(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリヤの現場調製法であって、
キャリヤコアと、モノマーと開始剤と架橋剤とを含む混合物とを混合し、
加熱によりモノマーを重合し、キャリヤ細孔中及びキャリヤ表面上でポリマー及び架橋ポリマーを生成させ、
細孔の内部及びキャリヤ表面上にポリマー及び架橋ポリマーを保持しているキャリヤコアと、水とを混合し、
加熱により、重合及び架橋を完了させ、キャリヤ細孔中にポリマー及び架橋ポリマーが充填され、キャリヤ表面上にポリマー及び架橋ポリマーが被覆されたキャリヤを得て、
得られたポリマー及び架橋ポリマーにより細孔が充填され表面が被覆されたキャリヤから水を除去し、
乾燥させることを特徴とするキャリヤの現場調製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に、現像剤組成物に関するものであり、更に詳しく述べるならば、本発明は特定のキャリヤを含む現像剤組成物に関するものである。本発明の実施の形態において、キャリヤ粒子は現場調製法によって調製することができ、このキャリヤは、金属コア又は金属酸化物コア、望ましくは多孔性金属コア又は多孔性金属酸化物コアとポリマーとを含むものである。ポリマーは、細孔の一部、例えば細孔の約７０〜約９０％、又は細孔の全て、つまり細孔のほぼ１００％に含まれ、このとき各々の細孔は、例えば約５０〜約１００％、望ましくは約９０〜約１００％がポリマーで充填されている。また、本発明はそのようなコアの調製法も含むものである。本発明のキャリヤは、樹脂、着色料及び必要に応じてトナー添加剤を含むトナーと混合して現像剤とし、静電複写、特に電子写真画像形成装置及びデジタル装置における、画像の現像に用いることができる。
【０００２】
現場調製とは、例えば、キャリヤ細孔の内部及びキャリヤコア粒子の表面で同時にモノマーの重合が行われることであり、多孔性とは、例えば泡様構造又は多数の細孔を持つことである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明の参考形態は、次に述べるような多くの長所を持つトナー及び現像剤組成物を提供するものであり、キャリヤはポリマー又はポリマー混合物のコーティングを持つものである。例えば、ほぼ一定の伝導パラメータを持つキャリヤ粒子を調製するための重合法；キャリヤ細孔中及び表面上でポリマーを架橋し、キャリヤの機械的性質を向上させる；得られたキャリヤは、ポリマーを被覆した固体状コアより例えば約５０〜約５００％軽く、衝撃が少ない；摩擦帯電値を調整するため、様々なモノマー又はコモノマーを使用できる；また、粉体塗布法のための粒径の小さなポリマー物質を必要としない又は必要性が少ない。
【０００４】
更に本発明は、キャリヤ粒子を調製するための現場重合法を提供し、またほぼ一定の伝導パラメータを持ち、かつ広い範囲の予め定めた摩擦帯電値である、合成キャリヤを提供するものである。
【０００５】
更にまた本発明の参考形態は、摩擦電気系列表においてあまり接近していない、つまり摩擦電気系列表上での位置が異なるモノマーの混合物より生成した、コーティングを含むキャリヤ粒子を提供するものである。
【０００６】
また本発明の参考形態は、金属又は金属酸化物コアを含む絶縁性のキャリヤ粒子を提供するものであり、このとき、キャリヤは多孔性で、その細孔のほぼ全てに後に重合して架橋ポリマーなどのポリマーとなるモノマーが添加され、またキャリヤはその上にポリマー混合物から生成される連続的なコーティングを保持しており、そのコーティングはキャリヤコアを完全に覆う層となっている。
【０００７】
更に本発明は、金属又は金属酸化物コアを含む伝導性のキャリヤ粒子を提供するものであり、このとき、キャリヤは多孔性、例えば約５０％の多孔度で、細孔のほぼ全てに、後に重合して架橋ポリマーなどのポリマーとなるモノマーが添加され、またキャリヤはその上にポリマー混合物から生成されるコーティングを部分的に保持しているものである。
【０００８】
本発明の参考形態は、以下に関するものである。コア細孔の一部にポリマーを含み、また表面にコーティングを持つコアを含むキャリヤ；多孔性コアを含むキャリヤであって、コア細孔の一部に、ポリマー又はポリマー混合物（１）が含まれ、キャリヤ上にポリマー又は必要に応じてポリマー混合物（２）がコーティングされているもの；前記キャリヤ細孔のほぼ全てに前記ポリマー（１）が含まれ、前記ポリマー（１）及び（２）の少なくとも一方に、更に伝導性成分が含まれるキャリヤ；前記コアの粒径が約３０〜約１００μｍであるキャリヤ；前記ポリマー（１）が架橋ポリマーであり、前記ポリマー（２）が架橋ポリマーであるキャリヤ；ＢＥＴ面積で示される多孔性が、約５００〜約５，０００ｃｍ2／ｇであるキャリヤ；ＢＥＴ面積で示される多孔性が、約１，０００〜約３，０００ｃｍ2／ｇであるキャリヤ；前記コアが、鉄、鋼又はフェライトであるキャリヤ；前記ポリマー（１）及び前記ポリマー（２）が、ビニルポリマー又は縮合ポリマーであるキャリヤ；ポリマー（１）が、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸トリフルオロエチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、又はそれらの混合物であり、また前記ポリマー （２）が、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸トリフルオロエチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、又はそれらの混合物であるキャリヤ；前記ポリマー（１）が、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸トリフルオロエチル、又はそれらの混合物であり、また前記ポリマー（２）が、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸トリフルオロエチル、又はそれらの混合物であるキャリヤ；前記ポリマー（１）及び前記ポリマー（２）が、ポリメタクリル酸メチルとポリメタクリル酸トリフルオロエチルとの混合物を含むものであるキャリヤ；前記伝導性成分が、伝導性カーボンブラック、金属酸化物、金属、又はそれらの混合物の添加物であるキャリヤ；前記伝導性成分が、カーボンブラックであるキャリヤ；前記ポリマー（１）及び前記ポリマー（２）の総含有率が、前記キャリヤの約０．５〜約１０重量％であるキャリヤ；前記ポリマー（１）及び前記ポリマー（２）の総含有率が、前記キャリヤの約１〜約５重量％であるキャリヤ；前記伝導性成分の含有率が、前記ポリマー（１）又は前記ポリマー（２）の約１０〜約７０重量％であるキャリヤ；前記伝導性成分の含有率が、前記ポリマー（１）又は前記ポリマー（２）の約２０〜約５０重量％であるキャリヤ；摩擦帯電値が約−８０〜約８０マイクロクーロン／ｇであるキャリヤ（以下、マイクロクーロンを「μＣ」と略す）；伝導率が約１０-17〜約１０-4モー（ｍｈｏ）／ｃｍであるキャリヤ；摩擦帯電値が約−６０〜約６０μＣ／ｇであり、伝導率が約１０-15〜約１０-6モー／ｃｍであるキャリヤ；本発明は、キャリヤコアと、��ノマーと開始剤と架橋剤とを含む混合物とを混合し、加熱によりモノマーを重合し、キャリヤ細孔中及びキャリヤ表面上でポリマー及び架橋ポリマーを生成させ、細孔内部及びキャリヤ表面上にポリマー及び架橋ポリマーを保持しているキャリヤコアと、水とを混合し、加熱により、重合及び架橋を完了させ、キャリヤ細孔中にポリマー及び架橋ポリマーが充填され、キャリヤ表面上にポリマー及び架橋ポリマーが被覆されたキャリヤを得て、得られたポリマー及び架橋ポリマーにより細孔が充填され表面が被覆されたキャリヤから水を除去し、乾燥させる、キャリヤの現場調製法；モノマー混合物が更に伝導性添加物を含む方法；余剰のモノマーをろ過により除く方法；ろ過による混合物からの水の除去；また、オーブンでの乾燥；混合物を約５０〜約９５℃、又は約６０〜約８５℃に加熱する方法；混合物を約３０分〜約５時間、又は約３０分〜約３時間加熱する方法；モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、モノカルボン酸及びその誘導体、二重結合を持つジカルボン酸及びその誘導体、ビニルケトン類、ビニルナフタレン、不飽和モノオレフィン類、ハロゲン化ビニリデン類、Ｎ−ビニル化合物、フッ素化ビニル化合物、及びそれらの混合物から成るグループより選ばれ、前記モノマーの含有率が必要に応じて、前記キャリヤコアの約０．