(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面層に、下記一般式で示される基であるカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体とバインダー樹脂とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0004082813.tif 000031
｛式中、Ｚは２価の有機基であり、ｐは０または１であり、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基である。Ｘ１はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化２】
0004082813.tif 000032
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘｉ＋１は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基およびアリール基からなる群から選択される基である。ａｉは０〜３の整数である。）｝
【請求項２】
前記ビニル系重合体が（ａ）ビニル系単量体０〜９９．９重量部と、（ｂ）一般式：
【化３】
0004082813.tif 000033
｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｘ１はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化４】
0004082813.tif 000034
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘｉ＋１は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基およびアリール基からなる群から選択される基である。ａｉは０〜３の整数である。）｝で示されるラジカル重合可能な有機基を含有するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１重量部とを重合させてなるビニル重合体である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記（ｂ）成分中のラジカル重合可能な有機基Ｙが、一般式：
【化５】
0004082813.tif 000035
または
【化６】
0004082813.tif 000036
（式中、Ｒ４は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ５は炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。）で示されるアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、一般式：
【化７】
0004082813.tif 000037
（式中、Ｒ６は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ７は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である。）で示されるスチリル基含有有機基および炭素原子数２〜１０のアルケニル基からなる群から選択される基である請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記ビニル系重合体の含有量が０．０１〜２０重量％の範囲内である請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
導電性基板上に電荷発生層と電荷輸送層からなる感光体が形成されてなる電子写真感光体であり、前記電荷輸送層が前記カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体とバインダー樹脂からなるものである請求項１に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に使用する電子写真感光体に関し、詳しくは、機械的強度に優れ、長時間にわたって優れた耐刷性と電子写真特性を保つ電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体の光導電材料としては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機光導電材料が従来より用いられてきた。一方、ポリビニルカルバゾール、オキサジアゾール、フタロシアニンなどの有機光導電材料を用いた電子写真感光体は無公害性、高生産性などの利点を生かして使用されつつある。これらの有機光導電材料を用いた電子写真感光体（ＯＰＣ）においては、電荷発生物質と電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させた単一の感光層からなる感光体や、感光層が電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）との少なくとも２層からなる積層型感光体が提案され、実用化されている。特に後者の積層型感光体は、高感度であり、広く使用されている。
【０００３】
しかし、これらの電子写真感光体の表面層は、長期間繰り返し使用されると、コロナ帯電時に発生するオゾンにより劣化して、感度低下や電位低下を起し易い。また、摩擦による摩耗が起り易い。そのため、電子写真感光体を長期間使用していると、感光体表面層へ紙粉やトナーが付着し易くなり、画像悪化を引き起こすという欠点があった。
【０００４】
従来、かかる欠点を解消するために種々の方法が提案されている。例えば、感光体表面層にシリコーンオイルやテフロン粉末等の表面改質剤を分散させ、その表面層に潤滑性と離型性を付与さる方法が提案されている。しかしながら、これらの表面改質剤は、塗工液に対する相溶性に乏しいために、表面層への移行、分散性不良、透明性低下、キャリアトラップなどの問題点があった。
【０００５】
また、電荷発生層および／または電荷輸送層のバインダー樹脂として、ポリカーボネート樹脂とシロキサンのブロック共重合体をを用いる方法（特開昭６２−１３９５５７号公報および特開平６−２２０１８１号公報参照）や、シリコーン系クシ型グラフトポリマーをバインダー樹脂であるポリアリレート樹脂に配合せしめ、これを感光体の最表面層に使用する方法が提案されている（特開昭６２−１３９５５７号号公報参照）。しかし、これらの方法によっても、繰り返し使用による表面離型性、耐摩耗性、残留電位の蓄積などの点で十分満足できるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長時間にわたって優れた耐刷性を有し、かつ、残留電荷の蓄積がなく、高品位の画像が得られる電子写真感光体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の電子写真感光体は、少なくとも表面層に、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体とバインダー樹脂とを含有することを特徴とするものである。
【０００８】
