(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力透析装置に、濃縮循環槽の廃酸溶液を供給して透析し、酸溶液と金属分濃度を増大せしめた金属濃縮液とに分離する工程と、前記酸溶液を回収酸槽に供給すると共に、前記金属濃縮液をイオン交換樹脂装置、拡散透析装置、電気透析装置、又は冷却式晶析装置に供給し酸溶液と廃酸とに分離する工程と、前記イオン交換樹脂装置、拡散透析装置、電気透析装置、又は冷却式晶析装置から排出される酸溶液を前記濃縮循環槽に供給する工程とを備えていることを特徴とする廃酸溶液の酸回収方法。
【請求項２】
回収酸槽が、酸洗槽を介して廃酸槽に連結されたことを特徴とする、請求項１記載の廃酸溶液の酸回収方法。
【請求項３】
圧力透析装置が、スパイラル型荷電膜を備えていることを特徴とする請求項１又は２記載の廃酸溶液の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、鉄、鋼、ステンレス、アルミニュウム、金属シリコン、などの錆や酸化物などの表面処理などに用いられる酸溶液、例えば、金属酸洗液、エッチング液、又は、金属溶出液に関するもので、更に述べると、老化した酸溶液の酸を再利用するための酸回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉄鋼材料、ステンレスなどの金属材料は、化成処理後めっきなどの表面処理を行う前に該金属材料に付着している酸化物（錆、スケール）や異物（鉄、クロム、アルミニュウム）などを除去し、該金属材料の表面を清浄にしてから表面処理が行われる。この酸化物や異物を除去するために、硫酸、リン酸、硝酸、硝フツ酸などの酸溶液が用いられている。
【０００３】
この酸溶液を用いて表面処理を行うと、該酸溶液中の遊離酸が消費されると同時に、該液中に前記酸化物質や異物が蓄積し、処理量が増すにつれて酸溶液が劣化してしまう。この劣化した酸溶液（以下、廃酸溶液、という。）は、錆、スケールなどの溶解力が低下し、使用不可能となるので、新しい酸溶液と交換しなければならない。
【０００４】
そこで、交換後の廃酸溶液の処理が問題となるが、従来、この処理のために拡散透析法、イオン交換樹脂法、電気透析法、冷却式晶析法、又は、圧力透析法が用いられている。これらの方法は、廃酸溶液中の異物成分を除去することにより、酸溶液の回収を行い、再利用を図るものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来例の廃酸溶液の酸回収方法には次に様な問題がある。
(1)濃度差を駆動力にする拡散透析法は、金属除去率が良く、運転費用が比較的安価である反面、装置の設置面積が大きく、機械保守性も良くない。
(2)吸着力を駆動力にするイオン交換樹脂法は、金属除去率が良く、運転費用が比較的安価であり、設置面積も小さくて済む反面、建設費が高く操作も複雑で面倒である。
【０００６】
(3)電位差を駆動力とする電気透析法は、金属除去率が良いが、その反面、メンテナンス性が良くない。即ち、この方法では、平らな荷電膜を0.5mm〜20mm間隔をおいて並列に何百枚も配設されているので、その中の１部の荷電膜に目詰まり等のトラブルが発生すると、装置全体の運転を止め、該膜を取り外して正常な膜と交換しなければならない。しかし、この交換作業は、装置の分解組立を伴うので面倒であり、長時間かかる。
【０００７】
(4)圧力透析方法は、金属除去率が良く廃酸量を減らすことができるが、その反面、酸回収率が良くない。
【０００８】
