(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）（化１）
【化１】
0004136000.tif 000012
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 は水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子または炭素数が１〜４の低級アルキル基で置換されたカルボニル基を表し、ｎは２または３を示す。）で表されるテトラヒドロフラン系化合物。
【請求項２】
Ｘ1 、Ｘ2 が水素原子またはメチル基、Ｙが水素原子、ｎが２である請求項１記載のテトラヒドロフラン系化合物。
【請求項３】
Ｘ1 、Ｘ2 が水素原子またはメチル基、Ｙが水素原子または炭素数が１〜４の低級アルキル基で置換されたカルボニル基、ｎが３である請求項１記載のテトラヒドロフラン系化合物。
【請求項４】
Ｘ1 、Ｘ2 が水素原子、Ｙが水素原子、ｎが３である請求項３記載のテトラヒドロフラン系化合物。
【請求項５】
Ｘ1 が水素原子、Ｘ2 がメチル基、Ｙが水素原子、ｎが３である請求項３記載のテトラヒドロフラン系化合物。
【請求項６】
式（１）（化２）
【化２】
0004136000.tif 000013
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 は水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子または炭素数が１〜４の低級アルキル基で置換されたカルボニル基を表し、ｎは２または３を示す。）で表されるテトラヒドロフラン系化合物を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤。
【請求項７】
Ｘ1 、Ｘ2 が水素原子またはメチル基、Ｙが水素原子、ｎが２である請求項６記載の殺虫剤。
【請求項８】
Ｘ1 、Ｘ2 が水素原子またはメチル基、Ｙが水素原子または全炭素数が１〜４の低級アルキル基で置換されたカルボニル基、ｎが３である請求項６記載の殺虫剤。
【請求項９】
Ｘ1 、Ｘ2 が水素原子、Ｙが水素原子、ｎが３である請求項８記載の殺虫剤。
【請求項１０】
Ｘ1 が水素原子、Ｘ2 がメチル基、Ｙが水素原子、ｎが３である請求項８記載の殺虫剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はテトラヒドロフラン系化合物、該化合物を有効成分として含有する新規殺虫剤に関するものである。
本発明化合物のテトラヒドロフラン系化合物は農業分野において農薬（特に、殺虫剤）として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
式（１）で表される本発明化合物と類似な骨格を持つ殺虫活性化合物については、特開昭６１−１８３２７１号公報に記載がある。しかしながら、当該化合物はニトロメチレン系化合物であり、ニトロイミノ構造を持つ本発明化合物と構造が異なる。一方、特開昭６２−８１３８２号公報には、本発明化合物と類似な骨格をもつ殺虫剤の記載があり、その中に、不飽和のフラン環を骨格の一部として持つ化合物が記載されているが、本発明化合物のような飽和のテトラヒドロフラン環を骨格の一部として持つ化合物の記載は無い。また、特開昭６３−１５６７８６号公報には、本発明化合物と類似な骨格をもつ殺虫剤中間体の報告があるが、殺虫活性についてはなんら記載がない。したがって、従来の技術には本出願のような構造を有する化合物および殺虫剤としての用途の記載は見あたらない。
さらに、上記特許公報には、分子中に複素環基を含む化合物が殺虫活性を示すという記述がある。しかしながら、本発明者らが検討を加えた結果、あらゆる複素環が殺虫活性を示すわけではないということが判明した。すなわち、これらの殺虫性化合物の中で農薬として実用性のある活性を示す化合物はチアゾリルメチル基またはピリジルメチル基を骨格の一部として有する誘導体に限られており、これらの事実は学会誌（Ｊ．Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ｓｃｉ．１９  Ｓ２０９（１９９４））等で発表もなされている。さらに、現在実用化されている化合物は、ピリジルメチル基を骨格の一部として有する化合物（一般名：イミダクロプリド）のみである。すなわち、従来技術では、分子中に複素環基を含む化合物がすべて殺虫活性を示すとされているが、殺虫活性を示す複素環基は限られており、さらに実用的な化合物はピリジルメチル基を骨格の一部として有する誘導体に限られていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は前記のピリジルメチル基あるいはチアゾリルメチル基を分子中に有せず、優れた殺虫活性を示し、しかも農薬として具備すべき、哺乳動物に対して毒性の低い新規ニトロイミノ系化合物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、式（１）で表されるテトラヒドロフラン系化合物がピリジルメチル基を分子構造中に持たないにもかかわらず優れた殺虫活性を有し、しかも低毒性であることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、式（１）（化３）
【０００５】
【化３】
0004136000.tif 000002
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 は水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子または炭素数が１〜４の低級アルキル基で置換されたカルボニル基を表し、ｎは２または３を示す。）で表されるテトラヒドロフラン系化合物及び該化合物を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤である。
上記式中のＹに関して全炭素数が２〜５のアシル基の典型的な例としてはメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｔｅｒｔ．−ブチルカルボニル基等が挙げられ、好ましくはメチルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基が上挙げられる。
【０００６】
式（１）の化合物はその置換基によって次に記載の（Ａ）法から（Ｃ）法までのいずれかの方法を用いて製造することができる。
（Ａ）法
式（１）においてＸ1 、Ｘ2 、Ｙ、ｎが前記の意味を表す場合の化合物である式（１）の製造法を反応式（１）（化４）に示す。
【０００７】
【化４】
0004136000.tif 000003
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｙ、ｎは前記の意味を表し、Ｚは、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）
すなわち、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を塩基の存在下、反応することにより容易に、かつ高収率で製造することが出来る。
【０００８】
反応は必要により塩基の存在下、各種溶媒中で反応させて容易に製造することが出来る。
塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属類、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルカリ金属アルコラート類、酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸一水素二ナトリウム等の燐酸塩類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩類、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、ＤＡＢＣＯ、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等有機塩基類等を使用することが出来る。溶媒としては水をはじめ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類等を用いることが出来る。
反応温度および反応時間は広範囲に変化させることも出来るが、一般的には、反応温度は−３０〜２００℃、好ましくは室温〜１５０℃、反応時間は０．０１〜５０時間、好ましくは０．１〜１５時間である。
