(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン粉末にバインダを加えて加圧成型し、それを真空雰囲気中、不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中において５００〜１１００℃で焼成することにより得られたＴｉＯ2-X式で表され、かつ０．０５＜Ｘ＜０．３であるチタン低次酸化物からなる酸化チタンの部分還元焼結体の表面にｐ型半導体膜が積層形成されてなることを特徴とする皮接式健康維持用具。
【請求項２】
ｐ型半導体が、シリコン系又はゲルマニウム系のうちの１種であることを特徴とする請求項１に記載の皮接式健康維持用具。
【請求項３】
ｐ型半導体膜の膜厚が１ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の皮接式健康維持用具。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の健康維持用具の製造方法であって、酸化チタン粉末にバインダを加えて加圧成型し、それを真空雰囲気中、不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中において５００〜１１００℃で焼成することにより得られたＴｉＯ2-X式で表され、かつ０．０５＜Ｘ＜０．３であるチタン低次酸化物からなる酸化チタンの部分還元焼結体表面にｐ型半導体膜を形成することを特徴とする皮接式健康維持用具の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の健康維持用具の製造方法であって、酸化チタン粉末に焼成時に還元作用を発揮するバインダを加えて加圧成型し、それを５００〜１１００℃で焼成することにより得られたＴｉＯ2-X式で表され、かつ０．０５＜Ｘ＜０．３であるチタン低次酸化物からなる酸化チタンの部分還元焼結体表面にｐ型半導体膜を形成することを特徴とする皮接式健康維持用具の製造方法。
【請求項６】
バインダが、ワニス類、澱粉類又はポリビニルアルコールから選ばれるいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする請求項４又は５に記載の皮接式健康維持用具の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、健康維持用具に係り、特に改善された酸化チタン系の健康維持用具に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
本発明者は、前に、基材の強誘電体の表面にｎ型半導体膜とｐ型半導体膜を重ねてコーティングしてなる複合治療器を開発（特開平８−１０３３９号公報）したが、その製造は工程数が多く、手間がかかりコスト高となっていた。
本発明者はさらに研究を進めた結果、基材に酸化チタンの部分還元焼結体を採用することにより、一層優れた治療効果を発揮する健康維持用具が得られることを見いだした。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記従来技術の課題を解決するもので、下記構成の発明である。
（１）  酸化チタン粉末にバインダを加えて加圧成型し、それを真空雰囲気中、不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中において５００〜１１００℃で焼成することにより得られたＴｉＯ2-X式で表され、かつ０．０５＜Ｘ＜０．３であるチタン低次酸化物からなる酸化チタンの部分還元焼結体の表面にｐ型半導体膜が積層形成されてなることを特徴とする皮接式健康維持用具。
（２）ｐ型半導体が、シリコン系又はゲルマニウム系のうちの１種であることを特徴とする上記（１）に記載の皮接式健康維持用具。
（３）ｐ型半導体膜の膜厚が１ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の皮接式健康維持用具。
（４）上記（１）から（３）のいずれかに記載の健康維持用具の製造方法であって、酸化チタン粉末にバインダを加えて加圧成型し、それを真空雰囲気中、不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中において５００〜１１００℃で焼成することにより得られたＴｉＯ2-X式で表され、かつ０．０５＜Ｘ＜０．３であるチタン低次酸化物からなる酸化チタンの部分還元焼結体表面にｐ型半導体膜を形成することを特徴とする皮接式健康維持用具の製造方法。
