(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルフ・フラックス法を用いて層状結晶構造酸化物を製造する層状結晶構造酸化物の製造方法であって、
フラックスを加えた原料を融点以上の温度に加熱したのち、融点以上の温度に一定時間保持することにより、層状結晶構造酸化物を取り出すことができる程度までフラックスを蒸発させて層状結晶構造酸化物を製造することを特徴とする層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項２】
フラックスを加えた原料を融点以上の一定温度まで加熱したのち、その温度で一定時間維持することにより、融点以上の温度に一定時間保持することを特徴とする請求項１記載の層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項３】
フラックスを加えた原料を融点以上の一定温度まで加熱したのち、放冷しつつ融点以上の温度に一定時間保持することを特徴とする請求項１記載の層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項４】
フラックスを加えた原料を融点以上の一定温度まで加熱したのち、自然放冷よりも遅い速度で徐冷しつつ融点以上の温度に一定時間保持することを特徴とする請求項１記載の層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項５】
フラックスを加えた原料を融点以上の一定温度まで加熱したのち、その温度で一定時間維持すると共にそののち自然放冷よりも遅い速度で徐冷して融点以上の温度に一定時間保持することを特徴とする請求項１記載の層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項６】
酸化ビスマスをフラックスとして少なくともビスマスを含む層状結晶構造酸化物を製造することを特徴とする請求項１記載の層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項７】
酸化ビスマスをフラックスとして少なくともビスマスを含む層状結晶構造酸化物を製造することを特徴とする請求項２記載の層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項８】
酸化ビスマスをフラックスとして少なくともビスマスを含む層状結晶構造酸化物を製造することを特徴とする請求項３記載の層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項９】
酸化ビスマスをフラックスとして少なくともビスマスを含む層状結晶構造酸化物を製造することを特徴とする請求項４記載の層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項１０】
酸化ビスマスをフラックスとして少なくともビスマスを含む層状結晶構造酸化物を製造することを特徴とする請求項５記載の層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項１１】
フラックスとしての酸化ビスマスを加えた原料を１３３０℃以上１４５０℃以下の温度に加熱する加熱工程と、
この加熱工程において加熱した温度で一定時間維持する定温工程と、
この定温工程ののち自然放冷よりも遅い速度で８００℃以上１３００℃以下まで徐冷する徐冷工程と
を含むことを特徴とする請求項１０記載の層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項１２】
前記加熱工程の加熱温度を１３５０℃以上１４５０℃以下とする共に、前記定温工程の維持時間を１時間よりも長く３時間よりも短くし、かつ前記徐冷工程の徐冷速度を１℃／ｈｏｕｒ以上５℃／ｈｏｕｒ以下とすることを特徴とする請求項１１記載の層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項１３】
前記加熱工程の加熱温度を１３５０℃以上１４５０℃以下とすると共に、前記定温工程の維持時間を１０時間よりも長く４０時間よりも短くし、かつ前記徐冷工程の徐冷速度を５℃／ｈｏｕｒ以上２０℃／ｈｏｕｒ以下とすることを特徴とする請求項１１記載の層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項１４】
前記加熱工程の加熱温度を１３３０℃以上１３７０℃以下とする共に、前記定温工程の維持時間を４０時間よりも長く５０時間よりも短くし、かつ前記徐冷工程の徐冷速度を１℃／ｈｏｕｒ以上５℃／ｈｏｕｒ以下とすることを特徴とする請求項１１記載の層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項１５】
ビスマス（Ｂｉ）と第１の元素と第２の元素と酸素（Ｏ）とからなると共に、第１の元素はナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ），バリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ），鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群のうちの少なくとも１種でありかつ第２の元素は鉄（Ｆｅ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種である層状結晶構造酸化物を、請求項１に記載の方法により製造することを特徴とする層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項１６】
ビスマス（Ｂｉ）と第１の元素と第２の元素と酸素（Ｏ）とからなると共に、第１の元素はナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ），バリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ），鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群のうちの少なくとも１種でありかつ第２の元素は鉄（Ｆｅ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種である層状結晶構造酸化物を、請求項１１に記載の方法により製造することを特徴とする層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項１７】
第１の元素をＭｅで表し第２の元素をＲで表した化学式がＢｉ２−ａＭｅ１＋ｂＲ２Ｏ９＋ｃであると共に、第１の元素はストロンチウム（Ｓｒ），鉛（Ｐｂ），バリウム（Ｂａ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも１種でありかつ第２の元素はニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群のうちの少なくとも１種でありかつ前記化学式におけるａ，ｂ，ｃがそれぞれ０≦ａ≦０．１４，０≦ｂ≦０．３５，−０．２１≦ｃ≦０．３５の範囲内の値の層状結晶構造酸化物を、請求項１記載の方法により製造することを特徴とする層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項１８】
第１の元素をＭｅで表し第２の元素をＲで表した化学式がＢｉ２−ａＭｅ１＋ｂＲ２Ｏ９＋ｃであると共に、第１の元素はストロンチウム（Ｓｒ），鉛（Ｐｂ），バリウム（Ｂａ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも１種でありかつ第２の元素はニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群のうちの少なくとも１種でありかつ前記化学式におけるａ，ｂ，ｃがそれぞれ０≦ａ≦０．１４，０≦ｂ≦０．３５，−０．２１≦ｃ≦０．３５の範囲内の値の層状結晶構造酸化物を、請求項１１記載の方法により製造することを特徴とする層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項１９】
強誘電性を示す層状結晶構造酸化物を請求項１記載の方法により製造することを特徴とする層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項２０】
常誘電性を示す層状結晶構造酸化物を請求項１記載の方法により製造することを特徴とする層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項２１】
化学式がＢｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４であり前記化学式におけるｎは４以下の整数である層状結晶構造酸化物を、請求項１記載の方法により製造することを特徴とする層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項２２】
