(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンを側鎖に有する高分子、電解質塩および溶媒を含有する高分子固体電解質。
【請求項２】
前記高分子がポリフッ化ビニリデンとのポリマーアロイとして含有される請求項１の高分子固体電解質。
【請求項３】
フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンを側鎖に有する高分子、電解質塩および溶媒を含有する高分子固体電解質を有するリチウム２次電池。
【請求項４】
前記高分子がポリフッ化ビニリデンとのポリマーアロイとして含有される高分子固体電解質を有する請求項３のリチウム２次電池。
【請求項５】
少なくとも電極の１つがフッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンを側鎖に有する高分子と、電極活物質との組成物であるリチウム２次電池。
【請求項６】
フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンを側鎖に有する高分子、電解質塩および溶媒を含有する高分子固体電解質を有する請求項５のリチウム２次電池。
【請求項７】
前記高分子がポリフッ化ビニリデンとのポリマーアロイとして含有される請求項６のリチウム２次電池。
【請求項８】
炭素材料、リチウム金属、リチウム合金またはリチウム酸化物材料を負極活物質とし、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な化合物または炭素材料を正極活物質とする請求項５のリチウム２次電池。
【請求項９】
フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンを側鎖に有する高分子、電解質塩および溶媒を含有する高分子固体電解質を有する電気２重層キャパシタ。
【請求項１０】
前記高分子がポリフッ化ビニリデンとのポリマーアロイとして含有される請求項９の電気２重層キャパシタ。
【請求項１１】
少なくとも分極性電極の１つがフッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンを側鎖に有する高分子を含有する請求項９の電気２重層キャパシタ。
【請求項１２】
前記高分子がポリフッ化ビニリデンとのポリマーアロイとして含有される請求項１１の電気２重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム２次電池、電気２重層キャパシタに用いられる高分子固体電解質、電極、およびこの高分子固体電解質、電極を用いたリチウム２次電池、電気２重層キャパシタ、ＥＬ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ノート型パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等に用いられる２次電池には、大容量でしかも充放電サイクル寿命の良好なことが求められる。２次電池としては、従来、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などが利用されてきたが、さらに小型で高容量のものとしてリチウム２次電池が実用化されている。
【０００３】
例えば、特開昭６３−１２１２６０号公報には、非水電解液を用い、正極としてＬｉＣｏＯ2および／またはＬｉＮｉＯ2を用い、負極として炭素を用いた２次電池が記載されている。この２次電池は、例えば負極の場合、充電時にリチウムイオンが炭素の六角網面の層間に侵入して電子を受け取り、放電時には炭素の層間のリチウムが電子を放出して再びイオン化する。このようなリチウム２次電池はリチウムイオン２次電池と呼ばれ、小型で大容量が得られ、しかも、反応性の高い金属リチウムを使う必要がないため安全であり、さらなる高性能化への要望が大きい。
【０００４】
リチウム２次電池に使用される電極は、炭素材料粉末やリチウム複合酸化物粉末などの活物質を銅箔やアルミ箔等からなる集電体の表面に固定することにより製造される。具体的には、バインダ溶液中に活物質粉末等を分散させて集電体表面に塗布するが、バインダには下記の特性が要求される。
【０００５】
▲１▼  電池組立工程において、活物質の塗膜が集電体から脱離せず、ひび割れなども生じない接着強度があること
▲２▼  電解液に溶解しないこと
▲３▼  充放電を繰り返しても塗膜が集電体から脱離せず、ひび割れなども生じない接着強度があること
▲４▼  少ない添加量で十分な接着強度を示すこと
▲５▼  作動電圧範囲内において、酸化還元されないこと
▲６▼  電解液に使用される有機溶媒には溶解せず、集電体表面への塗布の際に用いる溶媒には溶解すること
【０００６】
上記の特開昭６３−１２１２６０号公報では、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられている。しかし、接着強度を高くするためにはポリフッ化ビニリデンを多量に添加する必要があるが、バインダは電池容量に寄与しないため電池容量が不十分となる傾向にある。しかも、ポリフッ化ビニリデンは、電解液の非水溶媒に溶解するため、多量に添加したとしても充放電を繰り返すと塗膜の剥離やひび割れを生じ、電池容量が減少するという問題がある。
【０００７】
また、ＰＶＤＦは結晶性樹脂のため、実際の電池製造工程上で種々の不具合が生ずる。例えば、ＰＶＤＦの溶液に活物質を分散させた塗布溶液を集電体（例えば銅箔）に塗布、乾燥して電極を製造する工程がある。この工程では乾燥速度などが不適切であると、ＰＶＤＦの収縮率と集電体の収縮率とが大きく異なるため、電極合剤層が集電体から剥離してしまう。剥離しないまでも電極がカーリングしてしまう等の不具合が生じる。また、塗布・乾燥直後は問題がなくても、時間の経過と共に、電極に残留している内部応力のために、次第に電極合剤層が集電体から剥離する場合もある。さらに、特公平８−４００７ではＰＶＤＦを含むフッ素高分子共重合体が提案されているが、やはりＰＶＤＦと同様の問題を生じている。
【０００８】
