(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子と外添剤とを有する負帯電性トナーと磁性微粒子分散型樹脂キャリアとを少なくとも有する二成分系現像剤であって、
該磁性微粒子分散型樹脂キャリアが、少なくとも無機化合物粒子とバインダー樹脂とを含有する複合体粒子を有しており、
該無機化合物粒子の表面がエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からなるグループより選択された１種又は２種以上の官能基（Ａ）を有するカップリング剤又はそれらの混合物で処理されており、
該複合体粒子の表面は、該親油化処理剤が有する該官能基（Ａ）と異なる官能基（Ｂ）を１種又は２種以上有しているカップリング剤の１種又は２種以上で被覆されており、
該カップリング剤が有する官能基（Ｂ）は、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基からなるグループより選択される官能基であり、
該官能基（Ａ）と該官能基（Ｂ）との組み合わせが、官能基（Ａ）：官能基（Ｂ）としたとき、ｉ）有機酸基：アミノ基、ｉｉ）エステル基：アミノ基、ｉｉｉ）アルデヒド基：アミノ基、ｉｖ）ケトン基：アミノ基、ｖ）ハロゲン化アルキル基：アミノ基、ｖｉ）アミノ基：エポキシ基、ｖｉｉ）エポキシ基：アミノ基、ｖｉｉｉ）ケトン基：メルカプト基のいずれかであり、
該負帯電性トナーが、重量平均粒径３乃至９μｍであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項２】
該複合体粒子表面を被覆しているカップリング剤が、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項３】
該複合体粒子表面を被覆しているカップリング剤が、少なくともアミノ基を有するシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二成分系現像剤。
【請求項４】
該複合体粒子表面を被覆しているカップリング剤の被覆量が、複合体粒子に対して０．００１乃至５．０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項５】
該複合体粒子が、更にその表面を樹脂で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項６】
該複合体粒子が、更にその表面を樹脂で被覆されており、その被覆量が、複合体粒子に対して０．０５質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項７】
該複合体粒子が、更にその表面を樹脂で被覆されており、その被覆量が、複合体粒子に対して０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項８】
該複合体粒子の表面を更に被覆する樹脂が、シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項９】
該複合体粒子の表面を更に被覆する樹脂が、カップリング剤を含有するシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項１０】
該複合体粒子の表面を更に被覆する樹脂が、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項１１】
トナー粒子と外添剤とを有する負帯電性トナーと磁性微粒子分散型樹脂キャリアとを少なくとも有する二成分系現像剤であって、
該磁性微粒子分散型樹脂キャリアが、少なくとも無機化合物粒子とバインダー樹脂とを含有する複合体粒子を有しており、
該無機化合物粒子の表面がエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からなるグループより選択された１種又は２種以上の官能基（Ａ）を有するカップリング剤又はそれらの混合物で処理されており、
該複合体粒子の表面は、該親油化処理剤が有する該官能基（Ａ）と異なる官能基（Ｃ）を１種又は２種以上有している樹脂の１種又は２種以上で被覆されており、
該樹脂が有する官能基（Ｃ）は、エポキシ基、アミノ基、有機酸基、エステル基、ケトン基及びハロゲン化アルキル基からなるグループより選択される官能基であり、
該官能基（Ａ）と該官能基（Ｃ）との組み合わせが、官能基（Ａ）：官能基（Ｃ）としたとき、ｉ）有機酸基：アミノ基、ｉｉ）アミノ基：有機酸基、ｉｉｉ）エステル基：アミノ基、ｉｖ）アミノ基：エステル基、ｖ）アルデヒド基：アミノ基、ｖｉ）ケトン基：アミノ基、ｖｉｉ）アミノ基：ケトン基、ｖｉｉｉ）ハロゲン化アルキル基：アミノ基、ｉｘ）アミノ基：ハロゲン化アルキル基、ｘ）アミノ基：エポキシ基、ｘｉ）エポキシ基：アミノ基、ｘｉｉ）メルカプト基：ケトン基のいずれかであり、
該負帯電性トナーが、重量平均粒径３乃至９μｍであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項１２】
該複合体粒子表面を被覆している樹脂が、少なくともエポキシ基、アミノ基及び有機酸基からなるグループより選択された１種又は２種以上の官能基（Ｃ）を有していることを特徴とする請求項１１に記載の二成分系現像剤。
【請求項１３】
該複合体粒子表面を被覆している樹脂が、少なくともアミノ基を有していることを特徴とする請求項１１に記載の二成分系現像剤。
【請求項１４】
該複合体粒子表面を被覆している樹脂の被覆量が、複合体粒子に対して０．０５質量％以上であることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項１５】
該複合体粒子表面を被覆している樹脂の被覆量が、複合体粒子に対して０．１乃至１０．０質量％であることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項１６】
該複合体粒子表面を被覆している樹脂の被覆量が、複合体粒子に対して０．２乃至５．０質量％であることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項１７】
該外添剤の個数平均粒径が３乃至１００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項１８】
該外添剤が、金属酸化物の微粉体又は金属酸化物の複合体であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項１９】
該外添剤が、トナー粒子１００質量部に対して、０．５乃至５．０質量部外添されていることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項２０】
該負帯電性トナーの重量平均粒径が４．５〜８．５μｍであることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項２１】
該負帯電性トナーは、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が２０個数％以下であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が１０体積％以下であることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項２２】
該負帯電性トナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１４０であることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項２３】
該負帯電性トナーが、結着樹脂１００質量部に対して、ワックスを１乃至４０質量部含有していることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項２４】
該負帯電性トナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３０以下であるワックスを含有していることを特徴とする請求項２３に記載の二成分系現像剤。
【請求項２５】
該負帯電性トナーが、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物を含有していることを特徴とする請求項１乃至２４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項２６】
該トナー粒子が重合法で製造された重合トナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至２５のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項２７】
該無機化合物粒子の表面が、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基からなるグループより選択された１種又は２種以上の官能基（Ａ）を有するカップリング剤で少なくとも処理されていることを特徴とする請求項１乃至２６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項２８】
該無機化合物粒子の表面が、少なくともエポキシ基を有するカップリング剤で少なくとも処理されていることを特徴とする請求項１乃至２６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項２９】
該カップリング剤が、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１乃至２８のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項３０】
該無機化合物粒子が、無機化合物粒子に対し、０．１乃至５．０質量％のカップリング剤で処理されていることを特徴とする請求項１乃至２９のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項３１】
該バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３０のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項３２】
該バインダー樹脂が、少なくともフェノール樹脂を含有する熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３０のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項３３】
該磁性微粒子分散型樹脂キャリアの重量平均粒径が、１０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３２のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項３４】
該磁性微粒子分散型樹脂キャリアが、真比重２．５乃至４．５であり、７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）の磁界下で測定した磁化の強さ（σ１０００）が１５乃至６０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、残留磁化（σγ）が０．１乃至２０Ａｍ２／ｋｇであり、比抵抗値が５×１０１１乃至５×１０１５Ωｃｍであることを特徴とする請求項１乃至３３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項３５】
該磁性微粒子分散型樹脂キャリアの形状係数ＳＦ−１が、１００〜１３０であることを特徴とする請求項１乃至３４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項３６】
該無機化合物粒子が、少なくとも磁性微粒子を含有していることを特徴とする請求項１乃至３５のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項３７】
該無機化合物粒子が、磁性微粒子及び非磁性無機化合物を含有していることを特徴とする請求項１乃至３５のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項３８】
該磁性微粒子の個数平均粒径をａ、非磁性無機化合物粒子の個数平均粒径をｂとした場合、ａ＜ｂであることを特徴とする請求項３７に記載の二成分系現像剤。
【請求項３９】
ａが０．０２乃至２μｍ、ｂが０．０５乃至５μｍであり、１．５ａ＜ｂであることを特徴とする請求項３８に記載の二成分系現像剤。
【請求項４０】
該無機化合物粒子が、磁性鉄化合物及び非磁性鉄酸化物を含有していることを特徴とする請求項３６に記載の二成分系現像剤。
【請求項４１】
該無機化合物粒子が、少なくとも磁性鉄酸化物を含有していることを特徴とする請求項３６に記載の二成分系現像剤。
【請求項４２】
該磁性鉄酸化物が、異種の酸化物、水酸化物又はその両方を含有していることを特徴とする請求項４１に記載の二成分系現像剤。
【請求項４３】
該異種の酸化物又は水酸化物が、ケイ素又はアルミニウムの酸化物又は水酸化物であることを特徴とする請求項４２に記載の二成分系現像剤。
【請求項４４】
静電荷像担持体を帯電手段によって帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光して静電荷像を静電荷像担持体に形成し、該静電荷像を二成分系現像剤を有する現像手段で現像することによってトナー画像を静電荷像担持体上に形成し、静電荷像担持体上のトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに転写材へ転写し、転写材上のトナー画像を加熱加圧定着手段によって定着する画像形成方法であって、
該二成分系現像剤が、請求項１乃至４３のいずれかに記載の二成分系現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項４５】
該現像手段は、磁界発生手段を内包している現像スリーブを有し、現像スリーブに交流バイアス、パルスバイアス又はブランクパルスバイアスを印加しながら静電荷像を該二成分系現像剤によって現像することを特徴とする請求項４４に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等における静電荷像を現像するための磁性キャリアを使用した二成分系現像剤及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載されている。これらの方法は、静電荷像担持体の光導電層に光像を照射することにより静電荷像を形成し、次いで該静電荷像上にトナーを付着させて該静電荷像を現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物又はプリントを得るものである。
【０００３】
該静電荷像を現像する工程は、摩擦帯電されたトナーを静電荷像の静電相互作用を利用してトナー像の形成を行うものである。一般に静電荷像をトナーを用いて現像する方法のうち、トナーをキャリアと混合した二成分系現像剤を使用する現像方法が高画質を要求されるフルカラー複写機又はプリンタには好適に用いられている。
【０００４】
この現像方法においては、該キャリアは摩擦帯電により適当量の正又は負の帯電量をトナーに付与し、又、該摩擦帯電の静電引力により、その表面にトナーを担持する。
【０００５】
トナーとキャリアを有する現像剤は、磁石を内包する現像スリーブ上に現像剤層厚規制部材により所定の層厚にコートされ、磁気力を利用することによって、静電荷像担持体（感光体）と該現像スリーブとの間に形成される現像領域に搬送される。
【０００６】
感光体と現像スリーブとの間には、ある所定の現像バイアス電圧が印加されており、上記トナーは、該現像領域において、上記感光体上に現像される。
【０００７】
上記キャリアに対して要求される特性は種々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、印加電界に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント性、現像性等が挙げられる。
【０００８】
例えば、現像剤を長期使用した場合には、キャリアの表面にスペントトナーと呼ばれる現像に寄与せぬトナーが融着し、トナーフィルミングが起こり、その結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の画像劣化が生じる。
【０００９】
一般に、キャリアの真比重が大きすぎると、現像剤を上記現像剤層厚規制部材で現像スリーブ上に所定の層厚にする際に、或いは、現像器内での現像剤の撹拌の際に現像剤にかかる負荷が大きくなり、現像剤の長期使用において、（ａ）トナーフィルミング、（ｂ）キャリア破壊、（ｃ）トナーの劣化が生じ易くなる。その結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の画質劣化が生じ易くなる。
【００１０】
又、キャリアの粒径が大きくなると、上記と同様に現像剤にかかる負荷が大きくなる為に、上記（ａ）〜（ｃ）が生じ易くなり、その結果、現像剤の劣化が生じ易くなる。又、（ｄ）現像画像の細線再現性が低下しやすい。
【００１１】
従って、上記（ａ）から（ｃ）が生じ易いキャリアにおいては、定期的に現像剤を交換する手数を要し、かつ、不経済である為に、現像剤にかかる負荷を減少させるか、或いは、キャリアの耐衝撃性、耐スペント性を改良することにより、上記（ａ）から（ｃ）を防止し現像剤寿命を延ばすことが好ましい。
【００１２】
キャリアの粒径を小さくすると、（ｅ）静電荷像担持体にキャリアが付着しやすくなる。又、トナー粒径が一定でキャリアのみの粒径を小さくする場合には、（ｆ）トナーの帯電量分布が広がり、特に低湿環境下における現像の際にチャージアップしたトナーが非画像部へ飛翔してしまう（以下、「カブリ」と記す）という現像が発生しやすくなる。
【００１３】
上記（ａ）〜（ｆ）の課題を解決するためのキャリアとして、磁性微粒子分散型樹脂キャリアが挙げられる。このキャリアは、粒子に形状的な歪みが少なく、粒子強度が高い球状にすることが比較的容易であり、流動性に優れている。更に粒子サイズも広範囲に制御できることから、現像スリーブ又はスリーブ内の磁石の回転数が大きい高速複写機や高速レーザービームプリンタ等に適している。
【００１４】
磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、特開昭５４−６６１３４号公報、特開昭６１−９６５９号公報に提案がなされている。しかしながら、上記磁性粒子キャリアは、磁性体を多量に含有せしめない場合には、その粒径に対して、飽和磁化が小さく、現像時に静電荷像担持体上にキャリア付着が生じやすく、現像剤の補充、或いは、付着キャリアの回収機構を画像形成装置内に具備する必要がある場合がある。
【００１５】
又、磁性微粒子分散型樹脂キャリアにおいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、結着樹脂に対して磁性体の量が増加するために耐衝撃性が弱くなり、現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリーブ上に所定の層厚にする際に、キャリアからの磁性体の欠落が生じ易く、結果として、現像剤の劣化が生じ易くなる。
【００１６】
又、上記磁性微粒子分散型樹脂キャリアにおいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、比抵抗の低い磁性体の量が増加する為にキャリアの比抵抗が下がり、その結果、現像時に印加するバイアス電圧のリークによる画像不良が生じ易くなる。
【００１７】
特開昭５８−２１７５０号公報に、キャリアコアを樹脂で被覆する技術が提案されている。樹脂により被覆されたキャリアは、耐スペント性、耐衝撃性、印加電圧に対する耐圧性を改良することができる。又、被覆する樹脂の帯電特性によりトナーの帯電特性を制御することが可能である為、被覆する樹脂を選択することによりトナーに所望の帯電電荷を付与することができる。
【００１８】
しかしながら、上記樹脂被覆キャリアにおいても、被覆樹脂の量が多くキャリアの比抵抗が高い場合には、低湿環境下でトナーのチャージアップ現象が生じ易くなる。又、被覆樹脂の量が少ない場合には、キャリアの比抵抗が低くなりすぎる為に、現像バイアス電圧のリークによる画像不良が生じ易い。
【００１９】
又、被覆樹脂によっては、該樹脂で被覆されたキャリアの比抵抗が測定上適正比抵抗と考えられるものでも、現像バイアス電圧のリークによる画像不良が生じ易い、或いは、低湿環境下でのチャージアップ現象が生じ易いものもある。
【００２０】
又、耐表面汚染性、耐衝撃性、帯電の環境依存性、帯電の立上がり性及び電荷交換性等を改良したキャリアとして、特開平４−１９８９４６号公報には、磁性芯材粒子表面にアミノシランカップリング剤を処理し、それと反応し得る官能基を有する樹脂からなる被覆層を有する磁性キャリアが記載され、特開平７−１０４５２号公報、特開平１０−３９５４７号公報、特開平１０−３９５８９号公報等には、シランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂被覆層を設けた磁性キャリア等が記載されている。しかしながら、上記公報では、シランカップリング剤の反応性を制御することが難しく、結果として、残存官能基、未反応物の影響等で、帯電特性が変動しやすく、更には抵抗も制御しにくくなり、環境変動が少なく、十分な帯電性を安定してトナーに付与するには課題を残している。更に提案されている現像剤においては、被覆樹脂の密着強度が十分でなく、トナー消費量の多い大画像面積を多数枚複写した場合には、被覆樹脂の欠落が起こりやすく、トナーの帯電量が変化しやすい。
【００２１】
この様に、今日求められる厳しい品質上の要求、例えば細線や小文字、写真或いはカラー原稿等様々な対象に対応できること、更に高画質化や高品質化、高速化及び高耐久性を満足する磁性キャリアが待望されている。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題点を解消した磁性キャリアを使用する二成分系現像剤を提供することにある。
【００２３】
本発明の目的は、キャリア付着がなく、カブリの発生が防止又は抑制され、高画質なトナー画像を形成し得る磁性キャリアを使用する二成分系現像剤を提供することにある。
【００２４】
本発明の目的は、温湿度に左右されることなく、高画像濃度で高精細なカラートナー像を形成し得る磁性キャリアを使用する二成分系現像剤を提供することにある。
【００２５】
本発明の目的は、多数枚の画出しにおいても画像劣化のない耐久性に優れている磁性キャリアを使用する二成分系現像剤を提供することにある。
【００２６】
本発明の目的は、上記二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トナー粒子と外添剤とを有する負帯電性トナーと磁性微粒子分散型樹脂キャリアとを少なくとも有する二成分系現像剤であって、該磁性微粒子分散型樹脂キャリアが、少なくとも無機化合物粒子とバインダー樹脂とを含有する複合体粒子を有しており、該無機化合物粒子の表面がエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からなるグループより選択された１種又は２種以上の官能基（Ａ）を有するカップリング剤又はそれらの混合物で処理されており、該複合体粒子の表面は、該親油化処理剤が有する該官能基（Ａ）と異なる官能基（Ｂ）を１種又は２種以上有しているカップリング剤の１種又は２種以上で被覆されており、該カップリング剤が有する官能基（Ｂ）は、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基からなるグループより選択される官能基であり、該官能基（Ａ）と該官能基（Ｂ）との組み合わせが、官能基（Ａ）：官能基（Ｂ）としたとき、ｉ）有機酸基：アミノ基、ｉｉ）エステル基：アミノ基、ｉｉｉ）アルデヒド基：アミノ基、ｉｖ）ケトン基：アミノ基、ｖ）ハロゲン化アルキル基：アミノ基、ｖｉ）アミノ基：エポキシ基、ｖｉｉ）エポキシ基：アミノ基、ｖｉｉｉ）ケトン基：メルカプト基のいずれかであり、該負帯電性トナーが、重量平均粒径３乃至９μｍであることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【００２８】
又本発明は、トナー粒子と外添剤とを有する負帯電性トナーと磁性微粒子分散型樹脂キャリアとを少なくとも有する二成分系現像剤であって、該磁性微粒子分散型樹脂キャリアが、少なくとも無機化合物粒子とバインダー樹脂とを含有する複合体粒子を有しており、該無機化合物粒子の表面がエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からなるグループより選択された１種又は２種以上の官能基（Ａ）を有するカップリング剤又はそれらの混合物で処理されており、該複合体粒子の表面は、該親油化処理剤が有する該官能基（Ａ）と異なる官能基（Ｃ）を１種又は２種以上有している樹脂の１種又は２種以上で被覆されており、該樹脂が有する官能基（Ｃ）は、エポキシ基、アミノ基、有機酸基、エステル基、ケトン基及びハロゲン化アルキル基からなるグループより選択される官能基であり、該官能基（Ａ）と該官能基（Ｃ）との組み合わせが、官能基（Ａ）：官能基（Ｃ）としたとき、ｉ）有機酸基：アミノ基、ｉｉ）アミノ基：有機酸基、ｉｉｉ）エステル基：アミノ基、ｉｖ）アミノ基：エステル基、ｖ）アルデヒド基：アミノ基、ｖｉ）ケトン基：アミノ基、ｖｉｉ）アミノ基：ケトン基、ｖｉｉｉ）ハロゲン化アルキル基：アミノ基、ｉｘ）アミノ基：ハロゲン化アルキル基、ｘ）アミノ基：エポキシ基、ｘｉ）エポキシ基：アミノ基、ｘｉｉ）メルカプト基：ケトン基のいずれかであり、該負帯電性トナーが、重量平均粒径３乃至９μｍであることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【００２９】
