(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点を有する高分子材料を改質するための集束繊維材料であって、
多数本の無機繊維を束ねた繊維群を調製する工程と、
ポリビニルアルコール、リグニン、フェノール樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、カルボキシメチルセルロース、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルサルホン、コールタール、ピッチ、コールタールピッチおよびポリスルフォンからなる群から選択された少なくとも一つの炭素前駆体を含む溶液を前記繊維群に含浸する工程と、
前記溶液が含浸された前記繊維群を、不活性ガス中において前記高分子材料の前記軟化点以上の温度で熱処理する工程と、
を含む工程により得られる高分子材料の改質用集束繊維材料。
【請求項２】
前記無機繊維が炭素繊維およびガラス繊維のうちの少なくとも一つである、請求項１に記載の高分子材料の改質用集束繊維材料。
【請求項３】
前記炭素繊維がポリアクリロニトリル系炭素繊維である、請求項２に記載の高分子材料の改質用集束繊維材料。
【請求項４】
前記繊維群は、前記無機繊維を１２×１０3〜１００×１０3本含んでいる、請求項１、２または３に記載の高分子材料の改質用集束繊維材料。
【請求項５】
前記高分子材料の前記軟化点が２００℃以上である、請求項１、２、３または４に記載の高分子材料の改質用集束繊維材料。
【請求項６】
高分子材料を改質するための集束繊維材料であって、
多数本の無機繊維を束ねた繊維群を調製する工程と、
ポリビニルアルコール、リグニン、フェノール樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、カルボキシメチルセルロース、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルサルホン、コールタール、ピッチ、コールタールピッチおよびポリスルフォンからなる群から選択された少なくとも一つの炭素前駆体を含む溶液を前記繊維群に含浸する工程と、
前記溶液が含浸された前記繊維群を、不活性ガス中において２００℃以上の温度で熱処理する工程と、
を含む工程により得られる高分子材料の改質用集束繊維材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、繊維材料、特に、高分子材料の改質用集束繊維材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂などの高分子材料は、各種の形状に成形が容易であることから様々な技術分野において広範に利用されており、強度、弾性率、制電性および摺動性等の特性を改質するために、炭素繊維やガラス繊維等の無機繊維材料と複合される場合も多い。
【０００３】
ところで、高分子材料の改質を目的として用いられる無機繊維材料は、高分子材料に対して安定に供給（フィード）し易く、しかも高分子材料中で分散しやすい特性を有する必要がある。このため、このような無機繊維材料として、集束剤（サイジング剤）を用いて多数本の無機繊維を緩やかに結合させて得られた束を数ミリメートル程度（例えば６ｍｍ程度）に切断して得られる集束繊維材料が利用されている。ここで用いられる集束剤は、通常、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂であり、集束繊維材料が高分子材料中に添加された後に無機繊維間の結合を緩め、当該無機繊維を高分子材料中に分散させることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような集束繊維材料が混合された高分子材料は、通常、その軟化点以上の温度に加熱されて所望の形状に成形される。ところが、高分子材料の軟化点が集束繊維材料に用いられている集束剤の分解温度よりも高い場合、例えば、高分子材料がポリエーテルエーテルケトン樹脂などのエンジニアリングプラスチックのように軟化点が２００〜５００℃程度の高いものの場合は、高分子材料の成形工程において集束剤が熱分解してしまう。このような集束剤の熱分解は、成形体を発泡させたり、成形体にボイドを形成する原因となり、成形体の強度や弾性率などの特性を損なうおそれがある。
【０００５】
