(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェットインク組成物（但し、転写用インクジェットインク組成物を除く）であって、
（ａ）水性キャリア媒体と、
（ｂ）着色剤と、
（ｃ）インク組成物の全重量にもとづいて、２．５ないし６重量％の界面活性剤混合物を有し、
前記界面活性剤混合物は、
（ｉ）少なくとも一つのシロキサン界面活性剤と、
（ii）一般式：
【化１】
0004173579.tif 000032
（式中、
Ｒ（ｆ）は炭素原子数が６ないし２２の過フルオロアルキル基、
Ｑは、炭素数が１０未満であるアリール、アルキル、アラルキル、またはアルキルアリールのジラジカルからなる群から選択された二価の架橋基であり、Ｓ、Ｏ、およびＮから選択されたヘテロ原子を含むものであってもよい、
Ａは、−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）x ＯＨ（式中、ｘは、１ないし１２）；−ＣＯＯＭおよび−ＳＯ3 Ｍ（式中、Ｍは、水素、アンモニウム、アミン、またはアルカリ金属）；−ＰＯ4 （Ｚ）y （式中、ｙは、１〜２、Ｚは、水素、アンモニウム、アミン、またはアルカリ金属）；−ＮＲ3 Ｘ（式中、Ｒ3 は、炭素原子数が１から４のアルキル基、Ｘは、ハライド、アセテート、およびスルホネートからなる群から選択されたアニオン性の対イオンである）からなる群から選択された水溶性基、さらに、ｎは、１または２）
で表される少なくとも一つの弗化界面活性剤を含有し、さらに、
前記少なくとも一つのシロキサン界面活性剤の含有量は、前記界面活性剤混合物全体の重量にもとづいて、１５ないし７５重量％であることを特徴とするインクジェットインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェットプリンタ用の水性インクに関するもので、特に疎水性の面に対するインクの濡れ（ウェッティング）を改善するために界面活性剤からなる混合物を含有させたインクジェットプリンタ用水性インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット方式の印刷は、電気的信号に応じて紙、織物、透明フィルム等の被記録媒体にインク滴を付着させるノンインパクトな印刷方法である。このインクジェット方式は、比較的に騒音が少なく低コストで動作し、かつ高品質の出力を提供する。このことから、例えばコンピュータの出力手段として使用されるプリンタとしては、他の種類のプリンタよりもインクジェットプリンタが普及している。インクジェットプリンタ用の着色剤としては染料および顔料が使用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、染料系のインクは顔料系のインクに比べて一般に色彩（カラー）特性の点で優れているけれども、いくつかの解決すべき課題を有する。すなわち、染料は一般に水溶性であり、被記録媒体にプリントされた後に乾燥したとしてもそのような水溶性の性質は保持されたままである。したがって、染料系のインクは耐水性を必要とする用途や高光安定性が求められる用途には向いていない。一方、顔料は好ましい着色剤であり、顔料分散は耐凝集（フロキュレーション）性および耐沈殿性を示す。
【０００４】
グラフィックアート産業では、ビニル等の疎水性の被記録媒体の面にインクジェット方式の印刷技術によりグラフィックスを描くことが一般に行われている。しかし、ビニル系の被記録媒体の表面には、シリコンオイル、ビニル可塑剤等の異物が含まれている。よって、水性インクはこのような面に対しては濡れ性を示すことが困難であるため、溶媒系のインクが一般に使用される。
【０００５】
したがって、従来から屋外の標識等に一般に使用され、かつ異物によって汚染された疎水性の面を有する被記録媒体に対して印刷を行うことを可能とさせるような、表面張力が低く、かつ濡れ性が改善されたインクジェット印刷用の水性インクが求められている。
【０００６】
本発明は従来の課題を解決し、異物によって汚染された疎水性の面を有する被記録媒体に対して印刷を行うことを可能とさせるような、表面張力が低く、かつ濡れ性が改善されたインクジェット印刷用の水性インク〔以下、単にインクジェットインクともいう）を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明にもとづくインクジェット印刷用の水性インク組成物（以下、単にインクジェットインク組成物ともいう）は、
（ａ）水性キャリア媒体と、
（ｂ）着色剤と、
（ｃ）インク組成物の全重量にもとづいて、２．５ないし６重量％の界面活性剤混合物とを有し、
界面活性剤混合物は、
（ｉ）少なくとも一つのシロキサン界面活性剤と、
（ii）一般式：
【０００８】
【化９】
0004173579.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ（ｆ）は炭素原子数が６ないし２２の過フルオロアルキル基、Ｑは二価の架橋基、Ａは水溶性基、さらにｎは１または２）
で表される少なくとも一つの弗化界面活性剤とを含有し、さらに、
少なくとも一つのシロキサンの含有量は、界面活性剤混合物全体の重量にもとづいて、１５ないし７５重量％であることを特徴とする。
【００１０】
好ましくは、界面活性剤組成物の含有量は、インク組成物の全重量にもとづいて、３ないし４．５重量％である。
【００１１】
好ましくは、少なくとも一つのシロキサン界面活性剤は、
（ｉ）一般式：
【００１２】
【化１０】
0004173579.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ′＝メチル、Ｒ′′＝炭化水素鎖、およびＲ1 ＝エチレン酸化物の場合はＨ、プロピレン酸化物の場合はＣＨ3 ）
で表されるポリエステル修飾シロキサンと、
（ii）一般式：
【００１４】
【化１１】
0004173579.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ′はｘ価である炭化水素基、ＲおよびＲ′′は一価の炭化水素基、Ｒ′′′はアルキル基およびＲ2 Ｓｉ基からなる群から選択される基、ｘ≧１、ｙ≧３、ｎ＝２〜４、１≦ａ≧３ｘ、およびｚ≧２）
