(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、及び感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩を含有する画像形成層からなる熱現像材料において、該有機銀塩が下記一般式（１）で表されるポリマーとの銀塩であり、該熱現像材料の１００００ｍｍ2を１００ｍｌの３０質量％以上が水である液体分散媒中に、４０℃で６０分間浸漬させた後、該熱現像材料を取り除いたとき、該液体分散媒の４０℃に於ける銀電位が２００ｍＶ以下であることを特徴とする熱現像材料。
一般式（１）
−（Ａ）a−（Ｂ）b−
（式中、Ａは酸基を含有するモノマーより誘導される繰り返し単位、ＢはＡ以外のモノマーより誘導される繰り返し単位を表す。ａ、ｂは共重合比を表し、ａは５〜９５質量％、ｂは５〜９５質量％である。ここでａ＋ｂ＝１００質量％である。）
【請求項２】
画像形成層もしくは構成層のいずれかに還元剤もしくは還元剤プレカーサーを含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像材料。
【請求項３】
画像形成層が液体分散媒の３０質量％以上が水であり、その銀電位が２００ｍＶ以下の塗布液を用いて塗布、乾燥して形成されることを特徴とする請求項１に記載の熱現像材料。
【請求項４】
画像形成層が液体分散媒の３０質量％以上が有機溶媒である塗布液を用いて塗布、乾燥して形成されることを特徴とする請求項１に記載の熱現像材料。
【請求項５】
ポリマーの酸基の９５％以上が有機銀塩を形成していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像材料。
【請求項６】
酸基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項５に記載の熱現像材料。
【請求項７】
支持体、及び感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩を含有する画像形成層からなる熱現像材料において、該有機銀塩が少なくともカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物とジイソシアネート化合物を含む混合物の重付加より形成されるポリマーとの銀塩であり、該熱現像材料の１００００ｍｍ2を１００ｍｌの３０質量％以上が水である液体分散媒中に、４０℃で６０分間浸漬させた後、該熱現像材料を取り除いたとき、該液体分散媒の４０℃に於ける銀電位が２００ｍＶ以下であることを特徴とする熱現像材料。
【請求項８】
有機銀塩を画像形成層の５０質量％以上を含有し、バインダーを画像形成層の５０質量％以下含有することを特徴とする請求項１又は７に記載の熱現像材料。
【請求項９】
画像形成層の厚さが１〜１０μｍであることを特徴とする請求項８に記載の熱現像材料。
【請求項１０】
塗布液が有機銀塩と３０質量％以上が水である液体分散媒とからなる塗布液を塗布して画像形成層が形成されることを特徴とする請求項１又は７に記載の熱現像材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像により画像を形成する熱現像材料に関するもので、さらに詳しくは、水系の塗布液を用いて塗設された画像形成層を有し、かつ高湿度下での保存においてもカブリの発生が少ない熱現像材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、さらに、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、熱現像により、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．４８，１９９１）等に記載の方法が良く知られている。これらの感光材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので、熱現像材料と呼ばれている。
【０００３】
しかし、これらの熱現像材料は、高湿度下の長期保存ではカブリが増大し、好ましくない結果を与えることが知られている。
【０００４】
ところで、従来からこのタイプの熱現像材料の多くは、トルエン、メチルエチルケトン、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより画像形成層を形成している。これは、バインダーとして用いているポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタールが有機溶媒にのみ溶解する為である。しかし、有機溶媒を溶媒として用いることは、製造工程での人体への悪影響だけでなく、溶剤の回収その他のためコスト上も不利である。
【０００５】
そこで、このような心配のない水溶媒の塗布液を用いて画像形成層を形成する方法として、例えば特開昭４９−５６２６２６号、同５０−１５１１３８号、同５３−１１６１４４号、同５８−２８７３７号、同６０−６１７４７号には水溶性のゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールをバインダーとする例が記載されている。
【０００６】
さらに、近年では、特開平１０−７３８９９号、同１０−７３９０１号には水分散性のアクリル系のポリマー、水分散性のポリビニルアセタールを、バインダーとする画像形成層の例が記載されている。
【０００７】
確かにこのようなバインダーを用いると、水溶媒の塗布液を用いて画像形成層を形成することができて環境面、コスト面のメリットは大きい。
【０００８】
ところが、これらの水溶媒の塗布液を用いて画像形成層を形成する場合、特に高湿度下での長期保存によるカブリの問題が顕著になる。また、熱現像材料の画像形成層の薄膜化も望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、環境保全やコスト面で有利な水溶媒の塗布液を塗布して画像形成層を形成することができ、かつ高湿度下の保存でもカブリが低い熱現像材料を提供することである。また、画像形成層を薄膜にしても、良好な性能が得られる熱現像材料を得ることを他の目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記により達成される。
【００１１】
１）支持体、及び感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩を含有する画像形成層からなる熱現像材料において、該有機銀塩が下記一般式（１）で表されるポリマーとの銀塩であり、該熱現像材料の１００００ｍｍ2を１００ｍｌの３０質量％以上が水である液体分散媒中に、４０℃で６０分間浸漬させた後、該熱現像材料を取り除いたとき、該液体分散媒の４０℃に於ける銀電位が２００ｍＶ以下であることを特徴とする熱現像材料。
一般式（１）
−（Ａ）a−（Ｂ）b−
（式中、Ａは酸基を含有するモノマーより誘導される繰り返し単位、ＢはＡ以外のモノマーより誘導される繰り返し単位を表す。ａ、ｂは共重合比を表し、ａは５〜９５質量％、ｂは５〜９５質量％である。ここでａ＋ｂ＝１００質量％である。）
【００１２】
２）画像形成層もしくは構成層のいずれかに還元剤もしくは還元剤プレカーサーを含有することを特徴とする前記１）に記載の熱現像材料。
【００１３】
３）画像形成層が液体分散媒の３０質量％以上が水であり、その銀電位が２００ｍＶ以下の塗布液を用いて塗布、乾燥して形成されることを特徴とする前記１）に記載の熱現像材料。
【００１４】
４）画像形成層が液体分散媒の３０質量％以上が有機溶媒である塗布液を用いて塗布、乾燥して形成されることを特徴とする前記１）に記載の熱現像材料。
【００１６】
５）ポリマーの酸基の９５％以上が有機銀塩を形成していることを特徴とする前記１）〜４）のいずれか１項に記載の熱現像材料。
【００１７】
６）酸基がカルボキシル基であることを特徴とする前記５）に記載の熱現像材料。
【００１８】
７）支持体、及び感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩を含有する画像形成層からなる熱現像材料において、少なくともカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物とジイソシアネート化合物を含む混合物の重付加より形成されるポリマーとの銀塩であり、該熱現像材料の１００００ｍｍ2を１００ｍｌの３０質量％以上が水である液体分散媒中に、４０℃で６０分間浸漬させた後、該熱現像材料を取り除いたとき、該液体分散媒の４０℃に於ける銀電位が２００ｍＶ以下であることを特徴とする熱現像材料。
