切り出し負極を作製した。負極合剤と正極合剤の塗布重量比は１：１０とした。ここで、正極と同様に、負極の両端の長さ１０mmの部分は負極合剤は塗布されておらず銅箔が露出している。この一方にニッケル製の負極タブを超音波接合により圧着した。
【０１２０】
セパレータは、厚さ２５μｍ、幅４４mmのポリプロピレン製の多孔子膜を用いた。また、ＥＣとＤＭＣが１：２（重量比）の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を用いた。
【０１２１】
前記で得たリチウム二次電池を用いて、充放電電流３００ｍＡ，充電終止電圧４.２Ｖ，放電終止電圧２.８Ｖとして充放電を繰り返した。この結果、最高の放電容量は１３５７ｍＡｈであった。また、最高の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の維持率は８６％であった。
【０１２２】
（比較例２）
比較のため、平均粒径２０μｍの鱗片状黒鉛を負極活物質に用いて、負極活物質：ＰＶＤＦの重量比が９０：１０となるように調整して負極を作製し、実施例４と同様にリチウム二次電池を作製した。ただし、負極合剤：正極合剤の重量比は、１：２とした。
【０１２３】
該リチウム二次電池を用いて、充放電電流３００ｍＡ，充電終止電圧４.２Ｖ，放電終止電圧２.８Ｖとして充放電を繰り返した。この結果、最高の放電容量は７３４ｍＡｈであった。また、最高の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の維持率は８５％であった。
【０１２４】
この結果より、本発明のリチウム二次電池は従来のリチウム二次電池に比べ、高容量であり、サイクル特性も同等以上である。
【０１２５】
【実施例５】
本発明のリチウム二次電池として角型電池を作製した。
【０１２６】
平均粒径１０μｍのリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２：鱗片状黒鉛：PVDFを９０：６：４の重量比で混合したものにＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを調整した。該スラリーをドクターブレード法により厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した後、１００℃で２時間乾燥した。正極は７０×１２０mmの短冊状である。
【０１２７】
負極活物質は、以下の方法で作製した。平均粒径１μｍのシリコン粒子と平均粒径１０μｍの黒鉛粒子を３０：７０の重量比で配合し、ボールミル処理を２４時間施した。ボールミル容器およびボールはステンレス製で、粉末調整およびボールミルはアルゴン雰囲気で行った。上記複合材：石油ピッチ：テトラヒドロフランを１００：５０：５００の重量比で混合し、１時間攪拌，還流した。これをロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間真空乾燥してシリコン−炭素複合粉末／ピッチ複合材料を得た。該複合材料をカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、次いで空気中で３℃／minの速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。これを窒素流通下で２０℃／ｈで1100℃まで昇温し、１時間保持し、ピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、シリコン−炭素複合粉末を得た。
【０１２８】
上記負極活物質、結着剤としてＰＶＤＦ，負極集電体として厚さ２０μｍの銅箔を用いた。負極活物質：ＰＶＤＦの重量比を９０：１０とし、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混合し負極合剤スラリーを調整した。これを、銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、１００℃で２時間乾燥した。負極は７０×１２０mmの短冊状である。
【０１２９】
図４に角型リチウム二次電池の（ａ）上面図，（ｂ）断面図を示す。
【０１３０】
該角型リチウム二次電池の外寸法は高さ１００mm，幅１３０mm，奥行き３０mmである。袋状に加工したポリエチレン製のセパレータ３３の中に正極３１，負極３２を交互に積層した電極体を、アルミニウム製電池缶３４に挿入した。ここで、正極合剤と負極合剤の重量比は、５：１とした。各電極の上部に溶接した正極リード３５と負極リード３７は、それぞれ正極端子３８，負極端子３９へ接続した。正極端子３８と負極端子３９はポリプロピレン製パッキン４０を介して電池蓋４１に挿入されている。外部ケーブルと電池は、正極端子３８，負極端子３９に取り付けたナット５０により接続可能である。電池蓋４１には、電池内部の圧力が４〜７気圧に達したときに、電池内部に蓄積したガスを放出するための安全弁、並びに電解液注液口を設置した。安全弁は、ガス放出口４２，Ｏリング４３，封止ボルト４４から成る。注液口は注入口４５，Ｏリング４６，封止ボルト４７から構成される。電池缶３４と電池蓋４１をレーザー溶接した後、注入口４５から電解液を導入し、注入口４５を封止ボルト４７で密閉して、角型リチウム二次電池を完成させた。使用した電解液は、ＥＣ：ＤＭＣが１：２（重量比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させた溶液である。該角型リチウム二次電池の平均放電電圧は３.４Ｖ，定格容量３８Ａｈ，１３０Ｗｈである。
