(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性のアルカリハロゲン化物の溶液からハロゲン・ガスを作製する電気分解装置にあって、この電気分解装置は、スタック状に並んでかつ互いに電気接触して配置された複数の板状の電解槽（２）から構成され、各電解槽（２）は、２つの二分割シェル（３，４）から構成され、各二分割シェルは、電導材料から成り、さらにこの電気分解装置は、後壁（３Ａ，４Ａ）、これらの後壁（３Ａ，４Ａ）の少なくとも１つの後壁の外側上に固定された接触帯板（７）、電流および電解質導入材料を導入する装置、電流および電解質生成物を排出する装置、膜（６）によって互いに分離された平坦で平行な陽極（８）と陰極（９）並びに横縁部分（１０Ａ，１０Ｂ）及び選択的に複数の孔を有する板状の一体板（１０）を備え、これらの一体板の高さが、後壁の高さに一致し、陽極（８）及び陰極（９）は、一体板（１０）の一方の横縁部（１０Ａ）に固定され、一体板の他方の横縁部（１０Ｂ）が、後壁（３Ａ，４Ａ）の内面に固定されて、陽極（８）及び陰極（９）をこれらの後壁（３Ａ，４Ａ）に電気接続し、一体板の他方の横縁部（１０Ｂ）が、後壁（３Ａ，４Ａ）の少なくとも１つの後壁の外面に固定された接触帯板（７）に揃っている電気分解装置において、この接触帯板（７）は、少なくとも１つの後壁の外面に接合している平面を有するＵ字状の横断面を持ち、一体板の他方の横縁部（１０Ｂ）と少なくとも１つの後壁の内面との間の固定部分及び接触帯板（７）と少なくとも１つの後壁の外面との間の固定部分が、電導性の一体的な溶接継ぎ目（１６，１６′，１６″，１６′″）であることを特徴とする電気分解装置。
【請求項２】
溶接継ぎ目（１６，１６′，１６″，１６′″）は、Ｕ字状の接触帯板（７）の中央に位置し、揃っているこのＵ字状の接触帯板（７）と一体板（１０）との全長にわたって延存し、かつ接触帯板（７）と少なくとも１つの後壁との間の接合面及び少なくとも１つの後壁と一体板（１０）の他方の横縁部（１０Ｂ）との間の接合面を貫通していることを特徴とする請求項１に記載の電気分解装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電気分解装置の電解槽を作製する方法において、電導性の一体的な溶接継ぎ目（１６，１６′，１６″，１６′″）は、溶接法によって作製されることを特徴とする方法。
【請求項４】
溶接方法は、レーザービーム溶接，抵抗溶接及び還元性の焼結溶接から成るグループから選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
レーザービーム溶接は、揃えた接触帯板（７）と一体板（１０）との長さに対して垂直に分極されたレーザービームを使用することによって実施されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
レーザービーム溶接は、鏡光学系又は高周波のスキャン駆動部を用いてレーザービームを揃えた接触帯板（７）と一体板（１０）との長さに対して垂直方向に振動させることによって実施されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
この発明は、ハウジングが電解槽の電流および電解質導入材料を導入する装置と、電解槽の電流および電解質生成物を排出する装置と、ほぼ平坦な陽極および陰極とを備え、これ等の陽極および陰極を分離壁で互いに切り離して平行に配置し、金属補強部により付属するハウジングの後壁にそれぞれ導電的に接続させ、少なくとも一つのハウジングの後壁の外側に接触帯板を有する導電材料の二つの二分割シェルから成るハウジングをそれぞれ有し、スタック状に互いに並べて配置され、電気的に接触している多数の板状の電解槽を用いて、水性のアルカリハロゲン化物の溶液からハロゲン・ガスを作製する電気分解装置に関する。