本発明の目的は、高分子材料による成形体の特性を損なうことなく、当該成形体に対して所要の改質効果を付与できる集束繊維材料を実現することにある。
本発明の他の目的は、軟化点が高い高分子材料の改質用として有効な集束繊維材料を実現することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る高分子材料の改質用集束繊維材料は、軟化点を有する高分子材料を改質するためのものであり、多数本の無機繊維を束ねた繊維群を調製する工程と、ポリビニルアルコール、リグニン、フェノール樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、カルボキシメチルセルロース、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルサルホン、コールタール、ピッチ、コールタールピッチおよびポリスルフォンからなる群から選択された少なくとも一つの炭素前駆体を含む溶液を繊維群に含浸する工程と、当該溶液が含浸された繊維群を不活性ガス中において高分子材料の軟化点以上の温度で熱処理する工程とを含む工程により得られるものである。
【０００７】
ここで、無機繊維は、例えば、炭素繊維およびガラス繊維のうちの少なくとも一つである。この場合、炭素繊維は、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維である。また、繊維群は、例えば、無機繊維を１２×１０3〜１００×１０3本含んでいる。
【０００８】
なお、この改質用集束繊維材料は、例えば、軟化点が２００℃以上の高分子材料を改質するために用いられる。
【０００９】
本発明の他の見地に係る高分子材料の改質用集束繊維材料は、高分子材料を改質するためのものであり、多数本の無機繊維を束ねた繊維群を調製する工程と、ポリビニルアルコール、リグニン、フェノール樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、カルボキシメチルセルロース、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルサルホン、コールタール、ピッチ、コールタールピッチおよびポリスルフォンからなる群から選択された少なくとも一つの炭素前駆体を含む溶液を繊維群に含浸する工程と、溶液が含浸された繊維群を不活性ガス中において２００℃以上の温度で熱処理する工程とを含む工程により得られるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の改質用集束繊維材料は、次のような製造工程を経て得られるものである。
先ず、多数本の無機繊維を束ねた繊維群を調製する。
ここで用いられる無機繊維は、高分子材料の強度、弾性率、制電性または摺動性などの改質を目的として通常用いられるものであり、種類が特に限定されるものではないが、例えば炭素繊維やガラス繊維などである。また、炭素繊維とガラス繊維とが混合して用いられてもよい。
【００１２】
ここで、炭素繊維としては、公知の各種のもの、例えばピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、カイノール樹脂系炭素繊維、リグニン系炭素繊維などを用いることができる。因みに、本発明の改質用集束繊維材料を高分子材料の補強用として用いる場合は、補強効果をより効果的に高めることができることから、ポリアクリロニトリル系炭素繊維を用いるのが好ましい。一方、ガラス繊維としては、公知の各種のもの、例えばアルミノホウケイ酸系無アルカリガラスによるガラス繊維やソーダ石英系ガラスによるガラス繊維などを用いることができる。
【００１３】
上述の無機繊維による繊維群は、例えば、多数本の無機繊維の長さ方向を一致させて円柱状に束ねたものである。この繊維群に含まれる無機繊維の本数は、無機繊維の平均繊維径により異なり、特に限定されるものではないが、通常、１２×１０3〜１００×１０3本に設定される。無機繊維の本数が１２×１０3本未満の場合は、嵩密度が低くなる。逆に、１００×１０3本を超える場合は、切断が困難になる場合がある。
【００１４】
次に、上述の繊維群に対し、炭素前駆体を含む溶液を含浸させる。これにより、繊維群を構成する上述の多数本の無機繊維は、緩やかに結合し、一体化された束になる。
【００１５】
