(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体を含む溶液よりなる層間絶縁膜形成用材料であって、
前記溶液は、シリル化剤を含んでいることを特徴とする層間絶縁膜形成用材料。
【請求項２】
１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体を含む溶液よりなる層間絶縁膜形成用材料であって、
前記溶液は、シリル化剤を含んでいることを特徴とする層間絶縁膜形成用材料。
【請求項３】
１、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体を含む溶液よりなる層間絶縁膜形成用材料であって、
前記溶液は、シリル化剤を含んでいることを特徴とする層間絶縁膜材料。
【請求項４】
前記アルコキシシランは、フェニルトリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、ジエチルジアルコキシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン又はジフェニルジアルコキシシランであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の層間絶縁膜形成用材料。
【請求項５】
１、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとの共重合体を含む溶液よりなる層間絶縁膜形成用材料であって、
前記溶液は、シリル化剤を含んでいることを特徴とする層間絶縁膜形成用材料。
【請求項６】
１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンの重合体を含む溶液よりなる層間絶縁膜形成用材料であって、
前記溶液は、シリル化剤を含んでいることを特徴とする層間絶縁膜形成用材料。
【請求項７】
１、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体をシリル化した［化２０］の多孔質膜よりなることを特徴とする層間絶縁膜。
【化２０】
0004082626.tif 000024
【請求項８】
１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体をシリル化した［化２１］の多孔質膜よりなることを特徴とする層間絶縁膜。
【化２１】
0004082626.tif 000025
【請求項９】
１、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体をシリル化した［化２２］の多孔質膜よりなることを特徴とする層間絶縁膜。
【化２２】
0004082626.tif 000026
【請求項１０】
前記アルコキシシランは、フェニルトリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、ジエチルジアルコキシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン又はジフェニルジアルコキシシランであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の層間絶縁膜。
【請求項１１】
１、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとの共重合体をシリル化した［化２３］の多孔質膜よりなることを特徴とする層間絶縁膜。
【化２３】
0004082626.tif 000027
【請求項１２】
１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンの重合体の縮合体をシリル化した［化２４］の多孔質膜よりなることを特徴とする層間絶縁膜。
【化２４】
0004082626.tif 000028
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置の層間絶縁膜形成用材料及び層間絶縁膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の層間絶縁膜には、半導体プロセスに耐えるガラス転移点温度と配線容量を低減する低い比誘電率とが求められる。
【０００３】
ガラス転移点温度が４００℃よりも低い場合には、半導体プロセスにおいて４００℃程度の熱処理を行なうと、層間絶縁膜が軟化して配線構造が流動化するため、配線の断線やショートという致命的な故障を引き起こすことになる。従って、層間絶縁膜を構成する材料としては、４００℃以上のガラス転移点温度を有することが必要である。
【０００４】
また、半導体基板の上に形成されるＬＳＩの微細化の進展により、金属配線同士の間の寄生容量である配線容量の増加が顕著となっており、これに伴って配線遅延によるＬＳＩの性能の劣化が重大な問題となっている。配線容量は、同一の配線層に形成された金属配線同士の間のスペースの大きさと、上下の金属配線層同士の間に存在する層間絶縁膜の比誘電率とによって決定されるが、層間絶縁膜の比誘電率の影響が特に大きい。従って、配線容量の低減のためには、層間絶縁膜の比誘電率を低減することが重要である。
【０００５】
