(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基を含み、且つモノマー成分の含有量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の全パターン面積の５％以下である、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であり、下記一般式（III-b）で表される繰り返し単位および一般式（III-d）で示される繰り返し単位の少なくとも１つ、および、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位、を含有する樹脂
【化１】
0004049236.tif 000051
（式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。）
【化１６】
0004049236.tif 000052
上記式（III-b）、（III-d）中、
Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒ3〜Ｒ10は各々独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒは、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。
Ｘは、単結合又は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。
Ｒ13は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ14は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【化１４】
0004049236.tif 000053
式（ＡＩ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｂは、ハロゲン原子、シアノ基、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ａ−Ｒc9又は−ＣＯＯＲc11 を表す。Ｙ：酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−から選ばれる２価の結合基、Ｒc9：−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲc10（Ｒc10 はＲc11と同義のもの、および下記ラクトン構造を表す。）、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒc11 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒc11又は下記ラクトン構造を表す。Ｒc11：置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状炭化水素基、Ａ：単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ、を表す。
【化１５】
0004049236.tif 000054
Ｒa〜Ｒeは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。ｍ、ｎは、各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６以下である。
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（Ａ）および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物の製造方法であって、
前記樹脂（Ａ）が、
モノマーとラジカル開始剤を含有する反応溶液を加熱して重合反応させた後、そこにラジカル開始剤を１回再添加して再び加熱して重合反応させて得られた樹脂であり、
下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基を含み、且つ、
モノマー成分の含有量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の全パターン面積の５％以下である
ことを特徴とする、ポジ型レジスト組成物の製造方法。
【化１】
0004049236.tif 000055
（式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。）
【請求項３】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（Ａ）および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物の製造方法であって、
前記樹脂（Ａ）が、
モノマーとラジカル開始剤を含有する反応溶液を、反応溶媒もしくはモノマーを含有する反応溶液に滴下して重合反応させて得られた樹脂であり、
下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基を含み、且つ
下記一般式（III-a）〜（III-d）で示される繰り返し単位の少なくとも１つ、および、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位、を含有し、且つ、
モノマー成分の含有量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の全パターン面積の５％以下である
ことを特徴とする、ポジ型レジスト組成物の製造方法。
【化１】
0004049236.tif 000056
（式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。）
【化１６】
0004049236.tif 000057
上記式（III-a）〜（III-d）中、
Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒ3〜Ｒ10、Ｒ12は各々独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ11は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒは、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。
Ｘは、単結合又は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。
Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ13は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ14は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａは、下記に示す官能基のいずれかを表す。
【化１７】
0004049236.tif 000058
【化１４】
0004049236.tif 000059
式（ＡＩ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｂは、ハロゲン原子、シアノ基、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ａ−Ｒc9又は−ＣＯＯＲc11 を表す。Ｙ：酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−から選ばれる２価の結合基、Ｒc9：−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲc10（Ｒc10 はＲc11と同義のもの、および下記ラクトン構造を表す。）、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒc11 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒc11又は下記ラクトン構造を表す。Ｒc11：置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状炭化水素基、Ａ：単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ、を表す。
【化１５】
0004049236.tif 000060
Ｒa〜Ｒeは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。ｍ、ｎは、各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６以下である。
【請求項４】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（Ａ）および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物の製造方法であって、
前記樹脂（Ａ）が、
モノマーを含有する反応溶液に対してラジカル開始剤を３０分から８時間かけて分割して投入して重合反応させて得られた樹脂であり、
下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基を含み、且つ
下記一般式（III-b）で表される繰り返し単位および一般式（III-d）で示される繰り返し単位の少なくとも１つ、および、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位、を含有し、かつ