化学式がＢｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４であり前記化学式におけるｎは４以下の整数である層状結晶構造酸化物を、請求項１１記載の方法により製造することを特徴とする層状結晶構造酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、いわゆるオーリビリウス結晶群や超伝導材料などの層状結晶構造酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスマス層状結晶構造酸化物は、１１０Ｋの臨界温度を有するビスマス超伝導酸化物、または、最近、強誘電体不揮発性メモリ（ＦｅＲＡＭ）用材料として脚光を浴びているビスマス層状強誘電材料（C. A-Paz de Araujo, J. D. Cuchiaro, L. D. McMillan, M. C. Scott and J. F. Scott, Nature, 374 (1995) 627.；K. Amanuma, T. Hase and Y. Miyasaka, Appl. Phys. Lett., 66 (1995) 221.；S. B. Desu and D. P. Vijay, Master. Sci. and Eng., B32 (1995) 75. など）など、産業上にも極めて重要な化合物群を形成している。特に、ビスマス・ストロンチウム・タンタレート：Ｂｉ2 ＳｒＴａ2 Ｏ9 （以下、ＢｉＳＴａという）は、分極反転に伴う疲労耐性に優れると共に、低電圧駆動が可能であることが示され、ＦｅＲＡＭ用キャパシタ材料の最有力候補と考えられている（C. A. Paz de Araujo, J. D. Cuchiaro, M. C. Scitt and L. D. McMillan, International Patent Publication No.WO 93/12542 (24 June 1993) ）。
【０００３】
最近では、このＢｉＳＴａについて、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition ）法により薄膜の作製に成功したとの報告もなされている（T. Ami, K. Hironaka, C. Isobe, N. Nagel, M. Sugiyama, Y. Ikeda, K. Watanabe, A. Machida, K. Miura and M. Tanaka, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 415 (1996) 195.；T. Li, Y. Zhu, S. B. Desu, C-H. Peng, M. Nagata, Appl. Phys. Lett., 68 (1996) 616.）。
【０００４】
ところで、ＢｉＳＴａの組成と強誘電性との関係についてはこれまでに多くの議論がなされており、ビスマスがやや過剰でストロンチウムがやや欠損した組成、典型的にはＢｉ2.2 Ｓｒ0.8 Ｔａ2 Ｏ9 近傍において最も優れた強誘電性が得られるといわれている（T. Noguchi, T. Hase and Y. Miyasaka, Jpn. J. Appl. Phys. 34, 4900 (1996)など）。このようなことから、この最適組成においてはビスマスとストロンチウムとの部分置換が生じているのではないかという推測がされている。
【０００５】
しかし、組成に関するこれらの議論の多くは出発原料の組成に基づいて行われており、また、そうでない場合でも粒界その他に副生成相の存在し得る多結晶薄膜に基づいて行われているので、データ精度の上で問題がある。例えば、Ｘ線分析においては単相であるとされても、高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Transmission Electron Microscope）による観察では非結晶相の存在が確認されたとの報告もある（C. D. Gutleben, Y. Ikeda, C. Isobe, A. Machida, T. Ami, K. Hironaka and E. Morita, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 415 (1996) 201.）。従って、元素の部分置換が生じているか否かも全く不明である。
【０００６】
また、これを結晶構造の観点から考えてみると、このＢｉＳＴａはいわゆるオーリビリウス結晶群とよばれるものであり、Ｂｉ2 ＳｒＴａ2 Ｏ9 の基本的な結晶構造（母体構造；空間群Ｉ４／ｍｍｍ又はＦ４／ｍｍｍ）は図１に示したようになる。ちなみに、オーリビリウス結晶群というのは、組成式が〔Ｂｉ2 Ｏ2 〕2+〔Ｍｅm-1 Ｒm Ｏ3 m+1 〕2-で表されるものである（ｍは２以上の整数、Ｍｅはナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ），バリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ）からなる群のうちの少なくとも１種、Ｒは鉄（Ｆｅ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種）。
【０００７】
図１に示したように、ＢｉＳＴａは、ストロンチウムをＡサイト，タンタルをＢサイトとするペロブスカイト構造（ＡＢＯ3 ）の２単位格子よりなる層（ペロブスカイト層）を、ビスマスと酸素とで構成するフルオライト構造の層（フルオライト層）とで挟んだ構造を有していると考えることができる。このうちペロブスカイト層が強誘電性を担い、フルオライト層が結晶構造を保つ機能を有していると一般的には考えられている。なお、ペロブスカイト層の境界におけるＡサイトのビスマスはフルオライト層と共有となっている。
【０００８】
ところが、ＭＯＣＶＤ法による生成プロセス研究により、この物質は不定比性が大きく、図２５に示した準安定なフルオライト相を結晶核としてこれを熱処理することにより生成し得ることが明らかとなっている（T. Ami, K. Hironaka, C. Isobe, N. Nagel, M. Sugiyama, Y. Ikeda, K. Watanabe, A. Machida, K. Miura and M. Tanaka, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 415 (1996) 195.）また、別の研究において、生成プロセスの低温化などによりフロオライト相の結晶性を低下させ、むしろアモルファスに近い前駆体を形成した場合にも、その後の熱処理プロセスにおいてこのフルオライト相を経由して上述した層状結晶構造となることが確認されている（C. Isobe et al., 9th Int'l Symp. on Integrated Ferroelectrics Abstr. & Program, 79i ）。この場合、フルオライト相には金属サイトは１つしか存在しないので、広い組成範囲にわたってビスマスとストロンチウムとタンタルの全ての金属元素が等価なサイトを占有していると考えられる。
【０００９】
なお、フルオライト相には、例えば、部分安定ジルコニアにおいてジルコニウム（Ｚｒ）サイトにかなり多量のアルカリ土類金属その他を固溶させることができ、また酸化ウランにおいて酸素過剰型の不定比化合物を構成できることから分かるように、不定比性が存在している。このような不定比性があるということは、当然、欠陥についてもあてはまり、陽イオン，陰イオンともに大きな欠陥密度を保有し得る。実際、このフルオライト構造においては、理想的には陽イオンの周りに陰イオンが８配位すべきであるが、δ−Ｂｉ2 Ｏ3 のように、この構造を保ちつつ酸素欠陥によりビスマスの酸素配位数が６程度まで減少している例もある（ICPDS, 16-654; d-Bi2O3; Gattow and Schroder, Z. Anorg. allgem. chem. 318 (1962), 176）。この場合、８配位で正六面体を形成していた酸素原子のうち、互いに対角な２つの酸素原子が選択的に欠損し、残された酸素原子はビスマスの周りで歪んだ八面体を形成している。このような性質から、フルオライト相は格子歪みおよび結晶中の不均一歪みに対しても寛容であり、典型的にはジルコニアにおいて、格子歪みにより正方晶から室温で単斜晶系まで対称性が低下し、酸素は７配位をとり、不均一歪みによりθ−２θ走査によるＸ線回折ピークの半値幅が数度もしくはそれ以上に及ぶ場合も珍しくない。
【００１０】
一方、フルオライト相程ではないが、図２６に示したペロブスカイト相にも若干の不定比性が存在する。Ａサイトの不定比性の例としては、酸化物超伝導材料、例えばＬａ2 ＣｕＯ4 のランタンサイトにバリウムやストロンチウムやカリウムを添加したものなど多々ある。Ｂサイトの不定比性の例としては、ＢａＢｉＯ3 のビスマスサイトに鉛を添加したものがある。
【００１１】
このように、この物質は、生成メカニズムの見地からは「不定比性が大きく準安定なフルオライト相から熱処理によって金属原子が秩序化した構造」ということができる。但し、その構造自身の中にもフルオライト構造の一部を留めていること、またペロブスカイト部分にもある程度の不定比性があることを考える合わせると、この秩序化が常に完全な形で進行するとは考えにくい。組成ずれがある場合にはなおさらである。
