(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気伝導性ポリチオフェン塩、ポリチオフェン＋Ａｎ−、
式中、ポリチオフェンは、一般式（Ｉ）
【化１】
0004139450.tif 000004
式中、ｎは5〜100の整数であり、
ＲはＨ、1〜20個の炭素原子を有する随時置換されていてもよいアルキル基、−
ＣＨ２ＯＨ又は6〜14個の炭素原子を有するアリール基を表す、
の正に帯電した及び帯電していない反復単位を含有し、そして
Ａｎ−は、ポリアニオンを意味する、
と、部分的に加水分解されたシロキサン、ここに、該シロキサンは該伝導性ポリチオフェン塩及び有機酸又は硝酸を除く無機酸の存在下に加水分解されている、の調整物を使用して製造された引っ掻き抵抗性、電気伝導性又は帯電防止コーティングであって、ペンシル硬度が4Hより大きいことを特徴とするコーティング。
【請求項２】
請求項1に記載された引っ掻き抵抗性、電気伝導性又は帯電防止コーティングであって、3、4−ポリエチレンジオキシチオフェンを、伝導性ポリチオフェン塩として使用することを特徴とするコーティング。
【請求項３】
請求項1に記載された引っ掻き抵抗性、電気伝導性又は帯電防止コーティングであって、テトラアルコキシシラン及び／又はメチルトリアルコキシシランを加水分解可能なシロキサンとして使用することを特徴とするコーティング。
【請求項４】
陰極線管及びテレビジョン受像管の製造のために請求項1記載のコーティングを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電気伝導性ポリチオフェン塩と部分的に加水分解されたシロキサンとの調製物、並びにそれを利用した、強い接着性の、引っ掻き抵抗性の、電気伝導性又は帯電防止コーティングに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス及びプラスチックス材料から作られた成形品は、摩擦又は電荷の印加（例えば、テレビジョン受像管における電子照射）により静電気的に荷電される。これらの電荷は、ダスト粒子を引き付け、その結果成形品は急速にダストを蓄積する。故に、これらの成形品は、静電気的帯電に対して保護されなければならない。これは、例えば、＜１０10Ω／□の表面抵抗を有する帯電防止コーティングによって達成することができる。コーティングの表面抵抗が＜１．０００Ω／□であるならば、帯電防止効果に、電磁／静電放射に対する遮蔽効果も加わる。
【０００３】
実用のためには、これらのコーティングは、十分な機械的抵抗及び接着強度も有していなければならない。特に、担体としてガラスを使用する場合には、層は、コーティングされた表面の洗浄期間中、コーティングに対する損傷、従って帯電防止効果又は伝導性効果の損失が回避されうるように十分に引っ掻き抵抗性（ｓｃｒａｔｃｈ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）でなければならない。
【０００４】
文献は、帯電防止コーティング又は伝導性コーティングの製造のために、導電性ポリマー、例えば、ポリチオフェンを開示している。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願公開公報第４４０９５７号（ＥＰ−Ａ４４０９５７）及びドイツ特許出願公開公報第４２１１４５９号（ＤＥＯＳ４２１１４５９）から、ポリチオフェン塩、    ポリチオフェン+Ａｎ-
式中、ポリチオフェンは、式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
0004139450.tif 000002
【０００７】
式中、ｎは５〜１００の整数であり、
ＲはＨ、１〜２０個の炭素原子を有する随時置換されていてもよいアルキル基、−ＣＨ2ＯＨ又は６〜１４個の炭素原子を有するアリール基を表す、
の正に帯電した及び帯電していない反復単位を含有し、そして
Ａｎ-は、ポリアニオンを意味する、
を含有するポリチオフェンの調製物を使用して伝導性又は帯電防止コーティングを製造することは知られている。
【０００８】
ガラスの帯電防止仕上げのためのこれらのポリチオフェン塩の使用は、ドイツ特許出願公開公報第４２２９１９２号（ＤＥ−ＯＳ４２２９１９２）に記載されている。
