(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素を、アルカリ性化合物を用いて脱フッ化水素し、−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素を製造するにあたり、相間移動触媒の存在下に脱フッ化水素反応を行うことを特徴とする−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項２】
−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素および−ＣＨ2−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素の両者を含む混合フッ素化飽和炭化水素を出発原料とし、相間移動触媒の存在下にアルカリ性化合物を用いて−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素を選択的に脱フッ化水素する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項３】
アルカリ性化合物が金属炭酸塩および金属炭酸水素塩の中から選ばれた少くとも一種である請求項１または２に記載の−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フロンなどの代替化合物として有用なフッ素化飽和炭化水素の原料として、また、発泡剤、洗浄剤、溶剤、重合用モノマーとしても有用なフッ素化不飽和炭化水素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種材料の工業的な洗浄方法として、不燃性、低毒性、安定性に優れたＣＦＣ１１３や１，１，１−トリクロロエタンを主成分とする溶剤組成物が広く使用されてきている。しかし、各種のＣＦＣ類や１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素などがオゾン層を破壊することが指摘され、オゾン層保護の観点からＣＦＣ１１３や１，１，１−トリクロロエタンなどについても１９９５年末をもって世界的にその生産が全廃され、使用規制が実施されている。
【０００３】
これらのＣＦＣ１１３などに代わるものとしてこれまでにＨＣＦＣ２２５やＨＣＦＣ１４１ｂなどのハイドロクロロフルオロカーボン類が提案され使用されているが、これらの化合物も僅かとはいえオゾン層破壊力をもつため、その使用には期限が設けられている。また、塩素系溶剤についても塩化メチレンやトリクロロエチレン、パークロロエチレンなどの従来からあるものについては安全性（発ガン性や中毒）の面で問題を抱えており、各種の規制が設けられ、あるいは検討されている。
【０００４】
上記のフッ素系溶剤の長所である、不燃性、安定性などを保持しつつもオゾン破壊の元凶である塩素原子を含まず、さらに水素を導入して地球温暖化への影響の低減を意図したフッ素化飽和炭化水素が種々報告されている。
こうしたフッ素化飽和炭化水素の製造原料として−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素は有用である。−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素を製造する方法として、いくつかの方法が知られている。
例えば、オクタフルオロシクロペンタンとヘプタフルオロシクロペンタンを含む混合物を陰イオン交換樹脂（ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティーＣ、Ｐ５４８、１９６８年）や固体状水酸化カリウム（ＵＳＰ３，４４９，３０４（１９６９））を用いて脱フッ化水素する方法；活性炭触媒の存在下に気相脱フッ化水素により２−Ｈ−、あるいは３−Ｈ−ノナフルオロペンテン−２、および同−３を、デカフルオロペンタンから製造し、これを水素化してノナフルオロペンタンを経てオクタフルオロペンタンを製造する方法（ＷＯ９３／１６０２３公報）；同様に気相脱フッ化水素により、１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンより１−Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを製造し、これにフッ化水素を付加して１Ｈ，１Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンを製造する方法（ＷＯ９３／０５００２公報）が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の陰イオン交換樹脂や強アルカリを用いる方法は反応の選択性が悪く、混合した原料のいずれもかなりの割合で反応し、種々の化合物の混合物が生成し、目的とする−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素の製造法としては実用的ではない。また、気相による脱フッ化水素は反応温度が例えば摂氏３８０度と高く、上記のような混合系での選択的反応には採用困難であり、従って、より穏和で実現可能な条件が求められていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記のように、より穏和な条件下で反応させたい基質のみを選択性よく脱フッ化水素して−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素を製造する方法が熱望されている状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行った結果、アルカリ性物質を用いて、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素を脱フッ化水素する際に相間移動触媒を用いることより穏和な条件で脱フッ化水素が進行すること、さらにアルカリ性物質として金属炭酸塩または金属炭酸水素塩を用いると高度な選択性が得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００７】
かくして本発明によれば、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素を、アルカリ性化合物を用いて脱フッ化水素し、−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素を製造するにあたり、相間移動触媒の存在下に脱フッ化水素反応を行うことを特徴とする−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素を製造方法が提供される。
【０００８】