（５）上記（１）から（３）のいずれかに記載の健康維持用具の製造方法であって、酸化チタン粉末に焼成時に還元作用を発揮するバインダを加えて加圧成型し、それを５００〜１１００℃で焼成することにより得られたＴｉＯ2-X式で表され、かつ０．０５＜Ｘ＜０．３であるチタン低次酸化物からなる酸化チタンの部分還元焼結体表面にｐ型半導体膜を形成することを特徴とする皮接式健康維持用具の製造方法。
（６）バインダが、ワニス類、澱粉類又はポリビニルアルコールから選ばれるいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする上記（４）又は（５）に記載の皮接式健康維持用具の製造方法。
【０００４】
【発明の実施の形態】
酸化チタンは通常ＴｉＯ２の分子式をもち、禁制帯巾（バンドギャップ）３．０еＶの白色固体であるが、この酸化チタンを真空中で５００〜１１００℃、又は水素気流中で５００〜１１００℃に加熱するか、あるいは酸化チタンに少量の炭素化合物（例えば、ワニス類、澱粉類、ポリビニルアルコール等のバインダ）を添加・混合して成型したものを真空中又は不活性雰囲気中で５００〜１１００℃に加熱すると、酸化チタンの酸素が部分的に失われて灰色〜黒色となり、ＴｉＯ2-X式で表されるチタンの低次酸化物となる。
これは酸素チタンの電子構造に変化を来して酸素の欠陥順位が生じ、可視光線の吸収が起こり黒色になるためと推察される。
なお、一般に酸化チタンは遠赤外線の放射効率が高い物質であるが、黒体輻射の理論から黒色の部分還元酸化チタンは遠赤外線放射効率が更に高くなるものと考えられる。
【０００５】
本発明で使用される部分還元酸化チタンの製造法は、例えば、粉末酸化チタン（ＴｉＯ２：ルチル型又はアナターゼ型）を、真空中又は不活性雰囲気中であるいは還元性雰囲気中で５００〜１１００℃に加熱することによって実施できる。好ましくは、６００〜９００℃に加熱する。
不活性雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等であり、また還元性雰囲気としては、水素ガス雰囲気、一酸化炭素ガス雰囲気等がある。
本発明に係る酸化チタンの部分還元焼結体は、以上によって得られた部分還元焼結体粉末を加圧成形しても得られ、また加圧成形後、加熱して再焼結しても得られる。また、酸化チタン粉末にバインダを加えて加圧成型したものを、上記雰囲気中で加熱処理することによっても部分還元焼結体が得られる。バインダとしては、ワニス類、澱粉類又はポリビニルアルコール等が使用できる。
それら酸化チタンの加熱温度及び加熱時間の程度によって、生成するＴｉＯ2-X式で表される部分還元酸化チタンのＸが０＜Ｘ＜０．５に変化する。
また、酸化チタンの色調も白色〜灰色〜黒色に変化する。
なお、上記における真空雰囲気における真空度は、１０−２〜１０−６ｍｍＨｇが好ましい。
【０００６】
通常、酸化チタン（ＴｉＯ２）は、禁制帯巾、３．０ｅＶの化合物であるが、これは部分還元して行くと結合している酸素が徐々に離れて行き、酸素の欠陥準位が発生して、光が吸収され、黒色となる。また、酸化チタンは遠赤外線放射効率が高いが、酸化チタンが部分還元されると遠赤外線放射の波長領域が広くなる。一方、身体の各臓器の疾患に有効に作用する波長領域は各種臓器によって異なると考えられので、単純なＴｉＯ２よりも部分還元されたＴｉＯ２-X（０＜Ｘ＜０．５）の方が幅広い波長領域に対応でき、有効率が高くなると推測される。
しかし、還元が進み、Ｔｉ２Ｏ3の結晶組成になると構造も変わり、禁制帯巾は一定となり、身体の疾患に対する治癒作用の有効性も落ちてくる。
したがって、本発明は、ＴｉＯ２-X（０＜Ｘ＜０．５）の部分還元酸化チタンに、ｐ型シリコン半導体薄膜又はｐ型ゲルマニウム半導体薄膜等の半導体膜をコーティングしてなる、はば広い各種臓器の疾患治癒に有効に働く健康維持用具を提供するものである。
【０００７】
前記部分還元酸化チタン焼結体表面へのｐ型シリコン系半導体、ｐ型ゲルマニウム系半導体等の半導体膜のコーティングは、スパッタリング、ＣＶＤ，ＭＯＣＶＤ、塗布等の方法で実施でき、その膜厚は１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、特に５０〜２００ｎｍが好ましい。
膜厚が１ｎｍ未満では波動放射による臓器患部の治癒効果が充分でなく、また５００ｎｍを越えると半導体の波動放射による治癒効果のみで、内部の前記部分還元酸化チタンによる広い波長領域の遠赤外線放射効果が外部に出にくくなる。
