(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的セルであって、
アノード、
カソード、そして
次の化学式、
ＭX+［（ＺＲ1，Ｚ′Ｒ2，Ｚ″Ｒ3，Ｚ″′Ｒ4）Ａ-］X
を有する低温液体有機リチウム塩電解質であり、この場合ＭはグループＩＡまたはＩＩＡの金属であり、ＡはグループＩＩＩＢの元素であり、Ｚ，Ｚ′，Ｚ″およびＺ″′は各々ＳまたはＯのグループから選択され、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は各々２０までのカーボンの有機グループであり、かつＸは１または２であるもの、
を具備することを特徴とする電気化学的セル。
【請求項２】
前記Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は同じであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的セル。
【請求項３】
前記Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4の内の少なくとも１つは他のものと異なっていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的セル。
【請求項４】
前記Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は各々２０までのカーボンを有する置換されたあるいは置換されていないアルコキシのグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的セル。
【請求項５】
前記Ｍ+はリチウムであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的セル。
【請求項６】
前記Ａ-はアルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的セル。
【請求項７】
ＺＲ1，Ｚ′Ｒ2，Ｚ″Ｒ3，Ｚ″′Ｒ4の各々は２メトキシエトキシであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的セル。
【請求項８】
前記電解質はリチウムテトラキス［２−メトキシエトキシ］アルミネートであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的セル。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は一般的には電気化学的セルのための電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ）の分野に関し、かつより特定的にはそのようなセルのためのリチウム塩電解質に関する。
発明の背景
ほんの少しのみを示せば、無線通信、衛星、携帯用コンピュータ、および電気自動車のような用途のためにエネルギを蓄積するためのより良好なかつより効率的な方法の開発に大きな注目が行なわれている。同時に、高いエネルギ、コスト効率のよいバッテリおよび／または改善された性能特性を有する電気化学的キャパシタを開発するために最近努力が行なわれてきている。
再充電可能なまたは２次セルは１次（再充電可能でない）セルよりも望ましく、それはバッテリの正および負の電極において行なわれる関連する化学反応が可逆であるためである。２次セルのための電極はそこに電荷を加えることにより多数回再生（すなわち再充電）することができる。電荷を蓄積するために数多くの進歩した電極システムが開発されてきている。同時に、電気化学的セルの能力を増強することが可能な電解質の開発にも多くの努力が捧げられてきている。
今日まで、電解質は伝統的な湿式バッテリに見られるような液体電解質かあるいはより新しい、より進歩したバッテリシステムにおいて利用されるような固体フィルムであった。これらの形式のシステムの各々は、それらがそれらを特定の用途にとって不適切なものとする固有の制約を有するが、利点をも有する。例えば、溶媒のない固体ポリマ電解質は今まで低いイオン伝導度のような非常に劣悪な特性を有していた。ガラス質の無機電解質は砕けやすさ、界面抵抗および狭い電圧限界をこうむっていた。特に、伝統的な固体電解質は１０-5Ｓ／ｃｍの範囲のイオン伝導度を有するのに対し、受け入れ可能なイオン伝導度は典型的には１０-3Ｓ／ｃｍの範囲にある。良好なイオン伝導度はバッテリシステムがある与えられた用途に対し有用な量の電力を伝達できることを保証するために必要である。良好なイオン伝導度は、例えば、セルラ電話、動力工具、および携帯用コンピュータによって要求される高いレートの動作のために必要である。したがって、固体電解質は数多くの高性能バッテリのためには未だ適切なものではない。
液体電解質に関しては、数多くのそのようなシステムが長年にわたり知られてきているが、リチウムポリマおよびリチウムイオンバッテリシステムのような、より新しいバッテリシステムにおいて受け入れ可能な性能結果をまだ生み出していない。溶解有機塩は、それらの総体的に高いイオン伝導度のため、リチウムポリマおよびリチウムイオン電気化学セルにおける好ましい電解質となるであろう。しかしながら、大部分の知られた溶解塩電解質は無機質でありかつそれらの用途は典型的には４５０℃を超える融点のため事実上高温での用途に限定される。リチウム塩は特に高い融点を有するが、リチウム塩はリチウムポリマおよびリチウムイオン電気化学セルにおける電解質として使用するために最も興味深いものとなる可能性を秘めている。さらに、典型的な液体電解質が考慮される場合、蒸発および浸透は大きな懸念を提起する。しかしながら、純粋の溶解塩材料はこれらの問題を提起しない。