５〜約１０重量％、又は約１〜約５重量％である方法；モノマーが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びアクリルアミド、マレイン酸、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル及び安息香酸ビニル、塩化ビニリデン、ペンタフルオロスチレン、アリルペンタフルオロベンゼン、Ｎ−ビニルピロール、及びメタクリル酸トリフルオロエチル、及びそれらの混合物から成るグループより選ばれ、前記モノマーの含有率が、前記キャリヤコアの約０．５〜約１０重量％、又は約１〜約５重量％である方法；モノマーが、メタクリル酸メチル、スチレン、メタクリル酸トリフルオロエチル、又はそれらの混合物であり、前記モノマーの含有率が、前記キャリヤコアの約０．５〜約１０重量％、又は約１〜約５重量％である方法；伝導性添加物が、伝導性カーボンブラック、金属酸化物、金属、及びそれらの混合物から成るグループより選ばれ、前記伝導性添加物の含有率が、前記モノマー混合物の約１０〜約７０重量％、又は約２０〜約５０重量％である方法；伝導性添加物が、伝導性カーボンブラックである方法；開始剤が、アゾ化合物、過酸化物及びそれらの混合物から成るグループより選ばれ、前記開始剤の含有率が、前記モノマー混合物の約０．１〜約２０重量％、又は約０．５〜約１０重量％である方法；開始剤が、２，２´−アゾジメチルバレロニトリル、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−メチルブチロニトリル、過酸化ベンゾイル類、ラウリルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ペンタン酸ｎ−ブチル、ジクミルペルオキシド、及びそれらの混合物から成るグループより選ばれる方法；架橋剤が、二つ以上の重合可能な二重結合を持つ化合物から成るグループより選ばれ、前記架橋剤の含有率が前記モノマー混合物の約０．１〜約５重量％、又は約０．５〜約３重量％である方法；架橋剤が、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレン＝ジアクリラート（エチレングリコール＝ジアクリラート）、エチレン＝ジメタクリラート（エチレングリコール＝ジメタクリラート）、ジビニルエーテル、亜硫酸ジビニル、ジビニルスルホン、及びそれらの混合物から成るグループより選ばれる方法；連鎖移動剤が、メルカプタン類及びハロゲン化炭化水素から成るグループより選ばれ、連鎖移動剤の含有率が、前記モノマー混合物の約０．０１〜約１重量％、又は約０．０５〜約０．５重量％である方法；連鎖移動剤が、ラウリルメルカプタン、ブチルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、及びそれらの混合物から成るグループより選ばれる方法；本発明の参考形態は、キャリヤとトナーとを含む現像剤；前記キャリヤ細孔の全てにポリマー（１）が充填されているキャリヤ；前記細孔のほぼ全てにポリマー（１）が含まれているキャリヤ；前記コア細孔の全てにポリマー（１）が含まれているキャリヤ；キャリヤとトナーとを含む現像剤；前記のポリマー（１）を含む細孔の数が、約７０〜約１００％であるキャリヤ；各キャリヤ細孔に、ポリマーが約５０〜約１００％含まれているキャリヤ。本発明の参考形態は、前記ポリマー（１）及びポリマー（２）の少なくとも一方に、更に伝導性成分が含まれているキャリヤ；前記のポリマーを含む細孔の数が、前記細孔のほぼ全てであるキャリヤ；前記ポリマー（２）が、オルガノシロキサン又はオルガノシランであるキャリヤ。本発明の参考形態のキャリヤにおいて、その細孔の一部、例えば細孔の約７０〜約１００％、望ましくは約８０〜約１００％に、ポリマーを含有させることができる。各キャリヤ細孔には、用いられたポリマーを１００％まで含有させることができる。つまり、各々の細孔は１００％完全に充填され、又は部分的に、例えば約５０〜約９９％、望ましくは約７５〜約９５％を用いられたポリマーで充填することができる。
【０００９】
本発明の参考形態のキャリヤはその性状において、適当な既知のコアと、コアの細孔中及びその表面上に保持されたポリマーとを含むものである。このとき、各ポリマーは望ましくは同一で、また細孔中のポリマー（１）とコーティングのポリマー（２）の総含有率は、キャリヤの約０．５〜約１０重量％、望ましくは約１〜約５重量％である。更に詳しく述べるならば、細孔中のポリマー（１）の量は、全ポリマーの約４０〜約９５重量％、望ましくは約６０〜約９０重量％であり、ポリマー（２）の量は全ポリマーの約５〜約６０重量％、望ましくは約１０〜約４０重量％の範囲である。
【００１０】
本発明の方法を用いて絶縁性キャリヤ粒子が得られ、その方法は不均一系重合である。このとき、金属コア又は金属酸化物コアなどの適当なコアを、開始剤を含むモノマー、必要に応じて連鎖移動剤、必要に応じて架橋剤、及び電荷増強剤などの必要に応じたその他の添加剤と混合する。このコアは、例えば、クリプトンガスを用いたＢＥＴ単一点法による測定で、約５００〜約５，０００ｃｍ2／ｇ、望ましくは約１，０００〜約３，０００ｃｍ2／ｇのＢＥＴ面積という高い多孔度であり、マルバーン(Malvern) レーザ回折計での測定による体積平均粒径は、例えば約３０〜約１００μｍ、望ましくは約３０〜約５０μｍである。また、この組成物によってコア細孔は満たされ、またほぼ全てのコア表面は被覆される。加熱などによりモノマーを重合させて、キャリヤ細孔中及びキャリヤ表面上でポリマー又は架橋ポリマーとし、次に乾燥する。
【００１１】
また本発明の参考形態は、不均一系重合法により調製される伝導性キャリヤ粒子に関するものである。このとき、多孔性金属コア又は金属酸化物コアなどの適当なコアを、開始剤を含むモノマー、必要に応じて連鎖移動剤、必要に応じて架橋剤、また電荷増強剤などの必要に応じたその他の添加剤と混合する。このコアは、マルバーンレーザ回折計での測定による体積平均粒径が、約３０〜約１００μｍ、望ましくは約３０〜約５０μｍである。また、この組成物によってコア細孔は満たされ、コア表面は部分的に、例えば全表面積の約３０〜約９０％が被覆される。次に、加熱などによりモノマーを重合させて、キャリヤ細孔中及びキャリヤ表面上でポリマー又は架橋ポリマーとし、乾燥する。また、伝導性キャリヤ粒子は、不均一系重合法により調製される。このとき、多孔性金属コア又は金属酸化物コアを、開始剤を含むモノマー、伝導性カーボンブラックなどの伝導性添加物、必要に応じて連鎖移動剤、必要に応じて架橋剤、また既知の電荷増強剤などのその他の必要に応じた添加剤と混合する。このコアは、マルバーンレーザ回折計での測定による体積平均粒径が、約３０〜約１００μｍ、望ましくは約３０〜約５０μｍである。また、この組成物によってコア細孔は満たされ、ほぼ全てのコア表面は被覆される。加熱などによりモノマーを重合させて、キャリヤ細孔中及びキャリヤ表面上でポリマー又は架橋ポリマーとし、乾燥する。また、キャリヤ粒子は、例えば第１モノマー成分と第２モノマー成分との重合により得られたポリマー混合物を含むコーティングで充填され、その上を被覆された金属又は金属酸化物コアを含むものであり、このとき、第１モノマー成分と第２モノマー成分は摩擦電気系列表での位置が接近していない。次に、前述のキャリヤ粒子を、樹脂粒子と顔料粒子とを含むトナー組成物と混合して、現像剤組成物とすることができる。
