(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状低密度ポリエチレンからなるフィルムが積層された３層以上の積層フィルムからなり、積層されたフィルム同士が、層間に脱酸素剤を挟み込んで、空隙なく、熱圧着にて、一体化されてなることを特徴とする脱酸素性多層フィルム。
【請求項２】
挟み込まれた脱酸素剤が、脱酸素剤を挟み込んで、空隙なく、熱圧着にて、一体化されてなるフィルムのそれぞれいずれか一方または両方のフィルム表面に埋め込まれていることを特徴とする請求項１記載の脱酸素性多層フィルム。
【請求項３】
挟み込まれた脱酸素剤が、鉄粉を主剤とし、平均粒径が１〜１００μｍの粒状の脱酸素剤組成物であることを特徴とする請求項１記載の脱酸素性多層フィルム。
【請求項４】
挟み込まれた脱酸素剤の全重量が、多層フィルム１ｍ２当たり１０〜１５０ｇであることを特徴とする請求項１記載の脱酸素性多層フィルム。
【請求項５】
脱酸素剤を挟み込んで接合されてなる、３層以上の直鎖状低密度ポリエチレンからなるフィルムのうちの少なくとも一層のフィルムが、顔料により着色されていることを特徴とする請求項１記載の脱酸素性多層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５記載の脱酸素性多層フィルムにガスバリア層が積層されてなる脱酸素性多層体。
【請求項７】
直鎖状低密度ポリエチレンからなるフィルムの表面に脱酸素剤を均一に散布し、該散布面に直鎖状低密度ポリエチレンからなるフィルムを、空隙なく、熱圧着にて、一体化させ、さらにそのフィルム表面に粒状の脱酸素剤を均一に散布し、該散布面に直鎖状低密度ポリエチレンからなるフィルムを、空隙なく、熱圧着にて、一体化させてなる脱酸素性多層フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項６記載の脱酸素性多層体を容器面の少なくとも一部に使用してなる包装容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱酸素性多層フィルム及びその工業的な製造方法、並びに、脱酸素性多層体及びそれよりなる酸素吸収性包装容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、脱酸素包装技術の一つとして、熱可塑性樹脂に脱酸素剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料を用いて容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に容器自体に脱酸素機能を付与した包装容器の開発が行われている。脱酸素機能を備えた包装容器は、通常、脱酸素剤組成物を配合した酸素吸収層を中間層とし、容器外側にガスバリア性の外層と容器内側に酸素透過性の内層とを備えた脱酸素性多層体で構成され、袋、カップ、トレイ、ボトル等の容器として成形加工の容易な多層構造樹脂積層体として開発されている。
【０００３】
脱酸素性多層体としては、例えば、特開平２−７２８５１号公報、特開平４−９０８４８号公報のように鉄系脱酸素組成物を樹脂中に分散させた脱酸素性多層シート及び酸素吸収フィルムが利用できる。また、特開平８−７２９４１号公報には脱酸素性多層体の脱酸素性能の向上を図る技術が提案されている。さらに、脱酸素剤配合樹脂層とガスバリア層の間にポリオレフィン層を介在させる構成の脱酸素性多層体及び多層フィルムとして、特開平８−１３２５７３号公報、特開平９−４００２４号公報がある。
【０００４】
脱酸素性多層フィルムを製造する際、一般には、鉄系脱酸素剤組成物からなる脱酸素剤がポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂に練り込まれたコンパウンドを製作し、これを再溶融して酸素吸収層として積層して用いる。しかしながら、コンパウンドを使用する方法では、コンパウンドを製作及び再溶融する際に、高温で一定時間溶融する工程を経ざるを得ないため、溶融された樹脂中の脱酸素剤の影響で樹脂の劣化により臭気成分が発生したり、脱酸素剤組成物に含まれる水分の気化により外観を損なったりする場合がある。また、積層工程を円滑に行うには、流動性の低いコンパウンドは適さないため、コンパウンドの樹脂配合量を大きくしてコンパウンドに一定の流動性を付与せざるを得ず、その結果、脱酸素性多層フィルム及び脱酸素性多層体の曲げ特性等の物性に制約が生ずることがある。
