(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶種が充填された反応塔にフッ素含有水を通水し、該フッ素含有水中のフッ素をフッ化カルシウムとして固定するフッ素含有水の処理方法において、
該反応塔にカルシウム含有水を通水して該反応塔内の結晶種の表面に炭酸カルシウムを析出させた後、フッ素含有水を該反応塔に通水することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、該カルシウム含有水が冷却水であることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
【請求項３】
結晶種が充填された反応塔と、
該反応塔にカルシウム含有水を通水する手段と、
カルシウム含有水通水後の該反応塔にフッ素含有水を通水する手段とを備えてなるフッ素含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素含有水の処理方法及び処理装置に係り、特に、フッ素含有水を結晶種が充填された反応塔に通水してフッ素をフッ化カルシウムとして固定する処理方法及び処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造分野やその関連分野、各種金属材料、単結晶材料、光学系材料等の表面処理分野では、エッチング剤に由来するフッ素を含有する排水が排出されることから、これを処理する必要がある。
【０００３】
従来、フッ素含有水の処理方法としては、次のような方法が提案されている。
▲１▼  フッ素含有水に水酸化カルシウム等のカルシウム塩を添加して、難溶性のフッ化カルシウムを得、これを沈殿分離する方法。
▲２▼  フッ素含有水を炭酸カルシウム充填塔に通水して、フッ素含有水をフッ化カルシウムとして固定することにより除去する方法。
【０００４】
一方、各種工場の用水系では、カルシウム、シリカ等のスケール成分により運転障害が生じることがある。例えば、冷却水系では、冷却塔での蒸発分により系内の溶解塩類濃度が上昇し、カルシウム塩やシリカに起因するスケールが発生し易い。
【０００５】
冷却水系では、スケールの発生による系内の機器障害を防止するために、冷却水水質を電気伝導度計、硬度計などで管理し、過濃縮とならないように一定量のブローを行い、ブロー水に見合う分、工水、市水などを補給することが行われている。また、循環冷却水にスケール分散剤を添加してカルシウム塩の析出を防止する方法や、炭酸カルシウム等のスケール成分の種晶を添加してスケール化を防止する方法が提案されている。
【０００６】
カルシウム含有水からカルシウムを除去する方法としては、炭酸イオンを含む薬品を添加してｐＨ調整を行うことにより、炭酸カルシウムを析出させ、これを沈殿分離する方法や、カルシウム含有水に炭酸イオンを含む薬品を添加すると共にｐＨ調整を行い、炭酸カルシウム等の種晶を充填した反応塔に通水して種晶の表面に炭酸カルシウムを析出させてカルシウムを除去する方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来においては、カルシウム含有水とフッ素含有水はそれぞれ別の処理工程で処理が行われており、各々の処理設備が必要であり、また、処理後の廃棄物（汚泥）量が多いという問題があった。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決し、カルシウム含有水とフッ素含有水とを同一の反応塔で処理することができ、廃棄物発生量も少ないフッ素含有水の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のフッ素含有水の処理方法は、結晶種が充填された反応塔にフッ素含有水を通水し、該フッ素含有水中のフッ素をフッ化カルシウムとして固定するフッ素含有水の処理方法において、該反応塔にカルシウム含有水を通水して該反応塔内の結晶種の表面に炭酸カルシウムを析出させた後、フッ素含有水を該反応塔に通水することを特徴とする。
