(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、カルボキシル基または水酸基を架橋性官能基として含有する樹脂の少なくとも一部が架橋された結着樹脂を必須成分とする樹脂粒子（Ｉ）の表面に、酸性基含有樹脂よりなる微粒子（II）が固着され、前記樹脂粒子（Ｉ）はカルボキシル基または水酸基を架橋性官能基として含有する樹脂を含む混合物を、転相乳化法で造粒した後に、結着樹脂中のカルボキシル基または水酸基を架橋剤と反応させて得られるものであり、かつ平均円形度（（粒子投影面積と同じ面積の円の周長）／（粒子投影像の周長）で定義される円形度の平均値）が０．９７以上の球形であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記架橋性官能基を有する樹脂は中和により自己水分散性となる酸性基を含有する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記架橋性官能基がカルボキシル基である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
結着樹脂が、テトラヒドロフラン不溶解分０．５〜７０重量％となるまで架橋されたものである請求項１または２に記載のトナー。
【請求項５】
表面に固着されている樹脂の酸性基がカルボキシル基である請求項１または２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機やプリンターなどに用いられる静電荷像現像用の負帯電性トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーの乾式製法としては、結着樹脂に着色剤などを溶融混練後粉砕し分級するという粉砕法があり、また湿式製法としては、着色剤などを分散させた重合性モノマーを液媒体中で重合させて着色粒子を形成後、該粒子を乾燥粉体として取り出すという重合法や、特開平５−６６６００号公報などに記載されている転相乳化法などがある。
【０００３】
近年、粉体トナーには、解像度などの画質向上や、消費電力低減などのための低温定着に対するニーズが高い。画質向上にはトナーの小粒径化が有効であることから、小粒径化した際の帯電性制御や粉体流動性確保が容易で、コスト的にも有利性が期待される湿式法トナーの開発が盛んに行われている。
【０００４】
定着性については、耐ホットオフセット温度域を広げるには結着樹脂に高分子量成分を含有することで、また低温定着性を得るには結着樹脂のガラス転移温度を下げ、低分子量成分を含有することで対応が可能である。しかしながら、結着樹脂にガラス転移温度の低い樹脂を使用するとトナーの耐熱保存性が不十分になり実用上問題があった。
【０００５】
このような相反する性能を満足させるために、トナー粒子を多層構造とし、粒子の内側と外側とで異なる組成の樹脂を用いた形のトナーの製法が提案されている。この製法は、粒子の内側にガラス転移温度が低い樹脂を用いることにより、低温定着性を促進させる一方で、粒子の表面には、粒子の内側よりも、ガラス転移温度が高い樹脂を用いることにより、必要な耐熱保存性を確保しながら、ヒートロール定着性に優れたトナーを提供するものである。
【０００６】
多層構造を有するトナーの製造方法としては、例えば、in situ重合法、 界面重合法、コアセルベーション法あるいはスプレー・ドライ法による製造方法などが提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの製造方法は、操作ないしは処理が容易でなく、製造工程も非常に繁雑である。特に、乳化剤などの懸濁安定剤を用いた場合には、得られるトナー粒子表面に懸濁安定剤が残存しトナーの帯電特性等に悪影響を及ぼすため、多量の水を用いて繰り返し洗浄を行わねばならないなどの問題点がある。
【０００８】
このような問題点がなく、低温定着性と耐熱保存性を両立させるため、特開平５−３３３５８３号公報、特開平８−３３４９２７号公報には、中和により自己水分散性を示す樹脂、非自己水分散性を示す樹脂又は中和された前記樹脂よりも自己水分散性が弱い樹脂、及び、着色剤等を有機溶剤に溶解又は分散させ、次いで、攪拌しながら、適量の水を加えることにより、乳化剤等の懸濁安定剤を使用することなく、水性媒体中に転相乳化させて微粒子を生成させ、生成した微粒子を乾燥させて乾式トナーとする転相乳化法による多層構造を有するトナーの製造方法が提案されている。
【０００９】
これらの製造方法では、自己水分散させるに必要な中和剤量を調整することにより、トナー粒径の制御が容易であり、特殊な操作や装置を必要としない製造方法である。しかしながら、これらの製造方法であっても、必ずしも、定着温度幅が十分に満足したトナーが得られなかった。転相乳化法トナーの製法においては、その転相乳化性の点から使用できる樹脂の分子量には限界があり、ビニル系共重合体においては重量平均分子量が３００，０００以下で、好ましくは２００，０００以下である。即ち、良好に転相乳化できる程度の分子量の樹脂のみでは、充分なる耐ホットオフセット性を得ることはできない。
【００１０】
そこで、転相乳化法によるトナーの製法において、耐ホットオフセット性を向上させるために、特開平９−２９２７３７号公報及び特開平１０−１０７７４号公報には、粒子内架橋法が提案されている。これらの粒子内架橋法は、架橋性官能基を有し、かつ、良好に転相乳化できる程度の分子量を有する自己水分散性樹脂を使用して転相乳化を行い、球形のトナー粒子の水分散体を作製し、次いで、粒子内で樹脂の少なくとも一部を架橋する技術である。
【００１１】
この技術により、転相乳化法トナーにおける耐ホットオフセット性を向上させることができるが、この粒子内架橋法によって得られるトナーであっても、低温定着性がいまだ不十分である、という問題点があった。
【００１２】
以上のように、従来技術では、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れ、かつ実用的な耐熱保存性を有する、高画質対応の小粒径トナーを製造することはできなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、低温定着性を有しながら耐ホットオフセット性、耐熱保存性に優れ、かつ、画像品質にも優れる球形カプセル化トナーおよびその製法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題につき鋭意検討した結果、次のようなことを見出し本発明を完成した。
【００１５】
１．少なくとも一部が架橋された結着樹脂と着色剤を必須成分とする樹脂粒子（I）の表面に、該結着樹脂よりもガラス転移温度の高い酸性基含有樹脂が固着されたトナーが、優れた定着性と耐熱保存性を有し、また良好な画像が得られる。
【００１６】
２．本発明のトナーにおいては、結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶解分の含有率は０．５〜７０重量％が好適であり、また、表面に固着させる樹脂の酸性基としてはカルボキシル基が好適であり、さらに、平均円形度が０．９７以上（本発明では東亜医用電子（株）製のフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰー１０００にて測定）の球形トナーが好適である。
【００１７】
３．このようなトナーは、樹脂粒子（I）の水性分散液に、中和により自己水分散性及び/又は水溶性となる酸性基含有樹脂を塩基性中和剤の存在下に水性媒体と混合し転相乳化して得られる、樹脂粒子（I）よりも平均粒子径が小さくガラス転移温度が高い微粒子（II）の水性分散液を均一に混合し、酸で樹脂粒子（I）の表面に微粒子（II）を析出させ、次いで、これから液媒体を除去して乾燥し、この乾燥粉体を加熱下で攪拌混合処理することによって好適に得られる。
