(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体各１粒子に対し各触媒成分を混合することなく個別的に逐次、担持させて多種の固体触媒を迅速に調製する方法であって、以下の多段工程を含むことを特徴とする多種の固体触媒の迅速調製方法。
（１）直径０．５−３ｍｍの担体粒子を貯留する工程
（２）貯留された担体粒子を第１触媒成分群担持帯域に分配する工程
（３）この帯域に第１触媒成分群に含まれる各触媒成分溶液を供給し、各担体粒子に第１触媒成分のそれぞれが担持された第１触媒成分担持粒子を得る工程
（４）上記で得た各第１触媒成分担持粒子を必要により乾燥及び／又は焼成、還元した後、所定の第２触媒成分群担持帯域に分配する工程
（５）この帯域に第２触媒成分群に含まれる各触媒成分溶液を供給し、各触媒粒子に第２触媒成分のそれぞれが更に担持された第２触媒成分担持粒子を得る工程
（６）上記で得た各第２触媒成分担持粒子を必要により乾燥及び／又は焼成、還元した後、所定の第３触媒成分群担持帯域に分配する工程
（７）この帯域に第３触媒成分群に含まれる各触媒成分溶液を供給し、各触媒粒子に第３触媒成分のそれぞれが更に担持された第３触媒成分担持粒子を得る工程
（８）以下最後の触媒成分群が担持されるまで上記と同様な操作を行い所定の固体触媒を調製する工程
（９）上記（１）〜（８）の工程を必要な数だけ繰り返し行い、各段から次の段への同種の触媒粒子の供給数は次の段の触媒成分数またはその倍数として、次の段では各粒子にすべての成分をそれぞれ担持することにより、各段階での触媒成分群から各々１つずつを選ぶ組み合わせにおいて論理的に可能な触媒成分の組み合わせの全てを持つ固体触媒を調製する工程
（１０）上記（９）の工程において、すべての段の触媒成分担持帯域に無処理帯域を設け、無処理帯域も含めたすべての第１触媒成分担持帯域へ担体粒子を供給し、その後の処理は無処理帯域も担持帯域と同様にして扱う工程
【請求項２】
担体が多孔体球状粒子であることを特徴とする請求項１に記載の多種の固体触媒の迅速調製方法。
【請求項３】
担体粒子又は触媒担持粒子への触媒成分の担持が、担体各粒子又は触媒担持各粒子に対して触媒成分溶液を個別に直接吸収させることにより行われることを特徴とする請求項１または２に記載の多種の固体触媒の迅速調製方法。
【請求項４】
触媒成分がポンプにより担体粒子又は触媒担持粒子に直接送られることを特徴とする請求項３に記載の多種の固体触媒の迅速調製方法。
【請求項５】
触媒成分がサイホンにより担体粒子又は触媒担持粒子に直接送られることを特徴とする請求項３に記載の多種の固体触媒の迅速調製方法。
【請求項６】
担体粒子又は触媒担持粒子に供給される触媒成分溶液の量の調節を触媒担体の吸収能により自律的に行わせることを特徴とする請求項５に記載の多種の固体触媒の迅速調製方法。
【請求項７】
上記請求項１から６の何れかに記載の調製方法で得られた各触媒担持粒子を所定の複数の触媒群とし、当該触媒群に含まれる固体触媒の有効性を該触媒群を構成する個々の固体触媒に分離することなく判別することを特徴とする固体触媒の迅速探索評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体触媒の有効性の簡便な探索法として極めて有用な、多種の固体触媒の迅速調製方法及びそのための装置、並びに固体触媒の有効性を簡便に探索する方法及びそのための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種の化学品の合成、燃料の合成および各種排気ガスの浄化等で非常に多くの触媒が使用されているが、近年、環境問題やエネルギー問題からの要請により、触媒の特性や効率を更に上げるために新たな高性能触媒の迅速な開発が望まれている。
この触媒探索の迅速化はエネルギー・環境問題の改善に貢献できる極めて重要な技術となっている。特に多元系の固体触媒では各成分の組み合わせの数も膨大になり、例えば、５成分系の触媒で互いに異なる１０種ずつの成分を組み合わせたとすると、単なる組み合わせの数だけでも１０万種近くの触媒があることになり、さらには濃度等の組み合わせを含めると更に膨大な数となるため触媒探索の迅速化がどうしても必要となる。
【０００３】
これら多元系の固体触媒の探索にはこれまでのところ効果的な迅速化方法がないため、触媒の探索は過去に蓄積したデータや知識から推定して探索範囲を一部に絞り込んで行われており、範囲を絞らない全面的な探索は経費や時間の面から困難と考えられている。
一方、近年、コンビナトリアルケミストリーとして医薬品等を並列的に多数作る方法が行われている。しかし、多元系固体触媒の場合には、各触媒成分の担持は一段で行われることが通常であり、多段で行う場合は成分の担持は反応でなく乾燥であることもあり、後段の操作により前段で処理した成分の移動等が起こりやすく目的とするものを得にくい。また、固体触媒では、固体そのもの又は固体に担持した成分から特に特定の化合物を作りそれを直接利用する訳ではなく、それが持つ触媒特性を利用するという特徴を持つため、通常のコンビナトリアルケミストリーで採用されているような、固相上に固定した基に対し反応を選択的に繰り返し、固相ごとに分離して最後に生成物を切り出すという、手数が非常に節約でき且つスマートな方法である”いわゆる固相合成法”を適用することは困難である。
更に、固体触媒の分野においては、確かな結果を得るためには、調製した触媒について簡単なモデル反応ではなく、実際に目的とする反応での反応性能評価を行う必要があり、目的とする性能の優劣を示す有効なデータを得るためにはこの部分にも非常に経費と時間がかかるため、並列合成により大量の試料が作れた場合も、大量の試料の試験が簡単に行える状況ではない。特に経費に糸目を付けない場合をのぞき、大量の試料で通常行えるのは必ずしも目的とする反応と同じ傾向を示すとは言えないごく単純な反応による予備評価に過ぎない。
実際、固体触媒の調製自体を考えても、先に示したように多元系では組み合わせの数が極めて多く、調製すべき試料の数も膨大になり、通常の方法により一つづつを並行して独立に作る方法では莫大な経費がかかるため広範な探索は非常に難しい。さりとて何らかの方法で一時に混合物として調製されたものでは各粒子に標識をつけ分離することも困難であり、通常では各粒子ごとに成分分析をする以外に区別方法が無いため、簡単にはその分離ができずその結果として特殊な例を除き種類別の性能評価は困難である。
【０００４】
