(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
完全硬化型または部分硬化型のアミノ樹脂またはフェノール樹脂で被覆された粒子を製造する方法であって、ある水分許容性を有するアミノ樹脂またはフェノール樹脂の水溶液（該水溶液は水のみを溶媒とする）を用意する段階と、粒子状コア形成材料、および上記樹脂の水分許容レベルを超える量の水と微結晶セルロースの混合物とを添加して、エマルジョンまたは水中に樹脂被膜粒子が分散した懸濁液を調製する段階と、樹脂の硬化を進行させることにより、上記粒子状コア形成材料をカプセル化する部分硬化または完全硬化樹脂被膜を形成する段階、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
上記硬化の進行が加熱によって行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記硬化の進行が大気圧よりも高い圧力下で行われることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
上記混合段階に先立ち、上記樹脂溶液を部分硬化させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
上記樹脂がメラミン樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
上記粒子状のコア形成材料が無機粒子を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
上記無機粒子は、モース硬度が６より大きい耐磨耗性粒子であることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
上記粒子の平均コア粒径が10〜50μｍであることを特徴とする請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
上記粒子状のコア形成材料の少なくとも一部は硬化樹脂粒子からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
上記硬化樹脂粒子が着色されていることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
上記樹脂粒子の平均コア粒径が20〜150μｍであることを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
上記樹脂被膜の厚さが5〜75μｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、グリットおよび／または着色粒子等の粒子を初期水溶性を有する樹脂を用いてカプセル化する方法に関し、特に、これらの粒子を封入した部分硬化型または完全硬化型の固体アミノ樹脂シェルおよびフェノール樹脂シェルの製造方法に関する。
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は各々、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂と通称されているが、これらアミノ樹脂およびフェノール樹脂の部分硬化粒子または完全硬化粒子が広く求められている。これらの粒子は、単独あるいは無機フィラーと併用される形でフィラーとして、また成形用粒子として利用される。かかる粒子材料、中でも部分硬化メラミン樹脂粒子の特に重要な用途のひとつに、米国特許第5,344,704号に記載される耐磨耗性の美しい表面を有する化粧板の製造がある。この表層は好ましくは、耐磨耗性を高めるために、好ましくはモース硬度が６または７以上の無機グリットを含有する。
水性熱硬化型縮合樹脂、たとえばメラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂といったアミノ樹脂やフェノール樹脂は、「水分許容性（water tolerance）」と呼ばれる性質を備えている。つまり、これらの縮合樹脂は未硬化状態では水溶性であるが、「水許容限界」と呼ばれるレベルを超えて水が添加されると沈殿し始め、硬化の度合いに応じてO/W型エマルジョンまたは懸濁液となる。この現象は樹脂を「損なう」ものとして、従来よりこれを防止する試みがなされてきた。