で表され、各々の共重合体がシロキサン重合体と少なくとも１種類のオキシアルキレン重合体とを含み、少なくとも１種類のオキシアルキレン重合体は、ブロック共重合体全体の重量で５ないし９５％である非イオン性シロキサンポリオキシアルキレン共重合体と、
（iii ）ブロック共重合体であって、
（１）一般式：
【００１６】
【化１２】
0004173579.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒは１ないし２２個の炭素原子を有し、かつ一価の炭化水素基と２価の炭化水素基とからなる群から選択される基であり、さらにｂ＝１ないし３であり、シロキサンブロックは少なくとも一つのＲ基は２価の炭化水素基である少なくとも一つのシロキサン単位を含む）
で表される少なくとも一つのシロキサン単位と、
（２）一般式：
【００１８】
【化１３】
0004173579.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ′は２ないし１０個の炭素原子を含むアルキレン基であり、シロキサンブロックとオキシアルキレンブロックとは二価の炭化水素基によって結合している）
で表される少なくとも２つのオキシアルキレン基を含む少なくとも一つのオキシアルキレンブロックとからなるブロック共重合体と、
からなる群から選択される。さらに好ましくは、シロキサン界面活性剤は、ブロック共重合体からなる混合物を含む非イオン性シロキサンポリオキシアルキレン共重合体であり、ブロック共重合体の各々の共重合体は、シロキサン重合体と３つのオキシアルキレン重合体との組み合わせを有し、さらに各共重合体は、
一般式：
【００２０】
【化１４】
0004173579.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒ、Ｒ′、およびＲ′′は一価の炭化水素基、ｐ、ｑ、およびｒは各々が少なくとも１である整数、ｎ＝２ないし４、さらにｚ≧２）
で表される。あるいは、さらに好ましくは、シロキサン界面活性剤は、一般式：
【００２２】
【化１５】
0004173579.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｒ′は炭素原子数が１ないし４のアルキル基、ｘは４ないし６０、ａ＋ｂ＝１ないしｘ、さらにａ≧ｂ）
で表される。あるいは、さらに好ましくはシロキサン界面活性剤は、一般式：
【００２４】
【化１６】
0004173579.tif 000009
【００２５】
（式中、Ｒは水素または炭素原子数が１ないし４のアルキル基、ａは１ないし３０、ｂは０ないし３０、ｘ＋ｙ＝４ないし６０でｘ3 ｙおよびｙ3 １）
で表される。
【００２６】
上記界面活性剤混合物は、好ましくは４５ないし５５重量％シロキサン界面活性剤を含む。
【００２７】
また、上記Ｑは、好ましくは炭素数が１０未満であるアルキル、アラルキル、アルキルアリール、またはアリールのジラジカルである。ここで、ジラジカルは、好ましくはＳ、Ｏ、およびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含む。
【００２８】
上記水溶性基であるＡは、エーテル、エステル、アミド、およびスルフォンアミドからなる群から選択される基である。
【００２９】
上記弗化界面活性剤は、水性キャリア媒体中で、２５℃で少なくとも０．０１％の溶解度を有する。あるいは、上記弗化界面活性剤は、ポリエチレングリコールを有するテロマーＢモノエーテルである。あるいは、上記弗化界面活性剤は、ポリエチレングリコールを有するフルオロアルキルアルコール置換モノエーテルであってもよい。
【００３０】
上記着色剤は、顔料と重合体分散剤とを含む顔料分散である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明は、インクジェットプリンタ、特にピエゾ方式およびエアブラシ方式のインクジェットプリンタに特に適したインクジェットインク組成物を提供する。要するに、本発明にもとづくインク組成物は、水溶性のキャリア媒体と、着色剤と、所定の界面活性剤からなる混合物とを含有する。また、界面活性剤は所定の比率でもってインク組成物に含有されている。このようなインク組成物からなるインクは、特定のインクジェットプリンタの要求に適合するものであり、光安定性、拭き取り（スミア）耐性、粘性、表面張力、高光学濃度、および耐クラスト性（crust resistance）をバランスよく提供する。以下、本発明にもとづくインクジェットインク組成物に含有される個々の成分について詳細に説明する。
【００３２】
（イ）水性キャリア媒体（Aqueous Carrier Medium）
水性キャリア媒体は、水、あるいは水と少なくとも一種類の水溶性有機溶媒との混合物である。適当な混合物は、特定の用途に応じて選択されるもので、例えば所望の表面張力および粘性、選択された着色剤、インクの乾燥時間、さらにインクが印刷される被記録媒体の種類に応じて選択される。選択可能な水溶性有機溶媒の例は、米国特許第５，０８５，６９８号に開示されている。水と多価アルコール、例えばジエチレングリコールとの混合物が水溶性キャリア媒体として好ましい。もし水と水溶性溶媒との混合物を用いるならば、水溶性溶媒の含有量（すなわち、７０ないし５％）とのバランスから水の含有量を約３０ないし約９５％とする。好ましくは、水溶性キャリア媒体は水に対して６０ないし９５重量％とする。さらに、水性キャリア媒体は選択された着色剤の種類に応じてインク組成物の全重量で７０ないし９９．８％を成す。好ましくは、水性キャリア媒体は、有機顔料が選択された場合は９４ないし９９．８％、無機顔料が選択された場合は７０ないし９９．８％、さらに染料が選択された場合は８０ないし９９．８％を成す。
【００３３】
（ロ）着色剤（Colorants ）
着色剤は、染料または顔料分散（pigment dispersion）のいずれかである。顔料分散は、顔料と重合体状分散体とからなる。「染料（dye ）」という用語は、印刷プロセス中のある点で可溶化または可能化し始める着色剤を意味する。また、「顔料（pigment ）」という用語は、印刷プロセス全体を通じて不溶性である着色剤を意味する。本発明の組成物に使用される着色剤としては顔料が好ましい。
【００３４】
