(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素の硝酸化合物と石英ガラス粉体を純水に混合溶解してスラリーを作成し、該スラリーを乾燥固化させてスラリー乾燥体とした後、該スラリー乾燥体の中に残留した窒素の窒素抜き処理を施し、その後、真空或いは不活性ガス或いは水素ガス雰囲気中で加熱溶融するプラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法であって、前記石英ガラスに含有される金属元素の濃度が０．１〜２０ｗｔ％、窒素の濃度が５００ｐｐｍ以下、該石英ガラス体中の泡と異物の含有量が１００ｃｍ３当たりの投影面積で１００ｍｍ２未満、かつ可視光線の内部透過率が５０％／ｃｍ以上であり、前記窒素抜き処理を窒素と反応して気体となる雰囲気ガス中で１５０℃から１３００℃の温度範囲内に前記乾燥固化させたスラリー乾燥体を３０分以上４時間以下保持することによって行うことを特徴とするプラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記窒素と反応して気体となる雰囲気ガスが水素或いは酸素であることを特徴とする請求項１記載のプラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記石英ガラス粉体の全体の粒径分布が、０．０１〜１０００μｍの範囲にあり、且つ、そのうち０．０１〜５μｍの範囲の粒子群の重量比が１〜５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２記載のプラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記金属元素が、Ａｌ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃｅ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のプラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造に用いられかつプラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【関連技術】
半導体の製造、例えば半導体ウェーハの製造においては、近年における大口径化の増大とともにエッチング工程などにおいてプラズマ反応装置を用いることによって処理効率を向上させることが行われている。例えば、半導体ウェーハのエッチング工程においては、プラズマガス、例えばフッ素（Ｆ）系プラズマガスを用いたエッチング処理が行われる。
【０００３】
しかし、従来の石英ガラスを、例えばＦ系プラズマガス雰囲気中に置くと、石英ガラス表面でＳｉＯ２とＦ系プラズマガスが反応して、ＳｉＦ４が生成し、これは、沸点が−８６℃である為容易に昇華し、石英ガラスは多量に腐食して、減肉したり面荒れが進行し、Ｆ系プラズマガス雰囲気では、治具としての使用に適さなかった。
【０００４】
このように、従来の石英ガラスは、半導体製造におけるプラズマ反応、特にＦ系プラズマガスを用いるエッチング処理に対しては耐食性、即ちプラズマ耐食性に大きな問題が生じていた。そこで、アルミニウムやアルミニウム化合物を石英ガラス部材表面に被覆してプラズマ耐食性を向上させる提案（特開平９−９５７７１号、特開平９−９５７７２号、特開平１０−１３９４８０号）や、石英ガラスに対してアルミニウムを含有せしめることによってプラズマ耐食性を向上させたプラズマ耐食性ガラスについての提案がなされている（特開平１１−２２８１７２号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、石英ガラスのプラズマ耐食性をさらに向上させるべく種々研究を進めているが、その一環として、石英ガラス粉にアルミナ粉を５ｗｔ％混合したものを、真空下で加熱溶融して石英ガラスを作成し、プラズマ耐食性を調査した。すると、全くドープしていない石英ガラス部材に比べてエッチング速度が４０％〜５０％低下した。
【０００６】
しかし、ガラス体内部および表面部に微小泡が確認され、また特に、表面部分において、腐食部分と非腐食部分の差違が大きくなり面荒れが増大するほか、微小結晶部分が発生して、時間とともにその部分から剥がれが多発し、微小窪みの形成とともに、パーティクルの発生が増大して、ウェーハ面上に付着して、ウェーハ不良が増大するなどの問題が生じた。また、これらの泡や窪みは、エッチングを促進させる為、ドープ金属の濃度が増大しても、比較的エッチング耐食性が向上しなかった。
【０００７】
というのも、Ｆ系プラズマガスと反応して生成するＡｌＦ３の沸点は１２９０℃で、ＳｉＦ４よりもはるかに高温である為、ＳｉＦ４部分が多量に腐食する一方で、ＡｌＦ３部分は表面における昇華が少なく、エッチング量の差違が拡大した為と推定される。また、ドープアルミニウムが局所集中していると、隣接するＳｉＯ２部分と明らかにエネルギー状態が異なる為、均衡が崩れて、そこの部分よりＳｉＯ２は、低エネルギーである結晶状態へ変態し易くなる。
【０００８】
