(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸第二銅塩からの銅粉末の製造方法であり、硫酸第二銅塩と、前記硫酸第二銅塩１モルに対して少なくとも２モルのエチレングリコールと、前記硫酸第二銅塩１モルに対して少なくとも１モルの水酸化ナトリウムとを混合して水酸化銅を生成させ、次いで得られる銅粉１重量部に対して０．０５〜５重量部のショ糖を加えて、１００〜３５０℃の任意の温度で加熱することを特徴とする銅粉末の製造方法。
【請求項２】
前記銅粉末の累積頻度５０％における粒径が、０．２〜８．３μｍであることを特徴とする請求項１記載の銅粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅粉末の製造方法、更に詳しくは、回路基板の配線パターンの形成やチップコンデンサーの外部電極の形成に用いられる導電ペーストに好適に用いられる銅粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
回路基板の配線パターンの形成やチップコンデンサーの外部電極の形成に使用される導電ペーストを構成する銅粉は、微粒子で、粒子径が均一、且つ単分散性に優れることが必要とされている。例えば、導電ペーストに用いられる銅粉は、粒径が１μｍから１０μｍ程度のものが一般に用いられるが、昨今では、粒径１μｍ以下の要求が増えている。
【０００３】
銅粉末を製造する方法として、機械的粉砕法、溶融銅を噴霧するアトマイズ法、陰極への電解析出法、銅塩や銅酸化物を還元性雰囲気中で加熱還元する方法、銅の塩化物蒸気を還元性ガスで還元する方法、銅塩水溶液からヒドラジンなどの還元剤により還元する方法等が知られている。このなかで、銅塩の水溶液からヒドラジンなどを還元剤として還元する湿式還元法は比較的容易な方法である〔例えば、特許文献１参照〕。
【０００４】
また、湿式還元法において溶媒としてポリオールを用いて銅の酸化物、水酸化物または銅塩からなる固体化合物を加熱還元する方法〔特許文献２、特許文献３参照〕や、同様の反応系内に更に還元剤として単糖類もしくは二糖類を加えて加熱還元する方法〔特許文献４参照〕が、微細な銅粉を安全且つ安価に得る方法として提案された。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５７−１５５３０２号公報
【特許文献２】
米国特許第４５３９０４１号明細書
【特許文献３】
特公平４−２４４０２号公報
【特許文献４】
特開平１１−１５２５０６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ポリオールを用いる湿式還元法は、得られる銅粉の均一性や単分散性という点において、必ずしも満足のいくものではなく、原料に銅の酸化物や水酸化物を用いた場合、その銅酸化物や銅水酸化物の粒子形状、あるいは製法の違いによって、製造される金属銅粉末の粒径が異なるといった欠点があった。
【０００７】
本発明は上記の問題点を解決すべく行ったものであり、導電ペーストの製造に好適な粒径の銅粉末、特に粒径が０．２〜８．３μｍの銅粉末の製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために鋭意研究した結果、ポリオール中で、該ポリオールに可溶性銅塩、アルカリ剤を加えて酸化物、水酸化物、弱酸塩、有機酸塩などの銅化合物とし、その状態でポリオールおよび糖類で還元させることにより好適な銅粉末が得られることを見出し本発明をなすに至った。すなわち、本発明請求項１は銅粉末の製造方法に係り、硫酸第二銅塩に、エチレングリコール、水酸化ナトリウムおよびショ糖を添加して、１００〜３５０℃の任意の温度で加熱することからなっている。
【０００９】
本発明請求項２は請求項１記載の銅粉末の製造方法に係り、銅粉末が、累積頻度５０％における粒径が０．２〜８．３μｍであることである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、硫酸第二銅塩、エチレングリコール、水酸化ナトリウムおよびショ糖をそれぞれ混合して、反応させるものであり、反応の順序を追って記述すれば、硫酸第二銅塩を、エチレングリコールと水酸化ナトリウムと混合して反応させて水酸化銅とし、これらを銅粉の前駆体（以降まとめて、「銅粉前駆体」と記す）としてさらにショ糖を加えて還元して金属銅とすることからなっている。