（ハ）顔料（Pigments）
有用な顔料は、幅広い範囲の有機顔料および無機顔料を単独で、あるいは組み合わせたものである。顔料の粒子はインクジェットプリンタ内、特に直径が１０μｍないし５０μｍである吐出口内をインクが自由に流れるほどに十分に小さい。また、粒径はインクの寿命全体にわたって重要である顔料分散安定性に影響を与える。微粒子であることによって生ずるブラウン運動は、粒子の沈殿を防ぐことに貢献するであろう。また、小さな粒子を用いることで色の濃さを最大とすることが求められている。本発明に有用な粒径は、約０．００５μｍないし１５μｍ、好ましくは０．００５ないし０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１ないし０．３μｍである。
【００３５】
選択された顔料を、乾燥した状態で、あるいは湿った状態（すなわち、圧縮した塊）で使用することができる。圧縮した塊の状態では、顔料はそれが乾燥した状態にある限りにおいて凝集しない。したがって、インクを調製するプロセスでの脱凝集を必要としてはいけない。本発明を実施する上で使用される代表的な乾燥およびプレスケーク顔料は、１９９２年２月４日発行の米国特許第５，０８５，６９８号に開示されている。
【００３６】
金属または金属酸化物の微粒子もまた本発明を実施する上で使用することができる。例えば、金属および金属酸化物は磁気性のインクジェットインクを調製するのに適している。微粒子サイズの酸化物、例えばシリカ、アルミナ、二酸化チタン等を選択してもよい。さらに、微細金属粒子、例えば銅、鉄、スチール、アルミニウム、および合金を適当な用途に対して選択することができる。
【００３７】
有機顔料の場合、ほとんどのインクジェット印刷の用途に対してインク全体の重量でインクは約３０重量％の顔料を含むことができる。しかし、一般にはインク全体の重量で１ないし１５重量％、好ましくは約１ないし８重量％である。無機顔料を選択する場合、無機顔料は有機顔料に比べて比重が大きいので、有機顔料を用いるインクと比較して無機顔料を用いるインクは顔料含有率が高くなる傾向にあり、重量百分率で約５０％相当とすることができる。
【００３８】
（ニ）分散剤（Dispersant）
本発明を実施する上で好適な重合分散剤としては、ランダム重合体および構造重合分散剤、例えばブロック共重合体、枝分かれ重合体、またはグラフト重合体が挙げられる。重合体は、アニオン系、カチオン系、または非イオン系である。ランダム重合体は、構造重合体として着色剤分散を安定化させる効果を示さないので、好ましくはない。しかし、水安定性のための親水性部分と着色剤と相互作用するための疎水性部分との両方を有し、また分散安定性に貢献する平均分子量を有するランダム重合体は、本発明を実施する上で効果的に使用することができる。そのような重合分散剤は米国特許第４，５９７，７９４号に開示されている。
【００３９】
本発明を実施する上で好適なブロック重合体は、ＡＢ、ＢＡＢ、およびＡＢＣ型構造である。疎水性のブロックと親水性のブロックとを有し、また分散安定性に貢献する均衡のとれたブロックサイズを有するブロック重合体は、本発明を実施する上で有利である。官能基を疎水性ブロック（着色剤が結合するブロック）に組み込むことができ、それによって分散安定性を改善するために重合分散剤と着色剤との間の特異的相互作用をよりいっそう強化される。これらの重合体の詳細は、米国特許第５，０８５，６９８号および第５，２７２，２０１号、さらに１９９３年８月２５日に発行された欧州特許出願第０  ５５６  ６４９  Ａ１号に開示されている。有用なグラフト重合体のいくつかは、米国特許第５，２３１，１３１号に開示されている。
【００４０】
重合体の量は、該重合体の構造、分子量、および他の特性、さらにインク組成物の他の成分に依存する。本発明を実施する上で選択される分散剤重合体の平均分子量は、４０，０００未満、好ましくは２０，０００未満、より好ましくは２，０００ないし１０，０００の範囲内である。
【００４１】
重合分散剤の含有量は、インク組成物の全重量にもとづいて０．１ないし２５重量％、好ましくは０．１ないし８重量％である。もし重合分散剤の含有量がこの範囲よりも高い場合、所望のインク粘度を維持するのが困難となろう。分散安定性は、十分な重合体が存在する場合、悪影響を受けるであろう。
【００４２】
（ホ）染料（Dyes）
本発明で有用な染料として、アニオン性、カチオン性、両性、および非イオン性の染料が挙げられる。水不溶性染料である分散染料もまた、本発明で有用である。そのような染料は当業者によく知られている。アニオン性の染料は、着色アニオンを生ずる水溶液に含まれるもので、カチオン性の染料は着色カチオンを生ずる水溶液に含まれる。一般に、アニオン性の染料にはカルボン酸またはスルホン酸基がイオン部分として含まれる。カチオン性の染料は通常、第四窒素基を含む。
【００４３】
両性の染料は、溶液ｐＨの関数としてアニオン性、カチオン性、または両方の電荷を持つものであってもよい。ある種の非イオン性の染料は水性インクに使用される十分な水溶性を有する。水性キャリア媒体における溶解性に乏しい染料は、顔料として処理され、以下に示すような方法で分散されて水性インクに使用される。
【００４４】
上記した染料のすべてが一般にそれらの最終用途によって分類される。本発明において有用な染料の種類としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料、食品染料、分散染料、媒染染料、建染め（バット）染料、溶剤染料、および反応染料が挙げられる。このような種類の染料はいずれも１種類以上の独特な官能基を有する。これらの官能基は、当業者に既知のものであり、例えばニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、スチルベン化合物、トリアリルメタン化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、チアゾール化合物、アジン化合物、オキサジン化合物、チアジン化合物、アミノケトン化合物、アントラキノン化合物、インジゴイド化合物およびフタロシアニン化合物、ジフェニルメタン化合物、アクリジン化合物、キノリン化合物、メチンまたはポリメチン化合物、インダミンまたはインドフェニル化合物を挙げることができる。
