(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
2,6-ジアルキルナフタレンの分子状酸素によるコバルト及びマンガンを含む重金属及び臭素からなる触媒の存在下にて行う液相酸化で得られる2,6-ナフタレンジカルボン酸をメタノールでエステル化した後、精製して高純度の2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルを製造するに際し、エステル化反応で生成した粗エステルを減圧下で蒸留して高沸分を除去し、留出した2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルを芳香族炭化水素溶媒による再結晶で精製品を得、前記高沸分に芳香族炭化水素溶媒を加え一部を加熱溶解し、不溶性物質は濾過または沈降により分離し、酸化触媒金属として前記2,6-ジアルキルナフタレン酸化の触媒源に循環使用し、不溶性物質を分離回収した前記加熱溶解の溶液からは、冷却、結晶析出により2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルを回収する高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法。
【請求項２】
再結晶工程で分離された母液の一部を蒸留の高沸分を溶解するための溶媒に用いる請求項１に記載の高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法。
【請求項３】
回収された2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルをエステル化反応に循環する請求項１に記載の高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法。
【請求項４】
酸化反応で使用する2,6-ジアルキルナフタレンが2,6-ジメチルナフタレンである請求項１〜３の何れかに記載の高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法。
【請求項５】
溶媒として用いる芳香族炭化水素が、１００℃〜１７０℃の範囲の沸点を有する芳香族炭化水素である請求項１〜４の何れかに記載の高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法。
【請求項６】
芳香族炭化水素が、トルエンおよび／またはキシレン類である請求項５に記載の高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法。
【請求項７】
2,6-ナフタレンジカルボン酸を溶融2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルに分散させ、これにメタノール蒸気を連続的に供給することによりエステル化反応を行う請求項１〜６の何れかに記載の高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法。
【請求項８】
エステル化反応を、温度１９０〜３２０℃、圧力２〜４０ kg/cm2 G で行う請求項７に記載の高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法。
【請求項９】
粗エステルから回収した不溶性物質を、固体のまま酸化反応器に循環する請求項１に記載の高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法。
【請求項１０】
粗エステルから回収した不溶性物質を水または水分含有低級脂肪族カルボン酸溶媒と混合し撹拌した後、不溶性物質を除去した液を酸化反応の触媒源として用いる請求項１に記載の高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを製造する方法に関するものであり、詳しくは2,6-ジアルキルナフタレンの液相酸化により得られる2,6-ナフタレンジカルボン酸（以下、2,6-ＮＤＣＡと記す）を、メタノールでエステル化した後、精製して高純度の2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル（以下、2,6-ＮＤＣＭと記す）を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
2,6-ＮＤＣＡ及び2,6-ＮＤＣＭは、高機能性ポリエステルの原料として有用な物質である。
2,6-ＮＤＣＡは、2,6-ジアルキルナフタレンを、低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中でコバルト、マンガン及び臭素を含む触媒を用いて酸化することにより得られる（特公昭３４−２６６６号、特公昭５６−３３３７号）。
【０００３】
