(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望サイズの粒子を有する砕けやすいポリテトラフルオロエチレン製品を得る方法であって、
a)照射前の取り扱いの間中、ポリテトラフルオロエチレン出発材料を18.89℃(66°F)以下に維持し、
b)該ポリテトラフルオロエチレン出発材料を18.89℃(66°F)以下で湿潤剤と混合して混合物を得、そして
c)該混合物の少なくとも一部に放射線を照射して、所望サイズの粒子を有するかまたは凝集することなく所望サイズの粒子に容易に粉砕できる、湿潤化ポリテトラフルオロエチレン製品を得る、ことを含んでなる上記方法。
【請求項２】
前記出発材料が乳化重合ポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記混合物に連鎖停止剤の存在下で照射する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記連鎖停止剤が２原子状の酸素を含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記連鎖停止剤が空気を含む、請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記出発材料が50μmより大きい初期サイズの凝集物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記の所望サイズが５μm未満である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記の所望サイズが0.1〜0.6μmである、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記照射が電子ビーム線、核放射線、コバルト60(Co60)源からの放射線よりなる群から選択される種類の放射線への暴露を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記照射が1 M Rad〜200 M Radの総放射線量への暴露を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記照射が5 M Rad〜60 M Radの総放射線量への暴露を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記照射が混合物を入れた容器の少なくとも一部に照射することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記照射が前記容器の密閉部分に照射することを含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記容器の少なくとも一部を冷却することをさらに含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記照射中に冷却することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記照射後に前記湿潤化ポリテトラフルオロエチレン製品を冷却する工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
取り扱いの間中ポリテトラフルオロエチレン出発材料を12.78℃(55°F)以下に維持し、12.78℃(55°F)以下で湿潤剤と混合して混合物を得る、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記湿潤剤が水、アルコール、パラフィン、不飽和炭化水素、炭化水素油、無水マレイン酸、およびアセトンよりなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記アルコールがイソプロピルアルコールを含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記パラフィンがn-テトラデカンを含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記不飽和炭化水素がn-テトラデセンを含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
