(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で示される層状構造の第１のリチウム遷移金属複合酸化物からなる第１の正極材料と、
式２で示される層状構造の第２のリチウム遷移金属複合酸化物からなる第２の正極材料との混合物を有することを特徴とする正極活物質。
【化１】
0004032744.tif 000008
【化２】
0004032744.tif 000009
【請求項２】
上記第１の正極材料及び上記第２の正極材料の各々の混合比が、上記正極活物質全体に対して１５重量％以上、８５重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
上記第１の正極材料及び上記第２の正極材料の各々の平均粒径が、２μm以上、３０μm以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項４】
正極集電体上に正極活物質を含有する正極合剤層が形成されてなる正極と、
負極集電体上に負極活物質を含有する負極合剤層が形成されてなる負極と、
非水電解質とを備え、
上記正極活物質が、式１で示される層状構造の第１のリチウム遷移金属複合酸化物からなる第１の正極材料と、式２で示される層状構造の第２のリチウム遷移金属複合酸化物からなる第２の正極材料との混合物を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【化３】
0004032744.tif 000010
【化４】
0004032744.tif 000011
【請求項５】
上記第１の正極材料及び上記第２の正極材料の各々の混合比が、上記正極活物質全体に対して１５重量％以上、８５重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記第１の正極材料及び上記第２の正極材料の各々の平均粒径が、２μm以上、３０μm以下の範囲であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池に使用する正極活物質及びこの正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二次電池の需要は、カメラ一体型VTR、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、急速に拡大している。二次電池は、これらの電子機器の小型軽量化に伴い、ポータブル電源としてエネルギー密度を向上させることが必要とされている。二次電池の中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池及びニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極活物質として層状構造からなるリチウム・コバルト複合酸化物、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物等が実用化されている。
【０００４】
リチウム・コバルト複合酸化物は、充電容量や熱的安定性等の物理的性質とコストのバランスが最も良く、幅広く利用されている。しかしながら、リチウム・コバルト複合酸化物は、コバルトの採掘量が少ないため高価格である。その為、リチウム・コバルト複合酸化物には、より安価でかつ高容量の代替物質が求められている。スピネル構造のリチウム・マンガン複合酸化物は、他のコバルト酸化物やニッケル酸化物と比べて充電容量が低く、高温保存特性も若干悪いといったことがある。
【０００５】
リチウム・ニッケル複合酸化物は、原料の価格や供給安定性の面ではリチウム・コバルト複合酸化物より優れており期待されている。しかしながら、リチウム・ニッケル複合酸化物は、結晶構造の安定性が低いため、充放電容量及びエネルギー密度の低下や高温環境下での充放電サイクル特性の劣化といった問題がある。従って、リチウム・ニッケル複合酸化物は、結晶構造の安定性を図り、充放電容量及びエネルギー密度の低下を抑制することができれば、上述したように原料の価格や供給安定性の面で優れているため今後有望な材料である。
【０００６】
リチウム・ニッケル複合酸化物の結晶構造の安定化に関しては、異種元素を固溶置換する方法等が提案されている。また、リチウム・ニッケル複合酸化物は、安定な結晶構造を形成しているスピネル構造のリチウム・マンガン複合酸化物を混合する方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年の電子機器等の高密度化や集積回路等の高速化、又は携帯機器等に求められる耐環境性に対応するためには、上述した固溶置換による安定化よりも、更に安定した結晶構造を形成する必要がある。また、スピネル構造のリチウム・マンガン複合酸化物は、結晶構造は安定しているが充電容量が低いため、リチウム・ニッケル複合酸化物の高容量が活かされず正極の充放電容量を低下させてしまうといった問題がある。
【０００８】
従って、本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたものであり、正極の充放電容量及びエネルギー密度の向上、更には常温に限らず高温環境下においても良好な充放電サイクル特性が得られる正極活物質及びこの正極活物質を用いた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成する本発明に係る正極活物質は、式１で示される層状構造の第１のリチウム遷移金属複合酸化物からなる第１の正極材料と、式２で示される層状構造の第２の遷移金属複合酸化物からなる第２の正極材料との混合物を有することを特徴とする。
【００１０】
【化５】
0004032744.tif 000002
【００１１】
【化６】
0004032744.tif 000003
【００１２】
以上のような正極活物質では、少なくともＮｉ及びＣｏを含有し、式１で示される層状構造の第１のリチウム遷移金属複合酸化物からなる第１の正極材料と、少なくともＮｉ及びＭｎを含有し、式２に示される層状構造の第２のリチウム遷移金属複合酸化物からなる第２の正極材料とが混合されており、第１の正極材料は高容量を有し、第２の正極材料は結晶構造が安定であることから、充放電容量の高容量化及びエネルギー密度の向上が図られ、高温環境下においても良好な充放電サイクル特性が得られる。
【００１３】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極活物質を含有する正極合剤層が形成されてなる正極と、負極集電体上に負極活物質を含有する負極合剤層が形成されてなる負極と、非水電解質とを備える。正極活物質は、上記式１で示される層状構造の第１のリチウム遷移金属複合酸化物からなる第１の正極材料と、上記式２で示される層状構造の第２の遷移金属複合酸化物からなる第２の正極材料との混合物を有することを特徴とする。
【００１４】
この非水電解質二次電池では、少なくともＮｉ及びＣｏを含有し、式１で示される層状構造の第１のリチウム遷移金属複合酸化物からなる第１の正極材料と、少なくともＮｉ及びＭｎを含有し、式２に示される層状構造の第２のリチウム遷移金属複合酸化物からなる第２の正極材料とを混合した混合物を含有する正極活物質を用いることによって、第１の正極材料は高容量であり、第２の正極活物質は結晶構造が安定であることから、正極の充放電容量の高容量化及びエネルギー密度の向上が図られ、高温環境下においても良好な充放電サイクル特性が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態として示す正極活物質及びこの正極活物質を用いた非水電解質二次電池について、図面を参照して詳細に説明する。図１に示すように、非水電解質二次電池１は、帯状の正極２と、帯状の負極３とがセパレータ４を介して密着状態で巻回された電極体が、電池缶５の内部に充填されてなる。
【００１６】
正極２は、正極活物質と結合剤と導電剤とからなる正極合剤を正極集電体上に層状に塗布して形成される。結合剤には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いる。導電剤には、人工黒鉛やカーボンブラック等を用いる。なお、正極集電体としては、アルミニウム箔等の金属箔を用いる。
【００１７】
そして、正極活物質は、第１の正極材料と第２の正極材料とを混合した混合物を含有する。第１の正極材料は、層状構造を有し、化学式ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭＺＯ２（但し、Mは、遷移金属、或いは長周期型元素周期表の２族、３族、４族の元素のうち１種の元素若しくは複数種であり、ｘ、ｙ、ｚの範囲は、０．９０≦ｘ＜１．１、０．０５≦y≦０．５０、０．０１≦z≦０．１０である。）で表される第１のリチウム遷移金属複合酸化物である。化学式ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭＺＯ２中のＭは、具体的に第１のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶中で均一に分散できる元素を表しているが、特に好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｇａの中から１種或いは複数種からなる。
【００１８】
第２の正極材料は、層状構造を有し、化学式ＬｉｓＮｉ１−ｔ−ｕＭｎｔＭ´ｕＯ２（但し、M´は、遷移金属、或いは長周期型元素周期表の２族、３族、４族の元素のうち１種若しくは複数種であり、ｓ、ｔ、ｕは各々０．９０≦ｓ＜１．１、０．０５≦ｔ≦０．５０、０．０１≦ｕ≦０．３０である。）で表される第２のリチウム遷移金属複合酸化物である。化学式ＬｉｓＮｉ１−ｔ−ｕＭｎｔＭ´ｕＯ２中のＭ´は、具体的に第２のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶中を均一に分散できる元素を表しているが、特に好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｇａの中から１種或いは複数種からなる。
【００１９】
第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物の混合比は、正極活物質全体に対して１５重量％以上、８５重量％以下含有することが好ましく、更に好ましくは３０重量％以上、７０重量％以下を含有するようにする。正極活物質は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の混合比が１５重量％未満になると、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の混合比が８５重量％を越え、正極活物質全体に対して低容量の第２のリチウム遷移複合酸化物の占める割合が多くなり、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の高容量が活かされず正極活物質の初期容量が低下してしまう。また、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の混合比が８５重量％を越えると、第２のリチウム遷移複合酸化物の混合比が１５重量％未満となり、正極活物質の結晶構造が不安定となるため、充放電を繰り返す度に結晶構造の劣化が進み高温環境下での充放電サイクル容量維持率が著しく低下してしまう。
