(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）クロロトリフルオロエチレンおよび／またはテトラフルオロエチレンならびに式：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2 （ａ）
（式中、Ｒ2は線状または分岐状、シクロアルキル型のアルキルの１〜２０の炭素原子の水素化ラジカルまたはＨであり、Ｒ2は任意にＣｌ、Ｏ、Ｎおよび／または−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、エポキシド、エステルもしくはエーテルから選択される１以上の官能基を含む；
（ａ）のモノマー量はエチレンならびにクロロトリフルオロエチレンおよび／またはテトラフルオロエチレンのモノマーの総量に対し、０．０１〜１５モル％の範囲である）のアクリルモノマーとの熱処理可能なエチレンコポリマーをベースとする層、および
Ｂ）４０〜３００μeq/ｇの量の−ＮＨ2末端基を有するポリアミドをベースとする層、または４０μeq/ｇ以下の量の−ＮＨ2末端基を有し、かつ０．０１〜５重量％の1種以上のジアミンとブレンドしたポリアミドである層
を少なくとも含む多層製品。
【請求項２】
Ａ）クロロトリフルオロエチレンおよび式：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2 （ａ）
（式中、Ｒ2は線状または分岐状、シクロアルキル型のアルキルの１〜２０の炭素原子の水素化ラジカルまたはＨであり、Ｒ2は任意にＣｌ、Ｏ、Ｎおよび／または−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、エポキシド、エステルもしくはエーテルから選択される１以上の官能基を含む；
（ａ）のモノマー量はエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのモノマーの総量に対し、０．０１〜１５モル％の範囲である）のアクリルモノマーとの熱処理可能なエチレンコポリマーをベースとする層、および
Ｂ）４０〜３００μeq／ｇの量の−ＮＨ2末端基を有するポリアミドをベースとする層、または４０μeq／ｇ以下の量の−ＮＨ2末端基を有し、かつ０．０１〜５重量％の1種以上のジアミンとブレンドしたポリアミドである層
を少なくとも含む、請求項１による多層製品。
【請求項３】
Ａ）クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン、またはテトラフルオロエチレン、ならびに式：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2 （ａ）
（式中、Ｒ2は線状または分岐状、シクロアルキル型のアルキルの１〜２０の炭素原子の水素化ラジカルまたはＨであり、Ｒ2は任意にＣｌ、Ｏ、Ｎおよび/または−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、エポキシド、エステルもしくはエーテルから選択される１以上の官能基を含む；（ａ）のモノマー量はエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンのモノマーの総量に対し、またはエチレンおよびテトラフルオロエチレンのモノマーの総量に対し、０．０１〜１５モル％の範囲である）のアクリルモノマーとの熱処理可能なエチレンコポリマーをベースとする層、および
Ｂ）４０〜３００μeq/ｇの量の−ＮＨ2末端基を有するポリアミドをベースとする層、または４０μeq／ｇ以下の量の−ＮＨ2末端基を有し、かつ０．０１〜５重量％の1種以上のジアミンとブレンドしたポリアミドである層
を少なくとも含む、請求項１による多層製品。
【請求項４】
Ｂ）のポリアミドが１種以上のジアミンを含有する請求項１〜３のいずれかによる多層製品。
【請求項５】
層Ａ）の熱処理可能なコポリマーが、
−  １０〜７０モル％のエチレン；