【００１２】
更に、ポリマー又は共重合体コーティングの調製に用いられるモノマー混合物に関して言えば、ポリマーは、その摩擦電気系列表における位置によって選ばれる。このため、例えば、第１ポリマーとして摩擦帯電値が第２ポリマーよりかなり低いものを選ぶ場合もある。例えば、ポリフッ化ビニリデンをコーティングした鋼製キャリヤコアの摩擦帯電値は、約−７５μＣ／ｇである。しかし同じキャリヤは、ポリメタクリル酸メチルのコーティングを用いた場合を除いて、約４０μＣ／ｇの摩擦帯電値である。更に詳しく述べるならば、第１及び第２ポリマーの摩擦電気系列表における位置が近接していないということは、電気的仕事関数値が異なっているからであり、このためポリマーの電気的仕事関数値は同じではない。更に、第１及び第２ポリマーは異なった成分を含むものである。また、実施の形態において、第１及び第２ポリマー間の電気的仕事関数の違いは、例えば少なくとも０．２電子ボルト、望ましくは約２電子ボルトである。更に、電気摩擦系列表はポリマーの既知の電気的仕事関数列に対応することが知られている。これについては、“Electrical Properties of Polymers ”Ｄ．Ａ．シーノア、１７章、Polymer Science 、Ａ．Ｄ．ジェンキンス編集、North Holland Publishing（１９７２）を参照のこと。また、その内容は全て本願に引用して援用する。
【００１３】
キャリヤコーティング混合物中の各ポリマーの含有率は、用いられる特定の成分、コーティング重量及び所望の特性に従って変えることができる。一般に、被覆されるポリマー混合物は、第１ポリマーを約１０〜約９０重量％、第２ポリマーを約９０〜約１０重量％含むものである。望ましくは、第１ポリマーを約４０〜６０重量％、第２ポリマーを約６０〜４０重量％としたポリマー混合物を用いる。本発明の実施の形態において、高い摩擦帯電値、つまり−５０μＣ／ｇを越える値としたいときには、フッ化ビニリデンのような第１ポリマーを約９０重量％、メタクリル酸メチルのような第２ポリマーを１０重量％としたキャリヤコーティングを用いる。これに対し、摩擦帯電値を低く、約−２０μＣ／ｇ以下としたいならば、第１ポリマーを約１０重量％、第２ポリマーを９０重量％とする。
【００１４】
また、本発明によれば、例えば、キャリヤビーズを入れ、磁石で保持した０．１インチのギャップに１０ボルトの電圧をかけた場合、伝導率が約１０-17〜約１０-4モー／ｃｍ、望ましくは約１０-15〜約１０-6モー／ｃｍと比較的一定であるキャリヤ粒子が得られる。このとき、キャリヤ粒子の摩擦帯電値は、ファラデーケージによる測定で、約−８０〜約８０μＣ／ｇ、望ましくは約−６０〜約６０μＣ／ｇであり、これらのパラメータは用いられたコーティング、及び先に述べられたように、用いた各ポリマーの比率によって決まる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
既知の多孔性コアなどの、様々な適当な多孔性固体状コアキャリヤ物質を用いることができる。コアの重要な特性は、多孔性で、トナー粒子に陽電荷又は陰電荷を帯電させ、電子写真画像形成装置内の現像剤貯蔵部中において所望の流動性をもつことである。キャリヤコアの注目に値すべき性質は、例えば磁気ブラシ現像法において磁気ブラシの形で用いるのに適した柔磁性と、所望のエージング特性である。柔磁性であるということは、現像剤が外部磁界にさらされたときにのみ誘導磁界を発生し、この磁界は外部磁界が除かれるとすぐに消失するものであることを意味している。使用し得る多孔性キャリヤコアの例としては、鉄、鉄合金、鋼、フェライト類、マグネタイト類、ニッケル、及びそれらの混合物などが挙げられる。鉄合金には、鉄−ケイ素、鉄−アルミニウム−ケイ素、鉄−ニッケル、鉄−コバルト、及びそれらの混合物が含まれる。フェライトには、主な金属成分として鉄を含有し、また必要に応じてマグネシウム、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、銅、及びそれらの混合物などの第２金属成分を含有する、磁性酸化物の一種が含まれる。望ましい多孔性キャリヤコアは、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、マンガン、及びそれらの混合物を含むフェライト類、及びスポンジ鉄であり、その体積平均粒径は、マルバーンレーザ回折計による測定で、約３０〜約１００μｍ、望ましくは約３０〜約５０μｍであり、ＢＥＴ面積で示される多孔度は、クリプトンガスを用いたＢＥＴ単一点法による測定で、例えば約５００〜約５，０００ｃｍ2／ｇ、望ましくは約１，０００〜約３，０００ｃｍ2／ｇである。  モノマー類又はコモノマー類は、例えばキャリヤコアの約０．５〜約１０重量％、望ましくは約１〜約５重量％含まれ、キャリヤ細孔中及び表面上で重合させることのできるものである。モノマー類及びコモノマー類の例には、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン等のビニルモノマー類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド及びメタクリル酸トリフルオロエチルなどの、モノカルボン酸及びその誘導体；マレイン酸、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチルなどの、二重結合を持つジカルボン酸及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソブチレンなどの不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル及び酪酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル及びビニルエチルエーテルを含むビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン及びメチルイソプロペニルケトンを含むビニルケトン類；塩化ビニリデン及び塩化フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルインドール及びＮ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物；ペンタフルオロス��レン、アリルペンタフルオロベンゼン等のフッ素化モノマー類、その他の適当な既知のモノマー類、及びそれらの混合物などが含まれる。
【００１６】
重合反応の結果、約５０〜約１００％、望ましくは約７５〜約８０％が架橋したポリマーとしては、ポリアミド、エポキシ樹脂、シリコーンポリマー、ポリウレタン、ジオレフィン、ビニル樹脂、アクリル酸スチレン、メタクリル酸スチレン、スチレンブタジエン、ポリエステル、それらの共重合体及び混合物などが挙げられる。ポリマー又は共重合体混合物の特定の例は、ポリフッ化ビニリデンとポリエチレン；ポリメタクリル酸メチルとエチレン−酢酸ビニル共重合体；フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体とポリエチレン；ポリメタクリル酸メチルとエチレン−酢酸ビニル共重合体；及び、ポリメタクリル酸メチルとポリフッ化ビニリデンである。その他適当なポリマー及びポリマー混合物としては、例えば、ポリスチレンとポリテトラフルオロエチレン；ポリエチレンとポリテトラフルオロエチレン；ポリエチレンとポリ塩化ビニル；ポリ酢酸ビニルとポリテトラフルオロエチレン；ポリ酢酸ビニルとポリ塩化ビニル；ポリ酢酸ビニルとポリスチレン；及び、ポリ酢酸ビニルとポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。
【００１７】
ポリスチレン、ポリメタクリル酸トリフルオロエチル、ポリメタクリル酸メチル、及び先に述べたモノマー類より生成されるポリマーなどのポリマーが、キャリヤ細孔中及びキャリヤ表面上に形成される。実施の形態においては、キャリヤ細孔及びキャリヤ表面には、架橋ポリマーが望ましい。