更に本発明は、静電荷像担持体を帯電手段によって帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光して静電荷像を静電荷像担持体に形成し、該静電荷像を二成分系現像剤を有する現像手段で現像することによってトナー画像を静電荷像担持体上に形成し、静電荷像担持体上のトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに転写材へ転写し、転写材上のトナー画像を加熱加圧定着手段によって定着する画像形成方法であって、該二成分系現像剤が、上記した二成分系現像剤であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前述の問題点を改良すべく種々研究・検討した結果、特定の表面処理を施した磁性微粒子を含有した磁性微粒子分散型樹脂キャリアの表面が特定のカップリング剤で表面被覆されている磁性キャリアと、固体ワックスを特定量含有している３〜９μｍのトナー粒子とを組み合わせた現像剤が、諸特性改良において有効であることを見い出し、本発明に到達したものである。
【００３２】
まず、本発明の現像剤に用いられるトナーについて説明する。
【００３３】
本発明に係るトナーは重量平均粒径（Ｄ４）が３．０〜９．０μｍであり、４．５〜８．５μｍであることが好ましい。又、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が２０個数％以下であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が１０体積％以下であることが反転成分のない良好な帯電付与、潜像ドットの再現性等を向上させるために好ましい。更にトナーの摩擦帯電性を良好にし、ドット再現性を高めるには個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が１５個数％以下であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が５体積％以下であることがより好ましい。更には個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値牙１０個数％以下であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が２体積％以下であることが更に好ましい。
【００３４】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が９μｍを超えると、静電荷像を現像するトナー粒子が大きくなるために、磁性コートキャリアの磁気力を下げても静電荷像に忠実な現像が行われにくく、又、静電的な転写を行うとトナーが飛び散りやすくなる。又、重量平均粒径が３μｍ未満のトナーは粉体としてのハンドリング性が低下する。
【００３５】
又、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が２０個数％を超えると、微粒トナー粒子へのトナー帯電付与が良好に行えず、トナーのトリボ分布が広くなり、帯電不良（反転成分生成）や現像したトナーの粒径偏在化により耐久での粒径変化という問題を生じやすい。又、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が１０体積％を超えると、磁性樹脂キャリアとの摩擦帯電が良好に行えなくなるのに加え、静電荷像を忠実に再現しにくくなる。トナーの粒度分布の測定には、例えばコールターカウンターを使用する方法を挙げることができ、具体的な測定方法は後述する。
【００３６】
トナーに使用される結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。
【００３７】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３８】
又、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。
【００３９】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；の如きビニル系単量体が単独もしくは組み合わせて用いられる。
【００４０】
本発明において、トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分の数平均分子量は３，０００〜１００万（より好ましくは、６，０００〜２０万）がよい。
【００４１】
スチレン系共重合体又はスチレン系共重合体は架橋されていても良く、更に架橋されている樹脂と架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。
【００４２】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【００４３】
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましい。
【００４４】
トナーは荷電制御剤を含有しても良い。
【００４５】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【００４６】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、更にモノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物が好ましく用いられる。更に、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びそれらの金属塩、それらの無水物、それらのエステル類、ビスフェノールの如きそれらのフェノール誘導体類；尿素誘導体；含金属サリチル酸系化合物；含金属ナフトエ酸化合物；ホウ素化合物；４級アンモニウム塩；カリックスアレーン；ケイ素化合物；スチレン−アクリル酸共重合体；スチレン−メタクリル酸共重合体；スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体；及びノンメタルカルボン酸系化合物が挙げられる。中でも芳香族ハイドロキシカルボン酸の金属化合物を用いることが好ましい。
【００４７】
これらの荷電制御剤は、トナーの樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜４質量部使用するのが良い。
【００４８】
本発明においては、以下の様な着色剤が用いられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００４９】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８又は１８０が好適に用いられる。更にＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２の如き染料を併用しても良い。
【００５０】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１又は２５４が好適に用いられる。
【００５１】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に利用できる。
【００５２】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、トナーの樹脂成分１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００５３】
トナーには、ワックスが含有される。好ましいワックスとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４５以下であることが好ましく、より好ましくは１．３０以下のワックスが用いられる。トナーに含有されるワックスのＭｗ／Ｍｎの値が１．４５以下である場合には、定着画像の均一性や転写性に優れ、感光体に接触して帯電を行う接触帯電手段に対する汚染防止の点に関しても優れたものとなる。
【００５４】
更に、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．４５以下であることにくわえ、溶解度パラメーターが８．４乃至１０．５のワックスを用いることにより、優れた流動性及び保存性を有し、光沢ムラのない均一な定着画像が得られ、更に定着装置の加熱部材に対する汚染が生じ難く、かつ定着性及び定着画像の光透過性に優れたトナーを得ることができる。又、トナーを溶融させて透明性に優れたフルカラーＯＨＰを作成する際に、ワックスの一部又は全部が適度に加熱部材を被覆するため、トナーがオフセットすることなく、フルカラーＯＨＰが作成できる。
【００５５】
ワックスのＭｗ／Ｍｎの値が１．４５を超える場合には、トナーの流動性が低下することにより、定着画像の光沢ムラが生じ易く、更にトナーの定着性の低下及び接着帯電手段への汚染が生じ易い。
【００５６】
本発明においてワックスの分子量分布は、ＧＰＣにより次の条件で測定される。
【００５７】
（ＧＰＣ測定条件）
装置  ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度  ：１３５℃
溶媒  ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料  ：濃度０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【００５８】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリウレタン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。更に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって分子量算出する。
【００５９】
本発明に用いられるワックスの融点は、３０乃至１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０乃至１２０℃である。ワックスの融点が３０℃より低い場合はトナーの耐ブロッキング性、多数枚の複写時でのスリーブ汚染抑制及び感光体の汚染防止性が低下しやすい。ワックスの融点が１５０℃を超える場合は、粉砕法によるトナーの製法においてはバインダー樹脂との均一混合に過大のエネルギーが必要になり、重合法によるトナーの製法においてもバインダー樹脂への均一分散化のために、粘度を高めることによる装置の大型化或いは相溶する量に限界があるため、多量に含有させることが難しくなるなどの理由により好ましくない。
【００６０】
ワックスの融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準じて測定される吸熱曲線における主体極大ピーク（ｍａｉｎ  ｐｅａｋ）値の温度とした。
【００６１】
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準ずる測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い行う。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で温度２０乃至２００℃の範囲で測定を行う。
【００６２】
本発明に用いられるワックスの１００℃における溶融粘度は１乃至５０ｍＰａｓ・ｓｅｃであることが好ましく、更に好ましくは３乃至３０ｍＰａｓ・ｓｅｃである。
【００６３】
ワックスの溶融粘度が１ｍＰａｓ・ｓｅｃより低い場合には、現像時におけるトナーとキャリア間のズリ力によりダメージを生じやすく、外添剤の埋没やトナー破砕が生じやすい。ワックスの溶融粘度が５０ｍＰａｓ・ｓｅｃを超える場合には、重合方法を用いてトナーを製造する際、分散質の粘度が高すぎ、均一な粒径を有する微小粒径のトナーを得ることが容易でなく、粒度分布の広いトナーとなりやすい。
【００６４】
ワックスの溶融粘度の測定は、ＨＡＡＫＥ社製ＶＴ−５００にてコーンプレート型ローター（ＰＫ−１）を用い測定する方法が挙げられる。
【００６５】
更に、本発明に用いられるワックスは、ＧＰＣにより測定される分子量分布が、２つ以上のピーク又は１つ以上のピークと１つ以上のショルダーとを有し、かつ分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００乃至２０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０乃至２０００であることが好ましい。上述の分子量分布は、単一のワックス又は複数のワックスのいずれで達成しても良く、結果として結晶性をくずすことができ、透明性が一層向上することを見い出した。２種以上のワックスをブレンドする方法としては特に制約を受けるものではないが、例えばブレンドするワックスの融点以上においてメディア式分散機（ボールミル、サンドミル、アトライター、アペックスミル、コボールミル、ハンディミル）を用いて溶融ブレンドすることや、ブレンドするワックスを重合性単量体中へ溶解させ、メディア式分散機にてブレンドすることも可能である。このとき添加物として、顔料、荷電制御剤、重合開始剤を使用しても構わない。
【００６６】
ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は、より好ましくは２００乃至１５００、更に好ましくは３００乃至１０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２００乃至１５００、更に好ましくは２５０乃至１０００であることが良い。ワックスのＭｗが２００未満、Ｍｎが１５０未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。ワックスのＭｗが２０００超、Ｍｎが２０００超の場合には、ワックス自体の結晶性が発現し、透明性が低下する。
【００６７】
ワックスは、トナーの結着樹脂１００質量部に対して１乃至４０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜３０質量部配合するのが良い。
【００６８】
結着樹脂、着色剤及びワックスを有する混合物を溶融混練後、冷却し粉砕後分級してトナー粒子を得る粉砕トナー製法においては、ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜１０質量部、より好ましくは２〜７質量部使用するのが好ましい。
【００６９】
重合性単量体と着色剤及びワックスを有する混合物を重合せしめることにより、直接的にトナー粒子を得る重合トナー製法においては、ワックスの添加量は、重合性単量体又は、重合性単量体の重合によって合成された樹脂１００質量部に対し２〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部、更に好ましくは１０〜２０質量部使用するのが好ましい。
【００７０】
粉砕トナー製法に比べ重合トナー製法においては、用いるワックスがバインダー樹脂より極性が低いため、水系媒体中での重合方法ではトナー粒子内部に多量のワックスを内包化させ易いため粉砕トナー製法と比較し、多量のワックスを用いることが可能となり、定着時のオフセット防止効果には、特に有効となる。
【００７１】
ワックスの配合量が下限より少ないとオフセット防止効果が低下しやすく、上限を超える場合、耐ブロッキング効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響を与えやすく、ドラム融着、スリーブ融着を起こしやすく、特に重合トナー製法の場合には粒度分布の広いトナーが生成する傾向にある。
【００７２】
本発明に用いることが可能なワックスとしては、例えばパラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト処理物）、高級脂肪酸、及びその金属塩、アミドワックス、及びエステルワックスが挙げられる。
【００７３】
その中でも、より高品位なフルカラーＯＨＰ画像が得られる点でエステルワックスが特に好ましい。
【００７４】
本発明に好ましく用いられるエステルワックスの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付加反応に代表されるエステル基導入反応が用いられる。
【００７５】
本発明に用いられるワックスの特に好ましい製造方法は、原料の多様性、反応の容易さから、下記式（１）で示すカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、又は、下記式（２）で示すハロゲン化物とアルコール化合物からの反応が特に好ましい。
【００７６】
【外１】
0004086433.tif 000002
【００７７】
式中、Ｒ1 及びＲ2 はアルキル基、アルケニル基、アラル基及び芳香族基の如き有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。有機基は、炭素数が１〜５０、好ましくは２〜４５、より好ましくは４〜３０であることが良く、更に直鎖状であることが好ましい。
【００７８】
上記のエステル平衡反応を生成系に移行させるため、大過剰のアルコールを用いるか、水との共沸が可能な芳香族有機溶剤中にてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分分離器を用い反応を行う。酸ハロゲン化合物を用い芳香族有機溶剤中にて副生する酸の受容物として塩基を添加しポリエステルを合成する方法も利用できる。
【００７９】
次に本発明に用いられるトナーを製造するための方法について説明する。本発明に用いられるトナーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法のいずれの製法を用いても製造することが可能である。
【００８０】
粉砕トナーの製造方法は、結着樹脂、ワックス、着色剤としての顔料、染料又は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し；得られた混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ；得られた混練物を冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得るものである。
【００８１】
更に必要に応じてトナーと所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明に用いられるトナーを得ることができる。
【００８２】
重合トナーの製造法は、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合に代表される乳化重合法や、予め一次極性乳化重合粒子を造った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナーを製造することが可能である。
【００８３】
この中でも、重合性モノマー、着色剤及びワックスを少なくとも含むモノマー組成物を直接重合してトナー粒子を生成する方法が好ましい。
【００８４】
しかしながら、分散重合法においては、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭い事や有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。従って、重合性モノマー、着色剤及びワックスを少なくとも含むモノマー組成物を水系媒体中で直接重合してトナー粒子を生成する方法がより好ましい。しかしながら、ソープフリー重合に代表される乳化重合法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であるが、使用した乳化剤や開始剤末端がトナー粒子表面に存在した時に環境特性を低下させやすい。
【００８５】
従って、本発明においては比較的容易に粒度分布がシャープな微粒子トナーが得られる常圧下での、又は、加圧下での懸濁重合法が特に好ましい。一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【００８６】
本発明に用いられるトナーの好ましい形態としては、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層面測定法でワックスが、外殻樹脂層で内包化されたものである。定着性の観点から多量のワックスをトナーに含有せしめる必要性から、ワックスを外殻樹脂層で内包化せしめることがトナーの保存性や流動性の点で好ましい。内包化せしめない場合のトナーは、ワックスの分散が均一にできず結果的に粒度分布が広くなり、かつ、装置へのトナー融着も発生しやすい。ワックスを内包化せしめる具体的な方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体よりワックスの方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることでワックスを外殻樹脂で被覆した所謂コアーシェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用する分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件、例えばローターの周速・パス回数・撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得ることかできる。
【００８７】
本発明においてトナーの断層面を測定する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスニウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を測定した。本発明においては、用いるワックスと外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。
【００８８】
本発明に係るトナーの製造方法として直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中にワックス、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機又はホモミキサー、ホモジナイザーの如き撹拌機により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。又、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００８９】
重合法を用い直接トナーを得る時には、重合性単量体としては、スチレン、ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ましく用いられる。
【００９０】
大きな極性を有する樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。より好ましいものとして、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００９１】
重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤；過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤；過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩；過酸化水素が使用される。これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００９２】
重合開始剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部の添加量が好ましい。
【００９３】
分子量をコントロールするために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量としては重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１５質量部である。
【００９４】
乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合、ヘテロ凝集法を用いる重合法によって、重合法トナーを製造する際に用いられる分散媒には、適当な無機化合物又は有機化合物の分散安定化剤を使用することが好ましい。無機化合物の分散安定化剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。有機化合物の安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｅｕ−メタクリル酸）共重合体やノニオン系或いはイオン系界面活性剤が挙げられる。
【００９５】
乳化重合法及びヘトロ凝集法を用いる場合には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用される。これらの分散安定化剤は重合性単量体１００質量部に対して０．２〜３０質量部を使用することが好ましい。
【００９６】
これら分散安定化剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させても良い。
【００９７】
これら安定化剤の微細な分散の為に、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。この界面活性剤は上記分散安定化剤の安定化作用を促進する為のものである。その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。
【００９８】
本発明において重合法トナーに用いられる着色剤としては、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、着色剤を好ましくは表面改質、たとえば重合阻害のない疎水化処理を施したほうが良い。特に染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、これら染料の存在下に重合性単量体をあらかじめ重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。又、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理のほか、ポリオルガノシロキサンの如きカーボンブラックの表面官能基と反応する物質で処理を行っても良い。
