(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエン成分４０〜８５重量％、およびこれと共重合可能な単量体成分１５〜６０重量％からなるグラフト共重合体ラテックスを噴霧乾燥することにより得られた、嵩比重が０．５ｇ／ｃｍ３以上、平均粒子径が６０〜３００μｍであるグラフト共重合体粉体と、噴霧乾燥時もしくは噴霧乾燥後に添加された無機改質剤を含有することを特徴とする粉体。
【請求項２】
グラフト共重合体が、ブタジエン成分４０〜８５重量％、スチレン成分５〜４０重量％、メチルメタクリレート成分１０〜２５重量％およびこれらと共重合可能な単量体成分０〜４０重量％からなることを特徴とする請求項１に記載の粉体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，塩化ビニル樹脂等の耐衝撃性改質剤に最適な粉体特性を有するグラフト共重合体粉体に関するものである。さらに詳しくは、嵩比重が高く、流動性に優れ、粒子径分布がシャープなグラフト共重合体粉体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル樹脂の耐衝撃性改質剤に要求される粉体特性としては、次の点が挙げられる。
【０００３】
１）嵩比重。 すなわち、嵩比重が高いほど輸送コストが低くなり、また、在庫スペ−スも削減でき経済的である。さらには、塩化ビニル樹脂と混合後のコンパウンドの嵩比重も比例して高くなるので、成形サイクルを短縮できる利点も生じる。
【０００４】
２）流動性・耐ブロッキング性。近年の粉体の自動計量および輸送方式の大型化に対応可能な高い流動性と耐ブロッキング性が必要である。
【０００５】
３）粒子径・粒子径分布。塩化ビニル樹脂は、粒子径が１００〜１５０μmの粒子が一般的であり、これらの粒子と混合しても分級が起こらないような粒子径である必要がある。そのためには、できるだけ塩化ビニル樹脂の粒子径と同等の粒子径にする必要がある。一方、粒子径の小さな微粉（５０μm以下）は粉体取り扱い時に容易に浮遊し、作業環境を悪化させる。
【０００６】
近年、ＭＢＳ（メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン）樹脂に代表される塩化ビニル樹脂耐衝撃改質剤用のグラフト重合体は、少量添加での衝撃強度発現性を向上させるため、ますます高ゴム含有量化している。しかしながら高ゴム含有量化するほど、嵩比重等の粉体特性は低化する傾向にある。
【０００７】
このような高ゴム含有量グラフト重合体の粉体特性を改良する方法は種々検討されている。例えば、特開昭５７−１８７３２２号公報には、特殊な細管を用いて凝固し高嵩比重粉体を得る方法が示されており、実施例１においては嵩比重０.５g/cm3のＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）樹脂粉体が得られているが、平均粒子径は４００μmと大きく、塩化ビニル樹脂用途には不充分である。また特公平４−３４１４号公報の実施例１にも同様の方法で、嵩比重０.５２g/cm3のＡＢＳ樹脂粉体が得られているが、ここでも平均粒子径が６４０μmと大きく、塩化ビニル樹脂用途には不充分である。また上記のいずれの方法でもMBS樹脂においては、嵩比重０.５g/cm3以上の粉体は得られていない。特開昭６２−１４９７２６号公報には、ラテックスに有機液体を添加して凝固し高嵩比重粉体を得る方法が示されており、実施例５においては嵩比重０.５４g/cm3のアクリル系樹脂粉体が得られているが、ジエン系グラフト重合体においては、嵩比重０.４g/cm3以上の粉体は得られていない。特公平６−７６４９８号公報には、凝固剤を点在させ粒子を成長させた後、特定温度で固化し、その後高温で焼結して高嵩比重粉体を得る方法が示されており、実施例２においては、嵩比重０.５５g/cm3のＭＢＳ樹脂粉体が得られているが、この粒子径は、約４０００μmであり、塩化ビニル樹脂用途には不適である。また、特公昭５７−１２５２０８号公報には、凝析スラリーに有機溶剤を添加して、嵩比重０.４９g/cm3、平均粒子径約２００μmのＭＢＳ樹脂が得られている。しかしながら、粒度分布は多峰性であり、さらに、この方法で得られた粒子の真球度は、０.８以下であり、粉体流動性が、衝撃を加えないと流動しないレベルである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、塩化ビニル樹脂等の耐衝撃改質剤として最適な粉体特性を有する高ゴム含有量ジエン系グラフト重合体は未だ、見出されていない。
【０００９】