【０００９】
反応式（１）で式（２）で表される化合物は、（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノール類をチオニルクロライド、オキシ塩化リン、三臭化リン、トリフェニルフォスフィン／四臭化炭素、トリフェニルフォスフィン／四塩化炭素等のハロゲン化剤によりハロゲン化あるいはトシルクロライド、メタンスルフォニルクロライド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等のスルフォネート化剤によりスルフォネート化することにより製造することができる。
反応式（１）で式（３）で表される化合物は、公知化合物であり、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０巻，４３０（１９４８）等に従い製造することが出来る。
【００１０】
（Ｂ）法
式（１）においてＸ1 、Ｘ2 、ｎが前記の意味を表し、Ｙが水素原子を表す場合の化合物である式（１Ａ）の製造法を反応式（２）（化５）に示す。
【００１１】
【化５】
0004136000.tif 000004
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 、ｎは前記の意味を表し、Ｗはアミノ基、メチルチオ基またはフタルイミド基を表す。）
すなわち、式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物を１０：１〜１：１０、好ましくは１：２〜２：１のモル比で反応させることにより容易に、かつ高収率で製造することが出来る。
反応は必要により塩基あるいは触媒の存在下、各種溶媒中で反応させて容易に製造することが出来る。
上記反応に使用される塩基としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸一水素二ナトリウム等の燐酸塩類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩類等があげられる。
【００１２】
また、触媒としては４−（ジメチルアミノ）ピリジン、ＤＡＢＣＯ、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等有機塩基類、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩化水素、リン酸等の鉱酸類、イオン交換樹脂、シリカゲル類、ゼオライト等を使用することが出来る。
反応に使用される溶媒としては水をはじめ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類等を用いることが出来る。
【００１３】
反応温度および反応時間は広範囲に変化させることも出来るが、一般的には、反応温度は−２０〜２００ ℃、好ましくは０〜１５０ ℃、反応時間は０．０１〜５０時間、好ましくは０．１ 〜１５時間である。
反応式（２）で式（４）で表される化合物は、反応式（２ａ）（化６）の方法により製造することができる。
【００１４】
【化６】
0004136000.tif 000005
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 、ｎは前記の意味を表し、Ｚは、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）
【００１５】
すなわち、式（２）で表される化合物と式（６）で表される化合物を１０：１〜１：１０、好ましくは１：２〜２：１のモル比で反応させることにより容易に、かつ高収率で製造することが出来る。
反応は、塩基として過剰の式（６）の化合物を用いるか、必要により別に塩基を加え、無溶媒または各種溶媒中で反応させて容易に製造することができる。塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属類、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルカリ金属アルコラート類、酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸一水素二ナトリウム等の燐酸塩類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩類、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、ＤＡＢＣＯ、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等有機塩基類等を使用することが出来る。溶媒としては水をはじめ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類等を用いることが出来る。
反応温度および反応時間は広範囲に変化させることも出来るが、一般的には、反応温度は−３０〜２００ ℃、好ましくは−２０〜１５０ ℃、反応時間は０．０１〜５０時間、好ましくは０．１ 〜１５時間である。
【００１６】
反応式（２ａ）で式（２）で表される化合物は、前記の方法により製造することができる。
反応式（２ａ）で式（６）で表される化合物は、公知物質である。
反応式（２）で式（５）で表される化合物は、特開平４−１２００５４号公報、特開平５−９１７３号公報等の方法により製造することができる。
【００１７】
（Ｃ）法
式（１）においてＸ1、Ｘ2、ｎが前記の意味を表し、Ｙが炭素数が１〜４の低級アルキル基で置換されたカルボニル基を表す場合の化合物である式（１Ｂ）の製造法を反応式（３）（化７）に示す。
【００１８】
【化７】
0004136000.tif 000006
【００１９】
すなわち式（１Ａ）で表される化合物と式（７）で表される化合物との反応により容易に、かつ高収率で製造することができる。
反応は塩基の存在下、各種溶媒中で反応させて容易に製造することが出来る。塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属類、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルカリ金属アルコラート類、酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸一水素二ナトリウム等の燐酸塩類、酢酸ナトリウム酢酸カリウム等の酢酸塩類、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、ＤＡＢＣＯ、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等有機塩基類等を使用することが出来る。
【００２０】
溶媒としては水をはじめ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素系溶媒等を用いることが出来る。
反応温度及び反応時間は広範囲に変化させることも出来るが、一般的には、反応温度は−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、反応時間は０．０１〜５０時間、好ましくは０．１〜１５時間である。
【００２１】
反応式（３）で式（１Ａ）で表される化合物は、反応式（１）および反応式（２）の方法により製造することができる。
反応式（３）で式（７）で表される化合物は、公知の酸クロライドの合成法により公知のカルボン酸から製造することができる。
式（１）で表される化合物は異性体（ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−異性体）並びに互変異性体として存在しうる。また、テトラヒドロフラン環の３位に不整炭素が存在し、光学活性異性体、ラセミ体及び任意の割合の混合物として存在しうる。
また、テトラヒドロフラン環にアルキル基が置換する場合、ジアステレオマーが存在する場合があり、これらの異性体は、任意の割合の混合物として存在しうる。この種の全ての異性体及び互変異生体、並びにその混合物も本発明に包含される。
【００２２】
従来より、ニトロメチレン基、ニトロイミノ基、シアノイミノ基を有する殺虫性化合物は数多く特許公報に開示されている。これらの特許公報には、分子中に、複素環基を含む化合物が殺虫活性を示すという記述がある。しかしながら、本発明者らが検討を加えた結果、あらゆる複素環基を有する化合物が殺虫活性を示すわけではないということが判明した。すなわち、これらの殺虫性化合物の中で見るべき活性のある化合物はチアゾリルメチル基、ピリジルメチル基を有する誘導体に限られており、さらに、殺虫剤として実用的な化合物はピリジルメチル基を有する誘導体のみであり、本発明化合物のようにテトラヒドロフリル基を有する化合物についての具体的記載はない。
