(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性高分子成分（Ａ）と、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）と、前記イオン性高分子成分（Ａ）を架橋する第１の架橋剤成分（Ｃ）と、前記高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を架橋する第２の架橋剤成分（Ｄ）とを含有する組成物から成り、前記イオン性高分子成分（Ａ）が連続相及び高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）が分散相となった海−島構造を有すると共に、前記第１の架橋剤（Ｃ）が前記イオン性高分子成分（Ａ）を選択的に架橋し、且つ前記第２の架橋剤（Ｄ）が前記高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を選択的に架橋して、前記連続相中及び分散相中のそれぞれに架橋構造が形成されていることを特徴とするガスバリアー材。
【請求項２】
２成分基準でイオン性高分子成分（Ａ）を１０乃至９０重量％、及び高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を１０乃至９０重量％の量で含有する請求項１に記載のガスバリアー材。
【請求項３】
第１の架橋剤（Ｃ）を、イオン性高分子成分（Ａ）当たり０．５乃至３０重量％、第２の架橋剤（Ｄ）を、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）当たり０．５乃至３０重量％含有する請求項１または２に記載のガスバリアー材。
【請求項４】
前記第１の架橋剤（Ｃ）がイオン性基に対して反応性を有する化合物である請求項１乃至３の何れかに記載のガスバリアー材。
【請求項５】
前記第１の架橋剤（Ｃ）がカルボン酸基含有化合物乃至その機能誘導体、エポキシ基含有化合物、メチロール基またはＮ−メチロール基含有化合物或いはアジリジン系化合物である請求項１乃至４の何れかに記載のガスバリアー材。
【請求項６】
前記第２の架橋剤（Ｄ）が水酸基に対して反応性を有する化合物である請求項１乃至５の何れかに記載のガスバリアー材。
【請求項７】
前記第２の架橋剤（Ｄ）がメタリン酸塩、エポキシ基含有化合物、メチロール基またはＮ−メチロール基含有化合物である請求項１乃至６の何れかに記載のガスバリアー材。
【請求項８】
前記（Ａ）乃至（Ｄ）成分に加えて更に、無機分散体（Ｅ）を含有している請求項１乃至７の何れかに記載のガスバリアー材。
【請求項９】
高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）と前記高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を架橋する第２の架橋剤成分（Ｄ）とを混合し、前処理を行い、これにイオン性高分子成分（Ａ）及び該イオン性高分子成分を架橋する第１の架橋剤（Ｃ）を混合することを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載のガスバリアー材の製法。
【請求項１０】
イオン性高分子成分（Ａ）と前記イオン性高分子成分（Ａ）を架橋する第１の架橋剤成分（Ｃ）とを含有する水溶液中に、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）及び前記高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を架橋する第２の架橋剤成分（Ｄ）の前処理混合物が分散されていることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載のガスバリアー材形成用コーティング液。
【請求項１１】
前記高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）は、前記水溶液中に、０．００５乃至２μｍの分散粒径で分散している請求項１０に記載のガスバリアー材形成用コーティング液。
【請求項１２】
プラスチック基体の表面或いはプラスチックの層間に請求項１乃至８の何れかに記載のガスバリアー材を備えてなることを特徴とする包装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素等のガスに対するバリアー性と耐レトルト性に優れたガスバリアー材及びその製法に関するものであり、更にこのガスバリアー材を形成するためのガスバリアー層形成用コーティング液、前記ガスバリアー材を備えた包装材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、軽量性や耐衝撃性、更にはコストの点からプラスチック容器が各種の用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
【０００４】
これを防止するために、プラスチック基体の表面に各種のバリアー膜を形成する方法が既に実施され、或いは数多く提案されている。
塩化ビニリデン共重合体は種々の気体に対して高いガス遮断性を有しており、この共重合体をプラスチック容器や、この容器を製造するための予備成形物（プリフォーム）に水性ラテックスの形で塗布し、被覆を形成させることにより、ガス遮断性を向上させることが広く行われている。
例えば、米国特許第４，１２７，６３３号明細書（Ａｄｄｌｅｍａｎ）には、ブロー成形容器を製造するためプリフォームを４０乃至８０℃に加熱して、塩化ビニリデン共重合体（以下ＰＶＤＣと呼ぶことがある）の水性ラテックスを塗布して、厚肉のガスバリアー被覆層を形成させることが記載されている。
【０００５】
特開２０００−９３１号公報には、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸部分中和物からなる群より選択された少なくとも１種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物層の表面に金属化合物を含む層を塗工してなることを特徴とするガスバリアー性フィルムが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
塩化ビニリデン共重合体は、ガスバリアー性に優れているものであり、耐水性にも優れているという利点を有するものであるが、その廃棄処理に当たってハロゲン化水素ガスを発生することが問題であり、現在ではあまり利用されるに至っていない。
【０００７】
一方、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物層の表面に金属化合物を含む層を塗工したガスバリアー性フィルムは、塗膜の硬化に高温且つ長時間の熱処理が必要となり、プラスチック基体への負荷が大きくなると共に、生産性の面で不利となる。
【０００８】
