(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負電極が設けられたｎ型層と、正電極が設けられたｐ型層とを少なくとも有する発光素子と、粒子状蛍光体と、を備えた発光装置において、
前記発光素子は、少なくとも前記ｐ型層および前記正電極に連続して設けられた凹部を有し、その凹部内に前記粒子状蛍光体を有することを特徴とする発光装置。
【請求項２】
前記凹部は、少なくとも前記ｎ型層および前記負電極に連続して設けられている請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
負電極が設けられたｎ型層と、正電極が設けられたｐ型層とを少なくとも有する発光素子と、粒子状蛍光体と、を備えた発光装置において、
前記発光素子は、少なくとも前記ｎ型層および前記負電極に連続して設けられた凹部を有し、その凹部内に前記粒子状蛍光体を有することを特徴とする発光装置。
【請求項４】
前記凹部は、メサ状の側面を有する請求項１から３のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項５】
負電極が設けられたｎ型層と、正電極が設けられたｐ型層とを少なくとも有する発光素子と、粒子状蛍光体と、を備えた発光装置の製造方法であって、
凹部の内壁間の最小距離を前記粒子状蛍光体の平均粒子径よりも大きくして、前記発光素子のｐ型層またはｎ型層の表面に凹部を形成する第一の工程と、
前記発光素子の上方から前記粒子状蛍光体を含有した塗布液を霧状で且つ螺旋状に回転させながら吹き付ける第二の工程と、
前記塗布液を乾燥させる第三の工程を含むことを特徴とする発光装置の製造方法。
【請求項６】
前記第一の工程において、前記凹部は前記粒子状蛍光体の平均粒子径よりも小さい間隔をおいて形成される請求項５に記載の発光装置の製造方法。
【請求項７】
前記第三の工程において、上記粒子状蛍光体は、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂ、あるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含む有機金属化合物が含有された塗布液により生成された酸化物によって、前記凹部の内壁に結着される請求項５または６に記載の発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体を有する発光素子に係り、特に発光素子から出光した光を蛍光体に照射して所望とする波長の発光を得る構成に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、窒化ガリウム化合物半導体を材料とした発光素子が開発され、該発光素子からの発光強度の高い紫外光や青色光を蛍光体の励起光源として利用した発光装置を形成することが可能となってきている。このような発光素子から出光された光を蛍光体により波長変換して発光装置の外部に取り出す場合、一般に、発光素子を被覆する樹脂モールド中に蛍光体を混入させる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特願平１０−３５７６４３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、樹脂モールド中に蛍光体を含有させると、発光素子から出光した光の多くが直ちに蛍光体によって波長変換される訳ではなく、樹脂モールド部分を光が透過していくうちに蛍光体により波長変換されるのが一般的である。従って、発光素子からの光は樹脂モールド中を伝播していくうちに徐々に減衰するため、上記構成では蛍光体による波長変換が効率的に行えない。さらに、短波長の光（可視光線から近紫外線の光）により有機化合物を主成分とする樹脂モールドの着色劣化が引き起こされるという問題もある。
【０００５】
本発明は、上述のごとき問題を解決するためになされたものであって、その主な目的は、短波長の光を効率よく蛍光体で可視光などに変換して外部に取り出すとともに、赤色系、緑色系、青色系の三原色を発光することができる信頼性の高い発光装置を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、負電極が設けられたｎ型層と、正電極が設けられたｐ型層とを少なくとも有する発光素子と、粒子状蛍光体と、を備えた発光装置において、上記発光素子は、少なくとも上記ｐ型層および上記正電極または上記ｎ型層および上記負電極に連続して設けられた凹部を有し、その凹部内に上記粒子状蛍光体を有することを特徴とする。
【０００７】
発光素子表面の凹部内に粒子状蛍光体を一粒子以上含むことにより、発光素子内部の発光している部分と粒子状蛍光体との距離を従来技術より近づけることが可能である。従って、発光素子の発光層から出光した光は、凹部内を伝搬中に減衰することなく凹部内の粒子状蛍光体により直ちに可視光に変換され易くなるため、可視光への変換効率が高く、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる。また、粒子状蛍光体と発光素子表面の接触面積が多くなることにより、粒子状蛍光体による可視光への変換効率がより高くなり、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる。
【０００８】
本発明は、上記凹部が少なくとも上記ｐ型層および前記正電極に連続して設けられている。
【０００９】
これにより、正電極上に存在する粒子状蛍光体の量をできるだけ少なくし、凹部内に存在する蛍光体の量を多くすることも可能である。即ち、正電極は発光層から出光してくる光を透過し難いため、正電極上に粒子状蛍光体が存在しても、その蛍光体は波長変換の機能を果たすことがなく無駄となってしまう。そこで、正電極側に蛍光体を含むコーティング層を形成する場合、正電極上に存在する粒子状蛍光体の量をできるだけ少なくし、凹部内に存在する蛍光体の量を多くすることで、蛍光体による可視光への変換効率がより高くなり、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる。
【００１０】
本発明は、上記凹部が少なくとも上記ｎ型層および上記負電極に連続して設けられている。
【００１１】
これにより、発光素子のｎ型層の側に粒子状蛍光体を含むコーティング層を形成する場合、蛍光体と上記ｎ型層の接触面積が多くなることにより、蛍光体による可視光への変換効率がより高くなり、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる。
【００１２】
上記凹部は、メサ状の側面を有することが好ましい。
【００１３】
これにより、発光素子の発光層から出光してくる光が凹部内壁面で全反射されることなく、メサ状の側面における光の屈折を利用して凹部内に進み、蛍光体により波長変換された光が発光装置外部に効率良く取り出される。そのため、蛍光体による可視光への変換効率がより高く、光取り出し効率が向上し、さらに十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる。
【００１４】
ｐ型層またはｎ型層の表面に凹部を有する発光素子と、上記凹部内に粒子状蛍光体を有する発光装置の製造方法であって、凹部内壁間の距離の最小値が上記粒子状蛍光体の平均粒子径より大きい凹部を上記発光素子に形成する第一の工程と、上記粒子状蛍光体を含む塗布液を上記発光素子に滴下する第二の工程と、上記粒子状蛍光体を沈降させた塗布液を乾燥させる第三の工程を含む。
【００１５】
これにより、粒子状蛍光体は塗布液中で比重が大きいことにより、塗布液の下方に沈降し、凹部内に収まる確立が高まる。したがって、蛍光体による可視光への変換効率がより高くなり、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる発光装置を容易に製造可能となる。
【００１６】