【００２３】
本発明の式（１）で表される誘導体は強力な殺虫作用を持ち、殺虫剤として農業、園芸、畜産、林業、防疫、家屋等の多様な場面において使用することが出来る。また、本発明の式（１）で表される誘導体は植物、高等動物、環境等に対して害を与えることなく、有害昆虫に対して的確な防除効果を発揮する。
その様な害虫としては例えば、アワヨトウ、タマナヤガ、シロイチモジヨトウ、ハスモンヨトウ、カブラヤガ、ヨトウガ、タマナギンウワバ、ニカメイガ、コブノメイガ、ハイマダラメイガ、イネツトムシ、ワタアカミムシ、ジャガイモガ、モンシロチョウ、ノシメマダラメイガ、チャノコカクモンハマキ、キンモンホソガ、ミカンハモグリガ、ナシヒメシンクイ、マメシンクイガ、モモシンクイガ、ブドウスカシバ、コナガ、イガ等の鱗翅目害虫；タバココナジラミ、オンシツコナジラミ、ミカントゲコナジラミ、ワタアブラムシ、ユキヤナギアブラムシ、リンゴワタムシ、モモアカアブラムシ、ダイコンアブラムシ、ニセダイコンアブラムシ、マメアブラムシ、ミカンクロアブラムシ、ムギミドリアブラムシ、ジャガイモヒゲナガアブラムシ、チャノミドリヒメヨコバイ、フタテンヒメヨコバイ、ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ、ツマグロヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイ、ヤノネカイガラムシ、クワコナカイガラムシ、ミカンコナカイガラムシ、イセリアカイガラムシ、ミナミアオカメムシ、ホソヘリカメムシ、ナシグンバイ等の半翅目害虫；イネミズゾウムシ、イネドロオイムシ、キスジノミハムシ、コロラドハムシ、ウリハムシ、Diabrotica spp. 、コクゾウムシ、ニジュウヤホシテントウ、アズキゾウムシ、マメコガネ、ゴマダラカミキリ、タバコシバンムシ、ヒメマルカツオブシムシ、コクヌストモドキ、ヒラタキクイムシ等の鞘翅目害虫；アカイエカ、チカイエカ、ヒトスジシマカ、イネハモグリバエ、ダイズサヤタマバエ、イネカラバエ、イネミギワバエ、イエバエ、タマネギバエ、ウリミバエ、ミカンコミバエ、マメハモグリバエ等の双翅目害虫；ネギアザミウマ、カキクダアザミウマ、ミナミキロアザミウマ、イネアザミウマ、チャノキイロアザミウマ等のアザミウマ目昆虫；クロゴキブリ、ヤマトゴキブリ、ワモンゴキブリ、チャバネゴキブリ、コバネイナゴ、トノサマバッタ等の直翅目害虫；カブラハバチ等の膜翅目害虫；イエダニ、ツツガムシ類、ケナガコナダニ等のダニ目害虫；その他イヌノミ、アタマジラミ、ヤマトシロアリ、ヤケヤスデ、ゲジなどを挙げることが出来る。
【００２４】
本発明の式（１）で表される化合物は２種以上の配合使用によって、より優れた殺虫活性を発現させることも可能であり、また他の生理活性物質、例えばアレスリン、テトラメトリン、レスメトリン、フェノトリン、フラメトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、シハロトリン、シフルトリン、フェンプロパトリン、トラロメトリン、シクロプロトリン、フルシトリネート、フルバリネート、アクリナトリン、テフルトリン、ビフェントリン、エンペントリン、ベータサイフルスリン、ゼータサイパーメスリン等の合成ピレスロイド系殺虫剤およびこれらの各種異性体あるいは除虫菊エキス；ＤＤＶＰ、シアノホス、フェンチオン、フェニトロチオン、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、メチルパラチオン、テメホス、ホキシム、アセフェート、イソフェンホス、サリチオン、ＤＥＰ，ＥＰＮ、エチオン、メカルバム、ピリダフェンチオン、ダイアジノン、ピリミホスメチル、エトリムホス、イソキサチオン、キナルホス、クロルピリホスメチル、クロルピリホス、ホサロン、ホスメット、メチダチオン、オキシデブロホス、バミドチオン、マラチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、チオメトン、エチルチオメトン、ホレート、テルブホス、プロフェノホス、プロチオホス、スルプロホス、ピラクロホス、モノクロトホス、ナレド、ホスチアゼート等の有機リン系殺虫剤、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＢＰＭＣ、ＸＭＣ、ＰＨＣ、ＭＰＭＣ、エチオフェンカルブ、ベンダイオカルブ、ピリミカーブ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、メソミル、オキサミル、アルジカルブ、等のカーバメート系殺虫剤、エトフェンプロックス、ハルフェンプロックス等のアリールプロピルエーテル系の殺虫剤、シラフルオフェン等のシリルエーテル系化合物。硫酸ニコチン、ポリナクチン複合体、アベルメクチン、ミルベメクチン、ＢＴ剤等の殺虫性天然物、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ヘキサフルムロン、フルアズロン、イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、ピメトロジン、フィプロニル、ブプロフェジン、フェノキシカルブ、ピリプロキシフェン、メトプレン、ハイドロプレン、キノプレン、エンドスルファン、ジアフェンチウロン、トリアズロン、テブフェノジド、ベンゾエピン等の殺虫剤、ジコホル、クロルベンジレート、フェニソブロモレート、テトラジホン、ＣＰＣＢＳ、ＢＰＰＳ、キノメチオネート、アミトラズ、ベンゾメート、ヘキシチアゾックス、酸化フェンブタスズ、シヘキサチン、ジエノクロル、クロフェンテジン、ピリダベン、フェンピロキシメート、フェナザキン、テブフェンピラド、ピリミジナミン等の殺ダニ剤、その他の殺虫剤、殺ダニ剤あるいは殺菌剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調整剤、肥料、土壌改良資材、ＢＴ剤、微生物の生産毒素、天然または合成の昆虫ホルモン攪乱剤、誘引剤、忌避剤、昆虫病原性微生物類や小動物類等その他の農薬等と混合することによりさらに効力の優れた多目的組成物をつくることも出来、また相乗効果も期待できる。
【００２５】
本発明の式（１）で表される化合物を実際に施用する場合には、他の成分を加えずに単味の形でも使用できるが、防除薬剤として使いやすくするため担体を配合して適用するのが一般的である。
本発明化合物の製剤化に当たっては、何らの特別の条件を必要とせず、一般農薬に準じて当業技術の熟知する方法によって乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、微粒剤、フロアブル剤、マイクロカプセル剤、油剤、エアゾール、薫煙剤，毒餌等の任意の剤型に調整でき、これらをそれぞれの目的に応じた各種用途に供しうる。
ここでいう担体とは、処理すべき部位への有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸送、取扱いを容易にするために配合される液体、固体または気体の合成または天然の無機または有機物質を意味する。
【００２６】
適当な固体担体としては例えばモンモリロナイト、カオリナイト、ケイソウ土、白土、タルク、バーミキュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安等の無機物質、大豆粉、鋸屑、小麦粉、ペクチン、メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ワセリン、ラノリン、流動パラフィン、ラード、植物油等の有機物質等があげられる。
【００２７】
適当な液体担体としては例えばトルエン、キシレン、クメン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類、ケロシン、鉱油等のパラフィン系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、脂肪酸グリセリンエステル等のエステル類アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等があげられる。
