(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液に重合開始剤を添加して重合する（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製法であって、反応器に該（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液の全量と該重合開始剤とを徐々に添加して重合を開始させる段階（Ａ）と、次いでこれに更に重合開始剤を添加しつつ重合を継続させる段階（Ｂ）と、該重合開始剤の添加後に該反応液を熟成させる段階（Ｃ）とを含み、該段階（Ａ）において、該（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液及び該重合開始剤の滴下時間が４０〜１１０分で、該段階（Ｂ）と該段階（Ｃ）との合計が５０分以上で、該段階（Ｃ）が３０分以上であり、該段階（Ａ）において、反応液中の下記式で示す（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃度を１０〜６０質量％に制御して重合し、得られる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体に残存する重合開始剤の量が、該重合体調製直後の水溶液に対して１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、中和度が３０モル％以下であり、重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００である（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法。
【数１】
0004067807.tif 000021
【請求項２】
（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液に重合開始剤を添加して重合する（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製法であって、反応器に該（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液の全量と該重合開始剤とを徐々に添加して重合を開始させる段階（Ａ）と、次いでこれに更に重合開始剤を添加しつつ重合を継続させる段階（Ｂ）と、該重合開始剤の添加後に該反応液を熟成させる段階（Ｃ）とを含み、該段階（Ａ）が４０〜１１０分で、該段階（Ｂ）と該段階（Ｃ）との合計が５０分以上で、該段階（Ｃ）が３０分以上であり、該段階（Ａ）において、反応液中の下記式で示す（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃度を１０〜６０質量％に制御して重合し、得られる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体に残存する（メタ）アクリル酸（塩）単量体の量が、該重合体調製直後の水溶液に対して３，０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、中和度が３０モル％以下であり、重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００である（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法。
【数２】
0004067807.tif 000022
【請求項３】
該（メタ）アクリル酸系単量体が、（メタ）アクリル酸（塩）である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
該段階（Ａ）において、重合開始剤とともに、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ＋およびＣｕ２＋からなる群から選ばれる少なくとも１種を組み合わせる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
該段階（Ｃ）の後に、還元剤を添加する段階（Ｄ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
該重合開始剤が、過硫酸塩である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸（塩）系重合体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は洗剤ビルダー、スケール防止剤、増粘剤、凝集剤として水溶液や粉末で使用できることが数多く開示されている他、特開平６−５７２５１号公報、特開平１１−５０８９２７号公報や特開平１１−２６５０８５号公報等にも該重合体の用途が開示されている。また、近年（メタ）アクリル酸（塩）系重合体では、種々の添加剤における配合性や種々の塩基での中和や官能基での変性、電子部品関係での使用等でより金属の少ない、言い換えれば中和度の低い（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が望まれている。特開２０００−２９０６３８号公報、特開２０００−１２９２８２号公報、特開２０００−５０９７９９７号公報に記載されているように、特に高分子量で中和度の低い（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が望まれている。
【０００３】
これら（メタ）アクリル酸（塩）を主体とする重合性単量体は周知のラジカル重合開始剤を添加し、必要により適度に加熱することによって重合反応を行うと、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述した用途で使用する（メタ）アクリル酸（塩）系重合体及びその製造方法は多数開示されているが、従来の方法で製造された（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は保存時に粘度が増加したり、保存時に分子量が変動する場合があった。特にアクリル酸（塩）重合体水溶液が酸性のときには、この問題が顕著に現れる。
【０００５】
具体的には、過硫酸塩等の過酸化物を開始剤として（メタ）アクリル酸（塩）系単量体を水溶液重合して（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は製造される。製造直後に上記用途で使用する場合には、当初期待される性能が発揮されるが、保存時に該重合体の水溶液が増粘してしまい、使用するときには目的の性能が発揮されず、さらに、ポンプなどでの水溶液の移送ができないという問題が起きる場合がある。
【０００６】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、保存安定性の良好な（メタ）アクリル酸（塩）系重合体とこの重合体を効率的に製造する技術を提供することである。
【０００７】
【課題を解決する手段】
発明者等は、上記従来の問題を解決すべく鋭意検討した結果、重合反応器に（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液と該重合開始剤含有水溶液とを連続的に滴下して重合を開始させ、反応液中の下記式で示す（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃度を１０〜６０質量％に制御することで、Ｍｗ／ＭｎまたはＭｗ／Ｍｐ比が小さい分子量が均一な（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が製造でき、該重合体は粘性が低いことを見出し、および、重合時の重量平均分子量（Ｍｗ0w）に対する重合２週間後の重量平均分子量（Ｍｗ2w）の変動率が所定の数値以下のものは粘性を発揮せず安定であること、および重合開始剤の投与後にさらに重合開始剤を添加し、所定時間熟成させることで変動率の少ない（メタ）アクリル酸（塩）系重合体がえらることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、上記課題は、以下の（１）〜（８）によって解決される。
【０００８】
（１）（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液に重合開始剤を添加して重合する（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製法であって、反応器に該（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液の全量と該重合開始剤とを徐々に添加して重合を開始させる段階（Ａ）と、次いでこれに更に重合開始剤を添加しつつ重合を継続させる段階（Ｂ）と、該重合開始剤の添加後に該反応液を熟成させる段階（Ｃ）とを含み、該段階（Ａ）が４０〜１１０分で、該段階（Ｂ）と該段階（Ｃ）との合計が５０分以上で、該段階（Ｃ）が３０分以上であり、該段階（Ａ）において、反応液中の下記式で示す（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃度を１０〜６０質量％に制御して重合し、得られる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体に残存する重合開始剤の量が、該重合体調製直後の水溶液に対して１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、中和度が３０モル％以下であり、重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００である（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法。
【０００９】
【数３】
0004067807.tif 000002
【００１０】
