(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗製インダンスロンブルーを硫酸又はその水溶液に溶解又は分散させてなり、かつ還元されたインダンスロンブルーを含有するものを得、次いで硫酸濃度を７９〜８６重量％に調整した後、水中に取り出してδ型インダンスロンブルー粗顔料を得、これを顔料化処理することを特徴とするδ型インダンスロンブルー顔料の製造方法。
【請求項２】
粗製インダンスロンブルーを硫酸又はその水溶液に溶解させた後、イオン化傾向が水素よりも大きい金属を添加して粗製インダンスロンブルーの一部を還元し、次いで硫酸濃度を７９〜８６重量％に調整した後、水中に取り出してδ型インダンスロンブルー粗顔料を得る請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
δ型インダンスロンブルー粗顔料が、Ｘ線回折図において、２θ±０．２゜が６．４゜、１１．２゜、１３．０゜、１６．７゜、２２．５゜、２３．９゜および２７．１゜に回折ピークを有するものである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
イオン化傾向が水素よりも大きい金属が、アルミニウムおよび／又は亜鉛である請求項２又３記載の製造方法。
【請求項５】
δ型インダンスロンブルー粗顔料の顔料化処理が、δ型インダンスロンブルー粗顔料を水および／又は有機溶剤と混合し、粉砕装置を用いて粉砕媒介物の存在下で湿式微粉砕することによる顔料化処理である請求項１、２、３又は４記載の製造方法。
【請求項６】
有機溶剤が、炭素原子数１〜５の脂肪族アルコール、ジメチルホルムアミドおよびジエチレングリコールからなる群から選ばれる１種以上の有機溶剤である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
湿式微粉砕する際に用いる粉砕媒介物が、直径０．１〜２．０ｍｍのビーズ又は無機の粉砕塩である請求項５又は６記載の製造方法。
【請求項８】
粉砕装置が、撹拌式ビーズミルまたはニーダーである請求項５、６又は７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫酸法によるδ型インダンスロンブルーの晶出工程前に、イオン化傾向が水素よりも大きい金属の添加することにより、結晶型を安定化させたδ型インダンスロンブルー粗大粗顔料を製造し、顔料化処理することにより、α型インダンスロンブルー顔料よりも赤味で高彩度な色相で、塗料、特にマイカおよびアルミメタリック塗料で、α型インダンスロンブルー顔料よりも二色性（フリップ−フロップ性）が少なく、着色材料として実用上有用な耐候性および結晶安定性を有するδ型インダンスロンブルー顔料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インダンスロンブルーについては、その結晶型にα、β、γおよびδ型の４種類が知られており（ＰＢレポート８５１７２）、これらの結晶構造の中で、α型結晶は、最も安定な結晶構造といわれ（色材，４３，１９７０，Ｐ−５６０）、赤味ブルー顔料の色材として研究され、また市販されている。現在市販されているα型インダンスロンブルー顔料は、二色性（フリップ−フロップ性）が強く、塗料、特にマイカおよびアルミメタリック塗料で塗装された被塗物は、光の当たる角度および観測者の位置によって、被塗物表面に赤味が浮いて見える（シェードでの赤味）現象があるため、好まれないことがあった。
【０００３】
一方、ＰＢレポートによれば、δ型インダンスロンブルーは、色相がグレイッシュブルーであり、結晶型が不安定であることから、色材としての性能に欠けていると考えられ、顔料として使用されていなかった。また、インダンスロンブルーのδ型結晶を得る方法として、硫酸法が知られている。これまでに我々は、水不溶性であるインダンスロンブルーを還元さらに水溶性のナトリウム塩とした後、急速酸化する還元・急速酸化法により、Ｘ線回折図において、２θ±０．２゜が６．４゜、１１．２゜、１３．０゜、１６．７゜、２２．５゜、２３．９゜および２７．１゜に回折ピークを有することを特徴とする水不溶性のδ型結晶が得られること、およびこの還元・急速酸化法により得られるδ型インダンスロンブルー顔料はα型インダンスロンブルー顔料よりも赤味で高彩度な色相を有し、塗料、特にマイカおよびアルミメタリック塗料でα型インダンスロンブルー顔料よりも二色性（フリップ−フロップ性）が少なく、実用上使用に耐え得る耐候性を有することを見い出している（国際公開公報：ＷＯ９６／０５２５５）。しかし、この還元・急速酸化法は、その製造工程で、ハイドロサルファイトおよび過酸化水素といった還元剤および酸化剤を多量に使用するため、環境上・製造操作上の安全性に問題があった。
【０００４】