ここで用いられる炭素前駆体は、不活性ガス中において６００℃で加熱した後の炭化収率が１〜８０重量％のもの、好ましくは５〜６０重量％のもの、より好ましくは１０〜５０重量％のものである。この炭化収率が１重量％未満の場合は、無機繊維同士を安定に結合させにくくなる。この結果、繊維群を高分子材料に対して混合するとき、特にフィーダーを用いて繊維群を高分子材料に対して混合するときに、繊維群が解れやすくなり、繊維群を高分子材料に対して安定に供給するのが困難になる。
【００１６】
上述の炭素前駆体は、具体的には、ポリビニルアルコール、リグニン、フェノール樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、カルボキシメチルセルロース、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルサルホン、コールタール、ピッチ、コールタールピッチまたはポリスルフォンである。なお、これらの炭素前駆体は、必要に応じて２種以上のものが混合して用いられてもよい。
【００１７】
本発明で用いられる上述の炭素前駆体の溶液は、通常、上述の炭素前駆体を有機溶媒に溶解したもの（有機溶媒溶液）、または上述の炭素前駆体のエマルジョンである。有機溶媒を用いる場合、利用する炭素前駆体を溶解することができるものであればその種類は特に限定されるものではないが、一般にはアルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類などを用いることができる。
【００１８】
炭素前駆体の溶液を繊維群に対して含浸するための方法としては、各種の方法、例えば、炭素前駆体の溶液中に繊維群を浸漬する方法や、繊維群に対して炭素前駆体の溶液を吹き付ける方法などを採用することができる。
【００１９】
なお、上述の溶液は、有機溶媒溶液およびエマルジョンのいずれの場合も、繊維群に対して付与される炭素前駆体量が固形分換算で０．０１〜１０重量％になるよう繊維群に対して含浸されるのが好ましい。繊維群に対して付与される炭素前駆体の量が０．０１重量％未満の場合は、繊維群を構成する無機繊維同士を結合させにくくなり、繊維群を高分子材料に対して安定に供給しにくくなる場合がある。逆に、１０重量％を超える場合は、繊維群を構成する無機繊維同士の結合が強まり過ぎ、繊維群を高分子材料中に供給したときに、無機繊維が高分子材料中で分散しにくくなる場合がある。なお、繊維群に対して付与される炭素前駆体の量のより好ましい範囲は０．１〜５重量％であり、さらに好ましい範囲は１〜３重量％である。
【００２０】
次に、上述の溶液が含浸された繊維群を不活性ガス中において熱処理する。この際、繊維群に含浸された溶液の溶媒等は予め除去しておくのが好ましい。
ここでの熱処理温度は、本発明の改質用集束繊維材料を混合（複合）する高分子材料が軟化点を有するものである場合、その軟化点以上の温度に設定する。例えば、高分子材料の軟化点が２００℃である場合は２００℃以上の温度で熱処理し、高分子材料の軟化点が３００℃である場合は３００℃以上の温度で熱処理する。熱処理温度が高分子材料の軟化点未満である場合は、改質用集束繊維材料、すなわち繊維群が混合された高分子材料を加熱成形する際に、繊維群中に含まれる炭素前駆体の炭素化が進行し、成形体に発泡やボイドの発生などの不具合が生じるおそれがある。この結果、高分子材料による成形体は、繊維群と複合されることにより本来期待される、強度、弾性率、制電性および摺動性などの改質効果が損なわれるおそれがある。
【００２１】
なお、この工程での熱処理温度は、上述のように高分子材料の軟化点以上に設定するのが好ましいが、高分子材料として軟化点が２００℃以上のものを用いる場合、または軟化点を持たない高分子材料（例えば熱硬化性樹脂）を用いる場合、繊維群を構成する無機繊維が炭素繊維であれば、通常は２００℃以上１，０００℃以下、好ましくは３００℃以上８００℃以下、より好ましくは４５０℃以上７００℃以下に設定するのが好ましい。特に、熱処理温度を５００℃以上に設定した場合は、繊維群に含まれる上述の炭素前駆体の炭素化が略完了することになるので、繊維群が混合された高分子材料を加熱成形する際に炭素前駆体の炭素化が起こらず、上述のような不具合のない成形体をより確実に得ることができる。一方、同様の場合において、繊維群を構成する無機繊維がガラス繊維であれば、熱処理温度を２００℃以上５００℃以下に設定するのが好ましい。
【００２２】
因みに、繊維群に含まれる炭素前駆体の炭素化が完了し得る温度にこの工程での熱処理温度を設定した場合、得られる改質用集束繊維材料は、炭素前駆体に由来する炭素材を含む繊維群として得られる。この繊維群に含まれる炭素材は、無機繊維同士を緩やかに結合している。