（２）（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液に重合開始剤を添加して重合する（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製法であって、反応器に該（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液の全量と該重合開始剤とを徐々に添加して重合を開始させる段階（Ａ）と、次いでこれに更に重合開始剤を添加しつつ重合を継続させる段階（Ｂ）と、該重合開始剤の添加後に該反応液を熟成させる段階（Ｃ）とを含み、該段階（Ａ）が４０〜１１０分で、該段階（Ｂ）と該段階（Ｃ）との合計が５０分以上で、該段階（Ｃ）が３０分以上であり、該段階（Ａ）において、反応液中の下記式で示す（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃度を１０〜６０質量％に制御して重合し、得られる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体に残存する（メタ）アクリル酸（塩）単量体の量が、該重合体調製直後の水溶液に対して３，０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、中和度が３０モル％以下であり、重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００である（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法。
【００１１】
【数４】
0004067807.tif 000003
【００１２】
（３）該段階（Ｃ）の後に、還元剤を添加する段階（Ｄ）をさらに含むことを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の製造方法。
【００１３】
（４）該重合開始剤が、過硫酸塩である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、重量平均分子量（Ｍｗ0w）が１０，０００〜１，０００，０００の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体であって、重合時の重量平均分子量（Ｍｗ0w）に対する重合２週間後の重量平均分子量（Ｍｗ2w）の下記数式で示される変動率（％）が、６％以下である（メタ）アクリル酸（塩）系重合体である。
【００１９】
【数５】
0004067807.tif 000004
【００２０】
（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）単量体含有水溶液に重合開始剤を添加して重合させて製造するため、残存する単量体や重合開始剤によって製造後の重合体の重量平均分子量が変動する。このため、該重合体を水溶液として保存すれば重量平均分子量の変動による粘度が増加が発生した。その変動は製造後２週間にわたって発生し、２週間後にはその大半が収まる。この変動時期と、変動と粘度との関係を調べたところ、製造直後の重合体の重量平均分子量に対する２週間後の重量平均分子量の変動が６％以下、より好ましくは５％以下、特に好ましく３％以下であれば安定性に優れ、これを水溶液に調製した場合にも粘度を増加させることがなく、作業性に優れることが判明した。
【００２１】
また、本発明の第二は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２〜（５＋Ｍｗ／３５，０００）の範囲、好ましくは３〜（５＋Ｍｗ／５０，０００）、より好ましくは３．５〜（５＋Ｍｗ／６０，０００）、特に好ましくは４〜（５＋Ｍｗ／８０，０００）の範囲内にあることを特徴とする、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体である。該Ｍｗ／Ｍｎは、重量平均分子量によって変化するため、例えばＭｗ／Ｍｎは、重量平均分子量が１２０，０００の場合には２〜（５＋Ｍｗ／３５，０００）すなわち２〜８．４であり、好ましくは３〜（５＋Ｍｗ／５０，０００）すなわち３〜７．４であり、より好ましくは３．５〜（５＋Ｍｗ／６０，０００）すなわち３．５〜７．０であり、特に好ましくは４〜（５＋Ｍｗ／８０，０００）すなわち４〜６．５が好ましい範囲となる。いずれの重量平均分子量においても、該Ｍｗ／Ｍｎが（５＋Ｍｗ／３５，０００）を超えると、種々の用途で添加されたポリマーは分子量が不均一となるため、性能に効果のある部分が少なくなるので、添加量が増大するといった問題点が生じることがある。
【００２２】
また、該重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，０００，０００、好ましくは７０，０００〜５００，０００、より好ましくは８０，０００〜３００，０００、特に好ましくは１００，０００〜２００，０００であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）とピークトップ分子量（ＭＰ）との比（Ｍｗ／Ｍｐ）が１．１０〜２．２５、好ましくは１．２〜２．２、より好ましくは１．３〜２．１、特には１．４〜２．１であることが好ましい。この該重合体の重量平均分子量が５０，０００未満、または１，０００，０００を超えるとミスト抑制剤や半導体素子研磨剤として十分な性能が発揮されないといった問題が生じることがある。なお、本明細書における重量平均分子量、数平均分子量は、実施例の分子量測定の項で記載した方法によって測定した数値である。
【００２３】
本発明の第一および第二の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）を主とする重合体のことをいう。具体的には、炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）１００〜７０モル％及びその他共重合可能な単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）０〜３０モル％（但し、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計量は１００モル％である。）からなる重合体があげられ、好ましくは、炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）１００〜８０モル％及びその他共重合可能な単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）０〜２０モル％からなる。より好ましくは炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）１００〜９０モル％及びその他共重合可能な単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）０〜１０モル％からなる重合体である。さらに好ましくは、炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）１００〜９５モル％及びその他共重合可能な単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）０〜５モル％からなる（但し、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計量は１００モル％である。）重合体である。最も好ましくは炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）１００モル％からなる重合体である。上記炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）は、アクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）、クロトン酸（塩）由来の構造単位であり、好ましくはアクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）由来の構成単位であり、より好ましくはアクリル酸（塩）由来の構成単位である。これら単量体は１種または２種以上含んでもよい。
【００２４】
（メタ）アクリル酸（塩）とは、（メタ）アクリル酸及び／または（メタ）アクリル酸塩である。（メタ）アクリル酸塩としては特に限定はされないが、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩；（メタ）アクリル酸アンモニウム；（メタ）アクリル酸有機アミン塩等を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００２５】
その他共重合可能な単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）は、特に限定されるものではなく、必要に応じて併用してもよい。例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体及び不飽和多価カルボン酸系不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸単量体；上記不飽和ジカルボン酸系単量体、上記不飽和多価カルボン酸系単量体または上記不飽和スルホン酸系単量体を、１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で部分中和または完全中和してなる中和物；２−ヒドキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシアクリル酸、ビニルアルコール、アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有不飽和単量単量体及びこれらのアルキレンオキシド付加体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸等の含リン単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン等を挙げることができる。これらの単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明の第一および第二の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の中和度は、重合体の全酸基の中和度が９５モル％以下、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、最も好ましくは１０モル％以下である。この該重合体の中和度が９５モル％を超えると添加剤の種類によっては、配合性や後反応による変性の制限等の問題がある。なお、（メタ）アクリル酸は、それ自体の酸性のために得られる重合体の重量平均分子量や数平均分子量が変動しやすい。特に中和度が３０モル％以下の場合にはその変動が顕著である。本発明は、中和度が３０モル％以下の酸性度の高い重合体においても分子量の分布が狭く、変動が少ない点で極めて安定した（メタ）アクリル酸（塩）系重合体である。
