(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が８〜５００ｎｍのコロイダルシリカと、平均一次粒子径が１０〜３０００ｎｍの酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムより選ばれる少なくとも一種類の金属酸化物を含む分散液であって、コロイダルシリカの濃度が１〜１５重量％、上記金属酸化物の濃度が０．１〜１０重量％の範囲にあり、さらに、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値が８．０〜１２．５の弱酸または弱塩基を使用して、弱酸と強塩基あるいは弱塩基と強酸の組み合わせのものを添加することによってｐＨ８．３〜１１．５の間で緩衝作用を有する緩衝溶液であることを特徴とする、酸化膜あるいは窒化膜を施したウェーハのエッジ部分ポリッシング加工用研磨用組成物。
【請求項２】
２５℃における導電率が、酸化珪素１重量％あたり２５ｍＳ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、シリコンウェーハあるいは化合物ウェーハ等よりなる半導体基板のうち、その表面を酸化膜あるいは窒化膜等で被覆したもののエッジ部分の研磨加工を行なう研磨用組成物および該研磨用組成物の調整方法、および該研磨用組成物を用いたエッジポリッシング加工方法に関する。更に詳しくは、緩衝作用を有し導電率の大きい研磨組成物溶液に係わる。
【０００２】
【従来技術】
シリコン単結晶等半導体素材を原材料としたＩＣ，ＬＳＩあるいは超ＬＳＩ等の電子部品は、シリコンあるいはその他の化合物半導体の単結晶のインゴットを薄い円板状にスライスしたウェーハに多数の微細な電気回路を書き込み分割した小片状の半導体素子チップを基に製造されるものである。インゴットからスライスされたウェーハは、ラッピング、エッチング、更にはポリッシングという工程を経て、少なくともその片面が鏡面に仕上られた鏡面ウェーハに加工されて行く。ウェーハは、その後のデバイス工程にてその鏡面仕上げした表面に微細な電気回路が書き込まれて行くのであるが、半導体素子チップに分割されるまではウェーハは最初の円板状の形状を保ったまま加工されるのであり、各加工工程の間には洗浄、乾燥、搬送等の操作が入る。その間ウェーハの外周側面エッジの形状が切り立ったままでかつ未加工の租な状態の面であると、そこが各工程中に装置や他物体と接触し微小破壊が起こり微細粒子が発生したり、その租な状態の面の中に汚染粒子を巻き込み、その後の工程でそれが散逸して精密加工を施した面を汚染し、製品の歩留まりや品質に大きな影響を与えたりすることが多い。これを防止するために、ウェーハ加工の初期の段階でエッジ部分の面取り（べべリング）を行ない更にその部分を鏡面仕上げ（エッジポリッシング）することが一般に行なわれている。
【０００３】
上述のエッジポリッシングは、一般的には回転可能なドラムの表面に、合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等からなるポリッシャーを貼付した研磨加工機に、工作物であるべべリングを施したシリコンウェーハ等のエッジ部分を回転させつつ傾斜押圧し、コロイダルシリカを主成分とした研磨用組成物溶液を供給しつつ、エッジ部分の研磨加工を行なう方法で行われる。しかして、この際用いられる研磨用組成物はウェーハの表面ポリッシングに用いられるものと同じものが用いられる。
【０００４】
研磨用組成物としては、アルカリ成分を含んだ溶液に微細なコロイド状酸化珪素粒子を分散した溶液が一般的に使用される。この加工は、その前の工程までの、例えばダイヤモンド砥石を使用したり、あるいは硬質なアルミナ系砥粒を用いた所謂機械的な加工とは異なるものであって、その成分であるアルカリの化学的作用、具体的にはシリコンウェーハ等工作物に対する浸蝕性を応用したものである。すなわち、アルカリの腐食性により、ウェーハ等工作物表面に薄い軟質の浸蝕層が形成される。その薄層を微細なコロイド状酸化珪素粒子の機械的作用により除去してゆくことにより加工が進むのである。研磨用組成物溶液のｐＨは、溶液が持つアルカリ成分の化学的作用により加工が進むのであるから、７以上のアルカリ性領域になければならない。すなわちｐＨ値が７の中性を示す数値に近くなるにつれその化学作用の力は弱くなり、研磨加工速度は遅くなるしまた、１４に近い強アルカリ領域になるに従ってその力は強くなり研磨加工速度は速くなる。
【０００５】
