(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏面及び正面を有する眼科用プラスチックレンズであって、この裏面のみが、多官能価アクリレートを含む液体組成物を硬化させることにより得られる耐衝撃性を付与する塗膜によって被覆され、少なくとも４０重量％の前記多官能価アクリレートが二官能価アクリレート又は二官能価アクリレートの混合物である眼科用プラスチックレンズ。
【請求項２】
少なくとも１種の多官能価アクリレートが６０℃未満のガラス転移温度を有する請求の範囲第１項に記載の眼科用レンズ。
【請求項３】
多官能価アクリレートがテトラエチレングリコールジアクリレートからなる請求の範囲第１項に記載の眼科用レンズ。
【請求項４】
多官能価アクリレートがジエチレングリコールジアクリレートからなる請求の範囲第１項に記載の眼科用レンズ。
【請求項５】
液体組成物が更に、金属、非金属、合金、又はこれらのいずれかの塩の水不溶性分散剤のコロイド分散液を含む請求の範囲第１項に記載の眼科用レンズ。
【請求項６】
反射防止用塗料が、少なくとも耐衝撃性を付与する塗膜上に塗布される請求の範囲第１項に記載の眼科用レンズ。
【請求項７】
レンズがジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）からなる請求の範囲第１項に記載の眼科用レンズ。
【請求項８】
レンズが高指数ポリウレタンからなる請求の範囲第１項に記載の眼科用レンズ。
【請求項９】
レンズがアクリル樹脂からなる請求の範囲第１項に記載の眼科用レンズ。
【請求項１０】
耐衝撃性を付与する塗膜が０．５μ〜１０μの厚さである請求の範囲第１項に記載の眼科用レンズ。
【請求項１１】
少なくとも耐衝撃性を付与する塗膜上に更に耐磨耗性硬質塗膜を含む請求の範囲第１項に記載の眼科用レンズ。
【請求項１２】
少なくとも耐磨耗性硬質塗膜上に更に反射防止用塗膜を含む請求の範囲第１１項に記載の眼科用レンズ。
【請求項１３】
前記耐磨耗性硬質塗膜が、コロイドシリカのゾル及び／又は金属酸化物や非金属酸化物のゾルと、官能基を含むオルガノシランとのシラノール縮合生成物を含む請求の範囲第１１項又は第１２項に記載の眼科用レンズ。
【請求項１４】
正面及び裏面を有する眼科用プラスチックレンズの耐衝撃性を改善する方法であって、多官能価アクリレートを含み、少なくとも４０重量％の前記多官能価アクリレートが二官能価アクリレート又は二官能価アクリレートの混合物である液体組成物の塗料をレンズの正面ではなく、レンズの裏面に塗布し、次いでこの組成物を硬化させて、耐衝撃性を付与する塗膜を得ることからなる方法。
【請求項１５】
少なくとも１種の多官能価アクリレートが６０℃未満のガラス転移温度を有する請求の範囲第１４項に記載の方法。
【請求項１６】
多官能価アクリレートがテトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、またはこれらの混合物から選ばれるものである請求の範囲第１４項に記載の方法。
【請求項１７】
液体組成物が更に、金属、非金属、合金、又はこれらのいずれかの塩からなる群から選ばれる水不溶性分散剤のコロイド分散液を含む請求の範囲第１４項に記載の方法。
【請求項１８】
液体組成物において、多官能価アクリレートを溶媒に溶解し、この溶媒を、塗料を塗布した後で前記硬化過程の前に除去する請求の範囲第１４項に記載の方法。
【請求項１９】
液体組成物において、前記硬化過程の前に、多官能価アクリレートを反応性希釈剤と混合する請求の範囲第１４項に記載の方法。
【請求項２０】
多官能価アクリレートがテトラエチレングリコールジアクリレートからなり、この溶媒混合物がメチルイソブチルケトン及び１−ブタノールを含む請求の範囲第１８項に記載の方法。
【請求項２１】
多官能価アクリレートがジエチレングリコールジアクリレートからなり、この溶媒混合物がメチルイソブチルケトン及び１−ブタノールを含む請求の範囲第１８項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は眼科用レンズに関する。本発明は特に、プラスチックレンズに耐衝撃性を付与する方法、該方法で使用するための組成物、及び該方法を実施することによって製造されるレンズに関する。
発明の背景
眼科用プラスチックレンズは安価であり、またガラスよりも軽量で、耐破砕性も高いため、非常に普及してきた。しかしながら、プラスチックレンズは一般に、表面硬度や耐磨耗性が低い。従って、プラスチックレンズは通常、耐磨耗性塗料で被覆されている。
ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（「ＣＲ−３９」、ペンシルバニア州ピッツバーグのPPG Industriesの登録商標）又は高指数ポリウレタン（HIPU）からなるレンズの表面は、耐磨耗性塗料を用いることにより硬度や耐磨耗性を持たせることができる。しかしながら、レンズの耐衝撃性は、これらの耐磨耗性硬質塗料により、特に真空蒸着される反射防止用脆性塗料と組み合わせると大幅に低下し得る。美容上及び重量を考慮すると、中央厚さ約1.0mmの薄いレンズが非常に望ましい。しかしながら、レンズの厚さはレンズの耐衝撃性と関係する。特に、レンズが薄くなると、耐衝撃性は低下する。米国で販売されるプラスチックレンズは、レンズの耐衝撃性の特定の要件を定める食品医薬品局（FDA）の要件に適合しなければならない。
より耐衝撃性の高いプラスチックレンズ、及びFDAのプラスチックレンズに対する要件に適合するか又はこれを上回る耐衝撃性を付与する方法があれば有利であろう。
発明の要旨
眼科用プラスチックレンズに耐衝撃性を付与する新規な方法を開示することが本発明のひとつの目的である。
本発明の方法で使用するための新規な組成物を開示することが別の目的である。
本発明の方法を実施することにより製造される新規なレンズを開示することが更に別の目的である。
本発明の新規な方法は、耐衝撃性を付与する新規な多官能価アクリレート組成物（例えばテトラエチレングリコールジアクリレート及び／又はジエチレングリコールジアクリレート）を好ましくは有機ケトン（例えばメチルイソブチルケトン）とアルコール（例えば１−ブタノール）との溶媒混合物に溶解し、これでプラスチックレンズの裏面を被覆し、次いでこの組成物を硬化させて、レンズの裏面上に耐衝撃性を付与する塗膜を有する眼科用プラスチックレンズを得ることからなる。
多官能価アクリレートが、アクリレートの重量比で少なくとも約40％の二官能価アクリレート又は二官能価アクリレート混合物を含むことが好ましい。本発明の他の実施態様によれば、多官能価アクリレートのガラス転移温度は好ましくは約60℃未満である。これにより、塗膜硬度はそれほど高くならず、耐衝撃性を付与する特性も損なわれない。
本発明の一実施態様では、耐衝撃性を付与する新規な組成物は紫外線光（重合）開始剤を含み、塗膜は紫外線で硬化される。
本発明の他の実施態様では、この組成物は更にコロイドシリカ又はコロイド酸化アンチモンを含む。
本発明の他の特徴によれば、耐衝撃性塗料は回転塗り（スピンコーティング）工程により、好ましくはレンズの正面（通常は凸形）ではなく、裏面（通常は凹形）に塗布される。次いで、これらのレンズは浸漬塗り工程により耐磨耗性硬質塗膜で被覆される。
本発明を実施することにより上記の目的や更なる利点を得ることができることは以下の記述により当業者には自明であろう。
【図面の簡単な説明】
図面において、
図１は、レンズの正面上に耐磨耗性塗膜を、レンズの凹形裏面上に耐衝撃性を付与する塗膜を有する眼科用プラスチックレンズの部分断面図である。
図２は、レンズが更にその正面及び裏面上に反射防止用塗膜を有する、図１と同様の断面図である。
図３は、レンズが、耐衝撃性を付与する塗膜をレンズの凹形裏面上に、耐磨耗性硬質塗膜をレンズの正面及び裏面上に有する、図１と同様の断面図である。
好ましい実施態様の説明
本発明の好ましい実施態様では、図１に示すプラスチックレンズ10はその上面又は正面12上に耐磨耗性硬質塗膜11を備え、その裏面14上には耐衝撃性を付与する塗膜13を備える。このレンズの正面は装着者の目から最も離れた面であるとみなされ、レンズの裏面は装着者に最も近い面とみなされる。
この耐磨耗性硬質塗膜11は、様々な従来技術のいずれかによって付着させることができる。
耐衝撃性を付与する塗膜13は、揮発性溶媒又は反応性希釈剤中に多官能価アクリレートを含む耐衝撃性を付与する組成物の塗料を塗布することによりレンズ10の裏面14に付着させることが好ましい。
次いで、耐衝撃性を付与する組成物の塗料を硬化させて、塗膜13を得る。次いで、図２に示す反射防止用塗料15を、正面12の硬質塗膜11上及び裏面14の耐衝撃性を付与する塗膜13上に塗布することができる。
図３に示す別の実施態様は、レンズ10の裏面19上に耐衝撃性を付与する塗膜17を有する。この耐衝撃性を付与する塗膜17は、回転塗り工程により付着させることが好ましい。耐磨耗性硬質塗膜21はレンズ10の正面23及び裏面19上に提供され、浸漬塗り工程によって形成されることが好ましい。
有機ケイ素樹脂を含む硬質塗膜が好ましい。本発明に適した代表的な有機ケイ素樹脂は、以下の成分の１種以上を含む組成物を有する：
（１）  官能基及び／又は非官能基を含むオルガノシロキサン化合物（例えばグリシドキシプロピルトリメトキシシラン）；
（２）  官能オルガノシランの官能基のための共反応体（例えば有機エポキシ、アミン、有機酸、有機無水物、イミン、アミド、ケトアミン、アクリル樹脂・アクリル酸誘導体、及びイソシアネート）；
（３）  平均粒径が好ましくは約１〜約100nm、最も好ましくは約５〜約40μのコロイドシリカ、ゾル、及び／又は金属酸化物や非金属酸化物のゾル；
