(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極に、一般式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （但し、０．１≦ｘ≦０．６の条件を満たす。）で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いると共に、上記の負極に、天然黒鉛が６０〜９０重量％の範囲で含まれると共に難黒鉛化炭素が４０〜１０重量％の範囲で含まれ、上記の天然黒鉛の平均粒径が１５μｍ〜２０μｍの範囲であると共に上記の難黒鉛化炭素の平均粒径が３μｍ〜７μｍの範囲である炭素材料を用い、さらに上記の非水電解液として、非水系溶媒に高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを含む混合溶媒を用い、パルス磁場勾配ＮＭＲ法によって算出される7Ｌｉ核の自己拡散係数が１．５×１０-6ｃｍ2／ｓ以上かつ２．４×１０-6ｃｍ2／ｓ以下になった非水電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載したリチウム二次電池において、上記の正極に用いるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物が、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ2 であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載したリチウム二次電池において、上記の負極に用いる炭素材料における天然黒鉛と難黒鉛化炭素との混合比率が８０重量％：２０重量％であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載したリチウム二次電池において、上記の非水電解液として、上記の7Ｌｉ核の自己拡散係数が１．５９×１０-6ｃｍ2／ｓ以上かつ２．０５×１０-6ｃｍ2／ｓ以下になった非水電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、負極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、家庭用の電力貯蔵用電源等のように長期にわたって使用されるリチウム二次電池において、十分なサイクル寿命が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
そして、このようなリチウム二次電池は、携帯用機器の電源等の様々な分野に利用されており、近年においては、電力貯蔵用電源や動力用電源として利用されるようになっている
【０００４】
ここで、リチウム二次電池を電力貯蔵用電源として利用する場合、高容量及び高出力であると共にサイクル寿命に優れていることが要求される。
【０００５】
このため、最近においては、正極における正極材料として、リチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いると共に、負極における負極材料として、高結晶性炭素材料である天然黒鉛と、低結晶性炭素材料であるコークス又は難黒鉛化炭素とを混合した炭素材料を用いるようにしたリチウム二次電池が提案されている［Extended Abstracts of the 10th IMLB, Abstract No.337 (2000) 及び第４１回電池討論会予稿集、p558 (2000) ］。
【０００６】
しかし、このようなリチウム二次電池を家庭用の電力貯蔵用電源として使用するにあたり、１０年の使用を想定すると、約３５００サイクルという極めて長いサイクル寿命が要求されることになり、上記のような正極や負極を用いたリチウム二次電池においても、これに対応するような十分なサイクル寿命が得られないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、負極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、家庭用の電力貯蔵用電源等のように長期にわたって使用される場合において、リチウム二次電池が十分なサイクル寿命をもつようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるリチウム二次電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極に、一般式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （但し、０．１≦ｘ≦０．６の条件を満たす。）で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いると共に、上記の負極に、天然黒鉛が６０〜９０重量％の範囲で含まれると共に難黒鉛化炭素が４０〜１０重量％の範囲で含まれ、上記の天然黒鉛の平均粒径が１５μｍ〜２０μｍの範囲であると共に上記の難黒鉛化炭素の平均粒径が３μｍ〜７μｍの範囲である炭素材料を用い、さらに上記の非水電解液として、非水系溶媒に高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを含む混合溶媒を用い、パルス磁場勾配ＮＭＲ法によって算出される7Ｌｉ核の自己拡散係数が１．５×１０-6ｃｍ2 ／ｓ以上かつ２．４×１０-6ｃｍ2／ｓ以下になった非水電解液を用いるようにしたのである。
【０００９】
そして、この発明におけるリチウム二次電池のように、正極に、一般式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （但し、０．１≦ｘ≦０．６の条件を満たす。）で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いると、他の材料を用いる場合に比べて正極の容量が大きくなって、サイクル特性が向上する。
【００１０】
ここで、このようなリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ2 を用いることが好ましい。また、このようなリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を得るにあたっては、ＬｉＯＨ等のリチウム化合物と、Ｎｉ（ＯＨ）2 等のニッケル化合物と、Ｃｏ（ＯＨ）2 等のコバルト化合物とを適当なモル比で混合させ、乾燥空気中において７００〜９００℃の温度で２０時間程度加熱処理することによって製造することができる。
【００１１】
また、この発明におけるリチウム二次電池のように、負極に天然黒鉛が６０〜９０重量％の範囲で含まれると共に難黒鉛化炭素が４０〜１０重量％の範囲で含まれる炭素材料を用いると、天然黒鉛のみを用いる場合等に比べて、サイクル特性が向上し、好ましくは、天然黒鉛と難黒鉛化炭素との重量比率が８０：２０になるようにする。
【００１２】
ここで、上記の天然黒鉛としては、Ｘ線回析法によって求められる（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍであり、結晶子の大きさＬｃが８０ｎｍ以上であり、またその平均粒径が１５μｍ〜２０μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
