(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有し、無機微粒子が外添されてなるトナーであって、前記無機微粒子が、粒径が１００〜５８３．９ｎｍの粒子を５０体積％以上含有し、ＢＥＴ比表面積が１〜４０ｍ2 ／ｇである酸化チタンドープシリカ及びＢＥＴ比表面積が４０ｍ2 ／ｇを超える小粒径無機微粒子であるトナー。
【請求項２】
酸化チタンドープシリカの粒度分布の変動係数が６５％以下である請求項１記載のトナー。
【請求項３】
数平均分子量が５００以下の物質の含有率が、トナー中、１〜４％である請求項１又は２記載のトナー。
【請求項４】
非接触現像用トナーとして用いられる請求項１〜３いずれか記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーの現像方式において、現像ロールと感光体等の静電潜像保持体が磁気ブラシ等を介して接触する接触現像方式に対し、高画質化の観点から、現像ロール上のトナーに電界を印加しながらトナーを静電潜像保持体へ飛翔させる非接触現像方式が提案されている。しかしながら、非接触現像方式では、現像効率が低く、キャリア又はトナー担持体等へのトナーの付着力の低減が必要とされる。
【０００３】
このような課題は、トナーの帯電量を下げることで対応できるが、トナーの帯電量を下げるとトナー飛散が生じやすくなることから、粒径２０〜１００ｎｍ程度の大粒径無機微粒子の添加（特許文献１、特許文献２、特許文献３）やトナー間付着力の規定（特許文献４）、トナーの粒度分布や形状係数に関する検討（特許文献５、特許文献６）等のファンデアワールス力を下げる手法が種々検討されている。しかし、長期耐刷においては、なお画像濃度の低下やボイドの発生が見られ、その改善が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−１５８９０号公報（請求項１、〔０００８〕）
【特許文献２】
特開平８−２２７１７１号公報（請求項１）
【特許文献３】
特開平９−２８８３６９号公報（請求項１、〔００１９〕）
【特許文献４】
特開平７−１３３８６号公報（請求項１）
【特許文献５】
特開２０００−２１４６２９号公報（請求項１）
【特許文献６】
特開平５−１４２８５９号公報（請求項１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非接触現像機を用いた長期耐刷においても、画像濃度低下やボイド発生が少ない高品質な画像を得ることができるトナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非接触現像機による長期耐刷時における画像濃度低下及びボイドの発生防止を、従来検討されていなかった低比表面積（即ち大粒径）の無機微粒子を用い、かつその粒度分布により制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有し、無機微粒子が外添されてなるトナーであって、前記無機微粒子が、粒径が１００〜５８３．９ｎｍの粒子を５０体積％以上含有し、ＢＥＴ比表面積が１〜４０ｍ2 ／ｇである大粒径無機微粒子であるトナーに関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、粒径が１００〜５８３．９ｎｍの粒子を５０体積％以上含有した無機微粒子（以下、大粒径無機微粒子という）が外添されている点に特徴を有する。
【０００９】
無機微粒子の粒径は、１００ｎｍ未満であると、画像濃度の低下が生じやすく、粒径が５８３．９ｎｍを超えると、ボイドが発生しやすい。従って、無機微粒子のうち、外添剤としての機能を発揮する粒子の粒径は、１００〜５８３．９ｎｍであり、前記粒径を有する無機微粒子を、５０体積％以上、好ましくは５０〜９５体積％、より好ましくは６０〜８０体積％含有した無機微粒子が、少なくとも１種外添されている。なお、ボイドとは黒ベタ印刷時に生じる白斑のことであり、遊離無機微粒子が感光体に付着し、トナー付着を妨げた結果、生じるものと考えられる。
【００１０】
さらに、大粒径無機微粒子のＢＥＴ比表面積は、本発明の効果が顕著となる観点から、１〜４０ｍ2 ／ｇであり、好ましくは５〜３５ｍ2 ／ｇ、より好ましくは５〜２０ｍ2 ／ｇである。なお、本発明において、ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法により求められたものをいう。
【００１１】
大粒径無機微粒子の変動係数は、本発明の効果と生産性の観点から、６５％以下が好ましく、１０〜６５％がより好ましく、２０〜４５％が特に好ましい。
【００１２】
大粒径無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の微粒子が挙げられ、これらの中では、本発明の効果がより効果的に得られる点から、シリカ及びチタニアが好ましく、シリカがより好ましい。特に、シリカの中でも、本発明の効果がより顕著に発揮される観点から、酸化チタンドープシリカ、アルミナドープシリカ及び酸化チタン・アルミナドープシリカが好ましく、酸化チタンドープシリカがより好ましい。
【００１３】
さらに、大粒径無機微粒子には、耐環境安定性の観点から、疎水化処理が施されているのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルシロキサン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン及びジメチルジクロロシランが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、シリカの表面積当たり１〜７ｍｇ／ｍ2 が好ましい。
【００１４】
以上に説明した、粒径が１００〜５８３．９ｎｍの粒子を５０体積％以上含有した大粒径無機微粒子の含有量は、外添剤で処理する前のトナー（未処理トナー）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜３重量部がより好ましい。
【００１５】
これらの構成により本発明の効果が得られる理由は定かではないが、トナーとトナー担持体等とのファンデアワールス力を、特定分布の大粒径無機微粒子を添加することで均一的に制御でき、かつ大粒径無機微粒子のＢＥＴ比表面積を特定の範囲に規定することにより非接触現像方式に係るストレスによる大粒径無機微粒子の埋め込みと脱離が微妙にバランスされるなどの種々の要因が合わさった結果と考えられる。
【００１６】