本発明の目的は、内部に空隙の無い球状粒子からなり、平均粒子径が塩化ビニル樹脂粒子より若干大きく、しかも粒度分布がシャープな粉体を得ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、ブタジエン成分４０〜８５重量％、およびこれと共重合可能な単量体成分１５〜６０重量％からなるグラフト共重合体ラテックスを噴霧乾燥することにより得られた、嵩比重が０．５ｇ／ｃｍ３以上、平均粒子径が６０〜３００μｍであるグラフト共重合体粉体と、噴霧乾燥時もしくは噴霧乾燥後に添加された無機改質剤を含有することを特徴とする塩化ビニル樹脂用耐衝撃改質剤として最適な粉体特性を有する粉体にある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
＜グラフト共重合体組成＞
本発明においてグラフト共重合体を構成する単量体成分としては、１,３ブタジエンを４０〜８５重量％含有することが好ましい。１,３ブタジエンの含量が４０重量％未満であると、耐衝撃改質剤としての性能が低下する。逆に１,３ブタジエンの含量が８５重量％を超えると、良好な粉体特性が期待できなくなる。またこれと共重合可能な成分は、グラフト共重合体１００重量％中、スチレン成分５〜４０重量％、メチルメタクリレート成分１０〜２５重量％およびこれらと共重合可能な単量体成分０〜４０重量％であることが好ましい。また、スチレン、メチルメタクリレート以外の共重合可能な単量体成分としては、特に限定はしないが、必要に応じてアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、ターシャリブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、１，３ブチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の架橋剤等が挙げられる。
【００１２】
本発明においてグラフト共重合体は、ポリブタジエンまたはスチレンーブタジエン共重合体にスチレン、メチルメタクリレート等の単量体をグラフト重合したものが好ましい。
【００１３】
＜粉粒状グラフト重合体の嵩比重＞
本発明において、粉粒状グラフト重合体は、嵩比重が０.５g/cm3以上であることが必須である。
【００１４】
好ましくは、嵩比重０.５３g/cm3以上であり、嵩比重の上限は特に規定しないが、実質的樹脂の真比重を考慮すると１.０g/cm3以下である。粉体の嵩比重が０.５g/cm3未満の場合、貯蔵用サイロ・ホッパー、梱包袋サイズ等を大容量のものが必要となり、さらには運送コストをはじめとする物流コストが高くなる結果となる。また加工時には、塩化ビニル樹脂と混合後のコンパウンドの嵩比重も低下し成形サイクルに悪影響を及ぼすことになる。
【００１５】
＜粉粒状グラフト重合体の平均粒子径＞
本発明において、粉粒状グラフト重合体の平均粒子径は６０〜３００μmである。好ましくは、８０〜２００μm、さらに好ましくは、１００〜１５０μmである。
【００１６】
平均粒子径が３００μmを超えると、５００μmを超えるような粗粒子の割合が多くなり、塩化ビニル樹脂との混合時に分級が起こったり、分散不良により成形品に外観欠陥が生じる原因となる。逆に平均粒子径が６０μm未満になると、５０μm以下の微粉の割合が増え、粉塵浮遊による作業環境の悪化を招く事になる。ここでいう平均粒子径は下記のd５０を意味する。
【００１７】
＜粉粒状グラフト重合体の粒子径分布＞
本発明において、粉粒状グラフト重合体の粒子径分布は、次式（Ｉ）で表される粉体の粒子径分布の広がりが２以下であることが好ましい。特に好ましくは１.５以下である。
【００１８】
粒子径分布の広がり＝（d９０−d１０）/d５０−−−−（Ｉ）
ここで、d９０、d５０、d１０は、各粒子径ごとにそれより小さい粒子の積算量（重量％）を測定した時、それぞれ９０重量％、５０重量％、１０重量％の積算量に対応する粒子径である。
【００１９】
粒度分布の広がりが、２.０を超えると、平均粒子径が６０〜３００μmの範囲に入っていても、５０μm以下の微粉ならびに５００μm以上の粗粉が増える。
【００２０】
＜粉粒状グラフト重合体の粒子形状＞
本発明において、粉粒状グラフト重合体の粒子形状は、次式（II）で表される粉体粒子の真球度の平均値が０.８０以上であることが好ましい。
【００２１】
真球度 ＝粒子の短径／粒子の長径−−−−（II）
特に好ましくは、 真球度の平均値は０.９以上である。
粉体粒子の真球度の平均値が０.８０未満の場合、粒子が不定形になり、流動性、耐ブロッキング性が低下する。
【００２２】
＜無機充填剤含有＞
本発明において、粉体中に、無機改質剤を含有することが好ましい。無機改質剤としては、Si、Mg、Al、Ca、Ba、Zn、およびTiからなる群より選ばれた一種以上の元素の酸化物、塩化物、水酸化物、炭酸塩および硫酸塩の単独またはそれらの混合物が挙げられ、その具体例としては、SiO2、MgO、Al2O3、CaCO3、TiO2、タルク、クレー等が挙げられる。 無機改質剤を添加しないと、特に、高ゴム含有量グラフト重合体の場合に十分な流動性、耐ブロッキング性が発現しない場合がある。
【００２３】
無機改質剤の添加量としては、グラフト共重合体粉末１００重量部に対して、０.００５重量部〜１.０重量部が好ましい。