【００１２】
そこで、このような組成および結晶化学的側面について議論するには、試料として単結晶が極めて重要となる。オーリビリウス結晶群の単結晶に関しては、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12（ｍ＝３；Ｍｅ＝Ｂｉ；Ｒ＝Ｔｉ）（J. F. Dorrian, R. E. Newnham, D. K. Smith and M. I. Kay, Ferroelectrics, 3 (1971) 17. など）や、また最近ではＢｉ4 ＢａＴｉ4 Ｏ15（ｍ＝４；Ｍｅ＝Ｂｉ，Ｂａ；Ｒ＝Ｔｉ）（S-K. Kim, M. Miyayama and H. Yanagida, J. Ceram. Soc, Japan, 102(1994) 722. など）について研究がなされている。しかし、ＢｉＳＴａに関しては、信頼性に足る報告例が極めて少ない（R. E. Newnham, R. W. Wolfe, R. S. Horsey, F. A. Diaz-Colon and M. I. Kay, Mater. Res. Bull., 8 (1973) 1183. ； A. D. Rae, J. G. Thompson and R. L. Withers, Acta. Cryst., B48 (1992) 418. ）。しかも、ＢｉＳＴａに関する２つの論文のうちＮｅｗｎｈａｍによるものは組成の扱いなど精密さに欠け、Ｒａｅによるものは定比組成で出発しているものの２相混合状態でしか板状の単結晶が得られておらず、単一相としての合成には至っていない。更に、双方とも得られた単結晶の特性に関する解析については殆どなされていない。
【００１３】
すなわち、オーリビリウス結晶群の単結晶を作製し、その結晶化学的側面を明らかにすることは、強誘電性を示す材料としてＦｅＲＡＭに応用する上で非常に重要な意味を有する。また、これらのオーリビリウス結晶群は、その組成または結晶性により常誘電性を示す可能性も示唆されており（町田暁夫、長沢直美、網隆明、鈴木真之、1996年秋期大57回応用物理学会[9p-F-2]）、新たなＤＲＡＭ材料として、またこれらを新たな積層デバイスなどに用いる上でも重要な意味を有する。
【００１４】
なお、オーリビリウス結晶群の単結晶の作製に関しては、高温超伝導酸化物を作製する際に用いられたセルフ・フラックス法（Y. Hidaka, Y. Enomoto, M. Suzuki, M. Oda and T. Murakami, J. Cryst. Growth, 85 (1987) 581.； Y. Hidaka, M. Oda,  M. Suzuki, Y. Maeda, Y. Enomoto and T. Murakami, Jpn, J. Appl. Phys., 27 (1988) L538.を参照）の応用が提案されている（M. Suzuki, N. Nagasawa, A. Machida and T. Ami, Jpn, J. Appl. Phys., 35 (1996) L564. ）。ちなみに、フラックス法というのは、原料にフラックス（融剤）を適度に加えて加熱することにより融液を作製し、これを徐々に冷却して目的の結晶核を発生させ結晶を育成するものである。このフラックス法では、通常、結晶を育成させた後もフラックスが残存しており、育成した結晶をフラックスから分離して取り出す必要がある。
【００１５】
しかしながら、このオーリビリウス結晶群をセルフ・フラックス法により作製した場合、例えば、湯洗いによりフラックスを除去しようとしてもフラックスが水に溶解しないので除去することができず、また、塩酸（ＨＣｌ）などの酸によりエッチングしてフラックスを除去しようとしてもフラックスと共に育成した結晶も浸食されてしまうので、結晶を取り出すことが困難であるという問題があった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる背景および問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、強誘電性および常誘電性を示す層状結晶構造酸化物を容易に製造することができる層状結晶構造酸化物の製造方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明の層状結晶構造酸化物の製造方法は、セルフ・フラックス法を用いて層状結晶構造酸化物を製造するものであって、フラックスを加えた原料を融点以上の温度に加熱したのち、融点以上の温度に一定時間保持することにより、層状結晶構造酸化物を取り出すことができる程度までフラックスを蒸発させて層状結晶構造酸化物を製造するものである。
【００２３】
本発明の層状結晶構造酸化物の製造方法では、原料にフラックスを加えて融点以上の温度に加熱し、融点以上の温度に一定時間保持する。これにより、フラックスが層状結晶構造酸化物を取り出すことができる程度まで蒸発し、層状結晶構造酸化物を取り出すことができる。
【００２４】
【実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００２５】
本実施の形態に係る層状結晶構造酸化物は、ビスマスと第１の元素Ｍｅと第２の元素Ｒと酸素とから構成されている。第１の元素はナトリウム，カリウム，カルシウム，バリウム，ストロンチウム，鉛およびビスマスからなる群のうちの少なくとも１種であり、第２の元素は鉄，チタン，バナジウム，ニオブ，タンタルおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種である。なお、第１の元素Ｍｅとしてはストロンチウム，鉛，バリウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種、第２の元素Ｒとしてはニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。また、更には、第１の元素Ｍｅとしてはストロンチウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特には、第１の元素Ｍｅとしてはストロンチウム、第２の元素Ｒとしてはタンタルが好ましい。
【００２６】
化１にこの層状結晶構造酸化物の化学量論的な組成式を示す。但し、本実施の形態に係る層状結晶構造酸化物は、化学量論的なものに限らず、化学量論的な組成からずれているものも含んでいる。
【００２７】
【化１】
［Ｂｉ2 Ｏ2 ］2+［Ｍｅm-1 Ｒm Ｏ3m+1］2-
Ｍｅ；第１の元素
Ｒ  ；第２の元素
ｍ  ；２，３，４または５のいずれかの整数
【００２８】
また、化１に示した組成式におけるｍが２の層状結晶構造酸化物の基本的な結晶構造を図１に示す。このように、この層状結晶構造酸化物は、［Ｂｉ2 Ｏ2 ］2+に該当するフルオライト層１１と、［Ｍｅm-1 Ｒm Ｏ3m+1］2-に該当するペロブスカイト層１２とが交互に積層されており、異方的なａ軸劈開性を有している（H. Maeda, Y. Tanaka, M. Fukutomi and T. Asano, Jpn. J. Appl. Phys., 27 (1988) L209. ； K. Hiraga, M. Hirabayashi, M. Kikuchi and Y. Syono, Jpn. J. Appl. Phys., 27 (1988) L573. を参照）。
【００２９】
なお、図１には示していないが、この層状結晶構造酸化物は、異なる格子位置の少なくとも２種の元素が部分置換している場合がある。例えば、ビスマスと第１の元素Ｍｅと第２の元素Ｒとがそれぞれ互いに部分置換していたり、ビスマスと第１の元素Ｍｅとが互いに部分置換している場合がある。
【００３０】
また、同じく図１には示していないが、この層状結晶構造酸化物は、少なくとも１種の元素が部分欠損またはディスオーダーしている場合がある。例えば、フルオライト層１１を構成する酸素が選択的に欠損あるいはディスオーダーしていたり、フルオライト層１１とペロブスカイト層１２との境界に位置する頂点酸素がディスオーダーしている場合がある。
【００３１】
更に、同じく図１には示していないが、この層状結晶構造酸化物は、フルオライト層１１の陽イオン（すなわちビスマス、またはビスマスサイトに置換している第１の元素Ｍｅあるいは第２の元素Ｒ）と陰イオン（すなわち酸素）とが互いに分極軸（ｃ軸）方向に単位格子長（Ｃ0 ≒５．５Å）の３％以上相対変位している場合もある。なお、強誘電性は、結晶全体での陽イオンと陰イオンとの相対変位で決定されるものであるが、一般にはあまり強誘電性には寄与しないと考えられているフルオライト層に関しても、この相対変位は大きいほど望ましいと考えられる。例えば、５％以上であれば好ましく、７％以上であればより好ましい。
【００３２】
加えて、この層状結晶構造酸化物は、常誘電性を示すものと、ｃ軸方向に強誘電性を示すものとがある。これは、結晶性、或いは元素の部分置換や部分欠損や変位の相違により、異なった性質が表れてくるものと思われる。
【００３３】