更に、この発明は、先ず必要な装置と、陰極および陽極と、分離壁とを中間接続し、金属補強部によりこれ等の部材を固定して各ハウジングをそれぞれ二つの二分割シェルで形成し、陽極とハウジングあるいは陰極とハウジングを重ねて導電的に固定して個々の電解槽を作製し、次いでそのようにして作製した板状の電解槽をスタック内に隣接させて導電的に配置し、接触を持続的にするため、スタック内で互いに挟持してそのような電気分解装置を作製するのに有利な方法にも関する。
電解槽の電流はスタックの外側電解槽で電解槽スタックに導入され、この電流は電解槽スタックを板状の電解槽の中間面に対してほぼ垂直な方向に通過し、スタックの他の外側電解槽のところで流れ出る。中間面に関して電解槽の電流は少なくとも４kA/m2の電流密度の平均値になる。
このような電気分解装置は本出願人の欧州特許第0 189 535号明細書により周知である。この周知の電気分解装置では、陽極または陰極が筋かい構造に似た金属の補強部を介して二分割ハウジングの各後壁に接続している。陽極あるいは陰極の二分割シェルの後側には、同じ構造の電解槽に電気接触するためそれぞれ一つの接触帯板が取り付けてある。電流は接触帯板を経由し、後壁を通り、筋かい構造に似た金属補強部の中に流入し、そしてそこから金属の接点、つまり補強部と陽極の接点から出て陽極の上に分布する。電流が膜を貫通した後、陰極で捕捉され、筋かい構造に似た補強部を経由して陰極側の後壁に流入し、次いで再び接触帯板へ、そしてそこから次の電解槽に入る。この場合、導電性の部品の接続は点溶接で行われている。これ等の溶接点では、電解槽の電流が束になってピーク電流密度を与える。
この周知の電気分解装置では、取り分け、電流が筋かい構造に似た補強部と陰極の後壁の間の金属接続から出て接触帯板に点状に導入されるため、電流が接触帯板の全面を流れないことが難点となる。しかし、接触帯板の電流の流れる面が減少する共に、電流を流すのに必要な電圧、所謂接触電圧が上昇する。電解生成物を作製するのに必要な臨界電力需要は電圧と共に直線状に上昇するので、製造コストが増加する。
この周知の電気分解装置の他の難点は、後壁と電極を互いに接続する筋かい構造に似た補強部が、可撓性のために後壁と電極の間で垂直に配置されず、これが電流通路を長くし、そのために電解槽電圧の上昇も招く点にある。更に、電流は筋かい構造に似た補強部から電極にただ点状に流入し、これが一方で不均一な電流分布を与え、他方で電解槽電圧の上昇を与える。更に、電極上の不均一な電流分布は電解質の不均一な変化を与え、電流効率を低減し、膜の寿命を短くする。
この発明の課題は、電極や接触帯板へ電流を点状にのみ導入すること、および不均一な電流分布を防止するため、電流の流れる面ができる限り広くなる電気分解装置を提供することにある。
上記の課題は、この発明により、冒頭に述べた種類の電気分解装置にあって、金属性の補強部を接触帯板に高さを揃えた一体板として形成し、一体板の横縁部分が後壁と陽極または陰極の高さにわたり後壁と陽極または陰極に接触していることにより解決されている。
この発明による電気分解装置の構成により、不均一な電流通過面が大幅に低減される。そして、電流は点状にだけでなく、中実面の電極や接触帯板に導入される。補強部の一体板は各後壁と各電極の間に垂直に配置されているので、電流通路それ自体は短い。この構成により必要な電解槽電圧は従来の電気分解装置に比べて著しく低くなる。
