(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体媒体中に粒状金属を含有し、かつ、基板上の硬化された被覆として耐蝕性を与える、基板に塗布し基板上で硬化させるのに適合した被覆組成物において、組成物の粒状金属成分が、合金フレーク中に５０重量％より多い亜鉛と合金フレーク中に残り５０重量％未満の非亜鉛合金金属とを含むフレーク形態の亜鉛合金を含むことを特徴とする被覆組成物。
【請求項２】
耐蝕性被覆で保護された耐蝕性被覆基板を製造する方法であって、該方法が、
（１）  （Ａ）  液体媒体；および、
（Ｂ）  合金フレーク中に５０重量％より多い亜鉛と残り５０重量％未満の非亜鉛合金金属とを含むフレーク形態の亜鉛合金；
を含む被覆組成物を前記基板に塗布し；
（２）  塗布された被覆組成物を基板上で硬化させる；
各工程を含む方法。
【請求項３】
（Ａ）  液体媒体；
（Ｂ）  合金フレーク中に５０重量％より多い亜鉛と残り５０重量％未満の非亜鉛合金金属とを含むフレーク形態の亜鉛合金；および、
（Ｃ）  シラン結合剤；
を含む組成物からのクロムを含まない耐蝕性被覆で保護された被覆基板。
【請求項４】
前記液体媒体が水および有機液体の１つ以上であり、前記水が、存在する時、前記被覆組成物の２５％より多い量存在し、フレーク形態の前記亜鉛合金が、アルミニウム、マグネシウム、錫、ニッケル、コバルトおよびマンガンの１つ以上と亜鉛合金化されている請求項３に記載の被覆基板。
【請求項５】
前記亜鉛が錫およびアルミニウムの１つ以上と合金化され、アルミニウムと合金化された前記亜鉛が２０重量％未満のアルミニウムを含有し、錫と合金化された前記亜鉛が３０重量％以下の錫を含有する、請求項３に記載の被覆基板。
【請求項６】
前記シラン結合剤がシランアルコキシ基を含有する水希釈可能な有機官能性結合剤であり、このシラン結合剤が前記被覆組成物の３〜２０重量％を占め、そして、前記被覆組成物が６より大きく７．５までの範囲内のｐＨを有し、３０重量％より多い量の水を含有し、水対シランアルコキシ基のモル比が４．５：１より大きい、請求項３に記載の被覆基板。
【請求項７】
前記被覆が表面処理されている、請求項３に記載の被覆基板。
【請求項８】
クロムを含まない耐蝕性被覆で保護された耐蝕性被覆基板を製造する方法であって、該方法が、
（１）  （Ａ）  液体媒体；
（Ｂ）  合金フレーク中に５０重量％より多い亜鉛と残り５０重量％未満の非亜鉛合金金属とを含むフレーク形態の亜鉛合金；および、
（Ｃ）  シラン結合剤；
を含む被覆組成物を、前記被覆組成物が、硬化の際に、５００より高いが９，０００ｍｇ／ｆｔ2より低い（５．４より高いが９６．９ｇ／ｍ2より低い）被覆を前記基板上に与えるのに十分な量前記基板に塗布し；
（２）  塗布された被覆組成物を前記基板上で７００°Ｆ（３７１℃）以下の温度で少なくとも１０分間加熱硬化させる；
各工程を含む方法。
【請求項９】
前記（Ｂ）が、前記フレーク形態の亜鉛合金と、ペースト基準で１０重量％以下のペースト液体とを含む亜鉛合金ペーストであり、前記フレーク形態の亜鉛合金が、合金基準で、少なくとも７０重量％の亜鉛と、残りの非亜鉛合金金属とを含み、前記被覆組成物が、硬化の際に、前記被覆基板上に１，５００ｍｇ／ｆｔ2（１６．１ｇ／ｍ2）より高い被覆を与えるのに十分な量塗布され、前記塗布された被覆組成物が３３０℃（６２６°Ｆ）〜３６０℃（６８０°Ｆ）の範囲の高温で硬化される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
（Ａ）  液体媒体；
（Ｂ）  合金フレーク中に５０重量％より多い亜鉛と残り５０重量％未満の非亜鉛合金金属とを含むフレーク形態の亜鉛合金；および、
（Ｃ）  ６価クロムを与える物質；
を含む被覆組成物からの耐蝕性被覆で保護された被覆基板。
【請求項１１】
前記液体媒体が、水および有機液体の１つ以上であり、フレーク形態の前記亜鉛合金が、アルミニウム、錫、マグネシウム、ニッケル、コバルトおよびマンガンのうちの１つ以上と亜鉛合金化されている、請求項１０に記載の被覆基板。
【請求項１２】
前記亜鉛が錫およびアルミニウムの１つ以上と合金化され、アルミニウムと合金化された前記亜鉛が２０重量％未満のアルミニウムを含有し、錫と合金化された前記亜鉛が３０重量％以下の錫を含有する、請求項１０に記載の被覆基板。
【請求項１３】
前記被覆が表面処理されている請求項１０に記載の被覆基板。
【請求項１４】
耐蝕性被覆で保護された耐蝕性被覆基板を製造する方法であって、該方法が、
（１）  （Ａ）  液体媒体；
（Ｂ）  合金フレーク中に５０重量％より多い亜鉛と残り５０重量％未満の非亜鉛合金金属とを含むフレーク形態の亜鉛合金；および、
（Ｃ）  ６価クロムを与える物質；
を含む被覆組成物を、前記被覆組成物が、硬化の際に、５００より高いが９，０００ｍｇ／ｆｔ2より低い（５．４より高いが９６．９ｇ／ｍ2より低い）被覆を前記被覆基板上に与えるのに十分な量塗布し；
（２）  塗布された被覆組成物を前記基板上で７００°Ｆ（３７１℃）以下の温度で少なくとも１０分間加熱硬化させる；
各工程を含む方法。
【請求項１５】
前記（Ｂ）が、前記フレーク形態の亜鉛合金と、ペースト基準で１０重量％以下のペースト液体とを含む亜鉛合金ペーストであり、前記フレーク形態の亜鉛合金が、合金基準で、少なくとも７０重量％の亜鉛と、残りの非亜鉛合金金属とを含み、前記被覆組成物が、硬化の際に、前記被覆基板上に１，８００ｍｇ／ｆｔ2（１９．４ｇ／ｍ2）より高い被覆を与えるのに十分な量塗布され、前記塗布された被覆組成物が３３０℃（６２６°Ｆ）〜３６０℃（６８０°Ｆ）の範囲の高温で硬化される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
（Ａ）  合金フレーク中に５０重量％より多い亜鉛と残り５０重量％未満の非亜鉛合金金属とを含むフレーク形態の亜鉛合金；
（Ｂ）  チタネート結合剤；および、
（Ｃ）  前記チタネート結合剤に対する有機液体を含む液体ビヒクル；
を含む被覆組成物からのクロムを含まない耐蝕性被覆で保護された被覆基板。
【請求項１７】
前記液体ビヒクルが、水と有機液体とのブレンドであり、フレーク形態の前記亜鉛合金が、アルミニウム、錫、マグネシウム、ニッケル、コバルトおよびマンガンのうちの１つ以上と亜鉛合金化されている、請求項１６に記載の被覆基板。
【請求項１８】
前記亜鉛が錫およびアルミニウムの１つ以上と合金化され、アルミニウムと合金化された前記亜鉛が２０重量％未満のアルミニウムを含有し、錫と合金化された前記亜鉛が３０重量％以下の錫を含有する、請求項１６に記載の被覆基板。
【請求項１９】
前記亜鉛合金が、ともにペースト１００重量％基準で、合金中に８５〜８６重量％の亜鉛と合金中に４〜８重量％のアルミニウムとを含有するペーストを含み、前記チタネート結合剤が、テトライソブチルチタネート、テトラ−イソプロピルチタネート、テトラＮ−ブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネートおよびこれらの混合物からなる群より選択され、前記チタネート結合剤が、フレーク形態の前記金属合金量の９重量％〜４７重量％に等しい量存在し、前記被覆が表面処理されている、請求項１６に記載の被覆基板。
【請求項２０】
クロムを含まない耐蝕性被覆で保護された耐蝕性被覆基板を製造する方法であって、該方法が、
（１）  （Ａ）  合金フレーク中に５０重量％より多い亜鉛と残り５０重量％未満の非亜鉛合金金属とを含むフレーク形態の亜鉛合金；
（Ｂ）  チタネート結合剤；および、
（Ｃ）  前記チタネート結合剤に対する有機液体を含む液体ビヒクル；
を含む被覆組成物を塗布し；
（２）  塗布された被覆組成物を前記基板上で６００°Ｆ（３１６℃）以下の温度で少なくとも１０分間加熱硬化させる；
各工程を含む方法。
【請求項２１】
（Ａ）  液体媒体；
（Ｂ）  合金フレーク中に５０重量％より多い亜鉛と残り５０重量％未満の非亜鉛合金金属とを含むフレーク形態の亜鉛合金；および、
（Ｃ）  水溶性および水分散性のシリカ物質の１つ以上；
を含む被覆組成物からの耐蝕性被覆で保護された被覆基板。
【請求項２２】
前記シリカ物質がアルカリ金属シリケート、有機シリケートエステル、コロイド状シリカゾル、有機アンモニウムシリケートおよびこれらの混合物からなる群より選択され、前記組成物が水ベースの液体媒体を有し、さらに、増粘剤および金属酸化物顔料の１つ以上を含有する、請求項２１に記載の被覆基板。
【請求項２３】
前記組成物が、水ベースの液体媒体を有し、さらに、増粘剤および金属酸化物顔料の１つ以上を含有し、前記増粘剤がセルロースエーテルおよびキサンタンガムの１つ以上であり、前記金属酸化物顔料が酸化亜鉛、酸化鉄および酸化チタンのうちの１つ以上であり、フレーク形態の前記亜鉛合金がアルミニウム、錫、マグネシウム、ニッケル、コバルトおよびマンガンのうちの１つ以上と亜鉛合金化されている、請求項２１に記載の被覆基板。
【請求項２４】
前記亜鉛が錫およびアルミニウムの１つ以上と合金化され、アルミニウムと合金化された前記亜鉛が２０重量％未満のアルミニウムを含有し、錫と合金化された前記亜鉛が３０重量％以下の錫を含有する、請求項２１に記載の被覆基板。
【請求項２５】
耐蝕性被覆で保護された被覆基板を製造する方法であって、該方法が、
（１）  （Ａ）  液体媒体；
（Ｂ）  合金フレーク中に５０重量％より多い亜鉛と残り５０重量％未満の非亜鉛合金金属とを含むフレーク形態の亜鉛合金；および、
（Ｃ）  水溶性および水分散性のシリカ物質の１つ以上；
を含む被覆組成物を塗布し；
（２）  塗布された被覆組成物を前記基板上で７００°Ｆ（３７１℃）以下の温度で少なくとも１０分間加熱硬化させる；
各工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来の技術】
