(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
校正ガス中の測定対象成分の濃度値と、実サンプルと校正ガスのベースガス組成の差の情報を入力し、前記ベースガス組成の差の情報と、前記測定対象成分の測定値に影響を及ぼす共存成分濃度とその濃度に対する補正係数を示す相関関係式とに基づいて、感度調整係数を決定して、この感度調整係数と前記測定対象成分の濃度値からガス分析装置を校正することを特徴とするガス分析における共存ガスの影響除去方法。
【請求項２】
ガス分析部と、この分析部の出力に基づいて測定対象成分を分析するデータ処理部とを有するガス分析装置であって、前記データ処理部には、前記測定対象成分の測定値に影響を及ぼす共存成分濃度とその濃度に対する補正係数との間で算出される相関関係式が記憶され、前記ガス分析部は、該ガス分析部を校正する時、前記データ処理部に記憶させている前記相関関係式と、校正時に前記データ処理部に入力される実サンプルと校正ガスのベースガス組成の差の情報とに基づいて感度調整係数を決定して、この感度調整係数と前記データ処理部に入力される校正ガス中の測定対象成分の濃度値に基づいてガス分析部を校正するように構成されていることを特徴とするガス分析装置。
【請求項３】
実サンプルと校正ガスのベースガス組成の差の情報を入力し、このベースガス組成の差の情報と、測定対象成分の測定値に影響を及ぼす共存成分濃度とその濃度に対する補正係数を示す相関関係式とに基づいて、感度調整係数を決定してガス分析装置を校正することを特徴とするガス分析における共存ガスの影響除去方法。
【請求項４】
ガス分析部と、この分析部の出力に基づいて測定対象成分を分析するデータ処理部とを有するガス分析装置であって、前記データ処理部には、前記測定対象成分の測定値に影響を及ぼす共存成分濃度とその濃度に対する補正係数との間で算出される相関関係式が記憶され、前記ガス分析部は、該ガス分析部を校正する時、前記データ処理部に記憶させている前記相関関係式と、校正時に前記データ処理部に入力される実サンプルと校正ガスのベースガス組成の差の情報とに基づいて感度調整係数を決定して、この感度調整係数に基づいてガス分析部を校正するように構成されていることを特徴とするガス分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、赤外吸収法によるガス分析など各種のガス分析における共存ガスの影響を除去する方法及びガス分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】
ＮＤＩＲ法（非分散型赤外線ガス分析法）やＦＴＩＲ法（フーリエ変換赤外法）などの赤外吸収法によって、あるガス成分を測定する際、吸収スペクトルが分離できている共存成分あるいは赤外領域に吸収をもたない共存成分によってスパン感度が影響されてしまうことがある。これは、同一ガス成分・同一ガス濃度であってもベースガス組成の違いによりスペクトル強度に差が生ずることがあるにもかかわらず、従来の赤外吸収法では成分同士の干渉は全てスペクトルの重なりに起因すると認識されていたことが前提になっていたためである。実際に、自動車排ガスなどの分析において、ＣＯおよびＣＯ2 に対するＨ2 ＯやＯ2 の影響が問題になりやすいことが確認されている。
【０００３】
図３（Ａ）は、種々の濃度のＣＯ2 （測定対象成分）を測定したときにおける共存するＨ2 Ｏの濃度とＣＯ2 指示値の誤差との関係を示すもので、この図からＨ2 Ｏ濃度が高くなるにつれてＣＯ2 指示値の誤差がプラス側に大きく表れることがわかる。そして、同図（Ｂ）は、２台の分析計を用いて種々の濃度のＣＯ2 を測定したときにおける共存するＯ2 の濃度とＣＯ2 指示値の誤差との関係を示すもので、この図からＯ2 濃度が高くなるにつれてＣＯ2 指示値の誤差がマイナス側に大きく表れることがわかる。
【０００４】
上記図３（Ａ），（Ｂ）に示したような現象が生ずる正確な機構は不明であるが、一つには、ガス分子同士の相互作用によるクエンチング等が関係していることが考えられる。図４は、クエンチングによる赤外吸収量変化モデルを示すもので、このモデルは、ガス成分Ｘとベースガスの衝突確率および相互作用の大小によって、赤外吸収量に変化が生ずることを示している。すなわち、同図（Ａ）は、ガス成分Ｘに対してベースガスＡの衝突確率および相互作用が共に小さい場合を示し、この場合、ガス成分Ｘの基底状態・励起状態の平衡に影響を余り与えないため、ベースガスＡの存在はガス成分Ｘの吸収量に殆ど影響しない。また、同図（Ｂ）は、ガス成分Ｘに対してベースガスＢの衝突確率および相互作用が共に大きい場合を示し、この場合、ガス成分Ｘの平衡が基底状態側にずれるため、新たな光吸収が起こりやすくなる。つまり、ベースガスＢの存在により、ガス成分Ｘの吸収強度が大きくなり、ベースガスが成分Ａであった場合よりも強い吸収を示す。
