(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長鎖（炭素原子数１０〜３０）脂肪族カルボン酸のアルカリ塩水溶液または懸濁液に水溶性銀塩を添加する事で反応槽内において有機銀塩分散物を製造する方法であって、該反応槽において、内壁又は底部に沿った攪拌と、少なくとも１つの高速回転する高速攪拌部材による攪拌が同時に実施され、該高速攪拌部材の近傍に設置されたノズルを介して水溶性銀塩を添加する事を特徴とする有機銀塩分散物の製造方法。
【請求項２】
長鎖（炭素原子数１０〜３０）脂肪族カルボン酸のアルカリ塩水溶液または懸濁液に水溶性銀塩を添加する事で有機銀塩分散物を形成する反応槽を有する製造装置であって、該反応槽内に、内壁又は底部に沿った攪拌を行う部材と、少なくとも１つの高速回転する高速攪拌部材及び該高速攪拌部材の近傍に水溶性銀塩を添加するノズルを具備した事を特徴とする有機銀塩分散物の製造装置。
【請求項３】
長鎖（炭素原子数１０〜３０）脂肪族カルボン酸のアルカリ塩水溶液または懸濁液に水溶性銀塩を添加する事で反応槽内において有機銀塩分散物を製造する方法であって、該反応槽において、内壁又は底部に沿った攪拌と、少なくとも１つの高速回転する高速攪拌部材による攪拌が同時に実施され、該高速攪拌部材の近傍に設置されたノズルを介して有機酸１モル当たり０．９乃至０．９７モルに相当する硝酸銀を添加する事を特徴とする有機銀塩分散物の製造方法。
【請求項４】
支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する光感光層と保護層を有する熱現像感光材料であって、該有機銀塩分散物が請求項１又は３に記載の方法によって形成されたことを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項５】
請求項４に記載された熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがない露光装置により露光することを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
請求項４に記載された熱現像感光材料が溶剤を５〜１０００ｍｇ／ｍ2含有している状態において加熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
請求項４に記載された感光材料の保護層と加熱されたドラムを接触させ現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー・イメージャまたはレーザー・イメージセッター用熱現像材料または熱現像感光材料を製造するための有機銀塩分散物の製造方法および装置、画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像材料に用いる銀供給体としての有機銀塩の調製法は、様々な方法が公知となっている。例えば、特開昭４９−９３３１０号、特開昭４９−９４６１９号、及び特開昭５３−６８７０２号のような水と水難溶性溶媒の共存液中にて有機銀塩を調製する方法、特開昭５７−１８６７４５号、特開昭４７−９４３２号及び米国特許第３，７００，４５８号記載のような、有機溶媒中で有機銀塩を調製する方法、特開昭５３−３１６１１号、特開昭５４−４１１７号、特開昭５４−４６７０９号、及び米国特許第５，４３４，０４３号のような、水溶液中にて有機銀塩を調製する方法等である。
【０００３】
一方、熱現像材料に感光性を持たせるためには、ハロゲン化銀を熱現像材料に含有させる方法が広く公知であるが、このハロゲン化銀は、常用の水性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤法をベースとして調製されたものを使用することが、そのサイズ制御、晶壁制御、不純物ドーピング、化学熟成等の技術導入のしやすさの観点で非常に有利である。
【０００４】
しかしながら、有機銀塩調製時に有機溶剤を共存、もしくは有機溶剤中で有機銀塩を調製する場合において、このようなゼラチンにより親水的となったハロゲン化銀を有機銀塩中に均一に分散させることは困難であり、写真特性の上で、所望のＤｍａｘ、感度を得ることが非常に困難である。
【０００５】
従って一般的には有機銀塩を水溶液で調製する段階でハロゲン化銀を添加する方法が採られる。この意味で、有機銀塩は、水溶液中で調製される方が有利である。水溶液中で有機銀塩分散物を調製する方法としては、有機脂肪酸をその融点以上で水に溶解させそこで水酸化アルカリと反応させ、その後温度を下げたところで乳剤を添加し、更に水溶性銀塩を添加して有機銀塩分散物を形成させる方法が知られている。ところが、水酸化アルカリ添加後に温度を下げた際に分散液の粘度が急激に上昇し、水溶性銀塩の添加時には更に粘度が増加するため、その際の分散液の均一性が保たれず、形成される有機銀粒子が不均一になり、カブリ上昇を引き起こす原因となっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱現像感光材料に用いる有機銀塩分散物を均一に形成する方法および装置を提供することであり、更には、感度、カブリの良化された熱現感光材料および画像形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下３〜９の手段によって達成される。尚、１及び２は参考とされる手段である。
【０００８】
１．有機酸のアルカリ塩水溶液または懸濁液と水溶性銀塩を反応槽内で反応させ有機銀塩分散物を製造する方法であって、該反応槽内に少なくとも１つの攪拌部材を有し、その近傍に設置されたノズルを介して水溶性銀塩を添加することを特徴とする有機銀塩分散物の製造方法。
【０００９】
２．有機酸のアルカリ塩水溶液または懸濁液と水溶性銀塩を反応させ有機銀塩分散物を形成する反応槽を有する製造装置であって、該製造装置内に少なくとも１つの攪拌部材を有し、その近傍に水溶性銀塩を添加するためのノズルを具備することを特徴とする有機銀塩分散物の製造装置。
【００１０】
３．長鎖（炭素原子数１０〜３０）脂肪族カルボン酸のアルカリ塩水溶液または懸濁液に水溶性銀塩を添加する事で反応槽内において有機銀塩分散物を製造する方法であって、該反応槽において、内壁又は底部に沿った攪拌と、少なくとも１つの高速回転する高速攪拌部材による攪拌が同時に実施され、該高速攪拌部材の近傍に設置されたノズルを介して水溶性銀塩を添加する事を特徴とする有機銀塩分散物の製造方法。
【００１１】
