(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）：
【化１】

0004058480.tif 000028

（式中、Ｒ1 〜Ｒ12は同一であっても異なっていても良く、−Ｆ、−Ｈ、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 または−ＯＣＨ3 を示し、Ｒ13は−Ｈまたは−ＣＨ3 を示し、Ｘ1 は、以下の式、Ｘ1 ：−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）a （ＣＨ2 ）b （Ｏ）c −（ａは０〜３の整数、ｂは０〜１２の整数、ｃは０または１を示す。但し、ａ＝１〜３の時、ｂ＝０、ｃ＝０であり、ａ＝０の時、ｂ＝１〜１２、ｃ＝１である。）で表される２官能性基を示し、Ｘ2 は−ＣＮまたは−Ｆを示す。）
で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物、及びキラル化合物を含有する液晶性モノマー組成物を配向膜上に塗工し、加熱配向させた後、重合させて配向構造を固定することにより得られる、可視光領域で選択反射を有する光学フィルム。
【請求項２】
前記液晶性モノマー組成物中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する多官能（メタ) アクリレート化合物を、さらに含有する請求項１記載の光学フィルム。
【請求項３】
円偏光二色性光学素子に使用される請求項１記載の光学フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の光学フィルムからなる選択反射フィルム。
【請求項５】
請求項４記載の選択反射フィルムと位相差フィルムを積層したコレステリック偏光子。
【請求項６】
請求項１〜３いずれかに記載の光学フィルムを組み込んだ液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有する液晶性組成物から得られる光学フィルムに関する。光学フィルムは、各種位相差フィルム（光学補償フィルム）やコレステリック偏光子等として液晶ディスプレイに組み込んで使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶ディスプレイに使用される光学補償板等の光学フィルムには、高分子フィルムの延伸技術をした複屈折フィルムが用いられてきたが、最近では延伸処理では不可能な、より高度な配向状態、すなわち傾斜配向、ねじれ配向等の配向を得るために液晶ポリマーあるいは重合性官能基を有する液晶化合物を配向処理した液晶配向フィルムが開発されている。
【０００３】
また、液晶ポリマーまたは液晶性（メタ）アクリレート化合物等の重合性液晶化合物とキラル化合物を組み合わせた組成物をコレステリック配向させて得られる液晶配向フィルム（選択反射フィルム）の選択反射特性を利用したコレステリック偏光子も実用化されている。前記選択反射特性の選択反射中心波長λはλ＝ｎ×Ｐ（式中、ｎは平均屈折率、Ｐはコレステリックピッチ）で表され、また、選択反射波長帯域ΔλはΔλ＝Δｎ×P （式中、Δｎ＝ｎｅ−ｎｏ，ｎｅ：異常光屈折率，ｎｏ：常光屈折率）で表される。したがって、選択反射波長帯域Δλを広げるには、Δｎの大きな材料が求められる。
【０００４】
選択反射フィルムをコレステリック偏光子として、液晶ディスプレイに使用するには可視光領域で選択反射が生じる必要があるが、通常、選択反射フィルムの1 層での選択反射波長帯域Δλは可視光領域より狭いので、選択反射波長帯域Δλを広帯域化するために選択反射フィルムは複数積層されている。そのため、選択反射波長帯域Δλの狭い材料を用いた選択反射フィルムでは積層数が多くなり、生産性が低いという問題があった。こうした状況下、選択反射波長帯域Δλの広い材料、すなわちΔｎの大きな材料（重合性液晶化合物等）が求められている。しかし、従来より知られている重合性化合物等で、Δｎの大きなものは、いずれも、溶解性、塗工性に乏しく製膜できなかったり、配向性に乏しいため、使用に供しうる選択反射フィルムは得られていない。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、Δｎが大きく、しかも配向膜への塗工性が良好で、容易に配向しうる重合性液晶化合物を含有する液晶組成物から得られる光学フィルムを提供すること、および当該光学フィルムからなる選択反射フィルム、さらにはこれを組み込んだ液晶ディスプレイを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため、種々の重合性液晶化合物について検討を重ねた結果、下記特定の化学構造を有する液晶性（メタ) アクリレート化合物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（２）：
【化２】
0004058480.tif 000002

（式中、Ｒ1 〜Ｒ12は同一であっても異なっていても良く、−Ｆ、−Ｈ、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 または−ＯＣＨ3 を示し、Ｒ13は−Ｈまたは−ＣＨ3 を示し、Ｘ1 は、以下の式、Ｘ1 ：−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）a （ＣＨ2 ）b （Ｏ）c −（ａは０〜３の整数、ｂは０〜１２の整数、ｃは０または１を示す。但し、ａ＝１〜３の時、ｂ＝０、ｃ＝０であり、ａ＝０の時、ｂ＝１〜１２、ｃ＝１である。）で表される２官能性基を示し、Ｘ2 は−ＣＮまたは−Ｆを示す。）
で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物、及びキラル化合物を含有する液晶性モノマー組成物を配向膜上に塗工し、加熱配向させた後、重合させて配向構造を固定することにより得られる、可視光領域で選択反射を有する光学フィルム、に関する。
【０００８】
前記液晶性（メタ）アクリレート化合物は、Δｎが大きく、配向膜への塗工性、配向性も良好である。前記液晶性（メタ）アクリレート化合物のΔｎは０．２以上、好ましくは０．２５以上である。
【００１２】
また、本発明の液晶組成物は、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する多官能（メタ) アクリレート化合物を、さらに含有することができる。
【００１３】
液晶性化合物中に、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する多官能（メタ) アクリレート化合物を含有させることにより、硬化物（液晶配向フィルム）の耐熱性、耐溶剤性を向上させることができる。
【００１７】
本発明の光学フィルムは、各種光学フィルムとして有用であり、特に選択反射フィルムとして有用である。また、選択反射フィルムは位相差フィルムと積層してコレステリック偏光子とすることができる。さらにこれら光学フィルムは従来の方法に準じて液晶ディスプレイに組み込んで用いられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる液晶性（メタ）アクリレート化合物は、一般式（２）：
【化３】
0004058480.tif 000003
（式中、Ｒ1 〜Ｒ12は同一であっても異なっていても良く、−Ｆ、−Ｈ、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 または−ＯＣＨ3 を示し、Ｒ13は−Ｈまたは−ＣＨ3 を示し、Ｘ1 は、以下の式、Ｘ1 ：−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）a （ＣＨ2 ）b （Ｏ）c −（ａは０〜３の整数、ｂは０〜１２の整数、ｃは０または１を示す。但し、ａ＝１〜３の時、ｂ＝０、ｃ＝０であり、ａ＝０の時、ｂ＝１〜１２、ｃ＝１である。）で表される２官能性基を示し、Ｘ2 は−ＣＮまたは−Ｆを示す。）
