(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質酸化物からなる担体と、該担体に担持されたロジウムと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含み該担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材と、よりなるＮＯｘ吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒であって、
前記多孔質酸化物は、ジルコニア、アルミナ、チタニア及びセリア−ジルコニア複合酸化物からなり、
該ジルコニアが、前記排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたりに５０〜１５０ｇ含まれ、
該ジルコニアのうち少なくとも一部に前記ロジウムが担持されており、該ジルコニアの残部はジルコニア単体であって前記排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたりに５０ｇ〜９０ｇ含まれ、
該アルミナが、前記排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたりに１００〜１７０ｇ含まれ、
該チタニアが、前記排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたりに３０〜７０ｇ含まれ、
該セリア−ジルコニア複合酸化物が、前記排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたり１０〜３０ｇ含まれることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を酸化するのに必要な量より過剰な酸素が含まれている排ガス中の、ＮＯxを効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リーンバーンエンジンにおいて、常時は酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料をストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてＮＯxを還元浄化するシステムが開発され、実用化されている。そしてこのシステムに最適な触媒として、リーン雰囲気でＮＯxを吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたＮＯxを放出するＮＯx吸蔵材を用いたＮＯx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００３】
ＮＯx吸蔵還元型触媒は、アルカリ土類金属、アルカリ金属若しくは希土類元素からなるＮＯX吸蔵材と貴金属とをアルミナなどの多孔質酸化物担体に担持したものである。
【０００４】
このＮＯx吸蔵還元型触媒は、エンジンの空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御して排気ガスもリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御して用いられる。つまり、排気ガスがリーン側ではＮＯx吸蔵還元型触媒に含まれるＮＯX吸蔵材にＮＯXを吸蔵させ、リーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるときには、ＮＯx吸蔵材がＮＯXを放出してＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応させて浄化する。したがって、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもＮＯxを効率良く浄化することができる。また排ガス中のＨＣ及びＣＯは、貴金属により酸化されるとともにＮＯxの還元にも消費されるので、ＨＣ及びＣＯも効率よく浄化される。
【０００５】
ところでＮＯx吸蔵還元型触媒に限らず、耐久性が向上することは好ましいことである。ＮＯx吸蔵還元型触媒は、排ガス中に含まれるＳＯxによりＮＯx吸蔵材が被毒劣化すると、もはやＮＯxを吸蔵することができなくなる。その被毒劣化を抑制する目的でチタニア担体を用いていた。チタニアはＳＯxを吸着しないからである。本出願人等は、特開２０００−２４６１０７号公報において、少なくとも超微粒子であるチタニア粒子とそれ以外の多孔質酸化物とを含む多孔質酸化物からなり、貴金属とＮＯx吸蔵材とが担持された担体よりなるＮＯx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒を提案している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記特開２０００−２４６１０７号公報に開示されたＮＯx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒でも、近年の大気汚染の現状と排ガス規制の強化に鑑みると特に高温耐久後のＮＯx浄化能が充分ではなく、初期から耐久後まで高いＮＯx浄化能を示す排ガス浄化用触媒の早期開発が望まれている。