(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含有する正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極と、セパレータと、上記正極合剤層及び上記負極合剤層とセパレータとの間にゲル状電解質を含有するゲル電解質層とを備えた電池素子を積層ラミネート外装材に収納し、
上記負極活物質は、低結晶化度の表面部分と高結晶化度の内部部分より構成された、平均粒径が異なる複数種のメソフェーズカーボンマイクロビーズの混合物からなり、
上記混合物は、少なくとも、平均粒径が２０μｍ以上、４０μｍ以下の範囲となる大粒径のメソフェーズカーボンマイクロビーズと、平均粒径が５μｍ以上、１６μｍ以下の範囲となる小粒径のメソフェーズカーボンマイクロビーズとを含み、
上記小粒径のメソフェーズカーボンマイクロビーズの平均粒径は上記大粒径のメソフェーズカーボンマイクロビーズの平均粒径に対して０．５５倍以下であり、
上記複数種のメソフェーズカーボンマイクロビーズを粒径が小さい順に並べた際に、小粒径側から１０％目の粒径をＤ１０とし、小粒径側から５０％目の粒径をＤ５０とし、小粒径側から９０％目の粒径をＤ９０としたときに、下記式１及び下記式２で示す関係を満足する粒径分布を有している非水電解質電池。
【数１】
0004120262.tif 000018
【数２】
0004120262.tif 000019
【請求項２】
上記負極活物質は、上記大粒径のメソフェーズカーボンマイクロビーズを粒径が小さい順に並べた際に、小粒径側から１０％目の粒径をＤＬ１０とし、小粒径側から５０％目の粒径をＤＬ５０とし、小粒径側から９０％目の粒径をＤＬ９０とするときに、下記式３及び下記式４で示す関係を満足する粒径分布を有し、
上記小粒径のメソフェーズカーボンマイクロビーズを粒径が小さい順に並べた際に、小粒径側から１０％目の粒径をＤＳ１０とし、小粒径側から５０％目の粒径をＤＳ５０とし、小粒径側から９０％目の粒径をＤＳ９０とするときに、下記式５及び下記式６で示す関係を満足する粒径分布を有している請求項１記載の非水電解質電池。
【数３】
0004120262.tif 000020
【数４】
0004120262.tif 000021
【数５】
0004120262.tif 000022
【数６】
0004120262.tif 000023
【請求項３】
上記大粒径のメソフェーズカーボンマイクロビーズと上記小粒径のメソフェーズカーボンマイクロビーズとが、重量比で６５対３５から９０対１０の範囲で混合されている請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記ゲル状電解質は、高分子マトリックスと電解質塩と非水溶媒とを含有する請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記高分子マトリックスは、ポリフッ化ビニリデンを含有する請求項４記載の非水電解質電池。
【請求項６】
上記非水溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを含有する請求項４記載の非水電解質電池。
【請求項７】
上記セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレンの少なくとも一つを含有する請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記正極活物質は、リチウム複合酸化物を含有する請求項１記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極、負極及び非水電解質を備え、電池特性が大幅に改良された非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、例えばノート型携帯用コンピューター、携帯電話、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder）等の携帯用電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。この高いエネルギー密度を有する二次電池としては、リチウムやリチウム合金もしくはリチウムイオンをドープ／脱ドープすることが可能なものを負極活物質として用い、金属酸化物や金属硫化物等を正極側の電極活物質として用いるリチウムイオン二次電池等が知られている。このリチウムイオン二次電池おいて、負極活物質には、電気化学的、物理的、機械的な理由、及び電池性能、価格、安全性等の理由から炭素質材料が用いられる。
【０００３】
この炭素質材料には、非結晶性の構造を有する難黒鉛化炭素や、黒鉛等が用いられる。これらのうち黒鉛には、天然黒鉛、人造黒鉛があり、人造黒鉛にも球状黒鉛、塊状黒鉛、繊維状黒鉛等がある。天然黒鉛は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられると電池容量を大きくできるが、その他の電池特性が低く、電池製造時の取り扱いが難しいといった問題を有している。一方、人造黒鉛は、電池を製造する際の取り扱いが容易であり、単位質量や単位体積当たりのリチウム吸蔵量が大きいことから、リチウムイオン二次電池の負極活物質として優れている。
【０００４】
人造黒鉛の中でも、球状黒鉛は、例えばメソフェーズ系黒鉛と呼ばれ、ピッチ等を加熱することで球晶、いわゆるメソフェーズが形成され、このメソフェーズの不要部分を溶剤で溶かした後に、加熱黒鉛化されて生成される。この球状黒鉛は、メソフェーズカーボンマイクロビーズの頭文字をとってＭＣＭＢとも呼ばれ、上述した生成方法の他に、例えば球晶を大きく成長させて大きく結晶化させた後に、加熱黒鉛化し、粉砕する生成方法もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述したような人造黒鉛は、リチウムイオン二次電池の負極に用いた際に、優れた電池特性を発揮するが、単位質量や単位体積当たりのリチウム吸蔵量が天然黒鉛よりも劣るといった問題を有している。
【０００６】
また、球状黒鉛は、二つ以上の球体を接触させた際に生じる隙間により、負極の体積密度が低くなってしまい、電池容量を大きくすることが困難である。
【０００７】
この負極の体積密度を向上させる手段としては、人造黒鉛の粒径分布の小粒径範囲を広げて微粉を多くして、この微粉により負極の体積密度を向上させる方法がある。具体的には、例えば特開平１１−３７０６号公報に負極活物質に０．３μｍ以下の微粒子を含有させる方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、この場合、微粉が多くされた球状黒鉛は、負極に用いた際に、負極の体積に対して表面積が大きいことから、電解液との反応性が大きく活性が高くなり電池安全性が低下してしまうといった問題がある。また、微粉は電解液との反応性が大きい割には、電池容量が小さい。さらに、微粉により負極中も隙間が埋まりすぎてしまうと、負極中に電解液を保液するための隙間が無くなってしまい、負極側の抵抗が大きくなり電池特性が劣化するといった虞もある。すなわち、小さすぎる粒子を添加させることは、電池に対して理想的ではない。
【０００９】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電池特性を劣化させることなく、エネルギー密度を大きくさせることを可能にした非水電解質電池を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を行った結果、非水電解質電池における負極の負極活物質に、粒径分布域が制御された平均粒径の異なる複数種の炭素質材料を混合させたものを用いることで、電池特性を劣化させることなく、エネルギー密度を大きくさせることが可能であることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明に係る非水電解質電池は、チウムを含有する正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極と、セパレータと、上記正極合剤層及び上記負極合剤層とセパレータとの間にゲル状電解質を含有するゲル電解質層とを備えた電池素子を積層ラミネート外装材に収納し、上記負極活物質は、低結晶化度の表面部分と高結晶化度の内部部分より構成された、平均粒径が異なる複数種のメソフェーズカーボンマイクロビーズの混合物からなり、上記混合物は、少なくとも、平均粒径が２０μｍ以上、４０μｍ以下の範囲となる大粒径のメソフェーズカーボンマイクロビーズと、平均粒径が５μｍ以上、１６μｍ以下の範囲となる小粒径のメソフェーズカーボンマイクロビーズとを含み、上記小粒径のメソフェーズカーボンマイクロビーズの平均粒径は上記大粒径のメソフェーズカーボンマイクロビーズの平均粒径に対して０．５５倍以下であり、上記複数種のメソフェーズカーボンマイクロビーズを粒径が小さい順に並べた際に、小粒径側から１０％目の粒径をＤ１０とし、小粒径側から５０％目の粒径をＤ５０とし、小粒径側から９０％目の粒径をＤ９０としたときに、下記式１及び下記式２で示す関係を満足する粒径分布を有している。
【００１２】
【数７】
0004120262.tif 000002
【００１３】
【数８】
0004120262.tif 000003
【００１４】
この非水電解質電池は、負極活物質が平均粒径の異なる複数種のメソフェーズカーボンマイクロビーズの混合物からなり、複数種のメソフェーズカーボンマイクロビーズの粒径分布域を上述した式１及び式２で示すように狭くさせている。これにより、この非水電解質電池では、負極活物質の粒径分布が狭いことにより、負極活物質の粒径に依存する性能のばらつきを小さくできる。
また、この非水電解質電池は、負極活物質が、平均粒径を２０μｍ以上、４０μｍ以下の範囲とする大粒径のメソフェーズカーボンマイクロビーズと、平均粒径を５μｍ以上、１６μｍ以下の範囲とする小粒径のメソフェーズカーボンマイクロビーズといった平均粒径の異なる複数種のメソフェーズカーボンマイクロビーズの混合物からなり、小粒径の黒鉛の平均粒径が、大粒径の黒鉛の平均粒径に対して０．５５倍以下にさせている。
【００１５】
この非水電解質電池では、負極活物質における平均粒径の異なり、一定の範囲とされている複数種のメソフェーズカーボンマイクロビーズのうち、粒径の大きなメソフェーズカーボンマイクロビーズが、体積に対して表面積を小さくするため非水電解質との反応性を小さくして電池容量の低下を抑制させる。
【００１６】
また、この非水電解質電池では、粒径の大きなメソフェーズカーボンマイクロビーズが負極中に適切な大きさの隙間を形成して非水電解質を保持させることから、負極側の非水電解質に対するイオン抵抗を低下させて電池特性の劣化を防止できる。
【００１７】