で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物であり、溶解性、塗工性、配向性の点で好ましい。
【００１９】
一般式（２）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物の具体例を表１に挙げる。
【表１】
0004058480.tif 000004
本発明の液晶性（メタ）アクリレート化合物は、これら例示化合物に限定されるものではない。
【００２０】
これらの液晶性（メタ）アクリレート化合物は例えば以下に示される方法で合成することができる。
【００２１】
すなわち、まず下記化４に記載されているスキーム（１）に示されるように、水酸基が保護されたフェノール誘導体（Ｉ）と３−メチル−１−ブチン−３−オールまたはトリメチルシリルアセチレンとをパラジウム／銅触媒によりカップリングして化合物(IIa）または化合物(IIb) に変換後、塩基により化合物(III) へ導き、化合物(IV)とパラジウム／銅触媒によりカップリングしてトラン誘導体（Ｖ）とし、さらに脱保護基を行うことにより化合物（VII)を合成する。また、化合物（Ｖ）は化合物(III) をひとまず亜鉛塩(VI)に変換した後、化合物(IV)とパラジウム触媒によりカップリングすることにより合成することもできる。
【００２２】
【化４】
0004058480.tif 000005
（式中、Ｒ1 〜Ｒ8 、Ｘ2 は前記のものと同じ意味を示す。ＰＧは保護基、ＬＧは−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、オキシトリフルオロメタンスルホニル基（ＯＴｆ）などの脱離基を示す。）。
【００２３】
また、スキーム（１）中のトラン誘導体（Ｖ）は下記化５に記載されているスキーム（２）に示されるように、化合物(IV)を３−メチル−１−ブチン−３−オールまたはトリメチルシリルアセチレンとをパラジウム／銅触媒によりカップリングして化合物（VIII) または化合物(IX)とした後に、塩基により化合物（Ｘ）に導き、次いで化合物（Ｉ）とパラジウム／銅触媒を用いてカップリング反応させることにより合成することもできる。さらに化合物（Ｘ）をひとまず、亜鉛塩(XI)とした後、化合物（Ｉ）とカップリングしてもよい。
【００２４】
【化５】
0004058480.tif 000006
（式中、Ｒ1 〜Ｒ8 、Ｘ2 は前記のものと同じ意味を示す。ＰＧ、ＬＧは前記のものと同じ意味を示す。）。
【００２５】
一方、下記化６に記載されているスキーム（３）に示されるように、アクリル酸またはメタクリル酸（XII)と式（XIII) で表される安息香酸誘導体とをパラトルエンスルホン酸、ほう酸などの酸触媒を用いて縮合して得られた化合物（XIV)と、スキーム（１）記載の化合物（VII)とを、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシルカルボジイミド、塩化２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジウム、カルボニルイミダゾールなどから選ばれる脱水剤を用いて脱水縮合することにより、一般式（２）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物を合成することができる。
【００２６】
【化６】
0004058480.tif 000007
（式中、Ｒ11〜Ｒ13、Ｘ1 は前記のものと同じ意味を示す。）。
【００２７】
本発明の液晶性組成物は、一般式（１）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物を中心に構成される。当該化合物はネマチック液晶性の化合物であるから、この化合物にキラル化合物を混合させることによりコレステリック相を発現させることができる。
【００２８】
添加するキラル化合物は光学活性基を有し、液晶性（メタ) アクリレート化合物に添加したときにその配向を乱さないものであれば特に制限されない。キラル化合物は液晶性を有していてもよく液晶性を有しなくてもよいが、コレステリック液晶性を示し、そのグランジャン配向の螺旋軸に対して平行に入射する自然光のうち、ある波長の光の約半分を右（又は左）円偏光として反射し、残りの約半分を左（又は右）円偏光として透過する特性を示すものが好ましい。また、キラル化合物は反応性基を有するもの有しないもののいずれも使用できるが、液晶性組成物を硬化して得られる硬化物（液晶配向フィルム）の耐熱性、耐溶剤性の点では反応性基を有するものが好ましい。反応性基としては、例えば、（メタ) アクリロイルオキシ基、アジド基、エポキシ基などが挙げられるが、液晶性（メタ) アクリレート化合物の重合反応性基と同様の（メタ) アクリロイルオキシ基が好ましい。また、耐熱性、耐溶剤性の点からすると重合性反応性基は２つ以上有するものが好ましい。
【００２９】
（メタ) アクリロイルオキシ基を有するキラル化合物として具体的には以下の一般式（３) ：
【化７】
0004058480.tif 000008
（式中、Ｒ22は水素原子またはメチル基を示す。Ｌ3 は−（ＣＨ2 ）j −（但し、ｊは０〜１０の整数である），−（ＣＨ2 ）k Ｏ−（但し、ｋは０〜１０の整数である），−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）l −（但し、ｌは０〜３の整数である）を示し、Ｊ，Ｋはパラ置換環状置換基を示す。Ｐ3 は−ＣＯ2 −，−Ｏ−，−ＯＣＯ−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−または単結合を示す。Ｍは、−ＣＯ−Ｒ23または−Ｒ24である。）で表される（メタ）アクリレート化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
上記Ｊ，Ｋのパラ置換環状置換基は、下記化８
【化８】
0004058480.tif 000009
で表されるものを例示できる。
【００３１】
上記Ｒ23は、下記化９、
【化９】
0004058480.tif 000010
で表されるものを例示できる。
【００３２】
上記Ｒ24は、下記化１０、
【化１０】
0004058480.tif 000011
で表され、Ｒ24中のＲ25は、下記化１１、
【化１１】
0004058480.tif 000012
で表されるものを例示できる。
【００３３】
またキラル化合物として、以下の一般式（４）：
【化１２】
0004058480.tif 000013
（式中、Ｒ26は水素原子またはメチル基を示す。ｒ，ｕ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは０〜１０の整数を示し、ｒ＋ｕ＋ｗ＞２、ｘ＋ｙ＋ｚ＞2 である。α，βは０または１である。Ｄは光学活性炭素を含有する2 価の有機基を示す）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物も好適に使用できる。
【００３４】
光学活性炭素を含有する2 価の有機基Ｄとしては例えば、下記化１３、
【化１３】
0004058480.tif 000014
が挙げられるが、これに限定されるものではない。上記例示した化合物以外のものであっても、光学活性基を有する（メタ）アクリレート化合物であれば前記例示の化合物と同様に本発明の液晶組成物の構成要素として混合することができる。なお、前記例示のキラル化合物中の＊は不斉炭素原子である。
【００３５】
