(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系の原料の改質により生成された改質水素に混在するＣＯを触媒存在下、酸素と接触させて変成させるＣＯ変成器であって、
前記改質水素を導入する導入路を有し、内部に高活性触媒としてＰｔ触媒を収容して、注入された改質水素中のＣＯを所定の温度で酸素と接触させて変成させ所定値まで低減させる第一のＣＯ変成部と、
前記第一のＣＯ変成部と移送路を介して接続され、内部に低活性触媒としてＲｕ触媒を収容し、該移送路を介して導入された改質水素中のＣＯを所定の温度で酸素と接触させ変成除去する第二のＣＯ変成部と、
前記第一のＣＯ変成部及び前記第二のＣＯ変成部に酸素を供給する酸素供給手段と、
前記移送路に設けられ、該移送路に送り出される気体中の酸素濃度を検出する酸素センサと、
前記酸素センサに接続され、前記酸素センサにおいて検出された酸素濃度に基づいて前記第一のＣＯ変成部の変成反応を制御する制御手段と、を有することを特徴とするＣＯ変成器。
【請求項２】
炭化水素系の原料を改質用触媒存在下、酸素を含む改質用エアーと接触させて改質し改質水素を生成する改質部と、改質水素中のＣＯを触媒存在下、酸素と接触させて変成させるＣＯ変成部と、を有する水素発生装置であって、
前記ＣＯ変成部が請求項１のＣＯ変成器から構成され、
前記第一のＣＯ変成部及び第二のＣＯ変成部にそれぞれ冷却媒体を通過させる管を設け、
一方の管に流す冷却媒体を前記炭化水素系の原料とし、他方の管に流す冷却媒体を改質用エアーとすることを特徴とする水素発生装置。
【請求項３】
改質用エアーを流通させる管に第一のＣＯ変成部又は第二のＣＯ変成部内にエアーの一部を吹出させる吹出口が設けられ、
前記吹出口から吹出されたエアーにより酸素が供給されることを特徴とする請求項２に記載の水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素系の原料を改質して改質水素を発生させる装置において、改質水素に混在するＣＯを変成させる方法及び変成器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より水素の工業的製造方法として、水蒸気改質法、部分酸化法などが知られている。これらの方法は、天然ガスや石油系流体中の炭化水素、例えば、メタンやメタノールなどを原料として用い、この原料を高温下、水蒸気と接触させ又は部分的に酸化することにより改質して水素を製造する。ここで製造された水素は、広く化学工業等に利用されている。
【０００３】
近年では、上記炭化水素の改質による水素製造方法は燃料電池にも利用されている。すなわち、燃料電池は、燃料極（アノード）において水素から電子が供給され、カソードにおいて酸素が電子を受け取って電気エネルギと水を発生させる仕組みであるが、この燃料極に供給される水素が上記炭化水素の改質により製造されている。このように燃料電池は、水素と酸素とを原料として発電することから、環境面で優れた特性を有し、今後のエネルギ供給システムとして大型の宇宙船用の電源から小型の自動車用電源までの広範囲で利用が期待されている。
【０００４】
しかし、燃料電池、例えば、リン酸電解質液燃料電池（ＰＡＦＣ）は、電極に白金などの貴金属類を含む触媒層が使用されるが、この触媒層は、上記炭化水素の改質により副生されるＣＯにより被毒し、発電が困難又は不可能となることがある。従って、上記炭化水素原料の改質により生成された改質水素からＣＯを除去する必要がある。このような改質水素からＣＯを除去する方法として、ＣＯを変成させて除去するＣＯ変成方法がある。
【０００５】
このＣＯ変成方法は、ＣＯ変成触媒、例えば、白金などをＣＯ被毒を受けない高温下において、酸素と接触させてＣＯをＣＯ2とする反応である。こうした従来の白金触媒等を用いたＣＯ変成反応では、改質水素中のＣＯ濃度を20ppm〜100ppm程度まで低減させることができる。このように低濃度で残存するＣＯは燃料電池の温度を８０℃以上に保つことにより、白金電極上におけるＣＯ被毒の問題を生じることなく燃料電池の運転を行なうことできる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、燃料電池の温度は、電池の立上げにより発電した電流や内部抵抗により発熱して徐々に上昇して設定された運転温度となるが、立ち上げ時の温度の低い状態ではＣＯ被毒の影響を受け、発電効率が低下する問題があった。また、上述したＣＯ被毒の問題は燃料電池の温度を上げることにより解消されるが、燃料電池の温度を上昇させることは燃料電池の内部抵抗を上昇させることになり、電池効率の低下をもたらす原因となっていた。従って、このＣＯ濃度を可能な限り低減させることができれば、電池効率の向上を図ることができる。
【０００７】
