(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末Ｘ線回折法で求めた結晶子径が１２０ｎｍ以下であるモルデナイト型ゼオライトと酸化能を有する金属を含有することを特徴とする一酸化炭素選択酸化用触媒。
【請求項２】
酸化能を有する金属が白金、ルテニウム、及び鉄から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の一酸化炭素選択酸化用触媒。
【請求項３】
請求項１または２記載の一酸化炭素選択酸化用触媒と一酸化炭素を含有するガス及び酸素を接触させることを特徴とする一酸化炭素の酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素を選択的に酸化する触媒に関するものであり、特に固体高分子型燃料電池で水素の供給源として用いられる改質ガスに含まれる一酸化炭素を除去するための改質ガス酸化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より白金系の電極触媒を用いた高分子電解質型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」と称する。）は、その燃料として、メタン等のガスを改質して得た水素ガスが広く用いられている。このような改質ガスを用いるのは、コスト的な面を考慮してのことである。
【０００３】
ところが、この改質ガス中には、改質途中で不可避的に生ずる一酸化炭素が含まれている。この一酸化炭素の含有量自体約１％程度と少量ではあるが、この少量の一酸化炭素は白金系の電極触媒の触媒毒として作用し、ＰＥＦＣの白金系の電極触媒の被毒による深刻な性能低下を引き起こすことが知られていた。
【０００４】
この問題を解決するため、改質ガス中のこのような一酸化炭素の量を、１／１００以下に低減することが求められた。この要求を満たすために燃料電池へ供給する改質ガスに２％程度の酸素ガスを混合し、「白金担持のγ−アルミナ触媒により共存する一酸化炭素を予め酸化して二酸化炭素とする方法」、「燃料電池の電極触媒上で共存する一酸化炭素を酸化して二酸化炭素とする方法」がＧｏｔｔｅｓｆｅｌｄ等により提唱されてきた。
【０００５】
このＧｏｔｔｅｓｆｅｌｄ等の提唱する方法では、一酸化炭素を酸化して二酸化炭素とする際に、燃料であるはずの水素ガスも同時に多量に酸化消費されるため、燃料の利用効率を引き下げる結果となっていた。これは、γ−アルミナ又は電極触媒であるカーボンブラックに担持した触媒粒子が、担体表面上に露出しており、一酸化炭素と共に燃料であるはずの水素も同時に吸着し酸化するためと考えられてきた。吸着の速度は、ガス分圧に比例する。即ち、改質ガスの主成分である水素は高い分圧を持つため水素の消費速度が高くなるのである。
【０００６】
このような問題を解決するため、渡辺は燃料電池用燃料である改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化し、水素ガスの酸化損失を抑制することのできる触媒であって、分子サイズレベルの細孔を有する担体に触媒が担持されている改質ガス酸化触媒を提唱した（特許文献１参照。）。この中で、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト又は鉄より選ばれる一種又は２種以上の混合物若しくは合金を触媒として用いることが好適であることを開示している。更に、特開平１１−３４７４１４号公報にはゼオライト系の担体に白金合金触媒を担持した触媒において、担体にはモルデナイトを用い、担持した白金合金中の白金以外の合金金属を２０〜５０原子％としたことを特徴とする改質ガス中の一酸化炭素を選択酸化するための改質ガス酸化触媒が開示されている。
【０００７】
ここで述べた改質ガスを燃料として用いるＰＥＦＣは、窒素酸化物等の有害物質の排出が全くないＺＥＶ（Ｚｅｒｏ  Ｅｍｉｔｔｉｏｎ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）の主流となるであろう電気自動車の実用化に大きく寄与できるものでもある。従来の鉛蓄電池を使用した電気自動車に比べれば、走行距離を飛躍的に上昇させることが可能である。また、この走行距離の問題をある程度解決したニッケル−水素蓄電池を用いた電気自動車が普及したとしても膨大な充電電力が必要であり、最終的には火力発電による二酸化炭素及び窒素酸化物の排出量を増加させることになり、トータルでの環境配慮が十分ではないということにもなり得る。
【０００８】
これに対し、高発電効率でしかも二酸化炭素の排出を低減できるＰＥＦＣは、燃料の出発物質としてメタノール等を用い、これを水素に代えて燃料（改質ガス）として用いるものである。このメタノールから水素を得ることは、現在の技術では困難なことではなく、十分に車載可能な装置により行える。この技術を電気自動車に応用することで、既存のガソリンスタンドの設備の転用使用が可能で、しかも長距離走行の可能な電気自動車の提供が可能となるのである。
【０００９】
