(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるカリックスアレーン系化合物。
【化１】
0004049794.tif 000037
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ１〜Ｘ１２は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；Ｚ１〜Ｚ２４は相互に独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、又はアルキル鎖の炭素数が１〜８の置換アルキル基、或いは隣り合う２つのＺが結合して形成する炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基を表し；ｑ１〜ｑ１２は相互に独立に０又は１の整数を表す。）
【請求項２】
式（１）において、Ｘ１〜Ｘ１２が各々メチル基である請求項１に記載のカリックスアレーン系化合物。
【請求項３】
式（１）において、ｑ１〜ｑ１２が０である請求項１に記載のカリックスアレーン系化合物。
【請求項４】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６が相互に独立に、炭素数３、５、７又は８のアルキレン基である請求項１〜３の何れかに記載のカリックスアレーン系化合物。
【請求項５】
式（１）において、Ｚ１〜Ｚ２４で表される基の総てが水素原子である請求項１〜４の何れかに記載のカリックスアレーン系化合物。
【請求項６】
式（１）において、Ｚ１〜Ｚ２４で表される基のうち、少なくとも１つが水素原子以外の基である請求項１〜４の何れかに記載のカリックスアレーン系化合物。
【請求項７】
式（１）において、Ｚ１〜Ｚ２４で表される基のうち、少なくとも１つが重合性官能基を有する請求項６に記載のカリックスアレーン系化合物。
【請求項８】
前記重合性官能基が、重合性不飽和基及び／又は環状エーテル基である請求項７に記載のカリックスアレーン系化合物。
【請求項９】
式（１）において、Ｚ１〜Ｚ２４で表される基のうち、少なくとも１つがアルカリ可溶性基を有する請求項６〜８の何れかに記載のカリックスアレーン系化合物。
【請求項１０】
前記アルカリ可溶性基が、カルボキシル基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホン酸基及びリン酸基から選ばれた少なくとも１種である請求項９に記載のカリックスアレーン系化合物。
【請求項１１】
式（１）において、Ｚ１〜Ｚ２４で表される基のうち、少なくとも１つが重合性官能基及びアルカリ可溶性基の両方を有する請求項６〜１０の何れかに記載のカリックスアレーン系化合物。
【請求項１２】
式（９）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物及び式（１０）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を縮合させるカリックスアレーン系化合物の製造方法。
【化９】
0004049794.tif 000038
（式中、Ｘ８１は炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；ｑ８１は０又は１の整数を表す。）
【化１０】
0004049794.tif 000039
（式中、Ｒ３０は炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基を示す。）
【請求項１３】
式（９）において、Ｘ８１がメチル基である請求項１２に記載のカリックスアレーン系化合物の製造方法。
【請求項１４】
式（９）において、ｑ８１が０である請求項１２に記載のカリックスアレーン系化合物の製造方法。
【請求項１５】
式（１０）において、Ｒ３０が炭素数３、５、７又は８のアルキレン基である請求項１２〜１４の何れかに記載のカリックスアレーン系化合物の製造方法。
【請求項１６】
式（１）で表されるカリックスアレーン系化合物及び前記化合物を溶解する溶剤を含む組成物。
【化１１】
0004049794.tif 000040
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ１〜Ｘ１２は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；Ｚ１〜Ｚ２４は相互に独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、又はアルキル鎖の炭素数が１〜８の置換アルキル基、或いは隣り合う２つのＺが結合して形成する炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基を表し；ｑ１〜ｑ１２は相互に独立に０又は１の整数を表す。）
【請求項１７】
前記カリックスアレーン系化合物が、式（１）においてＺ１〜Ｚ２４で表される基のうち少なくとも１つが重合性官能基を有する化合物であって、重合開始剤を更に含む請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記カリックスアレーン系化合物が、式（１）においてＺ１〜Ｚ２４で表される基のうち少なくとも１つがアルカリ可溶性基を有する化合物である請求項１６に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カリックスアレーン系の新規な化合物、その製造方法、及びその組成物に関し、特に包摂化合物等としての利用が期待でき、官能基の導入による機能化が容易なカリックスアレーン系の新規な化合物、その製造方法、及び硬化性組成物やレジストへの利用及び包摂化合物としての利用が期待できる新規なカリックスアレーン系化合物（誘導体）及びその誘導体を含む硬化性やレジスト用の組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カリックスアレーン系化合物は、一般にはフェノール、レゾルシノール等のフェノール系化合物とアルデヒド系化合物の縮合により得られる環状オリゴマーである。近年、カリックスアレーン系化合物はホスト−ゲスト化学の分野においてクラウンエーテル、シクロデキストリンに次ぐ、第三の包接化合物として注目されている。【０００３】
カリックスアレーン系化合物は、通常一分子内に多くの水酸基を有し、熱的安定性に優れ、高いガラス転移温度と高融点を有すること、また構造によっては成膜性を有することから、優れた機能性材料として注目されている。例えば、ｐ−メチルカリックス［６］アレーンヘキサアセテートを用いた電子線ネガ型フォトレジストへの応用（例えば、非特許文献１参照）や、カリックス［４］レゾルシンアレーン、架橋剤、光酸発生剤に基づくアルカリ現像型のネガ型フォトレジストへの応用（例えば、非特許文献２参照）等が報告されている。またカリックスアレーン系化合物を高性能な光硬化材料へ応用することを目的とした、ラジカル重合性官能基、カチオン重合性官能基の導入、及び高解像度のレジスト材料への応用を目的とした保護基の導入によるカリックスアレーン系誘導体の合成及びその光反応特性についての評価が報告されている（例えば、非特許文献３、４及び５参照）。また、種々のカチオン重合性官能基を有するｐ−アルキルカリックス［ｎ］アレーン誘導体の合成とその光カチオン重合についての検討が報告されている（例えば、非特許文献６参照）。【０００４】
また、カリックスアレーン系化合物の中でもレゾルシノール系化合物とアルデヒド系化合物との縮合物であるカリックスレゾルシノールアレーン系化合物については、大きなゲストの包接を目的とした検討が種々なされており、レゾルシノール環の化学修飾により空孔をより大きく、深くした誘導体が数多く合成されている。【０００５】
例えば、隣り合うレゾルシノール環の水酸基対を共有結合で架橋するとコーン配座が強固に固定されたかご型のキャビタンドが得られる。このような架橋法として、ジハロメタンを用いるアルキル化（非特許文献７参照）、ジアルキルジクロロシランを用いたシリル化（非特許文献８参照）などが報告されている。また、レゾルシノール系化合物として、ＣＨＯ（非特許文献９参照）、ＯＨ（非特許文献１０参照）、ＣＯ2Ｒ（非特許文献１１参照）等の官能基を有する誘導体を用いた例が報告されている。更に、適当な官能基を持つ２種類以上のキャビタントをＳN２反応により連結するとカプセル型のカルセランドが得られることも報告されている（非特許文献１２参照）。しかし、これらのキャビタント類は反応性基が残っていないために、更なる化学修飾が困難である。【０００６】
【非特許文献１】Ｙ．Ｏｃｈｉａｉ，Ｓ．Ｍａｎａｋｏ，Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｔｅｓｈｉｍａ，Ｊ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｅ．Ｎｏｍｕｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．１３，４１３（２０００）
【非特許文献２】Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８）
【非特許文献３】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，ａｎｄＨ．Ｋｕｄｏ，Ｋ，Ｔｓｕｔｓｕｉ，：Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ．Ｐａｒｔ  Ａ．  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，３９，１２９３（２００２）
【非特許文献４】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，ａｎｄ  Ｈ．Ｋｕｄｏ：Ｐｏｌｙｍ  Ｊ．，３５，２１３（２００３）
【非特許文献５】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，ａｎｄ  Ｈ．Ｋｕｄｏ：Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，３１，３６３
【非特許文献６】Ｋ．Ｔｓｕｔｓｕｉ，Ｓ．Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．Ｊｐｎ．，３７，１８０５（１９９９）
【非特許文献７】Ｊ．Ｒ．  Ｍｏｒａｎ，  Ｓ．  ｋａｒｂａｃｈ，  ａｎｄ  Ｄ．Ｊ．  Ｃｒａｍ，  Ｊ．Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １０４，  ５８２６，  （１９８２）．
【非特許文献８】Ｄ．Ｊ．  Ｃｒａｍ，  Ｋ．Ｄ．  Ｓｔｅｗａｒｔ，  Ｉ．  Ｇｏｌｄｂｅｒｇ，  ａｎｄ  Ｋ．Ｎ．  Ｔｒｕｅｂｌｏｏｄ，  Ｊ，  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １０７，  ２５７４，  （１９８５）
【非特許文献９】Ｍ．Ｌ．Ｃ．  Ｑｕａｎ，  ａｎｄ  Ｄ．Ｊ．  Ｃｒａｍ，  Ｊ，  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１３，  ２７５４，  （１９９１）
【非特許文献１０】Ｊ．Ｃ．  Ｓｈｅｒｍａｎ，  ａｎｄ  Ｄ．Ｊ．  Ｃｒａｍ，  Ｊ，  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１１，  ４５２７，  （１９８９）
