(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるトリスアゾ化合物またはその塩。
【化１】
0004049225.tif 000075
〔式中、Ｄは１個または２個のスルホ基によって置換された８−ヒドロキシ−１−ナフチル基、Ａは一般式（２）
【化２】
0004049225.tif 000076
または一般式（３）
【化３】
0004049225.tif 000077
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に水素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ２〜Ｃ４）アルカノイルアミノ基またはウレイド基を意味し、Ｒ3 は水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、Ｒ4 は水素原子、スルホ基またはホスホ基を意味する）であり、Ｂは一般式（４）
【化４】
0004049225.tif 000078
（Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、モノまたはビス−カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基、カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ３）アルコキシ基、ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノイルアミノ基、スルホ基、ハロゲン原子またはウレイド基を意味する）で示され、ｍは０または１である〕。
【請求項２】
塩がリチウム塩、ナトリウム塩又は一般式（５）
【化５】
0004049225.tif 000079
（式中、Ｒ8 ないしＲ11は互いに独立に水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基またはヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表す。）
で示されるアンモニウム塩である請求項１記載のトリスアゾ化合物の塩。
【請求項３】
Ｄが
８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ−１−ナフチル、
８−ヒドロキシ−４，６−ジスルホ−１−ナフチル、
８−ヒドロキシ−２，４−ジスルホ−１−ナフチル、
８−ヒドロキシ−３，５−ジスルホ−１−ナフチル、
８−ヒドロキシ−４，７−ジスルホ−１−ナフチル、
８−ヒドロキシ−５，７−ジスルホ−１−ナフチル、
８−ヒドロキシ−４−スルホ−１−ナフチル、
８−ヒドロキシ−５−スルホ−１−ナフチル、
８−ヒドロキシ−６−スルホ−１−ナフチル、
のいずれかの基である請求項１又は２記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
【請求項４】
Ａにおいて、Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ独立に水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、アミノ、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、アセチルアミノ、ｎ−プロピオニルアミノまたはウレイドを意味する一般式（２）の基であるか、またはＲ3 が水素、メチルまたはメトキシでＲ4 が水素またはスルホを意味する一般式（３）の基である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
【請求項５】
Ａにおいて、Ｒ1 がメチル、メトキシまたはメトキシエトキシであり、Ｒ2 が水素、メチル、メトキシ、アミノ、ヒドロキシ、アセチルアミノまたはウレイドを意味する一般式（２）の基である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
【請求項６】
Ａにおいて、Ｒ3 が水素またはメトキシ、そしてＲ4 が水素またはスルホを意味する一般式（３）の基である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
【請求項７】
Ｂにおいて、Ｒ5 が水素、メチル、メトキシ、塩素、カルボキシまたはスルホ、そしてＲ6 、Ｒ7 がそれぞれ独立にヒドロキシ、アミノ、カルボキシメチルアミノ、カルボキシメトキシ、アセチルアミノまたはウレイドを意味する一般式（４）の基である請求項１ないし６のいずれか１項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
【請求項８】
ｍが０である請求項１ないし７のいずれか１項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩を含有する事を特徴とする水性インク組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のトリスアゾ化合物もしくはその塩又は請求項９の水性インク組成物で着色された着色体。
【請求項１１】
着色がプリンタによりなされた請求項１０の着色体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な水溶性トリスアゾ化合物およびそれによる着色体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種カラー記録法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法はインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。これは、記録ヘッドと被記録材料とが接触しないため音の発生が無く静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水溶性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止するべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。これらのインクにおいては、十分な濃度の画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求され、また形成された画像は充分な耐光性及び耐水性等を有することが要求されている。また、種々の色相のインクが種々の染料から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラーおよびフルカラー画像の両方に使用され最も重要なインクである。これら黒色インク用の染料として今日まで非常に多くの出願（例えば特開昭５５−１４４０６７号、特開昭５７−２０７６６０号、特開昭５８−１４７４７０号、特開昭５９−９３７６６号、特開昭６２−１９０２６９号、特開昭６２−２４６９７５号、特開昭６３−２２８６７号、特開昭６３−３３４８４号、特開平１−９３３８９号、特開平２−１４０２７０号、特開平３−１６７２７０号、特開平３−２００８５２号、特開平４−３５９０６５号、特開平６−１７２６６８号、特開平６−２４８２１２号、特開平７−２６１６０号、特開平７−２６８２５６号等）がされているが、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は溶解性が高く、長期間保存した場合でも安定であり、かつ印字された画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性に優れた黒色の記録液を提供する事を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち本発明は、