さらに本発明の式（１）で表される化合物の効力を増強するために、製剤の剤型、適用場面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独に、または組合わせて以下のような補助剤を使用することもできる。
【００２８】
乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的で使用する助剤としてはリグニンスルホン酸塩類等の水溶性塩基類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、多価アルコールエステル類等の非イオン性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワックス等の滑剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート等の安定剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等があげられる。しかし、これらの成分は以上のものに限定されるものではない。
【００２９】
なお、本発明の式（１）で表される化合物は光、熱、酸化等に安定であるが、必要に応じ酸化防止剤あるいは紫外線吸収剤、例えばＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）のようなフェノール誘導体、ビスフェノール誘導体、またフェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、フェネチジンとアセトンの縮合物等のアリールアミン類あるいはベンゾフェノン系化合物類を安定剤として適量加えることによって、より効果の安定した組成物を得ることが出来る。
本発明の式（１）で表される化合物の殺虫剤は該化合物を０．００００００１〜９５重量％、好ましくは ０．０００１ 〜５０重量％含有させる。
本発明殺虫剤を施用するには、一般に有効成分０．００１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜１０００ｐｐｍの濃度で使用するのが望ましい。また、１０ａあたりの施用量は、一般に有効成分で１〜３００ｇである。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例及び参考例により本発明の内容を具体的に説明する。
実施例１  １−［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］−２−（ニトロイミノ）ヘキサヒドロピリミジン（化合物Ｎｏ．１）の製造法
（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルトシレート３．７２ｇ、１，３−ジアミノプロパン１５ｍｌ、無水炭酸カリウム４．０１ｇ、よう化ナトリウム０．１ｇ、アセトニトリル８０ｍｌの混合物を７０℃で４時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、不溶物をろ過により除去した。ろ液を減圧濃縮し、黄色油状物２．９３ｇを得た。
このようにして得た粗油状物に、Ｓ−メチル−Ｎ−フタロイル−Ｎ’−ニトロイソチオウレア４．９０ｇ、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１ｇ、エタノール２０ｍｌの混合物を還流煮沸した。反応終了後、酢酸エチルを加え、不溶物をろ過により除去した。ろ液を減圧濃縮し、結晶が析出したので、これをろ過により除いた。ろ液を減圧濃縮し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アセトン：酢酸エチル＝１：２）で精製した。１−［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］−２−（ニトロイミノ）ヘキサヒドロピリミジンとして、淡黄色油状物２．３２ｇを得た。
融点：87.5-90.8℃
1HNMR(CDCl3,ppm):1.56-1.72(1H,m),1.96-2.12(3H,m),2.67-2.82(1H,m),
3.32-3.57(5H,m),3.62-3.95(5H,m),9.79(1H,br-s)
IR(KBr,cm-1):3256,1593,1321,1243,1156
【００３１】
実施例２  １−［（２−メチル−４−テトラヒドロフリル）メチル］−２−（ニトロイミノ）ヘキサヒドロピリミジン（化合物Ｎｏ．２）の製造法
Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ’−フタロイルイソチオウレア１．３７ｇのジクロロメタン１５ｍｌ溶液にＮ−［（２−メチル−４−テトラヒドロフリル）メチル］−１，３−ジアミノプロパン０．８９ｇのジクロロメタン５ｍｌ溶液を氷冷下にて加え、氷冷下にて１時間、室温にて30分間攪拌したのち、２時間加熱還流を行った。反応液を室温まで放冷したのち不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）にて精製することにより１−［（２−メチル−４−テトラヒドロフリル）メチル］−２−（ニトロイミノ）ヘキサヒドロピリミジン０．５８ｇを無色の油状物として得た。
1HNMR(CDCl3,ppm):1.21-1.29(3H,m),1.55-1.86(2H,m),2.01-2.15(2H,m),
2.69-2.86(1H,m),3.32-3.50(5H,m),3.57-3.84(2H,m),
3.92-4.00(1H,m),4.08-4.18(1H,m),9.78(1H,br-s)
IR(neat,cm-1):3275,2969,2931,2870,1734,1716,1592,1560,1423,1321,1241,                  1163,1119,1020,896,781,713
【００３２】
実施例３  １−［（２，２−ジメチル−４−テトラヒドロフリル）メチル］−２−（ニトロイミノ）ヘキサヒドロピリミジン（化合物Ｎｏ．３）の製造法
［２，２−ジメチル−（４−テトラヒドロフラン）］メタノール５．００ｇおよびトリエチルアミン４．０８ｇのテトラヒドロフラン２５ｍｌ溶液に氷冷下にて塩化メタンスルホニル４．６２ｇのテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を３０分間で滴下し、氷冷下で２時間攪拌した。反応によって得られた不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮して、粗［（２，２−ジメチル−４−テトラヒドロフリル）メチル］メタンスルホナートを油状物として得た。これに、１，２−ジアミノプロパン１４．２３ｇおよび炭酸カリウム１０．６２ｇのアセトニトリル５０ｍｌ懸濁溶液を加え、６０℃にて２時間攪拌した。反応液を室温まで放冷したのち不溶物を除去し、１，２−ジアミノプロパン及びアセトニトリルを留去し、２規定水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、これをジクロロメタンにて抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧濃縮して粗Ｎ−［（２，２−ジメチル−４−テトラヒドロフリル）メチル］−１，２−ジアミノプロパンを淡黄色の油状粗精製物として得た。これをジクロロメタン１０ｍｌに溶解し、Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ’−フタロイルイソチオウレア８．１５ｇのジクロロメタン３０ｍｌ溶液に氷冷下にて３０分間かけて滴下した。反応液を氷冷下にて１時間攪拌した後、２時間加熱還流した。反応液を室温まで放冷した後不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル）にて精製したのち、ジエチルエーテルにて結晶を洗浄し、１−［（２，２−ジメチル−４−テトラヒドロフリル）メチル］−２−（ニトロイミノ）ヘキサヒドロピリミジン１．６０ｇの白色結晶を得た。
融点：109.3℃-110.1℃
1HNMR(CDCl3,ppm):1.21(3H,s),1.31(3H,s),2.60-2.70(1H,m),3.26-3.51(2H,m),
3.61-3.68(2,m),3.77-3.83(2H,m),3.92-4.15(2H,m),
8.13(1H,br-s)
IR(KBr,cm-1):3392,2969,2928,2869,1554,1456,1379,1271,1218,1104,1044,974,
957,919,814,784,747,719.
