(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記のエチレン性不飽和単量体（ａ）〜（ｄ）、即ち
（ａ）分子内にカルボキシル基を一つ以上有するエチレン性不飽和単量体１０〜４０重量％、
（ｂ）（メタ）アクリル酸と炭素数１０〜１８の直鎖状、脂環状又は分岐鎖を有する脂肪族モノアルコールとのエステル５〜２０重量％、
（ｃ）（メタ）アクリル酸と炭素数１〜８の直鎖状、脂環状又は分岐鎖を有する脂肪族モノアルコールとのエステル５〜５０重量％及び
（ｄ）前記エチレン性不飽和単量体（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体５〜６０重量％
からなるエチレン性不飽和単量体成分を、（Ｂ）前記単量体成分の全量に対して４０〜１５０重量％の、２５℃において２，０００〜１００，０００ｍｍ2／ｓの粘度を有するシリコーン化合物と、（Ｃ）親水性溶媒又は水と親水性溶媒の混媒との存在下に、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を用いて溶液共重合させて得られる共重合体からなり、
前記エチレン性不飽和単量体（ｄ）が、下記の一般式（Ｉ）
【化１】
0004129940.tif 000014
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、直鎖状若くは分岐鎖を有するアルキル基、直鎖状若くは分岐鎖を有するヒドロキシアルキル基又は下記一般式（II）
【化２】
0004129940.tif 000015
で表される基を示す。）で表されるエチレン性不飽和単量体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシテトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルから選ばれた一種又は二種以上のエチレン性不飽和単量体であり、且つ
前記シリコーン化合物（Ｂ）が、下記の一般式（III）
【化３】
0004129940.tif 000016
｛式中、ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は自然数（ただし、ａとｂが共に０であってはならない。）を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して自然数を表す。また、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖を有するアルキル基を表す。｝で表される構造を有するポリエーテル変性シリコーンを含むものである毛髪化粧料用基剤と、アニオン性樹脂、カチオン性樹脂、ノニオン性樹脂及び両性樹脂から選ばれた少なくとも１種の毛髪化粧料用樹脂とを含んでなる毛髪化粧料。
【請求項２】
共重合体が（Ｅ）塩基性化合物で中和された請求項１に記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、毛髪化粧料に関し、さらに詳しくは、シリコーン化合物の存在下にアクリル系単量体を重合させて得られる重合体からなる毛髪化粧料用基剤を用いた毛髪化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
毛髪化粧料に利用されるアニオン樹脂組成物としては、マレイン酸とビニルメチルエーテルの共重合体のハーフエステル、アクリル樹脂アルカノールアミン液、或いは酢酸ビニル−クロトン酸−ネオデカン酸ビニル共重合体等が知られているが、これらのものは、整髪力においては優れているものの、高い粘着性を有していたり、風合いが硬すぎることから、不自然にごわついたり、櫛や手指を通した際にフレーキングが起こりやすい等の欠点が見られる等、満足の得られるものではなかった。これらの問題を軽減するためには、上記アニオン樹脂組成物にシリコーン化合物を添加することが一般的に行われているが、この場合には、頭髪に長時間用いたりすると、頭髪がべたついたり、脂ぎったりする欠点がある。
これに対処するため、高分子量のシリコーン化合物を、溶媒や低分子量のシリコーンオイル等に溶解して添加したり、ポリエーテル変性シリコーンや界面活性剤等を用いた乳化物として添加することが行われている。
しかしながら、特に水性化粧料（水を含んだもの）においては、シリコーン化合物が一般的に水に不溶であることから、シリコーン化合物を安定に混合するためには多量の界面活性剤等を用いたシリコーンエマルジョンを使用する等の必要があり、そのため形成するフィルムが不透明になったり、耐水、耐湿性が低下したり、長期間保存安定性が劣る等の問題があった。また、水に可溶な親水性変性シリコーンを用いた場合には、これら水溶性シリコーン化合物はシリコーンの効果が小さいことから、多量に使用しなければならず、上述のシリコーンエマルジョンを用いた場合と同様な問題を残している。
また、シリコーンマクロモノマーを共重合したポリマーを用いた毛髪化粧料の場合、シリコーンの分離のないものができると予想されたが、大きなシリコーン効果を期待できるマクロモノマーは重合時の親水性溶媒に溶解しないものが多く共重合性に劣り、重合時の親水性溶媒に溶解するようなマクロモノマーを用いた場合は期待されるシリコーン効果は小さく、シリコーンマクロモノマーを多量に用いた場合にはセット性が低下してしまっていた。また、シリコーンマクロモノマーは、一般に水に不溶なので、水性化粧料においてはシリコーンの効果が発現し難く、上述のシリコーン化合物を添加する場合と同様の問題を残していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本出願人は、特願平８−９０１５９号において、特定のシリコーン化合物の存在下にアクリル系単量体を重合させてなる重合体を含む整髪用樹脂組成物を提案した。このものは、アクリル樹脂の強い整髪力及び形成されるフィルムの良好な艶を有すると共に、シリコーン化合物の効果の経時的変化がなく、長期間にわたり安定な性質を示すものであった。しかしながら、このものについてはシリコーン化合物に期待される低粘着性と平滑性の付与効果については、一応の改善はなされたもののなお不十分なものであった。