上記方法で得られる2,6-ＮＤＣＡは、トリメリット酸、6-ホルミル-2- ナフトエ酸等の有機不純物及び酸化触媒のコバルト、マンガン等の重金属を含んでおり、これらを除去し精製しなければ、高機能性ポリマーの原料としての利用に適さない。しかしながら、2,6-ＮＤＣＡは溶媒に対する溶解度が低く、さらに融点において分解するため、2,6-ＮＤＣＡのままで精製を行うことが困難である。
そこで、2,6-ＮＤＣＡをメタノールでエステル化し2,6-ＮＤＣＭとした後、蒸留及び／または再結晶により精製する方法が多数提示されている。特に高品質の2,6-ＮＤＣＭを得るには、蒸留と再結晶を組み合わせて精製する方法が有効である（特開昭５０−１１６４６１号、米国特許第５２６２５６０号）。
【０００４】
また前述の2,6-ＮＤＣＡに含まれる酸化触媒のコバルト、マンガン等の重金属は高価であり、これを回収し酸化反応で再使用することが工業的に望ましい。
2,6-ＮＤＣＡに含まれる酸化触媒金属を回収する方法は、2,6-ＮＤＣＡ結晶を鉱酸水溶液、酸成分含有アルコール等の溶媒で洗浄し金属分を溶出させ回収する方法（特開昭６２−２１２３４５号および特開平５−２５３４９６号等）と、2,6-ＮＤＣＡをエステル化反応しその反応生成物から回収する方法（特開平３−２２３２３３号および特開平４−３６４１５２号等）に大別される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記の2,6-ＮＤＣＡの結晶を溶媒で洗浄して触媒金属を溶出させる方法では、洗浄液と2,6-ＮＤＣＡ結晶を分離する装置を必要とする。また洗浄液から金属分を回収するために炭酸化合物を添加して不溶性の炭酸塩を生成させる方法があるが、この沈澱を分離する固液分離装置も必要であり装置が複雑になる。しかも洗浄による金属分除去率はそれほど高くないため、洗浄後の2,6-ＮＤＣＡの結晶はまだ多量の金属を含んでおり、さらに別の精製方法により金属分の除去を行なう必要がある。
【０００６】
一方、2,6-ＮＤＣＡをエステル化反応して得られる粗エステルから触媒金属を回収する手段を用いる特開平３−２２３２３３号は、エステル化反応で硫酸等の鉱酸を触媒として使用することで酸化触媒金属を溶媒に溶解させ、エステル化生成物を分離した母液に炭酸イオンを生ずる化合物を添加し、触媒金属を不溶性の炭酸塩として回収する方法である。この方法では硫酸等の鉱酸の腐食性による反応器材質の制限及び廃酸の中和処理等の問題があり、大型の工業プラントでの実施には適さない。
【０００７】
特開平４−３６４１５２号に示される方法は、溶融状態のエステル化反応生成物またはそのメタノール溶液から不溶性の酸化触媒金属を濾過または沈降により分離する方法である。
しかしながら、エステル化反応生成物を溶融状態に維持するには2,6-ＮＤＣＭの融点（約１９０℃）以上の温度に加熱する必要があり、工業的な規模でこの溶融液から不溶性触媒金属を濾過、沈降により分離、回収することは技術的には極めて困難である。
またメタノール溶液の場合には、後述の実施例に示されるようにメタノールの沸点温度では2,6-ＮＤＣＭの溶解度が小さく、工業的に実用性のある溶媒使用量にて2,6-ＮＤＣＭを主成分とするエステル化反応生成物を溶解するためには、加圧状態下でメタノールの沸点以上に加熱しなければならず、しかもこの加圧状態下で触媒金属の分離を実施する必要があり、これに要する設備費が高くなる。
さらに本発明者らの検討によると、メタノール溶液から再結晶して得られる2,6-ＮＤＣＭの結晶は鱗片状で嵩比重が小さく、濾過や遠心沈降等の方法による固液分離の際にケーキに多量の母液を同伴するために充分な不純物除去効果が得られないことが明らかになった。
【０００８】
本発明の目的は、ジアルキルナフタレンの液相酸化により得られる2,6-ＮＤＣＡをメタノールでエステル化した反応生成物に含まれている不純物を簡単な操作で効率良く除去して高純度の2,6-ＮＤＣＭを得、かつ酸化触媒金属を回収することにより、工業的に有利に2,6-ＮＤＣＭを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、2,6-ＮＤＣＡをメタノールでエステル化して精製する方法を鋭意検討した結果、芳香族炭化水素を溶媒に用いて2,6-ＮＤＣＭの再結晶精製を行うことにより優れた品質の2,6-ＮＤＣＭが得られ、また2,6-ＮＤＣＡのエステル化反応生成物に含まれる不溶性の酸化触媒金属分を分離回収する際に、芳香族炭化水素を溶媒に用いてエステル化反応生成物ないしはこれを蒸留して得られる高沸分を溶解し、その溶液を濾過または遠心沈降等で処理すれば、高い収率で容易に酸化触媒金属塩を回収することができることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち本発明は、2,6-ジアルキルナフタレンの分子状酸素による液相酸化で得られる2,6-ナフタレンジカルボン酸をメタノールでエステル化した後、精製して高純度の2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルを製造するに際し、芳香族炭化水素を溶媒に用いてエステル化反応で生成した粗エステルを精製することを特徴とする高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は詳しくは、2,6-ジアルキルナフタレンを、低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中で重金属化合物及び臭素化合物からなる触媒の存在下に分子状酸素を含むガスを用いて酸化して2,6-ＮＤＣＡを製造し、この2,6-ＮＤＣＡをメタノールとエステル化反応させて得られる粗エステルを再結晶及び蒸留により精製し、高純度2,6-ＮＤＣＭを製造するに際して、粗エステル中の不溶性物質の分離及び再結晶で芳香族炭化水素を溶媒として用いるものである。
