(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー組成物Ａおよびモノマー組成物Ｂを含むα，β−エチレン性不飽和モノマーを乳化重合することにより得ることができ、この際に反応器はモノマー組成物Ｂを連続的に補給されるモノマー組成物Ａを供給される、水性ポリマー分散物において、一方のモノマー組成物の重合された状態でのＴｇが少なくとも40℃であり、かつ他方のモノマー組成物の重合された状態でのＴｇより少なくとも60℃高く、モノマー組成物全体が下記１）〜３）で構成されるエチレン性不飽和化合物によって形成されることを特徴とするポリマー分散物、
１）少なくとも80重量％の、アルケニル芳香族モノマー、アクリロニトリル、４〜22個の炭素原子を有するアクリル酸およびメタクリル酸のアルキル、（ヘテロ）シクロアルキルまたはアラルキルエステル、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、１〜18個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基でＮ−置換されたアクリルアミドおよびメタクリルアミド、酢酸ビニル、ならびにビニルベルサテートから成る群から選択される１以上の化合物、ここでこれらの化合物の25重量％までは適切な硬化剤と反応可能な第二の官能基を含んでいてもよい、
２）0.1〜５重量％のエチレン性不飽和カルボン酸、および
３）0.1〜５重量％の共重合可能な窒素含有接着促進モノマー、
ただし、40重量％未満の上記接着促進コモノマーを保持するモノマー組成物に少なくとも60重量％のカルボン酸が混入され、モノマー組成物Ａを含む組成物のモノマーの反応器への質量流は、モノマー組成物Ａが存在するタンクへのモノマー組成物Ｂの質量流よりも1.1〜１１倍大きく、モノマー組成物Ａを含む組成物へのモノマー組成物Ｂのモノマーの質量流と同時に進む。
【請求項２】
モノマー組成物Ａの重合された状態でのＴｇが少なくとも40℃であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー分散物。
【請求項３】
モノマー組成物全体のＴｇが10〜40℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリマー分散物。
【請求項４】
一方の組成物におけるエチレン性不飽和カルボン酸の濃度が他の組成物におけるその濃度の少なくとも２倍であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１に記載のポリマー分散物。
【請求項５】
共重合可能な窒素含有モノマーが、１以上のアミノ、ウレイドおよび／またはＮ−ヘテロ環式基を有する化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１に記載のポリマー分散物。
【請求項６】
モノマー組成物Ａおよびモノマー組成物Ｂを含むα，β−不飽和モノマーを乳化重合することによる請求項１〜５のいずれか一つに記載の水性ポリマー分散物の製造法であって、反応器はモノマー組成物Ｂを連続的に補給されるモノマー組成物Ａを供給されるところの方法において、一方のモノマー組成物の重合された状態でのＴｇが少なくとも40℃であり、かつ他方のモノマー組成物の重合された状態でのＴｇより少なくとも60℃高く、モノマー組成物全体が下記１）〜３）で構成されるエチレン性不飽和化合物によって形成されることを特徴とする方法、
１）少なくとも80重量％の、アルケニル芳香族モノマー、アクリロニトリル、４〜22個の炭素原子を有するアクリル酸およびメタクリル酸のアルキル、（ヘテロ）シクロアルキルまたはアラルキルエステル、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、１〜18個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基でＮ−置換されたアクリルアミドおよびメタクリルアミド、酢酸ビニル、ならびにビニルベルサテートから成る群から選択される１以上の化合物、ここでこれらの化合物の25重量％までは適切な硬化剤と反応可能な第二の官能基を含んでいてもよい、
２）0.1〜５重量％のエチレン性不飽和カルボン酸、および
３）0.1〜５重量％の共重合可能な窒素含有接着促進モノマー、
ただし、40重量％未満の上記接着促進コモノマーを保持するモノマー組成物に少なくとも60重量％のカルボン酸が混入され、モノマー組成物Ａを含む組成物のモノマーの反応器への質量流は、モノマー組成物Ａが存在するタンクへのモノマー組成物Ｂの質量流よりも1.1〜１１倍大きく、モノマー組成物Ａを含む組成物へのモノマー組成物Ｂのモノマーの質量流と同時に進む。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一つに記載のポリマー分散物を含有する水性コーティング組成物。
【請求項８】
さらに硬化剤を含有する、請求項７に記載の水性コーティング組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の水性コーティング組成物を含む上塗り塗料。
【発明の詳細な説明】
本発明は、モノマー組成物Ａおよびモノマー組成物Ｂを含むα，β−エチレン性不飽和モノマーを乳化重合し、この際に反応器はモノマー組成物Ｂを連続的に補給されるモノマー組成物Ａを供給されることによって得ることができる水性ポリマー分散物、該分散物の製造法、これらの分散物を混入した水性コーティング組成物およびこれらのコーティング組成物を使用して得られる光沢性の高い上塗り塗料に関する。
