(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
0004099230.tif 000071
［式中、
ｎは１又は２であり、
Ｇ1は水素又はヒドロキシルであり、
Ｇ2は水素又はヒドロキシスルホニルであり、
Ｇ3は水素又は式：
0004099230.tif 000072
の基であり、
Ｒ1は水素又はヒドロキシスルホニルメチルであり、
Ｒ2は水素又はヒドロキシスルホニルメチルであり、かつ
Ｄは、ｎが１である際に、式：
0004099230.tif 000073
の基であり、
又は、ｎが２である際、式：
0004099230.tif 000074
（式中、環Ａは、ベンゼン環に縮合環化されてよく、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン又はヒドロキシスルホニルであり、Ｅは水素、
0004099230.tif 000075
又は−ＳＯ2−Ｙであり、Ｙはビニル又は式Ｃ2Ｈ4−Ｑの基であり、その際、式中ＱはＯＳＯ3Ｈであり、かつＴは架橋員であり、
Ｘは水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｈａｌはフッ素又は塩素であり、かつ
Ｕ2及びＵ3は、それぞれ互いに独立して、水素、又はヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシスルホニル、又はＹが前記に定義したものと同じである式−ＳＯ2−Ｙ基によって置換されたもしくは非置換の、かつエーテル官能基中の１個もしくは２個の酸素原子により中断された、もしくは中断されていないＣ1〜Ｃ6−アルキル、又は隣接していないイミノもしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基であり、又は
Ｕ2及びＵ3は、これらを共に結合している窒素原子と共に、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、ピペラジニル、又はＮ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）ピペラジニルであり、
又は他にＵ2は、式：
0004099230.tif 000076
の基であってもよく、この場合、環Ｂ及びＫは、一又は二ヒドロキシスルホニル置換されていてよく、及び／又はベンゼン環に縮合環化されてよく、かつ環Ｋは独立して、塩素、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、シアノ、カルボキシル、アセチルアミノ、ヒドロキシスルホニルメチル、又は式ＣＨ2−ＳＯ2−Ｙ、ＳＯ2−Ｙ、ＮＨ−ＣＯ−ＹもしくはＮＵ2−ＣＯ−ＮＵ2−Ｚ−ＳＯ2−Ｙ（式中、Ｙ及びＵ2は、それぞれ前記に定義したものと同じであり、かつＺは、ヒドロキシル、塩素、シアノ、カルボキシル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノイルオキシ、もしくはスルファトにより置換されたもしくは非置換の、かつエーテル官能基中の１個又は２個の酸素原子により中断されているもしくは中断されていないＣ2〜Ｃ6−アルキレンである）の基、又は隣接していないイミノもしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基であってもよい）の基である］で示され、但し少なくとも１つのヒドロキシスルホニルメチル基は該分子中に存在し、かつ式：
0004099230.tif 000077
［式中、ｎ、Ｄ、Ｇ1及びＧ2は、それぞれ前記に定義したものと同じである］の染料を除く反応性染料。
【請求項２】
式Ｉａ：
0004099230.tif 000078
［式中、ｎ及びＤは、請求項１において定義したものとそれぞれ同じである］で示される、請求項１記載の反応性染料。
【請求項３】
式Ｉｂ：
0004099230.tif 000079
［式中、ｎ、Ｄ、Ｇ2及びＲ1は、請求項１において定義したものとそれぞれ同じである］で示される、請求項１記載の反応性染料。
【請求項４】
式Ｉｃ：
0004099230.tif 000080
［式中、ｎ、Ｄ及びＲ2は、請求項１において定義したものとそれぞれ同じである］で示される、請求項１記載の反応性染料。
【請求項５】
式Ｉｄ：
0004099230.tif 000081
［式中、Ｇ3は、式：
0004099230.tif 000082
の基であり、かつｎ、Ｄ、環Ａ、Ｅ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｇ2及びＹは、請求項１において定義したものとそれぞれ同じである］で示される、請求項１記載の反応性染料。
【請求項６】
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5がそれぞれ水素である、請求項１記載の反応性染料。
【請求項７】
ｎが２である際に、Ｔが式ＣＯ又はＳＯ2の基である、請求項１記載の反応性染料。
【請求項８】
ｎが１である、請求項１記載の反応性染料。