【００２３】
以上のような製造工程を経て得られる本発明の改質用集束繊維材料は、通常、長さが０．５〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは２〜８ｍｍ程度に切断された後、高分子材料からなる成形体の強度、弾性率、制電性および摺動性などを改質するために用いられる。なお、切断後の長さが０．５ｍｍ未満になるよう本発明の改質用集束繊維材料を切断するのは、通常、困難である。これに対し、切断後の長さが３０ｍｍを超えると、高分子材料と混合する際に、高分子材料に対する定量供給が困難になるおそれがある。
【００２４】
この改質用集束繊維材料を適用することができる高分子材料は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの各種の高分子材料であるが、好ましくは軟化点を有する熱可塑性樹脂である。特に、この改質用集束繊維材料は、予め上述のような熱処理が施されており、炭素前駆体の全部又は一部が炭素化されているため、高分子材料の加熱成形時に分解物を発生しにくく、成形体に発泡やボイドの発生などの不具合を生じさせにくい。このため、この改質用集束繊維材料は、軟化点が高い高分子材料、例えばエンジニアリングプラスチックの改質用に用いられた場合に特に有効である。因みに、この改質用集束繊維材料を適用することができるエンジニアリングプラスチックは、例えばポリエーテルエーエルケトン樹脂、リキッドクリスタルポリマー、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリビニリデンフルオライド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアリルエーテルニトリル、ポリベンゾイミダゾール、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂などである。
【００２５】
高分子材料と本発明の改質用集束繊維材料とを混合する場合は、公知の各種のフィーダーを用いて高分子材料に対して改質用集束繊維材料を供給する。この際、改質用集束繊維材料は、炭素前駆体またはそれから誘導された炭素材により繊維群を構成する無機繊維同士が緩やかに結合しているので、解れにくく、安定して高分子材料に対して供給することができる。また、高分子材料に対して供給された改質用集束繊維材料は、無機繊維同士が上述のように緩やかに結合しているので、高分子材料中で均一に分散し易く、高分子材料の全体に均質な改質効果を付与することができる。
【００２６】
【実施例】
実施例１
ポリアクリロニトリル系炭素繊維を１２×１０3本束ねた繊維群に対して炭素前駆体であるウレタン樹脂を含浸させて得られる、長さ６ｍｍのウレタン樹脂含有繊維群（三菱レーヨン株式会社の商品名”パイロフィル”：ウレタン樹脂含有量＝５．０重量％）を６００℃の窒素雰囲気中において１０℃／分の割合で昇温し、６００℃で１０分間熱処理した後に冷却した。これにより、改質用集束繊維材料を得た。なお、ウレタン樹脂含有繊維群の熱処理後の重量減少率は３％であった。
【００２７】
実施例２
ピッチ系炭素繊維を４０×１０3本束ねた繊維群に対して炭素前駆体であるウレタン樹脂エマルジョンを含浸させて得られる、長さ３ｍｍのウレタン樹脂含有繊維群（大阪瓦斯株式会社の商品名”Ｘｙｌｕｓ  ＧＣ０３Ｊ４３１”：ウレタン樹脂含有量＝１．５重量％）を６００℃の窒素雰囲気中において１０℃／分の割合で昇温し、６００℃で１０分間熱処理した後に冷却した。これにより、改質用集束繊維材料を得た。なお、ウレタン樹脂含有繊維群の熱処理後の重量減少率は１．２％であった。
【００２８】
実施例３
ピッチ系炭素繊維（大阪瓦斯株式会社の商品名”Ｘｙｌｕｓ  ＧＣ０３Ｊ４ＤＫ”）を４０×１０3本束ねた繊維群を調製し、これに炭素前駆体である、軟化点が３００℃のコールタールピッチのピリジン可溶分を３重量％含むピリジン溶液を含浸させた。これにより、コールタールピッチを１．０重量％含む長さ３ｍｍのコールタールピッチ含有繊維群を得た。次に、このコールタールピッチ含有繊維群を６００℃の窒素雰囲気中において１０℃／分の割合で昇温し、６００℃で１０分間熱処理した後に冷却した。これにより、改質用集束繊維材料を得た。なお、コールタールピッチ含有繊維群の熱処理後の重量減少率は０．５％であった。