キラル化合物の添加量は、その添加量により選択反射波長を決定するコレステリックピッチが変化することから、前記添加量の制御で選択反射波長に基づく色を調節することができる。キラル化合物の配合量が高いほどピッチが小さくなり、反射光が短波長側にシフトする。一方、キラル化合物を多量に添加すると液晶性（メタ) アクリレート化合物の配向性を低下させるおそれがあるため、キラル化合物の配合量は液晶性（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対し、３０重量部以下とするのが好ましい。さらには２０重量部以下とするのがより好ましい。また、コレステリック相を発現させるためにはキラル化合物の添加量を１重量部以上とするのが好ましい。さらには２重量部以上とするのがより好ましい。
【００３６】
さらに、本発明の液晶性（メタ) アクリレート化合物には、硬化物（液晶配向フィルム）の耐熱性、耐溶剤性を向上させるために、（メタ）アクリロイルオキシ基を2 つ以上有する多官能（メタ) アクリレート化合物を添加することもできる。多官能（メタ) アクリレート化合物は液晶性（メタ) アクリレート化合物の液晶性、配向性を低下させないものであれば特に限定はなく、液晶性化合物であっても非液晶性化合物であってもよい。
【００３７】
ここで用いられる（メタ）アクリロイルオキシ基を2 つ以上有する液晶性の多官能（メタ) アクリレート化合物としては、一般に知られている液晶性ジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物を使用することができるが、液晶性組成物、さらには重合した後に調製されるフィルムが大きなΔｎを維持できるように、なるべく大きなΔｎを有する化合物が好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ有する液晶性化合物としては以下の一般式（５）：
【化１４】
0004058480.tif 000015
（式中、Ｒ14，Ｒ15は水素原子またはメチル基を示す。Ｌ1 は−（ＣＨ2 ）d −（但し、ｄは０〜1 ０の整数である）, −（ＣＨ2 ）e Ｏ−（但し、ｅは１〜１０の整数である），−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）f −（但し、ｆは０〜３の整数である）を示し、Ｌ2 は−（ＣＨ2 ）d −（但し、ｄは０〜1 ０の整数である）, −Ｏ（ＣＨ2 ）e −（但し、ｅは１〜１０の整数である），−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）f −（但し、ｆは０〜３の整数である）を示し、Ｐ1 ，Ｐ2 はそれぞれ−ＣＯ2 −，−Ｏ−，−ＯＣＯ−，−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示す。Ａ1 ，Ａ2 、Ａ3 はそれぞれパラ置換環状基を示す。) で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
上記パラ置換環状基Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 としては以下の化１５、
【化１５】
0004058480.tif 000016
が挙げられる。上記例示のパラ置換環状基のそれぞれの水素原子はメチル基、メトキシ基、フッ素原子と置き換わっても良い。
【００３９】
また、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する非液晶性ジアクリレート化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシ基同士が脂肪族系炭化水素で連結したものや芳香族基系炭化水素で連結したもの、特開平１１−１３０７２９号公報に記載されている様な多環系化合物からアルキレンスペーサーを介してまたは介さずに（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した化合物などが挙げられる。
【００４０】
（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ有する非液晶性化合物としては以下の一般式（６）：
【化１６】
0004058480.tif 000017
（式中、Ｙは炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ16，Ｒ17は水素原子またはメチル基を示す。) で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
（メタ）アクリロイルオキシ基を３つ有する非液晶性化合物としては以下の一般式（７）：
【化１７】
0004058480.tif 000018
（式中、Ｅ，Ｆ，Ｇはそれぞれ−（ＣＨ2 ）g −，−（ＣＨ2 ）h −または−（ＣＨ2 ）i −（但し、ｇ、ｈ、ｉは０〜１０の整数であり、2 つ以上が同時に０になることはない。）を示し、Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ21は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
上記以外の化合物であっても、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する各種の液晶性または非液晶性化合物として多数の種類が知られており、それらを本発明の液晶性組成物を構成する液晶性の多官能（メタ) アクリレート化合物として使用しても良い。
【００４３】
（メタ）アクリロイルオキシ基を2 つ以上有する多官能( メタ) アクリレート化合物の添加量は、多量に添加すると液晶性（メタ) アクリレート化合物の配向性を低下させるおそれがあるため、多官能（メタ) アクリレート化合物の配合量は液晶性（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対し、５０重量部以下とするのが好ましい。さらには３０重量部以下とするのがより好ましい。
【００４４】
さらに、本発明の液晶性組成物には、配向性をより良好にしたり、基板への塗布性を向上させるためにレベリング剤などの添加剤あるいは、安定剤、可塑剤などの無機や有機、あるいは金属類などからなる種々の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００４５】
前記液晶性( メタ) アクリレート化合物またはこれにキラル化合物等を添加した液晶性組成物は、配向膜上に塗工し、加熱配向させた後、（メタ) アクリロイルオキシ基を反応させて配向構造を固定することにより液晶配向フィルムとすることができる。
【００４６】
液晶性組成物等の配向膜上への塗工は、加熱溶融方式でもよく、または有機溶剤による溶液として塗工することもできる。通常、有機溶剤による溶液として塗工する。塗工はバーコーターやスピンコーター、ロールコーターなどの適宜な塗工機にて行なうことができる。前記有機溶媒は液晶性組成物等を溶解しうるものを特に制限なく使用できるが、生産性の点で高沸点の溶媒は好ましくない。有機溶剤としてはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が好ましく用いられる。
【００４７】
配向膜としては、従来知られているものを採用できる。たとえば、基板上にポリイミドやポリビニルアルコール等からなる薄膜を形成して、それをレーヨン布等でラビング処理したラビング膜、斜方蒸着膜、シンナメートやアゾベンゼンなど光架橋基を有するポリマーあるいはポリイミドに偏光紫外線を照射した光配向膜、延伸フィルムなどが用いられる。その他、磁場、電場配向、ずり応力操作により配向させることもできる。なお、前記基板としては、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ノルボルネン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンやポリエーテルスルホン等のプラスチックからなるフィルムやガラス板が用いられる。
