(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの反応性カルボキシル又は無水物基（Ｆ1）を有する少なくとも１つの直鎖又は分枝無水マレイン酸グラフト化ポリアルキレンポリマ又はコポリマからなり、前記基（Ｆ1）に対して、少なくとも１つの反応性エポキシ又はヒドロキシル基（Ｆ2）を有する超分枝樹枝状高分子が前記反応基（Ｆ1）と（Ｆ2）の間の反応によって結合されており、
前記超分枝樹枝状高分子は、少なくとも１つの反応性エポキシ又は無水物基を有するモノマ又はポリマの核から構成されており、この核に対して、少なくとも３つの反応基を有する少なくとも１つのモノマ又はポリマ分枝連鎖延長剤から構成された１〜２０の分枝世代が付いており、前記少なくとも３つの反応基のうちの少なくとも１つがヒドロキシル基であり、少なくとも１つがカルボキシル基又は無水物基であり、
前記超分枝樹枝状高分子は、実質的にヒドロキシル基である末端連鎖延長剤官能基を有することを特徴とする、
熱可塑性化合物。
【請求項２】
前記超分枝樹枝状高分子の前記核に対して２〜８の分枝世代が付いていることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性化合物。
【請求項３】
前記超分枝樹枝状高分子中の分枝世代は、少なくとも１つのスペーサ連鎖延長剤を含む少なくとも１つのスペーサ世代によってスペースが置かれており、前記スペーサ連鎖延長剤は２つの反応基を有し、その１つがヒドロキシル基であり、１つがカルボキシル基又は無水物基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性化合物。
【請求項４】
前記スペーサ連鎖延長剤は、少なくとも１つの脂肪族、脂環式又は芳香族モノヒドロキシ官能モノカルボン酸又は無水物であることを特徴とする、請求項３に記載の熱可塑性化合物。
【請求項５】
前記スペーサ連鎖延長剤は、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシプロピオン酸及び／又はヒドロキシピバル酸であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の熱可塑性化合物。
【請求項６】
前記超分枝樹枝状高分子は、少なくとも１つのモノマ又はポリマ連鎖停止剤を加えることによって完全に又は部分的に連鎖停止されることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の熱可塑性化合物。
【請求項７】
前記連鎖停止剤は、１〜２４個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族、脂環式又は芳香族飽和又は不飽和一官能カルボン酸又は無水物であることを特徴とする、請求項６に記載の熱可塑性化合物。
【請求項８】
前記連鎖停止剤は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ラウリン酸、アマニ脂肪酸、大豆脂肪酸、タル油脂肪酸、脱水ヒマシ脂肪酸、カプリン酸、カプリル酸、安息香酸、ベヘン酸、モンタン酸、ｐ−ｔｅｒｔ．ブチル安息香酸、アビエチン酸及び／又はソルビン酸であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の熱可塑性化合物。
【請求項９】
前記超分枝樹枝状高分子中の前記核は、モノ、ジ、トリ又は多官能アルコール、又はモノ、ジ、トリ又は多官能アルコールと少なくとも１つのアルキレンオキシドとの反応生成物であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の熱可塑性化合物。
【請求項１０】
前記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はフェニルエチレンオキシドであることを特徴とする、請求項９に記載の熱可塑性化合物。
【請求項１１】
前記モノ、ジ、トリ又は多官能アルコールは、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、エリトリトール、アンヒドロエンネア−ヘプチトール、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、メチルグルコシド、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、グルコース、ソルビトール、エトキシレート化トリメチロールエタン、プロポキシレート化トリメチロールエタン、エトキシレート化トリメチロールプロパン、プロポキシレート化トリメチロールプロパン、エトキシレート化ペンタエリトリトール、又はプロポキシレート化ペンタエリトリトールであることを特徴とする、請求項９に記載の熱可塑性化合物。
【請求項１２】
前記超分枝樹枝状高分子の前記核は、モノ、ジ、トリ又は多官能エポキシドであることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の熱可塑性化合物。
【請求項１３】
前記エポキシドは、グリシジルエステル、グリシジルエーテル又はトリグリシジル置換イソシアヌレートであることを特徴とする、請求項１２に記載の熱可塑性化合物。
【請求項１４】
前記超分枝樹枝状高分子の前記分枝連鎖延長剤は、少なくとも１つの脂肪族、脂環式又は芳香族ジ、トリ又はポリヒドロキシ官能飽和又は不飽和モノカルボン酸又は無水物であることを特徴とする、請求項１乃至１３のいずれかに記載の熱可塑性化合物。
【請求項１５】
前記分枝連鎖延長剤は、２，２−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシ）プロピオン酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、α，β−ジヒドロキシプロピオン酸、ヘプトン酸、クエン酸、ｄ−又はｌ−酒石酸、ジヒドロキシマロン酸及び／又はｄ−グルコン酸であることを特徴とする、請求項１４に記載の熱可塑性化合物。
【請求項１６】
前記ポリアルキレンポリマ又はコポリマは、ポリエチレン、ポリブチレン、又はポリプロピレンポリマ又はコポリマであることを特徴とする、請求項１乃至１５のいずれかに記載の熱可塑性化合物。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれかに記載の熱可塑性化合物からなる熱可塑性組成物を含み、
前記組成物の重量の０．００１〜７５％の量の前記熱可塑性化合物と、それに加えて少なくとも１つのポリアルキレン、ポリ（ハロゲン化ビニル）、ポリ（ハロゲン化ビニリデン）、ポリアミド、ポリイミド、又はポリカーボネートポリマ又はコポリマを含むことを特徴とする前記熱可塑性組成物。
【請求項１８】
前記熱可塑性化合物が、前記組成物の重量の０．０１〜３０％の量存在することを特徴とする、請求項１７に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１９】
前記熱可塑性化合物が、前記組成物の重量の０．１〜１５％の量存在することを特徴とする、請求項１７に記載の熱可塑性組成物。
【請求項２０】
前記熱可塑性組成物は、さらに少なくとも１つの強化用の材料を含むことを特徴とする、請求項１７乃至１９のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
【請求項２１】
前記強化用の材料が、ガラス粒子、ガラス繊維、カーボン又グラファイトファイバ、アラミドファイバ、スチールファイバ及び／又は熱可塑性ファイバであることを特徴とする、請求項２０に記載の熱可塑性組成物。
【請求項２２】
前記熱可塑性組成物は、さらに少なくとも１つの顔料、充填剤、難燃用添加剤及び／又は潤滑用添加剤を含むことを特徴とする、請求項１７乃至２１のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
【請求項２３】
前記熱可塑性組成物は、さらにチョーク、マイカ又はグラファイトを含むことを特徴とする、請求項１７乃至２２のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
【請求項２４】
前記成分は、同時押出、配合又は混練によって混合されることを特徴とする、請求項１７乃至２３のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
【発明の詳細な説明】
この発明は、少なくとも１つの直鎖または分枝の熱可塑性ポリマ又はコポリマを少なくとも１つの超分枝樹枝状ポリエステル高分子と配合（compounded）してなる新規な熱可塑性化合物に関するものである。直鎖または分枝の熱可塑性ポリマ又はコポリマは、少なくとも１つの反応部位又はグラフト可能な部位（Ｆ1）を有するものであり、また、超分枝樹枝状高分子は、その連鎖延長剤の作用により、及び／または、随意選択的な連鎖停止及び／または随意選択的な官能化（functionalization）により、少なくとも１つの反応部位またはグラフト可能な部位（Ｆ2）を有するものである。ここで、この反応部位またはグラフト可能な部位（Ｆ2）は、上記反応部位又はグラフト可能な部位（Ｆ1）に反応し、または、グラフト可能なものである。別の態様では、この発明は、少なくとも１つが上記熱可塑性化合物である、少なくとも２つの成分からなる熱可塑性組成物に関するものである。さらに別の態様では、この発明は、すくなくとも１つが上記熱可塑性化合物である、１以上の熱可塑性化合物又は組成物から作られた熱可塑性の物品に関するものである。
近年、接着性及び相溶性（compatibility）に関する現象は、種々のポリマのコンビネーション、混合物及びブレンドを含む、またはそれらからなる多くの化学的及び技術的分野において重要な問題となっている。例えば、種々の熱可塑性ポリマ間の接着性及び／または相溶性の改善の問題は、接合、表面コーティング、サンドウィッチ構造、配合材料、及びポリマブレンド等の分野で顕著となっている。接着性は、機械的な連動（mechanical interlocking）、分子の絡み合い（molecular entanglement）、静電接着、かすがい作用（interlocking）、境界層、界面、吸着及び濡れ、相互拡散、及び化学結合の理論など、相補的（complementary）なだけでなく相反する理論から構成された複雑な一連のプロセスによって決まるものである。液体又は固体生成物の不混和相の相溶性の向上については、例えば、極性／非極性界面の安定化の原理により作用する界面活性剤の使用により影響を受けることが知られている。界面活性剤は、極性部分と非極性部分の両方を有する分子であるという特徴がある。界面活性剤は、その極性部分がある極性を有する生成物の面のほうに配向し、一方、その非極性部分が、非極性または極性が弱い方の生成物の面に配向することとなるものである。しかし、従来の界面活性剤は、熱可塑性ブレンド、複合材料、充填剤入熱可塑性プラスチック等において相溶性及び接着性をある程度向上させるものの、分子量が低いため、機械的性質の向上の点からは十分な効果を生じない。接着を最適化するためには、上記した全ての接着プロセスが寄与するものでなければならない。低分子の界面活性剤は、上記接着プロセスのうちのいくつかにしか良い影響を与えず、他の接着プロセスに対しては妨害となるものさえありうる。したがって、全体的な効果としては、低分子の界面活性剤は、熱可塑性プラスチックの全体的な性能を損なう作用を及ぼす可塑剤として働くにすぎないということになりがちである。
