(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオントラップ質量スペクトロメータを使用する方法であって、
リング状の電極および１対のエンドキャップ電極を備えたイオントラップ内のイオン蓄積領域内に、所望の範囲内の質量対荷電比を有するイオンが安定してトラップされ、前記イオン蓄積領域の中心が前記イオントラップの機械的中心からずれるように、同じ周波数を有する四重極成分及び双極成分から成る非対称トラッピング場をイオントラップに印加する工程、
サンプルを前記イオントラップ質量スペクトロメータへと誘導する工程、
前記サンプルをイオン化する工程、ならびに
前記サンプルイオンに共鳴を起こさせて前記イオントラップからサンプルイオンを放出させるための四重極成分と、この四重極成分により共鳴を起こして励起され得るところにサンプルイオンを移動するように作用する双極成分とを有する励起場を、この励起場の四重極成分の中心と前記非対称トラッピング場の中心とがずれるように、前記イオントラップの前記１対のエンドキャップ電極の間に印加し、前記サンプルイオンに共鳴を起こさせて前記イオントラップからサンプルイオンを放出させるために、前記励起場と前記非対称トラッピング場との組み合わされた場を走査する工程、
から成る、ところの方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記非対称トラッピング場の前記双極成分は、電源と前記イオントラップとの間にインピーダンスが介在した状態で形成される、ところの方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
前記トラッピング場の前記四重極成分は、前記イオントラップの前記リング状の電極に、ＲＦ電圧を印加することにより形成される、ところの方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、
前記トラッピング場の前記双極成分は、前記イオントラップの前記１対のエンドキャップ電極を横切ってＡＣ電圧を印加することにより形成される、ところの方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、
前記イオントラップの前記１対のエンドキャップ電極は、四重極より多い極数の場の成分が誘導されるような離れ方でｚ軸線に沿って配置されている、ところの方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、
前記励起場の四重極成分は、前記イオントラップ内に適度な数のイオンをトラップできない程度に弱い、ところの方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、
前記励起場の四重極成分および前記励起場の双極成分は、前記トラッピング場の２／３の周波数を有する、ところの方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、
さらに、前記励起場の四重極成分の周波数の１／２の周波数を有する付加的な双極励起場を印加する工程を含む、ところの方法。
【請求項９】
請求項７に記載の方法であって、
前記トラッピング場の電圧および前記励起場の電圧は、フェーズロックされている、ところの方法。
【請求項１０】
請求項４に記載の方法であって、
前記トラッピング場の有効な六重極成分が生成される、ところの方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、
前記トラッピング場の双極成分の電圧は、前記トラッピング場の四重極成分の電圧の５％以上である、ところの方法。
【請求項１２】
イオントラップ質量スペクトロメータを走査する方法であって、
リング状の電極および１対のエンドキャップ電極を備えたイオントラップ内に、トラップされたイオンが実質的に残留する中心領域を有し、双極成分および四重極成分を有するトラッピング場を形成する工程、ならびに
イオンに共鳴を起こさせて前記イオントラップからイオンを放出させるための四重極成分、およびこの四重極成分により共鳴を起こして励起され得るところにイオンを移動するように作用する双極成分から成る励起場を、前記イオントラップの前記１対のエンドキャップ電極の間に印加し、前記イオントラップ内にトラップされたイオンに共鳴を起こさせて、連続的な質量の順序で前記イオントラップ内から放出させるために、前記励起場と前記トラッピング場との組み合わされた場において、前記トラッピング場または前記励起場のパラメータを走査する工程から成り、
前記励起場の中心は、前記励起場の四重極成分が前記中心領域内に残留しているトラップされたイオンに作用するように、前記トラッピング場の前記中心領域からずれている、ところの方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、
前記トラッピング場の前記双極成分は、電源と前記イオントラップとの間にインピーダンスが介在した状態で形成される、ところの方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法であって、
前記トラッピング場は、さらに六重極成分から成り、前記イオントラップの作動点はβ＝２／３に設定される、ところの方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の方法であって、
前記励起場の前記双極成分は、電源と前記イオントラップとの間にインピーダンスが介在した状態で形成される、ところの方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の方法であって、
前記励起場の前記双極成分は、前記励起場の前記四重極成分のための電源から独立した電源を用い、かつ当該独立した電源と前記イオントラップとの間にインピーダンスが介在した状態で形成される、ところの方法。
【請求項１７】
請求項１２に記載の方法であって、
前記励起場の前記四重極成分は、イオンをトラップできない程度に弱い、ところの方法。
【請求項１８】
請求項１２に記載の方法であって、
前記トラッピング場の前記双極成分の電圧および前記トラッピング場の前記四重極成分の電圧は、フェーズロックされている、ところの方法。
【請求項１９】
請求項１２に記載の方法であって、
前記トラッピング場および前記励起場は、フェーズロックされている、ところの方法。
【請求項２０】
請求項１２に記載の方法であって、
前記トラッピング場の前記双極成分は、前記トラッピング場の前記四重極成分のための電源から独立した電源を用いて形成される、ところの方法。
【請求項２１】
イオントラップ質量スペクトロメータを使用する方法であって、
所望の範囲内の質量対荷電比を有するイオンが安定してイオントラップ内のイオン蓄積領域内にトラップされるように、リング状の電極および１対のエンドキャップ電極を備えたイオントラップに対称トラッピング場を印加する工程、
サンプルイオンを前記イオントラップへと誘導する工程、
