(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル支持体上の少なくとも一方の面に酸化錫を含有する導電層を有し、かつ該導電層と支持体を介して同一側又は反対側に赤外線吸収層を有する熱現像写真感光材料において、該赤外線吸収層が赤外線吸収化合物を含浸したラテックスを含む水性塗布組成物を塗布・乾燥することにより塗設されたことを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項２】
ポリエステル支持体上の少なくとも一方の面に五酸化バナジウムを含有する導電層を有し、かつ該導電層と支持体を介して同一側又は反対側に赤外線吸収層を有する熱現像写真感光材料において、該赤外線吸収層が赤外線吸収化合物を含浸したラテックスを含む水性塗布組成物を塗布・乾燥することにより塗設されたことを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項３】
赤外線吸収化合物を含浸したラテックスを含む水性塗布組成物が、水性コポリエステルを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の熱現像写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外線吸収層とそれを形成するための材料及びこれらを用いた熱現像写真感光材料に関し、詳しくは、水系塗布が可能で、かつ支持体との接着性に優れた赤外線吸収層を有し、更に帯電防止性に優れた熱現像写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光によって画像を形成する材料において、露光時に、入射光が材料表面、材料中の層間界面、材料内部の相分離構造界面で反射屈折し、これによって像がぼけ、鮮鋭性が劣化することが知られている。これを防ぐために所謂アンチハレーション（ＡＨ）染料やアンチイラジエーション（ＡＩ）染料が広く用いられている。近年のデジタル化によりレーザー光を用いた画像形成が行われるようになり、例えば、医療用レーザーイメージャーや印刷用イメージセッターの光源の多くが赤外線レーザーである。これらの出力として使用される熱現像写真感光材料には、赤外線を吸収する化合物がＡＨ染料やＡＩ染料として使用される。
【０００３】
赤外線を吸収できる化合物の代表例として有機染料があり、シアニン色素、オキソノール染料、スクアリリウム染料、チオピリリウムクロコニウム染料、ピリリウムクロコニウム染料、ポリメチン染料等が熱現像写真感光材料に使用されることが知られている。これらの赤外線吸収化合物は親油性化合物である場合と水溶性化合物の場合があり、前者は疎水性バインダーを用い後者はバインダーとして水溶性バインダー又は疎水性ポリマーが水に分散したラテックスを用いる。しかし、前者の場合は溶媒として有機溶剤を使用するため工業的には環境への配慮から溶剤回収装置など多額の投資が必要である。後者の場合は、水系の塗布乾燥が可能なため環境面では有利であるが水溶性の染料を用いるため赤外吸収層の耐水性が課題となる。水系塗布乾燥が可能で且つ耐水性を持たせる手段として、固体状の親油性染料を細かく粉砕して水に分散した分散液を塗布し赤外吸収層を形成する方法があるが、染料が有機溶剤に溶解した状態と比較して固体状に染料が分散した場合は吸収波長がブロードになり所望の波長及び強度の赤外吸収層の形成が難しい。
【０００４】
ところで、これらの熱現像写真感光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀を光センサーとし、有機銀塩を銀イオンの供給源として、内蔵された還元剤によって、通常８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成する感光層や、レーザー光を吸収するための染料を含有したバッキング層を設けている。これらの層は、熱現像前のみならず、熱現像後においても、支持体に強固に接着していなければならない。特に熱現像処理後の接着性が弱いとスリキズ等の故障になる可能性がある。又、熱現像写真感光材料であっても静電気対策は必要であり、特に露光、処理システム内の搬送でのトラブルを防ぐため導電性機能を付与した層が必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明が解決しようとする課題は、水系塗布で赤外線吸収層の形成が可能で、形成された赤外吸収層の支持体との接着性が高く、かつ搬送不良等各種静電気による故障の発生しない熱現像写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記手段によって達成された。
【０００７】
ポリエステル支持体上の少なくとも一方の面に酸化錫（又は五酸化バナジウム）を含有する導電層を有し、かつ該導電層と支持体を介して同一側又は反対側に赤外線吸収層を有する熱現像写真感光材料において、該赤外線吸収層が赤外線吸収化合物を含浸したラテックスを含む水性塗布組成物を塗布・乾燥することにより塗設された熱現像写真感光材料。
【０００８】
尚、上記熱現像写真感光材料の導電層が、スメクタイト、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物又はカーボンブラックを含有することも出来る。
【０００９】
又、赤外線吸収化合物を含浸したラテックスを含む水性塗布組成物が、水性コポリエステルを含有する上記熱現像写真感光材料も本発明の構成である。
【００１０】
以下、本発明について説明する。
本発明に係るポリエステル支持体のポリエステルとは、ジオールとジカルボン酸とから縮重合によって得られるポリマーであり、ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等で代表されるものであり、ジオールとは、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等で代表されるものである。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等を挙げることができる。本発明の場合、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましい。
【００１１】
ＰＥＴフィルムは、耐水性、耐久性、耐薬品性等に優れているものである。勿論、これらのポリエステルは、ホモポリエステルであってもコポリエステルであっても構わない。共重合成分としては、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分及びアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分を挙げることができる。