【００３３】
実施例４  １−［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］−２−（ニトロイミノ）イミダゾリジン（化合物Ｎｏ．４）の製造法
テトラヒドロ−３−フルフリルトシレート４．７４ｇ、エチレンジアミン１５ｍｌ、無水炭酸カリウム５．１１ｇ、よう化ナトリウム０．１ｇの混合物を６０℃で４時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、不溶物をろ過により除去した。ろ液を減圧濃縮し、黄色油状物４．００ｇを目的物として得た。
このようにして得た粗油状物に、Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオウレア３．０７ｇ、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１ｇ、エタノール３０ｍｌの混合物を還流煮沸した。反応終了後、酢酸エチルを加え、不溶物をろ過により除去した。ろ液を減圧濃縮し、結晶が析出したので、これをろ過により除いた。ろ液を減圧濃縮し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アセトン：酢酸エチル＝１：２）で精製した。１−［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］−２−（ニトロイミノ)イミダゾリジンとして、淡黄色油状物１．０４ｇを得た。
屈折率：ｎD(19.9℃)=1.4470
1HNMR(CDCl3,ppm):1.58-1.71(1H,m),1.99-2.09(1H,m),
2.60(1H,septet,J=7.3Hz),3.33(1H,dd,J=7.3Hz,J=14.0Hz),
3.44(1H,dd,J=7.3Hz,J=14.0Hz),3.51(1H,dd,J=5.9HzJ=8.8Hz)，
3.62-3.94(7H,m),8.15(1H,br-s)
IR(neat,cm-1):3412,1619,1545,1451,1283
【００３４】
実施例５  １−［（２−メチル−４−テトラヒドロフリル）メチル］−２−（ニトロイミノ）イミダゾリジン（化合物Ｎｏ．５）の製造法
Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ’−フタロイルイソチオウレア１．７６ｇのジクロロメタン１０ｍｌ溶液にＮ−［（２−メチル−４−テトラヒドロフリル）メチル］−１，２−ジアミノエタン０．７０ｇのジクロロメタン５ｍｌ溶液を氷冷下にて加え、氷冷下にて１時間、室温にて30分間攪拌したのち、２時間加熱還流を行った。反応液を室温まで放冷したのち不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）にて精製し、これを再結晶（酢酸エチル−ヘキサン）することにより１−［（２−メチル−４−テトラヒドロフリル）メチル］−２−（ニトロイミノ）イミダゾリジン１０８ｍｇを無色の結晶として得た。
融点：109.3℃-110.1℃
1HNMR(CDCl3,ppm):1.22-1.29(3H,m),1.57-1.85(3H,m),2.60-2.70(1H,m),
3.26-3.51(2H,m),3.61-3.68(2H,m),3.77-3.83(2H,m),
3.92-4.15(2H,m),8.13(1H,br-s)
IR(KBr,cm-1):3392,2969,2928,2869,1554,1456,1379,1271,1218,1104,1044,974,
957,919,814,784,747,719.
