(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にインク受容層を有し、その上層に、平均粒子径が１０〜２００ｎｍである酸化物粒子としてポリ塩化アルミニウムで処理したシリカ粒子を含みかつｐＨ３〜１１である塗工液から形成される層が積層された顔料インク用記録媒体。
【請求項２】
塗工液が酸化物粒子１００重量部に対してバインダーを５〜４０重量部含むものである請求項１に記載の顔料インク用記録媒体。
【請求項３】
インク受容層がベーマイトを含む多孔質層である請求項１または２に記載の顔料インク用記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料インク用記録媒体、特にインクジェット記録方式に適した記録媒体、およびその記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子スチールカメラまたはコンピュータの普及とともに、それらの画像を紙面等に記録するためのハードコピー技術が急速に発達した。それらのハードコピーの究極の目標は銀塩写真であり、特に色再現性、色濃度、解像度、光沢、耐候性などをいかに銀塩写真に近づけるかが開発の課題となっている。
ハードコピーの記録方式には、昇華熱転写方式、インクジェット方式、静電転写方式等がある。なかでもインクジェット方式によるプリンタは、低価格でフルカラー化が容易なことや印字媒体が豊富なことから近年急速に普及している。この方式は、ノズルから被記録材に向けてインク液滴を高速で射出するものであり、インク中に多量の溶媒を含む。このため、インクジェットプリンタ用の記録媒体は速やかにインクを吸収し、しかも優れた発色性を有することが要求される。
【０００３】
また、インクジェット記録方式では、これまで染料を溶媒に溶解したタイプのインクを用いることが多かったが、顔料を水などの溶媒に分散させたタイプのインク（顔料インク）を用いるものも知られている。顔料インクを用いたインクジェット記録物は退色、変色性が小さく特に耐久性・耐候性に優れる長所があるが、顔料インクの吸収性と定着性の点で問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、顔料インクの吸収性と定着性が良好で、優れた光沢性と発色性を示すとともに耐水性および耐候性の高い顔料インク用記録媒体および記録方法の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材上にインク受容層を有し、その上層に、平均粒子径が１０〜２００ｎｍである酸化物粒子としてポリ塩化アルミニウムで処理したシリカ粒子を含みかつｐＨ３〜１１である塗工液から形成される層が積層された顔料インク用記録媒体を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される基材としては、特に限定されず種々のものを使用できる。例えば、プラスチック類、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂など、さらに各種の紙類、布、ガラス、金属、タイル等のセラミックスなどが使用できる。これらの基材には、アルミナ水和物の多孔質層の接着強度を向上させるなどの目的で、コロナ放電処理や各種アンダーコートをも行いうる。基材の形態も限定されないが、通常は厚さが０．０１〜１ｍｍのシートまたはフィルムが使用される。
基材として透明プラスチックフィルムを使用した場合には、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクタ）用シートなどにも使用できる透明な記録物が得られる。基材として、白色顔料を含んだ不透明プラスチックフィルムや、紙などを使用した場合には、銀塩写真に匹敵する記録物が得られる。
【０００７】
本発明の顔料インク用記録媒体（以下、本記録媒体という）では、基材上にインク受容層を有し、その上層に、平均粒子径が１０〜２００ｎｍである酸化物粒子を含みかつｐＨ３〜１１である塗工液（以下、本塗工液という）から形成される層が積層されていることが必要である。
【０００８】
本記録媒体の基材上のインク受容層としては、特に制限はないがベーマイトを含む多孔質層であるとインク吸収性の点で好ましい。ここで、ベーマイトは、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜１．５）の組成式で表されるアルミナ水和物の凝集体である。
【０００９】