【非特許文献１１】Ｊ．Ｃ．  Ｓｈｅｒｍａｎ  ａｎｄ    Ｄ．Ｊ．  Ｃｒａｍ，  Ｊ，  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１１，  ４５２７，  （１９８９）
【非特許文献１２】Ｐ．  Ｔｉｍｍｅｒｍａｎ，  Ｗ．  Ｖｅｒｂｏｏｍ，  Ｆ．Ｃ．Ｊ．Ｍ．  ｖａｎ  Ｖｅｇｇｅｌ，  Ｗ．．  Ｈｏｏｒｎ，  ａｎｄ  Ｄ．Ｎ．  Ｒｅｏｉｎｈｏｕｄｔ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．，  ３３，  １２９２，  （１９９４）
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、カルセランドのような立体構造を有するカリックスアレーン系の新規な化合物であって化学修飾が容易な化合物、その製造方法、及び上記カリックスアレーン系化合物の誘導体であって硬化性組成物やフォトレジストへの利用及び包摂化合物としての利用が可能な新規なカリックスアレーン系化合物（誘導体）及びこの誘導体を用いた組成物を提供することを特徴とする。
【０００８】
即ち、本発明は、式（１）で表されるカリックスアレーン系化合物を提供するものである。
【化１】
0004049794.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ1〜Ｘ12は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；Ｚ1〜Ｚ24は相互に独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、又はアルキル鎖の炭素数が１〜８の置換アルキル基、或いは隣り合う２つのＺが結合して形成する炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基を表し；ｑ1〜ｑ12は相互に独立に０又は１の整数を表す。）
【０００９】
式（１）において、Ｘ1〜Ｘ12が各々メチル基であることも好ましい。また、ｑ1〜ｑ12が０であることも好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ6が相互に独立に、炭素数３、５、７又は８のアルキレン基であることも好ましい。
【００１０】
なお、式（１）において、Ｚ1〜Ｚ24で表される基の総てが水素原子であるものが、化学修飾が容易なカリックスアレーン系化合物として好ましい。また、Ｚ1〜Ｚ24で表される基のうち、少なくとも１つが水素原子以外の基であるものが、カリックスアレーン系化合物の誘導体として好ましい。更に、Ｚ1〜Ｚ24で表される基のうち、少なくとも１つが重合性官能基、特に重合性不飽和基及び／又は環状エーテル基を有することが硬化性組成物に用いる際に好ましい。また、Ｚ1〜Ｚ24で表される基のうち、少なくとも１つがアルカリ可溶性基、特にカルボキシル基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホン酸基及びリン酸基から選ばれた少なくとも１種を有することがレジスト組成物に用いる際に好ましい。更に、Ｚ1〜Ｚ24で表される基のうち、少なくとも１つが重合性官能基及びアルカリ可溶性基の両方を有することが好ましい。
【００２０】
本発明はまた、式（９）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物及び式（１０）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を縮合させるカリックスアレーン系化合物の製造方法を提供するものである。
【００２１】
【化９】
0004049794.tif 000003
（式中、Ｘ81は炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；ｑ81は０又は１の整数を表す。）
【００２２】
【化１０】
0004049794.tif 000004
（式中、Ｒ30は炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基を示す。）
【００２３】
式（９）において、Ｘ81がメチル基であることが好ましい。また、ｑ81が０であることも好ましい。また、式（１０）において、Ｒ30が炭素数３、５、７又は８のアルキレン基であることも好ましい。
【００２４】
本発明はまた、式（１）で表されるカリックスアレーン系化合物及び前記化合物を溶解する溶剤を含む組成物を提供するものである。
【００２５】
【化１１】
0004049794.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ1〜Ｘ12は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；Ｚ1〜Ｚ24は相互に独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、又はアルキル鎖の炭素数が１〜８の置換アルキル基、或いは隣り合う２つのＺが結合して形成する炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基を表し；ｑ1〜ｑ12は相互に独立に０又は１の整数を表す。）
【００２６】
カリックスアレーン系化合物が、式（１）におけるＺ1〜Ｚ24で表される基のうち少なくとも１つが重合性官能基を有する化合物であって、重合開始剤を更に含むことが硬化性組成物として好ましい。また、カリックスアレーン系化合物が、式（１）においてＺ1〜Ｚ24で表される基のうち少なくとも１つがアルカリ可溶性基を有する化合物であることがレジスト用組成物として好ましい。
【００２７】
式（１）におけるＺ１〜Ｚ２４で表される基が総て水素原子であるカリックスアレーン系化合物は、カルセランドのような立体構造を有するため、包摂化合物等としての使用が期待でき、更に官能基の導入による機能化が容易となる。また、式（１）におけるＺ１〜Ｚ２４で表される基の少なくとも１つが水素原子以外の基であるカリックスアレーン系化合物（以下、カリックスアレーン系誘導体という）は、耐熱性が高く、硬化性組成物やレジスト用組成物への利用及び包摂化合物としての利用、更に高機能を有するカリックスアレーン系誘導体の中間体としての利用など幅広い分野での利用が期待できる。更に上記カリックスアレーン系化合物の製造方法は、上記のカリックスアレーン系化合物を好適に製造することができる。また、上記カリックスアレーン系誘導体を含む硬化性組成物又は成膜性が改良されるため、高い耐熱性を有する膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のカリックスアレーン系化合物を合成する際の反応機構及び中間体の一例を示す図である。
【図２】グルタルアルデヒド／レゾルシノール比と収率との関係を示すグラフである。
【図３】反応時間と収率との関係を示すグラフである。
【図４】モノマー濃度と収率との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１５及び１６における光硬化反応による転化率の推移を示すグラフである。
【図６】実施例２５におけるＴ３−５の光カチオン反応による転化率の推移を示すグラフである。
【図７】実施例２５におけるＴ３−６の光カチオン反応による転化率の推移を示すグラフである。
【図８】実施例２５におけるＴ３−５の光カチオン反応後の加熱による転化率の推移を示すグラフである。
【図９】実施例２５におけるＴ３−６の光カチオン反応後の加熱による転化率の推移を示すグラフである。
【図１０】参考例１におけるサイズ排除クロマトグラフィーの結果を示すクロマトグラムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明のカリックスアレーン系化合物、その製造方法、その中間体及びその組成物について、具体的な実施形態に基づき詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。【００３０】
本発明のカリックスアレーン系化合物は、下記、式（１）で表される。【００３１】
【化１２】
0004049794.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ1〜Ｘ12は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；Ｚ1〜Ｚ24は相互に独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、又はアルキル鎖の炭素数が１〜８の置換アルキル基、或いは隣り合う２つのＺが結合して形成する炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基を表し；ｑ1〜ｑ12は相互に独立に０又は１の整数を表す。）【００３２】
式（１）で表されるカリックスアレーン系化合物のうち、Ｚ1〜Ｚ24の総てが水素原子である化合物、即ち、式（１１）で表されるカリックスアレーン系化合物についてまず説明する。【００３３】
【化１３】
0004049794.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ1〜Ｘ12は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；ｑ1〜ｑ12は相互に独立に０又は１の整数を表す。）【００３４】
式（１１）で表されるカリックスアレーン系化合物において、芳香環は１置換又は非置換のレゾルシノール環である。芳香環が１置換又は非置換のレゾルシノール環であると、配座の固定が容易となり、包摂化合物として好適に用いることができるとともに、水酸基に対する化学修飾による機能化が容易となる。【００３５】
また、１つの芳香環における水酸基以外の置換基（各Ｘ1〜Ｘ12）は、なくてもよいが、目的に応じて種々の置換基を付けることも可能である。置換基（各Ｘ1〜Ｘ12）としては、例えば炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基が挙げられる。ここで、置換基（各Ｘ1〜Ｘ12）は、同一であっても各々異なっていてもよい。【００３６】
芳香環が１置換のレゾルシノール環の場合の芳香環の部分は、通常、式（１２）で表される構造となることが好ましい。ここで、Ｘはメチル基であることが好ましい。【００３７】
【化１４】
0004049794.tif 000008
【００３８】
式（１１）で表されるカリックスアレーン化合物において、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立して、炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基である。この中でも、炭素数３、５、７又は８のアルキレン基を基本骨格とする置換又は非置換のアルキレン基が、環状体を容易に形成できる点で好ましい。更にＲ1〜Ｒ6がいずれも炭素数３の直鎖のアルキレン基の場合に非常に収率良く環状体を形成することができる。【００３９】
このような式（１１）で表されるカリックスアレーン化合物は、上述のように、そのままで、又は機能化することにより、高耐熱の包摂化合物としての使用、硬化性材料やレジスト材の成分としての使用が可能である。更にこのカリックスアレーン化合物を複数重ねて筒状の構造とすることも可能となる。そして、このような筒状構造の内部空洞部分にポリアニリン等の導電性ポリマーを配置することにより、絶縁性であるカリックスアレーン系化合に囲まれた非常に微細な導電路を形成することができ、超微細電子回路等種々の分野に適用しうる。【００４０】
