(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（I）で表されるジシアノピラジン系化合物
【化１】
0004032597.tif 000052
（式中、Ｒ1は下記構造式で表される基であり、Ｒ2は、置換基を有していても良い複素環基または置換基を有していても良い炭化水素環基を表す。）
【化２】

0004032597.tif 000053
（式中、Ｒ3は置換基を有していてもよい複素環基、あるいは置換基を有していてもよい炭化水素環基を表す。）
【請求項２】
Ｒ２で示される複素環基又は炭化水素環基が有する置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良い炭化水素環基、置換されていてもよい複素環基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアルコキシカルボニル基、もしくは置換されていても良いアシル基のいずれかである、請求項１記載のジシアノピラジン系化合物。
【請求項３】
Ｒ3で示される複素環基又は炭化水素環基が有する置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていても良いアルコキシカルボニル基、あるいは置換されていても良いアシル基である、請求項１又は２記載のジシアノピラジン系化合物。
【請求項４】
Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一方が、置換基を有してもよいフェニル基であることを特徴とする、請求項１ないし３の何れかに記載のジシアノピラジン系化合物。
【請求項５】
請求項１ないし４の何れかに記載のジシアノピラジン系化合物からなる色素。
【請求項６】
対向する陽極と陰極の間に、請求項１ないし４の何れかに記載のジシアノピラジン系化合物を含む層を有する有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青色系蛍光性色素として有用なジシアノピラジン系化合物と、これを用いた有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、蛍光性色素は、樹脂、染料、インクなどの種々の材料の着色に利用されているが、近年その蛍光効率を利用して、薄膜発光素子等の電子機器分野への用途が開発されている。蛍光性色素については種々の構造及び発光色の色素が知られているが、特に電子機器分野等で要求される青色に高輝度で発光し、さらに堅牢度の優れた化合物は少ない。
【０００３】
特開平7−48368には下式（Ｄ−1）に示す分子内塩を有するジシアノピラジン系化合物に蛍光性が見られる例が開示されている。
【０００４】
【化３】
0004032597.tif 000002
【０００５】
また、特開平6−179660には下式（Ｄ−2）に示すジシアノピラジン系化合物に蛍光性が見られ、有機電界発光素子の発光層に使用できる旨記載されている。
【０００６】
【化４】
0004032597.tif 000003
【０００７】
しかしＤ−１で表される化合物は分子内塩であるため、通常、低分子化合物を用いて有機電界発光素子を製造する際のように、蒸着によって層を形成するには不適であると考えられる。また、Ｄ−２で表される化合物はアミノ基を有しているため還元により劣化しやすく、これを用いて製造された有機電界発光素子は輝度保持率が低いという問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
かかる事情を鑑み、蛍光性色素化合物に関しては、その多様性、機能性等のより一層の拡大を求めて、常に新規な色素の開発が求められている。
本発明は発光輝度が高く、堅牢性、発光効率などの特性の優れた新規青色系蛍光性色素の提供を目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、ビニレン基を介して環状置換基を有するジシアノピラジン系化合物が、優れた性能を有する青色系蛍光性色素であることを見出し本発明を達成した。即ち、本発明は下記構造式（Ｉ）で示されるジシアノピラジン系化合物
【００１０】
【化５】
0004032597.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、置換基を有していても良い複素環基または置換基を有していても良い炭化水素環基を表す。）
および、該化合物からなる色素に存する。
本発明はまた、対向する陽極と陰極の間に、該色素を含む層を有する有機電界発光素子にも存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
一般式（Ｉ）におけるＲ1としては、例えばチエニル基、フリル基、ピラニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピラジニル基、キノリル基、キノキサリニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基など、５員環、６員環、またはこれらが縮合してなる複素環基；フェニル基、ナフチル基、フェナントレリル基、フルオレニル基、シクロヘキシル基など炭素数６〜１５の炭化水素環基が挙げられる。好ましくは芳香族炭化水素環または芳香族複素環であり、特に好ましくはピラジニル基である。これらはいずれも置換されていてもよい。
【００１３】
