(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属補強物を含まないタイヤトレッドまたはサイドウオール用の加硫性ポリマー組成物内に残存するアミン類を捕捉する方法であって、
式
【化１】
0004139499.tif 000022
［式中、
Ｘは、水素、ハロゲン化物、アミン類、および炭素原子数が１から２０の有機基から成る群から選択され、Ｙは、ハロゲン化物、アルコキシ誘導体、アミン誘導体、アリールオキシ誘導体および尿素誘導体から成る群から選択されるが、但し置換基Ｙが第二級アミンとの反応で置換され得ることを条件とし、そしてＺは、アルコキシ誘導体、アミノ誘導体、アリールオキシ誘導体および尿素誘導体から成る群から選択されるが、但し置換基Ｚが第二級アミンとの反応で置換され得ることを条件とする］
により定義される少なくとも１種のトリアジン化合物をポリマー組成物に添加する、
工程を含む残存アミンの捕捉方法。
【請求項２】
金属補強物を含まないタイヤトレッドまたはサイドウオール用の加硫性ポリマー組成物内のアミン類を捕捉する方法であって、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−カルボキサミドおよび尿素から成る置換基の群から選択される少なくとも１つの置換基を有し、かつＯ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−カルボキサミドおよび尿素から成る置換基の群から選択される少なくとももう１つの置換基を有する少なくとも１種のトリアジン化合物をポリマー組成物に添加する、
工程を含むアミンの捕捉方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明はポリマー組成物で用いるに特に有用なアミン捕捉剤（ａｍｉｎｅ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒｓ）に向けられている。より具体的には、本発明は、シアヌレートもしくはトリアジン化合物、そしてそれらをアミン捕捉剤としてポリマー組成物内で用いることに向けられている。
【０００２】
【発明の背景】
ポリマー組成物を形成してコンパウンド化する技術では、そのポリマー組成物に不純物が入り込む可能性がある。このような不純物には第二級および第三級アミンが含まれ得、それらは汚染、アミン含有開始剤の使用、アミン官能化ポリマー類の存在、いろいろな配合用添加剤、例えば促進剤など、または乳化重合で用いられる特定の重合停止剤（ｓｈｏｒｔ−ｓｔｏｐｐｉｎｇ  ｒｅａｇｅｎｔｓ）に由来し得る。
【０００３】
イソシアネート類がアミン類と反応することは公知であるが、それらをポリマー組成物で用いるのが適当であることは見出されていなかった。ゴム組成物内に存在する第二級アミンを捕捉するいくつかの方法が文献に開示されている。そのような方法には、第二級アミン類をイソシアネート類と反応させる方法、または第二級アミン類を無水物でアセチル化する方法がある。しかしながら、そのような方法は受け入れられなかった、と言うのは、ゴム組成物内で無水物を使用すると禁止剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）の分散が悪くなり、そしてイソシアネートを使用するとそれが他のゴム用添加剤と反応する傾向があるからである。アミン類をゴム組成物から除去する他の公知方法には、アルデヒドを添加する方法、単官能もしくは多官能性イソチオシアネート類を添加する方法がある。
【０００４】
しかしながら、アミン不純物を捕捉する目的でそのような反応体をゴム組成物に添加すると、しばしば、そのゴム組成物およびその意図する目的に有害な影響が生じる。従って、ゴム組成物に添加した時に悪影響をもたらさないアミン反応体が求めれられている。
【０００５】
【発明の要約】
従って、本発明の１つの目的は、ポリマー組成物中に存在するアミン類を捕捉することにより上記組成物の純度を高める方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、加硫性組成物中に存在するアミン類を捕捉することにより上記組成物の純度を高める方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の更に他の目的は、第二級アミンを基とする促進剤を含有するゴムコンパウンドの純度を高める方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の更に他の目的は、アミノ置換基を有するポリマー類を含有するゴムコンパウンドの純度を高める方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、ポリマー組成物で用いるに特に有用な新規アミン捕捉剤を提供することにある。
【００１０】
本発明の更に別の目的は、加硫性組成物で用いるに特に有用なアミン捕捉剤を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、向上した純度を有するタイヤトレッドストック（ｔｒｅａｄｓｔｏｃｋｓ）およびサイドウオールストックを提供することにある。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、ポリマー組成物および加硫性組成物、あるいは上記組成物の最終使用、例えば空気入りタイヤなど、に実質的な影響を与えることなしに、上記組成物中に存在するアミン類を捕捉することによりそれら組成物の純度を高める方法を提供することにある。
【００１３】
