(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性組成物を硬化させるための方法であって、
（Ａ）（Ｉ）：ポリアクリラートポリオール及び／又はポリエステルポリオールと、メラミン樹脂若しくはヘキサメトキシメチルメラミン、又は
（II）：ポリアクリラートポリオール及び／又はポリエステルポリオールと、ブロック又は非ブロックポリイソシアナート
に基づく被覆系；
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有し、更に少なくとも１個のＯＨ−基を有するモノマー若しくはオリゴマー化合物（少なくとも４個の直線的に結合した原子のスペーサ基が二重結合と官能基との間に存在しなければならない）（ここで、（成分（Ａ）及び（Ｂ）は、ハロゲンを含まない）；及び
（Ｃ）１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種の光重合開始剤；
を含む重合性組成物を、熱処理し、次いで２００〜６００nmの波長の光で光化学処理することを特徴とする方法。
【請求項２】
（Ａ）ポリエステルポリオール、アクリラートポリオール又はヘキサメトキシメチルメラミン、（Ｂ）イソシアヌラート又はＯＨ−官能化アクリラート、（Ｃ）１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン又は２５％ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド及び７５％１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン若しくは１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタンを含む組成物を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
組成物が、成分（Ａ）１００部に基づいて、光重合開始剤（Ｃ）０．０５〜２０部を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
組成物が、成分（Ａ）１００部に基づいて、成分（Ｂ）１〜５０部を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
基材を被覆する方法であって、
（Ａ）（Ｉ）：ポリアクリラートポリオール及び／若しくはポリエステルポリオールと、メラミン樹脂若しくはヘキサメトキシメチルメラミン、又は
（II）：ポリアクリラートポリオール及び／又はポリエステルポリオールと、ブロック又は非ブロックポリイソシアナート
に基づく被覆系、
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有し、更に少なくとも１個のＯＨ−基を有するモノマー若しくはオリゴマー化合物（少なくとも４個の直線的に結合した原子のスペーサ基が二重結合と官能基との間に存在しなければならない）（ここで、成分（Ａ）及び（Ｂ）はハロゲンを含まない）、及び
（Ｃ）１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種の光重合開始剤、
を含む組成物を、基材の表面に塗布し、熱的に硬化させ、次いでＵＶ光を照射する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、硬化される表面被覆の表面硬さをＵＶ光の照射によって増大させる、表面被覆の硬化方法並びに重合性組成物に関する。
米国特許第４，１２１，９８５号明細書では、溶媒と光重合開始剤との混合物で表面を処理したのち、ＵＶ光を照射することにより、溶媒及び摩耗に対する熱可塑性ポリウレタン面の耐性を改善している。Derwent第９４−２５２８７９／３１号（特開平６−１８４２６７号公報）は、塩素化ポリオール類及びＣＯＯＨ基を有するポリオール類を含むポリオール混合物をポリイソシアナート及び不飽和モノヒドロキシ化合物並びに適切な場合には光重合開始剤と反応させることによって得られるポリウレタン樹脂を記載している。ドイツ国公開特許公報第４２３７６９５号は、α，β不飽和基を有する官能化樹脂を含有し、熱的に硬化される表面被覆組成物を特許請求している。Derwent第８７−３３１３５７（特開昭６２−２３６８６７号公報）は、熱硬化と光化学硬化とを組み合わせる硬化法を記載している。Derwent第８５−１８８０３７（特開昭６０−１１８２７１号公報）は、熱硬化性とＵＶ硬化性とを合わせた組成物を開示している。欧州公開特許第６００２６２号公報は、熱硬化性成分及びＵＶ硬化性成分を有するフォトレジスト組成物を特許請求している。ドイツ国公開特許公報第３３３２０４４号及び欧州公開特許第２４７５６３号公報では、エポキシド／アミン又はポリオール／イソシアナートに基づく樹脂を含むＵＶ硬化性表面被覆系を調製している。
当該技術において、特に硬化面の耐久性に関して良好な性質を示す被覆及び表面被覆樹脂の必要性がある。
今、驚くべきことに、
（Ａ）（Ｉ）：ポリアクリラートポリオール及び／又はポリエステルポリオールと、メラミン、又は
（II）：ポリアクリラートポリオール及び／又はポリエステルポリオールと、ブロック又は非ブロックポリイソシアナート、又は
（III）：カルボキシル-、無水物−若しくはアミノ−官能性ポリエステル及び／又はポリアクリラートと、エポキシ−官能性ポリエステル又はポリアクリラート、又は
（IV）：（Ｉ）、（II）、（III）及び／又は（IV）の混合物
に基づく被覆系；
（Ｂ）ＯＨ−、ＮＨ2−、ＣＯＯＨ−、エポキシ−若しくはＮＣＯ−官能性であり、更に、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を含む樹脂（少なくとも４個の直線的に結合した原子のスペーサ基が二重結合と官能基との間に存在しなければならない）（ここで、（成分（Ａ）及び（Ｂ）は、ハロゲンを含まない）；及び
（Ｃ）少なくとも１種の光重合開始剤；
を含む重合性組成物を、熱処理し、次いで表面特性を改善するために、２００〜６００nmの波長の光で光化学処理する方法により非常に良好な表面特性を有する被覆を得ることができることがわかった。
本発明は、また、
（Ａ）（Ｉ）：ポリアクリラートポリオールと、メラミン、又は
（II）：ポリアクリラートポリオール及び／又はポリエステルポリオールと、ブロック又は非ブロックポリイソシアナート、又は
（III）：カルボキシル−、無水物−若しくはアミノ−官能性ポリエステル又はポリアクリラートと、エポキシ−官能性ポリエステル若しくはポリアクリラート、又は
（IV）：（Ｉ）、（II）、（III）及び／又は（IV）の混合物
に基づく被覆系、
（Ｂ）ＯＨ−、ＮＨ2−、ＣＯＯＨ−、エポキシ−若しくはＮＣＯ−官能性であり、更に、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を含む樹脂（少なくとも４個の直線的に結合した原子のスペーサ基が二重結合と官能基との間に存在しなければならない）（ここで、成分（Ａ）及び（Ｂ）はハロゲンを含まない）、及び
（Ｃ）少なくとも１種の光重合開始剤、
を含む組成物に関する。
成分（Ａ）の構成要素は、例えば、当該技術で通例である表面被覆又は被覆系構成要素である。本発明の文脈において、成分（Ａ）は、表面被覆又は被覆を表す。
成分（Ａ）の構成要素は、例えば、α，β不飽和酸又はそれらの誘導体から誘導されるポリマーである。その例は、ポリアクリラート類及びポリメタクリラート類、ブチルアクリラートで耐衝撃性を改質されたポリメチルメタクリラート類、ポリアクリルアミド類並びにポリアクリロニトリル類である。同様に当てはまるものは、例えばシリコーンアクリラート類である。成分（Ａ）の更なる構成要素は、一方では遊離ヒドロキシ基を有するポリエーテル類、ポリエステル類及びポリアクリラート類から誘導され、他方では脂肪族又は芳香族ポリイソシアナート類及びそれらの前駆物質から誘導されるポリウレタン類であることができる。成分（Ａ）の構成要素は、また、例えば、置換アクリル酸エステル類、例えばエポキシアクリラート類、ウレタンアクリラート類又はポリエステルアクリラート類から誘導される架橋性アクリル樹脂を含む。更には、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂、並びにメラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート類、イソシアヌラート類、ポリイソシアナート類、ポリイソシアヌラート類又はエポキシ樹脂で架橋されたそれらの改質物が、成分（Ａ）の構成要素であってもよい。
