(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂ、Ｃ、４ａ族、５ａ族、６ａ族、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる元素のうち少なくとも１種以上の元素を総量として０．１〜５原子％含有し、残部Ａｌおよび不可避的混入元素からなり、該不可避的混入元素のうちＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの各元素の総含有量を２．９０重量ｐｐｍ以下に低減したスパッタリング用ターゲット材を用いて、スパッタリングによりＡｌ合金膜を成膜し、次いで該Ａｌ合金膜を塩素系ガスを用いたドライエッチングによりパターン形成することを特徴とするＡｌ合金電極膜の製造方法。
【請求項２】
前記のドライエッチングは、プラズマエッチングまたは反応性イオンエッチングであることを特徴とする請求項１に記載のＡｌ合金電極膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体集積回路、液晶等の電極膜に用いられるＡｌ合金電極膜とその形成に用いられるスパッタリング用ターゲットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フラットパネルディスプレイのなかでも特にＴＦＴ−ＬＣＤ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）は、画素の高精細化と開口率の増加に伴って画素駆動用の電極膜の幅が縮小されており、従来より用いられているＣｒ、Ｔａ、Ｍｏ合金等の膜では比抵抗が高く信号遅延を生じることから、最近ではこれらに比べて比抵抗が低いＡｌ系電極膜が採用され始めている。
【０００３】
Ａｌ電極膜は耐熱性に劣るため、半導体集積回路においては膜応力に起因したストレスマイグレーションや駆動電流によるジュール熱に起因したエレクトロマイグレーションにより断線を生じる問題がある。また、ＴＦＴの製造工程においては、電極膜形成後ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により絶縁膜を形成する工程で２００〜６００℃の加熱を行う際にヒロックと呼ばれる突起物が発生し、電極が短絡する問題がある。
このため、合金化による耐熱性の改良が検討されており、次の合金が開示されている。
【０００４】
ＩＢＭ  Ｊ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．、４６１−４６３（１９７０）にはＡｌ−Ｓｉ合金にＣｕを添加することによりエレクトロマイグレーション耐性が向上することが開示されている。Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ８（３）、１４８０−１４８３（１９９０）には希土類元素のＳｍを添加したＡｌ−Ｓｍ合金膜は耐熱性とヒロック耐性を有することが開示されておりＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ９、２５４２（１９９１）には、希土類元素であるＹを添加したＡｌ−Ｙ合金膜は高い耐ヒロック性を有することが開示されている。また、特開平７−４５５５５にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、希土類元素を添加したＡｌ合金膜は耐ヒロック性に優れることが開示されている。
特に最近、希土類元素であるＮｄを添加したＡｌ−Ｎｄ合金膜はＴＦＴ−ＬＣＤの電極膜として広く実用化されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
現在、ＴＦＴ−ＬＣＤのエッチング工程はウェットエッチングが主流であるが、使用する薬液にかかるコストが高く、廃液処理が煩雑であり、しかも環境への影響が懸念されることから、これらの問題が無く、エッチング制御性に優れたドライエッチングへの移行が検討されている。Ａｌ系膜のドライエッチングはエッチングガスとしてＣｌ２ガス、ＢＣｌ３ガスを用いて陰極、陽極間に高周波電界を印加し塩化物を生成し、その揮発性を利用してエッチングを行う方法が主流である。
しかしながら、上述のＡｌ−Ｎｄ合金に代表されるＡｌ−希土類元素合金膜は希土類元素の塩化物が不揮発性で、エッチング残さが発生するため、ドライエッチングの適用が極めて困難である。また、Ａｌ系膜にはドライエッチング後、膜が腐食するアフターコロージョンと呼ばれる問題がある。
【０００６】
上述の問題は、Ａｌ系電極膜のパターニング工程のドライエッチング化を妨げる大きな問題である。
本発明は以上の問題点を鑑みてなされたものであり、ドライエッチング性に優れたＡｌ合金電極膜の製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