【００１２】
本発明のポリエステル支持体には、炭酸カルシウム、非晶質ゼオライト粒子、アナターゼ型の二酸化チタン、燐酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、クレー等の微粒子を含有してもよい。これらの添加量は、ポリエステル組成物１００質量部に対して５×１０-4〜２５質量部とするのが好ましい。又、このような微粒子以外にも、ポリエステルの重縮合反応系で触媒残渣と燐化合物との反応により析出した微粒子を併用することもできる。析出微粒子としては、例えばカルシウム、リチウム及び燐化合物から成るもの、又はカルシウム、マグネシウム及び燐化合物から成るもの等を挙げることができる。これらの粒子のポリエステル中の含有量は、ポリエステル１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部であることが好ましい。又、ポリエステル支持体には、公知の各種添加剤、例えば酸化防止剤、染料等が添加されてもよい。
【００１３】
ポリエステル支持体の厚さは１０〜２５０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１５〜２００μｍである。これより薄くなるとフィルムとしての機械的強度が不足し、逆にこれより厚いと走行性が悪くなり好ましくない。
【００１４】
ポリエステル支持体は、巻癖カールを低減させるために、特開昭５１−１６３５８号等に記載があるように、ポリエステル支持体を製膜後に、ガラス転移温度以下の温度範囲において、０．１〜１５００時間の熱処理を行って巻癖カールを低減させてもよい。
【００１５】
ポリエステル支持体は、必要に応じて接着性を向上させるために、公知の表面処理、薬品処理（特公昭３４−１１０３１号、同３８−２２１４８号、同４０−２２７６号、同４１−１６４２３号、同４４−５１１６号記載）、化学的機械的粗面化処理（特公昭４７−１９０６８号、同５５−５１０４号記載）、コロナ放電処理（特公昭３９−１２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、同４８−２８０６７号記載）、火災処理（特公昭４０−１２３８４号、特開昭４８−８５１２６号記載）、紫外線処理（特公昭３６−１８９１５号、同３７−１４４９３号、同４３−２６０３号、同４３−２６０４号、同５２−２５７２６号記載）、高周波処理（特公昭４９−１０６８７号記載）、グロー放電処理（特公昭３７−１７６８２号記載）、更には、活性プラズマ処理、レーザー処理などを施してもよい。これらの処理により特公昭５７−４８７号記載のように、支持体表面と水との接触角を５８°以下にすることが好ましい。ポリエステル支持体は、透明でも不透明でもよく、あるいは着色されてもよい。
【００１６】
本発明の導電層には、以下に挙げるような導電性化合物を含有し、２３℃・２０％ＲＨ（相対湿度）の条件下での表面比抵抗が２×１０13Ω以下である。
【００１７】
導電性化合物として導電層に用いる酸化錫としては、水中でゾルとして安定に存在するものを使用するのが好ましい。酸化錫ゾルの製造方法に関しては、酸化錫微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、溶媒に可溶な錫化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法など、何れの方法でもよい。
【００１８】
溶媒に可溶な錫化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法に関して以下に述べる。溶媒に可溶な錫化合物とは、Ｋ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏのようなオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ4のような水溶性ハロゲン化物、Ｒ′2ＳｎＲ2、Ｒ3ＳｎＸ、Ｒ2ＳｎＸ2の構造を有する、例えば（ＣＨ3）3ＳｎＣｌ・（ピリジン）、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（Ｏ2ＣＣ2Ｈ5）2などの有機金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ4）2・２Ｈ2Ｏ等のオキソ塩を挙げることができる。これらの溶媒に可溶な錫化合物を、溶媒に溶解後、加熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解などの化学的方法などにより、酸化錫ゾルを製造するか、もしくは中間体を経由した後、酸化錫ゾルを製造する方法などである。
【００１９】
一例として、特公昭３５−６６１６号に記載された酸化錫ゾルの製造方法を述べる。先ずＳｎＣｌ4を１００倍容量の蒸留水に溶解して、中間体としてＳｎ（ＯＨ）4の沈澱を造る。これにアンモニア水を加え微アルカリ性となし、次いでアンモニア臭の無くなるまで加温するとコロイド状酸化錫ゾルが得られる。尚、この例では、溶媒として水を用いたが、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族有機溶媒、ベンゼン、ピリジン等の芳香族有機溶媒など、錫化合物に応じて様々な溶媒を用いることが可能であり、特に制限されない。好ましくは、水、アルコール類の溶媒が選ばれる。
【００２０】
本発明の酸化錫には異元素をドープすることが出来る、例えばアンチモン、ニオブ、ハロゲン元素等の異種元素を０．０１〜３０モル％含むものが好ましく、特にアンチモン（Ｓｂ）を０．１〜１０モル％含むものが好ましい。アンチモンドープ酸化錫の製法は、例えば特開平９−１２３１４号、同８−２３１２２２号、同８−２１７４４５号、同８−２１７４４４号、米国特許５，５７５，９５７号、欧州特許７１９，７３０号、特開昭５６−１２０５１９号、同６２−１５８１９９号等に詳細に記載されている。
【００２１】
本発明の導電層に用いる五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）は、既知の各種方法によってゲル又はコロイド溶液として得ることができる。例えば、オキソアルコキシドをモル過剰量の脱イオン水で加水分解することによってＶ2Ｏ5を調製することができる。この場合、Ｖ2Ｏ5は前駆体及びアルコールから現場で有利に調製される。好ましくは、米国特許４，２０３，７６９号に記載される方法、即ちＶ2Ｏ5の融点よりも１００℃以上高い温度にまでＶ2Ｏ5を加熱し、得られた溶融体を室温で水中にキャストする工程を含む方法でＶ2Ｏ5を調製する。この方法で得られたＶ2Ｏ5は、繊維状コロイド粒子のゲル形態にある。Ｖ2Ｏ5にはリチウム、クロム、亜鉛、ニオブ又は好ましくは銀をドープしてもよい。
【００２２】