【０００４】
本発明の課題は、ごわつき、べたつきがなく、毛髪そのものが持つ自然な風合いを維持できると共に、形成されるフィルムが透明で充分な耐湿性を有し、低粘着性や平滑効果を十分に発揮でき、毛髪への長時間の使用による効果の低減がない毛髪化粧料を形成し得る毛髪化粧料用基剤と、他の毛髪化粧料用樹脂（アニオン性樹脂、カチオン性樹脂、ノニオン性樹脂或いは両性樹脂）とを含んでなる水性化粧料（水を含んだものをいう。）であって、べたつきがなく、毛髪そのものが持つ自然な風合いを維持できると共に、形成されるフィルムが透明で充分な耐湿性を有し、低粘着性や平滑効果を十分に発揮し得、毛髪への長時間の使用による効果の低減がないものを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記課題は、アクリル系共単量体を溶液重合法により重合させてアクリル樹脂を製造する際、アクリル系単量体をシリコーン化合物と親水性溶媒又は水と親水性溶媒の混媒との存在下に一般に用いられるラジカル重合開始剤を用いて重合し、アクリル樹脂とシリコーン化合物が安定に存在し得る複合体を形成させることによって得られる、シリコーン化合物の効果の経時的安定性に優れた毛髪化粧料用基剤を他の毛髪化粧料用樹脂と併せて用いることにより達成され、前記毛髪化粧料用基剤においては、特定のアクリル系単量体組成と、特定のシリコーン化合物とを組み合わせることにより、シリコーン化合物の特異な性質を最大限に発現させるものである。
【０００６】
本発明に係る毛髪化粧料は、（Ａ）下記のエチレン性不飽和単量体（ａ）〜（ｄ）、即ち
（ａ）分子内にカルボキシル基を一つ以上有するエチレン性不飽和単量体１０〜４０重量％、
（ｂ）（メタ）アクリル酸と炭素数１０〜１８の直鎖状、脂環状又は分岐鎖を有する脂肪族モノアルコールとのエステル５〜２０重量％、
（ｃ）（メタ）アクリル酸と炭素数１〜８の直鎖状、脂環状又は分岐鎖を有する脂肪族モノアルコールとのエステル５〜５０重量％及び
（ｄ）前記エチレン性不飽和単量体（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体５〜６０重量％
からなるエチレン性不飽和単量体成分を、（Ｂ）前記単量体成分の全量に対して４０〜１５０重量％の、２５℃において２，０００〜１００，０００ｍｍ2／ｓの粘度を有するシリコーン化合物と、（Ｃ）親水性溶媒又は水と親水性溶媒の混媒との存在下に、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を用いて溶液共重合させて得られる共重合体からなり、
前記エチレン性不飽和単量体（ｄ）が、下記の一般式（Ｉ）
【化４】
0004129940.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、直鎖状若くは分岐鎖を有するアルキル基、直鎖状若くは分岐鎖を有するヒドロキシアルキル基又は下記一般式（II）
【化５】
0004129940.tif 000003
で表される基を示す。）で表されるエチレン性不飽和単量体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシテトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルから選ばれた一種又は二種以上のエチレン性不飽和単量体であり、且つ
前記シリコーン化合物（Ｂ）が、下記の一般式（III）
【化６】
0004129940.tif 000004
｛式中、ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は自然数（ただし、ａとｂが共に０であってはならない。）を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して自然数を表す。また、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖を有するアルキル基を表す。｝で表される構造を有するポリエーテル変性シリコーンを含むものである毛髪化粧料用基剤と、アニオン性樹脂、カチオン性樹脂、ノニオン性樹脂及び両性樹脂から選ばれた少なくとも１種の毛髪化粧料用樹脂とを含んでなるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（Ａ）エチレン性不飽和単量体成分：
前記エチレン性不飽和単量体成分（Ａ）中、（ａ）分子内にカルボキシル基を一つ以上有するエチレン性不飽和単量体は、重合体中にカルボキシル基を導入し、共重合体を塩基性化合物で中和して用いる場合には、そのフィルムに水溶性を付与し洗髪性を向上させるために配合される。また、洗髪性を必要としない場合でも、フィルムに適度な硬さを与えるために適量配合される。
前記単量体（ａ）の使用量は、重合に供せられるエチレン性単量体成分全量中で１０〜４０重量％でなければならず、好ましくは１５〜３５重量％となるように調整される。単量体（ａ）の使用量が１０重量％未満である場合には、得られる毛髪化粧料用基剤は、洗髪時に容易に洗浄除去することが困難になり、またそれが４０重量％を越える場合には、形成されるフィルムの耐湿性が低下し、また、毛髪セット剤にこの基剤を用いた場合に毛髪のセット力が長持ちしない。特にこの使用量が１５〜３５重量％のとき、洗髪性と耐湿性のバランスがとれ、毛髪セット剤に用いられた場合には高湿下でのセット力を保ちつつ、洗髪時には容易に洗い落とすことができると共に、共重合体を塩基性化合物で中和して用いる場合に、そのフィルムに充分な水溶性を付与することができる。