このような触媒探索において最も問題となるのは探索範囲内に有効な触媒が在るか否かが判らないと言うことである。もし有効な触媒がその範囲に無いと膨大な数の個別の触媒の調製と評価に多大の時間と経費を無駄に費やすことになる。広範な触媒探索では、具体的にどの組み合わせのどんな組成の触媒が有効かが明らかになる前に、この探索範囲には有効な触媒が存在するか否かを大略知ることが最も効率的である。現在の技術では、有効な触媒が特定のグループの中に存在することが明らかになればそこから個々の触媒を絞り込み最適化することは比較的容易である。
従って、多くの種類の多元系固体触媒をごく簡単に作れる方法とそこで調製された大量の触媒試料に関して少ない回数の反応試験を行うことによりある範囲の成分の組み合わせから成る有効な触媒の存在を明らかにできる方法を見いだし、更に、それを簡便に行うための装置を工夫できれば、高価な特別に新しい分析法や機器を考案したり、多大の費用をかけて大がかりな装置を導入しなくとも既存の方法を工夫することにより経済的に有効な触媒の探索の迅速化が可能となる。しかしながら、現時点では、そのような効率的な多くの触媒を創り出す簡便な装置や方法やそこで調製した触媒の中に有効な触媒が在るか否かを少ない手数で短時間に知る方法がないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した問題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、触媒の迅速探索に適した多種の固体触媒の効率的な簡便調製法とそのための装置を提供することであり、第２の目的は、そこで調製した触媒に関して少ない数の反応性能評価から探索範囲内での有効な触媒の存在の有無と、有効な触媒構成成分を明らかにできる固体触媒の探索方法並びにそのための装置を提供することにある。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、個々の担体粒子ごとに所定の触媒成分を段階的・並行的に直接、即ち含浸容器を用いることなく供給・担持することにより、多種類の多元系固体触媒が個別的に簡便に調製できることを知見し、更に、これら個々の触媒から予め設定した成分を持つ多種の触媒混合物を得、該触媒混合物と同時に調製される基準となる触媒混合物との触媒作用を比較・評価することにより、極めて少ない評価回数で有効成分の有無の判定と、更にはそこに含まれる個々の触媒について評価を行うことで有効な個々の触媒を知ることができ、このようにすることにより触媒探索で大幅に触媒調製及び評価の手数が省かれることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
１．担体各１粒子に対し各触媒成分を混合することなく個別的に逐次、担持させて多種の固体触媒を迅速に調製する方法であって、以下の多段工程を含むことを特徴とする多種の固体触媒の迅速調製方法。
（１）直径０．５−３ｍｍの担体粒子を貯留する工程
（２）貯留された担体粒子を第１触媒成分群担持帯域に分配する工程
（３）この帯域に第１触媒成分群に含まれる各触媒成分溶液を供給し、各担体粒子に第１触媒成分のそれぞれが担持された第１触媒成分担持粒子を得る工程
（４）上記で得た各第１触媒成分担持粒子を必要により乾燥及び／又は焼成、還元した後、所定の第２触媒成分群担持帯域に分配する工程
（５）この帯域に第２触媒成分群に含まれる各触媒成分溶液を供給し、各触媒粒子に第２触媒成分のそれぞれが更に担持された第２触媒成分担持粒子を得る工程
（６）上記で得た各第２触媒成分担持粒子を必要により乾燥及び／又は焼成、還元した後、所定の第３触媒成分群担持帯域に分配する工程
（７）この帯域に第３触媒成分群に含まれる各触媒成分溶液を供給し、各触媒粒子に第３触媒成分のそれぞれが更に担持された第３触媒成分担持粒子を得る工程
（８）以下最後の触媒成分群が担持されるまで上記と同様な操作を行い所定の固体触媒を調製する工程
（９）上記（１）〜（８）の工程を必要な数だけ繰り返し行い、各段から次の段への同種の触媒粒子の供給数は次の段の触媒成分数またはその倍数として、次の段では各粒子にすべての成分をそれぞれ担持することにより、各段階での触媒成分群から各々１つずつを選ぶ組み合わせにおいて論理的に可能な触媒成分の組み合わせの全てを持つ固体触媒を調製する工程
（１０）工程（９）において、すべての段の触媒成分担持帯域に無処理帯域を設け、無処理帯域も含めたすべての第１触媒成分担持帯域へ担体粒子を供給し、その後の処理は無処理帯域も担持帯域と同様にして扱う工程
２．担体が多孔体球状粒子であることを特徴とする上記１に記載の多種の固体触媒の迅速調製方法。
３．担体粒子又は触媒担持粒子への触媒成分の担持が、担体各粒子又は触媒担持各粒子に対して触媒成分溶液を個別に直接吸収させることにより行われることを特徴とする上記１または２に記載の多種の固体触媒の迅速調製方法。
４．触媒成分がポンプにより担体粒子又は触媒担持粒子に直接送られることを特徴とする上記３に記載の多種の固体触媒の迅速調製方法。
５．触媒成分がサイホンにより担体粒子又は触媒担持粒子に直接送られることを特徴とする上記３に記載の多種の固体触媒の迅速調製方法。
６．担体粒子又は触媒担持粒子に供給される触媒成分溶液の量の調節を触媒担体の吸収能により自律的に行わせることを特徴とする上記５に記載の多種の固体触媒の迅速調製方法。
７．上記１〜６の何れかに記載の調製方法で得られた各触媒担持粒子を所定の複数の触媒群とし、当該触媒群に含まれる固体触媒の有効性を該触媒群を構成する個々の固体触媒に分離することなく判別することを特徴とする固体触媒の迅速探索評価方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の多種の固体触媒の迅速調製方法は、基本的には、担体各１粒子に対し各触媒成分を混合することなく個別的に逐次、担持させることを特徴としている。
担体粒子に対する触媒成分の担持は、各触媒成分が重複しないようにして、複数並行して段階的に行なうことが好ましい。
この場合、触媒成分の担持を、各段での触媒成分からそれぞれ１つを選ぶ論理的な組み合わせにより行うことが好ましく、更に、触媒成分の担持を、担体各１粒子に対して各触媒成分溶液を直接供給することにより行うことが最も好ましい。
【０００９】
本発明の触媒成分の担持法は、特に制限されないが、含浸容器などを用いず１つずつの担体粒子に直接、触媒成分溶液を供給することにより触媒担持粒子が調製できる方法が好ましい。
