(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面に、表面に微細な凹凸を有する凹凸層を有し、該凹凸層が平均粒径０．０１μｍ〜４μｍの粒子を１種以上含有し、且つ、前記凹凸層上に屈折率１．５５〜２．５の高屈折率層と屈折率１．３〜１．５の低屈折率層を各々１層以上含む反射防止層を有し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される該反射防止層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ〜０．５μｍである低反射フィルムの製造方法であって、露点５〜１６℃の雰囲気下で前記反射防止層を塗布することを特徴とする低反射フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記反射防止層が、屈折率１．５５〜１．８５未満の中屈折率層、屈折率が１．８５〜２．５の高屈折率層を有することを特徴とする請求項１に記載の低反射フィルムの製造方法。
【請求項３】
反射防止層表面の微細な凹凸が、隣接する凹部底を基準とした高さが０．５μｍ〜２μｍである凸部を１００μｍ2あたり５〜２０個有する微細構造として形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の低反射フィルムの製造方法。
【請求項４】
反射防止層表面が、表面の平均水準を基準とした高さが０．２μｍ以上の凸部を１００μｍ2あたり８０個以上有する微細構造を有することを特徴とする請求項３に記載の低反射フィルムの製造方法。
【請求項５】
凹凸層の内部がヘイズ５％〜４０％の光拡散性を有し、反射防止層表面の微細な凹凸の平均山谷間隔が１μｍ〜８０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の低反射フィルムの製造方法。
【請求項６】
反射防止層表面に平均山谷間隔４０μｍ以下、且つ、平均傾斜角５度以上の微細な凹凸を有することを特徴とする請求項５に記載の低反射フィルムの製造方法。
【請求項７】
支持体が少なくとも幅手方向に延伸されたセルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の低反射フィルムの製造方法。
【請求項８】
支持体が溶液流延製膜工程で２軸延伸されたセルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項７に記載の低反射フィルムの製造方法。
【請求項９】
反射防止層が設けられている支持体の面の反対側の面が高さ０．１μｍ以上の突起を１００μｍ2あたり１０個〜５００個有することを特徴とする請求項７または８に記載の低反射フィルムの製造方法。
【請求項１０】
支持体の膜厚が１０μｍ〜１００μｍで、２５℃、９０％ＲＨにおける透湿性が、２００ｇ／ｍ2・２４時間以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の低反射フィルムの製造方法。
【請求項１１】
支持体が長尺フィルムであり、且つ、該長尺フィルムの幅手両端部に膜厚の２５％以下のナーリング加工が施されていることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の低反射フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の低反射フィルムの製造方法であって、支持体の構成成分及び溶媒を含むドープを溶液流延製膜法を用いてウェブ（ドープ膜）を形成させ、該ウェブ中の残留溶媒量を３質量％〜４０質量％に調整しながら前記ウェブを幅手方向に１．０１倍〜１．５倍に延伸した後、幅手両端部に膜厚の２５％以下のナーリング加工を施す工程を経て作製した支持体上に凹凸層を設け、更にその上に露点５〜１６℃の雰囲気下で反射防止層を設けることを特徴とする低反射フィルムの製造方法。
【請求項１３】
残留溶媒量が３質量％〜４０質量％のときに幅手方向に１．０１倍〜１．５倍、長手方向に１．０１倍〜１．５倍に２軸延伸することを特徴とする請求項１２に記載の低反射フィルムの製造方法。
【請求項１４】
支持体の一方の面に、表面に微細な凹凸を有する凹凸層を有し、該凹凸層を有する面の反対側の面に高さ０．１μｍ以上の突起が１００μｍ2あたり１０個〜５００個設けられているフィルムの該凹凸層上に反射防止層を設ける工程を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の低反射フィルムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする低反射フィルム。
【請求項１６】
請求項１５に記載の低反射フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１７】
請求項１６に記載の低反射フィルムを有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低反射フィルム、その製造方法及びそれを用いた偏光板と表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、薄型軽量ノートパソコンの開発が進んでいる。それに伴って、液晶表示装置等の表示装置で用いられる偏光板の保護フィルムもますます薄膜化、高性能化への要求が強くなってきている。また、視認性向上のために反射防止層を設けたり、また、写り込みを防いだり、ギラツキの少ない表示性能を得るために表面を凹凸にして反射光を散乱させる凹凸層を付与した、コンピュータやワープロ等の液晶画像表示装置（液晶ディスプレイともいう）が多く使用されるようになってきた。
【０００３】
反射防止層や凹凸層は用途に応じてさまざまな種類や性能の改良がなされ、これらの機能を有する種々の前面板を液晶ディスプレイの偏光子等に貼り合わせることで、ディスプレイに視認性向上のために反射防止機能または防眩機能等を付与する方法が用いられている。これら、前面板として用いる光学用フィルムには、塗布または、スパッタリング等で形成した反射防止層または凹凸層が設けられている。
【０００４】
凹凸層は、表面に反射した像の輪郭をぼかすことによって反射像の視認性を低下させて、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイといった画像表示装置などの使用時に反射像の映り込みが気にならないようにするものである。
【０００５】
表面に適切な凹凸を設けることによって、このような性質を持たせることができる。従来、このような凹凸を形成する方法としては、例えば、特開昭５９−５８０３６号等で開示されているような微粒子を塗布液に添加する方法が用いられている。このほか、特開平６−２３４１７５号で開示されているエンボス加工する方法、特開昭６３−２９８２０１号で開示されているあらかじめ型を転写させる方法等が知られている。しかしながら、上述のエンボス加工では、微細な凹凸を形成することが困難で、そのため、ぎらつきを防止するのには不十分であった。
【０００６】
また、上述の技術においては、しばしば塗布むらを発生することがあり、生産性に劣るという欠点を有しており、早急な改良手段の開発が要望されている。
【０００７】
また、近年、防眩性と反射防止性を同時に兼ね備えるフィルムについても検討されているが、従来は、防眩性を有する支持体に蒸着等による物理的な手法を用いて反射防止層を付与して、防眩性と反射防止性能を両立したものは知られているが、生産性が極めて低く大量生産に向かない、凹凸層と反射防止層との接着性が不十分である等の問題点があった。
【０００８】
また、視認性を改善するため、従来でも、表示装置の表面には凹凸層あるいは反射防止層が設けられているが、表示装置のカラー化、高精細化に伴って、より視認性の優れた表示装置が求められている。
【０００９】
又、防眩性と反射防止性を同時に兼ね備えるフィルムについて、長尺ロール状フィルムの保管中に平面性が劣化するといった問題が生じ、更に、高温、高湿下での保管でクラックが発生するという問題があり、その改善が求められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は視認性が高く、反射防止層と凹凸層との接着性が良好であり、反射光の色ムラもなく、且つ、耐擦り傷性、高温耐久性も良好な低反射フィルム、その製造方法およびそれを用いた偏光板と高精細で視認性に優れた表示装置を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記の構成１〜２０により達成された。
【００１２】
１．支持体の一方の面に、表面に微細な凹凸を有する凹凸層を有し、該凹凸層が平均粒径０．０１μｍ〜４μｍの粒子を１種以上含有し、且つ、前記凹凸層上に屈折率１．５５〜２．５の高屈折率層と屈折率１．３〜１．５の低屈折率層を各々１層以上含む反射防止層を有し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される該反射防止層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ〜０．５μｍである低反射フィルムの製造方法であって、露点５〜１６℃の雰囲気下で前記反射防止層を塗布することを特徴とする低反射フィルムの製造方法。
【００１３】
２．前記反射防止層が、屈折率１．５５〜１．８５未満の中屈折率層、屈折率が１．８５〜２．５の高屈折率層を有することを特徴とする前記１項に記載の低反射フィルムの製造方法。
【００１４】
３．反射防止層表面の微細な凹凸が、隣接する凹部底を基準とした高さが０．５μｍ〜２μｍである凸部を１００μｍ2あたり５〜２０個有する微細構造として形成されていることを特徴とする前記１または２項に記載の低反射フィルムの製造方法。
【００１５】
４．反射防止層表面が、表面の平均水準を基準とした高さが０．２μｍ以上の凸部を１００μｍ2あたり８０個以上有する微細構造を有することを特徴とする前記３項に記載の低反射フィルムの製造方法。
【００１６】
５．凹凸層の内部がヘイズ５％〜４０％の光拡散性を有し、反射防止層表面の微細な凹凸の平均山谷間隔が１μｍ〜８０μｍであることを特徴とする前記１項〜４のいずれか１項に記載の低反射フィルムの製造方法。
【００１７】
６．反射防止層表面に平均山谷間隔４０μｍ以下、且つ、平均傾斜角５度以上の微細な凹凸を有することを特徴とする前記５項に記載の低反射フィルムの製造方法。
【００１８】
７．支持体が少なくとも幅手方向に延伸されたセルロースエステルフィルムであることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載の低反射フィルムの製造方法。
【００１９】
８．支持体が溶液流延製膜工程で２軸延伸されたセルロースエステルフィルムであることを特徴とする前記７項に記載の低反射フィルムの製造方法。
【００２０】
９． 反射防止層が設けられている支持体の面の反対側の面が高さ０．１μｍ以上の突起を１００μｍ2あたり１０個〜５００個有することを特徴とする前記７または８項に記載の低反射フィルムの製造方法。
【００２１】
１０．支持体の膜厚が１０μｍ〜１００μｍで、２５℃、９０％ＲＨにおける透湿性が、２００ｇ／ｍ2・２４時間以下であることを特徴とする前記７〜９項のいずれか１項に記載の低反射フィルムの製造方法。
【００２２】
１１．支持体が長尺フィルムであり、且つ、該長尺フィルムの幅手両端部に膜厚の２５％以下のナーリング加工が施されていることを特徴とする前記７〜１０項のいずれか１項に記載の低反射フィルムの製造方法。
【００２３】
１２．前記１〜１１項のいずれか１項に記載の低反射フィルムの製造方法であって、支持体の構成成分及び溶媒を含むドープを溶液流延製膜法を用いてウェブ（ドープ膜）を形成させ、該ウェブ中の残留溶媒量を３質量％〜４０質量％に調整しながら前記ウェブを幅手方向に１．０１倍〜１．５倍に延伸した後、幅手両端部に膜厚の２５％以下のナーリング加工を施す工程を経て作製した支持体上に凹凸層を設け、更にその上に露点５〜１６℃の雰囲気下で反射防止層を設けることを特徴とする低反射フィルムの製造方法。
【００２４】
１３．残留溶媒量が３質量％〜４０質量％のときに幅手方向に１．０１倍〜１．５倍、長手方向に１．０１倍〜１．５倍に２軸延伸することを特徴とする前記１２項に記載の低反射フィルムの製造方法。
【００２５】
１４． 支持体の一方の面に、表面に微細な凹凸を有する凹凸層を有し、該凹凸層を有する面の反対側の面に高さ０．１μｍ以上の突起が１００μｍ2あたり１０個〜５００個設けられているフィルムの該凹凸層上に反射防止層を設ける工程を有することを特徴とする前記１〜１３項のいずれか１項に記載の低反射フィルムの製造方法。
【００２６】
１５． 前記１〜１４項のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする低反射フィルム。
【００２７】
１６．前記１５項に記載の低反射フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【００２８】
１７．前記１６項に記載の低反射フィルムを有することを特徴とする表示装置。
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は、上記の問題点を種々検討した結果、支持体の一方の面に、表面に微細な凹凸を有する凹凸層を有し、該凹凸層が平均粒径０．０１μｍ〜４μｍの粒子を１種以上含有し、且つ、前記凹凸層上に屈折率１．５５〜２．５の高屈折率層と屈折率１．３〜１．５の低屈折率層を各々１層以上含み、且つ、ＪＩＳＢ  ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましく、特に好ましくは０．０８μｍ〜０．５μｍである反射防止層を有する低反射フィルムにより、本発明に記載の効果が得られることを見出した。
【００３２】
また、本発明者等は、支持体上に、表面に凹凸を有する層を塗設する方法、表面に凹凸をつくるために微粒子を添加する方法等を詳細に検討し、支持体上に、平均粒径０．０１μｍ〜４μｍの粒子を含有させた凹凸層を塗設し、且つ、前記凹凸層の凹凸として、中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．０８μｍ〜０．５μｍの範囲に調整することにより、塗布液の流動が部分的に発生しても、塗布ムラもなく、反射防止膜性能と防眩性の効果が両立することも併せて見出した。
【００３３】
《凹凸層》
本発明に係る凹凸層について説明する。
【００３４】
本発明に係る凹凸層は、少なくとも支持体の一方の面に設けられる。本発明においては、前記凹凸層上に、反射防止層（高屈折率層、低屈折率層等）が設けられ本発明の低反射フィルムを構成する。
【００３５】
本発明に係る凹凸層は表面に微細な凹凸を有するが、前記凹凸は、下記に記載のような平均粒径０．０１μｍ〜４μｍの粒子を凹凸層中に含有させることが必須の要件である。また、後述するように、表面粗さとして、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ〜０．５μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．０８μｍ〜０．５μｍの範囲に調整されることである。
【００３６】
（凹凸層に含有される粒子）
本発明に係る凹凸層中に含有される粒子としては、例えば、無機または有機の微粒子が用いられる。
【００３７】
無機微粒子としては酸化けい素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化マグメシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることができる。
【００３８】
また、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂微粒子、アクリルスチレン系樹脂微粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂微粒子、シリコン系樹脂微粒子、ポリスチレン系樹脂微粒子、ポリカーボネート樹脂微粒子、ベンゾグアナミン系樹脂微粒子、メラミン系樹脂微粒子、ポリオレフィン系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂微粒子、ポリアミド系樹脂微粒子、ポリイミド系樹脂微粒子、またはポリ弗化エチレン系樹脂微粒子等を挙げることができる。
【００３９】
上記記載の無機または有機の微粒子は、凹凸層の作製に用いられる樹脂等を含む塗布組成物に加えて用いることが好ましい。また、これらの微粒子の平均粒径としては、０．０１μｍ〜４μｍであることが必要であるが、好ましくは、０．０１μｍ〜３μｍである。
【００４０】
本発明に係る凹凸層に微細な凹凸を付与するためには、無機または有機微粒子の含有量は、凹凸層作製用の樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、更に好ましくは、０．１質量部〜２０質量部となるように配合することである。より好ましい防眩効果を付与するには、平均粒径０．１μｍ〜１μｍの微粒子を凹凸層作製用の樹脂１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部を用いるのが好ましい。又、異なる平均粒径の微粒子を２種以上用いることも好ましい。
【００４１】
（凹凸層の中心線平均粗さ（Ｒａ））
本発明に係る凹凸層はその表面が微細な凹凸を有することが好ましいが、前記の凹凸を得るためには、上記記載のような微粒子を添加し、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さＲａを０．０８μｍ〜０．５μｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは、０．１μｍ〜０．３μｍの範囲である。
【００４２】
（凹凸層の屈折率）
本発明に係る凹凸層の屈折率は、低反射性フィルムを得るための光学設計上から屈折率が１．４５〜１．６５の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
（凹凸層の膜厚）
充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、凹凸層の膜厚は０．５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、１．０μｍ〜７μｍである。
【００４４】
（凹凸層の微細な凹凸）
本発明に係る凹凸層表面の微細な凹凸は、上記記載の微粒子の添加量、粒径、膜厚等を調整することにより、より好ましい凹凸を有する凹凸層を得ることができる。また、本発明に係る凹凸層表面の微細な凹凸は、隣接する凹部底を基準とした高さが０．５μｍ〜２μｍである凸部を１００μｍ2あたり５〜２０個有する微細構造として形成されていることが好ましい。
【００４５】
凹凸層表面の微細な凹凸は市販の触針式表面粗さ測定機あるいは市販の光学干渉式表面粗さ測定機等によって測定することができる。例えば、光学干渉式表面粗さ測定機によって、約４０００μｍ2の範囲（５５μｍ×７５μｍ）について凹凸を２次元的に測定し、凹凸を底部側より等高線のごとく色分けして表示する。
【００４６】
ここで隣接する底部を基準とした高さが０．５μｍ〜２μｍである凸部の数をカウントし、１００μｍ2の面積あたりの数で示した。測定は低反射フィルム１ｍ2あたり任意の１０点を測定してその平均値として求めた。