一方、非水電解質電池では、負極活物質における平均粒径の異なる複数種のメソフェーズカーボンマイクロビーズのうち、粒径の小さなメソフェーズカーボンマイクロビーズが、二つ以上の粒径の大きなメソフェーズカーボンマイクロビーズが接触することで生じる隙間に非水電解質を適宜な量保持できるような空間を残しつつ、二つ以上の粒径の大きなメソフェーズカーボンマイクロビーズが接触することで生じた隙間に効率良く充填される。
【００１８】
この非水電解質電池では、粒径の小さなメソフェーズカーボンマイクロビーズが、体積に対して表面積が大きく反応性を大きくさせるが、その使用量が隙間に充填する程度なので負極全体としては負極の体積密度を向上させて、電池容量を大きくしてエネルギー密度を向上させることができる。
【００２３】
さらに、この非水電解質電池では、負極活物質において、大粒径のメソフェーズカーボンマイクロビーズが表面積に対して体積を大きくすることから、結晶化の進んだ表面以外の中心部分、いわゆるバルク部分が粒径の小さなメソフェーズカーボンマイクロビーズに対して大きくなり、リチウムの吸蔵量を大きくさせて電池容量を大きくできる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質電池について説明する。この非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池（以下、電池と記す。）の一構成例を図１に示す。この電池１は、発電要素となる電池素子２と、電池素子２を収容する外装缶３と、非水電解液４と、封口蓋体５とを有している。
【００２６】
電池素子２は、長尺状の負極６と、長尺状の正極７との間に長尺状のセパレータ８を介在させて扁平状に捲回され、最外周に負極６の負極集電体９が露出された構造となっている。電池素子２においては、最外周に負極集電体９が露出していることにより、負極集電体９と電池缶３とが接触して導通することから、負極６に集電のための例えば端子やリード等を取り付ける必要がなく電池を製造する際の簡略化が図れる。一方、電池素子２においては、正極７に封口蓋体５と電気的に接続される正極端子１０が取り付けられ、この正極端子１０がセパレータ８の幅方向の一端面から突出するようにされている。
【００２７】
負極６は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤塗液を負極集電体９上に塗布、乾燥、加圧することにより、負極集電体９上に負極合剤層１１が形成された構造となっている。
【００２８】
負極活物質には、例えば人造黒鉛、特にＭＣＭＢ（メソフェーズカーボンマイクロビーズ）等が用いられる。ここで、図２にＭＣＭＢを拡大した状態の顕微鏡写真を示す。そして、人造黒鉛であるＭＣＭＢは、以下のようにして作製される。
【００２９】
人造黒鉛としてＭＣＭＢを作製する際は、先ず、出発原料として例えばコールタール、石油ピッチ、石炭ピッチ、コールタールピッチ、多環芳香族炭化水素を重合したメソフェーズピッチ、コールタール蒸留で得られる縮合多環芳香族炭化水素の混合物といった蒸留ピッチ等を用い、これらのうちの一種又は複数種に対して４００℃〜５００℃で加熱処理を施す。この処理により、出発原料には、その液中に炭素の六印環が発展して結晶のような炭素原子の配列に規則性の有る球体、すなわちメソフェーズが生じることになる。
【００３０】
次に、メソフェーズを含んだ出発原料をタール中油等の溶剤で処理する。これにより、メソフェーズは、結晶性が進んでいることから溶剤に溶けることなく、その他の結晶性が進んでいない部分だけが溶剤に溶けて除去されるため小球体として得られる。このようにして得られたメソフェーズ小球体は、加熱処理の温度や時間等を調節することで粒径や粒度分布等の制御が可能となる。
【００３１】
次に、このメソフェーズ小球体を、４００℃〜１２００℃で仮焼した後、真空又は不活性ガス雰囲気中、２５００℃〜３２００℃で黒鉛化する。このようにして、人造黒鉛であるＭＣＭＢが作製される。
【００３２】
このようにして作製されるＭＣＭＢは、全体に黒鉛としての結晶化が進んでいるが、表面部分は結晶化の程度が低くなっている。ＭＣＭＢにおいて、表面部分、すなわち結晶化の程度が低い部分は、リチウムの吸蔵量が小さくなるが、非水電解液４との反応性が低く、結晶化の程度が高い部分より電池容量を低下させる副反応が起こりにくくなっている。一方、表面以外の内部、いわゆるバルク部分は、結晶化が進み、結晶化の程度が高くなっていることから、リチウムの吸蔵量が大きくなり、電池容量を向上させることが可能である。
【００３３】
負極活物質には、以上のようにして得られるＭＣＭＢの他に、球状の炭素質材料も用いることが可能である。具体的には、例えばバルクメソフェーズ等から得られる砕石状の人造黒鉛、鱗片状の天然黒鉛、非黒鉛質である難黒鉛化炭素等のハードカーボン等が挙げられ、これらを球状になるような加工を施して球状粒子にして用いる。ここで、図３にバルクメソフェーズ等から得られる砕石状の人造黒鉛を拡大した顕微鏡写真と、図４に球状となるような加工を施すことで球状粒子になった鱗片状の天然黒鉛を拡大した顕微鏡写真とを示す。
【００３４】
この球状の炭素質材料は、ＭＣＭＢとは異なり、通常は表面及び内部の物性に差がないものが多いが、例えば表面が非晶質となるような表面処理を施すことで表面の物性を制御させることも可能である。このような球状の炭素質材料では、球状であることから負極合剤層１１に対して充填性を良好できる。また、この球状の炭素質材料では、表面が非晶質となるような表面処理が施されることで表面における非水電解液４との反応を抑制させることができる。
【００３５】
そして、負極活物質として上述した球状加工や表面処理を施した球状の炭素質材料を用いた場合は、平均粒径が異なる複数種の球状の炭素質材料の混合物を用いることになる。これら複数種の球状の炭素質材料は、例えばレーザ回折法により粒径分布を測定した際の小粒径側から累積１０％目の粒径をＤ１０とし、小粒径側から累積５０％目の粒径をＤ５０とし、小粒径側から累積９０％目の粒径をＤ９０とするときに、下記式１及び下記式２で示す関係を満足する粒径分布を有している。
【００３６】
【数９】
0004120262.tif 000004
【００３７】
【数１０】
0004120262.tif 000005
【００３８】
これにより、負極活物質において、異なる平均粒径を有する球状の炭素質材料のうち、粒径の大きな球状の炭素質材料は、表面積が粒径の小さな球状の炭素質材料よりも相対的に小さいため非水電解液４との反応を小さくして電池容量の低下を抑制する。また、粒径の大きな球状の炭素質材料は、表面積に対して体積が大きいことから、結晶化の進んだ表面以外の中心部分、いわゆるバルク部分が粒径の小さな球状の炭素質材料に対して大きくなり電池容量を大きくする。さらに、粒径の大きな球状の炭素質材料は、負極合剤層１１中に適切な大きさの隙間を形成して非水電解液４を保液するように作用する。一方、異なる平均粒径を有する球状の炭素質材料のうち、粒径の小さな球状の炭素質材料は、負極合剤層１１中の隙間に非水電解液４を適宜な量保液できるような空間を残しつつ効率良く充填されるように作用する。
【００３９】
したがって、この負極活物質では、粒径分布域が狭く制御された平均粒径の異なる複数種の球状の炭素質材料を混合させたものを用いることで、負極６の合剤塗膜中の電解質の入る空隙を最適にすることで体積密度を低下させることなく必要な電解質を保持し、負極合材塗膜中の電解質のイオン伝導性を高く確保して電池特性の劣化を防止させると共に負極合剤層１１の体積密度、すなわち充填密度を高くして電池容量を大きくさせる。
【００４０】
この負極活物質において、球状の炭素質材料は、上述した表面処理等を施すことにより、ＭＣＭＢと同様に結晶性の低い表面部分と表面以外の結晶性の高いバルク部分とに分けることができる。このような球状の炭素質材料において、結晶性の低い表面部分は、電池特性から言えば容量、いわゆるリチウム吸蔵量を小さくさせるが非水電解液４との反応性は小さくなる。一方、結晶性の高いバルク部分は、非水電解液４との反応性が大きくなるがリチウム吸蔵量を大きくさせる。すなわち、球状の炭素質材料においては、体積の大半がバルク部分であり、結晶性が高いことから、リチウム吸蔵量及び非水電解液４との反応性が大きくなるが、主に非水電解液４と接触する表面の結晶性が低いことから非水電解液４との反応が抑制される。
【００４１】
また、負極活物質においては、粒径の大きな球状の炭素質材料及び粒径の小さな球状の炭素質材料の粒径分布域が広がっている場合、二つ以上の粒径の大きな球状の炭素質材料が接触することで生じる隙間の大きさが様々になってしまう。この場合、その隙間に粒径の小さな球状の炭素質材料を充填しようにも大きすぎて入らないことや、小さすぎて密に詰まりすぎることがある。また、粒径の小さな球状の炭素質材料における微粉分は、容量を特に小さくすると共に、非水電解液４との反応性を特に大きくさせることから、電池容量の低下、大幅な容量の低下、安全性の低下をもたらすことになる。したがって、負極活物質において、異なる平均粒径を有する球状の炭素質材料の粒径分布域を狭くすることは、良好な電池特性を得る上で重要な条件となる。
【００４２】
また、負極活物質としてＭＣＭＢのような球状黒鉛を用いた場合は、平均粒径を２０μｍ以上、４０μｍ以下の範囲とする大粒径状黒鉛と、平均粒径を５μｍ以上、１６μｍ以下の範囲とする小粒径黒鉛とを混合させると共に、小粒径黒鉛の平均粒径が大粒径黒鉛の平均粒径に対して０．５５倍以下にさせて用いることになる。すなわち、負極活物質としては、粒径分布域を狭く制御させた平均粒径の異なる複数種の球状黒鉛を混合させたものを用いることになる。
【００４３】
具体的に、球状黒鉛おいて、大粒径黒鉛は、例えばレーザ回折法により粒径分布を測定した際の小粒径側から累積１０％目の粒径をＤＬ１０とし、小粒径側から累積５０％目の粒径をＤＬ５０とし、小粒径側から累積９０％目の粒径をＤＬ９０とするときに、下記式３及び下記式４で示す関係を満足する粒径分布を有するように制御させている。
【００４４】
【数１１】
0004120262.tif 000006
【００４５】
【数１２】
0004120262.tif 000007
【００４６】
これにより、平均粒径の異なる球状黒鉛のうち、大粒径黒鉛は、表面積が小粒径黒鉛よりも相対的に小さいため非水電解液４との反応を小さくして電池容量の低下を抑制する。また、大粒径黒鉛は、表面積に対して体積が大きいことから、バルク部分が小粒径黒鉛に対して大きくなり電池容量を大きくする。さらに、大粒径黒鉛は、負極合剤層１１中に適切な大きさの隙間を形成して非水電解液４を保液するように作用する。
【００４７】
一方、球状黒鉛おいて、小粒径黒鉛は、例えばレーザ回折法により粒径分布を測定した際の小粒径側から累積１０％目の粒径をＤＳ１０とし、小粒径側から累積５０％目の粒径をＤＳ５０とし、小粒径側から累積９０％目の粒径をＤＳ９０とするときに、下記式５及び下記式６で示す関係を満足する粒径分布を有するように制御させている。
【００４８】
【数１３】
0004120262.tif 000008
【００４９】
【数１４】
0004120262.tif 000009
【００５０】
