(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ビニルイミダゾリンポリマーを有効成分とすることを特徴とする抗菌剤。
【請求項２】
２−ビニルイミダゾリンポリマーが架橋されてなることを特徴とする請求項１に記載の抗菌剤。
【請求項３】
２−ビニルイミダゾリンポリマーが亜鉛、銅及び銀からなる群より選ばれる１以上の金属との錯体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の抗菌剤。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の２−ビニルイミダゾリンポリマーを繊維又は紙に含浸してなることを特徴とする抗菌性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は抗菌剤及び抗菌性組成物に関し、更に詳しくは、細菌、黴（かび）等の有害微生物に対して殺菌性、抗菌性を示すポリビニルイミダゾリンを有効成分とする抗菌剤及びそれを用いた抗菌性組成物関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より種々の抗菌剤が提案されている。例えば、無機系抗菌剤においては、銀、銅、亜鉛などの金属又はその化合物は殺菌性を有することが知られていることから、銀、銅、亜鉛などの金属又はその化合物をゼオライト、セラミックス、ガラス、活性炭などの担体に担持して使用されていた。また、有機系抗菌剤として、合成樹脂にこのような金属粉末を分散したもの、金属を吸着したキレート樹脂を使用するもの（特公昭６３−１１０７６号公報）、Ｎ−長鎖アシルアミノ酸の金属塩を用いるもの（特開平３−１８１４０３号公報）なども知られている。
【０００３】
しかしながら、無機系抗菌剤を液状で用いる場合、液体に添加してもすぐに担持した金属やその化合物が分離してしまい、抗菌剤としての効果が発揮できないという欠点があった。また、合成樹脂に金属粉末を分散したものやキレート樹脂を使用するものは、これを塗料などに利用する際に、樹脂の孔が塞がれてその効果が低くなり、また、水などに対する分散性も悪いという欠点があった。さらに、Ｎ−長鎖アシルアミノ酸の金属塩を用いるものは、溶解性を高めるためにアンモニア水などの溶媒を必要とし、このため作業環境の悪化を招くという欠点があった。
【０００４】
このように従来の抗菌剤は、水などの液体に対する溶解性、分散性や、担持物質の安定性等の点で問題があり、そのためにその抗菌作用が弱かったり、長期に渡り継続できないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような状況と背景において、抗菌剤としての作用が良好かつ持続し、さらにその剤型についても種々の成分、器材との組み合わせが可能な剤及びこの剤を用いた抗菌性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題について種々検討した結果、１）ポリビニルイミダゾリンを有効成分とした抗菌剤が、アンモニア水などの作業環境を悪化させる溶媒を使用することなく、水などの溶媒に可溶あるいは分散が容易であり、良好な抗菌性を示すこと、２）さらに、架橋剤によりその物性を変えることで水などの溶媒に対する溶解性、分散性を制御することができ、３）金属イオンを結合させることもできることで、抗菌スペクトルを広くでき、また抗菌作用を増強できる、といった種々の事実を見出だし本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明はポリビニルイミダゾリンを有効成分とする抗菌剤に関するものである。
【０００８】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明の抗菌剤は、ポリビニルイミダゾリンを有効成分とする。
【００１０】
ここで、有効成分とは抗菌作用を有する成分を意味しており、また、本発明の抗菌剤は液状、固体状など種々の剤型をとることができるため、用いる剤型に応じて、分散剤、安定化剤、固化剤等の添加剤、溶剤を含んでいても良い。例えば、分散剤として界面活性剤などを、安定化剤として紫外線の吸収作用を示す化合物などを、また、固化剤としてポリエチレングリコールなどを用いることができる。
【００１１】
また、本発明の抗菌剤は、有効成分としてポリビニルイミダゾリンを単独で用いることができるが、他のポリマーと混合したり、あるいは他のモノマーと共重合したものであっても良い。さらに、ポリビニルイミダゾリンを加水分解したポリ（アミノエチルアクリル酸アミド）誘導体も使用できる。