また、電気自動車にＰＥＦＣを用いることを考えると、燃料である水素ガスの流速の変化により電池性能の変動のないことが求められる。もし、電気自動車の加速時及び減速時の、水素ガスの流速を変化させた際に、十分に改質ガス中の一酸化炭素を除去ができていないと、電気自動車の走行性能に悪影響を及ぼすことになる。
【００１０】
【特許文献１】
特開平７−２５６１１２号公報
【特許文献２】
特開平１１−３４７４１４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＥＦＣの性能を変動させないためには、燃料となる改質ガス中の一酸化炭素の酸化処理を行い、一酸化炭素による被毒を無くすことが必要である。この問題を解決することのできる可能性を秘めた触媒担体としてゼオライト特にモルデナイト、また触媒元素として白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト又は鉄より選ばれる一種又は２種以上の混合物若しくは合金が一酸化炭素の選択酸化用触媒として用いられることは公知であったが、この中でもどのようなモルデナイトが、優れた性能を出すかは不明であった。
【００１２】
特に、この改質ガス酸化触媒に求められる触媒性能は、一般的な触媒とは全く異なり、一酸化炭素の選択酸化を目的とするものであるから、適正な触媒元素の選択と併せて、担体の持つ構造又は性質が非常に重要となってくる。従来、担体のゼオライトの構造のみが注目され、ゼオライト形態の影響については不明であった。
【００１３】
また、従来公知のゼオライトを担体とした一酸化炭素選択酸化用触媒は、一酸化炭素濃度が低いところでは、良好な性能を示すものの、一酸化炭素濃度が１％を越える濃度においては、あるいは二酸化炭素共存下では活性・選択性共に満足のいく結果は得られていなかった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、結晶の小さいゼオライトを担体として用いることによって、水素中の一酸化炭素を選択酸化する際の選択性、活性共に向上することを見出し、本発明に至った。
【００１５】
理由は明らかではないが、酸化反応は主にゼオライトの細孔の中で行われるため、反応分子の拡散が良いほど、効率よく選択的に触媒反応を進行させることができるものと考えられる。すなわち、一酸化炭素が細孔内に入って二酸化炭素になって出てくるのに時間がかかると、次の一酸化炭素が細孔内に入ることができない。そのような場合、分子径の小さい水素が細孔内に入りやすく、選択性を下げてしまうと考えられる。
【００１６】
本発明は、以下の構成を有する。すなわち、「粉末Ｘ線回折法で求めた結晶子径が１２０ｎｍ以下であるモルデナイト型ゼオライトと酸化能を有する金属を含有することを特徴とする一酸化炭素選択酸化用触媒。」「上記触媒と一酸化炭素を含有するガス及び酸素を接触させることを特徴とする一酸化炭素の酸化方法。」
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に記述する。
【００１８】
本発明における第１の発明は、「粉末Ｘ線回折法で求めた結晶子径が１２０ｎｍ以下であるモルデナイト型ゼオライトと酸化能を有する金属を含有することを特徴とする一酸化炭素選択酸化用触媒。」である。
【００１９】
本発明におけるゼオライトの種類は特に限定されないが、一酸化炭素の分子サイズ（０．３７６ｎｍ）よりも大きい細孔を有するゼオライトが好ましい。例えば、ＭＦＩ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト、ＭＴＷ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライトなどが挙げられる。なかでも、モルデナイト構造のゼオライトが、選択酸化性の点で最も優れ好ましい。しかしながら、ゼオライトが一酸化炭素の分子径より大きい細孔を有する限り、水素よりは一酸化炭素を選択的に吸着するので、どのような構造のゼオライトであっても結晶子が小さい効果は発現する。ゼオライトは、結晶性アルミノシリケートだけでなく、アルミニウム以外の金属の入った結晶性鉄シリケート等のメタロシリケートであってもかまわない。
【００２０】
本発明におけるゼオライトの結晶子径は１２０ｎｍ以下であることが必須であるが、これは粉末Ｘ線回折法で求めることができる。以下モルデナイトを例に取り、その求め方を説明する。
【００２１】
ゼオライトがモルデナイト構造かどうかを調べる方法として最も簡便な方法は、粉末Ｘ線回折である。粉末Ｘ線回折を行ったとき、既知のモルデナイトと同じ位置にピークがあるかどうかで判断できる。測定条件としては、例えば、管球（Ｘ線源）＝ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）、管電圧＝３４ｋＶ、管電流＝４０ｍＡ、広角ゴニオメーター、サンプリング幅＝０．０２０度、スキャンスピード２度／分発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１５ｍｍである。
【００２２】
