(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気密容器内に、少なくともＧａＡｓ原料およびＢ2Ｏ3の封止剤を入れたるつぼと、酸素化合物よりなる酸素供給源と、炭素含有物質とを封入した後、その気密容器を縦型の加熱炉内に設置して前記原料をヒータにより加熱融解し、原料融液を所定の温度勾配下で徐々に冷却して固化させることによりＧａＡｓ単結晶を成長させることを特徴とし、前記酸素化合物は、Ｇａ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、二酸化炭素、一酸化炭素および水分よりなる群から選ばれた１以上の化合物である半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記炭素含有物質を前記気密容器の下方領域に設けることを特徴とする請求項１記載の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記炭素含有物質を、前記ＧａＡｓ原料を収容した前記るつぼと前記気密容器との間に設置することを特徴とする請求項２記載の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記炭素含有物質がグラファイトであることを特徴とする請求項２または３記載の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法に関し、例えばＧａＡｓの原料融液を冷却して垂直方向に単結晶を成長させる垂直グラジェントフリージング（ＶＧＦ）法や垂直ブリッジマン（ＶＢ）法に適用して有用な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、ＧａＡｓ−ＦＥＴ（Field-Effect Transistor ）やＧａＡｓ−ＩＣの製作には、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶よりなる基板が用いられる。
【０００３】
ＧａＡｓは、１．４eVの禁制帯幅を有し、不純物を全く含んでいなければ真性キャリア濃度が１．８×１０6 cm-3の半絶縁性となる。しかし、そのような不純物を含まない半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を製造するのは極めて困難であり、高純度化しても浅いドナー準位を形成する珪素等のシャロードナーや浅いアクセプター準位を形成する炭素等のシャローアクセプターが不純物としてＧａＡｓ単結晶中に残存してしまう。従って、工業的には、深いアクセプター準位を形成するクロム等のディープアクセプターや深いドナー準位を形成するＥＬ２等のディープドナーによりそれぞれ結晶中のシャロードナーやシャローアクセプターを補償することによって半絶縁性を得るようにしている。
【０００４】
このような半絶縁性のＧａＡｓは、水平ブリッジマン（ＨＢ）法や液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ）法により工業的に製造されている。
【０００５】
ＬＥＣ法には、高純度化し易く、半絶縁性のＧａＡｓ単結晶を安定して得ることができるという長所の他に、大口径で円形のウェハーが得られるという長所がある。しかし、ＬＥＣ法では結晶育成中の結晶成長方向の温度勾配が大きいため、ＦＥＴやＩＣを作製した時の電気的な特性劣化を招く原因となる転位の密度が高い他、得られたＧａＡｓ結晶は割れやすいという短所がある。
【０００６】
一方、ＨＢ法には、結晶育成中の結晶成長方向の温度勾配が小さいため、低転位密度の結晶が得られるという長所がある反面、るつぼ（ボート）内で原料融液を固化させるため大口径化が困難であり、またリネージという転位の集積線が発生しやすく、さらにるつぼ形状に依存した形状（かまぼこ形）のウェハーしか得られないという短所がある。
【０００７】
