(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）無水マレイン酸とを反応させて得られる生成物であって、該生成物が（Ａ）ポリフェニレンエーテル粉体に、１５０℃以上、２００℃以下の気体状態の（Ｂ）無水マレイン酸を供給し、反応させて得られる生成物であり、かつプロトンＮＭＲスペクトルにおいてケミカルシフト２．９５〜３．０４ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と６．００〜６．９０ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）の比（（Ａ）／（Ｂ））が０．００２０〜０．００３６であることを特徴とする官能化ポリフェニレンエーテル。
【請求項２】
請求項１記載の官能化ポリフェニレンエーテルとポリアミドを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気、電子製品や自動車、その他の各種工業材料、食品、包装分野のプラスチック材料として利用できる官能化ポリフェニレンエーテルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは加工、生産性に優れ、溶融射出成形法や溶融押し出し成形法等の成形法により、所望の形状の製品、部品を効率よく生産できるため、電気・電子分野、その他の各種工業材料分野、食品、包装分野の製品、部品の材料として幅広く用いられている。
昨今、特に電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業分野では製品、部品が多様化して、樹脂材料に対する要求が幅広くなっている。この要求に応えるために、異種材料との複合化あるいは、各種既存高分子材料の組み合わせによるポリマーアロイ技術により、既存の材料にはなかった材料特性をもつ樹脂材料が開発されている。
【０００３】
通常のポリフェニレンエーテルは耐熱性が高く、且つ機械特性に優れているが、他の材料との親和性が乏しいために、複合化できる相手の材料が限定される。特にポリアミドのような極性の高い材料との親和性は非常に悪く、このような樹脂と複合化させるためには、官能化ポリフェニレンエーテルが必要である。
官能化ポリフェニレンエーテルを得る方法については数多くの技術が開示されている。例えば特表昭６３−５０３３９２号および特公昭５２−１９８６４号公報では、ポリフェニレンエーテルと官能化化合物を溶液状態で反応させる方法が開示されている。
【０００４】
しかし、これらの方法では、溶解、沈殿化工程、更には、溶媒除去工程が必要であり、設備面・エネルギー面でコストが割高なものとなる。また、特公平３−５２４８６号公報および特開昭６２−１３２９２４号公報では、ポリフェニレンエーテルと官能化化合物を溶融混練して反応させる方法が開示されている。これらの方法では得られる官能化ポリフェニレンエーテルの色調は悪く、ポリフェニレンエーテルの焦げ成分である黒色異物も多く見られるものであった。
また、特開平１２−１９１７６９号では、ポリフェニレンエーテルの粉末と官能化化合物を反応させて官能化ポリフェニレンエーテルを得る方法が開示されている。しかし、得られた官能化ポリフェニレンエーテルと異種ポリマーをブレンドして得られる樹脂組成物は機械特性が劣り、材料としての実用性は低いものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は色調が優れ、黒色異物が少なく、他樹脂とブレンドした場合に機械特性に優れるポリマーアロイを与える官能化ポリフェニレンエーテルに関するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、該課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、プロトンＮＭＲスペクトルにおいて特定のピークを示す官能化ポリフェニレンエーテルが、色調が優れ、黒色異物が少なく、さらに、異種ポリマーとブレンドして得られるポリマーアロイの機械特性も優れることを見出し、本発明に到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．  （Ａ）ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）無水マレイン酸とを反応させて得られる生成物であって、該生成物が（Ａ）ポリフェニレンエーテル粉体に、１５０℃以上、２００℃以下の気体状態の（Ｂ）無水マレイン酸を供給し、反応させて得られる生成物であり、かつプロトンＮＭＲスペクトルにおいてケミカルシフト２．９５〜３．０４ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と６．００〜６．９０ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）の比（（Ａ）／（Ｂ））が０．００２０〜０．００３６であることを特徴とする官能化ポリフェニレンエーテル。
２．  前記１記載の官能化ポリフェニレンエーテルとポリアミドを含有することを特徴とする樹脂組成物
である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテルは一般式（１）で示されるフェニレンエーテルユニットで構成され、なおかつ官能基を有するものである。
【０００９】
【化１】
0004086273.tif 000002
【００１０】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、アルキル基、またはアミノ基を有するアルキル基のいずれかである。この中で、Ｒ１及びＲ２が水素原子でＲ３、Ｒ４がメチル基であるものが好ましい。）
