(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、熱可塑性ポリマー微粒子、熱硬化性ポリマー微粒子、熱反応性官能基を有するポリマー微粒子、及び疎水性化合物を内包するマイクロカプセルからなる群から選択される少なくとも一つの成分を含有する感熱層、及び水溶性オーバーコート層を有する平版印刷用原版であって、下記一般式（Ｉ）を有する熱により脱炭酸を起こすポリマーを前記水溶性オーバーコート層に含有することを特徴とする平版印刷用原版。
【化１】
0004082850.tif 000016
（式（Ｉ）中、Ｘは４族から６族の元素、同酸化物、同硫化物、同セレン化物及び同テルル化物から選ばれるいずれかの２価残基を表し、Ｐはポリマー主鎖を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよい１価の基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びオニウムから選ばれるいずれかを表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に親水性の画像形成層を有するネガ型の平版印刷用原板に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいた走査露光および機上現像による製版が可能であり、高耐刷な平版印刷用原板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツウ・プレートシステム用刷版については、多数の研究がなされている。その中で、一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理することなしにそのまま印刷機に装着して印刷できる平版印刷用原板が研究され、種々の方法が提案されている。
【０００３】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。
このような機上現像に適した平版印刷用原板は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
【０００４】
例えば、日本特許２９３８３９７号公報には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体の微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷用原板が開示されている。この公報には、該平版印刷用原板において、赤外線レーザー露光して熱可塑性疎水性重合体の微粒子を熱により合体させて画像形成した後、印刷機シリンダー上に版を取付け、湿し水および／またはインキにより機上現像できることが記載されている。
【０００５】
また、特開平９−１２７６８３号公報およびＷＯ９９−１０１８６号公報にも熱可塑性微粒子を熱による合体後、機上現像により印刷版を作製することが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような熱による微粒子の単なる合体で画像を作る方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度が小さいために耐刷性が不十分という問題があった。
本発明の目的は、上記の問題を解決することである。すなわち、デジタル信号に基づいた走査露光が可能であり、良好な機上現像性を有し、しかも耐刷性の改良された平版印刷用原板を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記構成の手段で達成される。
１．親水性支持体上に、熱可塑性ポリマー微粒子、熱硬化性ポリマー微粒子、熱反応性官能基を有するポリマー微粒子、及び疎水性化合物を内包するマイクロカプセルからなる群から選択される少なくとも一つの成分を含有する感熱層を有する平版印刷用原版であって、熱により疎水性に変化する親水性極性変換ポリマーを感熱層に含有することを特徴とする平版印刷用原版。
【０００８】
２．親水性支持体上に、熱可塑性微粒子、熱硬化性ポリマー微粒子、熱反応性官能基を有するポリマー微粒子、及び疎水性化合物を内包するマイクロカプセルからなる群から選択される少なくとも一つの成分を含有する感熱層、及び水溶性オーバーコート層を有する平版印刷用原版であって、熱により疎水性に変化する親水性極性変換ポリマーを感熱層及びオーバーコート層のうち少なくとも一つの層に含有することを特徴とする平版印刷用原版。
【０００９】
３．該極性変換ポリマーが、熱により脱炭酸を起こすカルボン酸塩基を有するポリマーであることを特徴とする前記１又は前記２記載の平版印刷用原版。
【００１０】
４．該極性変換ポリマーが、下記一般式（１）を有する熱により脱炭酸を起こすポリマーであることを特徴とする前記１又は前記２記載の平版印刷用原版。
【化２】
0004082850.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｘは４族から６族の元素、同酸化物、同硫化物、同セレン化物及び同テルル化物から選ばれるいずれかの２価残基を表し、Ｐはポリマー主鎖を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよい１価の基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びオニウムから選ばれるいずれかを表す。）
【００１１】
本発明は、感熱層マトリックスに単なる親水性樹脂ではなく親水性極性変換ポリマーを用いることによって、機上現像性を損なわずに耐刷力向上が得られるとの発見に基づいている。従来方式では、親水性樹脂が画像部に残存するため、印刷時、画像部へ湿し水が浸透して画像強度を弱め、耐刷性を低下させるが、親水性極性変換ポリマーでは露光部が疎水性に変換し、画像部への湿し水の浸透を減少させるため、耐刷性が向上すると推定される。非画像部では親水性が保持されているため、機上現像性は劣化しない。更に本発明者は、オーバーコート層に極性変換ポリマーを用いた場合にも耐刷性が向上することを見出した。ここでは感熱層上にオーバーコート層を塗布する時、両層が一部界面混合して親水性樹脂が感熱層に入り、画像部の耐水性を劣化させていたことへの対策となっていると推定される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
〔感熱層〕
本発明の感熱層は、熱可塑性ポリマー微粒子、熱硬化性ポリマー微粒子、熱反応性官能基を有するポリマー微粒子、及び疎水性化合物を内包するマイクロカプセルから選ばれた少なくとも一つの成分を含有する。
【００１３】
本発明に好適な熱可塑性微粒子ポリマーとしては、１９９２年１月のResearch Disclosure No.３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報およびＥＰ９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性微粒子ポリマーを好適なものとして挙げることができる。具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーまたはコポリマーあるいはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