液体媒体を有し、概して、少なくとも実質的に樹脂を含まず、クロムを含有する被覆組成物であってもよいが、クロムを含有しない被覆組成物であってもよく、かつ、全てが、典型的には、鉄（ＩＩ）物質を保護するためである種々の被覆組成物が知られている。粒状金属を含有する被覆組成物が特に興味深い。最初に開発されたこの型の典型的な被覆組成物は、米国特許Ｎｏ．３，６８７，７３８に開示されているように、例えば、本質的に、アルコール媒体中にクロム酸および粒状物質を含有する組成物のように極めて単純であった。
【０００２】
金属基板上に耐蝕性被覆を与えるために特に有効性を有する遅れて開発された組成物は、米国特許Ｎｏ．３，９０７，６０８に示されているようなより複雑な組成物であった。この組成物は、クロム酸または等価体と；主として亜鉛またはアルミニウムの粒状金属と；水と高沸有機液体を含む湿潤剤および液体媒体とによって構成されていた。この組成物は、米国特許Ｎｏ．３，９４０，２８０に開示されているように、粘度改質剤、例えば、水溶性セルロースエーテルを含む時、非常に望ましい被覆特性を有した。この塗料は、下塗塗料として特に有用である。かくして、鉄（ＩＩ）表面上に下塗塗料のようなさらに複雑な被覆組成物を使用することは教示されている。被覆は、この時、米国特許Ｎｏ．４，３６５，００３に開示されているように、シリケート表面処理を有する必要がある。
【０００３】
被覆組成物が未処理のアルミニウムフレークのような粒状金属を含有する場合、このようなフレークは、水ベースの被覆組成物中で不安定となりやすい。このような水ベースの被覆組成物においては、標準的なアルミニウムフレークは、組成物中の水と反応して、水素ガスを形成するであろう。この問題を回避するための１つのアプローチは、アルミニウムフレークを被覆することである。このような１つの被覆は、米国特許Ｎｏ．４，２１３，８８６に開示されているように、モノエチレン性不飽和シランと、アミンヒドロキシルまたはエポキシ基を有するアクリル性モノマーとを反応させることによって形成されるアクリル性被覆である。しかし、これら生成物は、時と場合とによって、良好で魅力のある外観を有する被覆を与えるという特異性を有するものの、許容範囲が狭い。
【０００４】
加水分解された有機トリヒドロカーボンオキシシランと粒状金属とを含有する被覆組成物の製造方法もまた提案されている。これら組成物は、例えば、米国特許Ｎｏ．４，２１８，３５４に開示されているように、被覆基板に腐蝕保護性を与えうる。使用されるシラン類は、水還元性ではなく、かくして、これら組成物は、有機液体の存在で最もよく配合されることが期待されうる。
【０００５】
さらに最近では、米国特許Ｎｏ．５，８６８，８１９において、エポキシ官能性のシラン類であり、かつ、水還元性である組成物代替物が金属基板を被覆するための組成物を形成するのに有用でありうると教示されている。組成物は、クロムを含まない系を与えるような種々の成分に基く。
【０００６】
粒状金属を含有し、かつ、基板に対して腐蝕保護を与えることにより有用性が見出されているその他の組成物も周知である。これらのうちの幾つかは、以降において、さらに詳しく考察しよう。このような組成物の全てから被覆を与えることが望ましく、また、下塗及び表面処理の被覆組合せを提供することが望ましく、これらは、各々、許容性が広いのがよい。さらに、金属基板に対して顕著な腐蝕保護を付与し、効率的かつ経済的に製造することのできる被覆組成物を提供することが望ましい。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような特徴を提供することができる。被覆は、例えば、被覆または塗装されたスチール部品上に顕著な耐蝕性を付与する。耐蝕性以外に、析出されるフィルムは、優れた被覆接着性を有することができる。組合せのための被覆組成物は、ワンパッケージ組成物であってもよく、このような場合には、調製、貯蔵および輸送ならびに使用の容易性を提供することができる。典型的には、ワンパッケージ組成物である被覆組成物は、それら自体、貯蔵安定性を延長させることができる。
【０００８】
１つの態様において、本発明は、基板への塗布および基板上での硬化に適合した被覆組成物であり、その組成物が液体媒体中に粒状金属を含有し、基板上の硬化された被覆として耐蝕性を与え、該組成物が、合金フレーク中に５０重量％より多い亜鉛と、合金フレーク中に残り５０重量％未満の非亜鉛合金金属とを含むフレーク形態の亜鉛合金を含むことを特徴とする被覆組成物に係る。もう１つの態様において、本発明は、この被覆組成物を使用し、塗布された被覆組成物を基板上で硬化させる方法で、耐蝕性の被覆基板を製造する方法に係る。
【０００９】
もう１つの態様において、本発明は、
（Ａ）  液体媒体；
（Ｂ）  合金フレーク中に５０重量％より多い亜鉛と、残り５０重量％未満のさらなる合金金属とを含むフレーク形態の亜鉛合金；および、
（Ｃ）  シラン結合剤；
を含む組成物からのクロムを含まない耐蝕性被覆で保護された被覆基板に係る。
【００１０】
もう１つの態様において、本発明は、
クロムを含まない耐蝕性被覆で保護された耐蝕性被覆基板を製造する方法であって、該方法が、
（１）  （Ａ）  液体媒体；
（Ｂ）  合金フレーク中に５０重量％より多い亜鉛と、残り５０重量％未満のさらなる合金金属とを含むフレーク形態の亜鉛合金；および、
（Ｃ）  シラン結合剤；
を含む被覆組成物を、前記被覆組成物が、硬化の際に、約５００より高いが約９，０００ｍｇ／ｆｔ2よりも実質的に低い被覆を被覆基板上に与えるのに十分な量前記基板に塗布し；
（２）  塗布された被覆組成物を基板上で約７００°Ｆ以下の温度で少なくとも約１０分間加熱硬化させる；
各工程を含む方法に関する。
【００１１】
もう１つの態様において、本発明は、
（Ａ）  液体媒体；
（Ｂ）  合金フレーク中に５０重量％より多い亜鉛と、残り５０重量％未満の非亜鉛合金金属とを含むフレーク形態の亜鉛合金；および、
（Ｃ）  ６価クロムを与える物質；
を含む被覆組成物からの耐蝕性被覆で保護された被覆基板に係る。本発明の１つの態様は、また、この被覆を使用し、上記したような塗布量および硬化条件を使用して耐蝕性被覆基板を製造する方法に関する。
【００１２】
なおもう１つの態様において、本発明は、
（Ａ）  合金フレーク中に５０重量％より多い亜鉛と、残り５０重量％未満の非亜鉛合金金属とを含むフレーク形態の亜鉛合金；
（Ｂ）  チタネートポリマー；および、
（Ｃ）  このようなチタネートポリマーに対する有機液体を含む液体ビヒクル；
を含む被覆組成物からの耐蝕性被覆で保護された被覆基板に係る。この被覆組成物を使用して耐蝕性被覆基板を製造する方法は、さらなる本発明の態様であり、特に、塗布した被覆を約６００°Ｆ以下の温度で少なくとも１０分間硬化させる方法である。
【００１３】
なおさらなる態様において、本発明は、
（Ａ）  液体媒体；
（Ｂ）  合金フレーク中に５０重量％より多い亜鉛と、残り５０重量％未満の非亜鉛合金金属とを含むフレーク形態の亜鉛合金；および、
（Ｃ）  水溶性および水分散性のシリカ物質の１つ以上；
を含む被覆組成物からの耐蝕性被覆で保護された被覆基板に係る。この被覆組成物で耐蝕性被覆基板を製造するための考察は、本発明の態様として、特に、塗布した被覆組成物を約７００°Ｆ以下で少なくとも約１０分間硬化させる方法にも適用しうる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
被覆組成物の粒状金属は、フレーク形態の亜鉛合金であろう。粒状金属は、通常、粒状合金に応じて、概して、少なくとも５０重量％より多い亜鉛を含むフレーク形態の亜鉛合金である。合金の残りは、かくして、５０重量％未満の非亜鉛合金金属である。亜鉛／アルミニウム合金について、亜鉛は、金属基準で、約８０重量％より多い亜鉛を、または、逆に、約２０重量％未満のアルミニウムを含むのが有益であり、好ましくは、８５重量％より多い亜鉛、または、約１５重量％未満のアルミニウムを含む。亜鉛／錫合金については、金属基準で、少なくとも約７０重量％の亜鉛、または、逆に、約３０重量％以下の錫が存在するのが有益であろう。被覆基板の耐蝕性を考えると、合金は、好ましくは、フレーク形態の亜鉛およびアルミニウムの合金である。
【００１５】
合金製造について、亜鉛合金は、ペースト中、フレーク形態であるのが有益であろう。ペースト中の亜鉛とアルミニウムとの合金においては、アルミニウムは、最も有益には、ペーストの重量基準で、約８重量％以下の量存在する。被覆接着性と均衡のとれた被覆の耐蝕性については、アルミニウムは、好ましくは、ペーストの重量基準で、約５重量％以下を占める。亜鉛合金フレークの合計は、概して、９０〜９５重量％以上のペーストが占め、残りは、ペースト液体である。合金フレークペーストは、少量の何らかの液体、例えば、ジプロピレングリコールまたはミネラルスピリット；または、被覆組成物に対して痕跡量の何らかの液体が占めうる。亜鉛合金フレークペーストは、概して、ペースト形態の粒状金属を含有するであろう被覆組成物について、他の被覆組成物成分と一緒に、亜鉛合金フレークペーストが有用でありうることが見出されている。乾燥形態で製造する時には、特異な合金フレークが有用でありうることもまた考えられる。このような乾燥形態のペーストは、かくして、合金フレークの９９重量％以上でありうる。
【００１６】