【００４７】
また、本発明に係る凹凸層の表面は、表面の平均水準を基準とした高さが０．２μｍ以上の凸部を１００μｍ2あたり８０個以上有する微細構造を有することが好ましいが、この微細構造についても、上記と同様に光学干渉式表面粗さ測定機によって、約４０００μｍ2の範囲（５５μｍ×７５μｍ）について凹凸を２次元的に測定し、平均水準未満の部分、平均水準以上〜高さが０．２μｍ未満の部分、高さが０．２μｍ以上の部分の少なくとも３つ以上の領域に色分けして表示し、高さが０．２μｍ以上の部分で凸となっている部分の数をカウントし、１００μｍ2の面積あたりの数で示すことが出来る。
【００４８】
（凹凸層表面の微細な凹凸の平均山谷間隔）
本発明に係る凹凸層は、表面の微細な凹凸の平均山谷間隔が１μｍ〜８０μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１０μｍ〜４０μｍである。
【００４９】
ここで、微細凹凸構造の形状は、触針式表面粗さ測定機などにより測定でき、例えばダイヤモンドからなる先端部を頂角５５度の円錐形とした直径１ｍｍの測定針を介して微細凹凸構造面上を一定方向に３ｍｍの長さで走査し、その場合の測定針の上下方向の移動変化を測定してそれを記録した表面粗さ曲線として知見を得ることが出きる。あるいは前述のごとく光学干渉式表面粗さ測定機によっても測定することができる。
【００５０】
ここで、平均山谷間隔とは、前記の表面粗さ曲線における凹凸変化が微小な部分（平坦に近い部分）に基づいて表面粗さ曲線の凹凸変化が凸部として評価できる基準線を想定し、その基準線からの当該凸部の高さの平均を中心線として、表面粗さ曲線がその中心線を下から上（又は上から下）に通過する際の交点に基づきその交点間の距離の平均として定義することができる。
【００５１】
（凹凸層のヘイズ）
本発明に記載の効果（視認性向上）を得る為に、凹凸層のヘイズは、５％〜４０％であることが好ましく、更に好ましくは、６％〜３０％である。
【００５２】
ここで、ヘイズの測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に準じて測定できる。
本発明に係る凹凸層のヘイズ値を好ましい範囲に調整する為の手段としては、上記記載の有機微粒子及び／または、無機微粒子を凹凸層中に含有させることが好ましいが、中でも、二酸化ケイ素が均一に分散しやすい為好ましく用いられる。また、二酸化ケイ素のような微粒子を有機物により表面処理したものも好ましく用いられる。
【００５３】
（活性エネルギー線硬化樹脂）
本発明に係る凹凸層は、紫外線等活性エネルギー線照射により硬化する活性エネルギー線硬化樹脂を含有することが好ましい。
【００５４】
活性エネルギー線硬化樹脂とは紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂である。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性エネルギー線照射によって硬化する樹脂でもよい。
【００５５】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００５６】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載の、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【００５７】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端の水酸基やカルボキシル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなのモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号）。
【００５８】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端の水酸基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
【００５９】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【００６０】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂の例として、有用に用いられるエポキシ系活性エネルギー線反応性化合物を示す。
【００６１】
（ａ）ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（この化合物はエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの反応により、重合度の異なる混合物として得られる）
（ｂ）ビスフェノールＡ等のフェノール性ＯＨを２個有する化合物に、エピクロルヒドリン、エチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドを反応させ末端にグリシジルエーテル基を有する化合物
（ｃ）４，４′−メチレンビスフェノールのグリシジルエーテル
（ｄ）ノボラック樹脂またはレゾール樹脂のフェノールフォルムアルデヒド樹脂のエポキシ化合物
（ｅ）脂環式エポキシドを有する化合物、例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキザレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−シクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルピメレート）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチル−シクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシ−１′−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシ−６′−メチル−１′−シクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５′，５′−スピロ−３″，４″−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン
（ｆ）２塩基酸のジグリシジルエーテル、例えば、ジグリシジルオキザレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート
（ｇ）グリコールのジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、コポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ｈ）ポリマー酸のグリシジルエステル、例えば、ポリアクリル酸ポリグリシジルエステル、ポリエステルジグリシジルエステル
（ｉ）多価アルコールのグリシジルエーテル、例えば、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グルコーストリグリシジルエーテル
（ｊ）２−フルオロアルキル−１，２−ジオールのジグリシジルエーテルとしては、前記低屈折率物質のフッ素含有樹脂のフッ素含有エポキシ化合物に挙げた化合物例と同様のもの
（ｋ）含フッ素アルカン末端ジオールグリシジルエーテルとしては、上記低屈折率物質のフッ素含有樹脂のフッ素含有エポキシ化合物等を挙げることができる。
【００６２】
上記エポキシ化合物の分子量は、平均分子量として２０００以下で、好ましくは１０００以下である。
【００６３】
上記のエポキシ化合物を活性エネルギー線により硬化する場合、より硬度を上げるためには、（ｈ）または（ｉ）の多官能のエポキシ基を有する化合物を混合して用いると効果的である。
【００６４】
エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物をカチオン重合させる光重合開始剤または光増感剤は、活性エネルギー線照射によりカチオン重合開始物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましくは、照射によりカチオン重合開始能のあるルイス酸を放出するオニウム塩の一群の複塩である。
【００６５】
活性エネルギー線反応性化合物エポキシ樹脂は、ラジカル重合によるのではなく、カチオン重合により重合、架橋構造または網目構造を形成する。ラジカル重合と異なり反応系中の酸素に影響を受けないため好ましい活性エネルギー線反応性樹脂である。
【００６６】
本発明に有用な活性エネルギー線反応性エポキシ樹脂は、活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出する光重合開始剤または光増感剤により重合する。光重合開始剤としては、光照射によりカチオン重合を開始させるルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
【００６７】
かかる代表的なものは下記一般式（ａ）で表される化合物である。
一般式（ａ）
〔（Ｒ1）a（Ｒ2）b（Ｒ3）c（Ｒ4）dＺ〕w+〔ＭｅＸv〕w-
式中、カチオンはオニウムであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、ハロゲン（例えばＩ、Ｂｒ、Ｃｌ）、またはＮ＝Ｎ（ジアゾ）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一であっても異なっていてもよい有機の基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの価数に等しい。Ｍｅはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲンであり、ｗはハロゲン化錯体イオンの正味の電荷であり、ｖはハロゲン化錯体イオン中のハロゲン原子の数である。
【００６８】
上記一般式（ａ）の陰イオン〔ＭｅＸv〕w-の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、テトラフルオロホスフェート（ＰＦ4-）、テトラフルオロアンチモネート（ＳｂＦ4-）、テトラフルオロアルセネート（ＡｓＦ4-）、テトラクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ4-）等を挙げることができる。
【００６９】
また、その他の陰イオンとしては過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼン酸陰イオン等を挙げることができる。
【００７０】
このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号、同５０−１５８６８０号等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、同５２−３０８９９号、同５９−５５４２０号、同５５−１２５１０５号等に記載のVIＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、同５６−１４９４０２号、同５７−１９２４２９号等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特公昭４９−１７０４０号等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号等に記載のチオピリリュム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性けい素化合物系重合開始剤等を挙げることができる。上記カチオン重合開始剤と、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等の光増感剤を併用することができる。
【００７１】
また、エポキシアクリレート基を有する活性エネルギー線反応性化合物の場合は、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の光増感剤を用いることができる。この活性エネルギー線反応性化合物に用いられる光増感剤や光開始剤は、紫外線反応性化合物１００質量部に対して０．１質量部〜１５質量部で光反応を開始するには十分であり、好ましくは１質量部〜１０質量部である。この増感剤は近紫外線領域から可視光線領域に吸収極大のあるものが好ましい。
【００７２】
本発明に有用な活性エネルギー線硬化樹脂組成物において、重合開始剤は、一般的には、活性エネルギー線硬化性エポキシ樹脂（プレポリマー）１００質量部に対して０．１質量部〜１５質量部の使用が好ましく、更に好ましくは、１質量部〜１０質量部の範囲の添加が好ましい。
【００７３】
また、エポキシ樹脂を上記ウレタンアクリレート型樹脂、ポリエーテルアクリレート型樹脂等と併用することもでき、この場合、活性エネルギー線ラジカル重合開始剤と活性エネルギー線カチオン重合開始剤を併用することが好ましい。
【００７４】
また、本発明に係る凹凸層には、オキセタン化合物を用いることもできる。用いられるオキセタン化合物は、酸素または硫黄を含む３員環のオキセタン環を有する化合物である。中でも酸素を含むオキセタン環を有する化合物が好ましい。オキセタン環は、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アリールアルキル基、アルコキシル基、アリルオキシ基、アセトキシ基で置換されていてもよい。具体的には、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、３，３−ビス（ヨードメチル）オキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−メチル−３クロルメチルオキセタン、３，３−ビス（アセトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フルオロメチル）オキセタン、３，３−ビス（ブロモメチル）オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等が挙げられる。尚、本発明ではモノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。
【００７５】
本発明に係る凹凸層には、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはゼラチン等の親水性樹脂等のバインダを上記記載の活性エネルギー線硬化樹脂に混合して使用することができる。これらの樹脂は、その分子中に極性基を持っていることが好ましい。極性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ2、−ＮＲ3Ｘ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＯＰＯ3Ｍ（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒは水素原子、アルキル基を表す）等を挙げることができる。
【００７６】
（活性エネルギー線の種類、照射方法について）
本発明に係る凹凸層が活性エネルギー線硬化型樹脂を含む場合、活性エネルギー線の照射方法としては、支持体上に、凹凸層、反射防止層（中〜高屈折率層及び低屈折率層）等の塗設後に活性エネルギー線を照射してもよいが、凹凸層塗設時に活性エネルギー線を照射することが好ましい。
【００７７】
本発明に使用する活性エネルギー線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性化させるエネルギー源であれば制限なく使用できるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、更に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ2〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００７８】
紫外線照射は、反射防止層を構成する複数の層（中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層）それぞれに対して１層設ける毎に照射してもよいし、積層後照射してもよい。あるいはこれらを組み合わせて照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。
【００７９】
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【００８０】
本発明に使用する上記活性エネルギー線反応性化合物を光重合または光架橋反応を開始させるには、上記活性エネルギー線反応性化合物のみでも開始するが、重合の誘導期が長かったり、重合開始が遅かったりするため、光増感剤や光開始剤を用いることが好ましく、それにより重合を早めることができる。
【００８１】
（光反応開始剤、光増感剤）
本発明に係る凹凸層が活性エネルギー線硬化樹脂を含有する場合、活性エネルギー線の照射時においては、光反応開始剤、光増感剤を用いることができる。
【００８２】
具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。また、エポキシアクリレート系樹脂の合成に光反応剤を使用する際に、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤及び／または光増感剤の使用量は、組成物の１質量％〜１０質量％が好ましく、特に好ましくは２．５質量％〜６質量％である。
【００８３】
また、活性エネルギー線硬化樹脂として、紫外線硬化性樹脂を用いる場合、前記紫外線硬化性樹脂の光硬化を妨げない程度に、後述する紫外線吸収剤を紫外線硬化性樹脂組成物に含ませてもよい。
【００８４】
（酸化防止剤）
凹凸層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることができる。
【００８５】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ、ＢＹシリーズのＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業（株）製）、コーエイハードのＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業（株）製）、セイカビームのＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業（株）製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株））、ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）、サンラッド  Ｈ−６０１（三洋化成工業（株）製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子（株）製）、ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、またはその他の市販のものから適宜選択して利用することができる。
【００８６】
活性エネルギー線硬化樹脂を含む塗布組成物は、固形分濃度は１０質量％〜９５質量％であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。