したがって、大気温度で液相で使用することができる融点を有する安定な、溶解、有機リチウム塩の電解質を提供する必要性が存在する。これらの材料は比較的合成するのが容易であり、高いイオン伝導度を有し、かつ電気化学セルにおいて長期間の使用に対して安定であるべきである。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に係わる低温液体有機リチウム塩電解質を含む電気化学的セルの説明図である。
図２は、本発明に係わる第１の電解質材料が液体になる温度を示す示差走査熱量測定／熱重量分析（ＤＳＣ／ＴＧＡ）グラフである。
図３は、本発明に係わる低温液体リチウム塩電解質の電圧安定度ウィンドウを示すサイクリックボルタンモグラムである。
図４は、本発明に係わる第２の電解質材料が液体になる温度を示すＤＳＣ／ＴＧＡグラフである。
図５は、本発明に係わる第３の電解質材料が液体になる温度を示すＤＳＣ／ＴＧＡグラフである。
好ましい実施形態の詳細な説明
本明細書は新規であると考えられる本発明の特徴を規定する請求の範囲で終了するが、本発明は図面と共に以下の詳細な説明を参照することによりさらによく理解できるものと信じられる。図面においては同じ参照数字が持ち越されている。
次に図１を参照すると、本発明に係わる低温液体有機リチウム塩電解質を含む電気化学的セル１０の説明図が示されている。該電気化学的セル１０は正電極２０および負電極３０を含みかつそれらの間に配置された電解質部４０を有する。セル１０はさらに技術的に知られているように酸化ニッケル、酸化マンガン、または酸化コバルトのような遷移金属酸化物で製造される正電極２０を含んでいる。セル１０の負電極３０またはアノードはリチウム金属、リチウムアルミニウムのようなリチウム合金、グラファイトおよび石油コークスを含むカーボン、二硫化チタニウムリチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、二酸化チタニウムリチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ）のような、低電圧リチウム層間化合物、およびそれらの組合わせからなる材料のグループから選択された材料で製造できる。電極の間に配置される電解質４０はポリマのようなキャリア種（ｃａｒｒｉｅｒ  ｓｐｅｃｉｅｓ）へと吸収された液体電解質であり、前記キャリア種の例はポリウレタン、ポリエチレン酸化物、ポリアクリロニトリル、ポリ（ポリスチレンスルホネート）、または技術的に知られた他のキャリアを含む。あるいは、前記電解質は単に液体とすることができ、すなわち、ポリマなしでもよい。
液体電解質は化学式：
ＭX+［（ＺＲ1，Ｚ′Ｒ2，Ｚ″Ｒ3，Ｚ″′Ｒ4）Ａ-］X
を有する低温液体有機塩電解質であり、この場合Ｍ+はグループＩＡまたはＩＩＡ金属であり、かつ好ましくはリチウムであり、Ｚ，Ｚ′，Ｚ″およびＺ″′は各々酸素、硫黄および窒素のグループから選択され、ＡはグループＩＩＩＢ元素であり、すなわち、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、またはタリウム、およびそれらの組合わせとすることができ、かつ
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は各々２０までのカーボンを含みかつ置換されたあるいは置換されていないものとすることができる。有機グループである。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4の各々は対称とすることができ、すなわち各々同じであってもよく、あるいは非対称とすることができ、すなわち１つまたはそれ以上が異なってもよい。
ここで使用されているように用語「低温液体（ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｌｉｑｕｉｄ）」は、ここに説明されるような化合物が今までは典型的には室温で固体であったという事実に言及している。これはそのような材料から電気化学的セルの電解質を製造する上での困難に対処することができ、それは液体はそれらが作用する電極と近密な接触をより良く提供できるため、液体が一般に固体より好ましいからである。ここで使用されているように、低温液体はここで開示される電解質が室温で液体であるという事実に言及している。実際に、かつ後に示されるように、前記電解質は−２９℃ほどの低い温度まで液体に留まっており、より低い温度も可能である。
ここで説明される低温溶解リチウム塩電解質はさらに負電荷を有する中央アニオンを有しかつＩＩＩＢ元素のグループから選択され、かつさらに前記アニオン中心の回りに配列された少なくとも４つの有機アルコキシ配位子を含むものとして理解できる。該配位子は「フロッピー（ｆｌｏｐｐｙ）」でありかつ前記中心アニオンの負電荷をしゃへいしかつ放散するように配置された長く結合した化学的配位子である。
ここで使用されているように、用語「フロッピー」は低いガラスまたは溶解転位温度が容易な結合回転、長い結合長さ、低い誘電率および最小の立体的相互作用によって好まれる迅速な緩和特性に言及している。その迅速な緩和およびそのような負電荷のしゃへいにより、前記材料は室温で液体特性を保持するものと考えられる。前記配位子は任意選択的に、いくつかをあげればグリムセグメント（ｇｌｙｍｅ  ｓｅｇｍｅｎｔｓ）、ペンダントニトリルファンクショナリティ（ｐｅｎｄａｎｔ  ｎｉｔｒｉｌｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ）、アセトアセトネイトモイアティ（ａｃｅｔｏａｃｅｔｏｎａｔｅ  ｍｏｉｅｔｉｅｓ）、チオエーテル（ｔｈｉｏ  ｅｔｈｅｒｓ）、アミン（ａｍｉｎｅｓ）およびアミド（ａｍｉｄｅｓ）のような、キレート金属イオンであってもよい置換基を含むことができる。