−  ３０〜９０モル％のテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンまたはそれらの混合物；
−  前記のモノマーの総量に対する０．０５〜１５モル％のアクリルコモノマー（ａ）により形成される請求項１〜４のいずれかによる多層製品。
【請求項６】
層Ａ）が層Ａ）のコポリマーおよびアクリルモノマーを含まない同じコポリマーとのブレンドにより形成され、ただし、ブレンドが、ブレンドのエチレンならびにクロロトリフルオロエチレンおよび／またはテトラフルオロエチレンのモノマーの総量に対し、０．０１〜１５モル％の範囲量のアクリルモノマー（ａ）を含有する請求項１〜５のいずれか一つによる多層製品。
【請求項７】
層Ｂ）のポリアミドが、−ＮＨ2末端基の異なる含有量を有するポリアミドのブレンドにより形成され、ただしブレンドが４０μeq／ｇ以上の量の−ＮＨ2末端基を含有する請求項１〜６のいずれか一つによる多層製品。
【請求項８】
ジアミンが、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ,Ｎ'−ジシンナミリデン−１,６−ヘキサジアミン、ドデシルジアミンおよびデシルジアミン、パラ−キシリレンジアミンからなる群から選択される請求項１〜７のいずれか一つによる多層製品。
【請求項９】
層Ａの上部に、アクリルモノマー（ａ）を含まないクロロトリフルオロエチレンおよび／もしくはテトラフルオロエチレンとのエチレンコポリマーをベースとする層Ａ１）を設け、ならびに／または層Ｂ）の上部に、４０μeq／ｇ以下の量の−ＮＨ2末端基を有するポリアミドをベースとする層Ｂ１）を設けた請求項１〜８のいずれか一つによる多層製品。
【請求項１０】
シース・コア繊維の形状である請求項１〜９のいずれか一つによる多層製品。
【請求項１１】
少なくとも液体燃料に接触する内層が、黒鉛および／またはカーボンブラックを組み込むことにより導電性になされた請求項１〜１０のいずれか一つによる多層で形成された燃料ライン。
【請求項１２】
Ｂ）が４５〜１５０μeq／ｇの量の−ＮＨ2末端基を有するポリアミドをベースとする層である、請求項１〜１１のいずれか一つによる多層製品。
【請求項１３】
層Ａ）の熱処理可能なコポリマーが、
−  ３５〜５５モル％のエチレン；
−  ４５〜６５モル％のテトラフルオロエチレンもしくはクロロトリフルオロエチレンまたはそれらの混合物；
−  前記のモノマーの総量に対する０．０５〜１５モル％のｎ−ブチルアクリレートにより形成される請求項１〜１２のいずれか一つによる多層製品。
【請求項１４】
層Ｂ）が、４０μeq/ｇ以下の量の−ＮＨ2末端基を有するポリアミドであり、０．１〜２重量％の1種以上のジアミンとブレンドされている、請求項１〜１３のいずれか一つによる多層製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）および/またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ならびに少なくとも１つのアクリルモノマーとの熱処理可能なエチレン（Ｅ）コポリマーから生成される少なくとも１つの層と、ポリアミド層とからなる多層（積層体）［層間で非常に高い接着性を有することを特徴とする］およびその製造方法に関する。離層試験において、層間の接着性が非常に高いため試験片は層の分離なしに破砕し、いかなる場合も層間の接着力が１０Ｎ/ｍｍ以上である。
多層は、層間での優れた接着性に加え、優れた機械的性質および高い耐薬品性を示す。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ポリアミドは優れた機械的性質を有するため自動車産業で利用される燃料ラインの製造に用いられることが、よく知られている。しかしながら、それらは極性物質、例えばアルコールを含有するガソリンに対し耐薬品性が低く、かつ透過性を示す。この透過性により、ほとんどの国の法律によって規制される危険物質が環境に放出される。
【０００３】
従って、極性物質を含有するガソリンに対し低い透過性を有する入手可能な燃料ラインまたは製品の必要性を痛感した。
