(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量を基準にして、
（Ａ）４級アンモニウム塩基を含有する重合性不飽和モノマー  １〜１５重量％、
（Ｂ）式（１）
【化１】
0004049670.tif 000008
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアル
キル基を表し、ｍは４〜６０の整数であり、ｎは２又は３であり、ここでｍ個のオキ
シアルキレン単位（ＣnＨ2nＯ）は同じであっても又は互に異なっていてもよい、
で示されるポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー５〜４０重量％、及び
（Ｃ）その他のエチレン性不飽和モノマー  ４５〜９４重量％
を溶液重合することにより得られる共重合体である顔料分散用樹脂、顔料、水性媒体及び必要に応じて分散助剤を含有する水性顔料分散体。
【請求項２】
４級アンモニウム塩基を含有する重合性不飽和モノマー（Ａ）が２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレート及び２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートよりなる群から選ばれる請求項１に記載の水性顔料分散体。
【請求項３】
４級アンモニウム塩基を含有する重合性不飽和モノマー（Ａ）が２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドである請求項１に記載の水性顔料分散体。
【請求項４】
４級アンモニウム塩基を含有する重合性不飽和モノマー（Ａ）を３級アミノ基含有重合性不飽和モノマーと組み合わせてなる請求項１に記載の水性顔料分散体。
【請求項５】
３級アミノ基含有重合性不飽和モノマーがＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドよりなる群から選ばれる請求項４に記載の水性顔料分散体。
【請求項６】
４級アンモニウム塩基を含有する重合性不飽和モノマー（Ａ）が２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートとの組み合わせからなる請求項４に記載の水性顔料分散体。
【請求項７】
非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）がポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる請求項１に記載の水性顔料分散体。
【請求項８】
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）がその成分の少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有する請求項１に記載の水性顔料分散体。
【請求項９】
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）がその成分の少なくとも一部としてカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有する請求項１に記載の水性顔料分散体。
【請求項１０】
共重合体が５００〜１００,０００の範囲内の重量平均分子量を有する請求項１に記載の水性顔料分散体。
【請求項１１】
分散助剤を含有する請求項１に記載の水性顔料分散体。
【請求項１２】
請求項１〜１１項のいずれかに記載の水性顔料分散体を含有する水性塗料組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１１項のいずれかに記載の水性顔料分散体を含有する水性インク組成物。
【請求項１４】
自動車用の上塗着色塗料である請求項１２に記載の水性塗料組成物。
【請求項１５】
請求項１２に記載の水性塗料組成物を用いて塗装された物品。
【請求項１６】
インクジェット用インクである請求項１３に記載の水性インク組成物。
【請求項１７】
請求項１３に記載の水性インク組成物を用いて描画された印刷物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、水性塗料や水性インクに好適な顔料分散用樹脂、及び特に自動車塗装用水性上塗塗料やインクジェット用インクに好適に使用される、該顔料分散用樹脂を含有する水性顔料分散体に関する。
背景技術
これまで自動車塗装用上塗塗料としては、水酸基、カルボキシル基などの官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂の如き基体樹脂（ベースポリマー）成分に、アミノ樹脂、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物などの硬化剤を併用した溶剤型のものが幅広く使用されていた。
近年、地球環境保護の観点から、揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）が低い塗料が要求されている。自動車塗装用塗料分野においては、特に、着色ベースコート用塗料が排出ＶＯＣが多いため、水性化が強く求められており、今後は溶剤型ベースコートから水性ベースコートへの切り換えが進んでいくものと考えられる。
着色ベースコート塗料の水性化に伴う問題点としては、例えば、（１）水性塗料中に配合される顔料分散用樹脂が、水性塗料中のバインダ成分と相溶しないこと；（２）顔料分散用樹脂や分散剤が顔料を均一に分散せず、顔料が凝集（フロキュレーションまたはアグロメレーション）を起こすこと；（３）水性塗料中の顔料分散用樹脂や分散剤が焼付けによって硬化せず塗膜性能の劣化を招くこと、などが挙げられる。
着色ベースコート塗料に使用されている顔料は一般に表面が疎水性で水に濡れにくく、また、従来、溶剤型の着色塗料に用いられている顔料分散用樹脂は水に対する溶解性が低く水性媒体中での分散安定性に劣っている。したがって、水系塗料における顔料分散用樹脂の設計にあたっては、顔料の濡れ性と顔料分散用樹脂の水性媒体中での分散安定性を両立させることが重要である。
また、インク、特にインクジェット用インクにおいては、その色材が、耐水性や耐候性の点から、染料から顔料へと転換しつつあるが、水性顔料インクは印刷像の印字濃度が未だ不十分であり、また、顔料の分散安定性が低いとインクジェット用インクとして用いた場合にヘッドでの目詰まりを起こすという問題があり、かかる水性顔料インクについても高レベルの顔料の濡れ性と顔料の分散安定性が要望されている。
顔料の濡れ性に関しては、顔料分散用樹脂が低粘度、低分子量であることが有利であり、分散安定化については、顔料表面での立体反発層の形成性や顔料分散用樹脂の連続相（水性媒体）への溶解性が良いことが有利であるといわれている。また、顔料表面の疎水部と顔料分散用樹脂の疎水部との相互作用による、顔料表面への顔料分散用樹脂の濡れ（顔料分散用樹脂がアルキル基など水系で弱い凝集を生じる基を有するものが有効）や顔料への吸着は、顔料の濡れ性と顔料分散用樹脂の分散安定性の両方が関与しているものと考えられる。
これまで上記の観点から水性塗料用あるいは水性インキ用の顔料分散用樹脂や助剤の開発が行われてきた。例えば、特開昭５０−１５４３２８号公報には、顔料分散用樹脂として、（メタ）アクリル酸などの酸性官能基含有重合性不飽和単量体を単量体成分の一部として含有する単量体混合物が重合されてなる酸性官能基を有する直鎖型アニオン性重合体を用いることが提案されているが、該重合体は水性媒体への高い溶解性を有するため、顔料分散体の分散安定化という点で不十分であるとともに、それを用いて形成される分散体は著しく粘度が高く、取り扱いが困難となるという問題がある。
また、特開平１−１８２３０４号公報、特開平７−３１６２４０号公報及び特表平１０−５０２０９７号公報には、顔料分散用樹脂として、カルボキシル基含有マクロモノマーを共重合して得られるグラフト共重合体が開示されている。該グラフト共重合体は、重合体の幹部分が疎水性で且つ枝部分が親水性であることから、顔料の分散安定化に優れているが、該グラフト共重合体を用いて形成される顔料分散体は粘度が高く、今後、コスト面やＶＯＣ削減の観点からますます高顔料濃度の顔料分散体が必要とされることから、上記グラフト共重合体も決して満足いくものではない。
さらに、特開平９−２５５７２８号公報、特開平９−２６７０３４号公報及び特公平８−１９２０１号公報には、ポリオキシアルキレン鎖をもつノニオン系の界面活性剤を顔料分散剤として使用することが開示されているが、該界面活性剤は水系顔料分散体中で安定に存在することはできるが、顔料への吸着性が不十分であり、特にレットダウン安定性が悪く、塗膜の仕上り外観に劣る傾向にある。