【００１２】
また、ポリビニルイミダゾリンの構造としては、２−ビニルイミダゾリンポリマー、３−ビニルイミダゾリンポリマー、４−ビニルイミダゾリンポリマー、Ｎ−ビニルイミダゾリンポリマーが挙げられるが、この内、２−ビニルイミダゾリンポリマーが製造が容易であることから好ましく用いられる。
【００１３】
さらに、その分子量としては特に制限はないが、粘度により操作性が影響されることを考慮して、重量平均分子量で１０００〜１００００００が好ましく、さらに１００００〜５０００００が好ましい。
【００１４】
本発明の抗菌剤において用いられるポリビニルイミダゾリンは、例えば特公昭４２−６２７１に記載のように、一般にアクリロニトリル重合体又はメタクリロニトリル重合体のようなニトリル基を含有するポリマーとポリアミンから製造できる。この時アクリロニトリル重合体又はメタクリロニトリル重合体は均一重合体を使用しても良く、また共重合体も使用できる。
【００１５】
ここで、アクリロニトリル重合体やメタクリロニトリル重合体のモノマーと共重合できるモノマーとしては、塩化ビニル，臭化ビニル，フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類、アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、及びこれらの塩類、（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、メチルビニルケトン，メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類、酢酸ビニル，安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド及びそのアルキル置換体、ビニルスルホン酸，（メタ）アリルスルホン酸，ｐ−スチレンスルホン酸，２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸等の不飽和スルホン酸等及びこれらの塩類、スチレン，α−メチルスチレン，クロロスチレン等のスチレン及びそのアルキル又はハロゲン置換体、アリルアルコール及びそのエステル又はエーテル類、ビニルピリジン，ビニルピリミジン，ビニルイミダゾール，ジメチルアミノエチルメタクリレート，ビニルベンジルジメチルアミン等の塩基性ビニル化合物類などが挙げられる。
【００１６】
またニトリル基含有ポリマーと反応させるポリアミンとしては、１，２−ジアミン類が好ましく用いられ、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルピペラジンなどのエチレンアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、シクロヘキシルエチレンジアミン、ベンジルエチレンジアミン、フェニルエチレンジアミン、メトキシフェニルエチレンジアミン、ジメチルフェニルエチレンジアミン、トリルエチレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ−メトキシフェニルエチレンジアミン、Ｎ−ジメチルフェニルエチレンジアミン、Ｎ−トリルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジミン、Ｎ−イソブチルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エチレンジアミンなどが例示される。
【００１７】
また、本発明の抗菌剤において用いられるポリビニルイミダゾリンは、架橋したポリビニルイミダゾリンも好ましく用いることができる。例えば、溶剤に対する溶解性が良いものの抗菌剤としての効果の持続性が劣る時、あるいは粘度が不足した時などには、架橋することにより、溶解性を低下させ、粘度を上げることができる。
【００１８】
架橋する方法としては、架橋剤を使用するのが一般的である。架橋剤としてはアミンと反応し架橋構造を形成しうる官能基を有する化合物が使用できるが、原料ポリマーのニトリル基が残存した場合、ニトリル基と反応する化合物も使用できるし、ビニルイミダゾリン又は原料のニトリル含有モノマーと共重合したモノマー、あるいはそれを誘導化したものと反応する化合物も使用できる。
【００１９】