次に、上述のカリックスアレーン系化合物の製造方法について説明する。上述のようなカリックスアレーン系化合物は、下記式（９）で表される化合物と下記式（１０）で表される化合物を縮合させることにより得ることができる。【００４１】
【化１５】
0004049794.tif 000009
（式中、Ｘ81は炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；ｑ81は０又は１の整数を表す。）【００４２】
【化１６】
0004049794.tif 000010
（式中、Ｒ30は炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基を示す。）【００４３】
式（９）で表される化合物は、１置換又は非置換のジヒドロキシベンゼンであり、式（９）におけるＸ81及びｑ81は、式（１１）におけるＸ1〜Ｘ12及びｑ1〜ｑ12に各々対応する。式（９）で表される化合物の具体例としては、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、２−ブチルレゾルシノール等が挙げられ、これらの中の少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。この中でも特にレゾルシノール及び２−メチルレゾルシノールが好ましい。【００４４】
式（１０）で表される化合物はジアルデヒド系の化合物であり、式（１０）におけるＲ30は、式（１１）におけるＲ1〜Ｒ6に対応する。式（１０）で表される化合物の具体例としては、１，５−ペンタンジアール、１，７−ヘプタンジアール、１，９−ノナンジアール、１，１０−デカンジアール等が挙げられる。これらの中の少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。【００４５】
式（９）で表される化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、式（１０）で表される化合物（以下、化合物（Ｂ）という）のモル比に特に制限はないが、収率の観点から、化合物（Ｂ）／化合物（Ａ）のモル比が、０．０５〜０．８５の範囲であることが好ましく、０．０７５〜０．６の範囲であることが更に好ましく、０．１〜０．３の範囲であることが特に好ましい。反応溶液中のモノマー濃度（化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計の濃度）に特に制限はないが、収率の観点から２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが特に好ましい。【００４６】
これらの化合物を溶媒中、触媒の存在下で脱水縮合させる。触媒としては酸触媒等が挙げられる。【００４７】
これらの化合物を脱水縮合させることにより逐次的に反応が進み、最終的にカリックスアレーン系の化合物を生成する。
【００４８】
化合物（Ａ）としてレゾルシノール、化合物（Ｂ）としてペンタンジアール（グルタルアルデヒド）を用いた際の各中間体の生成過程の１つの具体例を図１に示す。【００４９】
このような中間体は、反応の途中で安定的に取り出すことができるため、このような中間体を原料としてカリックスアレーン系化合物を製造することも可能である。従って、上述のような中間体もカリックスアレーン系化合物の製造原料として好適に用いることができる。【００５０】
次に式（１）において、Ｚ1〜Ｚ24の少なくとも１つが水素原子以外の基であり、Ｚ1〜Ｚ24は互いに結合せず１価の基であるカリックスアレーン系誘導体（Ｉ）について説明する。【００５１】
【化１７】
0004049794.tif 000011
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ1〜Ｘ12は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；Ｚ1〜Ｚ24は相互に独立に、水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、又はアルキル鎖の炭素数が１〜８の置換アルキル基（但し、Ｚ1〜Ｚ24の少なくとも１つは水素原子以外の基である）を表し；ｑ1〜ｑ12は相互に独立に０又は１の整数を表す。）【００５２】
カリックスアレーン系誘導体（Ｉ）において、Ｚ1〜Ｚ24で表される基のうち、少なくとも１つの基が重合性官能基を有することが好ましい１つの形態である。カリックスアレーン系誘導体（Ｉ）が、重合性官能基を有することにより硬化性組成物に利用可能となる。また、このような官能基を有することにより、溶剤への溶解性及び成膜性も改善される。【００５３】
重合性官能基としては、重合性不飽和構造を有する基、環状エーテル構造を有する基等が挙げられる。具体的には、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、置換又は非置換のグリシジル基、置換又は非置換のオキセタニル基、置換又は非置換のスピロオルトエステル基等が挙げられる。【００５４】
この形態において、カリックスアレーン系誘導体（Ｉ）は、上述のような重合性官能基を少なくとも１つ有していればよいが、硬化の速度を高める観点から更に多くの重合性官能基を有することが好ましい。カリックスアレーン系誘導体（Ｉ）は、１つの芳香環に、１つ以上の重合性官能基を有することが好ましく、１つの芳香環に２つの重合性官能基を有することが更に好ましい。【００５５】
カリックスアレーン系誘導体（Ｉ）における別の好ましい形態は、Ｚ1〜Ｚ24で表される基のうち、少なくとも１つがアルカリ可溶性基を有する形態である。カリックスアレーン系誘導体がこのような基を有することによりレジスト用の組成物に好適に利用することができる。例えば、アルカリ可溶性基と多官能ビニルエーテル化合物などの架橋剤とを反応させて架橋させた後、光酸発生剤の存在下、特定部分に光を照射することにより、加水分解させてアルカリ可溶性にした後、アルカリ水溶液で特定部分を溶解除去することにより特定の凹凸パターンを形成することができる。また、このような基を導入することにより、成膜性も改善される。【００５６】
更に、カリックスアレーン系誘導体（Ｉ）が重合性官能基とアルカリ可溶性官能基の両方を有することが、フォトレジスト用組成物等に好適に用いることができるため好ましい。例えば、このカリックスアレーン系誘導体（Ｉ）の膜を形成した後、特定の部分に光を照射するなどして特定の部分を硬化させた後、アルカリ水溶液によりその他の部分を溶解除去することにより、特定パターンの凹凸を形成することができる。【００５７】
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホン酸基及びリン酸基等が挙げられる。【００５８】
この形態においてカリックスアレーン系誘導体（Ｉ）は、上述のようなアルカリ可溶性基を少なくとも１つ有していればよいが、アルカリ水溶液に対する溶解性を更に高める観点から更に多くのアルカリ可溶性基を有することが好ましい。カリックスアレーン系誘導体（Ｉ）は、１つの芳香環に、１つ以上のアルカリ可溶性基を有することが好ましく、１つの芳香環に２つのアルカリ可溶性基を有することが更に好ましい。【００５９】
更に、より多くの重合性官能基とアルカリ可溶性基を有することができるという観点から、Ｚ1〜Ｚ24で表される基の少なくとも１つの基が重合性官能基及びアルカリ可溶性基の両方を有することも好ましい。【００６０】
カリックスアレーン系誘導体（Ｉ）において、Ｚ1〜Ｚ24で表される基のうち、少なくとも１つの基が、アルキル鎖の炭素数が１〜８の置換アルキル基を有することが好ましい更に別の形態である。例えばアルキル基をスペーサーとして、その先端に上述のような官能基を付けることにより、官能基の自由度が向上し、反応性が向上する。或いは、上述のような官能基を付加又は置換しうる置換基で置換された置換アルキル基を有する誘導体もレジスト用組成物等に使用しうる誘導体を合成するための中間体として好適に用いることができる。更に、上述のような官能基や置換基が保護基により保護された置換アルキル基を有する誘導体も中間体等として好適に用いることができる。【００６１】
式（１）において、隣り合う２つのＺが結合して炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基を形成したカリックスアレーン系誘導体（ＩＩ）、即ち、式（１３）で表されるカリックスアレーン系誘導体（ＩＩ）が好ましい別の形態である。このような構造とすることにより、配座を強固に固定することができ、特定の化合物を包摂する包摂化合物として有用となる。【００６２】
【化１８】
0004049794.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基；Ｘ1〜Ｘ12は相互に独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；Ｙ1〜Ｙ12は相互に独立に炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基を表し；ｑ1〜ｑ12は相互に独立に０又は１の整数を表す。）【００６３】
カリックスアレーン系誘導体（Ｉ）又は（ＩＩ）において、１つの芳香環における置換基（各Ｘ1〜Ｘ12）は、なくてもよいが、目的に応じて種々の置換基を有することも可能であり、置換基（各Ｘ1〜Ｘ12）としては、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基等を挙げることができる。【００６４】
カリックスアレーン系誘導体（Ｉ）又は（ＩＩ）において、芳香環が１置換又は非置換のレゾルシン環の場合の芳香環の部分は、通常、式（１４）に示される構造となることが好ましい。ここで、Ｘは水素原子又はメチル基であることが好ましい。【００６５】
【化１９】
0004049794.tif 000013
（式中、Ｘは炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換のフェノキシ基；Ｚ25、Ｚ26は、相互に独立に水素原子、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基又は炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基を表す。）【００６６】
カリックスアレーン系誘導体（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるＲ1〜Ｒ6は、各々独立して、炭素数１〜８の置換又は非置換アルキレン基である。特に、Ｒ1〜Ｒ6が、炭素数３、５、７又は８のアルキレン基であることが、環状体の基本骨格を容易に形成できる点で好ましい。更にＲ1〜Ｒ6がいずれも炭素数３の直鎖のアルキレン基の場合に非常に収率良く環状体の基本骨格を形成することができる。【００６７】
重合性官能基を有するカリックスアレーン系誘導体を硬化性組成物に用いる場合には、一般に、溶剤及び重合開始剤とともに用いる。重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ジベンジル、イソプロピルベンゾインエール、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンクロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の光重合開始剤、熱重合開始剤を挙げることができ、これらの中の少なくとも１種の重合開始剤を用いることが好ましい。【００６８】