また、インダンスロンブルーのδ型結晶を得る従来製法である、インダンスロンブルーを所定濃度の硫酸中で撹拌・晶出し、水中に取り出すことによりインダンスロンブルーのδ型結晶を得る硫酸法では、色相はグレイッシュブルーのδ型結晶となり、顔料としては使用できない。また硫酸法によって得られるδ型インダンスロンブルーの水或いは有機溶剤との混合物を粉砕装置を用いて微粉砕すると、還元・急速酸化法と同様に、α型インダンスロンブルー顔料よりも赤味で高彩度を有する、塗料、特にマイカおよびアルミメタリック塗料でα型よりも二色性（フリップ−フロップ性）が少ないδ型インダンスロンブルー顔料が得られるが、その結晶は不安定であり、α型インダンスロンブルーの存在下で塗料化する際の分散操作を行うと、δ型結晶がα型結晶に結晶転換を生じ、δ型顔料の特徴である赤味の色相が緑味に変化し、さらに耐候性についてもα型顔料および還元・急速酸化法により得られるδ型顔料に劣る。さらに、空気中で２００℃に加熱するとα型結晶に結晶転換を起こすことも知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、α型インダンスロンブルー顔料よりも赤味で高彩度な色相を有し、塗料、特にマイカおよびアルミメタリック塗料でα型インダンスロンブルー顔料よりも二色性（フリップ−フロップ性）が少なく、実用上使用に耐え得る耐候性を有するδ型インダンスロンブルー顔料を、ハイドロサルファイト、過酸化水素といった還元剤や酸化剤を多量に使用せずに製造できる製造方法を見い出すことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来技術の欠点を解決すべく、還元・急速酸化法によるδ型インダンスロンブルー顔料の結晶安定性および耐候性が良好であることに注目して、鋭意研究を進めた結果、δ型インダンスロンブルー粗顔料を得る際、粗製インダンスロンブルーを硫酸又はその水溶液に溶解又は分散させてなり、かつ還元されたインダンスロンブルーを含有するもの、好ましくは粗製インダンスロンブルーを硫酸又はその水溶液に溶解させた後、イオン化傾向が水素よりも大きい金属、例えばアルミニウム、亜鉛等の金属片や金属粉末を添加してインダンスロンブルー粗顔料のキノン構造の一部を還元してハイドロキノン構造としたものを得、次いで水希釈等により硫酸濃度（硫酸と水の合計１００重量％に対する硫酸の濃度、以下同様）を７９〜８６重量％に調製した後、水中に取り出すことにより、ハイドロサルファイト、過酸化水素といった還元剤や酸化剤を多量に使用しなくとも、安定したδ型結晶のインダンスロンブルー粗顔料を得ることができ、これを顔料化処理、例えば水および／又は有機溶剤の存在下での湿式微粉砕することにより結晶安定性および耐候性が良好なδ型インダンスロンブルー顔料が容易に得られること、得られるδ型インダンスロンブルー粗顔料は、Ｘ線回折図において、２θ±０．２゜が６．４゜、１１．２゜、１３．０゜、１６．７゜、２２．５゜、２３．９゜および２７．１゜に回折ピークを有すること等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）  粗製インダンスロンブルーを硫酸又はその水溶液に溶解又は分散させてなり、かつ還元されたインダンスロンブルーを含有するものを得、次いで硫酸濃度を７９〜８６重量％に調整した後、水中に取り出してδ型インダンスロンブルー粗顔料を得、これを顔料化処理することを特徴とするδ型インダンスロンブルー顔料の製造方法、
【０００８】
（２）  粗製インダンスロンブルーを硫酸又はその水溶液に溶解させた後、イオン化傾向が水素よりも大きい金属を添加して粗製インダンスロンブルーの一部を還元し、次いで硫酸濃度を７９〜８６重量％に調整した後、水中に取り出してδ型インダンスロンブルー粗顔料を得る上記（１）記載の製造方法、
【０００９】
（３）  δ型インダンスロンブルー粗顔料が、Ｘ線回折図において、２θ±０．２゜が６．４゜、１１．２゜、１３．０゜、１６．７゜、２２．５゜、２３．９゜および２７．１゜に回折ピークを有するものである上記（１）又は（２）記載の製造方法、
【００１０】
（４）  イオン化傾向が水素よりも大きい金属が、アルミニウムおよび／又は亜鉛である上記（２）又（３）記載の製造方法、
【００１１】
（５）  δ型インダンスロンブルー粗顔料の顔料化処理が、δ型インダンスロンブルー粗顔料を水および／又は有機溶剤と混合し、粉砕装置を用いて粉砕媒介物の存在下で湿式微粉砕することによる顔料化処理である上記（１）、（２）、（３）又は（４）記載の製造方法、
【００１２】
（６）  有機溶剤が、炭素原子数１〜５の脂肪族アルコール、ジメチルホルムアミドおよびジエチレングリコールからなる群から選ばれる１種以上の有機溶剤である上記（５）記載の製造方法、
【００１３】
（７）  湿式微粉砕する際に用いる粉砕媒介物が、直径０．１〜２．０ｍｍのビーズ又は無機の粉砕塩である上記（５）又は（６）記載の製造方法、および
【００１４】
（８）  粉砕装置が、撹拌式ビーズミルまたはニーダーである上記（５）、（６）又は（７）記載の製造方法、
を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる粗製インダンスロンブルーとしては、特に限定はなく、化学合成により得られたクルードや、ベースと呼ばれ市販されているインダンスロンブルー、好ましくはインダンスロンブルー粗大粗顔料、例えば、ＤＭ―ＬＩＧＨＴＢＬＵＥ  ＫＴ（三井東圧染料社製）等が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いる還元されたインダンスロンブルーとしては、インダンスロンブルーのキノン構造の一部乃至全部が還元されてハイドロキノン構造となったものが挙げられ、還元方法に限定はないが、例えば、粗製インダンスロンブルーの溶液又は分散液にイオン化傾向が水素よりも大きい金属を添加してインダンスロンブルーのキノン構造を還元することにより得られるものが挙げられる。この還元されたインダンスロンブルーは、予め製造されたものを用いてもよいが、粗製インダンスロンブルーを硫酸又はその水溶液に溶解又は分散させてなるものに、イオン化傾向が水素よりも大きい金属を添加して粗製インダンスロンブルーの一部を還元してなるものが好ましい。イオン化傾向が水素よりも大きい金属の添加は、粗製インダンスロンブルー１００モルに対して、１〜５０モルが好ましく、２〜１５モルが特に好ましい。
