(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉末、ガラスフリット及び有機ビヒクルを主成分とする厚膜抵抗体ペーストにおいて、前記ガラスフリットがＳｉＯ２−Ｂｉ−Ｂａ系無鉛無アルカリガラスであり、前記ガラス中のＢｉ２Ｏ３含有量を重量比率で、１０〜３０％に設定し、他の成分をＳｉＯ２  ２５〜４０％、ＢａＯ  ３０〜４０％、ＺｎＯ  ５〜７％、Ａｌ２Ｏ３  ４〜７％、Ｂ２Ｏ３  ０．０１〜８％、アルカリ金属  １％以下で構成したことを特徴とする厚膜抵抗体ペースト。
【請求項２】
導電性粉末がＲｕＯ２及びＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７−ｘである請求項１記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項３】
導電性粉末がＲｕＯ２、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７−ｘの少なくとも１種及びＲｕ（ＯＨ）４、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＬｉＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｂｉ１．５Ｉｎ０．５Ｒｕ２Ｏ７、ＮｄＢｉＲｕ２Ｏ７、ＢｉＩｎＲｕ２Ｏ７から選ばれた１種乃至２種以上である請求項１記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項４】
ガラスフリットの軟化点が７００〜９００℃である請求項１記載の厚膜抵抗体ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スクリーン印刷技術によりセラミック基板上へ所定のパターンを印刷、焼成し、印刷型厚膜抵抗器を得るための厚膜抵抗体ペーストに関し、特にガラスフリットとして耐酸性に優れ、ＰｂＯを含有しないビスマス系ガラスを使用した厚膜抵抗体ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常使用されている厚膜抵抗体ペーストは、ＲｕＯ２、パイロクロア型ルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７―ｘ）等の導電性微粉末とガラスフリットを有機質ビヒクルと混合し、３本ロールミルで混練して調製されている。このパイロクロア型ルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７）をＲｕＯ２と併用するのは、パイロクロア型ルテニウム酸鉛はＲｕＯ２に比べて抵抗温度係数（ＴＣＲ）が小さくＲｕＯ２を単独で少量使用した場合、抵抗値が不安定になるのを安定化する役目をなすものである。
これら従来の厚膜抵抗体ペーストのバインダーガラスの役目をなすガラスフリットとしては、ルテニウム酸鉛との相溶性が良好でガラスの融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを大量に含有したホウケイ酸鉛系ガラスが主に使用されている。上記のホウケイ酸鉛系ガラスは、低融点ガラスで耐酸性など耐薬品性にも優れている利点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
現在、地球環境保全が叫ばれ、省エネで、持続可能な経済発展が掲げられる中、エレクトロニクス分野にも着実に改善対策が要求される段階に入ってきた。
電子部品である印刷型厚膜抵抗器は電子機器の使用部品の中で、量的には大きな比重を占めている。その印刷型厚膜抵抗器の抵抗体材料に厚膜抵抗体ペーストが用いられており、その殆どのペーストにＰｂＯを大量に含有したホウケイ酸鉛系ガラスフリットが使用されている。
一方、最近、地球環境保全の面より鉛フリーの材料や電子部品が望まれており、印刷型厚膜抵抗器に使用する厚膜抵抗体ペーストについてもＰｂＯを含まないガラスフリットを採用するが要望されるようになった。
ＰｂＯを含まないガラスフリットとして例えば、ホウケイ酸ビスマス系ガラス、ホウケイ酸亜鉛系ガラス及びホウ酸塩系ガラス等が知られており、これらの鉛フリーガラスフリットの使用も既に試みられているが、耐酸性試験において満足されるものが得られていなかった。
【０００４】
また、他方では印刷型厚膜抵抗器の構成で、電極形成、抵抗形成及び保護ガラス膜形成のそれぞれに対し印刷、乾燥及び焼成をおこなうため、工程数が多く省エネと低コスト化の観点からも問題点を有していた。そのため、厚膜抵抗体ペーストを使用した電極形成、抵抗形成及び保護ガラス膜形成の同時焼成法も試みられているが、従来の厚膜抵抗体ペーストを使用した同時焼成法では、特に焼成工程において電極部と抵抗体部の接続部において亀裂等が生じ、品質上の問題点を有していた。