【０１３１】
上述の角型リチウム二次電池５１の電池蓋４１を上方に向け、１００×１３０mmの側面が対向するように一列に配置して、図５に示す８直列接続組電池を組み立てた。電池５１の対向面の間に２×１０×１００mmのポリ４フッ化エチレン製スペーサー５２を高さ方向に沿って２枚ずつ挿入した。組電池の側面と前後に取り付けたステンレス製金属板５３とポリ４フッ化エチレン製固定部品５８をボルト５９で固定して、電池５１の内側向きに圧力が加わるように締め付けた。ステンレス製金属板５３にリブ状の突起部６０を形成させた。それぞれの角型電池５１の正極端子，負極端子は、全電池が直列接続になるように電流ケーブルで接続され、組電池の正極端子５４，負極端子５５へ結線した。さらに、各電池５１の正極端子，負極端子は、それぞれ正極電圧入力ケーブル，負極電圧入力ケーブルを介して制御回路基板５６に接続され、組電池の充放電制御のために各電池の電圧と電流を計測した。制御回路基板５６はマイコンを装着しており、少なくとも１個の電池５１の電圧と電流の一方が設定範囲から外れた際に、該組電池の充放電を停止する機能を持つ。末端から４番目の位置にある電池の側面に熱電対５７を取り付け、温度信号を制御回路基板５６へ送り、電池温度が設定温度を超えたときに充放電を停止するようにした。該組電池の平均放電電圧は２７.２Ｖ、定格容量３８Ａｈ，１０３０Ｗｈである。
【０１３２】
本実施例では、電極体が短冊状電極の積層型であったが、偏平で長円状の捲回型であっても、本実施例と同様な組電池を構成することができる。
【０１３３】
（比較例３）
実施例５と同様にして、角型リチウム二次電池およびその組電池を作製した。ただし、負極活物質に平均粒径２０μｍの鱗片状黒鉛を用いた。また、負極合剤：正極合剤の重量比は、１：２とした。
【０１３４】
該角型リチウム二次電池の平均放電電圧は３.７Ｖ，定格容量２７Ａｈ，１００Ｗｈである。また、該組電池の平均放電電圧は２９.６Ｖ，定格容量２７Ａｈ，８００Ｗｈである。
【０１３５】
【実施例６】
実施例５と同様の手順で、長さ５０００mm，幅１５０mmの正極、および長さ５１００mm，幅１５５mmの負極を作製した。図６に本発明の円筒型リチウム二次電池の断面図を示す。電池の外寸法は、高さ２００mm，直径６０mmである。
【０１３６】
電極体は、正極集電体６１ａおよび正極合剤６１ｂから成る正極６１と、負極集電体６２ａおよび負極合剤６２ｂから成る負極６２の間にセパレータ６３を介して巻き取られた捲回式構造を有する。各電極の上部に溶接した正極リード６５と負極リード６７は、それぞれ反対向きに取り付けられており、各電極につき１０本の帯状リードを取りつけた。次いで、正極リード６５と負極リード６７は一括して、それぞれ正極端子６８，負極端子６９へ溶接した。正極端子６８と負極端子６９は、ポリプロピレン製パッキン７０により絶縁した状態で電池蓋７１に取り付けた。管状のアルミニウム製電池缶６４と電池蓋７１をレーザー溶接した後、内圧の開放と注液口の封止の機能を兼ね備えた安全弁８０を電池蓋７１から取り外した状態で電池内部を真空排気し、すばやく電池内部へ電解液を注入した。その後、安全弁８０を電池蓋７１に取り付け、電池を密閉した。電池内部の圧力が３〜７気圧に達したときに、安全弁からガスが放出される。該円筒型リチウム二次電池の平均放電電圧は３.４Ｖ，定格容量３８Ａｈ，１３０Ｗｈである。
【０１３７】
図７に上述した円筒型リチウム二次電池の組電池の（ａ）上面図、（ｂ）断面図を示す。本組電池は、上下にそれぞれ４個、合計８個の円筒型電池を配置させた構造である。ポリフッ化エチレン製固定部品８２を図７のように配置し、８個の電池８１を固定した。円筒型電池８１の正極端子６８と負極端子６９は、全電池が直列接続となるように電流ケーブル８３で接続され、組電池の正極端子８４，負極端子８５へ取り出した。円筒型電池の電流ケーブル８３の長さが短くなるように、正極と負極の端子の向きを交互に配置した。各電池８１の正極端子６８，負極端子６９は、それぞれ電圧入力ケーブル８６を介して制御回路基板８７に接続され、組電池の充放電制御のために各電池の電圧を計測した。
【０１３８】
また、上段に配置された電池の内側側面に熱電対８９を取り付け、その温度信号を制御回路基板８７へ取り込むようにした。制御回路基板８７はマイコンを搭載しており、全電池の電圧と組電池の内部温度が設定範囲から外れた際に組電池の充放電を停止する機能をもつ。本組電池の平均放電電圧は２７.２Ｖ，定格容量３８Ａｈ，１０３０Ｗｈである。８０は安全弁、８８はケース、８５は負極端子、８４は正極端子。
【０１３９】
【実施例７】