Ｒ1の複素環基および炭化水素環基が有していてもよい置換基としては、シアノ基；アルデヒド基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；ニトロ基；メチル基、エチル基など炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基など炭素数１〜６の直鎖または分岐のフッ化アルキル基；メトキシ基、エトキシ基など炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；アセチル基等のアシル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；アミド基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基等のアルキルアミド基；カルボキシル基；水酸基；フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基；チエニル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基、ピロリル基、ピリジル環、ピラジニル基などの芳香族複素環基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンゼンスルホニル基等のアリールスルホニル基；ベンジルアミド基、ジベンジルアミド基等のアリールアミド基、などが挙げられる。中でも好ましくは、シアノ基、アルデヒド基、アルキル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基である。Ｒ1として、特に好ましくは下記構造式
【００１４】
【化６】
0004032597.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ3は置換基を有していてもよい複素環基あるいは置換基を有していてもよい炭化水素環基を表す。）である。
Ｒ3として、具体的にはフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基；チエニル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基、ピロリル基、ピリジル環、ピラジニル基などの芳香族複素環基が挙げられ、これらはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていても良いアルコキシカルボニル基、あるいは置換されていても良いアシル基で置換されていても良い。置換基として好ましいのは炭素数１〜６のアルキル基である。
【００１６】
Ｒ2としては、例えばチエニル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリル基、ピリジル環、ピラジニル基、キノリル基、キノキサリニル基など、５員環、６員環、またはこれらが縮合してなる複素環基；シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントレリル基、フルオレニル基など炭素数６〜１５の炭化水素環基が挙げられる。好ましくは芳香族炭化水素環基であり、特に好ましくはフェニル基である。これらはいずれも置換されていてもよい。
【００１７】
Ｒ2の複素環基および炭化水素環基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；ニトロ基；メチル基、エチル基など炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基など炭素数１〜６の直鎖または分岐のフッ化アルキル基；メトキシ基、エトキシ基など炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シアノ基；アルデヒド基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；アミド基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基等のアルキルアミド基；アセチル基等のアシル基；カルボキシル基；水酸基、などが挙げられる。中でも好ましくは、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、またはフッ化アルキル基である。
【００１８】
中でも、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一方が置換基を有していてもよいフェニル基であるのが好ましい。
このような本発明化合物の代表例を下記の表−１に示すが、本発明化合物はこれに限定されるものではない。なお、表−１の化合物Ｎｏ．２３９〜３０６は、構造式（Ｉ）において、Ｒ1が
【００１９】
【化７】
0004032597.tif 000006
【００２０】
である場合の具体的化合物である。
【００２１】
【表１】
0004032597.tif 000007
【００２２】
【表２】
0004032597.tif 000008
【００２３】
【表３】
0004032597.tif 000009
【００２４】
【表４】
0004032597.tif 000010
【００２５】
【表５】
0004032597.tif 000011
【００２６】
【表６】
0004032597.tif 000012
【００２７】
【表７】
0004032597.tif 000013
【００２８】
【表８】
0004032597.tif 000014
【００２９】
【表９】
0004032597.tif 000015
【００３０】
【表１０】
0004032597.tif 000016
【００３１】
【表１１】
0004032597.tif 000017
【００３２】
【表１２】
0004032597.tif 000018
【００３３】
【表１３】
0004032597.tif 000019
【００３４】
【表１４】
0004032597.tif 000020
【００３５】
【表１５】
0004032597.tif 000021
【００３６】
【表１６】
0004032597.tif 000022
【００３７】
【表１７】
0004032597.tif 000023
【００３８】
【表１８】
0004032597.tif 000024
【００３９】
【表１９】
0004032597.tif 000025
【００４０】
【表２０】
0004032597.tif 000026
【００４１】
【表２１】
0004032597.tif 000027
【００４２】
【表２２】
0004032597.tif 000028
【００４３】
【表２３】
0004032597.tif 000029
【００４４】
【表２４】
0004032597.tif 000030
【００４５】
【表２５】
0004032597.tif 000031
【００４６】
【表２６】
0004032597.tif 000032
【００４７】
【表２７】
0004032597.tif 000033
【００４８】
【表２８】
