(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトまたはコバルトと亜鉛を含有する塩化第一鉄水溶液を、非酸化雰囲気下でキレート樹脂またはイオン交換樹脂からなる吸着剤と接触させることにより、当該吸着剤にコバルトまたはコバルトと亜鉛を吸着・分離させることを特徴とする塩化鉄水溶液中のコバルトまたはコバルトと亜鉛の除去方法。
【請求項２】
コバルトまたはコバルトと亜鉛を含有する塩化第一鉄水溶液を、該塩化第一鉄水溶液中の第一鉄イオンが５〜３０％になるように水で希釈した後、吸着剤と接触させることを特徴とする請求項１記載の塩化鉄水溶液中のコバルトまたはコバルトと亜鉛の除去方法。
【請求項３】
コバルトまたはコバルトと亜鉛を含有する塩化第一鉄水溶液が、他の金属をも含有するエッチング廃液に金属鉄を添加して、他の金属を鉄に析出・分離させた後に得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の塩化鉄水溶液中のコバルトまたはコバルトと亜鉛の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コバルトまたはコバルトと亜鉛を含有する塩化鉄水溶液から、コバルトまたはコバルトと亜鉛を特定の吸着剤により吸着・分離することで、これら成分の塩化鉄水溶液中の濃度を低減することを目的とするコバルトまたはコバルトと亜鉛の除去方法に関するものであり、特にコバルトを含有する合金を塩化第二鉄水溶液を用いてエッチングした後のエッチング廃液の再生に適したものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化第二鉄水溶液は、無機系凝集剤として使用される他、各種の金属をエッチングするためのエッチャントとして使用されている。
塩化第二鉄水溶液の製造方法としては、鉄（くず鉄）を塩酸に溶解して得られた塩化第一鉄水溶液に塩素ガスを吹き込む等の酸化反応をさせる方法が挙げられる。現在では鉄鋼の酸洗廃液に鉄（くず鉄）を投入した後、塩素を吹き込み塩化第二鉄水溶液とする等の廃棄物のリサイクルによって得ることが多い。
【０００３】
塩化第二鉄水溶液の別の製造方法としては、各種金属をエッチングした後の廃液の再生が挙げられる。ここで、コバルトを含有する鉄系合金を塩化第二鉄水溶液によりエッチングした場合の廃液には、塩化第二鉄、塩化第一鉄および塩化コバルト等が含まれる。
【０００４】
従来、ニッケル含有合金のエッチングにより生成する塩化ニッケルを含む塩化第二鉄エッチング廃液を再生する方法としては、鉄材を利用する方法が一般的である。即ち、これらの廃液と鉄材を反応させると、下記の反応により金属ニッケルの析出と共に、塩化第一鉄水溶液が得られる。
２FeCl3 ＋ Fe → ３ＦｅＣｌ2
ＮｉＣｌ2 ＋ Ｆｅ → Ｎｉ↓ ＋ ＦｅＣｌ2
【０００５】
塩化コバルトを含有する塩化第二鉄エッチング廃液の再生においても、前記の鉄材を利用した金属ニッケルの析出分離方法と同様の方法によって金属コバルトの析出分離は理論的には可能である。
しかし、この方法による処理液中のコバルトの除去限界濃度はニッケルの除去限界濃度と比較して高く、除去のためには相当量の鉄材が必要となり、使用量が増加することが問題となる。更にニッケルやコバルトの除去を目的として添加される鉄材中に含まれる亜鉛成分が処理液中に溶解し、再生塩化第二鉄液中の不純金属分濃度が増加するという問題もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、エッチング廃液等の塩化コバルトを含有する水溶液からもコバルトを回収し、かつコバルト濃度の低い塩化第一鉄水溶液を得る方法に関して、鉄材の使用量を減少させ、かつ取得する塩化第一鉄水溶液中の亜鉛濃度の上昇を抑制する効果的方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、コバルトまたはコバルトと亜鉛を含有する塩化第一鉄水溶液を、特定の吸着剤と接触させることにより、当該吸着剤にコバルトまたはコバルトと亜鉛を効率よく吸着・分離できることを発見し本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるコバルトまたはコバルトと亜鉛を含有する塩化第一鉄水溶液は、コバルトを含む鉄系合金、たとえばウルトラインバー材を、塩化第二鉄水溶液でエッチングした後のエッチング廃液に鉄を添加して、残存塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元したものが挙げられる。この場合、前記合金にニッケル等他の金属が含まれる場合は、当該還元用の鉄または別途添加する鉄の表面に当該金属を析出・分離させることがよく行なわれる。この場合、使用した鉄の種類によってはその中に含まれる亜鉛が塩化鉄水溶液に溶出することになる。
【０００９】
前記塩化第一鉄水溶液には、多量の塩化第一鉄イオンと少量のコバルトまたはコバルトと亜鉛イオンを含有するため、特定の吸着剤へのコバルトまたはコバルトと亜鉛イオンの吸着が鉄イオンで阻害される。この阻害を低減するためには、塩化第一鉄水溶液を水で希釈することが好ましい。水の添加量は、余り少ないと処理液や吸着剤の使用量が少なくて済むと言う利点はあるが、前記第一鉄イオンによる吸着阻害が多くなり、一方、添加量が多過ぎると処理液の量が増え、経済的でなくなる。具体的には、塩化第一鉄水溶液中の第一鉄イオンが５〜３０％、好ましくは5〜１５％程度になる程度に希釈することが好ましい。
【００１０】
本発明で用いる特定の吸着剤としては、キレート樹脂、イオン交換樹脂が挙げられる。コバルトまたはコバルトと亜鉛の選択的吸着性が良いとの理由からキレート樹脂が好ましい。キレート樹脂には種々の種類があるが、キレート結合にあずかる官能基の組み合わせが窒素原子同士である（Ｎ，Ｎ）系のキレート樹脂が、特にコバルトまたはコバルトと亜鉛の吸着が良く好ましい。キレート樹脂により、コバルトまたはコバルトと亜鉛を吸着する際には、塩化第一鉄水溶液のｐＨは２〜４の範囲が、吸着能が大きくなり好ましい。
【００１１】
処理する塩化第一鉄水溶液中の量に対しては、吸着剤の配合割合は多ければ多いほど、コバルトまたはコバルトと亜鉛の除去効率はよくなるが、吸着剤は高価でありかつ設備コストが大きくなることから、経済性を考慮して、吸着剤と液量の比（ＳＶ比）を定めるよい。吸着時の温度はあまり高いと、液中の塩化第一鉄が第二鉄に空気酸化され易く、この塩化第二鉄はコバルトまたはコバルトと亜鉛に対する吸着阻害が極めて大きいものである。従って、常温付近で吸着を行なうのが好ましい。吸着時間は長い程好ましいが、経済性との観点から適宜選択すべきである。
【００１２】
特定の吸着剤との接触は酸素等の酸化剤の存在下で行なうと、前述のとおり液中に塩化第二鉄が生成し易くなる。従って非酸化雰囲気下で行なうことが好ましい。具体的には、バッチ処理の場合は反応槽の下から窒素ガスを吹き込み、液中および液面付近の酸素を置換する方法が挙げられ、連続の場合は、系内を窒素雰囲気にさせる方法等が挙げられる。
【００１３】
コバルトまたはコバルトと亜鉛を吸着した吸着剤は、塩酸等の脱着剤で洗浄すると、当該金属が脱着し、当該吸着剤は再使用が可能となる。一方、洗浄後の脱着液に、コバルトまたはコバルトと亜鉛よりもイオン化傾向が大きい金属、たとえばマンガン、クロム、バナジウム、チタン等を添加するとその表面に金属コバルトまたは金属コバルトと金属亜鉛が析出してくるため、これを分離・回収することにより、これら金属の再利用が可能となる。
【００１４】
本発明の塩化鉄水溶液中のコバルトまたはコバルトと亜鉛の除去方法は、従来方法である塩化コバルトを含有する塩化第二鉄水溶液に鉄材を添加して金属コバルトを析出分離する方法と組み合わせて利用することができる。これにより、樹脂に対するコバルトとの吸着競合を起こすニッケルを従来方法により十分分離除去した後に、コバルトまたはコバルトと亜鉛の吸着分離操作を行うことが可能であり、樹脂の吸着寿命の延長による樹脂再生コストの削減が可能となる。また取得する塩化第一鉄水溶液中の亜鉛濃度の上昇を抑制することができる。