実施例６と同一仕様の組電池を１２セット作製し、これらの組電池を直列接続した組電池モジュールを電気自動車に搭載した。電気自動車の車体底部に組電池モジュールを設置した。運転手がハンドル付き制御装置を操作することにより、組電池モジュールからの出力を増減して、変換機へ電力を伝達する。変換機から供給される電力を利用して、モーターと車輪を駆動させて電気自動車を走行させた。１充電で定格容量の８０％で電気自動車を運転した場合、１００回の走行後の組電池の容量低下率は２〜５％であった。
【０１４０】
【実施例８】
平均粒径１０μｍのシリコン粒子と平均粒径２０μｍの黒鉛粒子を重量比５０：５０で配合し、これを遊星型ボールミル装置で機械的な圧接を繰り返す、ボールミル処理を２４時間施した。ボールミル容器およびボールはステンレス製で、粉末調整およびボールミルはアルゴン雰囲気で行った。
【０１４１】
前記で得られたシリコン−炭素複合粉末を広角Ｘ線回折法により分析した結果、炭素およびシリコンからの回折を示すピークが観察された。炭素のｄ（００２）面の間隔は０.３３５８ｎｍであった。また、Ｌｃは４５ｎｍであった。シリコン炭化物の回折ピークは観察されなかった。また、Ｒ値は０.３であった。上記複合粉末の断面を観察した結果、シリコン粒子は炭素質物質に埋設され、シリコンの平均粒径は１.２μｍであった。実際の平均粒径は１.２μｍより大きいものと考えられる。また、シリコン−炭素複合粉末の比表面積は６３ｍ２／ｇであった。シリコン−炭素複合粉末：ＰＶＤＦ＝８５：１５の重量比となるようにＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン溶液とシリコン−黒鉛複合粉末を混錬し、厚さ２０μｍの銅箔に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成型し、最終的には直径２０mmに打ち抜き、負極とした。
【０１４２】
正極活物質には、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ２の粉末を用いた。LiCoO２粉末：黒鉛：ＰＶＤＦ＝９０：６：４の重量比となるよう混合し、スラリーを形成した。このときも負極と同様にＮ−メチルピロリドン溶液を用いた。該スラリーを十分に混錬後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布した。これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成型し、最終的には直径２０mmに打ち抜き、正極とした。ここで、負極の容量が大きいために、負極合剤に対する正極合剤の重量比を１５とした。
【０１４３】
上記の工程で作製した負極および正極は、図１に示すコイン型電池を構成してその特性を評価した。ステンレス製の正極缶１に正極集電体２ａと正極合剤２ｂからなる正極２をスポット溶接により設置した。また、ステンレス製の負極缶３に負極集電体４ａおよび負極合剤４ｂからなる負極４をスポット溶接により設置した。正極および負極双方に、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）との１：２の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を含浸させ、ポリエチレン製のセパレータ５を挿んで正極と負極を対向させ、正極缶と負極缶を絶縁性ガスケット６で圧着した。
【０１４４】
この電池を充電電流１ｍＡ，充電終止電圧４.２Ｖで充電し、放電電流１ｍＡ，放電終止電圧２.７Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は１２.５ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は２４％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８５％であった。
【０１４５】
【実施例９】
平均粒径１μｍのシリコン粒子と平均粒径２０μｍの黒鉛粒子を重量比８０：２０で配合し、これを遊星型ボールミル装置でボールミル処理を４８時間施した後、さらに上記処理粒子と同量の黒鉛粒子を加え、１２時間のボールミル処理を施した。ボールミル容器およびボールはステンレス製で、粉末調整およびボールミルはアルゴン雰囲気で行った。
【０１４６】
前記で得られたシリコン−炭素複合粉末を広角Ｘ線回折法により分析した結果、炭素およびシリコンからの回折を示すピークが観察された。炭素のｄ（００２）は０.３３５２ｎｍであった。また、Ｌｃは５２ｎｍであった。シリコン炭化物の回折ピークは観察されなかった。また、Ｒ値は０.２５であった。上記複合粉末の断面を観察した結果、シリコン粒子は炭素質物質に埋設され、シリコンの平均粒径は０.７μｍであった。また、シリコン−炭素複合粉末の比表面積は４９ｍ２／ｇであった。
【０１４７】
上記シリコン−炭素複合粉末を負極活物質に用いた電池を実施例８と同様の方法で作製した。ここでも正極材料は平均粒径１０μｍのリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２を用いた。ただし、電解液はＥＣ：ＤＭＣが１：２の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＣｌＯ４を溶解した電解液を用いた。