【００２７】
上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、反応器内の単量体濃度と重合開始剤濃度とを所定範囲に調整しながら重合させることで製造することができる。すなわち、本発明の第三は、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液に重合開始剤を添加して重合する（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製法であって、反応器に該（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液の全量と該重合開始剤とを徐々に添加して重合を開始させる段階（Ａ）と、次いでこれに更に重合開始剤を添加しつつ重合を継続させる段階（Ｂ）と、該重合開始剤の全量添加後に該反応液を熟成させる段階（Ｃ）とを含むことを特徴とする、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法である。この方法によれば、重合開始剤および単量体の残存量の少ない（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を製造することができ、得られた重合体の保存安定性に優れる。該方法によれば、本発明の第一および第二の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を製造することができるが、該（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、他の製造方法によって製造してもよい。
【００２８】
本発明の方法で製造する（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）を主とする重合体のことをいう。使用する（メタ）アクリル酸（塩）は、炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）１００〜７０モル％及びその他共重合可能な単量体（ｂ）０〜３０モル％（但し、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計量は１００モル％である。）からなるものがあげられ、好ましくは、炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）１００〜８０モル％及びその他共重合可能な単量体（ｂ）０〜２０モル％からなる。より好ましくは炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）１００〜９０モル％及びその他共重合可能な単量体（ｂ）０〜１０モル％からなるものである。さらに好ましくは、炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）１００〜９５モル％及びその他共重合可能な単量体（ｂ）０〜５モル％からなる（但し、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計量は１００モル％である。）ものである。最も好ましくは炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）１００モル％からなるものである。上記炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）は、アクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）、クロトン酸（塩）であり、好ましくはアクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）であり、より好ましくはアクリル酸（塩）である。これら単量体は１種または２種以上含んでもよい。
【００２９】
（メタ）アクリル酸（塩）とは、（メタ）アクリル酸及び／または（メタ）アクリル酸塩である。（メタ）アクリル酸塩としては特に限定はされないが、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩；（メタ）アクリル酸アンモニウム；（メタ）アクリル酸有機アミン塩等を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００３０】
その他共重合可能な単量体（ｂ）は、特に限定されるものではなく、必要に応じて併用してもよい。例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体及び不飽和多価カルボン酸系不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸単量体；上記不飽和ジカルボン酸系単量体、上記不飽和多価カルボン酸系単量体または上記不飽和スルホン酸系単量体を、１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で部分中和または完全中和してなる中和物；２−ヒドキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシアクリル酸、ビニルアルコール、アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有不飽和単量体及びこれらのアルキレンオキシド付加体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸等の含リン単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン等を挙げることができる。これらの単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液を構成する溶媒は、水系溶媒が用いられ、特に好ましくは水単独で用いられるが、必要に応じて親水性有機溶媒を水に適宜添加してもよい。上記親水性有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；アセトン等のケトン類；１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上適宜選んで使用できる。親水性有機溶媒の添加割合は、水との混合溶媒全量に対し、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、よりさらに好ましくは５質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。この割合が２０質量％を超えると、該重合体が分離及び／または沈殿する恐れがある。なお、（メタ）アクリル酸（塩）濃度は、該水溶液中に１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％である。
【００３２】
本発明の製造方法は、上記（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体成分を水系溶媒にて重合し、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を得るものである。この際、段階（Ａ）として反応器に該（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液の全量と該重合開始剤の一部とを徐々に添加して重合を開始させる。（メタ）アクリル酸（塩）系単量体の添加方法は、単量体成分炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）及びその他共重合可能な単量体（ｂ）の使用量の一部を反応器に初期に仕込み次いで残部を連続的に滴下するか、全量を連続的に滴下する。本発明では、全使用量の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは全量を、実質的に連続的に滴下することにより反応系に添加する。滴下の割合が５０質量％未満であると、重合初期に重合が急激に進行してしまい、温度及び分子量の制御が困難になる。
【００３３】
本発明では、反応器への（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液の全量の仕込み終了時までに重合開始剤を徐々に添加することが必要である。この反応器への単量体の仕込みは、２０分〜５時間、より好ましくは３０分〜３時間、特には１〜２時間で行なう。このように反応器への単量体の仕込みと重合開始剤の仕込みとを連続的に行なうことで、反応器内の重合体濃度と重合開始剤濃度とをほぼ一定に保つことができるため、得られる重合体の分子量が製造後も安定する。
【００３４】