（１）下記一般式（１）で表されるトリスアゾ化合物またはその塩を提供する。
【０００５】
【化６】
0004049225.tif 000002
【０００６】
式中、Ｄは１個または２個のスルホ基によって置換された８−ヒドロキシ−１−ナフチル基、Ａは一般式（２）
【０００７】
【化７】
0004049225.tif 000003
【０００８】
または一般式（３）
【０００９】
【化８】
0004049225.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に水素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ２〜Ｃ４）アルカノイルアミノ基またはウレイド基を意味し、Ｒ3 は水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、Ｒ4 は水素原子、スルホ基またはホスホ基を意味する）であり、Ｂは一般式（４）
【００１１】
【化９】
0004049225.tif 000005
【００１２】
（Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、モノまたはビス−カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基、カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ３）アルコキシ基、ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノイルアミノ基、スルホ基、ハロゲン原子またはウレイド基を意味する）で示され、ｍは０または１である、
（２）塩がリチウム塩、ナトリウム塩又は一般式（５）
【００１３】
【化１０】
0004049225.tif 000006
【００１４】
（式中、Ｒ8 ないしＲ11は互いに独立に水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基またはヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表す。）
で示されるアンモニウム塩である前項（１）記載のトリスアゾ化合物の塩。
（３）Ｄが８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−４，６−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−２，４−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−３，５−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−４，７−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−５，７−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−４−スルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−５−スルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−６−スルホ−１−ナフチル、のいずれかの基である（１）又は（２）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩
（４）Ａにおいて、Ｒ1 とＲ2 がそれぞれ独立に水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、アミノ、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、アセチルアミノ、ｎ−プロピオニルアミノまたはウレイドを意味する一般式（２）の基であるか、またはＲ3 が水素、メチルまたはメトキシでＲ4 が水素またはスルホを意味する一般式（３）の基である（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩
（５）Ａにおいて、Ｒ1 がメチル、メトキシまたはメトキシエトキシであり、Ｒ2 が水素、メチル、メトキシ、アミノ、ヒドロキシ、アセチルアミノまたはウレイドを意味する一般式（２）の基である（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩
（６）Ａにおいて、Ｒ3 が水素またはメトキシ、そしてＲ4 がスルホを意味する一般式（３）の基である（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩
（７）Ｂにおいて、Ｒ5 が水素、メチル、メトキシ、塩素、カルボキシまたはスルホン酸、そしてＲ6 、Ｒ7 がそれぞれ独立にヒドロキシ、アミノ、カルボキシメチルアミノ、カルボキシメトキシ、アセチルアミノまたはウレイドを意味する一般式（４）の基である（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩
（８）ｍが０である（１）ないし（７）のいずれか１項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩
（９）（１）ないし（８）のいずれか１項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩を含有する事を特徴とする水性インク組成物
（１０）（１）ないし（８）のいずれか１項に記載のトリスアゾ化合物もしくはその塩又は（９）の水性インク組成物で着色された着色体
（１１）着色がプリンタによりなされた（１０）の着色体
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記式（１）で表される化合物においてＤは１個又は２個のスルホ基によって置換された８−ヒドロキシ−１−ナフチル基であれば何でもよいが、好ましくは８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−４，６−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−２，４−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−３，５−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−４，７−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−５，７−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−４−スルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−５−スルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−６−スルホ−１−ナフチル等が挙げられ、更に好ましくは８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−４，６−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−２，４−ジスルホ−１−ナフチル、８−ヒドロキシ−４−スルホ−１−ナフチル等が挙げられる。
