(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が４０ｍ2／ｇ以上で、加熱減量が１〜３０％のシリカゲル顔料と、蓄熱材を内包するマイクロカプセルから成り、最長径が１００μｍ〜１００ｍｍの造粒物。
【請求項２】
シリカゲル顔料と蓄熱材を内包するマイクロカプセルの分散液を混合して流動性を消失させ湿潤状態の固形物とした後、押し出し型造粒機を用いて成型せしめた造粒物。
【請求項３】
シリカゲル顔料の平均粒子径が５０μｍ以下である請求項１記載の造粒物。
【請求項４】
マイクロカプセルの皮膜がメラミンホルマリン樹脂、または尿素ホルマリン樹脂である請求項１記載の造粒物。
【請求項５】
請求項１記載の造粒物またはその充填物をマイクロ波照射により加熱及び蓄熱する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気又は燃料等によるエネルギーを連続的に用いることなく対象物を加熱又は保温することが可能な蓄熱性能を有する造粒物及びその加熱方法に関するものであり、本発明の蓄熱性能を有する造粒物を包材に充填したものは、従来から知られているカイロ、湯たんぽ、行火等と同様の用途に寒冷所における温熱器具として利用可能である。本発明の蓄熱性能を有する粉体は一旦加熱することにより保温効果が長時間持続するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気や燃料のエネルギーを使用しないで用いられる保温材、特に寒冷時に暖を取るための保温材として、カイロ、行火、湯たんぽ等が挙げられる。カイロは最近では鉄粉の酸化反応を利用した使い捨て化学カイロがその簡便さと安価さが受け入れられ大きな市場へと成長を遂げているが再利用や細かな温度調節が出来ないという問題がある。
【０００３】
また蓄熱型の暖房用具として湯たんぽが一般に用いられている。湯たんぽは水（熱湯）の顕熱を利用した蓄熱タイプの保温材であるが、お湯を沸かしたり充填したりする煩雑さや火傷の危険性、そして重さの割には温度保持性が劣る等の欠点を有する。一般に、蓄熱型の保温材の持続時間を長くする手段としては保温材の熱容量を高めてやればよく、そのためには、１．蓄熱材（湯たんぽの場合は熱湯）の量を増す、２．水の代わりに相変化を有する化合物すなわち潜熱蓄熱材を用いる等の方法がある。
【０００４】
しかしながら１．の方法では保温材の重量が増し、持運びに苦労するばかりでなく蓄熱材である熱湯を沸かすにも時間と多大なエネルギーを必要とする。一方、２．の方法を実現しようとすると少なくとも３０℃以上の融点を有する化合物、例えば、無機共晶塩やパラフィンワックスの如き潜熱蓄熱材をお湯の代わりに湯たんぽの中に投入することになり、その結果凝固点以下の温度での取出しが煩雑であったり、加熱する際にも引火の危険性を伴う等実用性に欠けるものであった。
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するために特開平８−１９５６４号公報中で、蓄熱材を内包するマイクロカプセルの水性分散液を包材中に充填した保温材を加熱することにより適温が長時間持続する保温材を提案した。更にこの保温材は電子レンジ等より発せられるマイクロ波を照射することにより容易に加熱できることが特徴である。しかしながら使用上の問題点として過度にマイクロ波を照射し続けると内容物の水分が次第に蒸発し、膨張して包材が破損する危険性を孕んでいた。また、水分が半分近くを占めるため潜熱蓄熱材の含有量が高まらなかったり、携帯用とするには重いという難点もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の湯たんぽで行なわれていた様な熱湯を注ぎ込むような操作は必要とせず簡単な操作で繰り返し蓄熱と放熱を可能とし、保温時間が長時間に及ぶ蓄熱性能を有する造粒物を得ることにあり、同時にマイクロ波を長時間照射しても膨張や変形が生じない安全な保温材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、特定の性質を有するシリカゲル顔料と、蓄熱材を内包するマイクロカプセルから成る造粒物を得ることにより達成される。すなわち、この造粒物を単独または適当な包材に充填してマイクロ波を照射することにより簡単かつ短時間に加熱され、その熱は直接または間接的に接触しているマイクロカプセルに伝熱され蓄熱が可能となる。本発明は、潜熱蓄熱材を内包するマイクロカプセルと特定のシリカゲル顔料が混合された造粒物を得ることと、その粉体にマイクロ波を照射し加熱して蓄熱材として使用することに利用される。
