(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）周期律表第６族元素から選ばれた中心金属に、配位子として一酸化炭素と窒素化合物のみが同時に配位してなり且つハロゲン原子を含有しない金属錯体；
（Ｂ）炭素−硫黄結合を有し且つハロゲン原子を含有しない化合物
を含むラジカル重合開始剤系において、
該成分（Ａ）の金属錯体の配位子の窒素化合物が、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいピリジン、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいビピリジン、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいフェナントロリン、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいアルカンニトリル、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいアレーンカルボニトリル、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいアルキルアミン及びハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいアリールアミンから選ばれた化合物であり、
該成分（Ｂ）の化合物が、式（Ｂ１）
【化１】
0004058819.tif 000002
（式（Ｂ１）中、Ｘ1はチオシアノ基を示し、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいアリール基である。）
で表される化合物であるラジカル重合開始剤系。
【請求項２】
成分（Ａ）の金属錯体が、ペンタカルボニル（ピリジン）モリブデンである請求項１記載のラジカル重合開始剤系。
【請求項３】
成分（Ｃ）としてハロゲン原子を含有しないルイス酸を更に含み、該ルイス酸が式（Ｃ１）又は（Ｃ２）
【化２】
0004058819.tif 000003
（式（Ｃ１）又は（Ｃ２）中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、それぞれ独立的にハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいアルコキシ基及びハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいアリールオキシ基から選ばれた基である。ＭはＴｉ（IV）又はＳｎ（IV）である。）
で示される化合物である請求項１記載のラジカル重合開始剤系。
【請求項４】
成分（Ｃ）のルイス酸が、トリアルコキシアルミニウムである請求項３記載のラジカル重合開始剤系。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のラジカル重合開始剤系の存在下で、ハロゲン原子を含有しないラジカル重合性単量体を重合させることを特徴とする重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル重合開始剤系及びそれを用いる重合体の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ハロゲン原子を持たない重合体を、その分子量を制御しつつ容易に製造することを可能とするラジカル重合開始剤系、及びそれを用いる重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル化合物等のラジカル重合可能な単量体のラジカル重合方法として、遷移金属錯体を用いる方法が知られている。
【０００３】
例えば、特開平８−４１１１７号公報に記載された方法においては、周期律表第８族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表によれば第８〜１０族元素に相当）を中心金属として有する金属錯体に、ハロゲン化炭化水素又はハロゲン化スルホニル化合物からなる開始剤化合物を組み合わせて重合開始剤系が構成されている。
【０００４】
Polymer Preprints Vol.38, No.1, p.687 (1997)に記載された方法においては、ハロゲン化銅錯体に、ベンジルチオシアネートや１−フェニルエチルクロリド等の開始剤化合物を組み合わせて重合開始剤系が構成されている。
【０００５】
また、Z. Naturforschg. 22b, 580(1967)に記載された方法においては、ペンタカルボニル（ピリジン）モリブデン金属錯体に、四塩化炭素又はトリクロロ酢酸エチルからなる開始剤化合物を組み合わせて重合開始剤系が構成されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、遷移金属錯体を使用するラジカル重合方法（特開平８−４１１１７号公報）では、多くの場合、金属錯体及び開始剤化合物の少なくとも一方がハロゲン原子を持つため、得られるべき重合体へのハロゲン原子の導入を避けることができないという問題がある。ハロゲン原子が導入された重合体は、用途に大きな制約を受けるだけでなく、ハロゲン原子の脱離等により物性の低下が生じたり、焼却処分の際に有害物質が発生したりするという欠点を有する。
【０００７】
ハロゲン化銅錯体にベンジルチオシアネート等を組み合わせた重合開始剤系を用いた場合（Polymer Preprints Vol.38, No.1, p.687 (1997)）には、得られる重合体の分子量の大きさが重合率の高さと相関していないため、所望の重合体をその分子量を制御しつつ製造することが非常に困難になるという問題がある。
【０００８】
また、ペンタカルボニル（ピリジン）モリブデン金属錯体に四塩化炭素等を組み合わせた重合開始剤系を用いた場合（Z. Naturforschg. 22b, 580(1967)）にも、得られるべき重合体への塩素原子の導入を避けることができないという問題がある。
【０００９】