【００４５】
インク組成物に使用される染料の色および量は、主として選択の関数（function of choice）であり、まずはじめに該インクによって達成される印刷時に求める色、染料の純度、染料の濃さに依存する。低濃度の染料は、適当な色の鮮やかさを与えるものではないかもしれない。高濃度の場合はプリントヘッド性能不良または不適格な暗い色を生ずる可能性がある。染料は、インクの全重量に対して０．０１ないし２０重量％、好ましくは０．０５ないし８重量％、より好ましくは０．１ないし５重量％含まれる。
【００４６】
（へ）界面活性剤混合物（Surfactant Mixture）
本発明のインクは、（ｉ）少なくとも一種類のシロキサン界面活性剤と、（ii）少なくとも一種類のフッ素化界面活性剤とを本質的に含む。界面活性剤混合物は、インク組成物の全重量にもとづいて２．５ないし５６重量％、好ましくは３．０ないし４．５重量％の量で存在する。
【００４７】
（ト）シロキサン界面活性剤（Siloxane Surfactant ）
シロキサン界面活性剤は、以下の（ｉ）、（ii）、および（iii ）からなる群から選択される。
【００４８】
（ｉ）一般式：
【００４９】
【化１７】
0004173579.tif 000010
【００５０】
（式中、Ｒ′＝メチル、Ｒ′′＝炭化水素鎖、およびＲ1 ＝エチレン酸化物の場合はＨ、プロピレン酸化物の場合はＣＨ3 ）
で表されるポリエステル修飾シロキサン。
【００５１】
ポリシロキサンのポリエステル修飾は、側鎖の投入を通じてシリコン主鎖構造の修飾によって行うことができる。種々のタイプおよび側鎖の数の投入を通じて、相溶性を改善または修飾することができる。ポリエーテル修飾（構造ダイアグラムにおいてＸからＹ）に対するジメチル基の相互関係または比率は、相溶性の度合いの制御を可能とする。このことは、表面表力に影響を及ぼす。ポリエステル鎖はエチレン酸化物（ＥＯ）および／またはプロピレン酸化物（ＰＯ）である。ＰＥＯは親水性が高く、一方でＰＰＯは疎水性であり、ＰＥＯとＰＰＯとの比率の制御はシリコン添加物全体の極性の度合いを制御することができる。
【００５２】
（ii）シロキサン重合体と少なくとも１種類のオキシアルキレン重合体とを含む非イオン性シロキサンポリオキシアルキレン共重合体。少なくとも１種類のオキシアルキレン重合体は、共重合体全体の重量で５ないし９５％である。この共重合体の一般式は、
【００５３】
【化１８】
0004173579.tif 000011
【００５４】
（式中、Ｒ′はｘ価である炭化水素基、ＲおよびＲ′′は一価の炭化水素基、Ｒ′′′はアルキル基およびＲ2 Ｓｉ基からなる群から選択される基、ｘは少なくとも１の値の整数、ｙは少なくとも３の値の整数、ｎは２ないし４の値の整数、ａは少なくとも１で、かつ３ｘ未満の値の整数、さらにｚは少なくとも２の値の整数）
で表される。
【００５５】
一般にシロキサンは約５００から１０，０００の平均分子量を有し、少なくとも１種類のオキシアルキレン重合体は各々平均分子量が５００ないし６，０００である。
【００５６】
上記化合物（ii）は、米国特許第２，８３４，７４８号（Bailey & O'Connor ）に開示されている。この文献の開示内容を本明細書の一部をなすものとして援用する。
【００５７】
好ましい非イオン性シロキサンポリオキシアルキレン共重合体は、各々の共重合体が一つのシロキサン重合体と３つのオキシアルキレン重合体との組み合わせかなる共重合体の混合物であり、各々の共重合体は以下の一般式で表せる。
【００５８】
【化１９】
0004173579.tif 000012
【００５９】
（式中、Ｒ、Ｒ′、およびＲ′′′は一価の炭化水素基、ｐ、ｑ、およびｒは各々が少なくとも１の値の整数、ｎは２ないし４の値の整数、さらに
ｚは少なくとも２の値の整数）。
【００６０】
特に好ましいタイプ（ii）の化合物は、以下の式を有する。
【００６１】
【化２０】
0004173579.tif 000013
【００６２】
（式中、ｘは４ないし６０、ａ＋ｂ＝１ないしｘ、およびａ≧ｂ）。
【００６３】
（iii ）ブロック共重合体であって、
（１）式：、
【００６４】
【化２１】
0004173579.tif 000014
【００６５】
（式中、Ｒは１ないし２２個の炭素原子を有し、かつ一価の炭化水素基と２価の炭化水素基とからなる群から選択される基であり、さらに
ｂ＝１ないし３であり、少なくとも一つのＲ基は２価の炭化水素基）で表される１種類のシロキサンと、
（２）式：
【００６６】
【化２２】
0004173579.tif 000015
【００６７】
（式中、Ｒ′は２ないし１０個の炭素原子を含むアルキレン基であり、シロキサンとオキシアルキレンブロックとは二価の炭化水素基によって結合している）
で表される少なくとも２つのオキシアルキレン基を含む少なくとも一つのオキシアルキレンブロックと、
を有する。
【００６８】
上記化合物（iii ）は、米国特許第３，３０５，５０４号（Huntington）に開示されており、この開示内容を本明細書の一部として援用する。
【００６９】
特に好ましいタイプ（iii ）の化合物は、以下の式で表される。
【００７０】
【化２３】
0004173579.tif 000016
【００７１】
式中、Ｒは水素または炭素数が１ないし４のアルキル基、ａは１ないし３０、ｂは０ないし３０、ｘ＋ｙ＝４ないし６０で、ｘ≧ｙおよびｙ≧１である。
【００７２】
適当なシロキサン界面活性剤は、ＢＹＫ界面活性剤としてＢＹＫ−ケミー社（BYK-Chemie, Wallingford, CT ）、さらにシルウェット（登録商標：Silwet）界面活性剤としてユニオンカーバイド社（Union Carbide Corp., Danbury, CT）から入手可能である。
【００７３】
好ましいシロキサン界面活性剤としては、ポリエーテル修飾ジメチルシロキサンおよび非イオン性シリコングリコール共重合体が挙げられる。
【００７４】
シロキサン界面活性剤は、界面活性剤の全重量にもとづいて、１０ないし７５％、好ましくは２５ないし６５％、さらに好ましくは３０ないし６０％の量でもって存在する。１種類以上のシロキサン界面活性剤を単一の相からなる液体である限り使用する前に混合することが可能である。