【請求項９】
Ｅが水素、又はＹが請求項１において定義したものと同じである際の式ＳＯ2−Ｙの基である、請求項１記載の反応性染料。
【請求項１０】
式ＳＯ2−Ｙ基がアゾ基に対してオルト位で位置する、請求項１記載の反応性染料。
【請求項１１】
式ＩＩＩ：
0004099230.tif 000083
［式中、
Ｇ1は水素又はヒドロキシルであり、
Ｇ2は水素又はヒドロキシスルホニルであり、
Ｒ1は水素又はヒドロキシスルホニルメチルであり、かつ
Ｒ2は水素又はヒドロキシスルホニルメチルである］で示され、但し少なくとも１つのヒドロキシスルホニルメチル基が該分子中に存在し、かつ式：
0004099230.tif 000084
［式中、Ｇ1及びＧ2は、前記に定義したものと同じである］のナフチルアミンを除くナフチルアミン（但し、２−（スルホメチルアミノ）−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸を除く）。
【請求項１２】
ヒドロキシル含有又は含窒有機支持体を染色又は捺染するための、請求項１の反応性染料の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、式Ｉ：
0004099230.tif 000002
［式中、
ｎは１又は２であり、
Ｇ1は水素又はヒドロキシルであり、
Ｇ2は水素又はヒドロキシスルホニルであり、
Ｇ3は水素又は式：
0004099230.tif 000003
の基であり、
Ｒ1は水素又はヒドロキシスルホニルメチルであり、
Ｒ2は水素又はヒドロキシスルホニルメチルであり、かつ
Ｄは、ｎが１である際に、式：
0004099230.tif 000004
の基であり、
又は、ｎが２である際に、式：
0004099230.tif 000005
（式中、環Ａは、ベンゼン環に縮合環化されてよく、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン又はヒドロキシスルホニルであり、Ｅは水素、複素環式固着基（anchor radical）又は脂肪族固着基であり、Ｙはビニル又は式Ｃ2Ｈ4−Ｑの基であり、その際、式中Ｑはアルカリ−脱着可能基であり、かつＴは架橋員である）の基である］で示され、但し少なくとも１つのヒドロキシスルホニルメチル基は該分子中に存在すべきであり、かつ式：
0004099230.tif 000006
［式中、ｎ、Ｄ及びＧ2は、それぞれ前記に定義したものと同じである］の前記染料を除く新規の反応性染料、該染料のヒドロキシル含有又は含窒有機支持体を染色又は捺染するための使用、及び該染料の中間体としてのナフチルアミンに関する。
除いた前記染料及び中間体は、先願の国際公開第９６／１０６１０号パンフレットから公知である。
本発明の目的は、フェニル−又はナフタレン−アゾ−ナフタレン染料から誘導される新規の反応性染料を提供することである。この新規の染料は、有利な適用特性プロフィールを有するべきである。
前記目的は、冒頭で定義した式Ｉの反応性染料により達成されることが判明した。
もちろん、式Ｉの新規の反応性染料は、それぞれ遊離酸の形で示されているが、また当然これらの塩も請求の範囲により包含される。
適当なカチオンは、金属又はアンモニウムイオンから誘導される。金属イオンは、特にリチウム、ナトリウム又はカリウムイオンである。本発明の目的のアンモニウムイオンは、置換された又は非置換のアンモニウムカチオンである。置換されたアンモニウムカチオンは、例えばモノアルキル−、ジアルキル−、トリアルキル−、テトラアルキル−もしくはベンジルトリアルキル−アンモニウムカチオン、又は５員もしくは６員の含窒飽和複素環、例えばピロリジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム又はピペラジニウムカチオンもしくはこれらのＮ−モノアルキル−もしくはＮ，Ｎ−ジアルキル置換された生成物から誘導されたカチオンを包含している。アルキルは、一般的に、１つ又は２つのヒドロキシル基により置換されてもよく、及び／又はエーテル官能基中の１〜４個の酸素原子により中断されてよい直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ20−アルキルを意味するものとして理解されるべきである。
本明細書中での任意のアルキル又はアルキレンは、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
本明細書中での任意の置換されたアルキルは、一般的に１つ又は２つの置換基を有する。
本明細書中での任意の置換されたフェニレンは、例えば、他に記載がない限り、置換基としてＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシスルホニル、スルファモイル、又はモノ−もしくはジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルファモイルを有する。次いで一般的には、置換されたフェニレンは、１〜３つ、有利に１つ又は２つの置換基を有する。