４．長鎖（炭素原子数１０〜３０）脂肪族カルボン酸のアルカリ塩水溶液または懸濁液に水溶性銀塩を添加する事で有機銀塩分散物を形成する反応槽を有する製造装置であって、該反応槽内に、内壁又は底部に沿った攪拌を行う部材と、少なくとも１つの高速回転する高速攪拌部材及び該高速攪拌部材の近傍に水溶性銀塩を添加するノズルを具備した事を特徴とする有機銀塩分散物の製造装置。
【００１２】
５．長鎖（炭素原子数１０〜３０）脂肪族カルボン酸のアルカリ塩水溶液または懸濁液に水溶性銀塩を添加する事で反応槽内において有機銀塩分散物を製造する方法であって、該反応槽において、内壁又は底部に沿った攪拌と、少なくとも１つの高速回転する高速攪拌部材による攪拌が同時に実施され、該高速攪拌部材の近傍に設置されたノズルを介して有機酸１モル当たり０．９乃至０．９７モルに相当する硝酸銀を添加する事を特徴とする有機銀塩分散物の製造方法。
【００１３】
６．支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する光感光層と保護層を有する熱現像感光材料であって、該有機銀塩分散物が前記３又は５に記載の方法によって形成されたことを特徴とする熱現像感光材料。
【００１４】
７．前記６に記載された熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがない露光装置により露光することを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
８．前記６に記載された熱現像感光材料が溶剤を５〜１０００ｍｇ／ｍ2含有している状態において加熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
９．前記６に記載された感光材料の保護層と加熱されたドラムを接触させ現像することを特徴とする画像形成方法。
【００１７】
有機銀塩の製造については、前記した特許等に記載があるが、上記の様に有機銀塩調製時に分散液が高粘度化する問題があり、均一な有機銀塩の調製が難しく、製造上の問題となっている。
【００１８】
従って上記のように比較的粘度の高い媒体中でにおいても均一な有機銀塩製造を行うことの出来る方法が望まれている。
【００１９】
又、これを使用した熱現像感光材料の現像性やカブリ特性などの基本特性に大きい影響があり、例えば、有機銀塩の粒径は細かく均一で粒径のそろっていることが写真特性上は好ましい。特に熱現像による銀イオン源として有機銀塩は迅速にバラツキなく溶解し銀イオンを現像サイトに供給しなければならず、これが溶解に時間がかかる大きい粒子が混ざっていると、現像の進行が遅れるために、現像の進行とカブリの進行との競争反応である熱現像系においては好ましくない。一旦調製した有機銀塩を別途分散粉砕し粒径を細かくそろえた上で使用する事も行われているが、そのためには高剪断力の分散機やミキサー等を用いても分散時間が長くなったりする事が避けられず、やはり銀塩の調製時に均一な有機銀塩粒子を得ることが重要である。
【００２０】
上記の事情に鑑みて、均一な粒径をもった粗大粒子の少ない有機銀塩、中でも長鎖脂肪酸銀の調製方法について鋭意検討の結果、上記の製造方法並びに製造装置により本発明の上記目的は達成される事を本発明者らは見いだした。
【００２１】
前述したように、水溶液中で有機銀塩分散物を調製する方法としては、一般的には有機脂肪酸をその融点以上で水に溶解させそこで水酸化アルカリと反応させ、有機酸アルカリ金属塩とした後、ハロゲン化銀乳剤を添加し、更に水溶性銀塩を添加して有機銀塩分散物を形成させる方法が知られている。
【００２２】
これらの方法においては有機銀塩形成成分である有機酸アルカリ金属、またはアンモニウム塩等の有機酸成分と、水溶性銀塩である例えば硝酸銀等の成分を均一に反応させるために局所的な不均一を解消することが必要である。そのために二つの成分（或いはシングルジェットの場合には一方の成分）の消費が速やかに起こり、未反応成分の局所的な蓄積が起こらないようにすることが必要である。
【００２３】
そのためには反応成分の素早い混合が必要であり、加えられた反応成分は直ちに混合される必要がある。
【００２４】
そのために反応成分は液表面に添加するよりも、液中、それも撹拌、混合機のすぐ近傍に添加されることが必要である。添加された成分はここで直ちに混合され反応する。通常の撹拌の場合でも、ふつうは液体中に渦が形成され撹拌されるがこの反応成分の添加口が撹拌部材の近傍においてその渦流に巻き込まれるような位置にあることが必要であり、これが近傍にという意味である。特に反応媒体の粘度が高い場合には、この効果が大きい。
【００２５】
通常の撹拌機においてはこれらの渦流は弱いので、本発明をより効果的に実施しようとするならば高速遠心放射型撹拌機（ディゾルバミクサ）のようなより強い渦流を生じ成分を巻き込むタイプのものが好ましい。これは丸鋸の刃を交互に上下に折り曲げたような歯付き円盤形インペラを高速回転させ渦流を生じさせるものである。この渦流により、生成した粉体及び反応各成分を強く巻き込むので、反応がより均一に行われ剪断力も強いので出来た粉体の分散にも効果を発揮する。
【００２６】
さらに好ましいのは、高速回転剪断型撹拌機を用いるもので、単位撹拌翼を高速回転させるのみでなく、撹拌翼の外周近傍の過度なキャビテーションを生じないように固定環（ステイタ）を組み合わせたものを用いるものである。この場合回転翼と固定環の間で起こる強力な剪断効果や衝撃を利用できるのと、撹拌の回転軸に沿った、強力な軸流が形成されるので、有機銀塩粒子の核形成が短時間に効率よく軸流に沿って行われるため、反応がより均一に進行する。又、軸流により回転軸方向の均一性も向上し、流体の粘度等がある程度ある媒体中においても均一性の確保がより容易である。これらの撹拌いずれの場合においても反応成分添加は撹拌翼近傍（すなわち反応成分が渦流に吸引されてゆく位置）に反応成分添加口を設置する。
【００２７】
反応成分添加口の形状は上記の効果を妨げないものであればどの様なものでもよく、単なるノズルや、ノズル先端が多孔性の形状になっているもの等でもよい。
【００２８】
本発明は、例えばダブルジェット方式の場合には二つの成分を、撹拌翼の近傍に同時に添加するための添加口を二つ、又反応容器中に反応の一方の成分を入れておき、ここにもう一方の成分を混合する際には撹拌翼近傍に添加する成分を供給するための添加口を一つもうけたものにより行う事もできる。
【００２９】
