(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア９０の第一列を金型キャビティ９５の関連付けられた列の中に配置し、金型キャビティに充填して、コアの第一列の上に多層プリフォームの第一複数個を形成し、多層プリフォームの第一列を、金型キャビティ及びコアとに所定の冷却速度で接触させることによって金型内で冷却し、次いで多層プリフォームの第一列を更に冷却するために金型キャビティから取り出す多層プラスチックプリフォーム１０の製造方法であって、
上記多層プリフォームの顕著な物理的変形無しに多層プリフォームを金型内から取り出せるように冷却した場合には直ぐに、コア及びプリフォームの第一列を金型キャビティから取り出し、
多層プリフォームを、上記金型内に留め連続して冷却した場合の温度よりも高温状態を長時間維持することにより、層境界での分子配列、拡散及び／又は結合を増加させることができるように、上記プリフォームを上記金型内における冷却速度よりも低い速度で冷却することを特徴とする多層プリフォームの製造方法。
【請求項２】
更に、プリフォームの第一複数個を金型キャビティの外のコアの第一列上で冷却しながら、コア９３の第二列を金型キャビティの中に入れて、多層プリフォームの第二複数個を形成することを含む請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】
コアの第一列及び第二列が、コアの第一列及び第二列を金型キャビティの中に連続して配置するために回転するタレット８０上に設けられている、請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項４】
更に、コア（９１、９２）の追加の列をタレット上に設けることを含み、プリフォームが２回以上の成形サイクルの間コア上で冷却される請求の範囲第３項記載の方法。
【請求項５】
プリフォーム層の間に分子結合が存在する請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項６】
多層に、０．１より大きい固有粘度差を有するポリエステルポリマーの隣接層が含有されている請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項７】
一つのポリエステル層がバージンポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、隣接層がリサイクルしたＰＥＴである請求の範囲第６項記載の方法。
【請求項８】
多層に溶融相溶性でないポリマー樹脂の隣接層が含有されている請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項９】
プリフォーム相の間に水素結合が存在する請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１０】
一つの層がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、隣接層がエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）である請求の範囲第９項記載の方法。
【請求項１１】
一つの層がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、隣接層がＭＸＤ−６ナイロンである請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１２】
サイクル時間が１４秒間である請求の範囲第３項記載の方法。
【請求項１３】
金型内の冷却時間が２秒間以内である請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１４】
多層に、接着剤を含有しない異なったポリマーの隣接層が含有されている請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１５】
プリフォームが、金型キャビティに当接する外方壁部を有し、プリフォームの外側キャビティ側が溶融液体から半剛性ガラス状態まで冷却されると直ぐに、プリフォームを金型キャビティから取り出す、請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１６】
金型キャビティ及びコアが、冷却液体が通過する冷却流路５１を有する請求項の範囲第１項記載の方法。
【請求項１７】
この方法を、吹込成形容器のためのプリフォームの大量工業的生産のために使用する請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１８】
容器が使い捨て飲料容器である請求の範囲第１７項記載の方法。
