(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマーとメルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーとをラジカル重合により結合した自己乳化性共重合体を含有する樹脂成分、水性コロイダルシリカ及びカルボン酸金属塩からなり、かつ、
水性コロイダルシリカが、前記樹脂成分と水性コロイダルシリカの合計量に対して３５質量％以上であること、
カルボン酸金属塩の添加量が、水性コロイダルシリカのシリカ分（固形分）に対して、０．５〜２０質量％であること、
を特徴とする水性無機塗料。
【請求項２】
エチレン性不飽和モノマーと有機ポリイソシアネートとメルカプト基及び活性水素基を含有する化合物と親水性極性基及び活性水素基を含有する化合物とをウレタン化反応及びラジカル重合により結合した自己乳化性共重合体を含有する樹脂成分、水性コロイダルシリカ及びカルボン酸金属塩からなり、かつ、
水性コロイダルシリカが、前記樹脂成分と水性コロイダルシリカの合計量に対して３５質量％以上であること、
カルボン酸金属塩の添加量が、水性コロイダルシリカのシリカ分（固形分）に対して、０．５〜２０質量％であること、
を特徴とする水性無機塗料。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和モノマーが、親水性極性基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマーである、請求項１又は２に記載の水性無機塗料。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和モノマーが、ケト基あるいはアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマーである、請求項１又は２に記載の水性無機塗料。
【請求項５】
前記メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが、メルカプト基及び親水性極性基以外に更にエチレン性不飽和二重結合を含有するウレタンプレポリマーである、請求項１、３又は４に記載の水性無機塗料。
【請求項６】
前記メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが、メルカプト基及び親水性極性基以外にケト基あるいはアルデヒド基を含有するウレタンプレポリマー、又はメルカプト基、親水性極性基及びエチレン性不飽和二重結合以外にケト基あるいはアルデヒド基を含有するウレタンプレポリマーである、請求項１、３又は４に記載の水性無機塗料。
【請求項７】
請求項４、５又は６に記載の水性無機塗料と、多官能ヒドラジド化合物からなること、を特徴とする水性無機塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、耐汚染性、耐薬品性、難燃性、密着性等に優れた水性無機塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塗料は有機溶剤系のものが多く使用されてきた。しかし、近年、爆発火災等の安全衛生上の問題や、水質汚濁や大気汚染等の公害問題のために、水性無機塗料の開発が進められている。
【０００３】
水性ポリウレタンエマルジョン及び水性アクリルエマルジョンは公知のものであり、これらを水性無機塗料に適用したものも多く提案されている。しかしながら、一般に水性ポリウレタン塗料は、密着性は良好であるが耐熱性が乏しく、また、水性アクリル塗料は、水性ポリウレタン塗料と逆の傾向を示すという問題がある。
【０００４】
そこで、ウレタンの特徴と、アクリルの特徴を生かすべく、様々な検討が行われている。例えば、特開平１−２８９８０４号公報には、コロイダルシリカを分散させた水性ウレタン樹脂にアクリルモノマーを分散させ、界面活性剤の存在下に重合して得られる樹脂を水性塗料に適用する旨の記載がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１−２８９８０４号公報記載の方法では、ポリウレタンエマルジョン中でアクリル樹脂を製造しているため、ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂は基本的に混合しているだけである。元来、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂は相溶性が悪いため、塗膜が不均一になりやすく、そのため密着性が低下する可能性がある。また、特開平１−２８９８０４号公報記載の水性塗料では、コロイダルシリカ含有量が最大３０質量％であるため、塗膜の耐候性、難燃性、耐久性等も不十分である。
【０００６】
最近、塗膜に酸化チタンを含有させることにより、塗膜表面に付着した空気中の酸性物質（窒素酸化物、硫黄酸化物）を分解し、その結果、塗膜寿命の長い塗料が開発されている。これは、酸化チタンの光反応触媒作用を応用したものであるが、従来の水性アクリル−ウレタン塗料は樹脂分が多いため、塗料に均一に酸化チタンを分散させることができなかった。
【０００７】
本発明は、耐候性、耐汚染性、耐薬品性、難燃性、密着性等に優れた水性無機塗料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（８）に示されるものである。
（１）  エチレン性不飽和モノマーとメルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーとをラジカル重合により結合した自己乳化性共重合体を含有する樹脂成分、水性コロイダルシリカ及びカルボン酸金属塩からなり、かつ、水性コロイダルシリカが、前記樹脂成分と水性コロイダルシリカの合計量に対して３５質量％以上であること、カルボン酸金属塩の添加量が、水性コロイダルシリカのシリカ分（固形分）に対して、０．５〜２０質量％であること、を特徴とする水性無機塗料。
【０００９】
（２）  エチレン性不飽和モノマーと有機ポリイソシアネートとメルカプト基及び活性水素基を含有する化合物と親水性極性基及び活性水素基を含有する化合物とをウレタン化反応及びラジカル重合により結合した自己乳化性共重合体を含有する樹脂成分、水性コロイダルシリカ及びカルボン酸金属塩からなり、かつ、水性コロイダルシリカが、前記樹脂成分と水性コロイダルシリカの合計量に対して３５質量％以上であること、カルボン酸金属塩の添加量が、水性コロイダルシリカのシリカ分（固形分）に対して、０．５〜２０質量％であること、を特徴とする水性無機塗料。
【００１０】
（３）  前記エチレン性不飽和モノマーが、親水性極性基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマーである、前記（１）又は（２）の水性無機塗料。
【００１１】
（４）  前記エチレン性不飽和モノマーが、ケト基あるいはアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマーである、前記（１）又は（２）の水性無機塗料。
【００１２】
（５）  前記メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが、メルカプト基及び親水性極性基以外に更にエチレン性不飽和二重結合を含有するウレタンプレポリマーである、前記（１）、（３）又は（４）の水性無機塗料。
【００１３】
（６）  前記メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが、メルカプト基及び親水性極性基以外にケト基あるいはアルデヒド基を含有するウレタンプレポリマー、又はメルカプト基、親水性極性基及びエチレン性不飽和二重結合以外にケト基あるいはアルデヒド基を含有するウレタンプレポリマーである、前記（１）、（３）又は（４）の水性無機塗料。
【００１４】
（７）  前記（４）、（５）又は（６）に記載の水性無機塗料と、多官能ヒドラジド化合物からなること、を特徴とする水性無機塗料。
【００１５】