担体としては、通常、最初の出発物質にシリカゲル、各種の構造規則性物質やアルミナ、ジルコニア等などの多孔性担体球状粒子を用いるのが最も単純で良好であるが、その他、各種の酸化物系担体の使用も可能である。また、はじめに用いる担体の代わりに触媒成分を担持した粒子や各種塩類の加水分解等により調製した共沈物の粒子等を用いることも可能である。さらに担体粒子は１種である必要はなく、規則的に変えて担体の異なるものを同時に作ることもできる。なお用いる粒子の形状としては球状のものが最も良い結果を与える。
担体の粒子径は、含浸担持及びその分配が問題なくできれば特に制限はないが、当然のことながらあまり粒子が大きい場合は含浸に時間がかかり不均一になりやすく全体の量が増え現実的でない。あまり小さいとその後の各種の処理が困難になる。
実際には含浸や移動の容易さも含め、直径０．５ー３ｍｍの粒子が適当である。また、粒子の形状としては球状が自重で動く際に必要であるが、動力により移動させるのであれば破砕状等特に制限はない。
【００１０】
これらの担体粒子に、各種の触媒成分溶液を吸収担持する方法は、液を一定量ポンプで送る方法、液を吹き付ける方法、液をサイフォンを通して自分で吸収させる方法などがあり、特に制限はない。粒径のそろった粒子で定量性をあげたい場合は装置コストが高くなるがポンプを用いる方法が優れている。通常は含浸法によりサイフォンを通し担体への吸着量を自律的に制御させる方法が最も簡便であり好ましい。
【００１１】
含浸に使用する溶媒は水が最も使いやすいが、使用する塩類が溶解するものであればアルコールなど特に制限は無い。
触媒成分として使用する塩類は、使用する溶媒に溶解するものであれば、通常の塩類の他、複塩、錯化合物、有機金属化合物、及びそれらの混合物等特に制限はない。
担持する触媒成分の濃度は溶液にでき担体に担持できる範囲では特に制限はない。
【００１２】
ところで、先に記したように、例えば、４種づつの４つのグループからなる１６種類の異なる成分のうち、それぞれのグループから一つずつ成分を選ぶ４成分系の触媒を調製する場合、通常の並列合成であれば１成分および２成分のものも含め６２４種の触媒を通常の方法により６２４種の含浸溶液を作って１種ずつ作り評価しなくてはならない。 また、４成分触媒系で成分を固定し、その組成の影響を見る場合、濃度を各々４種類変える場合は、２５６種の溶液を作り含浸して評価しなくてはならない。更に、上の両者を併せて成分と濃度を同時に変える場合は８万種程度の含浸溶液が必要となり、並列合成としても大変な仕事となる。
【００１３】
これに対して、本発明方法によれば、４種４グループからなる４成分系では、４段階で担持しその操作を５列並列して行う４段５列の並列の含浸装置を用い、わずか１６種の触媒成分溶液を用意するだけで先に述べた６２４種の触媒が簡単に調製でき、それを自動的に、最後に担持した成分別に集めるようにすると、調製した触媒は最終段が無処理のものも含め各々１２５個の触媒を含む５つの触媒混合物として得ることができる。
そして、たとえば、この５個の触媒混合物の５回の反応性能評価の比較から有効な触媒の有無と最終段の成分の効果が分かり、調製法を変更して効果的な触媒が含まれる部分についてのみ調製し更に絞り込むか、または予め取り分けておいた個別の触媒の性能を調べれば有効成分を探索することができ、触媒調製と評価の手間を大幅に低減することが可能となる。
【００１４】
同様なことは先に示した組成の影響を見る実験でも同様であり、本発明方法によれば、４つの濃度の異なる１６種の触媒成分溶液があれば２５６種の触媒が簡単に調製でき触媒の最適化に利用できる。
さらに、濃度と成分を同時に変える場合は通常の方法であれば８万種に近い触媒溶液の調製を必要とするが、本発明では、わずか６４種の触媒溶液を用意すれば良いことになる。
【００１５】
即ち、従来の多元系固体触媒の調製法では、触媒を構成する各成分を一度で担持するには目的とする触媒の種類だけの数の溶液を作る必要があるが、本発明方法では、調製時必要とされる触媒成分溶液は、濃度の異なる成分も独立した成分として、組み合わせに用いる触媒成分の数だけでよく、極めて簡単に予め設定された論理的に可能な触媒成分溶液の全ての組み合わせを持つ多種の触媒粒子を調製することができるのである。
【００１６】
また、成分溶液の含浸は、通常は触媒粒子の集まりを用いて、容器を用いこの容器内に収容した触媒溶液を担体に加えたり、逆に、担体を容器内の触媒溶液に加えることにより行われている。この方法での担体を容器から出し入れする操作は処理が煩雑であり、更には他成分による汚染を回避するには非常に面倒な操作を必要とする。更に、このような処理においては殆どの場合が粉体と同様の扱いになり容器への付着等がおこり、特に少量の場合正確な自動的な取り扱いは非常に難しく完全な自動化は困難である。
これに対し、本発明方法によれば、担体の取り扱いは一粒ずつ個別に行いしかも触媒成分溶液の担持は容器を用いずに球状粒子に直接吸収させる方式で十分であり、しかも粒子の移動及び供給は例えばその自重により行うことができるため、移動や供給のための動力機構や含浸容器の使用が省かれ、全ての取り扱いが非常に簡素化でき完全自動化も容易となる。
【００１７】
更にまた、本発明方法では、担体粒子の取り扱いが一粒ずつで済むため担体（例えばシリカゲル粒子は直径1.0-1.4mm で１０００個で１ｇ程度）や触媒溶液も非常に少ない量で調製でき大量の探索ではコスト、時間、保存などで多くの利点があり、小型にできるうえ非常に簡便に低コストで自動化による広範な探索ができる。このためこれまでにコンビナトリアルケミストリーとして各種企業で開発された高価な並列合成装置とは異なり、現在ごく普通に用いられているガスクロと同程度の簡便安価な装置として個人レベルでの利用が可能である。
因みに、本発明方法の能力を試算すると、たとえば、４段５列の処理系を持つ小型の装置１台で４成分を主体とする多成分系触媒を調製する場合、１列で１分間に１個処理ができる場合、同じ種類のものを５個ずつ作るとすると、処理量は１分間に１種で、乾燥や、焼成・還元などの処理に伴うタイムラグや溶液の交換や担体粒子の交換などを別として、一日に１２時間稼働させると１日７２０種、年間２５０日とすれば年間１８万種となり、１種１個では９０万種となり、本発明方法の能力の高さを示している。固体触媒を扱う分野ではこのような莫大な量を検討した例はなく、このように簡便な方法で５成分系などこれまでは広範な検討が困難なもので大量の調製・探索が自動化できることは触媒開発にとって画期的なものということができる。
【００１８】