亜鉛とアルミニウムとの合金または亜鉛と錫との合金以外のフレーク形態の亜鉛合金が有用でありうる。これらとしては、マグネシウム、ニッケル、コバルトおよびマンガンのうちの１つ以上と合金化された亜鉛が挙げられる。典型的な３金属合金フレークは、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金である。下塗組成物についての好ましい合金ペーストは、Ｅｃｋａｒｔ−Ｗｅｒｋｅにより製造されているＳＴＡＰＡ  ４ＺｎＡｌ７であり、これは、典型的には、全て、１００重量％のペースト基準で、約８５〜約８６重量％の亜鉛、約４〜約８重量％のアルミニウムおよび残り約７〜約１０重量％のペースト液体を含有するフレーク形態の亜鉛およびアルミニウム合金のペーストである。合金中に約４〜約５重量％のアルミニウムを含有するこのようなペーストは、また、特に興味深い。粒子寸法に関しては、亜鉛とアルミニウムとを有する好ましい合金フレークは、概して、フレーク粒子の少なくとも約５０重量％が最も長い寸法（ａ  ｌｏｎｇｅｓｔｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）約１３ミクロン未満を有するであろう寸法を有し、好ましくは、約１５ミクロン未満の最も長い寸法を有する粒子少なくとも９０重量％を有する。便宜的には、ペーストの非合金残り、すなわち、約７〜約１０重量％の残りは、本明細書で、便宜上、ペースト液体と称する。しかし、この残りは、代替物、例えば、ペーストの製造に使用される滑剤を含有し、これは、ペーストが被覆組成物に使用される時、液体形態ではないことが理解されるであろう。
【００１７】
亜鉛合金フレークは、他の粉末金属と一緒に被覆組成物中に存在してもよく、それは、非フレーク形態であり、例えば、亜鉛、アルミニウム、アルミニウム合金またはこれら混合物の粉末、非フレーク形態である。かくして、この非フレーク形態の粉末金属は、また、非合金形態であってもよい。他の形態のこのような金属は、ペーストに配合することができるが、さらに典型的には、概して、被覆組成物にブレンドされるであろうが、それは、両方において使用することができる。典型的には、非フレーク形態のこのようなその他の粉末金属の典型的には少量のみが被覆組成物中に存在するであろうし、このような他の金属の配合は回避されることも多い。通常、非フレーク金属は、粉末形態であってもよい。
【００１８】
亜鉛合金フレークは、耐蝕性被覆を製造するために、粒状金属が液体ビヒクル（または、本明細書で“液体媒体”とも称して使用される。）中で使用されるいずれの被覆組成物においても有用であろうと考えられるが、幾つかの組成物は特に興味深い。以降、特に興味深いこれら被覆組成物を次に考察しよう。
【００１９】
Ａ．  クロムを含まない被覆組成物
これら被覆組成物は、基板に塗布するために最終形態に調製される時、通常、単に、“被覆組成物（ｃｏａｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）”と称することとする。これらは、以降にさらに詳しく記載するように、シラン代替物（ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）を含有する組成物である。この型の好ましい被覆組成物は、米国特許Ｎｏ．５，８６８，８１９に記載されている。概して、これら好ましい組成物は、“水還元性被覆組成物（ｗａｔｅｒ−ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）”と称することができる。被覆組成物の液体媒体を供給するためには、通常、有機液体と組合せた水を使用し、その有機液体は、また、本明細書で“溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ）”と称することもできる。これらクロムを含まない被覆組成物の幾つかは、単に、溶剤ベースである。水を含有する液体は、概して、水で無限希釈されるであろう。
【００２０】
水は、好ましい組成物においては、合計組成物重量基準で、少なくとも約２０重量％の量、概して、約７０重量％以下存在する。これら好ましい水還元性組成物の有機液体は、米国特許Ｎｏ．６，２７０，８８４に開示されているような低沸有機液体であってもよいが、それは、また、高沸有機液体であってもよく、これらの混合物であってもよい。約１００℃より高い温度で沸騰する高沸有機液体は、米国特許Ｎｏ．５，８６８，８１９に開示されている。低沸有機液体は、大気圧で、約１００℃以下の沸点を有し、好ましくは、水溶性である。このようなものとしては、アセトン；または、低分子量アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコールおよびイソプロピルアルコールが典型的であり、さらに、１００℃以下で沸騰するケトン、例えば、水溶性ケトン、例として、メチルエチルケトンが挙げられる。
【００２１】
概して、有機液体は、好ましい水還元性組成物中に、合計組成物重量基準で、約１〜約３０重量％の量存在するであろう。好ましくは、組成物調製の経済性及び容易性により、アセトンが低沸有機液体を供給し、合計組成物の約１〜約１０重量％の量存在するであろう。概して、好ましい水還元性組成物に対する典型的な高沸有機液体は、炭素、酸素および水素を含有する。これらは、ヒドロキシル；もしくは、オキソ；または、低分子量エーテル基、すなわち、Ｃ1−Ｃ4エーテル基であってもよい少なくとも１つの酸素含有成分を有してもよい。水分散性；および、好ましくは、水溶性が要求されるので、高分子炭化水素は、特に、適当ではなく、使用するのが有益な炭化水素は、約１５個未満の原子を含有し、分子量４００以下を有する。具体的な炭化水素は、高沸有機液体として存在してもよく、例えば、トリ−およびテトラエチレングリコール；ジ−およびトリプロピレングリコール；これらグリコールのモノメチル、ジメチルおよびエチルエーテル類；低分子量液体ポリプロピレングリコール；および、ジアセトンアルコール；ジエチレングリコールの低分子量エーテル類；ならびに、これらの混合物が挙げられる。有機液体が高沸有機液体と低沸有機液体との混合物である場合、このような混合物は、アセトン及びジプロピレングリコールによって典型とされうる。
【００２２】
粒状金属および液体媒体以外に、これら組成物に必要とされるもう１つの成分は、シランであり、本明細書で、場合によっては、“シラン結合剤”と称される。好ましい組成物については、これらとして、水還元性有機官能性シランを挙げることができる。水還元性であるためには、シランは、水で容易に希釈可能である必要があり、好ましくは、水で完全に希釈可能であるのがよい。好ましい組成物以外について有用なシランは、水還元の際にゲル化を防止するか、または、沈殿の形成を防止するように、水で還元される時に存在する補助溶剤を有する必要がある場合もありうる。例えば、米国特許Ｎｏ．４，２１８，３５４の有機トリヒドロキシカーボンオキシシランのようなシランであり、メチルトリエトキシシランによって典型的とされるシランが、好ましい水還元性の組成物以外について有用である。これらシランは、補助溶剤および水、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルおよび水とブレンドする必要がある。これらシランについては、シランと水とは、補助溶剤なしで、迅速なゲル化が典型的となるように反応する。これに関して、本明細書で好ましいクロムを含まない組成物において有用なシランは、非ゲル化水還元性シランである。これらシランにおいては、有機官能性は、例えば、ビニルトリメトキシシランまたはメタクリルオキシ、例として、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランにおけるようなビニル；および、３−アミノ−プロピルトリメトキシシランにおけるようなアミノによって典型的とされうるが、好ましくは、被覆特性強化および組成物安定性強化のためにエポキシ官能性である。これらは、概して、−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3官能基もしくは−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3官能基または−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3官能基を含有する。これらシランは、概して、合計組成物重量の約３重量％〜約２０重量％を占めるであろう。好ましくは、好ましい水還元性組成物において有用なシランは、エポキシ官能性シラン、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ−シラン、４−（トリメトキシシリル）ブタン−１，２−エポキシドまたはγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランである。
【００２３】
亜鉛合金フレークのクロムを含まない被覆組成物中への分散を補助する目的に対しては、分散剤、すなわち、本明細書で使用する用語“浸潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）”または“湿潤剤（ｗｅｔｔｅｒ）”として作用する界面活性剤を添加するのがよい。適したこのような湿潤剤または湿潤剤の混合物としては、例えば、非イオン性薬剤、例として、非イオン性アルキルフェノールポリエトキシ付加体が挙げられる。また、アニオン性湿潤剤を使用することもでき、これらは、最も有益に調節された発泡性アニオン湿潤剤である。使用可能なこのような湿潤剤または湿潤剤の混合物としては、アニオン性薬剤、例えば、有機ホスフェートエステル；および、ジエステルスルホスクシネート、典型的には、ナトリウムビストリデシルスルホスクシネートを挙げることができる。このような湿潤剤の量は、典型的には、合計被覆組成物の約０．０１〜約１０重量％の量存在する。
【００２４】
これら被覆組成物は、概して、また、さらなる成分を含有してもよい。さらなる成分として、被覆組成物は、また、通常、本明細書で、“ホウ酸成分”または“ホウ素含有化合物”と称されるものを含有してもよい。便宜上、市販入手可能な“ホウ酸”としてオルトホウ酸を使用することができるが、オルトホウ酸を加熱脱水することによって得られる種々の生成物、例えば、メタホウ酸、テトラホウ酸および酸化ホウ素；および、塩類、例えば、ホウ酸亜鉛等を使用することもできる。ホウ酸成分は、好ましい組成物の少なくとも約０．１重量％の量存在する必要があり、約１０重量％以下の量存在してもよい。
