(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒド類とフェノールとを〔アルデヒド類〕／〔フェノール類〕＝０.３〜０.６〔モル比〕となる割合で反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と、アルデヒド類とを、反応させて得られたレゾール型フェノール樹脂を必須成分として含有する耐火物用結合剤であって、前記ノボラック樹脂（Ａ）の残留フェノール量が１重量％以下であることを特徴とする耐火物用結合剤。
【請求項２】
前記ノボラック樹脂（Ａ）が、〔アルデヒド類〕／〔フェノール類〕＝０.３〜０.６〔モル比〕となる割合で反応させた後、得られたノボラック樹脂を１８０〜２３０℃の温度で加熱し、ノボラック樹脂中に残留した未反応フェノールを除去したノボラック樹脂である請求項１記載の耐火物用結合剤。
【請求項３】
レゾール樹脂中の、Ｃ−１３ＮＭＲで測定して得られるノボラック樹脂（Ａ）とアルデヒドとの結合の比率が、〔アルデヒド類〕／〔ノボラック樹脂〕＝０.５〜４.０（モル比）である請求項１または２に記載の耐火物用結合剤。
【請求項４】
ノボラック樹脂（Ａ）のＧＰＣで測定した数平均分子量が５００〜８００である請求項３に記載の耐火物用結合剤。
【請求項５】
レゾール型フェノール樹脂が、ノボラック樹脂（Ａ）とアルデヒド類とを触媒存在下、ｐＨ４〜１２の条件で反応させるものである請求項１記載の耐火物用結合剤。
【請求項６】
レゾール型フェノール樹脂の残留フェノール量が１重量％以下である請求項４または５に記載の耐火物用結合剤。
【請求項７】
アルデヒド類とフェノールとを〔アルデヒド類〕／〔フェノール類〕＝０.３〜０.６〔モル比〕となる割合で反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と、フェノールと、アルデヒド類とを反応させて得られたレゾール樹脂を必須成分として含有する耐火物用結合剤であって、前記、レゾール樹脂のフェノール残留量が５重量％以下であることを特徴とする耐火物用結合剤。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一つに記載のレゾール樹脂を水溶液、グリコール溶液、アルコール溶液、又は粉末にして用いる耐火物用結合剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、残留フェノール（残存する未反応モノマー）量の低減されたフェノール樹脂を必須成分として含有する耐火物用途に好適な耐火物結合剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂は、その優れた耐熱性、接着性、機械的特性、電気的特性、価格優位性等を利用し各種基材の成型材料や摩擦材用結合剤、研削材用結合剤、木材用接着剤、積層材用結合剤、鋳型用結合剤、耐火物用結合剤、コーティング剤、エポキシ樹脂硬化剤用等として幅広く使用されている。フェノール樹脂としては、レゾール樹脂、またノボラック樹脂が一般的に知られている。近年、大気環境保護、或いは人体環境の保護の観点からフェノール樹脂中の未反応フェノール類、アルデヒド類、或いは１核体成分の揮発による汚染を低減することが求められている。ノボラック樹脂においては、該樹脂中に未反応モノマー０.１％以下の製品も製造することが出来る。
【０００３】
しかしながら、レゾール樹脂の場合はこれと事情が異なり、熱硬化性を有する為、高温下でフェノールモノマーを除去する事が困難である。また、未反応モノマー類や、１核体成分を溶剤により抽出除去する事も試みられているが、その際に用いた溶剤の処理が必要となる等の問題点も多い。更に、反応条件を選択する事によっても低モノマー化が検討されて来た。そのため、一定条件下、例えばフェノール類とアルデヒド類のモル比が２.５以上で、かつ触媒を比較的多く用いる条件下で反応させるとフェノールモノマーを減少させる事が可能である。この場合では未反応アルデヒド類が多量に残ってしまう場合が多く、一部の用途を除き、実用的に臭気の少ない製品を得ることが困難である。