好適な溶剤としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒等を挙げることができる。【００６９】
カリックスアレーン系誘導体をフォトレジスト用組成物に用いる場合には、通常上述と同様の溶剤とともに用いる。【００７０】
次に、カリックスアレーン系誘導体の製造方法について説明する。まず、基本骨格を形成する式（１１）で表されるカリックスアレーン系化合物を前述の方法で得る。【００７１】
得られた式（１１）で表されるカリックスアレーン系化合物におけるフェノール性水酸基の水素原子を重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、及び／又はアルキル鎖の炭素数が１〜８の置換アルキル基で置換することにより、カリックスアレーン系誘導体（Ｉ）を得ることができる。フェノール性水酸基の水素原子の置換は、通常知られている方法で行うことができる。【００７２】
例えば、ハロゲンやエポキシ基等のフェノール性水酸基との反応性を有する基と重合性官能基等の所望の官能基とを有する化合物を、ＴＨＦ等の溶媒中、トリエタノールアミンなどの触媒の存在下、式（１１）で示されるカリックスアレーン系化合物に加えて反応させることにより、カリックスアレーン系誘導体（Ｉ）を得ることができる。【００７３】
また、両末端にフェノール性水酸基との反応性を有する基を有する置換アルカン類などを式（１１）で表されるカリックスアレーン化合物と反応させることにより、カリックスアレーン系誘導体（ＩＩ）を得ることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７５】
（実施例１：レゾルシノールとグルタルアルデヒド（１，５−ペンタンジアール）との反応によるカリックスアレーン系化合物（以下ＣＲＡという）の合成）
レゾルシノール２．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をエタノール４．５ｍＬに溶解させ塩酸１．５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液０．４０ｇ（２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱し、濁った黄色の溶液を得た。この懸濁液をメタノール中に注ぎ、沈殿物をろ過により取得後、メタノールで３回洗浄した。得られた固体は室温で２４時間減圧乾燥した。その結果、粉末状の淡黄色固体が得られた。構造確認はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲで行で行った。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（１５）に示す。なお、式（１５）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｆ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。【００７６】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：分子量１７０５．８６の化合物のみが得られたことが示された。
収量：０．４３ｇ（収率：７９％）
ＩＲ（ｆｉｌｍ法）：（ｃｍ-1）
３４０６（νOH）；２９３１（νC-H）；１６２１、１５０５、１４３６（νC=C(aromatic)）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，３２．０Ｈ，Ｈa，Ｈb）、
３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ,Ｈc）、
６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨd，Ｈe）
８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ，ＯＨf）【００７７】
【化２０】
0004049794.tif 000014
【００７８】
（実施例２：グルタルアルデヒド／レゾルシノール比の検討）
溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９ｍＬ用い、塩酸を３．０ｍＬ加え、レゾルシノールを２０ｍｍｏｌ用い、グルタルアルデヒド（ＧＡ）の量を種々変化させた以外は、実施例１と同様にしてＣＲＡ環状体を合成した。その結果を図２に示す。ＧＡの割合の減少に伴い、環状体の収率が増加した。そして、仕込み比０．２（ＧＡ：レゾルシノール＝１：５）の場合に、収率７３％で最大となった。また、仕込み比１．０（ＧＡ：レゾルシノール＝１：１）では反応開始１０分後にゲル化した。【００７９】
（実施例３：反応時間の検討）
グルタルアルデヒド／レゾルシノールのモル比を０．２とし、反応時間を種々変化させた以外は実施例２と同様にしてＣＲＡ環状体を合成した。結果を図３に示す。反応時間の増加に伴い、環状体の収率が増加した。そして、反応開始４８時間後に収率７３％で最大となった。【００８０】
（実施例４：モノマー濃度の検討）
反応溶液中の初期のモノマー濃度（グルタルアルデヒドとレゾルシノールの合計の濃度）を種々変化させた以外は、実施例３と同様にしてＣＲＡ環状体を合成した。結果を図４に示す。モノマー濃度は高い方が高収率で得られ、６．６ｍｏｌ／Ｌのとき収率が最大となった。また、更に濃度を高くすると収率は減少した。【００８１】
これらの条件検討の結果、最適条件は仕込み比０．２、モノマー濃度６．６ｍｏｌ／Ｌ、反応時間４８時間であった。【００８２】
（参考例１：反応中間体の構造決定）
反応機構を解明するため、以下の実験を行った。レゾルシノール２２ｇ（０．２ｍｏｌ）とグルタルアルデヒド５０％水溶液８ｇ（０．０２ｍｏｌ）との反応を、触媒として塩酸１５ｍＬを用い、エタノール４５ｍＬ（４．８ｍｏｌ／Ｌ）中、８０℃で行い、５分、６時間、８時間、２４時間、４８時間経過後の反応液をサイズ排除クロマトグラフィーで分析し、反応の経時変化を調べた。得られたクロマトグラムを図１０に示す。図１０より、反応開始５分後に主要な中間体が確認され、この中間体の減少とともにＣＲＡ環状体（図１０におけるＴ３）が生成することが分かった。
【００８３】
次に、上記と同様の反応を行い、反応開始２時間後の反応液を取りだし、メタノール可溶部と不溶部に分けた。メタノール可溶部はメタノールを減圧下で除去しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）により、フラクション１（Ｒｆ値：０．６１）とフラクション２（Ｒｆ値：０．８２）に分離した。フラクション１に含まれていた成分は原料のレゾルシノールであることが1Ｈ−ＮＭＲから確認された。フラクション２に含まれていた成分の構造確認を、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで行った。その結果、グルタルアルデヒド１分子とレゾルシノール４分子とが反応した、図１に示す中間体１であることが確認された。分析結果を下記に示す。【００８４】
フラクション２の分析結果
ＩＲ（ＫＢｒ法）：（ｃｍ-1）
３２９１（νOH）；２９３５（νC-H）；２８６３（νC-H）；１６１７、１５０８、１４５７（νC=C(aromatic)）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄｓ、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．０９（ｑｕｉｎｔｅｄ，Ｊ＝７．５０Ｈｚ，２．０Ｈ）、
１．７８（ｑｕｉｎｔｅｄ，Ｊ＝７．５０Ｈｚ，４．０Ｈ）、
４．２７（ｔ，Ｊ＝７．５０Ｈｚ，２．０Ｈ）
６．０９〜６．１２（ｍ，４．０Ｈ）、
６．２１（ｄ，Ｊ＝８．５０Ｈｚ，４．０Ｈ）
６．７４（ｄ，Ｊ＝８．５０Ｈｚ，４．０Ｈ）
８．８４〜８．８７（ｍ，８．０Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄｓ、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝２６．７、３４．４、３９．０、１０２．６、１０６．０、１２２．６、１２８．５、１５５．４、１５５．８
質量分析ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ
計算値（ｍ／ｚ）５０４．８［Ｍ＋Ｈ］+
実測値（ｍ／ｚ）５０４．９［Ｍ＋Ｈ］+【００８５】
更に、単離された０．１０ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の中間体１をエタノール４．５ｍＬに溶解させ、触媒として塩酸を１．５ｍＬ加え、８０℃で４８時間反応させた。反応終了後反応液をメタノール中に注ぎ、メタノール可溶部と不溶部に分けた。メタノール不溶部を更にメタノールで洗浄し乾燥後、得られた淡黄色個体の構造確認を、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲで行った。その結果この固体は式（１５）に示すＣＲＡ環状体であることが確認された。一方、メタノール可溶部をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で分離を行ったところフラクション１（Ｒｆ値：０．６１）から０．０４９ｇのレゾルシノールが得られた。次式に示す計算により導き出されるレゾルシノールの回収率は９１％であった。
レゾルシノールの回収率＝得られたレゾルシノール（ｍｏｌ）／（用いた中間体１を構成するレゾルシノール（ｍｏｌ）−得られたＣＲＡ環状体を構成するレゾルシノール（ｍｏｌ））【００８６】
以上のことより、酸性条件下ではジアールを加えなくても中間体１からＣＲＡ環状体が生成することが確認された。そして、ＣＲＡ環状体の生成機構は、図１に示すように、まず中間体１が生成し、その後レゾルシノールの脱離とともに反応が進行し、ＣＲＡ環状体が生成することが判明した。【００８７】
（実施例５：１，７−ヘプタンジアールとレゾルシノールによるＣＲＡの合成）
レゾルシノール２．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をエタノール４．５ｍＬに溶解させ塩酸１．５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、１，７−ヘプタンジアール０．２６ｇ（２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱し、濁った黄色の溶液が得られた。この懸濁液をメタノール中に注ぎ、沈殿物をろ取後、メタノールで３回洗浄した。得られた固体は室温で２４時間減圧乾燥した。その結果、粉末状の淡黄色固体が得られた。構造確認はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲで行った。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（１６）に示す。なお、式（１６）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｆ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。
【００８８】
収量：０．１２ｇ（収率：２０％）
ＩＲ（ｆｉｌｍ法）：（ｃｍ-1）