【００２５】
組成物は、また、ｐＨ調節剤を含有してもよく、これは、組成物のｐＨを調節することができる。ｐＨ調節剤は、概して、アルカリ金属の酸化物および水酸化物から選択され、リチウムおよびナトリウムが被覆結合性を強化するための好ましいアルカリ金属であり；また、それは、周期律表のＩＩＡ族およびＩＩＢ族に属する金属の、通常は、酸化物および水酸化物から選択され、その化合物は、水溶液に溶解性であり、例えば、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛およびカドミウムの化合物である。ｐＨ調節剤は、また、もう１つの化合物、例えば、前述の金属の炭酸塩または硝酸塩であってもよい。
【００２６】
これら組成物の幾つかは、また、増粘剤を含有してもよい。増粘剤は、存在する時、合計組成物の重量基準で、約０．０１〜約２．０重量％の量を占めることができる。この増粘剤は、“Ｃｅｌｌｏｓｉｚｅ”（商標）増粘剤を含め、水溶性のセルロースエーテルであってもよい。適した増粘剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルセルロースのエーテル類；または、これら物質の混合物が挙げられる。他の増粘剤としては、キサンタンガム、会合増粘剤（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ  ｔｈｉｃｋｅｎｅｒｓ）、例えば、ウレタン会合増粘剤；および、ウレタンを含まない非イオン性会合増粘剤が挙げられ、これらは、典型的には、不透明で、かつ、例えば、１００℃より高い温度で沸騰する高沸の液体である。その他の適した増粘剤としては、改質された粘土、例えば、高度に処理されたヘクトライト粘土（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ  ｃｌａｙ）；および、有機改質および活性化されたスメクタイト粘土（ｓｍｅｃｔｉｔｅ  ｃｌａｙ）が挙げられるが、このような粘土はさほど好ましくない。
【００２７】
これら組成物の幾つかは、本明細書で既に上記したもの以外の成分を含有してもよい。これら他の成分としては、リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）が挙げられる。リン含有代替物は、幾分水溶性または不溶性の形態においてさえ、例えば、フェロホス（ｆｅｒｒｏｐｈｏｓ）のような顔料として存在してもよい。さらなる成分は、無機塩、幾分かの耐蝕性または耐蝕性の強化を付与するための金属被覆技術で使用されることの多い無機塩を含んでもよい物質であることが多いであろう。材料としては、硝酸カルシウム、二塩基性リン酸アンモニウム、トリポリリン酸アルミニウム、カルシウムスルホネート、１−ニトロプロパン、炭酸リチウム（ｐＨ調節剤としても有用）等が挙げられ、使用される場合、これらは、最も通常は、組合せた合計量約０．１〜約２重量％で被覆組成物に使用される。
【００２８】
上記したように、これら組成物は、“クロムを含まない”。クロムを含まないとは、組成物が、好ましくは、クロム酸またはジクロメート塩のようなイオン形のクロムを含め、例えば、３価または６価のクロムのようなクロムイオンを含有しないことを意味する。いずれかの６価クロムが存在する場合には、有益には、痕跡量を上回らなくするべきであり、例えば、０．１ｍｇクロム／ｆｔ2未満の被覆を与えるべく存在する必要があり、最も環境的によい観点からは、組成物は、非溶解性の形で、例えば、亜鉛合金フレークの一部を占める金属性クロムとして、クロムを含有するのがよいと理解するべきである。本明細書の組成物が樹脂を含まないと記載されている場合、このような樹脂を含まないとは、好ましくは、痕跡量の樹脂以外は含まないのがよく、少量の樹脂、例えば、数重量パーセント、例として、１〜２重量％の樹脂しか含まないのがよい。樹脂とは、概して、合成高分子樹脂を意味し、これら樹脂は、典型的には、ペイント系において結合剤として使用されるが、存在する時にも、増粘剤を含まないか、または、シラン結合剤を含まないことを意味する。
【００２９】
組成物は、種々の処理法で配合させることができる。例えば、シラン結合剤を濃縮形態で直接使用する方法の別法として、シランは、シランのさらに希釈された予備混合物、例えば、被覆組成物液体媒体、例として、水、もしくは、水及びホウ酸成分、または、水及びアセトンのような有機液体の被覆組成物液体媒体を与える代替物から選択される希釈剤と混合されたシランとして使用することができる。組成物調製処理法のさらなる例として、前駆体混合物は、有機液体から調製することができ、これは、湿潤剤と一緒に存在することができるものの、さらに、金属フレークを含む。被覆組成物を調製するための包装および配合を考えると、下塗組成物成分を一緒にする時をも考慮するのがよい。しかし、貯蔵安定性を考えてさえも、水還元性の組成物は、好ましくは、常に、全ての被覆組成物成分のワンパッケージ配合であるのがよい。
【００３０】
Ｂ．  クロム含有被覆組成物
クロム含有被覆組成物は、複雑である必要はなく、やはり、高温で硬化後、非常に望ましい耐蝕性被覆を基板金属表面上に形成する。非常に簡単なクロム含有下塗組成物の幾つか、例えば、米国特許Ｎｏ．３，６８７，７３８に教示されているものは、単に、液体媒体中にクロム酸と粒状金属とを含有するだけであってもよい。
【００３１】
これら耐蝕性クロム含有組成物は、水性媒体中に、クロムを与える物質またはその等価体としてクロム酸、例えば、三酸化クロムまたは無水クロム酸を含有してもよい。しかし、組成物によっては、クロムは、例えば、アンモニウムジクロメートのような塩によるか；もしくは、ナトリウムまたはカリウム塩によるか；または、例えば、カルシウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウムおよびストロンチウムジクロメートのような物質により、全部または一部を供給することができる。さらに、組成物によっては、６価クロムを与える物質は、混合クロム化合物であってもよく、すなわち、３価のクロム化合物が挙げられる。幾つかの組成物は、少量のみ、例えば、ＣｒＯ3として表される５グラム／リットルの６価クロムを含有してもよく、組成物１リットル当たり約１００グラムほどの多量なＣｒＯ3として表される６価クロムを含有してもよく、多くの組成物は、典型的には、約２０〜６０グラムを含有するのがよい。
【００３２】
これら被覆組成物の実質的に全ては、経済的理由により単なる水ベースである。しかし、さらなるまたは別個の物質については、少なくともこれら組成物の幾つかについて液体媒体を供給するために、米国特許Ｎｏ．３，４３７，５３１におけるように、塩素化された炭化水素；および、第３級ブチルアルコールを含め第３級アルコール；および、第３級ブチルアルコール以外のアルコールのブレンドが教示されている。液体媒体の選択において、経済性は、概して、非常に重要であり、かくして、このような媒体は、大部分、常に、容易に市販入手可能な液体を含有するであろう。
【００３３】
特に好ましいクロム含有被覆組成物は、被覆接着性および耐蝕性を強化するために、増粘剤、例えば、水溶性のセルロースエーテルを含有するであろうし、また、高沸有機液体を含有するであろう。経済的理由により、これら特定の被覆組成物は、好ましくは、約０．０１〜３重量％の水溶性セルロースエーテル、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルセルロースまたはこれら物質の混合物を含有する。セルロースエーテルは、これら特定の被覆組成物に対して増粘性を増大させるために水溶性である必要があるが、それは、高沸有機液体に溶解性である必要はなく、この液体は、被覆組成物中の液体の合計量に基き被覆組成物の５０体積％以下を占めるのがよい。このような有機液体は、存在する時、また、約５体積％より実質的に多く供給するのがよく、有益には、両方とも、被覆組成物液体の５０体積％についてと同一の基準に基き、約１５体積％より多く供給するのがよい。
【００３４】
クロムを与える物質以外に、液体媒体および亜鉛合金フレークは、にもかかわらず、水ベースであるこれらクロム含有被覆組成物の幾つかにおいて、若干の有機液体を含有するであろう。好ましい有機液体は、大気圧で１００℃より高い沸点を有するものの、好ましくは、水溶性である。これらは、クロムを含まない被覆組成物に関して上記考察した。典型的な好ましい被覆組成物は、米国特許Ｎｏ．３，９０７，６０８において考察されており、この特許は、参考とすることによって本明細書に組込む。これら組成物の幾つかにおいて含有されていてもよいさらなる代替物、例えば、湿潤剤、ホウ酸成分、ｐＨ調節剤およびその他の成分については、クロムを含まない被覆組成物についての上記これら成分の考察を参考とすることができる。
【００３５】
Ｃ．  チタネート結合剤被覆組成物
暗黒色を与えるために、チタネート結合剤被覆組成物の幾つかは、二酸化マンガンを含有してもよい。この型の典型的な被覆は、米国特許Ｎｏ．４，５４４，５８１に開示されている。精錬した鉱石からの天然の二酸化マンガン（ＭｎＯ2Ｂ）および合成的に製造された二酸化マンガン（ＭｎＯ2Ｍ）の両方ともが満足する。合成二酸化マンガンは、より高濃度のＭｎおよびＭｎＯ2とより大きな粒子寸法（３２５−メッシュ篩を通過する９７％対７６％）とを有する。合成二酸化マンガンが約２〜３％の水を含有するのに対し、天然の二酸化マンガンは、検出可能な水を有しない。より強い耐食性を与えるように、特定の用途に対して所望される暗黒色を有する被覆を提供するのに十分なだけの二酸化マンガンを使用することが通常は好ましい。二酸化マンガンが存在する時、被覆中の二酸化マンガンの量は、被覆中、約２０〜約４５重量％固体であってもよい。二酸化マンガンのこの量は、亜鉛合金フレーク金属の約３０〜約１００重量％に等価な程度であってもよい。
【００３６】