さらに未反応モノマーだけでなくフェノール類にアルデヒドが反応した１核体成分も樹脂中に多く存在する為、フェノール樹脂を加工する際に揮発して加工や排気装置への付着や、更に排気されて外気環境汚染を起こすことがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、その作業環境汚染やモノマー成分の気散による実質結合剤量の低減阻止できる、レゾール型フェノール樹脂を必須成分とした耐火物用結合剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類から誘導されたレゾール型フェノール樹脂を耐火物結合剤用の必須成分として用いると、前記の課題を解決することを見いだし、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、アルデヒド類とフェノールとを〔アルデヒド類〕／〔フェノール類〕＝０.３〜０.６〔モル比〕となる割合で反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と、アルデヒド類とを、反応させて得られたレゾール型フェノール樹脂を必須成分として含有する耐火物用結合剤であって、前記ノボラック樹脂（Ａ）の残留フェノール量が１重量％以下であることを特徴とする耐火物用結合剤を提供する。
【０００７】
また、本発明は、アルデヒド類とフェノールとを、〔アルデヒド類〕／〔フェノール類〕＝０.３〜０.６〔モル比〕となる割合で反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と、フェノールと、アルデヒド類とを反応させて得られたレゾール樹脂を必須成分として含有することを特徴とする耐火物用結合剤をも提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるレゾール樹脂は、触媒の存在下、ノボラック樹脂（Ａ）とアルデヒド類とを反応させる、或いは、ノボラック樹脂（Ａ）とアルデヒド類とフェノールとを反応させることで得ることができる。前記のノボラック樹脂（Ａ）は、フェノール類とアルデヒド類との反応で得られ、その際にフェノール類とホルムアルデヒド類の反応割合を〔ホルムアルデヒド〕／〔フェノール類〕＝０.３〜０.６〔モル比〕とすることで、その樹脂中に残留した未反応のフェノールの含有量と分子量とを制御したものである。
【０００９】
前記のノボラック樹脂（Ａ）は、例えば、次の工程を経て製造することが出来る。〔アルデヒド類〕／〔フェノール類〕＝０.３〜０.６〔モル比〕の割合であるフェノール類とアルデヒド類、及び触媒としての酸を仕込み、１００℃で１〜５時間反応させる。その後、常圧脱水、減圧脱水工程を経て、１８０〜２３０℃の温度で、ノボラック樹脂中に残留した未反応フェノールを除去する。この除去操作に於いて、ノボラック樹脂中に残留する未反応フェノールモノマーの含有量は、低いほど好ましく、実用上は、１.０重量％以下が好ましく、０.０１重量％程度の量まで削減させておくことは特に好ましい。前記〔アルデヒド類〕／〔フェノール類〕のモル比が、０.３未満でも製造は可能であるが、モル比が低下するに従い収率が悪くなり経済的に不利となる。又０.６を超えると本発明に用いる為の適度な分子量に調整することが困難になり好ましくない。
【００１０】
原料として使用するフェノール類としては、特に限定されるものではなく、たとえばフェノール、あるいはクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノールなどが挙げられる。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。ここで製品としてのレゾール樹脂を得るためにはレゾルシン及び通常のフェノールモノマーが良いが、安価な製品を得るためにはフェノールモノマーを用いる事が実用的である。
【００１１】
本発明のアルデヒド類としてはフェノール樹脂製造の際に一般的に良く用いられるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が有効であり、ウロトロピンも用いることが出来る。
【００１２】
本発明で触媒として用いる酸類としては、ノボラック樹脂の製造の際一般的に用いられる酸が使用可能であり、例えば、蓚酸、塩酸、燐酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸や、ハイオルソノボラック樹脂の触媒である酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等が用いられる。
【００１３】
次いで、本発明に用いるレゾール樹脂は、例えば、下記の▲１▼や▲２▼の方法で得られる。