なお、本発明における大粒径無機微粒子による効果を損なわない範囲で、トナーの外添剤として他の公知の無機微粒子や有機微粒子が併用されていてもよい。特に、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2 ／ｇを超える小粒径無機微粒子、好ましくは５０〜２００ｍ2 ／ｇの小粒径無機微粒子を本発明の大粒径無機微粒子と併用することにより、トナーの流動性が良好となり、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００１７】
小粒径無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の微粒子が挙げられ、これらの中では、本発明の効果がより効果的に得られる点から、シリカ及びチタニアが好ましく、シリカがより好ましい。
【００１８】
小粒径無機微粒子の含有量は、大粒径無機微粒子１００重量部に対して、１０〜４００重量部が好ましく、５０〜３００重量部がより好ましい。
【００１９】
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、ハイブリッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられ、特に限定されないが、これらの中では、着色剤の分散性及び転写性の観点から、ポリエステル及びハイブリッド樹脂が好ましく、ポリエステルがより好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。
【００２０】
なお、ハイブリッド樹脂とは、ポリエステル等の縮重合系樹脂成分とビニル系樹脂等の付加重合系樹脂成分とが部分的に化学結合した樹脂をいい、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００２１】
ポリエステルの原料モノマーとしては、２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と、２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分が挙げられる。
【００２２】
アルコール成分には、帯電性及び耐久性の観点から、式（Ｉ）：
【００２３】
【化１】
0004139246.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）で表される化合物が含有されていることが好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチログリコールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
【００２６】
式（Ｉ）で表される化合物のアルコール成分中の含有量は、５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは１００モル％が望ましい。
【００２７】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２８】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、さらには減圧下、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００２９】
ポリエステルの軟化点は、定着性及び耐久性の観点から、９５〜１６０℃が好ましく、ガラス転移点は、５０〜８５℃が好ましい。
【００３０】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明において、トナーは黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００３１】
本発明のトナーには、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜用いられていてもよい。
【００３２】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。本発明のトナーの帯電性は正帯電性及び負帯電性のいずれであってもよく、正帯電性荷電制御剤と負帯電性荷電制御剤とが併用されていてもよい。
【００３３】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよい。
【００３４】
本発明のトナーは、未処理トナーと外添剤とをヘンシェルミキサー等を用いて混合する表面処理工程を経て得られる。未処理トナーの製造方法は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、製造の容易な点から混練粉砕法が好ましい。なお、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができ、乳化転相法では、結着樹脂、着色剤等を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００３５】
本発明のトナーは、大粒径無機微粒子の付着力の調整により本発明の効果をより高めるため、結着樹脂成分由来の物質、ステアリン酸等の各種添加剤等の数平均分子量が５００以下の物質、好ましくは結着樹脂成分由来の物質の含有率が、トナー中、１〜４％であるのが好ましく、１．５〜３％がより好ましい。なお、トナーに含まれ得る数平均分子量が５００以下の結着樹脂成分由来の物質としては、例えば、原料モノマー、そのオリゴマー成分等が挙げられる。
【００３６】
本発明のトナーは、トナー担持体等とのファンデアワールス付着力が低く、かつ耐久性に優れているため、トナー担持体から、感光体等の静電潜像保持体へトナーを飛翔させて現像する非接触現像用トナーとして用いることにより、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００３７】
また、本発明のトナーは、一成分現像法、二成分現像法のいずれにも用いることができるが、よりトナー比重の軽い非磁性トナーとして用いることにより本発明の効果がより顕著に発揮される。従って、非磁性一成分現像用トナー、二成分現像用非磁性トナーとして用いることが好ましい。なお、本発明において、非磁性トナーとは、常磁性体、反磁性体又は飽和磁化が１０Ａｍ2 ／ｋｇ以下、好ましくは２．５Ａｍ2 ／ｋｇ以下の磁性体をいう。
【００３８】
【実施例】
〔粒径〕
エタノール８０ｇに無機微粒子４ｇを分散させながらガラス瓶「Ｍ−１４０」（柏洋硝子（株）製）に入れ、１０分間超音波にかけた後、以下の測定条件にて、無機微粒子の粒径をレーザービーム式粒度分布測定装置「ＬＢ５００」（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定する。