【請求項１９】
プリフォーム層が、層境界での分子配列、拡散及び／又は結合の増加を可能にする臨界温度以上の温度となっている時間が延びる請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項２０】
このプリフォームから吹込成形された容器は剥離破損しにくい請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項２１】
更に、冷却したプリフォームをコンベヤー又は貯蔵容器に移送することからなり、金型キャビティと金型キャビティ内に配置されたコアとの間での冷却時間及び、コア上での冷却時間が短縮される請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項２２】
上記プリフォームの成形方法が射出成形である請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項２３】
多層に熱可塑性ポリマーの層が含有される請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項２４】
熱可塑性ポリマーが、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル／イミド、ポリアミド、無定形ナイロン及びアクリロニトリルスチレンからなる群から選択される請求の範囲第２３項記載の方法。
【請求項２５】
ポリエステルが、バージンの及びリサイクルしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロヘキサンジメタノール／ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）並びにこれらのコポリマーからなる群から選択される請求の範囲第２４項記載の方法。
【請求項２６】
多層に、酸素バリヤー材料、水分バリヤー材料及び二酸化炭素バリヤー材料からなる群から選択されたバリヤー材料の層が含有される請求の範囲第２３項記載の方法。
【請求項２７】
バリヤー材料が、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ナイロン６、ＭＸＤ−６、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、無定形ナイロン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びスチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）からなる群から選択される酸素バリヤー材料である、請求の範囲第２６項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、プラスチック容器用の多層プリフォームの大量製造、更に特に、層分離を伴うことなく、短縮された製造サイクル時間での多層プリフォームの改良された冷却方法に関する。
発明の背景
現在、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）飲料ボトルのようなプラスチック容器用のプリフォームの大量工業的生産では、全体のサイクル時間を短縮するために多位置ロボット作動冷却チューブが使用されている。従来の成形後ロボット冷却システムは、金型から部分的に冷却された射出成形したプリフォームを受け取り、このプリフォームを、損傷を与えることなくそれらをコンベヤーベルトの上に又は大貯蔵容器（ゲイロード（gaylord））の中に放出させるために十分な温度まで冷却し、その間、次の組のプリフォームの射出のために金型キャビティを空にする。例えば、図６Ａ〜６Ｃに図解的に示すように、９６個の冷却チューブ１０１を有する３位置ロボットクーラー１００は、成形後冷却のために新しく成形したプリフォームの３個の組（Ｉ、II、III）を連続して受け取ることによって、３２個キャビティ射出成形機１０２と連係して作動し得る。１組のプリフォーム１０３が金型コアから受け取られている間（図６Ｂ参照）、前の２組はロボット冷却チューブ内で冷却されている。２回の射出成形サイクルの間冷却チューブ内に滞留した後、第一組のプリフォームは現在はコンベヤーの上又はゲイロードの中に放出され、このような移送によって表面損傷又は物理的変形（即ち、狂い）が生じないほど十分に冷却され、次いでロボットクーラーは新しく成形されたプリフォームの他の組を受け取るために戻る。図６Ａは、１組のプリフォームの射出成形の間の「型閉」位置を示し、図６Ｂは、「型開」位置を示し、その際１組のプリフォームがコアから外れて冷却チューブの中に移送され、そして図６Ｃは、継続する成形サイクルに亘る冷却チューブの連続した充填／排出を示す。