これらの熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましい。又、これらの微粒子の合成方法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、及び溶剤蒸発法等が挙げられる。
【００１４】
本発明に好適な熱硬化性ポリマー微粒子としては、フェノール骨格を有する樹脂、尿素系樹脂（例えば、尿素又はメトキシメチル化尿素など尿素誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、メラミン系樹脂（例えば、メラミン又はその誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等からの微粒子を挙げることができる。
【００１５】
好適なフェノール骨格を有する樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾールなどをホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなどのフェノール骨格を有するメタクリルアミド又はアクリルアミド樹脂、及びＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリレートなどのフェノール骨格を有するメタクリレート又はアクリレート樹脂を挙げることができる。
中でも、特に好ましいのは、フェノール骨格を有する樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及びエポキシ樹脂である。
【００１６】
本発明に用いられる熱硬化性ポリマー微粒子は、平均粒径０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましい。
このような微粒子の合成方法としては、これら化合物を非水溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、さらに熱をかけて、有機溶剤を飛ばしながら微粒子状に固化させる溶剤蒸発法がある。また、熱硬化性樹脂を合成する際に微粒子化してもよい。しかし、これらの方法に限らない。
【００１７】
本発明に用いる熱反応性官能基を有するポリマー微粒子の熱反応性官能基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基もしくはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基もしくはヒドロキシル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル基もしくはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基もしくはヒドロキシル基などを挙げることができる。しかし、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良い。
【００１８】
本発明により好適な熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーとしては、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物およびそれらを保護した基を有するものを挙げることができる。
これらの官能基のポリマー粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【００１９】
重合時に導入する場合は、これらの官能基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。
そのような官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性官能基をもたないモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、熱反応性官能基をもたないモノマーであれば、これらに限定されない。
熱反応性官能基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９６−３４３１６号公報に記載されている高分子反応を挙げることができる。
【００２０】
上記の熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの中で、微粒子ポリマー同志が熱により合体するものが好ましく、その表面は親水性で、水に分散するものが、特に好ましい。微粒子ポリマーのみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。このように微粒子ポリマー表面を親水性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーあるいはオリゴマー、または親水性低分子化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させてやれば良いが、その方法はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
これらの熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。
上記の微粒子ポリマーの平均粒径は、０．０１〜２０μmが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、特に０．１〜１．０μｍが最適である。この範囲内で良好な解像度および経時安定性が得られる。
【００２２】
本発明に用いられるマイクロカプセルは、疎水性化合物を内包している。疎水性化合物としては、凝固温度が７０℃以上であることが好ましい。又、熱反応性官能基を有する化合物がより好ましい。熱反応性官能基としては、熱反応性官能基を有するポリマー微粒子の説明で述べたものと同じ官能基が用いられる。
好適な熱反応性官能基を有する化合物としては、重合性エチレン性不飽和基、ヒドロキシル基、カルボキシル基あるいはカルボキシレート基あるいは酸無水物、アミノ基、エポキシ基、および、イソシアナート基あるいはそのブロック体から選ばれた少なくとも一個の官能基を有する化合物を挙げることができる。
【００２３】
重合性エチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく、この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物、あるいはそれらの共重合体である。
【００２４】
例として、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）、そのエステルおよびアミドが挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルおよび不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが挙げられる。