本発明者らは、イオン性高分子と高水素結合性非イオン性高分子と架橋剤成分とを含有する樹脂組成物は、プラスチック基体などへのコーティング性に優れていると共に、低温乃至短時間熱処理によりコーティング層を形成させることが可能で、形成されたコーティング層は優れたガスバリアー性を発現し、しかも耐レトルト性にも優れていることを見い出した。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、耐レトルト性とガスバリアー性とに優れ、生産性にも優れ、更に環境にも優しいガスバリアー材及びそれを用いた包装材を提供するにある。
本発明の他の目的は、前記コーティングの形成に用いることができ、しかも水性系での施用が可能であり、環境汚染の問題を発生することなく、コーティングが可能なガスバリアー材を提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、イオン性高分子成分（Ａ）と、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）と、前記イオン性高分子成分（Ａ）を架橋する第１の架橋剤成分（Ｃ）と、前記高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を架橋する第２の架橋剤成分（Ｄ）とを含有する組成物から成り、前記イオン性高分子成分（Ａ）が連続相及び高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）が分散相となった海−島構造を有すると共に、前記第１の架橋剤（Ｃ）が前記イオン性高分子成分（Ａ）を選択的に架橋し、且つ前記第２の架橋剤（Ｄ）が前記高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を選択的に架橋して、前記連続相中及び分散相中のそれぞれに架橋構造が形成されていることを特徴とするガスバリアー材が提供される。
本発明のガスバリアー材においては、
１．２成分基準でイオン性高分子成分（Ａ）を１０乃至９０重量％、及び高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を１０乃至９０重量％の量で含有すること、
２．第１の架橋剤（Ｃ）を、イオン性高分子成分（Ａ）当たり０．５乃至３０重量％、第２の架橋剤（Ｄ）を、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）当たり０．５乃至３０重量％含有すること、
３．前記第１の架橋剤（Ｃ）がイオン性基に対して反応性を有する化合物であること、
４．前記第１の架橋剤（Ｃ）がカルボン酸基含有化合物乃至その機能誘導体、エポキシ基含有化合物、メチロール基またはＮ−メチロール基含有化合物或いはアジリジン系化合物であること、
５．前記第２の架橋剤（Ｄ）が水酸基に対して反応性を有する化合物であること、
６．前記第２の架橋剤（Ｄ）がメタリン酸塩、エポキシ基含有化合物、メチロール基またはＮ−メチロール基含有化合物であること、
７．前記（Ａ）乃至（Ｄ）成分に加えて更に、無機分散体（Ｅ）を含有していること、
が好ましい。
【００１１】
本発明によればまた、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）と前記高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を架橋する第２の架橋剤成分（Ｄ）とを混合し、前処理を行い、これにイオン性高分子成分（Ａ）及び該イオン性高分子成分を架橋する第１の架橋剤（Ｃ）を混合することを特徴とする前記ガスバリアー材の製法が提供される。
【００１２】
本発明のガスバリアー材は、一般に溶液或いは分散液の形でコーティングされて形成される。
本発明によれば、イオン性高分子成分（Ａ）と前記イオン性高分子成分（Ａ）を架橋する第１の架橋剤成分（Ｃ）とを含有する水溶液中に、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）及び前記高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を架橋する第２の架橋剤成分（Ｄ）の前処理混合物が分散されていることを特徴とする前記ガスバリアー材形成用コーティング液が提供される。
前記ガスバリアー材形成用コーティング液においては、前記高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）は、前記水溶液中に、０．００５乃至２μｍの分散粒径で分散していることが好ましい。
さらに、本発明によれば、プラスチック基体の表面或いはプラスチックの層間に前記ガスバリアー材を備えてなることを特徴とする包装材が提供される。
【００１３】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明のガスバリアー材は、イオン性高分子成分（Ａ）と、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）とに加えて、前記イオン性高分子成分（Ａ）を架橋する第１の架橋剤成分（Ｃ）と、前記高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を架橋する第２の架橋剤成分（Ｄ）とを含有していることが特徴である。
即ち、本発明においては、イオン性高分子成分（Ａ）と、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）とを組合せで含有させ、しかも前記イオン性高分子成分（Ａ）を第１の架橋剤成分（Ｃ）で架橋させ、前記高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を第２の架橋剤成分（Ｄ）で架橋させることにより、ガスバリアー性と耐レトルト性とに優れたガスバリアー材が提供されるものである。
【００１４】
イオン性高分子成分と高水素結合性非イオン性高分子成分とを含有する樹脂組成物としては、従来高吸水性樹脂材料が知られているが、この樹脂材料は後述する方法で測定される吸水率が１００００重量％以上と極めて高いのに対して、本発明のガスバリアー材では、前記のように（Ａ）及び（Ｂ）成分をそれぞれ架橋する第１の架橋剤成分（Ｃ）及び第２の架橋剤成分（Ｄ）が配合されていることから、この吸水率は、３０重量％以下、特に２０重量％以下に抑制されていて、これにより、優れたガスバリアー性及び耐レトルト性が達成されるものである。尚、吸水率とは、ガスバリアー材を常温（２５℃）の蒸留水中に２４時間浸漬し、水中から取り出したガスバリアー材から付着水分を拭き取り、吸水率（Ｗａ）を下記式
Ｗａ＝（Ｗ−Ｗｏ ）／Ｗｏ ×１００
式中、Ｗは水中浸漬、水分拭き取り後のガスバリアー材の重量であり、
Ｗｏは水中浸漬前のガスバリアー材の重量である、
で算出されたものを意味する。実際の測定に際しては、プラスチック乃至金属基材にガスバリアー材がコーティングされた状態で行うこともできる。
【００１５】
吸水性高分子材料における吸水力は、水中における高分子電解質のイオン反発による分子の拡大と、橋掛け構造による拡大の制御との相互作用によって生じることが知られており、この吸水力についても、Ｆｌｏｒｙにより、下記式
