(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックを過硫酸塩を用いて湿式酸化処理して表面に水素含有官能基を形成し、次いで水酸化第四級アルキルアンモニウムで処理して水素含有官能基中の水素の一部あるいは全てを第四級アルキルアンモニウム化合物に置換することを特徴とする易水分散性カーボンブラックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中に容易かつ安定に分散させることができる水中への分散性能に優れた易水分散性カーボンブラックの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは疎水性で水に対する濡れ性が低いために水中に高濃度で安定に分散させることは極めて困難である。これはカーボンブラック表面に存在する水分子との親和性が高い官能基、例えばカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の水素含有官能基が少ないことに起因する。したがって、黒色顔料としてカーボンブラックを水中に分散させた水性顔料インキなどに使用する場合にはカーボンブラックの水分散性を改善する必要がある。
【０００３】
水性顔料インキは筆記具をはじめ、特に近年ではインクジェットプリンター用の記録液などとして有用されており、カーボンブラックのような疎水性の微粒子を水中に安定分散させるためには、一般的に界面活性剤や分散剤などが用いられている。
【０００４】
例えば、特開平３−９７７７０号公報には、水性媒体、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル及び一次粒子径が２０〜４０nm、ＤＢＰ吸油量が４０〜１２０ml/100g 、ｐＨが７．０以上であるカーボンブラックを含有することを特徴とするインキジェット用記録液が開示されている。これは、分散剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルを用いることにより記録液の保存安定性の向上を図るもので、対象となるカーボンブラックには市販品が用いられており、カーボンブラックの変性については何ら意図されていない。
【０００５】
また、カーボンブラックを酸化処理して表面に親水性の官能基を形成することによりカーボンブラックの水中への分散性を改良することは古くから知られている。例えば特開昭４８−１８１８６号公報にはカーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理し、ついで反応系より酸化カーボンブラックを分離捕集するにあたり有機溶剤で洗浄することを特徴とする酸化カーボンブラックの製造方法が、また、特開昭５７−１５９８５６号公報にはカーボンブラックを低温酸化プラズマ処理することを特徴とする水分散性改質カーボンブラックの製造方法などが提案されている。
【０００６】
特開平８−３４９８号公報には水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおいて、該カーボンブラックが１．５mmol/g以上の表面活性水素含有量を有する水性顔料インキ、及び、水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法において、(a) 酸性カーボンブラックを得る工程と、(b) 前記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更に酸化する工程とを、包含する水性顔料インキの製造方法が提案されている。また、特開平８−３１９４４４号公報には吸油量１００ml/100g 以下のカーボンブラックを水性媒体中に微分散する工程；及び次亜ハロゲン酸塩を用いて該カーボンブラックを酸化する工程；を包含する水性顔料インキの製造方法が開示されている。
【０００７】
上記の特開平８−３４９８号公報及び特開平８−３１９４４４号公報ではカーボンブラックを酸化して、表面に親水性の官能基である活性水素を多く含有させることにより、水分散性が良好で、長期間の分散安定性に優れた水性顔料インキを得るものである。
【０００８】
また、特開平９−２８６９３８号公報には水と安定に分散された酸化カーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおいて、該酸化カーボンブラックが次亜ハロゲン酸および／またはその塩を用いて酸化されたものであり、且つ、該酸化カーボンブラックの表面に存在する酸性基の少なくとも一部がアミン化合物と結合してアンモニウム塩になっている水性顔料インキとその製造方法が開示されている。更に、この水性顔料インキの記録物の耐水性および耐光性を改良するために、水性液媒体中に、カーボンブラックを次亜ハロゲン酸および／またはその塩を用いて湿式酸化して得られる酸化カーボンブラックと、水溶性カチオン界面活性剤とを、含む水性顔料インキ組成物が提案（特開平10−36727 号公報）されている。