陰極は、鉄、コバルト、ニッケルあるいはクロム、もしくはそれ等の合金から成り、陽極はチタン、ニオブあるいはタンタル、もしくはそれ等の金属の合金あるいは金属セラミックまたは酸化物セラミック材料から成る。更に、電極は触媒作用のある被覆物が付けてあると好ましい。その場合、電極に主に開口（ルーバー状の貫通穴を持つ穴板、延ばした金属、格子細工、あるいは薄板）があるので、電解槽内のそれ等の開口の配置により電解時に生じるガスを電解槽の後の空間に簡単に入れることができる。このガス排気により、電極間の電解質ができる限り少ない気泡を含み、それ故に最大の導電度となる。
分離壁、所謂膜は好ましくはイオン交換膜である。この膜は一般にポリテトラフロールエチレンあるいはその誘導体およびパーフロールビニールエーテルスルフォン酸および／またはパーフロールビニールカルボン酸の共重合体から成る。この膜は電解質生成物を溶かさず、アルカリ金属イオンに対するその選択透過性のため流れを与える。更に、分離壁として隔壁も考えられる。この隔壁は微細孔の分離壁で、ガスの混合を防止し、陽極室と陰極室の間の電解質の接続を行うので、流れを与える。
金属補強部を形成する一体板は中実面に形成されているか、開口もしくはスリットを備えている。
電解質を最適に入れるため、電解質を半分割シェルに供給できる入口分配器を設けると有利である。この入口分配器は、半分割シェルの各セグメントに入口分配器の少なくとも一つの開口を経由して新鮮な電解質を供給でき、入口分配器中の開口の面の総和が入口分配器の横断面積より小さいかあるいは等しいように設計されていると有利である。
陽極あるいは陰極を一体板に導電性の二重接合で組み込み状態に継ぎ合わせると特に有利である。面平行な接触帯板は、後壁とその下にある一体板に導電性の金属三重接合により組み込み状態で継ぎ合わせると特に有利である。
この代わりに、後壁の各々を一体板に導電性の金属二重接合により組み込み状態で継ぎ合わせ、その場合、好ましくは接触帯板を肉盛溶接で後壁に形成してもよい。
二重接合あるいは三重接合を組み込み状態で継ぎ合わせることにより、一方で一体板と後壁の間の継ぎ合わせ面、および他方で後壁と接触帯板の間あるいは一体板と電極との間の継ぎ合わせ面が省ける。電解槽の電流は継ぎ合わせ面内で生じる表面接触電気抵抗を越える必要はない。
驚くことには、組み込み継ぎ合わせた三重接合の他の利点が確認されている。三重接合は二分割シェルの後壁の剛性を高める。電解槽の後壁の間でスタック内のプレストレスや電解質の流れも伝達され、両者は同時に隣の電解槽の後壁の各接触帯板を介して直接伝達されるので、接触帯板はプレストレスの作用の下で平坦になっている必要がある。従って、隣の接触帯板の間でできる限り中実な面の電流の流れが生じる。この三重接合のより高い曲げ強度はスタック内の個々の電解槽の間の接触電気抵抗を下げる。
陽極の二分割シェルはハロゲンと塩溶液に対して安定な材料で形成されていると有利であるが、陰極の二分割シェルは苛性アルカリ溶液に対して安定な材料で形成されていても有利である。
前記電気分解装置を作製する同類の方法は、この発明により、一体板として形成された補強部を各後壁や陽極または陰極に導電金属接続することを還元性の焼結法により、あるいは溶接法により形成する点で優れている。
還元性の焼結法を採用すれば、実質上酸化金属、例えばＮｉＯと有機バインダーから成る接着剤を使用する。この接着剤を一体板の上と一体板を接続すべき部品、例えば後壁の上に塗布し、両方の部品を保持装置で一緒に押圧する。有機バインダーが硬化した後、接着剤の酸化物を還元性雰囲気（例えばＨ2,ＣＯ等）内で高温還元焼結する。
溶接法を採用するなら、好ましくはレーザービーム溶接法を使用する。この場合、レーザービームを溶接方向に垂直に分極させると、接続幅に対する表面のビーズ荒れ幅をの比を著しく低減させると特に有利である。