Q５／３=[(i/2VｕS１／２)２+(1/2x１)/V１]/(νｅ/V０)
式中、Qは吸水力であり、i/Vｕは樹脂に固定された電荷濃度であり、
Sは外部溶液の電解質のイオン強度であり、(1/2x１)/V１は親水性であり、
νｅ/V０は橋掛け密度である、
で与えられている。
本発明のガスバリアー材では、樹脂に固定される電荷濃度を減少させ、即ち高分子電解質のイオン反発による分子の拡大を抑制し、且つバリアー材中での（Ａ）及び（Ｂ）成分中での架橋密度を増大させることにより、吸水率を低減された範囲に抑制し、優れたガスバリアー性及び耐レトルト性を達成することが可能となるものであって、材料中の微細構造も原理も全く異にするものである。
【００１６】
本発明のガスバリアー材の微細構造を模式的に示す図１において、イオン性高分子成分（Ａ）は連続相、即ち海の形で存在しており、一方高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）は内部に高度の水素結合を含む分散相、即ち島の形で存在していることが好ましい。この海を構成する成分（Ａ）中には、第１の架橋剤（Ｃ）による架橋構造が導入され、島を形成している成分（Ｂ）中には、第２の架橋剤（Ｄ）による架橋構造が導入されている。
本発明のバリアー材では、前記のようにイオン性高分子成分と高水素結合性非イオン性高分子成分が相分離した形で存在し、しかもイオン性高分子成分による網目の中に高水素結合性非イオン性高分子成分が閉じこめられることにより、高水素結合性非イオン性高分子成分の吸水による膨張や耐水性の低下が抑制され、更に網目の中に存在する高水素結合性非イオン性高分子成分が高度の水素結合を有しており且つこの成分自体にも架橋による網目構造が形成されていることにより、良好なガスバリアー性が達成されるものである。
【００１７】
本発明のガスバリアー材においては、２成分基準で、（Ａ）イオン性高分子成分を１０乃至９０重量％、特に２０乃至８０重量％、及び（Ｂ）高水素結合性非イオン性高分子成分１０乃至９０重量％、特に２０乃至８０重量％の量で含有していることが特に好ましい。
イオン性高分子成分が前記範囲よりも多く、高水素結合性非イオン性高分子成分が前記範囲よりも少ない場合には、前記範囲内にある場合に比して、ガスバリアー性が低下する傾向があり好ましくない。
一方、イオン性高分子成分が前記範囲よりも少なく、高水素結合性非イオン性高分子成分が前記範囲よりも多い場合には、前記範囲内にある場合に比して、分散性、造膜性、架橋性が低下する傾向があり、やはり好ましくない。
【００１８】
また、第１の架橋剤（Ｃ）を、イオン性高分子成分（Ａ）当たり０．５乃至３０重量％、特に１乃至２０重量％含有していることが好ましく、第２の架橋剤（Ｄ）を、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）当たり０．５乃至３０重量％、特に１乃至２０重量％含有していることが好ましい。
これら第１及び第２の架橋剤成分が前記範囲よりも少ないときには、前記範囲内にある場合に比して、耐レトルト性やガスバリアー性が低下する傾向があり、架橋剤成分が前記範囲よりも多いときには、やはりガスバリアー性が低下し、被膜が脆くなる傾向があるので好ましくない。
【００１９】
［イオン性高分子成分（Ａ）］
本発明において、イオン性高分子成分としては、アニオン性、カチオン性及び両性系の高分子が使用され、これらの単独でも或いは２種以上の組み合わせでも使用される。
【００２０】
本発明で使用するイオン性高分子成分は、アニオン性及び／またはカチオン性の極性基を有する単独重合体或いは共重合体或いはこれらを含む樹脂組成物である。アニオン性極性基としては、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸等の任意の極性基を挙げることができ、カチオン性の極性基としては、１級、２級、３級のアミノ基や第４級有機アンモニウム基、アミド基、イミノ基、イミド基、ヒドラジノ基、グアニジノ基、アミジノ基等の塩基性窒素含有基等の任意のカチオン性基を有するものを挙げることができる。
【００２１】
アニオン性またはカチオン性の極性基を有する重合体或いは共重合体は、アニオン性またはカチオン性の極性基を有する単量体を、単独重合、ランダム共重合、ブロック共重合、或いはグラフト共重合等により樹脂中に組み込んだものである。この単量体の適当な例は次の通りである。
【００２２】
カルボン酸型のアニオン系単量体としては、エチレン系不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、マレイン酸或いはフマール酸等の低級アルキルハーフエステル等が挙げられる。
スルホン酸型のアニオン系単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
ホスホン酸型のアニオン系単量体としては、２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、２−アシッドホスホキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、等が挙げられる。
これらのアニオン性極性基含有単量体単位は、遊離の酸であっても、またアンモニア、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等で中和されていてもよいが、膜形成の段階では、遊離酸の状態及び／またはアルカリ金属塩の状態であることが溶解性乃至分散性の点で望ましい。
【００２３】
カチオン性の単量体としては、ビニルアミン、アリルアミン、塩基性窒素含有（メタ）アクリル単量体、その他の塩基性窒素含有ビニル単量体などが挙げられる。塩基性窒素含有（メタ）アクリル単量体としては、一般式（１）、
【化１】
0004135387.tif 000002
式中、Ｒは水素原子或いはメチル基であり、Ｒ１  及びＲ２  の各々はアルキレン基であり、
Ｒ３  及びＲ４  の各々は水素原子或いはアルキル基であり、pはゼロまたは１である。
の化合物或いはその第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２４】
例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−アミノエチルメタクリレート、３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピルジメチルアミン、並びにこれらの第４級アンモニウム塩。
【００２５】
また、塩基性窒素含有ビニル単量体としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン、第４級ビニルピリジウム等を例示することができる。
【００２６】
本発明においては、第１及び第２の架橋剤を用いて（Ａ）及び（Ｂ）成分をそれぞれ選択的に架橋することから、上述したアニオン性及び／またはカチオン性の単量体のうちでも、特にカチオン性単量体が好ましく、中でもアリルアミン系単量体がもっとも好適である。