【００９９】
更にトナーに含有されるワックスの融点は結着樹脂のガラス転移温度よりも高く、その温度差は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは５０℃以下であることが良い。
【０１００】
この温度差が１００℃を超える場合には、低温定着性が低下してしまう。更にこの温度差は、近すぎる場合には、トナーの保存性を耐高温オフセット性との両立できる温度領域が狭くなることから、好ましくは２℃以上であることが良い。結着樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０℃乃至９０℃、より好ましくは５０乃至８５℃であることが良い。
【０１０１】
結着樹脂のガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存性及び流動性が低下し、良好な画像が得られにくくなる。
【０１０２】
結着樹脂のガラス転移温度が９０℃を超える場合には、低温定着性が劣るのに加え、フルカラートランスペアレンシーの透過性が低下してしまう。とりわけ、ハーフトーン部がくすみ、彩度のない投影画像になりやすい。
【０１０３】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準じて行った。例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて行う。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミナウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で温度２０乃至２００℃の範囲で測定を行う。
【０１０４】
次に、トナー粒子に外添される外添剤について説明する。
【０１０５】
本発明に使用されるトナーにはシリカ、アルミナ、酸化チタンの如き無機微粉体；ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーン、カーボンブラック、フッ化カーボンの微粉末が外添される。トナー粒子に対して上述した微粉末を外添することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー粒子相互の間に微粉末が存在することになり、現像剤の流動性が向上され、更に現像剤の寿命も向上する。上述した微粉末の平均粒径は０．２μｍ以下であることが好ましく、更には３〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が０．２μｍを超えると流動性向上の効果が少なくなり、現像時、転写時の不良等により画質を低下させてしまう場合がある。これら微粉末の平均粒径の測定は後述する。
【０１０６】
これらの微粉末の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2 ／ｇの範囲のものが良好である。微粉末の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜２０質量部で使用することが好適である。
【０１０７】
トナーが負帯電性トナーであるので、少なくとも１種類は疎水化処理されたシリカを用いることが、帯電性の点から好ましい。つまり、シリカの方がアルミナや酸化チタン等の流動化剤より負帯電性が高いため、トナー粒子との密着性が高く、遊離した外添剤が少なくなる。そのため、静電荷像担持体上のフィルミングや、帯電部材の汚染を抑制することができる。しかしながら、負帯電性が高まると、一部遊離した外添剤がキャリアへ移行してしまう傾向にある。その場合でも、特に本発明に係るカップリング剤被覆キャリアはカップリング剤のシロキサン部位が表面に配向しやすく、その低表面エネルギー故に外添剤のキャリア付着を抑制可能である。一方、樹脂被覆キャリアでも低表面エネルギー部位を有する樹脂を使用することで同様の効果が期待できる。
【０１０８】
又、該無機微粉体は高湿下での帯電性を維持するために、疎水化処理されることが好ましい。その疎水化処理の例を下記に示す。
【０１０９】
疎水化処理剤の一つとして、シランカップリング剤が挙げられ、その量は、無機微粉体１００質量部に対して、１〜４０質量部、好ましくは２〜３５質量部を用いるのが良い。処理剤の量が１乃至４０質量部であると耐湿性が向上し凝集体が発生しにくい。
【０１１０】
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、下記一般式で示されるものが挙げられる。
【０１１１】
Ｒm ＳｉＹn
〔式中、Ｒはアルコキシ基又は塩素原子を示し、ｍは１〜３の整数であり、Ｙは、炭化水素基（例えば、アルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基が挙げられる）を示し、ｎ＝４−ｍである〕。
【０１１２】
例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシランを挙げることができる。
【０１１３】
上記無機微粉体のシランカップリング剤処理は、無機微粉体を撹拌によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は、ケイ酸微粉体を溶媒中に分散させシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法の如き一般に知られた方法で処理することができる。上述の疎水化処理は適宜併用可能である。
【０１１４】
又、別の疎水化処理剤の一つとしてシリコーンオイルが挙げられる。一般に次の式により示されるのが好ましい。
【０１１５】
【外２】
0004086433.tif 000003
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ10は、同一でも異なっていてもよく、水素、水酸基、アルキル基、ハロゲン、フェニル基、置換基を有するフェニル基、脂肪酸基、ポリオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキル基を示し、ｍ及びｎは整数を示す〕
【０１１６】
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が５〜２０００ｍｍ2 ／ｓのものが好ましく用いられる。分子量が低すぎて低粘度のシリコーンオイルは加熱処理により、揮発分が発生することがあり好ましくなく、一方、分子量が高すぎて高粘度のシリコーンオイルは表面処理操作がしにくくなる。シリコーンオイルとしては、メチルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、フェニルシリコーンオイル、クロルフェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリオキシアルキル変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１１７】
上述のシリコーンオイルは、トナーの帯電性を高めるため、トナー粒子と同極性のものを用いることが好ましい。
【０１１８】
無機微粉体をシリコーンオイル処理する方法としては、公知の技術が用いられる。
【０１１９】
例えば無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、無機微粉体へシリコーンオイルを噴霧する方法によっても良い。或いは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散せしめた後、無機微粉体と混合し、その後、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１２０】
シリコーンオイルは、処理を施す無機微粉体１００質量部に対して、１．５〜６０質量部、好ましくは３．５〜４０質量部用いるのが良い。処理量が１．５乃至６０質量部であると、シリコーンオイルによる無機微粉体の表面処理が均一に行われるため、好適にフィルミング及び中抜けを防止でき、高湿下での吸湿によるトナーの帯電性の低下を防止し、耐久における画像濃度の低下を抑制し得る。
【０１２１】
各種トナー特性付与を目的とした添加剤は、トナー中に、或いはトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の体積平均径の１／５以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡によってトナー粒子の表面を３万倍に拡大し、拡大されたトナー粒子表面に存在する外添剤３００個の平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【０１２２】
研磨剤としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化クロムの如き金属酸化物；窒化ケイ素の如き窒化物；炭化ケイ素の如き炭化物；及び硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムの如き金属塩が挙げられる。
【０１２３】
滑剤としては、例えばフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンの如きフッ素系樹脂粉末；及びステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩が挙げられる。
【０１２４】
荷電制御性粒子としては、例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの如き金属酸化物；及びカーボンブラックが挙げられる。
【０１２５】
これら添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。
【０１２６】
本発明に係るトナーは、磁性樹脂キャリアとの混合により−１５乃至−４０ｍＣ／ｋｇ（より好ましくは、−２０乃至−３５ｍＣ／ｋｇ）の摩擦電荷を有することが好ましい。
【０１２７】
又、本発明に係るトナーは、形状係数ＳＦ−１が１００乃至１４０（より好ましくは１００乃至１３０）であり、外添剤として疎水性シリカ微粉体が少なくとも使用されていることが、より現像性を向上させる上で好ましい。
【０１２８】
一方、本発明で用いる磁性微粒子分散型樹脂キャリア（以下「磁性樹脂キャリア」と称す）は、特定のカップリング剤で粒子表面が処理されている複合体粒子で形成されており、無機化合物粒子を分散させてなるものである。
【０１２９】
本発明における複合体粒子を構成する無機化合物粒子は、水に溶解せず、又は水によって変質・変性しないものであればよい。磁性微粒子としては、マグネタイト粒子、マグヘマイト粒子、これらにコバルトを被着させ又は含有させた粒子、バリウム、ストロンチウム又はバリウム−ストロンチウムを含むマグネトプランバイト型フェライト粒子、マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウムから選ばれた１種又は２種以上を含むスピネル型フェライト粒子の如き各種磁性粒子が使用できる。非磁性無機化合物粒子としては、ヘマタイト粒子、含水酸化第二鉄粒子、酸化チタン粒子、シリカ粒子、タルク粒子、アルミナ粒子、硫酸バリウム粒子、炭酸バリウム粒子、カドミウムイエロー粒子、炭酸カルシウム粒子、亜鉛華粒子が使用できる。
【０１３０】
無機化合物粒子の粒子形態は、立方体状、多面体状、球状、針状、板状等のいずれの形態の粒子をも使用することができる。平均粒径は、複合体粒子の平均粒径よりも小さければよく、個数平均粒径０．０２〜５．０μｍであることが好ましく、特に、磁性微粒子においては、０．０２〜２μｍ、非磁性無機化合物においては粒子０．０５〜５μｍであることが好ましい。
【０１３１】
無機化合物粒子粉末は、その全部又は一部が親油化処理剤で処理されている。
【０１３２】
親油化処理剤としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基から選ばれた１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物やそれらの混合物が使用でき、いずれも本発明の目的を達成することができる。これらのうち、官能基を含むカップリング剤が好ましく、より好ましくはシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤又はアルミニウム系カップリング剤であり特にシラン系カップリング剤が好ましい。更に、好ましい官能基としては、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基が、キャリアの粒度分布がシャープになる点で好ましく、更には、エポキシ基が、温湿度の影響を受けにくく、キャリアの帯電付与能が安定する点で好ましい。
【０１３３】
エポキシ基を有する有機化合物としては、エピクロルヒドリン、グリシドール、スチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体がある。
【０１３４】
エポキシ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランがある。
【０１３５】
アミノ基を有する有機化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体がある。
【０１３６】
アミノ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランがある。
【０１３７】
アミノ基を有するチタン系カップリング剤としては、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネートがある。
【０１３８】
メルカプト基を有する有機化合物としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸がある。
【０１３９】
メルカプト基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランがある。
【０１４０】
有機酸基を有する有機化合物としては、オレイン酸、ステアリン酸、スチレン−アクリル酸がある。
【０１４１】
エステル基を有する有機化合物としては、ステアリン酸エチル、スチレン−メタクリル酸メチルがある。
【０１４２】
ケトン基を有する有機化合物としては、シクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルエチルケトン樹脂がある。
【０１４３】
ハロゲン化アルキル基を有する有機化合物としては、クロロヘキサデカン、クロロデカンがある。
【０１４４】
アルデヒド基を有する有機化合物としては、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドがある。
【０１４５】
本発明における親油化処理剤の量は、無機化合物粒子に対し０．１〜５．０質量％が好ましい。
【０１４６】
０．１質量％未満の場合には、樹脂の被覆を複合体粒子表面に密着させることが困難となり、又、親油化処理が不十分なために無機化合物粒子の含有量の高い複合体粒子が得ることができない。
【０１４７】
５．０質量％を超える場合には、樹脂の被覆を複合体粒子表面に密着させることはできるが、生成した複合体粒子同士の凝集が生じ、複合体粒子の粒子サイズの制御が困難になる。
【０１４８】
本発明における複合体粒子を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。
【０１４９】
熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂があり、これらの樹脂は単独でも２種以上を混合しても構わないが、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好ましい。
【０１５０】
本発明における複合体粒子を構成するバインダー樹脂と無機化合物粒子との割合は、バインダー樹脂１〜２０質量％と無機化合物粒子８０〜９９質量％であることが好ましい。
【０１５１】
本発明に係る磁性キャリアは、複合体粒子の粒子表面がエポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれた１種又は２種以上の官能基を有するカップリング剤で被覆されている。或いは、本発明に係る磁性キャリアは、複合体粒子の粒子表面がエポキシ基、アミノ基、有機酸基、ヒドロキシ基、クロル基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基から選ばれた１種又は２種以上の官能基を有する樹脂で被覆されている。
【０１５２】
複合体粒子の表面を被覆するカップリング剤又は樹脂の有する官能基は、複合体粒子中の無機化合物粒子を処理している親油化処理剤に含まれる官能基とは異なるものであることが必要であり、それぞれの官能基が反応するものであることが好ましい。複合体粒子の表面をカップリング剤で処理する場合、カップリング剤の有する官能基としてアミノ基であることが好ましい。
【０１５３】
複合体粒子の表面を樹脂で処理する場合、該樹脂の有する官能基としては、エポキシ基、アミノ基、有機酸基、エステル基、ケトン基又はハロゲン化アルキル基であることが好ましく、更には、エポキシ基、アミノ基又は有機酸基であることが好ましく、特にアミノ基であることが好ましい。
【０１５４】
以下、それぞれの場合について説明する。
【０１５５】
複合体粒子の表面をカップリング剤で被覆する場合、被覆カップリング剤に含まれる官能基がエポキシ基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基として、アミノ基、ヒドロキシ基、有機酸基の１種又は２種以上を選択すれば良い。被覆カップリング剤に含まれる官能基がアミノ基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基として、有機酸基、エステル基、アルデヒド基、エポキシ基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基の１種又は２種以上を選択すれば良い。又、被覆カップリング剤に含まれる官能基がメルカプト基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基として、アルデヒド基、ケトン基、有機酸基の１種又は２種以上を選択すれば良い。
【０１５６】
中でも、被覆カップリング剤に含まれる官能基と、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基との組み合わせが、アミノ基とエポキシ基、アミノ基と有機酸基である場合、特に好ましい。
【０１５７】
複合体粒子の表面を樹脂で被覆する場合、被覆樹脂に含まれる官能基がエポキシ基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基として、アミノ基、メルカプト基又は有機酸基の１種又は２種以上を選択すれば良い。被覆樹脂に含まれる官能基がアミノ基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基として、エポキシ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基又はアルデヒド基の１種又は２種以上を選択すれば良い。被覆樹脂に含まれる官能基が有機酸基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基として、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基又はアルデヒド基の１種又は２種以上を選択すれば良い。
【０１５８】
被覆樹脂に含まれる官能基がエステル基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基として、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基又はアルデヒド基の１種又は２種以上を選択すれば良い。被覆樹脂に含まれる官能基がケトン基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基として、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ハロゲン化アルキル基又はアルデヒド基の１種又は２種以上を選択すれば良い。被覆樹脂に含まれる官能基がハロゲン化アルキル基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基として、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基又はアルデヒド基の１種又は２種以上を選択すれば良い。被覆樹脂に含まれる官能基がヒドロキシ基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基として、エポキシ基、有機酸基の１種又は２種以上を選択すれば良い。被覆樹脂に含まれる官能基がクロル基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基として、ヒドロキシ基を選択すれば良い。
【０１５９】
これらの官能基の反応は、シランカップリング剤を例にとると以下の通りである。
【０１６０】
【外３】
0004086433.tif 000004
【０１６１】
複合体表面の被覆に用いられる官能基を有する被覆カップリング剤の種類は、無機化合物粒子の親油化処理に用いた前述の各種カップリンク剤のいずれであってもよいが、特にシラン系カップリング剤が、キャリアの流動性を損なわない点で好ましい。
【０１６２】
カップリング剤による被覆量は、複合体粒子に対し０．００１〜５．０質量％が好ましい。０．００１質量％未満の場合には、カップリング剤の被覆を複合体粒子表面に密着させることが困難となり、帯電量の耐久性に問題が生じる。５．０質量％を超える場合には、カップリング剤の被覆を複合体粒子表面に密着させることができるが、余剰のカップリング剤の存在に起因して、長時間の使用による帯電量の変化が生起するという問題が生じる。
【０１６３】
複合体粒子表面を官能機を有するカップリング剤で処理する方法としては、カップリング剤を樹脂と混合した後に処理を施すこともできる。この際の、樹脂としてはシリコーン樹脂が好ましく、より好ましくは、置換基がメチル基である縮合反応型シリコーン樹脂が挙げられ、市販されているものとしては、ＳＲ２４１０及びＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）、ＫＲ２５５及びＫＲ２５１（信越シリコーン社製）が挙げられる。
【０１６４】
複合体表面をカップリング剤で被覆した後、さらに、樹脂被覆する場合には、カップリング剤の使用量は、複合体粒子に対して、０．００５〜４．０質量％が、樹脂の密着強度を高める上で好ましい。
【０１６５】
複合体粒子の被覆に用いられる官能基を有する樹脂の種類は、エポキシ樹脂やエポキシ変性シリコーン樹脂、スチレンと（メタ）アクリル酸グリシジルの如きモノマーとの共重合物の如きエポキシ基を有する樹脂組成物；ポリアミド樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、アニリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、グアナミン樹脂やスチレンと（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルや（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアミノ基を有するモノマーとの共重合物の如きアミノ基を有する樹脂組成物；ポリアクリル酸やスチレンとアクリル酸との共重合物の如き有機酸基を有する樹脂組成物；ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリル変成シリコーン樹脂、アルキド変成シリコーン樹脂、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合物の如きエステル基を有する樹脂組成物；及びメチルエチルケトン樹脂の如きケトン基を有する樹脂組成物；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンの如きハロゲン化アルキル基を有する樹脂組成物が挙げられる。
【０１６６】
官能基を有する樹脂の被覆量は、複合体粒子に対して０．０５質量％以上が好ましく、０．０５質量％未満の場合には、不十分かつ不均一な被膜となりやすく、帯電量を自由に制御することが困難となる。また、被覆量が多すぎると複合体粒子の電気抵抗が高くなりすぎ画像上の問題が発生してしまう。より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは樹脂被覆時の粒子同士の合一化を防止するために０．２〜５質量％である。
【０１６７】
複合体粒子の表面の被覆に用いられる官能基を有する樹脂中には、必要によりカップリング剤を樹脂固形分に対し０．１〜２０．０質量％含んでいてもよい。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤が好ましい。さらに好ましくはカップリング剤の自己縮合による強度低下を防止するために０．１〜１０．０質量％である。
【０１６８】
本発明に係る磁性キャリアは必要により、カップリング剤或いは官能基を有する樹脂による被覆の上に更に樹脂を被覆してもよい。
【０１６９】
被覆する樹脂は、公知の樹脂であればいずれでもよく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。モノマーから重合して得られる重合体でもかまわない。耐久性や耐汚染性を考慮すればシリコーン樹脂が好ましい。
【０１７０】