又、前記式（１）のＡ、Ｂにおいて、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル等であり、好ましくはメチル、エチルである。ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基により置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の例はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−または３−ヒドロキシプロポキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ、２−ヒドロキシエトキシエトキシ等であり、好ましくはメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシまたはエトキシエトキシであり、メトキシ、メトキシエトキシが特に好ましい。ヒドロキシル基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基により置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノイルアミノ基の例はアセチルアミノ、ｎ−プロピオニルアミノ、イソプロピオニルアミノ、ヒドロキシアセチルアミノ、２−または３−ヒドロキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、２−または３−メトキシ−ｎ−プロピオニルアミノまたはブチリルアミノ等である。これらの中でもアセチルアミノが特に好ましい。モノまたはビス−カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基の例はカルボキシメチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、カルボキシプロピルアミノ、ビス−カルボキシメチルアミノ、ビス−カルボキシエチルアミノ、ビス−カルボキシプロピルアミノであり、好ましくはカルボキシメチルアミノ、ビス−カルボキシメチルアミノ、カルボキシエチルアミノである。カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ３）アルコキシ基の例はカルボキシメトキシ、カルボキシエトキシ、カルボキシプロポキシであり、カルボキシメトキシが特に好ましい。
【００１６】
Ｒ1 、Ｒ2 は好ましくはそれぞれ独立に水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、アミノ、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、ホスホ、アセチルアミノ、ｎ−プロピオニルアミノまたはウレイドを意味する。水素、メチル、メトキシ、メトキシエトキシ、アミノ、ヒドロキシ、カルボキシ、アセチルアミノまたはウレイドが特に好ましい。
【００１７】
一般式（２）は好ましくは下記のいずれかの中間成分から誘導される：
１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１−アミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１−アミノ−２−メトキシ−５−アセチルアミノベンゼン、１−アミノ−２−メトキシエトキシ−５−アセチルアミノベンゼン、１−アミノ−２−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−メチルベンゼン、１−アミノ−２，５−ジメトキシベンゼン、１−アミノ−２−メチル−５−アセチルアミノベンゼン、１−アミノ−２−メトキシ−５−ウレイドベンゼン、１−アミノ−２−メチル−５−ウレイドベンゼン、１−アミノ−３−メトキシベンゼン、１−アミノ−３−メチルベンゼン、１−アミノ−２−（２’−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルベンゼン、３−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−メチル安息香酸、３−アミノ−４−メトキシ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−アセチルアミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンホスホン酸、４−メトキシ−３−アミノフェノール、２，４−ジアミノアニソール
【００１８】
Ｒ3 は好ましくは水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシである。特に水素、メチルまたはメトキシが好ましい。Ｒ4 は好ましくはスルホである。一般式（３）の残基Ａは中間成分としての１−アミノナフタレン−２−スルホン酸、１−アミノナフタレン−３−スルホン酸、１−アミノナフタレン−５−スルホン酸、１−アミノナフタレン−６−スルホン酸、１−アミノナフタレン−７−スルホン酸、１−アミノナフタレン−８−スルホン酸または１−アミノ−２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸から誘導された残基であるのが特に好ましい。
【００１９】
一般式（１）におけるナフタレン残基が誘導される成分はｍが０のとき１−ヒドロキシ−３−スルホ−７−アミノナフタレン（γ酸）であり、ｍが１のときは１−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ−７−アミノナフタレン（２Ｒ酸）である。
【００２０】
Ｒ5 は水素、メチル、メトキシ、塩素、カルボキシルまたはスルホ等であり、好ましくはメチル、エチル、メトキシ、エトキシまたはスルホである。特に水素またはスルホが好ましい。Ｒ6 、Ｒ7 はそれぞれ独立にヒドロキシ、アミノ、カルボキシメチルアミノ、カルボキシプロピルアミノ、ビス−カルボキシメチルアミノ、アセチルアミノまたはウレイド等であり、ヒドロキシ、アミノ、アセチルアミノ、カルボキシメチルアミノが特に好ましい。一般式（４）の残基Ｂは中間成分として１，３−フェニレンジアミン、レゾルシン、３−アミノフェノール、２−アミノ−４−アセチルアミノベンゼンスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−ジアミノクロルベンゼン、１，３−ビス−カルボキシメチルアミノベンゼン、１−アミノ−３−アセチルアミノベンゼン、１−アミノ−２−メトキシ−５−アセチルアミノベンゼン、１−アミノ−２−メチル−５−アセチルアミノベンゼン、１−アミノ−２−メトキシ−５−ウレイドベンゼン、１−アミノ−２−メチル−５−ウレイドベンゼンなどがあげられ、好ましくは１，３−フェニレンジアミン、レゾルシン、３−アミノフェノール、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸であるが、これらは混合物でも使用できる。
【００２１】
塩は、無機または有機の陽イオンの塩である。適当な無機塩は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩であり、好ましい無機塩は、リチウムおよびナトリウムの塩である。又適当な有機塩としては、一般式（５）で示されるアンモニウム塩があげられる。
【００２２】
【化１１】
0004049225.tif 000007
【００２３】
上記一般式（５）において、Ｒ8 ないしＲ11は互いに独立に水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基またはヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である。（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基等があげられる。