上記した種類のポリマー分散物の製造は、特に米国特許第3,804,881号に開示されている。反応器に充填されるモノマー流は、反応器にモノマー流を供給する容器に異なる組成物の１以上のモノマー流を供給することにより、組成物含量を連続的に変化させている。このようにして、組成物含量が連続的に変化する粒子が得られる。この特許に記載されている方法の重要な利点は、こうして得られるポリマー分散物が非常に広い範囲のガラス転位温度を有することを特徴とすることであることが示されている。その結果、これらの分散物を用いて作られるコーティング組成物を使用して得られる上塗り塗料は、室温で比較的軟質であり、表面粘着を示す傾向は少ない。上塗り塗料の接着は、重合反応終了の前にモノマー組成物Ａ中の接着促進モノマーの濃度を徐々に連続して増加させることにより更に改善されることができ、これは、分散粒子表面に接着促進官能基の層を形成する。このようにして製造された分散物を含むコーティング組成物は、接着促進モノマーを混入していないコーティング組成物と比較して非常に良好な接着性を有するが、これらの分散物を含むコーティング組成物を使用して得られる上塗り塗料の光沢は、コア／シェル型の分散物を混入したコーティング組成物を使用して得られる上塗り塗料とより大きく類似していることが分かった。さらに、接着促進モノマーおよび分散物の安定性に必要なカルボキシル基含有モノマーを同時に存在させると、反応器のかなりの汚染を伴うことが分かった。
そこで、本発明は、特にこれらの分散物を含むコーティング組成物を使用して得られる上塗り塗料の接着および光沢に関して著しく高められた特性を有し、かつ、これらの分散物の製造中に反応器の汚染の結果としての問題を何ら生じることのないポリマー分散物を提供する。
本発明は、最初のパラグラフで言及した公知の型のポリマー分散物の製造において、モノマー組成物ＡおよびＢが使用され、その一方のモノマー組成物の重合された状態でのＴｇが少なくとも40℃であり、かつ他方のモノマー組成物の重合された状態におけるTgより少なくとも60℃高く、モノマー組成物全体が、下記１）〜３）で構成されるエチレン性不飽和化合物によって形成されることから成る。
１）少なくとも80重量％の、アルケニル芳香族モノマー、アクリロニトリル、４〜22個の炭素原子を有するアクリル酸およびメタクリル酸のアルキル、（ヘテロ）シクロアルキルまたはアラルキルエステル、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、１〜18個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基でＮ−置換されたアクリルアミドおよびメタクリルアミド、酢酸ビニル、ならびにビニルベルサテートから成る群から選択される１以上の化合物、ここで所望によりこれらの化合物の25重量％までは適切な硬化剤と反応可能な第二の官能基を含む、
２）0.1〜５重量％のエチレン性不飽和カルボン酸、および
３）0.1〜５重量％の共重合可能な窒素含有接着促進モノマー、ただし、40重量％未満の接着促進コモノマーを有するモノマー組成物に少なくとも60重量％のカルボン酸が混入され、モノマー組成物Ａを含む組成物のモノマーの反応器への質量流は1.1〜１１倍大きく、モノマー組成物Ａを含む組成物へのモノマー組成物Ｂのモノマーの質量流と同時に進む。
「モノマー組成物Ａを含む組成物のモノマーの反応器への質量流」とは、本発明によれば、反応器に供給される単位時間当たりの質量（Ａ＋Ｂ）の量を意味する。「モノマー組成物Ａを含む組成物へのモノマー組成物Ｂのモノマーの質量流」とは、モノマー組成物Ａを含む組成物を保持するタンクに導入されるモノマー組成物Ｂの単位時間当たりの質量の量を意味する。モノマー組成物Ｂは、単一のタンクからモノマー組成物Ａを保持するタンクへ充填することができる。あるいは、組成物Ｂのモノマーは、単一のタンクからよりもむしろ種々の組成物を保持する複数のタンクから、モノマー組成物Ａを保持するタンクに充填することができる。その場合はまず、組成物Ｂが、モノマー組成物Ａを保持するタンク中でインシチューに（in situ）製造される。反応器に充填されるモノマー組成物の質量流は、モノマー組成物Ａが存在するタンクへのモノマー組成物Ｂの質量流よりも11倍まで高い。この方法では、タンクへのモノマー組成物Ｂの質量流より５倍まで高い質量流が好ましい。最適な結果は、反応器への質量流が、モノマー組成物Ａを含む組成物を保持するタンクへのモノマー組成物Ｂの質量流より２倍高い場合に得られる。
なお、高い光沢および良好な接着を有する上塗り塗料のためのコーティング組成物を得ることができるポリマー分散物は、最近、米国特許第5,021,469号で提案された。本発明で提案されるポリマー分散物と違って、公知のポリマー分散物は、コアおよびシェルを有する粒子から作られ、コアは、少なくとも40℃のガラス転位温度を有する物質から成り、シェルは、Tgが70℃未満であり、かつコア物質のTgより少なくとも20℃低い物質から成る。シェルは、特に、エチレン性不飽和カルボン酸および窒素含有接着促進モノマーを含む。本発明で提案されるポリマー分散物の製造の場合と違って、製造中に反応器の汚染がかなりある。さらに、本発明で提案される分散物を使用すると、光沢がより高く、接着性がより良好な上塗り塗料を得ることができる。
米国特許第5,326,814号は、上記した用途のためのポリマー分散物のより具体的な製造法を提案している。接着性の改善のために、５重量％までのエチレンウレイド基含有モノマーおよび１〜３重量％のエチレン性不飽和カルボン酸が添加されている。その製造法は、まず、エチレンウレイド基を有するもの以外の全モノマーのプレエマルジョンを作ることを含む。次に、プレエマルジョンが反応器にゆっくり添加され、エチレンウレイド基含有モノマーのエマルジョンもその添加プロセスの最初の方で反応器に導入される。これらの分散物を使用して得られる上塗り塗料は同様に、光沢および粘着性に及ぶ場合、改善の必要性がある。さらに、この特許に記載された方法も、反応器の汚染がかなりある。