【００２０】
この為、正極活物質は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物の各々の混合比を１５重量％以上、８５重量％の範囲で混合することによって、充放電容量及び充放電に伴う結晶構造の変化を互いに第１のリチウム遷移金属複合酸化物と第２のリチウム遷移金属複合酸化物とが相殺し合うことにより、結晶構造の変化が小さくなるため充放電サイクル容量維持率の向上が図られる。
【００２１】
また、正極活物質は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径を３０μm以下とすることが好ましく、更に好ましくは２μm以上、３０μm以下である。正極活物質は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径を２μm未満にすると、正極活物質と電解質との接触面積が大きくなるため、電解液の分解が進行して高温環境下の特性が低下してしまう。逆に、正極活物質は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径が３０μmを越えると、第１のリチウム遷移金属複合酸化物と第２のリチウム遷移金属複合酸化物との混合が不十分となり、高温環境下での初期容量の低下や充放電サイクル容量維持率の劣化が起こってしまう
【００２２】
この為、正極活物質は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径を３０μm以下にすることによって、正極活物質と電解液との接触面積が小さくなり、また、第１のリチウム遷移金属複合酸化物と第２のリチウム遷移金属複合酸化物とが十分に混合され、高温環境下での初期容量の高容量化及び充放電サイクル容量維持率の向上が図られる。
【００２３】
更に、正極活物質は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物中のＣｏの比率及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物のＭｎの比率を０．０５以上、０．５０以下にすることが好ましい。正極活物質は、Ｃｏ及びＭｎの比率を０．０５未満にすることによって、第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物の各結晶構造が不安定となり、充放電を繰り返す度に正極活物質の結晶構造が劣化して充放電サイクル特性が低下してしまう。逆に、正極活物質は、Ｃｏ及びＭｎの比率を０．５０以上にすることによって、充放電容量の低下を招く結晶構造を形成するため充放電容量が低下してしまう。
【００２４】
この為、正極活物質は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物中のＣｏの比率及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物のＭｎの比率を０．０５以上、０．５０以下にすることによって、結晶構造の劣化が抑制され充放電サイクル特性の向上が図られる。また、正極活物質は、Ｃｏ及びＭｎの比率を０．０５以上、０．５０以下にすることによって、高容量の結晶構造を形成することにより充放電容量の高容量化が図られる。
【００２５】
第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン等の炭酸塩を各組成に応じて混合し、空気雰囲気又は酸素雰囲気中で６００〜１１００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。なお、出発原料は、炭酸塩に限定されず、水酸化物、酸化物、硝酸塩、有機酸塩等からも同様に生成可能である。また、第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン等を含有する複合水酸化物や複合炭酸塩等を原料として用いることも可能である。
【００２６】
以上のような正極活物質は、高容量な第１のリチウム遷移金属複合酸化物と安定な結晶構造を形成している第２のリチウム遷移金属複合酸化物とを混合した混合物からなることにより、充放電容量の高容量化及び結晶構造の安定化が図られる。従って、正極活物質は、充放電容量の高容量化、高エネルギー密度化、及び高温環境下においての充放電サイクル容量維持率の向上が図られる。また、正極活物質は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物と第２のリチウム遷移金属複合酸化物との混合比、平均粒径、及び第１のリチウム遷移金属複合酸化物中のＣｏ及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物中のＭｎの比率、或いは第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物中の添加元素の有無を上述したように規定することによって、より優れた初期容量及び充放電サイクル容量維持率が得られる。
【００２７】
負極３は、負極活物質と結合剤とを含有する負極合剤を負極集電体上に塗布して形成される。負極活物質には、対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウムをドープ・脱ドープできる材料を用いる。例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を使用することができる。
【００２８】
また、負極活物質としては、リチウムと合金を形成可能な金属及びリチウムと合金を形成可能な金属からなる合金化合物も利用可能である。リチウムと合金形成可能な金属としては、半導体元素も含めることとして、例えば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙである。更には、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の比較的電位が低電位で、リチウムイオンをドープ・脱ドープする酸化物やその他の窒化物なども同様に使用可能である。なお、負極集電体としては、銅箔等の金属を用いる。また、導電剤としては、正極２を作製する際に用いた導電剤と同様の人工黒鉛やカーボンブラック等を用いる。
【００２９】
上述した正極２及び負極３の作製方法は、正極活物質及び負極活物質に結合剤、導電剤等を添加し溶剤を加えて塗布する方法、正極活物質及び負極活物質に結合剤等を添加し加熱して塗布する方法、正極活物質及び負極活物質を単独或いは導電剤、更には結合剤と混合して成型等の処理を施して成型体電極を作成する方法等がとられているが、それらに限定されるものではない。
【００３０】
例えば、正極２の作製方法は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物と第２のリチウム遷移金属複合酸化物とを混合して得られた正極活物質に、上述した導電剤と結合剤とを所定の割合で混合して正極合剤を作製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ビロリドン等の有機溶媒に分散させてスラリー状にする。次に、スラリー状とした正極合剤を正極集電体上に均一に塗布して正極合剤層を形成し、乾燥後、成型して正極２が得られる。
【００３１】
また、負極３の作製方法としては、上述した負極活物質と結合剤とを所定の割合で混合した負極合剤をスラリー状とする。次に、スラリー状とした負極合剤を負極集電体上に均一に塗布して負極合剤層を形成し、乾燥後、成型して負極３が得られる。なお、上述した正極２及び負極３の作製方法において、結合剤の有無にかかわらず、正極活物質及び負極活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した正極２及び負極３を作製することもできる。
【００３２】
上述した正極２及び負極３を用いた非水電解質二次電池１の作製方法には、正極２と負極３との間にセパレータ４を介して巻芯の周囲を捲回する作製方法、又は正極２と負極３との間にセパレータ４を挟み正極２及び負極３を積層する積層方法等がある。
【００３３】
電解質には、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、或いは非水溶媒と電解質塩とからなる非水電解液をマトリックス高分子に含浸させてゲル状としたゲル状電解質のいずれも用いることができる。
【００３４】
非水電解液は、有機溶媒と電解質塩とを適宜組み合わせて調製される。有機溶媒は、非水電解液系の電池に使用されているものであればいずれも用いることができる。有機溶媒には、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラビドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等がある。電解質塩には、非水電解液系の電池に用いられるものであればいずれも用いることができ、例えば、ＬｉＣｌＯ、ＬｉＡｓＦ，ＬｉＰＦ、ＬｉＢＦ、ＬｉＢ（ＣＨ）、ＣＨＳＯＬｉ、ＣＦＳＯＬｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等がある。
【００３５】
固体電解質には、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質のいずれも用いられる。無機固体電解質には、例えば窒化リチウム、よう化リチウム等がある。高分子固体電解質は、上述した電解質塩を含有する高分子化合物からなる。高分子化合物には、ポリエチレンオキサイド、図架橋体などのエーテル系高分子、ポリメタクリレートエステル系及びアクリレート系などを単独或いは分子中に共重合、又は混合して用いることができる。
【００３６】
ゲル状電解質のマトリックス高分子には、上記非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の有機高分子を使用できる。マトリックス高分子には、例えば、ポリビニリデンフルオロライドやポリビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系高分子、ポリエチレンオキサイドや図架橋体等のエーテル系高分子、又はポリアクリロニトリル等がある。特に、ゲル状電解質のマトリックス高分子には、酸化還元安定性からフッ素系高分子を用いることが望ましい。また、ゲル状電解質のマトリックスは、非水電解液中の電解質塩を含有させることによりイオン導電性が付与されている。