しかしながら、多層プリフォームでの高速ロボット冷却生産方法を最適化する問題が存在する。更に特に、このようなプリフォームは冷却チューブ内で剥離する傾向があることが見出された。剥離は、異なった材料層の境界に於ける多層構造物の分離を指す。剥離したプリフォームは、全体として使用することができず、廃棄しなくてはならず、低下した生産効率になり、より高い単位コストになる。剥離を防止するために、金型内での冷却時間を延長する努力がなされてきたけれども、これはサイクル時間を長くし、生産処理量を減少させる。
他のアプローチは冷却チューブ水温を上昇させることであるが、これもその有効性を低下させ、サイクル時間を長くする。他のアプローチは剥離を防止するために層の間に接着剤を設けることであるが、このような接着剤は容器をリサイクルできないようにする（即ち、リサイクルの際に、容器の多層を分離しなくてはならず、種々の層の材料を再生しなくてはならない）。それで、現在この問題点に対する満足できる解決は存在しない。
１６オンス又は２０オンス（０．５リットル又は０．６リットル）使い捨てジュース容器のような、小さいサイズの多層プラスチック容器用のプリフォームを提供することが商業的に望ましいであろう。しかしながら、このようなプリフォームを、ガラス瓶又はジュース箱（即ち、テトラパック）と競合し得るコストで提供するために、先行技術の射出技術を使用することは困難である。それで、ガラスの重量及び破損（安全性）問題並びにジュース箱の非リサイクル性にもかかわらず、多くの小サイズ飲料容器は未だにガラス又は多層箱から製造されている。現在の商業的ＰＥＴプリフォーム生産に伴う問題点は、それがより大きなサイズの容器についての代替材料に対してコスト競合のみであることである。それで、ＰＥＴプリフォームメーカーは、ガラス及びジュース箱代替物と競合する価格で、より小さいサイズの容器を市場に出すために生産及び資本効率を上昇させなくてはならない。
それで、剥離無しに、コスト効率が高く資本効率のよい方法で多層プリフォームを製造する方法を提供することが望ましいであろう。
サイクル時間を短縮するための先行技術の試みは、De’athの米国特許第5,028,226号に含まれている。この特許には、金型本体で続いて割り出された４個のコアを有するタレットを使用する多キャビティ、共射出成形装置が記載されている。しかしながら、De’athには成形した製品をどのようにして冷却するかについて詳細に記載されていない。
Hafeleの米国特許第4,313,905号には、明らかに単一層プリフォームのための多キャビティ、タレット付きシステムが記載されており、その目標はコアピン上でのプリフォームのための冷却時間を最小にすることである。タレット上で割り出す間に、射出金型からの除去に続いて、プリフォームはコアピン上に留まり、冷却を増強するために、冷却を促進することと、均一な壁厚さを作るために材料を潜在的に圧縮成形することとの両方のためにコアピンを熱コンディショニングした金型によって噛み合わせてよいことが示唆されている。それで、この目標は、射出金型の外で冷却速度を上昇させることである。
Krishnakumarのヨーロッパ特許出願第0058947号にも、単一層プリフォームを製造するための多キャビティ、タレット付き装置が記載されている。これもまた、射出金型後にコンディショニング金型を使用する。射出金型内での６秒の保持時間を含む、約１０〜１２秒のサイクル時間は、先行技術のロボット冷却方法と同様である。それで、これらの先行技術文献では、剥離を避けるために多層プリフォームのための高速工業的冷却方法を最適化する問題は認識されていない。
発明の要約
本発明は、剥離の無い、処理量が増加した多層プリフォームの冷却方法である。この方法は、成形後収縮力が多層プリフォームの剥離を起こさないように、射出金型キャビティからのプリフォームの早期取り出し及びコア上でのプリフォームの冷却（射出金型の外部）を可能にする。公知の多位置ロボット冷却方法を越えた、サイクル時間に於ける顕著な短縮が達成される。
更に特に、プリフォームの第一列が、金型キャビティ内のコアの第一列の上に形成される。プリフォームは、より冷たい金型キャビティ壁への外部熱移動及びより冷たいコア壁への内部熱移動に基づいて、かなり高い速度で金型内で冷却される。金型内での冷却時間は、プリフォームがどのような顕著な物理的変形も受けること無く、冷却のためのコア上に残留しながらプリフォームを金型キャビティから取り出すことができるために十分な時間まで短縮される。金型冷却時間は、典型的な先行技術の６秒（又はそれ以上）の冷却時間とは対照的に、例えば、約２秒まで短縮することができる。これによって、プリフォームの第一列をコアの第一組の上で冷却しながら、コアの新しい列の導入及びプリフォームの第二列の成形のために、射出金型を自由にする。更に、回転タレットにコアの多数列を設けることによって、金型キャビティ内に連続的にコアの多数組を配置することを、先行技術のロボットシステムに比較して一層効率よく行うことができる。