また、現在、自動車塗装用上塗塗料においては、高度の耐久性、耐酸性、耐洗車擦り傷性、耐チッピング性などの塗膜性能はもちろんのこと、これまで以上に鮮映性、透明性、発色性などの塗膜の仕上り外観が要求されている。
本発明の目的は、高顔料濃度においても、濡れ性と分散安定性に優れ、低粘度で且つ発色性に優れ、塗膜の仕上り外観が良好な水性顔料分散体を得ることができる顔料分散用樹脂を提供することである。
本発明の別の目的は、低粘度で且つ発色性に優れた水性顔料分散体を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、硬化性に優れ、鮮映性、透明性、発色性などの塗膜の仕上り外観に優れた塗膜を形成可能な水性塗料を提供することである。
本発明の別のもう１つの目的は、鮮映性、透明性、発色性などに優れた水性インキを提供することである。
本発明のその他の目的及び特徴は以下の記述から明らかとなるであろう。
発明の開示
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、今回、或る種のイオン性基である親水性官能基を有するモノマー、ポリオキシエチレン鎖などを有する非イオン性の親水性モノマー及びその他のエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合開始剤の存在下に共重合することにより得られる顔料分散用樹脂が水性塗料や水性インキにおける顔料分散用樹脂として極めて適していることを見出し本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は、
（Ａ）４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、
（Ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー、及び
（Ｃ）その他のエチレン性不飽和モノマー
の共重合体である顔料分散用樹脂を提供するものである。
本発明はまた、上記の顔料分散用樹脂、顔料、水性媒体及び必要に応じて分散助剤を含有する水性顔料分散体を提供するものである。
本発明はさらに、上記の水性顔料分散体を含有する水性塗料組成物及び水性インキを提供するものである。
以下に、本発明の顔料分散用樹脂、水性顔料分散体ならびに水性塗料組成物及び水性インキについてさらに詳細に説明する。
顔料分散用樹脂
以下に述べるイオン性官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）、非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の共重合体である。
イオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（Ａ）：
モノマー（Ａ）は、顔料分散用樹脂に特定のイオン性官能基を導入するためのモノマー成分であって、４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマーが使用される。
モノマー（Ａ）の具体例としては、例えば、
２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩；メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩；テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのテトラアルキル（メタ）アクリレート；トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのトリアルキルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートのような４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマーや、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミド−アルカンスルホン酸；２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレートのようなスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー
等が挙げられる。これらのモノマーは１種のみ又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらのモノマーのうち、重合性不飽和モノマー（Ａ）としては、特に、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド及びアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好適である。
また、上記の４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマーは、３級アミノ基含有重合性不飽和モノマーと併用することができ、それによって、本発明の顔料分散用樹脂を適用することができる顔料の範囲を広げることができる。
併用しうる３級アミノ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。例えば、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及び／又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートとの組合わせを好適に用いることができる。
併用する場合の４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の使用割合は、通常、（ａ）／（ｂ）の重量比で１０／１〜１／２０、特に５／１〜１／１０の範囲内が好適である。
モノマー（Ａ）として４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマーを用いた場合に樹脂に導入される４級アンモニウム塩基は特に酸性顔料や中性顔料の分散性に効果的に働き、他方、モノマー（Ａ）としてスルホン酸基含有重合性不飽和モノマーを用いた場合に樹脂に導入されるスルホン酸基は特に塩基性顔料の分散性に効果的に作用する。
ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）：
モノマー（Ｂ）は、形成される共重合体に親水性を付与するモノマー成分であり、１分子中に、ポリオキシアルキレン鎖と重合性不飽和基を有するモノマーである。上記ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。
ポリオキシアルキレン鎖は、２００〜３，０００、特に３００〜２，５００の範囲内の分子量を有するのが好適である。
モノマー（Ｂ）の代表例としては、例えば、下記式（１）
0004049670.tif 000002
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは４〜６０、好ましくは６〜５０の整数であり、ｎは２〜３の整数、好ましくは２である、
ここでｍ個のオキシアルキレン単位（ＣｎＨ２ｎＯ）は同じであっても又は互に異なっていてもよい、
で示される化合物を挙げることができる。
そのようなモノマー（Ｂ）の具体例としては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラピロプレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの中、特に、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好適である。
これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）：
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）は、以上に述べたモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）と共重合可能である、これらモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）以外の重合性不飽和モノマーであって、顔料分散用樹脂に望まれる特性などに応じて適宜選択して使用される。