【００８７】
（凹凸層の作製方法）
本発明に係る凹凸層を塗設する際の溶媒は、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、または混合して使用できる。好ましくは、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、さらに好ましくは５質量％〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。
【００８８】
凹凸層組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることができる。塗布量はウェット膜厚で５μｍ〜３０μｍが適当で、好ましくは１０μｍ〜２０μｍである。塗布速度は１０ｍ／分〜６０ｍ／分が好ましい。
【００８９】
凹凸層組成物は塗布乾燥された後、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射され硬化処理されることが好ましいが、前記活性エネルギー線の照射時間は０．５秒〜５分が好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率等から更に好ましくは、３秒〜２分である。
【００９０】
《反射防止層》
本発明に係る反射防止層について説明する。
【００９１】
（反射防止層の構成）
本発明に係る反射防止層は、凹凸層の上に、凹凸層側から高屈折率層、低屈折率層を順に積層したもの（後述のように他の層を追加することもある）であり、波長λの光に対して高屈折率層及び低屈折率層の光学膜厚をλ／４に設定して低反射フィルムを作製する。光学膜厚とは、層の屈折率ｎと膜厚ｄとの積により定義される量である。屈折率の高低はそこに含まれる金属または化合物によってほぼ決まり、例えばＴｉは高く、Ｓｉは低く、Ｆを含有する化合物は更に低く、このような組み合わせによって屈折率が設定される。屈折率と膜厚は、分光反射率の測定により計算して算出し得る。
【００９２】
本発明の低反射フィルムは、多層の屈折率層からなる。透明な支持体上に、凹凸層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されている。反射防止層は、支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成されている。得に好ましくは、３層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる３層を、中屈折率層（支持体または凹凸層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。
【００９３】
各層は表１の特性を有していることが好ましい。
【００９４】
【表１】
0004032771.tif 000002
【００９５】
または、２層以上の高屈折率層と２層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。
【００９６】
本発明の低反射フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。
ここで／は積層配置されていることを示している。
【００９７】
バックコート層／支持体／凹凸層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／支持体／凹凸層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／支持体／帯電防止層／凹凸層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／支持体／凹凸層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／支持体／凹凸層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
汚れや指紋のふき取りが容易となるように、最表面の低屈折率層の上に、さらに防汚層を設けることも好ましい。前記防汚層としては、含フッ素有機化合物が好ましく用いられる。
【００９８】
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。また、帯電防止層は導電性ポリマー微粒子（例えば、架橋カチオン微粒子）または金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ2、ＩＴＯ等）を含む層であることが好ましく、塗布によって設けることができる。
または大気圧プラズマ処理、プラズマＣＶＤ等によって金属酸化物層（ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯなど）を設けることができる。
【００９９】
（中〜高屈折率層）
本発明に係る高屈折率層は、好ましくはチタン酸化物を含有することが望ましい。これらは微粒子として添加することもできるが、より好ましくは、下記一般式（１）で表される有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し乾燥させて形成させた屈折率１．５５〜２．５の層である。
【０１００】
一般式（１）
Ｔｉ（ＯＲ1）4
式中、Ｒ1としては炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。また、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加水分解を受けて−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−のように反応して架橋構造を作り、硬化した層を形成する。
【０１０１】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体等が好ましい例として挙げられる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。中でもＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体が特に好ましい。
【０１０２】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、塗布液に含まれる固形分中の５０．０質量％〜９８．０質量％を占めていることが望ましい。固形分比率は５０質量％〜９０質量％がより好ましく、５５質量％〜９０質量％が更に好ましい。このほか、塗布組成物には有機チタン化合物のポリマー（あらかじめ有機チタン化合物の加水分解を行って架橋したもの）あるいは酸化チタン微粒子を添加することも好ましい。
【０１０３】
また、本発明においては、塗布液中に上記有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーの部分または完全加水分解物を含むが、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーは、自己縮合して架橋し網状結合するものである。その反応を促進するために触媒や硬化剤を使用することができ、それらには、金属キレート化合物、有機カルボン酸塩等の有機金属化合物や、アミノ基を有する有機けい素化合物、光による酸発生剤（光酸発生剤）等がある。これらの触媒または硬化剤の中で特に好ましいのは、アルミキレート化合物と光酸発生剤である。アルミキレート化合物の例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等であり、光酸発生剤の例としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、その他のホスホニウム塩やトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートの塩等を挙げることができる。
【０１０４】
（バインダ）
反射防止層の塗布液中の固形分比率として０．５質量％〜２０質量％のバインダが含まれることが好ましい。
【０１０５】
バインダとしては、重合可能なビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基、エポキシ基、オキセタン環等の重合性基を２つ以上有し、活性エネルギー線照射により架橋構造または網目構造を形成するアクリルまたはメタクリル系活性エネルギー線反応性化合物、エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物またはオキセタン系活性エネルギー線反応性化合物が好ましい。これらの化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマーを含む。重合速度、反応性の点から、これらの活性基のうちアクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基が好ましく、多官能モノマーまたはオリゴマーがより好ましい。また、アルコール溶解性アクリル樹脂も好ましく用いられる。
【０１０６】
アクリルまたはメタクリル系活性エネルギー線反応性化合物としては、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂等を挙げることができる。
【０１０７】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば特開昭５９−１５１１１０号）。
【０１０８】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端の水酸基やカルボキシル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなのモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号）。
【０１０９】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端の水酸基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
【０１１０】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１１１】
（中〜高屈折率層用バインダ）
チタン化合物を含む中〜高屈折率層には、バインダとしてアルコール溶解性アクリル樹脂も好ましく用いられ、これによって、膜厚むらが少ない中、高屈折率層を得ることができる。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート重合体またはアルキル（メタ）アクリレート共重合体、例えばｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート等の共重合体が好ましく用いられるが、共重合成分としてはこれらに限定されるものではない。市販品としては、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５１、ＢＲ−５２、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−６５、ＢＲ−７０、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７６、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−８９、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−９６、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８（以上、三菱レーヨン（株）製）等が使用できる。これらのモノマー成分も中〜高屈折率層用バインダとして添加することができる。バインダの添加比率を変更することによって屈折率を調整することができる。
【０１１２】
（すべり剤）
低屈折率層にはすべり剤を添加することが好ましく、滑り性を付与することによって耐傷性を改善することができる。すべり剤としては、シリコンオイルまたはワックス状物質が好ましく用いられる。例えば、下記一般式（ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０１１３】
一般式（ｂ）
Ｒ1ＣＯＲ2
式中、Ｒ1は炭素原子数が１２以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表す。アルキル基またはアルケニル基が好ましく、さらに炭素原子数が１６以上のアルキル基またはアルケニル基が好ましい。Ｒ2は−ＯＭ1基（Ｍ1はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属を表す）、−ＯＨ基、−ＮＨ2基、または−ＯＲ3基（Ｒ3は炭素原子数が１２以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、好ましくはアルキル基またはアルケニル基を表す）を表し、Ｒ2としては−ＯＨ基、−ＮＨ2基または−ＯＲ3基が好ましい。具体的には、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、ペンタコ酸等の高級脂肪酸またはその誘導体、天然物としてこれらの成分を多く含んでいるカルナバワックス、蜜蝋、モンタンワックスも好ましく使用できる。特公昭５３−２９２号に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４，２７５，１４６号に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号、英国特許第９２７，４４６号または特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数が１０〜２４の脂肪酸と炭素数が１０〜２４のアルコールのエステル）、そして米国特許第３，９３３，５１６号に開示されているような高級脂肪酸金属塩、特開昭５１−３７２１７号に開示されているような炭素数１０までのジカルボン酸と脂肪族または環式脂肪族ジオールからなるポリエステル化合物、特開平７−１３２９２号に開示されているジカルボン酸とジオールからのオリゴポリエステル等を挙げることができる。
【０１１４】
低屈折率層に使用する滑り剤の添加量は０．０１ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましい。必要に応じて、中屈折率層や高屈折率層に添加することもできる。
【０１１５】
（耐擦り傷性）
本発明の低屈折率層には、界面活性剤、柔軟剤、柔軟平滑剤等を添加することが好ましく、これによって耐擦り傷性が改善される。中でもアニオン系または非イオン系の界面活性剤が好ましく、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、多価アルコール脂肪酸エステルの非イオン界面活性剤乳化物等が好ましい。例えば、リポオイルＮＴ−６、ＮＴ１２、ＮＴ−３３、ＴＣ−１、ＴＣ−６８、ＴＣ−７８、ＣＷ−６、ＴＣＦ−２０８、ＴＣＦ−６０８、ＮＫオイルＣＳ−１１、ＡＷ−９、ＡＷ−１０、ＡＷ−２０、ポリソフターＮ−６０６、塗料用添加剤ＰＣ−７００（日華化学株式会社製）等が用いられる。
【０１１６】
好ましい添加量は低屈折率層の塗布液に含まれる固形分当たり０．０１〜３％であり、より好ましくは０．０３〜１％である。
【０１１７】
（低屈折率層）
本発明の低屈折率層は、酸化珪素等の珪素化合物微粒子あるいはフッ素含有化合物微粒子等を塗設して設けることができるが、特に好ましくは、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される有機けい素化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物を含有する塗布液を塗布し乾燥して形成した屈折率が１．３５〜１．５５以下の低屈折率層であることが好ましい。
【０１１８】
一般式（２）  Ｓｉ（ＯＲ2）4
一般式（３）  Ｓｉ−Ｘ4
一般式（４）  Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ2）3
一般式（５）  Ｒ3−Ｓｉ−Ｘ3
式中、Ｒ2は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、Ｒ3はメチル基またはエチル基、Ｘはハロゲン原子を表す。
【０１１９】
好ましい有機けい素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等を挙げることができ、これらを加水分解することによりシリケートオリゴマーが得られる。加水分解反応は、公知の方法により行うことができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定量の水を加えて、酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら、通常、室温〜１００℃で反応させる。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、続いて縮合反応が起こり、ヒドロキシル基を２個以上有する液状のシリケートオリゴマー（通常、平均重合度は２〜８、好ましくは３〜６）を加水分解物として得ることができる。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することができるが、本発明においては４０〜９０％、好ましくは６０〜８０％である。ここで、加水分解の程度は、加水分解可能な基、即ちテトラアルコキシシランにおいては、アルコキシル基を全て加水分解するために必要な理論水量、即ちアルコキシル基の数の１／２の水を添加したときを加水分解率１００％とし、
加水分解率（％）＝（実際の添加水量／加水分解理論水量）×１００
として求められる。
【０１２０】
こうして得られたシリケートオリゴマーにはモノマーが通常２〜１０％程度含有されている。本発明においてはモノマー状態で用いてもオリゴマー状態で用いても、またはモノマーとオリゴマーを混合して用いても差し支えないが、モノマーが含有されていると貯蔵安定性に欠け、保存中に増粘し、膜形成が困難となることがあるので、モノマー含有量が１質量％以下、好ましくは０．３質量％以下になるように、このモノマーをフラッシュ蒸溜や真空蒸溜等で除去するのが好ましい。
【０１２１】
本発明には、上記の如くテトラアルコキシシランに触媒、水を添加して得られる部分加水分解物が用いられるが、完全加水分解物を用いるのが好ましい。加水分解物に溶媒を配合し、次いで下記硬化触媒と水を添加する等の方法により硬化した加水分解物が得られる。かかる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール等を１種または２種以上併用して使用するのが好ましい。
【０１２２】
溶媒量は部分加水分解物１００質量部に対して５０〜４００質量部、好ましくは１００〜２５０質量部である。
【０１２３】
（硬化触媒）