これにより、平均粒径の異なる球状黒鉛のうち、小粒径黒鉛は、負極合剤層１１中の隙間に非水電解液４を適宜な量保液できるような空間を残しつつ効率良く充填されるように作用する。
【００５１】
したがって、負極活物質では、粒径分布域が狭く制御された平均粒径の異なる複数種の球状黒鉛を混合させたものを用いることで、負極６側の非水電解質４に対するイオン抵抗を低下させて電池特性の劣化を防止させると共に、負極合剤層１１の体積密度、すなわち充填密度を高くして電池容量を大きくさせる。
【００５２】
負極活物質において、球状黒鉛、特にＭＣＭＢは、上述したように、結晶性の低い表面部分と表面以外の結晶性の高いバルク部分とに分けることができる。ＭＣＭＢにおいて、結晶性の低い表面部分は、リチウム吸蔵量を小さくさせるが非水電解液４との反応性は小さくなる。一方、結晶性の高いバルク部分は、非水電解液４との反応性が大きくなるがリチウム吸蔵量を大きくさせる。すなわち、球状黒鉛の場合も、体積の大半がバルク部分であり、結晶性が高いことから、リチウム吸蔵量及び非水電解液４との反応性を大きくさせるが、主に非水電解液４と接触する表面の結晶性が低いことから非水電解液４との反応が抑制される。
【００５３】
また、負極活物質においては、大粒径黒鉛及び小粒径黒鉛の粒径分布域が広がっている場合、二つ以上の大粒径黒鉛が接触することで生じる隙間の大きさが様々になってしまう。この場合、その隙間に小粒径黒鉛を充填しようにも大きすぎて入らないことや、小さすぎて密に詰まりすぎることがある。また、小粒径黒鉛における微粉は、容量を特に小さくすると共に、非水電解液４との反応性を特に大きくさせることから、電池容量の低下、大幅な容量の低下、安全性の低下をもたらすことになる。したがって、負極活物質において、異なる平均粒径を有する黒鉛の粒径分布域を狭くすることは、良好な電池特性を得る上で重要な条件となる。
【００５４】
負極活物質においては、大粒径黒鉛の平均粒径が２０μｍよりも小さい場合、大粒径黒鉛の粒径が小さすぎて小粒径黒鉛の平均粒径の範囲と差がないことから、負極合剤層１１中に隙間無く球状黒鉛が充填されて負極６を作製する際の圧縮形成で球状黒鉛に圧力が過剰にかかってしまい、球状黒鉛の粒子表面が破壊されて電池特性を劣化させることになる。また、相対的に表面積が増えるので電解質との反応性が増し電池容量が低下する。一方、負極活物質においては、大粒径黒鉛の平均粒径が４０μｍよりも大きい場合、粒径が大きすぎて負極６を作製する際の圧縮形成で負極合剤層１１の体積密度を高くすることが困難であり、この圧縮形成で粒子に割れが生じることから、電池特性を劣化させることになる。
【００５５】
したがって、負極活物質においては、大粒径黒鉛の平均粒径を２０μｍ以上、４０μｍ以下の範囲にさせることにより、負極６を作製する際の圧縮形成等で粒子が割れることなく、電池特性の劣化を抑制させる。
【００５６】
負極活物質においては、小粒径黒鉛の平均粒径が５μｍよりも小さい場合、小粒径黒鉛の粒径が小さすぎて負極合剤層１１中の隙間に小粒径黒鉛が非水電解液４の保液させるための空間にまで充填されて負極６と非水電解液４との電気的接触が小さくなることから、電池特性を劣化させてしまう。また、この場合、球状黒鉛の表面積が大きすぎて非水電解液４との反応性が高まることから、電池安全性を劣化させることになる。一方、負極活物質においては、小粒径黒鉛の平均粒径が１６μｍよりも大きい場合、小粒径黒鉛の粒径が大きすぎて大粒径黒鉛の平均粒径の範囲と差がないことから、二つ以上の大粒径黒鉛が接することで生じる負極合剤層１１中の隙間に小粒径黒鉛を効率良く充填させることが困難となり、負極合剤層１１の体積密度が小さくなってエネルギー密度を向上させることができなくなる。
【００５７】
したがって、負極活物質においては、小粒径黒鉛の平均粒径を５μｍ以上、１６μｍ以下の範囲にさせることにより、負極合剤層１１中の隙間に非水電解液４を適宜な量保液できるような空間を残しつつ効率良く充填されることから、エネルギー密度を向上させる。
【００５８】
また、負極活物質においては、小粒径黒鉛の平均粒径が大粒径黒鉛の平均粒径に対して０．５５倍より大きくなった場合、大粒径黒鉛及び小粒径黒鉛の平均粒径に差がなくなり、二つ以上の大粒径黒鉛が接することで生じる負極合剤層１１中の隙間に小粒径黒鉛を効率良く充填させることが困難になって負極合剤層１１の体積密度が小さくなってしまう。この場合、負極合剤層１１中に隙間が生じてしまうと、充放電を繰り返すうちに負極活物質１１中の隙間が大きくなっていき球状黒鉛同士の接触が離れて負極６側の非水電解液４に対するイオン抵抗が大きくなり、電池特性を劣化させることになる。また、小粒径黒鉛及び大粒径黒鉛の平均粒径に差がないと、負極６を作製する際の圧縮形成で球状黒鉛に対する圧力が過剰にかかって球状黒鉛が割れてしまうことから、電池特性を劣化させてしまう。
【００５９】
したがって、負極活物質においては、小粒径黒鉛の平均粒径を大粒径黒鉛の平均粒径に対して０．５５倍以下にすることにより、大粒径黒鉛に対して小粒径黒鉛が適切な大きさにされることから、上述した大粒径黒鉛による作用効果と、小粒径黒鉛による作用効果とを得ることができる。
【００６０】
さらに、負極活物質においては、球状黒鉛を用いた場合、大粒径黒鉛と小粒径黒鉛とを、重量比で６５対３５から９０対１０の範囲で混合させる。負極活物質に大粒径黒鉛と小粒径黒鉛との混合物を用い、球状黒鉛全体に対して大粒径黒鉛を重量比で６５％より少なく混合させた場合、表面積が大きく非水電解液４との反応性の高い小粒径黒鉛が多すぎることから安全性が低下してしまうと共に表面積が大きく電解質との反応性が大きいために電池容量が低下してしまう。また、この場合、小粒径黒鉛が多すぎることから、負極活物質１１中の非水電解液４を保液する空間にまで小粒径黒鉛が充填され、負極合剤層１１に対する非水電解液４の含浸量が少なくなり、負極６側の非水電解液４に対するイオン抵抗が大きくなって電池特性が劣化してしまう。一方、負極活物質に大粒径黒鉛と小粒径黒鉛との混合物を用い、球状黒鉛全体に対して大粒径黒鉛を重量比で９０％より多く混合させた場合、小粒径黒鉛が少なすぎることから、小粒径黒鉛を負極合剤層１１中の隙間に効率良く充填することができなくなり、負極合剤層１１の体積密度を高くさせて電池容量を大きくさせることが困難になってしまう。
【００６１】
負極６では、負極合剤層１１の結着剤として、非水電解質電池の負極合剤に用いられる例えばポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等といった結着剤を用いることができる他に、負極合剤層１１に公知の添加剤等を添加することができる。負極６では、負極集電体９に例えば銅等からなる箔状金属や網状金属等が用いられる。
【００６２】
正極７は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤塗液を正極集電体１２上に塗布、乾燥、加圧することにより、正極集電体１２上に正極合剤層１３が形成された構造となっている。正極７には、正極端子１０が正極集電体１２の所定の位置に、正極集電体１２の幅方向に突出するように接続されている。この正極端子１０には、例えばアルミニウムからなる短冊状金属片等を用いる。
【００６３】
正極活物質には、例えばＬｉＭｘＯ２（式中ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ等による一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０以下である。）で示されるリチウム複合酸化物等を使用する。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を挙げることができる。また、正極活物質としては、例えばＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（式中ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうちの何れか一種以上であり、０．０５≦ｘ≦１．２であり、０≦ｙ＜０．８である）で示される化合物が挙げられ、具体的にＬｉＦｅＰＯ４等を用いる。さらに、正極活物質としては、例えばＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等の金属硫化物あるいは酸化物も使用することができる。
【００６４】
正極７では、正極合剤層１３の結着剤として、非水電解質電池の正極合剤に用いられる例えばポリフッ化ビニリデンやテトラフルオロエチレン等といった結着剤を用いることができる他に、正極合剤層１３に例えば導電材として炭素質材料等を添加したり、公知の添加剤等を添加したりすることができる。正極７では、正極集電体１２に、例えばアルミニウム等からなる箔状金属や網状金属等が用いられる。
【００６５】
電池素子２おいて、セパレータ８は、負極６と、正極７とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池の絶縁性多孔質膜として通常用いられている公知の材料を用いることができる。具体的には、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータ８の厚みはできるだけ薄い方が好ましく、その厚みを３０μｍ以下にして用いる。
【００６６】
外装缶３は、例えば底面を矩形状、扁平円状とする筒状容器であり、電池素子２がセパレータ８の幅方向と略平行方向に挿入できる寸法にされている。外装缶３は、負極６の負極集電体９と接触により電気的に接続される場合、例えば鉄、ステンレス、ニッケル等で形成される。正極７の正極集電体１２と電気的に接続される場合は、アルミニウムで形成される。外装缶３には、例えば鉄等で形成された場合、その表面にニッケルめっき等が施される。
【００６７】
非水電解液４は、非水溶媒に電解質塩を溶解して調製されている。非水溶媒には、比較的誘電率が高い溶媒を用いる。具体的には、例えば炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類や、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステル類、これら炭酸エステル類の水素をハロゲンに置換させた溶媒、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル類、２−メチルテトラヒドロフランやジメトキシエタン等のエーテル類、γ−ブチルラクトン等のブチルラクトン類、γ−ヴァレロラクトン等のヴァレロラクトン類、スルホラン類等が挙げられる。そして、これら非水溶媒のうちの一種又は複数種を混合して用いる。
【００６８】
例えば、負極活物質に上述した黒鉛類を用いた場合には、炭酸エチレンや、水素原子をハロゲン元素で置換した炭酸エチレン等を非水溶媒の主溶媒として用いる。これらの主溶媒には、第２の溶媒成分として例えば炭酸プロピレン、ブチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチルラクトン、ヴァレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン等が１０ｖｏｌ％未満の範囲で添加される。