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、フッ素、塩素又は臭素である。
Ｑは、アルカリ−脱着可能基である。このような基は、例えば塩素、臭素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ＯＳＯ3Ｈ、ＳＳＯ3Ｈ、ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルホニルオキシ、置換されたもしくは非置換のフェニルスルホニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ4−ジアルキルアミノ、又は式：
0004099230.tif 000007
［式中、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はベンジルであり、かつＡｎ（−）は、それぞれの場合で、１当量のアニオンである］の基を包含する。適当なアニオンは、例えばフルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、モノ−、ジ−もしくはトリクロロアセテート、メタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、又は２−もしくは４−メチルベンゼンスルホネートである。
固着基Ｅは、処理される支持体のヒドロキシル又は含窒基と、置換又は付加反応を行う。
固着基が支持体中の当該基、例えばセルロースのヒドロキシル基と置換反応するという事実は、固着基中の離脱基又は原子（例えば、フッ素又は塩素）が、セルロースのヒドロキシル基により、以下の反応式により置換されることを意味する：
0004099230.tif 000008
固着基が支持体中の当該基、例えばセルロースのヒドロキシル基と付加反応するという事実は、セルロースのヒドロキシル基が以下の反応式により固着基に付加されることを意味する：
0004099230.tif 000009
複素環式固着基Ｅは、例えば、以下の塩基性複素環種から誘導されるハロゲン含有基：１，３，５−トリアジン、キノキサリン、フタラジン、ピリミジンもしくはピリダジン、又は２−アルキルスルホニルベンゾチアゾール基を包含する。
以下の複素環基：
0004099230.tif 000010
0004099230.tif 000011
［式中、
Ｘは水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｈａｌはフッ素又は塩素であり、
Ｕ1は水素又はニトロ基であり、かつ
Ｕ2及びＵ3は、それぞれ互いに独立して、水素、又はヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシスルホニル、又はＹが前記に定義したものと同じである式−ＳＯ2−Ｙ基によって置換されたもしくは非置換の、かつエーテル官能基中の１個もしくは２個の酸素原子により中断された、もしくは中断されていないＣ1〜Ｃ6−アルキル、又は隣接していないイミノもしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基であり、又は
Ｕ2及びＵ3は、これらを共に結合している窒素原子と共に、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、ピペラジニル、又はＮ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）ピペラジニルであり、
又は他にＵ2は、式：
0004099230.tif 000012
の基であってもよく、この場合、環Ｂ及びＫは、一又は二ヒドロキシスルホニル置換されていてよく、及び／又はベンゼン環に縮合環化されてよく、かつ環Ｋは独立して、塩素、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、シアノ、カルボキシル、アセチルアミノ、ヒドロキシスルホニルメチル、又は式ＣＨ2−ＳＯ2−Ｙ、ＳＯ2−Ｙ、ＮＨ−ＣＯ−ＹもしくはＮＵ2−ＣＯ−ＮＵ2−Ｚ−ＳＯ2−Ｙ（式中、Ｙ及びＵ2は、それぞれ前記に定義したものと同じであり、かつＺは、ヒドロキシル、塩素、シアノ、カルボキシル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノイルオキシ、もしくはスルファトにより置換されたもしくは非置換の、かつエーテル官能基中の１個又は２個の酸素原子により中断されているもしくは中断されていないＣ2〜Ｃ6−アルキレンである）の基、又は隣接していないイミノもしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基であってもよい］が特に適当である。