そのようなモノマー（Ｃ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のＣ１〜Ｃ２４直鎖状又は環状アルキル（メタ）アクリレートモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマー（典型的にはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー）；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド；３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができる。これらの重合性不飽和モノマーは１種のみ又は２種以上を組合せて使用することができる。
本発明に従う顔料分散用樹脂は、１つには、着色水性ベースコート用塗料の作成に用いられるため、硬化剤成分、例えばアミノ樹脂やブロック化されてもよいポリイソシアネート化合物と反応し、架橋塗膜中にとりこまれることが塗膜性能上望ましく、そのため、上記モノマー（Ｃ）は、その成分の少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが望ましい。また、水性インクに用いる場合、被印刷面へのヌレ易さ、インクのノリ易さ、さらには上記硬化剤成分との反応等の点から、上記モノマー（Ｃ）は、その成分の少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが望ましい。
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーの具体例としては、上記の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合した化合物等を挙げることができる。なかでも、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合した化合物が反応性などの点から好適である。例示した上記の化合物はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーは、モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量を基準にして３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲内で用いることが望ましい。
また、本発明の顔料分散用樹脂は主として水系に用いることを目的としており、該樹脂の水分散性を確保するため、親水性の前記（Ｂ）モノマーに加えて、さらに必要に応じて、上記その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の少なくとも一部としてカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを用いることができる。
顔料分散用樹脂
本発明の顔料分散用樹脂は、以上に述べたイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（Ａ）、非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を共重合することによって得られる。共重合に際してのモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の使用割合は厳密に制限されるものではなく、形成される共重合体に望まれる物性等に応じて変えることができるが、一般には、モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量を基準にして下記の範囲内とすることができる。
モノマー（Ａ）：１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％、
さらに好ましくは３〜８重量％、
モノマー（Ｂ）：５〜４０重量％、好ましくは７〜３５重量％、
さらに好ましくは１０〜３０重量％、
モノマー（Ｃ）：４５〜９４重量％、好ましくは５５〜９１重量％、
さらに好ましくは６２〜８７重量％。
モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の共重合は、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により行なうことができるが、なかでも溶液重合法が好適である。溶液重合法による共重合法としては、例えば、前記モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）とラジカル重合開始剤の混合物を、有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、通常、約８０℃〜約２００℃の温度で、１〜１０時間程度撹拌しながら加熱して重合させる方法を挙げることができる。
共重合の際に用いうる有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種のみ又は２種以上を組合せて使用することができる。重合反応時において、上記有機溶媒は、モノマー成分の合計量に対して、通常、４００重量部以下となる割合で使用することができる。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン２，２’−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、重合性モノマーの合計１００重量部あたり０．１〜１５重量部、特に０．３〜１０重量部の範囲内であることが望ましい。
上記重合反応において、モノマー成分や重合開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって数回に分けて分割滴下することが、重合反応における温度制御、ゲル化物のような不良な架橋物の生成の抑制などの観点から好適である。
このようにして得られる共重合体の分子量は、特に制限されるものではないが、水分散安定性、顔料分散性、粘度、ＶＯＣ、樹脂の色数（着色度）などの面から、通常、重量平均分子量で５００〜１００，０００、特に１，０００〜７０，０００、さらに特に３，０００〜５０，０００の範囲内にあることが好ましい。
以上に述べた如くして製造される共重合体からなる本発明の顔料分散用樹脂は水性顔料分散体の作成に用いられるので、顔料への濡れ性と顔料の分散安定化を両立できるものであることが必要である。本発明の顔料分散用樹脂を構成するモノマー（Ａ）成分は、顔料分散用樹脂の顔料への吸着を向上させることができ、顔料への濡れ性の向上と樹脂の分散安定性の向上の両面で有利に働くことができる。また、本発明の顔料分散用樹脂を構成するモノマー（Ｂ）成分は、顔料分散用樹脂の連続相（水性媒体）への溶解性の向上に寄与し、特に顔料分散用樹脂の分散安定性の向上に有利に働くことができる。さらにモノマー（Ａ）を、３級アミノ基含有重合性不飽和モノマーと併用して共重合することにより、特に難分散顔料とされている黒（カーボンブラック）顔料の分散能が著しく向上した顔料分散用樹脂とすることができる。
したがって、本発明の顔料分散用樹脂は、顔料、水性媒体などと共に水性顔料分散体を調製するのに極めて有用である。
水性顔料分散体
本発明の水性顔料分散体は、以上に述べた本発明の顔料分散用樹脂に、顔料、水性媒体、及び必要に応じて、その他の顔料分散用樹脂、分散助剤、塩基性中和剤、その他の添加剤などを配合することにより調製することができる。
上記顔料としては、例えば、アルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉、ステンレス粉、クロム粉、雲母状酸化鉄、酸化チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉、光輝性グラファイト等の光輝性顔料；ピンクＥＢ、アゾ系やキナクリドン系等の有機赤系顔料、シアニンブルー、シアニングリーンなどの有機青系顔料、ベンゾイミダゾロン系、イソインドリン系及びキノフタロン系等の有機黄色系顔料；チタン白、チタンイエロー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛、酸化鉄、及び各種焼成顔料等の無機着色顔料等が挙げられる。また、体質顔料を含んでもよい。これらの顔料は、それ自体既知の表面処理、例えば酸・塩基処理、カップリング剤処理、プラズマ処理、酸化／還元処理などが施されたものであってもよい。