３４０６（νOH）；２９３１（νC-H）；１６２１、１５０５、１４３６（νC=C(aromatic)）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８５〜２．３５（ｂ，２０．０Ｈ，Ｈa，Ｈb）、
３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ，Ｈc）、
６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨd，Ｈe）、
８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ，ＯＨf）
質量分析ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ
計算値（ｍ／ｚ）１８８４．９［Ｍ＋Ｈ］+
実測値（ｍ／ｚ）１８８５．３［Ｍ＋Ｈ］+【００８９】
【化２１】
0004049794.tif 000015
【００９０】
（実施例６：１，９−ノナンジアールとレゾルシノールによるＣＲＡの合成）
１，７−ヘプタンジアールに代えて、１，９−ノナンジアール０．３１ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５と同様にして合成を行い、構造確認を行った。この化合物の構造を式（１７）に示す。なお、式（１７）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｆ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。
【００９１】
収量：０．０８５ｇ（収率：２５％）
ＩＲ（ｆｉｌｍ法）；（ｃｍ-1）
３４０６（νOH）；２９３１（νC-H）；１６２１、１５０５、１４３６（νC=C(aromatic)）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８４〜２．３８（ｂ，２８．０Ｈ，Ｈa，Ｈb）、
３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ，Ｈc）、
６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨd，Ｈe）、
８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ，ＯＨf）
質量分析ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ
計算値（ｍ／ｚ）２０７５．０６［Ｍ＋Ｎａ］+
実測値（ｍ／ｚ）２０７４．１４［Ｍ＋Ｎａ］+【００９２】
【化２２】
0004049794.tif 000016
【００９３】
（実施例７：１，１０−デカンジアールとレゾルシノールによるＣＲＡの合成）
１，７−ヘプタンジアールに代えて、１，１０−デカンジアール０．３４ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５と同様にして合成を行い、構造確認を行った。この化合物の構造を式（１８）に示す。なお、式（１８）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｆ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。
【００９４】
収量：０．０４２ｇ（収率：６％）
ＩＲ（ｆｉｌｍ法）；（ｃｍ-1）
３４０６（νOH）；２９３１（νC-H）；１６２１、１５０５、１４３６（νC=C(aromatic)）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８０〜２．３３（ｂ，３２．０Ｈ，Ｈa，Ｈb）、
３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ，Ｈc）、
６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨd，Ｈe）、
８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ，ＯＨf）
質量分析ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ
計算値（ｍ／ｚ）１４４０．７６［Ｍ＋Ｎａ］+
実測値（ｍ／ｚ）１４４０．７０［Ｍ＋Ｎａ］+【００９５】
【化２３】
0004049794.tif 000017
【００９６】
（実施例８：メチルレゾルシノールとグルタルアルデヒドによるＣＲＡの合成）
レゾルシノール２２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）をエタノール４５ｍＬに溶解させ塩酸１５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液４．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱し、濁った黄色の溶液が得られた。この懸濁液をメタノール中に注ぎ、沈殿物をろ取後、メタノールで３回ずつ洗浄した。得られた固体は室温で２４時間減圧乾燥した。その結果、粉末状の淡黄色固体が得られた。構造確認はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲで行で行った。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（１９）に示す。なお、式（１９）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｆ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。
【００９７】
収量：０．８１ｇ（収率：１３％）
ＩＲ（ｆｉｌｍ法）：（ｃｍ-1）
３４０６（νOH）；２９３１（νC-H）；１６２１、１５０５、１４３６（νC=C(aromatic)）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．９６〜１．９７（ｍ，２４．０Ｈ，Ｈa，Ｈb，Ｈe）、
４．００〜４．４１（ｍ，４．０Ｈ,Ｈc）、
６．２１〜７．２４（ｍ，４．０Ｈ，Ｈd）、
８．１０〜９．１０（ｍ，８．０Ｈ，Ｈf）
質量分析ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ
計算値（ｍ／ｚ）１８９４．８４［Ｍ＋Ｎａ］+
実測値（ｍ／ｚ）１８９４．５３［Ｍ＋Ｎａ］+【００９８】
【化２４】
0004049794.tif 000018
【００９９】
実施例８で得られた化合物の１Ｈ−１Ｈ  ＣＯＳＹスペクトルをとったところ、ベンゼン環のプロトン同士のカップリングが確認され、ＣＲＡ環同士が接近していることが確認された。この結果も得られた化合物が環状体であることを裏付けている。
【０１００】
（実施例９：メタクリル酸クロリド（ＭＡＣ）を用いた誘導体の合成（ラジカル重合性官能基の導入））
実施例１と同様の方法で得られたＣＲＡ（以下、Ｔ３という）３．００ｇ（１．７６ｍｍｏｌ，ＯＨ当量：４２．２ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン２１．２ｍＬ（１５２ｍｍｏｌ）で懸濁させ、脱水ＴＨＦ３０ｍＬを加え氷冷し、メタクリル酸クロリド（ＭＡＣ）１３．３０ｇ（１２７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で、滴下し、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、良溶媒に酢酸エチル、貧溶媒にエーテルを用い２回再沈を行い、乳白色の粉末状固体を得た。また、ろ液を濃縮し、メタノールを加えることにより析出した白色固体を回収した。得られた固体の構造をＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（２０）に示す。なお、式（２０）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｇ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた誘導体はエステル化率１００％であることが明らかとなった。以下、式（２０）に示す化合物をＴ３−１という。
【０１０１】
収量：２．５６ｇ（４４％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ-1）
２９２９（νCH）；１７３９（νC=O(ester)）；１６３７（νC=C(methacryl)）；１４９４（νC=C(aromatic)）；１２９４、１１３１（νC-O-C）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，溶媒ＤＭＳＯ，内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．６４〜２．３６（ｍ、３６．０Ｈ、Ｈa、Ｈb、Ｈf）、
３．８０〜４．４５（ｍ，４．００Ｈ、Ｈc）、
５．６０〜６．２５（ｍ，１６．１Ｈ、Ｈg、Ｈg′）、
６．６０〜７．５０（ｍ，８．００Ｈ、Ｈe、Ｈd）【０１０２】
【化２５】
0004049794.tif 000019
【０１０３】
（実施例１０：メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を用いた誘導体の合成（ラジカル重合性官能基の導入））
Ｔ３を０．５０ｇ（０．２９ｍｍｏｌ，ＯＨ当量：７．０３ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（以下、ＴＢＡＢという）を０．２２ｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）秤取り、ＮＭＰ５ｍＬを加えメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２．００ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で４８時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、塩酸水溶液で洗い、蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、良溶媒に酢酸エチル、貧溶媒にシクロヘキサンを用い再沈を行い、淡黄色粉末状固体を得た。得られた固体の構造をＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（２１）に示す。なお、式（２１）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｋ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた誘導体はエーテル化率１００％であることが明らかとなった。以下、式（２１）に示す化合物をＴ３−２という。
【０１０４】
収量：１．３８ｇ（９２％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ-1）
３４３８（νOH）；２９３１（νCH）；１７１４（νC=O(ester)）；１６３４（νC=C(methacryl)）；１５０２（νC=C(aromatic)）；１２９６、１１７２（νC-O-C）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，溶媒ＤＭＳＯ，内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．８３〜２．１７（ｍ，３６．０Ｈ、Ｈa、Ｈb、Ｈj）、