成分（Ａ）は、例えば、一般には、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、主として熱硬化樹脂に基づく膜形成結合剤である。それらの例は、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂並びにそれらの混合物である。それらの例は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ED., Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991に記載されている。
成分（Ａ）は、常温硬化性又は熱硬化性の結合剤であってもよく、硬化触媒の添加がおそらくは有利であろう。結合剤の完全な硬化を促進する適当な触媒は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p. 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991に記載されている。
特定の結合剤を有する被覆（Ａ）の例は以下のものである。
１．常温又は熱架橋性アルキド、アクリル、ポリエステル、エポキシ若しくはメラミン樹脂又はそのような樹脂の混合物に基づき、適切ならば硬化触媒が添加されている表面被覆
２．ヒドロキシ基含有の、アクリル、ポリエステル又はポリエーテル樹脂、及び脂肪族又は芳香族イソシアナート類、イソシアヌラート類又はポリイソシアナート類に基づく二成分ポリウレタン表面被覆
３．焼付け中に解ブロックされるブロックイソシアナート類、イソシアヌラート類又はポリイソシアナート類に基づく一成分ポリウレタン表面被覆（所望ならば、メラミン樹脂の添加も可能である）
４．脂肪族若しくは芳香族ウレタン類又はポリウレタン類、及びヒドロキシ基含有の、アクリル、ポリエステル又はポリエーテル樹脂に基づく一成分ポリウレタン表面被覆
５．ウレタン構造及びメラミン樹脂若しくはポリエーテル樹脂中に遊離のアミン基を有する脂肪族又は芳香族ウレタンアクリラート類又はポリウレタンアクリラート類に基づき、適切ならば硬化性触媒が添加されている一成分ポリウレタン表面被覆
６．（ポリ）ケトイミン類、及び脂肪族又は芳香族イソシアナート類、イソシアヌラート類又はポリイソシアナート類に基づく二成分表面被覆
７．（ポリ）ケトイミン類、及び不飽和アクリル樹脂若しくはポリアセトアセタート樹脂又はメタクリルアミドグリコラートメチルエステルに基づく二成分表面被覆
８．カルボキシル基又はアミノ基含有のポリアクリラート類、及びポリエポキシド類に基づく二成分表面被覆
９．無水物基含有アクリル樹脂、及びポリヒドロキシ又はポリアミノ成分に基づく二成分表面被覆
１０．アクリラート含有無水物、及びポリエポキシド類とに基づく二成分表面被覆
１１．（ポリ）オキサゾリン類、及び無水物基含有の、アクリル樹脂若しくは不飽和アクリル樹脂、又は脂肪族若しくは芳香族イソシアナート類、イソシアヌラート類若しくはポリイソシアナート類に基づく二成分表面被覆
１２．不飽和ポリアクリラート類、及びポリマロナート類に基づく二成分表面被覆
１３．エーテル化メラミン樹脂と組み合わせた、熱可塑性アクリル樹脂又は付帯的に架橋するアクリル樹脂に基づく熱可塑性ポリアクリラート表面被覆
１４．シロキサン改質アクリル樹脂に基づく表面被覆系。
成分（Ａ）に使用することができるブロックイソシアナート類は、例えばOrganischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen, pp. 159-160, Vincentz Verlag, Hannover（1993）に記載されている。このような化合物は、反応性の高いＮＣＯ基が特定の基、例えば第一級アルコール、フェノール、エチルアセトアセタート、εカプロラクタム、フタルイミド、イミダゾール、オキシム及びアミンによってブロックされている化合物である。ブロックイソシアナートは、液中で安定であり、また、ヒドロキシ基の存在においても安定である。加熱されると、ブロッキング剤が再び除去され、ＮＣＯ基は遊離される。
一成分（１Ｃ）及び二成分（２Ｃ）系は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, Paints and Coatings, pp. 404-407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim（1991）に記載されている。
配合を特別に適合させることにより、例えば、結合剤／架橋剤の比を変えることにより、組成を最適化することが可能である。表面被覆技術の当業者は、そのような手法に通じている。
本発明の硬化方法において、組成物は、好ましくは、アクリラート／メラミン、二成分ポリウレタン、一成分ポリウレタン、二成分エポキシ又は一成分エポキシ／カルボキシに基づく組成物である。これらの系の混合物、例えばメラミンを一成分ポリウレタン類に添加したものも可能である。
成分（Ａ）は、好ましくは、メラミンとポリアクリラートに基づく結合剤である。
同じく好ましいものは、非ブロックポリイソシアナートとポリアクリラートポリオール及び／又はポリエステルポリオールに基づく系である。
成分（Ｂ）は、エチレン性不飽和結合を有し、更に、成分（Ａ）の結合剤及び／又は架橋剤と反応することができる少なくとも１個以上のＯＨ、ＮＨ2、ＣＯＯＨ、エポキシ又はＮＣＯ基を含むモノマー及び／又はオリゴマー化合物（プレポリマー）から実質的になる。塗布し、熱硬化したのち、ＵＶ照射により、エチレン性不飽和結合を架橋高分子量形態に変換する。成分（Ｂ）の例は、例えば前記出版物Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 451-453又はS. Urano, K. Aoki, N. Tsuboniva及びR. MizuguchiによるProgress in Organic Coatings, 20（1992）, 471-486又はH. Terashima及びO. IsozakiによるJOCCA 1992（6）, 222に記載されている。（Ｂ）は、例えばＯＨ基含有不飽和アクリラート、例えばヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシブチルアクリラート又はグリシジルアクリラートであってもよい。
成分（Ｂ）は、エチレン性不飽和二重結合を含み、更に、遊離の、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ2、エポキシ若しくはＮＣＯ基を含むならば、いかなる所望の構造であってもよい（例えば、ポリエステル、ポリアクリラート、ポリエーテルなどの単位を含むことができる）。
（Ｂ）は、また、例えば、エポキシ官能性オリゴマーをアクリル酸又はメタクリル酸と反応させることによって得ることもできる。
ビニル二重結合を有するＯＨ官能性オリゴマーの典型的な例は、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＨ、及び下記式：
0004058112.tif 000002
の化合物の反応により得られる下記式：
0004058112.tif 000003
である。
成分（Ｂ）を調製するための更に可能な方法は、例えば、エポキシ基を１個しか含まず、分子中の別の位置に遊離ＯＨ基を有するオリゴマーの反応である。
成分（Ｂ）として同様に適切なものは、例えば、遊離ＯＨ基を含み、更に遊離二重結合を含むシロキサン基含有ポリマーである。これらのポリマーは、例えば、エポキシ官能性ポリシロキサンを、アクリル酸又はメタクリル酸若しくはそれらの誘導体、例えば
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2）m−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］n−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）m−
ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
と反応させることによって得ることができる。このような生成物は市販されている。
成分（Ｂ）中の二重結合と官能基との間に配置された少なくとも４個の直線状に結合した原子の適当なスペーサ基は、例えば以下の構造である。