【００７５】
（ト）弗化界面活性剤（Fluoriated Surfactant ）
本発明の界面活性剤は、以下の式を有する。
【００７６】
【化２４】
0004173579.tif 000017
【００７７】
式中、Ｒ（ｆ）は炭素原子の数が６ないし２２である過フルオロアルキル基；Ｑは２価の架橋基；Ａは水溶性基；ｎは１または２である。架橋するＱ基は炭素数の数が１０未満であるアリール、アルキル、アラルキル、またはアルキルアリールのジラジカルであってもよく、Ｓ、Ｏ，およびＮ等のヘテロ原子を含むものであってもよい。架橋するＱ基と水溶性のＡ基との間の結合は、エーテル，エステル、アミド、またはスルホアミド結合であり、使用条件下で安定している。水溶性のＡ基は、−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）x 、式中ｘは１ないし１２；−ＣＯＯＭおよび−ＳＯ3 Ｍ、式中Ｍは水素、アンモニウム、アミン、またはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；−ＰＯ4 （Ｚ）y 、式中ｙは１〜２、Ｚは水素、アンモニウム、アミン、またはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；−ＮＲ3 Ｘ、式中Ｒ3 は炭素原子数が１ないし４のアルキル基であり、またＸはハロゲン化物、アセテート、およびスルホネート，さらに他の水溶性の両性イオン基からなる基から選択されるアニオン性の対イオンである。好ましくは、水溶性基は８ないし９モノマー単位以下のエチレン酸化物基である。なぜなら、よりいっそう単位が大きいと効果が落ちるからである。過フルオロアルキル基と水溶性基との寸法間のバランスは、全体として界面活性剤が所望の水性キャリア媒体での溶解度が２５℃で少なくとも０．０１％、好ましくは２５℃で少なくとも０．０５％である。
【００７８】
適当なフッ素化界面活性剤は、ゾニール（Zonyl ：登録商標）としてイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから市販されており、またフルオラド（Fluorad ：登録商標）としてスリー・エム社（3M Company）から市販されている。これらは、単独でも、あるいは組み合わせても使用することができる。選択された特定の界面活性剤は、インクに含まれる他の成分、さらにそれに隣接して印刷されたインクの特性に応じて変化するであろう。沈殿または凝集を避ける上で、選択されたフッ素化界面活性剤のイオン的特徴はインクに含まれる他の成分と共溶性を示すことが重要である。
【００７９】
適当なフッ素化界面活性剤のいくつかの例を表１に示す。
【００８０】
【表１】
0004173579.tif 000018
【００８１】
弗化界面活性剤は、印刷される疎水性の面に対して効果的な濡れを与えるために、界面活性剤混合物の前重量にもとづいて、２２ないし８５重量％、好ましくは４３ないし７１重量％、さらに好ましくは４５ないし５５重量％の量でもって存在することができる。選択された濃度は、インク系、弗化界面活性剤の効率、コンパニオンインク（companion ink(s)）の特性、さらに意図された媒体によって変化するであろう。一般に、十分な弗化界面活性剤を添加して疎水性媒体表面の濡れを適当なものにする。
【００８２】
好ましい弗化界面活性剤として、ポリエチレングリコールを有するフルオロアルキルアルコール置換モノエステルとポリエチレングリコールを有するテロマーＢモノエーテルとが挙げられる。
【００８３】
界面活性剤の混合物は、インク組成物の全重量にもとづいて、２．５ないし６重量％、好ましくは３．０重量％ないし４．５重量％の量でもって存在する。混合物中の表面活性剤は、混合物が疎水性表面の濡れを十分なものにするように選択される。
【００８４】
（チ）他の成分
本発明にもとづいて、種々のタイプの添加剤を用いることで特定の用途に合わせてインク組成物の特性を最適化することができよう。当業者によく知られているように、殺虫剤をインクに含ませることで微生物の繁殖を抑えることができる。また、ＥＤＴＡ等の金属イオン封鎖剤を含ませることで、重金属不純物の有害な影響を排除することができよう。他の既知の添加剤、例えば湿潤剤、合体剤、粘度調整剤、あるいは他のアクリル重合体または非アクリル重合体を添加して所望のインク組成物の種々の特性を改善するようにしてもよい。
【００８５】
（リ）インク配合物
インクの調製は、選択された不溶性の着色剤、例えば顔料および分散体を水性キャリア媒体に予混合し、続いて該着色剤を分散または脱凝集することによって行う。この工程は、水平小型ミル（horizontal mini mill）、ボールミル（ball mill ）、磨砕機で行うことができる。あるいは、混合物を、水性キャリア媒体中の着色剤の均一分散体を作るために、少なくとも１００ｐｓｉの液圧で液体ジェットインタラクションチャンバーにある複数のノズルに通過させることで達成することができよう。
【００８６】
もし染料が着色剤として使用されるならば、分散剤が存在せず、また顔料の脱凝集の必要性もない。染料系のインクは、分散用の器具を用いるよりもむしろ十分に攪拌できる容器で調製する。
【００８７】
一般に、インクジェット用のインクは濃縮したかたちで作ることが望まれており、それによって製造プロセスおよび装置の効率を最大限にする。濃縮されたインクジェットインクは、インクジェットプリント装置で使用する際に適当な濃度に希釈される。希釈は、水および（または）適当な溶媒を添加することで行う。希釈することで、インクを特定の用途に合わせて所定の粘度、色、色調、飽和密度、およびプリント領域付着量に調製する。
【００８８】
（ヌ）インク特性