【０００８】
マイクロカプセルとは直径約０．１μｍ〜数ｍｍの微小な容器であり、液体中に分散されておれば蓄熱材の相変化状態に関わらず常に液体である。一般にマイクロカプセルの粒径は小さいほど強度的に強く、逆に大きいほど弱く乾燥工程またはそれ以降の取り扱い時に壊れやすくなるために適度の粒子系に設定される必要があり、最適な粒子系としては０．５〜５０μｍ  、更に好ましくは１〜２０μｍの範囲が好ましい。尚、マイクロカプセルの平均粒子系及びシリカゲルの平均粒子径とは、米国コールター社製粒度測定装置マルチサイザーII型を用いて測定した体積平均粒子系を示す。
【０００９】
本発明でマイクロカプセルとともに混合されるシリカゲル顔料とは、珪酸ソーダを鉱酸と反応させて得られた含水珪酸をいい、粒子表面と内部にはシラノール基を多く持っており、水が電気的または顔料粒子間の細孔中に物理的に吸着している。本発明においてシリカ顔料にマイクロ波を照射することにより結合している水分子の運動が活発になり発熱が生じる。
【００１０】
本発明で用いられるシリカ顔料の加熱減量はそれまでに保持された環境の温度や湿度に影響されるが、本発明においては１〜３０％の範囲であることが好ましい。この範囲より低い値であるとマイクロ波照射により充分な発熱が得られず、逆にこの範囲以上であると造粒が困難になるため好ましくない。尚、本発明で述べる加熱減量とはＪＩＳＫ５１０１，２３による試験方法に基づいて得られた数値を表し、具体的には１０５℃、２時間熱処理後の重量減少率を表す。
【００１１】
シリカゲル顔料の粒子径は５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下が好ましい。この範囲以上の粒子径であるとマイクロカプセル粒子との接触面積が小さくなり発熱した熱が伝わりにくいため好ましくない。
【００１２】
本発明で用いられるシリカゲル顔料の他に、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム等の多水塩を形成しうる無機塩類やベントナイト、カオリン、フラーズアース、酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、アタパルガイト、セピオライト、ハロイサイト、パイロフィライト、セリサイト、バーミキュライト、クロライト、アロフェン等の粘土好物顔料の他に超微細のコロイダル状のシリカ分散液を併用しても良い。
【００１３】
本発明の造粒物の製造方法は、シリカゲル顔料とマイクロカプセルを予め粉体化したものと混合して造粒する事も可能であるが、マイクロカプセルを粉体化する工程が必要となる。それに対し、本発明者は比表面積が４０ｍ2／ｇ以上のシリカゲル顔料と固形分約２０％以上のマイクロカプセル分散液を適宜混合することによりマイクロカプセルの分散媒である水がシリカゲル顔料に吸着され流動性が容易に失われるまで至り、成型が可能な湿潤状態の固形物を形成し易くなり、如何なる形状にも加工し得ることを見いだした。尚、本発明における比表面積はＢＥＴの吸着法に基づいて得られた値をいう。
【００１４】