前記単量体（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、これらの単量体は単独又は併せて用いられる。
【０００８】
前記単量体成分（Ａ）中、（メタ）アクリル酸と炭素数１０〜１８の直鎖状、脂環状又は分岐鎖を有する脂肪族モノアルコールとのエステルからなる単量体（ｂ）は樹脂の親油性、柔軟性に関与し、その使用量は５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％である。前記使用量が５重量％未満のとき、得られる毛髪化粧料用基剤は液化石油ガスに対する溶解性が悪く、フレーキング現象も起こしやすくなり、液化石油ガスを用いない毛髪化粧料に供する場合は樹脂の柔軟性が不足し、毛髪への十分な接着が得られなくなる。一方、それが２０重量％を越える超えると、得られるフィルムは非常に軟らかくなり、粘着が増し、洗髪性も悪くなる。特に前記使用量が１０〜１５重量％のとき、液化石油ガスとの溶解性が適当で、且つフィルムの粘着が感じられない程度で柔軟な感触が得られる。
前記単量体（ｂ）の具体例として、例えば（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル等の直鎖若しくは分岐鎖又は脂環式の炭化水素基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル等を単独又は併用で使用することができる。
【０００９】
前記共単量体成分（Ａ）中、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜８の直鎖状、脂環状又は分岐鎖を有する脂肪族モノアルコールとのエステルからなる単量体（ｃ）も樹脂の親油性、柔軟性、洗髪性に関与し、その使用量は５〜５０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％である。前記使用量が５重量％未満の時、得られる毛髪化粧料用基剤は液化石油ガスに対する溶解性が乏しく、一方、それが５０重量％を超えると洗髪性が不良となる。特に前記使用量が１０〜４０重量％のとき、液化石油ガスへの溶解性が適当で、フィルムの洗髪性の良いものが得られる。前記単量体（ｃ）の具体例として、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等を単独又は併用で使用することができる。
【００１０】
前記共単量体成分（Ａ）中、その他のエチレン性不飽和単量体（ｄ）は、主として得られる毛髪化粧料用基剤によって形成されるフィルムの硬さ、柔軟性、耐湿性及び毛髪への密着性を調節するために配合される。単量体（ｄ）の使用量は、重合に供せられる共単量体成分全量の内で５〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％となるように調整される。単量体（ｄ）の使用量が５重量％に満たない場合にはフィルムの硬さ、柔軟性、耐湿性及び毛髪への密着性を所望のものに調整することができない。また６０重量％を越える場合には、フィルムの硬さや柔軟性が不適切となり毛髪化粧料として重要な性質を著しく損なうことがある。特にこの成分の使用量が１５〜５０重量％のとき、フィルムと毛髪との密着性、フィルムの柔軟性が最適となり、ガムアップやフレーキング等の毛髪化粧料に用いた場合に生じる不適当な性質を抑えることができる。
前記単量体（ｄ）は、上記単量体（ａ）〜（ｃ）に該当する（メタ）アクリル系単量体以外のアクリル系単量体であってもよいが、アクリル系単量体以外のエチレン性不飽和単量体であって、これらの単量体（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なものでもよい。前記重合性単量体（ｄ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシテトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができ、これらは単独又は併用で使用することができる。
また、前記単量体（ｄ）として、下記の一般式（Ｉ）
【００１１】
【化７】
0004129940.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、直鎖状若くは分岐鎖を有するアルキル基、直鎖状若くは分岐鎖を有するヒドロキシアルキル基又は下記の一般式（II）
【００１２】
【化８】
0004129940.tif 000006
で表される基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体や、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルピロリドンを含む場合には、硬く、粘着の少ないフィルムが得られる。
これらの中でも、単量体（ｄ）として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を全エチレン性単量体成分中で１５〜５０重量％含むことか好ましい。特に一般式（Ｉ）で表される化合物がジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチルアクリルアミドを含む場合には、液化石油ガスへの溶解性を阻害せずに高温及び高湿下でのセット力向上に寄与するが、良好な洗髪性も有し、さらにフィルムの硬さに関与し、シリコーン効果の内の平滑性と耐粘着性を効率よく発現させるように作用するので、上記の単量体を単独又は併用で使用することが望ましく、特にＮ−ターシャリーブチルアクリルアミドを使用した場合に最適な結果が得られる。