（４）  シラノール縮合用触媒（例えばジブチリンジラウレート、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトナトアルミニウム、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウム，２−エチルヘキサン酸鉛、アルミニウムアルコキシドやアルミニウムアルコキシドの有機ケイ素誘導体、及びアセチルアセトナトチタン）；
（５）  共反応体用の触媒（例えばエポキシ触媒及び遊離基触媒）；
（６）  水、アルコール及びケトンのような溶媒；
（７）  フッ素化界面活性剤（3M FC430及び3M FC431（3M Company、ミネソタ州セントポール）、DuPont FSN及びDuPont FS（E.I. DuPont de Nemours & Co.、デラウェア州ウィルミントン）を含む）、又はポリジメチルシロキサン界面活性剤（例えばBYK 300もしくはBYK 371（BYK Chemie U.S.A.、コネチカット州ウォリングフォード）のような界面活性剤；
（８）  充填剤のような他の添加剤。
本発明では、有機ケイ素硬質塗膜はどんな種類のものでも使用することができるが、適切な触媒で硬化させた、官能基を含むオルガノシランとコロイドシリカとのシラノール縮合生成物を含むタイプの硬質塗膜が好ましい。
アクリル樹脂、ウレタン、メラミン等の硬質塗膜を使用することもできる。しかしながら、これらの材料は、有機ケイ素硬質塗料の良好な耐磨耗性を有さないことが度々ある。
硬質塗膜は、浸漬塗り、吹付塗り、回転塗り、流し塗り等のような慣用的な方法により被覆させることができる。取出し速度、粘度、及び固体パーセントは浸漬被覆の厚さや均一性を調整する一般的な方法である。磨耗や他の特性のためには、0.5〜10μの塗膜厚さが好ましい。
所望とあれば、単層の反射防止用塗膜を備えることができる。光学性能の見地からは、多層の反射防止用塗膜が好ましい。反射防止用塗膜の形成に有用な材料の例には、金属の酸化物、フッ化物、ケイ化物、硼化物、炭化物、窒化物及び硫化物、非金属並びに金属が含まれる。
とりわけ、反射防止用塗膜の形成に有用な金属酸化物には、SiO、SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO、TiO2、TiO2O3、Y2O3、Yb2O3、MgO、Ta2O5、CeO2及びHfO2が含まれる。
使用できるフッ化物には、MgF2、AlF3、BaF2、CAF2、Na3AlF6、Ta2O5及びNa5Al3Fl14が含まれる。使用できる金属にはCr、W及びTaが含まれる。これらの物質は混合物の形態で使用してもよい。
上述の物質から、真空蒸発法、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法及びイオンビーム助勢法により、単層又は多層の反射防止用塗膜が形成される。
試験及び実施例により本発明を更に説明する。
試験
被覆したプラスチックレンズ及び被覆していないプラスチックレンズの耐磨耗性、耐引掻性、密着性及び耐衝撃性を測定するために幾つかの試験を実施した。
バイエル耐磨耗性試験
カルフォルニア州リバーサイドのCrystal Silica Companyから供給されている石英シリカおよび砂寸法6/14のシリカ、又は他の適切な供給業者から供給されているシリカ（例えば19020ペンシルバニア州セーレム、私書箱413のCGM製Silica Sand 6/14）を約500g使用して、被覆したレンズを、ASTM#F735-81と同様の固定した振動砂磨耗サイクルに付すことにより塗料の耐磨耗性を調べた。Pacific Scientific Hazemeter XL-211を用いて、磨耗前後の曇り度を測定した。
被覆したレンズ及び被覆していないレンズの磨耗前後の曇り度測定値の変化を分析した。被覆していないレンズの曇り度測定値対被覆したレンズの曇り度測定値の比率は試験レンズの性能を決定づける。この比率が高くなれば、塗料の性能は良くなる。少なくとも３個の試験レンズの結果の平均を出して、最終比率とする。
スチールウール耐引掻性試験
被覆したレンズを米国特許第4,084,021号に記載されているのと同様に磨耗させることにより、塗料の「カッティング」耐引掻性を調べた。この特許に記載されている装置を改造して、試験片の正面曲線にマッチする、600ジオプトリー半径に相当するアーチ部材で試料を揺動させた。「000」スチールウールを、織り糸を揺動運動と平行にして使用した。バイエル耐磨耗性試験で記載したように磨耗した試験片の透過光曇り度を磨耗前後に測定することにより、磨耗量を定量した。この試験の結果は優良、良又は不良として評価する。
密着性試験