【０００９】
しかしながら、カーボンブラックが水中に分散する過程においては、カーボンブラック粒子表面と水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が重要な機能を果たし、水分子との親和性を的確に評価するためにはカーボンブラック粒子の単位表面積当たりに存在する親水性官能基量が重要となる。
【００１０】
そこで本出願人はこの観点から研究を行って、酸化処理により改質されたカーボンブラックであって、表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が、単位表面積当たり３μeq／m2以上である易水分散性カーボンブラックと、カーボンブラックをオゾン酸化して表面官能基量を１．０μeq／m2以上に酸化処理した後、ハロゲン酸塩と酸または過硫酸塩により湿式酸化して酸化改質するその製造方法を開発、提案した（特願平９−332405号）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記技術をベースにして更に研究を進めた結果、酸化処理してカーボンブラックの表面に形成した水素含有官能基中の水素の少なくとも一部が第四級アルキルアンモニウム化合物で置換された場合には、水中における分散性能に優れ、水溶性有機溶媒である顔料分散剤を添加した水中においても分散安定性、濾過性、粘性などに優れ、例えばインクジェットプリンター用の記録液や黒色系水性インキ用などとして好適に用いることのできる易水分散性カーボンブラックとすることができることを見出した。
【００１２】
本発明は上記の知見に基づいて完成したもので、その目的は、優れた水分散性能を有し、例えばインキジェットプリンターなどに用いられる記録液や黒色系水性インキなどとして分散安定性、保存安定性、吐出安定性、濾過性、紙定着濃度（印字濃度）などが改善された易水分散性カーボンブラックの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による易水分散性カーボンブラックの製造方法は、カーボンブラックを過硫酸塩を用いて湿式酸化処理して表面に水素含有官能基を形成し、次いで水酸化第四級アルキルアンモニウムで処理して水素含有官能基中の水素の一部あるいは全てを第四級アルキルアンモニウム化合物に置換することを特徴とする。
【００１４】
得られた易水分散性カーボンブラックは、酸化処理によりカーボンブラック表面に形成された水素含有官能基中の水素の一部あるいは全てが、第四級アルキルアンモニウム化合物に置換されてなる。
【００１５】
また、水性顔料インキは、酸化処理によりカーボンブラック表面に形成された水素含有官能基中の水素の一部あるいは全てが、第四級アルキルアンモニウム化合物に置換された易水分散性カーボンブラックを、水性媒体中に分散してなる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に適用されるカーボンブラックは特に限定されるものではないが、実用上はオイルファーネス法により製造されるファーネスブラックが用いられ、特性としては窒素吸着比表面積(N2SA)が２５〜３００m2/g、ＤＢＰ吸油量が５０〜１６０ml/100g 、一次粒子径が１０〜７０nmの特性を備えたものが好ましい。窒素吸着比表面積が２５m2/g未満、一次粒子径が７０nmを超える大きな粒子では水性インキ用の黒色顔料とした場合に印字の漆黒度が低くなり、逆に窒素吸着比表面積が３００m2/gを超え、一次粒子径が１０nm未満の小さな粒子では水への分散性や分散安定性が低下する。また、ＤＢＰ吸油量が５０ml/100g を下回ると黒色インキとした場合に紙定着濃度の漆黒度が低下し、一方１６０ml/100g を超えると濾過性が不良になり印字ヘッドから噴霧し難くなるなどのためである。
【００１７】
酸化処理はカーボンブラック粒子の表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やヒドロキシル基（−ＯＨ）などの親水性の水素含有官能基を形成させるために行うものであり、酸化処理手段としては、酸化剤として過硫酸塩を用いて湿式酸化処理するのが好ましい。なお、塩としてはアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが適用される。酸化処理は、酸化剤を溶解した水溶液中にカーボンブラックを入れて攪拌することにより行われ、酸化剤濃度、処理温度、処理時間などの酸化条件を適宜設定することにより酸化処理の度合いを制御することができる。
【００１８】