３．５８〜５．６０（ｍ、５２．０Ｈ、Ｈc、Ｈf、Ｈg、Ｈh、Ｈi）、
５．６９〜６．０２（ｍ、１６．０Ｈ、Ｈk、Ｈk′）、
６．３９〜７．７０（ｍ、８．００Ｈ、Ｈe、Ｈd）【０１０５】
【化２６】
0004049794.tif 000020
【０１０６】
（実施例１１〜１４：Ｔ３−２の合成条件の検討）
ＧＭＡの仕込み量及び温度を表１に示す条件とし、実施例１０と同様にして、誘導体の合成を行った。収率及びエーテル化率（１Ｈ−ＮＭＲで測定）を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
0004049794.tif 000021
【０１０８】
（実施例１５、１６：Ｔ３−１及びＴ３−２の光硬化反応）
実施例１５として、１００重量部のＴ３−１に対して、式（２２）に示す重合開始剤（チバガイギー社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）を３重量部及び２−エチルアントラキノンを１重量部加え、更に少量のＴＨＦを加えた後、ＫＢｒ板に塗布し、室温で乾燥させた後、２５０Ｗ、光度８ｍＷ／ｃｍ２（２５４ｎｍ）の光を照射して光硬化反応を行った。転化率は、ＦＴ−ＩＲにより１６３８ｃｍ−１のメタクリロイル基（νＣ＝Ｃ）に起因する吸収の減衰から算出した。実施例１６として、Ｔ３−２に対して同様の試験を行った。これらの結果を図５に示す。なお、図５において、ＧはＴ３−２の転化率を示し、ＳはＴ３−１の転化率を示す。
【０１０９】
【化２７】
0004049794.tif 000022
【０１１０】
Ｔ3−１、Ｔ3−２ともに架橋が起こり、硬化が進行することが確認された。また、Ｔ3−１、Ｔ3−２ともに一分子内に２４個のメタクリロイル基を有するにもかかわらず、転化率には５６％と２５％という違いが観察され、Ｔ3−２はかなり光反応性が高いことがわかった。これは、官能基の分子鎖が長いことにより自由度が増し、架橋が効率よく進行したためと考えられる。また、Ｔ3−２はメタクリロイル基近傍に水酸基を有しているためラジカル重合が効率よく進行したと考えられる。【０１１１】
（実施例１７：Ｔ３−２に対するアルカリ可溶性基の導入）
０．３０ｇ（０．１７５ｍｍｏｌ、ＯＨ当量：４．２２ｍｍｏｌ）のＴ３−２をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｍＬに溶解させ、トリエチルアミン０．６７ｍＬ（４．２２ｍｍｏｌ）、更に無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テロラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）０．６４ｇ（４．２２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１ｍＬに溶解させた溶液を加えた後、７０℃で２４時間加熱撹拌した。反応終了後、０．０５Ｎ塩酸水溶液に落とし、不溶部を減圧乾燥させた。続いてクロロホルムに溶解させポンプアップした。その結果、淡黄色粉末固体を得た。得られた固体の構造をＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（２３）に示す。なお、式（２３）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｐ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた誘導体は、エステル化率１００％であることが明らかとなった。以下、式（２３）に示す化合物をＴ３−２ａという。
【０１１２】
収量：０．４９５ｇ（９６％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ-1）
３５１５（νOH）；１７２４（νC=O(ester)）；１６３３（νC=C(methacryl)）；１５０３（νC=C(aromatic)）；１２９４、１１８３（νC-O-C）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，溶媒ＤＭＳＯ，内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．４３〜２．３４（ｍ、６８．０Ｈ、Ｈa、Ｈb、Ｈi、Ｈl、Ｈn）、
２．５１〜３．２０（ｍ、１６．０Ｈ、Ｈk、Ｈo）、
３．６２〜５．０２（ｍ、３６．０Ｈ、Ｈc、Ｈf、Ｈh）、
５．００〜６．３５（ｍ、４０．０Ｈ、Ｈg、Ｈj、Ｈj′、Ｈm、Ｈm′）、
６．３９〜７．７０（ｍ、８．００Ｈ、Ｈe、Ｈd）、
１１．８〜１２．５（ｍ、４．５８Ｈ、Ｈp）
質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）
計算値（ｍ／ｚ）：８７６９．２０［Ｍ＋Ｈ+］
実測値（ｍ／ｚ）：８７７０．９５［Ｍ＋Ｈ+］【０１１３】
【化２８】
0004049794.tif 000023
【０１１４】
（実施例１８：３−クロロ−１−プロパノールを用いた誘導体の合成（スペーサーの導入））
Ｔ３を０．３０ｇ（０．１８ｍｍｏｌ、ＯＨ当量：４．２２ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢを０．０７ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）秤取り、ＮＭＰ３ｍＬに溶解させた後、炭酸カリウム０．５８６ｇ（４．２２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１２時間撹拌した。塩形成後、３−クロロ−１−プロパノールを０．３５ｍＬ（４．２２ｍｍｏｌ）滴下し８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、０．０１Ｎ塩酸水溶液に落とし、析出部を６０℃で減圧乾燥後、良溶媒にメタノール、貧溶媒にエーテルを用いて再沈を行い、ともに淡赤色粉末固体を得た。得られた固体の構造をＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（２４）に示す。なお、式（２４）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｈ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた固体はエーテル化率５２％であることが明らかとなった。以下、式（２４）に示す化合物をＴ３−３１という。
【０１１５】
収量０．３４７ｇ（６４％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ-1）
３３３２（νOH）、２９１７（νCH）、１６１３、１５０４（νC=C(aromatic)）、１２８６、１０５４（νC-O-C）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ6、内部標準ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）＝１．２１〜２．３３（ｍ、２０．３Ｈ、Ｈa、Ｈb、Ｈg）、
３．５６〜４．９５（ｍ、２０．６Ｈ、Ｈc、Ｈf、Ｈh）、
５．７９〜７．８１（ｍ、８．００Ｈ、Ｈe、Ｈd）、
７．８５〜９．３８（ｍ、３．８４、Ｈj）【０１１６】
【化２９】
0004049794.tif 000024
【０１１７】
（実施例１９：６−クロロ−１−ヘキサノールを用いた誘導体の合成（スペーサーの導入））
３−クロロ−１−プロパノールに代えて、６−クロロ−１−ヘキサノールを０．５６ｍＬ（４．２２ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例９と同様にして、淡赤色粉末固体を得た。得られた固体の構造をＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（２５）に示す。なお、式（２５）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｊ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた固体はエーテル化率５２％であることが明らかとなった。以下、式（２５）に示す化合物をＴ３−４１という。
【０１１８】
収量０．４９２ｇ（６８％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ-1）
３３７４（νOH）、２９３５（νCH）、１６１２、１４９６（νC=C(aromatic)）、１２９１、１０５５（νC-O-C）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ6、内部標準ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）＝１．３１〜２．４１（ｍ、４５．３Ｈ、Ｈa、Ｈb、Ｈg、Ｈh、Ｈi）、
３．２０〜４．８４（ｍ、２０．７Ｈ、Ｈc、Ｈf、Ｈj）、
６．０６〜７．６４（ｔ、８．００Ｈ、Ｈe、Ｈd）、
７．７０〜９．１０（ｍ、３．８４Ｈ、Ｈj）、【０１１９】
【化３０】
0004049794.tif 000025
【０１２０】
（実施例２０：３−クロロ−１−プロパノールを用いた誘導体の合成−２）
炭酸カリウムに代えて、炭酸セシウム１．６５ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）を用い、３−クロロ−１−プロパノールを０．７０ｍＬ（８．４４ｍｍｏｌ）とし、反応時間を２４時間とした以外は実施例９と同様にして反応を行い、白色の固体を得た。得られた固体の構造をＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（２６）に示す。なお、式（２６）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｈ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた固体はエーテル化率１００％であることが明らかとなった。以下、式（２６）に示す化合物をＴ３−３という。
【０１２１】
収量：０．０４ｇ（６％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ-1）
３３９１（νOH）、２９３７（νCH）、１６０８、１５０２（νC=C(aromatic)）、１２６３、１０５３（νC-O-C）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ6、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．２５〜１．５１（ｍ、４．００Ｈ、Ｈb）、
１．８８〜２．３４（ｍ、２４．０Ｈ、Ｈa、Ｈg）、
３．５６〜３．９５（ｍ、１６．０Ｈ、Ｈh）、
３．７２〜４．３５（ｍ、４．００Ｈ、Ｈc）、
４．５４〜４．７５（ｍ、１６．０Ｈ、Ｈf）、
６．６０〜６．７３（ｍ、８．００Ｈ、Ｈe、Ｈd）【０１２２】
【化３１】
0004049794.tif 000026
【０１２３】
（実施例２１：６−クロロ−１−ヘキサノールを用いた誘導体の合成−２）
