(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で液状のエポキシ樹脂(A)、エポキシ硬化剤(B)、コア層とシェル層とで構成される熱可塑性樹脂粉末であり、コア層がアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの中から選ばれた少なくとも１種の単量体を用いるアクリル系重合体であり、シェル層がＮ−置換アクリルアミド、アクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル系単量体とラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２つ以上有する架橋性単量体、遊離カルボキシル基を有する単量体とを共重合させるものであり、ラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２つ以上有する架橋性単量体をコア／シェル型共重合体中０．５％を超えないで用いるアクリル系共重合体からなる熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤(C)からなる接着剤組成物の入った含浸漕で、連続する長尺形状であるガラスマットまたは、ガラスロービングから選ばれる１種以上の非自己発熱性繊維材料に該樹脂組成物を含浸させた後、スリットを通過させ余分な樹脂組成物を落とす工程後に、フィルムに挟み込み、加熱によって増粘させＢステージ化することを特徴とする土木建築分野の構造材用接着剤シートの製造方法
【請求項２】
前記接着剤組成物が、更に無機フィラー(D)を含有することを特徴とする請求項１記載の土木建築分野の構造材用接着剤シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、施工性、生産性に優れたエポキシ系接着剤シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりエポキシ樹脂は接着剤として優れた性質を有し、家庭工作用、土木建築用、構造用などの接着剤などの用途に幅広く用いられている。特にＢステージ化した１液型エポキシ系接着剤は、信頼度が高く、土木建築用接着剤としても使用されている。その接着面積は非常に大きく、また、形状も様々であり、例えば配管など長尺の場合、施工に時間を有するのが現実である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、筒状、レール状のような長尺品を被着体に接着する場合に、施工性の良好な、生産性に優れたエポキシ系接着剤シートの製造方法にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、常温で液状のエポキシ樹脂(A)、エポキシ硬化剤(B)、コア層とシェル層とで構成される熱可塑性樹脂粉末であり、コア層がアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの中から選ばれた少なくとも１種の単量体を用いるアクリル系重合体であり、シェル層がＮ−置換アクリルアミド、アクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル系単量体とラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２つ以上有する架橋性単量体、遊離カルボキシル基を有する単量体とを共重合させるものであり、ラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２つ以上有する架橋性単量体をコア／シェル型共重合体中０．５％を超えないで用いるアクリル系共重合体からなる熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤(C)からなる接着剤組成物の入った含浸漕で、連続する長尺形状であるガラスマットまたは、ガラスロービングから選ばれる１種以上の非自己発熱性繊維材料に該樹脂組成物を含浸させた後、スリットを通過させ余分な樹脂組成物を落とす工程後に、フィルムに挟み込み、加熱によって増粘させＢステージ化することを特徴とする土木建築分野の構造材用接着剤シートの製造方法を提供するものである。
【０００６】
次に本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるエポキシ樹脂(A)は、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する液状樹脂であれば何でもよく、固体のエポキシ樹脂でも液体エポキシ樹脂に溶解して使用する事ができる。その例としては、通常のビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの縮合物のようなグリシジルエーテル、脂肪族のグリシジルエーテル、脂環式エポキサイド、フタル酸誘導体とエピクロルヒドリンの縮合物のようなジグリシジルエステル、ヒダントイン系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂およびウレタン変性エポキシ樹脂などがあげられ、単体または２種以上を混合して使用することができる。
【０００８】
エポキシ硬化剤(B)としては、加熱活性型硬化剤が用いられ、加熱により硬化作用を発揮する通常の硬化剤でよく、例えば、ジシアンジアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ペンタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルチオ尿素誘導体、メラミン、グアナミンなどがあげられる。硬化剤(B)は、使用するエポキシ樹脂(A)のエポキシ当量、硬化条件により配合されるが、エポキシ樹脂(A)１００重量部に対して好ましくは１〜１５重量部が望ましい。
【０００９】
更に、イミダゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿素誘導体、アルキルアミノフェノール誘導体などは促進剤としても使用できる。硬化剤および促進剤の硬化に必要充分な配合量は予め試験することによって容易に決定される。
【００１０】
熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤(C)としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ジエンおよびこれらと共重合可能な単量体の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を含有する樹脂粉末で、コア層とシェル層で構成される熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤が用いられる。