本発明は、上述の従来の課題を解決しようとするものであり、使用用途の制約の少ない、ハロゲン原子を含有しないビニル重合体をその分子量を制御しつつ容易に製造することを可能とするラジカル重合開始剤系を提供すること、並びにそのような重合開始剤系を用いる重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、中心金属として周期律表第６族元素（化学便覧基礎編Ｉ改訂４版（日本化学会編、１９９３年）参照）から選ばれた金属に、一酸化炭素と窒素化合物とを同時に配位させ且つハロゲン原子を含有しない金属錯体と、炭素−硫黄結合を有し且つハロゲン原子を含有しない化合物とから構成した重合開始剤系を使用することにより上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）周期律表第６族元素から選ばれた中心金属に、配位子として一酸化炭素と窒素化合物のみが同時に配位してなり且つハロゲン原子を含有しない金属錯体；
（Ｂ）炭素−硫黄結合を有し且つハロゲン原子を含有しない化合物
を含むラジカル重合開始剤系において、
該成分（Ａ）の金属錯体の配位子の窒素化合物が、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいピリジン、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいビピリジン、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいフェナントロリン、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいアルカンニトリル、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいアレーンカルボニトリル、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいアルキルアミン及びハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいアリールアミンから選ばれた化合物であり、
該成分（Ｂ）の化合物が、式（Ｂ１）
【化１】
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （Ｂ１）
（式（Ｂ１）中、Ｘ1はチオシアノ基を示し、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいアリール基である。）
で表される化合物であるラジカル重合開始剤系を提供する。
【００１２】
また、本発明は、上述のラジカル重合開始剤系の存在下で、ハロゲン原子を含有しないラジカル重合性単量体を重合させることを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のラジカル重合開始剤系は、基本的に成分（Ａ）の金属錯体と成分（Ｂ）の炭素−硫黄結合を有する化合物とから構成される。これらの成分はいずれもハロゲン原子を含有しないものである。
【００１５】
本発明において、成分（Ａ）の金属錯体は、成分（Ｂ）の化合物からラジカル活性種を効率よく発生させる機能を有する。従って、成分（Ａ）の金属錯体を使用することにより、ハロゲン原子を含有しない重合体をその分子量を制御しつつ容易に製造することが可能となる。
【００１６】
このような成分（Ａ）の金属錯体としては、周期律表第６族元素（クロム、モリブデン、タングステン等）を中心金属とする金属錯体を使用する。特に好ましい中心金属はモリブデンである。
【００１７】
これらの中心金属に配位して錯体を形成する配位子としては、一酸化炭素及び窒素化合物が必須である。一酸化炭素及び窒素化合物の配位数はそれぞれ少なくとも１つであるが、２つ以上であってもよい。
【００１８】
なお、一酸化炭素と窒素化合物との配位数の比は、（一酸化炭素）／（窒素化合物中の配位に寄与する窒素原子）のモル比に換算して、４／２〜５／１の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
配位子の窒素化合物としては、例えば、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ビピリジン、フェナントロリン等のピリジン類；アセトニトリル等のアルカンニトリル；ベンゾニトリル等のアレーンカルボニトリル；トリエチルアミン等のアルキルアミン；アリールアミン等を好ましい例として挙げることができ、これらはいずれもハロゲン原子以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていてもよい。中でも、特に好ましい窒素化合物としては、ピリジンを挙げることができる。
【００２１】
成分（Ａ）の金属錯体の具体例としては、例えば、ペンタカルボニル（ピリジン）クロム、ペンタカルボニル（アセトニトリル）クロム、テトラカルボニルビス（ピリジン）クロム、テトラカルボニル（ビピリジン）クロム、テトラカルボニル（ｏ−フェナントロリン）クロム、ペンタカルボニル（ピリジン）モリブデン、ペンタカルボニル（アセトニトリル）モリブデン、テトラカルボニルビス（ピリジン）モリブデン、テトラカルボニル（ビピリジン）モリブデン、テトラカルボニル（ｏ−フェナントロリン）モリブデン、ペンタカルボニル（ピリジン）タングステン、ペンタカルボニル（アセトニトリル）タングステン、テトラカルボニルビス（ピリジン）タングステン、テトラカルボニル（ビピリジン）タングステン、テトラカルボニル（ｏ−フェナントロリン）タングステン等を好ましく挙げることができ、特にペンタカルボニル（ピリジン）モリブデンを好ましく挙げることができる。
【００２２】
成分（Ｂ）の炭素−硫黄結合を持つ化合物は、成分（Ａ）の金属錯体の作用により、炭素−硫黄結合間で切断されてラジカル活性種を発生し、重合を開始させる開始剤化合物として機能すると考えられる。そのような化合物としては、好ましくは一般式（Ｂ１）
【００２３】
【化３】
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4      （Ｂ１）