以上のようなＨＢ法及びＬＥＣ法のそれぞれの短所を補い、それぞれの長所を活かした結晶製造方法として、垂直グラジェントフリージング（ＶＧＦ）法や垂直ブリッジマン（ＶＢ）法がある。これらＶＧＦ法やＶＢ法によれば、有底円筒形のるつぼの使用により円形のウェハーが得られる、結晶成長方向の温度勾配が小さいため低転位密度化が容易である、さらに液体封止剤（Ｂ2 Ｏ3 ）を使用すれば、石英アンプルからの珪素の混入を防いでアンドープの半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を成長させることができる、という利点が得られる。
【０００８】
ＶＧＦ法によるＧａＡｓ単結晶の育成方法には、るつぼに入れた原料及び添加物を加熱して石英アンプル中で溶解し、それを所定の温度勾配下で徐々に冷却して結晶を育成する方法と、石英アンプルのリザーバ部にＡｓを入れてＡｓ圧の制御を行ないながら上記方法と同様にして結晶育成を行う方法と、さらにＢ2 Ｏ3 で原料融液の表面を封止しながら上記２つの方法と同様にして結晶育成を行う方法とがある。
【０００９】
Ｂ2 Ｏ3 で封止しながらＬＥＣ法により結晶育成を行う方法では、Ｂ2 Ｏ3 やその中の水分から酸素が遊離し、その酸素と育成炉中のグラファイトとが反応してＣＯ（一酸化炭素）ガスが生成され、そのＣＯガスがＢ2 Ｏ3 中に溶解し、原料融液中のＧａやＨ2 Ｏとのバランスにより還元されＣ（炭素）となって原料融液中に混入する、との報告がされている（6th Ｃonf.on  Ｓemi-insulating III-V Ｍaterials, Ｔoronto(1990)211-218 、Ｊournal of Ｃrystal  Ｇrowth 134(1993)97-104）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本来、炭素の偏析係数が１．４であるため、育成結晶中の炭素濃度は減少する傾向にあるが、Ｂ2 Ｏ3 で原料融液の表面を封止しながらＶＧＦ法やＶＢ法により石英アンプル中で結晶育成を行った場合には、融液中の炭素は前記のようにＢ2 Ｏ3 中の水分と反応しＣＯガスとなるので炭素濃度はＢ2 Ｏ3 中の水分濃度に大きく依存する。結晶育成が進むに連れてＢ2 Ｏ3 中の水分の量が次第に減少していくので、実際には、得られた結晶の種結晶側から単結晶の尾部にかけて炭素濃度が増加する傾向にある。従って、結晶の全域に亘って炭素濃度を一定に制御することは非常に困難であり、得られた結晶は、その全域に亘って抵抗率が一定にならず、ＦＥＴやＩＣ作製用の基板として用いることはできないという問題点があった。また、Ｂ2 Ｏ3 中から発生した水分が、アンプル内の炭素と反応しＣＯガスを発生させるが、その蒸発量はＢ2 Ｏ3 中の水分含有量や温度に依存するので常に一定のＣＯ圧とするのは困難であった。
【００１１】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、ＶＧＦ法及びＶＢ法により、結晶成長方向の炭素濃度が一定な半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を得ることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、石英アンプル中に、Ｇａ2 Ｏ3 、Ａｓ2 Ｏ3 や一酸化炭素、二酸化炭素などの酸素化合物よりなる酸素供給源を入れ、それによって結晶育成中に、石英アンプル中のＣＯ圧を制御することを考えた。
【００１３】
本発明は、上記着眼に基づきなされたもので、気密容器内に、少なくともＧａＡｓ原料およびＢ2Ｏ3の封止剤を入れたるつぼと、酸素化合物よりなる酸素供給源と、炭素含有物質とを封入した後、その気密容器を縦型の加熱炉内に設置して前記原料をヒータにより加熱融解し、原料融液を所定の温度勾配下で徐々に冷却して固化させることによりＧａＡｓ単結晶を成長させるようにしたものであり、酸素化合物は、Ｇａ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、二酸化炭素、一酸化炭素および水分よりなる群から選ばれた１以上の化合物である。
【００１６】