本発明においては、結晶子径が１２０ｎｍ以下であることが必須である。結晶子の大きさは粉末Ｘ線回折で容易に調べることができる。本発明の結晶子径は次の方法で測定したものをいう。（２００）結晶面のピークから求めた半値幅をシエラーの式(Ｉ)に代入し計算することにより、結晶子径を算出する。（２００
）結晶面のピークとは格子面間隔ｄ＝０．９０±０．０２ｎｍのピークであり、ピーク強度が大きく、かつ他のピークとの重なりがほとんどないことからこのピークを使用して結晶子径を算出する。
【００２３】
結晶子径＝Ｋ×λ／（β1×ｃｏｓθ）   ・・・(Ｉ)
（ここで、Ｋ：定数（０．９）、λ：Ｘ線の波長（０．１５４１８ｎｍ）、θ：回折角の１／２、β1：装置補正を行った（２００）結晶面ピークの半値幅（ｒａｄ）。）
【００２４】
また、（Ｉ）式中の半値幅の補正β1は次の（II），(III)式を用いて行う。
β22＝βｍ2−βｏ2                   ・・・(II)
β1＝β2×π／１８０                 ・・・(III)
（ここで、βｍ：（２００）結晶面ピークの半値幅の実測値（度）、βｏ：標準物質であるＳｉの（１１１）結晶面の半値幅の実測値（度）。）
本発明の触媒に用いられるモルデナイトはこの方法で決定した結晶子径が１２０ｎｍ以下のものであり、より好ましくは１００ｎｍ以下のものである。
【００２５】
また、モルデナイト以外のゼオライトでも同様に結晶子径を求めることができる。
【００２６】
本発明においては、酸化能を有する金属を含むことも必須である。これらの金属としては、酸化能があれば、特に限定されないが、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、銅、バナジウム、マンガン、モリブデン、銀、レニウム、金、オスミウム又は鉄より選ばれる一種又は２種以上の混合物若しくは合金である。さらに好ましいのは白金、パラジウム、ルテニウム、銅および鉄より選ばれる一種又は２種以上の混合物若しくは合金であり、特に好ましいのは白金および／またはパラジウムを含む金属である。
【００２７】
金属の導入の仕方は、特に限定されないが、平衡吸着法又はイオン交換法が好ましい。なかでも、イオン交換法は最も好ましい方法である。
【００２８】
イオン交換の方法は、特に限定されるものではなく、一般的に知られた方法でかまわない。また、後で述べるゼオライト合成中に混入する有機物の除去（焼き飛ばし）と、イオン交換を実施する順序は、どちらが先でもかまわないが、触媒をより高分散させ、白金などの高価な触媒の担持量を減らすことができるという目的のためには、イオン交換処理を先に実施した方が好ましい。
【００２９】
本発明では結晶子の小さいゼオライトを用いることがポイントであり、粉末Ｘ線回折法で測定した結晶子径が１２０ｎｍ以下であることが必須であるが、ゼオライトの単結晶の大きさは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察、測定することもできる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で単結晶の大きさを調べる場合、１万倍で測定したときに最小単位の粒子と認められるもの（１次粒子）を結晶子と定義する。本発明での好ましい結晶子のサイズは、長軸の長さが０．２４μｍ以下であることであり、さらに好ましくは長軸の長さが０．２０μｍ以下であることである。
【００３０】
本発明では、結晶子の小さいゼオライトであることが必須である。従って、特別の方法で微結晶のゼオライトを作る必要がある。例えば、モルデナイトは天然品と合成品があるが、本発明には合成品が好ましい。モルデナイトの合成法にはこれまで種々の方法が開示されている。例えば、特公昭４７−４６６７７号公報、特開昭５５−１２６５２９号公報、特開昭５８−９１０３２号公報等を挙げることができる。モルデナイトの結晶子の大きさは合成時の反応混合物組成、結晶化温度、結晶化時間、攪拌速度等により様々に変化するので一概には言えないが、一般的傾向としては反応混合物中にテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の含窒素塩基性有機化合物やポリエチレングリコール等の界面活性剤を存在させると結晶子が小さくなる傾向がある。又、反応混合物中の組成比についてはシリカやアルミナの濃度、アルカリの濃度により結晶子の大きさは複雑に変化するので適宜、最適組成比を選ぶ必要がある。結晶化条件では結晶化温度を低くしたり結晶化時間を短くするか、あるいは攪拌速度を速くすると結晶子が小さくなる傾向がある。
【００３１】
ゼオライト合成時の反応混合物中に、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の含窒素塩基性有機化合物やポリエチレングリコール等の界面活性剤を存在させた場合、ゼオライトの細孔中にこれらの含窒素塩基性有機化合物や界面活性剤が取り込まれることがある。しかし、これら含窒素塩基性有機化合物等がゼオライト細孔を塞ぎ、触媒活性点と一酸化炭素の接触を阻害すると考えられるので、使用前に５００℃以上で焼き飛ばすことが好ましい。