また、クロロトリフルオロエチレンおよび/またはテトラフルオロエチレンとの熱処理可能なエチレンのフッ素化コポリマー、例えばオースモントUSA Inc.により販売されるハーラー（Halar）（登録商標）は、ポリアミドと比較して、極性物質を含有するガソリン、特に自動車産業で用いられる侵略的な（aggressive）潤滑油に対しより高い耐薬品性を有することも公知である。しかしながら、フッ素化コポリマーは高価であり、その用途が限定される。
【０００４】
上記のフッ素化コポリマーを経済的に使用可能にするために、フッ素化コポリマーをポリアミドと結合させて多層が生成される燃料ラインのような製品の製造が試されてきた。しかしながら、フッ素化コポリマーおよびポリアミドとの間の接着性は非常に低い。本発明者により行われた試験により、例えば軟化温度で維持して多層へ圧力を印加すること、または同時押出し成形による、フッ素化コポリマーＥ/ＣＴＦＥとポリアミドとの結合は、接着性が非常に低いことが示されている。従って、ポリアミドの優れた機械的性質と、フッ素化コポリマーＥ/ＣＴＦＥおよび/またはＴＦＥの優れた耐薬品性とを合わせて有することを特徴とし、１０Ｎ/ｍｍ以上の層間の接着性を示す入手可能な多層品が必要である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は驚いたことに、かつ予想外に、以下に定義されるような層を用いて多層を得ることを見出した。
【０００６】
本発明の目的は、
Ａ）クロロトリフルオロエチレンおよび/またはテトラフルオロエチレンならびに式：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2 （ａ）
（式中、Ｒ2は線状または分岐状、シクロアルキル型のアルキルの１〜２０の炭素原子の水素化ラジカルまたはＨであり、Ｒ2は任意にＣｌ、Ｏ、Ｎおよび/または−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、エポキシド、エステルもしくはエーテルから選択される１以上の官能基を含む；（ａ）のモノマー量はエチレンならびにＣＴＦＥおよび/またはＴＦＥのモノマーの総量に対し、０．０１〜１５モル％の範囲である）のアクリルモノマー
との熱処理可能なエチレンコポリマーをベースとする層および
Ｂ）４０〜３００μeq/ｇ、好ましくは４５〜１５０μeq/gの量の−ＮＨ2末端基を有するポリアミドをベースとする層
から少なくともなる多層である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
任意に層Ａ）の上部に、アクリルモノマー（ａ）を含まないクロロトリフルオロエチレンおよび/またはテトラフルオロエチレンとのエチレンコポリマーをベースとする層Ａ１）または層Ｂ）を設けてもよい。層Ｂ）の上部に、４０μeq/g以下の量の−ＮＨ2末端基を有するポリアミドをベースとする層Ｂ１）または層Ａ）を設けてもよい。
【０００８】
層Ａ１）およびＢ１）が存在する場合、層Ａ）および/またはＢ）が結合（tie）層として作用することにより厚さを減じることができる。
Ａ）およびＡ１）のフッ素化コモノマーがＣＴＦＥであるのが好ましい。
【０００９】
層Ａ）の熱処理可能なコポリマーは、
−  １０〜７０モル％、好ましくは３５〜５５％のエチレン、
−  ３０〜９０モル％、好ましくは４５〜６５％のテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンまたはそれらの混合物から選択されるフッ素化モノマー、
−  前記のモノマーの総量に対し０．０５〜１５モル％のアクリルモノマー（ａ）
により生成される。
【００１０】
式（ａ）のアクリルモノマーとしては、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢｕＡ）が好ましい。
層Ａ）はまた、ブレンドが、ブレンドのエチレンならびにＣＴＦＥおよび/またはＴＦＥおよびブレンドのモノマーの総量に対し０．０１〜１５モル％の範囲でアクリルモノマー（ａ）の量を含有するという条件で、層Ａ）のコポリマーおよび層Ａ１）のコポリマーのブレンドから生成され得る。
