(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロールツーロールもしくはステッピングロール方式による薄膜太陽電池の製造方法において、
少なくとも第一電極、光電変換層、第二電極を順次形成した可とう性基板が巻取りロールに巻かれた状態で、減圧あるいは大気圧で、ロールツーロール方式もしくはステッピングロール方式の成膜装置とは別置された加熱炉中で、加熱処理を行うことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
加熱処理の温度が１６０〜２５０℃、加熱処理時間が３０分以上であることを特徴とする請求項１記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
加熱処理の雰囲気が、窒素、アルゴン等の不活性ガス、または水素等の還元性ガス、またはこれらのガスを含んだ混合ガスであることを特徴とする請求項１または２記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可とう性基板上に薄膜光電変換層を形成してなる薄膜太陽電池に関するもので、特にその熱処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
可とう性基板を用いた薄膜太陽電池としては、ａ−Ｓｉ，ａ−ＳｉＧｅあるいは微結晶シリコン等の非単結晶薄膜を主な構成材料とした太陽電池が考えられる。基板としては、ステンレス等の金属フィルム基板、あるいはポリイミド、ＰＥＴ等のプラスチックフィルム基板が用いられる。
【０００３】
金属電極層、光電変換層、および透明電極層の成膜方式としては、基板を連続的に搬送しながら、スパッタリング、ＣＶＤ等の膜形成を行なうロールツーロール成膜方式と、基板を間歇的に搬送しながら複数の反応室を仕切って成膜するステッピングロール成膜方式とがある。ロールツーロール装置を用いた例としては、特開２０００−４９１０３号公報に開示された製造装置および製造方法が挙げられ、この場合、ステンレスフィルム基板を用い、この基板の上に金属電極、ａ−Ｓｉ系薄膜、透明電極がそれぞれロールツーロール成膜方式で成膜される。一方、ステッピングロール装置を用いた例としては、特開平６−２９１３４９号公報に開示された製造装置および製造方法が挙げられ、ロールツーロール方式で金属電極を形成した後に、ステッピングロール方式によりａ−Ｓｉ系薄膜、透明電極が成膜される。また、特開２０００−２３６１０５号公報には、開放電圧、直列抵抗等の電池特性不良を防ぐために、透明電極まで形成したフィルム基板を、加熱処理室で１２０〜２１０℃の温度で加熱処理することが開示されている。
【０００４】
透明電極としては、ＩＴＯ，Ｉｎ2Ｏ3，ＳｎＯ2，ＺｎＯ，ＣｄＯ，ＣｄＩｎ2Ｏ4，Ｃｄ2ＳｎＯ4，Ｚｎ2ＳｎＯ4，Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系のいずれかが用いられる。また、成膜方法としては、スパッタリング、蒸着、イオンプレーティングが考えられるが、大面積への均一成膜、量産性の観点から、スパッタリングが最も一般的に用いられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
太陽電池の透明電極には集電ロスを極力低く抑えるため、抵抗率が低いことが要求される。この目的で、例えばＩＴＯ成膜時の基板温度は、デバイスが熱劣化しない範囲内で極力高温（２００℃程度）に設定される。また、さらに抵抗率を低減させる目的で、成膜後に２００℃程度の高温で数十分〜数時間熱処理する技術が報告されている。熱処理により、結晶性の変化や結晶粒界からの酸素の脱離等を生じ、処理前に比べて抵抗率が２０〜５０％低下する。
【０００６】