【０００５】
また、特開平５５−１１６４３４号公報や特表平６−５０６１４０号公報には接着剤の塗布面に鉄粉主剤の脱酸素剤を固着させ、表面をガス透過性樹脂フィルム等のカバーシートで覆い、脱酸素剤が固着させていない部分を接着面として、カバーシートを接着するというラベル状の脱酸素剤の技術が開示されている。しかしながら、この方法で得られるラベル状の脱酸素剤は、脱酸素剤の固着が不十分なために粉が漏れだす恐れがあり、また鉄粉とカバーシート間の空隙に水がたまり脱酸素反応が阻害される恐れがあるため高水分系の食品保存の用途には不適との問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、コンパウンド化に伴なう樹脂の劣化による臭気の発生がなく、脱酸素剤の固着不十分による粉漏れや空隙への水のたまり等のトラブル発生がなく、更には曲げ特性等の物性に優れた脱酸素性多層フィルム、及び、その工業的な製造方法を提供することにある。本発明のもう一つの目的は、優れた酸素吸収性能を有する脱酸素性多層体及び包装容器を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱可塑性樹脂からなるフィルムが積層された３層以上の積層フィルムからなり、積層されたフィルム同士が、層間に脱酸素剤を挟み込んで接合されてなることを特徴とする脱酸素性多層フィルムである。好ましくは、挟み込まれた脱酸素剤が、脱酸素剤を挟み込んで接合されてなるフィルムのそれぞれいずれか一方または両方のフィルム表面に埋め込まれる。
好ましい脱酸素剤は、平均粒径が１〜１００μｍの粒状の脱酸素剤である。又は、鉄系の脱酸素剤組成物である。挟み込まれた脱酸素剤の全重量は、多層フィルム１ｍ2当たり５０〜３００ｇとすることができる。
【０００８】
本発明の脱酸素性多層フィルムは、熱可塑性樹脂からなるフィルムＡの表面に脱酸素剤を均一に散布し、該散布面に熱可塑性樹脂からなるフィルムＢを接合し、さらにそのフィルム表面に粒状の脱酸素剤を均一に散布した後、該散布面に熱可塑性樹脂からなるフィルムＣを接合することにより、製造される。
あるいは該フィルムＢの脱酸素剤散布面に熱可塑性樹脂からなるフィルムＢ'を接合し、さらにそのフィルムＢ'表面に粒状の脱酸素剤を均一に散布した後、該散布面に、熱可塑性樹脂からなるフィルムＣを接合することにより、製造される。この工程をさらに繰り返してもよい。
【０００９】
本発明の脱酸素性多層フィルムにガスバリア層が積層されてなる脱酸素性多層体を容器面の少なくとも一部に使用してなる包装容器は、容器内部を無酸素状態に維持できるので、収納物の長期保存に適する。
【００１０】
本発明の脱酸素性多層フィルムは、脱酸素剤を溶融樹脂に練り込むコンパウンド化法で製造される脱酸素性多層体と比較して、工程が簡素化されてコスト面が優位であり、更には過酷な熱履歴を受けないために樹脂の熱劣化がなく、香味保持性、耐衝撃性、引き裂き性、フィルム曲げ特性等の物性が優れている。また本発明の脱酸素性多層体からなる包装容器で物品を保存する際には、粉漏れや空隙への水のたまり等のトラブルの発生の恐れもない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる粒状の脱酸素剤としては、酸素吸収反応を生起することができる物質からなり、熱可塑性樹脂フィルムに挟み込み可能な固体であれば制限することなく使用できる。好ましい脱酸素剤は、平均粒径が１〜１００μｍ、特に、５〜８０μｍの粒状の脱酸素剤である。
脱酸素剤として、被酸化性の主剤と助剤との組合せからなる脱酸素剤組成物を使用することができる。脱酸素剤組成物の主剤には、金属粉、亜硫酸塩、亜二チオン酸塩、アスコルビン酸及びその塩、アスコルビン酸エステル等が使用されるが、中でも金属粉が好ましく、鉄粉が特に好ましく用いられる。また、助剤には、主剤の酸素吸収反応を促進する化学物質、例えばハロゲン化金属が用いられる。
【００１２】
鉄粉としては、酸素吸収反応を起こしうる粒状鉄粉であれば純度等に特に制限することなく使用できる。表面の一部が既に酸化していてもよいし、他の金属を含有するものであってもよい。鉄粉は、酸素吸収性樹脂フィルムの膜厚を薄くするために細かい方がよく、平均粒径は１〜１００μｍが好ましく、５〜８０μｍが特に好ましい。例えば、還元鉄粉、噴霧鉄粉、電解鉄粉等の鉄粉、鋳鉄、鋼材等の各種鉄の粉砕物や研削品等が用いられる。