本発明の導電層に用いることの出来るスメクタイトとは、導電性スメクタイトクレー、好ましくは構造、組成共に天然粘土鉱物ヘクトライトに近似している合成スメクタイトである。ヘクトライトは天然膨潤性クレーであって、比較的稀少であり、かつ分離が困難でコストが掛かる石英のような他の鉱物で汚染されている。これに対して、合成スメクタイトは天然不純物を含まず、制御された条件下で合成される。このような合成スメクタイトの一種が、英国のＬａｐｏｒｔｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社及びその米国子会社Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から商品名「Ｌａｐｏｎｉｔｅ」として市販されている。それは層状水和珪酸マグネシウムであり、酸素イオン及び／又はヒドロキシルイオン（一部は弗素イオンで置換されてもよい）に対して、マグネシウムイオン（マグネシウムイオンは、リチウム、ナトリウム、カリウムのような適当な１価イオン及び／又は空孔で部分的に置換されてもよい）が八面体的に配位し、中心八面体シートを形成している。この八面体シートは、酸素イオンに四面体的に配位した珪素イオンを含有する別の二つの四面体シートによって挟まれている。
【００２３】
「Ｌａｐｏｎｉｔｅ」にはＲＤ，ＲＤＳ，Ｊ，Ｓ等多くのグレードがあり、それぞれ独特の特性を有するが、導電性を維持している限り本発明に使用することができる。
【００２４】
本発明の導電層に用いることの出来るチオフェン系化合物としては、置換又は非置換のチオフェン含有ポリマー（米国特許５，３００，５７５号、同５，３１２，６８１号、同５，３５４，６１３号、同５，３７０，９８１号、同５，３７２，９２４号、同５，３９１，４７２号、同５，４０３，４６７号、同５，４４３，９４４号、同５，５７５，８９８号、同４，９８７，０４２号及び同４，７３１，４０８号に記載）、及び置換又は非置換のアニリン含有ポリマー（米国特許５，７１６，５５０号、同５，０９３，４３９号、及び同４，０７０，１８９号に記載されている）等の導電性ポリマーの何れか又は組合せから選択することができる。
【００２５】
チオフェン系化合物は、水又は水と有機溶剤の混合物に可溶性又は分散性となることができるが、環境上の問題から水性が好ましい。これらの導電性ポリマーに用いられる多アニオン類は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸等の重合体カルボン酸、並びにポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸等の重合体スルホン酸のアニオン類であり、特に重合体スルホン酸が好ましい。
【００２６】
又、これらのポリカルボン酸及びポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と他の重合性モノマー（アクリル酸とスチレンとのエステル）との共重合体となることができる。多アニオン類を提供する多塩基酸類の分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２，０００〜５００，０００である。多塩基酸類又はそれらのアルカリ塩類は普通に入手が可能であり、例えばポリスチレンスルホン酸及びポリアクリル酸であり、あるいは、それらを既知の方法で生成することもできる。導電性ポリマー及び多アニオン類の生成に必要な遊離酸の代わりに、多塩基酸のアルカリ塩類と適当量の一塩基酸の混合物も用いることができる。
【００２７】
好ましい導電性ポリマーには、ポリピロール／ポリスチレンスルホン酸、３，４−ジアルコキシ置換ポリピロールスチレンスルホネート、及び３，４−ジアルコキシ置換ポリチオフェンスチレンスルホネートが含まれる。
【００２８】
本発明の導電層に用いることの出来るピロール系化合物としては、例えば特願平９−２５５１２３記載のポリピロール／ポリスチレンスルホン酸を用いることが出来る。ポリピロール／ポリスチレンスルホン酸の調製は、酸化剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いて、ポリスチレンスルホン酸の存在下で水性溶液でピロールを酸化重合することにより、その場で作製される。典型的な調製では、ピロール（３ｍｌ、４２ミリモル）を、８質量％のポリスチレンスルホン酸の水溶液５０ｍｌに加える。この溶液を氷浴中で冷却し、かつ攪拌する。５０ｍｌの水に１．２０８ｇ（５．３ミリモル）の（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8の水溶液を数時間かけて滴下する。室温で一晩反応を進行させて完了させる。このようにして得られたポリピロール／ポリスチレンスルホン酸複合体の溶液を、１２０００〜１４０００分子量カットオフのＳＰＥＣＴＲＡ／ＦＯＲ透析膜管に入れ、連続的に蒸溜水を補充して約８時間透析した。このようにして調製したポリピロール／ポリスチレンスルホン酸のコーティングは、透明であり写真用途に適している。
【００２９】
本発明の導電層に用いることの出来るアニリン系化合物としては、例えば特開平１０−９７０２７号記載のポリアニリン／スチレンスルホン酸を用いることが出来る。ポリアニリン／スチレンスルホン酸の調製は、酸化剤としてアンモニウムパーオキソジサルフェートを用いてポリスチレンスルホン酸の存在下で、水溶液中でのアニリンの酸化重合によりその場で製造した。典型的な製造法では、０．９９ｇ（１ｍｌ，１０．６ミリモル）のアニリンを、８質量％のポリスチレンスルホン酸水溶液５０ｍｌに添加した。この溶液を冷却し氷浴中で撹拌した。水５０ｍｌ中の（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8が１．２０８ｇ（５．３ミリモル）の溶液を数時間かけて滴加した。完了するまで室温で一晩反応を続けた。この方法で得たポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸錯体の暗緑色溶液を、１２，０００〜１４，０００の分子量カットオフを備えたＳＰＥＣＴＲＡ／ＰＯＲ透析膜管中に入れ、約８時間、連続的補充蒸溜水を用いて透析した。この方法で調製したポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸の塗膜は適切な写真用途において透明である。
【００３０】