このように電子写真感光体の表面層中に、特定構造の有機ケイ素化合物を側鎖に有するビニル系重合体とバインダー樹脂を含有させることにより、上記のような問題点を解消することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真感光体は、少なくとも表面層に特定構造のカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体とバインダー樹脂とを含有すればよく、かかる構成からなる電子写真感光体であれば全て本発明に含まれる。
【００１０】
即ち、本発明の電子写真感光体は、電子写真感光体用導電性基板上に感光層および必要に応じて非感光性の下層、中間層および表面層などを有し、また前記感光体層としては、単層構造を有しているものや電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有するものなどがあるが、本発明はこれら公知のあらゆるタイプの電子写真感光体として適用できるものである。
【００１１】
例えば、最表面層として、非感光性の表面層、単層構造の感光層、積層構造の感光層における電荷発生層ないしは電荷輸送層に本発明のビニル系重合体とバインダー樹脂とが含有されていればよい。さらに詳しく言えば、感光層と非感光層の表面層とを構成成分として有し、最表面層が前記非感光性の表面層であってもよく、感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有し、最表面層が感光層であってもよく、また、電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有する感光層を構成成分として有し、最表面層が前記電荷輸送層あるいは前記電荷荷発生層であってもよい。
【００１２】
本発明でいうカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体は、ビニル系重合体の側鎖にカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するものであるが、ここでいうデンドリマー構造とは、一つの核から放射線状に高度に規則的に枝分れした高分子量の基を意味する。かかる構造を有するカルボシロキサンデンドリマーとしては、例えば高分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体がある（特願平９−１７１１５４号明細書参照）。
【００１３】
本発明に使用されるビニル系重合体中に含有されるカルボシロキサンデンドリマー構造は、次の一般式で示される基である。
【化８】
0004082813.tif 000002
【００１４】
上式中、Ｚは２価有機基であり、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、エステル基含有２価有機基、エーテル基含有２価有機基、ケトン基含有２価有機基、アミド基含有２価有機基が例示され、これらの中でも、次式で示される有機基が好ましい。
【００１５】
【化９】
0004082813.tif 000003
【００１６】
【化１０】
0004082813.tif 000004
【００１７】
【化１１】
0004082813.tif 000005
【００１８】
上式中、Ｒ9 は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示され、メチレン基、プロピレン基が好ましい。Ｒ10は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、これらの中でもメチル基が好ましい。Ｒ11は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示され、これらの中でもエチレン基が好ましい。ｄは０〜４の整数であり、ｅは０または１である。Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００１９】
【化１２】
0004082813.tif 000006
【００２０】
式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基、メチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基が例示される。Ｘｉ＋１は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基およびアリール基からなる群から選択される基である。ａｉは０〜３の整数である。
【００２１】
本発明に使用されるビニル系重合体としては、次のようなカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体が好ましい。
即ち、（ａ）ビニル系単量体：０〜９９．９重量部と、（ｂ）一般式：
【００２２】
【化１３】
0004082813.tif 000007
【００２３】
｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 はi=１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００２４】
【化１４】
0004082813.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。Ｘｉ＋１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基およびアリール基からなる群から選択される基である。ａｉは０〜３の整数である。）｝で示されるラジカル重合可能な有機基を含有するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１重量部とを重合させてなるカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体である。
【００２６】
このビニル系重合体について説明すると、（ａ）成分のビニル系単量体は、ラジカル重合性のビニル基を有するものであればよく、その種類については特に限定されない。かかるビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル等の低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸、シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルアルコール等の水酸基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有ビニル系単量体、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル系単量体；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、片末端に（メタ）アクリル基を含有した（分岐状あるいは、直鎖状）ポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサン等の不飽和基含有シリコ−ン化合物；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；（メタ）アクリルグリシジルエーテル：（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステルのような３級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、およびそれらの４級アンモニウム塩が例示される。