本明細書の以下に記述しかつ請求する如き発明により、以下に示す明細書から明らかなるであろう上記目的の少なくとも１つ以上ばかりでなく、ゴム組成物の精製方法に関連した公知技術に比較した時の本発明の利点が本発明により達成される。
【００１４】
本発明は、一般に、ポリマー組成物中に残存するアミン類を捕捉する方法を提供し、この方法は、式：
【００１５】
【化２】
0004139499.tif 000002
［式中、
Ｘは、水素、ハロゲン化物、アミン類、および炭素原子数が１から約２０の有機基から成る群から選択され、Ｙは、ハロゲン化物、アルコキシ誘導体、アミン誘導体、アリールオキシ誘導体および尿素誘導体から成る群から選択されるが、但し置換基Ｙが第二級アミンとの反応で置換され得る（ｄｉｓｐｌａｃａｂｌｅ）ことを条件とし、そしてＺは、アルコキシ誘導体、アミノ誘導体、アリールオキシ誘導体および尿素誘導体から成る群から選択されるが、但し置換基Ｚが第二級アミンとの反応で置換され得ることを条件とする］
により定義される少なくとも１種のトリアジン化合物をポリマー組成物に添加する、
工程を含む。
【００１６】
本発明はまたポリマー組成物中のアミン類を捕捉する方法も提供し、この方法は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−カルボキサミドおよび尿素から成る置換基の群から選択される少なくとも１つの置換基を有し、かつＯ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−カルボキサミドおよび尿素から成る置換基の群から選択される少なくとももう１つの置換基を有する少なくとも１種のトリアジン化合物をポリマー組成物に添加する工程を含む。
【００１７】
【発明を実施するに好適な態様】
第二級アミンを基とする促進剤を含有するポリマー組成物、アミンにより、重合停止される（ｓｈｏｒｔ−ｓｔｏｐｐｅｄ）ポリマー組成物、アミノ置換基を含むポリマー類を含有する組成物、またはアミン含有開始剤で開始されたポリマー組成物は、第二級アミン類の如き不純物を少量含有する可能性がある。
【００１８】
ポリマー組成物中に含まれるアミン不純物の量を少なくするのに、トリアジン類の添加が非常に有効であることをここに見い出した。驚くべきことに、そのようなトリアジン化合物を添加してもポリマー組成物、特に加硫性ゴム組成物に有害な影響が生じない。従って、本発明は、ポリマー組成物内に存在する残存アミン類を減少させる方法ばかりでなく、この方法で用いるに特に有用であることを見い出した新規捕捉剤であるトリアジン化合物に向けられている。
【００１９】
本発明の方法はトリアジン類をポリマー組成物に添加することを含む。ここで、用語「トリアジン」と用語「シアヌレート」は本明細書の全体を通して互換的に使用可能であることを特記する。
【００２０】
多様なトリアジン類、例えばアリールオキシトリアジン類またはアルコキシトリアジン類などおよび関連誘導体が本発明の実施に有用であると考えられる。本発明のトリアジン類の一般的構造は、下記の式
【００２１】
【化３】
0004139499.tif 000003
で示される。
【００２２】
置換基Ｘは不特定（ｎｏｎ−ｓｐｅｃｉｆｉｃ）の置換基であり、このことは、この選択する置換基が、本発明の化合物を添加する組成物に有害な影響を与えない限りこの置換基の選択は本発明にとって重要でないことを意味する。本分野の技術者が理解するであろうように、Ｘには、一般に、水素原子、アミン、有機基またはハロゲン化物が含まれ得る。Ｘが不特定である限り、Ｘには、本明細書の以下に定義する如き置換基ＹおよびＺについて具体的に定義する如何なる置換基も含まれ得る。
【００２３】
上記有機基は、勿論、ヘテロ原子、例えば酸素、硫黄または窒素などを含んでいてもよい。この有機基に、好ましくは、炭素原子数が約２０以下、より好ましくは炭素原子数が１から約１２、更により好ましくは炭素原子数が約２から約８の有機基を含むべきである。より具体的には、この基は脂肪族、環状または芳香族基であり得る。この脂肪族基は飽和または不飽和であってもよく、それにはアルキル、アルケニルおよびアルキニルが含まれる。本分野の技術者は、非限定的例として、上記記述は第一級アミン基および第二級アミン基、カルボキシル基、アルコキシ基および尿素基を含む基を包含することを認識するであろう。
【００２４】
本発明によれば、置換基Ｙは第二級アミンとの反応で置換される必要があることから、置換基Ｙをより具体的に定義する。従って、本分野の技術者が認めるであろうように、置換基Ｙには、ハロゲン化物、特に塩素または臭素、ばかりでなく、例えばＯ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−カルボキサミドおよび尿素を基とする基が含まれ得る。本分野の技術者は、また、トリアジン環に結合しているヘテロ原子、例えば酸素、窒素または硫黄などを有する如何なる有機置換基も第二級アミンとの反応で置換されるであろうことも認めるであろう。
【００２５】
Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、アルキルおよびアリール部分のアルキルおよびアリール基は、好ましくは、アルキルの場合には炭素原子数が約１から約１２のアルキル基であり、そしてアリールの場合には炭素原子数が約６から約２０のアリール基である。好ましくは、アルキルの場合の基は炭素原子を約２から約８個有し、そしてアリールの場合の基は炭素原子を約６から約１５個有する。
【００２６】