また、低温型固体電解質型の燃料電池のように、運転温度が室温から８０℃以下と低いものでは、ＣＯによる白金電極の被毒を受け易いことになる。そのため、この低温型固体電解質燃料電池の燃料としては、現在のところ改質水素は利用されず純水素などが用いられている。しかし、改質水素中のＣＯを極めて低くすることができれば、純水素よりも安価な改質水素を用いて上記低温型固体電解質燃料電池を運転することが可能となり、低温型固体電解質燃料電池の応用範囲を拡大することができる。
【０００８】
一方、上記従来のＣＯ変成後の改質水素には、未変成のまま残留するＣＯのほかに、ＣＯ変成時に生じる逆シフト反応によりＣＯ2から再生成されたＣＯが含まれる。すなわち、ＣＯ濃度を低減させるためには、未変成のＣＯを変成させ除去するだけでは足らず、逆シフト反応（ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ）を抑制しＣＯの再生を防止する必要がある。
【０００９】
さらに、燃料電池は、近年、自動車用の電源、家電製品などへの応用が期待され、これに対応して、水素発生装置の小型化が要請されている。
【００１０】
そこで、本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、改質水素中のＣＯ濃度をより一層低減させることである。さらに、改質水素を発生させる装置の小型化を図ることである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
参考例として、炭化水素系の原料の改質により生成された改質水素に混在するＣＯを触媒存在下、酸素と接触させて変成させるＣＯ変成方法であって、前記改質水素中のＣＯを高活性触媒存在下、所定の温度で変成させ所定値まで低減させる第一のＣＯ変成工程と、前記第一のＣＯ変成工程後の改質水素に含有するＣＯを低活性触媒存在下、所定の温度で変成させ除去する第二のＣＯ変成工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
上記参考例は、高活性触媒と低活性触媒との利点を組み合せることにより、ＣＯの変成率を上昇させることとしたものである。すなわち、ＣＯ変成効率の高い触媒は、ＣＯ被毒が比較的少なくＣＯ変成反応を促進する効率が高いと同時に、ＣＯが再生成される逆シフト反応をも促進させるという特性を有する。一方、低活性触媒は、ＣＯ被毒を受け易くＣＯ変成反応の促進効率は低いが、逆シフト反応を引き起こす活性が極めて低いという特性を有する。
【００１３】
従って、上記第一のＣＯ変成工程では、改質水素中の大部分のＣＯを積極的に高活性触媒により変成させ、所定の値までＣＯを低減させる。この「所定の値」は、次の工程で用いる低活性触媒を被毒させない程度の値であり、用いる低活性触媒の種類、ＣＯ変成温度等によって定められる。この工程で残存するＣＯには、未変成のＣＯ以外に逆シフト反応により再生されたＣＯも含まれる。この低濃度のＣＯは、次の低活性触媒を用いたＣＯ変成反応によりＣＯ変成が行われ、ＣＯが除去されることになる。このように特性の異なる２つの触媒を用い２段階でＣＯ変成を行うことにより、ＣＯを効率的に取り除き、ＣＯ再生によるＣＯ濃度の上昇を低減又は防止することができる。この結果、参考例の方法によりＣＯ変成された改質水素を燃料電池に用いた場合には、燃料電池の運転温度を低下させることができ、これにより電池効率を高めることが可能となる。
【００１４】
なお、上記において「酸素と接触させる」とあるのは、必ずしも酸素ガスと接触させる必要はなく酸素を含む空気と接触させて、結果として酸素と接触させてもよい。
【００１５】
参考例において、高活性触媒はＣＯ変成反応を促進する活性の高い触媒であって、ＣＯ被毒の低い触媒をいい、例えば、Pt系触媒等である。また、低活性触媒はＣＯ変成反応を促進する活性を有し、逆シフト反応を促進する活性がごく低い又は抑制し得るものをいい、例えば、Ru触媒等である。例えば、高活性触媒としてPt触媒を用い、また、低活性触媒としてRu触媒を用いることにより、例えば、5000ppm程度混在していたＣＯを1ppm程度まで変成させることが可能となり、これにより純水素に近い、電池効率を達成することができる。また、本方法によりＣＯ変成された改質水素は、従来、純水素しか利用されていなかった低温型固体電解質燃料電池の燃料として利用することが可能となる。
【００１６】
また、本発明は、炭化水素系の原料の改質により生成された改質水素に混在するＣＯを触媒存在下、酸素と接触させて変成させるＣＯ変成装置であって、前記改質水素を導入する導入路を備え、内部に高活性触媒を収容して、注入された改質水素中のＣＯを所定の温度で酸素と接触させて変成させ、所定値まで低減させる第一のＣＯ変成部と、前記第一のＣＯ変成部と移送路を介して接続され、内部に低活性触媒を収容し、該移送路を介して導入された改質水素中のＣＯを所定の温度で酸素と接触させ変成除去する第二のＣＯ変成部と、前記第一のＣＯ変成部及び前記第二のＣＯ変成部に酸素を供給する酸素供給手段と、を有することを特徴とする。
