(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化触媒が充填された触媒層と熱媒浴を備えた固定床管型反応器を用いて、メタクロレインおよび酸素を含む原料ガスを前記触媒層に流通させることによりメタクリル酸を合成するメタクリル酸の製造方法において、触媒層中に熱媒浴の温度と触媒層の温度との差（ΔＴ＝触媒層の温度−熱媒浴の温度）が３５℃を超える箇所が１箇所もなく、かつΔＴが１５〜３５℃となる高温帯域を２箇所以上設けることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【請求項２】
原料ガス入り口側から数えて第１番目の高温帯域と第２番目の高温帯域の間の距離が、触媒層全長の０．２〜０．９倍であることを特徴とする請求の範囲１項記載のメタクリル酸の製造方法。
【請求項３】
前記固体酸化触媒が下記の式（１）で表される複合酸化物であることを特徴とする請求の範囲１項または２項記載のメタクリル酸の製造方法。
ＭｏａＰｂＣｕｃＶｄＸｅＹｆＯｇ    （１）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０．０１≦ｆ≦３であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【請求項４】
前記触媒層内の単位容積当たりの触媒活性を調整することによって、ΔＴおよび高温帯域の位置を制御することを特徴とする請求の範囲１項〜３項のいずれかに記載のメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、固定床管型反応器を用いてメタクロレインを固体酸化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法に関するものである。
背景技術
メタクロレインの気相接触酸化反応によりメタクリル酸を製造する際に使用する触媒に関しては数多くの提案がなされている（以下、特に断りのない限りこの気相接触酸化反応を単に「酸化反応」という。）。これら提案は主として触媒を構成する元素およびその比率に関するものである。
酸化反応は発熱反応であるため、触媒層で蓄熱が起こる。過剰な蓄熱の結果生じる局所的異常高温帯域はホットスポットと呼ばれ、この部分では過度の酸化反応により収率が低下する。このため、酸化反応の工業的実施において、ホットスポットの発生は重大な問題であり、特に生産性を上げるために原料ガス中におけるメタクロレイン濃度を高めた場合、ホットスポットが発生し易くなる傾向があることから反応条件に関して大きな制約を強いられているのが現状である。
したがって、ホットスポット部の温度を抑えることは工業的に高収率でメタクリル酸を生産する上で非常に重要である。また、特にモリブデン含有固体酸化触媒を用いる場合、モリブデン成分が昇華しやすいことから、ホットスポットの発生を防止することは重要である。
ホットスポット部の温度を抑える方法として、これまでにいくつかの提案がなされている。例えば特開平４−２１０９３７号公報には、活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口側から出口側に向かって活性がより高くなるように充填し、この触媒層にメタクロレインおよび酸素を含む原料ガスを流通させる方法が開示されている。また、特開平８−９２１５４号公報には、熱媒浴を備えた多管式固定床反応器を用いてアクロレインをアクリル酸に気相酸化する際に、熱媒浴の温度が反応器の入口部と出口部の間で２〜１０℃上がるように熱媒の流れを制御する方法が開示されている。
しかし、これらの方法は単にホットスポット部の温度を低くすることが目的であり、１箇所のホットスポット部における熱媒浴の温度と触媒層の温度との差（ΔＴ）をある程度にまで小さくする方法に過ぎない。すなわち、これらの方法は、酸化反応による発熱を触媒層内で積極的に制御するに至っていないため、例えば、生産性を上げるためにメタクロレイン濃度を更に高めた場合、ホットスポット部における発熱が顕著となる。そのため、反応条件に関し依然かなりの制約を強いられる。すなわち、メタクロレイン濃度を工業的に満足できるような水準まで高めた際に工業的に満足できるようなメタクリル酸収率が得られていないのが現状である。
発明の開示