【００２４】
ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等があげられる。ヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、例えばヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等があげられる。
【００２５】
次に、式（５）の化合物の具体例を（表１）に示す。
【００２６】
【表１】
0004049225.tif 000008
【００２７】
次に一般式（１）で示されるトリスアゾ化合物の具体例を一般式（１−１）（表２）〜一般式（１−５）表（２７）に示す。
【００２８】
【化１２】
0004049225.tif 000009
【００２９】
【表２】
0004049225.tif 000010
【００３０】
【表３】
0004049225.tif 000011
【００３１】
【表４】
0004049225.tif 000012
【００３２】
【表５】
0004049225.tif 000013
【００３３】
【表６】
0004049225.tif 000014
【００３４】
【表７】
0004049225.tif 000015
【００３５】
【化１３】
0004049225.tif 000016
【００３６】
【表８】
0004049225.tif 000017
【００３７】
【表９】
0004049225.tif 000018
【００３８】
【表１０】
0004049225.tif 000019
【００３９】
【表１１】
0004049225.tif 000020
【００４０】
【表１２】
0004049225.tif 000021
【００４１】
【表１３】
0004049225.tif 000022
【００４２】
【化１４】
0004049225.tif 000023
【００４３】
【表１４】
0004049225.tif 000024
【００４４】
【表１５】
0004049225.tif 000025
【００４５】
【表１６】
0004049225.tif 000026
【００４６】
【表１７】
0004049225.tif 000027
【００４７】
【化１５】
0004049225.tif 000028
【００４８】
【表１８】
0004049225.tif 000029
【００４９】
【表１９】
0004049225.tif 000030
【００５０】
【表２０】
0004049225.tif 000031
【００５１】
【表２１】
0004049225.tif 000032
【００５２】
【表２２】
0004049225.tif 000033
【００５３】
【表２３】
0004049225.tif 000034
【００５４】
【化１６】
0004049225.tif 000035
【００５５】
【表２４】
0004049225.tif 000036
【００５６】
【表２５】
0004049225.tif 000037
【００５７】
【表２６】
0004049225.tif 000038
【００５８】
【表２７】
0004049225.tif 000039
【００５９】
一般式（１）で示される化合物は、例えば次のような方法で合成し得る。即ち、一般式（６）
【００６０】
【化１７】
0004049225.tif 000040
【００６１】
（式中、Ｙは水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ハロゲンを意味し、Ａは前記の意味を有する）
の化合物を水性媒体中でジアゾ化し、一般式（７）
【００６２】
【化１８】
0004049225.tif 000041
【００６３】
（式中、ｍは０または１である）
の化合物とカップリングし、生成した一般式（８）
【００６４】
【化１９】
0004049225.tif 000042
【００６５】
（式中、Ａ、Ｙ、ｍは前記の意味を有する）
のジスアゾ化合物を加水分解し一般式（９）
【００６６】
【化２０】
0004049225.tif 000043
【００６７】
（式中、Ａまたはｍは前記の意味を有する）
としたのち一般式（４′）の化合物とカップリングさせるか、
【００６８】
【化２１】
0004049225.tif 000044
【００６９】
（式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は前記の意味を有する）
あるいは一般式（８）のままで再びジアゾ化し、一般式（４′）の化合物とカップリングさせたのち加水分解することにより合成し得る。
【００７０】
一般式（１）、（６）、（８）、（９）の化合物はそれぞれ公知方法によって製造することができる。又一般式（６）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。一般式（６）の化合物のジアゾ化物と一般式（７）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１０℃の温度ならびに弱酸性ないしアルカリ性のｐＨ値を使用するのが有利である。好ましくは中性ないしアルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ７〜１１で実施される。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。一般式（６）と（７）の化合物は本方法においてはほぼ化学量論量で使用される。一般式（８）の化合物の加水分解による一般式（９）の化合物の製造もそれ自体公知の方法で実施される。有利には水性アルカリ性媒質中で加熱する方法であり、たとえば一般式（８）の化合物の反応溶液に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを加えｐＨを１１以上としたのち、例えば２０〜１５０℃の温度、好ましくは３０〜１００℃の温度に加熱することによって実施される。このとき反応溶液のｐＨ値は好ましくは１０〜１２に維持される。加水分解された一般式（９）の化合物のジアゾ化は上記一般式（６）のジアゾ化と同様の条件で実施される。そしてジアゾ化された一般式（６）の化合物と一般式（４′）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば０〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃の温度ならびにｐＨ４〜１０、好ましくは６〜８において実施される。
【００７１】
カップリング反応後、本発明による一般式（１）で示されるトリスアゾ化合物は、鉱酸の添加により遊離酸の形で単離する事ができ、これから水または酸性化した水による洗浄により無機塩を除去する事が出来る。次に、この様にして得られる低い塩含有率を有する酸型色素は、水性媒体中で水酸化物および／または炭酸塩、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＮａＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3 またはＫ2 ＣＯ3 またはアミンにより中和することにより対応する塩の溶液とすることが出来る。好ましいアミンとしては、例えばアンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチルアミン、ジ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチルアミンおよびトリ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチルアミン等があげられる。
【００７２】