【００１３】
鉄粉を主剤とした脱酸素剤の場合、助剤であるハロゲン化金属は主剤の酸素吸収反応に触媒的に作用するものである。ハロゲン化金属としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物が用いられ、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムの塩化物またはヨウ化物が好ましく用いられる。ハロゲン化金属の配合量は、鉄粉１００重量部当たり、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００１４】
ハロゲン化金属は、鉄粉を主剤とした脱酸素剤の助剤として鉄粉とともに使用されるが、鉄粉に付着して容易に分離しないように予め混合して添加することが好ましい。例えば、ボールミル、スピードミル等を用いてハロゲン化金属と鉄粉を混合する方法、鉄粉表面の凹部にハロゲン化金属を埋め込む方法、バインダーを用いてハロゲン化金属を鉄粉表面に付着させる方法、ハロゲン化金属水溶液と鉄粉を混合した後乾燥して鉄粉表面に付着させる方法等の方法がとられる。
好ましい脱酸素剤は、鉄粉とハロゲン化金属を含む鉄粉系脱酸素剤組成物であり、特に好ましくは、鉄粉にハロゲン化金属を付着させたハロゲン化金属被覆鉄粉組成物である。
【００１５】
本発明で用いられる脱酸素剤（又は脱酸素剤組成物；以下、同様）には、必要に応じて、アルカリ土類金属酸化物、シラン系やチタネート系の分散剤、クレー、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム等の充填剤、活性炭、ゼオライト等の吸着剤等を添加することができる。
【００１６】
本発明では、脱酸素剤を散布する面を２面以上にすることにより、各フィルム間の密着性を損なわず、多層体の単位面積当たりの脱酸素剤散布量を大幅に増量することができ、優れた酸素吸収性能を有する脱酸素性多層体となる。各層間にそれぞれ挟み込まれる脱酸素剤の重量は多層体１ｍ2当たり１〜１５０ｇであり、好ましくは５〜１５０ｇである。それぞれの層間の脱酸素剤の重量は同等であることが好ましい。
【００１７】
さらに、３層以上の積層フィルムの層間に挟み込まれた脱酸素剤の全重量は、脱酸素性多層フィルムの用途に応じて決められるが、多層フィルム１ｍ2当たり５〜３００ｇであることが好ましく、１０〜１５０ｇがより好ましい。
脱酸素剤重量が前記の範囲より低いと十分な酸素吸収性能が得られず、また高いと各層間の接合が不十分になり、各層の積層体である多層フィルムの機械的強度や成形性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００１８】
本発明における、脱酸素剤を挟み込んで接合される熱可塑性樹脂は、酸素透過性の熱可塑性樹脂からなることが好ましい。酸素透過性の熱可塑性樹脂を使用すると、保存物側の酸素を迅速に脱酸素剤まで運ぶことができる。
各層を熱圧着して積層するためには、熱可塑性樹脂フィルムとして、接合するフィルム同士が相互に融着性のある樹脂の組み合わせを選択することが好ましい。
【００１９】
本発明では、各層の熱可塑性樹脂からなるフィルムとしては、融着性と酸素透過性に優れたポリオレフィンが好ましく用いられる。好ましいポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンに例示されるポリエチレン類、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体およびプロピレン−エチレンランダム共重合体に例示されるポリプロピレン類、メタロセンポリエチレンやメタロセンポリプロピレン等のメタロセン触媒によるポリオレフィン類、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−αオレフィン共重合体に例示されるエラストマー類あるいはこれらの混合物が挙げられる。この中では、プロピレン−エチレンランダム共重合体、直鎖状低密度ポリエチレンまたはメタロセンポリエチレンが特に好ましい。
【００２０】
