(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体〔Ｉ〕１００重量部、光重合開始剤〔II〕０．０１〜５重量部、並びに平均粒子径１〜９μｍでかつ粒子径１０μｍ以上の粒子が３重量％以下の不定形無機粒子（Ａ）、平均粒子径が０．１を越え５μｍ以下である略球状無機粒子（Ｂ）、及び平均粒子径が０．０１〜０．１μｍである無機微粒子（Ｃ）を含むフィラーであって、当該フィラーに於ける前記不定形無機粒子（Ａ）、前記略球状無機粒子（Ｂ）、及び前記無機微粒子（Ｃ）の配合割合が、前記略球状無機粒子（Ｂ）及び前記無機微粒子（Ｃ）の合計重量に対する各粒子の重量比で表して、それぞれ０．３〜３、０．５〜０．９９、及び０．０１〜０．５であるフィラー〔III〕３００〜１９００重量部を含有してなる光硬化性歯科用修復材料において、光重合開始剤〔II〕が下記一般式（１）
【化１】
0004148334.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、又は置換もしくは非置換のアリール基であり、当該置換アリール基の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ6はアルキル基、アルケニル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であり、当該置換アリール基の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。）
で示されるビスアシルホスフィンオキサイドであることを特徴とする光硬化性歯科用修復材料。
【請求項２】
フィラー〔III〕における、細孔径０．０８μｍ以上の強凝集細孔の容積が０．１（ｃｃ／ｇ−フィラー）以下である請求項１記載の光硬化性歯科用修復材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンポジットレジン、硬質レジン、インレー、アンレー、クラウン等、に使用される光硬化性歯科用修復材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光硬化性歯科用修復材料とは、重合性単量体、光重合開始剤、及びフィラーを主成分とする光硬化性の複合材料であり、天然歯牙色と同等の色調を付与できることや操作が容易なことから、治療した歯牙を修復するための材料として多用され、近年は、高い咬合圧がかかる臼歯部等の修復にも使用されるようになった。
【０００３】
しかしながら、当該修復材料は天然歯牙と比較して機械的強度が低く、例えば、インレー、アンレー、クラウン等の歯冠用材料を上記光硬化性歯科用修復材料で作成して歯牙の修復を行った場合、咬合圧が高い場合には、これら歯冠材料の破折が起こることがあった。
【０００４】
すなわち、高い咬合圧がかかる臼歯部等の修復においては、修復後の色調変化が少なく、表面滑沢性に優れると言った審美性に係わる物性が優れていることはもちろんのこと、咬合圧に耐え得るような特に高い機械的強度が要求されている。
【０００５】
従来、審美性及び強度の点で優れる光硬化性歯科用修復材料として、比較的大きな平均粒子径を有する無機の球状フィラーと微粉状無機フィラーの混合物を高充填で配合した光硬化性歯科用修復材料が知られている。例えば、特開平８−１２３０５号公報には、平均粒子径が０．１μｍより大きく１μｍ以下の範囲にある略球状無機酸化物粒子６０〜９９重量％と、平均粒子径が０．１μｍ以下の範囲にある無機酸化物微粒子４０〜１重量％とを高分散で混合してなるフィラーを用いた光硬化性歯科用複合修復材料が、機械的強度、表面滑沢性、対合歯非摩損性に優れることが記載されている。
【０００６】
確かに、上記光硬化性歯科用複合修復材料は、審美性、強度とも優れており、例えば前歯部の修復等においては充分な物性を有していると言える。しかしながら、該光硬化性歯科用複合修復材料は、高い咬合圧がかかる臼歯部等の修復に使用する場合には、その機械的強度は必ずしも満足のゆくものでは無かった。例えば、その硬化体の曲げ強度は２００ＭＰａ以上と高い値を示すが、本発明者等が確認したところによると、修復材料の破折に関する重要な物性値である破壊靭性値（Ｋ1C）は２．３ＭＰａ・ｍ1/2であり、臼歯部等の修復用としては満足に行く値ではなかった。
【０００７】
ところで、臼歯部の修復においては、前歯部の修復ほど高度の審美性が要求されることはなく、例えば表面滑沢性等が上記光硬化性歯科用複合修復材料より若干劣っても、強度が優れるものであれば十分に使用可能である。また、修復を２種類の光硬化性歯科用複合修復材料を用いて行い表面に露出する部分については上記の審美性に優れる光硬化性歯科用複合修復材料を用い、内部については審美性より機械的強度を優先させた光硬化性歯科用複合修復材料を使用するということも考えられる。
【０００８】
そして、このような、審美性より機械的強度を優先させた光硬化性歯科用複合修復材料としては、フィラーとして特定の粒子径を有する不定形無機粒子と、比較的大きな平均粒子径を有する無機の球状フィラーと微粉状無機フィラーの混合物からなるフィラーを使用し、該フィラーを高充填で配合したものが知られている。具体的には、特開平１０−１３０１１６号公報に、フィラーとして、平均粒子径が０．１を越え５μｍ以下である略球状無機粒子（Ｂ）５０〜９９重量％、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍである無機微粒子（Ｃ）５０〜１重量％を混合し、さらに平均粒子径１〜９μｍでかつ粒子径１０μｍ以上の粒子が３重量％以下の不定形無機粒子（Ａ）を、上記略球状無機粒子（Ｂ）と無機粒子（Ｃ）との合計重量に対する重量比〔（Ａ）／{（Ｂ）＋（Ｃ）}〕で０．３〜３の割合で高分散で混合してなるフィラーを用いた光硬化性歯科用修復材料が開示されている。該光硬化性歯科用修復材料（以下、単に「従来修復材」ともいう。）を用いた硬化体は、特開平８−１２３０５号公報に開示されている前記光硬化性歯科用修復材料を用いた硬化体に比べて表面滑沢性は若干劣るものの、臼歯部の修復としては実用的に十分な表面滑沢性を有しており、その曲げ強度、及び破壊靭性値は、例えば、それぞれ２７８ＭＰａ、及び３．２ＭＰａ・ｍ1/2と非常に優れたものである。