本発明者は、上述の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、Ｂ、Ｃ、４ａ族、５ａ族、６ａ族、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる元素の添加とＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの低減によりドライエッチング性に優れたＡｌ合金電極が得られることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、Ｂ、Ｃ、４ａ族、５ａ族、６ａ族、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる元素のうち少なくとも１種以上の元素を総量として０．１〜５原子％含有し、残部Ａｌおよび不可避的混入元素からなり、該不可避的混入元素のうちＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの各元素の総含有量を２．９０重量ｐｐｍ以下に低減したスパッタリング用ターゲット材を用いて、スパッタリングによりＡｌ合金膜を成膜し、次いで該Ａｌ合金膜を塩素系ガスを用いたドライエッチングによりパターン形成するＡｌ合金電極膜の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のＡｌ合金電極膜の重要な特徴の一つは添加元素としてＢ、Ｃ、４ａ族、５ａ族、６ａ族、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる元素のうち少なくとも１種以上の元素を０．１〜５原子％含有することにある。
本発明の電極膜に添加されるＢ、Ｃ、４ａ族、５ａ族、６ａ族、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔはスパッタリングによる成膜ままではマトリックスに固溶状態にあるが、加熱工程においてその一部または全てが典型的には粒界に析出し、ヒロック、マイグレーションの発生を防止する耐熱性向上作用があり、しかも塩素系ガスを用いたドライエッチング時に揮発性生成物として除去されるため残さが生じ難いという特徴を持つ。
【００１０】
上述の添加元素の含有量を０．１〜５原子％と定めた理由は、総添加量が０．１原子％未満では耐熱性が不十分で、５原子％を超えると膜の比抵抗が高くなるためである。添加元素の選択と総量の設定は必要とされる耐熱性と比抵抗値を考慮して行うことが好ましい。
尚、上述の添加元素群から適当な元素を選択することによって、製品製造中に該電極膜が曝される雰囲気や製品を使用する雰囲気に対する耐食性を付与することも可能である。例えば、上述の添加元素のうちＣｒ、Ｔａ、Ｔｉは不動態を形成する元素であるため、耐酸化性高める効果がある。また、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔは電気化学的に貴な元素であるため、添加することにより電極電位を高める作用があり、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）とＡｌ合金電極を積層する構造において、アルカリ性の現像液を用いた場合に生じる積層界面の酸化、還元反応による導通不良を防止する効果がある。
【００１１】
本発明においてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる元素の総含有量を１００重量ｐｐｍ以下と定めたのは、含有量が１００重量ｐｐｍを超えるとアフターコロージョンの発生が顕著となるためである。これらの元素によりアフターコロージョンが引き起こされる機構は明らかでないが、比較的安定な塩化物を生成する元素であるため、含有量が増加すると膜表面に生成されるこれらの元素の塩化物が増加し、大気解放時に空気中に含まれる水分等と反応して膜を腐食させると思われる。また、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａは電極膜の導電性を低下させる原因にもなるため、比抵抗を低減する目的からも含有量を可能な限り低減することが好ましい。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの含有量は好ましくは５０重量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である。
尚、上記以外の不可避的に混入し得る元素はドライエッチング性に影響を与えないが、導電性に影響するため、総含有量は好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００１２】
上述の本発明の電極膜は、Ｂ、Ｃ、４ａ族、５ａ族、６ａ族、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔの総含有量が０．１〜５原子％の範囲にあり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの総含有量が１００重量ｐｐｍ以下、残部実質的にＡｌからなる本発明のスパッタリング用ターゲットを用いてスパッタリングすることにより形成することができる。
