(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ当量が５００〜１，８２０ｇ／ｅｑの固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを必須成分として成る粉体塗料組成物に於いて、該固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ、又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡとビスフェノールＦ、との重付加反応によって得られたものであり、該ビスフェノールＦがパラ・パラ・メチレン結合体を２５〜４５モル％含有し、２核体純度が９０重量％以上であって、前記硬化剤（Ｂ）がビスフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応によって得られ、フェノール性水酸基当量が４００〜８００ｇ／ｅｑで、残存ビスフェノール類が０．２重量％以下で、軟化点が８０〜１２０℃であることを特徴とする粉体塗料組成物。
【請求項２】
該固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）成分中にビスフェノールＦ成分を５〜３５重量％含有して成ることを特徴とする請求項１記載の粉体塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性、折り曲げ加工性、耐衝撃性、耐食性に優れた塗膜を与える粉体塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
エポキシ樹脂は機械特性、耐薬品性、耐食性、電気特性に優れ、粉体塗料としても広範囲に使用されている。特にエポキシ粉体塗料はその優れた防食性を基に、鋼管、鉄筋等の防食塗料として広く使用されている。しかし鉄筋コンクリート内に包蔵される鉄筋の塗装のように、より厳しい環境下、例えば０℃以下の寒冷地での塗装鉄筋の折り曲げ加工や、コンクリート材に含まれる塩分から保護するための耐食性はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表される従来のエポキシ樹脂を用いた粉体塗料では充分に満足できるものではなかった。
このような厳しい環境下でも好適な粉体塗料として特開平８−３１１３７１号公報にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を併用し、これらとフェノール系硬化剤からなる粉体塗料が開示されている。しかし、この粉末塗料は、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、硬化剤、顔料等と共に混合するものであり、その製造方法として通常の粉体塗料の製造に採用されている溶融混練方法で行うが、この方法では十分な混合ができない場合が多く、この方法により得られた粉体塗料は塗膜性能にばらつきが生じるという問題が発生している。また、予めビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を十分に溶融混合したものを用いた場合は、その塗膜の耐食性は改善されているものの、曲げ加工性、耐衝撃性の点で満足すべきものではなかった。
また、曲げ加工性、耐衝撃性を改良する方法として、高分子量のエポキシ樹脂を単独または併用する方法もあるが、通常の粉体塗料の製造方法では軟化点がおよそ１３０℃を越えるものは均一な混合が困難であり、それが故に期待した性能が発揮出来ない場合が多いという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする手段】
本発明はエポキシ系粉体塗料の上記問題点・課題を解決し、折り曲げ加工性、耐衝撃性、耐食性により優れた粉体塗料組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、エポキシ当量が５００〜１，８２０ｇ／ｅｑの固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを必須成分として成る粉体塗料組成物に於いて、該固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ、又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡとビスフェノールＦ、との重付加反応によって得られたものであり、該ビスフェノールＦがパラ・パラ・メチレン結合体を２５〜４５モル％含有し、２核体純度が９０重量％以上であり、前記硬化剤（Ｂ）がビスフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応によって得られ、フェノール性水酸基当量が４００〜８００ｇ／ｅｑで、残存ビスフェノール類が０．２重量％以下で、軟化点が８０〜１２０℃であることを特徴とする粉体塗料組成物である。そして、該固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）成分中にビスフェノールＦ成分を５〜３５重量％含有する。本発明の固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は、従来のビスフェノールＡ単独のエポキシ樹脂に比べて分子量の割には軟化点が低いことから、従来粉体塗料に応用できなかった高分子量のものが使用でき、折り曲げ加工性、耐衝撃性が格段に向上すると共に、優れた耐食性を有することを見出したものである。
【０００５】
本発明における固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ、又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡとビスフェノールＦ、との重付加反応させることにより得るものである。重付加反応の際、ビスフェノールＦ成分を固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）成分中に５〜３５重量％となるようにすることが好ましい。５重量％以下では軟化点及び溶融粘度低下の改善が見られず、また３５重量％以上では得られる塗膜の折り曲げ加工性が悪くなるためであり、より好ましくは１０〜３０重量％である。この範囲内になる様にビスフェノールＡとビスフェノールＦの使用量を調整して反応に用いることが重要である。なお、本発明で言うビスフェノールＦ成分の重量％とは反応に用いるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ及びビスフェノールＡとの合計量に対する、ビスフェノールＦ単独の重量百分率を表すものである。
