(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和単量体（ａ）５〜８０質量％と、
ＣＨ2＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3）3     （Ｉ）
（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示す。）
紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）０．１〜１０質量％と、下記一般式（II）で表されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｃ）０．１〜１０質量％とを重合して得られる共重合体（Ａ）を含有することを特徴とする水性被覆組成物。
ＣＨ2＝ＣＲ２−ＣＯＯ−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＣＯＯＨ      (II)
（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖または分岐したアルキレン基、Ｒ４は炭素数２〜１５の直鎖もしくは分岐した炭化水素置換基または環状構造を持つ炭化水素置換基を示す。）
【請求項２】
さらに、その他のエチレン性不飽和単量体（ｄ）０．１〜９４．８質量％とを重合して得られる共重合体（Ａ）を含有することを特徴とする、請求項１記載の水性被覆組成物。
【請求項３】
Ｆｏｘの式から求められる共重合体（Ａ）の計算ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以上７０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性被覆組成物。
【請求項４】
共重合体（Ａ）１００質量部に対し、界面活性剤が０．１〜１０質量部の範囲で添加されていることを特徴とする請求項１、２又は３記載の水性被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性の優れた水性被覆組成物に関し、より詳しくは長期にわたって優れた耐候性、耐水性等を有すると共に、各種塗料用樹脂に対して優れた密着性を有する被膜を形成でき、各種水性塗料に広く利用できる水性被覆組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
建築用塗料の分野においては、ユーザーからの長期間の建物の美観の保護というニーズに応えるため、シリコーン系やフッ素系といった耐候性に優れた樹脂を使用したトップコート用水性塗料の開発が進んでおり、市場開拓も進んでいる。
【０００３】
一方、比較的汎用の（メタ）アクリル系樹脂を使用した耐候性に優れる水性被覆組成物が特許２６３７５７４号公報に開示されており、この公報にはシクロアルキル基含有重合性単量体と立体障害を受けたピペリジニル基を有する重合性単量体との共重合体エマルションを使用した水性塗料が優れた耐候性を示すことが記載されている。
【０００４】
また、特公平３−４６５０６号公報には、ブチルメタクリレートを必須成分として含有した塗料用樹脂にヒンダートフェノール系抗酸化防止剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加すると、耐候性を向上できることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許２６３７５７４号公報に記載の水性塗料をトップコート用として使用する際に、基材保護性を付与したり耐透水性等を向上する目的で下塗塗料や中塗塗料を塗装した場合、従来一般に用いられている中塗用塗料や下塗用塗料の被膜はこのトップコート用水性塗料の被膜との密着性が不足するため、剥離しやすいという問題があり、この剥離を防止するにはこれらの塗料に代えて専用の中塗用塗料や下塗用塗料を使用しなければならない問題があった。
【０００６】
また、特公平３−４６５０６号公報に記載の塗料用組成物は、前記添加剤を配合すると経時的に塗装被膜からブリードアウトするため、長期間にわたっては耐候性を維持することが困難であり、さらに前記添加剤は水性塗料の主たる媒体である水に溶解し難くいため、塗料内に均一に分散させるには分散剤等を加えて前記添加剤をあらかじめ水に分散しておく等の手法を取る必要があり製法が煩雑であり、また製造された塗料の安定性にも問題があった。
【０００７】
さらに、フッ素系塗料が塗られている塗装被膜上に補修等の目的でアクリル系水性塗料により塗装を行う場合、アクリル系水性塗料の塗装被膜はフッ素系塗料の塗装被膜との密着性が悪いため、直接に重ね塗りを行うと剥離が起きやすいという問題があった。
【０００８】
