(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
ＨＯＯＣ−Ｒ1 −ＣＯＯＨ                  （１）
（式中、Ｒ1 は炭素数６から１４の直鎖または分岐炭化水素を表す。）で示される有機ジカルボン酸と一般式（２）
ＨＯ−Ｒ2                                 （２）
（式中、Ｒ2 は炭素数１から４の直鎖または分岐炭化水素を表す。）で示される一価のアルコールとの連続流通方式によるエステル化反応において、エステル化反応生成物である一般式（３）
Ｒ2 ＯＯＣ−Ｒ1 −ＣＯＯＲ2                 （３）
（式中、Ｒ1 は炭素数６から１４の直鎖または分岐炭化水素、Ｒ2 は炭素数１から４の直鎖または分岐炭化水素を表す。）で示される有機ジカルボン酸エステルを、有機ジカルボン酸と一価のアルコールとの原料混合液に共存させることを特徴とする有機ジカルボン酸エステル類の製造法。
【請求項２】
前記有機ジカルボン酸と該アルコールとの不均一な原料混合液に、エステル化反応生成物である有機ジカルボン酸エステルの溶液の一部をリサイクルして供給し、該原料混合液をエステル化反応温度で均一化することを特徴とする請求項１記載の有機ジカルボン酸エステル類の製造法。
【請求項３】
固体酸触媒の存在下にエステル化反応を行なうことを特徴とする請求項１または２記載の有機ジカルボン酸エステル類の製造法。
【請求項４】
前記固体酸触媒が強酸性イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項３記載の有機ジカルボン酸エステル類の製造法。
【請求項５】
前記エステル化反応の温度が５０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機ジカルボン酸エステル類の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ジカルボン酸エステル類の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機ジカルボン酸は、高級ナイロンの原料として入手容易かつ安価であり、その誘導体である有機ジカルボン酸エステル類は、医薬、農薬、香料、染料、液晶材料、および高分子材料などの合成中間体として利用でき、工業的に有用な化合物である。
【０００３】
従来、有機ジカルボン酸エステル類を有機ジカルボン酸とアルコールとから、固体酸触媒存在下で製造するためのエステル化法としては、例えば、特開昭６３−２９７３４０号公報で、固体触媒としてイオン交換樹脂などを使用する方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、当該エステル化反応を連続流通方式において行なう場合は、有機ジカルボン酸とアルコールの原料混合液が均一であることが必要である。しかしながら、有機ジカルボン酸のアルコールに対する溶解度が低いことから、連続流通方式の場合その溶解度以上のアルコールを使用し、未反応の多量のアルコールを別途のエネルギーをかけて、回収およびリサイクルする必要があった。例えば、ドデカン二酸とメタノールとのエステル化反応を行なう場合、ドデカン二酸１重量部に対してメタノールの４重量部（２８倍モル）を使用しなければ、原料混合液が均一にならないのである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エステル化反応生成物である有機ジカルボン酸エステルを有効利用することにより、工業的に経済的なアルコール使用量で、かつ有機ジカルボン酸エステル類を連続流通方式にて高収率で製造できることを見い出し、本発明に到達した。
【０００６】
本発明の目的は、アルコールの使用量が少なく、簡便な手法で、かつ効率良く有機ジカルボン酸エステル類を得る工業的に優れた製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成せんとするものであって、本発明の有機ジカルボン酸エステル類の製造法は、】  一般式（１）
ＨＯＯＣ−Ｒ1 −ＣＯＯＨ                  （１）
（式中、Ｒ1 は炭素数６から１４の直鎖または分岐炭化水素を表す。）で示される有機ジカルボン酸と一般式（２）
ＨＯ−Ｒ2                                 （２）