又、本発明は上記のようないろいろな撹拌翼を組み合わせて上記の効果を高めたもので実施するのが好ましく、添加ノズルを近傍に備えた高速回転撹拌機を用いるのと同時に反応容器中での全体の均一性を確保するために少なくとも、もう一つの補助的な撹拌機を併用するのが好ましい。例えば高速回転遠心放射型撹拌機またより好ましくは高速回転剪断型撹拌機の近傍に反応成分をノズルにて供給し反応を行わせる傍ら、容器全体の均一性が十分に確保される程度に例えば通常の撹拌機例えばプロペラ羽根やタービン羽根等を有する撹拌機を組み合わせることが好ましい。この補助に用いる撹拌機は反応系の均一性を確保するのが目的であり反応容器の形状や大きさ等によって変わってくる。後述するように大きな反応容器を用いる場合には反応容器全体の撹拌を効率よく行うための補助撹拌機として単純なプロペラ羽根をもったものに加え高速回転遠心放射型撹拌機等を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明で特に好ましく用いられる高速回転剪断型撹拌機の例としては以下に示すものがあげられる。Ｔ．Ｋ．コンビミックス（特殊機化工業株式会社製）、サタケハイブリッドミクサ（佐竹化学機械工業株式会社製）、真空乳化攪拌装置（みづほ工業株式会社製）、真空乳化分散装置フリミックス（神鋼パンテック株式会社製）等。
【００３１】
本発明に好ましい一つの態様として図１に撹拌機を複数組み合わせた本発明の有機銀塩を調製するための装置の一例を示した。
【００３２】
図１において、反応時の加熱、冷却や反応温度を維持するためのジャケット釜６が設置されている反応槽１には、特に容器の壁に近いところの反応溶液の停滞による不均一を防止するために、通常は反応のための撹拌翼に比べゆっくりとした回転で使用されるアンカー翼２が設置されている。本発明の反応を行うための撹拌翼は高回転剪断型撹拌機器であるホモミクサ５で表される。これはこのホモミクサ５の回転軸に沿った軸流がこの場合は撹拌翼の下から上に形成されるのでＡｇＮＯ3水溶液の添加ノズル４がホモミクサ５のごく近傍である撹拌翼のすぐ下に設けられている。反応槽中の有機酸アルカリ金属塩等のもう一方の反応成分にホモミクサ５の直ぐ近傍から硝酸銀水溶液がノズル４を通して供給され高回転剪断型撹拌機ホモミクサ５を通り均一に混合され反応する。この場合生ずる軸流により上下方向の撹拌も効率が上がるためより均一な製造が可能となる。
【００３３】
このホモミクサ部分の拡大図が同じ図１に示されているが、高速回転する回転軸９により高速回転する撹拌翼７と、撹拌翼の外周に設けられた固定環８（ステータ）を組み合わせる構造になっている。１０は軸流の生ずる様子を示したものである。
【００３４】
又この製造装置には別途高速回転遠心放射型撹拌機ディゾルバミクサ３が設けられているが、これはアンカー翼のみで反応槽内の均一性を確保を行うのが困難な、大きな反応槽を用いる場合にやはり局所的な反応成分の濃度の偏りをなくすためである。高速回転遠心放射型撹拌機の使用により渦流の形成を通して反応系の均一性が向上する。上記装置においてＭは各攪拌機のためのモータを表す。
【００３５】
上記のアンカー翼の周速としては、０．１ｍ／ｓｅｃ〜１０ｍ／ｓｅｃが好ましく、更に好ましくは、０．１ｍ／ｓｅｃ〜１．５ｍ／ｓｅｃであり、特に好ましくは０．１ｍ／ｓｅｃ〜３ｍ／ｓｅｃである。
【００３６】
又、上記に記載のデイスパーミクサやホモミクサの撹拌部材の周速としては、１ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃが好ましく、更に好ましくは１ｍ／ｓｅｃ〜１５ｍ／ｓｅｃであり、特に好ましくは１ｍ／ｓｅｃ〜３０ｍ／ｓｅｃである。
【００３７】
有機銀塩は熱現像感光材料に使用される。製造した有機銀塩粒子は濾過乾燥後または適当な方法にて、例えば凝集させたりして分離した後、洗浄したりした後、水に代えて熱現像感光材料で用いられるポリビニルブチラール等のバインダーの有機溶剤溶液に分散される。その前後に、必要ならばボールミルやサンドミル等の各種メディア型分散機や、コロイドミル等の各種ホモジナイザーにより再度分散された後、熱現像感光材料を構成する各種成分例えば、ハロゲン化銀やハロゲン化形成成分、還元剤、色調剤等を混合してポリエチレンテレフタレート等のベースや紙支持体上に塗布されこれに通常保護膜が塗設され熱現像感光材料とされる。
【００３８】
本発明の方法及び製造装置により製造された有機銀塩は微粒子及び粒径が均一である事により現像性が高くカブリの低く抑えられ写真特性上好ましい特性を示す。
【００３９】
水溶液中で有機銀塩分散物を調製する方法としては、前述のように有機脂肪酸をその融点以上で水に溶解させそこで水酸化アルカリと反応させ、その後温度を下げたところでハロゲン化銀乳剤を添加し、更に水溶性銀塩を添加して有機銀塩分散物を形成させる方法が知られている。例えば有機酸としてベヘン酸を用いて上記方法にて調製されるベヘン酸銀は遊離ベヘン酸を一部有することが知られている。通常は遊離の有機酸濃度は一定に保たれているのが好ましい。有機酸濃度が高いと熱現像感光層の失透性が悪化する為、特にベース上に熱現像感光層を有する感光材料の場合には、遊離有機酸の比率は低く設定される。従って左記含有率を一定に保ち高い画像濃度を与える為に、有機酸銀塩を作製する為には通常は有機銀塩は硝酸銀が過剰な状態で調製される。
【００４０】
本発明の方法及び装置によれば混合の効率が向上する事から、有機酸と硝酸銀の反応効率が向上し、製造される有機銀塩の上記有機酸含有率も一定に安定化される。従って従来よりも有機酸に比べて硝酸銀の比率が少ない処方により製造された有機銀塩においても低い有機酸含有率の有機銀塩を得ることができ、これを用いて十分に高濃度を与える熱現像感光材料を得ることが出来る。又、反応せずに残留する銀イオンの量が少なくなり、この方法を用いて得られた有機銀塩を含有する熱現像感光材料の特性にもカブリが減少するという好ましい効果をもたらす。感光材料中に含まれる反応に用いられなかった余分な銀にオンが減少した為と思われる。又有機銀塩調製時の廃液という観点からも排出される銀イオンが少なくなり排水処理の負荷の点や、洗浄の工数低減上も好ましい。本反応装置によれば有機酸１モル当たり０．９乃至０．９７モルに相当する硝酸銀を添加し、反応させることで十分な有機銀塩への転化が達成され、通常の撹拌装置を用い調製したものよりも高い濃度をもった残留有機酸比の低い有機銀塩が得られる。
【００４１】
前記の本発明の装置の好ましい形態である、複数の撹拌部材を有する製造装置、内壁又は底部に沿った撹拌を行う部材と、少なくとも１つの高速回転する高速撹拌部材及び該高速撹拌部材の近傍に水溶性銀塩を添加するノズルを具備した製造装置事を特徴とする有機酸銀塩分散物の製造装置を用いた場合上記の効果は大きく、図１で説明した本発明の製造装置を用いた場合特にその効果が大きく好ましい。
【００４２】