【００４８】
加熱配向の温度は、一般的には、液晶性組成物のＣｒ（結晶相）／Ｎ（ネマチック相）転移温度以上、Ｎ（ネマチック相）／Ｉ（等方相）転移温度以下で行なわれる。高温になると、熱重合進行して配向を阻害する懸念があるためＣｒ／Ｎの相転移温度＋５０℃以下とするのが好ましい。加熱配向時間は、特に制限されないが、１０秒〜１０分程度の範囲が好ましい。
【００４９】
配向構造の固定は, 液晶性組成物等の（メタ）アクリロイルオキシ基を反応させて硬化させることにより行うが、硬化手法としては活性エネルギー線照射により硬化させるのが好ましい。活性エネルギー光線としては紫外線、電子線等が用いられるが、特に紫外線が好ましい。紫外線を照射する場合には, 光重合開始剤を添加することで硬化反応を迅速に進行させることができる。光重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類などが挙げられる。光重合開始剤の添加量は液晶性組成物に対して０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。なお、液晶性組成物によっては加熱配向後、Ｃｒ／Ｎの相転移温度以下になっても結晶が析出せず配向状態を維持するものがあるので、この場合は室温で活性エネルギー線を照射することができる。温度が下がると結晶化しやすい場合はＣｒ／Ｎの相転移温度以上の温度で活性エネルギー線を照射する。
【００５０】
こうして基板上に形成された液晶配向フィルムは光学フィルムとして使用される。液晶配向フィルムは、基板との一体物としてそのまま光学フィルムの形成に用いることができ、基板から剥離して、別の基板に転写して用いることもできる。液晶配向フィルムの厚さは通常０．１μｍ〜２０μｍ程度が好ましい。
【００５１】
光学フィルムの具体例として、例えば、液晶性( メタ) アクリレート化合物にキラル化合物を添加した液晶性組成物から得られる選択反射フィルムが挙げられる。選択反射フィルムは可視光領域の一部に選択反射波長帯域を有し、当該選択反射波長帯域はキラル化合物の使用量を適宜に調整することにより変更できる。なお、選択反射フィルムの選択反射波長帯域を、可視光領域全体に広げる方法としては、キラル化合物の添加量を変えて作製した複数の選択反射フィルムを積層する方法と、得られた選択反射フィルム上に異なる選択反射波長帯域を有する液晶性組成物溶液を重ねて塗工する方法がある。
【００５２】
前記選択反射フィルムに位相差フィルムを積層するとコレステリック偏光子が得られる。位相差フィルムとしてはλ／4 板が好適であり、例えば高分子フィルムを延伸処理した複屈折性フィルムや液晶性材料からなる光学的異方性層を有する液晶配向フィルムが使用される。λ／４板として使用される延伸フィルムの素材としては従来より知られているものを特に制限なく使用できるが、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリビニルアルコール等が好適である。コレステリック偏光子の作製は、選択反射フィルムとλ／4 板を粘着剤等により貼り合わせて積層する方法、λ／4 板を基板として、λ／４板上に液晶性組成物を塗工、加熱配向、固定して選択反射フィルムを積層する方法により行うことができる。
【００５３】
また、得られた光学フィルム（液晶配向フィルム) は、上記選択反射フィルム以外に位相差フィルム（光学補償フィルム）、ねじれ位相差フィルム、傾斜位相差フィルムなどとして使用される。位相差フィルムは、配向膜上に液晶性組成物を加熱配向、固定形成することで得ることができる。ねじれ位相差フィルムは液晶性組成物に少量のキラル化合物の添加により得られる。キラル化合物の添加量によって、ねじれ角は自由に制御できる。傾斜配向位相差フィルムは、配向膜として、偏光紫外線の斜め照射で得られる光配向膜を用いることにより得られ、偏光紫外線の照射角度、照射量によって傾斜角度を制御することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
４−（５−アクリロイルオキシ−３−オキサペンチルオキシ）安息香酸４−（４−シアノフェニルエチニル）−２−フルオロフェニル（表１中の例示化合物２０）の合成
（ｉ）：４−シアノ−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチニル）ベンゼン（スキーム（２）中の化合物(VIII)：Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ＝Ｈ，Ｘ2 ＝ＣＮ) の合成
窒素気流下、４−ブロモベンゾニトリル５０ｇ（２７４．７ｍｍｏｌ）、３−メチル−１−ブチン−３−オール４６．２ｇ（５５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム０．９７ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２６ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２ｇ（７．６ｍｍｏｌ）を加え、これにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ、トリエチルアミン２０ｍｌを入れ８０℃で１５時間反応させた。反応液を濃縮し、酢酸エチル３００ｍｌ、水３００ｍｌを加え分液し、有機層を水１００ｍｌづつで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣のペーストにヘプタンを約２５０ｍｌ加えしばらく撹拌し、析出した結晶を濾過することによって５３．６ｇの結晶を得た。
【００５６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：１．６２（ｓ，６Ｈ）、２．０７（ｓ，１Ｈ）、３．８５（ｓ，３Ｈ）、７．４８（ｄ，２Ｈ）、７．５９（ｄ，２Ｈ）。
【００５７】
(ii)：４−シアノエチニルベンゼン（スキーム（２）中の化合物（Ｘ) ：Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ＝Ｈ，Ｘ2 ＝ＣＮ) の合成
窒素気流下、上記合成（ｉ）で得られたアルコール体（化合物(VIII)）５３．６ｇ、脱水トルエン３５０ｍｌ、粉砕した水酸化ナトリウム１１ｇ（２７４．７ｍｍｏｌ）の混合物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いて１．５時間還流し、不溶物を濾過して濾液を濃縮することによって残渣の固形物を得、これをトルエンに溶解し、シリカゲルを加えてしばらく撹拌後、シリカゲルを濾過し、濾液を濃縮し残渣をヘプタンに懸濁して濾過することによって２２．１３ｇの目的物を得た。（ｉ）と(ii)の総合収率は６３．４％であった。
【００５８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：３．３０（ｓ，１Ｈ）、７．５４−７．６５（ｍ，４Ｈ）。
【００５９】
(iii) ：４−ブロモ−２−フルオロアセトキシベンゼン（スキーム（２）中の化合物（Ｉ）：Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ8 ＝Ｈ、Ｒ7 ＝Ｆ、ＬＧ＝Ｂｒ、ＰＧ＝アセチル) の合成