【０１４８】
該リチウム二次電池を充電電流１ｍＡ，充電終止電圧４.２Ｖで充電し、放電電流１ｍＡ，放電終止電圧２.７Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は１１.０ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は２０％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８８％であった。
【０１４９】
【実施例１０】
実施例８で作製したシリコン−炭素複合粉末と、石炭ピッチと、テトラヒドロフランを１００：３０：３００の重量比で混合し、１時間攪拌，還流した。これをロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間真空乾燥してシリコン−炭素複合粉末／ピッチ複合材料を得た。この複合材料をカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、次いで空気中で３℃／minの速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。これを窒素流通下で２０℃／ｈで１０００℃まで昇温し、１時間保持し、ピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、シリコン−炭素複合粉末を得た。得られたシリコン−炭素複合粉末をＸ線回折により分析した結果、炭素およびシリコンからの回折を示すピークが観察された。炭素のｄ（００２）面の間隔は０.３３５９ｎｍと０.３３６５ｎｍの２つのピークが観察された。シリコン炭化物の回折ピークは観察されなかった。また、Ｒ値は０.６であった。また、シリコン−炭素複合粉末の比表面積は３５ｍ２／ｇであった。
【０１５０】
上記シリコン−炭素複合粉末を負極活物質に用いた電池を実施例８と同様の方法で作製した。ただし、正極材料は平均粒径１０μｍのＬｉＮｉ０.８Ｃｏ０.２Ｏ２を用いた。ここで、電解液はＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣが３：６：１の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いた。
【０１５１】
この電池を充電電流１ｍＡ，充電終止電圧４.１５Ｖで充電し、放電電流１ｍＡ，放電終止電圧２.８Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は１０.２ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は１９％であった。
【０１５２】
一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は９２％であった。
【０１５３】
【実施例１１】
実施例１０で作製したシリコン−炭素複合粉末と平均粒径１５μｍの黒鉛粉末とＰＶＤＦを３０：７０：１０の重量比となるようにスラリーを作製し、これを十分に混錬し、実施例１と同様の方法で負極を作製した。また、実施例８と同様の方法でコイン型電池を作製した。ただし、正極材料は平均粒径１０μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。
【０１５４】
該リチウム二次電池を充電電流１ｍＡ，充電終止電圧４.３Ｖで充電し、放電電流１ｍＡ，放電終止電圧２.８Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は４.８ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は１２％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は９６％であった。
【０１５５】
【実施例１２】
平均粒径２０μｍのゲルマニウム粒子と平均粒径１０μｍの黒鉛粒子を重量比７０：３０で配合し、ボールミル処理を６時間施した。ボールミル容器およびボールはステンレス製で、粉末調整およびボールミル処理はアルゴン雰囲気で行った。さらに、９００℃で５時間、アルゴン中で加熱処理を施した。これにより得られたゲルマニウム−炭素複合粉末を広角Ｘ線回折法により分析した結果、炭素およびゲルマニウムからの回折を示すピークが観察された。炭素のｄ（００２）面の間隔は０.３３５５ｎｍであった。また、Ｌｃは５５ｎｍであった。ゲルマニウム炭化物の回折ピークは観察されなかった。また、Ｒ値は０.２であった。上記複合粉末の断面を観察した結果、ゲルマニウム粒子は炭素質物質に埋設され、ゲルマニウムの平均粒径は２.３μｍであった。また、ゲルマニウム−炭素複合粉末の比表面積は４９ｍ２／ｇであった。
【０１５６】