本発明では、脱酸素剤を挟み込んで接合される各熱可塑性樹脂層の何れか一方または両方に、顔料により着色されている熱可塑性樹脂組成物を使用することが好ましい。顔料を添加して着色することにより、脱酸素剤が隠蔽される。顔料としては、ベンガラ等の酸化鉄、カーボンブラック、炭酸カルシウム、カドミウム系顔料、酸化チタン等が挙げられるが、中でも酸化チタンが好ましく用いられる。
【００２１】
顔料の配合量は、配合する熱可塑性樹脂組成物層中、０．５〜４０重量％が好ましい。顔料等の無機物の配合量が少なすぎると脱酸素剤の隠蔽が不足し、多すぎると層同士の融着性が低下する。顔料を配合した熱可塑性樹脂フィルムを使用することによって脱酸素剤が外部から見えにくくなり、鉄粉系脱酸素剤を用いた場合の鉄粉や鉄錆が隠蔽されて、外観の優れた酸素吸収性多層体となる。
さらに、各層を構成する熱可塑性樹脂には、顔料以外の添加物、たとえばスリップ剤、酸化防止剤、アルカリ土類金属酸化物、活性炭、ゼオライト等が添加できる。
【００２２】
本発明の脱酸素性多層フィルムの製造方法を、熱可塑性樹脂フィルムＡ、Ｂ、Ｃのからなる３層の多層フィルムについて説明する。４層以上の脱酸素性多層フィルムを製造する場合は、フィルムＢを積層する工程を繰り返せばよい。すなわち、フィルムＢを接合した後、脱酸素剤を均一に散布し、該散布面に熱可塑性樹脂からなるフィルムＢ'を接合し、さらにそのフィルム表面に脱酸素剤を均一に散布する工程を繰り返して行なう。
【００２３】
熱可塑性樹脂フィルムＡ、Ｂ、Ｃは、層Ａと層Ｂの間、および層Ｂと層Ｃの間に脱酸素剤を挟み込み、接合して一体化される。接合して一体化とは、脱酸素剤が挟み込まれたまま、層Ａと層Ｂ、および、層Ｂと層Ｃが接合され、それぞれ両層が隙間なく積層されて脱酸素剤とフィルムが一体化されることを言う。ここで、脱酸素剤が挟み込まれたまま両層が隙間なく積層されるためには、脱酸素剤が樹脂に埋まった状態がよく、脱酸素剤が両樹脂層のいずれか一方または両方の表面に埋め込まれた状態が好ましい。熱可塑性樹脂フィルム同士の接合方法は、熱圧着が好ましい。
【００２４】
脱酸素剤の散布については、脱酸素剤がムラなく散布される方法であれば制限はなく、フィルムに粉体を散布するための公知の装置が利用できる。また、圧着、熱圧着については、樹脂フィルム積層用の公知の装置が利用できる。
【００２５】
製造方法の具体例を挙げる。
第一に、接着剤付きの熱可塑性樹脂フィルムＡに粒状の脱酸素剤を均一に散布し、該散布面に熱可塑性樹脂フィルムＢを圧着又は熱圧着して積層した後、さらにその表面に接着剤を塗布後、粒状の脱酸素剤を均一に散布し、該散布面に熱可塑性樹脂フィルムＣを圧着又は熱圧着して積層する方法がある。
工業的には、熱融着による方法が、製造コストが低く、製造される脱酸素性多層フィルムの接着強度が高いので、好ましい。即ち、熱可塑性樹脂フィルムＡの表面に脱酸素剤を均一に散布し、該散布面にＴダイから溶融状態で供給される熱可塑性樹脂フィルムＢを積層し、ロールで熱圧着し、さらにその表面に脱酸素剤を均一に散布し、該散布面にＴダイから溶融状態で供給される熱可塑性樹脂フィルムＣを積層し、ロールで熱圧着して積層する。
【００２６】
別法として、熱可塑性樹脂フィルムＡの表面を予熱してから該フィルムに脱酸素剤を散布し、熱可塑性樹脂フィルムＢをロールで熱圧着し、さらに得られた多層フィルムの表面を予熱して、該表面に脱酸素剤を散布し、熱可塑性樹脂フィルムＣをロールで熱圧着し、一体化してもよい。熱圧着することにより、粒状の脱酸素剤が挟み込まれた熱可塑性樹脂からなるフィルムＡとフィルムＢ、およびフィルムＢとフィルムＣの密着性が高まり、それぞれ両フィルム間、および粒状の脱酸素剤周辺の隙間をなくすことができる。
熱圧着することにより、脱酸素剤が熱可塑性樹脂フィルム表面に埋め込まれるため、脱酸素剤の脱落が防止され、更には両フィルムの層間剥離を防止する強固な積層が可能になり、両フィルムが一体化した物性の優れた脱酸素性多層体が得られる。この方法によれば、工業的に大量製造ができるため、優位な製造コストの達成が可能である。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂からなるフィルムＡ、Ｂ、Ｃが積層された３層の多層体の厚みは上限が多層体の曲げ特性等から３００μｍ好ましくは２００μｍであり、下限は積層行程を安定に行うために２０μｍ好ましくは４０μｍである。
【００２８】