【００１３】
本発明のスパッタリング用ターゲットは、Ａｌ原料にＺｏｎｅ  Ｍｅｌｔｉｎｇ法、三層式電解法、Ｚｉｅｇｌｅｒ法、ＡｌＣｌ３浴電解精製法等の精製を適用したものを用い、添加元素原料についても同様にＺｏｎｅ  Ｍｅｌｔｉｎｇ法、若しくは個々の元素に応じた精製を適用したものを用い、溶解鋳造法、粉末冶金法、スプレーフォーミング法、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ等の技術を適用することにより得られる。
尚、本発明のＡｌ合金膜のドライエッチング方法は特に限定されるものではないが、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング等の公知の技術によりエッチング可能である。
【００１４】
【実施例】
三層式電解法により精製された純度９９．９９％のＡｌ原料を所望の組成となるよう秤量後、真空溶解し、鋳塊をφ１００×４ｔに機械加工を施して表１に示す各組成のスパッタリング用ターゲットを作製した。
また、比較例としてＡｌ原料に純度９９％以上の再生塊を使用し、上記の本発明例と同様に製造を行ったスパッタリング用ターゲットを作製した。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
これらのスパッタリング用ターゲットをスパッタ装置に装着し、ＤＣマグネトロンスパッタによりＡｒガスを用いて２５×５０×１．１ｍｍ、１００×１００×１．１ｍｍのコーニング社製＃７０５９ガラス上に膜厚２０００Åの薄膜を形成した。２５×５０×１．１ｍｍサイズの試料は１０−１Ｐａ以下に排気を行いながら、２５０、３５０、４５０℃で３０分間熱処理を行った後、直流４探針法にて比抵抗を測定した。また、耐ヒロック性評価として４５０℃で熱処理を施した試料の表面をＳＥＭ観察した。
１００×１００×１．１ｍｍサイズの試料は東京応化工業製フォトレジスト商品名ＯＦＰＲを２μm塗布し、２０μm幅の短冊形パターンを露光後、東京応化工業製現像液商品名ＮＭＤ−３を用いて現像を行いレジストパターンを形成した。次にこれらを平行平板型ドライエッチング装置を用いてＢＣｌ３：Ｃｌ２＝２：１、圧力１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦ電力１５００Ｗの条件下で反応性イオンエッチングを施し、レジスト剥離液によりレジストを除去後、エッチング部の表面状態をＳＥＭ観察した。
【００１７】
（エッチング後の表面状態）
ドライエッチング後のＳＥＭ観察の結果、本発明のＡｌ合金膜のエッチング表面の残さやアフターコロージョンによる膜面の腐食痕は見られず、ドライエッチング性に優れると判断された。また、これらと主成分含有量が同じでＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの含有量が多い比較例のＡｌ合金膜にはエッチング部表面の残さは見られなかったもののアフターコロージョンによる腐食痕が見られた。
比較例のＡｌ−Ｎｄ合金膜はＮｄ含有量が少ない組成はエッチング残さが見られなかったものの、Ｎｄ含有量が多い組成にはエッチング残さとアフターコロージョンによる膜面の腐食痕が見られた。尚、このアフターコロージョンはエッチング残さに含まれる塩素により引き起こされたと推定される。
【００１８】
（耐熱性）
本発明のＡｌ合金膜はヒロックが見られなかった。比較例のＡｌ−Ｎｄ合金膜は、Ｎｄ含有量が多い組成はヒロックが観察されなかった。Ｎｄ含有量の少ない組成はヒロックが観察された。
【００１９】
（比抵抗）
本発明例のＡｌ合金膜、比較例のＡｌ合金膜いずれも熱処理温度が高いほど比抵抗が低下する傾向が認められた。主成分含有量が同じ本発明の膜と比較例の膜の比抵抗を比較するとＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの含有量が少ない本発明のＡｌ合金膜の方が比抵抗が低い。
本発明例の添加元素のなかで特にＢ、Ｃは熱処理温度全域に渡って比抵抗が低く、次いでＣｏ、Ｎｉが低い傾向が認められた。また、４ａ族元素は熱処理温度が低い領域では前記元素に比べて比抵抗が高いが、熱処理温度４５０℃では前記元素に次ぐ水準まで低下した。以上の結果を表2に示す。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
比較例のＡｌ−Ｎｄ合金膜は耐熱性を保ちつつエッチング残さを低減することが不可能であるため、耐熱性とドライエッチング性を要求される電極膜には不適格であるのに対し、本発明のＡｌ合金電極膜は耐熱性とドライエッチング性を両立する優れた性質を有していることが判る。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性とドライエッチング性を両立するＡｌ合金膜が得られ、高精細なＡｌ合金電極膜の形成に際して欠くことのできない技術となる。