0004032597.tif 000034
【００４９】
【表２９】
0004032597.tif 000035
【００５０】
【表３０】
0004032597.tif 000036
【００５１】
【表３１】
0004032597.tif 000037
【００５２】
【表３２】
0004032597.tif 000038
【００５３】
【表３３】
0004032597.tif 000039
【００５４】
【表３４】
0004032597.tif 000040
【００５５】
【表３５】
0004032597.tif 000041
【００５６】
【表３６】
0004032597.tif 000042
【００５７】
一般式（Ｉ）で示される本発明の化合物は、例えばDye and Pigments vol.36, No.4 p.395, 1998に記載の方法に準じて、下記構造式で表される本発明の化合物の前駆体
【００５８】
【化８】
0004032597.tif 000043
【００５９】
を合成し、これを加熱環流させ、得られたカルボニル化合物を二量化するか、あるいは別途合成した下記化合物
【００６０】
【化９】
0004032597.tif 000044
【００６１】
と反応させることにより得られる。
反応温度は６５℃から１１０℃の範囲、好ましくは９５℃から１０５℃、反応時間は２０〜２５時間程度である。
反応終了後、反応液を冷却し、析出した結晶を濾過して除去し、濾液から溶媒を除去することにより目的物が得られる。生成物は必要に応じて再結晶またはカラムクロマトグラフィーにより精製すれば良い。この場合精製溶媒としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン、ｎ−ヘキサンなどが好適である。
【００６２】
このようにして製造される本発明のジシアノピラジン系化合物は、水不溶性の色素として用いるのが好ましく、各種樹脂、塗料、インクなどの着色、繊維の染色の他に、色素レーザ、有機電界発光素子、蛍光標識試薬、蛍光コレクタ、蛍光センサ、シンチレータ、光ファイバ用増幅器などの色素に好適で、特に樹脂の着色用又は有機ＥＬ素子用などに使用される青色系蛍光性色素として工業的に極めて有用である。
【００６３】
以下に、一般式（Ｉ）で示される化合物からなる色素を用いた有機電界発光素子について、図面を参照しつつ説明する。
本発明の有機電界発光素子は、対向する陽極と陰極の間に有機層を有し、該有機層が一般式（Ｉ）の化合物からなる色素を含むことを特徴とする。
図１は本発明の有機電界発光素子の、基本的な実施の形態を示す模式的な断面図であり、１は基板、２は陽極、４は正孔輸送層、５は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。
【００６４】
なお本発明における「有機層」とは、陽極と陰極の間に位置する、実質的に有機物からなる層を意味し、これらの層は本発明の有機電界発光素子の性能を損なわない範囲で無機物を含んでいてもよい。具体的には、例えば図１で表される構造の素子における正孔輸送層４や電子輸送層５などが「有機層」に相当する。
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が低すぎると、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００６５】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或は、ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。
【００６６】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Appl. Phys. Lett., 60巻, 2711頁, 1992年）。陽極２は異なる２種以上の物質を積層して形成することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、60％以上、好ましくは80％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、5〜1000nm、好ましくは10〜500nm程度である。不透明でよい場合は陽極２は基板１の厚みと同程度でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００６７】
陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層４に用いられる正孔輸送材料としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求される。従って、Tgとして70℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００６８】
このような正孔輸送材料としては、例えば、1,1-ビス（4-ジ-p-トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭59−194393号公報）、4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第4,923,774号）、N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス（3-メチルフェニル）ビフェニル-4,4'-ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第4,764,625号）、α,α,α',α'-テトラメチル-α,α'-ビス（4-ジ-p-トリルアミノフェニル）-p-キシレン（特開平３−269084号公報）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−175395号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−264189号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−290851号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−304466号