（式中、Ｒ2 は炭素数１から４の直鎖または分岐炭化水素を表す。）で示される一価のアルコールとの連続流通方式によるエステル化反応において、エステル化反応生成物である一般式（３）
Ｒ2 ＯＯＣ−Ｒ1 −ＣＯＯＲ2               （３）
（式中、Ｒ1 は炭素数６から１４の直鎖または分岐炭化水素、Ｒ2 は炭素数１から４の直鎖または分岐炭化水素を表す。）で示される有機ジカルボン酸エステルを、有機ジカルボン酸と一価のアルコールとの原料混合液に共存させることを特徴とする有機ジカルボン酸エステル類の製造法であり、従来、連続流通方式では実施困難であった少ないアルコール量で、かつ収率を損なうことなく、有機ジカルボン酸エステル類を製造する方法である。
【０００８】
また、本発明の有機ジカルボン酸エステル類の製造法においては、次の好ましい実施態様を包含している。
(a) 前記有機ジカルボン酸と該アルコールとの不均一な原料混合液に、エステル化反応生成物である有機ジカルボン酸エステルの溶液の一部をリサイクルして供給し、原料混合液をエステル化反応温度で均一化すること。
(b) 固体酸触媒の存在下にエステル化反応を行なうこと、その固体酸触媒が強酸性イオン交換樹脂であること。
(c) 前記エステル化反応の温度が５０℃〜１００℃であること。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、固体酸触媒の存在下における、有機ジカルボン酸と一価のアルコールとの連続流通方式のエステル化反応による有機ジカルボン酸エステル類の製造法である。
【００１０】
本発明において用いられる有機ジカルボン酸は、下記一般式（１）
ＨＯＯＣ−Ｒ1 −ＣＯＯＨ                  （１）
（式中、Ｒ1 は炭素数６から１４の直鎖または分岐炭化水素を表す。）で示され、その具体例としては、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸などの直鎖アルカン二酸類、およびメチルヘプタン二酸類、メチルオクタン二酸類、メチルノナン二酸類、メチルデカン二酸類、メチルウンデカン二酸類、メチルドデカン二酸類、メチルトリデカン二酸類、メチルテトラデカン二酸類、メチルペンタデカン二酸類、ジメチルヘキサン二酸類、ジメチルヘプタン二酸類、ジメチルオクタン二酸類、ジメチルノナン二酸類、ジメチルデカン二酸類、ジメチルウンデカン二酸類、ジメチルドデカン二酸類、ジメチルトリデカン二酸類、ジメチルテトラデカン二酸類、エチルヘキサン二酸類、エチルヘプタン二酸類、エチルオクタン二酸類、エチルノナン二酸類、エチルデカン二酸類、エチルウンデカン二酸類、エチルドデカン二酸類、エチルトリデカン二酸類、エチルテトラデカン二酸類などの分岐アルカン二酸類、およびシクロブタン二酢酸類、シクロヘキサンジカルボン酸類、およびビシクロヘキサンジカルボン酸類などのシクロアルカン二酸類が挙げられ、中でも好ましいのは、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、およびトリデカン二酸であり、さらに好ましくはドデカン二酸である。
【００１１】
本発明において用いられる一価のアルコールは、下記一般式（２）
ＨＯ−Ｒ2                               （２）
（式中、Ｒ2 は炭素数１から４の直鎖または分岐炭化水素を表す。）で示され、その具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールなどの直鎖および分岐炭化水素基を有するもの、アリルアルコール、ホモアリルアルコールなどの不飽和炭化水素基を有するものが挙げられ、中でも好ましいのは、メタノール、エタノール、１−プロパノールおよびアリルアルコールであり、さらに好ましくはメタノールである。
【００１２】
本発明において、一価のアルコールの使用量は、有機ジカルボン酸１重量部に対し、１〜５重量部用いることが好ましく、２〜３．５重量部がさらに好ましい。一価のアルコール量が上記の範囲より少ないと、有機ジカルボン酸とアルコールの原料混合液を均一化するために共存させる有機ジカルボン酸エステルの量が多くなり、生産性が悪くなる。また、有機ジカルボン酸エステルの量が上記の範囲より多いと、反応後の有機ジカルボン酸エステル精製段階で大過剰の一価のアルコールを除去しなければならず、長い時間と大きな装置を必要とする。例えば、ドデカン二酸とメタノールとのエステル化反応を６０℃で行なう場合、有機ジカルボン酸１重量部に対して一価のアルコールの使用量は２〜２．５重量部が特に好ましい。
