(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）
Ｍｏ1.0ＶａＴｉｂＳｂｃＹｄＺｆＯｅ （２）
（式中、ＹはＮｂ及びＺｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ＺはＫ及びＲｂからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは各元素の原子比を表し、０＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜０．３、０＜ｃ＜０．７、０≦ｄ＜０．３、０＜ｆ＜０．１、ｅは他の元素の酸化状態により定まる数である。）で表されるアルカンから不飽和酸素含有化合物を製造するための触媒。
【請求項２】
触媒を構成する元素（活性成分元素）を含有する原料化合物と水を混合し、スラリー液とする工程及び該スラリー液を加温及び加圧処理する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒の製法。
【請求項３】
加温及び加圧処理して得られた生成物を、酸素ガスの存在下で行われる第一の焼成処理工程と不活性ガスの存在下で行われる第二の焼成処理工程を含む焼成処理に付することを特徴とする請求項２に記載の製法。
【請求項４】
第一の焼成処理と第二の焼成処理における温度差が１５０〜４００℃である請求項３に記載の製法。
【請求項５】
第一の焼成処理の処理温度が２５０〜３５０℃であり、第二の焼成処理の処理温度が５００〜６５０℃である請求項３に記載の製法。
【請求項６】
プロパンからアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造するための請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
請求項１に記載の触媒を使用することを特徴とするアルカンの気相接触酸化反応による不飽和酸素含有化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカンから不飽和酸素含有化合物を製造する触媒に関する。特にプロパン又はイソブタンを気相接触酸化することにより、各々アクロレイン、アクリル酸及びメタクロレイン、メタクリル酸を製造するのに好適な触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクロレイン、アクリル酸やメタクロレイン、メタクリル酸等の不飽和アルデヒド又は不飽和カルボン酸のような不飽和酸素含有化合物は、一般的にプロピレン、イソブチレンを原料とし酸化触媒の存在下、気相接触酸化して製造されている。ところが、近年プロピレン、イソブチレンより安価なプロパン、イソブタン等のアルカンを原料に不飽和酸素含有化合物を効率よく製造する方法への関心が高まり、これらのプロセスに使用するための触媒が種々提案されている。
例えば、特開平６−２７９３５１号公報、特開平１０−３６３１１号公報、特開２０００−１４３２４４号公報にはＭｏＶＴｅ系触媒が、特開平９−３１６０２３号公報、特開平１０−０４５６６４号公報、特開平１０−１１８４９１号公報、特開平１０−１２０６１７号公報、特開平１０−１３７５８５号公報、特開平１１−２８５６３７号公報、特開２０００−５１６９３号公報にはＭｏＶＳｂ系触媒が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記ＭｏＶＴｅ系触媒では、高収率で目的生成物であるアクリル酸を得ているものの、蒸散しやすいＴｅを必須成分としているため、高温で触媒を使用すると触媒の活性劣化が生じやすい。
また、ＭｏＶＳｂ系触媒は、触媒製造時に分子状酸素や過酸化水素の添加等を行い、アクリル酸の収率向上を図っているが、公報に開示されている反応温度は３８０℃以上と高く、充分な触媒活性が得られないという問題点があり、ランニングコスト、触媒寿命の点からしてもさらなる高活性化が必要とされている。
このようにアルカンから不飽和酸素含有化合物を高収率で得ることを目的に種々の触媒が提案されているものの、商業運転可能なレベルには達していない。
