(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂性マトリックス及びワックスを含んでなる乾燥トナー粒子であって、
該樹脂性マトリックスが、（ｉ）２，０００〜２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、１２０℃及び１００ｒａｄ／秒におけるｔｇδ＞３ならびに９０℃≦ＴｓＬＰＣ≦１２０℃であるような低い軟化点ＴｓＬＰＣを有するポリマーＬＰＣであって、反応性末端基を有し且つ炭素数が２０〜２５０の長鎖脂肪族化合物である改質剤Ｄにより改質されてポリマーＡを形成し、該ポリマーＡは該ポリマーＬＰＣをポリマーＬＰＣの重量を基準にして１０〜５０重量％の改質剤Ｄと反応させることにより得ることができるポリマーＬＰＣと、（ｉｉ）１１０℃≦ＴｓＢ≦１３５℃であるような軟化点ＴｓＢを有し、該樹脂性マトリックスの少なくとも２５重量％を構成する非−線状ポリマーＢの混合物を含有し、
該ワックスが８５℃≦Ｍｐ≦１３５℃且つＭｐ≦ＴｓＢ＋１０であるような融点Ｍｐを有する
ことを特徴とする乾燥トナー粒子。
【請求項２】
該樹脂性マトリックスが該化合物Ｄにより改質された該ポリマーＬＰＣ及び該非−線状ポリマーＢの該混合物からなる請求項１に記載の乾燥トナー粒子。
【請求項３】
該ポリマーＢがさらに１２０℃及び１００ｒａｄ／秒で測定される１．０≦ｔｇδ≦２．５であるような粘弾性損失ｔｇδを有し、
該ワックスがさらにＴｓＣ≦ＴｓＢ＋２０℃であるような軟化点ＴｓＣ及び１５Ｊ１／２／ｃｍ３／２≦δＣ≦１９Ｊ１／２／ｃｍ３／２であるようなヒルデブランド溶解パラメーターδＣを有し、そして
該ポリマーＢ、該線状ポリマー鎖ＬＰＣならびに該化合物Ｃ及びＤがδＣ＝δＤ＜δＬＰＣ＝δＢであるようなヒルデブランド溶解パラメーターδを有する
請求項１又は２記載の乾燥トナー粒子。
【請求項４】
乾燥トナー粒子を用いる画像形成法であって：
−該トナー粒子を最終的受像基質に画像通りに適用し、
−表面を有する加熱されたローラーを含んでなる溶融ステーションで該トナー粒子を該基質に定着させる
段階を含んでなり、
−該トナー粒子が樹脂性マトリックス及びワックスを含み、該樹脂性マトリックスが、（ｉ）２，０００〜２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、１２０℃及び１００ｒａｄ／秒におけるｔｇδ＞３ならびに９０℃≦ＴｓＬＰＣ≦１２０℃であるような低い軟化点ＴｓＬＰＣを有するポリマーＬＰＣであって、反応性末端基を有し且つ炭素数が２０〜２５０の長鎖脂肪族化合物である改質剤Ｄにより改質されてポリマーＡを形成し、該ポリマーＡは該ポリマーＬＰＣをポリマーＬＰＣの重量を基準にして１０〜５０重量％の改質剤Ｄと反応させることにより得ることができるポリマーＬＰＣと、（ｉｉ）１１０℃≦ＴｓＢ≦１３５℃であるような軟化点ＴｓＢを有し、該樹脂性マトリックスの少なくとも２５重量％を構成する非−線状ポリマーＢの混合物を含有し、
該ワックスが８５℃≦Ｍｐ≦１３５℃且つＭｐ≦ＴｓＢ＋１０であるような融点Ｍｐを有するものであり、
−該加熱されたローラー上の該表面上に外部剥離剤を、最高で１６０ｍｇ／ｍ２の剥離剤が該最終的受像基質に適用されるような量で加える
ことを特徴とする方法。
【請求項５】
該加熱されたローラーの該表面上に、１〜１０ｍｇ／ｍ２の剥離剤が該最終的受像基質に適用されるような量で外部剥離剤を加える請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該加熱されたローラーの該表面上に外部剥離剤が適用されない請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は乾燥トナー粒子、特にトナー粒子が熱及び圧力の同時適用により最終的受像部品に定着される静電記録又は磁気記録画像形成法において有用な乾燥トナー粒子に関する。
【０００２】
【発明の背景】
例えば電子（写真）記録、磁気記録、イオノグラフィなどの画像形成法では潜像が形成され、それがいわゆるトナー粒子を引き付けることにより現像される。ＤＥＰの場合はいわゆるトナー粒子が基質上に画像通りに堆積する。トナー粒子は基本的に主成分としてのポリマー樹脂及び該トナー樹脂と混合される種々の成分を含むポリマー粒子である。例えば仕上げの機能のために用いられる無色トナーと別に、トナー粒子は少なくとも１種の黒及び／又は着色物質、例えば着色顔料を含む。
【０００３】
上記の種々の画像形成法において、トナー粒子は液体又は乾燥現像薬組成物中に存在することができる。
【０００４】
ほとんどの場合、乾燥現像薬組成物の使用が好ましい。乾燥現像薬組成物を用いる主な利点は、現像の後に液相を除去する必要がないことにある。（主に有機の）液体を排気する必要を避けることは、経済的観点及び生態学的観点の両方から望ましい。
【０００５】
潜像の現像の後（例えば電子（写真）記録、磁気記録、イオノグラフィなどにおいて）、現像された画像は基質に転写される。ＤＥＰ（直接静電印刷）の場合はトナー画像が基質上に直接堆積する。
【０００６】
この基質上の静電的にか又は磁気的に引き付けられたトナー粒子の可視画像は永久的ではなく、トナー粒子を軟化させるか又は溶融してその後冷却することにより互いに及び基質に付着させることによって定着させねばならない。通常定着は、多少多孔質の紙の上で、軟化したか又は溶融されたトナー塊を紙の表面のでこぼこの中に浸透させるか又はそれを強制することにより行われる。
【０００７】
トナー粉末画像をその支持体に融着させるために用いられる種々の型の溶融法がある。いくつかは主に熱により溶融された時の定着に基づいており、他は溶媒蒸気によるか又は周囲温度条件下において高圧で冷流を適用することによる軟化に基づいている。熱に基づく溶融法の場合、「無接触」溶融法及び「接触」溶融法の２つの主な型を考えなければならない。無接触溶融法の場合、固体加熱体とのトナー画像の直接の接触はない。
【０００８】
「接触」溶融の場合、定着されていないトナー画像を支えている支持体を、溶融機ローラーとも呼ばれる加熱ローラー及び支持体を裏で支え、加圧ローラーとして機能し、圧力ローラーと呼ばれるもう１つのローラーにより形成されるニップを介して輸送する。このローラーはコピーサイクル内における熱の大きな損失を避けるようにある程度加熱されることができる。最後に挙げた溶融法は低速及び高速溶融システムにおいて広く用いられており、それは加熱ローラーの表面が定着されるべきシートのトナー画像表面に対して押し付けられるので顕著に高い熱効率が得られるからである。この溶融システムは、溶融機ローラーがトナー及び紙に多すぎる熱エネルギーを与える場合、トナーがその溶融凝集力及び溶融粘度が低すぎて「スプリッティング」が起こる点まで溶融され、トナーのいくらかが溶融機ローラーに転移し、そこからトナー汚染が次のコピーサイクルにおいて次のコピーシート上に転移してそこに付着し得る点で注意深く監視されなければならず；そのような現象は「ホット−オフセット」と呼ばれ、適切な清浄化が必要である。これらの現象を避けるために、溶融機ローラーを湿らせる外部剥離剤、例えばシリコーン油を用いることができる。外部液体剥離剤の適用は余分な消耗品を意味し、装置を適応させることを必要とし、装置をもっと高価なものとする。剥離剤は必然的にコピー機にも転移し、油の存在による油っぽい感触及び光沢の不均一なプリントを生じ得る。
【０００９】
従って、「接触」法で定着されるように設計されたトナー粒子において、外部剥離剤の必要を最小にするか又はそのような剥離剤の使用を全く避けるための特別な樹脂及び／又は特別な添加剤を用いるのが好ましい。
【００１０】
当該技術分野においていくつかの提案が成された。これらの提案のすべてが「接触」溶融法におけるトナー粒子の定着に伴う問題を多少克服している。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−２７６  １４７に、上記の問題を避けるためにワックス成分として長鎖脂肪族アルコールをトナー粒子に加えることが開示されている。その開示において、そのようなアルコールが加えられるといずれの通常のトナー樹脂も用いることができると示唆されている。ＪＰ−Ａ−５９６７５５４にも長鎖化合物のトナー粒子への添加が開示されている。