【００３７】
円筒型の非水電解質二次電池１の作製方法は、先ず、上述したように作製された正極２と負極３とを多孔性ポリオレフィンフィルムからなるセパレータ４を介して多数回巻回して、渦巻き型の電極体を作製する。渦巻き型の電極体の上下両面に絶縁板６を配置して、ニッケルめっき処理を施した鉄製の電池缶５に収納する。正極２の集電をとるために、アルミニウム製正極リード７の一端を正極集電体から導出して、他端を電流遮断用薄板８に溶接して電池蓋９と電気的に接続する。また、負極３の集電をとるために、ニッケル負極リード１０の一端を負極集電体から導出して、他端を電池缶５の底部に溶接する。
【００３８】
次に、上述した電極体が組み込まれた電池缶５内に、調製した非水電解液を注入後、絶縁封ロガスケット１１を介して電池缶５をかしめることにより電池蓋９が固定さる。なお、非水電解質二次電池１において、正極リード７及び負極リード１０に接続するセンターピン１２が設けられているとともに、非水電解質二次電池１内部の圧力が所定の値よりも高くなった場合に、非水電解質電池１内部の気体を抜くための安全弁１３、及び非水電解質二次電池１内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ（positive temperture coefficient）素子１４が設けられている。
【００３９】
以上のように構成された非水電解質二次電池は、正極２を形成する正極活物質に高容量な第１のリチウム遷移金属複合酸化物と安定な結晶構造を形成している第２のリチウム遷移金属複合酸化物とを混合した混合物からなることにより、充放電容量の高容量化及び結晶構造の安定性が図られる。従って、この非水電解質二次電池１は、充放電容量の高容量化及び高エネルギー密度の向上と共に、常温及び高温環境下のおいての充放電サイクル容量維持率の向上が図られる。
【００４０】
また、非水電解質二次電池１の形状は、特に限定されないため、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネートシール型等の種々の形状にすることができるが、角形電池の場合に捲回する方式で本発明を適用すると有効である。その場合には、巻芯の内径を電池製造の捲回時に使用される楕円形状の芯の中でも、最も曲率の大きい部分の直径に合わせて作製する。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を適用した正極活物質を用いた非水電解質二次電池の実施例及び比較例について具体的に説明する。ここでは、非水電解質二次電池の形状を円筒型の非水電解質二次電池とした。
【００４２】
実施例１
先ず、第１のリチウム遷移金属複合酸化物を次のようにして作製した。第１のリチウム遷移金属複合酸化物の原料には、市販の水酸化リチウム、一酸化ニッケル、酸化コバルトを用いた。第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、水酸化リチウム、一酸化ニッケル、酸化コバルトを次のような配合で混合した。なお、実施例１では、遷移金属、或いは長周期型元素周期表の２族、３族、４族の元素のうち１種の元素若しくは複数種からなる添加物Ｍを第１のリチウム遷移金属複合酸化物に添加せずに作製した。従って、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の化学式ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭＺＯ２のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ元素の比ｘ、１−ｙ−ｚ、ｙ、ｚが、ｘ＝１．０２、１−ｙ−ｚ＝０．７０、ｙ＝０．３０、ｚ＝０となるように配合した。
【００４３】
次に、第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、水酸化リチウム、一酸化ニッケル、酸化コバルトを上述した配合で混合したものを８００℃の酸素気流中で１０時間焼成した後、粉砕して得られる。そして、得られた粉末を原子吸光分析機器により分析した結果、第１のリチウム遷移金属複合酸化物は化学式Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．７０Ｃｏ０．３Ｏ２で表されることが確認された。また、この粉末の平均粒径をレーザ一図析法により測定した結果、１５μmと確認された。また、この粉末のＸ線回析測定を行った結果、得られた回析パターンは、International Centre for Diffraction Date（以下ＩＣＤＤ）の０９−００６３にあるＬｉＮｉＯ２の回析パターンに類似しており、ＬｉＮｉＯ２と同様の層状構造を形成していていることが確認された。
【００４４】
次に、第２のリチウム遷移金属複合酸化物を次のようにして作製した。第２のリチウム遷移金属複合酸化物の原料には、市販の水酸化リチウム、一酸化ニッケル、二酸化マンガンを用いた。第２のリチウム遷移金属複合酸化物は、水酸化リチウム、一酸化ニッケル、二酸化マンガンを次のような配合で混合した。なお、第１のリチウム遷移金属複合酸化物と同様に第２のリチウム遷移金属複合酸化物に、遷移金属、或いは長周期型元素周期表の２族、３族、４族の元素のうち１種の元素若しくは複数種からなる添加物Ｍ´を第２のリチウム遷移金属複合酸化物に添加せずに作製した。第２のリチウム遷移金属複合酸化物の化学式ＬｉｓＮｉ１−ｔ−ｕＭｎｔＭ´ｕＯ２のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ´元素の比ｓ、１−ｔ−ｕ、ｔ、ｕが、ｓ＝１．０２、１−ｔ−ｕ＝０．６５、ｔ＝０．３５、ｕ＝０となるように混合した。
【００４５】
次に、第２のリチウム遷移金属複合酸化物は、水酸化リチウム、一酸化ニッケル、二酸化マンガンを上述した比になるように混合したものを８００℃の酸素気流中で１０時間焼成した後、粉砕して得られた。そして、得られた粉末を原子吸光分析機器により分析した結果、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の化学式Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６５Ｍｎ０．３５Ｏ２で表されることが確認された。また、この粉末の平均粒径をレーザ一図析法により測定した結果、１５μmが確認された。また、この粉末のＸ線回析測定を行った結果、得られた回析パターンは、ＩＣＤＤの０９−００６３にあるＬｉＮｉＯ２の回析パターンに類似しており、ＬｉＮｉＯ２と同様の層状構造を形成していていることが確認された。
【００４６】
次に、正極を作製した。先ず、上述した第１のリチウム遷移金属複合酸化物と第２のリチウム遷移金属複合酸化物とを混合して正極活物質を作製した。正極活物質は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物と第２のリチウム遷移金属複合酸化物との混合比が第１のリチウム遷移金属複合酸化物対第２のリチウム遷移金属複合酸化物＝５０重量％対５０重量％となるように混合して作製した。次に、第１のリチウム遷移金属複合酸化物と第２のリチウム遷移金属複合酸化物を混合して得られた正極活物質８６重量％、導電剤としてグラファイト１０重量％、結合剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと称する）４重量％を混合し、有機溶媒Ｎ−メチル−２−ビロリドン（以下、ＮＭＰと称する）に分散させて得られた正極合剤をスラリー状とした。次に、スラリー状にした正極合剤を厚さ２０μmの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布して正極合剤層を形成し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮して帯状の正極を得た。
【００４７】
次に、負極を作製した。負極は、負極活物質に粉末状の人造黒鉛を用い、人工黒鉛９０重量％にＰＶｄＦ１０重量％を混合し、ＮＭＰに分散させて得られた負極合剤をスラリー状とした。このスラリー状にした負極合剤を厚さ１０μmの銅箔の両面に均一に塗布して負極合剤層を形成し、乾燥後にローラープレス機で圧縮して負極を得た。
【００４８】
次に、非水電解液を作製した。非水電解液は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積混合比を１対１とする混合溶液を、濃度１mol/dm３となるように溶媒ＬｉＰＦに溶解させて得られた。
【００４９】
次に、円筒型の非水電解質二次電池を作製した。先ず、以上のように作製された正極と負極とを多孔性ポリオレフィンフィルムからなるセパレータを介して多数回巻回して、渦巻き型の電極体を作製した。渦巻き型の電極体の上下両面に絶縁板を配置して、ニッケルめっき処理を施した鉄製の電池缶に収納した。正極の集電をとるために、アルミニウム製正極リードの一端を正極集電体から導出して、他端を電流遮断用薄板に溶接することで電流遮断用薄板を介して電池蓋と電気的に接続した。また、負極の集電をとるために、ニッケル負極リードの一端を負極集電体から導出して、他端を電池缶の底部に溶接した。
【００５０】
次に、上述した電極体が組み込まれた電池缶内に、調製した非水電解液を注入後、絶縁封ロガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋が固定されて、外径１８mm、高さ６５mmの円筒型の非水電解質二次電池が作製された。なお、非水電解質二次電池において、正極リード及び負極リードに接続するセンターピンが設けられているとともに、非水電解質二次電池内部の圧力が所定の値よりも高くなった場合に、非水電解質電池内部の気体を抜くための安全弁、及び非水電解質二次電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ（positive temperturecoefficient）素子が設けた。
【００５１】
実施例２
