(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２個以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を、発泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、活性水素化合物が下記のポリエステルポリオール（Ｘ）１０〜５０重量％およびポリエーテルポリオール９０〜５０重量％の混合物であり、かつ発泡剤が炭素数４〜６の炭化水素であることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリエステルポリオール（Ｘ）：芳香族ポリカルボン酸またはその誘導体とＨＯＲ１ＯＨ（Ｒ１は、炭素数３以上のポリメチレン基または該基の水素原子の１以上が炭素数１〜５のアルキル基で置換された基）で表されるジオール（ｙ）を反応させた後、アルキレンオキシドを付加重合して得られるポリエステルポリオールであって、芳香族ポリカルボン酸の残基、−Ｒ１Ｏ−で表される単位（Ｙ）、および、単位（Ｙ）以外の単位であって、−Ｒ２Ｏ−（Ｒ２はジメチレン基、または該基の水素原子の１以上が炭素数１〜５のアルキル基で置換された基）で表される単位（Ｚ）を有するポリエステルポリオール。
【請求項２】
発泡剤として水を併用する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
炭素数４〜６の炭化水素がシクロペンタンである、請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の構造を有するポリオールを用いることにより、貯蔵安定性に優れるポリオールシステムが得られ、かつ断熱性に優れた硬質発泡合成樹脂が得られる、硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームなどの硬質発泡合成樹脂は、その優れた断熱性能から冷蔵庫、ショーケース、保温用倉庫、冷凍倉庫等の断熱材として幅広く使われている。
最近、特定フロン類によるオゾン層の破壊の防止のため発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）や水（イソシアネートとの反応において副生するＣＯ2 ガスによる発泡）が使用されている。
【０００３】
しかし水による発泡では、このＣＯ2 ガスの熱伝導率が高いためその使用が制限され、特に電気冷蔵庫用の断熱材に使用するには困難が伴う。ＨＣＦＣ−１４１ｂについてはオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が０．１１と大きく、かつ、このＯＤＰの時間依存性も大きいためその使用を制限しようとする動きがヨーロッパ、米国などで起きている。事実、昨年末の第７回モントリオール議定書締約国会合でも全廃は２０２０年となり１０年前倒しとなった。
【０００４】
既にヨーロッパを中心として、ＯＤＰがゼロであるシクロペンタンがＨＣＦＣ−１４１ｂ等のヒドロクロロフルオロカーボンの代替発泡剤として使用されている。しかしシクロペンタンが疎水性の高い化合物であるのに対し、硬質発泡合成樹脂用のポリオールは概して親水性の高いものが多い。したがって、シクロペンタンを発泡剤として使用する場合には、このシクロペンタンと硬質発泡合成樹脂用ポリオールとの相溶性を高める必要がある。シクロペンタンの熱伝導率がＨＣＦＣ−１４１ｂのそれよりも大きいために、硬質発泡合成樹脂の熱伝導率を低減する工夫も必要である。
【０００５】
またヒドロクロロフルオロカーボンの代替発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）等のヒドロフルオロカーボンも使用されてきているが、やはり疎水性の高い化合物であるこれらヒドロフルオロカーボンを用いる場合についてもシクロペンタンを用いる場合と同様の工夫が求められる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように硬質発泡合成樹脂の製造、特に断熱性能を求められる硬質発泡合成樹脂の製造において、発泡剤としてシクロペンタン等の低沸点炭化水素やＨＦＣ−２４５ｆａ等のヒドロフルオロカーボンを使用する場合は、いかにフォームの熱伝導率を低減するか、またいかにポリオールと発泡剤の相溶性を高めるかが重要な課題となっている。特にポリオールとの相溶性が低ければシクロペンタン等の低沸点炭化水素やＨＦＣ−２４５ｆａ等のヒドロフルオロカーボン等の発泡剤を含んだポリオールシステムは乳濁し、さらにポリオールシステムの成分が短時間で分離し実用性のないものとなる。
【０００７】
一方、これまでの検討において、ポリエステルポリオールの使用により硬質発泡合成樹脂の熱伝導率を低減する技術は、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）を発泡剤として用いる従来の技術においても知られている。