（測定条件）
反復回数：５０
粒子径基準：体積
試料屈折率：１．４５０−０．０００ｉ
分散媒屈折率：１．３３０
試料濃度：１．１〜３．１Ｖ
【００３９】
〔ＢＥＴ比表面積〕
窒素吸着法により測定する。
【００４０】
〔変動係数〕
レーザービーム式粒度分布測定装置「ＬＢ５００」（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定された値を用い、下記式より求める。
変動係数（％）＝算術標準偏差／体積平均中位粒径×１００
【００４１】
〔数平均分子量が５００以下の物質の含有率〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布を測定する。
トナー３０ｍｇにテトラヒドロフラン１０ｍｌを加え、ボールミルで１時間混合後、ポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
分子量分布測定溶離液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。分子量が５００以下の物質の含有率（％）は、ＲＩ（屈折率）検出器により得られたチャートの該当領域の面積％として算出する。なお、分析カラムには「ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー（株）製）を使用し、分子量の検量線は数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成する。
【００４２】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２２５ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８８ｇ、テレフタル酸３２４ｇ、ドデセニル無水コハク酸４６９ｇ、無水トリメリット酸２４０ｇ及び酸化ジブチル錫（エステル化触媒）４ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、さらに減圧下で反応させて樹脂Ａを得た。得られた樹脂の軟化点は１４６℃、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は６２℃であった。
【００４３】
樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２２５ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８８ｇ、テレフタル酸４７０ｇ、ドデセニル無水コハク酸１６１ｇ、無水トリメリット酸１４９ｇ及び酸化ジブチル錫（エステル化触媒）４ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、さらに減圧下で反応させて樹脂Ｂを得た。得られた樹脂の軟化点は１４８℃、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は６３℃であった。
【００４４】
実施例１〜６、比較例１〜３（実施例１〜４は参考例である）
表１に示す結着樹脂１００重量部、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）７重量部、荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土谷化学工業社製）１重量部及びポリプロピレンワックス「ＮＰ−０５５」（三井化学社製）１重量部を、ヘンシェルミキサーにより混合し、二軸押出機により溶融混練した後、得られた混練物を空気中で冷却、粗粉砕、微粉砕した後、分級し、体積平均粒径が８μｍの未処理トナーを得た。
【００４５】
得られた未処理トナー１００重量部に対し、表１に示す無機微粒子０．５重量部と疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル社製）０．９重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより攪拌混合して、非磁性トナーを得た。なお、用いた無機微粒子の粒度分布を表２に示す。なお、表２に示す無機微粒子は市販無機微粒子をヘンシェルミキサーで解砕した後、気流搬送によりサイクロンで粗粒を除去し、ホソカワミクロン社製のゴアテックス集塵フィルターを用いて捕集して得たものである。
【００４６】
試験例
電子写真装置「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  ７０３Ｎ」（沖データ社製）における、感光体と現像スリーブのギャップを８０μｍに改造し、非接触現像方式とした装置に、トナーを実装し、１万枚までは印字率１０％の画像を、１万枚から１０万枚までは印字率２％の画像を連続して印字し、以下の方法に従って、画像濃度維持率とボイド発生率を求めた。結果を表１に示す。
【００４７】
〔画像濃度維持率〕
１万枚目と１０万枚目の画像を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）にて光学反射密度を測定し、１万枚目の画像濃度（ＯＤ1 ）に対する１０万枚目の画像濃度（ＯＤ10）の比率（ＯＤ10／ＯＤ1 ×１００）を求める。
【００４８】
〔ボイド発生率〕
１０００１枚目から１００１０枚目の画像の黒ベタ上に生じた白斑をボイドとして、１０枚当たりのボイドの数を測定する。
【００４９】
【表１】
0004139246.tif 000003
【００５０】
【表２】
0004139246.tif 000004
【００５１】
以上の結果より、所望の粒度分布、ＢＥＴ比表面積を有する無機微粒子を用いた実施例のトナーは、比較例のトナーと対比して、耐刷試験後も十分な画像濃度を維持することができ、かつボイド発生率も小さいことが明らかである。
特に、酸化チタンドープシリカを使用した実施例５、６では、画像濃度維持率が高く、ボイドの発生が非常に少なくなっている。これは、シリカに酸化チタンをドープすることで、粒子の比重が適度なものとなり、無機微粒子の外添処理工程において、より効果的なトナーへの付着が可能となり、遊離物を低減することができるためと推定される。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、非接触現像機を用いる長期耐刷においても、画像濃度低下やボイド発生が少ない高品質な画像を得ることができるトナーを提供することができる。