【００２９】
実施例４
ガラス繊維を５×１０3本束ねた繊維群に対して炭素前駆体であるウレタン樹脂を含浸させて得られる、長さ３ｍｍのウレタン樹脂含有繊維群（日本板硝子株式会社の商品名”ＲＥＳ−０３−ＴＰ４０”：ウレタン樹脂含有量＝０．６重量％）を４５０℃の窒素雰囲気中において１０℃／分の割合で昇温し、４５０℃で１０分間熱処理した後に冷却した。これにより、改質用集束繊維材料を得た。なお、ウレタン樹脂含有繊維群の熱処理後の重量減少率は０．３％であった。
【００３０】
比較例１
実施例１で用いたウレタン樹脂含有繊維群をコック付グラスフィルター内でアセトンに１時間浸漬した。その後、コックを開放してアセトンを流出させ、ウレタン樹脂含有繊維群をそのまま乾燥させた。これにより、ウレタン樹脂が除去された繊維群を得た。なお、ウレタン樹脂含有繊維群からウレタン樹脂が除去された繊維群への移行による重量減少率は４．５％であった。
【００３１】
比較例２
実施例１で用いたウレタン樹脂含有繊維群をそのまま改質用集束繊維材料とした。
【００３２】
比較例３
実施例２で用いたウレタン樹脂含有繊維群をそのまま改質用集束繊維材料とした。
【００３３】
比較例４
実施例４で用いたウレタン樹脂含有ガラス繊維群をそのまま改質用集束繊維材料とした。
【００３４】
評価１
実施例１〜４並びに比較例１、３で得られた改質用集束繊維材料について、口径２５ｍｍのスクリューフィーダー（プラスチック工学研究所製）および振動フィーダー（クボタ株式会社の商品名”ＣＭ−Ｐ−ＩＳＡ０１”）を用いてフィード特性を評価した。なお、評価の内容は、毛羽の発生の有無および詰まりの有無に基づいて、下記の基準に従って判断した。結果を表１に示す。
【００３５】
○：定量供給性が非常に良好。
△：定量供給性が概ね良好。
×：フィード不可。
【００３６】
【表１】
0004086264.tif 000002
【００３７】
評価２
高分子材料に対して実施例１〜４または比較例２〜４の改質用集束繊維材料を複合して得られる成形体について、ボイドの発生状況を調べた。ここでは、先ず、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＩＣＩ社の商品名”ビクトレックス４５０Ｇ”）、ポリビニリデンフルオライド樹脂（アトケム株式会社の商品名”カイナー７２０”）およびポリフェニレンサルファイド樹脂（東レ株式会社の商品名”ライトンＭ２１００”）のそれぞれに、２軸押出機（プラスチック工学研究所の商品名”ＢＴ４０”）を用いて実施例１〜４および比較例２〜４の改質用集束繊維材料をそれぞれ個別に２０重量％づつ混合し、ペレットを調製した。そして、住友重機械工業株式会社製のＰＲＯＭＡＴ射出成形機を用い、表２に示す条件で各ペレットから直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板を成形した。
【００３８】
【表２】
0004086264.tif 000003
【００３９】
得られた円板の表面のスキン層をサンドペーパーを用いて除去し、ボイドの発生状況を光学顕微鏡で観察した。評価の基準は下記の通りである。結果を表３に示す。
○：ボイドの発生無し。
△：僅かなボイドの発生有り。
×：多数のボイドの発生有り。
【００４０】
【表３】
0004086264.tif 000004
【００４１】
評価３
評価２において得られた、ポリビニリデンフルオライド樹脂に対して実施例１、実施例２および比較例２で得られた改質用集束繊維材料をそれぞれ個別に添加して得られた成形体（円板）について引張強度を調べた。この際、ＩＮＳＴＲＯＮ製１１５７試験機を用い、測定部に１３ｍｍ×３ｍｍｔのダンベルを用いた。その結果、実施例１の改質用集束繊維材料を含む成形体の引張強度は１，４５０ｋｇｆ／ｃｍ2、実施例２の改質用集束繊維材料を含む成形体の引張強度は７８０ｋｇｆ／ｃｍ2および比較例２の改質用集束繊維材料を含む成形体の引張強度は６８０ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明に係る高分子材料の改質用集束繊維材料は、上述のような炭素前駆体を用いて製造されているため、高分子材料による成形体の特性を損なうことなく、当該成形体に対して所要の改質効果を付与することができる。特に、本発明の改質用集束繊維材料は、予め高分子材料の軟化点以上の温度で熱処理されているため、軟化点が高い高分子材料の改質用として用いられた場合に特に有効である。