したがって本発明は、固定床管型反応器にてメタクロレインを固体酸化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法において、より高収率でメタクリル酸を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、熱媒浴を備えた固定床管型反応器に固体酸化触媒を充填し、メタクロレインおよび酸素を含む原料ガスを触媒層に流通させることによりメタクリル酸を合成するに際し、触媒層中に熱媒浴の温度と触媒層の温度との差（ΔＴ＝触媒層の温度−熱媒浴の温度）が３５℃を超える箇所が１箇所もなく、かつΔＴが１５〜３５℃となる高温帯域を２箇所以上設けることを特徴とするメタクリル酸の製造方法である。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、メタクリル酸を合成する反応は熱媒浴を備えた固定床管型反応器を用いて実施される。ここで用いる熱媒については特に限定はないが、一般的には硝酸カリウムおよび亜硝酸ナトリウムを含む塩溶融物が用いられる。また、管型反応器についても特に制限はないが、工業的には内径２０〜３０ｍｍの反応管を数千〜数万本備え、この各反応管の周囲が熱媒浴によって囲まれている多管式反応器が好ましい。
本発明において、用いる固体酸化触媒はこの酸化反応用の固体触媒であれば特に限定されず、従来から知られているリンおよびモリブデンを含む複合酸化物等を用いることができるが、好ましくは下記の式（１）で表される複合酸化物である。
ＭｏａＰｂＣｕｃＶｄＸｅＹｆＯｇ    （１）
式（１）において、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０．０１≦ｆ≦３であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。特に好ましい各元素の原子比は、ａ＝１２のとき、０．２≦ｂ≦２、０．０４≦ｃ≦１、０．１≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦２である。
本発明で用いる触媒を調製する方法は特に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている種々の方法を用いることができる。
触媒の調製に用いる原料は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。例えばモリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が使用できる。
本発明に用いられる触媒は無担体でもよいが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体に担持させた担持触媒や、あるいはこれらで希釈した触媒を用いることもできる。
本発明において、触媒層とは、固定床管型反応器の反応管内において少なくとも触媒が含まれている空間部分を指す。すなわち、触媒だけが充填されている空間だけでなく、触媒が不活性担体等で希釈されている空間部分も触媒層とする。ただし、反応管両端部の何も充填されていない空間部分や不活性担体等だけが充填されている空間部分は、触媒が実質的に含まれないので触媒層には含まない。
本発明において、熱媒浴を備えた固定床管型反応器に固体酸化触媒を充填し、メタクロレインおよび酸素を含む原料ガスを触媒層に流通させることによりメタクリル酸を合成するに際し、触媒層中に熱媒浴の温度と触媒層の温度との差（ΔＴ）が１５〜３５℃となる高温帯域を２箇所以上設けることが重要である。触媒層におけるΔＴの最大値は小さいほど好ましく、高くなりすぎると、過度の酸化反応により選択率が低下し、その結果収率が低下するのみならず、熱負荷による触媒の劣化・変質も懸念されるので３５℃以内でなければならない。本発明における酸化反応は発熱反応であるため、ある程度の大きさのΔＴが生じることは避けられない。しかし、ΔＴが１５℃以上となる高温帯域が２箇所以上となるような条件に調節することで、１箇所に集中した局所的異常高温域が生じることを避けることができる。なお、当然のことながら、これら各高温帯域の間にはΔＴが１５℃未満となる帯域が存在しなければならない。