本発明にかかる発光装置の製造方法は、負電極が設けられたｎ型層と、正電極が設けられたｐ型層とを少なくとも有する発光素子と、粒子状蛍光体と、を備えた発光装置の製造方法であって、凹部の内壁間の最小距離が上記粒子状蛍光体の平均粒子径より大きい凹部を、上記発光素子のｐ型層またはｎ型層の表面に形成する第一の工程と、上記発光素子の上方から上記粒子状蛍光体を含有した塗布液を霧状で且つ螺旋状に回転させながら吹き付ける第二の工程と、上記塗布液を乾燥させる第三の工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明により、上記凹部上面と島部側面が交わる角の部分にも粒子状蛍光体を確実に存在させることが可能であるため、蛍光体による可視光への変換効率がより高くなり、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる発光装置を容易に得ることが可能となる。さらに、本発明によれば、発光素子の製造工程の途中である半導体ウェハ状態で蛍光体を塗布することも可能であるため、塗布された蛍光体により波長変換された光の強度を半導体ウェハ状態で測定することもできる。そのため、ウェハ状態でのチップ選別を容易に行うことも可能であり、半導体発光素子の量産性および製造歩留まりの向上を図ることができる。
【００１８】
上記第一の工程において、上記凹部は上記粒子状蛍光体の平均粒子径よりも小さい間隔をおいて形成されることが好ましい。
【００１９】
これにより、粒子状蛍光体を含む塗布液を発光素子表面に塗布した場合、粒子状蛍光体は凹部の間に形成された島部上面に留まりにくく、凹部内に収まり易くなる。したがって、粒子状蛍光体を凹部内に収納する確率を高くすることが可能であり、蛍光体による可視光への変換効率がより高く、十分なレベルの可視光が効率よく得られる発光装置を容易に製造することができる。
【００２０】
上記粒子状蛍光体は、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂ、あるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含む有機金属化合物が含有された塗布液により生成された酸化物によって、上記凹部の内壁に結着されていることが好ましい。
【００２１】
これにより、発光素子からの短波長光（紫外光）の光を効率よく可視光などに波長変換して外部に効率よく取り出すことができるとともに、蛍光体を結着させる材料が、短波長光（紫外光）の光、あるいは高出力の光によっても劣化しない信頼性の高い発光装置を製造することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、以下に図面を参照しながら説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための発光装置を例示するものであって、本発明は発光装置を以下に限定するものではない。また、各図面に示す部材の大きさや位置関係などは説明を明確にするために誇張しているところがある。
【００２３】
図１、図２、図４は、本発明の実施の形態における発光装置の構成例を示した模式的な断面図であり、図３は上面図である。本発明における発光装置は、発光素子の電極および／または半導体の積層体の一部に凹部および島部が形成され、発光素子からの光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発光する粒子状蛍光体を少なくとも凹部内に有している。
【００２４】
ここで島部とは、発光素子の表面上に凹部を形成したとき、該凹部と、該凹部に隣接する凹部との間に残された島状態の部分をいう。本発明における凹部は、凹部内壁１０１の間隔の最小値ｒｍｉｎ（図５（ｄ）に図示）が粒子状蛍光体の平均粒径より大きくなるように形成される。あるいは、本発明における粒子状蛍光体１０３は、その平均粒径が凹部内壁１０１の間隔の最小値ｒｍｉｎよりも小さくなるように形成される。このように形成することにより、凹部１１０は一粒子以上の粒子状蛍光体を内部に収納することができる。さらに、凹部１１０は、粒子状蛍光体の平均粒子径よりも小さい間隔をおいて（島部１１１の幅が粒子状蛍光体の平均粒子径よりも小さくなるように）形成されることが好ましい。このように形成された発光素子とすることによって、本発明における発光装置の製造工程において粒子状蛍光体が凹部内に収まり易くすることができる。
【００２５】
以上のような構成にすると、凹部内に粒子状蛍光体が一粒子以上存在する確率が高くなり、発光層から出光した光は、凹部内壁および底部に接触している粒子状蛍光体により直ちに可視光に変換されるため、可視光への変換効率が高く、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる。
【００２６】
以下、本発明の実施の形態の各構成について詳述する。
［ＬＥＤチップ］
本実施の形態において発光素子として用いられるＬＥＤチップとは、発光装置に備えられる蛍光体を励起可能なものである。ＬＥＤチップは、ＭＯＣＶＤ法等により基板上にＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の半導体を形成させる。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やＰＮ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。好ましくは、蛍光体を効率良く励起できる比較的短波長を効率よく発光可能な窒化物系化合物半導体（一般式ＩｎiＧａjＡｌkＮ、ただし、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１）である。
【００２７】
窒化ガリウム系化合物半導体を使用した場合、半導体基板にはサファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化ガリウムを形成させるためにはサファイヤ基板を用いることがより好ましい。サファイヤ基板上に半導体膜を成長させる場合、ＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を形成しその上にＰＮ接合を有する窒化ガリウム半導体を形成させることが好ましい。また、サファイア基板上にＳｉＯ2をマスクとして選択成長させたＧａＮ単結晶自体を基板として利用することもできる。この場合、各半導体層の形成後ＳｉＯ2をエッチング除去させることによって発光素子とサファイア基板とを分離させることもできる。窒化ガリウム系化合物半導体は、不純物をドープしない状態でＮ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のＮ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、Ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、Ｐ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、Ｐ型ドーパンドであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。
【００２８】
窒化ガリウム系化合物半導体は、Ｐ型ドーパントをドープしただけではＰ型化しにくいためＰ型ドーパント導入後に、炉による加熱、低速電子線照射やプラズマ照射等によりアニールすることでＰ型化させることが好ましい。具体的な発光素子の層構成としては、窒化ガリウム、窒化アルミニウムなどを低温で形成させたバッファ層を有するサファイア基板や炭化珪素上に、窒化ガリウム半導体であるＮ型コンタクト層、窒化アルミニウム・ガリウム半導体であるＮ型クラッド層、Ｚｎ及びＳｉをドープさせた窒化インジュウムガリウム半導体である活性層、窒化アルミニウム・ガリウム半導体であるＰ型クラッド層、窒化ガリウム半導体であるＰ型コンタクト層が積層されたものが好適に挙げられる。ＬＥＤチップ１０３を形成させるためにはサファイア基板を有するＬＥＤチップ１０３の場合、エッチングなどによりＰ型半導体及びＮ型半導体の露出面を形成させた後、半導体層上にスパッタリング法や真空蒸着法などを用いて所望の形状の各電極を形成させる。ＳｉＣ基板の場合、基板自体の導電性を利用して一対の電極を形成させることもできる。
【００２９】
次に、形成された半導体ウエハー等をダイヤモンド製の刃先を有するブレードが回転するダイシングソーにより直接フルカットするか、又は刃先幅よりも広い幅の溝を切り込んだ後（ハーフカット）、外力によって半導体ウエハーを割る。あるいは、先端のダイヤモンド針が往復直線運動するスクライバーにより半導体ウエハーに極めて細いスクライブライン（経線）を例えば碁盤目状に引いた後、外力によってウエハーを割り半導体ウエハーからチップ状にカットする。このようにして窒化物系化合物半導体であるＬＥＤチップ１０３を形成させることができる。