（式中、Ｘ1はチオシアノ基（−ＳＣＮ）を示し、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等）、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいアルケニル基（例えば、アリル基等）、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）及びハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいヘテロ原子を含有する有機基（例えば、酸素、窒素、イオウ等を含む炭素数１〜１０の有機基（特に、エステル基、ケトン基、エーテル基、チオエステル基、チオケトン基、チオエーテル基、イミン基）、アミド基等を含有する有機基）から選ばれた基である。）
で表される化合物を挙げることができる。ここで、ハロゲン原子以外の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオシアノ基等を挙げることができる。
【００２４】
式（Ｂ１）の化合物の具体例としては、アリルチオシアネート、メタリルチオシアネート、ｔ−ブチルチオシアネート、ｓｅｃ−ブチルチオシアネート、２−メチル−２−チオシアノプロピオン酸メチル、α−フェネチルチオシアネート、１−（ｐ−ニトロフェニル）−１−チオシアノエタン、ベンジルチオシアネート、ｐ−ニトロベンジルチオシアネート、トリフェニルメチルチオシアネート、ｏ−キシリレンジチオシアネート、ｍ−キシリレンジチオシアネート、ｐ−キシリレンジチオシアネート、１，５−ジ（チオシアノメチル）ナフタレン、２，６−ジ（チオシアノメチル）ナフタレン、メシチレントリチオシアネート等を好ましく挙げることができる。これらの中では、ベンジルチオシアネート、アリルチオシアネート等を特に好ましく挙げることができる。
【００２５】
本発明のラジカル重合開始剤系に、更に、成分（Ｃ）としてハロゲン原子を含有しないルイス酸を、成分（Ａ）の金属錯体の活性化剤として配合することが好ましい。
【００２６】
成分（Ｃ）のルイス酸としては、一般式（Ｃ１）又は一般式（Ｃ２）
【００２７】
【化４】
ＡｌＹ1Ｙ2Ｙ3      （Ｃ１）
ＭＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4     （Ｃ２）
（式（Ｃ１）又は（Ｃ２）中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、それぞれ独立的にハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいアルコキシ基及びハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよいアリールオキシ基から選ばれた基である。Ｍは、Ｔｉ（IV）又はＳｎ（IV）である。）
で表される化合物を好ましく挙げることができる。
【００２８】
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4が表す基に関し、アルキル基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基を好ましく挙げることができ、酸素、窒素、イオウ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２９】
アリール基としては、例えば、フェニル基やナフチル基等を挙げることができ、少なくとも１つの炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。具体的には、メチルフェニル基、エチルフェニル基等、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【００３０】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を好ましく挙げることができる。。
【００３１】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。中でも、芳香環上に少なくとも１つの炭素数１〜５のアルキル基で置換されたアリールオキシ基を好ましく挙げることができる。具体例としては、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジエチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００３２】
特に好ましい具体的なルイス酸（Ｃ１）としては、トリアルコキシアルミニウム、中でもトリイソプロポキシアルミニウムを挙げることができる。
【００３３】
また、好ましい具体的なルイス酸（Ｃ２）としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド等のチタンテトラアルコキシド、スズテトラエトキシド、スズテトラｎ−ブトキシド等のスズテトラアルコキシドを挙げることができる。
【００３４】
本発明のラジカル重合開始剤系において、成分（Ａ）の金属錯体と成分（Ｂ）の化合物との配合モル比率については、[成分（Ａ）]／[成分（Ｂ）]が好ましくは０．１〜１００、より好ましくは０．５〜１０の範囲である。また、成分（Ｂ）の化合物と成分（Ｃ）のルイス酸の配合モル比率については、重合速度の向上という点では成分（Ｃ）の共存が好ましいが、多すぎると重合反応後の処理が煩雑となるので、[成分（Ｃ）]／[成分（Ｂ）]が好ましくは０〜２０、より好ましくは０．５〜５の範囲である。
【００３５】
本発明のラジカル重合開始剤系は、通常、使用直前に成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び必要に応じて成分（Ｃ）を常法に従って混合することにより製造することができる。また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び必要に応じて成分（Ｃ）をそれぞれ別々に保管しておき、重合反応系の中にそれぞれ別々に添加し、重合反応系の中で混合してラジカル重合開始剤系として機能するようにしてもよい。
【００３６】
次に、本発明の重合体の製造方法について説明する。
【００３７】
本発明の製造方法は、前述した本発明のラジカル重合開始剤系の存在下に、ハロゲン原子を含有しないラジカル重合性単量体を、好ましくは有機溶媒中で重合させ、ハロゲン原子を含有しない重合体を得る方法である。このように、特定のラジカル重合開始剤系の存在下にハロゲン原子を含有しないラジカル重合性単量体を重合させることによって、重合率の増大に伴って得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）がほぼ直線的に増大するため、分子量を制御しつつ、ハロゲン原子を含有しない重合体を容易に製造することが可能となる。