コア上のプリフォームの第一列が金型キャビティから取り出されると、それらは１回又は２回以上の追加の成形サイクルの間コア上で冷却される。それらはより高い温度で取り出されるので、プリフォームはより高い温度でより長い時間維持され、このより長い時間／より高い温度条件によって、層境界での、増加したポリマー移動性並びに追加の分子配列、拡散及び／又はより高いレベルの水素結合になる。これによって、改良された層接着（射出工程の間に剥離がない）及び（吹込成形された容器への転換後の）落下衝撃での改良された耐剥離性が得られるが、リサイクル目的のためにまだ層の分離が可能である。
本発明のこれらの及びその他の利点を、下記の詳細な説明及び図面に関して更に特に説明する。
【図面の簡単な説明】
図１Ａは、射出金型キャビティとコアとの間の多層プリフォームの断面図である。図１Ｂは、プリフォーム壁を横切る温度プロフィールを示すグラフであり、図１Ｃは、プリフォーム壁を横切る収縮の大きさを示すグラフである。
図２Ａは、先行技術のロボット冷却チューブに於ける多層プリフォームの断面図である。図２Ｂは、プリフォーム壁を横切る温度プロフィールを示すグラフであり、図２Ｃは、プリフォーム壁を横切る収縮の大きさを示すグラフである。
図３Ａは、本発明によりコア上で冷却されている多層プリフォームの断面図である。図３Ｂは、プリフォーム壁を横切る温度プロフィールを示すグラフであり、図３Ｃは、プリフォーム壁を横切る収縮の大きさを示すグラフである。
図４は、本発明の方法で使用するための複数個のコア組を有する回転タレットの略図である。
図５は、本発明の方法によるコア冷却、金型内冷却及び先行技術のロボット冷却についてのプリフォーム温度／時間プロフィールを比較したグラフである。
図６Ａ〜６Ｃは、先行技術のロボット冷却方法を示し、図６Ａで「型閉」段階、図６Ｂで「型開」段階、図６Ｃで３組のプリフォームについての冷却の連続を示す。
詳細な説明
図１〜３は、プリフォーム壁が、射出金型内にあるとき（図１）、先行技術の冷却チューブ内にあるとき（図２）及び本発明による冷却コア上にあるとき（図３）、多層プリフォーム壁を横切る温度勾配及び収縮力を示す。図１Ｃ及び図３Ｃに於いて、収縮は、図２Ｃに於けるよりもプリフォームの壁を通して一層均一である。収縮が均一であるとき、剪断力は低く、その結果低い剥離力になる。図２Ｃの場合には真反対のことが真実であり、この場合には（制限されないコア側収縮のために）不均一な収縮によって層の間の高い剪断力がもたらされ、その結果高い剥離力になる。そうして、図２〜３を比較することによって、本発明が如何にして、先行技術の剥離問題を作る高い剪断力を回避するかが示される。
図１Ａは、細長い金型キャビティ２０と円筒形コア３０との間に配置された射出金型内の多層プリフォーム１０を示す。このプリフォームは本質的に、３個の部分、即ち上部首仕上部分１１（外部ネジ山１２及び首フランジ１３を有する）、細長い円筒形本体部分１４及び閉じた半球形底部分１５からなっている。金型キャビティ２０は同様に、上部首リング区画２１、中間本体形成区画２２及び下部ゲートパッド（底形成区画）２３からなっている。金型（及びそれでプリフォーム）は金型内の冷却流路６を通して冷却水５を流すことによって冷却される。コアは同様にコアの内部３２を通して冷却水を流すことによって冷却される。種々の層のための溶融物流れは、ゲート２４を通って入り、コアの外表面３１と金型キャビティの内表面２５との間を上向きに流れて、プリフォームを形成する。
図１Ｂは、キャビティから取り出す直前の、プリフォームの４１（図１Ａ参照）で示される側壁部分を横切る（即ち、コア側からキャビティ側の方へ）温度プロフィール４１を示す。プリフォームの内側外表面及び外側外表面から水冷キャビティ及びコアへの熱移動のために、壁の外側（キャビティ側）及び内側（コア側）が実質的に等しいクーラー温度であり、プリフォームの内部が実質的により高い（より熱い）温度である、壁を横切る温度勾配が存在する。