【００１３】
本発明において使用される固体酸触媒としては、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、ヘテロポリ酸、弱酸性イオン交換樹脂、および強酸性イオン交換樹脂が挙げられるが、強酸性イオン交換樹脂が特に好ましい。この強酸性イオン交換樹脂としては、〜ゲル型のＳＫ１Ｂ−Ｈ、ポーラス型のＰＫ−２２０−Ｈ、超強酸性型のＮａｆｉｏｎ−Ｈなどが挙げられる。また、この強酸性イオン交換樹脂は、必要に応じて鉱酸類で再生して用いることができる。
【００１４】
本発明において固体酸触媒の使用量は、要求される反応時間によって異なるが、反応液流通量を示すＳＶ値が通常ＳＶ＝０．２５〜１．０／ｈになることが好ましく、さらに好ましくはＳＶ＝０．５〜０．７５／ｈである。ＳＶ値が上記の範囲よりも大きくなると反応が十分に進行しないため収率が低下し、ＳＶ値が上記の範囲よりも小さくなると単位面積当たりの有機ジカルボン酸エステルの生成量が少なくなり効率が悪くなる。
【００１５】
本発明の特徴のひとつは、有機ジカルボン酸と一価のアルコールとの原料混合液に、エステル化反応生成物である有機ジカルボン酸エステルを共存させることにある。有機ジカルボン酸と一価のアルコールとの原料混合液は通常不均一な状態にあり、これにエステル化反応生成物である有機ジカルボン酸エステルを共存させることにより、原料混合液を均一化することができる。この原料混合液の均一化は、後述するエステル化反応温度で行われる。ここに、不均一とは、液体に固体が浮遊している状態や、液体に溶け合わない別の液体が混在している状態ををいい、また均一とはこれらの浮遊、混在が存在しない状態のことをいい、いずれも目視によって判断できるレベルで扱われる。
【００１６】
有機ジカルボン酸とアルコールの原料混合液を均一化するために共存させる有機ジカルボン酸エステルの重量は、使用するアルコール量に対して負の相関を持つが、有機ジカルボン酸１重量部に対し、０．２〜２．０重量部が好ましい。例えば、ドデカン二酸とメタノールとのエステル化反応を６０℃で行なう場合、共存させるドデカン二酸ジメチルエステルは０．５〜１．０重量部が特に好ましい。あまり多く共存させることは生産性の点から好ましくない。
【００１７】
有機ジカルボン酸とアルコールの原料混合液を均一化させる手法としては、精製および単離された有機ジカルボン酸エステルを共存させる方法、エステル化反応後にアルコール、水などの低沸化合物を取り除いた粗反応溶液の一部を共存させる方法、エステル化反応（生成物）溶液の一部を何ら処理を介さずそのままリサイクルして共存させる方法などが挙げられ、上記のいずれの手法も用いることができる。具体的に例えば、ドデカン二酸とメタノールとのエステル化反応の場合、エステル化反応溶液の一部を、何ら処理を介さずそのままリサイクルして、有機ジカルボン酸とアルコールの原料混合液に共存させる方法が、プロセス上の観点から、より簡便な手法として好んで用いられる。
【００１８】
この方法において、例えば、一段目の反応で得られた有機ジカルボン酸エステルとアルコールからなるエステル化反応溶液（有機ジカルボン酸エステル：アルコール＝１：２（重量比））の半分を、有機ジカルボン酸とアルコールの不均一原料混合液にリサイクルして循環供給し、その繰り返しによって、連続流通系の工程安定化がなされれば、実質の使用アルコール量を半分にすることができる。この循環供給するエステル化反応溶液の量は、条件により選択変更することができる。
【００１９】
具体的に、連続流通系スタートアップ時には，バッチ式にて、例えばドデカン二酸：メタノール＝１：２（重量比）のスラリー溶液を反応させるか，あるいはドデカン二酸：メタノール＝１：４（重量比）の均一溶液を反応させた後の溶液に，新たにドデカン二酸を１重量倍加えて反応させるか，いずれかの方法によりエステル化反応を進行させる。そして得られたエステル化反応溶液の半分は水濃縮などの次工程に移行させ、残りの半分のエステル化反応溶液は未処理のまま直接、ドデカン二酸およびメタノールの原料混合液と混合させてエステル化反応を行なう。これを繰り返し行なうことにより、新たに供給する原料は、ドデカン二酸１重量に対し、メタノール量は２重量倍となる。
【００２０】