▲１▼上記ノボラック樹脂（Ａ）を原料としてアルデヒド類と、触媒としてのアルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩やアミン類、アンモニア、或いは酢酸亜鉛等を用いての反応により得ることが出来る。これらの触媒は１種或いは２種類の併用で反応させても良い。更に触媒を中和する目的で、硫酸、塩酸、燐酸、パラトルエンスルホン酸等を用いても良い。
【００１４】
▲２▼未反応モノマーや１核体成分がより少ないレゾール樹脂を得るためには、上記の低分子ノボラック樹脂とフェノールモノマーを併用し、アルデヒド類及び上記と同様の触媒を用いて反応する。
【００１５】
本発明の耐火物用結合剤に用いるレゾール樹脂は、メチロール基が１〜３個フェノール核に結合した１核体成分を含まないレゾール樹脂が好ましい。
【００１６】
本発明に用いるレゾール樹脂の製造に於けるノボラック樹脂とアルデヒド類の比率は、Ｃ−１３ＮＭＲ（Ｃ13−核磁気共鳴吸収スペクトル）で測定される樹脂の結合モル比としては、未反応のノボラック樹脂成分が残留せずに、硬化性など物性が好ましくなる点から〔アルデヒド類〕／〔ノボラック樹脂〕は０.５以上が好ましく、また、未反応ホルムアルデヒドが残留せずに、環境対策上好ましい点から４.０以下が好ましい。更に、〔アルデヒド類〕／〔ノボラック樹脂〕＝１.０〜２.５（モル比）が特に好ましい。
【００１７】
触媒として用いるアルカリ類やアルカリ土類金属類の量は、反応が円滑に進む点から、原料として用いるノボラック樹脂、或いはノボラック樹脂とフェノールの合計モル数に対し触媒０.０１倍モル以上が好ましく、また、反応の制御が容易で、触媒による製品の貯蔵安定性の悪化が無い点、或いは、得られた樹脂が脆くならない点から１.０倍モル以下が好ましい。
【００１８】
前記ノボラック樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、フェノールと３７重量％のホルムアルデヒド水溶液の混合物に反応触媒として蓚酸を添加し、反応系内の温度を水の沸点である１００℃とし、１〜５時間反応させた後、２００℃迄常圧状態で蒸留を行い、更に減圧蒸留を行い、得られたノボラック樹脂中の残留フェノール量が１.０重量以下、好ましくは０.１％重量以下のノボラック樹脂（Ａ）を得る。次いで、前記▲１▼及び▲２▼の製造方法について、更に具体的に説明する。
【００１９】
▲１▼前記ノボラック樹脂（Ａ）と３７重量％濃度のホルムアルデヒド水溶液の混合物に触媒として４８重量％濃度の水酸化ナトリウムを添加し、５０〜８０℃の温度で、レゾール樹脂中の残留フェノール量が１.０重量以下、好ましくは０.１重量％以下となるように１〜５時間反応して、レゾール樹脂（Ｂ１）を得る。
【００２０】
▲２▼前記ノボラック樹脂（Ａ）とアルデヒド類にさらにフェノールを追加して、反応させる。反応条件としては、例えば、ノボラック樹脂（Ａ）とフェノール及び３７重量％濃度のホルムアルデヒド水溶液の混合物に４８重量％の水酸化ナトリウムを添加し５０〜８０℃の温度で、フェノール残留量が５重量％以下であるものが好ましい。さらに好ましくは３重量％以下となるように、１〜５時間反応し、レゾール樹脂（Ｂ２）が得られる。
【００２１】
本発明の耐火物用結合剤としては、下記の形態のものが挙げられる。
１．レゾール樹脂水溶液。
２．レゾール樹脂溶液：上記の反応で得られたにレゾール樹脂から、水を除いた後、有機溶剤、例えば、メタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ポリエーテルグリコール等のグリコール類で溶解したレゾール樹脂溶液。
３．水分散型樹脂：上記の反応で得られるレゾール樹脂の製造時に、例えば、ポリビニルアルコールの様なフェノール樹脂の分散に適した分散剤を用いて得ることができる、水分散型レゾール樹脂溶液。
４．固形樹脂：上記の反応で、触媒にアンモニアやヘキサメチレンテトラミンを用いて高分子量化し、水分や溶剤を除去して得られる、高融点の、粉砕後のブロッキングが少ない、固体の高分子のレゾール樹脂。
５．粉末樹脂：更に、前記の固形レゾール樹脂から得られる粉末。
【００２２】
これらは、必要に応じて、硬化触媒（アルカリ性物質または酸類）を添加しても良い。アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム等の強アルカリ類、アミン類が挙げられ、また、酸類としては、パラトルエンスルホン酸等が挙げられ、添加量としては、樹脂固形分１００重量部あたり、０．５〜５重量部が好ましい。
【００２３】