【００１１】
本発明は、エチレングリコールを溶剤として反応の終始にわたって攪拌がスムーズに行える量を用いて実施するのが好ましい。
エチレングリコール以外に、分子中にアルコール性ヒドロキシル基を２つ以上有するジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなど１００℃以上において液体であるポリオール類を用いても実施でき、あるいはエチレングリコールに一部これらその他ポリオール類を組合せてもよい。また、エチレングリコールを他の溶剤に溶解させて行ってもよい。溶剤を用いる場合、エチレングリコールの濃度は高いほど有利であるのはいうまでもないが、実用上は得られる銅１モルに対してエチレングリコールなどポリオール類が２モル以上は必要であり、硫酸第二銅塩とエチレングリコールの場合には、硫酸第二銅塩１モルに対して少なくとも２モルのエチレングリコールが必要となる。溶剤は、水でもよいが、水は大量に共存すると還元反応を行うステップで１００℃以上に加熱することから加圧下で行うなどの不利がある。従って、ここで溶剤は、ブチルセロソルブなど常圧で沸点が１００℃以上の水溶性溶剤が好ましく選ばれる。
【００１２】
硫酸第二銅塩は、水和物であってもよい。硫酸第二銅塩以外に、塩化第二銅、酢酸第二銅などでも実施できる。
【００１３】
水酸化ナトリウムは、エチレングリコール中で硫酸第二銅塩と反応して、銅粉前駆体を生成させるものである。水酸化ナトリウム以外に、水酸化カリウムといったアルカリ金属水酸化物、炭酸水素ナトリウムあるいは炭酸ナトリウムといったアルカリ金属の弱酸塩、酢酸ナトリウムやコハク酸ナトリウムといったアルカリ金属の有機酸塩あるいは水酸化アンモニウム等でも実施できる。水酸化ナトリウムは、硫酸第二銅塩を中和するに必要な理論量、あるいは僅かに多い程度の添加で十分であり、具体的には、硫酸第二銅塩１モルに対して少なくとも１モルの水酸化ナトリウムを用いる。理論量を大きく超えるとコスト的に不利であり、下回ると銅粉末の回収率が低下してしまう。
【００１４】
ショ糖は、本発明における副還元剤として作用するもので、得られる銅１重量部に対して０．０５〜５重量部の添加が適当である。これより少ないと、得られる銅粉末の均一性および分散性が不十分となる。逆に多いと反応液の粘性が上がり攪拌が不十分となりまた、得られる銅粉の洗浄に多大な時間を要し、また経済的にみても不利である。ショ糖意外に、ブドウ糖（グルコース）や果糖（フルクトース）などの単糖類、麦芽糖（マルトース）やショ糖（スクロース）などの二糖類、可溶性デンプンなどの水溶性多糖類などを用いても実施できる。
【００１５】
次に、本発明の銅粉末の製造方法を実施する形態を説明する。
本発明は、硫酸第二銅塩、エチレングリコール、水酸化ナトリウムおよびショ糖をそれぞれ混合して、１００〜３５０℃の任意の温度で加熱することからなっている。水酸化ナトリウムは、水溶液あるいは結晶で使用できる。また、ショ糖は、予めエチレングリコールを含む液体中に溶解させておいても差し支えない。特に好ましくは、先ずエチレングリコールを含む液体中に、硫酸第二銅塩、水酸化ナトリウムを加えて銅粉前駆体を形成させる。次いで、ショ糖を加えて全体を１００〜３５０℃の任意の温度で加熱して金属銅粉とするものである。
【００１６】
硫酸第二銅塩、水酸化ナトリウム、ショ糖とともに水など沸点の低い成分が混入した場合には、これら低沸点物を除去しながら徐々に温度を上げ、最終的に所定温度にするようにする。加熱時間は、加熱温度などにより異なるが、代表的には０．５〜５時間程度である。反応が完全に終結したかの判定は、厳密には一部サンプルを採取してＸ線回折により行うのがよいが、反応系の色の変化、発生した水が泡状に出ていくのがなくなるなど、状況変化で推定することができる。反応終了後、混合物をろ過し、水洗、乾燥して金属銅粉末が得られる。
【００１７】
銅粉前駆体が銅粉になる還元反応は、エチレングリコールとショ糖の酸化反応に伴って起こる。エチレングリコールなどでは、末端水酸基がアルデヒド基を経てカルボキシル基になる酸化反応であり、ショ糖の場合は、還元糖の有機酸となる酸化反応である。
【００１８】