【０００９】
しかしながら、実際に、これらのコーティングは、或る用途には十分に引っ掻き抵抗性ではないことが示された。故に、実際の条件下に十分である引っ掻き抵抗を得るような方法でポリチオフェンコーティングを変性する目的が存在した。ドイツ特許出願公開公報第１９５２４１３２号には、イオン化照射により硬化する結合剤による引っ掻き抵抗の改良のために、ポリチオフェン調製物を加えることが提唱されている。しかしながら、これらの組み合わせも又、例えば、テレビジョン又はモニター用の陰極線管の帯電防止仕上げとしての伝導性コーティングの実際の利用には、引っ掻き抵抗が不十分である。
【００１０】
更に、ヨーロッパ特許出願公開公報第１７１８７号（ＥＰ−Ａ１７１８７）は、加水分解されたシロキサンをベースとする引っ掻き抵抗性コーティングを開示している。しかしながら、これらは伝導性ポリチオフェン塩調製物と非相容性（ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）であることが示された。
【００１１】
【発明が解決すべき課題及び課題を解決するための手段】
部分的に加水分解されたシロキサン及び上記伝導性ポリチオフェン調製物の組み合わせは、シロキサン化合物が該ポリチオフェン調製物の存在下に加水分解されるならば、引っ掻き抵抗性コーティングを形成するように加工されうることが見いだされた。
【００１２】
故に、本発明は、ガラス又はプラスチックスから作られた非導電性成形品のための、上記のポリチオフェン調製物及び部分的に加水分解されたシロキサンをベースとする、強い接着性の、引っ掻き抵抗性の、電気伝導性又は帯電防止性コーティングを提供する。
【００１３】
テトラアルコキシシラン及びアルキル−又はアリールトリアルコキシシランがシロキサンとして使用される。
【００１４】
加水分解されるべき炭化水素−トリアルコキシシランは、一般式（ＩＩ）
Ｒ′Ｓｉ（Ｒ″Ｏ）3            （ＩＩ）
式中、
Ｒ′は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基又はビニル基を意味し、そしてＲ″は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である、
に相当する。メチルトリエトキシシランが好ましい。
【００１５】
加水分解されるべきテトラアルコキシシランは、一般式（ＩＩＩ）
Ｓｉ（Ｒ″Ｏ）4                  （ＩＩＩ）
式中、
Ｒ″は上記した意味を有する、
に相当する。
【００１６】
本発明に従う調製物は、部分的に加水分解されたシロキサンの乾燥残留物に対して０．１〜２００％、好ましくは１〜５０％の伝導性ポリチオフェン塩を含有する。
【００１７】
好ましくは、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネートが伝導性ポリチオフェン塩として使用される。
【００１８】
充填剤、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛を、本発明に従う調製物に加えることができる。好ましくは、＜０．５μｍの粒子寸法（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）を有する充填剤、例えば、コロイド状二酸化ケイ素が、透明なコーティングの製造に使用される。
【００１９】
本発明に従う調製物は、それぞれのサブストレートへの接着を改良する添加剤を含有することができる。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシシランは、ガラスに適用するのに好都合であることが分かった。
【００２０】
プラスチックス材料に適用するためには、ヨーロッパ特許出願公開公報第１７１８７号に使用されたような、例えばブロックドイソシアネート又はエーテル化されたメチロールメラミンが好適である。
【００２１】
水に混和性の溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリコールのようなアルコール、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのようなアミドを本発明に従う溶液に加えることができる。