この発明は、上記事情に鑑み、酸回収率及び金属除去率を良くして廃酸量を低減させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明は、圧力透析装置に濃縮循環槽の廃酸溶液を供給して透析し、酸溶液と金属分濃度を増大せしめた金属濃縮液とに分離する工程と、前記酸溶液を回収酸槽に供給すると共に、前記金属濃縮液をイオン交換樹脂装置、拡散透析装置、電気透析装置、又は冷却式晶析装置に供給し酸溶液と廃酸とに分離する工程と、前記イオン交換樹脂装置、拡散透析装置、電気透析装置、又は冷却式晶析装置から排出される酸溶液を前記濃縮循環槽に供給する工程とを備えていることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
前述のように、従来、廃酸溶液の酸回収率が良い装置、又は、これとは逆に廃酸溶液の金属除去率の良い装置、が存在しいているが、一台の装置で前記両方の特徴を兼ね備えたものは存在しない。そこで、本発明者は、廃酸溶液の酸回収率が良い装置と廃酸溶液の金属除去率の良い装置を連続して用いれば、前記両方の性能を得ることができると考え、研究実験を重ねた。
【００１１】
その結果、次のことがわかった。
(1)金属除去を効率よく行うためには圧力透析装置が好適であり、又、酸回収を効率よく行うためにはイオン交換樹脂装置、拡散透過装置、電気透析装置、又は冷却式晶分装置が好適であること。
【００１２】
(2)酸回収率と廃酸溶液の金属濃度とは相反する関係にあり、金属濃度が高い廃酸溶液の場合には酸回収率が低いこと。又、金属除去率と廃酸溶液の金属濃度とは正比例の関係にあり、金属濃度が高い廃酸溶液の場合には、金属除去量が高いこと。従って、圧力透析装置で酸回収をする時には、廃酸溶液の金属濃度を低くし、又、イオン交換樹脂装置、拡散透過装置、電気透析装置、又は冷却式晶分装置で金属除去を行う時には、廃酸溶液の金属濃度を高くすることが重要であること。本発明は、前記知見に基づいてなされたものである。
【００１３】
【実施例】
この発明の第１実施例を図１、図２により説明する。酸洗槽Ｓに接続された廃酸槽１は、図示しないポンプを介して濾過器３に接続され、また、該濾過器３は、濃縮循環槽１４に接続されている。該濃縮循環槽１４は、図示しない高圧ポンプを介して圧力透析装置１６の入口１６ａに接続されている。この圧力透析装置1６は、カートリッジ式のスパイラル型荷電膜７を備えている。
【００１４】
スパイラル型荷電膜７は、スペーサ８の両面に長方形状の荷電膜７ａ、７ｂを重ね合わせて三辺を、耐酸性に優れた接着剤を用いて接着することにより袋状膜を形成し、その袋状膜の開口部を、有孔中空管である回収管９に取り付け、該回収管９の外周面のスパイラル状に巻き付けることにより構成されている。
【００１５】
この荷電膜７ａ、７ｂとして、例えば、ポリアミド酸荷電膜を用いるが、その表面に酸化物や異物成分を酸に溶解させて形成される、同極の荷電基をもたせると、酸化物などの阻止率（除去率）が向上し、かつ、膜表面上の酸化物などの付着によるファウリング（汚染）が起きにくい。
【００１６】
前記接着剤は、強酸に耐えるものが用いられるが、該接着剤を用いる代わりに、両フィルタ膜７ａ、７ｂを溶着しても良い。前記回収管９は、酸溶液の出口１６ｂに接続され、該出口１６ｂは回収酸槽１０に接続されている。濃縮液の出口１６ｃは、イオン交換樹脂装置１５を介して前記濃縮循環槽１４に連結されている。
また、前記回収酸槽１０を酸洗槽Ｓに接続すると、請求項2の発明となる。
【００１７】
次に、本実施例の作動につき説明する。
ポンプを駆動し、廃酸槽１内の廃酸溶液Ａを濾過器３に送って濾過した後、濃縮循環槽１４に貯蔵する。高圧ポンプを駆動して前記濃縮循環槽１４内の廃酸溶液Ａを圧力透析装置１６の入口１６ａに所定の圧力、即ち、透析圧で供給する。この廃酸溶液Ａには、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、などの重金属やフッ硝酸などが含まれている。この透析圧は、例えば、１０kg/cm2〜５０kg/cm2であるが、必要に応じて適宜選択される。