【００３５】
実施例６  １−［（２，２−ジメチル−４−テトラヒドロフリル）メチル］−２−（ニトロイミノ）イミダゾリジン（化合物Ｎｏ．６）の製造法
（１）［（２，２−ジメチル−４−テトラヒドロフリル）メチル］メタンスルホナートの合成
［２，２−ジメチル−（４−テトラヒドロフラン）］メタノール５．００ｇおよびトリエチルアミン３．９７ｇのテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液に氷冷下にて塩化メタンスルホニル４．４０ｇのテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を加え、氷冷下に３０分、室温にて２時間攪拌した。反応によって得られた不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）にて精製し、［（２，２−ジメチル−４−テトラヒドロフリル）メチル］メタンスルホナート６．０１ｇを無色の油状物として得た。
【００３６】
（２）Ｎ−［（２、２−ジメチル−４−テトラヒドロフリル）メチル］−１，２−ジアミノエタンの合成
［（２、２−ジメチル−４−テトラヒドロフリル）メチル］メタンスルホナート４．００ｇ、１，２−ジアミノエタン１０．４ｇおよび炭酸カリウム２．８７ｇのアセトニトリル４０ｍｌ懸濁溶液を８０℃にて３時間攪拌した。反応液を室温まで放冷したのち水を加え、これをジクロロメタンにて抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧濃縮してＮ−［（２，２−ジメチル−４−テトラヒドロフリル）メチル］−１，２−ジアミノエタン１．３８ｇを淡黄色の油状粗精製物として得た。
【００３７】
（３）１−［（２，２−ジメチル−４−テトラヒドロフリル）メチル］−２−（ニトロイミノ）イミダゾリジンの合成
Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ’−フタロイルイソチオウレア１．０５ｇのジクロロメタン１０ｍｌ溶液に氷冷下にてＮ−［（２，２−ジメチル−４−テトラヒドロフリル）メチル］−１，２−ジアミノエタン０．６８ｇのジクロロメタン５ｍｌ溶液を３０分間かけて滴下した。反応液を氷冷下にて１時間攪拌した後、２時間加熱還流した。反応液を室温まで放冷した後不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル）にて精製したのち、再結晶（酢酸エチル−ジエチルエーテル）にて精製し、１−［（２，２−ジメチル−４−テトラヒドロフリル）メチル］−２−（ニトロイミノ）イミダゾリジン０．２４ｇの白色結晶を得た。
融点：118.8℃-119.8℃
1HNMR(CDCl3,ppm):1.21(3H,s),1.31(3H,s),1.46(1H,dd,J=12.5),
1.93(1H,dd,J=12.5),2.70(1H,septet,J=8.1),3.31-3.49(2H,m)
3.53-3.71(3H,m),3.77-3.84(2H,m),3.94-4.00(1H,m),
8.12(1H,br)
IR(KBr,cm-1):3414,2972,1553,1452,1269,1221,1041
MH+:243
【００３８】
実施例７  １−メチルカルボニル−２−ニトロイミノ−３−［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］イミダゾリジン（化合物Ｎｏ．７）の製造法
１−（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル−２−（ニトロイミノ）イミダゾリジン０．２０ｇ、水素化ナトリウム（６０％）０．０５ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌの混合物にアセチルクロリド０．０９ｇを加え、４０℃で２時間攪拌した。
反応終了後、２０ｍｌの水に排出し、塩化メチレンで２回抽出し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：アセトン＝２：１）で精製し、１−メチルカルボニル−２−ニトロイミノ−３−［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］イミダゾリジンとして０．１９ｇの油状物を得た。
1HNMR(CDCl3,ppm):1.57-1.73(1H,m),2.02-2.15(1H,m),2.40(3H,s),
2.54-2.72(1H,m),3.27-3.54(3H,m),3.58-3.97(5H,m),
4.00-4.18(2H,m)
IR(neat,cm-1):2934,1718,1490,1256
【００３９】
実施例８  １−メチルカルボニル−２−ニトロイミノ−３−［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］ヘキサヒドロピリミジン（化合物Ｎｏ．８）の製造法１−［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］−２−（ニトロイミノ）ヘキサヒドロピリミジン０．３０ｇ、水素化ナトリウム（６０％）０．０７ｇ、アセトニトリル１０ｍｌの混合物を５０℃で３０分攪拌した。これを氷冷した後、アセチルクロリド０．１１ｇを１０分かけて滴下し、このまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、不溶物をろ過で除き減圧濃縮して得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：アセトン＝２：１）で精製し、１−メチルカルボニル−２−ニトロイミノ−３−［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］ヘキサヒドロピリミジン０．０６ｇを得た。
油状物
1HNMR(CDCl3,ppm):1.57-1.77(1H,m),1.99-2.28(3H,m),2.32(3H,s),
2.63-2.85(1H,m),3.41-3.62(4H,m),3.67-3.98(6H,m)
IR(neat,cm-1):2939,1706,1569,1238
【００４０】
実施例９  １−イソプロピルカルボニル−２−ニトロイミノ−３−［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］ヘキサヒドロピリミジン（化合物Ｎｏ．９）の製造法
１−［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］−２−（ニトロイミノ）ヘキサヒドロピリミジン２．２ｇ、水素化ナトリウム（６０％）０．５８ｇ、アセトニトリル１００ｍｌの混合物を５０℃で３０分攪拌した。これを氷冷した後、イソ酪酸クロリド１．５８ｇを３０分かけて滴下し、このまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、不溶物をろ過で除き減圧濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：アセトン＝２：１）で精製した。１−イソプロピルカルボニル−２−ニトロイミノ−３−［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］ヘキサヒドロピリミジン１．３０ｇを得た。
油状物
1HNMR(CDCl3,ppm):1.12(6H,d,J=6.6),1.57-1.80(1H,m),1.98-2.20(1H,m),
2.19(2H,quint,J=6.6),2.67-2.88(1H,m),
3.16(1H,septet,J=6.6),3.37-3.61(4H,m),3.66-4.00(6H,m)
IR(neat,cm-1):2975,1706,1566,1490,1237
【００４１】
実施例１０  １−メチルカルボニル−３−［（２−メチル−４−テトラヒドロフリル）メチル］−２−（ニトロイミノ）ヘキサヒドロピリミジン（化合物Ｎｏ．１０）の製造法