シリコーン樹脂としては、置換基がメチル基である縮合反応型シリコーン樹脂が挙げられ、市販されているものとしては、ＳＲ２４１０およびＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）、ＫＲ２５５およびＫＲ２５１（信越シリコーン社製）が挙げられる。また、樹脂変性シリコーンも使用可能であり、例えば、エポキシ変性シリコーン樹脂としては、ＳＲ２１１５およびＳＲ２１４５（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）、ＥＳ１００１ＮおよびＥＳ１００２Ｔ（信越シリコーン社製）が挙げられる。
【０１７１】
樹脂の被覆量は、複合体粒子に対して０．０５質量％以上が好ましく、０．０５質量％未満の場合には、不十分かつ不均一な被膜となりやすく、帯電量を自由に制御することが困難となる。また、被覆量が多すぎると複合体粒子の電気抵抗が高くなりすぎ画像上の問題が発生してしまう。より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは樹脂被覆時の粒子同士の合一化を防止するために０．２〜５質量％である。
【０１７２】
樹脂被覆中には、必要によりカップリング剤を樹脂固形分に対し０．１〜２０．０質量％含んでいてもよい。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤が好ましい。さらに好ましくはカップリング剤の自己縮合による強度低下を防止するために０．１〜１０．０質量％である。
【０１７３】
複合体粒子の表面をカップリング剤で被覆する場合においては、複合体粒子のバインダー樹脂をフェノール樹脂、無機化合物粒子の表面処理剤をエポキシ基含有シランカップリング剤を用い、複合体粒子の表面の処理剤としてアミノ基を含有するシランカップリング剤を用いるが、複合体粒子表面をシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂を用いることが好ましい形態である。この場合には、バインダー樹脂中に適度に吸着している水分によって、アミノ基を含有するシランカップリング剤が加水分解して、フェノール樹脂の水酸基と水素結合をしつつ、自己縮合し、あるいはシリコーン樹脂中の残存シラノール基と縮合し強固な被覆を形成すると同時に、アミノ基と無機化合物粒子の表面処理剤のエポキシ基とが反応し、シリコーン樹脂の密着性が向上し、被覆樹脂の欠落等が抑制される。
【０１７４】
複合体粒子の表面を官能基を有する樹脂で被覆する場合においては、複合体粒子のバインダー樹脂をフェノール樹脂、無機化合物粒子の表面処理剤をエポキシ基含有シランカップリング剤とし、被覆樹脂としてアミノ基を含有する有機樹脂を用いることが好ましい形態である。この場合には、バインダー樹脂中に適度に吸着している水分によって、アミノ基とエポキシ基が結合し、さらにはフェノール樹脂の水酸基と水素結合をしつつ強固な被覆を形成する。
【０１７５】
本発明に係る磁性樹脂キャリアの粒子サイズは、重量平均粒子径において１０〜２００μｍであることが好ましい。重量平均粒子径が１０μｍ未満の場合は、磁性キャリア粒子自体が感光体に飛んでしまい、画像上の欠陥を生じてしまう所謂、キャリア付着を生じてしまう。重量平均粒子径が２００μｍを超える場合は、鮮明な画像を得ることが困難となる。
【０１７６】
特に高画質化、高品位化のためには重量平均粒子径が１０〜５０μｍの範囲であることがより好ましく、さらには重量平均粒子径が１５〜４５μｍであることが、写真原稿等の画像比率の高い、即ちトナー消費量の多いオリジナル画像を連続プリントした際も、補給トナーの混合搬送性に優れる点で、より一層好ましい。
【０１７７】
本発明の磁性樹脂キャリアは、真比重が２．５乃至４．５（好ましくは３．０乃至４．３）であり、真比重がこの範囲にあると、磁性樹脂キャリアとトナーとの撹拌混合においてトナーへの負荷が少なく、キャリア表面におけるトナーによる汚染が抑制され、静電荷像担持体への非画像部へのキャリア付着が抑制されるので好ましい。
【０１７８】
本発明の磁性樹脂キャリアは、７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）の磁界下で測定した磁化の強さ（σ1000）が１５乃至６０Ａｍ2 ／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）（好ましくは、２０乃至５５Ａｍ2 ／ｋｇ）であり、残留磁化（σr ）が０．１〜２０Ａｍ2 ／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）（好ましくは、０．３乃至１０Ａｍ2 ／ｋｇ）であり、磁性樹脂キャリアの磁気特性がこの範囲にあると、現像剤担持体（現像スリーブ）に内包されている磁界発生手段（例えば、固定磁石）の磁界下において、磁性樹脂キャリアの静電荷像担持体へのキャリア付着が防止され、二成分径現像剤の磁気ブラシ中でのトナーへの圧縮力が緩和され外添剤及びトナー粒子によるキャリア汚染が抑制されるので好ましい。磁性樹脂キャリアの残留磁化（σr ）が２０Ａｍ2 ／ｋｇを超えると、現像剤担持体上の二成分系現像剤と現像器内の二成分系現像剤との交換が円滑に行なわれず、トナーのチャージアップやトナーの帯電量にバラツキが生じやすくなる。
【０１７９】
本発明の磁性樹脂キャリアは、比抵抗値が５×１０11乃至５×１０15Ω・ｃｍであり、磁性樹脂キャリアの比抵抗値がこの範囲にあると、磁性樹脂キャリアは静電荷像担持体へキャリア付着しにくく、トナーのチャージアップも良好に抑制し得る。
【０１８０】
磁性樹脂キャリアの比抵抗値と磁気特性とを所定の範囲に入るようにするために、キャリアコア中には磁性微粒子に加えて非磁性無機化合物粒子を配合することが好ましい。磁性微粒子と非磁性無機化合物粒子は、合計量で７０〜９９質量％（キャリア基準）（より好ましくは、８０〜９９質量％）含有されていることが、キャリアの真比重の調整と、キャリアの比抵抗値の調整と、キャリアコアの機械的強度との関係で好ましい。
【０１８１】
さらに、非磁性無機化合物粒子の比抵抗値は、磁性微粒子の比抵抗値よりも大きく、非磁性無機化合物粒子の個数平均粒径は磁性微粒子の個数平均粒径よりも大きい方が、キャリアの比抵抗値を高め、キャリアの真比重を小さくする上で好ましい。平均粒径に関しては、非磁性無機化合物の平均粒径が磁性微粒子の平均粒径の１．５倍より大きいことが特に好ましい。
【０１８２】
磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒子の総量に対して、磁性微粒子は３０〜９５質量％含まれていることが、キャリアの磁気力を調整してキャリア付着を防止し、さらに、キャリアの比抵抗値を調整する上で好ましい。
【０１８３】
磁性樹脂キャリアは、適宜所定のシステムに都合の良いようにその形状が選択される。しかしながら、磁性樹脂キャリアの球形度ＳＦ−１は、１００乃至１３０（より好ましくは１００〜１２０）が好ましい。磁性樹脂キャリアは、球形度が１３０を超えると、現像剤としての流動性が劣るようになり、トナーへの摩擦帯電付与能力の低下や現像極において磁気ブラシの形状が不均一になるために高画質な画像が得られにくくなる。
【０１８４】
キャリアの球形度の測定は、日立製作所（株）社製フィールドエミッション走査電子顕微鏡Ｓ−８００によりキャリアをランダムに３００個以上抽出し、ニレコ社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３を用いて、次式によって導かれる球形度を求めることで行なう。
【０１８５】
【外４】
0004086433.tif 000005
〔式中、ＭＸＬＮＧはキャリアの最大径を示し、ＡＲＥＡはキャリアの投影面積を示す。〕
【０１８６】
ここで、ＳＦ−１は１００に近いほど球形に近いことを意味している。
【０１８７】
次に、本発明に係る磁性微粒子分散型樹脂キャリアの製造方法について述べる。
【０１８８】
無機化合物粒子の親油化処理剤による処理は、無機化合物粒子にカップリング剤や有機化合物の溶液を添加混合して被覆処理すればよい。
【０１８９】
複合体粒子は、溶媒中に分散させた無機化合物粒子をバインダー樹脂を構成するモノマーに分散させ、開始剤或いは触媒を添加して重合する、所謂、重合法や、無機化合物粒子を含有したバインダー樹脂を粉砕する、所謂、混練粉砕法等によって製造することが出来る。磁性キャリアの粒径を容易に制御し、シャープな粒度分布にするために重合法が好ましい。
【０１９０】
バインダー樹脂としてフェノール樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にフェノール類とアルデヒド類と親油化処理を行なった無機化合物粒子を分散させ、塩基性触媒を添加して反応させる方法が挙げられる。フェノール類とともにロジンの如き天然樹脂や、桐油、亜麻仁油の如き乾性油を混合して反応させる、所謂、変性フェノール樹脂を形成させる方法も挙げられる。
【０１９１】
バインダー樹脂が、特にフェノール樹脂である場合には、適度な吸着水を保持しており、複合体粒子表面がカップリング剤により処理させている場合には、カップリング剤の加水分解を促進し、強固な被覆を形成するために好ましい。
【０１９２】
フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）が、より好ましい。
【０１９３】
アルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。
【０１９４】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１〜４が好ましく、特に好ましくは１．２〜３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し灘かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱かったりする傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【０１９５】
フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂製造に使用されているものが挙げられる。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２〜０．３が好ましい。
【０１９６】
バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にビスフェノール類とエピハロヒドリンと親油化処理を行なった無機化合物粒子を分散させ、アルカリ水性媒体中で反応させる方法が挙げられる。
【０１９７】
バインダー樹脂として、メラミン樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にメラミン類とアルデヒド類と、親油化処理を行なった無機化合物粒子を分散させ、弱酸性触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【０１９８】
その他の熱硬化性樹脂を用いた複合体粒子の製造方法としては、例えば、親油化処理を行なった無機化合物粒子を種々の樹脂と混練した後、粉砕し、さらには球形化処理を行なう方法等が挙げられる。
【０１９９】
親油化処理を行なった無機化合物粒子とバインダー樹脂とからなる複合体粒子は、樹脂をより硬化させるために必要により熱処理を施すことも行なわれる。特に減圧下あるいは不活性雰囲気下で行なうことが無機化合物微粒子等の酸化防止のために好ましい。
【０２００】
複合体粒子表面を官能基を有するカップリング剤で被覆処理する場合には、常法によりカップリング剤を水や溶剤に溶解したものに、複合体粒子を浸漬した後、濾過及び乾燥する方法や、複合体粒子を撹拌しながらカップリング剤の水溶液や溶媒液をスプレーし、乾燥する方法が用いられる。特に複合体粒子の合一化を防止し、均一な被覆層を形成するために、撹拌しながら処理する方法が好ましい。
【０２０１】
複合体粒子の表面を官能基を有している樹脂で被覆する場合、樹脂の被覆は、周知の方法によって行えばよく、例えば、ヘンシェルミキサーや、ハイスピードミキサー等を用いて複合体粒子と樹脂とを乾式混合する方法、樹脂を含む溶剤中へ複合体粒子を含浸する方法、スプレードライヤーを用いて複合体粒子に樹脂を吹きつける方法のいずれであってもよい。
【０２０２】
官能基を有するカップリング剤或いは樹脂で複合体粒子の表面を被覆した後に、更に樹脂で被覆する場合も上記の方法を用いることが可能である。
【０２０３】
また、複合体粒子とフェノール類、アルデヒド類、或いはメラミン類及びアルデヒド類とを水性媒体中で反応させフェノール樹脂やメラミン樹脂を被覆する方法や、アクリロニトリルと他のビニル系モノマーとの混合物を水性媒体中で重合させアクリロニトリル系重合体を被覆する方法や、ラクタム類のアニオン重合によりポリアミド樹脂を被覆する方法もかまわない。
【０２０４】
ここで、本発明の磁性キャリアに係る特性値の測定方法について述べる。
【０２０５】
（キャリアの特性値の測定方法）
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社製）により計測された重量平均粒径で示す。
【０２０６】
磁化値（σ1000）及び残留磁化値は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）のもとで測定した値で示した。
【０２０７】
真比重は、マルチボリウム密度計（マイクロメリティクス製）で測定した値で示した。比抵抗は、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード製）で測定した値で示した。
【０２０８】
より具体的には、磁性樹脂キャリア又はキャリアコアの比抵抗測定は図６に示す測定装置を用いて行なう。図６に示す測定装置において９１は、下部電極を示し、９２は上部電極を示し、９３は絶縁物を示し、９４は電流計を示し、９５は電圧計を示し、９６は定電圧装置を示し、９７は測定サンプルを示し、９８はガイドリングを示し、Ｅは抵抗測定セルを示す。セルＥに、磁性樹脂キャリア又はコアを充填し、サンプル９７として充填された磁性樹脂キャリア又はコアに接するように電極９１及び９２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める。上記測定方法においては、磁性樹脂キャリア又はコアが粉末であるために充填率に変化が生じ、それに伴い比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。比抵抗の測定条件は、充填された磁性樹脂キャリア又はコアと電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ2 、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極９２の荷重１８０ｇ、印加電圧１００Ｖとする。
【０２０９】
無機化合物粒子の比抵抗測定はキャリア比抵抗の方法に準ずる。図６のセルＥに、無機化合物粒子を充填し、サンプル９７として充填された無機化合物粒子に接するように電極９１及び９２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める。無機化合物粒子の充填に際して電極が試料に対して均一に接触するように上部電極９１を左右に回転させつつ充填を行なう。上記測定方法において比抵抗の測定条件は、充填された無機化合物粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ2 、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極９２の荷重１８０ｇ、印加電圧１００Ｖとする。
【０２１０】
本発明に係る磁性樹脂キャリアコアの好ましい態様を説明する。
【０２１１】
キャリアコアの製造は、まず、フェノール類、ホルマリン類、水、エポキシ基を有するカップリング剤で処理された磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒子を反応釜中に仕込み、十分に撹拌した後、塩基性触媒を加えて撹拌しながら昇温し、反応温度を７０〜９０℃に調整し、フェノール樹脂を硬化させる。この時、球形度の高い球状複合体粒子を得るためにゆるやかに昇温させることが好ましい。昇温速度は、好ましくは０．５〜１．５℃／分、より好ましくは０．８〜１．２℃／分である。
【０２１２】
硬化後の反応物を４０℃以下に冷却し、得られた水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って固液を分離した後、洗浄して乾燥することにより、磁性微粒子と非磁性無機化合物微粒子とをフェノール樹脂をバインダー樹脂として結合してなる球状のキャリアコア粒子が得られる。キャリアコア粒子の製造は、バッチ式でも連続式製法でもよい。
【０２１３】
さらに、キャリアコアの表面を樹脂で被覆する方法としては、樹脂を溶媒中に溶解又は懸濁して調整した塗布液をキャリアコア表面に塗布する方法が挙げられる。
【０２１４】
本発明において、トナーとキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満の場合には、画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合には、カブリや機内飛散を生じやすく、現像剤の耐用寿命も低下しやすい。
【０２１５】
トナーの重量平均粒径ａと磁性キャリアの個数平均粒径ｂとの比ａ／ｂは、０．１〜０．３であることが好ましい。０．１未満であるとトナーを良好に帯電付与することができづらくなり、カブリや高湿環境下でのトナー飛散が起こりやすくなる。また０．３を超えると、特に低湿下でのトナーの帯電量が高くなりすぎ、また０．３を超えると、特に低湿下でのトナーの帯電量が高くなりすぎ、画像濃度の低下やカブリを引き起こしやすくなる。
【０２１６】
本発明に係る磁性樹脂キャリアを使用する現像方法としては、例えば図１に示すような現像手段を用い現像を行なうことができる。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが潜像担持体、例えば、感光ドラム１に接触している状態で現像を行なうことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）１１と感光ドラム１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）は１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上のために好ましい。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁極Ｓ1 からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０２１７】
交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形、断続的な交番重畳電界等種々選択して用いることができる。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部に付着したカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０２１８】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。
【０２１９】
コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００Ｖ〜４００Ｖが好ましく用いられる。
【０２２０】
周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電荷像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０２２１】
本発明に係る現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行なうために現像スリーブ１１上の磁気ブラシと感光ドラム１との接触幅（現像ニップＣ）を好ましく３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑えることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材１５と現像スリーブ１１との距離を調整したり、現像スリーブ１１と感光ドラム１との距離を調整することでニップ幅を適宜調整する。
【０２２２】
本発明の画像形成方法は、特にハーフトーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、マゼンタ用、シアン用及びイエロー用の３個以上の現像器が使用され、本発明の二成分系現像剤を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても微粉カットした粒度分布のシャープなトナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【０２２３】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明の二成分系現像剤を用いることで現像器内での現像剤にかかるをシェアが小さく、多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０２２４】
より引き締まった画像を得るためには、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器を有する画像形成装置を用い、ブラックの現像を最後に行なうことにより引き締まった画像を呈することができる。
【０２２５】
添付図面を参照しながら本発明の画像形成方法について説明する。
【０２２６】
図１において、マグネットローラ（２）の有する磁力によって、搬送スリーブ１２２の表面に磁性粒子１２３よりなる磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを静電荷像担持体（感光ドラム）１０１の表面に接触させ、感光ドラム１０１を帯電する。搬送スリーブ１２２には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されている。帯電された感光ドラム１０１に、図示されない露光装置によりレーザー光１２４を照射することにより、デジタルな静電荷像を形成する。感光ドラム１０１上に形成された静電荷像は、マグネットローラ１１２を内包しており、図示されないバイアス印加装置によって現像バイアスを印加されている現像スリーブ１１１に担持されたトナー１１９ａとキャリア１１９ｂを含有する現像剤１１９中のトナー１１９ａによって、現像される。
【０２２７】
現像装置１０４は、隔壁１１７により現像剤室Ｒ1 、撹拌室Ｒ2 に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュー１１３、１１４が設置されている。撹拌室Ｒ2 の上方には、補給用トナー１１８を収容したトナー貯蔵室Ｒ3 が設置され、貯蔵室Ｒ3 の下部には補給口１２０が設けられている。
【０２２８】
現像剤搬送スクリュー１１３は回転することによって、現像剤室Ｒ1 内の現像剤を撹拌しながら現像スリーブ１１１の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁１１７には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられており、スクリュー１１３によって現像剤室Ｒ1 の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁１１７の開口を通って撹拌室Ｒ2 に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー１１４に受け渡される。スクリュー１１４の回転方向はスクリュー１１３と逆で、撹拌室Ｒ2 内の現像剤、現像剤室Ｒ1 から受け渡された現像剤及びトナー貯蔵室Ｒ3 から補給されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー１１３とは逆方向に撹拌室Ｒ2 内を搬送し、隔壁１１７の他方の開口を通って現像剤室Ｒ1 に送り込む。
【０２２９】
感光ドラム１０１上に形成された静電荷像を現像するには、現像剤室Ｒ1 内の現像剤１１９がマグネットローラ１１２の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ１１１の表面に担持される。現像スリーブ１１１上に担持された現像剤は、現像スリーブ１１１の回転にともない規制ブレード１１５に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ１１１と感光ドラム１０１とが対向した現像領域に至る。マグネットローラ１１２の現像領域に対応した部位には、磁力（現像極）Ｎ1 が位置されており、現像極Ｎ1 が現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシが感光ドラム１０１に接触し、反転現像法により、磁気ブラシに付着しているトナーおよび現像スリーブ１１１の表面に付着しているトナーが、感光ドラム１０１上の静電荷像の領域に転移して付着し、静電荷像が現像されトナー像が形成される。
【０２３０】
現像領域を通過した現像剤は、現像スリーブ１１１の回転にともない現像装置１０４内に戻され、磁極Ｓ1 、Ｓ2 間の反撥磁界により現像スリーブ１１１から剥ぎ取られ、現像剤室Ｒ1 および撹拌室Ｒ2 内に落下して回収される。
【０２３１】
上記の現像により現像装置１０４内の現像剤１１９のＴ／Ｃ比（トナーとキャリアの混合比、すなわち現像剤中のトナー濃度）が減ったら、トナー貯蔵室Ｒ3 からトナー１１８を現像で消費された量に見あった量で撹拌室Ｒ2 に補給し、現像剤１１９のＴ／Ｃが所定量に保たれる。その容器１０４内の現像剤１１９のＴ／Ｃ比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー１２８を使用する。該トナー濃度検知センサーは、図示されないコイルを内部に有している。
【０２３２】
