(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層、中間層、内面層からなる積層体であって、前記中間層がプラスチックフィルムからなり、前記内面層が、少なくとも、低密度ポリエチレンである貼合層、密度が0.926 〜0.965 のポリエチレンである中芯層、シングルサイト系触媒を用いて重合したエチレンーα・オレフィン共重合体であるか又はそれを主たる成分とするシール層とで形成された少なくとも３層の熱可塑性樹脂層から構成され、前記中芯層の融点が、前記貼合層およびシール層を構成する樹脂の融点よりも高いことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記中間層のプラスチックフィルムの少なくとも片面に、無機化合物の蒸着層を設けたことを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記中間層と内面層とがサンドイッチラミネーション法により積層されたことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の積層体。
【請求項４】
前記中間層と内面層とがドライラミネーション法により積層されたことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の積層体。
【請求項５】
前記中間層に対し、内面層が共押出し法より形成され積層されたことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の積層体。
【請求項６】
前記基材層が、紙基材からなることを特徴とする請求項１乃至請求項４記載の積層体を用いて成形されることを特徴とする紙容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密封性、低温シール性、また、バリア性を有する積層体およびそれを使用してなる包装容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体が内容物である包装容器としては、密封された容器から液漏れがあってはならない（液体密封性）ことはいうまでもないが、さらに、空気中の酸素によって内容物が変質、変色等の悪影響を受けることがあるので、内容物の長期保存性のためには、前記包装容器への外気進入もあってはならない（気密性）。図２は、シール性を確認する部位を示す斜視図であり、図３は、図２のＷ−Ｗ部の段差部ＤＳ（ａ）及びセンターシール部ＣＳ（ｂ）のそれぞれの断面部分拡大図である。
包装容器の前記液体密封性及び気密性の点において、図２に示すような紙を基材とした積層体からなるゲーベルトップ型紙容器を例としてあげれば液漏れ、気密性を損ない易い部位としては、容器の構造上、図２に示す貼着板の接合端部である段差部ＤＳ及びゲーベルの中のセンターシール部ＣＳである。図３（ａ）に示すように、前記段差部ＤＳの断面には、パネルＶ２及びＳＶ１により形成される空隙部Ｘ、図３（ｂ）に示すように、前記センターシール部ＣＳの断面にはパネルＶ１、Ｖ２とサイドパネルの折り込み部ＳＶ１、ＳＶ２の合流点に空隙部Ｙがそれぞれ形成される。紙容器の成形工程において、紙容器成形用積層体の内面樹脂を溶融して前記空隙部ＸおよびＹを確実に密封することが要求される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このように確実なる密封性を得るために、容器成形時の接合部位置の樹脂を加熱して圧着する工程における加熱条件を強くするケースがあるが、その場合には、接液層の樹脂が酸化し、その際に発生する酸化臭が内容物に移行して味覚の低下となるため、前記シール条件の設定および安定稼働を保つのが難しく、注意深く条件保持をする必要があった。従って良好な機能を有する紙容器を得るための材質としては、作業条件の範囲が広いもの、特にシール温度が低くても密封性の得られる材料が望まれていた。
例えば、前記のゲーベルトップ型やブリック（煉瓦）型のような紙容器の一般的な仕様としては、