一般式（１）で示されるトリスアゾ化合物は、紙、セルロース、羊毛、皮革等の天然及びそれらと合成繊維材料との混紡品の染色に適しており、さらにはこれらの化合物は、筆記用インクおよび記録用液の製造に適している。
【００７３】
一般式（１）で示される本発明のトリスアゾ化合物を含む反応液は、記録用インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、まずこれらの化合物を乾燥、例えばスプレー乾燥し、次にインク組成物に加工することもできる。最終製品の記録用インク組成物は、一般式（１）で示される本発明のポリアゾ化合物を例えば０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜８重量％程度含有する。本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０重量％、インク調製剤を例えば０〜５重量％含有していても良い。
【００７４】
本発明の水性インク組成物は、前記の一般式（１）で示されるトリスアゾ化合物を水または水性溶媒（水溶性有機溶剤又は水と混和可能な有機溶剤含有水）に溶解したものである。この水性インク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、トリスアゾ化合物としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば１％以下程度である。無機物の少ないトリスアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による方法等通常の方法で、脱塩処理すればよい。
【００７５】
水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。
【００７６】
インク調製剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがあげられる。防腐防黴剤としては、例えば無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等があげられる。ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば８．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン、スルホン化したベンゾトリアゾ−ルなどが挙げられる。染料溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカ−ボネ−ト、尿素などが挙げられる。界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。
【００７７】
本発明の着色体は前記の本発明の化合物又はこれを含有する水性インク組成物で着色されたものである。着色されるべきものとしては、特に制限は無く、例えば紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等があげられる。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタによる方法等があげられるが、インクジェットプリンタによる方法が好ましい。
【００７８】
一般式（１）で示される化合物または他の化合物（染料）を含有していても良い水性インク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、または記録法、特にインクジェット印捺法における使用に適する。この場合著しい高濃度及び水、日光、および摩擦に対する良好な耐性を有する高品質の黒色印捺物が得られる。本発明の一般式（１）で示されるトリスアゾ化合物は、特にインクジェット専用紙において一層高い耐光性を有する。
【００７９】
本発明による水性インク組成物は貯蔵中沈澱の分離が生ぜず、さらに本発明の水性インク組成物をインクジェット印捺において使用する場合噴射ノズルの閉塞が生じない。本発明の水性インク組成物をインクジェット印捺機において比較的長い時間一定の再循環下または断続的にインクジェット印捺機を中間的遮断下で使用する場合、本発明の水性インク組成物は物理的性質の変化も生じない。
【００８０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、本文中部及び％とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。
【００８１】
実施例１
水５００部中に式（１０）の化合物６２．１部を弱アルカリ性で溶解後、亜硝酸ナトリウム１０．３部を添加した溶液を４．５％塩酸４００部中に５〜１０℃にて滴下しジアゾ化する。
【００８２】
【化２２】
0004049225.tif 000045
【００８３】
次いで、得られた式（１０）の化合物のジアゾ懸濁液を水５００部中７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸２２．９部を溶解した水溶液中に０〜５℃の温度で約３０分かけて滴下する。この滴下の間、カップリングのｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶液の添加で８．５〜９．５に保持する。滴下後、更に５〜１０℃で３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐＨ８．５〜９．０で撹拌しカップリング反応を完結させる。そして次に水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値を１２〜１３に調整する。この反応混合物を次に８０〜８５℃の温度で約２時間撹拌する。このあと室温まで冷却し、得られた溶液を濃塩酸でｐＨを６〜７まで中和する。このあと塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過単離して乾燥する事により式（１１）の化合物６２．４部を得た。
【００８４】
【化２３】
0004049225.tif 000046
【００８５】
上記で得られた式（１１）の化合物７．２部を温水１５０部に溶解し、そして亜硝酸ナトリウム０．８３部を添加した溶液を４．５％塩酸５０部中に１０〜１５℃にて滴下しジアゾ化する。次いで、得られた式（１１）のジアゾ懸濁液に同温度で２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸２．０部を添加したのち反応懸濁液を炭酸ナトリウム溶液にて約１時間かけてｐＨ６．５に中和する。中和後、更に１０〜１５℃で３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐＨ７〜８で撹拌しカップリング反応を完結させる。このあと濃塩酸にてｐＨ値を１．０としたのち塩化ナトリウムを加え酸塩析を行い、析出した染料を濾過単離して乾燥する事により式（１２）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0004）８．２部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝５９１ｎｍである。
【００８６】
【化２４】
0004049225.tif 000047
【００８７】
実施例２
実施例１で得られた式（１１）の化合物を、実施例１と同様の条件にてジアゾ化を行い、得られたジアゾニウム塩の懸濁液に３−アミノフェノール１．２部を添加したのち反応懸濁液を炭酸ナトリウム溶液にて約１時間かけてｐＨ６．５に中和する。中和後、更に１０〜１５℃で３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐＨ７〜８で撹拌しカップリング反応を完結させる。このあと塩化ナトリウムを加え塩析を行い、析出した染料を濾過単離して乾燥する事により式（１３）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0002）７．９部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝５９８ｎｍである。