製品の形状については、図１に示すごとき（ａ）円錐柱（上部円錐下部短円柱）、（ｂ）球面柱（上部半球面下部短円柱）、（ｃ）円盤、（ｄ）球体、（ｅ）不定形塊体等であってよい。
【０００８】
【実施例】
実施例１：
市販の酸化チタン（ＴｉＯ２）（平均粒径０．６μｍのルチル型：古河機械金属社製）粉末にバインダとしてのシリコーンワニス２％を加え、良く混合した後、型枠に入れて約１，０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、図１（ａ）にその外観斜視図を示す、直径６ｍｍ、高さ３ｍｍ（円柱高さ２ｍｍ）の円錐柱（上部円錐下部短円柱）の成型体を得た。
この成型体を真空中で１０００℃、２時間加熱焼結したところ、黒色の部分還元酸化チタン（ＴｉＯ1.91）焼結体が得られた。
この黒色の部分還元酸化チタン焼結体にｐ型シリコン半導体膜（厚さ１００ｎｍ）をコーティングし、得られた製品の各種臓器等に対する微弱磁気波動を測定したところ、表１に示す結果となった。
【０００９】
【表１】
0004129602.tif 000002
【００１０】
比較例１：
市販の酸化チタン（ＴｉＯ２）（平均粒径０．６μｍのルチル型：古河機械金属社製）粉末にバインダとしてのシリコーンワニス２％を加え、良く混合した後、型枠に入れて約１，０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、実施例１に記載のものと同じ図１（ａ）図示の円錐柱の成型体を得た。
この成型体を空気中で１０００℃、２時間加熱して焼結したところ、白色の酸化チタン（ＴｉＯ２）焼結体が得られた。
この白色の酸化チタン焼結体に硼素２００ａｔ．ｐｐｍドープのｐ型シリコン半導体膜（厚さ１００ｎｍ）をコーティングし、それの各種臓器等に対する微弱磁気波動を測定したところ、表１に示す結果が得られた。
【００１１】
比較例２：
酸化チタン（Ｔｉ２Ｏ3）微粉末にバインダとしてのシリコーンワニス２％を加え、良く混合した後、型枠に入れて約１，０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、実施例１に記載のものと同じ図１（ａ）図１の円錐柱の成型体を得た。
この成型体を窒素雰囲気中で１０００℃、２時間加熱して焼結したところ、灰色の酸化チタン（Ｔｉ２Ｏ3）焼結体が得られた。
この灰色の酸化チタン焼結体にｐ型シリコン半導体膜（厚さ１００ｎｍ）をコーティングし、それの各種臓器等に対する微弱磁気波動を測定したところ、表１に示す結果が得られた。
【００１２】
実施例２：
市販の酸化チタン（ＴｉＯ２）（平均粒径０．６μｍのルチル型：古河機械金属社製）粉末にバインダとしてのシリコーンワニス３％を加え、良く混合した後、型枠に入れて約６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、図１（ｂ）にその外観斜視図を示す、直径８ｍｍ、高さ１．５ｍｍの円柱の上面に直径８ｍｍ、高さ１．５ｍｍの半球体が形成されてなる半球面柱（上部半球面下部短円柱）の成型体を得た。
この成型体を真空中で１０５０℃、２時間加熱焼結したところ、黒色の部分還元酸化チタン（ＴｉＯ1.86）焼結体が得られた。
この黒色の部分還元酸化チタン焼結体にｐ型ゲルマニウム（アルミニウム１００ａｔ．ｐｐｍ含有）半導体膜をスパッタリング法で厚さ１００ｎｍにコーティングし、得られた製品の各種臓器等に対する微弱磁気波動を測定したところ、表１に示す結果となった。
【００１３】
比較例３：
実施例２で得られた図１（ｂ）に示す黒色の部分還元酸化チタン（ＴｉＯ1.86）焼結体のみからなるもの、すなわち実施例２において、ｐ型ゲルマニウム半導体膜の無いもの、について、各種臓器等に対する微弱磁気波動を測定したところ、表２に結果となった。
【００１４】
【表２】
0004129602.tif 000003
【００１５】
実施例３：
市販の酸化チタン（ＴｉＯ２）（平均粒径０．６μｍのルチル型：古河機械金属社製）粉末にバインダとしてのシリコーンワニス２％を加え、良く混合した後、型枠に入れて約１，０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、実施例１に記載のものと同じ図１（ａ）図示の円錐柱の成型体を得た。
この成型体を真空中で９００〜１１００℃、２時間加熱焼結したところ、黒色の部分還元酸化チタン（ＴｉＯ1.85〜1.95）焼結体が得られた。