PE/ 紙/PE （以下シーラントPEを PE(※) と記載する）、PE/ 紙/PE/AL/PET/ PE( ※) 、PE/ 紙/PE/ SiOx PET/ PE(※) 等の仕様であり、PE (※) にはLDPE、LLDPE 、MDPE等が積層されている。
〔略号  PE: ポリエチレン、 SiOx : シリカ、AL: アルミニウム箔、PET:ポリエステルフィルム、LDPE: 低密度ポリエチレン、LLDPE:直鎖状低密度ポリエチレン、MDPE: 中密度ポリエチレン〕。
しかし、前記LDPEや LLDPE樹脂は、該樹脂が含有する低分子量分の溶出等により味覚が変化することが多く、また紙容器の前記段差部の空隙部Ｘまたはセンターシール部の空隙部Ｙの密封を完全にするためには、シール温度を高めにすることが必要で、そのため、樹脂の酸化臭が強くなり、内容物に臭いが移行する。また、MDPEは、シール可能温度領域は、LDPEやLLDPE よりも高く、紙容器としての密封性を良くするためにさらに高温で加熱する必要があり、LDPEと同じく樹脂臭の移行の問題がある。
また、PE/ 紙/PE/ SiOx PET/PEでは、シール温度が高い場合、PET にピンホールが発生してしまうことがあった。
本発明は、密封性、低温シール性に優れ、且つ、バリア性を有する、種々の液体製品の充填包装に適する積層体およびそれを使用してなる包装容器を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は基材層、中間層、内面層からなる積層体であって、前記中間層がプラスチックフィルムからなり、前記内面層が、少なくとも、低密度ポリエチレンである貼合層、密度が0.926 〜0.965 のポリエチレンである中芯層、シングルサイト系触媒を用いて重合したエチレンーα・オレフィン共重合体であるか又はそれを主たる成分とするシール層とで形成された少なくとも３層の熱可塑性樹脂層から構成され、前記中芯層の融点が、前記貼合層およびシール層を構成する樹脂の融点よりも高いことを特徴とする積層体であり、次の各発明、すなわち、前記中間層のプラスチックフィルムの少なくとも片面に、無機化合物の蒸着層を設けたこと、前記中間層と内面層とがサンドイッチラミネーション法により積層されたこと、前記中間層と内面層とがドライラミネーション法により積層されたこと、前記中間層に対し、内面層が共押出し法より形成され積層されたこと及び前記基材層が、紙基材からなる紙容器であることを含む。
【０００５】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の積層体の実施例における材質構成を示す断面図である。図２は、本発明の包装容器の実施例を示す、（ａ）斜視図、（ｂ）上面図である。図３は、図２におけるＷ−Ｗの断面で、（ａ）段差部ＤＳ部の断面拡大図、（ｂ）センターシール部の断面拡大図である。
紙容器等において、例えば、PE/ 紙/PE/ SiOx PET/PE（※）等の積層体を用いると、紙容器の成形の際にPE（※）面が加熱されるが、その加熱温度が高い場合、PET にピンホールが発生してしまうことがあった。このような課題に対し、本発明者らは各種の材料を研究した結果、前記PE (※) として、シングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体( 以下シングルサイト系PEまたはS-PEと記載する) が、低温シール性を有し、前記PET 面を損傷することなく、さらに、味覚の点で良好であることを確認したが、ゲーベルトップ型の紙容器等における成形時における段差部の密封性が悪くなることがあった。
熱融着による包装容器の製袋または製函工程において、溶融した内面層が、包装容器、例えば、紙容器の段差部の空隙を埋めて、漏れの無い容器とするために、容器を構成する積層体の材質について、本発明者は、鋭意研究の結果、図１（ａ）に示すように、基材層１、中間層２、内面層３からなる積層体において、前記中間層２がプラスチックフィルムであって、該中間層２に積層する内面層３を、貼合層４、中芯層５、シール層６の少なくとも３層構成とし、かつ、前記中芯層５を構成する樹脂の融点が、前記貼合層４およびシール層６を構成する樹脂の融点よりも高いことを特徴とする積層体とすることにより、容器の製袋または製函の際に加えられる熱、すなわち、ヒートシールにおいて、内面層３の樹脂が過剰に流動化することなく、シール部の段差の埋まりが良好となり、気密性がよくなることを見いだした。