脂肪族固着基Ｅは、例えばアクリロイル、モノ−、ジ−もしくはトリクロロアクリロイル、モノ−、ジ−もしくはトリブロモアクリロイル、−ＣＯ−ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＣｌ−ＣＯＯＨ、２−クロロプロピオニル、１，２−ジクロロプロピオニル、１，２−ジブロモプロピオニル、３−フェニルスルホニルプロピオニル、３−メチルスルホニルプロピオニル、２−スルファトエチルアミノスルホニル、２，３，３−トリフルオロ−２−クロロシクロブチルカルボニル、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチルカルボニル、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチルスルホニル、２−（２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル）アクリロイル、１−もしくは２−アルキル−、又は１−もしくは２−アリール−スルホニルアクリロイル、例えば１−もしくは２−メチルスルホニルアクリロイル、又は式ＳＯ2−Ｙ、Ｗ1−ＳＯ2−Ｙ、ＣＯＮＸ−Ｗ2−ＳＯ2−ＹもしくはＮＸＣＯＮＸ−Ｗ2−ＳＯ2−Ｙ（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ定義した前記のものと同じであり、Ｗ1はＣ1〜Ｃ4−アルキレンであり、かつＷ2は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン又は置換されたもしくは非置換のフェニレンである）の基を包含する。
Ｗ1及びＷ2は、それぞれ例えばＣＨ2、（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）3、（ＣＨ2）4、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、又はＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）である。
更に、Ｗ2は、例えば１，２−、１，３−、又は１，４−フェニレンであってよい。
式Ｉ中のＴは、架橋員である。適当な架橋員は、例えば式：
0004099230.tif 000013
［式中、ｐは０又は１であり、かつＨａｌ、Ｗ2、Ｘ及びＺは、それぞれ前記に定義したものと同じである］で示される。
特に適当な架橋員は式：
0004099230.tif 000014
の基であり、この中でＣＯ及びＳＯ2が有利である。
ｎが２である際、Ｄは有利には、式：
0004099230.tif 000015
［式中、Ｅ、Ｙ及びＴは、それぞれ前記に定義したものと同じである］で示される。
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、全て水素である際の式Ｉの反応性染料が有利である。
更に、式Ｉで示され、その際、Ｅが水素、１，３，５−トリアジン系列の固着基、又は式ＳＯ2−Ｙ［式中、Ｙは前記に定義したものと同じである］の基である反応性染料が有利である。
更に、ｎが２である際に、Ｔが式ＣＯ又はＳＯ2の基である式Ｉの反応性染料が有利である。
更に、ｎが１である式Ｉの反応性染料が有利である。
更に、環Ａが、ベンゼン環に縮合環化されていない式Ｉの反応性染料が有利である。
更に、式Ｉａ：
0004099230.tif 000016
［式中、ｎ及びＤはそれぞれ前記に定義したものと同じである］の反応性染料が有利である。
更に、式Ｉｂ：
0004099230.tif 000017
［式中、ｎ、Ｄ、Ｇ2及びＲ1はそれぞれ前記に定義したものと同じである］の反応性染料が有利である。
更に、式Ｉｃ：
0004099230.tif 000018
［式中、ｎ、Ｄ及びＲ2はそれぞれ前記に定義したものと同じである］の反応性染料が有利である。
更に、式Ｉｄ：
0004099230.tif 000019
［式中、Ｇ3は、式：
0004099230.tif 000020
の基であり、かつｎ、Ｄ、環Ａ、Ｅ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＹは、それぞれ前記に定義したものと同じである］の反応性染料が有利である。
式Ｉにおいて、Ｅが水素又は式ＳＯ2−Ｙ［式中、Ｙは、前記に定義したものと同じである］の基である反応性染料が特に有利である。
更に式Ｉ、特に式Ｉａ〜ｄで示され、式ＳＯ2−Ｙが、アゾ基に対してオルト位で位置する反応性染料が特に有利である。
式Ｉの新規の反応性染料は、慣用的な方法により得ることが可能である。
例えば、式ＩＩａ又はＩＩｂ：
0004099230.tif 000021
［式中、環Ａ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｅ、Ｙ及びＴは、それぞれ前記に定義したものと同じである］のアニリンは、慣用的な方法においてジアゾ化又はテトラアゾ化することができ、かつ式ＩＩＩ：
0004099230.tif 000022
［式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ前記に定義したものと同じである］のアミノナフタレンとカップリングすることができる。
式ＩＩｂのアニリンは、慣用的な方法で、例えば先願のドイツ国特許出願公開第１９５０８３１１号明細書に記載されている方法で得ることが可能である。
更に、本発明は式ＩＩＩ：