モノマー成分の含有量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の全パターン面積の５％以下である
ことを特徴とする、ポジ型レジスト組成物の製造方法。
【化１】
0004049236.tif 000061
（式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。）
【化１６】
0004049236.tif 000062
上記式（III-b）、（III-d）中、
Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒ3〜Ｒ10は各々独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒは、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。
Ｘは、単結合又は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。
Ｒ13は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ14は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【化１４】
0004049236.tif 000063
式（ＡＩ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｂは、ハロゲン原子、シアノ基、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ａ−Ｒc9又は−ＣＯＯＲc11 を表す。Ｙ：酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−から選ばれる２価の結合基、Ｒc9：−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲc10（Ｒc10 はＲc11と同義のもの、および下記ラクトン構造を表す。）、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒc11 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒc11又は下記ラクトン構造を表す。Ｒc11：置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状炭化水素基、Ａ：単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ、を表す。
【化１５】
0004049236.tif 000064
Ｒa〜Ｒeは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。ｍ、ｎは、各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６以下である。
【請求項５】
樹脂（Ａ）が、重合反応終了後に、その反応液を水、アルコール類の少なくとも１種、水／アルコール類の混合液、水／エーテル類の混合液、水／ケトン類の混合液、水／アミド類の混合液、水／エステル類の混合液あるいはラクトン類の混合液、水／ニトリル類の混合液の群から選択される少なくとも１種の液に投入して、粉体として回収された樹脂であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物の製造方法。
【請求項６】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（Ａ）および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物の製造方法であって、
前記樹脂（Ａ）が、
重合反応終了後に、その反応液を水、アルコール類の少なくとも１種、水／アルコール類の混合液、水／エーテル類の混合液、水／ケトン類の混合液、水／アミド類の混合液、水／エステル類の混合液あるいはラクトン類の混合液、水／ニトリル類の混合液の群から選択される少なくとも１種の液に投入して、粉体として回収された樹脂であり、
下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基を含み、且つ
下記一般式（III-b）で表される繰り返し単位および一般式（III-d）で示される繰り返し単位の少なくとも１つ含有し、且つ、
モノマー成分の含有量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の全パターン面積の５％以下である
ことを特徴とする、ポジ型レジスト組成物の製造方法。
【化１】
0004049236.tif 000065
（式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。）
【化１６】
0004049236.tif 000066
上記式（III-b）、（III-d）中、
Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒ3〜Ｒ10は各々独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒは、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。
Ｘは、単結合又は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。
Ｒ13は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ14は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【化１４】
0004049236.tif 000067
式（ＡＩ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｂは、ハロゲン原子、シアノ基、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ａ−Ｒc9又は−ＣＯＯＲc11 を表す。Ｙ：酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−から選ばれる２価の結合基、Ｒc9：−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲc10（Ｒc10 はＲc11と同義のもの、および下記ラクトン構造を表す。）、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒc11 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒc11又は下記ラクトン構造を表す。Ｒc11：置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状炭化水素基、Ａ：単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ、を表す。
【化１５】
0004049236.tif 000068
Ｒa〜Ｒeは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。ｍ、ｎは、各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６以下である。
【請求項７】
請求項１に記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、エッジラフネスが解消され、優れたプロファイルと、高感度を有するポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００４】
上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。
ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれてしまうなどの現象が見られる。
このようなレジストの疎水化に対応して、現像液にイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を混ぜるなどの対応が検討され、一応の成果が見られるものの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセスが煩雑になるなど必ずしも問題が解決されたとは言えない。レジストの改良というアプローチでは親水基の導入により疎水的な種々の脂環式炭化水素部位を補うという施策も数多くなされている。
【０００５】
特開平１０−１０７３９号公報には、ノルボルネン環等の脂環式構造を主鎖に有するモノマー、無水マレイン酸、カルボキシル基を有するモノマーを重合して得られる重合体を含むエネルギー感受性レジスト材料を開示している。特開平１０−１１１５６９号公報には、主鎖に脂環式骨格を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物が開示されている。特開平１１−１０９６３２号公報には、極性基含有脂環式官能基と酸分解性基を含有する樹脂を放射線感光材料に用いることが記載されている。
【０００６】