【００８８】
【化２５】
0004049225.tif 000048
【００８９】
実施例３
３−アミノフェノールをｍ−フェニレンジアミン１．１部とする以外には実施例２と同様の条件でカップリングを行い式（１４）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0001）８．１部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝５９４ｎｍである。
【００９０】
【化２６】
0004049225.tif 000049
【００９１】
実施例４
３−アミノフェノールをＮ，Ｎ’−ジカルボキシメチル−ｍ−フェニレンジアミン２．３部とする以外には実施例２と同様の条件でカップリングを行い式（１５）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0006）９．０部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝５８２ｎｍである。
【００９２】
【化２７】
0004049225.tif 000050
【００９３】
実施例５
３−アミノフェノールをレゾルシン１．２部とする以外には実施例２と同様の条件でカップリングを行い式（１６）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0003）８．２部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝５９７ｎｍである。
【００９４】
【化２８】
0004049225.tif 000051
【００９５】
実施例６
水５００部中に式（１７）の化合物７５．１部を弱アルカリ性で溶解後、亜硝酸ナトリウム１０．３部を添加した溶液を４．５％塩酸４００部中に５〜１０℃にて滴下しジアゾ化する。
【００９６】
【化２９】
0004049225.tif 000052
【００９７】
次いで、得られた式（１７）のジアゾ懸濁液を水５００部中７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸２２．９部を溶解した水溶液中に０〜５℃の温度で約３０分かけて滴下する。この滴下の間、カップリングのｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶液の添加で８．５〜９．５に保持する。滴下後、更に５〜１０℃で３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐＨ８．５〜９．０で撹拌しカップリング反応を完結させる。そして次に水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値を１２〜１３に調整する。この反応混合物を次に８０〜８５℃の温度で約２時間撹拌する。このあと室温まで冷却し、得られた溶液を濃塩酸でｐＨを６〜７まで中和する。このあと塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過単離して乾燥する事により式（１８）の化合物６８．２部を得た。
【００９８】
【化３０】
0004049225.tif 000053
【００９９】
上記で得られた式（１８）の化合物８．０部を温水１００部に溶解した後、亜硝酸ナトリウム０．８３部を添加して得た溶液を４．５％塩酸５０部中に１５〜２０℃にて滴下しジアゾ化する。次いで、得られた式（１８）のジアゾ懸濁液に同温度で２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸２．１部を添加したのち反応懸濁液を炭酸ナトリウム溶液にて約１時間かけてｐＨ６．５に中和する。中和後、更に１０〜１５℃で３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐＨ７〜８で撹拌しカップリング反応を完結させる。このあと濃塩酸にて反応液ｐＨ値を強酸性とし、析出した染料を濾別し水で洗浄して電解質を除去する。そして得られた染料ウェットケーキを水５００ｍｌ中に懸濁し、その染料ペーストを５Ｎ水酸化リチウム溶液７０ｍｌにより中和し、その後得られる染料溶液をスプレー乾燥させることにより、式（１９）で示される黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0024）のリチウム塩８．７部が得られた。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝６０４ｎｍである。
【０１００】
【化３１】
0004049225.tif 000054
【０１０１】
実施例７
２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸をレゾルシン１．２部とする以外は実施例６と同様の条件にカップリングを行い式（２０）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0023）８．２部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝６０６ｎｍである。
【０１０２】
【化３２】
0004049225.tif 000055
【０１０３】
実施例８
水５００部中に式（２１）の化合物６６．４部を弱アルカリ性で溶解後、亜硝酸ナトリウム１０．３部を添加した溶液を４．５％塩酸４００ｇ中に５〜１０℃にて滴下しジアゾ化する。
【０１０４】
【化３３】
0004049225.tif 000056
【０１０５】
次いで、得られた式（２１）の化合物のジアゾ懸濁液を水５００部中７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸２２．９部を溶解した水溶液中に０〜５℃の温度で約３０分かけて滴下する。この滴下の間、カップリングのｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶液の添加で８．５〜９．５に保持する。滴下後、更に５〜１０℃で３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐＨ８．５〜９．０で撹拌しカップリング反応を完結させる。そして次に水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値を１１〜１２に調整し、この反応混合物を７０〜７５℃の温度で約４時間撹拌する。このあと室温まで冷却し、得られた溶液を濃塩酸でｐＨを６〜７まで中和する。このあと塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過単離して乾燥する事により式（２２）の化合物６９．５部を得た。
【０１０６】
【化３４】
0004049225.tif 000057
【０１０７】