また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和カルボン酸アミドと、単官能もしくは多官能イソシアネートまたはエポキシドとの付加反応物、および、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアナート基やエポキシ基などの親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能のアルコール、アミンおよびチオールとの付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能アルコール、アミンおよびチオールとの置換反応物も好適である。
また、別の好適な例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸あるいはクロロメチルスチレンに置き換えた化合物を挙げることができる。
【００２５】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルである重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等を挙げることができる。
【００２６】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等を挙げることができる。
【００２７】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等を挙げることができる。
【００２８】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等を挙げることができる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等を挙げることができる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等を挙げることができる。
【００２９】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等を挙げることができる。
【００３０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等を挙げることができる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００３１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（II）で示される水酸基を有する不飽和モノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性不飽和基を含有するウレタン化合物等が挙げられる。
【００３２】
一般式（II）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ12）ＯＨ
（ただし、Ｒ11およびＲ12は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【００３３】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレートや、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適なものとして挙げることができる。
【００３４】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物を好適なものとして挙げることができる。
【００３５】
その他の好適なものの例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、同５２−３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、同１−４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も好適なものとして挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する化合物も好適に使用される。さらに日本接着協会誌、２０巻７号、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも好適に使用することができる。
【００３６】
好適なエポキシ化合物としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類あるいはポリフェノール類もしくはそれらの水素添加物のポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
好適なイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、あるいは、それらをアルコールあるいはアミンでブロックした化合物を挙げることができる。
【００３８】
好適なアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【００３９】
好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類などを挙げることができる。
好ましカルボキシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。
好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００４０】
エチレン状不飽和化合物の共重合体の好適なものとして、アリルメタクリレートの共重合体を挙げることができる。例えば、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
【００４１】
マイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号にみられるコアセルベーションを利用した方法、英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号にみられる界面重合法による方法、米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号にみられるポリマーの析出による方法、米国特許３７９６６６９号に見られるイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許３９１４５１１号に見られるイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号にみられる尿素―ホルムアルデヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許４０２５４４５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許９３０４２２号米国特許３１１１４０７号にみられるスプレードライング法、英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性官能基を有する化合物を導入しても良い。
【００４３】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜２０μmが好ましいが、中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