【００１３】
（Ｂ）シリコーン化合物：
シリコーン化合物（Ｂ）は、本発明の毛髪化粧料用基剤により形成されるフィルムに低粘着性と平滑効果を与え、さらに、良好な感触及び耐水性や耐湿性等を付与するものである。シリコーン化合物（Ｂ）としては、べたつきのないフィルムを形成するためには、２５℃において２，０００〜１００，０００ｍｍ2／ｓの粘度を有するシリコーン化合物でなければならない。粘度が１００，０００ｍｍ2／ｓを超えるシリコーン化合物の場合、取り扱いが難しく、またポリオキシエチレン変性シリコーンに見られる常温で固形であるシリコーン化合物の場合は、親水性が高いために形成するフィルムの耐湿、耐水性が劣る恐れがある。前記シリコーン化合物（Ｂ）は、下記の一般式（III）
【００１４】
【化９】
0004129940.tif 000007
｛式中、ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は自然数（ただし、ａとｂが共に０であってはならない。）を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して自然数を表す。また、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖を有するアルキル基を表す。｝で表される構造を有するポリエーテル変性シリコーンを含むものであり、これによりシリコーン化合物（Ｂ）の効果が少量の使用で発現するのである。
【００１５】
本発明において、水性化粧料に対して、シリコーン効果を最も効果的に、少量のシリコーン化合物の配合量で大きなシリコーン効果を発現させるためには、シリコーン化合物（Ｂ）の使用量が重要である。
上記シリコーン化合物（Ｂ）の使用量は、重合に供せられる共単量体成分全量に対して４０〜１５０重量％でなければならず、好ましくは５０〜１００重量％となるように調整される。シリコーン化合物（Ｂ）の使用量が４０重量％未満の場合でも、得られた毛髪化粧料用基剤により形成されるフィルムは平滑性、低粘着性等のシリコーン効果の発現が認められるが、得られた毛髪化粧料用基剤を毛髪化粧料中に多量に使用してシリコーン化合物成分の含有率を高くしないと、大きなシリコーン効果が得られないのに対して、シリコーン化合物（Ｂ）の使用量が５０重量％以上の場合には、得られた毛髪化粧料用基剤を毛髪化粧料中に少量使用し、シリコーン化合物成分の含有率が低くても大きなシリコーン効果が得られる。また、この成分が１５０重量％を越える場合には、重合時の増粘や発泡により重合反応が阻害され、得られた樹脂組成物の外観、臭気、粘度安定性が著しく損なわれたり、形成されるフィルムの毛髪への密着が悪くなったりしてフレーキングの原因になりやすい。この成分の使用量が特に４０〜１５０重量％のとき、組成物の重合が阻害されず、得られた重合物の外観、臭気、粘度安定性が良好で、且つ毛髪に優れた平滑性、低粘着性を付与することができる。
【００１６】
また、シリコーン化合物の分離のない長期保存安定性を有する毛髪化粧料用基剤を提供するために、また、毛髪化粧料に供した場合にシリコーン化合物の効果の経時的変化を生じない毛髪化粧料用基剤を提供するためには、重合時に存在するシリコーン化合物や界面活性剤等、エチレン性不飽和単量体及び重合されて得られる重合体が重合時の溶媒に溶解するものであることが必要である。これは、シリコーン化合物分子のまわりでエチレン性不飽和単量体の重合が進むことにより、シリコーン化合物分子と成長した重合体分子が絡み合った複合体が形成されることが必要であるためであると推定される。
なお、シリコーンエマルションの存在下やポリエーテル変性シリコーンを乳化剤とした乳化重合法では、本発明の毛髪化粧料用基剤の場合のような優れた効果は得ることが困難である。これは、シリコーン化合物分子と成長した重合体分子が充分に絡み合った複合体が形成されにくいためであると推定される。
【００１７】
前記シリコーン化合物（Ｂ）は、重合時の親水性溶媒又は水と親水性溶媒の混媒に溶解するシリコーン化合物であることが望ましいが、他のシリコーン化合物や界面活性剤等を併用して重合時の親水性溶媒又は水と親水性溶媒の混媒に溶解するように調整して使用してもよい。また、重合中の発泡を抑える目的や、基剤の外観を調整したり、水溶性、毛髪化粧料とした場合の起泡性や消泡性を調整する目的で、他のシリコーン化合物や界面活性剤等を併用してもよい。
前記シリコーン化合物（Ｂ）の具体例としては、日本ユニカー社製のＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７、ＦＺ−２２２２等が挙げられ、これらの化合物は単独又は併せて用いられる。
前記シリコーン化合物（Ｂ）に併用されるシリコーン化合物としては、特に限定されないが、例として、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、フッソ変性シリコーン、トリメチルシロキシケイサン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等が挙げられ、２種以上の変性がなされた共変性型シリコーンを用いてもよい。特に、異なるＨＬＢのポリエーテル変性シリコーンを組み合わせて系のＨＬＢを調節するのが好適である。