前記炭化水素油が不飽和のものである、請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
前記混合中、前記湿潤剤が液体である、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
前記照射中、前記湿潤剤が液体である、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
ポリテトラフルオロエチレン出発材料と湿潤剤を、50〜99重量%のポリテトラフルオロエチレンを含む混合物を得る量で供給する、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
請求項１記載の前記製品を分散媒とブレンドすることを含んでなる、ポリテトラフルオロエチレン分散液を得る方法。
【請求項２７】
前記分散媒が前記湿潤剤を含む、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記分散媒がモーターオイルを含む、請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
請求項１、１７、１８または２６のいずれかに記載の方法により調製された製品。
【請求項３０】
所望サイズの粒子を有する砕けやすい湿潤化ポリテトラフルオロエチレン製品であって、
a)照射前の取り扱いの間中、ポリテトラフルオロエチレン出発材料を18.89℃(66°F)以下に維持し、
b)該ポリテトラフルオロエチレン出発材料を18.89℃(66°F)以下で湿潤剤と混合して混合物を得、そして
c)該混合物の少なくとも一部に放射線を照射して、所望サイズの粒子を有するかまたは凝集することなく所望サイズの粒子に容易に粉砕できる湿潤化ポリテトラフルオロエチレン製品を得る、ことにより提供される上記製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、一般的には、改良されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製品を提供するための放射線分解(radiation degradation)に関するものである。
一般にＰＴＦＥに照射するために、いくつかの技法では、電子ビームまたはコバルト源が用いられている。Dillonの米国特許第3,766,031号には、ＰＴＦＥの放射線処理法が開示されており、そこではＰＴＦＥに放射線を暴露した後、それを細かく砕いて微細な粒状粉末としている。ＰＴＦＥ出発材料をトレーに並べて、１回につき約２〜15 M Radの放射線を複数回暴露する。その結果、材料の温度が上がりすぎないため、該材料の変色や有毒ガス発生の可能性を回避できる。総線量はおよそ35〜150 M Radである。得られる粉末は、とりわけ、ペイントおよびインク中の乾燥滑剤として有用である。
【０００２】
Kerbowらの米国特許第5,576,106号（「Kerbow」）には、無水マレイン酸のようなエチレン性不飽和成分をフルオロポリマーに放射線誘導グラフトさせて、異なった材料同士を接合させるための接着剤として有効な粉末を得る方法が開示されている。適当なフルオロポリマーとして、エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体が挙げられている。Kerbowは、基体となるフルオロポリマーの平均粒径が50〜500 μmであると記載している。フルオロポリマーとグラフト用化合物は約２〜６ M Radの範囲の電離線量の存在下で混合するか、別の方法で接近させる。Kerbowによれば、グラフトされた粉末は分散液から表面に塗布することができ、また、液体とブレンドすることができる。Kerbowは、より小さな粒径の砕けやすいポリマー製品を如何にして得るかを開示していないし、ポリマー製品を粉砕または剪断するときの凝集物もしくは繊維の形成を防止する具体的な取扱い法も教示していない。
【０００３】