【００３２】
焼き飛ばす方法は、あらかじめゼオライトの状態で焼いても良いし、触媒を調製してから焼いても良く、反応直前に反応管内で酸素と接触させて焼いても良い。
【００３３】
さらに本発明は「触媒と一酸化炭素を含有するガス及び酸素を接触させることを特徴とする一酸化炭素の酸化方法。」である。一酸化炭素の酸化反応方式としては、固定床、移動床、流動床のいずれの方法も用いられるが、操作の容易さから固定床流通方式が特に好ましい。特に、自動車触媒とする場合、ハニカム状支持体の壁表面にゼオライト微結晶をコーティングしたものを触媒として用い、ハニカムの孔に反応ガスを送り込む方法をとることが、圧損が少ないという点で好ましい。またこの場合、ゼオライト結晶子が小さい方がコーティングが容易で、コーティング物の強度が高くなるので好ましい。さらに、触媒外表面積が大きくなるため、ハニカム面積は少なくても良いという利点があり、本発明触媒はハニカム状支持体にコーティングするときに特に効果を発する。
【００３４】
反応温度は２０〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０℃である。
【００３５】
本発明は気相反応、液相反応のいずれでも良いが、気相反応のほうが好ましい。
【００３６】
反応ガスの組成には、一酸化炭素と酸素が含まれていることが必須であるが、他にも、水素、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの大気中に含まれるガスが含まれていても構わない。これまでに知られている一酸化炭素選択酸化用触媒では、二酸化炭素が共存する状況での性能は良く知られていないが、本発明の触媒では、二酸化炭素が共存していても高い活性を示している。
【００３７】
また、本発明における反応時間は、空間速度（ＷＨＳＶ＝時間あたりの重量空間速度）として、0.01〜３０ｈ-1、好ましくは0.05〜５ｈ-1の範囲である。
【００３８】
また、本発明における反応を行う直前に、触媒を高温で水素に接触させて触媒を活性化することが好ましい。接触させる温度は、２００℃以上が好ましく、さらに好ましくは３００℃以上、より好ましくは５００℃以上が好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を持って説明するが、本発明は、これらによって規定されるものではない。
【００４０】
（ゼオライト合成）
ゼオライト１
固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ含量４．０ｗｔ％、片山化学）１．２８グラム、アルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ2Ｏ3含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯＨ含量２６．１ｗｔ％、Ｈ2Ｏ含量５５．４ｗｔ％、住友化学）９．３８グラム、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド（以下”ＴＭＢＡＯＨ”と呼称）（ＴＭＢＡＯＨ含量１０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ含量９０ｗｔ％、東京化成）５４．８６グラムを蒸留水１８６．０７グラムに加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3含量０．３３ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ）２９．５３グラムを攪拌しながら徐々に加え、、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
【００４１】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５
ＯＨ／ＳｉＯ2＝０．３
Ｑ／（Ｑ＋Ｎａ）＝０．３０５  （ただし、ＱはＴＭＢＡＯＨ）
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝３０
反応混合物は、４００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で１０日間反応させた。
【００４２】
反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物のＸ線回折を行ったところ図１に示すようなＸ線回折図を示し、モルデナイトであることがわかった。Ｘ線回折の条件は、Ｘ線源は、Ｃｕ／３４ｋＶ／４０ｍＡで、スキャンスピード２度／分であった。また、（２００）結晶面のピークから求めた半値幅をもとに算出した結晶子径は、４５ｎｍであった。結晶の元素分析を蛍光Ｘ線で測定したところ、このモルデナイトのシリカ／アルミナモル比は１９．５であった。
【００４３】
ゼオライト２
