(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも原燃ガスと水蒸気とを反応させて改質する改質器と、前記改質ガスから排出された排出ガスと水蒸気または酸素とを反応させて前記排出ガスに含まれる一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去装置と、前記改質器へ供給する水蒸気を発生する水蒸気発生器と、を備える燃料電池用改質装置の起動方法であって、
改質器バーナに点火し前記改質器の触媒層を加熱する第１の工程と、
改質器触媒層の温度を、前記改質器触媒層を通って前記改質器から排出された前記排出ガスが前記一酸化炭素除去装置の触媒層の温度を反応温度以上に加熱することが可能で、かつ前記原燃ガスから前記改質器触媒層に炭素を析出させない設定温度にする第２の工程と、
前記改質器触媒層が前記設定温度に達した後に、前記改質器に前記原燃ガスを導入する第３の工程と、
前記排出ガスを前記一酸化炭素除去装置に導入し一酸化炭素除去装置触媒層を前記反応温度以上に加熱する第４の工程と、
前記改質器触媒層が前記設定温度に達した後に、前記改質器に前記水蒸気を導入する第５の工程と、
前記改質器触媒層の温度を、改質反応温度に加熱する第６の工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池用改質装置の起動方法。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池用改質装置の起動方法において、
前記水蒸気は、前記改質器触媒層が前記設定温度に達した後で、かつ前記一酸化炭素除去装置触媒層が１００℃以上となった後に、前記改質器に導入することを特徴とする燃料電池用改質装置の起動方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池発電装置における一酸化炭素除去装置の触媒層の温度を、その反応温度以上に昇温させ、また改質器の触媒層の温度を改質反応温度にまで昇温させる、燃料電池用改質装置の起動方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池発電システムは、燃料電池に改質器からの水素ガスに富んだ改質ガス及び空気を導入することにより、水素と空気中の酸素とを反応させて、電気を取り出す発電システムである。改質ガスは水素、二酸化炭素および一酸化炭素を含むが、一酸化炭素は燃料電池の触媒毒となるので除去する必要があり、そのため改質器と燃料電池の間には一酸化炭素除去装置が設けられる。一酸化炭素除去装置は一酸化炭素を除くために触媒層を内包している。改質器からの改質ガスは、一酸化炭素除去装置内の触媒層の温度がその反応温度にまで上昇した状態で前記触媒層に通すことが必要である。
常温あるいは発電停止状態から前記触媒層の温度を昇温させるには、種々の方法が採用されている。たとえば一酸化炭素を除去する変成器の反応温度は２００〜３００℃の範囲であるが、この温度に加熱された窒素ガスを触媒層に導入する方法がある。しかし、窒素ガスは比熱（熱容量）が小さいため、昇温時間が１時間３０分ないし２時間と長く、また、家庭用などオンサイトで発電をする場合、新たに窒素ガスボンベを備えることが必要になり、ランニングコストの面からみて家庭用としては実現性に乏しい。
【０００３】
特開平４−７１１６９号公報には、窒素ガスを用いることなく燃料電池発電装置を起動する方法として、改質ガスを変成器を通らず直接燃料電池の燃料室に導入するためのバイパス回路を設け、最初は改質器における水蒸気の比を高くして一酸化炭素濃度が低い改質ガスを生成させ、これを前記バイパス回路を通して燃料室に導入し発電を行い、これと併行して一酸化炭素除去装置の触媒温度をヒーターによって加熱し、燃料電池および変成器の触媒温度が所定の温度にまで昇温したら、改質ガスをバイパス回路に流すのを止め、定常運転に切り替える方法である。しかし、この方法では変成器の昇温はヒーターを用いているため、触媒の温度が反応温度に達するまでに数時間を要し、また、改質ガス中の一酸化炭素濃度を水蒸気の比率だけで低減させることは難しいという問題がある。