（８）  前記（１）〜（７）のいずれかの水性無機塗料と、カルボン酸金属塩からなること、を特徴とする水性無機塗料。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における自己乳化性共重合体は、少なくともウレタンセグメントに親水性極性基が導入されている。この自己乳化性共重合体は、メルカプト基を有する親水性極性基含有ウレタンプレポリマーあるいはその構成成分のメルカプト基及び活性水素基を含有する化合物のメルカプト基を連鎖移動剤として、エチレン性不飽和モノマーのエチレン性不飽和二重結合をラジカル重合あるいはこれと同時にウレタン化反応させた構造のものである。
【００１７】
本発明における自己乳化性共重合体の構成成分について説明する。
本発明に用いられるエチレン性不飽和モノマーとしては、親水性極性基含有エチレン性不飽和モノマー、ケト基又はアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマー、及びその他のエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。これらは単独であるいは任意の組み合せの混合物として用いることができるが、親水性極性基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマー（混合物）、あるいはケト基又はアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含有するエチレン性不飽和モノマー（混合物）が好ましく、更にこの場合、その他のエチレン性不飽和モノマーを５０〜９５モル％含有するエチレン性不飽和モノマー（混合物）が好ましい。
本発明においては、得られる共重合体に自己乳化性を付与させるために、少なくともウレタンセグメントに親水性極性基を導入したものであるが、アクリルセグメントとウレタンセグメントの両方に親水性極性基を導入するほうが、いずれか片方のみに導入するより、少ない導入量で共重合体に自己乳化性を付与できるので好ましい。
【００１８】
この親水性極性基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノアクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノメタクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノアルキルエーテルアクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノアルキルエーテルメタクリレート、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加させた化合物、式１で示される化合物等のポリ（オキシエチレン）鎖含有エチレン性不飽和モノマー類等のオキシエチレン基含有エチレン性不飽和モノマー、また、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、フマル酸、フマル酸モノエステル類、イタコン酸、イタコン酸モノエステル類等のカルボン酸含有エチレン性不飽和モノマー類、スルホン化スチレン、スルホン化α−メチルスチレン、以下の式２又は式３で示される化合物等のスルホン酸含有エチレン性不飽和モノマー類等の酸含有エチレン性不飽和モノマー、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、これらにアルキレンオキサイドを付加させたもの、式４で示される化合物等の一級、二級又は三級アミノ基含有エチレン性不飽和モノマー類等の塩基含有エチレン性不飽和モノマー等が挙げられる。
【００１９】
【化１】
0004198865.tif 000002
【００２０】
【化２】
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【００２１】
【化３】
0004198865.tif 000004
【００２２】
【化４】
0004198865.tif 000005
【００２３】
ケト基又はアルデヒド基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、ビニルアセトフェノン、ビニルベンゾフェノン、アクリルオキシプロペナール、ダイアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、メタクリルオキシプロペナール、ダイアセトンメタクリレート、アセトニトリルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−メタクリレートアセチルアセテート等が挙げられる。
【００２４】
その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系化合物類、ビニルメチルエーテル等のビニルアルキルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル系化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアニド系化合物類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のエチレン性不飽和二重結合含有芳香族化合物類、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類、マレイン酸ジアルキル等のマレイン酸ジエステル類、フマル酸ジアルキル等のフマル酸ジエステル類、イタコン酸ジメチル等のイタコン酸ジエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のジアルキルアクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物類等、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノアクリレート、グリセロールジアクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレート類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノメタクリレート、グリセロールジメタクリレート等のヒドロキシル基含有メタクリレート類、アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル等のアリル化合物類等が挙げられる。これらの中で好ましいものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物等の活性水素基含有のエチレン性不飽和モノマー類が挙げられる。
【００２５】
エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスシアノ吉草酸、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、トルイルベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベン��イルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等の有機過酸化物が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられるメルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーは、例えば、有機ポリイソシアネートと、メルカプト基及び活性水素基を含有する化合物と、親水性極性基及び活性水素基を含有する化合物と、所望により活性水素基を含有する化合物との反応生成物である。この活性水素基は、イソシアネート基との反応性がメルカプト基以上の基、すなわち、水酸基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基等である。
【００２７】
この有機ポリイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性ポリイソシアネートも使用できる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネートも使用できる。これらの有機ポリイソシアネ−トは単独又は２種以上を混合して使用することができる。これらの有機ポリイソシアネートのうちで、耐候性等を考慮した場合は、脂肪族及び脂環族ポリイソシアネートが好ましく、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