【００１７】
ここで用いるイオン化傾向が水素よりも大きい金属としては、例えば、バリウム、カルシウム、ランタン、チタン、ベリリウム、アルミニウム、マンガン、亜鉛、ガリウム、鉄、インジウム、コバルト、ニッケル、スズ等の金属片や金属粉末が挙げられ、なかでも環境上・製造操作上の安全性に優れることからアルミニウム、亜鉛の金属片または金属粉末が好ましく、アルミニウムの金属片または金属粉末が特に好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法でδ型インダンスロンブルー顔料を得るには、例えば、粗製インダンスロンブルーを、常圧反応容器、加圧反応容器等のような反応容器中で、硫酸又はその水溶液、好ましくは硫酸濃度７９％以上の硫酸（水溶液）に回転翼等により撹拌ながら加えて溶解または分散、好ましくは溶解させる。次いで、還元されたインダンスロンブルーを加えてもよいが、好ましくはイオン化傾向が水素よりも大きい金属の金属片又は金属粉末を撹拌しながら徐々に添加し、金属を溶解、好ましくは全量を完全に溶解させる。次いで、撹拌しながら水希釈等をすることにより、硫酸と水の合計を１００重量％とした時の硫酸濃度が７９〜８６重量％、好ましくは硫酸濃度７９〜８１重量％まで希釈した後、１０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃の範囲でインダンスロンブルーのδ型結晶の晶出が終了するまで、好ましくは１〜５時間撹拌して、δ型インダンスロンブルーと硫酸溶液の混合物を製造する。
【００１９】
次いで、この混合物を水中に取り出し、例えば、フィルタープレス、遠心分離型ろ過器等のろ過器によりろ過し、ろ液が中性付近となるまで、再解膠洗浄・ろ過、ろ過器中での湯洗もしくは水洗等により洗浄して、δ型インダンスロンブルー粗顔料のウェットケーキを得、必要ならばこのウェットケーキを乾燥機等により乾燥してδ型インダンスロンブルー粗顔料粉末を製造する。ここにおいて混合物を水中に取り出す方法としては、多量、例えば混合物の２〜２０重量倍、好ましくは３〜１０重量倍の水に投入する方法が一般的であり、好ましいが、混合物に水を加える方法であってもよい。このようにして得られたインダンスロンブルー粗顔料のδ型結晶は、Ｘ線回折図において、２θ±０．２゜が６．４゜、１１．２゜、１３．０゜、１６．７゜、２２．５゜、２３．９゜および２７．１゜に回折ピークを有する。
【００２０】
更に、得られたδ型インダンスロンブルー粗顔料粉末又はそのウェットケーキの顔料化処理を行う。顔料化処理方法は、δ型結晶を維持したままで顔料化できる方法であればよく、特に限定されないが、δ型インダンスロンブルー粗顔料粉末又はそのウェットケーキを、水および／又は有機溶剤と混合し、必要に応じてｐＨを６〜８に調整し、粉砕装置を用いて粉砕媒介物の存在下で湿式粉砕する顔料化方法が好ましい。
【００２１】
ここで用いる有機溶剤としては、δ型インダンスロンブルー粗顔料のδ型結晶を変換させないものであればよく、例えば脂肪族アルコール、芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００２２】
上記脂肪族アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。なかでも、炭素原子数１〜５の脂肪族アルコール、ジメチルホルムアミドが好ましく、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
【００２３】
湿式粉砕による顔料化方法としては、例えば、▲１▼直径０．１〜２．０ｍｍ、好ましくは０．２〜０．５ｍｍの粉砕媒介物、好ましくはセラミック製、ガラス製または鋼製のビーズ、特に好ましくは耐摩耗性に優れるジルコニア製のビーズの存在下に、バッチ式又は連続式粉砕装置、例えば、ビーズミル、サンドグラインダー、ボールミル、ニーダー等によりδ型インダンスロンブルー粗顔料粉末又はそのウェットケーキを微粉砕し、得られた微粉砕物をろ過器、例えば、フィルタープレス、遠心分離型ろ過器等によりろ過し、次いで分離、水洗、湯洗、乾燥する方法、▲２▼無機の粉砕塩、例えば、塩化ナトリウムの存在下にニーダーを用いてδ型インダンスロンブルー粗顔料粉末又はそのウェットケーキを微粉砕し、得られた微粉砕物を水、湯等に解膠し、ろ過器、例えば、フィルタープレス、遠心分離型等によりろ過し、次いで湯洗、水洗することによりδ型インダンスロンブルーを分離し、乾燥機により乾燥することを特徴とする方法等が挙げられる。ここで用いる粉砕装置としては、なかでも撹拌式ビーズミル、ニーダーが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法により得られたδ型インダンスロンブルー顔料は、塗料、例えば、アクリルメラミン系塗料、アクリルウレタン系塗料、メラミンアルキッド塗料等として使用すると、還元・急速酸化法によるδ型インダンスロンブルー顔料と同様に、α型インダンスロンブルー顔料よりも高彩度で高級感のある赤味ブルーの塗料、特にマイカおよびアルミメタリック塗料でα型インダンスロンブルー顔料よりも二色性（フリップ−フロップ性）が少ない色相と、実用上使用に耐え得る結晶型の安定性および耐候性を有している。また、本発明の製造方法により得られたδ型インダンスロンブルー顔料は、これら塗料の他、印刷インキ、樹脂着色剤、カラーフィルター等の用途にも適する。