架橋剤としては、上記記載のようにポリビニルイミダゾリンに架橋構造を形成しうる化合物であれば特に制限はない。例えば、アミンと反応しうる化合物を例示すると、酢酸などのカルボン酸、スルホン酸、アルデヒド、ケトン、ハロゲン化物、アルコール、アミン、酸無水物、酸ハロゲン化物などであり、通常、多官能性化合物が使用されるが、カルボン酸においては一官能性であっても良い。また架橋化合物は共有結合を形成するものだけではなく、イオン結合を形成するものも使用できる。分子中の架橋結合の度合いについては、所望する液体吸収度や液体吸収後の樹脂強度によって選ぶことができる。さらに原料のニトリル基を含有するポリマーを製造する際に、予め架橋性モノマーを共重合しておいても良い。その他の架橋方法としては、ポリビニルイミダゾリンの一部を加水分解し、生じたアミンを反応させることもできる。
【００２０】
本発明の抗菌剤において用いられるポリビニルイミダゾリンは、アミンの形で使用することもできるし、アミン塩の形で使用することもできる。アミン塩の形で使用する場合、塩の種類としては、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩などの無機酸、有機酸の塩が使用できる。
【００２１】
また本発明の抗菌剤において用いられるポリビニルイミダゾリンは、その抗菌活性を高めたり、溶解性を変えるために、金属イオンのポリビニルイミダゾリン錯体としたものを好ましく用いることができる。ここで、金属イオンとしては、アミンに配位しうるものならば特に制限はなく、例えば、銀、カドミウム、コバルト、銅、鉄、水銀、マンガン、ニッケル、鉛、亜鉛、カルシウム、ゲルマニウム、リチウム、マグネシウム、白金、タリウム、金、ビスマスなどが挙げられ、その中でも銅、銀、亜鉛が抗菌活性が高く、好ましく用いられる。また、これら金属イオンを１種単独にてを用いるだけでなく、２種以上を用いてポリビニルイミダゾリンの金属錯体としても良い。
【００２２】
２種以上の金属イオンを用いる場合には、以下に示すように、金属イオンの混合物をポリビニルイミダゾリンやその原料に添加する以外に、金属イオンごとに別々に製造されたポリビニルイミダゾリンの金属錯体を使用する際に適宜必要量を混合等して用いるなど、本発明の目的を逸脱しない範囲においてあらゆる方式を採用することができる。
【００２３】
金属錯体の製造方法としては特に制限はなく、例えば、ポリビニルイミダゾリンを製造する際の原料に添加したり、また生成したポリビニルイミダゾリンに金属イオンを添加することによっても製造できる。ここで、金属イオンの原料としては、ポリビニルイミダゾリンの金属錯体を製造できるものであれば特に制限なく用いることができるが、例えば、酢酸等の有機酸の塩、塩酸，硫酸，硝酸等の無機酸の塩、あるいは金属の酸化物等が挙げられる。
【００２４】
本発明の抗菌剤は、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍなどのかび等の菌類、藻類、細菌類などに対する抗菌性があり、種々の用途に使用することができる。例えば、直接水などに添加して、水槽、プール、風呂、クーラントなどに発生しうる菌類等を殺菌、殺藻することができる。また織物、メリヤス、網、糸、紐、索、綱などの繊維、紙、皮革、砂、セラミックス、ガラスなどに塗布あるいは含浸させることにより、抗菌性を持たせた種々の製品とすることができる。特に、繊維、紙のような含浸性の良いものに適用することで容易に本発明の抗菌剤を含む組成物とすることができ、例えば、紙おむつなどの商品とすることでその衛生管理が容易となり、好ましい。さらに樹脂、塗料、接着剤などに添加して、抗菌性樹脂の製造や、抗菌性を有した塗料、接着剤による種々の材料への抗菌性の付与など、種々の用途に使用できる。
【００２５】
本発明の抗菌剤を含ませる器材に対し、その表面部分のみならず内部まで含浸させることもでき、これらは具体的な用途に応じて適宜選択すれば良い。
【００２６】
また、その抗菌力を高めたり、抗菌スペクトルを広げるために、既存の殺菌剤、抗菌剤と併用することもできる。
【００２７】
さらに、本発明の抗菌剤の具体的な使用量はそれぞれの用途に応じて異なるため一概には言えないが、原則的にはそれぞれの用途における一般的な使用方法と大幅に異なることはない。ただし本発明の抗菌剤は、その優れた機能、効果のゆえに従来にない使用が期待でき、また、他の抗菌剤による同程度の効果の達成に対して使用量の削減が可能であることはいうまでもない。
【００２８】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、評価は以下に示した方法によって実施した。
【００２９】
（１）亜鉛含有量
亜鉛の含有量はＩＣＰ−ＡＥＳにより測定した。
【００３０】