【００２８】
有機ポリイソシアネートと反応させるメルカプト基及び活性水素基を含有する化合物としては、ポリチオール、ヒドロキシチオール、アミノチオール等が挙げられる。
【００２９】
ポリチオールとしては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジメルカプタン、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１−（１′−メルカプトメチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（２′−メルカプトエチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（３′−メルカプトプロピルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（４′−メルカプトブチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（５′−メルカプトペンチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（６′−メルカプトヘキシルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（１′−メルカプトメチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（２′−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（３′−メルカプトプロピルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（４′−メルカプトブチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（５′−メルカプトペンチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（６′−メルカプトヘキシルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２，３−トリス（１′−メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２′−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３′−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（４′−メルカプトブチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（５′−メルカプトペンチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（６′−メルカプトヘキシルチオ）プロパン等の脂肪族ポリチオール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルオキシ）ベンゼン、２，２′−ジメルカプトビフェニル、４，４′−ジメルカプトビフェニル、４，４′−ジメルカプトジベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（４′−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（４′−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、また、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（４′−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロモ−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチオール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素環を含有したポリチオール、更には、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド等、又はこれらの各アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、又はこれらのチオグリコール酸あるいはメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテル−ビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテル−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオール−ビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸−ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸−ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸−ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸−ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、３，４−チオフェンジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物等が挙げられる。
【００３０】
ヒドロキシチオールとしては、２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン、２−メルカプト−１−ヒドロキシプロパン、１−メルカプト−２−ヒドロキシプロパン、３−メルカプト−１−ヒドロキシプロパン、２−メルカプト−１−ヒドロキシブタン、３−メルカプト−１−ヒドロキシブタン、４−メルカプト−１−ヒドロキシブタン等のモノメルカプトモノオール化合物、チオグリセロール、２，３−ジヒドロキシ−１−メルカプトブタン、２，３−ジヒドロキシ−１−メルカプトペンタン、３，４−ジヒドロキシ−１−メルカプトブタン、３，４−ジヒドロキシ−１−メルカプトペンタン、３，４−ジヒドロキシ−１−メルカプトヘキサン等のモノメルカプトジオ−ル化合物、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトプロパン、１−ヒドロキシ−２，３−ジメルカプトプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトブタン、１−ヒドロキシ−２，３−ジメルカプトブタン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトペンタン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメルカプトヘキサン、３−ヒドロキシ−１，４−ジメルカプトブタン、３−ヒドロキシ−１，４−ジメルカプトペンタン、３−ヒドロキシ−１，４−ジメルカプトヘキサン等のジメルカプトモノオール化合物等が挙げられる。
【００３１】
アミノチオールとしては、β−メルカプトエチルアミン、β−メルカプトプロピルアミン、γ−メルカプトプロピルアミン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。
【００３２】
これらメルカプト基及び活性水素基を含有する化合物は単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。なお、本発明に用いられるメルカプト基及び活性水素基を含有する化合物で好ましいものは、ヒドロキシチオールとアミノチオールであり、特に好ましい化合物は、２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン、チオグリセロール、β−メルカプトエチルアミンである。
【００３３】
