(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とからなる少なくとも１つの電極群が、これら両電極を隔離するセパレータと、電解質と共に金属箔を合成樹脂でラミネートしたフィルム材から形成されている電池ケースに収納された二次電池のサイクル寿命特性を評価する方法において、
前記電池ケースに外部から圧力を加えてその内部の正極及び負極に圧力を加えた状態で充放電サイクル試験を行うことにより、サイクル寿命特性を評価することを特徴とする二次電池のサイクル寿命特性評価方法。
【請求項２】
前記電池ケースに締付圧力を加えるための締付冶具を取り付け、前記電池ケースの少なくとも一部に締付圧力を加えることにより、前記外部からの圧力を加えることを特徴とする請求項１に記載の二次電池のサイクル寿命特性評価方法。
【請求項３】
前記電極群が特定の面方向に延びる電極面を有しており、前記締付圧力が該電極面に対し垂直方向に加えられることを特徴とする請求項２に記載の二次電池のサイクル寿命特性評価方法。
【請求項４】
前記締付冶具が、前記電池ケースを両側から挟むための平板状冶具と、前記平板状冶具で前記電池ケースを挟んだ状態で前記平板状冶具を固定するための固定冶具とから構成されていることを特徴とする請求項２または３記載の二次電池のサイクル寿命特性評価方法。
【請求項５】
二次電池が非水電解質二次電池であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池のサイクル寿命特性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池のサイクル寿命特性を評価する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二次電池、特にリチウム二次電池などの非水電解質電池の開発が盛んに行われており、充放電サイクル寿命特性に優れた非水電解質二次電池の開発が重要な課題となっている。
【０００３】
この中で、リチウムを複合させた金属カルコゲン化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池が開示されている（特開平５−３２５９６４号公報）。この電池では、充放電に伴う膨張の少ない活物質として金属カルコゲン化合物を用いることにより、充放電サイクル寿命特性の向上を可能にしている。
【０００４】
このように、充放電に伴う活物質の膨張は充放電サイクル寿命特性に大きな影響を与えるものであり、正極及び負極に圧力がかかることにより、サイクル寿命特性は大きく左右される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、正極及び負極にかかる圧力とサイクル寿命特性との関係を評価する方法は従来知られていない。
【０００６】
本発明の目的は、正極及び負極にかかる圧力とサイクル寿命特性との関係を簡単かつ確実に評価することができる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極と負極とからなる少なくとも１つの電極群が、これら両電極を隔離するセパレータと、電解質と共に金属箔を合成樹脂でラミネートしたフィルム材から形成されている電池ケースに収納された二次電池のサイクル寿命特性を評価する方法であり、上記電池ケースに外部から圧力を加えてその内部の正極及び負極に圧力を加えた状態で充放電サイクル試験を行うことにより、サイクル寿命特性を評価することを特徴としている。
【０００８】
本発明においては、電池ケースに外部から圧力が加えられた際、その内部の正極及び負極に圧力が加わるように、電池ケースはフレキシブルな材料から形成されていることが好ましい。このような材料としては、例えば金属箔を合成樹脂でラミネートしたフィルム材が挙げられる。
【０００９】
本発明では、金属箔を合成樹脂でラミネートしたフィルム材から形成されている電池ケースに外部から圧力を加えてその内部の正極及び負極に圧力を加えた状態で充放電サイクル試験を行う。充放電サイクル試験の間、この圧力によって正極及び負極の活物質は充放電に伴う膨脹を抑制され負荷を受ける。このような圧力負荷を受けた状態で、繰り返し充放電サイクル試験を行うことにより、様々な正極及び負極活物質の膨脹の程度に応じた電極の劣化、ひいては充放電サイクル特性の低下が起こる。すなわち、正極及び負極に圧力を加えた状態で充放電サイクル試験を行うことにより、正極及び負極活物質の充放電に伴う膨脹による充放電サイクル特性への影響を促進させることができ、様々な正極及び負極活物質を用いた場合のサイクル寿命特性を簡単かつ確実に評価することができる。
【００１０】
本発明に従う好ましい実施形態においては、金属箔を合成樹脂でラミネートしたフィルム材から形成されている電池ケースを締付圧力を加えるための締付冶具に取り付け、上記電池ケースの少なくとも一部に締付圧力を加えることにより、外部からの圧力を上記電池ケースに加える。電極群が特定の面方向に延びる電極面を有する場合には、締付圧力がこの電極面に対し垂直方向となるように加えられる。
