(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極、負極材料を含む負極、非水電解質からなる非水二次電池において、該負極に負極材料としてＳｎ（II）を中心とした複合酸化物と、導電剤として真密度が１．４ｇ／ｃｍ３以上２．３ｇ／ｃｍ３以下、００２面の面間隔が０．３３７ｎｍ以下、結晶子の大きさＬｃが４０ｎｍ以上である炭素材料を含有し、該負極に含まれる該複合酸化物と炭素材料の重量比率が１０：９０〜５０：５０（複合酸化物：炭素材料）（ただし、５０：５０を除く）であり、かつ該負極の電池缶挿入時の合剤層密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上２．８ｇ／ｃｍ３未満であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
該負極に含まれる該複合酸化物と炭素材料の重量比率が１０：９０〜３０：７０（複合酸化物：炭素材料）であることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
【請求項３】
該Ｓｎ（II）を中心とした複合酸化物は、酸素原子を含めて少なくとも３種以上の元素を含む非晶質酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
該負極のシートにおいて、予めリチウム金属を接触させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項５】
該正極活物質はＬｉx ＭＯ2 （ＭはCo、Ni、Fe、Mnの少なくとも１種、０＜x ≦１．２）、またはＬｉy Ｍｎ2 Ｏ4 （０＜ｙ≦２）で表されるスピネル構造を有する化合物の少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項６】
電解液を注入し電池缶を封口して請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池を製造した後、該電池を３０℃〜７０℃の温度でかつ開路電圧が２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下の条件で１日以上２０日以下の期間保存し、次いで４．０Ｖ以上に充電することを特徴とする非水二次電池の製造方法。
【請求項７】
電解液を注入し電池缶を封口して請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池を製造した後、該電池を３０℃〜７０℃の温度でかつ開路電圧が２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下の条件で１日以上２０日以下の期間保存し、次いで４．０Ｖ以上に充電し、さらに３０℃以上７０℃以下の温度でかつ開路電圧が３．９Ｖ以上４．３Ｖ以下の条件で０．２日以上２０日以下の期間保存する工程を有することを特徴とする非水二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池、特に高容量でサイクル寿命の長いリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム金属を含まない負極材料とリチウムを含有する正極活物質を用いるリチウム二次電池では、まず、正極活物質に含まれるリチウムを負極材料に挿入して負極材料の活性を上げる。これが充電反応であり、その逆の負極材料からリチウムイオンを正極活物質へ挿入させる反応が放電反応である。このタイプのリチウム電池の負極材料に、Ｓｎ（II）を主体とする複合酸化物を用いると容量は大きいが、サイクル寿命が不十分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リチウム二次電池のエネルギー量を高め、かつサイクル寿命を高めることにある。
【０００４】
【課題を解決しようとする手段】
本発明の課題は、正極活物質を含む正極、負極材料を含む負極、非水電解質からなる非水二次電池において、該負極に負極材料としてＳｎ（II）を中心とした複合酸化物と、導電剤として真密度が１．４ｇ／ｃｍ３以上２．３ｇ／ｃｍ３以下、００２面の面間隔が０．３３７ｎｍ以下、結晶子の大きさＬｃが４０ｎｍ以上である炭素材料を含有し、該負極に含まれる該複合酸化物と炭素材料の重量比率が１０：９０〜５０：５０（複合酸化物：炭素材料）（ただし、５０：５０を除く）であり、かつ該負極の電池缶挿入時の合剤層密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上２．８ｇ／ｃｍ３未満であることを特徴とする非水二次電池により達成された。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の態様について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）正極活物質を含む正極、負極材料を含む負極、非水電解質からなる非水二次電池において、該負極に負極材料としてＳｎ（II）を中心とした複合酸化物と、導電剤として真密度が１．４ｇ／ｃｍ３以上２．３ｇ／ｃｍ３以下、００２面の面間隔が０．３３７ｎｍ以下、結晶子の大きさＬｃが４０ｎｍ以上である炭素材料を含有し、該負極に含まれる該複合酸化物と炭素材料の重量比率が１０：９０〜５０：５０（複合酸化物：炭素材料）（ただし、５０：５０を除く）であり、かつ該負極の電池缶挿入時の合剤層密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上２．８ｇ／ｃｍ３未満であることを特徴とする非水二次電池。
（２）該負極に含まれる該複合酸化物と炭素材料の重量比率が１０：９０〜３０：７０（複合酸化物：炭素材料）であることを特徴とする項１記載の非水二次電池。
（３）該Ｓｎ（II）を中心とした複合酸化物は、酸素原子を含めて少なくとも３種以上の元素を含む非晶質酸化物であることを特徴とする項１または２に記載の非水二次電池。
（４）該負極のシートにおいて、予めリチウム金属を接触させることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