硬化触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることができるが、本発明においては酸、特にスルホニル基またはカルボキシル基を有する有機酸が好ましく用いられる。例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が用いられる。有機酸は１分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物であればいっそう好ましく、例えば、クエン酸または酒石酸等のヒドロキシジカルボン酸が用いられる。また、有機酸は水溶性の酸であることが更に好ましく、例えば上記クエン酸や酒石酸の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、２−オキソグルタル酸、グリコール酸、Ｄ−グリセリン酸、Ｄ−グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等が好ましく用いられる。また、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アトロバ酸等も適宜用いることができる。
【０１２４】
上記有機酸を用いることで、硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸等の無機酸の使用による生産時の配管腐蝕や安全性への懸念が解消できるばかりでなく、加水分解時のゲル化を起こすことなく、安定した加水分解物を得ることができる。添加量は、部分加水分解物１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部がよい。また、水の添加量については部分加水分解物が理論上１００％加水分解し得る量以上であればよく、１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２００％相当量を添加するのがよい。
【０１２５】
このようにして得られた低屈折率層用の塗布組成物は極めて安定である。
（熟成工程）
更に、本発明では熟成工程により、有機けい素化合物の加水分解、縮合による架橋が充分に進み、得られた被膜の特性が優れたものとなる。熟成は、オリゴマー液を放置すればよく、放置する時間は、上述の架橋が所望の膜特性を得るのに充分な程度進行する時間である。具体的には用いる触媒の種類にもよるが、塩酸では室温で１時間以上、マレイン酸では数時間以上、８時間〜１週間程度で充分であり、通常３日前後である。熟成温度は熟成時間に影響を与え、極寒地では２０℃付近まで加熱する手段をとった方がよいこともある。一般に高温では熟成が早く進むが、１００℃以上に加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい５０〜６０℃までの加熱が適切である。また、本発明で用いるシリケートオリゴマーについては、上記の他に、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基等の官能基を有する有機化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマー）等により変性した変性物であってもよく、単独または上記シリケートオリゴマーと併用することも可能である。
【０１２６】
このようにして、前記一般式（２）、（３）、（４）及び（５）で表される有機けい素化合物のシリケートオリゴマーが得られるが、シリケートオリゴマー中のＳｉＯ２含有量は１〜１００％、好ましくは１０〜９９％である。
【０１２７】
また、本発明においては上記低屈折率層に酸化けい素微粒子を含有させることができる。粒径０．１μｍ以下の酸化けい素微粒子を含むことが好ましい。例えば、アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）等を添加することができる。特に表面がアルキル基で修飾された酸化けい素微粒子が好ましく用いられ、例えばアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）として市販されている表面がメチル基で修飾された酸化けい素微粒子を好ましく添加することができる。このほか特開２００１−００２７９９に記載されている表面がアルキル基で置換された酸化けい素微粒子を用いることもでき、前述のシリケートオリゴマーの加水分解後にアルキルシランカップリング剤により処理することでも容易に得ることができる。添加量としては低屈折率層中の固形分比率で０．１質量％〜４０質量％の範囲となるように添加することが好ましい。
【０１２８】
本発明の各屈折率層には、屈折率の調整あるいは膜質の改善のために更にシラン化合物を添加することができる。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3  Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、〔Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2〕2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル��リエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプ���ピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。これら以外のシランカップリンク剤を添加することもできる。
【０１２９】
（溶媒）
本発明に係る高〜低屈折率層（光学干渉層ともいう）を塗設する際の塗布液に使用する溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセルソルブ、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、水等が挙げられ、それらを単独または２種以上混合して使用することができる。特に、１気圧における沸点が１２０〜１８０℃で、かつ２０℃における蒸気圧が２．３ｋＰａ以下の溶媒を塗布液中に少なくとも１種用いることで、硬化速度を適度に遅らせ、塗布後の白濁を防ぐことができ、塗布ムラの解消や、塗布液のポットライフ向上等もできる。また、分子内にエーテル結合をもつものが特に好ましく、グリコールエーテル類が更に好ましい。
【０１３０】
グリコールエーテル類としては、具体的には下記の溶剤が挙げられるが、特にこれらに限定されない。なお、溶剤名の後に１気圧における沸点及び２０℃における蒸気圧を示す。
【０１３１】
0004032771.tif 000003
注：Ａｃ＝アセテートを表す。
【０１３２】
特に好ましくは、グリコールエーテル類としてはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルであり、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルとしては特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられ、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、塗布液中に全有機溶媒の１質量％〜９０質量％添加されていることが好ましい。
【０１３３】
また、中心線表面粗さＲａが０．０８μｍ〜０．５μｍ程度の凹凸層に対して中〜高屈折率層及び低屈折率層を塗設して反射防止加工する場合、凹凸層の微細な凹凸上にできるだけ均一な層を形成するため、塗設後速やかに乾燥することが好ましく、沸点１３０℃以下、好ましくは１００℃以下の溶媒を全溶媒の３０質量％、より好ましくは５０質量％以上含有する溶媒を用いることが好ましい。これらの溶媒は特に限定されないが、アルコール類、ケトン類、炭化水素類、エーテル類、エステル類等から適宜選択される。好ましくは、前述の溶媒から選択することができる。
【０１３４】
また、本発明に係る高〜低屈折率層の各層の塗布液には各種のレベリング剤、界面活性剤、シリコンオイル等の低表面張力物質を添加することが好ましい。具体的なシリコンオイルとしては表２の化合物が挙げられる。
【０１３５】
【表２】
0004032771.tif 000004
【０１３６】
これらの成分は凹凸層や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は添加量が多過ぎると塗布時にハジキの原因となるため、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１質量％〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０１３７】
本発明の中〜高屈折率層及び低屈折率層の塗設後、金属アルコキシドを含む組成物の加水分解または硬化を促進するため、活性エネルギー線を照射することが好ましい。より好ましくは、各層を塗設するごとに活性エネルギー線を照射することである。
【０１３８】
本発明に使用する活性エネルギー線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性させるエネルギー源であれば制限なく使用できるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、更に好ましくは、１００ｍＪ／ｃｍ2〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、４００ｍＪ／ｃｍ2〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１３９】
紫外線を用いる場合、多層の反射防止層を１層ずつ照射してもよいし、積層後照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。
【０１４０】
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【０１４１】
（反射防止層の屈折率）
本発明に記載の効果を得る観点から、上記記載の凹凸層上に屈折率１．５５〜２．５の高屈折率層と屈折率１．３〜１．５の低屈折率層を、各々１層以上含む反射防止層が設けられるが、高屈折率層の好ましい屈折率は、１．８５〜２．５であり、低屈折率層の好ましい屈折率は、１．３０〜１．４６である。
【０１４２】
また、中屈折率層を設ける場合、中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８５未満が好ましく、更に好ましくは、１．６０〜１．８０である。
【０１４３】
（反射防止層の膜厚）
反射防止層を構成する各屈折率層の膜厚としては、各々１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、５ｎｍ〜１５０ｎｍであるが、各層の屈折率に応じて、各々適切な膜厚を選択することが好ましい。
【０１４４】
（反射防止層の反射率）
本発明に係る反射防止層は、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける平均反射率が１％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．５％以下である。また、この範囲における最低反射率は０．００〜０．３％にあることが特に好ましい。
反射防止層の屈折率と膜厚は、分光反射率の測定より計算して算出することができる。また、作製した低反射フィルムの反射光学特性は、分光光度計を用い、５度正反射の条件にて反射率を測定することが出来る。この測定法において、反射防止層が塗布されていない側の基板面を粗面化した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して、反射率が測定される。
【０１４５】
測定に際しては、透過率５５０ｎｍにおける透過率を分光光度計を用いて空気を参照として測定を行う。
【０１４６】
（反射防止層の中心線平均粗さ（Ｒａ））
本発明に記載の効果である、視認性を向上させる観点から、本発明に係る反射防止層の表面は微細な凹凸を有することが必要である。前記の凹凸としては上記記載の微粒子を添加し、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さＲａを０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲に調整することが必須であるが、好ましくは０．０８μｍ〜０．５μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．３μｍの範囲に調整することである。
【０１４７】
また、二酸化珪素のような凝集性の微粒子を用いる場合は、分散条件等によっても凹凸の微調整が可能である。
【０１４８】
（反射防止層の微細な凹凸の測定）
また、本発明に係る反射防止層の微細な凹凸は、隣接する凹部底を基準とした高さが０．５μｍ〜２μｍである凸部を１００μｍ2あたり５〜２０個有する微細構造として形成されることが好ましい。
【０１４９】
反射防止層の微細な凹凸については、上記記載の凹凸層の微細な凹凸と同様な方法を用いて測定することが出来る。
【０１５０】
また、本発明に係る反射防止層の表面は、表面の平均水準を基準とした高さが０．２μｍ以上の凸部を１００μｍ2あたり８０個以上有する微細構造を有することが好ましいが、この微細構造についても、上記の凹凸層の微細構造の測定と同様に光学干渉式表面粗さ測定機等を用いた方法により測定できる。
【０１５１】
（反射防止層表面の微細な凹凸の平均山谷間隔）
本発明に係る反射防止層表面の微細な凹凸の平均山谷間隔も、上記記載の凹凸層表面の微細な凹凸の平均山谷間隔の場合と同様に定義され、且つ、市販の触針式表面粗さ測定機または光学干渉式表面粗さ測定機等により測定することが出来る。
【０１５２】
反射防止層が形成されている面の微細凹凸構造が、前記のような範囲に調整されることにより、画素サイズの小型化、画面の大型化によるギラツキ現象の発生を防止し、かつ外光の表面反射による視認妨害の発生を防止する効果がある。
【０１５３】
《支持体》
本発明に係る支持体について説明する。
【０１５４】
本発明に係る支持体としては、製造が容易であること、凹凸層、または反射防止層等との接着性が良好である、光学的に等方性である、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられる。
【０１５５】
上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることができる。中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）が好ましく、本発明においては、特にセルローストリアセテートフィルム（例えばコニカタック  製品名ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ  （コニカ（株）製）が好ましく用いられる。）またはセルロースアセテートプロピオネートフィルムが、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の観点から好ましく用いられる。
【０１５６】
支持体の光学特性としては膜厚方向のリターデーションＲtが０ｎｍ〜３００ｎｍ、面内方向のリターデーションＲ0が０ｎｍ〜１０００ｎｍのものが好ましく用いられる。
【０１５７】
（セルロースエステルフィルム）
低い反射率の積層体が得られるため、基材としてはセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
【０１５８】
特にアセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとしたとき、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースの混合脂肪酸エステルを有する支持体上に凹凸層と高屈折率層及び低屈折率層を設けた低反射フィルムが好ましく用いられる。
【０１５９】
２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０．１≦Ｙ≦１．２
特に、２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
０．３≦Ｙ≦１．２であることが好ましい。
【０１６０】
本発明に係る支持体として、セルロースエステルを用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることができる。
【０１６１】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することができる。また、本発明に用いられるセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。
【０１６２】
本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。
【０１６３】
プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
【０１６４】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。
【０１６５】
セルロースエステルの数平均分子量は、７０，０００〜２５０，０００が、成型した場合の機械的強度が強く、且つ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８０，０００〜１５０，０００である。
【０１６６】
（流延製膜法による支持体の作製）
これらセルロースエステルは後述するように一般的に溶液流延製膜法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造されることが好ましい。
【０１６７】
これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【０１６８】
また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させるときに、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。
【０１６９】
上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド、酢酸メチルが好ましく用いられ、特にメチレンクロライドが全有機溶媒に対して５０質量％以上含まれていることが好ましい。
【０１７０】
上記有機溶媒の他に、０．１質量％〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
【０１７１】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。
【０１７２】
これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０質量％〜９５質量％に対してエタノール５質量％〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることもできる。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。
【０１７３】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは少なくとも幅手方向に延伸されたものが好ましく、特に溶液流延工程で剥離残溶量が３質量％〜４０質量％であるときに幅手方向に１．０１倍〜１．５倍に延伸されたものであることが好ましい。より好ましくは幅手方向と長手方向に２軸延伸することであり、剥離残溶量が３質量％〜４０質量％であるときに幅手方向及び長手方向に、各々１．０１倍〜１．５倍に延伸されることが望ましい。こうすることによって、視認性に優れた低反射フィルムを得ることが出来る。更に、２軸延伸し、後述のナーリング加工をすることによって、長尺状低反射フィルムのロール状での保管中の巻き形状の劣化を著しく改善することができる。