このように本実施の形態に係る層状結晶構造酸化物によれば、異なる格子位置の少なくとも２種の元素が部分置換しているので、または少なくとも１種の元素が部分欠損またはディスオーダーしているので、完全結晶のものに比べて、強誘電性あるいは常誘電性を示す物質を容易に得ることができる。よって、強誘電性を示すものについてはＦｅＲＡＭなどに容易に応用することができ、常誘電性を示すものについては常誘電性を示す新たな物質としてコンデンサを形成する際の助剤やＤＲＡＭ用のキャパシタ材料に用いることができる。
【００３４】
また、本実施の形態に係る層状結晶構造酸化物によれば、フルオライト層１１の陽イオンと陰イオンとが互いに分極軸方向に単位格子長の３％以上相対変位しており、強誘電性を示す物質を得ることができる。よって、ＦｅＲＡＭなどに応用することができる。
【００３５】
このような構成を有する層状結晶構造酸化物は、次のようにして製造することができる。なお、ここでは、本発明の層状結晶構造酸化物の製造方法も合わせて説明する。
【００３６】
まず、適宜な酸化物原料を適宜の割合で混合する。例えば、化学量論的な組成式がＢｉ2 Ｓｒ1 Ｔａ2 Ｏ9 である層状結晶構造酸化物を製造する場合には、原料として酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）と炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）と酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）とをそれぞれ用意し、酸化ビスマス４５〜８０，炭酸ストロンチウム１０〜１５，酸化タンタル１０〜１５のモル比で混合する。なお、好ましくは酸化ビスマス４６．６〜７９．０，炭酸ストロンチウム１０．５〜１４．３，酸化タンタル１０．５〜１４．３であり、最も好ましくは酸化ビスマス７９．０，炭酸ストロンチウム１０．５，酸化タンタル１０．５である。
【００３７】
ここでは酸化ビスマスをフラックスとして用いるので、酸化ビスマスのモル比が高くなっている。このように、ビスマスを含む層状結晶構造酸化物を製造する場合には、酸化ビスマスをフラックスとして用いるのが特に好ましい。
【００３８】
次いで、フラックスとしての酸化ビスマスを加えた原料を適宜なルツボに入れ、それを適宜な炉に挿入して、加熱処理をする。
【００３９】
図２は本実施の形態において用いる二重ルツボ２０の構成を表すものである。この二重ルツボ２０は、原料Ｍを入れる白金ルツボ２１と、この白金ルツボ２１を入れるアルミナルツボ２２とを備えている。また、アルミナルツボ２２の上にはアルミナの蓋２３を被せるようになっている。このように、二重ルツボ２０を用いて原料Ｍを溶融するのは、ビスマス化合物の蒸発を制御するためである。
【００４０】
図３は本実施の形態において用いる縦型シリコニット炉３０の構成を表すものである。この縦型シリコニット炉３０は、縦に配設された炉心管３１を備えており、この炉心管３１のほぼ中央付近に載置台３２に載置された二重ルツボ２０が挿入されるようになっている。この炉心管３１は、例えばアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）やムライトにより形成されている。
【００４１】
炉心管３１の外周近傍にはヒータ３３が配設されると共にその外周は断熱材３４で覆われており、二重ルツボ２０の近傍において均熱部Ａが形成されている。この均熱部Ａの温度は均熱部Ａ近傍に配設された熱電対３５により測定することができるようになっている。なお、この均熱部Ａにおける炉心管３１内の体積は二重ルツボ２０の体積に対して５倍〜３０倍となっている。この体積比はビスマス化合物の蒸発を制御する上において重要である。
【００４２】
また、炉心管３１の上部には蓋３６が配設されており、その近傍にはビスマス化合物を排気するための図示しない強制排気装置が配設されている。すなわち、炉心管３１は、二重ルツボ２０から蒸発してきたビスマス化合物がヒータ３３に付着することを防止しつつ、蒸発してきたビスマス化合物を図示しない強制排気装置まで導くための排気路としての役割を有している。
【００４３】
図４はこの縦型シリコニット炉３０により加熱処理する際の温度条件を表すものである。このように、本実施の形態においては、まず、適宜な昇温速度により原料Ｍを融点以上（例えば１３３０℃以上１４５０℃以下）に加熱し（加熱工程）、次いでこの加熱温度で所定時間維持し（定温工程）、続いて自然放冷よりも遅い速度（例えば１℃／ｈｏｕｒ以上２０℃／ｈｏｕｒ以下）で例えば８００℃以上１３００℃以下の温度まで徐冷する（徐冷工程）。すなわち、これにより、フラックスとしての酸化ビスマスを加えた原料を融点以上の温度に所定時間保持し、フラックスを実質的に全て蒸発させる。そののち、自然放冷により室温まで冷却する（自然冷却工程）。なお、図４に示した例では、加熱工程において、酸化ビスマスの融点１３３０℃以上に加熱するようになっている。
【００４４】
更に、この加熱処理に関する好ましい具体例をいくつか説明すれば、例えば、適宜な昇温速度により原料Ｍを１３５０℃以上１４５０℃以下に加熱し（加熱工程）、次いでこの加熱温度で１時間よりも長く３時間よりも短い時間維持し（定温工程）、続いて１℃／ｈｏｕｒ以上５℃／ｈｏｕｒ以下の徐冷速度により８００℃以上１３００℃以下の温度まで徐冷する（徐冷工程）。そののち、自然放冷により室温まで冷却する（自然冷却工程）。
【００４５】
また、例えば、適宜な昇温速度により原料Ｍを１３５０℃以上１４５０℃以下に加熱し（加熱工程）、次いでこの加熱温度で１０時間よりも長く４０時間よりも短い時間維持し（定温工程）、続いて５℃／ｈｏｕｒ以上２０℃／ｈｏｕｒ以下の徐冷速度により例えば８００℃以上１３００℃以下の温度まで徐冷する（徐冷工程）。そののち、自然放冷により室温まで冷却する（自然冷却工程）。
【００４６】
また、例えば、適宜な昇温速度により原料Ｍを１３３０℃以上１３７０℃以下に加熱し（加熱工程）、次いでこの加熱温度で４０時間よりも長く５０時間よりも短い時間維持し（定温工程）、続いて１℃／ｈｏｕｒ以上５℃／ｈｏｕｒ以下の徐冷速度により例えば８００℃以上１３００℃以下の温度まで徐冷する（徐冷工程）。そののち、自然放冷により室温まで冷却する（自然冷却工程）。
【００４７】
ここにおいて、定温工程での維持時間が長すぎても短すぎても不純物層が生成してしまう。例えば、化学量論的な組成式がＢｉ2 Ｓｒ1 Ｔａ2 Ｏ9 である層状結晶構造酸化物を製造する場合、低温工程での維持時間が長すぎるとＳｒＴａ4 Ｏ11（ＪＣＰＤＳ No.１６−７０８）やＳｒ2 Ｔａ2 Ｏ7 （ＪＣＰＤＳ No.３０−１３０４）の不純物相が生成してしまい、維持時間が短すぎるとβ−Ｂｉ2 Ｏ3 （ＪＣＰＤＳ No.１８−２２４）あるいはα−Ｂｉ2 Ｏ3 （ＪＣＰＤＳ No.２７−５３）あるいはδ−Ｂｉ2 Ｏ3 （ＪＣＰＤＳ No.２７−５２）の不純物相が生成してしまう。純粋な単結晶の色は無色透明であるが、ＳｒＴａ4 Ｏ11の不純物相が生成すると結晶は白色になり、β−Ｂｉ2 Ｏ3 あるいはα−Ｂｉ2 Ｏ3 の不純物相が生成すると結晶は薄い黄色になる。
【００４８】
これにより層状結晶構造酸化物が製造されると共に、フラックスが実質的に全て蒸発し、層状結晶構造酸化物を取り出すことが可能となる。なお、本実施の形態に係る方法により得られる層状結晶構造酸化物は、主として、化２に示した化学式で表されるものである。
【化２】
Ｂｉ2-a Ｓｒ1+b Ｔａ2 Ｏ9+c 
なお、０≦ａ≦０．１４，０≦ｂ≦０．３５，−０．２１≦ｃ≦０．３５
【００４９】
ちなみに、このセルフ・フラックス法によると、Ｓｕｂｂａｒａｏが提案している二段階焼成法（E. C. Subbarao, Phys. Solids. 23 (1962) 665.）とは異なり約１３００℃以上の高温での加熱が必要となるが、不純物のない単結晶薄膜片を大量に得ることができる。なお、セルフ・フラックス法というのは、育成する結晶の組成の一部を構成する物質をフラックス（融剤）として用いるものをいう。
【００５０】
このように本実施の形態に係る層状結晶構造酸化物の製造方法によれば、フラックスを加えた原料Ｍを融点以上の温度に所定時間保持することによりフラックスを実質的に全て蒸発させるようにしたので、育成した層状結晶構造酸化物を直接取り出すことができる。よって、層状結晶構造酸化物を取り出すための後工程が不要となると共に、酸によるエッチングなどによって層状結晶構造酸化物が浸食されることを回避することができる。更に、フラックスが少なくなると融点が高くなるので、徐冷工程に要する時間を短縮することができ、効率よく層状結晶構造酸化物を製造することができる。
【００５１】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例においては、化学量論的な組成式がＢｉ2 Ｓｒ1 Ｔａ2 Ｏ9 である層状結晶構造酸化物について具体的に説明する。
【００５２】
（第１の実施例）
ここでは、本実施例に係る製造方法により層状結晶構造酸化物が製造できることおよびその条件を具体的に説明する。
【００５３】
まず、原料として酸化ビスマスと炭酸ストロンチウムと酸化タンタル（いずれも特級試薬；高純度化学研究所製）をそれぞれ用意し、酸化ビスマス７９．０，炭酸ストロンチウム１０．５，酸化タンタル１０．５のモル比で混合した。すなわち、ここでは酸化ビスマスをフラックスとして用いた。