以下、本発明の方法、及び装置により製造された有機銀塩用いる熱現像感光材料の詳細について述べる。
【００４３】
本発明において上述のように有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以後ＲＤと略す）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素の銀塩）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）及びヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）との反応生成物の銀錯体；チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエンの銀塩又は錯体）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀である。
【００４４】
有機銀塩化合物は、前述のように通常、有機脂肪酸をその融点以上で水に溶解させそこで水酸化アルカリと反応させ、その後温度を下げたところで乳剤を添加し、更に水溶性銀塩を添加して有機銀塩分散物を形成させるが、これらの方法で得られる有機銀塩は一部遊離の有機酸を含んでいることが知られている。この含有比率を一定に保ち、高い画像濃度を与える有機銀塩を製造するため通常これまでの方法によれば、硝酸銀が過剰の状態で調製される。あまり過剰な有機酸を含有する有機銀塩の場合には失透性の問題が起きることからも特に有機銀塩中の有機酸含量が少ない安定した有機銀塩を調製する際には、有機銀塩反応率を高くとる為に硝酸銀を過剰に用い有機銀塩を調製する。
【００４５】
本発明の装置を用いて有機銀塩を調製する場合には有機銀塩生成反応の反応効率がよく、添加される硝酸銀が十分に有機銀塩に転化されるため、過剰な硝酸銀を用いずに安定な高い画像濃度を与える有機銀塩を製造できることが判った。又、洗浄残として感光材料中に残った銀イオンはカブリの原因となる為、これから調製した熱現像感光材料のカブリが減るという利点が生ずる。反応に用いられなかった余分な銀イオンがすくないために洗浄によって除くことが容易になり又、廃棄される余分な銀イオンが減る利点もある。
【００４６】
本発明においては有機銀塩は平均粒径が２μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。
【００４７】
有機銀調製後、前記有機銀結晶をバインダーや界面活性剤などをボールミルなどで分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度の高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【００４８】
本発明において有機銀塩は、支持体１ｍ2当たり銀量に換算して０．１ｇ乃至４ｇ、好ましくは０．２ｇ乃至２．５ｇの範囲で用いられる。これは適度な濃度を与えるに必要十分な量の範囲であって、この範囲より少ない場合画像濃度が不足になり、又この濃度より多くを用いても画像濃度は増加せず、かえってコスト高になる。
【００４９】
ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０以下をいう。更に好ましくは３０以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【００５０】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は感光色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００５１】
また、もう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は，平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに、０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００５２】
本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを前記の有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ましい。
【００５３】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの、移金属錯体及び金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位錯体イオンが好ましい。
【００５４】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、１−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００５５】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００５６】
以下に遷移金属配位錯イオンの具体例を示す。
【００５７】
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＩｒＣｌ6〕4-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２８：〔ＩｒＣｌ6〕2-
これらの金属錯体又は錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。
【００５８】
これらの金属のイオン、金属錯体及び錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布をもたせて含有させることもできる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００５９】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００６０】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００６１】
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号各明細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示された還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法としては、実際に熱現像感光材料をつくってみてその写真性能を評価する事により使用した還元剤の優劣を調べる方法が最も簡便である。