【００２７】
また、多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の（メタ）アクリロイル基含有単量体、両末端（メタ）アクリル基を含有する（分岐状あるいは、直鎖状）ポリジメチルシロキサン、ジビニルベンゼン両末端スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサン等の不飽和基含有シリコ−ン化合物等が例示される。
【００２８】
本発明に使用されるビニル系重合体は、非架橋のものでもよく、また架橋されていてもよい。架橋の方法としては、重合時あるいは共重合時に前記した多官能ビニル系単量体を含有させる方法がよい。
一方、（ｂ）成分のラジカル重合可能な有機基を含有するカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００２９】
【化１５】
0004082813.tif 000009
で示される。上式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、ラジカル付加反応可能な有機基であればよいが、具体的には、下記一般式で表されるで示される（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００３０】
【化１６】
0004082813.tif 000010
【００３１】
【化１７】
0004082813.tif 000011
【００３２】
【化１８】
0004082813.tif 000012
【００３３】
（上式中、Ｒ4 およびＲ6 は水素原子もしくはメチル基であり、  Ｒ5 およびＲ8 は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ7 は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である）。
【００３４】
このようなラジカル重合可能な有機基としては、例えば、アクリロキシメチル基、３−アクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−（２−プロペニル）フェニル基、３−（２−プロペニル）フェニル基、２−（４−ビニルフェニル）エチル基、２−（３−ビニルフェニル）エチル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、５−ヘキセニル基が挙げられる。Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００３５】
【化１９】
0004082813.tif 000013
【００３６】
上式中、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基、メチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基が例示される。Ｒ１は前記と同じである。Ｘｉ＋１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基およびアリール基からなる群から選択される基である。ａｉは０〜３の整数である。
したがって、本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００３７】
【化２０】
0004082813.tif 000014
【００３８】
（式中、Ｙ、Ｒ１,Ｒ２およびＲ３は前記と同じであり、Ｒ１２は水素原子または前記Ｒ１と同じである。ａ１は前記ａｉと同じであるが、１分子中のａ１の平均合計数は０〜７である。）で示される。
【００４１】
本成分のラジカル重合可能な有機基を含有するカルボキシデンドリマーとしては、下記平均組成式で示されるカルボシロキサンデンドリマーが例示される。
【００４２】
【化２１】
0004082813.tif 000015
【００４３】
【化２２】
0004082813.tif 000016
【００４４】
【化２３】
0004082813.tif 000017
【００４５】
【化２４】
0004082813.tif 000018
【００４６】
【化２５】
0004082813.tif 000019
【００４９】
【化２６】
0004082813.tif 000020
【００５０】
【化２７】
0004082813.tif 000021
【００５２】
【化２８】
0004082813.tif 000022
【００５３】
【化２９】
0004082813.tif 000023
【００５４】
【化３０】
0004082813.tif 000024
【００５５】
【化３１】
0004082813.tif 000025
【００５６】
このようなカルボシロキサンデンドリマーは、特願平９−１７１１５４号明細書に記載された分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体の製造方法に従って製造することができる。例えば、一般式：
【００５７】
【化３２】
0004082813.tif 000026
【００５８】
（式中、Ｒ1 およびＹは前記と同じである。）
で示されるケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化合物と、アルケニル基含有有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。上式で示されるケイ素化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、４−ビニルフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランが用いられ、アルケニル基含有有機ケイ素化合物としては、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（ジメチルフェニルシロキシ）シラン、５−ヘキセニルトリス（トリメチルシロキシ）シランが用いられる。なお、このヒドロシリル化反応は、塩化白金酸や白金ビニルシロキサン錯体等の遷移金属触媒の存在下に行うのが好ましい。
【００５９】
本発明のビニル系重合体において、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の重合比率は、（ａ）成分と（ｂ）成分が重量比で、０：１００〜９９．９：０．１となる範囲であり、好ましくは、１：９９〜９９：１となる範囲である。なお、（ａ）成分と（ｂ）成分が０：１００ということは、（ｂ）成分のホモポリマーであってもよいことを意味している。
【００６０】
本発明に使用されるカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体は、上記のような（ａ）成分と（ｂ）成分を共重合させるか、（ｂ）成分のみを重合させてなるものである。重合方法としては、ラジカル重合法やイオン重合法が使用されるが、これらの中でのラジカル重合法が好ましい。このラジカル重合においては溶液重合法が好適に使用される。
【００６１】