これらのうち、特に、インクジェット用インクに使用される顔料の具体例としては、例えば、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００  ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  ＢｌａｃｋＳ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等の黒色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−６０等のシアン色の顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−２０２等のマゼンタ色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ��ｅｌｌｏｗ−７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１５４等の黄色顔料が挙げられるが、これらは単なる例示であって、これらのみに限定されるものではない。
これらの顔料の配合割合は、特に制限されるものではないが、通常、顔料分散用樹脂１００重量部あたり、１０〜３，０００重量部、特に１５〜２，０００重量部、さらに特に１５〜１５００重量部の範囲内にあることが、顔料分散性、分散安定性、得られる顔料分散体の着色力などの面から好ましい。
水性媒体としては、水、または水に水溶性有機溶媒などの有機溶媒を溶解してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。ここで用いる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピルプロピレングリコール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノールなどの水溶性有機溶媒；キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ペンタンなどの難溶性又は不溶性有機溶剤などが挙げられる。該有機溶剤は１種で又は２種以上混合して使用することができる。水不溶性有機溶剤も少量で水溶性有機溶媒と併用することができる。また、水と有機溶媒との混合割合は特に制限はないが、有機溶媒の含有量は混合溶液の５０重量％以下、特に３５重量％以下が望ましい。水性媒体の配合割合は、特に制限されるものではないが、通常、本発明の顔料分散用樹脂１００重量部あたり、５０〜５，０００重量部、特に１００〜３，０００重量部、さらに特に１００〜２０００重量部の範囲内にあることが顔料分散時の粘度、顔料分散性、分散安定性及び生産効率などの面から好ましい。
必要に応じて用いられる他の顔料分散用樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマーと、その他の重合性不飽和モノマーとをラジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られるアクリル樹脂などを挙げることができる。該アクリル樹脂としては、重量平均分子量が約２，０００〜１５０，０００、特に５，０００〜１００，０００、酸価が５〜１５０、特に１５〜８０、水酸基価１０〜１６０、特に３０〜１２０の範囲内にあるものが好ましい。また、他の顔料分散用樹脂として、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸成分との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂も挙げられる。該ポリエステル樹脂としては、重量平均分子量が約１，０００〜１００，０００、特に１，５００〜７０，０００、酸価が５〜１５０、特に１０〜７５、水酸基価１０〜１６０、特に３０〜１２０の範囲内にあるものが好ましい。
本発明の水性顔料分散体を得る工程において、通常、顔料と本発明の顔料分散用樹脂を水性媒体中に分散した後、他の顔料分散用樹脂で希釈することにより、エナメル化時の安定性や長期の貯蔵安定性が得られ、また塗料等のバインダ成分となじみ易くすることができる。
本発明の顔料分散用樹脂（Ｉ）と他の顔料分散用樹脂（ＩＩ）の使用割合（固形分）は、通常、樹脂（Ｉ）１００重量部あたり、樹脂（ＩＩ）５〜３００重量部、特に２０〜１５０重量部の範囲内が適当である。
必要に応じて用いられる分散助剤としては、例えば、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１８４、同１９０などを挙げることができ、また、その他の添加剤としては、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤などを挙げることができる。これらの配合量は、顔料の分散性やペーストの安定性、レットダウン安定性や塗膜性能を考慮すると、いずれも顔料分散用樹脂１００重量部あたり５０部以下であることが望ましい。
また、塩基性中和剤は、他の顔料分散用樹脂がカルボキシル基を有する場合に、これを中和し、該他の顔料分散用樹脂を水溶化ないしは水分散化するために使用されるものであって、その具体例としては、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、アミノメチルプロパノールなどのアミン類を挙げることができる。塩基性中和剤の配合量は、該他の顔料分散用樹脂を水溶化ないしは水分散化するのに必要な量であり、通常、該他の顔料分散用樹脂中のカルボキシル基の中和当量が０．３〜１．５、特に０．４〜１．３の範囲内となる割合であることが好適である。
本発明において、本発明の顔料分散用樹脂を用いて顔料を分散する際には、塩基性中和剤を使用しないことが望ましい。使用すると本発明の顔料分散用樹脂が顔料に吸着する前に該塩基性中和剤が吸着してしまい、分散性を阻害する可能性がある。他方、本発明の顔料分散用樹脂によって顔料を分散後に、他の顔料分散用樹脂で希釈する際には該塩基性中和剤で中和することが望ましい。
水性顔料分散体は、以上に述べた各成分を、例えば、ペイントシェイカー、スキャンディクス、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミルなどの分散機を用いて均一に混合、分散させることにより調製することができる。
水性塗料組成物
上記の如くして調製される水性顔料分散体は、塗料用バインダ樹脂、及び必要に応じて、水性媒体、ポリマー微粒子、硬化触媒、塩基性中和剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、シランカップリング剤等の塗料添加剤を配合し、水性媒体中に安定に分散せしめることによって水性塗料組成物とすることができる。
上記塗料用バインダ樹脂としては、水溶性ないしは水分散性塗料の分野で通常使用される基体樹脂と硬化剤の組み合わせが包含され、基体樹脂としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有共重合体樹脂、カルボキシル基含有高酸価樹脂などが挙げられ、また、硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ブロック化していてもよいポリイソシアネート化合物などを挙げることができ、これらは、１種で又は２種以上組合せて使用することができる。
上記水酸基含有アクリル樹脂としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマーと、その他の重合性不飽和モノマーとをラジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られる、重量平均分子量が約２，０００〜約１００，０００、特に５，０００〜５０，０００の範囲内にあるものが好ましい。
上記水酸基含有ポリエステル樹脂としては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸成分との縮合反応によって得られる、重量平均分子量が約１，０００〜約１００，０００、特に１，５００〜７０，０００の範囲内にあるものが好ましい。
硬化剤として用いられる上記アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が一般的で、なかでもメチロール化メラミン樹脂やメチロール化メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素数１〜４の１価アルコールでエーテル化してなるメラミン樹脂が好適であり、特に水溶性ないしは水分散性を有するものが適しているが水不溶性のものも使用することができる。
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ、スミマールＭ−５５（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＳ１５（以上、いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、スミマールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