【００１８】
圧力透析装置１６に圧送された廃酸溶液Ａは、図１に示すように、スペーサ８内を流れる。そして、フッ硝酸液（回収液）Ｆは荷電膜７ａ、７ｂを通って回収管９に集められ、出口１６ｂから回収酸槽１０に流れ込む。廃酸溶液中の濃縮液Ｒは、荷電膜７ａ、７ｂを透過しないので、スペーサ８を通って出口１６ｃに流れ、イオン交換樹脂装置１５に流れ込む。
【００１９】
この時、濃縮液Ｒは、金属濃度を増大された金属濃縮液の状態でイオン交換樹脂装置１５に供給されるので、効率よく金属除去が行われ、該金属濃縮液は酸溶液Ｆと廃液Ｗとに分離される。前記酸溶液Ｆは、前記濃縮循環槽１４に貯蔵され、又、廃液Ｗは、廃棄処理される。
【００２０】
この圧力透析装置１６は、カートリッジ式のスパイラル型荷電膜７ａ、７ｂを装着しているので、該荷電膜７ａ、７ｂに目詰まりなどのトラブルが発生したときには、簡単に新しいものに交換することができる。
【００２１】
この実施例は、回収酸槽１０と酸洗槽Ｓとを連結し、再生した酸溶液（回収液）Ｆを循環させる、所謂クローズドシステムである。
【００２２】
次に、このクローズドシステムについて説明するが、鉄鋼材料を洗浄する場合の硫酸洗液（酸溶液）の回収について述べる。
酸洗槽Ｓ内の硫酸濃度は、１０％前後であるが、錆の成分は鉄の酸化物又は水酸化物などの鉄化合物であり、これらは容易に硫酸に溶解する。酸洗処理を行うに従い酸溶液中の鉄濃度は増加し、溶解能力が無くなった時点で、その酸溶液（廃酸溶液）Ａを廃酸受槽１に供給する。
【００２３】
この廃酸溶液Aには、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒなどの重金属や硝酸、リン酸などの鉱酸、が含まれている。前記廃酸受槽１内の廃酸溶液Ａは、ポンプの駆動により一定量、例えば、１m3 ／ｈｒずつ排出され、濾過器３によりワークのかけら等の異物を除去された後、濃縮循環槽１４に供給される。
【００２４】
前記濃縮循環槽１４内の廃酸溶液Ａは、高圧ポンプの駆動により一定量ずつ、例えば、１０m3 ／ｈｒづつ圧力透析装置１６の入口１６ａに供給される。このとき、前記入口１６ａに送られる廃酸溶液Ａには、所定の透析圧、例えば、３〜５ＭＰａがかけられるが、この透析圧は0.１〜１０ＭＰａの範囲で適宜選択される。
【００２５】
尚、ポンプは、制御手段により廃酸受槽１から濃縮循環槽１４に送られる廃酸溶液Ａと、該濃縮循環槽１４から圧力透析装置１６の入口１６ａに送り込まれる廃酸溶液Ａと、が設計された割合（設計割合）となるように制御される。
【００２６】
前記圧力透析装置１６の入口１６ａに圧送された廃酸溶液Ａは、スペーサ８内に流れる。硫酸、又は、リン酸等の鉱酸を含んだ酸溶液は、荷電膜７ａ、７ｂを通って前記回収管９に集水され回収酸槽１０に貯留されるとともに、透過液出口１０ａから酸洗槽Ｓに送られる。
【００２７】
廃酸溶液Ａ中の濃縮液Ｒは、前記荷電膜７ａ、７ｂを透過しない。従って、濃縮液Ｒは、前記スペーサ８を通り、濃縮液出口１６ｃからイオン交換樹脂装置１５に流れ込む。
【００２８】
この時、濃縮液Ｒは、硫酸溶液の濃度と同濃度以上、例えば、１０倍程度まで濃縮されており、金属濃度を増大された金属濃縮液の状態でイオン交換樹脂装置１５に供給されるので、効率よく金属除去が行われ、該金属濃縮液は酸溶液Ｆと廃液Ｗとに分離される。前記酸溶液Ｆは、濃縮循環槽１４に流れ込み、該濃縮循環槽１４内の酸濃度を高くする。そのため、圧力透析装置１６の酸回収率が向上する。なお、廃液Ｗは、廃棄処理されるが、その量は従来に比べ少ない。
【００２９】
ここで、前記循環液排出口１４ｂから排出される廃酸溶液の量は、例えば、１０m3 ／ｈｒ〜１２m3 ／ｈｒであり、これに対する回収液Ｆの量は、例えば、０．９m3 ／ｈｒである。
【００３０】