【０００４】
また、特開平５−２７５１０３号公報には、改質器をバーナで加熱し、変成器をヒーターで加熱しつつ、水蒸気と窒素ガスの混合ガスを改質器に導入し、加熱された混合ガスにより管路、変成器、燃料電池発電部を昇温させる起動方法が記載されている。この方法は、窒素ガスに水蒸気を混ぜているため熱容量が窒素単独の場合よりも大きくなっていること、水蒸気パージを行う必要がないことなどの利点を有している。しかし、この方法も窒素ガスを用いるので、家庭用には向いていない。また、変成器にはヒーターを設ける必要がある。
【０００５】
このように、燃料電池発電において、一酸化炭素除去装置の触媒層の温度が所定の反応温度に達するまでの時間が短く、高価な窒素ガスを用いる必要がない、起動方法は未だ知られていない。
【特許文献１】
特開平０４−０７１１６９号公報
【特許文献２】
特開平０５−２７５１０３号公報
【特許文献３】
特開平０８−０５０９０８号公報
【特許文献４】
特開平１１−１４９９３１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、一酸化炭素除去装置に触媒加熱用のバーナを設ける必要がなく、定常運転に至るまでの起動時間が短く、窒素ガス等を用いる必要のない、したがってランニングコストが低い、燃料電池用改質装置の起動方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、以下の方法を提供することにより解決される。
少なくとも原燃ガスと水蒸気とを反応させて改質する改質器と、前記改質ガスから排出された排出ガスと水蒸気または酸素とを反応させて前記排出ガスに含まれる一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去装置と、前記改質器へ供給する水蒸気を発生する水蒸気発生器と、を備える燃料電池用改質装置の起動方法であって、改質器バーナに点火し前記改質器の触媒層を加熱する第１の工程と、改質器触媒層の温度を、前記改質器触媒層を通って前記改質器から排出された前記排出ガスが前記一酸化炭素除去装置の触媒層の温度を反応温度以上に加熱することが可能で、かつ前記原燃ガスから前記改質器触媒層に炭素を析出させない設定温度にする第２の工程と、前記改質器触媒層が前記設定温度に達した後に、前記改質器に前記原燃ガスを導入する第３の工程と、前記排出ガスを前記一酸化炭素除去装置に導入し一酸化炭素除去装置触媒層を前記反応温度以上に加熱する第４の工程と、前記改質器触媒層が前記設定温度に達した後に、前記改質器に前記水蒸気を導入する第５の工程と、前記改質器触媒層の温度を、改質反応温度に加熱する第６の工程と、を含むことを特徴とする燃料電池用改質装置の起動方法。
る工程を含む、燃料電池発電装置の起動方法。
【０００８】
請求項１記載の燃料電池用改質装置の起動方法において、前記水蒸気は、前記改質器触媒層が前記設定温度に達した後で、かつ前記一酸化炭素除去装置触媒層が１００℃以上となった後に、前記改質器に導入することを特徴とする燃料電池用改質装置の起動方法。
本発明の起動方法は、高価な窒素ガスを用いる必要がないため燃料電池発電のランニングコストを下げることができ、また、従来窒素ガスを用いて一酸化炭素除去装置の触媒層を予備加熱していた場合、該触媒層の反応温度に昇温させるまでおよそ１時間３０分ないし２時間を要していたのに対し、１時間以内で所定の反応温度にまで加熱することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池の起動方法は、昇温された原燃ガスを一酸化炭素除去装置に導入しこのガスが保持する熱で一酸化炭素除去装置の触媒層の温度を反応温度以上に加熱することを特徴とする。