ところで、半導体プロセスに耐える高いガラス転移点温度を有する層間絶縁膜としては、［化１］に示すような酸化シリコンにフッ素が添加されてなるフッ素添加シリコン酸化膜よりなり、６００℃以上のガラス転移点温度を有するフッ素添加ＣＶＤ膜、［化２］に示すような有機基とシリコンとの結合を有するシロキサンポリマーよりなり、６００℃以上のガラス転移点温度を有する有機ＳＯＧ膜、及び［化３］に示すようなシロキサン変成ポリイミドよりなり、４５０℃以上のガラス転移点温度を有する有機高分子膜が提案されている。その他、先行例として特開平２−２１６８５２号公報を挙げることができる。
【０００６】
【化１】
0004082626.tif 000002
【化２】
0004082626.tif 000003
【化３】
0004082626.tif 000004
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
フッ素添加ＣＶＤ酸化膜は、酸化膜を構成するシリコン原子に分極率の小さいフッ素原子を結合させることによって低誘電率化を図っているが、フッ素の添加量の増加に伴って吸湿性が増すので、比誘電率としては３．５程度が限度である。すなわち、比誘電率が３．５以下となる程度にまでフッ素を添加すると、層間絶縁膜が大気中の水分を吸収し易くなって、遊離フッ素が発生したり、比誘電率が上昇したりするという問題がある。
【０００８】
また、シロキサンポリマーよりなる有機ＳＯＧ膜は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有するのでガラス転移点温度が高いと共に、シロキサン結合の一部がシリコンと有機分子との結合に置換されているので無機ＳＯＧと比べると比誘電率は低いが、比誘電率としては２．８程度が限度である。
【０００９】
さらに、シロキサン変成ポリイミドよりなる有機高分子は、ポリイミドとシロキサンとの共重合体であって、直鎖状のポリイミド分子鎖同士がシロキサン結合によって架橋されているため、一般的にガラス転移点温度が低い有機高分子の中では４５０℃程度と比較的高いガラス転移点温度を有している。ところが、ポリイミドは分極率の大きい複素環化合物の高分子であるため、比誘電率は３．２程度である。
【００１０】
前記に鑑み、本発明は、層間絶縁膜のガラス転移点温度を低下させることなく比誘電率を低減することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本件の第１の発明は、ガラス転移点温度の高い有機ＳＯＧにおけるシロキサン骨格の一部を炭素−炭素結合を有する有機部で置き換えると、ガラス転移点温度の低下を招くことなく比誘電率が低減することを見い出し、該知見に基づいてなされたものであって、シロキサン結合に炭素−炭素結合を持つ有機部が３次元的に重合されてなる無機有機ハイブリッドＳＯＧを層間絶縁膜形成用材料として提供するものである。
【００１２】
また、本件の第２の発明は、前記の無機有機ハイブリッドＳＯＧを該無機有機ハイブリッドＳＯＧにおける残留シラノール基をシリル化し、シリル化シラノール基のシリル基を熱分解させることにより、無機有機ハイブリッドＳＯＧの多孔質体を得るものである。
【００１３】
さらに、本件の第３の発明は、シロキサン変成ポリイミドの残留シラノールの一部をシリル化剤によりシリル化し、シリル化シロキサン変成ポリイミドを熱処理してシリル基を熱分解することにより、シロキサン変成ポリイミドの多孔質体を得るものである。
【００１４】
請求項１の発明は、本件の第１及び第２の発明を具体化するものであって、１、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体を含む溶液よりなり、該溶液はシリル化剤を含んでいることを特徴とする層間絶縁膜形成用材料である。
【００１５】
請求項２の発明は、本件の第１及び第２の発明を具体化するものであって、１、４−ビス（トリメトキシジメチルシリルエチル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体を含む溶液よりなり、該溶液はシリル化剤を含んでいることを特徴とする層間絶縁膜形成用材料である。
【００１６】
請求項３の発明は、本件の第１及び第２の発明を具体化するものであって、１、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体を含む溶液よりなり、該溶液はシリル化剤を含んでいることを特徴とする層間絶縁膜形成用材料である。
【００１７】
請求項４の発明は、請求項１〜３の構成に、前記アルコキシシランは、フェニルトリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、ジエチルジアルコキシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン又はジフェニルジアルコキシシランである構成を付加するものである。
【００１８】
請求項５の発明は、本件の第１及び第２の発明を具体化するものであって、１、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとの共重合体を含む溶液よりなり、該溶液はシリル化剤を含んでいることを特徴とする層間絶縁膜形成用材料である。
【００１９】
請求項６の発明は、本件の第１及び第２の発明を具体化するものであって、１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとの共重合体を含む溶液よりなり、該溶液はシリル化剤を含んでいることを特徴とする層間絶縁膜形成用材料である。