特別なビーム形成により同時に選択可能な値だけずらした二つまたはそれ以上の焦点を同時に発生させるように、鏡光学系によりレーザービームを形成すると有利である。
更に、高い周期で動作するスキャン駆動部、好ましくは圧電石英によりレーザービームを選択可能な値だけ溶接方向に垂直に走査すると有利である。
以下、図面に基づきこの発明を例示系に詳しく説明する。ここに示すのは、
図１，隣り合わせに並べた電気分解装置の電解槽の断面図、
図２，図１の一部の斜視図、
図３Ａ〜３Ｄ，一体板として形成された補強部の種々の構成、
図３Ａ〜４Ｃ，接触帯板、ハウジング後壁および一体板の間の金属三重接合の種々の構成の拡大詳細図、
である。
符号１を付けた水性のハロゲン化物溶液からハロゲン・ガスを作製する共通の電気分解装置には、スタック内に隣接配置され、電気接触している多数の板状電解槽２がある。このうちのそのような二つの電解槽２を図１に並べて配置して示す。これ等の電解槽２の各々には二つの二分割シェル３，４から成るハウジングがある。このハウジングにはフランジ状の縁部分が設けてあり、これ等の縁部分の間にはパッキング５でそれぞれ一つの分離壁（膜）６が挟持されている。膜６の挟持は、場合によっては、他の方法でも行える。
各電解槽２のハウジングの後壁４Ａの深さ全体にわたり、多数の接触帯板７が互いに平行に配置されている。これ等の接触帯板は、溶接等で、後でもっと詳しく説明するように、当該ハウジングの後壁４Ａの外側に固定ないしは装着されている。これ等の接触帯板７は隣の電解槽２，つまり当該ハウジングの後壁３Ａに電気接触する。この後壁には本来の接触帯板は設けてない。
各ハウジング３，４の内部には、それぞれ膜６に隣接して平坦な陽極８と平坦な陰極９が設けてある。陽極８または陰極９はそれぞれ接触帯板７に揃えて配置された補強部に連結している。これ等の補強部は一体板１０として形成されている。これ等の一体板１０は好ましくは横縁部分１０Ａの全体に沿って陽極８または陰極９に金属導電性に固定されている。電解質の初期材料の導入と電解生成物の排出を可能にするため、一体板１０は横縁部分１０Ａから始まり隣の横縁部分１０Ｂまでその幅にわたり先細になり、そこでは接触帯板７の高さに相当する高さを有する。これに応じて、一体板はその横縁部分１０Ｂで接触帯板７の高さ全体にわたりこの接触帯板７に対向するハウジングの後壁３Ａまたは４Ａの後側に固定されている。
電解生成物を導入するため、適当な装置が各電解槽２に設けてある。そのような装置に符号１１が付けてある。同様に、各電解槽にも電解生成物を排出する装置が設けてあるが、これは図示しない。
電極（陽極８と陰極９）は、電解導入物あるいは生成物が自由に通過もしくは貫通できるように形成されている。このため、図２にからも分かるように、適当なスリット８Ａ等が設けてある。多数の板状の電解槽２を連続的に並べることは枠組み、所謂電解槽枠内で行われる。板状の電解槽は電解槽枠の二つの上部縦担持体の間で、板面が縦担持体の軸に垂直になるように懸架される。板状の電解槽２がその重量を縦担持体の上部ブランジへ伝えるように、電解槽は各側部の上板角に片持ち梁状のホルダーを有する。
このホルダーは板面の方向に水平に延びていて、フランジの境界を越えて突出する。この枠に懸架される板状の電解槽では、片持ち梁式のホルダーの下角部分が上部フランジの上に載る。
板状の電解槽２は槽フレーム内の懸垂ケースのファイルと同じようにぶら下がっている。槽フレームでは電解槽の板面が、あたかも積層しているように、機械的および電気的に接触している。この構造の電解槽は懸垂積層構造の電解槽と呼ばれている。