−（ＣＨ2）y−（ここで、ｙ≧４）又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）y−（ここで、ｙ≧２）又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣxＨ2x）y−（ここで、ｘ＝１〜３、ｙ≧２）。−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）y−が好ましい。スペーサ原子の数は少なくとも４個であり、例えば４〜１６個、６〜１６個であり、好ましくは４〜１２個である。
組成物は、成分（Ａ）１００部に基づいて、成分（Ｂ）を例えば１〜５０％、例えば５〜３０％、特に１０〜２５％含有する。
本発明によると、光重合開始剤（Ｃ）としては、光を照射すると、ラジカル重合を開始することができるいかなる既知化合物を用いてもよい。
その例は、以下のものである。
ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン若しくは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−若しくはα−アミノ−アセトフェノン類、例えば（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン若しくは（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類、並びにベンジルケタール類、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、モノアシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えばビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２−メチルプロプ−１−イル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド及びトリスアシルホスフィンオキシドである。場合によっては、２種以上の光重合開始剤の混合物、例えばビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシドと、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン又はヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン又は２−メトキシ−１−フェニル−エタン−１，２−ジオンとの混合物を使用することが有利であるかもしれない。
成分（Ｃ）は、好ましくは、式（Ｉ）：
0004058112.tif 000004
（式中、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ5、基ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−又は下記式：
0004058112.tif 000005
の基であり、
Ｉは、２〜１０の整数であり、そして
Ａは、下記式：
0004058112.tif 000006
の基であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ他方から独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ、ＯＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−Ｃ1〜Ｃ16アルキル（ここで、ｑは、１〜２０の整数である）であるか、又は
Ｒ2とＲ3は、それらが結合している炭素原子と一緒に一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、
Ｒ4は、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであるが、ただし、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、すべてが同時にＣ1〜Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであることはなく、
Ｒ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ8アルキル又は−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2であり、
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ他から独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルである）
の化合物であるか、あるいは、
式（Ｉａ）：
0004058112.tif 000007
（式中、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ他から独立して、水素、メチル、フェニル、メトキシ、−ＣＯＯＨ、非置換若しくはＣ1〜Ｃ4アルキル置換フェニル、又は基−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＲ5若しくはＳＣＨ2ＣＨ2ＯＲ5（ここで、Ｒ5は、式（Ｉ）で定義したとおりである）である）
の化合物であるか、あるいは
式（Ｉｂ）：
0004058112.tif 000008
（式中、
Ｒ13は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン又は基Ｎ（Ｒ17）2であり、
Ｒ14は、Ｒ13で示した意味の一つを有するか、下記式：
0004058112.tif 000009
（この場合、式（Ｉｂ）の基Ｒ13と、この基からの基Ｒ13が、一緒になって直接結合であり、他の基は以下に定義するとおりである）の基であり、
Ｒ15は、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、
Ｒ16は、水素、−ＣＨ＝ＣＨＲ20、又はフェニル（これは、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ若しくはハロゲンによってモノ〜トリ置換されている）であるか、又は
Ｒ15とＲ16は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、
Ｒ17及びＲ18は、それぞれ他方から独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか、又は
Ｒ17とＲ18は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、−Ｏ−、−ＮＨ−若しくはＮ（ＣＨ3）−によって中断されていてもよい、５−若しくは６−員の飽和又は不飽和の環を形成し、
Ｒ19は、水素又はＣ1〜Ｃ12アルキルであり、
Ｒ20は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルである）
の化合物であるか、あるいは、
式（II）：
0004058112.tif 000010
（式中、
Ｒ21は、ナフチル、アントラシル、Ｏ−若しくはＳ−含有の、５−若しくは６−員の複素環又は下記式：
0004058112.tif 000011
の基であり、
Ｒ22は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はフェニル、ビフェニル若しくはナフチル（これらは、それぞれ非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによってモノ〜テトラ置換されている）、Ｃ2〜Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−によって一回以上中断されている）又はＳｉ（Ｒ28）（Ｒ29）（Ｒ30）であり、
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ他から独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、フェニルオキシ、フェニルチオ、又はフェニル（これは、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによってモノ〜テトラ置換されている）、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、又はＮＯ2であり、
Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、それぞれ他から独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル又はＣ1〜Ｃ8アルコキシである）