炭酸カリウムに代えて、炭酸セシウム１．６５ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）を用い、６−クロロ−１−ヘキサノールを１．１２ｍＬ（８．４４ｍｍｏｌ）とし、反応時間を３日間とした以外は、実施例１０と同様にして合成を行い、褐色粉末固体を得た。得られた固体の構造をＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（２７）に示す。なお、式（２７）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｊ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた固体はエーテル化率１００％であることが明らかとなった。以下、式（２７）に示す化合物をＴ３−４という。
【０１２４】
収量０．１９ｇ（２７％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ-1）
３３７５（νOH）、２９３５（νCH）、１６０９、１５００（νC=C(aromatic)）、１２６４、１０５５（νC-O-C）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ6、内部標準ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）＝１．３１〜１．８２（ｍ、７８．０Ｈ、Ｈa、Ｈb、Ｈg、Ｈh、Ｈi）、
３．５６〜３．６４（ｔ、１６．０Ｈ、Ｈj）、
３．６７〜３．７９（ｔ、１６．０Ｈ、Ｈf）、
４．０２〜４．１１（ｍ、４．００Ｈ、Ｈc）、
５．９２〜６．７３（ｍ、８．００Ｈ、Ｈe、Ｈd）【０１２５】
【化３２】
0004049794.tif 000027
【０１２６】
（実施例２２：３−クロロメチル−３−エチルオキセタン（ＣＭＥＯ）を用いた誘導体の合成（カチオン重合性基の導入））
Ｔ３を０．３０ｇ（０．１８ｍｍｏｌ、ＯＨ当量４．２２ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ０．０７ｇを（０．２１ｍｍｏｌ）秤取り、ＮＭＰ９ｍＬに溶解させた後、水素化ナトリウム０．２５ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。塩形成後、ＣＭＥＯを１．７０ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）加え、８０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、蒸留水で３回洗浄後、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後濃縮し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈を行い、白色粉末固体を得た。得られた固体の構造をＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（２８）に示す。なお、式（２８）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｉ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた誘導体はエーテル化率１００％であることが明らかとなった。以下、式（２８）に示す化合物をＴ３−５という。
【０１２７】
収量：０．５０ｇ（７０％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ-1）
２９６２（νCH3）、２９３５（νCH2）、２９３５（νCH）、１６０８、１５０２、１４６０（νC=C(aromatic)）、１２９２、１１０７（νC-O-C(ether)）、９８０（νC-O-C(cyclic ether)）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ6、内部標準ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）＝０．６８〜１．９１（ｍ、５２．０Ｈ、Ｈa、Ｈb、Ｈh、Ｈi）、
３．９６〜４．９５（ｍ、５２．０Ｈ、Ｈc、Ｈf、Ｈg）、
５．４２〜７．８１（ｍ、８．００Ｈ、Ｈe、Ｈd）
質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）
計算値（ｍ／ｚ）：４０９８．７４［Ｍ＋Ｋ+］
実測値（ｍ／ｚ）：４０９６．４７［Ｍ＋Ｋ+］【０１２８】
【化３３】
0004049794.tif 000028
【０１２９】
（実施例２４：Ｔ３−５の合成条件の検討）
合成条件を表２に示す条件とし、実施例２２と同様にして、誘導体（Ｔ３−５）の合成を行った。収率及びエーテル化率（１Ｈ−ＮＭＲで測定）を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
0004049794.tif 000029
【０１３１】
塩基として炭酸ナトリウムを用いた場合、仕込み比を変化させてもエーテル化率は５０％であり、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳからも選択的に１２置換体が得られることがわかった。即ち、反応条件を選択することによって、所定数のＯＨ基を残すことが可能であり、残ったＯＨ基に別の官能基を導入することにより、官能基の複合化が可能となる。【０１３２】
（実施例２４：２−クロロエチルビニルエーテル（ＣＥＶＥ）を用いた誘導体の合成（ラジカル重合性基の導入））
Ｔ３を１ｇ（０．５８ｍｍｏｌ、ＯＨ当量１４．４ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢを０．２３ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）秤取り、１５ｍＬのＮＭＰに溶解させた後、水素化ナトリウム０．６８ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。塩形成後、２−クロロエチルビニルエーテル３．００ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、蒸留水で３回洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後濃縮し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて再沈を行い、白色粉末固体を得た。得られた固体の構造をＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（２９）に示す。なお、式（２９）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｉ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた誘導体はエーテル化率１００％であることが明らかとなった。以下、式（２９）に示す化合物をＴ３−６という。Ｔ３−６について、立体構造及び分子運動を解析した結果、近接した分子同士が非常に接近し、チャンネル構造になることが確認された。このことより、ビニル基及びベンゼン環のπ−πスタッキングが強く作用し、自己集合することが示唆される。従って、自己集合を利用することにより分子量の高い分子の結晶化が容易に行われることが明らかとなった。また、チャンネル構造を利用して、チャンネル内部に導電性ポリマーを配置することにより、絶縁性であるカリックスアレーン系誘導体に囲まれた非常に微細な導電路を形成することができ、超微細電子回路等種々の分野に適用しうる。
【０１３３】
収量：１．５４ｇ（７８％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ-1）
２９３９（νCH）、１６１７（νC=C）、１５００、１４５５（νC=C(aromatic)）、１２９４、１１５８（νC-O-C）、１００５（ν=C-O-C）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ6、内部標準ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）＝０．２８〜１．３７（ｍ、４．００Ｈ、Ｈb）、
１．３７〜２．３７（ｍ、８．００Ｈ、Ｈa）、
３．６５〜４．７５（ｍ、５２．０Ｈ、Ｈc、Ｈf、Ｈg、Ｈi、Ｈi′）、
６．００〜７．５０（ｍ、１６．０Ｈ、Ｈe、Ｈd、Ｈh）
質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）
計算値（ｍ／ｚ）：３３８７．３０［Ｍ］
実測値（ｍ／ｚ）：３３８７．４４［Ｍ］【０１３４】
【化３４】
0004049794.tif 000030
【０１３５】
（実施例２５：Ｔ３−５及びＴ３−６の光カチオン重合）
オキセタンを有するＴ３−５及びビニルエーテルを有するＴ３−６に光酸発生剤としてビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフイド−ビス（へキサフルオロホスフェート）（以下、ＤＰＳＰという）を官能基に対して１ｍｏｌ％或いは５ｍｏｌ％添加し、クロロホルムに溶解させＫＢｒ板に塗布し、室温で乾燥させ、フィルム状態で超高圧水銀灯（波長：３６０ｎｍ、光度：１５ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、光カチオン重合を行った。転化率はＦＴ−ＩＲを用いてフェニル基の吸収ピークを基準にし、環状エーテル残基の吸収ピーク（Ｔ３−５）或いはビニルエーテル残基（Ｔ３−６）の減少を算出した。結果を各々図６及び図７に示す。更に、３６０秒間の光照射を行ったフィルムを１５０℃で加熱し、温度効果を検討した。結果を各々図８及び図９に示す。
【０１３６】
ビニルエーテルを有するＴ3−６では、光照射により、ビニル基に起因した１６１７ｃｍ-1のピークが減少した。また、ビニルエーテルに起因した１２９３ｃｍ-1の吸収ピークが１１８７ｃｍ-1にシフトし、更にエーテルの吸収ピークが増大したことから、目的とするカチオン重合が進行していることが示された。光カチオン重合は迅速に進行し、３６０秒間の光照射で転化率は８０％（５ｍｏｌ％のＤＰＳＰ）、及び４０％（１ｍｏｌ％のＤＰＳＰ）に達した。ＤＰＳＰを５ｍｏｌ％で添加した系ではほとんどのビニルエーテルが重合し、分子運動性が低くなり、１５０℃で加熱を行っても転化率は向上しなかった。【０１３７】
オキセタンを有するＴ3−５の光カチオン重合は迅速に進行し、３６０秒間の光照射で転化率は６０％（５ｍｏｌ％のＤＰＳＰ）に達した。また、光照射を行ったフィルムを加熱することで８０％まで転化率が向上した。Ｔ3−６と同様に分子運動性が低くなり、１５０℃で加熱を行ってもそれほど転化率は向上しなかった。【０１３８】
（実施例２６：（Ｔ３−６）の光ラジカル重合）
エーテル化率１００％のＴ３−６について、実施例１５と同様に光硬化反応を行った。なお、転化率は１６１７ｃｍ−１のビニル基（νＣ＝Ｃ）に起因する吸収の減衰から算出した。その結果、１分間の光照射後で転化率は１５％に達した。
【０１３９】
（実施例２７：Ｔ３−６の脱ビニル化）