前記負電荷を帯びる原子は電荷状態および安定な結合に有利なように選択される。したがって、１つの好ましい実施形態では、負電荷を帯びる原子はアルミニウムまたはホウ素元素である。そのような好ましい実施形態では、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は酸素または他のヘテロ原子を通して前記中心の電荷を帯びる原子への結合を備えたポリ（エチレンオキサイド）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ））またはポリ（プロピレンオキサイド）（ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ））のメチル終端オリゴマーのようなフロッピー配位子を表わす。あるいは、リチウム塩を溶解し、かつ低いガラス転移温度を有するものとして知られた他のポリマのオリゴマーも配位子として使用できる。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3またはＲ4の１つまたはそれ以上として使用できる１つの好ましいメチル終端オリゴマーは２メトキシエトキシ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）または迅速な緩和特性を備えた同様のモイアティ（ｍｏｉｅｔｙ）である。
前記電解質はさらに所望の特性を達成するため他の塩、ポリマ、溶媒、表面活性剤、および／または他の成分を加えることにより修正できる。例えば、前記塩を５および５０％の間のポリ（エチレンオキサイド）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ））、ポリアクリロニトリル、または他のポリマホストと組合わせて実質的に固体特性および電解質の性能を備えたフィルムを提供することができる。ヨウ化リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、過塩素酸塩リチウム、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リチウムテトラフルオロボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、テトラヘキシルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート（ｔｅｔｒａｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）のような１つまたはそれ以上の他のリチウムまたはノンリチウム塩、あるいは他の塩を使用して１つの成分のイオン伝導度を増大しまたは添加剤の溶解特性を改善することができる。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、２メチルテトラハイドロフラン（２−ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、ジオキンラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、テトラメチルユリア（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、および他のもののような溶媒を使用して融点を低下させかつイオン伝導度を増大することができる。さらに、界面活性剤および他の物質を使用して活性材料分子に対する界面吸収を改善しまたは当業者に考えられるように他の特性を最適化することができる。
１つの好ましい実施形態では、前記中央金属イオンはアルミニウムであり、かつ前記フロッピー配位子は２メトキシエトキシ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）配位子である。したがって、得られるリチウム塩電解質はリチウムテトラキス［２−メトキシエトキシ］アルミネート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ［２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ］ａｌｕｍｉｎａｔｅ）である。この材料は次のようにして合成できる。
実施例Ｉ
前記リチウムテトラキス［２−メトキシエトキシ］アルミネートは２メトキシエタノール（７０ｍｌ、０．８９モル）をリチウムアルミニウムハイドライド（３．６ｇ、０．０９ｇモル）のような水素化物（ハイドライド：ｈｙｄｒｉｄｅ）と室温で乾燥したボックス内で反応させることにより合成された。余分の溶媒は真空の下で注意深く除去されリチウムテトラキス（２−メトキシエトキシ）アルミネートの、粘性の、無色の液体を得、その構造はＮＭＲ分析によって確認された。この電解質の化学式は次の通りである。
Ｌｉ+Ａｌ-（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）4
上のプロセスで得られたリチウムテトラキス［２メトキシエトキシ］アルミネートを使用して、前記材料がＤＳＣ／ＴＧＡ分析に付され、これによって図２に示される結果が得られた。図２を丹念に調べることにより理解されるように、材料が固体から液体状態へ変化する温度は−２９．１２℃であった。したがって、前記液体電解質は室温で液体状態に留まっており、それによって電気化学的セルに導入された場合に液体電解質として機能し続けることになる。