図１Ｃは、この温度勾配に起因する、同じ側壁部分４１を横切る収縮プロフィール４２を示す。この実施例に於いて、実質的にバージンのボトル等級ＰＥＴの内側４３外層及び外側４７外層、高酸素バリヤー材料（例えば、エチレンビニルアルコールＥＶＯＨ）の内側中間層及び外側中間層４４及び４６並びにバージンＰＥＴの中心コア層４５を有する５層プリフォームが提供される。また、リサイクルされた又は使用済みＰＥＴ（ＰＣ−ＰＥＴ）を、中心層に（バージンＰＥＴに比較して低減したコストで）使用することができ、又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）とのＰＥＴコポリマーのような高温ポリマーを、高温応用（例えば、熱充填、再充填）のために使用することができる。中間ＥＶＯＨ層４４、４６は、（他の層の厚さに対して）非常に薄くてよく、コスト効率的な方法で所望の酸素バリヤー性を与える。コア層４５は全壁厚さの約５０％であってよく、内側層及び外側層４３、４７はそれぞれ約２５％であってよい。材料、層の数及び層厚さに於ける多くの変動が可能であり、本発明はどのような特定の組合せにも限定されない。例えば、ＭＸＤ−６ナイロンをバリヤーポリマーとしてＥＶＯＨの代わりに使用することができる。
図１Ｃに示すように、射出金型の冷却の際に、プリフォーム収縮を制限するコアのために、半径方向及び軸方向収縮は低く、均一である。この層はぴったり一緒に力を掛けられ、層の間には低い剪断力が存在している。それで、剥離は問題ではない。しかしながら、金型内での冷却によって、後に示すようにサイクル時間は大きく延長する。
図２Ａは、先行技術のロボット冷却チューブ５０内で冷却される（図１Ａのプリフォーム１０と同じ）多層プリフォームを示す。コアは存在しない。冷却チューブ５０はそれを通して冷却水が流れる冷却流路５１を有しており、プリフォームは、（少なくとも最初は）内側チューブ壁５２と接触しているその外側外壁から主に冷却される。プリフォームの中空の内部から幾らかの空気冷却が起こり得るが、主としてプリフォームは外部（キャビティ表面）から冷却される。壁画分６１についての得られる温度プロフィール６０（図２Ｂ）は、熱い中心、冷たい外側壁（キャビティ側）及び中間の内側壁（コア側）を示している。この温度勾配及び拘束されない内側層収縮によって、より暖かいコア側層がより冷たいキャビティ側層から収縮して離れようとするので、より高い不均一な収縮６２がもたらされ（図２Ｃ、図１Ｃと比較されたい）、その結果、臨界金型サイクル時間（即ち、４ｍｍ平均壁厚さについて約２０秒）以下で壁構造の弱体化及び層分離又は剥離になる。拘束されない内側直径収縮（コアが存在しない）のために半径方向及び軸方向収縮は高い。高い収縮によって、弱くなった壁構造及び層４３〜４７（図１に於けるものと同じ層）の間の高い剪断力に至る。更になお、プリフォームがチューブ壁から離れて収縮するので、熱移動は効率が悪くなり、サイクル時間に於ける必要な延長を起こす。
これらの問題を解決するために、図３Ａは、本発明によりコア３０の上で冷却される多層プリフォーム（図１Ａの同じプリフォーム１０）を示す。コア３０は（図１Ａに於いて）プリフォームが射出成形される同じコアであるが、（後で詳細に説明するように）サイクル時間を短縮するために金型の外で冷却するために、コア３０とプリフォーム１０とを金型キャビティから一緒に取り出す。コア冷却は、側壁画分７１について温度プロフィール７０を与える。
図３Ｂに示すように、プリフォーム中心は熱く、内側（コア側）は冷たく、外側（キャビティ側）は中間温度である。しかしながら、この温度勾配は、図３Ｃの収縮プロフィール７２が示すように、コアが内側直径収縮を制限するために、半径方向及び軸方向収縮が低く、均一であるので、剥離をもたらさない。この層はぴったり一緒に力を掛けられ、層の間には低い剪断力が存在している。
サイクル時間の短縮を次に示す。
図４は、それぞれ二次元配置のコア群を有する（表示目的のために、各面に１個のコアを示す）、多数の面８１〜８４（この実施例に於いては４個）を有する回転タレット８０の概略説明図である。多数のコア組９０〜９３が回転タレットに設けられ、射出成形された熱可塑性プリフォーム材料が、溶融液体から、その関連付けられたコアと共に射出金型キャビティの外へそれが移動できるために十分な半剛性のガラス状態にまで冷却されると直ぐに、プリフォームの第一組が金型から取り出され、回転タレットは直ちに射出金型キャビティに対して何もついていないコアの新しい組を向けるようにする。また、各面に一つのコアとプリフォームのみを示したけれども、各面上にコア群（即ち、１６〜４８個以上）の列が存在することを理解すべきである。
第一ステーションＡに於いて、金型キャビティ９５の列を有する射出金型９４をコア９０の関連付けられた列の上の位置に移動させ、多数の熱可塑性溶融物流を導入して、多層プリフォームの第一列を形成させる。表Ｉの第１欄は、種々の段階についての代表的な時間を示し、完全サイクル時間の計算及び先行技術のロボット冷却方法の延長されたサイクル時間との後の比較を可能にする。表Ｉに示されるように、金型は開いて、時間０で容易に閉じ、金型を閉じクランプ圧力（トン数）形成に２秒を要し、異なった層のための種々の溶融物流の射出に７秒を要す。次いで、プリフォームを、（コアによって坦持されている）プリフォームをどのような顕著なゆがみも受けることなく金型から取り出すことができるために丁度十分な金型キャビティ内の最低冷却時間、ここでは２秒間放置する。キャビティから離れるようにコアを移動させることによって金型を開き、タレットを中心軸９６の周りに９０°回転させ、（ステーションＤからの）コアの次の組を射出のための位置に置く。金型を開き、タレットを回転させるために約３秒を要する。こうして、合計サイクル時間は１４秒である。
