(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒Ａに導電性樹脂を溶解し、溶媒Ａと相溶しない溶媒Ｂに絶縁性樹脂を溶解し、これを混合しエマルジョン化した相分離型樹脂組成物であり、不連続に分散した相が導電性であり、連続相が絶縁性であることを特徴とする相分離型樹脂組成物。
【請求項２】
溶媒Ａが水であり、導電性樹脂が水溶性の導電性ポリマであることを特徴とする請求項１記載の相分離型樹脂組成物。
【請求項３】
導電性樹脂が導電性フィラー及び樹脂を混合したものであることを特徴とする請求項１または２記載の相分離型樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずかに記載の相分離型樹脂組成物をフィルム状に成形した相分離型樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずかに記載の相分離型樹脂組成物を回路以外の面を撥水処理した回路基板に塗布することを特徴とする相分離型樹脂組成物付き回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相分離型樹脂組成物、相分離型樹脂フィルム及び回路基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体用途等に使用される導電性、異方導電性接着フィルムには、金属粒子、金属めっき粒子等の導電性に優れる粒子を含むフィルムが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようなフィルムは、金属粒子、金属めっき粒子等の硬い粒子を使用しているため、導電粒子がめっきあるいは蒸着で形成した電気的接続用パッドを傷つける等の問題があった。また、粒子の分散性を確保しようとするとある程度の大きさ以上の粒子を使用する必要があり、その結果、膜厚が厚くなり微細ピッチの接続に最適とは言えなかった。また、導電性フィルムの場合は多量の銀フィラーを加えるため、接着性が低下するため、剥離が生じやすく、その結果電気抵抗が増加するなどの課題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性の材料と絶縁性の材料をエマルジョン化し、明確に相分離した樹脂組成物及びフィルムを提供する。このように材料を相分離させ、一方を導電ポリマが主成分である相、他方を絶縁性ポリマが主成分である相にすることにより、導電性や異方導電性を付与することが可能であり、その結果、微細ピッチの接続に適し、かつ、パッドを傷つけるなどの問題もない樹脂組成物及びフィルムを得ることができる。
【０００５】
また、上記導電性樹脂を、銀等の微少導電性フィラーと樹脂を混合して形成した場合、部分的に多量の銀フィラーを有する部分と絶縁接着樹脂のみの部分とに分かれるため、高い接着性が得られる。また、塗工基材の極性を制御することにより、導電性相を局在化可能である。
【０００６】
さらに、導電相と絶縁相の樹脂分量が異なる場合、塗工時に膜厚が同一であるが、溶剤乾燥後に膜厚が異なる。これを利用して表面に凹凸を形成することが可能である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の相分離型樹脂組成物は、溶媒Ａに導電性樹脂溶解し、溶媒Ａと相溶しない溶媒Ｂに絶縁性樹脂を溶解し、これを混合しエマルジョン化し、不連続に分散した相が導電性であり、連続相を絶縁性とすることによって得ることができる。
【０００８】
本発明で使用する２種の溶媒は相互に溶解しないものである必要がある。その組合せとしては、極性溶媒と非極性溶媒の組合せが好ましい。
【０００９】
極性溶媒と非極性溶媒の組合せの例としては、例えば、水と各種有機溶媒、例えば比較的低沸点のメチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール等が挙げられ、中でも水とメチルエチルケトン、水とシクロヘキサノンの組合せが溶剤の乾燥がし易い点で好ましい。また、塗膜性を向上する等の目的で、高沸点溶剤を加えても良い。高沸点溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００１０】
２種の溶媒の一方に導電性樹脂を溶解し、もう一方には絶縁性樹脂を溶解する。これに使用する導電性樹脂としては、ポリマ自体が導電性を有するもの、絶縁性のポリマに導電性の粒子を含有したものが挙げられる。
【００１１】
導電性ポリマとしては、例えば、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸塩等及びその混合物などが挙げられる。ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸塩の混合物としてはデナトロンＰ−５０２Ｓ（ナガセケミテックス株式会社製、商品名）がある。
【００１２】
また、導電性樹脂は絶縁性樹脂と導電性フィラーの混合物であっても良い。導電性フィラーとしては、導電性であれば特に制限はないが、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、グラファイトの合金または、混合物等が挙げられる。電気抵抗が低い点で、銅、銀が好ましい。特に、フィラーを樹脂及び溶媒中に添加する場合、らいかい機、三本ロール及びビーズミル等により、またこれらを組み合わせて行うことができる。また、ワニスとした後、真空脱気によりワニス中の気泡を除去することが好ましい。混合した後、絶縁性樹脂及び溶剤Ｂと混合し、エマルジョン化すると、フィラーの一部樹脂及び溶剤Ａ中に止まりため、フィラーを多く含む相とフィラーをほとんど含まない相に分離が可能であり、接着性、導電性、熱伝導性等の改良が図れる。特に、フィラー表面に樹脂及び溶剤Ａと親和性が高い表面処理を行うと、フィラーが樹脂及び溶剤Ａ中に止まりやすくな利点で前述の効果が大きい点で好ましい。
【００１３】