一方で、太陽電池の生産性を向上させた場合、熱処理のための十分な時間を確保することが困難になる。例えば、１台の装置で１０ＭＷ／年程度の処理を行なう場合、ロールツーロール方式では、１ライン当たりの年間処理長を見積もると約２９万ｍとなり、これによりロールツーロール方式の場合の処理速度は約１ｍ／分以上の搬送速度が必要であり、３０分の熱処理を行なうためだけに３０ｍ以上の加熱領域を必要とする。また、多室配置のステッピングロール方式では、１ライン当たりの年間処理長を見積もると約７万ｍとなる。１フレームの長さが約１ｍだと、年間７万ｍは年間７万ステップに相当する。年間処理時間＝タクトタイム×７００００ステップ＝稼働率（５０％）×３６５日×２４時間×６０分であるので、タクトタイム＝０．５×３６５×２４×６０／７００００＝３．７５分（３．７５分毎に１ｍ巻取り）となる。ステッピングロール方式の場合、搬送に０．５〜１分要するため、タクト３．７５分時に純粋に加熱処理に使える時間は３分程度となる。ここで３０分以上の熱処理を行なおうとすると、熱処理のためだけに１０個程度の加熱室が必要となり、大幅な装置コストアップにつながる。
【０００７】
本発明の目的は、装置の巨大化ならびに装置のコストアップを招くことの無い薄膜太陽電池の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、
ロールツーロール方式もしくはステッピングロール方式による薄膜太陽電池の製造方法において、
少なくとも第一電極、光電変換層、第二電極を順次形成した可とう性基板が巻取りロールに巻かれた状態で、減圧あるいは大気圧で、ロールツーロール方式もしくはステッピングロール方式の成膜装置とは別置された加熱炉中で、加熱処理を行うこととする。また、加熱処理の温度が１６０〜２５０℃、加熱処理時間が３０分以上であることが良い。
【０００９】
さらに、加熱処理の雰囲気が、窒素、アルゴン等の不活性ガス、または水素等の還元性ガス、またはこれらのガスを含んだ混合ガスであることが良い。
加熱処理（アニール）の効果は、結晶性の向上と粒界からの酸素脱離である。本発明のような２００℃程度のアニールプロセスの場合、後者の粒界からの酸素脱離のほうが効果が大きいと考えられる。つまり、結晶の粒界に酸素が吸着しているとキャリアの伝導を阻害するため、取り除く必要がある。この場合、第一の有効な方法として、アルゴン、窒素のような不活性ガスでアニールすることが挙げられる。さらに積極的に酸素を除去するために、水素を含んだ還元性のガスに晒すことが有効となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
プラスチックフィルム基板を用い、図１に示す構造のａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅタンデムセルを作製する場合を例にとり、本発明の実施例を説明する。
装置としては、図２に示すステッピングロール方式の成膜装置を用い、４０ｃｍ×８０ｃｍのプラスチックフィルム基板太陽電池を製造した。３０枚／ロットとして２ロット作製し、一方は通常のプロセス（巻取りロール１１に巻取り後に加熱処理を行なわない）で作製・評価し、もう一方は透明電極９まで成膜した後に加熱処理を施して両者のＩＴＯシート抵抗および変換効率を比較した。以下、製造方法について説明する。
【００１１】
フィルムに金属電極を形成したフィルム基板１をステッピングロール成膜装置に搬入し、まず、プラズマＣＶＤ法により６つのプラズマＣＶＤ室１３でａ−Ｓｉ系膜３〜８の成膜を順次行なった。成膜には、ＳｉＨ4、ａ−ＳｉＧｅの場合はこれにＧｅＨ4を加えたものを主ガスとし、Ｈ2を希釈ガス、ＰＨ3およびＢ2Ｈ6をそれぞれｎ型およびｐ型のドーピングガスとして成膜した。各層の基板温度を１５０〜２５０℃とし、まず、膜厚１０〜２０ｎｍのａ−Ｓｉのボトムｎ層３、膜厚１００〜１５０ｎｍのａ−ＳｉＧｅからなるボトムｉ層４、膜厚１０〜２０ｎｍのａ−ＳｉＯからなるボトムｐ層５を順次成膜した。その上に、膜厚１０〜２０ｎｍの微結晶シリコンのトップｎ層６、膜厚１５０〜２００ｎｍのａ−Ｓｉからなるトップｉ層７、膜厚１０〜２０ｎｍのａ−ＳｉＯからなるトップｐ層８を成膜した。次に、基板１をスパッタ室１６に搬入しＤＣスパッタリングによりＩＴＯ膜を成膜した。ヒータ設定温度２００℃もしくは基板温度１６０〜１７０℃とし、アルゴンあるいはアルゴンに酸素を数％程度添加した混合ガスを導入して圧力を０．１３３〜１．３３Ｐａにコントロールした。