【００１２】
ＵＳ−Ａ−５  ３４４  ７３７に、ホット−オフセット現象を避けるために、３０≦ｎ≦５０であり、３≦ｍ≦１６である式Ｈ3Ｃ−（−ＣＨ2）n−（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m−ＯＨを有する成分をトナー組成物に加えることが開示されている。
【００１３】
例えば、ＤＥ−Ａ−１９５  ２０  ５８０に、長鎖脂肪族ジカルボン酸（例えばエイコサンジカルボン酸）から誘導される部分を含むか又は長鎖モノ−カルボン酸を含有するポリエステルをトナー樹脂として用いることも提案されている。ＵＳ−Ａ−５  ５７８  ４０９にも長鎖脂肪酸又はアルコールにより改質されたポリエステルトナー樹脂の利用が記載されている。ＥＰ−Ａ−７１２  ８８１に、２種類の長鎖脂肪酸又はアルコールによる非晶質ポリマーの改質が記載されている。
【００１４】
ＥＰ−Ａ−２９８  ２７９に、トナー樹脂において多相ポリオルガノシロキサンブロック又はグラフト縮合コポリマーを配合することが開示されている。ＥＰ−Ａ−７４０  ２１７に、遊離のヒドロキシル又は酸基を含有するポリマーを特定のポリシロキサンと反応させることによるトナー粒子において用いるためのポリマーの改質が記載されている。
【００１５】
ＥＰ−Ａ−７１６  ３５１に高軟化点ポリエステル、低軟化点ポリエステルならびに炭素数が２３〜２５２の長鎖アルコール及び炭素数が２２〜２５１の長鎖酸から成る群より選ばれる長鎖アルキル化合物を含むトナー粒子が開示されている。高軟化点ポリエステル、低軟化点ポリエステルならびに炭素数が２３〜２５２の長鎖アルコール及び炭素数が２２〜２５１の長鎖酸から成る群より選ばれる長鎖アルキル化合物とポリエステルを反応させることにより改質されたポリエステルの混合物をトナー樹脂として含むトナー粒子も開示されている。そのようなトナー樹脂を有するトナー粒子はホット−オフセットに対して非常に抵抗性である。
【００１６】
上記の開示は、許容され得る程度から優れた程度のホット−オフセット性を有する（すなわち非常に低いホット−オフセットを示す）乾燥トナー粒子の製造を可能にする。トナー粒子はホット−オフセット性と共に他の性質を有することが必要である。使用の間にトナー粒子は、例えば混合中、装置を通る輸送中、トナー層の厚さを調整するドクターブレードによってなどの厳しい機械的応力にもさらされる。トナー粒子がフル−カラー現像で用いられる場合、４色（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）の優れた混流のために、粒子は定着の間、非常に優れた流動性を有し、なお且つ優れたホット−オフセット性を示さなければならない。類似の優れた溶融流動性は、ＥＰ−Ａ−７６８  ５７７に開示されているように、最終的基質に定着される黒白静電記録画像におけるグレースケール（階調範囲）が種々の量の黒顔料を含むトナー粒子の重ね合わせを用いて必要な種々のグレーの濃淡を実現することにより広げられる場合に必須である。そのような画像の場合、溶融された時のトナー粒子の非常に優れた混流がないと、画像を引っ掻き傷に対して非常に敏感にする望ましくなく高い表面起伏が存在し得る。
【００１７】
従って、極めて少量の外部剥離剤を用いても優れたホット−オフセット性を有し、同時に機械的応力に耐えるのに十分に強く、溶融された時に優れた流動性を有するトナー粒子の必要性がまだ存在する。
【００１８】
【発明の目的及び概略】
本発明の目的は、高い機械的強度及び高められた温度における優れた流動性を優れたホット−オフセット性と合わせ持つ乾燥トナー粒子を提供することである。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、最終的基質への画像の定着のために「接触」溶融段階を含む静電記録又は磁気記録画像形成法において用いることができるトナー粒子を提供することである。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、原稿の色が忠実に表現されるフルカラー画像形成法において有用なトナー粒子を提供することである。
【００２１】
本発明のさらなる目的は、乾燥トナー粒子が加熱されたローラーを含む「接触」溶融装置により最終的受像部品に定着され、ホット−オフセットを避けるために該加熱されたローラー上に外部剥離剤が全く存在しなくてよいか又は最少量しか存在しなくてよい静電記録又は磁気記録画像形成のための方法を提供することである。
【００２２】
本発明の他の目的及び利点は下記の詳細な記載から明らかになるであろう。
【００２３】
本発明の目的は、樹脂性マトリックス及びワックスを含む乾燥トナー粒子であって、
該樹脂性マトリックスが
２，０００〜２０，０００の重量平均分子量（Ｍw）、１２０℃及び１００ｒａｄ／秒におけるｔｇδ＞３ならびに９０℃≦ＴsLPC≦１２０℃であるような低い軟化点ＴsLPCを有し、反応性末端基を有し且つ炭素数が２０〜２５０の長鎖脂肪族化合物及びポリシロキサンから成る群より選ばれる改質剤（Ｄ）により改質されており、該改質剤及び該ポリマーが０．８〜１．２５のモル比ＬＰＣ／Ｄで存在しているポリマー（ＬＰＣ）ならびに
１１０℃≦ＴsB≦１３５℃であるような軟化点ＴsBを有し、該樹脂性マトリックスの少なくとも２５重量％を構成する非−線状ポリマー
の混合物を含有し、
該ワックスが８５℃≦Ｍp≦１３５℃であり且つＭp≦ＴsB＋１０であるような融点Ｍpを有する
ことを特徴とする乾燥トナー粒子を提供することにより実現される。
【００２４】
【定義】
本文書において、２つの化合物の（例えば化合物Ｃ及びＤの）ヒルデブランド溶解因子（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｆａｃｔｏｒ）が等しい（すなわちδC＝δD）と言われる場合、それは因子の差が２Ｊ1/2／ｃｍ3/2未満であることを意味する。
【００２５】
本文書において、２つの化合物（例えば化合物Ａ及びＢ）のヒルデブランド溶解因子が異なる（すなわちδB≠δA）と言われる場合、それは因子の差が２Ｊ1/2／ｃｍ3/2より大きいことを意味する。
【００２６】
「非−線状ポリマー」という用語は、重度に分枝したポリマー及び全体的又は部分的に架橋されたポリマーの両方を示すために用いられる。
【００２７】
【発明の詳細な記述】
最終的基質上における画像の形成のために乾燥トナー粒子が用いられ、トナー粒子が被加熱ローラーを含む接触溶融ステーションで基質上に定着される静電記録（電子写真、イオノグラフィ、直接静電印刷（ＤＥＰ））又は磁気記録画像形成装置において、非常に簡単な接触溶融装置を用いることができるのが望ましい。溶融装置が簡単な程、より安価で、より小さくそしてより確実にそれを製造することができる。しかし多くの場合、ホット−オフセット（最終的基質上ではなく溶融ローラー上へのトナー粒子の付着）の問題が画像上に外部剥離剤を適用するための装置及び適用される剥離剤の量を計量するための装置が組み込まれた複雑な溶融ステーションの使用を命ずる。画像形成システムにおいて優れた抗−ホット−オフセット性を有するトナー粒子が用いられると、溶融ステーションを簡単にすることができる。優れた抗−ホット−オフセット性を有するトナー粒子の製造のための方法及び装置はすでに本文書の背景技術分野の部分で記載されており、それは例えばＥＰ−Ａ−２７６  １４７、ＪＰ−Ａ−５９６７５５４、ＵＳ−Ａ−５  ３４４  ７３７、ＤＥ−Ａ−  １９５  ２０  ５８０、ＥＰ−Ａ−７１２  ８８１、ＥＰ−Ａ−２９８  ２７９、ＥＰ−Ａ  ７４０  ２１７などに記載されている。トナー粒子がフルカラー現像で用いられる場合、その粒子は４色（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）の優れた混流のために、定着の間、非常に優れた流動性を有しなお且つ優れた抗−ホット−オフセット性を示さなければならない。ＥＰ−Ａ−７６８  ５７７に開示されているように、最終的基質に定着される黒白（モノクロ）静電記録画像におけるグレースケール（階調範囲）が種々の量の（黒）顔料を含むトナー粒子の重ね合わせを用いて必要な種々のグレーの濃淡を実現することにより広げられる場合も同様である。トナー粒子において溶融された場合の優れた流動性を優れた抗−ホット−オフセット性と結び付けることはそれ程簡単ではない。