前記シリコーン化合物（Ｂ）に併用される界面活性剤としては、特に限定されないが、べたつき防止性や重合中の抑泡性の点から、高分子量のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロック共重合体系の非イオン性高分子界面活性剤等を用いてもよい。
【００１８】
（Ｃ）親水性溶媒又は水と親水性溶媒の混媒：
ここで親水性溶媒とは、水に対する溶解度が１０ｇ／水１００ｇ（２５℃）以上である有機溶媒を意味する。このような親水性溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール及びグリセリン等の炭素数が１〜４の脂肪族１〜４価アルコール、並びにエチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のグリコールエーテル、並びにジオキサン、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらを単独又は併せて用いることができる。
なお、本発明の毛髪化粧料基剤は、人体の皮膚に付着する可能性があることを考慮すれば、前記親水性溶媒のなかでも特に水、エタノール又は２−プロパノールを単独又は併せて用い、また重合時の溶媒としては、エタノール又は２−プロパノールを単独又は併用で用いるのがよい。なお、本毛髪化粧料用基剤が水性化粧料に使用される場合は、重合工程終了後の中和工程や希釈工程で水を加えてもよい。
【００１９】
（Ｄ）ラジカル重合開始剤：
前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、溶液重合法に用いられるものであれば特に制限はない。その具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル及び過酸化水素等に代表される過酸化物、並びに過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等に代表される過硫酸塩、並びに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビスイソバレロニトリル等に代表されるアゾ系化合物等の公知のものが挙げられ、そのいずれを用いてもよい。
【００２０】
本発明の毛髪化粧料用基剤を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の重合方法を用いることができる。例えば、共単量体成分を、前記シリコーン化合物を含む親水性溶媒又は水と親水性溶媒の混媒と共に反応容器中に投入し、攪拌混合した後、前記ラジカル重合開始剤を添加し、窒素気流下に撹拌しながら加熱する、いわゆる一括重合法、或は共単量体成分を予め滴下漏斗等に仕込み、前記シリコーン化合物を含む親水性溶媒又は水と親水性溶媒の混媒と前記重合開始剤の入った反応容器中に滴下して、窒素気流下に撹拌しながら加熱する、いわゆる滴下重合法、その他共単量体成分の分割投入による重合方法等が挙げられる。
重合温度は、用いるラジカル重合開始剤の種類等によって異なるため一概には特定することができないが、通常、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度とすることが好ましく、特にその温度が用いる溶媒の還流温度に近い場合、再現性の高い重合を行うことができるので最適である。また、重合時間は、それが８時間よりも短い場合には重合が不完全となって未反応の単量体が残存することがあるため、８時間以上、好ましくは１２〜２４時間とすることが望ましい。
【００２１】
（Ｅ）塩基性化合物：
上述の重合により得られた重合体は、通常そのままの状態又は溶媒を除いた状態で使用しうるものであるが、さらに水溶性を付与するために、前記毛髪化粧料用基剤に有機及び／又は無機の塩基性化合物（Ｅ）を加えて中和することができる。例えば、重合体のカルボキシル基当量の５０〜９５％を有機若しくは無機系塩基性化合物によって中和された場合には、毛髪化粧料用基剤に適度な洗髪性を付与することができる。特に好ましいのは中和率が５５〜７５％の場合である。中和率が５０％未満である場合、得られた毛髪化粧料用基剤の洗髪性が不良となる恐れがあり、９５％を越える場合、高湿下でのセット保持が弱く、また毛髪化粧料用基剤のアルカリ性が強くなりすぎる恐れがある。特に前記中和率が５５〜７５％のとき、高湿下でも高いセット力が保持され、しかも洗髪性が良好となる。ただし、使用後に毛髪化粧料を洗い落とさない場合であって、耐洗髪性の必要な用途に本毛髪化粧料用基剤を使用するときは、必ずしも上述の如く中和がなされる必要はない。
前記有機及び／又は無機の塩基性化合物の内で、有機の塩基性化合物の具体例としては、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール及びトリスヒドロキシエチルアミノメタン等が挙げられる。無機の塩基性化合物の具体例としては、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、単独又は併せて用いられる。
【００２２】
なお、本発明の毛髪化粧料用基剤には、上記成分の他、紫外線防止剤、酸化防止剤、毛髪栄養剤等の添加剤を含ませることも可能である。