周知の挟持装置により懸垂スタック構造内に多数の電解槽２を並べて配置することにより、電解槽２は接触帯板７を介してスタック内のそれぞれ隣接する電解槽に導電接続している。接触帯板７から電流は二分割シェルを通過し一体板１０を経由して陽極８に流れる。膜６を通過した後、電流を陰極９で受け止め、一体板１０を経由して他の二分割シェルあるいは後壁３Ａの中に流れ、そこで次の電解槽の接触帯板７に入る。このようにして、電解槽の電流は電解槽の全スタックを貫通し、一方の外部電解槽に導入され、他方の外部電解槽から排出される。
図２に示す電解槽の断面には、二分割シェル４のハウジングの後壁４Ａの断面が示してある。この後壁にはＵ字状の接触帯板７が固定されている。後ろ側で接触帯板７に揃えて、一体板１０がハウジングの後壁４Ａに固定されていて、この一体板１０がＵ字状の外形の接触帯板７の中心にあることが良く分かる。これを図４Ａ〜４Ｃに関連して以下に更に詳しく説明する。一体板１０の他の横縁部分では一体板１０が陽極８に固定されている。この陽極は一体板１０の接続部のところで中実面に形成されているが、この領域に隣接して電解導入物と排出物を通すためスリット８Ａが設けてある。同様に、各一体板１０と陰極９の間に接続部も形成されている。
図３Ａ〜３Ｄから分かるように、一体板１０には種々の形状がある。図３Ａの実施例では、一体板１０は中実面で形成されている。この場合、二つの横縁部分１０Ａと１０Ｂのみが上記の理由から異なった長さになっている。
図３Ｂの実施例では、一体板１０にスリット１３がある。図３Ｃの側面図に一体板１０が示してある図３Ｄの実施例にもスリットがある。これ等のスリットは角度を付けた打抜穴１５で形成されている。
図２に関連して既に示したように、電極（陽極８あるいは陰極９）の間の接続部を経由し一体板１０を介してハウジングの後壁３Ａまたは４Ａへ電流の流れに対して最大の横断面となる。何故なら、この面は原理的に全長にわたりハウジングの後壁３Ａ又は４Ａにも各電極８または９にも金属接続している。更に、一体板１０がハウジングの後壁３Ａまたは４Ａと電極８または９との間の垂直な接続部となるので、電流通路は最短になる。
一体板１０と電極８または９，あるいはハウジングの後壁３Ａまたは４Ａとの接続は、電流の流れに対して余分な表面接触抵抗を形成する継ぎ日面が生じないように設計されていると有利である。それ故、接続すべき部品の間に、好ましくはレーザービーム溶接法で金属性の二重接合あるいは三重接合を形成すると有利である。もっとも、例えば抵抗溶接のような通常の溶接法も基本的には採用できる。更に、還元性の焼結法も可能である。溶接接続は、場合によっては、溶接処理時にできる限り少ない熱導入と、それに伴う最短の遅延を保証するため、点状に行ってもよい。更に、個別電解槽の高さ全体にわたり溶接接続を行うこともできる。その場合、通しの接続が好ましい。何故なら、これにより電流分布が最適になり、接触抵抗が最小になり、従って電解槽電圧が最小になるからである。
レーザー溶接法での三重接合の種々の実施例を図４Ａ〜４Ｃに示す。この図面にはそれぞれ一つの接触帯板７，ハウジングの後壁４Ａの一部および一体板の横縁部１０Ｂが示してある。
図４Ａの実施例は、Ｐ＝２KWの輻射出力時にビーム特性値Ｋ＝0.5のレーザービーム源と、集束特性値Ｆ＝10の集束光学系とを用いたレーザー溶接を示す。生じた溶接継ぎ目１６は顕著なゴブレット（足付きグラス）の形状が生じる。接続幅に対する上部の溶接傷幅の典型的な比が2.5となる。
同じ輻射出力と同じ集束特性数のレーザービームを用いるが、特にＫ＝0.8の高いビーム特性数を用いて、図４Ａの実線に示す溶接継ぎ目１６′が得られる。この場合、接続幅に対する上部の溶接傷幅の比は2.0になった。しかし、この望ましい比は、槽の遅れが小さい場合、一体板１０と後壁４Ａの間の殆ど25％だけ小さい接続幅の代償を払った。