【００３８】
重合反応時に使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、イソプロピルベンゼン、キシレン等のような無置換又は１もしくは２以上のアルキル基で置換された芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のヘテロ原子を含有する有機溶媒等を好ましく挙げることができる。なお、これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
本発明の製造方法において使用するラジカル重合性単量体としては、ラジカル重合可能であり且つハロゲン原子を含有しないものであれば特に制限はなく、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、スチレン系単量体、オレフィン系単量体、ジエン系単量体、不飽和酸等を好ましく挙げることができる。
【００４０】
ここで、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基をそのエステル部分のアルコール成分として有する単量体（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等）、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの四級化物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド類、エチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００４１】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」との総称であり、同様に「（メタ）アクリルアミド」とは「アクリルアミド」と「メタクリルアミド」との総称、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」との総称である。
【００４２】
また、ビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等を好ましく挙げることができる。
【００４３】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等を好ましく挙げることができる。
【００４４】
オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等を好ましく挙げることができる。
【００４５】
また、ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ネオプレン等を好ましく挙げることができる。
【００４６】
不飽和酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその塩を挙げることができる。
【００４７】
本発明の製造方法において、重合反応の開始に際しては、通常、アルゴンのような不活性気体の雰囲気下で反応容器中で、ラジカル重合性単量体、溶媒、成分（Ｃ）のルイス酸及び成分（Ａ）の金属錯体からなる混合物を調製し、この混合物に成分（Ｂ）の化合物（開始剤化合物）を添加することが好ましい。
【００４８】
次に、このようにして得られた混合物を加温することにより重合を開始させる。重合温度は、特に、限定されるものではないが、通常、２５〜１００℃の範囲である。
【００４９】
次に、反応終了後に重合反応系を０℃以下、好ましくは−７８℃程度に冷却して反応を停止させ、次いでトルエン等の有機溶媒で生成重合体を抽出し、希鉱酸水溶液にて重合開始剤系の金属分等を除去した後、揮発分を蒸発させることによって重合体を得ることができる。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５１】
なお、以下の実施例において、特に断りのない限り、操作はすべて乾燥アルゴンガス雰囲気下で行ない、試薬類は容器から注射器により採取し、反応系に添加した。また、溶媒及び単量体は、蒸留によって精製し、これに乾燥アルゴンガスを吹き込んだ後に用いた。
【００５２】
実施例１
メタクリル酸メチル１．２８ｍＬ（１２ミリモル）、トルエン１．４０ｍＬ及びｎ−オクタン０．６４０ｍＬをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にトリイソプロポキシアルミニウムの１２５ｍＭ／Ｌトルエン溶液３．８４ｍＬ（０．４８ミリモル）を加え、次いで、ペンタカルボニル（ピリジン）モリブデンの２５ｍＭ／Ｌトルエン溶液８．６０ｍＬ（０．２４ミリモル）を−７８℃で加え、よく撹拌し、最後にベンジルチオシアネートの１Ｍ／Ｌトルエン溶液０．２４０ｍＬ（０．４８ミリモル）を加えた。これを８０℃に加温して、重合反応を開始させた。
【００５３】
重合反応を開始して３０分後、重合反応系を−７８℃に冷却して重合反応を停止させた。ｎ−オクタンを内部標準として、得られた反応液中のメタクリル酸メチルをガスクロマトグラフ法にて分析し、これより求めたメタクリル酸メチルの重合率は１８％であった。
【００５４】
また、反応液中に得られたポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）を、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件にて測定した。その結果、数平均分子量（Ｍｎ）は８７００であった。
【００５５】
カラム：  ショウデックスＫ−８０５Ｌ（３本直列）
溶媒  ：  クロロホルム
温度  ：  ４０℃
検出器：  ＲＩ
流速  ：  １ｍＬ／分
【００５６】
実施例２
実施例１において、重合反応を開始して２時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に重合反応を行ない、重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は３９％であり、得られた重合体の数平均分子量は１２０００であった。
【００５７】