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性の高い排ガス浄化用触媒を提供することを解決すべき課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者等は鋭意研究を行った結果、従来のアルミナとチタニアとを混合した担体を用いた排ガス浄化用触媒が高温で劣化する原因として、高温でのアルミナ、チタニアと吸蔵材との複合酸化物化ないし吸蔵材のシンタリングが明らかとなった。この劣化を低減する目的で本発明者等が行った研究により、チタニアの量を従来好ましいと考えられていた量よりも低減させることで吸蔵材との複合酸化物化等を抑制でき、そしてチタニアの低減分をアルミナ、ジルコニア等のアルカリ基材で増量し且つそのアルカリ基材をコート層内に高分散させることによりさらなる吸蔵材との複合酸化物化を抑制できることを見出した。本発明者等は本知見に基づき以下の発明を行った。
【０００９】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、多孔質酸化物からなる担体と、該担体に担持されたロジウムと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含み該担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材と、よりなるＮＯｘ吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒であって、
前記多孔質酸化物は、ジルコニア、アルミナ、チタニア及びセリア−ジルコニア複合酸化物からなり、
該ジルコニアが、前記排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたりに５０〜１５０ｇ含まれ、
該ジルコニアのうち少なくとも一部に前記ロジウムが担持されており、該ジルコニアの残部はジルコニア単体であって前記排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたりに５０ｇ〜９０ｇ含まれ、
該アルミナが、前記排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたりに１００〜１７０ｇ含まれ、
該チタニアが、前記排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたりに３０〜７０ｇ含まれ、
該セリア−ジルコニア複合酸化物が、前記排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたり１０〜３０ｇ含まれることを特徴とする。
【００１０】
この範囲とすることで、シンタリングによる触媒の劣化が防止でき、さらに耐硫黄被毒性能が向上できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、ＮＯx吸蔵材と、担体中に多孔質酸化物であるジルコニア及びアルミナを含み、そのジルコニアが、排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたりに５０〜１５０ｇ含まれる。このような構成とすることにより、ＮＯx吸蔵材の多孔質酸化物との複合酸化物化による劣化を抑制できる。詳細は明らかではないが、ジルコニア等の添加により、親和性が高いチタニア等の多孔質酸化物とＮＯx吸蔵材（たとえばＢａ）とを分離して、その複合酸化物化を抑制するものと考えられる。したがって、ジルコニア及びアルミナは担体中で高度に分散されていることが好ましい。
【００１３】
さらに、担体中にチタニアを排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたり３０〜７０ｇ添加する。このような構成の担体とすることにより、担持されているＮＯｘ吸蔵材の硫黄被毒を効果的に抑制することができ、耐久後にも高いＮＯｘ浄化能が発現される。このようになる理由は明らかではないが、ＳＯＸとの親和性の低いチタニア粒子を用い、他の多孔質酸化物との界面を生成することにより、その界面においてアルミナなど他の多孔質酸化物にＳＯｘが吸着しにくくなることで、界面に存在するＮＯｘ吸蔵材の硫黄被毒が防止されるから、と考えられる。
【００１４】
そして、アルミナは、排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたり１００〜１７０ｇ含まれる。この範囲とすることで、シンタリングによる触媒の劣化がさらに防止できる。
【００１５】
また担体には、セリアを含む。セリアの酸素吸蔵放出能により、浄化性能が一層向上する。またジルコニアで安定化されたセリア（セリア−ジルコニア複合酸化物）を用いれば、その耐久性が一層向上する。セリアの添加量としては、排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたり１０〜３０ｇである。
【００１６】
貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒあるいはＲｕの１種又は複数種を用いることができ、特にＲｈが必須である。その担持量は、排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたり、Ｒｈは０．１〜２．５ｇが好ましく、０．１〜０．７５ｇが特に好ましい。そして、Ｐｔ及びＰｄの場合は０．１〜１０ｇが好ましく、２〜５ｇが特に好ましい。また、Ｒｈは、ジルコニアのうち少なくとも一部に担持されている。そして、Ｒｈが担持されていないジルコニアの残部はジルコニア単体であって排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたりに５０ｇ〜９０ｇ含まれる。ジルコニアにＲｈを担持することで水蒸気改質反応が促進され、硫黄被毒が抑制されるからである。
【００１７】
ＮＯx吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高くＮＯｘ吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【００１８】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが例示される。アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが例示される。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ジスプロシウム、イッテルビウムなどが例示される。
【００１９】
ＮＯx吸蔵材の担持量は、排ガス浄化用触媒体積１Ｌあたり０．３〜１．０モルの範囲が望ましい。担持量をこの範囲とすると、ＮＯx吸蔵能力が飽和することなく充分含有でき、ＮＯx浄化性能が向上する。
【００２０】
さて、上記した本発明の排ガス浄化用触媒に用いられる担体を製造するには、ジルコニア及びアルミナ等の多孔質酸化物粉末を乾式混合するだけでもよいが、これらの粉末を界面活性剤の存在下で水と混合して形成されたスラリーから担体を形成することが望ましい。界面活性剤でジルコニア及びアルミナを高分散させることでシンタリング抑制能力が向上する。
【００２１】
これらの粉末が混合された分散液に界面活性剤を添加してもよいし、界面活性剤水溶液に多孔質酸化物粉末を分散してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤のほか、ステアリン酸ナトリウムなどの金属セッケン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸などの高分子界面活性剤などを用いることができる。
【００２２】
上記のようにして得られたスラリーから触媒を形成するには、ハニカム形状の担体基材にスラリーをコートして乾燥・焼成して担持層を形成し、その担持層に貴金属とＮＯx吸蔵材を定法で担持すればよい。またスラリーを押出成形後切断するなどしてペレット状に成形し、それを乾燥・焼成した後に貴金属とＮＯx吸蔵材を担持してペレット触媒を製造することもできる。さらに、上記スラリーを調製する際に、多孔質酸化物粉末の一部又は全部に予め貴金属が担持された貴金属担持粉末を用いてもよい。
【００２３】
そして本発明の排ガス浄化用触媒は、空燃比（Ａ／Ｆ）が１８以上で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされるリーンバーンエンジンからの排ガスと接触させると、燃料リーン雰囲気では、排ガス中に含まれるＮＯが触媒上で酸化されてＮＯxとなり、それがＮＯx吸蔵材に吸蔵される。そして間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされると、ＮＯx吸蔵材からＮＯxが放出され、それが触媒上で排ガス中のＨＣやＣＯと反応して還元される。
【００２４】
このとき、ジルコニア及びアルミナ等が、ＮＯx吸蔵材の劣化を抑制することができる。これにより耐久性が著しく向上し、高いＮＯx浄化能を長期間維持することができる。
【００２５】
【実施例】
（触媒１）
Ｒｈが１質量％担持されたジルコニア（Ｒｈ／ＺｒＯ2）を５０質量部と、多孔質酸化物としてのアルミナを１００質量部及びジルコニアを９０質量部と、チタニアを３０質量部と、セリア／ジルコニアの複合酸化物（ＣｅＯ2／ＺｒＯ2）を２０質量部と、適量の水と、バインダゾル（硝酸アルミニウム溶液等）とを混合し、スラリー化する。
【００２６】
なお、Ｒｈ／ＺｒＯ2の調製は、ジルコニアを適量の水に分散後、Ｒｈ量がジルコニアに対して１質量％となるように、所定濃度の塩化ロジウム水溶液を加え、１時間攪拌後ろ過し、１１０℃で１０時間程度乾燥後、２５０℃で２時間焼成して行った。
【００２７】
また、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2の調製は、セリア粉末と、オキシ硝酸ジルコニウム溶液とをセリア：ジルコニア質量比で８５：１５の比率で混合、撹拌後乾燥、焼成を行った。
【００２８】
このスラリーをモノリス担体にコート（コート層の形成）する。その後、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成を行った。
【００２９】
このとき。コート組成は触媒体積１Ｌあたり、アルミナ１００ｇ、Ｒｈ／ＺｒＯ2５０ｇ、ジルコニア９０ｇ、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2２０ｇであった。