さらに本発明によれば、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素および−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素の両者を含む混合フッ素化飽和炭化水素を出発原料とし、相間移動触媒の存在下にアルカリ性化合物、好ましくは金属炭酸塩および金属炭酸水素塩の中から選ばれたアルカリ性化合物を用いて−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素を選択的に脱フッ化水素する工程を含むことを特徴とする−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素の製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素の製造方法において原料として用いる−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素としては、通常、炭素数４〜１０のフッ素化飽和炭化水素が用いられ、好ましくは、炭素数４〜６のフッ素化飽和炭化水素が用いられ、その具体例としては、１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−ｎ−ブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−ｎ−ペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，５，６，６，６−ドデカフルオロ−ｎ−ヘキサンおよび１，１，１，２，２，３，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−ｎ−ヘキサンなどの鎖状フッ素化飽和炭化水素；ならびに１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，４，５−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンおよび１，１，２，２，３，３，４，４，５，６−デカフルオロシクロヘキサンなどの環状フッ素化飽和炭化水素が挙げられる。これらの中では炭素数５のもの、および環状構造を有するものが好ましく、とりわけ炭素数が５の環状フッ素化飽和炭化水素がより好ましく、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンが最も好ましい。
【００１０】
本発明の製造方法において出発原料として用いる−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素は、このフッ素化飽和炭化水素と−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素との混合フッ素化飽和炭化水素の形態であってもよい。このような混合フッ素化飽和炭化水素を出発原料として用いた場合、該混合物中の−ＣＨＦ−ＣＨＦ結合を有するフッ素化飽和炭化水素が選択的に脱フッ化水素されて−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素となる。混合フッ素化飽和炭化水素中の−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素（Ａ）とＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素（Ｂ）との割合は格別限定されることはなく、一般に、Ａ＝０．０１〜９９．９重量％、Ｂ＝９９．９〜０．０１重量％の範囲で適宜選ばれる。
−ＣＨ2−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素としては、通常、炭素数４〜１０のフッ素化飽和炭化水素が用いられ、好ましくは、炭素数４〜６のフッ素化飽和炭化水素が用いられ、その具体例としては、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−ｎ−ブタン、１，１，１，２，２，３，５，５，５−ノナフルオロ−ｎ−ペンタン、１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−ｎ−ペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，６，６，６−ウンデカフルオロ−ｎ−ヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−ｎ−ヘキサンおよび１，１，１，２，２，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−ｎ−ヘキサンなどの鎖状フッ素化飽和炭化水素；ならびに１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンおよび１，１，２，２，３，３，４，４，５−ノナフルオロシクロヘキサンなどの環状フッ素化飽和炭化水素が挙げられる。これらの中では炭素数５のもの、および環状構造を有するものが好ましく、とりわけ炭素数が５の環状フッ素化飽和炭化水素がより好ましく、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが最も好ましい。従って、最も好ましい混合フッ素化飽和炭化水素の具体例としては、オクタフルオロシクロペンテンの水素化によって得られる１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンと１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンとの混合物が挙げられる。
【００１１】
本発明の方法に従って上記の原料を脱フッ素化水素することによって、−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有する対応するフッ素化不飽和炭化水素が得られる。得られるフッ素化不飽和炭化水素としては、通常、炭素数４〜１０のフッ素化不飽和炭化水素が挙げられ、好ましくは、炭素数４〜６のフッ素化不飽和炭化水素が挙げられ、その具体例としては、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，４，４，５，５，６−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，２，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−２−ヘキセン、１，１，１，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−２−ヘキセン、１，１，１，２，２，３，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−３−ヘキセンおよび１，１，１，２，２，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−３−ヘキセンなどの鎖状フッ素化不飽和炭化水素；ならびに１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブテン、１，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロペンテン、１，４，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンテン、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンおよび１，１，３，３，４，４，５，５，６−ノナフルオロシクロヘキセンなどの環状フッ素化不飽和炭化水素が挙げられる。これらの中では炭素数５のもの、および環状構造を有するものが好ましく、とりわけ炭素数が５の環状フッ素化不飽和炭化水素がより好ましく、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンが最も好ましい。