実施例２では、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化リチウム、一酸化ニッケル、酸化コバルトの他に、水酸化アルミニウムを用いて、これらの原料を次のような割合で混合した。第１のリチウム遷移金属複合酸化物の化学式ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌｚＯ２のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ元素の比ｘ、１−ｙ−ｚ、ｙ、ｚが、ｘ＝１．０２、１−ｙ−ｚ＝０．７０、ｙ＝０．２５、ｚ＝０．０５となるように混合した以外は実施例１と同様にして、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．７０Ｃｏ０．２５Ａｌ０．０５Ｏ２の第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。そして、この第１のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５２】
実施例３
実施例３では、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化リチウム、一酸化ニッケル、酸化コバルトの他に、水酸化アルミニウムを用いて、これらの原料を次のような割合で混合した。第２のリチウム遷移金属複合酸化物の化学式ＬｉｓＮｉ１−ｔ−ｕＭｎｔＡｌｕＯ２のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ元素の比ｓ、１−ｔ−ｕ、ｔ、ｕがｓ＝１．０２、１−ｔ−ｕ＝０．６５、ｔ＝０．３０、ｕ＝０．０５となるように配合し混合した以外は実施例１と同様にして、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６５Ｍｎ０．３０Ａｌ０．０５Ｏ２の第２のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。その第２のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した
【００５３】
実施例４
実施例４では、第１のリチウム遷移金属複合酸化物を実施例２の第１のリチウム遷移金属複合酸化物と同様にして、化学式Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．７０Ｃｏ０．２５Ａｌ０．０５Ｏ２の第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。第２のリチウム遷移金属複合酸化物は、実施例３の第２のリチウム遷移金属複合酸化物と同様にして、化学式Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６５Ｍｎ０．３Ａｌ０．０５Ｏ２の第２のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。これら第１のリチウム遷移金属複合酸化物と第２のリチウム遷移金属複合酸化物とを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５４】
実施例５
実施例５は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化リチウム、一酸化ニッケル、酸化コバルトの他に、水酸化アルミニウムに換えて水酸化鉄を用いて、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の化学式ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＦｅＺＯ２のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ元素の比ｘ、１−ｙ−ｚ、ｙ、ｚが、ｘ＝１．０２、１−ｙ−ｚ＝０．７０、ｙ＝０．２５、ｚ＝０．０５となるように混合した以外は実施例４と同様にして、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．７０Ｃｏ０．２５Ｆｅ０．０５Ｏ２の第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。この第１のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した
【００５５】
実施例６
実施例６は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化リチウム、一酸化ニッケル、酸化コバルトの他に、水酸化アルミニウムに換えて酸化スズを用いて、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の化学式ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＳｎＺＯ２のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ元素の比ｘ、１−ｙ−ｚ、ｙ、ｚが、ｘ＝１．０２、１−ｙ−ｚ＝０．７０、ｙ＝０．２５、ｚ＝０．０５となるように混合した以外は実施例４と同様にして、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．７０Ｃｏ０．２５Ｓｎ０．０５Ｏ２の第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。この第１のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５６】
実施例７
実施例７は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化リチウム、一酸化ニッケル、酸化コバルトの他に、水酸化アルミニウムに換えて酸化クロムを用いて、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の化学式ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＣｒＺＯ２のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ元素の比ｘ、１−ｙ−ｚ、ｙ、ｚが、ｘ＝１．０２、１−ｙ−ｚ＝０．７０、ｙ＝０．２５、ｚ＝０．０５となるように混合した以外は実施例４と同様にして、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．７０Ｃｏ０．２５Ｃｒ０．０５Ｏ２の第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。この第１のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５７】
実施例８
実施例８は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化リチウム、一酸化ニッケル、酸化コバルトの他に、水酸化アルミニウムに換えて五酸化バナジウムを用いて、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の化学式ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＶＺＯ２のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ元素の比ｘ、１−ｙ−ｚ、ｙ、ｚが、ｘ＝１．０２、１−ｙ−ｚ＝０．７０、ｙ＝０．２５、ｚ＝０．０５となるように混合した以外は実施例４と同様にして、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．７０Ｃｏ０．２５Ｖ０．０５Ｏ２の第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。この第１のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５８】
実施例９
実施例９は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化リチウム、一酸化ニッケル、酸化コバルトの他に、水酸化アルミニウムに換えて酸化チタンを用いて、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の化学式ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＴｉＺＯ２のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ元素の比ｘ、１−ｙ−ｚ、ｙ、ｚが、ｘ＝１．０２、１−ｙ−ｚ＝０．７０、ｙ＝０．２５、ｚ＝０．０５となるように混合した以外は実施例４と同様にして、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．７０Ｃｏ０．２５Ｔｉ０．０５Ｏ２の第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。この第１のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５９】
実施例１０
実施例１０は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化リチウム、一酸化ニッケル、酸化コバルトの他に、水酸化アルミニウムに換えて酸化マグネシウムを用いて、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の化学式ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｇＺＯ２のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ元素の比ｘ、１−ｙ−ｚ、ｙ、ｚが、ｘ＝１．０２、１−ｙ−ｚ＝０．７０、ｙ＝０．２５、ｚ＝０．０５となるように混合した以外は実施例４と同様にして、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．７０Ｃｏ０．２５Ｍｇ０．０５Ｏ２の第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。この第１のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６０】
実施例１１
