(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリアとアルミナがnmスケールで分散し 800℃で５時間の焼成後に細孔径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.20cc／ｇ以上となる特性を有する複合酸化物を含む担体に貴金属を担持してなることを特徴とするCOシフト反応用触媒。
【請求項２】
前記複合酸化物は、 800℃で５時間の焼成後に細孔径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.30cc／ｇ以上となる特性を有する請求項１に記載のCOシフト反応用触媒。
【請求項３】
前記複合酸化物の中心細孔径は15〜65nmである請求項１又は請求項２に記載のCOシフト反応用触媒。
【請求項４】
前記複合酸化物の中心細孔径は25〜65nmである請求項１又は請求項２に記載のCOシフト反応用触媒。
【請求項５】
前記複合酸化物にはセリアが50〜90重量％含まれている請求項１〜４のいずれかに記載のCOシフト反応用触媒。
【請求項６】
前記貴金属は少なくとも白金を含む請求項１〜５のいずれかに記載のCOシフト反応用触媒。
【請求項７】
内燃機関の排ガスと接触させて用いられる請求項１〜６のいずれかに記載のCOシフト反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素（CO）と水蒸気（ H2O）から水素（H2）を生成するCOシフト反応を行う触媒に関し、詳しくは空間速度が大きい条件下でも活性が高く、燃料電池及び内燃機関の排ガス浄化などに利用できるCOシフト反応用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アンモニアの合成、都市ガスなどにおけるCOの除去、あるいはメタノール合成、オキソ合成におけるCO／H2比の調整などに、COシフト反応が応用されている。また近年では、内部改質型燃料電池の燃料改質システムにおけるCOの除去などにも用いられている。このCOシフト反応は、COと H2OからH2を生成する反応であり、水性ガスシフト反応とも称されている。
【０００３】
COシフト反応を促進させる触媒としては、例えば1960年代に Girdler社や du Pont社からCu−Zn系触媒が発表され、現在まで主として工場におけるプラント用などに幅広く利用されている。また、W.Hongli et al, China-Jpn.-U.S. Symp. Hetero. Catal. Relat. Energy Probl.,B09C,213(1982)には、アナターゼ型チタニアよりなる担体にPtを担持した触媒を 500℃付近で還元処理した触媒が、さらに高いCOシフト反応活性を示すことが報告されている。
【０００４】
またγ-Al2O3にPt,Rh,Pdなどの貴金属を担持した触媒もCOシフト反応活性を有することが知られている。さらにγ-Al2O3にCuを担持した触媒は、γ-Al2O3にPt,Rh,Pdなどの貴金属を担持した触媒よりもCOシフト反応活性が高いことも報告されている。
【０００５】
ところで、自動車などの移動体に搭載する内部改質型燃料電池の燃料改質システム、あるいは自動車排ガス中のCOをH2に改質し、そのH2を用いて触媒上に吸蔵されたNOx を還元する排ガス浄化システムなどに用いられるCOシフト反応用触媒としては、触媒反応器の大きさに制約があるため、空間速度の大きな反応条件下でも高い活性を示すことが必要となる。
【０００６】
ところが従来のCu−Zn系触媒では、空間速度が大きな反応条件下では活性が低いという不具合がある。そのため内部改質型燃料電池の燃料改質システム、あるいは自動車排ガス浄化システムなどのように空間速度が大きな反応条件下では、COをH2に効率よく転換することが困難となる。またCOシフト反応は平衡反応であり、反応温度が高いほどCOからH2への転換に不利となる。したがってCu−Zn系触媒では、空間速度の大きな反応条件での活性を補うことを目的としていくら反応温度を上げても、COをH2に効率よく転換することはできない。
【０００７】
さらに、COシフト反応用触媒を内部改質型燃料電池の燃料改質システム、あるいは自動車排ガス浄化システムなどに用いた場合には、使用条件によって一時的に反応場が高温雰囲気となる場合があるため、その場合には、Cu−Zn系触媒の活性種であるCu、あるいはγ-Al2O3にCuを担持した触媒のCuが粒成長して活性が低下するという問題もあり、COをH2に効率よく転換することが一層困難となる。
【０００８】
さらにCOシフト反応用触媒を内部改質型電池の燃料改質システムに用いる場合は、COシフト反応では H2Oの濃度が高いほどH2を生成する反応が進行しやすいので、Cu−Zn系触媒などでは一般に H2O／CO比が２以上となる条件下で用いられる。