つぎに、本発明で具体的に採られる機械的で簡便な多種の固体触媒の迅速調製方法について説明する。
この迅速調製方法は、担体各１粒子に対し各触媒成分を混合することなく個別的に逐次、担持させて多種の固体触媒を迅速に調製する方法であって、以下の工程を含むことを特徴としている。
（１）直径０．５−３ｍｍの担体粒子を貯留する工程
（２）貯留された担体粒子を第１触媒成分群担持帯域に分配する工程
（３）この帯域に第１触媒成分群に含まれる各触媒成分溶液を直接供給し、各担体粒子に第１触媒成分のそれぞれが担持された第１触媒成分担持粒子を得る工程
（４）上記で得た各第１触媒成分担持粒子を必要により乾燥及び／又は焼成、還元した後、所定の第２触媒成分群担持帯域に分配する工程
（５）この帯域に第２触媒成分群に含まれる各触媒成分溶液を直接供給し、各触媒粒子に第２触媒成分のそれぞれが更に担持された第２触媒成分担持粒子を得る工程
（６）上記で得た各第２触媒成分担持粒子を必要により乾燥及び／又は焼成、還元した後、所定の第３触媒成分群担持帯域に分配する工程
（７）この帯域に第３触媒成分群に含まれる各触媒成分溶液を直接供給し、各触媒粒子に第３触媒成分のそれぞれが更に担持された第３触媒成分担持粒子を得る工程
（８）以下最後の触媒成分群が担持されるまで上記と同様な操作を行い所定の固体触媒を調製する工程
（９）上記（１）〜（８）の工程を必要な数だけ繰り返し行い、各段から次の段への同種の触媒粒子の供給数は次の段の触媒成分数またはその倍数として、次の段では各粒子にすべての成分をそれぞれ担持する事により、各段階での触媒成分群から各々１つずつを選ぶ組み合わせにおいて論理的に可能な触媒成分の組み合わせの全てを持つ固体触媒を調製する工程
（１０）すべての段の触媒成分担持帯域に無処理帯域を設け、無処理帯域も含めたすべての第１触媒成分担持帯域へ担体粒子を供給し、その後の処理は無処理帯域も担持帯域と同様にして扱う工程。
【００１９】
つぎに、上記（１）〜（１０）工程について順次説明する。
【００２０】
［（１）の工程について］
直径０．５−３ｍｍの担体粒子を準備する工程であり１つまたは複数の貯留槽を持ち、例えば後記する図１の貯留槽では、少なくとも、調製する触媒成分群の数×各触媒成分群に含まれる触媒成分数の担体粒子が貯留される
【００２１】
［（２）の工程について］
貯留された担体粒子を最初に触媒成分を担持させる第１触媒成分群担持帯域に分配する工程である。この分配工程では、担体自体の自重を利用する方法を採ることが好ましい。また、第１触媒成分群担持帯域には、少なくとも第１触媒成分群に含まれる触媒成分の数の帯域が設けられることが好ましく、通常、粒子は全ての帯域に等しく供給される。帯域数が少ない場合は同じ帯域で異なる成分を複数担持できるようにする必要が生じ装置は複雑になり、並列的な処理の部分が減るため調製効率は落ちる。また、誤り無く各触媒成分を自動的に所定の帯域に供給する上で、その担持帯域をたとえば１列、２列・・の如く指定しておくことが好ましい。
【００２２】
［（３）の工程について］
第１触媒成分群担持帯域に分配された担体粒子に第１触媒成分群に含まれる触媒成分溶液を直接供給し、各担体粒子のそれぞれに第１の触媒成分のそれぞれが担持された第１触媒成分担持粒子を得る工程であり、並列的に処理が行われる。第１触媒成分は例えば図１に示される触媒成分溶液貯留溜に保持され、任意の手段例えばサイフォンやポンプにより第１触媒成分群担持帯域に供給され、該帯域に分配されている担体粒子に直接吸収含浸される。
【００２３】
［（４）の工程について］
上記で得た各第１触媒成分担持粒子を必要により乾燥及び／又は焼成、更には還元処理した後、第２触媒成分群担持帯域のそれぞれに分配する工程である。通常は乾燥のみで行うことが各成分の混合をよくするために好ましいが、別の効果をねらう場合は焼成・還元も有効である。この分配工程では、触媒担持粒子の自重を利用する手段を採ることが好ましい。また、第２触媒成分群担持帯域には、少なくとも第２触媒成分群に含まれる触媒成分の数の帯域が設けられる。また、誤り無く各触媒成分を自動的に所定の帯域に供給する上で、その担持帯域をたとえば１列、２列・・の如く指定しておくことが好ましい。
【００２４】
［（５）の工程について］
第２触媒成分群担持帯域に分配された第１触媒成分担持粒子に第２触媒成分群に含まれる触媒成分溶液を直接供給し、各担持粒子のそれぞれに第２触媒成分のそれぞれがさらに担持された第２触媒成分担持粒子を得る工程である。第２触媒成分は例えば図１に示される触媒成分溶液貯留溜に保持され、任意の手段例えばサイフォンやポンプにより第２触媒成分群担持帯域に供給され、該帯域に分配されている担体粒子に直接含浸吸収される。なお、第２触媒成分溶液の該帯域への供給は簡単に全ての組み合わせができるように、その供給先が重複することなく、全てに均等となるようにしておくが好ましい。
【００２５】
［（６）の工程について］
上記で得た各第２触媒成分担持粒子を必要により乾燥及び又は焼成及び又は還元処理した後、第３触媒成分群担持帯域のそれぞれに分配する工程である。この分配工程では、触媒担持粒子の自重を利用する手段を採ることが好ましい。また、第３触媒成分群担持帯域には、少なくとも第３触媒成分群に含まれる触媒成分の数の帯域が設けられる。また、誤り無く各触媒成分を自動的に所定の帯域に供給する上で、その担持帯域をたとえば１列、２列・・の如く指定しておくことが好ましい。
【００２６】
［（７）の工程について］
第３触媒成分群担持帯域に分配された第２触媒成分担持粒子に第３触媒成分群に含まれる触媒成分溶液を直接供給し、各担持粒子のそれぞれに第３触媒成分のそれぞれがさらに担持された第３触媒成分担持粒子を得る工程である。第３触媒成分は例えば図１に示される触媒成分溶液貯留溜に保持され、任意の手段例えばサイフォンやポンプにより第３触媒成分群担持帯域に供給され、該帯域に分配されている担体粒子に直接含浸吸収される。なお、第３触媒成分溶液の該帯域への供給は簡単に全ての組み合わせができるように、その供給先が重複することなく、全てに均等となるようにしておくが好ましい。
【００２７】
［（８）の工程について］
上記のような工程を最後の触媒成分群が担持され乾燥必要に応じ焼成・還元されるまで行い、最初の各担体粒子に各段の触媒成分群から各々１つずつ選ばれた触媒成分が逐次、段階的に担持された所定の固体触媒を調製する工程である。
【００２８】
［（９）の工程について］