0004099230.tif 000023
［式中、
Ｇ1は水素又はヒドロキシルであり、
Ｇ2は水素又はヒドロキシスルホニルであり、
Ｒ1は水素又はヒドロキシスルホニルメチルであり、かつ
Ｒ2は水素又はヒドロキシスルホニルメチルである］で示され、但し少なくとも１つのヒドロキシスルホニルメチル基が該分子中に存在し、かつ式:
0004099230.tif 000024
［式中、Ｇ2は前記に定義したものと同じである］のナフチルアミンを除くナフチルアミンを提供する。
式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｃ：
0004099230.tif 000025
［式中、Ｇ2、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ前記に定義したものと同じである］のナフチルアミンが有利である。
式ＩＩＩの新規のナフチルアミンは、慣用的な方法で得ることができる。
例えば、式ＩＶ：
0004099230.tif 000026
［式中、Ｇ1及びＧ2は、それぞれ前記に定義したものと同じである］のナフチレン誘導体を、アルカリ金属亜硫酸水素塩とホルムアルデヒドとの付加生成物、例えば式ＨＯＣＨ2ＳＯ3Ｎａのホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウムと、塩基性媒体中で反応させることができる。
アルカリ性範囲中での部分的加水分解によって、ヒドロキシスルホニルアミノ基を、遊離アミノ基へと逆変換することもできる。
式Ｉの新規の反応性染料は、有利に、ヒドロキシル含有又は含窒有機支持体を染色又は捺染するために有効である。有利に、このような支持体は、例えば天然もしくは合成のポリアミド、又は天然もしくは再生セルロースからなる革又は繊維材料を包含する。新規染料は、有利にウール及び特に綿をベースとする織物材料を染色及び捺染するために有効である。得られる染色は赤い色調を有する。
特に、セルロースベースの支持体は、非常に良好な光堅牢度及び、また優れた湿潤堅牢度特性、例えば洗浄、塩素漂白、過酸化物での漂白、アルカリ、海水又は蒸散の堅牢度特性を有する強力な染め色で、非常に高い定着効率をもって染色される。
次に、実施例により本発明を説明する。
実施例１
ａ）２−アミノナフタレン−５−スルホン酸１４９ｇ（０．５ｍｏｌ）を水７５０ｍｌ中に懸濁させ、かつ水酸化ナトリウム溶液を添加することにより溶解させた。ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム１０６ｇ（０．７５ｍｏｌ）をｐＨ６．５で１回につき少量ずつ添加し、かつこの混合物を６０℃で４時間撹拌した。塩化ナトリウム２００ｇを添加することで、式：
0004099230.tif 000027
の生成物が析出し、湿性ペースト４４９ｇ（０．４ｍｏｌ）として得られた。
ｂ）４−（２−スルファトエチルスルホニル）アニリン１５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を冷水２００ｍｌ中に懸濁させ、１０Ｎ塩酸１５ｍｌを混ぜ、かつ０〜５℃で、撹拌しながら２３重量％濃度の亜硝酸ナトリウム水溶液１５ｍｌを滴加することによりジアゾ化した。０〜５℃で２時間撹拌した後、小過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解した。この溶液に、ａ）に記載された化合物５６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、かつこの反応溶液を酢酸ナトリウムで２．５〜３のｐＨに維持した。反応終了後、反応混合物を室温に温め、かつ炭酸ナトリウムでｐＨを５〜５．５に調整した。メタノール３００ｍｌ及びアセトン２ｌを添加することにより、式：
0004099230.tif 000028
のスカーレット染料２７ｇ（０．０４４ｍｏｌ）が得られた。
以下の染料は、類似の方法において得られた：
実施例２
0004099230.tif 000029
実施例３
0004099230.tif 000030
実施例４
0004099230.tif 000031
実施例５
0004099230.tif 000032
実施例６
ａ）２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸２０７ｇ（０．５ｍｏｌ）を水７５０ｍｌ中で懸濁させ、かつ水酸化ナトリウム溶液の添加により溶解させた。ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム１７６．５ｇ（１．２５ｍｏｌ）をｐＨ８．５で１回につき少量ずつ添加し、かつこの混合物を６０℃で２０時間撹拌した。塩化カリウム３５０ｇを添加することにより、式：
0004099230.tif 000033
の生成物が析出し、湿性ペースト５２３ｇとして得られた。
ｂ）ａ）に従って製造された化合物５２３ｇを水８００ｍｌ中に懸濁させ、かつ水酸化ナトリウム水溶液７５ｍｌ（１．３５ｍｏｌ）を混ぜ、かつ８０℃で７時間撹拌した。反応終了後、希塩酸でｐＨ３に設定し、かつ塩化カリウム３００ｇで塩析することにより式：