の化合物であるか、あるいは、
式（III）：
0004058112.tif 000012
（式中、
Ｚは、Ｓ又はＯであり、
Ｒ31及びＲ32は、それぞれ他方から独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−によって一回以上中断されている）、フェニル置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、又はフェニル、ナフチル若しくはビフェニル（これらは、それぞれ非置換であるか、又はハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシによってモノ〜ペンタ置換されている）、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、又はＯ、Ｓ若しくはＮ含有の、５−若しくは６−員の複素環、又は基ＣＯＲ33であるか、又は
Ｒ31は、下記式
0004058112.tif 000013
の基のいずれか、又はＯＨ、ＯＲ34、Ｏ-ＮＨ4+若しくはＯ-［Ｍn+］1/n
（ここで、ｎは、１〜３の整数であり、そしてＭは、ｎ価の金属イオンである）であるか、又は
Ｒ31とＲ32は、一緒になって、Ｃ4〜Ｃ7アルキレンであり、そしてそれらが結合しているＰ原子と一緒になって環を形成し、
Ｒ33は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、又はフェニル、ナフチル若しくはビフェニル（これらは、それぞれ非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ及び／又はハロゲンによってモノ〜テトラ置換されている）、又はＯ、Ｓ若しくはＮ含有の、５−若しくは６−員の複素環又は下記式：
0004058112.tif 000014
の基であり；
Ｒ34は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル、ナフチル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルフェニル又はＣ1〜Ｃ4アルキルナフチルであり、
Ｙは、フェニレン、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン又はＣ5〜Ｃ6シクロアルキレンであり、
Ｘは、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、Ｃ2〜Ｃ18アルキレン（これは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ35−、Ｐ（Ｏ）Ｒ36−又はＳＯ2−によって一回以上中断されている）、又はＣ1〜Ｃ6アルキレン（これは、Ｃｌ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ＣＯＯＲ37、フェニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ナフチル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルフェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルナフチル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ナフチル−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ及び／又はＣＮによって置換されている）であるか、又は
Ｘは、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン（これは、式Ａ：
0004058112.tif 000015
の基の１又は２個により置換されている）であるか、又は
Ｘは、式Ａ1〜Ａ9：
0004058112.tif 000016
（式中、
ａ及びｂは、それぞれ他方から独立して、０又は１であり、そして
ｄとｆの和は、３〜８の整数であるが、ただし、ｄ又はｆのいずれも０ではない）
の基のいずれかであるか、又は
Ｘは、基−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−であるか、又は
Ｘは、フェニレン、キシリレン、下記式：
0004058112.tif 000017
の基、又は下記式：
0004058112.tif 000018
の基（これらは、いずれも非置換であるか、又はＣｌ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによってモノ〜トリ置換されている）であるか、又は
Ｘは、フェニレン（これは、１個又は２個の基（Ａ）によって置換されており、更に、Ｃｌ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによってモノ〜トリ置換されていてもよい）であるか、又は
Ｘは、式Ａ10〜Ａ13：
0004058112.tif 000019
の基のいずれかであり、
Ｑは、単結合、ＣＲ39Ｒ40、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ35−、−ＳＯ2−、−（ＣＨ2）p−又は−ＣＨ＝ＣＨ−であり、
ｐは、２〜１２の整数であり、
Ｚは、Ｏ又はＳであり、
Ｒ35は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はフェニルであり、
Ｒ36は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルであり、そして
Ｒ37は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−によって一回以上中断されている）、ベンジル、フェニル、シクロペンチル又はシクロヘキシルであり、
Ｒ38は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はハロゲンであり、
Ｒ39は、水素、メチル又はエチルであり、
Ｒ40は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルである）
の化合物であるか、あるいは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（II）の化合物と式（III）の化合物との混合物である。
Ｃ1〜Ｃ20アルキルは、直鎖状又は分岐状であり、例えばＣ1〜Ｃ18−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又ははＣ1〜Ｃ4−アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチル−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル及びイコシルである。Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及びＣ1〜Ｃ4アルキルは、適当な数の炭素原子まで、上記に定義したとおりである。
−Ｏ−又は−Ｓ−によって１回以上中断されているＣ2〜Ｃ18アルキルは、例えば、−Ｏ−によって１〜５回、例えば１〜３回又は１回若しくは２回中断されていて、例えば、−Ｓ（ＣＨ2）2ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2Ｈ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y−ＣＨ3（ここで、ｙ＝１〜５）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3及び−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3のような構造単位をもたらす。
Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル又はシクロドデシルである。Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル又はシクロドデシルである。シクロペンチル及びシクロヘキシル、特にシクロヘキシルが好ましい。
Ｃ1〜Ｃ18アルコキシは、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ若しくはtert−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、デシルオキシ又はドデシルオキシ、例えばＣ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、特にメトキシである。