刃先の真っ直ぐなブレード＃11のスチールナイフ（又はGardcoクロスカットテスター）を使用して、被覆したレンズの正面上に1/2″長さの切り傷を11カ所つけた。次いで、この最初の11カ所の切り傷とは直角にこれを交差するように間隔をあけて、更に11カ所1/2″の切り傷をつけた。次いで、１インチ幅の半透明感圧テープ（付着強さは36+2.6oz．／in、19103-1187ペンシルバニア州フィラデルフィア、レースストリート、1916、アメリカ材料試験協会ASTMD-3359参照）を、被覆したレンズの傷をつけた部分に付着させた。このテープを素早い動きで被覆したレンズ面から90度の角度で垂直に引張った。試験毎に新しいテープ片を用いてこの過程を３度実施した。次いで、このレンズで、テープと共に引き剥がされた塗料片を調べた。フロリダ州マイアミのBrainpower, Inc.から市販されているBPI黒色染料で92℃±２℃にて３時間着色した後に、この全工程を繰り返す。この試験の結果は優良、良及び不良として評価する。
耐衝撃性
レンズの耐衝撃性は、カルフォルニア州サンタバーバラのGeneral Research Corp.から市販されているDynatup Instrument Impact試験器を用いて直接測定した。この試験器を改造して、CFR 801.410（FDA）に規定されているように、レンズの支持管及び衝撃材としての直径5/8″の鋼球を備えた。破断点でレンズに加えられる総エネルギーを示すために、ロードセル、速度指示器及びマイクロコンピューターを使用した。全ての試料に、同等の50″自由落下速度で衝撃を加えた。この試験の結果はin/lbで測定する。一般に、約3.01〜10in／lbの衝撃結果は良とみなすことができ、約10.01以上の衝撃結果は優良とみなすことができる。
レンズの製造及び被覆の方法
ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（CR-39）及び高指数ポリウレタン（HIPU）の半製レンズの凹面側を、基材をカットして取り出す方法により好ましい厚さまで表面処理し、1.0mmの呼称中央厚さまで研磨した。これらのレンズは工場で凸面側に硬質塗膜が施されていた。これらのレンズを柔らかいスポンジ及び弱い液体洗剤で洗浄した。Kimberly-Clarkにより製造されたKay Dryペーパータオルを用いてこれらのレンズを拭いて乾燥させた。少量のイソプロパノールを使用して、レンズを回転塗布機に搭載する前のレンズ表面を調製した。耐衝撃性を付与する塗料を回転塗り工程によりレンズに塗布した。
本発明の回転塗り工程は、オクラホマ州マスコーギーのCoburn Optical Industriesにより販売されているClean n Coatモデル、又はテキサス州ダラスのHeadway Research, Inc.からのPhoto Resistモデル#1-PM101D-R465のような適切な装置を使用することができる。塗料液は、低い回転速度で、Clean n Coatモデルでは自動的に、又はPhoto Resistモデルではプラスチックのピペットを用いて手で塗布された。被覆回転速度は好ましくは約150rpm〜800rpmであり、最も好ましくは約500rpm〜600rpmである。被覆工程中の回転時間は好ましくは約５秒〜約20秒、最も好ましくは約10秒〜約15秒である。次いで、レンズを回転させて過剰塗料を除去し、レンズを乾燥させる。回転脱水及び乾燥は、好ましくは約700rpm〜約3500rpm、最も好ましくは約800rpm〜約1000rpmの回転速度で実施する。回転時間は、好ましくは約15秒〜約60秒、最も好ましくは約20秒〜約40秒である。
耐衝撃性を付与する塗膜の厚さは様々であってもよいが、好ましくは約0.1〜約10μである。厚さは、耐衝撃性、耐磨耗性及び他の特性のため、最も好ましくは約0.5〜約５μである。
被覆したレンズを適切な紫外線硬化機（Coburn Optical Industriesによって製造されたQuick CureIII紫外線硬化装置）に移して、硬化させた。最後に、反射防止用塗料をレンズの両面に真空蒸着により塗布した。真空蒸着は、フロリダ州ピーターズバーグのEssilor of America, Inc.,の反射除去部によって行われた。
実施例１
51.5部のメチルイソブチルケトンと17.2部の１−ブタノールとからなる予備混合した溶媒に29.4部のテトラエチレングリコールジアクリレートを添加した。この混合物を10分間撹拌混合した。この混合物に、1.8部の光開始剤：Ciba Geigy製Irgacure-500（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの50：50混合物）を添加した。最終塗料配合物を更に10分間混合するままにしておいた。この塗料を塗布する前に濾過した。
上述したようにレンズを製造し、被覆した。この被覆では、レンズ基材にうまく付着した。CR-39及びHIPUのレンズの凹面側上を1.7μの塗膜で被覆し、硬化させた。最後に、上述したように、レンズの両面に真空蒸着により反射防止用塗料を塗布した。この最終的なレンズを物理性能の特性分析に付した。性能試験の結果については、表Ｉ及び表IIを参照されたい。