本発明の脱酸素性多層体は脱酸素剤として、そのまま又は通気性包材で包装して、食品等の保存用途に使用される。好ましくは、脱酸素機能を有する包装容器の部材として用られる。その際には、脱酸素性多層体の片面にガスバリアフィルムを積層してなる脱酸素性多層体を使用する。即ち、本発明は、前記脱酸素性多層フィルムにガスバリア層が積層されてなる脱酸素性多層体である。
【００２９】
ガスバリア層は、包装容器とした場合に容器外部から侵入する酸素を遮断する層であり、例えば、アルミ箔等の金属類、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロンＭＸＤ６、ポリエチレンテレフタレート等のガスバリア性樹脂フィルム、アルミニウム蒸着フィルムやシリカ蒸着フィルム等の蒸着フィルム等を単独または組み合わせて用いることができる。
【００３０】
ガスバリア層の形成は、予め、熱可塑性樹脂からなるフィルムＡまたはフィルムＣの脱酸素剤を散布しない面にガスバリア性フィルムを積層しておいてもよいし、熱可塑性樹脂からなるフィルムＡ、Ｂ、Ｃを脱酸素剤を挟み込んで積層する際に同時にガスバリア性フィルムを積層してもよいし、あるいは出来上がった脱酸素性多層体の片面にガスバリア性フィルムを積層してもよい。積層方法は、押し出しラミネーション、ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション等の公知のラミネート技術が用いられる。
【００３１】
また、ガスバリア層の破損やピンホールを防ぐために、バリア層の外側に熱可塑性樹脂からなる保護層を設けることもできる。保護層に用いる樹脂としては、例えば高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のポリプロピレン類、ナイロン６、ナイロン６，６、等のポリアミド類、さらに、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類およびこれらの組合せが挙げられる
【００３２】
また本発明では、脱酸素性多層フィルム表面に、シーラント層、消臭層、補強層等の、樹脂又は樹脂組成物からなる他の層を積層してもよい。シーラント層を構成する材料としては、各種熱可塑性樹脂が使用可能であるが、食品等の内容物と直接接触する層であることから、衛生性や汎用性に優れるポリオレフィン類が単独で或いは二種類以上の混合物として好ましく用いられる。ポリオレフィン類としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレンに例示される各種ポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体に例示される各種ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、アイオノマー樹脂等が挙げられる。この中でも、各種ポリエチレンを主成分とした系が取り扱い性の面から特に好ましく用いられる。また、この酸素透過性樹脂層には必要に応じて、熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン類以外の熱可塑性樹脂、酸化チタンやカーボンブラック等の顔料、酸化防止剤、スリップ剤、充填剤、紫外線吸収剤、吸着剤、その他の添加剤を添加しても良く、また、酸素透過性樹脂層は上記樹脂からなる単層又は多層であっても良い。
【００３３】
消臭層を構成する材料としては、活性炭などの消臭剤を分散した各種熱可塑性樹脂が使用可能であるが、ポリオレフィン類が単独で或いは二種類以上の混合物として好ましく用いられ、シーラント層として前記した熱可塑性樹脂が使用できる。消臭層は、本願発明の脱酸素性多層フィルムとシーラント層の間に設けられることが好ましい。
【００３４】
本発明のガスバリア性フィルムが積層された脱酸素性多層体はフィルムまたはシート状の包装材料として各種の用途に用いられる。例えば、袋、トレイ、チューブ等の包装容器に加工することによって、外観や香味保持性等の物性に優れ、かつ包装加工性に優れた酸素吸収性包装容器が得られる。また、脱酸素性多層フィルムを側面用フィルム２枚と底面用フィルム１枚よりなる自立性を有する袋（スタンディングパウチ）の部材として使用することにより、機能的な包装袋とすることができる。
【００３５】
