(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性高分子材料に疎水基が導入されてなる材料からなる下地表面に、少なくともカルシウムイオンを含む結晶成長液を接触させて当該下地表面に周期的な凹凸パターンを備えた炭酸カルシウム薄膜を形成するにあたって、
前記下地は、一部あるいは全てをアセチル化したアセチルキチンからなることを特徴とする炭酸カルシウム薄膜の製造方法。
【請求項２】
親水性高分子材料に疎水基が導入されてなる材料からなる下地表面に、少なくともカルシウムイオンを含む結晶成長液を接触させて当該下地表面に周期的な凹凸パターンを備えた炭酸カルシウム薄膜を形成するにあたって、
前記下地は、一部あるいは全てにコレステロールを導入したプルランのコレステロール誘導体からなることを特徴とする炭酸カルシウム薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記凹凸パターンのピッチが０．１μｍから１０μｍであることを特徴とする炭酸カルシウム薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、前記結晶成長液には、カルボキシル基含有ポリマーが含まれていることを特徴とする炭酸カルシウム薄膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法で得られた炭酸カルシウム薄膜を用いて光学素子を製造することを特徴とする光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学分野、コーティング分野、装飾分野などで用いられる炭酸カルシウム薄膜の製造方法、およびそれを用いた光学素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
結晶の形成時、パターン構造を備えた結晶を自発的に生成させる技術としては、無機塩の沈殿反応をゲル中に行うことにより、周期的な沈殿（リーゼガングリング）を生じさせる技術（Ｈ．Ｋ．Ｈｅｎｉｓｃｈ，Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｉｎ  Ｇｅｌｓ  ａｎｄ  Ｌｉｅｓｅｇａｎｇ  Ｒｉｎｇｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  １９８８）、および有機物質の溶液から溶媒を蒸発させることにより同心円状または樹状パターンを有する結晶を成長させる技術（Ｋ．Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｓ．Ｍｉｔｏｍｏ，ａｎｄ  Ｍ．Ｓｅｎｏ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，１９８４，１０２，４７７．）が報告されている。
【０００３】
しかしながら、これらの手法で形成可能なパターン周期は数百μｍから数ｍｍとかなり広く、従来の加工技術で十分対応できるレベルである。
【０００４】
一方、予め自己組織化膜（ＳＡＭ）表面の末端官能基を親水性官能基と疎水性官能基でパターニングし、親水性部位のみに無機結晶を生成させる技術（Ｋ．Ｋｏｕｍｏｔｏ，Ｓ．Ｓｅｏ，Ｔ．Ｓｕｇｉｙａｍａ，Ｗ．Ｓ．Ｓｅｏ，Ｗ．Ｊ．Ｄｒｅｓｓｉｃｋ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９９，１１，２３０５；Ｊ．Ａｉｚｅｎｂｅｒｇ，Ａ．Ｊ．Ｂｌａｃｋ  ａｎｄ  Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ｎａｔｕｒｅ  １９９９，３９８，４９５．）が報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記のＳＡＭを利用する技術では、結晶成長基板となるＳＡＭをフォトリソグラフィ技術を用いて加工する必要があり、煩雑な作業工程を含むものである。
【０００６】
一方、本願発明者等は、貝殻、真珠、骨などといったバイオミネラルの形成（バイオミネラリゼーション）をモデルとして、炭酸カルシウムと有機高分子による新しい複合材料を開発してきた。その結果、天然多糖をフィルム化し、微量のポリカルボン酸を溶存させた炭酸カルシウムの結晶成長液に浸漬すると、多糖フィルム上に薄膜状の炭酸カルシウム結晶が常温常圧で自発的に生成する現象を見出し、開示している（Ｔ．Ｋａｔｏ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００，１２，１５４３，Ｔ．Ｋａｔｏ，Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，ａｎｄ  Ｔ．Ｉｒｉｅ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０００，１８６．）。