【００２０】
請求項１〜６の構成により、層間絶縁膜形成用材料には、炭素−炭素結合を有する有機部が導入されているので、層間絶縁膜の比誘電率が低下すると共に、シロキサン結合が存在しているのでガラス転位点温度が高いままである。また、層間絶縁膜形成用材料の溶液がシリル化剤を含んでいるため、有機無機ハイブリッドＳＯＧにおける残留シラノール基がシリル化剤によってシリル化されてシリル化シラノール基が生成され、生成されたシリル化シラノール基に対して熱処理を行なうと、シリル化シラノール基を構成するシリル基が熱分解するので、無機有機ハイブリッドＳＯＧに孔が形成されて多孔質体が形成される。すなわち、従来の有機ＳＯＧにおいては残留シラノール基が少ないために多孔質化が困難であったが、層間絶縁膜形成用材料にシリル化剤を含むことにより、無機有機ハイブリッドＳＯＧに残留シラノール基が多く存在するため、無機有機ハイブリッドＳＯＧのシリル化が可能になるので、無機有機ハイブリッドＳＯＧの多孔質体を得ることができる。
【００３３】
請求項７の発明は、本件の第２の発明を具体化するものであって、層間絶縁膜を、１、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体をシリル化した［化２０］の多孔質膜により構成するものである。
【化２０】
0004082626.tif 000005
【００３４】
請求項８の発明は、本件の第２の発明を具体化するものであって、層間絶縁膜を、１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体をシリル化した［化２１］の多孔質膜により構成するものである。
【化２１】
0004082626.tif 000006
【００３５】
請求項９の発明は、本件の第２の発明を具体化するものであって、層間絶縁膜を、１、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体をシリル化した［化２２］の多孔質膜により構成するものである。
【化２２】
0004082626.tif 000007
【００３６】
請求項１０の発明は、請求項７〜９の構成に、前記アルコキシシランは、フェニルトリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、ジエチルジアルコキシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン又はジフェニルジアルコキシシランである構成を付加するものである。
【００３７】
請求項１１の発明は、本件の第２の発明を具体化するものであって、層間絶縁膜を、１、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとの共重合体をシリル化した［化２３］の多孔質膜により構成するものである。
【化２３】
0004082626.tif 000008
【００３８】
請求項１１の発明は、本件の第２の発明を具体化するものであって、層間絶縁膜を、１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンの重合体をシリル化した［化２４］の多孔質膜により構成するものである。
【化２４】
0004082626.tif 000009
【００３９】
請求項７〜１２の構成により、無機有機ハイブリッドＳＯＧにおける残留シラノール基がシリル化されてなるシリル化シラノール基を構成するシリル基が熱分解して、無機有機ハイブリッドＳＯＧが多孔質化している。
【００４２】
【発明の実施の形態】
（第１の参考形態）
１、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンとアルコキシシランとしてのフェニルトリメトキシシランとの共重合体を、テトラヒドロフランと水との混合溶媒中において塩酸存在下で脱水縮合することにより無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を合成する。以下、具体的に説明する。
【００４３】
まず、フェニルトリメトキシラン５００ｍｇを５ｍｌのテトラヒドロフランと水との混合溶液（５：１ｖ／ｖ）中に溶解した後、１０規定の塩酸１０μｌを添加して１０分間攪拌することにより、フェニルトリメトキシシランを加水分解してして第１の溶液を得た。
【００４４】
また、［化４］に示す１、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン１ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解して第２の溶液を得た。
【００４５】
【化４】
0004082626.tif 000010
【００４６】
次に、室温で第１の溶液に第２の溶液を攪拌しながら滴下して混合溶液を得た後、該混合溶液を室温で１時間攪拌しながら１、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンとフェニルトリメトキシシランとを反応させて、［化５］に示すような、１、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンとフェニルトリメトキシシランとの共重合体を含む反応溶液を得た。
【００４７】
【化５】
0004082626.tif 000011