例えば、中芯層５にMDPEを使用した場合、貼合層４及びシール層６に低密度ポリエチレンまたは、シングルサイト系触媒を用いて重合したエチレンーα・オレフィン共重合体を用いる等の構成とした場合に、容器形成におけるヒートシール後の段差部の断面をみると、MDPEが膜のような働きをすることにより、周囲の樹脂が過剰に流動化するのを防止して段差部に形成される空隙部、例えば図３に示すＸあるいはＹを埋めて密封性を確実にしていることを見いだした。
【０００６】
本発明における積層体としては、基材層１、中間層２、内面層３からなるが、前記、基材層１は、フィルムまたは紙等であり、印刷、ラミネートなどにおいて、伸縮がなく、加工適性のよい材料であり、また、容器として、形状保持を可能とする剛性を有する材料等である。
【０００７】
また、中間層２は、容器として内容物の保存性を良くするために、ガスバリア性の良い、プラスチックフィルム材料等を選択する。
焼酎、合成酒などの浸透性の強いアルコール飲料等内容物を収容する容器としては、容器の壁を通してアルコールをはじめ、揮発性成分が透過逸散するため、容器構成材料として、中間層にバリア層を設けるが、本発明においては、基材層と内面層との間に前記バリア層として、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体のけん化物等からなるプラスチックフィルム、また、前記プラスチックフィルムにアルミニウム、鉄、錫等の金属あるいは酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機化合物の蒸着層を設けたものを用いてもよい。なかでも、図１（ａ）に示すように前記中間層２のプラスチックフィルムの少なくとも片面に前記無機化合物の蒸着層８を設けたものを用いることが効果的である。
【０００８】
本発明にかかる積層体の内面層３の材質構成について更に詳細に説明する。前記内面層３は、少なくとも３層構成からなり、前記中間層２とラミネートされる面を貼合層４、内容物に接するシール層６、及び、前記貼合層４と前記シール層６との間に中芯層５を設ける。内面層３は前記貼合層４、中芯層５およびシール層６となる各材料を順にラミネートしてもよいが、共押出し法による製膜で３層共押出しフィルムとすることが望ましい。前記貼合層は、前記中芯層と中間層とのラミネーションにおいて用いられる接着性樹脂層であってもよい。
【０００９】
内面層３を構成する層であって、包装容器とした際に内容物側となるシール層６を構成する樹脂は、少なくとも、前記中芯層５を構成する樹脂よりも融点の低い樹脂とする。具体的には、メルトインデックス（以下、MIと記載する）が0.2 〜20g/10分、かつ密度が0.890 〜0.925g/cm3のポリエチレンまたはシングルサイト系触媒を用いて重合したエチレンーα・オレフィン共重合体からなる樹脂を使用できる。中でも前記シングルサイト系触媒を用いて重合したエチレンーα・オレフィン共重合体の方が内容物の味覚の保持の面から好ましい。該シール層６は、予め、より高い融点を有する熱可塑性樹脂からなる後述の中芯層とを共押出しで形成される多層フィルムとして用意し、通常のラミネーション方法、例えば、前記中間層２と前記多層フィルムとの間に接着性樹脂を押出して圧着、冷却して貼り合わせるサンドイッチラミネーション法或いは前記中間層２と前記多層フィルムとを２液硬化型接着剤等を用いて積層するドライラミネーション法を用いてもよい。
また、中間層２に内面層３を積層する場合、前記貼合層４、中芯層５、シール層６を共押出し法により押出機から直接前記中間層２に押出し積層してもよい。前記基材層と中間層との積層方法についても、前記ドライラミネーション法あるいはサンドイッチラミネーション法等の公知の方法を用いることができる。
【００１０】