このチタネート結合剤被覆組成物においては、主要な結合材料は、概して、有機チタネートポリマーであり、これは、多官能性である。被覆を約２７５〜４５０°Ｆの範囲の温度に加熱する時には、このチタネートポリマーは、純粋な無機二酸化チタンを与え、これは、被覆を金属基板に結合する。この加熱は、また、加水分解反応を開始し、加水分解反応は、硬化された被覆の接着力および耐磨耗性を強化および最適化する。適したチタネート結合物質は、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネートおよびＮ−ブチルチタネートポリマーのアルキルエステル類である。被覆中のチタネートポリマーの量は、被覆中、約６〜約２０重量％の固体であってもよい。
【００３７】
好ましくは、フィルム結合性を改善し、基板への接着力を確実としてから主要結合材料を硬化するために、チタネート結合剤下塗剤もまた第２の樹脂を含有する。第２の樹脂の量は、乾燥フィルム固体の約０．５〜１０重量％であるのがよい。適した第２の樹脂としては、エチル−ヒドロキシル−エチルセルロース；ポリエステル類；シリコーン類；カプロラクタムピロリドンおよびピペリジンの存在でのエポキシ樹脂；共役した乾性油；不飽和カルボン酸アミド類および芳香族アスファルト樹脂が挙げられる。
【００３８】
好ましくは、チタネート結合剤被覆が、基板に塗布する前にゲル化しないようにし、それが基板の縁の周りに適当な流動性および湿潤性を有するようにするために、塗料は、チキソトロープ剤を含有する。適したチキソトロープ剤は、シラン処理した二酸化ケイ素である。塗料中のチキソトロープ剤の量は、粒状金属約０．４〜１２重量％であり、これは、全て、亜鉛合金フレーク金属であってもよい。チタネート結合剤下塗塗料は、また、水還元性でクロムを含有しない被覆組成物に関連して本明細書で上記詳述したシランのようなシランを含有してもよい。懸濁剤は、また、合金フレーク金属がチタネート結合剤被覆組成物を確実に沈降させないようにするために使用することができる。適した懸濁剤は、ポリエチレンである。懸濁剤として使用されるポリエチレンの量は、粒状金属の約０．２〜５重量％であるのがよく、粒状金属は、全て、亜鉛合金フレーク金属であるのがよい。
【００３９】
塗料を基板に塗布する前に、チタネート結合剤被覆組成物が、確実に、加水分解反応を受けないようにするために、塗料は、有益には、水捕捉剤または吸湿剤を含有するのがよい。吸湿剤を含有するためには、合成二酸化マンガン顔料が２〜３％の水を含有するので、合成二酸化マンガン顔料を使用することが特に望ましく、これは、経時的にチタネート結合材料を少なくとも一部加水分解するかもしれない。適した吸湿剤は、酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化バリウムおよび塩化カリウムである。被覆組成物中の吸湿剤の量は、粒状金属、例えば、全亜鉛合金の０．２重量％〜１２重量％であってもよく、好ましくは、このような金属の約０．４〜６重量％である。
【００４０】
チタネート結合剤被覆組成物のビヒクルまたはキャリヤーは、活性溶剤および不活性溶剤の両方を含有してもよい。活性溶剤は、チタネート主要結合ポリマーを溶解させ、不活性溶剤は、ビヒクルのコストを安くし、被覆組成物の優れたシンナーであり、フィルム流量を改質および制御することにより、接着力および塩水噴霧抵抗性を中程度に改善すると考えられる。ビヒクル溶剤は、不活性溶剤約１０重量％〜６０重量％と、残り、好ましくは、活性溶剤とからなるのがよい。
【００４１】
チタネートポリマーに対して適した活性溶剤は、ブチルアルコール（Ｎ−ブタノール）（以降、Ｎ−ブタノールと称す。）、２−エチルヘキサノール、セロソルブアセテート、ヘプタン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンである。適した不活性溶剤としては、芳香族炭化水素、例えば、工業用キシレン、キシレンおよびトルエンが挙げられる。溶剤が、クロム含有下塗塗料に関連して上記したように、例えば、高沸炭化水素、例として、ジプロピレングリコールである場合には、このような溶剤は、それ自体、組成物ビヒクルの大部分ないし全てを提供するのに使え、チタネートポリマーと相溶性である。
【００４２】
被覆組成物は、液体塗料を基板に塗布する特定の方法に所望される粘度を与えるのに十分なビヒクル溶剤を含有する。浸漬、ロール塗または噴霧により塗料を基板に塗布するためには、ＺａｈｎＮｏ．２カップ中の組成物の粘度は、通常、２０〜１５０秒の範囲内である。この範囲の被覆組成物の粘度は、通常、重量％によるビヒクル溶剤が組成物中の全樹脂の重量の約０．９〜１．５倍である時に達成することができる。活性溶剤及び不活性溶剤を含むチタネートポリマー下塗塗料組成物を製造するための方法は、上記した米国特許Ｎｏ．４，５４４，５８１に開示されており、その開示は、参考とすることにより、本明細書に組込む。
【００４３】
理解されるであろうが、黒色を与えるチタネート結合剤塗料は、表面処理塗料であってもよい。下塗は、種々の塗料のいずれか、例えば、１つ以上のホスフェート前処理、例えば、リン酸亜鉛の前処理；ペイント下塗、例えば、亜鉛豊富なペイント；または、黒色ではないチタネート結合剤塗料であってもよい。一般的な下塗および表面処理を考える時、その下塗は、前処理を含んでもよく、以降でさらに考察する。
【００４４】
Ｄ．  シリカ物質被覆組成物
この型の典型的な塗料（被覆）は、亜鉛合金フレークと、シリカ物質成分とを含み、シリカ物質成分は、場合によっては、本明細書でシリカ物質“結合剤”とも称され、例えば、ナトリウムシリケートである。水溶性または水分散性結合剤は、また、さらに広範には、アルカリ金属シリケート；有機シリケートエステル、例えば、エチルシリケート；コロイド状シリカゾル等であってもよい。さらに、有機アンモニウムシリケートが、結合剤として開示されている。エチルシリケート等の使用は、米国特許Ｎｏ．３，４６９，０７１に開示されており、有機アンモニウムシリケートの使用は、米国特許Ｎｏ．３，３７２，０３８に開示されている。これら２つの特許の開示は、本明細書で参考とすることによって本明細書に組込む。便宜上、結合剤は、本明細書でシリカ物質結合剤と称することもでき、組成物は、シリカ物質被覆組成物とも称される。これら被覆組成物の液体媒体は、水ベースの液体媒体であり、水、例えば、脱イオン水または水道水を含んでもよい。
【００４５】
亜鉛合金金属フレーク；結合剤としてのシリカ物質；および、液体媒体以外に、これら被覆組成物は、さらなる成分を含有してもよい。鉛丹；または、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛の酸化剤としての使用は、米国特許Ｎｏ．２，９４４，９１９に開示されている。さらに、増粘剤、例えば、セルロースエーテルまたはキサンタンガム；および、ゲル化剤が、概して、有用である。増粘剤を直接加えようとするよりも、むしろ、増粘剤の水性懸濁液を調製し、ついで、この懸濁液をビヒクルまたは結合剤の残りに加えるのがよいかもしれない。水和されたマグネシウムシリケートでは、下塗剤接着を増大させるために、例えば、結合剤中に存在するシリカに基き０．３２〜０．６６％を添加するのが有効であるかもしれない。
【００４６】
被覆組成物に添加される酸化鉛は、組成物のポットライフを増大させることができる。塗料は、また、無機増量剤、例えば、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム等；および、無機顔料、例えば、酸化チタンを含んでもよい。物質酸化鉄および酸化亜鉛も、また、顔料として有用である。雲母、ベントナイト等は、塗料の柔軟性を高めるために使用することができる。
【００４７】
被覆：一般的考察
Ａ．  塗布
通常、シリケート塗料は、はけ塗りにより塗布される。上記したように、チタネート結合剤被覆組成物は、典型的には、浸漬、ロール塗または噴霧技術により塗布することができる。概して、被覆組成物は、これらの種々の技術、例えば、浸漬ドレンおよび浸漬回転（ｄｉｐ  ｓｐｉｎ）処理を含め、浸漬技術のいずれかによって塗布することができる。部品および被覆組成物が相溶性である場合、被覆組成物は、流し塗；はけ塗；または、ロール塗；および、これらの組合せを含む塗布により塗布することができる。噴霧技術；および、組合せ、例えば、噴霧およびスピン、および、噴霧およびはけ塗技術の組合せを使用することも考えられる。高温の被覆物品は、専ら冷却させないことが多いが、例えば、浸漬回転、浸漬ドレンまたは噴霧塗装のような処理により塗装してもよい。
【００４８】
Ｂ．  基板および下塗
保護された基板は、いずれの基板、例えば、セラミック等の基板であってもよいが、最も詳しくは、金属基板、例えば、亜鉛または鉄、例として、スチール基板であるが、被覆のための加熱硬化条件に耐えられるようないずれかの基板であることが重要であると考えられる。“亜鉛”基板とは、亜鉛または亜鉛合金の基板；亜鉛または亜鉛合金で被覆されたスチールのような金属；および、金属間混合物中に亜鉛を含有する基板を意味する。同様に、基板の鉄は、合金または金属間混合物の形であってもよい。
【００４９】
特に、大部分、通常、鉄（ＩＩ）基板であるような金属基板の場合には、これらは、前処理、例えば、塗料を塗布する前に、クロメートまたはホスフェート処理による前処理等により既に塗装されていてもよい。特に、被覆（塗装）によっては、基板は、例えば、約５０〜約１００ｍｇ／ｆｔ2の量のリン酸鉄被覆；または、約２００〜約２，０００ｍｇ／ｆｔ2の量のリン酸亜鉛被覆を有するように前処理するのがよい。しかし、下塗が高温で硬化されるような場合には、リン酸亜鉛塗料は避けるのがよい。概して、基板は、使用が考えられるいずれかの下塗をするのがよく、上記組成物での使用が特に興味深い。さらに下塗を考えると、上記を参照するのがよく、例えば、チタネート結合剤塗料についての考察を参考とするのがよい。