また、アニオン性及び／またはカチオン性の単量体は、単独重合体の形でも使用しうるが、造膜性や被膜物性の点で他の単量体と共重合体の形で用いることもできる。他の単量体としては、エチレン系不飽和結合を有する単量体の１種又は２種以上の組み合わせが使用される。
このような他の単量体の適当な例は、アクリル系単量体、モノビニル芳香族単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレフィン系単量体等である。
また、本発明に用いるイオン性高分子成分（Ａ）中には、アニオン性及び／またはカチオン性の官能基以外の官能基が変性の目的で組み込まれていても差し支えない。
【００２７】
しかしながら、アニオン性及び／またはカチオン性の単量体以外の単量体成分が含有されると、最終被膜のガスバリアー性が低下し、あるいは第１及び第２の架橋剤による選択的架橋性が低下する傾向があるので、アニオン性及び／またはカチオン性の単量体からなる単独重合体、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンを用いることが好ましく、また、カチオン性単量体の単独重合体、特にポリアリルアミンを用いることが最も好ましい。
【００２８】
ポリアクリル酸や、ポリメタクリル酸の場合、カルボキシルの一部はアルカリ金属で中和されていることができるが、その中和度は１０％以下、特に１．０乃至５．０％の範囲にあることが、ガスバリアー性や耐水性の点で好ましい。
【００２９】
同様に、ポリアリルアミンや、ポリビニルアミンの場合、アミノ基の一部は塩酸等の酸類で中和されていることができるが、その中和度は１０％以下、特に１．０乃至５．０％の範囲にあることが、ガスバリアー性や耐水性の点で好ましい。
【００３０】
［高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）］
本発明に用いる高水素結合性非イオン性高分子成分としては、実質上非イオン性で、高水素結合を有するものであり、例えば水溶性多価アルコールを挙げることができる。この高分子成分（Ｂ）における非イオン性とは、イオン性基の存在を厳密に排除するものではなく、高分子の変性基として低濃度のイオン性基が存在しても差し支えはない。
この多価アルコールは分子当たり３個以上の水酸基を有するものが好ましく、具体的には単糖類、オリゴ糖類、多糖類或いは糖類以外の多価アルコールであることが好ましい。単糖類としては、アラビノース、キシロース、リボース、リキソース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フラクトースなどが挙げられ、オリゴ糖としては、サッカローズ、マルトース、セロビオース、ラクトースなどが挙げられる。また、多糖類としては澱粉、酸化澱粉、デキストリンなどが挙げられる。
糖類以外の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトールなどが挙げられる。
これらの多価アルコールは、単独でも或いは２種以上の組み合わせでも使用できる。
また、前記多価アルコール以外に、ポリビニールアルコールを使用することもできるが、本発明においては、多価アルコール、中でもデキストリンが最も好適に使用される。
【００３１】
［第１の架橋剤成分（Ｃ）、第２の架橋剤成分（Ｄ）］
本発明においては、前述したイオン性高分子成分（Ａ）及び非イオン性高分子成分（Ｂ）に対して、第１の架橋剤成分（Ｃ）及び第２の架橋剤成分（Ｄ）をそれぞれ組み合わせる。第１の架橋剤成分（Ｃ）はイオン性高分子成分（Ａ）を架橋するものであり、一方第２の架橋剤成分（Ｄ）は非イオン性高分子成分（Ｂ）を架橋するものである。
【００３２】
一般に、架橋剤とは１分子当たり２個以上の官能基を有する分子をいい、架橋反応系としては、
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂
レゾール
ノボラック
ポリエステル類
飽和ポリエステル
アルキド樹脂
不飽和ポリエステル
エポキシ樹脂
アミン硬化
末端アミンを持つポリアミド硬化
アミドアミン硬化
酸触媒硬化
第三級アミン触媒硬化
カルボン酸硬化
酸無水物硬化
フェノール硬化
イソシアネート類
ビニルエステル類
モノビニル−マルチビニル系
ウレタン類
二成分ウレタン
一成分ウレタン
アミノ樹脂
尿素−ホルムアルデヒド樹脂
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
アクリル−メラミン樹脂
官能基を有するアクリル酸誘導体
ヒドロキシル基
グリシジル基
カルボン酸
イソシアネート基
オキサゾリン基
アジリジン基
活性化エステル基
アクリル酸ビニル基
ポリイミド類
シアネート類、イソシアネート類、ニトリル類
ハロゲン化炭化水素類
シリコーン類
不飽和炭化水素類
イオウ架橋
過酸化物硬化
ウレタン硬化
等が知られており、本発明においても、これらの架橋反応系から適当なものが選択使用される。
【００３３】
本発明に用いる第１の架橋剤成分（Ｃ）は、イオン性高分子成分（Ａ）を優先的に架橋するものであることが好ましい。ここで、優先的架橋を達成する手段としては、大別して二つの手段があり、一つは、第一の架橋剤成分（Ｃ）としてイオン性高分子成分（Ａ）の官能基に対して反応性を有する架橋剤を用いる方法であり、二つは、第１の架橋剤成分（Ｃ）をイオン性高分子成分（Ａ）中に局在化させる方法である。
第１の手段では、第１の架橋剤（Ｃ）の高分子官能基に対する反応の選択性を利用するものであり、この場合には非イオン性高分子成分（Ｂ）に対する架橋が抑制されることは当然であるが、第２の手段では、第１の架橋剤（Ｃ）がイオン性高分子成分（Ａ）及び非イオン性高分子成分（Ｂ）の両者に対して反応性を示す場合にも、第１の架橋剤（Ｃ）がイオン性高分子成分（Ａ）中に局在化することにより、イオン性高分子成分（Ａ）の優先的架橋が行われるものである。
【００３４】
同様に、本発明に用いる第２の架橋剤成分（Ｄ）は非イオン性高分子成分（Ｂ）を優先的に架橋するものであることが好ましい。ここで、優先的架橋を達成する手段としては、大別して二つの手段があり、一つは、第２の架橋剤成分（Ｄ）として非イオン性高分子成分（Ｂ）の水酸基に対して反応性を有する架橋剤を用いる方法であり、二つは、第２の架橋剤成分（Ｄ）を非イオン性高分子成分（Ｂ）中に局在化させる方法であり、これら何れの場合にも、第１の架橋剤について述べたのと同様な機構により、非イオン性高分子成分（Ｂ）の優先的架橋が行われる。
【００３５】
本発明において、架橋剤成分（Ｃ）または（Ｄ）としては、イオン性高分子成分及び／または非イオン性高分子成分に対して反応性を有する架橋剤、特にメチロール基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド化合物、グリオキザール化合物、多塩基酸乃至その無水物、アルデヒド化合物、アジリジン系化合物などの少なくとも１種が使用される。
【００３６】