上記発明によれば、結晶育成中、石英アンプル中のＣＯガス濃度が一定に制御される。また、Ｂ2 Ｏ3 を用いることにより、育成結晶中に双晶が発生したり、育成結晶が多結晶化したりするのを防ぐことができるので、単結晶化率が低下するのを防ぐことができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明者らは、Ｂ2 Ｏ3 で封止しながら結晶育成を行う場合、酸素と炭素とから生成されたＣＯガスがＢ2 Ｏ3 中に溶解し、それが還元されてＣが原料融液中に混入するとの上記報告に基づき、熱力学的な計算を行った。その計算内容について説明する。
【００１８】
原料のチャージ時は、系内には、酸素供給源である例えばＡｓ2 Ｏ3 （固体）、Ｈ2 Ｏを含んだＢ2 Ｏ3 （固体）、ＧａＡｓ（固体）、Ａｓ（固体）、Ｃ（固体）以外はないと考える。系内の昇温によって、反応
Ａｓ2 Ｏ3   →  １／２Ａｓ4 Ｏ6   →  ２ＡｓＯ＋１／２Ｏ2 
が進行する。発生したＡｓ4 Ｏ6 やＡｓＯやＯ2 は炭素と反応し、ＣＯガスまたはＣＯ2 ガスを発生するが、ＧａＡｓの融点（１２３８℃）では殆どがＣＯガスであると考えてよいので、
Ａｓ4 Ｏ6 ＋６Ｃ  →  ２Ａｓ2 ＋６ＣＯ
ＡｓＯ＋Ｃ  →  １／２Ａｓ2 ＋ＣＯ
Ｏ2 ＋Ｃ  →  ２ＣＯ
となる。
【００１９】
ここで、Ｂ2 Ｏ3 中から蒸発したＨ2 Ｏが、炭素と反応しＣＯガスを発生することが考えれるが、Ｈ2 Ｏの蒸発は徐々に生じるので、Ｂ2 Ｏ3 中から蒸発したＨ2 Ｏと炭素により発生したＣＯガスの圧力は、Ａｓ2 Ｏ3 により発生したＣＯガスよりも小さい圧力と考えられる。従って、ＧａＡｓが融解した時点での初期のＣＯ圧はＡｓ2 Ｏ3 量に依存すると考えられるが、以下の計算によって、Ａｓ2 Ｏ3 により発生するＣＯガスとＢ2 Ｏ3 中のＨ2 Ｏの蒸発によって発生するＣＯガスとの関係を求めた。
【００２０】
次の（１）式の反応において、Ｂ2 Ｏ3 から蒸発するＨ2 Ｏの量をｘモル、酸素供給源であるＡｓ2 Ｏ3 等により生成されるＣＯの量をｙモル、Ｈ2 ＯとＣの反応によって生成されるＨ2 及びＣＯの量をそれぞれｘαモルとする。なお、αは、平衡時のＨ2 Ｏのモル数を初期のＨ2 Ｏのモル数で割った値である。
【００２１】
【数１】
0004120016.tif 000002
Ｈ2 Ｏ、Ｈ2 及びＣＯのそれぞれについて、初期及び平衡時のモル数は表１のようになる。
【００２２】
【表１】
0004120016.tif 000003
Ｈ2 Ｏ、Ｈ2 及びＣＯのそれぞれについて、平衡状態における分圧ＰH 2 O 、ＰH 2 及びＰCOは、全圧をＰとすると、次の（２）式で表される。
【００２３】
【数２】
0004120016.tif 000004
平衡定数をＫとすると、平衡時には次の（３）式が成立する。
【００２４】
【数３】
0004120016.tif 000005
従って、（３）式に（２）式を代入すると、次の（４）式が得られる。
【００２５】
【数４】
0004120016.tif 000006
気体の状態方程式より、全圧Ｐは次の（５）式より求められる。
【００２６】
【数５】
0004120016.tif 000007
（４）式に（５）式を代入すると、次の（６）式のようにαの２次式が得られる。
【００２７】
【数６】
0004120016.tif 000008
（６）式をαについて解くと、次の（７）式が得られる。
【００２８】
【数７】
0004120016.tif 000009
ここで、温度Ｔを１５００Ｋ（ケルビン）、容積Ｖを１リットル、平衡定数を６１２、Ｂ2 Ｏ3 を４０ｇ、Ｂ2 Ｏ3 中のＨ2 Ｏ量を９０ppm とし、Ｂ2 Ｏ3 からＨ2 Ｏが全量蒸発すると、０．０００２モルのＨ2 Ｏが蒸発することになる。これらの数値と上記（７）式に基づき、初期のＣＯ圧値をパラメータとして、Ｂ2 Ｏ3 中のＨ2 Ｏの蒸発量とＨ2 Ｏ圧、Ｈ2 圧及びＣＯ圧との関係を求めた。その結果をそれぞれ図２、図３及び図４に示す。
【００２９】
図４より、Ｂ2 Ｏ3 中の水分の蒸発量によらず、石英アンプル内のＣＯ圧を略一定に制御することができることがわかる。そして、そのＣＯ圧の値は、ＣＯ圧の初期値に依存していることがわかる。つまり、ＣＯ圧の初期値は、酸素供給源であるＡｓ2 Ｏ3 等のチャージ量によって決まり、初期のＣＯ圧が育成中も維持される。従って、結晶成長方向の炭素濃度が一定な半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を得ることができる。