従って、このような加工においては、研磨用組成物溶液の性質が極めて重要なファクターとなる。即ち、工作物表面はアルカリによって浸蝕され薄層が形成されるのであり、その性状、性質等、具体的にはその厚さ硬度等は使用する研磨用組成物溶液の性質、特に電気化学的性質に影響されること極めて大であるため、その電気化学的性質具体的にはｐＨが安定した範囲にあることが大変重要である。もしこれが、熱、外気との接触、あるいは外部からの混入物等の外的条件によって容易に変化するようであれば、浸蝕層の深さ、浸蝕の速度、均一性、除去のし易さ等が微妙に変化し精密かつ均質な加工を期待することはできない。また、前記浸蝕層は、研磨用組成物中に研磨剤として含有されるコロイド状酸化珪素粒子の機械的作用によって除去されるのであるから、その粒子は適度なサイズを有し、容易に破壊したり、あるいは高次に凝集してゲル化するものであってはならない。すなわち、酸化珪素粒子はアルカリにより形成された浸蝕層を機械的作用により効果的に除去してゆくものである。従って、除去後の新しい鏡面に何らかの影響を与えるようなものであってはならないのである。
【０００６】
従来より様々な研磨組成物がウェーハ等の研磨剤として提案されている。たとえば、米国特許第３１７０２７３号公報では、シリカゾル及びシリカゲルが研磨剤として提案されている。さらに米国特許第３３２８１４１号公報では、該懸濁液のｐＨを１０．５〜１２．５の範囲内にすることにより、研磨速度が増大する事が開示されている。米国特許第４１６９３３７号公報では、アミン類を研磨用組成物に添加することが開示されている。特開平２−１５８６８４号公報には、水、コロイダルシリカ、分子量１０万以上の水溶性高分子、水溶性塩類からなる研磨用組成物が開示されている。更に特開平５−１５４７６０号公報では、水溶性アミンの一種であるピペラジンを、シリカゾルまたはシリカゲルのシリカ基準にて、１０〜８０重量％含む研磨用組成物を使用した研磨方法を開示している。
【０００７】
一方、近年、半導体デバイス技術の進歩により、表面に酸化膜等を付与したウェーハもポピュラーになって来ている。例えばウェーハ表面にエピタキシャル層を生成させる際の裏面からの汚染防止のため、あるいは絶縁のため、あるいは拡散防止のため、鏡面仕上げをしたウェーハの表面に薄い酸化膜あるいは窒化膜等で被覆しその状態で加工して行くのが一般的である。この酸化膜あるいは窒化膜を施したウェーハの面は未処理の面に比較してはるかに硬度が高いものである。上述の酸化膜あるいは窒化膜の被覆を行なうのはウェーハ面は鏡面仕上げをした状態、ウェーハ端面のエッジ部分は１０００番程度のべべリング用砥石で磨いた状態である。従ってウェーハ端面の状態はウェーハ表面に比較して凹凸が多く、その上に２０００Å程度の厚さの酸化膜あるいは窒化膜を乗せることになる。上述の通り、この酸化膜あるいは窒化膜を施したウェーハの面は未処理の面に比較してはるかに硬度が高く、前述のアルカリ性コロイダルシリカよりなる研磨用組成物でもって加工する限り、その加工速度は１／３以下まで低下してしまい、経済的にも極めて不利である。特に凹凸の多い端面の加工においては硬度の高い膜の部分とウェーハの部分を同時に加工を行なうこととなる。この硬度の高い面を加工する方法として、例えば、金属の酸化物や窒化物あるいは炭化物等の微細粉末を加工用砥粒として含む加工液を用いる方法が行われているが、外的条件の変化等に加工力が大きく影響され易く、その研磨力の維持安定性が不十分であり、酸化膜あるいは窒化膜を施した難研削性のウェーハの面あるいはエッジ部分の加工速度を画期的に改善するようなものではなく、完全なものとはいい難かった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は上述の、酸化膜あるいは窒化膜を施した難研削性のウェーハに対する加工性の改良に関し鋭意研究を行ない、研磨用組成物溶液として、微細な酸化珪素の粒子を含むコロイド、すなわちコロイダルシリカと、それに酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムよりなる金属酸化物の微粒子のうち少なくともその一つ加えた分散液を用いることで加工性を改良することが可能であることを見出し、更にその分散液をある一定のアルカリ性の領域において緩衝性をもたせることでその加工力の維持安定が出来ることを見出し本発明を完成するに至ったものであり、その目的とする所は酸化膜あるいは窒化膜を施したウェーハのエッジ部分のポリッシング加工に好適な研磨用加工液を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述の目的は、平均一次粒子径が８〜５００ｎｍのコロイダルシリカと、平均一次粒子径が１０〜３０００ｎｍの酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムより選ばれる少なくとも一種類の金属酸化物を含む分散液であって、コロイダルシリカの濃度が１〜１５重量％、上記金属酸化物の濃度が０．