【０１７４】
このときの延伸倍率としては１．０１倍〜１．５倍が好ましく、特に好ましくは、１．０３倍〜１．４５倍である。
【０１７５】
更に好ましくは後述する裏面側の突起の数が所定範囲内に調整することにより、ロール状の低反射フィルムの保管安定性の向上効果が得られる。
【０１７６】
（支持体の透過率）
本発明に係る二軸延伸されたセルロースエステルフィルムは、光透過率が９０％以上、より好ましくは９３％以上の透明支持体であることが好ましい。
【０１７７】
（支持体の膜厚と透湿性）
本発明に係るセルロースエステルフィルム支持体は、その厚さが１０μｍ〜１００μｍのものが好ましく、透湿性は、２５℃、９０±２％ＲＨにおいて、２００ｇ／ｍ2・２４時間以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０〜１８０ｇ／ｍ2・２４時間以下であり、特に好ましくは、１６０ｇ／ｍ2・２４時間以下である。
【０１７８】
特には、膜厚１０μｍ〜６０μｍで透湿性が上記範囲内であることが好ましい。
【０１７９】
ここで、支持体の透湿性は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に従い、各試料の透湿性を測定した。
【０１８０】
（長尺フィルム）
本発明に係る長尺フィルムとは、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。更に、上記の長尺フィルムは下記に記載のナーリング加工を施すことがこのましい。ここで、ナーリング加工について説明する。
【０１８１】
《ナーリング加工》
本発明では、上記の長尺フィルムの幅方向の両端に凹凸を付与して端部を嵩高くするいわゆるナーリング加工が施されていることが好ましい。ここで、ナーリング高さとは、下記のように定義される。
【０１８２】
ナーリング高さａ（μｍ）のフィルム膜厚ｄ（μｍ）に対する比率Ｘ（％）＝（ａ／ｄ）×１００
本発明においては、Ｘ＝１％〜２５％の範囲であることが好ましく、５％〜２０％が更に好ましく、１０％〜１５％が特に好ましい。
【０１８３】
また、本発明においては、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻き取りの前に設けることが好ましい。
【０１８４】
（可塑剤）
本発明の低反射フィルムの支持体にセルロースエステルフィルムを用いる場合、下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。
【０１８５】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【０１８６】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【０１８７】
特に、特願２０００−３３８８８３記載のエポキシ系化合物、ロジン系化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ケトン樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等の添加物を有するセルロースエステルも好ましく用いられる。
【０１８８】
具体的には、ロジン及びロジン誘導体としては、以下の構造式のものが挙げられる。
【０１８９】
【化１】
0004032771.tif 000005
【０１９０】
上記化合物のうち、ＫＥ−６０４とＫＥ−６１０は荒川化学工業（株）からそれぞれ酸価２３７と１７０で市販されている。同じく、荒川化学工業（株）からアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物のエステル化物として、ＫＥ−１００及びＫＥ−３５６が、それぞれの酸価は８と０で市販されている。また、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物は、播磨化成（株）からそれぞれの酸価１６７、１６８のＧ−７及びハートールＲ−Ｘで市販されている。
【０１９１】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、以下の構造を有するものが挙げられる。
【０１９２】
【化２】
0004032771.tif 000006
【０１９３】
アラルダイドＥＰＮ１１７９及びアラルダイドＡＥＲ２６０は旭チバ（株）から市販されている。
【０１９４】
ケトン樹脂としては、以下の構造のものが挙げられる。
【０１９５】
【化３】
0004032771.tif 000007
【０１９６】
ハイラック１１０及びハイラック１１０Ｈは日立化成（株）から市販されている。
【０１９７】
パラトルエンスルホンアミド樹脂としては、以下の構造のものが挙げられ、トップラーとして、フジアミドケミカル（株）から市販されている。
【０１９８】
【化４】
0004032771.tif 000008
【０１９９】
これらの可塑剤は単独または併用するのが好ましい。
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１質量％〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３質量％〜１３質量％である。
【０２００】
（紫外線吸収剤）
本発明に係る支持体に用いられる紫外線吸収剤について説明する。低反射フィルム用の支持体には、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０２０１】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
【０２０２】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２０３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、下記一般式（７）で示される化合物が好ましく用いられる。
【０２０４】
【化５】
0004032771.tif 000009
【０２０５】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ4とＲ5は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。
【０２０６】
また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していてよい。
以下に、本発明に係る紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０７】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式（８）で表される化合物が好ましく用いられる。
【０２０８】
【化６】
0004032771.tif 000010
【０２０９】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基または−ＣＯ（ＮＨ）n−1−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【０２１０】
上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシル基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシル基を表し、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基でアリル基、２−ブテニル基等を表す。また、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換基としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）等が挙げられる。
【０２１１】
以下に一般式（８）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１２】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０２１３】
また、特開２００１−１８７８２５に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、支持体の面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【０２１４】
また、特開平６−１４８４３０号に記載の一般式（１）または一般式（２）、特願２０００−１５６０３９の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等が市販されている。
【０２１５】
本発明に用いられる紫外線吸収剤添加液の添加方法としては、下記に記載の方法が挙げられる。
【０２１６】
《添加方法Ａ》
紫外線吸収剤添加液の調製方法としては、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶剤に紫外線吸収剤を溶解してから直接ドープ組成中に添加する。
【０２１７】
《添加方法Ｂ》
紫外線吸収剤添加液の調製方法としては、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶剤に紫外線吸収剤と少量のセルロースエステルを溶解してからインラインミキサーでドープに添加する。
【０２１８】
本発明においては、添加方法Ｂの方が、紫外線吸収剤の添加量を容易に調整できるため、生産性に優れていて好ましい。
【０２１９】
紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースエステルフィルム１ｍ２当り、０．２〜２．０ｇが好ましく、０．４〜１．５ｇがさらに好ましく、０．６〜１．０ｇが特に好ましい。
【０２２０】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムには滑り性を付与するために微粒子を添加することができる。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０２２１】
無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステル積層フィルムの濁度を低減できるので、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【０２２２】
二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。
【０２２３】
酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。
【０２２４】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【０２２５】
上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【０２２６】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムに添加される微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５ｎｍ〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５ｎｍ〜１２ｎｍである。これらの微粒子は０．１μｍ〜５μｍの粒径の２次粒子を形成してセルロースエステルフィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１μｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．２μｍ〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１μｍ〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることが出来る。
【０２２７】
本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【０２２８】
微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【０２２９】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。
【０２３０】
上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出したものである。
【０２３１】
見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）／二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
【０２３２】
《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
【０２３３】
《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、撹拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０２３４】
《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０２３５】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０２３６】
《分散方法》
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０２３７】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０２３８】
セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１質量部〜０．３質量部が好ましく、０．０５質量部〜０．２質量部がさらに好ましく、０．０８質量部〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点が優れている。
【０２３９】
分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどがあげられる。
【０２４０】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１μｍ〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０２４１】
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【０２４２】
また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。
【０２４３】
又、ロール状に巻き取られた後、出荷されるまでの間、汚れや静電気によるゴミ付着等から製品を保護するために通常、包装加工がなされる。この包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されないが、フィルムからの残留溶媒の揮発を妨げないものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維がメッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。
【０２４４】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、複数のドープを用いた共流延法等による多層構成を有するものであってもよい。
【０２４５】
共流延とは、異なったダイを通じて２層または３層構成にする逐次多層流延方法、２つまたは３つのスリットを有するダイ内で合流させ２層または３層構成にする同時多層流延方法、逐次多層流延と同時多層流延を組み合わせた多層流延方法のいずれであっても良い。
【０２４６】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの作製に用いられる好ましい製造装置の例を図１を用いて説明する。
【０２４７】
図１において、エンドレスステンレスベルト１は、乾燥ゾーン３と乾燥ゾーン４の間を循環している。ドープ組成物は、ダイ２から流延部５でエンドレスステンレスベルト１の上に流延され、矢印方向に運ばれ、乾燥ゾーン３と乾燥ゾーン４で、乾燥され、剥離部６で剥離ロール７によりエンドレスステンレスベルト１から剥離される。剥離されたフィルムは、更に第１乾燥ゾーン８を通り、第２乾燥ゾーン１０から、第３乾燥ゾーン１１へ運ばれ、製品として巻き取り部１２で巻き取られる。尚、第１乾燥ゾーン８と第３乾燥ゾーン１１は、パスを長くとるため、搬送ロール９により搬送される。
【０２４８】
第２乾燥ゾーンにおいては、テンター等の延伸手段により幅手または、幅手と長手の両方向に延伸される。
【０２４９】
又、本発明で用いられるセルロースエステルは、フィルムにしたときの輝点異物が少ないものが、支持体として好ましく用いられる。本発明において、輝点異物とは、２枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察したときに、光源の光がもれて見える点のことである。
【０２５０】
このとき評価に用いる偏光板は、輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物の発生は、セルロースエステルに含まれる未酢化のセルロースがその原因の１つと考えられ、対策としては、未酢化のセルロース量の少ないセルロースエステルを用いることや、また、セルロースエステルを溶解したドープ液の濾過等により、除去、低減が可能である。又、フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向がある。
【０２５１】
輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上のものが２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００個／ｃｍ2以下、５０個／ｃｍ2以下、３０個／ｃｍ2以下、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、特に好ましくは、０であることである。
【０２５２】
又、０．００５ｍｍ〜０．０１ｍｍの輝点についても２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００個／ｃｍ2以下、５０個／ｃｍ2以下、３０個／ｃｍ2以下、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、特に好ましいのは、輝点が０の場合である。０．００５ｍｍ以下の輝点についても少ないものが好ましい。
【０２５３】