【００２５】
本発明の製造方法により得られたδ型インダンスロンブルー顔料を、分散媒等と共に、公知の分散機により分散することにより顔料分散体が得られる。
【００２６】
分散媒としては、塗料、プラスチック、印刷インキおよびカラートナー等の分散体に使用される樹脂や溶剤等が挙げられるが、例えば、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミド樹脂、メラミン樹脂、エーテル樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂；水、トルエンやキシレンの如き芳香族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリットの如き脂肪族炭化水素系溶剤、メタノールやエタノールの如きアルコール系溶剤、酢酸エチルの如きエステル系溶剤、メチルエチルケトンの如きケトン系溶剤およびエチレングリーコールの如きエーテル系溶剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
また、必要に応じて、分散湿潤剤、皮張り防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種助材や安定剤を用いてもかまわない。
【００２８】
上記顔料分散体中のδ型インダンスロンブルー顔料の割合は、９０重量％以下が好ましく、０．０１〜５０重量％の範囲が特に好ましい。なお、残部は分散媒となる。
【００２９】
分散条件は、分散媒および分散機によって異なるため、分散温度や分散時間は問わないが、分散温度が室温〜２４０℃、好ましくは室温〜１５０℃、分散時間が１２０時間以内、好ましくは５時間以内である。
【００３０】
これら顔料分散体は、必要に応じて他の添加剤や顔料や染料と混合され最終的な塗料、印刷インキ、プラスチック、カラートナーや記録剤等に調製され使用される。
【００３１】
これら顔料分散体にδ型インダンスロンブルー顔料を分散する分散機としては、ディスパー、ホモミキサー、ビーズミル、ボールミル、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー等の公知の分散機が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
次に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下において、とくに断わりの無い限り、「部」および「％」は夫々『重量部』および『重量％』を表わす。
【００３３】
（実施例１）
９８％硫酸９００００部を仕込んだグラスライニング製反応釜中にインダンスロンブルー粗大粗顔料（ＤＭ―ＬＩＧＨＴ  ＢＬＵＥ  ＫＴ；三井東圧染料社製）１２４００部を撹拌しながら徐々に加えて溶解し、さらに９８％硫酸１００００部を反応釜壁面に付着したインダンスロンブルーを洗浄しながら追加した。６０分間撹拌した後、アルミニウム粉末（国産化学社製、試薬一級）４９．６部を加え、２時間撹拌して溶解させたた。次いで、水２４０００部を徐々に加えて、硫酸濃度８０％のインダンスロンブルー懸濁液（インダンスロンブルー／８０％硫酸水溶液の重量比＝１／１０）を得た。
【００３４】
得られた懸濁液を６０〜７０℃で２時間撹拌して、結晶型をα型からδ型に転換させ、次いで、この懸濁液を水６８２０００部を仕込んだゴムライニング製撹拌槽中に取り出し、３０分間撹拌した後、フィルタープレスによってろ過およびろ液が中性となるまで水洗して、δ型インダンスロンブルー粗顔料のウェットケーキ（固形分４６．５％）を得た。
【００３５】
得られたδ型インダンスロンブルー粗顔料のウェットケーキ３２２５．８部（固形分１５００部）を水１１７７４．２部に分散させた後、４８％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを７に調整し、湿式微粉砕前懸濁液１５０００部を得た。
【００３６】
次いで、得られた湿式微粉砕前懸濁液を、攪拌式ビーズミル装置（ドライスヴェルケＰＭ―ＤＣＰ―３；ドライスヴェルケ社製）により、攪拌機外周速度１１．７ｍ／秒、出力密度２０〜２５ｋＷ／粉砕用空間１リットル、圧力０．５〜１．０ｂａｒ、直径０．２５ｍｍのミクロハイカＺ２５０ジルコニアビーズ（昭和シェル石油社製）充填量３５ｋｇ、懸濁液湿式粉砕処理量７．２〜９．４ｋｇ／時間、懸濁液湿式粉砕温度３９〜５４℃の条件で湿式微粉砕する工程を４回繰り返し、δ型インダンスロンブルー顔料の水系懸濁液を得た後、ろ過し、水洗を行い、乾燥し、粉末化処理してδ型インダンスロンブルー顔料を得た。
【００３７】
（実施例２）
９８％硫酸９００００部を仕込んだグラスライニング製反応釜中にインダンスロンブルー粗大粗顔料（ＤＭ―ＬＩＧＨＴ  ＢＬＵＥ  ＫＴ；三井東圧染料社製）１２４００部を撹拌しながら徐々に加えて溶解し、さらに９８％硫酸１００００部を反応釜壁面に付着したインダンスロンブルーを洗浄しながら追加した。６０分間撹拌した後、アルミニウム粉末（国産化学社製、試薬一級）４９．６部を加え、２時間撹拌した。次いで、水１４０００部を徐々に加えて、硫酸濃度８６％のインダンスロンブルー懸濁液（インダンスロンブルー／８６％硫酸の重量比＝１／９．２）を得た。
【００３８】
次いで、この懸濁液を用いた以外は実施例１と同様にして、δ型インダンスロンブルー粗顔料のウェットケーキ（固形分３６．９％）を得た。
【００３９】