有機ポリイソシアネートと反応させる（メルカプト基以外の）活性水素基を含有する化合物としては、ポリウレタン工業で長鎖ポリオールといわれているものと、鎖延長剤といわれているものが挙げられる。本発明では、メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマー中に長鎖ポリオールを５０〜９０質量％含有するものが好ましい。
【００３４】
この長鎖ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール又はこれらのコポリオール等が挙げられる。これらの長鎖ポリオールは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３５】
ポリエステルポリオールとしては、公知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
また、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３６】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
【００３７】
ポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。
【００３８】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００３９】
動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００４０】
また、活性水素基を２個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂類も長鎖ポリオールとして好適に使用できる。
【００４１】
これらの長鎖ポリオールの数平均分子量は５００〜１０，０００、特に１，０００〜５，０００が好ましい。本発明においては、水性無機塗料としての密着性、耐久性等を考慮すると、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマー酸系ポリオールのいずれかを長鎖ポリオール中に５０〜１００質量％含有するものが更に好ましい。
【００４２】
鎖延長剤は、数平均分子量５００未満の分子内に２個以上の活性水素基を含有する化合物であり、具体的には、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等が挙げられる。
【００４３】
本発明の水性無機塗料において、自己乳化性共重合体を製造する際に、有機ポリイソシアネートと反応する活性水素基及びエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を用いると、分子量のコントロールが容易になるので好ましい。この場合、アクリルオリゴマーとウレタンがグラフトした構造を取ることになり、アクリルセグメントとウレタンセグメントは、エチレン性不飽和二重結合のラジカル重合により生成する基により結合している自己乳化性共重合体を含むことになる。
活性水素基及びエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物としては、前述のその他のエチレン性不飽和モノマーのうちの活性水素基含有のエチレン性不飽和モノマー類が挙げられる。これらの中で好ましいものは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物である。
【００４４】
有機ポリイソシアネートと反応させる親水性極性基及び活性水素基を含有する化合物の親水性極性基は、親水性ノニオン性基、親水性アニオン性基、親水性カチオン性基、又は親水性両性基である。
親水性ノニオン性基は、樹脂の主鎖や側鎖に導入されたオキシエチレン基の繰り返し単位の部分である。
親水性アニオン性基は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、チオスルホン酸等のような酸と、後述する塩基性中和剤とからなる。なお、酸成分は自己乳化性共重合体に直結しているが、中和剤は共重合体に直結していない。
親水性カチオン性基は、三級アミノ基等のような塩基と、後述する酸性中和剤とからなる。なお、塩基成分は自己乳化性共重合体に直結しているが、中和剤は共重合体に直結していない。
【００４５】
具体的に、親水性ノニオン性基及び活性水素基を含有する化合物としては、活性水素基を１個以上有するポリ（オキシアルキレン）エーテルポリオール、活性水素基を１個以上有するポリ（オキシアルキレン）脂肪酸エステルポリオール等が挙げられる。
活性水素基を１個以上有するポリ（オキシアルキレン）エーテルポリオールは、活性水素基を１個以上有する化合物を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させて得られる。この開始剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうちでは、エチレングリコールのように分子量がより小さく、２官能のものが好ましい。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。なお、アルキレンオキサイドの一部に、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、ブチルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物を用いてもよい。
また、活性水素基を１個以上有するポリ（オキシアルキレン）脂肪酸エステルポリオールの製造に用いられる脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。
なお、前述の原料に存在するポリエーテル鎖には、３〜３００、特に５〜２００個で、かつオキシエチレン基が５０モル％以上、特に６０モル％以上のオキシエチレン基を有するものが好ましい。
【００４６】
親水性アニオン性基形成性基及び活性水素基を含有する化合物としては、α−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、ε−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸をヒドロキシル化したヒドロキシ脂肪酸、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸等のモノアミン型アミノ酸、又は、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有ポリオール、イミノジ酢酸とグリシドールの１：１（モル比）付加物のようなキレートタイプ、５−スルホイソフタル酸骨格を導入したポリエステルポリオール、水やカルボキシル基含有アルコールを開始剤としたポリカプロラクトン、活性水素基含有ポリエステルとカルボキシル基含有アルコールとのエステル交換物、活性水素基含有ポリカーボネートとカルボキシル基含有アルコールとのエステル交換物等が挙げられる。
また、前述の長鎖ポリオール類や低分子グリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子ポリオール類やポリアミン類と、ポリカルボン酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基を含有するハーフエステル混合物やハーフアミド混合物も使用可能である。特に、無水ピロメリット酸等の二無水物にポリオールを付加させた場合、２個のカルボン酸が生成するため、ポリエステルポリオールの分子鎖内に親水性アニオン性基を導入できることになる。
親水性アニオン性基を形成するための塩基性中和剤としては、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、ピリジン等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる。なお、この中で好ましいものは、有機アミンやアンモニアであり、特に好ましいものは、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アンモニアである。
なお、これらの親水性アニオン性基形成性基及び活性水素基を含有する化合物や塩基性中和剤はそれぞれ、単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００４７】