【００２８】
今回、実験の後に、樹脂性マトリックス及びワックスを含み、該樹脂性マトリックスに、２，０００〜２０，０００の重量平均分子量（Ｍw）、１２０℃及び１００ｒａｄ／秒におけるｔｇδ＞３及び９０℃≦ＴsLPC≦１２０℃であるような非常に低い軟化点ＴsLPCを有し、長鎖化合物（化合物Ｄ）を用いて改質されてポリマーＡを形成しているポリマー鎖（ポリマーＬＰＣ）が、１１０℃≦ＴsB≦１３５℃であるような軟化点ＴsBを有する重度に分枝したか又は（部分的に）架橋されたポリマー（ポリマーＢ）と共に存在し、該ワックス（化合物Ｃ）が８５℃≦Ｍp≦１３５℃であり、Ｍp≦ＴsB＋１０であるようなポリマーの軟化点に関する融点Ｍpを有するトナー粒子が、溶融の間の優れた混流（ｉｎｔｅｒｆｌｏｗ）と結び付いた優れた抗−オフセット性を示すことが見いだされた。粘度及びｔｇδはＴＡ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＵＳＡを介して入手可能なＣＡＲＲＩ
ＭＥＤ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＣＳＬ  ５００で測定した。
【００２９】
好ましい実施態様の場合、該樹脂性マトリックスは樹脂性マトリックスの合計重量に対して少なくとも５０重量％の該化合物Ｄにより改質された該ポリマーＬＰＣ及び該非−線状ポリマーＢを含有する。
【００３０】
本発明のもっと好ましい実施態様の場合、トナー粒子の該樹脂性マトリックスは該化合物Ｄにより改質された該ポリマーＬＰＣ及び該非−線状ポリマーＢの該混合物から成る。
【００３１】
１２０℃及び１００ｒａｄ／秒におけるｔｇδ＞３を有する該ポリマーＬＰＣは好ましくは線状ポリマーである。
【００３２】
驚くべきことに、ワックスならびに１２０℃及び１００ｒａｄ／秒におけるｔｇδ＞３を有し、化合物Ｄにより改質されているポリマーと非−線状ポリエステルを含有する樹脂性マトリックスを有するトナー粒子が、本発明に従うワックス及び樹脂性マトリックスを有するトナー粒子と同じ溶融の間の混流及び抗−オフセット性に関する優れた質を示さないことが見いだされた。
【００３３】
さらに、ポリマーＬＰＣ、化合物Ｄ、ポリマーＢ及び化合物Ｃが特定の範囲内のそして互いに関連したヒルデブランド溶解因子を有する場合、トナー粒子の混流を強化することができ、得られるトナー画像の光沢を容易に制御してサテンの外観を得ることができることが見いだされた。そのようなトナー粒子は優れた抗−ホット−オフセット性、溶融状態における優れた流動性及び優れた物理的強度を合わせ持つ。
【００３４】
ヒルデブランド溶解パラメーターという概念は“Ｔｈｅ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｎｏｎ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”  ｂｙ  Ｊ．Ｈ．Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ  ａｎｄ  Ｒ．Ｌ．Ｓｃｏｔｔ，Ｄｏｖｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，３ｔｈ．ｅｄ．（１９６４）の本及び“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”  ｂｙ  Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，２ｎｄ．ｅｄ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７６，Ｃｈａｐｔｅｒ  ７に記載されている。
【００３５】
特に、本発明のトナー粒子の樹脂性マトリックスは、化合物Ｄで改質されたポリマーＬＰＣ、ポリマーＢ及び化合物Ｃを含有し：
−該ポリマーＬＰＣは２，０００〜２０，０００の重量平均分子量（Ｍw）、１２０℃及び１００ｒａｄ／秒におけるｔｇδ＞３及び９０℃≦ＴsLPC≦１２０℃であるような低い軟化点ＴsLPCを有するポリマーであり、反応性末端基を有して炭素数が２０〜２５０である長鎖脂肪族化合物及びポリシロキサンから成る群より選ばれる改質剤（Ｄ）により改質されており、ＬＰＣ／Ｄのモル分率は０．８≦ＬＰＣ／Ｄ≦１．２５であるようなものであり、
−該ポリマーＢは１２０℃及び１００ｒａｄ／秒で測定される１．０≦ｔｇδ≦２．５であるような粘弾性損失ｔｇδ、１１０℃≦ＴsB≦１３５℃であるような軟化点ＴsBを有し、該樹脂性マトリックスの少なくとも２５重量％を構成し、
該化合物Ｃは８５℃≦Ｍp≦１３５℃であり、Ｍp≦ＴsB＋１０であるような融点Ｍp及びＴsC≦ＴsB＋２０℃であるような軟化点ＴsC、１５Ｊ1/2／ｃｍ3/2≦δC≦１９Ｊ1/2／ｃｍ3/2であるようなヒルデブランド溶解パラメーターδCを有し、
該ポリマーＢ、該ポリマー鎖ＬＰＣならびに該化合物Ｃ及びＤはδC＝δD＜δLPC＝δBであるようなヒルデブランド溶解パラメーターδを有する
ことを特徴とする。
【００３６】
好ましくはδCは１５〜１９Ｊ1/2／ｃｍ3/2であり、δDは１５〜１８Ｊ1/2／ｃｍ3/2であり、δLPCは１９〜２２Ｊ1/2／ｃｍ3/2であり、δBは１９〜２２Ｊ1/2／ｃｍ3/2である。δC及びδDは等しいのが好ましく、本明細書においてこれはそれらの差が２Ｊ1/2／ｃｍ3/2より大きくないことを意味する。δC及びδDの差も２Ｊ1/2／ｃｍ3/2より大きくないのが好ましい。δC＝δDであり、両者がδLPC＝δBより２単位（２Ｊ1/2／ｃｍ3/2）低いのが好ましい。δの間の差は６単位（６Ｊ1/2／ｃｍ3/2）より大きくないのが好ましい。差がもっと大きい場合、樹脂性マトリックスの配合物は不相溶性となり、そのようなマトリックスを有するトナー粒子を用いて印刷される画像は艶がなく、鈍かった。他方、わずかな不相溶性（ヒルデブランド溶解因子の差が２〜６単位であることにより表される）は画像の外観に有益な効果を有し、それは非常に好ましいサテンの外観が得られたからである。この効果はＥＰ−Ａ−６５６  １２９に記載された。
【００３７】
１２０℃及び１００ｒａｄ／秒におけるｔｇδ＞３を有する該ポリマー鎖ＬＰＣは、それが少なくとも１つの反応性末端基を含んでいれば、当該技術分野において既知のいずれのポリマーであることもできる。該ポリマー鎖ＬＰＣは好ましくは線状ポリマー鎖である。それは例えば末端にカルボキシル基を含む付加ポリマー、例えばコ（スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート）、ジＣＯＯＨ末端（６５／３５）、ポリエステル、エポキシ樹脂又はポリエステル及びポリアミド部分を含む混合重縮合物（ブロックもしくはランダムポリマー）であることができる。ポリエステル及びポリアミド部分を含む線状混合重縮合物は、少なくとも１種のジ−カルボン酸、少なくとも１種のジオール及び少なくとも１種の脂肪族ジアミン又はアミノカルボン酸又はラクタムの共重縮合により製造することができる。該ジアミン、アミノカルボン酸又はラクタムは重縮合混合物中において最高で３０モル％で存在する。有用なジアミン、アミノカルボン酸又はラクタムの例は例えばヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１１−アミノ−ウンデカン酸、ε−カプロラクタムなどである。
【００３８】
本発明の複合巨大分子中の重縮合主鎖として有用なエポキシ樹脂は、約５４℃のＴｇを有するビス−フェノールＡとエピクロロヒドリンの線状付加物である。
【００３９】