4−ブロモ− 2−フルオロフェノール２５ｇ（１３１ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍｌ、ピリジン１３．５ｇ（１７０．３ｍｍｏｌ）の混合物を氷冷し、これに無水酢酸１７．４ｇ（１７０．３ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で1 時間撹拌した。反応物を水２００ｍｌに投入し、抽出、水洗２回を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を濃縮した後、減圧蒸留（５３−５４℃／ｍｍＨｇ) を行うことによって２６．２ｇの目的物を得た。収率８５．８％。
【００６０】
(iv)：４−（４−シアノフェニルエチニル）−２−フルオロアセトキシベンゼン（スキーム（２）中の化合物（Ｖ) ：Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ8 ＝Ｈ、Ｒ7 ＝Ｆ、Ｘ2 ＝ＣＮ、ＰＧ＝アセチル) の合成
窒素気流下、上記合成(iii) で得られたブロモ体（化合物（Ｉ））１６ｇ（６８．７ｍｍｏｌ）、上記合成(ii)で得られたアセチレン体（化合物（Ｘ) ）１０ｇ（７８．７ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム０．５ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．１４ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を加え、これにＴＨＦ１４０ｍｌ、トリエチルアミン２００ｍｌを入れ８０℃で２４時間反応させた。反応液を濃縮し、酢酸エチル、水を加え分液し、有機層を水洗２回、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣の固形物２３．７ｇをトルエン３００mlに溶解後、シリカゲル１４ｇを加え３０分間撹拌した。シリカゲルを濾過し、濾紙上のシリカゲルをトルエン１００ｍｌで洗浄し、濾液を濃縮して固形物を得、これに酢酸エチル１５０ｍｌ、ヘプタン１０００ｍｌ加え冷凍庫で一晩放置し、析出物を濾過して１３．３ｇの目的物を得た。収率６３．４％。
【００６１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：２．３５（ｓ，３Ｈ）、７．１２，７．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．２９−７．３２（ｍ，１Ｈ）, ７．３５−７．３７（ｍ，１Ｈ）、７．６２（ｄ，４Ｈ）。
【００６２】
（ｖ）：４−（４−シアノフェニルエチニル）−２−フルオロヒドロキシベンゼン（スキーム（１）中の化合物（VII)：Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ8 ＝Ｈ、Ｒ7 ＝Ｆ、Ｘ2 ＝ＣＮ) の合成
上記合成（iv) で得られたアセチル体（化合物（Ｖ) ）１３．３ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ８０ｍｌ、メタノール２０ｍｌの混合物に炭酸カリウム１３．１ｇ（９５．２ｍｍｏｌ）の４０ｍｌ水溶液を加え室温で１６時間撹拌した。２０％塩酸でｐＨ＝４とし、酢酸エチルを加えて分液し、水洗を２回行い無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮した残渣１２ｇにトルエンを８４ｍｌ加え、還流して溶解させ、ヘプタンを加えて再沈させた後濾過する事によって９．１ｇの目的物を得た。収率７７．６％。
【００６３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：６．９９，７．０１（ｄｄ，１Ｈ）、７．２９−７．３２（ｍ，１Ｈ）, ７．２４−７．２９（ｍ，１Ｈ）、７．５８（ｄ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，２Ｈ）。
【００６４】
(vi)：４−（５−アクリロイルオキシ−３−オキサペンチルオキシ）安息香酸（スキーム（３）中の化合物（XIV)：Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13＝Ｈ、Ｘ1 ＝−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −) の合成
窒素気流下、フラスコに２−クロロエトキシエタノール１０４．９ｇ（８４２．５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌ、４−ヒドロキシ安息香酸エチル７０ｇ（４２１．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１６．３ｇ（８４２．５ｍｍｏｌ）を入れ８０℃で１７時間撹拌した。不溶物を濾過後、濾液を濃縮した後、食塩水に投入し、酢酸エチルで抽出後、水洗し無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を濃縮することによって１１９ｇの粗４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸エチルを得た。続いてこれにエタノール１５０ｍｌ、水酸化ナトリウム３３．７ｇの２００ｍｌ水溶液を加え、７０℃で2 時間撹拌した。放冷後氷浴にて濃塩酸７２ｍｌを加え析出物を濾過し、濾物を水洗することによって４−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルオキシ）安息香酸（スキーム（３）中の化合物(XIII)：Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12＝Ｈ、Ｘ1 ＝−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −) を８９ｇ（７６．２ｍｍｏｌ）を得た。これにトルエン８００ｍｌ、アクリル酸７６．５ｇ（１０６０ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物（以下ＰＴＳＡとする）１０．１ｇ（５３ｍｍｏｌ）を加えＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管にてエステル化を３時間行った。不溶物を濾過し、濾物をトルエンにて洗浄後、水に懸濁し濾過し乾燥することによって８６ｇの目的物を得た。収率７８％。
【００６５】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：３．８２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）、３．８９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）、４．４２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）、４．３５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）、５．８１、５．８６（ｄｄ，１Ｈ）、６．１０、６．１４、６．１８、６．２３（ｑｓ，１Ｈ）、６．４０、６．５０（ｄｄ，１Ｈ）、６．９６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、８．０４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）。
【００６６】
(vii) ：４−（５−アクリロイルオキシ−３−オキサペンチルオキシ）安息香酸  ４−（４−シアノフェニルエチニル）−２−フルオロフェニル（表１中の例示化合物２０）の合成