この他にもバインダとしては今まで種々のものが用いられてきている。その中で好ましい例として、架橋性高分子が挙げられる。特に、架橋剤としてポリアミン、ポリオールまたはパーオキサイドを用いて架橋されたもの、例えば、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体、４フッ化エチレン−プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、パーフルオロ系フッ素ゴムなどのフッ素ゴムの少なくとも１種を前記架橋剤により架橋したものがある。架橋剤の添加量は、架橋される化合物１００重量部に対し、通常、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部程度である。
【０００９】
また、フッ素を含有する化合物であって、β線やγ線等の放射線により架橋されたもの、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体、含フッ素熱可塑性ゴムなどの少なくとも１種を放射線により架橋させたものもある。これらについては、例えば日本化学会誌No. 4,P686,1976 やINDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY,VOL.49,No.10,P1687,1957などに記載されている。
【００１０】
また、シラン化合物をグラフト化したポリフッ化ビニリデンを水で架橋して用いる旨の提案もある。シラン架橋ポリフッ化ビニリデンについては、例えば特開平２−１１５２３４号公報に記載されている。
【００１１】
なお、架橋高分子は２種以上の混合物として用いてもよいとされている。また、バインダには、前記架橋高分子の他に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）等の他の高分子化合物が含まれていてもよいが、これらはバインダ全体の２５体積％程度以下の含有量とされている。
【００１２】
上述のような架橋高分子がバインダとしては好ましいものであるが、実用に供するにあたり新たに架橋工程が必要であり生産する上で問題となっていた。
【００１３】
ところで、従来市販されている電池のほとんどは、電解質として液体の溶媒に電解質塩を溶解させたいわゆる電解液を用いている。電解液を用いた電池は、内部抵抗が低いという長所があるが、反面、液漏れがしやすい、発火する危険性があるという問題点がある。このような問題点に対し溶媒を含まない電解質すなわち固体電解質の研究が長年行われており、例えば、高分子に電解質塩を相溶させた系が知られている。但し、このような全く溶媒を含まない固体電解質（例えばポリエチレンオキシドにリチウム塩を相溶させたもの）は導電率が低く（１０-4Ｓ・cm-1以下）、実用化に至っていない。これに対し高分子、電解質塩及び溶媒からなるゲル状の高分子固体電解質が近年脚光を浴びている。
【００１４】
このようなゲル状の高分子固体電解質（以下、「ゲル電解質」と呼ぶ）は、導電率が液体のそれに近く１０-3Ｓ・cm-1台の値を示すものもある。
【００１５】
例えば、米国特許第５２９６３１８号には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と８〜２５重量％の６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕に、リチウム塩が溶解した溶液が２０〜７０重量％含まれているゲル電解質が開示されている。このゲル電解質の導電率は１０-3Ｓ・cm-1に達する。元来、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は結晶性高分子で比較的耐薬品性に優れた高分子である。即ちＰＶＤＦを良く溶解させる溶媒もあるが、かといってどのような溶媒に溶解するわけでもなく、フッ素樹脂のなかでは使いやすい樹脂のひとつであった。事実ＰＶＤＦは市販されているリチウムイオン２次電池の正負極活物質の結着剤として使用されている。上記特許に記載されているＰＶＤＦはＶＤＦとＨＦＰの共重合体であり、ＨＦＰがＰＶＤＦの結晶化度を低下させている。このようなＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、溶媒を多量に含むことが可能でありまたリチウム塩の結晶析出も抑制され、さらに強度のあるゲル電解質を作製することができる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体はＨＦＰがＰＶＤＦの結晶化度を低下しているため、上記のような高導電率を得ることが可能となった反面、このような高分子構造が本質的に内包している耐薬品性の低下、融点の低下という欠点を持つことになった。例えば、エルフ・アトケム社製ＰＶＤＦ( ホモポリマー、商品名ＫＹＮＡＲ７００番シリーズ) の融点は１７０℃に対し、同じくエルフ・アトケム社製ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、例えばＫＹＮＡＲ２８０１の融点は１４５℃である。耐薬品性の低下は電池の電解液にも溶解しやすくなるということであるから、このようなＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を電池に用いた場合電池の保存特性が劣化する。例えば電池を室温あるいは高温（４０℃、６０℃、８０℃、１００℃）で保存した場合、容量劣化が起き、極端な場合には内部ショートが発生する。また、融点の低下は高温での使用が制限されたり、上記のように高温保存特性が悪くなる。
【００１７】
また、例えば米国特許第５２９６３１８号のように、ゲル電解質を用いる電池の電極は、電極活物質とゲル電解質とからなる組成物を用いて電極とゲル電解質との密着性を上げ界面抵抗を小さくしている。しかし、この特許において示される電極では、塗布する集電体との接着性が低く、塗布後電極合剤部分が剥離することがあった。これは、ＰＶＤＦが結晶性樹脂のため塗布・乾燥するときの収縮率が大きく、集電体から剥離してしまうものと考えられる。すなわち、導電率は高くなったが、集電体への接着性は十分ではなかった。このため、該特許で示されるゲル電解質を用いる場合は、電極形成は単なる塗布工程では不可能となり、塗布膜の連続的な積層化は困難であった。そのため、金属メッシュを支持体として電極を構成していた。また、上述のようなバインダ材料を電極材料として用いるものに電気２重層キャパシタがあり、電気２重層キャパシタの分極性電極材料として用いる場合もリチウム２次電池と同様にバインダ材料の性質の改良は望まれるところである。そして、電気２重層キャパシタでも、より良好なゲル電解質が求められている。