本発明の導電層に用いることの出来るカーボンブラックは、粒径１０〜５０ｎｍの粒子であることが好ましい。カーボンブラック粒子は、８０〜１００％導電性であり、好ましくは１００％導電性である。カーボンブラックは、結晶学的に黒鉛に関連し、本来的に半導体である。特定のカーボンブラック粒子によって付与される導電性の程度は、その物理特性及び化学特性に関係する。カーボンブラックの基本単位は、製造プロセスで主として融合される粒子のクラスター又は凝集体である。表面積及び構造は、一次凝集体の物理特性を特徴付け、カーボンブラックによって付与される導電性の程度に影響を及ぼす。表面積は、一次粒子の大きさ及びその微孔性の程度を特徴付ける。表面積の程度が大きくなるにつれて、益々単位質量当たりの凝集体が多くなり、ポリマーマトリクス中の凝集体の数が大きくなると凝集体間距離が小さくなるので、一般的に、与えられた配合で表面積の程度が大きくなるにつれて導電性が高くなる。フタル酸ブチル吸収試験で規定される構造は、一次凝集体を構成する粒子の数及びその形状を特徴付ける。高構造凝集体は、大きな、非常に分岐した粒子のクラスターを有する。この分岐化が凝集体間接触を高め、より高い導電性を生じる。
【００３１】
本発明の導電層に用いられるバインダー（重合体あるいは共重合体）は、当業界で使用されている樹脂を制限なく用いることが出来る。例えばアクリル酸又はアクリル酸エステル（メタクリル酸又はメタクリル酸エステル類も含む）、ビニルエステル類、ビニルケトン類、スチレン類、ジオレフィン類、アクリルアミド類（メタクリルアミド類も含む）、塩化ビニル類（塩化ビニリデン類も含む）、活性メチレンを有する単量体類（米国特許４，２１５，１９５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される化合物など）、２官能単量体等の所謂ビニル単量体から共重合した親水性あるいは疎水性共重合体を用いることが出来る。
【００３２】
好ましく使用することが出来る共重合体の単量体としては、具体的にアクリル酸又はアクリル酸エステル（メタクリル酸又はメタクリル酸エステル類も含む）として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート等を挙げることが出来る。
【００３３】
アクリルアミド類又はメタクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等を挙げることが出来る。
【００３４】
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンチルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等を、更にビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチルエステル、ジビニルベンゼン等を挙げることが出来る。
【００３５】
ジオレフィン類としては、共役ジエンとしてブタジエン、イソプレン、クロプレン、非共役ジエンとして、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、３−ビニル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，２−ジビニルシクロブタン、１，６−ヘプタジエン、３，５−ジエチル−１，５−ヘプタジエン、４−シクロヘキシル−１，６−ヘプタジエン、３−（４−ペンテニル）−１−シクロペンテン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，９−オクタデカジエン、１−シス−９−シス−１，２−オクタデカトリエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカンジエン、１，１４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１７−オクタデカジエン、１，２１−ドコサジエン等を挙げることが出来る。
【００３６】
活性メチレンを有する単量体類としては、アセトアセトオキシエチルアクリレート、アセトアセトオキシエチルメタクリレート、Ｎ−アセトアセトオキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アセトアセトオキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノプロピルメタクリルアミド、アセトアセトオキシプロピルアクリレート、アセトアセトオキシプロピルメタクリレート等を挙げることが出来る。
【００３７】
酢酸ビニル類としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることが出来る。その他、塩化ビニル類、塩化ビニリデン、ビニルエチルケトン、ビニルイソシアナート、アリルイソシアナート、ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル等も挙げることが出来る。
【００３８】
カルボン酸あるいはその塩の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸の塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩）、メタクリル酸の塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩）、不飽和ジカルボン酸類としては、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、不飽和ジカルボン酸のエステル類としては、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸メチル、フマール酸ジメチルとそれらの塩として、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩を、又、スルホン酸基又はその塩を含有する単量体としては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩）、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物単量体等を挙げることが出来る。
【００３９】
更に２官能以上の単量体としては、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、ジアリルカルビノール、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンとりアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート等を挙げることが出来る。
【００４０】