【００５４】
次いで、図２に示した二重ルツボ２０を用意し、内側の白金ルツボ２１に混合した原料Ｍを入れ、それを外側のアルミナルツボ２２に入れて蓋２３を被せた。続いて、この二重ルツボ２０を図３に示した縦型シリコニット炉３０内に挿入し、図５に示した温度条件により熱処理を行った。すなわち、３００℃／ｈｏｕｒの昇温速度で１４００℃まで加熱し（加熱工程）、１４００℃で１時間以上維持したのち（定温工程）、２℃／ｈｏｕｒの徐冷速度で１１５０℃まで徐冷し（徐冷工程）、そののち室温まで炉冷した。この際、定温工程における維持時間は１時間，２時間および３時間とそれぞれ変化させて行った。
【００５５】
これにより、維持時間がいずれの場合もフラックスが完全に蒸発しており、白金ルツボ２１の中には育成された結晶のみが入っていた。得られた結晶は、維持時間が１時間のものについては黄色であり、維持時間が２時間のものについては無色透明であり、維持時間が３時間のものについては白色であった。各結晶の大きさは、それぞれ最大のもので３ｍｍ×４ｍｍ×５μｍ程度であった。
【００５６】
これらについてＸ線回折による同定分析をそれぞれ行った。その結果を図６および図７に示す。図６には維持時間を２時間とした結晶のＸ線回折パターン（ＸＲＤＰ；Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎｓ）を、このＸＲＤＰを比較するための基準パターンと共に示す。図７には維持時間を変化させた各結晶のＸＲＤＰをそれぞれ示す。なお、基準パターンは、Ｒａｅらが求めた格子定数（ａ＝２．４９８３９ｎｍ，ｂ＝０．５５３４４ｎｍ，ｃ＝０．５５３０６ｎｍ； A. D. Rae, J. G. Thompson and R. L. Withers, Acta. Cryst., B48 (1992) 418. ）に基づいてリートベルト・シミュレーションにより求めたものであるが、空間群に関してはより対称性の高い“Ｆmmm ”を用いた。
【００５７】
図６に示したように、２時間の維持時間で得られた結晶はビスマスとストロンチウムとタンタルと酸素とからなる層状結晶構造酸化物であることが分かった。これに対して、図７（ａ）に示したように、１時間の維持時間で得られた結晶は不純物相としてα−Ｂｉ2 Ｏ3 （ＪＣＰＤＳ No.２７−５３）を含み、図７（ｃ）に示したように、３時間の維持時間で得られた結晶は不純物相としてＳｒＴａ4 Ｏ11（ＪＣＰＤＳ No.１６−７０８）やＳｒ2 Ｔａ2 Ｏ7 （ＪＣＰＤＳ No.３０−１３０４）を含むことが分かった。
【００５８】
更に、２時間の維持時間で得られた結晶は、図６に示したＸＲＤＰから、薄片状であることに起因する強いａ軸配向性を有していることが分かる。また、回折ピーク（０２２）と（１８００）とから、この結晶がｂ＝ｃの正方晶であるとのモデルに基づきａ軸とｃ軸の格子定数を求めたところ、ａ軸の格子定数は２．４９８ｎｍでありｃ軸の格子定数は０．５５２８ｎｍであった。なお、この結晶はａ軸配向性を有しているために（００ｌ）回折と（０ｋ０）回折とが極端に減少すると共に、高角での他のピークとの重なりがあるので、ｃ軸とｂ軸の格子定数を共に求めることは非常に難しい。Ｒａｅらはこの層状結晶構造酸化物が空間群Ａ２1am （本実施の形態における表記ではＣmc２1 ）に属することを指摘している（ A. D. Rae, J. G. Thompson and R. L. Withers, Acta. Cryst., B48 (1992) 418. ）が、このＸ線回折の結果のみからはでは、ｃ軸とｂ軸の格子定数が同一か否かの判別はできなかった。
【００５９】
加えて、２時間の維持時間で得られた結晶について▲１▼走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によるミクロ構造観察，▲２▼ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による表面形態観察，▲３▼ラウエ斑点の観察，▲４▼ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ）およびＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ）による化学分析，▲５▼熱分析および▲６▼強誘電性ヒステリシスの観測をそれぞれ行った。それらの結果を以下に示す。
【００６０】
▲１▼ＳＥＭによるミクロ構造観察の結果
ＳＥＭにより薄片の表面を観察したところ、滑らかな表面が観察された。これは強い劈開性によるａ面であると考えられる。
【００６１】
▲２▼ＡＦＭによる表面形態観察の結果
ＡＦＭにより１ｍｍ×１ｍｍのスキャン範囲で観察したところ、滑らかな表面が観察され、そのＲＭＳ値（Ｒｏｏｔ  Ｍｅａｎ  Ｓｑｕａｒｅ）は約０．４ｎｍであった。また、最表面にあるステップは１．２〜１．３ｎｍの高さであり、Ｘ線回折の結果から求められたａ軸の格子定数（約２．５ｎｍ）の半分に相当していることが分かった。すなわち、このステップは、強いａ面劈開性または異方的成長に起因しているものであると考えられる。
【００６２】
▲３▼ラウエ斑点の観察結果
図８にラウエ斑点を観察した顕微鏡写真を示す。このように、ラウエ斑点が観察され、得られた結晶は単結晶であることが分かった。
【００６３】
▲４▼ＩＣＰ−ＡＥＳおよびＥＰＭＡによる化学組成分析の結果
表１にＩＣＰ−ＡＥＳおよびＥＰＭＡの分析結果を示す。このように、ビスマスとストロンチウムとタンタルの組成比は、ＩＣＰ−ＡＥＳによると１．９２：１．１０：２．００であり、ＥＰＭＡによると１．８７：１．２８：２．００であった。すなわち、得られた単結晶は金属によるわずかな不定比性が考えられるものの、基本的には化学量論的な組成に近いものであると考えられる。なお、ＥＰＭＡは波長分散による分析（ＷＤＳ；Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）である。
【００６４】
【表１】
ＩＣＰ−ＡＥＳ    ；  Ｂｉ：Ｓｒ：Ｔａ＝１．９２：１．１０：２．００
ＥＰＭＡ（ＷＤＳ）；  Ｂｉ：Ｓｒ：Ｔａ＝１．８７：１．２８：２．００
【００６５】
▲５▼熱分析の結果
図９に熱分析の結果を示す。このように、重量損（ＴＧ；Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）は広範な温度範囲で０．３％以下と非常に小さかった。すなわち、１４００℃程度の高温で一端結晶が合成されてしまうと、ビスマス化合物の蒸発や酸素欠損が１２００℃までの温度範囲では殆ど起こらないことが分かった。
【００６６】
▲５▼ヒステリシスの観測結果
結晶片の一辺に白金（Ｐｔ）の電極を蒸着し、２００℃において強誘電性ヒステリシスを観測した。高温において測定を行ったのは、この層状結晶構造酸化物は抗電界が非常に高いので、室温では観測しにくいと思われるからである。図１０にその結果を示す。このように、強誘電性ヒステリシスが観測され、この層状結晶構造酸化物は強誘電性を示すことが分かった。
【００６７】
なお、原料を１３５０℃以上１４５０℃以下に加熱して１時間よりも長く３時間よりも短い時間維持したのち１℃／ｈｏｕｒ以上５℃／ｈｏｕｒ以下の徐冷速度で８００℃以上１３００℃以下まで徐冷して層状結晶構造酸化物を育成した場合についても、上記第１の実施例において維持時間を２時間とした場合と同様の結果を得ることができる。
【００６８】
本実施例では、また、先の例と同一の原料を用意し、この原料を先の例と同一配合比で混合した。次いで、二重ルツボ２０（図２参照）および縦型シリコニット炉３０（図３参照）を用い、図１１に示した温度条件により熱処理を行った。すなわち、３００℃／ｈｏｕｒの昇温速度で１４００℃まで加熱し（加熱工程）、１４００℃で１０時間以上維持したのち（定温工程）、５℃／ｈｏｕｒの徐冷速度で１１５０℃まで徐冷し（徐冷工程）、そののち室温まで炉冷した。この際、定温工程における維持時間は１０時間，３０時間および４０時間とそれぞれ変化させて行った。
【００６９】
これにより、維持時間がいずれのものもフラックスが完全に蒸発しており、白金ルツボ２１の中には育成された結晶のみが入っていた。得られた結晶は、維持時間が１０時間のものについては黄色であり、維持時間が３０時間のものについては無色透明であり、維持時間が４０時間のものについては白色であった。各結晶の大きさは、それぞれ最大のもので３ｍｍ×４ｍｍ×５μｍ程度であった。
【００７０】
これらについてＸ線回折による同定分析をそれぞれ行った。その結果を図１２に示す。このように、３０時間の維持時間で得られた結晶は、ビスマスとストロンチウムとタンタルト酸素とからなる層状結晶構造酸化物であることが分かった。これに対して、１０時間の維持時間で得られた結晶は不純物相としてδ−Ｂｉ2 Ｏ3 （ＪＣＰＤＳ No.２７−５２）を含み、４０時間の維持時間で得られた結晶は不純物相としてＳｒＴａ4 Ｏ11（ＪＣＰＤＳ No.１６−７０８）やＳｒ2 Ｔａ2 Ｏ7 （ＪＣＰＤＳ No.３０−１３０４）を含むことが分かった。
【００７１】