噴射速度、インク滴の分離長（separation length ）、インク滴サイズ、流れ安定性がインクの表面張力および粘性によって著しく悪影響を受ける。インクジェットプリント装置で使用するのに適当な顔料系インクジェットインクは、約１５ｄｙｅ／ｃｍから約７０ｄｙｅ／ｃｍ、好ましくは１５ｄｙｅ／ｃｍから約３５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面張力を有するものでなければならない。許容できる粘度は２０ｃＰ以下であり、好ましくは約１．０ｃＰから約１５．０ｃＰまでの範囲内である。インクは、吐出状態の幅広い範囲に対応可能な物理的特性、すなわちサーマル式のインクジェットプリント装置の駆動電圧およびパルス幅、ドロップオンデマンド方式の装置またはコンティニュアス方式の装置のいずれか一方のピエゾ素子の駆動周期、さらにノズルの形状および寸法を有する。このような物理的特性は、種々のインクジェットプリンタ、例えばコンティニュアス、ピエゾ電気式ドロップオンデマンド、およびサーマルまたはバブルジェット式ドロップオンデマンド、エアブラシ式、さらにバルブジェット式のプリンタが挙げられる。インクは長期間にわたる優れた保存安定性を有し、さらにインクジェット装置内で目詰まりを生ずることはない。紙、織物、フィルム等の被記録媒体へのインクの固定は、加熱することで重合体ラテックスを合体させることによって素早くかつ正確に実行することができる。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例にもとづいてより詳細に説明するが、もちろん本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例において部およびパーセントは特に断りのない限り重量部および重量％を示す。
【００９０】
＜重合体配合物１＞
ここでは、ＢＺＭＡ／／ＭＡＡ１３／／１０ブロック共重合体の調製を説明する。
【００９１】
１２リットル容量のフラスコに機械的攪拌機、Ｎ２インレット、乾燥試験官アウトレット、および追加のファンネルを備えた。このフラスコにテトラヒドロフランＴＨＦを３７５０ｇ、さらにｐ−キシレンを７．４ｇ充填した。触媒としてテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートをアセトニトリルに加えてなる１．０Ｍ溶液を３．０ｍｌ添加した。開始剤として１，１−ビス（トリメチルシロキシン）−２−メチルプロペン、２９１．１ｇ（１．２５Ｍ）を注入した。フィードＩ［１．０Ｍテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート含有アセトニトリル溶液３．０ｍｌ］を開始し、１８０分にわたって添加した。フィードＩＩ［トリメチルシリルメタクリレート、１９７５ｇ（１２．５Ｍ）］を０．０分で開始し、３５分にわたって添加した。１００分経過後にフィードＩＩが完了した〔９９％を上回るモノマーが反応した）。フィードＩＩＩ［ベンジルメタクリレート、２８６０ｇ（１６．３Ｍ）を開始し、３０分にわたって添加した。
【００９２】
４００分の時点で、７２０ｇのメタノールを上記溶液に添加し、さらに蒸留を始めた。蒸留の第１段階では、１７６４．０ｇの材料を除去した。つぎにより多くのメタノール３０４．０ｇを添加し、２２５５．０  ｇの材料がさらに蒸留された。それは４９．７％固形物であった。
【００９３】
重合体の組成は、ＢＺＭＡ／／ＭＡＡ  １３／／１０であった。この分子量はＭｎ＝２９６６であった。
【００９４】
＜重合体配合物２＞
ここでは、ブチルメタクレート／メチルメタクリレート／／メタクリル酸ＡＢブロック重合体（１０／５／／１０）ブロック共重合体の調製を説明する。
【００９５】
１２リットル容量のフラスコに攪拌機、温度計、Ｎ２インレット、乾燥管アウトレット、さらに追加のファンネルを備えた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０２７ｇおよびｐ−キシレン６．２ｇをフラスコに充填した。触媒として、１．０Ｍテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート含有アセトニトリル溶液を２．５ｍｌ添加した。開始剤として１，１−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン、２３４．４ｇを注入した。フィードＩ（１．０Ｍテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート含有アセトニトリル溶液２．５ｍｌ）を開始し、１５０分まで添加した。フィードＩＩ［トリメチルシリルメタクリレート、１５８０ｇ］を０．０分で開始し、３０分にわたって添加した。１２０分経過後にフィードＩＩが完了した〔９９％を上回るモノマーが反応した）。フィードＩＩＩ［ブチルメタクリレート１４２５ｇおよびメチルメタクリレート５０３ｇ）を開始し、３０分にわたって添加した。３２０分の時点で、６２０ｇの乾燥メタノールを上記溶液に添加して蒸留を開始した。蒸留の第１段階では、１２５０．０ｇの材料をフラスコから除去した。Ｉ−プロポアノール１１８２ｇを添加した。蒸留を続けて、合計２７９２ｇの溶媒を除去した。
【００９６】
これによって、Ｍｎ＝２７８０のブチルメタクリレート／メチルメタクリレート／／メタクリル酸ＡＢブロック重合体（１０／５／／１０）が得られた。
【００９７】
＜黒色（ブラック）顔料分散濃縮物＞
黒色顔料分散を、１００ｇの重合体２と２００ｇのＦＷ−１８顔料（Degussa Corp., Allendale, NJ）と２００ｇのジエチレングリコールとを混合することによって調製した。この予混合物を二本ロール機（Model XJF-S2637 Adalet Manufacturing Co., Cleveland OH）に装填し、４５分間にわたって処理した。一本のロールの温度を１５０℃に保ち、他方のロールの温度をそれよりも約１０℃低くした。これによって、５０％顔料、２５％重合体（Ｐ／Ｄ比＝２．１）、および２５％ジエチレングリコールを含む顔料分散が得られた。
【００９８】
上記のようにして調製された１２００ｇの顔料分散を、２−ジメチルアミノエタノール９６．２ｇと脱イオン水２７０４ｇとを攪拌しながら混合することによって、２−ジメチルアミノエタノールを中和剤として用いる水性顔料濃縮物を調製した。
【００９９】
生成した顔料濃縮物は、１５％の顔料を含んでいた。
【０１００】
＜黄色（イエロー）顔料分散濃縮物＞