【００１９】
８）有機銀塩を画像形成層の５０質量％以上を含有し、バインダーを画像形成層の５０質量％以下含有することを特徴とする前記１）又は７）に記載の熱現像材料。
【００２０】
９）画像形成層の厚さが１〜１０μｍであることを特徴とする前記８）に記載の熱現像材料。
【００２１】
１０）塗布液が有機銀塩と３０質量％以上が水である液体分散媒とからなる塗布液を塗布して画像形成層が形成されることを特徴とする前記１）又は７）に記載の熱現像材料の製造方法。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像材料は、支持体と、前記一般式（１）で表されるポリマーとの銀塩、又は少なくともカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物とジイソシアネート化合物を含む混合物の重付加より形成されるポリマーとの銀塩である有機銀塩を含有する画像形成層と、支持体の画像形成層と同じ側に設けられた構成層を有するものである。また、画像形成層もしくは構成層が、感光性ハロゲン化銀粒子を含有するものである。さらに、１００００ｍｍ2の熱現像材料を、４０℃、１００ｍｌの３０質量％以上の水を含有する液体分散媒中に、６０分浸漬させた後、熱現像材料を液体分散媒中から取り除き、熱現像材料を取り除いた後の液体分散媒中の４０℃における銀電位が、２００ｍＶ以下であるというものである。銀電位の測定方法に関しては、後述する画像形成層の塗布液の銀電位の測定方法と同様である。
【００２３】
なお、構成層とは、画像形成層以外の層をいい、例えば他の構成層や画像形成層を保護するための保護層や、下引層や、帯電防止層などをいう。さらに、熱現像材料には、支持体の画像形成層とは反対側にバッキング層などを設けるようにしてもよい。
【００２４】
また、感光性ハロゲン化銀粒子は、画像形成層に有機銀塩と共に含有させてもよく、画像形成層に隣接する構成層に含有させてもよい。画像形成層に含有させることがより好ましい。
【００２５】
また、画像形成層もしくは構成層に、還元剤もしくは還元剤の前駆体を含有させることが好ましい。特に、画像形成層か、画像形成層に隣接する層に、還元剤もしくは還元剤の前駆体を含有させることが好ましい。
【００２６】
上記条件を満たす熱現像材料を達成する有機銀塩として、下記一般式（１）で表されるポリマーとの銀塩が挙げられる。
【００２７】
一般式（１）
−（Ａ）a−（Ｂ）b−
Ａは酸基を含有するモノマーより誘導される繰り返し単位、ＢはＡ以外のモノマーより誘導される繰り返し単位を表す。ａ、ｂは共重合比を表し、ａは５〜９５質量％、ｂは５〜９５質量％で、ａ＋ｂ＝１００質量％である。
【００２８】
なお、Ａは酸基を含有するモノマーより誘導される繰り返し単位であればよく、複数種のモノマーより誘導される複数種の繰り返し単位の合計であってもよい。Ｂも同様に、Ａ以外のモノマー（つまり酸基を含有しないモノマー）より誘導される繰り返し単位であればよく、複数種のモノマーより誘導される複数種の繰り返し単位の合計であってもよい。また、ａは１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００２９】
また、画像形成層に含まれる有機銀塩中の５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％が上記ポリマーとの有機銀塩であることが好ましい。ポリマーとの有機銀塩と、ベヘン酸銀などの有機銀塩を組み合わせて用いてもよいし、ポリマーとの有機銀塩のみを有機銀塩として熱現像材料中に含有させてもよい。
【００３０】
さらに、一般式（１）のポリマーとの銀塩である前記有機銀塩は、ポリマーの全酸基の９５％以上が、銀塩を形成していることが好ましい。より好ましくは９９％以上である。
【００３１】
一般式（１）において、酸基であるＡはカルボキシル基を含有するモノマーであることが好ましい。なお、このときＡはカルボキシル基を含有するモノマーより誘導される繰り返し単位であればよく、複数種のモノマーより誘導される複数種の繰り返し単位の合計であってもよい。Ｂも同様に、Ａ以外のモノマー（カルボキシル基を含有しないモノマー）より誘導される繰り返し単位であればよく、複数種のモノマーより誘導される複数種の繰り返し単位の合計であってもよい。
【００３２】
また、一般式（１）のポリマーとの銀塩である有機銀塩を用いる場合、その一般式（１）のポリマーとの銀塩が画像形成層のバインダーを兼ねることが好ましい。つまり、画像形成層が一般式（１）のポリマーとの銀塩である有機銀塩を、画像形成層の５０質量％以上含有し、さらに、画像形成層における一般式（１）のポリマーとの銀塩ではないバインダーの含有量を、画像形成層の５０質量％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、一般式（１）のポリマーとの銀塩である有機銀塩を、画像形成層の７０〜１００質量％含有することであり、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
【００３３】
また、画像形成層における、一般式（１）のポリマーとの銀塩ではないバインダーの含有量を、画像形成層の３０質量％以下とすることがより好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。この構成により、画像形成層の厚さを薄くすることができ好ましい。好ましい画像形成層の厚さは１〜１０μｍである。より好ましくは、２〜８μｍである。
【００３４】
なお、本発明の熱現像材料は、以下のように製造することが好ましい。
支持体上に画像形成層用塗布液を塗布した後に、画像形成層用塗布液を塗布した支持体を乾燥させる。勿論、支持体と画像形成層の間に各種構成層を設けてから、画像形成層用塗布液を塗布してもよく、画像形成層を設けた後に、その上に各種構成層を設けてもよい。
【００３５】
なお、本発明によって、画像形成層用塗布液の液体分散媒の３０質量％以上が水（好ましくは６０質量％以上）である場合であっても、画像形成層用塗布液の液体分散媒の３０質量％以上（好ましくは６０質量％以上）が有機溶媒である場合であっても、熱現像材料の長期保存性を良好にすることができる。特に、画像形成層用塗布液の液体分散媒の３０質量％以上が水である場合に、その効果が顕著である。なお、有機溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、メタノールなどを好ましく用いることができる。
【００３６】
さらに、画像形成層用塗布液の液体分散媒の３０質量％以上が水である場合、塗布液の銀電位が２００ｍＶ以下であることが好ましい。なお、画像形成層用塗布液の液体分散媒の５０質量％以上が水であることがより好ましく、７０質量％以上が水であることがさらに好ましい。また、塗布液の銀電位が０〜２００ｍＶであることが好ましく、さらに好ましくは、２０〜１５０ｍＶである。この構成によって、長期保存性においてより問題の大きい、水系の塗布液を用いた場合であっても、長期保存性をより良好にすることができる。
【００３７】
もちろん、一般式（１）のポリマーとの銀塩である有機銀塩は、塗布液の液体分散媒が水溶媒である場合であっても、有機溶媒である場合であっても用いることができる。
【００３８】
本発明の熱現像材料の画像形成層を形成するための塗布液の溶媒は、水または水に７０質量％を上限として水混和性の有機溶媒を混合したものから成っている。好ましくは、水混和性有機溶媒の含有量は５質量％未満である。水混和性の有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のケトアミド系、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系などを挙げることができる。
【００３９】
本発明の画像形成層の塗布液の銀電位は、２００ｍＶ以下である。ここでいう銀電位とは、銀電極（純度９９．９９％以上）と１０％ＫＮＯ3塩溶液からなる塩橋を介した３ｍｏｌ／Ｌ溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌ電極からなる参照電極とを、４０℃に保った塗布液に接触させた場合に、発生する両電極間の電位差と定義する。銀電位は０〜２００ｍＶであり、より好ましくは２０〜１５０ｍＶである。２００ｍＶを越えるとカブリを増大させ、０ｍＶ未満であると感度低下を引き起こす。