新規な及び／又はより優れた熱可塑性プラスチック及び熱可塑性系に対する絶え間なく増大する需要を満たすために、異なる材料の性質を組合せ、新規かつ特定の分野に利用するための熱可塑性プラスチックを得るのに安価な方法として、様々なポリマ、及び、様々なポリマと充填剤及び／または強化材料のブレンド及び組合せ（combination）に関心が集まっている。多くの熱可塑性ポリマは、互いに、及び／または、充填及び強化材料等の種々の改質材料と不相溶性であるため、ブレンド及び組合せ物が機械的特性のよくないものとなる。相溶化剤（compatibiliser）及び改質剤等の添加剤が、例えば、様々な不相溶性又はほぼ不相溶性の熱可塑性ポリマ間の接着性及び／または相溶性を向上させるため、使用されることが多い。熱可塑性ブレンド、複合材料、充填剤入熱可塑性プラスチック等において接着性を良好なものとするためには、添加剤が、知られている接着プロセスの全てにおいて良い方向に寄与するように構成されていなければならない。そして、最終的な接着が非常に効果的であることが期待される。相溶化添加剤は、非極性面に対して接着するには、ポリオレフィン等の長鎖のポリマであって、かなり大きな分子量の後尾部を有するものであり、この後尾部が、非極性熱可塑性表面に引きつけられ、表面エネルギが近いということ、分子の絡み合い及び相互拡散により接着しうるものであることが理想的である。また、相溶化剤は、極性表面にも接着しうるものでなければならず、理想としては、ヒドロキシル基等の極性反応部位又は官能基を多く有する、出来るだけ大きな極性面を持つものでなければならない。したがって、極性面への接着は、例えば強い水素結合を形成する静電引力や、多数の反応部位と極性表面との間の共有結合によるだけでなく、互いに反応する反応部位間の化学反応によっても起こりうる。さらに、相溶化添加剤は、機械的特性に悪影響を与えないような十分高い分子量を有すると同時に、相溶化される熱可塑性ブレンド、複合材料、充填剤入熱可塑性プラスチック等に対して最大の拡散速度を与えるような十分低い粘度を有するものでなければならない。
通常、相溶化剤及び改質剤として、主に２つのタイプのポリマ／コポリマが使用される。即ち、（ａ）結合される材料のブロックからなるブロックコポリマと（ｂ）結合される材料間に化学結合を生ずるブロックコポリマである。２つめのタイプのものは、１つめのものよりもプロセスに関する要求が少ないという利点がある。さらに別のタイプの化合物で相溶化剤として有用であるとされているものが、ＷＯ９５／０６０８１に開示されている。このような化合物としては、外側に求電子又は求核反応部分を有する硬質芳香族の反復単位からなる分枝フラクタル（fractal）多孔ポリマ、または、上記フラクタルポリマとその外側にグラフト化された直鎖窒素含有ポリマ部分とであるポリマコアからなるスターポリマがある。
相溶化剤又は改質剤が十分な作用をするためには、少なくとも２つの条件、すなわち、結合される材料間の界面エネルギを低くすること及びその間に良好な結合を与えること、を満たすものでなければならない。グラフトポリマ／コポリマは、化学結合を形成する相溶化剤としてよく用いられ、例として、例えばその他の手段では不相溶性であるようなポリオレフィン類とポリアミド類との相溶化剤として商業的に使用される、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン、例えばポリプロピレン等をあげることができる。無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンは、小さな極性基とわずかな反応部位を有する、現在公知であり商用化されている相溶化剤である。無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンのポリオレフィン部分は、ポリオレフィンとの相溶性があり、無水マレイン酸部分はポリアミドと結合を形成することができる。以下、ポリオレフィン、特にポリプロピレンとポリアミドとをモデル種として使用する。
一つの末端形成（end standing）無水マレイン酸がポリオレフィン鎖にグラフト化されている無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンの構造は、以下の簡素化した式（Ｉ）で示すことができる。
0004135980.tif 000002
ここで、
0004135980.tif 000003
は例えば式（II）
0004135980.tif 000004
（ポリプロピレン）のポリオレフィン鎖を表しており、ｎは重合度である。ポリアミドとポリオレフィンは、大規模使用される２種の重要な熱可塑性プラスチックである。ポリアミド類のうち、ポリアミド６は、その高い剛性と良好な耐熱性及び耐磨耗性のため、例えば自動車産業等においてエンジニアリングプラスチックをして一般に使用されている。ポリオレフィン類は、比較的安価なだけでなく、耐薬品性が高く、低密度で良好な機械特性を有するという利点がある。
ポリアミド類とポリオレフィン類の特性は、通常、互いに相補的である。従って、これらの材料を組み合わせて特定の用途に用いる熱可塑性組成物及び複合材料を生成することはかなり興味深いものである。材料を組合せることによりいずれかの材料単独の場合の欠点を解消するという具体的な例としては、例えば、強化ポリプロピレンから形成できる車体の部分があるが、その表面は粗く、塗装不可能である。しかし、ポリアミドの薄膜がポリプロピレン上にコーティングされれば、塗装可能な滑らかな表面が得られることとなる。重大な問題は、これら２つのポリマを許容できるほどに結合させることが非常に難しいということである。別の制限として問題となるのは、ポリプロピレンに使用する強化材の選択である。例えば、非極性プロピレンとよく使用される極性強化材又は充填材とを組み合わせると、必ず機械的特性が劣悪になったり低減したりする。
不相溶性又はほぼ不相溶性の材料からなる熱可塑性組成物の最近の研究では、異なるポリマ間の結合を改善することに焦点があてられてきた。よく用いられる方法は、以前に開示された無水マレイン酸グラフト化ポリマの使用である。また、次第に重要となってきた別の欠点は、プラスチックのリサイクルにおいて、不相溶性の材料を分離することが困難または不可能であることである。そのため、不相溶性の材料を相溶性にする方法があれば、大いに有利となり、多くの混合ポリマのリサイクルを簡単にすることができる。
この発明は、驚くほど優れた相溶化特性を与える新規な熱可塑性化合物を提供するものである。したがって、不相溶性または不混和性等の異なる熱可塑性ポリマ及び／又は強化材、充填剤等からなるブレンドまたは混合組成物を、より簡単に調製することができる。また、熱可塑性プラスチックと熱硬化性プラスチックを組み合わせることもできる。この発明の熱可塑性化合物は、相溶化剤として使用することが適切かつ好ましいものであり、上述した、多数の極性及び／又は反応部位または官能基を有する大きな極性面のような、相溶化剤に必要な特性を満たすものである。この熱可塑性化合物は、少なくとも１つの直鎖又は分枝熱可塑性ポリマと、少なくとも１つの、エステル又はポリエステル単位からなり、随意選択的にエーテル又はポリエーテル単位と組み合わされてなる超分枝樹枝状高分子とからなるものである。この発明の熱可塑性化合物は、主に改質剤及び／又は相溶化剤として用いられるが、単独の熱可塑性材料としても使用できるという利点を有する。さらに、本発明は、機械的特性が改善された熱可塑性組成物及び熱可塑性の物品を提供する。この組成物と物品は、上記熱可塑性化合物からなり、この化合物はその特定の組成及び構造により上記特性が改善され、及び／または、他の手段では不相溶性である材料を使用できるようにすることによって、上記特性の改善に寄与するものである。
この発明によれば、接着性及び相溶性は、高い極性及び／または反応性の導入によって驚くほど拡散速度を増大させたことによって向上している。これは、１つ以上の熱可塑性ポリマに対して反応性のある又はグラフト可能な末端部位又は官能基を有する少なくとも１つの超分枝樹枝状高分子によって得られる。超分枝樹枝状高分子は、極性表面、したがって、極性又は反応部位又は官能基を与えるものである。また、実質的にポリエステル単位から構成された超分枝樹枝状高分子は、レオロジ改質性であって、高い或いは非常に高い分子量にもかかわらず低粘度の系を与えるものであることが知られている。末端官能基又は部位の性質及び種類は、例えば、他の手段では不相溶性である材料の結合を可能とするような反応性及び／または極性を付与するものである。したがって、実施例の熱可塑性化合物は、それぞれの末端官能基についての一般反応基準（general reaction criteria）に応じて、種々の熱可塑性ポリマまたはコポリマによく含まれている多数の官能基又は部位に対して反応性を有するものであり、それによって、熱可塑性化合物と１以上の他の熱可塑性ポリマ又はコポリマ及び／または熱硬化性ポリマとの化学又は物理的結合を生ずるものである。例えば、末端エポキシ基は、ポリアミドのＮＨ2基と反応することができ、あるいは、非極性ポリマに極性を導入して、例えば、極性の違いから充填剤とポリマとの接着性が悪くなることにより機械的特性が失われるようなことなく、極性充填剤をポリオレフィンに導入することができる。末端カルボキシル基は、例えば、ヒドロキシ官能性又はエポキシ官能性熱可塑性ポリマ又はコポリマと反応可能である。この発明の熱可塑性化合物の実施例によれば、１つの好ましくは末端形成の、例えばヒドロキシ官能性超分枝樹枝状高分子を有する非極性ポリマ又はコポリマ鎖は、１つの極性端部と１つの非極性端部を呈し、極性及び非極性ポリマまたはコポリマとの相溶性を与えるものである。本発明の熱可塑性化合物は、例えばチョーク等の鉱物を高充填したポリオレフィンを均質化する効果を有するため、無機充填剤入ポリマに特有の欠点のない、あるいは、欠点が非常に少ない、優れた品質を呈する熱可塑性組成物及び製品が得られることとなる。また、この熱可塑性化合物は、レオロジ改質特性により、例えば種々の成形作業において向上した加工性を示すものである。ダイラタンシ等を呈するポリマ又はポリマ組成物は、本発明の熱可塑性化合物で改質すると、ニュートン挙動を呈することが多い。
この発明の熱可塑性化合物は、少なくとも１つの反応部位又はグラフト可能な部位（Ｆ1）を有し、かつ、実質的にエステル又はポリエステル単位から構成されていて随意選択的にエーテル又はポリエーテル単位と組み合わされている少なくとも１つの超分枝樹枝状高分子と配合された、少なくとも１つの直鎖又は分枝熱可塑性ポリマ又はコポリマからなる。これらの成分は例えば押出機において配合されるという利点がある。超分枝樹枝状高分子は、少なくとも１つの反応性エポキシ、ヒドロキシル、カルボキシル又は無水物基を有するモノマ又はポリマの核からなり、この核に、１〜１００、好ましくは１〜２０、最も好ましくは２〜８の、少なくとも１つがヒドロキシル基で少なくとも１つがカルボキシル基又は無水物基である少なくとも３つの反応基を有する少なくとも１つのモノマ又はポリマ分枝連鎖延長剤からなる分枝世代（generation）が付いており、また、随意選択的に少なくとも１つのスペーサ連鎖延長剤（spacing chain extender）からなる少なくとも１つのスペーサ世代が付いている。スペーサ連鎖延長剤は、１つのヒドロキシル基と１つのカルボキシル基又は無水物基である２つの反応基を有する化合物であることが好ましく、あるいは、そのような化合物の、ラクトンのような分子内エーテルである。超分枝樹枝状高分子の末端連鎖延長剤官能基は、実質的に、ヒドロキシル、カルボキシル、又は無水物基であり、超分枝樹枝状高分子は、随意選択的に、少なくとも１つのモノマ又はポリマ連鎖停止剤によって完全に又は部分的に連鎖停止され、及び／または官能化される。この超分枝樹枝状高分子は、上記末端連鎖延長剤官能基により、及び／又は、上記随意選択的な連鎖停止及び／又は官能化により、上記反応又はグラフト可能部位（Ｆ1）に対して反応性のある又はグラフト可能な少なくとも１つの反応又はグラフト可能部位（Ｆ2）が付けられている。