【００６９】
非水電解液４に用いる電解質塩としては、通常、非水電解質電池の電解液塩に用いられている電解質塩を使用することができる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の電解質が挙げられる。これらの電解質塩のうち、一種又は複数種を混合して用いる。特に、電解質としては、酸化安定性の点で優れているＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いる。なお、電解質塩の非水溶媒に対する濃度は特に限定されないが、０．４モル／リットル以上、１．５モル／リットル以下の範囲にさせる。このような濃度範囲にすることにより、非水電解液４のイオン伝導度を高くすることができる。
【００７０】
封口蓋体５は、封口板材１４の略中心部に端子部１５が絶縁ガスケット１６を介して嵌合された構造となっている。封口板材１４は、外装缶３が負極６と電気的に接続されている場合、例えば鉄、ステンレス、ニッケル等で形成されることになる。特に、封口板材１４を鉄で形成した場合、その表面にニッケルめっき等が施される。端子部１５は、正極端子１０が接続される場合には、例えばアルミニウム等で形成されることになる。絶縁ガスケット１６には、例えばポリプロピレン等の絶縁性樹脂が用いられる。絶縁ガスケット１６は、例えばガラス等によるハーメチックシールで構成されても良い。
【００７１】
そして、以上のような構成の電池１は、次のようにして製造される。先ず、負極６を作製する。負極６を作製する際は、図５に示すように、例えば平均粒径の異なる複数種の球状黒鉛の混合物等からなる負極活物質と、結着剤とを含有する負極合剤塗液を調製し、この負極合剤塗液を例えば銅箔等からなる負極集電体９上に未塗工部６ａを設けるように均一に塗布し、乾燥することで負極合剤層１１を形成し、所定の寸法に裁断する。このようにして、長尺状の負極６が作製される。
【００７２】
次に、正極７を作製する。正極７を作製する際は、図６に示すように、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤塗液を調製し、この正極合剤塗液を例えばアルミニウム箔等からなる正極集電体１２上に未塗工部７ａを設けるように均一に塗布、乾燥することで正極合剤層１３を形成し、所定の寸法に裁断する。次に、正極集電体１２の未塗工部７ａに正極端子１０を例えば超音波溶接や、スポット溶接等により接続する。このようにして、長尺状の正極７が作製される。
【００７３】
次に、図７に示すように、以上のようにして得られて負極６と正極７とを、長尺状のセパレータ８を介して積層し、扁平状に多数回捲回することにより電池素子２を作製する。このとき、電池素子２は、最外周に負極集電体９が露出すると共に、セパレータ８の幅方向の一端面から正極端子１０が突出するように捲回されている。
【００７４】
次に、図８に示すように、その表面にニッケルめっきが施された鉄製の薄角形状の外装缶３底部に絶縁板１７ａを挿入し、さらに正極端子１０が突出している側の電池素子２の端面に絶縁板１７ｂを置載させた状態で、正極端子１０が外装缶３の開口部側から臨むように電池素子２を外装缶３に収納する。次に、正極端子１０の端部を封口蓋体５の端子部１５に接合する。
【００７５】
次に、電池素子２が収納された外装缶３に非水電解液４を注入する。次に、外装缶３の開口縁部と、封口蓋体５の封口板材１４の周縁部とを例えばレーザ溶接等によって隙間なく溶接し、密封する。これにより、外装缶３及び封口板材１４は、負極６と導通することとなり、電池１の外部負極となる。また、端子部１５は、正極７と導通することとなり、電池１の外部正極となる。このようにして、薄型の電池１が製造される。
【００７６】
以上のようにして製造された電池１では、例えば負極活物質に球状黒鉛を用いた場合、負極活物質として粒径分布域が狭く制御された平均粒径の異なる複数種の球状黒鉛からなる混合物等を用いることで、異なる平均粒径を有する球状黒鉛のうち、粒径の大きな球状黒鉛が、表面積を粒径の小さな球状黒鉛よりも相対的に小さくさせるため非水電解液４との反応を小さくして電池容量の低下を抑制する。
【００７７】
また、この電池１では、粒径の大きな球状黒鉛が、表面積に対して体積を大きくすることから、バルク部分が粒径の小さな球状黒鉛に対して大きくなり電池容量を大きくできる。
【００７８】
さらに、この電池１では、粒径の大きな球状黒鉛が、負極合剤層１１中に適切な大きさの隙間を形成して非水電解液４を保液し、負極６側の非水電解液４に対するイオン抵抗を低下させて電池特性の劣化を防止できる。
【００７９】
さらにまた、この電池１では、異なる平均粒径を有する球状黒鉛のうち、粒径の小さな球状黒鉛が、負極合剤層１１中の隙間に非水電解液４を適宜な量保液できるような空間を残しつつ効率良く充填されることから、負極合剤層１１の体積密度を高くさせて電池容量が大きくなりエネルギー密度を向上させる。
【００８０】
本発明は、上述した実施の形態において非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液４を用いた電池１を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、図９に示すように、非水電解液４を用いない構造の固体電解質電池（以下、電池と記す。）２０についても適用可能である。なお、電池２０については、上述した電池１と同等な構成、部位についての説明を省略するとともに、図面において同じ符号を付するものとする。
【００８１】
この電池２０は、有機高分子に電解質塩を含有させた高分子固体電解質や、高分子マトリックスに電解質塩と共に非水溶媒も含浸させたゲル状電解質といった高分子電解質２１を、長尺状に形成された負極６の負極合剤層１１上及び正極７の負極合剤層１３に形成し、負極６と正極７との間にセパレータ８を介在させた状態で捲回することで発電要素となる電池素子２２を構成し、この電池素子２２を外装材２３に封入させた構造となっている。
【００８２】
負極６は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤塗液を負極集電体９上に塗布、乾燥、加圧することにより、負極集電体９上に負極合剤層１１が圧縮形成された構造となっている。負極６には、負極端子２４が負極集電体９の所定の位置に、負極集電体９の幅方向に突出するように接続されている。この負極端子２４には、例えば銅やニッケル等からなる短冊状金属片等を用いる。負極活物質には、上述した電池１と同様なものを用いる。負極６には、上述した電池１と同様の結着剤等が負極合剤層１１に含有されている。また、負極集電体９には、上述した電池１と同様に、例えば銅等からなる箔状金属や網状金属等が用いられる。
【００８３】
正極７は、上述した電池１と同様の構成になっている。正極活物質には、上述した電池１と同様なものを用いる。正極７には、上述した電池１と同様の結着剤、導電材等が正極合剤層１３に含有されている。また、正極集電体１２には、上述した電池１と同様に、例えばアルミニウム等からなる箔状金属や網状金属等が用いられる。
【００８４】
高分子電解質２１としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質としては、例えば窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。一方、高分子固体電解質は、上述した電解質塩とそれを溶解する有機高分子とによって構成されている。この有機高分子としては、例えばポリ（エチレンオキサイト）や同架橋体等のエーテル系高分子等を単独又は分子中に供重合、混合して用いることができる。
【００８５】
ゲル状電解質の場合、高分子マトリックスとしては、上述した非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメタクリルニトリル等が挙げられ、これらのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００８６】
外装材２３は、例えば絶縁層や金属層等が二層以上に積層されて、ラミネート加工等により貼り合わされており、電池内面が絶縁層となるようになされている。絶縁層としては、正極端子２４及び負極端子２５に対して接着性を示すものであれば材料は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン及びこれらの共重合体等、ポリオレフィン樹脂からなるものが透過性を低くでき、気密に優れることから用いられる。金属層としては、例えば箔状、板状等に成形されているアルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄等を用いられる。また、最外層に例えばナイロン等からなる絶縁層を積層させることにより、破れや突き刺し等に対する強度を高くできる。
【００８７】
このような構成の電池２０は、次のようにして製造する。先ず、負極６を作製する。負極６を作製する際は、例えば平均粒径の異なる複数種の球状黒鉛の混合物等からなる負極活物質と、結着剤とを含有する負極合剤塗液を調製し、この負極合剤塗液を例えば銅箔等からなる負極集電体９上に未塗工部６ａを設けるように均一に塗布し、乾燥することで負極合剤層１１を形成し、所定の寸法に裁断する。次に、負極集電体９の未塗工部６ａに負極端子２４を例えば超音波溶接や、スポット溶接等により接続する。このようにして、長尺状の負極６が作製される。
【００８８】
次に、正極７を上述した電池１と同様にして作製する。正極７を作製する際は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤塗液を調製し、この正極合剤塗液を例えばアルミニウム箔等からなる正極集電体１２上に未塗工部７ａを設けるように均一に塗布、乾燥することで正極合剤層１３を形成し、所定の寸法に裁断する。次に、正極集電体１２の未塗工部７ａに正極端子１０を例えば超音波溶接や、スポット溶接等により接続する。このようにして、長尺状の正極７が作製される。
【００８９】
次に、以上のように作製された負極６の負極合剤層１１の主面、及び正極７の正極合剤層１３の主面に高分子電解質２１をそれぞれ層状に形成した。電解質層を形成する際は、上述した電池１と同様に、非水電解液４を調製する。次に、この非水電解液４と、有機高分子と、必要に応じて希釈溶剤としての非水溶媒とを混合撹拌してゾル状態の電解質溶液を作製し、この電解質溶液を負極６の負極合剤層１１の主面、及び正極７の正極合剤層１３の主面にそれぞれ塗布して電解質膜を形成する。希釈溶剤を用いた場合は、その非水溶媒を揮発させてゲル電解質を形成する。このようにして負極６上及び正極７上に高分子電解質２１をそれぞれ形成させる。
【００９０】