また、アルコキシ−、アミノ−、アリールオキシ−および／またはハロ−ｓ−トリアジン類および関連化合物の他の多様な誘導体、特に母体となるアリールオキシ基がフェノールよりも低い蒸気圧を有する誘導体、例えば長鎖アルキルフェノキシ誘導体、アニシルオキシ誘導体およびフェネトロキシ誘導体なども本発明で用いるに有用であると考えられる。また、アルコキシトリアジン類（アルキルシアヌレート類）も特にそれらが高級アルキル側鎖（硬化時にあまり気化しない）を含む場合には本発明で用いるに有用であり得る。また、Ｃ−アルコキシ基、Ｃ−アリールオキシ基、Ｃ−アミノ基などを含む置換シアヌレート類もＣ−アリールオキシ基またはＣ−アルコキシ基の一方または双方がまだ存在していて残存アミン類と反応する場合には有用であり得る。そのようなシアヌレート類は単なるハロ−ｓ−トリアジン類よりも有利であると期待され、例えば溶解性がより高く、取り扱いがより容易で、加工性がより高くて、硬化系との相溶性がより高いと期待される。また、本明細書の以下に定義するＺが第二級アミンとの反応で置換され得る限り、置換基Ｙには、本明細書の以下にＺとして具体的に定義する如何なる基も含まれ得る。
【００２７】
また、置換基Ｚも第二級アミンによって置換されるので、Ｚは、前に置換基Ｙとして定義した置換基の群から選択可能である。好ましい態様においては、Ｚはハロゲン原子を含まない。特に好ましい態様において、ＺはアミンまたはＯ−アリール基（これをまたアリールオキサイドと呼ぶことも可能である）を基とする置換基である。上記アミンの窒素およびアリールオキサイドの酸素は、この上でＹ置換基に関して考察したように、トリアジン環に結合している。最も好ましいアミン置換基は、上記環に結合しているアミノ窒素に結合している水素原子を有し、一方、他の窒素置換基は有機基を含むものである。
【００２８】
好ましいアミン置換基は、下記の図：
【００２９】
【化４】
0004139499.tif 000004
［ここで、
Ｒ1は、水素、または炭素原子数が好ましくは約１から約２０の有機基であり、Ｒ2は、水素、または炭素原子数が好ましくは１から約１２の有機基であり、そしてｘは、約１から約２０の整数である］
を参照して記述することができる。特に好ましい態様において、Ｒ1は、水素、または炭素原子数が約１から約１２の有機基であり、Ｒ2は、水素、または炭素原子数が１から約６の有機基であり、そしてｘは、約２から約１２の整数である。上記に示したように、少なくとも１つのＲ1が水素を含み、一方、他のＲ1が有機基を含むのが特に好ましい。
【００３０】
用語「有機基」は上記に記述したと同じ方法で用いられ、従って、これはヘテロ原子を包含し、分枝、環状または直鎖アルキルばかりでなくアリール基も包含する。ここで、上記に示した環状構造は多環状化合物を包含することを指摘し、理解されるべきである。
【００３１】
従って、本発明の１つの態様におけるトリアジン化合物は、下記の化合物：
【００３２】
【化５】
0004139499.tif 000005
［ここで、
Ｒ1は、水素、または炭素原子数が好ましくは１から約２０の有機基であり、Ｒ2は、水素、または炭素原子数が好ましくは１から約１２の有機基であり、そしてｘは、約１から約２０の整数である］
から選択され得る。Ｒ1が水素または炭素原子数が１から約１２の有機基であり、Ｒ2が水素または炭素原子数が１から約６の有機基であり、そしてｘが約２から約１２の整数であるのが特に好ましい。
【００３３】
前記化合物には、例えば下記の化合物：
【００３４】
【化６】
0004139499.tif 000006
［ここで、
Ｒ1は、水素、または炭素原子数が好ましくは１から約２０の有機基であり、そしてＲ3は、水素、または炭素原子数が好ましくは１から約１２の有機基である］
が含まれる。特に好ましい態様におけるＲ1は水素または炭素原子数が１から約１２の有機基であり、そしてＲ3は水素または炭素原子数が１から約６の有機基である。
【００３５】
本発明の別の好ましい態様はフェノキシ誘導体を包含し、これは一般に下記：
【００３６】
【化７】
0004139499.tif 000007
［ここで、
Ｒ3は、水素、または炭素原子数が好ましくは１から約１２の有機基である］
で定義可能である。より好ましくは、Ｒ3は、水素、または炭素原子数が１から約６の有機基である。
【００３７】
更にその上、下記が本発明で用いるに有用な化合物の範囲内に入る典型的な化合物である：
【００３８】
【化８】
0004139499.tif 000008
ここで、
Ｒ4は、水素、または炭素原子数が好ましくは１から約１２の有機基である。より好ましくは、Ｒ4は、水素、または炭素原子数が１から約６の有機基である。
【００３９】
本発明のトリアジン類の有効な使用レベルは、除去すべきアミンの量およびトリアジンの当量重量にもよるが、約０．１ｐｈｒから１０ｐｈｒまたはそれ以上の範囲であり得る。このトリアジン添加剤をポリマー組成物に添加する時期は、ポリマー重合後の仕上げ中（例えば乾燥前）か、或はコンパウンド化（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）中、例えばマスターバッチ（一般的にはポリマー、カーボンブラックおよび加工助剤を含む）の一部としてバンバリーミキサー（Ｂａｎｂｕｒｙ）でコンパウンドにしている間、或は最終混合段階で促進剤、硬化剤および残りの材料を添加している時であり得る。
【００４０】
トリアジン類のいくつか、例えばクロロ置換化合物などは、混合中にアミン減少効果が生じ、これは硬化中に増加し続ける。一方、他のトリアジン類、例えばフェノキシ誘導体などは上記効果を硬化中に生じる。ある場合には、トリアジン添加剤によって硬化が遅くなる可能性がある。
【００４１】