硬化剤として使用できる前記ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物は、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及びイソシアネート基がブロックされたポリイソシアネート化合物の両者を包含する。
フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。
フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、バーノックＤ−７５０、バーノックＤ−８００、バーノックＤＮ−９５０、バーノックＤＮ−９７０、バーノックＤＮ−１５−４５５（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製）、デスモジュールＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、デスモジュールＮ３３９０（以上、いずれも住友バイエルウレタン社製、商品名）、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−２０２、タケネートＤ−１１０、タケネートＤ−１２３Ｎ（以上、いずれも武田薬品工業社製、商品名）、コロネートＥＨ、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３（以上、いずれも日本ポリウレタン工業社製、商品名）、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ（旭化成工業社製、商品名）等が挙げられる。
イソシアネート基がブロックされたポリイソシアネート化合物としては、上記したフリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、オキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル又はメルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。これらの代表的な市販品の例としては、バーノックＤ−５５０（大日本インキ化学工業社製、商品名）、タケネートＢ−８１５−Ｎ（武田薬品工業社製、商品名）、アディトールＶＸＬ−８０（ドイツ国、ヘキスト社製、商品名）、コロネート２５０７（日本ポリウレタン工業社製、商品名）、デスモデュールＮ３５００（住友バイエルウレタン社製、商品名）等が挙げられる。
前記必要に応じて使用される水性溶媒としては、前記顔料分散体を製造する際に必要に応じて使用される水性媒体として説明したものの中から適宜選んで用いることができる。
前記ポリマー微粒子は、本発明の水性塗料組成物中で溶解せず微粒子として分散するポリマーであり、通常、平均粒子径が０．０１〜１μｍ、特に０．０５〜０．８μｍの範囲内のものが好適である。該ポリマー微粒子は、粒子内部が架橋されていても又はされていなくてもよいが、内部架橋されたものが望ましい。該ポリマー微粒子としては、塗料分野において、塗料の流動性調整剤としてそれ自体既知のものを使用することができる。
前記硬化触媒としては、硬化剤としてブロック化していてもよいポリイソシアネート化合物を用いる場合には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属触媒；トリエチルアミン、ジエタノールアミン等などのアミン類などを好適に使用することができ、硬化剤としてメラミン樹脂などのアミノ樹脂を用いる場合には、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物やこれらのスルホン酸化合物のアミン中和物などを好適に使用することができる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリシレート系、蓚酸アニリド系などの化合物を挙げることができ、前記紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物などを挙げることができる。
本発明の水性塗料組成物は、着色顔料、メタリック顔料、干渉色顔料などの各種顔料を配合した着色塗料組成物（メタリック塗料、干渉色塗料も包含する）として使用することができ、なかでも自動車塗装用上塗り塗料（着色ベースコート）として好適に使用することができる。
本発明の塗料組成物は、常法により各種の被塗物に塗装することができ、通常、約８０〜約１８０℃の温度で、１０〜６０分間程度焼付けることにより硬化塗膜を形成することができる。短時間焼付けする場合には、例えば、素材到達最高温度が約１８０℃〜約２５０℃となる条件で約２０秒〜約６０秒間焼付けることによっても硬化塗膜を形成することができる。
本発明の塗料組成物を塗装することができる被塗物は、特に限定されるものではなく、例えば、鋼板、アルミニウム、錫などの金属基材；モルタル、セメント、プラスチックス、ガラスなどのその他の基材；これらの基材に表面処理及び／又は塗膜形成を施したものなどを挙げることができるが、なかでも、金属基材、特に鋼板を基材としたものや、プラスチックスを基材としたものを好適に使用することができる。
上記鋼板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、鉛−錫合金メッキ鋼板（ターンシート）；鉄−亜鉛、アルミニウム−亜鉛、ニッケル−亜鉛などの亜鉛合金メッキ鋼板などを挙げることができる。また、表面処理を施した鋼板としては、上記鋼板に燐酸塩処理やクロム酸塩処理などの化成処理を施した鋼板を挙げることができる。
また、塗膜形成を施した被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上にプライマー塗膜を形成したもの、該プライマー塗膜の上に中塗り塗膜を形成したものなどを挙げることができる。
本発明の塗料組成物を自動車塗装用上塗り塗料として使用する場合、被塗物の代表例としては、化成処理した鋼板にプライマーを電着塗装し、必要に応じて中塗り塗料を塗装したもの、各種プラスチック基材（必要に応じて、表面処理、プライマー塗装、中塗り塗装等を行ったもの）、これらのものが組み合わさった複合部材等が挙げられる。
上記電着塗装のための塗料としては、アニオン型及びカチオン型のいずれでもよいが、防食性の良好なカチオン型が望ましい。カチオン電着塗料としてはそれ自体既知のものを用いることができ、例えば、樹脂成分として水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂とブロックポリイソシアネート化合物などの硬化剤を含むものなどを好適に使用することができる。
本発明の水性塗料組成物は、被塗物上への１コート１ベーク用の着色塗膜形成用組成物、被塗物上への２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）、２コート２ベーク（２Ｃ２Ｂ）、３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）又は３コート３ベーク（３Ｃ３Ｂ）方式などにおける上塗着色ベース塗料組成物などとして好適に使用することができる。
本発明の塗料組成物を自動車の上塗着色塗料として使用する場合、例えば、電着塗膜などのプライマ塗膜上に、又はプライマ塗膜上に塗装された未硬化もしくは硬化された中塗塗膜上に、例えば、静電霧化塗装（ベル型等）、エアスプレー塗装等の手段により、乾燥膜厚が通常、約１０〜約６０μｍとなるように塗装し、数分間室温に放置するか、又は約５０〜約８０℃の範囲で数分間強制乾燥するかした後、上塗りクリヤ塗料を塗装し、約１２０〜約１８０℃の温度で通常約１０〜約６０分間焼付けることによって上塗着色塗膜を形成することができる。また、上記のように塗装された未硬化又は硬化された上塗着色塗膜上に、上塗クリヤ塗料を例えば静電霧化塗装（ベル型等）、エアスプレー塗装等の手段により、乾燥膜厚が通常、約２０〜約１００μｍとなるように塗装し硬化させることによって上塗り複層塗膜を形成することもできる。