高温帯域が２箇所以上となるような条件に調節する方法は特に限定されないが、例えば、反応管内を管軸方向に２層以上に分割して設けた反応帯に触媒をそれぞれ充填する方法において、各反応帯の管軸方向の長さを調節し、かつ各反応帯における単位容積当たりの触媒活性を調節する方法等が挙げられる。この際、単位容積当たりの触媒活性を調節する手法としては、例えば、触媒を不活性担体で希釈する際の希釈割合を調節する方法、触媒組成または調製法を変更して得られる活性の異なる触媒を用いて調節する方法等が挙げられる。
触媒層に設けた２箇所以上のΔＴが１５〜３５℃となる高温帯域は、原料ガス入り口側から数えて第１番目の高温帯域と第２番目の高温帯域の間の距離が、触媒層全長の０．２〜０．９倍であるようにすることが好ましく、特に０．２５〜０．８倍とすることが好ましい。触媒層全長に対する高温帯域間の割合が小さくなるほど、反応器内に充填した触媒のうち有効に作用するものの割合が増加する傾向にあり、大きくなるほど、メタクリル酸の収率が高く、触媒の劣化・変質を招く可能性が低くなる傾向にある。また、高温帯域が３つ以上あるときには、隣り合う各高温帯域間の距離を、触媒層全長の０．２〜０．９倍、特に０．２５〜０．８倍としてもよい。高温帯域の数は、通常５以下であり、実用的には２または３が好ましい。
なお、各高温帯域間の距離とは、各高温帯域においてΔＴが最大である箇所間の距離を表わす。
また、原料ガス入り口からの第１番目の高温帯域までの位置（その高温帯域内でΔＴが最大の位置）は、触媒層全長の好ましくは０〜０．７倍の位置、特に好ましくは０．１〜０．５倍の位置である。
また、触媒の充填の微小な不均一等に基づき、管軸方向のΔＴ曲線上には微細なピークと谷が見られるのが通常である。そこで、高温帯域の範囲を決める際には、測定点の前後の実測ΔＴについて触媒層全長の０．００５倍の範囲、好ましくは０．０１倍の範囲で平均ΔＴを求めると、そのピークと谷によるノイズが低減される。仮に実測ΔＴで高温帯域の要件を満たす発熱ピークが観察されたとしても、平均ΔＴに基づいたときに高温帯域の要件を満たさない場合は、その発熱ピークをもって高温帯域とは解釈しないものとする。
本発明において、触媒層中におけるΔＴとは、触媒層内のある測定位置の温度とその周囲の熱媒浴の温度との差のことである。反応器の形態、反応条件、熱媒の流動状態等によっては、熱媒浴中の熱媒の温度に若干の不均一分布が生じる場合があるが、その度合いが小さい場合は熱媒浴の平均温度を熱媒浴温度として扱っても差し支えない。ただし、その度合いが小さくない場合には、各場所における熱媒浴温度を測定してΔＴを求める必要がある。
また、触媒層内の温度を測定する方法としては、例えば、触媒を充填するに先立ち、管型反応器内に保護管を設置しておき、この保護管内に熱電対を挿入して反応中の各場所における温度を測定する方法を挙げることができる。この方法において、保護管の設置位置は反応管の管軸方向に対して垂直な断面の中心付近が好ましく、保護管の長さは触媒層を超える長さが必要である。この方法は触媒層のあらゆる位置の温度を簡便に測定できるので好ましい。なお、工業的に用いられる多管式反応器の場合には、すべての反応管内の触媒層温度を測定することは実際上不可能であるので、実質的に反応器全体を代表する反応管のいくつかについて測定することになる。
本発明の実施に際し、原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が適当であり、３〜８容量％が特に好ましい。
酸素源としては空気を用いるのが経済的に有利であるが、必要に応じて純酸素で富化した空気を用いてもよい。原料ガス中の酸素濃度はメタクロレイン１モルに対して０．３〜４モルが好ましく、特に０．４〜３モルとなるようにすることが好ましい。原料ガスは低級飽和アルデヒド等の本反応に実質的な影響を与えない不純物を少量含んでいてもよいし、窒素、水蒸気、二酸化炭素等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。
酸化反応の反応圧力は常圧から数気圧まで実施できる。反応温度である熱媒浴温度は２３０〜４５０℃が好ましく、特に２５０〜４００℃が好ましい。原料ガスの空間速度は３００〜３０００ｈｒ−１が好ましく、特に５００〜２０００ｈｒ−１が好ましい。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の「部」は重量部を意味する。触媒組成は触媒成分の原料仕込み量から求めた。反応器の熱媒としては硝酸カリウム５０質量％および亜硝酸ナトリウム５０質量％からなる塩溶融物を用いた。反応原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