そこで本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、塗装被膜にブリードアウトがなく、優れた耐候性を有しながら、アクリル系、シリコーン系、フッ素系等の各種の塗料で形成される被膜に対して密着性の良い塗装被膜が形成可能な水性被覆組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記問題を解決することを目的として鋭意検討した結果、特定の構造を持つ単量体から得られる共重合体を含有する水性被覆組成物で形成された被膜は、優れた耐候性、耐水性を有し、さらに各種の塗料で形成された被膜に対して良好な密着性を有することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和単量体（ａ）５〜８０質量％と、
ＣＨ2＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3）3     （Ｉ）
（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示す。）
紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）０．１〜１０質量％と、下記一般式（II）で表されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｃ）０．１〜１０質量％とを重合して得られる共重合体（Ａ）を含有することを特徴とする水性被覆組成物に関する。
ＣＨ2＝ＣＲ２−ＣＯＯ−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＣＯＯＨ      (II)
（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖または分岐したアルキレン基、Ｒ４は炭素数２〜１５の直鎖もしくは分岐した炭化水素置換基または環状構造を持つ炭化水素置換基を示す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の水性被覆組成物の主成分である共重合体（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）と、紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｃ）と、必要によりその他エチレン性不飽和単量体（ｄ）とを重合して得られ、各単量体単位に由来する繰り返し単位で構成される。
【００１２】
本発明の水性被覆組成物に用いられる共重合体（Ａ）は、耐候性、耐汚染性、各種塗料で形成される塗装被膜に対する密着性の点から、重合時の全単量体量を１００質量％としたとき、一般式（Ｉ）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）が５質量％以上であること必要であり、１０質量％以上であることが好ましい。また、塗装被膜の可とう性の点から、一般式（Ｉ）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）は８０質量％以下であることが必要であり、７０質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）としては、ターシャリーブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１４】
さらに、本発明の水性被覆組成物に用いられる共重合体（Ａ）は、被膜の耐候性の点から、重合時の全単量体量を１００質量％としたとき、紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）が０．１質量％以上であることが必要であり、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、塗装被膜の耐水性の点から、紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）は１０質量％以下であることが必要であり、６質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、紫外線安定化機能を有するものを使用することができ、例えば、下記一般式（III）で表されるようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収基を有するエチレン性不飽和単量体や、下記一般式（IV）で表されるようなベンゾフェノン系紫外線吸収基を有するエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。
【００１６】
【化１】
0004173261.tif 000002
【００１７】
（Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ６は炭素数１〜１５の直鎖や分岐しても良い炭化水素置換基または環状構造を持つ炭化水素置換基、Ｒ７は炭素数１〜２５の直鎖や分岐しても良い炭化水素置換基または環状構造を持つ炭化水素置換基）
【００１８】
【化２】
0004173261.tif 000003
【００１９】
（Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ９は炭素数１〜１５の直鎖や分岐しても良い炭化水素置換基、または環状構造を持つ炭化水素置換基、Ｒ１０は炭素数１〜２５の直鎖や分岐しても良い炭化水素置換基または環状構造を持つ炭化水素置換基）