本明細書でガラス転移温度Ｔｇに言及する場合、その意味するものは、T.G.Fox in the Bulletin of the American Physical Society, Volume 1, Issue 3, p.123(1956)に記載された方法に従って計算されるＴｇである。この計算では、J.Brandup and E.H.Imergut in Polymer Handbook,第２版,Wiley ＆ Sons,New York,pp.139-192(1975)で特定されている定数が使用される。本明細書において（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートを表す。本明細書において（ヘテロ）シクロアルキルは、ヘテロシクロアルキルおよびシクロアルキルを表す。重合された状態でのTgが少なくとも40℃であるモノマー組成物は、本質的に、ホモポリマーのTgが少なくとも80℃であるモノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチルおよびシクロヘキシルメタクリレートまたは塩化ビニルで構成される。
ホモポリマーのTgが一般的に80℃より下、好ましくは40℃より下である比較的軟質のモノマーの例は、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ2［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は少なくとも２個でかつ18個以下の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基を表す。］のアクリレートエステルである。例としては、ｎ−ブチルアクリレート、sec-ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルメタクリレートおよびステアリルメタクリレートが挙げられる。アラルキルエステルの例としては、２−フェニルエチルメタクリレートおよび３−フェニルプロピルメタクリレートが挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸のヘテロ環式アルキルエステルの例としては、各々、フルフリルメタクリレートおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートが挙げられる。他の適するモノマーの例としては、アクリルアミドおよびメタクリルアミドのＮ−置換化合物、例えばＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−（１，５−ジメチル−１−エチル）ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−フェニル）エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−（１−メチルブチル）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミドおよびＮ−シクロヘキシルメタクリルアミドが挙げられる。
また、不飽和脂肪酸とグリシジルメタクリレートおよびジシクロペンタジエニルアクリレートとの反応生成物にヒドロキシル、アミノ、エポキシおよびカルボニルなどの官能基が存在してもよく、またはエチレン性不飽和基が存在する。
ヒドロキシ官能性モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシブチルアクリレートが挙げられる。ヒドロキシ官能性モノマーは、ブロックされていてもいなくてもよいポリイソシアネート、メラミンおよび尿素樹脂と架橋させることができる。
アミノ官能性モノマーの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートおよびＮ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。アミノ官能性モノマーは、エポキシ官能性化合物、ブロックされていてもいなくてもよいポリイソシアネート、およびポリカルボン酸と架橋させることができる。
エポキシ官能性モノマーの一例は、グリシジルメタクリレートである。このモノマーは、カルボキシル、ヒドロキシルおよび／またはアミノ基を有するジ−および多官能性化合物と架橋させることができる。
カルボニル官能性モノマーの例としては、ジアセトンアクリルアミドおよびアセトアセトキシエチルメタクリレートが挙げられる。それらは、ヒドラジンおよびアミンと架橋させることができる。
ホモポリマーのTgが少なくとも80℃である化合物の例は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ，ｐ−ジエチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチル−ｐ−イソプロピルスチレン、ｏ，ｐ−ジクロロスチレンおよびそれらの混合物などのアルケニル芳香族モノマーである。
また、１分子に２以上、例えば２〜６個のエチレン性不飽和基を有する架橋剤を存在させてもよく、例えば、トリアリルシアヌレート、ビニルまたはアリルアクリレートまたはメタクリレート、ジオールジアクリレートおよびジオールジメタクリレートならびにメチレンビスアクリルアミドまたはメチレンビスメタクリルアミドなどである。使用されるこれらの架橋剤の量は一般に0.01〜５重量％の範囲である。少量の架橋剤の存在は、フィルムの硬さおよ接着性に有益な効果を及ぼし得る。