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−364153号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−25473号公報）、トリアミン化合物（特開平５−239455号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−320634号公報）、N,N,N-トリフェニルアミン誘導体（特開平６−1972号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−138562号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−252474号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平２−311591号公報）、シラザン化合物（米国特許第4,950,950号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−49079号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−25659号公報）、キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
【００６９】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾールやポリシラン（Appl. Phys. Lett.，59巻，2760頁，1991年）、ポリフォスファゼン（特開平５−310949号公報）、ポリアミド（特開平５−310949号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−53953号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−133065号公報）、トリフェニルアミン単位をメチレン基等で連結した高分子（Synthetic Metals，55-57巻，4163頁，1993年）、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート（J. Polym. Sci., Polym. Chem.Ed.，21巻，969頁，1983年）等の高分子材料が挙げられる。
【００７０】
上記の正孔輸送材料を塗布法或いは真空蒸着法により前記陽極２上に積層することにより正孔輸送層４を形成する。
塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種又は２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。
【００７１】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板１上の陽極２上に正孔輸送層４を形成させる。
正孔輸送層４の膜厚は、通常、10〜300nm、好ましくは30〜100nmである。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。  正孔輸送層４の上には電子輸送層５が設けられる。電子輸送層５に用いられる電子輸送材料としては、陰極７からの電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効率よく正孔輸送層４の方向へ輸送することができることが必要である。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れトラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい材料であることが要求される。
【００７２】
このような条件を満たす材料としては、テトラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物（特開昭57− 51781号公報）、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭59−194393号公報）、10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体（特開平６−322362号公報）、混合配位子アルミニウムキレート錯体（特開平５−198377号公報、特開平５−198378号公報、特開平５−214332号公報、特開平６−172751号公報シクロペンタジエン誘導体（特開平２−289675号公報）、ペリノン誘導体（特開平２−289676号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−216791号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−245087号公報、同２−222484号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−189890号公報、同３− 791号公報）、クマリン化合物（特開平２−191694号公報、同３− 792号公報）、希土類錯体（特開平１−256584号公報）、ジスチリルピラジン誘導体（特開平２−252793号公報）、ｐ−フェニレン化合物（特開平３− 33183号公報）、チアジアゾロピリジン誘導体（特開平３− 37292号公報）、ピロロピリジン誘  導体（特開平３− 37293号公報）、ナフチリジン誘導体（特開平３−203982号公報）、シロール誘導体（日本化学会第70春季年会，2D1 02及び2D1 03，1996年）などが挙げられる。
【００７３】
電子輸送層５の膜厚は、通常、10〜200 nm、好ましくは30〜100 nmである。
電子輸送層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、正孔輸送層４および／または電子輸送層５にドープされ発光する。例えば、電子輸送層５にドープされた場合、前述の電子輸送材料がホスト材料の役割を果たし、正孔輸送層４にドープされた場合には、前述の芳香族アミン化合物やヒドラゾン化合物などの正孔輸送材料がホスト材料として働く。
