(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に発光物質が存在し、電気エネルギーによりピーク波長が５８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下に発光する素子であって、素子は下記一般式（４）に示すピロメテン骨格を有する化合物および蛍光ピーク波長が５４０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の蛍光化合物を含むことを特徴とする発光素子。
【化１】
0004058881.tif 000023
（ここでＲ１２〜Ｒ１５の少なくとも一つは芳香環かあるいは芳香環ビニル基であり、これらの芳香環のうち少なくとも一箇所はアルキルが置換されている。また芳香環かあるいは芳香環ビニル基でないＲ１２〜Ｒ１５およびＲ１６〜Ｒ１８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルケニル、アリロキシ、複素環、アミノ、隣接置換基との間に形成される脂肪族環の中から選ばれる。Ｒ１９およびＲ２０は同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、アリール基から選ばれる。Ｘ４は炭素または窒素であるが、窒素の場合には上記Ｒ１８は存在しない。）
【請求項２】
陽極と陰極の間に発光物質が存在し、電気エネルギーによりピーク波長が５８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下に発光する素子であって、素子は下記一般式（５）に示すピロメテン骨格を有する化合物および蛍光ピーク波長が５４０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の蛍光化合物を含むことを特徴とする発光素子。
【化２】
0004058881.tif 000024
（ここで、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルケニル、アリロキシ、複素環、アミノ基の中から選ばれる。Ｒ２４およびＲ２５は同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、アリール基から選ばれる。Ａｒ４は芳香環を表し、かつ少なくとも一箇所はアルキルが置換されている。Ｘ５は炭素または窒素であるが、窒素の場合には上記Ｒ２３は存在しない。）
【請求項３】
前記ピロメテン骨格を有する化合物が下記一般式（６）で表されることを特徴とする請求項２記載の発光素子。
【化３】
0004058881.tif 000025
（ここで、Ｒ２６は水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルケニル、アリロキシ、複素環、アミノ基の中から選ばれる。Ｒ２７およびＲ２８は同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、アリール基から選ばれる。Ａｒ５、Ａｒ６は芳香環を表し、かつこれらの芳香環のうち少なくとも一箇所はアルキルが置換されている。Ｘ６は炭素または窒素であるが、窒素の場合には上記Ｒ２６は存在しない。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気エネルギーを光に変換できる素子であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機積層薄膜発光素子の研究が近年活発に行われている。この素子は、薄型、低駆動電圧下での高輝度発光、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が特徴であり注目を集めている。
【０００３】
この研究は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらが有機積層薄膜素子が高輝度に発光することを示して以来（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２）２１，ｐ．９１３，１９８７）、多くの研究機関が検討を行っている。コダック社の研究グループが提示した有機積層薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層である８−ヒドロキシキノリンアルミニウム、そして陰極としてＭｇ：Ａｇを順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ2の緑色発光が可能であった。現在の有機積層薄膜発光素子は、上記の素子構成要素の他に電子輸送層を設けているものなど構成を変えているものもあるが、基本的にはコダック社の構成を踏襲している。
【０００４】
多色発光の中でも赤色発光は、有用なる発光色として研究が進められている。ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンなどのペリレン系、ペリノン系、ポルフィリン系、Ｅｕ錯体、ジスチリル誘導体などが赤色発光材料として知られている。
【０００５】
また、赤色発光を得る手法として、ホスト材料の中に微量の赤色蛍光材料をドーパントとして混入させる方法も検討されている。ホスト材料としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体、ビス（１０−ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体、ジアリールブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などがあげられ、その中にドーパントとして４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン、金属フタロシアニン（ＭｇＰｃ、ＡｌＰｃＣｌなど）化合物、スクアリリウム化合物、ビオラントロン化合物、ピロメテン系化合物を存在させることによって赤色発光を取り出していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の赤色発光材料（ホスト材料およびドーパント材料）は、発光ピーク波長が短波長である、発光スペクトルのピーク幅が広い、ホスト−ドーパント間のエネルギー移動が不十分なためホスト自体の発光が混在している、等の理由から色純度が悪く綺麗な赤色発光が得られなかった。例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体をホスト材料とし、ベンゾピロメテン系化合物をドーパント材料として用いた例が特開平１１−９７１８０号公報に提案されているが、発光色は赤橙色であり、高色純度の赤色発光は得られていない。