【００１８】
重合開始剤の量は、例えば、モノマーの約０．１〜約２０重量％、望ましくは約０．５〜約１０重量％であり、開始剤の例としては、２，２´−アゾジメチルバレロニトリル、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウリルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ペンタン酸ｎ−ブチル、ジクミルペルオキシド等の有機過酸化物などの既知の開始剤及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
本発明の方法において用いられる架橋剤は既知のもので、二つ以上の重合可能な二重結合を持つ化合物を用いることができる。このような化合物の例としては、ジビニルベンゼン及びジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；エチレン＝ジアクリラート、エチレン＝ジメタクリラート等の、二つの二重結合を持つカルボン酸エステル類；ジビニルエーテル、亜硫酸ジビニル、ジビニルスルホン等のジビニル化合物などが挙げられるが、ジビニルベンゼンが望ましい。架橋剤の添加量は、モノマー又はコモノマー混合物の約０．１〜約５重量％、望ましくは約０．５〜約３重量％である。
【００２０】
伝導性添加物、又はポリマーキャリヤコーティング中に存在する伝導性成分の添加量は、例えば、モノマー又はコモノマー混合物の約１０〜約７０重量％、望ましくは約２０〜約５０重量％であり、伝導性添加物の例としては、シェブロンケミカル(Chevron Chemical)より入手できるアセチレン  ブラック、ＡＫ２０より入手できる、ブルカン  ブラック(VULCAN BLACK)（商品名）、ブラック  パール(BLACK PEARL)   Ｌ（商品名）、ケイトジェン  ブラック(KEYTJEN BLACK) ＥＣ６００ＪＤ（商品名）、コロンビアン  ケミカルズ(Columbian Chemicals) より入手できる、コンダクテクス(CONDUCTEX)   ＳＣ  ウルトラ（商品名）などの伝導性カーボンブラック、酸化鉄、ＴｉＯ、ＳｎＯ2 などの金属酸化物、及び鉄粉末などの金属粉末が挙げられる。これらの添加物は、重合過程の間にポリマーコーティングに混合することが望ましい。伝導性添加物又は成分の主な目的は、キャリヤの伝導性を増大させることである。
【００２１】
連鎖移動剤は、主に鎖の成長を阻害してポリマーの分子量を制御するものであり、ラウリルメルカプタン、ブチルメルカプタン等のメルカプタン類、又は四塩化炭素又は四臭化炭素等のハロゲン化炭素など既知の試薬を用いる。連鎖移動剤の添加量は、望ましくはモノマー又はコモノマー混合物の約０．０１〜約１重量％、更に望ましくは約０．０５〜約０．５重量％である。
【００２２】
細孔中及び表面上に形成された、ポリマーの直鎖部分の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による測定で、例えば約１０3〜約１０6であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、約５×１０4〜約３×１０6である。
【００２３】
絶縁性キャリヤ粒子の調製法は、例えば次のような過程を含むものである。多孔性コアと、望ましくは１種類〜約５種類のモノマー又はモノマー混合物と、開始剤と、必要に応じて連鎖移動剤と、必要に応じて架橋剤とを混合する。このとき、モノマー又はモノマー混合物の添加量は、キャリヤコアの約０．５〜約１０重量％、望ましくは約１〜約５重量％であり、開始剤の添加量は、モノマー混合物の約０．１〜約２０重量％、望ましくは約０．５〜約１０重量％であり、連鎖移動剤の添加量は、モノマー混合物の約０．０１〜約１重量％、望ましくは約０．０５〜約０．５重量％であり、架橋剤の添加量は、モノマー混合物の約０．１〜約５重量％、望ましくは約０．５〜約３重量％である。以上の物質を反応容器に入れて例えば約５分〜約１時間撹拌し、混合物をキャリヤ細孔中に拡散させる。例えば約３０分〜約５時間、例えば約５０〜約９５℃、望ましくは約６０〜約８５℃に加熱して、モノマーの約５〜約２０％を転化し、重合してポリマーとする。この結果、ポリマーは、ほぼ全て又は一部のキャリヤ細孔を満たし、キャリヤ表面のほぼ全てを被覆しているが、キャリヤ粒子相互は実質的に癒着していない。余剰のモノマーを、ろ過などによりキャリヤ表面から除く。細孔の内部及びキャリヤ表面にポリマー及びモノマー混合物を含むキャリヤコアを、水に混合する。二次加熱により重合及び望ましくは架橋を完了する。このとき、温度範囲は、例えば約５０〜約９５℃、望ましくは約６０〜約８５℃であり、混合時間は、例えば約１〜約５時間であり、撹拌速度は、混合の段階とほぼ同じである。混合物から傾しゃなどにより水を除く。次に乾燥して、例えば、細孔中及び表面上に架橋ポリマーを保持した絶縁性キャリヤを得る。
【００２４】
伝導性キャリヤ粒子の調製法は、例えば次のような過程を含むものである。望ましくは伝導性多孔性コアであるコアと、モノマー又はモノマー混合物と、開始剤と、必要に応じて連鎖移動剤と、必要に応じて架橋剤とを混合する。このとき、モノマー又はモノマー混合物の添加量は、キャリヤコアの約０．５〜約１０重量％、望ましくは約１〜約５重量％であり、これは表面のほぼ全てをコーティングするために必要なモノマー混合物の量の約３０〜約９５％である。開始剤の添加量は、モノマー混合物の約０．１〜約２０重量％、望ましくは約０．５〜約１０重量％である。連鎖移動剤の添加量は、モノマー混合物の約０．０１〜約１重量％、望ましくは約０．０５〜約０．５重量％である。架橋剤の添加量は、モノマー混合物の約０．１〜約５重量％、望ましくは約０．５〜約３重量％である。以上の物質を反応容器に入れ、例えば約５分〜約１時間撹拌し、前述の混合物をキャリヤ細孔中に拡散させる。例えば約３０分〜約５時間、例えば約５０〜約９５℃、望ましくは約６０〜約８５℃に加熱して、モノマーの約５〜約２０％を転化し、ポリマーとする。この結果、ポリマーは、キャリヤ細孔のほぼ全て又は一部を満たし、キャリヤ表面を部分的に被覆しているが、キャリヤ粒子相互は癒着していない。余剰のモノマーを、ろ過などによりキャリヤ表面より除く。細孔の内部及びキャリヤ表面にポリマー及びモノマー混合物を含んでいるキャリヤコアを、水に混合する。例えば約５０〜約９５℃、望ましくは約６０〜約８５℃に加熱し、例えば約１〜約５時間、混合の段階とほぼ同じ撹拌速度で混合して重合及び望ましくは架橋を完了させる。混合物から、傾しゃなどにより水を除く。次に乾燥し、細孔中及び表面上に架橋ポリマーを保持した伝導性キャリヤを得る。
【００２５】
伝導性キャリヤ粒子の調製法は、また次のような過程を含むことができる。コアと、モノマー又はモノマー混合物と、伝導性カーボンブラックなどの伝導性添加物と、開始剤と、必要に応じて連鎖移動剤と、必要に応じて架橋剤とを混合する。このとき、モノマー又はモノマー混合物の添加量は、キャリヤコアの約０．５〜約１０重量％、望ましくは約１〜約５重量％であり、伝導性添加物の量は、モノマー又はモノマー混合物の約１０〜約７０重量％、望ましくは約２０〜約５０重量％であり、開始剤の添加量は、モノマー又はモノマー混合物の約０．１〜約２０重量％、望ましくは約０．５〜約１０重量％であり、連鎖移動剤の添加量は、モノマー又はモノマー混合物の約０．０１〜約１重量％、望ましくは約０．０５〜約０．５重量％であり、架橋剤の添加量は、モノマー又はモノマー混合物の約０．１〜約５重量％、望ましくは約０．５〜約３重量％である。以上の物質を反応容器に入れ、例えば約５分〜約１時間撹拌し、前述の混合物をキャリヤの細孔中に拡散させる。例えば約３０分〜約５時間、例えば約５０〜約９５℃、望ましくは約６０〜約８５℃に加熱して、モノマーの約５〜約２０％を転化し、ポリマーとする。その結果、ポリマーは、キャリヤ細孔のほぼ全てを満たし又はキャリヤ細孔に含まれ、キャリヤ表面のほぼ全てを被覆しているが、キャリヤ粒子相互は癒着していない。余剰のモノマーを、ろ過などによりキャリヤ表面より除く。細孔の内部及びキャリヤ表面にポリマー及びモノマー混合物を含むキャリヤコアを、水に混合する。例えば約５０〜約９５℃、望ましくは約６０〜約８５℃に加熱し、例えば約１〜約５時間、混合の段階とほぼ同じ撹拌速度で混合して重合及び架橋を完了させる。混合物から、傾しゃなどにより水を除く。次に乾燥して、細孔中及び表面上に架橋ポリマーを保持した伝導性キャリヤを得る。