ポリマー組成物中に存在するアミン類と上記トリアジン添加剤の間で反応が起こると、アミノ置換トリアジンが生じる。これらのアミノ置換トリアジン類はゴムまたはゴムコンパウンド中に残存するが、驚くべきことに、ポリマー組成物に悪影響を与えない。ある場合には、硬化速度が遅くなる可能性がある。そのような場合には、アミノ置換トリアジン類を用いる方が有利であり得る。例えば、アミノ置換クロロトリアジン類は、ゴムの中にクロロトリアジン類が存在していることによって起こり得る悪影響（硬化に関する）を相殺する。
【００４２】
本発明の実施で利益を得るポリマー組成物は如何なるポリマー組成物であってもよく、特にアニオン重合ポリマー類、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンなど、そしてそれらとモノビニル芳香族、例えばスチレン、アルファメチルスチレンなど、或はトリエン類、例えばミルセンなどとのコポリマー類である。従って、そのようなポリマー類には、ジエンのホモポリマー類およびジエンとモノビニル芳香族モノマー類から得られるコポリマー類が含まれる。適当なモノマー類には、炭素原子数が約４から約１２の共役ジエン類、炭素原子数が約８から約１８のモノビニル芳香族モノマー類およびトリエン類が含まれる。典型的な共役ジエンモノマー類には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンが含まれ、そして芳香族ビニルモノマー類にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンが含まれる。この共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを通常は９５−５０：５−５０、好ましくは９５−６５：５−３５の重量比で使用してコポリマー類を得る。アミン官能性開始剤の存在下で重合する共役ジエン類のポリマー類、およびそれとモノビニル芳香族モノマー類とのコポリマー類には、上記で開示した米国特許第５，３２９，００５号、５，３３２，８１０号および５，３９３，７２１号（これの主題事項は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているポリマー類が含まれる。
【００４３】
別の種類のポリマー類は乳化ポリマー類およびコポリマー類、例えばジエン類とモノビニル芳香族化合物の前記ＳＢＲコポリマー類などである。公知の如く、このようなポリマー類はフリーラジカル開始剤を用いて重合が開始されており、そしてその後、重合停止剤を添加して重合停止が行われている。アミンから誘導された化合物は、ポリマーのフリーラジカルと反応して重合を停止するならば、そのような化合物を上記目的で用いることができる。それがポリマーのフリーラジカルと反応すると、ある種のアミン不純物が生成してポリマー内に残存する可能性がある。また、他の触媒、例えばチーグラー・ナッタ触媒などを用いて得られたポリマー類の組成物にも本発明の方法の実施で利益を得ることができる。
【００４４】
本発明のトリアジン類で処理したポリマー組成物は、ゴム製品、特にタイヤおよびタイヤ部品を得るのに有用である。タイヤトレッドは本発明の低アミン（ｌｏｗ  ａｍｉｎｅ）加硫性コンパウンドから有利に製造されるタイヤ部品の一つである。同様に、また、そのようなトレッドを取り付けたタイヤも本発明の有用な製品である。同様に、本発明の低アミン加硫性化合物をサブトレッドまたはサイドウォールで使用するのも特に有利である。
【００４５】
従って、上記ポリマー類をゴム１００部当たり約１から約１００重量部（ｐｈｒ）、好ましくは約５から約８０部、さらに好ましくは、約３５から約７０部（ｐｈｒ）の範囲の量のカーボンブラックと共にコンパウンド化することが出来る。上記カーボンブラックには、通常に入手可能な商業生産されたカーボンブラックいずれもが含まれ得るが、少なくとも２０ｍ2／ｇ、より好ましくは少なくとも３５ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇまたはそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好適である。本出願で用いる表面積値は、セチルトリメチル−アンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）技術を用いてＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５で測定した値である。有用なカーボンブラックは、とりわけ、ファーネスブラック、チャネルブラックおよびランプブラックである。より具体的には、これらのカーボンブラックの例には、超摩耗ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出しファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強用ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工用チャネルブラック、硬質加工用チャネルブラックおよび導電性チャネルブラックが含まれる。使用可能な他のカーボンブラックにはアセチレンブラックが含まれる。本発明のカーボンブラック製品の製造には、上記カーボンブラックの２種以上から成る混合物を用いることができる。利用できるカーボンブラックの典型的な表面積値を下記の表Ｉに要約する。
【００４６】
【表１】
0004139499.tif 000009
本発明のゴムコンパウンドの製造に用いられるカーボンブラックは、ペレット化した形態か、或はペレット化していない凝集塊であってもよい。好ましくは、混合をより均一に行う目的で、ペレット化していないカーボンブラックが好ましい。また、シリカを充填材として用いることも同様に本技術分野で一般的であると理解されるべきである。
【００４７】