次に、図１０に示すように、以上のように高分子電解質２１が主面上に形成された負極６及び正極７を電解質層が対向するように、セパレータ８を介して積層し、セパレータ８の長尺方向に扁平捲回して電池素子２２を作製する。この際には、電池素子２２の一方端面から負極端子２４及び正極端子１０が突出するようにさせる。
【００９１】
次に、図１１に示すように、この電池素子２２に備わる負極端子２４と正極端子１０とを外部に導出しつつ、外装材２３の内部に収納した。このとき、電池素子は、負極端子２４及び正極端子１０と、外装材２３との間に接着性を示すプロピレン等からなす樹脂片２５をあてがうようにして、外装材２３に収納させる。これにより、電池２０では、負極端子２４及び正極端子１０と外装材２３における金属層とが短絡することや、気密性が低下すること等が防止される。
【００９２】
次に、図１２に示すように、電池素子２２を内部に収納した外装材２３の周縁部を張り合わせることにより、電池素子２２が外装材２３に封入される。このようにして、高分子電解質２１を用いた電池２０が製造される。
【００９３】
以上のようにして製造された電池２０でも、上述した電池１と同様に、負極活物質として粒径分布域が狭く制御された平均粒径の異なる複数種の球状黒鉛からなる混合物を用いることで、異なる平均粒径を有する球状黒鉛のうち、粒径の大きな球状黒鉛が、表面積を粒径の小さな球状黒鉛よりも相対的に小さくさせるため高分子電解質２１との反応を小さくして電池容量の低下を抑制する。
【００９４】
また、この電池２０では、粒径の大きな球状黒鉛が、表面積に対して体積を大きくすることから、バルク部分が粒径の小さな球状黒鉛に対して大きくなり電池容量を大きくさせる。
【００９５】
さらに、この電池２０では、粒径の大きな球状黒鉛が、負極合剤層１１中に適切な大きさの隙間を形成して高分子電解質２１を保液し、負極６側の高分子電解質２１に対するイオン抵抗を低下させて電池特性の劣化を防止させる。
【００９６】
さらにまた、この電池２０では、異なる平均粒径を有する球状黒鉛のうち、粒径の小さな球状黒鉛が、負極合剤層１１中の隙間に高分子電解質２１を適宜な量保持できるような空間を残しつつ効率良く充填されることから、負極合剤層１１の体積密度を高くさせて電池容量が大きくなりエネルギー密度を向上させる。
【００９７】
本発明を適用した非水電解質電池は、円筒形、角型、コイン型、ボタン型等その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることも可能である。また、上述した実施の形態において、電池１の電池素子２及び電池２０の電池素子２２は捲回されているが、このことに限定されることはなく、本発明は例えば複数の負極と正極とをセパレータを介して多層に積層させた構成や、長尺状の負極と正極とをセパレータを介した状態で葛折り、いわゆる蛇腹状に折り畳んだ構成等の電池素子を用いた非水電解質電池にも適用可能である。
【００９８】
また、上述した実施の形態において、電池１及び電池２０では負極活物質に球状黒鉛を用いて説明しているが、このことに限定されることはなく、例えば上述した球状加工及び表面処理が施された球状の炭素質材料を用いても電池１及び電池２０と同様の作用効果を得ることができる。
【００９９】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質電池としてゲル状電解質と用いたリチウムイオン二次電池を実際に作製したサンプルについて説明する。
〈サンプル１〜サンプル６８〉
サンプル１〜サンプル６８は、負極活物質に平均粒径の異なる二種類のＭＣＭＢ、いわゆる球状黒鉛を混合したものを用いており、表１〜表３に示すような球状黒鉛の粒径や混合比等といった条件で製造されたものである。
【０１００】
【表１】
0004120262.tif 000010
【０１０１】
【表２】
0004120262.tif 000011
【０１０２】
【表３】
0004120262.tif 000012
【０１０３】
なお、表１〜表３においては、粒径分布をレーザ回折法で測定した際の小粒径側から累積１０％目の粒径をＤ１０で示し、小粒径側から累積５０％目の粒径をＤ５０で示し、小粒径側から累積９０％目の粒径をＤ９０で示している。また、平均粒径の異なる球状黒鉛のうち、大粒径球状黒鉛を球状黒鉛１、小粒径球状黒鉛を球状黒鉛２としている。
【０１０４】
そして、以下に、サンプル１〜サンプル６８となるリチウムイオン二次電池の製造方法を具体的に説明する。
【０１０５】
リチウムイオン二次電池を製造するのに、先ず、正極を作製した。正極を作製する際は、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を９２重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと記す。）を３重量％と、導電材として黒鉛を５重量％と、溶剤にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）とを加えて、プラネタリーミキサーによって混練して分散を行い、正極合剤塗液を作製した。次に、塗工装置としてダイコータを用いて正極集電体となる厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗布して、１００℃、減圧状態で２４時間乾燥させた後に、ロールプレス機で圧縮成形し、幅４８ｍｍ、長さ３００ｍｍに裁断した。以上のようにして、複数の正極を作製した。
【０１０６】
次に、負極を作製した。負極を作製する際は、表１〜表３中サンプル１〜サンプル６８の欄に示される二種類の球状黒鉛を、表１〜表３中サンプル１〜サンプル６８の欄に示される混合比で混合させた混合物を負極活物質としてそれぞれ用い、サンプル１〜サンプル６８の負極活物質をそれぞれ９０重量％と、結着剤としてＰＶｄＦを１０重量％と、溶剤にＮＭＰとを加えて、プラネタリーミキサーによって混練して分散を行い、サンプル１〜サンプル６８を用いた負極合剤塗液をそれぞれ作製した。次に、これらの負極合剤塗液を塗工装置としてダイコータを用いて負極集電体となる厚み２０μｍの帯状銅箔の片面に均一にそれぞれ塗布して、１２０℃、減圧状態で２４時間乾燥させた後に、ロールプレス機で圧縮成形し、幅５０ｍｍ、長さ３１０ｍｍに裁断した。以上のようにして、サンプル１〜サンプル６８の負極を作製した。
【０１０７】
次に、以上のように複数作製された正極及び負極の主面に電解質層をそれぞれ形成した。電解質層を形成する際は、エチレンカーボネートを６０重量％とプロピレンカーボネートを４０重量％とを混合させた溶媒に溶媒重量に対してＬｉＰＦ６を０．８ｍｏｌ／ｋｇ溶解させた非水電解液を調製した。次に、この非水電解液と、ヘキサフルオロプロピレンを６％の割合で共重合されたＰＶｄＦと、ジメチルカーボネートとを混合撹拌してゾル状態のゲル状電解質溶液を作製した。次に、このゲル状電解質溶液を正極及び負極の主面上にそれぞれ塗布し、ジメチルカーボネートを揮発させた。このようにして複数の正極及び負極の主面上にゲル状電解質からなる電解質層をそれぞれ形成させた。
【０１０８】
次に、以上のように電解質層が主面上に形成された正極及び負極を、これらの間に厚みが１０μｍの多孔質ポリエチレンフィルムをセパレータとして介在させた状態で、電解質層が対向するように貼り合わせ、正極の長尺方向に扁平捲回してサンプル１〜サンプル６８の電池素子を作製した。この際には、正極の任意の位置にアルミニウムからなる短冊状の正極端子を取り付け、負極の任意の位置にニッケルからなる短冊状の負極端子を取り付けた。
【０１０９】
次に、これらのサンプル１〜サンプル６８の電池素子に備わる正極端子と負極端子とを外部に導出しつつ、厚み５０μｍのアルミニウム箔が厚み３０μｍのポリオレフィンフィルムで挟んだ三層構造の外装材の内部に収納した。このとき、電池素子は、正極端子及び負極端子と外装材との間に接着性を示すプロピレン樹脂片をあてがうようにして、外装材に収納された。これにより、電池素子は、正極端子と負極端子とが外装材のアルミニウム箔と介して短絡することや、気密性が劣化すること等が防止される。次に、電池素子を内部に収納した外装材の周縁部を張り合わせることにより、電池素子を外装材に封入した。以上のようにして、これらサンプル１〜サンプル６８のリチウムイオン二次電池を製造した。なお、以下の説明では、便宜上、リチウムイオン二次電池のことを単に電池と称する。
【０１１０】
そして、以上のように作製したサンプル１〜サンプル６８の電池について、負極合剤層の体積密度、初回充放電効率、初回放電容量、放電負荷特性、５００サイクル後の放電容量維持率を測定した。
【０１１１】
以下、各サンプルにおける、負極合剤層の体積密度、初回充放電効率、初回放電容量、放電負荷特性、５００サイクル後の放電容量維持率の評価結果を表４〜表６に示す。
【０１１２】
【表４】
0004120262.tif 000013
【０１１３】
【表５】
0004120262.tif 000014
【０１１４】
【表６】
0004120262.tif 000015
【０１１５】
なお、各サンプルでは、０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電を行うと共に、０．２Ｃの電流値で３Ｖまでの定電流放電を行った。そして、初回放電容量は、上述した条件で充放電を行った際の初回の放電容量である。本実施例において、初回放電容量は、８３０ｍＡｈ以上を良品とした。初回充放電効率は、得られた初回充電容量に対する初回放電容量の比率である。本実施例において、初回充放電効率は、８３％以上を良品とした。放電負荷特性は、０．２Ｃで放電した放電容量に対する３Ｃで放電した際の放電容量の比率である。本実施例において、放電負荷特性は、８５％以上を良品とした。５００サイクル後の放電容量維持率は、上述した条件で５００回充放電を行った際に、初回放電容量に対する５００回目の放電容量の比率である。本実施例において、５００サイクル後の放電容量維持率は、７５％以上を良品とした。
【０１１６】
表４及び表５に示す評価結果から、大粒径球状黒鉛と小粒径球状黒鉛との混合物を負極活物質に用いているサンプル７では、大粒径球状黒鉛だけを負極活物質に用いたサンプル２９〜サンプル３１に比べて、負極合剤層の体積密度が高く、初回充放電効率、初回放電容量、放電負荷特性が大きく、特に５００サイクル後の放電容量維持率が大幅に大きくなっていることがわかる。
【０１１７】
サンプル２９〜サンプル３１では、負極活物質に平均粒径が５μｍ〜１６μｍの範囲とする小粒径球状黒鉛が混合されていないことから、二つ以上の大粒径球状黒鉛が接することで生じる負極合剤層中の隙間に球状黒鉛が充填されることなく負極合剤層の体積密度が小さくなってしまう。そして、負極合剤層中に隙間があると、充放電を繰り返すうちにその隙間が大きくなっていき球状黒鉛同士の接触が離れて負極側の電解質に対するイオン抵抗が大きくなり、電池容量が低下すると共に、放電負荷特性やサイクル特性が劣化してしまう。
【０１１８】