【００４０】
銀電位の調整は、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒなどのハロゲン化合物、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロインダゾールなどの窒素含有有機化合物、１−フェニル−５−メルカプトトリアゾール、１−メルカプトベンズチアゾール−５−スルホン酸ナトリウムのようなメルカプト化合物等を用いることができる。
【００４１】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する酸ポリマーの銀塩が用いられる。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオエン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。
【００４２】
好ましくは酸基を５〜９５質量％の範囲で含むポリマー銀塩を、有機銀塩として用いる。ここでいう、本発明の酸基を５〜９５質量％の範囲で含むポリマーとは、高分子鎖の側鎖構造としてカルボン酸、スルホン酸、リン酸などの酸部分の繰り返しユニットを５〜９５質量％の範囲で含むポリマーであり、該酸基と銀塩を形成している有機銀塩を用いることが最も好ましい。
【００４３】
ポリマーの構造としてはポリエチレン系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系などが挙げられる。
【００４４】
上記一般式（１）中、Ａがカルボキシル基で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、スチレンカルボン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらのモノマーは単独で用いられても良いし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。このうちアクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。
【００４５】
次に上記一般式（１）中、Ｂで表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すアクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマー、スチレン類、ハロゲン化ビニル類が好ましい。
【００４６】
アクリル酸エステル類としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
【００４７】
メタクリル酸エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。
【００４８】
スチレン類としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。
【００４９】
ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらのモノマーは単独で用いられても良いし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。このうち好ましいのはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、スチレンであり、特に好ましくはメタクリル酸メチルである。
【００５０】
また、Ｂ成分の一部として、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーを、Ｃ成分として含ませるとより好ましい結果が得られる。この２つ以上のエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン、４，４′−イソプロピリデンジフェニレンジアクリレート、１，３−ブチレンジアクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロピリデングリコールジメタクリレート、ジビニルオキシメタン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチリデンジアクリレート、エチリデンジメタクリレート、１，６−ジアクリルアミドヘキサン、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−（１，２−ジヒドロキシ）メチレンビスアクリルアミド、２，２′−ジメチル−１，３−トリメチレンジメタクリレート、フェニルエチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラメチレンジアクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチリデンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３，５−トリアクロイルヘキサン−ｓ−トリアジン、ビスアクリルアミド酢酸、エチリジントリメタクリレート、プロピリジントリアクリレート、ビニルアリルオキシアセテート、などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
これらのモノマーは単独で用いられても良いし、２種以上組み合わせて用いられても良い。このうち好ましいのはエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドであり、特に好ましくはエチレングリコールジメタクリレートである。
【００５２】
上記一般式（１）中、ａとしては１０〜８０質量％、特に１５〜６０質量％であることが好ましい。ｂとしては２０〜９０質量％、特に４０〜８５質量％が好ましい。Ｂ成分の一部としてのＣ成分の含有量は、１〜２０質量％、特に３〜１５質量％が好ましい。
【００５３】
また、少なくともカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物とジイソシアネート化合物を含む混合物の重付加から形成されるポリマーも好ましく用いられる。このポリマーはポリウレタンポリマーの一種であり、その構造中にカルボキシル基を含有することに特徴がある。カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物の具体例としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）ブタン酸などが挙げられる。ジイソシアネート化合物の具体例としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物の含有量は１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは、２０〜５０質量％である。上記成分のほかにポリウレタンの物性を調整したり、構造を３次元的にするために、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価ヒドロキシ化合物を成分として加えても良い。その場合、多価ヒドロキシ化合物の添加量は、１〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
【００５４】
本発明に好ましく用いられるポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。（数字は質量％を表す）
Ｐ−１    メタクリル酸／スチレン共重合体（３０／７０）
Ｐ−２    メタクリル酸／ｔ−ブチルアクリレート共重合体（６０／４０）
Ｐ−３    メタクリル酸／ヘキシルアクリレート共重合体（５０／５０）
Ｐ−４    メタクリル酸／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体（４０／６０）
Ｐ−５    メタクリル酸／フェニルアクリレート共重合体（４０／６０）
Ｐ−６    メタクリル酸／シクロヘキシルアクリレート共重合体（４０／６０）
Ｐ−７    メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体（２０／８０）
Ｐ−８    メタクリル酸／エチルメタクリレート共重合体（３０／７０）