商業運転を可能とするために使用される触媒は、適切なアルカン転化率で良好なアクリル酸選択率を有し、最終的に充分なアクリル酸収率を与えるものでなければならず、また長期に渡って安定な性能を保持することが要求される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、アルカン例えばＣ３ないしＣ８のアルカン、より具体的にはプロパン、イソブタン等のＣ３ないしＣ４のアルカンから不飽和酸素含有化合物、例えばα、β−不飽和アルデヒド又は／及び不飽和カルボン酸、より具体的には（メタ）アクロレイン又は／及び（メタ）アクリル酸等を製造するための触媒について種々検討した結果、モリブデン、バナジウム、チタン及び特定の金属からなる複合酸化物を含有する触媒の存在下で、目的とする不飽和酸素含有化合物をより低い反応温度で製造できることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち、本発明は
（１）Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ及びＳｂ又はＴｅを必須の活性成分元素とするアルカンから不飽和酸素含有化合物を製造するための触媒、
（２）上記（１）に記載の活性成分元素に加えて、更にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素を活性成分元素とする上記（１）に記載の触媒、
（３）下記一般式（１）
Ｍｏ1.0ＶａＴｉｂＸｃＹｄＯｅ    （１）
（式中ＸはＳｂ及びＴｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ＹはＮｂ、Ｗ及びＺｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは各元素の原子比を表し、０＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜０．３、０＜ｃ＜０．７、０≦ｄ＜０．３、ｅは他の元素の酸化状態により定まる数である。）
で表される上記（１）に記載の触媒、
（４）下記一般式（２）
Ｍｏ1.0ＶａＴｉｂＸｃＹｄＺｆＯｅ      （２）
（式（２）中Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは式（１）におけるのと同じ意味を表す。また、ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ｆはＺの原子比を表し、０＜ｆ＜０．１である。）
で表される上記（２）に記載の触媒、
（５）触媒を構成する元素（活性成分元素）を含有する原料化合物と水を混合し、スラリー液とする工程及び該スラリー液を加温及び加圧処理する工程を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の触媒の製法、
（６）加温及び加圧処理して得られた生成物を、酸素ガスの存在下で行われる第一の焼成処理工程と不活性ガスの存在下で行われる第ニの焼成処理工程を含む焼成処理に付することを特徴とする上記（５）に記載の製法、
（７）第一の焼成処理と第二の焼成処理における温度差が１５０〜４００℃である上記（６）に記載の触媒、
（８）第一の焼成処理の処理温度が２５０〜３５０℃であり、第二の焼成処理の処理温度が５００〜６５０℃である上記（５）に記載の製法、
（９）プロパンからアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造するための上記（１）又は（２）に記載の触媒、
（１０）Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ及びＳｂ又はＴｅを必須の活性成分元素とし、針状結晶を有する複合酸化物触媒、
（１１）上記（１）、（２）又は（３）に記載の触媒を使用することを特徴とするアルカンの気相接触酸化反応による不飽和酸素含有化合物の製造法
に関する。
【０００６】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒は、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ及びＳｂ又はＴｅ（以下、元素Ａ群という）を必須の活性成分元素とする複合酸化物からなり、その他の活性成分元素を含んでもよい。その他の活性成分元素は特に制限はない。必須の活性成分のＳｂ又はＴｅは通常いずれか一方であるが、両者を含んでもよい。Ｓｂを含む場合、得られる触媒の比表面積は含まない場合に比べ大きくなる傾向があり、この比表面積の増大は触媒の高活性化（高転化率）に寄与する。他方、Ｔｅを触媒の構成元素として含む場合、触媒の比表面積はそれ程増大しないが、得られる触媒はＳｂを含有する場合に比べ、やや高めの温度で高転化率、高選択率でアクリル酸などの目的化合物が得られる。但し、上述したようにＴｅは蒸散しやすいため触媒の活性劣化に注意が必要である。