【００１８】
４．樹脂粒子（I）は、中和により自己水分散性となる酸性基含有樹脂、架橋剤、着色剤を必須成分として含む混合物を、塩基性中和剤の存在下に水性媒体と混合し転相乳化した後、加熱架橋するか、あるいは、着色剤の分散した架橋性モノマーを含む重合性モノマーを液媒体中で重合させることによって好適に得られる。
【００１９】
以下に本発明の詳細を述べる。
【００２０】
まず、着色剤と少なくとも一部が架橋された結着樹脂を必須成分とする樹脂粒子（Ｉ）の組成および製法に関して以下述べる。
【００２１】
前記結着樹脂としては、トナーバインダー樹脂として使用しうるもので且つ架橋性基を有する樹脂を含有していればいずれでもよく、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。その中でも、トナーとしての優れた帯電性や定着性が得られやすいスチレン（メタ）アクリル樹脂が本発明に好適である。また、樹脂粒子（I）の結着樹脂として、分子量やガラス転移温度の異なる複数の樹脂をブレンドして使用することも、ヒートロール定着温度幅の拡大などが行いやすくなり、本発明に好適である。
【００２２】
結着樹脂のガラス転移温度（ＤＳＣ法で測定）は３０〜７０℃程度が好ましく、低温定着性と耐熱保存性のバランスを取り易いことから４０〜６５℃が特に好適である。
【００２３】
このような結着樹脂は、テトラヒドロフランを使用したソックスレー抽出による不溶解成分が０．５〜７０重量％で、テトラヒドロフラン可溶分における分子量が、５，０００〜２００，０００にある一つのピークと、２００，０００以上とりわけ５００，０００以上に少なくとも一つのピーク又は肩を有するものが好ましい。
【００２４】
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知慣用の着色剤を用いることができ、顔料が好ましく、以下のようなものが例示できる。
【００２５】
ブラックトナーに用いることのできる黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、シアニンブラック、アニリンブラック、フェライト、マグネタイト等が挙げられる。又は、下記の有彩色顔料を黒色となる様に調製したものを使用することが出来る。
【００２６】
イエロートナーに用いることのできる黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、チタン黄、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー１０Ｇ、ハンザイエロー５Ｇ、ハンザイエローＧ、ハンザイエローＧＲ、ハンザイエローＡ、ハンザイエローＲＮ、ハンザイエローＲ、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、パーマネントイエローＮＣＧ、バルカンファーストイエロー５Ｇ、バルカンファーストイエローＲ、キノリンイエローレーキ、アンスラゲンイエロー６ＧＬ、パーマネントイエローＦＧＬ、パーマネントイエローＨ１０Ｇ、パーマネントイエローＨＲ、アンスラピリミジンイエロー、その他イソインドリノンイエロー、クロモフタルイエロー、ノボパームイエローＨ２Ｇ、縮合アゾイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー等が挙げられる。
【００２７】
マゼンタトナーに用いることのできる赤色顔料としては、例えば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、パーマネントレッドＢＬ、パーマネントレッドＦ５ＲＫ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチンングレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリリアントカーミン３Ｂ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、パーマネントカーミンＦＢＢ、ベリノンオレンジ、イソインドリノンオレンジ、アンスアンスロンオレンジ、ピランスロンオレンジ、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンスカーレット、ペリレンレッド等が挙げられる。
【００２８】
シアントナーに用いることのできる青色顔料としては、例えば、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ファナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＲＳ、インダスレンブルーＢＣ、インジコ等が挙げられる。
【００２９】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部当たり３〜５０重量部であり、より好ましくは３〜１５重量部である。
【００３０】
樹脂粒子（Ｉ）の、他の構成成分（添加剤成分）としては、離型剤等各種の助剤類が挙げられ、その使用目的および使用条件に応じて、適宜、選択して使用することが出来る。例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類、金属石鹸、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤等があげられる。
【００３１】
樹脂粒子（I）の製法はいかなる方法でもよく特に限定はされないが、以下に述べるような転相乳化法あるいは重合法が小粒径で球形の粒子が得られやすいために本発明の効果が顕著に発現できるので好ましい。その中でも、乳化剤や分散剤を使用しない転相乳化法が操作性やＶＯＣ（揮発性有機化合物）含有量の低減、帯電の環境安定性などの点から特に好適である。
【００３２】
転相乳化法による樹脂粒子（Ｉ）の製法について述べる。これは、中和により自己水分散性となる酸性基含有樹脂、架橋剤、着色剤を必須成分として含む混合物を、塩基性中和剤の存在下に水性媒体（水あるいは水を主成分とする液媒体）と混合し転相乳化して造粒した後、加熱架橋して、着色剤を内包した粒子を得る方法である。
【００３３】
本発明において、アルカリ中和により自己水分散性となりうる樹脂とは、分子内に有する、中和により親水性が増加しうる官能基（酸性基）の作用により、水性媒体の作用下で、乳化剤や分散安定剤を実質的に用いることなく、安定な水性分散体あるいは水溶液を形成する能力を有する樹脂である。これは、中和の度合い（中和率）により、親水性の度合いが適宜調節できるので、当該樹脂自体が水に分散できる程度に中和率を設定することが好ましい。この様な自己水分散性樹脂を水性媒体と混合することで、転相乳化が起こり、粒子が形成される。この際、
樹脂の親水性の程度により、転相乳化における粒子の大きさが決定されるので、中和率のコントロールにより任意の粒径を容易に得ることが可能である。
【００３４】
当該樹脂が樹脂中に有する中和により親水性の増加しうる酸性の官能基としては、たとえば 、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基、硫酸基などがあり、中でもカルボキシル基が好ましい。樹脂が自己水分散性、あるいは水溶性を発現するために適切な中和率は、モノマー組成や分子量などにより樹脂そのものの親水性が異なるので、各々の樹脂により異なる。
【００３５】