（５）該正極活物質はＬｉx ＭＯ2 （ＭはCo、Ni、Fe、Mnの少なくとも１種、０＜x ≦１．２）、またはＬｉy Ｍｎ2 Ｏ4 （０＜ｙ≦２）で表されるスピネル構造を有する化合物の少なくとも１種を用いることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。
（６）電解液を注入し電池缶を封口して項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池を製造した後、該電池を３０℃〜７０℃の温度でかつ開路電圧が２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下の条件で１日以上２０日以下の期間保存し、次いで４．０Ｖ以上に充電することを特徴とする非水二次電池の製造方法。
（７）電解液を注入し電池缶を封口して項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池を製造した後、該電池を３０℃〜７０℃の温度でかつ開路電圧が２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下の条件で１日以上２０日以下の期間保存し、次いで４．０Ｖ以上に充電し、さらに３０℃以上７０℃以下の温度でかつ開路電圧が３．９Ｖ以上４．３Ｖ以下の条件で０．２日以上２０日以下の期間保存する工程を有することを特徴とする非水二次電池の製造方法。
【０００６】
以下に本発明の構成および材料について詳述する。はじめにＳｎ（II）を中心とした複合酸化物について説明する。
本発明に用いられる２価のＳｎ（以下、Ｓｎ（II）と記載する）を中心とした複合酸化物は、酸素原子を含めて少なくとも３種以上の元素を含む主として非晶質酸化物である。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは結晶性の回折線を有さないことである。
【０００７】
上記の複合酸化物は、錫と酸素原子以外に、周期表１、２、１２、１３、１４、１５族原子から選ばれる１種以上の原子を含む。これらの原子はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎが好ましく、２種以上を用いると更に好ましい。
【０００８】
上記の負極材料の中で、特に好ましい化合物は、次の一般式（１）で表される化合物である。
一般式（１）          Ｓn Ｍ1 c Ｍ2 d Ｏt 
式中、Ｍ1 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｚｎの少なくとも１種を、Ｍ2 は周期律表第１族元素、第２族元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。
【０００９】
本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、ゾル−ゲル方や共沈法等の溶液法のいずれの方法も採用することができる。
以下では焼成法による合成について説明する。焼成法では、一般式（１）に記載された元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
【００１０】
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、かつ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１００時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度としては毎分１℃以上１０7 ℃以下であることが好ましい。
本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ  ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【００１１】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガスを主体とし、酸素分圧調整用のガスを併用した雰囲気である。
不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンと窒素ガスである。
酸素分圧を調節する目的で、不活性ガスに併用されるガスは、炭酸ガスと一酸化炭素の混合ガスあるいは水素と水の混合ガスが好ましい。
【００１２】
本発明の負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｎａ0.2 Ｏ3.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.02Ｏ3.83、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.2 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.6 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3. 7
【００１３】
ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ3.07、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、
【００１４】
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.63
【００１５】
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95。ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 
【００１６】
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35。
【００１７】
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、蛍光Ｘ線分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
【００１８】
炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料を挙げることができる。具体的には、特開昭６２−１２２０６６号、特開平２−６６８５６号、同３−２４５４７３号等の各公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさの炭素材料、特開平５−２９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開昭６３−２４５５５号、同６３−１３２８２号、同６３−５８７６３号、特開平６−２１２６１７号公報に記載の気相成長炭素材料、特開平５−１８２６６４号公報に記載の難黒鉛化炭素を２４００℃を超える温度で加熱焼成された材料であり、かつ複数の００２面に相当するＸ線回折のピークを持つ材料、特開平５−３０７９５７号、同５−３０７９５８号、同７−８５８６２号、同８−３１５８２０号公報に記載のピッチ焼成により合成されたメソフェース炭素材料、特開平６−８４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛、さらには、各種の粒状体、微小球体、平板状体、微小繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、フルフリルアルコール樹脂の焼成体、水素原子を含むポリアセン材料などの炭素材料等を挙げることができる。
【００１９】
特に、特開平５−１８２６６４号公報に記載の炭素材料や各種の粒状体、微小球体、平板状体、繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、また、メソフェーズピッチ、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂の焼成体、さらに、水素原子を含むポリアセン材料が好ましい。
【００２０】
Ｓｎ（II）を中心とした複合酸化物と炭素材料の混合重量比率は、それぞれ１０：９０〜８０：２０（複合酸化物：炭素材料）が好ましい。特に２０：８０〜７５：２５が好ましい。さらに好ましくは、３０：７０〜７０：３０の範囲であり、さらに、４０：６０〜７０：３０の範囲が特に好ましい。また、さらに、５０：５０〜７０：３０の範囲が好ましい。
【００２１】
負極材料としては、Ｓｎ（II）を中心とした複合酸化物や炭素材料の他に、リチウム金属、リチウム合金、Ｓｉ（II）を含む酸化物、珪素金属、錫金属を用いることができる。添加する量は１０モル％以下が好ましい。
【００２２】
負極材料の平均粒子サイズは、０．０１μｍ〜５０μｍが好ましいが、特に０．１〜２０μｍが好ましい。特に、炭素材料が０．１〜２０μｍの範囲が好ましい。さらに、０．１〜１５μｍが好ましい。
【００２３】
Ｓｎ（II）を中心とした複合酸化物の第１サイクルのクーロン効率を高める方法として、リチウム金属やリチウム合金と接触させる方法、電気化学的にリチウムを挿入する方法、アンモニア液体中のリチウムと反応させる方法やＮａＢＨ4 等の活性水素による還元法を用いることができる。
【００２４】
本発明で用いられる正極材料はリチウム含有遷移金属酸化物である。好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。なお主として存在する遷移金属に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。
上記の正極活物質の中で、一般式Ｌｉx ＭＯ2 （Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎｘ＝０〜１．２）、またはＬｉy Ｍｎ2 Ｏ4 （ｙ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることがこのましい。具体的には、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a-d Ａｌd Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｄ＝０．０１〜０．９、ｚ＝２．０１〜２．３）である。
最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a-d Ａｌd Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｄ＝０．０１〜０．９、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。なおｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００２５】
以下、本発明の非水電解液二次電池の製造方法について説明する。
本発明の非水電解液二次電池は、正負の電極シートをセパレーターと共に巻回したもの（巻回群）を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入した後封口して作成する。また、必要に応じて各種の部材（封口板、リード板、ガスケット、外装材等）が用いられる。
【００２６】
正（負）の電極シートは正（負）極の合剤を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する事ができる。
合剤の調製は正極（あるいは負極）材料および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。このほか、適宜分散剤、充填剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても良い。
【００２７】
分散媒としては水もしくは有機溶媒が用いられる。分散媒として水を用いる場合は、導電剤等の疎水性の材料を予め分散したものを用いるのが好ましい。分散媒に有機溶媒を用いる場合は、有機溶媒としてはＮ−メチル２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの他、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、ジメチルカーボネート等のエーテル類や電解液に用いる溶媒を用いることができる。その他は、上記の水系塗布処方と同じである。
【００２８】
塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。
【００２９】
塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。分散媒に有機溶媒を用いた場合は、例えば、Ｎ−メチル２−ピロリドンでは約２００℃以上、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは約１５０℃以上、アセトンは約６０℃以上で乾燥することが好ましい。乾燥後の含水量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。電極シートの圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ2 〜３ｔ／ｃｍ2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。電池缶挿入時の負極の合剤層密度は、１．５ｇ／ｃｍ３〜２．７ｇ／ｃｍ３が好ましい。特に好ましくは、１．７ｇ／ｃｍ３〜２．５ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３〜２．４ｇ／ｃｍ３である。
【００３０】
プレスした電極シートは、電池組立前に脱水・脱溶媒処理するのが好ましい。脱水・脱溶媒処理は高温風あるいは真空高温下で行われる。温度は１５０℃から２７０℃が好ましい。
【００３１】
本発明で正極に使用される導電剤は、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができる。これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましい。これらは単独で用いても良いし、混合物として用いても良い。
導電剤の正極合剤層への添加量は、正極材料に対し０．５〜２０重量％であることが好ましく、特に２〜１５重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグラファイトでは、２〜１５重量％であることが特に好ましい。
【００３２】
本発明で負極に用いられる導電剤には、本発明の炭素材料以外のもので前項に記載のものを併用してもよい。本発明の炭素材料以外の導電剤の添加量は、全合剤層に対して重量比で０．０１〜０．２０が好ましい。特に好ましいのは０．０２〜０．１５である。
【００３３】
本発明では電極合剤を保持するために結着剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
これらの結着剤は単独または混合して用いることが出来る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
【００３４】
充填剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解質として知られている物を用いることができ、詳細は電解液の項に記載されている。
圧力増強剤は、後述の内圧を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例である。
【００３５】
本発明で使用できる集電体は正極はアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
【００３６】
本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。
【００３７】
電解液は一般に支持塩と溶媒から構成される。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主として用いられる。
本発明で使用出来るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＯＳＯ2 Ｃn Ｆ1n+1で表されるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1）（ＳＯ2 Ｃm Ｆ2m+1）で表されるイミド塩（ｍ、ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ2 Ｃp Ｆ2p+1）（ＳＯ2 Ｃq Ｆ2q+1）（ＳＯ2 Ｃr Ｆ2r+1）で表されるメチド塩（ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を上げることが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ4 及び／あるいはＬｉＰＦ6 を溶解したものが好ましい。
支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００３８】
本発明で使用できる溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、炭酸トリフルオロメチルエチレン、炭酸ジフルオロメチルエチレン、炭酸モノフルオロメチルエチレン、六フッ化メチルアセテート、三フッ化メチルアセテート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、２、２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、ホウ酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−アルキルシドノン（アルキル基はプロピル、イソプロピル、ブチル基等）、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートをが好ましい。
本発明で使用できる電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／またはＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、もしくはＬｉＢＦ4 の中から選ばれた少なくとも一種の塩とＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて用いることができる。
【００３９】
また、電解液の他に次の様な固体電解質も併用することができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 ＮＩ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x Ｌｉ3 ＰＯ4 - (1-x) Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００４０】