【００２６】
本発明の重合法により、摩擦帯電値の範囲が広く、所望の伝導率であり、また粒径の小さな、例えば、マルバーンレーザ回折計での測定による体積平均粒径が約３０〜約１００μｍ、望ましくは約３０〜約５０μｍである、キャリヤを合成することができる。更に、本発明の重合法により樹脂を被覆したキャリヤ粒子は、ポリマー又はポリマー類などのコーティング物質の大部分、つまり９０％以上がキャリヤ表面に融解しているため、キャリヤ物質にトナーが入り込む場所が少ない。また、本発明の調製法により、所望の摩擦帯電特性と伝導率がそれぞれ独立したキャリヤを得ることができる。つまり、例えば、米国特許第４，２３３，３８７号の調製法においては、キャリヤ粒子上のコーティング重量の増加により摩擦帯電値も増加すると考えられたが、本来、摩擦帯電パラメータはキャリヤコーティング重量に依存しない。すなわち、本発明のキャリヤ組成物及び調製法を用いて、様々な異なった摩擦帯電特性及び／又は伝導率の組み合わせである現像剤を調製することができる。
【００２７】
本願の発明により、例えば次のような特性を持つキャリヤを調製することができる。磁気ブラシ伝導セルによる測定で、伝導率が約１０-17〜約１０-4モー／ｃｍ、望ましくは約１０-15〜約１０-6モー／ｃｍ；既知のファラデーケージ法による測定で、キャリヤ粒子の摩擦帯電値が、約８０〜約−８０μＣ／ｇ、望ましくは約６０〜約−６０μＣ／ｇである。本発明の現像剤は、例えばキャリヤ粒子上のコーティングの重量を一定にし、ポリマーコーティングの比率を変えることにより、伝導率を一定にしたまま摩擦帯電特性を変えることができる。同様に、コーティングのポリマーの比率を一定に保ったままキャリヤ粒子のコーティング重量を変えることにより、摩擦帯電値が一定で伝導率が変化した現像剤組成物を調製することができる。
【００２８】
トナーはキャリヤと混合して現像剤とすることができる。望ましいトナー樹脂としては、米国特許第３，５９０，０００号に述べられている、ジカルボン酸とジフェノールなどのジオールとのエステル化物、米国特許第５，２２７，４６０号に述べられているような、反応性押し出し成形ポリエステルなどを用いることができる。望ましいトナー樹脂には、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体；スチレン−ブタジエン共重合体；ビスフェノールＡとプロピレンオキシドとの反応より得られたポリエステル樹脂；テレフタル酸ジメチル、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール及びペンタエリトリトールの反応より得られた分枝ポリエステル樹脂などが含まれる。先に挙げた特許を一部を含む、幾つかの米国特許において、その他のトナー樹脂も言及されている。
【００２９】
通常、約１〜約５重量部のトナーと、約１０〜約３００重量部のキャリヤ粒子とを混合する。
【００３０】
顔料又は染料などの周知の適当な着色料を、トナー粒子の着色料として用いることができる。これらは、例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、ブルー、カーボンブラック、ニグロシン染料、ランプブラック、酸化鉄、マグネタイト、及びそれらの混合物などである。着色料は、望ましくはカーボンブラックであり、トナー組成物が濃く着色するまで十分な量を添加する。このように、着色料粒子の添加量は、トナー組成物の総重量を基に、約３〜約２０重量％、望ましくは約３〜約１２重量％であるが、それ以下、又はそれ以上の着色料粒子を添加することもできる。着色料は、顔料、染料、それらの混合物、顔料混合物、染料混合物、等である。
【００３１】
マグネタイトは酸化鉄の混合物であり（ＦｅＯ．Ｆｅ2Ｏ3）、マピコブラック(Mapico Black)などの商品名で入手できるものである。マグネタイトを含む着色料粒子を用いる場合、トナー組成物における含有率は、約１０〜約７０重量％、望ましくは約２０〜約５０重量％である。
【００３２】
樹脂粒子は十分かつ効果的な量含まれる。顔料、又はカーボンブラックなどの着色料を１０重量％用いる場合、樹脂は約９０重量％とする。通常、トナー組成物は、トナー樹脂粒子を約８５〜約９７重量％、カーボンブラックなどの着色料粒子を約３〜約１５重量％含有している。
【００３３】
現像剤組成物は、トナー熱可塑性樹脂粒子、キャリヤ粒子、及び着色料として、マゼンタ、シアン及び／又はイエローの粒子、同様にそれらの混合物を含むことができる。更に詳しく述べるならば、マゼンタの例としては、１，９−ジメチル置換キナクリドン及びカラーインデックスにＣ．Ｉ．６０７２０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ  レッド(Dispersed Red) １５と記載されている、アントラキノン染料、カラーインデックスにＣ．Ｉ．２６０５０、Ｃ．Ｉ．ソルベント  レッド(Solvent Red) １９と記載されている、ジアゾ染料等が挙げられる。シアンの例は、銅＝テトラ−４（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、カラーインデックスにＣ．Ｉ．７４１６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー(Pigment Blue)と記載されている、Ｘ−銅フタロシアニン顔料、及びカラーインデックスにＣ．Ｉ．６９８１０、スペシャル  ブルー(Special Blue)  Ｘ−２１３７と記載されている、アントラトレン  ブルー(Anthrathrene Blue) 等である。イエローの例としては、ジアリール化イエロー  ３，３−ジクロロベンジジン  アセトアセトアニリド類、カラーインデックスにＣ．Ｉ．１２７００、Ｃ．Ｉ．ソルベント  エロー(Solvent Yellow)  １６と記載されている、モノアゾ顔料、カラーインデックスにホロン  イエロー(Foron Yellow)  ＳＥ／ＧＬＮ、Ｃ．Ｉ．ディスパーズエロー(Dispersed Yellow)  ３３と記載されているニトロフェニルアミンスルホンアミド、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４´−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、パーマネント  イエロー(Permanent Yellow)  ＦＧＬ、等である。トナー組成物中における着色料の含有量は通常、トナー樹脂粒子の重量を基に、約１〜約１５重量％である。
【００３４】
更に、ここに述べた現像剤組成物の陽電荷特性を高めるため、必要に応じて、米国特許第４，２９８，６７２号に述べられている、アルキルピリジニウムハロゲン化物；米国特許第４，３３８，３９０号に述べられている、有機硫酸エステル又はスルホン酸エステル化合物；ジステアリルジメチルアンモニウム硫酸塩；金属錯体  Ｅ−８８（商品名）、ナフタレンスルホン酸４級アンモニウム化合物；などの既知の電荷増強剤、及びその他の同様な物質を添加することができる。これらの添加剤のトナーへの添加量は、通常約０．１〜約２０重量％、望ましくは約１〜約７重量％である。
【００３５】