【００２４】
無機改質剤の添加は、流動性、耐ブロッキング性の向上のみならず、嵩比重向上にも効果がある。
【００２５】
＜製造方法＞
本発明のグラフト重合体粉体の製造方法については、特に制限は無いが、乳化重合法によりグラフト共重合体ラテックスを重合した後噴霧乾燥して粉体化することが好ましい。噴霧乾燥以外の方法では、球状で粒子内部の密度が高い粒子が得られにく、また粒子径分布も広くなり易い。特に好ましくは、乳化重合法により固形分４０重量％以上のグラフト共重合体ラテックスを重合した後噴霧乾燥して粉体化することが良い。グラフト共重合体ラテックスの固形分が４０重量％未満の場合、噴霧乾燥しても十分な嵩比が得られない事がある。
【００２６】
乳化重合の方法については、特に制限はなく公知の方法が使用できる。噴霧乾燥の方法については公知の方法が使用できるが、好ましい噴霧装置としては、加圧２流体ノズルが挙げられる。また、熱風入り口温度は２００℃以下が好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例にもとづき本発明を説明する。なお，実施例、比較例中の部数、％は特にことわりがない限り重量部、重量％を表すものである。
【００２８】
実施例および比較例における各種の評価は以下に示す方法で行った。
【００２９】
＜粉体特性評価＞
噴霧乾燥には、スプレードライヤー（直胴部高さ８m、直胴部内径１．６m、加圧２流体ノズル）を用いた。
【００３０】
粒度分布の測定には日本工業規格（ＪＩＳ  第４０８号）によって規定されている評価機器を用いて行った。なお、重合体粒子の嵩比重測定はJIS-K-６７２１に基づいて行い（単位：g/cm3）、粒子の流動性はこの嵩比重測定器に重合体粒子８０ｇを入れ、ダンパーを取り外して単位時間当たりの粒子流出量（単位：g/sec）を測定した。
【００３１】
（比較例１）（噴霧乾燥ＭＢＳの粉体特性）
（１）ブタジエン系重合体ラテックスの合成
以下の物質を７０Ｌオートクレーブ（実用耐圧０．６ＭＰａＧ）に仕込み攪拌しながら昇温，４３℃になった点で触媒を反応器内に投入。その後７０℃まで昇温し，重合開始０．５時間から１．５時間かけて乳化剤を連続添加し、重合開始２．５，３．０，３．５時間後開始剤を追加添加した。しかる後、重合転化率９７％に達した時点で重合を終了した。得られたブタジエン系重合体ラテックスの固形分は４０％であった。
【００３２】
１．３ブタジエン                                              ７４部
スチレン                                                      ２６部
含水結晶葡萄糖                                              ０．２部
パラメンタンハイドロパーオキサイド                          ０．３部
牛脂酸カリウム                                              ０．２部
脱イオン水                                                  １３５部
触媒
硫酸第一鉄                                              ０．００３部
ピロリン酸Ｎａ（無水）                                    ０．１２部
脱イオン水                                                  ５．０部
追加乳化剤
牛脂酸カリウム                                              ２．２部
脱イオン水                                                    １０部
追加開始剤（３回）
パラメンタンハイドロパーオキサイド                        各０．３部
（２）グラフト共重合体ラテックスの合成
ブタジエン系ゴム重合体ラテックス          ４６５部（固形分  １８６部）
脱イオン水                                                    ２０部
牛脂酸カリウム                                              ２．０部
上記原料（グラフト仕込み原料）を反応器に仕込み、窒素置換した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を添加し、内温を７０℃に昇温した。その後、１段目グラフト単量体を６０分かけて連続添加した。その後８０分保持した後、２段目グラフト単量体を９０分かけて連続添加した。その後１２０分保持した後、３段目グラフト単量体を２０分かけて連続添加し１２０分保持し重合を終了した。
【００３３】
１段目グラフト単量体