上記で得られた式（２２）の化合物７．９部を温水１００部に溶解し、そして亜硝酸ナトリウム０．８３部を添加した溶液を４．５％塩酸５０部中に１０〜１５℃にて滴下しジアゾ化する。次いで、得られた式（２２）のジアゾ懸濁液に同温度で２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸２．１部を添加したのち反応懸濁液を炭酸ナトリウム溶液にて約１時間かけてｐＨ６．５に中和する。中和後、更に１０〜１５℃で３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐＨ７〜８で撹拌しカップリング反応を完結させる。このあと濃塩酸にてｐＨ値を１．０としたのち塩化ナトリウムを加え酸塩析を行い、析出した染料を濾過単離して乾燥する事により式（２３）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0012）８．９部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝５９０ｎｍである。
【０１０８】
【化３５】
0004049225.tif 000058
【０１０９】
実施例９
実施例８で得られた式（２３）の黒色トリスアゾ化合物８．０部を１０％塩酸水溶液８０部中８０〜９０℃で６時間加熱することにより式（２４）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0045）６．５部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝６２０ｎｍである。
【０１１０】
【化３６】
0004049225.tif 000059
【０１１１】
実施例１０
実施例８で得られた式（２２）の化合物を、実施例８と同様の条件にてジアゾ化を行い、得られたジアゾニウム塩の懸濁液に３−アミノフェノール１．２部を添加したのち反応懸濁液を炭酸ナトリウム溶液にて約１時間かけてｐＨ６．５に中和する。中和後、更に１０〜１５℃で３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐＨ７〜８で撹拌しカップリング反応を完結させる。このあと塩化ナトリウムを加え塩析を行い、析出した染料を濾過単離して乾燥する事により式（２５）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0010）７．９部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝５９６ｍである。
【０１１２】
【化３７】
0004049225.tif 000060
【０１１３】
実施例１１
２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸をレゾルシン１．２部とする以外は実施例８と同様の条件でカップリングを行い式（２６）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0011）８．２部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝６０２ｎｍである。
【０１１４】
【化３８】
0004049225.tif 000061
【０１１５】
実施例１２
水５００部中に式（２７）の化合物７０．８部を弱アルカリ性で溶解後、亜硝酸ナトリウム１０．３部を添加した溶液を４．５％塩酸４００部中に５〜１０℃にて滴下しジアゾ化する。
【０１１６】
【化３９】
0004049225.tif 000062
【０１１７】
次いで、得られた式（２７）の化合物のジアゾ懸濁液を水５００部中７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸２２．９部を溶解した水溶液中に０〜５℃の温度で約３０分かけて滴下する。この滴下の間、カップリングのｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶液の添加で８．５〜９．５に保持する。滴下後、更に５〜１０℃で３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐＨ８．５〜９．０で撹拌しカップリング反応を完結させる。そして次に水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値を１１〜１２に調整し、この反応混合物を７０〜７５℃の温度で約４時間撹拌する。このあと室温まで冷却し、得られた反応液を濃塩酸でｐＨを６〜７まで中和する。このあと塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過単離して乾燥する事により式（２８）の化合物を７２．３部を得た。
【０１１８】
【化４０】
0004049225.tif 000063
【０１１９】
上記で得られた式（２８）の化合物８．０部を温水１００部に溶解し、そして亜硝酸ナトリウム０．８３部を添加した溶液を４．５％塩酸５０部中に１０〜１５℃にて滴下しジアゾ化する。次いで、得られた式（２８）のジアゾ懸濁液に同温度で２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸２．１部を添加したのち反応懸濁液を炭酸ナトリウム溶液にて約１時間かけてｐＨ６．５に中和する。中和後、更に１０〜１５℃で３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐＨ７〜８で撹拌しカップリング反応を完結させる。このあと濃塩酸にてｐＨ値を１．０としたのち塩化ナトリウムを加え酸塩析を行い、析出した染料を濾過単離して乾燥する事により式（２９）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0020）８．９部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝５９１ｎｍである。
【０１２０】
【化４１】
0004049225.tif 000064
【０１２１】
実施例１３
実施例１２で得られた式（２９）の黒色トリスアゾ化合物８．０部を１０％塩酸水溶液８０部中８０〜９０℃で６時間加熱することにより式（３０）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0048）７．０部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝６２０ｎｍである。
【０１２２】
【化４２】
0004049225.tif 000065
【０１２３】
実施例１４
２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸を３−アミノフェノール１．２部とする以外は実施例１２と同様の条件でカップリングを行い式（３１）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0018）８．０部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝５９８ｎｍである。
【０１２４】
【化４３】
0004049225.tif 000066
【０１２５】
実施例１５
３−アミノフェノールをｍ−フェニレンジアミン１．１部とする以外には実施例１２と同様の条件でカップリングを行い式（３２）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0017）７．９部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝５９６ｎｍである。
【０１２６】
【化４４】
0004049225.tif 000067
【０１２７】
実施例１６