メチロール基含有化合物としては、メチロール化乃至エーテルメチロール化アミノ樹脂、特に分子内に多数のメチロール基を有する尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等を挙げることができる。エーテル型樹脂は、上記樹脂のメチロール基をエタノールやブタノール等のアルコール類でエーテル化したものが好適に使用される。また、メチロール化乃至エーテルメチロール化フェノール樹脂等を用いることもできる。
【００３７】
イソシアネート含有化合物としては、ジイソシアネート類、例えばキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等やそれらのプレポリマーが使用される。イソシアネート基は、ラクタム等でブロックされていることが好ましいが、自己乳化型ジイソシアネートも本発明の目的に使用することができる。
【００３８】
エポキシ化合物としては、分子内に２個以上のオキシラン環を有するエポキシ化合物、特に液状エポキシ樹脂が使用され、中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの重縮合により得られたビスフェノール型エポキシ樹脂や、水分散可能なアクリル変性エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート共重合体などが使用される。
【００３９】
カルボジイミド系化合物としては、分子中、特に主鎖中に−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基を含む化合物が使用される。このカルボジイミド化合物は、例えばカルボキシル基と反応してカルバモイルアミドによる架橋、水酸基と反応してイソウレアによる架橋、アミノ基と反応してグアニジンによる架橋を生成する。
【００４０】
グリオキザール系化合物としては、ジメチロールジヒドロキシエチレンウレアやそのエーテル化物が使用され、このものも前述した官能基に対して架橋する。
【００４１】
多塩基酸としては、ホウ酸、メタリン酸ナトリウム等の無機酸や、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、フマール酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、等が挙げられる。
【００４２】
アルデヒドとしては、グリオキサール、スクシンアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが挙げられる。
【００４３】
本発明において、架橋剤（Ｃ）及び／または架橋剤（Ｄ）の官能基と、イオン性高分子成分（Ａ）及び／または非イオン性高分子成分（Ｂ））の官能基とは、互いに反応性であるような組合せが用いられる。
一定の官能基が、架橋剤（Ｃ）及び／または架橋剤（Ｄ）の側に存在するようにするか、或いはイオン性高分子成分（Ａ）及び／または非イオン性高分子成分（Ｂ）側に存在するようにするかは、当業者にとって自由裁量の範囲である。
【００４４】
反応可能な官能基の組合せの例は、以下の例に決して限定されないが、説明のため例示すると、次の通りである。
カルボキシル基やその塩の基に対してはエポキシ基、水酸基、アミノ基、イソシアナート基、メチロール基或いはエーテル化メチロール基等を有するものは容易に反応する。
アミド基に対してはエポキシ基、メチロール基或いはエーテル化メチロール基を有するものは容易に反応する。
アミノ基に対してはエポキシ基、イソシアナート基、アジリジン基、メチロール基或いはエーテル化メチロール基を有するものが容易に反応する。
エポキシ基に対してはカルボキシル基、その塩の基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、メチロール基或いはエーテル化メチロール基を有するものが容易に反応する。
メチロール基及びエーテル化メチロール基に対してはカルボキシル基、その塩の基、水酸基、エポキシ基、メチロール基及びエーテル化メチロール基を有するものが容易に反応する。
【００４５】
イオン性高分子成分（Ａ）に対する第１の架橋剤（Ｃ）は、カルボン酸基含有化合物乃至その機能誘導体、エポキシ基含有化合物、メチロール基またはＮ−メチロール基含有化合物或いはアジリジン系化合物であることが好ましい。
一方、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）に対する第２の架橋剤（Ｄ）はメタリン酸塩、エポキシ基含有化合物、メチロール基またはＮ−メチロール基含有化合物であることが好ましい。
【００４６】
更に、架橋反応を促進する目的で、触媒を用いることができ、例えばメラミン樹脂に対しては、触媒量の有機酸を用いることが推奨される。
【００４７】
［無機分散体（Ｅ）］
本発明においては、前述した（Ａ）乃至（Ｄ）成分以外に、無機分散体を用いることができる。
このような無機分散体は、外部からの水分をブロックし、イオン性高分子成分（Ａ）や高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を保護する機能を有し、このような無機分散体の配合により、水等の吸収を一層有効に抑制し、ガスバリアー性や耐水性をさらに向上させることができる。
かかる無機分散体は、球状、針状、層状等形状は問わないが、イオン性高分子成分（Ａ）や高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）に対して濡れ性を有し、コーティング液中において良好に分散するものが使用される。特に水分をブロックし得るという見地から、層状結晶構造を有するケイ酸塩化合物、例えば、水膨潤性雲母、クレイなどが好適に使用される。これらの無機分散体は、アスペクト比が３０以上２０００以下であることが層状に分散させ、水分をブロックするという点で好適である。
【００４８】
［ガスバリアー材及び形成用組成物］
本発明のガスバリアー材は、上述したイオン性高分子成分（Ａ）や高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を含む組成物から形成されており、更に成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をそれぞれ架橋する第１の架橋剤成分（Ｃ）及び第２の架橋剤成分（Ｄ）を含有しており、例えば、その固形分基準の吸水率が３０重量％以下、特に２０重量％以下に抑制されている。
【００４９】
本発明のガスバリアー材においては、下記２成分基準で、イオン性高分子成分（Ａ）を
１０乃至９０重量％、特に２０乃至８０重量％、及び高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を１０乃至９０重量％、特に２０乃至８０重量％の量で含有している。
また、第１の架橋剤（Ｃ）を、イオン性高分子成分（Ａ）当たり０．５乃至３０重量％、特に１乃至２０重量％含有し、第２の架橋剤（Ｄ）を、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）当たり０．５乃至３０重量％、特に１乃至  ２０重量％含有している。
