(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンの1-ブテンへの転換方法であって、反応容器内において、少なくとも１つのチタン酸アルキルと式ＡｌＲ3 またはＡｌＲ2 Ｈ（式中、残基Ｒの各々は炭化水素基である）の少なくとも１つのアルミニウム化合物との相互作用から生じる触媒溶液にエチレンを接触させる方法において、該方法がポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテルおよびポリエチレングリコールモノエステルからなる群から選ばれる少なくとも１つの添加剤の存在下に行われることを特徴とする、エチレンの1-ブテンへの転換方法。
【請求項２】
触媒溶液が、少なくとも１つのチタン酸アルキルおよび少なくとも１つのエーテルの予め形成された混合物と、式ＡｌＲ3 またはＡｌＲ2 Ｈ（式中、残基Ｒの各々は炭化水素基である）の少なくとも１つのアルミニウム化合物との相互作用から生じ、エーテルが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル-t- ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジヒドロピランおよびエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１による方法。
【請求項３】
エーテルとチタン化合物とのモル比（エーテル／チタン化合物）が１０以下であることを特徴とする、請求項２による方法。
【請求項４】
触媒溶液中のチタン濃度が１リットル当り１０-4〜０．５モルであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項による方法。
【請求項５】
アルミニウム化合物とチタン化合物とのモル比が１：１〜２０：１であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項による方法。
【請求項６】
アルミニウム化合物がＡｌＲ3 であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項による方法。
【請求項７】
ポリエチレングリコールモノエーテルがアルキル基を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項による方法。
【請求項８】
添加剤が、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテルおよびポリエチレングリコールモノステアリルエーテルからなる群から選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項による方法。
【請求項９】
添加剤が、炭化水素、二量化の生成物、１つまたは複数の反応副生成物およびそれらの混合物からなる群から選ばれる炭化水素媒質中の溶液状で使用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項による方法。
【請求項１０】
添加剤が正味状態で使用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項による方法。
【請求項１１】
転換を行う前に、添加剤が反応容器の内壁の不動態化処理を行うために該容器内に導入されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項による方法。
【請求項１２】
添加剤が転換反応の進行中に導入され、方法が連続的であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項による方法。
【請求項１３】
方法が不連続的であり、添加剤が触媒溶液と共に反応容器内に導入されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項による方法。
【請求項１４】
添加剤が触媒溶液とは独立して導入されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項による方法。
【請求項１５】
転換反応中に使用される添加剤の量が、生成された1-ブテンに対して１重量ｐｐｍ〜５重量％であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項による方法。
【請求項１６】
転換反応中に使用される添加剤の量が、生成された1-ブテンに対して１重量ｐｐｍ〜１重量％であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項による方法。
【請求項１７】
転換反応中に使用される添加剤の量が、生成された1-ブテンに対して２０重量ｐｐｍ〜５０００重量ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項による方法。
【請求項１８】