なお、このように部分還元酸化チタンの還元状態に差があるのは加熱温度に差異があることと、同一バッチで同時に還元されたものでないことのためである。
この黒色の部分還元酸化チタン焼結体にｐ型シリコン半導体膜（厚さ１００ｎｍ±２０ｎｍ）をコーティングし、それらを市販の絆創膏で経絡部及び患部（圧痛部位）に円錐部を押当てるようにして貼付けた。
それによる治療結果を表３に示した。
【００１６】
【表３】
0004129602.tif 000004
【００１７】
本実施例（３）は一般人から選んだ各種年齢の男女について、実際の治療例として行ったもので、４０人のうち著効Ａが２４名、有効Ｂが９名、やや有効Ｃが５名、無効が２名となった。
著効と有効の合計は３３名で、有効率８２．５％、さらに著効３点、有効２点、やや有効１点、無効０点として加重方式で効果を積算し、患者数で除した値を効果係数として算出すると、本実施例では２．３８となり、後記実施例１，２の疾患治癒試験の結果とほぼ同じであった。
【００１８】
以上のごとく、本発明者らの研究によれば、本発明に係る黒色の部分還元酸化チタン焼結体については、その還元率が、ＴｉＯ２とＴｉ２Ｏ3の間のものが優良であると認識されたので、ＴｉＯ2-xとした場合、０＜ｘ＜０．５となる。また、ＴｉnＯ2n-1とした場合は、２．０＜ｎ＜∝となる。
【００１９】
他の実験として、上記実施例１、比較例１，２で得られた黒色部分還元酸化チタン焼結体及び白色酸化チタン焼結体の表面に、スパッタリング法によってｐ型アモルファスシリコン半導体を各々蒸着して試験体を製作した。
それら試験体を夫々身体の痛む部分に貼付したところ、黒色のものの方が大きい治癒効果が認められた。
しかし、表１に示すごとく、基材の焼結体がＴｉ２Ｏ3（ＴｉＯ1.5）まで還元されると、比較例２に示すごとく、その治癒効果が低下してくる。したがって、ＴｉＯ2-xとした場合、０＜ｘ＜０．５であることが好ましく、特にＸ＝０．０５〜０．３が最も望ましい結果となった。
【００２０】
なお、上記の実施例１、比較例１、２及び他の実験においては、シリコン系半導体の代わりにゲルマニウム系半導体を蒸着してもほぼ同じ効果が得られた。
膜の厚さは１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、膜厚が１ｎｍ未満では効果が充分でなく、５００ｎｍを越えると半導体の効果だけで、部分還元酸化チタンの効果が出にくくなった。
さらに、詳細な検討によると、対象とする身体の部位によっても異なるが、膜厚としては５０〜２００ｎｍが特に望ましい結果となった。
【００２１】
次に、肩こり患者２７名に対して試験を行った。
実施例１で得られたものを適用した１５名中、１２名が著効と有効であり、それらを合わせた有効率は８０％であった。
他方、酸化チタン（ＴｉＯ２）にｐ型シリコン半導体薄膜を着けた比較例１のものを適用した１２名では、著効と有効が８名で有効率６７％となった。
さらに著効３点、有効２点、やや有効１点、無効０点という加重方式で効果を積算し、患者数で除した値を効果係数として算出すると、実施例１のものによれば、２．２０、比較例１のものによれば１．８３となった。
以上の結果を表４に示す。
【００２２】
【表４】
0004129602.tif 000005
【００２３】
さらに、腰痛患者１２名に対して試験を行った。
実施例１のものを適用した６名では有効率８３％であるのに対して、比較例１のものを適用した６名では、有効率６７％に留まった。
さらに著効３点、有効２点、やや有効１点、無効０点とした場合の効果係数は実施例１による場合は２．１７、比較例１による場合は１．８３となった。
以上の結果を表５に示した。
【００２４】
【表５】
0004129602.tif 000006
【００２５】
以上の実施例等から身体の疾患に対する治癒効果において、本発明品は従来の酸化チタン（ＴｉＯ２）にシリコン薄膜を着けた比較例品よりも更に有効であることが解った。
【００２６】
【発明の効果】
上記のとおり、本発明の健康維持用具は、多大な微弱磁気波動を放射し、また広範囲波長領域の遠赤外線放射性能を有しているため、身体の各臓器の疾患の治癒に非常に有効に働く健康維持用具となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の健康維持用具の各種形状図を示す。
【図１】
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