図４Ｂの実施例では、図４Ａの実施例の場合と同じビーム輻射源と集束光学系を用いているが、溶接方向に垂直に分極したレーザービームを使用して継ぎ目の形状が得られた。その結果、継ぎ目側面に作用するブルースター効果により増幅されたビーム導入の結果、著しい継ぎ目の広がりが生じた。この継ぎ目には符号１６′，１６″が付けてある。ここでは、接続幅に対する上部溶接傷幅の比は約1.6になる。この場合、継ぎ目の体積は図４Ａの溶接の時と同じ程度であったが、接続幅は殆ど25％だけ広くなっている。
接続幅に対する上部溶接傷幅の比が1.5の特に望ましい値は図４Ｃの溶接接続部を示す。ここでは、これに符号１６″′が付けてある。この場合、接続幅は図４Ａの溶接接続部の場合より50％だけ広い。ここに示す溶接形状１６″′は図４Ｂの溶接接続部の場合と同じレーザービーム源による特別なビーム形状により得られた。この場合、レーザービームは、約0.5mmだけずれた二つの焦点が同時に発生するように特別な鏡光学系で形成された。このような継ぎ目形状は、集束鏡を、例えば0.5mmの振幅で高周波走査しても実現できる。
これ等の図には、下部領域に電解質入口を持つ電解槽２の構成を詳しく示していない。電解質の入りは、点状にも、また所謂入口分配器でも行える。入口分配器は開口を持つ円管を部材の中に配置するように構成されている。二分割シェルは後壁３Ａまたは４Ａと電極８，９の間の接続を与える一体板１０により分割されているので、二分割シェル３，４の両方に入口分配器が装備されているなら、最適な濃度分布となる。その場合、二分割シェルの中に配置されている入口分配器の長さは二分割シェルの幅に一致し、各セグメントには入口分配器の少なくとも一つの開口を経由してそれぞれ電解質が供給される。入口分配器の開口の横断面の総和は分配器の円管の内部断面積より小さいか等しくなるべきである。
図１から分かるように、両方の二分割シェル３，４のフランジ領域にはボルト止めされたフランジが装備されている。このように形成された電解槽は、図示していない電解槽枠組内に懸架されているか、装着されている。電解槽枠組での懸架あるいは装着はフランジのところにある図示していない保持装置により行われる。電気分解装置１は個々の電解槽で構成されているか、好ましくは懸垂スタック構造の多数の電解槽２を重ねて形成される。多数の個別電解槽を懸垂スタック原理で押し付けると、挟持装置を閉ざす前に、個々の電解槽を面平行に向ける必要がある。何故なら、そうでなければ、流れを個別電解槽から次の電解槽に全ての接触帯板７を介して行うからである。電解槽を電解槽枠組に懸架するか装着した後に平行に揃えるため、空の状態で通常、約210kgの重い部材を簡単に動かせることが必要である。この条件を満たすには、図示していない保持部あるいは電解槽フレームと電解槽枠組にある載置面に付属する被覆物をつける。部材のフランジ枠にある保持部に、例えばＰＥ，ＰＰ，ＰＶＣ，ＰＦＡ，ＦＥＰ，Ｅ／ＴＦＥ，ＰＶＤＦあるいはＰＴＦＥの合成物質を裏打ちする。これに対して、電解槽枠組の載置面もこれ等の合成物質の一つで被覆する。その場合、この合成物質はただ載せるだけで、溝を通して案内し、接着、溶着あるいはネジ止めする。ただ、大切なことは合成物質の被覆を固定するこにある。合成物質の二つの面が接触することにより、枠組内にある個別部材が簡単に移動でき、余計な持上装置もしくは移動装置なしにこれ等の部材を手で平行に向けることができる。挟持装置を閉ざすと、これ等の部材は電解槽枠組内で容易に移動するので、後壁全体にわたり面状に付着し、これは一様な電流分布の前提条件である。更に、電解槽はこうして電解槽枠組に対して電気絶縁される。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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