約０．５から約４ｐｈｒの公知加硫剤を用いた通常の方法でこの補強ゴムコンパウンドの硬化を行うことができる。例えば、硫黄またはパーオキサイドを基とした硬化系を用いることができる。適当な加硫剤の一般的開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「化学技術の百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、 Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２、２０巻、３６５−４６８頁、特に３９０−４０２頁の「加硫剤および補助材料」を参照することができる。加硫剤は単独か或は組み合わせて使用可能である。本開示の目的で、硬化もしくは架橋ポリマー類を加硫ゴムと呼ぶことができる。
【００４８】
本発明の加硫性エラストマーもしくはゴム組成物は、標準的なゴム混合装置および操作により、上記組成物に含めるポリマー類をカーボンブラックおよび他の通常のゴム添加剤、例えば充填材、可塑剤、抗酸化剤、硬化剤など（このような添加剤を通常量で用いる）と共にコンパウンド化、即ち混合することにより製造できる。ポリマー中に残存するアミン量を低くしようとするのとは対照的に、本発明の実施はそのようなゴム組成物の製造によって制限を受けないことから、コンパウンド化に関するさらなる詳細は必要ないであろう。本明細書の上記に開示した米国特許第５，３２９，００５号、５，３３２，８１０号および５，３９３，７２１号を参照することができる。
【００４９】
【実施例】
実施例１−９
本発明を例示する目的で数種のトリアジン類をアミン捕捉剤としてポリマーゴム組成物に添加してコンパウンド化した。上記ポリマー類の製造をアミン開始剤を用いて行った。コンパウンド化したポリマー類を未硬化および硬化状態の双方において残存アミン量を分析し、処理の有効レベル、即ち捕捉剤であるトリアジンと一緒にコンパウンド化した時の有効レベルを測定した。ゴムをこれらの誘導体と一緒にコンパウンド化した後に残存する残存アミンレベルは、処理しない時に測定された量の約４０から約１００パーセントの範囲の度合で低下した。
【００５０】
具体的には、スチレン−ブタジエンコポリマーの製造をヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）のリチウム塩を開始剤に用いて行った。重合が終了した時点で、上記ポリマーから得られたセメント状物（ｃｅｍｅｎｔ）をジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ゴムの約０．２重量％の量）および抗酸化剤の存在下、イソプロピルアルコール中で凝固させた。この乾燥させた生ポリマーサンプルはアミン不純物を約１−１０ｐｐｍ含有していた。
【００５１】
分析のため、コンパウンドからアミン残渣を抽出し、Ｓａｎｇｅｒの試薬を用いてアミンのジニトロフェニル誘導体を生じさせ、測定を行った後、それの分離および検出をＨＰＬＣ（高圧液クロ）により３８５ｎｍで行った。
【００５２】
そのようにして製造したスチレン−ブタジエンコポリマーを本明細書の以下に示す表ＩＩに示す如き典型的なタイヤ処方材料と共に混合した。上記ＳＢＲポリマーを表ＩＩに示した配合のコンパウンド化用材料と共に混合（シアヌレートを添加しないで）して調合した未硬化コンパウンドのサンプルは、本明細書の以下の表ＩＩＩに示す対照例に示すように、遊離アミンを約９．２ｐｐｍ含有していた。
【００５３】
【表２】
0004139499.tif 000010
トリアジン試薬をマスターバッチの時にブラベンダーミキサーに添加した。別法として、また、上記添加剤をコンパウンド化前の乾燥ゴムに添加することも可能である。表ＩＩに示した処方の混合で用いた条件に、マスターバッチ、５分間、１７０℃で落下；最終、３分間、９５℃で落下を含めた。
【００５４】
上記処方の硬化前および硬化後に存在する遊離アミンの量を表ＩＩＩに各実施例として示す。これから分かるように、表ＩＩＩにはまた添加した捕捉剤であるトリアジン試薬ばかりでなく上記試薬の相対添加量も示す。
【００５５】
【表３】
0004139499.tif 000011
実施例１−３における下方検出レベル（ｌｏｗｅｒ  ｌｅｖｅｌ  ｏｆ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）は約０．２ｐｐｍでありそして実施例４−９の場合の下方検出レベルは約０．３ｐｐｍであったことを注目すべきである。実施例１−９では硬化を１６５℃で３０分間行うことでコンパウンドの硬化を達成した。
【００５６】
実施例１は対照例であり、これは如何なる添加剤も添加していないで組成物を１６５℃で３０分間硬化させたサンプルで、遊離アミンが約１．２ｐｐｍ含まれている。実施例２では、上記配合の未硬化ストックをゴム１００重量部当たり１重量部（ｐｈｒ）の２，４，６−トリフェノールオキシ−１，３，５−トリアジン（またトリフェニルシアヌレートとしても知られている）と混合し、これは遊離アミンを硬化前に約５．２ｐｐｍ含有していた。これはアミン含有量が約４４重量パーセント低下したことに相当する。しかしながら、上記トリフェニルシアヌレートを含有するストックを１６５℃で３０分間硬化した後では全く遊離アミンを検出することができなかった。このことは残存アミン含有量が１００パーセント低下したことに相当する。実施例３ではコンパウンド化した未硬化ストックを試験した結果、残存遊離アミンは約９７パーセント低下しており、そしてそのストックを硬化させると、遊離アミンが実質的に完全に除去されていた。シアヌール酸クロライドを添加するとまた硬化速度を顕著に遅延させる。
【００５７】