輝点異物を濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶解させたものを濾過するよりも可塑剤を添加混合した組成物を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知のものが好ましく用いられるが、セラミックス、金属等も好ましく用いられる。絶対濾過精度としては５０μｍ以下のものが好ましく、更に好ましくは、３０μｍ以下、１０μｍ以下であるが、特に好ましくは、５μｍ以下のものである。
【０２５４】
これらは、適宜組み合わせて使用することもできる。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることができるが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。
【０２５５】
《バックコート層》
（支持体のバックコート層の突起）
本発明の低反射フィルムは、支持体の一方の面には凹凸層、反射防止層等を有するが、もう一方の面（裏面ともいう）には、表面からの高さが、０．１μｍ以上の突起を１０個〜５００個／１００μｍ2有することが好ましく、更に好ましくは、５０個〜５００個／１００μｍ2であり、特に好ましくは、１００個〜４５０個／１００μｍ2である。
【０２５６】
ここで、表面の突起数の測定は、光学干渉式表面粗さ計（例えば、ＷＹＫＯ社製  ＲＳＴ  ＰＬＵＳ）を用い、フィルム表面から高さ０．１μｍ以上の突起の数をカウントすることができる。
【０２５７】
このような裏面側の突起は、あらかじめフィルム中に微粒子を添加する方法、あるいは微粒子を含有する塗布液を塗設してバックコート層を設ける方法によって形成することが出来る。突起の数や大きさは微粒子の添加量や分散状態を制御することによって制御することができる。
【０２５８】
これによって、各光学干渉層塗設中に一旦ロール状に巻き取りをしてもブロッキングの発生が防止できるだけでなく、次の光学干渉層を塗設する際の塗布むらを著しく低減することができる。塗布むらの原因は完全に明らかにはなっていないが、原因の１つとしてロール状に巻き取ったフィルムを塗布工程に送り出す際の剥離帯電が関係していると推測される。基材フィルム中に微粒子を添加することで、裏面に高さ０．１μｍ〜１０μｍの突起を１０個〜５００個／１００μｍ2有するようにすることができる。このとき、基材フィルムを多層構成として、表層のみに微粒子を含ませることもできる。
【０２５９】
裏面の突起を上記の範囲に調整することにより、長尺ロール状の低反射フィルムの保管性の改善に効果がある。
【０２６０】
バックコート層には、樹脂と微粒子が含まれていることが好ましく、添加する微粒子の種類としては、有機化合物でも無機化合物でもよく、例えば、二酸化けい素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化けい素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．１μｍ〜１０μｍで、その含有量は基材のセルロースエステルに対して０．０４質量％〜０．３質量％が好ましい。二酸化けい素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、これはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサン等が挙げられる。微粒子の平均粒径は大きい方がマット効果が大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５ｎｍ〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。二酸化けい素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。
【０２６１】
この塗布組成物には樹脂を含ませることができ、ここで用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等のセルロースエステル系樹脂、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ブタジエン／アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（以上、三菱レーヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（以上、根上工業（株）製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８（以上、三菱レーヨン（株）製）等が用いられる。特に好ましくはジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロースエステル樹脂が用いられる。
【０２６２】
添加する微粒子の添加量、粒径を調整することによって裏面の突起数を調整することが出来る。また、反射防止層（光学干渉層ともいう）の裏面側に微粒子を含む層を塗設することによって、裏面に高さ０．１μｍ〜１０μｍの突起を１〜５００個／０．０１ｍｍ2有する低反射フィルムを提供することができる。
【０２６３】
上記のような樹脂、微粒子の混合組成物を溶解、膨潤または分散させる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム等がある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
【０２６４】
本発明に用いられるバックコート層には、アンチカール機能を付与することもできる。具体的には支持体を溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる溶媒としては、溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒の混合物の他、さらに溶解させない溶媒を含む場合もある。これらを樹脂フィルムのカール度や樹脂の種類によって適宜選択した割合で混合した組成物及び塗布量を用いて行う。
【０２６５】
カール防止機能を強めたい場合は、溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが効果的である。この混合比率は好ましくは、（溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒）：（溶解させない溶媒）＝１０：０〜１：９で用いられる。
【０２６６】
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースロールコーター、押し出しコーター等を用いて基材の表面にウェット膜厚１μｍ〜１００μｍ塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであるとよい。
【０２６７】
本発明に用いられるバックコート層を塗設する順番は、反射防止層を塗設する前であることが好ましく、更に好ましくは、凹凸層を設ける前に支持体上に設けることである。
【０２６８】
本発明の低反射フィルムに設けられる各層の組成物の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート、ナイフコート、バーコート、エアードクターコート、ブレードコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、カーテンコート、スプレイコート、ダイコート等の公知の塗布方法を用いてことができ、連続塗布または薄膜塗布が可能な塗布方法が好ましく用いられる。
【０２６９】
前記組成物を基材に塗布する際、塗布液中の固形分濃度や塗布量を調整することにより、層の膜厚及び塗布均一性等をコントロールすることができる。
【０２７０】
本発明の低反射フィルムは、反射防止層の中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の各塗布組成物を塗布する時に、塗布部（コーター部分）や乾燥ゾーンの空気中の水分量を制御することが好ましい。塗布時の空気中の水分量制御としては、露点で調整することが容易であり、露点が５℃以上１６℃以下が好ましく、９℃以上１２℃以下が特に好ましい。露点が５℃以下になると、塗布した膜がもろく傷が入りやすくなり、好ましくない。また、露点が高すぎるとブラッシングが発生し、塗布層が白濁してしまう。塗布時に空気中にある水分が被膜の硬度を上げ、低反射フィルムの高温耐久性を向上していることが判った。この塗布時の露点管理によって、表面粗さＲａ０．０８μｍ〜０．５μｍの低反射フィルムだけでなく、表面粗さ０．０１μｍ〜０．０８ｎｍ未満の低反射フィルムでも同様の効果を得ることが出来る。
【０２７１】
本発明の低反射フィルムは、反射防止層の中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の各塗布組成物を、塗布後に高温または高温高湿の条件で処理することが好ましい。塗布後の高温処理の場合は、３０℃以上で、かつ支持体が変形する温度以下、具体的には３０℃以上、１２０℃以下、好ましくは４０℃以上、１１０℃以下、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。高温高湿の場合は、温度が４０℃以上、９０℃以下で、かつ相対湿度４０％〜９０％以下が好ましい。処理する時間は温度、相対湿度および巻形状により異なるが、温度が高いほうが処理時間が短くなるので好ましい。また、湿度が高いと処理温度を低温にしても同等の性能が得られる傾向にあることが判った。この処理を行なうと、低反射フィルムの保存耐久性が向上し、微小なクラックが入りにくくなり高品質の状態を長時間保つことが可能となる。機構は不明であるが、熱や水分により未反応の部分の結合や層間での密着が促進されるために高温耐久性が向上した推定している。本発明の好ましい処理条件は、試料の形態（巻きの長さや包装）でこれらの条件は異なるが、温度４０℃、相対湿度８０％の条件で３〜７日間、５０℃、相対湿度８０％の条件で１〜３日間、９０℃、相対湿度１０％の条件で数時間〜２日、９０℃、相対湿度９０％の条件で数時間〜１日等である。さらに、この効果は防眩性の低反射フィルムだけでなく、防眩性を有さない低反射フィルムにも適用できる。
【０２７２】
（偏光板及びそれを用いる表示装置）
本発明の偏光板、それを用いた本発明の表示装置について説明する。
本発明の偏光板に用いる偏光子としては、従来公知のものを用いることができる。偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。これらは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
【０２７３】
本発明の偏光板は、こうして得られた偏光子と本発明の低反射フィルムと貼合して得られる。
【０２７４】
本発明の低反射フィルムは偏光板保護フィルムとして好ましく用いられ、偏光子の少なくとも片側に積層し、貼合されて偏光板とすることができる。
【０２７５】
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明の低反射フィルムをアルカリ処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。上記記載のアルカリケン化処理とは、このときの水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理を示す。このとき、反射防止層の表面には再剥離性の保護フィルム（例えばＰＥＴ等のポリエステル樹脂製）を設けることにより、アルカリや汚れから保護することができる。
【０２７６】
本発明の低反射フィルムを一方の偏光板保護フィルムとして用いた場合、もう一方の偏光板保護フィルムには、光学補償機能を持たせることが出来る。例えば、直接または配向層を介して、液晶を塗布して配向、固定化した光学異方層（例えばハイブリッド配向で固定化した層）を設け、これを偏光板保護フィルムとして用いて視野角拡大効果を有する偏光板を作製することも出来る。
又、必要に応じて、反射防止層の表面に防汚性を持たせるかあるいは防汚層を設けることが出来る。防汚層としてはＳｉ系あるいはＦ系の公知の化合物を用いた層が好ましく用いられる。
【０２７７】
反射防止層／凹凸層／セルロースエステルフィルム／偏光子／セルロースエステルフィルム／配向層／光学異方層  （液晶セル）
この様にして得られた偏光板は、液晶セルの一方の面もしくは、両面に設けてもよい。本発明の低反射フィルムは反射防止層が外側を向くように液晶セルに貼りつけ、本発明の表示装置が得られる。
本発明の低反射フィルムを用いることにょって、高精細でありながら視認性に優れた表示装置を提供することができる。
【０２７８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２７９】
実施例１
反射防止層を構成する各層の屈折率、膜厚、支持体のセルロースエステルの置換度、反射防止層の表面粗さ、凸部の数、裏面の突起数は下記方法で測定した。
【０２８０】
（屈折率、膜厚）
各屈折率層の屈折率と膜厚は、各層を単独で塗設したサンプルについて、分光光度計の分光反射率の測定結果から求めた。分光光度計はＵ−４０００型（日立製作所製）を用いて、サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定を行った。
【０２８１】
（反射防止層の表面粗さ、凸部の数、平均山谷間隔、平均傾斜角）
光学干渉式表面粗さ計（ＷＹＫＯ社製  ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微少表面形状測定システム）を用い、表面粗さを２次元的に測定した。この測定結果より所定面積あたりの凸部の数を数えた。又、表面粗さを２次元的に測定した結果より、直線で長さ１５０μｍで間隔１０μｍで平行である２０本の表面粗さ曲線（長さの合計：３０００μｍ）を得て、該表面粗さ曲線より平均山谷間隔と平均傾斜角を求めた。
【０２８２】
ここで、平均山谷間隔とは、前記の表面粗さ曲線における凹凸変化が微小な部分（平坦に近い部分）に基づいて表面粗さ曲線の凹凸変化が凸部として評価できる基準線を想定し、その基準線からの当該凸部の高さの平均を中心線として、表面粗さ曲線がその中心線を下から上（又は上から下）に通過する際の交点に基づきその交点間の距離の平均として定義することができる。
【０２８３】
（裏面側の突起の数）
光学干渉式表面粗さ計（ＷＹＫＯ社製  ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微少表面形状測定システム）を用い、反射防止層を有する支持体の面の裏面側の表面粗さを２次元的に測定した。この測定結果より所定面積あたりの隣接する底部に対して高さ０．１μｍ以上の突起の数を数えた。
【０２８４】
（微粒子の平均粒子径）
使用する微粒子の粒子径は電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）にて各々１００個の微粒子を観察し、各微粒子に外接する円の直径を粒子径としてその平均値を平均粒子径とした。
【０２８５】
（セルロースエステルの置換度）
ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定した。
【０２８６】
《セルロースエステルフィルムの作製》
下記のように各種添加液、各種ドープを調製して、セルロースエステルフィルムを作製した。
【０２８７】
（セルロースエステルフィルム１の作製：長尺物）
〈酸化けい素分散液Ａの調製〉
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）              １ｋｇ
エタノール                                                  ９ｋｇ
以上をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行い、酸化けい素分散液Ａを調製した。
【０２８８】
〈添加液Ｂの調製〉
セルローストリアセテート（アセチル基の置換度２．８８）      ６ｋｇ
メチレンクロライド                                      １４０ｋｇ
以上を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、濾過した。これに１０ｋｇの上記酸化けい素分散液Ａを撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ｂを調製した。
【０２８９】
〈ドープＣの調製〉
メチレンクロライド                                      ４４０ｋｇ
エタノール                                                ３５ｋｇ
セルローストリアセテート（アセチル基の置換度２．８８）  １００ｋｇ
トリフェニルホスフェート                                    ９ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート                            ２ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製）      ０．３ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製）      ０．５ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製）      ０．５ｋｇ
上記の溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、混合した。ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。更に上記溶液に添加液Ｂを３ｋｇ添加し、インラインミキサー（東レ（株）製静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で１０分間混合し、濾過し、ドープＣを調製した。
【０２９０】
ドープＣを濾過した後、ベルト流延装置を用い、３５℃のドープを３５℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。その後、支持体上で乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からフィルムを剥離した。このときのフィルムの残留溶媒量は８０％であった。ステンレスバンド支持体から剥離した後、８０℃に維持された乾燥ゾーンで１分間乾燥させた後、２軸延伸テンターを用いて、残留溶媒量３〜１０質量％であるときに１００℃の雰囲気下で長手方向に１．０３倍、幅方向に１．１倍に延伸し、幅把持を解放して、多数のロールで搬送させながら１２５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施して、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム１を作製した。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は１５００ｍとした。面内リターデーションＲ0は１ｎｍであった。
【０２９１】
（セルロースエステルフィルム２の作製）
セルロースエステルフィルム１の作製において、ドープＣをドープＥに替えた以外は同様にして、膜厚６０μｍ、ナーリング高さ１０μｍのセルロースエステルフィルム２を作製した。
【０２９２】
（添加液Ｄの調製）