水素化ナトリウム（６０％油性）０．２０ｇのアセトニトリル３０ｍｌ懸濁溶液に室温にて１−［（２−メチル−４−テトラヒドロフリル）メチル］−２−（ニトロイミノ）ヘキサヒドロピリミジン１．００ｇのアセトニトリル５ｍｌ溶液を加え、３０分攪拌した。反応液に氷冷下にて塩化アセチル０．３９ｇのアセトニトリル５ｍｌ溶液を加え、氷冷下にて３０分、室温にて３時間攪拌した。不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２０：１クロロホルム／メタノール）にて精製して１−メチルカルボニル−３−［（２−メチル−４−テトラヒドロフリル）メチル］−２−（ニトロイミノ）ヘキサヒドロピリミジン１．１５ｇを黄色の油状物として得た。
1HNMR(CDCl3,ppm):1.21-1.30(3H,m),1.79-2.14(1H,m),2.16-2.23(2H,m),
2.32(3H,s),2.70-2.82(1H,m),3.43-4.18(10H,m)
IR(neat,cm-1):3275,2970,2935,2871,1708,1568,1489,1372,1293,1235,1102,
1033,993
【００４２】
実施例１１  １−エチルカルボニル−２−ニトロイミノ−３−［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］ヘキサヒドロピリミジン（化合物Ｎｏ．１１）の製造法
１−［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］−２−（ニトロイミノ）ヘキサヒドロピリミジン０．３３ｇ、水素化ナトリウム（６０％）０．０７ｇ、アセトニトリル１０ｍｌの混合物を５０℃で３０分攪拌した。これを氷冷した後、プロピオン酸クロリド０．１６ｇを３０分かけて滴下し、このまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、不溶物をろ過で除き減圧濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：アセトン＝２：１）で精製した。１−エチルカルボニル−２−ニトロイミノ−３−［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］ヘキサヒドロピリミジン０．０８ｇを得た。
油状物
1HNMR(CDCl3,ppm):1.15(3H,t,J=7.3),1.52-1.78(1H,m),1.98-2.19(1H,m),
2.19(2H,quint,J=6.6),2.60(2H,q,J=7.3),2.61-2.83(1H,m),
3.33-3.62(4H,m),3.65-4.00(6H,m)
IR(neat,cm-1):2939,1706,1568,1456,1235
【００４３】
実施例１２  １−プロピルカルボニル−２−ニトロイミノ−３−［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］イミダゾリジン（化合物Ｎｏ．１２）の製造法
１−（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル−２−（ニトロイミノ）イミダゾリジン０．３０ｇ、水素化ナトリウム（６０％）０．０８４ｇ、アセトニトリル１０ｍｌの混合物を５０℃で３０分攪拌した。これを氷冷した後、ｎ−酪酸クロリド０．２２ｇを３０分かけて滴下し、このまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、不溶物をろ過で除き減圧濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：アセトン＝２：１）で精製した。１−プロピルカルボニル−２−ニトロイミノ−３−［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］イミダゾリジン０．２７ｇを得た。
油状物
1HNMR(CDCl3,ppm):0.96(3H,t,J=7.3),1.57-1.82(3H,m),1.95-2.23(1H,m),
2.50-2.73(3H,m),3.25-4.20(10H,m)
IR(neat,cm-1):2971,1718,1560,1258
【００４４】
実施例１３  １−プロピオニル−２−ニトロイミノ−３−［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］ヘキサヒドロピリミジン（化合物Ｎｏ．１３）の製造法
１−（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル−２−（ニトロイミノ）ヘキサヒドロピリミジン３．０ｇ、水素化ナトリウム（６０％）０．７０ｇ、アセトニトリル１００ｍｌの混合物を５０℃で３０分攪拌した。これを氷冷した後、プロピオン酸クロリド１．６０ｇを３０分かけて滴下し、このまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、不溶物をろ過で除き減圧濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：アセトン＝２：１）で精製した。１−プロピオニル−２−ニトロイミノ−３−［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］ヘキサヒドロピリミジン０．８０ｇを得た。
油状物
1HNMR(CDCl3,ppm):1.26(3H,t,J=6.6),1.58-1.78(3H,m),2.00-2.26(3H,m),
2.55(2H,t,J=7.3),2.63-2.85(1H,m),3.41-3.62(4H,m),
3.67-3.97(6H,m)
IR(neat,cm-1):2970,2875,1709,1567,1236,1049
【００４５】
実施例１４  １−［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］−２−（ニトロイミノ）イミダゾリジン（化合物Ｎｏ．４）の製造法
１−（１−プロペニル）−２−ニトロイミノ３−［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］イミダゾリジン２．０ｇを２Ｎ塩酸２０ｍｌ、エタノール２０ｍｌの混合液中、６０℃で３時間攪拌した。反応終了後、飽和重曹水で中和した後塩化メチレンで３回抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮して得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）で精製した。１−［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］−２−（ニトロイミノ）イミダゾリジンとして、淡黄色油状物１．０２ｇを得た。
【００４６】
参考例１  １−［（テトラヒドロ−２−フラニル）メチル］−２−（ニトロイミノ)イミダゾリジン（比較化合物（１））の製造法
（テトラヒドロ−２−フラニル）メタノール５．０ｇ、トリエチルアミン２．１８ｇ、ＴＨＦ３０ｍｌの混合物に氷冷下、３０分間でメシルクロリドを滴下し，同温で２時間攪拌した。反応終了後濾過を行い、得られた濾液を減圧濃縮し、（テトラヒドロ−２−フラニル）メチルメタンスルホナートを油状物として得た。
（テトラヒドロ−２−フラニル）メチルメタンスルホナート１．４２ｇ、エチレンジアミン５ｍｌ、無水炭酸カリウム１．５３ｇ、よう化ナトリウム０．１ｇの混合物を６０℃で４時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、不溶物をろ過により除去した。ろ液を減圧濃縮し、得られた残渣を６Ｎ水酸化ナトリウム水１０ｍｌに排出、塩化メチレン１００ｍｌで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、目的物としてＮ−［（テトラヒドロ−２−フラニル）メチル］エチレンジアミンを１．２ｇの黄色油状物として得た。
【００４７】
Ｎ−［（テトラヒドロ−２−フラニル）メチル］エチレンジアミン１．００ｇとＳ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオウレア０．７７ｇ、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１ｇ、エタノール１０ｍｌの混合物を還流煮沸した。反応終了後、酢酸エチルを加え、不溶物をろ過により除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した結晶をろ過により除き、ろ液を減圧濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アセトン：酢酸エチル＝１：２）で精製した。１−［（テトラヒドロ−２−フラニル）メチル］−２−（ニトロイミノ)イミダゾリジンとして、淡黄色油状物０．２５ｇを得た。