使用する重合開始剤としては特に限定されるものではないが、過酸化物などをあげることができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２'−アゾビス（２−アミノジプロパン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、アゾビスイソブチルニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパーオサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの１種類のみであっても２種類以上含んでいてもよいが、過酸化水素、過硫酸塩、有機過酸化物、２，２'−アゾビス（２−アミノジプロパン）２塩酸塩が好ましく、過酸化水素、過硫酸塩、２，２'−アゾビス（２−アミノジプロパン）２塩酸塩がより好ましく、過硫酸塩、２，２'−アゾビス（２−アミノジプロパン）２塩酸塩がさらに好ましい。また、重合開始剤として過酸化物と還元剤や金属塩等を組み合わせてもよい。還元剤や金属塩等は、特に限定されるものではないが、亜硫酸水素ナトリウムやＦｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｖ2+、Ｖ3+、ＶＯ2+等が挙げられ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+が好ましく、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+がより好ましい。Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+を併用することにより、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が狭くなる。上記重合開始剤の添加量は、目的の分子量によって適宜設定すればよい。なお、滴下時の重合開始剤の濃度は、特に限定されないが、過硫酸塩が開始剤である場合には、好ましくは３〜５０質量％水溶液、より好ましくは５〜４０質量％水溶液、さらに好ましくは１０〜３０質量％水溶液である。アゾ系化合物の開始剤である場合には、好ましくは０．１〜５質量％水溶液、より好ましくは０．３〜３質量％水溶液、さらに好ましくは０．５〜２質量％水溶液である。なお、重合開始剤と還元剤や金属塩を組み合わせる時の還元剤や金属塩の添加量は特に限定は無いが、金属塩の場合には重合終了時の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体に対して０．１ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍが好ましく、０．５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍがより好ましく、１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍがさらに好ましい。金属塩の添加量が０．１ｐｐｍ未満であると分散度を狭くする効果がなく、１，０００ｐｐｍを超えるともはや添加の効果が無く、経済的面から好ましくない。
【００３５】
次いで、段階（Ｂ）として、該反応器に更に重合開始剤を添加しつつ重合を継続させる。この際、添加する重合開始剤は、段階（Ａ）で使用できるもの添加できるが、段階（Ａ）と同じ物であっても異なってもよい。また、重合開始剤量は、単量体水溶液に対して、１００〜１０，０００質量ｐｐｍ、好ましくは２００〜８，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは３００〜５，０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは５００〜３，０００質量ｐｐｍとする。また、重合開始剤の添加時間は、段階（Ａ）の後１分以上３時間、好ましくは５分以上３時間、より好ましくは１０分以上２時間、特には１５分以上１時間半である。（メタ）アクリル酸（塩）単量体滴下終了後１分未満に重合開始剤の滴下を終了すると、（メタ）アクリル酸（塩）単量体が大量に残存し、重合体の重量平均分子量が変動しやすく、該重合体水溶液の粘度が上がる等の安定性が悪くなる。一方、重合開始剤の滴下を３時間を超えて行うと、該重合体の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が大きくなり、さらに生産性も低くなり経済的面から好ましくない。このように、単量体滴下終了後に更に重合開始剤を添加することで、残存する単量体成分を大幅に低減でき、得られる該重合体の安定性が高くなる。
【００３６】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法では、必要に応じて、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、分子量調整剤として、重合開始剤と併用して連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ジ亜リン酸、ジ亜リン酸塩、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸等が挙げられるが特に限定されず、これらを単独で用いてもよく、２種以上の併用系でもよい。使用量としては、特に限定はないが、質量比で開始剤量の３倍以内であることが好ましい。３倍を超えて使用しても、もはや添加効果は現れず、該重合体の純分の低下を招き、好ましくない。また、連鎖移動剤の添加方法は適宜設定すればよい。
【００３７】
本発明では、次いで段階（Ｃ）として、反応器への該重合開始剤の添加後に該反応液を熟成させる。このように段階（Ｂ）の後に熟成時間を設けることで、重合開始剤の残存量を低減することができ、得られる重合体の重量平均分子量の変動を抑制することができる。「熟成」とは、段階（Ｂ）の後に、反応器に単量体と重合開始剤とを添加することなく、反応器内の単量体の重合反応を促進する工程をいう。この段階（Ｃ）で特定する熟成時間は、３０分以上５時間、好ましくは４０分〜３時間、特に好ましくは６０分〜２時間で十分である。なお、段階（Ｂ）と段階（Ｃ）との合計は５０分以上、好ましくは５５分〜５時間、特には６０分〜３時間である。
【００３８】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法における中和度は、特に限定されないが、該重合体の全酸基の中和度が９９モル％を超えると強アルカリ性の腐食条件となり、高温では製造設備が腐食する恐れがあるので、中和度は９５モル％以下、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、最も好ましくは１０モル％以下である。該単量体の中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物であり、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００３９】
中和は単量体を反応器に供給する前に予め行われてもよいし、段階（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれでも、更に熟成後、すなわち段階（Ｃ）の後であってもよい。重合開始から、重合終了時までの中和度は上記範囲内であれば、一定である必要は無く、重合前半の中和度と重合後半の中和度が異なってもよい。
【００４０】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法における重合温度は、特に限定されるものではないが、分子量、重合濃度等によって適宜設定すればよい。例えば、分子量１００万以下の該重合体を製造する場合には、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましく、重合溶媒の沸点で行うのが最も好ましい。重合時の温度を６０℃未満にすると、重合開始剤の分解効率が悪くなり、該重合体に大量の単量体成分が残存する恐れがある。
【００４１】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法における重合濃度は、重合終了時の濃度が１０質量％以上、好ましくは１５〜５０質量％であり、これに見合うように滴下物の濃度調整を行うが、分散度が小さい（分子量分布が狭い）該重合体を製造する場合には、重合時の単量体濃度が変わらないほうがよい。即ち、単量体成分を全量滴下する場合には、初期に反応器内に仕込む水はできる限り少なくし、該重合体濃度ができるだけ同じになるように、単量体と重合溶媒を滴下すればよい。さらに、単量体の滴下時間も短くすることで、重合初期から重合終了までの濃度の変化を小さくできるので、好ましい。
【００４２】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法における重合圧力は、特に限定されず、加圧、常圧（大気圧）、減圧いずれかでのよく、場合により適宜設定すればよいが、常圧が好ましい。
【００４３】
本発明では、段階（Ｃ）の後に、例えば反応器の温度が、７０℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下になったら、反応器に過酸化物分解促進剤を添加して、残存する重合開始剤を分解してもよい。７０℃を越えると過酸化物分解促進剤が消失してしまい、残存している重合開始剤を消失させることができない恐れがある。また、添加時間は、１分から２時間、好ましくは５〜９０分、より好ましくは１０〜６０分である。
【００４４】
このような促進剤としては還元剤が一般的に挙げられるが特に限定されるものではない。還元剤として、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩類；チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩；Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム等のＬ−アスコルビン酸類；亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩；ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム等の酸塩類；ホスフィン酸ナトリウム、ホスフィン酸カリウム等のホスフィン酸類；鉄塩、銅塩等の重金属塩類が挙げられる。好ましくは亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムが挙げられ、さらに好ましくは亜硫酸水素ナトリウムが挙げられる。これらの１種類のみであっても２種類以上含んでいてもよい。
【００４５】
反応器に添加する過酸化物分解促進剤の量は、特に限定されないが、該水溶液に対して５，０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは３，０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２，０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは７００質量ｐｐｍ以下である。この過酸化物分解促進剤の量が５，０００質量ｐｐｍを超えるともはや添加量に見合う効果は得られず、不純物が増加する結果となり、使用する用途によっては、充分な性能が発揮されないといった問題を生じる。使用する促進剤は、固体でもよいが、水溶液に溶解してしようすることが簡便である。