本発明は、還元反応を行う系内で銅粉前駆体を析出させ、これをエチレングリコールとショ糖を組合せて還元させていることに特徴がある。この銅粉前駆体が形状的に微細で、表面が還元され易い状態になっており、エチレングリコールとショ糖による還元作用が相互に作用し合い、さらに、銅粉前駆体が生成する際に副生した硫酸ナトリウムが、還元反応して生成する銅粒子同士の凝集を妨げる分散剤として好都合に作用している。これにより、生成する銅粉末の粒子径が均一で、かつ分散性に優れるようになったと考えられる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、これら実施例は単に例示であり、本発明がこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２０】
〔実施例１〕  可溶性銅塩として硫酸銅五水和物３９９ｇ（１．６モル）をポリオールとしてのエチレングリコール（沸点１９７℃）２０００ｍＬに溶解させ、ここへアルカリ剤として水酸化ナトリウム３．２モル含まれる水溶液を添加して、銅の水酸化物（水酸化銅）と副生するアルカリ金属塩である硫酸ナトリウムを含む懸濁溶液とした。続いて、この液と二糖類であるショ糖１００ｇ（得られる銅粉に対する重量比が１．０）を、５Ｌ容丸底セパラブルフラスコへ入れ、攪拌しながら１８０℃で１時間加熱して銅粉を得た。
【００２１】
得られた銅粉を分離、洗浄および乾燥した後、粒度分布の測定、電子顕微鏡による粒子形状の観察をした。粒度分布測定の結果を図１に、電子顕微鏡写真を図３に示した。粒度分布測定から、累積頻度５０％に相当する粒径が３．７μｍで、分布幅が非常に狭い粒子（均一粒子）であることがわかった。さらに、電子顕微鏡による粒子形状観察から、結晶面の成長した均一な大きさの多面体形状の粒子となっていることが認められた。
【００２２】
〔参考例１〕  可溶性銅塩として塩化第二銅二水和物２７３ｇ（１．６モル）、糖として単糖類であるブドウ糖１００ｇ（得られる銅粉に対する重量比が１．０）を用いたこと以外、実施例１と同様に行い銅粉を調製した。
【００２３】
粒度分布測定の結果、累積頻度５０％に相当する粒径が５．４μｍで分布幅が非常に狭い粒子（均一粒子）であることがわかった。さらに、電子顕微鏡により粒子形状を観察すると、実施例１と同様に、結晶面の成長した均一な大きさの多面体粒子が独立（単分散）して観察された。
【００２４】
〔参考例２〕  可溶性銅塩として酢酸第二銅一水和物３９１ｇ（１．６モル）をポリオールであるエチレングリコール３０００ｍＬ中でアルカリ剤としての水酸化ナトリウム３．２モル含まれる水溶液を添加して銅を水酸化物としたこと、副還元剤として単糖類であるフルクトースを用いたこと、および反応温度を１３０℃としたこと以外、実施例１と同様に行った。
【００２５】
粒度分布測定の結果、累積頻度５０％に相当する粒径が０．４μｍで分布幅が非常に狭い粒子（均一粒子）であることがわかった。さらに、電子顕微鏡により粒子形状を観察すると、実施例１と同様に、結晶面の成長した均一な大きさの多面体粒子が独立（単分散）して観察された。
【００２６】
〔参考例３〕  ポリオールとしてジエチレングリコール（沸点２４５℃）を用いて反応温度を２３０℃としたこと、およびショ糖の添加量を５０ｇ（得られる銅粉に対する重量比が０．５）としたこと以外、実施例１と同様に行った。
【００２７】
粒度分布測定の結果、累積頻度５０％に相当する粒径が０．２μｍで分布幅が非常に狭い粒子（均一粒子）であることがわかった。さらに、電子顕微鏡により粒子形状を観察すると、実施例１と同様に、結晶面の成長した均一な大きさの多面体粒子が独立（単分散）して観察された。
【００２８】
〔参考例４〕  糖として多糖類である可溶性デンプンを用いたこと以外、実施例１と同様に行い銅粉を調製した。
【００２９】
粒度分布測定の結果、累積頻度５０％に相当する粒径が４．１μｍで分布幅が非常に狭い粒子（均一粒子）であることがわかった。さらに、電子顕微鏡により粒子形状を観察すると、実施例１と同様に、結晶面の成長した均一な大きさの多面体粒子が独立（単分散）して観察された。
【００３０】
〔参考例５〕  ポリオールとしてグリセリン（沸点２９０℃）、アルカリ剤としてコハク酸ナトリウム１．６モル含まれる水溶液を添加したこと以外、実施例１と同様に行い銅粉を調製した。ここで、銅粉の前駆体となるのは有機酸塩であるコハク酸銅と考えられ、副生する塩は硫酸ナトリウムである。
【００３１】