１〜１０重量％の範囲にあり、さらに、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値が８．０〜１２．５の弱酸または弱塩基を使用して、弱酸と強塩基あるいは弱塩基と強酸の組み合わせのものを添加することによってｐＨ８．３〜１１．５の間で緩衝作用を有する緩衝溶液であることを特徴とする、酸化膜あるいは窒化膜を施したウェーハのエッジ部分ポリッシング加工用研磨用組成物にて達成することができる。研磨用組成物が、２５℃における導電率が、コロイダルシリカ１重量％あたり２５ｍＳ／ｍ以上であれば更に好適である。
【００１０】
溶液の濃度を高くするか、あるいは塩類を添加することにより、２５℃における導電率を、コロイダルシリカ１重量％あたり２５ｍＳ／ｍ以上に調整してもよい。さらに、本発明においては、水、有機溶剤、塩を含んだ溶液、塩基を含んだ溶液、緩衝溶液あるいはその混合物で希釈することにより、前述の研磨用組成物をもたらす研磨用組成物濃縮物を調整することができる。すなわち、平均一次粒子径が８〜５００ｎｍのコロイダルシリカと、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムよりなる金属酸化物からなる金属化合物の微粒子で平均一次粒子径が１０〜３０００ｎｍのものうち少なくとも一つを含み前記コロイダルシリカを例えば１５〜６５重量％の高い濃度で含む分散液を、水、有機溶剤、塩を含んだ溶液、塩基を含んだ溶液、緩衝溶液あるいはその混合物で希釈することにより、前述の研磨用組成物を調整することもできる。
【００１１】
更に、本発明は、回転可能なドラムの表面にポリッシャーを貼付した研磨加工機にシリコンウェーハ等のエッジ部分を回転させつつ押圧し、前述の研磨用組成物を供給しつつ、前記工作物のエッジ部分の研磨加工を行なうことができる。ここで言うポリッシャーとは、シリコンウェーハ等のポリッシングに使用させるもので例えば合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等を挙げることができる。シリコンウェーハ等のエッジ部分を押圧する方法としては、エッジ部分を傾斜させて押圧する方法、ドラムの表面に溝を形成しその溝に垂直にエッジ部分を押圧する方法等がある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるコロイダルシリカは平均一次粒子径が８〜５００ｎｍのものであり、望ましくは、８〜２００ｎｍでものである。これらのコロイダルシリカは二次凝集していても良い。平均一次粒子径が、８ｎｍより小さいとコロイダルシリカが凝集し易く研磨用組成物としての安定性が低下する。平均一次粒子径が、２００〜５００ｎｍの場合、研磨用組成物としての性能に影響はないが、安定した製品の製造が難しくまた、価格的にも不利である。平均一次粒子径が、５００ｎｍを越えると、粒子がコロイド次元を外れ好ましくない。酸化珪素の濃度は、研磨加工時において１〜１５重量％、望ましくは、１〜１０重量％が良い。濃度が、１重量％以下であると研磨加工速度は低くなり実用的ではない。研磨時の酸化珪素濃度が高くなれば研磨加工速度自体は増大するが約１５重量％を越えるあたりでその値は飽和値に達し、濃度を高くした意味がなくなる。また、高濃度であると、加工屑として発生する珪素微粉が酸化したものもリサイクル液に加わってゲル化を早める傾向も見られコロイド溶液としての安定性に欠き、研磨用組成物溶液のリサイクル性を著しく低下せしめ好ましくない。さらにコスト的にも不利である。
【００１３】
本発明に使用する金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化セリウム（セリア）をあげることができる。更には、アルミニウムと珪素の複合酸化物、ジルコニウムと珪素の複合酸化物（ジルコン）、あるいはセリウムとアルミニウムの複合酸化物を使用することも出来る。これらの金属酸化物の微細粒子を併用することにより、従来のコロイダルシリカのみを含有する研磨用組成物では不十分であった酸化膜あるいは窒化膜を施した難研削性のウェーハに対する加工性が著しく改良され、十分な加工速度が得られるのである。これらの金属酸化物は二次凝集していても構わないが、平均一次粒子径は１０〜３０００ｎｍであることが必要であり、粒子径が１０ｎｍ以下であると酸化膜あるいは窒化膜に対する加工性が不十分であり、３０００ｎｍを越えると鏡面ウェーハの面粗さに悪影響を与え好ましくない。好ましい粒子径の範囲は２０〜１０００ｎｍ、より好ましい範囲は２０〜４００ｎｍである。更に、これらの粒子はコロイダルシリカとの相溶性を向上させるために表面処理を行ったものであってもよく、また分散剤を併用することもできる。