【０００９】
しかし、自動車のように限られた環境でこの反応を行うためには、多量の水を保存する水タンク及び大きな蒸発器などが必要となるため、装置が大きくなるという不具合がある。さらに水蒸気を供給するためには、水を蒸発させるための多量のエネルギーを必要とし、システム全体としてのエネルギー効率を低下させることになる。
【００１０】
そこで卑金属より活性が高く、高温雰囲気で安定であると予想される貴金属を用いることが想起される。しかしながら上記したように、γ-Al2O3にPt,Rh,Pdなどの貴金属を担持した触媒はγ-Al2O3にCuを担持した触媒よりも活性が低い。またアナターゼ型チタニアよりなる担体にPtを担持した触媒では、Ptと担体との間で強い相互作用（SMSI: strong metal support interaction）が生じることが知られている。そのため通常の使用条件に含まれる 200℃〜 400℃の低温域で反応ガスに曝されると、SMSIによってPtを担体成分の一部が覆うようになり、活性点の減少により活性が著しく低下するという不具合がある。
【００１１】
一方、特開2001−316682号公報の実施例には、アルミナ担体にセリアとPt，Pd及びFeを担持したCOシフト反応用触媒が記載されている。また Applied Catalysis B:Environmental 15(1998)107-114において、T.Bunluesin らは、セリアにPt，Pd及びRhを担持したCOシフト反応用触媒のCOシフト反応機構を解説している。
【００１２】
セリアと貴金属の間にはSMSIが生じにくく、SMSIによって貴金属の活性点が減少するような不具合が生じにくい。またセリアは水蒸気（ H2O）の活性化に寄与し、貴金属はCOの活性化に寄与するため、セリアと貴金属が共存する触媒とすることで、COシフト反応が促進されるという効果がある。
【００１３】
ところで固体触媒は、一般に一つの結晶子である一次粒子及びその集合体である二次粒子から構成され、一般的には二次粒子の内部すなわち一次粒子どうしの間隙に細孔が形成されている。一般に流通型反応において、低い空間速度の反応条件であれば反応物は細孔の内部まで拡散して反応するが、高い空間速度の反応条件では反応物が細孔内部まで拡散しにくくなり、反応に利用される固体表面が減少する傾向がある。そして細孔径が小さい細孔をもつ固体ほどその傾向が顕著である。
【００１４】
上記した従来技術における固体担体としてのセリアは、細孔径が 3.2nm以下の微細細孔が大部分を占めているために、空間速度が高い反応条件では、反応物が拡散し反応に利用される固体表面が少なく、COシフト反応活性が低いという不具合がある。したがって自動車の排ガス中で用いられるような環境下においては、空間速度が高いために十分なCOシフト反応の発現は困難であった。また高温下に曝されたり雰囲気が変動する条件下で使用された場合には、セリアが容易に粒成長し、それに伴ってセリアの酸素吸蔵放出能も低下する。そのため酸化雰囲気下における貴金属の粒成長が避けられない。したがってセリアと貴金属の両者の粒成長により、COシフト反応活性が低下するという問題もある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高い空間速度の反応条件下においても高いCOシフト反応活性を示し、かつ高温下に曝されたり雰囲気が変動する条件下で使用されても活性の低下の少ない実用的な触媒とすることを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のCOシフト反応用触媒の特徴は、セリアとアルミナがnmスケールで分散し 800℃で５時間の焼成後に細孔径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.20cc／ｇ以上となる特性を有する複合酸化物を含む担体に貴金属を担持してなることにある。
【００１７】
複合酸化物は、中心細孔径は15〜65nmであることが望ましい。また 800℃で５時間の焼成後に細孔径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.30cc／ｇ以上となる特性を有することが特に望ましく、中心細孔径は25〜65nmであることが特に望ましい。また複合酸化物にはセリアが50〜90重量％含まれていることが望ましい。
【００１８】