上記上塗着色塗膜上に塗装される上塗クリヤ塗料としては、架橋性官能基（例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基など）を有する、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの少なくとも１種の基体樹脂と、この基体樹脂を架橋硬化させるためのアルキルエーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロック化されてもよいポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有化合物などの少なくとも１種の架橋剤とからなる上塗クリヤ塗料が好適であり、基体樹脂と架橋剤との配合比率は、両者の合計に基づいて、通常、基体樹脂成分が５０〜９０重量％、架橋剤成分が１０〜５０重量％であることが望ましい。これらの上塗りクリヤ塗料組成物の形態は、特に制限されるものではなく、有機溶剤型、非水分散液型、水溶液型、水分散液（スラリー）型、ハイソリッド型、粉体型など任意の形態のものを使用することができる。
水性インク組成物
本発明によれば、また、前述の本発明の水性顔料分散体をそのまま、又は上記水性顔料分散体に、必要に応じて、水性媒体、水溶性樹脂、増粘剤、流動調整剤、造膜助剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、キレート化剤等の添加剤、さらには染料類を配合することによって、水性インキ組成物を調製することができる。
水性溶媒としては、本発明の水性顔料分散体を製造する際に必要に応じて使用される水性媒体として前に説明したものの中から適宜選んで用いることができる。水溶性樹脂としては、インク特性制御の観点から、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、多糖類、アクリルエマルションやポリウレタンエマルションなどを用いることができる。
本発明の水性インク組成物は、その中に含まれる分散粒子の平均粒子径が１〜３００ｎｍ、特に１〜２００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、また、インク液の粘度は、１．０〜１０ｍＰａ・ｓ、特に１．５〜７ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。
本発明の水性インク組成物は、特にインクジェット用インクとして好適であり、通常、インクジェット描画方法を用いてインクジェット描画を行なうことができる。インクジェット描画方法は、ピエゾインクジェット方式や、熱インクジェット方式等、従来公知のいずれの方式によるものであってもよい。また、本発明の水性インク組成物は、通常のインクジェット描画装置はもちろん、インクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載した描画装置、または、中間体転写機構を搭載し、中間体に記録材料を印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録装置、壁面、屋外看板、自動車車体等に直接描画する自動描画装置などにおいても用いることができる。
本発明のインク組成物を適用することができる基体は、特に限定されるものではなく、例えば、紙、金属基材、プラスチックス基材などの基材；モルタル、スレートなどの基材；これらの基材に表面処理及び／又は塗膜形成を施したものなどを挙げることができる。
実施例
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、特に断らない限り「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
顔料分散用樹脂の製造
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管の備わった通常のアクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル４５部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。この中に、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸３部、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド７部、「ＮＦバイソマーＰＥＭ６Ｅ」（第一工業製薬（株）製、商品名、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、分子量約３５０）５部、アゾビスイソブチロニトリル４部及びイソブチルアルコール１５部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。ついで１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分５５％の顔料分散用樹脂（Ａ−１）溶液を得た。
実施例２〜９及び比較例１〜１１
上記実施例１において、配合割合を後記表１及び表２に示す配合割合とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明方法による顔料分散用樹脂溶液（Ａ−２）〜（Ａ−９）、及び比較用の顔料分散用樹脂溶液（ＡＣ−１）〜（ＡＣ−１１）を得た。これらの顔料分散用樹脂溶液の固形分及び顔料分散用樹脂の樹脂酸価を下記表１及び表２に示す。
下記表１及び表２における（註）は、それぞれ下記の意味を有する。また、表１において「ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ」の量は固形分量で示す。
（＊１）ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ：商品名、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの５０％水希釈品、分子量約２０８０、第一工業製薬（株）製
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合成例１
攪拌機、温度計、精留塔、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応槽に、イソフタル酸２０８．８部、ヘキサヒドロフタル酸３８７．５部、アジピン酸２７５．５部、ネオペンチルグリコール１９８．１部、１，６−ヘキサンジオール３７１．１部及びトリメチロールプロパン１７１．１部を仕込み、窒素ガス導入下で加熱攪拌して、１６０℃に達してから３時間かけて２３５℃まで昇温した。その後、同温度で１．５時間保持し、精留塔を還流冷却器に切り換え、トルエン１００部を導入し還流下にて反応を続けた。同温度で６時間反応させた後、減圧下トルエンを除去し、１７０℃まで冷却して無水トリメリット酸１２０．８部を添加した。そのまま１７０℃で３０分間保持した後、ブチルセロソルブ３２２部を添加してその後８０℃まで冷却した。次いでＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール４部を加え、そのまま８０℃で３０分間保持した後、５０℃まで冷却し脱イオン水２６００部を加えて３０分間攪拌し、固形分濃度３５％のポリエステル樹脂溶液（ＰＰ−１）を得た。得られた樹脂は、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び重量平均分子量２８，０００を有していた。
水性顔料分散体の作成
実施例１０〜１７及び比較例１２〜２１
前記実施例１〜２及び比較例１〜８で得た各顔料分散用樹脂溶液、及び上記合成例１で得たアクリル樹脂溶液と顔料と必要に応じて中和用アミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール）と、さらに脱イオン水を用い、後記表３及び表４に示す組成配合にて容量２２５ｃｃの広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して各水性顔料分散体（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）及び（ＢＣ−１）〜（ＢＣ−１０）を得た。
水性インクの作成
実施例１８〜４２及び比較例２２〜３６
前記実施例３〜９及び比較例９〜１１で得た各顔料分散用樹脂溶液、及び上記合成例で得たポリエステル樹脂溶液と顔料と、必要に応じて中和用アミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール）と、さらに脱イオン水を用い、後記表５及び表６に示す組成配合にて容量２２５ｃｃの広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して各水性インキを得た。その際、希釈用に用いたアクリル樹脂溶液（ＡＣ−１０）、ポリエステル樹脂溶液（ＰＰ−１）と中和用アミンは、各顔料分散用樹脂溶液と顔料との分散を十分行なった後で添加した。