【０００７】
他方、Ｅｕ錯体などの希土類錯体は発光ピーク幅が狭く、綺麗な赤色発光が得られるが、最高輝度が数〜数十ｃｄ／ｍ2と低いため、明瞭な表示ができないことが問題であった。
【０００８】
またピロメテン骨格を有する化合物をドーパント材料として用いた例があるが、ホスト材料もしくはドーパント材料が適切ではなく、赤色発光以外の色しか得られていない（特開平９−１１８８８０号公報、特開平９−２０８９４６号公報、特開平１１−９７１８０号公報）か、赤色発光は得られていても、ホスト−ドーパントの組合せが不適切なために特性が不十分である（特開平９−２８９０８１号公報、特開平１１−１７６５７２号公報）。
【０００９】
本発明はかかる問題を解決し、高色純度、高効率の赤色発光素子を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
陽極と陰極の間に発光物質が存在し、電気エネルギーによりピーク波長が５８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下に発光する素子であって、素子は下記一般式（４）に示すピロメテン骨格を有する化合物および蛍光ピーク波長が５４０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の蛍光化合物を含むことを特徴とする発光素子。
【００１１】
【化４】
0004058881.tif 000002
【００１２】
（ここでＲ１２〜Ｒ１５の少なくとも一つは芳香環かあるいは芳香環ビニル基であり、これらの芳香環のうち少なくとも一箇所はアルキルが置換されている。また芳香環かあるいは芳香環ビニル基でないＲ１２〜Ｒ１５およびＲ１６〜Ｒ１８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルケニル、アリロキシ、複素環、アミノ、隣接置換基との間に形成される脂肪族環の中から選ばれる。Ｒ１９およびＲ２０は同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、アリール基から選ばれる。Ｘ４は炭素または窒素であるが、窒素の場合には上記Ｒ１８は存在しない。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において陽極は、光を取り出すために透明であれば酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマなど特に限定されるものでないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に望ましい。透明電極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。また、ガラス基板はソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが用いられ、また厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ2 などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用できる。さらに、陽極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えばプラスチック基板上に陽極を形成しても良い。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【００１４】
陰極は、電子を本有機物層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されないが、一般に白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどがあげられるが、電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためにはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかし、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多く、例えば、有機層に微量のリチウムやマグネシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドーピングして安定性の高い電極を使用する方法が好ましい例として挙げることができるが、フッ化リチウムのような無機塩の使用も可能であることから特にこれらに限定されるものではない。更に電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニア、窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子などを積層することが好ましい例として挙げられる。これらの電極の作製法も抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティング、コーティングなど導通を取ることができれば特に制限されない。
【００１５】
発光物質とは、１）正孔輸送層／発光層、２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層、３）発光層／電子輸送層、４）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層、５）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層、６）発光層／正孔阻止層／電子輸送層そして、７）以上の組合わせ物質を一層に混合した形態のいずれであってもよい。即ち、素子構成としては、上記１）〜６）の多層積層構造の他に７）のように発光材料単独または発光材料と正孔輸送材料や電子輸送材料を含む層を一層設けるだけでもよい。さらに、本発明における発光物質は自ら発光するもの、その発光を助けるもののいずれにも該当し、発光に関与している化合物、層などを指すものである。