【００５０】
Ｃ．  硬化および塗布量
被覆組成物を基板に塗布した後、最良の耐蝕性を達成するには、空気乾燥が有効な場合の幾つかのシリカ物質被覆を除いて、塗布した塗料を続いて加熱硬化させることが好ましい。しかし、揮発性の塗料材料は、塗布した塗料の若干を、例えば、硬化前に乾燥させることにより、最初に、単に蒸発させることが好ましい。乾燥後の冷却は、未然に回避される。このような乾燥は、予備硬化とも称することができるが、その温度は、約１００°Ｆから本質的に約２５０°Ｆを上回らない範囲であるのがよい。乾燥時間は、約２〜約２５分間程度であるのがよい。
【００５１】
基板上での被覆組成物の高温硬化は、高温空気オーブン硬化であることが多いが、その他の硬化法、例えば、赤外線ベーキングおよび誘導硬化を使用することもできる。組成物は、高温、例えば、約４５０°Ｆ程度で加熱硬化させることができるが、通常、それより高いオーブン空気温度で加熱硬化させることもできる。硬化は、典型的には、基板温度、通常は、ピーク金属温度として少なくとも約４５０°Ｆを与えるであろう。オーブン空気温度は、さらに高温であってもよく、例えば、６５０°Ｆ程度またはそれ以上であってもよい。さらに高温での硬化を使用するためには、前記したクロムを含まない被覆組成物で非常に望ましいことが見出されている。このような温度は、３３０℃（６２６°Ｆ）〜３６０℃（６８０°Ｆ）程であり、７００°Ｆ以下の温度が最適である。かくして、これら組成物について、ピーク金属硬化温度範囲６５０°Ｆより高く約６８０°Ｆ以下を使用するのがよい。他方、チタネート結合剤組成物で被覆された基板を硬化させるためのより低い高温ピーク金属温度約６００°Ｆ以下が有益である。
【００５２】
例えば、高温空気対流オーブン中での硬化は、数分間で実施することができる。硬化時間は、５分未満であるのがよいが、硬化時間は、さらに典型的には、少なくとも約１０〜約４５分程度である。硬化時間および温度は、２層以上の被覆が塗布されるか、または、加熱硬化表面処理される表面処理塗料が存在する時に与えると理解するべきである。かくして、時間がより短い程、温度硬化の度合いはより低い。また、２層以上の被覆が塗布されるか、加熱硬化可能な表面処理塗料が塗布される場合、被覆は、上記考察したように、乾燥させる必要があるのみであってもよい。ついで、硬化は、加熱硬化される表面処理塗料の塗布後に進行させることができる。
【００５３】
金属基板上に与える被覆の重量（塗布量）は、かなりの度合い変化させることができるが、通常は、シリカ物質被覆以外は、概して、５００ｍｇ／ｆｔ2より高い被覆を供給する量存在するであろう。量が少ない程、概して、望ましく強化された耐蝕性を与えないであろう。有益には、約１，０００ｍｇ／ｆｔ2より高い被覆が被覆された基板の最良の耐蝕性を与えるために存在するであろう。約１，８００ｍｇ／ｆｔ2程度の塗布量（ｃｏａｔｉｎｇ  ｗｅｉｇｈｔ）がクロムを含まない塗料組成物からの被覆（塗膜）に対して最も有益であることが見出されている。約１，５００〜９，０００ｍｇ／ｆｔ2の被覆が存在するであろうことが期待されることが多いかもしれない。これらの一般的な考察の下、被覆中の粒状金属は、典型的には、約５００ｍｇ／ｆｔ2〜約５，０００ｍｇ／ｆｔ2の量存在するであろう。
【００５４】
表面処理
本明細書で詳述する以外、多くは、いずれの表面処理塗料をも塗布する必要はなく、上記した組成物が特に興味深い。これは、上記した被覆組成物を１つの被覆層または多数の被覆層に使用する場合であってもよい。例えば、クロムを含まない被覆組成物では、通常、２層または３層の被覆層で、非常に望ましい耐蝕性被覆（塗膜）を達成するのに十分であろう。しかし、以下の考察は、表面処理考察を適用することのできる場合に示される。
【００５５】
シリカ物質表面処理
本発明において、被覆基板は、例えば、シリカ物質で表面処理することができる。本明細書で表面処理のために使用する“シリカ物質”という用語は、上記したシリカ物質被覆組成物についてと同様の意味を有することを意図し、例えば、シリケート、シリケートエステル類およびコロイド状シリカが挙げられる。コロイド状シリカは、溶剤ベースであるものと水性系であるものとの両者を含み、水ベースのコロイド状シリカが経済的理由により最も有益である。典型なものとして、このようなコロイド状シリカは、さらなる成分、例えば、増粘剤を、例えば、上記考察した水溶性セルロースエーテルを約５重量％以下含んでもよい。また、少量、例えば、２０〜４０重量％、通常、さらに少ない量のコロイド状シリカは、コロイド状アルミナにより代替させることができる。概して、コロイド状のシリカの使用は、下塗された基板材料よりも重いシリカ物質の表面処理を与えるであろう。５０重量％以下の固体を含有するコロイド状シリカを使用することも考えられるが、典型的には、はるかに高濃度のシリカは、例えば、表面処理塗料の噴霧塗布が使用される場合に、希釈されるであろう。
【００５６】
表面処理シリカ物質がシリケートである時、それは、有機または無機であってもよい。有用な有機シリケートとしては、アルキルシリケート、例えば、エチル、プロピル、ブチルおよびポリエチルシリケート；および、アルコキシルシリケート、例えば、エチレングリコールモノエチルシリケートが挙げられる。経済的理由により、最も一般的には、有機シリケートは、エチルシリケートである。有益なことには、最良の経済性および耐蝕性を理由とすることにより、無機シリケートが使用される。これらは、典型的には、水溶液として使用されるが、溶剤ベースの分散液もまた使用することができる。本明細書で参考としてシリケートを使用する時、“溶液”という用語は、真の溶液およびヒドロゾルを含むことを意味する。好ましい無機シリケートは、ナトリウム、カリウム、リチウムおよびナトリウム／リチウムの組み合わせならびにその他関連の組合せを含め、水溶性のシリケートである水性シリケートである。典型的にはナトリウムシリケートを参考とすると、ＳｉＯ2対Ｎａ2Ｏのモル比は、概して、１：１ないし４：１の範囲である。最良の効率性および経済性を理由とすることにより、水性ベースのナトリウムシリケートがシリカ物質として好ましい。表面処理塗料としてのシリカ物質の使用は、米国特許Ｎｏ．４，３６５，００３に開示されており、この特許の開示は、参考とすることにより本明細書に組込む。
【００５７】
シリカ物質表面処理組成物中には、その他の成分、例えば、湿潤剤および着色剤が存在してもよく、組成物は、所望される場合には、クロム代替物を含有してもよいが、全体としてクロムを含まない被覆を与えるように、上記定義した通り、クロムを含まないのがよい。存在してもよい物質としては、さらに、増粘剤および分散剤ならびにｐＨ調節剤が挙げられるが、このような成分は、全て、被覆結合性の増加と対をなした被覆組成物の安定性の強化を与えるように、典型的には、表面処理組成物の約５重量％以下；通常は、それより少ない量しか凝集しないであろう。シリカ物質表面処理塗料は、被覆組成物で使用される上記種々の技術のいずれか、例えば、浸漬ドレンおよび浸漬スピン法を含め浸漬技術により塗布するのがよい。
【００５８】
好ましい表面処理塗料は、Ｍｅｔａｌ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．によって製造されている表面処理組成物ＰＬＵＳR、ＰＬＵＳRＬ、ＰＬＵＳRＭＬおよびＰＬＵＳRＸＬにより提供される。これらは、１つ以上のさらなる成分、例えば、ワックスまたは高分子材料、例として、ポリエチレン、ポリエチレン配合コポリマーまたはポリテトラフルオロエチレンを含め、滑剤と一緒に、無機シリケートを含有するのがよい。その他の成分も、また、少なくとも一部それらの滑性により使用することができ、例えば、グラファイトおよびモリブデンジスルフィドが挙げられる。表面処理塗料は、例えば、黒色の表面処理を与えるように顔料で着色されるのがよい。典型的な黒色表面処理組成物は、米国特許Ｎｏ．５，００６，５９７に開示されている。
【００５９】
いずれかの塗装処理により、表面処理塗料は、約５０ｍｇ／ｆｔ2より高い被覆基板量存在する必要がある。経済的理由により、硬化される表面処理塗料についての表面処理塗布量は、約２，０００ｍｇ／ｆｔ2被覆基板を上回らないのがよいであろう。この範囲は、硬化されるシリカ物質表面処理塗料についてである。好ましくは、最良の被覆効率およびシリカ物質表面処理経済性を理由とすることにより、表面処理塗料は、約２００〜約１，２００ｍｇ／ｆｔ2の硬化されるシリケート表面処理塗料を与える無機シリケートである。
【００６０】
シリカ物質表面処理硬化については、使用される個々のシリカ物質に従い硬化条件を選択するのが典型的である。コロイド状シリカについては、空気乾燥が十分であるのがよいが；しかし、効率性により、全てのシリカ物質に対して高温硬化が好ましい。高温硬化は、乾燥、例えば、空気乾燥の後行われる。先行する乾燥にかかわらず、例えば、約１５０°Ｆ〜約３００°Ｆ程度の低い硬化温度がコロイド状シリカおよび有機シリケートについて有用であろう。無機シリケートについては、硬化は、典型的には、約３００°Ｆ〜約５００°Ｆ程度の温度で生ずる。概して、約１５０°Ｆないし約７００から８００°Ｆ以上程度の硬化温度が、ピーク金属温度として、有用であろう。さらに高温では、硬化時間は、約１０分程の速さであるが、より長い硬化時間約２０分以内もさらに普通である。また、物品は、シリカ物質表面処理塗料で表面処理することができるものの、他方において、物品は、クロムを含まない被覆組成物の硬化により高温である。このような表面処理は、噴霧塗装または浸漬ドレンにより行うことができ、すなわち、高温物品の表面処理組成物への浸漬により行うことができ、これは、物品の急冷（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）を与えるのがよい。表面処理組成物から取出す際に、物品は、ドレンすることができる。表面処理硬化の幾つかないし全ては、作業によって達成することができる。