ポリマ又はコポリマの反応又はグラフト可能部位（Ｆ1）は、熱可塑性化合物の好ましい実施例では、ヒドロキシル、エポキシ、カルボキシル、無水物、アミン、アミド、イミド、シアノ、スルホネート、ハロゲン化物、エステル、アルケニル又はアルキニル基である。上記反応又はグラフト可能部位（Ｆ1）の別の実施例では、発生したラジカル部位及び引き抜き可能な水素がある。ラジカル部位は、化学的、光化学的、放射線、機械的混練、及び熱崩壊等の種々の方法により生じうる。高分子の反応又はグラフト可能な部位（Ｆ2）は、同様に好ましい実施例では、ヒドロキシル、エポキシ、カルボキシル、無水物、アミン、アミド、イミド、シアノ、スルホネート、ハロゲン化物、エステル、アルケニル又はアルキニル基である。
デンドリマ（dendrimer）等の超分枝樹枝状高分子は、一般的には、樹木状構造を有する３次元の非常に分枝した分子として示すことができる。デンドリマは、超分枝と称された同様の高分子がある程度非対称性を有する場合があるのに対して、非常に対称性が高いものであるが、なお非常に分枝した樹木構造を維持しているものである。デンドリマは、単分散または実質的に単分散の超分枝樹枝状高分子であるということができる。通常、超分枝樹枝状高分子は、１以上の反応部位又は官能基を有する開始剤また核と、多数の分枝層と、随意選択的に１以上のスペーサ層と、及び／又は連鎖停止分子層とから構成されている。通常は、分枝層の連続した複製（replication）により、分枝の数が増大し、適用可能または所望の場合には、末端官能基の数が増大する。これらの層を世代とよび、そして分枝をデンドロンとよぶことが多い。超分枝樹枝状高分子（デンドリマ）は、以下の簡素化した式（III）及び（IV）によって示すことができる。ここで、Ｘ及びＹは、それぞれ４つ及び２つの反応性官能基を有する開始剤または核であり、Ａ、Ｂ及びＣは、３つの反応性官能基（Ａ及びＣ）及び４つの反応性官能基（Ｂ）を有する分枝連鎖延長剤である。各分枝連鎖延長剤は、高分子中で１つの分枝世代を形成する。Ｔは、ヒドロキシル、カルボキシル又はエポキシ基等の適切な末端官能基又は部位、あるいは、末端化連鎖停止剤である。核に結合されたいわゆるデンドロンについては、式（III）の超分枝樹枝状高分子は４つの等しいデンドロンを、そして式（IV）の超分枝樹枝状高分子は２つの等しいデンドロンをそれぞれ有している。式（III）の高分子のデンドロンは、簡素化した式（Ｖ）によって示された通りである。
0004135980.tif 000005
デンドロンは、予め生成しておいてから核に付けることができる。デンドロンは、例えば、１以上のヒドロキシ官能性カルボン酸を通常のエステル化温度で縮合させたり、モノ、ジ、トリ又は多官能カルボン酸を、モノ、ジ、トリ又は多官能アルコール又はエポキシドとエステル結合させたり、エステル結合、エーテル結合又はその他の化学結合を生ずる簡単な方法を行うことによって、生成できる。デンドロン生成に使用する原料は、核又は開始剤と反応させるための少なくとも１つの末端反応部位ができるように選ばなければならない。
超分枝樹枝状高分子は、周知の普通の直鎖又は分枝分子又は高分子と区別されるものであり、同様に、周知のいわゆるスター又はスター分枝分子とも区別される。式（III）、（IV）及び（VI）に示すような超分枝樹枝状高分子は、分子構造の点でも化学的及び／又は物理的特性の点でも、上記周知の分子と全く比較することができない。超分枝樹枝状高分子においては分枝の複製が増大することにより、分枝密度が増大し、所望の場合には末端官能基又は部位の数が増加するが、上記周知及び普通の分子は、これらの顕著な特性のいずれも呈さない。また、スター又はスター分枝分子又は高分子において分枝の複製が増大しても、上記分枝密度は増大せず、また、末端官能基または部位の数も増えない。スター又はスター分枝高分子は、以下の簡素化した式（VI）によって表すことができる。ここで、Ｘは６つの反応部位を有する核であり、Ｄは２つの反応部位を有する直鎖又は分枝連鎖延長剤であり、Ｔは連鎖末端又は適切な末端官能基又は部位である。
0004135980.tif 000006
本発明による熱可塑性化合物の熱可塑性ポリマ又はコポリマは、少なくとも１つの不飽和モノマが熱可塑性ポリマ又はコポリマにグラフト化されてなり、それによって上記ポリマ又はコポリマに少なくとも１つの好ましくは末端形成の反応部位（Ｆ1）が与えられるものであるような熱可塑性グラフトポリマ又はコポリマであることが好ましい。これらの実施例では、モノマは、少なくとも１つのＣ＝Ｃ結合と、少なくとも１つの、反応性ヒドロキシル、エポキシ、カルボキシ、無水物、アミン、アミド、イミド、シアノ又はスルホネート基、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート又はアクリロニトリル等を有する不飽和化合物であることが好ましい。
様々な好ましい実施例においては、熱可塑性ポリマ又はコポリマは、分子量が１０００〜１０００００又は５０００〜５００００等、分子量５００〜５０００００であり、以下のものからなるポリマ群、すなわち、
ｉ）          ポリアルキレン
ｉｉ）        ポリ（アルキレンオキシド）
ｉｉｉ）      ポリ（オキシアルキレン）
ｉｖ）        ポリ（ハロアルキレン）
ｖ）          ポリ（アルキレンフタレート又はテレフタレート）
ｖｉ）        ポリ（フェニル又はフェニレン）
ｖｉｉ）      ポリ（フェニレンオキシド又はスルフィド）
ｖｉｉｉ）    ポリ（ビニルアセテート）
ｉｘ）        ポリ（ビニルアルコール）
ｘ）          ポリ（ハロゲン化ビニル）
ｘｉ）        ポリ（ハロゲン化ビニリデン）
ｘｉｉ）      ポリ（ビニルニトリル）
ｘｉｉｉ）    ポリアミド
ｘｉｖ）      ポリイミド
ｘｖ）        ポリカーボネート
ｘｖｉ）      ポリシロキサン
ｘｖｉｉ）    ポリ（アクリル酸又はメタクリル酸）
ｘｖｉｉｉ）  ポリ（アクリレート又はメタクリレート）
ｘｉｘ）      セルロース又はその誘導体等の天然ポリマ、及び
ｘｘ）        合成ゴム等の合成ポリマ
から選択されるか、あるいは、上記ポリマに含まれるいずれかのモノマと同一である少なくとも１つのモノマからなる熱可塑性コポリマである。
上記ポリマの適当な例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、カルボキシメチルセルロース、セルロースニトレート、アルキルセルロース、ポリアミド、ポリブチレン、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリエチレン、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（ジアリルフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリイソブチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（４−メチルペンチレン）、ポリ（オキシメチレン）、ポリプロピレン、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルホン）、ポリスチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、ポリ（アクリロニトリルメチルメタクリレート）、ポリ（アクリロニトリルスチレンアクリレート）、ポリ（エチレンエチルアクリレート）、ポリ（エチレンプロピレン）、ポリ（エチレンビニルアセテート）、ポリ（テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（スチレンブタジエン）、ポリ（スチレン−α−メチルスチレン）、ポリ（塩化ビニルエチレン）、ポリ（塩化ビニルエチレンメタクリレート）、ポリ（塩化ビニルメチルアクリレート）、ポリ（塩化ビニルビニルアセテート）、ポリ（塩化ビニル塩化ビニリデン）、ポリ（ジアリルイソフタレート）をあげることができる。
この発明による熱可塑性化合物に含まれる超分枝樹枝状高分子の核は、モノ、ジ、トリ、又は多官能アルコールであるか、あるいは、モノ、ジ、トリ、又は多官能アルコールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／またはフェニルエチレンオキシド等のアルキレンオキシドとの反応生成物である、そのアルコキシレートであることが最も好ましい。適当なアルコール及びアルコキシレートとしては、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、エリトリトール、アンヒドロエンネア（anhydoroennea）−ヘプチトール、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、メチルグルコシド、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、グルコース、ソルビトール、エトキシレート化トリメチロールエタン、プロポキシレート化トリメチロールエタン、エトキシレート化トリメチロールプロパン、プロポキシレート化トリメチロールプロパン、エトキシレート化ペンタエリトリトール、及び、プロポキシレート化ペンタエリトリトールがある。
別の好ましい実施例においては、超分枝樹枝状高分子の核は、モノ、ジ、トリ又は多官能エポキシドであり、好ましくは、以下のものからなる群、すなわち
ｉ）          １〜２４個の炭素原子を有する一官能カルボン酸のグリシジルエステル
ｉｉ）        １〜２４個の炭素原子を有する一官能アルコールのグリシジルエーテル
ｉｉｉ）      ジ、トリ又は多官能アルコールのグリシジルエーテル
ｉｖ）        モノ、ジまたはトリグリシジル置換イソシアヌレート
ｖ）          少なくとも１つのフェノールと少なくとも１つのアルデヒドとの縮合生成物またはそのような縮合生成物のオリゴマのグリシジルエーテル
ｖｉ）        少なくとも１つのフェノールと少なくとも１つのケトンとの縮合生成物またはそのような縮合生成物のオリゴマのグリシジルエーテル、及び
ｖｉｉ）      少なくとも１つのモノ、ジ、トリ又は多官能アルコールとエチレン、プロピレン、ブチレン及び／又はフェニルエチレンオキシドとの反応生成物のグリシジルエーテル
から選択される。
さらに別の実施例においては、超分枝樹枝状高分子の核は、カルボキシ官能化合物であって、好ましくは、以下のものからなる群、すなわち、
ｉ）          モノ、ジ、トリ又は多官能飽和カルボン酸又は無水物
ｉｉ）        モノ、ジ、トリ又は多官能不飽和カルボン酸又は無水物
ｉｉｉ）      モノ、ジ、トリ又は多官能飽和カルボン酸又は無水物のカルボキシ官能アダクト、及び／または、
ｉｖ）        モノ、ジ、トリ又は多官能不飽和カルボン酸又は無水物のカルボキシ官能アダクト
から選択されるものである。
別の適当な、また、ある実施例において好ましい核としては、モノ、ジ、トリ又はポリヒドロキシ官能カルボン酸又は無水物があり、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシ）プロピオン酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、又は、α，β−ジヒドロキシプロピオン酸がある。これらの核には、ヒドロキシ官能カルボン酸又は無水物から生成される１以上のデンドロンを付加することができ、また、反応させて、超分枝樹枝状高分子を単一のモノマ種からなるものとすることができる。
好ましい実施例において、超分枝樹枝状高分子の分枝連鎖延長剤は、以下のものからなる群、すなわち、
ｉ）          脂肪族ジ、トリ又はポリヒドロキシ官能飽和又は不飽和モノカルボン酸または無水物