【００１８】
さらに、ＥＬ素子としても蛍光材料とバインダとを含む発光層を有するものが知られているが、この場合のバインダ材料の開発も望まれている。
【００１９】
この発明の目的は、従来のゲル電解質の欠点である集電体や電極への接着性を改良して内部抵抗を小さくし、しかも良好な保存性、塗布膜の連続積層化の可能な高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム２次電池や電気２重層キャパシタを提供することである。
【００２０】
また、組立工程において新たな架橋工程を必要とせず、正極材料や負極材料の脱落が防げ、充放電を繰り返したときの容量低下の少ない電極、この電極を用いたリチウム２次電池、電気２重層キャパシタを提供することである。
【００２１】
さらには、電極との接着性が良好で、内部抵抗が小さく、しかも良好な保存性を有するＥＬ素子を提供することである。
【００２２】
米国特許第５２９６３１８号で示されるＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）系ゲル電解質及びこれを用いた電池の欠点を改良するために、本発明者らは、種々の高分子を検討した結果、本発明で示すフッ化ビニリデン共重合体を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンを側鎖に有する高分子が接着性も優れ、かつ架橋工程なしでＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）系と同様な電気化学的特性を示すことを見いだした。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明の目的は、以下の（１）〜（１２）の構成により達成される。
（１）  フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンを側鎖に有する高分子、電解質塩および溶媒を含有する高分子固体電解質。
（２）  前記高分子がポリフッ化ビニリデンとのポリマーアロイとして含有される上記（１）の高分子固体電解質。
（３）  フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンを側鎖に有する高分子、電解質塩および溶媒を含有する高分子固体電解質を有するリチウム２次電池。
（４）  前記高分子がポリフッ化ビニリデンとのポリマーアロイとして含有される高分子固体電解質を有する上記（３）のリチウム２次電池。
（５）  少なくとも電極の１つがフッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンを側鎖に有する高分子と、電極活物質との組成物であるリチウム２次電池。
（６）  フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンを側鎖に有する高分子、電解質塩および溶媒を含有する高分子固体電解質を有する上記（５）のリチウム２次電池。
（７）  前記高分子がポリフッ化ビニリデンとのポリマーアロイとして含有される上記（６）のリチウム２次電池。
（８）  炭素材料、リチウム金属、リチウム合金またはリチウム酸化物材料を負極活物質とし、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な化合物または炭素材料を正極活物質とする上記（５）のリチウム２次電池。
【００２４】
（９）  フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンを側鎖に有する高分子、電解質塩および溶媒を含有する高分子固体電解質を有する電気２重層キャパシタ。
（１０）  前記高分子がポリフッ化ビニリデンとのポリマーアロイとして含有される上記（９）の電気２重層キャパシタ。
（１１）  少なくとも分極性電極の１つがフッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンを側鎖に有する高分子を含有する上記（９）の電気２重層キャパシタ。
（１２）  前記高分子がポリフッ化ビニリデンとのポリマーアロイとして含有される上記（１１）の電気２重層キャパシタ。
【００２５】
フッ化ビニリデン共重合体を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンを側鎖に有する高分子は、主鎖がゴム、側鎖が結晶性樹脂からできているため弾力性がありかつ適度な結晶性を持つ。このような高分子と電解質塩および溶媒でゲル電解質を構成した場合、非晶質部分に電解質塩と溶媒を多量に含ませることが可能であり高導電率が得られる。また適度な結晶質部分のため強度のあるゲル電解質となる。さらに耐薬品性も良好でかつ融点も高いため、低温から高温まで幅広い温度範囲で使用可能なゲル電解質となる。
【００２６】
また、このゲル電解質は、弾力性があるため電極または集電体との密着性に優れ界面抵抗が小さくなる。また、このゲル電解質をリチウム２次電池に用いることにより、内部抵抗が小さく低温から高温の広い温度範囲で使用可能な電池となる。また、電気２重層キャパシタでも同様な効果が得られる。
【００２７】
電極の正極・負極活物質の塗膜を集電体表面に固定するために、上記した主鎖がフッ化ビニリデン共重合体で側鎖がポリフッ化ビニリデンである高分子を含むバインダを用いる。このような高分子は主鎖がゴム状で側鎖が結晶性であり、常温付近ではゴム状態で柔軟性を有し、側鎖が結晶性のＰＶＤＦであることと主鎖が好ましくはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と３フッ化塩化エチレン（ＣＴＦＥ）の共重合体であることから耐薬品性にも優れている。すなわち、フッ素ゴムとＰＶＤＦの中間の性質をもっている。
【００２８】