本発明のトナー組成物は、いくつかの既知の方法で調製することができる。本発明では、トナー樹脂粒子と顔料粒子又は着色料を溶融混合し、次に機械的に磨砕する。その他、エマルション凝集体スプレードライ、溶融分散、分散重合及び懸濁重合などの方法がある。分散重合法では、樹脂粒子と着色料粒子の溶媒分散液を、管理された条件下でスプレードライし、所望の生成物を得る。
【００３６】
画像形成部材の例としては、セレン、セレン合金、及び、ハロゲンなどの添加剤又はドーパント(dopants) を含むセレン又はセレン合金が挙げられる。更に、用いられる有機光受容体の例としては、その内容をすべて本件に引用して援用する、米国特許第４，２６５，９９０号、米国特許第４，５８５，８８４号、米国特許第４，５８４，２５３号及び米国特許第４，５６３，４０６号に述べられている、輸送層と光発生層とを含む積層感光デバイス、及びその他の同様な積層感光デバイスなどが挙げられる。光発生層の例としては、三方晶系セレン、金属フタロシアニン類、金属を含まないフタロシアニン類、及びバナジルフタロシアニン類が挙げられる。電荷輸送分子としては、米国特許第４，２６５，９９０号に開示されている、アリールジアミン類を用いることができる。また、光発生顔料としては、スクアレイン化合物、チアピリジニウム物質、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等を用いることができる。これらの積層部材は、通常陰電荷に帯電するため、陽電荷を帯びたトナーを引きつける。本発明で使用できる他の感光剤（感光デバイス）としては、ポリビニルカルバゾール  ４−ジメチルアミノベンジリデン、ベンゾイルヒドラジン；２−ベンジリデンアミノカルバゾール、４−ジメチルアミノベンジリデン、（２−ニトロベンジリデン）−ｐ−ブロモアニリン；２，４−ジフェニルキナゾリン；１，２，４−トリアジン；１，５−ジフェニル−３−メチルピラゾリン、２−（４´−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール；３−アミノカルバゾール、ポリビニルカルバゾール−トリニトロフルオレノン電荷移動錯体；及びそれらの混合物などが挙げられる。更に本発明の現像剤組成物は特に、移動輸送法及び移動荷電法を用いる、また下向きに湾曲した可撓性積層画像形成部材を用いる、静電複写画像形成法及び装置に有用である。下向きに湾曲した可撓性積層画像形成部材については、米国特許第４，３９４，４２９号及び米国特許第４，３６８，９７０号を参照のこと。またその内容はすべて本件に引用して援用する。  この現像剤組成物を用いて得られた画像は、十分な強度と、優れたハーフトーン及び所望の線解像度を持ち、バックグラウンドの汚れが殆ど見られず良好であった。
【００３７】
【実施例】
実施例１
９８ｇのメタクリル酸メチルと、２ｇのジビニルベンゼン架橋剤と、２ｇの２，２´−アゾジメチルバレロニトリルと、１ｇの過酸化ベンゾイルとから成る混合物、１０３ｇと、パウダーテック社(Powdertech Corp.)より入手の、平均粒径が約３２μｍ、ＢＥＴ表面積が約１，６００ｃｍ2／ｇである、多孔性ＣｕＺｎフェライト粉末３０ｇとを混合して、キャリヤ粒子を調製した。これらの成分を５００ｍｌのガラス製反応器に計り取り、約３００ｒｐｍの速度で約６０分間撹拌した。次にこの反応器を約５５℃の水浴に浸し、約６０分間バルク重合を行った。この間、ほぼ同じ速度、３００ｒｐｍで撹拌し、キャリヤ細孔中のメタクリル酸メチルを一部重合して（転化率  約５〜約４０％）ポリメタクリル酸メチルとし、また同時にキャリヤ表面上でもメタクリル酸メチルを一部重合し（転化率約５〜約４０％）、ポリメタクリル酸メチルで表面を全て被覆した。次に反応混合物を＃３ワットマン(Whatman) フィルタでろ過し、キャリヤ表面から余分のモノマーを除いた。ろ過した物質を、次に１５０ｇの水の入った５００ｍｌのガラス製反応器に入れ、約３００ｒｐｍで撹拌した。反応器を約５５℃の水浴に浸し、水浴の温度を徐々に上げて約９５℃とした。この温度で約６０分間混合物を撹拌し、重合及び架橋反応を完了させた。この後、混合物から水を傾しゃし、混合物を一夜、約８０℃のオーブン中で約１８時間乾燥させた。得られた生成物は、ほぼ全ての細孔の約９５〜９９％がほぼ充填され、各細孔の約９０〜１００％が架橋ポリメタクリル酸メチルで満たされ、表面が架橋ポリメタクリル酸メチルポリマーで被覆されている、ＣｕＺｎフェライトのキャリヤコアを含むものである。熱重量分析での測定によれば、生成物は、細孔中及び表面上で十分に架橋したポリマーを約５．１重量％、上記の多孔性ＣｕＺｎフェライトコア物質を約９４．９重量％含むものである。後方散乱電子画像を用いた走査型電子顕微鏡でキャリヤ粒子を分析したところ、架橋ポリマーが細孔を満たし、キャリヤ粒子の表面を完全に被覆していることの実質的な証拠が示された。
【００３８】
次に、上記で調製したキャリヤ２４ｇと、トナー１ｇと混合して、現像剤混合物を調製した。トナーは、約３０％のゲルを含む部分的に架橋したプロポキシ化ビスフェノールＡフマル酸ポリエステルを押し出し成型したものを８９重量％と、リーガル(REGAL)   ３３０（商品名）カーボンブラックを５重量％と、日本のサンヨー  ケミカルズより入手できる、低分子量の６６０Ｐ  ワックスを６重量％と、表面添加剤として、デグサ  ケミカルズ(Degussa Chemicals) より入手できる、ＴＳ５３０  エアロシル(AEROSIL) （商品名）フュームドシリカを１％と、から成るものである。部分的に架橋したプロポキシ化ビスフェノールＡフマル酸ポリエステルについては、米国特許第５，２２７，４６０号に開示されており、その内容は全て本願に引用して援用する。
【００３９】
トナーを約３〜１０重量％、キャリヤを約９０〜９７重量％含む現像剤を調製し、キャリヤの摩擦帯電値を測定したところ、約３２μＣ／ｇであった。更に、長さ０．１インチのキャリヤ粒子の磁気ブラシを形成し、ブラシに１０ボルトの電位差をかけてキャリヤの伝導率を測定したところ、約１×１０-15 モー／ｃｍであった。ゆえに、キャリヤ粒子は絶縁性であると言える。
【００４０】
全ての実施例において、摩擦帯電値及び伝導率は、前述の方法により測定を行った。
【００４１】
実施例２
９８ｇのスチレンと、２ｇのジビニルベンゼン架橋剤と、２ｇの２，２´−アゾジメチルバレロニトリルと、１ｇの過酸化ベンゾイルとから成る混合物、１０３ｇと、パウダーテック社より入手の、平均粒径が約３２μｍ、ＢＥＴ表面積が約１，６００ｃｍ2／ｇである、多孔性ＣｕＺｎフェライト粉末３０ｇとを混合して、キャリヤ粒子を調製した。これらの成分を５００ｍｌのガラス製反応器に計り取り、約３００ｒｐｍの速度で約６０分間撹拌した。次にこの反応器を約５５℃の水浴に浸し、約６０分間バルク重合を行った。この間、ほぼ同じ速度、３００ｒｐｍで撹拌し、キャリヤ細孔中のスチレンを一部重合して（転化率  約５〜約４０％）ポリスチレンとし、また同時にキャリヤ表面上でもスチレンを一部重合し、ポリスチレンで表面を全て被覆した。次に反応混合物を＃３ワットマンフィルタでろ過し、キャリヤ表面から余分のモノマーを除いた。ろ過した物質を、次に１５０ｇの水の入った５００ｍｌのガラス製反応器に入れ、約３００ｒｐｍで撹拌した。反応器を約５５℃の水浴に浸し、水浴の温度を徐々に上げて約９５℃とした。この温度で約６０分間混合物を撹拌し、重合及び架橋反応を完了させた。この後、混合物から水を傾しゃし、混合物を一夜、約８０℃のオーブン中で約１８時間乾燥させた。得られた生成物は、全ての細孔の約９５〜９９％がほぼ充填され、各細孔の約９０〜１００％が架橋ポリスチレンで満たされ、表面が架橋ポリスチレンで被覆されている、ＣｕＺｎフェライトのキャリヤコアを含むものである。熱重量分析での測定によれば、生成物は、細孔中及び表面上で十分架橋したポリマーを約５．０重量％、上記の多孔性ＣｕＺｎフェライトコア物質を約９５．０重量％含むものである。後方散乱電子画像を用いた走査型電子顕微鏡でキャリヤ粒子を分析したところ、ポリマーが細孔を満たし、キャリヤ粒子の表面を完全に被覆していることの実質的な証拠が示された。キャリヤの摩擦帯電値は、約５μＣ／ｇであり、伝導率は、約３×１０-15モー／ｃｍであった。ゆえに、キャリヤ粒子は絶縁性であるといえる。