ｉｉ）        脂環式ジ、トリ又はポリヒドロキシ官能飽和又は不飽和モノカルボン酸または無水物
ｉｉｉ）      芳香族ジ、トリ又はポリヒドロキシ官能モノカルボン酸または無水物
ｉｖ）        脂肪族モノヒドロキシ官能飽和又は不飽和ジ、トリ又はポリカルボン酸または無水物
ｖ）          脂環式モノヒドロキシ官能飽和又は不飽和ジ、トリ又はポリカルボン酸または無水物
ｖｉ）        芳香族モノヒドロキシ官能ジ、トリ又はポリカルボン酸または無水物、及び、
ｖｉｉ）      上記ヒドロキシ官能カルボン酸または無水物の２以上のものから生成されたエステル
から選択される少なくとも１つの化合物である。
分枝連鎖延長剤として特に好ましいのは、ヒドロキシ官能酸であり、適当な例として、２，２−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシ）プロピオン酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、α，β−ジヒドロキシプロピオン酸、ヘプトン酸、クエン酸、ｄ−又はｌ−酒石酸、ジヒドロキシマロン酸、及び／又は、ｄ−グルコン酸をあげることができる。
超分枝樹枝状高分子の随意選択的に使用されるスペーサ連鎖延長剤として適当かつ好ましいのは、脂肪族、脂環式または芳香族モノヒドロキシ官能モノカルボン酸又は無水物であり、あるいは、ラクトンのようなモノヒドロキシ官能モノカルボン酸の分子内エーテルである。スペーサ連鎖延長剤には、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、グリコリド、δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン及びε−カプロラクトン等の化合物がある。
さらに、分枝又はスペーサ連鎖延長剤は、少なくとも１つのジ、トリ又はポリカルボン酸又は無水物と、少なくとも１つのエポキシド、好ましくは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテル等の、少なくとも１つのアルケニル基からなるグリシジルエステル又はエーテルとの反応生成物であることが適当である。
上記超分枝樹枝状高分子の随意選択的な連鎖停止は、１〜２４個の炭素原子を有する連鎖停止剤を用いて行うことが好ましい。この随意選択的な連鎖停止剤は、以下のものからなる群、すなわち、
ｉ）          脂肪族又は脂環式飽和又は不飽和一官能カルボン酸または無水物
ｉｉ）        飽和又は不飽和脂肪酸または無水物
ｉｉｉ）      芳香族一官能カルボン酸または無水物
ｉｖ）        ジイソシアネート、そのオリゴマ又はアダクト
ｖ）          一官能カルボン酸または無水物のグリシジルエステル
ｖｉ）        一官能アルコールのグリシジルエーテル
ｖｉｉ）      脂肪族又は脂環式飽和又は不飽和モノ、ジ、トリ又は多官能カルボン酸または無水物のアダクト
ｖｉｉｉ）    芳香族モノ、ジ、トリ又は多官能カルボン酸または無水物のアダクト
ｉｘ）        ３〜２４個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸の、または、これに対応するトリグリセリドのエポキシド
ｘ）          脂肪族又は脂環式飽和又は不飽和一官能アルコール
ｘｉ）        芳香族一官能アルコール
ｘｉｉ）      脂肪族又は脂環式飽和又は不飽和モノ、ジ、トリ又は多官能アルコールのアダクト、及び／または、
ｘｉｉｉ）    芳香族モノ、ジ、トリ又は多官能アルコールのアダクト
から適当に選択される。
上記連鎖停止剤の適当な例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ラウリン酸、アマニ脂肪酸、大豆脂肪酸、タル油脂肪酸、脱水ヒマシ脂肪酸、クロトン酸、カプリン酸、カプリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、ベヘン酸、モンタン酸、ｐ−ｔｅｒｔ．ブチル安息香酸、アビエチン酸、ソルビン酸、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、エポキシ化大豆脂肪酸、５−メチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、グリセロールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルマレエート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリエトキシレートトリアクリレート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニルイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートがあげられる。
超分枝樹枝状高分子の反応又はグラフト可能部位（Ｆ2）は、超分枝樹枝状高分子の付加、酸化、エポキシ化及び／又はアリル化等の官能化、及び／または、その随意選択的な連鎖停止により得るのがよい。この官能化は、エピクロロヒドリン等のエピハロヒドリン、塩化アリルや臭化アリル等のハロゲン化アリル、又は、少なくとも１つのシアノ基を与えるアクリロニトリルを用いて行うのが好ましい。別の適当かつ好ましい官能化としては、少なくとも１つの不飽和無水物の−Ｑ-や−Ｎ-等の求核末端基への付加、あるいは、少なくとも１つの無水マレイン酸等の不飽和無水物の、超分枝高分子の樹枝状部分内の不飽和部分へのマイクル（Michael）付加、及び／または、その連鎖停止がある。酸化は好ましい官能化であり、ペルオキシ又はハロペルオキシ酸又は無水物等の酸化剤を用いて適当に行われる。なお、このような酸化剤の例としては、ペルオキシギ酸、ペルオキシ酢酸、ペルオキシ安息香酸、ｍ−クロロペルオキシ安息香酸、トリフルオロペルオキシ酢酸、及び／または、これらの或いはこれらを用いた混合物をあげることができる。酸化によって、例えば、第二（secondary）エポキシ基を得るようすることができる。
本発明の熱可塑性化合物の最も好ましい実施例は、少なくとも１つの反応性官能部位（Ｆ1）、好ましくは無水物基、が付いた直鎖又は分枝熱可塑性ポリマ又はコポリマである。この反応部位（Ｆ1）には、少なくとも１つの反応性官能部位（Ｆ2）、好ましくはヒドロキシル又はエポキシ基、が付いた超分枝樹枝状高分子が結合している。上記実施例にかわるものとして非常に適当なのは、少なくとも１つの反応性官能部位（Ｆ1）のついた直鎖又は分枝熱可塑性ポリマ又はコポリマであって、このポリマ又はコポリマに、少なくとも１つのアルケニル基である反応性官能部位（Ｆ2）がついた少なくとも１つの超分枝樹枝状高分子がグラフト化されたものである。グラフト化は、フリーラジカル誘導（free-radical-induced）加硫に密接に関連するフリーラジカル開始グラフト重合、ポリマ基幹における反応部位が放射エネルギの吸収で生じる活性化グラフト化（activation grafting）、及びトランスファグラフト化（transfer grafting）等の周知のグラフト方法のいずれかにより適当に行われる。
上記最も好ましい実施例は、以下の簡素化された式（VII）により例示することができる。式（VII）においては、式（Ｉ）の無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン鎖が、末端官能基としてヒドロキシル基を有する第２世代樹枝状高分子に結合している。核Ｘ及び連鎖延長剤Ａ及びＢは、式（III）について定義した通りであり、
0004135980.tif 000007
はポリオレフィン鎖を示すものである。
0004135980.tif 000008
本発明で利用されているような、エステル又はポリエステル単位から構成され、随意選択的にエーテル又はポリエーテル単位と組合されてなる超分枝樹枝状高分子は、高分子量、高反応性、及び低粘度をあわせもつものである。これらは、相溶化剤又は相溶化剤の成分として高い能力を示すものであり、シェル化学（shell chemistry）の改質によって様々な材料系において所望の性質が得られるようにすることができる。例えば熱可塑性複合材料では、上記超分枝樹枝状高分子の練り込みによって、例えばマトリクス／充填剤界面特性、充填剤の分散、粘度、及び繊維の濡れの制御が向上する。これらのパラメータを制御すると機械的特性及び加工性を最適化することができる。
別の面から見ると、この発明は、２以上の成分からなる熱可塑性組成物であって、少なくとも１つが好ましくは上記組成物重量の０．００１〜７５％、例えば、０．０１〜３０％の量の上記したとおりの熱可塑性化合物である、熱可塑性組成物に関するものである。
この組成物は、好ましくは、上記熱可塑性化合物の他に、例えば少なくとも１つのメタクリルシラン及び／又はアミノシラン等のシランで適当に表面処理された、ガラス繊維やガラス粒子等の少なくとも１つの強化材料を含んでなる。さらに別の成分としては、以下のポリマ群、すなわち、
ｉ）          ポリアルキレン
ｉｉ）        ポリ（アルキレンオキシド）
ｉｉｉ）      ポリ（オキシアルキレン）
ｉｖ）        ポリ（ハロアルキレン）
ｖ）          ポリ（アルキレンフタレート又はテレフタレート）
ｖｉ）        ポリ（フェニル又はフェニレン）
ｖｉｉ）      ポリ（フェニレンオキシド又はスルフィド）
ｖｉｉｉ）    ポリ（ビニルアセテート）
ｉｘ）        ポリ（ビニルアルコール）
ｘ）          ポリ（ハロゲン化ビニル）
ｘｉ）        ポリ（ハロゲン化ビニリデン）
ｘｉｉ）      ポリ（ビニルニトリル）
ｘｉｉｉ）    ポリアミド
ｘｉｖ）      ポリイミド
ｘｖ）        ポリカーボネート
ｘｖｉ）      ポリシロキサン
ｘｖｉｉ）    ポリ（アクリル酸又はメタクリル酸）
ｘｖｉｉｉ）  ポリ（アクリレート又はメタクリレート）
ｘｉｘ）      セルロース又はその誘導体等の天然ポリマ、及び
ｘｘ）        合成ゴム等の合成ポリマ
から選択された少なくとも１つのポリマ又はコポリマ、または、
上記ポリマのいずれかのモノマと同一である少なくとも１つのモノマからなる熱可塑性コポリマがある。したがって、本発明による熱可塑性化合物に含まれるポリマと別に加えるポリマとは同じであっても違うものであってもよい。
本発明の熱可塑性組成物には、種々の実施例において、少なくとも１つの顔料及び／又は少なくとも１つの充填、改質、強化、難燃及び／又は潤滑のための添加剤が含まれていてもよい。好ましい実施例において、これらの添加剤は、チョーク、マイカ又はグラファイト等の鉱物からなり、及び／または、セルロース、ガラス粒子、ガラス繊維、カーボンファイバ、アラミドファイバ、スチールファイバ及び／又は熱可塑性ファイバからなる群から選択される。
この発明の熱可塑性組成物に含まれる熱可塑性成分は、ペレット、グラニュール、パウダ、ロッド、シート、ブロック等の形で個々に存在しうるものである。成分は、熱可塑性プラスチックも非熱可塑性プラスチックも、同時押出、配合、混練又はその他のブレンドを得るための処理技術により容易に混合されるものがよい。従って、特に好ましい実施例では、組成物は均質な材料又は均質なブレンドであり、ペレット、パウダ、グラニュール、ロッド、シート、ブロック等を形成するように適当に生成することができる。
さらに別の面から見ると、この発明は、少なくとも１つが上記した本発明の熱可塑性化合物であり、好ましくはこの化合物が１以上の直鎖又は分枝熱可塑性ポリマ又はコポリマと、及び／または、１以上の直鎖又は分枝熱可塑性ポリマ又はコポリマからなる１以上の熱可塑性組成物と組み合わされたものである１以上の熱可塑性化合物から作られた熱可塑性樹脂製品に関するものである。この添加用ポリマ又はコポリマは、以下の群、すなわち、