【００１７】
上記発明によれば、第一のＣＯ変成部において高活性触媒存在下、改質水素中のＣＯの大部分が酸素と接触することにより変成され、ＣＯが低減される。ここでＣＯが低減された改質水素は移送路を通って次の第二のＣＯ変成部に移送される。この第二のＣＯ変成部では低活性触媒は、ＣＯ濃度が低減されていることから被毒を受けることなくＣＯ変成反応を行うことができる。また、低活性触媒下では、逆シフト反応は低く、また、温度等を調節することにより逆シフト反応を抑制することもできる。その結果、この２段階のＣＯ変成部によれば、改質水素中のＣＯを極めて低くすることができる。
【００１８】
上記発明において、高活性触媒としてPt触媒を用い、前記低活性触媒としてRu触媒を用いることを特徴とする。
【００１９】
Pt触媒は、逆シフト反応を促進する活性を有するが、酸化反応を高い活性で促進し、約50ppm程度にまで低減することができる。そして、この程度までＣＯを低減させることにより、第二のＣＯ変成部のRu触媒を被毒することなく、Ru触媒によりさらに5ppm以下まで低減することが可能となる。
【００２０】
本発明のＣＯ変成器は、さらに、前記移送路に設けられ該移送路に送り出される気体中の酸素濃度を検出する酸素センサと、前記酸素センサに接続され前記酸素センサにおいて検出された酸素濃度に基づいて前記第一のＣＯ変成部の変成反応を制御する制御手段と、をさらに有することを特徴とする。
【００２１】
上記発明によれば、第一のＣＯ変成部における逆シフト反応をも抑制することが期待される。すなわち、第一のＣＯ変成部ではPt触媒等の高活性触媒が用いられ、この高活性触媒はＣＯを変成させる酸化反応を促進させると同時に、逆シフト反応をも促進する。しかし、この逆シフト反応は、ＣＯ変成部における酸素含有量に基づいて制御可能となる場合がある。そのため、移送路に設置された酸素センサにより第一のＣＯ変成部から送り出された気体中の酸素濃度を測定し、その測定値に基づいて制御手段により第一のＣＯ変成部の反応を制御して逆シフト反応を抑制させる。これにより、逆シフト反応によるＣＯの再生成が抑制され又は防止され、第一のＣＯ変成部におけるＣＯ低減効率を向上させることができる。
【００２２】
本発明のＣＯ変成器は、前記酸素供給手段が前記改質水素導入路に接続され、前記改質水素導入路から前記第一のＣＯ変成部に改質水素と共に酸素が供給され、前記第二のＣＯ変成部の温度に基づいて該第二のＣＯ変成部内の酸素供給量を検出する酸素供給量検出手段と、前記酸素供給量検出手段に接続され検出された酸素供給量に基づいて前記第一のＣＯ変成部の変成反応を制御して酸素消費量を調節する酸素消費調節手段と、を備えて、酸素消費調節手段により第一のＣＯ変成部における酸素消費が調節され、前記改質水素導入路から供給された酸素の一部が第二のＣＯ変成部に供給されることを特徴とする。
【００２３】
上記発明によれば、気体供給手段により改質水素導入路に酸素を含む気体を送り込み、酸素消費調節手段により第一のＣＯ変成部における酸素消費が調節され、前記改質水素導入路から供給された酸素の一部が第二のＣＯ変成部にも供給されることになる。この結果、第二のＣＯ変成部に酸素を供給する供給源を別に設ける必要がなくなり、変成器の小型化を図ることが可能となる。
【００２４】
また、本発明の水素発生装置は、炭化水素系の原料を改質用触媒存在下、酸素を含む改質用エアーと接触させて改質し改質水素を生成する改質部と、改質水素中のＣＯを触媒存在下、酸素と接触させて変成させるＣＯ変成部と、を有する水素発生装置において、前記ＣＯ変成部が上記本発明のいずれかのＣＯ変成器から構成され、前記第一のＣＯ変成部及び第二のＣＯ変成部にそれぞれ冷却媒体を通過させる管を設け、一方の管に流す冷却媒体を前記炭化水素系の原料とし、他方の管に流す冷却媒体を改質用エアーとすることを特徴とする。
【００２５】
従来は改質前の原料は蒸発器などにより気化させてから改質部に送り込まれていたが、上記発明によれば、ＣＯ変成時に発生する反応熱を配管を通過する原料に吸収させることにより原料の加熱・蒸発と、ＣＯ変成器の冷却とを同時に行うことが可能となる。また、原料の改質時には改質用エアーが改質部に供給されるが、この改質用エアーは、予め加温して改質エネルギーを与えておくことが改質効率上好ましい。このように配管内に改質用エアーを通過させることにより、ＣＯ変成部の冷却と同時に改質用エアーを加温することができる。よって、本発明によれば、改質部に蒸発器やエアーの加温器などを備える必要がなくなり装置を小型化することが可能となる。また、第一のＣＯ変成部と第二のＣＯ変成部とはそれぞれ異なる冷却媒体で冷却され、それぞれＣＯ変成に適した温度に個別に冷却することも可能であるため、両ＣＯ変成部におけるＣＯ変成効率を向上させることが可能となる。特に、第一のＣＯ変成部では大量のＣＯを変成させるため反応熱が高く、冷却効率のより高い炭化水素系の原料を第一のＣＯ変成部の冷却媒体として用いることが望ましい。一方、第二のＣＯ変成部は、第一のＣＯ変成部に比して反応熱が低いため、冷却能力の高くない改質用エアーのような気体により冷却することが好ましい。このように改質用エアーにより冷却させることにより、第二のＣＯ変成部における温度分布形成を防止して均質に冷却することが可能となる。