Brownらの米国特許第4,029,870号（「Brown'870」）およびBrownらの米国特許第4,036,718号（「Brown'718」）は、それぞれがＰＴＦＥの有機溶媒中の分散液を得る方法を開示している。これらの方法では、ＰＴＦＥに放射線を照射し、続いて、得られる生成物を有機溶媒に添加している。次に、この組合せ物を高剪断混合にかけてＰＴＦＥ凝集物をサブミクロンサイズの粒子にまで破砕し、それによって分散液を得ている。Brown'718とBrown'870はさらに、この分散液を油やグリースに導入できること、また、ＰＴＦＥ塗料を配合するのに有用であることを教示している。Brownらの米国特許第4,052,278号（「Brown'278」）はさらに、最初にＰＴＦＥに照射し、次に乾式粉砕機にかけ、その後水性または有機溶媒中に分散させる方法を開示している。Brown'278は、高剪断混合工程においてＰＴＦＥを分散媒と単にブレンドする方法に比べて、この方法では分散を容易に行えると教示している。
【０００４】
Neubergらの米国特許第4,777,192号には、ＰＴＦＥの放射線分解のための装置および方法が開示されており、この場合には、放射線が容器の１ゾーンに供給され、その照射ゾーンの内外へＰＴＦＥ材料の部分を移動させるために攪拌が行われる。ＰＴＦＥの冷却に備えて、冷却用ジャケットまたは反応容器への水の添加などが準備される。Neubergらはさらに、水を添加すると、得られる粉末の油による吸収が減少することを教示している。また、空気や酸素を反応混合物に添加することも開示している。
【０００５】
Kholodovらの英国特許第1,516,648号には、ＰＴＦＥの再生方法が開示されており、この方法では、あらかじめ分解されたＰＴＦＥにフッ素化モノマーの存在下で放射線を照射する。こうして、この方法はＰＴＦＥにモノマーをグラフトさせる。Kholodovはさらに、反応容器上のジャケットの中に冷却水を循環させること、また、ＰＴＦＥとフッ素化モノマーに水を直接添加することを開示している。Kholodovの文献は放射線分解ではなく放射線再生を教示している。したがって、Kholodov法を実施することの効果は、ＰＴＦＥの分子量を低下させるというよりもむしろ増加させることである。この文献はまた、照射に先立ってＰＴＦＥから油類を除去すべきであると教示している。
【０００６】
Kigiyaらの米国特許第3,838,030号には、ＰＴＦＥ樹脂ワックスの製造方法が開示されており、この方法によると、空気または酸素と水素との混合ガスおよび／またはハロゲン化メタンの蒸気の存在下で電離線によりＰＴＦＥを分解する。照射に先立って、材料を350℃(662°F)の温度に保持する。
【０００７】
Derbyshireの米国特許第4,220,511号には、粉砕可能なＰＴＦＥ材料を提供する方法が開示されており、この方法では、コンベヤー上のＰＴＦＥに空気または酸素の存在下で放射線を照射し、同時にまたはそれに続いて空気循環炉で150〜600°Fの温度に加熱する。Deweyの米国特許第2,858,442号には、(1) 柔軟性のシート材料、(2) 多数の薄板、および(3) フィラメント材料に放射線を照射する装置が開示されている。Deweyはまた、流体を電子流の方向に平行な方向で電子ビームを通して輸送することにより、流体への照射が可能であることを教示している。
【０００８】
ＰＴＦＥを放射線分解するための従来の方法は、例えば、ペイント、インク、プラスチック、接着剤、モーターオイル、オイル添加剤、およびそれらの成分中で流動可能であり、かつ／また、容易に分散されるミクロンおよびサブミクロンサイズの粒子を有する、砕けやすいＰＴＦＥ製品を提供することができない。微粉砕法では、このようなＰＴＦＥに脆砕性を付与する能力または凝集しない微細な流動性粉末を提供する能力に限りがある。その上、前記方法のＰＴＦＥ製品は界面活性剤の助けをかりていくつかの有機溶媒に分散させることができるが、表面エネルギーが低いため、しばしば限られた湿潤性しか示さない。したがって、種々の媒体中ですぐれた流動性および／または分散特性を示すミクロンおよびサブミクロンサイズの粒子を有する、砕けやすいＰＴＦＥ製品を提供するための簡便な方法が必要とされている。
【０００９】
（発明の概要）