この高分子材料を電極のバインダに用いた場合、次のような長所がある。前記高分子材料の溶液に電池活物質を分散した塗布溶液を集電体に塗布、乾燥して電極を製造するとき、この高分子材料は結晶性が低いため、収縮率が小さく、集電体と電極合剤層との接着性が良い。また、電極も柔軟性があり、折り曲げても電極合剤層の脱落はない。さらに、上記のように耐薬品性にも優れているため電池の電解液にも溶解することはないので、電極のバインダやゲル電解質のマトリクス材として使用した場合にも、充放電サイクル寿命の優れた電池が製造できる。
【００２９】
また、活物質どうしまたは集電体と活物質を良好に接着できることから、接触抵抗が小さくなり、電極合剤層の厚い電極でも、活物質に所定の電位を与えることができる。従って、インターカレーション・デインターカレーションに必要な電位を確保することができ、高性能、高容量のリチウム２次電池が得られる。
【００３０】
また、電気二重層キャパシタの電極に適用しても、良好な特性を示す。
【００３１】
すなわち、本発明によれば集電体、電極との接着性の良好なゲル電解質を用いることにより内部抵抗が小さく、しかも保存特性も良好な高分子固体電解質、これを用いたリチウム２次電池および電気２重層キャパシタが提供可能となる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明の高分子固体電解質（ゲル電解質と呼ぶ場合がある）はフッ化ビニリデン共重合体を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンを側鎖に有する高分子、電解質塩および溶媒を含有する。そして、好ましくは前記フッ化ビニリデン共重合体がフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）の共重合体である。また、前記高分子とＰＶＤＦとは相溶性が良好なため、前記高分子とＰＶＤＦとのポリマーアロイをゲル電解質の高分子として用いても良い。そして、このようなゲル電解質をリチウム２次電池等に用いることにより、良好な保存性、充放電特性、耐高温性を得ることができる。
【００３３】
また、このような構造の高分子はセントラル硝子株式会社より軟質系フッ素樹脂・商品名「セフラルソフト」として販売されている。セフラルソフトは主鎖がフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体であり、側鎖がポリフッ化ビニリデンである。主鎖が全体に占める割合は４５〜８５重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、特に５５〜７５重量％、さらには６０〜７０重量％程度が好ましく、側鎖が全体に占める割合は５５〜１５重量％、より好ましくは５０〜２０重量％、特に４５〜２５重量％、さらには４０〜３０重量％程度が好ましい。また主鎖中のＶＤＦの割合は６５〜９５モル％、より好ましくは７０〜９０モル％、特に７５〜８５モル％程度が好ましく、ＣＴＦＥの割合は３５〜５モル％、より好ましくは３０〜１０モル％、特に２５〜１５モル％程度が好ましい。また、融点は１５５〜１７０°Ｃ、密度は１．７〜１．９程度である。
【００３４】
この高分子を合成するには、公知の方法に従い、フッ化ビニリデンと含フッ素モノマーと不飽和ペルオキシドとを共重合させ、次いでこの主鎖（幹）樹脂中のペルオキシ基を分解させ、生じたラジカルから枝樹脂の重合を行い、フッ化ビニリデンのホモポリマーをグラフト重合させればよい。
【００３５】
ここで不飽和ペルオキシドとしては、ｔ−ブチルペルオキシメタクリレート等の不飽和ペルオキシエステルやｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート等の不飽和ペルオキシカーボネート等がある。
【００３６】
生成樹脂は結晶性の側鎖樹脂とのグラフト共重合体になっているので、結晶性樹脂のハードセグメントが凝集して、ゴムの分子鎖（主鎖）に物理的な架橋点を与えているものと考えられる。このため、ゴム系材料のように無配向で、しかも集電体、電極への接着性が良いため接触抵抗が減少し、電池の内部抵抗が減少し、良好な充放電特性を得ることができる。さらに、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の電解液に溶解することもなく、保存特性も良い。さらに、電極のバインダーとして使用した場合、集電体への接着力が強く、その結果接触抵抗が減少して、活物質に所定の電位を与えることができ、インターカレーション・デインターカレーションに必要な電位を確保することができる。
【００３７】
上記高分子を用いたゲル電解質にはフッ化ビニリデン系ポリマー特にＰＶＤＦホモポリマーが含有され、ポリマーアロイとなっていても良い。これにより引張強度等が向上する。ＰＶＤＦホモポリマーの含有率は前記高分子：ＰＶＤＦホモポリマー＝９０：１０重量％〜５０：５０重量％が好ましい。
【００３８】
次にゲル電解質の具体的な作製方法を述べる。製造は好ましくは水分の少ないドライルームあるいはグローブボックス中で行う。まず高分子を溶媒に分散・溶解させる。このときの溶媒は高分子が溶解可能な各種溶媒から適宜選択すればよく、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを用いることが好ましく、特に、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。溶媒に対する高分子の濃度は好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３９】
高分子溶液の粘度を減少させるのには、メチルエチルケトンを添加することが好ましい。分散、溶解方法は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０〜１００℃に加温しながら攪拌することが好ましい。
【００４０】
上記高分子溶液に電解液を添加する。電解液の含有量は、高分子：電解液＝５０：５０重量％〜２０：８０重量％が好ましい。電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等の非水溶媒を用いる。
【００４１】
また、電解質としては、リチウム２次電池に使用する場合、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、ＬｉＡｓＦ6 等の電解質塩を溶解したものが使用される。これらは２種以上を併用してもよく、その際の混合比は任意である。このような非水溶媒系の電解質溶液における電解質塩の濃度は、好ましくは０．５〜３モル／リットルである。