好適に適用されるエポキシ樹脂はＤ．Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎにより“Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｌｍ  Ｆｏｒｍｅｒｓ”−Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６７）ｐ．１８０−１８１において記載されているようなビスフェノール化合物とエピクロロヒドリンの線状付加物、例えばＥＰＩＫＯＴＥ  １００４（ＥＰＩＫＯＴＥはＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏの登録商標である）である。
【００４０】
本発明の最も好ましい実施態様の場合、長鎖脂肪族化合物Ｄとの反応の後にポリマーＡを形成するために用いられるポリマー鎖ＬＰＣはホモ−もしくはコポリエステルである。該ホモ−もしくはコポリエステル（下記においてはポリエステルと呼ぶ）は、少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種のジオールの間のいずれの既知の重縮合反応によっても製造されることができる。本発明に従って用いられるポリエステルは芳香族ジカルボン酸部分を含むことができる。芳香族ジカルボン酸部分の例はテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’ジフェニレンジカルボン酸、４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’ジフェニルスルホジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸などの部分及びこれらの酸部分の混合物である。
【００４１】
本発明に従ってポリマー鎖ＬＰＣとして用いられるべきポリエステルは脂肪族ジカルボン酸部分を含むこともできる。それは例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などから誘導される飽和脂肪族ジカルボン酸部分及び／又は例えばマレイン酸、フマル酸などから誘導される不飽和脂肪族カルボン酸部分を含むことができる。
【００４２】
本発明に従うポリマー鎖ＬＰＣとして有用なポリエステルは４５℃という最低Ｔｇ（ガラス転移温度）を有する。４５℃より高いＴｇを有するいずれのポリエステル樹脂も用いることができる。好ましいポリエステル樹脂は（ｉ）２官能基性有機酸、例えばマレイン酸、フマル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸ならびに（ｉｉ）２官能基性アルコール類、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール及び芳香族ジヒドロキシ化合物、好ましくはビスフェノール、例えば「ビスフェノールＡ」と呼ばれる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン又はアルコキシル化ビスフェノール、例えばその例がＵＳ−Ｐ  ４，３３１，７５５に示されているプロポキシル化ビスフェノールの線状重縮合生成物である。適したポリエステル樹脂の製造に関し、ＧＢ−Ｐ  １，３７３，２２０が参照される。
【００４３】
本発明のトナー粒子の樹脂性マトリックス中のポリマー鎖ＬＰＣとして線状ポリマーを用いるのが好ましいので、興味深い線状ポリエステルはＡＴＬＡＣ  Ｔ５００（Ａｔｌａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．Ｕ．Ｓ．Ａ．の商品名）などの商業製品であり、ＡＴＬＡＣ  Ｔ５００は約５５℃というＴｇ、１００℃というＴsp、４，０００という数平均分子量（Ｍn）及び１２，０００という重量平均分子量（Ｍw）を有するフマル酸とプロポキシル化ビスフェノールＡの線状ポリエステルである。このポリマーは例えばＮＬ  ７１／１６８９１に記載されている。
【００４４】
本発明の線状ポリマー鎖として用いるための他の有用な商業製品は、１１０℃というＴsp、３，７００という数平均分子量（Ｍn）及び１２，０００という重量平均分子量（Ｍw）を有するテレフタル酸、プロポキシル化ビスフェノールＡ及びエチレングリコールの重縮合により製造される線状ポリエステル樹脂に関するＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｒａｙｏｎ，Ｊａｐａｎの商品名であるＤＩＡＣＲＯＮ  ＦＣ１５０である。
【００４５】
本発明における線状ポリマー鎖として用いるためのさらに別の興味深い線状ポリエステルは、５２〜５６℃のＴｇ、９５℃というＴsp、３，５００という数平均分子量（Ｍn）及び８，０００という重量平均分子量（Ｍw）を有するＩｍａｇｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＥｕｒｏｐｅによりＡＬＭＡＣＲＹＬ  Ｐ−５０１の商品名の下に販売されている線状ビスフェノールＡに基づく飽和ポリエステルである。
【００４６】
他の興味深い線状ポリエステルはテレフタル酸、イソフタル酸、ジ−エトキシル化ビスフェノールＡ及びエチレングリコールの重縮合生成物である。
【００４７】
ポリマーＡを与えるために鎖ＬＰＣ上の反応性末端基と反応するための該化合物Ｄは長鎖脂肪族化合物又はポリシロキサンであることができる。化合物Ｄとして脂肪族長鎖化合物を用いる場合、一般式：
【００４８】
【化１】
0004176216.tif 000002
【００４９】
［式中、０≦ｘ≦１２、１０≦ｙ≦９０であり、
Ｒ1は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＮＨ2、
【００５０】
【化２】
0004176216.tif 000003
【００５１】
−ＮＣＯ、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2Ｃｌ及びＣＯＯＭ（Ｍはアルカリ金属イオン）から成る群より選ばれるメンバーであり、Ｒ2はＣＨ3又はＨ、好ましくはＨであり、Ｒ3はＣ2Ｈ5又はＣＨ3である］
に対応する化合物を用いるのが好ましい。
【００５２】
驚くべきことに、ポリマーＡがポリマー鎖ＬＰＣとＲ1がＯＨ又はＣＯＯＨであり、ｘ＝０であり、５５≦ｙ≦９０である上記の式Ｉに従う化合物Ｄを反応させることにより製造されるポリマーである樹脂性マトリックスを含む本発明のトナー粒子は、抗−ホット−オフセット性及び溶融状態における流動性の組み合わせに関して非常に優れた結果を与えることが見いだされた。
【００５３】
本発明の非晶質複合巨大分子化合物中の結晶性もしくは結晶化可能末端鎖及び／又は側鎖の形成のために非常に有用な１官能基性ヒドロキシル末端ポリオレフィン性ポリマーの例は、ＵＮＩＬＩＮ  ４２５、ＵＮＩＬＩＮ  ５５０、ＵＮＩＬＩＮ  ７００（４２５，７００という平均分子量を有するポリオレフィン性アルコールに関するＰＥＴＲＯＬＩＴＥ，６９１０  Ｅａｓｔ  １４ｔｈ  ｓｔｒｅｅｔ，ＴＵＬＳＡ，Ｏｋｌａｈｏｍａ  ７４１１２，ＵＳＡの商品名）又は８７５という平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリオレフィン性ポリオキシエチレン性巨大分子に関する同じＰＥＴＲＯＬＩＴＥ社の商品名であるＵＮＩＴＨＯＸ  ７２０として商業的に入手可能なポリオレフィン性モノアルコールである。１官能基性カルボキシル末端ポリオレフィンの典型的例は、７００という平均分子量を有するポリオレフィン性モノカルボン酸に関するＰＥＴＲＯＬＩＴＥの商品名であるＵＮＩＣＩＤ  ７００である。ヒドロキシル基又はカルボキシル基が末端であり、１０００〜２５００の分子量を有するＰＥＴＲＯＬＩＴＥのさらに別の実験的ポリオレフィン性化合物も用いることができる。
【００５４】
さらに、ポリマー鎖ＬＰＣを４００〜１０００の分子量を有する１つの化合物及び１５００〜２５００の分子量を有する１つの化合物という２種類の化合物Ｄと反応させることにより、本発明のトナー粒子中で用いるためのポリマーＡを非常に有益に製造できることが見いだされた。本発明における化合物Ｄの好ましい組み合わせは、７００もしくは１０００という分子量を有するポリオレフィン性アルコール又はポリオレフィン性カルボン酸と分子量２０００のポリオレフィン性アルコール又はポリオレフィン性カルボン酸の組み合わせである。そのようなポリマーは例えばＥＰ−Ａ−７１２  ８８１に開示されている。