【００４２】
実施例３
９８ｇのメタクリル酸トリフルオロエチルと、２ｇのジビニルベンゼン架橋剤と、２ｇの２，２´−アゾジメチルバレロニトリルと、１ｇの過酸化ベンゾイルとから成る混合物、１０３ｇと、パウダーテック社より入手の、平均粒径が約３０μｍ、ＢＥＴ表面積が約１，６００ｃｍ2／ｇである、多孔性ＣｕＺｎフェライト粉末３０ｇとを混合して、キャリヤ粒子を調製した。これらの成分を５００ｍｌのガラス製反応器に計り取り、約３００ｒｐｍの速度で約６０分間撹拌した。次にこの反応器を約５５℃の水浴に浸し、約６０分間バルク重合を行った。この間、ほぼ同じ速度、３００ｒｐｍで撹拌し、キャリヤ細孔中のメタクリル酸トリフルオロエチルを一部重合して（転化率  約５〜約４０％）ポリメタクリル酸トリフルオロエチルとし、また同時にキャリヤ表面上でもメタクリル酸トリフルオロエチルを一部重合し、メタクリル酸トリフルオロエチルポリマーで表面を全て被覆した。次に反応混合物を＃３ワットマンフィルタでろ過し、キャリヤ表面から余分のモノマーを除いた。ろ過した物質を、次に１５０ｇの水の入った５００ｍｌのガラス製反応器に入れ、約３００ｒｐｍで撹拌した。反応器を約５５℃の水浴に浸し、水浴の温度を徐々に上げて約９５℃とした。この温度で約６０分間混合物を撹拌し、重合及び架橋反応を完了させた。この後、混合物から水を傾しゃし、混合物を一夜、約８０℃のオーブン中で約１８時間乾燥させた。得られた生成物は、全ての細孔の約９５〜９９％がほぼ充填され、各細孔の約９０〜１００％が架橋ポリメタクリル酸トリフルオロエチルで満たされ、キャリヤコアが架橋ポリメタクリル酸トリフルオロエチルで被覆されている、ＣｕＺｎフェライトのキャリヤコアを含むものである。熱重量分析での測定によれば、生成物は、細孔中及び表面上で十分に架橋したポリマーを約４．８重量％、上記の多孔性ＣｕＺｎフェライトコア物質を約９５．２重量％含むものである。後方散乱電子画像を用いた走査型電子顕微鏡でキャリヤ粒子の分析を行ったところ、ポリマーが細孔を満たし、キャリヤ粒子の表面を完全に被覆していることの実質的な証拠が示された。キャリヤの摩擦帯電値は、約−２９μＣ／ｇであり、伝導率は、約２×１０-15モー／ｃｍであった。ゆえに、キャリヤ粒子は絶縁性であるといえる。
【００４３】
実施例４
８３．３ｇのメタクリル酸メチルと、１．７ｇのジビニルベンゼン架橋剤と、１．７ｇの２，２´−アゾジメチルバレロニトリルと、０．８５ｇの過酸化ベンゾイルとから成る混合物、８７．５５ｇと、ヘガニース社(Hoeganaes Corp.) より入手の、平均粒径が約３５μｍ、ＢＥＴ表面積が約１，４００ｃｍ2／ｇである、多孔性スポンジ鉄粉末３０ｇとを混合して、キャリヤ粒子を調製した。これらの成分を５００ｍｌのガラス製反応器に計り取り、約３００ｒｐｍの速度で約６０分間撹拌した。次にこの反応器を約５５℃の水浴に浸し、約６０分間バルク重合を行った。この間、ほぼ同じ速度、３００ｒｐｍで撹拌し、キャリヤ細孔中のメタクリル酸メチルを一部重合して（転化率  約５〜約４０％）ポリメタクリル酸メチルとし、また同時にキャリヤ表面上でもメタクリル酸メチルを一部重合し、ポリメタクリル酸メチルで表面を部分的に被覆した。次に反応混合物を＃３ワットマンフィルタでろ過し、キャリヤ表面から余分のモノマーを除いた。ろ過した物質を、次に１５０ｇの水の入った５００ｍｌのガラス製反応器に入れ、約３００ｒｐｍで撹拌した。反応器を約５５℃の水浴に浸し、水浴の温度を徐々に上げて約９５℃とした。この温度で約６０分間混合物を撹拌し、重合及び架橋反応を完了させた。この後、混合物から水を傾しゃし、混合物を一夜、約８０℃のオーブン中で約１８時間乾燥させた。得られた生成物は、全ての細孔の約９５〜９９％がほぼ充填され、各細孔の約９０〜１００％が架橋ポリメタクリル酸メチルで満たされ、表面が架橋ポリメタクリル酸メチルで被覆されている、スポンジ鉄のキャリヤコアを含むものである。熱重量分析での測定によれば、生成物は、細孔中及び表面上で十分に架橋したポリマーを約４．３重量％、上記の多孔性スポンジ鉄コア物質を約９５．７重量％含むものである。後方散乱電子画像を用いた走査型電子顕微鏡でキャリヤ粒子の分析を行ったところ、ポリマーが細孔を満たし、キャリヤ粒子表面の約５２％を被覆していることの実質的な証拠が示された。キャリヤの摩擦帯電値は、約４８μＣ／ｇであり、伝導率は、約２×１０-8モー／ｃｍであった。ゆえに、キャリヤ粒子は伝導性であるといえる。
【００４４】
実施例５
８３．３ｇのスチレンと、１．７ｇのジビニルベンゼン架橋剤と、１．７ｇの２，２´−アゾジメチルバレロニトリルと、０．８５ｇの過酸化ベンゾイルとから成る混合物、８７．５５ｇと、ヘガニース社より入手の、平均粒径が約３５μｍ、ＢＥＴ表面積が約１，４００ｃｍ2／ｇである、多孔性スポンジ鉄粉末３０ｇとを混合して、キャリヤ粒子を調製した。これらの成分を５００ｍｌのガラス製反応器に計り取り、約３００ｒｐｍの速度で約６０分間撹拌した。次にこの反応器を約５５℃の水浴に浸し、約６０分間バルク重合を行った。この間、ほぼ同じ速度、３００ｒｐｍで撹拌し、キャリヤ細孔中のスチレンを一部重合して  （転化率  約５〜約４０％）ポリスチレンとし、また同時にキャリヤ表面上でもスチレンを一部重合し、ポリスチレンで表面を部分的に被覆した。次に反応混合物を＃３ワットマンフィルタでろ過し、キャリヤ表面から余分のモノマーを除いた。ろ過した物質を、次に１５０ｇの水の入った５００ｍｌのガラス製反応器に入れ、約３００ｒｐｍで撹拌した。反応器を約５５℃の水浴に浸し、水浴の温度を徐々に上げて約９５℃とした。この温度で約６０分間混合物を撹拌し、重合及び架橋反応を完了させた。この後、混合物から水を傾しゃし、混合物を一夜、約８０℃のオーブン中で約１８時間乾燥させた。得られた生成物は、全ての細孔の約９５〜９９％がほぼ充填され、各細孔の約９０〜１００％が架橋ポリスチレンで満たされ、表面が架橋ポリスチレンで被覆されている、スポンジ鉄のキャリヤコアを含むものである。熱重量分析での測定によれば、生成物は、細孔中及び表面上で十分架橋したポリマーを約４．４重量％、上記の多孔性スポンジ鉄コア物質を約９５．６重量％含むものである。後方散乱電子画像を用いた走査型電子顕微鏡でキャリヤ粒子の分析を行ったところ、ポリマーが細孔を満たし、キャリヤ粒子表面の約４７％を被覆していることの実質的な証拠が示された。キャリヤの摩擦帯電値は、約１５μＣ／ｇであり、伝導率は、約３×１０-8モー／ｃｍであった。ゆえに、キャリヤ粒子は伝導性であるといえる。
【００４５】
実施例６
８３．３ｇのメタクリル酸トリフルオロエチルと、１．７ｇのジビニルベンゼン架橋剤と、１．７ｇの２，２´−アゾジメチルバレロニトリルと、０．８５ｇの過酸化ベンゾイルとから成る混合物、８７．５５ｇと、ヘガニース社より入手の、平均粒径が約３５μｍ、ＢＥＴ表面積が約１，４００ｃｍ2／ｇである、多孔性スポンジ鉄粉末３０ｇとを混合して、キャリヤ粒子を調製した。これらの成分を５００ｍｌのガラス製反応器に計り取り、約３００ｒｐｍの速度で約６０分間撹拌した。次にこの反応器を約５５℃の水浴に浸し、約６０分間バルク重合を行った。この間、ほぼ同じ速度、３００ｒｐｍで撹拌し、キャリヤ細孔中のメタクリル酸トリフルオロエチルを一部重合して（転化率  約５〜約４０％）ポリメタクリル酸トリフルオロエチルとし、また同時にキャリヤ表面上でもメタクリル酸エステルモノマーを一部重合し、ポリメタクリル酸トリフルオロエチルで表面を部分的に被覆した。次に反応混合物を＃３ワットマンフィルタでろ過し、キャリヤ表面から余分のモノマーを除いた。ろ過した物質を、次に１５０ｇの水の入った５００ｍｌのガラス製反応器に入れ、約３００ｒｐｍで撹拌した。反応器を約５５℃の水浴に浸し、水浴の温度を徐々に上げて約９５℃とした。この温度で約６０分間混合物を撹拌し、重合及び架橋反応を完了させた。この後、混合物から水を傾しゃし、混合物を一夜、約８０℃のオーブン中で約１８時間乾燥させた。得られた生成物は、全ての細孔の約９５〜１００％がほぼ充填され、各細孔の約９０〜１００％が架橋ポリメタクリル酸トリフルオロエチルで満たされ、表面が架橋ポリメタクリル酸トリフルオロエチルで被覆されている、スポンジ鉄のキャリヤコアを含むものである。熱重量分析での測定によれば、生成物は、細孔中及び表面上で十分に架橋したポリマーを約４．２重量％、上記の多孔性スポンジ鉄コア物質を約９５．８重量％含むものである。後方散乱電子画像を用いた走査型電子顕微鏡でキャリヤ粒子の分析を行ったところ、ポリマーが細孔を満たし、キャリヤ粒子表面の約５３％を被覆していることの実質的な証拠が示された。キャリヤの摩擦帯電値は、約−１０μＣ／ｇであり、伝導率は、約４×１０-8モー／ｃｍであった。ゆえに、キャリヤ粒子は伝導性であるといえる。