ｉ）          ポリアルキレン
ｉｉ）        ポリ（アルキレンオキシド）
ｉｉｉ）      ポリ（オキシアルキレン）
ｉｖ）        ポリ（ハロアルキレン）
ｖ）          ポリ（アルキレンフタレート又はテレフタレート）
ｖｉ）        ポリ（フェニル又はフェニレン）
ｖｉｉ）      ポリ（フェニレンオキシド又はスルフィド）
ｖｉｉｉ）    ポリ（ビニルアセテート）
ｉｘ）        ポリ（ビニルアルコール）
ｘ）          ポリ（ハロゲン化ビニル）
ｘｉ）        ポリ（ハロゲン化ビニリデン）
ｘｉｉ）      ポリ（ビニルニトリル）
ｘｉｉｉ）    ポリアミド
ｘｉｖ）      ポリイミド
ｘｖ）        ポリカーボネート
ｘｖｉ）      ポリシロキサン
ｘｖｉｉ）    ポリ（アクリル酸又はメタクリル酸）
ｘｖｉｉｉ）  ポリ（アクリレート又はメタクリレート）
ｘｉｘ）      セルロース又はその誘導体等の天然ポリマ、及び
ｘｘ）        合成ゴム等の合成ポリマ
から適当に選択されるか、あるいは、
上記ポリマのいずれかのモノマと同一である少なくとも１つのモノマからなる熱可塑性コポリマである。
本発明の熱可塑性樹脂製品は、セルロース、チョーク、マイカ、ガラス粒子、ガラス繊維、カーボン又はグラファイトファイバ、アラミドファイバ、スチールファイバ及び／又は熱可塑性ファイバ等の、粒子及び／または繊維によって強化されることが好ましい。熱可塑性ファイバ材料は、上記添加用ポリマ及び／又はコポリマと同じポリマ群から選択された少なくとも１つの熱可塑性ポリマ又はコポリマから適当に構成され又はこれを適当に含むものである。強化粒子及び繊維は、例えば少なくとも１つのメタクリルシラン及び／又はアミノシラン等のシランで表面処理されていることがよいガラス粒子又はガラスファイバであることがよい。
この熱可塑性化合物の性質により、種々の複合材料構造体等の多かれ少なかれ不相溶性の材料からなる物品の製造及び極性に関係なく強化材料を練り混むことが容易になる。したがって、この発明の熱可塑性樹脂製品は、
ａ）  例えば上記に明示したポリマ及びコポリマ群から選択した少なくとも１つの熱可塑性ポリマ又はコポリマからなる少なくとも１つの付加用の熱可塑性化合物又は熱可塑性組成物との複合構造体が得られるように、積層されたり、シート成形されたり、又はその他の方法で利用されたりし、
ｂ）  オーバーレイ、下敷又は中間層として、銅、スズ、アルミニウム、ニッケル、クロム等の少なくとも１つの金属との複合構造体が得られるように、積層されたり、シート成形されたり、又はその他の方法で利用されたりし、
ｃ）  オーバーレイ、下敷又は中間層として、少なくとも１つのセルロース系基体との複合構造体が得られるように、積層されたり、シート成形されたり、又はその他の方法で利用されたりし、及び／または、
ｄ）  オーバーレイ、下敷又は中間層として、少なくとも１つの熱硬化性材料又は熱硬化性複合材料との複合構造体が得られるように、積層されたり、シート成形されたり、又はその他の方法で利用されたりするのがよい。
上記（ｄ）において記載されたような熱硬化性材料又は熱硬化性複合材料は、以下のものからなる群、すなわち、
ｉ）          例えばエポキシ基、アミノ基、アルケニル基又は無水物基であり、好ましくは高分子の連鎖停止により得られる少なくとも１つの主または副反応部位を有するポリエステル型の連鎖停止された超分枝樹枝状高分子
ｉｉ）        モノマ又はポリマエポキシド
ｉｉｉ）      ゴム改質モノマ又はポリマエポキシド
ｉｖ）        飽和又は不飽和エステル
ｖ）          飽和又は不飽和ポリエステル
ｖｉ）        ヒドロキシ官能性飽和又は不飽和エステル
ｖｉｉ）      ヒドロキシ官能性飽和又は不飽和ポリエスエル
ｖｉｉｉ）    ポリアミン又はポリアミド
ｉｘ）        ビスマレイミド
ｘ）          フェノール−ホルムアルデヒド樹脂
ｘｉ）        フェノールアミノ樹脂
ｘｉｉ）      ポリイミド又はポリエーテルイミド
ｘｉｉｉ）    メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
ｘｉｖ）      ユリア−ホルムアルデヒド樹脂
ｘｖ）        イソシアネート、及び
ｘｖｉ）      官能基−ＯＨ、−ＣＯＯＨ又は−ＮＣＯのいずれかを有するウレタン又はポリウレタン
から選択された少なくとも１つの熱硬化性樹脂であって、随意選択的に少なくとも１つの硬化剤、触媒、抑制剤及び／又は安定剤を含む熱可塑性樹脂からなるものであることが好ましい。
この発明の熱可塑性樹脂製品は、以下のもの、すなわち、
ｉ）          航空用品
ｉｉ）        船舶用品
ｉｉｉ）      家庭用品
ｉｖ）        内装及び外装建材及び用品
ｖ）          自動車用コーティング及び製品
ｖｉ）        スポーツ用品
ｖｉｉ）      レジャー用品及び日用品、及び、
ｖｉｉｉ）    電気及び電子製品
からなる群から選択された半製品又は完成品として利用できる。
これらの及びその他の目的及びそれに付随する利点は、実施例１〜３３に関連した以下の詳細な記載からより十分に理解されよう。さらに詳細な説明がなくても、当業者であれば上記の記載からこの発明を最も十分に利用できると思われる。そのため、以下の好ましい具体的な実施例は、単に説明のためのものとして解釈されるべきものであり、どんな態様であれこの発明の真の意図及び範囲を制限するものではない。例１〜１３の記載については以下のとおりである。
例１：    第２世代超分枝樹脂状ポリエステル高分子
例２：    例１の高分子と無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンからなる熱可塑性化合物
例３：    例１の高分子と無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンからなる熱可塑性化合物
例４：    例２と同様の熱可塑性化合物からなる熱可塑性組成物
例５：    例３と同様の熱可塑性化合物からなる熱可塑性組成物
例６：    比較用熱可塑性組成物
例７：    例４の組成物からなる混合熱可塑性組成物
例８：    例５の組成物からなる混合熱可塑性組成物
例９：    例６の組成物からなる混合熱可塑性組成物
例１０：  例７〜９の組成物及び純ポリアミドの射出成形
例１１：  例１０で生成された試験片の引張弾性率
例１２：  例１０で生成された試験片のラミネート化と得られたラミネートの臨界歪エネルギ解放率（critical strain energy release rate）の決定
例１３：  例２及び３と同様の熱可塑性化合物と無機充填剤入ポリプロピレンからなる熱可塑性組成物。配合（compounding）は１回実行された。
例１４：  例１３と同様。配合は２回実行された。
例１５：  無機充填剤入ポリプロピレンからなる比較用熱可塑性組成物
例１６：  例１３〜１５の組成物の射出成形
例１７：  例１６で生成された試料片の引張弾性率及び降伏強さ
例１８：  無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン及び例１の高分子からなる熱可塑性化合物
例１９：  例１８の熱可塑性化合物とポリプロピレンとガラスファイバからなる熱可塑性組成物
例２０：  無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンとポリプロピレンとガラスファイバからなる比較用熱可塑性組成物
例２１：  ポリプロピレンとガラスファイバからなる比較用熱可塑性組成物
例２２：  例１９〜２１の組成物から生成した試料片の降伏強さ及びシャルピ衝撃強さ
例２３：  第３世代超分枝樹枝状ポリエステル高分子
例２４：  例２３の第３世代超分枝樹枝状ポリエステル高分子の連鎖停止
例２５：  例２４の連鎖停止超分枝樹枝状ポリエステル高分子の官能化
例２６：  純ポリプロピレン、ポリプロピレンと無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンとからなるブレンド、及び、ポリプロピレンと無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと少量の例２５の官能化された連鎖停止超分枝樹枝状高分子とからなるブレンドについてのレオロジ挙動の比較
例２７：  本発明による界面促進剤を含むブレンドを使用した際のポリプロピレン及びポリアミド相間の界面張力の低減
例２８：  例２５で得られたエポキシ官能生成物と無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンとの結合
例２９：  ガラスマット熱成形（ＧＭＴ）材料に対するクラッキング後の引張強さ及び残留強度に対する効果
例３０：  ポリプロピレンブレンドとポリ（メチルメタクリレート）との界面特性
例３１：  超分枝樹枝状高分子と配合されたポリプロピレンを含むポリプロピレンブレンドと含まないポリプロピレンブレンドとの接着
例３２：  例２３によるヒドロキシ官能超分枝樹枝状ポリエステルと反応基を含む部分分解ポリプロピレンとの反応
例３３：  本発明による熱可塑性組成物を含むポリプロピレンブレンドの圧縮成形プラックとポリアミドプラックの臨界歪エネルギ解放率
例  １
超分枝樹枝状ポリエステル高分子をエトキシレート化ペンタエリトリトールおよび２，２−ジメチロールプロピオン酸から調製した。
攪拌器、圧力計、冷却機および受け器が設けられた四頸の反応フラスコに３０８．９ｇ（０．８５モル）のペンタエリトリトールペンタエトキシレート（ポリオール（Polyol）PP 50、スウェーデン国、ペルストルプポリオールス（Perstorp Polyols）社製）、４６０．５ｇ（３．４２モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸（Bis-MPA、スウェーデン国、ペルストルプポリオールス社製）、および０．４６ｇ（０．００４モル）のＨ2ＳＯ4（９６％−ｗ／ｗ）を入れた。温度を１２０℃に上昇させると、その温度で２，２−ジメチロールプロピオン酸が溶解し始め、エステル化水が形成された。その後温度を２０分間で１４０℃に上昇させたところ、透明な溶液が得られた。なお、このとき３０〜５０ｍｍＨｇの減圧状態にしていた。攪拌しながら４時間反応を継続させ、その後酸価を求めたところ、７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その後、４６０．５ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸と０．７ｇ（０．００７モル）のＨ2ＳＯ4（９６％−ｗ／ｗ）を１５分かけて反応混合物に加えた。仕込んだ２，２−ジメチロールプロピオン酸が溶解するとき３０〜５０ｍｍＨｇの減圧状態にした。さらに４時間反応を継続させたところ最終酸価は約１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。
得られた第２世代超分枝樹枝状高分子は次の諸特性を示した。
0004135980.tif 000009
例  ２
無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと例１で得られた超分枝樹枝状高分子とから熱可塑性化合物を調製した。