Ｃ1〜Ｃ8アルコキシは、適当な数の炭素原子まで、上記に定義したとおりである。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオは、直鎖状又は分岐状であり、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ若しくはtert−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、デシルチオ又はドデシルチオ、例えばＣ1〜Ｃ8アルキルチオ、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルチオ、特にメチルチオである。
Ｏ又はＳ含有の、５−又は６−員の複素環は、例えばフリル、チエニル、オキシニル又はジオキシニルである。
Ｏ、Ｓ又はＮ含有の、５−又は６−員の複素環は、例えばフリル、チエニル、ピロリル、ピリジル、オキシニル又はジオキシニルである。
Ｃ2〜Ｃ12アルケニルは、例えばアリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、ブテニル、ヘキセニル、オクテニル又はドデセニル、例えばＣ2〜Ｃ8アルケニル又はＣ2〜Ｃ4アルケニル、特にアリルである。Ｃ2〜Ｃ4アルケニルは、例えばアリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル又はブテニルである。
基−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−Ｃ1〜Ｃ16アルキルは、１〜２０個の連続するエチレンオキシド単位であって、その連鎖がＣ1〜Ｃ16アルキルによって停止されているものを表す。ｑは、好ましくは１〜１０であり、例えば１〜８であり、特に１〜６である。エチレンオキシド単位の連鎖は、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル、例えばＣ1〜Ｃ8アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルによって停止されている。
フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル又はα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。
置換されたフェニル、ナフチル又はビフェニルは、モノ〜ペンタ、例えばモノ〜テトラ、例えばモノ、ジ又はトリ、特にジ若しくはトリ置換されている。
置換されたフェニル、ナフチル又はビフェニルとしてのＲ31、Ｒ32及びＲ33は、例えば、直鎖状又は分岐状のＣ1〜Ｃ8アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル若しくはオクチル又は直鎖状又は分岐状のＣ1〜Ｃ8アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ヘキシルオキシ若しくはオクチルオキシ又は直鎖状又は分岐状のＣ1〜Ｃ8アルキルチオ、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ、tert−ブチルチオ、ペンチルチオ若しくはヘキシルチオ又はハロゲン、例えばフルオロ、クロロ、ブロモ若しくはヨードによって置換されている。フェニル、ナフチル及びビフェニルとしてのＲ31、Ｒ32及びＲ33の好ましい置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、特にメトキシ及びクロロである。Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、特に、例えば２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジメチルフェニル又は２，６−ジメトキシフェニルである。
ｎ価の金属（ｎ＝１〜３）の例は、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＡｌである。
Ｒ31及びＲ32がＣ4〜Ｃ7アルキレンであり、それらが結合しているＰ原子と一緒になって、環を形成するとき、その環（Ｐ原子を含む）は、好ましくは５−又は６−員の環である。
Ｃ1〜Ｃ8アルキルフェニルは、例えばＣ1〜Ｃ4アルキルフェニル、例えばトリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル又はジエチルフェニル、好ましくはトリル又はメシチルである。
Ｃ1〜Ｃ4アルキルナフチルは、メチル、エチル及び／又はプロピル若しくはブチルによって置換されているナフチルである。
Ｃ1〜Ｃ18アルキレン及びＣ1〜Ｃ12アルキレンは、直鎖状又は分岐状のアルキレン、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、sec−ブチレン、イソブチレン、tert−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘプタデシレン又はオクタデシレンである。Ｘ及びＹは、それぞれ特にＣ1〜Ｃ12アルキレン、例えばエチレン、デシレン、−ＣＨ（Ｃ11Ｈ23）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）3−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−又は下記式：
0004058112.tif 000020
の基である。
Ｘが、Ｃ2〜Ｃ18アルキレン（これは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ35−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ36−又は−ＳＯ2−によって中断されている）であるときには、例えば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y−（ここで、ｙ＝１〜９）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2−（ＮＲ35）−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−（ＮＲ35）−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−（Ｐ（Ｏ）Ｒ36）−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−（Ｐ（Ｏ）Ｒ36）−ＣＨ2ＣＨ2−、下記式：
0004058112.tif 000021
のいずれかの基、−ＣＨ2−ＳＯ2−ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ2−ＣＨ2ＣＨ2−のような構造単位が得られる。
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ置換基は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシ、特にメトキシである。Ｃ1〜Ｃ6アルキレン（これは、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又は−ＣＯＯＲ37によって置換されている）は、例えばＣＨ（ＯＣＨ3）−又は−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ3）−ＣＨ2−である。
Ｃ1〜Ｃ4アルキルフェニルは、例えばトリル、キリシル、メシチル、エチルフェニル又はジエチルフェニル、好ましくはトリル又はメシチルである。
Ｃ1〜Ｃ4アルキルナフチルは、メチル、エチル及び／又はプロピル若しくはブチルによって置換されているナフチルである。
フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル又はα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。
ナフチル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、例えばナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチル−（１−メチル）−エタ−１−イル又はナフチル−（１，１−ジメチル）エタ−１−イル、特にナフチルメチルである。
フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシは、例えばベンジルオキシ、フェニルエチルオキシ、α−メチルベンジルオキシ又はα，α−ジメチルベンジルオキシ、特にベンジルオキシであると理解されよう。
ナフチル−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシは、例えばナフチルメチルオキシ又はナフチルエチルオキシである。
ｄとｆの和が３〜８である式（Ａ1）の基の例は、以下のものである。
0004058112.tif 000022
好ましいものは以下のものである。
0004058112.tif 000023
式Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8及びＡ9の基の例は、以下のものである。
0004058112.tif 000024
式Ａ10の基の例は、以下のものである。
0004058112.tif 000025
非置換及び置換フェニレン及びキシリレンの例は、以下のものである。
0004058112.tif 000026
式（Ｉ）及び（Ｉａ）の化合物の調製は、一般に既知であり、化合物のいくつかは市販されている。式（Ｉ）のオリゴマー化合物の調製は、例えば欧州公開特許第１６１４６３号公報に記載されている。式（Ｉａ）の化合物の調製の記載は、例えば欧州公開特許第２０９８３１号公報に見ることができる。
式（Ｉｂ）の化合物の調製は、例えば欧州公開特許第２８４５６１号公報に記載されている。式（III）の化合物は、例えば欧州公開特許第１８４０９５号公報に開示された方法で調製される。
また、式（Ｉｂ）、（II）及び（III）の化合物のいくつかは市販されている。
好ましいものは、Ｒ1が水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又は−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ5であり、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ他方から独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル又はＣ1〜Ｃ16アルコキシであるか、又はＲ2とＲ3がそれらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、Ｒ4がヒドロキシ又はＣ1〜Ｃ16アルコキシであり、Ｒ5が水素又は−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2である式（Ｉ）の化合物、並びにＲ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12が水素である式（Ｉａ）の化合物、並びにＲ13が水素であり、Ｒ14がＣ1〜Ｃ4アルキルチオ又はＮ（Ｒ17Ｒ18）であり、Ｒ15がＣ1〜Ｃ8アルキルであり、Ｒ16がフェニルであり、Ｒ17及びＲ18がそれぞれ他方から独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか、又はＲ17とＲ18がそれらが結合している窒素原子と一緒になって、−Ｏ−によって中断されていてもよい飽和６員環を形成する式（Ｉｂ）の化合物、並びにＲ21がフェニルであり、Ｒ22がＣ1〜Ｃ12アルキルである式IIの化合物、並びにＺがＯであり、Ｒ31及びＲ32がそれぞれ他方から独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル（これは、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシによってモノ〜ペンタ置換されている）又は基ＣＯＲ33であり、Ｒ33がフェニル（これは、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ8アルキル若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシによってモノ〜テトラ置換されている）である式（III）の化合物である。
好ましくは、式（Ｉ）において、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ他方から独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、又はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、そしてＲ4は、ヒドロキシである。
より具体的には、式（Ｉ）において、Ｒ2及びＲ3は、同一であり、それぞれメチルであり、Ｒ4はヒドロキシ又はイソプロポキシである。
式（Ｉａ）において、Ｒ9〜Ｒ12は、好ましくは水素である。
好ましくは、式（Ｉｂ）において、Ｒ16は、フェニル又は−ＣＨ＝ＣＨＲ20であり、Ｒ14は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ又はＮ（Ｒ17）2であり、そしてＲ15、Ｒ17及びＲ18は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである。
式（II）において、Ｒ21は、好ましくはフェニルであり、Ｒ22は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである。
好ましくは、式（III）において、Ｒ31は、ＣＯＲ33（Ｒ33は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ及び／又はハロゲンによってモノ〜テトラ置換されているフェニルである）であり、Ｒ32は、フェニル（これは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、非置換フェニル又はＣ1〜Ｃ4アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによってモノ〜ペンタ置換されている）である。
更には、式（III）において、好ましくはＲ31及びＲ32は、フェニルであり、Ｒ33は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによってモノないしトリ置換されているフェニルである。
Ｚは、好ましくはＯである。
成分（Ｃ）として特に好ましいものは、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン若しくは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン若しくは（４−メチル−チオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２−メチルプロプ−１−イル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド並びにビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシドと、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン若しくは２−メトキシ−１−フェニル−エタン−１，２−ジオンとの混合物又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシドと、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン若しくは２−メトキシ−１−フェニル−エタン−１，２−ジオンとの混合物又は２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドと、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン若しくは２−メトキシ−１−フェニル−エタン−１，２−ジオンとの混合物である。
光重合性組成物は、成分（Ａ）１００部に基づいて、光重合開始剤（Ｃ）を、好都合には０．０５〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％含有する。
光重合開始剤（Ｃ）が、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（II）の化合物と、式（III）の化合物の混合物であるとき、混合物中の式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（II）の化合物の比は、例えば２５〜９０％、例えば２５〜７５％、好ましくは５０〜７５％である。