酸化処理によりカーボンブラック表面に形成される水素含有官能基としては、水分子との親和性が高い活性水素を含み、水への分散性能に大きく機能するカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びヒドロキシル基（−ＯＨ）が重要であり、カーボンブラックの単位表面積当たりに存在するカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が３μeq／m2以上となるように酸化処理することが望ましい。
【００１９】
本発明の易水分散性カーボンブラックは、酸化処理によりカーボンブラック表面に形成された水素含有官能基であるカルボキシル基やヒドロキシル基などの官能基の末端水素を、第四級アルキルアンモニウム化合物に置換したものであり、末端水素はその一部あるいは全部が第四級アルキルアンモニウム化合物に置換されている。このようにカルボキシル基やヒドロキシル基などの水素の少なくとも一部が第四級アルキルアンモニウム化合物に置換されることにより、水あるいは水性有機物への分散性能がより向上し、容易に分散させ、また分散状態を安定に維持することが可能となる。
【００２０】
第四級アルキルアンモニウム化合物に置換する方法は、先ず酸化剤を溶解した水溶液中にカーボンブラックを入れて酸化処理を施し、カーボンブラック粒子の表面にカルボキシル基やヒドロキシル基などの水素含有官能基を形成する。次いで、水酸化第四級アルキルアンモニウム(R4N +OH- ) 溶液を添加して中和することによりカルボキシル基やヒドロキシル基などの末端水素を第四級アルキルアンモニウム化合物に置換することができる。この場合、酸化処理により形成したカルボキシル基やヒドロキシル基量を測定し、これらの水素含有官能基量に対応して添加する水酸化第四級アルキルアンモニウム量を調節することにより末端水素の一部あるいは全てを第四級アルキルアンモニウム化合物に置換することができる。
【００２１】
なお、これらの水素含有表面官能基（カルボキシル基及びヒドロキシル基）量は下記の方法により測定することができる。
▲１▼カルボキシル基量：
Ｏ．９７６Ｎ炭酸水素ナトリウム５０ml中にカーボンブラック２〜５g を添加して６時間振盪した後、カーボンブラックを反応液から濾別し、濾液に０．０５Ｎ塩酸水溶液を加えたのち、ｐＨが７．０になるまで０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定試験を行ってカルボキシル基を測定する。この測定値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA ;m2/g)で除した値を、カーボンブラックの単位表面積当たりに形成されたカルボキシル基量（μeq／m2）とする。
▲２▼ヒドロキシル基量：
２、２′-Diphenyl-1-picrylhydrazyl(DPPH)を四塩化炭素中に溶解して濃度５×１０-4mol/l の溶液を作成し、該溶液にカーボンブラックを０．１〜０．６g 添加し、６０℃の恒温槽中で６時間攪拌する。その後、反応液からカーボンブラックを濾別し、濾液を紫外線吸光光度計によりヒドロキシル基を測定する。このようにして測定した値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA ;m2/g)で除した値を、カーボンブラックの単位表面積当たりに形成されたヒドロキシル基量（μeq／m2）とする。
【００２２】
水酸化第四級アルキルアンモニウムとしては、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ nプロピルアンモニウム、水酸化 nブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどが例示される。
【００２３】
水酸化第四級アルキルアンモニウムを加えて中和した溶液は、濾過してカーボンブラックを分離し、濾別したカーボンブラックを水洗、乾燥することにより易水分散性カーボンブラックが製造される。更に、カーボンブラックを純水中に再分散させて逆浸透膜、限外濾過膜、ルーズ R.O. などの分離膜で残塩を分離精製ることにより高純度化を図ることもできる。
【００２４】
このようにして製造された易水分散性カーボンブラックを水などの水性媒体中に所望の濃度に分散させることにより、水性顔料インキを得ることができる。なお、水性顔料インキ中の易水分散性カーボンブラックの濃度は分散安定性を図る上からは６０重量％以下であることが好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００２６】
実施例１
窒素吸着比表面積(N2SA)１１９m2/g、ＤＢＰ吸油量１２３ml/100g のカーボンブラック１５０g を、濃度２．０Ｎの過硫酸アンモニウム水溶液３０００ml中に入れ、攪拌(300rpm)しながら反応温度６０℃で１０時間酸化処理し、次いで濾過分離し、得られたカーボンブラックを純水中に分散させたのち、水酸化テトラメチルアンモニウムを加えて中和した。中和して得られたカーボンブラック分散液を限外濾過膜〔旭化成工業（株）製、APH-1010、分画分子量 50000〕にて精製処理して、残存する塩類などの不純物を除去するとともに濃縮した。