固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ含量４．０ｗｔ％、片山化学）１．２８グラム、アルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ2Ｏ3含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯＨ含量２６．１ｗｔ％、Ｈ2Ｏ含量５５．４ｗｔ％、住友化学）９．３８グラム、トリエチルメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下”ＴＥＭＡＯＨ”と呼称）（ＴＥＭＡＯＨ含量２０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ含量８０ｗｔ％、東京化成）２７．４３グラムを蒸留水２１３．５０グラムに加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3含量０．３３ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ）２９．５３グラムを攪拌しながら徐々に加え、、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
【００４４】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５
ＯＨ／ＳｉＯ2＝０．３
Ｑ／（Ｑ＋Ｎａ）＝０．３０５  （ただし、ＱはＴＥＭＡＯＨ）
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝３０
反応混合物は、４００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で１０日間反応させた。
【００４５】
反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物のＸ線回折を行ったところ図２に示すようなＸ線回折図を示し、モルデナイトであることがわかった。Ｘ線回折の条件は、Ｘ線源は、Ｃｕ／３４ｋＶ／４０ｍＡで、スキャンスピード２度／分であった。また、（２００）結晶面のピークから求めた半値幅をもとに算出した結晶子径は、５５ｎｍであった。結晶の元素分析を蛍光Ｘ線で測定したところ、このモルデナイトのシリカ／アルミナモル比は１９．１であった。
【００４６】
ゼオライト３
固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ含量４．０ｗｔ％、片山化学）０．４０グラム、アルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ2Ｏ3含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯＨ含量２６．１ｗｔ％、Ｈ2Ｏ含量５５．４ｗｔ％、住友化学）２３．８９グラム、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下”ＴＥＡＯＨ”と呼称）（ＴＥＡＯＨ含量２０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ含量８０ｗｔ％、三洋化成）５５．２グラムを蒸留水５６７グラムに加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3含量０．３３ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ）６５．５グラムを攪拌しながら徐々に加え、、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
【００４７】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２２
ＯＨ／ＳｉＯ2＝０．２４５
Ｑ／（Ｑ＋Ｎａ）＝０．３０５  （ただし、ＱはＴＥＡＯＨ）
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝３５
反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で７日間反応させた。
【００４８】
反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。
【００４９】
得られた生成物のＸ線回折を行ったところ図３に示すようなＸ線回折図を示し、モルデナイトであることがわかった。Ｘ線回折の条件は、Ｘ線源は、Ｃｕ／３４ｋＶ／４０ｍＡで、スキャンスピード２度／分であった。また、（２００）結晶面のピークから求めた半値幅をもとに算出した結晶子径は、１００ｎｍであった。結晶の元素分析を蛍光Ｘ線で測定したところ、このモルデナイトのシリカ／アルミナモル比は１８．５であった。電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でゼオライト粒子を観察した結果、結晶子の長軸は、０．１２μｍであった。
【００５０】
（触媒調整）
触媒１