水５００部中に式（２１）の化合物６６．４部を弱アルカリ性で溶解後、亜硝酸ナトリウム１０．３部を添加した溶液を４．５％塩酸４００ｇ中に１０〜１５℃にて滴下しジアゾ化する。次いで、得られた式（２１）のジアゾ懸濁液を水５００部中７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸３１．９部を溶解した水溶液中に５〜１０℃の温度で約１時間かけて滴下する。この滴下の間、カップリングのｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶液の添加で８．５〜９．５に保持する。滴下後、更に１０〜１５℃で３時間、２０〜２５℃で３時間、いずれもｐＨ９．０〜９．５で撹拌しカップリング反応を完結させる。そして次に水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値を１１〜１２に調整し、この反応液を７０〜７５℃の温度で約４時間撹拌する。このあと室温まで冷却し、得られた溶液を濃塩酸でｐＨを４〜５まで中和する。このあと塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過単離して乾燥する事により式（３３）の化合物７３．８部を得た。
【０１２８】
【化４５】
0004049225.tif 000068
【０１２９】
上記で得られた式（３３）の化合物８．４部を温水１００部に溶解し、そして亜硝酸ナトリウム０．８３部を添加した溶液を４．５％塩酸５０部中に２０〜２５℃にて滴下しジアゾ化する。次いで、得られた式（３３）のジアゾ懸濁液に同温度で２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸２．１部を添加したのち反応懸濁液を炭酸ナトリウム溶液にて約１時間かけてｐＨ６．５に中和する。中和後、更に２０〜２５℃、ｐＨ７〜８で５時間撹拌しカップリング反応を完結させる。このあと濃塩酸にてｐＨ値を４．０としたのち塩化ナトリウムを加え酸塩析を行い、析出した染料を濾過単離して乾燥する事により式（３４）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0224）９．２部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝６０５ｎｍである。
【０１３０】
【化４６】
0004049225.tif 000069
【０１３１】
実施例１７
実施例１６で得られた式（３３）の化合物を、実施例１６と同様の条件にてジアゾ化を行い、得られたジアゾニウム塩の懸濁液に３−アミノフェノール１．２部を添加したのち反応懸濁液を炭酸ナトリウム溶液にて約１時間かけてｐＨ６．５に中和する。中和後、更に２０〜２５℃、ｐＨ７〜８で５時間撹拌しカップリング反応を完結させる。このあと塩化ナトリウムを加え塩析を行い、析出した染料を濾過単離して乾燥する事により式（３５）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0222）７．９部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝６０６ｍである。
【０１３２】
【化４７】
0004049225.tif 000070
【０１３３】
実施例１８
２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸をレゾルシン１．２部とする以外は実施例１６同様の条件でカップリングを行い式（３６）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0223）８．２部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝６０８ｎｍである。
【０１３４】
【化４８】
0004049225.tif 000071
【０１３５】
実施例１９
実施例１７で得られた式（３５）の黒色トリスアゾ化合物８．０部を１０％塩酸水溶液８０部中８０〜９０℃で６時間加熱することにより式（３７）の黒色トリスアゾ化合物（化合物 No.0254）６．５部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝６２４ｎｍである。
【０１３６】
【化４９】
0004049225.tif 000072
【０１３７】
実施例２０
（Ａ）インクの作成
下記組成の液体を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により各インクジェット用水性インク組成物を得た。
組成
実施例１〜１９で得られた各トリスアゾ化合物        ３．０部
（脱塩処理されたものを使用）
水                                              ６７．０部
エチレングリコール                                ５．０部
グリセリン                                        ５．０部
Ｎ−メチルピロリドン                              ７．０部
尿素                                            １０．０部
ＩＰＡ                                            ３．０部
【０１３８】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンター（商品名  ＥＮＣＡＤ社ＮＯＶＡＪＥＴ  III ）を用いて、普通紙（キャノンプリンターペーパーＡ４（ＴＬＢ５Ａ４Ｓ））、専用紙Ａ（Ｃｏｌｏｒ  ＢＪ  ＰａｐｅｒＬＣ１０１（キャノン製））及び専用紙Ｂ（カラーイメージジェット用コート紙ＳＴＸ７３Ａ４（シャープ製））の３種の紙にインクジェット記録を行った。ついで、記録画像の耐光堅牢度試験、耐水堅牢度試験、演色性の試験を行った。
【０１３９】
（Ｃ）記録画像の耐光堅牢度試験
カーボンアークフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、記録画像に２０時間照射した。判定級はＪＩＳ  Ｌ−０８４１に規定されたブルースケールの等級に準じて決定した。
（Ｄ）記録画像の耐水堅牢度試験
試験片をビーカーに張った水にゆるやかな撹拌と共に２分間浸し乾燥後、試験処理前との化合物の脱落の程度を目視により判定する。
○  脱落少ない。
△  約半分程度脱落する。
×  脱落多い。
（Ｅ）演色性
標準光源の色相を基準にタングステン光下で見た場合の変色の程度を目視により判定する。
○  色相変化小さい。
△  色相変化やや大きい。
×  色相変化大。
【０１４０】
比較例１、２
インクジェットプリントのブラックとして用いられているか提案されている２つの型の染料を採り上げ、比較例として試験した。
（１）比較例１
Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ  ２を前記（Ａ）（Ｂ）に準じてインクを作成しプリントした。
（２）比較例２
下記式（３８）で表される染料を前記（Ａ）（Ｂ）に準じてインクを作成しプリントした。
【０１４１】
【化５０】
0004049225.tif 000073
【０１４２】
評価結果は表２８に記載した。
【０１４３】
【表２８】
0004049225.tif 000074
【０１４４】
表２８より、本発明の化合物を含有するインク組成物は従来の黒色染料（比較例）と同等以上の耐水堅牢度を示すと同時に耐光性、演色性においてより優れており、特にインクジェット専用紙における耐光性が非常に優れている。また、本発明のインク組成物は水に対する溶解性が高いことから記録液の保存安定性、吐出安定性にも優れていることがわかった。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明のトリスアゾ化合物を含有する記録用液は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の印字濃度が高く、しかも耐光性、耐水性及び演色性に優れているほか、記録液としての保存安定性も良好である。