そして貴金属は少なくともPtを含むことが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のCOシフト反応用触媒では、セリアとアルミナがnmスケールで分散した複合酸化物を含む担体に貴金属を担持している。セリアは塩基点を有しているため H2Oの活性化に優れ、貴金属はCOの活性化に優れている。これにより高いCOシフト反応活性が発現される。そして複合酸化物はセリアとアルミナがnmスケールで分散しているので、高温雰囲気に曝された場合にはアルミナがセリア粒子間の障壁となり、セリアの粒成長が抑制される。さらにこれによってセリアの酸素吸蔵放出能の低下が抑制されるため、雰囲気変動が緩和され貴金属の粒成長が抑制される。したがってセリアと貴金属の両者の粒成長が抑制されるため、高いCOシフト反応活性が保持される。
【００２０】
ここでnmスケールの分散とは、１nm程度の高分解能を有するミクロ分析装置を用いて測定しても、独立した粒子として観察されないレベルの分散状態のことをいう。このようなミクロ分析装置としては、例えば日立製作所（株）製の「HD−2000」などのFE−STEM走査形透過電子顕微鏡がある。
【００２１】
セリアとアルミナがnmスケールで分散している状態は、FE−STEMの EDSを用いた重なりのない一つの粒子の、直径 0.5nm程度のビーム径による微少範囲分析を行うことで確認することができる。そしてこの微小範囲分析による結果、複合酸化物の90％以上が、Ce及びAlの仕込み組成比±20％以内の組成比であることが望ましい。なおFE−STEMは、Field Effect-Scanning Transmission Electron Microscopyの略称であり、EDS は、Energy Dispersion Spectroscopyの略称である。
【００２２】
複合酸化物は、 800℃で５時間の焼成後に細孔径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.20cc／ｇ以上となる特性を有することが望ましい。また、 800℃で５時間の焼成後に細孔径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.30cc／ｇ以上となる特性を有することが特に望ましい。水銀ポロシメータを用いて原理上測定可能な下限値 3.5nmから 100nmの細孔径をもつ細孔はいわゆるメソ細孔と称されるが、このメソ細孔の細孔容積が0.20cc／ｇ以上であることにより、空間速度が高い反応条件下においても、CO及び H2Oが細孔内部まで拡散する。したがって反応に利用される表面積が大きいため、高いCOシフト反応活性が発現される。このような特性を有しない場合には、ガス拡散性が低下するため、空間速度が高い反応条件下におけるCOシフト反応活性が低下してしまう。
【００２３】
また複合酸化物の中心細孔径は、15〜65nmであることが望ましく、25〜65nmであることが特に望ましい。中心細孔径が15nm未満ではガス拡散性が低下するため、空間速度が高い反応条件下におけるCOシフト反応活性が低下してしまう。一方、中心細孔径が65nmを超えると、高温により一次粒子が再配列し、凝集し、メソ細孔の細孔容積が低下しやすくなると考えられる。
【００２４】
複合酸化物には、セリアが50〜90重量％含まれていることが望ましい。セリア量が50重量％未満では H2Oの活性化が困難となり、COシフト反応活性が低下する。またセリア量が90重量％を超えると、障壁となるアルミナ量が少ないためにセリアに粒成長が生じ易くなり、その結果雰囲気変動を緩和する作用が小さくなって貴金属も粒成長するようになる。したがってCOシフト反応活性が低下する。
【００２５】
本発明にいう複合酸化物を製造するには、先ずセリウム化合物とアルミニウム化合物が溶解した水溶液又は水を含む溶液からセリア前駆体とアルミナ前駆体又はそれらの前駆体の化合物の沈殿を析出させる。
【００２６】
セリウム化合物及びアルミニウム化合物としては、一般に塩が用いられ、塩としては、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩などが利用できる。また塩を均一に溶解する溶媒としては、水、アルコール類が使用できる。さらに、例えば硝酸アルミニウムの原料として、水酸化アルミニウムと硝酸と水とを混合して用いてもよい。
【００２７】
沈殿の析出方法は、主にアンモニア水などの添加によってpHを調節して行うが、様々な調節方法により、さらに特徴的な複合酸化物の前駆体とすることができる。例えば、セリウム化合物及びアルミニウム化合物を含む水溶液又は水を含む溶液から、これらの酸化物前駆体又はそれらの前駆体の化合物の沈殿をほぼ同時に析出させる方法、又は、アルミナ前駆体が沈殿するよりも先にセリア前駆体を析出させる方法（又はその逆）がある。
【００２８】
前者のほぼ同時に析出させる方法については、アンモニア水などを瞬時に添加し強撹拌する方法や、過酸化水素などを加えることでセリア前駆体及びアルミナ前駆体の沈殿し始めるpHを調節した後、アンモニア水などで沈殿を析出させる方法などがある。
【００２９】