0004099230.tif 000034
の染料がベージュの固体１８２．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）として得られた。
ｃ）３−（２−スルファトエチルスルホニル）アニリン−４，６−ジ−スルホン酸２５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を冷水２００ｍｌ中に懸濁させ、１０Ｎの塩酸１５ｍｌを混ぜ、かつ０〜５℃で、撹拌しながら２３重量％濃度の亜硝酸ナトリウム水溶液１５ｍｌを滴加することによりジアゾ化した。０〜５℃で３時間撹拌した後、小過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解した。この溶液に、ｂ）に記載された化合物２６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、かつこの反応溶液を酢酸ナトリウムで２．５〜３のｐＨに維持した。反応終了後、反応混合物を室温に温め、かつ重炭酸ナトリウムでｐＨを５〜５．５に調整した。メタノール／アセトン混合物で沈殿させることにより、式：
0004099230.tif 000035
の帯赤バイオレット染料３８．３ｇ（０．０４４ｍｏｌ）が生じた。
以下の染料は類似の方法において得られた：
実施例７
0004099230.tif 000036
実施例８
0004099230.tif 000037
実施例９
0004099230.tif 000038
実施例１０
ａ）２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸１２９ｇ（０．５ｍｏｌ）を水７５０ｍｌ中に懸濁させ、かつ水酸化ナトリウム溶液で溶解させた。ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム１７６．３ｇ（１．２５ｍｏｌ）をｐＨ８〜８．５で１回につき少量ずつ添加し、かつこの混合物を６０℃で９時間撹拌した。反応終了後、生成物を塩化ナトリウム３００ｇで析出させることにより、式：
0004099230.tif 000039
のベージュの固体４４７ｇ（０．４１ｍｏｌ）が得られた。
ｂ）２−（２−スルファトエチルスルホニル）アニリン１５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を冷水２００ｍｌ中で懸濁させ、１０Ｎの塩酸２０ｍｌを混ぜ、かつ０〜５℃で、撹拌しながら２３重量％濃度の亜硝酸ナトリウム水溶液１５ｍｌを滴加することによりジアゾ化した。０〜５℃で２時間撹拌した後、小過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解した。この溶液に、ａ）に記載された化合物５５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、かつこの反応溶液を酢酸ナトリウムで２．５〜３のｐＨに維持した。反応終了後、反応混合物を室温に温め、かつ重炭酸ナトリウムでｐＨを５〜５．５に調整した。メタノール／アセトン混合物で析出させることにより、式：
0004099230.tif 000040
の帯赤バイオレット染料３７．９ｇ（０．０４７ｍｏｌ）が生じた。
以下の染料は、類似した方法において得られた：
実施例１１
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実施例１２
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実施例１３
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実施例１４
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実施例１５
ａ）２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸１２９ｇ（０．５ｍｏｌ）を水７５０ｍｌ中に懸濁させ、かつ水酸化ナトリウム溶液で溶解させた。ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム１７６．３ｇ（１．２５ｍｏｌ）をｐＨ８〜８．５で１回につき少量ずつ添加し、かつこの混合物を６０℃で９時間撹拌した。反応終了後、５０重量％の濃度の水酸化ナトリウム溶液１３７．５ｍｌ（２．５ｍｏｌ）を添加し、かつこの混合物を９０℃で１．５時間加熱した。その後は、希塩酸でｐＨ５に調整し、かつ析出物を濾過した。このペーストを水８００ｍｌ中に懸濁させ、かつ塩化ナトリウム飽和水溶液１００ｍｌを混ぜることにより、式：
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の湿性ペースト２０８ｇ（０．３５８ｍｏｌ）が得られた。