従来技術の上記欠点は本発明により解決され、また、上記必要性は本発明により実質的に達成される。本発明は、ある態様において、乳化重合により製造されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）出発材料から、希望のサイズの粒子を有する砕けやすいＰＴＦＥ製品を得る方法である。本発明によると、ＰＴＦＥ出発材料を取り扱いの間中66°F以下、好ましくは55°F以下の温度に維持してから照射することにより、平均分子量が低減して希望の粒径を有するか、または凝集することなく希望の粒径へと容易に粉砕される製品が得られる。本発明の恩恵により、当技術分野で以前に知られていた類似方法によって提供されたものより小さい粒径を得ることが可能である。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態においては、この場合もＰＴＦＥ出発材料が取り扱いの間中66°F以下、好ましくは55°F以下の温度に維持されるが、かかる温度でＰＴＦＥ出発材料に湿潤剤を加えて混合物を得、その後、該混合物の少なくとも一部に放射線を照射し、それによってＰＴＦＥ製品を得る。適切な湿潤剤としては、水、アルコール、パラフィン、例えばIsopar（Exxonから提供される炭素原子数７〜14のイソパラフィン）、不飽和炭化水素、例えばn-テトラデセン、炭化水素油、無水マレイン酸、およびアセトンがある。イソプロピルアルコールが好ましいアルコールである。好適な炭化水素油は飽和のものである。
【００１１】
本発明を、他の課題と合わせて、さらに理解するために、以下の説明を参照されたい。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲から確認されるものである。
【００１２】
（詳細な説明）
上述したように、すぐれたＰＴＦＥ製品は、乳化重合したＰＴＦＥ出発材料から、(1) ＰＴＦＥ出発材料を取り扱いの間中66°F以下の温度に維持し、そして(2) 低温で取り扱った材料に下記のようにして放射線を照射する、各工程によって得られる。（「取り扱いの間中」なる用語は、凝集を引き起こすと予想されるＰＴＦＥ材料のあらゆる攪拌、移動または接触を含むものである。）この方法は、ＰＴＦＥの平均分子量を低下させ、従来法により取り扱い、製造および照射を行ったＰＴＦＥ材料よりも一層砕けやすい製品を提供し、かつ、サブミクロンサイズの粒子を有するかまたは凝集なしにサブミクロンサイズの粒子へと容易に粉砕可能な製品を提供する。（「従来法により製造および照射を行った」という用語は、本開示の背景において引用された方法を含むものである。）さらに、本方法のＰＴＦＥ製品は繊維を形成する傾向が少ない。
【００１３】
一般的に、本発明の出発材料は乳化重合により製造したＰＴＦＥであり、これは「凝固分散級ＰＴＦＥ」(coagulated dispersion grade PTFE)としても知られている。しかし、本出願においては同様のペースト型ＰＴＦＥ材料（未使用または使用済）も均等と見なされ、使用に適している。
【００１４】
本発明の各実施形態において、適切な放射線源は電子ビーム、核放射線、またはコバルト60(Co60)源からの放射線を含む。材料を電子ビームに暴露するための公知の方法は、真空中で電子を発生させ、それらをチタンまたは軽金属ウインドーを通して照射すべき材料に向かわせることからなる。放射線源に関係なく、総放射線量は好ましくは５〜200 M Rad、最も好ましくは20〜60 M Radである。ＰＴＦＥ出発材料が約50μmの平均凝集サイズを有する場合、上記の線量は、凝集物を粉砕または他の方法で微小化して５μmより小さいサイズ、好ましくは0.1〜0.6μmのサイズの粒子とするのに十分な量である。上記の技法により、本発明者らは、ＰＴＦＥ出発材料を分解および微小化して微細な粒子とすることができた。そのうち99.6%以上は５μm未満のサイズで、平均粒径は0.3μmであった。
【００１５】
本発明のいずれの実施形態においても、ＰＴＦＥの全部または一部に放射線を連続的または断続的に照射することができる。密閉容器に入れてＰＴＦＥに照射してもよく、該容器の全部または一部を放射線に暴露する。照射中および／または照射後にＰＴＦＥを冷却することができる。好ましくは、照射直後にＰＴＦＥを55°F以下に冷却する。
【００１６】