表３〜表６における（註）はそれぞれ下記の意味を有する。
（注１）ＲＴ３５５Ｄ：チバスペシャリティケミカルズ社製の有機系赤顔料、商品名は「シンカシャ（ｃｉｎｑｕａｓｉａ）マゼンタＲＴ３５５Ｄ」。
（注２）Ｇ３１４：山陽色素（株）社製の有機系青顔料、商品名は「シアニンブルーＧ３１４」。
（注３）ＭＴ５００ＨＤ：テイカ（株）社製、商品名、無機系白顔料。
（注４）Ｒａｖｅｎ５０００ＵＩＩＩ：コロンビアカーボン社製、商品名、カーボンブラック顔料。
（注５）Ｄｉｓｐｅｒ  ＢＹＫ−１９２：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名、湿潤分散剤
（注６）ＴＧ７３０：共栄社化学社製、商品名、湿潤分散剤
（注７）Ｄｉｓｐｅｒ  ＢＹＫ−１８２：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名、湿潤分散剤
（注８）Ｄｉｓｐｅｒ  ＢＹＫ−１９１：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名、湿潤分散剤
（注９）Ｓ＃２０００：アビシア社製、商品名、湿潤分散剤
（注１０）ＢＹＫ−０２８：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名、消泡剤
性能試験
上記実施例１０〜１７及び比較例１２〜２１で得られた各水性顔料分散体について、下記の試験方法に基いて性能試験を行った。試験結果を後記表３及び表４に示す。また、上記実施例１８〜４２及び比較例２２〜３６で得られた各水性インクについても下記の試験方法に基いて性能試験を行った。試験結果を後記表５及び表６に示す。
試験方法
塗膜外観：各顔料分散ペーストを、１００×２００ｍｍの透明なＰＥＴフィルム上にバーコータにて乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗布し、１４０℃で１５分間焼付けた。フィルム上に形成された塗膜の濁り程度を下記基準にて目視評価した。
○：均一で濁りが全くない
△：わずかに濁りが認められる
×：かなり濁りが認められる。
ペーストの状態：各水性インクのガラス容器内における状態を下記基準にて目視評価した。
○：均一で沈殿物及び泡が全くない
△：わずかに沈殿物及び泡が認められる
×：かなり沈殿物及び泡が認められる。
光沢：顔料分散体をＰＥＴフィルム上にドクターブレードで塗装膜厚１００μｍとなるよう塗布し、一方、水性インクはＰＥＴフィルム上にドクターブレードで塗装膜厚５０μｍとなるよう塗布し、いずれも乾燥させた塗膜の光沢をＪＩＳ  Ｋ５４００  ７．６（１９９０）に準じて、各塗膜の６０度鏡面反射率を測定した。
光透過率：顔料分散体をＰＥＴフィルム上にドクターブレードで塗装膜厚１００μｍとなるよう塗布し、一方、水性インクはＰＥＴフィルム上にドクターブレードで塗装膜厚５０μｍとなるよう塗布し、乾燥させた塗膜の光透過率（％）を濁度計（ＣＯＨ−３００）を用いて下式から測定し透明性を評価した。
光透過率（％）＝１００×〔１−（散乱光強度／照射光強度）〕
粘弾性特性：粘弾性測定解析装置「ＭＲ−３００」（レオロジー社製）にて粘度［パスカル・秒（Ｐａ・ｓｅｃ）］及び降伏値（ｄｙｎ／ｃｍ２）を測定した。
漆黒性：実施例１８〜２４及び比較例２２〜２６で得られた各水性インクをＰＥＴフィルム上にドクターブレードで塗装膜厚５０μｍとなるよう塗布し、乾燥させた塗膜の漆黒性をＢＩ値にて評価した。ＢＩ値とはＢＬＡＣＫＮＥＳＳ  ＩＮＤＥＸの略で、下記式で表されるものである。
ＢＩ値＝（１−Ｌ＊／３．５）×１００
Ｌ＊はＪＩＳ  Ｚ−８１０５に示される明度指数であり、ＢＩ値が高いほど漆黒性が良好であることを示す。
ＢＩ値１００：完全な黒
ＢＩ値０：人の目で判断されるぎりぎりの黒さ
ＢＩ値０未満：灰色。
色相・着色力：実施例３２〜４２及び比較例３３〜３６で得られた各水性インクを黒色のＰＥＴフィルム上及び白色のＰＥＴフィルム上にドクターブレードで塗装膜厚５０μｍとなるよう夫々塗布し、乾燥させた塗膜のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を「カラービュー分光色彩計」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）で測色し、色相・着色力を評価した。その結果、実施例塗膜は、そのＬ＊、ａ＊、ｂ＊値から、着色力が強く、あざやかで彩度が上がっていることがわかった。
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塗料用基体樹脂の合成
合成例２
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた通常のアクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル４０部及びイソブチルアルコール３０部を仕込み、加熱撹拌し、１００℃に達してから下記の単量体等の混合物を３時間かけて滴下した。
スチレン                                    １０部
メチルメタクリレート                        ３８部
ｎ−ブチルアクリレート                      ２５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート          ２０部
アクリル酸                                    ７部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル          １部
滴下終了後、更に３０分間１００℃に保持した後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部とエチレングリコールモノブチルエーテル１０部との混合物である追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。さらに１００℃で１時間撹拌を続けた後、冷却し、イソブチルアルコール１５部を加え、７５℃になったところでＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール４部を加え、３０分間撹拌して固形分濃度５０％のアクリル樹脂溶液（ＡＰ−１）溶液を得た。得られた樹脂は、酸価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び重量平均分子量３２，０００を有していた。
合成例３
攪拌機、温度計、精留塔、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応槽に、イソフタル酸３１７．８部、ヘキサヒドロフタル酸１９６．５部、アジピン酸３７２．６部、ネオペンチルグリコール２６８部、１，６−ヘキサンジオール２１７．８部及びトリメチロールプロパン２６３．５部を仕込み、窒素ガス導入下で加熱攪拌して、１６０℃に達してから３時間かけて２３５℃まで昇温した。その後、同温度で１．５時間保持し、精留塔を還流冷却器に切り換え、トルエン１００部を導入し還流下にて反応を続けた。同温度で６時間反応させた後、減圧下トルエンを除去し、１７０℃まで冷却して無水トリメリット酸１２２．５部を添加した。そのまま１７０℃で３０分間保持した後、ブチルセロソルブ３２２部を添加してその後８０℃まで冷却した。次いでＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール４部を加え、そのまま８０℃で３０分間保持した後、５０℃まで冷却し脱イオン水２６００部を加えて３０分間攪拌し、固形分濃度５０％のポリエステル樹脂溶液（ＰＰ−２）を得た。得られた樹脂は、酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量２５，０００を有していた。
合成例４