（２）かび抵抗性試験
ＪＩＳ−Ｚ２９１１を参考として実施した。すなわち、ポリビニルイミダゾリンを含む溶液に、予め５ｃｍ×５ｃｍに切ったろ紙（東洋瀘紙製、５Ｃ）を添加して含浸させた。ついでこのろ紙を、培地（グルコース、ペプトン、寒天培地：日本製薬製、ＧＰ、商品名：「ダイゴ」）の入ったシャーレに置き、かび胞子懸濁液をまんべんなく振りかけた。これを湿式、２８℃（±１℃）にて培養し、菌糸の発育状況を観察した。
【００３１】
（３）分子量の測定
ポリビニルイミダゾリンの分子量の測定は高速液体クロマトグラフィーによるＧＰＣにて行ない、重量平均分子量を求めた。
【００３２】
実施例１
ステンレス製オートクレーブにポリアクリロニトリル１０１ｇ、エチレンジアミン４４８ｇ及び酢酸亜鉛１４．５ｇを入れ１３０℃で６時間加熱した。アンモニアが発生し、反応圧力は上昇した。反応液を取り出し、アセトン中に注ぐと、ポリビニルイミダゾリンの亜鉛錯体が得られた。ポリビニルイミダゾリン中の亜鉛含有量は、上記記載の方法により測定したところ、３重量％であった。また、その分子量は上記記載の方法により測定したところ、重量平均分子量で約２万であった。次にろ紙にこのポリビニルイミダゾリン亜鉛錯体の５％水溶液を含浸させ乾燥した。
【００３３】
このポリビニルイミダゾリン亜鉛錯体が含浸したろ紙を使用し、上記記載のかび抵抗性試験を実施したところ、表１に示すように、２週間後でも、試験片（ろ紙）部分及びその接触した部分に菌糸の発育は見られなかった。
【００３４】
【表１】
0004032158.tif 000002
【００３５】
実施例２
ポリビニルイミダゾリン塩酸塩水溶液に塩化銅（ＩＩ）を加えると、ポリビニルイミダゾリン銅錯体が得られた。このポリビニルイミダゾリン銅錯体は一部が水に不溶化し、微粒子となった。なお銅の含有量は仕込み量から計算して３重量％であった。実施例１と同様に、このポリビニルイミダゾリン銅錯体をろ紙に含浸させ、上記記載のかび抵抗性試験を実施し、その結果を表１に示した。その結果、１週間後でも、試験片（ろ紙）部分及びその接触した部分に菌糸の発育は見られず、２週間後でも菌糸の発育面積は試験片の１／３を越えなかった。
【００３６】
実施例３
ポリビニルイミダゾリン酢酸塩水溶液に塩化銀を加えると、ポリビニルイミダゾリン銀錯体が得られた。このポリビニルイミダゾリン銀錯体は一部が水に不溶化し、微粒子となった。なお銀の含有量は仕込み量から計算して１重量％であった。実施例１と同様に、このポリビニルイミダゾリン銅錯体をろ紙に含浸させ、上記記載のかび抵抗性試験を実施し、その結果を表１に示した。その結果、２週間後でも、試験片（ろ紙）部分及びその接触した部分に菌糸の発育は見られなかった。
【００３７】
実施例４
フラスコにポリアクリロニトリル５ｇ，エチレンジアミン１３．４ｇ及び塩化アンモニウム６ｇ、ｎ−ブタノール４０ｇを入れ９５℃で６時間加熱した。反応液を取り出し、アセトン中に注ぐと、ポリビニルイミダゾリンの塩酸塩が得られた。この分子量は上記記載の方法により測定したところ、重量平均分子量で約２万であった。ポリビニルイミダゾリン塩酸塩の５％水溶液をろ紙にを含浸させ乾燥した。実施例１と同様に上記記載のかび抵抗性試験を実施し、その結果を表１に示した。その結果、２週間後でも、試験片（ろ紙）部分及びその接触した部分に菌糸の発育は見られなかった。
【００３８】
実施例５
酢酸で架橋したポリビニルイミダゾリンを水に懸濁させ、ろ紙に含浸させた。この試験片（ろ紙）を使用し、実施例１と同様に上記記載のかび抵抗性試験を実施し、その結果を表１に示した。その結果、１週間後でも、試験片（ろ紙）部分及びその接触した部分に菌糸の発育は見られず、２週間後でも菌糸の発育面積は試験片の１／３を越えなかった。
【００３９】
比較例１
殺菌した蒸留水にろ紙を浸漬し、実施例１と同様に上記記載のかび抵抗性試験を実施し、その結果を表１に示した。その結果、５日後には、試験片の１／３を越える面積に菌糸の発育が観測され、一週間後には全面に菌糸の発育が観測された。
【００４０】
以上の結果より、比較例１に見られるように一定期間にて菌の発育が進む条件において、実施例１〜５のように、ポリビニルイミダゾリンを含むろ紙には菌の発育が認められないか、又はその発育が抑えられることが分かった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の抗菌剤は抗菌効果が良好かつ持続し、さらに溶液に対して分散性が高く、そのまま溶液に添加して使用するだけでなく、種々の器材と組み合わせて使用することも可能であるため、極めて有用である。