更に、必要により無機分散体（Ｅ）を、前記（Ａ）乃至（Ｄ）成分の合計量あたり、１０乃至１００重量％、特に１０乃至５０重量％含有している。
【００５０】
このようなガスバリアー材は、好ましくはイオン性高分子成分（Ａ）が連続相及び高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）が分散相となった海−島構造を有し、且つ前記連続相中及び分散相中のそれぞれに架橋構造が形成されている。
【００５１】
かかるガスバリアー材を製造するには、先ず、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）と前記高水素結合性非イオン性高分子成分を架橋する第２の架橋剤成分（Ｄ）とを前述した量比で混合し、前処理（局在化処理）を行う。この前処理は、成分（Ｄ）の種類によっても異なるが、一般には、例えば（Ｂ）と（Ｄ）との混合物を４０乃至１００℃程度の範囲に加熱することによって行われる。
次いで、先に調製された（Ｂ）と（Ｄ）との前処理混合物と、イオン性高分子成分（Ａ）及び第２の架橋剤（Ｃ）を均一に混合し、イオン性高分子成分（Ａ）を架橋することによって、本発明のガスバリアー材が得られる。
この場合、無機粒子成分（Ｅ）を配合する場合には、（Ｂ）と（Ｄ）との前処理混合物中に混合するか、あるいは最終的に調製された混合物中に混合してもよい。
【００５２】
本発明において、前記ガスバリアー材は、一般に水性溶液或いは水性分散液の形でガスバリアー層の形成に使用される。
この場合、前記（Ｂ）及び（Ｄ）の前処理混合物の水溶液乃至水性分散液を調製し、この水溶液乃至水性分散液と（Ａ）及び（Ｃ）を均一に混合し、（Ｂ）及び（Ｄ）の前処理混合物を溶解乃至分散させることによってコーティング液を調製することができる。この場合、（Ｂ）と（Ｄ）との前処理を行わず、これらの混合物をそのまま（Ａ）及び（Ｃ）に溶解乃至分散させることもできるが、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を優先的に架橋させるためには、前処理混合物の形で（Ａ）及び（Ｃ）に溶解乃至分散させることが好適である。
【００５３】
前記コーティング液の固形分濃度は、一般に３乃至５０重量％、特に８乃至３０重量％の範囲にあることが好ましい。この固形分濃度が前記範囲を下廻ると、ガスバリアー層の厚塗りが困難となり、また固形分濃度が前記範囲よりも高いと、粘度が高くなりすぎて塗布が困難となる傾向がある。
【００５４】
ガスバリアー材の形成に用いるコーティング液には、必要により、それ自体公知の添加剤を配合することができる。例えば、濡れ性を向上させるために、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンなどの水混和性有機溶媒を配合したり、界面活性剤を配合することができる。また、コーティング形成に際して泡の発生を防止するために消泡剤を配合することができる。また、増量の目的で、充填剤を配合し、着色の目的で着色剤を配合することができる。
さらに、ガスバリアー性の向上を目指して、前述した無機分散体（Ｅ）を配合してもよいことは勿論である。
【００５５】
上述したコーティング液において、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）は、液中に溶解していてもよいし、また分散していてもよいが、イオン性高分子成分（Ａ）が連続相及び高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）が分散相となった海−島構造を形成させるためには、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）はコーティング液中に微粒分散されていることが好ましい。すなわち、（Ｂ）が微粒分散されているコーティング液を所定の基体表面に塗布し、加熱して水を除去することにより、（Ａ）が連続相となり、（Ｂ）が分散相となった海−島構造を形成させることができる。この場合、コーティング液中での（Ｂ）の分散粒径は、これに限定されるものではないが、０．００５乃至２μｍ、特に０．００５乃至１μｍの範囲にあることが好ましい。
【００５６】
本発明において、非イオン性高分子成分（Ｂ）の第２の架橋剤による前処理（局在化処理）は、室温で行うこともできるし、また加熱下に行うこともできる。この前処理（非局在化処理）において、デキストリンは溶液中に室温では１０〜２０ｎｍの粒径のコロイドで存在し、部分的に結晶化した状態で存在していると考えられ、この溶液を加熱すると水の侵入により結晶構造が崩れるが、加熱後、冷却過程において、再結晶化が起こると考えられる。従って、この加熱されたデキストリン溶液に架橋剤を加えることにより、非晶部のみならず崩された結晶部分まで架橋剤が入り込み、結果、冷却後には非晶部だけではなく、再結晶化した結晶部分にも架橋剤が分散されるものと考えられる。
尚、前処理は、一般に５０乃至１００℃の温度で１０分乃至１０時間程度行うのが好ましい。
【００５７】
本発明において、非イオン性高分子成分（Ｂ）の架橋は第２の架橋剤により行われ、イオン性高分子成分（Ａ）の架橋は第１の架橋剤により行われるのが原則であるが、各架橋剤による架橋区分は、決して厳密なものである必要はない。
例えば、イオン性高分子成分（Ａ）が連続相及び非イオン性高分子成分（Ｂ）が分散相として存在する系の場合、非イオン性高分子成分（Ｂ）からなる粒子相の中心部分は第２の架橋剤で架橋されているが、粒子界面及び粒子表面部分は第１の架橋剤で架橋されている場合がある。
反対に、イオン性高分子成分（Ａ）からなる連続相の大部分は第１の架橋剤で架橋されているが、層間界面及びこの界面に近接する連続相表面部分は第２の架橋剤で架橋されている場合がある。
【００５８】
［包装材］
本発明では、前記ガスバリアー材を、包装用プラスチック基材、例えばプラスチックフィルム、シート、容器、予備成形体の表面に塗布してコーティングを形成させる。
【００５９】
プラスチック基体としては、熱成形可能な熱可塑性樹脂から、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いは絞り成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状、カン形状等の任意の容器が挙げられる。
【００６０】
プラスチック基体を構成する樹脂の適当な例は、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート等である。
【００６１】
これらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても或いは２種以上のブレンド物の形で存在していてもよい、またプラスチック基体は、単層の構成でも、或いは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによる２層以上の積層構成であってもよい。