このようなマイクロカプセルは、カプセル同志が熱により合体してもよいし、合体しなくとも良い。要は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面あるいはマイクロカプセル外に滲み出したもの、あるいは、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせば良い。添加された親水性樹脂、あるいは、添加された低分子化合物と反応してもよい。また２種類以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせることによって、マイクロカプセル同士を反応させてもよい。
従って、熱によってマイクロカプセル同志が、熱で溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【００４４】
マイクロカプセルを感熱層に添加する場合、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。
このような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類などが好ましい。
【００４５】
具体的化合物としては、メタノール、エタノール、第３ブタノール、n−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがあるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を2種以上用いても良い。
【００４６】
マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、塗布液の５〜９５重量％が有効であり好ましい範囲は、１０〜９０重量％、より好ましい範囲は１５〜８５重量％である。
【００４７】
上記の熱可塑性ポリマー微粒子、熱硬化性ポリマー微粒子、熱反応性官能基を有するポリマー微粒子、及び疎水性化合物を内包するマイクロカプセルの感熱層への添加量は、いずれの微粒子においても感熱層固形分の５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。
【００４８】
本発明に用いられる熱により疎水性に変化する親水性極性変換ポリマーとしては、特開平５−７７５７４号公報、特開平４−１２５１８９号公報、米国特許第５１８７０４７号、及び特開昭６２−１９５６４６号公報に記載されているスルホン酸基を脱スルホンさせ疎水化する樹脂や、米国特許第４０８１５７２号に記載されているカルボン酸基を有するポリマーを脱水閉環して疎水化する樹脂、特願平１１−２２８６１８号に記載の熱により脱炭酸を起こすカルボン酸塩基を有する親水性ポリマー等が挙げられる。中でも、熱により脱炭酸を起こすカルボン酸塩基を有するポリマーを、感熱層及びオーバーコート層のうち少なくともいずれかに含有させた場合に、特に耐刷向上効果が顕著である。
かかる親水性極性変換ポリマーは、バインダーとして添加する以外に、微粒子合成時に分散剤として用いることもできる。
【００４９】
本発明に用いられる熱により疎水性に変化する親水性極性変換ポリマーは、特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で表されるポリマーであることが更に好ましい。
【００５０】
【化３】
0004082850.tif 000003
【００５１】
（式（Ｉ）中、Ｘは４族から６族の元素、同酸化物、同硫化物、同セレン化物及び同テルル化物から選ばれるいずれかの２価残基を表し、Ｐはポリマー主鎖を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよい１価の基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びオニウムから選ばれるいずれかを表す。）
【００５２】
Ｒ1、Ｒ2としては、水素を含む一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノ基（��ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl))及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００５３】
好ましいアルキル基の具体例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分枝状または環状の置換基を有していてもよいアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００５４】
置換アルキル基が有する置換基の例としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリール���スフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl))及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００５５】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基の内、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００５６】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００５７】
アリール基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。また、アリール基には上記炭素環式アリール基の他、複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
【００５８】
置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【００５９】
好ましい−Ｘ−の具体例は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ3 −、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＰＯ−を表す。その中でも、熱反応性の観点から−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −が特に好ましい。  好ましいＲ3 の具体例は、Ｒ1 およびＲ2 と同じであっても異なっていてもよく、Ｒ1 およびＲ2 具体例から選ぶことができる。
【００６０】
Ｌで表される２価の連結基とは、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位で組合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００６１】
【化４】
0004082850.tif 000004
【００６２】
Ｍはカチオンであれば特に限定されないが、１〜４価の金属カチオンまたは下記一般式（III）で示されるアンモニウム塩が好ましい。
【００６３】
【化５】
0004082850.tif 000005
【００６４】
（Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ同じでも異なっていてもよい１価の基を表す。）
【００６５】