【００４２】
高分子溶液と電解液の混合溶液（「ゲル電解質溶液」と呼ぶことにする）を基体上に塗布する。この基体は平滑なものなら何でも良い。例えばポリエステルフィルム、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンフィルムなどである。ゲル電解質溶液を基体に塗布するための手段は特に限定されず、基体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００４３】
塗布後に、高分子を溶解したときの溶媒（例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、沸点１５３℃、以下ＤＭＦと略記）を蒸発させれば、ゲル電解質のフィルムが出来上がる。ＤＭＦを蒸発させるときの温度は室温でも良いが、加熱しても良い。出来上がったゲル電解質は半透明で弾力性がある。
【００４４】
なお、電解液は上述のようにゲル電解質溶液作製時に混合しておいても良いが、あらかじめ電解液を含まないフィルムを作製後、電解液を含浸させてもよい。また、フィルム強度、膨潤性を増加させるためにＳｉＯ2 等をフィラーとして利用できる。
【００４５】
本発明のゲル電解質を使用したリチウム２次電池の構造は特に限定されないが、積層型電池や円筒型電池等に適用される。
【００４６】
また、ゲル電解質と組み合わせる電極は、好ましくは電極活物質とゲル電解質との組成物を用いる。
【００４７】
負極は、炭素材料、、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質からなり、正極は、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素材料のような正極活物質からなる。このような電極を用いることにより良好な特性のリチウム２次電池を得ることができる。
【００４８】
活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。これらのうち好ましいものは、黒鉛であり、その平均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが好ましい。
【００４９】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ4 などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度であることが好ましい。
【００５０】
電極組成は、正極では活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０重量％の範囲が好ましく、負極では活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００５１】
本発明では、上記負極活物質および／または正極活物質、好ましくは両活物質を、好ましくは上述したゲル電解質中に混合して集電体表面に接着させる。
【００５２】
電極の製造は上記ゲル電解質の製造に準じて行えばよく、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、上記高分子であるバインダ溶液に分散し、塗布液を調製する。塗布液に用いる溶媒は、バインダが溶解可能な上記各種溶媒から適宜選択すればよい。塗布液の濃度や粘度は塗布手段に応じて適宜決定すればよい。
【００５３】
塗布液を集電体に塗布するための手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００５４】
集電体は、電池、電気二重層キャパシタ等の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。
【００５５】
導電助剤、活物質等を混合した電極塗布溶液を銅箔、ニッケル箔、アルミ箔などの集電体上に塗布し、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ましい。なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが通常使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、本発明のゲル電解質の場合は金属箔でも十分接触抵抗が小さくなる。
【００５６】
このように、電極にもゲル電解質と同一のゲル電解質を含有させることにより、ゲル電解質との接着性が向上し、内部抵抗が減少する。なお、負極活物質にリチウム金属、リチウム合金を用いる場合には、負極活物質とゲル電解質との組成物を用いなくても良い。
【００５７】
本発明の電極を溶液系電解質を用いた電池に使用する場合、電解液は、電解質を非水溶媒に溶解して調製する。電解質としては、前記のものを用いればよい。非水溶媒としては、例えば、エーテル類、ケトン類、カーボネート類等、特開昭６３−１２１２６０号公報などに例示される有機溶媒から選択することができるが、本発明では特にカーボネート類を用いることが好ましい。
【００５８】
本発明の電極を使用した溶液系リチウム２次電池の構造は特に限定されないが、積層型電池や円筒状電池に適用される。
【００５９】
さらに、本発明の電極はまた、電気２重層キャパシタに有効である。
【００６０】
分極性電極に用いられる集電体は、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【００６１】
電気２重層キャパシタには、このような分極性電極と、上記ゲル電解質とを組み合わせる。
【００６２】
電解質塩としては、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5）3ＭｅＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4 等が挙げられる。
【００６３】
電解液に用いる非水溶媒は、公知の種々のものであってよく、電気化学的に安定な非水溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン単独または混合物が好ましい。
【００６４】
このような非水溶媒系の電解質溶液における電解質の濃度は、０．１〜３モル／リットルとすればよい。