導電層に用いられるバインダーの代表的例としては、（スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート）共重合体、（スチレン／グリシジルメタクリレート）共重合体、（スチレン／グリシジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合体、（スチレン／ブタジエン）共重合体、（スチレン／イソプレン）共重合体、（スチレン／クロロプレン）共重合体、（メチルメタクリレート／ブタジエン）共重合体、（アクリロニトリル／ブタジエン）共重合体、（ブタジエン／酢酸ビニル／グリシジルメタクレイレート）共重合体、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン）共重合体、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン／イソプレン）共重合体、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン／アクリルアミド）共重合体、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合体、（塩化ビニリデン／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／グリシジルアクリレート）共重合体、（スチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合体、（スチレン／グリシジルメタクリレート／グリシジルアクリレート／スチレンスルホン酸ナトリウム塩／無水マレイン酸）共重合体、（エチルアクリレート／アセトアセトオキシエチルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アセトアセトアミノプロピルメタクリルアミド）共重合体、（エチルアクリレート／ナトリウムスルホエチルアクリルアミド／アセトアセトアミノエチルアクリルアミド）共重合体、（エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アセトアセトアミノエチルアクリレート）共重合体等を挙げることが出来る。
【００４１】
上記共重合体は単独あるいは混合して導電層に用いることが出来る。混合する場合、ガラス転移点（Ｔｇ）の異なる共重合体を混合するのが好ましく、２種以上使用する共重合体の少なくとも２種のうちの１種が最も低いＴｇ（以降ＴｇLと略すことがある）の重合体とし、他の１種が最も高いＴｇ（以降ＴｇHと略すことがある）の重合体として、２種の重合体のＴｇ差が１０〜８０℃であることが好ましい。
【００４２】
尚、ここで言うＴｇは、ブランドラップらによる“重合体ハンドブック”III，１３９〜１７９頁（１９６６年，ワイリー・アンド・サン社版）に記載の方法で求めたもので、共重合体のＴｇは下記の式でも求められる。
【００４３】
Ｔｇ（共重合体）（°Ｋ）＝ｖ1Ｔｇ1＋ｖ2Ｔｇ2＋・・・＋ｖnＴｇn
式中、ｖ1、ｖ2・・・ｖnは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ1，Ｔｇ2・・・Ｔｇnは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（°Ｋ）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は±５℃である。
【００４４】
本発明の導電層は、画像形成層に対してどちらの面に設けてもよいが、画像形成層と支持体を介して反対側に設けるのが好ましく、１層設けても２層以上設けてもよい。又、支持体上に直接設けても、最外層であってもよいが、支持体と赤外線吸収層の間にあることが好ましい。
【００４５】
導電層は水性の塗布液を塗布・乾燥して塗設されることが好ましく、必要に応じて、塗布液に界面活性剤、膨潤剤、マット剤、クロスオーバー用染料、アンチハレーション染料、顔料、カブリ防止剤、防腐剤等を加えてもよい。
【００４６】
膨潤剤としては、例えばフェノール、レゾルシン、クレゾール、クロロフェノール等が用いられ、添加量は下引層用塗布液１リットル当たり１〜１０ｇでよい。マット剤としては、粒径０．１〜１０μｍのシリカ、ポリスチレン球、メチルメタクリレート球等が好ましい。
【００４７】
本発明の導電層は、一般によく知られている塗布方法を用いて塗布・乾燥することにより形成できる。塗布方法としては、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビヤコート法、又は米国特許２，６８１，２９４号に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等が挙げられる。又、必要に応じて、米国特許２，７６１，７９１号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８号及び同３，５２６，５２８号、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された２層以上の層を同時に塗布する方法も、好ましく用いることができる。導電層の乾燥条件は、一般的に１２０〜２００℃で１０秒〜１０分程度が好ましい。導電層を塗設するのに必要な塗布液量は、１ｍ2当たり１〜１００ｍｌ、特に３〜２０ｍｌであることが好ましい。又、導電層の乾燥膜厚は０．０１〜１０μｍ、特に０．０３〜２μｍであることが好ましい。
【００４８】
本発明における赤外線吸収化合物とは、赤外線を吸収する有機化合物であれば特に限定されない。赤外線を吸収できる有機化合物の代表例としては、赤外染料を挙げることができ、シアニン色素、オキソノール染料、スクアリリウム染料、チオピリリウムクロコニウム染料、ピリリウムクロコニウム染料、ポリメチン染料等を挙げることができる。
【００４９】
赤外線吸収化合物として好ましくは、下記一般式（１）で表される染料である。
【００５０】
【化１】
0004032748.tif 000002
【００５１】
式中、Ｘは硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｒ1及びＲ2は各々１価の置換基を表し、ｍ及びｎは各々０〜４の整数を表す。
【００５２】
Ｒ1、Ｒ2で表される１価の置換基には特に制限はないが、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、２−エチルヘキシル、２−ヘキシルデシル、ベンジル等）、アリール基（フェニル、４−クロロフェニル、２、６−ジメチルフェニル等）であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基であることが特に好ましい。Ｒ1、Ｒ2は共同して環を形成してもよい。ｍ、ｎは共に２以下であることが好ましい。
【００５３】
以下に一般式（１）で表される染料の代表例を挙げるが、本発明はこれらの染料に限定されない。
【００５４】
【化２】
0004032748.tif 000003