黄色顔料分散濃縮物は、３０５．４ｇの重合体Ｉと、１８３．３ｇのＹ−１２８顔料（シバ（Ciba）から市販されているジアゾイエロー（Diazo Yellow) 8GN と、６４ｇのジエチレングリコールとを混合することによって調製した。予混合物を二本ロール機（Model XJF-S2637 Adalet Manufacturing Co., Cleveland OH）に装填し、４５分間にわたって処理した。一本のロールの温度を１５０℃に保ち、他方のロールの温度をそれよりも約１０℃低くした。これによって、４５．８２％顔料、３８．１８％重合体（Ｐ／Ｄ比＝１．２／１）、および１６％ジエチレングリコールを含む顔料分散が得られた。
【０１０１】
上記のようにして調製された１８０９．９  ｇの顔料分散を、２−ジメチルアミノエタノール２１７ｇと脱イオン水１９７３．１ｇとを攪拌しながら混合することによって、２−ジメチルアミノエタノールを中和剤として用いる水性顔料濃縮物を調製した。
【０１０２】
生成した顔料濃縮物は、１５％の顔料を含んでいた。
【０１０３】
＜マゼンタ顔料分散濃縮物＞
マゼンタ顔料分散は、２７２ｇの重合体Ｉと、２０４ｇのＰＲ−１２２顔料（Quindo Magenta 122, BASF）と、６６ｇのジエチレングリコールとを混合することによって調製した。予混合物を二本ロール機（Model XJF-S2637 Adalet Manufacturing Co., Cleveland OH）に装填し、４５分間にわたって処理した。一本のロールの温度を１５０℃に保ち、他方のロールの温度をそれよりも約１０℃低くした。これによって、５１％顔料、３４％重合体（Ｐ／Ｄ比＝１．５／１）、および１５％ジエチレングリコールを含む顔料分散が得られた。
【０１０４】
上記のようにして調製された１８０９．９ｇの顔料分散を、２−ジメチルアミノエタノール２１７ｇと脱イオン水１９７３．１ｇとを攪拌しながら混合することによって、２−ジメチルアミノエタノールを中和剤として用いる水性顔料濃縮物を調製した。
【０１０５】
生成した顔料濃縮物は、１５％の顔料を含んでいた。
【０１０６】
＜シアン顔料分散濃縮物＞
シアン顔料分散は、１４４ｇの重合体１と、２１６ｇのＰＢ１５：３顔料（Endurophthal Blue GF BT-617-D ）と、４０ｇのジエチレングリコールとを混合することによって調製した。予混合物を二本ロール機（Model XJF-S2637 Adalet Manufacturing Co., Cleveland OH）に装填し、４５分間にわたって処理した。一本のロールの温度を１５０℃に保ち、他方のロールの温度をそれよりも約１０℃低くした。これによって、５４％顔料、３６％重合体（Ｐ／Ｄ比＝１．５／１）、および１０％ジエチレングリコールを含む顔料分散が得られた。
【０１０７】
上記のようにして調製された１８０９．９ｇの顔料分散を、２−ジメチルアミノエタノール２１７ｇと脱イオン水１９７３．１ｇとを攪拌しながら混合することによって、２−ジメチルアミノエタノールを中和剤として用いる水性顔料濃縮物を調製した。
【０１０８】
生成した顔料濃縮物は、１５％の顔料を含んでいた。
【０１０９】
＜インク配合物１＞
以下の成分を攪拌混合することによってインクを調製した。
【０１１０】
【表２】
0004173579.tif 000019
【０１１１】
＜インク配合物２＞
以下の成分を攪拌混合することによってインクを調製した。
【０１１２】
【表３】
0004173579.tif 000020
【０１１３】
＜インク配合物３＞
以下の成分を攪拌混合することによってインクを調製した。
【０１１４】
【表４】
0004173579.tif 000021
【０１１５】
＜インク配合物４＞
以下の成分を攪拌混合することによってインクを調製した。
【０１１６】
【表５】
0004173579.tif 000022
【０１１７】
＜インク配合物５＞
以下の成分を攪拌混合することによってマゼンタインクを調製した。
【０１１８】
【表６】
0004173579.tif 000023
【０１１９】
（実施例１）
インク配合物１からインク試料１ないし４を用意し、これらの試料をバジャーモデル（Badger Model）２００エアブラシ噴霧器（Badger ir Brush Co., Franklin Park, IL）を用いて接着剤裏付けビニルシート（Meyercord, Marking Films Division, Carolstream, IL）の表面に厚さが約１ないし５μｍとなるようにして均一に塗布した。ビニルシート面上に形成されたインク膜の濡れ特性について試料の観察を行った。インク１および２から得られたインク膜は、膜の凝集またはノンウエットによって生ずる非均一的な膜形成であるためビニルシート面に対する濡れは十分なものではなかった。インク４から得られたインク膜は、ビニルシート面に対する濡れがかろうじてあるか、あるいはたいへん乏しいものであった。インク試料３は良好な膜形成がなされてビニルシート面に対する濡れが十分にあった。
【０１２０】
（実施例２）
インク配合物２からインク試料１ないし５を用意し、これらの試料を実施例１と同様にしてエアブラシ噴霧器を用いてビニルシート面に塗布した。ビニルシート面上に形成されたインク膜の濡れ特性について試料の観察を行った。インク１および２から得られたインク膜は、膜の凝集またはノンウエットによって生ずる非均一的な膜形成であるためビニルシート面に対する濡れは十分なものではなかった。インク４から得られたインク膜は、最終シート面に対する濡れがかろうじてあるか、あるいはたいへん乏しいものであった。インク試料３および５は良好な膜形成がなされてビニルシート面に対する濡れが十分にあった。
【０１２１】
（実施例３）
インク配合物２からインク試料１ないし３を用意し、これらの試料を実施例１と同様にしてエアブラシ噴霧器を用いてビニルシート面に塗布した。ビニルシート面上に形成されたインク膜の濡れ特性について試料の観察を行った。すべてのインク膜がビニルシート面に対して均一に形成された。
【０１２２】
（実施例４）
インク配合物４からインク試料１ないし４を用意し、これらの試料を実施例１と同様にしてエアブラシ噴霧器を用いてビニルシート面に塗布した。ビニルシート面上に形成されたインク膜の濡れ特性について試料の観察を行った。インク１、２および４から得られたインク膜は、膜の凝集またはノンウエットによって生ずる非均一的な膜形成であるためビニルシート面に対する濡れは十分なものではなかった。インク３は良好な膜形成がなされてビニルシート面に対する濡れが十分にあった。