本発明は上記従来の問題点を解決するもので、厚膜抵抗体ペーストのバインダーガラスとしてＰｂＯを含まず耐酸性に優れたものを使用し、電極部、抵抗体部及びプリコートガラス部の３層を一度に同時焼成を行なうことのできる地球環境にも貢献できる厚膜抵抗体ペーストを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために、種々研究を重ねた結果、厚膜抵抗体ペーストのバインダーガラスとしてビスマスの含有量を特定の範囲としたＳｉＯ２−Ｂｉ−Ｂａ系無鉛無アルカリガラスを用いることによって耐酸性に優れ、電極部と抵抗体部及び表面コート部を同時焼成することが可能となることを知見して本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
（１）導電性粉末、ガラスフリット及び有機ビヒクルを主成分とする厚膜抵抗体ペーストにおいて、前記ガラスフリットがＳｉＯ２−Ｂｉ−Ｂａ系無鉛無アルカリガラスであり、前記ガラス中のＢｉ２Ｏ３含有量を重量比率で、１０〜３０％に設定し、他の成分をＳｉＯ２  ２５〜４０％、ＢａＯ  ３０〜４０％、ＺｎＯ  ５〜７％、Ａｌ２Ｏ３  ４〜７％、Ｂ２Ｏ３  ０．０１〜８％、アルカリ金属  １％以下で構成したことを特徴とする厚膜抵抗体ペースト。
（２）導電性粉末がＲｕＯ２及びＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７−ｘである請求項１記載の厚膜抵抗体ペースト。
（３）導電性粉末がＲｕＯ２、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７−ｘの少なくとも１種及びＲｕ（ＯＨ）４、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＬｉＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｂｉ１．５Ｉｎ０．５Ｒｕ２Ｏ７、ＮｄＢｉＲｕ２Ｏ７、ＢｉＩｎＲｕ２Ｏ７から選ばれた１種乃至２種以上である請求項１記載の厚膜抵抗体ペースト。
（４）ガラスフリットの軟化点が７００〜９００℃である請求項１記載の厚膜抵抗体ペースト。
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明において使用する導電性粉末とは、例えば、ＲｕＯ２、Ｒｕ（ＯＨ）４、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＬｉＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７−ｘ、Ｂｉ２Ｉｒ２Ｏ７、Ｂｉ１．５Ｉｎ０．５Ｒｕ２Ｏ７、ＮｄＢｉＲｕ２Ｏ７及びＢｉＩｎＲｕ２Ｏ７等が挙げられる。この導電性粉末とガラスフリットとの比率は要求される抵抗体の抵抗値によって決められる。即ち、高抵抗値が要求される場合は導電性粉末の量を少なくし、低抵抗値が要求される場合はその量を多くする。
【０００７】
本発明で使用するガラスフリットとは、ＳｉＯ２−Ｂｉ−Ｂａ系無鉛無アルカリガラスであり、前記ガラス中のＢｉ２Ｏ３含有量を重量比率で、１０〜３０％に設定し、他の成分をＳｉＯ２  ２５〜４０％、ＢａＯ  ３０〜４０％、ＺｎＯ  ５〜７％、Ａｌ２Ｏ３  ４〜７％、Ｂ２Ｏ３  ０．０１〜８％、アルカリ金属  １％以下で構成している。その軟化点は７００〜９００℃である。Ｂｉ２Ｏ３の含有率が１０％未満で軟化点が７００℃未満の場合には耐酸性が低下するので好ましくない。また、Ｂｉ２Ｏ３の含有率が３０％以上で軟化点が９００℃以上になると厚膜抵抗体ペースト焼成時流れが悪くなり焼結不良となるので好ましくない。
【０００８】
次に本発明で使用する有機ビヒクルとは、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース等のセルロースエーテル類を有機溶媒、例えば、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等に溶解したビヒクルやメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリテート、２−ヒドロオキシエチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂を有機溶媒例えば、メチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等に溶解せしめたビヒクル或いはロジン系樹脂、例えば水添ロジン、重合ロジン、及びロジンエステル等を上記の有機溶媒に溶解したものが挙げられる。
本発明で使用する有機ビヒクル含有量は本発明の厚膜抵抗体ペーストの１０〜４０重量％である。１０重量％未満の場合はペーストの粘度が高くなり印刷物の切れが悪くなるので好ましくない。一方、４０重量％を越えると導電性材料の分散不良が生じ安定した抵抗値が得にくくなるので好ましくない。
【０００９】