【００１２】
脱フッ素化水素反応のために用いるアルカリ性化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属の水酸化物；アルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属の炭酸塩；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸水素塩；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の脂肪酸塩；アミン；およびアルキル金属化合物などが挙げられる。具体的には、金属水酸化物の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化バリウムなど；金属酸化物の例としては酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化バリウムなど；炭酸金属塩としては炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸バリウムなど；炭酸水素金属塩としては炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムなど；脂肪酸金属塩としては酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウムなど；アミンとしてはアンモニア、トリエチルアミン、モルホリンなど；アルキル金属化合物としてはナトリウムエトキシド、グリニア試薬などがそれぞれ挙げられる。なかでも、炭酸水素金属塩および炭酸金属塩が好ましい。これらのアルカリ性化合物は単独でまたは２種以上を組合わせ用いることができる。
アルカリ性化合物の使用量は−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素に対し等量以上であればよい。
【００１３】
本発明のアルカリ性化合物による脱フッ素化水素は相間移動触媒の存在下に行うことを特徴としている。相間移動触媒としては、合成反応で一般に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、第４級アンモニウムハライド類、第４級ホスホニウムハライド類などのような第４級塩類；クラウンエーテル類、ポリオキシアルキレングリコール類などのようなポリエーテル類；アミノアルコール類；などが挙げられ、特に第４級塩類が好ましい。
第４級塩類は、窒素原子およびリン原子などのようなヘテロ原子に４個の炭素含有置換基が結合して生じるカチオン（陽性イオン）と、対アニオン（陰性イオン）からなる。
【００１４】
ヘテロ原子としては、元素周期表の５Ｂ族の原子であれば特に限定されないが、窒素原子およびリン原子が好ましい。
該ヘテロ原子の４つの炭素含有置換基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜３０、より好ましくは１〜２０である。かかる置換基としてはヘテロ原子に直接結合した炭素を含んでいれば特に制限はないが、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。これらの炭素含有置換基には、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基などの反応に影響を及ぼさない置換基；その炭素含有置換基構造内にカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基などの反応に影響しない２価の置換基などを含んでいてもよい。また、該炭素含有置換基がお互いに結合して環状をなしてもよい。該炭素含有置換基は、好ましくは、アルキル基、アリール基およびアラルキル基である。
【００１５】
上記炭素含有置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ラウリル、ヘキサデシルなどのアルキル基；フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基などのアラルキル基；置換基が環状で窒素原子と結合した場合のピリジニウムやピコリニウムなどが挙げられる。これらの置換基は反応に影響を及ぼさない置換基を有していてもよい。
対アニオン（陰性イオン）としては、例えば、ハライド、ヒドロキシド、ハイドロキシスルフェートなどが挙げられるが、好ましくはハライドである。ハライドは、特に限定されないが、具体的に、フルオライド、ブロマイド、クロライド、アイオダイドが挙げられ、好ましくはブロマイドおよびクロライドである。
【００１６】
第４級塩類の具体例としては、第４級アンモニウムハライド類、第４級ホスホニウムハライド類、第４級アンモニウムヒドロキシド類、第４級ホスホニウムヒドロキシド類、第４級アンモニウムハイドロゲンスルフェート類、第４級ホスホニウムハイドロゲンスルフェート類などが挙げられ、４級アンモニウムハライド類、第４級ホスホニウムハライド類が好ましく、第４級ホスホニウムハライド類がより好ましい。
相間移動触媒の好ましい例としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライドなどのような第４級アンモニウムハライド類；テトラブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどのような第４級ホスホニウムハライド類；１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６などのようなクラウンエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのようなポリオキシアルキレングリコール類；トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、クリプテートなどのようなアミノアルコール類；などが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライドがより好ましい。特にテトラブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどが好ましい。
【００１７】