【００６１】
電着表面処理
被覆基板が電解塗装によるペイント析出に対し特に適した基板を形成しうることは特に興味深い。フィルム形成材料の電着は、周知であり、浴中；または、１つ以上の顔料、金属粒子、乾性油、染料、増量剤等を含有することのできるこのような浴中での単なるフィルム形成材料の電解塗装が挙げられ、その浴は、分散液または明らかな溶液等であってもよい。フィルム形成材料として有用な周知の樹脂材料の幾つかとしては、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、アクリレート樹脂、炭化水素樹脂およびエポキシ樹脂が挙げられ、このような材料は、例えば、エチレングリコール、１価アルコール類、エーテル類およびケトン類のような炭化水素を含め、その他の有機モノマーおよび／またはポリマーと反応させることができる。
【００６２】
多官能性アミノ化合物で可溶化させることのできるポリカルボン酸樹脂もまた興味深く、さらに、例えば、ジビニルベンゼンまたはアクリル酸およびエステル類ならびに重合可能なビニルモノマー類と反応させることのできるドライヤー油改質多塩基酸類、エステル類または無水物類が挙げられる。さらに、興味深い物質は、アノードに析出されるフィルム形成材料である。しかし、フィルム形成材料の電着が関係する広範な範囲としては、このような材料のアノードまたはカソード基板上への析出および電流を浴に通すための種々の技術による析出が挙げられる。被覆基板の電着および浴からの取出し後、フィルム形成材料の硬化を実施することができる。硬化の時間および温度は、存在するフィルム形成材料に依存するであろうが、しかし、典型的には、室温での空気硬化または５００°Ｆ以下の温度および６０分以内での強制硬化、さらに低い温度での強制硬化が典型的であろう。
【００６３】
急冷被覆表面処理
特に興味深いさらなる表面処理は、急冷被覆（ｑｕｅｎｃｈ  ｃｏａｔｉｎｇ）により塗布される被覆である。かくして、被覆基板は、急冷被覆を先に行い、例えば、続いて、上記クロムを含まない被覆組成物を加熱硬化させるか、または、表面処理塗料、例えば、シリカ物質を含む表面処理塗料を硬化させる。物品を水性樹脂溶液に接触させることによる高温での物品のこのような急冷被覆は、日本国特許出願Ｎｏ．５３−１４７４６で考察されている。適当な樹脂溶液としては、アルキッド、エポキシ、メラミンおよび尿素樹脂が挙げられる。
【００６４】
これについては、適した表面処理組成物は、分散液または乳濁液を顔料着色してもよいことが、例えば、米国特許Ｎｏ．４，５５５，４４５にまた教示されている。これらとしては、液体媒体中でのコポリマー分散液；および、適当なワックスの水性乳濁液および分散液が挙げられる。物品は、これら組成物中で表面処理することができ、この物品は、例えば、塗布した水還元性被覆の硬化後、浸漬ドレンまたは噴霧塗装作業等を含む処理により高温とされる。このような急冷被覆作業は、さらに加熱することなく、全ての表面処理硬化を達成することができる。高分子溶液、乳濁液および分散液での加熱浴での急冷被覆は、また、米国特許Ｎｏ．５，２８３，２８０で考察されている。
【００６５】
自己析出表面処理
特に興味深いもう１つの表面処理は、自己析出被覆（ａｕｔｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｃｏａｔｉｎｇ）である。被覆の自己析出は、プロセスに外部電圧を印加せずとも、金属物品上にラテックスベースの被覆フィルムを与える。米国特許Ｎｏ．３，５９２，６９９においては、適当なポリマーラテックス；酸化剤；フルオライドイオン；および、ｐＨを約２．５〜約３．５に維持するために十分な酸を有する浴から塗料を塗布することが教示されている。このような酸性組成物として配合する場合、浴は、被覆析出のための駆動力として金属溶解を使用することができる。さらに最近において、米国特許Ｎｏ．５，３００，３２３は、添加剤、例えば、ホウ酸を含有するフッ化水素水溶液による亜鉛表面前処理を教示している。これは、自己析出塗装の間にピンホールが形成されないように補助する。
【００６６】
さらなる表面処理
被覆基板は、また、いずれかの他の適当な表面処理塗料、すなわち、典型的には、電気絶縁性溶着の前に塗布することのできる溶着可能な下塗剤、例えば、亜鉛に富む下塗剤を含めペイントまたは下塗剤による表面処理を有することもできる。例えば、粒状の導電性顔料、例えば、亜鉛を含有する下塗表面処理塗料が、もう１つの被覆組成物で最初に塗装された金属基板に高度に使用可能であることは米国特許Ｎｏ．３，６７１，３３１に既に示されている。その他の表面処理ペイントは、結合剤中に顔料を含有していてもよいか、または、無着色であってもよく、例えば、概して、セルロースラッカー；揮発性ワニス；および、揮発性含油樹脂、例えば、揮発性キリ油を含有してもよい。ペイントは、溶剤還元性であってもよく、それらは、水還元性であってもよく、例えば、改質または溶解性のアルキッドを含め、ラテックスまたは水溶性の樹脂であってもよく、ペイントは、例えば、ポリエステル類またはポリウレタン類中に反応性溶剤を有してもよい。使用することのできるさらに適したペイントとしては、フェノール性樹脂ペイント；溶剤還元性アルキッド類；エポキシ類；アクリル類；ポリビニルブチラールを含めビニル；および、オイル−ワックス型の塗料、例えば、アマニ油−パラフィンワックスペイントを含め、調合ペイントが挙げられる。
【００６７】
いずれの塗装前にも、大部分の場合、完全に洗浄し脱脂することにより、基板表面から異物を除去することが望ましい。脱脂は、公知の薬剤で、例えば、メタシリケート、苛性ソーダ、四塩化炭素、トリクロロエチレン等を含有する薬剤で達成することができる。市販のアルカリ性洗浄組成物は、洗浄と温和な研磨処理との組合せであり、洗浄するために使用することができ、例えば、リン酸トリナトリウム−水酸化ナトリウム洗浄水溶液である。洗浄以外に、基板は、洗浄及びエッチング；または、洗浄及びショットブラスチング（ｓｈｏｔ  ｂｌａｓｔｉｎｇ）に賦すのがよい。
【００６８】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を実施する方法を示すが、本発明を限定すると考えるべきではない。実施例において、以下の処理が使用される：
試験パネルの製造
特記するつもりはないが、試験パネルは、冷間圧延された低炭素スチールパネルである。スチールパネルは、最初に洗浄溶液に浸漬することによって塗装用に製造することができる。金属洗浄溶液は、２５重量％リン酸トリカリウムと７５重量％の水酸化カリウムとの混合物を水の１ガロン当たり５オンス含有するのがよい。このアルカリ浴は、約１５０°Ｆ〜１８０°Ｆの温度に維持される。溶液洗浄に続き、パネルは、洗浄パッドでスクラビングするのがよく、洗浄パッドは、研磨剤を含浸させた合成繊維の多孔質繊維質パッドである。その後、スクラビングされたパネルは、水で濯ぎ、再度、洗浄溶液に浸漬される。溶液から取出した後、パネルは、水道水で濯ぎ、好ましくは、乾燥される。
【００６９】
試験パネルへの塗料の塗布および塗布量
実施例に特記しないものの、清浄な部品は、典型的には、被覆組成物に浸漬し；それより組成物を取出しおよびドレンし；過剰をスピンニングオフし（ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｏｆｆ）；ついで、直ちに、室温でベーキングまたは空気乾燥させ；被覆を触って乾燥するまで適温で予備硬化させ；ついで、ベーキングすることにより塗布される。ベーキングおよび予備硬化は、実施例に特記した温度および時間、高温空気対流オーブン内で進行させる。
【００７０】
パネルについての塗布量は、概して、重量／単位表面積として表され、典型的には、公知表面積を有するパネルを選択し、被覆前にそれを秤量することによって測定される。パネルを被覆した後、それを再度秤量し、選択された単位表面積当たりの塗布量は、最も多くは、ミリグラム／平方フィート（ｍｇ／ｆｔ2）として表され、直線的な計算値により得られる。
【００７１】
被覆接着試験
この試験は、試験パネルの被覆表面に対する感圧接着剤を塗布されたテープ片を手で押すことにより行われ、このテープは、ついで、素早く剥離される。被覆は、標準試験パネルの条件と比較し、接着剤によりテープ上に剥がされた塗料の量に従い定量的に評価される。
【００７２】
耐蝕性試験（ＡＳＴＭ  Ｂ１１７）および等級
被覆された部品の耐食性は、ペイントおよびワニスについての標準塩噴霧（ｆｏｇ）試験ＡＳＴＭ  Ｂ−１１７により測定される。この試験において、部品は、それらが特記した時間５％塩溶液の微細な噴霧（ｆｏｇ）に暴露され、水で濯がれ、乾燥される一定温度のチャンバ内に置かれる。試験部品の腐蝕の度合いは、パーセント赤さびとして表すことができる。
【００７３】
実施例１
１８．９重量部の脱イオン水に、中程度に攪拌して、０．６重量部のオルトホウ酸と３重量部のγ−グリシドオキシプロピルメトキシシランとを配合しつつ、ブレンドした。３時間混合を継続した後、この混合物にさらなる３１重量部の脱イオン水と、分子量３９６と２０／２０℃での比重１．０２９８とを有する０．８重量部の非イオン性エトキシ化されたノニルフェノール湿潤剤（“ｎｅｎｗ”）と、分子量６１６と２０／２０℃での比重１．０５７とを有する０．８重量部の“ｎｅｎｗ”とを含有する湿潤剤ブレンドを加える。この混合物に、ついで、さらなる２重量部の上記シランと、２．２重量部のジプロピレングリコールと、０．７重量部の１−ニトロプロパンとを加える。この混合物に、３５．２重量部のＳＴＡＰＡ  ４ＺｎＡｌ７亜鉛およびアルミニウム合金フレークペーストを加える。ペーストは、約８５重量％の亜鉛、約５重量のアルミニウム、残りペースト液体を含有する。合金フレークは、はっきりと区別される粒子の最も長い寸法約１３ミクロン未満を有するフレーク粒子約５０％を有する。ついで、ほぼ８００回転／分（ｒｐｍ）でのカウルスジソルバー操作（Ｃｏｗｌｅｓ  ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ  ｏｐｅｒａｔｉｎｇ）を使用して、これら成分の全ての合計を約３時間練磨する。
