(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素が１０００〜１００００ｍｇ／ｌ含まれているホウ素含有水を、ＲＯ膜処理を行うことなく、蒸発濃縮により凝縮水と濃縮物に分離する蒸発濃縮工程と、
凝縮水をＮ−メチルグルカミン型のキレート樹脂からなるイオン交換樹脂と接触させてホウ素を除去するイオン交換工程と、
イオン交換樹脂を酸で再生し、再生排液を蒸発濃縮工程に戻す再生工程と
を含むホウ素含有水の処理方法。
【請求項２】
再生排液を原水と混合し、中性以上のｐＨに調整して蒸発濃縮工程で蒸発濃縮する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はホウ素含有水の処理方法に関し、特に蒸発濃縮およびイオン交換によるホウ素含有水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ素化合物は種々の分野で使用されており、これらの分野から発生する排水、あるいは他の分野で発生する排水にはホウ素化合物を含むものがある。このような化合物は有害とされているため、ホウ素含有水からホウ素を除去するための処理が行われている。
【０００３】
従来のホウ素含有水の処理方法として、アルミニウム化合物およびカルシウム化合物を用いて凝集沈殿によりホウ素を分離除去する方法が行われている（特公昭５８−１５１９３号、同５９−２４８７６号）。しかしこの方法では多量の薬剤を使用する必要があり、発生汚泥量も多く、その処理が困難であるという問題点がある。
【０００４】
またホウ素含有水をアニオン交換樹脂によりイオン交換してホウ素を除去し、アニオン交換樹脂の再生排液を蒸発濃縮して処理する方法も知られている（特公平１−４３５９４号）。しかしこの方法では原水を直接イオン交換するため、多量のイオン交換樹脂を使用する必要があり、再生頻度が高く、再生剤の使用量も多くなり、また蒸発濃縮により生成する凝縮水中のホウ素の処理については示されていない。
【０００５】
このほかホウ素含有水を逆浸透（以下、ＲＯという場合がある）膜装置において膜分離し、濃縮液を蒸発濃縮し、ＲＯ膜装置の透過液と蒸発濃縮による凝縮液をイオン交換樹脂で処理する方法が示されている（特開昭５９−４９８９８号）。しかしこの方法では、ＲＯ膜のホウ素除去率が最高でも約６０％程度と低いため、多量の樹脂量および薬剤使用量が必要となる。
【０００６】
この方法では再生排液を原水と混合して処理できるとしているが、再生排液を原水と混合してＲＯ膜装置で処理すると、透過液のホウ素濃度は原水の約１．５倍程度になるため、原水を直接イオン交換する場合よりも多量の樹脂と再生剤量を必要とし、再生頻度も高くなるという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、イオン交換樹脂および薬剤の使用量を少なくし、イオン交換樹脂の再生排液も排出することなく、ホウ素を効率よく高除去率で除去して高水質の処理水を得ることができ、汚泥発生量も少なくできるホウ素含有水の処理方法を得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のホウ素含有水の処理方法である。
（１） ホウ素が１０００〜１００００ｍｇ／ｌ含まれているホウ素含有水を、ＲＯ膜処理を行うことなく、蒸発濃縮により凝縮水と濃縮物に分離する蒸発濃縮工程と、
凝縮水をＮ−メチルグルカミン型のキレート樹脂からなるイオン交換樹脂と接触させてホウ素を除去するイオン交換工程と、
イオン交換樹脂を酸で再生し、再生排液を蒸発濃縮工程に戻す再生工程と
を含むホウ素含有水の処理方法。
（２） 再生排液を原水と混合し、中性以上のｐＨに調整して蒸発濃縮工程で蒸発濃縮する上記（１）記載の方法。
【０００９】
本発明において処理の対象となるホウ素含有水は通常オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）の形でホウ素を含有する水であるが、ホウ酸塩その他の形でホウ素を含むものでもよい。このようなホウ素含有水としては、医薬、化粧品、石けん、その他のホウ素化合物を使用する製造工程排水、メッキ排水、原子力発電所から発生する放射性排水、地熱発電排水、排煙脱硫排水、ゴミ焼却場の洗煙排水などがあげられる。これらのホウ素含有水としては、ホウ素が１０００〜１００００ｍｇ／ｌ含まれているものが処理の対象となる。