【００３０】
本発明の発光装置において発光させる場合は、蛍光体との補色等を考慮してＬＥＤチップの主発光波長は３５０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下が好ましい。
【００３１】
さらに、ＬＥＤチップの表面に対して凹部および島部を形成するために、パターニング後、レジストをマスクとしてＨＣｌ等でウェットエッチングした後、ＲＩＥ法等により、ドット状、ストライプ状あるいは同心円状に凹部、あるいは複数の円状の凹部をｎ型層、ｐ型層、負電極および／または正電極に形成する。凹部は、該凹部側面１０１の間隔の最小値ｒｍｉｎ（図５（ｄ）に図示）が粒子状蛍光体の平均粒径よりも大きい開口部を有し、内部に前記粒子状蛍光体を一粒子以上収納することが可能なものとする。これにより、発光素子表面の凹部内に粒子状蛍光体を一粒子以上含むため、発光層と粒子状蛍光体との距離を近づけることが可能である。従って、発光層から出光した光は、凹部内の粒子状蛍光体により直ちに可視光に変換されるため、可視光への変換効率が高く、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる。また、本発明においては、島部の上面の大きさが平均粒径を有する粒子状蛍光体の大きさよりも小さくすることが好ましい。このような島部を設けると、蛍光体を含む塗布液を発光素子上面に塗布した場合、粒子状蛍光体は島部上面に留まりにくく、凹部内に収まり易くなる。したがって、粒子状蛍光体を凹部内に収納する確率を高くすることが可能であり、蛍光体による可視光への変換効率がより高く、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる。
［蛍光体］
本発明に用いられる蛍光体としては、少なくともＬＥＤチップから発光された光で励起されて発光する蛍光体をいう。本実施の形態において、蛍光体として紫外光により励起されて所定の色の光を発生する蛍光体も用いることができ、具体例として、例えば、
（１）Ｃａ１０（ＰＯ４）６ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎ
（２）Ｍ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ（但し、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇから選択される少なくとも一種）
（３）ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ
（４）ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、Ｍｎ
（５）３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ
（６）Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ
（７）Ｍｇ６Ａｓ２Ｏ１１：Ｍｎ
（８）Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ
（９）（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（１０）ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ
（１１）Ｃａ１０（ＰＯ４）６ＣｌＢｒ：Ｍｎ、Ｅｕ
（１２）Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ
（１３）Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、及び
（１４）Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等が挙げられる。
【００３２】
また、これらの蛍光体は、一層からなるコーティング層中に単独で用いても良いし、混合して用いてもよい。さらに、二層以上が積層されてなるコーティング層中にそれぞれ単独で用いても良いし、混合して用いてもよい。
【００３３】
ＬＥＤチップが発光した光と、蛍光体が発光した光が補色関係などにある場合、それぞれの光を混色させることで白色を発光することができる。具体的には、ＬＥＤチップからの光と、それによって励起され発光する蛍光体の光がそれぞれ光の３原色（赤色系、緑色系、青色系）に相当する場合やＬＥＤチップが発光した青色の光と、それによって励起され発光する蛍光体の黄色の光が挙げられる。
【００３４】
発光装置の発光色は、蛍光体と蛍光体の結着剤として働く各種樹脂やガラスなどの無機部材などとの比率、蛍光体の沈降時間、蛍光体の形状などを種々調整すること及びＬＥＤチップの発光波長を選択することにより電球色など任意の白色系の色調を提供させることができる。発光装置の外部には、ＬＥＤチップからの光と蛍光体からの光がモールド部材を効率よく透過することが好ましい。
【００３５】
本実施の形態において使用される蛍光体は、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体と、赤色系の光を発光可能な蛍光体、特に窒化物蛍光体とを組み合わせたものを使用することができる。これらのＹＡＧ系蛍光体および窒化物系蛍光体は、混合してコーティング層１０８中に含有させてもよいし、複数の層から構成されるコーティング層１０８中に別々に含有させてもよい。以下、それぞれの蛍光体について詳細に説明していく。
（イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体）
本実施の形態に用いられるイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（ＹＡＧ系蛍光体）とは、ＹとＡｌを含み、かつＬｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｕ及びＳｍから選択された少なくとも一種の元素と、Ｇａ及びＩｎから選択された一種の元素とを含み、希土類元素から選択された少なくとも一種の元素で付活された蛍光体であり、ＬＥＤチップから発光された可視光や紫外線で励起されて発光する蛍光体である。特に本実施の形態において、ＣｅあるいはＰｒで付活され組成の異なる２種類以上のイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体も利用することができる。発光層に窒化物系化合物半導体を用いた発光素子から発光した青色系の光と、青色光を吸収させるためボディーカラーが黄色である蛍光体から発光する緑色系及び赤色系の光と、或いは、黄色系の光であってより緑色系及びより赤色系の光を混色表示させると所望の白色系発光色表示を行うことができる。発光装置はこの混色を起こさせるために蛍光体の粉体やバルクをエポキシ樹脂、アクリル樹脂或いはシリコーン樹脂などの各種樹脂や酸化珪素、酸化アルミニウムなどの無機物中に含有させることが好ましい。このように蛍光体が含有されたものは、ＬＥＤチップからの光が透過する程度に薄く形成させたドット状のものや層状ものなど用途に応じて種々用いることができる。蛍光体と樹脂などとの比率や塗布、充填量を種々調整すること及び発光素子の発光波長を選択することにより白色を含め電球色など任意の色調を提供させることができる。
【００３６】
また、２種類以上の蛍光体をそれぞれ発光素子からの入射光に対して順に配置させることによって効率よく発光可能な発光装置とすることができる。即ち、反射部材を有する発光素子上には、長波長側に吸収波長があり長波長に発光可能な蛍光体が含有された色変換部材と、それよりも長波長側に吸収波長がありより長波長に発光可能な色変換部材とを積層などさせることで反射光を有効利用することができる。
【００３７】
ＹＡＧ系蛍光体を使用すると、放射照度として（Ｅｅ）＝０．１Ｗ・ｃｍ−２以上１０００Ｗ・ｃｍ−２以下のＬＥＤチップと接する或いは近接して配置された場合においても高効率に十分な耐光性を有する発光装置とすることができる。
【００３８】