【０００６】
反応に用いるビスフェノールＦは、パラ・パラ・メチレン結合体を２５〜４５モル％含有するものであり、且つ２核体純度が９０重量％以上のものが好ましい。パラ・パラ・メチレン結合体の含有量が４５モル％を超えると、粉体塗料の塗膜の折り曲げ加工性や耐衝撃性の改善効果が得られなくなるためであり、２５モル％以下では、耐食性が劣るためである。より好ましくは、パラ・パラ・メチレン結合体の含有量が３０〜４０モル％の範囲である。その他のオルソ・パラ・メチレン結合体やオルソ・オルソ・メチレン結合体は、合計で６０〜７０モル％であれば良く各々の結合体の含有量については特にこだわるものではない。また、ビスフェノールＦは２核体フェノールのみから成っていることが好ましいが、３核体以上の多核体フェノールを１０重量％以下の少量含有しても良い。多核体フェノールを１０重量％以上含有すると、加工性や耐衝撃性等本発明の目的が達成できないためであり、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは２重量％以下である。
【０００７】
固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は５００〜１，８２０ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が、５００ｇ／ｅｑ未満では常温で固形ではあってもブロッキングし易くなることと得られる塗膜の曲げ加工性や耐衝撃性が不十分となり、逆にエポキシ当量が２５００ｇ／ｅｑ以上のものは軟化点が高くなり塗料化工程での混練が不十分となる可能性が高く共に好ましくない。
【０００８】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦまたはビスフェノールＡとビスフェノールＦとを反応させる方法として、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを例えばアルカリ金属水酸化物触媒の存在下で縮合させて得られるエポキシ樹脂と、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡとビスフェノールＦとを触媒の存在下、１００℃〜２５０℃、１時間〜１０時間の間で反応させて製造することが出来る。使用できる触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド等のホスホニウム塩類が挙げられる。触媒の使用量は反応に用いられるビスフェノールＦ及び又はビスフェノールＡとビスフェノールＦの合計量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ（ｗｔ）の範囲内が好ましい。また、この反応はエポキシ基とは反応しない溶剤中で行うことができ、具体的にはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の脂肪族エーテル類、ジオキサン等の脂環式エーテル類が挙げられる。反応に用いるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑの範囲のものが好ましい。具体例として、東都化成社製のエポトートＹＤ−８１２５（エポキシ当量；１７２ｇ／ｅｑ）、ＹＤ−１２８（エポキシ当量；１８７ｇ／ｅｑ）、ＹＤ−０１１（エポキシ当量；４７５ｇ／ｅｑ）、ＹＤ−０１４（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ）等が挙げられるが、ＹＤ−８１２５やＹＤ−１２８等の液状エポキシ樹脂が好ましい。また、得られた固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は、α−グリコール含有量が５ｍｅｑ／１００ｇ以下、加水分解性塩素量が０．０１重量％以下、残存フェノール性水酸基が２００ｐｐｍ以下のものが好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ基以外の末端基成分がこれらより多く含有すると塗膜の加工性が低下するためであり、できるだけ低いものが好ましい。このようにして得られた固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は、前述の如くビスフェノールＦ成分を５〜３５重量％含有し、さらにエポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ〜１８２０ｇ／ｅｑの範囲であることが本発明の目的を達成する上で重要である。
【０００９】
次に本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）としてはフェノール系硬化剤であるビスフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応によって得られ、フェノール性水酸基当量が４００〜８００ｇ／ｅｑで、残存ビスフェノール類が０．２重量％以下で、軟化点が８０〜１２０℃であることを特徴とする。フェノール系硬化剤としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂とビスフェノール類との反応やビスフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応によってによって得ることができる。具体例としては、ＴＨ−４０００（東都化成社製；フェノール性水酸基当量４００ｇ／ｅｑ）やＴＨ−４１００（東都化成社製；フェノール性水酸基当量７２０ｇ／ｅｑ）等を挙げることができる。しかし、これらビスフェノール系硬化剤の市販品には未反応のビスフェノール類が５〜１５重量％も残存しているため、粉体塗料を焼き付ける時にビスフェノール類が揮散し、塗膜にピンホールが発生し塗膜の不均一性とこれに基づく塗膜性能を劣化させる問題があり、本発明に用いる硬化剤としては好ましいものではない。このため、ビスフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応によって得られ、フェノール性水酸基当量が４００〜８００ｇ／ｅｑで、残存ビスフェノール類が０．５重量％以下で、軟化点が８０〜１２０℃のフェノール系硬化剤を用いるのが特に好ましい。水酸基当量が４００ｇ／ｅｑ以下の場合、塗膜の加工性が低下し８００ｇ／ｅｑ以上の場合には軟化点が高くなり塗料化工程での混練が不十分となる可能性が高いためである。また、残存ビスフェノール類が０．５重量％以上の場合には前記したように塗膜性能を劣化させるため、より好ましくは０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。具体例としては、ＺＸ−１４８７（東都化成社製、フェノール性水酸基当量５２０ｇ／ｅｑ、軟化点１０１℃、残存ビスフェノールＡ０．０６％）を挙げることができる。