（９）上記（１）〜（８）の工程を必要な数だけ繰り返し行い、各段から次の段への同種の触媒粒子の供給数は次の段の触媒成分数またはその倍数として、次の段では各粒子にすべての成分をそれぞれ担持する事により、各段階での触媒成分群から各々１つずつを選ぶ組み合わせにおいて論理的に可能な触媒成分の組み合わせの全てを持つ固体触媒を調製する工程である。
【００２９】
［（１０）の工程について］
すべての段の触媒成分担持帯域に無処理帯域を設け、（２）の工程の貯留槽からの担体粒子の分配で、無処理帯域も含めたすべての第１触媒成分担持帯域へ担体粒子を供給し、各段の触媒成分担持帯域から次の段へ供給する同種の触媒粒子の数を次の段で担持する成分数＋１又はその和の倍数とし、それらに対し、無処理も含め次の段でのすべての成分の担持等の処理を均等に行なう工程である。
本発明方法は、たとえば１つだけある貯留槽から供給する最初の触媒担体粒子を、第１段階で担持する触媒成分数＋１として、これらを１つの未処理帯域を備えた成分数に等しい担持帯域を持つ第１段階の触媒成分担持帯域に均等に供給することで、第１段階の各触媒成分が各々が担持された担持触媒粒子と第１段階の触媒が担持されていない未処理担体が得られ、その後、各段の各成分担持帯域からの次の段への触媒担持粒子の供給を同種のものについて次の段の触媒成分数＋１とし、同様の操作を必要な段数繰り返すと最も機械的・効率的に無担持のものから、１成分、２成分、３成分・・から多成分まで考えられる組み合わせの種類を持つ触媒を調製することができる。
なお、これらの方法では同じ触媒成分群のものが共含浸された触媒はできないのでそのようなものを調製したい場合は、他の触媒成分群にその成分を入れるか、又は、触媒成分群を作り直して再度調らべればよい。なお、ここで用いる触媒成分は全てが異なっている必要はなく、目的とする成分組成により任意に選べばよい。
【００３０】
上の操作で各段間での担持触媒粒子の再配分の方法は、コンピュータによる制御を考えると各種可能であるが、全ての組み合わせができる方法であれば特に制限はない。
【００３１】
各段の成分数が異なるときは配分方法が複雑になるため、ここではまず、手順が比較的簡明な各段の成分数が等しい場合について表１に基づいて説明するが、、実際に行う場合もできるだけ各段の担持帯域数を等しくして極く簡便な機械的分配方法で行うことが効率化のため好ましい。
【００３２】
【表１】
0004139883.tif 000002
【００３３】
表１において、Ｓは担体粒子、第１段の１列〜５列は第１触媒成分群担持帯域、Ａ１〜Ａ５は第１触媒成分群に含まれる各触媒成分、第２段の１列〜５列は第２触媒成分群担持帯域、Ｂ１〜Ｂ５は第２触媒成分群に含まれる各触媒成分、第３段の１列〜５列は第３触媒成分群担持帯域、Ｃ１〜Ｃ５は第３触媒成分群に含まれる触媒成分、第４段の１列〜５列は第４触媒成分群担持帯域、Ｄ１〜Ｄ５は第４触媒成分群に含まれる触媒成分を表す。
この表１において、各段の５列目を無処理帯域とし、Ａ５、Ｂ５、Ｃ５、Ｄ５をそれぞれ空成分としたのが、本発明方法である。
【００３４】
表１において、第１段目に供給された第１巡の担体粒子Ｓは、第１段の各列から第２、３、４段の同じ列へ配分される、その結果、第１巡の担体粒子Ｓのそれぞれは各列でＡ１Ｂ１Ｃ１Ｄ１、Ａ２Ｂ２Ｃ２Ｄ２、−−−−、Ａ５Ｂ５Ｃ５Ｄ５の触媒担持粒子を与える（以下第１巡目という）
第２巡の粒子は第１段では第１巡の粒子と同じように第一段の各列に供給されるが、第１段から第２段の配布先を第一段と同じ列から１列ずつ左（又は右）の列に変え、２段目から３段目、３段目から４段目のの配布は第１巡目の粒子については同じ列に行う。その結果第２巡の粒子はそれぞれＡ５Ｂ１Ｃ１Ｄ１，Ａ１Ｂ２Ｃ２Ｄ２，−−−−、Ａ４Ｂ５Ｃ５Ｄの触媒担持粒子を与える（以下、第２巡目という）。１巡ごとに第２段の配布先を左に変えてまた配布先が元に戻るまで行う。次に２段目から３段目への配布先を全ての列において１つ左に移し上の操作を繰り返す。この操作を１段目から２段目への配布先が１回りするたびに行い、２段目から３段目への配布先が元に戻るまで続け、戻ったところで３段目から４段目への配布先を一つ左へずらし、このような操作を最下段への配布が１回りするまで続ける。
【００３５】
このようにすると表１で担体粒子Ｓは第１列から第５列まで順次配分され、１巡目の粒子は直下に配分され各列でＡ１Ｂ１Ｃ１Ｄ１、Ａ２Ｂ２Ｃ２Ｄ２、−−−−、Ａ５Ｂ５Ｃ５Ｄ５を生成する。２巡目の粒子はそれぞれＡ５Ｂ１Ｃ１Ｄ１，Ａ１Ｂ２Ｃ２Ｄ２，−−−−、Ａ４Ｂ５Ｃ５Ｄ５を与え、これを４段目の配布先が一回りするまで続けることにより各段の成分を１つずつ含む全ての組み合わせの触媒がそれぞれ１つずつ得られる。
これらの配分方法を上の例とは逆に、先ず３段目から４段目への配布先を一回り変えることから始めて上の段を変えていくようにしても結果としては同じことになる。
【００３６】
次に、各触媒成分群に含まれる触媒成分数が異なる場合の本発明の触媒の調製方法の１つの例を表２に示す。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
表２において、Ｓは担体粒子、第１段の１列〜５列は第１触媒成分群担持帯域、Ａ１〜Ａ５は第１触媒成分群に含まれる各触媒成分、第２段の１列〜３列は第２触媒成分群担持帯域、Ｂ１〜Ｂ３は第２触媒成分群に含まれる各触媒成分、第３段の１列〜４列は第３触媒成分群担持帯域、Ｃ１〜Ｃ４は第３触媒成分群に含まれる触媒成分を表す。
この表２において、一段の５列目、２段の３列目、３段の４列目を無処理帯域とし、Ａ５、Ｂ３、Ｃ４をそれぞれ空成分としたのが本発明方法である。
【００３９】
先ず第１段の各列の第１触媒担持帯域に１つずつの担体粒子Ｓが配布される。このうちＡ１、Ａ２、Ａ３ではそれぞれの成分が担持されて直下のＢ１，Ｂ２，Ｂ３に配布されそれぞれの成分を担持される。Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３にある粒子はそれぞれ直下のＣ１，Ｃ２，Ｃ３に配布されそれぞれの成分が担持され、ここでＡ１Ｂ１Ｃ１、Ａ２Ｂ２Ｃ２、Ａ３Ｂ３Ｃ３なる成分を持つ触媒担持粒子が生成する。一方Ａ４，Ａ５はそれぞれの成分を担持された後Ｂ１，Ｂ２に配布されそれぞれの成分を担持した後直下のＣ１，Ｃ２に配布され更にそれぞれの成分を担持し、ここでＡ４Ｂ１Ｃ１、Ａ５Ｂ２Ｃ２なる成分を持つ触媒担持粒子が生成する。ここまでが１巡目の粒子である。