得られたδ型インダンスロンブルー粗顔料のウェットケーキ４０６５．０部（固形分１５００部）を水１０９３５．０部に分散した後、ｐＨを７に調整し、湿式微粉砕前懸濁液１５０００部を得た。
【００４０】
次いで、この湿式微粉砕前懸濁液を用いた以外は実施例１と同様に湿式微粉砕、ろ過、水洗、乾燥し、粉末化処理してδ型インダンスロンブルー顔料を得た。
【００４１】
（実施例３）
実施例１で得られたδ型インダンスロンブルー粗顔料のウェットケーキ３２２５．８部（固形分１５００部）を水１１７７４．２部に分散した後、ｐＨを６に調整し、湿式微粉砕前懸濁液１５０００部を得た。
【００４２】
次いで、得られた湿式微粉砕前懸濁液を、攪拌式ビーズミル装置（ドライスヴェルケＰＭ―ＤＣＰ―３；ドライスヴェルケ社製）により、攪拌機外周速度１６．７ｍ／秒、出力密度２０〜２５ｋＷ／粉砕用空間１リットル、圧力０．５〜１．０ｂａｒ、直径０．２０ｍｍのミクロハイカＺ２００ジルコニアビーズ（昭和シェル石油社製）充填量３５ｋｇ、懸濁液湿式粉砕処理量７．２〜９．４ｋｇ／時間、懸濁液湿式粉砕温度３９〜５４℃の条件で湿式微粉砕する工程を４回繰り返し、δ型インダンスロンブルー顔料の水系懸濁液を得た後、ろ過し、水により洗浄し、乾燥し、粉末化処理してδ型インダンスロンブルー顔料を得た。
【００４３】
（比較例１）
９８％硫酸９００００部を仕込んだグラスライニング製反応釜中にインダンスロンブルー粗大粗顔料（ＤＭ―ＬＩＧＨＴ  ＢＬＵＥ  ＫＴ；三井東圧染料社製）１２４００部を撹拌しながら徐々に加えて溶解し、さらに９８％硫酸１００００部を反応釜壁面に付着したインダンスロンブルーを洗浄しながら追加した。６０分間撹拌した後、水２４０００部を徐々に加えて、硫酸濃度８０％のインダンスロンブルー懸濁液（インダンスロンブルー／８０％硫酸の重量比＝１／１０）を得た。
【００４４】
この懸濁液を用いた以外は実施例１と同様にしてδ型インダンスロンブルー粗顔料のウェットケーキ（固形分重量％：３７．３％）を得た。
【００４５】
得られたδ型インダンスロンブルー粗顔料のウェットケーキ４０２１．４部（固形分１５００部）を水１０９７８．６部に分散した後、ｐＨを７に調整し、湿式微粉砕前懸濁液１５０００部を得た。
【００４６】
次いで、この湿式微粉砕前懸濁液を用いた以外は実施例１と同様に湿式微粉砕、ろ過、水洗、乾燥し、粉末化処理してδ型インダンスロンブルー顔料を得た。
【００４７】
（比較例２）
比較例１で得た湿式微粉砕前懸濁液を、攪拌式ビーズミル装置（ドライスヴェルケＰＭ―ＤＣＰ―３；ドライスヴェルケ社製）により、攪拌機外周速度１６．７ｍ／秒、出力密度２０〜２５ｋＷ／粉砕用空間１リットル、圧力０．５〜１．０ｂａｒ、直径０．２０ｍｍのミクロハイカＺ２００ジルコニアビーズ（昭和シェル石油社製）充填量３５ｋｇ、懸濁液湿式粉砕処理量８．３〜１０．４ｋｇ／時間、懸濁液湿式粉砕温度３９〜５４℃の条件で湿式微粉砕する工程を８回繰り返し、各回数毎にδ型インダンスロンブルー顔料の水系懸濁液を得た後、ろ過し、水洗を行い、乾燥し、粉末化処理してδ型インダンスロンブルー顔料を得た。
【００４８】
（実施例４）
実施例１で得られたδ型インダンスロンブルー粗顔料のウェットケーキの乾燥物１５００部をイソブタノール１３５００部に解膠・分散させて、湿式微粉砕前懸濁液１５０００部を得た。
【００４９】
次いで、この湿式微粉砕前懸濁液を用いた以外は実施例１と同様に湿式微粉砕してδ型インダンスロンブルー顔料のイソブタノール系懸濁液を得た後、このイソブタノール系懸濁液に水を１５０００部加えた後、イソブタノールを共沸留去して懸濁液を水系に置換し、水系懸濁得た。この水系懸濁液をろ過、水洗、乾燥し、粉末化処理してδ型インダンスロンブルー顔料を得た。
【００５０】
（実施例５）
実施例１で得られたδ型インダンスロンブルー粗顔料のウェットケーキの乾燥物３２２５．８部をイソプロピルアルコール１１７７４．２部に解膠・分散させて、湿式微粉砕前懸濁液１５０００部を得た。
【００５１】
次いで、この湿式微粉砕前懸濁液を用いた以外は実施例１と同様に湿式微粉砕してδ型インダンスロンブルー顔料のイソプロピルアルコール系懸濁液を得た後、このイソプロピルアルコール系懸濁液に水を１５０００部加えた後、イソプロピルアルコールを共沸留去して懸濁液を水系に置換し、水系懸濁得た。この水系懸濁液をろ過、水洗、乾燥し、粉末化処理してδ型インダンスロンブルー顔料を得た。
【００５２】
（実施例６）
実施例１で得られたδ型インダンスロンブルー粗顔料のウェットケーキ３２２５．８部をジメチルホルムアミド４０５０．０部と水７７２４．２部からなる混合溶液に解膠・分散させて、湿式微粉砕前懸濁液１５０００部を得た。
【００５３】
次いで、得られた湿式微粉砕前懸濁液を、攪拌式ビーズミル装置（ドライスヴェルケＰＭ―ＤＣＰ―３；ドライスヴェルケ社製）により、攪拌機外周速度１１．７ｍ／秒、出力密度２０〜２５ｋＷ／粉砕用空間１リットル、圧力０．５〜１．０ｂａｒ、直径０．２５ｍｍのミクロハイカＺ２５０ジルコニアビーズ（昭和シェル石油社製）充填量３５ｋｇ、懸濁液湿式粉砕処理量７．２〜９．４ｋｇ／時間、懸濁液湿式粉砕温度３９〜５４℃の条件で湿式微粉砕する工程を２回繰り返し、δ型インダンスロンブルー顔料のジメチルホルムアミド系懸濁液を得た後、ろ過、水洗、乾燥し、粉末化処理してδ型インダンスロンブルー顔料を得た。
【００５４】
（実施例７）