上記のように、遠紫外線露光用フォトレジストに用いられる、酸分解性基を含有する樹脂は、分子内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有することが一般的である。このため樹脂が疎水性になり、それに起因する問題点が存在した。それを改良する上記のような種々の手段が種々検討されたが、上記の技術では未だ不十分な点が多く、改善が望まれている。
【０００７】
近年、半導体チップの微細化の要求に伴い、その微細な半導体の設計パターンは、０．１３〜０．３５μｍの微細領域に達している。しかしながら、これらの組成物では、ラインパターンのエッジラフネス等の要因によって、パターンの解像力が妨げられる問題があった。ここで、エッジラフネスとは、レジストのラインパターンの頂部及び底部のエッジが、レジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上からみたときにエッジが凸凹して見えることをいう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来のフォトレジスト組成物の公知技術では、パターンのエッジにラフネスが見られ、安定なパターンが得られないため、更なる改良が望まれていた。
従って、本発明の目的は、高感度を有し、かつパターンのエッジラフネスが改良され、優れたレジストパターンプロファイルが得られる化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の酸分解性樹脂を用いることにより、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
(１) （Ａ）下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基を含み、且つモノマー成分の含有量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の全パターン面積の５％以下である、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、
【００１０】
【化２】
0004049236.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。）
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
(２) 上記（Ａ）の樹脂が、モノマーとラジカル開始剤を含有する反応溶液を、反応溶媒もしくはモノマーを含有する反応溶液に滴下して重合反応させて得られた樹脂であることを特徴とする前記(１)に記載のポジ型レジスト組成物。
（３）  上記（Ａ）の樹脂が、モノマーを含有する反応溶液に対してラジカル開始剤を３０分から８時間かけて分割して投入して重合反応させて得られた樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４）  上記（Ａ）の樹脂が、モノマーとラジカル開始剤を含有する反応溶液を加熱して重合反応させた後、そこにラジカル開始剤を再添加して再び加熱して重合反応させて得られた樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５）  上記（Ａ）の樹脂が、重合反応終了後に、その反応液を
水、アルコール類の少なくとも１種、水／アルコール類、水／エーテル類、水／ケトン類、水／アミド類、水／エステル類あるいはラクトン類、水／ニトリル類の群から選択される少なくとも１種の液に投入して、粉体として回収された樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）。
以下、本発明の酸分解性樹脂の各構成成分について説明する。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００１４】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００１５】
【化３】
0004049236.tif 000003
【００１６】
【化４】
0004049236.tif 000004
【００１７】
【化５】
0004049236.tif 000005
【００１８】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００１９】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００２０】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されるアルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００２１】
【化６】
0004049236.tif 000006
【００２２】
ここで、Ｒ11〜Ｒ25ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００２３】
【化７】
0004049236.tif 000007
【００２４】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式(pI)〜(pVI) のいずれかの基を表す。
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００２５】
【化８】
0004049236.tif 000008
【００２６】
【化９】
0004049236.tif 000009
【００２７】
【化１０】
0004049236.tif 000010
【００２８】
【化１１】
0004049236.tif 000011
【００２９】
【化１２】
0004049236.tif 000012
【００３０】
【化１３】
0004049236.tif 000013
【００３１】
上記樹脂において、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位以外に、他の繰り返し単位を含んでもよい。
このような他の繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位である。
【００３２】
【化１４】
0004049236.tif 000014
【００３３】
Ｒは、前記と同義である。Ｂは、ハロゲン原子、シアノ基、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ａ−Ｒc9又は−ＣＯＯＲc11 を表す。
Ｙ：酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−から選ばれる２価の結合基、
Ｒc9：−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲc10（Ｒc10 はＲc11と同義のもの、および下記ラクトン構造を表す。）、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒc11 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒc11又は下記ラクトン構造を表す。
【００３４】
Ｒc11：置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状炭化水素基、
Ａ：単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ、を表す。
【００３５】
【化１５】
0004049236.tif 000015
【００３６】
Ｒa〜Ｒeは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。ｍ、ｎは、各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６以下である。
上記酸の作用により分解する基としては、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0で表される基である。ここで、Ｒ0としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＨＮＳＯ2−、−ＮＨＳＯ2ＨＮ−を表すが、好ましくは酸素原子である。
【００３７】
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００３８】
上記環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
【００３９】
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができる。
【００４０】
上記アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００４１】
上記式（ＡＩ）、（ｐＡ）におけるＡのアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記で示される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕r−
式中、
Ｒｆ、Ｒｇ：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
上記において、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｂとしては、酸分解性基、−ＣＯＯＲC9（ラクトン構造）で示される基が好ましい。
【００４２】