【００１０】
これらのホウ素含有水はそのまま本発明の処理を行ってもよく、また他の成分を除去する処理を行ったのち、本発明の処理を行ってもよい。原水が固形物その他のスケール成分、腐食成分を含む場合は凝集沈殿、濾過等の前処理により、これらの他の成分を除去するのが好ましい。
【００１１】
凝集沈殿処理はアルミニウム塩、鉄塩等の凝集剤および必要により水酸化カルシウム等のアルカリ剤を加えて凝集を行い、固液分離することにより、固形物その他の凝集可能な成分を除去する操作である。濾過は凝集濾過のほか、固形物分離のための一般的な濾過を含む。
【００１２】
前処理としてはこのような固形物除去など、蒸発濃縮を阻害する物質を除去する範囲で行えばよいが、ホウ素以外の成分をすべて除去しておくと、後の工程でホウ素を純粋な形で回収することができる。前処理ではホウ素は除去されてもよく、また除去されなくてもよい。また前処理として、蒸発濃縮工程の負荷を軽減するような濃縮操作を行ってもよいが、本発明ではＲＯ膜処理を行うことなく、蒸発濃縮工程で濃縮を行う。またＲＯ膜処理以外にも、ホウ素分離が不完全な濃縮操作を行うことなく、蒸発濃縮工程において濃縮を行うことができる。
【００１３】
蒸発濃縮工程はホウ素含有水をイオン交換樹脂の再生排液とともに蒸発させて濃縮し、ホウ素化合物を濃縮する。蒸発濃縮工程には、加熱蒸発、真空蒸発、これらの組合せなど任意の蒸発装置を採用できるが、加熱蒸発が好ましい。各蒸発装置の形式もフラッシュタイプ、フィルムタイプなど、任意の形式の蒸発装置を使用することができる。
【００１４】
これらの蒸発装置にホウ素含有水、その前処理水等の被処理水およびイオン交換樹脂の再生排液を導入して水分を蒸発させ、蒸気を凝縮して凝縮水を生成させる。凝縮のための冷却水として原水を用いて熱回収することにより、少ない熱量で効率よく蒸発濃縮を行うことができる。水分の蒸発により液側にはホウ素化合物その他非揮発性成分が濃縮され、濃縮物が得られる。
【００１５】
このときの濃縮倍率は原水濃度および濃縮液の処分方法を考慮して決定する。濃縮物は固形物または液状物の状態で得、そのままの状態で回収または処分することができるほか、セメント等で硬化して処分することもできる。また濃縮液の状態で得て凝集等により後処理することもできる。いずれの場合も純粋な形でホウ素化合物が得られる場合は回収して利用することが可能である。
【００１６】
蒸発濃縮工程で得られる凝縮水には、蒸気に同伴して移行した１〜１０ｍｇ／ｌ程度のホウ素が含まれているので、この凝縮水をイオン交換工程においてイオン交換樹脂と接触させてホウ素を除去する。凝縮水に含まれるホウ素は原水の１／１００〜１／１００００程度になっているので、ここで使用する樹脂量および再生剤量も原水を直接イオン交換する場合に比べてその割合で少なくすることができる。
【００１７】
イオン交換工程で使用するイオン交換樹脂は、ホウ素を除去するためにＮ−メチルグルカミン型のキレート樹脂からなるアニオン交換樹脂を使用するが、カチオンを除去する必要がある場合にはカチオン交換樹脂も使用することができ、この場合は混床で処理するのが好ましい。
【００１８】
ホウ素を除去するためのアニオン交換樹脂は、ホウ素の吸着量を高めたキレート樹脂として、ホウ素を選択的に吸着するＮ−メチルグルカミン型の樹脂を用いると、ホウ素の除去率が高くなるほか、回収ホウ素化合物（ホウ酸）の純度が高くなる。
【００１９】
イオン交換工程では、Ｎ−メチルグルカミン型のキレート樹脂からなるイオン交換樹脂を充填した樹脂層に凝縮水を通水してイオン交換を行いホウ素を交換吸着する。凝縮水に含まれるホウ素は大部分がオルトホウ酸であり、水中では（１）式により解離していると考えられている。
【化１】
Ｈ３ＢＯ３＋Ｈ２Ｏ＝Ｂ(ＯＨ)４−＋Ｈ＋・・・・（１）
【００２０】
（１）式における平衡はｐＨによって変化し、ｐＨが高いほど平衡が右にずれる傾向にある。この場合キレート樹脂がＳＯ4形の場合は、ｐＨ９以上でないと処理困難であり、またＯＨ形の場合は、中性付近においても処理できるが、とくにｐＨ９以上とすることによりイオン交換量が増大するので好ましい。