【００２６】
本発明は、上記改質用エアーを流通させる管に第一のＣＯ変成部又は第二のＣＯ変成部内にエアーの一部を吹出させる吹出口が設けられ、前記吹出口から吹出される改質用エアーにより酸素が供給されていることを特徴とする。
【００２７】
上記発明によれば、第一のＣＯ変成部又は第二のＣＯ変成部に改質用エアーの一部が供給され、これにより第一のＣＯ変成部又は第二のＣＯ変成部には、別途酸素を供給する手段を設ける必要がなくなる。この結果、装置の小型化を図ることが可能となる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を図面を用いて説明する。
【００２９】
［第一の参考形態］
図１には、第一の参考形態の水素発生装置が接続された燃料電池の全体構成を示す。
【００３０】
燃料電池２６の燃料である水素を発生させる水素発生装置１０は、改質原料を収容する原料収容部１１が備えられ、この原料収容部１１には、水素発生の原料となる炭化水素系の原料が収容されている。この炭化水素系の原料は、特に限定はなく、例えば、メタノール、メタン、プロパン、ブタン、ガソリンなどを用いることができる。
【００３１】
原料収容部１１に接続された改質部１２は、炭化水素原料を改質して改質水素を生成する。この改質部１２における改質方法は、水蒸気改質法、部分酸化法、水素化分解方法などのいずれを採用するものであってもよい。これら各改質方法においても改質時に改質触媒が用いられるが、この改質触媒は使用する改質方法によって適宜選択する。例えば、メタノールの水蒸気改質法の場合には、Cu−Zn触媒などのCu系触媒を好適に用いることができる。また、メタンの部分酸化法の場合には、Ni系、Pd系触媒を使用することができる。これら触媒は、適切な担体に担持させ、炭化水素原料と接触し得るように改質部に配置される。
【００３２】
また、改質部１２の構成も、採用する改質方法に従って適宜定めることができる。例えば、水蒸気改質方法を採用した場合には、Cu系触媒などを収容した改質炉以外に原料を蒸発させる加熱蒸発器と、水蒸気を生成する蒸気発生器とを含めることができる。そして、加熱蒸発器で蒸発させた気化原料と蒸気発生器で生成された水蒸気とを改質炉に送り込み、触媒存在下、原料を水蒸気改質して、Ｈ2を含む改質水素を生成する。また、部分酸化法の場合には、Ni系触媒を収容した改質炉以外に原料を蒸発させる加熱蒸発器と、改質用エアーに改質エネルギーを与えるエア加温器を含めることができる。そして、改質器に蒸発させた気化原料と加温した改質用エアーを送り込み、触媒存在下、原料改質を行い改質水素を生成させる。
【００３３】
改質部１２において生成された改質水素には、燃料電池２６の触媒層を被毒するＣＯが含まれる。このＣＯを改質水素から取り除くために、ＣＯ変成部１４が設けられている。ＣＯ変成部１４は、導入路１３を介して改質部１２に接続され、改質部１２の改質水素は、この導入路１３を通りＣＯ変成部１４に送り込まれる。ＣＯ変成部１４では、改質水素中のＣＯを触媒存在下で酸素と接触させ、選択的に酸化してＣＯ2に変成させＣＯを取り除く。本実施形態では、可能な限りＣＯを変成させ除去可能とするために、ＣＯ変成部１４には以下の２つの変成槽１８、２２が設けられている。
【００３４】
すなわち、第一ＣＯ変成槽１８は、前記導入路１３に直接接続され、この導入路１３にはＣＯ変成に必要な酸素を供給する酸素供給源としてエアー源１６が接続されている。また、この第一のＣＯ変成槽１８は、内部にＣＯ変成を高い活性で触媒する高活性触媒、例えば Pt系の触媒が適当な担体、例えばアルミナなどに担持されて収容されている。このPt系の触媒は、改質水素中に高い濃度のＣＯを含有していても、ＣＯ被毒を比較的受け難く、また、高温に保つことによりＣＯ被毒を防止することもできる。一方、Pt系触媒などの高活性触媒はＣＯ2からＣＯを再生する逆シフト反応（ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ）を触媒する活性を有する。よって、第一のＣＯ変成槽１８では、導入路１３から送り込まれた改質水素中のＣＯを、若干の逆シフト反応が生じることを許容しつつ、大幅に低減させる役割を有する。
【００３５】