【００７４】
前記一般式（Ｉ）で表されるジシアノピラジン誘導体がドープされる領域は、正孔輸送層４及び／又は電子輸送層５の、層全体であってもその一部分であってもよく、各層の膜厚方向において均一にドープされても、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば電子輸送層５中の、正孔輸送層４との界面近傍にのみドープしたり、逆に陰極界面近傍にドープしてもよい。なお、前記一般式（Ｉ）で表される化合物のドープされる量は、ホスト材料に対して10-3〜10重量％が好ましい。
【００７５】
前記一般式（Ｉ）で表されるジシアノピラジン誘導体は、溶液状態で強い蛍光を示し、ホスト材料にドープされた場合素子の発光効率が向上する。特に、このジシアノピラジン誘導体はホスト材料にドープされた場合、５００ｎｍより短波長の可視光を効率よく得ることができるため好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表されるジシアノピラジン誘導体の、電子輸送層５および／または正孔輸送層４へのドープは、ホストとなる層の形成方法に準じ、塗布法或は真空蒸着法による該層形成時に行われる。
【００７６】
塗布法の場合は、例えば電子輸送材料と、前記一般式（Ｉ）で表されるジシアノピラジン誘導体、さらに必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調整し、スピンコート法などの方法により正孔輸送層４上に塗布し、乾燥して電子輸送層５を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと電子移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、50重量％以下が好ましい。
【００７７】
真空蒸着法の場合には、例えば、電子輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、前記一般式（Ｉ）で表されるジシアノピラジン誘導体を別のルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-6Torr程度にまで排気した後、各々のルツボを同時に加熱して蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板上に層を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のルツボを用いて蒸発させてもよい。
【００７８】
正孔輸送層４にドープする場合も、同様に行う。
陰極７は、電子輸送層５に電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。
【００７９】
なお、低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、アルミニウム、銀、ニッケル、クロム、金、白金等の、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性を増すため好ましい。
また、陰極７と、隣接する有機層（例えば電子輸送層５や、後述する電子注入層６）とのコンタクトを向上させるために、両者の間に界陰極面層を設けてもよい。この陰極界面層に用いられる化合物としては、芳香族ジアミン化合物（特開平６−267658号公報）、キナクリドン化合物（特開平６−330031号公報）、ナフタセン誘導体（特開平６−330032号公報）、有機シリコン化合物（特開平６−325871号公報）、有機リン化合物（特開平５−325872号公報）、Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有する化合物（特開平８− 60144号公報）、Ｎ−ビニルカルバゾール重合体（特開平８− 60145号公報）等で構成された層が例示できる。
【００８０】
界面層の膜厚は、通常、2〜100nm、好ましくは 5〜30nmである。
界面層を設ける代わりに、電子輸送層及び電子注入層の陰極界面近傍に上記界面層の材料を50重量％以上含む領域を設けてもよい。
図１の構成の素子では、正孔輸送層４は陽極２から正孔を受けとる（正孔注入）機能と、受けとった正孔を電子輸送層５へ運ぶ（正孔輸送）機能を果たしており、電子輸送層５は、陰極７から受け取った電子を正孔輸送層４へ運ぶ（電子輸送）機能をも果たしている。
【００８１】
しかし本発明の素子の、更なる発光特性や駆動安定性の向上のために、例えば図２に示す様に、電子輸送層５と陰極７の間に電子注入層６を設けたり、図３に示す様に陽極２と正孔輸送層４の間に陽極バッファ層３を設けるなど、機能毎に層を分ける構造、すなわち機能分離型の素子にすることも可能である。
図２および図３に示すように、電子輸送層５と陰極７の間に電子注入層６を設けることにより、素子の発光効率をさらに向上させることが可能である。この電子注入層６に用いられる材料には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。この様な電子輸送材料としては、既に電子輸送層材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体（Appl. Phys. Lett., 55巻, 1489頁, 1989年他）やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系（Appl. Phys. Lett.，61巻，2793頁, 1992年）、フェナントロリン誘導体（特開平５−331459号公報）、2-t-ブチル-9,10-N,N'-ジシアノアントラキノンジイミン（Phys. Stat. Sol. (a)，142巻, 489頁, 1994年）、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
【００８２】
電子注入層６の膜厚は、通常、5〜200nm、好ましくは10〜100 nmである。