Ｔ３−６、０．５０ｇ（０．１５ｍｍｏｌ、ＯＨ当量３．５５ｍｍｏｌ）を秤取り、エーテルと塩化メチレンを４：１（ｖ／ｖ）の比率で混合した混合溶媒に完全に溶解させた。１２Ｎ塩酸０．３５ｍＬ（４．２６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で５分間撹拌した。その後、大量のエーテルを注ぎ沈殿物をろ過し、エーテルとメタノールの混合溶媒で３回洗浄し、うぐいす色の粉末固体を得た。得られた固体の構造をＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（３０）に示す。なお、式（３０）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｊ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた固体は完全に脱ビニルされ、ヒドロキシエチル基となったことが明らかとなった。以下、式（３０）に示す化合物をＴ３−７という。
【０１４０】
収量：０．３７ｇ（９１％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ-1）
３３６７（νOH）、２９２９（νCH）、１４９９、１４５０（νC=C(aromatic)）、１２９３、１１８７（νC-O-C）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ6、内部標準ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）＝０．１８〜２．３１（ｍ、１２．０Ｈ、Ｈa、Ｈb）、
３．２５〜５．９４（ｍ、３６．０Ｈ、Ｈc、Ｈf、Ｈg）、
６．５０〜８．３０（ｍ、８．００Ｈ、Ｈe、Ｈd）【０１４１】
【化３５】
0004049794.tif 000031
【０１４２】
（実施例２８：（β−メタクリロイル）エトキシ基の導入）
５０ｍＬの三口フラスコに回転子を入れ、Ｔ３−７を１．３８ｇ（０．５ｍｍｏｌ、ＯＨ当量２４ｍｍｏｌ）量り取った後、ピリジン５．６９ｇ（７２ｍｍｏｌ）に溶解させ、メタクリル酸無水物（ＭＡＡ）７．３９ｇ（４８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで希釈し、炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、更に蒸留水で２回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。乾燥剤をろ別後濃縮し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にエーテルを用いて再沈精製を行い、沈殿物を回収し、室温で減圧乾燥した。その結果、生成物として白色の粉末固体を得た。得られた粉末固体の構造をＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（３１）に示す。なお、式（３１）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｉ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた固体はエステル化１００％であり、ヒドロキシエチル基のＯＨ基にＭＡＡが縮合し、（β−メタクリロイル）エトキシ基が導入されたことが明らかとなった。以下、式（３１）に示す化合物をＴ３−８という。
【０１４３】
収量：２．２３ｇ（７２％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ-1）
２９２９（νCH）、１７１９（νC=O(ester)）、１６３６（νC=C(methacryl)）１５０１（νC=C(aromatic)）、１２９５、１１６４（νC-O-C）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ6、内部標準ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）＝１．６４〜２．４５（ｍ、２８．０Ｈ、Ｈa、Ｈb、Ｈh）、
３．４０〜５．１１（ｍ、３６．０Ｈ、Ｈc）、
５．５８〜８．４３（ｍ、２４．０Ｈ、Ｈe、Ｈd、Ｈi、Ｈi'）【０１４４】
【化３６】
0004049794.tif 000032
【０１４５】
（実施例２９：Ｔ３−８の光硬化反応）
Ｔ３−８を用いて、実施例１５、１６と同様に光硬化反応を行った。その結果、約４０％の転化率で架橋が起こり、Ｔ３−１よりも高く、Ｔ３−２よりも低い光反応性を示した。これはＴ３−１よりもメタクリロイル基の分子運動性に優れるためにこれより光反応性が高く、Ｔ３−２のように水酸基を有していないためにこれよりも光反応性が低くなったものと考えられる。
【０１４６】
（実施例３０：ＣＭＥＯとＭＡＣを用いたハイブリッド型誘導体の合成）
実施例２３において、塩基として炭酸ナトリウムを用いて得られたエーテル化率５０％のＣＭＥＯ誘導体を原料とし、実施例１と同様にしてＭＡＣを反応させた。得られた白色固体の構造をＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（３２）に示す。なお、式（３２）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｋ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた誘導体は残りの水酸基が総てエステル化され、ＣＭＥＯ由来の置換基が５０％、ＭＡＣ由来の置換基が５０％導入されたハイブリッド型の誘導体であることが明らかとなった。以下、式（３２）に示す化合物をＴ３−９という。
【０１４７】
収量：１．６２ｇ（８６％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ-1）
２９６２（νCH3）、２９３２（νCH2）、２８７０（νCH）、１７３５（νC=O(ester)）、１６３７（νC=C(methacryl)）１６１１、１４９８、１４５８（νC=C(aromatic)）、１２９３、１１３１（νC-O-C(ether)）、９８２（νC-O-C(cyclic ether)）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、内部標準ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）＝０．６８〜１．２７（ｍ、２０．０Ｈ、Ｈf、Ｈg）、
１．５５〜２．６２（ｍ、２４．０Ｈ、Ｈa、Ｈb、Ｈj）、
３．００〜５．２０（ｍ、２８．０Ｈ、Ｈc、Ｈe、Ｈd）、
５．４８〜６．２０（ｍ、８．０Ｈ、Ｈk、Ｈk'）、
６．３２〜７．２４、７．２７〜７．７５（ｍ、８．０Ｈ、Ｈh、Ｈi）【０１４８】
【化３７】
0004049794.tif 000033
【０１４９】
（実施例３１：熱的特性の評価）
表３に示す誘導体の分解開始温度、５％質量減少温度及びガラス転移温度を、ＴＧ／ＤＴＡ及びＤＳＣを用いて測定した。結果を表３に示す。いずれもガラス転移温度は観測されなかった。また、いずれも、高い耐熱性を有することが確認された。Ｔ３とビニルエーテルを脱保護してスペーサーを導入したＴ３−７を比較すると、分解開始温度と５％質量減少温度はスペーサーを導入してもほとんど変化はなかった。これらが他の誘導体と比較して分解開始点が早いのは、水酸基に起因したわずかな酸性度によるものである。フェノール性水酸基を有するＴ３がより分解開始点が早いという結果になった。Ｔ３−２ａはフタル酸のエステル結合の分解とメタクリロイル基のエステル結合の分解で、二段階で分解した。メタクリロイル基に起因する分解開始点は、Ｔ３−２と良く一致した。
【０１５０】
【表３】
0004049794.tif 000034
【０１５１】
（実施例３２：溶解性試験）
表４に示す誘導体を各２ｍｇ量り取り、表４に示す溶媒２ｍｌを加え、溶解性試験を行った。結果を表４に示す。水酸基を修飾することによって、溶解性が増し、十分なフィルム形成能を有することが明らかとなった。
【０１５２】
【表４】
0004049794.tif 000035
【０１５３】
（実施例３３：カリックスアレーン−キャビタントの合成）
メチルレゾルシノールとグルタルアルデヒドを原料として用い、実施例１と同様の方法で、カリックスアレーン系化合物を得た。この化合物０．４６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ、ＯＨ当量６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３０．８２ｇ（６．５ｍｍｏｌ）及び、ＴＢＡＢ０．０１ｇ（ＯＨ当量に対し０．０５ｍｏｌ％）をＮ−メチルピロリドン４ｍＬに溶解させ、５０℃３時間撹拌した。次に、ジブロモメタン１．５５ｇ（８ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を０．１Ｍ塩酸水溶液中に注ぎ酸析した。沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄後、減圧乾燥して淡褐色固体を得た。得られた固体を塩化メチレンに溶解させシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ＣＨ２Ｃｌ２）で単離を行い、白色固体を得た。構造決定は、ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲで行った。この分析結果より、得られた誘導体は、式（３３）に示す構造であることが確認された。なお、式（３３）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｆ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。また、この誘導体はアセトン、塩化メチレンに溶解した。
【０１５４】
収量：０．１０６ｇ（２１％）
ＩＲ（ＫＲＳ）：（ｃｍ-1）
２９３３、（νC-H）、１４７７（νC=C(aromatic)）、１０９４（νC-O-C）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、内部標準ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）＝１．７２〜１．９７（ｍ、２４．０Ｈ、Ｈa、Ｈb、Ｈe）、
４．２６（ｂｒ  ｓ、４．０Ｈ、Ｈf）、
４．８３〜５．０１（ｍ、４．０Ｈ、Ｈc）、
５．８７（ｂｒ  ｓ、４．０Ｈ、Ｈf）、
６．９８〜７．２１（ｍ、４．０Ｈ、Ｈd）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ
計算値（ｍ／ｚ）：２０１５．９６［Ｍ＋Ｈ］+
実測値（ｍ／ｚ）：２０１６．１２［Ｍ＋Ｈ］+【０１５５】
【化３８】
0004049794.tif 000036
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
以上説明してきたように、本発明のカリックスアレーン系の化合物は、包摂化合物としての利用が期待でき、更に官能基の導入により機能化されたカリックスアレーン系誘導体は耐熱性が高く、硬化性組成物やレジスト用組成物への利用及び包摂化合物としての利用、更に高機能を有する誘導体の中間体としての利用など幅広い分野での利用が期待できる。そして、本発明の製造方法により、このような化合物を用意に製造することができる。更に、カリックスアレーン系誘導体を含む組成物は成膜性が改良されているため、高い耐熱性を有する膜を形成することができ、フォトレジストやその他の用途に幅広く利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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