【００１５】
【作用】
本発明の方法を用いると、エッチング廃液中に当初から含有されたコバルトイオン、当該エッチング廃液に鉄材を添加してニッケル等の金属を析出除去させる際に鉄材より溶出する亜鉛イオン等を効率よく除去することができる。この理由は、液中の塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元しているため、コバルトまたはコバルトと亜鉛が吸着剤へ吸着されることを阻害する塩化第二鉄が殆ど存在していないからと考えられる。エッチング廃液そのものを吸着剤に接触させる方法もあるが、吸着剤は価数の大きいイオン程吸着し易いという特徴を有しているため、まず第二鉄イオンが吸着されてしまう。このため、含有量の少ないコバルトイオン等は殆ど吸着できないこととなる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
（実施例１）
コバルトを３４１ｐｐｍ含有する常温の塩化第一鉄水溶液（３５．７％、ｐＨ３）と吸着剤として（Ｎ，Ｎ）系キレート樹脂を容量比２．５：１の割合でビーカーに仕込み、２０分間攪拌したのち、処理液とキレート樹脂を分離し、処理液中のコバルト濃度が２０９ｐｐｍにまで低減していることを確認できた。このとき、処理液中の塩化第一鉄濃度は３２．４％であった。
【００１７】
（実施例２）
コバルトを３２３ｐｐｍ、亜鉛を５７ｐｐｍ含有する常温の塩化第一鉄水溶液（３６％、ｐＨ３）を純水によりコバルト濃度８０ｐｐｍ、亜鉛濃度１４ｐｐｍ、塩化第一鉄濃度８．９％となるまで希釈した処理原液を、吸着剤として（Ｎ，Ｎ）系キレート樹脂を充填した連続流通型処理容器に、充填樹脂容量に対して毎時２.５倍容量の流通流量にて窒素雰囲気で通液し、処理容器から流出した処理液中のコバルト濃度、亜鉛濃度を測定した。結果は図１の通りであり、コバルト、亜鉛ともに通液原液に比して濃度を大幅に低減させることができることを確認できた。また、キレート樹脂は吸着能に限界があり、通過した液中のコバルト濃度が次第に上昇し、ある水準を超えたら再生が必要であることが分かる。
【００１８】
（比較例１）
コバルトを７４０ｐｐｍ含有する塩化第一鉄水溶液（３５％）と大過剰量の鉄粉をビーカーに仕込み、８０℃に加温した状態で６時間攪拌し、１時間毎の反応液中のコバルト濃度を測定した。その結果、６時間後においてもコバルト濃度は３３０ｐｐｍまでしか減少しなかった。
【００１９】
（比較例２）
比較例１での６時間反応後の反応液を残留鉄粉と分離し、再び同種の新しい鉄粉により比較例１と同様の方法で反応させた。その結果、６時間後のコバルト濃度の低下率は１０％にとどまった。
【００２０】
（実施例３）
実施例２と同様の方法により、処理原液を純水による希釈を行わずにキレート樹脂充填容器に連続通液したところ、図２のとおり、流出処理液中のコバルト濃度の低下率は、希釈を行わない場合と比較して低く、吸着除去可能な積算通液量も減少することが確認できた。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、コバルトまたはコバルトと亜鉛を含有する塩化第一鉄水溶液を、水で希釈またはせずに、キレート樹脂等の吸着剤を充填した層内を流通させる等の簡単な方法で、塩化第一鉄液中に含有するコバルトまたはコバルトと亜鉛を効率よく吸着・分離できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例２のコバルト／亜鉛濃度−時間のグラフである。
【図２】  実施例３のコバルト濃度−時間のグラフである。
【図１】
0004082050.tif 000002
【図２】
0004082050.tif 000003