【００４６】
本発明の第三の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体製造方法における該重合体の分子量は、重量平均分子量で１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜８００，０００、より好ましくは３０，０００〜７００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜５００，０００、最も好ましくは１００，０００〜３００，０００である。この該重合体の重量平均分子量が１０，０００未満、または１，０００，０００を超えるとミスト抑制剤や半導体素子研磨剤として十分な性能が発揮されないといった問題が生じることがある。
【００４７】
本発明の第三の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法における、分子量１，０００未満の量は、該重合体全量の１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。分子量１，０００未満の割合が１０質量％を超えるとミスト抑制剤や半導体素子研磨剤として十分な性能が発揮されないといった問題が生じることがある。さらに、安全性の問題が生じる場合もある。
【００４８】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法では、反応液中の重合体の濃度は、特に限定はされないが、該重合体の分子量及び使用目的によって適宜設定すればよい。例えば、分子量５０，０００以下では５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは３０〜４５質量％であり、分子量５０，０００〜５００，０００では１〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％であり、分子量５００，０００以上では０．１〜４０質量％、好ましくは１〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％である。該重合体の濃度が下限未満であると輸送時のコストがかかり、上限以上であると水溶液粘度が非常に高くなり、ポンプでの輸送やドラムからの抜き出しが困難になるなどの問題が起こることがある。
【００４９】
本発明の製造方法によれば、得られた（メタ）アクリル酸（塩）系重合体に残存する重合開始剤の量は、該重合体調製後の水溶液に対して１０ｐｐｍ以下である。このため、該重合体に含まれる単量体の重合による分子量上昇を押さえ、低分子量物が増加するのを押さえる効果が絶大となり、該重合体の安定性が非常に高くなる。重合開始剤の量は、好ましくは７質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。
【００５０】
また、第三の製造方法で得られる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体に含まれる残存する（メタ）アクリル酸（塩）単量体の量は、該重合体に対して３，０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２，０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。このように（メタ）アクリル酸（塩）単量体の量が３，０００質量ｐｐｍ以下であるから、保存時に分子量が上がったり、低分子量が増えたりする等、該重合体の安定性を悪化させることがない。
【００５１】
なお、上記段階（Ａ）において、反応器内の単量体濃度と重合開始剤濃度とを所定範囲に調整しながら重合させると、特に、本発明の第二の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を好ましく製造することができる。すなわち、本発明の第四は、予め溶媒を投入した反応器に（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液と重合開始剤含有水溶液とを滴下して重合する段階（Ａ）を含む（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法において、該段階（Ａ）において、反応液中の下記式で示す（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃度を１０〜６０質量％に制御して重合することを特徴とする、本発明の第二の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法である。
【００５２】
【数６】
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【００５３】
ここに、「（メタ）アクリル酸（塩）系単量体滴下速度」とは、反応器に投入された（メタ）アクリル酸（塩）系単量体の平均の滴下速度であり、「単量体滴下速度」とは、反応器に投入した（メタ）アクリル酸（塩）系単量体の平均の滴下速度であり、「重合開始剤滴下速度」とは、単量体を投入している時に反応器に投入した重合開始剤平均の滴下速度であり、「溶媒」とは、単量体を投入している時に反応器に投入した溶媒の平均の滴下速度である。この溶媒は、単量体および／または重合開始剤溶液として添加してもよいし、単独で添加してもよい。
【００５４】
反応器に（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液の全量を仕込み、これに重合開始剤含有水溶液を添加する方法では、重合初期に重合が急激に進行してしまい、温度及び分子量の制御が困難になる。これに対し、反応器に（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液と重合開始剤含有水溶液とを滴下して重合を開始させ、かつ反応液中の（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃度を１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％、特に好ましくは３０〜４０質量％に制御すると、反応液中の（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃度が一定濃度範囲に維持されるため、極めてＭｗ／ＭｎやＭｗ／Ｍｐで示す分子量分布の狭い均一な（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が得られるのである。該（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃度が１０質量％を下回ると、得られた重合体が希薄であるため輸送が大量に必要となり煩雑である。６０質量％を越えると分子量分布が広がってしまう。なお、該（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃度は、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液の滴下および重合開始剤含有水溶液の投与によって経時的に変動する値であり、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃度を１０〜６０質量％に制御するとは、単量体が滴下されている間の全体としての平均であり、単量体、重合開始剤溶媒の滴下速度を変化させる場合には、単量体滴下時間の間一時は１０〜６０質量％をはずれてもよいが、平均をした場合には１０〜６０質量％の範囲に入っている必要がある。
【００５５】
この（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃度を上記範囲内に制御するには、予め溶媒を投入した反応器に（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液と重合開始剤含有水溶液とを滴下する際に、両者の滴下量を制御することで容易に達成することができる。例えば、反応器に（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液を滴下するノズルと重合開始剤含有水溶液を滴下するノズルとを設け、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液と重合開始剤含有水溶液とを等量づつ滴下すれば、予め反応器に投入した溶媒量にもよるが、反応液中に含まれる（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃度は、ほぼ一定範囲に維持できる。
【００５６】
反応器としては（メタ）アクリル酸（塩）系重合体製造用の通常の反応器を使用することができる。この際、予め反応器に投入する溶媒としては、水系溶媒が用いられ、特に好ましくは水単独で用いられるが、必要に応じて親水性有機溶媒を水に適宜添加してもよい。上記親水性有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；アセトン等のケトン類；１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上適宜選んで使用できる。親水性有機溶媒の添加割合は、水との混合溶媒全量に対し、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、よりさらに好ましくは５質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。この割合が２０質量％を超えると、該重合体が分離及び／または沈殿する恐れがある。反応器に投入する溶媒量は、最終的な反応液量の５〜２０質量％、好ましくは７〜４８質量％、より好ましくは９〜４５質量％、特には１０〜４０質量％である。
【００５７】