従って、上記のような熱硬化性樹脂の溶液に水許容限界を超える量の水を添加して樹脂のO/W型エマルジョンを生成させ、続いて樹脂の部分硬化または完全硬化を進行させると、粒子は凝集して塊を形成する傾向を示す。樹脂の硬化が進行するにつれて完全硬化樹脂または部分硬化樹脂は大型で硬い岩のような塊に成長し、粉砕できなければおよそ役に立たない物となってしまう。
この分野の技術者が数名、「水分許容性」を利用して熱硬化性樹脂の粉末の製造を試みている。米国特許第3,428,607号には、樹脂または樹脂前駆体の水溶液を保護コロイドを含有する水に徐々に添加することにより、粒径１μｍ未満のメラミン樹脂粉末を製造する方法が開示されている。上記保護コロィドは、0.01％〜10％の濃度の澱粉、ゼラチン、糊、トラガカント・ゴム、寒天、カルボキシメチルセルロース、アルカリ金属アルギン酸塩、あるいは、ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，ポリアクリル酸アルカリ金属塩等の水溶性高分子等から成り、粒子の形成はpH６〜８、望ましくは液体の沸点にて行われる。これと非常に類似したプロセスが米国特許3,945,980号にも開示されており、ここでは樹脂としてベンゾグアナミン樹脂が用いられている。これまでに知られる限り、これらのいかなる方法や得られる生成物も所定のレベルで商業的成功を収めるには至っておらず、これらの方法は既に断念されたものと考えられている。
米国出願第08/516,738号には、粒子状のフェノール樹脂とアミノ樹脂を得るための改良法が開示されている。しかし、これまでに知られる限り、予備成形有機コア、あるいはグリットのような無機コアをカプセル化するシェルの形態を備えた熱硬化性樹脂粉末は、提案も製造もされていない。これらのシェル内コア（core-in-shell）型の粒子は、樹脂成型品、およびセラミック製造における中間状態または「未焼成」の成型品の製造に有用であるのみならず、一般的な合板の製造に特に有用と考えられ、特に米国特許第5,344,704号および米国特許第5,545,476号によれば、無機グリットによる磨耗からプレス板金型を保護する上で有用とされ、さらに製紙機を用いた樹脂粒子含有紙の製造にも有用であると考えられる。
そこで本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を克服することにある。
本発明の他の目的は、有機，無機あるいはその両方のコアを有し、ある特定の均一な粒径を有する完全硬化型または部分硬化型のアミノ樹脂粒子およびフェノール樹脂粒子を、安価かつ高い信頼性をもって提供することにある。
本発明の他の目的は、メラミン樹脂，尿素樹脂，フェノール樹脂等のアミノ樹脂およびフェノール樹脂から成り、無機コア、特にアルミナのような耐磨耗性に優れる硬質無機物を含有する高品質の部分硬化粒子または完全硬化粒子の製造方法の改良法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、透明シェルで包まれた着色コアを有する着色粒子であって、たとえば成型品や合板の表面に平らに貼り付いているのではなく、表層内に浮かんで見えるような着色粒子を用いることで平面に立体的な外観を与えるといった、従来では達成困難であった外観を持つ合板や成形品の製造に適用できる着色粒子を提供することにある。
本発明の上述およびその他の目的は、２段階湿式プロセスまたは３段階湿式プロセスにより達成される。このプロセスは本質的に、（1）任意選択の可能なステップとして、まず、選択されたアミノ樹脂またはフェノール樹脂の水溶液（該水溶液は水のみを溶媒とする）を所望の硬化度まで部分硬化させるステップ、（2）水と、グリット等の予備成形粒子と、少なくとも微結晶セルロースを含む保護コロイド、より好ましくは微結晶セルロース等の安定化剤のいずれかとの混合物、もしくは、少なくとも微結晶セルロースを含む保護コロイドと非水溶性の安定化剤との混合物を、未硬化または部分硬化樹脂溶液に添加し、樹脂水溶液から安定化エマルジョン、または粒子コアを有する独立粒子の懸濁液を生成させるステップ、および（3）安定化エマルジョンまたは懸濁液の硬化を開始または継続し、所望の硬化度まで硬化された樹脂被膜を得るステップ、から構成される。
本発明の上記の目的と本質と利点は、以下の実施例の詳細な記載から明らかとなるであろう。
以下、硬質の無機物コアあるいは予備成形樹脂粒子コアを有する「メラミン樹脂」粒子の製造に関連して本発明を説明するが、同様のプロセスは他の種類の粒子コア、および尿素樹脂、フェノール樹脂、ジシアンジアミド樹脂、修飾メラミン樹脂、および前述の米国特許第3,428,607号および第3,495,980号に開示されるその他のアミノトリアジン樹脂等のように、硬化前は水溶性を示し、「水分許容性」を備えるその他の熱硬化性樹脂にも適用できる。開始時の未硬化樹脂水溶液の固形分含量は特に限定されないが、50〜70％であることが好ましい。