この溶液重合は、溶媒中で、（ａ）成分と（ｂ）成分とをラジカル開始剤の存在下、５０〜１５０℃の温度条件下で３〜２０時間反応させることにより行われる。このとき用いる溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；オクタメチルテシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシロキサンオリゴマーが例示される。
【００６２】
ラジカル開始剤としては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体的には、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が例示される。
【００６３】
このラジカル開始剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の使用量は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲であることが好ましい。
【００６４】
また、重合に際しては連鎖移動剤を添加することができる。この連鎖移動剤として具体的には、２−メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化ブチル、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられ、好ましくは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。このような連鎖移動剤の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分を１００重量部としたとき、好ましくは、０．００１から１５重量部、さらに好ましくは、０．０１から１０重量部である。
なお、本発明のビニル系重合体を製造する場合、重合後、加熱下、減圧処理して、残存する未反応のビニル系単量体を除去することが好ましい。
【００６５】
本発明に使用されるカルボシロキサン構造を側鎖に有するビニル重合体の数平均分子量は、配合のしやすさから、好ましくは、１，０００〜２，０００，０００であり、さらに好ましくは、１，５００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは、１，５００〜５００，０００である。その性状は、液状、ガム状、ペースト状、固体状、粉体状等が例示されるが、特に固体状、粉体状のものが好ましい。
【００６６】
本発明に使用されるバインダー樹脂としては、通常、電子写真感光体のバインダー樹脂として使用可能なものであればよく特に限定されない。例えば、ポリスチレン、ボリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリカーボネート樹脂−ポリジオルガノシロキサン−ブロック共重合体、ポリアリレート、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。また、これらのパインダー樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、酸化防止剤等電子写真感光体に使用されている従来公知の添加物を含有させることは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００６７】
本発明に使用されるカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体とバインダー樹脂との配合比率は特に限定されないが、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体の含有量が０．０１〜２０重量％の範囲内にあることが好ましく、０．０１〜１０重量％の範囲内にあることがさらに好ましい。
次に、感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有し、最表面層が電荷輸送層である電子写真感光体を例にとり本発明を詳しく説明する。
【００６８】
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基板としては、電子写真感光体に使用されている従来公知の導電性基板が使用可能であり、具体的には、アルミニウム、真ちゅう、銅、ニッケル、鋼等の金属板、金属ドラムもしくは金属シート、プラスチックシート表面にアルミニウム、ニッケル、クロム、パラジウム、グラファイト等の導電性物質を蒸着、スパッタリングあるいは塗布等によりコーティングするなどして導電化処理を施したもの、金属ドラムの表面を電極酸化などにより金属酸化物処理したもの、あるいは、ガラス、プラスチック板、布、紙等の基板に導電化処理を施したもの等が挙げられる。
【００６９】
これらの導電性基体の上にはバリアー機能と下引機能をもつ下引層（接着層）を設けることができる。かかる下引層は感光層の接着性改良、塗工性改良、基体の保護、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成され、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレンーアクリル酸コポリマー、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチンなどがそれぞれに適した溶剤に溶解されて基体上に塗布される。
【００７０】
積層系電子写真感光体の電荷発生層は少なくとも電荷発生物質を有するものであり、この電荷発生層はその下地となる基板上に真空蒸着、スパッタ法等により電荷発生物質の層を形成せしめるか、又はその下地となる基板上に電荷発生物質をバインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成せしめることによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の各種の各種方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生物質をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散もしくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめる方法等が好適に使用される。
【００７１】
電荷発生物質としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、例えば、非晶質セレン、三方品セレン等のセレン単体、セレン−テルル等のセレンの合金、Ａｓ2 Ｓｅ3 等のセレン化合物もしくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、Ｃｄｓ−Ｓｅ等の第II族及び第IV族元素からなる無機材料、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモノレファスシリコンなどのシリコン系材料等の各種の無機材料、金属もしくは無金属フタロシアニン、シアニン、アントラセン、ビスアゾ化合物、ピレン、ぺリレン、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ポリビニルカカルバゾール、スクェアリウム顔料等の各種の有機材料等が挙げられる。
【００７２】