本発明のエステル化反応温度は、通常５０℃〜１００℃で、好ましくは６０℃〜９０℃、さらに好ましくは６０℃〜７０℃である。反応温度が５０℃未満では反応が十分に進行しないため収率が低下し、また１００℃を超えると酸触媒が失活する恐れがある。
【００２１】
本発明で得られた有機ジカルボン酸エステル類は、種々の合成中間体として工業的に利用される。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。
【００２３】
［実施例１］
直径１２ｍｍ、長さ２００ｍｍの両端の開いたステンレス管にイオン交換樹脂（三菱化成製ダイヤオン：ＰＫ−２２０の酸性型）１７ｍｌを投入し、このステンレス管を６０℃の恒温槽内に設置した。ドデカン二酸１０．０ｇをメタノール２０．０ｇに懸濁した原料混合液に、ドデカン二酸ジメチルエステル１０．０ｇとメタノール２０．０ｇを加え６０℃で均一化した溶液とし、これを定量ポンプで上記のステンレス管に１時間当たり８．５ｍｌ通液した（ＳＶ＝０．５／ｈ）。ステンレス管から流出する液を採取し、この液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ドデカン二酸のドデカン二酸ジメチルエステルへの転化率は９０．４０％であった。
【００２４】
このようにして得られたエステル化反応溶液を水濃縮の次工程に移行させるとともに、そのうちの３０．０ｇ（ドデカン二酸ジメチルエステル１０．０ｇ、メタノール２０．０ｇ）を未処理のまま直接、新たなドデカン二酸１０．０ｇおよびメタノール２０．０ｇの原料混合液にリサイクル混合し、再度エステル化反応を行なった。ここでのドデカン二酸のドデカン二酸ジメチルエステルへの転化率は８８．２５％であった。
【００２５】
［実施例２］
直径１２ｍｍ、長さ２００ｍｍの両端の開いたステンレス管にイオン交換樹脂（三菱化成製ダイヤオン：ＰＫ−２２０の酸性型）１７ｍｌを投入し、このステンレス管を６０℃の恒温槽内に設置した。デカン二酸１０．０ｇをメタノール２０．０ｇに懸濁した原料混合液に、デカン二酸ジメチルエステル１０．０ｇとメタノール２０．０ｇを加え６０℃で均一化した溶液とし、これを定量ポンプで上記のステンレス管に１時間当たり８．５ｍｌ通液した（ＳＶ＝０．５／ｈ）。ステンレス管から流出する液を採取し、この液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、デカン二酸のデカン二酸ジメチルエステルへの転化率は９１．２０％であった。
【００２６】
［実施例３］
直径１２ｍｍ、長さ２００ｍｍの両端の開いたステンレス管にイオン交換樹脂（三菱化成製ダイヤオン：ＰＫ−２２０の酸性型）１７ｍｌを投入し、このステンレス管を６０℃の恒温槽内に設置した。ドデカン二酸１０．０ｇをエタノール２０．０ｇに懸濁した原料混合液に、ドデカン二酸ジエチルエステル１０．０ｇとエタノール２０．０ｇを加え６０℃で均一化した溶液とし、これを定量ポンプで上記のステンレス管に１時間当たり８．５ｍｌ通液した（ＳＶ＝０．５／ｈ）。ステンレス管から流出する液を採取し、この液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ドデカン二酸のドデカン二酸ジエチルエステルへの転化率は８９．９２％であった。
【００２７】
［実施例４］
直径１２ｍｍ、長さ２００ｍｍの両端の開いたステンレス管にイオン交換樹脂（三菱化成製ダイヤオン：ＰＫ−２２０の酸性型）１７ｍｌを投入し、このステンレス管を６０℃の恒温槽内に設置した。テトラデカン二酸１０．０ｇをメタノール２０．０ｇに懸濁した原料混合液に、テトラデカン二酸ジメチルエステル１０．０ｇとメタノール２０．０ｇを加え６０℃で均一化した溶液とし、これを定量ポンプで上記のステンレス管に１時間当たり８．５ｍｌ通液した（ＳＶ＝０．５／ｈ）。ステンレス管から流出する液を採取し、この液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、テトラデカン二酸のテトラデカン二酸ジメチルエステルへの転化率は９０．０６％であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の有機ジカルボン酸エステル類の製造法によれば、アルコール使用量が非常に少なく、温和な条件で、かつ収率良く経済的に有利に有機ジカルボン酸エステル類を得ることができる。また、得られる有機ジカルボン酸エステル類は種々の合成中間体として利用でき、工業的に有用である。