【００１１】
層Ａ）が最上層である場合、コモノマー（ａ）はエチレンならびにクロロトリフルオロエチレンおよび/またはテトラフルオロエチレンのモノマーの総量に対し、１モル％以下であるのが好ましい。
４０μeq/g以上の−ＮＨ2末端基の豊富なポリアミドは、例えば連鎖移動剤を重合反応で使用するＵＳＰ４,５４３,３７８による公知の方法によって製造され得る。連鎖移動剤の例としてｍ−またはｐ−キシレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたはドデカメチレンジアミンが挙げられるであろう。
【００１２】
４０μq/g以上の量の−ＮＨ2末端基を有する層Ｂ）のポリアミドはまた−ＮＨ2末端基の異なる含有量を有するポリアミドを混合することにより得られ、最終混合物は４０μq/g以上の量の−ＮＨ2末端基を含有する。
層Ｂ）のポリアミドは、例えばポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）およびポリアミド１２（ＰＡ１２）のような（コ）ポリアミドであってもよい。
層Ｂ）のポリアミドは任意に１種以上のジアミンを含んでいてもよい。
【００１３】
本発明者はまた、優れた接着性を付与された本発明の多層が４０μq/g以下の量の−ＮＨ2末端基を有するポリアミドおよび０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の１種以上のジアミンとのブンレンドを層Ｂ）として用いることによって得られることも見出した。本発明者は、４０μq/g以下の多くの−ＮＨ2末端基を有するが１種以上のジアミンを含まないポリアミドを用いて、層間の接着性は取るに足らないことを見出した（剥離力＜＜１Ｎ/ｍｍ）。
【００１４】
４０μeq/g以下の−ＮＨ2末端基を有するポリアミドは、例えばポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１およびポリアミド１２のような（コ）ポリアミドであってもよい。
【００１５】
非限定的な例としてジアミンは、保護されたアミン（例えばヘキサメチレンジアミンカルバメートおよびＮ,Ｎ'−ジシンナミリデン−１,６ヘキサジアミンのような）、Ｃ4−Ｃ20脂肪族ジアミン（例えばドデシルジアミンおよびデシルジアミン）、芳香族ジアミン（例えばパラ−キシリレンジアミン）である。
【００１６】
本発明の単層は、増量剤（例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ケイ酸塩、黒鉛、カーボンブラック）、滑剤、顔料、難燃剤、可塑剤ならびに熱およびＵＶ安定剤のような添加剤を任意に含有していてもよい。
【００１７】
本発明の多層は、同時押出し成形により得ることができる。代わりに、コポリマーの軟化温度で加熱することよって単層を合わせて層を形成する。好ましい方法は、例えば燃料ラインが得られる同時押出し成形である。
【００１８】
本発明の燃料ラインは、極性化合物も含有し得る燃料に対して高い耐薬品性および低い透過性を有する。燃料ラインで流動する流体が液体である場合、液体と接触するポリマー層が、生じた静電気を逃がすことが可能でなければならないことが求められる。この目的のため、公知のように内層を例えば、粉末、繊維、粒子の形状の黒鉛および/またはカーボンブラックのような導体で充填する。次いで、そのように充填された層は導電性になる。ポリマーの導体の量は通常、２０重量％以下である。この量は静電気消失に必要な特定量に応じて変化可能である。通常、導電層は１０1〜１０6Ｏｈｍの範囲の表面抵抗率を有することが必要である。二層Ａ/Ｂの場合、導体が液体に接触する層中に存在するならば、導体はＡ）またはＢ）に存在し得る。任意に導体はＡ）およびＢ）の両層に存在し得る。多層において、液体に接触する層は導電性でなければならず、任意に他の層の１つ以上が導電性であってもよい。
【００１９】
本発明により得られうる燃料ラインは、例えば外層から内層に順に、以下の多層構造を示す。