尚、これらは、１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合するなどして、併用することもできる。電荷発生層におけるバインダー樹脂としては、上記したと同様なものが挙げられる。これらのパインダー樹脂を１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００７３】
次に、前記電荷輸送層は、上記カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体とバインダー樹脂および電荷輸送物質とを結着してなる層を前記電荷発生層上に形成することによって得ることができる。
【００７４】
この電荷輸送層の形成方法としては、公知の各種の方法が適用できるが、通常、電荷輸送物質を本発明のカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体と共に適当な溶媒に分散もしくは溶解した塗工液を、所定の下地となる導電基板上に塗布し、乾燥する方法が使用される。
この電荷輸送層において、バインダー樹脂としては前記したバインダー樹脂が例示される。
【００７５】
電荷輸送物質としては、例えば、従来用いられている電子輸送性物質及び正孔輸送性物質がある。電子輸送性物質の具体例としては、例えばクロラニル、ブロマニル、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，９−トリニトロチオキサントン、３，５−ジメチル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジフェノキノン等の電子吸引物質やこれらの電子吸引物質を高分子化したもの等がある。なお、これらは１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を混合するなどして併用することもできる。
【００７６】
正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノキサジン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１，３，３−トリメチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン、１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−カルボキシアルデヒド−１’，１’−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン類、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［キノリル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［レピジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［６−メトキシ−ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（５）］−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリン等のピラゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−δ−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）へプタン、１，１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エタン等のポリアリールアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（メチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（エチルフェニ��）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（プロピルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ブチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（イソプロピルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ｓｅｃ−ブチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（クロロフェニル）ベンジジン等のべンジジン系化合物、あるいはブタジエン系化合物、トリフェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、有機ポリシラン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。なお、これらは１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を混合するなどして併用することもできる。
【００７７】
前記電荷発生層、電荷輸送層形成の際に使用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等を挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合溶媒として併用してもよい。
【００７８】
各層の塗布は公知のものなど各種の塗布装直を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーダー、ドクタブレード等を用いて行なうことができる。
【００７９】
次に、単層型の感光体を例にとり本発明を詳しく説明する。この場合、電子写真感光体の感光層は、少なくとも本発明で必須とするシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体とバインダー樹脂および前記電荷輸送物質及び前記電荷輸送物質を含有するものである。バインダー樹脂としては従来公知のものを使用することができる。かかるバインダー樹脂としては、前記したと同様なものが挙げられる。
【００８０】
この感光層の形成方法としては公知の方法等各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生物質及び電荷輸送物質を適当な溶媒により分散もしくは溶解して得た塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥させる方法等を使用することができる。
【００８１】
以上のような本発明の電子写真感光体は、機械的強度に優れ、長時間にわたって優れた耐刷性及び電子写真特性を保つ電子写真感光体であり、各種の電子写真分野に好適に利用することができる。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および参考例により説明する。なお、実施例中、粘度は２５℃において測定した値である。
【００８３】
〔参考例１〕