【０００９】
しかしながら、上記従来修復材には、充填や築盛等の操作をしている間にペーストの粘度が上昇してしまい、操作が困難になってしまうという問題があることが分かった。
【００１０】
この操作性の問題は、従来修復材に光重合開始剤として一般的に使用されているカンファーキノン、及びジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等の第３級アミン化合物（還元剤）の組み合わせが、口腔内を照らすデンタルライトあるいは蛍光灯のような室内灯の光（これらの光を以後、「環境光」と呼ぶ）に感応してしまい硬化が開始するためと考えられ、光重合開始剤の添加量を減らしたり重合禁止剤を添加したりすることによって回避できると考えられる。
【００１１】
しかしながら、この様な回避方法を適用した場合には、光照射器を用いて光（以下、硬化目的で照射する光を照射光ともいう。）を照射して硬化させても充分な硬化が起こらずに強度が却って低下したり、硬化体の表面近傍に未重合モノマーが残ってしまう。特に、硬化体表面付近に存在する未重合モノマーの量（以下、表面未重合量ともいう。）が多い場合には、硬化体表面を研磨したときに研磨の不均一を誘発し、表面滑沢性が低下してしまうという新たな問題が起こることが分かった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来修復材に於いて、その良好な機械的強度及び表面滑沢性を保持したまま、環境光に対する安定性を改良することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく光重合開始剤の種類について鋭意研究した結果、前記カンファーキノン系光重合開始剤に代えて特定のビスアシルホスフィンオキサイド誘導体を用いた場合には、環境光に対する安定性を高めるためにその使用量を少なくしても機械的強度が殆ど低下せず、しかも表面未重合量を低く抑えることが出来ることを見出し、本発明を提案するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、重合性単量体〔Ｉ〕１００重量部、光重合開始剤〔II〕０．０１〜５重量部、並びに平均粒子径１〜９μｍでかつ粒子径１０μｍ以上の粒子が３重量％以下の不定形無機粒子（Ａ）（以下、単に「不定形フィラーＡ」ともいう。）、平均粒子径が０．１を越え５μｍ以下である略球状無機粒子（Ｂ）（以下、単に「球状フィラーＢ」ともいう。）、及び平均粒子径が０．０１〜０．１μｍである無機微粒子（Ｃ）（以下、単に「微細フィラーＣ」ともいう。）を含むフィラーであって、当該フィラーに於ける前記不定形無機粒子（Ａ）、前記略球状無機粒子（Ｂ）、及び前記無機微粒子（Ｃ）の配合割合が、前記略球状無機粒子（Ｂ）及び前記無機微粒子（Ｃ）の合計重量に対する各粒子の重量比で表して、それぞれ０．３〜３、０．５〜０．９９、及び０．０１〜０．５であるフィラー〔III〕３００〜１９００重量部を含有してなる光硬化性歯科用修復材料において、光重合開始剤〔II〕が下記一般式（１）
【００１５】
【化２】
0004148334.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、又は置換もしくは非置換のアリール基であり、当該置換アリール基の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ6はアルキル基、アルケニル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であり、当該置換アリール基の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。）
で示されるビスアシルホスフィンオキサイドであることを特徴とする光硬化性歯科用修復材料である。
【００１７】
なお、上記ビスアシルホスフィンオキサイドを光重合開始剤として使用した光硬化性歯科用材料の強度の高いことは公知であるが（米国特許第４，７９２，６３２号）、該ビスアシルホスフィンオキサイドを前記従来修復材に適用した場合に環境光に対する安定性が向上し、硬化体の機械的強度特に破壊靭性値と曲げ強度が極めて高く、しかも表面未重合量が低くなることは、本発明によって初めて明らかになったことである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性歯科用修復材料は、重合性単量体、フィラー、及び光重合開始剤を含んで成る。ここで、フィラーの種類、配合量、及び光重合開始剤の配合量は、前記の従来修復材と同じである。即ち、フィラーとしては、前記不定形フィラーＡ、前記球状フィラーＢおよび微細フィラーＣとが特定の配合割合で配合された混合フィラー〔III〕が使用され、該フィラー〔III〕及び光重合開始剤の配合量は、重合性単量体１００重量部に対してそれぞれ３００〜１９００重量部及び０．０１〜５重量部である。基本的に上記のような組成を有することにより、本発明の光重合性歯科用修復材料は、硬化後の機械的強度が特に高く、表面滑沢性も優れたものとなる。