実施例１１は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化リチウム、一酸化ニッケル、酸化コバルトの他に、水酸化アルミニウムに換えて硝酸ガリウムを用いて、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の化学式ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＧａＺＯ２のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ元素の比ｘ、１−ｙ−ｚ、ｙ、ｚが、ｘ＝１．０２、１−ｙ−ｚ＝０．７０、ｙ＝０．２５、ｚ＝０．０５となるように混合した以外は実施例４と同様にして、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．７０Ｃｏ０．２５Ｇａ０．０５Ｏ２の第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。この第１のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６１】
実施例１２
実施例１２は、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化リチウム、一酸化ニッケル、酸化コバルトの他に、水酸化アルミニウムに換えて水酸化鉄を用いて、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の化学式ＬｉｓＮｉ１−ｔ−ｕＭｎｔＦｅｕＯ２のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ元素の比ｓ、１−ｔ−ｕ、ｔ、ｕがｓ＝１．０２、１−ｔ−ｕ＝０．６５、ｔ＝０．３０、ｕ＝０．０５となるように配合し混合した以外は実施例４と同様にして、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６５Ｍｎ０．３０Ｆｅ０．０５Ｏ２の第２のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。この第１のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６２】
実施例１３
実施例１３は、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化リチウム、一酸化ニッケル、酸化コバルトの他に、水酸化アルミニウムに換えて酸化コバルトを用いて、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の化学式ＬｉｓＮｉ１−ｔ−ｕＭｎｔＣｏｕＯ２のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ元素の比ｓ、１−ｔ−ｕ、ｔ、ｕがｓ＝１．０２、１−ｔ−ｕ＝０．６５、ｔ＝０．３０、ｕ＝０．０５となるように配合し混合した以外は実施例４と同様にして、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６５Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．０５Ｏ２の第２のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。この第２のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６３】
実施例１４
実施例１４は、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化リチウム、一酸化ニッケル、酸化コバルトの他に、水酸化アルミニウムに換えて水酸化亜鉛を用いて、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の化学式ＬｉｓＮｉ１−ｔ−ｕＭｎｔＺｎｕＯ２のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ元素の比ｓ、１−ｔ−ｕ、ｔ、ｕがｓ＝１．０２、１−ｔ−ｕ＝０．６５、ｔ＝０．３０、ｕ＝０．０５となるように配合し混合した以外は実施例４と同様にして、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６５Ｍｎ０．３０Ｚｎ０．０５Ｏ２の第２のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。この第２のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６４】
実施例１５
実施例１５は、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化リチウム、一酸化ニッケル、酸化コバルトの他に、水酸化アルミニウムに換えて酸化スズを用いて、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の化学式ＬｉｓＮｉ１−ｔ−ｕＭｎｔＳｎｕＯ２のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ元素の比ｓ、１−ｔ−ｕ、ｔ、ｕがｓ＝１．０２、１−ｔ−ｕ＝０．６５、ｔ＝０．３０、ｕ＝０．０５となるように配合し混合した以外は実施例４と同様にして、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６５Ｍｎ０．３０Ｓｎ０．０５Ｏ２の第２のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。この第２のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６５】
実施例１６
実施例１６は、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化リチウム、一酸化ニッケル、酸化コバルトの他に、水酸化アルミニウムに換えて酸化クロムを用いて、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の化学式ＬｉｓＮｉ１−ｔ−ｕＭｎｔＣｒｕＯ２のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ元素の比ｓ、１−ｔ−ｕ、ｔ、ｕがｓ＝１．０２、１−ｔ−ｕ＝０．６５、ｔ＝０．３０、ｕ＝０．０５となるように配合し混合した以外は実施例１と同様にして、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６５Ｍｎ０．３０Ｃｒ０．０５Ｏ２の第２のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。この第２のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６６】
実施例１７
実施例１７は、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化リチウム、一酸化ニッケル、酸化コバルトの他に、水酸化アルミニウムに換えて五酸化バナジウムを用いて、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の化学式ＬｉｓＮｉ１−ｔ−ｕＭｎｔＶｕＯ２のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ元素の比ｓ、１−ｔ−ｕ、ｔ、ｕがｓ＝１．０２、１−ｔ−ｕ＝０．６５、ｔ＝０．３０、ｕ＝０．０５となるように配合し混合した以外は実施例４と同様にして、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６５Ｍｎ０．３０Ｖ０．０５Ｏ２の第２のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。この第２のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６７】
実施例１８
実施例１８は、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化リチウム、一酸化ニッケル、酸化コバルトの他に、水酸化アルミニウムに換えて酸化チタンを用いて、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の化学式ＬｉｓＮｉ１−ｔ−ｕＭｎｔＴｉｕＯ２のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ元素の比ｓ、１−ｔ−ｕ、ｔ、ｕがｓ＝１．０２、１−ｔ−ｕ＝０．６５、ｔ＝０．３０、ｕ＝０．０５となるように配合し混合した以外は実施例４と同様にして、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６５Ｍｎ０．３０Ｔｉ０．０５Ｏ２の第２のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。この第２のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６８】
実施例１９
実施例１９は、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化リチウム、一酸化ニッケル、酸化コバルトの他に、水酸化アルミニウムに換えて酸化マグネシウムを用いて、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の化学式ＬｉｓＮｉ１−ｔ−ｕＭｎｔＭｇｕＯ２のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ元素の比ｓ、１−ｔ−ｕ、ｔ、ｕがｓ＝１．０２、１−ｔ−ｕ＝０．６５、ｔ＝０．３０、ｕ＝０．０５となるように配合し混合した以外は実施例４と同様にして、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６５Ｍｎ０．３０Ｍｇ０．０５Ｏ２の第２のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。この第２のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６９】
実施例２０
実施例２０は、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化リチウム、一酸化ニッケル、酸化コバルトの他に、水酸化アルミニウムに換えて硝酸ガリウムを用いて、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の化学式ＬｉｓＮｉ１−ｔ−ｕＭｎｔＧａｕＯ２のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇａ元素の比ｓ、１−ｔ−ｕ、ｔ、ｕがｓ＝１．０２、１−ｔ−ｕ＝０．６５、ｔ＝０．３０、ｕ＝０．０５となるように配合し混合した以外は実施例４と同様にして、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６５Ｍｎ０．３０Ｇａ０．０５Ｏ２の第２のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。この第２のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７０】