なお、原料を１３５０℃以上１４５０℃以下に加熱して１０時間よりも長く４０時間よりも短い時間維持したのち５℃／ｈｏｕｒ以上２０℃／ｈｏｕｒ以下の徐冷速度で８００℃以上１３００℃以下まで徐冷して層状結晶構造酸化物を育成した場合についても、上記第２の実施例において維持時間を３０時間とした場合と同様の結果を得ることができる。
【００７２】
本実施例では、更に、先の例と同一の原料を用意し、この原料を先の例と同一の配合比で混合した。次いで、二重ルツボ２０（図２参照）および縦型シリコニット炉３０（図３参照）を用い、図１３に示した温度条件により熱処理を行った。すなわち、３００℃／ｈｏｕｒの昇温速度で１３４５℃まで加熱し（加熱工程）、１３４５℃で３０時間以上維持したのち（定温工程）、２℃／ｈｏｕｒの徐冷速度で１１５０℃まで徐冷し（徐冷工程）、そののち室温まで炉冷した。この際、定温工程における維持時間は３０時間，４０時間，４５時間および５０時間とそれぞれ変化させて行った。
【００７３】
これにより、維持時間がいずれのもののフラックスが完全に蒸発しており、白金ルツボ２１の中には育成された結晶のみが入っていた。得られた結晶は、維持時間が３０時間および４０時間のものについては黄色であり、維持時間が４５時間のものについては無色透明であり、維持時間が５０時間のものについては白色であった。結晶の大きさは、それぞれ最大のもので３ｍｍ×４ｍｍ×５μｍ程度であった。
【００７４】
これらについてＸ線回折による同定分析をそれぞれ行った。その結果を図１４に示す。このように、４５時間の維持時間で得られた結晶は、ビスマスとストロンチウムとタンタルト酸素とからなる層状結晶構造酸化物であることが分かった。これに対して、３０時間の維持時間で得られた結晶は不純物相としてα−Ｂｉ2 Ｏ3 （ＪＣＰＤＳ No.２７−５３）を含み、その傾向は４０時間の維持時間で得られた結晶についても同様であり、５０時間の維持時間で得られた結晶についてはほとんどが不純物相のＳｒＴａ4 Ｏ11（ＪＣＰＤＳ No.１６−７０８）となることが分かった。
【００７５】
なお、原料を１３３０℃以上１３７０℃以下に加熱して４０時間よりも長く５０時間よりも短い時間維持したのち１℃／ｈｏｕｒ以上５℃／ｈｏｕｒ以下の徐冷速度で８００℃以上１３００℃以下まで徐冷して層状結晶構造酸化物を育成した場合についても、上記第３の実施例において維持時間を４５時間とした場合と同様の結果を得ることができる。
【００７６】
以上の結果から、酸化ビスマスをフラックスとして加えた原料を融点以上の所定温度に加熱し、その所定温度で一定時間維持したのち、所定の速度で徐冷することにより、フラックスを実質的に全て蒸発させて層状結晶構造酸化物の単結晶を製造できることが分かった。また、その際、定温工程での維持時間が短いとα−Ｂｉ2 Ｏ3 （ＪＣＰＤＳ No.２７−５３）あるいはδ−Ｂｉ2 Ｏ3 （ＪＣＰＤＳ No.２７−５２）の不純物相が生成してしまい、維持時間が長いとＳｒＴａ4 Ｏ11（ＪＣＰＤＳ No.１６−７０８）やＳｒ2 Ｔａ2 Ｏ7 （ＪＣＰＤＳ No.３０−１３０４）の不純物相が生成してしまうことが分かった。
【００７７】
（第２の実施例）
本実施例では、層状結晶構造酸化物の結晶化学的構造について具体的に説明する。
【００７８】
まず、原料として酸化ビスマスと炭酸ストロンチウムと酸化タンタル（いずれも特級試薬；高純度化学研究所製）をそれぞれ用意し、酸化ビスマス７９．０，炭酸ストロンチウム１０．５，酸化タンタル１０．５のモル比で混合した。すなわち、ここでは酸化ビスマスをフラックスとして用いた。
【００７９】
次いで、図２に示した二重ルツボ２０を用意し、内側の白金ルツボ２１に混合した原料Ｍを入れ、それを外側のアルミナルツボ２２に入れて蓋２３を被せた。続いて、この二重ルツボ２０を図３に示した縦型シリコニット炉３０内に挿入し、３００℃／ｈｏｕｒの昇温速度で１３４５℃まで加熱し（加熱工程）、１３４５℃で２０時間維持したのち（定温工程）、２℃／ｈｏｕｒの徐冷速度で１１５０℃まで徐冷し（徐冷工程）、そののち室温まで炉冷して層状結晶構造酸化物を製造した。
【００８０】
これにより、フラックスは完全に蒸発しており、薄片状の０．７ｍｍ×０．２ｍｍ×０．０１ｍｍ程度の大きさの層状結晶構造酸化物の結晶１が得られた。
【００８１】
また、結晶１の場合と同様に原料を用意し、図２に示した二重ルツボ２０に入れ、図３に示した縦型シリコニットろ３０内に挿入した。３００℃／ｈｏｕｒの昇温速度で１４００℃まで加熱し（加熱工程）、１４００℃で２時間維持したのち（定温工程）、５℃／ｈｏｕｒの徐冷速度で１２００℃まで徐冷し（徐冷工程）、そののち室温まで炉冷して層状結晶構造酸化物を製造した。
【００８２】
すなわち、結晶１に比べて加熱温度をやや高く、低温工程における維持時間を短く、徐冷工程における徐冷速度を比較的早くして製造した。これにより、結晶１とは異なりフラックスは完全に蒸発しておらず白金ルツボ２１の中に若干のα−Ｂｉ2 Ｏ3 が残っていが、薄片状の０．７ｍｍ×０．２ｍｍ×０．０４ｍｍ程度の大きさの層状結晶構造酸化物の結晶２が得られた。このようにして得られた結晶１および結晶２について、次のような解析をそれぞれ行った。
【００８３】
まず、４軸Ｘ線回折をそれぞれ行った。装置にはRigku AFC5R diffrastometerを用い、Ｘ線にはグラファイトにより単色化されたＭｏ−Ｋα線を用いた。その結果、予備的測定から、Ｂｒａｖａｉｓ格子はそれぞれＣ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ
ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃであり、格子定数はそれぞれ次に示したようになった。
0004032189.tif 000002
【００８４】
また、回折斑点の消滅則より、結晶１および結晶２の結晶空間群は、双晶が存在しないという仮定の元ではＰｎｎｍ，Ｐｎｎ２のいずれかにしぼられ、双晶が存在するという仮定の元ではＣｍｃ２1 ，Ｃｍｃｍ，Ｃ２ｃｍの何れかにしぼられることが分かった。ここでは、ＮｅｗｎｈａｍやＲａｅらによる解析結果（R. E. Newnham, R. W. Wolfe, R. S. Horsey, F. A. Diaz-Colon and M. I. Kay, Mater. Res. Bull., 8 (1973) 1183. ； A. D. Rae, J. G. Thompson and R. L. Withers, Acta. Cryst., B48 (1992) 418. ）を初期モデルとし、これらの各々について回折強度分布を統計的に解析し、最終的には結晶１および結晶２とも双晶が存在し結晶空間群はＣｍｃ２1 であると決定した。
【００８５】
なお、この空間群は“International Tables for Crystallography”に掲載された標準的な設定である。習慣的に良く用いられるｃ軸を長軸とする設定ではＡ２1 ａｍであり、これは空間対称性としてはＮｅｗｎｈａｍやＲａｅらの解析結果と一致している。
【００８６】
また、ｂ軸の格子定数およびｃ軸の格子定数は、結晶１および結晶２ともリファインの結果からは精度上以上の差は観測されなかったが、空間対称性よりこれらが等価でなはいと結論付けることができる。これを裏付けるために、結晶１および結晶２についてクロスニコル状態下で偏光顕微鏡観察をそれぞれ行った。観察面はａ面である。その結果、結晶１および結晶２とも周期的な明暗反転が観察され、明らかにｂ軸とｃ軸の格子定数は等しくないということが確認された。
【００８７】
次いで、結晶構造の精密化を、解析ソフト“ＳＡＰＩ９１”（Fan Hai-Fu(1991). Structure Analysis Programs With Intelligent Control, Rigaku Corporation, Tokyo, Japan. ）を用いてパターソン法による最小自乗リファインメントでそれぞれ行った。表２に、結晶１の原子座標（双晶を前提とし元素の部分置換を仮定しない初期的な解析によるもの）を示す。その結果、図１に示した基本結晶構造（空間群；Ｉ４／ｍｍｍ）から原子サイトの変位が認められ、結晶がｃ軸方向に自発分極を有することが分かった（空間群；Ｃｍｃ２1 ）。なお、このリファインメントによる信頼性因子（Ｒ−ｆａｃｔｏｒ）は３．７％であった。
【００８８】
【表２】
0004032189.tif 000003
【００８９】
更に、この信頼性因子を収束させるために、結晶１についてフルオライト層１１中のビスマスとペロブスカイト層１２中のストロンチウムとが部分的に相互置換したモデルを立てて結晶構造の精密化を行った。表３にその結果を示す。表３において、Ｂｉ（２）はストロンチウムサイトＳｒ（２）に存在するビスマスであり、Ｓｒ（１）はビスマスサイトＢｉ（１）に存在するストロンチウムである。この結果から、結晶１ではビスマスサイトで５％、ストロンチウムサイトで２％程度のビスマスとストロンチウムとの相互置換が認められた。信頼性因子も、３．５％と僅かではあるが改善した。
【００９０】
【表３】
0004032189.tif 000004
【００９１】