【００１９】
ここで、上記重合性単量体（モノマー）〔Ｉ〕としては、一般的な光硬化性歯科用修復材料で使用可能な従来公知の重合性単量体が何ら制限無く使用できる。好適に使用できる重合性単量体としてはアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有する重合可能なモノマーが挙げられ、この様な重合性単量体の具体例としては下記〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−４〕に示される各モノマーが挙げられる。
【００２０】
〔Ｉ−１〕  単官能性ビニルモノマー
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；あるいはアクリル酸、メタクリル酸、ｐ−メタクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、及びその無水物、６−メタクリロイルオキシヘキサメチレンマロン酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンジハイドロジェンフォスフェート、２−ヒドロキシエチルハイドロジェンフェニルフォスフォネート等。
【００２１】
〔Ｉ−２〕  ニ官能性ビニルモノマー
（i）  芳香族化合物系のもの
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート、あるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
【００２２】
（ii）  脂肪族化合物系のもの
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト；無水アクリル酸、無水メタクリル酸、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−メタクリロイルオキシプロピル）フォスフェート等。
【００２３】
〔Ｉ−３〕  三官能性ビニルモノマー
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
【００２４】
〔Ｉ−４〕  四官能性ビニルモノマー
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加から得られるジアダクト等。
【００２５】
これらの重合性単量体は単独で用いることもあるが、２種類以上を混合して使用することもできる。
本発明の光硬化性歯科用修復材料で使用するフィラー〔III〕は、平均粒子径１〜９μｍでかつ粒子径１０μｍ以上の粒子が３重量％以下の不定形無機粒子（不定形フィラーＡ）、平均粒子径が０．１を越え５μｍ以下である略球状の無機酸化物（球状フィラーＢ）、および平均粒子径が０．０１〜０．１μｍである無機酸化物の微粒子（微細フィラーＣ）とからなる。
【００２６】
不定形フィラーＡは、平均粒子径が１〜９μｍ、好ましくは１．５〜５μｍでかつ粒子径１０μｍ以上の粒子が３重量％以下、好ましくは１重量％以下の不定形無機粒子であれば公知のものが特に制限なく使用される。不定形フィラーＡの平均粒子径が１〜９μｍの範囲を外れると、高い機械的強度を有する硬化体を得る事ができない。さらに、不定形フィラーＡの平均粒子径が９μｍを越える場合には、硬化体の表面滑沢性が低下する。また、粒子径１０μｍ以上の粒子が３重量％を越える場合は、粒子径１０μｍ以上の粒子が破壊の開始点となるためと考えられるが、機械的強度が低いものとなる。ここで、平均粒子径とは平均体積粒子径を意味する（この点は、球状フィラーＢ、及び微細フィラーＣについても同様である）。
【００２７】
不定形フィラーＡは、上記条件を満足するものであればその材質（成分）は特に限定されないが、水に対して不溶である無機物が特に制限なく使用される。具体的には、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、重金属（例えばバリウム、ストロンチウム、ジルコニウム）を含むガラス、アルミノシリケート、フルオロアルミノシリケート、ガラスセラミックス、シリカや、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア、シリカ・アルミナ等の複合無機酸化物等が好適である。
【００２８】
なお、不定形フィラーＡは、平均粒子径が上記範囲にある限り必ずしも単一のフィラーからなるものである必要はなく、平均粒子径や材質（成分）の異なる２つあるいはそれ以上の混合フィラーであってもよい。
【００２９】
球状フィラーＢは、平均粒子径が０．１を越え５μｍ以下である略球状無機粒子であれば公知のものが特に制限なく使用可能である。ここで略球状とは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で除した平均均斉度が０．６以上であることを意味する。フィラーＢの平均粒子径が０．１μｍ以下のときは、本発明の光硬化性歯科用修復材料中の無機充填材の充填率が低下し、機械的強度が低いものとなる。また、５μｍよりも大きいときは光硬化性歯科用修復材料の単位体積当たりの略球状無機粒子の表面積が低下し、高い機械的強度を有する硬化体を得る事ができない。更に、形状が略球状でない場合は充填量を目的とする範囲まで上げることが困難となり、高い機械的強度を有する硬化体を得る事ができない。
【００３０】