【００３０】
次に、本発明の好適な実施形態について説明する。図１には、本発明をＶＧＦ法に適用した際に使用される結晶成長炉の概略が示されている。
【００３１】
本発明に係る単結晶製造方法では、図１に示すように、結晶育成部１ａ、蒸気圧制御部（砒素だめ）１ｂ、酸素供給源設置部１ｃ及び封止用キャップ１ｄからなる気密容器（石英アンプル）１を使用し、該気密容器１内でＧａＡｓ単結晶の育成を行う。
【００３２】
使用する縦型加熱炉のヒータ２は、少なくとも結晶育成部加熱用ヒータ２ａ、種結晶部加熱用ヒータ２ｂ及び蒸気圧制御部加熱用ヒータ２ｄを有する円筒状の多段構成のものである。図１に示す炉では、酸素供給源設置部加熱用ヒータ２ｃが設けられており、酸素供給源設置部１ｃの温度を独立して制御することができるようになっている。
【００３３】
結晶育成を行うにあたっては、まず、るつぼ３の種結晶設置部３ａ内に種結晶４を入れ、るつぼ３内にＧａＡｓ原料５と封止剤（Ｂ2 Ｏ3 ）６を入れる。また、気密容器１の蒸気圧制御部１ｂ内に蒸気圧制御用の砒素７を入れるとともに、酸素供給源設置部１ｃに酸素化合物（Ａｓ2 Ｏ3 等）よりなる酸素供給源８を置く。さらに、気密容器１の結晶育成部１ａ内の例えばグラファイト製のサセプタ９上にるつぼ３を設置し、気密容器１内を真空排気してキャップ１ｄにより封止する。
【００３４】
その気密容器１を縦型加熱炉の所定位置に設置し、ヒータ２により加熱して原料５及び封止剤６を融解させる。各ヒータ２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄの出力を調整して、種結晶４側から原料融液５の上方に向かって徐々に高温となるような所定の温度勾配を維持しつつ徐々に原料融液５を下部から融点以下の温度に冷却することにより単結晶１０を上方に向かって成長させる。その際、蒸気圧制御部加熱用ヒータ２ｄの出力調整によりＡｓの蒸気圧制御を行う。
【００３５】
上記実施形態によれば、気密容器１内に、ＧａＡｓ原料５及びＢ2 Ｏ3 ６を入れたるつぼ並びに蒸気圧制御用のＡｓとともに、Ａｓ2 Ｏ3 等の酸素供給源８を封入することにより、気密容器１中のＣＯガス濃度を制御しながら結晶成長を行うようにしたので、育成結晶中の炭素濃度を制御しながら結晶育成を行うことができ、炭素濃度の均一な半絶縁性ＧａＡｓ単結晶が高歩留まりで得られる。
【００３６】
なお、酸素供給源は、加熱により前記気密容器内の炭素含有物質（例えばグラファイト製のサセプタ９）と反応して、ＧａＡｓ単結晶中の目標Ｃ濃度を達成できるＣＯ圧を発生するに十分な酸素を解離することができる酸素化合物であり、Ａｓ2 Ｏ3 に限らず、Ｇａ2 Ｏ3 、Ａｓ2 Ｏ3 よりなる群から選ばれた１または２以上の化合物、あるいは一酸化炭素、二酸化炭素よりなる群から選ばれた１または２以上の化合物であってもよい。すなわち、容易に酸素を解離し易く、かつ育成結晶に混入してもＧａＡｓ単結晶の結晶性及び電気的な特性に悪影響を及ぼさないような材料であれば、いかなるものでもよい。特に、ＧａＡｓの構成元素であるＧａ2 Ｏ3 、Ａｓ2 Ｏ3 が好ましい。
【００３７】
上記実施の形態においては本発明をＶＧＦ法に適用した場合について説明したが、本発明はＶＢ法にも適用可能である。
【００３８】
【実施例】
（実施例）
直径約３インチで厚さ３mmのｐＢＮ製るつぼの種結晶設置部に種結晶を入れ、さらにるつぼ内に約３kgのＧａＡｓ多結晶と４０ｇのＢ2 Ｏ3 （含有水分量：９０ppm ）を入れた。続いて、石英アンプルの蒸気圧制御部に２ｇのＡｓを入れるとともに、酸素供給源設置部にＡｓ2 Ｏ3 を２８．２ｇチャージした。そして、原料及び封止剤を入れたるつぼを石英アンプル内のサセプタ上に設置した後、石英アンプルをキャップにより真空封止した。その真空封止した気密容器を４段ヒータ構成の縦型加熱炉内に設置した。なお、酸素供給源設置部を特別に設けずに、Ａｓ2 Ｏ3 をるつぼの傍に置いてもよい。また、高圧炉を用いる場合は、原料としてＧａＡｓ多結晶を用いるかわりに、るつぼにＧａとＡｓを入れてそれらを直接合成させるようにしてもよい。
【００３９】