0004135163.tif 000002
プリフォームの第一組を、１回又は２回以上の成形サイクルの間、コア上で冷却させる。この実施例に於いて、プリフォームは２回以上のサイクルの間（ステーションＢ及びＣで）コア上で冷却し、その後ステーションＤでコアから外される。また、プリフォーム厚さ及び材料に依存して、１回だけのサイクルの後でプリフォームをコアから排出することができる。
表Ｉの第２欄には、ロボット冷却射出サイクルのための代表的な時間を示し、本発明から時間節約が得られることを示す。初めの３工程は同じであるが、第４工程、即ち金型内での冷却に於いて、ロボット冷却ではより長い時間（ここでは４秒ほど長い）を必要とする。これは、ロボット冷却の場合には、金型が開くと直ぐにプリフォームをコアから取り外すことが必要であり、それで、コアから取り除いたときプリフォームが変形に耐えることができるように、プリフォームを金型内でもっと長く冷却しなくてはならないためである。更に、第５工程ではロボット冷却の場合もっと長く、ここでは２秒ほど長く時間を要す。金型を開くこと及びコアの次の組を所定の位置に配置するためにタレットを回転させることだけが必要である本発明とは対照的に、ロボット冷却方法では、金型を開くこと、ロボットアームをコアに隣接する位置（コアと金型キャビティとの間）に挿入すること、プリフォームをコアから取り除いて冷却チューブの中に挿入すること、取り外し機構を引っ込めること及び（同じコアを金型キャビティの中に再び閉じ込めることを可能にするために）ロボットアームを取り出すことが必要である。それで、回転タレットとコア冷却との組合せによって、サイクル時間に於ける顕著な短縮、ここでは６秒又は６／２０＝３０％がもたらされる。
図５には、３個の時間／温度プロフィール、即ち、本発明によるタレット冷却（ＴＣ）についてのもの、先行技術方法によるロボット冷却（ＲＣ）についてのもの及び比較の別の根拠を与えるための連続した金型内冷却（ＩＭＣ）についてのものが含まれている。表Ｉに示されるように、本発明（ＴＣ）による金型冷却時間は短縮されており、それで時間Ａで金型は開いている。このことは二つの理由、即ち１）短縮されたサイクル時間及び２）プリフォームがより高い温度でより長く留まっているであろうことのために重要である。時間Ａの前に、プリフォームは金型内で相対的に高い冷却速度で冷却し、時間Ａの後で、冷却速度は低下する。プリフォームは冷たい金型キャビティと冷たいコアとの両方に接触することによって冷却されるので、冷却速度は金型内でより高い。反対に、コア冷却の間にプリフォームの内表面は冷たいコアと接触しているが、その外表面は熱移動の効率の低い手段である空気に露出されている。
先行技術のロボット冷却（ＲＣ）に於いて、金型はより後の時間Ｂで開いている。この場合に、プリフォームはより低い温度で金型から出て、次いで（内表面と外表面との両方が金型内で冷たい表面と接触し始めていることとは対照的に、プリフォームの一つの外部表面のみが冷たいチューブキャビティと接触しているので）より低い冷却速度で冷却される。
別の比較によって、プリフォームが金型内に留まっていた場合には、これはより高い冷却速度で温度プロフィールＩＭＣに従うであろう。
注目すべき重要なことは、プリフォームが臨界温度Ｔcより低くなったときの時間Ｃ、Ｄ及びＥの相対位置である。この臨界温度より上では、層境界で分子配列、拡散及び／又は水素結合を可能にするために十分なポリマー移動性が存在しており、改良された層接着性及び耐剥離性が生じる。（本発明による）曲線ＴＣは、最も長い時間、即ち時間Ｅまで臨界温度より上に留まっている。反対に、ロボット冷却は、より早い時間Ｄで臨界温度より下を通過し、金型内冷却はもっと早い時間Ｃで臨界温度の下を通過する。
下記の二つの実施例は、先行技術のロボット冷却方法を越える上記の発明の利点を示す。
実施例１
最初の実施例に於いて、２リットルの炭酸入りソフトドリンク（ＣＳＤ）容器用の５４グラムの２材料／３層（２Ｍ３Ｌ）プリフォームを製造した。このプリフォームには、４０％のリサイクルした使用済みＰＥＴ（公称ＩＶ０．６５）を包むバージンＰＥＴ（公称０．８０ＩＶ）の６０％（全プリフォーム重量基準）が含有されていた。これらのプリフォームは、表Ｉの第１欄に記載されているような１４秒サイクルをシミュレートする４キャビティ共射出システムで製造した。プリフォームを、外部空気冷却しないで、２サイクル（２４秒）の間コアの上に放置した。