−  Ｂ１（任意）/Ｂ/Ａ/Ａ１（任意）
−  Ｂ１（任意）/Ｂ/Ａ/Ａ１導電性
−  Ｂ１（任意）/Ｂ/Ａ/Ｂ導電性
−  Ｂ１（任意）/Ｂ/Ａ/Ｂ/Ｂ１導電性
−  Ｂ１（任意）/Ｂ/Ａ導電性
−  Ｂ１（任意）/Ｂ/Ａ/Ａ導電性
層Ｂのポリアミドは層Ｂ１と同じ種類のものが好ましい。
【００２０】
通常、燃料ラインは以下の特性を示す：
−  全体の厚さ０．４〜２ｍｍ；
−  内層の厚さ０．１〜０．２ｍｍ；
−  結合層として作用する場合、層Ａおよび/またはＢの厚さは０．０５〜０．１ｍｍ；
−  層Ａおよび/またはＢが外層である場合、それらの厚さは０．１５〜０．２５ｍｍ；
−  層Ａ１および/またはＢ１が外層である場合、それらの厚さは０．１５〜０．２５ｍｍである。
本発明の多層は特に燃料ラインの製造に適している。
【００２１】
本発明の別の用途は、シース・コア繊維を製造可能にすることであり、コアとは本発明の層Ｂ）およびジアミンを加えたポリアミド６,６または４０〜３００μeq/gの多数の−ＮＨ2基を有するポリアミド６,６である；シースとは、即ちポリアミドのコアを覆う外層で、上記に定義されるように層Ａ）である。層Ａ）は１モル％以下の量のコモノマー（ａ）を含有することが好ましい。
【００２２】
優れた機械的性質と耐磨耗性とを組み合わせた水に対する高い撥水性が要求される場合、シース・コア繊維を繊維素材の製造に使用することができる。
【００２３】
【実施例】
本発明を限定するものではないが、いくつかの実例を以下に示す。
以下の特性付けを、実施例中で用い、ポリマーに行った。
−  メルトフローインデックス（Ｍ.Ｉ.）
フッ素化ポリマーのＭ．Ｉ．をＡＳＴＭ３２７５−８９の方法により、２７５℃かつ２,１６ｋｇの負荷で測定する；
−  第２の融解温度（ＴmII）
フッ素化ポリマーのＴmIIを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定する；
−  −ＮＨ2末端基
ポリアミドの−ＮＨ2末端基の数をｍ−クレゾール中２％のポリアミドで溶液を調製し、次に過塩素酸で滴定することによって測定する。
【００２４】
実施例１
層Ａ）
エチレン（Ｅ）/クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）/ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢｕＡ）  ４８．６/５１/０．４モル％
コポリマーは例えばＥＰ８６６０７９に記載される公知の方法により製造され、
−  Ｍ．Ｉ．  １６．５ｇ/１０'
−  ＴmII  ２３６℃
を特徴とする。
厚さ１．５ｍｍのポリマーのいくつかのプラックが加圧成形により得られた。
【００２５】
層Ｂ）
１１０μeq/ｇと等しい−ＮＨ2末端基を有するポリアミド１２（ＰＡ１２）
厚さ１．５ｍｍのポリアミドのいくつかのプラックが加圧成形により得られた。
Ａ/Ｂ積層体の製造
予め得られた単層ＡおよびＢのプラックを重複させ、圧力下に２７０℃の温度で１０分間保持した。
機械的な力を加えることによって、層Ｂから層Ａの分離を試みる。
層Ａおよび層Ｂの層間の接着力を測定することはできない。層が分離するよう力を強めることにより、剥離が見られずに製品が壊れる。これは本発明の積層体が高い接着性を示すことを表している。
【００２６】
実施例２（比較例）
層Ａ）
実施例１の同じコポリマー；Ｅ/ＣＴＦＥ/ｎ−ＢｕＡ  ４８．６/５１/０．４モル％を用いる。
層Ｂ１）
２２μeq/gと等しい−ＮＨ2末端基を有するＰＡ１２
厚さ１．５ｍｍのポリアミドのいくつかのプラックが加圧成形により得られた。
Ａ/Ｂ１積層体の製造
予め得られた単層ＡおよびＢ１のプラックを重複させ、圧力下に２７０℃の温度で１０分間保持した。
Ａ/Ｂ１積層品は層間でいかなる接着性も示さない。
【００２７】
実施例３
層Ａ）
実施例１の同じコポリマー；Ｅ/ＣＴＦＥ/ｎ−ＢｕＡ  ４８．６/５１/０．４モル％を用いる。
層Ｂ
５１μeq/gと等しい−ＮＨ2末端基を有するＰＡ１２