【００４８】
次に、［化５］に示す共重合体を含む反応溶液から減圧下において水及び塩酸を留去した後、２−エトキシエチルアセテートを用いて希釈して１０〜２０重量％の無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を得た。
【００４９】
次に、１０〜２０重量％の無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過した後、濾過した無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液をシリコン基板上に３０００ｒ．ｐ．ｍ．で２０秒間回転塗布して、無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜を得た。
【００５０】
次に、無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜に対して１６０℃の温度下で３分間のホットプレートによる熱処理を施した後、窒素中において４００℃の温度下で３０分間の熱処理を行なって層間絶縁膜を得た。無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜の形成は赤外吸収スペクトルにより確認した。
【００５１】
得られた層間絶縁膜の屈折率は１．５５であり、分光エリプソ測定法により測定した膜厚は３２０ｎｍであった。また、ＣＶ測定法により測定した容量値及び分光エリプソ測定法により測定した膜厚から比誘電率を求めたところ、比誘電率は２．６であった。
【００５２】
尚、アルコキシシランとしては、フェニルトリメトキシシランに代えて、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、ジエチルジアルコキシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン又はジフェニルジアルコキシシランを用いることができる。
【００５３】
（第２の参考形態）
１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとアルコキシシランとしてのフェニルトリメトキシシランとの共重合体を、テトラヒドロフランと水との混合溶媒中において塩酸存在下で脱水縮合することにより無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を合成する。以下、具体的に説明する。
【００５４】
まず、フェニルトリメトキシラン５００ｍｇを５ｍｌのテトラヒドロフランと水との混合溶液（５：１ｖ／ｖ）中に溶解した後、１０規定の塩酸１０μｌを添加して１０分間攪拌することにより、フェニルトリメトキシシランを加水分解してして第１の溶液を得た。
【００５５】
また、［化６］に示す１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン１ｇを５ｍｌのテトラヒドロフランと水との混合溶液（５：１ｖ／ｖ）中に溶解した後、１０規定の塩酸１０μｌを添加して１０分間攪拌することにより第２の溶液を得た。
【００５６】
【化６】
0004082626.tif 000012
【００５７】
次に、室温で第１の溶液と第２の溶液とを混合して混合溶液を得た後、該混合溶液を室温で１時間放置して、１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとフェニルトリメトキシシランとを反応させて、［化７］に示すような、１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとフェニルトリメトキシシランとの共重合体を含む反応溶液を得た。
【００５８】
【化７】
0004082626.tif 000013
【００５９】
次に、［化７］に示す共重合体を含む反応溶液から減圧下において水及び塩酸を留去した後、２−エトキシエチルアセテートを用いて希釈して１０〜２０重量％の無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を得た。
【００６０】
次に、１０〜２０重量％の無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過した後、濾過した無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液をシリコン基板上に３０００ｒ．ｐ．ｍ．で２０秒間回転塗布して、無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜を得た。
【００６１】
次に、無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜に対して１６０℃の温度下で３分間のホットプレートによる熱処理を施した後、窒素中において４００℃の温度下で３０分間の熱処理を行なって層間絶縁膜を得た。無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜の形成は赤外吸収スペクトルにより確認した。
【００６２】
得られた層間絶縁膜の屈折率は１．５６であり、分光エリプソ測定法により測定した膜厚は３３０ｎｍであった。また、ＣＶ測定法により測定した容量値及び分光エリプソ測定法により測定した膜厚から比誘電率を求めたところ、比誘電率は２．６であった。