次いで、該反応器に（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液を滴下するが、該水溶液は、前記炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）の少なくとも１種を含み、更に前記その他共重合可能な単量体（ｂ）の１種以上を、前記重合溶媒に溶解させた水溶液である。（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液を調製する溶媒としては、前記反応器に投入した重合溶媒と同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃度は、該水溶液中に１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％である。この範囲であれば、重合開始後の反応器内の（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃度を上記範囲に調整することが容易だからである。本発明では、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液を４０〜１１０分、好ましくは５０〜１００分、より好ましくは６０〜９０分、特に好ましくは７０〜８０分で滴下する。４０分を下回ると重合速度が遅くなり生産効率が低下し、１１０分を越えると急激に重合が進行するため、均一な分子量分布の重合体が得られない場合がある。
【００５８】
また、反応器に滴下する重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、上記第三の製造方法で記載したものを同様に使用することができる。なお、滴下時の重合開始剤の濃度は、特に限定されないが過硫酸塩が開始剤である場合には好ましくは、３〜５０質量％水溶液、より好ましくは５〜４０質量％水溶液、さらに好ましくは１０〜３０質量％水溶液である。アゾ系化合物の開始剤である場合には、好ましくは、０．１〜５質量％水溶液、より好ましくは０．３〜３質量％水溶液さらに好ましくは０．５〜２質量％水溶液である。また、上記重合開始剤の反応器への最終的な添加量は、目的の分子量によって適宜設定することができる。
【００５９】
また、重合開始剤を含有する水溶液も（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液同様に、４０〜１１０分、好ましくは５０〜１００分、より好ましくは６０〜９０分、特に好ましくは７０〜８０分で滴下する。（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液と重合開始剤含有水溶液とを等量づつ滴下することで、分子量分布の均一な重合体が得られるからである。なお、該段階Ａは、反応器に（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液と重合開始剤含有水溶液および溶媒とを滴下して重合する段階であり、単量体の添加後に重合開始剤や溶媒のみを添加する時期が存在しても該段階Ａに含まれる。本発明は、単量体重合時の反応器内の単量体濃度を一定範囲にすることで、分子量分布の均一な（メタ）アクリル酸（塩）系単量体を製造する点に特徴があり、重合開始剤や溶媒を添加する際にも単量体の重合が行なわれ、かつその濃度が変化するためこれを制御することが有効だからである。
【００６０】
本発明は、該段階（Ａ）において、反応液中の下記式で示す（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃度を１０〜６０質量％に制御し、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃度を一定範囲に維持しつつ重合反応を行なうことで、Ｍｗ／ＭｎやＭｗ／Ｍｐ比で示す分子量分布が狭く均一性の高い（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を得ることができるが、この段階（Ａ）に次いで、段階（Ｂ）として、該反応器に更に重合開始剤を添加しつつ重合を継続させてもよい。これによって（メタ）アクリル酸（塩）系単量体の残存量が少ない、より均一な分子量組成の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を得ることができるからである。この際、添加する重合開始剤量は、段階（Ａ）で使用できるものを添加することができるが、段階（Ａ）で使用したものと同一でも異なっていてもよい。添加量は、単量体水溶液に対して、１００〜１０，０００質量ｐｐｍ、好ましくは２００〜８，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは３００〜５，０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは５００〜３，０００質量ｐｐｍとする。また、重合開始剤の添加時間は、段階（Ａ）の後１分〜３時間、好ましくは５分〜３時間、より好ましくは１０分〜２時間、特には１５分〜１時間半とすることが好ましい。（メタ）アクリル酸（塩）系単量体滴下終了後１分未満に重合開始剤の滴下を終了すると、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体が大量に残存し、重合体の重量平均分子量が変動しやすい。一方、重合開始剤の滴下を３時間を超えて行うと、該重合体のＭｗ／Ｍｎが大きくなる場合があり、さらに生産性も低くなり経済的面から好ましくない。
【００６１】
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法では、必要に応じて、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、分子量調整剤として、重合開始剤と併用して連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ジ亜リン酸、ジ亜リン酸塩、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸等が挙げられるが特に限定されず、これらを単独で用いてもよく、２種以上の併用系でもよい。使用量としては、特に限定はないが、重量比で開始剤量の３倍以内であることが好ましい。３倍を超えて使用しても、もはや添加効果は現れず、該重合体の純分の低下を招き、好ましくない。また、連鎖移動剤の添加方法は適宜設定すればよい。
【００６２】
本第四の製造方法では、このような段階（Ａ）に次いで、上記段階（Ｃ）または段階（Ｂ）および段階（Ｃ）を行なうことで、第二の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を製造することができる。
【００６３】
本発明の第四の製造方法では、反応液中の重合体の濃度は、特に限定はされないが、該重合体の分子量及び使用目的によって適宜設定すればよい。例えば、分子量５０，０００以下では５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは３０〜４５質量％であり、分子量５０，０００〜５００，０００では１〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％であり、分子量５００，０００以上では０．１〜４０質量％、好ましくは１〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％である。該重合体の濃度が下限未満であると輸送時のコストがかかり、上限以上であると水溶液粘度が非常に高くなり、ポンプでの輸送やドラムからの抜き出しが困難になるなどの問題が起こることがある。
【００６４】
本発明の第四の製造方法によれば、得られた第二の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体に残存する重合開始剤の量は、該重合体調製後の水溶液に対して１０質量ｐｐｍ以下である。このため、該重合体に含まれる単量体の重合による分子量上昇を押さえ、低分子量物が増加するのを押さえる効果が絶大となり、該重合体の分子量分布が狭く均一な分子量の重合体を得ることができる。重合開始剤の量は、好ましくは７質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。
【００６５】
また、第二の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体に含まれる残存する（メタ）アクリル酸（塩）系単量体の量は、該重合体に対して３，０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２，０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。このように（メタ）アクリル酸（塩）系単量体の量が３，０００質量ｐｐｍ以下であるから、製造後の保存時に分子量が上がったり、低分子量が増えたりする等、該重合体の安定性を悪化させることがない。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００６７】
≪分子量測定≫
アクリル酸（塩）系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ともにＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）により測定した。なお、測定条件、装置などは以下の通りである。
【００６８】
ＧＰＣのカラムとしては、昭和電工製のＧＦ−７ＭＨＱ（商品名）を用いた。
【００６９】
移動相としては、リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇおよびリン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇ（いずれも試薬特級）の純水を加えて全量を５０００ｇとし、その後０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過した水溶液を用いた。
【００７０】
検出器としては、ウォーターズ製のモデル４８１型を用い、検出波長ＵＶ２１４ｎｍとした。
【００７１】
ポンプとしては、株式会社日立製作所製のＬ−７１１０（商品名）を用いた。
【００７２】
移動相の流量は、０．５ｍｌ／分とし、温度は３５℃とした。検量線は、創和科学製のポリアクリル酸ナトリウム標準サンプルを用いて作成した。
【００７３】
≪粘度測定≫
２５％アクリル酸（塩）重合体を３００ｍｌのトールビーカーに入れ、完全に蓋をしたものを２５℃の恒温槽に浸した。６０分後、恒温槽から素早く取り出し、蓋を外してからＢ型粘度計（ブルックフィールド社製、デジタル粘度計、型式：ＤＶ−Ｉ＋）（スピンドル：ＬＶ２，６０回転）を用いて測定した。測定値は、回転を始めてから３分後の値とした。