【００５５】
【化３】
0004032748.tif 000004
【００５６】
【化４】
0004032748.tif 000005
【００５７】
これらのスクアリリウム染料については特願平１０−３０９４９３号に記載された方法により合成が出来る。
【００５８】
その他の好ましい赤外線吸収化合物として、下記一般式（２）で表される染料が挙げられる。
【００５９】
【化５】
0004032748.tif 000006
【００６０】
式中、Ｚ1及びＺ2は各々縮環してもよい５又は６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ1及びＲ2は各々アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ3及びＲ5は各々、水素原子又は互いに連結して５又は６員環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ4は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、−Ｎ（Ｒ6）Ｒ7、−ＳＲ8又は−ＯＲ9を表し、Ｒ6は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ7はアルキル基、アリール基、スルホニル基又はアシル基を表し、Ｒ8及びＲ9は各々アルキル基又はアリール基を表すが、Ｒ6とＲ7で互いに連結して５又は６員環を形成してもよい。ａ及びｂは各々０又は１を表し、Ｘ-はアニオンを表す。
【００６１】
Ｚ1、Ｚ2で表される縮環してもよい５又は６員の含窒素複素環としては、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、キノリン、ピリジン、ピロロピリジン、フロピロール等の各環を挙げることができる。好ましくは、ベンゼン環あるいはナフタレン環が縮環した５員の含窒素複素環であり、最も好ましくはインドレニン環である。
【００６２】
これらの環は置換されていてもよく、該置換基としては、低級アルキル基（メチル、エチル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、フェノキシ基（無置換のフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ等）、カルボキシル基、ハロゲン原子（塩素、臭素、弗素等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ8及びＲ9で表されるアルキル基は、炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等）である。これらはヒドロキシル基、カルボキシル基及びハロゲン原子（塩素、臭素）等で置換されてもよい。Ｒ6及びＲ7で表されるアルキル基は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ8及びＲ9で表されるアルキル基及びアルコキシカルボニルアルキル基（メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルエチル等）である。
【００６４】
Ｒ3とＲ5が互いに連結して形成する５又は６員環としては、シクロペンテン、シクロヘキセンが挙げられ、これらの環は置換基（メチル、ｔ−ブチル、フェニル等）を有してもよい。
【００６５】
Ｒ4で表されるハロゲン原子には弗素、塩素、臭素が挙げられる。Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9で表されるアリール基は、炭素数６〜１２のものが好ましく、フェニル基又はナフチルが挙げられる。アリール基はＺ1の環が有してもよい置換基の項で述べた置換基で置換されてもよい。
【００６６】
Ｒ1及びＲ2で表されるアラルキル基は、炭素数７〜１２アラルキル基（ベンジル、フェネチル等）が好ましく、置換基（メチル、アルコキシ、塩素等）を有してもよい。Ｒ1及びＲ2で表されるアルケニル基は、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、例えば２−ペンテニル、ビニル、アリル、２−ブテニル、１−プロペニル等の基を挙げることができる。Ｒ7で表されるスルホニル基は、炭素数１〜１０のスルホニル基が好ましく、メシル、トシル、ベンゼンスルホニル、エタンスルホニル等の基を挙げることができる。Ｒ7で表されるアシル基は、炭素数２〜１０のアシル基が好ましく、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等の基を挙げることができる。Ｒ6とＲ7が互いに連結して形成してもよい複素環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン等を挙げることができ、これらの環は置換基（メチル、フェニル、エトキシカルボニル等）を有していてもよい。
【００６７】
より好ましくは、Ｒ1、Ｒ2が、アルキル基であり、Ｒ3とＲ4が連結して５又は６員環を形成し、Ｒ4が−Ｎ（Ｒ6）Ｒ7の場合である。更に好ましくは、Ｒ6又はＲ7の少なくとも一方がフェニル基の場合である。
【００６８】
Ｘ-で表されるアニオンとしては、ハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-等が挙げられる。
【００６９】
本発明において更に好ましくは、下記一般式（３）で表される染料である。
【００７０】
【化６】
0004032748.tif 000007
【００７１】
式中、Ｚ3及びＺ4は各々ベンゾ又はナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ10及びＲ11は各々アルキル基、アラルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ12及びＲ14は各々水素原子又は互いに連結して５又は６員環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ13ハ水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、−Ｎ（Ｒ19）Ｒ20、−ＳＲ21又は−ＯＲ22を表し、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は各々アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ19とＲ20が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は各々アルキル基を表し、Ｒ15とＲ16又はＲ17とＲ18が連結して環を形成してもよい。Ｘ-はアニオンを表す。