同じ層構造を利用する対照プリフォームを、従来の２０秒３位置ロボットサイクルで製造した。
２リットルTM（即ち、足つき）ＣＳＤボトルを、従来の２段再加熱吹込成形機で製造した。
２００個の容器に４体積で炭酸入り水を充填し、蓋をし、４メートルの高さから垂直チューブを通して１００ｍｍのスチール製板の上に落とした。このボトルを、ＰＥＴ性「フットパッド」の層剥離について検査した。その結果は下記の通りであった。
0004135163.tif 000003
上記の結果に基づいて、コア冷却が、従来のロボット冷却アプローチに対して改良されたＰＥＴとリサイクルしたＰＥＴとの層接着を与えることが結論される。射出キャビティからのより早いプリフォーム取り出しによって、従来のコア及びキャビティ冷却に対して、より長い時間層境界でより高い平均プリフォーム温度になると思われる。このより長い時間／より高い温度条件によって、層境界での追加の分子配列及び拡散になり、それで改良された層接着及び耐剥離性が得られると信じられる。０．１以上のＩＶに於ける差を有する全ての２種ポリエステル材料プリフォームが、本発明による改良された耐剥離性から利益を得ると信じられる。
実施例２
第二の実施例に於いて、５０グラムの２材料／５層（２Ｍ５Ｌ）プリフォームを、全プリフォーム重量の９８％のバージンＰＥＴ（公称ＩＶ０．８０）及び全プリフォーム重量の２％のエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）を使用して、同様の方法で製造した。バージンＰＥＴは内側層、コア層及び外側層を形成し、ＥＶＯＨは内側中間層及び外側中間層を形成した。前記の実施例で使用した同じサイクル時間で、バージンＰＥＴ単層対照物に対して、従来のコア冷却プリフォームとシミュレート化コア冷却プリフォームとを製造した。
HeinzTMケチャップ（２８オンス又は０．８リットル）ボトルを、従来の工程条件を使用して、２段再加熱吹込成形機で吹込成形した。それぞれからの２００個の容器に水を充填し、蓋をし、室温で１メートルの高さから垂直チューブを通してスチール製板の上に落とし、層分離（剥離）について検査した。その結果は下記の通りであった。
0004135163.tif 000004
実施例１のＰＥＴ多層構造物とは違って、ＰＥＴ／ＥＶＯＨ層は層原形を有効にするために真の化学接着剤を使用しない。ＰＥＴとＥＶＯＨとは相溶的に溶融しない。それだけで、真の分子接着は起こらない。しかしながら、水素結合によって、通常の使用状態の間の層分離を防止するために十分なレベルの層吸引力が得られる。（厳しい乱用、即ち機械的粉砕で、層は分離し、リサイクルなどのために材料を分類することが可能になる）。シミュレート化コア冷却サンプルの層境界によって受けるより長い時間／より高い温度条件によって、増加したポリマー移動性／配列及びより高いレベルの水素結合になり、落下衝撃剥離に対する耐性に於ける増加が得られると信じられる。
本発明で使用することができる熱可塑性ポリマー材料は好ましくは、ポリアルキレンをベースとするポリエステル、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。ＰＥＴポリマーは、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体をエチレンと重合させることによって製造される。このポリマーは下記式：
0004135163.tif 000005
のエチレンテレフタレートの繰り返し単位からなる。
本発明は、小比率、例えば、約１０重量％以下のエチレンテレフタレート単位が適合性のモノマー単位によって置き換えられているポリエチレンテレフタレートのコポリマーを使用することを意図している。それで、本明細書で使用するとき、「ＰＥＴ」は、当該技術分野で公知である、容器の製造に適した等級のＰＥＴホモポリマー及びＰＥＴコポリマーを意味する。モノマーのグリコール単位は、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、トリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール及びネオペンチルグリコールのような脂肪族又は脂環式グリコール、ビスフェノール、並びにヒドロキノン及び２，２−ビス（４′−Ｂ−ヒドロキシ−エトキシフェニル）プロパンのような他の芳香族ジオールによって置き換えることができる。モノマー単位中に置換することができる二カルボン酸単位の例には、イソフタル酸（ＩＰＡ）、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ビ安息香酸のような芳香族ジカルボン酸並びにアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸のような脂肪族又は脂環式ジカルボン酸が含まれる。更に、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメリト酸及びトリメシン酸のような種々の多官能性化合物を、ポリエチレンテレフタレートポリマーと共重合させることができる。