本発明の好ましい実施態様１つは、元素Ａ群と共に更にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群（以下、元素Ｂ群という）から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する触媒である。これらの元素Ｂ群の元素の中では、Ｋ及びＲｂが好ましく、Ｋがより好ましい。この元素Ｂ群の元素を含む触媒はこれを含まない元素Ａ群だけの触媒に比べてより高いアクリル酸の選択率を示す。
本発明の触媒の製造方法は特に制限はなく、例えば、触媒を構成する元素を単独又は複数含有する原料化合物（以下原料化合物という）を水と混合し、スラリー液とした後、これを乾燥、必要により焼成する方法で製造することができる。この場合の焼成温度は通常３００〜９００℃、焼成時間は通常１〜３０時間である。本発明の触媒のより好ましい製造方法は後記するように、上記方法でスラリー液を製造した後、加温及び加圧処理を施し、その後乾燥工程に付する方法である。
【０００７】
本発明の触媒の製造に使用する原料化合物としては、空気中で焼成することにより酸化物に分解できるものであれば特に制限はない。
元素Ａ群の原料化合物としては、例えばモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム等のモリブデンを含有する化合物、酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジル等のバナジウムを含有する化合物、酸化チタン、蓚酸チタンアンモニウム、硫酸チタン等のチタンを含有する化合物、三酸化アンチモン、硫酸アンチモン、酢酸アンチモン等のアンチモンを含有する化合物、二酸化テルル、テルル酸等のテルルを含有する化合物がそれぞれ挙げられる。
【０００８】
また、元素Ｂ群の原料化合物としては、元素Ｂ群の酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩又は水酸化物等が挙げられる。具体的には、酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、酸化カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、酸化ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、硝酸セシウム、酢酸セシウム、酸化セシウム、水酸化セシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム等が挙げられる。
【０００９】
また、本発明の触媒は、上記の元素Ａ群及びＢ群以外に他の活性成分元素を含有しうるが、他の活性成分元素としては、Ｎｂ、Ｗ及びＺｒからなる群（以下、元素Ｃ群という）から選ばれる１種以上が好ましい。これら任意成分の原料化合物としては、任意成分元素の酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。具体的には、ニオブの原料化合物としては、ニオブ酸、酸化ニオブ、蓚酸水素ニオブ等が、タングステンの原料化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸、酸化タングステン等が、また、ジルコニウムの原料化合物としては、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等がそれぞれ挙げられる。また、前記化合物としてアンモニウム塩を使用する場合、触媒にアンモニウム基が残留しないよう適宜調製条件を決定するのが好ましい。
本発明の触媒を構成する複合酸化物において、その組成は元素Ａ群を含有する限り任意であるが、元素Ａ群と元素C群の組み合わせにおいては、下記式（１）で示される組成が好ましい。
Ｍｏ1.0ＶａＴｉｂＸｃＹｄＯｅ    （１）
（式中ＸはＳｂ及びＴｅなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ＹはＮｂ、Ｗ及びＺｒから選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは各元素の原子比を表し、０＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜０．３、好ましくは０．００５＜ｂ＜０．１、０＜ｃ＜０．７、０≦ｄ＜０．３、好ましくは０≦ｄ＜０．１、ｅは他の元素の酸化状態により定まる数である。）
【００１０】
また、該複合酸化物が元素Ｂ群を含有する場合、下記式（２）で表される組成が好ましい。
Ｍｏ1.0ＶａＴｉｂＸｃＹｄＺｆＯｅ      （２）