上記合成（ｖ）で得られたフェノール体（化合物（VII)）５ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）、上記合成(vi)で得られた４−（５−アクリロイルオキシ−３−オキサペンチルオキシ）安息香酸（化合物（XIV)）７．０９ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３００ｍｌ、ＴＨＦ５０ｍｌの混合物にＮ，Ｎ´−ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下ＤＣＣとする）６．２５ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（以下ＤＭＡＰとする）０．０４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加え室温で１５時間撹拌した。析出物を濾別し、濾液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラム（トルエン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））で精製し８．５ｇ得、これをエタノール４０ｍｌで再結晶させ７．０ｇの目的物を得た。収率６６．５％。
【００６７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：３．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．７８Ｈｚ）、３．９２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、４．２４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、４．３７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、５．８４−５．８６（ｍ，１Ｈ）、６．１３−６．１８（ｍ，１Ｈ）、６．４２−６．４５（ｍ，１Ｈ）、７．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．２８（ｍ，１Ｈ）、７．３６−７．４０（ｍ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．６６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、８．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）。
【００６８】
得られた例示化合物２０の結晶相からネマチック相への相転移温度は８９℃であり、ネマチック相から等方相への相転移温度は１８３℃であった（相転移温度：Ｃｒ  ８９  Ｎ  １８３  Ｉ）。また、屈折率異方性（以下Δｎとする）は０．３１であった。Δｎの測定はＭｅｒｋ社製液晶ＺＬＩ−１１３２に例示化合物２０を１５重量％溶解させ、偏光顕微鏡（ハロゲンランプを光源とし干渉フィルターλmax ＝５９５ｎｍを使用）によりリターデーションを測定して、１００重量％に外挿してΔｎを計算した（以下の実施例もすべて同様にして測定した）。
【００６９】
実施例２〜１８
実施例１と同様にして、表２に示す例示の液晶性（メタ）アクリレート化合物を合成した。得られた液晶性（メタ）アクリレート化合物の相系列相転移温度およびΔｎ値を表２に示す。
【００７０】
【表２】
0004058480.tif 000019
【００７１】
実施例１９
４−（５−アクリロイルオキシ−３−オキサペンチルオキシ）安息香酸４−（４−シアノ−３−フルオロフェニルエチニル）フェニルの（表１中の例示化合物１８）の合成
（ｉ）：２−フルオロ−４−トリフルオロメタンスルホニルベンゾニトリル（スキーム（１）中の化合物(IV)：Ｒ1 ＝Ｆ、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ＝Ｈ，Ｘ2 ＝ＣＮ、ＬＧ＝ＯＴｆ) の合成
窒素雰囲気下、トルエン１００ｍｌとＴＨＦ１０ｍｌの溶液中に２−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾニトリル９．８９ｇ（７２．１ｍｍｏｌ）を溶解し、ピリジン８．５６ｇ（１０８．２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に氷温下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物２４．４ｇ（８６．５ｍｍｏｌ）を滴下し、２．５時間撹拌した。飽和重曹水を加えて反応を止め、酢酸エチルで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１（容量比）) で精製して、目的物１９．１ｇを得た。収率９８％。
【００７２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：７．２４（ｍ，２Ｈ）、７．８１（ｍ，１Ｈ）。
【００７３】
(ii)：２−フルオロ−４−［４−（２−テトラヒドロピラニロキシ) フェニル] エチニルベンゾニトリル（スキーム（１）中の化合物（Ｖ）：Ｒ1 ＝Ｆ、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ＝Ｈ，Ｘ2 ＝ＣＮ、ＰＧ＝ＴＨＰ) の合成
窒素雰囲気下、１−エチニル−４−テトラヒドロピラニロキシベンゼン（スキーム（１）中の化合物(III) ：Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ＝Ｈ，ＰＧ＝ＴＨＰ) ８．１１ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］２３１．６ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４３２８ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）１２５．７ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン１００ｍｌに溶解し、室温で上記合成（ｉ）で得られたトリフラート（化合物(IV)）８．９９ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン２０ｍｌ溶液を滴下した。８０℃で２．５時間加熱後、飽和塩化アンモニア水を加えて反応を止め、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルから再結晶して目的物９．２３ｇを得た。収率８６％。
【００７４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：１．６１（ｍ，１Ｈ）、１．６９（ｍ，２Ｈ）、１．８８（ｍ，２Ｈ）、２．０２（ｍ，１Ｈ）、３．６２（ｍ，１Ｈ）、３．８７（ｍ，１Ｈ）、５．４６（ｔ，１Ｈ）、７．０５（ｍ，２Ｈ）、７．３１（ｍ，２Ｈ）、７．４６（ｍ, ４Ｈ）、７．５７（ｍ，１Ｈ）。
【００７５】
(iii) ：２−フルオロ−４−（４−ヒドロキシフェニル) エチニルベンゾニトリル（スキーム（１）中の化合物(VII) ：Ｒ1 ＝Ｆ、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ＝Ｈ，Ｘ2 ＝ＣＮ) の合成
クロロホルム５０ｍｌとメタノール５ｍｌの溶媒中に上記合成(ii)で得られた化合物（Ｖ）９．２２ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）とＰＴＳＡ５５．２ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を溶解し、３０分間加熱還流した。冷却後、飽和重曹水を加えてクロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、ヘキサン／酢酸エチルから再結晶して目的物４．８９ｇを得た。収率７２％。