モノマー組成物Ａとモノマー組成物Ｂとの重量比は広範囲で変わ得るが、一般には、１：10〜10：１の範囲で選択される。一般に、重合された状態でのＴｇが最も高いモノマー組成物が、ポリマーの重量に基づいて計算してポリマー分散物の10〜50重量％を構成する組成物が好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸は、全モノマー組成物の少なくとも0.1〜５重量％を構成する。好ましくは、その少なくとも60重量％がモノマー組成物Ａに混入される。接着促進モノマーのうち、好ましくは少なくとも60重量％がモノマー組成物Ｂに存在する。適するエチレン性不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。このカルボン酸を60重量％より多く含有するモノマー組成物は、好ましくはカルボン酸の全体量の65〜100重量％を含む。得られる分散物の重合工程中の安定性を高めるために、20％までのカルボン酸を、アンモニア、無機塩基（アルカリ水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムなど）または有機アミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミンおよびモルホリンなど）を用いた中和によって塩の形状で存在させると有利であると考えられる。所望により、エチレン性不飽和カルボン酸に加えて、ラジカルの影響下で重合可能な、カルボキシル基を含まない他の酸モノマーを存在させてもよい。例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ、アンモニアもしくはアミン塩、およびアリルグリシジルエーテルの亜硫酸水素ナトリウムへの付加物のナトリウム塩が挙げられる。
60重量％より多くの接着促進モノマーを含有するモノマー組成物は、好ましくは、それを65重量％より多く含み、最適な結果は、80〜100重量％の範囲の割合のときに得られる。適する接着促進モノマーは一般に、ラジカルの影響下で重合可能なモノマーであり、アミノ、ウレイドまたはＮ−ヘテロ環式基を含む。かかるモノマーの例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピル−１−（メタ）アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−モルホリノメチル）（メタ）アクリルアミド、ビニルイミダゾールおよびビニルピロリドンが挙げられる。さらに、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、イミダゾール、ピロリジン−（２）−オンまたはイミダゾリジン−２−オン（エチレン尿素）環を有する化合物を挙げることができる。この場合、Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）エチレン尿素、１−（２−（３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピルアミノ）エチル）イミダゾリジン−２−オンおよび２−エチレンウレイド−エチルメタクリレートなどのウレイド官能性モノマーが好ましい。
より低温でのフィルム形成を促進するために、低温で他の二官能性モノマー化合物と化学的に結合してポリマーを架橋させる化合物を混入してもよい。そのようなモノマーの例としては、アクロレイン、メタクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミドおよびアセト酢酸ビニルが挙げられる。これらの化合物は一般に、モノマー組成物全体の１〜４重量％を占める。それらは、低温および水性媒体中で、二官能性化合物１モルにつき0.3〜１、好ましくは0.4〜0.8モル存在する脂肪族ジカボン酸のヒドラジドと反応する。適するジヒドラジドの例は、シュウ酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジドおよび／またはイタコン酸ジヒドラジドである。
本発明の構成においては、少なくとも80重量％がスチレン、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび／またはブチルアクリレートで構成される組成物が好ましい。
最適な結果は、一般に、ポリマー分散物を形成するモノマーの組成物が、そのコポリマーのＴｇが10〜40℃の範囲にあるような組成物である場合に得られる。さらに、組成物Ａ中のエチレン性不飽和カルボン酸の濃度が組成物Ｂ中の濃度の少なくとも２倍であるポリマー分散物が好ましい。
本発明はまた、モノマー組成物Ｂを連続的に補給されるモノマー組成物Ａを乳化重合に付すことにより上記した組成物の水性ポリマー分散物を製造する方法に関し、該方法において、モノマー組成物の一方の重合された状態でのＴｇは少なくとも40℃であり、かつ他方のモノマー組成物の重合された状態でのＴｇより少なくとも60℃高く、モノマー組成物全体は、下記１）〜３）で構成されるエチレン性不飽和化合物によって形成される。