【００６５】
絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００６６】
本発明のゲル電解質が使用される電気２重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極性電極がゲル電解質を介して配置されており、分極性電極およびゲル電解質の周辺部には絶縁性ガスケットが配置されている。このような電気２重層キャパシタはコイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。
【００６７】
ところで、上記の例ではリチウム２次電池や電気２重層キャパシタに本発明の電極を使用した場合について説明したが、その用途はこの様な２次電池や電気２重層キャパシタの電極に制限されるものではなく、種々の変更、改良が可能であって、例えばＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子への変更例が考えられる。すなわち、分散型ＥＬの希土類系蛍光材料のバインダとして、上記のフッ化ビニリデン共重合体の主鎖と、ポリフッ化ビニリデンの側鎖とを有する高分子樹脂を用いることにより、電極面（正孔注入輸送層、電子注入輸送層）、への結着性が良好となり、製造コストも抑えることができる。
【００６８】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
［実施例１］
アルゴングローブボックス中においてすべての操作を行った。ホモジナイザーの容器に水分含有量１００ppm 以下のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を３２．４ｇ入れた。これに高分子、セフラルソフトＧ１８０Ｆ１００[セントラル硝子社製：主鎖がフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体から成り、側鎖がポリフッ化ビニリデンから成っている。主鎖が全体に占める割合は６５重量％で側鎖が全体に占める割合は３５重量％である。また主鎖中のＶＤＦの割合は８０モル％でＣＴＦＥの割合２０モル％である。この高分子の融点は１６７℃である。]を１０．８ｇ入れ、８０℃に加温しながら１００００ rpmで３０分間分散・溶解させた。この溶液にさらにＤＭＦを２７．６ｇ添加し８０℃、１００００ rpmで３０分間分散・溶解させた。放冷後この溶液に電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣを１９．２ｇ添加した。なお、１Ｍ  ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣはＥＣ（エチレンカーボネート）とＰＣ（プロピレンカーボネート）の体積比１：１の混合溶媒に電解質塩のＬｉＰＦ6 を１Ｍ溶解させたものである。この溶液を５０００ rpmで１５分間攪拌し、ゲル電解質溶液を得た。このゲル電解質溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにギャップ０．８mmのアプリケーターで幅５０mmに塗布した。このまま２４時間放置しＤＭＦを蒸発させセフラルソフトＧ１８０Ｆ１００／ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣからなる半透明のゲル電解質を得た。
【００６９】
このフィルムは弾力性があり十分ハンドリング可能な強度であった。このフィルムの膜厚は０．１８mmであった。このときの仕込み組成はＧ１８０Ｆ１００：１Ｍ  ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ＝３６：６４重量％であった。このゲル電解質の導電率の温度特性を図１に示した。導電率測定は交流インピーダンス測定法により、ヒューレット・パッカード社製ＬＣＲメータ４２８４Ａを用いて測定した。測定はゲル電解質を直径１５mmに切り抜き直径２０mmのＳＵＳ３０４製の電極で挟んで１０ＫHzの抵抗値を測定した。その結果、２５℃における導電率は１．６×１０-3Ｓ・cm-1と高くまた図１のように広い温度範囲で高導電率が得られている。
【００７０】
［実施例２］
上記実施例１で作製したゲル電解質溶液（セフラルソフトＧ１８０Ｆ１００＋ＤＭＦ＋１Ｍ  ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ）を４５ｇ、ホモジナイザーの容器に入れコバルト酸リチウムを１０．８ｇとアセチレンブラック（電気化学工業社製商品名ＨＳ−１００）を１．３５ｇ添加し、１２０００ rpmで５分間室温で分散した。この塗布液をアルミ箔（縦３０mm、横３０mm、厚み３０μm ）にメタルマスク印刷機で直径１５mmの円形状に印刷し、２４時間放置しＤＭＦを蒸発させた。この電極の膜厚は０．１５mmであった。この電極を正極としこの上に、実施例１で作製した高分子固体電解質フィルムを直径２５mmに切り抜いたもの、直径２０mm、厚み０．１mmのリチウムフォイル、ニッケル箔（縦３０mm、横３０mm、厚み３５μm ）をこの順序で積層し周囲をポリオレフィン系のホットメルト接着剤でシールし、リチウム２次電池を作製した。この電池の内部抵抗は５０Ωと小さかった。
【００７１】
［実施例３］
上記実施例１で作製したゲル電解質溶液（セフラルソフトＧ１８０Ｆ１００＋ＤＭＦ＋１Ｍ  ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ）を４０ｇ、ホモジナイザーの容器に入れ黒鉛（ロンザ社製、商品名ＳＦＧ２５、９０％累積粒径２５μm ）を８．８９ｇを添加し、１２０００ rpmで５分間室温で分散した。この塗布液を銅箔（縦３０mm、横３０mm、厚み３０μm ）にメタルマスク印刷機で直径１５mmの円形状に印刷し、２４時間放置しＤＭＦを蒸発させた。この電極の膜厚は０．１５mmであった。この電極を負極とし、この上に実施例１で作製した高分子固体電解質フィルムを直径２５mmに切り抜いたもの、実施例２で作製した正極を積層し周囲をポリオレフィン系のホットメルト接着剤でシールしリチウムイオン２次電池を作製した。この電池の内部抵抗は２０Ωと小さかった。
【００７２】
［実施例４］