前記イオン蓄積領域の中心が前記イオントラップの機械的中心からずれるように、前記トラッピング場を非対称にする工程、ならびに
前記サンプルイオンに共鳴を起こさせて前記イオントラップからサンプルイオンを放出させるための四重極成分と、この四重極成分により共鳴を起こして励起され得るところにサンプルイオンを移動するように作用する双極成分とを有する励起場を、当該励起場の四重極成分の中心と前記非対称トラッピング場の中心とがずれるように前記イオントラップの前記１対のエンドキャップ電極の間に印加し、前記サンプルイオンに共鳴を起こさせて前記イオントラップからサンプルイオンを放出させるために、前記励起場と前記非対称トラッピング場との組み合わされた場を走査する工程、
から成る、ところの方法。
【請求項２２】
請求項１または２１に記載の方法であって、
前記励起場は、一つまたは複数の選択された範囲にある質量を有するイオンに励起を与えるための複数の周波数成分から成る、ところの方法。
【請求項２３】
請求項１２に記載の方法であって、
前記励起場は、一つまたは複数の選択された範囲にある質量を有するイオンに励起を与えるための複数の周波数成分から成る、ところの方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の方法であって、
前記励起場の前記双極成分の強度と前記励起場の前記四重極成分の強度とが一定の比に維持される、ところの方法。
【請求項２５】
請求項１２に記載の方法であって、
前記励起場の前記双極成分の強度と前記励起場の前記四重極成分の強度とが一定の比に維持される、ところの方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、四重極イオントラップ質量スペクトロメータの改良した使用方法に関し、特に、イオントラップ質量スペクトロメータで種分けされたイオンの質量スペクトルを得るための改良した方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
本発明は、最初にポール等により、米国特許第2,939,952号で説明された三次元イオントラップ質量スペクトロメータ（“イオントラップ”）の使用方法に関する。近年、イオントラップ質量スペクトロメータが非常に多く使用されるようになったのは、比較的コストが安く、製造が簡単で、比較的長時間の間、大きな質量範囲に渡ってイオンを保存できるという特色による。
【０００３】
周知のように、イオントラップはリング状の電極および二つのエンドキャップ電極から成る。ポール等の理想的な好適実施例においては、リング状の電極および二つのエンドキャップ電極は両方とも、同軸線上でかつ対称的に配置された双曲面を有する。さらに近年では、非双曲面を使用することにより、より高次の場の成分を積極的にトラッピング場へと誘導させることができるようになってきた。より高次の場成分とは、例えば、六重極場または八重極場のように、通常の四重極場よりも多い場成分を意味する（例えば、フランツェン等の米国米国特許第5,468,958号を参照）。トラップ電極上にＲＦ電圧とＤＣ電圧（便宜的に、それぞれ“Ｖ”および”“Ｕ”と示されている）の組み合わせを印加することにより、トラッピング場が作成される。最も単純なケースでは、トラッピング場は、四重極トラッピング場を作成するためにリング状の電極とエンドキャップ電極との間に固定周波数（便宜的に、“ｆ”と示されている）ＲＦ電圧を印加することにより、簡単に形成される。適当な周波数および振幅のＲＦ電圧を使用することにより、広範囲の質量が同時にトラップ可能なことは、周知である。
【０００４】
作動の基本方式においては、サンプルイオンはイオントラップ内に誘導され（すなわち、領域はイオントラップ電極によって画成される）、次に質量検出のために、トラップから外へと走査される。液体クロマトグラフ（“ＬＣ”）からの出力のような、サンプル分子の他のソースも周知であるが、一般に、サンプルは、ガスクロマトグラフ（“ＧＣ”）の出力からトラップへと誘導される。サンプルイオンは、例えば電子衝撃（“ＥＩ”）または化学的イオン化（“ＣＩ”）によって、通常、トラップ内に存在するサンプル分子から生成される。しかし、サンプルイオンはまた、トラップの外部で生成し、次にトラップ領域内へと移すこともできる。いわゆるＭＳ／ＭＳ実験に使用されるイオンを含むサンプルイオンを生成し、移すためのさまざまな方法は当業者には周知であり、ここでさらに詳細に説明する必要はないであろう。
【０００５】
記載したように、イオントラップは広質量範囲にわたってサンプルイオンを保持することができる。サンプルイオンがイオントラップ内に保持され、適用できるのであれば、あらゆる付加的な実験的操作（例えば、ＭＳ／ＭＳ技術におけるように）が行われた後は、分光専門家は、一般的に、トラップ内に存在するイオンを確認するために、トラップの内容物の質量スペクトルを得ることに関心をもつ。質量スペクトルを得るためのさまざまな検出技術が知られているが、そういった方法の大部分は、何らかのイオントラップの走査のフォームを使用する。本発明は、質量スペクトルを得るために、イオントラップの内容物を走査する、新規な高解像度の方法について述べる。典型的な走査方法が、トラップされたイオンを、連続した質量の順序でトラップから放出させる工程と、トラップを放出されたイオンの量を時間の関数として計測するために、外部検出器を使用する工程とを含む。典型的に、イオンはエンドキャップの一つの送り穴を通じて放出され、電子マルチプライアにより検出される。より精巧なＭＳ／ＭＳのような実験でも、概してこの方法を使用し、しばしばイオントラップ内の特定イオンの分離および／または扱い、またはイオン質量の範囲を要求する。
【０００６】
質量対電荷比を表すとき、単純に“質量”というのが通常である。イオントラップ内のほとんどのイオンは一価でイオン化されるため、質量対電荷比は質量と同じ値になる。便宜上、本明細書において質量の語は質量対電荷比を意味するものとする。
【０００７】
スタフォード等の米国特許第4,540,884号に、トラッピング場パラメータを変化させること、例えばトラッピング電圧を上昇させることにより、異なった質量のイオンが連続的に不安定になり、トラップを飛び出すように、イオントラップの内容物をイオントラップから外へと走査する、“質量不安定”走査方法と呼ばれるものが開示されている。
【０００８】
サイカ等の米国特許第4,736,101号が、トラッピング場内の各イオンは，イオン質量及びトラッピング場パラメータに依存する永年周波数を有するという事実に基づいた走査方法を開示する。周知のように，イオン質量の永年周波数に等しい周波数を有するイオントラップに補助ＡＣ双極電圧を印加することによって，トラッピング場により安定保持された当該質量イオンを励起させることが可能である。トラップ内のイオンはこのように共鳴してエネルギーを吸収する。十分な高電圧において，十分なエネルギーが補助双極電圧により与えられ，補助電圧周波数に一致する永年周波数を有するそれらのイオンを，トラップ領域から放出することができる。この技術はイオントラップから不所望のイオンを除去するのに通常使用され，また外部検出器により検出するためにトラップ領域からイオンを放出すべくトラップを走査するために使用される。この技術は、現在では外部検出器による検出のために、共鳴を起こしてトラップからイオンを放出することにより、トラップを走査するために通常使用される。（加えて、この技術はイオントラップから不所望のイオンを除去するのに使用でき、または、補助双極電圧が比較的低いとき、ＭＳ／ＭＳ実験において、背景の分子との衝突解離が起きている状態で、トラップ内で特定の質量のイオンを共鳴させるために使用することができる。）