１）少なくとも80重量％の、アルケニル芳香族モノマー、アクリロニトリル、４〜22個の炭素原子を有するアクリル酸およびメタクリル酸のアルキル、（ヘテロ）シクロアルキルまたはアラルキルエステル、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、１〜18個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基でＮ−置換されたアクリルアミド、ならびにメタクリルアミド、酢酸ビニルおよびビニルベルサテートから成る群から選択される１以上の化合物、ここで所望によりこれらの化合物の25重量％までは適切な硬化剤と反応可能な第二の官能基を含む、
２）0.1〜５重量％のエチレン性不飽和カルボン酸、および
３）0.1〜５重量％の共重合可能な窒素含有接着促進モノマー、
ただし、40重量％未満の接着促進コモノマーを保持するモノマー組成物に少なくとも60重量％のカルボン酸が混入され、モノマー組成物Ａを含む組成物のモノマーの反応器への質量流は1.1〜１１倍大きく、モノマー組成物Ａを含む組成物へのモノマー組成物Ｂのモノマーの質量流と同時に進む。
実際には、本発明に係るポリマー分散物の製造は、一般に次のように進行する。第一プロセス工程では、バッチ式乳化重合の使用により、いわゆる種粒子が形成される。形成される種粒子の数は、本質的に、重合中の温度ならびにこのプロセスで使用される乳化剤および開始剤の量によって決定される。続くプロセス工程では、より多くのモノマー混合物が添加され、種粒子が生長して分散物の最終粒子になる。これらの粒子の大きさは、通常は250nmを超えないが、好ましくは＜150nmである。
乳化重合は、アルカリまたはアンモニウム過硫酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、過ピバリン酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよび２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのラジカル開始剤を使用して行われる。例えば過硫酸塩またはヒドロペルオキシドと組み合わせて使用される適する還元剤としては、アスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデヒド スルホキシラート、チオスルフェート、ジスルフェート、ヒドロスルフェート、水溶性アミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンおよび還元塩（コバルト、鉄、ニッケルおよび銅の硫酸塩など）が挙げられる。所望ならば、鎖長調節剤、例えばメルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンまたは３−メルカプトプロピオン酸を使用することができる。
モノマー混合物の共重合は一般に、窒素などの不活性気体の雰囲気中、大気圧下、40〜100℃、好ましくは60〜90℃の温度で行われる。しかし、所望ならば、高められた圧力および40〜100℃またはそれ以上の温度で共重合を行うこともできる。
一般に、二つのモノマー組成物のモノマー濃度は、ポリマー分散物の固体含量が25〜60重量％の範囲にあるように選択される。モノマーはそのまま供給することもできるが、通常はプレエマルジョンが使用される。
エマルジョンを製造する場合は、乳化剤が通常使用される。好ましくは、エマルジョンの製造に使用される乳化剤はアニオン性または非イオン性である。アニオン性乳化剤の例としては、ラウリン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムおよびロジン酸のナトリウム塩が挙げられる。非イオン性乳化剤の例としては、直鎖および分岐鎖のアルキルおよびアルキルアリールポリエチレングリコールエーテルおよびチオエーテルならびに直鎖および分岐鎖のアルキルおよびアルキルアリールポリプロピレングリコールエーテルおよびチオエーテル、５〜50モルのエチレンオキシドに対して１モルのノニルフェノールの付加物などのアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールまたは該付加物の硫酸塩もしくはホスフェートのアルカリ塩もしくはアンモニウム塩が挙げられる。
本発明に係る分散物は水性コーティング組成物に混入するのに抜群に適している。これらのコーティング組成物は、物理的乾燥によって硬化させることができる。硬化は、添加ポリマーがヒドロキシル基を含み、水性分散物がヒドロキシル基と反応する硬化剤を含む場合は、異なる方法で行うこともできる。適する硬化剤としては、アルデヒド、例えばホルムアルデヒドをアミノ基またはアミド基含有化合物（メラミン、尿素、Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素、ジシアノジアミドおよびベンゾグアナミンなど）と反応させて得られる、Ｎ−メチロールおよび／またはＮ−メチロールエーテル基を含むアミノ樹脂が挙げられる。得られる化合物は、好ましくは、炭素数１〜６のアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、ヘキサノールまたはそれらの混合物で全体または部分的にエーテル化される。特に好ましい結果は、メラミン１分子につき４〜６個のメチル基を有し、少なくとも３個のメチロール基がブタノールでエーテル化されたメチロールメラミン、またはホルムアルデヒドとブタノールでエーテル化されたＮ，Ｎ’−エチレン二尿素との縮合生成物を使用する場合に得ることができる。適する他の硬化剤は、例えば、ブロックされていてもいなくてもよい水分散性ポリイソシアネートであり、メチルエチルケトキシムでブロックされた、ポリイソシアネートとヒドロキシカルボン酸（例えば、ジメチロールプロピオン酸）とのイソシアナト基含有付加物などが挙げられる。