【００１６】
正孔輸送層とは陽極から正孔が注入され、さらに正孔を輸送することを司る層であり、正孔輸送性材料として具体的にはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどが挙げられるが、素子作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
【００１７】
発光層とは実際に発光を司る層であり、本発明の発光材料は電気エネルギーによりピーク波長が５８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下で発光する。５８０ｎｍ以下では、ピーク幅が狭くても色純度の良好な赤色発光を得ることが出来ず、７２０ｎｍ以上では、視感度が悪くなるので、効率良い高輝度赤色発光を得ることができない。
【００１８】
発光材料はホスト材料のみでも、ホスト材料とドーパント材料の組み合わせでも、いずれであってもよい。また、その各々の材料が２種類以上の化合物から構成されていても良い。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれであってもよい。
【００１９】
本発明における発光材料を赤色発光材料として用いる場合、高輝度特性を得るためには、蛍光量子収率が高いものがより好ましい。そこで、前記ピロメテン骨格を有する化合物としては、下記一般式（４）〜（６）で表されるホウ素錯体がより好ましい。
【００２０】
【化５】
0004058881.tif 000003
【００２１】
ここでＲ１２〜Ｒ１５の少なくとも一つは芳香環かあるいは芳香環ビニル基であり、これらの芳香環のうち少なくとも一箇所はアルキルが置換されている。また芳香環かあるいは芳香環ビニル基でないＲ１２〜Ｒ１５およびＲ１６〜Ｒ１８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルケニル、アリロキシ、複素環、アミノ、隣接置換基との間に形成される脂肪族環の中から選ばれる。Ｒ１９およびＲ２０は同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、アリール基から選ばれる。Ｘ４は炭素または窒素であるが、窒素の場合には上記Ｒ１８は存在しない。
【００２２】
【化６】
0004058881.tif 000004
【００２３】
ここで、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルケニル、アリロキシ、複素環、アミノ基の中から選ばれる。Ｒ２４およびＲ２５は同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、アリール基から選ばれる。Ａｒ４は芳香環を表し、かつ少なくとも一箇所はアルキルが置換されている。Ｘ５は炭素または窒素であるが、窒素の場合には上記Ｒ２３は存在しない。
【００２４】
【化７】
0004058881.tif 000005
【００２５】
ここで、Ｒ２６は水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アルケニル、アリロキシ、複素環、アミノ基の中から選ばれる。Ｒ２７およびＲ２８は同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、アリール基から選ばれる。Ａｒ５、Ａｒ６は芳香環を表し、かつこれらの芳香環のうち少なくとも一箇所はアルキルが置換されている。Ｘ６は炭素または窒素であるが、窒素の場合には上記Ｒ２６は存在しない。
【００２６】
上記のピロメテン骨格を有する化合物として、特に限定されるわけではないが具体的には下記のような構造があげられる。
【００２７】
【化８】
0004058881.tif 000006
【００２８】
【化９】
0004058881.tif 000007
【００２９】
【化１０】
0004058881.tif 000008
【００３０】
本発明のピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体はホスト材料、ドーパント材料のどちらにも用いることができるが、好ましい方法としてピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体をドーパント材料とし、適切なホスト材料と組み合わせて用いるドーピング法を挙げることができる。
【００３１】
ホスト材料からドーパント材料へのエネルギー移動には、ホスト材料の蛍光スペクトルとドーパント材料の吸収スペクトル（励起スペクトル）の重なりが必要である。またピロメテン骨格を有する化合物のような色純度の良いドーパント材料のストークスシフト（励起スペクトルのピークと蛍光スペクトルのピークの差）は数〜数十ｎｍと狭く、５８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下のドーパント材料からの高色純度赤色発光を得ようとすると、ドーパント材料の吸収スペクトル（励起スペクトル）は黄色、黄橙色、橙色、赤橙色、赤色領域（５４０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下）になる。ホスト材料の蛍光スペクトルが、黄色よりも短波長側の黄緑色、緑色、青緑色、青色、青紫色、紫色領域にありスペクトルの重なりが小さいと、エネルギー移動効率は低下し、ドーパント材料からの発光が得られなかったり、得られたとしてもホスト材料からの発光が残り、白色化するなど、高色純度の赤色発光が得られない場合が多い。
【００３２】
またピロメテン骨格を有する化合物をドーパント材料として用いた例があるが、これまではホスト材料もしくはドーパント材料が適切ではなく、赤色発光以外の色しか得られていない、赤色発光は得られていても、ホスト−ドーパントの組合せが不適切なために特性が不十分であった。