本発明の耐火物用結合剤を用いる耐火物（例えば、煉瓦）の製造方法について、説明する。本発明の耐火物用結合剤は、上記のような形態で、耐火物用の骨材を混練、成型、硬化できればとくに、限定されないが、例えば、水溶液、または有機溶剤溶液の場合は、１３５℃で測定した不揮発分５０〜８０重量％が好ましく、６０〜７０重量％が特に好ましい。
【００２４】
また、固体の樹脂を耐火物用結合剤として用いる場合は、骨材と混合して用いることができる。
【００２５】
上記の耐火物用骨材としては、特に限定されず、種々の骨材が使用可能であるが、例えば、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、黒鉛等を、それぞれ２．５ｍｍ〜１．０ｍｍの粒径にしたもの、１．０ｍｍ以下のものを組み合わせて使用する。
【００２６】
上記の耐火物用結合剤と上記の骨材を混練により均一な配合物を得る。この際、本発明の耐火物用結合剤の配合量は、骨材１００重量部あたり、耐火物用結合剤１〜５重量部が好ましく、２〜４重量部が特に好ましい。
【００２７】
上記のようにして得られた配合物を金型で成型し、硬化させる。この際、触媒を前記混合物に加え、室温で硬化させてもよいし、１００〜２００℃で加熱硬化させてもよい。また、必要に応じて、１０００℃前後で焼成してもよい。
【００２８】
本発明の耐火物用結合剤を用いた、耐火物の製造方法としては、例えば、骨材１００重量部に対して、結合剤としての樹脂液を１〜５重量配合して、混練により均一な配合物を得た後、該配合物を金型に入れ、加圧成型する。次いで、必要に応じて、加熱する。
【００２９】
【実施例】
次に、合成例、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。例中「部」「％」と表示しているものはそれぞれ重量部、重量％を表す。また、数平均分子量とはＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により、分子量既知のポリスチレンに換算した分子量を示す。残留フェノールの測定は、残留フェノール１％以上の場合はＧＰＣで測定し、これ以下の場合はガスクロマトグラフィーでの測定に依った。
【００３０】
合成例１
２リットルの４つ口フラスコに攪拌機、温度計をセットしフェノール９４１ｇと３７.２％ホルマリン４０.３ｇで〔フェノール〕／〔ホルムアルデヒド〕比を(１０モル)／(０.５モル)として仕込み、蓚酸２水和物８.８２ｇを添加し、還流温度（１００℃）に昇温して、更に３７.２％ホルマリン３６２.９ｇを〔フェノール〕／〔ホルムアルデヒド〕＝（１０モル）／（０.５モル＋４.５モル）の比で、１時間かけて滴下した。還流温度で３時間反応した後、蒸留を開始し１８０℃迄昇温した。その後温度を２２０℃まで上げ５０torr（６.６５ｋＰａ）で減圧蒸留を１時間行い、Ｂ＆Ｒ法の軟化点７５℃、ガスクロマトグラフィーで測定したフリーフェノール量０.３％、ＧＰＣによる数平均分子量７８０であるノボラック樹脂を得た。該ノボラック樹脂を固形分８０％になるようにメタノールで希釈してメタノール溶液のノボラック樹脂(Ｘ)を得た。次いで、このノボラック樹脂(Ｘ)の１３１.３ｇと３７％ホルマリン６０.８ｇを良く混合し、これに４８％ＮａＯＨ水溶液５.２ｇを添加し、７０℃迄昇温した。７０℃で４時間反応した後、メタノールを６０℃で減圧除去し、水２７ｇを加えて冷却した。レゾール樹脂の水溶液（Ｉ）を得た。この樹脂の２５℃における粘度は２２００ｍＰａ・sで、  １３５℃に於ける不揮発分は７２％であった。ＧＰＣで測定したフリーフェノールは１％以下のため、ガスクロマトグラフィーで測定したところ０.０２％であった。またこの樹脂のＣ１３−ＮＭＲで測定した結合モル比は１.４９であった。
【００３１】
合成例２
合成例１に同じく２リットルの４つ口フラスコに、フェノール９４１ｇと、３７.２％ホルマリン４０.３ｇを仕込み、蓚酸２水和物８.８２ｇを添加、還流温度１００℃に昇温して、更に３７％ホルマリン２０２.７ｇを１時間かけて滴下した。還流温度で５時間反応した後、蒸留を開始し１８０℃迄昇温した。その後温度を２２０℃まで上げ５０torr（６.６５ｋＰａｓ）で減圧蒸留を１時間行い環球法（Ｂ＆Ｒ法）の軟化点が４５℃、ガスクロマトグラフィーで測定した残留フェノール量０.１％、ＧＰＣによる数平均分子量６１０、またＣ１３−ＮＭＲで求めた結合モル比が０.７５であるノボラック樹脂を得て、メタノールで固形分８０％に希釈して（Ｙ）を得た。このノボラック樹脂メタノール溶液（Ｙ）の１３１.３ｇと３７％ホルマリン３６.５ｇを良く混合し、これに炭酸ナトリウム５.０ｇを添加し、７０℃迄昇温した。７０℃で４時間反応した後、６０℃で減圧脱水、常温まで冷却し、エチレングリコール４５ｇで溶解させてレゾール樹脂のエチレングリコール溶液（ＩＩ）を得た。この樹脂の粘度は ２０００ｍＰａ・s（２５℃）、１５０℃に於ける不揮発分は７１％であった。残留フェノールの含有量はガスクロマトグラフィーで測定して０.０１％であった。Ｃ−１３ＮＭＲで測定したこの樹脂の結合モル比は１.０５であった。