本発明における酸分解性樹脂は、上記のような一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等の共重合成分に、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基以外の酸分解性基を含有することが好ましい。このような併用可能な酸分解性基としては、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ0で表される基が好ましい。
また、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造の好ましい例としては、特に、２−アルキル−２−アダマンタン、酸分解性脂環式モノマーである前記具体例（５）から（８）が好ましい。ここでアルキル基としては、炭素数１〜４個のものが好ましい。
【００４３】
酸分解性樹脂は、更に下記一般式（III-a）〜（III-d）で示される繰り返し構造単位を含有することが好ましい。これにより、レジスト組成物の疎水性による問題点を改善できる。
【００４４】
【化１６】
0004049236.tif 000016
【００４５】
上記式（III-a）〜（III-d）中、Ｒ1は、前記一般式（ｐＡ）のＲと同義である。Ｒ5〜Ｒ12は各々独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒは、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１０の整数を表す。
Ｘは、単結合又は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。
Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ13は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ15は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ14は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ16は、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａは、下記に示す官能基のいずれかを表す。
【００４６】
【化１７】
0004049236.tif 000017
【００４７】
一般式（III-a）〜（III-d）において、Ｒ3〜Ｒ10、Ｒ、Ｒ12、Ｒ14のアルキル基は、直鎖状、分岐状いずれでもよく、また置換基を有していてもよい。直鎖状あるいは分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ、Ｒ12、Ｒ14の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。
【００４８】
Ｒ、Ｒ12、Ｒ14のアリール基としては、炭素数６〜２０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ、Ｒ12、Ｒ14のアラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
Ｒ14のアルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げられる。これらのうち環状のアルケニル基は、酸素原子を含んでいてもよい。
【００４９】
連結基Ｘとしては、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基が挙げられる。
【００５０】
Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ11は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ13は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｘ、Ｒ11、Ｒ13において、アリーレン基としては、炭素数６〜１０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Ｘの環状アルキレン基としては、前述の環状アルキル基が２価になったものが挙げられる。
Ｘ、Ｚ、Ｒ11、Ｒ13におけるアルキレン基としては、上記一般式（ｐＡ）におけるＡのものと同義である
連結基Ｘの具体例を以下に示すが本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１８】
0004049236.tif 000018
【００５２】
上記アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００５３】
以下、一般式(III-b)における側鎖の構造の具体例として、Ｘを除く側鎖の構造を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１９】
0004049236.tif 000019
【００５５】
以下、一般式(III-c)で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化２０】
0004049236.tif 000020
【００５７】
【化２１】
0004049236.tif 000021
【００５８】
【化２２】
0004049236.tif 000022
【００５９】
以下、一般式(III-d)で示される繰り返し構造単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
【化２３】
0004049236.tif 000023
【００６１】
【化２４】
0004049236.tif 000024
【００６２】
【化２５】
0004049236.tif 000025
【００６３】
一般式(III-b)において、Ｒ3〜Ｒ10としては、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ｍは、１〜６が好ましい。
一般式(III-ｃ)において、Ｒ11としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が好ましく、Ｒ12としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、樟脳残基等の環状アルキル基、ナフチル基、ナフチルメチル基が好ましい。Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、炭素数１〜６のアルキレン基、あるいはそれらの組み合わせが好ましく、より好ましくは単結合、エステル結合である。
一般式(III-ｄ)において、Ｒ13としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ14としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、メンチル基、モルホリノ基、４−オキソシクロヘキシル基、置換基を有していてもよい、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチル基、樟脳残基が好ましい。これらの更なる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基等が好ましい。
【００６４】
一般式(III-a)〜(III-d)の中でも、一般式(III-b)及び一般式(III-d)で示される繰り返し構造単位が好ましい。
【００６５】
（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【００６６】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００６７】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【００６８】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【００６９】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【００７０】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【００７１】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【００７２】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【００７３】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【００７４】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【００７５】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【００７６】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００７７】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００７８】
酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を含有する繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（III-a）〜(III-d)で表される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中０〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０〜１８モル％、更に好ましくは０〜１６モル％である。