【００３３】
上記の理由により、５８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下でドーパント材料が高輝度、高色純度で発光するには、ホスト材料は５４０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下に蛍光ピーク波長を有することが必要である。目安としては、黄色、黄橙色、橙色、赤橙色、赤色などの蛍光を有するものが該当する。
【００３４】
蛍光ピーク波長が５４０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下であればホスト材料の基本骨格としては特に限定されるものではないが、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレン、ペリレンなどの縮合環誘導体、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、ピリミジン、チオフェン、チオキサンテンなどの複素環誘導体、トリス（８−キノリノラト）ガリウム錯体、ビス（８−キノリノラト）亜鉛錯体などのキノリノール金属錯体、ビピリジン金属錯体、ローダミン金属錯体、アゾメチン金属錯体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、イミダゾール誘導体やオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体などのアゾール誘導体およびその金属錯体、メロシアニン誘導体、ポリフィリン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体などが使用できる。
【００３５】
ホスト材料の基本骨格自身の蛍光ピーク波長が５４０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下であれば必ずしも修飾する必要はないが、蛍光ピーク波長が５４０ｎｍ以下の場合や、ドーパントとのエネルギー移動を効率的に行うために長波長化させたい場合には、基本骨格に芳香環あるいは複素環の少なくとも一つを置換基として導入するか、あるいは縮合する、または蛍光化合物の基本骨格に含まれる環構造を複素環に置換することで長波長化することができ、ホスト材料としてさらに好適に用いることが出来る。基本骨格に芳香環あるいは複素環の少なくとも一つを置換基として導入するか、あるいは縮合する場合には、基本骨格自身を置換基として導入することや縮合することも含まれる。また、基本骨格に極性基を付与することでも長波長化は可能である。
【００３６】
具体的には、次のようなものが挙げられる。縮合環誘導体のアントラセン誘導体では芳香環を共役的に導入しさらに電子吸引性基のシアノ基を導入したビス（シアノスチリル）アントラセン誘導体など、ピレン誘導体では複素環を共役的に導入したカルバゾリルビニルピレン誘導体など、ペリレン誘導体では芳香環を縮合させたデカシクレン誘導体、電子吸引基のカルボン酸エステル基を導入したペリレンジカルボン酸エステル誘導体などが挙げられる。複素環誘導体のピラジン誘導体では複素環や芳香環を共役的に導入したビスナフチルビニルピラジン誘導体、トリスチリルピラジン誘導体、テトラピリジルビニルピラジン誘導体など、ナフチリジン誘導体では芳香環を導入したペンタフェニルナフチリジン誘導体など、キノキサリン誘導体では複素環を縮合させたピリドイミダゾキノキサリン誘導体、芳香環を導入したビストリフェニルアミノビニルキノキサリン誘導体、芳香環を共役的に導入したビスピレニルビニルキノキサリン誘導体、自身を共役的に連結したビス（フェニルキノキサリル）ビフェニル誘導体など、ピリミジン誘導体では自身を縮合させたピリミドピリミジン誘導体など、チオフェン誘導体では芳香環を共役的に導入したビススチリルチオフェン誘導体、自身を共役的に連結したチエニル誘導体などが挙げられる。キノリノール金属錯体では、芳香環を導入したトリス（５,７−ビス（４−フェニル）−８−キノリノラト）アルミニウム錯体、ビス（５,７−ビス（４−フェニル）−８−キノリノラト）亜鉛錯体、トリス（５,７−ビス（４−フルオロフェニル）−８−キノリノラト）アルミニウム錯体、ビス（２−フェニル−８−キノリノラト）亜鉛錯体、複素環や芳香環を共役的に導入したビス（２−（ビチエニルビニル）−８−キノリノラト）亜鉛錯体、ビス（２−（チエニルビニル）−８−キノリノラト）亜鉛錯体、ビス（２−（ピリジルビニル）−８−キノリノラト）亜鉛錯体、ビス（２−フェニル−８−キノリノラト）亜鉛錯体、ビス（２−スチリル−８−キノリノラト）亜鉛錯体、芳香環を縮合させたベンゾ（ｆ）キノリノール亜鉛錯体、アクリジン金属錯体、電子吸引性基のシアノ基を導入したトリス（２−シアノ−８−キノリノラト）アルミニウム錯体、２−シアノ−８−キノリノラトリチウム錯体などが挙げられる。ビピリジル金属錯体では芳香環を縮合させさらに芳香環を導入したビフェニルフェナントロリン金属錯体などが挙げられる。ジスチリルベンゼン誘導体ではベンゼン骨格をピラジン骨格に置換したジスチリルピラジン誘導体、極性基を付与したジフェニルアミノ置換ジスチリルジシアノベンゼンなどが挙げられる。スチルベン誘導体では複素環を導入したビストリアジニルスチルベン誘導体などが挙げられる。アルダジン誘導体では芳香環を導入したビスナフチルアルダジン誘導体などが挙げられる。クマリン誘導体では複素環を導入したジベンゾトリアゾリルクマリン誘導体、フェニルオキサジアゾリルクマリン誘導体などが挙げられる。ナフタルイミド誘導体では自身を縮合的に連結したテトラフェニルカルボン酸ジアニリド誘導体、テトラフェニルカルボン酸ジイミド誘導体、複素環を縮合させてかつ導入したベンズイミダゾリルベンズイミダゾピリゾナフタルイミド誘導体などが挙げられる。ペリノン誘導体では、芳香環を縮合させたジベンゾペリノン誘導体、自身を共役的に連結したビスペリノン誘導体などが挙げられる。ピロロピロール誘導体では芳香環を導入したジフェニルピロロピロール誘導体などが挙げられる。シクロペンタジエン誘導体ではシクロペンタジエン骨格をシラシクロペンタジエン骨格に置換しさらに芳香環や複素環を導入したビス（ビチオフェニル）ジフェニルシラシクロペンタジエン誘導体、ビス（ベンゾチオフェニルチオフェニル）テトラフェニルシラシクロペンタジエン誘導体などが挙げられる。