【０００８】
たとえば特開平２−１８０９１６は、平均官能基数が２．２〜３．６の芳香族ポリエステルポリオールをポリオール成分の１０〜６０重量％用いることにより樹脂強度、生産性に優れさらに熱伝導率の低減に効果があることを示している。また特開平１−１０１３２１は、有機金属化合物を使用して合成したポリエステルポリオールを３０重量％以下含有させることにより優れた断熱性を示す硬質発泡合成樹脂が得られることを示している。
しかしこれらは発泡剤としてＣＦＣ−１１を単独でまたは水との併用で用いており、炭化水素やヒドロフルオロカーボンを必須成分とする発泡剤については未検討であり、その効果については明らかにされていなかった。
【０００９】
さらに特開平９−１３２６２８は、水とシクロペンタンを必須成分とする発泡剤を用い、ポリオールとして平均官能基数２．０〜４．０、水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを７０重量％以上用いることにより熱伝導率の低減に効果があることを示している。ただしこの場合、シクロペンタンのポリオールシステムへの溶解性を低下させるポリエステルポリオールを７０重量％以上用いるため、シクロペンタンのレジンシステム（ポリオールシステム）への溶解性が著しく低下し、その結果ポリオールシステムが乳濁し、４０℃での貯蔵安定性試験では３〜１４日間の放置で分離が発生している。
【００１０】
また、特開平８−１０４７２５は、ポリオールとして芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物と炭素数３〜１２の炭化水素鎖を含む２官能または３官能のアルコールをエステル化して得られる水酸基価２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエステルポリオールを２０〜５０重量％、および芳香族ポリアミンにアルキレンオキシドを付加して得られる水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリアミン系ポリエーテルポリオールを８０〜３０重量％含み、かつ低沸点炭化水素を発泡剤として用いることにより熱伝導率の低減および低沸点炭化水素との相溶性の改良に効果があることを示している。しかし、ポリオールシステムの貯蔵安定性が未だ不充分であった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は前述の課題を解決すべくなされたものであり、シクロペンタン等の低沸点炭化水素を必須成分とする発泡剤を用いて製造される硬質発泡合成樹脂において、特定の分子構造を有するポリエステルポリオールを用いることにより、熱伝導率を低減し断熱性を向上させることができる点を特徴とする。さらに本発明におけるポリオールシステムは貯蔵安定性に優れる点を特徴とする。
【００１２】
すなわち本発明は、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２個以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を、発泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、活性水素化合物が下記のポリエステルポリオール（Ｘ）１０〜５０重量％と、ポリエーテルポリオール９０〜５０重量％の混合物であり、かつ発泡剤が炭素数４〜６の炭化水素であることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法である。
ポリエステルポリオール（Ｘ）：芳香族ポリカルボン酸またはその誘導体とＨＯＲ１ＯＨ（Ｒ１は、炭素数３以上のポリメチレン基または該基の水素原子の１以上が炭素数１〜５のアルキル基で置換された基）で表されるジオール（ｙ）を反応させた後、アルキレンオキシドを付加重合して得られるポリエステルポリオールであって、芳香族ポリカルボン酸の残基、−Ｒ１Ｏ−で表される単位（Ｙ）、および、単位（Ｙ）以外の単位であって、−Ｒ２Ｏ−（Ｒ２ はジメチレン基、または該基の水素原子の１以上が炭素数１〜５のアルキル基で置換された基）で表される単位（Ｚ）を有するポリエステルポリオール。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルポリオール（Ｘ）は、芳香族ポリカルボン酸の残基と、−Ｒ1 Ｏ−（Ｒ1 は、炭素数３以上のポリメチレン基または該基の水素原子の１以上が炭素数１〜５のアルキル基で置換された基）で表される単位（Ｙ）と、単位（Ｙ）以外の単位であって、−Ｒ2 Ｏ−（Ｒ2 はジメチレン基、または該基の水素原子の１以上が炭素数１〜５のアルキル基で置換された基）で表される単位（Ｚ）とを有するポリエステルポリオールである。
【００１４】