これらの相間移動触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。相間移動触媒の使用量は、反応条件により適宜選択され、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素に基づき、通常０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％。より好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
反応に供する出発原料はそのまま、または有機溶媒に溶解した形で用いることができる。溶媒は、本発明の方法において反応に不活性であれば格別な限定はなく、溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのようなアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルイミダゾリジノンのようなウレア類、パーフルオロヘキサン、パーフルオロノナンなどのパーフルオロ炭化水素やパーフルオロエーテルなどのフッ素系溶媒が挙げられる。溶媒は、用いないか、または炭化水素類およびフッ素系溶媒を用いることが好ましい。とりわけ、溶媒は用いないほうが好ましい。
【００１８】
アルカリ性化合物はそのまま、または水に溶解した形で用いられるが、好ましくは、水を用いずにそのまま反応に供する。
脱フッ化水素反応相の形態は均一系、固液反応、二相系のいずれでもよいが二相系が好ましい。
反応温度は通常、常温〜１５０℃の範囲から選ばれ、好ましくは常温〜１００℃、より好ましくは３０〜７０℃である。反応圧力は通常、常圧から１０気圧、好ましくは常圧〜５気圧程度である。反応時間は通常１０分から１０時間であり、好ましくは３０分間〜５時間である。
反応は密閉系および開放率のいずれでもよく、還流凝縮器を設けた反応器を用い、蒸留塔を反応器に付設して最も沸点の低いフッ素化不飽和炭化水素を留出させ、連続的に精製・分離する方法を採ることができる。特に生成するフッ素化不飽和炭化水素の重合性が高い場合は、このような反応実施形態は特に有効である。
【００１９】
反応に用いた相間移動触媒は生成物中に溶解しており、水との二相系においても分配して溶存するので、簡単な蒸留などの操作によって相間移動触媒は除去することが望ましい。相間移動触媒の除去によって、フッ素化不飽和炭化水素生成物を次工程で処理したり、製品として利用する際の悪影響を防止することができる。
出発原料として−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素と−ＣＨ2ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素との混合フッ素化飽和炭化水素を用いて、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素を選択的に脱フッ化水素する場合には、より穏和な条件下に反応を行うことが好ましい。この場合、アルカリ性化合物としては、通常、アルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属の炭酸塩および炭酸水素塩が用いられるが、中でもアルカリ金属の炭酸塩および炭酸水素塩が好ましい。反応温度は通常常温〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃であり、反応圧力は常圧〜５気圧、好ましくは常圧〜３気圧、反応時間は通常１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間である。その他の反応条件および操作は、前記のように、出発原料として実質的に−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素のみを用いる場合と同様でよい。
上記混合フッ素化飽和炭化水素をアルカリ処理して得られる−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素と−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素との混合物は、（１）蒸留によって両成分を互いに分離するか、または（２）該混合物を水素化することによって実質的に−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素のみからなる生成物とすることができる。
【００２０】
以下、実施例について本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
冷却管および攪拌機を付した容量３Ｌのガラス製反応器に１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン８９０ｇ（４．１６ｍｏｌ）、ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミド１５ｇ、２．５ｍｏｌ／ｌ炭酸カリウム水溶液２０００ｍＬを入れ、４５℃にて強攪拌した。約７時間後、攪拌を止めて室温まで冷却し、静置させた。下層をガスクロマトグラフィー（日立製作所製２６３−７０）にて分析した結果、原料の１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタンはすべて消失していた。そこで、有機層を分離し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過したところ、７９０ｇの生成物が得られた。生成物をさらにガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンと１，２，３，３，４，４，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを９１：９の割合（ＧＣ面積比）で含む混合物であった。
【００２１】
実施例２
精留塔および攪拌機を付した容量３００ｍｌのガラス製反応器に１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン７５．３ｇ（０．３ｍｏｌ）、ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミド３．８ｇ、２．５ｍｏｌ／ｌ炭酸カリウム水溶液１５０ｍｌを入れ、５５℃にて強攪拌した。約１時間後、精留塔の上部より、還流比２０：１で生成物の抜き出しを開始し、氷水で冷却した受器に捕集した。徐々に反応温度を上げて行き、約７時間後、精留塔上部の温度が下がり始めたところで、反応を停止した。受器に捕集した生成物を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過したところ、５３．９ｇの有機物が得られた。この有機物をガスクロマトグラフィー（日立製作所製２６３−７０）にて分析したところ、１，１，１，２，４，４, ５，５，５−ノナフルオロペンテン−２と１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンテン−２を９８％含有する混合物であった。
【００２２】
実施例３