本発明に係る分散物は、望ましい任意の方法、例えば圧延、噴霧、ブラッシング、散布、フローコーティング、浸漬、（静電）噴霧、または電気泳動によるコーティングにより基板に塗布することができる。適する基板としては、木材、金属、紙、ハードボードおよびソフトボード、コンクリート、石、煉瓦、ガラス、セラミック物質および合成物質のものが挙げられる。硬化は室温で行うことができ、あるいは所望により、高められた温度で行って硬化時間を短縮することもできる。それが望ましい場合、組成物は、乾燥オーブン中、例えば60〜160℃の比較的高い温度で10〜60分焼成することができる。
本発明を下記実施形を参照して以下でさらに説明するが、以下の実施例は、本発明をよりよく理解するためにのみ提出されたものである。以下の実施例は、いかなる方法でも限定するものとして解釈されるものではない。特に断らない限り、実施例および比較例における「部」はすべて「重量部」である。
以下の実施例における粘度は、ブルックフィールドＬＶＴ粘度計を使用し、No.３スピンドルおよび60rpmを用いて20℃で測定した。
固体含量ＳＣは、ＩＳＯ3251に従って測定した。
光沢は、ＩＳＯ2813に従ってＢＹＫ Haze−gloss 4601により測定した。
粒径は、マルベルン オートサイザー Lo−Cを使用して動的光散乱により測定した。反応器の汚染は、分散物を250メッシュ（約60μｍ）の濾過用ガーゼで濾過し、残渣を乾燥させて秤量することにより測定した。重量％は、分散物全体に基づいて計算される。
互いの接着性（ブロッキング）は、ＢＹＫ ガードナー ブロッキング テスター（Rohm ＆ Haas製）を使用して測定した。この試験装置を気候条件に合わせた部屋で使用し、最初に６日間エージングさせ、次いで塗料表面を互いに向かい合わせて置いた２枚のパネルを分離するのに要する力を室温および50％の相対湿度（ＲＨ）で測定した。このために、試験されるコーティング組成物を、標準条件下（23℃および50％の相対湿度）で自動塗膜機（Ｋコントロールコーター、RI Print-Coat Instrument, Ltd）を用いて、多数の白色チャートフォーム（Leneta）上に125μm厚さのフィルムとして塗布した。23℃および50％ＲＨで６日間エージングした後、25x 50mmの小さい長方形を切り取った。次いで、これらの長方形のコーティング組成物を塗布しなかった面は、両面接着テープを用いてガラススライドに接着させた。ＢＹＫ ガードナー センタリング装置を使用してスライドをコーティング組成物が向かい合うように２枚ずつ重ね、その後、スライドに1000gの荷重を２時間かけた。次いで、スライドをブロッキングテスターに配置し、0, 2500ｇおよび5000ｇの荷重を用いて測定を行った。下記表に、フィルムを分離するのに要する力を種々のコーティング組成物に関して示す。
ケーニッヒに従う硬度は、DIN 5157に従って測定した。
湿潤接着性は次のように測定した。まず、木製のパネルにフィラーを施与して表面を非常に平らにし、次いで、アルキド樹脂をベースとする光沢の高い暗色の塗料を塗布した。パネルを23℃および50％ＲＨで少なくとも１ヶ月間乾燥させた。パネルの半分は120グレインの紙やすりを用いて磨いた。次に、コーティング組成物を150μｍのアプリケーターブレードを用いてパネル全体に塗布した。フィルムを23℃および50％ＲＨで１週間乾燥させた。水に浸した１枚のクリネックスティッシュをフィルムに張り付けた。次いで、「ISO-ASTM-DIN-NF ごばん目」を使用して、半分に分けた二つにチェックの模様を付けた。この模様に38mm幅の透明なフィラメントテープ（３Ｍ、参照記号 898F）を接着させ、破ることなく45°の角度で素早く引き剥がした。結果を、０（接着しない）〜５（フィルムが緩むことのない完全な接着）の尺度で示す。
実施例Ｉ（ポリマー分散物Ｉの製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器および各種入口を備えた2.5リットル容の重合反応器に下記を充填した。
618.4ｇの脱ミネラル水、
29.7ｇの乳化剤（10個のエチレンオキシド単位を有する硫酸ノニルフェノールエーテルのナトリウム塩（Perlankrol SN、Akcros Chemicals製）
２個のタンクＡおよびＢに、下記組成物のモノマー混合物を充填した。
0004179632.tif 000002
反応器に36部のモノマー混合物Ａを充填し、その後、反応器の中身を窒素雰囲気下で72℃の温度まで加熱した。次いで、10.3部の脱ミネラル水中の1.1部の過硫酸ナトリウムの溶液を添加した。発熱反応の結果、温度は79℃に上昇した。タンクＢのモノマー混合物を、激しく攪拌しながら2.5時間かけてタンクＡにポンプで入れた。同時に、タンクＡの中身をポンプで反応器に入れた。タンクＡの中身の供給と同時に、1.8部の過硫酸ナトリウムおよび168.9部の脱ミネラル水から成る開始剤混合物を反応器に充填した。全ての添加が終わった後、反応器の温度を79℃でさらに30分間保持した。次いで、反応混合物を65℃に冷却し、9.5部のアンモニア（25重量％水溶液）で中和した後、それに、4.6部の脱ミネラル水中の1.4部のｔ−ブチルヒドロペルオキシド、次いで８部の脱ミネラル水中の0.6部のナトリウムホルムアルデヒド スルホキシラートを添加した。30分後、75.9部の脱ミネラル水中の19.2部のアジポジヒドラジドの溶液を反応混合物に添加した。混合物を30℃に冷却し、8.7部の脱ミネラル水に溶解した3.8部のアンモニア（25重量％水溶液）および3.6部のActicide SR911（Thor Chemicals製の殺菌剤）を添加した。分散物に関して測定した特性は以下の通りであった。
ｐＨ8.8、ＳＣ44.6％、粘度560mPasおよび粒径90nm