さらに、陽極２と正孔輸送層４のコンタクトを向上させるために、図３に示す様に、陽極バッファ層３を設けることが考えられる。陽極バッファ層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては 300℃以上、ガラス転移温度としては 100℃以上が要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。この目的のために、これまでにポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭63−295695号公報）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平４−320483号公報）、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体（特開平４−220995号公報）、p-（9-アントリル）-N,N-ジ-p-トリルアニリン（特開平３−111485号公報）、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン（特開平４−145192号公報）、ポリアニリン（Appl. Phys. Lett., 64巻,1245頁, 1994年参照）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（特開平８− 31573号公報）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（第43回応用物理学関係連合講演会，27a-SY-9，1996年）が報告されている。
【００８３】
上記陽極バッファ層材料としてよく使用される化合物としては、ポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。
好ましいこれらの化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる：
ポルフィン
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンコバルト（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン銅（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン亜鉛（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンバナジウム（IV）オキシド
5,10,15,20-テトラ（4-ピリジル）-21H,23H-ポルフィン
29H,31H-フタロシアニン
銅（II）フタロシアニン
亜鉛（II）フタロシアニン
チタンフタロシアニンオキシド
マグネシウムフタロシアニン
鉛フタロシアニン
銅（II）4,4',4'',4'''-テトラアザ-29H,31H-フタロシアニン
陽極バッファ層の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
【００８４】
以上の様にして形成される陽極バッファ層３の膜厚は、通常、3〜100nm、好ましくは10〜50nmである。
図１〜図３は、本発明で採用される素子構造の一例を示すものであって、本発明は何ら図示のものに限定されるものではない。例えば、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極７、電子輸送層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２および図３に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
【００８５】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【００８６】
【実施例】
以下に実施例及び試験例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における化合物のＮｏ．は表−１の化合物のＮｏ．に対応する。
[実施例１]  表−１  化合物Ｎｏ．２５６の合成
目的化合物の前駆体である２，３−ジシアノ−５−フェニル−６−トリフェニルフォスフォリジルメチルピラジンを、Dye and Pigments vol.36, No.4 p.395, 1998に記載の方法に準じて合成した。得られた前駆体0.25ｇ（0.52mmol）にベンゼン10ｍｌを加え、加熱還流下22時間反応させた。
【００８７】
さらにトルエン20mlを添加し加熱還流下25時間反応をおこなった。放冷後、析出した沈殿を吸引濾過にて分離し、ロ液から溶媒を留去し、得られた粗生成物を再結晶及びカラムクロマトグラフィーにより精製し、約10ｍｇを得た。
得られた固体はマススペクトル、融点測定により表−１化合物Ｎｏ．２５６の構造の化合物であると確認した。m/e=436、m.p.=294℃、蛍光スペクトル：λｍａｘ466ｎｍ（溶媒：塩化メチレン）
【００８８】
【化９】
0004032597.tif 000045
【００８９】
［実施例２］  表−１  化合物Ｎｏ．２５６による樹脂の着色
実施例１で製造された化合物０．０５ｇをポリメチルメタクリレート（「アクリペットＭＤ」三菱レーヨン株式会社製品）１００ｇに混合し、押し出し機を用いて２００℃で処理し、着色ペレットを作成した。このペレットを移出成型機で２００℃×５分間で成形し、着色成形板を作成した。得られた着色板は非常に強い青色蛍光を示し、耐光性、耐移行性が優れていた。
【００９０】
また移出成形の際、２５０℃で１０分間滞留させたこと以外は上記と同様に成形した着色板の色調は、２００℃×５分間で成形した着色板と同じ色調を示し、色素の熱分解による変化はなかった。
［実施例３］  表−１  化合物Ｎｏ．２５６を用いた有機電界発光素子の作製
図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【００９１】
ガラス基板１上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を 120nm堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2mm幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2×10-6Torr（約2.7×10-4Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