勿論、前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、例えば、この容器を補強するために、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリアー性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
【００６２】
本発明によれば、最終フィルム、シート、或いは容器の表面に前述したハイバリアー材を設けることもできるし、容器に成形するための予備成形物にこの被覆を予め設けることもできる。このような予備成形体としては、二軸延伸ブロー成形のための有底又は無底の筒状パリソン、プラスチック罐成形のためのパイプ、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形のためのシート、或いはヒートシール蓋、製袋のためのフィルム等を挙げることができる。
【００６３】
［コーティング及びその形成］
本発明のガスバリアー材を形成するためのコーティング組成物の塗布は、この水性液中にフィルム、シート、容器或いは容器形成用の予備成形体を浸漬し塗布するか、或いは水性液をスラッシュコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート等の手段で容器等の成形体に施こすことにより行われる。
フィルム、シート、容器或いは予備成形体が水性液に対して濡れ性を有しない場合には、容器等の塗布すべき面を、コロナ放電処理、オゾン処理、短波長紫外線照射処理、火焔処理等に賦して濡れ性を向上させるのがよい。
一般に必要でないが、成形体への塗布は、所望により二回以上にわたって行い得るのは勿論である。
【００６４】
塗布したコーティング組成物の乾燥及び架橋は、組成によっても相違するが、例えば１１０乃至２００℃の温度で５秒間乃至１０分間行うことができる。
【００６５】
本発明のガスバリアー材は、一般に０．５乃至１５μｍ、特に１乃至１０μｍの厚みを有することが好ましい。
この厚みが前記範囲を下回ると酸素バリアー性が不十分となる場合があり、一方この厚みが前記範囲を上回っても、格別の利点がなく、包装材のコストの点では不利となる傾向がある。
勿論、このガスバリアー材は単一の層として、容器の内面、容器の外面、及び積層体の中間層として設けることができ、また複数の層として、容器の内外面、或いは容器の内外面の少なくとも一方と積層体の中間層として設けることができる。
【００６６】
被覆予備成形体から最終容器への成形は、二軸延伸ブロー成形、プラグアシスト成形等のそれ自体公知の条件により行うことができる。
また、コーティング層を設けたフィルム乃至シートを他のフィルム乃至シートと貼り合わせて、積層体を形成し、この積層体をヒートシール蓋、パウチや、容器成形用の予備成形体として用いることもできる。
【００６７】
【実施例】
本発明を次の実施例により更に説明するが、本発明は次の例により何らかの制限を受けるものではない。
（粒径）
コーティング液中の分散相の粒径は、動的光散乱法による粒度分布測定装置（大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８０００）を用いて測定した。
【００６８】
（酸素透過量）
１２μｍ厚ポリエチレンテレフタレートフィルム上に所定の塗料を乾燥膜厚が４μｍになる様に塗布した後、ピーク温度１４０℃−保持時間０秒になるように熱処理を行った。
得られたフィルムの酸素透過性を酸素透過量測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用い測定した。また１２０℃−３０分のレトルト殺菌処理を行った後の酸素透過量の測定も行った。測定条件は環境温度２５℃、相対湿度８０％である。
【００６９】
（実施例１）
デキストリン（日澱化学（株）製、アミコール７Ｈ）を水に溶解させて３０％水溶液を調製し、室温にて2時間攪拌した後、更に2時間静置した。ポリアリルアミン（日東紡（株）製、ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、２０％水溶液）は塩酸（和光純薬（株）製、１級）を添加してポリアリルアミン中のアミノ基の５％を中和した後、デキストリン水溶液中にデキストリンとポリアリルアミンが最終固形分重量比で７：３になるように攪拌しながら滴下した。全ポリアリルアミン滴下終了後、更に１時間室温にて攪拌した後、アジリジン系化合物（相互薬工（株）製、ＴＡＺＯ）をポリアリルアミンに対して１０重量％、続けてメタリン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿特級）をデキストリンに対して１０重量％、攪拌しながら添加した。最後に１時間攪拌した後、室温にて１時間放置してエージングし、コーティング液とした。このコーティング液をバーコーターにより、厚み１２μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布した。塗布後の前記フィルムをガスオーブンにより、ピーク温度１４０℃、ピーク温度保持時間０秒の条件で熱処理し、厚み４μmのコーティング（層）を有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。
【００７０】
（実施例２）
実施例１において、デキストリンとポリアリルアミンの固形分重量比１：９とする以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００７１】
（実施例３）
実施例１において、デキストリンとポリアリルアミンの固形分重量比９：１とする以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００７２】
（実施例４）
実施例１において、デキストリンとポリアリルアミンの固形分重量比６：４とし、ポリアリルアミンに対してアジリジン系化合物（相互薬工（株）製、ＴＡＺＯ）を０．５重量％添加する以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００７３】
（実施例５）
実施例１において、デキストリンとポリアリルアミンの固形分重量比４：６とし、ポリアリルアミンに対してアジリジン系化合物（相互薬工（株）製、ＴＡＺＯ）を３０重量％添加する以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００７４】
（実施例６）
実施例１において、デキストリンとポリアリルアミンの固形分重量比４：６とし、デキストリンに対してメタリン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿特級）を０．５重量％添加する以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００７５】
（実施例７）
実施例１において、デキストリンとポリアリルアミンの固形分重量比６：４とし、デキストリンに対してメタリン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿特級）を３０重量％添加する以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００７６】