【００７６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：６．８０（ｍ，２Ｈ）、７．４１（ｍ，４Ｈ）、７．７０（ｍ，１Ｈ）。
【００７７】
(iv)：４−（５−アクリロイルオキシ−３−オキサペンチルオキシ）安息香酸４−（４−シアノ−３−フルオロフェニルエチニル）フェニル（表１中の例示化合物１８）の合成
窒素雰囲気下、１，２−ジクロロエタン３００ｍｌ中に、化合物（XIV)（Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13＝Ｈ、Ｘ1 ＝−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −) ７．２５ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）と上記合成(iii) で得られた化合物(VII）４．８７ｇ（２０．５ｍｏｌ）を溶解し、ＤＣＣ５．５０ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）とＤＭＡＰ１．２６ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を室温で加え、終夜撹拌した。析出してくる固体をろ過後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル＝５０：１〜２０：１（容量比））で精製後、エタノールから再結晶し、目的物６．９７ｇを得た。収率６８％。
【００７８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：３．７５（ｍ，２Ｈ）、３．８３（ｍ，２Ｈ）、４．１５（ｍ，２Ｈ）、４．２８（ｍ，２Ｈ）、５．７６（ｄｄ，１Ｈ）、６．０８（ｄｄ，１Ｈ）、６．３５（ｄｄ，１Ｈ）、６．９３（ｍ，２Ｈ）、７．１７（ｍ，２Ｈ）、７．２６（ｍ，１Ｈ）、７．３１（ｍ，１Ｈ）、７．５１（ｍ，３Ｈ）、８．０６（ｍ，２Ｈ）。
【００７９】
得られた例示化合物１８の結晶相からネマチック相への相転移温度は６９℃であり、ネマチック相から等方相への相転移温度は１７１℃であった。また、Δｎは０．３０であった。
【００８０】
実施例２０〜２３
実施例１９と同様にして、表３に示す例示の液晶性アクリレート化合物を合成した。得られた液晶性アクリレート化合物の相系列相転移温度およびΔｎ値を表３に示す。
【００８１】
【表３】
0004058480.tif 000020
【００８２】
実施例２４
４−（５−アクリロイルオキシ−３−オキサペンチルオキシ）安息香酸４−（４−フルオロフェニルエチニル）フェニル（表１中の例示化合物３４）の合成
（ｉ）：４−［４−（２−テトラヒドロピラニロキシ) フェニル] エチニルフルオロベンゼン（スキーム（１）中の化合物（Ｖ）：Ｒ1 、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ＝Ｈ，Ｘ2 ＝Ｆ、ＰＧ＝ＴＨＰ) の合成
化合物(III：Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ＝Ｈ，ＰＧ＝ＴＨＰ) 化合物３．０３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２０ｍｌに、０℃にてｎ−ブチルリチウム 1１０．０ｍｌ（１５．０ｍｍｏｌ，１．５０Ｍヘキサン溶液) を滴下し、０℃で５分間撹拌後、塩化亜鉛２．０５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下して室温で１５分撹拌した。反応液を再び０℃とした後、４−ブロモフルオロベンゼン (化合物（IV）：Ｒ1 、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ＝Ｈ，Ｘ2 ＝Ｆ、ＬＧ＝Ｂｒ）２．６３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）ＴＨＦ溶液３０ｍｌおよびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム４３３ｍｇ（０．３７５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３０ｍｌを加えて０℃にて３時間、その後、室温で４８時間撹拌した。反応液に塩化アンモニウム水溶液を加え、エーテルにて抽出し、合わせた有機層を水にて洗浄した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１４／1 （容量比））で精製した。さらに、メタノール中から再結晶して１．４８ｇの目的物を得た。収率３３．３％。
【００８３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：１．５０−２．１０（ｍ，６Ｈ）、３．６１（ｍ，１Ｈ）、３．３８（ｍ，１Ｈ）、５．４５（ｔ，１Ｈ）、７．０２（ｍ，２Ｈ）、７．３１（ｍ，４Ｈ）、７．４５（ｍ，４Ｈ）。
【００８４】
(ii)：４−（４−ヒドロキシフェニル）エチニルフルオロベンゼン（スキーム（１）中の化合物(VII) ：Ｒ1 、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ＝Ｈ，Ｘ2 ＝Ｆ) の合成
上記合成（ｉ）で得られた化合物（Ｖ）１．４８g のメタノール／ＴＨＦ（１００ｍｌ／１５ｍｌ）溶液にＰＴＳＡ１９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて4 時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム加え、エーテルにて抽出し、合わせた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。エーテルを留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／1 （容量比））で精製し、１．０６ｇの目的物を得た。収率１００％。
【００８５】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：５．０３（ｂｒ，１Ｈ）、６．８１（ｍ，２Ｈ）、７．０２（ｍ，２Ｈ）、７．４０（ｍ，２Ｈ）、７．５０（ｍ，２Ｈ）。  (iii) ：４−（５−アクリロイルオキシ−３−オキサペンチルオキシ）安息香酸  ４−（４−フルオロフェニルエチニル）フェニル（表１中の例示化合物３４）の合成
化合物（XIV)（Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13＝Ｈ、Ｘ1 ＝−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −) １．６８ｇ（６．００ｍｍｏｌ）と上記合成(ii)で得られた化合物(VII) ８４８ｍｇ（４．００ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液５０ｍｌにＤＣＣを１．６５ｇ（８．００ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰを１２．２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて１６時間撹拌した。反応液を濾過後、濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝９／１（容量比））で精製した。エタノール中から再結晶して５８２ｍｇの目的物を得た。収率３０．７％。