ポリエステルポリオール（Ｘ）は芳香族ポリカルボン酸の残基を有する。なお、本発明では芳香族ポリカルボン酸の残基とは、芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基から水素原子を除いた基をいう。芳香族ポリカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸が挙げられ、フタル酸が特に好ましい。該ポリエステルポリオール（Ｘ）を後述する方法で製造する場合、芳香族ポリカルボン酸の誘導体を使用してもよい。誘導体としては酸無水物、アルキルエステルまたは酸クロリド等が挙げられ、酸無水物が特に好ましい。
ポリエステルポリオール（Ｘ）は、芳香族ポリカルボン酸の残基を１０〜７０重量％含むことが好ましく、２０〜６０重量％含むことが特に好ましい。
【００１５】
ポリエステルポリオール（Ｘ）は−Ｒ1 Ｏ−（Ｒ1 は、炭素数３以上のポリメチレン基または該基の水素原子の１以上が炭素数１〜５のアルキル基で置換された基）で表される単位（Ｙ）を有する。
Ｒ1 の全炭素数は３〜９であることが好ましく、４〜６であることが特に好ましい。炭素数が９を超えると生成するフォームの熱伝導率が低下する傾向にある。Ｒ1 は炭素数３以上の非置換のポリメチレン基であることが特に好ましく、炭素数４〜６の非置換のポリメチレン基であることがもっとも好ましい。
ポリエステルポリオール（Ｘ）は、単位（Ｙ）を５〜６０重量％含むことが好ましく、１０〜５０重量％含むことが特に好ましい。
【００１６】
単位（Ｙ）は、ＨＯＲ1 ＯＨ（Ｒ1 は、炭素数３以上のポリメチレン基または該基の水素原子の１以上が炭素数１〜５のアルキル基で置換された基）で表されるジオール（以下、ジオール（ｙ）という）を下記の方法で反応させて得られる単位であることが好ましい。ジオール（ｙ）は炭素数４〜６のアルカンジオールであって、水酸基が結合した炭素原子どうしが隣接しないジオールであることが特に好ましい。ＨＯ（ＣＨ2 ）m ＯＨ（ｍは４〜６）であることがもっとも好ましい。
【００１７】
ジオール（ｙ）として具体的には、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールが挙げられる。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、が特に好ましい。
【００１８】
ポリエステルポリオール（Ｘ）は、単位（Ｙ）以外の単位であって、−Ｒ2 Ｏ−（Ｒ2 はジメチレン基、または該基の水素原子の１以上が炭素数１〜５のアルキル基で置換された基）で表される単位（Ｚ）を有する。
Ｒ2 としては、エチレン基、プロピレン基、１，２−ジメチルエチレン基、エチルエチレン基などが挙げられる。エチレン基および／またはプロピレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００１９】
ポリエステルポリオール（Ｘ）は単位（Ｚ）を５〜５０重量％含むことが好ましく、１０〜４０重量％含むことが特に好ましい。単位（Ｚ）の量が少ないと、低沸点炭化水素やヒドロフルオロカーボンとの相溶性が低くなり、ポリオールシステムが懸濁状態になりやすく貯蔵安定性が悪くなりやすいので、好ましくない。
【００２０】
単位（Ｚ）は、下記の方法などにより、ＨＯＲ２ＯＨ（Ｒ２はジメチレン基、または該基の水素原子の１以上が炭素数１〜５のアルキル基で置換された基）で表されるジオール（以下、ジオール（ｚ）という）、または、アルキレンオキシドを開環重合させることにより得られる単位、であることが好ましい。本発明では、アルキレンオキシドを開環重合させることにより得られる単位である。
【００２１】
ジオール（ｚ）としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコールなどがある。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド等があり、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたは両者の併用が好ましい。エチレンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの併用がより好ましく、エチレンオキシドのみの使用がもっとも好ましい。
【００２２】
ポリエステルポリオール（Ｘ）は、下記の（１）、（２）または（３）の方法により製造されるポリエステルポリオールであることが好ましく、本発明では（１）の方法で得られるものを選択する。
【００２３】
（１）芳香族ポリカルボン酸またはその誘導体とジオール（ｙ）とを常圧下１５０〜３００℃でエステル化反応させた後、アルキレンオキシドを付加重合する方法。
エステル化反応の際、触媒は使用しても、しなくてもよく、使用する場合は公知のエステル化触媒またはエステル交換触媒である酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、アルキルスズ等を使用できる。またアルキレンオキシドの付加重合反応は５０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１４０℃の温度で行うことが特に好ましい。