中和により自己水分散性となりうる酸性基含有スチレンアクリル樹脂としては、酸基を含有したラジカル重合性単量体類と、この酸基含有のラジカル重合性単量体類以外のラジカル重合性単量体類を、重合開始剤存在下で、ラジカル重合させて得られるものが使用できる。これらを得るための重合反応は、溶液重合でも、懸濁重合、乳化重合でも適宜利用できる。
【００３６】
こうした酸性基含有重合性単量体類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどが挙げられる。
【００３７】
酸性基含有重合性単量体類以外の重合性単量体類としては、例えば、
（１）スチレン系モノマー：スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンもしくはクロルスチレン
【００３８】
（２）アクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシルもしくはアクリル酸ドデシル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アルファクロルアクリル酸メチル
【００３９】
（３）メタクリル酸エステル：メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−クロルエチル、メタクリル酸フェニル、アルファクロルメタクリル酸メチル
【００４０】
（４）アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、
【００４１】
（５）ビニルエーテル：ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、
【００４２】
（６）ビニルケトン：ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン
【００４３】
（７）Ｎ−ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロール、Ｎービニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００４４】
また、前記樹脂を得る場合には、溶液重合の場合には、汎用の有機溶剤を使用できる。使用する有機溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンの如き各種炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔーブタノールの如きアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等の如きエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如き各種ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルの如き各種エステル類；プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如き各種エーテルエステル類；テトラヒドロフランの如き各種環状エーテル類；塩化メチレンの如き各種ハロゲン化炭化水素類；など、各種の有機溶媒が使用できる。
【００４５】
また、使用する重合開始剤としては、公知慣用の各種の有機過酸化物系の開始剤、アゾ系の開始剤が使用できる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられる。
【００４６】
樹脂粒子（Ｉ）の結着樹脂に使用する酸性基含有スチレンアクリル樹脂としては、酸価３０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量６０００〜３０００００、ガラス転移温度３０〜７０℃のような組成のものが好適である。
【００４７】
本発明で用いる中和剤は、酸性基含有樹脂を自己水分散性に変換するためには塩基性中和剤が使用され、また、中和により塩構造となった酸性基含有樹脂を元の酸性基に戻すためには酸性中和剤が使用される。塩基性中和剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機金属類、アンモニア等の無機アルカリ、また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の第二級アミン、トリエチルアミン等の第三級アミン、ヒドラジン等の有機アミン類が挙げられ、酸性中和剤としては、例えば塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸、シュウ酸、蟻酸、酢酸、琥珀酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
【００４８】
樹脂粒子（I）を転相乳化法で造粒した後の粒子内架橋は、結着樹脂の架橋性官能基と架橋剤との加熱反応によって行う。結着樹脂の架橋性官能基がカルボキシル基である場合には、架橋剤としては、例えば、アミノプラスト樹脂、１分子中にグリシジル基を平均２個以上有する化合物、１分子中に１，３−ジオキソラン−２−オン−４イル基を平均２個以上有する化合物、１分子中にカルボジイミド基を平均２個以上有する化合物、１分子中にオキサゾリン基を平均２個以上有する化合物、金属キレート化合物等が挙げられる。また、結着樹脂の架橋性官能基が水酸基である場合には、架橋剤としては、例えば、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート樹脂等が挙げられる。
【００４９】
架橋性官能基を結着樹脂に導入する方法については、架橋性官能基がカルボキシル基である場合には、中和により親水性を増す官能基を導入する項で述べた方法と全く同じ方法でよく、架橋性官能基が水酸基である場合には、架橋性官能基として水酸基を有するビニル系樹脂は、酸性基を有する重合性単量体類とその他の重合性ビニル単量体とを（共）重合させる際に、水酸基を有する重合性単量体を併用して共重合させることにより容易に製造することができる。
【００５０】
水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、「プラクセル  ＦＭ−２」や「プラクセル  ＦＡ−２」（ダイセル化学工業株式会社製）に代表されるラクトン化合物を付加した（メタ）アクリル系モノマー類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノマー類、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノマー類、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５１】
本発明では、樹脂の合成、取り扱い、設計の容易さ、及び、高分子量化又は架橋反応の容易さから、結着樹脂の中和により親水性を増す官能基および架橋性官能基が共にカルボキシル基である樹脂であって、架橋剤が一分子平均２個以上のグリシジル基を有する化合物である組合せが好ましい。
【００５２】
一分子平均２個以上のグリシジル基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの如きフェノール類のグリシジルエーテル類；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルの如き各種グリコールやポリオールのグリシジルエーテル類；アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等の如きグリシジルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基を有する重合性モノマーを共重合したビニル系共重合体；エポキシ化ポリブタジエン；ジグリシジルアニリン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン如きグリシジルアミン化合物などが挙げられる。