酸分解性樹脂中、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を含有する繰り返し構造単位以外の酸分解性基含有繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中０〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０〜１８モル％、更に好ましくは０〜１６モル％である。
酸分解性樹脂中、ラクトン構造を含む繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
【００７９】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を含有する繰り返し構造単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【００８０】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、モノマー成分の含有量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の全パターン面積の５％以下であり、好ましくは０．０１〜４％であり、より好ましくは０．１〜３％である。ここでＧＰＣとしては、例えば昭和電工(株)製Shodex system-11を用いることができる。
酸分解性樹脂に含まれるモノマー量を、上記含有量とすることにより、フォトレジスト組成物において、高感度、優れたエッジラフネス及びパターンプロファイルが得られた。
【００８１】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができるが、上記特定のモノマー量とするには、好ましくは、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の手段のうち少なくとも１種の手段を用いて合成あるいは回収を行なうことにより実施できる。
（ｉ）  各モノマーとラジカル開始剤を含有する反応溶液を、反応溶媒もしくはモノマーを含有する反応溶液に滴下して重合反応させる。
（ｉｉ）  各モノマーを含有する反応溶液に対してラジカル開始剤を３０分から８時間かけて分割して投入して重合反応させる。
（ｉｉｉ）  各モノマーとラジカル開始剤を含有する反応溶液を加熱して重合反応させた後、そこにラジカル開始剤を再添加して再び加熱して重合反応させる。
（ｉｖ）  重合反応終了後に、その反応液を、水、アルコール類の少なくとも１種、水／アルコール類、水／エーテル類、水／ケトン類、水／アミド類、水／エステル類あるいはラクトン類、水／ニトリル類の群から選択される少なくとも１種の液に投入して、粉体として回収する。
本発明においては、上記手段の中では、特にｉ）とｉｉｉ）の手段の組み合わせ、ｉｉ）とｉｉｉ）の組み合わせ、あるいはこれらとｉｖ）の手段を組み合わせたものが好ましい。
【００８２】
具体的な合成法として、以下に記載する。
反応させるモノマーを開始剤とともに反応溶媒に添加し、これを窒素雰囲気下、所望の温度に加熱した反応溶媒もしくはモノマーの一部を反応溶媒に添加させた溶液に対して、徐々に滴下していく滴下法（上記（ｉ）の方法）
反応させるモノマーを反応溶媒に添加し、均一とした後、窒素雰囲気下で加熱、撹拌し所望の温度とした後、所定時間でラジカル開始剤を分割添加しつつ、重合反応させる方法（上記（ii）の方法）方法、及び
反応させるモノマーを反応溶媒に添加し、均一とした後、窒素雰囲気下で加熱、撹拌し所望の温度とした後、ラジカル開始剤を一括して投入して、重合反応させた後、再度開始剤を添加する（上記（iii）の方法）方法
の単独あるいは組み合わせを挙げることができる。
【００８３】
好ましくは（ｉ）の滴下法である。（ｉ）の滴下法を選択することにより、詳細に関しては全く不明であるが本発明の効果である解像力、エッジラフネスをはじめとするレジスト諸性能が一層向上する。
本発明において、上記各反応における反応温度は開始剤種によって適宜設定できるが、３０℃〜１８０℃が一般的である。好ましくは４０℃〜１６０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１４０℃である。
（ｉ）の滴下法を採用した際の滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させるモノマーによって様々に設定できるが、３０分から８時間である。好ましくは４５分〜６時間であり、さらに好ましくは１時間〜５時間である。
（ｉ）の方法において、モノマーを含有する溶液に滴下する場合、滴下する溶液中のモノマー含量は、（滴下する溶液＋滴下される溶液）中のモノマー総量に対して３０ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。
【００８４】
（ｉｉ）の方法を採用した際の開始剤の投入時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させるモノマーによって様々に設定できるが、３０分から８時間である。好ましくは４５分〜６時間であり、さらに好ましくは１時間〜５時間である。（ｉｉ）の方法において、開始剤の投入間隔は１０分〜３時間が好ましく、より好ましくは２０分〜２時間３０分であり、更に好ましくは３０分〜２時間である。また、その投入回数としては２回〜２０回が好ましく、３回〜１５回がより好ましく、更に好ましくは４回〜１０回である。
【００８５】
また、（ｉｉ）あるいは（ｉｉｉ）の方法の場合、開始剤添加が終了した後、一定時間窒素雰囲気下、所望の温度で加熱撹拌する。また（ｉ）の滴下法の場合にも、滴下終了後、一定時間、窒素雰囲気下、所望の温度で加熱撹拌する。加熱時間は反応温度と開始剤種によって様々であるが、１０時間以内が一般的である。好ましくは８時聞以内、さらに好ましくは６時間以内である。
いずれの場合にも、この加熱撹拌を一定時間継続した後、再度開始剤を追加する方法が好ましい。開始剤の追添を併用することにより、詳細は不明であるが結果的に感度、解像力、エッジラフネスが改善される。開始剤追加後はやはり一定時間加熱撹拌する。なお、開始剤追加後、反応温度を上げても良い。
【００８６】
反応に使用する溶剤としては、使用するモノマー種を溶解し、また重合を阻害（重合禁止、例えばニトロベンゼン類、連鎖移動、例えばメルカプト化合物）する様な溶媒でなければ使用可能である。例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン類、ニトリル類およびその混合液を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、を挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。
【００８７】
好ましい溶媒としては１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、アセトニトリルを挙げることができる。
混合溶媒系としてはアルコール類とエーテル類、アルコール類とケトン類、アルコール類とアミド類、アルコール類とエステルおよびラクトン類、エーテル類間、エーテル類とケトン類、エーテル類とアミド類、エーテル類とエステルおよびラクトン類、エーテル類とニトリル類、ケトン類とアミド類、ケトン類とエステルおよびラクトン類、ケトン類とニトリル類、アミド類とエステルおよびラクトン類、アミド類とニトリル類、エステルおよびラクトン類、ニトリル類を挙げることができる。
【００８８】
好ましい混合溶媒系としては１−メトキシ−２−プロパノールとテトラヒドロフラン、１−メトキシ−２−プロパノールと１，４−ジオキサン、１−メトキシ−２−プロパノールと１，３−ジオキソラン、１−メトキシ−２−プロパノールと１，３−ジオキサン、１−メトキシ−２−プロパノールとメチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノールとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メトキシ−２−プロパノールとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メトキシ−２−プロパノールとγ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテルとテトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテルと１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルと１，３−ジオキソラン、エチレングリコールモノメチルエーテルと１，３−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルとメチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテルとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノメチルエーテルとγ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノエチルエーテルとテトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテルと１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテルと１，３−ジオキソラン、エチレングリコールモノエチルエーテルと１，３−ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテルとメチルエチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノエチルエーテルとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノエチルエーテルとγ−ブチラクトン、テトラヒドロフランと１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランと１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフランと１，３−ジオキサン、デトラヒドロフランとメチルエチルケトン、テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランとγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフランとアセトニトリル、メチルエチルケトンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトンとγ−ブチロラクトン、メチルエチルケトンとアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとアセトニトリル、γ−ブチロラクトンとアセトニトリルである。
【００８９】
反応溶媒の使用量は目標分子量や使用モノマー、使用開始剤種等により様々だが、モノマーと溶媒の溶液を考えた場合、モノマー濃度が通常１２重量％〜３０重量％である。好ましくは１４重量％〜２８重量％であり、さらに好ましくは１６重量％〜２６重量％である。
【００９０】
また、本発明における反応に使用できるラジカル開始剤としては、以下に示すものが挙げられる。
ラジカル開始剤としては過酸化物やアゾ系開始剤等一般的に用いられるものが使用可能である。好ましくはアゾ系の開始剤である。アゾ系開始剤としては２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１―ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２'−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）を挙げることができる。
【００９１】
ラジカル開始剤として好ましくは２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２'−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）である。
【００９２】
本発明において、上記のように重合反応の後、得られたポリマー（樹脂）は、再沈方法により回収することが好ましい。即ち、重合終了後、反応液は再沈液に投入し、目的の樹脂を粉体として回収する。
再沈液としては水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン類、ニトリル類の単独およびそれらの混合液を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。
【００９３】
混合液系としては、アルコール類間の混合液系、水／アルコール類、水／エーテル類、水／ケトン類、水／アミド類、水／エステル類およびラクトン類、水／ニトリル類系を挙げることができる。
具体的には、メタノールとエタノール、メタノールとプロパノール、メタノールとイソプロパノール、メタノールとブタノール、エチレングリコールとエタノール、エチレングリコールとプロパノール、エチレングリコールとイソプロパノール、エチレングリコ−ルとブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールとエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールとプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールとイソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールとブタノール、水とメタノール、水とエタノール、水とプロパノール、水とイソプロパノール、水とブタノール、水とエチレングリコール、水とプロピレングリコール、水と１−メトキシ−２−プロパノール、水とテトラヒドロフラン、水とアセトン、水とメチルエチルケトン、水とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水とγ−ブチロラクトン、水とアセトニトリルを挙げることができる。混合液系の混合比は２０／１〜１／２０である。
【００９４】
好ましい再沈液は、水、アルコール類の少なくとも１種、水／アルコール類、水／エーテル類、水／ケトン類、水／アミド類、水／エステル類あるいはラクトン類、水／ニトリル類の群から選択される少なくとも１種の液である。
更に好ましい再沈液は、水、メタノール、イソプロパノール、水とメタノール、水とエタノール、水とプロパノール、水とイソプロパノール、水とブタノール、水とエチレングリコール、水とプロピレングリコール、水と１−メトキシ−２−プロパノール、水とテトラヒドロフラン、水とアセトン、水とメチルエチルケトン、水とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水とγ−ブチロラクトン、水とアセトニトリルである。特に好ましくは、メタノールとイソプロパノール、水とメタノール、水とエタノール、水とプロパノール、水とイソプロパノール、水とエチレングリコール、水と１−メトキシ−２−プロパノール、水とテトラヒドロフラン、水とアセトン、水とメチルエチルケトン、水とアセトニトリルである。
【００９５】
特開平９−７３１７３、同１０−２０７０６９、同１０−２７４８５２記載の再沈液ヘキサンやヘプタンに代表される炭化水素溶媒への再沈は極端な帯電を生ずるなど極めて危険であり、作業性の難点があるため好ましくない。
さらに、例えば特開平１０−３０１２８５記載のように再沈を繰り返す作業は廃液をいたずらに増やすだけであり、作業上効率も良くない、さらにエッジラフネスの劣化にもつながることがわかってきた。本発明において、再沈の回数は、１回〜３回でよく、好ましくは１回である。
【００９６】
再沈液の量は重合時に使用する溶剤量、種類および再沈液の種類によつて適宜設定されるが、重合溶液に対して体積で３倍〜１００倍である。好ましくは４倍〜５０倍であり、さらに好ましくは５倍〜３０倍である。少ないと回収する粉体との分離が困難となり、作業効率が悪くなる。多い場合、逆に廃液が増えるなどコスト面で好ましくない。
【００９７】
上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）で、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは４，０００〜７０，０００、更に好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。
【００９８】
本発明のポジ型レジスト組成物において、酸分解性樹脂のレジスト組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【００９９】
以下に、（Ａ）成分である酸分解性樹脂の繰り返し構造単位の組み合わせの好ましい具体例を示す。
【０１００】
【化２６】
0004049236.tif 000026
【０１０１】
【化２７】
0004049236.tif 000027
【０１０２】
【化２８】
0004049236.tif 000028
【０１０３】
【化２９】
0004049236.tif 000029
【０１０４】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０５】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０１０６】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０７】
上記電子線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１０８】
【化３０】
0004049236.tif 000030
【０１０９】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化３１】
0004049236.tif 000031
【０１１１】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１１２】
【化３２】
0004049236.tif 000032
【０１１３】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【０１１４】
Ｚ-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸  アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１１６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化３３】