実際は、サイカ等の走査方法は、固定補助双極電圧を使用するトラッピング電圧の走査によって実施されている（そのため、イオンの永年周波数は変化する）。補助電圧が“軸線方向の共鳴周波数においてトラップされたイオンを共鳴させるために…エンドキャップがカップリング変圧器３２を通じてアースされた共通モードである”ところのフェーズ以外にしか印加できないため、サイカ等の教示は、双極励起場に制限されている。サイカ等は、基本（Ｎ＝０）永年軸線方向双極共鳴の使用のみを開示している。
【０００９】
サイカ等に教示されたような共鳴放出走査を使用するイオントラップの商業的実施例において，補助ＡＣ電圧の周波数は、ＡＣトラッピング電圧の周波数の約半分に設定される。トラッピング電圧及び補助電圧の周波数の関係が、共鳴時のイオンの質量値を決定することがわかる。サイカ等の方法で良好な質量解像度を達成するためには、イオンの放出を引き起こすのに十分な値ではあるが、できるだけ低い電圧を使用するのが望ましい。しかし、励起イオンの振幅の増加は時間に対して直線的であり、低電圧を使用すると、放出時間が遅くなる。言い換えると、質量解像度と放出時間との間にはトレードオフがあり、その両方とも補助双極電圧の振幅によって決定される。
【００１０】
スタフォード等およびサイカ等の教示は、理想的なイオントラップにおける純四重極トラッピング場に制限されている。このようなシステムにおいて、トラップされたイオンはイオントラップの機械的中心、これはまた、トラッピング場の中心でもあるが、この周りに軌道を描いて回転する。イオンに“熱運動をおこさせる(thermalize)”ために、すなわち最初のイオンの状態における広がりを減少して、分解能を向上するために、実質的にすべての商業的イオントラップにおいて、減衰ガスがシステムの中へと誘導される。対称なトラッピング場を使用するとき、イオンの減衰により、軌道は崩壊し、トラップの中心付近の小さい領域になる。
【００１１】
ケリーの米国特許第5,381,007号が、同一空間フォームを有する、二つの四重極（またはさらに高次の）トラッピング場を使用する走査方法を開示している。（各トラッピング場は、独立にイオントラップ内にイオンをトラップすることができると述べられている。）第二の四重極トラッピング場は、トラップされたイオンを共鳴を起こして励起するために使用され、基本トラッピング場周波数の半分以下の周波数を有すると述べられている。ラングミュアー等の米国特許第3,065,640号に教示されたように、四重極場が、双極場がトラップ内でイオンを共鳴を起こして励起するのと同じ方法で使用することができる。（実際、ラングミュアー等や他の文献は、この目的のために、補助双極場および四重極場の両方を使用することを教示している。）ラングミュアー等はさらに、補助双極場が、励起イオンの軸振幅を時間と共に直線的に増加させる一方、補助四重極場が、イオンの動きを時間と共に指数関数的に増加させることを教示している。イオンをさらに急激に放出させる、この補助四重極場の能力は、このような場を使用することの明白な利点を示唆している。しかし、双極場と異なり、補助四重極場はトラップされたイオンがとどまる傾向がある、イオントラップのほぼ中心のところにおいては、何の効果もない。
【００１２】
ケリーの不利な点は、二つのトラッピング場の使用が必要とされている点である。サイカ等の方法に関して上記したように、共鳴励起が強すぎると、質量解像度が悪くなる。しかし、補助四重極場がトラッピング場として働くためには、共鳴励起はむしろ強くなければならず、このため、放出プロセスの間、質量ピークが非常に広がってしまう。ケリーの方法は、このため、トラップの中心からイオンを離す技術を使わない限り、トラップの中心からイオンを離して、補助四重極場によって励起されることのできる領域へと送り込むためには、ランダムなイオン散乱や、空間電荷反発のようなプロセスに依存しなくてはならない。これらのプロセスは、変位メカニズムの非干渉性およびランダムな偶然性のため、質量解像度が悪くなる。
【００１３】
フランツェン等の米国特許第5,298,746号が、イオントラップの中心からイオンを離し、次に補助四重極（またはより高次の）励起場により共鳴を起こして励起され得るところにイオンを移動するための、弱い双極場の使用を教示している。このためこの技術は、イオン励起させるために、補助双極場および補助四重極場の両方を使用する。これらの各補助場は、同じ質量のイオンを共鳴して励起するように設定される。
【００１４】
先のいずれかの方法がトラップを走査するために使用される場合、イオンは，トラップの軸線に沿ったいずれかの方向へ同様に移動する。その結果，半分のイオンは検出器から離れるように軸線方向を移動し，残りの半分が検出器の方向へ移動する。このことは装置の検出効率を非常に制限する。加えて、これらの各技術は、（同質量の）陽イオンおよび陰イオンを共に蓄積するという結果を引き起こし、このことが陽イオンスペクトルの走査をするときに、不所望な陰イオンを検出する原因となり得る。これは、放出されるイオンのエネルギーが数キロボルトのオーダーにあり得るような、質量が高いときに特に問題である。このようなイオンは、電子マルチプライアへの入口のところでの電位を超え、望ましくない反応を引き起こす。
【００１５】
共に譲渡され、ここに参照文献として組み入れられるワング等の米国特許第5,291,017号の開示の中で、四重極および双極構成から成る非対称のトラッピング場が、好適な方向に選択的にイオンを放出するために使用できることが近年示された。ワング等の特許では、補助双極場は、走査作動においてイオンを放出するために使用される。ワング等の開示で使用された非対称場の効果は、トラッピング場の中心をトラップの機械的中心から離して移すことと、陽イオンおよび陰イオンを互いに分離させることが決定された。
【００１６】
補助電圧の周波数がトラッピング電圧のほぼ半分のところで共鳴放出を使用する、従来の共鳴走査技術の付加的に不利な点は、質量ピークに顕著なゆがみを示すことになる、事実上のうなり周波数が存在するということである。典型的には、トラップ上で何回かの連続走査から得られる質量スペクトルを平均することによって、この不利な点は緩和される。しかし、ＧＣからのフローは連続的であり，最近の高解像度ＧＣは時に、ほぼ数秒しか続かない狭いピークを生成する。狭いピークの質量スペクトルを得るために，少なくとも毎秒１回イオントラップの完全な走査を実行する必要がある。トラップの高速走査の必要性は，質量分解能及び再生能力に制約を付加する。同様の制約は，LCまたはさまざまなサンプルストリームの連続流を有するイオントラップを使用する際に存在する。鋭い質量ピークを得るべく走査を平均することは走査サイクルの時間を短縮し，それゆえ単位時間にクロマトグラフピークを横切ってモニターされるべき異なる質量数が減少する。１回の走査に要する時間は，イオン化及びイオン分離時間を含みそれらは概して走査自身の時間より長いため，走査自身の時間より長い点に注意すべきである。したがって，ピークを鋭くするための走査平均は本来的に非効率的な処理である。