【００１４】
本発明においては研磨用組成物のｐＨは８．３〜１１．５の範囲にあることが肝要である。ｐＨが８．３以下であると研磨速度は著しく低下し実用の範囲からは外れる。また、ｐＨが１１．５以上になると、コロイダルシリカが凝集をはじめるため研磨用組成物の安定性が低下しこれも実用の範囲から外れる。特に好ましくは１０．６以下で使用することがよい。そしてまた、このｐＨ値は摩擦、熱、外気との接触あるいは他の成分との混合等、考えられる外的条件の変化により容易に変化するようなものであってはならないが、本発明においては研磨用組成物溶液自体を、外的条件の変化に対してｐＨ値の変化の幅の少ない、所謂緩衝作用の強い液とすることをその好ましい条件とするものである。緩衝溶液を形成する弱酸または、弱塩基は、２５℃における酸解離定数（Ｋａ）の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０〜１２．５の範囲にあることが必要である。２５℃における酸解離定数の逆数の対数値が８．０以下の場合、ｐＨを上昇させるために、弱酸または、弱塩基を大量に添加することが必要となるため好ましくない。２５℃における酸解離定数の逆数の対数値が１２．５より大きいとｐＨ値を８．３〜１１．５の範囲で安定させる大きな緩衝能を持つ緩衝溶液を形成することができない。
【００１５】
本発明の緩衝作用を有する研磨用組成物溶液の形成に使用する弱酸の一例をあげると、ホウ酸（ｐＫａ＝９．２４）、炭酸（ｐＫａ＝１０．３３）、燐酸（ｐＫａ＝１２．３５）類及び水溶性の有機酸等があげられ、またその混合物であってもかまわない。弱塩基としては、水溶性アミンあるいはその混合物が使用できる。具体的には、例えばエチレンジアミン（ｐＫａ＝９．８９）、モノエタノールアミン（ｐＫａ＝９．５２）、ジエタノールアミン（ｐＫａ＝８．９０）、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、４−アミノピリジン、ピペラジン（ｐＫａ＝９．７１）、ピペリジン（ｐＫａ＝１１．１）、ブチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチルアミン、アミノエチルピペラジン（ｐＫａ＝９．１１、９．８０）、ヒドロキシエチルピペラジンおよびその混合物をあげることができる。複数のｐＫａを持つ弱酸及び強塩基の場合、複数のｐＫａの内少なくとも一つが８．０〜１２．５の範囲に入っていればよい。また、強塩基としては、アルカリ金属の水酸化物および水溶性の四級アンモニウムの水酸化物が使用できる。更に強酸としては塩酸、硝酸、硫酸などが使用できる。緩衝溶液を形成させるため、（１）弱酸と強塩基、（２）強酸と弱塩基、の組み合わせの塩類、または、塩類と塩基、または、塩類と酸、で添加しても良い。本発明で述べる緩衝溶液とは、上述の組み合わせで形成され、溶液の中で弱酸または、弱塩基がイオンとして解離している状態及び、未解離の状態が共存している溶液を示し、少量の酸または、塩基が混入してもｐＨの変化が少ないことが特徴である。
【００１６】
本発明においては、研磨用組成物溶液の導電率を高くすることにより、研磨加工速度を著しく向上することができる。導電率を上昇させる方法としては、次の二方法がある。一つは緩衝溶液の濃度を濃くする方法、もう一つは塩類を添加する方法である。緩衝溶液の濃度を濃くする方法においては、（１）弱酸と強塩基、（２）強酸と弱塩基、の何れかの組み合わせで、酸と塩基のモル比を変えずに濃度のみを濃くすればよい。塩類を添加する方法に用いる塩類は、酸と塩基の組み合わせより構成されるが、酸としては、強酸、弱酸いずれであってもかまわず、鉱酸および、有機酸が使用できその混合物でも良い。塩基としては、強塩基、弱塩基いずれであっても良く、アルカリ金属の水酸化物、水溶性の四級アンモニウムの水酸化物、水溶性アミンが使用できその混合物であってもかまわない。弱酸と強塩基、強酸と弱塩基、弱酸と弱塩基の組み合わせで添加する場合は、緩衝溶液のｐＨを変化させることがあるため、大量に添加することは望ましくない。前述の二方法を併用してもかまわない。
【００１７】