Ｍで表される１〜４価の金属カチオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｆｒ+、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｒａ2+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+を挙げることができる。より好ましくはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｆｒ+、Ｃｕ+、Ａｇ+を挙げることができる。
【００６６】
また、上記一般式（III）で示されるアンモニウムイオンにおいて、Ｒ4〜Ｒ7で表される基の具体例としては、前記Ｒ1〜Ｒ3に示したものと同様の基が挙げられる。上記一般式（III）で示されるアンモニウムイオンの具体例としては以下のものを挙げることができる。
【００６７】
【化６】
0004082850.tif 000006
【００６８】
Ｐで表されるポリマー主鎖は下記一般式により表される部分構造群の少なくとも一種から選ばれる。
【００６９】
【化７】
0004082850.tif 000007
【００７０】
本発明のカルボン酸塩基を有するポリマーは、カルボン酸塩基を有するモノマー単位が１種の単独重合体でもよいし、２種以上の共重合体でもよい。
また、本発明におけるカルボン酸塩基を有するポリマーは、特願平１１−２２８６１８号に記載のようにカルボン酸塩基をもたないモノマーが共重合されていてもよい。
共重合されるモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００７１】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００７２】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００７３】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００７４】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００７５】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００７６】
共重合体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、諸物性の改良に充分な量である必要があるが、割合が大きすぎる場合には、カルボン酸塩を含有するモノマーの機能が不十分となる。従って、好ましい他のモノマー総割合は８０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０重量％以下である。
【００７７】
以下、本発明における、熱により脱炭酸を起こすカルボン酸塩基を有するポリマーの具体例を以下に示す。これらのポリマーの合成法は、特願平１１−２２８６１８号に記載されている。
【００７８】
【化８】
0004082850.tif 000008
【００７９】
【化９】
0004082850.tif 000009
【００８０】
【化１０】
0004082850.tif 000010
【００８１】
本発明の感熱層には、機上現像性もしくは感熱層自体の皮膜強度も向上のため等、必要に応じて極性変換性でない親水性樹脂を添加することができる。該親水性樹脂の添加量は、親水性マトリックス全体の５０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下である。
親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。
【００８２】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、ソヤガム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げることができる。
【００８３】
又、上記親水性樹脂は印刷機上で未露光部が現像できる程度に架橋して用いてもよい。架橋剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素やＮ−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂などのメチロール化合物、ジビニルスルホンやビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸）などの活性ビニル化合物、エピクロルヒドリンやポリエチレングリｋ−ルジグリシジルエーテル、ポリアミド、ポリアミン、エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂などのエポキシ化合物、モノクロル酢酸エステルやチオグリコール酸エステルなどのエステル化合物、ポリアクリル酸やメチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物などのポリカルボン酸類、ホウ酸、チタニルスルフェート、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩などの無機系架橋剤、変性ポリアミドポリイミド樹脂などが挙げられる。
その他、塩化アンモニウム、シランカプリング剤、チタネートカップリング剤等の架橋触媒を併用できる。
【００８４】
本発明の感熱層には、このように熱反応性基を有する微粒子ポリマーあるいはマイクロカプセルを用いるので、必要に応じてこれらの反応を開始あるいは促進する化合物を添加してもよい。反応を開始あるいは促進する化合物としては、熱によりラジカルあるいはカチオンを発生するような化合物を挙げることができ、例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩あるいはジフェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。
これらの化合物は、感熱層固形分の１〜２０重量％の範囲で添加することができる。好ましくは３〜１０重量％の範囲である。この範囲内で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始あるいは促進効果が得られる。
【００８５】
本発明の感熱層は、感度を向上させるため、赤外線を吸収して発熱する光熱変換剤を含有することができる。かかる光熱変換剤としては、７００〜１２００ｎｍの少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、種々の顔料、染料および金属微粒子を用いることができる。
【００８６】
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている赤外吸収性の顔料が利用できる。
【００８７】
これら顔料は、添加される層に対する分散性を向上させるため、必要に応じて公知の表面処理を施して用いることができる。表面処理の方法には、親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアナート化合物等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。
親水性の層に添加する顔料は、水溶性の樹脂と分散しやすく、かつ親水性を損わないように、親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされたものが望ましい。顔料の粒径は０.０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることが更に好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。