【００７４】
生ずる練磨混合物に、ついで、１時間攪拌を継続しつつ、０．４重量部のナトリウムビストリデシルスルホスクシネートアニオン性界面活性剤を加え、混合を、ついで、さらに、一晩継続する。ついで、さらなる上記シラン２．９重量部と、脱イオン水１．３重量部中でスラリー化したヒドロキシエチルセルロース０．２重量部のスラリーとを加える。この浴を６日間熟成させる。この生ずる塗料組成物は、水対シランアルコキシ基のモル比３０．５：１を有した。
【００７５】
ドローバー（ｄｒａｗ  ｂａｒ）で塗料組成物を引き落とすことにより、ついで、上記した清浄な３×５−インチ試験パネルに塗布した。全く上記したようにして、オーブン空気温度１５０°Ｆで１０分間パネルを予備硬化させ、オーブン空気温度６００°Ｆで３０分間硬化させた。生ずるパネルは、平滑で魅力的な外観を有する灰色の被覆であった。塗布量は、１９６８ｍｇ／ｆｔ2被覆パネル表面であり、被覆は、許容可能な被覆接着力を有した。塗布量および被覆接着力は、上記のようにして測定した。
【００７６】
洗浄の間にスクラビングを使用せず、ボルトをオーブン乾燥後ガラスビーズ（ｄｒｙ  ｈｏｎｅｄ）でブラスチングにより清浄とする以外は、上記のようにして、ボルトに被覆を調製した。ボルトは、金網バスケットに入れ、そのバスケットを被覆組成物に浸漬し、バスケットを取出し、それより過剰の組成物をドレンすることにより被覆される。浸漬スピンの間に、第１の被覆については、バスケットは、１０秒間前進１０秒間逆に２７５ｒｐｍで回転させ、第２の被覆については、再度、１０秒間前進１０秒間逆に３００ｒｐｍで回転させる。
【００７７】
ドレン後、ベーキングする。ベーキングするために、ボルトは、通常、シート上に置く。ベーキングは、最初に、空気温度約１５０°Ｆで１０分以内進行させ、ついで、６００°Ｆで３０分間進行させる。この処理を使用してボルトを被覆組成物で２回被覆し、上記のように測定して、塗布量３，１３８ｍｇ／ｆｔ2を与える。
【００７８】
ついで、ボルトを、米国特許Ｎｏ．４，３６５，００３に開示されている市販入手可能なナトリウムシリケート表面処理組成物で表面処理する。塗布およびベーキングに使用される方法は、下塗についてであるが、バスケットの回転は、１０秒間前進１０秒間逆に４００ｒｐｍであり、硬化は、３５０°Ｆで２０分間であった。塗布量測定は、実施例に関して上記のように行われ、典型的な浴についての表面処理塗布量５２０ｍｇ／ｆｔ2を示した。
【００７９】
試験に使用されるヘックス−ヘッド（ｈｅｘ−ｈｅａｄ）ボルトは、規格等級９．８ボルトであり、これは、さらに詳しくは、１−１／２インチ長さ×約５／１６インチ螺合端の径であり、ボルト頭で終わるシャフト上ねじ１−３／１６インチを有する。
【００８０】
生ずる被覆されたボルトは、ついで、前記した耐蝕性試験に賦した。シリケート表面処理を有する試験ボルトは、同処理で被覆されるが、亜鉛フレークとアルミニウムフレークとの９０／１０の重量比の単なる混合物を含有する下塗組成物を使用するボルトについての６００時間での赤さびの出現と比較して、試験において２，０００時間を上回るまで最初に赤さびが出現しない。
【００８１】
実施例２
試験目的のために、亜鉛及び錫合金フレークを有する被覆組成物を調製する。この調製は、以下のように開始する：１８．９重量部の脱イオン水に、中程度に攪拌して、０．６重量部のオルトホウ酸と、３重量部の実施例１のシランとをブレンドし、配合を継続して、初期シランブレンドを調製する。混合を３時間継続した後、この混合物に、さらなる３４重量部の脱イオン水と、０．８重量部の分子量３９６を有する実施例１の湿潤剤、１．６重量部の分子量６１６を有する実施例１の湿潤剤、さらなる２重量部の上記シランおよび０．７重量部の１−ニトロプロパンを含有するブレンドを加える。この混合物に、３２．６重量部のＳＴＡＰＡ  ４ＺｎＳｎ３０亜鉛および錫合金フレークペーストを加える。ペーストは、金属基準で、合金フレーク中に７０重量％の亜鉛と、約３０重量％の錫と、残りペースト液体とを含有する。これら成分の全ての合計は、ついで、ほぼ８００回転／分（ｒｐｍ）でカウルスジソルバー操作を使用して約３時間練磨する。
【００８２】
生ずる練磨された混合物に、ついで、攪拌を１時間継続しつつ、０．４重量部のナトリウムビストリデシルスルホスクシネートアニオン性界面活性剤を加え、混合を、ついで、さらに、一晩継続する。ついで、さらなる上記シラン２．９重量部と、脱イオン水２重量部中でスラリー化したヒドロキシエチルセルロース０．３重量部のスラリーとを加える。
【００８３】
比較目的のために、上記した処理法を使用して、標準比較被覆組成物を調製する。この組成物については、初期シランブレンドを水さらなる２９．４重量部とブレンドし；各湿潤剤１．５重量部、シラン２重量部、１−ニトロプロパン０．７重量部、ジプロピレングリコール１．２重量部；および、アルミニウムフレークペースト４．３部のブレンドをブレンドする。これに、亜鉛フレークペースト３１．２部を加える。上記処理法および量とで一貫して、ついで、アニオン性界面活性剤、さらなるシラン、セルロース／水スラリー、および、また、脱泡剤として使用される比重０．９を有する石油誘導体の液体ブレンド０．２重量部を加える。
【００８４】
この試験において、試験部品は、Ｍ−８ボルトであり、これは、実施例３においてさらに詳しく記載する。ボルトに被覆を調製し、硬化温度が２３２℃である以外は、全て、実施例３に記載するようにして被覆した。生ずる部品は、塗布量２．４６３ｍｇ／ｆｔ2を有する。塗布量は、上記したように、秤量−被覆−秤量法（ｗｅｉｇｈ−ｃｏａｔ−ｗｅｉｇｈ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）により測定した。
【００８５】
ついで、部品は、米国特許Ｎｏ．４，３６５，００３に開示されている市販入手可能なナトリウムシリケート表面処理組成物で表面処理した。被覆塗装およびベーキングに使用した方法は、下塗についてと同様であるが、しかし、硬化は、１７６℃で２０分間行った。塗布量測定は、上記したように行い、表面塗布量４３３ｍｇ／ｆｔ2を示した。
【００８６】
生ずる被覆部品は、ついで、上記した耐食性試験に賦した。シリケート表面処理塗料と亜鉛及び錫合金下塗塗料とを有する試験部品は、１０８０時間の試験時間で、赤さびの出現に関する等級５．０（最良）についての等級４．８であった。対照的に、シリケート表面処理塗料と亜鉛フレーク及びアルミニウムフレーク下塗塗料とを有する試験時間１，０８０時間での試験部品は、等級４．２を有した。
【００８７】
実施例３
本発明の試験組成物は、以下の成分で調製される。実施例１のシラン７．３７重量部；分子量３９６を有する実施例１の湿潤剤１．２１重量部、分子量６１６を有する実施例１の湿潤剤１．３９重量部とを含有する湿潤剤ブレンド；ジプロピレングリコール４．３３重量部、１−ニトロプロパン０．６２重量部およびナトリウムビストリデシルスルホスクシネートアニオン界面活性剤を一緒に混合する。この混合物に、亜鉛およびアルミニウム合金フレークペースト２９．８３重量部を加える。ペーストは、合金フレーク中に、約８５重量％の亜鉛と、約６重量％のアルミニウムと、約９重量％の残りペースト液体とを含有する。合金フレークは、はっきりと区別される粒子の最も長い寸法約１５ミクロン未満を有するフレーク粒子約９８％を有する。これら成分の全ての合計を、ついで、一緒に激しく混合する。
【００８８】
生ずる練磨された混合物に、ついで、攪拌を続けつつ、脱イオン水５４．２７重量部中ホウ酸０．５３重量部のブレンドを加える。ついで、ヒドロキシエチルセルロース０．４重量部を加え、攪拌を一晩継続する。
【００８９】
比較目的に対し、ついで、実施例２に記載した標準比較被覆組成物を使用する。
【００９０】
この試験において、ボルトは、以下にさらに特記するように、使用する。洗浄の間にスクラビングを使用し、ボルトをオーブン乾燥後ガラスビーズ（ｄｒｙ  ｈｏｎｅｄ）でブラスチングする以外は、上記のようにして、ボルトに被覆を調製する。ボルトは、金網バスケットに入れ、そのバスケットを被覆組成物に浸漬し、バスケットを取出し、それより過剰の組成物をドレンすることにより被覆する。ドレン後、バスケットは、１０秒間前進および１０秒間逆に３００ｒｐｍで回転させる。
【００９１】
ついで、ドレンに続き、ベーキングする。ベーキングするために、ボルトは、通常、篩上に置く。ベーキングは、最初、空気温度約６６℃で１０分以内進行させ、ついで、３２９℃で３０分間進行させる。この処理法を使用して、ボルトは、被覆組成物で２回被覆すると、上記のように測定して、約１，９００ｍｇ／ｆｔ2の塗布量を与える。
【００９２】
試験に使用されるボルトは、Ｍ−８ボルトであり、これは、さらに詳しくは、１．４インチ長さ×約５／１６インチ螺合端の径であり、ボルト頭で終わるシャフト上のねじ１−３／１６インチを有する。
【００９３】
生ずる被覆されたボルトは、ついで、自動車工業会（ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙｏｆ  Ａｕｔｏｍｉｔｉｖｅ  Ｅｎｂｉｎｅｅｒｓ）の耐蝕試験ＳＡＥ  Ｊ２３３４に賦す。試験サイクルは、２４時間試験サイクルであった。各試験サイクルにおいて、湿潤工程、塩塗布工程および乾燥工程を使用した。湿潤工程は、５０℃で６時間１００％湿度であった。塩塗布工程は、周囲条件で１５分間であった。乾燥工程は、６０℃で１７時間４５分５０％湿度であった。
【００９４】
試験において、標準比較塗料で被覆されたボルトは、５６サイクルで最初に赤さびを示した。しかし、本発明の試験組成物で被覆されたボルトは、赤さびを生ずることなく８９サイクル異常がなかった。