また、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール、ピロール、２−メトキシエタノール、ＡｌＣｌ3 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩、トリフェニルアミン、フェニルカルバゾールなどを挙げることができる。
【００４１】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００４２】
電解液は、全量を１回で注入してもよいが、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成でも、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。
【００４３】
本発明で使用できる電池缶および電池蓋は材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれでも良い。
【００４４】
電池内での異常反応による内圧上昇や暴走反応を防止するために、弁体と電流遮断素子を組み込むことが好ましい。特に、封口部に内圧上昇により弁が破壊されて内圧を開放する弁体と、弁体の変位に対応して作動する電流遮断スイッチを組み合わせて封口部に組み込むとより好ましい。これらの圧力感応弁体と電流遮断スイッチは、特開平２−１１２１５１号公開公報、同２−２８８０６３号公開公報、同６−２１５７６０号公開公報、同９−９２３３４号公開公報等に記載されているものを用いることができる。
この他、従来から知られている種々の安全素子（例えば、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備えつけても良い。
【００４５】
本発明で使用するリード板には、電気伝導性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることが出来る。
【００４６】
本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【００４７】
以上のようにして組み立てられた電池は、エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理には、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これにより高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造することができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウムを挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための充放電処理当があり、任意に組み合わせることができる。
【００４８】
本発明の活性化前の好ましいエージング条件（前処理条件）は次の通りである。温度は３０℃以上７０℃以下が好ましく、３０℃以上６０℃以下がより好ましく、４０℃以上６０℃以下がさらに好ましい。また、開路電圧は２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下が好ましく、２．５Ｖ以上３．５Ｖ以下がより好ましく、２．８Ｖ以上３．３Ｖ以下がさらに好ましい。エージング期間は１日以上２０日以下が好ましく、１日以上１５日以下が特に好ましい。
活性化の充電電圧は４．０Ｖ以上が好ましく、４．０５Ｖ以上４．３Ｖ以下がより好ましく、４．１Ｖ以上４．２Ｖ以下が更に好ましい。
活性化後のエージング条件としては、開路電圧が３．９Ｖ以上４．３Ｖ以下が好ましく、４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下が特に好ましく、温度は３０℃以上７０℃以下が好ましく、４０℃以上６０℃以下が特に好ましい。エージング期間は０．２日以上２０日以下が好ましく、０．５日以上５日以下が特に好ましい。
【００４９】
本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
【００５０】
本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【００５１】
本発明の電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００５２】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
負極材料として非晶質SnSi0.6 B0．３ P0.2 Al0.4 O3．７５ （Ｓ−１、平均粒径１０μm ）、導電剤として表１に記載されたＣ−１（天然黒鉛、日本黒鉛製ＣＫ−Ｗ、同１８μm ）、Ｃ−２（麟片状人造黒鉛、ロンザ製ＫＳ−６、同３μm ）、Ｃ−３（日本カーボン製Ｐ１５Ｂ−Ｇ、メソフェーズマイクロビーズ、同１６μm ）、Ｃ−４（電気化学製デンカブラック、同０．０２μm ）を使用し、表２の比率となるように混合した粉体を１９０ｇ、結着剤としてポリ沸化ビニリデン１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５００mlに分散して負極ペーストを作成した。
【００５４】
【表１】
0004103168.tif 000002
【００５５】
正極活物質LiCoO2を２００ｇとアセチレンブラック１０ｇとホモジナイザーで混合し、続いて結着剤としてポリ沸化ビニリデン５ｇを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００mlを加え混練混合し、正極合剤ペーストを作成した。
【００５６】
上記で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ２０μm のアルミニウム箔集電体の両面に塗布、１５０℃乾燥後ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを作成した。
同様に、負極合剤ペーストを１０μm の銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で負極シートを作成した。