【００２４】
（２）芳香族ポリカルボン酸またはその誘導体とアルキレンオキシドとを、カルボン酸に対してアルキレンオキシド等当量未満の割合で反応させ、ついでジオール（ｙ）を反応させ、その後任意にアルキレンオキシドを付加重合する方法。
（３）芳香族ポリカルボン酸またはその誘導体に対して、ジオール（ｙ）およびジオール（ｚ）を反応させる。
【００２５】
本発明におけるポリエステルポリオール（Ｘ）の水酸基価は２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
ポリエステルポリオール（Ｘ）の使用量は、活性水素化合物中において１０〜５０重量％である。５重量％未満では硬質発泡合成樹脂の断熱性の向上に効果がなく、また、６０重量％を超えると活性水素化合物に触媒、整泡剤、発泡剤等を加えてなるポリオールシステムの貯蔵安定性が低下する。１０〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が特に好ましい。
【００２６】
本発明では活性水素化合物としてポリエステルポリオール（Ｘ）以外のポリオール、多価フェノール、多価アミンが使用できる。ポリエステルポリオール（Ｘ）以外のポリオールとしては、ポリエーテルポリオールや多価アルコールなどがあり、本発明では、ポリエーテルポリオールを選択する。ポリエーテルポリオールは、触媒の存在下、ヒドロキシ化合物等の開始剤にアルキレンオキシドを付加重合して得られる。
該ポリエーテルポリオールの使用量は活性水素化合物中において、５０〜９０重量％であり、６０〜９０重量％が特に好ましい。
【００２７】
開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２、２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ソルビトール、ショ糖等の糖類、ビスフェノールＡ等のフェノール類、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン等のアミン類が挙げられる。これらは混合して用いてもよい。
【００２８】
上記開始剤に付加重合するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等があり、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたは両者の併用が好ましい。エチレンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの併用がより好ましい。２種以上のアルキレンオキシドを併用する場合にはそれらは順次付加重合させてもよく、ランダムに付加重合させてもよい。またアルキレンオキシドの付加重合反応は５０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１４０℃の温度で行うことが特に好ましい。
【００２９】
ポリエーテルポリオールの水酸基価は１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリエーテルポリオールは２種以上の混合物であってもよい。ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミンを開始剤として用いて製造したポリエーテルポリオールを必須とすることが特に好ましい。
【００３０】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂肪族系のポリイソシアネートおよびそれらを変性して得られる変性体がある。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体などがある。ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネートおよびこれらの変性体が特に好ましい。
【００３１】
発泡剤はヒドロフルオロカーボンおよび炭素数４〜６の炭化水素からなる群から選ぶことができるが、本発明では炭素数４〜６の炭化水素を選択する。なお、ヒドロフルオロカーボンとは水素、フッ素および炭素の３種の元素からなるフッ素化炭化水素を意味する。
【００３２】
ヒドロフルオロカーボンとしては１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ）、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｆｂ）などが挙げられる。これらのうち、沸点、低熱伝導率の観点より、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−１３４ａが好ましい。