また後者については、アンモニア水などで中和させる際にかかる時間を十分に長くし、好ましくは10分以上で中和させる方法や、pHをモニターしながらセリア前駆体沈殿が析出するpH又はアルミナ前駆体の沈殿が析出するpHに、段階的に中和する又はそのようなpHに保つような緩衝溶液を添加する方法などがある。
【００３０】
なおアンモニア水以外に、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどを溶解した水溶液、アルコール溶液が使用できる。焼成時に揮散するアンモニア、炭酸アンモニウムが特に好ましい。なお、アルカリ性溶液のpHは、９以上であることが前駆体の析出反応を促進するのでより好ましい。
【００３１】
水の存在下で沈殿を熟成することにより、より均一な複合酸化物を製造することができる。この熟成工程は、室温以上、好ましくは 100〜 200℃で、さらに好ましくは 100〜 150℃で行うことが望ましい。 100℃未満の加温では、熟成に要する時間が長大となる。また 200℃より高い温度では、水蒸気圧がきわめて高くなるために、高圧に耐える大がかりな装置が必要になり、製造コストが非常に高くなって好ましくない。
【００３２】
なお、沈殿物を含む溶液をそのまま加熱して蒸発乾固させ、さらに焼成すれば、蒸発乾固中に熟成工程を行うことができるが、室温以上好ましくは 100℃以上で保持して熟成する方がよい。
【００３３】
そして、このようにして得られた沈殿を、再度水中に分散させ、ホモジナイザーなどを用いて強力に分散させた後に焼成することが望ましい。これによって、 800℃で５時間の焼成後に細孔径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.20cc／ｇ以上、さらには0.30cc／ｇ以上となる特性を有する複合酸化物を製造することができる。強力に分散させる際には、界面活性剤を添加することが望ましい。界面活性剤の添加により、一次粒子の凝集を阻止し、メソ細孔の細孔容積を増大させることができる。
【００３４】
沈殿物の焼成は、大気中で行えばよく、その温度は 300〜 900℃の範囲が望ましい。焼成温度が 300℃より低いと、実質上、担体としての安定性に欠ける。また 900℃より高温での焼成は比表面積の低下をまねき、担体としての利用法から考えても不必要である。
【００３５】
本発明にいう担体は、上記複合酸化物を含めばよく、上記複合酸化物のみから構成してもよいし、上記複合酸化物の粉末と他の多孔質酸化物粉末を混合して構成することもできる。この他の多孔質酸化物としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカなどの一種又は複数種を用いることができる。上記複合酸化物粉末とこの多孔質酸化物粉末とを混合した担体とする場合には、上記複合酸化物粉末が50重量％以上とすることが望ましい。担体中の上記複合酸化物粉末の量がこれより少ないと、COシフト反応活性が低下し実用的でない。
【００３６】
担体に担持される貴金属としては、Pt、Rh、Pd、Irなどから選択することができるが、少なくともPtを含むことが望ましい。少なくともPtを担持することにより、COシフト反応活性が特に向上する。この貴金属の担持量は、担体 100ｇあたり 0.1〜10ｇとするのが好ましい。担持量がこれより少ないとCOシフト反応活性が低く、これより多く担持してもCOシフト反応活性が飽和するとともに貴金属どうしの粒成長が生じる場合がある。
【００３７】
本発明のCOシフト反応用触媒は、少なくともCOと H2Oを含むガスと接触されることで、COシフト反応により高い活性で水素を生成する。そしてこのようなガスとして、自動車など内燃機関からの排ガスを用いることが特に好ましい。内燃機関からの排ガスは空間速度が高いが、本発明のCOシフト反応用触媒によれば、このように空間速度の高いガス中においても高いCOシフト反応活性が発現される。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３９】
（実施例１）
硝酸アルミニウム９水和物 0.2モル（75.1ｇ）を2000mlのイオン交換水に混合し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ濃度28重量％の硝酸セリウム水溶液 304ｇ（CeO2換算で 0.5モル相当）を混合し、さらに５分間撹拌した。得られた混合水溶液に、25％アンモニア水 177ｇを加え、さらに10分間撹拌して沈殿物を含む水溶液とした。これを２気圧の加圧下にて 120℃で２時間熱処理する熟成工程を行い、沈殿物を熟成した。
【００４０】