【００１０】
本発明のフッ素含有水の処理装置は、結晶種が充填された反応塔と、該反応塔にカルシウム含有水を通水する手段と、カルシウム含有水通水後の該反応塔にフッ素含有水を通水する手段とを備えてなることを特徴とする。
【００１１】
本発明では、カルシウム含有水中のカルシウムを晶析法により炭酸カルシウムとして除去し、生成した炭酸カルシウムにフッ素含有水中のフッ素からフッ化カルシウムを析出させて除去するため、カルシウム含有水とフッ素含有水とを共通の反応塔によって処理することができる。また、カルシウム含有水の処理で生成した炭酸カルシウムをフッ素含有水の処理に利用することにより、汚泥発生量の低減を図ることもできる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のフッ素含有水の処理方法及び処理装置の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
本発明においては、結晶種を充填した反応塔に、まずカルシウム含有水を通水してカルシウム含有水中のカルシウムを除去する。
【００１４】
この反応塔に充填する結晶種としては、炭酸カルシウム結晶の他、砂やガラス粒子等の低溶解度の無機化合物の粒子の表面に炭酸カルシウムを析出付着させたものなどを好適に用いることができる。これら結晶種の粒径は、取り扱い性、カルシウム含有水との接触効率の面から平均粒径０．３〜０．５ｍｍ程度であることが好ましい。
【００１５】
炭酸カルシウム粒子等の結晶種の表面にカルシウム含有水中のカルシウムイオンを炭酸カルシウムとして析出させるためには、カルシウム含有水に炭酸イオンを供給する必要がある。また、炭酸カルシウムの析出に好適なｐＨは９〜１１程度であることから必要に応じて水酸化ナトリウム等のアルカリや塩酸等の酸を添加してｐＨ調整を行う。
【００１６】
カルシウム含有水に供給する炭酸イオン源としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の薬品の他、炭酸ガス等を用いることができ、このうち、炭酸ナトリウムであれば、これを添加後のｐＨが９〜１１となるように添加することにより、炭酸イオンの供給とｐＨ調整とを同時に行うことができる。
【００１７】
炭酸ナトリウム等の炭酸イオン源は通常１〜１０重量％程度の水溶液として、反応塔に導入されるカルシウム含有水又は反応塔の入口付近に添加される。
【００１８】
カルシウム含有水を炭酸イオンの存在下に結晶種を充填した反応塔に通水すると、カルシウム含有水中のカルシウムイオンが炭酸イオンとの反応で炭酸カルシウムとなって結晶種の表面に析出し、カルシウムイオンが除去された処理水を得ることができる。
【００１９】
この反応塔へのカルシウム含有水の通水は、一般的には上向流通水で実施される。この通水速度は１８０〜１２０ｍ／ｈｒ程度であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２０】
このようにしてカルシウム含有水を通水した後は、カルシウム含有水の通水を停止してカルシウム含有水を通水した後の反応塔にフッ素含有水を通水する。
【００２１】
このフッ素含有水の通水を開始する際の反応塔内の結晶種は、カルシウム含有水の通水により、処理開始時に反応塔に充填した結晶種よりもカルシウム含有水中のカルシウムイオンと添加された炭酸イオンとの反応で析出した炭酸カルシウム量分だけ肥大している。フッ素含有水の通水開始時に、この肥大した結晶種の粒径が過度に大きいとフッ素含有水との接触効率が悪くなり、十分なフッ素除去効率が得られなくなることから、フッ素含有水の通水開始時の反応塔内の結晶種の平均粒径は０．３〜０．６ｍｍ程度となるように、従って、反応塔内の結晶種の平均粒径が０．３〜０．６ｍｍ程度となった時点でカルシウム含有水の通水を終了し、フッ素含有水の通水に切り換えることが好ましい。
【００２２】
反応塔にフッ素含有水を通水することにより、フッ素含有水中のフッ素イオンが炭酸カルシウムとの反応でフッ化カルシウムとして析出し、フッ素イオンが除去された処理水を得ることができる。