この結晶部分は、目視では微小な白い異物として確認される。形成された結晶部分は、熱膨張度が石英ガラスと異なる為、温度変化によって剥離しやすい。また、局所的に集中した金属元素は、単体では、沸点がＳｉＯ２より低いので、ＳｉＯ２の溶融加熱時には気体となって泡を形成する。表面近傍の泡部分は、温度変化によって破裂し易い。以上述べたこれらは全て、パーティクルの発生原因となる。また、泡や凹部分は、プラズマガスの集中を受けエッチング速度が増大しやすいので、ガラス全体のエッチング量も増大し、使用可能時間が減少してしまう。
【０００９】
本発明は、上記した知見に基づいてなされたもので、半導体製造に用いられるプラズマ反応用治具材料として、プラズマ耐食性、特にＦ系プラズマガスに対する耐食性に優れた石英ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のプラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法は、金属元素の硝酸化合物と石英ガラス粉体を純水に混合溶解してスラリーを作成し、該スラリーを乾燥固化させてスラリー乾燥体とした後、該スラリー乾燥体の中に残留した窒素の窒素抜き処理を施し、その後、真空或いは不活性ガス或いは水素ガス雰囲気中で加熱溶融するプラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法であって、前記石英ガラスに含有される金属元素の濃度が０．１〜２０ｗｔ％、窒素の濃度が５００ｐｐｍ以下、該石英ガラス体中の泡と異物の含有量が１００ｃｍ３当たりの投影面積で１００ｍｍ２未満、かつ可視光線の内部透過率が５０％／ｃｍ以上であり、前記窒素抜き処理を窒素と反応して気体となる雰囲気ガス中で１５０℃から１３００℃の温度範囲内に前記乾燥固化させたスラリー乾燥体を３０分以上４時間以下保持することによって行うことを特徴とする。
【００１１】
上記金属元素としては、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｇａ及びＴｉからなる群から選択された１種類又は２種類以上を用いることができ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃｅ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
これらの金属元素は、Ｓｉに比べて、弗化物となったときの沸点が高く、エッチングが進まない。上記金属元素は、沸点或いは昇華温度の高い順に記載してあり、例えばＳｍＦの沸点は、２４２７℃でありＴｉＦの昇華温度は、２８４℃である。
【００１３】
これら以外の金属元素の弗化物の沸点または昇華温度は低すぎて、エッチングが進んでしまう。上記金属元素の含有濃度は０．１〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。０．１ｗｔ％未満では、エッチング耐性の向上がなく、２０ｗｔ％を超えると、いかなる条件においても、泡と異物が多発し、治具として使用に耐えるものではない。
【００１４】
この方法によれば、金属元素がガラス体中に均一に分散する為、泡や異物の原因とならない。但し、上記した硝酸化合物を使用する方法では、硝酸化合物の使用量が増大するにつれて、窒素含有量も増し、スラリー乾燥体の中に残留した窒素抜き処理を行わないと、その窒素が加熱溶融時にＮＯまたはＮＯ２となって気泡となり、石英ガラス体を発泡させる。この為、窒素抜き処理が必須工程となる。
【００１５】
解決手段として、スラリー乾燥体を、窒素と反応して気体となるガス雰囲気の中に設置して、１５０〜１３００℃の温度範囲で３０ｍｉｎ以上、好ましくは２ＨＲ以上保持することにより、窒素を除去する方法を採用する。ガスとしては、ＮＨ３、Ｈ２、Ｏ２、大気などが効果がある。１５０℃以下の温度では、反応が起こらず、１３００℃以上の温度では、乾燥体の焼結が進み、脱ガスできなくなり、泡として残留してしまうことがあり好ましくない。その後、乾燥体を透明化する為に加熱溶融を行う。雰囲気は、真空中がよいが、不活性ガス或いは水素ガス中で行っても効果がある。透明化は１５００℃以上で始まるが、特に１７５０℃〜１８５０℃の範囲に３０ｍｉｎ以上保持すると効率的である。
【００１６】
本発明方法で用いる石英ガラス粉体の全体の粒径分布は、０．０１〜１０００μｍの範囲にあり、且つ、そのうち０．０１〜５μｍの範囲の粒子群の重量比が１〜１００ｗｔ％であるのが好ましい。１〜５０ｗｔ％以内であるとより好ましい。
【００１７】
本プラズマ耐食性に優れた石英ガラスは、本発明方法によって製造されたプラズマ耐食性に優れた石英ガラスであって、含有される金属元素の濃度が０．１〜２０ｗｔ％、窒素の濃度が５００ｐｐｍ以下、該石英ガラス体中の泡と異物の含有量が１００ｃｍ３当たりの投影面積で１００ｍｍ２未満、かつ可視光線の内部透過率が５０％／ｃｍ以上であることを特徴とする。
【００１８】
加熱溶融後、得られた透明石英ガラス体は、表面粗さが０．０１〜１０μｍの範囲になるように、精密研削、ファイアポリッシュ、或いは、フロスト溶液に漬けるなどの処理を施される。これらの加工方法によると、加工後の表面の微小クラックなどが除かれる為、プラズマエッチングプロセスでの初期パーティクル発生を抑制することができる。