（式（２）中Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは式（１）におけるのと同じ意味を表す。また、ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ｆはＺの原子比を表し、０＜ｆ＜０．１、好ましくは０．００５＜ｆ＜０．１である。）
【００１１】
前記したように、本発明の触媒は、活性成分元素を含有する化合物を水と混合し、スラリー状にしてこれを乾燥する工程を経て得ることができ、好ましくは該乾燥前にスラリー液を加温、加圧処理する工程を入れた水熱合成法で調製される。
該水熱合成法を経て得られた粉末につき、電子顕微鏡で観察するとその外形は針状結晶である。水熱合成法を経ない場合このような結晶形態は電子顕微鏡では通常観察されないことから、水熱合成により生成するものと考えられる。
【００１２】
水熱合成は、通常原料化合物、例えば前記例示化合物を常温〜１００℃で水に溶解又は分散して得たスラリー液をオートクレーブに仕込んで行う。この際の水の使用量は、スラリー液を調製できれば特に制限はないが、通常原料化合物１質量部に対して０．５〜２０質量部程度、好ましくは１〜１０質量部程度、更に好ましくは１〜６質量部程度である。
水熱合成は通常の水熱反応処理で有れば特に制限はなく、上記スラリー液をオートクレーブ中で１００℃より高い温度に加熱して水熱反応処理すれば良い。反応は、空気中で行うこともできるが、反応開始前にオートクレーブ内を空気の代わりにその一部あるいは全量を窒素、ヘリウム等の不活性ガスで置換して行うのが好ましい。水熱合成の反応温度は通常１１０℃以上、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であり、そして、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下、更に好ましくは、２５０℃以下であり、反応時間は通常１〜１００時間である。
【００１３】
オートクレーブ内圧力は通常飽和蒸気圧であるが、場合により該蒸気圧以上の加圧下に行ってもよく、また水熱合成中攪拌を行っても良い。
水熱合成終了後の反応液は冷却した後、生成した固体物質を分離乾燥する。該生成物の分離は固液分離ができればいずれの方法も使用可能である。好ましい方法はろ過、水洗後乾燥する方法である。
【００１４】
こうして得られた生成物をそのまま本発明の触媒として使用することも可能であるが、該生成物を焼成処理して本発明の触媒とするのが好ましい。焼成処理は、空気中で３００〜９００℃、１〜３０時間の範囲で一段階で行うこともできるが、下記するように雰囲気が異なる二段階に分けて行うのが好ましい。この際の第一の焼成処理と第二の焼成処理の温度差は、１５０℃以上あるのが好ましく、より好ましく２００℃以上であり、且つ５００℃以下が好ましく、より好ましくは４００℃以下である。
第一の焼成処理は、酸素ガスの存在下（例えば空気中）で、２００℃以上、４００℃以下、好ましくは２５０〜３５０℃で０．５〜１２時間行い、第二の焼成処理は窒素、ヘリウム等不活性ガス中で４００℃以上、７００℃以下、好ましくは５００〜６５０℃で０．５〜１０時間行う。
２回に分けて実施する焼成処理において、焼成温度、時間が上記範囲からはずれると触媒性能は低下する場合がある。特に不飽和酸素含有化合物の選択性が低下するので好ましくない。
【００１５】
焼成処理後に得られた複合金属酸化物は、そのまま本発明の触媒とすることができるが、その使用形態によっては粉砕して使用することが好ましい場合がある。
このようにして得られた本発明の触媒は比表面積が１〜５０m2／ｇの針状結晶物質である。
本発明の触媒は、Ｍｏ、Ｖ及びＳｂ又はＴｅと共に、その構成元素としてＴｉを含むことにより、高活性が得られるものと推定される。また、本発明の触媒を調製する際に、水熱合成や二段階焼成を行う場合には、これらの工程を経ないものに比して、触媒活性等の面で、より好ましい効果が達成あれるものと推定される。
また、本発明の触媒が元素Ｂ群から選ばれる１種以上を含有する場合、元素Ｂ群除く触媒を構成する元素を含有する化合物につき、上記に準じて水熱合成工程及び焼成工程に供して得られた焼成粉末を元素Ｂ群を含んだ溶液（通常は元素Ｂ群含有化合物の水溶液又はその水分散体）に分散し、ろ過、洗浄、乾燥を行って本発明の触媒を得ることもできる。尚、乾燥後の触媒は焼成を行ってもよい。
【００１６】