実施例４−９はトリアジン類の構造的要因を試験することを目的にした実施例である。この試験により、アルキル置換基もしくはアリール置換基を含有するトリアジン類もまたアミン捕捉剤として非常に有効であり得ることが示された。実際、実施例６および８の硬化コンパウンドに含まれる遊離アミン量は検出可能レベルより低いレベルにまで減少していた。このことは、遊離アミンレベルが約７０から約９３＋パーセント低下したことに相当する。上記実験によりまた上記トリアジン類は少なくとも約０．５ｐｈｒの如き低いレベルでも機能することが示された。実施例５および７のコンパウンド、即ち（多）塩素化ピリジン類およびピリミジン類も表面的にはトリアジン類に類似しているが、それらが残存アミン類の捕捉剤として示す効果はトリアジン類に比べてはるかに低い。それらが未硬化サンプル中の残存遊離アミンレベルを低下させる度合は、わずかに約５から約１５パーセントであり、そして硬化後のサンプルでもほんの約２２パーセントまでに過ぎない。実施例６および８は減少した硬化速度を示す。実施例８が示した硬化速度の低下割合は非常に僅かであり、実施例９は、シアヌール酸クロライドは約０．５ｐｈｒでも卓越した効果を示すことを実証した。
【００５８】
上記実施例では特定の第二級アミンが著しく減少することを示してきたが、ゴム組成物中にいろいろなレベルで存在する可能性がある幅広い数の第二級アミンのレベルも同様に減少するであろうことは容易に理解されよう。
実施例１０−１６
さらなる実験実施例では、表ＩＩの配合に記載した種類と同じ種類のアミン開始ＳＢＲポリマーのいろいろなサンプルを用いて、上記に示した実施例１−９のポリマー組成物と同様なポリマー組成物を製造した。しかしながら、実施例１１および１２では、２，４，６−トリフェノキシ−１，３，５−トリアジンの添加量を変えた。実施例１３−１６では、２，４，６−トリフェノキシ−１，３，５−トリアジンを追加して添加するかしないかの両方についてモノクロロビス（アミノ）トリアジン類を添加した。実施例１０では比較実施例をトリアジン添加剤を使用しない対照を用意した。
【００５９】
実施例１０、１１および１２の硬化ゴムコンパウンドで測定された遊離アミン量を比較することにより、フェノキシトリアジンを用いると遊離アミン含有量が６０−８０パーセント低下することが分かる。この場合の有効度合は、また、ゴムコンパウンドに添加したトリアジンの相対濃度にも関係していた。実施例１３−１６を実施例１０と比較することにより、添加された化合物は遊離アミンを硬化コンパウンドからほとんど全部除去し、ゴムコンパウンドを改良する点で非常に高い効果を示すことが容易に分かる。それらはまた生コンパウンドに関しても遊離アミン含有量を５０パーセント以上低下させる。上記に指摘したように、クロロトリアジン類を用いると硬化が若干遅くなる。追加的実験により、このクロロトリアジンと共にアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩を約０．２から約２ｐｈｒの量でゴム組成物に添加すると硬化遅延が相殺され得ることが示された。このような添加剤には、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムなどが含まれ得る。
【００６０】
上記処方の硬化前および硬化後に存在する遊離アミンの量を表ＩＶにそれぞれ実施例として示す。これから分かるように、表ＩＶにはまた添加した捕捉剤であるトリアジン試薬ばかりでなく上記試薬の相対添加量も示す。
【００６１】
【表４】
0004139499.tif 000012
実施例１７−２７
以下に示す実施例では、分解時に第二級アミンを生成する可能性がある促進剤を含有するゴム組成物にトリアジン類を添加した。表Ｖに要約するように異なる２種類の処方を用いた。両方の処方で、アミン類を含まない標準的ＳＢＲポリマー混合物を用いた。この実験で用いた第二級アミン源はモルホリンジスルフィドであり、これは分解時にモルホリンを若干生成する。
【００６２】
【表５】
0004139499.tif 000013
また、比較実施例もいくつか作成した、即ち実施例１７および１８ではトリアジンを添加しないでモルホリンジスルフィドを含め、そして実施例２７ではモルホリンジスルフィドもトリアジンも添加しなかった。それらを本実験の対照として用いるためのものである。実験結果を本明細書の以下に示す表ＶＩに要約する。
【００６３】
【表６】
0004139499.tif 000014
実施例１７をモルホリンジスルフィドを０．５ｐｈｒ含有させた実施例１９と比較することにより、２−クロロ−４，６−ビス（Ｎ−ヘキサメチレンイミノ）−１，３，５−トリアジンを１ｐｈｒの量で存在させると硬化コンパウンド中に残存する遊離モルホリンの量が約３０パーセント低下すると言った効果が得られたことが分かる。生ゴムコンパウンドでは、モルホリン含有量に対する効果はほとんど見られなかった。
【００６４】
残りの実施例は、数種の異なるモノクロロビス（アミノ）トリアジン類が０．０５ｐｈｒの時に残存遊離モルホリン（モルホリンジスルフィドの分解で生じる）量の低下に効果があることを示す。実際、全てのクロロアミノトリアジン類が残存モルホリン量を低減させた。実施例１８、２０、２１および２２において、２−クロロ−４，６−ビス（Ｎ−ヘキサメチレンイミノ）−１，３，５−トリアジンを約０．１から約１ｐｈｒの量で存在させると、硬化コンパウンドに残存するモルホリンの量が約４０から約５０パーセント低下した。注目すべきは、硬化速度が明白な影響を受けなかった点である。
【００６５】