それぞれの実施形態において、照射前または照射中に、ＰＴＦＥを連鎖停止剤に暴露することができる。適切な連鎖停止剤には２原子状酸素（Ｏ2）および空気が含まれる。
【００１７】
照射前にＰＴＦＥ出発材料と湿潤剤とを低温混合する実施形態では、照射したＰＴＦＥ製品が、従来法により製造および照射を行ったＰＴＦＥ製品と比べて、液体中でより分散性となる。本発明者らは、放射線によりＰＴＦＥ分子上にフリーラジカルが発生し、これらのフリーラジカルが反応性部位となって湿潤剤を化学的に結合させ、それにより湿潤剤がＰＴＦＥに永久的に結合される、という仮説を立てている。化学的に結合した湿潤剤は分散媒と照射ＰＴＦＥの間の表面張力を明らかに減少させ、その結果分散が容易になる。本発明者らは、この湿潤剤添加が有害な作用を及ぼさず、従来のＰＴＦＥ照射法により得られる製品と比べて、より砕けやすいＰＴＦＥ製品を提供するという本発明の能力をさらに可能にすることを見出した。
【００１８】
本発明によると、照射前に66°F以下の温度、好ましくは55°F以下の温度でＰＴＦＥ出発材料を取り扱って、湿潤剤と混合する。ＰＴＦＥが50〜99重量%を占める混合物を提供する量で各成分を供給することが好ましい。その後、上記のように混合物に放射線を照射する。
【００１９】
湿潤剤は事実上どのような液体であってもよい。経験に基づいた当初の指針は、分散媒と化学的に類似している湿潤剤を選択することである。こうして、湿潤剤は分散媒を含む溶媒から、または他の匹敵する物質から選択することができる。例えば、分散媒それ自体がイソプロピルアルコールを含む場合は、イソプロピルアルコールが良好な初期選択物となろう。数種の湿潤剤を同時に使用することができるが、分散媒中の各成分用の対応する湿潤剤を含める必要はないだろう。
【００２０】
当業者であれば、「分散媒」がＰＴＦＥの分散にあまり適合しない場合には、湿潤剤の使用が最も有利であることを理解するだろう。現在、ＰＴＦＥを含むオイル添加剤の大きな市場が存在している。モーターオイル中にＰＴＦＥ分散液を供給する公知の方法は、一般的に、ＰＴＦＥを有機溶媒に分散させた後に、その分散液をモーターオイルとブレンドすることを含んでなる。モーターオイルは他の相溶性の溶媒と比べてＰＴＦＥの分散にあまり適合性でないので、追加の溶媒を必要とするこの２段階法が実施される。オイル添加剤の現在の市場を考慮すると、かかる考慮が本発明を特に有利なものにしている。本発明によると、湿潤剤がモーターオイルを含むことができ、その結果湿潤化ＰＴＦＥ製品はモーターオイル中に直接、より簡単に分散される。それでもやはりオイル添加剤溶媒が望まれる場合は、ＰＴＦＥを分散しうる溶媒の範囲が本発明により広まる結果、他のオイル添加剤成分と適合しうる溶媒を選択する際の融通性が増加する。
【００２１】
（好ましい実施形態の例）
照射に先立ってＰＴＦＥ出発材料を湿潤剤と混合する本発明の好ましい実施形態により製造された製品のすぐれた脆砕性、分散性および粒径を、ＰＴＦＥ製品を分散媒とブレンドして対照（照射前にＰＴＦＥを湿潤剤と混合しなかったもの）と比較する一連の実験により示す。（本明細書中で用いる「混合」という用語は、湿潤剤とＰＴＦＥとを一緒にすることをいい、これに対して「ブレンド」という用語は、照射バッチと分散媒とを一緒にすることをいう。）
【００２２】
これらの実験においては、ＰＴＦＥ出発材料を電子ビーム線に暴露して照射バッチを得、次にこれを分散媒とブレンドした。全ての場合に、凝固分散級ＰＴＦＥ（Daikinから提供されるPolyflon F-104）を使用した。
【００２３】
照射ＰＴＦＥの対照バッチは、ＰＴＦＥ出発材料を66°F以下の温度で取り扱い、次に該材料を蓋のないアルミニウム製の皿に入れて28 M Radの電子ビーム線に暴露することにより製造した。被験バッチも同様に製造した。ただし、それらを製造するにあたって、照射前にタンブラー内でＰＴＦＥと湿潤剤とを混合して80重量%と20重量%の各成分からなる組成物を得た。
【００２４】
実施例１（下記）では、湿潤剤として低分子量の不飽和炭化水素油を選択した。実施例２（下記）では、飽和炭化水素油を選択して、湿潤剤のＰＴＦＥへの化学的結合に不飽和が必要でないことを示した。
対照バッチまたは被験バッチと炭化水素油分散媒とのブレンドを調製するには、粉砕媒体としてガラスビーズを用いて、各成分をペイント振盪機内でブレンドした。