また、表４及び表５に示す評価結果から、大粒径球状黒鉛と小粒径球状黒鉛との混合物を負極活物質に用いているサンプル７では、小粒径球状黒鉛だけを負極活物質に用いたサンプル３２〜サンプル３４に比べて、負極合剤層の体積密度が高く、初回充放電効率、初回放電容量、放電負荷特性が大きく、特に５００サイクル後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【０１１９】
サンプル３２〜サンプル３４では、負極活物質に平均粒径が２０μｍ〜４０μｍの範囲とする大粒径球状黒鉛が混合されていないことから、負極合剤層中に隙間無く球状黒鉛が充填されており、負極を作製する際の圧縮形成で球状黒鉛に圧力が過剰にかかって球状黒鉛の粒子表面が破壊されてしまう。このため、サンプル３２〜サンプル３４では、負極を作製する際の圧縮形成により負極活物質が割れてしまうことから、負極合剤層の体積密度を高くさせることが困難となる。サンプル３２〜サンプル３４では、球状黒鉛の粒子表面が破壊されると、電解質と反応性の高いバルク部分が露出してしまい、電解質との反応により負極が劣化して放電容量が小さくなり初回充放電効率や、初回放電容量が低くなる。また、負極合剤層中に電解質を保持するような空間が無いことから、負極側の電解質に対するイオン抵抗が大きくなり放電負荷特性やサイクル特性といった電池特性を劣化させてしまう。
【０１２０】
これに対し、サンプル７では、負極活物質に大粒径球状黒鉛と小粒径球状黒鉛との混合物を用いており、これらのうちの大粒径球状黒鉛が、表面積を小粒径球状黒鉛よりも相対的に小さくするため電解質との反応が小さくなり電池容量の低下を抑制させる。また、サンプル７において、大粒径球状黒鉛は、表面積に対して体積が大きいことから、バルク部分が小粒径球状黒鉛に対して大きく、電池容量を大きくさせる。さらに、サンプル７において、大粒径球状黒鉛は、負極合剤層中に適切な大きさの隙間を形成して電解質を保持させる。一方、サンプル７において、小粒径球状黒鉛は、負極合剤層中の隙間に電解質を適宜な量保持できるような空間を残しつつ効率良く充填される。
【０１２１】
したがって、サンプル７では、負極活物質に大粒径球状黒鉛と小粒径球状黒鉛との混合物を用いることで、負極合剤層の体積密度を高くして電池容量を大きくさせることから、負極合剤層の体積密度が高く、初回充放電効率及び初回放電容量を大きくできると共に、負極側の電解質に対するイオン抵抗を低下させることから、放電負荷特性及びサイクル特性の劣化を防止できる。
【０１２２】
以上のことから、負極活物質に大粒径球状黒鉛と小粒径球状黒鉛との混合物を用いることは、負極合剤層の体積密度が高く、充放電サイクル特性といった電池特性の優れた電池を作製する上で大変有効である。
【０１２３】
表４及び表５に示す評価結果から、大粒径球状黒鉛の平均粒径を２０μｍ〜４０μｍの範囲にするサンプル１〜サンプル１３では、大粒径球状黒鉛の平均粒径が１５μｍであるサンプル３５、サンプル３６に比べて、負極合剤層の体積密度が高く、初回充放電効率、初回放電容量、放電負荷特性、５００サイクル後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【０１２４】
サンプル３５及びサンプル３６では、大粒径球状黒鉛の平均粒径が１５μｍであり、粒径が小さすぎて小粒径球状黒鉛の平均粒径の範囲と差がないことから、サンプル３２〜サンプル３４と同様に、球状黒鉛の粒子表面が破壊されてしまう。このため、サンプル３５及びサンプル３６では、負極を作製する際の圧縮形成により球状黒鉛が割れてしまい、負極合剤層の体積密度を高くさせることが困難となる。また、サンプル３２〜サンプル３４と同様の理由により、初回充放電効率や初回放電容量が低く、サイクル特性といった電池特性が劣化してしまう。さらに、粒子半径が近すぎて適度な隙間が出来ないために負荷特性も悪くなる。
【０１２５】
また、表４及び表５に示す評価結果から、大粒径球状黒鉛の平均粒径を２０μｍ〜４０μｍの範囲にするサンプル１〜サンプル１３では、大粒径球状黒鉛の平均粒径が４５μｍ以上であるサンプル３７及びサンプル３８に比べて、負極合剤層の体積密度が高く、初回充放電効率、初回放電容量、５００サイクル後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【０１２６】
サンプル３７及びサンプル３８では、大粒径球状黒鉛の平均粒径が４５μｍ以上であり、粒径が大きすぎて負極を作製する際の圧縮形成で負極合剤層の体積密度を高くすることが困難であり、この圧縮形成で粒子に割れが生じることから、充放電効率及び放電容量の低下させると共に、サイクル特性も劣化させる。
【０１２７】
これに対し、サンプル１〜サンプル１３では、負極活物質として用いる二種類の球状黒鉛のうち、大粒径球状黒鉛の平均粒径が２０μｍ〜４０μｍの範囲と適切な大きさであることから、この大粒径球状黒鉛が表面積を小粒径球状黒鉛よりも相対的に小さくするため電解質との反応が小さくなり電池容量の低下を抑制させる。また、サンプル１〜サンプル１３では、適切な大きさの大粒径球状黒鉛が、表面積に対して体積を大きくすることから、バルク部分が小粒径球状黒鉛に対して大きくなり電池容量を大きくさせる。さらに、サンプル１〜サンプル１３では、大粒径球状黒鉛の平均粒径が適切な範囲にあることから、負極合剤層中に適宜な大きさの隙間に形成させることができ、小粒径球状黒鉛が電解質を適宜な量保持できるような空間を残しつつ効率良く充填される。
【０１２８】
したがって、サンプル１〜サンプル１３では、負極合剤層の体積密度が高く、初回充放電効率や初回放電容量が大きくできると共に、負極側の電解質に対するイオン抵抗を低下させて放電負荷特性やサイクル特性の劣化が防止できる。
【０１２９】
以上のことから、負極活物質に大粒径球状黒鉛と小粒径球状黒鉛との混合物を用いて電池を作製する場合に、大粒径球状黒鉛の平均粒径を２０μｍ〜４０μｍの範囲にさせることは、負極合剤層の体積密度が高く、充放電効率特性、放電容量特性、放電負荷特性、充放電サイクル特性といった電池特性の優れた電池を作製する上で大変有効である。
【０１３０】
表４及び表５に示す評価結果から、小粒径球状黒鉛の平均粒径が５μｍ〜１６μｍの範囲であるサンプル１〜サンプル１３では、小粒径球状黒鉛の平均粒径が３μｍ以下であるサンプル３９〜サンプル４１に比べて、初回充放電効率、初回放電容量、放電負荷特性、５００サイクル後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【０１３１】
サンプル３９〜サンプル４１では、小粒径球状黒鉛の平均粒径が３μｍ以下であり粒径が小さすぎることから、負極合剤層中の隙間に小粒径球状黒鉛が電解質の保持させるための空間にまで充填されてしまい、負極と電解質との電気的な接触が少なくなって負極側の電気抵抗が大きくなり、電池容量も小さく、サイクル特性も悪く、特に負荷特性を劣化させてしまう。
【０１３２】
また、表３及び表５に示す評価結果から、小粒径球状黒鉛の平均粒径が５μｍ〜１６μｍの範囲であるサンプル１〜サンプル１３では、小粒径球状黒鉛の平均粒径が１８μｍであるサンプル４２及びサンプル４３に比べて、負極合剤層の体積密度が高く、初回充放電効率、初回放電容量、放電負荷特性、５００サイクル後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【０１３３】
サンプル４２及びサンプル４３では、小粒径球状黒鉛の平均粒径が１８μｍであり粒径が大きすぎて大粒径球状黒鉛の平均粒径の範囲とあまり差がないことから、サンプル２９〜サンプル３１と同様に、二つ以上の大粒径球状黒鉛が接することで生じる負極合剤層中の隙間に小粒径球状黒鉛を適切に充填させることが困難であり、負極合剤層の体積密度が小さくなってしまう。そして、サンプル４２及びサンプル４３では、負極合剤層中に隙間があると、充放電を繰り返すうちにその隙間が大きくなっていき球状黒鉛同士の接触が離れて負極側の電解質に対するイオン抵抗が大きくなり電池容量が低下すると共に、放電負荷特性やサイクル特性が劣化してしまう。また、サンプル４２及びサンプル４３では、小粒径球状黒鉛及び大粒径球状黒鉛の平均粒径に差がないことから、負極を作製する際の圧縮形成で球状黒鉛に圧力が過剰にかかってしまい、球状黒鉛が割れて非水電解質との反応性が高い球状黒鉛のバルク部分が露出し、電解質との反応により負極が劣化して放電容量が小さくなる。
【０１３４】
これに対し、サンプル１〜サンプル１３では、負極活物質として用いる二種類の球状黒鉛のうち、小粒径球状黒鉛の平均粒径が５μｍ〜１６μｍの範囲と適切な大きさであることから、この小粒径球状黒鉛が負極合剤層中の隙間に電解質を適宜な量保持できるような空間を残しつつ効率良く充填され、負極合剤層の体積密度を高くさせることになり、電池容量を大きくして初回充放電効率及び初回放電容量を大きくできると共に、負極側の電解質に対するイオン抵抗を低下させて放電負荷特性やサイクル特性の劣化が防止できる。
【０１３５】
以上のことから、負極活物質に大粒径球状黒鉛と小粒径球状黒鉛との混合物を用いて電池を作製する場合に、小粒径球状黒鉛の平均粒径を５μｍ〜１６μｍの範囲にさせることは、負極合剤層の体積密度が高く、充放電効率特性、放電容量特性、放電負荷特性、充放電サイクル特性といった電池特性の優れた電池を作製する上で大変有効である。
【０１３６】
表４及び表５に示す評価結果から、小粒径球状黒鉛の平均粒径が大粒径球状黒鉛の平均粒径に対して０．５５倍以下であるサンプル２では、小粒径球状黒鉛の平均粒径が大粒径球状黒鉛の平均粒径に対して０．６倍であるサンプル４４に比べて、初回充放電効率、初回放電容量、放電負荷特性、５００サイクル後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【０１３７】
サンプル４４では、小粒径球状黒鉛の平均粒径が大粒径球状黒鉛の平均粒径に対して０．６倍であり、大粒径球状黒鉛と小粒径球状黒鉛との平均粒径に差がないことから、負極を作製する際の圧縮形成で球状黒鉛に圧力が過剰にかかってしまい、球状黒鉛が割れて電解質との反応性が高い球状黒鉛のバルク部分が露出し、電解質との反応により負極が劣化して放電容量が小さくなる。また、サンプル４４では、負極が劣化することで、負極側の電解質に対するイオン抵抗が大きくなり、放電負荷特性やサイクル特性を劣化させる。
【０１３８】
これに対し、サンプル２では、小粒径球状黒鉛の平均粒径が大粒径球状黒鉛の平均粒径に対して０．５５倍以下であり、大粒径球状黒鉛の粒径に対して小粒径球状黒鉛の粒径が適切に小さくされていることから、上述したサンプル７と同様に、大粒径球状黒鉛による作用効果及び小粒径球状黒鉛による作用効果を得ることができる。したがって、サンプル２では、負極合剤層に球状黒鉛が割れることなく充填されていることから、初回充放電効率及び初回放電容量を大きくできると共に、負極側の電解質に対するイオン抵抗を低下させて放電負荷特性及びサイクル特性の劣化を防止できる。
【０１３９】