上記ＣＯ変成反応は発熱を伴うため、この熱を取り除きＣＯ変成触媒に好適な温度に保つために第一のＣＯ変成槽１８には、冷却部２４が接続されている。特に、第一のＣＯ変成槽１８では大量のＣＯが変成され大きな反応熱が発生するため、効率的に熱を除去し得る構成を採用することがよい。例えば、第一のＣＯ変成槽１８内に冷却管等を通し、液体などの冷却能力の高い冷却媒体を流す方式を採用することができる。
【００３６】
次に、第二のＣＯ変成槽２２は、前記第一のＣＯ変成槽１８と移送路１９を介して接続され、この移送路１９には、ＣＯ変成に必要な酸素を供給するエアー源２０が接続されている。また、第二のＣＯ変成槽２２には、低濃度のＣＯを変成させるための低活性触媒が収容されている。この低活性触媒は、第一のＣＯ変成槽１８で未変成として残されたＣＯ及び逆シフト反応により再生されたＣＯを変成させることができるものであれば、Pt触媒のような高い活性は必要とされない。むしろ、この低活性触媒は、逆シフト反応を促進しない又はその逆シフト反応を抑制し得る触媒が好適である。こうした低活性触媒は、例えば、Ru、Ni、Fe、これら合金、セラミック、窒化物などから選択でき、好適にはRu触媒である。このRu触媒はＣＯ被毒を高いＣＯ濃度の場合には受け易いが、上記第一のＣＯ変成槽１８においてＣＯ濃度が低減されれば１００℃程度に保つことによりＣＯ被毒を防止し、また逆シフトを抑制した状態でＣＯ変成を行わせることができる。よって、第二のＣＯ変成槽２２では、第一のＣＯ変成槽１８から移送された改質水素中に残存するＣＯを逆シフト反応を抑制した状態で変成除去する。
【００３７】
また、第二のＣＯ変成槽２２においてもＣＯ変成時に発生する反応熱を除去するために冷却部２５が接続されている。この第二のＣＯ変成槽２２におけるＣＯ変成量は、第一のＣＯ変成槽１８に比して少ないため、これに対応して発生する熱も小さい。そのため、この冷却部２５は、第一のＣＯ変成槽１８に備えられた冷却部２４ほど高い冷却能力は要求されず、例えば、気体などの冷却能力が低い冷却媒体などを用いて冷却し、ＣＯ変成反応に適した温度に維持させる。
【００３８】
上記水素発生装置１０により生成された改質水素は、種々の目的に用いることができるが、ここでは水素発生装置１０に燃料電池２６を接続し、この燃料電池２６に生成された改質水素を燃料として供給している。上記水素発生装置１０により生成される改質水素は、従来の水素発生装置に比してＣＯ含有量がさらに低減されるため、ＣＯ濃度の低い水素燃料が要求される燃料電池にも好適に用いることができる。この燃料電池２６としては、例えば、リン酸電解質液燃料電池（ＰＡＦＣ）や、従来、燃料として純水素が供給されていた低温型固体電解質燃料電池などが含まれる。この燃料電池２６では、燃料極（アノード）に改質水素が供給され、カソードには、燃料電池２６に接続されたエアー源２８より酸素が供給される。
【００３９】
次に、上記水素発生装置の作用について、高活性触媒としてPt触媒、低活性触媒としてRu触媒を用いた場合を例として説明する。
【００４０】
炭化水素系の改質原料は、収容部１１に収容され、ここで収容された原料が改質部１２に供給される。改質部１２では原料の改質が行なわれ、改質水素が生成されるとともにＣＯが副生される。例えば、メタノールを改質した場合には、水素と二酸化炭素とが生じるが、この際にＣＯが副生される。この副生されたＣＯの濃度は、炭化水素原料の種類、改質器、改質方法等により相違するが、例えば、5000〜10000ppm程度となることがある。
【００４１】
このように高濃度のＣＯを含有する改質水素は、ＣＯ変成部１４に導入され、先ず、第一のＣＯ変成槽１８においてPt触媒存在下、供給された酸素により酸化されてＣＯ2に変成される。しかし、第一のＣＯ変成槽１８では、効率的にＣＯ変成が行なわれるが逆シフト反応により僅かにＣＯが再生されるため、最終的に、例えば、20〜200ppm程度までしかＣＯ濃度が低減されない。ここで低濃度のＣＯを含有する改質水素は、次に第二のＣＯ変成槽２２に移送され、この第二のＣＯ変成槽２２で、さらに、Ru触媒下で酸化され変成される。Ru触媒を用いた場合には、ここの第二のＣＯ変成槽２２の温度を例えば１００〜１３０℃に保つことにより、Ru触媒はＣＯ被毒を受けることなく、また、逆シフト反応が抑制された状態でＣＯ変成を触媒する。このRu触媒によるＣＯ変成反応により、ＣＯは、5ppm以下まで除去することが可能となる。
【００４２】
図２には、ここで生成された改質水素を低温型固体電解質燃料電池に使用し、発電特性を測定した際の結果を示す。なお、ここでは、本水素発生装置により生成された２種の改質水素（1ppm以下、5ppm以下のＣＯ含有改質水素）の発電特性を調べるために、比較対象として純水素及び従来の水素発生装置で生成された２種の改質水素（15ppm含有、20ppmのＣＯ含有改質水素）を用いた。
【００４３】