【０００５】
また、他の機構としては、他成分の共存によって吸収スペクトルの線幅が広がる「衝突広がり」というメカニズムも考えられる。
【０００６】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、校正ガスとサンプルガスとにおけるベースガス組成の差によるスパン感度の影響値を抑制し、共存ガスの影響を可及的になくするようにしたガス分析における共存ガスの影響除去方法及びその方法を用いたガス分析装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明のガス分析における共存ガスの影響除去方法は、校正ガス中の測定対象成分の濃度値と、実サンプルと校正ガスのベースガス組成の差の情報を入力し、前記ベースガス組成の差の情報と、前記測定対象成分の測定値に影響を及ぼす共存成分濃度とその濃度に対する補正係数を示す相関関係式とに基づいて、感度調整係数を決定して、この感度調整係数と前記測定対象成分の濃度値からガス分析装置を校正すること（請求項１）、または、実サンプルと校正ガスのベースガス組成の差の情報を入力し、このベースガス組成の差の情報と、測定対象成分の測定値に影響を及ぼす共存成分濃度とその濃度に対する補正係数を示す相関関係式とに基づいて、感度調整係数を決定してガス分析装置を校正すること（請求項３）を特徴としている。
また、この発明のガス分析装置は、ガス分析部と、この分析部の出力に基づいて測定対象成分を分析するデータ処理部とを有するガス分析装置であって、前記データ処理部には、前記測定対象成分の測定値に影響を及ぼす共存成分濃度とその濃度に対する補正係数との間で算出される相関関係式が記憶され、前記ガス分析部は、該ガス分析部を校正する時、前記データ処理部に記憶させている前記相関関係式と、校正時に前記データ処理部に入力される実サンプルと校正ガスのベースガス組成の差の情報とに基づいて感度調整係数を決定して、この感度調整係数と前記データ処理部に入力される校正ガス中の測定対象成分の濃度値に基づいてガス分析部を校正するように構成されていること（請求項２）、または、ガス分析部と、この分析部の出力に基づいて測定対象成分を分析するデータ処理部とを有するガス分析装置であって、前記データ処理部には、前記測定対象成分の測定値に影響を及ぼす共存成分濃度とその濃度に対する補正係数との間で算出される相関関係式が記憶され、前記ガス分析部は、該ガス分析部を校正する時、前記データ処理部に記憶させている前記相関関係式と、校正時に前記データ処理部に入力される実サンプルと校正ガスのベースガス組成の差の情報とに基づいて感度調整係数を決定して、この感度調整係数に基づいてガス分析部を校正するように構成されていること（請求項４）を特徴としている。
【０００８】
上記ガス分析における共存ガスの影響除去方法及びガス分析装置によれば、ベースガスとして校正ガス中に含めることが難しい共存成分、例えば高濃度（室温飽和以上）のＨ2 Ｏによるスパン影響を予め補正しておけるので、共存成分の濃度が比較的小さい場合であればサンプル測定時またはデータ処理時に特別の補正を行う必要がなく、ソフトウェアが非常にシンプルになる。その上、校正ガスとしてもＮ2 ベースなど安価なものが使用できる。さらに、感度調整をガス分析部の校正時に併せて行うので、共存成分濃度の異なる測定ラインを測定する場合であっても再校正を行うだけでよい。また、共存成分濃度が変動するサンプルであっても平均的な状態に合わせることで誤差を最小に抑えることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。まず、図１は、この発明のガス分析における共存ガスの影響除去方法（以下、共存ガスの影響除去方法という）が適用されるフーリエ変換赤外分光光度計を用いたガス分析装置（以下、ＦＴＩＲガス分析装置という）の構成を概略的に示すもので、この図において、１は分析部、２はこの分析部１の出力であるインターフェログラムを処理するデータ処理部である。
【００１０】
前記分析部１は、平行な赤外光を発するように構成された赤外光源３と、ビームスプリッタ４、固定ミラー５、図外の駆動機構によって例えばＸ−Ｙ方向に平行移動する可動ミラー６からなる干渉機構７と、測定試料や比較（参照）試料等を収容し、干渉機構７を介して赤外光源３からの赤外光が照射されるセル８と、半導体検出器９等から構成されている。
【００１１】
そして、前記データ処理部２は、例えばコンピュータよりなり、インターフェログラムを加算平均し、その加算平均出力を高速でフーリエ変換し、さらに、このフーリエ変換出力に基づいて測定対象成分に関するスペクトル演算を行うように構成されている。