【００６２】
上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物）、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。
【００６３】
本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。
【００６４】
本発明の熱現像感光材料において、上述した各成分と共に色調剤、色調付与剤若しくは付活剤トーナーと称せられる添加剤（以下色調剤と呼ぶ）が使用される事が望ましい。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする機能を有する。色調剤としては、既に多種の化合物が公知であるが、この殆どのものはイミノ基、メルカプト基又はチオン基を有する化合物である。この中から使用する有機銀塩及び還元剤の種類にあわせて適当な色調剤を選択すればよい。本発明の熱現像感光材料において好ましい色調効果を与える色調剤としては、フタラジノン類（例えばフタラジノン、２−アセチルフタラジノン、２−カルバモイルフタラジノン等）、２−ピラゾリン−５−オン類（例えば３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等）、キナゾリン類（例えばキナゾリン、４−メチルキナゾリン等）、ピリミジン類（例えば６−メチル−２，４−ジヒドロキシピリミジン等）、１，２，５−トリアジン類（例えば３−メチル−４，６−ジヒドロキシ−１，２，５−トリアジン等）、フタラジンジオン類（例えばフタラジンジオン等）、環状イミド類（例えばサクシンイミド類、フタルイミド類、ウラゾール類、ベンゾオキサジンジオン類、ナフタルイミド類）等のイミノ基を有する複素環式化合物が挙げられる。これらの色調剤は２種以上併用してもよく、例えば特開昭５３−１０２０号及び同５３−５５１１５号各公報に記載されているようにフタラジノンと組み合わせてベンゾオキサジンジオン類、ベンゾチアジンジオン類若しくはフタルイミド類を併用することにより高温高湿下での貯蔵に由来する色調効果の劣化を防止したりすることが出来る。
【００６５】
又米国特許第３，８４７，６１２号及び同第３，９９４，７３２号各明細書に記載されているようにフタル酸、ナフトエ酸若しくはフタルアミド酸とイミダゾール類若しくはフタラジン類を併用して色調剤として用いることもできる。
【００６６】
色調剤を用いる場合、その使用量は有機銀塩１モル当たり０．０００１モル乃至２モル、特に０．０００５モル乃至１モルの範囲が好適である。
【００６７】
本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含まれて良い。有効なカブリ防止剤として例えば米国特許第３，５８９，９０３号などで知られている水銀化合物がある。しかしながらこれら水銀化合物は環境的に好ましくない為に、非水銀系カブリ防止剤の検討が古くから行われてきた。好ましい非水銀系カブリ防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なカブリ防止剤が挙げられる。
【００６８】
特に好ましい非水銀系カブリ防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲン原子でＸ3は水素原子又はハロゲン原子）で表される１以上の置換基を有するヘテロ環状化合物である。これら好適なカブリ防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が挙げられる。
【００６９】
またもう一つの好ましいカブリ防止剤の例としては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物がある。さらに、その他の好適なカブリ防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号に開示されている。
【００７０】
本発明の熱現像感光材料には例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ１７６４３  IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）に記載若しくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択する事ができる。例えばアルゴンイオンレーザー光源に対しは、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６３５号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特開平５−１１３８９号等に記載のシンプルメロシアニン類、ヘリウムネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特開平７−２８７３３８号に記載されたメロシアニン類、ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザー光源に対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。更に赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合このような波長域のレーザーに対応する為には、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、同７−１３２９５号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米国特許第５，４４１，８６６号等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。
【００７１】
これらの増感色素は単独で用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでいてもよい。本発明の熱現像感光材料の露光は、アルゴンイオンレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）等が好ましく用いられるが、レーザーパワーがハイパワーである事や、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザーがより好ましく用いられる。
【００７２】