【００６３】
尚、アルコキシシランとしては、フェニルトリメトキシシランに代えて、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、ジエチルジアルコキシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン又はジフェニルジアルコキシシランを用いることができる。
【００６４】
（第３の参考形態）
１、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとの共重合体を、テトラヒドロフランと水との混合溶媒中において塩酸存在下で脱水縮合することにより無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を合成する。以下、具体的に説明する。
【００６５】
まず、［化６］に示す１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン１ｇをテトラヒドロフランと水との混合溶媒（５：１ｖ／ｖ）に溶解した後、１０規定の塩酸１０μｌを添加して１０分間攪拌することにより第１の溶液を得た。
【００６６】
また、［化４］に示す１、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン１ｇをテトラヒドロフラ５ｍｌに溶解して第２の溶液を得た。
【００６７】
次に、室温で第１の溶液に第２の溶液を攪拌しながら滴下して混合溶液を得た後、該混合溶液を室温で１時間攪拌しながら１、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとを反応させて、［化８］に示すような、１、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとの共重合体を含む反応溶液を得た。
【００６８】
【化８】
0004082626.tif 000014
【００６９】
次に、［化８］に示す共重合体を含む反応溶液から減圧下において水及び塩酸を留去した後、２−エトキシエチルアセテートを用いて希釈して１０〜２０重量％の無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を得た。
【００７０】
次に、１０〜２０重量％の無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過した後、濾過した無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液をシリコン基板上に３０００ｒ．ｐ．ｍ．で２０秒間回転塗布して、無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜を得た。
【００７１】
次に、無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜に対して１６０℃の温度下で３分間のホットプレートによる熱処理を施した後、窒素中において４００℃の温度下で３０分間の熱処理を行なって層間絶縁膜を得た。無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜の形成は赤外吸収スペクトルにより確認した。
【００７２】
得られた層間絶縁膜の屈折率は１．５６であり、分光エリプソ測定法により測定した膜厚は３２０ｎｍであった。また、ＣＶ測定法により測定した容量値及び分光エリプソ測定法により測定した膜厚から比誘電率を求めたところ、比誘電率は２．６であった。
【００７３】
（第４の参考形態）
１、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとアルコキシシランとしてのフェニルトリメトキシシランとの共重合体を、テトラヒドロフランと水との混合溶媒中において塩酸存在下で脱水縮合することにより無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を合成する。
【００７４】
まず、［化６］に示す１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン１ｇとフェニルトリメトキシシラン５００ｍｇとをテトラヒドロフランと水との混合溶媒（５：１ｖ／ｖ）に溶解した後、１０規定の塩酸２０μｌを添加して１０分間攪拌することにより第１の溶液を得た。
【００７５】
また、［化４］に示す１、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン１ｇをテトラヒドロフラ５ｍｌに溶解して第２の溶液を得た。
【００７６】
次に、室温で第１の溶液に第２の溶液を攪拌しながら滴下して混合溶液を得た後、該混合溶液を室温で１時間攪拌しながら１、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとフェニルトリメトキシシランとを反応させて、［化９］に示すような、１、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとフェニルトリメトキシシランとの共重合体を含む反応溶液を得た。
【００７７】
【化９】
0004082626.tif 000015
【００７８】