オキサゾール誘導体では芳香環を縮合させさらに自身を共役的に連結したビス（ベンゾオキサゾリル）エチレン誘導体などが挙げられる。チアゾール誘導体では芳香環を縮合させさらに芳香環を共役的に導入したフェニルアゾベンゾチアゾール誘導体が挙げられる。オキサジアゾール誘導体では芳香環を導入しさらに自身を共役的に連結したビス（アントラセニルオキサジアゾリル）ベンゼン誘導体、トリス（アントラセニルオキサジアゾリル）ベンゼン誘導体などが挙げられる。チアジアゾール誘導体では複素環を縮合させさらに芳香環を導入し自身を共役的に連結したビス（ジフェニルピリジノチアジアゾリル）ベンゼン誘導体などが挙げられる。メロシアニン誘導体では電子吸引性基のシアノ基を導入したジシアノメチレンピラン誘導体などが挙げられる。具体的に上記のようなものを挙げたが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
さらに、ホスト材料は複数の化合物から構成されてもかまわない。その場合には、少なくとも１種類以上が上記に挙げたような５４０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下に蛍光ピーク波長を有していればよい。したがって、複数の化合物からなるホスト材料の時にはトリス（キノリノラト）アルミニウム錯体およびその誘導体のような単独で蛍光ピーク波長が５４０ｎｍ以下のものが混在していても構わない。
【００３８】
ドーピング量は、通常多すぎると濃度消光現象が起きるため、通常ホスト物質に対して１０重量％以下で用いることが好ましく、更に好ましくは２重量％以下である。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着しても良い。また、ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれであってもよい。さらに、前記ピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体は、極めて微量でも発光することから微量のピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体をホスト材料にサンドイッチ状に挟んで使用することも可能である。この場合、一層でも二層以上ホスト材料と積層しても良い。
【００３９】
また、発光材料に添加するドーパント材料は、前記ピロメテン骨格を有する化合物一種のみに限る必要はなく、複数の前記化合物を混合して用いたり、既知のドーパント材料の一種類以上を前記化合物と混合して用いてもよい。具体的には従来から知られている、テリレンなどの縮合多環芳香族炭化水素、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランやその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、オキサジン化合物、チオキサンテン誘導体などを共存させることが出来るが特にこれらに限定されるものではない。
【００４０】
電子輸送層とは陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することを司る層であり、本発明における電子輸送性材料としては、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。このような条件を満たす物質として、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタレン、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体などがあるが特に限定されるものではない。
【００４１】
正孔阻止層とは、電界を与えられた電極間において陽極からの正孔が陰極からの電子と再結合することなく移動するのを防止するための層であり、各層を構成する材料の種類によっては、この層を挿入することにより正孔と電子の再結合確率が増加し、発光効率の向上が望める場合がある。したがって、正孔阻止性材料としては正孔輸送性材料よりも最高占有分子軌道レベルがエネルギー的に低く、隣接する層を構成する材料とエキサイプレックスを生成しにくいことが望まれる。具体的にはフェナントロリン誘導体やトリアゾール誘導体などが挙げられるが、素子作製に必要な薄膜を形成し、陽極からの正孔の移動を効率よく阻止できる化合物であれば特に限定されるものではない。
【００４２】
以上の正孔輸送層、発光層、電子輸送層、正孔阻止層は単独または二種類以上の材料を積層、混合するか、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。
【００４３】
発光を司る物質の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されるものではないが、通常は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。層の厚みは、発光を司る物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、１〜１０００ｎｍの間から選ばれる。
【００４４】
綺麗な赤色表示を行わせるためには、発光スペクトルのピーク波長が５８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内であり、半値幅が１００ｎｍ以下であることが重要である。発光スペクトルは、できるだけ単一ピークであることが好ましいが、場合によっては他のピークとの重なりによって複数の極大点を有したり、ピークの裾に肩が現れることもある。本発明において、ピーク波長とは発光中心波長に値する主ピークの波長であり、半値幅とはこれらピーク全体において発光中心波長の高さの半分のところのピーク幅であると定義している。
【００４５】
電気エネルギーとは主に直流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力、寿命を考慮するとできるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにするべきである。