その他、熱現像処理後の未露光部のプリントアウトによる変色を防止するプリントアウト防止剤や各種の添加剤、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を本発明の熱現像感光材料に用いても良く、これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。これらの添加剤は又、熱現像感光層、非感光性層、又はその他の層のいずれに添加しても良い。
【００７３】
本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダーとしては、天然、合成のポリマー及びコポリマーを用いる事が出来、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性ポリマー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート類、セルロースエステル類等の非水溶性ポリマーがある。しかしながら、これらのバインダーの中でも特に好ましいのは、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルブチラールのような非水溶性のポリマーであり、この中で特に好ましいのはポリビニルブチラールである。
【００７４】
本発明においては、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【００７５】
本発明の熱現像感光材料に用いられる各成分はバインダーとして少なくとも一種のコロイド中に分散させられる。好適なバインダーとしては前述の疎水性の高分子材料を挙げることが出来るが、前述のようにポリビニルブチラールが感光層に用いられるバインダーとしては最も好ましい。又必要によってこれらの高分子材料を２種以上併用してもよい。かかる高分子材料の使用量はその中に分散、或いは溶解させた成分を担持せしめるに十分な量、即ちバインダーとして有効な量の範囲で用いられる。その範囲は当業者によって適宜決定できるものであるが、一例として少なくとも有機銀塩を分散担持せしめる場合は、有機銀塩に対し重量比で１０対１乃至１対１０、特に４対１乃至１対４の範囲で用いられる。
【００７６】
本発明の熱現像感光材料の各成分を含む組成物は、通常上記バインダーに担持された状態で、広範な材料から選択された各種の支持体上に１層又は２層以上に分割されて塗布される。支持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って本発明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、前述のように本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【００７７】
本発明の感光材料の各層を塗布する方法には特に制限はなく、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法等の公知の方法を用いることが出来る。より好ましくはエクストルージョン法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式が好ましい。
【００７８】
又、本発明の感光材料は上記熱現像感光層の他、保護層やバックコート層を設ける事が好ましく、又必要に応じ熱現像感光層を互いに感度の異なる２層構成にしたり、この間に中間層を設けたり出来る。
【００７９】
保護層のバインダーとしてはセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルブチラールのような非水溶性のポリマーが好ましく、特にセルロースアセテートやセルロースアセテートブチレートが好ましい。
【００８０】
本発明のハロゲン化銀を含有する熱現像感光層の好ましい厚みは、１層あたり０．２〜４０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍである。
【００８１】
表面保護層の好ましい厚みは１層あたり０．２〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
【００８２】
バックコート層の好ましい厚みは、１層あたり０．２〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
【００８３】
本発明においては熱現像感光材料の熱現像時に少量用材が含まれていることが有利である。これらの溶剤としては熱現像感光層や保護層等の塗布溶剤として用いたものが少量残留したものでもよく、又別途溶剤を塗布する、スプレーする等の方法により少量含ませたものでもよい。これにより熱現像特性が改良され、より高いガンマ、より低いカブリを達成でき、好ましい。
【００８４】
これらの溶剤としては、例えば、ケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等があげられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロルベンゼン等が挙げられる。アミン類としてモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。その他として水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ピリジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、単独、又は、数種類組み合わせる事が出来る。
【００８５】
尚、感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【００８６】
本発明に係わる感光材料中に含有される溶剤の量はは感光材料１ｍ2あたりの合計量（重量基準）で５〜１０００ｍｇ／ｍ2であるように調整することが必要である。
【００８７】
当該含有量が上記範囲においては、高感度でありながら、カブリ濃度が低い熱現像感光材料にすることが出来る。
【００８８】
本発明において、上記熱現像感光材料に画像データを書き込むには、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。
【００８９】
ここで「実質的に垂直になる事がない」とはレーザー走査中にもっとも垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下である事をいう。
【００９０】
レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これはスポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の加減は１０μｍである。この様なレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係わる画質劣化を減じることが出来る。
【００９１】
又、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【００９２】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でない事を意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【００９３】
これらの書き込み手段により、ムラが少なく、かつ鮮鋭性等が良好な画像が得られる。
【００９４】
本発明の熱現像感光材料の現像条件は、使用する材料の組成や構成、構造等に依存して変化するが、典型的には、感光材料を露光後に、これに適した温度で加熱することによって行う。露光により形成された潜像は、中程度の高温（例えば約８０℃〜２５０℃、好ましくは約１００℃〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）加熱されることにより銀画像となり可視化（現像）する。加熱は、ホットプレート、アイロン、ヒートローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器等の典型的な加熱手段で行ってよい。これらの中、ヒートローラーに接触させながら搬送し加熱現像する方法が、熱効率、作業性の点から見て好ましい。
【００９５】
又、熱現像感光材料の加熱は保護層側から行うのが熱伝達の効率上好ましく、支持体側からの加熱による加熱の不均一や、熱伝達に時間を要する等の欠点を回避できる。
【００９６】
これにより全くの加熱のみで高画質な銀画像を得ることが出来る。
【００９７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００９８】
【実施例】
実施例１
〈支持体の作製〉
濃度０．１７０（コニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５）に青色着色した、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施した。
【００９９】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀と等量及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０-4モル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１００】
〈有機銀塩Ａの調製〉
特殊機化工業株式会社製のコンビミックスＳＬ−１０型をもとに改造した図１に示す装置を用いて以下のように有機銀塩の調製を行った。
【０１０１】
アンカー翼２の回転数を１００ｒｐｍ、ディゾルバミクサ３及びホモミクサ５の加点数を各々１５００ｒｐｍとして反応容器内で４７２０ｍｌの純粋にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。その際、ディゾルバミクサ３とホモミクサ５の回転方向は互いに逆回転方向になるように設定した。次に１．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加した。次に濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム液を得た。
【０１０２】
蒸気の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、アンカー翼２の回転数を１００ｒｐｍでディゾルバミクサ３及びホモミクサ５の回転数を各々５０００ｒｐｍにし、１Ｍの硝酸銀水溶液７８０．６ｍｌを反応槽内の有機酸ナトリウム表面に２分間かけて添加した。さらにディゾルバミクサ３及びホモミクサ５の回転数を各々４５００ｒｐｍにし、１０分間撹拌し、有機銀塩分散物を得た。
【０１０３】
その後、得られた有機酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、家宝の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、４０℃にて重量減がなくなるまで温風循環乾燥を行い、粉末の有機銀塩Ａを得た。
【０１０４】
〈有機銀塩Ｂの調製〉
有機銀塩Ａの調製において、硝酸銀溶液を有機酸ナトリウム溶液表面ではなく代わりに図１におけるホモミクサ５の近傍に開口したＡｇＮＯ3水溶液添加ノズル４を介して添加する以外は全く同様にして粉末有機銀塩Ｂを調製した。
【０１０５】
〈感光性乳剤分散液１，２の調製〉
ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫと以後略す）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザにて撹拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍ径のＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間３分間にて分散を行ない感光性乳剤分散液１を調製した。
【０１０６】
感光性乳剤分散液１の調製において有機銀塩Ａに代えて有機銀塩Ｂを用いる以外は全く同様にして感光性乳剤分散液２を得た。
【０１０７】
〈赤外増感色素液の調製〉
赤外増感色素１を３５０ｍｇ、２−クロロ−安息香酸１３．９６ｇ、および５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール２．１４ｇをメタノール７３．４ｍｌに暗所にて溶解し赤外増感色素液を調製した。
【０１０８】
〈安定剤液の調製〉
安定剤１を１．０ｇ、酢酸カリウム０．５ｇをメタノール８．５ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１０９】
〈現像剤液の調製〉
現像剤として１，１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン１７．７４ｇをＭＥＫに溶解し、１００ｍｌに仕上げ、現像剤液とした。
【０１１０】
〈カブリ防止剤液の調製〉
カブリ防止剤２を５．８１ｇ、ＭＥＫに溶解して１００ｍｌに仕上げた。