このようにして得られるアクリル樹脂とシリコーン化合物の複合体は、樹脂液の状態又は溶媒を除去した状態で毛髪化粧料用基剤として用いられ、例えば水及び親水性有機溶媒に溶解するとともに毛髪化粧料の各種添加剤を加えてヘアークリーム、ヘアーローション、ノンガスエアゾール（ヘアーミスト）、ヘアーフォーム（ヘアームース）、枝毛コート剤等の毛髪化粧料とすることができる。また、前記毛髪化粧料用基剤は、頭髪用着色固着剤として頭髪着色料を混合し、カラースプレー、カラーフォーム、マスカラ等の毛髪化粧料に用いることができる。さらに、本発明の毛髪化粧料用基剤をエアゾール整髪剤に用いる場合には、前記毛髪化粧料用基剤を例えば前記重合用溶媒として用いた親水性溶媒に溶解したものを、液化石油ガス（ＬＰＧ）やジメチルエーテル（ＤＭＥ）等の噴射剤及びその他添加剤等と共にエアゾール容器内に加圧充填し、封入すればよい。この場合、エアゾール容器内に充填される各種成分の配合割合は、通常、それぞれの目的、用途等に応じて適宜調整するのが望ましい。以上の用途以外に、前記毛髪化粧料用基剤は、美顔パックのフィルム形成成分、ハンドクリームのバリヤー形成成分等の皮膚創面の被覆剤用としても好適に用いることができ、さらに、シャンプーやリンスの添加剤としても有用である。
【００２３】
しかしながら、本発明の毛髪化粧料用基剤は、他の毛髪化粧料用の樹脂（アニオン性樹脂、カチオン性樹脂、ノニオン性樹脂或いは両性樹脂）と併せて用いた処方により上記の各種毛髪化粧料を調製した場合に、特に優れた性質を示す。即ち、アクリル系共単量体をシリコーン化合物と親水性溶媒又は水と親水性溶媒の混媒との存在下に溶液共重合してなる、本発明の毛髪化粧料用基剤は、シリコーン化合物成分を単に混合した場合や樹脂成分として上記アニオン性樹脂、カチオン性樹脂、ノニオン性樹脂或いは両性樹脂を単独で用いる処方において最終的な毛髪化粧料中に必要とされる所望量のシリコーン化合物成分全量をこれら樹脂の重合時に配合する場合（例えば後述する表１の比較例７を用いてなる表４の処方例８が該当する。）に比べ、毛髪化粧料中に占めるシリコーン化合物成分の量が少なくても、ごわつき、べたつきがなく、毛髪そのものが持つ自然な風合いを充分維持できると共に、形成されるフィルムが透明で充分な耐湿性を有し、低粘着性や平滑効果を十分に発揮し得、毛髪への長時間の使用による効果の低減がないものとし得るからである。
【００２４】
前記用法の場合、毛髪化粧料用樹脂の不揮発分：本発明の毛髪化粧料用基剤の不揮発分の重量比が９５：５〜７０：３０であることが好ましい。本発明の毛髪化粧料用基剤の重量比がこれより低い場合は、毛髪化粧料中のシリコーン化合物成分の絶対量が不足し、シリコーンによる特徴が充分発現しない恐れがある。また、本発明の毛髪化粧料用基剤の重量比をこれより高くしても、それに見合う効果の増大が期待できない恐れがあり、コスト面からも不利なものとなる。特に、９０：１０〜８０：２０の場合最適な結果が得られる。
【００２５】
上記併用に係る毛髪化粧料の調製における、他の毛髪化粧料用の樹脂（アニオン性樹脂、カチオン性樹脂、ノニオン性樹脂或いは両性樹脂）としては、以下のようなものが例示される。
１．アニオン性樹脂
＜化粧品原料基準（第２版）に適合するもの＞
アクリル樹脂アルカノールアミン液（成分コード５００００１）：例えばプラスサイズＬ−６３３０（互応化学工業（株）製）
カルボキシビニルポリマー（成分コード１０１２４３）：例えばカーボポール９４０（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製）
＜化粧品原料基準外成分規格（１９９３年版）に適合するもの＞
アクリル酸・アクリル酸アミド・アクリル酸エチル共重合体（成分コード５２２００１）：例えばウルトラホールド８（ＢＡＳＦ製）
酢酸ビニル・クロトン酸共重合体液（成分コード５２２０３７）：例えばレジン２８−１３１０（ＮＳＣ製）
ビニルメチルエーテル・マレイン酸エチル共重合体液（成分コード５０４３０４）：例えばガンドレッツＥＳ−２２５（ＩＳＰ製）
ビニルメチルエーテル・マレイン酸ブチル共重合体液（成分コード５０４３０５）：例えばガンドレッツＥＳ−４２５（ＩＳＰ製）
ポリアクリル酸（成分コード１０８６２２）
【００２６】
２．カチオン性樹脂
＜化粧品原料基準外成分規格（１９９３年版）に適合するもの＞
アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体液（成分コード５３２００１）：例えばマーコート５５０（カルゴン製）
ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩液（成分コード５２０５２６）：例えばガフカット７５５（ＩＳＰ製）ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム液（成分コード５０６０２４）
【００２７】
３．ノニオン性樹脂
＜化粧品原料基準（第２版）に適合するもの＞
ポリビニルピロリドン（成分コード００８８０５）：例えばルビスコールＫ（ＢＡＳＦ製）
＜化粧品原料基準外成分規格（１９９３年版）に適合するもの＞
酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体（成分コード５２３１０２）
ポリアクリル酸アミド（成分コード５２０９８８）
【００２８】
４．両性樹脂
＜化粧品原料基準外成分規格（１９９３年版）に適合するもの＞
ポリメタクリロイルエチルジメチルベタイン液（成分コード５２１１１１）：例えばプラスサイズＬ−４０１（互応化学工業（株）製）
メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体液（成分コード５２３２４５）：例えばプラスサイズＬ−４５０（互応化学工業（株）製）
Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体液（成分コード５２１１１２）：例えばユカフォーマーＡＭ−７５（三菱化学（株）製）
【００２９】