２巡目の粒子のうちＡ１，Ａ２，Ａ３はそれぞれ直下のＢ１，Ｂ２，Ｂ３に配布されＢ１，Ｂ２，Ｂ３からは配布先を１つ左に移してＣ２，Ｃ３，Ｃ４に配布されそれぞれＡ１Ｂ１Ｃ２、Ａ２Ｂ２Ｃ３、Ａ３Ｂ３Ｃ４ なる成分を持つ触媒担持粒子を生成する。一方、Ａ４，Ａ５はそれぞれＢ１，Ｂ２に配布された後そこから配布先を１つ左に移し、Ｃ２，Ｃ３に配布されＣ４Ｂ１Ｃ２、Ａ５Ｂ２Ｃ３ なる成分を含む触媒担持粒子を生成する。このようにして３段目の配布先を一回り変え終わったら２段目の配布先を一回り変えることで各段から次の段へ同種の触媒担持粒子を各帯域に均等に供給でき各段の触媒成分からそれぞれ１つを選ぶ組み合わせのすべてが作られることになる。
【００４０】
表１と表２の比較からわかるように表２の方法はあまり効率的でなく、可能な場合は少ない段の同じ成分の帯域数を倍にするなどしてなるべく各段の数を等しくすることが望ましい
なお、同じ種類の触媒粒子を複数作るには、配布先を変えた後、更に配布先を変えることなく１段目への配布を必要なだけ巡回させればよい。このようにすることで調製時には組み合わせる成分溶液を成分数だけ用意することで多種の多元触媒を簡単に得ることができる。
また、調製の迅速化のためには操作の待ち時間をできるだけ少なくするように、これらの粒子の移動は各列で全ての粒子がほぼ均等に動くように適当な時間差を持って同期して行うことが望ましい。
【００４１】
本発明に係る多種の固体触媒の迅速調製方法によれば、各成分の担持が制御されて行われているため、最終段から出る粒子ごとに触媒の組成は決まっており、装置の最終段においては調製された触媒をその後の評価に合わせて個別、または混合物として集めることができる。
【００４２】
調製が終わった触媒について、探索範囲に有効な触媒があるか否かを知る簡単な評価法は、実際には有効な触媒ができそうな系が触媒成分の組み合わせなどで変わるため、各人の各種知見に基づく適当なグループ分けをするなど各種考えられる。しかし、最も汎用性の高い自動的、機械的に行う方法は、調製した粒子を最終段の成分別（列別）に集めその混合物を評価にかける方法である。
【００４３】
成分を４つずつ持つ４つのグループから１成分ずつを選ぶ４成分系の触媒を表１の例に従って作る場合について説明すると、１列、２列、３列、４列では触媒成分を担持し、５列は無処理とし、１段目でＡ成分群、２段目でＢ成分群、３段目はＣ成分群、４段目は最終段でＤ成分群を担持する。最後に、最終段の担持成分ごとに生成触媒粒子を分けると、実際には列ごとに生成物を集めればよいが、各々のグループはそれぞれ１２５種の触媒粒子を含む５つのグループに分けられる。
【００４４】
ここで、見方を変え各グループの違いを見直すと、各グループは無処理のＤ５列のメンバーである各触媒成分にそれぞれＤ１，Ｄ２，Ｄ３，Ｄ４を更に加えたものとなっており、Ｄ５列とその他のグループの差は最終段の担持成分となり、各々の効果を比べることができる。即ち、各グループの混合触媒を用いて５回の反応評価を行い、このうち最終段で無処理の混合物（即ちＤ５列のグループ）による反応結果と、その他のグループを用いての結果を比較することにより、最終段の成分の効果の比較ができ、どの成分で処理したものの中に活性の高い触媒が存在するかが推定でき、各成分が有効かあるいは負に働くかが分かる。
【００４５】
更に、それぞれの混合物の活性の大きさからそのグループに有効な触媒が存在するか否かも分かる。有効な触媒の存在が推定された場合には、実際には１グループが１２５種も触媒を含むため、更なる触媒の絞り込みが必要である。例えば、Ｄ１のグループに有効触媒の存在が推定される場合は、表１で第１段を全てＤ１とし２段目への配布は全て直下のみに行い、２段目をＡ成分群、３段をＢ成分群、最終段をＣ成分群とし、列ごとに集めると、Ｃ成分別に分類された２５種の触媒からなる５つのグループが得られ、これを用いまた５回反応評価する事によりＣ成分の比較と有効成分の絞り込みができることになる。その結果これらの中でＣ２が有効となれば更に絞り込みをするため１段目は全てＤ１とし更に２段目は全てＣ２として３段目Ａ成分群、最終段Ｂ成分群とし調製を行い各列ごとに５個ずつグループを得、５回の評価を行うと有効なＢ成分が分かる。最後はこのグループの個々の触媒の５つについて反応評価をすれば有効なＡ成分と、有効な触媒が明らかになることになり、有効触媒の決定が全部で僅か２５回の反応評価でできることになる。実際は１グループ２５種ぐらいに絞れた段階でどこかのグループに確かに有効触媒がありそうだとなったら更に絞り込みを行わなくとも、後は個々の触媒について反応評価を行ったとしても２５回であり、これまでの５回を２回と合わせ３５回の反応評価で６２５種の触媒から有効触媒が見いだせることになる。
【００４６】
このように焼成した触媒を自動的に適当な混合物として集め、それを反応評価することにより、非常に少ない回数で触媒の探索が可能となる。これらの評価において１グループに含まれる触媒の種類が多いと高活性と低活性で活性の差があまりない場合は有効触媒の推定が難しくなる。活性の大きさと、分析精度等を考えその数を選ぶ必要があり、それを最終段での自動的な収集に反映させる必要がある。収集はコンピュータ等で自由に制御できるため、列ごとでも、列をいくつかに分けても、更に異なる収集形態で収集しても特に問題はない。
しかし、触媒性能の最適化の場合のようにあまり大きくない活性の大小を比較したい場合は上記の方法は必ずしも適していない。その場合、最終段で触媒粒子を種類別に集め個々に反応テストを行う方法によれば有効な触媒は確実に見いだせる。ただしその場合、反応テストの数は当然多くなる。そこで通常の触媒探索では本発明で示したように触媒調製自体は簡単に行えるため、収集法を変える等して範囲をしぼり、有効な触媒が推定された点で個々の触媒の評価を行うように、この両者を組合わせることが最も効果的である。
なお、目的によっては、例えば迅速探索を目的としないのであれば、調製した触媒を適当な種ごとに混合したり全く混合しないで評価するなどその方法に特に制限はない。例えば、反応性能のライブラリーを作るのであれば、本装置を用い個々の触媒を分けて集めそれを評価する事で大量データの取得が可能である。
【００４７】
評価する反応としては固体触媒の評価装置で評価できる反応であれば特に制限は無い。触媒性能の評価に際しては、その方法に特に制限はない。
しかし、その目的とするところにより、評価用の触媒混合物に含まれる触媒の種類の数を選ぶことが望ましい。活性の確認が容易な特異的な反応では多くの種類をその中に含ませることができ、分析可能な範囲で有ればその数に特に制限はない。なお、活性があまり変わらない触媒の組み合わせでは、その数を多くすると活性の高いものを確認することが難しくなるので、直接個別の触媒について評価をする方が効果的である。