【００７２】
Ｚ3及びＺ4で形成されるベンゾ又はナフト縮合環は、前記一般式（２）のＺ1で述べた置換基で置換されてもよい。
【００７３】
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ21及びＲ22で表されるアルキル基は、一般式（２）で述べたＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ8及びＲ9におけるアルキル基と同義である。
【００７４】
Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18が互いに連結して、例えばシクロヘキサン環等を形成してもよい。
【００７５】
Ｒ19及びＲ20で表されるアルキル基は、一般式（２）で述べたＲ6及びＲ7におけるアルキル基で同義である。Ｒ10及びＲ11で表されるアルケニル基及びアラルキル基は、Ｒ1及びＲ2のアルケニル基及びアラルキル基と同義である。Ｒ13、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22で表されるアリール基は、一般式（２）のＲ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9のアリール基と同義である。Ｒ13のハロゲン原子は、Ｒ4のハロゲン原子と同義である。Ｒ19とＲ20による環形成は、Ｒ6とＲ7の環形成と同義である。Ｘ-は一般式（２）のＸ-と同義である。
【００７６】
一般式（３）において好ましくは、Ｒ10及びＲ11が各々アルキル基であり、Ｒ12とＲ14が連結して５又は６員環を形成し、Ｒ13が−Ｎ（Ｒ19）Ｒ20で表される化合物である。特に好ましくは、Ｒ19又はＲ20の少なくとも一方にフェニル基を有する化合物である。
【００７７】
本発明において特に好ましくは、下記一般式（４）で表される染料である。
【００７８】
【化７】
0004032748.tif 000008
【００７９】
式中、Ｚ3、Ｚ4、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＸ-は、それぞれ一般式（３）におけるＺ3、Ｚ4、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＸ-と同義であり、Ｒ23及びＲ24は各々アルキル基又はアリール基を表す。
【００８０】
Ｒ23及びＲ24で表されるアルキル基は、一般式（２）で述べたＲ6及びＲ7におけるアルキル基と同義である。Ｒ23及びＲ24で表されるアリール基も、一般式（２）のＲ6及びＲ7のアリール基と同義である。Ｒ23とＲ24による環形成は、Ｒ6とＲ7の環形成と同義である。
【００８１】
一般式（４）において好ましくは、Ｒ10及びＲ11が各々アルキル基であり、Ｒ23及びＲ24が各々フェニル基である。
【００８２】
一般式（２）で表される染料の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８３】
【化８】
0004032748.tif 000009
【００８４】
【化９】
0004032748.tif 000010
【００８５】
【化１０】
0004032748.tif 000011
【００８６】
【化１１】
0004032748.tif 000012
【００８７】
【化１２】
0004032748.tif 000013
【００８８】
【化１３】
0004032748.tif 000014
【００８９】
【化１４】
0004032748.tif 000015
【００９０】
【化１５】
0004032748.tif 000016
【００９１】
【化１６】
0004032748.tif 000017
【００９２】
これらの染料は、米国特許３，６７１，６４８号記載の合成例を参考にして合成できる。
【００９３】
これらの染料中、特に２５℃の水への溶解度が３％未満の親油性染料が好ましく用いられる。
【００９４】
本発明において、赤外線吸収化合物を含浸したラテックスとは、赤外線吸収化合物をモノマーに溶解し乳化重合して得たものと、ポリマー微粒子が分散したラテックス液に赤外線吸収化合物を溶解した有機溶剤を混合・撹拌し、その後有機溶剤を除去したものとに大別でき、これらを任意に選択できる。重合中に赤外線吸収化合物の分解が懸念される場合は、後者の方法が選択される。
【００９５】
親油性の染料を単に水中に分散しラテックスと混合して塗布・乾燥して得た層は、化合物の有機溶剤溶液の吸収波長と比べブロードになるが、これらの操作により作製した含浸ラテックスを塗布・乾燥して得た層は有機溶剤溶液の吸収波長と変化がないことから、赤外線吸収染料がラテックスのポリマー微粒子中に分子状に溶解し含有されていると考えられる。
【００９６】
これら赤外線吸収染料の添加量は、ポリマー成分に対し０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００９７】
本発明においてラテックスとは、水性媒体にポリマー微粒子が分散している組成物を言う。ポリマー微粒子としては、平均粒径が０．０５〜１μｍのポリマー粒子で、ポリマー成分としては、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルアルコール変性物、セルロースエステル類、ポリウレタン類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類等が挙げられる。
【００９８】
水性媒質に樹脂を分散させる方法としては、予め樹脂を重合し、これを水性媒質に分散する方法とモノマーを水性媒質中で乳化重合法、懸濁重合法で作製する方法があるが、好ましくは乳化重合法、懸濁重合法で作製する方法である。
【００９９】
ポリマー成分としては、好ましくはビニル系化合物で、特に好ましくはアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリルアミド樹脂類である。
【０１００】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等のメタクリル酸エステル類を挙げることができる。
【０１０１】