ポリエチレンテレフタレートポリマーには、その中に包装される製品の味又はその他の性質に悪影響を与えないような、容器の性能特性に悪影響を与えないその他の相溶性添加剤及び成分が含有されていてよい。このような成分の例には、熱安定剤、光安定剤、染料、顔料、可塑剤、充填材、酸化防止剤、滑剤、押出助剤、残留モノマー捕捉剤等々が含まれる。
固有粘度（Ｉ．Ｖ．）はポリエステル樹脂の加工性に影響を与える。約０．８の固有粘度を有するポリエチレンテレフタレートが、ＣＳＤ産業で広く使用されている。種々の応用のための樹脂は、約０．５５〜約１．０４、更に特に約０．６５〜約０．８５の範囲である。固有粘度測定は、それぞれ３０℃で、ｏ−クロロフェノール（融点０℃）からなる溶媒中にポリマー０．００５０±０．０００２ｇ／ｍＬを使用することによって、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５７の方法に従って行われる。固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は、下記の式により与えられる。
Ｉ．Ｖ．＝（ｌｎ（ＶSoln／ＶSol））／Ｃ
式中、
ＶSolnは、全てのユニット中の溶液の粘度であり、
ＶSolは、同じユニット中の溶媒の粘度であり、そして
Ｃは、溶液１００ｍＬ中のポリマーのグラムでの濃度である。
ＰＥＴＧとして知られている市販の比較的高いコポリマー含有量のＰＥＴ、即ちテネシー州、KingsportのEastman Chemicalによって販売されているシクロヘキサンジメタノール／ＰＥＴコポリマーも有用である。
ＰＥＴと同様の物理的性質を有する包装材料、即ちポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）もベースポリマーとして又は高酸素バリヤー層として有用であるが、これはまた幾らかの追加の費用で、バリヤー性に於ける３〜５倍の改良及び増大した耐熱性を与える。
ベースポリマーとしてポリオレフィンも使用することができる。他の任意のものには、アクリル／イミド、ポリアミド（芳香族及び脂肪族の両方）、無定形ナイロン及びアクリロニトリルスチレンが含まれる。好ましい芳香族ポリアミドは、例えば、日本の三菱化学から商品名ＭＸＤ−６で製造され、販売されている製品である、メタキシリレンジアミン（H2NCH2-m-C6H4-CH2NH2）とアジピン酸（HO2C(CH2)4CO2H）との重合によって形成されるポリマーである。非芳香族性の好ましいポリアミドはナイロン６６である。ポリアミドと他のポリマーとのコポリマーを使用することができる。
ＥＶＯＨ及びＰＥＮ以外の酸素バリヤー層には、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ナイロン６、ＭＸＤ−６、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、無定形ナイロン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びスチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）が含まれていてよい。
成形装置（例えば、縦型射出成形、横型射出成形、押出成形、金型キャビティのサイズ及びコア配列等々）、プリフォーム構造（例えば、層の数、形状、寸法、層の厚さ等々）、熱可塑性ポリマー（例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等々）及びその他の層材料（例えば、酸素バリヤー、水分バリヤー、二酸化炭素バリヤー、耐熱性、リサイクルしたポリマー、着色等々）の多数の変形を、本発明の精神を逸脱することなく使用することができることが理解されるべきである。
かくして、本発明の幾つかの態様を特に示し、本明細書に説明したけれども、付属する特許請求の範囲によって定義されるような本発明の範囲から逸脱することなく、材料、プリフォーム構成、容器構成並びにプリフォーム及び容器の製造方法に於いて、変更を行うことができることが理解されるべきである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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