【００４６】
本発明におけるマトリクスとは、表示のための画素が格子状に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状、サイズは用途によって決まる。例えばパソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられるし、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【００４７】
本発明におけるセグメントタイプとは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示、自動車のパネル表示などがあげられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【００４８】
本発明の発光素子はバックライトとしても好ましく用いられる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板、標識などに使用される。特に液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本発明における発光素子を用いたバックライトは薄型、軽量が特徴になる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、エッチングを行った。得られた基板をアセトン、”セミコクリン５６”で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いてイソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０−５Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔輸送材料としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を５０ｎｍ蒸着した。次にホスト材料としてトリス（５,７−ジフェニル−８−キノリノラト）アルミニウム錯体を、ドーパント材料として下記に示すＥＭ１を用いて、ドーパントが０．５ｗｔ％になるように１５ｎｍの厚さに共蒸着して発光層を積層し、引き続いてホスト材料のみを３０ｎｍの厚さに積層した。次に電子注入層として、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを５ｎｍの厚さに積層し、引き続いてリチウムを０．２ｎｍドーピングし、最後に銀を１５０ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６２７ｎｍ、スペクトル半値幅が４６ｎｍ、最高輝度が８５００ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００５１】
【化１１】
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【００５２】
比較例１
発光層をトリス（５，７−ジフェニル−８−キノリノラト）アルミニウム錯体のホスト材料のみとした以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは最高輝度が１６０００ｃｄ／ｍ２の高輝度発光が得られたが、発光ピーク波長が５７０ｎｍの黄色発光であった。
【００５３】
比較例２
ドーパント材料として下記に示すピロメテン誘導体を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６２０ｎｍ、スペクトル半値幅が５０ｎｍの赤色発光が得られたが、最高輝度が４００ｃｄ／ｍ２と低輝度であった。
【００５４】
【化１２】
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【００５５】
実施例２
ドーパント材料として下記に示すＥＭ２を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６１４ｎｍ、スペクトル半値幅が４０ｎｍ、最高輝度が６０００ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００５６】
【化１３】
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【００５７】
実施例３
ドーパント材料として下記に示すＥＭ３を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６１０ｎｍ、スペクトル半値幅が４０ｎｍ、最高輝度が７０００ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００５８】
【化１４】
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【００５９】
実施例４
ドーパント材料として下記に示すＥＭ４を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６１７ｎｍ、スペクトル半値幅が４０ｎｍ、最高輝度が５５００ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００６０】
【化１５】
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【００６１】
実施例５
ドーパント材料として下記に示すＥＭ５を用いた以外は実施例１と同様にして素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６２０ｎｍ、スペクトル半値幅が４５ｎｍ、最高輝度が６５００ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００６２】
【化１６】
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【００６３】
実施例６