また、メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率、メタクリル酸の単流収率はそれぞれ以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
［実施例１］
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２．８部および硝酸セシウム９．２部を純水３００部に溶解した。これを攪拌しながら、８５質量％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液およびテルル酸１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した。次いで硝酸銅３．４部、硝酸第二鉄７．６部、硝酸亜鉛１．４部および硝酸マグネシウム１．８部を純水８０部に溶解した溶液を加えた。更にこの混合液を１００℃で１５分間攪拌し、得られたスラリーを噴霧乾燥機を用いて乾燥した。
得られた乾燥物１００部に対してグラファイト２部を添加混合し、打錠成形機により外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ３ｍｍのリング状に成形した。この打錠成形物を空気流通下に３８０℃で５時間焼成し、触媒１を得た。触媒１の組成は、酸素を除いた原子比で、
Ｍｏ１２Ｐ１．５Ｃｕ０．３Ｖ０．５Ｆｅ０．４Ｔｅ０．１Ｍｇ０．１５Ｚｎ０．１Ｃｓ１
であった。
熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍの鋼鉄製固定床管型反応器の原料ガス入口部に触媒１を３７０ｍＬと外径５ｍｍのアルミナ球１３０ｍＬを混合したものを充填し、出口部に触媒１を１０００ｍＬを充填した。このときの触媒層の長さは３００５ｍｍであった。この触媒層にメタクロレイン６．５容量％、酸素１１容量％、水蒸気１０容量％および窒素７２．５容量％からなる原料ガスを反応温度（熱媒浴温度）２９０℃、空間速度１０００ｈｒ−１で通じた。
このときの触媒層温度を測定したところ、原料ガス入口側の端から３００ｍｍの位置が最大温度となる第一の高温帯域と原料ガス入口側の端から１２００ｍｍの位置が最大温度となる第二の高温帯域が観測された。すなわち、触媒層の長さに対する上記２箇所の高温帯域間の距離の割合は０．３０であった。また、第一高温帯域の最大温度の位置におけるΔＴは２１℃、第二高温帯域の最大温度の位置におけるΔＴは１９℃であった。なお、原料ガス入口側の端から１０００ｍｍの位置におけるΔＴは１２℃であった。
反応生成物を捕集して分析した結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１で使用したものと同じ固定床管型反応器の原料ガス入口部に触媒１を６２０ｍＬと外径５ｍｍのアルミナ球１３０ｍＬを混合したものを充填し、出口部に触媒１を７５０ｍＬを充填した。このときの触媒層の長さは３００５ｍｍであった。この触媒層に実施例１と同じ原料ガスを同じ条件で通じた。
このときの触媒層温度を測定したところ、原料ガス入口側の端から４００ｍｍの位置が最大温度となる一つの高温帯域のみが観測された。また、この高温帯域の最大温度におけるΔＴは３１℃であった。
反応生成物の分析結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１で使用したものと同じ反応器に触媒１を１５００ｍＬを充填した。このときの触媒層の長さは３００５ｍｍであった。この触媒層に実施例１と同じ原料ガスを同じ条件で通じた。
このときの触媒層温度を測定したところ、原料ガス入口側の端から２００ｍｍの位置が最大温度となる一つの高温帯域のみが観測された。また、この高温帯域の最大温度におけるΔＴは４０℃であった。
反応生成物の分析結果を表１に示す。
［比較例３］
実施例１で使用したものと同じ反応器に触媒１を１３７０ｍＬを充填した。このときの触媒層の長さは２７４５ｍｍであった。この触媒層に実施例１と同じ原料ガスを同じ条件で通じた。