本願発明において一酸化炭素除去装置とは、触媒により一酸化炭素を除去する装置であり、固体高分子型燃料電池の場合には、少なくとも一酸化炭素変成器と一酸化炭素除去器を備える。また、リン酸型燃料電池等他の燃料電池の場合には少なくとも一酸化炭素変成器を備える。一酸化炭素変成器は、一酸化炭素を水蒸気と反応させて二酸化炭素に変換させる装置であり、触媒としてたとえばＣｕ系の触媒を備え、その反応温度は２００〜３００℃の範囲内である。また、一酸化炭素除去器は、一酸化炭素変成器からの排出ガスに空気（酸素）を加えて、選択酸化反応に基づき一酸化炭素を二酸化炭素に転換する装置であり、触媒としてたとえばＲｕを備え、その反応温度は１２０〜２００℃の範囲内である。一酸化炭素変成器によりＣＯ濃度は１％程度に低減され、さらに一酸化炭素除去器により１０ｐｐｍ程度に低減される。
【００１０】
したがって、本願発明において、一酸化炭素除去装置の触媒層の温度を反応温度以上に加熱するとは、前記一酸化炭素変成器、または一酸化炭素変成器と一酸化炭素除去器の触媒層の温度をその反応温度以上に昇温させることを意味する。固体高分子型燃料電池発電装置の場合、通常一酸化炭素除去器の触媒の反応温度は一酸化炭素変成器の触媒の反応温度より低く、そして、一酸化炭素除去器は一酸化炭素変成器の下流側に位置しているので、一酸化炭素変成器を通り温度がある程度下がった原燃ガスが一酸化炭素除去器を通ることにより、一酸化炭素除去器の触媒層の温度を適切な反応温度に昇温させることができる。
【００１１】
改質器の触媒層の温度は、該触媒層を通った原燃ガスが一酸化炭素除去装置の触媒層の温度を反応温度以上に加熱することが可能で、かつ原燃ガスから前記触媒層に炭素を析出させない設定温度であることが必要であるが、この条件を満足する温度範囲は２００〜４００℃である。
前記温度範囲に加熱された改質器の触媒層を通った原燃ガスは、上記の一酸化炭素変成器あるいは一酸化炭素変成器と一酸化炭素除去器の触媒層の温度を比較的短時間にその反応温度以上に昇温させることができる。改質器の触媒層の前記設定温度は好ましくは、２５０〜３００℃である。
【００１２】
次に、本発明の起動方法について順次説明する。最初に原燃ガスを連続的に導入する方法（以下において「第１の方法」ということがある。）について説明する。
第１の方法ではまず、改質器バーナに点火し改質器触媒層を加熱し、改質器の触媒層の温度を、該触媒層を通った原燃ガスが一酸化炭素除去装置の触媒層の温度を反応温度以上に加熱することが可能で、かつ原燃ガスから前記触媒層に炭素を析出させない設定温度に維持する。改質器への原燃ガスの導入は、バーナに点火すると同時に行ってもよいし、改質器の触媒層の温度が、前記設定温度に達した時点、あるいはバーナ点火と前記設定温度に達した時点の間のいずれの時点でもよい。起動時間短縮の観点からは、バーナに点火したときに原燃ガスを導入することが好ましい。
前記設定温度に維持された改質器触媒層を通った原燃ガスにより一酸化炭素除去装置の触媒層の温度はその反応温度以上に昇温される。この間の改質器の触媒の温度は一定でもまた上記設定温度の範囲内で昇温させてもよい。
【００１３】
一酸化炭素除去装置の触媒層の温度が反応温度以上になった時点で、改質器の触媒層の温度を（さらに）昇温させる。昇温とともに原燃ガスから改質器の触媒層に炭素が析出する温度に達するが、少なくともこの時点では、改質器触媒層に炭素を析出させないために、改質器に水蒸気を導入し、水蒸気が混入した原燃ガスを一酸化炭素除去装置に導入しておく。たとえば、一酸化炭素除去装置の触媒層の温度が、反応温度に達した時点で、水蒸気を導入することができる。この時点では一酸化炭素除去装置の触媒層の温度は露点を超えているので水蒸気が結露することはない。そして、改質器の触媒層の温度をさらに昇温させ、改質反応温度にまで昇温させる。なお、水蒸気の導入は、一酸化炭素除去装置の触媒層の温度が１００℃以上になった時点でいつでも行うことができる。