また、前記シール層６の滑り性を改善するために、前記シール層が、少なくとも２層以上からなるものとすることができる。そして、例えば、図１（ｂ）に示すように、前記シール層６を２層からなるシール層とする場合には、接液面側の層６ｂが、MIが0.2 〜20g/10分、かつ密度が0.890 〜0.925g/cm3のシングルサイト系触媒を用いて重合したエチレンーα・オレフィン共重合体60〜95重量％と、MIが0.2 〜20g/10分、かつ密度が0.926 〜0.965g/cm3のポリエチレンを5 〜40重量％とからなるブレンド樹脂を100 重量部に対して、少なくても１種類の平均粒径が5 〜20μｍの無機系微粒子を0.1 〜5 重量部を含むものとすることが好ましく、前記中芯層側の層６ａがMIが0.2 〜20g/10分、かつ密度が0.890 〜0.925g/cm3の熱可塑性樹脂、又は、シングルサイト系触媒を用いて重合したエチレンーα・オレフィン共重合体からなるものであってもよい。
【００１１】
中芯層５を構成する樹脂としては、前記シール層を構成する樹脂の融点よりも高い融点を有する熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。ポリオレフィン系樹脂においては、融解温度は、樹脂の密度と相関関係があり、本発明における前記中芯層としては、密度0.926 〜0.965 の樹脂が利用できる。中でも密度0.926 〜0.935 程度の中密度ポリエチレン(MDPE)が好ましい。
【００１２】
中間層側の貼合層４としては、前記中芯層５の融点より低い融点を有する熱可塑性樹脂、具体的にはポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、線状低密度ポリエチレン、シングルサイト系触媒を用いて重合したエチレンーα・オレフィン共重合体等を用いることができる。中でもマルチサイト系触媒を用いて重合した低密度ポリエチレンが好ましい。
また、貼合層４は、予め、製膜された中芯層５とシール層とからなるフィルムを前記中間層にサンドイッチラミネートする際に用いる接着性樹脂層であってもよい。
【００１３】
しかしながら、本発明の積層体を用いた紙容器などの包装容器に、亜硫酸塩を酸化防止剤として含有する飲料（例えばワイン）や、強アルカリ（例えばパーマ液）、有機溶媒及び界面活性剤を含有する洗剤等を充填する場合、前記貼合層を接着性樹脂として用いたサンドイッチラミネーションにより積層すると、中間層と貼合層４との接着界面７ｂにおいて剥離（デラミネーション）を生ずる可能性があるため、サンドイッチラミネーション時のＡＣ塗工をグラビアロール等で塗布量をdry で0.2g/m2 〜1.0g/m2 で厚塗りし、オゾン処理を施し、積層するか、中間層と貼合層４とをドライラミネーションで積層するのが望ましい。
【００１４】
本発明に係る積層体の内面層３の厚さとしては、20〜100 μｍの範囲であり、さらに30〜60μｍ程度が好ましい。内面層の厚さが20μｍ未満であると、容器の段差を埋め切れずにピンホールの発生のおそれがある。また、内面層の厚さが100 μｍを超えると、容器成形において加熱時間がかかり、成形効率が悪くなること、更に過剰な加熱により、加熱する樹脂表面からの異臭が発生し、その匂いが内容物への移行するおそれがある。
【００１５】
また内面層を共押出し法により製膜する場合の、貼合層：中芯層：シール層の層厚比としては、限定されるものではないが、概略１：１：１〜3 ：３：1 程度が製膜性がよい。また、共押出し法により形成されるシール層の厚みは、低温シール性、密封性等から5 〜20μｍ程度が好ましい。
【００１６】
次に、本発明の積層体について、中間層と内面層との積層法別に、２、３の具体的な材質構成を例示して説明する（但し、基材層は省略して説明する。）
（１）サンドイッチラミネーションの例
0004139489.tif 000002
予め、３層フィルムを作製後、PEサンドする。前記３層フィルムは、上記のように、中芯層として中密度ポリエチレン（MDPE) 、シール層を２層として、中芯層側にS-PE、最内層にS-PEに高密度ポリエチレンとシリカ等のブロッキング防止材を添加して、スベリ性を良くした層とする。