0004120970.tif 000002
実施例２
45.3部のメチルイソブチルケトンと15.2部の１−ブタノールとからなる溶媒混合物に30部のテトラエチレングリコールジアクリレートを添加した。この混合物を10分間撹拌した。この混合物に、1.8部のIrgacure−500及び7.6部のメタノール中コロイドシリカ（Nissan Chemical Industries製MA-ST）を添加した。最後に、0.1部の界面活性剤を添加し、更に10分間撹拌した。実施例１の記載と同様にレンズを製造し、レンズの凹面側を1.7μの耐衝撃性を付与する組成物の塗膜で被覆し、硬化させた。実施例１と同様に、レンズの両面に反射防止用塗料を塗布した。上述した性能試験のために、最終的な被覆レンズを製造した。性能試験の結果については、表Ｉ及び表IIを参照されたい。
0004120970.tif 000003
0004120970.tif 000004
0004120970.tif 000005
表Ｉ及び表IIは、反射防止用塗膜がなくとも、本発明によりレンズの耐衝撃性が劇的に改善されることを実証している。表Ｉ及び表IIでは、反射防止用（RF）塗膜の存在を示す。HIPUレンズ基材の場合、これらのレンズで耐磨耗性が劇的に改善され、耐衝撃性も損なわれない。CR-39レンズ基材の場合は、反射防止用塗膜を有するレンズで耐衝撃性及び耐磨耗性が改善される。
耐衝撃性の結果は、本発明の裏面被覆によりCR-39基材で耐衝撃性が改善され、かつ保持されることを示している。同時に、この裏面被覆はHIPU基材の耐衝撃性を改善又は維持する。
実施例３
40.9部のメチルエチルケトンと17.5部の1-ブタノ−ルとからなる溶媒混合物に38.9部のジエチレングリコ−ルジアクリレ−トを添加した。この混合物を約10分間攪拌した。2.3部のIrgacure-500及び0.4部の界面活性剤を添加し、更に10分間攪拌した。実施例１に記載したようにHIPUレンズを製造し、2.0μの塗膜で被覆し、塗膜を硬化させた。性能試験の結果については、表IIIを参照されたい。
0004120970.tif 000006
実施例４
33.7部のメチルエチルケトンと18.7部の１−ブタノールと11.2部のエタノールとからなる溶媒混合物に26.2部のジエチレングリコールジアクリレートを添加した。この混合物を約10分間撹拌した。この混合物に、2.3部のIrgacure−500及び7.5部のコロイド酸化アンチモンを添加し、十分に混合した。最後に、0.4部の界面活性剤を添加し、10分間撹拌した。実施例１に記載したようにレンズを製造し、1.5μの塗膜で被覆し、硬化させた。性能試験の結果については、表IIIを参照されたい。
0004120970.tif 000007
実施例５
14.4部のメチルエチルケトンと20.7部の１−ペンタノールと14.4部のエタノールとからなる溶媒混合物に40部のジエチレングリコールジアクリレートを添加した。この混合物を約10分間混合した。1.6部のIrgacure−500及び0.4部のイソプロピルチオキサントールを添加し、十分に混合した。最後に、0.2部の界面活性剤を添加し、更に10分間混合した。実施例１に記載したようにレンズを製造し、2.0μの塗膜で被覆し、硬化させた。性能試験の結果については、表IIIを参照されたい。
0004120970.tif 000008
0004120970.tif 000009
実施例６
耐衝撃性が裏面の紫外線硬化性塗膜の厚さによって異なることが発見された。基材より脆い塗膜では、レンズの凹形裏面上の塗膜を薄くすることによって、より良い耐衝撃性が達成された。より脆い塗膜は、三官能価及び／又はこれよりも官能価の高いアクリレートを含んでいるであろう。以下の実施例はこの発見を例示するものである。メチルエチルケトン及びアミルアルコールからなる溶媒混合物に、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、脂肪族ウレタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート及び1.6ヘキサンジオールジメタクリレートを添加した。この混合物を約10分間混合した。最後に、Irgacure−500及び界面活性剤を添加し、更に10分間混合した。実施例１と同様にレンズを製造し、被覆し、硬化させた。正確な成分重量は以下の通りであった：
0004120970.tif 000010
上記の40％組成物を75部のメチルエチルケトン、25部のアミルアルコール及び0.4部の界面活性剤で希釈することにより、20％組成物を製造した。実施例１と同様にレンズを製造し、上記の塗料で被覆し、硬化させた。HIPUレンズの性能試験の結果については、表IVを参照されたい。
0004120970.tif 000011