親水性カチオン性基形成性基及び活性水素基を含有する化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ヒドロキシプロピル−メチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノールアミン、トリスイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−メチル−ビス（２−アミノプロピル）アミン等が挙げられる。また、アンモニア、メチルアミンのような第一アミン、ジメチルアミンのような第二アミンにアルキレンオキサイドを付加させたものも使用できる。
親水性カチオン性基を形成するための酸性中和剤としては、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シアノ酢酸、リン酸及び硫酸等の無機及び有機酸が挙げられる。四級化剤としては、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセトアミド、クロロアセトアミド、又は、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙げられる。
また、その他の親水性カチオン性基及び活性水素基を含有する化合物として、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物が挙げられる。
なお、これらの親水性カチオン性基形成性基及び活性水素基を含有する化合物や酸性中和剤はそれぞれ、単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００４８】
親水性両性基及び活性水素基を含有する化合物としては、第三級アミノ基含有ポリオールとスルトンとの反応で生成するスルホベタイン基等の両性基を含有する化合物を例示することができる。
【００４９】
本発明の自己乳化性共重合体における親水性極性基の導入量は、次の通りである。
親水性ノニオン性基を導入する場合では、自己乳化性共重合体全体に対して、親水性ノニオン性基（好適にはエチレンオキサイドユニット）の含有量は、０．１〜４０質量％、特に０．５〜３０質量％が好ましい。ノニオン性の親水性極性基含有量が、この範囲外の場合は、塗膜の耐熱性や耐水性が悪くなりやすい。
親水性アニオン性基、親水性カチオン性基又は親水性両性基を導入する場合では、自己乳化性共重合体全体に対して０．１〜１．２ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。イオン性の親水性極性基含有量がこの範囲外の場合は、基材への密着性や水性無機塗料の安定性が悪くなりやすい。
【００５０】
本発明で好ましい親水性極性基は、塗膜の耐水性等を考慮すると、親水性アニオン性基であり、より好ましくは、３≦ｐＫａ＜７の弱酸及び７＜ｐＫａ≦１２の弱塩基からなる親水性アニオン性基であり（但し、ｐＫａ＝−ｌｏｇ１０Ｋａであり、Ｋａは２５℃の希薄水溶液における酸性度定数である。）、特に好ましくは、カルボン酸−アンモニア又はカルボン酸−有機三級アミンである親水性アニオン性基である。この理由は、次の通りである。すなわち、親水性アニオン性基は、樹脂に直結した酸とフリー（遊離）の塩基の中和剤からなる。弱酸−弱塩基の親水性アニオン性基では、酸−塩基間の親和力が弱く、また、中和剤の分子量が小さいため、塗膜形成時に中和剤が飛散しやすい。その結果、中和剤が飛散した樹脂の親水性は、飛散前より低下する。その結果、塗膜の耐水性が向上することになると考えられる。
以上のことから、本発明では、少なくともカルボン酸含有エチレン性不飽和モノマー類、カルボン酸基含有ポリオールのうち１種類以上を用いることが好ましく、更に具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸のうち少なくとも１種類以上を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明の水性無機塗料における自己乳化性共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００が更に好ましい。数平均分子量が５，０００未満の場合は、塗膜の強度が不十分となる。１００，０００を越えると水性エマルジョンの製造における作業性が悪くなる。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより屈折率検出器を用いてポリスチレン換算にて測定した値である。
また、本発明の水性無機塗料における共重合体の平均粒径は、１〜１，０００ｎｍ、特に３〜９００ｎｍであることが好ましい。なお、本発明における平均粒径とは、動的光散乱法にて測定した値をキュムラント法にて解析した値である。
【００５２】
本発明の水性無機塗料における自己乳化性共重合体には、ケト基又はアルデヒド基が存在するのが好ましい。これは、自己乳化性共重合体の水性エマルジョンに多官能ヒドラジド化合物を添加することにより、１液常温硬化性を付与することが可能となるからである。
【００５３】
アクリルセグメントにケト基を導入するために用いられるものとしては、前述のケト基又はアルデヒド基を含有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
ウレタンセグメントにケト基を導入するために用いられるものとしては、ヒドロキシメチルエチルケトン、ヒドロキシエチルメチルケトン、ビス（ヒドロキシメチル）ケトン、ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルケトン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ケトン、アミノメチルエチルケトン、ビス（アミノメチル）ケトン、アミノメチル−２−アミノエチルケトン、ビス（２−アミノエチル）ケトン等が挙げられる。
【００５４】
本発明では、少なくともアクリルセグメントにケト基又はアルデヒド基を導入するのが好ましく、原料の入手の容易さ等を考慮するとアクリルセグメントのみにケト基又はアルデヒド基を導入するのがより好ましい。また、得られる樹脂の原料の毒性等を考慮するとケト基を導入した化合物が好ましい。
【００５５】
更に、本発明の水性無機塗料は、ケト基又はアルデヒド基を有する自己乳化性共重合体と多官能ヒドラジド化合物とからなる水性エマルジョンを用いたものである。この水性エマルジョンは、前述したように１液で常温硬化性を有するので、水性無機塗料に適用すると、２液タイプのように主剤−硬化剤の計量ミスを生じる要因がなく、また、塗布時の熱エネルギーは、水を飛散させる以上は必要ないので、作業性に優れている。
【００５６】
本発明における多官能ヒドラジド化合物とは、１分子中にヒドラジド基を２個以上有する化合物のことであり、具体的には、４，４′−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスセミカルバジド等のジヒドラジド化合物、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等のテトラカルボン酸テトラヒドラジド類、式５で示される炭酸ジヒドラジド類、カルボヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、式６で示されるビスセミカルバジド類、式７で示される基を有する酸ヒドラジド系ポリマー類等が挙げられる。
【００５７】
【化５】
0004198865.tif 000006
【００５８】
【化６】
0004198865.tif 000007
【００５９】
【化７】
0004198865.tif 000008
【００６０】
これらの多官能性ヒドラジド化合物で好ましいものは、２５℃の水に対する溶解度が３％以上のものであり、特に好ましいものは、カルボヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジドである。
【００６１】
多官能ヒドラジド化合物の添加量は、自己乳化性共重合体のケト基又はアルデヒド基に対し、０．１〜２当量、特に０．３〜１．５当量が好ましい。多官能ヒドラジド化合物の添加量が０．１当量未満の場合は、架橋密度が小さすぎるため、塗膜強度が不十分となる。また、２当量を越える場合は、遊離のヒドラジド化合物の量が多くなるため、塗膜強度に悪影響を及ぼしやすい。