【０１２３】
（実施例５）
インク配合物５を試料として実施例１と同様にしてエアブラシ噴霧器を用いてビニルシート面に塗布した。その結果、良好な膜形成がなされてビニルシート面に対する濡れが十分にあった。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１．  インクジェットインク組成物であって、
（ａ）水性キャリア媒体と、
（ｂ）着色剤と、
（ｃ）インク組成物の全重量にもとづいて、２．５ないし６重量％の界面活性剤混合物とを有し、
前記界面活性剤混合物は、
（ｉ）少なくとも一つのシロキサン界面活性剤と、
（ii）一般式：
【化１】
0004173579.tif 000024
（式中、Ｒ（ｆ）は炭素原子数が６ないし２２の過フルオロアルキル基、Ｑは二価の架橋基、Ａは水溶性基、さらにｎは１または２）
で表される少なくとも一つの弗化界面活性剤とを含有し、さらに、
前記少なくとも一つのシロキサン界面活性剤の含有量は、前記界面活性剤混合物全体の重量にもとづいて、１５ないし７５重量％であることを特徴とするインクジェットインク組成物。
２．  前記界面活性剤組成物の含有量は、インク組成物の全重量にもとづいて、３ないし４．５重量％であることを特徴とする１．に記載のインクジェットインク組成物。
３．  前記少なくとも一つのシロキサン界面活性剤は、
（ｉ）一般式：
【化２】
0004173579.tif 000025
（式中、Ｒ′＝メチル、Ｒ′′＝炭化水素鎖、およびＲ１ ＝エチレン酸化物の場合はＨ、プロピレン酸化物の場合はＣＨ３ ）
で表されるポリエステル修飾シロキサンと、
（ii）一般式：
【化３】
0004173579.tif 000026
（式中、Ｒ′はｘ価である炭化水素基、ＲおよびＲ′′は一価の炭化水素基、Ｒ′′′はアルキル基およびＲ２ Ｓｉ基からなる群から選択される基、ｘ≧１、ｙ≧３、ｎ＝２〜４、１≦ａ≧３ｘ、およびｚ≧２）
で表され、各々の共重合体がシロキサン重合体と少なくとも１種類のオキシアルキレン重合体とを含み、前記少なくとも１種類のオキシアルキレン重合体は、ブロック共重合体全体の重量で５ないし９５％である非イオン性シロキサンポリオキシアルキレン共重合体と、
（iii ）ブロック共重合体であって、
（１）一般式：、
【化４】
0004173579.tif 000027
（式中、Ｒは１ないし２２個の炭素原子を有し、かつ一価の炭化水素基と２価の炭化水素基とからなる群から選択される基であり、さらにｂ＝１ないし３であり、シロキサンブロックは少なくとも一つのＲ基は２価の炭化水素基である少なくとも一つのシロキサン単位を含む）
で表される少なくとも一つのシロキサン単位と、
（２）一般式：
【化５】
0004173579.tif 000028
（式中、Ｒ′は２ないし１０個の炭素原子を含むアルキレン基であり、シロキサンブロックとオキシアルキレンブロックとは二価の炭化水素基によって結合している）
で表される少なくとも２つのオキシアルキレン基を含む少なくとも一つのオキシアルキレンブロックとからなるブロック共重合体と、
からなる群から選択されることを特徴とする１．に記載のインクジェットインク組成物。
４．  前記シロキサン界面活性剤は、ブロック共重合体からなる混合物を含む非イオン性シロキサンポリオキシアルキレン共重合体であり、前記ブロック共重合体の各々の共重合体は、シロキサン重合体と３つのオキシアルキレン重合体との組み合わせを有し、さらに各共重合体は、
一般式：
【化６】
0004173579.tif 000029
（式中、Ｒ、Ｒ′、およびＲ′′は一価の炭化水素基、ｐ、ｑ、およびｒは各々が少なく  とも１である整数、ｎ＝２ないし４、さらにｚ≧２）
で表されることを特徴とする３．に記載のインクジェットインク組成物。
５．  前記シロキサン界面活性剤は、一般式：
【化７】
0004173579.tif 000030
（式中、Ｒ′は炭素原子数が１ないし４のアルキル基、ｘは４ないし６０、ａ＋ｂ＝１ないしｘ、さらにａ≧ｂ）
で表されることを特徴とする３．に記載のインクジェットインク組成物。
６．  前記シロキサン界面活性剤は、一般式：
【化８】
0004173579.tif 000031
（式中、Ｒは水素または炭素原子数が１ないし４のアルキル基、ａは１ないし３０、ｂは０ないし３０、ｘ＋ｙ＝４ないし６０でｘ3 ｙおよびｙ3 １）
で表されることを特徴とする３．に記載のインクジェットインク組成物。
７．  前記界面活性剤混合物は、４５ないし５５重量％シロキサン界面活性剤を含むことを特徴とする１．に記載のインクジェットインク組成物。
８．  前記Ｑは、炭素数が１０未満であるアルキル、アラルキル、アルキルアリール、またはアリールのジラジカルであることを特徴とする１．に記載のインクジェットインク組成物。
９．  前記ジラジカルは、Ｓ、Ｏ、およびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含むことを特徴とする８．に記載のインクジェットインク組成物。
１０．  前記水溶性基であるＡは、エーテル、エステル、アミド、およびスルフォンアミドからなる群から選択される基であることを特徴とする１．に記載のインクジェットインク組成物。
１１．  前記弗化界面活性剤は、前記水性キャリア媒体中で、２５℃で少なくとも０．０１％の溶解度を有することを特徴とする１．に記載のインクジェットインク組成物。
１２．  前記弗化界面活性剤は、ポリエチレングリコールを有するテロマーＢモノエーテルであることを特徴とする１．に記載のインクジェットインク組成物。
１３．  前記弗化界面活性剤は、ポリエチレングリコールを有するフルオロアルキルアルコール置換モノエーテルであることを特徴とする１．に記載のインクジェットインク組成物。
１４．  前記着色剤は、顔料と重合体分散剤とを含む顔料分散であることを特徴とする１．に記載のインクジェットインク組成物。
【０１２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、異物によって汚染された疎水性の面を有する被記録媒体に対して印刷を行うことを可能とさせるような、表面張力が低く、かつ濡れ性が改善されたインクジェット印刷用の水性インク組成物を提供することが可能となる。