球状フィラーＢは、上記条件を満足するものであればその材質（成分）は特に限定されないが、非晶質シリカ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、石英、アルミナ等の無機酸化物であるのが一般的である。これら無機酸化物としては、高温で焼成する際に緻密な前記無機酸化物を得やすくする等の目的で、少量の周期律表第Ｉ族の金属の酸化物を無機酸化物中に存在させた複合酸化物も用いることもできる。球状フィラーＢの材質としては、Ｘ線造影性を有し、より耐摩耗性に優れた硬化体が得られることから、シリカとジルコニアとを主な構成成分とする複合酸化物が特に好適に用いられる。
【００３１】
また、球状フィラーＢは、その平均粒子径が上記範囲内にあれば、必ずしも単一のフィラーである必要はなく、例えば特公平３−１０６０３号に示されるように、平均粒子径や材質（成分）が異なるフィラーを混合したものであってよい。
【００３２】
また、上記無機粒子の粒子径分布は特に限定されないが、粒子径の変動係数が０．３以内にあるような単分散性に優れたものである場合に本発明の光硬化性歯科用修復材料の操作性が良好となる。
【００３３】
球状フィラーＢの製造方法は特に限定されないが、工業的には金属アルコキシドの加水分解によって製造するのが一般的である。また、球状フィラーＢの表面安定性を保持するために表面のシラノール基を減ずるのが好ましく、そのためには、５００〜１０００℃の温度で焼成する手段がしばしば好適に採用される。
【００３４】
本発明で使用される微細フィラーＣは、その平均粒子径が０．０１〜０．１μｍの範囲である無機微粒子であれば特に限定されない。微細フィラーＣの粒子の形状は、特に限定されず略球状、針状、板状、不定形状等任意の形状を取り得る。しかしながら、硬化体の強度や表面滑沢性の点からは、略球状の粒子を用いるのが好適である。また、その材質（成分）も特に限定されず、球状フィラーＢと同様の材質のものが制限無く使用できる。
【００３５】
なお、微細フィラーＣは、平均粒子径が上記範囲にある限り必ずしも単一のフィラーからなるものである必要はなく、平均粒子径や材質（成分）の異なる２つあるいはそれ以上の混合フィラーであってもよい。
【００３６】
一般に好適に使用される微細フィラーＣを具体的に例示すると、例えば超微粉末シリカ、超微粉末アルミナ、超微粉末ジルコニア、超微粉末チタニア、非晶質シリカ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、石英、アルミナ等の無機酸化物である。さらに、上記無機酸化物を高温で焼成する際に緻密なものを得やすくする等の目的で、少量の周期律表第Ｉ族の金属の酸化物を無機酸化物中に存在させた複合酸化物も用いることができる。
【００３７】
本発明で使用するフィラー〔III〕は、上記不定形フィラーＡ、球状フィラーＢ、および微細フィラーＣの混合物からなるが、それぞれの配合割合は以下のとおりである。なお、説明を簡略化するため、上記各フィラーの重量をそれぞれ単に（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）で表す。
【００３８】
まず、球状フィラーＢおよび微細フィラーＣの配合割合は、これらの合計量を１００重量％としたとき、球形フィラーＢが５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９０重量％であり、微細フィラーＣが５０〜１重量％、好ましくは４０〜１０重量％である。即ち、球状フィラーＢの配合量は〔（Ｂ）／{（Ｂ）＋（Ｃ）}〕で表して、０．５〜０．９９、好ましくは０．６〜０．９であり、微細フィラーＣの配合量は〔（Ｃ）／{（Ｂ）＋（Ｃ）}〕で表して、０．０１〜０．５、好ましくは０．１〜０．４である。
【００３９】
上記の配合割合において、球状フィラーＢが５０重量％よりも小さい場合（微細フィラーＣが５０重量％よりも大きい場合）には、光硬化性歯科用修復材料の重合硬化後の機械的強度が低下する。逆に、球状フィラーＢが９９重量％よりも大きい場合にも、光硬化性歯科用修復材料の重合硬化後の機械的強度が低下する。
【００４０】
そして、不定形フィラーＡの配合量と球状フィラーＢおよび微細フィラーＣの合計量との割合は、球状フィラーＢおよび微細フィラーＣの合計重量に対する不定形フィラーＡの重量の比、即ち〔（Ａ）／{（Ｂ）＋（Ｃ）}〕で表して、０．３〜３、好ましくは０．４〜２．３の範囲である。上記重量比〔（Ａ）／{（Ｂ）＋（Ｃ）}〕が０．３より小さい場合及び３より大きい場合には、球形フィラーＢと微細フィラーＣの合計量が前記範囲を満足したとしても高い機械的強度を有する硬化体を得る事が困難となる。
【００４１】
また、フィラー〔III〕は、重合性単量体への分散性を改良する目的でその表面を疎水化することが好ましい。かかる疎水化処理は特に限定されるものではなく、公知の方法が制限なく採用される。代表的な疎水化処理方法を例示すれば、疎水化剤としてシランカップリング剤、例えばγ−メタクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等の有機珪素化合物による処理や、チタネート系カップリング剤を用いる方法、粒子表面に前記重合性単量体をグラフト重合させる方法がある。この様な処理は不定形フィラーＡ、球状フィラーＢ、および微細フィラーＣを混合した後に行っても良く、それぞれのフィラーについて予め行っておいても良い。
【００４２】