本発明の脱酸素機能を有する包装容器は、酸素による品質劣化の防止に優れた効果を発揮するため、各種物品の保存用途に用いられる。また、小袋入り脱酸素剤等の従来の脱酸素剤では適用が困難な、液状の食品や医薬品、高水分の食品や医薬品等の水分を多量に含んだ物品の保存用途にも使用することができる。たとえば、液体系食品としては、ジュース、酒、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液状飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すりおろし香辛料等の調味料、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状菓子、液体スープ、煮物、漬け物、シチュー等の液状加工食品、高水分食品としては、そば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料、その他高水分及び液体系物品としては、工業材料、農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品並びに乳液、液体およびペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー等が挙げられる。
【００３６】
【実施例】
本発明を実施例に沿ってさらに詳しく説明する。尚、本発明は実施例に必ずしも限定されない。
【００３７】
［実施例１］
平均粒径３０μmの還元鉄粉１００ｋｇを加熱ジャケット付き真空混合乾燥機中に投入し、１０ｍｍＨｇの減圧下１４０℃で加熱しつつ、塩化カルシウム５０重量％水溶液５ｋｇを噴霧、乾燥した後、篩い分けし粗粒を除き、粒状の脱酸素剤を得た。
【００３８】
次いで、単軸押出機、Ｔダイ、冷却ロールからなる押出装置２組を有するタンデム押出ラミネーターを用い、繰り出される直鎖状低密度ポリエチレン（東セロ(株)製、商品名ＴＵＸ−ＴＣ）からなるフィルム（熱可塑性樹脂フィルムＡ）の片面に、作製した粒状の脱酸素剤を２０ｇ／ｍ2となるように均一に散布し、第１の押出機より溶融状態で供給される直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学(株)製、商品名ＵＺ２０８０Ｃ；熱可塑性樹脂フィルムＢ）を冷却ロールに当てながら押し出しラミネートし、さらにそのラミネート表面に、作製した粒状の脱酸素剤を２０ｇ／ｍ2となるように均一に散布し、該散布面に第２の押出機より溶融状態で供給されるメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ダウケミカル(株)製、商品名ＰＴ１４５０）９５重量部と酸化チタンを５重量部からなる樹脂組成物（熱可塑性樹脂フィルムＣ）を冷却ロールに接触するように押出しラミネートし、熱可塑性樹脂フィルムＡ、熱可塑性樹脂フィルムＢおよび顔料を配合した熱可塑性樹脂フィルムＣからなる３層の多層フィルムの２層間に脱酸素剤が挟み込まれた脱酸素性多層体を得た。
【００３９】
この脱酸素性多層体の一部をサンプリングし、断面を顕微鏡にて観察したところ、熱可塑性樹脂からなるフィルムＡとフィルムＢ、及び、フィルムＢとフィルムＣはそれぞれ空隙なく圧着されて一体化しており、フィルムＡとフィルムＢの間に挟み込まれた粒状の脱酸素剤はフィルムＢ内又はフィルムＡとフィルムＢの境界面に、フィルムＢと顔料を配合したフィルムＣの間に挟み込まれた粒状の脱酸素剤はフィルムＣ内又はフィルムＢとフィルムＣの境界面に埋め込まれていることが確認された。さらに、熱可塑性樹脂フィルムＡ側にガスバリア層として厚さ９μmのアルミ箔を、低密度ポリエチレンを接着剤として押し出しラミネートし、さらにアルミ箔に保護層として厚さ１２μmのポリエチレンテレフタレートフィルムをドライラミネートし、ガスバリア層を有する脱酸素性多層体１を得た。
脱酸素性多層体１の構成は、酸化チタン５％含有熱可塑性樹脂フィルムＣ；６０μm／熱可塑性樹脂フィルムＢ；３０μm／熱可塑性樹脂フィルムＡ；３０μｍ／接着剤；１５μm／アルミ箔；９μm／ＰＥＴフィルム；１２μmであり、粒状脱酸素剤が熱可塑性樹脂フィルムＣ〜Ａに合計４０ｇ／ｍ2埋め込まれている。
【００４０】
［実施例２］