【００２１】
イオン交換工程において、ホウ素含有水をキレート樹脂と接触させることにより、上記Ｂ(ＯＨ)４-が樹脂に交換吸着され除去される。処理水はホウ素その他のアニオンが除去され、純水に近い高純度の処理水が得られ、そのまま利用可能である。凝縮水にカチオンが含まれる場合は、前述のようにカチオン交換樹脂で処理することによりカチオンを除去することができ、またキレート樹脂として他のアニオンも除去する樹脂を用いて処理する場合はこれにより処理水として純水を得ることができる。
【００２２】
キレート樹脂がホウ素で飽和した場合、再生工程に移って樹脂層を逆洗し、さらに再生剤を通液して交換吸着したホウ素を溶離させる。再生剤としては、酸、アルカリなど一般的な再生剤を用いることができるが、特に硫酸、塩酸または硝酸を用いるのが好ましい。再生剤の通液によりホウ素が溶離し、高濃度ホウ素を含有する再生排液が発生する。ホウ素の溶離を終った樹脂は、必要により水酸化ナトリウムでＯＨ形にしたのち、再びホウ素の吸着に用いることができる。
【００２３】
再生排液はそのまま、またはｐＨ調整して原水と混合して蒸発濃縮工程に戻す。蒸発濃縮工程ではｐＨが低いほど、オルトホウ酸が蒸気側に移行しやすいので、中性以上のｐＨで蒸発濃縮工程に導入するのが好ましい。原水が酸性またはアルカリ性であって、再生排液を混合することにより中性以上のｐＨとなる場合は、これらを単に混合するだけでよい。これらを混合して中性以上にならない場合にはｐＨ調整剤として酸またはアルカリを添加するのが好ましい。再生剤として酸およびアルカリを用いる場合は、もちろんこれらを混合して蒸発濃縮工程に戻す。
【００２４】
再生排液を原水と混合した被処理水を蒸発濃縮工程で蒸発濃縮することにより、再生排液に含まれる濃縮されたホウ素その他の物質は濃縮されて回収または処分される。また再生排液の混合により被処理のホウ素濃度が高くなり、その分凝縮水側に移行するホウ素の量も多くなるが、これらはイオン交換工程において除去される。
【００２５】
蒸発濃縮工程に供給する被処理水の水質はできるだけ安定している方が蒸発濃縮工程の運転上好ましいが、このためには間欠的に排出される再生排液を貯槽に貯留しておき、蒸発濃縮工程に一定量ずつ戻すのが好ましい。またイオン交換樹脂の再生中にも蒸発濃縮工程は運転が続けられるので、その間に生成する凝縮水を貯留して処理量を均質化したり、あるいはイオン交換装置を複数個設けて切換により処理を連続的に行うようにするのが好ましい。
【００２６】
上記の処理では、予め蒸発濃縮によりホウ素を濃縮し、ホウ素含量の少ない凝縮水のみをイオン交換するため、イオン交換樹脂および再生剤量が少なくてすみ、かつホウ素除去率を高くして高水質で純水に近い水質の処理水を得ることができる。またイオン交換樹脂の再生排液を蒸発濃縮工程に戻して蒸発濃縮するため、再生排液の処理が容易であり、発生する汚泥量も少なくなる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、ホウ素が１０００〜１００００ｍｇ／ｌ含まれているホウ素含有水を、ＲＯ膜処理を行うことなく、蒸発濃縮により凝縮水と濃縮物に分離する蒸発濃縮工程と、凝縮水をＮ−メチルグルカミン型のキレート樹脂からなるイオン交換樹脂と接触させてホウ素を除去するイオン交換工程と、イオン交換樹脂を酸で再生し、再生排液を蒸発濃縮工程に戻す再生工程とを含むので、イオン交換樹脂および薬剤の使用量を少なくし、イオン交換樹脂の再生排液も排出することなく、ホウ素を効率よく高除去率で除去して高水質の処理水を得ることができ、汚泥発生量も少なくすることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は本発明の実施形態によるホウ素含有水の処理方法を示す系統図である。図１において、１は調整槽、２は蒸発濃縮装置、３はイオン交換槽、４は排液貯槽である。
【００２９】
上記の装置によるホウ素含有水の処理方法は以下の通りである。まず調整槽１に原水路５から原水を導入し、排液供給路６から再生排液を導入して攪拌機７で攪拌して混合し、必要により薬注路８からｐＨ調整剤を注入して、中性以上のｐＨに調整する。調整槽１内の混合液を被処理液として系路９から蒸発濃縮装置２に導入する。