【００３３】
ヒドロフルオロカーボンの使用量は、活性水素化合物（水を使用する場合水を除く）１００重量部に対し１０〜５０重量部が好ましく、２０〜４５重量部が特に好ましい。
【００３４】
炭化水素としてはブタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。低熱伝導率の観点からシクロペンタンが特に好ましい。活性水素化合物（水を使用する場合水を除く）１００重量部に対し炭化水素の使用量は５〜３０重量部が好ましい。
【００３５】
本発明では発泡剤として水を併用することが特に好ましい。水の使用量は活性水素化合物（水を除く）１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部が特に好ましい。なお、本発明において、水は活性水素化合物には含めないこととする。
【００３６】
本発明においては、活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させる際に触媒を使用する。触媒としては、活性水素含有官能基とイソシアネート基の反応を促進する有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジアミンなどのアミン系触媒などを使用できる。カルボン酸金属塩などのイソシアネート基どうしを反応させる多量化触媒も目的に応じて使用できる。
【００３７】
さらに、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用しうる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などがある。
【００３８】
これらの原料を使用し、硬質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアネートフォーム、その他の硬質発泡合成樹脂が得られる。本発明は、特に従来ＣＦＣ系発泡剤、ＨＣＦＣ系発泡剤の使用量の多い分野であった硬質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造において特に有用である。なかでも、低熱伝導率用断熱材である硬質ポリウレタンフォームの製造において特に有用である。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。例１〜３はポリエステルポリオール（Ｘ）の製造例である。「ＥＯ量」、「ＰＯ量」は各々、オキシエチレン基含有量、オキシプロピレン基含有量を示す。また「部」は「重量部」とする。
硬質発泡合成樹脂製造の実施例を例４〜６および１０に、硬質発泡合成樹脂製造の参考例を７〜９に、硬質発泡合成樹脂製造の比較例を例１１〜１６に示す。
【００４０】
［例１］
５Ｌオートクレーブ中に１，４−ブタンジオール７２２部、無水フタル酸１１８７部および苛性カリ３部を仕込み窒素置換した後、１１０℃に保ちながらプロピレンオキシド３４１部を撹拌しながら４時間かけて逐次導入した。反応終了後、エチレンオキシド７５０部を１２０℃で２時間かけて逐次導入した。反応終了後、１２０℃、０．１ｍｍＨｇで３０分間加熱減圧脱気を行い、ポリエステルポリオールＡを製造した。１，４−ブタンジオールと無水フタル酸の反応物に、プロピレンオキシド、次いでエチレンオキシドが反応したポリエステルポリオールであることを確認した（水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、フタル酸の残基４４重量％、１，４−ブタンジオールに基づく単位（Ｙ）の含有量２０重量％、ＰＯ量１１重量％、ＥＯ量２５重量％）。
【００４１】
［例２］
５Ｌオートクレーブ中に１，４−ブタンジオール７２２部、無水フタル酸１１８７部および苛性カリ３部を仕込み窒素置換した後、１１０℃に保ちながらプロピレンオキシド１０９１部を撹拌しながら６時間かけて逐次導入した。１１０℃、０．１ｍｍＨｇで３０分間加熱減圧脱気を行い、ポリエステルポリオールＢを製造した。１，４−ブタンジオールと無水フタル酸の反応物に、プロピレンオキシドが反応したポリエステルポリオールであることを確認した（水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、フタル酸の残基４４重量％、１，４−ブタンジオールに基づく単位（Ｙ）の含有量２０重量％、ＰＯ量３６重量％）。
【００４２】
［例３］
５Ｌオートクレーブ中に１，６−ヘキサンジオール９３７部、無水フタル酸１１７５部および苛性カリ３部を仕込み窒素置換した後、１２０℃に保ちながらエチレンオキシド９００部を４時間かけて逐次導入した。反応終了後、１２０℃、０．１ｍｍＨｇで３０分間加熱減圧脱気を行い、ポリエステルポリオールＣを製造した。１，６−ヘキサンジオールと無水フタル酸の反応物に、プロピレンオキシド、次いでエチレンオキシドが反応したポリエステルポリオールであることを確認した（水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、フタル酸の残基４３重量％、１，６−ヘキサンジオールに基づく単位（Ｙ）の含有量２７重量％、ＥＯ量３０重量％）。