熱可塑性樹脂からなるフィルムＡとフィルムＢの間、及び、フィルムＢとフィルムＣ間の粒状の脱酸素剤の散布量をそれぞれ１００ｇ／ｍ2としたこと以外は実施例１と同様にして、脱酸素性多層体２を作製した。この脱酸素性多層体の一部をサンプリングし、断面を顕微鏡にて観察したところ、熱可塑性樹脂からなるフィルムＡとフィルムＢ、及び、フィルムＢとフィルムＣがそれぞれ空隙なく圧着されて一体化しており、フィルムＡとフィルムＢの間に挟み込まれた粒状の脱酸素剤はフィルムＢ内又はフィルムＡとフィルムＢの境界面に、フィルムＢと酸化チタンを配合したフィルムＣの間に挟み込まれた粒状の脱酸素剤はフィルムＢ内又はフィルムＢとフィルムＣの境界面に埋め込まれていることが確認された。次に、熱可塑性樹脂フィルムＡ側に、実施例１と同様にして、アルミ箔及びポリエチレンテレフタレートフィルムをラミネートし、ガスバリア層を有する脱酸素性多層体２を得た。
脱酸素性多層体２の構成は、酸化チタン５％含有熱可塑性樹脂フィルムＣ；６０μm／熱可塑性樹脂フィルムＢ；３０μm／熱可塑性樹脂フィルムＡ；３０μｍ／接着剤；１５μm／アルミ箔；９μm／ＰＥＴフィルム；１２μmであり、粒状脱酸素剤が熱可塑性樹脂フィルムＣ〜Ａに合計２００ｇ／ｍ2埋め込まれている。
【００４１】
［実施例３］
脱酸素性多層体１から１０×１０ｃｍの小片を切り取り、熱可塑性樹脂フィルムＣを内側にして３方をヒートシールして貼り合わせ、脱酸素性多層体１からなる包装袋１を数枚作製した。また脱酸素性多層体２から１０×１０ｃｍの小片を切り取り、熱可塑性樹脂フィルムＣを内側にして、３方をヒートシールし、脱酸素性多層体２からなる包装袋２を数枚作成した。
【００４２】
各包装袋に、油脂分を含んだラーメン用濃縮液体だし３０ｇを自動充填機で充填密封し、袋内部の空気量が約２ｃｃの液体だし包装袋を作製し、この包装袋を８５℃、３０分間のボイル殺菌処理をした。処理後に袋内部の酸素濃度を測定したところ、包装袋１、２はいずれも酸素濃度は０．１％以下であった。ボイル処理を施した密封袋を２３℃で保存後、７日目および１４日目に開封し、液体だしの香りを調査した。７日目および１４日目ともに、油脂の酸化臭等の異臭がなく保存状態は良好であった。なお１４日間保存後の包装袋については、ヒートシール強度を測定し（ＪＩＳ  Ｚ１５２６に準拠）、また包装袋の内面の状態を観察した。ヒートシール強度は、包装袋１では２．５ｋｇ／１５ｍｍ、包装袋２では３．０ｋｇ／１５ｍｍであり、十分な強度を維持していた。また包装袋内面の状態は、包装袋１、２ともに表面に脱酸素組成物の突き出しや錆等がなく、また層間剥離等のトラブルも見られずに、保存前と同様の良好な外観を保持していた。
【００４３】
［実施例４］
脱酸素性性多層体２から幅が２５ｃｍとなるようにスリットした帯状物２枚を作製し、これを包装材料として、両側加熱回転ダイロール型の充填機にて、精米１ｋｇを充填密封し、精米包装袋を得た。包装袋の大きさは、２５×３０ｃｍであり、袋内の空気量は２００ｃｃであった。精米包装袋を２３℃にて保存し、７日目に袋内部の酸素濃度を調査したところ、０．１％以下であった。３ヶ月間保存後に開封し調査したところ、精米は酸化臭等の異臭がなく保存状態は良好であり、包装袋を構成するフィルムの外観にも異常がないことを確認した。
【００４４】
［実施例５］
単軸押出機、Ｔダイ、冷却ロールからなる押出装置２組を有するタンデム押出ラミネーターを用い、繰り出されるエチレン−プロピレンランダム共重合体（東セロ(株)製、商品名ＲＸＣ−３；熱可塑性樹脂フィルムＡ）の片面に、作製した粒状の脱酸素剤を８０ｇ／ｍ2となるように散布し、第１押出機よりエチレン−プロピレンランダム共重合体（チッソ(株)製、商品名Ｆ８０９０；熱可塑性樹脂フィルムＢ）を冷却ロールに当てながら押し出しラミネートし、さらに得られた多層フィルム表面に、作製した粒状の脱酸素剤を８０ｇ／ｍ2となるように散布し、該散布面に第２押出機よりエチレン−プロピレンランダム共重合体（チッソ(株)製、商品名Ｆ８０９０）９０重量部と酸化チタン１０重量部からなる樹脂組成物（熱可塑性樹脂フィルムＣ）を冷却ロールに接触するように押し出しラミネートし、熱可塑性樹脂フィルムＡ、熱可塑性樹脂フィルムＢ、および顔料を配合した熱可塑性樹脂フィルムＣからなる３層の多層フィルムの各層間に脱酸素剤が挟み込まれた脱酸素性多層フィルムを得た。
【００４５】