こうして得られた本発明の触媒は、プロパン又はイソブタン等のアルカン（好ましくはＣ３〜Ｃ８のアルカン、より好ましくはＣ３〜Ｃ４のアルカン）から気相接触酸化によるアクロレイン、アクリル酸又はメタクロレイン、メタクリル酸等の不飽和酸素含有化合物の製造に好適に使用でき、プロパンからアクロレイン、アクリル酸を製造するのに最も好適に使用できる。尚、本発明において不飽和酸素含有化合物とはカルボニル基を含む化合物を意味し、好ましくはエチレン性不飽和結合及びカルボニル基の両者を有する化合物である。（メタ）アクロレイン及び／又は（メタ）アクリル酸を目的化合物とする場合、目的化合物以外の生成ガスはプロピレンや酢酸であり、前者は選択率が１０〜３０％程度の割合で生成することもあるが、例えば後工程でプロピレンの気相接触酸化用触媒を用いれば該副生プロピレンから目的とするアクロレインやアクリル酸を得ることができる。
【００１７】
気相接触酸化反応における原料ガス組成比（モル比）は特に限定されないが、アルカン：酸素：水蒸気：希釈ガス＝１：０．１〜１０：０〜７０：０〜２０、好ましくは１：０．５〜３．０：３．０〜２０：０〜１０で実施するのが好ましい。ここで、希釈ガスとしては、窒素、炭酸ガス等が好ましい。
気相接触酸化反応は加圧下または減圧下で実施しても良いが、一般的には大気圧付近の圧力で実施するのが好ましい。反応温度は通常２５０〜４５０℃、好ましくは２８０〜４２０℃、より好ましくは３００〜３８０℃である。
原料ガスの供給量は空間速度（ＳＶ）にして通常１００〜１０００００ｈｒ-1、好ましくは４００〜３００００ｈｒ-1である。
【００１８】
本発明の触媒は固定床、流動床、移動床等のいずれの反応様式にも適用できる。
尚、固定床反応器には、シリカ、アルミナ、シリコンカーバイト等の球状担体に触媒粉末を担持成型した被覆触媒、触媒粉末を打錠成型等の成型機で成型した成型触媒の使用が有利となる。また、流動床、移動床反応器には、耐摩耗性を向上させるためにさらにシリカ成分等の反応に不活性な物質を添加して調製した数十ミクロン程度の均一な複合金属酸化物粒子触媒の使用が有利となる。
また、本発明の触媒は、目的の不飽和酸素含有化合物への選択性を高めに保つためにアルカン転化率を抑えて反応を行いながら、反応生成物を分離した後、再度未反応アルカンを反応器にリサイクルする反応システムでの使用も可能である。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、その主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例におけるプロパン転化率、アクリル酸選択率はそれぞれ次の通り定義される。
プロパン転化率（モル％）＝（供給したプロパンのモル数−未反応プロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００アクリル酸選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したプロパンのモル数−未反応プロパンのモル数）×１００また、触媒の組成は原料化合物の仕込み比から計算した（但し、Kのみは発光分光分析による実測値）。
また下記実施例Ａ１〜Ａ７、実施例Ｂ３及び実施例Ｂ８は参考例である。
【００２０】
実施例Ａ１
（触媒の調製）
蒸留水３０ｍｌにモリブデン酸アンモニウム６．００ｇを溶解した。この水溶液を８０℃で撹拌しながら、この水溶液に硫酸アンチモン０．８５ｇを添加した。さらに、オキソ硫酸バナジル２．５３ｇ、蓚酸チタンアンモニウム０．２２ｇを加え、充分に攪拌した後、その水溶液をオートクレーブ（内容量６０ｍｌ）に移し、１７５℃で２４時間水熱合成を行った。得られた生成物をろ過・水洗し、４０℃で一昼夜乾燥後、空気流通下２８０℃で１時間焼成した。引き続き窒素流通下で６００℃、２時間焼成し、Ｍｏ1.0Ｖ0.3Ｔｉ0.025Ｓｂ0.1の組成（酸素は除く、以下同様。）を有する本発明の触媒を得た。
（触媒評価試験）
固定床流通式反応装置を使用し、内径１２ｍｍのパイレックス（Ｒ）管に充分に粉砕した触媒１．２ｍｌを炭化ケイ素粉末（３．６ml)で希釈充填し、プロパン、酸素、水蒸気、窒素からなる原料混合ガスをプロパン／酸素／水蒸気／窒素＝３／４．５／２１／１８（ｍｌ／ｍｉｎ）の流速で流しながら、反応温度３２０℃で反応試験を行った。反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析した。
（比表面積測定）
マイクロメリティックス製フローソーブII２３００測定装置を用い、触媒約０．３ｇを不活性ガス中２００℃で前処理した後、窒素／ヘリウム混合ガス流通下、窒素吸着により比表面積を測定した。
触媒評価試験結果及び比表面積測定結果を表１に記載した。
【００２１】
実施例Ａ２