【００２２】
本発明に従う調製物は、個々の成分を撹拌によりポリチオフェン調製物に加えることにより製造することができる。シロキサンの加水分解のために、調製物を０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜５０℃の温度で撹拌する。一般に、数分から数時間までの時間間隔が必要である。
【００２３】
本発明に従う調製物は、公知の方法に従って、例えば、グラビア印刷、フレキソグラフ印刷、シルクスクリーン印刷のように印刷方法により、又はスクレーピング（ｓｃｒａｐｉｎｇ−ｏｎ）により、又はローラー塗布装置により、又はカーテンコーティングにより、又は噴霧又は回転コーティング（ｓｐｉｎ−ｃｏａｔｉｎｇ）により塗布することができる。
【００２４】
塗布された層は、２０℃〜３００℃、好ましくは４０℃〜２００℃で乾燥することができる。
【００２５】
所望の表面抵抗に依存して、溶媒の蒸発の後、コーティングの層厚さは、０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜３０μｍとなる。
【００２６】
コーティングの調節可能な表面抵抗は１０10〜０．１Ω／□、好ましくは１０8〜１００Ω／□である。
【００２７】
＜４００Ω／□の低い表面抵抗を達成するために、ジヒドロキシ又はポリヒドロキシ基及び／又はカルボン酸基又はアミド基又はラクタム基を含有する化合物、例えばソルビトールを、ヨーロッパ特許出願公開公報第６８６６６２号に記載のように、本発明に従う調製物に加えることができる。
【００２８】
シロキサン化合物の加水分解を促進するために、有機酸又は無機酸を本発明に従う調製物に加えることができる。
【００２９】
好適な無機酸は、例えば、塩酸、硫酸、フッ化水素酸、硝酸である。
【００３０】
好適な有機酸は、例えば、脂肪族又は芳香族カルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、脂肪族又は芳香族酸、例えば、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸である。
【００３１】
加水分解可能なシロキサン化合物に対して０〜２０重量％の酸を加えることができる。
【００３２】
下記のものが、本発明に従う方法に従う引っ掻き抵抗性且つ伝導性コーティングを備えることができるサブストレートとして挙げられるであろう：プラスチックス材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピリーレンのようなポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロースのようなセルロース誘導体、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、随意にガラス繊維で強化されていてもよいエポキシド樹脂プラスチックス又はそれらのコポリマー及びブレンドから製造された成形体及びシート。本発明に従う調製物は、例えば、ガラス又はセラミックス、例えば酸化アルミニウムセラミックス又は窒化ケイ素セラミックスから製造された無機成形体の引っ掻き抵抗性帯電防止仕上げに特に好適である。本発明に従う調製物は、好ましくは、ガラス陰極線管の帯電防止又は伝導性コーティングに使用される。
【００３３】
本発明に従うコーティングは、高度の透明性及び引っ掻き抵抗により特徴付けられる。コーティングされた成形体は、ダストを引き付ける程度が明らかに減少している。更に、本発明に従ってコーティングされたプラスチックス材料又はガラスは、例えばテレビジョン受像管からの電磁波照射の遮蔽に好適である。
【００３４】
【実施例】
比較実施例
１．３重量％の固形分を有する３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート溶液（レーフェルクーゼンのＢａｙｅｒ  ＡＧのバイトロンR（ＢＡＹＴＲＯＮR）Ｐ）１０ｇを、ヨーロッパ特許出願公開公報第１７１８７号の実施例ｃ２に従ってテトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランをベースとする部分的に加水分解されたシロキサン溶液５．４ｇと撹拌することにより混合する。ここで固体粒子が溶液中に形成され、即ち、溶液はもはや曇りのない透明な層に加工することはできない。