本実施の形態に用いられるセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体である緑色系が発光可能なＹＡＧ系蛍光体では、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍから４７０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピーク波長λｐも５１０ｎｍ付近にあり７００ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。一方、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体である赤色系が発光可能なＹＡＧ系蛍光体でも、ガーネット構造であり熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍから４７０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピーク波長λｐが６００ｎｍ付近にあり７５０ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。
【００３９】
ガーネット構造を持ったＹＡＧ系蛍光体の組成の内、Ａｌの一部をＧａで置換することで発光スペクトルが短波長側にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、発光スペクトルが長波長側へシフトする。Ｙの置換が２割未満では、緑色成分が大きく赤色成分が少なくなる。また、８割以上では、赤み成分が増えるものの輝度が急激に低下する。また、励起吸収スペクトルについても同様に、ガーネット構造を持ったＹＡＧ系蛍光体の組成の内、Ａｌの一部をＧａで置換することで励起吸収スペクトルが短波長側にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、励起吸収スペクトルが長波長側へシフトする。ＹＡＧ系蛍光体の励起吸収スペクトルのピーク波長は、発光素子の発光スペクトルのピーク波長より短波長側にあることが好ましい。このように構成すると、発光素子に投入する電流を増加させた場合、励起吸収スペクトルのピーク波長は、発光素子の発光スペクトルのピーク波長にほぼ一致するため、蛍光体の励起効率を低下させることなく、色度ズレの発生を抑えた発光装置を形成することができる。
【００４０】
このような蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ａｌ、Ｓｍ及びＧａの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０°Ｃの温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得、次に焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。また、別の実施の形態における蛍光体の製造方法では、蛍光体の原料を混合した混合原料とフラックスからなる混合物を、大気中又は弱還元雰囲気中にて行う第一焼成工程と、還元雰囲気中にて行う第二焼成工程とからなる、二段階で焼成することが好ましい。ここで、弱還元雰囲気とは、混合原料から所望の蛍光体を形成する反応過程において必要な酸素量は少なくとも含むように設定された弱い還元雰囲気のことをいい、この弱還元雰囲気中において所望とする蛍光体の構造形成が完了するまで第一焼成工程を行うことにより、蛍光体の黒変を防止し、かつ光の吸収効率の低下を防止できる。また、第二焼成工程における還元雰囲気とは、弱還元雰囲気より強い還元雰囲気をいう。このように二段階で焼成すると、励起波長の吸収効率の高い蛍光体が得られる。従って、このように形成された蛍光体にて発光装置を形成した場合に、所望とする色調を得るために必要な蛍光体量を減らすことができ、光取り出し効率の高い発光装置を形成することができる。
【００４１】
組成の異なる２種類以上のセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体は、混合させて用いても良いし、それぞれ独立して配置させても良い。蛍光体をそれぞれ独立して配置させる場合、発光素子から光をより短波波長側で吸収発光しやすい蛍光体、それよりも長波長側で吸収発光しやすい蛍光体の順に配置させることが好ましい。これによって効率よく吸収及び発光させることができる。
（窒化物系蛍光体）
本発明で使用される第１の蛍光体は、Ｎを含み、かつＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎから選択された少なくとも一種の元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆから選択された少なくとも一種の元素とを含み、希土類元素から選択された少なくとも一種の元素で付活された窒化物系蛍光体である。また、本実施の形態に用いられる窒化物系蛍光体としては、ＬＥＤチップから発光された可視光、紫外線、及びＹＡＧ系蛍光体からの発光を吸収することによって励起され発光する蛍光体をいう。特に本発明に係る蛍光体は、Ｍｎが添加されたＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ系シリコンナイトライドである。この蛍光体の基本構成元素は、一般式ＬＸＳｉＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｅｕ若しくはＬＸＳｉＹＯＺＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ−２／３Ｚ）：Ｅｕ（Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれか。）で表される。一般式中、Ｘ及びＹは、Ｘ＝２、Ｙ＝５又は、Ｘ＝１、Ｙ＝７であることが好ましいが、任意のものも使用できる。具体的には、基本構成元素は、Ｍｎが添加された（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＸＣａ１−ＸＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＣａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕで表される蛍光体を使用することが好ましいが、この蛍光体の組成中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。但し、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれかである。ＳｒとＣａは、所望により配合比を変えることができる。
蛍光体の組成にＳｉを用いることにより安価で結晶性の良好な蛍光体を提供することができる。
【００４２】
発光中心に希土類元素であるユウロピウムＥｕを用いる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ２＋を付活剤として用いる。Ｅｕ２＋は、酸化されやすく、３価のＥｕ２Ｏ３の組成で市販されている。しかし、市販のＥｕ２Ｏ３では、Ｏの関与が大きく、良好な蛍光体が得られにくい。そのため、Ｅｕ２Ｏ３からＯを、系外へ除去したものを使用することが好ましい。たとえば、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウムを用いることが好ましい。但し、Ｍｎを添加した場合は、その限りではない。
【００４３】
添加物であるＭｎは、Ｅｕ２＋の拡散を促進し、発光輝度、エネルギー効率、量子効率等の発光効率の向上を図る。Ｍｎは、原料中に含有させるか、又は、製造工程中にＭｎ単体若しくはＭｎ化合物を含有させ、原料と共に焼成する。但し、Ｍｎは、焼成後の基本構成元素中に含有されていないか、含有されていても当初含有量と比べて少量しか残存していない。これは、焼成工程において、Ｍｎが飛散したためであると思われる。
蛍光体には、基本構成元素中に、若しくは、基本構成元素とともに、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。これらの元素は、粒径を大きくしたり、発光輝度を高めたりする等の作用を有している。また、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＮｉは、残光を抑えることができるという作用を有している。
【００４４】