実施例Ａ１において蓚酸チタンアンモニウム０．２２ｇを硫酸第一チタン０．２１ｇに変更した以外は実施例Ａ1と同様にしてＭｏ1.0Ｖ0.3Ｔｉ0.025Ｓｂ0.1の組成を有する本発明の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験、比表面積測定を実施例Ａ１と同様に行いその結果を表１に記載した。
【００２２】
実施例Ａ３
実施例Ａ１において蓚酸チタンアンモニウム０．２２ｇを硫酸第二チタン０．２８ｇに変更した以外は実施例Ａ1と同様にしてＭｏ1.0Ｖ0.3Ｔｉ0.025Ｓｂ0.1の組成を有する本発明の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験、比表面積測定を実施例Ａ１と同様に行いその結果を表１に記載した。
【００２３】
比較例１
実施例Ａ１において蓚酸チタンアンモニウムを添加しない以外は実施例Ａ１と同様にしてＭｏ1.0Ｖ0.3Ｓｂ0.1の組成を有する比較用の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験、比表面積測定を実施例Ａ１と同様に行いその結果を表１に記載した。
【００２４】
実施例Ａ４
実施例Ａ１において蓚酸チタンアンモニウム添加後にニオブ酸０．１５ｇを添加する以外は実施例Ａ１と同様にしてＭｏ1.0Ｖ0.3Ｔｉ0.025Ｓｂ0.1Ｎｂ0.025の組成を有する本発明の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験、比表面積測定を実施例Ａ１と同様に行いその結果を表１に記載した。
【００２５】
実施例Ａ５
実施例Ａ４においてニオブ酸０．１５ｇをタングステン酸０．２１ｇに変更した以外は実施例Ａ４と同様にしてＭｏ1. 0Ｖ0.3Ｔｉ0.025Ｓｂ0.1Ｗ0.025の組成を有する本発明の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験、比表面積測定を実施例Ａ１と同様に行いその結果を表１に記載した。
【００２６】
実施例Ａ６
実施例Ａ４においてニオブ酸０．１５ｇを硫酸ジルコニウム０．２９ｇに変更した以外は実施例Ａ４と同様にしてＭｏ1.0Ｖ0.3Ｔｉ0.025Ｓｂ0.1Ｚｒ0.025の組成を有する本発明の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験、比表面積測定を実施例Ａ１と同様に行いその結果を表１に記載した。
【００２７】
0004049363.tif 000002
【００２８】
実施例Ａ７
蒸留水３０ｍｌにモリブデン酸アンモニウム６．００ｇを溶解した。この水溶液を室温℃で撹拌しながら、この水溶液に二酸化テルル０．８５ｇを添加した。さらに、オキソ硫酸バナジル４．２１ｇ、蓚酸水素ニオブ１．６５ｇ、蓚酸チタンアンモニウム０．２２ｇを加え、充分に攪拌した後、その水溶液をオートクレーブ（内容量６０ｍｌ）に移し、１７５℃で２４時間水熱合成を行った。得られた生成物をろ過・水洗し、４０℃で一昼夜乾燥後、空気流通下３００℃で２時間焼成した。引き続き窒素流通下で６００℃、２時間焼成し、
Ｍｏ1.0Ｖ0.5Ｔｉ0.025Ｔｅ0.17Ｎｂ0.058の組成を有する本発明の触媒を得た。
得られた触媒につき比表面積測定を実施例Ａ１と同様におこなった結果、その比表面積は３ｍ２／ｇであった。
また得られた触媒につき反応温度を３８０℃とした以外は実施例Ａ１と同様に触媒評価試験を行った結果、プロパン転化率は４２％、アクリル酸選択率は６０％であった。
【００２９】
実施例Ｂ１
（触媒の調製）
蒸留水３０ｍｌにモリブデン酸アンモニウム６．００ｇを溶解した。この水溶液を８０℃で撹拌しながら、この水溶液に硫酸アンチモン０．８５ｇを添加した。さらに、オキソ硫酸バナジル２．５３ｇ、蓚酸チタンアンモニウム０．２２ｇ、硝酸カリウム０．０８ｇを加え、充分に攪拌した後、その水溶液をオートクレーブ（内容量６０ｍｌ）に移し、１７５℃で２４時間水熱合成を行った。得られた生成物をろ過・水洗し、４０℃で一昼夜乾燥後、空気流通下２８０℃で１時間焼成した。引き続き窒素流通下で６００℃、２時間焼成し、
Ｍｏ1.0Ｖ0.3Ｔｉ0.025Ｓｂ0.1Ｋ0.016の組成を有する本発明の触媒を得た。
（触媒評価試験）
反応温度を３６０℃に変えた以外は実施例Ａ１と同様にして反応試験を行い、結果を表２に記載した。
【００３０】
実施例Ｂ２
実施例Ｂ１において硝酸カリウム０．０８ｇを硝酸ルビジウム０．１２ｇに変更した以外は実施例Ｂ１と同様にしてＭｏ1.0Ｖ0.3Ｔｉ0.025Ｓｂ0.1Ｒｂ0.015の組成を有する本発明の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験を実施例Ｂ１と同様に行い、その結果を表２に記載した。
【００３１】
実施例Ｂ３