実施例１で得られたδ型インダンスロンブルー粗顔料のウェットケーキの乾燥物３３０．０部、塩化ナトリウム２９７０．０部およびジエチレングリコール５００部を、ニーダーにより、８０℃で６時間粉砕して顔料混合物を得た。得られた顔料混合物を水１００００部に分散させて、８０℃で１時間撹拌した後、ろ過、湯洗、乾燥し、粉末化処理してδ型インダンスロンブルー顔料を得た。
【００５５】
（比較例３）
比較例１で得られたδ型インダンスロンブルー粗顔料のウェットケーキの乾燥物１５００部をイソブタノール１３５００部に解膠・分散させて、湿式微粉砕前懸濁液１５０００部を得た。
【００５６】
次いで、この湿式微粉砕前懸濁液を用いた以外は実施例１と同様に湿式微粉砕してδ型インダンスロンブルー顔料のイソブタノール系懸濁液を得た後、このイソブタノール系懸濁液に水を１５０００部加えた後、イソブタノールを共沸留去して懸濁液を水系に置換し、水系懸濁得た。この水系懸濁液をろ過、水洗、乾燥し、粉末化処理してδ型インダンスロンブルー顔料を得た。
【００５７】
（比較例４）
反応容器に水１８００部を計り取り、撹拌しながら６０℃に昇温した。次に４８重量％水酸化ナトリウム溶液１６３．２部とハイドロサルファイト５６．４部を加え、さらにインダンスロンブルー粗大粗顔料（ＤＭ−ＬＩＧＨＴ  ＢＬＵＥＫＴ；三井東圧染料社製）３６．０部を加え、６０℃で１５分間撹拌して還元反応を行い、還元液を得た。
【００５８】
また、他の反応容器に水１２００部と３０％過酸化水素水７５．０部を計り取り、撹拌しながら２０℃に保温して酸化液を得た。
【００５９】
次いで、撹拌している酸化液中に、還元液の全量をポンプで４分間欠けて注入して急速に酸化反応させた。さらに１時間撹拌を続けた後、ろ過し、ろ液が中性となるまで水洗を行った。得られたδ型インダンスロンブルーウェットケーキを乾燥した後、粉末化して、還元・急速酸化法により製造したδ型インダンスロンブルー顔料を得た。
【００６０】
（試験例１）《メラミンアルキッド塗料での色相比較試験》
実施例１〜７、比較例１〜４で得たδ型インダンスロンブルー顔料および市販のα型インダンスロンブルー顔料（Ｍｏｎｏｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ３Ｒ；ゼネカ社製、以下「α型顔料１」と略す）のそれぞれ２．０ｇと、アミラックＮｏ．１０２６クリヤー（関西ペイント社製）１６．０ｇと、焼付シンナーＮｏ．３（関西ペイント社製）１０．０ｇと３ｍｍφガラスビーズ８０ｇとを、容量１００ｍｌのポリエチレン製の瓶に入れ、ペイントコンディショナー（東洋精機社製）で２時間分散させた後、アミラックＮｏ．１０２６クリヤー５０．０ｇを追加し、ペイントコンディショナーで更に１０分間分散させて、それぞれメラミンアルキッド原色塗料を得た。
【００６１】
得られた原色塗料のそれぞれ６．０ｇとアミラックＮｏ．１５３１ホワイト（関西ペイント社製）１０．０ｇとをポリエチレン製のカップに入れ、均一に混合してメラミンアルキッド淡色塗料を得た。
【００６２】
得られたメラミンアルキッド淡色塗料をそれぞれアート紙上に６ｍｉｌ（１５２μｍ）のアプリケーターにより塗布展色し、１時間放置した後、１４０℃の乾燥機中で２０分間焼き付けて乾燥した。
【００６３】
これら塗膜をＡＣＳ−１４００ＳＴＣ分光光度計（米国ＡＣＳ社製）を用いて測色し、インダンスロンブルー顔料の色相を明度Ｌ＊、色相角ｈおよび彩度Ｃ＊により比較した。
【００６４】
【表１】
0004129504.tif 000002
【００６５】
実施例１〜３で得られたδ型インダンスロンブルー顔料は、比較例１〜２よりも色相角ｈが大きく色相はより赤味であり、実施例４〜７で得られたδ型インダンスロンブルー顔料は、比較例３よりも色相角ｈが大きく色相は赤味であった。また、これらの実施例１〜７で得られたδ型インダンスロンブルー顔料は、いずれも比較例４の還元・急速酸化法により製造したδ型インダンスロンブルー顔料と同等もしくはそれ以上の赤味の色相を有し、市販のα型インダンスロンブルー顔料よりも色相角ｈが大きく色相は赤味であった。これら実施例１〜７で得られたδ型インダンスロンブルー顔料は色材として非常に優れた性能の顔料であることが判明した。
【００６６】
（試験例２）《メラミンアルキッド塗料での結晶安定性比較試験》
試験例１と同様にして、実施例１〜７、比較例１〜４で得たδ型インダンスロンブルー顔料およびα型顔料１（Ｍｏｎｏｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ３Ｒ；ゼネカ社製）をそれぞれ用い、試験例１と同様にしてメラミンアルキッド原色塗料を得た。
【００６７】
実施例１〜７、比較例１〜４で得たδ型インダンスロンブルー顔料を用いて得た原色塗料のそれぞれ３．０ｇと、α型顔料１を用いて得た原色塗料３．０ｇと、アミラックＮｏ．１５３１ホワイト（関西ペイント社製）１０．０ｇとを、ポリエチレン製のカップに入れ、均一に混合して淡色塗料（Ａ）を得た。
【００６８】
実施例１〜７、比較例１〜４で得たδ型インダンスロンブルー顔料およびα型顔料１のそれぞれ１．０ｇと、アミラックＮｏ．１０２６クリアー（関西ペイント社製）１６．０ｇと、焼付シンナーＮｏ．３（関西ペイント社製）１０．０ｇと、３ｍｍφガラスビーズ８０ｇとを、容量１００ｍｌのポリエチレン製の瓶に入れ、ペイントコンディショナー（東洋精機社製）で２時間分散させた後、アミラックＮｏ．１０２６クリアー５０．０ｇを追加し、ペイントコンディショナーで更に１０分間分散させて、δ型インダンスロンブルー顔料とα型インダンスロンブルー顔料のメラミンアルキッド混合原色塗料を得た。
【００６９】