【００３５】
実施例１
１．３重量％の固形分を有する３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート溶液（レーフェルクーゼンのＢａｙｅｒ  ＡＧのバイトロンR（ＢＡＹＴＲＯＮR）Ｐ）３５．４ｇを、テトラエトキシシラン４．４ｇ、メチルトリメトキシシラン３．５ｇ、イソプロパノール３５．４ｇ、脱イオン水１４．１ｇ及び０．１モル塩酸７．１ｇと撹拌することにより混合し、次いで６時間撹拌する。透明な溶液が得られ、このものは、５μｍの布でろ過した後、ガラスのコーティングに直接使用することができる。
【００３６】
実施例２
１．３重量％の固形分を有する３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート溶液（レーフェルクーゼンのＢａｙｅｒ  ＡＧのバイトロンR（ＢＡＹＴＲＯＮR）Ｐ）３４．５ｇを、テトラエトキシシラン５．２ｇ、メチルトリメトキシシラン３．５ｇ、イソプロパノール３５．０ｇ、脱イオン水１３．８ｇ及び０．１モル塩酸８．７ｇと撹拌することにより混合し、次いで６時間撹拌する。透明な溶液が得られ、このものは、５μｍの布でろ過した後、ガラスのコーティングに直接使用することができる。
【００３７】
実施例３
１．３重量％の固形分を有する３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート溶液（レーフェルクーゼンのＢａｙｅｒ  ＡＧのバイトロンR（ＢＡＹＴＲＯＮR）Ｐ）１９．２５ｇを、テトラエトキシシラン１．０ｇ、イソプロパノール１０．０ｇ、脱イオン水１９．５ｇ、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２５ｇと撹拌することにより混合し、次いで１．５時間撹拌する。透明な溶液が得られ、このものは、ガラスのコーティングに直接使用することができる。
【００３８】
実施例４
１．３重量％の固形分を有する３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート溶液（レーフェルクーゼンのＢａｙｅｒ  ＡＧのバイトロンR（ＢＡＹＴＲＯＮR）Ｐ）３８．５ｇを、テトラエトキシシラン１．０ｇ、イソプロパノール１０．０ｇ、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇと撹拌することにより混合し、次いで１．５時間撹拌する。透明な溶液が得られ、このものは、ガラスのコーティングに直接使用することができる。
【００３９】
実施例５
１．３重量％の固形分を有する３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート溶液（レーフェルクーゼンのＢａｙｅｒ  ＡＧのバイトロンR（ＢＡＹＴＲＯＮR）Ｐ）４２．９ｇを、メチルピロリドン９．７ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．９ｇ、及びイソプロパノール５３．６ｇと撹拌することにより混合し、次いで室温で３０分間撹拌する。透明な溶液が得られ、このものは、ガラスのコーティングに直接使用することができる。
【００４０】
応用実施例
ＤＩＮ  ＩＥＣ９３に従って表面抵抗を測定し、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３−９２ａに従ってペンシル硬度を測定し、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３に従って光沢を測定した。
【００４１】
１）ラッカー遠心機を使用して、実施例３に従う溶液を１０×１０ｃｍ2のガラス板に７５０ｒｐｍで回転コーティングすることにより塗布し、次いで５０℃の温風で乾燥する。室温で２４時間後、塗られた伝導性銀電極によって表面抵抗を測定し、そして引っ掻き抵抗を測定した。
【００４２】
表面抵抗３×１０5Ω／□