【００４３】
［例４〜１６］
表１〜２に示すポリオールＡ〜Ｊの混合物１００部に対し、シリコーン系整泡剤（日本ユニカー社製、Ｌ−５４２０）２部、アミン系触媒Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（東ソー社製、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＭＣＨ）を表１〜２に示す部、表１〜２に示す種類と部の発泡剤をガラス製耐圧容器に秤取した。次にこのガラス製耐圧容器を振盪器で３０分間混合し均一になったことを確認した。以下この混合液をポリオールシステムという。ポリオールシステムの状態と２５℃での貯蔵安定性（ポリオールシステムの成分が分離するまでの日数）を評価した。結果を表１〜２に示す。
【００４４】
ポリイソシアネート化合物としては、日本ポリウレタン工業社製のミリオネートＭＲ−２００（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）を用い、イソシアネートインデックス＝１１５で、ポリオールシステムと撹拌混合し、縦４００×横４００×厚み５０ｍｍのアルミニウム製モールド中に投入し、発泡させて発泡体を得た。なお、ポリオールシステムとポリイソシアネート化合物は各々１２℃の温度に調整してから混合した。得られた発泡体から所定のサイズのサンプルを切り出し、密度（単位：ｋｇ／ｍ3 ）、熱伝導率（単位：ｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）を測定した。結果を表１〜２に示す。
【００４５】
ポリオールＤ〜Ｊは次のとおりである。
ポリオールＤ：無水フタル酸とジエチレングリコールを反応させて得られたポリエステルポリオール（水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
ポリオールＥ：無水フタル酸と１，４−ブタンジオールを反応させて得られたポリエステルポリオール（水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
ポリオールＦ：トリレンジアミンを開始剤とし、プロピレンオキシドを付加重合して得られるポリエーテルポリオール（水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００４６】
ポリオールＧ：ビスフェノールＡを開始剤とし、プロピレンオキシドを付加重合し、次いでエチレンオキシドを付加重合して得られるポリエーテルポリオール（水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ量４０重量％）。
ポリオールＨ：ショ糖とグリセリンとの混合物を開始剤とし、プロピレンオキシドを付加重合して得られるポリエーテルポリオール（水酸基価４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
ポリオールＩ：ショ糖とモノエタノールアミンとの混合物を開始剤とし、プロピレンオキシドを付加重合し、次いでエチレンオキシドを付加重合して得られるポリエーテルポリオール（水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ量５重量％）。
ポリオールＪ：モノエタノールアミンを開始剤とし、プロピレンオキシドを付加重合して得られる、ポリエーテルポリオールＪ（水酸基価５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００４７】
使用した発泡剤は、発泡剤ａ：シクロペンタン、発泡剤ｂ：ＨＦＣ−２４５ｆａ、発泡剤ｃ：ＨＦＣ−１３４ａ、および水である。
【００４８】
【表１】
0004058806.tif 000002
【００４９】
【表２】
0004058806.tif 000003
【００５０】
例４〜１０からわかるようにポリエステルポリオール（Ｘ）を所定量使用した場合は、熱伝導率の低い硬質ウレタンフォームが得られ、しかもポリオールシステムは透明で、貯蔵安定性に優れる。
【００５１】
また例１１〜１６からわかるようにポリエステルポリオール（Ｘ）を所定量以外で使用した場合は、熱導率が高くなり断熱性能が劣る、またはポリオールシステムが乳濁し、貯蔵安定性が劣る。
【００５２】
【発明の効果】
発泡剤としてＣＦＣやＨＣＦＣを用いることなく、断熱性に優れた硬質発泡合成樹脂を製造することができる。疎水性の高いシクロペンタン等の低沸点炭化水素やＨＦＣ−２４５ｆａ等のヒドロフルオロカーボンを発泡剤として使用するのにもかかわらず本発明におけるポリオールシステムは貯蔵安定性に優れる。