窒素置換した攪拌機付フラスコに、スチレン８５．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレ−ト２４．０ｇ、下記一般式で示されるシリコーン化合物（メタクリロキシ基含有カルボシロキサンデンドリマー）１５．０ｇ、ラジカル重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．３ｇの混合物を８０℃のトルエン１５０ｇ中に攪拌しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間保持した。次いで、アスピレーターにて減圧下、加熱攪拌して、トルエンの一部を除去した。
【００８４】
得られた反応混合物を大過剰のメタノール中に投入して攪拌後、静置して、沈殿物を分離した。この沈殿物を減圧下乾燥して、白色固体状の、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体９２．３ｇを得た。
【００８５】
【化３３】
0004082813.tif 000027
【００８６】
〔参考例２〕
窒素置換した攪拌機付フラスコに、スチレン７０．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレ−ト２１．０ｇ、参考例１で使用したカルボシロキサンデンドリマー３０．０ｇ、ラジカル重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．３ｇの混合物を８０℃のトルエン１５０ｇ中に攪拌しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間保持した。得られた反応混合物をアスピレーターにて減圧下、加熱攪拌して、トルエンの一部を除去した。
【００８７】
次いで、得られた反応混合物を大過剰のメタノール中に投入して攪拌後、静置して、沈殿物を分離した。この沈殿物を減圧下乾燥して、白色固体状の、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体９０．０ｇを得た。
【００８８】
〔参考例３〕
窒素置換した攪拌機付フラスコに、スチレン９０．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレ−ト３０．０ｇ、下記一般式で示されるシリコーン化合物１０．０ｇ、ラジカル重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．３ｇの混合物を８０℃のトルエン１５０ｇ中に攪拌しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間保持した。得られた反応混合物をアスピレーターにて減圧下、加熱攪拌して、トルエンの一部を除去した。
【００８９】
次いで、得られた反応混合物を大過剰のメタノール中に投入して攪拌後、静置して、沈殿物を分離した。この沈殿物を減圧下乾燥して、白色固体状のビニル系重合体（シリコーン系クシ型グラフトポリマー）９１．１ｇを得た。
【００９０】
【化３４】
0004082813.tif 000028
（式中、Ｍｅはメチル基を示す）
【００９１】
〔実施例１〕
参考例１で得られたビニル系重合体５重量部、ポリカーボネート樹脂５０重量部、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン４５重量部をジクロロメタン中に溶解し、固形分量で３０重量％のジクロロメタン溶液を調製して塗工液とした。次いで、導電性基板をアルミニウムとして、オキソチタニウムフタロシアニンを用いた約０．５ｕｍの電荷発生層上にこの塗工液を浸漬塗工法により塗布し、乾燥後、２０μｍの電荷輸送層を設けて積層型電子写真感光体を作製した。
【００９２】
次に、−６ｋＶのコロナ帯電器を有する電子写真式複写機に取り付けて、２５℃、湿度５０％の条件で、６万枚帯電耐久試験を行い、ＶＤ電位ならびに、７．５ルックス・秒露光させたＶＬ電位の変動を測定した。これらの結果を表１に示した。また、６万枚耐久試験後の感光体表面層の摩耗量を測定した。
【００９３】
〔実施例２〕
参考例２で得られたビニル系重合体５重量部、ポリカーボネート樹脂５０重量部、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン４５重量部をジクロロメタン中に溶解し、固形分量で３０重量％のジクロロメタン溶液を調製し、塗工液とした。導電性基板をアルミニウムとして、オキソチタニウムフタロシアニンを用いた約０．５ｕｍの電荷発生層上にこの塗工液を浸漬塗工法により塗布し、乾燥後、２０μｍの電荷輸送層を設けて積層型電子写真感光体を作製した。
この積層型電子写真感光体の特性と表面層の摩耗量を実施例１と同様にして測定して、それらの結果をそれぞれ表１および表２に示した。
【００９４】
〔実施例３〕
参考例１で得られたビニル系重合体１０重量部、ポリカーボネート樹脂５０重量部、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン５０重量部をジクロロメタン中に溶解し、固形分量で３０重量％のジクロロメタン溶液を調製し、塗工液とした。導電性基板をアルミニウムとして、オキソチタニウムフタロシアニンを用いた約０．５ｕｍの電荷発生層上にこの塗工液を浸漬塗工法により塗布し、乾燥後、２０μｍの電荷輸送層を設けて積層型電子写真感光体を作製した。
この積層型電子写真感光体の特性と表面層の摩耗量を実施例１と同様にして測定して、それらの結果をそれぞれ表１および表２に示した。
【００９５】
〔比較例１〕
参考例３で得られたビニル系重合体２重量部、ポリアリレート樹脂５０重量部、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン４８重量部をジクロロメタン中に溶解し、固形分量で３０重量％のジクロロメタン溶液を調製し、塗工液とした。導電性基板をアルミニウムとして、オキソチタニウムフタロシアニンを用いた約０．５ｕｍの電荷発生層上にこの塗工液を浸漬塗工法により塗布し、乾燥後、２０μｍの電荷輸送層を設けて積層型電子写真感光体を作製した。
この積層型電子写真感光体の特性と表面層の摩耗量を実施例１と同様にして測定して、それらの結果をそれぞれ表１および表２に示した。
【００９６】
〔比較例２〕
ポリカーボネート−ポリジメチルシリコーン−ブロック共重合体５０重量部、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン５０重量部をジクロロメタン中に溶解し、固形分量で３０重量％のジクロロメタン溶液を調製し、塗工液とした。導電性基板をアルミニウムとして、オキソチタニウムフタロシアニンを用いた約０．５ｕｍの電荷発生層上にこの塗工液を浸漬塗工法により塗布し、乾燥後、２０μｍの電荷輸送層を設けて積層型電子写真感光体を作製した。
この積層型電子写真感光体の特性と表面層の摩耗量を実施例１と同様にして測定して、それらの結果をそれぞれ表１および表２に示した。
【００９７】
【表１】
0004082813.tif 000029
【００９８】
【表２】
0004082813.tif 000030
【００９９】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、少なくとも表面層に、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体とバインダー樹脂とを含有するので、長時間にわたって優れた耐刷性を有し、かつ、残留電荷の蓄積がなく、高品位の画像が得られるという特徴を有する。