例１の超分枝樹枝状高分子４０ｇを、無水マレイン酸（重量比で０．４６％）でグラフト化され且つ７１０９０の分子量をもった市販のポリプロピレン３７００ｇと混合した。混合物を、温度１８０℃及びスクリュ速度５０ｒｐｍにて二軸スクリュ押出機で配合（compounded）した。押出し期間中にポリプロピレンの無水マレイン酸基と超分枝樹枝状高分子のヒドロキシル基との反応が起こり、これによってグラフト化ポリプロピレンは上記高分子に結合された。押出物は最終的にペレット化された。化合物は、押出し期間中あるいはペレット化期間中何の処理上の問題も生じなかった。
例  ３
例１の超分枝樹枝状高分子を５０ｇ使用したこと以外は例２と同じ調製を行った。化合物は、押出期間中あるいはペレット化期間中何の処理上の問題も生じなかった。
例  ４
無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと例１で得られた超分枝樹枝状高分子とポリプロピレンとから熱可塑性組成物を調製した。
例１の超分枝樹枝状高分子４０ｇと、無水マレイン酸（０．４６重量％）でグラフト化され且つ７１０９０の分子量をもった市販のポリプロピレン３７００ｇと、ポリプロピレン（アプリル  ３０５０  ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製（Appryl 3050 MNI, Elf Atochem SA, Switzerland））１６３０５ｇを混合した。混合物を、温度１８０℃及びスクリュ速度５０ｒｐｍにて二軸スクリュ押出機で配合した。押出し期間中にグラフト化ポリプロピレンの無水マレイン酸基と超分枝樹枝状高分子のヒドロキシル基との反応が起こり、これによってグラフト化ポリプロピレンは上記高分子に結合され、例２の化合物と同様な熱可塑性化合物とポリプロピレンとからなる熱可塑性組成物が得られた。押出物は最終的にペレット化された。組成物については、押出し期間中あるいはペレット化期間中、何の処理上の問題も生じなかった。
例  ５
例１の超分枝樹枝状高分子を５０ｇ、ポリプロピレンを６３０５ｇ使用した点以外は例４と同じ調製を行った。その結果、例３の化合物と同様な熱可塑性化合物とポリプロピレンとからなる熱可塑性組成物が得られた。組成物は、押出し期間中あるいはペレット化期間中、何の処理上の問題も生じなかった。
例  ６（比較例）
無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンとポリプロピレンとから熱可塑性組成物を調製した。
無水マレイン酸（０．４６重量％）でグラフト化され且つ７１０９０の分子量を有する市販のポリプロピレン７３９ｇを、ポリプロピレン（アプリル  ３０５０  ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）３２６１ｇと混合した。混合物を、温度１８０℃及びスクリュ速度５０ｒｐｍで配合し、これによって無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンとポリプロピレンとからなる熱可塑性組成物が得られた。押出物は最終的にペレット化された。押出し期間中反応は生じなかった。組成物は、押出し期間中あるいはペレット化期間中、何の処理上の問題も生じなかった。
例  ７
例４で得られたポリプロピレン組成物とポリアミドとから３つの熱可塑性混合組成物を調製した。
例４による組成物３５００ｇを、重量で３５ｇ（１ｗ／ｗ−％）、１８４ｇ（５ｗ／ｗ−％）、および６１７ｇ（１５ｗ／ｗ−％）のポリアミド６（オーガアミド  レスノ、スイス国、エルフアトケム社製（Orgamide Resno, Elf Atochem SA, Switzerland））とそれぞれ混合した。混合物を、温度２２０℃及びスクリュ速度４０ｒｐｍにて二軸スクリュ押出機で配合し、それによって本発明による熱可塑性化合物とポリプロピレンとポリアミドとからなる混合熱可塑性組成物が得られた。押出物は最終的にペレット化された。組成物は、押出し期間中あるいはペレット化期間中、何の処理上の問題も生じなかった。組成物は押出し期間中あるいはペレット化期間中、何の処理上の問題も生じなかった。
例  ８
例４による組成物を３５００ｇ使用する代わりに例５による組成物を３５００ｇを使用したこと以外は例７と同じ調製を行った。組成物は、押出し期間中あるいはペレット化期間中、何の処理上の問題も生じなかった。
例  ９（比較例）
例４による組成物３５００ｇを使用する代わりに例６による組成物を３５００ｇ使用した点以外は例７と同じ調製を行った。組成物は、押出し期間中あるいはペレット化期間中、何の処理上の問題も生じなかった。
例  １０
例７〜９の組成物と純粋なポリアミド６をそれぞれ射出成形して試験片を形成した。射出成形は、深さが４ｍｍの５１×５１ｍｍの長方形の型を具えたバトラ１０／９０ハイテック成形装置（Butler 10/90 Hi Tech molding tool）を使用して行った。射出温度は２３０℃であり、得られた試験片の厚さを変えるために型内にインサートを入れた。例７〜９の組成物から生成された試験片の厚さは３．１ｍｍで、純粋なポリアミド６から生成された対応する試験片の厚みは１．２ｍｍであった。射出成形された試験片は例７〜９の上記組成物が呈する引張弾性率を評価するために使用され、また上記組成物で作られた試験片と純粋のポリアミドで作られた試験片との積層物を生成するために使用された。
例  １１
例１０で生成された試験片の引張弾性率を測定した。
例７〜９の組成物から例１０で生成されたような射出成形試験片から１０×５０×３．１ｍｍの寸法をもったサンプルを射出方向に切り出した。サンプルを８０℃にて真空炉中で７２時間乾燥させた。１ｋＮのロードセルを具えたＵＴＣ装置で引張試験を行った。各組成物について試験を５回行った。下に示す数値は上記５回の試験の平均である。
0004135980.tif 000010
例７および８による組成物は実行したすべての試験で例９（比較例）に比して引張弾性率が増大したことを示している。
例  １２
例７〜９の組成物から例１０で得られた試験片と、同様に例１０で得られたポリアミド６の試験片とから積層物を生成した。例７〜９による組成物から作られた１つの試験片とポリアミド６から作られた１つの試験片との積層物をインターラーケン  シリーズ３３００（Interlaken Series 3300）の装置で生成した。まず、各試験片を型に適合するように４９．５×４９．５×３．１ｍｍの寸法に機械加工し、次いでアセトンで洗浄した。型の上面および底面に接触する各面にカプトン離型フィルム（Kapton release film）を施し、またクラック開始材（crack initiator）として作用する１５ｍｍの幅のカプトンフィルム片を積層される２つの試験片間に配置した。次いで試験片を型内に配置して１０ｋＮの圧力及び２２０℃の温度で積層した。１０分後加熱を停止させて冷却を開始した。上型の温度が３０℃になるまで圧力を維持した。次いで圧力を開放して型を開き、得られた積層物を取り出した。
得られた積層物から１０ｍｍの幅のサンプルを切り出し、２２０グリッドのサンドペーパで滑らかになるまで研磨した。サンプルを８０℃で真空炉中で７２時間乾燥させた。カプトン離型フィルムからなるクラック開始材をメスを使って取り除いた。０．４５ｍｍの厚みの楔を２ｍｍ／分の速さで界面に押し込むことによりクラックが生長した。楔試験はＵＴＳ装置で行った。クラックの生長をビデオテープに記録してコンピュータにより解析し、臨界歪エネルギ解放率（Ｇｃ）を求めた。以下の数値は５回の試験の平均である。
0004135980.tif 000011
例７および８による組成物は例９（比較例）による組成物に比してＧｃ−値がそれぞれ５６％、３００％と相当に増大したことを示した。ポリプロピレンとポリアミド６との間の接着強さは、非改質および無水マレイン酸改質ポリプロピレンと比べると、本発明による熱可塑性化合物によりかなり改善されている。
例  １３
無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと、例１で得られた超分枝樹枝状高分子と、無機充填剤入ポリプロピレンとから熱可塑性組成物を調製した。
例１の超分枝樹枝状高分子１０ｇと、無水マレイン酸（０．４６重量％）でグラフト化され且つ７１０９０の分子量をもった市販のポリプロピレン１９９０ｇと、高（６０重量％）無機（チョーク）充填剤入ポリプロピレン２０００ｇとを混合した。混合物を、温度２２０℃及びスクリュ速度４０ｒｐｍにて二軸スクリュ押出機で配合した。押出し期間中グラフト化ポリプロピレンの無水マレイン酸基と超分枝樹枝状高分子のヒドロキシル基との間の反応が生じ、それによってグラフト化ポリプロピレンは上記高分子に結合し、例２および３の熱可塑性化合物と同様な熱可塑性化合物と無機充填剤入ポリプロピレンとからなる熱可塑性組成物が得られた。押出物は最終的にペレット化された。この組成物は、押出し期間中あるいはペレット化期間中、何の処理上の問題も生じなかった。
例  １４
組成物を、温度２２０℃及びスクリュ速度４０ｒｐｍの二軸スクリュ押出機で１回ではなく２回配合した以外は例１３と同じ調製を行った。
例  １５（比較例）
無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと無機充填剤入ポリプロピレンとから熱可塑性組成物を調製した。
無水マレイン酸（０．４６重量％）でグラフト化され且つ７１０９０の分子量を有する市販のポリプロピレン２０００ｇと高（６０重量％）無機（チョーク）充填剤入ポリプロピレン２０００ｇとを混合した。混合物を、温度２２０℃及びスクリュ速度４０ｒｐｍにて二軸スクリュ押出機で配合した。それによって無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと無機充填剤入ポリプロピレンとからなる熱可塑性組成物が得られた。押出物は最終的にペレット化された。押出し期間中反応は生じなかった。この組成物は、押出し期間中あるいはペレット化期間中、何の処理上の問題も生じなかった。
例  １６
例１３〜１５の組成物を例１０に従って射出成形して５１×５１×４ｍｍの寸法の試験片を形成した。例１５による組成物の射出成形は非ニュートン挙動により困難であった。このため型に完全に充填するために標準条件を使用することが殆ど困難であった。例１３及び１４による組成物は射出成形が容易で、これらの組成物については射出期間中何の問題もなかった。例１３および１４による組成物はいずれもニュートン挙動を呈し、可視的な欠点のない滑らかな表面をもった高品質の試験片が得られた。
例  １７
例１６で生成された試験片の引張弾性率および降伏強さを測定した。
例１６で生成された射出成形試験片から１０×５０ｍｍの寸法をもったサンプルを射出方向に切り出し、引張弾性率を測定するために例１１に従って処理し、試験した。各組成物について試験を５回行った。以下に示す数値は５回の試験の平均である。
0004135980.tif 000012
例１３および１４による組成物の引張弾性率および降伏強さは例１５（比較例）に比し著しく増大している。
例  １８
例１の超分枝樹枝状高分子３５．０ｇと無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレン２８４３．６ｇとを使用した点以外は例２と同じ調製を行った。化合物は、押出期間中あるいはペレット化期間中何の処理上の問題も生じなかった。
例  １９
例１８の熱可塑性化合物とポリプロピレンとガラス繊維とから熱可塑性組成物を調製した。
例１８の熱可塑性化合物８１ｇと、ポリプロピレン（アプリル  ３０５０  ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）８１９ｇと、メタクリルシランおよびアミノシランで表面処理されたガラス繊維（繊維長３ｍｍ）１０ｇとを混合した。混合物を、温度２２０℃及びスクリュ速度３０ｒｐｍにて二軸スクリュ押出機で２回配合した。押出物は最終的にペレット化された。組成物は、押出し期間中あるいはペレット化期間中、何の処理上の問題も生じなかった。
例  ２０（比較例）