【００７４】
（実施例１）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコにイオン交換水（以下純水と記す）２００．０ｇを初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％アクリル酸水溶液（以下８０％ＡＡと記す）４５０．０ｇを重合開始から７５分間に渡って、過硫酸ナトリウム（以下ＮａＰＳと略す）３．２５ｇを純水６５０．０ｇに溶解した水溶液（ＮａＰＳ▲１▼と称す）を重合開始から８０分間に渡って、ＮａＰＳ１．６ｇを純水１６０．０ｇに溶解した水溶液（ＮａＰＳ▲２▼と称す）を重合開始８０分後から４０分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了した。中和率は０％である。
【００７５】
このようにして、固形分濃度２５．０％のポリアクリル酸（以下、重合体１とする）を得た。得られた重合体１の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｐを測定した。その結果並びに（メタ）アクリル酸（塩）系単量体滴下中の単量体濃度等を表１、表７および表８に示す。
【００７６】
なお、各実施例および比較例における（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃度（質量％）の具体的な算出方法を実施例７を用いて示すと、以下のようになる。
【００７７】
【数７】
0004067807.tif 000006
【００７８】
（実施例２〜５）
実施例１と同様にして、表１にまとめた通りの初期仕込量、滴下量、滴下時間、熟成時間で重合した。中和率は０％である。得られた重合体１３〜５の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｐを測定した。その結果並びに（メタ）アクリル酸（塩）系単量体滴下中の単量体濃度等を表１、表７および表８に示す。
【００７９】
【表１】
0004067807.tif 000007
【００８０】
（実施例６）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコにイオン交換水（以下純水と記す）２００．０ｇを初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％アクリル酸水溶液（以下８０％ＡＡと記す）４５０．０ｇを重合開始から７５分間に渡って、過硫酸ナトリウム（以下ＮａＰＳと略す）４．０ｇを純水８１０．０ｇに溶解した水溶液を重合開始から１００分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、沸点還流状態を維持した。室温まで冷却した後、０.７３ｇの亜硫酸水素ナトリウム（以下ＳＢＳと略す）を加え、３０分間攪拌して重合を完了した。中和率は０％である。
【００８１】
このようにして、固形分濃度２５．０％のポリアクリル酸（以下、重合体６とする）を得た。得られた重合体６の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｐを測定した。その結果並びに（メタ）アクリル酸（塩）系単量体滴下中の単量体濃度等を表２、表７および表８に示す。
【００８２】
【表２】
0004067807.tif 000008
【００８３】
（実施例７）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコにイオン交換水（以下純水と記す）２００．０ｇを初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％アクリル酸水溶液（以下８０％ＡＡと記す）４５０．０ｇを重合開始から７５分間に渡って、過硫酸ナトリウム（以下ＮａＰＳと略す）４．０ｇを純水８１０．０ｇに溶解した水溶液を重合開始から１００分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、沸点還流状態を維持した。室温まで冷却した後、０.７３ｇのL-アスコルビン酸（以下Ａｓｃと略す）を加え、３０分間攪拌して重合を完了した。中和率は０％である。
【００８４】
このようにして、固形分濃度２５．０％のポリアクリル酸（以下、重合体７とする）を得た。得られた重合体７のの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｐを測定した。その結果並びに（メタ）アクリル酸（塩）系単量体滴下中の単量体濃度等を表３、表７および表８に示す。
【００８５】
【表３】
0004067807.tif 000009
【００８６】
（実施例８）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコにイオン交換水（以下純水と記す）２００．０ｇ、および硫酸銅５水和物０.０１７６ｇを初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％アクリル酸水溶液（以下８０％ＡＡと記す）４５０．０ｇを重合開始から７５分間に渡って、過硫酸ナトリウム（以下ＮａＰＳと略す）２．５０ｇを純水６５０．０ｇに溶解した水溶液（ＮａＰＳ▲１▼と称す）を重合開始から８０分間に渡って、ＮａＰＳ２．５０ｇを純水１６０．０ｇに溶解した水溶液（ＮａＰＳ▲２▼と称す）を重合開始８０分後から１００分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了した。中和率は０％である。
【００８７】
このようにして、固形分濃度２５．０％のポリアクリル酸（以下、重合体８とする）を得た。得られた重合体８の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｐを測定した。その結果並びに（メタ）アクリル酸（塩）系単量体滴下中の単量体濃度等を表４、表７および表８に示す。
【００８８】
（実施例９、１０）
実施例８と同様にして、表４にまとめた通りの初期仕込量、滴下量、滴下時間、熟成時間で重合した。中和率は０％である。得られた重合体９，１０の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｐを測定した。その結果並びに（メタ）アクリル酸（塩）系単量体滴下中の単量体濃度等を表４、表７および表８に示す。
【００８９】
【表４】
0004067807.tif 000010
【００９０】
（実施例１１）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコにイオン交換水（以下純水と記す）２００．０ｇを初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％アクリル酸水溶液（以下８０％ＡＡと記す）４５０．０ｇを重合開始から７５分間に渡って、過硫酸ナトリウム（以下ＮａＰＳと略す）４．０ｇを純水８１０．０ｇに溶解した水溶液を重合開始から１００分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了した。中和率は０％である。
【００９１】
このようにして、固形分濃度２５．０％のポリアクリル酸（以下、重合体１１とする）を得た。得られた重合体１１の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｐを測定した。その結果並びに（メタ）アクリル酸（塩）系単量体滴下中の単量体濃度等を表５、表７および表８に示す。
【００９２】
【表５】
0004067807.tif 000011
【００９３】
（比較例１）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコにイオン交換水（以下純水と記す）６４０．０ｇを初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％アクリル酸水溶液（以下８０％ＡＡと記す）４５０．０ｇを重合開始から１２０分間に渡って、過硫酸ナトリウム（以下ＮａＰＳと略す）３．７５ｇを純水１２０．０ｇに溶解した水溶液を重合開始から１３０分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後５０分間に渡って、沸点還流状態を維持した。室温まで冷却した後、０.７３ｇの亜硫酸水素ナトリウム（以下ＳＢＳと略す）を加え、３０分間攪拌して重合を完了した。中和率は０％である。
【００９４】
このようにして、固形分濃度２５．０％のポリアクリル酸（以下、比較重合体２とする）を得た。得られた比較重合体１２の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｐを測定した。その結果並びに（メタ）アクリル酸（塩）系単量体滴下中の単量体濃度等を表６、表７および表８に示す。なお、表７の単量体濃度(%)は、質量％を示す。
【００９５】
【表６】
0004067807.tif 000012
【００９６】
【表７】
0004067807.tif 000013
【００９７】
【表８】
0004067807.tif 000014
【００９８】
（結果）
実施例５の重合体５のように、Mw/Mp比が小さい、すなわち分子量分布が均一な重合体は粘度が５０３mPasと高く、その一方、比較重合体１のようにMw/Mp比が大きい、すなわち分子量分布が広い重合体は、粘度が低いことが判明した。
【００９９】
（実施例１２）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコにイオン交換水（以下純水と記す）２００．０ｇを初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％アクリル酸水溶液（以下８０％ＡＡと記す）４５０．０ｇを重合開始から７５分間に渡って、過硫酸ナトリウム（以下ＮａＰＳと略す）３．２５ｇを純水６５０．０ｇに溶解した水溶液（ＮａＰＳ▲１▼と称す）を重合開始から８０分間に渡って、ＮａＰＳ１．６ｇを純水１６０．０ｇに溶解した水溶液（ＮａＰＳ▲２▼と称す）を重合開始８０分後から４０分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了した。中和率は０％である。