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基の置換度１．９、プロピオニル基の置換度０．７）                                        ６ｋｇ
酢酸メチル                                              １００ｋｇ
エタノール                                                ４０ｋｇ
以上を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、濾過した。これに１０ｋｇの上記酸化けい素分散液Ａを撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ｄを調製した。
【０２９３】
（ドープＥの調製）
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基の置換度１．９、プロピオニル基の置換度０．７）                                    １００ｋｇ
酢酸メチル                                              ２９０ｋｇ
エタノール                                                ８５ｋｇ
トリフェニルフォスフェート                                  ８ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート                            ２ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製）      ０．３ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製）      ０．５ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製）      ０．５ｋｇ
上記の溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、混合した。ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。更に上記溶液に添加液Ｄを３ｋｇ添加し、インラインミキサー（東レ（株）製静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過し、ドープＥを調製した。
【０２９４】
（セルロースエステルフィルム３の作製）
セルロースエステルフィルム１の作製において、２軸延伸テンターを行わずに乾燥させた以外は同様にして、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム３を作製した。
【０２９５】
（セルロースエステルフィルム４の作製）
セルロースエステルフィルム２の作製において、２軸延伸テンターを行わずに乾燥させた以外は同様にして、膜厚６０μｍのセルロースエステルフィルム４を作製した。
【０２９６】
（セルロースエステルフィルム５の作製）
セルロースエステルフィルム１の作製において、２軸延伸テンターの際の延伸倍率を長手方向に１．０３倍、幅方向に１．０８倍、ナーリング高さ５μｍにした以外は同様にして膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルム５を作製した。
【０２９７】
《バックコート層を有するセルロースエステルフィルム１〜５の作製》
上記で作製したセルロースエステルフィルム１〜５の各々のａ面（流延製膜の際にステンレスバンド支持体に接していた側（ｂ面）の反対側の面）に、下記バックコート層組成物（１）をウェット膜厚１４μｍとなるように押し出しコーターで塗布し、８５℃にて乾燥し巻き取り、バックコート層を設けた。
【０２９８】
バックコート層の表面の高さ０．１μｍ以上の突起数は４８０個／１００μｍ2であった。
【０２９９】
〈バックコート層組成物（１）〉
アセトン                                                ３０質量部
酢酸エチル                                              ４５質量部
イソプロピルアルコール                                  １０質量部
ジアセチルセルロース                                  ０．６質量部
超微粒子シリカ２％アセトン分散液
（日本アエロジル（株）製アエロジル２００Ｖ）          ０．２質量部
上記で作製したバックコート層を有するセルロースエステルフィルム１〜５の作製に用いたドープ、製造条件等を表３に示す。
【０３００】
【表３】
0004032771.tif 000011
【０３０１】
《低反射フィルムの作製》
（低反射フィルム１〜５の作製）
上記で作製したバックコート層を有するセルロースエステルフィルム１〜５を用いて各々のｂ面上にワイヤーバーコータを用いて下記の凹凸層組成物１を塗布し、酢酸メチルを蒸発させて厚さ１０μｍの塗布層を形成し、次いで、前記塗布層に高圧水銀ランプを用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2とになるように紫外線を照射し、凹凸層１を有するセルロースエステルフィルム１〜５を、各々作製した。
【０３０２】
（凹凸層組成物１）
合成シリカ粒子（平均粒径１．８μｍ）                      ８質量部
紫外線硬化型のアクリルウレタン系樹脂                  １００質量部
ベンゾフェノン（光開始剤）                                ３質量部
上記の材料を酢酸エチル中で高速撹拌して固形分５０質量％の混合分散液を調製した。
【０３０３】
上記で得られた凹凸層１を有するセルロースエステルフィルム１〜５の凹凸層上に、下記のように中屈折率層、高屈折率層、次いで、低屈折率層の順に反射防止層を塗設し、表４に記載の低反射フィルム１〜５を作製した。
【０３０４】
《反射防止層の作製：中屈折率層》
凹凸層を有するセルロースエステルフィルム１の凹凸層の上に、下記中屈折率層組成物Ｍ−１を押し出しコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、厚さが７８ｎｍとなるように中屈折率層を設けた。なお、この中屈折率層の屈折率は１．７０であった。
【０３０５】
（中屈折率層組成物Ｍ−１）
イソプロピルアルコール                                ５１０質量部
水                                                        ２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                ２２７質量部
メチルエチルケトン                                      ８４質量部
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                              ３９質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学社製ＫＢＭ５０３）                              ６質量部
５％アクリル樹脂溶液（三菱レーヨン（株）製、
ダイヤナールＢＲ−１０２、溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解）                                                    ３１質量部
１０％シリコーンオイル（信越化学工業（株）社製ＫＦ−９６−１，０００ＣＳ、溶媒：メチルエチルケトン）                          １．５質量部
《反射防止層の作製：高屈折率層》
前記の中屈折率層上に、下記の高屈折率層組成物Ｈ−１を押し出しコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、厚さが６６ｎｍとなるように高屈折率層を設けた。尚、この高屈折率層の屈折率は１．８５であった。
【０３０６】
〈高屈折率層組成物Ｈ−１〉
イソプロピルアルコール                                ４４５質量部
水                                                    １．５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                ２２３質量部
メチルエチルケトン                                      ７３質量部
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                            ５４５質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学社製ＫＢＭ５０３）                          ０．８質量部
１０％シリコーンオイル（信越化学工業（株）社製ＫＦ−９６−１，０００ＣＳ、溶媒：メチルエチルケトン）                          １．４質量部
《反射防止層の作製：低屈折率層》
前記の高屈折率層上に、下記の低屈折率層組成物Ｌ−１を押し出しコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、更に１２０℃で５分間熱硬化させ、さらに紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、厚さ９５ｎｍとなるように低屈折率層を設けた。尚、この低屈折率層の屈折率は１．４５であった。
【０３０７】
〈テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製〉
テトラエトキシシラン５８０ｇとエタノール１１４４ｇを混合し、これにクエン酸水溶液（クエン酸１水和物５．４ｇを水２７２ｇに溶解したもの）を添加した後に、室温（２５℃）にて１時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
【０３０８】
（低屈折率層組成物Ｌ−１）
プロピレングリコールモノメチルエーテル                ３０３質量部
イソプロピルアルコール                                ３０５質量部
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ                      １３９質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学社製ＫＢＭ５０３）                          １．６質量部
１０％ＦＺ−２２０７、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液
（日本ユニカー社製）                                  １．３質量部
（低反射フィルム６〜１０の作製：比較）
上記記載の低反射フィルム１〜５の作製において、凹凸層１を下記の凹凸層２の塗設に変更した以外は同様にして、表４に記載の低反射フィルム６〜１０を各々作製した。
【０３０９】
（凹凸層組成物２：比較用）
合成シリカ粒子（平均粒径４．５μｍ）                      ５質量部
紫外線硬化型のアクリルウレタン系樹脂                  １００質量部
ベンゾフェノン（光開始剤）                                ３質量部
上記記載の材料を酢酸エチル中で高速撹拌して固形分５０質量％の混合分散液を調製した。
【０３１０】
（低反射フィルム１１〜１５の作製：比較）
凹凸層組成物１を下記の凹凸層組成物３に変更した以外は同様にして凹凸層３及び上記反射防止層を有する表４記載の低反射フィルム１１〜１５を各々作製した。
【０３１１】
（凹凸層組成物３：比較用）
合成シリカ粒子（平均粒径１６ｎｍ）                        １質量部
紫外線硬化型のアクリルウレタン系樹脂                  １００質量部
ベンゾフェノン（光開始剤）                                ３質量部
上記記載の材料を酢酸エチル中で高速撹拌して固形分５０質量％の混合分散液を調製した。
【０３１２】
得られた低反射フィルム１〜５の反射防止層表面における微細凹凸構造を光学干渉式表面粗さ計で観察したところ、隣接の凹部底を基準とした高さが０．５μｍ〜２μｍの１００μｍ2あたり凸部数（凸部数Ａ）を、平均で５．３個有していた。また、上記の低反射フィルム１〜５は鉛筆硬度２Ｈのハードコート性を示し、ヘイズ２０％の光拡散性を示した。
【０３１３】
低反射フィルム６〜１０の反射防止層表面における微細凹凸構造を光学干渉式表面粗さ計で観察したところ、隣接の凹部底を基準とした高さが０．５μｍ〜２μｍの凸部を１００μｍ2あたり、平均で２．３個有していた。ヘイズ１５％の光拡散性であった。
【０３１４】
低反射フィルム１１〜１５の反射防止層表面における微細凹凸構造を光学干渉式表面粗さ計で観察したところ、隣接の凹部底を基準とした高さが０．５μｍ〜２μｍの凸部を１００μｍ2あたり、０個であり、ヘイズ４．８％の光拡散性であった。
【０３１５】
次いで、得られた低反射フィルム１〜１５の各々について下記のような評価を行った。
【０３１６】
《反射率評価》
分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００型）を用い、反射防止層（中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層）が塗布されていない側の低反射フィルムのもう一方の面（バックコート層が塗設されている面）を粗面化した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、裏面での光の反射を防止して５度の正反射の条件にて反射率の測定した。４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける平均反射率を反射率とした。
【０３１７】
《接着性評価》
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。具体的には、得られた低反射フィルムの反射防止層に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作り、この上にセロハン粘着テープを貼り付け、９０°で素早く剥がし、剥がれずに残った碁盤目の数をカウントし、下記に示すようなランク評価を行った。本発明の低反射フィルム１〜５はいずれもＡであった。これに対して比較の低反射フィルム６〜１５はいずれもＢであった。
【０３１８】
Ａ：１００
Ｂ：９０〜９９
Ｃ：８０〜８９
Ｄ：５０〜７９
Ｅ：４９以下
Ｂランク以上が実用可である。
【０３１９】
《耐擦り傷性評価》
１ｃｍ2当たり１００ｇの重りを載せた＃００００のスチールウールを用い、試料表面を１０回擦って、発生する傷を目視でカウントし、下記に示すようなランク評価を行った。その結果、本発明の低反射フィルム１〜５はいずれもＡであった。これに対して比較の低反射フィルム６〜１５はいずれもＢであった。
【０３２０】
Ａ：５本未満
Ｂ：５〜１０本未満
Ｃ：１０〜２０本未満
Ｄ：２０本以上
Ｂランク以上が実用可である。
【０３２１】
《反射色むら評価》
作製した低反射フィルムの反射光の色むらを１ｍ2について目視により下記のようにランク評価した。
【０３２２】
Ａ：反射光の色調変化が認められない
Ｂ：ごく一部に反射光の色調変化が認められる。（面積の１０％未満）
Ｃ：部分的に反射光の色調変化が認められる（面積の１０％以上３０％未満）
Ｄ：全体的に反射光の色調変化が認められる。
【０３２３】
《視認性評価》
低反射フィルムの視認性については、低反射フィルム１〜１５を各々用いて下記のようにして偏光板１〜１５を各々作製し、それらの偏光板を液晶表示パネルに組み込み、視認性を評価した。
【０３２４】
下記の方法に従って、低反射フィルムと該フィルムに支持体として用いられているセルロースエステルフィルム各々１枚を偏光板保護フィルムとして用いて本発明の偏光板を作製した。
【０３２５】
（ａ）偏光膜の作製
厚さ１２０μｍの長尺のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。
【０３２６】
（ｂ）偏光板の作製
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と偏光板用保護フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
【０３２７】
工程１：長尺のセルロースエステルフィルム１と低反射フィルム１を２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。低反射フィルム１の反射防止層を設けた面にはあらかじめ剥離性の保護フィルム（ＰＥＴ製）を張り付けて保護した。
【０３２８】
同様に長尺のセルロースエステルフィルム１を２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。
【０３２９】
工程２：前述の長尺の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０３３０】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理したセルロースエステルフィルム１と低反射フィルム１で挟み込んで、積層配置した。
【０３３１】
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ2の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
【０３３２】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、本発明の偏光板１を作製した。
【０３３３】
低反射フィルム１を低反射フィルム２〜１５に代えて一方の偏光板保護フィルムとして用いた以外は同様にしてそれぞれ偏光板２〜１５を作製した。このときもう一方の偏光板保護フィルムにはそれぞれの低反射フィルムに支持体として用いられているセルロースエステルフィルムを各々使用した。
【０３３４】
市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製  カラー液晶ディスプレイ  ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ  ＬＣＤ１５２５Ｊ：型名  ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた本発明の偏光板１〜５又は比較例である偏光板６〜１５を張り付けた。
【０３３５】