無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンとポリプロピレンとガラス繊維とから熱可塑性組成物を調製した。
無水マレイン酸（０．４６重量％）でグラフト化され且つ７１０９０の分子量をもった市販のポリプロピレン８１ｇと、ポリプロピレン（アプリル  ３０５０  ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）８１９ｇと、メタクリルシランおよびアミノシランで表面処理されたガラス繊維（繊維長３ｍｍ）１０ｇとを混合した。混合物を、温度２２０℃及びスクリュ速度３０ｒｐｍにて二軸スクリュ押出機で２回配合した。押出物は最終的にペレット化された。組成物は、押出し期間中あるいはペレット化期間中、何の処理上の問題も生じなかった。
例  ２１（比較例）
ポリプロピレンとガラス繊維とから熱可塑性組成物を調製した。
ポリプロピレン（アプリル  ３０５０  ＭＮＩ、スイス国、エルフアトケム社製）９００ｇと、メタクリルシランおよびアミノシランで表面処理されたガラス繊維（繊維長３ｍｍ）１０ｇとを混合した。混合物を、温度２２０℃及びスクリュ速度３０ｒｐｍにて二軸スクリュ押出機で２回配合した。押出物は最終的にペレット化された。組成物は、押出し期間中あるいはペレット化期間中、何の処理上の問題も生じなかった。
例  ２２
例１９〜２１の組成物を例１０に従って射出成形して５１×５１×４ｍｍの寸法の試験片を形成し、このようにして生成された試験片の降伏強さおよびシャルピ衝撃強さを測定した。
降伏強さを測定するために１ｋＮのロードセルを具えたＵＴＳ装置で三点曲げ試験を行った。この試験は各組成物について１０回実行された。以下に示す数値は１０回の試験の平均である。
ノッチ付シャルピ衝撃試験を、０．５Ｊの振り子を有する標準シャルピ試験装置（型５３５６５、カールフランク社（Karl Frank GmbH）製）で行った。この試験は各組成物について１０回実行された。以下に示す数値は１０回の試験の平均である。
0004135980.tif 000013
例１９による組成物の降伏強さおよびシャルピ衝撃強さは、例２０および２１（いずれも比較例）に比して増大または相当に増大した。ポリプロピレン／短繊維複合材料の降伏強さおよび衝撃強さは、非改質および無水マレイン酸改質ポリプロピレンに比べると、本発明による熱可塑性化合物によりかなり改善されている。
例  ２３
例１の生成物に第３世代を加えることによって第３世代超分枝樹枝状ポリエステル高分子を調製した。
例１により得られた第２世代超分枝樹枝状高分子６００．０ｇと、２，２−ジメチロールプロピオン酸７１７．０ｇ（５．３５モル）と、Ｈ2ＳＯ4（９６％−ｗ／ｗ）０．７ｇ（０．００７モル）とを、攪拌器、圧力計、冷却機および受け器を備えた四頸反応フラスコに仕込んだ。温度を１２０℃に上昇させると、その温度で２，２−ジメチロールプロピオン酸が溶解し始め、エステル化水が形成された。その後温度を２０分間１４０℃に上昇させたところ、透明な溶液が得られた。なお、このとき３０〜５０ｍｍＨｇの減圧状態にしていた。攪拌しながら５時間反応を継続させたところ、最終的に酸価が約１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。
得られた第３世代超分枝樹枝状高分子は次の諸特性を示した。
0004135980.tif 000014
例  ２４
例２３によって得られた第３世代超分枝樹枝状ポリエステル高分子の連鎖停止。
例２３の超分枝樹枝状高分子３６２．６４ｇと、１０−ウンデセン酸（フランス国、エルフアトケム（Elf Atochem）社製）５６２．９５ｇと、キシレン４６ｇとを、攪拌器、ディーン−スターク（Dean Stark）分離器、窒素流入口、および冷却機を備えた四頸反応フラスコに仕込んだ。温度を２５０分間で１８５℃に上昇させた。１６６℃で反応水が共沸的に蒸発しはじめた。反応混合物を、１３．１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価になるまで１８５℃の温度に維持した。
得られた連鎖停止超分枝樹枝状高分子は次の諸特性を示した。
0004135980.tif 000015
例  ２５
例２４により得られた連鎖停止超分枝樹枝状高分子を官能化し、官能化によりエポキシ基を与え、現場での（in situ）酸および過酸化物によるペルオキシ酸の形によって酸化する。
例２４による生成物２０７．２８ｇと、キシレン１３４．７３ｇと、陽イオン交換体８．２９ｇとを攪拌器、滴下漏斗、窒素流入口、および冷却機を備えた四頸反応フラスコに仕込んだ。溶液を６０℃に加熱し、その温度で酢酸３１．７７ｇを入れ、次にて１．９７ｇの過酸化水素（５０％、ａｑ．）を１５分間徐々に添加した。さらに１１時間反応を継続させ、その後濾過によって反応溶液からイオン交換体を取り除いた。次いで濾液を遠心分離機にかけて有機相から水相を分離した。過剰の過酸化物および酢酸を含む水相を取り除いた後、有機相を水を使って３回抽出したのち遠心分離を行った。ロール蒸発器によって溶媒を除くことによって最終生成物を回収した。これによって透明な黄色がかった低粘度の液体が得られた。
得られた官能化された連鎖停止超分枝樹枝状高分子は次の諸特性を示した。
0004135980.tif 000016
例  ２６
純粋なポリプロピレンと、ポリプロピレンと無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンとからなるブレンド（ブレンド１）と、ポリプロピレンと無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと少量の例２５の官能化連鎖停止超分枝樹枝状高分子とからなるブレンド（ブレンド２）との間のレオロジ挙動の比較。
すべての材料およびブレンドは同じ態様で処理、すなわち例２で述べた手順より配合及びペレット化された。
ブレンド１：  ９５％−ｗ／ｗのポリプロピレン（アプリル  ３０５０  ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）と、５％−ｗ／ｗの無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＬ、スイス国、エルフアトケム社製）とを混合し、配合し、ペレット化した。
ブレンド２：  ９４．４％−ｗ／ｗのポリプロピレン（アプリル  ３０５０  ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）と、５％−ｗ／ｗの無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＬ、スイス国、エルフアトケム社製）と、０．０６％−ｗ／ｗの例１による生成物とを混合し、配合し、ペレット化した。
その後、３つの材料、すなわち純粋なポリプロピレン（ＰＰ）、ブレンド１、ブレンド２について、各サンプルのペレットを回転動的解析機（rotational dynamic analyser）（レオメトリクス（Rheometrics）社製、ＲＤＡ）の平行な２枚のプレートの間に入れることによりゼロ剪断粘度（zero-shear viscosity）を記録し、次いでサンプルの温度を２２０℃に上昇させ、１〜０．０１ｒａｄ／秒の周期で粘度／剪断率／剪断応力の相互依存性を記録した。ゼロ剪断率粘度は次の式（１）に示すカリュ（Carreau）の式から導き出すことができる。
τ（γ）＝η1γ＝η0χγ〔１＋（λγ）2〕n-1/2      （式１）
ここで、τは剪断応力、η1は測定された粘度、γは剪断率、η0はゼロ剪断率粘度、λは非線形状態（non-linear regime）の開始を決定する時定数、ｎは羃乗則である。
得られた結果を下のグラフ１に示す。
0004135980.tif 000017
上のグラフ１から明らかなように、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンとその場で反応する、極めて少量の例１による樹枝状ポリエステル（０．０６％−ｗ／ｗ）は、上述のような熱可塑性ブレンドのレオロジ挙動に関してかなり影響を及ぼしている。従って、例２６は熱可塑性ブレンド又は複合材料の処理特性の向上に直接転化できる低処理粘度に関する利点を示している。向上した処理特性は、熱可塑性樹脂製品の生産性を改善するために工業上極めて重要である。
例  ２７
例１および例２５によるヒドロキシルまたはエポキシ官能樹枝状ポリエステルのいずれかに結合された無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンをベースとする本発明による界面促進剤を含むブレンドを使用したときのポリプロピレン相とポリアミド相との間の界面張力の減少について検討する。
すべての材料およびブレンドについて、例２で述べたと同じ処理条件を使用して同じ態様で処理、すなわち混合、配合および押出しを行った。
ブレンド１：  ９５％−ｗ／ｗのポリプロピレン（アプリル  ３０５０  ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）と、５％−ｗ／ｗの無水マレイン酸官能ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＬ、スイス国、エルフアトケム社製）とを混合し、配合し、押出した。
ブレンド２：  ９４．４％−ｗ／ｗのポリプロピレン（アプリル  ３０５０  ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）と、５％−ｗ／ｗの無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＬ、スイス国、エルフアトケム社製）と、０．０６％−ｗ／ｗの例１による生成物とを混合し、配合し、押出した。
ブレンド３：  ９４．８５％−ｗ／ｗのポリプロピレン（アプリル  ３０５０  ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）と、５％−ｗ／ｗの無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＬ、エルフアトケム社製）と、０．１５％−ｗ／ｗの例２５による生成物とを混合し、配合し、押出した。
ブレンド４：  ６９．２８％−ｗ／ｗのポリプロピレン（アプリル  ３０５０  ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）と、３０％−ｗ／ｗの無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＬ、エルフアトケム社製）と、０．７２％−ｗ／ｗの例１による生成物とを混合し、配合し、押出した。
ブレンド５：  ６９．１％−ｗ／ｗのポリプロピレン（アプリル  ３０５０  ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）と、３０％−ｗ／ｗの無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＬ、エルフアトケム社製）と、０．９％−ｗ／ｗの例２５による生成物とを混合し、配合し、押出した。
純粋のポリプロピレンと５つの異なるブレンドから得られた押出物を、厚さ０．５ｍｍのフィルムになるようにプレスした。その後ポリアミドの粒子（オーガアミド（Orgamide）ＲＭＮＯ、スイス国、エルフアトケム社製）を各サンプルのフィルムの２枚のシート間に配置し、０．７ｍｍの厚みのフィルムにプレスした。次いで、ポリアミド含有フィルムを５×５ｍｍ2の寸法にカットし、２枚の顕微鏡用ガラススライド間に挟んだ。サンプルを保持したガラススライドを、８ビットＣＣＤカメラを具えた光学顕微鏡の下の加熱台に設置された金属ガイド中に挿入した。次にサンプルを加熱台で２２０℃に加熱したところ、その温度でポリアミドのサンプルは溶解した。埋め込まれたポリアミドの粒子は表面張力により球形になった。上側のガラススライドを取り除き、剪断力を加えたところ、楕円形状の液滴体（drop）が得られ、ある緩和時間後その球形を保持した。楕円形状から球形への回復時間は、式２および式３によるポリアミド相（液滴体）と周囲のポリオレフィンマトリクス（周囲のフィルム）との間の界面張力（エイ・ルシアーノ（A.Luciano）、現在発行されていないが、１９９７年発行のためJ.Polymer Sci.より入手可能）に直接関係している。