図２に示すように、改質水素中のＣＯ濃度が5ppm以下では、ほぼ純水素と発電効率には差異がなかった。一方、従来の改質水素のように15〜20ppm程度のＣＯが含有されていると、著しく発電特性は低下することが示された。
【００４４】
このようにＣＯ変成部に２段階のＣＯ変成槽を設置することにより、ＣＯ濃度を低減することが可能となり、特に低温型固体燃料電池のように、低温で発電が行なわれる電池においても、純水素と同等の発電特性が得られた。このことにより、電池立ち上げ時の起動時間の短縮を図ることが可能となる。
【００４５】
［第一の実施形態］
第一の実施形態では、上記第一の参考形態の移送路にさらに酸素センサが設置されている。この酸素センサ周辺の構成を拡大した断面図を図３に示す。
【００４６】
図３では、第一のＣＯ変成槽３０内の酸素使用量を測定するために、移送路３２に酸素センサ３４が設けられている。第一のＣＯ変成槽３０内には、Ptなどの高活性触媒が収容され、この触媒によりＣＯ変成反応が行なわれる。しかし、上述したように、この触媒はＣＯを再生する逆シフト反応をも触媒するため、この第一のＣＯ変成槽３０内では、20ppm程度までしか低減することができない。ここでは、この第一のＣＯ変成槽３０内の逆シフト反応を可能な限り抑制するために酸素センサ３４を設置し、第一のＣＯ変成槽３０内で使用される酸素量を監視することとしている。
【００４７】
すなわち、逆シフト反応は、図４に示すように第一のＣＯ変成槽３０内での酸素の使用量又は存在量と関連性を有する。すなわち、第一のＣＯ変成槽３０の入口３０ａ付近においてＣＯ濃度よりも酸素濃度が高くなるように、改質水素と酸素とを第一のＣＯ変成槽３０内に導入すると、この入口３０ａ付近ではＣＯ濃度、酸素濃度も高いため酸化反応が効率的に進行する。一方、出口３０ｂ付近ではＣＯ及び酸素がＣＯ変成により消費され、逆に、触媒は濃度が高まったＨ2とＣＯ2とを用いて逆シフト反応を進行させ、ＣＯを再生させると予想された。
【００４８】
そこで、本実施形態では、移送路の酸素センサ３４により、第一のＣＯ変成槽３０から排出される酸素濃度を測定し、逆シフト反応が生じ難い酸素濃度であるかを監視させる。この酸素センサ３４には第一のＣＯ変成槽３０の運転を制御する制御部３６が接続され、酸素センサ３４において、例えば、図４の矢印Ａとして示す僅かに酸素が残存している程度（例えば、０．１％程度）よりも低下した場合に、制御部３６に信号を出力し第一のＣＯ変成槽３０の運転を制御する。この運転の制御は、例えば、温度、圧力などを変化させる方法などを採用することができる。このように第一のＣＯ変成槽３０を制御することにより、逆シフト反応が抑制されＣＯ再生が防止される。これにより第一のＣＯ変成槽３０におけるＣＯ濃度のより一層の低減を図ることができる。
【００４９】
ここでは、酸素センサのみを設置した場合を示したが、酸素センサの他にＣＯセンサを併設することも好適である。ＣＯセンサを設置した場合には、例えば、第一のＣＯ変成槽３０から排出される酸素及びＣＯの濃度を測定し、図４に矢印Ａとして示した割合、すなわち、ＣＯが消失し、僅かな酸素（例えば、０．１％程度）が残存している割合であるかを監視することができる。ここで、この割合から外れたときには、上述したように、これらセンサが制御部に信号を出力し第一のＣＯ変成槽３０の運転を制御させる。
【００５０】
この酸素センサ及び制御部を設置して第一のＣＯ変成槽における逆シフト反応が精度よく抑制できれば、第一のＣＯ変成槽において改質水素中のＣＯ濃度を5ppm以下に除去することも可能となる。この場合には、ＣＯ変成部から第二のＣＯ変成槽を削除してもよい。
【００５１】
［第二の参考形態］
図５に示す第二の参考形態では、上記第一の参考形態におけるＣＯ変成部３７の小型化を図るために、ＣＯ変成に必要なエアー源３８を、改質水素をＣＯ変成部３７に導入する導入路３９にのみ設置し、この一箇所のエアー源３８から第一のＣＯ変成槽４０、第二のＣＯ変成槽４１に酸素を供給することとしている。
【００５２】
具体的には、図５に示すように、エアー源３８は導入路３９に接続され、このエアー源３８から第一のＣＯ変成槽４０、第二のＣＯ変成槽４１に必要となる酸素を含有する空気を送り込む。すなわち、エアー源３８から送り込まれた酸素は、先ず、第一のＣＯ変成槽４０内で使用され、未使用で残存している酸素が改質水素などとともに第二のＣＯ変成槽４１に送り込まれる。
【００５３】
一方、第二のＣＯ変成槽４１には、前記第一のＣＯ変成槽４０内に送り込まれる酸素供給量を測定する手段として温度センサ４２が設置されている。ＣＯ変成反応はＣＯを酸化する反応であり発熱を伴なう。そのため、この第二のＣＯ変成槽４１内の温度を測定すれば、どの程度の酸素が送り込まれているかを測定することができる。
【００５４】