このような窒化物系蛍光体は、ＬＥＤチップによって発光された青色光の一部を吸収して黄から赤色領域の光を発光する。窒化物系蛍光体をＹＡＧ系蛍光体と共に上記の構成を有する発光装置に使用して、ＬＥＤチップにより発光された青色光と、窒化物系蛍光体による黄色から赤色光とが混色により暖色系の白色に発光する発光装置を提供する。窒化物系蛍光体の他に加える蛍光体には、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質が含有されていることが好ましい。前記イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質を含有することにより、所望の色度に調節することができるからである。セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質は、ＬＥＤチップにより発光された青色光の一部を吸収して黄色領域の光を発光する。ここで、ＬＥＤチップにより発光された青色光と、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質の黄色光とが混色により青白い白色に発光する。従って、このイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質と赤色発光する蛍光体とを、透光性を有するコーティング層１０８中に一緒に混合し、ＬＥＤチップにより発光された青色光とを組み合わせることにより白色系の混色光を発光する発光装置を提供することができる。特に好ましいのは、色度が色度図における黒体放射の軌跡上に位置する白色の発光装置である。但し、所望の色温度の発光装置を提供するため、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質の蛍光体量と、赤色発光の蛍光体量を適宜変更することもできる。この白色系の混色光を発光する発光装置は、特殊演色評価数Ｒ９の改善を図っている。従来の青色発光素子とセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質との組合せのみの白色に発光する発光装置は、色温度Ｔｃｐ＝４６００Ｋ付近において特殊演色評価数Ｒ９がほぼ０に近く、赤み成分が不足していた。そのため特殊演色評価数Ｒ９を高めることが解決課題となっていたが、本発明において赤色発光の蛍光体をイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質と共に用いることにより、色温度Ｔｃｐ＝４６００Ｋ付近において特殊演色評価数Ｒ９を４０付近まで高めることができる。
【００４５】
次に、本発明に係る蛍光体（（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ）の製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。上記蛍光体には、Ｍｎ、Ｏが含有されている。
【００４６】
▲１▼原料のＳｒ、Ｃａを粉砕する。原料のＳｒ、Ｃａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。また原料Ｓｒ、Ｃａには、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ２Ｏ３などを含有するものでもよい。原料のＳｒ、Ｃａは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。粉砕により得られたＳｒ、Ｃａは、平均粒径が約０．１μｍから１５μｍであることが好ましいが、この範囲に限定されない。Ｓｒ、Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。より混合状態を良くするため、金属Ｃａ、金属Ｓｒ、金属Ｅｕのうち少なくとも１以上を合金状態としたのち、窒化し、粉砕後、原料として用いることもできる。
【００４７】
▲２▼原料のＳｉを粉砕する。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｍｇ２Ｓｉなどである。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ、金属ホウ化物（Ｃｏ３Ｂ、Ｎｉ３Ｂ、ＣｒＢ）、酸化マンガン、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯなどの化合物が含有されていてもよい。Ｓｉも、原料のＳｒ、Ｃａと同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００４８】
▲３▼次に、原料のＳｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中で窒化する。この反応式を、以下の式１および式２にそれぞれ示す。
【００４９】
３Ｓｒ  ＋  Ｎ２  →  Ｓｒ３Ｎ２  ・・・（式１）
３Ｃａ  ＋  Ｎ２  →  Ｃａ３Ｎ２  ・・・（式２）
Ｓｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中、６００〜９００℃、約５時間、窒化する。Ｓｒ、Ｃａは、混合して窒化しても良いし、それぞれ個々に窒化しても良い。これにより、Ｓｒ、Ｃａの窒化物を得ることができる。Ｓｒ、Ｃａの窒化物は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００５０】
▲４▼原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する。この反応式を、以下の式３に示す。
【００５１】
３Ｓｉ  ＋  ２Ｎ２  →  Ｓｉ３Ｎ４  ・・・（式３）
ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００〜１２００℃、約５時間、窒化する。これにより、窒化ケイ素を得る。本発明で使用する窒化ケイ素は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００５２】
▲５▼Ｓｒ、Ｃａ若しくはＳｒ−Ｃａの窒化物を粉砕する。Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
同様に、Ｓｉの窒化物を粉砕する。また、同様に、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を粉砕する。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。このほか、原料のＺは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、窒化ケイ素及び酸化ユウロピウムの平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００５３】
上記原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。また、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ等の上記元素を以下の混合工程において、配合量を調節して混合することもできる。これらの化合物は、単独で原料中に添加することもできるが、通常、化合物の形態で添加される。この種の化合物には、Ｈ３ＢＯ３、Ｃｕ２Ｏ３、ＭｇＣｌ２、ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、金属ホウ化物（ＣｒＢ、Ｍｇ３Ｂ２、ＡｌＢ２、ＭｎＢ）、Ｂ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯなどがある。
【００５４】
▲６▼上記粉砕を行った後、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を混合し、Ｍｎを添加する。これらの混合物は、酸化されやすいため、Ａｒ雰囲気中、又は、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。
【００５５】
▲７▼最後に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３の混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する。焼成により、Ｍｎが添加された（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる。この焼成による基本構成元素の反応式を、以下に示す。
【００５６】