【００５５】
該化合物Ｄがポリシロキサンである場合、式：
【００５６】
【化３】
0004176216.tif 000004
【００５７】
［式中、
Ｘ’は
【００５８】
【化４】
0004176216.tif 000005
【００５９】
であり、
Ｙ’はＸ’と同じ意味を有するか又は低級（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を示し、
Ｚ’及びＺ”は同一か又は異なることができ、低級（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基又はアリール基を示し、
２＜ｍ＜３５であり、
１＜ｎ＜６である］
に対応するポリシロキサンを用いるのが好ましい。
【００６０】
上記の一般式に対応するエポキシ末端ポリシロキサン誘導体はＴｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄ  ＡＧ，Ｅｓｓｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙからＴＥＧＯＭＥＲ  Ｅ−Ｓｉ２１３０及びＴＥＧＯＭＥＲ  Ｅ−Ｓｉ  ２３３０という商品名の下に商業的に入手可能である。
【００６１】
該化合物Ｄを該ポリマー鎖（ＬＰＣ）と反応させる場合、用いられるＬＰＣの重量に対して１０〜５０重量％の化合物Ｄを加えるのが好ましい。ポリマーＡ中でポリマー鎖ＬＰＣと化合物Ｄの間のモル比が０．８≦ＬＰＣ／Ｄ≦１．２５であるようなモル比であることも重要である。
【００６２】
本発明のトナー粒子において有用なポリマーＡを形成するためのポリマー鎖の化合物Ｄによる改質は２つの方法により行うことができる：
１．（ｉ）反応容器中でポリマー鎖と少なくとも１種の化合物Ｄを混合し、
（ｉｉ）該混合物を窒素雰囲気下に、撹拌下で１５０℃〜２５０℃に加熱し、
（ｉｉｉ）相の分離がなくなるまで該加熱を続け、
（ｉｖ）冷却し、ポリマーＡを回収する
段階を含む方法。
【００６３】
２．（ｉ）少なくとも１種の化合物Ｄをジカルボン酸、ジオール、もしそのように望まれるならジアミン又はラクタムあるいはそれらの混合物と混合して重縮合混合物を生成させ、
（ｉｉ）もしそのように望まれるなら適した触媒の存在下に、該重縮合混合物を加熱することによりプレポリマーを生成させ、
（ｉｉｉ）所望の粘弾性に達するまでさらにプレポリマーをジオール及び／又はジカルボン酸と反応させ、
（ｉｖ）反応混合物を冷却し、ポリマーＡを回収する
段階を含む方法。
【００６４】
本発明のトナー粒子中で用いるためのポリマーＬＰＣを改質するために好ましい第１の方法は、反応性末端基を有する完成された鎖ポリマーをある量の少なくとも１種の化合物Ｄと混合し、次いで一緒に反応させる方法である。第２の方法の場合、少なくとも１種の化合物Ｄがポリマー鎖（ＬＰＣ）の生成のための試薬と混合され、本発明のトナー粒子において有用なポリマーＡが１容器合成において直接得られる。
【００６５】
樹脂性マトリックス中のポリマーＢは分枝鎖状もしくは部分的に架橋されたポリマーであり、それは例えばポリイソシアナートとの反応により部分的に架橋された遊離のヒドロキシル又はカルボキシル基を有する付加ポリマーであることができる。それは１〜１０モル％のジビニルベンゼン又はエチレングリコールジアクリレート又はエチレングリコールジメタクリレートから誘導される部分を含むスチレン、アクリレート又はメタクリレートコポリマーであることができる。
【００６６】
ポリマーＢは好ましくは分枝鎖状ポリエステルである。分枝鎖状ポリエステルの製造のために、例えばトリメリト酸などのポリカルボン酸又は例えばトリメチロールプロパン、グルセロール、ペンタエリトリトールなどのポリヒドロキシ化合物を用いることができる。興味深い分枝鎖状ポリエステルはＤＩＡＮＯＬ  ２２（ジ−エトキシル化ビスフェノールＡ）、ＤＩＡＮＯＬ  ３３（ジ−プロポキシル化ビスフェノールＡ）、テレフタル酸及びトリメリト酸の重縮合により製造されるポリエステルである。ＤＩＡＮＯＬ  ２２及びＤＩＡＮＯＬ  ３３はオランダのＡＫＺＯ  ＣＨＥＭＩＥの商品名である。本発明において用いる場合、ポリマーＢは好ましくは１〜１０モルパーセントの多官能基性モノマーから誘導される部分を含む分枝鎖状ポリエステルである。ポリマーＢは好ましくは１２０℃及び１００ｒａｄ／秒で測定される場合の１〜２．５というｔｇδを有する。本発明のトナー粒子中で用いるためのポリマーＢは４５℃より高い、好ましくは５０℃より高いＴｇ及び１９〜２２Ｊ1/2／ｃｍ3/2のヒルデブランド溶解パラメーターを有するのが好ましい。
【００６７】
本発明で用いるための化合物Ｃは以下を包含することができる。それは脂肪族炭化水素ワックス類、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、微結晶性ワックス及びパラフィンワックス、脂肪族炭化水素ワックス類の酸化物、例えばポリエチレンワックス酸化物及びそれらのブロックコポリマー；主に脂肪酸エステルから成るワックス類、例えばカルナウバワックス及びモンタン酸エステルワックス；ならびに脂肪酸エステルの一部又は全部を脱酸素化することにより得られるもの、例えば脱酸素化カルナウバワックスを包含することができる。それは飽和直鎖状脂肪酸、例えばパルミチン酸、ステアリン酸及びモンタン酸；不飽和脂肪酸、例えばブラシジン酸、オレオステアリン酸及びパチナチン酸（ｐａｔｉｎａｔｉｃ  ａｃｉｄ）；飽和アルコール類、例えばステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール及びメリシルアルコール；多価アルコール、例えばソルビトール；脂肪酸アミド類、例えばリノレン酸アミド、オレイン酸アミド及びラウリン酸アミド；飽和脂肪酸ビスアミド類、例えばメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド及びヘキサメチレンビスステアリン酸アミド；不飽和脂肪酸アミド類、例えばエチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド及びＮ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド；芳香族ビスアミド類、例えばｍ−キシレンビスステアリン酸アミド及びＮ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド；脂肪酸金属塩（通常金属石鹸と呼ばれる）、例えばステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸マグネシウム；脂肪酸炭化水素ワックス中にスチレン又はアクリル酸などのビニルモノマーをグラフトすることにより得られるワックス類；多価アルコールを用いる脂肪酸の部分的エステル化生成物、例えばベヘン酸モノグリセリド；ならびに植物脂肪及び油の水素化により得られるヒドロキシル基を有するモノメチルエステル化合物も包含することができる。
【００６８】
本発明のトナー粒子の樹脂性マトリックスにおいて有用な化合物Ｃの例は、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ  ＪａｐａｎからＭＩＴＳＵＩ  ＨＩ−ＷＡＸ  １００Ｐ、ＭＩＴＳＵＩ  ＨＩ−ＷＡＸ  １１０Ｐ、ＭＩＴＳＵＩ  ＨＩ−ＷＡＸ  １１０５Ａ、ＭＩＴＳＵＩ  ＨＩ−ＷＡＸ  １１２０Ｈなどの商品名の下にあるいはＨｏｅｃｈｔｓ，ＧｅｒｍａｎｙからＨＯＥＣＨＳＴ−ＷＡＣＨＳ  Ｕ、ＨＯＥＣＨＳＴ−ＷＡＣＨＳ  ＰＥ５２０、ＨＯＥＣＨＳＴ−ＷＡＣＨＳ  ＰＥ１３０、ＨＯＥＣＨＳＴ−ＷＡＣＨＳ  ＰＥＤ１２１などの商品名の下に商業的に入手可能なワックス類である。
【００６９】
化合物Ｃは好ましくは４００〜２，５００の分子量、より好ましくは５００〜１，６００の分子量を有する。
【００７０】