τ＝ηeqＲ0／ν                        （式２）
ここで、τは緩和時間、νは界面張力係数、ηeqは式３による等価粘度（equivalent viscosity）である。
ηeq＝ηm（２λ＋３）（１９λ＋１６）／（４０（λ＋１））  （式３）
また、λ＝ηd／ηmであり、ηdとηmは液滴体とマトリクスのそれぞれのゼロ剪断粘度である。
測定および計算は上記により行なわれ、得られた結果を下のグラフで示す。
0004135980.tif 000018
得られた結果は、本発明による界面促進剤を使用した場合に界面張力が著しく減少することを示している。ブレンド５で１以下の値が得られ、このことにより、ポリアミドとポリオレフィンのブレンドとの間に非常に強い共有結合があることを示している。界面張力が著しく低下したことにより通常は互に接着不可能な材料間の界面特性が著しく向上したことがわかる。
例  ２８
無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと例２５によるエポキシ官能生成物との結合。
無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＬ、スイス国、エルフアトケム社製）と例２５による生成物との反応の程度を、回転動的解析機（ＲＤＡ、レオメトリクス社製）における時間の関数としての粘度の増加を記録することにより検討した。一方が無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンであり他方が９７％−ｗ／ｗの無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと３％−ｗ／ｗの例２５の超分枝樹枝状高分子からなるブレンドである、２つのサンプルについて検討した。後者については例２に従って混合し、配合し、ペレット化した。
少量の各サンプルをＲＤＡの平行なプレート間に配置し、ついで２２０℃で定常状態になるまで加熱した。その後、時間の関数としての粘度を０．０１ｓ-1の剪断率で記録した。得られた結果を以下のグラフ３で示す。
0004135980.tif 000019
上のグラフは無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと例２５による超分枝樹枝状エポキシ官能ポリエステルとが急速に結合することを示している。時間の関数としての粘度の増加は結果として生じる界面促進剤の分子量の増加に直接関連している。もちろん、上に示したと同様な挙動は、ヒドロキシル官能樹枝状ポリエステル等についても期待される。
例  ２９
ガラスマット熱成形（ＧＭＴ）材料のクラック形成後の引張強さおよび残留強度に対する効果。
２つのポリプロピレンのブレンドを調製した。
ブレンド１：  ９７．３％−ｗ／ｗのポリプロピレンコポリマ（ＥＰＬ  ３１ＵＡ  モンテル（Montel）社製）と２．７％−ｗ／ｗの無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＬ、スイス国、エルフアトケム社製）とを例２に記載の手順に従って混合し、配合し、ペレット化した。
ブレンド２：  ９７．３％−ｗ／ｗのポリプロピレンコポリマ（ＥＰＬ  ３１ＵＡ  モンテル社製）と、９７％−ｗ／ｗの無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＬ、エルフアトケム社製）と３％−ｗ／ｗの例１による生成物とを含むブレンド２．７％−ｗ／ｗとを例２に記載の手順に従って混合し、配合し、ペレット化した。
上記ブレンドは、第１ステップで圧縮成形されて１５０×１５０ｍｍの寸法のシートにされ、第２ステップでこの成形シートを、下のイラストに従って同じ寸法のガラスマット（５ｍｍのランダム繊維、ステッチド繊維マット）のシート間にサンドイッチ状の層の形に配置した。
0004135980.tif 000020
次いでＧＭＴサンドイッチ構造を２２０℃、３バールで４分間圧縮成形（シュバベンタン（Schwabenthan））した。次いで得られた材料を４枚の同じ大きさのシートに切断し、各シートを互いに上面に重ねて２１０℃、３バールで４分間圧縮成形した。次いで、最後の圧縮成形ステップを、７０℃、８０バールで１分間行ってＧＭＴ材料の成形加工を仕上げた。
得られたＧＭＴ材料は２日間室温で状態調節されてから、三点曲げ試験（手順は例２２で詳細に説明）により試験を行った。試験された機械的特性はクラック生成後の引張弾性率、引張強さ、および残留強度である。
得られた結果を以下のグラフ４に示す。
0004135980.tif 000021
上のグラフから明らかなように、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンを含むブレンド（ブレンド１）のみを使用した場合に対して、ポリプロピレン鎖を配合した超分枝樹枝状ポリエステルを含むブレンド（ブレンド２）を使用した場合は、クラック生成後の引張強さおよび残留強度が共に大幅に向上した。
例  ３０
ポリプロピレンブレンドとポリ（メチルメタクリレート）との間の界面特性。
２つのブレンドを調製した。
ブレンド１：  ９５％−ｗ／ｗのポリプロピレン（アプリル  ３０５０  ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）と、５％−ｗ／ｗのマレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＬ、スイス国、エルフアトケム社製）とを例２に記載の手順に従って混合し、配合し、ペレット化した。
ブレンド２：  ９５％−ｗ／ｗのポリプロピレン（アプリル  ３０５０  ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）と、９７％−ｗ／ｗのマレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ＭＬ、スイス国、エルフアトケム社製）と３％−ｗ／ｗの例２５による製品とを含むブレンド５％−ｗ／ｗとを例２で述べた処理に従って混合し、配合し、ペレット化した。
各ブレンドの粒子をポリ（メチルメタクリレート）の２枚のプレート間に配置し、例２７で述べた方法と同じ方法で界面張力を記録した。
得られた結果を以下のグラフ５に示す。
0004135980.tif 000022
上の結果は、ポリプロピレンブレンドと他のより高い極性の基体、すなわちこの場合、広く使用されているアモルファス熱可塑性ポリ（メチルメタクリレート）との間の界面張力を減少させる際に本発明を適用できることを示している。
例  ３１
超分枝樹枝状ポリエステルと配合されたポリプロピレンを有しないポリプロピレンブレンドとこれを有するポリプロピレンブレンドとの間の接着性。２つのブレンドを調製した。
ブレンド１：  ４４．５％−ｗ／ｗのポリプロピレン（アプリル  ３０５０  ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）と、０．４６％−ｗ／ｗの無水マレイン酸による無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン５５．５％−ｗ／ｗとを例２に記載の手順に従って混合し、配合し、ペレット化した。
ブレンド２：  ４４．５％−ｗ／ｗのポリプロピレン（アプリル  ３０５０  ＭＮ１、スイス国、エルフアトケム社製）と、０．４６％−ｗ／ｗの無水マレイン酸による無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと例１による生成物を２：１のモル比で含んでなるブレンド５５．５％−ｗ／ｗとを例２に記載の手順に従って混合し、配合し、ペレット化した。
第２ステップで上記のブレンドを、バトラ・ミニインジェクション・ユニット（Butler miniinjection unit）で５０×５０ｍｍのプラック（plaques）に成形した。次いで、得られたプラックを、表面処理されたガラス板上にインターレーケン（Interlaken）液圧プレスで２００℃、５ｋＮの力で１０分間圧縮成形した。
ガラス板の表面処理
１．５％のシランを含む水槽中に清浄なガラス板を１時間浸漬してシラン、Ａ−１１００（ＯＳＩ）を塗布した。次いで処理されたガラス板に全く水分が残存しなくなるまで炉で８０℃で乾燥させた。
ブレンド１：  ガラスとポリマプラックとの間に多少の接着性があるが、ガラス板をポリマのプラックから手で分離することができた。
ブレンド２：ガラスとポリマのプラックとの間に非常に強い接着性があるため、ポリマのプラックをガラス板から手で分離することはできなかった。界面に機械的負荷を与えるとガラス板内に凝集破壊が生じた。
上記の結果より、ガラスとポリプロピレンとの間の界面促進剤として本発明を適用できることがわかる。ここでは示されていないが、上記の発明による界面促進剤をガラス繊維に適用してＧＭＴ材料等の熱可塑性複合材料に非常に有効なガラス繊維の効果的な表面処理を行うために上述の原理を利用することが適当とされる。
例  ３２
例２３によるヒドロキシ官能超分枝樹枝状ポリエステルとＲ−ＣＯＯＨ等の反応基を含む部分分解ポリプロピレン間の反応。
例２３による生成物の粒子を例２７に記載の手順によりポリプロピレン製の２枚のプレート間に配置した。
２相間の接触時間の関数として界面張力を記録した。得られた結果を下のグラフ６に示す。
0004135980.tif 000023
上の結果はヒドロキシル官能超分枝樹枝状ポリエステルと部分分解ポリプロピレンとが結合反応していることを示している。サンプルの温度（２２０℃）によりある程度の分解が生じ、また空気の存在と高温の組合せにより連鎖分断が生じ、また、分断したポリプロピレンに反応基がある程度取り込まれる。その後、これらは樹枝状ポリエステルの利用可能なヒドロキシル基と反応することができ、これによって２相間の界面張力を低下させ、親和性を増大させる。
例  ３３
本発明による熱可塑性組成物とポリアミドプラックとを含むポリプロピレンブレンドの圧縮成形されたプラックにおける臨界歪エネルギ解放率。２つのブレンドを調製した。
ブレンド１：  無水マレイン酸含有ポリプロピレンブレンド（オレバック（Orevac）ＰＰ−Ｃ、スイス国、エルフアトケム社製）９０％−ｗ／ｗと、１０％−ｗ／ｗのポリアミド６（オーガアミド  レスノ、スイス国、エルフアトケム社製）とを例７に記載の手順に従って混合し、配合し、ペレット化した。
ブレンド２：  無水マレイン酸含有ポリプロピレンブレンド（オレバック  ＰＰ−Ｃ、スイス国、アトケム社製）９９．７７％−ｗ／ｗと０．２３％−ｗ／ｗの例１による生成物とを含むブレンド９０％−ｗ／ｗと、１０％−ｗ／ｗのポリアミド６（オーガアミド  レスノ、エルフアトケム社製）とを例７に記載の手順により混合し、配合し、ペレット化した。
この２つのブレンドについて、臨界歪エネルギ解放率（Ｇ1C）を例１２に記載の手順により求めた。得られた結果を下のグラフ７に示す。
0004135980.tif 000024
上のグラフから明らかなように、本発明による熱可塑性組成物を極少量使用すると接着強度に著しい改善（３７５％）が見られた。著く向上させるために必要な量が少ないので、コストに与える影響は無視し得る程度であり、従って産業利用可能な材料の価格対性能も極めて良い。