【０１１１】
《感光層塗布液の調製》
前記感光性乳剤分散液１を５０ｇおよびＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）を３９０μｌ加え、１時間撹拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）８８９μｌを添加して３０分撹拌した。
【０１１２】
１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分撹拌してから、さらに撹拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加した。
【０１１３】
フタラジン                                            ３０５ｍｇ
テトラクロロフタル酸                                  １０２ｍｇ
４−メチルフタル酸                                    １３７ｍｇ
赤外染料１                                              ３７ｍｇ
上記を添加し１５分撹拌した後、
カブリ防止剤液                                      ５．４７ｍｌ
現像剤溶液                                         １４．０６ｍｌ
ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３００
（モーベイ社、脂肪族イソシアネート）１０％ＭＥＫ溶液１．６０ｍｌ
を順次添加し撹拌することにより感光層塗布液１を得た。
【０１１４】
感光性乳剤２についても同様な調製を行い感光層塗布液２とした。
【０１１５】
支持体上に以下の各層を順次形成し、表１のように感光材料１、２を作製した。尚、乾燥は各々７５℃、５分間で行った。
【０１１６】
【化１】
0004032546.tif 000002
【０１１７】
【化２】
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【０１１８】
0004032546.tif 000004
〈感光層面側塗布〉
感光層：前記の組成の液をそれぞれ塗布銀量２ｇ／ｍ2になる様に塗布した。
【０１１９】
表面保護層：以下の組成の液を感光層の上に塗布した。
【０１２０】
0004032546.tif 000005
《フィルム中溶剤含有量の測定》
フィルム面積として４６．３ｃｍ2を切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納しセプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４にセットした。ヘッドスペースサンプラーと接続したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を装着したヒューレットパッカード社製５９７１型であった。主な測定条件として、ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分であり、ＧＣ導入温度：１５０℃、カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−６２４、昇温：４５℃、３分から１００℃（８℃／分）を用いてガスクロマトグラムを得た。測定対象溶媒は、ＭＥＫ、メタノールとし、左記溶剤の各々のブタノールにて希釈された一定量を専用バイアル瓶に収納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作成した検量線を使用してフィルム中溶剤含有量を得た。
【０１２１】
《露光及び現像処理》
上記のように作製した感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した。（なお、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）その後  ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）およびカブリで評価し、感度は感光材料１の感度を１００とし相対値で、カブリは実測値で示した。結果を表１に示した。
【０１２２】
【表１】
0004032546.tif 000006
【０１２３】
実施例２
実施例１と同じ装置を用いて以下のように有機銀塩を調製した。
【０１２４】
有機銀塩Ｃ：有機銀塩Ａの処方と同じで硝酸銀添加ノズルは液表面に設置し、撹拌はアンカー翼のみで行い、使用する１Ｍ硝酸銀の量を８１１ｍｌとした。硝酸銀量は有機酸に対し３モル％過剰。
【０１２５】
有機銀塩Ｄ：有機銀塩Ａの処方と同じで硝酸銀添加ノズルは液表面に設置し、同じく撹拌はアンカー翼のみで行い、使用する１Ｍ硝酸銀の量を７１７ｍｌとした。硝酸銀量は有機酸に対し９１モル％量。
【０１２６】
有機銀塩Ｅ：有機銀塩Ｂの処方と同じで硝酸銀添加ノズルはホモミクサ近傍に設置し、ただし、使用する１Ｍ硝酸銀の量を７４７ｍｌとした。有機酸に対し９５モル％量。
【０１２７】
有機銀塩Ｆ：有機銀塩Ｅの処方と同じ。ただし、使用する１Ｍ硝酸銀の量を７１７ｍｌとした。有機酸に対し９１モル％量。
【０１２８】
上記の有機銀塩Ｂ〜Ｅを用いて実施例１と全く同様の方法により感光材料３〜６を作製し同様にして露光、熱現像を行いカブリ最大濃度を評価した結果を表２に示した。但し最大濃度は感光材料３の最大濃度を１００としたときの相対値で示した。
【０１２９】
【表２】
0004032546.tif 000007
【０１３０】
本発明の方法にて調製された有機銀塩を用いた感光材料はカブリが低く抑えられ最大濃度も高いことが判る。
【０１３１】
【発明の効果】
熱現像感光材料に用いる有機銀塩分散物を均一に形成でき、性能の安定した高い感度、カブリの低いた熱現感光材料および画像形成方法を得ることが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機銀塩分散物の製造装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  反応槽
２  アンカー翼
３  ディゾルバミクサ
４  添加ノズル
５  ホモミクサ
６  ジャケット釜
７  撹拌翼
８  固定環
９  回転軸
１０  軸流の方向
Ｍ  モータ
【図１】
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