かくして得られた湿潤状態の固形物は造粒工程を経て所望の大きさ形状に加工される。造粒方法としては、試料が粉体の場合と湿潤品の場合で異なるが、天板造粒法、押し出し型造粒法、ロール圧縮造粒法、打錠造粒法等の各種造粒方法が用いられるがマイクロカプセルの損傷のない装置、条件を選ぶ必要があり、好ましくは一定径の孔から連続的に成型物が押し出される押し出し型造粒方法が好ましい。粉体の形状は、球状、楕円形、立方体、直方体、円柱状、円錐状、桿状、正多面体、星形、筒型等如何なる形状でも良い。大きさは最大径で１００μm〜１００ｍｍの粒状に成型される。この範囲以下の大きさであると粉体の舞上がりや容器への付着が大きく、この範囲以上であると包材への充填が困難であるため好ましくない。
【００１５】
シリカゲル顔料とマイクロカプセルの固形重量の混合比率は目的に応じ如何なる比率にも設定できるが、マイクロカプセルの重量比率が増すことにより保温性が向上し、吸水性顔料の比率が増すことによりマイクロ波により迅速な加熱が可能となるため目的に応じて自由に設定される。
【００１６】
本発明で使用可能な潜熱蓄熱材は相変化を伴う化合物であれば無機系、有機系いずれのものでも使用可能であるが人体に接した場合に心地よい温熱を感じ得る温度域に融点を有する化合物が好ましく約３０℃以上が好ましい。具体的には、塩化マグネシウム・６水塩、酢酸ナトリウム・３水塩、硝酸マグネシウム・２水塩等の多量の結晶水を含む無機化合物。脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ステアリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール、安息香酸フェニル、フタル酸ジシクロヘキシル等の有機化合物が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して用いられるがこれらに限定されるものではない。
【００１７】
潜熱蓄熱材のマイクロカプセル化方法は用いられる潜熱蓄熱材の性状により異なるが、代表的な手法、膜材としてはコアセルベーション法によるゼラチン皮膜、インサイチュー法によるメラミン樹脂、尿素ホルマリン樹脂皮膜、界面重合法によるポリウレタン、ナイロンあるいはポリ尿素樹脂皮膜、液中乾燥法による樹脂皮膜等の公知の手法及び膜材が挙げられる。一般にマイクロ波照射により局部的にかなりの高温になることもあるので蓄熱材を内包するマイクロカプセルの皮膜も耐熱性が要求されるため、マイクロカプセルの手法としては耐熱性の高い皮膜が得られるインサイチュー法によるメラミン−ホルマリン樹脂マイクロカプセルが特に好ましい。これらのマイクロカプセルの内側または外側には過冷却防止材、比重調節材、劣化防止剤、難燃材、着色剤、香料、光触媒機能材料、分散補助材等が添加できる。
【００１８】
本発明の造粒物の製造に必要なシリカゲル顔料とマイクロカプセルの他に必要であれば結着剤が添加される。結着剤としては熱的に安定であることと、マイクロ波による加熱に悪影響を与えない材料であることが要求される。結着剤として従来より公知の天然高分子物質、天然高分子変性品（半合成品）、及び合成品を用いることができる。
【００１９】
本発明の造粒物は、目的に即した包材に充填することが可能である。包材の具体例としては、木綿、羊毛、絹等の天然繊維の他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、ナイロン、天然ゴム等の合成又は天然の素材が使用できる。包材の形状や大きさは特に限定されず、使用目的に適した形態に加工される。マイクロ波の照射により次第に包材の表面が高温になるため熱をある程度遮断、保温できるような素材、例えば適当な厚みを有する布製の袋等でこの包材の外側を覆うことにより人体に接触した場合の使用感も良くなるし発熱持続時間の調節も可能となる。
【００２０】
マイクロ波は通常高周波とも呼ばれ、極性を有する液体に照射するとその分子運動が盛んになることにより加熱が可能となる。マイクロ波の最も一般的な照射装置は電子レンジでありマグネトロンから発射される高周波が一般に利用されている。本発明による粉体の加熱方法はマイクロ波照射に限定される訳ではなく、潜熱蓄熱材の融点以上の温度の熱湯中で蓄熱材が融解するまで加熱することによっても同様に蓄熱可能であるが、粉体を迅速に高温に加熱できる点でマイクロ波による加熱方法が好ましい。