1HNMR(CDCl3,ppm):1.48-1.65(1H,m),1.80-2.12(3H,m),
3.17(1H,dd,J=8.8,J=14.7),3.62-4.18(8H,m),8.11(1H,br-s)
IR(neat,cm-1):3409,2877,1562,1449,1289,1068
【００４８】
参考例２  ［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］ブロマイド
三臭化リン３１．８ｇ、ピリジン９．２９ｇ、エーテル１００ｍｌの混合物に（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノ−ル１０ｇを３０分で滴下し、その後５．５時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（シリカゲル、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、８．６ｇの［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］ブロマイドを得た。
1HNMR(CDCl3,ppm):1.62-1.76(1H,m),2.05-2.16(1H,m),2.70(1H,septet,J=7.3),
3.40(2H,dd,J=1.5,J=7.3),3.45-3.53(1H,m),
3.60(1H,dd,J=5.1,J=8.8),3.80(1H,t,J=7.3),3.89-3.95(1H,m)
【００４９】
参考例３  ［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］トリフルオロメタンスルホナート
（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノ−ル２．０ｇ，無水トリフルオロメタンスルホン酸５．９ｇ，ピリジン２．０ｇ，ジクロロメタン５０ｍｌを室温で１時間攪拌した。反応溶液に水を注ぎ有機層を分取、１規定塩酸、水、飽和食塩水で洗浄、乾燥、濃縮し４．０ｇの［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］トリフルオロメタンスルホナートを得た。
【００５０】
参考例４  ［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］ｐ−トルエンスルホナート
（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノール５．０ｇ、トシルクロリド１０．３ｇ、トリエチルアミン５．４４ｇ、ＴＨＦ５０ｍｌの混合物を７０℃で３時間攪拌した。反応が完結しなかったので、８０℃で更に、３時間攪拌した。
反応終了後、水に排出し、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１で抽出し、水洗い２回、塩水洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製した。９．８１ｇの［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］ｐ−トルエンスルホナートを得た。
次に製剤例を挙げて本発明組成物を具体的に説明する。
【００５１】
製剤例１
本発明化合物２０部、ソルポール３５５Ｓ（東邦化学製、界面活性剤）１０部、キシレン７０部、以上を均一に攪拌混合して乳剤を得た。なお部は重量部を表す。
【００５２】
製剤例２
本発明化合物１０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム１部、ホワイトカーボン５部、ケイソウ土８２部、以上を均一に攪拌混合して水和剤１００部を得た。
【００５３】
製剤例３
本発明化合物０．３部、ホワイトカーボン０．３部を均一に混合し、クレー９９．２部、ドリレスＡ（三共製）０．２部を加えて均一に粉砕混合し、粉剤１００部を得た。
【００５４】
製剤例４
本発明化合物２部、ホワイトカーボン２部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ベントナイト９４部、以上を均一に粉砕混合後、水を加えて混練し、造粒乾燥して粒剤１００部を得た。
【００５５】
製剤例５
本発明化合物２０部およびポリビニルアルコールの２０％水溶液５部を充分攪拌混合した後、キサンタンガムの０．８％水溶液７５部を加えて再び攪拌混合してフロアブル剤１００部を得た。
【００５６】
製剤例６
本発明化合物１０部、カルボキシメチルセルロース３部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩１部、水８４部を均一に湿式粉砕し、フロアブル剤１００部を得た。
次に、本発明の式（１）で表される化合物が優れた殺虫活性を有することを明確にするために以下の試験例により具体的に説明する。
【００５７】
試験例１    ヒメトビウンカに対する効果
本発明化合物を所定濃度のアセトン溶液とし、数本に束ねたイネ苗（約３葉期）に３ｍｌ散布する。風乾後、処理苗を金網円筒で覆い、内部へヒメトビウンカ雌成虫１０頭づつを放って２５℃の恒温室に置き、４８時間後に死虫率を調査した。結果を第１表（表１）に示した。
【００５８】
【表１】
0004136000.tif 000007
【００５９】
試験例２    抵抗性ツマグロヨコバイに対する効果
本発明化合物を所定濃度のアセトン溶液とし、数本に束ねたイネ苗（約３葉期）に３ｍｌ散布する。風乾後、処理苗を金網円筒で覆い、内部へ抵抗性ツマグロヨコバイ雌成虫１０頭づつを放って２５℃の恒温室に置き、４８時間後に死虫率を調査した。結果を第２表（表２）に示した。
【００６０】
【表２】
0004136000.tif 000008
【００６１】
試験例  ３    ハスモンヨトウに対する効果
製剤例１に従って調製した本発明化合物の乳剤を蒸留水で希釈し、さらに展着剤（新グラミン水、三共株式会社製）を０．０２％になるように添加して所定濃度に調製する。そこへサツマイモ葉を充分に浸漬処理して風乾させた後、直径９ｃｍ、深さ４ｃｍのプラスチックカップに移し、ハスモンヨトウ２令幼虫１０頭づつに摂食さて２５℃下、７２時間後に死虫率を調査した。結果を第３表（表３）に示した。
【００６２】
【表３】
0004136000.tif 000009
【００６３】
試験例  ４    モモアカアブラムシに対する効果
製剤例１に従って調製した本発明化合物の乳剤を蒸留水で希釈し、さらに展着剤（新グラミン水、三共株式会社製）を０．０２％になるように添加して所定濃度に調製する。モモアカアブラムシが寄生している本葉２〜３葉期のナス苗に調整した薬液を散布し、温室内で栽培する。４８時間後に生息数を調査して死虫率を求めた。結果を第４表（表４）に示した。
【００６４】
【表４】
0004136000.tif 000010
【００６５】
次に、本発明の式（１）で表される化合物が哺乳動物に対し極めて低毒性であることを明確にするために以下の試験例により具体的に説明する。
試験例５  マウスに対する急性毒性
雄マウス（Crj:CD-1）５週齢を購入後、１週間馴化し、６週齢で試験に供した。動物は温度２３±２℃、湿度５０±１０％、換気回数１５／時、照明時間１２時間／日に調整された飼育室で飼育し、飼料は固形飼料（CE-2,日本クレア）を、飲料水には水道水を自由摂取させた。
試験は各被験化合物をアセトン：コーンオイル（１：９）にハイスピードホモジェナイザーを用いて懸濁し、胃ゾンデを用いて被験動物に強制経口投与した。投与液量は体重１０ｇ当たり０．１ｍｌ（１０ｍｌ／ｋｇ）になるように調製した。
投与群は１群につき５頭とし、観察期間は投与後１４日間とした。結果を第５表（表５）に示した。
【００６６】
【表５】
0004136000.tif 000011
【００６７】
【発明の効果】
本発明の式（１）で表されるテトラヒドロフラン系化合物は高い殺虫力と広い殺虫スペクトラムを有し、哺乳動物に対し極めて低毒性である優れた化合物である。また、本発明の式（１）で表されるテトラヒドロフラン系化合物を含有する農薬は殺虫剤として優れた特性を具備し有用である。