【００２５】
対照の場合には、10g量の対照バッチを40g量の分散媒とブレンドして20%の固体含量を有する50gの対照ブレンドを得た。
同様に、測定量の被験バッチを測定量の分散媒とブレンドして50gの被験ブレンドを得た。しかし、実際のそれぞれの「測定量」は、照射中の湿潤剤の蒸発について２つの代わりうる想定のうちどちらが予定されていたかに応じて変化した。目標は、これら２つの想定のいずれかのもとで、対照分散液において得られたのと同じく20%の全固体含量を有するブレンドを得ることであった。
【００２６】
第１の想定は、未反応の遊離湿潤剤の全部が照射中に被験バッチから蒸発したというものであった。この想定のもとでは、20%の固体含量を有する50gの被験ブレンドを得るために、10gの被験バッチと40gの分散媒が必要であった。
【００２７】
第２の想定は、未反応の遊離湿潤剤が照射中に全く蒸発しなかった（かつ全く反応しなかった）というものであった。この想定のもとでは、推定上の全固体含量が20%の被験ブレンド50gを得るために、80重量%(10g)のＰＴＦＥと20重量%(2.5g)の湿潤剤を含む被験バッチ12.5gを分散媒37.5gとブレンドした。この事例により、脆砕性、分散性および粒径の認められる改良が、過剰量の遊離液状湿潤剤に起因するのではなく、確かに化学的湿潤化に起因することを証明することができた。
【００２８】
（実施例１）
本実施例では、分散媒としてポリαオレフィン（ＰＡＯ）炭化水素油(Albemarle Corp.製のDurasyn 162)を選択した。不飽和湿潤剤としては、n-テトラデセン(Gulf Oil Chemicals Co. 製のGulftene 14)を選択した。というのは、一部には、それがＰＡＯと相溶性であり、また、例えばイソプロピルアルコールよりも、開放系における蒸発が少ないからである。
【００２９】
対照バッチと被験バッチを上記のとおりに照射し、それらからＰＡＯを含むブレンド、すなわち、表１に示すような、１つの対照ブレンドと２つの被験ブレンドを調製した。２つの被験ブレンドの調製は、照射中に起こりうるn-テトラデセン蒸発スペクトルの各結末を表すために行ったことである。第１の被験ブレンドは、未反応のn-テトラデセンの全部が照射中に蒸発して100%の固体を含む材料が得られるという想定のもとに調製された。かくして、10gの照射被験バッチを40gのＰＡＯとブレンドすることにより、推定上20%の固体含量が得られた。第２のブレンドの調製は、n-テトラデセンが照射中全く蒸発しない（かつ全く反応しない）という想定のもとで行った。したがって、照射被験バッチは推定上80%の固形分であった。その結果、12.5gの被験バッチを37.5gのＰＡＯとブレンドすることにより、推定上20%の固体含量が得られた。n-テトラデセン蒸発のそれぞれの想定のもとでのデータを得ることにより、n-テトラデセン蒸発の実際の量に関係なく本方法の成功を証明することができ、また、認められた分散性の向上が、n-テトラデセンの添加による全溶媒量の増加に起因するのではなく、正しくは化学的湿潤化に起因することを確実なものにすることができた。
【００３０】
【表１】
0004202595.tif 000002
【００３１】
ブレンド工程は、1/4 hpペイント振盪機(Red Devil Paint Conditioner, モデル番号5400-02)を使って、４オンスのガラス製ジャー内で1.6〜2.0mmのガラスビーズ（粉砕媒体）と共に諸成分を振盪することを含んでいた。実験的観察を表２にまとめて示す。
【００３２】
【表２】
0004202595.tif 000003
【００３３】
表２に示すように、本発明の湿潤化を伴う実施形態に従って調製した被験ブレンドは、それぞれが対照ブレンドよりも低い粘度を示した。最少量のＰＡＯ溶媒を有する被験ブレンド３の「最悪の事例」でさえも、分散性は対照ブレンドの分散性より目に見えて良好だった。
【００３４】
この好ましい実施形態の更なる利点は、それぞれの振盪時間後に対照ブレンドと被験ブレンドの粒径を比較することにより示される。レーザー散乱粒径アナライザ(Microtrac II,モデル番号158705)を使って粒径を測定した。表３に示すように、被験ブレンドは対照ブレンドより小さい粒子を含んでいた。