上記ゲルマニウム−炭素複合粉末を負極活物質に用いた電池を実施例８と同様の方法で作製した。ただし、正極材料は、平均粒径１５μｍのＬｉＮｉＯ２を用いた。また、結着剤にはＥＰＤＭを用い、キシレンを加えてスラリーにし、室温での真空脱気により乾燥させた。電解液はＥＣとＥＭＣとが１：２の混合溶媒に１モル／リットルのホウフッ化リチウムＬｉＢＦ４を溶解した電解液を用いた。
【０１５７】
該リチウム二次電池を充電電流０.５ｍＡ，充電終止電圧４.２Ｖで充電し、放電電流０.５ｍＡ，放電終止電圧２.７Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は１０.５ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は２２％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８６％であった。
【０１５８】
【実施例１３】
平均粒径１０μｍのゲルマニウム粒子と平均粒径１０μｍの黒鉛粒子を重量比８０：２０で配合し、ボールミル処理を７２時間施した。ボールミル容器およびボールはステンレス製で、粉末調整およびボールミルはアルゴン雰囲気で行った。さらに、１０００℃で１時間、アルゴン中で加熱処理を施した。上記ゲルマニウム−炭素複合粉末：石炭ピッチ：テトラヒドロフランを１００：５０：５００の重量比で混合し、１時間攪拌，還流した。これをロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間真空乾燥してゲルマニウム−炭素複合粉末／ピッチ複合材料を得た。該複合材料をカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、次いで空気中で３℃／minの速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。これを窒素流通下で２０℃／ｈで１２００℃まで昇温し、１時間保持し、石炭ピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、ゲルマニウム−炭素複合粉末を得た。得られたゲルマニウム−炭素複合粉末を広角Ｘ線回折法により分析した結果、炭素およびゲルマニウムからの回折を示すピークが観察された。炭素のｄ(００２）は０.３３５６ｎｍと０.３３６８ｎｍの２つのピークが観察された。ゲルマニウム炭化物の回折ピークは観察されなかった。断面観察から求められたゲルマニウムの平均粒径は０.８μｍであった。
【０１５９】
また、Ｒ値は１.０であった。また、ゲルマニウム−炭素複合粉末の比表面積は１４ｍ２／ｇであった。
【０１６０】
上記ゲルマニウム−炭素複合粉末を負極活物質に用いた電池を実施例１と同様の方法で作製した。ただし、電解液はＰＣ：ＤＭＣが２：３の混合溶媒に１.５モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いた。
【０１６１】
この電池を充電電流２ｍＡ，充電終止電圧４.２Ｖで充電し、放電電流２ｍＡ，放電終止電圧２.７Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は６.０ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は１５％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は９３％であった。
【０１６２】
【実施例１４】
平均粒径１０μｍのシリコン粒子と平均粒径２０μｍの黒鉛粒子を重量比２０：８０で配合し、ボールミル処理を４８時間施した。ボールミル容器およびボールはステンレス製で、粉末調整およびボールミル処理はアルゴン雰囲気で行った。上記シリコン−炭素複合粉末：石油ピッチ：テトラヒドロフランを１００：７０：７００の重量比で混合し、１時間攪拌，還流した。これをロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間真空乾燥してシリコン−炭素複合粉末／ピッチ複合材料を得た。該複合材料をカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、次いで空気中で３℃／minの速度で３５０℃まで昇温し、１時間保持した。これを窒素流通下で２０℃／ｈで１１００℃まで昇温し、１時間保持し、石油ピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、シリコン−炭素複合粉末を得た。得られたシリコン−炭素複合粉末を広角Ｘ線回折法により分析した結果、炭素，シリコンおよびシリコン炭化物からの回折を示すピークが観察された。炭素のｄ（００２）面の間隔は０.３３６１ｎｍと０.３３７８ｎｍであったが、最大強度を示すピークから求められるｄ（００２）面の間隔は０.３３６１ｎｍであった。２θが約３５degの位置のシリコン炭化物の回折ピーク強度はバックグランドに対して０.１であった。断面観察から求められたシリコンの平均粒径は２.２μｍであった。また、Ｒ値は１.３であった。また、シリコン−炭素複合粉末の比表面積は２０ｍ２／ｇであった。
【０１６３】