Ｐ−９    メタクリル酸／ｎ−ブチルメタアクリレート／シクロヘキシルアクリレート共重合体（４０／２０／４０）
Ｐ−１０  メタクリル酸／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（４０／６０）
Ｐ−１１  アクリル酸／スチレン共重合体（２０／８０）
Ｐ−１２  アクリル酸／ヘキシルアクリレート共重合体（４０／６０）
Ｐ−１３  アクリル酸／イソノニルアクリレート共重合体（６０／４０）
Ｐ−１４  アクリル酸／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体（６０／４０）
Ｐ−１５  アクリル酸／フェニルアクリレート共重合体（５０／５０）
Ｐ−１６  イタコン酸／スチレン共重合体（４０／６０）
Ｐ−１７  イタコン酸／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体（４０／６０）
Ｐ−１８  イタコン酸／ベンジルアクリレート共重合体（４０／６０）
Ｐ−１９  マレイン酸／スチレン共重合体（４０／６０）
Ｐ−２０  マレイン酸／ヘキシルアクリレート共重合体（２０／８０）
Ｐ−２１  マレイン酸／フェニルアクリレート共重合体（４０／６０）
Ｐ−２２  メタクリル酸／メチルメタクリレート／エチレングリコールジメタクリレート（４０／５０／１０）
Ｐ−２３  メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／エチレングリコールジメタクリレート（３０／６０／１０）
Ｐ−２４  アクリル酸／メチルメタクリレート／エチレングリコールジメタクリレート（３０／６０／１０）
Ｐ−２５  アクリル酸／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／ジビニルベンゼン（４０／２０／３５／５）
Ｐ−２６  アクリル酸／エチルアクリレート／メチレンビスアクリルアミド（４０／５５／５）
Ｐ−２７  ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート重付加体（５０／５０）
Ｐ−２８  ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸／トリレンジイソシアネート重付加体（５０／５０）
Ｐ−２９  ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／トリエチレングリコール重付加体（４０／３５／１０／１５）
上記ポリマーにおいて、ポリエチレン系のものは、一般的な乳化重合法により得ることができる。乳化重合法については、室井宗一著「高分子ラテックスの化学」（高分子刊行会：１９７０年）の中で詳細に記されている。ポリウレタン系のものは、ギュンター・オーテル著「ポリウレタンハンドブック」（Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ：Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２１，１９８５）、村橋俊介ら編「合成高分子」Ｖ  ｐ．３０９〜３５９などに記載の方法を参考にして行うことができる。
【００５５】
本発明のポリマー銀塩のポリマー分子量は、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは３０００〜５０００００である。
【００５６】
本発明のポリマー銀塩は、上記ポリマーの水溶液または分散液と硝酸銀水溶液を混合することによって得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。また、混合前に、あらかじめハロゲン化銀粒子をポリマーの水溶液または分散液に添加しておくことが好ましい。
【００５７】
本発明のポリマー銀塩は好ましくは、銀量として０．５〜３ｇ／ｍ2以下で含有せしめる。更に好ましくは０．８〜２ｇ／ｍ2以下である。
【００５８】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、光センサーとして機能するものである。画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０３〜０．１５μｍ、特には０．０３〜０．１１μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００５９】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００６０】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。このハロゲン化銀は、いかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン化銀は、有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０質量％の量で含有することが好ましい。
【００６１】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期表の６族から１１族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。
【００６２】
これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式で表される６配位錯体が好ましい。
【００６３】
一般式      〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００６４】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００６５】
以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６６】
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＩｒＣｌ6〕4-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００６７】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００６８】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内部に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布を持たせて含有させたものである。
【００６９】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００７０】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００７１】
本発明の熱現像材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００７２】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体）；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化１】
0004103286.tif 000002
【００７４】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【００７５】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００７６】
【化２】
0004103286.tif 000003
【００７７】
【化３】
0004103286.tif 000004
【００７８】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００７９】
本発明の熱現像材料のバインダーとしては、前記ポリマー銀のポリマーがその役割をになうことが最も好ましいが、以下に記載のものをさらに添加してもよい。すなわち、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（メチルメタクリル酸）などのポリ（アクリル酸エステル）類、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【００８０】