【００５３】
結着樹脂と架橋剤との反応は、水性媒体中で行われるので、水の沸点以下の温度で反応させることが好ましく、また、粒子の融着を避けるために、粒子のガラス転移温度よりも余り高くない温度で反応を行なうことが好ましい。このような比較的低温の温和な条件で反応させることができる架橋剤としては、下記一般式（１）および（２）で表されるグリシジル基を有するグリシジルアミン化合物が最も好ましい。
【化１】
0004193287.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、置換基を有していても良い芳香環基又は脂環基を表わし、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす。）
【００５４】
そのような最も好ましい架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−α−フェニルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルイソフォロンジアミンなどが挙げられる。
【００５５】
架橋剤は、１分子中にグリシジル基を平均２〜６個有しているものが好ましく、１分子中に平均２〜４個有しているものがより好ましい。１分子中に有するグリシジル基の数の平均が２個よりも少ない場合、高分子量化又は架橋化反応が充分に進行しない傾向にあり、また、１分子中に有するグリシジル基の数の平均が６個よりも多い場合、部分的に架橋密度が高過ぎるものが生成してしまう傾向にあるので、好ましくない。
【００５６】
結着樹脂とその架橋剤との割合は、特に制限されるものではない。架橋性官能基がカルボキシル基である場合を例にとれば、カルボキシル基１当量に対して、グリシジル基が０．００１〜０．５当量の範囲となる量のグリシジル基を有する化合物を用いることが好ましく、カルボキシル基１当量に対して、グリシジル基が０．０１〜０．３当量の範囲となる量のグリシジル基を有する化合物を用いることがより好ましい。カルボキシル基１当量に対するグリシジル基の量が０．００１当量よりも少ない場合、高分子量化又は架橋が不十分になる傾向にあり、また、カルボキシル基１当量に対するグリシジル基の量が０．５当量よりも多い場合、架橋が進み過ぎ、得られたトナーの定着性が低下する傾向にあるので、好ましくない。
【００５７】
中和により親水性を増す官能基及び架橋性官能基が共にカルボキシル基である樹脂を結着樹脂として用いる場合、カルボキシル基の量は、酸価（樹脂固形分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ量）が１０〜１５０の範囲が好ましい。酸価が１０より低い場合、水性媒体への転相乳化性が低下する傾向にあり、また、高分子量化又は架橋反応が充分に進まない傾向にあるので好ましくない。酸価が１５０よりも高い場合、得られたトナーの吸湿性が高くなる傾向にあるので好ましくない。なお、中和により親水性を増す官能基及び架橋性官能基がともにカルボキシル基である場合、親水性を増すのは中和剤でもって中和されたカルボキシル基であり、架橋にあずかるのは主に中和されないカルボキシル基である。
【００５８】
この架橋反応は、水性媒体の沸点以下の温度であって、かつ、粒子の融着を避けるために、粒子のガラス転移温度よりも余り高くない温度で行なうのが好ましい。そのような反応温度は、４０〜１００℃の範囲が好ましく、５０〜９０℃の範囲が特に好ましい。架橋反応に要する時間は、架橋反応がほぼ完結するのに要する時間であればよい。
【００５９】
中和により親水性を増す官能基と架橋性官能基とがカルボキシル基である樹脂を用い、かつ架橋剤が、少なくとも一分子中に平均２以上のグリシジル基を有する化合物を用いる場合において、カルボキシル基とグリシジル基の反応を、比較的低温で温和な条件で反応させるためには、前述した如きグリシジルアミン化合物を使用することが好ましい。
【００６０】
架橋剤としてグリシジルアミン化合物及びその他のグリシジル基含有化合物を使用する場合、２−メチルイミダゾールなどの公知の触媒を使用したり、グリシジル基の一部にジブチルアミンなどの第二級モノアミン等を付加して、グリシジル基含有化合物に自己触媒能を付与する方法なども採用できる。
【００６１】
また、結着樹脂は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定したガラス転移温度が３０〜７０℃の範囲にあるものが好ましく、４０〜６５℃の範囲がさらに好ましい。ガラス転移温度が４０℃よりも低い場合には得られるトナーの耐熱保存安定性が悪くなる傾向にあり、また７０℃よりも高い場合には得られるトナーの定着開始温度が高くなる傾向にあり好ましくない。
【００６２】
さらに、結着樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（ポリスチレン換算ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した値）は１０，０００〜３００，０００の範囲にあるものが好ましく、２０，０００〜１５０，０００の範囲にあるものがより好ましい。重量平均分子量が１０，０００よりも小さい場合、転相後に水相に溶ける樹脂が多くなり、トナーの収率が減少する傾向にあり、また、架橋反応が十分に進行しない傾向にあるので好ましくない。重量平均分子量が３００，０００よりも大きい場合、転相乳化し難くなる傾向にあるので好ましくない。
【００６３】
結着樹脂に、非自己水分散性で、ガラス転移温度が０〜６０℃と低く、数平均分子量が４００〜１，５００の範囲にある低分子量樹脂をブレンドして用いると、定着開始温度を下げられるという効果が発現される。数平均分子量が４００より低い場合は、転相乳化中に固化する傾向にあり好ましくなく、また、数平均分子量が１，５００より大きい場合、転相乳化し難くなる傾向にあり好ましくない。
この低分子量樹脂のブレンド比率は、５〜８０重量％の範囲が好ましく、１０〜６０重量％の範囲が低温定着性と耐熱保存性のバランスからより好ましい。
【００６４】
上記した樹脂粒子（Ｉ）は、トナーとして使用される際の画像品質などから、平均粒子径が３〜１５μｍ、特に３〜８μｍが好ましく、転相乳化後の液媒体から有機溶剤を除去した水性スラリーとして次工程に使うのが好都合である。また、樹脂粒子（Ｉ）は、転相乳化後の液媒体から有機溶剤を除去し、水性スラリーを濾別、ウエットケーキを洗浄した後、水に再分散し、酸水溶液により、酸性基含有樹脂中に含まれる塩部分を、元の酸性基に戻す事が好ましい。
【００６５】
次に、重合法による樹脂粒子（Ｉ）の製法について述べる。これは、着色剤の分散した架橋性モノマーを含む重合性モノマーを、液媒体中で重合させて、少なくとも一部が架橋された結着樹脂に着色剤が内包された粒子を得る方法である。
【００６６】
例えば分散安定剤や乳化剤の存在下に、着色剤と、結着樹脂を形成しうる重合性モノマー（架橋性モノマーを含有する）とを液媒体中に懸濁もしくは乳化分散させ、重合開始剤の存在下、撹拌しながら、ラジカル重合によるポリマー化反応を行って、球形の、結着樹脂中に着色剤を内包したトナー粒子の水性分散液を得るものである。
【００６７】
ラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオンビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシルアクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルメタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、エチレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリート、テトラメチレンエーテルグリコールモノアクリレート等のグリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルプロペニルケトン等のビニルケトン類等のアクリルモノマーが挙げられ、これらは、それぞれ単独で、もしくは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
架橋させるために、２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する反応性モノマーを併用する。２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する反応性モノマーとしては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
前記した結着樹脂を構成する単量体組成は、重合体のガラス転移温度が３０〜７０℃となる様に調製される。
【００７０】
尚、こうしたポリマー樹脂を得るのに使用される重合開始剤としては、勿論、通常の油溶性又は水溶性のものが使用できるが、例えば過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシドもしくは２−エチルヘキサノエートの如き、各種の過酸化物；またはアゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如き、各種のアゾ化合物などが挙げることができる。
【００７１】
懸濁重合に際しては、重合に用いる液媒体に不溶かつ単量体可溶の重合開始剤を必須として選択して用い、乳化重合に際しては、水溶性重合開始剤を必須として選択して使用される。重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、全重合性単量体１００重量部当たり、０．０１〜５重量部である。
【００７２】
重合によって形成される結着樹脂は、重合条件等により任意に調製することができるが、重量平均分子量として、１０，０００〜５００，０００となる様にするのが好ましい。
【００７３】
懸濁重合時に使用できる、前記分散安定剤としては、一般的には、水溶性高分子化合物が用いられ、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースガム、ラムザンガム等が挙げられる。さらには水不溶性で粒径が０．０１〜５μｍの無機微粉末も、懸濁分散安定剤として使用でき、例えばリン酸三カルシウム、タルク、ベントナイト、カオリン、酸化チタン、アルミナ、亜鉛華、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性ケイ酸マグネシウム、水酸化チタン、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００７４】
これらは分散安定剤は、単独使用でもよいし、２種以上の併用でもよい。その使用量は、全反応性モノマー１００重量部当たり、通常０．１〜１０重量部である。
【００７５】
乳化重合に使用できる前記乳化剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンニニルフェノールエーテル等の非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。これらは単独使用でもよいし、２種以上の併用でもよい。その使用量は、全反応性モノマー１００重量部当たり、通常０．０１〜５重量部である。
【００７６】
懸濁重合に当たって、分散安定剤に乳化剤を一部併用してもよいし、乳化重合に当たって、乳化剤に分散安定剤を一部併用してもよい。また、上記分散安定剤や乳化剤に代えて、自己乳化性エポキシ樹脂や自己乳化性ポリウレタン樹脂を用いることもできる。
【００７７】
重合性単量体、着色剤、分散安定剤及び前記単量体不溶の液媒体、前記液媒体に不溶かつ前記単量体に可溶の重合開始剤を同時に加えて、撹拌して単量体液滴を重合してもよいが、重合性単量体及び着色剤を、例えばボールミルやコロイドミル等で、予め充分に混合して、次いでそれを重合開始剤、分散安定剤を含む前記液媒体に加えて、例えばホモジナイザー、ローターステーター式ミキサー、スタティックミキサー等により撹拌を行い、重合性単量体を必須とする単量体液滴を液媒体中に懸濁させ、撹拌を続けながら、所定の粒子径のトナー粒子が形成されるまで重合を行うことが好ましい。
【００７８】
このような重合を行うに当たって使用できる液媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水の他、例えばトルエン、キシレンもしくはベンゼンの如き、各種の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノールもしくはブタノールの如き、各種のアルコール類；セロソルブもしくはカルビトールの如き、各種のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンの如き、各種のケトン類；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如き、各種のエステル類；またはブチルセロソルブアセテートの如き、各種のエーテルエステル類などが挙げられる。
【００７９】
このような懸濁重合法及び乳化重合法における、反応条件は、特に制限されるものではなく、いずれの方法においても、通常、室温〜８０℃で、１５分〜２４時間である。
【００８０】
次に、樹脂粒子（I）の表面に酸性基含有樹脂の析出・固着ついて述べる。これは、前記のような方法で得られる樹脂粒子（I）の水性分散液に、中和により自己水分散性及び/又は水溶性となる酸性基含有樹脂を塩基性中和剤の存在下に水性媒体と混合し転相乳化して得られる、樹脂粒子（I）よりも平均粒子径が小さくガラス転移温度が高い微粒子（II）の水性分散液を均一に混合し、酸で樹脂粒子（I）の表面に微粒子（II）を析出させ、次いで、これから液媒体を除去して乾燥し、この乾燥粉体を加熱下で攪拌混合処理して、酸性基含有樹脂が表面に固着したトナーを得るものである。
【００８１】
微粒子（II）に使用しうる中和により自己水分散性／又は水溶性となる酸性基含有樹脂としては、特に限定はされないが、良好な負帯電性が得られやすいことなどから酸性基含有のスチレン（メタ）アクリル樹脂やポリエステル樹脂が好適で、良好な定着性の確保からスチレン（メタ）アクリル樹脂が特に好適である。中和により自己水分散性／又は水溶性となる酸性基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂については、樹脂粒子（I）の説明で述べたと同様な性状を有するものであるが、微粒子（II）に使用する樹脂のガラス転移温度は、耐熱保存性を確保するために、樹脂粒子（I）よりも高くすることが好ましい。
【００８２】
微粒子（II）の樹脂粒子（Ｉ）表面への添加量は、樹脂粒子（I）に対して、０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜６重量％である。添加量が多すぎる場合には、帯電量が高くなり過ぎるとともに帯電の経時安定性が低下する傾向があり好ましくない。