その後、ＩＴＯターゲット１７にＤＣ電圧を印加してマグネトロンスパッタを行い、膜厚６５ｎｍのＩＴＯ薄膜を成膜した。２ロット作製した内の１ロットは通常のプロセスで作製・評価し、もう一方は透明電極９まで成膜した後に加熱処理を実施し、その後、通常のプロセスに戻して評価まで行なった。熱処理方法としては、透明電極９まで形成したロール状のフィルムを別置の常圧の加熱炉（一般的に用いられている箱型の加熱用オーブン）に搬入して行なった。まず、窒素を導入して不活性ガス雰囲気にした後に、雰囲気温度２００℃まで昇温し、２時間保持した後に室温まで徐冷して取り出した。通常品および熱処理品のシート抵抗および変換効率推移を図３に示す。尚、透明電極膜厚は６５ｎｍとしたため、シート抵抗に６．５×１０-6を掛けることにより抵抗率（単位：Ωｃｍ）となる。この結果から、熱処理の効果として透明電極のシート抵抗が減少し、変換効率が増加していることが判る。熱処理品のＩＴＯシート抵抗および変換効率はほぼ一定値であり、熱処理の効果が非常に安定していることが判る。尚、通常品および熱処理品のＩＴＯシート抵抗平均値はそれぞれ５６Ω／□（抵抗率３．６×１０-4Ωｃｍ）および３０Ω／□（抵抗率２．０×１０-4Ωｃｍ）であり、変換効率の平均値はそれぞれ９．４％および９．７％である。別途、ＩＴＯシート集電ロスをシミュレーションにより見積もったところ、熱処理前後のＩＴＯシート抵抗の減少と変換効率の増加の対応は妥当であることが判った。
【００１２】
次に、５セルずつの短いロールを複数準備し、熱処理時間依存性および熱処理温度依存性を調べた。図４は熱処理時の雰囲気温度を２００℃とし、時間依存性を調べた結果である。ＩＴＯシート抵抗および変換効率とも１０分程度で効果が出始め、１時間程度でほぼ安定化していることが判る。この結果から、３０分以上の熱処理を行なうことにより十分な効果が得られると考えられる。図５は熱処理時間を２時間とし、雰囲気温度依存性を調べた結果である。温度上昇とともにシート抵抗は減少しているが、２５０℃付近から変換効率は低下傾向にあることが判る。これは、２５０℃付近からデバイスの熱劣化が始まっているためだと考えられる。したがって、雰囲気温度に関しては、１６０〜２５０℃の範囲で良好な結果が得られると考えられる。
【００１３】
以上、プラスチックフィルム基板を用いたａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅタンデムセルを例にとり説明したが、基板に関してはステンレス等の金属フィルム基板を用いても良い。また、ａ−Ｓｉシングルセルやａ−Ｓｉセルと微結晶シリコン等のタンデムセル等の他の構造の太陽電池に適用した場合も有効である。さらに、熱処理によるＩＴＯの低抵抗化は、結晶性の向上、あるいは、結晶粒界からの酸素の脱離によると考えられるため、他の金属酸化物に対しても有効である。
【００１４】
【発明の効果】
以上に述べたとおり、本発明の薄膜太陽電池の製造方法によれば、大幅な設備コストアップを伴うこと無く、フィルム基板太陽電池の透明電極の熱処理が可能となり、その結果、低抵抗化、変換効率向上、が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法により作製される太陽電池の断面図
【図２】本発明において使用するステッピングロール装置の断面模式図
【図３】熱処理の有無とＩＴＯシート抵抗、変換効率の関係を示す図
【図４】熱処理時間とＩＴＯシート抵抗、変換効率の関係を示す図
【図５】熱処理温度とＩＴＯシート抵抗、変換効率の関係を示す図
【符号の説明】
１    基板
２    金属電極
３    ボトムｎ層
４    ボトムｉ層
５    ボトムｐ層
６    トップｎ層
７    トップｉ層
８    トップｐ層
９    透明電極
１０  送りロール
１１  巻取りロール
１２  共通室
１３  ＣＶＤ室
１４  ヒータ
１５  ＲＦ電極
１６  スパッタ室
１７ターゲット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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