（実施例８）
実施例１において、アジリジン系化合物（相互薬工（株）製、ＴＡＺＯ）に換えてマレイン酸（和光純薬工業（株）製）を使用する以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００７７】
（実施例９）
実施例１において、アジリジン系化合物（相互薬工（株）製、ＴＡＺＯ）に換えてエチレングリコールジグリシジルエーテル（和光純薬工業（株）製）を使用する以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００７８】
（実施例１０）
実施例１において、アジリジン系化合物（相互薬工（株）製、ＴＡＺＯ）に換えて尿素樹脂（三井サイテック（株）製、ＵＦＲ６５）を使用する以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００７９】
（実施例１１）
実施例１において、メタリン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿特級）に換えてエポキシ系架橋剤（大日本インキ化学工業（株）製、ＣＲ−５Ｌ）を使用する以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００８０】
（実施例１２）
実施例１において、メタリン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿特級）に換えて尿素樹脂（三井サイテック（株）製、ＵＦＲ６５）を使用する以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００８１】
（実施例１３）
モンモリロナイト（クニミネ工業（株）クニピア−Ｆ）をイオン交換水に３重量％になるよう添加し、高速ミキサーで１２０００ｒｐｍにて３分間攪拌した後、１２時間以上静置した。更に２００００ｒｐｍにて７分間攪拌してモンモリロナイト分散液を得た。この分散液を実施例１のコーティング液に、モンモリロナイトが総固形分に対して３０重量％になるよう添加し、超高圧型ホモジナイザー（ナノマイザー（株）製、ナノマイザー）によって１０００ｋｇｆの加圧下で１０分間処理した。その後攪拌脱泡してコーティング液とし、実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００８２】
（実施例１４）
デキストリン（日澱化学（株）製、アミコール１）を水に溶解させて３０％水溶液を調製し、室温にて2時間攪拌した後９０℃まで昇温して、デキストリンに対してメタリン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿特級）を１０重量％添加して、更に２時間９０℃にて攪拌した。室温まで冷却後、塩酸（和光純薬（株）製、１級）を添加してポリアリルアミン中のアミノ基の５％を中和したポリアリルアミン（日東紡（株）製、ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、１０％水溶液）を、デキストリン水溶液中にデキストリンとポリアリルアミンが最終固形分重量比で７：３になるように攪拌しながら滴下した。全ポリアリルアミン滴下終了後、更に１時間室温にて攪拌した後、アジリジン系化合物（相互薬工（株）製、ＴＡＺＯ）をポリアリルアミンに対して１０重量％攪拌しながら添加した。最後に１時間攪拌した後、室温にて１時間放置してエージングし、コーティング液とした。以後実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００８３】
（比較例１）
実施例１において、デキストリンとポリアリルアミンの固形分重量比１：９とする以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００８４】
（比較例２）
実施例１において、デキストリンとポリアリルアミンの固形分重量比９：１とする以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００８５】
（比較例３）
実施例１において、ポリアリルアミンに対してアジリジン系化合物（相互薬工（株）製、ＴＡＺＯ）を０．１重量％添加する以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００８６】
（比較例４）
実施例１において、ポリアリルアミンに対してアジリジン系化合物（相互薬工（株）製、ＴＡＺＯ）を４０重量％添加する以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００８７】
（比較例５）
実施例１において、デキストリンに対してメタリン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿特級）を０．３重量％添加する以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
【００８８】
（比較例６）
実施例１において、デキストリンに対してメタリン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿特級）を３５重量％添加する以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルムを得た。
前記実施例及び比較例で得られたコーティング液のデキストリン粒子の粒径及び該積層体のレトルト処理後における酸素バリアー性の測定結果を表１に示す。
【表１】
0004135387.tif 000003
【００８９】
（実施例１５）
実施例１において、デキストリンの代わりに糖アルコール（東和化成工業（株）製、ＰＯ２０）を用いた以外は実施例１と同様の方法で積層体１を得た。該コーティング液の粒径を測定したが、完全に溶解しているため検出できなかった。該積層体のレトルト処理後の酸素透過量は５．５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍであった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスバリアー材を、イオン性高分子成分（Ａ）と、高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）と、前記イオン性高分子成分（Ａ）を架橋する第１の架橋剤成分（Ｃ）と、前記高水素結合性非イオン性高分子成分（Ｂ）を架橋する第２の架橋剤成分（Ｄ）とを含有する組成物から形成していることから、耐レトルト性と酸素バリアー性とに優れ、生産性にも優れ、更に環境にも優しいガスバリアー材及びそれを用いた包装材が提供されるという利点がある。
また、本発明によれば、水性系での施用が可能であり、環境汚染の問題を発生することないという利点も達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスバリアー材の微細構造を模式的に示す説明図である。
【図１】
0004135387.tif 000004