官能化ポリフェニレンエーテルは、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液の還元粘度が０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。
【００１１】
また官能化ポリフェニレンエーテルは粉体、ペレットのいずれの状態でもよいが、粉体が好ましい。粉体の粒径は特に限定されないが、３０μｍ〜１，０００μｍの範囲であることが好ましい。
さらに官能化ポリフェニレンエーテルが有する官能基としては、カルボキシル基、酸化アシル基、イミノ基、イミド基、水酸基およびグリシジル基から選ばれる少なくとも１種であり、この中で、酸化アシル基、グリシジル基が好ましい。
【００１２】
本発明の官能化ポリフェニレンエーテルは、プロトンＮＭＲスペクトルにおいてケミカルシフト２．９５〜３．０４のピーク面積（Ａ）と６．００〜６．９０ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）の比（（Ａ）／（Ｂ））が０．０００１以上である。その好ましい範囲は０．００１以上である。なお、プロトンＮＭＲスペクトルのケミカルシフト値は、官能化ポリフェニレンエーテルを重クロロホルムに溶かして濃度１〜５ｗｔ％としたものを室温下において４００ＭＨｚＮＭＲを用いて測定し、得られたスペクトルにおいてテトラメチルシランのプロトンを０．００ｐｐｍとして決定したものである。
【００１３】
この２．９５〜３．０４ｐｐｍのピークは原料ポリフェニレンエーテルでは存在せず、また原料ポリフェニレンエーテルを官能化剤と混合せずに、後述の反応時の温度条件と同条件下で熱処理した場合にも存在しないことから、ポリフェニレンエーテルに官能基が結合した部位の構造に由来すると考えられるが、その具体的な構造は明らかでない。
本発明の官能化ポリフェニレンエーテルを得る方法としては特に限定されないが、ポリフェニレンエーテルと、無水マレイン酸からなる気体状態の官能化剤を接触、反応させる方法等が挙げられる。
【００１５】
気体状態の官能化剤をポリフェニレンエーテルに供給する方法としては、例えばガス化させた官能化剤を直接供給する方法、不活性ガスで希釈して供給する方法などが挙げられる。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素が挙げられ、特に窒素が好ましい。
ポリフェニレンエーテルと気体状態の官能化剤を接触・反応させるときの温度は１５０℃以上、２００℃以下が好ましい。一般には反応温度が高いほど官能化の反応速度は高くなるが、２００℃を越えると２．９５〜３．０４ｐｐｍのピーク面積は極端に小さくなり、色調は悪化し、黒色異物数も増大する。また１５０℃未満では反応速度が極端に遅くなる上、２．９５〜３．０４ｐｐｍのピークはほとんど見られなくなり、他樹脂とブレンドしたときに得られるポリマーアロイの機械特性は劣るものである。
【００１６】
気体状態の官能化剤とポリフェニレンエーテルを接触、反応させる際は、ポリフェニレンエーテルを反応容器内に静置させても、攪拌させてもよい。攪拌して反応させる場合の反応装置は特に限定されるものではないが、ヘンシェルミキサー、パドルミキサー、パドルドライヤーが例として挙げられ、中でもヘンシェルミキサーが特に好ましい。
さらに官能化ポリフェニレンエーテルを製造する際は、反応を促進するためにラジカル開始剤を添加することもできる。ラジカル開始剤として好ましくは有機過酸化物が用いられる。
【００１７】
さらに官能化ポリフェニレンエーテルは目的に応じ適当な添加剤を添加しても良い。添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシ、パーオキシカーボネート、ヒドロパーオキサイド、パーオキシケタール等が挙げられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるべきではない。
＜評価方法＞
１．反応直後の官能化ポリフェニレンエーテルの精製
反応後の官能化ポリフェニレンエーテル粉末に残存する未反応の無水マレイン酸を除去するために、ソックスレー抽出器を用いて、反応生成物を加熱されたアセトンで３時間以上洗浄した。なお、反応後の官能化ポリフェニレンエーテルがペレットの場合には乳鉢で十分粉砕し粉体状にした後に、この洗浄操作を行った。洗浄後のポリマーを１５０℃、０．１ｍｍＨｇの条件で１時間、減圧乾燥させた。乾燥後の官能化ポリフェニレンエーテルに未反応の無水マレイン酸が残存しないことは、乾燥後ポリフェニレンエーテルの粉末をクロロホルムに溶かし、溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、無水マレイン酸に相当するピークが完全に消失することにより確認した。
【００１９】
２．官能化ポリフェニレンエーテルのプロトンＮＭＲ測定
１の精製操作によって得られた官能化ポリフェニレンエーテルを濃度２ｗｔ％となるように重クロロホルムに溶解し、ここに基準物質としてテトラメチルシランを微量添加した。測定は室温で４００ＭＨｚＮＭＲにて行った。ＮＭＲスペクトルではテトラメチルシランのプロトンを０．００ｐｐｍとして、各ピークのケミカルシフトを決定した。
【００２０】
３．官能化ポリフェニレンエーテルの色調測定
１の操作によって得られた官能化ポリフェニレンエーテル０．５ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶かし、その溶液を光路長１ｃｍの石英セルに入れた。これを分光光度計を使って４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、その測定値を２０倍した。この測定値が大きいほど、ポリフェニレンエーテルは反応中に熱劣化を受け、色調が悪化したことになる。原料のポリフェニレンエーテル粉末の色調は０．２３であった。
【００２１】
４．官能化ポリフェニレンエーテルに含まれる黒色異物の数