本発明の樹脂性マトリックスを有する乾燥トナー粒子のためには、このマトリックス中に１種より多い化合物Ｃが存在するのが有益である。化合物Ｃをその融点ＭpC及びその軟化点ＴsCに関して注意深く選択するとにより、樹脂性マトリックスが組み込まれたトナー粒子の抗−ホット−オフセット性、物理的強度及び溶融状態における流動性を微調整することができる。
【００７１】
本発明で用いるための化合物Ｃは分子量、融点ＭpC及びその軟化点ＴsC及びそのヒルデブランド溶解パラメーターδCに基づいて選択される。これらの値が上記の値の範囲内である時、すなわちＭp≦ＴsB＋１０、好ましくはＭp≦ＴsB＋５であり、ここでＴsBはポリマーＢの軟化点である時そしてＴsC≦ＴsB＋２０、好ましくはＴsC≦ＴsB＋１５であり、δCが１５〜１９Ｊ1/2／ｃｍ3/2である時、トナー粒子に所望の性質を与える樹脂性マトリックスのみでなく、化合物Ｃ（又は１種より多い化合物Ｃ）が非常に均一に分配されている樹脂性マトリックスも製造することができる。樹脂性マトリックス中における化合物Ｃの分配の均一性は該マトリックスの試料をガラス板上で溶融させ、偏光顕微鏡下で溶融試料を観察することにより調べられる。この方法によりポリマーＡ、Ｂ及び化合物Ｃの配合物（すなわちいくつかの樹脂性マトリックス）をその質に従って評価することができる。いずれの場合も樹脂性マトリックス中における化合物Ｃの優れた分散を得るために、ポリマーＡ及び化合物Ｃが１〜１０、好ましくは２〜５の重量比で存在するのが好ましい。化合物Ｃは好ましくは本発明の樹脂性マトリックス中で２〜８重量（ｗｔ／ｗｔ）％の量で、より好ましくは４〜６％ｗｔ／ｗｔの量で存在する。
【００７２】
本発明のトナー粒子は当該技術分野において既知のいずれの方法によっても製造することができるが、用いられる化合物Ｃの融点Ｍpより高い温度における溶融混練法により本発明のトナー粒子を製造するのが好ましい。１種より多い化合物Ｃが用いられる場合、溶融混練法は好ましくは化合物Ｃの最も高い融点より高い温度で好適に行われる。かくして本発明は：
−反応性末端基を有するポリマー鎖（ＬＰＣ）ならびに反応性末端基を有し、炭素数が２０〜２５０である長鎖脂肪族化合物及びポリシロキサンから成る群より選ばれる長鎖化合物Ｄを反応させることにより製造されるポリマーであるポリマーＡであり、ポリマーＡ中のＬＰＣ／Ｄのモル分率が０．８≦ＬＰＣ／Ｄ≦１．２５であるようなモル分率であるポリマーＡを、１２０℃及び１００ｒａｄ／秒において測定される１．０≦ｔｇδ≦２．５であるような粘弾性損失ｔｇδ、１１０℃≦ＴsB≦１３５℃であるような軟化点ＴsBを有するポリマーＢならびに８５℃≦Ｍp≦１３５℃であり、Ｍp≦ＴsB＋１０であるような融点Ｍp及びＴsC≦ＴsB＋２０℃であるような軟化点ＴsC、１５Ｊ1/2／ｃｍ3/2≦δC≦１９Ｊ1/2／ｃｍ3/2であるようなヒルデブランド溶解パラメーターδCを有する少なくとも１種の化合物Ｃと混合し、ポリマーＡ、ポリマーＢ及び少なくとも１種の化合物Ｃの混合物を生成させ、
−該融点ＭＣpより高い温度で該混合物を溶融混練し、
−該溶融混練された混合物を冷却する
段階を含む乾燥トナー粒子の製造のための方法も包含する。
【００７３】
本発明は：
−該ポリマーＡを少なくとも１種の該化合物Ｃと混合し、
−該融点Ｍpより高い温度で該混合物を溶融混練し、
−該混合物に該ポリマーＢを加え、溶融混練を続け、
−該溶融混練された混合物を冷却する
段階を含む乾燥トナー粒子の製造のための方法も含む。
【００７４】
後者の方法の場合、ポリマーＡ及び化合物Ｃが化合物Ｃの融点より高い温度で溶融混練されたら、ポリマーＢの添加の後に高められた温度における溶融混練を続ける必要はない。
【００７５】
本発明の樹脂性マトリックスを含むトナー粒子はいずれの通常のトナー成分、例えば電荷調節剤、着色及び黒の両方の顔料、無機充填剤、微細磁性材料などをも含むことができる。トナー粒子において有用な電荷調節剤、顔料及び他の添加剤の記載は例えばＥＰ  Ａ  ６０１  ２３５に見いだすことができる。
【００７６】
本発明の樹脂性マトリックスを含むトナー粒子は、多成分乾燥現像薬中で用いられる場合、いずれの既知の担体材料と混合することもできる。適した担体粒子は、例えばＥＰ−Ａ−２８９  ６６３；ＥＰ−Ａ−５５９  ２５０；ＥＰ−Ａ−６５６  １３０及び１９９７年８月２０日出願のヨーロッパ出願９７２０２５５１に開示されているような担体粒子である。例えば疎水化されたシリカなどの既知の流動性向上剤を該トナー粒子と混合することができる。トナー粒子は単成分乾燥現像薬（磁性及び非−磁性の両方）として用いられることができるか又は担体粒子と混合して多成分現像薬を形成することができる。
【００７７】
本発明の樹脂性マトリックスを含むトナー粒子は、１〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍの体積平均直径を有することができる。該トナー粒子の粒度分布はいずれの型のものであることもできる。しかし０．５より小さい、より好ましくは０．３の変動係数（平均で割った標準偏差）（Ｖ）の数又は体積のいずれかによるガウス粒度分布又は正規粒度分布を有するのがより好ましい。トナー粒子はいずれの形を有していることもでき、粒子は不規則、丸形などであることができる。
【００７８】
本発明のトナー粒子は、定着が「接触溶融」ステーションで行われ、ホット−オフセットを防ぐために非常に少量の外部剥離剤が溶融ステーションの被加熱ローラーに適用される静電記録又は磁気記録画像形成法において用いられるために特に有用である。かくして本発明のトナー粒子は：
−該トナー粒子を最終的受像基質に画像通りに適用し、
−Ｓｉ−原子を有する表面を有する加熱されたローラーを含む溶融ステーションで該トナー粒子を該基質に定着させる
段階を含み、
−該加熱されたローラー上の該表面上に外部剥離剤を、最高で１６０ｍｇ／ｍ2の剥離剤が該基質に適用されるような量で加える
ことを特徴とする乾燥トナー粒子を用いる画像形成法において用いられる。該量は好ましくは最高で８０ｍｇ／ｍ2の剥離剤が該基質に適用されるような量、より好ましくは最高で４０ｍｇ／ｍ2が適用されるような量である。
【００７９】
該量の剥離剤は好ましくはＴｈｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＩＳ＆Ｔ’ｓ  Ｅｌｅｖｅｎｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｎｏｎ−Ｉｍｐａｃｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｐａｇｅ  ２１９−２２２におけるＲ．Ｂｕｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．による“Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ａｇｅｎｔ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ”という標題の文献に記載されているようなＮＯＭＥＸ−フェルト（ＮＯＭＥＸはＤｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＵＳの商品名である）の表面を有する供給ローラーにより被加熱ローラーに適用される。この会議はＨｉｌｔｏｎ  Ｈｅａｄにおいて２９．１０．９５から０３．１１．９５に開かれた。会議録はＩＳ＆Ｔ，Ｓｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄ，ＵＳ  １９９５により出版されている。そのようなローラーを用いると、典型的にｍ2当たり１〜１０ｍｇの外部剥離剤が適用される。かくして本発明のトナー粒子を用い、１〜１０ｍｇ／ｍ2の外部剥離剤しか適用されなくてもホット−オフセットに伴う問題なしで接触溶融を行うことができる。
【００８０】
被加熱ローラーを有する「接触溶融」ステーションが組み込まれた画像形成法であり、外部剥離剤が被加熱ローラーに適用されない（本文書の目的の場合、外部剥離剤を適用しないことは、それが１ｍｇ／ｍ2未満であることを意味する）方法において本発明のトナー粒子を用いることさえ原則的に可能である。
【００８１】