0004049236.tif 000033
【０１１８】
【化３４】
0004049236.tif 000034
【０１１９】
【化３５】
0004049236.tif 000035
【０１２０】
【化３６】
0004049236.tif 000036
【０１２１】
【化３７】
0004049236.tif 000037
【０１２２】
【化３８】
0004049236.tif 000038
【０１２３】
【化３９】
0004049236.tif 000039
【０１２４】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１２５】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１２６】
【化４０】
0004049236.tif 000040
【０１２７】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化４１】
0004049236.tif 000041
【０１２９】
【化４２】
0004049236.tif 000042
【０１３０】
【化４３】
0004049236.tif 000043
【０１３１】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１３２】
【化４４】
0004049236.tif 000044
【０１３３】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
【化４５】
0004049236.tif 000045
【０１３５】
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１３６】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１３７】
本発明のポジ型レジスト組成物には、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良され、コンタクトホールの解像性がより優れるようになる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３８】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１３９】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
【０１４０】
【化４６】
0004049236.tif 000046
【０１４１】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４２】
【化４７】
0004049236.tif 000047
【０１４３】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１４４】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１４５】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０１４６】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１４７】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１４８】
上記の中でも、好ましい溶剤としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１４９】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１５０】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【０１５１】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１５２】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５４】
（１）樹脂（１）−１の合成（滴下法Ａ）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを４０／６０の割合で仕込みＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝３／７に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１mol％とメルカプトエタノール１mol％を加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて６０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を３時間加熱、撹拌した。ここで再度Ｖ−６５を１mol％追加し、反応液を３時間加熱、撹拌した。さらに反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール／蒸留水＝３／１の混合溶媒１．５Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４４／５６であった。また、ＧＰＣ（昭和電工(株)製Shodex system-11）測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１９００、モノマーの面積比は１．１％であった。尚、モノマーの面積比は、ＲＩ検出器を使用した（以下同様）。
【０１５５】
（２）樹脂（１）−２の合成（滴下法Ｂ）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを４０／６０の割合で仕込みＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝３／７に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２mol％を加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて６０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を３時間加熱、撹拌した。ここで再度Ｖ−６５を１mol％追加し、反応液を３時間加熱、撹拌した。さらに反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール／蒸留水＝３／１の混合溶媒１．５Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマ−組成比は４４／５６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０２００、モノマ−の面積比は１．０％であった。
【０１５６】
（３）樹脂（１）−３の合成（滴下法Ｃ）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを４０／６０の割合で仕込みＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝３／７に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））を１mol％とメルカプトエタノ−ル１mol％加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて６０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を３時間加熱、撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノ−ル／蒸留水＝３／１の混合溶媒１．５Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４４／５６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２５００、モノマ−の面積比は２．４％であった。
【０１５７】
（４）樹脂（１）−４の合成（滴下法Ｄ）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを４０／６０の割合で仕込みＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝３／７に溶解し、固形分濃度１８％の溶液１２０ｍＬを調製した。この溶液の２０％を取り出し、反応容器に仕込んだ。次に残りの溶液８０％に和光純薬製Ｖ−６５（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））を２mol％加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて６０℃に加熱した先の溶液（「２０％の溶液」）に滴下した。滴下終了後、反応液を３時間加熱、撹拌した。ここで、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％追加し、反応液を３時間加熱、攪拌した。更に反応終了後、反応液を室温まで冷却し、イソプロパノ−ル／蒸留水＝３／１の混合溶媒１．５Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４４／５６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１１００、モノマ−の面積比は０．８％であった。