なお、これらの毛髪化粧料用樹脂は、樹脂そのもののみならず、溶液、中和溶液等の形態をとるものもあるが、使用に際しては、樹脂そのものの場合は予め溶液或いは中和溶液としてから、また溶液の場合は予め中和溶液としてから各々用いてもよい。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例、並びに処方例及び比較処方例によって具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に使用される部及び％は、特に示さない限り全て重量基準である。
【００３１】
〔毛髪化粧料用基剤の製造〕
下記の表１に示す毛髪化粧料用基剤の製造組成に基づいて、実施例１〜８及び比較例１〜７に係る毛髪化粧料用基剤を各々調製した。
【００３２】
【表１】
0004129940.tif 000008
〈註〉
＊１：ＦＺ−２２０３は、日本ユニカー（株）社製の一般式（III）で表される構造を有するポリエーテル変性シリコーン（２５℃粘度：５，０００ｍｍ2 ／ｓ）である。
＊２：ＦＺ−２２２２は、日本ユニカー（株）社製の一般式（III）で表される構造を有するポリエーテル変性シリコーン（２５℃粘度：３５，０００ｍｍ2 ／ｓ）である。
＊３：ＳＨ３７７５Ｍは、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製のポリエーテル変性シリコーン（２５℃粘度：１，６００ｍｍ2 ／ｓ）である。
＊４：ＫＦ９６−１０は、信越化学工業（株）社製ジメチルポリシロキサン（２５℃粘度：１０ｍｍ2 ／ｓ）である。
【００３３】
〔実施例１、３、４、５、６、７及び８〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用管及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコに、表１に示すエチレン性不飽和単量体（ａ）〜（ｄ）計１００部、シリコーン化合物、エタノール１００部、重合開始剤（初期仕込）を加え、窒素気流下、還流状態（約８０℃）で８時間重合を行なった。重合後５０℃にて有機塩基性物質を同量のエタノールで希釈して加えて中和し、不揮発分４０％となるように精製水で希釈して毛髪化粧料用基剤を得た。
【００３４】
〔実施例２〕
精製水の代わりにエタノールで希釈した他は、実施例１と同様の操作により毛髪化粧料用基剤を得た。
【００３５】
〔比較例１〕
表１に示すように、シリコーン化合物を配合しない他は、実施例１と同様の操作で毛髪化粧料用基剤を得た。
【００３６】
〔比較例２〜７〕
表１に示すように、シリコーン化合物やエチレン性不飽和単量体の一部が異なる他は、実施例１と同様の操作で毛髪化粧料用基剤を得た。
【００３７】
〔毛髪化粧料用基剤の物性の経時的変化の評価〕
次に、実施例１〜８及び比較例１〜７で得られた各毛髪化粧料用基剤、さらに、比較例１で得られた毛髪化粧料用基剤について対応する実施例１と同種・同量のシリコーン化合物等をエタノールに溶解して混合したもの（比較例８）について、外観、水溶液の状態、フィルムの透明性、フィルムの感触の経時変化を以下の方法に従って評価した。
（１）  外観
得られた毛髪化粧料用基剤の外観を肉眼にて観察し、さらに２０℃で１０日間放置し、その経時的外観を目視により判定した。評価基準を以下に示す。
○：透明であった。
△：かすみがあった。
×：濁るか或いは分離した。
（２）  水溶液の状態
得られた毛髪化粧料用基剤を用いて不揮発成分１０％となるように水溶液を調製し、２０℃における溶液の状態を目視により観察した。評価基準を以下に示す。
○：透明であった。
△：乳白色を呈した。
×：濁るか或いは分離した。
（３）  フィルムの透明性
得られた毛髪化粧料用基剤を不揮発成分１０％となるようにエタノールで希釈し、この溶液をガラス板に薄く塗布し、室温でほこりがかからないようにして乾燥させながら観察し、さらに５０℃の乾燥器にて２０分間乾燥して得られたフィルムについて、室温で１０日間にわたって経時的透明性を目視により判定した。評価基準を以下に示す。
○：乾燥過程中及び１０日間放置後も均一な透明であった。
△：乾燥途中は白っぽいが、乾燥後及び１０日間放置後は透明であった。
×：乾燥過程中及び１０日間放置後も不透明な白濁或いは不均一な半透明であった。
（４）  フィルムの感触の経時安定性
上記（３）の評価と同時に、そのフィルムを用いて、経時的感触の変化を指触によって判定した。評価基準を以下に示す。
○：１０日間を通じて、すべり感、べたつき感に変化はなかった。
△：経時的にすべり感が低下し、１０日間放置後はべたつき感が強くなった。
×：最初からべたつき感が強いか或いは指にオイル状のものが付着した。
このようにして得られた実施例及び比較例における毛髪化粧料用基剤の性能評価の結果を下記の表２に示す。
【００３８】
【表２】
0004129940.tif 000009
〈註〉
＊比較例８は実施例１に配合した同種・同量のシリコーン化合物を比較例１に重合後混合したものである。
【００３９】
表２に示した結果から、本発明の実施例１〜８及び比較例１、２、４、６、７で得られた毛髪化粧料用基剤は、いずれも外観、水溶液の状態、フィルムの透明性において優れたものであり、フィルムの感触の経時安定性も良好であることがわかった。
【００４０】
〔毛髪化粧料用基剤の毛髪化粧料として各種剤型による性能評価〕
次に、上述の実施例及び比較例で得られた各毛髪化粧料用基剤を用い、ヘアースタイリングフォーム、ヘアースタイリングミスト、ヘアースタイリングゲル、ヘアースプレーの各種剤型に処方し、各種剤型としての性能を評価した。各性能の評価方法は、以下に示す通りである。各処方例及び比較処方例における配合組成については、特に示さない限り全て重量基準であり、また括弧内に濃度を表示した配合成分の配合量以外は不揮発成分としての配合量を示す。なお、特に定めのない場合の判定基準は次の通りである。
◎：非常に良い。○：良い。△：やや不満あり。×：不良。