【００１１】
締付冶具は、例えば、金属箔を合成樹脂でラミネートしたフィルム材から形成されている電池ケースを両側から挟むための平板状冶具と、平板状冶具で上記電池ケースを挟みつけた状態で平板状冶具を固定するための固定冶具とから構成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１３】
（実施例）
負極活物質として天然黒鉛を用い、正極活物質としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用いた薄型電池と、負極活物質として天然黒鉛を用い、正極活物質としてリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用いた薄型電池を作製し、これらについて電池ケースに圧力を加えながら充放電サイクル寿命特性を評価した。これらの薄型電池については、以下のようにして作製した。
【００１４】
〔正極の作製１：ＬｉＣｏＯ2〕
正極主材料としてのリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末９０重量部と、人造黒鉛粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して、スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した。その後、１５０℃で２時間真空乾燥して、正極を作製した。
【００１５】
〔正極の作製２：ＬｉＭｎ2Ｏ4〕
ＬｉＯＨとＭｎＯ2 を、各元素のモル比がＬｉ：Ｍｎ（＝１：２）になるように乳鉢にて混合した後、酸素雰囲気下で７５０℃で２０時間熱処理後、粉砕し、リチウム含有マンガン酸化物ＬｉＭｎ2Ｏ4 を得た。
【００１６】
この正極主材料としてのリチウム含有マンガン酸化物ＬｉＭｎ2Ｏ4 粉末９０重量部と、人造黒鉛粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して、スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した。その後、１５０℃で２時間真空乾燥して、正極を作製した。
【００１７】
〔負極の作製〕
天然黒鉛粉末が９５重量部、ポリフッ化ビニリデン粉末が５重量部となるように混合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ２０μｍの銅製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、１５０℃で乾燥して負極を作製した。
【００１８】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶かして非水電解液を調製した。
【００１９】
〔電池の作製〕
以上のようにして得られた正極、負極及び電解液を用いて、図２に示すような薄型の非水電解質電池（リチウム二次電池、電池寸法：厚み３ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を作製した。図２に示すように、正極１２と負極１３の間に、セパレーター１４を挟み、これを扁平渦巻状に巻回して電極群を作製し、これを一方端が開口した袋状収納体１５内に収納し、非水電解液を注入した後、袋状収納体１５の開口部を熱溶着することにより密閉して、非水電解質電池１０を作製した。正極１２には、正極集電タブ１１ａが接続されており、負極１３には、負極集電タブ１１ｂが接続されている。セパレーター１４としては、ポリプロピレン製微多孔膜を用いた。
【００２０】
なお、図２においては、袋状収納体１５の一方面のみを図示し、他方面を図示省略しているが、袋状収納体１５は袋状に形成されているものである。また、袋状収納体１５は、アルミニウム箔の両面にポリエチレンをラミネートしたフィルムから形成されている。
【００２１】
〔充放電サイクル寿命特性の測定〕
図１に示す締付冶具を用いて、非水電解質電池の電池ケースに外部から圧力を加えてその内部の正極及び負極に圧力を加えた状態で充放電サイクル試験を行った。図１（ａ）は側面図であり、図１（ｂ）は平面図である。図１に示すように、締付冶具は、平板状冶具１及び２と固定冶具３とから構成される。平板状冶具１及び２としては、鉄製の平板（寸法：厚み５ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ８０ｍｍ）を用いた。固定冶具３としては、ボルト（ネジ部の直径５ｍｍ）を用いた。
【００２２】