次に図３を参照すると、ほぼ２ボルトより大きな電圧安定度ウィンドウを示す、材料のサイクリックボルタンモグラムが示されている。より詳細には、前記液体電解質はリチウムに対して１．２および３．５ボルトの間で安定であった。この電圧安定度ウィンドウは液体電解質が数多くの知られた電気化学的システムにおいて適切に動作することを示している。
この実施例Ｉにしたがって造られた材料のイオン伝導度が次に測定された。塩およびプロピレンカーボネートの溶液のイオン伝導度は室温で毎センチメートル当たり１．４×１０-4ジーメンス（Ｓ／ｃｍ）であるものとして測定された。テトラメチルユリアにおける塩の溶液（２５％）のイオン伝導度は、もちろんより高い温度では伝導度は増大するが、室温で５．５×１０-4Ｓ／ｃｍであることが見出された。アルミン酸塩におけるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの塩の１１％の溶液に対して室温で３．８×１０-5Ｓ／ｃｍのイオン伝導度が示された。より高い温度では、より多くの塩が加えられかつその結果アルミン酸塩における同じ塩の１６％の溶液は１１８℃で１０-3Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を示した。アルミン酸塩（すなわち、塩のない）イオン伝導度は室温で約１０-5Ｓ／ｃｍであった。
実施例ＩＩ
リチウムテトラキス［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］アルミネート（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ［２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］ａｌｕｍｉｎａｔｅ）が乾燥したボックス内で室温で２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（１０ｍｌ、０．０８４モル）をリチウムアルミニウムハイドライドのような水素化物（０．４７ｇ、０．０１２５モル）に注意深く添加することにより合成された。添加は０．５時間で完了しかつ撹拌は続けられた。反応混合物はろ過されて澄みきった溶液が得られた。余分の溶媒は高い温度で高い真空の下に除去されて粘性の無色の液体としての生成物が得られた。この電解質の化学式は次の通りである。
Ｌｉ+Ａｌ-
（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）4
次に図４を参照すると、ポイント５２の−７３．４３℃、およびポイント５４の−４１．１３℃における２つの転移温度を示すこの製品のＤＳＣ／ＴＧＡ検討が示されている。
したがって、この電解質は室温で液体に留まっていることになる。
実施例ＩＩＩ
前記実施例ＩおよびＩＩは対称システムの性能を示している。すなわち、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4によって表わされる「フロッピー」配位子が同じであった。この例では、配位子全てが同じではない。特に、電解質はジエチルグリコールモノメチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）およびメトキシエタノール（ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）からのリチウムアルミン酸塩である。
中心アルミニウム原子に対して異なる置換基／グループを備えたリチウム塩が乾燥したボックス内で室温でリチウムアルミニウムハイドライド（１．８ｇ、０．０４８モル）のような水素化物に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）（２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔａｎｏｌ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ））（２２．６ｍｌ、０．１９モル）と２メトキシエタノール（１５ｍｌ、０．１９モル）の混合物を注意深く加えることにより合成された。添加は０．５時間で完了しかつ撹拌は続けられた。反応混合物はろ過されて澄みきった溶液が得られた。余分の溶媒は高い温度で高い真空の下で除去されて粘性の無色の液体としての生成物を得た。この電解質の化学式は次の通りである。
Ｌｉ+Ａｌ-
（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）n
（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）4-n
ここで、ｎ＝１，２または３
次に図５を参照すると、この製品のＤＳＣ／ＴＧＡ検討が図示されており、ポイント５６の−７０．５５℃およびポイント５８の−４８．５１℃において２つのガラス転位温度を示している。したがって、この電解質は室温で液体に留まっている。この製品のイオン伝導度は３１℃で２．３×１０-5Ｓ／ｃｍであることが見出された。
本発明の好ましい実施形態が示されかつ説明されたが、本発明はそれらに限定されるものでないことは明らかであろう。当業者には添付の請求の範囲で規定される本発明の精神および範囲から離れることなく数多くの修正、変更、変形、置き換えおよび等価物が可能なことは明らかであろう。
【図１】
0004086898.tif 000002
【図２】
0004086898.tif 000003
【図３】
0004086898.tif 000004
【図４】
0004086898.tif 000005
【図５】
0004086898.tif 000006