上記シリコン−炭素複合粉末を負極活物質に用いた電池を実施例１と同様の方法で作製した。ただし、電解液はＥＣ：ＤＭＣが１：２の混合溶媒に１.５モル／リットルの六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いた。
【０１６４】
該リチウム二次電池を充電電流２ｍＡ，充電終止電圧４.２Ｖで充電し、放電電流２ｍＡ，放電終止電圧２.７Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は４.１ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は９％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は９５％であった。
【０１６５】
【実施例１５】
平均粒径１μｍのシリコン粒子：石油ピッチ：テトラヒドロフランを１００：７０：７００の重量比で混合し、１時間攪拌，還流した。これをロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間真空乾燥してＳｉ／ピッチ複合材料を得た。該複合材料をカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、次いで空気中で３℃／minの速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。これを窒素流通下で２０℃／ｈで１１００℃まで昇温し、１時間保持し、ピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、シリコン−炭素複合粉末を得た。得られたシリコン−炭素複合粉末を広角Ｘ線回折法により分析した結果、炭素，シリコンおよびシリコン炭化物からの回折を示すピークが観察された。このとき、シリコン炭化物の回折ピーク強度はわずかであった。炭素のｄ（００２）は０.３３６９ｎｍであった。また、Ｌｃは１５ｎｍであった。２θが約３５degの位置のシリコン炭化物の回折ピーク強度はバックグランドに対して０.３であった。また、Ｒ値は１.４であった。また、シリコン−炭素複合粉末の比表面積は７ｍ２／ｇであった。
【０１６６】
上記シリコン−炭素複合粉末を負極活物質に用いた電池を実施例１と同様の方法で作製した。ただし、電解液はＥＣ：ＤＭＣが１：２の混合溶媒に１.０モル／リットルの六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いた。
【０１６７】
該リチウム二次電池を充電電流１ｍＡ，充電終止電圧４.２Ｖで充電し、放電電流１ｍＡ，放電終止電圧２.７Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は１５.３ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は２３％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は８１％であった。
【０１６８】
（比較例４）
平均粒径３μｍのシリコン粒子と平均粒径２０μｍの黒鉛粒子を重量比３０：７０で配合し、ボールミル処理を７２時間施した。ボールミル容器およびボールはステンレス製で、粉末調整およびボールミルはアルゴン雰囲気で行った。上記シリコン−炭素複合粉末：石炭ピッチ：テトラヒドロフランを１００：５０：５００の重量比で混合し、１時間攪拌，還流した。これをロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間真空乾燥してシリコン−炭素複合粉末／ピッチ複合材料を得た。該複合材料をカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、次いで空気中で３℃／minの速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。これを窒素流通下で２０℃／ｈで１８００℃まで昇温し、１時間保持し、ピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、シリコン−炭素複合粉末を得た。得られたシリコン−炭素複合粉末を広角Ｘ線回折法により分析した結果、炭素，シリコンおよびシリコン炭化物からの回折を示すピークが観察された。このとき、シリコン炭化物の回折ピーク強度はわずかであった。炭素のｄ（００２）面の間隔は０.３３５９ｎｍであった。２θが約３５degの位置のシリコン炭化物の回折ピークはバックグランドに対して６.０倍の強度を示した。また、Ｒ値は０.６であった。また、シリコン−炭素複合粉末の比表面積は３６ｍ２／ｇであった。
【０１６９】
上記シリコン−炭素複合粉末を負極活物質に用いた電池を実施例８と同様の方法で作製した。ただし、電解液はＥＣ：ＤＭＣが１：２の混合溶媒に１.０モル／リットルの六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いた。
【０１７０】