部分的に相互置換したモデルにおいては精密化パラメータの数が多いので、数学的に信頼性因子が改善されることは当然であると言えるが、Ｘ線の重元素に対する散乱能に問題はなく、また信頼性因子の絶対値は統計的にこのモデルが正しいことを示唆しうる程度であるので、この結晶１においては僅かではあるがビスマスとストロンチウムとが部分置換していると考えられる。
【００９２】
この結果に基づき結晶１のビスマスとストロンチウムとタンタルとの組成比を求めたところ、次のようになった。
結晶１  Ｂｉ：Ｓｒ：Ｔａ  ＝  １．９２：１．０９：２
【００９３】
また、結晶２については、元素の部分置換を仮定しないモデルではシミュレーションデータと実測された回折データとの間の相違が統計的に大き過ぎ、信頼性因子は収束に至らなかった。そこで、信頼性因子を収束させるため、結晶１と同様に、フルオライト層１１中のビスマスとペロブスカイト層１２中のストロンチウムとが部分的に相互置換したモデルを立てて結晶構造の精密化を行った。表４にその結果を示す。表３においても、Ｂｉ（２）はストロンチウムサイトＳｒ（２）に存在するビスマスであり、Ｓｒ（１）はビスマスサイトＢｉ（１）に存在するストロンチウムである。この結果から、結晶２ではビスマスサイトで４２％、ストロンチウムサイトで２６％という顕著なビスマスとストロンチウムとの相互置換が認められた。信頼性因子は３．２％であった。信頼性因子が信頼性のあるレベルに収束していることから、結晶２においては非常に大きくビスマスとストロンチウムとが部分置換していると考えられる。
【００９４】
【表４】
0004032189.tif 000005
【００９５】
この結果に基づき結晶２のビスマスとストロンチウムとタンタルとの組成比を求めたところ、次のようになった。
結晶２  Ｂｉ：Ｓｒ：Ｔａ  ＝  １．４３：１．５８：２
【００９６】
これらの結果から、このビスマスとストロンチウムとの部分置換に伴って起こる結晶構造全体の結晶化学的変化について次のように考察することができる。すなわち、Ｂｉ3+の存在する８ｂ−ｓｉｔｅはＳｒ2+の存在する４ａ−ｓｉｔｅに対して多重度が２倍であるので、これらのサイトで相互置換が生ずると、Ｂｉ3+が減少しＳｒ2+が増加する傾向を示す。その結果、結晶中の正電荷が減少することになり、電荷中性を保つためには酸素欠陥が必要となる。
【００９７】
図１から分かるように、この層状結晶構造酸化物には異なる５つの酸素サイトがあり、ＳｒＯ面内の酸素Ｏ（１）、フルオライト層１１とペロブスカイト層１２との境界に位置する酸素Ｏ（２）、フルオライト層１１中の酸素Ｏ（３）、ＴａＯ2 面内の酸素Ｏ（４），Ｏ（５）とそれぞれ記述することができる。なお、Ｏ（４）とＯ（５）は化学的環境が極めて似通っているが、格子歪みに伴う対称性低下（Ｆ４／ｍｍｍからＣｍｃ２1 ）により区別される。ここで表４を見てみると、これらの酸素のうちまずフルオライト層１１中の酸素Ｏ（３）の充填率のみが極めて小さくなっており、このＯ（３）サイトの酸素が選択的に欠損し易いことが分かる。これはフルオライト相が有している大きな不定比性からも十分考えられる。
【００９８】
更に特徴的なことは、Ｏ（２）サイトがＯ（２）とＯ（２’）という充填率がほぼ５０％づつの２つのサイトに分離していることである。しかし、現実的には最近接しているＯ（２）サイトとＯ（２’）サイトが同時に占有されることはクローン反発が大きくなるのでまずあり得ず、ディスオーダー（disorder）により最近接のＯ（２）サイトとＯ（２’）サイトのいずれかが占められていると考えられる。
【００９９】
なお、このような欠陥構造はある程度は普遍性があると思われるが、基本的には本実施例において認められたビスマスとストロンチウムとの相互部分置換に起因すると考えられ、組成変化によるストロンチウムサイトのビスマスによる一方的部分置換や、異なったサイト間の置換など欠陥構造は種々変化するものと考えられる。
【０１００】
以上の結果に基づき格子歪みまで含めて忠実に再現した結晶１の結晶構造を図１５に示す。同様に再現した結晶２の結晶構造を図１６に示す。図１５および図１６においては、ａ軸方向に１ユニットセル、ｂ軸ｃ軸方向に２ユニットセルを示している。ちなみに、煩雑さを避けるためにＴａＯ6 の構造を八面体で示したが、境界領域において完全な八面体が形成されない部分では、タンタルと酸素をそれぞれ原子として示している。
【０１０１】
また、図１５（すなわち結晶１）をｂ軸方向から見た結晶構造を図１７に示し、ｃ軸方向から見た結晶構造を図１８に示す。同様に、図１６（すなわち結晶２）をｂ軸方向から見た結晶構造を図１９に示し、ｃ軸方向から見た結晶構造を図２０に示す。図１７および図１８から、結晶１では、フルオライト層１１の酸素平面はほぼ平坦であること、ＴａＯ6 の八面体におけるＴａＯ2 面の傾きはほぼ分極軸であるｃ軸の周りに生じている（すなわち回転軸がｃ軸である）ことが分かる。また、図１９および図２０から、結晶２では、フルオライト層１１の酸素平面が曲がっていることが分かる。なお、結晶２では、酸素サイトに相当欠陥が存在すること、およびフルオライト層１１との境界の頂点酸素サイトが分離しているのは上述のとおりである（ここではタンタルとの原子間距離がより小さいＯ（２’）を頂点として八面体を表している）。
【０１０２】
更に、図１７乃至図２０から、結晶１および結晶２ではペロブスカイト層１２の分極もさることながらフルオライト層１１においてもビスマスと酸素の相対変位が決して小さくなく、それらが分極に寄与していると考えられる。実際に格子歪みのない母体構造（Ｆ４／ｍｍｍ）を基準としたフルオライト層１１中の陽イオン（ビスマス、またはビスマスサイトに置換しているストロンチウム）と陰イオン（酸素Ｏ（３））との相対変位の分極軸成分を算出すると、分極軸（ｃ軸）の単位格子長（Ｃ0 ≒５．５Å）に対して結晶１で約８．９７％，結晶２で約５．４７％となる。一般には、分極を担うのは主としてペロブスカイト層１２であると考えられており、このように大きな分極がフルオライト層１１中で生じていることが確認された例はない。
【０１０３】
ちなみに、ＮｅｗｎｈａｍやＲａｅらによる解析結果（R. E. Newnham, R. W. Wolfe, R. S. Horsey, F. A. Diaz-Colon and M. I. Kay, Mater. Res. Bull., 8 (1973) 1183. ； A. D. Rae, J. G. Thompson and R. L. Withers, Acta. Cryst., B48 (1992) 418. ）におけるフルオライト層中の陽イオンと陰イオンとの相対変位の分極軸成分は、それぞれ２．８０％および１．６９％である。
【０１０４】
なお、ここで分極軸の単位格子長は通常のフルオライト相と同様に定義し、約５．５Åとした。しかしながら、例えば分極軸またはこれを含むｂｃ面，ｃａ面に長周期構造が存在する場合には、格子定数が大きくなり、この相対変位の分極軸成分の計算値は見かけ上小さくなる。従って、そのような場合には、通常のフルオライト相に相当する単位格子長に対して相対変位の分極軸成分を見積もるようにする。
【０１０５】
また、結晶１のうちフルオライト層１１およびこれに隣接する頂点酸素を抽出しａ軸方向から見た結晶構造を図２１に示し、同様に結晶２のうち同様にフルオライト層１１およびこれに隣接する頂点酸素を抽出しａ軸方向から見た結晶構造を図２２に示す。更に、結晶１のうちペロブスカイト層１２のＴａＯ6 八面体およびこれに隣接するストロンチウムを抽出しａ軸から見た結晶構造を図２３に示し、同様に結晶２のうちペロブスカイト層１２のＴａＯ6 八面体およびこれに隣接するストロンチウムを抽出しａ軸から見た結晶構造を図２４に示す。
【０１０６】
図２１および図２２から、結晶１ではほぼ平坦で歪みの少ないフルオライト層１１中の酸素Ｏ（３）の結合が、結晶２では酸素欠陥によりｂｃ面の平坦性が損なわれていると共にｂｃ面内でも大きく歪んでいることが分かる。また、結晶２に認められてる頂点酸素のディスオーダーは、分極軸方向（ｃ軸方向）またはそれに垂直な方向（ｂ軸方向）ではなく、（ｂ＋ｃ）方向に近いことが分かる。
【０１０７】
更に、図２３および図２４から、結晶１では、上述したように、ＴａＯ2 面の傾きはほぼ分極軸であるｃ軸の周りに生じているが、頂点酸素に関してはややｂ軸回転の成分も有していることが分かる。一方、結晶２では、頂点酸素のディスオーダーと相まってＴａＯ2 の結合がｂｃ面内で歪んでいることが分かる。
【０１０８】
以上より、この層状結晶構造酸化物は、ビスマスとストロンチウムとが部分置換し、またはフルオライト層１１を構成する酸素が選択的に欠損しあるいはフルオライト層１１とペロブスカイト層１２との境界に位置する頂点酸素がディスオーダーし、またはフルオライト層１１の陽イオンと陰イオンとが互いに分極軸方向に相対変位していることにより、特有の常誘電性あるいは強誘電性を示すことが分かった。
【０１０９】
以上、実施の形態および各実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらの実施の形態および実施例に限定されるものではなく種々変形可能である。例えば、上記実施例においては、化学量論的な組成式がＢｉ2 Ｓｒ1 Ｔａ2 Ｏ9 である層状結晶構造酸化物に関し説明したが、本発明は、化１において示した化学式で代表されるこれ以外のいわゆるオーリビリウス結晶群の層状結晶構造酸化物についても同様の結果を得ることができる。