【００３５】
【表３】
0004202595.tif 000004
【００３６】
したがって、この好ましい実施形態はより小さい粒径が得られるという利点を有する。より小さい粒子のより大きな全表面積のため、粘度がさらに高くなると予想されたが、実際にはより低い粘度が観察された。この驚くべき結果は、化学的に湿潤化されたＰＴＦＥの分散性が向上したことによるのかもしれない。
【００３７】
湿潤剤とＰＴＦＥ間の化学結合の存在は、トルエン中で24時間抽出して遊離のn-テトラデセンをすべて除去した対照および被験ブレンドのサンプル中に残存するn-テトラデセン量を分光分析法で測定することにより証明された。サンプルを100℃のオーブン内で４時間乾燥させた後、フーリエ変換赤外線(FTIR)分光計(Nicolet, モデル番号 5MX)を用いてサンプルを走査した。被験ブレンドのサンプルには2800cm-1〜3000cm-1の波長域に特徴的なCH2およびCH3ピークが認められたが、対照ブレンドのサンプルには認められなかった。このことは、被験バッチ中のn-テトラデセンが照射中にＰＴＦＥと化学的に結合したことを示している。
【００３８】
（実施例２）
本実施例では、分散媒として、ＰＡＯより低粘度の標準インクオイル(Magie Bros.製のMagiesol 47 Oil)を選択した。飽和湿潤剤としてはn-テトラデカン(Acros OrganicsからFisher Scientific経由で入手)を選択した。また、不飽和湿潤剤と比較して、本実施例の結果を実施例１のそれと関連づけるために、湿潤剤としてn-テトラデセン(Gulf Oil Chemicals Co. 製のGulftene 14)も選択した。
【００３９】
表４に示すように、実施例１に記載した方法で６種のブレンドを調製した。ただし、粉砕媒体として直径が1.2〜2.0mmのケイ酸ジルコニウムセラミックビーズ(SEPR Ceramic Beads and Powder製)を使用した。
【００４０】
【表４】
10gのPTFEに基づく対照および被験ブレンドのおよその組成−−実施例２
0004202595.tif 000005
*   未反応n-テトラデセンの全部が蒸発すると想定。
**  n-テトラデセンが全く蒸発しないと想定。
+   未反応n-テトラデカンの全部が蒸発すると想定。
++  n-テトラデカンが全く蒸発しないと想定。
#   照射後のPTFEをトルエンで10時間抽出し、乾燥して過剰のn-テトラデカンを    除去した。
【００４１】
１時間ブレンドした後、各ブレンドの平均粒径をMicrotrac IIレーザー散乱アナライザ(Leeds & Northrup製、モデル番号158705)で測定した。結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】
0004202595.tif 000006
【００４３】
表５において、対照ブレンド２と比較したとき、被験ブレンド４〜８のより小さい粒径により、照射前にＰＴＦＥを湿潤剤に接触させると、すぐれた脆破性が得られることが確認された。飽和湿潤剤としてn-テトラデカンを用いた被験ブレンド６および７は、不飽和n-テトラデセンを用いた被験ブレンド４および５に勝るとも劣らぬ脆破性の向上を示した。事実、被験ブレンド６および７の粒径は被験ブレンド４および５よりも小さく、このことは飽和湿潤剤を用いることの予期せぬ効果を示唆するものである。
【００４４】
被験ブレンド７と被験ブレンド８（未反応のn-テトラデカンをトルエン抽出で除去した）の平均粒径の近似は、照射材料上に残存している遊離の湿潤剤が陽性結果に対して大きく貢献しなかったことを実証している。
【００４５】
この場合も、湿潤剤がＰＴＦＥにグラフトされているのがFTIR分光分析により明らかにされた。被験ブレンド４〜８の各サンプルは2890〜2990の範囲に特徴的なCH2およびCH3振動ピークを示した。これらのサンプルをトルエンでそれぞれ10時間抽出して過剰の炭化水素油を除去したが、こうした状態での上記ピークは化学的結合の証拠となる。これに対して、対照ブレンド（予備湿潤化を行わなかった）からのサンプルは炭化水素ピークを全く示さなかった。