【化１】
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【００５７】
ただし、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【００５８】
焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、１２００から１７００℃の範囲で焼成を行うことができるが、１４００から１７００℃の焼成温度が好ましい。焼成は、徐々に昇温を行い１２００から１５００℃で数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが好ましいが、８００から１０００℃で一段階目の焼成を行い、徐々に加熱して１２００から１５００℃で二段階目の焼成を行う二段階焼成（多段階焼成）を使用することもできる。蛍光体の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質のるつぼ、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質のるつぼの他に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）材質のるつぼを使用することもできる。
【００５９】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする蛍光体を得ることが可能である。
【００６０】
本実施の形態において、赤味を帯びた光を発光する蛍光体として、特に窒化物系蛍光体を使用するが、本発明においては、上述したＹＡＧ系蛍光体と赤色系の光を発光可能な蛍光体とを備える発光装置とすることも可能である。このような赤色系の光を発光可能な蛍光体は、波長が４００〜６００ｎｍの光によって励起されて発光する蛍光体であり、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ，Ａｌ等が挙げられる。このようにＹＡＧ系蛍光体とともに赤色系の光を発光可能な蛍光体を使用することにより発光装置の演色性を向上させることが可能である。
【００６１】
以上のようにして形成される蛍光体は、発光素子の表面上において一層からなるコーティング層中に二種類以上存在してもよいし、二層からなるコーティング層中にそれぞれ一種類あるいは二種類以上存在してもよい。このようにすると、異なる蛍光体からの光の混色による白色光が得られる。この場合、各蛍光物質から発光される光をより良く混色しかつ色ムラを減少させるために、各蛍光体の平均粒径及び形状は類似していることが好ましい。また、窒化物系蛍光体は、ＹＡＧ蛍光体により波長変換された光の一部を吸収してしまうことを考慮して、窒化系蛍光体がＹＡＧ系蛍光体より凹部側面に近い位置に配置されるようにコーティング層を形成することが好ましい。このように構成することによって、ＹＡＧ系蛍光体と窒化物系蛍光体とを混合してコーティング層に含有させた場合と比較して演色性を向上させることができる。
【００６２】
特に本発明における蛍光体は、その平均粒径が発光素子の表面に設けた凹部側面の間隔の最小値よりも小さくなるように形成されるため、凹部は、内部に粒子状蛍光体を一粒子以上収納することができる。
【００６３】
ここで本発明において、蛍光体の粒径とは、体積基準粒度分布曲線により得られる値であり、前記体積基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により蛍光体の粒度分布を測定し得られるものである。具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、濃度が０．０５％であるヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に蛍光体を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ａ）により、粒径範囲０．０３μｍ〜７００μｍにて測定し得られたものである。
【００６４】
本実施の形態において、実際に使用される粒子状蛍光体は、篩い分けによって粒径を揃えようとしても一粒子ごとに大きさ（長径および短径）が異なり、また、蛍光体同士が凝集しあって図５（ａ）に示されるような蛍光体粒子の集まり（クラスター）を形成する場合がある。そこで、本明細書中では蛍光体粒子の大きさを平均粒径で表し、該平均粒径とは、図５に示されるように、蛍光体粒子の凝集物（ａ）の最大径Ｒmax、凝集せず一粒子の状態である蛍光体粒子（ｂ）の最大径（長径）、および（ｂ）より小さい蛍光体粒子（ｃ）の最大径（長径）の平均値をいうものとする。
【００６５】
図５（ｄ）は、本実施の形態における粒子状蛍光体１０３と凹部１１０および島部１１１との関係を示す模式的断面図である。ここで、凹部１１０は、開口方向に向かって広くなる形状とすることが好ましい。また、島部１１１は発光素子の外部に向かって幅が狭くなるような形状にすることが好ましい。このような形状とすることにより、コーティング層１０８の形成工程において凹部１１０内に粒子状蛍光体１０３が落ち込み易くなるからである。また、図５（ｄ）に示されるように、粒子状蛍光体の平均粒径は、凹部内壁面の間隔の最小値ｒmin（開口部を円と見なした場合、その円の内径）以下であり、かつ島部１１１上面の幅の最大値より大きいことが好ましい。さらに、凹部の深さは、平均粒径よりも大きいことが好ましい。これにより、本発明における粒子状蛍光体は、図５（ｄ）に示されるように凹部内にほぼ完全に収納され、蛍光体を塗布する工程で島部上面に接触したとしても、凹部内に落ち込み、蛍光体が凹部内に収納される確率が更に高まる。
［スプレー装置３００］
本実施の形態では、図６および図７に示されるように、塗布液を収納する容器３０１、塗布液の流量を調節するバルブ３０２、塗布液をノズル２０１に搬送した後ノズル２０１から容器３０１に搬送する循環ポンプ３０３、及び螺旋状に塗布液を噴出するノズル２０１が、それぞれ搬送管３０７、３０８、３０９で結ばれたスプレー装置３００を用いる。
（容器３０１）
塗布液を収納する容器３０１には撹拌機３０４が取り付けてあり、塗布作業中は塗布液を常に撹拌している。容器３０１に収納されている塗布液は、撹拌機３０４によって常に撹拌されており、塗布液に含まれる蛍光体は溶液中で常に均一に分散している。
（バルブ３０２）
バルブ３０２は、容器３０１から搬送管３０９を通して搬送されてくる塗布液の流量をバルブの開け閉めによって調節する。
（循環ポンプ３０３）
循環ポンプ３０３は、塗布液を容器３０１からバルブ３０２およびコンプレッサー３０５を経由させてノズル２０１の先端部まで搬送管３０７を通して搬送し、その後、ノズル２０１から噴出されずに残った塗布液を、搬送管３０８を通して容器３０１まで搬送する。塗布液は、循環ポンプ３０３によって容器３０１からバルブ３０２を経由してノズル２０１の先端部まで搬送管３０７を通して搬送され、その後搬送管３０８を通して容器３０１まで搬送されているため、常にスプレー装置内を循環している状態にある。従って、塗布液はスプレー装置全体にわたって撹拌、または循環状態にあるため、塗布液に含まれる蛍光体は、塗布作業中常に均一な分散状態にある。
（コンプレッサー３０５）
コンプレッサー３０５は、搬送管３０７あるいは３０９に接続して装置内に設置されており、搬送管３０７を通して搬送される空気を圧縮し、搬送管３０９を通して搬送される塗布液の圧力を調節する。コンプレッサー３０５により、圧縮空気および圧力調節された塗布液がそれぞれノズル２０１に搬送される。ここで圧縮空気の圧力は圧力計３０６によって監視される。
【００６６】
また、ノズルの手前には操作ハンドルが取り付けてあり、ハンドルの握り具合を調節することで、ノズルの先端から噴出する塗布液の量を調節することが可能な構造となっている。
【００６７】
以上のようなスプレー装置３００を使用して、塗布液を高圧のガスと共に高速で噴出させて、発光素子の上面、側面および角の上に塗布する。
（ノズル２０１）