【００９２】
上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた、以下に示す、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ｈ−１）
【００９３】
【化１１】
0004032597.tif 000046
【００９４】
をるつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。このときるつぼの温度は、270〜290℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度2.0×10-6Torr（約2.7×10-4Pa）、蒸着時間2分50秒で膜厚60nmの正孔輸送層４を得た。
引続き、電子輸送層（発光層）５の電子輸送性材料として、以下の構造式に示す化合物
【００９５】
【化１２】
0004032597.tif 000047
【００９６】
およびドープ色素として、実施例１で得られたジシアノピラジン化合物（表−１のＮｏ．２３９）を、各々、別々のるつぼを用いて二元蒸着を行った。この時の、上記発光層材料のるつぼ温度は 269〜283℃の範囲で、ジシアノピラジン誘導体のるつぼは150〜170℃で制御し、蒸着時の真空度は2.0×10-6Torr（約2.6×10-4Pa）、蒸着時間は3分30秒で、蒸着された電子輸送層（発光層）の膜厚は30nmであった。
【００９７】
次に、電子注入層６の材料として、下記の化合物
【００９８】
【化１３】
0004032597.tif 000048
【００９９】
を電子輸送層５の上に蒸着を行なった。正孔阻止層形成時のるつぼの温度は 243〜252℃の範囲で制御し、真空度は1.2×10-6Torr（約1.0×10-4Pa）で、蒸着速度 0.2nm／秒で、膜厚は20nmであった。
更に引続き、電子注入層６として、以下の構造式に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Ａl（Ｃ9Ｈ6ＮＯ）3
【０１００】
【化１４】
0004032597.tif 000049
【０１０１】
を電子注入層６上に蒸着した。このとき、るつぼの温度は、300〜330℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度2.0×10-6Torr（約2.7×10-4Pa）、蒸着時間1分40秒で膜厚20nmの電子注入層６を得た。
上記の正孔輸送層４、電子輸送層５、及び電子注入層６を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【０１０２】
ここで、電子注入層６までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が2×10-6Torr（約2.7×10-4Pa）以下になるまで排気した。
【０１０３】
続いて、陰極７として、マグネシウムと銀の合金電極を２元同時蒸着法によって膜厚44nmとなるように蒸着した。蒸着はモリブデンボートを用いて、真空度1×10-5Torr（約1.3×10-3Pa）、蒸着時間3分20秒で行った。また、マグネシウムと銀の原子比は10：1.4 とした。さらに続いて、装置の真空を破らないで、アルミニウムをモリブデンボートを用いて40nmの膜厚でマグネシウム・銀合金膜の上に積層して陰極７を完成させた。アルミニウム蒸着時の真空度は1.5×10-5Torr（約2.0×10-3Pa）、蒸着時間は1分20秒であった。
【０１０４】
以上のマグネシウム・銀合金とアルミニウムの２層型陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
以上の様にして、2mm×2mm のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表−２に示す。表−２において、発光輝度保持率は250mA／cm2での輝度の経時変化を観察したものである。
比較例１
電子輸送層５中に、本発明の化合物（表−１の化合物Ｎｏ．２３９）をドープしない点以外は、実施例３と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を表−２に示す。
【０１０５】
実施例４
電子輸送層の、電子輸送性材料として下記構造式で表される化合物
【０１０６】
【化１５】
0004032597.tif 000050
【０１０７】
を用いた以外は、実施例３と同様に素子を作製した。この素子の輝度保持率を表−２に示す。
比較例２
電子輸送性材料として、実施例４で使用したものと同じ化合物を使用した以外は、比較例１と同様に素子を作製した。この素子の輝度保持率を表−２に示す。
【０１０８】
【表３７】
0004032597.tif 000051
【０１０９】
【発明の効果】
本発明のジシアノピラジン系化合物は発光輝度が高く、堅牢性の良好な新規青色系蛍光性色素化合物であり、蛍光性色素の種々の用途に利用することができる上に、蛍光性色素化合物の中間体としても工業的に極めて有用である。このような本発明のジシアノピラジン系化合物は本発明の方法により製造することができる。
【０１１０】
また本発明にて得られる有機電界発光素子は、特定の（本発明の）ジシアノピラジン系化合物を含有することにより、輝度保持率の高い優れた性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機電界発光素子の実施の形態の一例を示した模式断面図である。
【図２】有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式断面図である。
【図３】有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式断面図である。
【符号の説明】
１      基板
２      陽極
３      陽極バッファ層
４      正孔輸送層
５      電子輸送層
６      電子注入層
７      陰極
【図１】
0004032597.tif 000054
【図２】
0004032597.tif 000055
【図３】
0004032597.tif 000056