【００１９】
一方、作成された石英ガラス体中には、製法起因によるＯＨが高濃度に残留する。ＯＨが１００ｐｐｍ以上存在すると石英ガラス体内部から拡散しようとする金属元素或いは、石英ガラス体を通過拡散しようとするアルカリ金属などをホールドする効果が高まり、ウェーハへの汚染を防止できる。
【００２０】
また、上記手法で１０００℃以上の高温をかけて製造された石英ガラス体は、
吸蔵ガスが予め放出されていて、１０００℃以下では、２ｍｏｌ／ｍ３以下のガ
スしか放出されなくなる。エッチングプロセスは、数１００℃の温度域での工程であるので、実際のガス放出量はこれより少なく、放出ガスがウェーハに触れたりプラズマガス状態に影響を及ぼす現象が抑制される。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例をあげて説明するが、この実施例は例示的に示されるもので、限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００２２】
（実施例１）
粒径が１００〜５００μｍの石英粒子６７５０ｇと、粒径が０．０１〜４μｍの熱分解シリカ粒子１８００ｇと硝酸アルミニウム６３００ｇと純水１３５００ｇを混合し、スラリーを作成する。
【００２３】
このスラリーを４０℃の大気中で８日間乾燥させ固体とした後、大気炉中で５００℃で４ＨＲ保持し、その後、真空雰囲気において、１８００℃、１ＨＲの加熱処理を行い、３８０ｍｍφ×２５ｍｍの透明石英ガラス体を得た。
【００２４】
得られた石英ガラス体から３５０ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の円盤を切り出し、上下面を研削加工した。表面のＲａ値は３．０μｍで、円盤のＯＨ濃度は３００ｐｐｍであった。石英ガラス体中の泡と異物の含有量は１００ｃｍ３当たりの投影面積で２０ｍｍ２で、可視光線の内部透過率が８０％／ｃｍであった。
【００２５】
また、同じ石英ガラス成形体から切り出したサンプルで室温から１０００℃までの温度領域で放出ガスの定性と定量をしたところ、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、Ｈ２のガスが総量で、０．４ｍｏｌ／ｍ３発生した。同様に切り出した石英ガラス体のサンプルのＡｌ濃度を蛍光Ｘ線分析で測定すると３．０ｗｔ％であった。
【００２６】
同様に、同じ石英ガラス成形体から３０ｍｍφ×３ｍｍに切り出し、表面粗さをＲａ３．０μｍに研削したサンプルで、５０ｓｃｃｍ、ＣＦ４＋Ｏ２（２０％）のプラズマガス中で、３０ｍｔｏｒｒ、１ｋＷ、１０ＨＲのエッチング試験を行った。試験前後の質量変化からエッチング速度を算出し、３０ｎｍ／ｍｉｎの結果を得た。
【００２７】
パーティクルの発生量については、エッチング後、サンプルのプラズマ照射面に同面積のＳｉウェーハを載せ、ウェーハの接触面の凹凸をレーザー散乱で検出し、パーティクルカウンターにて０．３μｍ以上のパーティクル個数を計測した。パーティクル個数は、１０個であった。
【００２８】
（比較例１）
粒径が１００〜５００μｍの石英粒子６７５０ｇと、粒径が０．０１〜４μｍの熱分解シリカ粒子１８００ｇを混合し、スラリーを作成する。このスラリーを４０℃の大気中で８日間乾燥させ、固体とした後、真空雰囲気において、１８００℃、１ＨＲの加熱処理を行い、３８０ｍｍφ×２３ｍｍの透明石英ガラス体を得た。得られた石英ガラス体から３５０ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の円盤を切り出し、上下面を研削加工した。表面のＲａ値は３．０μｍで、円盤のＯＨ濃度は３００ｐｐｍであった。
【００２９】
エッチング試験前後の質量変化からエッチング速度を計算し、１２０ｎｍ／ｍｉｎの結果を得た。その他の結果は、実施例１と同じであった。
【００３０】
（比較例２）
粒径が１００〜５００μｍの石英粒子６７５０ｇと、粒径が０．０１〜４μｍの熱分解シリカ粒子１８００ｇと硝酸アルミニウム６３００ｇと純水１３５００ｇを混合し、スラリーを作成する。このスラリーを４０℃の大気中で８日間乾燥させ、固体とした後、真空雰囲気において、１８００℃、１ＨＲの加熱処理を行い、３８０ｍｍφ×２５ｍｍの透明石英ガラス体を得たが、石英ガラス体は気泡を大量に含み発泡状態であった。
【００３１】
上記した各実施例、比較例において、パーティクル発生量は、５０個以下の場合Ｓｉウェーハの使用可能部分は、９０％以上であり、２００個を超えると、５０％以下となり収率が低下した。またエッチング速度が、１００ｎｍ／ｍｉｎ以上のときは、１００ＨＲ程度の使用時間で、０．６ｍｍのエッチング深さまで達し、部材として使用できないが、５０ｎｍ／ｍｉｎ以下になると、使用時間が２倍となり効果が確認され、特に２０ｎｍ／ｍｉｎ以下となれば、非常に経済効果が大きくなった。
【００３２】
【発明の効果】
上述したごとく、本発明の石英ガラスの製造方法は、半導体製造に用いられるプラズマ反応用治具材料として、プラズマ耐食性、特にＦ系プラズマガスに対する耐食性に優れた石英ガラスを効率よく製造できるという利点を有している。