本発明の高純度2,6-ＮＤＣＭの製造法は、▲１▼2,6-ジアルキルナフタレンの酸化反応工程、▲２▼酸化反応により得られた2,6-ＮＤＣＡのエステル化反応工程、▲３▼粗エステルの溶解工程、▲４▼不溶性物質の分離工程、▲５▼再結晶工程および▲６▼蒸留工程に分けられる。
以下に、各工程について詳しく説明する。
【００１２】
（酸化反応工程）
本発明で酸化反応の原料として用いられる2,6-ジアルキルナフタレンとしては、2,6-ジメチルナフタレン、2,6-ジエチルナフタレン、2,6-ジイソプロピルナフタレン等が挙げられる。
酸化反応の溶媒としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の低級脂肪族カルボン酸が良いが、酢酸が最も好ましい。溶媒には水が含有されていても良いが、その含有量は30重量％以下が好ましい。また溶媒の使用量は酸化原料の2,6-ジアルキルナフタレンに対して 1〜20重量倍、好ましくは 3〜10重量倍である。
【００１３】
酸化触媒としては、コバルト化合物、マンガン化合物及び臭素化合物が用いられるが、必要に応じてこれに鉄、セリウム、ニッケル、パラジウム等の重金属化合物を添加しても良い。これらのコバルト、マンガン及びその他の重金属化合物として、有機酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩等が例示し得るが、特に酢酸塩及び臭化物が好ましい。また、臭素化合物は、反応系で溶解し臭素イオンを発生するものであれば如何なるものでも良いが、特に臭化水素、臭化コバルト、臭化マンガンが好ましい。
触媒の使用量は、コバルト及びマンガンを含む重金属成分については、その合計量が酸化原料の2,6-ジアルキルナフタレンに対する原子比で0.03〜0.3 、好ましくは0.04〜0.2 となるように添加される。また臭素については、酸化原料に対する原子比で 0.015〜0.15、好ましくは0.02〜0.1 となるように添加される。
【００１４】
酸化反応に使用される分子状酸素含有ガスとしては、酸素ガスまたは酸素を窒素、アルゴン等の不活性ガスと混合したガスが挙げられるが、空気が最も一般的である。
酸化反応の温度は 170〜250 ℃、好ましくは 180〜240 ℃である。また圧力は 5〜40 kg/cm2 G 、好ましくは10〜30 kg/cm2 G である。
酸化反応の方式は、回分方式、半回分方式または連続方式のいずれでも良い。酸化反応で生成した2,6-ＮＤＣＡ結晶は、遠心沈降、遠心濾過、真空濾過等の方法により母液と分離した後乾燥してエステル化反応に供する。
【００１５】
（エステル化反応工程）
本発明において、2,6-ＮＤＣＡとメタノールのエステル化反応は、既に公知の如何なる方法でも実施できるが、溶融状態の2,6-ＮＤＣＭを溶媒として使用しこれに2,6-ＮＤＣＡの結晶を分散させたスラリーに、メタノール蒸気を供給する方法が好適である。
エステル化反応は、半連続方式または連続方式で行うことが好ましい。
半連続反応では、2,6-ＮＤＣＡと2,6-ＮＤＣＭを反応器に仕込み所定温度に加熱した液相にメタノール蒸気を連続的に供給し、一定圧力を維持する様に反応器の気相部から反応で生成する水と共に過剰のメタノール蒸気を連続的に抜き出すことにより反応が行なわれる。
また連続方式では、2,6-ＮＤＣＡを溶融状態の2,6-ＮＤＣＭに分散させたスラリーを連続的に供給し反応生成物を連続的に抜き出す方法で行なわれる。メタノールは半連続方式の場合と同様に液相に供給し反応生成水と共に過剰分を気相部から抜き出す。高い反応収率で2,6-ＮＤＣＭを得るためには、２個以上の槽型反応器を使用して2,6-ＮＤＣＡとメタノールを向流で接触させるかあるいは棚段塔や泡鐘塔の様な内部を多段に仕切り液とガスとを向流で接触させる形式の反応器が好適に用いられる。
【００１６】
エステル化の反応温度は 190〜320 ℃、好ましくは 230℃〜300 ℃であり、反応圧力は 2〜40 kg/cm2 G 、好ましくは10〜30 kg/cm2 G である。
触媒としては、三酸化モリブデン等のモリブデン化合物を用いるのが好ましいが、温度 240℃以上の高温で反応を実施する場合には無触媒での反応も可能である。硫酸等の鉱酸を触媒として使用することは酸化触媒金属を可溶性に変えるため好ましくない。
エステル化の溶媒には2,6-ＮＤＣＭが用いられ、当該反応で得られる粗エステルの一部が循環される。循環量は2,6-ＮＤＣＡに対して２〜６重量倍が適当である。
【００１７】