得られた共押出し法による多層フィルムのＭＤＰＥ面と中間層であるシリカ蒸着フィルムのシリカ蒸着面との間に、低密度ポリエチレンを押出してサンドイッチラミネーションをする。この例においては前記低密度ポリエチレンが、本発明の貼合層である。この積層体の内面層の構成は、MDPEからなる中芯層の両側に該MDPEよりも低融点の層が形成されることになる。
前記により得られる積層体の中間層に紙基材をラミネートすることにより、紙容器用の積層体とすることができ、これを用いて、紙容器を成形すると、容器のシール部にある段差部の密封が安定して行われることを確認した。
（２）ドライラミネーション法の例
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予め、前記LDPE以下の４層を共押出し法により製膜して、内面層とし、次に２液硬化型の接着剤を用いて、中間層のシリカ蒸着ポリエステルフィルムにドライラミネーションするものである。
（３）共押出しコート法
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この例は、中間層に、アンカーコート(AC)を施し、該アンカーコート面に、３層押出機から、LDPE、MDPE、S-PEにHDPE及びAB剤を添加したものを直接押出し製膜する例である。
【００１７】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
１．積層体の作製
〔実施例１〕
＜内面層１＞
図４に示すように、シール層を２層６ａ、６ｂとして、接液側の層６ｂとして、密度が0.913 、MI4.0g/10 分、融点114 ℃のS-PEを70重量％と、密度が0.958 、MI0.36g/10分、融点132 ℃の高密度ポリエチレン10重量％と、上記S-PEに平均粒径7 μｍのシリカ粒子を15％分散させたマスターバッチを15重量％と上記S-PEに平均粒径 5μｍのシリカ粒子を10％分散させたマスターバッチ 5重量％とからなるものとし、中芯層５側の層６ａには、前記S-PE（密度が0.913 、MI4.0g/10 分、融点114 ℃）を用い、中芯層５には、密度が0.935 、MI2.1g/10 分、融点123 ℃の中密度ポリエチレンを用いて、インフレーション法により製膜して多層フィルムＡとした。前記多層フィルムの総厚みは40μｍとし、その各層の厚み比は、シール層６ｂ：シール層６ａ：中芯層５＝１：３：２とした。
＜内面層２＞
前記多層フィルムＡの中芯層と中間層とを密度0.923 、MI3.7g/10 分、融点111 ℃の低密度ポリエチレンを20μｍの厚さに押出しサンドイッチラミネートし、該低密度ポリエチレンを本発明の貼合層とした。
＜中間層＞
シリカ蒸着ポリエステルフィルム12μｍ
＜基材＞
ミルクカートン原紙400g/m2 とし、最外面には、前記貼合層と同じ低密度ポリエチレンを20μｍの厚さに押出しコートした。基材層とシリカ蒸着ポリエステルの中間層とは、前記貼合層と同じ低密度ポリエチレンを用いて30μｍの厚さに押出しサンドイッチラミネーションを行った。
得られた積層体の構成をそれぞれの略号を用いて示すと、
LDPE20/ 紙400/LDPE30/PET- SiO X 12/PE20/多層フィルムＡ40
となる。
〔実施例２〕
基材層と中間層とのサンドイッチラミネーション用の樹脂としてエチレンメタクリル酸(EMAA)を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で積層体を作製した。
得られた積層体の構成をそれぞれの略号を用いて示すと、
PE20/ 紙400/EMAA25/VM-PET12 /PE20/多層フィルムＡ40
EMAA：密度が0.925 、MI7.0g/10 分、融点1OO ℃
〔実施例３〕
図５に示すように、実施例１で用いた多層フィルムＡの中芯層５側に、密度が0.920 、MI1.6g/10 分、融点110 ℃、厚み20μｍのLDPE層４を積層させて、4 層共押出しにより多層フィルムＢを得た。