上記温度センサ４２には、第一のＣＯ変成槽４０の運転を制御するための制御部４３が接続されている。この制御部４３は、温度センサ４２の温度に基づき酸素供給量を検知し、その量が少ないと判断した場合に第一のＣＯ変成槽４０の運転を抑制し、第一のＣＯ変成槽４０、第二のＣＯ変成槽４１への酸素の供給のバランスを整える。ここでは、制御部４３は冷却部４４と接続され、この冷却部４４により第一のＣＯ変成槽４０の温度を調節して第一のＣＯ変成槽４０の反応を調節する。
【００５５】
このように１つのエアー源３８から２つのＣＯ変成槽４０，４１に酸素を供給可能とすることにより装置の小型化が図れ、また、エアー源の削減から装置製造の低コスト化を図ることも可能となる。
【００５６】
［第二の実施形態］
図６に第二の実施形態に係る水素発生装置を示す。本実施形態では、装置を小型化するために、第一のＣＯ変成槽及び第二のＣＯ変成槽を冷却する冷却媒体として、改質水素を生成するための原料と原料改質時に使用する改質用エアー等を用いている。
【００５７】
改質部４８における改質は、水蒸気改質法、部分酸化法などのいずれを採用した場合でも炭化水素などの原料を加熱・蒸発させる蒸発器と改質用エアー又は水などを加温・加熱する加熱器等が必要となる。一方、ＣＯ変成部におけるＣＯ変成反応は、発熱を伴なう。したがって、ＣＯ変成時に生じる熱を原料や改質用エアーに吸収させ、原料などの加熱蒸発を行う一方で、ＣＯ変成部の冷却を行うことが可能となる。このような熱交換を行うためには、具体的には、原料を送り出す配管、及び改質用のエアー等を供給する配管を以下の通り構成させることができる。
【００５８】
原料を収容する収容部４５には、原料を送り出す原料配管４６の一端が接続され、この原料配管４６の他端は、第一のＣＯ変成槽４７の内部を通り改質部４８に延びている。この原料配管４６の材質については、特に限定はないが、第一のＣＯ変成槽４７の内部を通過する部分４６ａに関しては、第一のＣＯ変成槽４７で生じる熱を吸収し易いように熱伝導性のよい材質を用いることが好ましい。また、第一のＣＯ変成槽４７を通過し改質部４８までの間の部分４６ｂについては、吸収した熱を逃がさないように保温性の高い材料を用いることが好ましい。この場合、前記原料配管４６を複数の材料を接続して構成することもできるが、全体を熱伝導性のよい材料で構成し、第一のＣＯ変成槽４７を通過した後の部分については、保温材などで配管４６を覆うことにより保温性を保つこともできる。
【００５９】
改質部４８における改質に必要となる改質用エアーは、第二のＣＯ変成槽５０の近傍に設置されたエアー源５２から供給される。このエアー源５２には、エアーを繰り出すエアー配管５４の一端が接続され、この他端は、第二のＣＯ変成槽５０内を通過し、改質部４８に延びている。このエアー配管５４の材質についても、上記原料配管４６と同様に特に限定はないが、第二のＣＯ変成槽５０の内部を通過する部分５４ａに関しては、第二のＣＯ変成槽５０で生じる熱を吸収し易いように熱伝導性のよい材質を用いることが好ましい。また、第二のＣＯ変成槽５０を通過し改質部４８までの間の部分５４ｂについては、吸収した熱を逃がさないように保温性の高い材料を用いることが好ましい。
【００６０】
以上の通り、原料を送り出す原料配管４６が第一のＣＯ変成槽４７の内部を通過する際に原料が冷却媒体として働き、第一のＣＯ変成槽４７でＣＯ燃焼時に発生する熱を吸収し、第一のＣＯ変成槽４７は一定の温度に冷却されることになる。一方、原料配管を流れる原料については、前記熱を吸収し改質エネルギーを得るため、改質部に蒸発器を備える必要がなくなる。
【００６１】
また、改質用のエアーについても、エアー配管５４が第二のＣＯ変成槽５０を通過する際にＣＯ燃焼時の発熱を吸収し、改質エネルギーを獲得し、一方、第二のＣＯ変成槽５０は所定の温度に冷却される。そのため、このエアーについても改質部において加熱等を行う必要なく、直接、改質器などに送り込むことができる。さらに、上記原料や改質用エアーを冷却媒体として通過させることにより、各ＣＯ変成槽４７，５０を冷却する冷却部を別に設置する必要もなくなり、水素発生装置の小型化を図ることができる。
【００６２】
また、上記において原料配管４６を第二のＣＯ変成槽５０の内部に、また、エアー配管５４を第一のＣＯ変成槽４７の内部に通過させることもできるが、好ましくは、上記の通り、原料配管４６を第一のＣＯ変成槽４７の内部に、また、エアー配管５４を第二のＣＯ変成槽５０の内部に通過させる。第一のＣＯ変成槽４７では、改質部４８において副生されたＣＯの大部分を次の第二のＣＯ変成槽５０において除去可能な量まで変成させるため、ほとんどのＣＯはこの第一のＣＯ変成槽４７で変成される。そのため、このＣＯ変成に伴なう発熱量も大きく、ここで生成された大きな熱量は吸収能力が比較的高い原料に吸収させることが好ましい。
【００６３】