実施例１と同様の方法でＧ１８０Ｆ１００：ＰＶＤＦ：１Ｍ  ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ＝１８：１８：６４重量％であるゲル電解質を作製した。なお、ここで使用したＰＶＤＦはホモポリマー（エルフ・アトケム社製ＫＹＮＡＲ７４１）を用いた。２５℃における導電率は３．０×１０-3Ｓ・cm-1と高かった。
【００７３】
［実施例５］
実施例１と同様の方法でＧ１８０Ｆ１００：１Ｍ  ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ＝３０：７０重量％であるゲル電解質を作製した。２５℃における導電率は４．０×１０-3Ｓ・cm-1と高かった。
【００７４】
［実施例６］
実施例１で作製したゲル電解質フィルムを１Ｍ  ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ電解液１００mlに浸漬し、８０℃に保存し重量変化を調べた。結果を図２に示す。図２より、この実施例のゲル電解質フィルムは後述の比較例３のゲル電解質フィルムよりも多くの電解液を保持できることが分かった。
【００７５】
［実施例７］
実施例１と同様の方法でＧ１８０Ｆ１００：１Ｍ  （Ｃ2Ｈ5）4 ＮＢＦ4 ／ＰＣ＝３０：７０重量％であるゲル電解質を作製した。２５℃における導電率は１．５×１０-3Ｓ・cm-1と高かった。なお、（Ｃ2Ｈ5）4 ＮＢＦ4 は４フッ化硼酸４エチルアンモニウムである。
【００７６】
［実施例８］
活性炭繊維布（群栄化学工業製、商品番ＡＣＣ５０７−２０）の片面にアルミニウムを溶射したものを１５mmΦに切断し、これを実施例７で作製したゲル電解質溶液５０mlに５分間浸漬したのち取り出し、２４時間乾燥させ、分極性電極とした。１対の分極性電極と、実施例７で作製したゲル電解質フィルムを２０mmΦに切断したものでコイン型セルを作製した。このセルを１ mＡで２Ｖまで充電後、１Ｖまで放電した。放電容量は、１．５Ｆであった。
【００７７】
［実施例９］
セフラルソフトＧ１５０Ｆ１００（セントラル硝子社製）を用いたほかは実施例１と同様にしてゲル電解質を作製した。Ｇ１５０Ｆ１００は実施例１で用いたＧ１８０Ｆ１００よりも溶融粘度が高いものである。すなわち、主鎖はＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体であり、側鎖がＰＶＤＦであるが、主鎖が７０重量％、側鎖が３０重量％であり、主鎖中、ＶＤＦ８０モル％、ＣＴＦＥ２０モル％であり、融点１６５℃である。ゲル電解質の組成はＧ１５０Ｆ１００：１Ｍ  ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ＝３４：６４重量％であった。このゲル電解質を実施例１と同様にして評価したところ、２５℃における導電率は３．０×１０-3Ｓ・cm-1と高かった。このゲル電解質の導電率と温度の関係を図１に示す。図１から明らかなように、広い温度範囲で高導電率が得られている。
【００７８】
このセフラルソフトＧ１５０Ｆ１００を用いて実施例８の電気２重層キャパシタおよび実施例１３のリチウム２次電池を作製したところ、同等の結果を得た。
【００７９】
［比較例１］
２００mlの三角フラスコに水分含有量３０ｐｐｍ体積以下のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６６．６７ｇと１Ｍ  ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣを２１．３３ｇ入れ５分間攪拌した。この混合溶媒にエルフ・アトケム社製ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（商品名ＫＹＮＡＲ２８０１、ＨＦＰ含有量１０重量％）を１２．００ｇ入れ室温で１５分間、さらに沸騰させながら１５分間攪拌したところ透明なゲル電解質溶液が得られた。このゲル電解質溶液を実施例１と同様にＰＥＴフィルムに塗布し室温で１時間乾燥しＴＨＦを蒸発させた。仕込み組成はＫＹＮＡＲ２８０１：１Ｍ  ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ＝３６：６４重量％である。得られたゲル電解質は半透明の部分と電解質塩が結晶化したと思われる白色部分とが混在していた。この高分子固体電解質の２５℃における導電率は１．２×１０-3Ｓ・cm-1であった。
【００８０】
［比較例２］
比較例１で作製したゲル電解質溶液（ＫＹＮＡＲ２８０１＋ＴＨＦ＋１Ｍ  ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ）を５０ｇ、コバルト酸リチウム（実施例２と同じもの）を１２．００ｇとアセチレンブラック（実施例２と同じもの）を１．５ｇホモジナイザーの容器に入れ、１２０００ rpmで５分間分散させた。得られた塗布液を実施例２と同様にメタルマスク印刷機でアルミ箔に塗布し、室温で１時間放置しＴＨＦを蒸発させた。以下は実施例２と同様にリチウム２次電池を作製したが内部抵抗が１０００Ωと大きく充放電が不可能であった。このセルに荷重を加えたところ内部抵抗が減少したがそれでも１００Ω程度と高かった。
【００８１】
［比較例３］
比較例１で作製したゲル電解質フィルムを１Ｍ  ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ電解液１００mlに浸漬し、８０℃に保存し重量変化を調べた。結果を図２に示す。図２より、この比較例のゲル電解質フィルムは実施例６のゲル電解質フィルムよりも電解液を保持できなかった。
【００８２】
［実施例１０］
ホモジナイザーの容器にＤＭＦを６０．００ｇとセフラルソフトＧ１８０Ｆ１００を２０．００ｇ入れた。これを６０℃に加温しながら３５００ rpmから７０００ rpmで４０分間、分散溶解させた。この溶液にさらにＤＭＦを１９．０１ｇ添加し６０℃で２５００ rpmから７０００ rpmで３０分間分散溶解させた。次に高純度天然黒鉛ＮＧ７（関西熱化学製）を５９．１２ｇ、混練機（東洋精機製ラボプラストミル）に入れ、先に調製したセフラルソフト溶液を１８．６６ｇとＤＭＦを７ｇ添加し１００ rpmで１時間混練した。この粘土状の混練物をビーカーに３０．００ｇとＤＭＦを１６．７２ｇ入れ、ミキサーで７００ rpm、１．５時間混練した。できた塗布溶液を１２mm角のチタン板（厚み１mm）にメタルマスクで１０mm×１０mmの面積に塗布した。また、この塗布液を厚さ１５μm 、幅４５mm、長さ１５０mmの銅箔にギャップ０．８mmのアプリケーターを用いて塗布した。これらを１５０℃で２時間真空乾燥させ、溶媒を除去した。この電極の組成はセフラルソフト：黒鉛＝６：９４（重量％）である。チタン板にはリードとしてチタン線をスポット溶接し、電極とした。このときの塗膜の厚さは０．２〜０．３mmであった。