ゼオライト１を１ｇ、８０℃で３０分間、５ｗｔ％テトラアンミンジクロロ白金１水和物（三津和化学薬品製）水溶液２ｇに浸した。その後、蒸留水で２回水洗、濾過を繰り返し、８０℃で一晩乾燥した。
【００５１】
得られた粉末を打錠成型したあと破砕し、粒径２５０〜４２５μｍに整粒した。
【００５２】
触媒２
ゼオライト１のかわりにゼオライト２を用い、触媒１と同様の方法で触媒２を調整した。
【００５３】
触媒３
ゼオライト１のかわりにゼオライト３を用い、触媒１と同様の方法で触媒３を調整した。
【００５４】
触媒４
ゼオライト１のかわりに東ソー製ゼオライト(モルデナイトＨＳＺ−６４２ＮＡＡ，Lot.6BAA9Y01）を用い、触媒１と同様の方法で触媒４を調整した。Ｘ線回折測定を行い、（２００）結晶面のピークから求めた半値幅をもとに算出した結晶子径は、１５０ｎｍであった。結晶の元素分析を蛍光Ｘ線で測定したところ、このモルデナイトのシリカ／アルミナモル比は１９．５であった。電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でゼオライト粒子を観察した結果、結晶子の長軸は、０．２６μｍであった。
【００５５】
触媒５
昇温速度１℃／分、５５０℃で３時間焼成したゼオライト３を１ｇ、８０℃で３０分間、５ｗｔ％テトラアンミンジクロロ白金１水和物（三津和化学薬品製）水溶液２ｇに浸した。その後、蒸留水で２回水洗、濾過を繰り返し、８０℃で一晩乾燥した。
【００５６】
得られた粉末を打錠成型したあと破砕し、粒径２５０〜４２５μｍに整粒した。
【００５７】
触媒６
ゼオライト３を１ｇ、８０℃で３０分間、５ｗｔ％テトラアンミンジクロロ白金１水和物（三津和化学薬品製）水溶液０．６ｇと５ｗｔ％硝酸第二鉄（ナカライテスク製）水溶液０．２ｇと水１．２ｇの混合液に浸した。その後、蒸留水で２回水洗、濾過を繰り返し、８０℃で一晩乾燥した。
【００５８】
得られた粉末を打錠成型したあと破砕し、粒径２５０〜４２５μｍに整粒した。
【００５９】
実施例１
上記触媒１を0.2g反応管に取り、空気を20ml/minで流しながら５００℃に昇温、30分保持した後、窒素を30ml/minで５分間流し、そのまま５００℃の温度で水素を30ml/minで30分間流した。その後、水素を30ml/minで流しながら反応管温度を２００℃にした後、改質ガス（酸素1.6%、一酸化炭素2.8%、窒素6.0%、二酸化炭素22.3%含有の水素ガス）を27ml/minで流して反応管出口側の酸素量、一酸化炭素量、窒素量をガスクロマトグラフィーで検出し、酸素転化率、一酸化炭素転化率、一酸化炭素選択率を求めた。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例２
実施例１において、触媒１の代わりに触媒２を用いた他は、実施例１と同じ条件で反応を行った。求めた酸素転化率、一酸化炭素転化率、一酸化炭素選択率を表１に示す。
【００６１】
実施例３
実施例１において、触媒１の代わりに触媒３を用いた他は、実施例１と同じ条件で反応を行った。求めた酸素転化率、一酸化炭素転化率、一酸化炭素選択率を表１に示す。
【００６２】
比較例１
実施例１において、触媒１の代わりに触媒４を用いた他は、実施例１と同じ条件で反応を行った。求めた酸素転化率、一酸化炭素転化率、一酸化炭素選択率を表１に示す。
【００６３】
実施例４
実施例１において、触媒１の代わりに触媒５を用いた他は、実施例１と同じ条件で反応を行った。求めた酸素転化率、一酸化炭素転化率、一酸化炭素選択率を表１に示す。
【００６４】
実施例５
実施例１において、触媒１の代わりに触媒６を用いた他は、実施例１と同じ条件で反応を行った。求めた酸素転化率、一酸化炭素転化率、一酸化炭素選択率を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0004120332.tif 000002
【００６６】
この表中に示す酸素転化率とは、改質ガス中に存在する酸素分子のうち、何％の酸素分子が消費したかを示す指標であり、ＣＯ転化率とは、改質ガス中の一酸化炭素分子のうち、何％の一酸化炭素分子が消費されたかを示す指標である。
【００６７】
【発明の効果】
一酸化炭素を選択的に酸化する方法において、結晶子の小さい触媒を用いることにより、触媒活性を大きく向上することが出来た。また、改質ガスの成分に含まれる一酸化炭素濃度が１％を越えていても、あるいは二酸化炭素濃度共存下においても活性の高い一酸化炭素選択酸化用触媒を得ることが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例中にあるゼオライト１（モルデナイト）のＸ線回折図である。
【図２】実施例中にあるゼオライト２（モルデナイト）のＸ線回折図である。
【図３】実施例中にあるゼオライト３（モルデナイト）のＸ線回折図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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