メタノールの使用量は、2,6-ＮＤＣＭの収率を高める為に量論量より過剰に使用するのが好ましく、供給した2,6-ＮＤＣＡに対するモル比で５〜４０倍、好ましくは１０〜２５倍とする。
反応生成物は、半連続方式では反応器の圧力を常圧に下げることで、連続方式では常圧条件に保持した槽に反応生成物を抜き出すことで、含有する過剰のメタノールを蒸発させて除去し、溶融状態の粗エステルを得ることができる。
以上の反応方法によれば、比較的低い反応圧力と少ないメタノール使用量にて高い収率で2,6-ＮＤＣＭを得られる。また反応生成物中のメタノールを容易に除去出来るので、以後の精製工程で使用するに適した粗エステルが得られる。
【００１８】
（粗エステルの溶解工程および不溶性物質の分離工程）
本発明の特徴は芳香族炭化水素を溶媒に用いてエステル化反応で生成した粗エステルを溶解し、不溶性物質を分離するものである。
この不溶性物質の分離法としては、（Ａ）エステル化反応で生成した粗エステルを、芳香族炭化水素と混合し加熱して粗エステル中の2,6-ＮＤＣＭを全量溶解させた後、粗エステル中に含まれる不溶性物質を濾過または遠心沈降により分離する方法と、（Ｂ）エステル化反応で生成した粗エステルを減圧下で蒸留し、2,6-ＮＤＣＭ純度を高められた留分と、触媒金属、2,6-ナフタレンジカルボン酸モノメチルエステル及び高沸点の有機不純物が濃縮された高沸分とに分離した後、この高沸分を前記の芳香族炭化水素溶媒に溶解して触媒金属を含む不溶性成分を前述と同様の方法で分離回収する方法がある。
後者の（Ｂ）の方法によれば、金属分が濃縮されることで溶媒の使用量が低減され、より小さな分離装置で触媒金属の回収ができる。一方、蒸留の留分は、芳香族炭化水素溶媒に溶解して後述の再結晶工程に用いられる。
【００１９】
溶媒に用いる芳香族炭化水素としては、沸点範囲が 100〜170 ℃のものが好適であり、トルエン、キシレン類、トリメチルベンゼン類等が例示される。特にトルエン及びキシレン類が好ましい。溶媒は、粗エステル中の2,6-ＮＤＣＭが全量溶解し且つ後段の再結晶工程で充分な精製効果が得られる量を用いることが必要であるが、過剰に使用することは装置が過大になるので、粗エステルに対して 2〜15重量倍、好ましくは 3〜10重量倍を使用する。
芳香族炭化水素を溶媒に用いれば、溶媒の沸点以下の温度にて粗エステルの溶解と不溶性物質の分離を実施でき、加圧条件下にて溶解及び分離を実施する必要があるメタノール溶媒に比べて、より簡単な装置で溶解及び分離の操作を実施できる。
【００２０】
以上の方法により回収される不溶性物質は、エステル化反応の原料の2,6-ＮＤＣＡに含まれていた酸化触媒金属のほとんどを含有している。また、この不溶性物質の組成は、後述の実施例で示される様に酸化及びエステル化の触媒金属以外の大部分は2,6-ＮＤＣＡであり、酸化反応で反応阻害物質になるトリメリット酸をほとんど含んでいない。従って、この不溶性物質は酸化反応の触媒源として好適に使用できる。
この不溶性物質を酸化反応の触媒源として用いる方法としては、不溶性物質を酸化反応器に固体のまま直接供給する方法、または不溶性物質を水または水分含有低級脂肪族カルボン酸（好ましくは 1重量% 以上の水分を含有する酢酸) と混合して酸化触媒金属を溶出させたのち固液分離して結晶を除いた母液を酸化反応に用いる方法などが挙げられる。
【００２１】
（再結晶工程）
再結晶による精製は、上記の（Ａ）の方法では、不溶性の触媒金属分を除去した粗エステルの芳香族炭化水素溶液を冷却し2,6-ＮＤＣＭの結晶を晶出させ、濾過または遠心沈降により結晶と母液に分離することで行なう。
また（Ｂ）の方法では、エステル化反応で生成した粗エステルを減圧下で蒸留して高沸分を除去し、留出した2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルを芳香族炭化水素溶媒による再結晶で精製する操作と、蒸留で分離された高沸分を芳香族炭化水素溶媒と混合して加熱溶解し、高沸分の芳香族炭化水素溶液を濾過または沈降により不溶性物質を除去し、該溶液を冷却して結晶を晶出させる結晶回収操作が行われる。
【００２２】
結晶の晶出温度は、２０〜７０℃の範囲が好ましい。結晶の晶出は、回分方式でも連続方式でも実施でき、回分方式の場合には液の冷却速度を２０℃/min以下とするのが好ましく、連続方式の場合には２槽以上の晶出槽により段階的に結晶を晶出させるのが好ましい。
分離した結晶は、必要に応じて再度溶媒に溶解した後、再結晶して2,6-ＮＤＣＭ純度のより高い結晶を得ることも出来る。この際、２段目の再結晶で得られる分離母液を、前述のエステル反応生成物を溶解する工程の溶媒として使用すれば、溶媒使用量を増やさずに２段階の再結晶による精製を実施できる。
なお（Ｂ）の方法において再結晶工程で分離された母液を蒸留の高沸分の溶解工程の溶媒に用いることができ、結晶回収工程で得られた結晶はエステル化反応に循環することができる。
【００２３】
（蒸留工程）
蒸留精製に用いる蒸留塔の形式としては、充填塔、棚段塔、多孔板塔などが挙げられるが、できるだけ塔頂部と塔底部の差圧が少ない形式の蒸留塔を用いるのが好ましい。