実施例３
実施例１において、重合反応を開始して２５時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に重合反応を行ない、重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は８７％であり、得られた重合体の数平均分子量は１６７００であった。
【００５８】
実施例４
実施例１において、重合温度を３０℃にした以外は、実施例１と同様にして重合反応を開始させた。重合反応を開始して４時間後、重合反応系を冷却して重合反応を停止させ、実施例１と同様にして重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は３％であり、得られた重合体の数平均分子量は２５０００であった。
【００５９】
実施例５
実施例４において、重合反応を開始して９時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例４と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は７％であり、得られた重合体の数平均分子量は３００００であった。
【００６０】
実施例６
実施例４において、重合反応を開始して６９時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例４と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は４４％であり、得られた重合体の数平均分子量は３６０００であった。
【００６１】
実施例７
実施例１において、トリイソプロポキシアルミニウムを使用せず且つトルエンの使用量を１．４０ｍＬから５．２４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様にして重合反応を開始させた。重合反応を開始して３０分後、重合反応系を冷却して重合反応を停止させ、実施例１と同様にして重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は１６％であり、得られた重合体の数平均分子量は８２００であった。
【００６２】
実施例８
実施例７において、重合反応を開始して３時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例７と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は３５％であり、得られた重合体の数平均分子量は１００００であった。
【００６３】
実施例９
実施例７において、重合反応を開始して４４時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例７と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は８５％であり、得られた重合体の数平均分子量は１２５００であった。
【００６４】
以上の実施例の結果から、特に、実施例３を実施例１、２と比較し、実施例６を実施例４、５と比較し、あるいは実施例９を実施例７、８と比較すると、重合率の増大に伴って得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）がほぼ直線的に増大していることがわかる。
【００６５】
比較例１及び２
実施例１において、ペンタカルボニル（ピリジン）モリブデンのかわりにペンタカルボニル（トリフェニルホスフィン）モリブデンを用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を開始させた。重合反応を開始して３０分後（比較例１）又は２２時間後（比較例２）に重合反応系を冷却して、重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は１８％（比較例１）、７５％（比較例２）であり、得られた重合体の数平均分子量は６１３００（比較例１）、５００００（比較例２）であった。
【００６６】
比較例１及び比較例２から明らかなように、金属錯体としてペンタカルボニル（ピリジン）モリブデンの代わりにペンタカルボニル（トリフェニルホスフィン）モリブデンを用いた場合、重合率と得られる重合体の数平均分子量との間に相関性がないことがわかる。
【００６７】
実施例１０
実施例１において、メタクリル酸メチルのかわりにスチレン１．３７ｍＬ（１２ミリモル）を用い、トルエンの使用量を１．４０ｍＬから１．３９ｍＬに変更し且つｎ−オクタンの使用量を０．６４０ｍＬから０．５６０ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様にして重合反応を開始させた。重合反応を開始して９時間後に重合反応系を冷却して、重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、スチレンの重合率は１６％であり、得られた重合体の平均分子量は３６００であった。
【００６８】
実施例１１
実施例１０において、重合反応を開始して３０時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例１０と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、スチレンの重合率は３６％であり、得られた重合体の数平均分子量は５２００であった。
【００６９】
実施例１２
実施例１０において、重合反応を開始して３１２時間後に重合反応を停止させた以外は、実施例１０と同様に処理して重合反応の結果を調べた。その結果、スチレンの重合率は８２％であり、得られた重合体の数平均分子量は７６００であった。
【００７０】
実施例１２を実施例１０、１１と比較すれば明らかなように、重合率の増大に伴って得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が、ほぼ直線的に増大していることがわかる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の重合開始剤系を用いて、ハロゲン原子を含有しないラジカル重合性単量体を重合させることによって、ハロゲン原子を含有しない重合体を、その分子量を制御しつつ容易に製造することができる。