なお、ビスフェノール類としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ等が挙げられるが、ビスフェノールＡやビスフェノールＦが好ましい。また、硬化剤〔Ｂ〕としては、エポキシ樹脂〔Ａ〕のエポキシ当量、及び硬化剤〔Ｂ〕のフェノール性水酸基当量に応じて化学量論的に適宜硬化剤の配合量を決めることができるが、好ましくは硬化剤のフェノール性水酸基当量に対するエポキシ樹脂のエポキシ当量の割合を０．７〜１．３／１、より好ましくは０．９〜１．２／１の範囲である。
【００１０】
本発明の粉体組成物にはエポキシ樹脂〔Ａ〕、硬化剤〔Ｂ〕以外に、従来公知のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等、他のエポキシ樹脂を配合することができる。またその使用目的に応じて酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、シリカ、マイカ、アルミナ、カーボンブラック等の体質顔料や着色剤、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、イミダゾリン類等の硬化促進剤及び流動調整剤、その他添加剤等を配合することができる。
本発明の粉体塗料組成物の製造方法として、エポキシ樹脂〔Ａ〕、硬化剤〔Ｂ〕及び必要に応じて他の材料を予備混合した後、押出機等で溶融混練し、冷却後祖粉砕し、さらに分級機で粒度分布を調整して得ることが出来る。
本発明の粉体塗料組成物は、スチール又はアルミニウム等の金属、ガラス、プラスチック等に静電塗装方法等の通常の方法で塗装することができる。
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各成分の配合部数は、特に断らない限り重量部を示すものである。
【００１１】
【実施例】
〔参考例１〕  撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素供給装置を備えた反応容器に、「エポトートＹＤ−１２８」（東都化成（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１８７ｇ／ｅｑ）６００部、「ＢＰＦ−Ｄ」（本州化学(株)製ビスフェノールＦ。２核体純度；９９％、パラ・パラ・メチレン結合体；３４モル％）２７０部を仕込み、１０％ＮａＯＨ水溶液を０．０５部を添加して１８０℃で５時間反応させてエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。その性状を表１に示した。なおエポキシ当量はＪＩＳ  Ｋ−７２３６により、軟化点は、ＪＩＳＫ−７２３４により測定した。
【００１２】
〔参考例２〕  参考例１と同様の装置に「エポトートＹＤ−１２８」を６００部、「ＢＰＦ−Ｄ」を２００部、ビスフェノールＡを７０部仕込み、１０％ＮａＯＨ水溶液を０．０５部を添加して１８０℃で５時間反応させてエポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。その性状を表１に示した。
【００１３】
〔参考例３〕  参考例１と同様の装置に「エポトートＹＤ−１２８」を６００部、２核体純度が９９％でパラ・パラ・メチレン結合体が５４モル％のビスフェノールＦを２７０部仕込み１０％ＮａＯＨ水溶液を０．０５部を添加して１８０℃で５時間反応させてエポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。その性状を表１に示した。
【００１４】
〔参考例４〕  参考例１と同様の装置に「エポトートＹＤ−１２８」を６００部、「ビスフェノールＡ」を３００部仕込み、１０％ＮａＯＨ水溶液を０．０５部を添加して１８０℃で５時間反応させてエポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。その性状を表１に示した。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
実施例１〜２及び比較例１〜４
表２に示す配合組成の混合物をヘンシェルミキサーでドライブレンドし、次いで二軸押出機を使用して樹脂温度１１０℃〜１３０℃で溶融混練し、冷却後、祖粉砕して粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を静電粉体塗装機を用いて、軟鋼板に膜厚が３００±５０μmになるよう塗布し２００℃で１５分焼き付けて試験片を作成した。こうして得られた塗膜について諸性能を調べた。その結果は表２に示すとおりであった。なお硬化剤はフェノール系硬化剤として東都化成（株）製ＺＸ−１４８７（フェノール性水酸基当量：５２０ｇ／ｅｑ、軟化点；１０１℃、残存ビスフェノールＡ；０．０６％）を用いた。また試験方法及び評価は次のとおりである。
１．混練性
押出機での混練時の状況
○異常なし。  ×スルーパス等混練不良
２．耐衝撃性
２００℃に予熱したサンドブラスト処理鋼板（２×７０×１５０ｍｍ）に膜厚が３００μｍになるよう塗装し、同温度で１５分焼き付けた。得られた試験片を２３℃、及び０℃に冷却してデュポン衝撃試験機により撃芯１／２インチ、荷重１Ｋｇ、高さ５０ｃｍで試験した後の塗膜の状態を調べた。
○異常なし。  ×亀裂等の異常有り。
３．耐屈曲性
２００℃に予熱したサンドブラスト処理鋼板（０．６×５０×１５０ｍｍ）に膜厚が３００μｍになるよう塗装し、同温度で１５分焼き付けた。得られた試験片を２３℃、及び０℃に冷却して直径２ｍｍの心棒をセットした屈曲試験器を用いて評価した。
○異常なし。  ×亀裂等の異常有り。
４．エリクセン
耐屈曲性試験と同じ試験片を作成し、エリクセン試験器により１０ｍｍ押し出したときの塗膜の状態を２３℃及び０℃について調べた。
○異常なし。  ×亀裂等の異常有り。
５．耐食性
耐衝撃性試験と同じ試験片を作成し、塗膜表面にカッターナイフでクロスカットし、塩水噴霧試験１０００時間後のクロスカット部からの剥離幅を調べた。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
【発明の効果】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物は以上の試験結果に基づき、折り曲げ加工性、耐衝撃性、耐食性に優れた塗膜を得ることが出来る。