現像スリーブ１１１の下方に配置され、現像スリーブ１１１上の現像剤１１９の層厚を規制する規制ブレード１１５は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される非磁性ブレード１１５である。その端部と現像スリーブ１１１面との距離は３００〜１０００μｍ、好ましくは４００〜９００μｍである。この距離が３００μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行なうのに必要な現像剤を塗布しにくく、濃度の薄いムラの多い現像画像が形成されやすい。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためにはこの距離は４００μｍ以上が好ましい。１０００μｍより大きいと現像スリーブ１１１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行いにくく、感光ドラム１０１への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、規制ブレード１１５による現像規制が弱まりトナーのトリボが低下しカブリやすくなる。
【０２３３】
この磁性キャリア粒子層は、現像スリーブ１１１が矢印方向に回転駆動されても磁気力、重力に基づく拘束力と現像スリーブ１１１の移動方向への搬送力との釣合いによってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。重力の影響により落下するものもある。
【０２３４】
従って磁極ＮとＮの配設位置と磁性キャリア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択することにより、磁性キャリア粒子層はスリーブに近いほど磁極Ｎ1 方向に搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子の移動により、現像スリーヴ１１１の回転に伴って現像領域へ現像剤は搬送され現像に供される。
【０２３５】
また、現像されたトナー画像は、搬送されてくる転写材（記録剤）１２５上へ、バイアス印加手段１２６により転写バイアス印加されている転写手段である転写ブレード１２７により転写され、転写材上に転写されたトナー画像は、図示されていない定着装置により転写材に定着される。転写工程において、転写材に転写されずに感光ドラム１０１上に残った転写残トナーは、帯電工程において、帯電を調整され、現像時に回収される。
【０２３６】
図３は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図を示す。
【０２３７】
フルカラー、画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０２３８】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０２３９】
第１の画像形成ユニットＰａは、静電荷像担持体としての直径３０ｍｍの電子写真感光体ドラム６１ａを具備し、この感光体ドラム６１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。６２ａは帯電手段としての一次帯電器であり、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された磁気ブラシが感光ドラム６１ａの表面に接触するように配置されている。６７ａは、一次帯電器６２ａにより表面が均一に帯電されている感光体ドラム６１ａに静電荷像を形成するためのレーザー光であり、図示されていない露光装置により照射される。６３ａは、感光体ドラム６１ａ上に担持されている静電荷像を現像してカラートナー画像を形成するための現像手段としての現像装置でありカラートナー及びキャリアを含有する現像剤を保持している。６４ａは感光体ドラム６１ａの表面に形成されたカラートナー画像をベルト状の転写材担持体６８によって搬送されて来る転写材（記録材）の表面に転写するための転写手段としての転写ブレードであり、バイアス印加手段６０ａにより転写バイアスが印加されている。この転写ブレード６４ａは、転写材担持体６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【０２４０】
第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器６２ａによって感光体ドラム６１ａを均一に一次帯電した後、露光装置６７ａにより感光体に静電荷像を形成し、現像装置６３ａで静電荷像をカラートナーを用いて現像し、この現像されたトナー画像を第１の転写部（感光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレード６４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。
【０２４１】
現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用トナー６５ａを補給する。なお、トナー濃度検知センサー８５は図示されないコイルを内部に有している。
【０２４２】
本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着器７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０２４３】
定着器７０は、一対の直径４０ｍｍの定着ローラ７１と直径３０ｍｍの加圧ローラ７２を有し、定着ローラ７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有している。
【０２４４】
転写材上に転写された未定着のカラートナーの画像は、この定着器７０の定着ローラ７１と加圧ローラ７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
【０２４５】
図３において、定着材担持体６８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、８０の駆動ローラによって矢印ｅ方向に移動するものである。７９は、転写ベルトクリーニング装置であり、８１はベルト従動ローラであり、８２は、ベルト除電器である。８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬送するための一対のレジストローラである。
【０２４６】
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えてローラ状の転写ローラの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【０２４７】
さらに、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行なう非接触の転写手段を用いることも可能である。
【０２４８】
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾン発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。
【０２４９】
次に、図４を参照しながら本発明の画像形成方法の他の一例を説明する。
【０２５０】
図４は、本発明の画像形成方法を実施可能な画像形成装置の概略構成図である。
【０２５１】
この画像形成装置は、フルカラー複写機に構成されている。フルカラー複写機は、図４に示すように、上部にデジタルカラー画像リーダ部３５、下部にデジタルカラー画像プリンタ部３６を有する。
【０２５２】
画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査することにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
【０２５３】
画像プリンタ部において、静電荷像担持体である感光ドラム１は、例えば有機光導電体のような感光体であり、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム１の回りには、前露光ランプ１１、一次帯電部材としてのコロナ帯電器２、潜像形成手段としてのレーザ露光光学系３、電位センサ１２、色の異なる４個の現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｋ、ドラム上光量検知手段１３、転写装置５Ａおよびクリーニング器６が配置されている。
【０２５４】
レーザ露光光学系３において、リーダ部からの画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換されたレーザ光がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂおよびミラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。
【０２５５】
プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後に感光ドラム１を帯電器２により一様にマイナス帯電させて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上に潜像を形成する。
【０２５６】
次に、所定の現像器を動作させて感光ドラム１上の潜像を現像し、感光ドラム１上に樹脂を基体とした負帯電性トナーによる可視像、すなわち、トナー像を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｋは、それぞれの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｋの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近して、現像を行なう。
【０２５７】
転写装置５Ａは、転写ドラム５、転写帯電器５ｂ、記録材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃおよびこれと対向する吸着ローラ５ｇ、そして内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分離帯電器５ｈを有している。転写ドラム５は、回転駆動可能に軸支され、その周囲の開口域に記録材（転写材）を担持する記録材担持体である転写シート５ｆが、円筒状に一体的に調節されている。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムなどが使用される。
【０２５８】
記録材は、記録材カセット７ａ、７ｂまたは７ｃから記録材搬送系を通って転写ドラム５に搬送され、その転写シート５ｆ上に担持される。転写ドラム５上に担持された記録材は、転写ドラム５の回転にともない感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用により、記録材上に感光ドラム１上のトナー像が転写される。
【０２５９】
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｋ）について繰り返し、転写ドラム５上の記録材上に４色のトナー像を重ねて転写カラー画像が得られる。
【０２６０】
片面の画像形成の場合は、このようにして４色のトナー像を転写された記録材が、分離爪８ａ、分離押上げコロ８ｂおよび分離帯電器５ｈの作用により、転写ドラム５から分離して加熱定着装置９に送られる。この加熱定着装置９は、内部に加熱手段を有する加熱定着ローラ９ａと加圧ローラ９ｂによって構成されている。加熱部材としてのこの加熱定着ローラ９ａと加圧ローラ９ｂの圧接部を記録材が通過することにより記録材上に担持されているフルカラー画像が記録材に定着される。すなわち、この定着工程によりトナーの混色、発色および記録材への固定が行なわれて、フルカラーの永久像とされたのちトレイ１０に排紙され、１枚のフルカラー複写が終了する。他方、感光ドラム１は、表面の残留トナーをクリーニング器６で清掃して除去された後、再度、画像形成工程に併せられる。
【０２６１】
本発明の画像形成方法においては、潜像担持体に形成された静電荷像を現像したトナー像を中間転写体を介して記録材に転写することも可能である。
【０２６２】
すなわち、この画像形成方法は、静電荷像担持体に形成された静電荷像を現像することによって形成したトナー像を中間転写体に転写する工程及び中間転写体に転写されたトナー像を記録材に転写する工程を有するものである。
【０２６３】
図５を参照しながら、中間転写体を用いた画像形成方法の一例を具体的に説明する。
【０２６４】
図５に示す装置システムにおいて、シアン現像器５４−１、マゼンタ現像器５４−２、イエロー現像器５４−３、ブラック現像器５４−４に、それぞれシアントナーを有するシアン現像剤、マゼンタトナーを有するマゼンタ現像剤、イエロートナーを有するイエロー現像剤及びブラックトナーを有するブラック現像剤が導入されている。レーザー光の如き潜像形成手段５３によって潜像保持体としての感光体５１上に静電潜像が形成される。磁気ブラシ現像方式、非磁性一成分現像方式又は磁性ジャンピング現像方式の如き現像方式によって、感光体５１に形成された静電荷像をこれらの現像剤によって現像し、各色トナー像が感光体５１に形成される。感光体５１は導電性基体５１ｂ及び導電性基体５１ｂ上に形成されたアモルファスセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、有機光導電体、アモルファスシリコンの如き光導電絶縁物質層５１ａを持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体５１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転する。感光体５１としては、アモルファスシリコン感光層又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０２６５】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する単一層型でもよく、又は、電荷輸送層と電荷発生層とを有する機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０２６６】
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０２６７】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体５１とは非接触タイプの方式と、ローラの如き接触帯電部材を用いる接触タイプの方式があり、いずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図５に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０２６８】
一次帯電部材としての帯電ローラ５２は、中心の芯金５２ｂとその外周を形成した導電性弾性層５２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ５２は、感光体５１面に押圧力をもって圧接され、感光体５１の回転に伴い従動回転する。
【０２６９】
帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いたときは、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０２７０】
この他の接触帯電部材としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電部材は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０２７１】
接触帯電部材としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、フッ素アクリル樹脂が適用可能である。
【０２７２】
感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体５５に転写される。中間転写体５５は、パイプ状の導電性芯金５５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層５５ａからなる。芯金５５ｂは、プラスチックの表面に導電層（例えば導電性メッキ）を設けたものでも良い。
【０２７３】
中抵抗の弾性体層５５ａは、シリコーンゴム、テフロンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン３元共重合体）の如き弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０5 〜１０11Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０２７４】
中間転写体５５は、感光体５１に対して平行に軸受けさせて感光体５１の下面部に接触させて配設してあり、感光体５１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０２７５】
感光体５１の面に形成担持された第１色のトナー像が、感光体５１と中間転写体５５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体５５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写体５５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０２７６】
中間転写体５５に転写されなかった感光体５１上の転写残トナーは、感光体用クリーニング部材５８によってクリーニングされ感光体用クリーニング容器５９に回収される。
【０２７７】
中間転写体５５に対して並行に軸受けさせて中間転写体５５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段５７は例えば転写ローラ又は転写ベルトであり、中間転写体５５と同じ周速度で矢印の方向に回転する。転写手段５７は直接中間転写体５５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体５５と転写手段５７との間に接触するように配置されても良い。
【０２７８】
転写ローラの場合、中心の芯金５７ｂとその外周を形成した導電性弾性層５７ａとを基本構成とするものである。
【０２７９】
中間転写体及び転写ローラとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写体の男性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの男性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラの男性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０２８０】
中間転写体及び転写ローラの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いられる中間転写体は、１０〜４０度の範囲に属する弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラの弾性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く４１〜８０度の値を有するものが中間転写体への転写材の巻き付きを防止する上で好ましい。中間転写体と転写ローラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成され、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやすい。
【０２８１】
転写手段５７は中間転写体５５と等速度或いは周速度に差をつけて回転させることが好ましい。転写材５６は中間転写体５５と転写手段５７との間に搬送されると同時に、転写手段５７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを転写バイアス手段から印加することによって中間転写体５５上のトナー像が転写材５６の表面側に転写される。
【０２８２】
転写材５６に転写されなかった中間転写体上の転写残トナーは、中間転写体用クリーニング部材４０によってクリーニングされ中間転写体用クリーニング容器４２に回収される。転写材５６に転写されたトナー像は、加熱定着装置４１により転写材５６に定着される。
【０２８３】
転写ローラーの材質しては、帯電ローラーと同様のものを用いることができ、好ましい転写プロセス条件としては、ローラーの当接圧が２．９４〜４９０Ｎ／ｍ（３〜５００ｇ・ｃｍ）（より好ましくは１９．６〜２９４Ｎ／ｍ）で、直流電圧＝±０．２〜±１０ｋＶである。
【０２８４】
当接圧力としての線圧が２．９４Ｎ／ｍ未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。
【０２８５】
例えば転写ローラー５７の導電性電性層５７ｂはポリウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン三元重合体）の如き弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化硅素の如き導電性付与剤を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０6〜１０10Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０２８６】
以下に、トナー粒径の測定の具体例を示す。
【０２８７】
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、前述したコールターカウンターマルチサイザーにより１７μｍまたは１００μｍ等の適宜トナーサイズに合わせたアパチャーを用いて体積を基準として０．３〜４０μｍの粒度分布等を測定するものとする。この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求め、さらに個数基準の粒度分布より個数平均粒径の１／２倍径累積分布以下の累積割合を計算し、１／２倍径累積分布以下の累積値を求める。同様に体積基準の粒度分布より重量平均粒径の２倍径累積分布以上の累積割合を計算し、２倍径累積分布以上の累積値を求める。
【０２８８】
二成分系現像剤の摩擦帯電量の測定方法を記載する。
【０２８９】
トナー１．６ｇと磁性樹脂キャリア１８．４ｇを５０ｍｌのポリエチレン製の容器に入れ、各環境下に開放状態で一日放置する。高温高湿環境下では、試料が結露しないように、放置後に密封し２時間さらに放置した後に装置する。ターブラミキサーで６０秒混合し、この混合粉体（現像剤）を底部に目開き２０μｍ（６２５メッシュ）の導電性スクリーンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を３３．３ｋＰａ（２５０ｍｍＨｇ）とする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【０２９０】
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ1 −Ｗ2 ）-1
（式中、Ｗ1 は吸引前の重量であり、Ｗ2 は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
【０２９１】
また、耐久時の現像剤のトナーの摩擦帯電量は、現像スリーブ上の現像剤を１ｇサンプリングし、混合撹拌することなく上記測定装置を使用して測定を行なった。
【０２９２】
トナーのＳＦ−１、ＳＦ−２の測定は、以下のようにして行なった。
【０２９３】
日立製作所（株）社製フィールドエミッション走査電子顕微鏡Ｓ−８００によりトナーをランダムに３００個以上抽出し、ニレコ社製の画像処理解析装Ｌｕｚｅｘ３を用いて、次式によって導かれるＳＦ−１、ＳＦ−２を求めることで行なう。
【０２９４】
【外５】
0004086433.tif 000006
（式中、ＭＸＬＮＧはトナーの絶対最大長を示し、ＡＲＥＡはトナーの投影面積を示す。）
【０２９５】
【外６】
0004086433.tif 000007
（式中、ＰＥＲＩはトナーの周長を示し、ＡＲＥＡはトナーの投影面積を示す。）
【０２９６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって、より具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【０２９７】
磁性キャリアの製造例１
・フェノール（ヒドロキシベンゼン）                        ５０質量部
・３７質量％のホルマリン水溶液                            ８０質量部
・水                                                      ５０質量部
・エポキシ基を有するシラン系カップリング剤  ＫＢＭ４０３
（信越化学工業（株）製）で表面処理されたアルミナ含有
マグネタイト微粒子                                      ２８０質量部
（個数平均粒径０．２４μｍ、比抵抗値５×１０5 Ω・ｃｍ）
・ＫＢＭ４０３で表面処理されたα−Ｆｅ2 Ｏ3 微粒子      １２０質量部
（個数平均粒径０．４０μｍ、比抵抗値８×１０9 Ω・ｃｍ）
・２５質量％のアンモニア水                                １５質量部
【０２９８】
上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら６０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分間反応、硬化させた。その後３０℃まで冷却し５００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗いし、風乾した。次いでこれを減圧下（６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ））１５０〜１８０℃で２４時間乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂とする磁性キャリアコア（Ａ）を得た。磁性キャリアコア（Ａ）には、３０℃／８０％、２４ｈｒ放置後０．４質量％の吸着水が存在していた。