平板状冶具１及び２には、それぞれボルト３のネジ部を通すための穴が６箇所設けてあり、平板状冶具２の穴には、ボルト３のネジ部と嵌まり合うネジ穴が形成されている。従って、このボルト３を回すことにより、平板状冶具２を平板状冶具１側に近づけることができ、平板状冶具１と平板状冶具２の間に電池１０を挿入することにより、電池１０に対し締付圧力を加えることができる。電池１０との短絡を防止するため、平板状冶具１及び２の表面には絶縁物による皮膜処理が施されている。
【００２３】
上記の締付冶具の組立の手順としては、まず電池１０を、平板状冶具１及び２の間に挟み込む。このとき、電池１０の電極群の扁平方向に延びる電極面に対し垂直方向に締付圧力が加えられるように平板状冶具１及び２の間に配置する。次に、電池１０に対する締付圧力が所定の値となるように、固定冶具３を回して電池１０を締付ける。締付圧力の調整は、固定冶具３を締付ける際のトルクを、それぞれ１０、２０、３０及び４０kgf・cmと変化させることにより行った。なお、締付圧力（締付トルク）が０kgf・cmのものとしては、締付冶具を取り付けていない電池を用いた。
【００２４】
上記のように締付圧力を加えた各電池について、充放電サイクル試験を行った。このときの実験条件は、各電池をそれぞれ２５℃において、電流値２００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、電流値２００ｍＡで２．７５Ｖまで定電流放電を行い、初期放電容量を求めた。
【００２５】
次に、２００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、２００ｍＡで２．７５Ｖまで定電流放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を繰り返して行い、２００サイクル後の放電容量から、容量残存率を算出した。結果を図３に示す。
【００２６】
図３に示す結果から明らかなように、正極活物質としてリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用いた薄型電池は、電池の締付圧力にかかわらず、優れた充放電サイクル特性を示した。一方、正極活物質としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用いた薄型電池は、締付圧力の増加に伴い、充放電サイクル特性の低下が認められた。
【００２７】
これは、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の充放電に伴う膨張が小さく、電極に加えられた締付圧力による負荷を受けにくいため、繰り返し充放電サイクル試験を行っても、正極活物質の劣化が起こらないためと考えられる。一方、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）は、充放電に伴う膨張が大きいため、電極に締付圧力を加えた場合、大きな圧力負荷を受ける。このように大きな圧力負荷を受けた状態で、繰り返し充放電サイクル試験を行うことにより、活物質の劣化、ひいてはサイクル寿命特性の低下を招いたものと考えられる。
【００２８】
以上のように、電池に圧力を加えた状態で充放電サイクル試験を行うことにより、様々な材料を用いた電池について、正極及び負極にかかる圧力とサイクル寿命特性との関係を簡単かつ確実に評価することができる。
【００２９】
上記の実施例では、二次電池として非水電解質二次電池についてサイクル寿命特性を評価しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、アルカリ蓄電池などその他の二次電池に対しても適用することが可能なものである。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、正極及び負極にかかる圧力とサイクル寿命特性との関係を簡単かつ確実に評価することができる。従って、電極活物質の充放電に伴う膨張収縮による活物質の劣化について簡単かつ確実に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】      本発明に従う実施例において用いた締付冶具を示す側面図（ａ）及び平面図（ｂ）。
【図２】      本発明に従う実施例において評価対象として用いた非水電解質二次電池の構造を示す分解斜視図。
【図３】      本発明に従う実施例において評価した非水電解質二次電池の締付圧力と容量維持率との関係を示す図。
【符号の説明】
１，２・・・平板状冶具
３・・・固定冶具
１０・・・非水電解質二次電池
１１ａ，１１ｂ・・・電極集電タブ
１２・・・正極
１３・・・負極
１４・・・セパレーター
１５・・・電池ケース（袋状収納体）
【図１】
0004067258.tif 000002
【図２】
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【図３】
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