【０１１０】
具体的に説明すれば、化１におけるｍが２のＢｉ2 ＢｉＴｉＮｂＯ9 やＢｉ2 ＢｉＴｉＴａＯ9 の化学式により代表される層状結晶構造酸化物、ｍが３のＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12の化学式により代表される層状結晶構造酸化物、ｍが４のＢｉ2 Ｂｉ2 ＣａＴｉ4 Ｏ15  ，Ｂｉ2 Ｂｉ2 ＳｒＴｉ4 Ｏ15  ，Ｂｉ2 Ｂｉ2 ＢａＴｉ4 Ｏ15  ，Ｂｉ2 Ｂｉ2 ＰｂＴｉ4 Ｏ15  ，Ｂｉ2 Ｂｉ2.5 Ｎａ0.5 Ｔｉ4 Ｏ15やＢｉ2 Ｂｉ2.5 Ｋ0.5 Ｔｉ4 Ｏ15の化学式により代表される層状結晶構造酸化物、ｍが５のＢｉ2 Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｔｉ5 Ｏ18  ，Ｂｉ2 Ｂｉ2 Ｂａ2 Ｔｉ5 Ｏ18やＢｉ2 Ｂｉ2 Ｐｂ2 Ｔｉ5 Ｏ18の化学式により代表される層状結晶構造酸化物についても本発明は同様に適用される。
【０１１１】
また、本発明は、いわゆるオーリビリウス結晶群のみでなく化３に示した化学式で表され超伝導材料として知られる層状結晶構造酸化物についても同様に適用される。
【化３】
Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃａn-1 Ｃｕn Ｏ2n+4      なお、ｎ≦４
【０１１２】
これは、いわゆるＢｉ系超伝導層状酸化物といわれるものであり、結晶構造がオーリビリウス結晶群と類似関係にある。特に、層間がＢｉ−Ｏで仕切られていることが異方性の点で酷似している。
【０１１３】
更に、上記実施の形態および実施例においては、層状結晶構造酸化物の製造においてフラックスを実質的に全て蒸発させるようにしたが、育成した層状結晶構造酸化物を取り出せる程度に蒸発させれば、上記実施の形態および実験例と同様の効果を得ることができる。
【０１１４】
加えて、上記実施の形態および実施例においては、層状結晶構造酸化物の製造においてフラックスを加えた原料を融点以上の所定温度に加熱してその所定温度で一定時間維持したのち自然放冷よりも遅い速度で徐冷することにより、融点以上の温度に所定時間保持し、フラックスを実質的に全て蒸発させるようにしたが、本発明は、他の方法により融点以上の温度に所定時間保持しフラックスを実質的に全て蒸発させるようにしてもよい。
【０１１５】
例えば、フラックスを加えた原料を融点以上の所定温度に加熱してその所定温度で一定時間維持することにより融点以上の温度に所定時間保持し、フラックスを実質的に全て蒸発させるようにしてもよい。また、フラックスを加えた原料を融点以上の所定温度に加熱したのち放冷しつつ融点以上の温度に所定時間保持し、フラックスを実質的に全て蒸発させるようにしてもよい。更に、フラックスを加えた原料を融点以上の所定温度に加熱したのち自然放冷よりも遅い速度で徐冷しつつ融点以上の温度に所定時間保持し、フラックスを実質的に全て蒸発させるようにしてもよい。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の層状結晶構造酸化物の製造方法によれば、フラックスを加えた原料を融点以上の温度に一定時間保持することにより、層状結晶構造酸化物を取り出すことができる程度にフラックスを蒸発させるようにしたので、育成した層状結晶構造酸化物を直接取り出すことができる。よって、層状結晶構造酸化物を取り出すための後工程が不要となると共に、酸によるエッチングなどによって層状結晶構造酸化物が浸食されることを回避することができるという効果を奏する。また、フラックスが少なくなると融点が高くなるので、製造に要する時間を短縮することができ、効率よく層状結晶構造酸化物を製造することができるという効果も奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る層状結晶構造酸化物の基本的な結晶構造を表す概念図である。
【図２】図１に示した層状結晶構造酸化物を製造する際に用いる二重ルツボを表す構成図である。
【図３】図１に示した層状結晶構造酸化物を製造する際に用いる縦型シリコニット炉を表す構成図である。
【図４】図１に示した層状結晶構造酸化物を製造する際の熱処理における温度条件を表す図である。
【図５】本発明の第１の実施例における熱処理の際の温度条件を表す図である。
【図６】図５に示した温度条件により得られた一結晶の組成を示すＸ線回折パターン図（ａ）であり、リートベルト・シミュレーション・パターン（ｂ）と共に表している。
【図７】図５に示した温度条件における定温工程の維持時間により得られる結晶の組成の相違を説明するためのＸ線回折パターン図である。
【図８】図５に示した温度条件において得られた層状結晶構造酸化物のラウエ斑点を示す顕微鏡写真である。
【図９】図５に示した温度条件において得られた層状結晶構造酸化物に関する熱分析の結果を表す特性図である。
【図１０】図５に示した温度条件において得られた層状結晶構造酸化物の強誘電性ヒステリシスを表す特性図である。
【図１１】本発明の第１の実施例における熱処理の際の他の温度条件を表す図である。
【図１２】図１１に示した温度条件における定温工程の維持時間により得られる結晶の組成の相違を説明するためのＸ線回折パターン図である。
【図１３】本発明の第１の実施例における熱処理の際の更に他の温度条件を表す図である。
【図１４】図１３に示した温度条件における定温工程の維持時間により得られる結晶の組成の相違を説明するためのＸ線回折パターン図である。
【図１５】本発明の第２の実施例に係る層状結晶構造酸化物（結晶１）の結晶構造を格子歪みまで含めて表す概念図である。
【図１６】本発明の第２の実施例に係る層状結晶構造酸化物（結晶２）の結晶構造を格子歪みまで含めて表す概念図である。
【図１７】図１５に示した層状結晶構造酸化物（結晶１）のｂ軸から見た結晶構造を格子歪みまで含めて表す概念図である。
【図１８】図１５に示した層状結晶構造酸化物（結晶１）のｃ軸から見た結晶構造を格子歪みまで含めて表す概念図である。
【図１９】図１６に示した層状結晶構造酸化物（結晶２）のｂ軸から見た結晶構造を格子歪みまで含めて表す概念図である。
【図２０】図１６に示した層状結晶構造酸化物（結晶２）のｃ軸から見た結晶構造を格子歪みまで含めて表す概念図である。
【図２１】図１５に示した層状結晶構造酸化物（結晶１）のうちフルオライト層およびこれに隣接する頂点酸素を抽出しａ軸方向から見た結晶構造を格子歪みまで含めて表す概念図である。
【図２２】図１６に示した層状結晶構造酸化物（結晶２）のうちフルオライト層およびこれに隣接する頂点酸素を抽出しａ軸方向から見た結晶構造を格子歪みまで含めて表す概念図である。
【図２３】図１５に示した層状結晶構造酸化物（結晶１）のうちペロブスカイト層のＴａＯ6 八面体およびこれに隣接するストロンチウムを抽出しａ軸方向から見た結晶構造を格子歪みまで含めて表す概念図である。
【図２４】図１６に示した層状結晶構造酸化物（結晶２）のうちペロブスカイト層のＴａＯ6 八面体およびこれに隣接するストロンチウムを抽出しａ軸方向から見た結晶構造を格子歪みまで含めて表す概念図である。
【図２５】フルオライト相の結晶構造を表す概念図である。
【図２６】ペロブスカイト相の結晶構造を表す概念図である。
【符号の説明】
１１…フルオライト層、１２…ペロブスカイト層、２０…二重ルツボ、２１…白金ルツボ、２２…アルミナルツボ、２３…蓋、３０…縦型シリコニット炉、３１…炉心管、３２…載置台、３３…ヒータ、３４…断熱材、３５…蓋、Ｍ…原料
【図１】
0004032189.tif 000006
【図２】
0004032189.tif 000007
【図３】
0004032189.tif 000008
【図４】
0004032189.tif 000009
【図５】
0004032189.tif 000010
【図６】
0004032189.tif 000011
【図７】
0004032189.tif 000012
【図８】
0004032189.tif 000013
【図９】
0004032189.tif 000014
【図１０】
0004032189.tif 000015
【図１１】
0004032189.tif 000016
【図１２】
0004032189.tif 000017
【図１３】
0004032189.tif 000018
【図１４】
0004032189.tif 000019
【図１５】
0004032189.tif 000020
【図１６】
0004032189.tif 000021
【図１７】
0004032189.tif 000022
【図１８】
0004032189.tif 000023
【図１９】
0004032189.tif 000024
【図２０】
0004032189.tif 000025
【図２１】
0004032189.tif 000026
【図２２】
0004032189.tif 000027
【図２３】
0004032189.tif 000028
【図２４】
0004032189.tif 000029
【図２５】
0004032189.tif 000030
【図２６】
0004032189.tif 000031