特に好ましくは、ポリメチルメタクリル酸等のポリアクリル酸エステル類、コポリスチレン−ブタジエン、ポリビニルアセタール類、セルロースエステル類、ポリウレタン類である。
【００８１】
本発明においては、感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【００８２】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、本発明熱現像材料の寸法の繰り返し精度を高めるには、ポリマーマット剤又は無機マット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。
【００８３】
本発明において好ましく用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００８４】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさは、マット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを示すものとする。
【００８５】
本発明に好ましく用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【００８６】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
マット剤は、任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには、好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【００８７】
マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００８８】
本発明の熱現像材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量のハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体、還元剤、及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像材料であることが好ましい。
【００８９】
本発明の熱現像材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで、有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は、黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００９０】
本発明の熱現像材料は、支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量、又は波長分布を制御するために、感光性層と同じ側又は反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。染料としては、特願平７−１１１８４号の化合物が好ましい。感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像感光材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【００９１】
本発明の熱現像材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００９２】
イミド類（例えば、フタルイミド）、環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン類（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）、ナフタルイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）、コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサアンミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）、ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）、メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）、フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）、フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノンとベンゼンスルフィン酸ナトリウム、又は８−メチルフタラジノンとｐ−トリルスルフィン酸ナトリウム）、フタラジノンとフタル酸の組み合わせ、フタラジン（フタラジンとマレイン酸無水物の付加物を含む）とフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン又はナフトオキサジン誘導体、ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）、ピリミジン類及び不斉トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、テトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラザペンタレン）。
【００９３】
本発明の熱現像材料中には、カブリ防止剤が含まれて良い。最も有効なカブリ防止剤として知られているものは、水銀イオンである。熱現像材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀カブリ防止剤としては、例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。
【００９４】
特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲンで、Ｘ3は水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては、特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。
【００９５】
更に、より好適なカブリ防止剤は、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６３１，１７６号、同６０５，９８１号に開示されている。
【００９６】
本発明の熱現像材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【００９７】
本発明に使用される有用な増感色素は、例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００９８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００９９】
実施例１
〔下引済み写真用支持体の作製〕
厚さ１３０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を、乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０１００】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液
（固形分３０％）                                        ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液
（固形分３０％）                                        ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に、帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１０１】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                   ０．４ｇ／ｍ2になる質量