【００４８】
本発明方法において、触媒混合物の活性評価をどのような手順で行うかは省力化に大きな影響がある。最も簡単な方法は、最終段での担持の後、無処理の部分も含め全てを混合しこれを評価に用いる方法であり、一度で考えられる全ての組み合わせの触媒の評価ができる。
この方法は活性の有無だけを見ることになり、通常は起こり難い、即ち通常は活性のあるものが殆どない反応に特異的に有効な触媒を探索する場合には適しており、大略ではあるが１回の評価で広い範囲の探索ができる。
【００４９】
通常、最も効果的な方法は、最終段階で生成した触媒を列ごとにそのまま混合し、得た混合物を評価し、どれかのグループで高い活性が認められ有効な触媒の存在が推定された時点で、そのグループのみを再調製して更に細分化するか、またはそのグループの個々の触媒を改めて調製を行い個々の触媒の評価を行う、または予め取り分けておいた個々の触媒で反応評価を行う方法であり、こうすると有効な触媒が明らかにできる。なお、生成する触媒の数が少ない場合は、生成した触媒の一部を予め取り分けて保存し再評価に使用することも良いが、生成する数が多い場合はその保存管理に労力を要するため、ライブラリーの形成を目的とせず単に探索のみであれば本発明に関わる装置で再調整する方が容易である。
【００５０】
なお、本発明における混合物を用いての評価での重要な知見は以下の通りである。
第一は、通常、担持型固体触媒の混合物では、各々の触媒粒子はある程度の大きさを持つ粒子内がほぼ均一の組成の触媒であり、これは粒子内で成分が混合した触媒とは異なり、各粒子においては互いに独立してその粒子特有の反応が起こり触媒の混合の影響が大きくでることは少ないという点である。
第二は、混合の影響がでる例は、反応生成物の二次反応が非常に速く、その反応に有効な触媒が混合物の中に含まれる場合にみられるが、この場合でも主反応は進行しているため有効触媒の探索上では大きな障害とならないということである。
第三は、まれに水素の活性化等が関連する反応で、水素の活性化能力を持つものが別に存在し単独では見いだせない活性を示すことがあるが、この場合も本来の反応が同時に起こるため、この様な混合物で新規な反応が起これば更に新たな発見となるだけで、ここでの触媒探索を特に妨げるものとはならないということである。
【００５１】
次に、本発明方法で好ましく採用される機械的で簡便な多種の固体触媒の迅速調製装置について説明する。
【００５２】
本発明の簡便な多種の固体触媒の迅速調製装置は、担体１粒子ごとに各触媒成分を混合することなく個別的に逐次、直接供給して担持させる手段を備えたことを特徴としている。
このような装置においては、更に触媒成分の担持を、各触媒成分が重複しないようにして、複数並行して段階的に行う手段を備えていることが好ましく、更には、触媒成分の担持を、各段での触媒成分からそれぞれ１つを選ぶ論理的な組み合わせ方法に従って行う手段を備えているものが好ましい。
【００５３】
また、本発明の簡便な多種の固体触媒の迅速探索評価装置は上記のごとき調製装置で得られた各担持触媒粒子を所定の複数の触媒群とする分配混合装置と、該触媒群に含まれる固体触媒の有効性を該触媒群を構成する個々の固体触媒に分離することなく判別する装置を備えたことを特徴としている。
【００５４】
本発明の代表的な固体触媒迅速調製装置の概要を図１のブロック図で説明する。この固体触媒迅速調製装置は大きく２つの部分からなる。１つは前記工程（１）を行う担体粒子貯留部であり、もう一つは工程（２）から（９）を行う触媒成分担持部（ここでは４段）である。この触媒成分担持部は、粒子分配部と触媒成分供給部、触媒成分担持帯域部と乾燥部から構成される。この場合、全ての触媒成分の担持を終了した触媒担持粒子の焼成還元を行う焼成・還元部を必要により設けておくことが好ましい。
【００５５】
本発明の代表的な固体触媒迅速探索評価装置の概要を図２のブロック図で説明する。この固体触媒迅速探索評価装置は図１に示される調製装置に、該調製装置で得られた各担持触媒粒子を所定の複数の触媒群とする分配混合部と、該触媒群に含まれる固体触媒の有効性を該触媒群を構成する個々の固体触媒に分離することなく判別する評価する触媒評価部とからなる。この触媒評価部においては、反応に適した触媒粒子のグループ化を行う。また、最適な固体触媒の調製、探索評価が効率よく行えるように、この触媒評価部には触媒調製装置と反応評価部の両者を適宜コントールできる、制御部を設けておくことが望ましい。
【００５６】
次に、本発明の具体的な固体触媒迅速調製装置の１例を図３に示す。
この装置は傾斜した台の上に設置されている構造を有する。１は担体粒子貯留部、２は担体貯留部１から粒子分配部３に分配される担体粒子を制御するゲート部、３は粒子分配部、４は触媒成分供給部、５は触媒成分担持帯域部、６は次段の乾燥部７に分配される触媒担持粒子を制御するゲート部、７は触媒担持粒子を乾燥する乾燥部、８は触媒担持粒子の焼成部、９は触媒担持粒子の還元部である。
担体粒子貯留部１に貯留された担体粒子はゲート部２により適宜調製されて粒子分配部３に分配され、分配された各担体粒子は触媒成分担持帯域部５に供給される。ここで各担体粒子には、触媒成分供給部４から供給された第１の触媒成分群に含まれる触媒成分溶液が含浸される。第１の触媒成分溶液がそれぞれ含浸された粒子はついでゲート６により乾燥部７に送られ乾燥される。乾燥された第１触媒担持粒子は次の段の粒子分配部、第２触媒成分担持帯域部に移送され、ここで第２触媒成分溶液が含浸され、ついで乾燥部７で第１段と同様にして乾燥され、第１触媒成分と第２触媒成分の両方が担持された触媒担持粒子が得られる。
同様にして全ての群の触媒成分（図３の場合、第１触媒成分群〜第４触媒成分群）が含浸された触媒担持粒子は焼成部８、必要に応じ還元部９に導かれ、この部分の先にある分配混合部１０で各種触媒が混合した触媒群として得ることができる。
なお、図３に示される装置においては、その斜面の傾きは１０〜２０度がよく直径１mm程度の球状粒子を用いる場合は１５度程度が最も好ましい。
【００５７】
本発明の固体触媒迅速調製装置においては、多種の固体触媒の調製に際して、たとえば担体として球状の多孔体粒子を用い先ず担持したい触媒成分溶液を成分数だけパイプ等で供給し、好ましくは並行する斜面上のＶ字型の溝を自重で移動した粒子の一粒ずつに容器を用いず直接吸収させることで行われる。これにより、装置が非常に簡略化できる。