【００３０】
その後、コート層を形成したモノリス担体を酢酸バリウム、酢酸カリウム及び酢酸リチウム混合溶液中に１分間浸漬後乾燥させ、それぞれバリウム、カリウム及びリチウムを１０質量％、２．２質量％、０．３質量％となるように、調製した水溶液中に１分間浸漬した後、乾燥して目的の触媒を得た。
【００３１】
（触媒２〜６）
各組成が表１に示す担持量となるように各触媒２〜６を調製した。各触媒の調製は触媒１と同様にして行った。
【００３２】
【表１】
0004079622.tif 000002
【００３３】
（耐熱試験）
各触媒について、それぞれ、排気量４Ｌのエンジンを用い、ストイキＦ／Ｂ雰囲気で、触媒床内温度８００℃、ガス空間速度６００００ｈ-1の条件で５０時間耐久を行った。その後、排気量１．８Ｌのリーンバーンエンジンを用いて各触媒の性能評価を行った。性能評価はＮＯX吸蔵量で判断し、触媒入りガス温度を３００℃、３５０℃、４００℃と変化させ、出ガスが安定したところでリッチスパイクを導入し、入りガス量から出ガス量を差し引いた量の合計によりＲＳＮＯX吸蔵量の測定を行った。また、耐久後の各触媒の吸蔵材について粒子径（ＢａＣＯ3及びＢａＡｌＴｉＯ）をＸＲＤにより測定した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0004079622.tif 000003
【００３５】
表２からジルコニアの担持量（ジルコニア合計）の多い触媒１〜５はジルコニア担持量（ジルコニア合計）の少ない触媒６と比較して、触媒入りガス温度の上昇に伴うＮＯX吸蔵量の減少が抑制されており、触媒の耐熱性に優れていることが明らかとなった。触媒６のＮＯX吸蔵量はその絶対値も触媒１〜５と比較して小さかった。
【００３６】
これは、ジルコニア（すなわち、Ｚｒ元素）を触媒中に添加することで、ＴｉとＡｌとＢａとの反応性を抑制できるためと考えられる。これは、表１に示した高温耐久後のＢａＣＯ3及びＢａＡｌＴｉＯの粒子径の値からも明らかである。つまり、触媒５、触媒１から触媒４とジルコニア担持量が少なくなるに従って、触媒中のＢａＣＯ3粒子が、ＢａＡｌＴｉＯ粒子に変化している量が多くなっている（つまり、ＮＯX吸蔵材が劣化している）。
【００３７】
したがって、ジルコニアの担持量の増加により触媒の熱耐久性能を向上させることができる。このジルコニアの担持量の増加による耐熱性向上の効果はジルコニアの担持量（ジルコニア合計）が５０ｇ／Ｌである触媒４でも充分発揮されていることから、耐熱性向上の観点からはジルコニアの担持量（ジルコニア合計）として５０ｇ／Ｌ以上であれば充分であることが明らかとなった。
【００３８】
（硫黄被毒耐久試験）
各触媒１〜６について、それぞれ、排気量１．８Ｌのリーンバーンエンジンを用い、触媒入りガス内温度５５０℃、ガス空間速度５００００ｈ-1の条件で２０時間耐久を行った。このときにＳ分５００ｐｐｍのガソリンを用いて耐久を行うために短時間での促進Ｓ耐久試験が達成できる。その後、排気量１．８Ｌのリーンバーンエンジンを用いて各触媒の性能評価を行った。性能評価はＮＯX吸蔵量で判断し、触媒入りガス温度を３００℃、３５０℃、４００℃と変化させ、耐熱試験後の性能評価試験と同様の方法により測定を行った。結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
0004079622.tif 000004
【００４０】
表３から明らかなように、触媒１〜４及び６は高い耐硫黄被毒性能をもつ。これは、ＳＯXと親和性の低いチタニア粒子を分散性良く配置したために高い耐硫黄被毒性を維持できたと考えられる。チタニアの添加は触媒１の添加量（３０ｇ／Ｌ）でも充分な耐硫黄被毒性能を発揮していることから、３０ｇ／Ｌ以上担持させることが好ましいことが明らかとなった。
【００４１】
（耐熱試験及び硫黄被毒耐久試験）
耐熱試験及び硫黄被毒耐久試験の結果から耐熱性向上の観点からはジルコニアの担持量の増加が、耐硫黄被毒性の向上の観点からはチタニアの担持量の増加が、それぞれ望ましいことが明らかとなったが、触媒の暖気性能を一定以上とするには触媒全体の担持量はできるだけ少なくしたい。そこで限られた触媒担持量を有効利用することを目的として表２及び表３を参照すると、ジルコニアの担持量としては触媒１（ジルコニア担持量１４０ｇ／Ｌ）から触媒５（ジルコニア担持量１７０ｇ／Ｌ）となる付近で効果が飽和しているので、ジルコニアの担持量としては触媒１Ｌあたり、５０〜１５０ｇ程度が好ましいことが明らかとなった。
【００４２】
同様に、チタニアの担持量についても触媒３（チタニア担持量７０ｇ／Ｌ）から触媒４（チタニア担持量１２０ｇ／Ｌ）、さらには触媒６（チタニア担持量１４０ｇ／Ｌ）と増加しても効果が飽和しており、チタニアの担持量としては触媒１Ｌあたり、３０〜７０ｇ程度が好ましいことが明らかとなった。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の排ガス浄化用触媒は、ジルコニアの担持量を増加させたことで、ＮＯX吸蔵材の熱による劣化が抑制でき、耐熱性の高い排ガス浄化用触媒を提供することができる。また、チタニアの担持量を増加させたことで、硫黄による触媒の劣化を抑制でき、耐硫黄性の高い排ガス浄化用触媒を提供することができる。