【００１２】
上述のように構成されたＦＴＩＲガス分析装置においては、次のようにして複数の成分を定量分析することができる。すなわち、セル８に比較試料または測定試料をそれぞれ収容して赤外光源３からの赤外光をセル８に照射し、比較試料または測定試料のインターフェログラムを測定する。これらのインターフェログラムをデータ処理部２において、それぞれフーリエ変換してパワースペクトルを得た後、比較試料のパワースペクトルに対する測定試料のパワースペクトルの比を求め、これを吸光度スケールに変換することにより吸収スペクトルを得た後、この吸収スペクトル中の複数の波数ポイントにおける吸光度に基づいて測定試料中に含まれる複数の成分を定量分析するのである。
【００１３】
以下、上記ＦＴＩＲガス分析装置を用いてＣＯを測定したときのベースガス中の共存成分の一例であるＨ2 の濃度の影響について説明する。下記表１における（１）欄は、ＦＴＩＲ法におけるベースガス中のＨ2 濃度とＣＯ指示（真値２５０ｐｐｍ）の関係を示している。
【００１４】
【表１】
0004113302.tif 000002
【００１５】
この場合、上記（１）欄に示すように、感度はＨ2 濃度０％を基準に校正しており、Ｈ2 共存による誤差は最大６．１ｐｐｍである。ここで、Ｈ2 濃度０％時の指示（２５０．０ｐｐｍ）と、Ｈ2 濃度３２％時の指示（２５３．６ｐｐｍ）との比率（２５０．０／２５３．６）は、０．９８５８であることから、この値を用いてＨ2 濃度３２％時の感度に校正しなおすと、前記表１の（２）に示すように、誤差の最大値は−３．６ｐｐｍにまで抑制される。実際のＨ2 濃度が例えば１６％〜４８％の範囲と見なせる場合であれば、誤差は−１．３ｐｐｍ〜＋１．１ｐｐｍとなる（Ｈ2 濃度０％基準の校正では＋２．２ｐｐｍ〜＋４．７ｐｐｍとなる）。これは、真値（２５０ｐｐｍ）の±０．５％の範囲内にあり、通常の実用レベルといえる。
【００１６】
具体的に校正を行うには、下記表２および図２に示すように、ベースガス中のＨ2 濃度Ｘと感度補正係数Ｙ（例えば、上記例における数値０．９８５８）の数点のデータからその近似曲線（１〜４次式程度）Ｙ＝ｆ（Ｘ）を算出し、前記データ処理部２の演算部に予め記憶させておく。
【００１７】
【表２】
0004113302.tif 000003
【００１８】
前記表２は、表１における（１）において、Ｈ2 濃度０％におけるＣＯ指示値と各Ｈ2 濃度におけるＣＯ指示値との比率を表しており、図２は、この表２をグラフ化して示したもので、横軸はＨ2 濃度、縦軸はスパンガス補正係数である。
【００１９】
例えば、校正ガスがＣＯ２５０ｐｐｍ（Ｎ2 ベース）、サンプルガスの平均的なＨ2 濃度が４８％の場合、分析計内部で校正曲線を求める際のボンベ濃度として、
２５０×ｆ（４８）＝２５０×０．９８１５＝２４５．４
が得られ、２４５．４ｐｐｍを使用するのである。
【００２０】
上述の実施の形態においては、ＦＴＩＲ法における共存ガスの影響除去方法であったが、この発明はこれに限られるものではなく、例えば一般的な赤外吸収法によるＮＤＩＲ法にも適用することができる。また、化学発光法（ＣＬＤ）のクエンチングなど、スパン点のみに影響する干渉の補正にも適用することができる。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明においては、実サンプルと校正ガスのベースガス組成の差の情報を入力し、これとデータ処理部に予め記憶されている共存成分濃度とその濃度に対する補正係数との相関関係式に基づいて、感度調整係数を決定するようにしているので、実際の実サンプル測定時には特別の補正ルーチンを必要とすることがなく、ベースガス組成の差によるスパン感度への影響による誤差を最小に抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明方法が適用されるガス分析装置の一例を概略的に示す図である。
【図２】  この発明方法で用いる補正係数とＨ2 濃度との関係の一例を示すグラフである。
【図３】  （Ａ）は種々の濃度のＣＯ2 を測定したときにおける共存するＨ2 Ｏの濃度とＣＯ2 指示値の誤差との関係を示す図、（Ｂ）は２台の分析計を用いて種々の濃度のＣＯ2 を測定したときにおける共存するＯ2 の濃度とＣＯ2 指示値の誤差との関係を示す図である。
【図４】  クエンチングによる赤外吸収量変化モデルを示す図である。
【符号の説明】
１…ガス分析部、２…データ処理部。
【図１】
0004113302.tif 000004
【図２】
0004113302.tif 000005
【図３】
0004113302.tif 000006
【図４】
0004113302.tif 000007