特に好ましい顔料としては、カーボンブラックを挙げることができる。
【００８８】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）あるいは特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。
【００８９】
さらに、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料や米国特許第４，７５６，９９３号記載の染料、米国特許第４，９７３，５７２号記載のシアニン染料、特開平１０−２６８５１２号記載の染料、特開平１１−２３５８８３号記載のフタロシアニン化合物を挙げることができる。
【００９０】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、エポリン社製エポライトIII−１７８、エポライトIII−１３０、エポライトIII−１２５等も好ましく用いられる。
これらの中で、感熱層の親水性樹脂中などの親水性マトリックス中に添加するのに好ましい染料は水溶性染料で、以下に具体例を示す。
【００９１】
【化１１】
0004082850.tif 000011
【００９２】
【化１２】
0004082850.tif 000012
【００９３】
本発明の感熱層のマイクロカプセル中など疎水性化合物中に添加する光熱変換剤としては、前記の赤外線吸収染料であっても良いが、親油性の染料がより好ましい。具体例として、以下の染料を挙げることができる。
【００９４】
【化１３】
0004082850.tif 000013
【００９５】
【化１４】
0004082850.tif 000014
【００９６】
上記の有機系の光熱変換剤は、感熱層中に３０重量％まで添加することができる。好ましくは５〜２５重量％であり、特に好ましくは７〜２０重量％である。この範囲内で、良好な感度が得られる。
【００９７】
本発明の感熱層などには、光熱変換剤として金属微粒子を用いることもできる。金属微粒子の多くは、光熱変換性であって、かつ自己発熱性でもある。
好ましい金属微粒子として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂの単体又は合金あるいはそれらの酸化物、硫化物の微粒子が挙げられる。
これらの金属微粒子を構成する金属の中でも好ましい金属は、光照射によって熱融着し易い融点がおよそ１０００℃以下で赤外、可視又は紫外線領域に吸収をもつ金属、たとえばＲｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ及びＳｎである。
また、とくに好ましいのは、融点も比較的低く、熱線に対する吸光度も比較的高い金属の微粒子、たとえばＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂで、とくに好ましい元素はＡｇ、Ａｕ及びＣｕが挙げられる。
【００９８】
また、例えばＲｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎなどの低融点金属の微粒子とＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅなどの自己発熱性金属の微粒子を混合使用するなど、２種以上の光熱変換物質で構成されていてもよい。また、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄなど微小片としたときに光吸収がとくに大きい金属種の微小片と他の金属微小片を組み合わせて用いることは好ましい。
以上に述べた金属単体及び合金の微粒子は、表面を親水性化処理することによって、本発明の効果がより発揮される。表面親水性化の手段は、親水性でかつ粒子への吸着性を有する化合物、例えば界面活性剤で表面処理したり、粒子の構成物質と反応する親水性基を持つ物質で表面処理したり、保護コロイド性の親水性高分子皮膜を設けるなどの方法を用いることができる。特に好ましいのは、表面シリケート処理であり、例えば鉄微粒子の場合は、７０℃のケイ酸ナトリウム（３％）水溶液に３０秒浸漬する方法によって表面を十分に親水性化することができる。他の金属微粒子も同様の方法で表面シリケート処理を行うことができる。
【００９９】
これらの粒子の粒径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．００３〜５μｍ、特に好ましくは０．０１〜３μｍである。この範囲内で、良好な感度と解像力が得られる。
【０１００】
本発明において、これらの金属微粒子を光熱変換剤として用いる場合、その添加量は、好ましくは感熱層固形分の１０重量％以上であり、より好ましくは２0重量％以上、特に好ましくは30重量％以上で用いられる。この範囲内で高い感度が得られる。
【０１０１】
上記の光熱変換剤の含有は、感熱層の隣接層である後述の下塗層や水溶性オーバーコート層であってもよい。感熱層、下塗層およびオーバーコート層のうち少なくとも一つの層が光熱変換剤を含有することにより、赤外線吸収効率が高まり、感度を向上できる。
【０１０２】
本発明の感熱層には、さらに必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、耐刷力を一層向上させるために多官能モノマーを感熱層マトリックス中に添加することができる。この多官能モノマーとしては、マイクロカプセル中に入れられるモノマーとして例示したものを用いることができる。特に好ましいモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレートを挙げることができる。
【０１０３】
また、本発明の感熱層には、画像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。添加量は、感熱層塗布液全固形分に対し０．０１〜１０重量％が好ましい。
【０１０４】
さらに、本発明の感熱層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１０５】
本発明の感熱層は、必要な上記各成分を溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【０１０６】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感熱層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１０７】
本発明にかかわる感熱層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感熱層全固形分の０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１０８】
〔オーバーコート層〕