【００１７】
したがって，本願発明の目的は，トラップ領域内に分離されたイオン質量の質量スペクトルを得るために、イオントラップ質量スペクトロメータの内容物を走査する、改良した方法を提供することである。
【００１８】
本願発明のさらなる目的は，走査を行う際に必要とされる時間を大幅に延長することなく、イオントラップの走査の質量解像度を改良することである。
【００１９】
本願発明のその他の目的は，イオン軌道の中心をイオントラップの機械的中心から離して移すために、非対称トラッピング場を提供することである。
【００２０】
さらに、本願発明のその他の目的は，イオントラップ内で分離されたイオン種のスムースで鋭い中心質量ピークを得るのに必要な時間を短縮することである。
【００２１】
また，本願発明のその他の目的は，陰イオンから陽イオンを分離するトラッピング場を提供することである。
【００２２】
さらにまた本願発明のその他の目的は，実質的に半分以上のイオンが検出されるように，外部検出器に取り込まれる、イオントラップから放出されたイオンの割合を増加させることである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
添付の図面および特許請求の範囲と共に、本発明の詳細な説明において当業者に明確にされるこれらおよびその他の目的は、リング状の電極および１対のエンドキャップ電極を備えたイオントラップ内のイオン蓄積領域内に、所望の範囲内の質量対荷電比を有するイオンが安定してトラップされるために、イオン蓄積領域の中心がイオントラップの機械的中心からオフセットであるように、イオントラップに対して、同じ周波数を有する四重極成分及び双極成分から成る非対称トラッピング場を印加する工程、サンプルをイオントラップ質量スペクトロメータへと誘導する工程、サンプルをイオン化する工程、ならびに、サンプルイオンに共鳴を起こさせてイオントラップからサンプルイオンを放出させるための四重極成分と、この四重極成分により共鳴を起こして励起され得るところにサンプルイオンを移動するように作用する双極成分とを有する励起場を、この励起場の四重極成分の中心と非対称トラッピング場の中心とがずれるように、イオントラップの前記１対のエンドキャップ電極の間に印加し、サンプルイオンに共鳴を起こさせてイオントラップからサンプルイオンを放出させるために、励起場と非対称トラッピング場との組み合わされた場を走査する工程とを含む、イオントラップ質量スペクトロメータを使用する方法から成る本発明により実現される。好適には、非対称トラッピング場は、四重極成分およびそれと同じ周波数を有する双極成分を含み、前記イオントラップの１対のエンドキャップ電極は、四重極より多い極数の場の成分が誘導されるような離れ方でｚ軸線に沿って配置されている。好適実施例においては、イオン放出を起こす励起場の四重極成分は、イオントラップ内にイオンをトラップするには弱すぎる。他の実施例においては、励起場の四重極成分および双極成分は、トラッピング場の周波数の２／３の周波数を有する。またさらに他の実施例においては、励起場の四重極成分の周波数の１／２の周波数を有する付加的な補助励起場がまた、イオントラップに印加される。好適には、トラッピング場の電圧および励起場の電圧は、フェーズロックされる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の方法を実施するために使用する装置が示されている。図１に示されたものの殆どは従来より知られたもので、ここで詳説はしない。断面で示されたイオントラップ10は上方および下方エンドキャップ電極30および35とそれぞれ、軸線方向に整合したリング状電極20を有する。これらの電極は内部トラッピング領域を画成する。好適には、エンドキャップ電極30および35は、“伸長した”断面形状をもつ内表面を有する。ここで使用されている“伸長した”という用語は、エンドキャップ電極に関連するとき、ポール等がいっている理想的な双曲線をもつが、高次の場成分を誘導するために、ｚ軸線にそって理想的な離れ方よりずれている電極を意味する。ｚ軸線方向のずれは各電極に対して等しく、そのため偶数次の多重極（たとえば、八重極など）場成分のみが誘導される。当業者であれば、他の方法が電極面の形状を変えて理想的な双曲線からそれるようにして、高次の場成分を誘導するために使用される得ることは分かるであろう。たとえば、双曲線ではなくより凸状の形状が使用できる。理想的ではない形状、たとえば円の弧を形成する断面を有する電極もまた、多くの目的に対して十分なトラッピング場を形成するために使用できることは分かるであろう。さらに、同じではあるが、等しく離れていない、または異なる形状をもつエンドキャップを使用することにより、（加えられるであろう）奇数次の（たとえば、六極）の場成分を誘導できる。上述したように、好適な伸長したエンドキャップ電極は偶数次の高次の場成分のみを誘導する。イオントラップスペクトロメータの設計、構成は当業者には周知で、ここで詳説する必要はないであろう。上記タイプの市販されたモデルのイオントラップがモデル‘Saturn’としてこの譲受人により販売されている。
【００２５】
たとえばガスクロマトグラフ（‘ＧＣ’）からのサンプルがイオントラップ内に誘導される。ＧＣは典型的に大気圧で動作するが、イオントラップは非常に減圧下で動作するために、減圧手段（たとえば、真空ポンプおよび必要な弁など（図示せず））が必要となる。このような減圧手段は在来のもので、当業者には周知である。本発明はサンプルソースとしてＧＣを使用して説明されるが、そのサンプルソースは本発明の一部ではなく、本発明がガスクロマトグラフを使用するものに限定されることはない。他のサンプルソース、たとえば特別なインターフェイスをもつ液体クロマトグラフ（“LC”）のようなソースも使用できる。ある応用例に対して、サンプルの分離は必要とせず、サンプルが直接イオントラップに誘導され得る。
【００２６】
試薬ガス（図示せず）のソースが化学的イオン化（“ＣＩ”）実験用にイオントラップに接続される。イオントラップ10内部に導入されるサンプル（及び選択的に試薬）ガスは、フィラメント電源65により付勢されかつゲート電極70により制御された熱フィラメント60からの電子ビームを使ってイオン化されるが、これはマスター・コンピュータ・コントローラ120により交互に制御される。上方エンドキャップ電極30の中心には穴が開けられ（図示せず）、フィラメント60により生成された電子ビームがトラップ内部に進入できる。ゲートがオンの時電子ビームはトラップ内に進入し、トラップ内のサンプル及び試薬分子と衝突しそれらをイオン化する。電子衝突によるサンプル及び試薬ガスのイオン化方法（“ＥＩ”）は周知の技術でありここでは詳細に説明しない。もちろん、本願発明の方法はトラップ内の電子ビームを使用したイオン化に限定するものではない。他の多くのイオン化方法もまた周知である。本願の目的のために、サンプルイオンをトラップ内に導入する際に使用されるイオン化技術は概して重要ではない。