以上のことから、負極活物質に大粒径球状黒鉛と小粒径球状黒鉛との混合物を用いて電池を作製する場合に、小粒径球状黒鉛の平均粒径を大粒径球状黒鉛の平均粒径に対して０．５５倍以下にさせることは、充放電効率特性、放電容量特性、放電負荷特性、充放電サイクル特性といった電池特性の優れた電池を作製する上で大変有効である。
【０１４０】
表１に示されるサンプル１４は、大粒径球状黒鉛及び小粒径球状黒鉛におけるlog(D50）−log(D10)及びlog(D90）−log(D50)の式で示される粒径分布が０．２２以下の数値であり、二種類の球状黒鉛の粒径分布域が狭い範囲に制御されている。一方、表２に示されるサンプル４５〜サンプル５０は、log(D50）−log(D10)の式で示される粒径分布が０．２２よりも大きな数値を有し、少なくとも二種類の球状黒鉛のうち、何れか一方の粒径分布域が広くなっている。
【０１４１】
そして、表４及び表５に示す評価結果から、サンプル１４では、サンプル４５〜サンプル５０に比べて、初回充放電効率、初回放電容量、放電負荷特性が大きくなっていることがわかる。
【０１４２】
また、表２及び表３に示されるサンプル５１〜サンプル５６は、log(D90）−log(D50)の式で示される粒径分布が０．２２よりも大きな数値を有し、少なくとも二種類の球状黒鉛のうち、何れか一方の粒径分布域が広くなっている。
【０１４３】
そして、表４〜表６に示す評価結果から、サンプル１４では、サンプル５１〜サンプル５６に比べて、負極合剤層の体積密度が高く、初回充放電効率、初回放電容量、５００サイクル後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【０１４４】
さらに、表３に示されるサンプル５７〜サンプル６２は、log(D90）−log(D50)及びlog(D90）−log(D50)の式で示される粒径分布が０．２２よりも大きな数値を有し、少なくとも二種類の球状黒鉛のうち、何れか一方の粒径分布域が広くなっている。
【０１４５】
そして、表４及び表６に示す評価結果から、サンプル１４では、サンプル５７〜サンプル６２に比べて、初回充放電効率、初回放電容量、放電負荷特性、５００サイクル後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【０１４６】
以上のことから、サンプル１４のように負極活物質の粒径分布が狭く制御されている方が優れた電池特性を有していることがわかる。
【０１４７】
上述したように、サンプル４５〜サンプル６２では、大粒径球状黒鉛及び小粒径球状黒鉛におけるlog(D50）−log(D10)及びlog(D90）−log(D50)の式で示される粒径分布に０．２２よりも大きな数値を少なくとも一つは有しており粒径分布域が広くなっていることから、二つ以上の大粒径球状黒鉛が接することで生じる負極合剤層中の隙間に効率良く小粒径球状黒鉛を充填させることが難しく、負極合剤層の体積密度を向上させることが困難になる。
【０１４８】
特に、大粒径球状黒鉛においてlog(D90）−log(D50)の式で示される粒径の大きい方の粒径分布域が広くなっている場合、負極合剤層の体積密度が小さくなることの他に、負極合剤層中に隙間があることから、充放電を繰り返すうちにその隙間が大きくなっていき球状黒鉛同士の接触が離れて負極側の電解質に対するイオン抵抗が大きくなり電池容量が低下し、放電負荷特性やサイクル特性が劣化してしまう。また、この場合、負極を作製する際の圧縮形成で球状黒鉛に圧力が過剰にかかってしまい、球状黒鉛が割れて電解質との反応性が高い球状黒鉛のバルク部分が露出し、電解質との反応により負極が劣化して放電容量が小さくなる。
【０１４９】
一方、小粒径球状黒鉛においてlog(D50）−log(D10)の式で示される粒径の小さい方の粒径分布域が広くなっている場合、微粉状態の球状黒鉛が負極合剤層中に隙間無く充填されて，負極合剤層中に電解質を保持するような空間が無くなってしまうことから、負極側の電解質に対するイオン抵抗が大きくなり、放電負荷特性とサイクル特性とを劣化させてしまう。また、この場合、微粉状態の球状黒鉛は大粒径球状黒鉛に比べて相対的に体積に比して表面積が大きくなっており、このことは容量が小さい割に電解質との反応性が高く、容量が小さくなること意味している。したがって、小粒径球状黒鉛において粒径の小さい方の粒径分布域が広くなると、電解質との反応により放電容量が小さくなり初回充放電効率や、初回放電容量が低くなる。
【０１５０】
これに対し、サンプル１４では、大粒径球状黒鉛及び小粒径球状黒鉛におけるlog(D50）−log(D10)及びlog(D90）−log(D50)の式で示される粒径分布が０．２２以下の数値であり、二種類の球状黒鉛の粒径分布域が狭く制御されていることから、上述したサンプル７と同様に、大粒径球状黒鉛による作用効果及び小粒径球状黒鉛による作用効果を得ることができる。したがって、サンプル１４では、負極合剤層の体積密度を高くして電池容量を大きくさせることから、負極合剤層の体積密度が高く、初回充放電効率及び初回放電容量を大きくできると共に、負極側の電解質に対するイオン抵抗を低下させて放電負荷特性及びサイクル特性の劣化を防止できる。
【０１５１】
以上のことから、負極活物質に大粒径球状黒鉛と小粒径球状黒鉛との混合物を用いて電池を作製する場合に、大粒径球状黒鉛及び小粒径球状黒鉛における粒径分布域を狭く制御させることは、負極合剤層の体積密度が高く、充放電効率特性、放電容量特性、放電負荷特性、充放電サイクル特性といった電池特性の優れた電池を作製する上で大変有効である。
【０１５２】
表４〜表６に示す評価結果から、大粒径球状黒鉛と小粒径球状黒鉛とを重量比で６５対３５〜９０対１０の範囲に混合させているサンプル１５〜サンプル２８では、大粒径球状黒鉛と小粒径球状黒鉛と重量比で６０対４０に混合させているサンプル６３〜サンプル６５に比べて、負極合剤層の体積密度が高く、初回充放電効率、初回放電容量、放電負荷特性が大きくなっていることがわかる。
【０１５３】
サンプル６３〜サンプル６５では、球状黒鉛全体に対して大粒径球状黒鉛が重量比で６０％と少なく混合されており、表面積が大きく電解質等との反応性の高い小粒径球状黒鉛が多すぎることから電池容量及び安全性が低下してしまう。また、サンプル６３〜サンプル６５では、小粒径球状黒鉛が適正値よりも多すぎることから、体積密度が大きくできない。さらに、負極活物質中の電解質を保持する空間にまで小粒径球状黒鉛が充填され、負極合剤層に対する電解質が少なくなり負極側の電解質に対するイオン抵抗が大きくなって放電負荷特性が劣化してしまう。
【０１５４】
表４〜表６に示す評価結果から、大粒径球状黒鉛と小粒径球状黒鉛とを重量比で６５対３５〜９０対１０の範囲に混合させているサンプル１５〜サンプル２８では、大粒径球状黒鉛と小粒径球状黒鉛とを重量比で９５対５に混合させているサンプル６６〜サンプル６８に比べて、負極合剤層の体積密度が高く、初回充放電効率、初回放電容量、放電負荷特性、５００サイクル後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【０１５５】
サンプル６６〜サンプル６８では、球状黒鉛全体に対して大粒径球状黒鉛が重量比で９５％と多く混合されており、小粒径球状黒鉛が少なすぎることから、小粒径球状黒鉛を負極合剤層中の隙間に適切に充填することが難しく、負極合剤層の体積密度が低くなって電池容量が小さくなる。また、サンプル６６〜サンプル６８では、負極合剤層の体積密度が小さくなることの他に、負極合剤層中に隙間があることから、充放電を繰り返すうちにその隙間が大きくなっていき球状黒鉛同士の接触が離れて負極側の電解質に対するイオン抵抗が大きくなり電池容量を低下させると共に、放電負荷特性及びサイクル特性を劣化させる。
【０１５６】
これに対し、サンプル１５〜サンプル２８では、大粒径球状黒鉛と小粒径球状黒鉛とを重量比で６５対３５〜９０対１０の範囲に混合させており、二種類の球状黒鉛の混合比が適切な範囲にあることから、上述したサンプル７と同様に、大粒径球状黒鉛による作用効果及び小粒径球状黒鉛による作用効果を得ることができる。したがって、サンプル１５〜サンプル２８では、負極合剤層の体積密度を高くして電池容量を大きくさせることから、負極合剤層の体積密度が高く、初回充放電効率及び初回放電容量を大きくできると共に、負極側の電解質に対するイオン抵抗を低下させて放電負荷特性やサイクル特性の劣化を防止できる。
【０１５７】
以上のことから、負極活物質に大粒径球状黒鉛と小粒径球状黒鉛との混合物を用いて電池を作製する場合に、大粒径球状黒鉛と小粒径球状黒鉛とを重量比で６５対３５〜９０対１０の範囲にして混合させることは、負極合剤層の体積密度が高く、充放電効率特性、放電容量特性、放電負荷特性、充放電サイクル特性といった電池特性の優れた電池を作製する上で大変有効である。
【０１５８】
次に、本発明を適用した非水電解質電池として、上述したサンプル１とは負極活物質を、鱗片状の天然黒鉛、バルクメソフェーズ等から得られる砕石状の人造黒鉛、ハードカーボンに対して球状加工及び表面処理を施した球状の炭素質材料に変えたサンプル６９〜サンプル７４を作製した。これらサンプル６９〜サンプル７４は、表７に示すような粒径や混合比等といった条件にした負極活物質を用いて製造されたものである。
【０１５９】
【表７】
0004120262.tif 000016
【０１６０】
なお、表７においては、上述したサンプル１と同様に、粒径分布をレーザ回折法で測定した際の小粒径側から累積１０％目の粒径をＤ１０で示し、小粒径側から累積５０％目の粒径をＤ５０で示し、小粒径側から累積９０％目の粒径をＤ９０で示している。また、平均粒径の異なる球状の炭素質材料のうち、大粒径の炭素質材料を負極活物質１、小粒径の炭素質材料を負極活物質２としている。
【０１６１】
〈サンプル６９〉
サンプル６９では、負極活物質として表７に示す粒径の異なる２種類の球状に粉砕した天然黒鉛（以下、球状天然黒鉛と記す。）を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【０１６２】
〈サンプル７０〉
サンプル７０では、負極活物質として表７に示す粒径の異なる２種類の球状に粉砕したバルクメソフェーズ人造黒鉛（以下、球状バルク人造黒鉛と記す。）を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【０１６３】
〈サンプル７１〉
サンプル７１では、負極活物質として表７に示す粒径の異なる２種類の球状に粉砕したハードカーボン（以下、球状ハードカーボンと記す。）を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【０１６４】
〈サンプル７２〉
サンプル７２では、負極活物質として表７に示す粒径の異なる２種類の球状天然黒鉛を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【０１６５】
〈サンプル７３〉
サンプル７３では、負極活物質として表７に示す粒径の異なる２種類の球状バルク人造黒鉛を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【０１６６】