【００６２】
本発明に用いられる水性コロイダルシリカは、負に帯電した無定型シリカ粒子をコロイド状に水分散した形で供給されるシリカゾルで、平均粒径：１〜１００ｎｍの球状を示している。この水性コロイダルシリカとしては、アデライト（登録商標）シリーズ（旭電化工業製）、カタロイド（登録商標）シリーズ（触媒化成工業製）、スノーテックス（登録商標）シリーズ（日産化学工業製）等が挙げられ、それらのいずれも使用できるが、コロイダルシリカ分散液のｐＨが３未満の場合は、水性エマルジョンと混合した際、樹脂分を吸着して凝集物を生成しやすくなり、ｐＨが１０を越える場合は、水性エマルジョンと混合した後のエマルジョンの安定性が低下しやすいので、コロイダルシリカ分散液のｐＨは３〜１０が好ましく、更には７〜１０であるものが好ましい。
【００６３】
水性コロイダルシリカの含有量は、前述の樹脂成分と水性コロイダルシリカ（固形分）の合計量に対して３５質量％以上であり、好ましくは４０〜７０質量％である。水性コロイダルシリカ含有量が下限未満の場合は、塗膜の耐候性、難燃性等が不十分となる。
【００６４】
本発明は、更にカルボン酸金属塩を添加すると、水性コロイダルシリカが架橋し、塗膜強度が向上するので好ましい。このカルボン酸金属塩におけるカルボン酸とは、シュウ酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、乳酸、オクチル酸、ギ酸、安息香酸、グルコン酸、グルタミン酸、サリチル酸等が挙げられ、金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マンガン、銅、カドミウム、鉛、ビスマス、バリウム、アンチモン、ジルコニウム等が挙げられる。本発明で好ましいカルボン酸金属塩は、モノカルボン酸アルカリ金属塩であり、特に好ましいものは、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムである。
【００６５】
カルボン酸金属塩の添加量は、水性コロイダルシリカのシリカ分（固形分）に対して、０．５〜２０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。カルボン酸金属塩の添加量が少なすぎる場合は、コロイダルシリカの架橋が不十分となり、塗膜強度が低下しやすい。また、多すぎる場合は、カルボン酸金属塩が樹脂分の（加水）分解反応を促進し、塗膜強度が低下しやすい。
【００６６】
次に、本発明に使用される自己乳化性共重合体の水性エマルジョンの製造方法について述べる。
本発明の自己乳化性共重合体の水性エマルジョンの製造方法は、次の３つの工程の組み合わせからなる。
第１工程（ウレタン化工程）：
イソシアネート基と活性水素基を反応させる工程。
第２工程（ラジカル共重合工程）：
メルカプト基を連鎖移動剤として用い、エチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させる工程。
第３工程（乳化工程）：
得られた共重合体を水に乳化させる工程。
【００６７】
第１工程は、メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーを得る工程である。第１工程は、例えば、前述の有機ポリイソシアネートと、メルカプト基及び活性水素基を含有する化合物と、親水性極性基及び活性水素基を含有する化合物と、所望により活性水素基を含有する化合物とを、順次（イ）あるいは同時（ロ）に反応させる工程である。このときの全イソシアネート基と全活性水素基の最終的な当量比率は、目標数平均分子量、有機ポリイソシアネートの平均官能基数と活性水素基含有化合物の平均官能基数等の因子によって、反応時にゲル化しない条件を算出し、この条件を満たすような条件である。その配合比率はＪ．Ｐ．Ｆｌｏｒｙ、Ｋｈｕｎ等が理論的に計算しているゲル化理論に従うが、実際は、前記成分に含まれる反応基の反応性比を考慮にいれた配合比で反応させることによって、ゲル化することなく製造できる。
【００６８】
（イ）順次に反応させる場合は、例えば、有機ポリイソシアネート、親水性極性基とメルカプト基以外の活性水素基を含有する化合物、及び所望により活性水素基を含有する化合物をイソシアネート基過剰の条件で反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、メルカプト基及び活性水素基を含有する化合物を、メルカプト基を含めた活性水素基過剰の条件で反応させる等の方法で、メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが得られる。
（ロ）同時に反応させる場合は、例えば、有機ポリイソシアネート、親水性極性基とメルカプト基以外の活性水素基を含有する化合物、メルカプト基及び活性水素基を含有する化合物、及び所望により活性水素基を含有する化合物を、メルカプト基を含めた活性水素基過剰の条件で反応させる等の方法で、メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが得られる。
いずれの場合も、イソシアネート基は、メルカプト基より反応性の大きい水酸基、アミノ基、イミノ基等と優先的に反応し、最終的には、イソシアネート基が存在しないメルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが得られることになる。なお、（ロ）同時に反応させる方法が、製造工程が少なくなるので好ましい。
【００６９】
ウレタン化反応は、溶融状態、バルク状態、又は必要に応じてポリウレタン工業において常用の溶剤、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
また、ウレタン化反応時には、必要に応じてウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
なお、このときの反応温度は、３０〜１２０℃、更に５０〜１００℃が好ましい。
反応装置としては、上記の反応が均一にできるものであれば特に制限はなく、例えば攪拌装置の付いた反応釜、ニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。第２工程や第３工程を考慮すると、反応装置は攪拌装置の付いた反応釜が好ましい。
【００７０】
第２工程における原料は、例えば、
（１）第１工程で得られたメルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマー、エチレン性不飽和モノマー、ラジカル重合開始剤、
又は
（２）有機ポリイソシアネート、親水性極性基及び（メルカプト基以外の）活性水素基含有化合物、メルカプト基及び活性水素基含有化合物、所望により（その他の）活性水素基含有化合物、エチレン性不飽和モノマー、ラジカル重合開始剤、
である。すなわち（１）の方法は、第１工程後に第２工程を進行させる方法であり、（２）の方法は、第１工程と第２工程を同時に進行させる方法である。第２工程には、反応熱の除去、攪拌の容易さから、前述の有機溶剤を用いたほうが好ましい。本発明では、（１）の方法が好ましい。
【００７１】
第２工程おける各原料の具体的な仕込み方法は、特に制限はなく、全ての原料を一度に仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよい。また、バッチ的にまとめて仕込んでもよいし、連続的に仕込んでもよい。好ましい仕込み方法は、少なくともラジカル重合開始剤を滴下させる等により、後から反応系に仕込むという方法である。
【００７２】
なお、（１）の方法では、メルカプト基及び親水性極性基含有ウレタンプレポリマーが得られる。このウレタンプレポリマーの数平均分子量は１，０００〜５０，０００、特に３，０００〜４０，０００であることが好ましい。数平均分子量が小さすぎる場合は、ウレタン化反応が不十分であるために、柔軟性に欠けやすい。また、数平均分子量が５０，０００を越える場合は、粘度が大きすぎるため、第２工程、第３工程が困難になりやすい。
【００７３】