【００１１】
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ジエンおよび芳香族ビニル化合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を含有する樹脂粉末で、コア層とシェル層で構成される熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤の成分に用いるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、などがあげられる。また、ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン系化合物などがあげられる。また、これらと共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系化合物、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、などのメタクリルアミド系化合物およびグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルアクリレートなどをあげることができる。
【００１２】
上記単量体成分の中から選ばれた１種以上の単量体をコア層とし、シェル層には２種以上の単量体を用いる。また、シェル層にはエポキシ樹脂(A)に対し、加温によって溶解性を発現する構造とするため、Ｎ−置換アクリルアミド、アクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル系単量体とラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２つ以上有する架橋性単量体、遊離カルボキシル基を有する単量体を共重合させると有効である。
【００１３】
Ｎ−置換アクリルアミドとして、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミドなどを用いることができる。
【００１４】
アクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル系単量体とラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２つ以上有する架橋性単量体の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートヘキサンジオールジアクリレート、オリゴエチレンジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴエチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル単量体、トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレートなどが例示される。該架橋性単量体量は、コア／シェル型共重合体中好ましくは０．５％を超えてはならない。なぜなら、架橋度が高すぎ、マトリックスであるエポキシ樹脂(A)に膨潤しないためである。
【００１５】
遊離カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などのジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステルなどが例示される。
【００１６】
本発明で使用するコア／シェル型粒子状共重合体の製造方法は、格別限定される物ではないが、通常は少なくとも２段階の連続した多段シード乳化重合により製造する。すなわち、第１段目にコア成分となる単量体を、乳化剤の存在下重合開始剤として過酸化物開始剤、レドックス開始剤などのラジカル重合開始剤を用いて乳化重合を行いコア成分を含有するシードラテックスを得る。次いで第２段目としてシェル成分の単量体を、第１段目で得られたコア成分を含有するシードラテックスに添加して、乳化剤の存在下、重合開始剤として過酸化物開始剤、レドックス開始剤などのラジカル重合開始剤を用いて乳化重合してシェル成分を形成する。このような多段シード乳化重合により粒径が３００〜５０００オングストロームのコア／シェル型粒子状共重合体を含有するラテックスを製造することができる。なお、この場合シェル成分の重合は、コア成分の重合に引き続き行ってもよく、第１段目で製造したコア成分のシードラテックスを部分凝集させた後に行っても良い。
【００１７】
遊離カルボキシル基を有する単量体をシェル成分の１つとした場合、第２段目の重合の後、金属カチオンを添加してシェル層のカルボキル基間をイオンまたは配位結合させる。この金属カチオンとしては、例えば、カリウム、ナトリウム、リチウム、セシウムなどの一価の金属イオン、カルシウム、亜鉛、スズ、クロム、鉛などの二価の金属イオンなどを使用することができるが、特に周期律表Ｉ〜ＩＩ属に属する金属の一価または二価のイオンが好ましい。また、該カチオンの供給体としては、前記金属類の酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、亜硝酸塩、亜硫酸塩などの無機酸の塩、さらにはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクチル酸、カプリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エルシン酸、リノレン酸、コハク酸、アジピン酸、ナフテン酸、チオカルボン酸などの有機酸の塩、アセチルアセトン塩、エトキシドやメトキシドなどのアルコラートなどがあげられる。これらの金属カチオンの中で、特に一価の金属の水酸化物およびカルボン酸塩が反応効率や加熱成形品の機械的強度の点から有効である。前記の一価および二価のカチオン供給体は、溶液中においては、室温で数分以内でイオン架橋反応が可能であるという特徴を有している。
【００１８】
多段重合により得られたコア／シェル型共重合体を含むラテックスを通常、多翼型回転ディスク式、円盤型回転ディスク式、ノズル式などで噴霧乾燥することにより、粉末状のコア／シェル型共重合体が得られる。この乾燥の場合、一般にコア／シェル型共重合体は噴霧液滴単位で凝集し、２０〜１００μｍ程度の凝集粒子を形成する。凝集の程度は乾燥条件によって異なり、乾燥後に粉砕してほぐす工程をもうけることもできる。また、乳化重合後に塩析法や凍結法によりラテックス粒子を凝固分離し、脱水して調製したウェットケーキを流動床などで乾燥して、凝集粒子状として得ることもできる
【００１９】