【００２３】
このフッ化カルシウムの析出反応条件は、ｐＨ６〜８、特に６．５〜７．５の範囲であることが好ましく、従って、フッ素含有水は必要に応じて水酸化ナトリウム等のアルカリや塩酸等の酸を添加してｐＨ調整を行う。
【００２４】
フッ素含有水の通水もカルシウム含有水の通水と同様に一般的には上向流通水で実施される。この通水速度は特に制限はないが、２０〜３０ｍ／ｈｒ程度であることが好ましい。
【００２５】
フッ素含有水の通水により、反応塔内の粒子は、９０〜９７重量％程度の高純度のフッ化カルシウム粒子となる。このように反応塔内の粒子の殆どがフッ化カルシウムに置換された後は、フッ素含有水の通水を停止し、塔内のフッ化カルシウム粒子を排出し、新たな炭酸カルシウム粒子を充填して、カルシウム含有水の通水及びその後のフッ素含有水の通水による処理を繰り返し行う。
【００２６】
排出されたフッ化カルシウム粒子は、フッ化カルシウムを高純度に含み、しかも含水率は１０〜２０％程度と低く、取り扱い性に優れるため、フッ酸製造用原料等として有効利用することができる。
【００２７】
なお、反応塔は１塔に限らず、２塔或いは３塔以上を直列に接続して、カルシウム含有水及びフッ素含有水をそれぞれ多段で晶析処理しても良い。
【００２８】
また、反応塔の後段に、反応塔の流出水を処理する膜濾過装置等を設け、反応塔から流出した充填粒子を分離して反応塔に戻すようにしても良い。更に反応塔の後段に、フッ素吸着樹脂塔等の高度処理手段を設けても良い。
【００２９】
本発明のフッ素含有水の処理装置は、炭酸カルシウム粒子等の結晶種が充填された反応塔と、この反応塔にカルシウム含有水を通水する手段とカルシウム含有水通水後の反応塔にフッ素含有水を通水する手段とを備えるものであるが、このような反応塔を複数並設し、カルシウム含有水とフッ素含有水との通水を切り換えることにより、カルシウム含有水及びフッ素含有水の通水を停止することなく連続処理が可能となる。
【００３０】
図１はこのような処理装置の実施の形態を示す系統図であり、反応塔１，２，３が並列され、各反応塔１，２，３にカルシウム含有水とフッ素含有水とを切り換えて通水し、各反応塔１，２，３でカルシウム含有水の通水、フッ素含有水の通水或いは粒子の排出及び充填を行うことができるように構成されている。
【００３１】
即ち、例えば、バルブＶ１１，Ｖ２２を開、バルブＶ２１，Ｖ１２，Ｖ１３，Ｖ２３を閉として、配管１０から導入されるカルシウム含有水を配管１１より反応塔１に上向流で通水して配管３１より処理水を得る。また、配管２０から導入されるフッ素含有水を配管２２より反応塔２に上向流で通水して配管３２より処理水を得る。また、反応塔３では通水を停止してフッ化カルシウム粒子の排出及び炭酸カルシウム粒子の充填を行う。
【００３２】
反応塔１へのカルシウム含有水の通水及び反応塔２へのフッ素含有水の通水を所定時間行った後は、バルブＶ２１，Ｖ１３を開、バルブＶ１１，Ｖ１２，Ｖ２２，Ｖ２３を閉として、配管１０から導入されるカルシウム含有水を配管１３より反応塔３に上向流で通水して配管３３より処理水を得る。また、配管２０から導入されるフッ素含有水を配管２１より反応塔１に上向流で通水して配管３１より処理水を得る。また、反応塔２では通水を停止してフッ化カルシウム粒子の排出及び炭酸カルシウム粒子の充填を行う。
【００３３】
反応塔３へのカルシウム含有水の通水及び反応塔１へのフッ素含有水の通水を所定時間行った後は、バルブＶ１２，Ｖ２３を開、バルブＶ１１，Ｖ２１，Ｖ２２，Ｖ１３を閉として、配管１０から導入されるカルシウム含有水を配管１２より反応塔２に上向流で通水して配管３２より処理水を得る。また、配管２０から導入されるフッ素含有水を配管２３より反応塔３に上向流で通水して配管３３より処理水を得る。また、反応塔１では通水を停止してフッ化カルシウム粒子の排出及び炭酸カルシウム粒子の充填を行う。
【００３４】
上記操作を繰り返し行うことにより、カルシウム含有水及びフッ素含有水の通水を停止することなく連続処理が可能となる。