また本塗工液に含まれる酸化物粒子としては、表面をアルミニウム塩で処理したシリカ粒子が使用される。シリカ粒子の表面処理に使用されるアルミニウム塩としては、ポリ塩化アルミニウムを用いる。ポリ塩化アルミニウムは、化学式が［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m（１≦ｎ≦６、１≦ｍ≦１０）で表される化合物である。例えば多木化学社製のタキバイン＃１５００やＰＡＣ２５０Ａなどの商品名で市販されているものが挙げられる。なお、表面処理方法としては、例えば、シリカ粒子を含むシリカゾルに、ポリ塩化アルミニウムを添加する方法が挙げられる。
【００１０】
酸化物粒子の平均粒子径は１０〜２００ｎｍであることが必要である。ここで酸化物粒子の平均粒子径とは、酸化物粒子が塗工液中で凝集している場合には凝集粒子の平均粒子径をいい、また酸化物粒子が塗工液中で１次粒子で分散している場合には１次粒子の平均粒子径をいう。酸化物粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ未満になるとインク吸収性が不足し、逆に２００ｎｍを超えると記録媒体の光沢が損なわれる。より好ましくは酸化物粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍである。なお、酸化物粒子形状が球状であると、表面の耐擦傷性が得られることから好ましい。
【００１１】
本塗工液のｐＨは３〜１１であることが必要である。ｐＨが１１を超えると顔料の定着性が低下し、ｐＨが３未満であると製造上の取扱性の点で問題がある。
本塗工液は、酸化物粒子１００重量部に対してバインダーを５〜４０重量部含むと酸化物粒子の定着性やインクの発色性の点で好ましい。バインダー量が５重量部未満では酸化物粒子の定着性が低下する。一方、バインダー量が増えるとインク定着時のドット径が大きくなり、顔料インクによる表面の被覆率が増して高い発色性が得られるが、４０重量部を超えるとインクの吸収性が阻害されるため好ましくない。本塗工液のバインダー量としては、５〜２５重量部がさらに好ましい。
【００１２】
本塗工液の溶媒としては、水系、非水系のいずれも採用できるが、取扱性の点などから水系が好ましい。水系の場合、バインダーとしては次のような水溶性高分子物質が適宜使用される。すなわち、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、でんぷん類、セルロース誘導体、親水性ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル酸とビニルアルコールとの共重合物などである。また非水系の場合、バインダーとしてはカルボキシル化スチレン／ブタジエン共重合体やポリアミド樹脂などが適宜使用できる。なお、本塗工液は、消泡剤、分散剤などの表面処理剤と併用してもよい。
【００１３】
インク受容層上に積層される、本塗工液から形成される層（以下、塗工液形成層という）の細孔特性は、平均細孔半径が５ｎｍに満たない場合、細孔半径１〜１００ｎｍについての全細孔容積が０．３５ｃｍ3／ｇに満たない場合、または比表面積が５０ｍ2／ｇに満たない場合は、塗工量が３ｇ／ｍ2以上の塗工層を形成するとインク吸収性が不足するため好ましくない。より好ましい細孔特性は、比表面積に関しては１００ｍ2／ｇ以上、細孔半径１〜２００ｎｍについての全細孔容積に関しては０．４ｃｍ3／ｇ以上である。なお、これらの細孔特性は、窒素吸脱着法により測定する。ここでいう平均細孔半径とは、細孔半径１〜１００ｎｍについての全細孔容積をＶｃｍ3／ｇ、比表面積をＡｍ2／ｇとしたときに、２Ｖ／Ａ×１０3（ｎｍ）により計算して求めた値である。
【００１４】
インク受容層上に、塗工液形成層を積層する方法としては、本塗工液をインク受容層上に塗布し乾燥する方法が好ましい。塗布には、ロールコータ、エアナイフコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、バーコータ、コンマコータ、ダイコータ、グラビアコータ等が好ましく採用できる。
本記録媒体の光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１において方法３として規定される６０°鏡面光沢度が４０％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明において、使用される顔料としては、従来公知のものも含めて各種有機または無機顔料が使用できる。例えば、アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、ペリノン系、インジゴ系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、酸化チタン系、酸化鉄系、複合酸化物系、硫化物系、ケイ酸塩系、炭酸塩系、金属錯体系、カーボンブラック等の顔料が挙げられる。これらの顔料は、インク中での粒径が各々数百ｎｍ〜数μｍ程度の微粒子であることが望ましい。