実施例１８、２３、２４、２５および２６は、追加的２種類のクロロ−アミノトリアジンの有効性効果を示す。２−クロロ−４，６−ビス（Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジンを０．５ｐｈｒの量で用いると硬化コンパウンド中に残存するモルホリンの量が約５０パーセント低下した。この同じ化合物を１ｐｈｒの量で用いると、残存モルホリン量がほぼ９０パーセント低下した。
【００６６】
同様な化合物である２−クロロ−４，６−ビス（アニリノ）−１，３，５−トリアジンは更に大きな効力を示し、それを０．５ｐｈｒの量で添加した時、硬化コンパウンド中に残存するモルホリン量が約９０パーセント低下し、そして充填量を１ｐｈｒにした時にも約９０パーセント低下した。後者の添加剤は両方とも若干ではあるが硬化速度を明らかに遅くするが、この添加剤を０．５ｐｈｒの量で存在させた時はその影響は僅かである。上記に示したように、このような硬化速度の若干の低下は、アルカリ土類金属化合物、例えばＣａＣＯ3、ＣａＯまたはＭｇＯなどを少量添加することなどで相殺され得る。
【００６７】
上記実施例は、また、トリアジン誘導体の構造とそれがコンパウンドで示す効果の間にいくらか関係があることも示している。硬化速度に対する悪影響は、アリールオキシ置換基、脂肪族アミノ置換基または環状脂肪族アミノ置換基を有するトリアジン類を用いると最小になる。クロロアミノトリアジンの中では、水素がアミンの窒素に結合しているアミノ置換基を有するトリアジン類が最大の効果を示した。
【００６８】
驚くべきことに、トリアジンに脂肪族アミノ置換基を持たせると、トリアジンがゴムコンパウンド中で示す溶解度が高くなりかつ分散性がより良好になった。比較的長い鎖を有する脂肪族アミノ置換基が最良の分散性を示した。
分析方法
上記に示した残存アミン含有量を示すために用いた、ゴムストック、コンパウンド化したゴムストックおよび硬化を受けさせたゴムストック中の第二級アミン量を測定する高圧液クロ（ＨＰＬＣ）測定方法は、下記の通りであった。この方法は大部分の第二級アミンに適用可能であることは注目すべきである。
【００６９】
標準的調製
第二級アミンがエタノールに入っているストック溶液を調製する。第二級アミンを約０．１５ｇ秤量して５０ｍｌの血清びん（ｓｅｒｕｍ  ｖｉａｌ）中に加え、最も近い０．０００１ｇまでの重量を記録する。エタノールをびんにほぼ一杯になるまで加える。エタノールの量を測定する。血清びんを密封し、その中の溶液部分を６０℃で最低３０分間加熱し、上記第二級アミンをジニトロベンゼン（ＤＮＢ）誘導体に転化させる。この溶液をＨＰＬＣで分析して保持時間および応答係数を測定する。
【００７０】
ＨＰＬＣでアミン応答係数を測定するため、上記に示したストック溶液を約０．１５ｇ（最も近い０．０００１ｇまで）秤量して１００ｍｌのメスフラスコに入れ、２，４−ジニトロフルオロベンゼン（ＤＮＦＢ）試薬を０．３ｍｌ加えた後、エタノールをマークの所まで満し、溶液を調製した。血清びんを密封してその中の溶液部分を６０℃で最低３０分間加熱し、上記第二級アミンをＤＮＢ誘導体に転化させる。この溶液をＨＰＬＣで分析して保持時間および応答係数を測定する。
【００７１】
サンプル調製
表面積を最大にするためサンプルを小さい片に切断する。このサンプルを３．５−４．５グラムの量で秤量測定（最も近い０．０００１ｇまで）し、それを無灰濾紙で包んで、抽出用円筒濾紙の中に入れる。このサンプルが入っている抽出用円筒濾紙をソックスレー抽出装置の中に入れる。
【００７２】
１２５ｍｌの平底フラスコにトルエンを２２ｍｌ、エタノールを（８５−９０）ｍｌおよびＤＮＦＢ試薬を０．３ｍｌ加える。４．１から抽出用管に取り付けて、冷水コンデンサに連結する。抽出を最低で３．５時間行う。
【００７３】
抽出液を２０ｍｌ未満になるまで濃縮した後、定量的に２５ｍｌのメスフラスコに移す。無水エタノールでマークの所まで希釈する。完全に混合する。
【００７４】
この希釈抽出液を適当分量で０．２５μのテフロンフィルターにより濾過してオートサンプラー（ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ）のびんに移す。濾液中にＤＮＦＢ誘導体として含まれる第二級アミンをＨＰＬＣで測定する。
【００７５】
ＨＰＬＣ分析方法
使用したＨＰＬＣパラメーターは下記の通りであった：注入量＝１０μＬ；流量＝１．３ｍｌ／分；３８５ｎｍで検出；および表ＶＩＩに示す如き勾配。クロマトグラフィーカラムはＳｕｐｅｌｃｏ  ＬＣ−１８ＤＢ（２５ｃｍｘ４．６ｍｍ；５μの粒子サイズ）であった。
【００７６】
【表７】
0004139499.tif 000015
結果：上記に示した条件およびカラムを用いると第二級アミンは１１．８分で溶離して来る。この文書に記述した方法を用いた時の検出限界（ＬＯＤ）は約０．６ｐｐｍであるべきである。上記方法を変更することによりＬＯＤをいくらか低くすることができるであろう。結果の計算はＨＰＬＣデータの処理様式によって決定されるであろう。
【００７７】
このように、本発明の方法はゴムポリマー類およびゴムコンパウンド中に含まれる第二級および第三級アミン類を減少させ、除去するのに高い効果を示すことが明らかになった。本発明は金属補強材を含まないゴムストックおよび製品、例えばタイヤのトレッドストックなどの製造で用いるに適するが、必ずしもそれに限定するものでない。本発明の方法は、開始剤に由来するか或は重合停止剤に由来するアミンを含有するか或は促進剤と共に配合を行う結果としてアミンを含有する多様なゴムポリマー類に使用可能である。
【００７８】