【００８３】
本発明において樹脂粒子（Ｉ）あるいは微粒子（II）を転相乳化で作る場合に用いる有機溶剤は、使用する樹脂を溶解するものであれば、いずれの有機溶剤でもよい。また、樹脂合成で用いた有機溶剤を、そのまま使用してもよい。前述した様な、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、四塩化炭素、トリクロロメタン、ジクロロメタン等のハロゲン系溶剤が使用される。この場合、例えばアセトン、ブタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性、若しくは部分水溶性の有機溶剤を併用することにより、転相乳化における粒子の生成が容易になる。好ましくは、容易に脱溶剤され得るアセトン、メチルエチルケトンまたは酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの、いわゆる低沸点溶剤の使用が適切である。
【００８４】
微粒子（II）の水スラリーは、逆中和前の樹脂粒子（Ｉ）の水スラリーと同様の操作で得られる。微粒子（II）の平均粒子径としては、樹脂粒子（Ｉ）よりも小さい必要があり、１０ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００８５】
微粒子（II）の樹脂粒子（I）表面への析出は、樹脂粒子（I）および微粒子（II）の水性分散液を均一に混合して、攪拌しながら、酸性の中和剤を加えて、微粒子（II）を元の中和されていない状態（未中和状態）の酸性基に戻すことにより行う。これは、酸中和により微粒子（II）の親水性が低下するために樹脂粒子（Ｉ）の表面に析出されるのである。この場合、微粒子（II）の析出速度が速すぎると、微粒子同士が凝集して、樹脂粒子（I）の表面に均一に析出しないばかりか、樹脂粒子（I）同士をも凝集させることになり好ましくない。ここで塩化カルシウムのような金属塩を加えると酸の滴下による急激な析出を防止することが出来る。この析出工程は撹拌下で行うのが一般的であり、攪拌翼としては、特に制限はないが、ファウドラー翼のごとき空気の巻き込みの少ないものが好ましい。
【００８６】
析出させる際に使用する酸性中和剤は、スラリーのＰＨが２〜５となるまで添加し、所定のＰＨにあわせた後、３０分間ほど攪拌を行い、微粒子（II）を樹脂粒子（Ｉ）の表面に完全に付着させる。
【００８７】
微粒子（II）の樹脂粒子（Ｉ）への添加量は、樹脂粒子（Ｉ）の固形分に対し、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜６重量％とすることが好ましい。
【００８８】
微粒子（II）が表面に付着された樹脂粒子（I）を、液媒体から遠心分離機等により濾過分離してトナー粒子のウエットケーキを得る。ウエットケーキの乾燥には、公知慣用の乾燥方法がいずれも採用でき、例えばトナー粒子が熱融着や凝集しない温度で加熱乾燥してもよいし、凍結乾燥するという方法が挙げられる。また、連続瞬間気流式乾燥機やスプレードライヤー等を用いて、水性媒体からのトナー粒子の分離と乾燥とを同時に行うという方法もある。
【００８９】
乾燥後に、ヘンシェルミキサーやハイブリダイザーなどの公知慣用の粉体の攪拌混合機を用いて加熱下に攪拌混合し、粒子表面の安定化・均一化を図る。トナー粒子の凝集が発生しない温度範囲（例えば６０℃程度）に加熱しながら５〜６０分程度の時間攪拌混合すると粒子表面に固着された酸性基含有樹脂の安定化・均一化が促進され、結果として帯電の経時安定性などが特段に向上するので、この処理工程は本発明の製造方法の重要な要素をなすものである。
【００９０】
本発明で用いるトナー粒子の粒径としては、トナーとしての実用的レベル内で任意の大きさを選定できる。現状のマシンとのマッチング性からは、その体積平均粒子径が３〜１５μｍの範囲のものが好適である。特に体積平均粒径が３〜８μｍ程度の小粒径トナーが解像度や階調性などの画像品質に優れ好ましい。
【００９１】
上記のような方法で得られたトナー粒子には、静電荷像現像剤として適切な流動性や帯電性を確保するために、通常、無機微粒子を外添する。このような無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、炭化珪素、窒化珪素などが挙げられる。これら無機微粒子の外添量は、トナー粒子に対し、０．１〜５重量％程度、特に好ましくは０．１〜３重量％程度である。なお、本発明の負帯電性トナーでは、このような無機微粒子に加えて各種の有機微粒子を併用して外添しても良い。
【００９２】
本発明のトナーは、非磁性一成分トナーあるいは磁性一成分トナーとして、又、キャリアと組み合わせることにより二成分現像剤として使用することができ、良好な定着性と耐熱保存性を有するとともに、良好な帯電特性発現により高品質の画像を得ることができる。
【００９３】
キャリアとしては、公知慣用のものがいずれも使用できる。例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物、表面処理されたガラス、シリカ等の粉末が使用でき、それらのアクリル樹脂被覆キャリア、シリコーン樹脂被覆キャリア、フッ素樹脂被覆キャリア、フッ素／アクリル樹脂被覆キャリア等の樹脂被覆キャリアが、本発明のトナーに用いるのにより好適である。キャリアの平均粒径としては、特に限定はないが、２０〜２００ミクロン程度のものが好適に使用される。
【００９４】
【発明の実施の形態】
本発明は以下の実施形態を含む。
【００９５】
１．着色剤と少なくとも一部が架橋された結着樹脂を必須成分とする樹脂粒子（I）の表面に、酸性基含有樹脂が固着されたトナー。
【００９６】
２．結着樹脂が、テトラヒドロフラン不溶解分０．５〜７０重量％となるまで架橋されたものである上記１記載のトナー。
【００９７】
３．表面に固着されている樹脂の酸性基がカルボキシル基である上記１記載のトナー。
【００９８】
４．平均円形度が０．９７以上の球形である上記１記載のトナー。
【００９９】
５．樹脂粒子（I）の水性分散液に、中和により自己水分散性及び/又は水溶性となる酸性基含有樹脂を塩基性中和剤の存在下に水性媒体と混合し転相乳化して得られる、樹脂粒子（I）よりも平均粒子径が小さくガラス転移温度が高い微粒子（II）の水性分散液を均一に混合し、酸で樹脂粒子（I）の表面に微粒子（II）を析出させ、次いで、これから液媒体を除去して乾燥し、この乾燥粉体を加熱下で攪拌混合処理して得られる、上記１記載のトナーの製造方法。
【０１００】
６．樹脂粒子（Ｉ）が、中和により自己水分散性となる酸性基含有樹脂、架橋剤、着色剤を必須成分として含む混合物を、塩基性中和剤の存在下に水性媒体と混合し転相乳化した後、加熱架橋して得られる、着色剤が内包された粒子である、上記５記載の製造方法。
【０１０１】
７． 樹脂粒子（Ｉ）が、着色剤の分散した架橋性モノマーを含む重合性モノマーを、液媒体中で重合させて得られる粒子である、上記５記載のトナーの製造方法。
【０１０２】
【実施例】
以下、樹脂合成例などや実施例、比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。以下において、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」をそれぞれ表わし、「水」は「脱イオン水」の意である。
【０１０３】
（カルボキシル基含有樹脂Ａー１の合成）
メチルエチルケトン９８０部を反応容器に入れ、８０℃に加熱した後、以下に示した割合の混合物を、窒素気流中で約２時間かけて滴下した。
アクリル酸                                        ７７．０部