この発明の実施例は、上記に限定されるものではなく、例えば、イオン交換樹脂装置の代わりに、拡散透析装置、電気透析装置、又は、冷却式晶析装置を用いても良い。
【００３１】
次に、実験例1及び比較例について説明する。
比較例
１）遊離酸120（ｇ/l)、全鉄14（ｇ/l)を含むステンレス酸洗液を除鉄量が28（kg/hr)になるようにイオン交換樹脂装置で処理し次の結果を得た。
廃液量：２.９（m3/hr),遊離酸損失量：３４.８(kg/hr)、回収酸濃度：１０８（ｇ/l)
２）廃液量を少なくする目的で同様に圧力透析装置で処理し、廃液量は、０．５（m3/hr)に激減し、回収酸濃度は、１２６（ｇ/l)に上昇するが、遊離酸損失量は５７.２(kg/hr)に増加した。
【００３２】
実験例１
一方、遊離酸損失量を極力減少させかつ廃液量の増大を防ぐ目的で、予め、圧力透析装置で鉄分濃度を増大させた液をイオン交換装置で処理し次の結果を得た。
【表１】
0004179772.tif 000002
【００３３】
次に、実験例２及び比較例について説明する。
比較例：
遊離酸120（ｇ/l)、全鉄14(ｇ/l)を含むステンレス酸洗液を除鉄量が28（kg/hr)になるように拡散透析装置で処理し次の結果を得た。
廃液量：2.4（m3/hr),遊離酸損失量：54.0(kg/hr)、回収酸濃度：105（ｇ/l)
【００３４】
実験例２
一方、遊離酸損失量を極力減少させかつ廃液量の増大を防ぐ目的で、予め、圧力透析装置で鉄分濃度を増大させた液を、拡散透析装置で処理し次の結果を得た。
予め廃酸を2.4倍に濃縮した場合廃液量1.0（m3/hr)、 遊離酸損失量25.4(kg/hr)
【００３５】
次に、実験例３及び比較例について説明する。
比較例：遊離酸120（ｇ/l)、全鉄14(ｇ/l)を含むステンレス酸洗液を除鉄量が28（kg/hr)になるように電気透析装置で処理し次の結果を得た。
廃液量：0.9（m3/hr),遊離酸損失量：60.3(kg/hr)、回収酸濃度：150（ｇ/l)
【００３６】
一方、遊離酸損失量を極力減少させかつ廃液量の増大を防ぐ目的で、予め、圧力透析装置で鉄分濃度を増大させた液を、電気透析装置で処理し次の結果を得た。
予め廃酸を2.4倍に濃縮した場合廃液量0.5（m3/hr)、 遊離酸損失量32.4(kg/hr)
【００３７】
次に、実験例４及び比較例について説明する。
遊離酸180（ｇ/l)、全鉄30(ｇ/l)を含む鉄鋼材硫酸酸洗液を、除鉄量が28 （kg/hr)になるよう冷却式晶析装置を用いた場合、全く除鉄はできない。従って、回収酸も得られない。
【００３８】
実験例４
一方、予め、圧力透析装置で鉄分濃度を増大させた液を、冷却晶析装置で処理し、次の結果を得た。
廃液量：0（m3/hr)、 遊離酸損失量：0(kg/hr)
【００３９】
硫酸酸洗液の場合、冷却式晶析法を単独で用いる場合、液中の２価鉄分の濃度を、50％以上(70％以上が望ましい）必要であるが、この場合処理槽中でスラッジを生成し、周辺機器のメンテナンス性で多大な労力を必要とする。圧力透析法を用いると、常温まで酸液が冷えても、スラッジが発生せず、除鉄、酸回収が可能となる。
【００４０】
【発明の効果】
この発明は、以上のように構成したので、廃酸溶液の酸回収率及び金属除去率が向上するとともに、廃棄される液の量も従来例に比べ少なくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を示す荷電膜の斜視図である。
【図２】本発明の実施例のフローチャートである。
【符号の説明】
１ 廃酸受槽
６ 圧力透析装置
７ スパイラル型荷電膜
１５ イオン交換樹脂装置
Ａ 廃酸溶液
Ｆ 回収液
Ｒ 濃縮液
【図１】
0004179772.tif 000003
【図２】
0004179772.tif 000004