ｂ）２−（２−スルファトエチルスルホニル）アニリン１３．５ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を冷水２００ｍｌ中に懸濁させ、１０Ｎの塩酸２０ｍｌを混ぜ、かつ０〜５℃で、撹拌しながら２３重量％濃度の亜硝酸ナトリウム水溶液１３．５ｍｌを滴加することによりジアゾ化した。０〜５℃で２時間撹拌した後、小過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解した。この溶液に、ａ）に従って製造された化合物３１ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を添加し、かつこの反応溶液を酢酸ナトリウムで３．５〜４のｐＨに維持した。反応終了後、反応混合物を室温に温め、かつ重炭酸ナトリウムでｐＨを５〜５．５に調整した。この生成物に塩化ナトリウム１００ｇを添加し析出させることによって、式：
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の赤色染料３４ｇ（０．０４１ｍｏｌ）が得られた。
以下の染料は、類似した方法において得られた：
実施例１６
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実施例１７
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実施例１８
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実施例１９
ａ）２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸３８６ｇ（１．５ｍｏｌ）を水２２５０ｍｌ中に懸濁させ、かつ水酸化ナトリウム溶液で溶解させた。ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム３１８ｇ（２．２５ｍｏｌ）をｐＨ５で添加し、かつこの混合物を６０℃で４時間撹拌した。反応終了後、式：
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の生成物を単離せずに、溶液中でのカップリング成分として使用した。
ｂ）３−（２−スルファトエチルスルホニル）アニリン１４．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を冷水２００ｍｌ中に懸濁させ、１０Ｎの塩酸２０ｍｌを混ぜ、かつ０〜５℃で、撹拌しながら２３重量％濃度の亜硝酸ナトリウム水溶液１５ｍｌを滴加することによりジアゾ化した。０〜５℃で３時間撹拌した後、小過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解した。
ａ）に記載された化合物１０６ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を氷と混ぜ、かつ希塩酸でｐＨ３に調整した。酢酸ナトリウムで２．５〜３のｐＨを維持しながら、ジアゾニウム塩溶液をこの溶液に滴加した。反応終了後、反応混合物を室温に温め、かつ重炭酸ナトリウムでｐＨを５〜５．５に調整した。染料は、塩化カリウム１５０ｇ及び塩化ナトリウム５０ｇを添加することにより析出した。濾過により、式：
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のスカーレット染料３７．５ｇ（０．０４８ｍｏｌ）が得られた。
以下の染料は、類似した方法において得られた：
実施例２０
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実施例２１
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実施例２２
ａ）実施例１９のａ）に記載された溶液２ｌ（１．０ｍｏｌ）を水酸化ナトリウムでｐＨ８．５に調整し、かつ６０℃で加熱した。その温度で、ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム７０．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、かつこの混合物を６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、式：
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の生成化合物を、単離せずに、溶液中のカップリング成分として使用した。
ｂ）３−（２−スルファトエチルスルホニル）アニリン１４．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を冷水２００ｍｌ中に懸濁させ、１０Ｎの塩酸２０ｍｌを混ぜ、かつ０〜５℃で、撹拌しながら２３重量％濃度の亜硝酸ナトリウム水溶液１５ｍｌを滴加することによりジアゾ化した。０〜５℃で３時間撹拌した後、小過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解した。