実施例２１
実施例２１は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物の混合比を第１のリチウム遷移金属複合酸化物：第２のリチウム遷移金属複合酸化物＝１５重量％：８５重量％として混合した以外は実施例４と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質を用いた以外は、実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７１】
実施例２２
実施例２２は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物の混合比を第１のリチウム遷移金属複合酸化物：第２のリチウム遷移金属複合酸化物＝３０重量％：７０重量％となるように混合した以外は実施例４と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質を用いた以外は、実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７２】
実施例２３
実施例２３は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物の混合比を第１のリチウム遷移金属複合酸化物：第２のリチウム遷移金属複合酸化物＝７０重量％：３０重量％となるように混合した以外は実施例４と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質として用いた以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７３】
実施例２４
実施例２４は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物の混合比を第１のリチウム遷移金属複合酸化物：第２のリチウム遷移金属複合酸化物＝８５重量％：１５重量％となるように混合した以外は実施例４と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質を用いた以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７４】
実施例２５
実施例２５は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、作製条件を変えて平均平均粒径２μmの第１のリチウム遷移金属複合酸化物を実施例４と同様にして作製した。この第１のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７５】
実施例２６
実施例２６は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、作製条件を変えて平均平均粒径８μmの第１のリチウム遷移金属複合酸化物を実施例４と同様にして作製した。この第１のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７６】
実施例２７
実施例２７は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、作製条件を変えて平均平均粒径２０μmの第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した以外は実施例４と同様にして作製した。これ以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７７】
実施例２８
実施例２８は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の作製条件を変えて、平均平均粒径３０μmの第１のリチウム遷移金属複合酸化物を実施例４と同様にして作製した。この第１のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる以外実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７８】
実施例２９
実施例２９は、実施例４において第２のリチウム遷移金属複合酸化物の作製条件を換えて、平均粒径２μmの第２のリチウム遷移金属複合酸化物を実施例４の第２のリチウム遷移金属複合酸化物と同様して作製した。この第２のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７９】
実施例３０
実施例３０は、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の作製条件を換えて、平均平均粒径９μmの第２のリチウム遷移金属複合酸化物を実施例４の第２のリチウム遷移金属複合酸化物と同様にして作製した。この第２のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８０】
実施例３１
実施例３１は、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の作製条件を換えて、平均平均粒径１８μmの第２のリチウム遷移金属複合酸化物を実施例４の第２のリチウム遷移金属複合酸化物と同様にして作製した。この第２のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
実施例３２
実施例３２は、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の作製条件を換えて、平均粒径３０μmの第２のリチウム遷移金属複合酸化物を実施例４の第２のリチウム遷移金属複合酸化物と同様にして作製した。この第２のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８２】
実施例３３
実施例３３は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物中のコバルトの組成の比ｙを０．０５に換えて第１のリチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ元素の組成の比ｘ、１−ｙ−ｚ、ｙ、ｚが、ｘ＝１．０２、１−ｙ−ｚ＝０．９０、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．０５となるように混合して、第１のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。これ以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８３】
実施例３４
実施例３４は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物中のコバルトの組成の比ｙを０．５０に変えて、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ元素の組成の比ｘ、１−ｙ−ｚ、ｙ、ｚが、ｘ＝１．０２、１−ｙ−ｚ＝０．４５、ｙ＝０．５０、ｚ＝０．０５となるように混合して、第１のリチウム遷移金属複合酸化物を実施例４の第１のリチウム遷移金属複合酸化物と同様にして作製した。この第１のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８４】
実施例３５
実施例３５は、第２のリチウム遷移金属複合酸化物中のマンガンの組成の比ｔを０．０５に変えて、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ元素の組成の比ｓ、１−ｔ−ｕ、ｔ、ｕが、ｓ＝１．０２、１−ｔ−ｕ＝０．９０、ｔ＝０．０５、ｕ＝０．０５となるように混合して、第２のリチウム遷移金属複合酸化物を実施例４の第２のリチウム遷移金属複合酸化物と同様にして作製した。この第２のリチウム遷移金属複合酸化物を用いること以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８５】
実施例３６
実施例３６は、第２のリチウム遷移金属複合酸化物中のマンガンの組成の比ｔを０．５０に変えて第２のリチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ元素の組成の比がｓ、１−ｔ−ｕ、ｔ、ｕが、ｓ＝１．０２、１−ｔ−ｕ＝０．４５、ｔ＝０．５０、ｕ＝０．０５となるように混合して、第２のリチウム遷移金属複合酸化物を実施例４と同様にして作製した。この第２のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８６】
比較例１
比較例１は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の原料として水酸化リチウム、一酸化ニッケル、酸化コバルトを次のような配合で混合した。第１のリチウム遷移金属複合酸化物の化学式ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭＺＯ２のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ元素の比ｘ、１−ｙ−ｚ、ｙ、ｚが、ｘ＝１．０２、１−ｙ−ｚ＝０．７０、ｙ＝０．３０、ｚ＝０となるように配合した。第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、化学式Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．７０Ｃｏ０．３０Ｏ２で表され、実施例４の第１のリチウム遷移金属複合酸化物と同様に作製した。比較例１では、第２のリチウム遷移金属複合酸化物を用いずに第１のリチウム遷移金属複合酸化物を単独で正極活物質を作製した。この正極活物質を用いること以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８７】
比較例２
比較例２は、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の原料として、市販の水酸化リチウム、一酸化ニッケル、二酸化マンガンを用いた。第２のリチウム遷移金属複合酸化物は、化学式Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．７Ｍｎ０．３Ｏ２で表される第１のリチウム遷移金属複合酸化物を実施例４と同様にして作製した。比較例２では、第１のリチウム遷移複合酸化物を用いずに第２のリチウム遷移金属複合酸化物を単独で正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８８】