【０２９９】
得られた磁性キャリアコア（Ａ）の表面にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン
【０３００】
【外７】
0004086433.tif 000008
の５質量％トルエン溶液を塗布した。
【０３０１】
磁性キャリアコア（Ａ）の表面は、０．２質量％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランで処理されていた。塗布中は、磁性キャリアコア（Ａ）に剪断応力を連続して印加しながら、塗布しつつトルエンを揮発させた。磁性キャリアコア（Ａ）の表面に
【０３０２】
【外８】
0004086433.tif 000009
が存在しているのが確認された。
【０３０３】
上記処理機内のシランカップリング剤で処理された磁性キャリアコア（Ａ）を７０℃で撹拌しながら、シリコーン樹脂  ＫＲ２２１（信越化学工業（株）製）にシリコーン樹脂固型分に対して３％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを添加し、シリコーン樹脂固形分として２０％になるようトルエンで希釈した後、減圧下で添加して、樹脂被覆を行なった。
【０３０４】
以後、２時間撹拌した後、窒素ガスによる雰囲気下で１４０℃、２時間熱処理を行ない、凝集をほぐした後、目開き５４μｍ（２００メッシュ）のふるいで粗粒を除去し、磁性樹脂キャリア１を得た。
【０３０５】
得られた磁性樹脂キャリア１のＳＦ−１は１０７、平均粒子径は３５μｍ、電気抵抗値は７×１０13Ω・ｃｍ、７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）における磁化の強さ（σ1000）は４２Ａｍ2 ／ｋｇ、残留磁化（σr ）は３．１Ａｍ2 ／ｋｇであり、真比重は３．７１であり、嵩密度１．８７ｇ／ｃｍ３  であった。
【０３０６】
磁性キャリアの製造例２
製造例１において、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを添加したシリコーン樹脂ＫＲ２２１の処理を行なわずに、１２０℃、２時間で処理する以外は同様にして、磁性樹脂キャリア２を得た。得られた磁性樹脂キャリア２の物性を表１に示す。
【０３０７】
磁性キャリアの製造例３
製造例２において、シランカップリング剤ＫＢＭ４０３を使用しない以外は同様にして、磁性樹脂キャリア３を得た。物性を表１に示す。
【０３０８】
磁性キャリアの製造例４
製造例２において、磁性キャリアコア（Ａ）の表面をγ−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、ｎ−プロピルトリメトキシシランで処理する以外は同様にして、磁性キャリア樹脂４を得た。物性を表１に示す。
【０３０９】
磁性キャリアの製造例５
・スチレン／メチルメタクリレートからなる樹脂            １００質量部
・製造例１で使用したマグネタイト微粒子                  １００質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行ない、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級した後、シリコーン樹脂ＫＲ２２１で処理して、平均粒径は３５μｍ、ＳＦ−１は１４８、電気抵抗値は３×１０13Ω・ｃｍ、σ１０００が３６Ａｍ2 ／ｋｇ、残留磁化は２．８Ａｍ2 ／ｋｇ、真比重は３．６３、嵩密度は１．６５ｇ／ｃｍ3 の磁性樹脂キャリア５を得た。
【０３１０】
磁性キャリアの製造例６
・スチレン                                                ５０質量部
・メチルメタクリレート                                    １２質量部
・製造例１で使用したマグネタイト微粒子                  ２８０質量部
・製造例１で使用したα−Ｆｅ2 Ｏ3 微粒子                  １２０質量部
【０３１１】
上記材料を混合後に、７０℃に加温し、アゾビスイソブチロニトリル０．７質量部を加えて調製した単量体組成物を１質量％のポリビニルアルコール水溶液中に分散し、ホモジナイザー（４５００ｒｐｍ）で１０分間造粒し、その後パドルで撹拌しながら７０℃で１０時間重合を行なった後、ポリビニルアルコール水溶液からろ別、洗浄し、乾燥した後、シリコーン樹脂ＫＲ２１１で処理して、表１に示す物性の磁性樹脂キャリア６を得た。
【０３１２】
磁性キャリアの製造例７
製造例２で用いたアルミナ含有マグネタイト微粒子の代わりに、アルミナを含有しないマグネタイトを使用する以外は同様にして、表１に示す物性の磁性樹脂キャリア７を得た。
【０３１３】
【表１】
0004086433.tif 000010
【０３１４】
トナーの製造例１
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１３００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ2 水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含むｐＨ６の水系媒体を得た。
・スチレン                                              １６０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ３４質量部
・銅フタロシアニン顔料                                    １２質量部
・ジターシャリーブチルサリチル酸アルミニウム化合物          ２質量部
・飽和ポリエステル                                        １０質量部
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量８５００）
・モノエステルワックス                                    ２０質量部
（Ｍｗ：５００、Ｍｎ：４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５、融点：６９℃、粘度：６．５ｍＰａ’ｓ、ビッカース硬度：１．１、ＳＰ値：８．６）
【０３１５】
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系媒体中に重合製単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2 雰囲気下において、クレアミキサー（エムテクニック社製）にて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、水系媒体をパドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で昇温し、ｐＨを６に維持しながら１０時間の重合反応を行なった。
【０３１６】
重合反応終了後、冷却し、ｐＨ２となるように塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重合粒子（シアントナー粒子）を得た。
【０３１７】
得られた重合粒子は、結着樹脂１００質量部当りモノエステルワックスを８．４質量部含有していた。また、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた重合粒子の断層面測定法により、ワックスを外殻樹脂層で内包化したコア−シェル構造が確認された。
【０３１８】
さらに得られた重合粒子の結着樹脂は、ＳＰ値が１９であり、Ｔｇが６０℃であった。
【０３１９】
得られた重合粒子（シアントナー粒子）１００質量部に対して、下記外添剤３種の外添剤を外添し、外添後に目開き４３μｍ（３３０メッシュ）の篩で粗粒を除去し、負帯電性のトナーＮｏ．１を得た。トナーＮｏ．１の重量平均粒径は７．３μｍ、ＳＦ−１は１０８であった。また個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が１０．３個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が１．８体積％であった。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０３２０】
（１）第１の疎水性シリカ微粉体０．３質量部：
ＢＥＴ比表面積１７０ｍ2 ／ｇ
個数平均粒径１２ｎｍ
シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチルジシラザン２０質量部で疎水化処理したもの。
【０３２１】
（２）第２の疎水性シリカ微粉体０．７質量部：
ＢＥＴ比表面積７０ｍ2 ／ｇ
個数平均粒径３０ｎｍ
シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチルジシラザン１０質量部で疎水化処理したもの。
【０３２２】
（３）疎水性酸化チタン微粉体０．４質量部：
ＢＥＴ比表面積１００ｍ2 ／ｇ
個数平均粒径４５ｎｍ
酸化チタン微粉体１００質量部に対して水媒体中でイソブチルトリメトキシシラン１０質量部で疎水化処理したもの。
【０３２３】
トナーの製造例２
トナーの製造例１よりもＣａ（ＰＯ4 ）2 の含有量の多い水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を１５，０００ｒｐｍにすることを除いてはトナーの製造例１と同様にして重合粒子（シアントナー粒子）を調製し、トナーの製造例１と同様にして外添剤を外添して負帯電性のトナーＮｏ．２を調製した。トナーＮｏ．２は重量平均粒径が２．８μｍ、ＳＦ−１は１１２であった。
【０３２４】
トナーの製造例３
トナーの製造例１よりもＣａ（ＰＯ4 ）2 の含有量の少ない水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を６，０００ｒｐｍにすることを除いてはトナーの製造例１と同様にして重合粒子（シアントナー粒子）を調製し、トナーの製造例１と同様にして外添剤を外添して負帯電性トナーＮｏ．３を調製した。トナーＮｏ．３は、重量平均粒径１０．１μｍ、ＳＦ−１は１０７であった。
【０３２５】
トナーの製造例４
トナーの製造例１で得られた重合粒子（シアントナー粒子）に外添剤を使用しないで負帯電性のトナーＮｏ．４を調製した。得られたトナーＮｏ．４は、重量平均粒径７．４μｍ、ＳＦ−１は１０８であった。
【０３２６】
トナーの製造例５
トナーの製造例１で得られた重合粒子（シアントナー粒子）に下記外添剤を外添して負帯電性のトナーＮｏ．５を調製した。得られたトナーＮｏ．５は、重量平均粒径７．５μｍ、ＳＦ−１は１０８であった。
【０３２７】
（１）親水性シリカ微粉体０．２質量部
ＢＥＴ比表面積２００ｍ2 ／ｇ
個数平均粒径１２ｎｍ
（２）親水性シリカ微粉体０．８質量部：
ＢＥＴ比表面積５０ｍ2 ／ｇ
個数平均粒径３０ｎｍ
（３）疎水性酸化チタン微粉体０．４重量部：
ＢＥＴ比表面積１００ｍ2 ／ｇ
個数平均粒径４５ｎｍ
酸化チタン微粉体１００質量部に対してイソブチルトリメトキシシラン１０質量部で疎水化処理したもの。
【０３２８】
トナーの製造例６
・テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸／
ビスフェノールＡの誘導体からなるポリエステル樹脂      １００質量部
・銅フタロシアニン顔料                                      ４質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物        ４質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行ない、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が６．８μｍである負摩擦帯電性のシアントナー粒子を得た。
【０３２９】
得られたシアントナー粒子に実施例１と同様に外添剤３種を外添して負帯電性のトナーＮｏ．６を調製した。トナーＮｏ．６は、重量平均粒径６．８μｍ、ＳＦ−１は１４２であった。
【０３３０】
トナーの製造例７
銅フタロシアニン顔料のかわりにキナクリドン顔料を使用することを除いてトナーの製造例１と同様にしてマゼンタ色の重合粒子（マゼンタトナー粒子）を得た。得られた重合粒子に実施例１と同様にして外添剤３種を外添して負帯電性のトナーＮｏ．７を調製した。トナーＮｏ．７は、重量平均粒径７．３μｍ、ＳＦ−１は１０８であった。
【０３３１】
トナーの製造例８
銅フタロシアニン顔料のかわりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３およびソルベントイエロー１６２を使用することを除いてトナーの製造例１と同様にしてイエロー色の重合粒子（イエロートナー粒子）を得た。得られた重合粒子に実施例１と同様にして外添剤３種を外添して負帯電性のトナーＮｏ．８を調製した。トナーＮｏ．８は、重量平均粒径７．２μｍ、ＳＦ−１は１０９であった。
【０３３２】
トナーの製造例９
銅フタロシアニン顔料のかわりにカーボンブラックを使用することを除いてトナーの製造例１と同様にしてブラック色の重合粒子（ブラックトナー粒子）を得た。得られた重合粒子に実施例１と同様にして外添剤３種を外添して負帯電性のトナーＮｏ．９を調製した。トナーＮｏ．９は、重量平均粒径７．４μｍ、ＳＦ−１は１０８であった。
【０３３３】
トナーの製造例１０
トナーの製造例６において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物を使用しない以外は同様にして、重量平均粒径７．０μｍ、ＳＦ−１が１４１のトナーＮｏ．１０を調製した。
【０３３４】
トナーの製造例１１
トナーの製造例１において、（１）及び（２）の疎水性シリカを使用しない以外は同様にして重量平均粒径７．３μｍ、ＳＦ−１が１０８のトナーＮｏ．１１を調製した。
【０３３５】
【表２】
0004086433.tif 000011
【０３３６】
〔実施例１〕
磁性樹脂キャリア１  ９２質量部とトナーＮｏ．１  ８質量部を、トナー濃度８％になるようにＶ型混合機で混合し、二成分系現像剤とした。
【０３３７】
この二成分系現像剤を用いて、画像形成装置として、市販のデジタル複写機ＧＰ５５（キヤノン製）を図１の現像装置が入れられるよう改造し、図２の現像バイアスを使用したものを用い、定着装置を加熱ローラー、加圧ローラーともに表層をＰＦＡで１．２μｍ被覆したローラーに変更しオイル塗布機構を除去した構成に改造し、画像面積２５％のオリジナル原稿を使用し、２３℃／６０％（Ｎ／Ｎ）、２３℃／５％（Ｎ／Ｌ）、３２．５℃／９０％（Ｈ／Ｈ）の各環境でそれぞれ１万枚の通紙試験を行ない、以下の評価方法に基づいて評価した。結果を表３に示す。
【０３３８】
（１）画像濃度：画像濃度は、ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＲＤ９１８タイプ（Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏ．）を使用して、普通紙上に形成された画像の相対濃度として測定した。
【０３３９】
（２）キャリア付着：ベタ白画像を画出しし、現像部とクリーナ部との間の感光ドラム上の部分を透明な粘着テープを密着させてサンプリングし、５ｃｍ×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ2 当りの付着キャリア粒子の個数を算出する。
Ａ：５個未満
Ｂ：５個以上１０個未満
Ｃ：１０個以上２０個未満
Ｄ：２０個以上
【０３４０】
（３）カブリ
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製）の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
から算出する。
Ａ：０．４％未満
Ｂ：０．４％以上０．８％未満
Ｃ：０．８％以上１．２％未満
Ｄ：１．２％以上
【０３４１】
（４）ライン飛び散り
２００μｍのライン画像の線幅の飛び散りを評価した。
Ａ：２１０μｍ以下の範囲
Ｂ：２１０μｍ超、２２０μｍ以下の範囲
Ｃ：２２０μｍ超、２３０μｍ以下の範囲
Ｄ：２３０μｍ超の範囲
【０３４２】
〔実施例２〕
実施例１において、磁性樹脂キャリア２を使用する以外は同様にして行なったところ、カブリ抑制に関して実施例１に比べわずかに劣るものの、表３に示すように良好な結果が得られた。これは、樹脂コートしていないために、耐久後のキャリア表面に若干トナースペントが増加したためと推測される。
【０３４３】
〔比較例１〕
実施例１において、磁性樹脂キャリア３を使用する以外は同様にして行なったところ、表３に示すようにＮ／Ｌ下で画像濃度低下およびカブリに関して劣る結果が得られた。これは、シランカップリング剤ＫＢＭ  ４０３で処理しなかったために分散が不均一であると同時に、被覆層が不均一でトナーの帯電不良が生じたためと推測される。
【０３４４】
〔比較例２〕
実施例１において、磁性樹脂キャリア４を使用する以外は同様にして行なったところ、表３に示すように耐久時のカブリに関して劣る結果となった。これは、磁性樹脂キャリア芯材の表面処理剤が、反応しうる官能基を有していないため、十分に芯材との密着性が得られず、芯材からはがれてしまったためと推測される。
【０３４５】
〔比較例３〕
実施例２において、トナーＮｏ．２を使用する以外は同様にして行なったところ、表３に示すように初期から画像濃度が低く、カブリ抑制に関しても劣るものであった。そのため、評価を中止した。
【０３４６】
〔比較例４〕
実施例２において、トナーＮｏ．３を使用する以外は同様にして行なったところ、ライン飛び散り、カブリに関して劣った結果であった。
【０３４７】
〔比較例５〕
実施例２において、トナーＮｏ．４を使用する以外は同様にして行なったところ、画像濃度が低く、カブリに関しても劣るものであった。そのため評価を中止した。
【０３４８】
〔実施例３〕
実施例２において、トナーＮｏ．５を使用する以外は同様にして行なったところ、Ｈ／Ｈ下で画像濃度が高く、カブリ及びライン飛び散りに関して実施例２に比べ若干、劣るものの実用上問題のないレベルであった。これは、外添剤のシリカ微粉体が疎水化処理されていないために、環境安全性が低下したためと推察される。
【０３４９】
〔実施例４〕
実施例２において、トナーＮｏ．６を使用する以外は同様にして行なったところ、実施例２に比べ、画像濃度及びカブリに関して若干劣るものの実用上問題のないレベルであった。これは、トナー形状の球状性が低下したために、トナーの帯電がやや不均一になったためと推察される。
【０３５０】
〔実施例５〕
画像形成装置として、ＧＰ５５のかわりに、市販のフルカラー複写機ＣＬＣ２４００（キヤノン製）を改造したものを使用し、トナーＮｏ．１、７、８及び９の４色のトナーを使用する以外は実施例１と同様にして画出しを行なったところ、良好な結果が得られた。
【０３５１】
〔実施例６〕
実施例２において、シアントナーＮｏ．１０を使用する以外は同様に行なったところ、実施例２に比べ、Ｈ／Ｈ下での飛び散り及びカブリに関して、劣る結果であったが、実用上何とか許容できるレベルであった。これは荷電制御剤を使用しなかったために、Ｈ／Ｈ下でのトナーの帯電が低下したためと推測される。
【０３５２】
〔実施例７〕
実施例２において、シアントナーＮｏ．１１を使用する以外は同様に行なったところ、実施例２に比べ、カブリ及びライン飛び散りに関して、劣る結果であったが、実用上許容できるレベルであった。これは、外添剤の量を減らしたために、トナーとキャリアとの混合性が低下したためと推測される。
【０３５３】
〔実施例８〕
実施例１において、磁性樹脂キャリア５を使用する以外は同様に行なったところ、実施例１に比べ、キャリア付着及びカブリに関して、劣る結果であったが、実用上問題ないレベルではあった。これは、キャリアが重合法で製造されたものでないために非球状であったためと推測される。
【０３５４】
〔実施例９〕
実施例１において、磁性樹脂キャリア６を使用する以外は同様に行なったところ、実施例１に比べ、耐久時におけるキャリア付着及びカブリに関して若干劣る結果であったものの問題ないレベルであった。これは、磁性樹脂キャリアの結着樹脂がフェノール樹脂を含有していないために、カップリング剤の被覆強度が十分でなく、被膜破壊により、帯電が不均一になったためと推測される。
【０３５５】
〔実施例１０〕
実施例１において、磁性樹脂キャリア７を使用する以外は同様に行なったところ、Ｈ／Ｈ下で若干カブリが増加したものの良好な結果が得られた。
【０３５６】
【表３】
0004086433.tif 000012
【０３５７】
キャリアの製造例８
・フェノール（ヒドロキシベンゼン）                        ５０質量部
・３７質量％のホルマリン水溶液                            ８０質量部
・水                                                      ５０質量部
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤
（信越化学工業（株）製  ＫＢＭ４０３）で表面処理された
アルミナ含有マグネタイト微粒子                          ２８０質量部
（個数平均粒径０．２４μｍ、比抵抗値５×１０5 Ω・ｃｍ）
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤
（信越化学工業（株）製  ＫＢＭ４０３）で表面処理された
α−Ｆｅ2 Ｏ3微粒子                                      １２０質量部
（個数平均粒径０．６０μｍ，比抵抗値８×１０9 Ω・ｃｍ）
・２８質量％のアンモニア水                                １５質量部
【０３５８】
上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら６０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分間反応、硬化させた。その後３０℃まで冷却し５００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ））１５０〜１８０℃で２４時間乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂とする磁性キャリアコア（Ｂ）を得た。磁性キャリアコア（Ｂ）の表面には水酸基が存在していた。
【０３５９】
得られた磁性キャリアコア（Ｂ）粒子を５０℃／減圧下で撹拌しながら、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
【０３６０】
【外９】
0004086433.tif 000013
が４質量％及びシリコーン樹脂  ＫＲ２５５（信越化学工業（株）製）が固型分として２０質量％になるようにトルエンで希釈した溶液を塗布した。
【０３６１】
磁性キャリアコア（Ｂ）の表面は、０．１質量％のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランと０．５質量％のシリコーン樹脂で被覆されていた。磁性キャリアコア（Ｂ）の表面をコート溶液で塗布する際は、剪断力を連続的に印加しながら塗布しつつトルエンを揮発させた。
【０３６２】
その後、窒素ガス雰囲気下で１４０℃／２時間の熱処理を行ない凝集をほぐした後、目開き５４μｍ（２００メッシュ）のふるいで分級して磁性樹脂キャリア（８）を得た。得られた磁性樹脂キャリア（８）のＳＦ−１は１０７であり、個数平均粒径は３４μｍであり、比抵抗値は７．４×１０13Ω・ｃｍであり、７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）における磁化の強さ（σ1000）は４３Ａｍ2 ／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、残留磁化（σr ）は３．２Ａｍ2 ／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、真比重は３．７５であり、嵩密度は１．８５ｇ／ｃｍ3 であった。得られた磁性樹脂キャリア（８）の物性を表４に示す。
【０３６３】
キャリアの製造例９
磁性樹脂キャリア（８）の製造において、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを使用せずに表面処理を行なう以外は同様にして処理した。０．７質量％のシリコーン樹脂でキャリアコア表面が被覆されている比較磁性樹脂キャリア（９）を調製した。比較磁性樹脂キャリア（９）の物性を表４に示す。
【０３６４】
キャリアの製造例１０
磁性樹脂キャリア（８）の製造において、シリコーン樹脂に代えてポリテトラフルオロエチレン（重量平均分子量３．２万）を用い、固型分として１０質量％のトルエンコート溶液にする以外は同様に処理した。磁性キャリアコア（Ｂ）の表面は０．１質量％のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランと０．８質量％のポリテトラフルオロエチレンでキャリアコア表面が被覆されている磁性樹脂キャリア（１０）を調製した。磁性樹脂キャリア（１０）の物性を表４に示す。
【０３６５】
キャリアの製造例１１
磁性樹脂キャリア（８）の製造において、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの処理することなく、ポリテトラフルオロエチレンのトルエンコート溶液でキャリアの製造例１０と同様にして塗布し、０．７質量％のポリテトラフルオロエチレンでキャリアコア表面が被覆されている比較磁性樹脂キャリア（１１）を調製した。比較磁性樹脂キャリア（１１）の物性を表４に示す。
【０３６６】