ポリアミドは、実施例１の３３０ｇのＰＡ１２（−ＮＨ2＝１１０μeq/g）と実施例２の６７０ｇＰＡ１２（−ＮＨ2＝２２μeq/g）を機械的に混合することによって得られた。次いで、ブレンドを直径１８ｍｍおよび長さが直径の２５倍と等しいハステロイ（Hastelloy）Ｃ−２７６の一軸スクリューブラベンダー（Brabender）押出機で２２５℃の融解温度で小球状にした。厚さ１．５ｍのプラックを加圧成形により顆粒から製造した。
Ａ/Ｂ積層品の製造
予め得られた単層ＡおよびＢのプラックを重複させ、圧力下に２７０℃の温度で１０分間保持した。
機械的な力を加えることによって、層Ｂから層Ａの分離を試みる。
層Ａおよび層Ｂの層間の接着力を測定することはできない。これは本発明の積層体が単層間で高い接着性を示すことを表している。
【００２８】
実施例４（比較例）
層Ａ１）
コポリマー  Ｅ/ＣＴＦＥ  ４９/５１モル％
アクリルモノマーを欠くコポリマーは実施例１の層Ａ）のコポリマーに用いた同じ方法で製造され、
−  Ｍ．Ｉ．  １５ｇ/１０'
−  ＴmII  ２４０℃
を特徴とする。
厚さ１．５ｍｍのポリマーのいくつかのプラックが加圧成形により得られた。
層Ｂ１）
実施例２の同じポリアミド；２２μeq/gと等しい−ＮＨ2末端基を有するＰＡ１２を用いる。
Ａ１/Ｂ１積層品の製造
予め得られた単層Ａ１およびＢ１のプラックを重複させ、圧力下に２７０℃の温度で１０分間保持した。
Ａ１/Ｂ１積層品は層間でいかなる接着性も示さない。
【００２９】
実施例５（比較例）
層Ａ１）
実施例４の同じコポリマー；Ｅ/ＣＴＦＥ  ４９/５１モル％を用いる。
層Ｂ）
実施例１の同じポリアミド；１１０μeq/gと等しい−ＮＨ2末端基を有するＰＡ１２を用いる。
Ａ１/Ｂ積層品の製造
予め得られた単層Ａ１およびＢのプラックを重複させ、圧力下に２７０℃の温度で１０分間保持した。
Ａ１/Ｂ積層品はその層間でいかなる接着性も示さない。
【００３０】
実施例６
層Ａ）
Ｅ/ＣＴＦＥ/ｎ−ＢｕＡ  ４０/５５/５モル％
コポリマーは、実施例１のコポリマーの製造に用いられた方法によって製造され、
−  Ｍ．Ｉ．  １５ｇ/１０'
−  ＴmII  １８０°〜２００℃
を特徴とする。
厚さ１．５ｍｍのポリマーのいくつかのプラックが加圧成形により得られた。
層Ｂ）
実施例１の同じポリアミド；１１０μeq/gと等しい−ＮＨ2末端基を有するＰＡ１２を用いる。
Ａ/Ｂ積層体の製造
予め得られた単層ＡおよびＢのプラックを重複させ、圧力下に２７０℃の温度で５分間保持した。
機械的な力を加えることによって、層Ｂから層Ａの分離を試みる。
層Ａおよび層Ｂの層間の接着力を測定することはできない。層が分離するよう力を強めることにより、剥離が見られずに製品が壊れる。
【００３１】
実施例７（比較例）
層Ａ）
実施例６のコポリマー；Ｅ/ＣＴＦＥ/ｎ−ＢｕＡ  ４０/５５/５モル％を用いる。
層Ｂ１）
実施例２の同じポリアミド；２２μeq/gと等しい−ＮＨ2末端基を有するＰ１２を用いる。
Ａ/Ｂ１積層品の製造
予め得られた単層ＡおよびＢ１のプラックを重複させ、圧力下に２７０℃の温度で１０分間保持した。
Ａ/Ｂ１積層品はその層間でいかなる接着性も示さない。
【００３２】
実施例８
層Ａ）
実施例１のコポリマー；Ｅ/ＣＴＦＥ/ｎ−ＢｕＡ  ４８．６/５１/０．４モル％を用いる。
層Ｂ）
１重量％のジアミンとブレンドした、２２μeq/gと等しい−ＮＨ2末端基を有するポリアミドＰＡ１２
２２μeq/gと等しい−ＮＨ2末端基を有する顆粒の１キログラムのポリアミド（ＰＡ１２）を、１重量％のヘキサメチレンジアミン・モノカルバミン酸塩とブレンドした。次いで、それを直径１８ｍｍおよび長さが直径の２５倍と等しいハステロイ C-276の一軸スクリューBrabenber押出機で２２５℃の融解温度で小球状にした。厚さ１．５ｍｍのプラックが加圧成形による顆粒から得られた。
Ａ/Ｂ積層品の製造
予め得られた単層ＡおよびＢのプラックを重複させ、圧力下に２７０℃の温度で１０分間保持した。
機械的な力を加えることによって、層Ｂから層Ａの分離を試みる。