これらの結果は、耐衝撃性が、塗膜厚さが１μ又は２μのときには優良であるが、４μではそれほど良くないことを示している。これらの結果は更に、多官能価アクリレートの重量比で約40％と少量の二官能価アクリレートを有する組成物で、改善された耐衝撃性を示すレンズを製造することができることを明示している。
実施例７
塗膜の脆性が基材より小さいときには、塗膜層が厚くなるにつれて耐衝撃性が増す。より脆性の小さい又はより軟質の塗膜は一官能価及び／又は二官能価のアクリレートを含んでいる。
以下の実施例はこの発見を例示するものである。メチルエチルケトン、１ペンタノール及びエタノールからなる溶媒混合物にジエチレングリコールジアクリレートを添加する。この混合物を約10分間混合した。最後に、Irgacure−500及び界面活性剤を添加し、更に10分間混合した。実施例１と同様にレンズを製造し、被覆し、硬化させた。正確な成分重量は以下の通りであった：
0004120970.tif 000012
結果は以下に示す。
0004120970.tif 000013
0004120970.tif 000014
上記結果は、HIPU基材及びCR39基材の両方で、塗膜厚さが増すと共に耐衝撃性が増すことを明示している。
比較例８及び９
半製レンズ（CR-39及びHIPU）の凹面側を、基材をカットして取り出す方法により好ましい厚さまで表面処理し、1.0mmの呼称中央厚さまで研磨した。これらのレンズは工場で正面側に硬質塗膜が施されていた。CR-Scrub（広範に使用されている金属酸化物のスラリー化合物、カルフォルニア州セリトスのLens Technology Inc.の製品）と称するスクラビング化合物を使用して、レンズの凹形裏面を製造した。塗料をうまくレンズに付着させるには、このスクラビング手順が必要であった。このスクラビング化合物は、弱い液体洗剤を用いて洗い落とした。Kay Dryペーパータオルを用いてレンズを拭いて乾燥させた。少量のイソプロパノールを使用して、レンズを回転塗布機に搭載する前の表面を製造した。非常に普及している市販の紫外線硬化性耐磨耗性硬質塗料であるオクラホマ州マスコーギーのCoburn Optical Industries製Coburn/LTIHT-325-Bを使用して、これらのレンズの裏面を被覆した。この被覆レンズを紫外線硬化機に移して、硬化させた。最後に、レンズの両面に反射防止用塗料を真空蒸着により塗布した。耐衝撃性試験のためにDynatup衝撃試験器を使用した。
0004120970.tif 000015
比較例での耐衝撃性は、表Ｉ、II又はIIIの全ての実施例よりも遥かに小さいものであった。密着性は、CR-Scrubで完全にスクラブリングした後でのみ優良であった。この差は重大である。何故ならば、実際、スクラブリング工程を適切に実施できなければ、不良レンズになるであろう。本発明の好ましい塗料は、良好な付着のためにスクラビングを必要としない。
実施例の組成物以外の他の組成物を使用することができる。本発明の耐衝撃性を付与する塗膜を形成するために使用することができるアクリレートやアクリレートオリゴマーの代表例を以下に示す：
エチレングリコールジメタクリレート
ジエチレングリコールジアクリレート
ジエチレングリコールジメタクリレート
トリエチレングリコールジアクリレート
トリエチレングリコールジメタクリレート
テトラエチレングリコールジアクリレート
テトラエチレングリコールジメタクリレート
トリメチロールプロパントリアクリレート
トリメチロールプロパントリメトクリレート
1,6ヘキサンジオールトリアクリレート
ペンタエリトリトールトリアクリレート
エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート
プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート
ペンタエリトリトールテトラアクリレート
ジペンタエリトリトールペンタアクリレート
脂肪族ウレタンジアクリレート
脂肪族ウレタントリアクリレート
テトラエチレングリコールジアクリレート
1,6ヘキサンジオールジメタクリレート
脂肪族ウレタントリアクリレート
エポキシジアクリレートオリゴマー
芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー
ポリエステルテトラアクリレートオリゴマー。
好ましい組成物は、約20重量％〜約80重量％のアクリレートを含むであろう。しかしながら、アクリレートを溶媒混合物に溶解するのであれば、その正確な量は臨界的ではない。更に、溶媒の代わりに又は溶媒の他にアクリレートを反応性希釈剤として使用することが可能である。溶媒は、蒸発又は他の適切な方法によって除去される。反応性希釈剤を使用するのであれば、これは反応によって消費され、過剰分は適切な方法によって除去される。