【００４６】
実施例７
９８ｇのメタクリル酸メチルと、２０ｇのコンダクテクス  ＳＣ  ウルトラ  （商品名）伝導性カーボンブラックと、２ｇのジビニルベンゼン架橋剤と、２ｇの２，２´−アゾジメチルバレロニトリルと、１ｇの過酸化ベンゾイルとから成る混合物、１２３ｇと、パウダーテック社より入手の、平均粒径が約３２μｍ、ＢＥＴ表面積が約１，６００ｃｍ2／ｇである、多孔性ＣｕＺｎフェライト粉末３０ｇとを混合して、キャリヤ粒子を調製した。これらの成分を５００ｍｌのガラス製反応器に計り取り、約３００ｒｐｍの速度で約６０分間撹拌した。次にこの反応器を約５５℃の水浴に浸し、約６０分間バルク重合を行った。この間、ほぼ同じ速度、３００ｒｐｍで撹拌し、キャリヤ細孔中のメタクリル酸メチルを一部重合して（転化率  約５〜約４０％）ポリメタクリル酸メチルとし、また同時にキャリヤ表面上でもメタクリル酸エステルモノマーを一部重合し、ポリメタクリル酸メチルで表面を全て被覆した。次に反応混合物を＃３ワットマンフィルタでろ過し、キャリヤ表面から余分のモノマーを除いた。ろ過した物質を、次に１５０ｇの水の入った５００ｍｌのガラス製反応器に入れ、約３００ｒｐｍで撹拌した。反応器を約５５℃の水浴に浸し、水浴の温度を徐々に上げて約９５℃とした。この温度で約６０分間混合物を撹拌し、重合及び架橋反応を完了させた。この後、混合物から水を傾しゃし、混合物を一夜、約８０℃のオーブン中で乾燥させた。得られた生成物は、全ての細孔の約９５〜９９％がほぼ充填され、各細孔の約９０〜１００％が架橋ポリメタクリル酸メチルとその中に分散したカーボンブラックとで満たされ、表面が架橋ポリメタクリル酸メチルとその中に分散したカーボンブラックとで被覆されている、ＣｕＺｎフェライトのキャリヤコアを含むものである。熱重量分析での測定によれば、生成物は、細孔中及び表面上で十分に架橋したポリマーを約５．０重量％、細孔中及び表面上のカーボンブラックを約１．０重量％、上記の多孔性ＣｕＺｎフェライトコア物質を約９４．０重量％含むものである。後方散乱電子画像を用いた走査型電子顕微鏡で粒子の分析を行ったところ、ポリマーが細孔を満たし、キャリヤ粒子の表面を完全に被覆していることの実質的な証拠が示された。キャリヤの摩擦帯電値は、約２１μＣ／ｇであり、伝導率は、約４×１０-7モー／ｃｍであった。ゆえに、キャリヤ粒子は伝導性であるといえる。
【００４７】
実施例８
９８ｇのスチレンと、２０ｇのコンダクテクス  ＳＣ  ウルトラ（商品名）伝導性カーボンブラックと、２ｇのジビニルベンゼン架橋剤と、２ｇの２，２´−アゾジメチルバレロニトリルと、１ｇの過酸化ベンゾイルとから成る混合物、１２３ｇと、パウダーテック社より入手の、平均粒径が約３２μｍ、ＢＥＴ表面積が約１，６００ｃｍ2／ｇである、多孔性ＣｕＺｎフェライト粉末３０ｇとを混合して、キャリヤ粒子を調製した。これらの成分を５００ｍｌのガラス製反応器に計り取り、約３００ｒｐｍの速度で約６０分間撹拌した。次にこの反応器を約５５℃の水浴に浸し、約６０分間バルク重合を行った。この間、ほぼ同じ速度、３００ｒｐｍで撹拌し、キャリヤ細孔中のスチレンを一部重合して（転化率  約５〜約４０％）ポリスチレンとし、また同時にキャリヤ表面上でもスチレンを一部重合し、ポリスチレンで表面を全て被覆した。次に反応混合物を＃３ワットマンフィルタでろ過し、キャリヤ表面から余分のモノマーを除いた。ろ過した物質を、次に１５０ｇの水の入った５００ｍｌのガラス製反応器に入れ、約３００ｒｐｍで撹拌した。反応器を約５５℃の水浴に浸し、水浴の温度を徐々に上げて約９５℃とした。この温度で約６０分間混合物を撹拌し、重合及び架橋反応を完了させた。この後、混合物から水を傾しゃし、混合物を一夜、約８０℃のオーブン中で乾燥させた。得られた生成物は、全ての細孔の約９５〜９９％がほぼ充填され、各細孔の約９０〜１００％が架橋ポリスチレンとその中に分散したカーボンブラックとで満たされ、表面が架橋ポリスチレンとその中に分散したカーボンブラックとで被覆されている、ＣｕＺｎフェライトのキャリヤコアを含むものである。熱重量分析での測定によれば、生成物は、細孔中及び表面上で十分に架橋したポリマーを約５．１重量％、細孔中及び表面上のカーボンブラックを約１．０重量％、上記の硬質多孔性ＣｕＺｎフェライトコア物質を約９３．９重量％含むものである。後方散乱電子画像を用いた走査型電子顕微鏡で粒子の分析を行ったところ、ポリマーが細孔を満たし、キャリヤ粒子の表面を完全に被覆していることの実質的な証拠が示された。キャリヤの摩擦帯電値は、約２μＣ／ｇであり、伝導率は、約２×１０-7モー／ｃｍであった。ゆえに、キャリヤ粒子は伝導性であるといえる。
【００４８】
実施例９
９８ｇのメタクリル酸トリフルオロエチルと、２０ｇのコンダクテクス  ＳＣウルトラ（商品名）伝導性カーボンブラックと、２ｇのジビニルベンゼン架橋剤と、２ｇの２，２´−アゾジメチルバレロニトリルと、１ｇの過酸化ベンゾイルとから成る混合物、１２３ｇと、パウダーテック社より入手の、平均粒径が約３２μｍ、ＢＥＴ表面積が約１，６００ｃｍ2／ｇである、多孔性ＣｕＺｎフェライト粉末３０ｇとを混合して、キャリヤ粒子を調製した。これらの成分を５００ｍｌのガラス製反応器に計り取り、約３００ｒｐｍの速度で約６０分間撹拌した。次にこの反応器を約５５℃の水浴に浸し、約６０分間バルク重合を行った。この間、ほぼ同じ速度、３００ｒｐｍで撹拌し、キャリヤ細孔中のメタクリル酸トリフルオロエチルを一部重合して（転化率  約５〜約４０％）ポリメタクリル酸トリフルオロエチルとし、また同時にキャリヤ表面上でもメタクリル酸エステルモノマーを一部重合し、ポリメタクリル酸トリフルオロエチルで表面を全て被覆した。次に反応混合物を＃３ワットマンフィルタでろ過し、キャリヤ表面から余分のモノマーを除いた。ろ過した物質を、次に１５０ｇの水の入った５００ｍｌのガラス製反応器に入れ、約３００ｒｐｍで撹拌した。反応器を約５５℃の水浴に浸し、水浴の温度を徐々に上げて約９５℃とした。この温度で約６０分間混合物を撹拌し、重合及び架橋反応を完了させた。この後、混合物から水を傾しゃし、混合物を一夜、約８０℃のオーブン中で乾燥させた。得られた生成物は、全ての細孔の約９６〜１００％がほぼ充填され、各細孔の約９０〜９９％が架橋ポリメタクリル酸トリフルオロエチルとその中に分散したカーボンブラックとで満たされ、表面が架橋ポリメタクリル酸トリフルオロエチルとその中に分散したカーボンブラックとで被覆されている、ＣｕＺｎフェライトのキャリヤコアを含むものである。熱重量分析での測定によれば、生成物は、細孔中及び表面上で十分に架橋したポリマーを約５．０重量％、細孔中及び表面上のカーボンブラックを約１．０重量％、上記の多孔性ＣｕＺｎフェライトコア物質を約９４．０重量％含むものである。後方散乱電子画像を用いた走査型電子顕微鏡で粒子の分析を行ったところ、ポリマーが細孔を満たし、キャリヤ粒子の表面を完全に被覆していることの実質的な証拠が示された。キャリヤの摩擦帯電値は、約−１１μＣ／ｇであり、伝導率は、約５×１０-7モー／ｃｍであった。ゆえに、キャリヤ粒子は伝導性であるといえる。
【００４９】
以上の全ての実施例において、摩擦帯電値及びその他の値は、例えば実施例１に示したように、現像剤に調製した後に測定したものである。