好ましいものは、（Ａ）ポリエステルポリオール、アクリラートポリオール又はヘキサメトキシメチルメラミン、（Ｂ）イソシアヌラート又はＯＨ官能化アクリラート、（Ｃ）１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン又は２５％ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド及び７５％１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン若しくは１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタンを含む組成物である。
ＯＨ−、ＮＨ2−、ＣＯＯＨ−、エポキシ−又はＮＣＯ−官能化され、更に、少なくとも４個の直線状に結合した原子のスペーサ基によって官能基から離された遊離の二重結合を含む成分（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含むことが、この組成物に特徴的である。本発明の方法によると、これらの成分の添加が、熱硬化の後、光を照射されたとき表面被覆の更なる架橋を可能にして、特に硬さ及び引掻き抵抗に関して改善された表面特性を有する表面被覆をもたらす。
本発明の表面被覆は、結合剤及び／又は架橋剤が溶解又は分散することができる有機溶媒又は溶媒混合物を含むことができる。しかし、組成物は、また、水溶液又は分散液であってもよい。また、例えば、二成分の一方が他方にとって分散媒体又は溶解媒体として働くことも可能である。ビヒクルは、また、有機溶媒と水との混合物であってもよい。被覆は、また、高固形分表面被覆であってもよいし、溶媒を含まないもの（例えば、粉末被覆組成物）であってもよい。
本発明の組成物は、すべての成分を混合することによって調製される。また、例えば、まずＯＨ−、ＮＨ2−、ＣＯＯＨ−、エポキシ−又はＮＣＯ−官能化成分（Ｂ）だけを、当該官能基を介して成分（Ａ）又はその構成要素と結合させたのち、他すべての構成要素に混入することも可能である。
本発明の組成物は、いかなる所望の基材、例えば金属、木、プラスチック又はセラミック材に塗布することもできる。これらは、好ましくは、自動車の表面被覆の仕上げラッカとして使用される。仕上げラッカが二つの層からなり、その下層が顔料で着色され、上層は着色されていないとき、本発明の被覆は、上層若しくは下層又はその両方に使用することができるが、好ましくは上層に使用する。
本発明の組成物は、通例の手法にしたがって、例えば塗装、噴霧、注入、含浸又は電気泳動により、基材に塗布することができる。また、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 491-500を参照すること。
したがって、本発明は、また、本発明の組成物を基材の表面に塗布し、加熱によって硬化させたのち、ＵＶ光を照射する基材の被覆方法に関する。
光重合開始剤に加え、組成物は、通例の添加剤を更に含むこともできるし、本発明の方法では、更なる添加物を配合物に加えることも可能である。
例えば、組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、更なる成分を含むこともできるし、本発明の方法では、成分（Ｂ）及び（Ｃ）に対し、更なる添加物、例えば光安定剤、溶媒、顔料、染料、可塑剤、安定剤、チキソトロピー剤、乾燥触媒及び／又は流動改善剤を加えることが可能である。可能な成分は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 429-471, VCH, Weinheim 1991に記載されているようなものである。
ＵＶ吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、シュウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンタイプのものを光安定剤として加えてもよい。例えば、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を使用するか、又は使用せずに、個々の化合物又はそれらの化合物の混合物を使用することができる。
可能な乾燥触媒又は硬化触媒は、例えば有機金属化合物、アミン類、アミノ基含有樹脂及び／又はホスフィン類である。有機金属化合物は、例えば、金属カルボン酸塩、特に金属Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＣｕのカルボン酸塩並びに金属キレート、特に金属Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒのキレート並びに有機金属化合物、例えば有機スズ化合物である。
金属カルボン酸塩の例は、Ｐｂ、Ｍｎ及びＺｎのステアリン酸塩、Ｃｏ、Ｚｎ及びＣｕのオクタン酸塩、Ｍｎ及びＣｏのナフテン酸塩並びに対応するリノール酸塩、樹脂酸塩及びタル油酸塩である。
金属キレート化合物の例は、アセチルアセトン、エチルアセトアセタート、サリチルアルデヒド、サリチルアルドオキシム、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン及びエチルトリフルオロアセトアセタートのアルミニウム、チタン及びジルコニウムキレート並びにこれらの金属のアルコラートである。
有機スズ化合物の例は、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウラート及びジブチルスズジオクタノアートである。
アミン類の例は、特に第三級アミン類、例えばトリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン及びジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）並びにそれらの塩である。更なる例は、第四アンモニウム塩、例えば塩化トリメチルベンジルアンモニウムである。
アミノ基含有樹脂は、結合剤及び硬化触媒として同時に作用する。アミノ基含有アクリラートコポリマーがその例である。
硬化触媒として、ホスフィン類、例えばトリフェニル−ホスフィンを使用することもできる。顔料は、無機、有機又は金属顔料であることができる。好ましくは、本発明の被覆は、顔料を含有せず、クリヤラッカとして使用される。
本発明の組成物は、被覆として、特に家具産業及び自動車産業における仕上げラッカとして、より具体的には表面被覆の着色又は無着色の上層として使用されることが好ましい。しかし、下地層へのその使用もまた可能である。
本発明の組成物を下地層に使用し、同時にＵＶ硬化性仕上げラッカを使用するとき、各層に存在する二重結合の反応の結果として、下地層へのＵＶ硬化性仕上げラッカの付着が改善される。
無着色の組成物が好ましく、顔料を添加しない硬化方法が好ましい。
本発明の組成物の硬化は、まず熱的に実施される。次に、ＵＶ線の照射によって表面を後硬化させる。
したがって、本発明の硬化方法では、まず、熱の作用によって架橋される被覆を硬化させたのち、ＵＶ光の照射によって表面硬さを改善する。
熱硬化は、一般に、オーブン、例えば気流循環オーブン中で実施されるか、ＩＲ灯を用いる照射によって実施される。使用する結合剤系に依存して、補助を用いない室温での硬化が同様に可能である。硬化温度は、一般に室温から１５０℃、例えば２５〜１５０℃又は５０℃〜１５０℃である。粉末被覆組成物の場合、硬化温度は、より高く、例えば２５０℃までであってもよい。
光化学硬化工程は、普通、約２００nm〜約６００nm、特に２００〜４５０nmの波長の光を使用して実施される。光源としては、非常に異なる多数のタイプを使用することができる。点光源及び偏平プロジェクタ（ランプカーペット）のいずれも適当である。例は、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯、場合によっては金属ハロゲン化物でドープされた中圧、高圧及び低圧水銀灯（メタルハライドランプ）、マイクロ波励起金属蒸気灯、エキシマ灯、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴンフィラメント灯、電子せん光灯、写真投光照明灯、電子ビーム及びにシンクロトロン若しくはレーザプラズマよって発されるＸ線である。灯具と、本発明にしたがって照射を受ける基材との距離は、使用目的並びにランプの型及び強さにしたがって、２cm〜１５０cmで異なることができる。レーザ光源、例えばエキシマレーザが特に適している。灯具のタイプの選択は、特に、使用する光重合開始剤（Ｃ）のタイプに依存する。例えば、ビスアシルホスフィンオキシド光重合開始剤は、比較的長い波長の発光スペクトルを有する灯具によっても励起される。