このときの触媒層温度を測定したところ、原料ガス入口側の端から２００ｍｍの位置が最大温度となる一つの高温帯域のみが観測された。また、この高温帯域の最大温度におけるΔＴは４０℃であった。
反応生成物の分析結果を表１に示す。
［比較例４］
実施例１で使用したものと同じ反応器の原料ガス入口部に触媒１を２２０ｍＬと外径５ｍｍのアルミナ球１３０ｍＬを混合したものを充填し、出口部に触媒１を１１５０ｍＬを充填した。このときの触媒層の長さは３００５ｍｍであった。この触媒層に実施例１と同じ原料ガスを同じ条件で通じた。
このときの触媒層温度を測定したところ、原料ガス入口側の端から２５０ｍｍの位置が最大温度となる第一の高温帯域と原料ガス入口側の端から８３０ｍｍの位置が最大温度となる第二の高温帯域が観測された。すなわち、触媒層の長さに対する上記２箇所の高温帯域間の距離の割合は０．１９であった。また、第一高温帯域の最大温度におけるΔＴは１６℃、第二高温帯域の最大温度におけるΔＴは３７℃であった。なお、原料ガス入口側の端から７００ｍｍの位置におけるΔＴは１０℃であった。
反応生成物の分析結果を表１に示す。
［実施例２］
三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム３．２部および８５質量％リン酸６．７部を純水８００部と混合した。これを還流下で３時間加熱攪拌した後、これに酸化銅０．５部、ホウ酸０．７部および二酸化ゲルマニウム１．２部を加え、再び還流下で２時間加熱攪拌した。得られたスラリーを５０℃まで冷却し、重炭酸セシウム１１．２部を純水３０部に溶解した溶液を加え１５分間攪拌した。次いで、硝酸アンモニウム１０部を純水３０部に溶解した溶液を加え更に１５分間攪拌し、得られた触媒成分を含有するスラリーを噴霧乾燥機を用いて乾燥した。
得られた乾燥物１００部に対してグラファイト２部を添加混合し、打錠成形機により外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ３ｍｍのリング状に成型した。この打錠成形物を空気流通下に３８０℃で５時間焼成し、触媒２を得た。触媒２の組成は、酸素を除いた原子比で、
Ｍｏ１２Ｐ１Ｃｕ０．１Ｖ０．６Ｇｅ０．２Ｂ０．２Ｃｓ１
であった。
実施例１で使用したものと同じ固定床管型反応器の原料ガス入口部に触媒２を１５０ｍＬと外径５ｍｍのアルミナ球９０ｍＬを混合したものを充填し、中央部に触媒２を２００ｍＬと外径５ｍｍのアルミナ球４０ｍＬを混合したものを充填し、出口部に触媒２を１０２０ｍＬを充填した。このときの触媒層の長さは３００５ｍｍであった。この触媒層に実施例１と同じ原料ガスを同じ条件で通じた。
このときの触媒層温度を測定したところ、原料ガス入口側の端から１８０ｍｍの位置が最大温度となる第一の高温帯域と原料ガス入口側の端から６２０ｍｍの位置が最大温度となる第二の高温帯域と原料ガス入口側の端から１１００ｍｍの位置が最大温度となる第三の高温帯域が観測された。すなわち、触媒層の長さに対する上記３箇所の隣り合う高温帯域間の距離の割合は、第一と第二の高温帯域間が０．１５、第二と第三の高温帯域間が０．１６であった。また、第一高温帯域の最大温度におけるΔＴは１６℃、第二高温帯域の最大温度におけるΔＴは１８℃、第三高温帯域の最大温度におけるΔＴは１７℃であった。なお、原料ガス入口側の端から４８０ｍｍの位置におけるΔＴは９℃、原料ガス入口側の端から９６０ｍｍの位置におけるΔＴは９℃であった。
反応生成物の分析結果を表１に示す。
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産業上の利用可能性
本発明によれば、熱媒浴を備えた固定床管型反応器に固体酸化触媒を充填し、メタクロレインおよび酸素を含む原料ガスを触媒層に流通させることによりメタクリル酸を合成するに際し、ΔＴが３５℃を超える箇所が１箇所もなく、かつΔＴが１５〜３５℃となる高温帯域を２箇所以上設けることにより、高収率でメタクリル酸を製造することができる。
また本発明によれば、原料ガス入り口側から数えて第１番目の高温帯域と第２番目の高温帯域の間の距離が、触媒層全長の０．２〜０．９倍となるようにすることで、さらに収率が向上する。
さらに、固体酸化触媒として前記式（１）で表される複合酸化物を用いることでもさらに収率が向上する。