反応器の汚染は約0.05重量％であった。
比較例ＩＡ（ポリマー分散物ＩＡの製造）
以下の比較例は、接着性を高める物質およびエチレン性不飽和カルボン酸を同時に存在させると反応器の汚染を招くことを示す。実施例Ｉに記載した方法と同様にして製造を行ったが、ただし、このときのモノマー混合物の組成物は以下の通りであった。
0004179632.tif 000003
分散物に関して測定した特性は以下の通りであった。
ｐＨ９、ＳＣ44.2％、粘度250mPasおよび粒径95nm
反応器の汚染は約0.1重量％であった。
比較例ＩＢ（ポリマー分散物ＩＢの製造）
以下の比較例では、実施例Ｉと同じモノマーを使用して、個々の粒子がシェルおよびコアから成るポリマー分散物を得ることができることを示す。シェルは、カルボキシル基および多かれ少なかれ塩基性の接着促進基を共に含む。カルボキシル基が接着促進基を妨害するのを防ぐために、シェルは２相にて施与される。
実施例Ｉに記載した方法と同様にして製造を行ったが、ただし、このときは２種の代わりに３種のプレエマルジョンを使用し、これらのプレエマルジョンは、実施例Ｉにおいて接着させた方法と異なり、上記で論じた米国特許第5,021,469号の開示に従って順次反応器に供給された。
プレエマルジョン１，２および３の組成物を下記表に示す。
0004179632.tif 000004
618.4部の脱ミネラル水、29.7部のPerlankrol SNおよび36部のプレエマルジョンＡから成る混合物を反応器に供給した。次いで、反応器の中身を窒素雰囲気下で72℃に加熱した後、10.3部の脱ミネラル水中の1.1部の過硫酸ナトリウムを添加した。発熱反応の結果、温度は79℃に上昇した。残りのプレエマルジョンＡおよび50％の開始剤混合物を70分で反応器に供給し、その後、反応器を該温度でさらに20分保持した。次いで、プレエマルジョンＢを25％の開始剤混合物と共に40分で添加し、その後、反応器を79℃の温度でさらに30分保持した。次いで、プレエマルジョンＣを残りの25％の開始剤混合物と共に40分で添加し、その後、反応混合物の温度を79℃でさらに30分保持した。次いで、分散物を室温に冷却し、50.14部の脱ミネラル水中の15.38部のアンモニア（25重量％の水溶液）で中和し、濾過した。
分散物に関して測定した特性は以下の通りであった。
ｐＨ8.7、ＳＣ45.0％、粘度1060mPasおよび粒径85nm
反応器の汚染は約６重量％であった。
比較例ＩＣ（ポリマー分散物ＩＣの製造）
下記比較例は、本発明に係る分散物と同じモノマーから得られる、米国特許第5,326,814号に記載されたポリマー分散物の製造も、反応器の顕著な汚染を伴うことを示す。２種類のプレエマルジョンＡおよびＢの組成物を下記表に示す。
0004179632.tif 000005
618.4部の脱ミネラル水、29.7部のPerlankrol SNおよび36部のプレエマルジョンＡから成る混合物を反応器に供給した。次いで、反応器の中身を窒素雰囲気下で72℃に加熱した後、10.2部の脱ミネラル水中の1.1部の過硫酸ナトリウムを添加した。発熱反応の結果、温度は79℃に上昇した。2.5時間かけて残りのプレエマルジョンＡを160部の脱ミネラル水中の3.45部の過硫酸ナトリウムで構成される開始剤溶液と共に反応器に供給し、プレエマルジョンＢは、そのプロセスの最初の30分間に反応器に供給した。全てのエマルジョンを反応器に導入した後、その温度を79℃でさらに30分保持した。次に、反応器を室温に冷却した後、ｐＨが約９になるまで25重量％のアンモニア水溶液で中和した
次いで、ポリマー分散物を80μｍのパーロンフィルターで濾過した。分散物に関して測定した特性は以下の通りであった。
ｐＨ9.2、ＳＣ44.3％、粘度230mPasおよび粒径103nm
反応器の汚染は約1.4重量％であった。
実施例II（ポリマー分散物IIの製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器および各種入口を備えた３リットル容の重合反応器に下記を充填した。
833.1ｇの脱ミネラル水、
45.0ｇの乳化剤（10個のエチレンオキシド単位を有する硫酸アルキルエーテルのナトリウム塩（Perlankrol EP 36、Akcros Chemicals製）および
0.2ｇのアンモニア（25重量％）
２個のタンクＡおよびＢに、下記組成物のモノマー混合物を充填した。
0004179632.tif 000006
反応器の中身を窒素雰囲気下で70℃の温度まで加熱した後、48.5部のモノマー混合物Ａ、および13.9部の脱ミネラル水中の1.5部の過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液を添加した。発熱反応の結果、温度は85℃に上昇し、同時に混合物ＡおよびＢの添加を開始した。
タンクＢのモノマー混合物を、激しく攪拌しながら1.5時間かけてタンクＡにポンプで入れた。同時に、タンクＡの中身をポンプで反応器に入れた。タンクＡの中身の供給と同時に、2.5部の過硫酸ナトリウムおよび227.4部の脱ミネラル水から成る開始剤混合物を反応器に添加した。２種類のモノマー混合物の添加が終わった後、反応混合物の温度を85℃でさらに30分間保持し、その後、タンクＡおよびＢのポンプを５部の脱ミネラル水で洗浄した。次いで、反応混合物を65℃に冷却した後、15分かけて6.3部の脱ミネラル水中の1.8部のｔ−ブチルヒドロペルオキシド、次いで10.8部の脱ミネラル水中の0.8部のナトリウムホルムアルデヒド スルホキシラートの溶液を反応混合物に混入した。30分後、25.9部のアジポジヒドラジドの溶液を添加した。混合物を30℃に冷却し、4.8部のActicide AS（Thor Chemicals製の殺菌剤）を添加した。分散物に関して測定した特性は以下の通りであった。