次に、［化９］に示す共重合体を含む反応溶液から減圧下において水及び塩酸を留去した後、２−エトキシエチルアセテートを用いて希釈して１０〜２０重量％の無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を得た。
【００７９】
次に、１０〜２０重量％の無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過した後、濾過した無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液をシリコン基板上に３０００ｒ．ｐ．ｍ．で２０秒間回転塗布して、無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜を得た。
【００８０】
次に、無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜に対して１６０℃の温度下で３分間のホットプレートによる熱処理を施した後、窒素中において４００℃の温度下で３０分間の熱処理を行なって層間絶縁膜を得た。無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜の形成は赤外吸収スペクトルにより確認した。
【００８１】
得られた層間絶縁膜の比誘電率をＣＶ測定法により測定した容量値及び分光エリプソ測定法により測定された膜厚から求めたところ、比誘電率は２．６であった。
【００８２】
尚、アルコキシシランとしては、フェニルトリメトキシシランに代えて、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、ジエチルジアルコキシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン又はジフェニルジアルコキシシランを用いることができる。
【００８３】
（第５の参考形態）
１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンの共重合体を、テトラヒドロフランと水との混合溶媒中において塩酸存在下で脱水縮合することにより無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を合成する。以下、具体的に説明する。
【００８４】
まず、［化６］に示す１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン１ｇをテトラヒドロフランと水との混合溶媒（５：１ｖ／ｖ）に溶解した後、１０規定の塩酸１０μｌ塩酸を添加した後、室温で１時間攪拌しながら１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンを反応させて、［化１０］に示すような、１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンの重合体を含む反応溶液を得た。
【００８５】
【化１０】
0004082626.tif 000016
【００８６】
次に、［化１０］に示す重合体を含む反応溶液から減圧下において水及び塩酸を留去した後、２―エトキシエチルアセテートを用いて希釈して１０〜２０重量％の無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を得た。
【００８７】
次に、１０〜２０重量％の無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過した後、濾過した無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液をシリコン基板上に３０００ｒ．ｐ．ｍ．で２０秒間回転塗布して、無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜を得た。
【００８８】
次に、無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜に対して１６０℃の温度下で３分間のホットプレートによる熱処理を施した後、窒素中において４００℃の温度下で３０分間の熱処理を行なって層間絶縁膜を得た。無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜の形成は赤外吸収スペクトルにより確認した。
【００８９】
得られた層間絶縁膜の比誘電率をＣＶ測定法により測定した容量値及び分光エリプソ測定法により測定された膜厚から求めたところ、比誘電率は２．６であった。
【００９０】
（第１の実施形態）
第１〜第５の参考形態において得られた１０重量％の各無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液にそれぞれトリフェニルシラノール５０ｍｇを添加して１時間放置して５種類のシラノール添加無機有機ハイブリッドＳＯＧを得た。［化１１］は第１の参考形態において得られた無機有機ハイブリッドＳＯＧのシリル化反応を示し、［化１２］は第２の参考形態において得られた無機有機ハイブリッドＳＯＧのシリル化反応を示し、［化１３］は第３の参考形態において得られた無機有機ハイブリッドＳＯＧのシリル化反応を示し、［化１４］は第４の参考形態において得られた無機有機ハイブリッドＳＯＧのシリル化反応を示し、［化１５］は第５の参考形態において得られた無機有機ハイブリッドＳＯＧのシリル化反応を示している。
【００９１】
【化１１】
0004082626.tif 000017