【００１６】
【実施例】
凝集粒子の平均粒子径１９０ｎｍ、ｐＨ３．５のベーマイトゾル１００重量部（固形分換算）にポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名ＰＶＡ１２４）９重量部、ホウ酸０．０２重量部を加え、さらに水を加えて固形分１８重量％の塗工液を調製した。この塗工液を膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥時の塗工層の膜厚が３０μｍになるよう塗工後１４０℃で乾燥してインク受容層を形成し、試験用基材フィルムとした。以下、実施例（例１、例９、例１０）、参考例（例２〜６）と比較例（例７、例８）を示す。
【００１７】
［例１］
容量２リットルのガラス製反応器に、平均粒子径１７ｎｍの球状シリカ粒子が分散したシリカゾル（触媒化成工業社製、商品名カタロイドＳＩ−４０）１９８ｇおよびイオン交換水１４０２ｇを入れ、８０℃に昇温した。８０℃になったところで、撹拌しながら、ポリ塩化アルミニウム（多木化学社製、商品名タキバイン＃１５００）８５．９ｇを、約１０分間かけて徐々に添加した。
【００１８】
添加終了後、さらに１時間、撹拌しながら８０℃に保持した。ついで、この反応液を、イオン交換水を添加しながら液の量を一定に保ちつつ、濾液の電導度が５０μＳ／ｃｍ以下に低下するまで限外濾過することにより精製し、ポリ塩化アルミニウム処理したシリカ粒子（以下、シリカ処理品という）を得た。なお、シリカ処理品の凝集粒子の平均粒子径は１２９ｎｍであった。
【００１９】
シリカ処理品１００重量部に対しポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名Ｒ１１３０）１０重量部と水を加え、消泡剤（サンノプコ社製、商品名ＳＮデフォーマ４８５）を塗工液全量に対して１００ｐｐｍ添加し、濃度５重量％、ｐＨ４の塗工液を調製した。この塗工液を試験用基材フィルムのインク受容層上にバーコータで乾燥重量が１ｇ／ｍ2となるよう塗工し、１２０℃で乾燥した。なお、塗工液形成層の細孔特性を測定したところ、比表面積１６３（ｍ2／ｇ）、平均細孔半径５．５（ｎｍ）、細孔半径１〜２００ｎｍについての全細孔容積０．４５（ｃｍ3／ｇ）であった。
【００２０】
［例２］
平均粒子径３３ｎｍのアルミナ超微粒子（シーアイ化成社製、商品名ナノテック）１００重量部とポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名Ｒ１１３０）１０重量部に水を加え、消泡剤（サンノプコ社製、商品名ＳＮデフォーマ４８５）を塗工液全量に対して１００ｐｐｍ添加し、濃度５重量％、ｐＨ５の塗工液を調製した。この塗工液を試験用基材フィルムのインク受容層上にバーコータで乾燥重量が１ｇ／ｍ2となるよう塗工し、１２０℃で乾燥した。
【００２１】
［例３］
平均粒子径１２ｎｍの球状シリカ粒子が分散したシリカゾル（触媒化成工業社製、商品名カタロイドＩ−３０）１００重量部（固形分換算）にポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名Ｒ１１３０）１０重量部と水を加え、さらに消泡剤（サンノプコ社製、商品名ＳＮデフォーマ４８５）を塗工液全量に対して１００ｐｐｍ添加し、濃度５重量％、ｐＨ９の塗工液を調製した。この塗工液を試験用基材フィルムのインク受容層上にバーコータで乾燥重量が１ｇ／ｍ2となるよう塗工し、１２０℃で乾燥した。
【００２２】
［例４］
平均粒子径４５ｎｍの球状シリカ粒子が分散したシリカゾル（触媒化成工業社製、商品名カタロイドＳＩ−４５）１００重量部（固形分換算）とポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名Ｒ１１３０）１０重量部に水を加え、さらに消泡剤（サンノプコ社製、商品名ＳＮデフォーマ４８５）を塗工液全量に対して１００ｐｐｍ添加し、濃度５重量％、ｐＨ９の塗工液を調製した。この塗工液を試験用基材フィルムのインク受容層上にバーコータで乾燥重量が１ｇ／ｍ2となるよう塗工し、１２０℃で乾燥した。