【００８３】
この電極を作用極として用いて、充放電試験を行った。対極および参照極にはチタン線に接続したリチウム板を用い、電解液には、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート（体積比で１：１）の混合溶媒に１モルの過塩素酸リチウムを溶解したものを用いた。０．２５mAの定電流で０から３ボルトｖｓＬｉ／Ｌｉ+ の範囲で充放電を行った。図３に、充放電特性測定用セルの断面図を示す。１は１００cm3 のガラス製ビーカー、２はシリコン栓、３は作用極、４は対極、５は参照極、８はルギン管、９は電解液を示す。
【００８４】
また、銅箔に塗布したものに対して、接着性試験としていわゆる碁盤の目試験を行った。具体的には、西ドイツエリクセン社製マルチクロスカッター（モデル２９５）を用いて、塗膜に縦、横それぞれ１１本ずつのカット線を入れ、形成された１００個のマス目中における塗膜の剥離比率を調べた。以上の結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0004086939.tif 000002
【００８６】
充放電試験の結果は、黒鉛１ｇ当たりの２サイクル目の充電容量が３６３mAh/g と大きく、また、下記式で表される容量劣化率が０．５％と小さく、良好な電池特性を示した。
式  容量劣化率＝｛（２サイクル目の放電容量）−（３０サイクル目の放電容量）｝／（２サイクル目の放電容量）×１００  ［％］
また、接着性試験においても、剥離したものが０個と良好な結果を示した。
【００８７】
［比較例４］
バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、ＫＹＮＡＲ７４１、エルフ・アトケム社製）を使用した点以外は、実施例１０と同様に電極を作製した。
この結果、２サイクル目の放電容量は３２０mAh/g で容量劣化率は１０％と大きかった。接着性試験においても、剥離したものが１００個中５０個と接着強度が低かった。
【００８８】
［実施例１１］
電極組成がセフラルソフトＧ１８０Ｆ１００：黒鉛＝１０：９０（重量％）である以外は実施例１０と同様に電極を作製した。
この結果、２サイクル目の放電容量が３６４mAh/g と大きく、容量劣化率は０．４％と小さく、良好な電池特性を示した。また、接着性試験においても剥離したものはなく、良好な接着性を示した。
【００８９】
［比較例５］
バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、ＫＹＮＡＲ７４１、エルフ・アトケム社製）を使用した点以外は、実施例１１と同様の組成の電極を作製した。
この結果、２サイクル目の放電容量は３２０mAh/g で容量劣化率が大きく９％に達した。接着性試験では、１００個すべてが剥離した。
【００９０】
［実施例１２］
バインダとしてセフラルソフトＧ１８０Ｆ１００を用い、コバルト酸リチウムを正極活物質とする正極を作製した。導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ１００、電気化学工業製）を用いた。尚、組成はコバルト酸リチウム：セフラルソフト：アセチレンブラック＝８２：９：９（重量％）とした。これらの点以外は実施例１と同様に電極を作製し評価した。この電極を作用極、対極と参照極にリチウムを用い、０．５mAで３．０Ｖから４．２Ｖの電位で充放電を行った。
【００９１】
この結果、２サイクル目の放電容量が１５０mAh/g と大きく、容量劣化率が０．５％と小さく、良好な電池特性であった。
【００９２】
また、上記と同様な接着性試験においても、剥離したものは０個と良好な結果を示した。
【００９３】
なお、実施例１０〜１２の結果は、セフラルソフトＧ１５０Ｆ１００でも同等に実現した。
【００９４】
［比較例６］
バインダとしてＰＶＤＦ（ＫＹＮＡＲ７４１）を用いた点以外は、実施例１２と同様に正極を作製した。
この結果、２サイクル目の放電容量は１００mAh/g で容量劣化率が８％と大きかった。
【００９５】
［実施例１３］
実施例１２の電極を正極１３とし、実施例１０の電極を負極１２とし、これら正極１３、負極１２にそれぞれ外部端子としてチタン線１４を接続し、これらとポリエチレン製のセパレータ１５とを、電解質として１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4 を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比１：１）の混合溶媒を用いた電解液１６と共に電池ケース１１内に封入して図４に示すようなリチウム２次電池を製作したところ、良好な電池特性を示した。
この場合も、セフラルソフトＧ１５０Ｆ１００でも同等であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゲル電解質の温度と導電率の関係を示したグラフである。
【図２】本発明のゲル電解質を電解液に浸漬させたときの重量変化を表したグラフである。
【図３】充放電特性測定用セルの断面図である。
【図４】本発明の実施例であるリチウム２次電池の断面図である。
【符号の説明】
１  ビーカー
２  シリコン栓
３  作用極
４  対極
５  参照極
８  ルギン管
９  電解液
１１  電池ケース
１２  負極
１３  正極
１４  チタン線（外部端子）
１５  セパレータ
１６  電解液
【図１】
0004086939.tif 000003
【図２】
0004086939.tif 000004
【図３】
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【図４】
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