層Ａおよび層Ｂの層間の接着力を測定することはできない。層が分離するよう力を強めることにより、剥離がみられずに製品が壊れる。
【００３３】
実施例９
層Ａ）
９７/３重量比のコポリマーＥ/ＣＴＦＥ（４９/５１モル％）およびコポリマーＥ/ＣＴＦＥ/ｎ−ＢｕＡ（４０/５５/５モル％）とのブレンド
ブレンドを、実施例６における層Ａの３０ｇのコポリマーと実施例４における層Ａ１の９７０ｇのコポリマーを混合することによって製造した。次いで、ブレンドを直径１８ｍｍおよび長さが直径の２５倍と等しいハステロイＣ−２７６の一軸スクリューブラベンダー押出機で２７０℃の融解温度で小球状にした。厚さ１．５ｍｍのプラックは加圧成形により顆粒から得られた。
【００３４】
層Ｂ）
０．４重量％のジアミンとブレンドした、２２μeq/gと等しい−ＮＨ2末端基を有するポリアミドＰＡ１２
２２μeq/gと等しい−ＮＨ2末端基を有する１キログラムの顆粒のポリアミド（ＰＡ１２）を０．４重量％のヘキサメチレンジアミン・モノカルバミン酸塩とブレンドした。次いで、それを直径１８ｍｍおよび長さが直径の２５倍と等しいハステロイ C-276の一軸スクリューBrabenber押出機で２２５℃の融解温度で小球状にした。厚さ１．５ｍｍのプラックが加圧成形による顆粒から得られた。
Ａ/Ｂ積層品の製造
予め得られた単層ＡおよびＢのプラックを重複させ、圧力下に２７０℃の温度で１０分間保持した。
機械的な力を加えることによって、層Ｂから層Ａの分離を試みる。
接着力を測定することはできない。層が分離するよう力を強めて、剥離が見られることなく製品が壊れる。
【００３５】
実施例１０（比較例）
層Ａ１）
実施例４のポリマー；Ｅ/ＣＴＦＥ  ４９/５１モル％を用いた。
層Ｂ）
１重量％のジアミンが添加された、２２μeq/gと等しい−ＮＨ2末端基を有する実施例８のポリアミドＰＡ１２を用いた。
Ａ１/Ｂ積層品の製造
予め得られた単層Ａ１およびＢのプラックを重複させ、圧力下に２７０℃の温度で１０分間保持した。
Ａ１/Ｂ積層品はその構成要素の間でいかなる接着性も示さない。
【００３６】
実施例１１
層Ａ）
実施例１のポリマー（Ｅ/ＣＴＦＥ/ｎ−ＢｕＡ  ４８．６/５１/０．４モル％）を用い、加圧成形によりプラックを製造した。
層Ｂ）
実施例１のポリアミド（１１０μeq/gと等しい−ＮＨ2末端基を有するＰＡ）から厚さ０．３ｍｍのプラック（結合層）が加圧成形により得られた。
層Ｂ１）
実施例２の同じポリアミド（２２μeq/gと等しい−ＮＨ2末端基を有するＰＡ１２）を用い、プラックを製造した。
Ａ/Ｂ/Ｂ１多層の製造
予め得られた単層Ａ、ＢおよびＢ１のプラックをＡ/Ｂ/Ｂ１の順で重複し、圧力下に２７０℃の温度で１０分間保持した。
機械的な力を加えることによって、多層Ａ/Ｂ/Ｂ１の層Ｂ１から層Ａの分離を試みる。
剥離力を測定することはできない。これは本発明の多層が層間で高い接着性を示すことを表している。
【００３７】
実施例１２
層Ａ１）
実施例４のポリマー（Ｅ/ＣＴＦＥ  ４９/５１モル％）を用い、プラックを製造した。
層Ａ）
実施例６のコポリマー（Ｅ/ＣＴＦＥ/ｎ−ＢｕＡ  ４０/５５/５モル％）から厚さ０．３ｍｍのプラック（結合層）を加圧成形により得た。
層Ｂ）
実施例９のポリアミド（０．４重量％のジアミンが添加され、２２μeq/gと等しい−ＮＨ2末端基を有するＰＡ１２）を用い、プラックを製造した。
Ａ１/Ａ/Ｂ多層の製造
予め得られた単層Ａ１、ＡおよびＢのプラックをＡ１/Ａ/Ｂの順で重複させ、圧力下に２７０℃の温度で１０分間保持した。
機械的な力を加えることによって、Ａ１/Ａ/Ｂ多層の層Ｂから層Ａ１の分離を試みる。
剥離力を測定することはできない。これは、本発明の多層が層間で高い接着力を示すことを表している。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、ポリアミドの優れた機械的性質と、フッ素化コポリマーＥ/ＣＴＦＥおよび/またはＴＦＥの優れた耐薬品性とを合わせて有することを特徴とし、１０Ｎ/ｍｍ以上の層間の接着性を示す多層品が入手可能となった。