【００２３】
［例５］
平均粒子径８０ｎｍの球状シリカ粒子が分散したシリカゾル（触媒化成工業社製、商品名カタロイドＳＩ−８０）１００重量部（固形分換算）とポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名Ｒ１１３０）１０重量部に水を加え、消泡剤（サンノプコ社製、商品名ＳＮデフォーマ４８５）を塗工液全量に対して１００ｐｐｍ添加し、濃度５重量％、ｐＨ９の塗工液を調製した。この塗工液を例１のフィルムのインク受容層上にバーコータで乾燥重量が１ｇ／ｍ2となるよう塗工し、１２０℃で乾燥した。
【００２４】
［例６］
平均粒子径４５ｎｍの球状シリカ粒子が分散したシリカゾル（日産化成社製、商品名スノーテックスＯＬ）１００重量部（固形分換算）、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名Ｒ１１３０）１０重量部に水を加え、消泡剤（サンノプコ社製、商品名ＳＮデフォーマ４８５）を塗工液全量に対して１００ｐｐｍ添加し、濃度５重量％、ｐＨ３の塗工液を調製した。この塗工液を試験用基材フィルムのインク受容層上にバーコータで乾燥重量が１ｇ／ｍ2となるよう塗工し、１２０℃で乾燥した。
【００２５】
［例７］
例１の塗工液に硝酸を添加して、塗工液のｐＨを２に調整すること以外は、例１と同様にした。
【００２６】
［例８］
例１の塗工液にＮａＯＨを添加して、塗工液のｐＨを１２に調整すること以外は、例１と同様にした。
【００２７】
［例９］
例１で調製したシリカ処理品１００重量部とポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名Ｒ１１３０）２０重量部に水を加え、さらに消泡剤（サンノプコ社製、商品名ＳＮデフォーマ４８５）を塗工液全量に対して１００ｐｐｍ添加し、濃度５重量％、ｐＨ４の塗工液を調製した。この塗工液を試験用基材フィルムのインク受容層上にバーコータで乾燥重量が１ｇ／ｍ2となるよう塗工し、１２０℃で乾燥した。
【００２８】
［例１０］
例１で調製したシリカ処理品１００重量部とポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名Ｒ１１３０）３５重量部に水を加え、さらに消泡剤（サンノプコ社製、商品名ＳＮデフォーマ４８５）を塗工液全量に対して１００ｐｐｍ添加し、濃度５重量％、ｐＨ４の塗工液を調製した。この塗工液を試験用基材フィルムのインク受容層上にバーコータで乾燥重量が１ｇ／ｍ2となるよう塗工し、１２０℃で乾燥した。
例１〜例１０の塗工液の調製内容を表１に示す。表１で、ＰＶＡ濃度は酸化物粒子１００重量部に対する値である。
【００２９】
［試験方法］
本塗工液のｐＨは、ｐＨメーター（東亜電波社製、商品名ＨＭ−１２Ｐ）を用いて測定した。凝集粒子の平均粒子径は、粒度分析計（日機装社製、商品名マイクロトラックＵＰＡ）で測定した。また塗工液形成層の比表面積、細孔容積、平均細孔半径を窒素吸脱着装置（コールター社製、商品名オムニソープ１００型）を用いて測定した。
【００３０】
ＪＩＳ  Ｚ８７４１に規定される６０°鏡面光沢度は、ハンディーグロスメーターＰＧ−１Ｍ（日本電飾社製）で測定した。印字は、インクジェットプロッタ（ローランド社製、商品名ＣＪ７０）でシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、レッド、グリーン、ブルーの各７色の顔料インクをべた印字した。ドット径はＣＭＹＫ４色の平均値で示した。色濃度はグレタグＳＰＭ１００−ＩＩで測定し、ＣＭＹＫ４色の平均値で示した。色濃度の数値は、大きいほど良い。
【００３１】
定着性は、印字されたフィルムを水に浸して顔料印字部を指でこすり、顔料の脱落の有無を目視で観察した。なお、定着性の試験は、印字直後のフィルムと、印字後１時間放置し、さらに１４０℃×２分間の熱処理したフィルムの２種類について実施した。結果は顔料の脱落が認められないものを○、色によって一部脱落が起こったものを△、全色脱落してしまったものを×とした。
【００３２】
【表１】
0004086417.tif 000002
【００３３】
【表２】
0004086417.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
本記録媒体は、顔料インクの吸収性と定着性が良好で、優れた光沢性、発色性を示すとともに、耐水性および耐候性の高いインクジェットプリンタ用記録媒体として好適なものである。また印字後に熱処理することで顔料インクの定着性が向上できる。