実施例Ｂ１において硝酸カリウム０．０８ｇを硝酸セシウム０．１６ｇに変更した以外は実施例Ｂ1と同様にしてＭｏ1.0Ｖ0.3Ｔｉ0.025Ｓｂ0.1Ｃｓ0.015の組成を有する本発明の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験を実施例Ｂ１と同様に行い、その結果を表２に記載した。
【００３２】
実施例Ｂ４
実施例Ｂ１において硝酸カリウム０．０８ｇを０．０３ｇに変更した以外は実施例Ｂ1と同様にしてＭｏ1.0Ｖ0.3Ｔｉ0.025Ｓｂ0.1Ｋ0.010の組成を有する本発明の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験を実施例Ｂ１と同様に行い、その結果を表２に記載した。
【００３３】
実施例Ｂ５
実施例Ｂ１において硝酸カリウム０．０８ｇを０．１６ｇに変更した以外は実施例Ｂ1と同様にしてＭｏ1.0Ｖ0.3Ｔｉ0.025Ｓｂ0.1Ｋ0.027の組成を有する本発明の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験を実施例Ｂ１と同様に行い、その結果を表２に記載した。
【００３４】
実施例Ｂ６
実施例Ｂ１において硝酸カリウム０．０８ｇを０．２４ｇに変更した以外は実施例Ｂ1と同様にしてＭｏ1.0Ｖ0.3Ｔｉ0.025Ｓｂ0.1Ｋ0.050の組成を有する本発明の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験を実施例Ｂ１と同様に行い、その結果を表２に記載した。
【００３５】
実施例Ｂ７
蒸留水３０ｍｌにモリブデン酸アンモニウム６．００ｇを溶解した。この水溶液を８０℃で撹拌しながら、この水溶液に硫酸アンチモン０．８５ｇを添加した。さらに、オキソ硫酸バナジル２．５３ｇ、蓚酸チタンアンモニウム０．２２ｇ、ニオブ酸０．１５ｇ、硝酸カリウム０．１６ｇを加え、充分に攪拌した後、その水溶液をオートクレーブ（内容量６０ｍｌ）に移し、１７５℃で２４時間水熱合成を行った。得られた生成物をろ過・水洗し、４０℃で一昼夜乾燥後、空気流通下２８０℃で１時間焼成した。引き続き窒素流通下６００℃で２時間焼成し、Ｍｏ1.0Ｖ0.3Ｔｉ0.025Ｓｂ0.1Ｎｂ0.025Ｋ0.046の組成を有する本発明の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験を実施例Ｂ１と同様に行い、その結果を表２に記載した。
【００３６】
実施例Ｂ８
実施例Ｂ７においてニオブ酸０．１５ｇをタングステン酸０．２１ｇに変更した以外は実施例Ｂ７と同様にしてＭｏ1.0Ｖ0.3Ｔｉ0.025Ｓｂ0.1Ｗ0.025Ｋ0.030の組成を有する本発明の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験を実施例Ｂ１と同様に行い、その結果を表２に記載した。
【００３７】
実施例Ｂ９
実施例Ｂ７においてニオブ酸０．１５ｇを硫酸ジルコニウム０．２９ｇに変更した以外は実施例Ｂ７と同様にして
Ｍｏ1.0Ｖ0.3Ｔｉ0.025Ｓｂ0.1Ｚｒ0.025Ｋ0.029の組成を有する本発明の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験を実施例Ｂ１と同様に行い、その結果を表２に記載した。
【００３８】
実施例Ｂ１０
蒸留水３０ｍｌにモリブデン酸アンモニウム６．００ｇを溶解した。この水溶液を８０℃で撹拌しながら、この水溶液に硫酸アンチモン０．８５ｇを添加した。さらに、オキソ硫酸バナジル２．５３ｇ、蓚酸チタンアンモニウム０．２２ｇを加え、充分に攪拌した後、その水溶液をオートクレーブ（内容量６０ｍｌ）に移し、１７５℃で２４時間水熱合成を行った。水熱合成後の生成物は、ろ過・水洗を行い、４０℃で一昼夜乾燥後、２８０℃、１時間空気流通下で焼成した。引き続き窒素流通下で６００℃、２時間焼成した。そして、得られた複合金属酸化物を硝酸カリウム１．１８ｇが含まれた水溶液１００ｍｌ中に分散した。この混合物を濾過、水洗し、続けて４０℃で一昼夜乾燥し、
Ｍｏ1.0Ｖ0.3Ｔｉ0.025Ｓｂ0.1Ｋ0.024の組成を有する本発明の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験を実施例Ｂ１と同様に行い、その結果を表２に記載した。
【００３９】
0004049363.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明の触媒は、その高い活性のためアルカンから気相接触酸化反応による不飽和酸素含有化合物を製造するための触媒として極めて有用である。