【０１００】
このようにして、固形分濃度２５．０％のポリアクリル酸（以下、重合体１２とする）を得た。得られた重合体１２の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを測定した。その結果を表９に示す。
【０１０１】
また、上記保存方法で重合２週間保存した後の重合体１２の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを測定し、変動率を算出した。結果を表１４に示す。併せて、重合直後の粘度と２週間保存した後の比較重合体１２の原液の粘度も表１４に示す。
【０１０２】
（実施例１３）
実施例１２と同様にして、表９にまとめた通りの初期仕込量、滴下量、滴下時間、熟成時間で重合した。中和率は０％である。得られた重合体１３の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを測定した。その結果を表９に示す。
【０１０３】
また、上記保存方法で重合２週間保存した後の重合体１３の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを測定し、変動率を算出した。結果を表１４に示す。
【０１０４】
【表９】
0004067807.tif 000015
【０１０５】
（実施例１４）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコにイオン交換水（以下純水と記す）２００．０ｇを初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％アクリル酸水溶液（以下８０％ＡＡと記す）４５０．０ｇを重合開始から７５分間に渡って、過硫酸ナトリウム（以下ＮａＰＳと略す）４．０ｇを純水８１０．０ｇに溶解した水溶液を重合開始から１００分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、沸点還流状態を維持した。室温まで冷却した後、０.７３ｇの亜硫酸水素ナトリウム（以下ＳＢＳと略す）を加え、３０分間攪拌して重合を完了した。中和率は０％である。
【０１０６】
このようにして、固形分濃度２５．０％のポリアクリル酸（以下、重合体１４とする）を得た。得られた重合体１４の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを測定した。その結果を表１０に示す。
【０１０７】
また、上記保存方法で重合２週間保存した後の重合体１４の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを測定し、変動率を算出した。結果を表１４に示す。
【０１０８】
【表１０】
0004067807.tif 000016
【０１０９】
（実施例１５）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコにイオン交換水（以下純水と記す）２００．０ｇ、および硫酸銅５水和物０.０１７６ｇを初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％アクリル酸水溶液（以下８０％ＡＡと記す）４５０．０ｇを重合開始から７５分間に渡って、過硫酸ナトリウム（以下ＮａＰＳと略す）２．５０ｇを純水６５０．０ｇに溶解した水溶液（ＮａＰＳ▲１▼と称す）を重合開始から８０分間に渡って、ＮａＰＳ２．５０ｇを純水１６０．０ｇに溶解した水溶液（ＮａＰＳ▲２▼と称す）を重合開始８０分後から１００分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了した。中和率は０％である。
【０１１０】
このようにして、固形分濃度２５．０％のポリアクリル酸（以下、重合体１５とする）を得た。得られた重合体１５の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを測定した。その結果を表１１に示す。
【０１１１】
また、上記保存方法で重合２週間保存した後の重合体１５の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを測定し、変動率を算出した。結果を表１４に示す。
【０１１２】
（実施例１６、１７）
実施例１５と同様にして、表１１にまとめた通りの初期仕込量、滴下量、滴下時間、熟成時間で重合した。中和率は０％である。得られた重合体１６、１７の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを測定した。その結果を表１１に示す。
【０１１３】
また、上記保存方法で重合２週間保存した後の重合体１６、１７の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを測定し、変動率を算出した。結果を表１４に示す。
【０１１４】
【表１１】
0004067807.tif 000017
【０１１５】
（実施例１８）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコにイオン交換水（以下純水と記す）６４０．０ｇを初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％アクリル酸水溶液（以下８０％ＡＡと記す）４５０．０ｇを重合開始から１２０分間に渡って、過硫酸ナトリウム（以下ＮａＰＳと略す）５．０ｇを純水１２０．０ｇに溶解した水溶液を重合開始から１３０分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了した。中和率は０％である。
【０１１６】
このようにして、固形分濃度２５．０％のポリアクリル酸（以下、重合体１８とする）を得た。得られた重合体１８の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを測定した。その結果を表１２に示す。
【０１１７】
また、上記保存方法で重合２週間保存した後の重合体１８の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを測定し、変動率を算出した。結果を表１４に示す。
【０１１８】
【表１２】
0004067807.tif 000018
【０１１９】
（比較例２）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコにイオン交換水（以下純水と記す）２００．０ｇを初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％アクリル酸水溶液（以下８０％ＡＡと記す）４５０．０ｇを重合開始から７５分間に渡って、過硫酸ナトリウム（以下ＮａＰＳと略す）３．０ｇを純水８１０．０ｇに溶解した水溶液を重合開始から７５分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後２５分間に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了した。中和率は０％である。
【０１２０】
このようにして、固形分濃度２５．０％のポリアクリル酸（以下、比較重合体２とする）を得た。得られた比較重合体２の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ、残存単量体量を測定した。その結果を表１３に示す。
【０１２１】
また、上記保存方法で重合２週間保存した後の比較重合体２の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎを測定し、変動率を算出した。結果を表１４に示す。あわせて、重合直後の粘度と２週間保存した後の比較重合体２の原液の粘度も表１４に示す。
【０１２２】
【表１３】
0004067807.tif 000019
【０１２３】
【表１４】
0004067807.tif 000020
【０１２４】
（結果）
実施例１２〜１８で調製した重合体１２〜１８は、製造後の重量平均分子量が１２７００〜１５８０００の範囲にあり、かつ製造２週間後の重量平均分子量が１２９００〜１５６０００の範囲にあり、２週間後の変動率は０〜１．９６という、極めて数値の変動が少ない重合体であった。これに対し、比較重合体２は、２週間の保存で重量平均分子量が１５９０００から１６９０００に増加し、変動率は６．２８にも達した。
【０１２５】
また、重合直後の重合体水溶液の粘度と重合２週間後の重合体水溶液の粘度とを測定した結果、比較重合体２では粘度の増加が著しいにもかかわらず、重合体１２では、粘度の増加は認められなかった。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明によれば、製造２週間後にも重量平均分子量の変動が６％以下である、極めて保存安定性に優れる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が提供される。また、本発明によれば、反応器に該（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液の全量と該重合開始剤とを徐々に添加して重合を開始させる段階（Ａ）と、次いでこれに更に重合開始剤を添加しつつ重合を継続させる段階（Ｂ）と、該重合開始剤の全量添加後に該反応液を熟成させる段階（Ｃ）とを含むことで、残存単量体および残存重合開始剤量の少ない（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を、従来の装置を用いて簡便に製造することができる。
【０１２７】
また、本発明によれば、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２〜（５＋Ｍｗ／３５，０００）の範囲内にある、極めて分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が提供される。また、本発明によれば、反応器に（メタ）アクリル酸（塩）系単量体含有水溶液と重合開始剤含有水溶液とを滴下し、反応液中の（メタ）アクリル酸（塩）系単量体濃度を１０〜６０質量％に制御することで、従来の設備をそのまま使用して（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を簡便に製造することができる。