第１の方法では、バーナ点火から一酸化炭素除去装置の触媒層温度が前記反応温度に達するまでおよそ１０〜４０分、この時点から改質器触媒が改質反応温度に達するまでの時間がおよそ５〜１５分であり、バーナ点火から改質器触媒が改質反応温度に達するまでの時間、すなわち、起動時間は１時間以内となる。
【００１４】
次に、原燃ガスを非連続的に一酸化炭素除去装置に導入する方法（以下において「第２の方法」ということがある。）について説明する。
第２の方法は、まず改質器バーナに点火し改質器の触媒層を加熱する。次に、改質器の触媒層の温度が、該触媒層を通った原燃ガスが一酸化炭素除去装置の触媒層の温度を反応温度以上に加熱することが可能で、かつ原燃ガスから前記触媒層に炭素を析出させない設定温度に達した時点で、原燃ガスを改質器に導入する。改質器の触媒層の温度を前記設定温度に維持した状態で、改質器からの排出ガスを一酸化炭素除去装置に、一酸化炭素除去装置の触媒層温度が前記反応温度に達するまで導入し、達した後は、原燃ガスの導入を絶つ。その後改質器の触媒層の温度を昇温させ、改質器の触媒層に原燃ガスから炭素が析出する温度に達する直前に水蒸気を改質器に導入する。この水蒸気導入は、改質器に残存している可能性がある原燃ガスから炭素を析出させないためである。その後、さらに改質器の触媒層の温度を昇温させ、改質反応温度にまで昇温させる。
第２の方法は、原燃ガスを連続的に流さないため、原燃ガスの消費を少なくすることができる他、第１の方法より炭素の析出を防ぎやすいという利点を有する。
また、第２の方法では、バーナ点火から一酸化炭素除去装置の触媒層温度が前記反応温度に達する時点までおよそ２０〜４０分、この時点から水蒸気導入まではおよそ１０分以下、水蒸気導入から改質器触媒が反応温度に達するまでの時間がおよそ１０分以下であり、バーナ点火から改質器触媒が改質反応温度に達するまでの時間、すなわち、起動時間が１時間以内となる。
本発明の起動運転における原燃ガスは、定常運転の場合のおよそ１０〜１００％の消費量とすることが適切である。
【００１５】
本発明の起動方法は、一酸化炭素除去装置の触媒層温度を昇温された原燃ガスにより加熱し、窒素ガスを用いないので、燃料電池による発電のランニングコストが低く、また、起動時間が従来１時間３０分ないし２時間もかかっていたのに対し、１時間以内という短縮された時間となる。
また、第１および第２の方法においても、改質器に水蒸気を導入する際は、水蒸気が一酸化炭素除去装置の中で結露しないことが必要であるが、本発明の起動方法においては、いずれの方法も、水蒸気を改質器に導入する時点では、一酸化炭素除去装置の触媒層の温度はその反応温度以上、すなわち１００℃以上になっているので、水蒸気が結露する虞はない。
【００１６】
次に、本発明の起動方法が適用される燃料電池発電装置について説明する。図１は、固体高分子型燃料電池を用いる発電システムの概念図を示す。図１中、１は原燃ガス、２は脱硫器、３は改質器、４は一酸化炭素変成器、５は一酸化炭素除去器、６は固体高分子型燃料電池、１０は昇圧ポンプ、１２は改質器バーナ、１３は原燃ガスパイプ、１４は送風機、１７は熱交換器、２１は水タンク、２２はポンプ、３４はＰＧ（プロセスガス）バーナ、３５は管路，３６は開閉弁、４５は排ガス、４６は熱交換器、９１、９２は開閉弁、９８は貯湯タンクをそれぞれ示す。
【００１７】
起動時においては、上記第１の方法および第２の方法においても、まず脱硫器２で脱硫された原燃ガス１がパイプ１３を通ってバーナ１２に送られ、送風機１４からの空気と混ぜられ燃焼させられ、改質器の触媒層を前記設定温度まで加熱する。原燃ガスとしては天然ガス、都市ガス、メタノール、ＬＰＧ、ブタン等が用いられる。
第１の方法においては、原燃ガスは、バーナの点火と同時あるいは触媒層の温度が前記設定温度に達したとき、あるいは、この温度に達するいずれの段階で導入してもよい。第２の方法では、原燃ガスは改質器触媒層の温度が前記設定温度に達した時点で導入する。１０は原燃ガスを改質器に送るための昇圧ポンプである。