被加熱ローラーは当該技術分野において既知のいずれの材料から作られていることもできるが、好ましくはＳｉ−原子を含有する化合物及びＦ−原子を含有する化合物から成る群より選ばれる化合物を含む表面を有する被加熱ローラーであることができる。表面にＳｉ−原子を含有する化合物及びＦ−原子を含有する化合物の両方を有する表面を持つローラーならびに表面にＦ−原子を有する化合物を含むがＳｉ−原子を有する化合物を含まないローラーは本発明のトナー粒子の定着に非常に適している。
【００８２】
【実施例】
改質剤ＤによるポリマーＬＰＣの改質
１．ポリマーＡ１の製造
ＡＴＬＡＣ  Ｔ５００（酸価  ２０、Ｍw＝１２，０００、Ｍn＝４，０００、１００℃のＴsp、１２０℃及び１００ｒａｄ／秒においてｔｇδ＝７ならびに２０Ｊ1/2／ｃｍ3/2のヒルデブランド値）という商品名の下に販売されている市販の線状ポリエステルである７０重量（ｗｔ／ｗｔ）部のポリマー鎖（ＬＰＣ）ならびに１０部ｗｔ／ｗｔのＵＮＩＬＩＮ７００（片側の末端が−ＣＨ3基であり、他の末端がＨＯ−基である−ＣＨ2−ＣＨ2−基から成り、７００の平均分子量及び１７Ｊ1/2／ｃｍ3/2のヒルデブランド値を有する１官能基性ポリオレフィン性分子）ならびに分子量Ｍｗ＝２０００であり、ヒルデブランド値が１７Ｊ1/2／ｃｍ3/2である２０部ｗｔ／ｗｔの実験的同族体を反応容器中で混合した。かくして１種のＬＰＣと共に２種の化合物Ｄが存在した。混合物を２４５℃に３０分間加熱し、反応混合物を介して泡立てられる窒素流により撹拌した。この反応時間の間、反応により生成する水を蒸留して除いた。これは重量平均分子量Ｍwが約１２，０００のポリマーＡ１を与えた。
【００８３】
２．ポリマーＡ２の製造
ビス−プロポキシル化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ａ）、ビス−エトキシル化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂ）、テレフタル酸（Ｃ）及びトリメリト酸（Ｄ）から作られ、Ａ／Ｂ＝７０モル％／３０モル％、Ｃ／Ｄ＝６０モル％／４０モル％及びＡ＋Ｂ／Ｃ＋Ｄ＝１００モル％／７０モル％であるポリエステルである（このポリエステルは３０という酸価、Ｍw＝１４，０００、Ｍn＝２，０００、１０５℃というＴsp、１２０℃及び１００ｒａｄ／秒においてｔｇδ＝４．５及び２０Ｊ1/2／ｃｍ3/2というヒルデブランド値を有する）である７０重量（ｗｔ／ｗｔ）部のポリマー鎖（ＬＰＣ）ならびに１０部ｗｔ／ｗｔのＵＮＩＬＩＮ７００（片側の末端が−ＣＨ3基であり、他の末端がＨＯ−基である−ＣＨ2−ＣＨ2−基から成り、７００の平均分子量及び１７Ｊ1/2／ｃｍ3/2のヒルデブランド値を有する１官能基性ポリオレフィン性分子）ならびに分子量Ｍｗ＝２０００であり、ヒルデブランド値が１７Ｊ1/2／ｃｍ3/2である２０部ｗｔ／ｗｔの実験的同族体を反応容器中で混合した。かくして１種のＬＰＣと共に２種の化合物Ｄが存在した。混合物を２４５℃に３０分間加熱し、反応混合物を介して泡立てられる窒素流により撹拌した。この反応時間の間、反応により生成する水を蒸留して除いた。これは重量平均分子量Ｍwが約１２，０００のポリマーＡ２を与えた。
【００８４】
トナー粒子の製造
トナー粒子ＴＯＮ１
６０部ｗｔ／ｗｔの上記のポリマーＡ１を、ビス−エトキシル化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−プロポキシル化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テレフタル酸及びトリメリト酸の架橋されたポリエステルであり、１１８℃という軟化点、１２０℃及び１００ｒａｄ／秒におけるｔｇδ＝２及び２０Ｊ1/2／ｃｍ3/2というヒルデブランド溶解因子を有する３０重量部のポリマーＢと混合した。この混合物に３重量部のシアンＣｕ−フタロシアニン顔料ならびに約２，０００という分子量、ＤＳＣにより決定される１２２℃という融点及びＪＩＳＫ２２０７試験法により決定される１３０℃という軟化点及び１６Ｊ1/2／ｃｍ3/2というヒルデブランド溶解因子を有する７重量部のポリオレフィンワックスを加えた。
【００８５】
混合物を１３０℃において溶融均一化し、冷却し、粉砕し、分類し、ＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲ（商品名）により決定される８．５μｍという体積平均直径ｄv50及び６．３μｍという数平均直径ｄn50を有するシアントナー粒子を得た。
【００８６】
トナー粒子ＴＯＮ２
６０部ｗｔ／ｗｔの上記のポリマーＡ２を、ビス−エトキシル化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−プロポキシル化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テレフタル酸及びトリメリト酸の架橋されたポリエステルであり、１１８℃という軟化点、１２０℃及び１００ｒａｄ／秒におけるｔｇδ＝２及び２０Ｊ1/2／ｃｍ3/2というヒルデブランド溶解因子を有する３０重量部のポリマーＢと混合した。この混合物に３重量部のシアンＣｕ−フタロシアニン顔料ならびに約２，０００という分子量、ＤＳＣにより決定される１２２℃という融点及びＪＩＳＫ２２０７試験法により決定される１３０℃という軟化点及び１６Ｊ1/2／ｃｍ3/2というヒルデブランド溶解因子を有する７重量部のポリオレフィンワックスを加えた。
【００８７】
混合物を１３０℃において溶融均一化し、冷却し、粉砕し、分類し、ＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲ（商品名）により決定される８．５μｍという体積平均直径ｄv50及び６．３μｍという数平均直径ｄn50を有するシアントナー粒子を得た。
【００８８】
トナー粒子ＴＯＮ３
ポリマー鎖（ＬＰＣ）が改質されないことを除いてトナー粒子ＴＯＮ１の製造を繰り返した。
【００８９】
トナー粒子ＴＯＮ４
ワックスを加えないことを除いてトナー粒子ＴＯＮ３の製造を繰り返した。
【００９０】
トナー粒子ＴＯＮ５
ワックスを加えないことを除いてトナー粒子ＴＯＮ１の製造を繰り返した。
【００９１】
現像薬の製造
それぞれのトナー粒子（ＴＯＮ１〜ＴＯＮ５）を用い、０．５％（ｗｔ／ｗｔ）のＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２  ５（疎水性シリカに関するＤｅｇｕｓｓａ，Ｇｅｒｍａｎｙの商品名）を加え、５％ｗｔ／ｗｔのこのトナー粒子とシリカの混合物を５０μｍという体積平均粒径ｄv50を有するシリコーン−コーテッドフェライト担体粒子と混合することにより現像薬を製造した。
【００９２】
印刷及び定着実施例
ＸＣ３０５カラーコピー機（Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ  Ｎ．Ｖ，Ｍｏｒｔｓｅｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍの商品名）において現像薬を用い、紙基質上に画像を形成した。画像はｃｍ２当たり１ｍｇのトナーを含有した。画像を被加熱ローラーを含む４種類の「接触溶融」ステーションＡ〜Ｄにおいて定着した。ある程度の修正をして基本的に該ＸＣ３０５カラーコピー機の溶融装置を用いた。標準設計においてこの装置の溶融ステーションは典型的５〜６ｍｍ接触領域を示す二重シリコーンコーテッドローラー対を含む。温度設定は１６０〜１７５℃の範囲内で可変とし、温度を実施例における可変パラメーターとした。すべての実施例において、溶融は装置の標準設計の速度及び圧力の条件下で行った。
【００９３】
溶融ステーションＡ：
通常ＤＩＮ  Ａ４ページ上にコピー当たり４０〜８０ｍｇのシリコーン油（すなわち６４０〜１，２８０ｍｇ／ｍ2）を供給する標準的給油装置、すべてのこすり取り装置及び清浄化ウェブを溶融ステーションから取り除いた。被加熱ローラーはシリコーン表面を有し、５，０００コピーという寿命を有するローラーであった。この溶融ステーションでは、被加熱ローラー上で外部剥離剤を用いずに接触溶融を行った。