【０００７】
また、特開平２００１−２６１３３２号公報には、水に可溶な合成高分子材料を含む下地、例えば、ポリビニルアルコールからなる下地を不溶化処理した後、それをカルシウム塩を含む溶液に浸漬して、下地表面に炭酸カルシウムの薄膜結晶を成長させる技術が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの従来技術では、炭酸カルシウム薄膜の細かな凹凸周期を簡便に形成、制御することができず、その技術開発が求められている状況にある。
【０００９】
そこで、本発明の課題は、バイオミネラルの形成をモデルとして、所定の凹凸パターンを備えた無機結晶を自発的に生成させることのできる炭酸カルシウム薄膜の製造方法、それを用いた光学素子の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明では、親水性高分子材料に疎水基が導入されてなる材料からなる下地表面に、少なくともカルシウムイオンを含む結晶成長液を接触させて当該下地表面に周期的な凹凸パターンを備えた炭酸カルシウム薄膜を形成することを特徴とする。
【００１１】
本発明において、前記下地は、一部あるいは全てをアセチル化したアセチルキチン、一部あるいは全てにコレステロールを導入したプルランのコレステロール誘導体からなることを特徴とする。
【００１２】
本発明では、基本的に有機高分子材料からなる下地を炭酸カルシウムの結晶成長液に浸漬するなどの方法で接触させて、下地表面に薄膜状の炭酸カルシウム結晶を常温常圧で自発的に成長させる。その際に、有機高分子に疎水基を導入しておくことにより、親水性部位と疎水性部位の間で結晶の成長速度が異なることを利用して、周期的な凹凸パターンを備えた炭酸カルシウム薄膜を形成する。すなわち、炭酸カルシウムの薄膜結晶は、カルボキシル基含有ポリマーの存在下、ＯＨ基やＮＨ基などといった親水性部位で促進される一方、疎水性部位ではその成長が抑制される。従って、本発明によれば、このような結晶成長を微細レベルで制御できるので、高価な装置や原料が不要で、かつ、常温常圧の省エネルギープロセス・ワンポット合成という低環境負荷型のプロセスで、光機能などを備えた炭酸カルシウム結晶を生成することができる。
【００１３】
また、本発明によれば、前記凹凸パターンのピッチ（凸部と凸部の間隔）が、例えば、０．１μｍから１０μｍという微細な凹凸パターンの炭酸カルシウム薄膜を形成することができる。
【００１４】
本発明において、前記結晶成長液には、例えば、カルボキシル基含有ポリマーが含まれている。
【００１６】
本発明に係る炭酸カルシウム薄膜は、回折格子などの光学素子を構成するのに利用できる。また、本発明に係る炭酸カルシウム薄膜は、他の材料とともに複数層、重ねた積層体を構成するのに利用でき、このような積層体については、各層の膜厚を制御することにより、特定の波長の光を反射する反射板や、複屈折素子といった光学素子として用いることができる。また、本発明に係る炭酸カルシウム薄膜は、その光学的特性、あるいはその外観を利用した装飾材料などとしても利用できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の炭酸カルシウム薄膜の製造方法では、アセチルキチン、プルランのコレステロール誘導体などといった、疎水基が導入された親水性高分子材料からなる下地表面に、カルシウムイオン、カルボキシル基含有ポリマーが含まれている結晶成長液を浸漬などの方法で接触させる。その結果、下地表面には、凹凸パターンのピッチが、例えば、０．１μｍから１０μｍの炭酸カルシウムの薄膜結晶が生成する。このようにして得た薄膜結晶については、必要に応じて水洗等により洗浄する。
【００１８】
結晶成長液としては、炭酸イオンとカルシウムイオンとを含む溶液を用いることができ、このような結晶成長液は、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム等を水等の溶媒に溶解させて調製することができる。
【００１９】
また、結晶成長液としては、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硝酸カルシウム、または酢酸カルシウムなどを水に溶解させたものを用いることもでき、この場合、炭酸イオンまたは重炭酸イオンを供給できる材料、例えば、炭酸のアンモニウム塩やアミン塩を反応系内に共存させる。また、炭酸塩の代わりとして、炭酸ガスとアンモニアガス、またはアミン蒸気を系内に共存させてもよい。さらに、炭酸ガスを吹き込みつつ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの塩基性物質を滴下してｐＨの調節を行ってもよい。
【００２０】