比較例３
比較例３は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物の混合比を、第１のリチウム遷移金属複合酸化物：第２のリチウム遷移金属複合酸化物＝１０重量％：９０重量％として混合した以外は実施例４と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８９】
比較例４
比較例４は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物の混合比を、第１のリチウム遷移金属複合酸化物：第２のリチウム遷移金属複合酸化物＝９０重量％：１０重量％として混合した以外は実施例４と同様にして正極活物質を作製した。こ以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９０】
比較例５
比較例５は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の作製条件を変えて、平均粒径１μmの第１のリチウム遷移金属複合酸化物を実施例４と同様にして作製した。この第１のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９１】
比較例６
比較例６は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の作製条件を変えて、平均粒径４０μmの第１のリチウム遷移金属複合酸化物を実施例４と同様にして作製した。この第１のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９２】
比較例７
比較例７は、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の作製条件を変えて、平均粒径１μmの第２のリチウム遷移金属複合酸化物を実施例４と同様にして作製した。この第２のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９３】
比較例８
比較例８は、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の作製条件を変えて、平均粒径４０μmの第２のリチウム遷移金属複合酸化物を実施例４と同様にして作製した。この第２のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９４】
比較例９
比較例９は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物中のコバルトの組成の比ｙを０．０１に変えて、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ元素の組成の比ｘ、１−ｙ−ｚ、ｙ、ｚが、ｘ＝１．０２、１−ｙ−ｚ＝０．９４、ｙ＝０．０１、ｚ＝０．０５となるように混合して、第１のリチウム遷移金属複合酸化物を実施例４の第１のリチウム遷移金属複合酸化物と同様にして作製した。この第１のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９５】
比較例１０
比較例１０は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物中のコバルトの組成の比ｙを０．６０に変えて、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ元素の組成の比ｘ、１−ｙ−ｚ、ｙ、ｚが、ｘ＝１．０２、１−ｙ−ｚ＝０．３５、ｙ＝０．６０、ｚ＝０．０５となるように混合して、第１のリチウム遷移金属複合酸化物を実施例４の第１のリチウム遷移金属複合酸化物と同様にして作製した。この第１のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９６】
比較例１１
比較例１１は、第２のリチウム遷移金属複合酸化物中のマンガンの組成の比ｔを０．０１に変えて、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ元素の組成の比ｓ、１−ｔ−ｕ、ｔ、ｕが、ｓ＝１．０２、１−ｔ−ｕ＝０．９４、ｔ＝０．０１、ｕ＝０．０５となるように混合して、第２のリチウム遷移金属複合酸化物を実施例４の第２のリチウム遷移金属複合酸化物と同様にして作製した。この第２のリチウム遷移金属複合酸化物を用いること以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９７】
比較例１２
比較例１２は、第２のリチウム遷移金属複合酸化物中のマンガンの組成の比ｔを０．６０に変えて、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ元素の組成の比ｓ、１−ｔ−ｕ、ｔ、ｕが、ｓ＝１．０２、１−ｔ−ｕ＝０．３５、ｔ＝０．６０、ｕ＝０．０５となるように混合して、第２のリチウム遷移金属複合酸化物を実施例４の第２のリチウム遷移金属複合酸化物と同様にして作製した。この第２のリチウム遷移金属複合酸化物を用いること以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９８】
次に、以上のように作製した実施例及び比較例の非水電解質二次電池について、環境温度２３℃、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００mA、充電時間２．５時間の条件で充電を行った後、充電電流１５００mA、終止電圧２．７５Vで放電を行い初期容量を測定した。更に、同条件で充放電を繰り返し、２３℃における１００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する１００サイクル目の容量維持率を求めた。また、環境温度を５０℃に設定して、他の条件を環境温度２３℃の場合と同様にして、５０℃での充放電を繰り返した時の１００サイクル目の容量維持率の測定を行った。
【００９９】
以下に、実施例１乃至実施例２０、比較例１及び比較例２における初期容量、２３℃における１００サイクル容量維持率及び５０℃における１００サイクル容量維持率の評価結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
0004032744.tif 000004
【０１０１】
表１に示す評価結果から、第１のリチウム遷移金属複合酸化物と第２のリチウム遷移金属複合酸化物を混合した混合物を正極活物質に用いた実施例１乃至実施例２０では、第１のリチウム遷移金属複合酸化物を単独で正極活物質を形成している比較例１と比べて、２３℃及び５０℃における１００サイクル容量維持率の向上が図られていることが分かる。
【０１０２】
比較例１は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物を単独で正極活物質に用いた場合であり、遷移金属、或いは元素周期表の２族、３族、４族の元素のうち１種若しくは複数種からなるものが添加されていないため、結晶構造が不安定であるため充放電を繰り返す度に結晶構造が劣化している。その為、第１のリチウム遷移金属複合酸化物を単独で正極活物質に用いた場合は、充放電サイクル容量維持率が低下してしまう。特に、高温環境下における充放電サイクル容量維持率は、高温により結晶構造の劣化が促進され、更に電解質の分解によって著しく低下している。
【０１０３】
一方、実施例１乃至実施例２０は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の他に第２のリチウム遷移金属複合酸化物を混合することによって、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が安定であることから、充放電に伴う正極活物質の結晶構造の変化が小さくなり、充放電に伴う正極活物質全体の結晶構造の劣化が抑制される。その為、正極活物質は、２３℃及び５０℃における１００サイクル容量維持率が向上が図られている。
【０１０４】
また、表１に示す評価結果から、実施例１乃至実施例２０では、第２のリチウム遷移金属複合酸化物を単独で正極活物質を形成している比較例２と比べて、初期容量の高容量化が図られていることが分かる。
【０１０５】
比較例２では、第２のリチウム遷移金属複合酸化物を単独で正極活物質に用いた場合であり、遷移金属、或いは元素周期表の２族、３族、４族の元素のうち１種若しくは複数種からなるものが添加されていないため、第２のリチウム遷移金属複合酸化物が低容量であるため初期容量が低下している。
【０１０６】
一方、実施例１乃至実施例２０は、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の他に第１のリチウム遷移金属複合酸化物を混合することによって、第１のリチウム遷移金属複合酸化物が高容量であることから、正極活物質全体の初期容量が向上している。
【０１０７】
以上のことから、非水電解質二次電池を作製する際に、正極活物質に第１のリチウム遷移金属複合酸化物と第２のリチウム遷移金属複合酸化物とを混合した混合物を用いることによって、初期容量の高容量化、高エネルギー密度化及び充放電サイクル容量維持率の向上に有効であることが明らかである。なお、実施例１のように、第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物に、遷移金属、或いは元素周期表の２族、３族、４族中から選ばれる元素を加えなくても、初期容量の高容量化及び充放電サイクル容量維持率の向上が図られる。
【０１０８】
次に、実施例４、実施例２１乃至実施例２４、比較例３及び比較例４における初期容量、２３℃における１００サイクル容量維持率及び５０℃における１００サイクル容量維持率の評価結果を表２に示す。なお、第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物に添加する添加物Ｍ及び添加物Ｍ´は、実施例４、実施例２１乃至実施例２４、比較例３及び比較例４すべてＡｌである。
【０１０９】
【表２】
0004032744.tif 000005
【０１１０】
表２に示す評価結果から、第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物の混合比を正極活物質全体に対して１５重量％以上、８５重量％以下にした実施例１、実施例２１乃至実施例２４では、第１のリチウム遷移金属複合酸化物を１０％、第２のリチウム遷移金属複合酸化物を９０％とした比較例３と比べて、初期容量の高容量化が図られていることが分かる。
【０１１１】