【００２７】
図示はしないが、ひとつ以上の試薬ガスのソースがイオントラップに結合されることによって、異なる試薬イオンの使用実験が可能になり、またひとつの試薬ガスをイオン化するために前駆イオンソースとして他の試薬ガスを使用することも可能となる。さらに、典型的に、背景ガスはトラップイオンの振動を静めるためにイオントラップ内に導入される。そのようなガスはイオンの衝突誘導解離にも使用され、好適には電子ビームまたは他のイオン化ソースのエネルギーより高いイオン化ポテンシャルを有するヘリウムなどから成る。ＧＣとともにイオントラップを使用する際、好適にはヘリウムもＧＣキャリアガスとして使用される。
【００２８】
トラッピング場は、イオンを所望の質量範囲内に安定にトラップするべく所望の周波数及び振幅を有するＲＦ電圧を印加することにより作成される。この場を作るためにRF発生器80が使用され、リング状電極20に印加される。好適には、該RF発生器80の動作はコントローラ120により制御される。周知のように、DC電圧ソース250（図２を参照）もまたDC成分をトラッピング場に印加するために使用される。しかし、好適実施例において、トラッピング場内ではDC成分は使用されない。
【００２９】
コントローラ120は、中央演算処理装置、揮発性及び不揮発性メモリ、入力／出力(Ｉ/Ｏ)デバイス、デジタル・アナログ及びアナログ・デジタル・コンバータ(ＤＡＣs,ＡＤＣs)、デジタル信号プロセッサなどを含む標準的なコンピュータ装置から成る。さらに、制御機能及びシステムオペレータからの指示を実行するためのシステムソフトが不揮発性メモリ内に組み込まれており、操作中に装置内へロードされる。これらの特徴は、すべて標準的なものであり、本願発明の中心となるものではないためこれ以上詳細に説明しない。
【００３０】
ここで詳細に説明するように、トラップの内容物の質量スペクトルを生成するために、イオンがイオントラップ10の外に周期的に走査される。このような走査は、例えばＧＣ40からのアウトフロー中に存在する物質を連続的にモニターするように、機械的に行うことができ、またはMS/MS操作のように、イオントラップ内で実験された後に行うことができる。本発明に従って、イオンは連続した質量の順序でトラップの外へと走査され、電子マルチプライア90のような外部検出器により検出されるが、これはコンピュータコントローラ120の制御も受ける。電子マルチプライア90からの出力は、増幅器130により増幅され、増幅器130からの信号は、信号出力記憶装置および総計回路140により記憶され、処理される。信号出力記憶装置および総和回路140からのデータは、I/O処理制御カード150により順番に処理される。上述のように、I/Oカード150は、コンピュータコントローラ120により制御されている。どのようにして構成要素90、130、140および150を作動するかについての詳細は周知であり、ここでは詳細に説明しない。
【００３１】
イオントラップ内で使用される補助双極電圧は補助波形発生器100により作成され、エンドキャップ電極30、35とトランス110を通じて結合される。補助波形発生器100は、単一イオン種の双極共鳴励起用の単一補助周波数成分を生成できるだけでなく、広範囲の離散周波数成分から成る電圧波形を生成することもできるようなタイプのものである。コントローラ120の制御のためのあらゆる適当な任意の波形発生器が、本発明で使用される補助波形を作成するべく使用され得る。イオン分離を処理として、トラップから同時に共鳴して多重イオン質量を放出するために、本発明に従って発生器100により作成された多重補助波形が、トラッピング場が変調されている間、イオントラップのエンドキャップ電極に印加される。選択されたイオン種の分離のための補助信号を生成する方法は後に詳細に述べる。補助波形発生器100もまた、周知のように、ＣＩＤによりトラップ内の親イオンを壊すための低電圧共鳴信号を生成するべく使用される。
【００３２】
このタイプのたいていのどんな方法でもそうだが、イオントラップの動的範囲は制限され、トラップが最適な数のイオンで満たされているときに、最も正確で有効な結果が得られることが知られている。トラップ内にイオンが少なすぎると、感度が低くなり、ピークはノイズにより埋もれてしまい得る。トラップ内にイオンが多すぎると、空間電荷効果によりトラッピング場が非常にゆがみ、ピーク分解能が妨げられ得る。従来技術は、トラップ内の総電荷を一定のレベルに保つことを目的として、自動ゲインコントロール（AＧＣ）と呼ばれる技術を使用することにより、この問題を処理してきた。詳細には、従来のAＧＣ技術は、トラップ内に存在する電荷を推定するために、トラップの速い“プレ走査”を使用し、次にこのプレ走査を、連続分析走査を制御するために使用する。本発明に従い、分析走査のために、プレ走査は空間電荷を制御し、トラップの内容物を最適化するためにも使用することができる。空間電荷を制御するために、この代わりに、共に譲渡された米国特許第5,479,012号に述べられている技術を使用することもできる。
【００３３】
本発明に従って、非対称トラッピング場が使用される。好適には、トラッピング場はすべて同様の周波数ｆを有する双極成分および四重極成分の組み合わせから構成される。加えて、伸長したエンドキャップ電極が使用されるならば、より高次の場成分（例えば八重極）がトラッピング場へと本質的に誘導される。さらに、後述のように、トラッピング場の“双極”成分は本質的に、トラッピング場内により高次、奇数次の場を存在させ、その主なものは六重極成分である。本発明に従って使用される非対称トラッピング場は、イオントラップの機械的中心から押しのけられた中心を有する（電極形状により画成される）。これは、共に譲渡されたワング等の米国特許第5,291,017号に詳細に述べられており、その開示はここに参照文献として組み入れられる。先述したように、イオントラップ内に減衰ガスが使用され、衝突して減衰し、トラップされたイオンはイオン化が完了した後、トラッピング場の中心周囲の近くに位置し、その周囲に軌道を描いて回転するようになる。本発明は、非対称場にトラップされたイオンの永年周波数が対称場にトラップされたのと実質的に同じだが、軌道の中心は軸方向にずれるように決定される。
【００３４】
ここで使用されるように、また当業者間に周知のように、“双極”電圧の語は、１つのエンドキャップが正電位を受けるとき、反対のエンドキャップが同じ大きさの負の電位を受けるようにして、イオントラップのエンドキャップ電極を横切って印加されるＡＣ電圧を指す（電位は相互に相対的である）。しかし、さらに正確には、エンドキャップは平行板ではないため、結果として形成される場は、純粋な双極場ではなく、固有的により高次の場の成分を有する。後述のように、より高次の場の成分の１つは、好適実施例に従い、質量走査の間、トラップの外へイオンを励起するのを助けるために使用される六重極場である。