以下の例が本発明を更に説明する。別段定義しない限り、明細書の残り及び請求の範囲でも同様に、部又は百分率値は重量に関する。
例１〜４
以下を混合することにより、二成分ポリウレタンのクリヤラッカを調製した。
Desmophen▲Ｒ▼ 680、ポリエステルポリオール、酢酸ブチル中７０％（Bayer AG）５０．１０部
Baysilone▲Ｒ▼ OL17、流動改善剤、キシレン中１０％（Bayer AG）０．４８部
ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、促進剤、酢酸ブチル中１０％１．４５部
キシレン／酢酸ブチル／Solvesso▲Ｒ▼ 100（２／２／１）（Solvesso▲Ｒ▼＝芳香族炭化水素（Esso））１４．６４部
Desmodur▲Ｒ▼N3390、イソシアヌラート、９０％（Bayer AG）１４．７６部
キシレン／酢酸ブチル／Solvesso▲Ｒ▼ 100（２／２／１）１８．５７部
樹脂固形物                  １００．００部
ＯＨ官能性アクリル樹脂であるEbecryl▲Ｒ▼600を、このようにして調製したラッカのサンプルに１０％、更なるサンプルに１５％加え（樹脂固形物を基準として）、５％光重合開始剤（ＰＩ−１又はＰＩ−２）を加えた。混合物を白色のコイル被覆シートに塗布し、１５分間空気乾燥させ、８０℃で３０分間焼付けした。厚さ約４０μmの乾燥フィルムを得た。
熱硬化から１０分後、ケーニッヒ（ＤＩＮ５３１５７）にしたがって振り子硬さを測定した。次に、ＵＶプロセッサ（２×１２０W/cm）を使用し、１０m／分のベルト速度で照射を実施し、振り子硬さを再び測定した。振り子硬さ測定の値が高いほど、硬化面はより耐久性かつ硬質である。
使用した重合開始剤及び振り子硬さ測定の結果は、以下の表１に見ることができる。
0004058112.tif 000027
例５
以下を混合することにより、高固形分のクリヤラッカを調製した。
Joncryl▲Ｒ▼ 510、ＯＨ−官能性アクリラート、キシレン中８０％（SC Johnson Polymer BV、オランダ）５６．１６ｇ
Cymel▲Ｒ▼ 303、ヘキサメトキシメチルメラミン（Cytec Industries、米国）１９．１８ｇ
ブタノール１４．１６ｇ
メチルアミルケトン（ＭＡＫ）９．８９ｇ
DC-57、流動改善剤、ＭＡＫ中１０％（DOW Corning、ベルギー）０．６１ｇ
１００．００ｇ
０．５％ｐ−トルエンスルホン酸（ブタノール中１０％）をこの混合物に加えた。
このようにして調製したラッカのサンプルに１５％８−ヒドロキシオクチルアクリラート（ＨＯＡｃ）を加え、もう一つのサンプルに１５％Tegomer▲Ｒ▼V-Si2150（α，ω−アクリルオキシ−有機官能性ポリジメチルシロキサン、Goldschmidt AG、ドイツ）を加え、二つの更なるサンプルのそれぞれに、あらかじめメチルエチルケトンに溶解しておいた６％１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン（Irgacure▲Ｒ▼ 2959、Ciba Spezialitatenchemie、スイス）を更に加えた。サンプルをそれぞれ白色のコイル被覆シートに塗布し、１５分間空気乾燥させ、１２０℃で３０分間焼付けした。厚さが約４５μmの乾燥フィルムを得た。
熱硬化ののち、サンプルシートを５０℃に冷やし、ＵＶプロセッサ（２×８１W/cm）を使用して５m／分のベルト速度で照射した。照射の前後に、ケーニッヒ（ＤＩＮ５３１５７）にしたがって振り子硬さを測定した。
振り子硬さ測定の結果を表２に示す。
0004058112.tif 000028
光重合開始剤を添加したサンプルの場合、振り子硬さにおける明らかな増大が観察された。
例６
以下を混合することにより、高固形分のクリヤラッカを調製した。
Joncryl▲Ｒ▼ 510、ＯＨ−官能性アクリラート、キシレン中８０％（SC Johnson Polymer BV、オランダ）５３．４ｇ
Cymel▲Ｒ▼ 303、ヘキサメトキシメチルメラミン（Cytec Industries、米国）１９．１８ｇ
ブタノール１４．１６ｇ
メチルアミルケトン（ＭＡＫ）１２．６５ｇ
DC-57、流動改善剤、ＭＡＫ中１０％（DOW Corning、ベルギー）０．６１ｇ
１００．００ｇ
０．５％ｐ−トルエンスルホン酸（ブタノール中１０％）をこの混合物に加えた。
このようにして調製したラッカのサンプルに１５％８−ヒドロキシオクチルアクリラート（ＨＯＡｃ）を加え、もう一つのサンプルに１５％Tegomer▲Ｒ▼V-Si2150（α，ω−アクリルオキシ有機官能性ポリジメチルシロキサン、Goldschmidt AG、ドイツ）を加え、二つの更なるサンプルのそれぞれに、あらかじめメチルエチルケトンに溶解しておいた６％１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン（Irgacure▲Ｒ▼ 2959、Ciba Spezialitatenchemie、スイス）を更に加えた。サンプルをそれぞれ白色のコイル被覆シートに塗布し、１５分間空気乾燥し、１２０℃で３０分間焼付けした。厚さが約４５μmの乾燥フィルムを得た。
熱硬化ののち、サンプルシートを５０℃に冷やし、ＵＶプロセッサ（２×８１W/cm）を使用して５m／分のベルト速度で照射した。照射の前後に、ケーニッヒ（ＤＩＮ５３１５７）にしたがって振り子硬さを測定した。振り子硬さ測定の結果を表３に掲記する。
0004058112.tif 000029
例７
実施例１に記載したようにして、二成分ポリウレタンラッカ混合物のサンプルに１５％８−ヒドロキシオクチルアクリラート（ＨＯＡｃ）を加え、もう一つのサンプルに１５％４−ヒドロキシブチルアクリラート（ＨＢＡｃ）を加え、二つの更なるサンプルのそれぞれに、あらかじめメチルエチルケトンに溶解しておいた６％１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン（Irgacure▲Ｒ▼ 2959、Ciba Spezialitatenchemie、スイス）を更に加えた。サンプルをそれぞれ白色のコイル被覆シートに塗布し、１５分間空気乾燥し、８０℃で３０分間焼付けした。厚さが約４５μmの乾燥フィルムを得た。
熱硬化ののち、サンプルシートを５０℃に冷まし、ＵＶプロセッサ（２×８１W/cm）を使用して５m／分のベルト速度で照射した。照射の前後にＭＥＫ耐性を測定した。このために、メチルエチルケトンに浸したフェルト片をラッカ面に敷き、時計ざらで覆った。ブリスタ形成までの時間を測定した。ブリスタ形成までの期間が長いほど、表面被覆配合物の耐性はより高い。結果を表４に見ることができる。
0004058112.tif 000030
次の照射のために光重合開始剤を加えたとき、溶媒に対する耐性の改善を明らかに認めることができた。
例８
以下を混合することにより、二成分ポリウレタンラッカを調製した。
Macrynal▲Ｒ▼SM510N、アクリラートポリオール（Hoechst、ドイツ）５４．８０ｇ
Byk▲Ｒ▼ ３００、流動改善剤（Byk-Chemie、ドイツ）０．１５ｇ
Nuodexオクタン酸亜鉛、促進剤０．０７ｇ
ブチルグリコールアセタート１１．５０ｇ
Solvesso 100、芳香族炭化水素（Esso）４．７０ｇ
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５．６８ｇ
Desmodur▲Ｒ▼ N75、イソシアナート（Bayer AG、ドイツ）２３．１０ｇ
１００．００部
このようにして調製したラッカのサンプルに１５％８−ヒドロキシオクチルアクリラート（ＨＯＡｃ）を加え、更なるサンプルに、あらかじめメチルエチルケトンに溶解しておいた６％１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン（Irgacure▲Ｒ▼ 2959、Ciba Spezialitatenchemie、スイス）を更に加えた。サンプルをそれぞれ白色のコイル被覆シートに塗布し、１５分間空気乾燥させ、１３０℃で３０分間焼付けした。厚さが約４５μmの乾燥フィルムを得た。
熱硬化ののち、サンプルシートを５０℃に冷やし、ＵＶプロセッサ（２×８１W/cm）を使用して５m／分のベルト速度で照射した。照射の前後に、ケーニッヒ（ＤＩＮ５３１５７）にしたがって振り子硬さを測定した。振り子硬さ測定の結果を表５に再現する。
0004058112.tif 000031