得られた混合原色塗料のそれぞれ６．０ｇとアミラックＮｏ．１５３１ホワイト（関西ペイント社製）１０．０ｇとをポリエチレン製のカップに入れ、均一に混合して混合淡色塗料（Ｂ）を得た。
【００７０】
以上で得られた淡色塗料（Ａ）および混合淡色塗料（Ｂ）を、それぞれアート紙上に６ｍｉｌ（１５２μｍ）のアプリケーターにより塗布展色し、１時間放置した後、１４０℃の乾燥機中で２０分間焼き付けて乾燥した。
【００７１】
これら塗膜をＡＣＳ−１４００ＳＴＣ分光光度計（米国ＡＣＳ社製）を用いて測色し、淡色塗料（Ａ）の色相に対する混合淡色塗料（Ｂ）の色相の違いを、△Ｌ＊（明度Ｌ＊の差）、△Ｈ＊（色相角ｈの差）および△Ｃ＊（彩度Ｃ＊の差）、さらに色差△Ｅ＊により比較して、δ型インダンスロンブルー顔料のα型インダンスロンブルー顔料の存在下での分散における結晶安定性を評価した。
【００７２】
【表２】
0004129504.tif 000003
【００７３】
ここで、△Ｈ＊がマイナスに大きくなると、α型インダンスロンブルー顔料との混合分散により、色相は緑味となり、δ型インダンスロンブルー顔料が結晶転換を生じていることを示している。すなわち、この△Ｈ＊がゼロに近いほど、結晶型安定性が良好なδ型インダンスロンブルー顔料であることを表している。
【００７４】
実施例１〜７で得られたδ型インダンスロンブルー顔料は、比較例１〜３で得られたδ型インダンスロンブルー顔料よりも、△Ｈ＊はゼロに近く、赤味の色相が維持されていること、つまり、結晶型が安定であり、色相変化（△Ｅ＊）が少なく、結晶型安定性は、還元・急速酸化法より得られた比較例４のδ型インダンスロンブルー顔料と同等もしくはそれ以上に良好であることが判明した。
【００７５】
（試験例３）《アクリルメラミン塗料での耐候性比較試験》
（原色エナメルの調整）
実施例１〜７、比較例１〜４で得たδ型インダンスロンブルー顔料、α型顔料１、市販のα型インダンスロンブルー顔料（Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｌ−６４８０；ＢＡＳＦ社製、以下「α型顔料２」と略す）および市販のα型インダンスロンブルー顔料（Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌｕｅ  ６０７０Ｓ；大日本インキ化学工業社製、以下「α型顔料３」と略す）のそれぞれ１１．２５ｇと、アクリディック４７−７１２（大日本インキ化学工業社製）３７．５ｇと、混合溶剤（キシレン／ｎ−ブタノールの重量比＝７５／２５）４３．７５ｇと、３ｍｍφガラスビーズ１５０ｇとを、容量２５０ｍｌのポリエチレン製の瓶に入れ、ペイントコンディショナー（東洋精機社製）で２時間分散させた後、アクリディック４７−７１２  ５７．５ｇおよびスーパーベッカミンＬ−１１７−６０（大日本インキ化学工業社製）２５．０ｇを追加し、ペイントコンディショナー（東洋精機社製）で更に１０分間分散させて、それぞれアクリルメラミン原色エナメルを得た。
【００７６】
（アルミエナメルの調整）
アルペースト７６２０ＮＳ（東洋アルミニウム社製）４０．５ｇと、アクリディック４７−７１２（大日本インキ化学工業社製）３４２．０ｇと、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０（大日本インキ化学工業社製）９０．０ｇと、混合溶剤（キシレン／ｎ−ブタノールの重量比＝７５／２５）１５７．５ｇとを、ステンレス製カップ中で混合して、アルミエナメルを得た。
【００７７】
（アクリルメラミン塗料の塗装）
上記で得たアクリルメラミン原色エナメルのそれぞれ３５．０ｇと、アルミエナメル３５．０ｇと、混合溶剤（ソルベッソ＃１００／キシレン／酢酸エチル／ｎ−ブタノールの重量比＝４０／３０／２０／１０）とを、プラスチック製カップ中で混合して、それぞれ５：５アルミアクリルメラミン塗料エナメルを得た。
【００７８】
得られたそれぞれの５：５アルミアクリルメラミン塗料エナメルを塗装ロボット（ソフトボーイＳＢ４１−１１０Ｒ−０ＧＡ１；タクボエンジニアリング社製）により、乾燥後の塗膜が厚約２０μｍとなるように７０×１５０ｍｍの中塗り水研ぎアルミ板面に塗布し、さらに、アクリディックＡ−３１０（大日本インキ化学工業社製）５９．６％と、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０（大日本インキ化学工業社製）２１．３％と、ソルベッソ＃１００；１７．２％と、ｎ−ブタノール；１．９％とから成るクリア塗料を、乾燥後の塗膜が厚約２５μｍとなるように塗装ロボットにより塗布した後、１日放置し、１４０℃の乾燥機中で２３分間焼き付け、乾燥して、それぞれ暴露試験用試料板を得た。
【００７９】
（アクリルメラミン塗料の促進暴露試験）
得られた暴露試験用試料板のそれぞれを、アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気社製）により、デューサイクル（照射−暗黒−結露）で２８８時間の促進暴露試験を行った。暴露前後の試料板の色相をＡＣＳ−１４００ＳＴＣ分光光度計（米国ＡＣＳ社製）により測色し、促進暴露による色差△Ｅ＊を得た。
【００８０】
【表３】
0004129504.tif 000004
【００８１】
以上の様にして得られた△Ｅ＊が小さいほど、促進暴露による色相の変化が小さいことを示しており、自動車塗料用途等に要求される耐候性に優れていることを表している。
【００８２】