【００３５】
好適実施例において、非対称ｒｆトラッピング場は、図２に示したような不均等集中パラメータインピーダンス210、220を使用することにより、受動的に形成される。トラッピング場の異なった成分を形成するためのこの技術は、すべての成分に同じ相対フェーズを持たせる。双極成分は、四重極トラッピング電圧のように同じ周波数および相対フェーズを有するため、トラッピング場の一部であると考えなくてはいけない。さらに、トラッピング電圧の周波数ｆと同じ永年周波数を有するトラップされたイオンがないことが注目される。このため、付加的な双極トラッピング場成分は、共鳴励起によるイオンの放出には寄与しない。この代わりに、補助双極電圧発生器100を、トラッピング場の双極成分を能動的に生成するために使用することができる。このような実施例においては、補助双極のフェーズは四重極成分と同様になるべく制御されるべきである。さらにその他の変形においては、受動的かつ能動的な双極成分をトラッピング場に付加することができる。これらの後者の実施例は、トラッピング場および励起場用の双極成分と四重極成分との間の電圧の比の変化を可能にする。
【００３６】
簡潔にいうと、双極を生成するために使用されるインピーダンスは、エンドキャップ電極とリング状の電極との間のキャパシタンス（“Ｃre”）、エンド電極とアースとの間のキャパシタンス（“Ｃeg”）、および図２に示したインピーダンス210および220を考慮に入れている。商業的なイオントラップは、鏡面対称を有し（すなわち、エンドキャップ電極は形状が同じで、かつｚ軸に沿って同じ配置である）、Ｃre1=Ｃre2かつＣre＜＜Ｃegである。双極はＣre1およびＣre2を通り、トラッピング場ＲＦ発生器80からの大きくかつ等しい電流により生成される。この電流はまた、不均等な電圧低下を生成し、それによって２つのエンドキャップに印加するための異なった電圧を生成し、さらにそれによってエンドキャップを横切る双極電圧を生成するために、インピーダンス210および220を通って流れる。補助（励起）場双極は、第１のエンドキャップ電極30および電圧に関しては、インピーダンス220およびＣeg1のディバイダ作用および電圧により、第２のエンドキャップ電極35に関しては、インピーダンス220およびＣeg2のディバイダ作用により生成される。双極電圧が、２つの電圧ディバイダ比が不均等なときに生成される。Ｃegの値がイオントラップの機械的設計により広セットされるので、余分な自由度を与えるために、付加的なインピーダンスZeg（図示せず）を加えることができる。Ｚeg’のインピーダンス値および210、220の決定は、周知の標準的な電気的エンジニアリング解析および合成技術により行うことができる。本発明の好適実施例に従い、励起場の四重極成分はエンドキャップ電極により生成されるが、トラッピング場の四重極成分はリング状の電極により生成される。加えて、トラッピング場および励起場は、異なった周波数で動作する。このため、系のインピーダンスは、上述のように、さまざまな場の成分を生成するために使用される電圧で異なって動作する。系に付加するインピーダンス値を適当に選択することにより、場の四重極成分および双極成分の相対的割合を変化させることができる。例えば、適当な選択により、ほとんどまたは全く双極成分をもたない励起場を形成する一方、双極成分の非常に大きいトラッピング場を形成することができる。
【００３７】
本発明には、リング状の電極および／またはエンドキャップ電極を横切って印加される電圧発生器を使用することが述べられているが、当業者は、トラップ内の３つの電極それぞれに独立の電圧源を印加することができることがわかるだろう。このような電圧源は、例えば、コンピュータコントローラ120の制御下において、任意の波形発生器であり得る。
【００３８】
本発明の非対称トラッピング場を使用することの効果は、走査動作の間、イオントラップから放出され検出器へと向かうイオンのパーセンテージを大きく上昇させることである。先述のように、従来技術の対称トラッピング場を使用して走査する場合、約半分のイオンがそれぞれの軸方向に沿ってトラップ内に残る。加えて近年、本発明の非対称トラッピング場は正イオンおよび負イオンを互いに分離させ、それによって電子マルチプライアのバイアス電圧に勝つために十分なエネルギーを伴って走査される負イオンに関連したピークの人為結果を未然に防ぐ。このような負イオンによる不所望のピーク人為結果は、対称トラッピング場を使用する時は、一般的である。
【００３９】
基本的な形態において本発明は、イオントラップの機械的中心において中心に置かれる弱い四重極成分から成る、イオン放出のための励起場を使用する。図１および２に示したように、補助電圧ＲＦ発生器160からの信号を変圧器110の第２コイルの中心タップに印加することにより、励起場の四重極成分が生成される。この方法で、この電圧信号がリング状の電極に四重極トラッピング電圧を印加するために使用される高Ｑ回路によって干渉されないようにして、励起場の四重極成分がエンドキャップ電極に印加される。このように、トラッピング場の中心および弱い（補助）励起場の中心は、互いにずれる。このことが、トラッピング場の中心において、励起場の四重極成分が非ゼロになっているから、励起場の四重極成分がトラップされたイオンに作用できるようにする。本発明の詳細な説明で使用されているように、“励起場の弱い四重極成分”の語は、場が適度な数のイオンを独立してトラップできるほど強くないことを意味する。本発明の好適実施例に従って、励起場の四重極成分の周波数ωは、トラッピング場周波数の3分の2（2／3）、すなわちω／ｆ＝2／3に設定される。
【００４０】
非対称トラッピング場および補助励起場（これは以下で説明する付加的成分を含む）が、単一の組み合わせ場としてトラップ内のイオンに作用することを考慮することは時に助けになる。本発明にしたがって、組み合わせ場の特徴の一つは、次ぎに、連続した質量の順序で、イオンを補助励起場で共鳴状態にするために走査され、これにより、検出のためにイオントラップからイオンが放出されることである。好適に、トラッピングの四重極成分の電圧は質量走査を実行するために走査される（つなわち、増加する）。組み合わせ場の走査の他の技術は、当業者には知られており、ここに使用できる。しかし、このような技術はしばしば複雑であり、好ましいものではない。さらに、トラッピング電圧の周波数ｆと励起電圧の周波数ωとの間の2/3の関係を維持することが望ましく、したがって、頻繁な走査もこの理由から望ましくない。
【００４１】