本発明の光硬化性歯科用修復材料においては、上記フィラー〔III〕の配合量は重合性量体１００重量部に対して、３００〜１９００重量部、好ましくは５００〜１２００重量部でなければならない。フィラー〔III〕の配合量が３００重量部より少ない場合は、充填率が充分でないために高い機械的強度を有する硬化体を得る事が困難となる。また、１９００重量部より多い場合は、重合性単量体中に無機充填材が均一に分散し得なくなり、機械的強度が低いものとなる。
【００４３】
上記フィラー〔III〕においては、その構成成分である不定形フィラーＡ、球状フィラーＢ、および微細フィラーＣとの分散性が高い方が、得られる硬化体の強度の点から好ましい。このような分散性については、特開平８−１２３０５号公報に記載されているように、フィラー〔III〕における、細孔径０．０８μｍ以上の強凝集細孔の容積で評価することが出来る。
【００４４】
ここで、細孔径及び強凝集細孔の容積は水銀圧入法で測定でき、細孔径は加圧時の細孔容積測定で求められた細孔分布から決定され、各径の強凝集細孔の容積は減圧時のに測定された細孔容積曲線に基づき、減圧時の測定の際と加圧時の測定の際の細孔径のシフトを考慮して求められる値である。
【００４５】
フィラー〔III〕においては、その細孔径０．０８μｍ以上の強凝集細孔の容積が０．１（ｃｃ／ｇ−フィラー）以下であるときに、その得られる硬化体の機械的強度が特に高く、この様な分散状態のフィラー〔III〕を用いるのが好適である。この様な分散は、例えばフィラー〔III〕を純水等の媒体中で超高圧衝撃型乳化分散機ナノマイザーを用いて６０ＭＰａのような高い処理圧で分散させることによって実現することが出来る。
【００４６】
本発明の光硬化性歯科用修復材料においては、光重合開始剤として前記一般式（１）で示されるビスアシルホスフィンオキサイドを使用することが極めて重要である。該ビスアシルホスフィンオキサイドを使用しない場合には、硬化体の機械的強度や表面滑沢性を損なわずに環境光に対する安定性を高めることが出来ない。
【００４７】
上記ビスアシルホスフィンオキサイドは前記一般式（１）で示されるものであれば、公知の化合物が何ら制限なく用いられる。ここで、前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、又は置換もしくは非置換のアリール基であり、Ｒ6はアルキル基、アルケニル基、又は置換もしくは非置換のアリール基である。なお、Ｒ1乃至Ｒ6における上記置換アリール基の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。該置換基がアルキル基又はアルコキシ基である場合には、その炭素数は何れについても１〜３であるのが好適である。
【００４８】
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子の各ハロゲン原子が好適に使用される。
【００４９】
また、前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5におけるアルキル基、およびアルケニル基は特に限定されないが、一般的には炭素数１〜１８の直鎖状または分岐状のものが好適である。一般に好適に使用される該アルキル基の具体例を提示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、該アルケニル基としては、アリル基、３−ブテニル基、３−オクテニル基等が挙げられる。
【００５０】
また、前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5におけるアルコキシ基、アルキルチオ基は特に限定されないが、一般的には炭素数１〜１８の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を含む基が好適である。一般に好適に使用される該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられ、該アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基等が挙げられる。
【００５１】
また、前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5における置換若しくは非置換のアリール基は、特に制限はないが、一般に好適な基を例示すれば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、ジクロロフェニル基等が挙げられる。
【００５２】
さらに、前記一般式（１）中、Ｒ6におけるアルキル基またはアルケニル基の炭素数も特に限定されないが、一般的には炭素数１〜１８の直鎖状あるいは分岐状のものが好適である。一般に好適に使用される該アルキル基またはアルケニル基としては前記したものと同様な基が挙げられる。
【００５３】
さらにまた、前記一般式（１）中、Ｒ6における置換若しくは非置換のアリール基は、特に制限はないが、一般に好適な基を例示すれば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、ジクロロフェニル基等が挙げられる。
【００５４】
本発明で好適に使用される上記ビスアシルホスフィンオキサイドを具体的に例示すると、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５５】
当該ビスアシルホスフィンオキサイドは１種あるいは２種以上を混合して用いても差し支えない。
【００５６】
該ビスアシルホスフィンオキサイドの添加量は重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。添加量が重合性単量体１００重量部に対して０．０１未満の場合には、重合が十分に進行せず、５重量部よりも多い場合には、硬化体の諸物性、特に耐光性の低下や着色が大きくなるため好ましくない。
