(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ハロゲン化物の気相酸化反応または気相加水分解反応により得られた金属酸化物粗粉体に対し１〜４０重量％の塩基性物質の水溶液を、粗粉体に噴射するかまたは粗粉体と混合することを特徴とする金属酸化物粗粉体の処理方法。
【請求項２】
金属酸化物粗粉体に対し５〜４０重量％の塩基性物質の水溶液を用いることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物粗粉体の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属ハロゲン化物の気相酸化反応または気相加水分解反応で得られる金属酸化物粗粉体を、保管、移送または輸送等に適したものにする金属酸化物粗粉体の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化チタン、塩化ケイ素、塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム等の金属ハロゲン化物を約８００℃以上の温度下で気相酸化するか、または約４００℃以上の温度下で気相加水分解して得られた金属酸化物は、不純物が少なく、粒度分布が均一で形状が整った粒子が得られ易く、また廃棄物の発生が少ないので酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の製造に広く用いられている。気相酸化反応及び気相加水分解反応では、例えばハロゲン化チタンを例にとると、下記の反応式で酸化チタンが生成し、ハロゲンガス及びガス状ハロゲン化水素がそれぞれ副生され、生成した酸化チタン粗粉体の表面に吸着される。
気相酸化反応    ：TiX4＋O2→TiO2＋2X2
気相加水分解反応：TiX4＋2H2O→TiO2＋4HX
（式中、Ｘはハロゲンを表す。）
上記の酸化チタン粗粉体等の金属酸化物粗粉体は、通常、水スラリー化、湿式粉砕、表面処理、濾過・洗浄、乾燥、乾式粉砕等の仕上げ工程を経て製品化される。ハロゲンガスやガス状ハロゲン化水素の一部は金属酸化物粗粉体から脱離して、特に塩素ガスや塩酸ガスが強い刺激臭となり、作業環境を著しく低下させるので、金属酸化物粗粉体の仕上げ工程が大きく制約され、例えば調製後に仕掛品として一時保管しておくことや、別の施設へ移送したり遠隔地へ輸送して上記仕上げ工程を行うことが困難であった。
【０００３】
金属酸化物粗粉体に吸着したハロゲンガスやガス状ハロゲン化水素等のガス状成分を除去する方法として、粗粉体を水に分散させスラリー化した後、アルカリで中和して前記ガス状成分を水中に溶出させる方法が知られている。しかし、この方法では保管、移送または輸送中に粗粉体が沈降し固化してしまい、また多量の水も同時に取り扱うことになるので、高い処理費用を要した。また、金属酸化物粗粉体を５００〜８００℃程度の高温で加熱処理して、前記ガス状成分を揮発または分解させる方法も知られているが、この方法は大きなエネルギーを要し、更に粗粉体が焼結・凝集してまうという問題があった。
【０００４】
特公昭４７−４６２７４号公報には、気相酸化または気相加水分解で得られた金属酸化物を、２００〜５００℃の温度下で、空気、水蒸気、窒素等の流動ガス中で、熱処理して副生する不純物を除去する方法が開示されている。特開平６−１７１９４０号公報には、四塩化チタンの気相酸化によって得られた酸化チタン粉末を、３００℃以下の温度で気体状のアルコールと接触させ、粉末に残留する塩素を除去する方法が開示されている。これらの方法では洗浄ガスを多量に必要とし、洗浄後の洗浄ガスが塩素等の不純物を含むため再使用が困難であるので、廃洗浄ガスの処理が問題となり、また除去効果も不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上に述べた従来技術の問題点を克服し、金属ハロゲン化物の気相酸化反応または気相加水分解反応で得られる金属酸化物粗粉体の作業性を改良する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、仕上げ工程での作業性を良くするには、必ずしもハロゲンガスやガス状ハロゲン化水素を金属酸化物粗粉体から分離・除去する必要は無く、容易にガス状成分として脱離しないよう金属酸化物粗粉体の表面に固定化すれば良く、ガス状成分を粗粉体に固定化するには粗粉体に水性媒液を接触させ、この水性媒液にガス状成分を溶解させ、水溶液として粗粉体に担持させれば良いことを見出した。更には、金属酸化物粗粉体は嵩が高く、保管、移送または輸送等に大きな費用を要するという問題もあったが、水性媒液と接触させると臭気を抑制できるばかりでなく、粗粉体の嵩を低くすることができ、作業性が一層向上することを見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、金属ハロゲン化物の気相酸化反応または気相加水分解反応により得られた金属酸化物粗粉体に水性媒液を接触させて粗粉体に付着するガス状成分を粗粉体に固定することを特徴とする金属酸化物粗粉体の処理方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は金属酸化物粗粉体の処理方法であって、金属ハロゲン化物の気相酸化反応または気相加水分解反応により得られた金属酸化物粗粉体に水性媒液を接触させて粗粉体に付着するガス状成分を粗粉体に固定することを特徴とする。