絶縁性樹脂は溶剤に溶解するものであれば、特に制限はないが、接着性が優れる点で、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリイミド、アクリルゴム、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリフェニレンエーテルとしては三菱瓦斯化学株式会社製ＹＰＸ−１００Ｆ（商品名）があり、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等としては三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製ユピエースＡＨ４０、ＡＨ９０，ＡＮ２０（商品名）が挙げられる。フェノキシ樹脂としては東都化成株式会社製ＹＰ−５０（商品名）等が挙げられる。また、本発明において使用する熱硬化性樹脂は、熱により硬化して接着作用を呈するものであればよく、エポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
上記エポキシ樹脂としては、二官能以上（１分子中にエポキシ基を２個以上含有）で、好ましくは平均分子量が５０００未満、より好ましくは平均分子量が３０００以下のエポキシ樹脂が使用できる。二官能エポキシ樹脂（１分子中にエポキシ基を２個含有するエポキシ樹脂）としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が例示される。ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、油化シェルエポキシ株式会社から、エピコート８０７、エピコート８２７、エピコート８２８という商品名で市販されている。また、ダウケミカル日本株式会社からは、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３６１という商品名で市販されている。さらに、東都化成株式会社から、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１７０という商品名で市販されている。
【００１５】
また、本発明におけるエポキシ樹脂としては三官能以上（１分子中にエポキシ基を３個以上含有）の多官能エポキシ樹脂を用いてもよく、二官能エポキシ樹脂５０〜１００重量％と三官能以上の多官能エポキシ０〜５０重量％を用いることが好ましい。特に、高Ｔｇ化のためには二官能エポキシ樹脂５０〜９０重量％とともに、三官能以上の多官能エポキシ樹脂を１０〜５０重量％用いることが好ましい。三官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、日本化薬株式会社から、ＥＰＰＮ−２０１という商品名で市販されている。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、住友化学工業株式会社から、ＥＳＣＮ−１９０、ＥＳＣＮ−１９５という商品名で市販されている。また、前記日本化薬株式会社から、ＥＯＣＮ１０１２、ＥＯＣＮ１０２５、ＥＯＣＮ１０２７という商品名で市販されている。さらに、前記東都化成株式会社から、ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ７０３、ＹＤＣＮ７０４という商品名で市販されている。
【００１６】
エポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられているものを使用でき、アミン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三弗化硼素及びフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物であるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。特に吸湿時の耐電食性に優れるためフェノール樹脂であるフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂等を用いるのが好ましい。フェノールノボラック樹脂は、大日本インキ化学工業株式会社からバーカムＴＤ−２０９０、バーカムＴＤ−２１３１、変性フェノールノボラック樹脂は大日本インキ化学工業株式会社からプライオーフェンＶＨ４１５０、プライオーフェンＶＨ４１７０、ビスフェノールノボラック樹脂は大日本インキ化学工業株式会社からフェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２という商品名で市販されている。
【００１７】
硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤のエポキシ基との反応基が０．６〜１．４当量使用することが好ましく、０．８〜１．２当量使用することがより好ましい。硬化剤が少なすぎたり多すぎたりすると耐熱性が低下する傾向がある。また、必要に応じて硬化促進剤を使用することが望ましい
【００１８】
これらは、互いに相溶しない溶剤及び樹脂を使用する必要があり、相溶するものでは、導電性が低下するため、不適当である。分散相の大きさは０．０１〜１０μｍ程度が好ましい。必要に応じて、相溶化剤、界面活性剤等を併用しても良い。また、導電性樹脂を島状に分散させることにより、異方導電性を付与することが可能である。
【００１９】
本発明におけるフィルムは、接着剤の各成分を溶剤や水に溶解ないし分散してワニスとし、キャリアフィルム上に塗布、加熱し溶剤や水を除去することにより得られる。キャリアフィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型処理した各種フィルム、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムが使用できる。このようなキャリアフィルムとしては例えば、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムは、ルミラー（東レ・デュポン株式会社製、商品名）、ピューレックス（帝人株式会社製、商品名）という商品名で市販されており、これを利用することができる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物及びフィルム使用方法については、配線板と半導体素子の間の電気的接続と接着固定をかねた用途に使用できる。例えば、樹脂組成物を配線板上に塗布、溶媒乾燥し、その上に半導体素子を設置した後、圧着、加熱硬化する方法や、フィルムを配線板上に置き、その上に半導体素子を設置した後、圧着、加熱硬化するなどの方法が挙げられる。