負極や正極のシートの長さを一定にし、塗布量を変えて、直径１８mm、最大高６５mmの円筒形電池を作成し、４．３Ｖの過充電状態で２５℃にて３０日保存し、放電容量が１０％以上低下しない（微小短絡が起きない）最大塗布量にて各電極シートを作成した。このとき、負極シートに負極材料の５０％容量相当分のリチウム金属を接触させた。正極活物質と負極材料の相対重量比はそれぞれの第１サイクルの充電量がほぼ同等になるように決めた。
【００５７】
次に電解液Ｅ−１は次のようにして作成した。アルゴン雰囲気で、２００ccの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が３０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのLiBF4 、１２．１ｇのLiPF6 を液温が３０℃を越えないように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は比重１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８ppm （京都電子製 商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ppm （ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定NaOH水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。
【００５８】
シリンダー電池は次のようにして作成した。
図１に従い電池の作り方を説明する。上記で作成した正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレーター、負極シートさらにセパレーターを順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回した電極群(2) を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶(1) に収納し、上記絶縁板(3) を更に挿入した。この電池缶内に電解液Ｅ−１を注入した後、正極端子(6) 、絶縁リング、ＰＴＣ素子(63)、電流遮断体(62)、圧力感応弁体(61)を積層したものをガスケット(5) を介してかしめて円筒型電池を作成した。
【００５９】
上記の円筒形電池を封口後開路電圧を３．１Ｖにまで充電し、４０℃の温度で７日間保存した。その後４．２Ｖまで定電流で充電し、充電開始から２．５時間が経過するまで４．２Ｖで一定に保つように充電電流を制御した。放電は１．２Ａで２．６Ｖまで定電流で実施した。そのときの第１サイクルの放電容量、平均放電電圧、エネルギー量（放電容量×平均放電電圧）また、充放電を繰り返した２００サイクル目の容量維持率を下表２に示した。放電電流を１．８Ａにした時と、０．３６Ａの時の容量（Ah) の比率を取り、これを高電流適性として表示した。
【００６０】
下記表２のＤ−１、Ｄ−５、Ｄ−９は本発明、Ｄ−２〜４、Ｄ−６〜８、Ｄ−１０は参考例、Ｄ−１１〜１４は比較例である。
【表２】
0004103168.tif 000003
【００６１】
本発明の電池Ｄ−１、Ｄ−５、Ｄ−９は比較例のＤ−１１〜１２に対し容量が高く、高電流適性が良好で好ましい。また比較例Ｄ−１３に対しては容量が高く、Ｄ−１４に対してはサイクル寿命が良好で好ましい。
【００６２】
実施例２
負極材料を非晶質SnSiO3（Ｓ−２、平均粒径８μm ）に変更した以外は実施例１を繰り返し、同様の結果を得た。
【００６３】
実施例３
正極活物質LiCoO2をLiNiO2、LiMn2O4 に変えて実施例１、２を繰り返し同様な効果が得られた。
【００６４】
実施例４
負極材料として非晶質SnSi0.6B0.4P0.2Al0．２O3．６（Ｓ−３、平均粒径５μm ）と非晶質SnSiO3（Ｓ−２）、導電剤として炭素材料として実施例１記載の導電剤Ｃ−１〜４を重量比30／70、70／30の割合で混合した粉体を２００ｇをホモジナイザーで混合し、さらに結着剤として濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液５０ｇ、ポリ沸化ビニリデン１０ｇとを加えて混合したものと水を３０ｇ加えさらに混練混合し、負極合剤ペーストを作成した。
【００６５】
正極活物質LiCoO2（平均粒径４μm ）２００ｇとアセチレンブラック１０ｇとをホモジナイザーで混合し、続いて結着剤として２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（固形分濃度５０重量％）を８ｇ、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液６０ｇを加え混練混合し、さらに水５０ｇを加えて、ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。
【００６６】
これらの電極シートを用いる以外は実施例１と同様にして円筒型の電池を作成し、実施例１と同様な結果を得た。
【００６７】
実施例５
本実施例５は、参考例である。
実施例１の電池Ｄ−２、３、１３を実施例１記載の方法で４．２Ｖまで充電した後、下記の保存処理をした後、実施例１と同様の方法で放電容量、サイクル寿命、高電流適性を評価した。
【００６８】
0004103168.tif 000004
【００６９】
本参考例の電池Ｄ−２、３は活性化後に３５、５０、５５℃で保存すると、サイクル寿命が良化した。２５℃保存では良化しなかった。また比較例の電池Ｄ−１３は５０℃保存でもサイクル寿命は変化しなかった。
【００７０】
正極活物質、負極材料、非水電解質からなる非水二次電池において、該負極材料としてＳｎ(II)を中心とした複合酸化物を用い、導電剤として炭素材料を用い、負極材料と炭素材料の重量比が10／90〜50／50（ただし、50/50を除く）であると、放電容量が高く、サイクル寿命の向上した非水二次電池を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用したシリンダー電池の断面図を示したものである。
【符号の説明】
１    負極を兼ねる電池缶
２    巻回電極群
３    上部絶縁板
４    正極リード
５    ガスケット
６    正極端子を兼ねる電池蓋
61    圧力感応弁体
62    電流遮断素子（スイッチ）
63    ＰＴＣ素子
【図１】
0004103168.tif 000005