Ｐｙｒｅｘ製ガラスチューブ（容量１５ｍｌ）に１，１，２，２，３，４，５−ヘプタフルオロシクロペンタン１．０ｇ（純度、９８％、５．１ｍｍｏｌ）、ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミド５０ｍｇ、４ｍｏｌ／ｌ炭酸カリウム水溶液１．５ｍｌを入れ、３０℃にて強攪拌した。２時間後、攪拌を停止し、下層をガスクロマトグラフィー（日立製作所製２６３−７０）にて分析したところ、１，１，２，２，３，４，５−ヘプタフルオロシクロペンタンの分解率は８５％で、ヘキサフルオロシクロペンテンの混合物が収率よく生成した。
【００２３】
実施例４
冷却管および攪拌機を付した容量１Ｌのガラス製反応器に１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンと１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが２０：８０（ＧＣ面積比）である混合物を２００ｇ、ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミド１０ｇ、１ｍｏｌ／ｌ炭酸カリウム水溶液４００ｍｌを入れ、３０℃にて強攪拌した。８時間後、攪拌を停止し、静置した。下層をガスクロマトグラフィー（日立製作所製２６３−７０）にて分析したところ、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンはすべて消失していた。有機層を分離し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過をして、１８１ｇの生成物を得た。このものを更にガスクロマトグラフィーにて分析したところ、
１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを７８％、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを１７％、１，２，３，３，４，４，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを２％含む混合物であり、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの分解率は２％であった。
この混合物を蒸留（ｂｐ４６℃／７６０ｍｍＨｇ）し、ヘプタフルオロシクロペンテンの混合物３２ｇ（上記の異性体比８８：１２）を得た。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法に従って相間移動触媒の存在下に−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素をアルカリ処理して脱フッ化水素すると、比較的穏和な条件下に高い選択率で目的とする−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素を得ることができる。
好ましい実施態様
本発明による−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素の製造方法、すなわち、（１）−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素を、アルカリ性化合物を用いて脱フッ化水素し、−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素を製造するにあたり、相間移動触媒の存在下に脱フッ化水素反応を行うことを特徴とする−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素の製造方法；および（２）−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素および−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素の両者を含む混合フッ素化飽和炭化水素を出発原料とし、相間移動触媒の存在下にアルカリ性化合物を用いて−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素を選択的に脱フッ化水素する工程を含むことを特徴とする−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素の製造方法の好ましい実施態様を列挙すると下記のとおりである。
【００２５】
（１）−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素は、４〜６個の炭素、より好ましくは５個の炭素を有し、また、好ましくは環状構造を有し、最も好ましくは１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンである。
（２）−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素は、４〜６個の炭素、より好ましくは５個の炭素を有し、また、好ましくは環状構造を有し、最も好ましくは１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンである。
（３）−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素は、４〜６個の炭素、より好ましくは５個の炭素を有し、また、好ましくは環状構造を有し、最も好ましくは１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンである。
（４）アルカリ性化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属の水酸化物;アルカリ土類金属の酸化物;アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属の炭酸塩;アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸水素塩;アルカリ金属およびアルカリ土類金属の脂肪酸塩;アミン;ならびにアルキル金属化合物の中から選ばれ、より好ましくはアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩の中から選ばれる。
【００２６】
（５）相間移動触媒は第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、クラウンエーテル、ポリエーテルおよびアミノアルコールの中から選ばれ、より好ましくは第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩の中から選ばれる。
（６）相間移動触媒の量は、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素に基づき、０．００１〜２０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
（７）脱フッ化水素反応は、温度が常温〜１５０℃、より好ましくは常温〜１００℃、さらに好ましくは３０〜７０℃、圧力が常圧〜１０気圧、より好ましくは常圧から５気圧、時間が１０分〜１０時間、より好ましくは３０分〜５時間行われる。