【００２０】
上記一般式（III）の具体例としては、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ターシャリーブチル−５'−（メタ）アクリロキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ターシャリーアミル−５'−（メタ）アクリロキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができ、上記一般式（IV）の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン等を挙げることができる。これらは必要に応じて１種または２種類以上を併用することもできる。
【００２１】
また、本発明の水性被覆組成物に用いられる共重合体（Ａ）は、重合時の全単量体量を１００質量％としたとき、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｃ）が０．１〜１０質量％であることが必要であり、２〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましい。
【００２２】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｃ）が０．１質量％以上であると水性被覆組成物の分散安定性が向上し、本発明の水性被覆組成物に顔料を入れて着色した場合、凝集物が発生するような問題を回避することができる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体が１０質量％以下であると、この水性被覆組成物を使用して得られる被膜の耐水性を低下させることなく分散安定性を維持することができる。
【００２４】
さらに、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（ｃ）としては、下記一般式（II）で示される化合物を使用する。このような構造を持つエチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用することで金属基材等に対する優れた密着性を付与できる。
【００２５】
ＣＨ2＝ＣＲ２−ＣＯＯ−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＣＯＯＨ      (II)
（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖または分岐したアルキレン基、Ｒ４は炭素数２〜１５の直鎖もしくは分岐した炭化水素置換基または環状構造を持つ炭化水素置換基を示す。）
【００２６】
一般式（II）で表されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｃ）としては、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
その他のエチレン性不飽和単量体（ｄ）は、必要に応じて適宜選択して使用することができ、この使用量（質量百分率）は、前記単量体（ａ）〜（ｃ）の質量百分率との合計が１００質量％となる量が用いられる。共重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のみで重合して得てもよいが、単量体（ｄ）を０．１〜９４．８質量％の範囲で使用するのが、得られる被膜の特性のバランスを取りやすくなる点で好ましい。より好ましくは、１５〜８０質量％の範囲である。
【００２８】
その他のエチレン性不飽和単量体（ｄ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。これらは、必要に応じて１種類以上を適宜選択して使用することができるが、中でも、 ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２９】
本発明の水性被覆組成物を構成する共重合体（Ａ）は、得られる塗装被膜の非粘着性、耐汚染性の点から、Ｆｏｘの計算式により求められる計算ガラス転位温度（Ｔｇ）が−２０℃以上であることが好ましく、−１０℃以上がより好ましい。また、冷熱サイクル試験での耐クラック性の点から７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
【００３０】
なお、Ｆｏｘの式とは、共重合体のガラス転移温度についての下記の関係式である。
【００３１】
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
（Ｗｉはモノマーｉの質量分率、ＴｇｉはモノマーｉのホモポリマーのＴｇを示す。）
【００３２】