ラジカル共重合前の状態におけるメルカプト基含有量は、固形分換算で０．０１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．０３〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。メルカプト基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、目的とする自己乳化性共重合体が得られにくい。またメルカプト基含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｇを越える場合は、必要以上に連鎖移動が起こり、共重合体の分子量が伸びにくくなる。なお、反応系に、活性水素基及びエチレン性不飽和二重結合含有化合物を用いると、得られる自己乳化性共重合体の分子量のコントロールが容易になるので、好ましくなる。この化合物の導入量は、メルカプト基に対して、８０モル％以下が好ましく、５〜７５モル％が更に好ましく、１０〜７０モル％となる量が最も好ましい。
【００７４】
ラジカル共重合における重合開始剤の仕込量は、反応前に存在する二重結合の全モル数の０．１〜１０モル％、特に０．５〜８モル％が好ましい。ラジカル重合開始剤の仕込量が少なすぎる場合は、共重合がうまく進行しにくくなり、目的とする共重合体が得られにくい。また、ラジカル重合開始剤の仕込量が多すぎる場合は、得られる共重合体の分子量が小さすぎ、強度や耐久性が不足しやすくなる。
【００７５】
ラジカル共重合時の反応温度は、３０〜１２０℃、特に５０〜１００℃が好ましい。
エチレン性不飽和モノマーの合計重量と、ウレタン系原料の仕込み重量との比は、５／９５〜９５／５、特に１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。この比率よりエチレン性不飽和モノマーが多い場合は、塗膜の柔軟性が不足しやすい。また、少ない場合は、塗膜の硬度が不十分となりやすい。
【００７６】
第１工程及び第２工程が終了したら、第３工程に進む。乳化方法は特に制限はなく、従来公知の方法で行われる。なお、酸や三級アミンが系に存在する場合は、前述の中和剤や四級化剤を水の仕込み前、又は水と同時に仕込んだほうが好ましい。また、水乳化後、系中に有機溶剤が存在していたら、脱溶剤を行うほうが好ましい。本発明の水性エマルジョンにおける残留溶剤の含有量は、５％未満が好ましい。なお、除去した有機溶剤は、回収して前述の第２工程に用いることができる。
【００７７】
本発明の水性無機塗料は、前述の自己乳化性共重合体の水性エマルジョンに、必要に応じて、顔料、染料、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ゴム等の他樹脂系のエマルジョン・サスペンジョン・ディスパージョン・水溶液、固形分や粘度調整のための水、表面張力調整のためのイソプロパノールやＮ−メチルピロリドンのような有機溶剤、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、成膜助剤、界面活性剤、フィラー、触媒、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、帯電防止剤等を配合し、ボールミル、サンドグラインドミル等を用いて得られる。
【００７８】
なお、本発明の水性無機塗料に光反応触媒である酸化チタンを添加すると、塗膜の耐久性が向上するのでより好ましくなる。本発明の水性無機塗料は、従来の水性アクリル塗料、水性ウレタン塗料、水性アクリル−ウレタン塗料より、シリカ含有量が多いため、光反応触媒である酸化チタンを容易に分散させることが可能である。この光反応触媒である酸化チタンを用いた塗膜は、その塗膜表面に付着した空気中の酸性物質（窒素酸化物、硫黄酸化物）を分解し、その結果、塗膜寿命の長くなる。
【００７９】
自己乳化型共重合体にケト基又アルデヒド基が存在し、かつ、水性エマルジョンに多官能ヒドラジド化合物を配合した水性無機塗料では、塗装後に水が飛散することで、常温で硬化して実用に耐えうる塗膜を形成する。
これ以外の場合では、塗装直前に水系（ブロック）ポリイソシアネート系硬化剤を添加して、塗膜に架橋構造を持たせることで、更に密着性が向上する。この場合、（生成する）イソシアネート基と活性水素基との反応を促進させるために加熱するとよい。具体的な硬化剤としては、日本ポリウレタン工業製のアクアネート１００、２００等が挙げられる。水系（ブロック）ポリイソシアネート系硬化剤を用いる場合の水系（ブロック）ポリイソシアネートの配合量は、（生成する）イソシアネート基／活性水素基＝１０／１〜１／１０（モル比）となる量である。
【００８０】
本発明の水性無機塗料は、太陽光による塗膜劣化が少ないなどの耐候性が良く、汚れ難く、又、汚れが取れやすい、酸性雨に侵されにくい、コロイダルシリカが５０質量％以上入っているので、防炎性、難燃性がある。このような特徴を有しているので、建築物の外壁材、例えば、スレート板や、モルタル壁、コンクリートブロックや、ケイカル板用の塗料に適している。
更に、常温乾燥性であるので、低融点のプラスチック材等の被覆にも用いることができる。このような特性から、本発明の水性無機塗料は一般鋼板や亜鉛メッキ鋼板等の金属塗料にも適している。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の水性無機塗料は、自己乳化性共重合体の水性エマルジョンを用いているため、相分離を起こさず、長期の経時安定性が良好であった。又、コロイダルシリカを５０質量％以上含有しても、透明で光沢のある塗膜を形成することが可能となった。更に、アクリルと結合したポリウレタンを導入することにより、コロイダルシリカの弾性不足を補い、もろさの改善された塗膜を得ることができた。
【００８２】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りのない限り、合成例、参考例、実施例、比較例中の「％」は「質量％」を意味する。
【００８３】
〔ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：２，０００ｍｌの反応器に、ポリオールＡを４００ｇ、ＤＭＢＡを１４．９ｇ、ＨＥＭＡを９．１ｇ、ＭＨＥを１０．１ｇ、ＭＥＫを５６ｇ仕込み、５０℃にて溶解させた。次いで、ＨＤＩを６７．３ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０５ｇ仕込んだ後、７５℃にて赤外吸光度分析でイソシアネート基のピークが消失するまで反応させた。その後、ＭＥＫを１９５ｇ、ＩＰＡを２５１ｇ仕込み、メルカプト基及びカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液ＰＡ−１を得た。
合成結果を表１に示す。
【００８４】
〔水性ウレタンエマルジョンの合成〕
合成例２
合成例１と同様な反応器に、ポリオールＡを４００ｇ、ＤＭＢＡを１４．７ｇ、ＭＥＫを２６ｇ仕込み、５０℃にて溶解させた。次いで、ＨＤＩを６７．３ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０５ｇ仕込んだ後、７５℃にて３時間反応させた。その後、ＭＥＡを１２．０ｇ、ＭＥＫを２２１ｇ、ＩＰＡを２４７ｇ仕込んだ後、４０℃にて赤外吸光度分析でイソシアネート基のピークが消失するまで反応させた。その後、ＤＭＥＡを１０．５ｇ仕込み、十分中和してから蒸留水を５０７ｇ仕込み乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｇｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、水性ウレタンエマルジョンＰＡ−２を得た。
合成結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0004198865.tif 000009
【００８６】
合成例１〜２、表１において、
ポリオールＡ：エチレングリコールを開始剤としたポリカプロラクトンジオール
（数平均分子量２，０００）
ＤＭＢＡ    ：ジメチロールブタン酸
ＭＨＥ      ：２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン
ＨＥＭＡ    ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＤＩ      ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＤＢＴＤＬ  ：ジブチルチンジラウレート