改質器触媒層を通った原燃ガスは、一酸化炭素除去装置、すなわち一酸化炭素変成器４および一酸化炭素除去器５の触媒層の温度をそれぞれ反応温度にまで昇温させる。開閉弁９１は閉じ、３６は開いているので、一酸化炭素除去装置を通った原燃ガスは、管路３５を経てＰＧバーナ３４に入り送風機３７からの空気とともに燃焼し、熱交換器４６において貯湯タンク９８からの水と熱交換した後、排ガス４５となる。なお、改質器３と一酸化炭素変成器４の間、一酸化炭素変成器４と一酸化炭素除去器５の間、および該除去器の下流に熱交換器１８、１９、２０が設置されているが、起動時はポンプ２３、２４および２５を停止して水の供給を止めるか、あるいは最小流量で流すのがよい。
【００１８】
第１の方法では、一酸化炭素除去装置の触媒層の温度が反応温度に達した後、改質器の触媒層の温度はさらに昇温させられるが、この過程で、改質器の触媒層の温度が原燃ガスから炭素を析出する温度に達するので、少なくともこの温度に達する前には改質器に水蒸気を導入することが必要である。そして、改質器触媒層は改質反応温度に達するまでさらに昇温される。一酸化炭素除去装置からの排出ガスは後述のように、改質ガス組成が安定するまでは、前記と同様に熱交換器４６を経た後排ガスとなる。
また、第２方法では一酸化炭素除去装置への原燃ガス導入は該装置の触媒層の温度が反応温度に達した時点で一旦止められ、改質器触媒層の温度が、定常運転時の設定触媒層温度より若干低い温度で再び導入される。これは改質器触媒層の温度制御におけるオーバーショットを考慮するためである。この温度は５５０〜７５０℃、好ましくは６２０〜６８０℃である。
【００１９】
改質器への水蒸気の導入は、改質器に接続した熱交換器１７に水タンク２１からの水をポンプ２２を介して供給し、熱交換器１７で蒸発させ、得られた水蒸気を改質器への原燃ガス管路へ導入することにより行われる。
第１および第２方法において、改質器の反応設定温度は６５０〜８００℃、好ましくは７００〜７５０℃である。
【００２０】
改質ガスは、ガス組成が安定するまでは燃料電池６に導入することができないので、改質器３、一酸化炭素変成器４および一酸化炭素除去器５の各触媒層の温度が安定するまでは、開閉弁９１は閉じられ開閉弁３６が開かれ、一酸化炭素除去器からの改質ガスは、管路３５を経てＰＧ（プロセスガス）バーナに送られ、送風機３７により供給された空気により燃焼させられ、その燃焼ガスは熱交換器４６を通り、貯湯タンク９８からの水と熱交換した後、排ガス４５として排気される。
一酸化炭素変成器４および一酸化炭素除去器５の各触媒層の温度が安定した段階で、開閉弁３６を閉じ開閉弁９１を開き、一酸化炭素除去器５からの改質ガスを燃料電池６の燃料極（アノード）６ａに、空気を空気極（カソード）６ｂに導入して発電を開始する。燃料電池６の温度が安定するまでは、開閉弁３９は開かれ、開閉弁９２が閉じられて燃料電池６からのガスはＰＣバーナに供給される。安定的な定常運転に移行した時点において開閉弁９１、９２が開かれ、開閉弁３６、３９が閉じられて燃料電池のアノード６ａを経た未反応ガスは管路１５を経てバーナ１２に供給される。未反応ガスは全量バーナで燃焼させるが、これだけでは改質器触媒層の温度を改質反応温度に保つことができない場合には、原燃ガスがバーナ１２に供給される。カソードから排出された空気は、燃料電池本体６の発熱反応によって温度上昇しているので、管路２６を経て熱交換器２７を通した後、排気される。
【００２１】
また、改質ガスからの熱、燃料電池からの熱は各熱交換器を用いて回収し、湯として供給する。改質器と燃料電池を結ぶラインに設けられた熱交換器１８、１９、２０を通って、水タンク２１からの水がポンプ２３、２４、２５により循環し、その結果、このラインを通る改質ガスは冷却され、一方水タンク２１の水は加熱される。また、水タンク２１の水はポンプ４２により熱交換器４１内を循環し、貯湯タンクの水と熱交換する。また、カソード６ｂからの排ガスは、ガス管路２６に接続された熱交換器２７の中を通って、その中を通る水と熱交換する。貯湯タンク９８からの水はポンプ２８により熱交換器２７内を、ポンプ３３により熱交換器３２内を、ポンプ４３により熱交換器４１内を、ポンプ４７により熱交換器４６内を、それぞれ循環し、加熱させられる。さらに、燃料電池６の冷却部６ｃにはポンプ４８を介して水タンク２１の水が循環する。