蒸留は 1〜50mmHgの減圧下、温度 210〜280 ℃の範囲で行うことが好ましい。 210℃より低い温度では、2,6-ＮＤＣＭの蒸気圧が低いため蒸留が困難であり、 280℃より高い温度では2,6-ＮＤＣＭの分解が起きるので好ましくない。
なお（Ａ）の方法において蒸留で分離された高沸分にはエステル化の反応中間体の2,6-ナフタレンジカルボン酸モノメチルエステルおよび未反応の2,6-ＮＤＣＡが含まれており、該高沸分をエステル反応に循環することでプロセスの収率を高められる。また（Ｂ）の方法において蒸留で分離された高沸分にはエステル化反応の触媒成分が含まれており、該高沸分の一部をエステル化反応に循環することができる。
【００２４】
以上の如く本発明の高純度2,6-ＮＤＣＭの製造法は、（Ａ）不溶性の触媒金属を除去した粗エステルを再結晶で精製した後、蒸留による精製を行なう方法と、（Ｂ）粗エステルを蒸留した後、再結晶で精製を行なう方法がある。
（Ａ）の方法では、▲１▼2,6-ジアルキルナフタレンの酸化反応工程、▲２▼得られた2,6-ＮＤＣＡをメタノールでエステル化するエステル化反応工程、▲３▼エステル化反応で生成した粗エステルを芳香族炭化水素溶媒と混合して加熱し粗エステル中の2,6-ＮＤＣＭを溶解する溶解工程、▲３▼粗エステルの芳香族炭化水素溶媒を濾過または沈降により処理して粗エステル中に存在する不溶性物質を分離除去する不溶性物質の分離工程、▲４▼不溶性物質を除去した分離液を冷却して2,6-ＮＤＣＭの結晶を晶出させた後、固液分離して2,6-ＮＤＣＭを得る再結晶工程、▲５▼再結晶した2,6-ＮＤＣＭを減圧下で蒸留して高沸分を分離除去し高純度2,6-ＮＤＣＭを得る蒸留工程からなる。
【００２５】
また（Ｂ）の方法では、▲１▼2,6-ジアルキルナフタレンの酸化反応工程、▲２▼得られた2,6-ＮＤＣＡをメタノールでエステル化するエステル化反応工程、▲３▼エステル化反応で生成した粗エステルを減圧下で蒸留して高沸分を除去する蒸留工程、▲４▼留出した2,6-ＮＤＣＭを芳香族炭化水素溶媒による再結晶で精製して高純度2,6-ＮＤＣＭを得る再結晶工程、▲５▼蒸留で分離された高沸分を芳香族炭化水素溶媒と混合して加熱溶解する溶解工程、▲６▼高沸分の芳香族炭化水素溶液を濾過または沈降により処理して不溶性物質を分離除去する不溶性物質の分離工程、▲７▼不溶性物質を除去した分離液を冷却して結晶を晶出させ固液分離し結晶を得る結晶回収工程からなる。
いずれの方法でも、有機不純物量及び酸価が低く色価が良好な優れた品質の2,6-ＮＤＣＭを得ることができ、また酸化触媒の有効成分を効率良く回収することができる。
【００２６】
図１は（Ａ）の方法により、不溶性の触媒金属を除去した粗エステルを再結晶で精製した後、蒸留による精製を行なう場合のフロー図の一例である。図１において原料の2,6-ジアルキルナフタレンは流路11より、酸化反応溶媒および触媒は流路12より酸化反応器1 に導入される。該酸化反応器において酸素含有ガス (空気) が流路13より導入されて2,6-ジアルキルナフタレンの酸化反応が行われ、流路15よりオフガスが排出される。酸化反応で生成した2,6-ＮＤＣＡは固液分離機2 により分離され乾燥機3 で乾燥され、エステル化反応器4 に導入される。
該エステル化反応器において流路19からのメタノールによるエステル化反応が行われ、未反応メタノールと生成水は流路20から排出される。エステル化反応器からの粗エステルは流路21からエステル溶解槽5 に導入され、流路22からの芳香族炭化水素溶媒に溶解される。得られた粗エステル溶液は固液分離機6 に導入され、触媒成分を含む不溶性物質は流路25を経て酸化反応器に循環される。また固液分離機6 からの分離液は流路24より晶析槽7 を経て固液分離機8 に送られ、流路26からの再結晶分離ケーキと流路27からの分離液に分けられる。再結晶分離ケーキは乾燥機9 で乾燥された後、蒸留塔10に導入され、製品の高純度2,6-ＮＤＣＭが流路28より得られる。蒸留塔で分離された高沸点物は流路29を経てエステル化反応器に循環される。
【００２７】
図２は（Ｂ）の方法により、粗エステルを蒸留した後、再結晶で精製を行なう場合のフロー図の一例である。図２において原料の2,6-ジアルキルナフタレンは流路11より、酸化反応溶媒および触媒は流路12より酸化反応器1 に導入される。該酸化反応器において酸素含有ガス (空気) が流路13より導入されて2,6-ジアルキルナフタレンの酸化反応が行われ、流路15よりオフガスが排出される。酸化反応で生成した2,6-ＮＤＣＡは固液分離機2 により分離され乾燥機3 で乾燥され、エステル化反応器4 に導入される。
該エステル化反応器において流路19からのメタノールによるエステル化反応が行われ、未反応メタノールと生成水は流路20から排出される。エステル化反応器からの粗エステルは流路21からエステル蒸留塔10に導入される。エステル蒸留塔からの留出はエステル溶解槽5 に導入され、流路22からの芳香族炭化水素溶媒に溶解され、流路23より晶析槽7 を経て固液分離機8 に送られ、流路26からの再結晶分離ケーキと流路27からの分離液に分けられる。再結晶分離ケーキは乾燥機9 で乾燥され、製品の高純度2,6-ＮＤＣＭが流路28より得られる。