その後、吸引濾過器を用いて濾過し、フィルタケーキを得た。このフィルタケーキを 500mlのイオン交換水中にプロペラ撹拌器を用いて再度分散させ、さらにアルキルアミン系イオン性界面活性剤（「アーマック T50」ライオン（株）製） 9.1ｇを添加し、ロータ径17mm、ギャップ１mmのホモジナイザーを用いて10000rpmで５分間混合した。次いで吸引濾過器を用いて濾過し、得られたフィルタケーキを 400℃で５時間焼成して、CeO2-Al2O3複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末は、約89重量％のCeO2と約11重量％の Al2O3から構成されている。
【００４１】
この複合酸化物粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間焼成することによりPtを５重量％担持した。これをさらに定法によって粒径 0.5〜 1.0mmのペレットに成形し、ペレット触媒を調製した。
【００４２】
（実施例２）
硝酸アルミニウム９水和物0.56モル（ 211ｇ）と、濃度28重量％の硝酸セリウム水溶液 304ｇ（CeO2換算で 0.5モル相当）と、25％アンモニア水 251ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を調製し、同様にPtを担持してペレット触媒を調製した。得られた複合酸化物粉末は、約75重量％のCeO2と約25重量％の Al2O3から構成されている。
【００４３】
（実施例３）
硝酸アルミニウム９水和物 0.2モル（75.1ｇ）を2000mlのイオン交換水に混合し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ濃度28重量％の硝酸セリウム水溶液 304ｇ（CeO2換算で 0.5モル相当）を混合し、さらに５分間撹拌した。得られた混合水溶液に、25％アンモニア水 177ｇを加え、さらに10分間撹拌して沈殿物を含む水溶液とした。その後、沈殿物を含む水溶液を 100℃／hrの昇温速度で加熱し、 400℃で５時間焼成してCeO2-Al2O3複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末は、約89重量％のCeO2と約11重量％の Al2O3から構成されている。
【００４４】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にPtを担持して同様にペレット触媒を調製した。
【００４５】
（実施例４）
硝酸アルミニウム９水和物0.56モル（ 211ｇ）と、硝酸セリウム水溶液 304ｇ（CeO2換算で 0.5モル相当）と、25％アンモニア水 251ｇを用いたこと以外は実施例３と同様にして複合酸化物粉末を調製し、同様にPtを担持してペレット触媒を調製した。得られた複合酸化物粉末は、約75重量％のCeO2と約25重量％の Al2O3から構成されている。
【００４６】
（比較例１）
硝酸アルミニウム９水和物を用いず、濃度28重量％の硝酸セリウム水溶液 304ｇ（CeO2換算で 0.5モル相当）と25％アンモニア水 136ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして酸化物粉末を調製し、同様にPtを担持してペレット触媒を調製した。得られた酸化物粉末は、CeO2のみから構成されている。
【００４７】
（比較例２）
γ-Al2O3粉末（比表面積 200m2／ｇ）に所定濃度の硝酸セリウム水溶液の所定量を含浸させ、大気中 500℃で２時間焼成して複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末は、約38重量％のCeO2と約62重量％の Al2O3から構成され、特開2001−316682号公報の実施例に記載の複合酸化物に相当する。
【００４８】
この複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にPtを担持してペレット触媒を調製した。
【００４９】
＜試験・評価＞
各実施例及び各比較例で調製された複合酸化物粉末について、大気中において 800℃で５時間の焼成を行い、その後水銀ポロシメータを用いて細孔分布を測定した。実施例１と実施例３で調製された複合酸化物粉末の細孔分布曲線を抜き出して図１に示す。図１より、実施例１及び実施例３で調製された複合酸化物粉末は細孔径 100nm以下の細孔の細孔容積が大きいことがわかり、特に実施例１で調製された複合酸化物粉末は細孔径 100nm以下の細孔がシャープな分布となっていることがわかる。
【００５０】