スチレン                                        ５９２．７部
アクリル酸ブチル                                ３３０．３部
「パーブチルＯ」                                  ３０．０部
メチルエチルケトン                                ２０．０部
【０１０４】
滴下終了の３時間後に、更に「パーブチルＯ」２部を反応液に加え、その後、３時間おきに、「パーブチルＯ」２部を加え、１５時間の間８０℃に保持して反応を続けた。
【０１０５】
反応終了後、不揮発分が４８％、重量平均分子量が２０，０００、酸価が８０、ガラス転移温度が３０℃の共重合体の樹脂溶液（Ａ−１）を得た。この共重合体を樹脂Ａ−１と略記する。
なお、ガラス転移温度は、島津製作所製の「ＤＳＣ５０」を用いて、ヘリウム気流下、昇温速度１０℃／分で測定した。
【０１０６】
（カルボキシル基含有樹脂Ａー２の合成）
メチルエチルケトン１１４部、イソプロピルアルコール１２部及び水２４部を反応容器に入れ、８０℃に加熱した後、以下に示した割合の混合物を、窒素気流中で、一括して仕込み、反応を開始した。
アクリル酸                                        ５４．０部
スチレン                                        ３３０．０部
アクリル酸ブチル                                ２１６．０部
「パーブチルＯ」                                    ０．６部
【０１０７】
反応開始３時間経過後から１時間おきに、反応樹脂溶液の約１０部をサンプリングし、同量のメチルエチルケトンで希釈し、ガードナー粘度計で粘度を測定した。粘度がＭ−Ｎとなる時点で、メチルエチルケトン５６７部及びイソプロピルアルコール６３部から成る混合溶媒を添加した。この時のモノマー残存率をガスクロマトグラフィーを用いて定量して重合率を計算した結果、５１％であった。反応溶液の温度を８０℃に加熱した後、以下に示した割合の混合物を１時間かけて滴下した。
アクリル酸                                        ５４．０部
スチレン                                        ４１３．０部
アクリル酸ブチル                                １３３．０部
「パーブチルＯ」                                  １８．０部
【０１０８】
滴下終了後、３時間ごとに３回「パーブチルＯ」２部を添加し、さらに４時間反応を継続させた。反応終了後、この樹脂溶液を加熱脱気し、固形化処理を行なった。この固形化樹脂は２山の分子量分布をもち、その重量平均分子量は１１０、０００であった。また、この２山をその境目で区切ると、重量平均分子量が３５，０００と３６０，０００の２つの部分に分割でき、その比が７８対２２であった。この固形化樹脂の酸価は７０、ガラス転移温度は５９℃であった。この固形樹脂を樹脂Ａ−２と略記する。
【０１０９】
（カルボキシル基含有樹脂Ａー３の合成）
メチルエチルケトン１１４部、イソプロピルアルコール１２部及び水２４部を反応容器に入れ、８０℃に加熱した後、以下に示した割合の混合物を、窒素気流中で、一括して仕込み、反応を開始した。
アクリル酸                                        ５４．０部
スチレン                                        ３６４．８部
アクリル酸ブチル                                １８１．２部
「パーブチルＯ」                                    ０．６部
【０１１０】
反応開始３時間経過後から１時間おきに、反応樹脂溶液の約１０部をサンプリングし、同量のメチルエチルケトンで希釈し、ガードナー粘度計で粘度を測定した。粘度がＭ−Ｎとなる時点で、メチルエチルケトン５６７部及びイソプロピルアルコール６３部から成る混合溶媒を添加した。この時のモノマー残存率をガスクロマトグラフィーを用いて定量して重合率を計算した結果、５１％であった。反応溶液の温度を８０℃に加熱した後、以下に示した割合の混合物を１時間かけて滴下した。
アクリル酸                                        ５４．０部
スチレン                                        ４５６．６部
アクリル酸ブチル                                  ８９．４部
「パーブチルＯ」                                  １８．０部
【０１１１】
滴下終了後、３時間ごとに３回「パーブチルＯ」２部を添加し、さらに４時間反応を継続させた。反応終了後、この樹脂溶液を加熱脱気し、固形化処理を行なった。この固形化樹脂は２山の分子量分布をもち、その重量平均分子量は１１０、０００であった。また、この２山をその境目で区切ると、重量平均分子量が３５，０００と３６０，０００の２つの部分に分割でき、その比が７８対２２であった。この固形化樹脂の酸価は７０、ガラス転移温度は７０℃であった。この固形樹脂を樹脂Ａ−３と略記する。
【０１１２】
（ミルベースＭ−１の調製）
樹脂溶液（Ａ−１）                ７５０部（固形分で３６０部）
固形樹脂Ａ−２                    ５４０部
「ELFTEX８」（キャボット社製のカーボンブラック）１００部
メチルエチルケトン                ３１０部
を予備混合した後、「アイガーモーターミル  Ｍ−２５０」を用いて１時間混練し、次に「Ｈ８０８」（中京油脂製乳化ワックス、固形分３０部）１００部を同様に混練分散させ、不揮発分が５５％となるまでメチルエチルケトンを加えて、ミルベースＭ−１を調製した。
【０１１３】
（ミルベースＭ−２の調製）
固形樹脂Ａ−２                    ４５０部
「ハイマーＳＢ−７５」            ４５０部
（三洋化成（株）製の低分子量ポリスチレン；Ｍｎ＝９００、Ｔｇ＝３３℃）
「ELFTEX  ８」                    １００部
「Ｈ８０８」                      １００部
メチルエチルケトン                ７００部
を、Ｍ−１の場合と同様にして、不揮発分５５％のミルベースＭ−２を調製した。
【０１１４】
（樹脂粒子（I）の水スラリーの調製例１）
ミルベースＭ−１                  ５４５．５部（固形分で３００部）
「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」                  ０．３７部
（三菱瓦斯化学工業（株）製のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン；グリシジル基平均官能基数＝４、グリシジル基当量＝１００ｇ／eq）
１規定水酸化ナトリウム水溶液        ４９．０部
水                                      ７０部
イソプロピルアルコール              ６５．０部