一方、第二のＣＯ変成槽５０ではＣＯ変成時の発熱量が小さいため、これを原料に吸収させた場合には温度が下がりすぎ、ＣＯ変成効率に影響を与える可能性がある。そのため、熱の吸収能力の比較的低いエアーを冷却媒体として用いることにより、第二のＣＯ変成槽５０を均質に所定の温度に維持することが可能となり、結果として、第二のＣＯ変成槽５０のＣＯ変成効率を維持、向上させることが可能となる。
【００６４】
このように本実施形態では、上記の通り装置の小型化が図れ、さらに第一のＣＯ変成槽と、第二のＣＯ変成槽を冷却する媒体を異ならせて、それぞれの変成槽におけるＣＯ変成反応の効率化を図ることも可能となる。特に、これら各変成槽では反応により生じる熱量も大きく相違し、また、使用する触媒も異なりＣＯ変成反応の至適な温度が異なる。したがって、このように冷却媒体を異ならせることは、このような各変成槽の必要に応じて個別に温度調節を行うことが可能となる。
【００６５】
［第三の実施形態］
第三の実施形態を図７及び８に示す。この実施形態では、第二のＣＯ変成槽を冷却するための冷却用エアーを一部、第二のＣＯ変成槽内に供給してＣＯ変成に使用することとしている。なお、図７は第二のＣＯ変成槽６０の全体構成を示し、図８は第二のＣＯ変成槽６０内部の触媒及び配管の構成を示す。
【００６６】
図７において、ＣＯ除去を行う第二のＣＯ変成槽６０は、近傍に冷却用エアー源６４が設置され、冷却用エアー源６４には、配管６６の一端が接続されている。この配管６６は、第二のＣＯ変成槽６０の内部を通過し、他端は、図示されていないが第二のＣＯ変成槽６０の導入路や改質部に接続されている。
【００６７】
図８に示すように、この配管６６は第二のＣＯ変成槽６０の内部では、複数の冷却プレート７４に接続されている。これら冷却プレート７４はＣＯ変成時に生じる熱を効率よく吸収可能とするため、触媒層７２を挟むよう設置されている。また、この冷却プレート７４には微細な管７６に多数配列させ、この細管７６内に冷却用エアー源６４からの冷却用エアーを通過させる構成を採っている。さらに、この冷却プレート７４には、改質水素が導入される方向に向かってエアー吹出口７８が複数形成され、冷却プレート７４内を通過するエアーを一部吹出させ、改質水素と混合される。
【００６８】
このように、第二のＣＯ変成槽６０の内部に冷却用のエアーを一部供給することにより、一つのエアー源６４を用いて、第二のＣＯ変成槽６０の冷却と第二のＣＯ変成槽６０に必要なエアー供給とを同時に行うことができる。また、このようにエアー源を減らすことにより装置の小型化を図ることが可能となる。
【００６９】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、最終的に逆シフト反応によりＣＯ再生を防止しつつＣＯ濃度を極めて低くすることができる。本ＣＯ変成器によりＣＯ変成させた改質水素は、燃料電池に使用された場合に純水素に近い電池効率を図ることができる。また、本水素発生装置では、熱エネルギーを効率的に利用しつつ装置の小型化にも寄与し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  第一の参考形態の水素発生装置の全体構成を示す図である。
【図２】  第一の参考形態の水素発生装置により生成された改質水素の電池効率を純水素、従来の改質水素と比較した際のグラフである。
【図３】  第一の実施形態の水素発生装置における第一のＣＯ変成槽の周辺の部分拡大図である。
【図４】  第一のＣＯ変成槽内において、酸化反応が生じている状態及び逆シフト反応が生じている状態のＯ2、ＣＯ濃度を示すグラフである。
【図５】  第二の参考形態の水素発生装置におけるＣＯ変成部の全体構成を示す図である。
【図６】  第二の実施形態の水素発生装置の全体構成を示す図である。
【図７】  第三の実施形態の水素発生装置における第二のＣＯ変成槽の断面図である。
【図８】  第三の実施形態の水素発生装置における第二のＣＯ変成槽の内部の構成を示す図である。
【符号の説明】
１０  水素発生装置、１１，４５  収容部、１２，４８  改質部、１３  導入路、１４，３７  ＣＯ変成部、１６，２０，３８，５２  エアー源、１８，３０，４０，４７  第一のＣＯ変成槽、１９，３２  移送路、２２，４１，５０，６０  第二のＣＯ変成槽、２６  燃料電池、３４  酸素センサ、３６  制御部、４２  温度センサ、４３  制御部、４６  原料配管、５４  エアー配管、６６  配管、 ７８  吹出口。
【図１】
0004193257.tif 000002
【図２】
0004193257.tif 000003
【図３】
0004193257.tif 000004
【図４】
0004193257.tif 000005
【図５】
0004193257.tif 000006
【図６】
0004193257.tif 000007
【図７】
0004193257.tif 000008
【図８】
0004193257.tif 000009