【００３０】
蒸発濃縮装置２は加熱蒸発式に構成されており、供給される被処理液を加熱蒸発させ、発生する蒸気を凝縮して凝縮水を得、この凝縮水を系路１０からイオン交換槽３に送り、一方濃縮液を濃縮液路１１から取出す。ここでは蒸発によりホウ素は濃縮液側に濃縮され、一部は凝縮液側に移行する。蒸気は被処理液により冷却して熱回収するように構成されているが、詳細な図示は省略されている。
【００３１】
イオン交換槽３はＮ−メチルグルカミン型のキレート樹脂を充填した樹脂層１２を有しており、イオン交換工程において樹脂層１２に凝縮水を通水することによりホウ素を交換吸着させて除去し、処理水を処理水路１３から取り出す。イオン交換槽３は複数個設けることにより、イオン交換工程の終了により再生工程に移る際、切換えて連続処理を行う。
【００３２】
薬注路１４から再生剤を注入して樹脂層１２を再生し、再生排液を系路１５から排液貯槽４に送る。再生剤としては酸とアルカリを順次流すことにより再生効率を高めることができる。この場合これらの排液を排液貯槽４に集め攪拌機１６で攪拌することにより中和を行い、均質化流量で排液供給路６から調整槽１に供給する。
【００３３】
【実施例１】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。
【００３４】
実施例１
ホウ素を２５００ｍｇ／ｌ含むｐＨ７．０の原水を、蒸発濃縮装置において１００℃に加熱して濃縮倍数１５倍で蒸発濃縮を行い、ホウ素濃度７．１ｍｇ／ｌの凝縮水を得た。この凝縮水をＮ−メチルグルカミン型ホウ素選択吸着樹脂（三菱化学社製ダイヤイオンＣＲＢ−０２、商標）の樹脂層にＳＶ２ｈｒ-1で通水したところ、４４０ＢＶまでホウ素１ｍｇ／ｌ以下の処理水が得られた。
【００３５】
上記樹脂層を１００ｇ／ｌ硫酸で再生したところ、ホウ素濃度２４５０ｍｇ／ｌの再生排液が得られた。この再生排液を中和することなく原水に混合したところｐＨ３となり、これを蒸発濃縮装置において濃縮倍数１５倍に濃縮したところ、凝縮水のホウ素濃度は２６ｍｇ／ｌとなった。この凝縮水を前記と同様に樹脂層通水したところ、１２０ＢＶまでホウ素濃度１ｍｇ／ｌ以下の処理水が得られた。
【００３６】
実施例２
実施例１において、再生排液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ７．０に調整し、原水１ literに対し、中和した再生排液を３ｍｌの割合で混合して蒸発濃縮したところ、濃縮倍率１５倍における凝縮水のホウ素濃度は６．９ｍｇ／ｌになった。この凝縮水を実施例１と同様にイオン交換処理したところ、ＢＶ４４０までホウ素濃度１ｍｇ／ｌ以下の処理水が得られた。
また上記蒸発濃縮工程における濃縮液を乾燥して得られた固形物は、原水１ literあたり２５ｇであった。
【００３７】
比較例１
実施例１と同じ排水をホウ素選択樹脂にＳＶ２ｈｒ-1で通液したところ１．５ＢＶまで１ｍｇ／ｌ以下の処理水が得られた。また、ホウ素を吸着した樹脂を１００ｇ／ｌ硫酸で再生したところ、ホウ素を２４８０ｍｇ／ｌ含有する再生排液が得られた。この場合必要樹脂量は実施例１に比べ３００倍程度となり、再生剤および再生排液中和用アルカリ剤量も実施例に比べ約３００倍量必要であった。このため再生排液量は原水量とほぼ同等であり、再生排液を蒸発濃縮する場合蒸発装置容量は実施例１と同等となった。
【００３８】
比較例２
比較例１で得られた再生排液を硫酸バンド４５ｇ／ｌおよび消石灰１５０ｇ／ｌ添加（ｐＨ１２．４）３０分攪拌後固液分離したところ、ホウ素含有量１８０ｍｇ／ｌの処理水が得られた。その際の固形物発生量は２２０ｇ／ｌ−原水であった。一方、実施例２において生成する固形物はわずか２５ｇ／ｌ−原水であり、大幅に低減している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態のホウ素含有水の処理方法を示す系統図である。
【符号の説明】
１  調整槽
２  蒸発濃縮装置
３  イオン交換槽
４  排液貯槽
５  原水路
６  排液供給路
７、１６  攪拌機
８、１４  薬注路
１１  濃縮液路
１３  処理水路
【図１】
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