比較例３は、正極活物質全体に対して第１のリチウム遷移金属複合酸化物１０重量％と第２のリチウム遷移金属複合酸化物９０重量％とを混合した混合物を正極活物質に用いることによって、低容量の第２のリチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質の多くを占めているため、実施例４及び実施例２１乃至実施２４に比べて初期容量が著しく低下している。
【０１１２】
一方、実施例４、及び実施例２１乃至実施例２４は、正極活物質全体に対して第２のリチウム遷移金属複合酸化物の混合比を１５重量％以上、８５重量％以下の範囲で混合することによって、高容量の第１のリチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質全体に対して適切な重量％で含有されているため初期容量の高容量化が図られている。また、実施例１、及び実施例２１乃至実施例２４では、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の混合比が増加するに従って初期容量の高容量化が図られている。
【０１１３】
また、表２に示す評価結果から、実施例４、及び実施例２１乃至実施例２４は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物９０％、第２のリチウム遷移金属複合酸化物１０％とした比較例４に比べて、２３℃及び５０℃における１００サイクル容量維持率の向上が図られていることが分かる。
【０１１４】
比較例４は、正極活物質全体に対して第１のリチウム遷移金属複合酸化物９０％と第２のリチウム遷移金属複合酸化物１０％とを混合した混合物を正極活物質に用いることによって、結晶構造の不安定な第１のリチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質の多くを占めているため、充放電を繰り返す度に結晶構造の劣化が促進されて充放電サイクル容量維持率が低下している。また、特に、正極活物質は、高温環境下において結晶構造の劣化が促進され、更に電解質の劣化も伴い５０℃における１００サイクル容量維持率が著しく低下している。
【０１１５】
一方、実施例４、及び実施例２１乃至実施例２４は、正極活物質全体に対して第１のリチウム遷移金属複合酸化物の混合比を１５重量％以上、８５重量％以下の範囲で混合し、正極活物質全体に対して適当な重量％で混合されることによって、充放電に伴う正極活物質の結晶構造の変化が抑制され、充放電サイクル容量維持率が向上している。
【０１１６】
以上のことから、正極活物質は、非水電解質二次電池を作製する際に、全体に対して第１のリチウム遷移金属複合酸化物の混合比を１５重量％以上、８５重量％以下の範囲で混合することによって、初期容量の高容量化及び充放電サイクル容量維持率の向上が図られることが分かる。
【０１１７】
次に、実施例４、実施例２７乃至実施例３２、及び比較例５乃至比較例８における初期容量、２３℃における１００サイクル容量維持率及び５０℃における１００サイクル容量維持率の評価結果を表３に示す。なお、第１のリチウム遷移金属複合酸化物と第２のリチウム遷移金属複合酸化物との混合比は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物：第２のリチウム遷移金属複合酸化物＝５０重量％：５０重量％である。
【０１１８】
【表３】
0004032744.tif 000006
【０１１９】
表３の評価結果から、第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物の各々の平均粒径を２μm以上、３０μm以下の範囲とした実施例４、実施例２７乃至実施例３２と、第１のリチウム遷移金属複合酸化物或いは第２のリチウム遷移金属複合酸化物のどちらか一方を１μm若しくは４０μmとし、他方を１５μmとした比較例５乃至比較例８とを比べると、５０℃１００サイクル容量維持率の向上が図られていることが分かる。
【０１２０】
比較例５乃至比較例８では、第１のリチウム遷移金属複合酸化物或いは第２のリチウム遷移金属複合酸化物のどちらか一方の平均粒径が２μm未満、他方が１５μmとすると、正極活物質と電解液との接触面積が大きくなりすぎるため、電解質の分解が進行して、実施例４、実施例２７乃至実施例３２と比較すると５０℃におけるサイクル容量維持率が低下している。また、平均粒径が３０μmを越えると、第１のリチウム遷移金属複合酸化物と第２のリチウム遷移金属複合酸化物の混合が不十分となり、サイクル容量維持率が低下して、特に５０℃におけるサイクル容量維持率が低下している。
【０１２１】
一方、実施例４、実施例２５乃至実施例２８では、第１のリチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径を２μm以上、３０μm以下の範囲として、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径を１５μmと一定にして混合した混合物を正極活物質に用いることで、正極活物質と電解液との接触面積が小さくなり、また第１のリチウム遷移金属複合酸化物と第２のリチウム遷移金属複合酸化物とが十分に混合される。従って、実施例４、実施例２５乃至実施例２８では、比較例５乃至比較例８と比較すると５０℃における１００サイクル容量維持率の向上が図られる。
【０１２２】
以上のことから、正極活物質は、非水電解質二次電池を作製する際に、第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径を２μm以上、３０μm以下の範囲にすることより、５０℃における１００サイクル容量維持率が向上する。
【０１２３】
次に、実施例４、実施例３３乃至実施例３６、及び比較例９乃至比較例１２における初期容量、２３℃における１００サイクル容量維持率及び５０℃における１００サイクル容量維持率の評価結果を表４に示す。なお、第１のリチウム遷移金属複合酸化物と第２のリチウム遷移金属複合酸化物との混合比は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物対第２のリチウム遷移金属複合酸化物＝５０重量％対５０重量％である。
【０１２４】
【表４】
0004032744.tif 000007
【０１２５】
表４の評価結果から、第１のリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭＺＯ２）中のＣｏの比率ｙ及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉｓＮｉ１−ｔ−ｕＭｎｔＭ´ｕＯ２）中のＭｎの比率ｔの範囲を０．０５以上、０．５０以下とした実施例１及び実施例３３乃至実施例３６は、比率ｙ或いはｔの範囲を０．０５以下とし、一方を０．０５以上、０．５０以下の範囲とした比較例９乃至比較例１１とを比べて、５０℃１００サイクル容量維持率の向上が図られていることが分かる。
【０１２６】
比較例９では、１のリチウム遷移金属複合酸化物のＣｏの比率ｙを０．０１として、比較例１２は、第２のリチウム遷移金属複合酸化物のＭｎの比率ｔを０．０１とした場合である。このように比較例９乃至比較例１１では、第１のリチウム遷移金属複合酸化物中のＣｏの比率ｙを０．０１、若しくは第２のリチウム遷移金属複合酸化物中のＭｎの比率ｔを０．０１にすることによって、各々の結晶構造が不安定となり充放電を繰り返す度に正極活物質の結晶構造が劣化して充放電サイクル容量維持率が低下している。また、特に、正極活物質は、高温環境下において結晶構造の劣化が促進されて５０℃における１００サイクル容量維持率が著しく低下している。
【０１２７】
一方、実施例４及び実施例３３乃至実施例３６では、第１のリチウム遷移金属複合酸化物中のＣｏの比率ｙ及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉｓＮｉ１−ｔ−ｕＭｎｔＭ´ｕＯ２）中のＭｎの比率ｔの範囲を０．０５以上、０．５０以下とすることによって、第１のリチウム遷移金属複合酸化物及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物中の各結晶構造が安定して高温環境下においても優れた充放電サイクル容量維持率が得られる。
【０１２８】
また、表４に示す評価結果から、実施例４及び実施例３３乃至実施例３６は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭＺＯ２）中のＣｏの比率ｙ或いは第２のリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉｓＮｉ１−ｔ−ｕＭｎｔＭ´ｕＯ２）中のＭｎの比率ｔの範囲を０．５０を超え、一方を０．０５以上、０．５０未満とした比較例１０乃至比較例１２と比べて、初期容量の高容量化が図られていることが分かる。
【０１２９】
比較例１０は、Ｃｏの比率ｙを０．６０とする第１のリチウム遷移金属複合酸化物であり、比較例１２は、Ｍｎの比率ｔを０．６０とする第２のリチウム遷移金属複合酸化物とした場合である。これら比較例１０乃至比較例１２のように、Ｃｏ及びＭｎの比率を０．５よりも大とすることにより、正極活物質全体の容量が低下したため初期容量が低下した。
【０１３０】
一方、実施例４及び実施例３３乃至実施例３６は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物中のＣｏの比率ｙ及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物中のＭｎの比率ｔの範囲を０．０５以上、０．５０以下にすることによって、結晶構造が安定して初期容量の高容量化が図られた。
【０１３１】
以上のように、非水電解質二次電池を作製する際には、第１のリチウム遷移金属複合酸化物中のＣｏ及び第２のリチウム遷移金属複合酸化物中のＭｎの比率を０．０５以上、０．５０以下の範囲とすることによって、初期容量の高容量化及び充放電サイクル特性の向上が図られることが分かった。
【０１３２】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明によれば、高容量を有する第１の正極材料と、結晶構造が安定な第２の正極材料とを混合した混合物を含有する正極活物質を用いることによって、初期容量の高容量化及び高エネルギー密度の向上が図られ、常温に限らず高温環境下においても良好な充放電サイクル容量維持率を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１  非水電解質二次電池、２  正極、３  負極、４  セパレータ、５  電池缶、６  絶縁板、７  正極リード、８  電流遮断用薄板、９  電池蓋、１０  負極リード、１１  絶縁封口ガスケット、１２  センターピン、１３  安全弁、１４  ＰＴＣ素子
【図１】
0004032744.tif 000012