エステル蒸留塔の高沸分 (釜残) は流路29を経てエステル溶解槽31に送られ、流路35からの芳香族炭化水素溶媒 (流路27からの分離液) に溶解され、流路36を経て固液分離機6 に送られる。固液分離機6 において触媒成分を含む不溶性物質は流路25を経て酸化反応器に循環される。固液分離機6 からの分離液は流路37を経て晶析槽32に送られ、固液分離機33において回収結晶が流路38を経てエステル化反応器4 に循環される。
【００２８】
【実施例】
次に実施例によって本発明を具体的に説明する。なお本発明は、これらの実施例により制限されるものではない。
【００２９】
参考例１
2,6-ＮＤＣＭの各種溶媒への溶解度の測定値を表１に示す。芳香族炭化水素溶媒に比較して、メタノールの沸点における2,6-ＮＤＣＭの溶解度は極めて小さいことが示される。
【表１】
溶媒             正常沸点     沸点における2,6-ＮＤＣＭの溶解度
メタノール           ６５℃         ０. ６７ｇ／溶媒100g
トルエン           １１１℃         １７. ５ ｇ／溶媒100g
メタキシレン       １３９℃         ４０ ｇ／溶媒100g
オルソキシレン     １４４℃         ５２ ｇ／溶媒100g
【００３０】
実施例２〔（Ａ）の方法による場合〕
（１）酸化反応
氷酢酸２５０kgに、酢酸コバルト・４水塩、酢酸マンガン・４水塩、４７重量％臭化水素水溶液及び水を混合し溶解させ、コバルト濃度０．１重量％、マンガン濃度０．６重量％、臭素濃度０．５重量％、水分濃度３重量％の触媒液を調合した。
撹拌機、還流冷却器を備えた内容積約６０Ｌのチタン製反応器に、前記の触媒液３２kgをポンプで仕込んだ。また触媒液とは別の槽に純度９９．７重量％の2,6-ジメチルナフタレンを仕込み、１２０℃以上の温度に加熱して溶融させた。
窒素で反応器内の圧力を２０ kg/cm2 G に調整し、撹拌しながら温度２１０℃に加熱した。温度、圧力が安定した後、2,6-ジメチルナフタレンを反応器に６kg/hr の流量で供給し同時に圧縮空気を約１７Nm3 /hr で反応器に供給して酸化反応を開始した。2,6-ジメチルナフタレンを８kg供給した時点（反応開始後８０分）で、前記の触媒液の供給を２４kg/hr の流量で開始し、続いて反応器内の液面が一定になるように反応生成物を常圧下にある受槽へ抜き出した。
約８時間反応を継続した後、2,6-ジメチルナフタレン、触媒液、空気の供給を停止し反応を終了した。反応器内の生成物も受槽に抜き出し、２９５kgの反応生成物を得た。
【００３１】
次にこの反応生成物を、デカンター型遠心分離機でケーキと母液に分離した。分離ケーキは乾燥して粗2,6-ＮＤＣＡ結晶７４. ８kgを得た。乾燥減量より計算される分離ケーキの含液率は３９重量％（湿時基準）であった。得られた粗2,6-ＮＤＣＡの組成を表２に示す。
供給した2,6-ジメチルナフタレン基準の2,6-ＮＤＣＡ収率は９２．３モル％であった。また反応に使用した触媒金属（コバルトとマンガンの合計）の４８重量％が生成した粗2,6-ＮＤＣＡの結晶中に残留していた。
【表２】
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【００３２】
（２）エステル化反応
撹拌機付きの６Ｌステンレス製オートクレーブに、酸化反応で得られた粗2,6-ＮＤＣＡ 1.2kg、予め前記粗2,6-ＮＤＣＡをエステル化反応して得た粗エステル３. ６kg及び三酸化モリブデン１. ２ｇを仕込み、窒素置換後、撹拌しながら温度２７０℃に加熱した。
反応器底部のノズルよりメタノールを１. ０６kg/hr の流量で供給し、エステル化反応を開始した。圧力が１５ kg/cm2 G に達したところで反応器上部に設けられたガス抜きラインより過剰のメタノールと反応生成水を抜き出し、一定圧力になるように調整しながら、約３時間反応を実施した。
反応終了後、粗エステルを取り出した。また、メタノールに同伴して反応器外に抜き出されたエステル分は、溶媒を蒸発させて結晶として回収した。このメタノールからの回収結晶と溶融粗エステルの重量の合計は４. ９３kgであった。得られた粗エステルの組成を表３に示す。2,6-ＮＤＣＭの反応収率は９２. ８モル％であった。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
（３）粗エステルの溶解、不溶性物質の分離
撹拌機付きオートクレーブの液抜き配管に、７００meshの金属製フィルターをセットした濾過器を接続し、加圧濾過装置とした。このオートクレーブに、前記のエステル化反応で得られた粗エステル８００ｇとオルソキシレン４０００ｇを仕込んだ。オートクレーブを撹拌しながら約１２０℃に加熱し約３０分間保持した後、窒素で反応器内を約１ kg/cm2 G に加圧した。