発光素子上面に垂直に向かうガスの流れに乗せて霧状の塗布液を噴出させるノズルを搭載した従来のスプレー装置では、発光素子側面が塗布液の噴出方向に平行であり、塗布開始直後、霧状の塗布液からなる噴霧は発光素子側面を素通りする。また、発光素子に電力を供給する導電性ワイヤーの陰になる発光素子表面上には塗布されにくく、導電性ワイヤーの陰にならない発光素子表面上とコーティング層の厚みが異なっていた。そのため、発光素子の全面を被覆しようとすれば、発光素子あるいはノズルを回転させて塗布液の噴出方向に発光素子の全面を向けるか、発光素子を搭載している支持体表面への塗布を繰り返して形成される厚いコーティング層で発光素子の側面を被覆しなければならなかった。従って、発光素子の角から側面を作業性良く塗布することができず、発光素子表面全体を被覆するコーティング層の厚さが発光素子の上面および側面で異なっていた。さらに、高速で霧状の塗布液が吹き付けることにより、発光素子の正負一対の電極と外部電極とを結ぶ導電性ワイヤーが変形したり、断線するなどの問題があった。
【００６８】
本実施の形態では、塗布液とガス（本実施の形態では空気）がノズル２０１を通して螺旋状に噴出されることを特徴とする装置を使用する。この装置のノズルの周囲にはガスの噴出口が数カ所設けられており、それらの噴出口から噴出するガスの噴出方向は、塗布される面に対してそれぞれある一定の角度を付けられている。したがって、塗布液の噴出口を中心に回転しているそれらのガス噴出口に同時にガスが送り込まれると、それぞれの噴出口から噴出するガスを集めた全体のガスの流れは、渦巻き状の流れ、螺旋状の流れ、あるいは竜巻における空気の流れを逆にしたような流れとなる。また、この装置のノズルの中心には塗布液の噴出口が設けられており、ガスの噴出と同時に塗布液を噴出すると、霧状となった塗布液が、螺旋状の流れ、あるいは竜巻における空気の流れを逆さまにしたようなガスの流れに乗って拡散していく。
【００６９】
螺旋状に拡散した噴霧全体の径は、発光素子上方の噴射開始点から発光素子の表面に近づくにつれて大きい。また、発光素子上方の噴射開始点から発光素子の表面に近づくにつれて塗布液からなる噴霧の回転速度が減少している。即ち、霧状の塗布液がノズルから噴出されて空気中で拡散すると、噴射開始点であるノズルの付近では円錐状に噴霧が広がるが、ノズルから離れた所では、円柱状に噴霧が広がる。そこで、本実施例では、発光素子の上面からノズル下端までの距離を調節して円柱状に噴霧が広がった状態の所に発光素子の表面がくるように設置することが好ましい。このとき噴霧は、螺旋状に回転し、かつ速度が弱まっているため、発光素子上面全体だけでなく側面全体にも十分吹き付けられる。これにより、発光素子あるいはノズルを固定した状態で作業を行うことができる。また、円柱状に噴霧が広がった状態の所では噴霧の速度が弱まっているため、噴霧が発光素子の表面に吹き付けられたとき、含まれる蛍光体粒子によって発光素子の表面が衝撃を受けることがなく、製造歩留まりが向上する。
【００７０】
これにより、作業性を向上させ、かつＳｉＯ２により蛍光体がバインドされてなるコーティング層で発光素子表面全体、即ち発光素子の島部上面、凹部側面および角の部分を同じ膜厚で被覆することができる。
［コーティング層１０８］
本発明に用いられるコーティング層１０８は、発光素子から出光した光を変換する蛍光体と、該蛍光体同士を結着する樹脂および／または硝子を含む層である。本発明の一実施例において特にスプレーを使用して形成したコーティング層は、発光素子の島部の上面、凹部および角の上に設けられたコーティング層の厚みが略等しい。また、コーティング層は発光素子表面の角の部分でも途切れることがなく、コーティング層は連続した層である。
【００７１】
パッケージなどによる反射により、発光素子から放出される高エネルギー光などがコーティング層中で高密度になる。さらに、蛍光体によっても反射散乱されコーティング層が高密度の高エネルギー光に曝される場合がある。そのため、発光強度が強く高エネルギー光が発光可能な窒化物系半導体を発光素子として利用した場合は、それらの高エネルギー光に対して耐光性のあるＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂ及びアルカリ土類金属の１種又は２種以上有する酸化物を結着剤あるいはバインダとして利用することが好ましい。
【００７２】
コーティング層の具体的主材料の一つとしては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭＳｉＯ3（なお、Ｍとしては、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂなどが挙げられる。）などの透光性無機部材に蛍光体を含有させたものが好適に用いられる。これらの透光性無機部材により蛍光体同士が結着され、さらに蛍光体はＬＥＤチップや支持体上に堆積され結着される。本発明において、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂあるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含む酸化物は、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂあるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含む有機金属化合物により生成される。ここで、有機金属化合物の具体例として、アルキルシリケートの一種であるエチルシリケート、又はアルミニウムアルコレート、あるいはアルミニウムアルコキサイドの一種であるアルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムエトキサイドが挙げられる。このような有機金属化合物のうち常温で液体の有機金属化合物を使用すれば、有機溶剤を加えることによって、作業性を考慮した粘度調節や、有機金属化合物等の凝固物の発生防止が容易にできるため作業性を向上させることができる。また、このような有機金属化合物は加水分解等の化学反応を起こしやすいため、容易に、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂあるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含む酸化物により蛍光体がバインドされてなるコーティング層を形成させることが可能である。そのため、有機金属化合物を使う方法は、３５０℃以上の高温下あるいは静電気のかかっている状態でＬＥＤにコーティング層を形成させる他の方法とは異なり、ＬＥＤの発光素子としての性能を低下させることなく、約１５０℃で焼成することにより容易にＬＥＤチップ上に非晶質の無機物を含むコーティング層等を形成させることができ、製造歩留まりが向上する。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例について詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
図１は、本実施例における窒化ガリウム系化合物半導体を含む発光素子の構成例を示した模式的な断面図である。以下、本実施例における発光装置の形成方法について説明する。
【００７４】
サファイア基板上１０７にＧａＮバッファ層（図示せず）、ｎ型ＧａＮ層１０６、発光層１０５、およびｐ型ＧａＮ層１０４を順次結晶成長させる。次にｐ型ＧａＮ層１０４上に形成された正電極１０９およびｐ型ＧａＮ層１０４をＰＥＰ法によりパターニングした後ＲＩＥ法によりエッチングしてｎ型ＧａＮ層１０６を露出させる。その後、ＰＥＰ法を用いてパターニングし、ｎ側電極としてＴｉ／Ａｕ等をｎ型ＧａＮ層１０６上に蒸着して、リフトオフにより形成する。ｐ側電極としては、ＰＥＰ法によりパターニング後、真空蒸着法によりＮｉ層（厚さ５．０ｎｍ）／Ａｕ層（厚さ２０ｎｍ）からなるオーミック電極を成膜し、その上に電流拡散電極としてＡｕを１μｍの厚さでｐ型ＧａＮ層上に形成する。さらに本実施例においてはｐ側電極をｐ型ＧａＮ層全面に形成した後、その上からｐ側電極およびｐ型ＧａＮ層の一部をエッチング除去し、ｐ側電極表面からｐ型ＧａＮまで連続する凹部を形成することにより、凹部１１０および島部１０２を形成する。本実施例においては、凹部内壁１０１の間隔が凹部の開口部において、１０μｍとなるような円形の凹部を複数設け、蛍光体の平均粒径は５．０μｍとする。また、凹部の深さは１．０μｍとする。
【００７５】
次に、上述したような有機金属化合物としてエチルシリケート、および有機溶剤としてエチレングリコールを含む溶液に蛍光体を加え、該蛍光体が均一に分散した状態で含まれる塗布液を発光素子のｐ型層の凹部上から滴下（ポッティング）した後、塗布液より比重の大きい粒子状蛍光体を沈降させながら自然乾燥させる。その後、約１５０℃で焼成して生成する非晶質の無機物により蛍光体同士をバインドし、凹部内壁面に蛍光体を結着させる。