ａ）に記載された化合物１１２ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を氷と混ぜ、かつ希塩酸でｐＨ３に調整した。酢酸ナトリウムで２．５〜３のｐＨを維持しながら、ジアゾニウム塩溶液をこの溶液に滴加した。反応終了後、反応混合物を室温に温め、かつ重炭酸ナトリウムでｐＨを５〜５．５に調整した。染料は、塩化ナトリウム２００ｇを添加することにより析出させた。濾過により、式：
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のスカーレット染料４７．８ｇ（０．０４５ｍｏｌ）が得られた。
以下の染料は、類似した方法において得られた：
実施例２３
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実施例２４
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実施例２５
ａ）実施例２２のａ）に記載された溶液１．０５ｌ（０．５ｍｏｌ）を６０℃で加熱し、かつその反応温度で、１回につき少量ずつ、５０重量％の濃度の水酸化ナトリウムを１３７．５ｍｌ（２．５ｍｏｌ）の総量で混合した。反応終了後、希塩酸でｐＨ５に調整し、かつ塩化ナトリウム２００ｇを添加することにより、式：
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の湿性ペースト４９７ｇ（０．３３ｍｏｌ）を単離した。
ｂ）３−（２−スルファトエチルスルホニル）アニリン１４．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を冷水２００ｍｌ中に懸濁させ、１０Ｎの塩酸２０ｍｌを混ぜ、かつ０〜５℃で、撹拌しながら２３重量％濃度の亜硝酸ナトリウム水溶液１５ｍｌを滴加することによりジアゾ化した。０〜５℃で２時間撹拌した後、小過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解した。この溶液に、ａ）に記載された化合物７４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、かつこの反応溶液を酢酸ナトリウムでｐＨ３．５〜４に維持した。反応終了後、反応混合物を室温に温め、かつ重炭酸ナトリウムでｐＨを５〜５．５に調整した。メタノール／アセトン混合物で析出させることにより、式：
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の染料３５．１ｇ（０．０４２ｍｏｌ）が生じた。
以下の染料は、類似した方法において得られた：
実施例２６
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実施例２７
３−（２−スルファトエチルスルホニル）アニリン−４，６−ジ−スルホン酸３５．３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を冷水３００ｍｌ中に懸濁させ、１０Ｎの塩酸３０ｍｌを混ぜ、かつ０〜５℃で、撹拌しながら２３重量％濃度の亜硝酸ナトリウム水溶液２２．５ｍｌを滴加することによりジアゾ化した。０〜５℃で２時間撹拌した後、小過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解した。実施例１９のａ）に記載された溶液７０ｍｌ（０．０３５ｍｏｌ）を氷と混ぜ、かつ希塩酸でｐＨ３に調整した。酢酸ナトリウムでｐＨを２．５〜３の範囲内で維持して、ジアゾニウム塩溶液半分をこの溶液に滴加した。アミノ基に対してオルト位でカップリングが完了した後、ｐＨを５〜５．５に上昇させ、かつジアゾニウム塩溶液の残余を滴加した。メタノール／エタノール混合物で析出させることにより、式：
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のスカーレット染料５０．３ｇ（０．０３４ｍｏｌ）が生じた。
以下の染料は、類似した方法において得られた：
実施例２８
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実施例２９
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実施例３０
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実施例３１
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実施例３２
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実施例３３
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実施例３４
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実施例３５
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実施例３６
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