塩化チタン、塩化ケイ素、塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム等の金属ハロゲン化物の気相酸化反応または気相加水分解反応によって得られた金属酸化物粗粉体は、通常、フィルター等により固気分離し、必要に応じて冷却した後、反応系外に取り出される。上記の固気分離操作により、大部分のガス状副生物は分離されるが、金属酸化物粗粉体の表面には、気相酸化反応で副生した塩素ガス等のハロゲンガス、または気相加水分解反応で副生した塩化水素ガス等のガス状ハロゲン化水素が付着しており、これらのガス状成分は水系媒液と接触させることにより水性媒液に溶解して、水溶液として粗粉体に固定され刺激臭が低減される。同時に、粗粉体の嵩密度が大きくなり減容化されるという効果も得られ、作業性が更に改良される。
【０００９】
水性媒液として水を用いると、取り扱いが容易であり、低コストであるので好ましく、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基性物質の水溶液を用いると、ハロゲンガスが溶解し易くなり、ガス状ハロゲン化水素は溶解した後中和され、装置や容器等が腐食され難くなるので好ましい。
【００１０】
金属酸化物粗粉体に水性媒液を接触させるには、例えば粗粉体を流動槽中で流動させながら水性媒液を噴霧する方法、ヘンシェル型、アイリッヒ型等の高速攪拌機を用いて粗粉体を攪拌しながら、水性媒液を混合する方法などが挙げられる。後者の方法は、より均一な接触がなされやすく、より高い効果が得られる方法である。
【００１１】
金属酸化物粗粉体と接触させる水性媒液の量は接触後に粉体としての性状が損なわれない限り特に制限はないが、金属酸化物粗粉体に対し、１〜４０重量％の範囲が好ましい。水性媒液の量を粗粉体に対し５重量％以上とすると、粗粉体の嵩を減じる効果が高くなるので、５〜４０重量％の範囲がより好ましい。水性媒液の添加量が上記範囲より少ないと臭気の抑制が不十分であり、上記範囲より多いと粗粉体が塊状、粘土状あるいはペースト状になり、粉体としての性状が失われやすくなる。
【００１２】
本発明の方法を用いて処理した金属酸化物粗粉体は、付着したガス状成分が水性媒液に溶解して、ガスとして脱離し難くなるので、粗粉体から臭気がほとんど発生しなくなり、更には嵩密度も大きくなるので、引き続き行われる保管・輸送・仕上げ等の後工程での作業性に優れたものとなる。前記処理を行った金属酸化物粗粉体は保管、移送または輸送等を行った後、公知の方法によって適宜水スラリー化、湿式粉砕、表面処理、濾過・洗浄、乾燥、乾式粉砕等の仕上げ工程に供することができる。粗粉体に固定されたガス状成分またはその中和生成物は仕上げ工程の途中の濾過・洗浄の段階でほとんどが脱離するので、最終的に仕上げられた顔料、着色剤、添加剤、触媒等の製品にはほとんど残留しない。
【００１３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１４】
参考例１
四塩化チタンの気相加水分解反応により得られた酸化チタン粗粉体を試料ａとする。試料ａ１００ｇを３リットルの広口ポリエチレン瓶に入れ、横向きにして３０回／分で回転させながら、試料ａに対して２重量％の純水を、開口部からハンドスプレーで噴霧し、更に２分間回転させて、試料ａと純水とを接触処理させた。処理後の試料をＡとする。
【００１５】
参考例２
参考例１において、純水の添加量を５重量％とした以外は参考例１と同様に処理した。処理後の試料を試料Ｂとする。
【００１６】
実施例１
参考例１において、２重量％の純水に替えて２．１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液２重量％を噴霧した以外は参考例１と同様にして処理した。処理後の試料を試料Ｃとする。
【００１７】
実施例２
参考例１において、２重量％の純水に替えて０．８モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液５重量％を噴霧した以外は参考例１と同様にして処理した。処理後の試料を試料Ｄとする。
【００１８】
比較例１
処理を行わない酸化チタン粗粉体（試料a）を比較試料（試料Ｅ）とした。
【００１９】
比較例２
参考例１において、純水を噴霧しなかったこと以外は参考例１と同様にして処理した。処理後の試料をＦとする。
【００２０】
評価１
実施例１、２、参考例１、２及び比較例１、２で得られた試料Ａ〜Ｆの臭気を官能試験により評価した。
【００２１】
評価２