本発明の組成物は上記多官能価アクリレートモノマーを１種のみ含んでいてもよいが、１種以上の多官能価モノマー、好ましくはジアクリレート及び／又はトリアクリレートの混合物を含んでいてもよい。多官能価アクリレートオリゴマーも本発明での使用に好適である。多官能価アクリレートの重量比で少なくとも約40％の多官能価アクリレートがジアクリレートであることが好ましい。トリアクリレートが組成物中の多官能価アクリレートの重量比で約10％以上になると、塗膜硬度が高くなりすぎることがある。更に、特定の場合に、例えば付着を改善するために、少量のモノアクリレートを使用することができる。
多官能価アクリレートのガラス転移温度は約60℃未満となるべきである。これにより、塗膜はそれほど硬質にならず、耐衝撃性を付与する特性も損なわれないであろう。約60℃未満のガラス転移温度を有する三官能価アクリレートオリゴマーを使用することもできる。このようなトリアクリレートを多官能価アクリレートの重量比で10％以上、本発明の塗料で使用することができる。このようなトリアクリレートが多官能価アクリレートの主要部分を占めることが更に可能である。
この組成物は更に、金属、非金属、合金又はその塩の水不溶性分散剤のコロイド分散液（例えばコロイドシリカ又はコロイド酸化アンチモン）を０〜10重量％含んでいてもよい。シリカは、溶媒に分散した二酸化珪素（SiO2）の形態となるべきである。例えば、Nissan Chemical Industriesから市販されているMASTは、30重量％のSiO2と70重量％のメタノールとの分散液である。コロイドシリカは塩基性又は酸性の形態で市販されている。いずれを使用してもよい。
アクリレート用の溶媒混合物は好ましくは、メチル低級アルキル（C1-C4）ケトン（例えばメチルイソブチルケトン又はメチルエチルケトン）と、低級アルキルアルコール（C1-C6）（例えばメタノール、エタノール、1-ブタノール又はアミルアルコール）との混合物である。アクリレートを溶解するのに十分でありかつレンズ上にアクリレートの塗膜を残すように容易に除去することができるのであれば、溶媒混合物の量は臨界的ではない。
好ましい塗料組成物は更に、光開始剤（例えばIrgacure−500）を、感光量、即ち塗料組成物の光硬化を実施するのに効果的な量だけ含んでいる。この量は使用する光開始剤によって異なる。一般的には、この量は光硬化性塗料組成物の約0.01〜約10重量％、好ましくは約0.1〜約５重量％である。
この好ましい組成物は更に、有効量の界面活性剤を含んでいる。全組成物の約0.01〜0.50重量％の量のケイ素やフッ素の界面活性剤が好ましい。
本発明の塗料組成物を、慣用的な方法（例えば回転塗り、流し塗り、吹付又は浸漬）によってレンズの凹形裏面に塗布して、連続する塗膜を形成することができる。約0.1μ〜約10μの最適な塗膜厚さが回転塗り工程によって得られる。
組成物をレンズの裏面上に被覆する前に、まず熱硬化性アクリル系エマルジョンのようなプライマーを基材に塗布する下塗工程を任意に設けてもよい。塗料組成物を基材又は下塗りした基材に塗布した後に、例えばHanovia 550ワットランプ又はPPG ProcessorモデルQC1202から得ることができる有効量の紫外線により、塗料を硬化させることができる。
熱を含む他の形態の硬化を使用することができるが、比較的低コストで、保守が簡単であり、また工業使用者での危険性が低いため、紫外線が好ましい。塗料を硬化させるために熱エネルギーよりもむしろ紫外線を使用する急速な光重合は他の幾つかの重要な利点をもたらす。まず、より速い塗料硬化は実質的な経済的利点をもたらす。更に、感熱性材料を安全に被覆し、基材を損なうことがある熱エネルギーを使用せずに紫外線で硬化させることができる。
本発明の他の特徴によれば、レンズの裏面側のみに耐衝撃性を付与する塗料が提供される。耐衝撃性を付与する塗料は、本発明の改善された裏面用塗料組成物の１種であってもよいし、他の耐衝撃性塗料（例えばポリウレタン又はエポキシ塗料）であってもよい。次いで、レンズを耐磨耗性硬質塗料で被覆する。このようなレンズを図３に示す。このようにして形成されたレンズは、硬質塗料の耐磨耗性や着色性を有しながら、本発明の裏面用塗料又はレンズに耐衝撃性を付与するための他の耐衝撃性塗料を使用している。レンズが遭遇する磨耗の多くはレンズの正面側であって、正面側に耐衝撃性を付与する塗膜が存在すれば、レンズの耐磨耗性を顕著に低下させることができる。耐衝撃性を付与する塗料をレンズの裏面側だけに塗布すると、許容可能な耐衝撃性を有するレンズが得られることが知見された。本発明のこの実施態様のレンズは、良好な耐引掻性及び耐衝撃性を有する。本発明のこの実施態様のレンズは更に良好な着色性を有する。