ホスト材料としてビス（２−（ビフェニルビニル）−８−キノリノラト）亜鉛錯体を、ドーパント材料として下記に示すＥＭ６を用いた以外は実施例１と同様にして素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６３５ｎｍ、スペクトル半値幅が４５ｎｍ、最高輝度が３０００ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００６４】
【化１７】
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【００６５】
実施例７
ドーパント材料として下記に示すＥＭ７を用いた以外は実施例６と同様にして素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６２９ｎｍ、スペクトル半値幅が３０ｎｍ、最高輝度が３０００ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００６６】
【化１８】
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【００６７】
実施例８
ドーパント材料として下記に示すＥＭ８を用いた以外は実施例６と同様にして素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６４０ｎｍ、スペクトル半値幅が４０ｎｍ、最高輝度が２５００ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００６８】
【化１９】
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【００６９】
実施例９
ドーパント材料として下記に示すＥＭ９を用いた以外は実施例６と同様にして素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６３６ｎｍ、スペクトル半値幅が３５ｎｍ、最高輝度が３２００ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００７０】
【化２０】
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【００７１】
実施例１０
ドーパント材料として下記に示すＥＭ１０を用いた以外は実施例６と同様にして素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６２８ｎｍ、スペクトル半値幅が３５ｎｍ、最高輝度が３５００ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００７２】
【化２１】
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【００７３】
実施例１１
ホスト材料として下記ペリノン誘導体を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６２７ｎｍ、スペクトル半値幅が４６ｎｍ、最高輝度が６０００ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００７４】
【化２２】
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【００７５】
実施例１２
ホスト材料として下記ナフタルイミド誘導体を、ドーパント材料としてＥＭ２を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６１４ｎｍ、スペクトル半値幅が４０ｎｍ、最高輝度が５０００ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００７６】
【化２３】
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【００７７】
実施例１３
ホスト材料として下記キノキサリン誘導体（橙色蛍光）を、ドーパント材料としてＥＭ７を用いる以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６２９ｎｍ、スペクトル半値幅が３０ｎｍ、最高輝度が３５００ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００７８】
【化２４】
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【００７９】
実施例１４
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、フォトリソグラフィ法によって３００μｍピッチ（残り幅２７０μｍ）×３２本のストライプ状にパターン加工した。ＩＴＯストライプの長辺方向片側は外部との電気的接続を容易にするために１．２７ｍｍピッチ（開口部幅８００μｍ）まで広げてある。得られた基板をアセトン、”セミコクリン５６”で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いてイソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まずＴＰＤを５０ｎｍ蒸着した。次にホスト材料としてトリス（５,７−ビス（４−フェニル）−８−キノリノラト）アルミニウム錯体を、ドーパント材料としてＥＭ１を用いて、ドーパントが０．５ｗｔ％になるように１５ｎｍの厚さに共蒸着して発光層を積層し、引き続いて電子輸送材料として２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを３５ｎｍの厚さに積層した。次に厚さ５０μｍのコバール板にウエットエッチングによって１６本の２５０μｍの開口部（残り幅５０μｍ、３００μｍピッチに相当）を設けたマスクを、真空中でＩＴＯストライプに直交するようにマスク交換し、マスクとＩＴＯ基板が密着するように裏面から磁石で固定した。そしてマグネシウムを５０ｎｍ、アルミニウムを１５０ｎｍ蒸着して３２×１６ドットマトリクス素子を作製した。本素子をマトリクス駆動させたところ、クロストークなく文字表示できた。
【００８０】
【発明の効果】
本発明は、電気エネルギーの利用効率が高く、色純度に優れた赤色発光素子を提供できるものである。