【００５７】
なお、本発明においては、前記ビスアシルホスフィンオキサイドは、本発明の効果を損なわない範囲で、熱重合用及び／又は他の光重合開始剤と併用する事もできる。但し、他の光重合開始剤と併用する場合には、環境光に対する安定性を損なわないために当該他の光重合開始剤の使用量は重合性単量体１００重量部に対して５重量部、好ましくは３重量部以下である必要がある。併用可能な他の重合開始剤に何等制限はないが、好適に使用される他の重合開始剤としては次のようなものが挙げられる。
【００５８】
即ち、熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−フロルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸トリエタノールアミン塩等のホウ素化合物、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類等が挙げられる。
【００５９】
また、紫外線または可視光線重合開始剤として、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４−メタクリロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ジアセチル、２，３−ペンタジオンベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナントラキノン、９，１０−アントラキノンなどのα-ジケトン類、２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体が挙げられる。
【００６０】
上記他の重合開始剤はそれぞれ単独で併用されるだけでなく、必要に応じて複数の種類を組み合わせて併用することもできる。
【００６１】
さらに本発明の光硬化性歯科用修復材では、前記ビスアシルホスフィンオキサイドをアミン化合物と組み合わせて用いることにより、得られる硬化体の強度を更に高くすることもできる。
【００６２】
好適に使用可能なアミン化合物を具体的に例示すれば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、アニリン等の１級のアミン；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン等の２級アミン；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアンスラニックアシッドメチルエステル、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｐ−トルイジン等の第３級アミン類が挙げられる。
【００６３】
当該アミン化合物は１種あるいは２種以上を混合して用いてもよく、また添加量は、重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部添加するのがよい。
【００６４】
また、本発明の光重合性歯科用修復材料には、その効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、重合禁止剤、酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００６５】
本発明の光硬化性歯科用修復材は、一般に、前記各必須成分及び必要に応じて各任意成分を所定量とり、これらを混合して真空脱泡し、一旦ペースト状の光硬化性歯科用修復材料とした後、歯牙の形態に成形した後、硬化させて使用される。
【００６６】
その一般的な成形、硬化方法としては、（１）修復すべき歯の窩洞に直接充填し、歯牙の形に形成した後に専用の光照射器にて強力な光を照射して重合硬化させる方法、（２）口腔外で支台模型上、または金属フレーム上に築盛し、歯牙の形に形成して重合硬化させてから歯科用接着剤等を用いて口腔内に装着して歯の修復を行う方法等が挙げられる。
【００６７】
本発明の修復材料を硬化させるための光源としては、光重合開始剤であるビスアシルスルフィンオキサイドの光分解に有効な波長、即ち２５０〜５００ｎｍの範囲の波長光を放射するものが適当である。好適に用いられる光源用のランプとしては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、高化学蛍光管、キセノンランプ、ハロゲンランプを挙げることができる。照射時間はランプの輝度および照射距離に依存するが、この種の作業の常識となっている照射時間（１秒〜１０分）で充分であるようにランプの輝度と照射距離は設定すればよい。
【００６８】
光照射により硬化した硬化体は、そのままでも修復材料として使用可能であるが、加熱を行うと更に機械的強度が増大し、特に歯冠材料として好ましいものとなる。効果的な加熱温度は８０〜１２０℃であって、１分以上の加熱時間を行うのが好適である。加熱の時期は光照射により硬化が起きた時点以降であれば、築盛されたペーストが流れて歯冠の形態が崩れることもない。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００７０】
なお、実施例、および比較例で用いた重合性単量体、光重合開始剤、アミン化合物は以下の通りである。
【００７１】
（ａ）重合性単量体
ビスメタクリロイルエトキシフェニルプロパン（以下、Ｄ−２．６Ｅと略す。）
トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、３Ｇと略す。）
１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２−４−トリメチルヘキサン（以下、ＵＤＭＡと略す。）
（ｂ）光重合開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（以下、ＢＡＰＯ−１と略す。）
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニルホスフィンオキサイド（以下、ＢＡＰＯ−２と略す。）
カンファーキノン（以下、ＣＱと略す。）
（ｃ）アミン
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（以下、ＤＭＢＥと略す。）
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジン（以下、ＤＭＰＴと略す。）
（ｄ）フィラー
不定形シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均粒子径；３．４μｍ、粒子径１０μｍ以上の粒子が１．０重量％（以下、Ａ−１と略す。）
不定形シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均粒子径；３．０μｍ、粒子径１０μｍ以上の粒子が４．５重量％（以下、Ａ−２と略す。）
球状シリカ−ジルコニア、平均粒子径；０．５２μｍ（以下、Ｂ−１と略す。）
球状シリカ、平均粒子径；０．６２μｍ（以下、Ｂ−２と略す。）
球状シリカ−チタニア、平均粒子径；０．０８μｍ（以下、Ｃ−１と略す。）
球状シリカ−ジルコニア、平均粒子径；０．０６μｍ（以下、Ｃ−２と略す。）
また、以下の実施例、比較例に示したフィラーの強凝集細孔容積、光硬化性組成物の調製、硬化特性（環境光安定性、硬化深度、表面未重合量、色調変化量）、硬化体の機械的強度（曲げ強度、破壊靭性値）の測定は以下の方法に従った。
【００７２】
（１）強凝集細孔容積
充分に乾燥させたフィラー約０．２ｇを計り採り、水銀圧入法細孔分布測定装置（カルロエルバ製、ポロシメーター２０００）にて、加圧時及び減圧時の細孔径および細孔分布を測定した。この結果から、特開平８−１２３０５号公報に記載の方法に従って０．０８μｍ以上の細孔径を有する強凝集細孔の容積（以下、単に凝集細孔容積という。）を求めた。
【００７３】
（２）光硬化性歯科用材料の調製
重合性単量体に対し所定量の光重合開始剤を加え暗所下にて均一に溶解して得た重合性単量体溶液と所定量のフィラーとをメノウ乳鉢に入れ、暗所にて十分に混練して真空脱法してペースト状の均一な硬化性組成物とした。
【００７４】
（３）環境光安定性
ペースト状の硬化性組成物試料表面が１００００ルックスになるように光源とと試料との距離を設定した。光源には、１５Ｗ蛍光灯（松下電器製、商品名パルック）を用い、試料表面の照度は、照度計（東京硝子器械製、デジタルルックスメーター  ＦＬＸ−１３３０）を用いて測定した。
【００７５】
作製したペースト状の硬化性組成物を白色練和紙に米粒大に数個採り、試料とした。これらの試料に上記蛍光灯の光を照射しながら、１０秒ごとに試料を押しつぶし、試料内部が硬化し始めた時点を操作余裕時間とし、環境光安定性の指標とした。
【００７６】
（４）硬化深度
調製した光硬化性歯科用材料を直径４ｍｍ、深さ１０ｍｍの円筒状の孔を有するステンレス製割型に填入し、ポリプロピレンフィルムで圧接後、可視光線照射器（トクヤマ製、トクソーボックスライト）を用いて圧接面から３分間照射した。次いで、割型より重合硬化体を取り出し、未硬化部分をプラスチックスパチュラを用いて削り取り、マイクロメーターを用い重合硬化体の長さを測定し、その長さを硬化深度とした。
【００７７】
（５）表面未重合量の測定
調製した光硬化性歯科用材料を直径６ｍｍ、深さ１．５ｍｍの円筒状の孔を有するポリアセタール製割型に填入し、ポリプロピレンフィルムで圧接後、可視光線照射器（トクヤマ製、トクソーボックスライト）を用いて、圧接面から１分間照射した。次いで割型より重合硬化体を取り出し、エタノールにて超音波洗浄を３分間行った。洗浄前後の重量差を測定し、洗浄によって除かれた重量を洗浄前の重量で除した値を表面未重合量とし、％で示した。該値は硬化体を研磨したときの表面滑沢性と相関しており、該値が小さいほど表面滑沢性が良好となる。
【００７８】
（６）硬化体の機械的強度の測定
上記光硬化性歯科用材料を可視光線照射器（トクヤマ製、トクソーボックスライト、）を用いて、５分間照射した後、更に加熱重合器（トクヤマ製、ＴＰ−１０００）にて１００℃１５分間重合させた。その後３７℃水中に２４時間浸漬した後に試料片として使用した。
【００７９】
（６−１）曲げ強度
２×２×２５ｍｍの角柱状の試料片を試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ−５０００Ｄ）にて、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で３点曲げ破壊強度を測定した。
【００８０】
（６−２）破壊靱性値
幅２ｍｍ×高さ４ｍｍ×長さ２０ｍｍの角柱状の試料片を作製し、その高さ方向にカッターで約２ｍｍの亀裂を入れ、片側切り欠き入り３点曲げ試料片を作製する。この試料片を試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ−５０００Ｄ）に装着し、支点間距離１６ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で３点曲げ試験を行い、その破壊強度から破壊靱性値を算出した。