液抜き配管のバルブを開けて、エステル溶液をフィルターで濾過した。濾過終了後、フィルターで捕集された不溶性物質を約１２０℃に加熱したオルソキシレン ４００ｇで洗浄した。洗浄液は、濾過したエステル溶液と混合した。
フィルターで捕集した不溶性物質を乾燥して４１. ８ｇの結晶を得た。得られた不溶性物質の組成を表４に示す。この不溶性物質中には、エステル化反応原料の粗2,6-ＮＤＣＡ中に含有されていたコバルト及びマンガンの９８重量％以上が含まれている。
【００３５】
【表４】
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【００３６】
（４）再結晶
前項で不溶性物質を濾過分離した粗エステル溶液を撹拌下で４０℃に冷却して結晶を析出させた。析出した結晶は、ガラスフィルターで吸引濾過により母液と分離した。得られたケーキは、約８００ｇのオルソキシレンにて洗浄した後、乾燥した。乾燥後の結晶重量は６９７ｇで、乾燥減量から計算されるケーキの含液率は湿時基準で１１重量％であった。
【００３７】
（５）蒸留
再結晶で得られたエステル結晶を回分式蒸留で精製した。段数１０段の蒸留塔を用い塔頂圧力１６mmHgの条件で蒸留を実施し、仕込量に対して８９重量％の留出率で精製2,6-ＮＤＣＭを得た。得られた精製2,6-ＮＤＣＭの品質は、有機不純物含有量が０. ０２８重量％で、酸価は０. ００４mg-KOH/gであった。
【００３８】
実施例３
実施例２のエステル化反応で得られた粗エステルを用いて、溶解工程の溶媒及び再結晶工程の分離ケーキの洗浄液としてオルソキシレンの代わりにトルエンを用いた以外は実施例２と同様の方法で粗エステルの溶解と不溶分の分離、再結晶、蒸留を行い、精製2,6-ＮＤＣＭを得た。
再結晶で得られたケーキの含液率、蒸留後の精製2,6-ＮＤＣＭの品質を表５に示す。
【００３９】
比較例１
実施例２のエステル化反応で得られた粗エステルを用いて、溶解工程の溶媒及び再結晶工程の分離ケーキの洗浄液としてオルソキシレンの代わりにメタノールを用いた以外は実施例１と同様の方法で粗エステルの溶解と不溶分の分離、再結晶、蒸留を行い、精製2,6-ＮＤＣＭを得た。なお、粗エステルの溶解工程において、2,6-ＮＤＣＭを全量溶解する為に加熱温度は１３０℃を要し、その際の圧力は約７ kg/cm2 G であった。
再結晶で得られたケーキの含液率、蒸留後の精製2,6-ＮＤＣＭの品質を表５に示す。特徴的な不純物として、再結晶で除去されなかったトリメリット酸トリメチルが蒸留の際に分解して生成したと考えられる無水トリメリット酸モノメチルエステルが認められた。
【００４０】
実施例４〔（Ｂ）の方法による場合〕
実施例２のエステル化反応で得られた粗エステル８００ｇを、実施例２で使用した蒸留塔を用いて１６mmHgの減圧下で回分蒸留を行ない、６６４ｇの留分を得た。この留分をメタキシレン４０００ｇに溶解した後、実施例２と同様の方法で再結晶を行なって、精製2,6-ＮＤＣＭを得た。再結晶時のケーキ含液率および精製2,6-ＮＤＣＭの品質を表５に示す。
また、前記の蒸留に於ける釜残は、蒸留塔内に残留したエステル分と共に、蒸留留分の再結晶精製で得られた分離母液２０００ｇに加熱溶解させ、蒸留塔から取り出した。この釜残溶液を実施例２で使用した加圧濾過装置に仕込み、実施例２と同様の操作で不溶分の分離をおこなった。得られた不溶分の乾燥重量は、４３. ３ｇで、その組成は表６に示すようなものであった。この方法によっても、エステル化反応原料の粗2,6-ＮＤＣＡ中に含有されていたコバルト及びマンガンの９８重量％以上が、不溶性物質中に回収されている。
【００４１】
【表５】
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【００４２】
【表６】
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【００４３】
比較例２
氷酢酸２８７ｇに、酢酸コバルト・４水塩、酢酸マンガン・４水塩、４７重量％臭化水素水溶液及び水を混合し溶解させ、コバルト濃度０. ０５重量％、マンガン濃度０. ３重量％、臭素濃度０. ２５重量％、水分濃度３重量％の触媒液約３００ｇを調合した。
撹拌機、還流冷却器及び原料送液ポンプを備えた５００mlチタン製オートクレーブに、前記の触媒液１１２ｇを仕込んだ。残りの触媒液１８８ｇは、2,6-ジメチルナフタレン３７. ５ｇと混合し原料供給槽に仕込み、加熱してジメチルナフタレンを溶解させ、原料液を調製した。
窒素で反応系内の圧力を１８ kg/cm2 G に調整し、撹拌しながら温度２００℃に加熱した。温度、圧力が安定した後、2,6-ジメチルナフタレン、触媒液及び圧縮空気を反応器に供給し酸化反応を開始した。排ガス中の酸素濃度が２容量％になるように供給空気流量を調節しながら、原料液を１時間かけて連続的に供給した。原料液の供給終了後、排ガス中の酸素濃度が１０容量％になるまで空気の供給を継続した。
反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却して反応生成物を取り出し、ガラスフィルターで吸引濾過し結晶を分離した。分離ケーキは重量測定後、乾燥器で乾燥し、粗2,6-ＮＤＣＡ結晶５０. ７ｇを得た。粗2,6-ＮＤＣＡの組成及び供給した2,6-ジメチルナフタレン基準の2,6-ＮＤＣＡ収率を表７に示す。