１の操作によって得られた官能化ポリフェニレンエーテル５ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させた後、この溶液を直径１０ｃｍのろ紙でろ過した。ろ過終了後、ろ紙上の黒色異物の数を肉眼で数えた。なお、原料のポリフェニレンエーテル粉末にも黒色異物は３個含まれていた。この黒色異物はポリフェニレンエーテルのゲル生成物や外部から混入したゴミ等である。
【００２２】
５．官能化ポリフェニレンエーテルに付加した無水マレイン酸の定量
官能化ポリフェニレンエーテルに付加している無水マレイン酸の定量はフェノールフタレインを指示薬とする滴定により行った。具体的には、５００ｍｌの三角フラスコに１の方法により精製した１ｇの官能化ポリフェニレンエーテルを秤量し、さらに２００ｍｌのトルエンを加えて完全に溶解させた。この溶液にフェノールフタレインのエタノール溶液を２〜３滴加えた後、０．０１ｍｏｌ／ｌのナトリウムメチラートのメタノール溶液を溶液全体がピンク色に呈色するまでビュレットから滴下し、滴下したナトリウムメチラートのメタノール溶液の容量から、無水マレイン酸の付加量（重量部）を求めた。
【００２３】
６．ポリフェニレンエーテルの還元粘度
原料ポリフェニレンエーテル及び１の操作によって得られた官能化ポリフェニレンエーテルを０．５ｇ／１００ｍｌのクロロホルム溶液とし、３０℃においてウベローデ粘度計を用いて測定した結果、０．４３ｄｌ／ｇであった。
【００２４】
【実施例１】
ポリフェニレンエーテル粉末２Ｋｇを攪拌装置のついた容量１０Ｌの反応器に入れ、この反応器にバルブを介して１０Ｌの蒸発缶を接続した。この蒸発缶には無水マレイン酸を１Ｋｇ仕込む。反応器、蒸発缶ともに真空ポンプで０．１ｍｍＨｇ以下に減圧にしたままマントルヒーターで加熱した。この時、蒸発缶では内部の無水マレイン酸の温度が１９０℃になるようにした。次に反応器−蒸発缶のバルブを少しずつ開けていくと、蒸発缶の気体状の無水マレイン酸は反応槽に瞬時に導入された。この時点でバルブを閉じ、反応器を密閉した。反応器の温度、圧力を保持したまま、攪拌装置を起動してポリフェニレンエーテル粉末を攪拌混合した。６０分間、攪拌混合させた後、水槽で冷却し、室温にまで冷却されたら槽を開放し、官能化されたポリフェニレンエーテルの粉末を取り出した。官能化ポリフェニレンエーテルの無水マレイン酸の付加量、色調の測定値、黒色異物数、プロトンＮＭＲ測定においてケミカルシフト２．９５〜３．０４ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と６．００〜６．９０ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）の比（（Ａ）／（Ｂ））の結果を表１に示す。プロトンＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００２５】
【実施例２】
反応時間を２時間とした他は実施例１と同様に行った。官能化ポリフェニレンエーテルの分析結果を表１に示す。
【００２６】
【実施例３】
反応温度を１５０℃とした他は実施例１と同様に行った。官能化ポリフェニレンエーテルの分析結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例４】
反応時間を２時間とした他は実施例３と同様に行った。官能化ポリフェニレンエーテルの分析結果を表１に示す。
【００２８】
【比較例１】
反応温度を２１０℃とした他は実施例１と同様に行った。官能化ポリフェニレンエーテルの分析結果を表１に示す。プロトンＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００２９】
【比較例２】
反応温度を１２０℃とした他は実施例１と同様に行った。官能化ポリフェニレンエーテルの分析結果を表１に示す。
【００３０】
【比較例３】
ポリフェニレンエーテル粉末２Ｋｇと固形の無水マレイン酸２１ｇを実施例で使用した反応器に入れ、真空ポンプを使って反応器内を０．１ｍｍＨｇまで減圧にする。反応器を減圧にしたまま密閉し、内温が１９０℃になるようにマントルヒーターで加熱し、温度を保持したまま１時間、攪拌混合した。反応後粉末の分析結果を表１に示す。
【００３１】
【比較例４】
ポリフェニレンエーテル粉末５Ｋｇと固形の無水マレイン酸１００ｇをよく混合させた後、ウェルナー社製の二軸押し出し機ＺＳＫ−２５を使って３２０℃で混練押し出しを行い、ペレットを得た。ペレットの分析結果を表１に示す。
【００３２】
【参考例】
実施例、比較例で得られた反応生成物を１５０℃、真空下で２時間静置乾燥させた。この乾燥後の官能化ポリフェニレンエーテルの粉末３０重量部と水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリアミド６６樹脂を５９重量部とポリアミド６樹脂を５重量部をよく混合させた後、ウェルナー社製の二軸押し出し機ＺＳＫ−２５を使って３２０℃で混練押し出しを行い、ペレットを得た。このペレットを射出成形機によりＡＳＴＭ規格試験片に成形し、アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６：２３℃）を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた官能化ポリフェニレンエーテルのプロトンＮＭＲスペクトル。
【図２】比較例１で得られた官能化ポリフェニレンエーテルのプロトンＮＭＲスペクトル。
【発明の効果】
本発明は色調が優れ、黒色異物が少なく、他樹脂とブレンドした場合に機械特性に優れるポリマーアロイを与える官能化ポリフェニレンエーテルに関するものである。
【図１】
0004086273.tif 000004
【図２】
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