【００８１】
（７）色調変化量の測定
調製した光硬化性歯科用材料を直径７ｍｍ、深さ３ｍｍの円筒状の孔を有するポリアセタール製型に填入し、ポリプロピレンフィルムで圧接後、ペーストの色調を色差計（東京電色製、ＴＣ−１８００ＭＫII）を用いて測定した。その後、可視光線照射器（トクヤマ製、トクソーパワーライト）を用いて圧接面および底面に各３０秒間照射し、同様に硬化体の色調を測定した。下式により硬化前後の色調変化量を求めた。
【００８２】
△Ｌ*＝Ｌ1*−Ｌ2*
△ａ*＝ａ1*−ａ2*
△ｂ*＝ｂ1*−ｂ2*
△Ｅab*＝（△Ｌ*2＋△ａ*2＋△ｂ*2）1/2
ここで、Ｌは明度指数、ａ、ｂは色質指数、（Ｌ1*，ａ1*，ｂ1*）はペーストの色座標値、（Ｌ2*，ａ2*，ｂ2*）は硬化体の色座標値、△Ｅab*は硬化前後の色調変化量であり、△Ｅab*の値が大きい程変色の度合いが大きいことを意味する。
【００８３】
実施例１
Ｂ−１（７０ｇ）とＣ−１（３０ｇ）とを純水中に導入し、超高圧衝撃型乳化分散機（特殊機化工業製、ナノマイザーＮＭ−ＬＡ３１）にて処理圧力６０ＭＰａで粒子を分散させた。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いて表面処理を行った後に溶媒を留去し乾燥して混合粒子を得た。上記の混合粒子とＡ−１を重量比〔（Ａ−１）／{（Ｂ−１）＋（Ｃ−１）}〕で１．０の配合割合で乳鉢にとり、混合分散させフィラーを得た。このフィラーの細孔分布を測定した結果、０．０８μｍ以上の細孔径を有する強凝集細孔の容積は０．０１ｃｃ／ｇであった。一方、重合性単量体としてＤ−２．６Ｅ（７０重量部）、３Ｇ（１５重量部）および、ＵＤＭＡ（１５重量部）を用い、これに重合開始剤としてＢＡＰＯ−１（０．５重量部）を加え暗所下にて溶解し均一溶液を得た。前記単量体溶液（１００重量部）にフィラー（６７０重量部）を加えペースト状の均一な硬化性組成物を得た。この組成物について環境光安定性、硬化深度、表面未重合量、曲げ強度、破壊靭性値および色調変化量を測定した。その結果は、環境光安定性が６０秒、硬化深度が４．５ｍｍ、表面未重合量が１．６％、曲げ強度が２７８ＭＰａ、破壊靭性値が３．２ＭＰａｍ1/2、△Ｅab*が５．４であった。
【００８４】
実施例２
表１に示すように、実施例１と同じ単量体およびフィラー組成を用い、ＢＡＰＯ−１のかわりにＢＡＰＯ−２を用いて同様な測定を行った。結果を表２に示す。
【００８５】
【表１】
0004148334.tif 000003
【００８６】
但し、表中、配合量１，２，３は以下のとおりである。
【００８７】
配合量１：球状フィラーＢと微細フィラーＣの合計量に対する、球状フィラーＢの配合量。重量比〔（Ｂ）／{（Ｂ）＋（Ｃ）}〕
配合量２：球状フィラーＢと微細フィラーＣの合計量に対する、微細フィラーＣの配合量。重量比〔（Ｃ）／{（Ｂ）＋（Ｃ）}〕
配合量３：球状フィラーＢと微細フィラーＣの合計量に対する、不定形フィラーＡの配合量。重量比〔（Ａ）／{（Ｂ）＋（Ｃ）}〕
【００８８】
【表２】
0004148334.tif 000004
【００８９】
実施例３〜４
実施例１と同じ単量体およびフィラー組成を用い、光重合開始剤ＢＡＰＯ−１に表１に示したアミンを加えて同様な測定を行った。結果をあわせて表２に示す。実施例５〜６
実施例２と同じ単量体およびフィラー組成を用い、光重合開始剤ＢＡＰＯ−２に表１に示したアミンを加えて同様な測定を行った。結果をあわせて表２に示す。実施例７〜８
実施例１と同じ単量体および光重合開始剤を用い、フィラー組成を表１に示したフィラーにかえて同様な測定を行った。結果をあわせて表２に示す。
【００９０】
実施例９
実施例１でＢ−１とＣ−１の混合と分散を容量２リットルのボールミルを用いて２時間行った以外は同様に行った。結果をあわせて表２に示す。
【００９１】
比較例１〜２
実施例１と同じ単量体およびフィラー組成を用い、ＢＡＰＯ−１のかわりに表１に示した光重合開始剤を用いて同様な測定を行った。結果をあわせて表２に示す。
【００９２】
比較例１は光重合開始剤としてＣＱを用いた例を示したが、表面未重合量、曲げ強度および破壊靭性値は良好であったものの、実施例と比較して色調変化量は増大し、環境光安定性は低下した。
【００９３】
比較例２は光重合開始剤としてＣＱを用い、添加量を減少させた例を示したが、実施例と比較して、環境光の安定性、色調変化量は良好であったものの、表面未重合量の増加、曲げ強度および破壊靭性値の低下を招いた。
【００９４】
比較例３
実施例１と同じ単量体および光重合開始剤を用い、フィラー組成を表１に示したフィラーにかえて同様な測定を行った。結果をあわせて表２に示す。
【００９５】
比較例３は不定形フィラーＡとして平均粒子径；３．０μｍ、粒子径１０μｍ以上の粒子が４．５重量％の不定形シリカ−ジルコニアを用いた例を示したが、実施例と比較して、環境光の安定性、表面未重合量および色調変化量は良好であったものの、曲げ強度および破壊靭性値の低下を招いた。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の光硬化性歯科用修復材は、従来修復材の“非常に高い機械的強度、良好な表面滑沢性、および色調変化が少ない”と言う優れた特徴を保持したまま、更に環境光に対する安定性という特徴を有する。
【００９７】
即ち、本発明は、従来修復材の長所を保ったまま、使用に際しての操作性（作業性）を改良するという効果を奏する。