本発明の水性被覆組成物は、共重合体（Ａ）１００質量部に対し、界面活性剤が０．１〜１０質量部の範囲で添加されているものが好ましい。このような水性被覆組成物は、上記含有量の界面活性剤の存在下で乳化重合法により共重合体（Ａ）を得ることが好ましい。０．１質量部以上の界面活性剤が存在することにより、水性被覆組成物の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤存在下に乳化重合する場合は重合時の安定性も向上する。界面活性剤を１０質量部以下とすることにより耐水性を損なうことなく塗料化配合時の安定性、経時的安定性等を維持することができる。
【００３３】
本発明に使用する界面活性剤としては、公知のアニオン性、カチオン性、及びノニオン性の界面活性剤、さらには高分子乳化剤が挙げられ、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性乳化剤も使用することができる。
【００３４】
本発明の水性被覆組成物を構成する共重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ）〜（ｄ）を溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法により重合させて得ることができるが、乳化重合によりエマルションの形態をとる共重合体（Ａ）であることが、水性被覆組成物の貯蔵安定性や硬度、耐汚染性などの諸物性の点から好ましい。
【００３５】
乳化重合による本発明に用いられるエマルションを得るためには、乳化剤の存在下、単量体混合物を重合系内に供給し、水溶性開始剤により重合を行わせる方法や、有機過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤により重合を行わせる方法等の方法を使用することができる。
【００３６】
また、単量体の重合系中への供給方法は、従来公知の手法を用いることができ、特に限定されるものではない。
【００３７】
乳化重合法により得られるエマルションは、重合後、塩基性化合物の添加により系のｐＨを中性領域〜弱アルカリ性すなわちｐＨが６．５〜１０．０程度の範囲に調整することで系の安定性を高めることができる。
【００３８】
添加される塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３９】
共重合体（Ａ）の分子量を調整する場合には、分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を用いることで調整が可能である。
【００４０】
このようにして得られた共重合体（Ａ）を主成分とする本発明の水性被覆組成物はコーティング材料用としての高度な性能を発現させるために、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤等を添加して使用することもできる。
【００４１】
本発明の水性被覆組成物を用いて各種材料の表面に被膜を形成する際の塗装方法としては、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の従来公知の方法を適宜選択して使用することができる。
【００４２】
本発明の水性被覆組成物をコーティング材料として用いる場合には、室温〜１２０℃程度の温度範囲で１０分〜１時間程度乾燥することで十分に造膜した被膜を得ることができる。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
【００４４】
なお、耐候性、密着性、耐水性、貯蔵安定性は以下の方法で評価した。
【００４５】
・評価用水性塗料の作成
水性被覆組成物（エマルション）に可塑剤としてキョウワノールＭ（協和発酵株式会社製）をＭＦＴが２０℃となるように、増粘剤としてＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（ＲＨＥＯＸ社製）を３ｗｔ％（対固形分）を添加し、十分に攪拌した後にフォードカップ＃４で１００秒〜１２０秒程度になるように脱イオン水を加えて調整した。調整後、３００メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、評価用水性塗料を作成した。
【００４６】
（１）耐候性試験
評価用水性塗料を１５０ｍｍ×７０ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼板にバーコーター＃４０で塗装し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行い耐候性試験用の塗装板を作成した。
この塗装板の塗装面以外にポリエステルテープを張付け、耐候性試験時にかかる水滴等が塗装面以外のところへ付着することを防止した後に、放射照度  ３０Ｗ／ｍ2、照射時温度  ７０℃、湿潤時温度  ５０℃、１サイクル１２時間（照射時間  ８時間、湿潤時間  ４時間）に設定したスガ試験機株式会社製デューパネル光コントロールウエザーメーター  ＤＰＷＬ−５型に作成した塗装板を入れ、１０００時間経過後の６０゜グロスの保持率を指標として耐候性試験を実施した。
【００４７】
（２）密着性試験