粒度分布測定の結果、累積頻度５０％に相当する粒径が５．４μｍで分布幅が非常に狭い粒子（均一粒子）であることがわかった。さらに、電子顕微鏡により粒子形状を観察すると、実施例１と同様に、結晶面の成長した均一な大きさの多面体粒子が独立（単分散）して観察された。
【００３２】
〔参考例６〕  アルカリ剤として炭酸ナトリウム１．６モル含まれる水溶液を添加したことおよび加熱温度を１６０℃としたこと以外、実施例１と同様に行い銅粉を調製した。
【００３３】
粒度分布測定の結果、累積頻度５０％に相当する粒径が８．３μｍで分布幅が非常に狭い粒子（均一粒子）であることがわかった。さらに、電子顕微鏡により粒子形状を観察すると、実施例１と同様に、結晶面の成長した均一な大きさの多面体粒子が独立（単分散）して観察された。
【００３４】
〔実施例２〕  ショ糖の添加量を１０ｇ（得られる銅粉に対する重量比が０．１）としたこと以外、実施例１と同様に行い銅粉を調製した。
【００３５】
粒度分布測定の結果、累積頻度５０％に相当する粒径が３．３μｍで分布幅が非常に狭い粒子（均一粒子）であることがわかった。さらに、電子顕微鏡により粒子形状を観察すると、実施例１と同様に、結晶面の成長した均一な大きさの多面体粒子が独立（単分散）して観察された。
【００３６】
〔比較例１〕  アルカリ剤を添加しなかったこと以外、実施例１と同様に行ったところ、固体粒子は得られなかった。
【００３７】
〔比較例２〕  可溶性銅塩として硫酸銅五水和物３９５ｇ（１．６モル）を純水２０００ｍＬに溶解させ、ここへアルカリ剤として水酸化ナトリウム３．２モル含まれる水溶液を添加して、銅の水酸化物（水酸化銅）と副生するアルカリ金属塩である硫酸ナトリウムを含む懸濁溶液とした。次にこの懸濁液から固相である銅の水酸化物を、濾過により回収し、水洗を行い副生するアルカリ金属塩である硫酸ナトリウムを除去した後、ポリオールとしてのエチレングリコール２０００ｍＬへ再び懸濁させた。続いて、実施例１と同様に、この液とニ糖類であるショ糖１００ｇを、５Ｌ容丸底セパラブルフラスコへ入れ、１８０℃で１時間加熱し、銅粉を調製した。
【００３８】
粒度分布測定の結果を図２に示した。この結果から、累積頻度５０％に相当する粒径は２．５μｍであるものの、０．２μｍ付近を中心とする分布と３μｍ付近を中心とする分布が存在し、分布幅が非常に広い粒子（不均一粒子）であることがわかった。
【００３９】
〔比較例３〕  溶媒に水、糖にブドウ糖３００ｇを用いて加熱温度を９０℃としたこと以外、実施例１と同様に行った。得られた固体粒子は、粉末Ｘ線回折分析の結果、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）であった。
【００４０】
〔比較例４〕  可溶性銅塩として酢酸第二銅一水和物３９１ｇ（１．６モル）を用いて、アルカリ剤および糖を加えなかったこと以外、実施例１と同様に行った。得られた銅粉は、直径１〜５ｍｍの凝集体を形成していた。
【００４１】
〔比較例５〕  銅源として粒子径が１５０μｍ以下の酸化銅（ＣｕＯ）１２７ｇ（１．６モル）を用い、アルカリ剤を添加しなかったこと以外、実施例１と同様に行った。得られた銅粒子の粒度分布測定結果を図２に示した。この結果から、累積頻度５０％に相当する粒径が１７．０μｍで分布幅が広い粒子（不均一粒子）であることがわかった。
【００４２】
〔比較例６〕  ショ糖を添加しなかったこと以外、実施例１と同様に行った。得られた銅粒子は、粒度分布測定の結果、比較例４と同様に、累積頻度５０％に相当する粒径が１３．２μｍで分布幅が広い粒子（不均一粒子）であることがわかった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、導電ペーストの製造に好適な粒径の銅粉末、特に粒径が０．２〜８．３μｍの銅粉末を製造することができ、同時に粒子径が均一、且つ単分散性に優れる銅粉末である。この銅粉末からの導電ペーストは、回路基板の配線パターンの形成やチップコンデンサーの外部電極の形成に用いるに適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた粉末の粒度分布測定結果である。
【図２】  比較例２および５で得られた粉末の粒度分布測定結果である。
【図３】  実施例１で得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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