方法が、温度２０〜１５０℃、圧力０．５〜８ＭＰａで行われることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項による方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の対象は、ポリエチレングリコールおよび／またはその誘導体のいくつかのもの、例えばポリエチレングリコールモノエーテルまたはポリエチレングリコールモノエステルをベースとする添加剤を用いることによる、エチレンの二量化による1-ブテンの改良合成方法である。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸アルキルおよびエーテルの予め形成された混合物と、式ＡｌＲ3 またはＡｌＲ2 Ｈのアルミニウム化合物との相互作用により得られる均一触媒を用いる、米国特許US 4 532 370およびUS 4 615 998に記載されているエチレンの1-ブテンへの二量化方法においては、エーテルが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル-t- ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジヒドロピランおよびエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれ、小量の固体ポリマーが形成され、該ポリマーは、反応器および熱交換器管の表面に堆積して付着する。該ポリマーは、伝熱を減少させかつ該ポリマーを除去するための頻繁な運転停止を反応器に要するので、この方法における良好な運転に対して非常な妨げとなる。
【０００３】
【発明の構成】
今や、二量化反応が、ポリエチレングリコールおよび／またはその誘導体のいくつかのもの、例えばポリエチレングリコールモノエーテルまたはポリエチレングリコールモノエステルで構成される添加剤の存在下に行われる場合、ポリマーの粘着力が反応器および熱交換器の内壁において著しく低下し、副生成物である固体ポリマー量がさらに低減することが見出された。
【０００４】
さらにそのような添加剤を使用することは、先に定義したエーテルの不存在下においても可能である。多くのポリマーが形成されるが、その非常に弱い粘着力により該ポリマーを容易に除去することが可能になる。
【０００５】
従って、本発明は、エチレンの1-ブテンへの改良転換方法を対象とし、該方法において、反応容器内で、ポリエチレングリコールおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの添加剤の存在下、少なくとも１つのチタン酸アルキルと、式ＡｌＲ3 またはＡｌＲ2 Ｈ（式中、残基Ｒの各々は炭化水素基である）のアルミニウム化合物との相互作用により得られる触媒溶液にエチレンを接触させる。
【０００６】
触媒溶液の成分は米国特許US 4 532 370およびUS 4 615 998に記載されており、その教示は本明細書に含まれている。
【０００７】
本発明において使用されるチタン酸アルキルは、一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4 （式中、Ｒ’は好ましくは炭素原子数２〜８を有する直鎖状または分枝状アルキル基である）に一致する。例えば、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ-n- ブチルおよびチタン酸テトラ- エチル-2- ヘキシルが挙げられる。
【０００８】
特に有利には、反応の活性および選択性を増加させるために、触媒溶液は、少なくとも１つのチタン酸アルキルおよび少なくとも１つのエーテルの予め形成された混合物と、上記で定義された少なくとも１つのアルミニウム化合物との相互作用から生じる。前記使用可能なエーテルは、モノエーテルまたはポリエーテルである。例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル-t- ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジヒドロピランおよびエチレングリコールジメチルエーテルが使用できる。好ましいエーテルは、テトラヒドロフランおよび／または1,4-ジオキサンである。それらは、単独または混合物状で使用される。
【０００９】
前記エーテルは、チタン化合物１モル当りエーテルのモルでのモル比０〜１０、有利には０．１〜１０または０．５〜１０、好ましくは１〜５、より詳しくは２〜４で使用される。エーテルがチタン上で錯形成を行って、従ってそれにより該チタンが６配位されることを可能にすることが考えられる。チタン１モル当りエーテル１０モル以上、例えば２０モル以上の比においてエーテルが使用される場合、あるいは該エーテルが反応の溶媒として使用される場合、反応が著しく緩慢になり、またその選択性があまり良好でなくなり、さらにある場合においては、反応が全く生じないことが認められる。
【００１０】
触媒を調製するために使用されるアルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ3 またはＡｌＲ2 Ｈ（式中、Ｒは炭素原子数２〜６を有する炭化水素基、好ましくはアルキル基である）により表される。化合物ＡｌＲ3 が好ましい。例として、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリヘキシルアルミニウムが挙げられる。
【００１１】
触媒成分は、好ましくはエチレンの存在下に炭化水素中および／または二量化で生成された1-ブテン中および／または１つもしくは複数の反応副生成物、例えばヘキセン中で接触に付されてよい。アルミニウム化合物とチタン化合物とのモル比は約１：１〜２０：１、好ましくは約２：１〜５：１である。従って、調製された溶液中のチタン濃度は、有利には１リットル当り１０-4〜０．５モル、好ましくは１リットル当り２×１０-3〜０．１モルである。
【００１２】
触媒の調製が行われる温度は、通常−１０℃〜＋８０℃、好ましくは−１０℃〜＋４５℃である。エチレンが媒質中に存在する場合には、その量は、好ましくは、検討される温度および１バールまたはそれ以上の選ばれた圧力での溶液の飽和量に一致するものである。従って、得られた触媒溶液は、そのまま使用されてもよいし、あるいは該溶液は反応生成物を添加することにより希釈されてもよい。
【００１３】
本発明により使用されるポリエチレングリコールおよびそのモノエーテルは、一般式Ｈ（Ｏ- ＣＨ2 - ＣＨ2 ）n ＯＲ″（式中、Ｒ″は水素原子または炭素原子数５〜３０を有する炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、ｎは４〜３０の整数である）に一致する。ポリエチレングリコールモノエステルは、式Ｈ（Ｏ- ＣＨ2 - ＣＨ2 ）n Ｏ- （Ｃ＝Ｏ）- Ｒ″を有する。モノエーテルおよびモノエステルは、好ましい誘導体である。例として、分子量２００〜１００００またはそれ以上のポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、モノラウリン酸ポリエチレングリコールおよびモノステアリン酸ポリエチレングリコールが挙げられる。ポリエチレングリコールおよび／またはその誘導体は、そのままで、あるいは炭化水素および／または二量化から生成された1-ブテンおよび／または１つもしくは複数の反応副生成物、例えばヘキセンからなる群から選ばれる炭化水素媒質中での溶液形態で使用されてよい。
【００１４】
連続方法あるいは不連続方法であっても、純粋すなわち正味のまたは溶液状のポリエチレングリコールおよび／またはその誘導体は、エチレンの二量化反応を行う前に導入されてよい。例えば該ポリエチレングリコールおよび／またはその誘導体は、反応の開始に先立って反応容器の内壁の不動態化処理を行うために使用されてよい。該容器の内壁は、金属（金属、鋼、合金等）製であり、かつ保護被覆処理（研磨、ガラス化等）を受けていたものであってよく、あるいは陽極保護被覆に付されていたものであってよい。
【００１５】
不動態化は、周知のあらゆる技術によって行われる。
【００１６】
有利には、容器を炭化水素媒質中の添加剤の溶液２０重量ｐｐｍ〜５重量％で満たす。接触条件は、好ましくは攪拌下に１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜３時間、溶媒の沸騰温度より低い温度、一般に２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃に維持される。次いで溶液は一般には排出される。
【００１７】
純粋すなわち正味のまたは溶液状のポリエチレングリコールおよび／またはその誘導体もまた、例えばチタン酸塩溶液との混合物状で、好ましくは触媒流とは独立した（別個の）流形態で反応の進行中に連続的にまたは不連続的に導入されてもよい。事前の反応容器の不動態化処理と、その後の反応の進行中における連続的または不連続的注入とを組み合わせることは有利である。
【００１８】
二量化反応の間に使用されるポリエチレングリコール量および／またはポリエチレングリコール誘導体量は、生成された1-ブテンに対して１重量ｐｐｍ〜５重量％、有利には１ｐｐｍ〜１％、好ましくは２０重量ｐｐｍ〜５０００重量ｐｐｍである。該量は、反応の間（連続方法）に、あるいは反応前の容器内（不連続方法）に導入されてよい。
【００１９】
エチレンの二量化反応は、温度２０〜１５０℃、好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは４０〜７０℃で行われてよい。圧力は、好ましくは０．５〜８ＭＰａである。
【００２０】
不連続方法での二量化接触反応の実施の形態においては、通常の攪拌装置および通常の冷却装置を備える反応器（反応容器）内に、触媒溶液と共に添加剤、例えば上述のように調製された触媒溶液の選ばれた量とこれとは独立にポリエチレングリコール溶液および／またはポリエチレングリコール誘導体溶液の選ばれた量とを導入し、その直後にエチレンにより加圧して、温度を所望の値に調整する。生成された液体の全体量が反応器をほとんど完全に満たすまで、一定圧力のエチレンを反応器に供給する。反応後、例えば水、アンモニアまたはアミンの注入により触媒を破壊し、次いで抜き取って、反応生成物と場合によって用いる溶媒とに分離する。
【００２１】