実施例１、２、参考例１、２及び比較例１、２で得られた試料Ａ〜Ｆを１００ｇ／リットルの水スラリーとした後、１規定のアンモニア水でｐＨが７になるまで滴定した。試料の表面に存在する酸性物質は、ほとんど塩酸であると考えられるので、この滴定量を試料の塩酸量とした。
【００２２】
臭気及び塩酸量の測定結果を表１に示す。実施例の処理方法で得られた試料からは刺激臭は感じられなくなった。
【００２３】
【表１】
0004176334.tif 000002
【００２４】
実施例３
四塩化チタンの気相酸化反応により得られた酸化チタン粗粉体を試料ｂとする。試料ｂ１００ｇを３リットルの広口ポリエチレン瓶に入れ、横向きにして３０回／分で回転させながら、試料ｂに対して０．８モル／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液１．６重量％を、開口部からハンドスプレーで噴霧し、更に２分間回転させて、試料ｂと水酸化ナトリウム水溶液とを接触処理させた。処理後の試料をＧとする。
【００２５】
実施例４〜１１
実施例３において、１．６重量％の水酸化ナトリウム水溶液に替えて表２に記載した濃度、量の水酸化ナトリウム水溶液を噴霧した以外は実施例３と同様にして処理した。処理後の試料を試料Ｈ〜Ｏとする。
【００２６】
比較例３
処理を行わない酸化チタン粗粉体（試料b）を比較試料（試料Ｐ）とした。
【００２７】
比較例４
実施例３において、水酸化ナトリウム水溶液を噴霧しなかったこと以外は実施例３と同様にして処理した。処理後の試料をＱとする。
【００２８】
評価３
実施例３〜１１及び比較例３、４の処理方法で得られた試料Ｇ〜Ｑについて、処理直後にポリエチレン瓶の開口部からガラス検知管（ガステック株式会社製）を差込み、ポリエチレン瓶中の塩素濃度を測定し、臭気の指標とした。
【００２９】
評価４
実施例３〜１１及び比較例３、４の処理方法で得られた試料Ｇ〜Ｑを１００ｇ／リットルの水スラリーにしてｐＨを測定した。
【００３０】
塩素濃度及び粉体ｐHの測定結果を表２に示す。図１には塩素濃度と粉体ｐＨの関係を示す。水酸化ナトリウム水溶液を処理すると、塩素濃度が大きく低下しており、優れた消臭効果が得られた。環境基準では塩素濃度が１ｐｐｍを超えると、臭気として問題となるとされており、図１から酸化チタン粗粉体（試料b）については、処理後の粉体ｐＨが９以上となる量の水酸化ナトリウム水溶液で処理することで、塩素濃度を１ｐｐｍ以下にできることが解る。
【００３１】
【表２】
0004176334.tif 000003
【００３２】
参考例３
酸化チタン粗粉体（試料ｂ）９．０ｋｇを高速攪拌機（日本アイリッヒ株式会社製Ｒ０５型）に仕込み、純水を粗粉体ｂに対して１０．０重量％添加し、主羽根の回転数１２００ｒｐｍで７分間攪拌・混合して、処理した。処理後の試料をＲとする。
【００３３】
参考例４
参考例３において、純水の添加量を１７．０重量％とした以外は参考例３と同様にして処理した。処理後の試料を試料Ｓとする。
【００３４】
参考例５
参考例３において、純水の添加量を２３．０重量％とし、攪拌時間を１９分とした以外は参考例３と同様にして処理した。処理後の試料を試料Ｔとする。
【００３５】
実施例１２
参考例３において、純水に替えて０．０５モル／リットルの水酸化ナトリウムを用い、その添加量を２４．０重量％とした以外は参考例３と同様にして処理した。処理後の試料を試料Ｕとする。
【００３６】
評価５
実施例１２、参考例３〜５の処理方法で得られた試料Ｒ〜Ｕ、及び比較例３の処理方法で得られた試料Ｐのタップ嵩密度を測定した。測定は、試料５０ｇを５００ミリリットルのポリカーボネート製ビーカーに入れ、ビーカーの底をゴム板に１０回打ち付けた後、試料の容積を読み取ることで行った。
【００３７】
タップ嵩密度の測定結果、及びタップ嵩密度から水性媒液の処理量を引いた値（タップ嵩密度×（１−ｎ／１００）：ｎ＝水性媒液の処理量（％））を表３に示す。本発明の処理により酸化チタン粗粉体が減容されたことが解る。処理を行った試料Ｒ〜Ｕのタップ嵩密度から水性媒液の処理量を引いた値で比較しても、処理を行わなかった試料Ｐのタップ嵩密度より大きい。このことから、単に水性媒液の重量が加わることで、見掛け上嵩密度の値が大きくなったのではなく、実質的に減容化されている。参考までに評価４に記載の方法に従い、試料ＵとＰの粉体ｐＨを測定したところ、それぞれ７．７と４．５であった。
【００３８】
【表３】
0004176334.tif 000004
【００３９】
【発明の効果】
本発明の処理方法により、金属ハロゲン化物の気相酸化反応または気相加水分解反応により得られた金属酸化物粗粉体に付着したガス状成分が水性媒液に溶解して、粗粉体の表面に固定化され、ガスとして脱離し難くなるので、粗粉体から臭気がほとんど発生しなくなり、更には嵩密度も大きくなるので、引き続き行われる保管・輸送・仕上げ等の後工程での作業性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は試料G〜Ｏの粉体ｐHと塩素濃度の関係を図示したものである。
【図１】
0004176334.tif 000005