回転塗り工程によるレンズ裏面への耐衝撃性塗料の塗布を、浸漬塗り工程による耐磨耗性硬質塗料の塗布と組み合わせると、望ましい特性を有するレンズが得られることが更に知見された。このレンズは耐衝撃性、耐磨耗性を有し、軽量である。図３に示すように、レンズ10は、回転塗り工程によってレンズ10の凹形裏面側19に塗布された耐衝撃性塗料を有する。耐磨耗性硬質塗膜21は浸漬塗り工程により、レンズ10の正面及び裏面上に付着される。
実施例10
153.9部のメチルイソブチルケトンと51部の１−ブタノールとからなる予備混合した溶媒に89.4部のテトラエチレングリコールジアクリレートを添加した。この混合物を10分間撹拌混合した。
この混合物に3.5部の光開始剤Irgacure 500及び0.05部の界面活性剤を添加した。最終の塗料配合物を更に10分間混合するままにしておいた。この塗料を塗布する前に濾過した。
1.0mmの中央厚さまで表面処理した半製の被覆していない単視CR-39-2.00レンズ（衝撃試験に使用）、及び被覆していない完成品の単視CR-39平レンズ（物理性能の特性分析に使用）を、10％水酸化ナトリウム水溶液を用いて60℃で３分間洗浄工程に付した。次いで水で洗浄し、乾燥した。次いで、レンズ裏側の（凹形）面上に回転塗布し、Quick CureIII紫外線硬化装置で22秒間硬化させた。裏側に1.7μ厚さの耐衝撃塗膜を有するこれらのレンズに、エポキシシランコロイドシリカの着色性硬質塗料を更に浸漬塗りし、110℃で３時間後硬化させた。最終的なレンズを物理性能の特性分析に付した（表VIII及びIXを参照されたい）。
衝撃試験のために、上述したような反射防止用真空塗料をレンズの両面に塗布し、上記のDynatup手順により破断点衝撃平均を測定した。反射防止用塗料は一般に、レンズの衝撃を劇的に低下させ、衝撃にとっては最悪の場合を代表するものである。
実施例11
この実施例では、実施例10と同じ塗料を、実施例10と同じようにHIPUレンズに塗布した。但し、より指数の高いエポキシシランコロイドシリカの着色性硬質塗料を使用した。被覆したレンズを100℃で２時間後硬化させ、３時間冷却させた。上述の実施例と同様に最終的なレンズを物理性能の特性分析に付した（表VIII及びIXを参照されたい）。
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実施例12
45.5部のメチルエチルケトンと15.2部の１−ブタノールとからなる予備混合した溶媒に30.3部のテトラエチレングリコールジアクリレートを添加した。この混合物を10分間撹拌した。この混合物に約1.2部のIrgacure−500及び7.6部のメタノール中コロイドシリカ（Nissan Chemical Industries製MAST）を添加した。最後に、0.15部の界面活性剤を添加し、更に10分間撹拌した。
この裏面用耐衝撃性塗料を実施例10と同じように濾過し、塗布し、硬化させた。このようにして得られた裏面を被覆したレンズに、実施例10と同じようにエポキシシランコロイドシリカの着色性硬質塗料を浸漬塗りし、硬化させ、試験した。表Ｘ及びＸＩを参照されたい。
実施例13
この実施例では、実施例11と同じ塗料を実施例11と同じようにHIPUレンズに塗布した。但し、より指数の高いエポキシシランコロイドシリカの着色性硬質塗料を使用した。更に、被覆したレンズを100℃で２時間後硬化させ、３時間冷却した。
上述の実施例と同様に、最終的なレンズを物理性能の特性分析に付した。表Ｘ及びＸＩを参照されたい。
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これらの実施例は、本発明の塗料で裏面側を被覆し、次いで浸漬塗りしたレンズが、同じ硬質塗膜を有するが、裏面側を被覆していないレンズに比べて劇的に改善された耐衝撃性をもたらすことを実証している。更に、物理性能特性は硬質塗膜だけの場合と同様に良好であり得る。
本発明は、様々に異なるレンズ材料から、特に多数の異なるプラスチック用高分子量樹脂から形成されたレンズで有用である。一般的な眼科用レンズ材料はジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）である。今日ではより屈折率の高いレンズ材料が人気を得ている。このような材料のひとつが高指数ポリウレタンである。他の高指数レンズ材料は、アクリル又はアリル系のビスフェノール又はアリルフタレート等を基材とする。本発明で使用するのに好適であり得るレンズ材料の他の例には、他のアクリル樹脂、他のアリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート、ビニル樹脂、ポリエステル等が含まれる。
本発明の範囲を逸脱せずに多数の変形や変化を加えることができることは当業者には理解されよう。従って、本発明は請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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