前記開示を基にして、本明細書に記述するトリアジンの使用によって本明細書の上に挙げた目的が遂行されるであろうことが明らかである。従って、如何なる変形も請求する発明の範囲内に入ると理解され、従って本明細書に開示して説明した発明の精神から逸脱することなく具体的なゴムポリマー類およびトリアジン化合物の選択は決定可能である。例えば、好適な態様の塩素置換基は他のハロゲン化物、例えば臭素などに置き換え可能である。従って、添付請求の範囲の範囲内に入り得る全ての変更および変形を本発明の範囲に含めるものとする。
【００７９】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００８０】
１．  ポリマー組成物内に残存するアミン類を捕捉する方法であって、
式
【００８１】
【化９】
0004139499.tif 000016
［式中、
Ｘは、水素、ハロゲン化物、アミン類、および炭素原子数が１から約２０の有機基から成る群から選択され、Ｙは、ハロゲン化物、アルコキシ誘導体、アミン誘導体、アリールオキシ誘導体および尿素誘導体から成る群から選択されるが、但し置換基Ｙが第二級アミンとの反応で置換され得ることを条件とし、そしてＺは、アルコキシ誘導体、アミノ誘導体、アリールオキシ誘導体および尿素誘導体から成る群から選択されるが、但し置換基Ｚが第二級アミンとの反応で置換され得ることを条件とする］
により定義される少なくとも１種のトリアジン化合物をポリマー組成物に添加する、
工程を含む残存アミンの捕捉方法。
【００８２】
２．  Ｚが
【００８３】
【化１０】
0004139499.tif 000017
［式中、
Ｒ1は、水素、および炭素原子数が１から約２０の有機基から成る群から選択され、Ｒ2は、水素、および炭素原子数が１から約１２の有機基から成る群から選択され、そしてｘは、１から約２０の整数である］
から成る群から選択される式で定義される第１項記載の残存アミンの捕捉方法。
【００８４】
３．  上記トリアジンが
【００８５】
【化１１】
0004139499.tif 000018
［ここで、
Ｒ1は、水素、および炭素原子数が１から約１２の有機基から成る群から選択され、Ｒ2は、水素、および炭素原子数が１から約６の有機基から成る群から選択され、そしてｘは、２から約１２の整数である］
から成る群から選択される第２項記載の残存アミンの捕捉方法。
【００８６】
４．  上記トリアジンが
【００８７】
【化１２】
0004139499.tif 000019
［ここで、
Ｒ1は、水素、および炭素原子数が１から約２０の有機基から成る群から選択され、そしてＲ3は、水素、および炭素原子数が１から約１２の有機基から成る群から選択される］
から成る群から選択される第２項記載の残存アミンの捕捉方法。
【００８８】
５．  上記トリアジンが
【００８９】
【化１３】
0004139499.tif 000020
［ここで、
Ｒ3は、水素、および炭素原子数が１から約１２の有機基から成る群から選択される］
から成る群から選択される第１項記載の残存アミンの捕捉方法。
【００９０】
６．  上記トリアジンが
【００９１】
【化１４】
0004139499.tif 000021
［ここで、
Ｒ4は、水素、および炭素原子数が１から約１２の有機基から成る群から選択される］
から成る群から選択される第１項記載の残存アミンの捕捉方法。
【００９２】
７．  上記トリアジンが２−クロロ−４，６−ビス（Ｎ−ヘキサメチレンイミノ）−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビス（アニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビス（Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリフェノキシ−１，３，５−トリアジン、１−エトキシ−４（ジクロロ−トリアジニル）ナフタレンおよび（ジクロロ−トリアジニル）−ｏ−アセトアニシジドから成る群から選択される第１項記載の残存アミンの捕捉方法。
【００９３】
８．  上記トリアジンが２−クロロ−４，６−ビス（Ｎ−ヘキサメチレンイミノ）−１，３，５−トリアジンである第１項記載の残存アミンの捕捉方法。
【００９４】
９．  上記トリアジンが２，４，６−トリフェノキシ−１，３，５−トリアジンである第１項記載の残存アミンの捕捉方法。
【００９５】
１０．  該有機基がアルキル基である第１項記載の残存アミンの捕捉方法。
【００９６】
１１．  上記添加工程が該トリアジンをポリマー１００重量部当たり約０．１から約１０重量部添加することを含む第１項記載の残存アミンの捕捉方法。
【００９７】
１２．  上記添加工程が１種以上のトリアジン化合物を添加することを含む第１項記載の残存アミンの捕捉方法。
【００９８】
１３．  ポリマー組成物内のアミン類を捕捉する方法であって、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−カルボキサミドおよび尿素から成る置換基の群から選択される少なくとも１つの置換基を有し、かつＯ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−カルボキサミドおよび尿素から成る置換基の群から選択される少なくとももう１つの置換基を有する少なくとも１種のトリアジン化合物をポリマー組成物に添加する、
工程を含むアミンの捕捉方法。
【００９９】
１４．  該トリアジン化合物の少なくとも１つの置換基が第一級アミン類およびアリールオキサイド類から成る置換基の群から選択される第１３項記載のアミンの捕捉方法。
【０１００】
１５．  上記添加工程が該トリアジンをポリマー１００重量部当たり約０．１から約１０重量部添加することを含む第１３項記載のアミンの捕捉方法。
【０１０１】
１６．  上記添加工程が１種以上のトリアジン化合物を添加することを含む第１３項記載のアミンの捕捉方法。