上記の、樹脂組成物を配線板上に塗布、溶媒乾燥し、その上に半導体素子を設置した後、圧着、加熱硬化する方法においては、図１に示すように予め、配線板の回路以外の部分を撥水処理した後、水と導電性樹脂からなる樹脂組成物を配線板上に塗布、溶媒乾燥することにより、導電性の島相を親水性の回路上に凝集させることが可能である。
【００２１】
この方法によると、導電性の島相が回路間に少なく存在し、回路上に多く存在するため、回路間のショートを起こしにくい、高価な導電性ポリマや導電性粒子の使用量が少なくても、配線板と半導体素子の間の電気的接続を付与でき、コスト低減の効果があるなどの利点がある。
撥水処理としては、フッ素樹脂等の非極性の樹脂を被覆することや、メッキ処理、表面エッチング等の方法によって表面の凹凸を形成する方法のほか、実施例に示す微細な粒子を含む撥水処理剤を用いても良い。
【００２２】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
実施例１
導電性樹脂及び溶媒（Ｃ）
導電性樹脂として、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、東都化成株式会社製商品名ＹＤ−８１２５を使用）４５重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、東都化成株式会社製商品名ＹＤＣＮ−７０３を使用）１５重量部、エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製商品名プライオーフェンＬＦ２８８２を使用）４０重量部、硬化促進剤としてイミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業株式会社製キュアゾール２ＰＺ−ＣＮを使用）０．５重量部、扁平銀フィラー（Ｃｈｅｍｅｔ製Ｅ−０１０１）７００部、溶媒としてメチルエチルケトン３００部からなる組成物を３本ロールで混練したもの。
絶縁性樹脂及び溶媒（Ｄ）：ポリビニルアルコール水溶液（樹脂重量％：２０％）３００部
【００２３】
（Ｃ）及び（Ｄ）を３０分攪拌した後、真空脱泡処理したものを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、９０℃２０分間、１２０℃で５分間加熱乾燥して膜厚が６０μｍの塗膜とし、接着剤フィルムを作製した。得られたフィルムはフィルムの膜厚方向の電気抵抗が０．００１Ω．ｃｍ以下であり、フィルムの長手方向の抵抗が０．００１Ω．ｃｍ以下であるという、導電性フィルムの特徴を示した。
【００２４】
実施例２
導電性樹脂及び溶媒（Ｅ）
ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸塩の混合物であるデナトロンＰ−５０２Ｓ（ナガセケミテックス株式会社製、商品名、樹脂重量％の水溶液）１０重量部を使用した。
絶縁性樹脂及び溶媒（Ｆ）
フェノキシ樹脂ＹＰ−５０（東都化成株式会社製、商品名、樹脂重量３５％のＭＥＫ溶液）９０部を使用した。
【００２５】
（Ｅ）及び（Ｆ）を３０分攪拌した後、真空脱泡処理したものを、ＰＥＴフィルム上に乾燥後の膜厚が１５μｍになるように塗工した。得られたフィルムはフィルムの膜厚方向の電気抵抗が０．００１Ω．ｃｍ以下であり、フィルムの長手方向の抵抗が１ＭΩ．ｃｍ以上であるという、異方導電性の特徴と示した。
【００２６】
実施例３
実施例２で用いた樹脂混合物を回路加工基板（幅２００μｍ  回路間の距離２００μｍ、回路間を撥水加工処理（水との接触角１４５度）上に塗布した。回路上、回路間に存在する導電性樹脂組成物の量を測定したところ、導電性樹脂の９０％は回路上に存在していた。
【００２７】
なお、基板の撥水処理方法は下記の方法による。
図２（Ｉ）に示すように、実装基板として、４００μｍ間隔で２００μｍ幅、厚さ３５μｍの銅パターン（銅箔回路）７を設けた基材フィルム（ポリイミド製フレキシブル基板）８を用意した。図２（ＩＩ）に示すように、該基材フィルム８上に撥水処理剤９（メチル基等からなる有機物の表面処理を行った粒子である日本アエロジル株式会社製の製品名Ｒ９７２（接触角１５０°、平均粒径：１６ｎｍ）１ｇをＭＥＫ１００ｇ中に添加し、１０分間、攪拌モータで攪拌し、真空脱泡して撥水処理剤試料を作製したもの。）を塗布した。６０℃１０分乾燥した後、平板上のスキージに濾紙を巻き付けたものを回路上に密着させ３回往復させたところ、図２（ＩＩＩ）に示すように回路上の撥水処理剤９は除去され、銅パターン７間の凹部のみ撥水処理剤９の粒子が残存していた。
【００２８】
比較例１
絶縁性材料としてポリビニルアルコールを主成分とする水溶液（樹脂重量２０％）を使用した他は、実施例２と同様にしてフィルムを作製した。フィルムは均一、透明なフィルムであった。このフィルムの膜厚方向、長手方向の電気抵抗はいずれも１ＭΩ．ｃｍ以上であった。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の樹脂組成物及びフィルムは導電性に優れ、接着性、信頼性にも優れるため、半導体用途の接着剤として有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の接着剤の使用方法の一例であり、配線板と半導体素子の間の電気的接続と接着固定を兼ねた用途に使用した場合の工程を示す断面図である。
【図２】基板の撥水処理方法を示す断面図である。
【符号の説明】
１…配線板の回路
２…配線板の絶縁基板
３…撥水処理面
４…導電性樹脂
５…相分離型樹脂組成物
６…絶縁性樹脂
７…銅パターン
８…基材フィルム
９…撥水処理剤
１０…銀フレーク
【図１】
0004103030.tif 000002
【図２】
0004103030.tif 000003