ＭＥＫ      ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ      ：イソプロパノール
ＭＥＡ      ：モノエタノールアミン
ＤＭＥＡ    ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
【００８７】
〔水性アクリル−ウレタンエマルジョンの合成〕
合成例３
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器、滴下槽を取り付けた容量：５００ｍｌの反応器（槽）の滴下槽に、ＭＭＡを９．０ｇ、ＢＡを５．０ｇ、ＡＡを１．０ｇ、ＤＡＡＡを５．０ｇ、ＢＰＯを１．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。一方、反応槽には、ＰＡ−１を８０．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。次いで、反応槽を７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時間かけて滴下させた。その後、更に同温度で７時間反応させた。その後、ＤＭＥＡを１．１ｇ仕込み、十分中和してから蒸留水を６２ｇ仕込み乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、水性アクリル−ウレタンエマルジョンＥＡ−１を得た。
合成結果を表２に示す。
【００８８】
合成例４
合成例３と同様な滴下槽を取り付けた反応器（槽）の滴下槽に、ＡＩＢＮを１．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。一方、反応槽には、ＰＡ−１を８０．０ｇ、ＭＭＡを９．０ｇ、ＢＡを５．０ｇ、ＡＡを１．０ｇ、ＤＡＡＡを５．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。次いで、反応槽を７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時間かけて滴下させた。その後、更に同温度で７時間反応させた。その後、ＤＭＥＡを１．１ｇ仕込み、十分中和してから蒸留水を６２ｇ仕込み乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、水性アクリル−ウレタンエマルジョンＥＡ−２を得た。
合成結果を表２に示す。
【００８９】
合成例５
合成例３と同様な滴下槽を取り付けた反応器（槽）の滴下槽に、ＰＡ−１を４０．０ｇ、ＭＭＡを４．５ｇ、ＢＡを２．５ｇ、ＡＡを０．５ｇ、ＤＡＡＡを２．５ｇ、ＢＰＯを１．０ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。一方、反応槽には、ＰＡ−１を４０．０ｇ、ＭＭＡを４．５ｇ、ＢＡを２．５ｇ、ＡＡを０．５ｇ、ＤＡＡＡを２．５ｇ、ＭＥＫを２５ｇ、ＩＰＡを２５ｇ仕込み、均一に混合した。次いで、反応槽を７５℃に加温し、滴下槽内の混合液を５時間かけて滴下させた。その後、更に同温度で７時間反応させた。その後、ＤＭＥＡを１．１ｇ仕込み、十分中和してから蒸留水を６２ｇ仕込み乳化させた。その後、６０℃×１３．３ｋＰａにて、系中に存在しているＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、水性アクリル−ウレタンエマルジョンＥＡ−３を得た。
合成結果を表２に示す。
【００９０】
合成例６
合成例４と同様な方法で、表２に示す原料を用いて、水性アクリルーウレタンエマルジョンＥＡ−４を得た。
合成結果を表２に示す。
【００９１】
〔水性アクリルエマルジョンの合成〕
合成例７
合成例４と同様な方法で、表２に示す原料を用いて、水性アクリルエマルジョンＥＡ−５を得た。
合成結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
0004198865.tif 000010
【００９３】
合成例３〜７、表２において、
ＭＭＡ      ：メタクリル酸メチル
ＢＡ        ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＡＡ        ：アクリル酸
ＤＡＡＡ    ：ダイアセトンアクリルアミド
ＢＰＯ      ：ベンゾイルパーオキサイド
ＡＩＢＮ    ：２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
ＤＭＥＡ    ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
ＴＥＡ      ：トリエチルアミン
ＭＥＫ      ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ      ：イソプロパノール
【００９４】
〔水性無機塗料の調製、評価〕
参考例１〜８、実施例９〜１６、比較例１〜１０
表３〜５に示す配合で水性無機塗料ＡＰ−１〜１６、ＢＰ−１〜１０を調製した。
【００９５】
得られた水性無機塗料を、白色軟鋼板にバーコーターで乾燥塗膜３０〜４０μｍになるように塗装した後、室温で２０分間静置し、更に８０℃で２４時間養生させて塗装サンプルを得た。この塗装サンプルを用いて各種試験を行った。
結果を表３〜５に示す。
【００９６】
【表３】
0004198865.tif 000011
【００９７】
【表４】
0004198865.tif 000012
【００９８】
【表５】
0004198865.tif 000013
【００９９】
表３〜５において
スノーテックス４０：日産化学工業製コロイダルシリカ水分散液
固形分＝４０％、ｐＨ＝９．５、平均粒径＝１５ｎｍ
キョウワノールＭ  ：協和醗酵工業製成膜助剤
ＲＭ−８Ｗ        ：ロームアンドハースジャパン製増粘剤
チタンペースト    ：下記参照
※チタンペースト配合
ＪＲ−６０３Ａ              ：５３８．０ｇ
フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ：  ４３．１ｇ
ノイゲンＥＡ−１２０        ：    １．６ｇ
ＤＫ−Ｑ１−０７２          ：    １．２ｇ
水                          ：１６６．５ｇ
ＪＲ−６０３Ａ              ：テイカ製酸化チタン
フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ：共栄社化学製分散剤
ノイゲンＥＡ−１２０        ：第一工業製薬製分散剤
ＤＫ−Ｑ１−０７２          ：ダウコーニングアジア製消泡剤
【０１００】
評価方法
塗膜外観、鏡面光沢度、耐水性、耐アルカリ性、耐湿潤冷熱繰り返し性は、ＪＩＳ  Ｋ５６６０（１９９５）にて行った。
耐汚染性は以下の方法で測定した。
１．試験片の一部を養生マスキングし、ドライカーボン（ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌａｃｋ  ７）を均一に刷毛塗りする。
２．２４時間経過後、養生テープを剥がし、未処理部分、汚染部分の色差をＬ値で測定する。
Ｌ値：ＪＩＳ  Ｚ８７２２にて測定。
３．未処理部分と汚染部分のＬ値の測定値の色差を求める。絶対値が小さいほど良好。
【０１０１】
表３〜５の評価基準
塗膜外観
○：均一で、ピンホールや艶ムラのない、正常な塗膜外観である
△：塗膜は得られるが、不均一でピンホールや艶ムラが確認される
×：ハジキ等のため、正常な塗膜とならない
耐水性、耐湿潤冷熱繰り返し性
○：塗膜に異常が見られず、かつ光沢保持率が８０％以上
△：塗膜に割れ、剥がれ、艶ムラ等の異常が多少見られ、かつ、光沢保持率が６０％以上８０％未満
×：塗膜に割れ、剥がれ、艶ムラ等の異常が明確に見られ、かつ、光沢保持率が６０％未満
耐アルカリ性
○：塗膜に異常が見られず、かつ光沢保持率が６５％以上
△：塗膜に割れ、剥がれ、艶ムラ等の異常が多少見られ、かつ、光沢保持率が４５％以上６５％未満
×：塗膜に割れ、剥がれ、艶ムラ等の異常が明確に見られ、かつ、光沢保持率が４５％未満