【００９４】
溶融ステーションＢ
５０，０００コピーの寿命を有する被加熱ローラーを用いる以外は溶融ステーションＡの場合と同じ構成を用いた。この溶融ステーションでも、被加熱ローラー上で外部剥離剤を用いずに接触溶融を行った。
【００９５】
溶融ステーションＣ
被加熱ローラー上で少量の外部剥離剤（シリコーン油）を被加熱ローラーに適用する以外は溶融ステーションＢの場合と同じ構成を用いた。被加熱ローラーに送達されるべきシリコーン油の量は、画像上にｍ2当たり１．６ｍｇのシリコーン油がもたらされるように調整した。これは通常より４０〜８０倍少ない。シリコーン油は、Ｔｈｅ  ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＩＳ＆Ｔ’ｓ  Ｅｌｅｖｅｎｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｎｏｎ−Ｉｍｐａｃｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｐａｇｅ  ２１９−２２２におけるＲ．Ｂｕｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．による“Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ａｇｅｎｔ  ＤｅｌｉｖｅｒｙＳｙｓｔｅｍｓ”という標題の文献に記載されているようなＮＯＭＥＸ−フェルト（ＮＯＭＥＸはＤｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＵＳの商品名である）の表面を有する供給ローラーにより被加熱ローラーに適用された。この会議はＨｉｌｔｏｎ  Ｈｅａｄにおいて２９．１０．９５から０３．１１．９５に開かれた。会議録はＩＳ＆Ｔ，Ｓｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄ，ＵＳ  １９９５により出版されている。
【００９６】
溶融ステーションＤ：
純粋なシリコーン表面を有するローラーの代わりにシリコーン、ポリフルオロアクリレート表面を有するローラーを用いる以外は溶融ステーションＣの場合と同じ構成を用いた。これらのローラーは引っ掻き傷に対して非常に抵抗性であり、約５００，０００コピーという寿命を有する。しかし該ローラーは比較的高い表面エネルギーを有し、シリコーン表面を有するローラーより容易にホット−オフセットを引き起こし得る。
【００９７】
溶融ステーションのそれぞれに関して定着ウィンドウを決定した。最初に定着が適切に成される定着温度をＴ１の記号で表した。これは種々のトナーを用いて画像を印刷し、種々の温度で画像を定着し、得られる定着の質を４つの課題について評価することにより査定して行った：
画像の質：視覚検査
滑らかさ：視覚検査
感触：画像の表面の感触
トナー付着性：プラスチックナイフを用いて手動でトナーを引っ掻き取る。
【００９８】
評価は課題のそれぞれに関して４〜１の尺度で行い、４は優であり、３は良であり、２は境界的であり、１は許容不可であった。画像が上記の課題のそれぞれに関して少なくとも３の採点を得た場合に定着は適切であると理解した。その画像の定着温度を温度Ｔ１とした。
【００９９】
次いでさらにもっと高い温度で定着を行い、ホット−オフセットの最初の兆候が発生する温度Ｔ２を記した。Ｔ２からＴ１を引き去ることにより定着ウィンドウを決定し、℃で示す。定着ステーションＡ及びＢの両方は外部剥離剤なしで運転され、定着ステーションＣ及びＤは少量の外部剥離剤を用いて運転されたので、定着ステーションＡ及びＢで得られるそれぞれのトナー粒子ＴＯＮ１〜ＴＯＮ５に関する定着ウィンドウを平均して外部剥離剤が存在しない場合の定着ウィンドウに関する１つの数字を得、同様に定着ステーションＣ及びＤで得られるそれぞれのトナー粒子ＴＯＮ１〜ＴＯＮ５に関する定着ウィンドウを平均し、いくらかの外部剥離剤が存在する場合の定着ウィンドウに関する１つの数字を得た。これらの数字を表１にまとめる。
【０１００】
【表１】
0004176216.tif 000006
【０１０１】
表１
本発明のトナー粒子であるトナー粒子ＴＯＮ１及びＴＯＮ２が最も良い結果：最も広い定着ウィンドウ及び最も良い画像の質を与えることが明らかである。
【０１０２】
ポリマー鎖ＬＰＣが化合物Ｄにより改質されていないことを除いてトナー粒子ＴＯＮ１に等しく、かくして本発明のトナー粒子でないトナー粒子ＴＯＮ３は、より狭い定着ウィンドウを与えた。
【０１０３】
他の２つの本発明でないトナー粒子（ＴＯＮ４及びＴＯＮ５）は明らかに不満足な結果を与えた。
【０１０４】
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【０１０５】
１．樹脂性マトリックス及びワックスを含む乾燥トナー粒子であって、
該樹脂性マトリックスが
２，０００〜２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、１２０℃及び１００ｒａｄ／秒におけるｔｇδ＞３ならびに９０℃≦ＴsLPC≦１２０℃であるような低い軟化点ＴsLPCを有し、反応性末端基を有し且つ炭素数が２０〜２５０の長鎖脂肪族化合物及びポリシロキサンから成る群より選ばれる改質剤（Ｄ）により改質されてポリマーＡを形成しており、該改質剤及び該ポリマーが０．８〜１．２５のモル比ＬＰＣ／Ｄで存在しているポリマー（ＬＰＣ）ならびに
１１０℃≦ＴsB≦１３５℃であるような軟化点ＴsBを有し、該樹脂性マトリックスの少なくとも２５重量％を構成する非−線状ポリマーの混合物を含有し、
該ワックスが８５℃≦Ｍp≦１３５℃であり且つＭp≦ＴsB＋１０であるような融点Ｍpを有する
ことを特徴とする乾燥トナー粒子。
【０１０６】
２．該樹脂性マトリックスが該化合物Ｄにより改質された該ポリマーＬＰＣ及び該非−線状ポリマーＢの該混合物から成る上記１項に記載の乾燥トナー粒子。
【０１０７】
３．該ポリマーＢがさらに１２０℃及び１００ｒａｄ／秒で測定される１．０≦ｔｇδ≦２．５であるような粘弾性損失ｔｇδを有し、
該ワックスがさらにＴsC≦ＴsB＋２０℃であるような軟化点ＴsC及び１５Ｊ1/2／ｃｍ3/2≦δC≦１９Ｊ1/2／ｃｍ3/2であるようなヒルデブランド溶解パラメーターδCを有し、そして
該ポリマーＢ、該線状ポリマー鎖ＬＰＣならびに該化合物Ｃ及びＤがδC＝δD＜δLPC＝δBであるようなヒルデブランド溶解パラメーターδを有する
上記１又は２項に記載の乾燥トナー粒子。
【０１０８】
４．乾燥トナー粒子を用いる画像形成法であって：
−該トナー粒子を最終的受像基質に画像通りに適用し、
−表面を有する加熱されたローラーを含む溶融ステーションで該トナー粒子を該基質に定着させる
段階を含み、
−該トナー粒子が樹脂性マトリックス及びワックスを含み、
該樹脂性マトリックスが
２，０００〜２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、１２０℃及び１００ｒａｄ／秒におけるｔｇδ＞３ならびに９０℃≦ＴsLPC≦１２０℃であるような低い軟化点ＴsLPCを有し、反応性末端基を有し且つ炭素数が２０〜２５０の長鎖脂肪族化合物及びポリシロキサンから成る群より選ばれる改質剤（Ｄ）により改質されてポリマーＡを形成しており、該改質剤及び該ポリマーが０．８〜１．２５のモル比ＬＰＣ／Ｄで存在しているポリマー（ＬＰＣ）ならびに
１１０℃≦ＴsB≦１３５℃であるような軟化点ＴsBを有し、該樹脂性マトリックスの少なくとも２５重量％を構成する非−線状ポリマー
の混合物を含有し、
該ワックスが８５℃≦Ｍp≦１３５℃であり且つＭp≦ＴsB＋１０であるような融点Ｍpを有する
ことを特徴とするものであり、
−該加熱されたローラー上の該表面上に外部剥離剤を、最高で１６０ｍｇ／ｍ2の剥離剤が該最終的受像基質に適用されるような量で加える
ことからなる方法。
【０１０９】
５．該加熱されたローラーの該表面上に、１〜１０ｍｇ／ｍ2の剥離剤が該最終的受像基質に適用されるような量で外部剥離剤を加える上記４項に記載の方法。
【０１１０】
６．該加熱されたローラーの該表面上に外部剥離剤が適用されない上記４項に記載の方法。