前記多層フィルムＢのLDPE層と中間層とを、２液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いたドライラミネーション法により積層した。
得られた積層体の構成をそれぞれの略号を用いて示すと、
PE20/ 紙400 ／PE30/EVOH12/ SiOX -PET12/DL/多層フィルムＢ60
〔実施例４〕
中間層にエチレン・酢酸ビニル共重合体のけん化樹脂からなるフィルム20μｍを用いた他は、実施例１と同条件として、積層体を作製した。
得られた積層体の構成をそれぞれの略号を用いて示すと、
PE20/ 紙400/PE30/EVOH/PET-SiO X 12/AC(※)/PE20/ 多層フィルムＡ40
(※)AC 剤はイソシアネート系接着剤を用い、AC剤のコートロールはグラビア版を使用した。塗布量は、4g/m2(固形分10％でdry で0.4g/m2)、オゾン処理を併用した。
〔比較例１〜４〕
前記各実施例に記載の多層フィルムＡまたは多層フィルムＢの代わりに、密度が0.924 、MI4.0g/10 分の低密度ポリエチレンを使用した単体フィルムを用いた以外は、それぞれ対応する実施例と同じ条件により積層体を作製した。
〔比較例５〕
前記実施例３における４層多層フィルムの代わりに、MDPE/ S-PE/ S-PE( 層の厚み比 2:3:1) の共押出しフィルム( 総厚み60μｍ) を用いた
得られた積層体の構成をそれぞれの略号を用いて示すと、
PE20/ 紙400 ／PE30/EVOH12/ SiOX -PET12/DL/(MDPE/S-PE/ S-PE) 60
２．評価
〔密封性＝シール性〕
・ゲーベルトップ型紙容器のヒートシール部の段差部、センターシール部の空隙の密封性を液漏れチェック液の浸透レベルで評価した。
〔官能〕
80℃のミネラルウォーターを充填し冷却後、20℃、１ケ月静置にて官能テストを行った。
◎：良好
○：実用上問題のないレベル
△：使用条件、用途により使用可能
×：使用不可
【００１８】
【表１】
0004139489.tif 000005
【００１９】
〔結果〕
実施例に関しては、いずれも、密封性、官能ともに良好であったが、比較例では、密封性において、密封を得るための加熱温度巾が狭く、作業条件のバラツキにより漏れのおそれがあり、また、比較例１〜４においては内容物のミネラルウォーターに僅かながら異味を呈した。
また、比較例５においては、ミネラルウォーターへの着臭はなかったが、S-PEを用いているにもかかわらず、段差部における密封性が悪かった。
【００２０】
【発明の効果】
容器の成形の際に出現する段差部の空隙を確実に密封することを可能とする材質からなる積層体とすることができた。
また、内容物によって、バリア性を必要とするものがあるが、本発明の積層体からなる容器は、中間層にバリア性を有するフィルムあるいは無機蒸着膜を形成したフィルムにとすることによって長期間にわたって内容物の味覚の保持が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体の実施例における材質構成を示す断面図である。
【図２】本発明の包装容器の実施例を示す（ａ）斜視図、（ｂ）上面図である。
【図３】図２におけるＷ−Ｗの断面で、（ａ）段差部ＤＳの断面拡大図、（ｂ）センターシール部ＣＳの断面拡大図である。
【図４】本発明の内面層としての実施例であるフィルムＡの材質構成を示す断面図である。
【図５】本発明の内面層としての実施例であるフィルムＡＢ材質構成を示す断面図である。
【符号の説明】
Ｐ  包装容器
ＤＳ  段差シール部
ＤＣ  センターシール部
Ｘ  段差シール部に生ずる空隙部
Ｙ  センターシール部に生ずる空隙部
Ｖ、ＳＶ  紙容器の場合の各パネル
Ｄ  注出口
１  基材層
２  中間層
３  内面層
４  貼合層
５  中芯層
６  シール層
７  接着剤層、又は、接着性樹脂層
８  蒸着層
【図１】
0004139489.tif 000006
【図２】
0004139489.tif 000007
【図３】
0004139489.tif 000008
【図４】
0004139489.tif 000009
【図５】
0004139489.tif 000010