撹拌機、温度計及び還流冷却器その備えたアクリル樹脂反応槽に脱イオン水４００部及びニューコール５６２ＳＦ（商品名、日本乳化剤（株）製、界面活性剤）２．４部を入れ、加熱撹拌して８２℃に達してからプレエマルション作成用混合物を仕込んだ。プレエマルション作成用混合物は、スチレン６部、ｎ−ブチルアクリレート８．５部、アリルメタクリレート０．５部、ニューコール５６２ＳＦ  ０．１７５部及び脱イオン水７．５部を混合しディスパーにて約１０００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間撹拌したものである。プレエマルション作成用混合物を仕込み２０分経過後、脱イオン水１５部及び過硫酸カリウム０．５４部を加えた。１０分経過後、８２℃に保持したまま、スチレン１１４部、ｎ−ブチルアクリレート１６１．５部、アリルメタクリレート９．５部、ニューコール５６２ＳＦ  ３．３２５部及び脱イオン水１４２．５部を混合しディスパーにて約１０００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間撹拌し、脱イオン水１５部及び過硫酸カリウム０．５４部を加えてなる第１モノマー混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８２℃で３０分間保持した後、スチレン５０部、ｎ−ブチルアクリレート２３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、メタクリル酸５部、ニューコール５６２ＳＦ  １．６部及び脱イオン水６０部を混合しディスパーにて約１０００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間撹拌し、脱イオン水１５部及び過硫酸カリウム０．５４部を加えてなる第２モノマー混合物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８２℃で３０分間保持したのち、冷却し、７５℃になったところで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール７部及び脱イオン水２８０部の混合物を１５分かけて滴下した。その後７５℃で１５分間保持した後、冷却し、固形分濃度３０％のアクリルエマルションを合成した。
着色塗料組成物の製造
実施例４３
実施例１０で得た水性顔料分散体（Ｂ−１）を顔料分散ペーストとして１３２．２部（固形分量で３０部）、合成例２で得たアクリルポリマー溶液（ＡＰ−１）３０部（固形分量で１５部）、合成例３で得たポリエステルポリマー（ＰＰ−２）４２．９部（固形分量で１５部）、サイメル３２５（三井サイテック（株）製、商品名、固形分約８０％のメチルエーテル化メラミン樹脂溶液）３７．５部（固形分量で３０部）、さらに合成例４で得たアクリルエマルション５０部（固形分で１５部）を加え、ついで「プライマールＡＳＥ−６０」（商品名、日本アクリル化学（株）社製、増粘剤）を水希釈により固形分が２８％となるように希釈した２８％プライマールＡＳＥを１部加え、さらにジメチルエタノールアミン０．８部、脱イオン水２３０部及び２−エチルヘキシルアルコール３０部を加えて粘度５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計６０ｒ．ｐ．ｍ．による）、ｐＨ約８．５の着色塗料組成物を得た。
実施例４４〜４５及び比較例３７〜４３
実施例４３において、配合組成を後記表７に示すとおりとする以外は実施例４３と同様に操作を行い、各着色塗料組成物を得た。
実施例４３〜４５及び比較例３７〜４３で得た各着色塗料組成物を用いて、下記試験塗板の作成方法に基づき各試験塗板を作成した。
試験塗板の作成方法
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍの冷延ダル鋼板上に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように電着塗装し焼付けた電着塗膜上に、自動車用ポリエステル樹脂系中塗り塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗装し焼付けた。この塗装板を＃４００のサンドペーパーで水研、水切り乾燥し、石油ベンジンで脱脂した。ついでこの脱脂板上に、粘度５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計６０ｒ．ｐ．ｍ．）に粘度調整した上記各着色塗料組成物を、ミニベル回転式静電塗装機を用い、ブース湿度７０％にて乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、室温で約５分間放置してセッティングした後、電気熱風乾燥器にて８０℃で１０分間焼付けて、揮発成分のほとんどを揮発させた後、室内に放置して冷却し、ついで自動車用アクリル樹脂系クリヤー塗料「マジクロンＴＣ７１」（関西ペイント（株）製）を乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装し、電気熱風乾燥器にて１４０℃で３０分間焼付けて各試験塗板を作成した。
これらの試験塗板について下記試験方法に基づいて種々の試験を行った。その試験結果を後記表７に示す。
試験方法
塗膜外観：塗膜の仕上がり外観をツヤ感、肉持ち感から総合的に調査し次の基準で評価した（○：良好、△：不良、×：著しく不良）。
光沢：ＪＩＳ  Ｋ５４００  ７．６（１９９０）に準じて、各塗膜の６０度鏡面反射率を測定した。
鮮映性：日本色彩研究所製、鮮明度光沢計Ｐ．Ｇ．Ｄ．−ＩＶにて測定した。
値が大きくなるほど鮮映性が優れていることを表す。
密着性：ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．５．２（１９９０）碁盤目−テープ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセロハン粘着テープを密着させ、テープを急激に剥離した際のマス目の剥れ程度を観察し下記基準で評価した。
○：塗膜のマス目の９０個以上が残存、
△：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個以上で９０個未満、
×：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個未満。
耐酸性：下記組成の人口雨を試験板の塗膜上に０．５ｃｃ滴下し、８０℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後、水洗し、塗面を目視にて観察し次の基準で評価した。
○：塗面に変化が認められない、
△：塗面に白化、フクレは認められないが境界部に段差が認められる、
×：塗面に白化又はフクレが認められる。
使用した人工雨は、１ｍｇ／ｇのＮａＮＯ３水溶液１９．６ｇ、１ｍｇ／ｇのＫＮＯ３水溶液５．２ｇ、１ｍｇ／ｇのＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ水溶液３．７ｇ、１ｍｇ／ｇのＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ水溶液８．２ｇ、１ｍｇ／ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４水溶液７３．３ｇ、０．１ＮのＨ２ＳＯ４水溶液３０．０ｇ、０．１ＮのＨＮＯ３水溶液２０．０ｇ、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液１０．０ｇ及び１ｍｇ／ｇのＮａＦ水溶液４．７ｇを配合し、Ｈ２ＳＯ４でｐＨを１．０に調整したものである。
耐溶剤性：２０℃の室内において、メチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗面に約１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、約５ｃｍの長さの間を５０回往復させた後の塗面状態を目視にて下記基準で評価した。
○：塗面に変化が認められない、
△：塗面にキズが認められる、
×：塗膜の白化又は膨潤が認められる。
耐衝撃性：ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．３．２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、試験塗板の塗膜面を上に向けて、落錘重量５００ｇ、撃芯の尖端直径約１２．７ｍｍの条件で行ない、塗膜に損傷を生じない最大落錘高さを表示した。なお５０ｃｍを最大値とする。
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産業上の利用可能性
本発明による水性顔料分散用樹脂を使用することによって、高顔料濃度においても濡れ性と分散安定性に優れ、低粘度で且つ発色性に優れた水性顔料分散体を得ることができる。また、この水性顔料分散体を使用することによって顔料の発色性、塗膜の仕上がり外観並びに耐候性及び物理的性質等の塗膜性能に優れ、しかも顔料の分散安定性が良好で高顔料濃度化可能な塗料組成物を得ることができる。さらに、この水性顔料分散体を使用することによって、顔料の発色性、分散安定性が良好で、鮮映性、透明性、発色性などに優れた水性インキ組成物を得ることができる。