本発明の平版印刷用原板は、親油性物質による感熱層表面の汚染防止のため、感熱層上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。本発明に使用される水溶性オーバーコート層は印刷時容易に除去できるものであり、水溶性の有機高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。ここで用いる水溶性の有機高分子化合物としては、塗布乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的には、ポリ酢酸ビニル（但し加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体 、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。
また、水溶性オーバーコート層に用いるポリマーとして、前記の極性変換ポリマーは、画像部の湿し水に対する耐性を高め、耐刷力を向上させる点で、特に好ましい。
【０１０９】
また、オーバーコート層には、前記の水溶性光熱変換剤を添加しても良い。さらに、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどの非イオン系界面活性剤を添加することができる。
オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲内で、機上現像性を損なわず、指紋付着汚れなどの親油性物質による感熱層表面の良好な汚染防止ができる。
【０１１０】
〔支持体〕
本発明の平版印刷用原板において前記感熱層を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
【０１１１】
該アルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにはアルミニウムまたはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。しかし、本発明に適用されるアルミニウム板は、従来より公知公用の素材のアルミニウム板をも適宜に利用することができる。
【０１１２】
本発明で用いられる上記の基板の厚みは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１１３】
アルミニウム板を使用するに先立ち、表面の粗面化、陽極酸化などの表面処理をすることが好ましい。表面処理により、親水性の向上および感熱層との接着性の確保が容易になる。
【０１１４】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。
【０１１５】
上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【０１１６】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層の改良のため、必要に応じて、特願２０００−６５２１９号や特願２０００−１４３３８７号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。
上記親水化処理のための好適な親水性化合物としては、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基をもつ化合物、糖類化合物、クエン酸、アルカリ金属珪酸塩、フッ化ジルコニウムカリウム、リン酸塩／無機フッ素化合物などを挙げることができる。
【０１１７】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特願２０００−１０８１０号に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０１１８】
本発明においては、感熱層を塗布する前に、必要に応じて、特願２０００−１４３３８７号に記載の、例えばホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無機下塗層、又は例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアクリル酸などの含有する有機下塗層が設けられてもかまわない。
又、この下塗層には、前記光熱変換剤を含有させてもよい。
【０１１９】
〔製版及び印刷〕
本発明の平版印刷用原板は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
画像露光された本発明の平版印刷用原板は、それ以上の処理なしに印刷機に装着し、インキと湿し水を用いて通常の手順で印刷することができる。
また、これらの平版印刷用原板は、日本特許２９３８３９８号に記載されているように、印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水および／またはインクをつけて機上現像することも可能である。
また、これらの平版印刷用原板は、水または適当な水溶液を現像液とする現像をした後、印刷に用いることもできる。
【０１２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
（微粒子分散液（1）の合成）
スチレン１００ｇ、水２００ｇ、界面活性剤ＸＬ−１０２Ｆ（ライオン（株）製、４．７％水溶液）１０ｇを三ツ口フラスコに入れ、窒素を注入しながら、８０℃に昇温した。その後約３０分攪拌後、Ｋ2Ｓ2Ｏ8を１ｇ添加し、８０℃で６時間乳化重合を行い、粒径約０．１μｍ、固形分濃度３３％のポリスチレン粒子分散液を得た。
【０１２２】
（微粒子分散液（２）の合成）
バイロン２００（東洋紡社（株）製エステル樹脂）３０ｇ、光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ−２６）８ｇ、アニオン界面活性剤（竹本油脂（株）製パイオニンＡ−４１Ｃ）０．５ｇを酢酸エチル９０ｇに溶解して油相成分を調製した。水相成分としてはＰＶＡ２１７ＥＥ（（株）クラレ製）の２％水溶液２００ｇを調整した。この油相成分と水相成分をホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで乳化し、４０℃で４時間攪拌した。このようにして得られた微粒子の固形分濃度は１８％であり、平均粒径は０．７μｍであった。
【０１２３】
（微粒子分散液（３）の合成）
油層成分としてエピコート１００４（油化シェルエポキシ（株）製エポキシ樹脂）３０ｇ、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアネート付加体の５０％酢酸エチル溶液（武田薬品工業（株）製Ｄ１１０Ｎ）３０ｇ、光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ−２６）、アニオン界面活性剤パイオニンＡ４１Ｃ  ０．５ｇを酢酸エチル９０ｇに溶解した。水層成分としてはＰＶＡ２１７ＥＥ２％水溶液２００ｇを調製した。油層成分と水層成分をホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで乳化した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は１９％であり、平均粒径は０．４μｍであった。
【０１２４】
支持体の製造例