〈サンプル７４〉
サンプル７４では、負極活物質として表７に示す粒径の異なる２種類の球状ハードカーボンを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【０１６７】
そして、以上のように作製したサンプル６９〜サンプル７４の電池について、負極合剤層の体積密度、初回充放電効率、初回放電容量、放電負荷特性、５００サイクル後の放電容量維持率を測定した。
【０１６８】
以下、サンプル６９〜サンプル７４における、負極合剤層の体積密度、初回充放電効率、初回放電容量、放電負荷特性、５００サイクル後の放電容量維持率の評価結果を表８に示す。
【０１６９】
【表８】
0004120262.tif 000017
【０１７０】
なお、サンプル６９〜サンプル７４において、初回放電容量は、上述したサンプル１と同条件で評価を行い、８３０ｍＡｈ以上を良品とした。初回充放電効率は、上述したサンプル１と同条件で評価を行い、８３％以上を良品とした。放電負荷特性は、上述したサンプル１と同条件で評価を行い、８５％以上を良品とした。５００サイクル後の放電容量維持率は、上述したサンプル１と同条件で評価を行い、７５％以上を良品とした。
【０１７１】
表７に示されるサンプル６９及びサンプル７０は、大粒径の炭素質材料及び小粒径の炭素質材料におけるlog(D50）−log(D10)及びlog(D90）−log(D50)の式で示される粒径分布が０．２２以下の数値であり、二種類の球状の炭素質材料の粒径分布域が狭い範囲に制御されている。サンプル７２は、大粒径の球状天然黒鉛及び小粒径の球状天然黒鉛におけるlog(D50）−log(D10)の式で示される粒径の小さい方の粒径分布が０．２２よりも大きく二種類の球状天然黒鉛の粒径分布域が広くなっている。また、サンプル７３は、大粒径の球状バルク人造黒鉛におけるlog(D90）−log(D50)の式で示される粒径の大きい方の粒度分布及び小粒径の球状バルク人造黒鉛におけるlog(D50）−log(D10)の式で示される粒径の小さい方の粒径分布が０．２２よりも大きく二種類の球状バルク人造黒鉛の粒径分布域が広くなっている。
【０１７２】
そして、表８に示す評価結果から、サンプル６９及びサンプル７０では、サンプル７２及びサンプル７３に比べて、負極合剤層の体積密度が高く、初回充放電効率、初回放電容量、放電負荷特性、５００サイクル後の放電容量維持率大きくなっていることがわかる。以上のことから、サンプル６９及びサンプル７０のように平均粒径の異なる球状の炭素質材料の粒径分布域が狭く制御されている方が優れた電池特性を示すことがわかる。
【０１７３】
サンプル７２及びサンプル７３では、上述したサンプル４５〜サンプル６２と同様に、大粒径の炭素質材料及び小粒径の炭素質材料におけるlog(D50）−log(D10)及びlog(D90）−log(D50)の式で示される粒径分布に０．２２よりも大きな数値を少なくとも一つは有しており粒径分布域が広くなっていることから、二つ以上の球状の炭素質材料が接することで生じる負極合剤層中の隙間に効率良く小粒径の炭素質材料を充填させることが難しく、負極合剤層の体積密度を向上させることが困難になる。このため、サンプル７２及びサンプル７３では、電池容量等の電池特性が低くなる。
【０１７４】
これに対し、サンプル６９及び７０では、大粒径の炭素質材料及び小粒径の炭素質材料におけるlog(D50）−log(D10)及びlog(D90）−log(D50)の式で示される粒径分布が０．２２以下の数値であり、平均粒径の異なる球状の炭素質材料の粒径分布域が狭く制御されていることから、上述したサンプル１４と同様に、大粒径の炭素質材料による作用効果及び小粒径の炭素質材料による作用効果を得ることができる。したがって、サンプル６９及びサンプル７０では、負極合剤層の体積密度を高くして電池容量を大きくさせることから、負極合剤層の体積密度が高く、初回充放電効率及び初回放電容量を大きくできると共に、負極側の電解質に対するイオン抵抗を低下させて放電負荷特性及びサイクル特性の劣化を防止できる。
【０１７５】
表７に示されるサンプル７１は、小粒径の球状ハードカーボンにおけるlog(D50）−log(D10)及びlog(D90）−log(D50)の式で示される粒径分布が０．３以下の数値であり、小粒径の球状ハードカーボンの粒径分布域が狭い範囲に制御されている。一方、サンプル７４は、小粒径の球状ハードカーボンにおけるlog(D50）−log(D10)の式で示される粒径の小さい方の粒径分布が０．３よりも大きく小粒径の球状ハードカーボンの粒径分布域が広くなっている。
【０１７６】
そして、表８に示す評価結果から、サンプル７１では、サンプル７４に比べて、負極合剤層の体積密度が高く、初回充放電効率、初回放電容量、放電負荷特性、５００サイクル後の放電容量維持率大きくなっていることがわかる。
【０１７７】
サンプル７４では、上述したサンプル４５〜サンプル６２と同様に、小粒径の球状ハードカーボンにおけるlog(D50）−log(D10)及びlog(D90）−log(D50)の式で示される粒径分布に０．２２よりも大きな数値を有しており粒径分布域が広くなっていることから、二つ以上の球状ハードカーボンが接することで生じる負極合剤層中の隙間に効率良く小粒径の球状ハードカーボンを充填させることが難しく、負極合剤層の体積密度を向上させることが困難になる。このため、サンプル７４では、電池容量等の電池特性が低くなる。
【０１７８】
これに対し、サンプル７１では、大粒径の球状ハードカーボン及び小粒径の球状ハードカーボンにおけるlog(D50）−log(D10)及びlog(D90）−log(D50)の式で示される粒径分布が０．３以下の数値であり、二種類の球状ハードカーボンの粒径分布域が狭く制御されていることから、上述したサンプル１４と同様に、大粒径の球状ハードカーボンによる作用効果及び小粒径の球状ハードカーボンによる作用効果を得ることができる。したがって、サンプル７１では、負極合剤層の体積密度を高くして電池容量を大きくさせることから、負極合剤層の体積密度が高く、初回充放電効率及び初回放電容量を大きくできると共に、負極側の電解質に対するイオン抵抗を低下させて放電負荷特性及びサイクル特性の劣化を防止できる。
【０１７９】
以上のことから、負極活物質を球状黒鉛から球状の炭素質材料に変えて電池を作製する場合に、平均粒径の異なる球状の炭素質材料の粒径分布域を狭く制御させることは、負極合剤層の体積密度が高く、充放電効率特性、放電容量特性、放電負荷特性、充放電サイクル特性といった電池特性の優れた電池を作製する上で大変有効である。
【０１８０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、負極活物質が平均粒径の異なる複数種のメソフェーズカーボンマイクロビーズの混合物からなり、これら複数種のメソフェーズカーボンマイクロビーズの粒径分布域を狭く制御させることにより、負極活物質における異なる平均粒径を有するメソフェーズカーボンマイクロビーズのうち、粒径の大きなメソフェーズカーボンマイクロビーズが、体積に対して表面積を小さくするため非水電解質との反応性を小さくして電池容量の低下を抑制できる。また、本発明によれば、粒径の大きなメソフェーズカーボンマイクロビーズが、表面積に対して体積を大きくすることにより、結晶化の進んだバルク部分が粒径の小さなメソフェーズカーボンマイクロビーズに対して大きくでき、リチウムの吸蔵量を大きくさせて電池容量やエネルギー密度を大きくできる。さらに、本発明によれば、粒径の大きなメソフェーズカーボンマイクロビーズが、負極中に適切な大きさの隙間を形成して非水電解質を保持することから、負極側の非水電解質に対するイオン抵抗を低下させて電池特性の劣化を防止できる。
【０１８１】
本発明によれば、負極活物質における異なる平均粒径を有するメソフェーズカーボンマイクロビーズのうち、負極の体積に対する表面積が大きく粒径の小さなメソフェーズカーボンマイクロビーズが、負極中の隙間に非水電解質を適宜な量保持できるような空間を残しつつ効率良く充填されることから、負極の体積密度を向上させて電池容量やエネルギー密度を大きくできる。
【０１８２】
したがって、本発明によれば、電池特性を劣化させることなく、エネルギー密度を大きくさせることが可能な非水電解質電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を示す断面図である。
【図２】同リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質としてＭＣＭＢを拡大して示した図である。
【図３】負極活物質として球状加工を施す前のバルクメソフェーズから得られる砕石状の人造黒鉛を拡大して示した図である。
【図４】負極活物質として球状加工が施されて球状粒子になった鱗片状の天然黒鉛を拡大して示した図である。
【図５】同リチウムイオン二次電池の製造工程を説明するための図であり、負極を示す斜視図である。
【図６】同リチウムイオン二次電池の製造工程を説明するための図であり、正極を示す斜視図である。
【図７】同リチウムイオン二次電池の製造工程を説明するための図であり、電池素子を示す斜視図である。
【図８】同リチウムイオン二次電池の製造工程を説明するための図であり、電池素子を外装缶に収納させる状態を示す分解斜視図である。
【図９】同リチウムイオン二次電池の内部構造を示しており、（ａ）は一部を透視している透視平面図、（ｂ）は断面図である。
【図１０】同リチウムイオン二次電池の製造工程を説明するための図であり、電池素子を示す斜視図である。
【図１１】同リチウムイオン二次電池の製造工程を説明するための図であり、電池素子を外装材に収納させる状態を示す斜視図である。
【図１２】同リチウムイオン二次電池の製造工程を説明するための図であり、完成したリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。
【符号の説明】
１，２０  リチウムイオン二次電池、２  電池素子、３  外装缶、４  非水電解液、５  封口蓋体、６  負極、７  正極、８  セパレータ、９  負極集電体、１１  負極合剤層、１２  正極集電体、１３  正極合剤層
【図１】
0004120262.tif 000024
【図２】
0004120262.tif 000025
【図３】
0004120262.tif 000026
【図４】
0004120262.tif 000027
【図５】
0004120262.tif 000028
【図６】
0004120262.tif 000029
【図７】
0004120262.tif 000030
【図８】
0004120262.tif 000031
【図９】
0004120262.tif 000032
【図１０】
0004120262.tif 000033
【図１１】
0004120262.tif 000034
【図１２】
0004120262.tif 000035