（Ｃ−１）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４）                                                  ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）          ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
（Ｃ−６）                                                  １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１Ｌに仕上げる
【０１０２】
【化４】
0004103286.tif 000005
【０１０３】
【化５】
0004103286.tif 000006
【０１０４】
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中に、イナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して、温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び塩化ロジウムを銀１モル当たり１×１０-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。
【０１０５】
その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを得た。
【０１０６】
〈ポリマー銀塩の調製〉
表１に示すポリマーを、それぞれ酸基が２５ミリモルに当たる固形分量になるように計りとり、蒸留水を加えて３００ｍｌとした。これに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．７になるまで１５分かけて添加した。次に、３０℃に保ちながら、１ｍｏｌ／Ｌリン酸水溶液７ｍｌを添加し、より激しく撹拌しながらＮ−ブロモサクシンイミド０．０２ｇを添加した後、先に調製したハロゲン化銀粒子乳剤Ａをハロゲン化銀量が２．５ミリモルとなるように添加した。この液を、５００ｍｌの蒸留水中に１０ｇのオセインゼラチン、１ｇのポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（平均エチレンユニット数８個）を溶解したものを添加してホモジナイザーで分散しながら、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液２５ｍｌを、３０℃の温度下で３０分かけて添加した。添加終了後、さらに３０分攪拌し限外濾過により、濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水溶性塩類等を除去し、平均粒子径約１μｍのハロゲン化銀／ポリマー銀の水分散液（ＰＧ−１〜ＰＧ−８）得た。
【０１０７】
〈有機酸銀塩の調製〉
ステアリン酸１．３ｇ、アラキジン酸０．５ｇ、ベヘン酸８．５ｇ、蒸留水３００ｍｌを９０℃で１５分間混合し、激しく撹拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．７になるまで１５分かけて添加した後、３０℃に降温した。次に、１ｍｏｌ／Ｌリン酸水溶液７ｍｌを添加し、より激しく撹拌しながらＮ−ブロモサクシンイミド０．０２ｇを添加した後、先に調製したハロゲン化銀粒子乳剤Ａを、ハロゲン化銀量が２．５ミリモルとなるように添加した。
【０１０８】
この液に、５００ｍｌの蒸留水中に１０ｇのオセインゼラチン、１ｇのポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（平均エチレンユニット数８個）を溶解したものを添加してホモジナイザーで分散しながら、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液２５ｍｌを３０℃の温度下で３０分かけて添加した。添加終了後、さらに３０分攪拌し限外濾過により、濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水溶性塩類等を除去し、平均粒子径約１μｍのハロゲン化銀／有機銀の水分散液（有機銀塩Ｂ）得た。
【０１０９】
〈画像形成層塗布液の調製〉
上記で下引層を施した支持体上に、以下の各層を順次形成し、試料を作製した。尚、乾燥は各々７５℃、５分間で行った。
【０１１０】
バック面側塗布
バック層：以下の組成物の水溶液または水分散物に、水を加えて調製した塗布液を、以下の付き量になるように塗布乾燥した。
【０１１１】
ゼラチン                                             ７．０ｇ／ｍ2
染料−Ｂ                                             ７０ｍｇ／ｍ2
染料−Ｃ                                             ７０ｍｇ／ｍ2
【０１１２】
【化６】
0004103286.tif 000007
【０１１３】
画像形成層面側塗布
画像形成層：以下の組成物の水分散体に、水を加えて塗布液を調製した。この塗布液を４０℃に保ち、銀電極（純度９９．９９％以上）と１０％ＫＮＯ3塩溶液からなる塩橋を介した３ｍｏｌ／Ｌ溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌ電極からなる参照電極から形成される銀電位計を用いて銀電位を測定後、以下の付き量になるように塗布乾燥した。
【０１１４】
0004103286.tif 000008
【０１１５】
【化７】
0004103286.tif 000009
【０１１６】
【化８】
0004103286.tif 000010
【０１１７】
なお、画像形成層の膜厚は、有機銀塩としてポリマー銀塩を用いたものは、８μｍとなり、ベヘン酸銀を用いたものは１７μｍとなった。
【０１１８】
表面保護層：以下の組成物の水溶液または水分散体に、水を加えて調製した塗布液を、以下の付き量になるように塗布乾燥した。
【０１１９】
ゼラチン                                             ２．０ｇ／ｍ2
フタラジン                                           １．０ｇ／ｍ2
４−メチルフタル酸                                 ０．７２ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                               ０．２２ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸無水物                           ０．５ｇ／ｍ2
シリカマット剤（平均粒径５μｍ）                     ０．５ｇ／ｍ2
《写真性能の評価》
上記で作製した熱現像材料を２つに折半し、ひとつは７８０ｎｍの半導体レーザーを有するレーザー感光計で露光した。その後、ヒートドラムを用いて１３０℃で２５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２５℃、６０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像の評価（感度とカブリおよび最高濃度（Ｄｍａｘ））を濃度計により行った（常温写真性）。感度はカブリ（最低）濃度（Ｄｍｉｎ）より０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、塗布試料Ｎｏ．１を基準として相対評価で表わした。なお、熱現像材料の露光面と露光レーザー光の角度は８０度とした。上記の測定は熱現像材料を２４時間、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下に置いた後に行った。残りは２５℃、８０％ＲＨの雰囲気下で３日間保存した後に、上と同様の評価を実施した（高湿写真性）。
【０１２０】
《熱現像材料の銀電位の評価》
上記で作製した熱現像材料１００００ｍｍ2を、１００ｍｍ2サイズに細かく刻んだ後、全量を２００ｍｌビーカー内の４０℃に保温された水／メタノール（７０／３０）液１００ｍｌに６０分間浸漬させた。熱現像材料を取り除いた後に、液温度を４０℃に保ちながら、塗布液の測定に使用したのと同じ銀電位計を用いて銀電位を測定した。評価した結果を表２に示す。
【０１２１】