連続操作の場合、有利にはポリエチレングリコール溶液および／またはポリエチレングリコール誘導体溶液の選ばれた量による反応器の内壁の不動態化から各操作を開始してよい。該溶液を抜き取った後に、有利には反応器を炭化水素で洗浄した後に、触媒溶液は、ポリエチレングリコール溶液および／またはポリエチレングリコール誘導体溶液と同時にかつエチレンと同時に連続的に注入される。温度および圧力は、通常のあらゆる調節装置を用いて一定に維持される。反応器の流出物は、蒸留塔装置内に搬送され、該装置により、一方では、エチレンから1-ブテンを分離することが可能になり、該エチレンは反応器に再送され、他方では、副生成物であるヘキセンとオクテンとを分離することが可能になる。該副生成物の一部は、触媒調製区域内に再送されてよい。触媒、重質副生成物および添加剤を含む塔底部は焼却されてもよい。あるいは回収された触媒は再利用される。
【００２２】
本発明による添加剤の存在により、反応器の連続的運転期間を明確に延長させることが可能になり、この場合、ポリマーは、流出物の抜き取りの際および／または該ポリマーが堆積する反応器底部の抜き取りにより大部分が該反応器から除去される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【００２４】
［実施例１〜実施例６］
エチレンの1-ブテンへの二量化における副生成物であるポリマーの内壁における形成およびその粘着力に関するポリエチレングリコールおよびポリエチレングリコール誘導体の抑制効果を測定するために一連のテストを行った。ポリマーは反応熱の除去に不可欠である伝熱を制限するのでポリマー生産の影響は、反応器および熱交換器管の内壁の機能を低下させるものとして非常に重大なものである。この悪影響は、ポリマーに転換されたエチレン量が1-ブテンに二量化されたエチレン量と比較して非常に少量である場合においても認められた。
【００２５】
容量２５０ｍｌのステンレス鋼製グリニャール(Grignard)型オートクレーブをエチレンの二量化反応を行うために用いた。該オートクレーブは水の流通による温度調節を可能にする二重ジャッケトと攪拌用磁性棒とを備えた。
【００２６】
各実施例において、温度２５℃で常圧下にエチレンの反応器内にヘプタン２５ｍｌ、ヘプタン１９．５ｍｌ中のトリエチルアルミニウム０．５ｍｌの溶液９．８ｍｌ（すなわち１．７７ミリモル）、ヘプタン中のチタン酸テトラ-n- ブチルの１０容量％溶液２ｍｌ（すなわち０．５９ミリモル）、およびポリエチレングリコール添加剤またはポリエチレングリコール誘導体添加剤のテストにより変動する量を連続的に導入して触媒を調製した。相互作用の２分後、温度を７０℃に上昇させ、エチレンの圧力を２ＭＰａに上昇させた。
【００２７】
（正常状態に戻した）エチレンガス約１００リットルを消費した際に、二量化反応を水２ｍｌの注入により停止させた。次いで反応器を減圧して、ガスを計数化して、該ガスを分析するためにガス定量計内に回収した。反応器の開放後、該反応器の液体および固体内容物を回収して、触媒残渣を再溶解させるために１０％の硫酸水溶液２０ｍｌで該内容物を洗浄した。残留固体ポリマーを濾過し、乾燥炉で一晩１１０℃で乾燥させて、次いで重さを計った。
【００２８】
テストの結果を表１に示した。該表では、各テストについて、添加剤の種類、生成された1-ブテンに対してｐｐｍで表示されて使用される添加剤量、毎時消費されたエチレンのモル数により表示される触媒活性度、転換されたエチレンに対する形成されたポリマーのｐｐｍ量および該ポリマーの物理的外観を記載した。実施例１は、添加剤の不存在下での比較例であり、本発明の一部を成すものではない。実施例２〜６は本発明の一部を成すものである。比較により、ポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコール誘導体からなる添加剤を使用することは、一方ではポリマー形成量に関して、他方では特に該ポリマーの内壁における明らかにより弱い粘着力に関して、有益な効果を有し、このことにより、該ポリマーの除去が容易になることは明らかであった。
【００２９】
【表１】
0004113993.tif 000002
【００３０】
(a) 内壁に非常に強く付着したポリマー
(b) 非常に弱い粘着力の薄層状ポリマー
【００３１】
［実施例７および実施例８］
実施例１〜６と同じ装置内に、該実施例と同じ操作条件および同じ操作様式を用いて、温度２５℃で常圧下にエチレンの反応器内にヘプタン２５ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．９ミリモルのヘプタン中トリエチルアルミニウム溶液１０ｍｌおよびヘプタン中のチタン酸テトラ-n- ブチル（０．２９ミリモル）とテトラヒドロフランの２モル相当量との混合物の溶液２ｍｌを連続的に導入して調製した触媒を使用した。実施例７は、添加剤の不存在下での比較例であり、本発明の一部を成すものではない。実施例８では、反応器内に触媒の後に表２に記載したようにポリエチレングリコールエーテルからなる添加剤を導入した。これら２つの実施例の比較により、同時にポリマー量と特に内壁におけるその粘着力とに関してポリエチレングリコール誘導体の添加による有利な効果が再度証明された。
【００３２】
【表２】
0004113993.tif 000003
【００３３】
(a) 内壁に非常に強く付着したポリマー
(b) 非常に弱い粘着力のポリマー