また、第１段階としての第１触媒成分群に含まれる触媒成分溶液の吸収担持後、この担持粒子は例えば自重で乾燥部に移り、加熱下不活性ガス中を所定の時間をかけて移動することにより短時間で乾燥され、第２段階としての第２触媒成分群に含まれる触媒成分の担持が可能となる。
【００５８】
この場合、各段における触媒担持帯域のそれぞれに無処理帯域を設ける手段を付加したのが本発明の触媒調製装置であり、各列から出た乾燥した粒子は全ての組み合わせを作る設定に従い第２触媒成分群に含まれる触媒成分担持帯域と無処理帯域の列に振り分けられ、１段目と同様に１列は無処理とし、残りの列では第２の触媒成分がそれぞれ担持され乾燥される。以下同様にして４元系であれば成分溶液は４回担持される。このように担持を多段で行い、且つ、各段ごとに列の間で粒子を規則的に再配分する事で操作が非常に簡単になり、先にも示した４種４グループから１種ずつを選ぶ４成分系では、用いる成分溶液は担持する成分溶液数のみ（ここでは１６種）でよく、それで理論上あり得る組み合わせの全てを持つ触媒がこの簡便な調製装置でほぼ自動的に得られることになる。なお、各段における成分数はそれぞれ異なっていても全く問題はない。
【００５９】
また、本発明の探索範囲に有効な触媒があるか否かを知る簡単な探索評価装置によれば、上記調製装置により調製した粒子を最終段の成分別（列別）に集めその混合物と、例えば最終段で無処理の混合物と比較することにより、最終段での成分が有効か否かが分かり、またそれぞれの混合物の活性の大きさから有効な触媒の有無が分かり、非常に少ない反応評価で触媒の探索評価が可能となる。
【００６０】
【実施例】
次に本発明を概要を以下の例によって説明するが、本発明はもちろんこれらの例に限定されるものではない。
【００６１】
例１
本実験例に関わる装置では担体粒子及び触担持媒粒子の移動を重力で行うために各種の部品は図３に示すように斜面上に設置されている。装置最上部の担体貯留部１には原料となる直径1.0-1.4mmの担体粒子が貯留されており、これの下部からＶ字溝がのび、溝の中に担体粒子を１粒ずつ取り出すための、短い間隔で縦に並んだ２本の下から突き出したピンからなるゲート２がそのすぐ下流に設置されている。更にその下流にはゲート２から送り出された担体粒子をその下流にある触媒成分供給部４の５列の触媒成分担持帯域部５に分配するための粒子分配部３が設けられている。この部分は平面上に刻まれたＶ字溝を下にあるリニア移動機構で左右に動かすことで上の段の各列からでた粒子を下の目的とする列に送ることができる。
【００６２】
各触媒群に含まれる触媒成分溶液は必要量が触媒成分液供給部４の溶液溜に入れられ液がサイホンで移動し易いように含浸する位置よりもやや高い位置に保持されている。
触媒成分担持帯域部５では上から送られてきた担持粒子が決まった位置で、下からでたピンのゲートで止められそこに担持する触媒成分の溶液溜に繋がった先端のごく細いパイプがスリットを通して上から下がり、担体粒子と接触し、毛細管引力とサイフォンの原理により、担体粒子に自然に吸収される。吸収は通常３０秒以内に終わる。
【００６３】
次にパイプを上げこの触媒担持粒子をパイプから離した後、ゲート６を開いてこの触媒担持粒子を下に送る。この部分は例えばフッ素樹脂で作られており、溶液および粒子は通路に付着することなく移送することができる。
触媒成分含浸帯域部５から出た触媒担持粒子は乾燥のために乾燥部７に送られる。乾燥部７（例えばフッ素樹脂上に刻まれたＶ字型の溝の上面に発熱板を設けたもの）は、たとえば１２０℃に加熱されており、その中を窒素ガスが流れている。粒子を一定時間ここに留めるため2.5mmの間隔で２５本が２組の５０本のピンが溝の中で交互に上下する構造を持ち通常は２５分間かかってここを通過し、次の担持のために乾燥される。
【００６４】
ここで乾燥した触媒担持粒子は、所定の時間間隔で乾燥部下部から送り出され、次の成分を担持するための成分担持ユニットに粒子分配部を通して送られる。触媒成分溶液の全ての組み合わせを作る場合は規則的に粒子の移送先を変えて２つ目の成分が担持される。全ての成分を担持するためにこの操作を４段にわたり繰り返すことにより全ての組み合わせを作ることができる。
通常の簡便機械的分配方法では前述したような表１の操作法が採られる。
このようにして調製時には組み合わせる１６の成分数だけの成分溶液を用意することで６２４種の多元触媒を簡単に得ることができる。
【００６５】
第１触媒群から始まって第４触媒群に含まれる触媒成分の全てが担持された触媒担持粒子は、必要により例えば石英ガラスからなる焼成部８、還元部９と移送される。焼成部８は、例えば先の乾燥部７と同様に上面に発熱板を持つ構造からなり、触媒担持粒子は乾燥空気が流れる中で所定の温度に加熱され、左右に傾くジグザグの通路を左右に動きながら所定の時間でこの中を下に移動して焼成される。ついで、所望により、焼成部８と同様な構造を持つ還元部９で水素気流中でその還元が行われる。
このようにして多種の多元触媒担持粒子は最終的に還元部から送り出され、すぐ後ろにある分配混合部１０で予め設定したように各列ごとに分けて収集され、その後の触媒反応評価に供される。
【００６６】
【発明の効果】
本発明方法によれば、多種の多元系固体触媒を容器を用いず直接１粒ずつの粒子に成分溶液を並列して段階的に含浸担持する装置を用い、個々の触媒又はそれらの固体触媒粒子の集まりからなる所定の触媒混合物をごく簡便に自動的に調製でき、ついで該触媒混合物に含まれる触媒粒子の有効性を該触媒混合物を用いた反応により判別する事により、有効な多元系固体触媒の有無が迅速に探索でき、更にその中の触媒に関して個々に評価する事により有効な触媒を明らかにできる。
従って、個々に多元系固体触媒を調製し、その都度その触媒の有効性を判定する従来法に比べ、極めて簡便に多種の多元系触媒を調製できると共に、極めて少ない回数の反応性能評価から探索範囲内での有効な触媒の存在の有無を知り、有効な触媒構成成分を低コストで飛躍的に迅速に探索することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る代表的な多種の固体触媒調製装置の説明図である。
【図２】本発明に係る代表的な多種の固体触媒探索評価装置の説明図である。
【図３】本発明の具体的な多種の固体触媒迅速調製装置の１例の説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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