【００８６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：３．８３（ｍ，２Ｈ）、３．９２（ｍ，２Ｈ）、４．２３（ｍ，２Ｈ）、４．３８（ｍ，２Ｈ）、５．８８（ｄｄ，１Ｈ）、６．１８（ｄｄ，１Ｈ）、６．４５（ｄｄ，１Ｈ）、７．０４（ｍ，４Ｈ）、７．２３（ｍ，２Ｈ）、７．５０（ｍ，２Ｈ）、７．６０（ｍ，２Ｈ）、８．１５（ｍ，２Ｈ）。
【００８７】
得られた例示化合物３４の結晶相からネマチック相への相転移温度は６２℃であり、ネマチック相から等方相への相転移温度は１４４℃であった。また、Δｎは０．２３であった。
【００８８】
以下に液晶組成物の調製を行なった実施例を示す。
【００８９】
実施例２５
例示化合物１８を９０重量部、下記化１８で示す式６ａで表されるジアクリレート化合物を１０重量部を混合し、液晶性組成物を調製した。
【化１８】
0004058480.tif 000021
この組成物の結晶相からネマチック相への相転移温度は６３℃であり、ネマチック相から等方相への相転移温度は１７７℃であった。また、Δｎは０．２６であった。
【００９０】
実施例２６
例示化合物１８を８０重量部、下記化１９で示すキラルアクリレート化合物３ａを２０重量部を混合し、液晶性組成物を調製した。
【化１９】
0004058480.tif 000022
この組成物の結晶相からコレステリック相への相転移温度は６４℃であり、コレステリック相から等方相への相転移温度は１０７℃であった。
【００９１】
実施例２７
例示化合物２０を７０重量部および下記化２０で示す式５ａで表される液晶性ジアクリレート化合物を３０重量部混合し、液晶性組成物を調製した。
【化２０】
0004058480.tif 000023
この組成物の結晶相からネマチック相への相転移温度は６９℃であり、ネマチック相から等方相への相転移温度は１６３℃であった。また、Δｎは０．２７であった。
【００９２】
実施例２８
例示化合物２０を８５重量部およびキラルアクリレート化合物３ａを１５重量部混合し、液晶性組成物を調製した。この組成物の結晶相からコレステリック相への相転移温度は８２℃であり、コレステリック相から等方相への相転移温度は１２５℃であった。
【００９３】
実施例２９
例示化合物２５を９５重量部およびジアクリレート化合物６ａを５重量部混合し、液晶性組成物を調製した。この組成物の結晶相からネマチック相への相転移温度は５７℃であり、ネマチック相から等方相への相転移温度は７６℃であった。また、Δｎは０．２６であった。
【００９４】
実施例３０
例示化合物３４を８０重量部および液晶性ジアクリレート化合物５ａを２０重量部混合し、液晶性組成物を調製した。この組成物の結晶相からネマチック相への相転移温度は６１℃であり、ネマチック相から等方相への相転移温度は１３６℃であった。また、Δｎは０．２２であった。
【００９５】
実施例３１
例示化合物３４を６６重量部、下記化２１で示す式５ｂで表される液晶性ジアクリレート化合物を１７重量部、キラルアクリレート化合物３ａを１７重量部混合し、液晶性組成物を調製した。
【化２１】
0004058480.tif 000024
この組成物の結晶相からコレステリック相への相転移温度は４７℃であり、コレステリック相から等方相への相転移温度は８５℃であった。
【００９６】
実施例３２
（液晶性組成物溶液の調製）
【化２２】
0004058480.tif 000025
液晶性アクリレート化合物（例示化合物１８）と上記化２２で示すキラルアクリレート化合物（３ｂ）を重量比で（例示化合物１８）：（３ｂ）＝８０：２０の割合でメチルエチルケトンに溶解させ、さらに光開始剤としてイルガキュア９０７( チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) を固形分（（例示化合物１８）と（３ｂ）の合計）１００重量部に対して3 重量部加えて、液晶性組成物溶液を調製した。
【００９７】
（配向膜の作製）
トリアセチルセルロースフィルム上にポリビニルアルコールを０．１μｍ厚（乾燥厚み）に塗工した後、ラビング処理を行なって配向膜を作製した。
【００９８】
（配向フィルムの作製）
液晶性組成物溶液を配向膜上にバーコーターにより塗工し、９０℃で１分間加熱処理することにより有機溶媒の乾燥、液晶性組成物の配向を行なった。その後、高圧水銀ランプにて１５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して硬化させ、配向を固定した。得られた配向フィルムはλ＝５５０ｎｍの選択反射中心波長を示した。選択反射波長帯域（Δλ）は９９ｎｍであった。
【００９９】
同様にして重量比で液晶性アクリレート化合物（例示化合物１８）：キラル化合物（３ｂ）＝７６：２４を含有する液晶性組成物溶液について液晶配向フィルムを作製した。液晶配向フィルムのλ＝４６３ｎｍ、Δλ＝８４ｎｍであった。また同様にして重量比で液晶性アクリレート化合物（例示化合物１８）：キラル化合物（３ｂ）＝８３：１７を含有する液晶性組成物溶液について液晶配向フィルムを作製した。液晶配向フィルムのλ＝６５４ｎｍ、Δλ＝１１８ｎｍであった。なお、選択反射中心波長（λ）、選択反射波長帯域（Δλ）は分光光度計を用いて測定した反射スペクトルから決定した。
【０１００】
これら３枚の液晶配向フィルムを粘着剤で貼り合わせ４２０ｎｍから７１０ｎｍまでの広帯域選択反射フィルムを得た。
【０１０１】
（コレステリック偏光子の作製）
広帯域選択反射フィルムに位相差１３５ｎｍの位相差フィルムを粘着剤で貼り合わせてコレステリック偏光子を作製した。これを液晶ディスプレイ用バックライトの上に設置し、その上に偏光軸を平行にした偏光板を設置して輝度計（ミノルタ製ＢＭ−７）で測定したところ、バックライト上に偏光板のみを設置したときに比べて約１．４倍の輝度となった。
【０１０２】
実施例３３
（位相差フィルムの作製）
液晶性アクリレート化合物（例示化合物２０）をメチルエチルケトンに溶解させ、さらに光開始剤としてイルガキュア９０７( チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) を固形分（例示化合物２０）に対して３重量部加えて液晶性組成物を調製した。この溶液を使用して実施例１と同様にして液晶配向フィルムを作製した。得られた液晶配向フィルムは位相差が４３０ｎｍであった。この配向フィルムはＳＴＮ−ＬＣＤの色補償用位相差板として機能した。
【０１０３】
比較例１
【化２３】
0004058480.tif 000026
実施例３２において、例示化合物１８の代わりに、上記化２３で示される液晶性アクリレート化合物（相転移温度：Ｃｒ  ８０  Ｎ  １０５  Ｉ）を使用した以外は実施例３２と同様にして３種類の液晶配向フィルムを作製した。得られた液晶配向フィルムの選択反射中心波長（λ）と選択反射波長帯域それぞれ、λ＝４５５ｎｍ、Δλ＝４６ｎｍとλ＝５４７ｎｍ、Δλ＝５７ｎｍとλ＝６５０ｎｍ、Δλ＝６８ｎｍであった。
【０１０４】
実施例３２と同様に、これらの３枚の液晶配向フィルムと位相差フィルムを粘着剤で貼り合わせコレステリック偏光子を作製し、同様に評価したところ、バックライト上に偏光板のみを設置したときに比べて約1.１倍の輝度となった。
【０１０５】
比較例２
【化２４】
0004058480.tif 000027
実施例３２において、例示化合物１８の代わりに、上記化２４で示される液晶性アクリレート化合物（相転移温度：Ｃｒ  １５４  Ｎ  ２１３  Ｉ）を用い、溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンとした以外は実施例３２と同様にして液晶配向フィルムの作製を試みたが、液晶性アクリレート化合物の溶解性が低く、液晶温度（１６０℃）での加熱処理により、著しくはじいて塗膜が形成できなかった。前記液晶性組成物を、配向膜を形成した2 枚のガラス板で挟むと配向した。これの選択反射中心波長（λ）と選択反射波長帯域（Δλ）はλ＝５５６ｎｍ、Δλ＝１０１ｎｍであった。