本発明の研磨組成物の物性を改良するため、界面活性剤、分散剤、沈降防止剤などを併用することができる。界面活性剤、分散剤、沈降防止剤としては、水溶性の有機物、無機層状化合物などがあげられる。また、本発明の研磨組成物は水溶液としているが、有機溶媒を添加してもかまわない。本発明の研磨組成物は、研磨時にコロイダルシリカ、金属化合物の分散液及び、塩基と添加剤と水を混合して調製してもよい。前述の金属化合物の微粒子はあらかじめ、水等に分散させた後、添加した方が作業性がよく、またボールミル等で湿式粉砕した後添加してもよい。分散剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤を使用することができる。使用するコロイダルシリカと金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物のスラリーは、混合前にｐＨを９．０〜１２．０の間に調整しておくことができる。一般的にはコロイダルシリカとして、１５〜６５％の高濃度の組成物を調製しておき、水あるいは、水と有機溶媒の混合物で希釈して使用することが多い。
【００１８】
【実施例】
次に実施例及び比較例をあげて本発明の研磨用組成物、およびそれを用いた研磨加工方法を具体的に説明するが、特にこれにより限定を行なうものではない。
実施例及び比較例において使用する研磨組成物は以下の方法にて調製した。使用したコロイダルシリカは、平均一次粒子径１５ｎｍ、濃度３０重量％の市販の製品である。このコロイダルシリカを所定量分取し、純水１０００ｇを添加の後、撹拌しながら、金属酸化物、金属窒化物および金属炭化物からなる金属化合物の微粒子で平均一次粒子径が２０〜２０００ｎｍのものうち少なくとも一つ及び、酸及び塩基、塩類を添加し純水で３０００ｇとしたものを使用液とした。この状態での液中の酸化珪素の濃度は５重量％である。
研磨条件は以下の方法でエッジ部分の鏡面研磨加工を実施した。
研磨装置：スピードファム株式会社製、ＥＰ−２００−Ｖ型
ドラム回転数：１８００ＲＰＭ        ドラム上下速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
研磨布：ＳＵＢＡ４００（ロデールニッタ社製）
研磨組成物流量：６００ｍｌ／分        加工時間：５分
工作物：８インチ低温酸化膜付シリコンウェーハ
研磨速度は、研磨前後のシリコンウエハーの重量差より求めた。研磨用組成物のｐＨはｐＨメーターを用いて測定した。測定にあたっては、ｐＨ６．８６と９．１８のｐＨ標準溶液であらかじめｐＨ電極の校正を行った後測定した。導電率は導電率計にて測定した。研磨面の評価は、サーフコムプロファイラーＭ２０００（チャップマン、インスツルメント社製）を使用してエッジ面の表面粗さを測定した。
【００１９】
実施例および比較例
表１−１、表１−２の実験番号１ないし１４は本発明の実施例を示す。本実施例においては、上述の調整方法に準拠して酸化珪素の微粒子を含むコロイド状液に金属化合物の粒子および他の添加物を表中の比率に従って添加し研磨用組成物を調整した。また、表２の実験番号１５ないし１９は比較例の研磨用組成物を示す。これらの研磨用組成物の液を用いて、上述の８インチ低温酸化膜付シリコンウェーハを工作物として研磨実験を行なった。結果を表１−１、表１−２および表２の中に併記して示す。表中の結果から明らかな通り、本発明の研磨用組成物は酸化物膜で被覆したシリコンウェーハのエッジの研磨力に優れ、面粗さも良好である。
【００２０】
【表１−１】
実施例
0004113282.tif 000002
【００２１】
【表１−２】
実施例
0004113282.tif 000003
【００２２】
【表２】
比較例
0004113282.tif 000004
【００２３】
【発明の効果】
以上の説明で示される通り、本発明の研磨組成物は、平均一次粒子径が８〜５００ｎｍであるコロイダルシリカと、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムより選ばれる少なくとも一種類の金属酸化物で平均一次粒子径が１０〜３０００ｎｍのものうち少なくとも一つを含む分散液でｐＨが８．３〜１１．５の間で緩衝溶液を形成する酸及び塩基が含まれ、研磨時のシリカ濃度を１〜１５重量％に調製した組成物で、研磨組成物を緩衝溶液とすること、導電率を大きくすることで、ｐＨ変化が少なく研磨速度が速い研磨組成物を形成している。本発明の研磨組成物を使い酸化膜あるいは窒化膜を施したシリコンウエハー、半導体デバイス基板を研磨表面の品質を落とさず、安定に高速研磨する事が出来る。