評価用水性塗料をＪＩＳ  Ａ  ６９１０に準拠したモルタル板にｗｅｔ膜厚が３０μｍになるように塗装し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行った。
塗装板を完全に室温まで冷却した後に、旭硝子株式会社製フッ素系エマルション  ルミフロンＦＥ−４０００、下記製造例１及び製造例２に従って製造したアクリル系エマルションに対してそれぞれ上記アクリル系エマルションと同様な配合を行ったものをｗｅｔ膜厚３０μｍになるように、既にアクリル系エマルションの塗装が完了しているモルタル板に塗装し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行った。
この評価用塗板を室温になるまで冷却した後、上層のフッ素系エマルション及びアクリル系エマルションの塗装被膜のみにカッタ−ナイフで２ｍｍ角の碁盤目を１００個形成し、次いでセロテープ剥離試験を同一箇所で３回行い、３回剥離試験を行った後に剥離しなかったマス目を数えた。表２の密着性評価の数値は剥離していない面積の割合（１００マスに対する剥離していないマスの割合）である。
【００４８】
（３）耐水性試験
評価用水性塗料をＪＩＳ  Ａ  ６９１０に準拠したモルタル板にｗｅｔ膜厚が３０μｍになるように塗装し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行った。
この評価用塗装板を室温になるまで冷却した後、２０℃の純水に１２０時間塗板を浸漬し、引き上げ直後のツヤビケの状態より下記基準で優劣を判定した。
【００４９】
◎：ツヤビケが無く初期の外観を維持していた
○：若干ツヤビケしているが６０度光沢保持率が９０％以上
△：部分的にツヤビケ有り
×：全面に顕著なツヤビケ有り
【００５０】
（４）貯蔵安定性試験
貯蔵安定性は、４０℃の恒温水槽中で１６８時間浸漬し、粘度、ｐＨの測定および状態の観察し、下記の基準で評価を行った。
【００５１】
◎：凝集物の発生がなく、ｐＨの変化が０．５未満で且つ粘度の変化が初期値の５％未満のもの
○：ｐＨの変化が１．０未満で且つ粘度の変化が初期値の１０％未満のもの
×：凝集物やゲル化等が発生し、コーティング材料として使用できない状態になっていたもの
【００５２】
（５）総合評価
総合評価は以下の基準で行った。
【００５３】
◎：光沢保持率９０％以上、各種塗料で形成される被膜との密着性９０以上、耐水性および貯蔵安定性問題なし（○以上）
○：光沢保持率８０％以上、各種塗料で形成される被膜との密着性９０以上、耐水性および貯蔵安定性問題なし（○以上）
×：光沢保持率、密着性、貯蔵安定性の何れか１項目でも上記基準を下回ったもの
【００５４】
（製造例１）
撹拌機、冷却器、温度計を備えた重合容器に脱イオン水６０質量部を仕込み、内温を６０℃に昇温した。
その後、メチルメタクリレート１２質量部、ターシャリ−ブチルメタクリレート２２質量部、スチレン２３質量部、２−エチルヘキシルアクリレート３６質量部、ダイアセトンアクリルアミド３質量部、アクリエステルＨＨ（三菱レイヨン（株）製）４質量部、サンノールＮＰ−２０３０（ライオン（株）製）６部と脱イオン水４０部を十分に混合し、５０００ｒｐｍで１０分間高速撹拌を行い、均一な乳化状態のプレエマルション（以下「ＰＥ液」と略す）を作製した。
作製したＰＥ液５質量部を重合容器内へ入れ、重合容器の内温を７５℃まで昇温し、内温が安定した段階で、過硫酸ナトリウム０．２質量部を脱イオン水５質量部に溶解したものと、亜硫酸水素ナトリウム０．１質量部を脱イオン水５質量部に溶解したものを添加し、１時間放置した。
１時間経過後からＰＥ液の残りと過硫酸ナトリウム０．２質量部を脱イオン水１０質量部に溶解したものと、亜硫酸水素ナトリウム０．１質量部を脱イオン水１０質量部に溶解したものを重合容器の内温を７５℃に維持しながら３時間かけて重合容器中に滴下し、滴下完了後、内温を８０℃に２時間維持して反応を完結した。
反応完結後、冷却を行い、エマルションを取り出し、エマルションのｐＨが７．５〜１０の間になるように２８％アンモニア水溶液を添加した。
その後、アジピン酸ジヒドラジド１．５質量部を添加し、製造例１のアクリル系エマルションを得た。
得られた製造例１のアクリル系エマルションの固形分は４５．２質量％、ｐＨ＝８．９、粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
（製造例２）
製造例１の単量体組成を、メチルメタクリレート４２質量部、２−エチルへキシルアクリレート３６質量部、シクロヘキシルメタクリレート２０質量部、メタクリル酸２質量部とした以外は同様な方法で重合を行い、製造例２のアクリル系エマルションを得た。
反応完結後、冷却を行い、エマルションを取り出し、エマルションのｐＨが７．５〜１０の間になるように２８％アンモニア水溶液を添加した。
得られた製造例２のアクリル系エマルションの固形分は４４．８質量％、ｐＨ＝８．８、粘度は５３ｍＰａ・ｓであった。
【００５６】
（実施例１）
撹拌機、冷却器、温度計を備えた重合容器に脱イオン水６０質量部を仕込み、内温を６０℃に昇温した。