米国特許第3,065,640号において、ラングミュアーは、周波数ωpの補助四重極場が、式ωp=2ωz／N（ここでNは正の整数）により軸線方向の永年周波数と関連する四重極軸線方向のパラメータ共鳴を有するであろうと教示している。したがって、パラメータ周波数は常に、永年周波数の一つの二倍に等しいか、またはそれより小さいかである。これら周波数での四重極励起場が軸線方向の振動の指数関数的な成長をもたらすことも示された。しかし、これまで、四重極励起の使用の限界は、四重極（または高次の）の励起場が場の中心でゼロとなる事実である。従来技術のおいて、四重極励起場の使用は、対称トラッピング場に限定され、そのためトラッピング場の中心および励起場の中心はともにイオントラップの機械的な中心にある。いろいろな技術がこの限界を解消するために提案され、その技術には、イオンが四重極励起場により作用を受け得るトラッピング場の中心からそのイオンを離すために、双極励起場を使用すること、または非常に強い四重極場、すなわちトラッピング場のように作用するほど十分に強い補助四重極場を使用することが含まれる。これらの解決策は十分なものではなかった。
【００４２】
本発明にしたがって、励起場の四重極成分の中心は非対称のトラッピング場の中心と一致しない。そのため、励起場の弱い四重極成分が非対称トラッピング場内にトラップされたイオンに直接作用することができる。なぜならば、イオンはゼロでない励起場の領域にトラップされるからである。したがって、イオンは励起場の双極成分を使用しなかったとしても、共鳴励起によりイオントラップから放出される。好適な実施例において、イオンは、トラップされたイオンのそれぞれの共鳴周波数を順に変化させるトラッピング場の振幅を増加することにより励起場と共鳴することになる。
【００４３】
励起場も四重極成分に加えて双極成分を含む。この付加的な双極成分は、励起場の四重極成分と同じ周波数、好適にはトラッピング場の周波数の2/3をもつべきものである。励起場の双極成分は、トラッピング場の対応する成分と同じように、たとえば、不均等集中（lumped）パラメータインピーダンス210および220を使用して、かつ/またはフェーズロック（固定）した、能動的な双極電圧発生器を使用して形成され得る。
【００４４】
また、積極的なアプローチは、いろいろな場の成分が同じ相対的なフェーズを有することを容易に想定でき、ハードウエア上の条件を減少させるという利点をもつ。励起場の双極成分は、単独で作用せず、イオンをイオントラップから放出できないように弱いものとすることができる。質量分解能は、双極成分を含む励起場の成分のすべてを最小化することにより、高めることができる。
【００４５】
トラップされたイオンの軸線方向の永年周波数がωN=（2Ｎ+β）ｆ/2（ここでＮは整数で、βはトラップの作動点に関連したもの）を有することは周知である。以前は、スペクトロ分析者は、Ｎ=0を使用していた。結合係数はＮのこの値に対して最も大きいからである。（Ｎの絶対値が増加すると、結合係数は減少する。）したがって、以前は、0以下のＮの値を使用する利点が認められていなかった。本発明はＮ=-1を使用して、前には認識されていなかった利点を得たのである。たとえば、ｆ=1050kHz、ωp=700kHzと仮定する。基本永年周波数（すなわちＮ=0）がパラメータ振動を励起するために使用されるとすると、それは、350kHzで、付加的なｒｆ発生器を必要とする。しかし、β=2/3が作動点として選択されると、永年運動のＮ=-1の高調波は700kHzだろう。したがって、この周波数の四重極場もパラメータ振動を励起するために作用する。したがって、作動点および周波数のこの組み合わせの選択は、付加的なｒｆ発生器に対する必要性を除去する。さらに、この組み合わせは、トラッピング場および励起場のフェーズロックを単純な方法で可能にする。なぜならば二つの場の周波数は整数関係をもつからである。同様に、トラッピング場の双極成分および励起場の双極成分は図２に関連して説明したように、受動的成分を使用する一方で、フェーズロックすることができる。結局、本発明の技術は励起場の四重極成分の強度および双極成分の強度、たとえばエンドキャップ電極に印加される電圧を直線的に増加させることを可能にする一方で、トラッピング電圧の振幅が走査の間に増加するとき、それらの間の比を一定に維持できる。運動方程式から、励起電圧とトラッピング電圧との間の比を一定に維持できるという利点があることが分かる。特に、本発明者により認識されたように、トラップされたイオンがイオントラップの中心からずれるように、励起場の四重極成分と関連して非対称のトラッピング場が使用されるとき、イオンの励起の程度は質量に依存する。特に、好適実施例に関連して教示したように、質量に依存しないイオンのずれのために、トラップを走査するトラッピング場の双極および四重極成分の場の強度の間に一定の比が存在すべきである。このことは従来は認識されていない。
【００４６】
上述したように、双極電圧がエンドキャップ電極に適用されたとき、より高次の場の成分も形成される（より優れた付加的場の成分は六重極成分である）。β=2/3の作動点を使用すると、イオンもまたトラッピング場の六重極成分で共鳴することが分かる。六重極場の振幅はトラッピング場の双極成分の強度の関数であることは分かるであろう。低い双極電圧、たとえば四重極電圧に対して約5％低いものを使用すると、六重極成分は十分な放出処理を受けるにはあまりにも小さい。しかし、より強い双極成分、四重極トラッピング電圧の5％以上、または好適には10％以上大きいものを使用すると、六重極成分は十分であり、β=2/3のときイオンの放出に寄与する。本発明にしたがって、この付加的場の成分により引き起こされるイオンの放出における補助はイオントラップを走査する時に質量分解能を向上させ、所望の方向に放出されるイオンの部分を増加させる。
【００４７】
六重極成分の使用は従来において知られてはいたが、従来技術におけるこのような場はイオントラップの電極を形状付けることにより生成されていた。六重極成分を発生させるこれらの機械的な方法には、本発明の電子的技術により解消される多くの限界がある。機械的な手段が六重極成分を形成するために使用されるとき、場の相対的な位置または“極性”は固定される。対照的に、六重極成分が電気的に発生するとき、その極性または相対位置は、トラッピングの四重極および双極成分の相対フェーズを変えることにより、反転または変更され得る。このことは、トラッピング場にある正および負のイオンの挙動が、六重極成分を有するトラッピング場により異なった影響を受けるので、重要なことである。正または負のイオンで実験をするかどうかに依存して、六重極成分の極性の反転が望まれるかもしれない。さらに、本発明にしたがって、実験中のイオン形成段階の間非対称のトラッピング場を利用でき、後で非対称トラッピング場を適用できる。イオン形成の間、イオンは、イオントラップの全容積に対してくまなく分布する傾向があり、中心近くにないイオンは六重極との共鳴のため、放出される。イオンがイオントラップの中心へと減衰し、または熱運動させられると、それらイオンは、望ましくないこのような共鳴放出の影響をもはや受けない。最後に、トラッピング場の六重極および四重極成分の相対的な割合は機械的なシステムにおいては固定されるが、その割合は、六重極成分が電気的に生成されると所望に変化させることができる。
【００４８】