【００３５】
本発明は、特にカルシウム含有水としての冷却水の処理に好適であり、本発明によれば半導体製造工場等において、フッ素を含有するエッチング排水の処理と、冷却水系のカルシウムスケール防止のための冷却水の処理とを同一の反応塔を用いて効率的に行うことができる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３７】
実施例１
まず、次の方法でカルシウム含有水の処理を行った。
【００３８】
半導体工場の冷却水（カルシウムイオン濃度１５０ｍｇ／Ｌ）を供試水とし、平均粒径０．５ｍｍの炭酸カルシウム結晶を１Ｌ充填した透明カラム（内径５０ｍｍ、高さ２０００ｍｍ）の下部より、この供試水を通水速度が１００ｍ／ｈｒとなるように通水した。カラムの下部から１００ｍｍの位置には、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液をカラム上部からの流出水のｐＨが８〜９となるように添加した。
【００３９】
この通水を１５０時間実施したところ、カラム内の炭酸カルシウム結晶の平均粒径は１．５ｍｍとなった。
【００４０】
得られた処理水のカルシウムイオン濃度及び通水終了時の炭酸カルシウム結晶の性状は表１に示す通りであった。
【００４１】
上記カルシウム含有水の処理後、次の方法でフッ素含有水の処理を行った。
【００４２】
フッ化ナトリウムを水道水に溶解させ、フッ素濃度として２０００ｍｇ／Ｌとなるように調整した水を供試水とし、上記フッ素含有水を１５０時間通水した後のカラムの下部より２Ｌ／ｈｒ（２０ｍ／ｈｒ）で１５０時間通水した。なお、通水中は反応塔内のｐＨが７付近となるようにｐＨ調整を行った。
【００４３】
得られた処理水のフッ素イオン濃度及び通水終了時の塔内の結晶の性状は表１に示す通りであった。
【００４４】
【表１】
0004103389.tif 000002
【００４５】
比較例１
実施例１で処理したものと同水質の供試水を用い、各々凝集沈殿法により処理を行った。
【００４６】
カルシウム含有供試水については、炭酸ナトリウムをｐＨ１０となるように添加し、得られた炭酸カルシウム汚泥を沈殿槽で固液分離した。
【００４７】
フッ素含有供試水については、水酸化カルシウムをｐＨ７となるように添加し、得られたフッ化カルシウム汚泥を沈殿槽で固液分離した。
【００４８】
各供試水の処理で得られた処理水の水質、及び得られた汚泥を吸引濾過脱水処理した後の含水率は表２に示す通りであった。
【００４９】
【表２】
0004103389.tif 000003
【００５０】
表１，２より次のことが明らかである。即ち、実施例１と比較例１とでは、処理水の水質に大きな差異は認められず、ほぼ同等の処理水水質を得ることができるが、比較例１の凝集沈殿法では、発生汚泥の含水率は約９８％であり、吸引濾過脱水処理した後の含水率も約８７〜８８％にまでにしかならず、発生汚泥量が非常に多かった。これに対し、実施例１の本発明方法では、フッ素含有水の処理後に含水率２５％のＣａＦ２を主成分とする結晶が得られるだけであり、発生する汚泥量は著しく少ない。しかも、この結晶は含水率が低くまたＣａＦ２濃度が高いものであるため、フッ酸製造用原料等として有効に利用することが可能である。
【００５１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のフッ素含有水の処理方法及び処理装置によれば、冷却水等のカルシウム含有水とエッチング排水等のフッ素含有水とを同一の処理設備において効率的に処理することができる。しかも、処理後の廃棄物量も少なく、汚泥処理の問題を解消することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフッ素含有水の処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
１，２，３  反応塔
【図１】
0004103389.tif 000004