【００１３】
また、上記の難黒鉛化炭素としては、Ｘ線回析法によって求められる（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３８ｎｍ〜０．４１ｎｍであり、結晶子の大きさＬｃが０．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であり、またその平均粒径が３μｍ〜７μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
【００１４】
また、この発明におけるリチウム二次電池のように、パルス磁場勾配ＮＭＲ法によって算出される7Ｌｉ核の自己拡散係数が１．５×１０-6ｃｍ2 ／ｓ以上になった非水電解液を用いると、この非水電解液中においてリチウムイオンがスムーズに移動するようになって、電池反応がより均一に行われるようになり、サイクル特性が向上する。
【００１５】
ここで、パルス磁場勾配ＮＭＲ法によって算出される7Ｌｉ核の自己拡散係数が大きくなるほど、非水電解液中においてリチウムイオンがスムーズに移動するようになるが、7Ｌｉ核の自己拡散係数が大きくなり過ぎると、非水電解液の粘性が低下して、この非水電解液が分解する副反応等が生じやすくなり、電池のサイクル特性が低下するため、上記の7Ｌｉ核の自己拡散係数が２．４×１０-6ｃｍ2 ／ｓ以下の非水電解液を用いることが好ましい。
【００１６】
なお、上記のパルス磁場勾配ＮＭＲ法は、核磁気核を含む物質の自己拡散係数を直接に測定できる方法であり、従来用いられてきたイオン導電率等の評価手法に比べて、リチウムイオンが非水電解液中における溶媒と結合した溶媒和の状態で、非水電解液中を移動する情報がより正確に得られるようになる。
【００１７】
ここで、上記のパルス磁場勾配ＮＭＲ法において、パルス磁場勾配を照射していない場合のシグナル強度Ｅｏに対するパルス磁場勾配を照射した場合のシグナル強度Ｅの比（＝Ｅ／Ｅｏ）は、下記のＳｔｅｊｓｋａｌの式で表すことができる。
【００１８】
Ｅ／Ｅｏ＝ｅｘｐ［−Ｄ（γｇδ）2 （Δ―δ／３）］
【００１９】
なお、上記の式中、Ｄは自己拡散係数、γは磁気回転比（原子核固有の定数）、ｇはパルス磁場勾配強度、δはパルス磁場勾配の照射時間、Δはパルス磁場勾配の間隔である。
【００２０】
そして、この発明においては、パルス磁場勾配の照射時間δを２ｍｓ、パルス磁場勾配の間隔Δを２０ｍｓに設定し、パルス磁場勾配強度ｇを０〜５Ｔ／ｍの間で変化させて、上記のシグナル強度の比（＝Ｅ／Ｅｏ）を求め、これに基づいて、非水電解液における7Ｌｉ核の自己拡散係数Ｄを求めた。
【００２１】
また、上記の非水電解液においては、その非水系溶媒として、高誘電率溶媒と低粘度溶媒との混合溶媒を用いるようにする。
【００２２】
そして、上記の高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類を１種以上用いるようにし、また上記の低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類や、アセトニトリル等のニトリル類や、プロピオン酸メチル等のエステル類や、ジメチルホルムアミド等のアミド類を１種以上用いるようにする。
【００２３】
また、非水系溶媒として、上記のような高誘電率溶媒と低粘度溶媒との混合溶媒を用いるにあたっては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒との体積比率が１０：９０〜８０：２０の範囲になるようにし、好ましくは、２０：８０〜６０：４０の範囲になるようにする。
【００２４】
また、上記の非水電解液においては、その電解質として、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（Ｃl Ｆ2l+1ＳＯ2 ）（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（なお、ｌ、ｍは１以上の整数である。）、ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）（なお、ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数である。）等を用いることができる。なお、このような電解質を前記の非水系溶媒に溶解させて非水電解液を得るにあたっては、非水電解液中におけるこの電解質のモル濃度が、０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるようにする。
【００２５】
【実施例】
以下、この発明のリチウム二次電池について、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるリチウム二次電池においてはサイクル特性が改善されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２６】
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いて、直径が３０ｍｍ，高さが６５ｍｍになった図１に示すような円筒型のリチウム二次電池を作製した。
【００２７】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極材料としてリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物であるＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ2 の粉末を用い、このＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ2 粉末と、導電剤である炭素粉末と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の重量比で混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化させ、このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させた後、これを圧延し、所定の幅に切断して正極を作製した。
【００２８】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極材料として、平均粒径が１８μｍ，（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５６ｎｍ，結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上の天然黒鉛の粉末と、平均粒径が３．６μｍ，（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３９０ｎｍ，結晶子の大きさＬｃが１ｎｍの難黒鉛化炭素の粉末とを８０：２０の重量比率で混合させたものを用いるようにした。
【００２９】
そして、上記の負極材料と結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを９７：３の重量比で混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化させ、このスラリーを負極集電体である銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させた後、これを圧延し、所定の幅に切断して負極を作製した。