さらに、結晶成長液には、ポリアクリル酸、ポリグルタミン酸塩、水溶性タンパクなど、カルボキシル基含有ポリマーを添加して結晶の成長速度を調節してもよい。
【００２１】
下地は、ヒドロキシル基、アミノ基やアミド基などの窒素を含んだ基、カルボキシル基などの親水基、好ましくは、ヒドロキシル基やアミノ基を親水基として有する高分子材料に対して、その親水基の一部、あるいは全てに疎水基を導入、あるいは置換することにより構成される。例えば、親水性高分子材料としての多糖類に対してその親水基の一部、あるいは全てに疎水基を導入、あるいは置換した材料によって下地を構成する。さらに具体的には、一部あるいは全てをアセチル化したアセチルキチン、一部あるいは全てにコレステロールを導入したプルランのコレステロール誘導体によって下地を構成する。
【００２２】
下地に関しては、高分子材料自身で板状などの基材が形成されている構成、ガラス、シリコンウエハー、金属材料、プラスチックなどの他の材料からなる基材の面上に高分子材料が積層されている構成のいずれであってもよい。後者の場合、水などの溶剤に高分子材料を溶かして基材に塗布した後、溶媒を除去することにより形成することができる。
【００２３】
ここで、下地を水に可溶な高分子材料で形成した場合、下地を不溶化するための処理を行って、結晶成長液に浸漬した際、下地が溶解しないようにしておくことが好ましい。このような不溶化処理としては、加熱による結晶化度の向上、放射線による架橋、アセタール化、アルデヒドやメチロール化合物などの各種架橋剤による架橋処理などがある。
【００２４】
また、炭酸カルシウム結晶は、一般に、結晶構造で分類すると、カルサイト、アラゴナイト、バテライト等に分けられ、これらの結晶構造のうち、アラゴナイト結晶は、天然の貝殻の真珠層において見られる構造である。本発明の炭酸カルシウム薄膜は、製造条件を適宜調節することにより各種の結晶構造とすることができる。
【００２５】
【実施例】
［実施例１］
以下の化学式で表されるアセチルキチンのギ酸溶液をガラス基板にスピンコーティングした後、乾燥、固化させ、アセチルキチンからなる下地を備えた固体マトリクスを形成する。
【００２６】
【化１】
0004086516.tif 000002
【００２７】
また、炭酸カルシウムの過飽和水溶液にポリアクリル酸を０．００２５ｗｔ％程度、溶解させて、炭酸カルシウムの結晶成長水溶液を調製する。
【００２８】
次に、固体マトリクスを結晶成長水溶液に浸漬し、室温で２０時間程度、放置する。
【００２９】
その結果、固体マトリクスの下地表面に同心円状の凹凸パターンを備えた炭酸カルシウムの薄膜状結晶が生成する。
【００３０】
この薄膜状結晶の凹凸パターンのピッチは、約１μｍであった。また、この薄膜状結晶からは、反射光による発色が見られた。
【００３１】
なお、製造条件を種々変えて検討を行ったところ、条件によっては、凹凸パターンのピッチが約０．５μｍから１０μｍの炭酸カルシウム薄膜を形成できた。
【００３２】
［実施例２］
以下の化学式で表されるプルランのコレステロール誘導体（コレステロールの導入率：グルコース４０単位に対して１単位）のＤＭＳＯ溶液をガラス基板にスピンコーティングした後、乾燥、固化させ、プルランのコレステロール誘導体からなる下地を備えた固体マトリクスを形成する。
【００３３】
【化２】
0004086516.tif 000003
【００３４】
また、塩化カルシウムの水溶液にポリアクリル酸を０．００２５ｗｔ％程度、溶解させて、炭酸カルシウムの結晶成長水溶液を調製する。
【００３５】
次に、固体マトリクスを結晶成長水溶液に浸漬し、かつ、炭酸アンモニウムの蒸気を結晶成長水溶液に吹き込んで、室温で２０時間から４０時間程度かけて反応させる。
【００３６】
その結果、下式で表される反応により、固体マトリクスの下地表面に同心円状の凹凸パターンを備えた炭酸カルシウムの薄膜状結晶が生成する。
【００３７】
【化３】
0004086516.tif 000004
【００３８】
この薄膜状結晶の凹凸パターンのピッチは、約０．４μｍであった。また、この薄膜状結晶からは、透過光による発色が見られ、この可視光の波長程度の間隔を有する凹凸パターンが回折格子（光学素子）として機能しているものと考えられる。
【００３９】
なお、製造条件を種々変えて検討を行ったところ、条件によっては、凹凸パターンのピッチが約０．１μｍから１μｍの炭酸カルシウム薄膜を形成できた。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高価な装置や原料が不要で、かつ、常温常圧の省エネルギープロセス・ワンポット合成という低環境負荷型のプロセスで、光機能などを備えた炭酸カルシウム結晶を生成することができる。また、単純なプロセスであるため、炭酸カルシウム以外の無機結晶の製造にも応用できる可能性がある。