該リチウム二次電池を充電電流１ｍＡ，充電終止電圧４.２Ｖで充電し、放電電流１ｍＡ，放電終止電圧２.７Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は１.６ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は３８％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は９８％であった。
【０１７１】
（比較例５）
平均粒径１μｍのシリコン粒子と、石油ピッチと、テトラヒドロフランを100：５０：５００の重量比で混合し、１時間攪拌，還流した。これをロータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除去し、１５０℃で３時間真空乾燥してＳｉ／ピッチ複合材料を得た。該複合材料をカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、次いで空気中で３℃／minの速度で２５０℃まで昇温し、１時間保持した。これを窒素流通下で２０℃／ｈで７００℃まで昇温し、１時間保持し、ピッチを炭素化した。これをカッターミルで２００メッシュ以下に解砕し、シリコン−炭素複合粉末を得た。得られたシリコン−炭素複合粉末を広角Ｘ線回折法により分析した結果、炭素，シリコンおよびシリコン炭化物からの回折を示すピークが観察された。このとき、シリコン炭化物の回折ピーク強度はわずかであった。炭素のｄ（００２）面の間隔は０.３５９ｎｍであった。２θが約３５degの位置のシリコン炭化物の回折ピーク強度はバックグランドに対して０.１であった。また、Ｒ値は１.７であった。また、シリコン−炭素複合粉末の比表面積は７ｍ２／ｇであった。
【０１７２】
上記シリコン−炭素複合粉末を負極活物質に用いた電池を実施例８と同様の方法で作製した。ただし、電解液はＥＣ：ＤＭＣが１：２の混合溶媒に１.０モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いた。
【０１７３】
該リチウム二次電池を充電電流１ｍＡ，充電終止電圧４.２Ｖで充電し、放電電流１ｍＡ，放電終止電圧２.７Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施した。この結果、電池の初期放電容量は１６.２ｍＡｈであり、不可逆容量の割合は２５％であった。一方、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率は２％であった。
【０１７４】
【発明の効果】
リチウムと化合物を形成可能な少なくとも１種の元素を含む粒子を含有し、該粒子が複数相の炭素質物質に埋設され、かつ該炭素質物質にＸ線回折法によるｄ（００２）面の間隔が０.３３５０ｎｍ〜０.３３７０ｎｍである炭素質物質を含有する負極活物質を用いることにより、該粒子単独では得られない優れたサイクル特性と、炭素質物質では得られない高容量を共に満たすリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のコイン型電池断面概略図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池の断面概略図である。
【図３】本発明のリチウム二次電池の正極，負極およびセパレータの組立図である。
【図４Ａ】本発明の角型リチウム二次電池の上面図である。
【図４Ｂ】本発明の角型リチウム二次電池の断面概略図である。
【図５】本発明の角型リチウム二次電池組電池の斜視図である。
【図６】本発明の円筒型リチウム二次電池の断面概略図である。
【図７Ａ】本発明の円筒型リチウム二次電池組電池の上面図である。
【図７Ｂ】本発明の円筒型リチウム二次電池組電池の断面図である。
【符号の説明】
１…正極缶、２ａ，１１，６１ａ…正極集電体、２ｂ，１２，６１ｂ…正極合剤、２，１３，３１，６１…正極、３…負極缶、４ａ，１４，６２ａ…負極集電体、４ｂ，１５，６２ｂ…負極合剤、４，１６，３２，６２…負極、５，１７，３３，６３…セパレータ、６，２２…ガスケット、１８…正極タブ、１９…負極タブ、２０，３４，６４…電池缶、２１，４１，７１…電池蓋、２３…絶縁板、３５，６５…正極リード、３７，６７…負極リード、３８，５４，６８，８４…正極端子、３９，５５，６９，８５…負極端子、４０，７０…パッキン、４２…ガス放出口、４３，４６…Ｏリング、４４，４７…封止ボルト、４５…注入口、５０…ナット、５１…角型リチウム二次電池、５２…スペーサー、５３…金属板、５６，８７…制御回路基板、５７，８９…熱電対、５８，８２…固定部品、５９…ボルト、６０…突起部、８０…安全弁、８１…電池、８３…電流ケーブル、８６…電圧入力ケーブル、８８…ケース。
【図１】
0004103285.tif 000002
【図２】
0004103285.tif 000003
【図３】
0004103285.tif 000004
【図４Ａ】
0004103285.tif 000005
【図４Ｂ】
0004103285.tif 000006
【図５】
0004103285.tif 000007
【図６】
0004103285.tif 000008
【図７Ａ】
0004103285.tif 000009
【図７Ｂ】
0004103285.tif 000010