【表１】
0004103286.tif 000011
【０１２２】
【表２】
0004103286.tif 000012
【０１２３】
表２の結果から、塗布液の銀電位を本発明の範囲内に調整してやると、高湿雰囲気下でのカブリ上昇が少ないことが分かる。また、水溶媒による塗布が可能となり環境面、コスト面で好ましい。また、有機銀塩としてポリマー銀塩を用いると、良好な保存性を保ったまま、画像形成層の膜厚を薄くでき好ましい。
【０１２４】
実施例２
〔下引済み写真用支持体の作製〕
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ｃを、乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて下引層Ｃとし、また反対側の面に下記下引塗布液ｄ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて下引層Ｄ−１とした。
【０１２５】
《下引塗布液ｃ》
ポリエステル共重合体分散物ペスレジンＡ−５１５ＧＢ
（３０％、高松油脂（株）製）                          ２００ｍｌ
ポリスチレン微粒子（平均粒径０．２μｍ）                    ５０ｇ
界面活性剤Ａ（１質量％）                                  ２０ｍｌ
水で１Ｌに仕上げる
界面活性剤Ａ：Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2ＣＨ2）nＨ  ｎ＝８．５
《下引塗布液ｄ−１》
スチレンーブタジエン共重合体水分散物
（スチレン／ブタジエン／イタコン酸＝４７／５０／３（質量比）、
濃度３０質量％）                                      ２００ｍｌ
ポリスチレン微粒子（平均粒径２．５μｍ）                  ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる
引き続き、下引層Ｄ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下記下引上層塗布液ｄ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に、帯電防止機能をもつ下引上層Ｄ−２として塗設した。
【０１２６】
《下引上層塗布液ｄ−２》
イナートゼラチン                                            １０ｇ
酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子の水分散物（４０質量％）
（特開昭６１−２００３３号に記載）                        ４０ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０１２７】
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ｂの調製〉
水９００ｍｌ中に、イナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して、温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。
【０１２８】
その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀粒子乳剤Ｂを得た。
【０１２９】
〈ポリマー銀塩の調製〉
表１に示すポリマーを用い、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａをハロゲン化銀粒子乳剤Ｂに変えた以外は、実施例１と全く同様にして、平均粒子径約１μｍのハロゲン化銀／ポリマー銀の水分散液を得た。
【０１３０】
〈有機酸銀塩の調製〉
ハロゲン化銀粒子乳剤Ａをハロゲン化銀粒子乳剤Ｂに変えた以外は、実施例１と全く同様にして、平均粒子径約１μｍのハロゲン化銀／有機銀の水分散液（有機銀塩Ｂ−２）を得た。まず、バック層を実施例１と全く同様にして設けた。
【０１３１】
画像形成層面側塗布
上記で下引層Ｃを施した支持体上に、以下の各層を各素材が以下の付き量になるように、この順で同時に塗布乾燥し、試料を作製した。尚、乾燥は７５℃、５分間で行った。
【０１３２】
画像形成層：以下の組成物の水分散体に、水を加えて塗布液を調製した。なお塗布する前に、この塗布液を４０℃に保ち、銀電極（純度９９．９９％以上）と１０％ＫＮＯ3塩溶液からなる塩橋を介した３ｍｏｌ／Ｌ溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌ電極からなる参照電極から形成される銀電位計を用いて銀電位を測定した。
【０１３３】
0004103286.tif 000013
なお、画像形成層の膜厚は、有機銀塩としてポリマー銀塩を用いたものは、７μｍとなり、ベヘン酸銀を用いたものは１５μｍとなった。
【０１３４】
表面保護層：以下の組成物の水溶液または水分散体に、水を加えて塗布液を調製した。
【０１３５】
0004103286.tif 000014
《熱現像材料の銀電位の評価》
上記で作製した熱現像材料１００００ｍｍ2を、１００ｍｍ2サイズに細かく刻んだ後、全量を２００ｍｌビーカー内の４０℃に保温された水／メタノール（７０／３０）液１００ｍｌに６０分間浸漬させた。熱現像材料を取り除いた後に、液温度を４０℃に保ちながら、塗布液の測定に使用したのと同じ銀電位計を用いて銀電位を測定した。さらに、実施例１と同様に写真性能を評価した。評価結果を表３に示す。
【０１３６】
【表３】
0004103286.tif 000015
【０１３７】
表３より明らかなように、本発明に係る熱現像材料は、高湿保存性において良好な結果を示した。また、有機銀塩としてポリマー銀塩を用いると、良好な保存性を保ったまま、画像形成層の膜厚を薄くでき好ましい。
【０１３８】
実施例３
〔写真用支持体の作製〕
濃度０．１７０（コニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色した、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施した。
【０１３９】
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製）
Ａ１
フェニルカルバモイル化ゼラチン                          ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）                    １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
Ｂ１
０．６７Ｎ硝酸銀水溶液                                ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
Ｄ１
臭化カリウム                                          １５４．９ｇ
沃化カリウム                                            ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液）                            ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
Ｅ１
０．４Ｎ臭化カリウム水溶液    ｐＡｇ８．０９に制御するのに必要な量
Ｆ１
水酸化カリウム                                          ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
Ｇ１
５６％酢酸水溶液                                      １８．０ｍｌ
Ｈ１
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、溶液（Ｅ１）によってｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃを得た。
【０１４０】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１４１】