それぞれの試料の細孔分布曲線から算出した細孔径 3.5〜 100nmの細孔の細孔容積と、中心細孔径の値を図２及び図３に示す。通常の酸化物粉末は、高い温度で焼成されるほど一次粒子間で固相反応が起きて一次粒子が凝集するため、細孔径 3.5〜 100nmの細孔の細孔容積が減少し中心細孔径は小さくなる。しかし図１〜３より、実施例１〜４で調製された複合酸化物粉末、特に実施例１〜２で調製された複合酸化物粉末は、 800℃という高温での焼成後においても、比較例１〜２で調製された複合酸化物粉末又は酸化物粉末に比べて細孔容積が大きく中心細孔径も大きいことがわかる。また比較例２で調製された複合酸化物粉末では、細孔容積が小さすぎて中心細孔径が不明であった。
【００５１】
次に、各実施例及び各比較例で調製されたそれぞれのペレット触媒に対し、表１に示すリーンガス４分とリッチガス１分を交互に切り換えて流しながら、入りガス温度 700℃で５時間加熱保持する耐久試験を行った。耐久試験前後の各触媒の比表面積を BET法にて測定し、結果を図４に示す。またCOパルス吸着法を用いて耐久試験前後の各触媒におけるPt分散度を測定し、結果を図５に示す。
【００５２】
【表１】
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図４より、実施例１〜４の触媒は比較例１の触媒より耐久試験後の比表面積が大きい。これは、実施例１〜４の触媒は全てCeO2-Al2O3複合酸化物を担体としているため、 Al2O3が障壁となってCeO2の粒成長が抑制されたためと考えられる。また図５より、実施例１〜４の触媒は、耐久試験後のPt分散度が比較例１〜２より高いことがわかる。これは、 Al2O3が障壁となることによって、実施例１〜４の触媒では比較例１〜２の触媒に比べてCeO2の粒成長が抑制され、CeO2による酸素貯蔵放出能の低下が抑制されたことによって、雰囲気変動を緩和する能力が高くPtの粒成長も抑制されたためと考えられる。
【００５３】
次に、耐久試験後の各触媒をそれぞれ常圧固定床流通型触媒評価装置に配置し、CO： 1.8％， H2O：10％，残部N2よりなるモデルガスを触媒２ｇに対して10リットル／分となるように流しながら、 500℃で15分保持する前処理を行った。その後、同モデルガスを同様に流しながら、15℃／分の昇温速度で 100℃から 400℃まで昇温した。このときの各ペレット触媒の体積は約３mlであり、空間速度は約 200,000hr-1である。昇温の間、各触媒についてCO転化率を連続的に測定した。結果を図６に示す。なお別の実験により、CO転化率はH2生成率に等しいことが確認されている。
【００５４】
図６より、約 200,000hr-1という高い空間速度の反応条件において、各実施例の触媒は各比較例の触媒に比べて低温域から高いCOシフト反応活性を示していることが明らかである。そして図１〜５の結果を踏まえると、各実施例の触媒が高いCOシフト反応活性を示すのは、CeO2とPtの粒成長が抑制されていることに起因すると考えられる。また実施例１〜２の触媒が実施例３〜４の触媒より高いCOシフト反応活性を示すのは、細孔径の大きな細孔が大きな細孔容積で存在していることに起因することが明らかであり、 800℃で５時間の焼成後に細孔径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.20cc／ｇ以上となる特性を有し、かつ中心細孔径が15nm以上の複合酸化物を担体とするのが特に好ましいことが明らかである。
【００５５】
【発明の効果】
すなわち本発明のCOシフト反応用触媒によれば、空間速度が高い反応条件で高い活性が発現され、かつ高温条件あるいは雰囲気変動条件に曝されてもその活性を保持することができる。したがって自動車エンジンなどの内燃機関からの排ガス中での利用に最適であり、NOx を還元浄化する排ガス浄化用触媒あるいは燃料電池用の水素生成触媒としてきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び実施例３で製造された複合酸化物粉末の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例で製造された複合酸化物粉末又は酸化物粉末の 800℃焼成後の細孔容積を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例で製造された複合酸化物粉末又は酸化物粉末の 800℃焼成後の中心細孔径を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の各触媒の比表面積を示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例の各触媒のPt分散度を示すグラフである。
【図６】実施例及び比較例の各触媒の温度とCO転化率との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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