【００４４】
実施例５ (酸化触媒金属を回収し、循環使用した場合)
実施例２で粗エステルのオルソキシレン溶液より分離回収された酸化触媒金属を含有する不溶性物質を、触媒液の調合におけるコバルト及びマンガン源の一部として用いた以外は、比較例２と同じ条件及び操作で、2,6-ジメチルナフタレンの酸化反応を行なった。なお、触媒液の調合に使用した不溶性物質の量は３. ０ｇで、触媒金属の不足分は酢酸コバルト・４水塩及び酢酸マンガン・４水塩を用いて所定の触媒濃度に調製した。
得られた粗2,6-ＮＤＣＡの乾燥結晶の重量は５３. ２ｇであった。粗2,6-ＮＤＣＡの組成及び供給した2,6-ジメチルナフタレン基準の2,6-ＮＤＣＡ収率を表７に示す。なお、収率を求めるに際して、不溶性物質中の2,6-ＮＤＣＡ含有量を反応生成物中の2,6-ＮＤＣＡから差し引いて計算をおこなった。
【００４５】
実施例６
実施例２で粗エステルのオルソキシレン溶液より分離回収された酸化触媒金属を含有する不溶性物質３ｇを水分を３０重量％含有する酢酸６０ｇと混合し、８０℃で２０分間撹拌した後、ガラスフィルターで結晶と濾液に分別した。濾液中への金属分の移行率は、コバルトが98.1％、マンガンが95.4％、モリブデンが11.5％であった。
次に金属分を抽出した母液を加熱し、溶媒を蒸発させて濃縮した。この濃縮液を触媒液の調合におけるコバルト及びマンガン源の一部として用いた以外は、比較例２と同じ条件及び操作で、2,6-ジメチルナフタレンの酸化反応を行なった。なお、触媒金属の不足分は酢酸コバルト・４水塩及び酢酸マンガン・４水塩を用いて所定の触媒濃度に調製した。
得られた粗2,6-ＮＤＣＡの乾燥結晶の重量は５０. ８ｇであった。粗2,6-ＮＤＣＡの組成及び供給した2,6-ジメチルナフタレン基準の2,6-ＮＤＣＡ収率を表７に示す。
【００４６】
【表７】
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【００４７】
【発明の効果】
実施例からも明らかなように、本発明の方法によれば、2,6-ナフタレンジカルボン酸をメタノールでエステル化した粗エステルより、極めて高品質の2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルが得られ、しかも酸化触媒金属を容易に高収率で回収し、酸化反応で循環使用することが出来る。
従って本発明により工業的に極めて有利に2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルを製造でき、本発明の工業的意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において（Ａ）の方法により不溶性の触媒金属を除去した粗エステルを再結晶で精製した後、蒸留による精製を行なう場合のフロー図の一例である。
【図２】本発明において（Ｂ）の方法により、粗エステルを蒸留した後、再結晶で精製を行なう場合のフロー図の一例である。
【符号の説明】
１                ：  酸化反応器
２，６，８，３３  ：  固液分離機
３，９            ：  乾燥機
４                ：  エステル化反応器
５，３１          ：  エステル溶解槽
７，３２          ：  晶析槽
１０              ：  蒸留塔
１１              ：  2,6-ジアルキルナフタレン
１２              ：  酢酸及び酸化反応触媒
１３              ：  空気
１４              ：  酸化反応生成物
１５              ：  オフガス
１６              ：  分離ケーキ
１８              ：  粗2,6-ＮＤＣＡ
１９              ：  メタノール
２０              ：  メタノール及び反応生成水
２１              ：  粗エステル
２２，３５        ：  芳香族炭化水素溶媒
２３              ：  粗エステル溶液
２４，３７        ：  分離液
２５              ：  溶媒不溶性物質
２６              ：  再結晶分離ケーキ
２７，３９        ：  再結晶分離母液
２８              ：  高純度2,6-ＮＤＣＭ
２９              ：  高沸分（蒸留釜残）
３４              ：  蒸留留出
３６              ：  高沸分溶液
３８              ：  回収結晶
【図１】
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【図２】
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