（イ）  セット保持力（カールリテンション）
長さ２２ｃｍ、重さ約２ｇの毛髪を市販品シャンプーで洗浄後、市販リンスで処理し、風乾後、毛髪の下端に１０ｇのクリップを取り付け、毎分３０回転するモーターの回転軸に取り付けた。次に、毛髪を回転させながら、約１５ｃｍ離れたところから上記試験処方を１０秒間むらなく噴霧し、直ちに付着した液滴を指でならして、直径約１．２ｃｍのロッドに巻き、クリップで固定し、これを５０〜６０℃にて３０分間乾燥し、さらにそれをデシケーター中でよく冷やしてから、螺旋状に解いて垂直に建てた目盛りつきのガラス板に取り付け、３０℃、９５％Ｒ．Ｈ．に調湿した恒温恒湿器中に放置し、１０時間経過後における毛髪の先端位置を記録し、次式に基づいてカールリテンションを算出した。数値が大きいほどセット力があることを示す。
カールリテンション（％）＝｛（Ｌ−Ｌt ）／（Ｌ−Ｌ0 ）｝×１００
Ｌ  ：試験毛髪を伸ばしたときの長さ
Ｌt ：恒温恒湿器中に放置し、１０時間経過後における試験毛髪の先端位置
Ｌ0 ：恒温恒湿器に入れる前における試験毛髪の先端位置
（ロ）  平滑性（くし通り性）
セット保持力の評価の場合と同じく、前記試験処方を噴霧して乾燥した毛髪束を用意し、くしで解いたときのくしの通過の難易を評価し、さらに１日経過後に同様の試験をしたときの経時的変化も評価した。
（ハ）  耐粘着性
セット保持力の評価の場合と同じく、前記試験処方を噴霧して乾燥した毛髪束を用意し、毛髪束を手の平で握りしめた時のべたつき感を評価した。
（ニ）  フレーキング
セット保持力評価の場合と同様に作成した毛髪束をくしで解いたときに脱落した樹脂の量を次のように評価した。
○：脱落がなかった。
△：やや脱落があった。
×：脱落が多く、粉吹き状態となった。
（ホ）  風合い
セット保持力評価の場合と同じく、作成した毛髪に手で触れたときの官能評価を次のように評価し、さらに１日経過後に同様の試験をしたときの経時的変化も評価した。
◎：なめらかで且つドライタッチであった。
○：多少のごわつき感はあるが満足のいくものであった。
△：ごわつくか或いは粘着した。
×：かなりごわつくか或いは強く粘着した。
（ヘ）  洗髪性
前記試験処方を試験用毛髪束に均一に噴霧し、５０〜６０℃で乾燥し、４０℃の温水に浸漬し、その状態を観察して次のように評価した。
○：１分以内に樹脂成分が毛髪から除去できた。
△：５分程度で樹脂成分が毛髪から除去できた。
×：５分経過後も樹脂成分が毛髪上に残存した。
【００４１】
各種剤型としての処方及び性能の評価結果を表３〜表７に示す。それらによれば、実施例に係る基剤を用いた処方例は、比較例に係る基剤を用いた処方例に比べて優れていることが明らかである。
〔ヘアースタイリングフォームの作成とその評価〕
下記の表３の上段に示す組成で常法によりヘアースタイリングフォームを作成し、その評価結果を同表の下段に示す。
【００４２】
【表３】
0004129940.tif 000010
〈註〉
＊：プラスサイズＬ−６３３０は、アニオン性樹脂成分であるアクリル樹脂アルカノールアミン液（不揮発分３０重量％：互応化学工業（株）製）である。
【００４３】
〔ヘアースタイリングミストの作成とその評価〕
下記の表４の上段に示す組成で常法によりヘアースタイリングミストを作成し、その評価結果を同表の下段に示す。
【００４４】
【表４】
0004129940.tif 000011
〈註〉
＊：プラスサイズＬ−６３３０は、アニオン性樹脂成分であるアクリル樹脂アルカノールアミン液（不揮発分３０重量％：互応化学工業（株）製）である。
【００４５】
〔ヘアースタイリングゲルの作成とその評価〕
下記の表５の上段に示す組成で常法によりヘアースタイリングゲルを作成し、その評価結果を同表の下段に示す。
【００４６】
【表５】
0004129940.tif 000012
〈註〉
＊１：ユカフォーマーＡＭ−７５−３０１は、両性樹脂成分であるＮ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体液（不揮発分３０重量％：三菱化学（株）社製）である。
＊２：ルビスコールＫ液は、ルビスコールＫ（ポリビニルピロリドン：不揮発分１００重量％：ＢＡＳＦ社製）をエタノールで溶解して３０重量％溶液としたものである。
＊３：カーボポール９４０液は、カーボポール９４０（ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製のカルボキシビニルポリマー）を適量の精製水で膨潤溶解し、続いてエタノール１０％、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール０．２５％を加えゲル化させた後、カーボポール９４０を０．５％含むゲル溶液となるよう精製水で調製したものである。
【００４７】
〔ヘアースプレーの作成と評価〕
下記の表６の上段に示す組成で常法によりヘアースプレーを作成し、その評価結果を同表の下段に示す。
【００４８】
【表６】
0004129940.tif 000013
〈註〉
＊：プラスサイズＬ−５３Ｐは、アニオン性樹脂成分であるアクリル樹脂アルカノールアミン液（不揮発分５０重量％）（互応化学工業（株）社製）である。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、特定の基剤と他の毛髪化粧料用樹脂（アニオン性樹脂、カチオン性樹脂、ノニオン性樹脂或いは両性樹脂）とを配合することにより、ごわつき、べたつきがなく、毛髪そのものが持つ自然な風合いを維持できると共に、形成されるフィルムが透明で充分な耐湿性を有し、低粘着性や平滑効果を十分に発揮でき、毛髪への長時間の使用による効果の低減がない水性の毛髪化粧料を提供することができる。