厚さ０．３ｍｍ、材質JIS A 1050のアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。この板を１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸してエッチングをした後、流水で水洗し、さらに２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶａ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００Ｃ／ｄｍ2の陽極時電気量にて電解粗面化処理を行った。アルミニウム板の表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０％硫酸水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、１５％硫酸中で５Ａ／ｄｍ2の電流密度で４５秒間直流電解して陽極酸化皮膜を形成した。生成した陽極酸化皮膜のマイクロポアを拡大するため６０℃の５０ｇ／ｌ硫酸中に１分間浸漬した後、さらにケイ酸ナトリウム２．５重量％水溶液で７０℃１２秒間処理し、水洗乾燥して、支持体（Ｉ）を得た。
【０１２５】
実施例１〜７（参考例１〜７）
上記製造例で得た支持体(Ｉ)上に下記の感熱層塗布液１をバー塗布後、オーブンで６０℃１２０秒の条件で乾燥し、乾燥塗布量は１ｇ／ｍ2の平版印刷用原板を作製した。
【０１２６】
感熱層塗布液1
水                                            ８４．３ｇ
微粒子分散液（１）                            １４．５ｇ
極性変換ポリマー                                ０．６ｇ
光熱変換剤（本明細記載のＩＲ−１０）            ０．６ｇ
【０１２７】
ここで極性変換ポリマーは、下記表１に示したように用いた。ここで、重量平均分子量は、カルボン酸塩ポリマーの前段階のカルボン酸ポリマーについてＧＰＣ測定で求めた値である。
【０１２８】
【表１】
0004082850.tif 000015
【０１２９】
このようにして得られた平版印刷用原板を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したクレオ社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数１０５ｒｐｍ、版面エネルギー２００ｍＪ／ｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インキを供給し印刷を行った。その結果、問題なく機上現像することができ、１万枚まで良好な印刷物が得られた。
【０１３０】
実施例８（参考例８）
上記製造例で得た支持体(Ｉ)上に下記の感熱層塗布液２をバー塗布後、オーブンで６０℃１２０秒の条件で乾燥し、乾燥塗布量は１ｇ／ｍ2の平版印刷原版を作製した。
【０１３１】
感熱層塗布液２
水                                    ８４．３ｇ
微粒子分散液（２）                    １４．５ｇ
極性変換ポリマーＳＰ−１                  ０．９ｇ
【０１３２】
このようにして得られた平版印刷用原板を実施例１と同様に露光、印刷を実施したところ、問題なく機上現像することができ、１.２万枚まで良好な印刷物が得られた。
【０１３３】
実施例９（参考例９）
実施例８の微粒子分散液（２）を微粒子分散液（３）に変更した以外は実施例８と同様にして印刷用原板を作製した。次いで、実施例１と同様に露光、印刷を実施した。その結果、問題なく機上現像することができ、１．５万枚まで良好な印刷物が得られた。
【０１３４】
実施例１０（参考例１０）
実施例１で得られた感熱層上に下記オーバーコート層塗布液１をバー塗布後、オーブンで６０℃１２０秒の条件で乾燥し、乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ2のオーバーコート層を有する平版印刷用原板を得た。
【０１３５】
オーバーコート層塗布液１
水              ９５ｇ
アラビアガム      ５ｇ
【０１３６】
このようにして得られた平版印刷用原板を、実施例１と同様の露光、印刷を実施した。その結果、問題なく機上現像することができ、７千枚まで良好な印刷物が得られた。
【０１３７】
実施例１１
実施例1０のオーバーコート層塗布液１を下記のオーバーコート層塗布液２に代えた以外は実施例１０と同様にして平版印刷用原板を得た。
【０１３８】
オーバーコート層塗布液２
水                ９５ｇ
ＳＰ−１            ５ｇ
【０１３９】
このようにして得られた平版印刷用原板を、実施例１と同様の露光、印刷を実施した。その結果、問題なく機上現像することができ、1万枚まで良好な印刷物が得られた。
【０１４０】
実施例１２
支持体(1)上に下記の感熱層塗布液３をバー塗布後、オーブンで６０℃１２０秒の条件で乾燥し、乾燥塗布量１ｇ／ｍ2を塗設した。
更にその上に、実施例１１と同じオーバーコート層を設けて平版印刷用原板を得た。
【０１４１】
感熱層塗布液３
水                                          ８４．３ｇ
微粒子分散液（１）                          １４．５ｇ
ポリアクリル酸（重量平均分子量２５０００）    ０．６ｇ
光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ−１０）        ０．６ｇ
【０１４２】
このようにして得られた平版印刷用原板を、実施例１と同様の露光、印刷を実施した。その結果、問題なく機上現像することができ、５千枚まで良好な印刷物が得られた。
【０１４３】
比較例１
実施例１の感熱層中の極性変換樹脂ＳＰ−１をポリアクリル酸（重量平均分子量２５０００）に変更した以外は実施例１と同様にして平版印刷用原板を作製し、実施例１と同様の露光、印刷を実施した。
その結果、問題なく機上現像することはできたが、印刷可能枚数は２千枚に止まった。
【０１４４】
比較例２
実施例１の感熱層中の極性変換樹脂ＳＰ−１をポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ２０５）に変更した以外は実施例１と同様にして印刷用原板を作製し、実施例１と同様の露光、印刷を実施した。
その結果、問題なく機上現像することはできたが、印刷可能枚数は１０００枚であった。
【０１４５】
比較例３
実施例１の感熱層中の極性変換樹脂ＳＰ−１をポリヒドロキシエチルアクリレート（重量平均分子量２５０００）に代えた以外は実施例１と同様にして印刷用原板を作製し、実施例１と同様の露光、印刷を実施した。
その結果、問題なく機上現像することはできたが、印刷可能枚数は１０００枚であった。
【０１４６】
比較例４
実施例９の感熱層中の極性変換ポリマーＳＰ−１をアクリル酸（重量平均分子量２５０００）に代えた以外は実施例９と同様にして印刷用原板を作製し、同様の露光、印刷を実施した。
その結果、問題なく機上現像することはできたが、印刷可能枚数は１万枚であった。
【０１４７】
比較例５
実施例１０の感熱層のポリマーＳＰ−１の代わりにポリアクリル酸を用いた以外は実施例１０と同様にして平版印刷用原板を得た。
この平版印刷用原板に実施例１と同様の露光、印刷を実施したところ、問題なく機上現像はできたが、印刷可能枚数は千枚と低い耐刷力であった。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明によれば、デジタル信号に基づいた走査露光が可能であり、良好な機上現像性を有し、しかも耐刷性の高い平版印刷用原板を供給できる。