結晶育成部加熱用ヒータ及び種結晶部加熱用ヒータにより、種結晶の上端と原料が１２３８℃〜１２５５℃の温度となるようにるつぼを加熱して原料及び封止剤を融解させるとともに、蒸気圧制御部加熱用ヒータにより蒸気圧制御部を６０５℃となるように加熱した。
【００４０】
この状態で、結晶の育成速度が毎時２mmとなるように加熱炉の設定温度を連続的に下げて結晶の育成を開始した。結晶育成中、蒸気圧制御部の温度が一定になるように保持するようにヒータの出力を制御した。
【００４１】
結晶育成開始から約３０時間経過した時点で原料融液はすべて固化した。その後、加熱炉全体を毎時１００℃の降温速度で冷却し、室温近くまで冷えた時点で加熱炉内から気密容器を取り出し、その気密容器を壊して結晶を取り出した。
【００４２】
得られた結晶は直径約３インチで全長約１２cmのＧａＡｓ単結晶であり、その結晶性を調べたところ双晶や多結晶は全く発生していなかった。この単結晶インゴットを切断して転位密度を調べたところ、結晶のどの領域においても転位密度は２０００cm-2以下であった。また、得られた結晶の炭素濃度は結晶全域で約１×１０16cm-3であった。さらに、抵抗率は３．２×１０8 Ωcm〜４．０×１０8 Ωcmであった。
【００４３】
上記実施例と同一の条件でＧａＡｓの単結晶成長を１０回行ったところ、１０回とも炭素濃度が略（１±０．１）×１０16cm-3であり、抵抗率が３．０×１０8 Ωcm〜４．０×１０8 ΩcmのＧａＡｓ単結晶が得られた。
【００４４】
（比較例１）
気密容器内にＡｓ2 Ｏ3 をチャージしない以外は、上記実施例と同じ条件でＧａＡｓ単結晶の育成を行った。
【００４５】
得られた結晶は直径約３インチで全長約１２cmのＧａＡｓ単結晶であり、その結晶性を調べたところ双晶や多結晶は全く発生していなかった。この単結晶インゴットを切断して転位密度を調べたところ、結晶のどの領域においても転位密度は、２０００cm-3以下であった。また、得られた結晶の炭素濃度は結晶全域で約０．５×１０16cm-3〜１．５×１０16cm-3であった。さらに、抵抗率は１．０×１０8 Ωcm〜５．０×１０8 Ωcmであった。
【００４６】
この比較例１と同一の条件でＧａＡｓの単結晶成長を１０回行ったところ、１０回とも炭素濃度が約０．５×１０16cm-3〜１．５×１０16cm-3であり、抵抗率が１．０×１０8 Ωcm〜５．０×１０8 ΩcmのＧａＡｓ単結晶が得られた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、気密容器内に、少なくともＧａＡｓ原料を入れたるつぼと、酸素化合物よりなる酸素供給源とを封入した後、その気密容器を縦型の加熱炉内に設置して前記原料をヒータにより加熱融解し、原料融液を所定の温度勾配下で徐々に冷却して固化させることによりＧａＡｓ単結晶を成長させるようにしたため、結晶育成中の気密容器内のＣＯガス濃度を制御することができるので、育成結晶中の炭素濃度を制御しながら結晶育成を行うことができ、炭素濃度の均一な半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を高歩留まりで得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明をＶＧＦ法に適用した際に使用される結晶成長炉の概略図である。
【図２】本発明者らの行った熱力学的な計算結果に基づくＢ2 Ｏ3 中のＨ2 Ｏの蒸発量とＨ2 Ｏ圧との関係を表す特性図である。
【図３】本発明者らの行った熱力学的な計算結果に基づくＢ2 Ｏ3 中のＨ2 Ｏの蒸発量とＨ2 圧との関係を表す特性図である。
【図４】本発明者らの行った熱力学的な計算結果に基づくＢ2 Ｏ3 中のＨ2 Ｏの蒸発量とＣＯ圧との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
１  気密容器
１ｃ  酸素供給源設置部
２  ヒータ
３  るつぼ
５  ＧａＡｓ原料
６  Ｂ2 Ｏ3 （封止剤）
８  Ａｓ2 Ｏ3 （酸素供給源）
１０  ＧａＡｓ単結晶
【図１】
0004120016.tif 000010
【図２】
0004120016.tif 000011
【図３】
0004120016.tif 000012
【図４】
0004120016.tif 000013