本発明では、エポキシ樹脂(A)１００重量部に対して、熱可塑性樹脂粉末を増粘剤として５〜１５０部、好ましくは２０〜５０部重量部を用いる必要がある。５重量部未満では加熱による増粘を行っても、わずかに粘度が上昇するだけであって、固形状とはならない。また、１５０重量部を超える場合は充分にエポキシ樹脂(A)中に分散せず混合できない。なお、本発明のエポキシ樹脂(A)には、所望により硬化促進剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、顔料などの添加剤を配合することができる。
【００２０】
本発明の無機フィラー(D)とは、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、セッコウ、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデンなどが挙げられる。これらの無機フィラー(D)は、作業性や得られる成形品の強度、外観、経済性などを考慮して選ばれるが、通常炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム、シリカなどがよく用いられる。
【００２１】
本発明の非自己発熱性繊維材料とは、好ましくは連続する長尺形状であり、具体的には、織布、不織布、ガラスマット、ガラスロービングから選ばれる１種以上であるものを使用することができる。織布、不織布の材質は、ポリエステル繊維、フェノール繊維、ポリビニルアルコール繊維、芳香族ポリアミド繊維、ナイロン繊維などの有機繊維が使用可能である。
【００２２】
本発明の増粘剤(C)は、水分によって増粘が促進されることがないため、金属酸化物の場合のように組成物の調製中に粘度上昇によって混合が困難になることがない。また、増粘は特定温度で比較的短時間で終了し、かつ増粘後のコンパウンドの粘度が経時的にはほとんど変化しないことが特徴である。
【００２３】
本発明の接着剤シートの製造法は、常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）に、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、所定の割合のエポキシ硬化剤（Ｂ）、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤（Ｃ）、必要により無機フィラー（Ｄ）などの各成分を順に十分に攪拌混合して組成物を作成する。接着剤シート上に繊維強化材（Ｅ）の層を更に設ける場合その添加工程は、含浸漕中で非自己発熱性繊維材料に接着剤組成物を含浸した後、フィルムに挟み込む前で、混合物圧延工程の手前で行われる。混合機で調製された接着剤組成物＜（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）必要により（Ｄ）＞は、含浸漕にあらかじめ入れておく。非自己発熱性繊維材料を含浸漕に入れ、フィルムに挟んだ後、必要により任意の形状のスリットを通過させ余分な接着剤組成物を落としても良い。
【００２４】
次いで行われる増粘工程は、その賦形形状を保ったまま増粘させることもできる。通常加熱することで増粘（Ｂステージ化）される。その加熱温度は、好ましくは４５℃〜１６０℃で、熱可塑性樹脂粉末を有効成分とする増粘剤(C)の種類および添加量によってその加熱温度は異なり、加熱時間も異なる。その加熱時間は、好ましくは１５分〜２時間である。増粘温度が４５℃未満の場合、無機フィラー等の配合混合時、撹拌時の熱で粘度が上昇し、均一に分散した成形材料を得ることができない。また、１６０℃を超える場合、増粘と同時に硬化してしまうので、Ｂステージ化した材料を得ることができない。加熱方法は、加熱温度雰囲気にできる装置を使用して、その装置内に材料を一定時間放置し、増粘工程を行えば良い。
【００２５】
こうして得られる接着剤シートは、土木建築分野の金属、コンクリート、木、プラスチック等の構造材用接着剤、工業材料接着剤として使用される。
【００２６】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、文中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【００２７】
（参考例）コア／シェル共重合体の製造
ｎ−ブチルアクリレート４０部を、攪拌機を備えた反応機に仕込み、乳化剤としてメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体からなる高分子乳化剤１重量部、触媒として過硫酸カリウム０．１部を添加し、水１５０部中で重合温度８０℃にて１８０分間攪拌した後、重合転化率９８％になるまで重合を行った。次いで、得られたラテックスをシードにして、メチルメタクリレート５８部、メタクリル酸２部を添加し、連続的に重合させ重合体ラテックスを得た。室温まで冷却した後、水酸化カリウム１重量％水溶液１００重量部を室温で添加して３０分間攪拌した。得られたコア／シェル型ラテックスの平均粒子径はいずれも０．２〜０．５μｍの範囲内であった。得られたラテックスをスプレードライによって１５０℃で噴霧乾燥し、コア／シェル型共重合体粉末を得た。
【００２８】
（実施例）
表１に示す種類と量の各成分を、プラネタリーミキサーを用いて分散混合しエポキシ樹脂組成物を調製した。増粘剤(C)はいずれも参考例で作製したコア／シェル型共重合体粉末を用いた。いずれも、攪拌混合の段階では増粘は確認されない。得られた組成物を長さ３０ｃｍ、幅１０ｃｍ、深さ１５ｃｍの含浸漕に入れる。幅５ｃｍに調整した長さ１ｍのガラスマットを含浸漕の一方より入れ、他方より引き出すように出し、両側からＰＥＴフィルムで挟むと同時に、スリット幅１ｍｍでコの字型（１ｃｍ×２ｃｍ×１ｃｍ）のスリットを通過させ、余分な樹脂組成物を除く。引き続き、１５０℃に加熱された同様の形状の引き抜き成形用金型（金型長５０ｃｍ）を２５ｃｍ／ｍｉｎ．で通過させ増粘させ、コの字型のエポキシ系接着剤シートを作製した。増粘後のＰＥＴフィルム剥離性は良好であった。該接着剤シートを、深さ１ｃｍ、幅２ｃｍ、長さ１ｍの鉄製の溝を有するブロックの溝中に置き、アルミ製で幅１．８ｃｍ、深さ０．９ｃｍ、長さ１ｍの樋状物品を上から置いて、接着剤シートを挟み込み、その後、１８０℃に加熱し、３０分で硬化接着させた。いずれの場合も良好な接着性を有し、施工は容易に行うことができた。
【００２９】
【表１】
（実施例１〜３）
0004032475.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明は、施工性、生産性に優れたエポキシ系接着剤シートの製造方法で、エポキシ系接着剤の優れた点を損なうことなく、増粘前に特定の形状を賦形することで、任意の形状の長尺接着剤となり、施工を容易に行うことができる。