一般に、メラミン樹脂水溶液の加熱硬化時の硬化度は、水分許容性（W/T）1で測定され、樹脂のW/Tは樹脂の硬化度が上がるにつれて減少する。典型的には、未硬化メラミン樹脂水溶液の熱樹脂水分許容性（hot resin water tolerance）は1.5ユニットであり、このメラミン樹脂水溶液を所定時間、水の沸点温度で加熱することにより硬化度を上げると、水分許容性、すなわち熱樹脂W/Tは0.4ユニットに減少する。
所望の樹脂被覆粒子が得られるようにプロセスを制御するためには、樹脂の硬化度を測定する必要がある。この測定は、示差走査熱分析（以下、「DSC」と称する）により可能である。この方法は、樹脂内の残留エネルギーの測定を通じて、まだ残る硬化の余地の指標を得るものである。再びメラミン樹脂の例になるが、未硬化樹脂の初期水溶液のDSCは80J/gであるのに対し、100℃で約２時間加熱すると、DSCは50J/gとなる。さらに100℃で８時間加熱するとDSCは５J/gとなり、100℃で10時間加熱すると０J/gとなる。
このように、保護コロイド、より好ましくは微結晶セルロース等の非水溶性の安定化剤を含まない樹脂水溶液に水を加えると、エマルジョンは不安定となり、たとえば加熱により硬化が進むにつれて凝集し、大型で硬い岩のような塊に成長してしまう。本発明では、微結晶セルロース、たとえばAvicelTMとして市販されている微結晶セルロース、の非水溶性安定化剤を使用することにより、この問題を未然に回避している。Avicelは、米国特許第08/516,738号に開示されているところによると、微結晶セルロース約85〜90％、カルボキシメチルセルロース約10〜15％の組成を有する。ただし、これらの値は、参考までに引用した値に過ぎない。
適切な安定化剤を選択することは本発明の成否を左右し、通常の界面活性剤では適さないことが明らかとなった。通常の界面活性剤は、加熱中に表面エネルギーが変化し、これによって泡立ちや濡れの問題を生ずるため、これらの望ましくない効果を打ち消すために様々な拮抗作用剤を用いなければならないからである。カルボキシメチルセルロースやPVA等の保護コロイドでは効果が薄く、これらを用いる際には、コロイド溶液を樹脂溶液に添加するのではなく、樹脂溶液をロイド溶液に添加する必要がある。AvicelTMのような形態の微結晶セルロースを、非水溶性安定化剤として本発明では用いる。
本発明におけるAvicelTMの使用量の範囲は、水溶液中の樹脂重量（乾燥固体）にして、約0.6％〜約3％と狭く、1.2％が最適である。AvicelTMが0.3％未満では、粒子状の完全硬化または部分硬化樹脂が常に確実に得られるとは限らない。即ち、安定化効果を確実に発揮させるには、最低でも0.3％のAvicelTMが必要である。一方、上限は実用上の要請にもとづく。AvicelTMが3％以上になると、溶液の粘度が高くなり過ぎ、得られる完全硬化もしくは部分硬化メラミン粒子に曇りが生ずる。従って、成形用粉末やフィラー等の用途には使えるものの、米国特許第5,344,704号に記載される耐磨耗性合板の製造方法には余り適さなくなる。
上述のように、本発明の方法は基本的には２段階法または３段階法であり、必要に応じ、そして好ましくは、最初にメラミン樹脂を所望の硬化度となるまで加熱し、続いて、水と、グリットまたは予備成形着色粒子等の他の予備成形粒子と、および少なくとも微結晶セルロースを含む非水溶性の安定化剤、とりわけAvicelTMとの混合物を添加することにより、安定なエマルジョンまたはシェル内コア型の独立粒子の分散体を生成させる。第３段階では、さらに加熱を続けることで硬化を進行させ、所与の平均粒径を有する独立粒子を得る。この時の樹脂溶液のpHは特に重要ではなく、3〜11、あるいはそれより広くても構わないが、好ましくはpH9〜11である。プロセスの進行速度は、大気圧よりも高い加圧を行うことで加速することが可能である。