【００２１】
【実施例】
次に本発明の実施例を示す。
実施例１
ｐＨを４．５に調整した５％のスチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００ｇの中に、潜熱蓄熱材として融点５０℃のパラフィンワックス８０ｇを激しく撹拌しながら添加し、平均粒子径が５．０μｍになるまで乳化を行なった。次にメラミン５ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液７．５ｇ及び水１５ｇを混合し、これをｐＨ８に調整し、約８０℃でメラミン−ホルマリン初期縮合物水溶液を調製した。この全量を上記乳化液に添加し７０℃で２時間加熱撹拌を施しｐＨを９に調整してマイクロカプセル化の反応を終えた。得られたマイクロカプセルの体積平均粒子径は５．２μｍであった。
【００２２】
水で固形分濃度を４０％(w/w)に調整した上記マイクロカプセル分散液１００部を、比表面積４００ｍ2／ｇ、加熱減量４．５％、平均粒子径２μｍの含水珪酸粉体２０部中にニーダーで混練りしながら徐々に添加することにより湿潤状態の固形物を得た。この固形物を図１に示すような構造の押し出し造粒機を用いて最長径が約５ｍｍの造粒物を得た後、雰囲気温度１００℃中で１時間乾燥させて造粒物を完成した。
【００２３】
この造粒物１００ｇを厚さ０．５ｍｍのポリエステル繊維から成る通気性のある不織布袋の中に充填して温熱治療用保温材を得た。この保温材を高周波出力５００Ｗの家庭用電子レンジで２分間加熱した後、人体腰部にあて続けたところ、心地よい温熱が長時間持続するものであった。
【００２４】
実施例２
尿素５ｇとレゾルシン０．５ｇを溶解し、ｐＨを３．０に調整した５％のエチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００ｇ中に融点４０℃のミリスチン酸ミリスチル８０ｇを激しく撹拌しながら添加し平均粒子径が１０μｍになるまで乳化を行なった。次にこの乳化液に３７％ホルムアルデヒド水溶液１４ｇと水２０ｇを添加し６０℃で２時間加熱撹拌を施してカプセル化反応を行なった後、この分散液のｐＨを９に調整してカプセル化を終了した。得られたマイクロカプセルの体積平均粒子径は１０．２μｍであった。
【００２５】
水で固形分濃度を４０％(w/w)に調整した上記マイクロカプセル分散液１００部を、比表面積５５ｍ2／ｇ、加熱減量６．５％、平均粒子系１２μmの含水珪酸粉体４０部中にニーダーで混練りしながら徐々に添加することにより湿潤状態の固形物を得た。この固形物を図２に示すような構造の押し出し造粒機を用いて最長径が約８０ｍｍの造粒物を得た後、雰囲気温度１００℃中で１時間乾燥させて造粒物を完成した。
【００２６】
比較例１
実施例１において用いた含水珪酸顔料の替わりに、比表面積が２０ｍ2／ｇの炭酸カルシウムを用いて同様に湿潤状態の固形物を得ようとしたが、混合しても流動性が失われず造粒操作はできなかった。
【００２７】
比較例２
実施例１において用いた含水珪酸顔料の替わりに直径２ｍｍのシリカゲル粒子を用いて同様に湿潤状態の固形物得ようとしたが、混合しても流動性が失われず造粒操作はできなかった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明による造粒物は、固形状の蓄熱材として使用することが可能で、一旦加熱された後は長時間暖かさを持続させることが可能である。しかも従来の湯たんぽの様に熱湯を充填したり抜いたり必要もなく、マイクロ波を照射するだけで何回でも安全に使用可能である。さらに感触も常に柔らかさを維持するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で使用した押し出し式造粒機の概略図である。
【図２】実施例２で使用した押し出し式造粒機の概略図である。
【符号の説明】
１  造粒前の蓄熱材マイクロカプセル
２  造粒後の固形蓄熱材
【図１】
0004173620.tif 000002
【図２】
0004173620.tif 000003