を反応容器に仕込み、攪拌しながら水を滴下することによって転相乳化させて、着色樹脂粒子の分散液を得た。さらに、２０分間攪拌した後、減圧蒸留により、脱溶剤を行ない有機溶剤を除去した後、スラリー濃度が約２０％になるように水を加えて、樹脂粒子の水性分散液を得た。この水性分散液を攪拌しながら７０℃にて４時間架橋反応を行なってから室温まで冷却した後、濾過した。濾取したケーキに、固形分が約２０％になるように水を加えて再スラリー化し、濾過・水洗した後、濾取した含水ケーキに水を加えて体積平均粒径６．８μｍの球形の樹脂粒子（I）を２０％含有する水スラリーを得た。
【０１１５】
（樹脂粒子（I）の水スラリー調製例２）
ミルベースＭ−２                  ５４５．５部（固形分で３００部）
「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」              ０．４２６部
１規定水酸化ナトリウム水溶液        ２１．０部
水                                    １６０部
イソプロピルアルコール              ８４．０部
を反応容器に仕込み、同様にして、体積平均粒径６．９μｍの球形の樹脂粒子（I）を２０％含有する水スラリーを得た。
【０１１６】
（非架橋の樹脂粒子の水スラリー調製例１および２）
架橋剤を使用しない以外は、樹脂粒子（I）の水スラリー調製例１、２と同様にして、非架橋で、体積平均粒径がそれぞれ６．７μｍ、６．９μｍの球形着色樹脂粒子を２０％含有する水スラリー１および２を得た。
【０１１７】
（微粒子（II）の水スラリーの調製例）
カルボキシル基含有樹脂Ａ−３の３００部をメチルエチルケトン４５０部に溶解した溶液７５０部と１規定水酸化ナトリウム水溶液１５０部を反応容器に仕込み、攪拌しながら５００部の水を滴下することによって転相乳化させて、体積平均粒径０．１μｍ以下の樹脂微粒子の分散液を得た。さらに、２０分間攪拌した後、減圧蒸留により、脱溶剤を行ないスラリー濃度が約３０％の微粒子（II）の水スラリーを得た。
【０１１８】
（実施例１）
樹脂粒子（I）の水スラリーの調製例１で得られたスラリー１０００部と微粒子（II）の水スラリーの調製例で得られたスラリー１５０部（固形分４５部）を反応容器に仕込み、攪拌しながら０．１％塩化カルシウム水溶液１５０部を加えた後、１規定塩酸３５０部を添加し、スラリーのＰＨを２．５とし、微粒子（II）を樹脂粒子（I）の表面に析出させた。これを濾過・水洗してから、真空混合乾燥機を用いて約４０℃にて乾燥し粉体粒子を得た。次いで、この粉体をヘンシェルミキサーに入れ、ジャケット温度を６０℃に保ちながら、約１０分間、攪拌混合して、微粒子（II）が表面に強固に固着されたトナー粒子を得た。
【０１１９】
これは平均円形度０．９８３の球形で、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察で、表面に微少の凹凸が認められた。この粒子のＴＨＦ不溶解分は結着樹脂に対し３８％であった。
【０１２０】
このトナー粒子１００部に疎水性シリカ（日本アエロジル製ＲＹ２００）２  部と酸化チタン（テイカ製ＭＴ−１５０）０．５部をヘンシェルミキサーを使用して外添しトナーを得た。
【０１２１】
（実施例２）
樹脂粒子（I）の水スラリーの調製例２で得られたスラリー１０００部と微粒子（II）の水スラリーの調製例で得られたスラリー１５０部を反応容器に仕込み、実施例１と同様にして、トナー粒子を得た。
【０１２２】
これは平均円形度０．９８４の球形で、ＳＥＭによる観察で、表面に微少の凹凸が認められた。この粒子のＴＨＦ不溶解分は結着樹脂に対し３３％であった。
【０１２３】
この粉体粒子に実施例１と同様な外添を施してトナーを得た。
【０１２４】
（比較例１および２）
非架橋の樹脂粒子の水スラリー調製例１および２で得られた水スラリー１および２に、実施例１と同様にして、表面に高Ｔｇの酸性基含有樹脂が固着され、疎水性シリカと酸化チタンが外添された球形トナーを得た。
【０１２５】
（比較例３および４）
樹脂粒子（I）の水スラリーの調製例１および２で得られたスラリーを反応容器に仕込み、攪拌しながら１規定塩酸を添加し、スラリーのＰＨを３としてから、濾過・水洗し、真空混合乾燥機を用いて乾燥し粉体粒子を得た。次いで、この粉体粒子に、実施例１と同様な外添を施してトナー（表面に高Ｔｇの酸性基含有樹脂Ａ−３の固着がなされてない）を得た。
【０１２６】
実施例１〜２と比較例１〜４で得た黒色トナーにつき次のような試験を行った。
【０１２７】
（現像試験）
実施例１〜２と比較例１〜４で得た黒色トナーを市販のプリンター（Lexmark Optra S）のトナーカートリッジに充填して画出し試験を行ったところ、いずれも解像性および階調性など点で優れた印刷画像が得られた。特に、高Ｔｇの酸性基含有樹脂を表面に固着したトナーで顕著であった。
【０１２８】
また、この画出し試験５００枚毎に、クリーニング後の感光体ドラム上に残ったトナー量をテープ剥離法で定量するとともに、印刷紙の汚れ程度を評価することにより、上記試作トナーのブレードクリーニング性を比較したところ、高Ｔｇの酸性基含有樹脂を表面に固着したトナー（実施例１，２および比較例１，２）は、そのような処理を施していないトナー（比較例３、４）よりもブレードクリーニング性が向上することが確認された。この理由は明瞭ではないが、樹脂を表面に固着したトナーは表面に微少の凹凸があるため、そのような処理を施さない、表面がより平滑な球形トナーに比べて、ブレードによる掻き取りがしやすくなるため、と推測している。
【０１２９】
（定着試験）
市販の複写機（リコー社製のIMAGIO  MF530）の改造機を用いて未定着画像を形成し、同機の定着装置を改造したものを使用し、紙送り速度を１２０ｍｍ／秒に制御した上で、熱ロールの表面温度を５℃刻みで９０〜２００℃に変化させて定着温度を調べた。
【０１３０】
この定着性の判定は、トナー画像上に住友スリーエム（株）製の「スコッチメンディングテープ」を載せ、これに、１００ｇ／cm２ の加重をかけた後、ゆっくりと引き剥がし、その画像濃度の変化をマクベス濃度計を用いて測定した。
【０１３１】
画像濃度１．４〜１．６の黒ベタ画像を用い、メンディングテープ剥離試験前後の画像濃度の比が９０％以上となる熱ロールの最低温度を定着開始温度とし、ホットオフセットが発生する熱ロールの最低温度を定着上限温度として定着温度幅を求めた。
【０１３２】
（耐熱保存安定性）
各トナーをガラス製サンプル瓶に入れ、５０℃で７日間放置し、室温に戻した後の粒子の凝集度合いで判定した。５は変化なし、４は少し触れると崩れる、３は少し力を入れると崩れる、２はかなり力を入れると崩れる、１は固化を示す。実用上、この値が３以上なら合格で、２以下は不合格である。
【０１３３】
以上の評価結果を表１に示した。定着温度幅の測定上限は前記の通り２００℃までであるが、実施例１と比較例３については、２００℃においてもホットオフセットが発生せず。定着温度の上限が２００℃以上であることがわかった。
【０１３４】
この表から、結着樹脂が架橋された粒子で、その表面に高Ｔｇの酸性基含有樹脂が固着した実施例のトナーが、優れた定着性と耐熱保存性を有することが分かる。
【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
【発明の効果】
本発明では、粒子内部をガラス転移温度の低い架橋された樹脂組成とし、粒子表面にガラス転移温度の高い酸基含有樹脂を固着させることにより、優れた定着性と耐熱保存性を兼ね備えたトナーが得られる。このようにトナー粒子表面に酸基含有樹脂を固着することにより、帯電性や耐刷性、さらにはブレードクリーニングも向上する。また、本トナーに好適な製造方法として、結着樹脂の少なくとも一部が架橋された着色剤含有樹脂粒子の製法、および該樹脂粒子表面への酸性基含有樹脂の固着方法が開示されている。