任意選択が可能な第１段階、即ち、（1）コア粒子、（2）少なくとも微結晶セルロースを含む非水溶性安定化剤、および（3）水分許容性レベルを超える過剰量の水、を添加する前の初期硬化段階の継続時間により、最終的に得られる完全硬化または部分硬化樹脂シェルの厚さが決まる。実際、第１段階は全く行わないことも可能なので、任意選択であり、この場合には３段階プロセスが２段階プロセスとなる。つまり、水、グリットその他の予備成形コア粒子、および少なくとも微結晶セルロースを含む安定化剤を、樹脂硬化が始まる前の樹脂水溶液にすぐに添加してよい。ただし、この時生成する粒子のサイズは非常に小さくなり、グリットその他のサイズに強く依存するようになる。得られる寸法は、使用目的によって概ね決まり、上述のように、初期硬化の程度とコア粒子の寸法によって制御される。米国特許第5,344,704号の化粧板に適用するには、コア粒子を取り巻くシェルの重量をメラミン樹脂固体ベースで最大50％程度とするか、またはシェルの厚さを5〜75μｍ、最適には30〜40μｍ程度とするか、あるいはその両方を達成できるように、メラミン樹脂とコア粒子の相対量を選択することが好ましい。
コアを形成する粒子の性質は、最終的なシェル内コア型粒子の使用目的によって多岐にわたる。たとえば成形粉末用としては、その用途において一般的な既知の粒径を有する従来のフィラーをいずれも使用することができる。また、化粧合板の製造用には、２種類のコア粒子が好適である。一つは、（1）いわゆる”グリット”であり、平均粒径は好ましくは約10〜50μｍ、モース硬度は好ましくは６以上であり、アルミナまたはアルミナとシリカの混合物が最適である。もう一つは、（2）予備成形硬化樹脂粒子であり、粒径はたとえば20〜150μｍであり、ポリエステルやエポキシからフェノール樹脂やアミノ樹脂に至る広範な樹脂からなるものであってよいが、メラミン樹脂そのものであることが最も好ましい。
以下の実施例では、加熱による樹脂の硬化について述べるが、触媒や硬化剤を用いる硬化、あるいは、触媒や硬化剤の存在下での加熱による硬化でもよい。触媒や硬化剤は、水／安定化剤／コア物質の混合物と共に、樹脂水溶液に添加することができる。
以下、実施例について述べる。
実施例１
市販のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の溶液を、水分許容性が150-0となるまで加熱した。この樹脂の初期加熱溶液に、水、アルミナおよびAvicelTMを含むスラリーを添加し、アルミナ・グリット粒子が硬化メラミン粒子のシェルで所望のレベルに覆われるまで、加熱を続けた。この操作中、時間を変えて３回粒子を取り出したが、３番目に取り出した粒子において完全硬化メラミン樹脂シェルが形成されていた。
各回で得た粒子を乾燥させ、顕微鏡で検査したところ、どの回の粒子もメラミン樹脂のほぼ球形のシェルで覆われていることが確認された。
実施例２
AvicelTMスラリーの構成成分としてアルミナ粒子を樹脂に添加する代わりに、アルミナ粒子を樹脂溶液に個別に添加する他は、実施例１のプロセスを繰り返した。結果は同様であった。
実施例３
水分許容性1.5％の市販メラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液10ポンドを、青色に着色した完全硬化メラミン樹脂粒子５ｇと２分間混合した。次に、この混合物を、水分許容性が0.5％に低下するまで210°Ｆで加熱した。ここで、水10ポンドとAvicelTM32.7ｇからなる水／AvicelTMスラリーを上記の混合物に加えた。
更に加熱を続け、加熱時間の総計を10時間とした。粒子を取り出し、乾燥後に顕微鏡で検査したところ、透明な完全硬化メラミン樹脂からなるかなりの厚さのシェルで青色粒子がカプセル化されていることが確認された。
実施例４
10ポンドのメラミン樹脂を、水分許容性が0.5％となるまで加熱した。次に、水10ポンド、AvicelTM32.7ｇ、青色の硬化メラミン樹脂粒子５ｇの混合物を添加し、10時間加熱を続けた。粒子を取り出し、乾燥後に評価したところ、厚さは実施例３のカプセル化粒子よりはかなり薄い、透明な完全硬化メラミン樹脂からなるシェルで、青色粒子がカプセル化されていることが確認された。
実施例５
深青色の完全硬化メラミン樹脂粒子を、米国特許第08/516,738号の方法に従って調製した。この深青色の粒子を分級し、粒径が75μｍよりも大きい粒子を集めた。次に、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液５ポンドと上記の完全硬化型深青色粒子５ｇを、２分間混合した。AvicelTM32.7ｇと水10ポンドとを15分間混合し、スラリーを調製した。青色の完全硬化メラミン樹脂粒子を含むメラミン樹脂溶液を、冷水中に滴下した際に粒子を生成するようになるまで加熱した。次に、青色粒子を含むメラミン樹脂溶液に上記の水／AvicelTMスラリーを添加し、総加熱時間が10時間となるまで加熱を続けた。得られた混合物を濾過し、濾別された粒子を乾燥した。顕微鏡観察により、かなりの厚さを有する透明なメラミン樹脂の被膜で、青色粒子がカプセル化されていることが確認された。