【００２７】
このようにして、酸化処理により形成した水素含有官能基中の水素の一部がテトラメチルアンモニウムに置換された易水分散性カーボンブラックを製造し、該易水分散性カーボンブラックを水中に２０重量％の濃度で分散した水性顔料インキを調製した。
【００２８】
実施例２
実施例１で用いた水酸化テトラメチルアンモニウムに代えて、水酸化テトラエチルアンモニウムを使用した他は、実施例１と同一の方法により水性顔料インキを調製した。
【００２９】
比較例１
実施例１で用いた水酸化テトラメチルアンモニウムに代えて、水酸化ナトリウムを使用した他は、実施例１と同一の方法により水性顔料インキを調製した。
【００３０】
比較例２
実施例１で用いた水酸化テトラメチルアンモニウムに代えて、エタノールアミンを使用した他は、実施例１と同一の方法により水性顔料インキを調製した。
【００３１】
このようにして調製した水性顔料インキの分散性能を評価するために下記の方法で試験を行った。得られた結果を表１に示した。
▲１▼加温安定性；
サンプルを密閉容器に詰め、７０℃の保温器中にて１週間から４週間の粘度変化を測定した。粘度は回転振動式粘度計〔山一電機（株）製、VM-100A-L 〕を用いて２５℃の状態で測定した。
【００３２】
▲２▼粒子径測定；
サンプル及び加温安定性の試験を行ったサンプルの粒子径についてヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置〔マイクロトラック社製、UPA model 9340〕を用いて測定した。この測定装置は、懸濁液中においてブラウン運動している粒子にレーザ光を当てると、ドップラー効果により散乱光の周波数が変調する。その周波数の変調度合いからブラウン運動の激しさ、すなわち粒子径を測定するものである。
【００３３】
また、測定は水性有機溶媒として濃度９９％以上のエタノール、及び2-メチルピロリドンを使用して、その中に水性顔料インキを添加した場合のカーボンブラックの粒度分布も測定した。
【００３４】
▲３▼印字濃度；
水性顔料インキのカーボンブラック濃度を３重量％に希釈し、コピー紙としてXEROX 4024用紙を使用して#3バーコータにより印字して、マクベス濃度計（コルモーゲン社製、RD-927）により光学濃度を測定した。
【００３５】
▲４▼濾過性；
水性顔料インキを90φの濾紙(No.2)及び膜孔径 3μm 、 0.8μm 、0.65μm 、0.45μm のメンブランフィルターを用いて、２０Torrの減圧下で濾過試験を行い通過量を測定した。
【００３６】
【表１】
0004099263.tif 000002
【００３７】
表１の結果から、カーボンブラックを酸化処理して形成した水素含有官能基の水素を、水酸化テトラメチルアンモニウムで中和してテトラメチルアンモニウムに置換した本発明の易水分散性カーボンブラックを水に分散した実施例１の水性顔料インキ、及び水酸化テトラエチルアンモニウムで中和してテトラエチルアンモニウムに置換した本発明の易水分散性カーボンブラックを用いた実施例２の水性顔料インキは、比較例の水性顔料インキに比べて７０℃に加温された状態において１〜４週間経過後にも粘度の変化は極めて小さく、また分散しているカーボンブラックの平均粒子径や最大粒子径の増加も認められず、安定な分散状態を維持していることが判る。更に、実施例では、水性顔料インキの顔料分散剤、表面張力調整剤などとして使用されるエタノールや2-メチルピロリドンにも安定に分散していることが認められる。
【００３８】
これに対して比較例の水性顔料インキでは粘度及び分散カーボンブラックの平均粒子径や最大粒子径が大きくなる傾向が認められ、特に比較例２ではカーボンブラックの再凝集が著しく進み、ゲル化も生じている。このように、比較例の水性顔料インキ中においては分散したカーボンブラックの再凝集が生じており、これは濾過試験の結果からも明らかである。
【００３９】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、水中に容易に分散することができ、また長期に亘って安定な分散状態を維持することができる分散性能の優れた易水分散性カーボンブラックの製造方法が提供される。したがって、得られた易水分散性カーボンブラックを黒色系水性インキ顔料として水性媒体中に分散すれば、例えばインキジェットプリンターなどに用いる記録液や黒色系水性インキなどとして吐出安定性に優れ、紙定着濃度、印字品位、耐光性、保存安定性などの良好なインキを得ることができる。当該インキは、例えば、インキジェットプリンター用の記録液、各種筆記具用の水性インキなどに用いられるカーボンブラック含有水性顔料インキとして極めて有用である。