実施例１〜７で得られたδ型インダンスロンブルー顔料、特に実施例１は、比較例１〜３で得られたδ型インダンスロンブルー顔料よりも△Ｅ＊は小さく、耐候性の向上したδ型インダンスロンブルー顔料である。また、市販され、自動車塗料等の用途で使用されているα型インダンスロンブルー顔料であるα型顔料１〜３）と同等もしくはそれ以上の耐候性を有しており、本発明の製造方法により得られるδ型インダンスロンブルー顔料は、高耐候性が要求される自動車用塗料等の用途に耐え得る高性能の顔料であることが明きらかとなった。
【００８３】
（試験例４）《アクリルメラミン塗料での二色性評価試験》
実施例１で得たδ型インダンスロンブルー顔料とα型顔料１（Ｍｏｎｏｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ３Ｒ；ゼネカ社製）をそれぞれ用い、試験例３で得た暴露試験用試料板を、変角分光光度計ＧＯＮＩＯ−ＳＰＥＣＴＯＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲＧＳＰ−１（村上色彩技術研究所社製）により、入射角；４５゜固定、受光角範囲；−７５゜〜７５゜、Ｄ６５光源で、受光角３０°と−７５°に対する色相角ｈを測定し、比較した。
【００８４】
【表４】
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【００８５】
実施例１により得られたδ型インダンスロンブルー顔料は、市販のα型インダンスロンブルー顔料よりも、彩度Ｃ＊が高く、受光角の変化に対する色相角ｈの変化が小さく、二色性が少ない自動車用メタリック塗料等の用途について良好な顔料であることが明きらかとなった。
【００８６】
（試験例５）《平版インキの色相比較試験》
（濃色インキの調製）
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例４およびα型顔料１（Ｍｏｎｏｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ３Ｒ；ゼネカ社製）のいずれか０．６ｇと、ＭＧ−６３ワニス（大日本インキ化学工業社製）１．５ｇとを、フーバーマーラーを用い、荷重１５０ポンド、１００回転を３回繰り返して分散させて、それぞれ濃色インキを作成した。
【００８７】
（淡色インキの調製）
得られた濃色インキ０．１１ｇと、チタン白（石原産業社製Ｒ−５５０）１．５ｇと、ワニス１．１ｇとを、フーバーマーラーを用い、荷重１５０ポンド、１００回転を２回繰り返して分散させて、淡色インキを調製した。
【００８８】
（平版インキの色相の評価）
淡色インキを黒帯つきの展色紙にへらで展色し、実施例１、実施例２および実施例３で得られたδ型インダンスロンブルー顔料の色相と、比較例１、比較例４およびα型顔料１の色相を目視で比較した。
【００８９】
実施例１、実施例２および実施例３により得られたδ型インダンスロンブルー顔料の色相は、比較例１、比較例４およびα型顔料１の色相よりも赤味であり、着色力も優れていることがわかった。
【００９０】
（試験例６）《樹脂着色での耐候性比較試験》
実施例１および比較例１で得たδ型インダンスロンブルー顔料のいずれか０．５ｇと、ポリプロピレン（三菱ノーブレンＭＡ−４）１０００ｇと、タイペークＲ−６８０（石原産業社製の酸化チタン）３．２ｇと、ステアリン酸アルミニウム１．３ｇとを、混合し、成形温度２２０℃で射出成形を行い、耐候性の試験片を得た。
【００９１】
得られた試験片を、アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気社製）により、デューサイクル（照射−暗黒−結露）で２８８時間の促進暴露試験を行った。暴露前後の試料板の色相をＡＣＳ−１４００ＳＴＣ分光光度計（米国ＡＣＳ社製）により測色し、促進暴露による色差△Ｅ＊を得た。
【００９２】
比較例１で得たδ型インダンスロンブルー顔料を用いた試験片の促進暴露前後の色差△Ｅ＊は１．７であったのに対して、実施例１で得たδ型インダンスロンブルー顔料を用いた試験片の△Ｅ＊は０．８と非常に小さく、実施例１で得られたδ型インダンスロンブルー顔料は高耐候性を示した。
【００９３】
（試験例７）《カラーフィルターの評価方法》
ガラス製容器に、実施例１で得たδ型インダンスロンブルー顔料２．０ｇと、紫外線硬化型アクリル樹脂（ユニディックＳ５−１２２：大日本インキ化学工業社製）４．０ｇと、２−ブトキシ−１−プロパノール９４．０ｇと、０．４ｍｍジルコニアビーズ３００ｇとを入れ、ペイントコンディショナー（東洋精機社製）により２時間分散し、塗布液を調製した。
【００９４】
得られた塗布液をスピンコーター（１Ｈ−３Ｄ型：ミカサ社製）を用い、ガラス板（７０５９：コーニング社製）上に塗布し、光学素子として使用できる着色ガラス板を得た。塗布条件は２００ｒｐｍで１０秒、次いで２０００ｒｐｍで３０秒とした。
【００９５】
得られた着色ガラス板は、透明性および鮮明性が良好であることから、カラーフィルターとしても使用可能であるものと判断できるものであった。
【００９６】
【発明の効果】
本発明のδ型インダンスロンブルー顔料の製造方法によれば、原料として環境上および操作上の安全性が問題となるハイドロサルファイトや過酸化水素を使用せずに、工業的に製造することができる。しかも、本発明の製造方法によって得られるδ型インダンスロンブルー顔料は、従来の硫酸法により得られるδ型インダンスロンブルー結晶よりも結晶型が安定であり、塗料、印刷インキ、樹脂着色剤およびカラーフィルター等の用途において、α型インダンスロンブルー顔料よりも赤味・高彩度な色相を有し、耐候性にも優れた顔料である。