本発明では上記の必須成分の他に、抵抗温度特性（ＴＣＲ）を調整するため種々の金属酸化物を添加することができる。このような金属酸化物としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｔｉ０２、ＺｒＯ２、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、およびＭｇＯ等が挙げられる。上記のＴＣＲ調整剤（金属酸化物）の添加量は抵抗値の安定性、ペーストの接着力、ガラス成分の安定性などを考慮して導電性粉末とガラスフリットから成る固形分に対して０．１〜５重量％使用される。
【００１０】
本発明では前記各成分の他に分散剤としてステアリン酸のアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及び亜鉛等の飽和脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド及びエルカ酸アミド等の脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、パラフインワックス、マイクロクリスタンワックス及びカルナバワックス等のワックス類及びロジン等を含んでいてもよい。
【００１１】
本発明の抵抗体ペーストは前記の構成成分をニーダー等の混合機により予備混合し、更に３本ロールミルで混練することによって製造される。
具体的な製造例としては、まず、平均粒径２μｍ以下の酸化ルテニウム及びルテニウム酸ビスマス或いは前記した他の導電性微粉末と平均粒径５μｍ以下のガラスフリット及びＴＣＲ調整剤を所定の割合で混合し、有機質ビヒクルを加えてニーダー等の強力混合機で予備混合を行なう。次いで、この混合物を３本ロールミルへ移して常温で混練してペーストを得る。なお、ペーストを所望の粘度とするのには３本ロールミル混練中に有機質ビヒクルを添加するか又はタ−ピネオール、ブチルカルビトール等の有機溶媒を添加して行なう。
導電性微粉末とガラスフリットの混合割合は、印刷等で設けた厚膜抵抗体層が必要とする抵抗値によって決まる。すなわち、が低抵抗値である厚膜抵抗体ペーストを目的とした場合にはガラスフリットの配合割合を少なくし、逆に厚膜抵抗体層が高抵抗値である厚膜抵抗体ペーストを目的とした場合にはガラスフリットの配合割合を多くすればよい。
【００１２】
導電性微粉末の平均粒径を２μｍ以下とするのは厚膜抵抗体層において導電性微粉末がガラスと結合して導電性微粉末が網状に構築された導電性ネットワークを構成するためで、細かいほど安定した導電性ネットワークが得られる。ガラスフリットの平均粒径５μｍ以下とするのは、粒径が粗くなると流動性が悪くなり細かいパターンをスクリーン印刷する際にスクリーンの目詰まりを起こすのを防止するためでもある。
【００１３】
本発明の厚膜抵抗体ペーストは、アルミナ基板上に予め設けた電極層上にスクリーン印刷法により所定形状に印刷し、温度１２０〜１５０℃で１０〜２０分間予備乾燥した後、焼成炉において８００〜９００℃で焼成される。
また、焼成時間は３０〜６０分間とし、ピーク温度にて１０〜１５分間保持する。焼結雰囲気は空気中で行なうことができる。このような焼成によって厚膜抵抗体層が得られる。この場合、厚膜抵抗体層の膜厚は６〜２５μｍの範囲に定めることが好ましい。なお、本発明の厚膜抵抗体ペーストは指触乾燥した電極層上へ印刷し、電極層と共に一体同時焼成することができる。その場合、電極のバインダーガラスとして本発明の厚膜抵抗体ペーストに使用したガラスフリットと同様のものを用いるのが好ましい。電極と厚膜抵抗体を同時焼成することにより作業工程が短縮される利点を有し、また、鉛レスの抵抗器を提供することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明は以下に述べる実施例に何ら限定されるものではない。
【００１５】
（実施例１）
酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）１．２６重量部、ルテニウム酸ビスマス（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）０．８４重量部、ビスマス系ガラスフリット（Ｂｉ２Ｏ３  １５％、ＳｉＯ２  ２５量％、ＢａＯ  ３５重量％、ＺｎＯ  ５重量％、Ａｌ２Ｏ３  ７重量％、Ｂ２Ｏ３  ３重量％）４．９重量部、有機質ビヒクル（８％エチルセルロ−スのターピネオール溶液）４．５重量部をセラミック３本ロールミルを用いてよく混練し、本発明の厚膜抵抗体ペーストを得た。
上記ペーストを、予め電極（前記ビスマス系ガラスフリットを使用して調製しＡｇ電極）を印刷して指触乾燥しておいたアルミナ基板上に幅２ｍｍ長さ６ｍｍのパターンにスクリーン印刷を行い、１２０℃で１５分間乾燥後、ピーク温度８５０℃、１０分間の条件に設定した連続式電気炉にて３０分間焼成を行なった。
冷却後、上記により設けた厚膜抵抗体層表面へ前記ビスマス系ガラスフリットから成るガラス層を設け、８５０℃で焼成、厚膜抵抗体層表面へ保護ガラス膜を設け抵抗器を作成した。
前記抵抗器を５０℃  ５％硫酸溶液中に５時間浸漬し、抵抗値変化を調べた。
その結果を表１に示す。
【００１６】
（実施例２）
酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）１．２６重量部、ルテニウム酸ビスマス（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）０．８４重量部、ビスマス系ガラスフリット（Ｂｉ２Ｏ３  ２５重量％、ＳｉＯ２  ２９重量％、ＢａＯ  ３１重量％、ＺｎＯ  ６重量％、Ａｌ２Ｏ３  ６重量％、Ｂ２Ｏ３  ０．５重量％）４．９重量部、有機質ビヒクル（８％エチルセルロ−スのターピネオール溶液）４．５重量部をセラミック３本ロールミルによりよく混練し、厚膜抵抗体ペーストを得た。上記ペーストを、予め電極（前記ビスマス系ガラスフリットを使用して調製したＡｇ電極）を印刷して指触乾燥しておいたアルミナ基板上に幅２ｍｍ長さ６ｍｍのパターンにスクリーン印刷を行ない、１２０℃で１５分間乾燥後、ピーク温度８５０℃、１０分間の条件に設定した連続式電気炉にて３０分間焼成を行なった。冷却後、上記により設けた厚膜抵抗体層表面へ前記ビスマス系ガラスフリットから成るガラス層を設け、８５０℃で焼成、厚膜抵抗体層表面へ保護ガラス膜を設け抵抗器を作成した。
前記抵抗器を５０℃  ５％硫酸溶液中に５時間浸漬し、抵抗値変化を調べた。
その結果を表１に示す。
【００１７】
（実施例３）
予め電極（前記実施例１のビスマス系ガラスフリットを使用して調製したＡｇ電極）を印刷して指触乾燥しておいたアルミナ基板上の前記電極間へ実施例１で得た厚膜抵抗体ペーストを幅２ｍｍ長さ６ｍｍのパターンにスクリーン印刷を行い、１２０℃で１５分間乾燥を行い抵抗体層を形成する。次いで前記抵抗体層の表面に実施例１で使用したガラスフリットを用いペースト化したプリコートガラスを同様のパターンで印刷し、１２０℃で１５分間乾燥を行ないプリコート層を形成した。
更に上記の３層印刷乾燥したアルミナ基板をピーク温度８５０℃、１０分間の条件に設定した連続式電気炉にて３０分間焼成を行なって固定抵抗器を得た。前記抵抗器を５０℃  ５％硫酸溶液中に５時間浸漬し、抵抗値変化を調べた。
その結果を表１に示す。
【００１８】
（比較例１）
酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）１．２６重量部、ルテニウム酸ビスマス（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）０．８４重量部、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスフリット４．９重量部、有機質ビヒクル（８％エチルセルロ−スのターピネオール溶液）４．５重量部をセラミック３本ロールミルを用いてよく混練し、厚膜抵抗体ペーストを得た。上記ペーストを、予め電極（前記ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスフリットを使用して調製したＡｇ電極）を印刷して指触乾燥しておいたアルミナ基板上に幅２ｍｍ長さ６ｍｍのパターンにスクリーン印刷を行い、１２０℃で１５分間乾燥後、ピーク温度８５０℃、１０分間の条件に設定した連続式電気炉にて３０分間焼成を行なった。冷却後、上記により設けた厚膜抵抗体層表面へ前記ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスフリットから成るガラス層を設け、８５０℃で焼成、厚膜抵抗体層表面へ保護ガラス膜を設け抵抗器を作成した。
前記抵抗器を５０℃  ５％硫酸溶液中に５時間浸漬し、抵抗値変化を調べた。
その結果を表１に示す。
【００１９】
（比較例２）
実施例２のビスマス系ガラスフリットに代え下記組成の（Ｂｉ２Ｏ３  ５重量％ＳｉＯ２  ３５重量％、ＢａＯ  ４０重量％、ＺｎＯ  ７重量％、Ａｌ２Ｏ３  ６重量％、）ガラスフリットを使用、その他は実施例２と同様にして厚膜抵抗体ペーストを得た。
上記ペーストを、予め電極（前記ビスマス系ガラスフリットを使用して調製したＡｇ電極）を印刷して指触乾燥していたアルミナ基板上に幅２ｍｍ長さ６ｍｍのパターンにスクリーン印刷を行い、１２０℃で１５分間乾燥後、ピーク温度８５０℃、１０分間の条件に設定した連続式電気炉にて３０分間焼成を行なった。冷却後、上記により設けた厚膜抵抗体層表面へ前記ビスマス系ガラスフリットから成るガラス層を設け、８５０℃で焼成、厚膜抵抗体層表面へ保護ガラス膜を設け抵抗器を作成した。
前記抵抗器を５０℃  ５％硫酸溶液中に５時間浸漬し、抵抗値変化を調べた。
その結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
【発明の効果】
本発明の厚膜抵抗体ペーストを用いて形成した抵抗器は、耐酸性試験において抵抗値変化率、ＴＣＲ変化率が低く、外観の平滑性にも優れている。また、本発明の厚膜抵抗体ペーストを用いると、電極部、抵抗体部及びプリコートガラス部を同時焼成で形成できるために大幅な工程短縮となり、生産の合理化が計れる。そしてまた、ＰｂＯを含有しないため、環境保護の点からも有効である。