実施例６
実施例５で得られた粒子を用い、米国特許第5,344,704号に従い合板を作成した。得られた合板は深青色であるが、合板の表面よりも奥の方から発色しているような外観を呈した。
実施例７
実施例１で得られたカプセル化アルミナ・グリットを用い、米国特許第5,344,704号に従い化粧合板を作成した。グリットがカプセル化されており、プレス板金型を引掻くことがないため、板金型の磨耗が減少した。
実施例８
市販のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液10ポンドを、水分許容性が0.05となるまで加熱した。この溶液に、次に、水10ポンド、AvicelTM32.7ｇ、平均粒径50μｍの赤／ピンク色の完全硬化メラミン樹脂粒子20ｇ、および平均粒径30μｍのアルミナ粒子30ｇを含むスラリーを添加した。得られたスラリーを、樹脂で覆われた粒子が沈殿するまで加熱した。液相を濾去し、得られた混合粒子を乾燥し、これを米国特許第5,344,704号に従った化粧合板の製造に適用した。
実施例９
AvicelTMの使用量を、メラミン樹脂固体重量の約0.9％に相当する26.6ｇに減じた他は、実施例３のプロセスを繰り返した。結果は同様であった。
実施例10
実施例９と同様にAvicelTMの使用量を26.6ｇに減じた他は、実施例４のプロセスを繰り返した。結果は実施例４と同様であった。
実施例11
青色の完全硬化メラミン樹脂粒子の使用量を、メラミン樹脂固体重量の約1.7％に相当する50ｇに増加させた他は、実施例３のプロセスを繰り返した。結果は実施例３とほぼ同様であった。
実施例12
実施例11と同様に青色の完全硬化メラミン樹脂粒子の使用量を50ｇに増加させた他は、実施例４のプロセスを繰り返した。結果は実施例11とほぼ同様であった。
実施例13
青色の完全硬化メラミン樹脂粒子の使用量を、実施例５の５ｇに替えて、メラミン樹脂固体重量の約3.4％に相当する50ｇに増加させた他は、実施例５のプロセスを繰り返した。結果は実施例５とほぼ同様であった。
実施例14
AvicelTMの使用量を、メラミン樹脂固体重量の約1.2％に相当する17.7ｇに減じた他は、実施例５のプロセスを繰り返した。結果は同様であった。
以上述べた具体的な実施例により、本発明の全体像は極めて明白であり、現状の知識を適用すれば、それほど厳密な実験を行わなくても包括概念を逸脱しない限り、他者が様々な用途に向けてこれら具体的な実施例を改良および／または応用することは容易である。従って、かかる応用や改良は、ここに開示された実施例の類似例の趣旨および範囲内に包含されるものであり、また包含すべきである。たとえば、澱粉および／またはゼラチンおよび／またはフュームドシリカ等、米国特許第3,428,607号に記載されるような添加剤を併用してもよいが、これら添加剤の使用量は、樹脂溶液の粘度が微結晶セルロースを３％含む樹脂溶液の粘度よりも高くならない量とする。開示された様々な機能を実現するための手段や材料は、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて多様な形態をとることができる。また、本明細書中で用いた表現法や用語法は、あくまでも説明を目的としたものであり、何ら限定を行うものではない。
1水分許容性は、通常、次のようにして決定される。25℃のメラミン樹脂10ｇを25℃で沈殿させるのに必要な水の量（ml）を測定する。この量を10で割った値が、その樹脂の水分許容性のユニット数である。水分許容性は％の単位で測定されることもあるが、その場合は、メラミン樹脂を沈殿させるのに必要な水の量に10を掛ける。
本発明では、水分許容性を以下のように算出する。25℃の溶融メラミン樹脂（熱樹脂とは、100℃の反応炉から出てきたばかりの樹脂）10ｇを25℃で沈殿させるのに必要な水の量（ml）を測定する。この量を10で割った値が、その樹脂の水分許容性のユニット数である。このようにして算出された水分許容性を以後、「熱樹脂水分許容性」と称することがあるが、この時の水分許容性の値は大きくなる。
たとえば、25℃におけるメラミン樹脂の水分許容性は０であっても、加熱状態における水分許容性の値は約0.75〜1.2ユニットとなる。