改質器からの排ガス管路３１には熱交換器３２が接続され、熱交換器３２には、貯湯タンク９８からの水がポンプ３３を介して循環し、排熱回収が行われる。
【００２２】
前記説明では、固体高分子型燃料電池発電システムについて説明したが、リン酸塩型燃料電池発電システムにおいても同様の起動運転方法により短時間で一酸化炭素除去装置の触媒層の温度を上昇させることができる。すなわち、リン酸塩型燃料電池発電システムにおいては、一酸化炭素除去器は設けられず、一酸化炭素変成器のみが設けられる点が異なるだけである。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１（第１の方法）
図１で示すような固体高分子型燃料電池発電システムを用いて、起動運転を行った。改質器触媒、一酸化炭素変成器触媒および一酸化炭素除去器触媒としてそれぞれＲｕ、Ｃｕ−ＺｎおよびＲｕを用いた。また、改質器触媒層を通った原燃ガスが一酸化炭素除去装置の触媒層の温度を反応温度以上に加熱することが可能で、かつ原燃ガスから前記触媒層に炭素を析出させない設定温度は３００℃とした。
バーナに原燃ガスを供給して点火するとともに、改質器に原燃ガスを導入した。改質器に供給する原燃ガスの流量は燃料電池発電装置を定常運転する場合に要する原燃ガスの１００％とした。改質器触媒層の温度が３００℃に達したときに改質器に水蒸気を導入した。さらに、同量の原燃ガスを流し続けるとともに、バーナによる改質器触媒層の加熱を触媒層の温度が改質反応温度になるまで行った。
４０分で一酸化炭素変成器の触媒層の温度および一酸化炭素除去器の触媒層の温度が、反応温度に達した。また、この時点から、改質器触媒層の温度が改質反応温度に達するまでの時間は１５分であり、起動運転に要する時間は６０分であった。
【００２４】
実施例２（第２の方法）
実施例１と同様の固体高分子型燃料電池発電装置を用いて起動運転を行った。また、前記設定温度は２８０℃とした。
バーナに原燃ガスを供給して点火し、改質器触媒層を加熱した。触媒層の温度が前記設定温度に達した時点で改質器に原燃ガスを導入した。改質器に供給する原燃ガスの流量は燃料電池発電装置を定常運転する場合に要する原燃ガスの１００％とした。一酸化炭素変成器および一酸化炭素除去器の温度が反応温度に達したときに原燃ガスの供給を止め、改質器触媒層の温度が３００℃に達したときに改質器に水蒸気を導入した。改質器触媒が改質反応温度になるまで改質器触媒を加熱し、起動運転を続けた。
一酸化炭素変成器および一酸化炭素除去器の温度が反応温度に達する時点まで４５分、この時点から水蒸気導入までは１分、水蒸気導入から改質器触媒が反応温度に達するまでの時間が１０分であり、起動運転に要する時間は６０分であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の起動方法は、高価な窒素ガスを用いる必要がないため燃料電池発電のランニングコストを下げることができ、また、従来窒素ガスを用いて一酸化炭素除去装置の触媒層を予備加熱していた場合、該触媒層の反応温度に昇温させるまでおよそ１時間３０分ないし２時間を要していたのに対し、１時間以内で所定の反応温度にまで加熱することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の起動方法が用いられる燃料電池発電装置の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
１  原燃ガス
３  改質器
４  一酸化炭素変成器
５  一酸化炭素除去器
６  燃料電池
【図１】
0004049526.tif 000002