ｐＨ6.8、ＳＣ45.8％、粘度20mPasおよび粒径135nm
反応器の汚染は約0.05重量％であった。
比較例IIＡ（ポリマー分散物IIＡの製造）
以下の比較例は、接着性を高める物質およびエチレン性不飽和カルボン酸を同時に存在させると反応器の汚染を招くことを示す。実施例IIに記載した方法と同様にして製造を行ったが、ただし、このときのモノマー混合物の組成物は以下の通りであった。
0004179632.tif 000007
モノマー混合物の添加が終わりになるにつれて、凝集が生じた。
実施例III
下記実施例は、本発明に係るポリマー分散物をコーティング組成物で使用することにより、比較例ＩＡのポリマー分散物を匹敵するコーティング組成物で使用した場合に得られるよりも高い光沢を有する上塗り塗料が得られることを示す。
コーティング組成物は次のようにして製造した。まず、210部の二酸化チタン（Finntitan RD3、Kemira製）をベースとするプレミックスを、5.7部の分散剤（Dispex GA40、Allied Colloids製）、6.6部の殺菌剤Acticide EP Paste（Thor Chemicals製）および２部の殺菌剤Proxel XL2（Zeneca製）、40部のプロピレングリコール、２部の90％アミノメチルプロパノール水溶液（AMP-90、Angus Chemical製）ならびに１部の消泡剤（Dehydran 1293、Henkel KGAa製）を含む19.9部の水中で調製した。プレミックスは、高速混合機を用いて500〜1000rpmで10分間混合することにより均質にした。次いで、287.2部のプレミックスを各々595.2部の実施例Ｉおよび比較例ＩＡの分散物と混合した。19.1部の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−モノイソブチレート、5.1部のアンモニア水溶液（25％）、3.1部の消泡剤（Dehydran 1293、Henkel KGAa製）、および50％のAcrysol RM5（Rohm & Haas製）から成る57.3部の増粘剤を添加した後、その溶液を合計1000部まで8.6％のアンモニア水溶液で希釈し、組成物のｐＨは約９であることが測定された。次に、２種類の組成物を、ブラッシングナイフを用いてガラスプレート上に１枚の200μｍ厚のフィルムとして、あるいは、ブラシを用いて、すでにプライマー（Flexa Universal Primer、Akzo Nobel製）が塗布されている木製パネル上に２枚のフィルムとして塗布した。全ケースのラッカー塗料の光沢を、室温で24時間エージングさせた後に測定した。測定結果を下記表に示す。
0004179632.tif 000008
上記表に示した結果は、本発明に係る分散物の製造が反応器の汚染をかなり少なくするだけでなく、そのようにして製造されたコーティング組成物はかなり改善された光沢を示すことを明らかに示している。
耐水性は、試験されるコーティング組成物が塗布されたガラスプレートを脱ミネラル水を含む水浴に室温で浸すことにより測定した。実施例Ｉのコーティング組成物が塗布されたプレートは、７時間浸漬した後、ふくれの兆候を何ら示さなかったが、比較例ＩＡのプレート上には５時間後、すでに微小のふくれが生じていた。
実施例IV
実施例IIIに記載の方法と同様にして、実施例Ｉならびに比較例ＩＢおよびＩＣの分散物からコーティング組成物を作った。
まず、199.7部の二酸化チタン（Kronos型2190、Kronos Titan GmbH製）、1.5部の分散剤（Orotan 1124、Rohm & Haas製）、1.5部のアンモニア（25％）、0.5部の殺菌剤（Proxel XL2、Zeneca製）および１部の消泡剤（Foamaster 111、Henkel製）をベースとするプリミックスを製造した。そのプリミックスを水平パールミルで分散させて10μｍ未満の大きさにした。実施例Ｉならびに比較例ＩＢおよびＩＣのポリマー分散物の各々608.8部に、22部の25％湿潤剤水溶液（Berol 09、Berol Nobel製）、２部の消泡剤（Dehydran 1293、Henkel KGAa製）、60部の脱ミネラル水、および0.5部の流動添加剤（Dow Corning PA 84、Dow Corning製）を添加した後、こうして得られたポリマー分散剤を、攪拌しながら、271部のプリミックスと混合した。得られたコーティング組成物を65.2部の増粘剤水溶液（32.6部の脱ミネラル水、4.1部のアンモニア（25％）および28.5部のAcrysol（Rohm & Haas製））と混合した後、脱ミネラル水を使用して25秒の噴霧粘度（DINカップNo.4）を達成した。
得られたコーティング組成物をＭＤＦパネルに噴霧し、７日後に光沢を20°および60°の角度で測定した。また、多数の特性、例えば最低フィルム形成温度（MFFT）ならびに１日および１週間後のケーニッヒ硬度などを測定した。このために、コーティング組成物を１枚の120μｍ厚のフィルムでガラスプレート上に塗布した。また、ブロッキングおよび湿潤接着性も測定した。このために、コーティング組成物を、光沢の高い暗色アルキドフィルム（黒色のLevislux、Akzo Nobel製）上に塗布した。測定結果を表８に示す。
0004179632.tif 000009
上記表に示した結果は、本発明に係る分散物をベースとするコーティング組成物の光沢、フィルム形成速度、ケーニッヒ硬度およびブロッキングが、コア／シェル粒子をベースとする周知のポリマー分散物よりも優れていることを明確に示している。