ペンシル硬度＞４Ｈ
２）ラッカー遠心機を使用して、実施例４に従う溶液を、１０×１０ｃｍ2ガラス板に７５０ｒｐｍで回転コーティングすることにより塗布し、次いで５０℃の温風で乾燥する。室温で２４時間後、塗られた伝導性銀電極によって表面抵抗を測定し、そして引っ掻き抵抗を測定した。
【００４３】
表面抵抗５×１０6Ω／□
ペンシル硬度  ６Ｈ
３）圧縮空気噴霧ガンを使用して、実施例１に従う溶液を、３０×３０ｃｍ2ガラス板上に噴霧し、次いで１７０℃で３０分間乾燥する。乾燥後の塗布厚さは１，５００ｍｇ／ｍ2である。室温で２４時間後、塗られた伝導性銀電極によって表面抵抗を測定し、そして引っ掻き抵抗を測定した。
【００４４】
表面抵抗１×１０5Ω／□
ペンシル硬度  ９Ｈ
４）圧縮空気噴霧ガンを使用して、実施例２に従う溶液を、３０×３０ｃｍ2ガラス板上に噴霧し、次いで乾燥した。乾燥後の塗布厚さは１，６００ｍｇ／ｍ2である。室温で２４時間後、塗られた伝導性銀電極によって表面抵抗を測定し、そして引っ掻き抵抗を測定した。
【００４５】
表面抵抗２×１０5Ω／□
ペンシル硬度＞８Ｈ
５）圧縮空気噴霧ガンを使用して、実施例５に従う溶液を、３０×３０ｃｍ2ガラス板上に噴霧し、次いで８０℃で５分間乾燥した。その後、実施例１に従う溶液を、Ｎ−メチルピロリドン２．１ｇと混合し、そして前記板上に第２の層として噴霧する。室温で溶媒を蒸発させた後、板を１７０℃で３０分間乾燥する。乾燥後の塗布厚さは１．４ｇ／ｍ2である。室温で２４時間後、塗られた伝導性銀電極によって表面抵抗を測定し、そして引っ掻き抵抗を測定した。
【００４６】
表面抵抗４×１０3Ω／□
ペンシル硬度  ９Ｈ
６）圧縮空気噴霧ガンを使用して、実施例５に従う溶液を、３０×３０ｃｍ2ガラス板上に噴霧し、８０℃に加熱し、次いで８０℃で５分間乾燥した。その後、実施例１に従う溶液を、グリセリン１．３ｇと混合し、そして前記板上に第２の層として噴霧する。室温で溶媒を蒸発させた後、板を１７０℃で３０分間乾燥する。乾燥後の塗布厚さは１．５ｇ／ｍ2である。室温で２４時間後、塗られた伝導性銀電極によって表面抵抗を測定し、光沢及び引っ掻き抵抗を測定した。
【００４７】
表面抵抗２×１０3Ω／□
ペンシル硬度  ９Ｈ
６０°における光沢  ７７％
７）実施例１に従う溶液をＮ−メチルピロリドン２．１ｇで希釈し、次いで圧縮空気噴霧ガンを使用して、８０℃に予熱された３０×３０ｃｍ2ガラス板上に噴霧する。室温で溶媒を蒸発させた後、ガラス板を１７０℃で３０分間乾燥する。乾燥後の塗布厚さは１，６００ｍｇ／ｍ2である。室温で２４時間後、塗られた伝導性銀電極によって表面抵抗を測定し、光沢及び引っ掻き抵抗を測定した。
表面抵抗２×１０5Ω／□
ペンシル硬度  ９Ｈ
６０°における光沢  ７７％
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００４８】
１．電気伝導性ポリチオフェン塩、    ポリチオフェン+Ａｎ-、
式中、ポリチオフェンは、一般式（Ｉ）
【００４９】
【化３】
0004139450.tif 000003
【００５０】
式中、ｎは５〜１００の整数であり、
ＲはＨ、１〜２０個の炭素原子を有する随時置換されていてもよいアルキル基、−ＣＨ2ＯＨ又は６〜１４個の炭素原子を有するアリール基を表す、
の正に帯電した及び帯電していない反復単位を含有し、そして
Ａｎ-は、ポリアニオンを意味する、
と、部分的に加水分解されたシロキサン、ここに、該シロキサンは該伝導性ポリチオフェン塩の存在下に加水分解されている、の調製物。
【００５１】
２．３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンを、伝導性ポリチオフェン塩として使用する上記１の調製物。
【００５２】
３．テトラアルコキシシラン及び／又はメチルトリアルコキシシランを加水分解可能なシロキサンとして使用する、上記１の調製物。
【００５３】
４．加水分解を、無機酸又は有機酸の存在下に行う、上記１の調製物。
【００５４】
５．引っ掻き抵抗性、電気伝導性又は帯電防止コーティングを製造するための上記１の調製物の使用。
【００５５】
６．陰極線管上の引っ掻き抵抗性、電気伝導性又は帯電防止コーティングを製造するための上記１の調製物の使用。