【００３２】
合成例３
合成例１に同じく２リットルの４つ口フラスコに、実施例２で得られたノボラック樹脂メタノール溶液（Ｙ）の１３１.３ｇと３７％ホルマリン３６.５ｇ（０.４５モル）を良く混合し、これに２５％アンモニア水溶液４.２ｇを添加し、７０℃に昇温、３時間保った後、６０℃で減圧蒸留して水を除去した後、メタノール５０ｇを添加しレゾール樹脂メタノール溶液（ＩＩＩ）を得た。この樹脂の粘度は ３５０ｍＰａ・sで、１３５℃で測定した不揮発分は７０％であり、ガスクロマトグラフィーで測定した残留フェノールは０.０１％であった。またこの樹脂のＣ１３ＮＭＲで求めた結合モル比は１.２４であった。
【００３３】
合成例４
２リットル４つ口フラスコに攪拌機、温度計をセットし、フェノール９４１ｇ（１０モル）と、３７％ホルマリン１２１６ｇ(１５モル)を良く混合し、４８％水酸化ナトリウム溶液４７.１ｇを添加して８０℃に昇温後、８０℃で３時間反応した後、６０℃で減圧にて樹脂分が７０％になるよう脱水量を調整した。粘度が８００ｍＰa・ｓのレゾール樹脂水溶液（ａ）を得た。この樹脂の１３５℃での不揮発分は７０％であった。また、この樹脂のＧＰＣにて測定した残留フェノールは８.６％であった。
【００３４】
合成例５
比較例１に同じく２リットルの４つ口フラスコに、フェノール９４１ｇと、３７.２％ホルマリン８４７ｇ（１０.５モル）を仕込み、炭酸ナトリウム５.３ｇを添加して８０℃に昇温後、８０℃で４時間反応した後、６０℃で減圧脱水し、エチレングリコール３００gで溶解した。得られたレゾール樹脂液（ｂ）の粘度は１８００ｍＰa・ｓ、１５０℃に於ける不揮発分は７３％、ＧＰＣで測定した残留フェノールは１２.５％であった。
【００３５】
合成例６
比較例１に同じく２リットルの４つ口フラスコに、フェノール９４１ｇと、３７.２％ホルマリン１０１０ｇ(１２.５モル)を良く混合し、これに２５％アンモニウム水溶液３８ｇを添加し、７０℃迄昇温した。７０℃で４時間反応した後、６０℃で減圧脱水し、メタノール５６０gで溶解したレゾール樹脂液（ｃ）を得た。このレゾール樹脂の粘度は５７０ｍＰa・ｓ、１３５℃に於ける不揮発分は７０％、ＧＰＣで測定した残留フェノールは８.２％であった。
【００３６】
上記の合成例１〜３で製造したレゾール樹脂を、結合剤として用いた実施例と、従来製法の合成例４〜６で得られた各樹脂を対比して、用途応用例として、下記の実施例１〜３及び比較例１〜３を表１に示す。耐火物用途としての一般的な模擬成型物を作成した。代表的な煉瓦種であるＭｇＯを主体とした配合の煉瓦で代表した。ＭｇＯ(2.5ｍｍ〜1.0ｍｍ)粒の４５重量部、ＭｇＯ(1.0ｍｍ以下)粒の３５重量部、ＭｇＯ(0.15ｍｍ以下)粉の１０重量部、鱗状黒鉛(1.0ｍｍ以下)の１０重量部でなる材料合計１００重量部を骨材成分とした。これに対して結合剤としての樹脂液を３.５重量部配合して、混練により均一な配合物を得た。この配合物を２５ｍｍ径×２５ｍｍ高さの円柱状試験片を成型できる金型中で、１ｔ／ｃｍ２の圧力を加えて成型物とした。その評価として、素地強度、乾燥強度、焼成強度は試験片の円柱接線方向から加圧してその加重を強度とし、重さを測定してその体積と比較して密度とした。（強度の単位はＫｇｆ／ｃｍ）また、素地強度は型から取り出した硬化前の成型品の強度を、乾燥強度は成型後、１５０℃で２時間加熱し、冷却した後の強度を、また、焼成強度は、窒素雰囲気で８００℃で３時間加熱後、室温まで冷却した成型品についてそれぞれ測定した。
【００３７】
加熱減量は、１５０℃で４時間加熱した成型体を、室温まで冷却し、次いで空気中で１０℃／分で昇温して、５００℃における加熱減量であって、加熱減量（％）＝１００×（５００℃における成型体の重量）／（１５０℃で４時間加熱した成型体の重量）で表わす。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【本発明の効果】
本発明の耐火物用結合剤は従来の耐火物用結合剤と同等の性能と、加熱減量が少なく、作業環境を汚染しない結合剤を得ることができる。