その後、下記表１に示される組成の単量体混合物１００質量部、界面活性剤および脱イオン水を十分に混合し、５０００ｒｐｍで１０分間高速撹拌を行い、均一な乳化状態のプレエマルション（以下「ＰＥ液」と略す）を作製した。
作製したＰＥ液５質量部を重合容器内へ入れ、重合容器の内温を７５℃まで昇温し、内温が安定した段階で、過硫酸ナトリウム０．２質量部を脱イオン水５質量部に溶解したものと、亜硫酸水素ナトリウム０．１質量部を脱イオン水５質量部に溶解したものを添加し、１時間放置した。
１時間経過後からＰＥ液の残りと過硫酸ナトリウム０．２質量部を脱イオン水１０質量部に溶解したものと、亜硫酸水素ナトリウム０．１質量部を脱イオン水１０質量部に溶解したものを重合容器の内温を７５℃に維持しながら３時間かけて重合容器中に滴下し、滴下完了後、内温を８０℃に２時間維持して反応を完結した。
反応完結後、冷却を行い、エマルションを取り出し、エマルションのｐＨが７．５〜１０の間になるように２８％アンモニア水溶液を添加した。
得られた本発明のアクリル系エマルションの固形分（加熱残分）、ｐＨ、粘度は下記表２に示す通りであった。
また、耐候性試験、密着性試験、耐水性試験、貯蔵安定性試験の結果はそれぞれ下記表２に示す通りであった。
【００５７】
（実施例２、３）
実施例１と同様な方法で、下記表１に示された組成のエマルションを調製した。得られた本発明のアクリル系エマルションの固形分、ｐＨ、粘度は下記表２に示す通りであった。
また、耐候性試験、密着性試験、耐水性試験、貯蔵安定性試験の結果はそれぞれ下記表２に示す通りであった。
【００５８】
（比較例１〜８）
実施例１と同様な方法で下記表１に示された組成のエマルションを調製した。得られたアクリル系エマルションの固形分、ｐＨ、粘度は下記表２に示す通りであった。
ただし、比較例３は表１に示される組成のエマルションの固形分に対し、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（重合性不飽和二重結合を含有しない、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤）をブチルセルソルブに有効成分が１０％となるように溶解したものを有効成分換算で外割２質量％添加し、水性被覆組成物とした。
耐候性試験、密着性試験、耐水性試験、貯蔵安定性試験の結果はそれぞれ下記表２に示す通りであった。ただし、比較例２は、塗装後のセッティング中に被膜にクラックが発生したため、性能評価を行わなかった。また、比較例４は、重合中に固化したため、性能評価を行わなかった。
【００５９】
表２から明らかなように、本実施例の水性被覆組成物は、耐水性および貯蔵安定性に優れるとともに、耐候性、および各種塗料から得られる塗装被膜に対する密着性に優れている。
【００６０】
これに対して、比較例のように、共重合体が特定の構造を持つエチレン性不飽和単量体単位を有していないものや、特定の組成範囲に入っていないもの、特定量の不飽和カルボン酸単量体単位を含有していないものは、耐候性や密着性が劣っていたり、エマルションとして求められる各種安定性が不足しており、可塑剤等を配合した段階で凝集物を発生したりしてコーティング用途には使用できなかった。
【００６１】
また、特定の計算Ｔｇの範囲に入っていないものは、Ｔｇが高すぎる場合には、アクリル系エマルションを塗装して乾燥した段階で被膜にクラックが発生し、逆にＴｇが低すぎる場合には、汚れが付着しやすく塗装被膜の美観を損ねてしまう問題が発生した。
【００６２】
【表１】
0004173261.tif 000004
【００６３】
ｔＢＭＡ  ：ターシャリーブチルメタクリレート
ｔＢＡ    ：ターシャリーブチルアクリレート
(ｂ)−１  ：２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
(ｂ)−２  ：２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン
ＭＡＡ    ：メタクリル酸
ＨＨ      ：ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル
ｎ−ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＣＨＭＡ  ：シクロヘキシルメタクリレート
ＭＭＡ    ：メチルメタクリレート
ＡＢＥＸ  ２３−Ｓ          ：Ｒｈｏｄｉａ（株）製アニオン系乳化剤
サンノール  ＮＰ−２０３０  ：ライオン（株）製アニオン系乳化剤
アデカリアソープ  ＮＥ−４０：旭電化（株）製反応性ノニオン系乳化剤
添加剤−１  ：２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
【００６４】
【表２】
0004173261.tif 000005
【００６５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明によれば、塗装被膜からのブリードアウト物がなく、優れた耐候性を有しながら、アクリル系、シリコン系、フッ素系等の各種の塗料で形成される塗装被膜に対して密着性の良い水性被覆物を提供することができ、工業上極めて有益である。