【０１５８】
（５）樹脂（１）−５の合成（一括法Ａ）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを４０／６０の割合で仕込みＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝３／７に溶解し、固形分濃度１８％の溶液１２０ｍＬを調製した。この溶液を窒素雰囲気下６０℃に加熱、撹拌し、温度が一定となったところで、和光純薬製Ｖ−６５（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））を２mol％を加えた。加えた後、反応液を３時間加熱、撹拌した。ここで再度Ｖ-６５を１mol％追加し、反応液を３時間加熱、撹拌した。さらに反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノ−ル／蒸留水＝３／１の混合溶媒１．５Ｌ晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマ−組成は４４／５６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２４００、モノマーの面積比は４．５％であった。
【０１５９】
（６）樹脂（１）−Ｒの合成（一括法Ｂ）：比較例
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを４０／６０の割合で仕込みＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝３／７に溶解し、固形分濃度１８％の溶液１２０ｍＬを調製した。この溶液を窒素雰囲気下６０℃に加熱、撹拌し、温度が一定となったところで、和光純薬製Ｖ−６５（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））を２mol％を加えた。加えた後、反応液を３時間加熱、撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却しメタノール／蒸留水＝３／１の混合溶媒１．５Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマ−組成比は４４／５６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１３１００、モノマーの面積比は５．８％であった。
【０１６０】
（７）樹脂（１）−６の合成（分割添加法Ａ）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを４０／６０の割合で仕込みＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝３／７に溶解し、固形分濃度１８％の溶液１２０ｍＬを調製した。この溶液を窒素雰囲気下６０℃に加熱、撹拌し、温度が一定となったところで、和光純薬製Ｖ−６５（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２mol％を、３０分ごとに４回に分けて加えた。加えた後、反応液を３時間加熱、撹拌した。ここで再度Ｖ−６５を１mol％追加し、反応液を３時間加熱、撹拌した。さらに反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール／蒸留水＝３／１の混合溶媒１．５Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４４／５６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２１００、モノマーの面積比は３．１％であった。
【０１６１】
（８）樹脂（１）−７の合成（分割添加法Ｂ）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを４０／６０の割合で仕込みＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝３／７に溶解し、固形分濃度１８％の溶液１２０ｍＬを調製した。この溶液を窒素雰囲気下６０℃に加熱、撹拌し、温度が一定となったところで、和光純薬製Ｖ−６５（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２mol％を、３０分ごとに４回に分けて加えた。加えた後、反応液を４時間加熱、撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール／蒸留水＝３／１の混合溶媒１．５Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４４／５６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２７００、モノマーの面積比は４．３％であつた。
上記合成例と同様の操作で下表に示す組成比、分子量、残存モノマーの樹脂（２）−１〜（１５）を合成した（繰り返し単位の番号は、前述した（２）から（１５）の樹脂の構造における繰り返し単位１、２構造式の左からの順番を表す）。
【０１６２】
【表１】
0004049236.tif 000048
【０１６３】
溶剤ａ；蒸留水
溶剤ｂ；メタノール
溶剤ｃ；イソプロピルアルコール
溶剤ｄ；1-メトキシ-2-プロパノール
溶剤ｅ；テトラヒドロフラン
溶剤ｆ；メチルエチルケトン
溶剤ｇ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
溶剤ｈ；γ−ブチロラクトン
溶剤ｉ；アセトニトリル
なお、使用した開始剤に関しては、以下の通り
２，２'−アゾビスイソブチロニトリル；樹脂２、６、７
ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）；樹脂４、１４
それ以外は２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
【０１６４】
実施例１〜３１及び比較例１（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した表２、３に示す樹脂をそれぞれ１．４ｇ、表２、３に示す光酸発生剤０．２ｇ、有機塩基性化合物（アミン）１０ｍｇ、必要により界面活性剤（０．１５ｇ）を配合し、それぞれ固形分１４重量％の割合でプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜３１と比較例のポジ型レジスト組成物を調製した。
尚、実施例２１は参考例である。
【０１６５】
【表２】
0004049236.tif 000049
【０１６６】
【表３】
0004049236.tif 000050
【０１６７】
下記表２、３において、光酸発生剤として、１はトリフェニルスルホニウムトリフレートを表し、２は上記（ＰＡＧ４−３６）を表す。アミンとして、１は１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）を表し、２はビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートを表す。界面活性剤としては、
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
を表す。
【０１６８】
（評価試験）
得られたポジ型レジスト液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１３５℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパーで露光した）で露光した。露光後の加熱処理を１２０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
これらについて、以下のように感度、プロファイル、エッジラフネスを評価した。これらの評価結果を表２、３に示す。
【０１６９】
〔感度〕：０．１８μｍの線幅を再現する露光量を実施例１の露光量を１とした場合の相対露光量もって定義した。
〔プロファイル〕：０．１８μｍの１／１ラインアンドスペースのラインのプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察し、矩形なプロファイルを○、わずかにテーパー形状や少し裾引き形状のプロファイルを△、完全なテーパー形状や少し裾引き形状のプロファイルを×と評価した。
〔エッジラフネス〕：  エッジラフネスの測定は、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して孤立パターンのエッジラフネスで行い、測定モニタ内で、ラインパターンエッジを複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をエッジラフネスの指標とし、この値が小さいほど好ましい。
【０１７０】
表２、３の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は、十分な感度と良好なプロファイルを有し、エッジラフネスが優れている。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に好適で、高感度を有し、しかもエッジラフネスについて優れた性能を有し、レジストパターンプロファイルが優れている。従って、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適に用いられる。