上記のようにして得られた液晶パネルを床から８０ｃｍの高さの机上に配置し、床から３ｍの高さの天井部に昼色光直管蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｄ／Ｍ−Ｘ  松下電器産業（株）製）４０Ｗ×２本を１セットとして１．５ｍ間隔で１０セット配置した。このとき評価者が液晶パネル表示面正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に前記蛍光灯がくるように配置した。液晶パネルは机に対する垂直方向から２５°傾けて蛍光灯が写り込むようにして画面の見易さ（視認性）を下記のようにランク評価した。
【０３３６】
Ａ：もっとも近い蛍光灯の移りこみから気にならず、フォントの大きさ８以下の文字もはっきりと読める
Ｂ：近くの蛍光灯の写りこみはやや気になるが、遠くは気にならず、フォントの大きさ８以下の文字もなんとかと読める
Ｃ：遠くの蛍光灯の写りこみも気になり、フォントの大きさ８以下の文字を読むのは困難である
Ｄ：蛍光灯の写りこみがかなり気になり、写り込みの部分はフォントの大きさ８以下の文字を読むことはできない
得られた低反射フィルム１〜１５の各々の物理的特性、評価結果を表４に示す。
【０３３７】
【表４】
0004032771.tif 000012
【０３３８】
表４から、比較と比べて本発明の試料は、視認性が高く、反射率も低く、反射光の色むらもなく、反射防止層と凹凸層との接着性も良好であり、且つ、耐擦り傷耐性も良好であることが明らかである。
【０３３９】
実施例２
実施例１の低反射フィルム１〜５の作製において、凹凸層組成物１を下記の凹凸層組成物４に変更した以外は同様にして低反射フィルム１６〜２０を各々作製した。
【０３４０】
同様に凹凸層組成物４を凹凸層組成物５に変更した以外は同様にして低反射フィルム２１〜２５を各々作製した。
【０３４１】
（凹凸層組成物４）
合成シリカ粒子（平均粒径０．０１６μｍ）                  ５質量部
合成シリカ粒子（平均粒径１．８μｍ）                      ３質量部
ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート              １００質量部
ベンゾフェノン（光開始剤）                                ３質量部
上記記載の材料を酢酸エチル中で高速撹拌して固形分５０質量％の混合分散液を調製した。
【０３４２】
（凹凸層組成物５）
合成シリカ粒子（平均粒径０．０１２μｍ）                １０質量部
ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート              １００質量部
ベンゾフェノン（光開始剤）                                ３質量部
上記記載の材料を酢酸エチル中で高速撹拌して固形分５０質量％の混合分散液を調製した。
【０３４３】
得られた低反射フィルム１６〜２５の各々を実施例１に記載と同様の方法で評価した。得られた結果を表５に示す。
【０３４４】
【表５】
0004032771.tif 000013
【０３４５】
表５から、比較と比べて本発明の試料は、反射率が低減し、色むらも少なく、且つ、視認性も良好であることが明らかである。又、反射防止層と凹凸層との接着性も良好であり、耐擦り傷耐性も良好であった。
【０３４６】
実施例３
実施例１の低反射フィルム１〜５の作製において、凹凸層組成物１にかえて凹凸層組成物６を用いて、膜厚６μｍの表面微細凹凸構造の凹凸層６を設けた以外は同様にして、凹凸層の内部のヘイズ及び、反射防止層の表面の微細な凹凸の平均山谷間隔を表６に記載のように調整した低反射フィルム２６〜３０を作製した。
【０３４７】
同様に、凹凸層組成物１にかえて凹凸層組成物７を用いて膜厚６μｍの表面微細凹凸構造の凹凸層７を設けた以外は同様にして低反射フィルム３１〜３５を作製した。
【０３４８】
（凹凸層組成物６）
平均粒径０．５μｍの合成シリカ微粒子１５部（質量部、以下同じ）、平均粒径１．４μｍの合成シリカ微粒子１０部（質量部、以下同じ）、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂１００部（ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）９９部、コロネートＬ（ポリイソシアネート化合物：日本ポリウレタン（株）製）１部）、光重合開始剤（イルガキュア１８４  チバガイギー社製）３部を溶剤（酢酸エチル）にてホモジナイザーにより混合して揮発分濃度５０％の均質な分散液を調製した。
【０３４９】
（凹凸層組成物７）
平均粒径２．５μｍの合成シリカ微粒子５部（質量部、以下同じ）、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂１００部（ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）９９部、コロネートＬ（ポリイソシアネート化合物：日本ポリウレタン（株）製）１部）、光重合開始剤（イルガキュア１８４  チバガイギー社製）５部を溶剤（酢酸エチル）にてホモジナイザーにより混合して揮発分濃度５０％の均質な分散液を調製した。
【０３５０】
得られた低反射フィルム２６〜３５の各々を実施例１に記載と同様の方法で反射率、色むら、視認性を評価した。得られた結果を表６に示す。
【０３５１】
【表６】
0004032771.tif 000014
【０３５２】
表６から、ヘイズが５％〜４０％の範囲であり、且つ、反射防止層表面の微細な凹凸の平均山谷間隔が１μｍ〜８０μｍの範囲にある低反射フィルム試料２６〜３０は、各々が範囲外である、低反射フィルム３１〜３５に比べて、反射率がより小さく、色むらが改良され、且つ、視認性もより優れていることが明らかである。
【０３５３】
また、低反射フィルム２６〜３０は、反射防止層と凹凸層との接着性も良好であり、且つ、耐擦り傷性についてもＡランクの評価であった。
【０３５４】
実施例４
実施例１の低反射フィルム１〜５の作製において、凹凸層組成物１にかえて凹凸層組成物８または９を用いて、膜厚１μｍの表面微細凹凸構造の凹凸層を作製した以外は同様にして凹凸層の内部のヘイズ及び、該反射防止層の表面の微細な凹凸の平均山谷間隔を表７に記載のように調整した以外は同様にして、低反射フィルム３６〜４５を作製した。
【０３５５】
（凹凸層組成物８）
平均粒径２．５μｍの球状ポリスチレン微粒子２０質量部、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂１００質量部、ベンゾフェノン光重合開始剤５質量部を溶剤（酢酸エチル）にてホモジナイザーにより混合して揮発分濃度６０％の均質な分散液を調製し、凹凸層組成物８とした。
【０３５６】
（凹凸層組成物９）
平均粒径２．５μｍの球状ポリスチレン微粒子３質量部、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂１００質量部、ベンゾフェノン光重合開始剤５質量部を溶剤（酢酸エチル）にてホモジナイザーにより混合して揮発分濃度６０％の均質な分散液を調製し、凹凸層組成物９とした。
【０３５７】
得られた低反射フィルム３６〜４５の各々を実施例１に記載と同様の方法で反射率、色むら、視認性を評価した。得られた結果を表７に示す。
【０３５８】
【表７】
0004032771.tif 000015
【０３５９】
表７から、反射防止層表面に平均山谷間隔が４０μｍ以下、且つ、平均傾斜角５度以上の微細な凹凸を有する、低反射フィルム試料３６〜４０は、各々が範囲外である、低反射フィルム４１〜４５に比べて、反射率がより小さく、色むらが低減し、且つ、視認性がより優れていることが明らかである。
【０３６０】
実施例５
（巻きの長さが２０００ｍの低反射フィルム１〜５、２６〜３０、３６〜４０の作製）
実施例１で作製した低反射フィルム１〜５、実施例３で作製した低反射フィルム２６〜３０、実施例４で作製した低反射フィルム３６〜４０について、巻きの長さ２０００ｍのロール状で作製した。
【０３６１】
（低反射フィルム４６〜５２の作製）
実施例１に記載の低反射フィルム１の作製において、支持体として用いたセルロースエステルフィルム１〜５のナーリング高さのみを、各々表９に記載のように変更したセルロースエステルフィルム６〜１０を用い、又、セルロースエステルフィルム５，２のナーリング高さのみを、各々表９に記載のように変更したセルロースエステルフィルム１１，１２を用い巻きの長さを２０００ｍのロール状に調整した以外は同様にして低反射フィルム４６〜５２を作製した。
【０３６２】
（低反射フィルム５３〜５７の作製）
次いで、実施例１に記載の低反射フィルム１〜５の作製において、支持体としてバックコート層のみを設けないセルロースエステルフィルム１３〜１７を用い、巻きの長さを２０００ｍのロール状に調整した以外は同様にして低反射フィルム５３〜５７を作製した。
【０３６３】
（低反射フィルム５８、５９の作製）
セルロースエステルフィルム１の作製において、ドープＣへの添加液Ｂ（酸化珪素微粒子分散液Ａを含有）を添加しない以外は同様に調製したドープＦを用い、二軸延伸を行わず、ナーリング高さを表９に記載のように調整し、バックコート層を設けず、且つ、巻きの長さを２０００ｍのロール状に調整した以外は同様にしてセルロースエステルフィルム１８、１９を各々作製した。
【０３６４】
次いで、低反射フィルム１の作製において、セルロースエステルフィルム１の代わりにセルロースエステルフィルム１８または１９を各々用いた以外は同様にして低反射フィルム５８、５９を作製した。
【０３６５】
（保管性評価）
上記のようにして作製した長尺ロール状の低反射フィルム１〜５、２６〜３０、３６〜４０、４６〜５９について、各々の試料を埃付着防止のためポリエチレンシートで包んだ後、３５℃、７０％ＲＨの倉庫で１ヶ月間保管し、１ヶ月経過後の巻きの状態を目視で観察し、下記のようにランク評価した。
【０３６６】
Ａ：ロールの表面に皺、変形等の変化は認められない
Ｂ：ロールの表面に僅かに皺が認められるが、変形は認められない
Ｃ：ロールの表面に弱い皺が認められ、一部に変形も認められる
Ｄ：ロールの表面〜内部に強い皺、表面に強い変形が有り、内部まで変形有り
上記のランクについての実用性判断は下記の通りである。
【０３６７】
Ａは実用上まったく問題なく、Ｂもなんとか使用できる。Ｃは表面から数巻き分（数ｍ〜数１０ｍ程度）を切除することによって使用できる。Ｄは巻きの変形が認められなくなるまで、内部（１００ｍ以上）まで切除しなければ使用できない。
【０３６８】
得られた結果を表８、表９に示す。
【０３６９】
【表８】
0004032771.tif 000016
【０３７０】
【表９】
0004032771.tif 000017
【０３７１】
表８、９から、２軸延伸処理したセルロースエステルフィルム支持体を用い、膜厚に対して２５％未満のナーリング高さを設け、且つ、反射防止層が設けられている支持体の面の反対側の面（裏面）に高さ０．１μｍ以上の突起を１００μｍ2当たり、１０個〜５００個設けられている低反射フィルム１、２、５、２６、２７、３０、３６、３７、４０、４６、４７、５０、５１、５２、５３、５４、５７は、上記特性が各々範囲外の試料に比べて、更に優れた保管性を示すことが明らかである。また、高い面品質が要求される高精細表示装置用に用いられる低反射フィルムとして好適であることが判った。
【０３７２】
実施例６
（低反射フィルム６０、６１の作製）
実施例１の低反射フィルム１の作製において、支持体として用いたセルロースエステルフィルム１のナーリング高さのみを表１０に記載のように変更したセルロースエステルフィルム２０を使用し、凹凸層組成物１の代わりに凹凸層組成物１０を用いてｂ面に塗布し、１１５℃で２分間乾燥させた後、１３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ、膜厚４μｍの凹凸層を形成し、且つ、巻きの長さを３０００ｍのロール状に調整した以外は同様にして、低反射フィルム６０を作製した。
【０３７３】
また、低反射フィルム２の作製において、セルロースエステルフィルム２のナーリング高さのみを表１０に記載のように変更して作製したセルロースエステルフィルム２１に変更した以外は同様にして低反射フィルム６１を作製した。
【０３７４】
（凹凸層組成物１０の調製と凹凸層の塗設）
紫外線硬化型樹脂〔ウレタンアクリレートモノマー〕１００質量部、平均粒子径３．５μｍの球状ポリスチレン微粒子  １２質量部、ベンゾフェノン系光重合開始剤５質量部、トルエン１７５質量部を混合・分散し、凹凸層組成物１０とした。
【０３７５】
（低反射フィルム６２、６３の作製）
凹凸層低反射フィルム６０、６１の作製において、凹凸層の膜厚を、各々３μｍに調整した以外は同様にして、表１０に記載の低反射フィルム６２、６３を作製した。
【０３７６】
（低反射フィルム６４、６５の作製）
低反射フィルム６０の作製において、支持体として実施例１のセルロースエステルフィルム５の製膜工程において２軸延伸を行わずに製膜し、且つ、ナーリング高さを０μｍになるように調整し、作製したセルロースエステルフィルム２２を用いた以外は同様にして、低反射フィルム６４を作製した。
【０３７７】
また、低反射フィルム６１の作製において、支持体として実施例１のセルロースエステルフィルム４の製膜工程において２軸延伸を行わずに製膜し、且つ、ナーリング高さを０μｍになるように調整し、作製したセルロースエステルフィルム２３を用いた以外は同様にして低反射フィルム６５を作製した。
【０３７８】
得られた低反射フィルム６０〜６５の各々の表面凹凸構造の形状については、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定された表面粗さ曲線から、平均山間隔（Ｓｍ）、中心線平均粗さ（Ｒａ）、十点平均表面粗さ（Ｒｚ）を算出し、表１０に示した。
【０３７９】
また、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５−１９８１に準じて、６０°光沢度をスガ試験機（株）製（デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５ＤＰ）を用いて測定し、目視によりギラツキを評価したところ、低反射フィルム６０〜６５は、いずれもギラツキは殆どないことが判った。
【０３８０】
更に、実施例５に記載と同様にして、保管性評価を行った。得られた結果を表１０に示す。
【０３８１】
【表１０】
0004032771.tif 000018
【０３８２】
表１０から、２軸延伸処理したセルロースエステルフィルム支持体を用い、膜厚に対して２５％未満のナーリング高さを設け、且つ、反射防止層が設けられている支持体の面の反対側の面（裏面）に高さ０．１μｍ以上の突起を１００μｍ2当たり、１０個〜５００個設けられている低反射フィルム６０〜６３は、上記特性が各々範囲外の試料に比べて、更に優れた保管性を示すことが明らかである。また、高い面品質が要求される高精細表示装置用に用いられる低反射フィルムとして好適であることが判った。
【０３８３】
実施例７
（各低反射フィルムの作製）
実施例２、３、６に記載の低反射フィルム１６〜２２，２６〜３０、６１、６２の作製において、塗布時の塗布部及び乾燥ゾーンの露点を表１１の記載の条件Ａ〜Ｆに変更して、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を塗設した以外は同様にして、低反射フィルム１６Ａ〜１６Ｆ、１７Ａ〜１７Ｆ、１８Ａ〜１８Ｆ、１９Ａ〜１９Ｆ、２０Ａ〜２０Ｆ、２１Ａ〜２１Ｆ、２２Ａ〜２２Ｆ、２６Ａ〜２６Ｆ、２７Ａ〜２７Ｆ、２８Ａ〜２８Ｆ、２９Ａ〜２９Ｆ、３０Ａ〜３０Ｆ、６１Ａ〜６１Ｆ、６２Ａ〜６２Ｆを作製した。なお、塗布部の温度は２４℃とした。
【０３８４】
（クラック耐性及びブラッシング耐性の評価）
上記作製した各試料を、１１０℃で２４時間保存した後、下記に記載の方法に従ってクラック耐性及びブラッシング耐性の評価を行った。
【０３８５】
１１０℃で２４時間保存した各試料３０ｃｍ×３０ｃｍの表面を、光学顕微鏡（ミツトヨ社製  ＭＦ−ＵＮ１０２０ＴＨＤ）を用いて、垂直反射照明を使用し、対物レンズ×２０の条件で観察して表面に発生した微小クラックの評価を行い、あわせて目視観察によるブラッシング（試料の白濁化）を評価し、下記に記載の基準に則り判定した。
【０３８６】
５：ブラッシング、クラック共に全く発生が認められない
４：ブラッシングの発生はないが、部分的に極微小のクラックが認められる
３：ブラッシングの発生はないが、細い線状のクラックが発生している
２：ブラッシングの発生はないが、強い線状のクラックが発生している
１：ブラッシングの発生はないが、全面に強いクラックが発生している
×：全面にブラッシングが発生している
以上により得られた結果を表１１に示す。
【０３８７】
【表１１】
0004032771.tif 000019
【０３８８】
表１１より明らかなように、低反射フィルム塗布、乾燥時の露点温度として、５℃以上、１５℃以下の条件とすることにより、反射防止層を形成したフィルムのブラッシングの発生が無く、またクラックの発生が低減し、高温保存下での安定性に優れていることが分かる。
【０３８９】
実施例８
実施例１、２、３、６で作製したそれぞれの低反射フィルム１〜５、１６〜２２、２６〜３０、６１、６２を用いて、以下の条件Ｇ〜Ｊで処理した後、９０℃で５００時間保存し、高温保存時のクラック耐性の評価を行った。なお、処理Ｈ及びＩについては、押し出しコーター室の湿度条件をコントロールした。
【０３９０】
（処理条件）
Ｇ：処理なし
Ｈ：温度＝４０℃、相対湿度＝８０％、処理時間＝１６８時間
Ｉ：温度＝５０℃、相対湿度＝８０％、処理時間＝２４時間
Ｊ：温度＝９０℃、相対湿度：湿度調節なし、処理時間：１時間
（クラック耐性の評価）
各試料を、９０℃で５００時間保存した後、その試料３０ｃｍ×３０ｃｍの表面を、光学顕微鏡（ミツトヨ社製  ＭＦ−ＵＮ１０２０ＴＨＤ）を用い、垂直反射照明、対物レンズ×２０の条件で観察し、下記の基準に則り高温保存後のクラック耐性の評価を行った。
【０３９１】
５：クラックの発生が、全く認められない
４：僅かに微小クラックの発生が認められる
３：細い線状の微小クラックの発生が認められる
２：部分的に強い線状のクラックの発生が認められる
１：強いクラックが全面に発生している
以上により得られた結果を表１２に示す。
【０３９２】
【表１２】
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【０３９３】
表１２よりあきらかなように、低反射フィルムを高温又は高湿下で加熱することにより、高温耐久性が向上し、微小クラックの発生を抑制することができた。
【０３９４】
【発明の効果】
本発明により、視認性が高く、反射防止層と凹凸層との接着性が良好であり、塗設時の塗布ムラもなく、且つ、耐擦り傷性、高温耐久性も良好な低反射フィルム、その製造方法、それを用いた偏光板及び表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセルロースエステルフィルムを製造する装置の模式図である。
【符号の説明】
１  エンドレスステンレスベルト
２  ダイ
３、４  乾燥ゾーン
５  流延部
６  剥離部
７  剥離ロール
８  第１乾燥ゾーン
９  搬送ロール
１０  第２乾燥ゾーン
１１  第３乾燥ゾーン
１２  巻き取り部
【図１】
0004032771.tif 000021