本発明のように、ｆとωとの間の整数比のセットを使用することにより、トラッピング電圧と励起電圧との間でフェーズロックを確実に行うことができ、これにより共鳴うなりの効果が除去される。本発明の他の目的と整合するこれら周波数の間の可能な最も小さな整数比（たとえば2：3）を利用することに特に利点がある。なぜならば、フェーズロックの利点は最も小さなサイクル数で生じる（繰り返される）からである。従来から知られたタイプのフェーズロック回路170は、トラッピング場発生器80および補助励起場発生器160により生成される電圧のフェーズをロックするために使用される。助補双極励起源、たとえば図１の電源（発生器）100を使用するとき、付加的フェーズロック回路175も好適に使用される。
【００４９】
従来技術の対称トラッピング場の場合、トラップの幾何学的中心での振動中心をもつイオンは、最初にエンドキャップ電極から対称に印加される実質的な四重極励起からほとんど影響を受けない。なぜならば、熱運動化したイオンはほぼゼロ（ヌル）場の領域でトラップされるからである。双極および四重極成分をもつ励起場を適用することも知られ、これによりトラップされたイオンはまず双極成分により影響を受ける。パワーが双極共鳴から即座に吸収され、共鳴的に質量選択されたイオンはより大きい軸線方向の振幅振動に従う。そのより大きな軸線方向の振幅の結果、これらのイオンは、質量の選択的性共鳴四重極場成分からパワーを吸収する。従来技術の対称性に支配されるこの連続処理は、トラッピング場の振動の中心に依存しない質量が、質量選択性の励起場の組み合わせ双極・四重極成分の中心領域からずれるという本発明とは対照的である。従来技術の連続現象をことのほか強調する、フランゼンの米国特許第5,347,127号を参照。
【００５０】
図３は本発明の方法、すなわち非対称トラッピング場を使用することと、上述したように、同じ方法であるが対称トラッピング場を使用する方法とを比較する。図３の左側の質量走査（曲線310）は本発明の方法を使用して得られたもので、図３の右側の質量走査（曲線320）は対称的なトラッピング場を使用して得られたものである。両者において、補助励起場は同じフェーズの四重極電圧および双極電圧から成るものである。四重極および双極成分から成る励起電圧と結合した本発明の非対称的なトラッピング場がイオン放出のより高い本質的なレートをもたらし、より良い分析およびピーク強度をもたらすことが明らかである。質的な観点から、本発明は、イオン密度の相対的なずれが非対称的なトラッピング場により達成されることから、従来技術の連続的な効果ではなく、励起場の四重極および双極成分の両方の同時の効果を与える。したがって、質量選択されたイオンは即座に放出される。ある走査レートに対して、このことは明らかに、急速ではない放出レートに対して達成できる以上に、より正確な質量分解能をもたらす。
【００５１】
図４はいろいろな走査記述を比較する。質量走査410は対称的なトラッピング場で双極励起電圧を使用する従来の共鳴放出技術によるものである。上述したように、励起電圧の周波数（ωs=485kHz）は従来いわれていたトラッピング場周波数（ｆ=1050kHz）の約半分にセットされたものである。質量ピークに顕著なゆがみが周波数うなりにより観測できる。質量走査420はワング等の非対称トラッピング場を使用するのと同じ条件下で行われた。ピークの高さはイオンが優先的に検出器に向かって放出されるという事実によりより高くなるが、質量分解能は実質的同じである。周波数うなりの効果もまた顕著である。質量走査430は、トラッピング場の周波数、ｆ=1050kHzの2/3にセットされた周波数（ωd=ωq=700kHz）で四重極および双極成分の両方から成る励起電圧および対称トラッピング場を使用したものである。曲線430には、顕著な周波数うなりがなく、質量分解能は走査410および420の全体にわたって僅かに改良されている。最後に、本発明の好適実施例にしたがった走査440は走査430と同じ条件ではあるが、非対称トラッピング場を使用して取られたものである。質量分解能は他の走査のいずれをも超えて顕著に改良され、顕著な周波数うなりはなく、ピーク高さは他の走査より非常によいものとなっている。
【００５２】
励起場の中心領域からの、トラッピング場によるイオンの振動中心のずれが一般的にトラップされたイオン集団の操作を容易にすることが特に認められる。たとえば、イオン分離の手順は、改良した結果をもたらす。なぜならば、双極および四重極成分からのパワーの同時吸収（連続共鳴吸収とは対照的に）がより急速な質量選択されたイオン放出を可能にするからである。選択された質量よりも大きな質量、およびより小さな質量を励起するのに要する時間は、したがって最小化される。選択された質量（これは、本質的に不安定、またはゆがみを受ける）は、したがって、分離されたイオン処理のためにより長い時間間隔の間、利用可能である。
【００５３】
ここで言及した励起場は、単一の不連続な周波数により特徴付けられる励起場に限定されない。多数の周波数成分から成る広帯域な励起は、イオン質量の、一つまたは複数の選択された範囲に励起を与える目的に対するものであることは知られている。広帯域の波形の周波数成分の選択、フェージングは従来から知られている。ここでは、このような周波数成分のそれぞれは四重極極性を含み、好適には四重極および双極極性を含む。
【００５４】
本発明は好適実施例に関連した説明したが、当業者であれば、説明した材料の他の修正、同等なものを認識できるであろう。したがって、本発明者の範囲は特許請求の範囲にのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するために使用されたイオントラップの部分的な略示横断面図である。
【図２】本発明のイオントラップに使用された回路の略示表示である。
【図３】対称トラッピング場および非対称トラッピング場を使用した、理想的な状態のもとで得られた、２つの質量スペクトルのグラフである。
【図４】４つの異なった走査技術を使用して得られた結果を示した、４つの質量スペクトルのグラフである。
【符号の説明】
10    イオントラップ
20    電極
30    エンドキャップ電極
35    エンドキャップ電極
40    ＧＣ（クロマトグラフ）
60    熱フィラメント
65    フィラメント電源
70    ゲート電極
80    トラッピング場用ＲＦ発生器
90    マルチプライア
100    補助双極ＲＦ発生器
110    トランス
120    コンピュータコントローラ
140    信号出力記憶および総計装置
150    Ｉ/Ｏ処理制御カード
160    補助ＲＦ発生器
175    フェーズロック
170    フェーズロック
【図１】
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【図２】
0004173208.tif 000003
【図３】
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【図４】
0004173208.tif 000005