メチルメタクリレート                                      ２８．８部
エチルメタクリレート                                        ７．２部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                          ０．１４部
２段目グラフト単量体
スチレン                                                      ５４部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                          ０．２１部
３段目グラフト単量体
メチルメタクリレート                                          １０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                          ０．０４部
得られたグラフト共重合体（ゴム含量６５％ ブタジエン成分４８％）ラテックス（固形分４６％）を、下記の条件で噴霧乾燥した。
【００３４】
噴霧圧力         ０.８（Mpa）
ラテックス流量     ４３（kg/hr）
熱風入口温度     １２０ ℃
熱風出口温度      ８０ ℃
アシストエア-圧力      ０.００８（Mpa）
得られた乾燥粉体の粉体特性評価結果を表１に示した。
【００３５】
（実施例１）（シリカ噴霧添加）
噴霧乾燥時に熱風入り口付近から、疎水シリカ（Ｒ−９７２、日本アエロジル（株）製）をグラフト重合体１００部に対して、０.０５部の割合で同時添加した以外は比較例１と全く同様にして乾燥粉体を得た。
【００３６】
得られた乾燥粉体の粉体特性評価結果を表１に示した。
【００３７】
（実施例２）（シリカ後添加）
比較例１で得られた乾燥粉体に、疎水シリカをグラフト重合体１００部に対して、０.１５部混合添加した。得られた乾燥粉体の粉体特性評価結果を表１に示した。
【００３８】
（比較例２）（ゴム含量増）
グラフト仕込み原料を下記のように変更する以外は比較例１と全く同様にして、グラフト共重合体ラテックスを得た。
【００３９】
ブタジエン系ゴム重合体ラテックス          ５８３部（固形分  ２３３部）
脱イオン水                                                  ２０部
牛脂酸カリウム                                            ２．０部
得られたグラフト共重合体（ゴム含量７０％ ブタジエン成分５２％）ラテックス（固形分４５％）を、下記の条件で噴霧乾燥した。この時同時に熱風入り口付近から、疎水シリカ（Ｒ−９７２、日本アエロジル（株）製）をグラフト重合体１００部に対して、０.１部の割合で添加した。
【００４０】
噴霧圧力          ２.２（Mpa）
ラテックス流量    ４０（kg/hr）
熱風入口温度      １５０ ℃
熱風出口温度      ８５ ℃
アシストエア-圧力       ０.０１０（Mpa）
得られた乾燥粉体の粉体特性評価結果を表１に示した。
【００４１】
（比較例３）（特開昭５７-１８７３２２号公報の方法）
比較例１で用いたラテックスを、内径７mm、長さ１０mmの細管より、線速度５０〜１００cm/secで３０℃の１％硫酸水溶液中に吐出させた。この溶液をそのまま９３℃まで加熱して１０分間放置後、ろ過、水洗、脱水後乾燥した。得られた乾燥粉体の粉体特性評価結果を表１に示した。
【００４２】
（比較例４）（平均粒径６０μm以下）
噴霧乾燥時の運転条件を下記の様に変更する以外は、比較例１と全く同様にして、乾燥粉体を得た。
【００４３】
噴霧圧力          ２（MPa）
ラテックス流量    ６５（kg/hr）
熱風入口温度      １５０ ℃
熱風出口温度      ８５ ℃
アシストエア-圧力       ０.０３（MPa）
得られた乾燥粉体の平均粒子径は５５μm、流動性は無く、微粉が多いため取り扱い性が非常に悪かった。
【００４４】
（実施例３）
実施例２で得られた粉体を、三辺が７２５mm×４２５mm×１５５mm（内容積４７.８リットル）の梱包用紙袋に充填したところ、２５Kgの梱包が可能であった。
【００４５】
（比較例５）
比較例３で得られた粉体を、実施例３と同様の梱包用紙袋に充填したところ、２０Kgの梱包が限界であった。
【００４６】
0004173226.tif 000002
【００４７】
【発明の効果】
本発明により，塩化ビニル樹脂の耐衝撃性改質剤に最適な粉体特性を有する粉粒状ジエン系グラフト重合体得られるようになった。この粉体は、嵩比重が高く、流動性に優れ、粒度分布がシャープであるため、貯蔵・輸送設備の簡略化・大型化が可能であり、粉体の取り扱い性も大幅に改善できた。