この脱酸素性多層体の一部をサンプリングし、断面を顕微鏡にて観察したところ、熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムＡとフィルムＢ、及び、フィルムＢとフィルムＣがそれぞれ空隙なく圧着されて一体化しており、フィルムＡとフィルムＢの間に挟み込まれた粒状の脱酸素剤はフィルムＢ内又はフィルムＡとフィルムＢの境界面に、フィルムＢとフィルムＣの間に挟み込まれた粒状の脱酸素剤はフィルムＣ内又はフィルムＢとフィルムＣの境界面に埋め込まれていることが確認された。
【００４６】
さらに、熱可塑性樹脂フィルムＡ側にガスバリア層として厚さ９μmのアルミ箔をドライラミネートし、アルミ箔に保護層として厚さ１５μmのナイロン６フィルム及び厚さ１２μmのポリエチレンテレフタレートフィルムをドライラミネートし、ガスバリア層を有する脱酸素性多層体３を得た。
脱酸素性多層体３の構成は、酸化チタン１０％含有熱可塑性樹脂フィルムＣ；６０μｍ／熱可塑性樹脂フィルムＢ；３０μm／熱可塑性樹脂フィルムＡ；４０μm／アルミ箔；９μm／ナイロンフィルム；１５μｍ／ＰＥＴフィルム；１２μmであり、粒状脱酸素剤がフィルムＡ〜Ｃに合計１６０ｇ／ｍ2埋め込まれている。
【００４７】
次に得られた脱酸素性多層体３の耐衝撃強度を熱可塑性樹脂フィルムＣ側から測定（ＪＩＳ  Ｐ８１３４に準拠）したところ、２３℃においては１３ｋｇ・ｃｍ、５℃においては１１ｋｇ・ｃｍであり、十分な耐衝撃強度を保持していた。さらに、シーラント層となる層Ｃ同士の１７０℃、２秒間のヒートシール試験（ＪＩＳ  Ｚ１５２６に準拠）を行ったところ、４．３ｋｇ／１５ｍｍであり、十分なヒートシール強度を保持していた。
【００４８】
［実施例６］
脱酸素性多層体３から１５×２５ｃｍの小片２枚を切り取り、熱可塑性樹脂フィルムＣを内側にして３方をヒートシールし、脱酸素性多層体からなる包装袋３を数枚作製した。この包装袋３に調理された鮭入りお粥を２００ｇ充填密封し、袋内部の空気量が約１０ｃｃになるようにお粥入り包装袋を作製した。この包装袋を１３０℃で１２分間のハイレトルト処理をし、２３℃下で保存した。袋内部の酸素濃度は、ハイレトルト処理直後が１．５％であり、保存３日目に０．１％以下にまで低下していた。３ヶ月間保存後に開封し、鮭入りお粥の風味と香味を調査したところ、加熱処理前の風味及び香味を保持しており保存状態は極めて良好であった。。
【００４９】
以上の結果が示すように、本発明の脱酸素性多層体を用いてなる包装容器は、外観、強度、耐衝撃性、ヒートシール性、ホットタック性に優れ、且つ収納物の香味保持性に優れた脱酸素包装容器であり、液体系食品にも好適に用いることができ、ボイル処理、レトルト処理、ハイレトルト処理等の加熱殺菌処理においても耐熱性、密封性に優れた脱酸素包装容器である。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の脱酸素性多層フィルムは、脱酸素剤含有コンパウンドの製作及び再溶融を経由することなく積層されるので、製造工程が簡略化され、また熱履歴による臭気の発生や外観の不良がない。また、コンパウンドを経由する場合とは異なり、押出した樹脂の引取速度を低下させずに製造できる。しかも、酸素吸収層の樹脂量が増加することによる製造条件の制約や曲げ特性への悪影響も回避される。さらに、脱酸素剤の散布面が２面以上であるので、配合量を大きくでき、酸素吸収性能の高い脱酸素性多層フィルムとなる。
【００５１】
本発明の脱酸素性多層フィルムにガスバリア材を積層した脱酸素性多層体は、香味保持性、外観、並びに、耐衝撃性、引き裂き・突き刺し強度、耐熱性、フィルム曲げ特性、ヒートシール性及びホットタック性等の物性に優れた包装容器の材料とすることが可能である。
本発明の脱酸素性多層体を容器壁面の少なくとも一部に使用してなる包装容器は、容器外から僅かに侵入する酸素の他、容器内の酸素をも吸収して、容器内収納物の酸素による変質を防止して、液体系、高水分系の食品及び医薬品を好適に長期保存することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の脱酸素性多層体の一例を示す断面図
【符号の説明】
１：顔料添加熱可塑性樹脂フィルムＣ
２：粒状の脱酸素剤
３：熱可塑性樹脂フィルムＢ
４：粒状の脱酸素剤
５：熱可塑性樹脂フィルムＡ
６：ガスバリア層
７：保護層
【図１】
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