キャリアの製造例１２
磁性キャリアコア（Ｂ）を構成する無機微粒子として、未処理のマグネタイト及びα−Ｆｅ2 Ｏ3 微粒子を用いる以外はキャリア製造例８と同様にして比較磁性樹脂キャリア（１２）を調製した。比較磁性樹脂キャリア（１２）の物性を表４に示す。
【０３６７】
キャリアの製造例１３
磁性キャリアコア（Ｂ）を構成する無機微粒子として、ビニルトリメトキシシランで処理したマグネタイト及びα−Ｆｅ2 Ｏ3 微粒子を用いる以外は磁性キャリアの製造例８と同様にして比較磁性樹脂キャリア（１３）を調製した。比較磁性樹脂キャリア（１３）の物性を表４に示す。
【０３６８】
キャリアの製造例１４
個数平均粒径３５μｍのフェライトコア粒子表面キャリアの製造例８と同様にして０．１質量％のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランと０．７質量％のシリコーン樹脂で被覆されている比較磁性フェライトキャリア（１４）を調製した。比較磁性フェライトキャリア（１４）は真比重が４．９１であった。比較磁性フェライトキャリア（１４）の物性を表４に示す。
【０３６９】
キャリアの製造例１５
個数平均粒径３５μｍの鉄コア粒子表面をキャリアの製造例８と同様にして０．１質量％のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランと０．７質量％のシリコーン樹脂で被覆されている比較磁性鉄キャリア（１５）を調製した。比較磁性鉄キャリア（１５）は真比重が５．０１であった。比較磁性鉄キャリア（１５）の物性を表４に示す。
【０３７０】
キャリアの製造例１６
個数平均粒径が０．１９μｍであり、比抵抗値が３．０２×１０4 Ω・ｃｍのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面が処理されているマグネタイト微粒子を使用する以外はキャリアの製造例８と同様にして磁性キャリアコア（ａ）を調製し、さらに、キャリアの製造例８と同様にして０．１質量％のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランと０．７質量％のシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（１６）を調製した。磁性樹脂キャリア（１６）は比抵抗値が１．１×１０9 Ω・ｃｍであった。磁性樹脂キャリア（１６）の物性を表４に示す。
【０３７１】
キャリアの製造例１７
個数平均粒径が０．３５μｍであり、比抵抗値が３×１０8 Ω・ｃｍのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理されているマグネタイト微粒子を２００質量部使用し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理されているα−Ｆｅ2 Ｏ3 を２００質量部使用することを除いてキャリアの製造例８と同様にして磁性キャリアコア（ｂ）を調製し、さらに、キャリアの製造例８と同様にして０．１質量％のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランと０．７質量％のシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（１７）を調製した。磁性樹脂キャリア（１７）は比抵抗値が７．１×１０15Ω・ｃｍであった。磁性樹脂キャリア（１７）の物性を表４に示す。
【０３７２】
キャリアの製造例１８
磁性キャリアコア（Ｂ）の表面を５質量％のメチルメトキシシランのトルエン溶液で処理して、０．１質量％のメチルトリメトキシシランで処理されている磁性キャリアコア（ｃ）を調製し、次いで、シリコーン樹脂のトルエン溶液でキャリアの製造例８と同様にして塗布して、０．７質量％のシリコーン樹脂で被覆されてる比較磁性樹脂キャリア（１８）を調製した。比較磁性樹脂キャリア（１８）の物性を表４に示す。
【０３７３】
キャリアの製造例１９
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理されているマグネタイト微粒子の使用量を３５０質量部使用し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理されているα−Ｆｅ2 Ｏ3 を５０質量部使用することを除いてキャリアの製造例８と同様にして磁性キャリアコア（Ｃ）を調製し、さらにキャリアの製造例８と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（１９）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（１９）の物性を表４に示す。
【０３７４】
キャリアの製造例２０
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理されているマグネタイト微粒子の使用量を３８５質量部使用し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理されているα−Ｆｅ2 Ｏ3 を１５質量部使用することを除いてキャリアの製造例８と同様にして磁性キャリアコア（Ｄ）を調製し、さらにキャリアの製造例８と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（２０）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（２０）の物性を表４に示す。
【０３７５】
キャリアの製造例２１
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理されているマグネタイト微粒子の使用量を２００質量部使用し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理されているα−Ｆｅ2 Ｏ3 を２００質量部使用することを除いてキャリアの製造例８と同様にして磁性キャリアコア（Ｅ）を調製し、さらにキャリアの製造例８と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（２１）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（２１）の物性を表４に示す。
【０３７６】
キャリアの製造例２２
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理されているマグネタイト微粒子の使用量を１５０質量部使用し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理されているα−Ｆｅ2 Ｏ3 を２５０質量部使用することを除いてキャリアの製造例８と同様にして磁性キャリアコア（Ｆ）を調製し、さらにキャリアの製造例８と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（２２）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（２２）の物性を表４に示す。
【０３７７】
キャリアの製造例２３
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理されているマグネタイト微粒子の使用量を１１０質量部使用し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理されているα−Ｆｅ2 Ｏ3 を２９０質量部使用することを除いてキャリアの製造例８と同様にして磁性キャリアコア（Ｇ）を調製し、さらにキャリアの製造例８と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（２３）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（２３）の物性を表４に示す。
【０３７８】
キャリアの製造例２４
マグネタイト微粒子のかわりにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理された磁性Ｃｕ−Ｚｎフェライト微粒子（個数平均粒径０．３５μｍ、比抵抗値２．０×１０7 Ω・ｃｍ）２８０質量部を用いる以外は、キャリアの製造例８と同様にして磁性キャリアコア（Ｈ）を調製し、さらにキャリアの製造例８と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（２４）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（２４）の物性を表４に示す。
【０３７９】
キャリアの製造例２５
マグネタイト微粒子のかわりにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理された磁性Ｍｎ−Ｍｇフェライト微粒子（個数平均粒径０．４２μｍ、比抵抗値６．０×１０7 Ω・ｃｍ）２８０質量部を使用する以外は、キャリアの製造例８と同様にして磁性キャリアコア（Ｉ）を調製し、さらにキャリアの製造例８と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（２５）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（２５）の物性を表４に示す。
【０３８０】
キャリアの製造例２６
マグネタイト微粒子のかわりにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理されたニッケル微粒子（個数平均粒径０．４７μｍ、比抵抗値２．５×１０6 Ω・ｃｍ）２８０質量部を使用する以外は、キャリアの製造例８と同様にして磁性キャリアコア（Ｊ）を調製し、さらにキャリアの製造例８と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（２６）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（２６）の物性を表４に示す。
【０３８１】
キャリアの製造例２７
α−Ｆｅ2 Ｏ3 のかわりにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理されているアルミナ微粉体（個数平均粒径０．３７μｍ、比抵抗値２×１０10Ω・ｃｍ）１２０質量部を用いる以外は、キャリアの製造例８と同様にして磁性キャリアコア（Ｋ）を調製し、さらにキャリアの製造例８と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（２７）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（２７）の物性を表４に示す。
【０３８２】
キャリアの製造例２８
・スチレン                                                ５０質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                          １２質量部
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで
表面処理されたマグネタイト微粒子                      ２８０質量部
（個数平均粒径０．２４μｍ、比抵抗値５×１０5 Ω・ｃｍ）
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで
表面処理されたα−Ｆｅ2 Ｏ3 微粒子                    １２０質量部
（個数平均粒径０．６０μｍ、比抵抗値８×１０9 Ω・ｃｍ）
【０３８３】
上記材料を混合後に、７０℃に加温し、アゾビスイソブチロニトリル０．７質量部を加えて調製した単量体組成物を１質量％のポリビニルアルコール水溶液中に分散し、ホモジナイザー（４５００ｒｐｍ）で１０分間造粒し、その後パドル撹拌機で撹拌しながら７０℃で１０時間重合をおこなって磁性キャリアコア（Ｌ）を生成した。生成した磁性キャリアコア（Ｌ）をポリビニルアルコール水溶液からろ別し、洗浄し、乾燥した。
【０３８４】
磁性キャリアコア（Ｌ）を使用してキャリアの製造例８と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（２８）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（２８）の物性を表４に示す。
【０３８５】
キャリアの製造例２９
ジビニルベンゼンで架橋されているスチレン−ブチルアクリレート共重合体（共重合重量比スチレン：ブチルアクリレート：ジビニルベンゼン＝８３：１７：０．５；重量平均分子量３５万）５０質量部と、キャリアの製造例８で使用したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理されたマグネタイト微粒子２８０質量部と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理されたα−Ｆｅ2 Ｏ3 １２０質量部とを温度１３５℃で溶融混練し、混練物を冷却後に粉砕し、粉砕物を分級して磁性キャリアコア（Ｍ）を生成した。磁性キャリアコア（Ｍ）を使用してキャリアの製造例８と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（２９）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（２９）の物性を表４に示す。
【０３８６】
キャリアの製造例３０
キャリアの製造例８において、磁性キャリアコア（Ｂ）をまずγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが５質量％のトルエン溶液で表面処理した。磁性キャリアコア（Ｂ）の表面は０．１質量％のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランで処理されていた。その後、固型分１８質量％のシリコーン樹脂ＫＲ２５５を含有したトルエン溶液を塗布した。磁性キャリアコア（Ｂ）の表面は０．６質量％のシリコーン樹脂で被覆されていた。この磁性樹脂キャリア（３０）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（３０）の物性を表４に示す。
【０３８７】
【表４】
0004086433.tif 000014
【０３８８】
各製造例に係るキャリアの素材を表５にまとめて示す。
【０３８９】
【表５】
0004086433.tif 000015
【０３９０】
トナーの製造例１２
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４５０質量部を投入し、６２℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１３００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ2 水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                              １６０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ３４質量部
・銅フタロシアニン顔料                                    １２質量部
・ジターシャリーブチルサリチル酸アルミニウム化合物          ２質量部
・飽和ポリエステル                                        １０質量部
（酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量８５００）
・モノエステルワックス                                    ２０質量部
（Ｍｗ：５１０、Ｍｎ：４１０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２４、融点：６９℃、粘度：６．５ｍＰａ・ｓ、ビッカース硬度：１．１、ＳＰ値：８．６）
【０３９１】
上記材料を６２℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2 雰囲気下において、クレアミキサー（エムテクニック社製）にて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、水系媒体をパドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で昇温し、ｐＨを６に維持しながら１０時間の重合反応を行った。
【０３９２】
重合反応終了後、冷却し、ｐＨ１になる様に塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重合粒子（トナー粒子）を得た。
【０３９３】
得られた重合粒子は、結着樹脂１００質量部当りモノエステルワックスを８．３質量部含有し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた重合粒子の断層面測定法により、ワックスを外殻樹脂層で内包化したコア−シェル構造が確認された。
【０３９４】
さらに得られた重合粒子の結着樹脂は、ＳＰ値が２０であり、Ｔｇが６２℃であった。
【０３９５】
得られた重合粒子（トナー粒子）１００質量部に対して、下記外添剤３種の外添剤を外添し、外添後に目開き４３μｍ（３３０メッシュ）の篩で粗粒を除去し、負帯電性のトナーＮｏ．１２を得た。トナーＮｏ．１２の物性を表６に示す。
【０３９６】
（１）第１の疎水性シリカ微粉体０．２質量部：
ＢＥＴ比表面積３００ｍ2 ／ｇ
個数平均粒径７ｎｍ
シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチルジシラザン２０質量部で疎水化処理したもの。
【０３９７】
（２）第２の疎水性シリカ微粉体０．７質量部：
ＢＥＴ比表面積５０ｍ2 ／ｇ
個数平均粒径３０ｎｍ
シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチルジシラザン１０質量部で疎水化処理したもの。
【０３９８】
（３）疎水性酸化チタン微粉体０．５質量部：
ＢＥＴ比表面積１００ｍ2 ／ｇ
個数平均粒径４５ｎｍ
酸化チタン微粉体１００質量部に対して水相中でイソブチルトリメトキシシラン１０質量部で疎水化処理したもの。
【０３９９】
トナーの製造例１３
トナーの製造例１２よりもＣａ3 （ＰＯ4 ）2 の含有量の多い水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を１５，０００ｒｐｍにすることを除いてはトナーの製造例１２と同様にして重合粒子（トナー粒子）を調製し、トナーの製造例１２と同様にして外添剤を外添して負帯電性のトナーＮｏ．１３を調製した。トナーＮｏ．１３は重量平均粒径が２．８μｍであった。トナーＮｏ．１３の物性を表６に示す。
【０４００】
トナーの製造例１４
トナーの製造例１２よりもＣａ（ＰＯ4 ）2 の含有量の少ない水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を６，０００ｒｐｍにすることを除いてはトナーの製造例１２と同様にして重合粒子（トナー粒子）を調製し、トナーの製造例１２と同様にして外添剤を外添して負帯電性のトナーＮｏ．１４を調製した。トナーＮｏ．１４は重量平均粒径が１０．１μｍであった。トナーＮｏ．１４の物性を表６に示す。
【０４０１】
トナーの製造例１５
トナーの製造例１２で得られた重合粒子（トナー粒子）に下記外添剤を外添して負帯電性のトナーＮｏ．１５を調製した。得られたトナーＮｏ．１５の物性を表６に示す。
【０４０２】
疎水性酸化チタン微粉体１．４質量部：
ＢＥＴ比表面積１００ｍ2 ／ｇ
個数平均粒径４５ｎｍ
酸化チタン微粉体１００質量部に対して気相中でイソブチルトリメトキシシラン６質量部で疎水化処理したもの。
【０４０３】
トナーの製造例１６
トナーの製造例１２で得られた重合粒子（トナー粒子）に下記外添剤を外添して負帯電性のトナーＮｏ．１６を調製した。得られたトナーＮｏ．１６の物性を表６に示す。
（１）親水性シリカ微粉体０．２質量部：
ＢＥＴ比表面積２００ｍ2 ／ｇ
個数平均粒径１２ｎｍ
（２）親水性シリカ微粉体０．７質量部：
ＢＥＴ比表面積５０ｍ2 ／ｇ
個数平均粒径３０ｎｍ
（３）疎水性酸化チタン微粉体０．５質量部：
ＢＥＴ比表面積１００ｍ2 ／ｇ
個数平均粒径４５ｎｍ
酸化チタン微粉体１００質量部に対してイソブチルトリメトキシシラン１０質量部で疎水化処理したもの。
【０４０４】
トナーの製造例１７
・テレフタル酸                                          １５ｍｏｌ％
・フマル酸                                              １８ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸                                    １７ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡの誘導体Ａ                            ３０ｍｏｌ％
【０４０５】
【外１０】
0004086433.tif 000016
・ビスフェノールＡの誘導体Ｂ                            １８ｍｏｌ％
【０４０６】
【外１１】
0004086433.tif 000017
【０４０７】
これらを縮合重合して、Ｍｎ＝５４００，Ｍｗ＝４２０００，Ｔｇ＝６３℃，酸価＝２０ｍｇＫＯＨ／ｇ，ＯＨ価＝１６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を得た。
・上記で得られたポリエステル樹脂                        １００質量部
・フタロシアニン顔料                                        ４質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物    ４．５質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が６．８μｍである負摩擦帯電性のシアントナー粒子を得た。
【０４０８】
得られたシアントナー粒子にトナーの製造例１２と同様に外添剤３種を外添して負帯電性のトナーＮｏ．１７を調製した。トナーＮｏ．１７の物性を表６に示す。
【０４０９】
トナーの製造例１８
銅フタロシアニンのかわりにキナクリドン顔料を使用することを除いてトナーの製造例１２と同様にしてマゼンタ色の重合粒子（マゼンタトナー粒子）を得た。得られた重合粒子にトナー製造例１２と同様にして外添剤３種を外添して負帯電性のトナーＮｏ．１８を調製した。トナーＮｏ．１８の物性を表６に示す。
【０４１０】
トナーの製造例１９
銅フタロシアニンのかわりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を使用することを除いてナーの製造例１２と同様にしてイエロー色の重合粒子（イエロートナー粒子）を得た。得られた重合粒子にトナー製造例１２と同様にして外添剤３種を外添して負帯電性のトナーＮｏ．１９を調製した。トナーＮｏ．１９の物性を表６に示す。
【０４１１】
トナーの製造例２０
銅フタロシアニンのかわりにカーボンブラックを使用することを除いてトナーの製造例１２と同様にしてブラック色の重合粒子（黒トナー粒子）を得た。得られた重合粒子にトナー製造例１２と同様にして外添剤３種を外添して負帯電性のトナーＮｏ．２０を調製した。トナーＮｏ．２０の物性を表６に示す。
【０４１２】
【表６】
0004086433.tif 000018
【０４１３】
〔実施例１１〕
磁性樹脂キャリア（８）の９２質量部とトナーＮｏ．１２の８質量部とを混合して二成分系現像剤Ｎｏ．１を調製した。
【０４１４】
得られた二成分系現像剤Ｎｏ．１の摩擦帯電量を測定し、結果を表７に示す。
【０４１５】
また二成分系現像剤Ｎｏ．１を、図１に示す現像装置４に導入した。市販のデジタル複写機（キヤノン（株）製，ＧＰ３０Ｆ，プリント速度３０枚／分）を改造して図１に示す現像装置４を装着した。現像スリーブに印加する現像バイアスは図２に示すブランクパルスを使用した。ＯＰＣ感光ドラムを帯電するための磁気ブラシ帯電装置に使用する磁性粒子２３は下記のものを使用した。
【０４１６】
（磁性粒子の調製）
ＭｇＯ５質量部，ＭｎＯ８質量部，ＳｒＯ４質量部，Ｆｅ2 Ｏ3 ８３質量部をそれぞれ微粒化した後、水を添加混合し、造粒した後、１３５０℃にて焼成し、粒度を調整した後、平均粒径２６μｍのフェライト磁性粒子（σ1000が６０Ａｍ2 ／ｋｇ、保磁力が４．４６ｋＡ／ｍ（５６Ｏｅ））を得た。
【０４１７】
上記磁性粒子１００質量部に、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート１０質量部をヘキサン９９質量部／水１質量部に混合させたものを処理量が、０．１質量部となるように表面処理して、磁性粒子を得た。
【０４１８】
この磁性粒子の体積抵抗値は３×１０7 Ω・ｃｍであり、加熱減量は０．１質量部であった。
【０４１９】
帯電装置では、感光ドラム１に対してカウンター方向に感光体の周速に対して１２０％の周速で回転させ、直流／交流電界（−７００Ｖ、１ｋＨｚ／１．２ｋＶPP）を重畳印加し、感光ドラム１を帯電させた。現像コントラスト２００Ｖ、カブリとの反転コントラスト−１５０Ｖに設定した。
【０４２０】
加熱加圧定着装置における、加熱ローラとしてはＰＦＡ樹脂を層厚１．２μｍに被覆したものを使用し、加圧ローラとしてはＰＦＡ樹脂を層厚１．２μｍに被覆したものを使用した。加熱加圧定着装置からシリコーンオイル塗布手段を取りはずし、オイルレス定着をおこなった。
【０４２１】
画出し評価には、画像面積３０％のオリジナル画像をデジタル処理し、ＯＰＣ感光ドラムにデジタル潜像を静電荷像として形成し、負帯電性のトナーにより反転現像方法により静電荷像を現像してシアントナー画像を形成した。
【０４２２】