【００３０】
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３０：７０の体積比率で混合させた混合溶媒を用い、この混合溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて非水電解液を作製した。なお、この非水電解液においては、パルス磁場勾配ＮＭＲ法によって算出される7Ｌｉ核の自己拡散係数が、下記の表１に示すように、２．０５×１０-6ｃｍ2 ／ｓになっていた。
【００３１】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、セパレータ３としてリチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記のようにして作製した非水電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して正極外部端子６に接続させると共に負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、正極外部端子６と電池缶４とを絶縁パッキン８により電気的に分離させた。
【００３２】
（実施例２）
実施例２においては、非水電解液を作製するにあたり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３０：７０の体積比率で混合させた混合溶媒を用い、この混合溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて非水電解液を作製した。なお、この非水電解液においては、パルス磁場勾配ＮＭＲ法によって算出される7Ｌｉ核の自己拡散係数が、下記の表１に示すように、１．５９×１０-6ｃｍ2 ／ｓになっていた。
【００３３】
そして、上記のようにして作製した非水電解液を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２のリチウム二次電池を作製した。
【００３４】
（比較例１）
比較例１においては、非水電解液を作製するにあたり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを５０：５０の体積比率で混合させた混合溶媒を用い、この混合溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて非水電解液を作製した。なお、この非水電解液においては、パルス磁場勾配ＮＭＲ法によって算出される7Ｌｉ核の自己拡散係数が、下記の表１に示すように、１．３８×１０-6ｃｍ2 ／ｓになっていた。
【００３５】
そして、上記のようにして作製した非水電解液を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のリチウム二次電池を作製した。
【００３６】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜２及び比較例１の各リチウム二次電池における充放電サイクル特性を調べた。
【００３７】
ここで、充放電サイクル特性を調べるにあたっては、上記の各リチウム二次電池を、１６８０ｍＡの定電流で２６９５ｍＡｈの容量まで充電を行い、１サイクル目の充電終止電圧Ｐ1 （ｍＶ）を測定した後、１６８０ｍＡの定電流で２．７Ｖになるまで放電し、これを１サイクルとして２５０サイクルの充放電を繰り返して行った後、各リチウム二次電池を１６８０ｍＡ定電流で２６９５ｍＡｈの容量まで充電を行い、２５１サイクル目の充電終止電圧Ｐ251 （ｍＶ）を測定し、下記の式により、１サイクルあたりの充電終止電圧の上昇率（ｍＶ／サイクル）を算出し、その結果を、下記の表１に示した。なお、このように一定容量まで充電させるようにして、充放電を繰り返して行った場合、充電終止電圧の上昇率が小さいほど、充放電サイクル特性が優れることになる。
【００３８】
充電終止電圧の上昇率（ｍＶ／サイクル）＝（Ｐ251 −Ｐ1 ）／２５０
【００３９】
【表１】
0004049542.tif 000002
【００４０】
この結果から明らかなように、正極にリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物であるＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ2 の粉末を用いると共に、負極に天然黒鉛の粉末と難黒鉛化炭素の粉末とを８０：２０の重量比率で混合させたものを用いたリチウム二次電池において、パルス磁場勾配ＮＭＲ法により算出される7Ｌｉ核自己拡散係数が１．５×１０-6ｃｍ2 ／ｓ以上になった非水電解液を用いた実施例１，２の各リチウム二次電池は、パルス磁場勾配ＮＭＲ法により算出される7Ｌｉ核自己拡散係数が１．５×１０-6ｃｍ2 ／ｓ未満の１．３８×１０-6ｃｍ2／ｓになった非水電解液を用いた比較例１のリチウム二次電池に比べて、充電終止電圧の上昇率が大きく低下しており、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【００４１】
なお、上記の実施例においては、直径が３０ｍｍ，高さが６５ｍｍになった円筒型のリチウム二次電池について説明したが、リチウム二次電池の形状や大きさ等については特に限定されず、扁平なコイン形や、角形状等の種々の形状のリチウム二次電池についても同様の効果が得られる。
【００４２】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、正極に一般式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （但し、０．１≦ｘ≦０．６の条件を満たす。）で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いると共に、負極に天然黒鉛が６０〜９０重量％の範囲で含まれると共に難黒鉛化炭素が４０〜１０重量％の範囲で含まれ、上記の天然黒鉛の平均粒径が１５μｍ〜２０μｍの範囲であると共に上記の難黒鉛化炭素の平均粒径が３μｍ〜７μｍの範囲である炭素材料を用い、さらに非水電解液として、非水系溶媒に高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを含む混合溶媒を用い、パルス磁場勾配ＮＭＲ法によって算出される7Ｌｉ核の自己拡散係数が１．５×１０-6ｃｍ2 ／ｓ以上かつ２．４×１０-6ｃｍ2／ｓ以下になった非水電解液を使用するようにしたため、正極及び負極の容量が大きくなると共に、この非水電解液中においてリチウムイオンがスムーズに移動するようになり、電池反応がより均一に行われるようになった。
【００４３】
この結果、この発明におけるリチウム二次電池においては、充放電サイクル特性が著しく向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したリチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
【図１】
0004049542.tif 000003