（感光性乳剤分散液Ｃの調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸２１７．６ｇ、アラキジン酸２８．２ｇ、ステアリン酸６．４ｇを９０℃で溶解した。次に４ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ９３．３ｍｌを添加し４０℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記脂肪酸ナトリウム溶液を４０℃に保ったまま４５．３ｇの感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１４２】
次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、４０℃にて重量減がなくなるまで温風循環乾燥機にて乾燥を行い、粉末有機銀塩を得た。
【０１４３】
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、前記で得た粉末有機銀塩５００ｇを、徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。ＧＭ−２型圧力式ホモジナイザ（エスエムテー社製）を用いて、前記で得た予備分散液を２パス分散することにより感光性乳剤分散液Ｃを調製した。
【０１４４】
（感光性乳剤分散液Ｄ−１〜Ｄ−４の調製）
表１に示すポリマーを、それぞれ酸基が０．７モルに当たる固形分量になるように計りとり、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、濃硝酸及び純水にてｐＨ５．９の液５０００ｍｌを調製した。液温度を３０℃に保ちながら、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１４５】
次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、４０℃にて重量減がなくなるまで温風循環乾燥機にて乾燥を行い、粉末有機銀塩を得た。
【０１４６】
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら前記で得た粉末有機銀塩５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。
【０１４７】
ＧＭ−２型圧力式ホモジナイザ（エスエムテー社製）を用いて、前記で得た予備分散液を２パス分散することにより感光性乳剤分散液Ｄ−１〜Ｄ−４を調製した。
【０１４８】
（画像形成層塗布液の調製）
前記の各感光性乳剤分散液５００ｇおよびメチルエチルケトン１００ｇを、攪拌しながら２１℃に保温した。その後、不活性気体雰囲気下で下記の添加剤を加え、画像形成層塗布液を調製した。
【０１４９】
ピリジニウムヒドロブロミドパーブロミド（ＰＨＰ、０．４５ｇ）を加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液３．２５ｍｌ）を添加して３０分攪拌した。
【０１５０】
次に赤外増感色素１、４−クロロ−２−ベンゾイル安息香酸、および強色増感剤（５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混合比率１：２５０：２０、増感色素で０．１％メタノール溶液、７ｍｌ）を添加して１時間攪拌した後に、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌する。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）を添加して充分溶解してから、以下の添加物を順次添加し感光層塗布液とした。
【０１５１】
0004103286.tif 000016
（表面保護層塗布液の調製）
メチルエチルケトン８６５ｇに攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製パラロイドＡ−２１）４．５ｇを添加し溶解した。この液に１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパンを１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、シリカ（富士シリシア  サイロイド３２０）１．６ｇ及びフッ素系活性剤（旭硝子社製サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加、溶解し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１５２】
（保護下層塗布液の調製）
メチルエチルケトン６６５ｇに攪拌しながら、ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）６５ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製パラロイドＡ−２１）３．５ｇを添加し溶解した。この液に１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパンを４．５ｇ、ベンゾトリアゾール３．０ｇ、シリカ（富士シリシア  サイロイド３２０）１．６ｇを添加し溶解し、保護下層塗布液を調製した。
【０１５３】
（画像形成層面側塗布）
以上のようにして調製した画像形成層塗布液及び保護下層塗布液、表面保護層塗布液を用いて、画像形成層乾燥膜厚７μｍ、保護下層乾燥膜厚１μｍ、表面保護層乾燥膜厚１μｍになる量で支持体上へ、この順で各層同時重層塗布し、乾燥は７５℃、５分間で行い熱現像材料を作製した。なお、塗布銀量は１．６ｇ／ｍ2になるように調節したため、画像形成層の有機酸銀塩／（有機酸銀塩＋ポリビニルブチラール）質量比率は、すべての試料で７０質量％以上であった。
【０１５４】
（バック面塗布液の調製）
メチルエチルケトン８３０ｇに攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解した液に、赤外染料１を０．３０ｇ添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社製サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社製メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、サイロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面の塗布液を調製した。
【０１５５】
（バック面の塗布）
このように調整したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて、上記で作製した試料に塗布乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１５６】
なお、以上により作製した感光材料中に含まれる残留溶媒の総量は１３０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１５７】
《熱現像材料の銀電位の評価》
上記で作製した熱現像材料１００００ｍｍ2を、１００ｍｍ2サイズに細かく刻んだ後、全量を２００ｍｌビーカー内の４０℃に保温された水／メタノール（７０／３０）液１００ｍｌに６０分間浸漬させた。熱現像材料を取り除いた後に、液温度を４０℃に保ちながら、塗布液の測定に使用したのと同じ銀電位計を用いて銀電位を測定した。以上のようにして作製した試料について、実施例１と同様に写真性能を評価した。
【０１５８】
【化９】
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【０１５９】
【表４】
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【０１６０】
表４より明らかなように、本発明に係る試料は、高湿保存性において良好な結果を示した。また、画像形成層が７μｍという薄くとも良好な結果を得られている。
【０１６１】
【発明の効果】
実施例の結果からも明らかなように、本発明により環境、人体に有害でコスト上不利な有機溶媒を使用しないで画像形成層の塗設が可能で、かつ画像形成層が薄くとも高湿度保存でも、高感度でカブリの低い熱現像材料を提供することができた。