常温常湿（Ｎ／Ｎ：温度２３℃，湿度６５％ＲＨ），常温低湿（Ｎ／Ｌ：温度２３℃，湿度１０％ＲＨ），低温低湿（Ｌ／Ｌ：温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）及び高温高湿（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８５％ＲＨ）の各環境下でそれぞれ３万枚の画出し試験をおこなった。評価結果を表８乃至１１に示す。
【０４２３】
評価方法を以下に記載する。
【０４２４】
画像濃度
画像濃度は、ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＲＤ９１８タイプ（Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｒｅｄ  ｂｙ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏ．）を使用して、普通紙上に形成された画像の相対濃度として測定した。
【０４２５】
キャリア付着
ベタ白画像を画出し、現像部とクリーナ部との間の感光ドラム上の部分を透明な粘着テープを密着させてサンプリングし、５ｃｍ×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ2 当りの付着キャリア粒子の個数を算出する。
Ａ：５個未満
Ｂ：５個以上１０個未満
Ｃ：１０個以上２０個未満
Ｄ：２０個以上
【０４２６】
カブリ
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメール（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
から算出する。
Ａ：０．４％未満
Ｂ：０．４％以上０．８％未満
Ｃ：０．８％以上１．２％未満
Ｄ：１．２％以上１．８％未満
Ｅ：１．８％以上
【０４２７】
トナー飛散評価
２万枚の複写テストを行った後の、機内のトナー飛散を下記評価基準の下に評価した。
Ａ：全く飛散がない。
Ｂ：若干飛散があるものの実用上問題無いレベル。
Ｃ：機内に飛散トナーが多く存在するが、画像には影響をほとんど及ぼさないレベル。
Ｄ：飛散がかなり多く、画像も汚染し実用上問題となるレベル。
Ｅ：飛散が激しい。
【０４２８】
キャリア汚染（スペントの度合）
２万枚の複写テストを行った後の、現像器内の磁性キャリア表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて下記評価基準の下に評価した。
Ａ：全く汚染がない。
Ｂ：若干飛散があるものの実用上問題無いレベル。
Ｃ：キャリアに汚染トナーが多く存在するが、画像には影響をほとんど及ぼさないレベル。
Ｄ：汚染がかなり多く、画像に影響を与え、実用上問題となるレベル。
Ｅ：汚染及び、画像の劣化が激しい。
【０４２９】
ライン飛び散り評価
各環境にて、１ｍｍ幅のライン画像を複写し、下記評価基準の下に評価した。
Ａ：全く飛び散りがない。
Ｂ：若干飛び散りがあるものの実用上問題無いレベル。
Ｃ：飛び散りがかなり多く、画像に影響を与え、実用上問題となるレベル。
Ｄ：飛び散り及び、画像の劣化が激しい。
【０４３０】
〔実施例１２乃至２６〕
磁性樹脂キャリア１０、１６、１７、１９乃至３０を用いる以外は、実施例１１と同様にして、二成分系現像剤Ｎｏ．２〜１６を調製し実施例１１と同様にして摩擦帯電量測定及び画出し試験を行った。結果を表７〜１１に示す。
【０４３１】
〔比較例６乃至１２〕
比較磁性樹脂キャリア９、１１乃至１３、比較磁性フェライトキャリア１４、比較磁性鉄キャリア１５、比較磁性樹脂キャリア１８を用いる以外は、実施例１１と同様にして、比較二成分系現像剤Ｎｏ．１〜７を調製し、実施例１１と同様にして摩擦帯電量測定及び画出し試験を行った。結果を表７〜１１に示す。
【０４３２】
〔実施例２７乃至３１〕
磁性樹脂キャリア（８）とトナーＮｏ．１３乃至１７とを用いる以外は実施例１１と同様にして、二成分系現像剤Ｎｏ．１７〜２１を調製し、実施例１１と同様にして摩擦帯電量測定及び画出し試験を行った。結果を表７〜１１に示す。
【０４３３】
〔実施例３２〕
磁性樹脂キャリア（８）とトナーＮｏ．１８乃至２０とを用いる以外は実施例１１と同様にして、二成分系現像剤Ｎｏ．２２〜２４を調製し、実施例１１と同様にして摩擦帯電量測定を行った。結果を表７に示す。
【０４３４】
また、図３に示すフルカラー画像形成装置の現像装置のそれぞれに、二成分系現像剤Ｎｏ．１、Ｎｏ．２２乃至２４を導入し、フルカラーモードで画出し試験を行ったところ、良好なフルカラー画像が得られ、多数枚耐久性、環境安定性も良好であった。
【０４３５】
【表７】
0004086433.tif 000019
【０４３６】
【表８】
0004086433.tif 000020
【０４３７】
【表９】
0004086433.tif 000021
【０４３８】
【表１０】
0004086433.tif 000022
【０４３９】
【表１１】
0004086433.tif 000023
【０４４０】
磁性キャリアの製造例３１
・フェノール（ヒドロキシベンゼン）                        ５０質量部
・３７質量％のホルマリン水溶液                            ８０質量部
・水                                                      ５０質量部
・アミノ基を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ６０２
（信越化学工業（株）製）で表面処理されたアルミナ含有
マグネタイト微粒子                                    ２８０質量部
（個数平均粒径０．２４μｍ，比抵抗値５×１０5 Ω・ｃｍ）
・アミノ基を有するシランカップリング剤ＫＢＭ６０２
で表面処理されたα−Ｆｅ2 Ｏ3 微粒子                  １２０質量部
（個数平均粒径０．４０μｍ，比抵抗値８×１０9 Ω・ｃｍ）
・２５質量％のアンモニア水                                １５質量部
【０４４１】
上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら６０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分間反応、硬化させた。その後３０℃まで冷却し５００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ））１５０〜１８０℃で２４時間乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂とする磁性キャリアコア（Ｎ）を得た。磁性キャリアコア（Ｎ）には、３０℃／８０％，２４ｈｒ放置後０．４質量％の吸着水が存在していた。
【０４４２】
得られた磁性キャリアコア（Ｎ）の表面に、エポキシ基を有するシリコーン樹脂ＥＳ１００１Ｎを固形分として２０％になるようにトルエンで希釈した後、減圧下で添加し、塗布中は、磁性キャリアコア（Ｎ）に剪断応力を連続して印加しながら、塗布しつつトルエンを揮発させた。
【０４４３】
以後、２時間撹拌した後、窒素ガスによる雰囲気下で１４０℃，２時間熱処理を行い、凝集をほぐした後、目開き５４μｍ（２００メッシュ）のふるいで粗粒を除去し、磁性樹脂キャリア３１を得た。
【０４４４】
得られた磁性樹脂キャリア３１のＳＦ−１は１０７、平均粒子径は３５μｍ、電気抵抗値は５×１０14Ω・ｃｍ、７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）における磁化の強さ（σ1000）は４２Ａｍ2 ／ｋｇ、残留磁化（σr ）は３．１Ａｍ2 ／ｋｇであり、真比重は３．６５であり、嵩密度は１．９０ｇ／ｃｍ3 であった。
【０４４５】
磁性キャリアの製造例３２
キャリアの製造例３１において、ＥＳ１００１Ｎの代わりにエポキシ基を含有しないシリコーン樹脂  ＫＲ２２１（信越化学工業（株）製）を使用する以外は同様にして、磁性樹脂キャリア３２を得た。得られた磁性樹脂キャリア３２の物性を表１２に示す。
【０４４６】
磁性キャリアの製造例３３
キャリアの製造例３１において、無機微粒子の表面処理剤として、ＫＢＭ６０２を使用しない以外は同様にして、磁性樹脂キャリア３３を得た。物性を表１２に示す。
【０４４７】
磁性キャリアの製造例３４
キャリアの製造例３１において、キャリアコアの被覆用樹脂として、ＥＳ１００１Ｎの代わりに、カルボキシル基を含有するアクリル変性シリコーン樹脂で処理する以外は同様にして、磁性樹脂キャリア３４を得た。物性を表１２に示す。
【０４４８】
磁性キャリアの製造例３５
・スチレン／ＭＭＡからなる樹脂                          １００質量部
・キャリアの製造例３１で使用したマグネタイト            １００質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級した後、ＥＳ１００１Ｎで処理して、平均粒径は３５μｍ、ＳＦ−１は１４６、電気抵抗値は３×１０13Ω・ｃｍ、σ1000が３６Ａｍ2 ／ｋｇ、残留磁化は２．８Ａｍ2 ／ｋｇ、真比重は３．６３、嵩密度は１．６４ｇ／ｃｍ3 の磁性樹脂キャリア３５を得た。
【０４４９】
磁性キャリアの製造例３６
・スチレン                                                ５０質量部
・メチルメタクリレート                                    １２質量部
・キャリアの製造例３１のマグネタイト微粒子              ２８０質量部
・キャリアの製造例３１のα−Ｆｅ2 Ｏ3 微粒子            １２０質量部
【０４５０】
上記材料を混合後に、７０℃に加温し、ジビニルベンゼン１質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．７質量部を加えて調製した単量体組成物を１質量％のポリビニルアルコール水溶液中に分散し、ホモジナイザー（４５００ｒｐｍ）で１０分間造粒し、その後パドルで撹拌しながら７０℃で１０時間重合を行った後、ポリビニルアルコール水溶液からろ別、洗浄し、乾燥した後、ＥＳ１００１Ｎで処理して、表１２に示す物性の磁性樹脂キャリア３６を得た。
【０４５１】
磁性キャリアの製造例３７
キャリアの製造例３１において、アルミナを含有しないマグネタイトを使用する以外は同様にして、表１２に示す物性の磁性樹脂キャリア３７を得た。
【０４５２】
【表１２】
0004086433.tif 000024
【０４５３】
トナーの製造例２１
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１３００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ2 水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含むｐＨ６の水素媒体を得た。
・スチレン                                              １６０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ３４質量部
・カーボンブラック                                        ３４質量部
・ジターシャリーブチルサリチル酸アルミニウム化合物          ２質量部
・飽和ポリエステル                                        １０質量部
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量８５００）
・モノエステルワックス                                    ２０質量部
（Ｍｗ：５００、Ｍｎ：４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５、融点：６９℃、粘度：６．５ｍＰａ・ｓ、ビッカース硬度：１．１、ＳＰ値：８．６）
【０４５４】
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2 雰囲気下において、クレアミキサー（エムテクニック社製）にて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、水系媒体をパドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で昇温し、ｐＨを６に維持しながら１０時間の重合反応を行った。
【０４５５】
重合反応終了後、冷却し、ｐＨ２となるように塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重合粒子（トナー粒子）を得た。
【０４５６】
得られた重合粒子は、結着樹脂１００質量部当りモノエステルワックスを８．４質量部含有し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた重合粒子の断層面測定法により、ワックスを外殻樹脂層で内包化したコア−シェル構造が確認された。
【０４５７】
さらに得られた重合粒子の結着樹脂は、ＳＰ値が１９であり、Ｔｇが６０℃であった。
【０４５８】
得られた重合粒子（トナー粒子）１００質量部に対して、下記外添剤３種の外添剤を外添し、外添後に目開き４３μｍ（３３０メッシュ）の篩で粗粒を除去し、負帯電性のトナーＮｏ．２１を得た。トナーＮｏ．２１の重量平均粒径は７．４μｍ、ＳＦ−１は１０８であった。また個数平均粒径の１／２粒径以下の分布累積値が１０．６個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が１．９体積％であった。得られたトナーの物性を表１３に示す。
【０４５９】
（１）第１の疎水性シリカ微粉体０．３質量部：
ＢＥＴ比表面積１７０ｍ2 ／ｇ
個数平均粒径１２ｎｍ
シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチルジシラザン２０質量部で疎水化処理したもの。
【０４６０】
（２）第２の疎水性シリカ微粉体０．７質量部：
ＢＥＴ比表面積７０ｍ2 ／ｇ
個数平均粒径３０ｎｍ
シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチルジシラザン１０質量部で疎水化処理したもの。
【０４６１】
（３）疎水性酸化チタン微粉体０．４質量部：
ＢＥＴ比表面積１００ｍ2 ／ｇ
個数平均粒径４５ｎｍ
酸化チタン微粉体１００質量部に対して水媒体中でイソブチルトリメトキシシラン１０質量部で疎水化処理したもの。
【０４６２】
トナーの製造例２２
トナーの製造例２１よりもＣａ3 （ＰＯ4 ）2 の含有量の多い水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を１５，０００ｒｐｍにすることを除いてはトナーの製造例２１と同様にして重合粒子（トナー粒子）を調製し、トナーの製造例２１と同様にして外添剤を外添して負帯電性のトナーＮｏ．２２を調製した。トナーＮｏ．２２は重量平均粒径が２．９μｍ、ＳＦ−１は１１５であった。
【０４６３】
トナーの製造例２３
トナーの製造例２１よりもＣａ（ＰＯ4 ）2 の含有量の少ない水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を６，０００ｒｐｍにすることを除いてはトナーの製造例２１と同様にして重合粒子（トナー粒子）を調製し、トナーの製造例２１と同様にして外添剤を外添して負帯電性のトナーＮｏ．２３を調製した。トナーＮｏ．２３は、重量平均粒径が１０．３μｍ、ＳＦ−１は１０８であった。
【０４６４】
トナーの製造例２４
トナーの製造例２１で得られた重合粒子（トナー粒子）に外添剤を使用しないで負帯電性のトナーＮｏ．２４を調製した。得られたトナーＮｏ．２４は、重量平均粒径７．４μｍ、ＳＦ−１は１０８であった。
【０４６５】
トナーの製造例２５
トナーの製造例２１で得られた重合粒子（トナー粒子）に下記外添剤を外添して負帯電性のトナーＮｏ．２５を調製した。得られたトナーＮｏ．２５は、重量平均粒径７．５μｍ、ＳＦ−１は１０８であった。
【０４６６】
（１）親水性シリカ微粉体０．２質量部：
ＢＥＴ比表面積２００ｍ2 ／ｇ
個数平均粒径１２ｎｍ
（２）親水性シリカ微粉体０．８質量部：
ＢＥＴ比表面積５０ｍ2 ／ｇ
個数平均粒径３０ｎｍ
（３）疎水性酸化チタン微粉体０．４質量部：
ＢＥＴ比表面積１００ｍ2 ／ｇ
個数平均粒径４５ｎｍ
酸化チタン微粉体１００質量部に対してイソブチルトリメトキシシラン１０質量部で疎水化処理したもの。
【０４６７】
トナーの製造例２６
・テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸／ビスフェノールＡの誘導体からなるポリエステル樹脂                                  １００質量部
・カーボンブラック                                          ４質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物        ４質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が６．８μｍである負摩擦帯電性のブラックトナー粒子を得た。
【０４６８】
得られたブラックトナー粒子にトナーの製造例２１と同様に外添剤３種を外添して負帯電性のトナーＮｏ．２６を調製した。トナーＮｏ．２６は、重量平均粒径７．１μｍ、ＳＦ−１は１４３であった。
【０４６９】
トナーの製造例２７
カーボンブラックのかわりにキナクリドン顔料を使用することを除いてトナーの製造例２１と同様にしてマゼンタ色の重合粒子（マゼンタトナー粒子）を得た。得られた重合粒子にトナーの製造例２１と同様にして外添剤３種を外添し負帯電性のトナーＮｏ．２７を調製した。トナーＮｏ．２７は、重量平均粒径７．３μｍ、ＳＦ−１は１０８であった。
【０４７０】
トナーの製造例２８
カーボンブラックのかわりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を使用することを除いてトナーの製造例２１と同様にしてイエロー色の重合粒子（イエロートナー粒子）を得た。得られた重合粒子にトナーの製造例２１と同様にして外添剤３種を外添し負帯電性のトナーＮｏ．２８を調製した。トナーＮｏ．２８は、重量平均粒径７．２μｍ、ＳＦ−１は１０９であった。
【０４７１】
トナーの製造例２９
カーボンブラックのかわりに銅フタロシアニンを使用することを除いてトナーの製造例２１と同様にしてシアン色の重合粒子（シアントナー粒子）を得た。得られた重合粒子にトナーの製造例２１と同様にして外添剤３種を外添し負帯電性のトナーＮｏ．２９を調製した。トナーＮｏ．２９は、重量平均粒径７．４μｍ、ＳＦ−１は１０７であった。
【０４７２】
トナーの製造例３０
トナーの製造例２６において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物を使用しない以外は同様にして、重量平均粒径７．１μｍ、ＳＦ−１が１４３のトナーＮｏ．３０を調製した。
【０４７３】
トナーの製造例３１
トナーの製造例２１において、（１）及び（２）の疎水性シリカを使用しない以外は同様にして、重量平均粒径７．３μｍ、ＳＦ−１が１０８のトナーＮｏ．３１を調製した。
【０４７４】
【表１３】
0004086433.tif 000025
【０４７５】
〔実施例３２〕
磁性キャリア３１  ９２質量部とトナーＮｏ．２１  ８質量部を、トナー濃度８％になるようにＶ型混合機で混合し、二成分系現像剤とした。
【０４７６】
この二成分系現像剤を用いて、画像形成装置として、市販のデジタル複写機ＧＰ５５（キヤノン製）を図１の現像装置が入れられるよう改造し、図２の現像バイアスを使用したものを用い、定着装置を加熱ローラー、加圧ローラーともに表層をＰＦＡで１．２μｍ被覆したローラーに変更しオイル塗布機構を除去した構成に改造し、画像面積２５％のオリジナル原稿を使用し、２３℃／６０％（Ｎ／Ｎ）、２３℃／５％（Ｎ／Ｌ）、３２．５℃／９０％（Ｈ／Ｈ）の各環境でそれぞれ１万枚の通紙試験を行い、前述の実施例１と同様の評価方法に基づいて評価した。結果を表１４に示すが、表１４からわかるように良好な結果が得られた。
【０４７７】
〔比較例１３〕
実施例３２において、磁性樹脂キャリア３２を使用する以外は同様にして行ったところ、表１４に示すように画像濃度低下およびカブリに関して劣る結果が得られた。これは、キャリアコアの被覆樹脂の官能基が存在していないために被覆状態が不均一であると同時に、被覆樹脂の接着強度不足でトナーの帯電不良が生じたためと推測される。
【０４７８】
〔比較例１４〕
実施例３２において、磁性樹脂キャリア３３を使用する以外は同様にして行ったところ、表１４に示すように耐久時のカブリに関して劣る結果となった。これは、磁性キャリア芯材の表面処理剤が、反応しうる官能基を有していないため、十分に芯材との密着性が得られず、芯材からはがれてしまったためと推測される。
【０４７９】
〔比較例１５〕
実施例３２において、トナーＮｏ．２２を使用する以外は同様にして行ったところ、表１４に示すように初期から画像濃度が低く、カブリに関しても劣るものであった。そのため、評価を中止した。
【０４８０】
〔比較例１６〕
実施例３２において、トナーＮｏ．２３を使用する以外は同様にして行ったところ、ライン飛び散り、カブリに関して劣る結果が得られた。
【０４８１】
〔比較例１７〕
実施例３２において、トナーＮｏ．２４を使用する以外は同様にして行ったところ、画像濃度が低く、カブリに関しても劣るものであった。そのため、評価を中止した。
【０４８２】
〔実施例３３〕
実施例３２において、トナーＮｏ．２５を使用する以外は同様にして行ったところ、Ｈ／Ｈ下で画像濃度が高く、カブリ及びライン飛び散りに関して、実施例３２に比べ若干劣るものの実用上問題のないレベルであった。これは、外添剤のシリカ微粉体が疎水化処理されていないために、環境安定性が低下したためと推察される。
【０４８３】
〔実施例３４〕
実施例３２において、トナーＮｏ．２６を使用する以外は同様にして行ったところ、画像濃度及びカブリともに、実施例３２に比べ若干劣るものの実用上問題のないレベルであった。これは、トナー形状の球状性が低下したために、トナーの帯電がやや不均一になったためと推察される。
【０４８４】
〔実施例３５〕
画像形成装置として、ＧＰ５５のかわりに、市販のフルカラー複写機ＣＬＣ２４００（キヤノン製）を改造したものを使用し、トナーＮｏ．２１、２７、２８及び２９の４色のトナーを使用する以外は実施例３２と同様にして画出しを行ったところ、良好な結果が得られた。
【０４８５】
〔実施例３６〕
実施例３２において、トナーＮｏ．３０を使用する以外は同様に行ったところ、実施例３２に比べＨ／Ｈ下における飛び散り及びカブリに関して劣るものであったが、実用上何とか許容できるレベルであった。これは荷電制御剤を使用しなかったために、Ｈ／Ｈ下でのトナーの帯電が低下したためと推測される。
【０４８６】
〔実施例３７〕
実施例３２において、トナーＮｏ．３１を使用する以外は同様に行ったところ、実施例３２に比べカブリ及びライン飛び散りに関して劣るものであったが、実用上許容できるレベルであった。これは、外添剤の量を減らしたために、トナーとキャリアとの混合性が低下したためと推測される。
【０４８７】
〔実施例３８〕
実施例３２において、磁性樹脂キャリア３４を使用する以外は同様に行ったところ、実施例３２と同様良好な結果が得られた。
【０４８８】
〔実施例３９〕
実施例３２において、磁性樹脂キャリア３５を使用する以外は同様に行ったところ、キャリア付着及びカブリともに実施例３２に比べ劣るものであったが、実用上問題ないレベルではあった。これは、キャリアが重合法で製造されたものでないために非球状であったためと推測される。
【０４８９】
〔実施例４０〕
実施例３２において、磁性樹脂キャリア３６を使用する以外は同様に行ったところ、耐久時におけるキャリア付着及びカブリともに実施例３２に比べ劣るものであったものの問題ないレベルであった。これは、磁性樹脂キャリアの結着樹脂が熱硬化性のフェノール樹脂でないために、樹脂被覆時の溶剤に対する耐性が十分とはいえず、被覆樹脂の均一性が不十分であり、帯電が不均一になったためと推測される。
【０４９０】
〔実施例４１〕
実施例３２において、磁性樹脂キャリア３７を使用する以外は同様に行ったところ、Ｈ／Ｈ下で若干カブリが増加したものの良好な結果が得られた。これは、マグネタイトがアルミナを含有しないために、表面活性がわずかながら低下し、カップリング剤の処理効果が減少したためと推測される。
【０４９１】
【表１４】
0004086433.tif 000026
【０４９２】
【発明の効果】
本発明によれば、温湿度に影響されることなく、高画像濃度で高精細なカラー画像を得ることができ、トナーの摩擦帯電の付与能が良好であり、キャリアへのトナー及び外添剤の汚染が発生しにくく、トナーに対する負荷も少なく、多数枚耐久性に優れているものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の好適な一例を表す模式図である。
【図２】実施例１で用いた交番電界を示す図である。
【図３】フルカラー画像形成方法の例を示す概略説明図である。
【図４】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【図５】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【図６】体積抵抗値の測定に用いたセルの模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0004086433.tif 000029
【図４】
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【図５】
0004086433.tif 000031
【図６】
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