【００９２】
【化１２】
0004082626.tif 000018
【００９３】
【化１３】
0004082626.tif 000019
【００９４】
【化１４】
0004082626.tif 000020
【００９５】
【化１５】
0004082626.tif 000021
【００９６】
次に、［化１１］〜［化１５］に示す各シラノール添加無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液をシリコン基板上に３０００ｒ．ｐ．ｍ．で２０秒間回転塗布して、５種類の無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜を得た。
【００９７】
次に、５種類の無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜に対して、それぞれ１６０℃の温度下で３分間のホットプレートによる熱処理を施した後、窒素中において４００℃の温度下で３０分間の熱処理を行なって多孔質体よりなる５種類の層間絶縁膜を得た。
【００９８】
各無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜に対して熱処理を施すと多孔質体が得られるメカニズムは次の通りである。すなわち、［化１６］に示すようなシリル化反応により、残留シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）がシリル化されてシリル化シラノール基とＨ2 Ｏとが生成され、熱処理により、シリル化シラノール基を構成するシリル基が熱分解して、図１に示すように、無機有機ハイブリッドＳＯＧに孔が形成され、その結果、図２に示すような多孔質体が形成されるのである。
【００９９】
【化１６】
0004082626.tif 000022
【０１００】
前記の方法により得られた５種類の層間絶縁膜の屈折率はそれぞれ１．４程度であって、第１〜第５の参考形態により得られた層間絶縁膜に比べて密度が低下しており、各層間絶縁膜が多孔質体よりなることが確認された。また、各層間絶縁膜の比誘電率をＣＶ測定法により測定した容量値及び分光エリプソ測定法により測定された膜厚から求めたところ、比誘電率はそれぞれ１．９であった。
【０１０１】
（第６の参考形態）
１０重量％の高分子を含有するシロキサン変成ポリイミドの溶液５ｍｌにトリフェニルシラノール５０ｍｇを添加した後、室温で１時間攪拌しながらシロキサン変成ポリイミドにシリル化反応をさせて、［化１７］に示すようなシリル化シロキサン変成ポリイミドの溶液を得た。
【０１０２】
【化１７】
0004082626.tif 000023
【０１０３】
次に、シリル化シロキサン変成ポリイミドの溶液をシリコン基板上に３０００ｒ．ｐ．ｍ．で２０秒間回転塗布してシリル化シロキサン変成ポリイミド膜を得た。そして、赤外吸収スペクトルの測定によってシロキサン変成ポリイミドのシリル化を確認した。
【０１０４】
次に、シリル化シロキサン変成ポリイミド膜に対して１６０℃の温度下において３分間のホットプレートによる熱処理を施してトリフェニルシリル基を熱分解することにより、図２に示すようなシロキサン変成ポリイミドの多孔質体を得た。そして、シリル基の熱分解は赤外吸収スペクトルの測定により確認した。
【０１０５】
次に、シロキサン変成ポリイミドの多孔質体に対して窒素雰囲気中において４００℃の温度下で３０分間の熱処理を行なって層間絶縁膜を得た。
【０１０６】
得られた層間絶縁膜の屈折率は１．４であり、分光エリプソ測定法により測定した膜厚は３２０ｎｍであった。また、ＣＶ測定法により測定した容量値及び分光エリプソ測定法により測定した膜厚から比誘電率を求めたところ、比誘電率は１．８であった。
【０１０７】
【発明の効果】
請求項１〜６の発明に係る層間絶縁膜形成用材料によると、炭素−炭素結合を有する有機部が導入されているので、層間絶縁膜の比誘電率が低下すると共に、シロキサン結合が存在しているのでガラス転位点温度が高いままである。さらに、請求項１〜６の発明に係る層間絶縁膜形成用材料の溶液がシリル化剤を含んでいるため、無機有機ハイブリッドＳＯＧの残留シラノール基がシリル化剤によってシリル化されてシリル化シラノールが生成され、熱処理により、シリル化シラノールを構成するシリル基が熱分解するので、無機有機ハイブリッドＳＯＧに孔が形成されて多孔質体よりなる層間絶縁膜が形成される。従って、請求項１〜６の発明によると、熱安定性を維持したまま、比誘電率が低い層間絶縁膜を実現できる。
【０１１１】
請求項７〜１２の発明に係る層間絶縁膜によると、無機有機ハイブリッドＳＯＧの残留シラノールがシリル化されてなるシリル化シラノール基を構成するシリル基が熱分解して、無機有機ハイブリッドＳＯＧが多孔質化しているので、比誘電率が一層低くなる。従って、請求項７〜１２の発明によると、ＬＳＩの一層の高速化及び低消費電力化によるＬＳＩの一層の高性能化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態において、無機有機ハイブリッドＳＯＧに孔が形成されて多孔質化するメカニズムを示す模式図である。
【図２】本発明の第１の実施形態及び第６の参考形態に係る多孔質体よりなる層間絶縁膜の断面図である。
【図１】
0004082626.tif 000029
【図２】
0004082626.tif 000030