【００７６】
本実施例によると、凹部内には粒子状蛍光体が一粒子以上存在する可能性が高くなり、発光層から出光した光は、凹部内壁および底部に接触している粒子状蛍光体により、伝搬による減衰を起こす前に直ちに可視光に変換されるため、可視光への変換効率が高く、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる。
（実施例２）
図２は、本実施例における窒化ガリウム系化合物半導体を含む発光素子の構成例を示した断面図である。
【００７７】
図２に示されるような断面を有する発光素子は実施例１と同様の方法により形成される。ここで、凹部の側面を、傾斜角４５度のメサ状とし、凹部の開口方向に向かって広くなる形状（すり鉢状）の凹部を設ける。他は、実施例１と同様にコーティング層１０８を形成し、ｐ型層の表面、および凹部内壁に蛍光体を結着させる。
【００７８】
本実施例によると、凹部内には粒子状蛍光体が一粒子以上存在する確率が更に高くなる。さらに、発光層から出光し凹部側壁の方向へ進んできた光は、凹部側壁とコーティング層との界面の部分（凹部側面）で、凹部内部に収まっている蛍光体の方へ屈折し、凹部内壁に接している蛍光体により十分波長変換されるため、蛍光体による波長の変換効率が高まる。
（実施例３）
本実施例では、図１、図２および図４に示されるような断面を有する発光素子において、凹部内壁１０１と、該凹部と隣接する凹部内壁との間隔の最小値が、粒子状蛍光体の平均粒径よりも小さくなるように、即ち島部１１１上面の幅の最大値が粒子状蛍光体の平均粒径よりも小さくなるようにする。具体的に、凹部内壁１０１と、該凹部と隣接する凹部内壁との間隔の最小値を１．０μｍ、平均粒径を５．０μｍとする。そして、ｐ型層表面に凹部を形成する他は、実施例１と同様にｐ型層の表面、および凹部内壁に蛍光体を結着させる。
【００７９】
このようにすると、粒子状蛍光体は、塗布工程において凹部内に落ち込みやすくなり、それによって粒子状蛍光体を前記凹部内に収納する確率を高くすることが可能となり、凹部内には粒子状蛍光体が一粒以上存在し、蛍光体による可視光への変換効率がより高く、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる。
（実施例４）
図１に示されるように、ｐ型層上に厚さ１．０μｍの正電極を形成した後、ＲＩＥ法によりエッチングし、正電極からｐ型層に達するまで連続して凹部が形成され、凹部と該凹部に隣接する凹部の間のｐ型層の上面には正電極を有する発光素子を形成する。その後、他の実施例と同様にｐ型層の表面、および凹部内壁に蛍光体を結着させる。
【００８０】
このようにすると、発光層からの発光を透過し難い正電極上に存在する粒子状蛍光体の量を少なくし、凹部内に存在する蛍光体の量を多くすることが可能である。そのため蛍光体による可視光への変換効率がより高くなり、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる。
（実施例５）
サファイア基板を取り除いた発光素子の負電極およびｎ型層に対して凹部を形成する他は、実施例１と同様に蛍光体を凹部内壁および発光素子表面に結着させる。ここで、ｎ型層には凹部側面の間隔が凹部開口部において、１０μｍとなるような円形の凹部を複数設け、蛍光体の平均粒径は５．０μｍとする。また、凹部の深さは５．０μｍとする。
【００８１】
このようにすると発光層から出光した光は、凹部側壁および底部に接触している粒子状蛍光体により直ちに可視光に変換されるため、可視光への変換効率が高く、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる。
（実施例６）
図７は、本実施例においてコーティング層１０８を形成する際に使用するスプレー装置３００を示す。図６に示されるように、発光素子を加温した状態で、スプレー装置３００により発光素子の上方から蛍光体を含有した塗布液を霧状で且つ螺旋状に回転させながら吹き付け、塗布液からコーティング層を焼成により成型する方法を使用する他は、実施例１と同様にｐ型層の表面、および凹部内壁に蛍光体を結着させる。このようなスプレー装置３００を利用すると、半導体ウェハの状態でコーティング層１０８を形成し、その後チップ毎にカットすることもできる。ＬＥＤチップの形成工程の途中である半導体ウェハの状態でコーティング層１０８を形成することにより、塗布された蛍光体により波長変換された光の強度を半導体ウェハ状態で測定することができる。そのため、ウェハ状態でのチップ選別を容易に行うことも可能であり、半導体発光素子の量産性および製造歩留まりの向上を図ることが可能である。
【００８２】
本実施例において形成された発光装置は、凹部側面とｐ型層の上面が交わる角の部分にも粒子状蛍光体を確実に存在させているため、蛍光体による可視光への変換効率がより高くなり、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる。
（実施例７）
まず、発光素子の上にＡｌ２Ｏ３によりＣＣＡ−Ｂｌｕｅ（化学式、Ｃａ１０（ＰＯ４）６ＣｌＢｒ、付活材Ｍｎ、Ｅｕ）蛍光体がバインドされてなるコーティング層を形成し、その上にＳｉＯ２によりイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（ＹＡＧ）がバインドされてなるコーティング層を実施例６と同様の方法により形成した。
【００８３】
本実施例のように複数のコーティング層によりコーティング層１０８を構成すると、発光層から出光した光は、凹部内の粒子状蛍光体ＣＣＡ−Ｂｌｕｅにより直ちに青色光に変換され、さらにＹＡＧにより波長変換されるため、変換効率が高く、十分なレベルの白色光を効率よく得ることができる。
【００８４】
また、ＳｉＯ２により蛍光体がバインドされてなるコーティング層の屈折率（約１．４）はＡｌ２Ｏ３により蛍光体がバインドされてなるコーティング層の屈折率（約１．７）より小さく、Ａｌ２Ｏ３により蛍光体がバインドされてなるコーティング層の屈折率は窒化ガリウム系化合物半導体層の屈折率（約２．５）より小さいため、発光素子からの光の取り出し効率が高まり出力を向上させることができ、放熱性も向上するなどの効果がある。
【００８５】
【発明の効果】
発生した短波長光（紫外光）の光を効率よく蛍光体で可視光などに変換して外部に効率よく取り出すことができるとともに、蛍光体を結着させる材料は、短波長光（紫外光）の光、あるいは高出力の光によっても劣化しない。従って、本発明にかかかる発光装置は、光取り出し効率を向上させ、信頼性の高い発光装置とすることが可能である。
【００８６】
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の実施例１に係る発光装置の模式的な断面図である。
【図２】  図２は、本発明の実施例２に係る発光装置の模式的な断面図である。
【図３】  図３は、本発明の実施例に係る発光装置の模式的な上面図である
【図４】  図４は、本発明の実施例に係る発光装置の模式的な断面図である。
【図５】  図５は、本発明の実施例に係る蛍光体粒子の模式的な断面図である。
【図６】  図６は、本発明にかかる発光装置の形成工程において、発光素子に蛍光体を塗布する工程の一実施例を示した模式図である。
【図７】  図７は、本発明にかかる発光装置の形成工程において、発光素子に蛍光体を塗布する装置の一実施例を示した模式図である。
【符号の説明】
１００・・・発光装置
１０１・・・凹部内壁
１０２、１１１・・・島部
１０３・・・粒子状蛍光体
１０４・・・ｐ型層
１０５・・・発光層
１０６・・・ｎ型層
１０７・・・サファイア基板
１０８・・・コーティング層
１０９・・・正電極
１１０・・・凹部
１１２・・・負電極
２０１・・・ノズル
２０２、４０８、４０９・・・蛍光体
２０３・・・エチルシリケート
２０４・・・支持体
２０５・・・ヒーター
３００・・・スプレー装置
３０１・・・容器
３０２・・・バルブ
３０３・・・循環ポンプ
３０４・・・撹拌機
３０５・・・コンプレッサー
３０６・・・圧力計
３０７、３０８、３０９・・・搬送管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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