ビニルエステル類（安息香酸ビニル、ピバロイルオキシエチレン等）、アクリルアミド類（アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど）、メタクリルアミド類（メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド等）、スチレン類（スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等）、ジビニルベンゼン、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等、アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸、マレイン酸；イタコン酸モノアルキル（イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等）；マレイン酸モノアルキル（マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等）；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えばアクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸等；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えばメタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸等；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸等；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸等；これらの酸はアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）又はアンモニウムイオンの塩を含んでいてもよい。
【０１０２】
これらモノマーの共重合比は任意で選択でき特に限定されない。
乳化重合法によって調製されるラテックスの粒子径の好ましい範囲は０．０１〜１．０μｍである。乳化重合法は、少なくとも１種類の乳化剤として水溶性ポリマーを用いることが特徴である。これに水、又は水と水に混和しうる有機溶媒（メタノール、エタノール、アセトン等）の混和溶媒中でモノマーを乳化させ、ラジカル重合開始剤を用いて、一般に３０〜約１００℃、好ましくは４０〜約９０℃の温度で重合を行う。水に混和しうる有機溶媒の量は、水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０％である。
【０１０３】
重合反応は、通常、重合すべき単量体に対し０．０５〜５質量％のラジカル重合開始剤と、必要に応じて０．１〜１０質量％の乳化剤を用いて行われる。重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｉ−プロピル−カーボネイト、２，４−ジクロロベンジルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、亜硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどがある。
【０１０４】
乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤を、水溶性ポリマーの使用時に併用してもよい。ただし、界面活性剤の使用量は、水溶性ポリマーの使用量に対して０〜２５質量％、好ましくは０〜１０質量％の範囲にある。界面活性剤は、例えばラウリン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリンエステル等がある。
【０１０５】
ポリマーラテックスを乳化重合する際に水溶性ポリマーを使用してもよい。水溶性ポリマーとしては、分子構造中に水溶性のアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基を有する水溶性天然ポリマーや水溶性合成ポリマーの殆どのものが使用でき、アニオン性基としてはカルボン酸又はその塩、スルホン酸又はその塩、燐酸又はその塩、カチオン性基としては第３級アミン又はアンモニウム塩、ノニオン性基としては、ヒドロキシル基、アミド基、メトキシ基、アルキレンオキシド基としてはオキシエチレン基、複素環基としてピロリドン基等の基を挙げることができる。
【０１０６】
水溶性合成ポリマーの中では、アニオン性もしくはノニオン性のものを挙げることができ、スルホン酸塩を有するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸塩や共役ジエン系スルホン酸塩を含むポリマー等を用いてもよい。又、水溶性ポリマー２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０７】
本発明において、水性塗布組成物とは、水を主成分とする組成物である。水以外に必要があれば水溶性の有機溶媒を含んでいてもよい。水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２ブタノール及び３−メチル−２−ブタノール等のモノアルコール化合物、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリトリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセリン及び１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール化合物が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は１種類を使用してもよく、２種類以上の水溶性有機溶剤を併用してもよい。水性有機溶剤の使用量は０〜２０質量％が好ましい。
【０１０８】
赤外線吸収化合物を含浸したラテックスを含む水性塗布組成物に含有させることが出来る水性コポリエステルとは、ジカルボン酸成分として少なくともテレフタル酸ユニット（２０〜６０モル％）、イソフタル酸ユニット（２０〜６０モル％）、スルホイソフタル酸ユニット（３〜１５モル％）を含有するコポリエステルである。使用するコポリエステルは、上記組成比範囲内であれば特に限定されない。又、その他のジカルボン酸成分を含んでいてもよく、脂肪族ジカルボン酸が含まれていることが好ましい。
【０１０９】
コポリエステルの例を以下に示す。
ＣＰ−１：ジカルボン酸成分として、テレフタル酸ユニット／イソフタル酸ユニット／スルホイソフタル酸ユニット／シクロヘキシルジカルボン酸ユニット（４０／３０／１０／２０モル％）を、グリコール成分として、エチレングリコールユニット（１００モル％）を含有するコポリエステル
ＣＰ−２：ジカルボン酸成分として、テレフタル酸ユニット／イソフタル酸ユニット／スルホイソフタル酸ユニット／シクロヘキシルジカルボン酸ユニット（４０／３８／１０／１２モル％）を、グリコール成分として、エチレングリコールユニット（１００モル％）を含有するコポリエステル
ＣＰ−３：ジカルボン酸成分として、テレフタル酸ユニット／イソフタル酸ユニット／スルホイソフタル酸ユニット／シクロヘキシルジカルボン酸ユニット（４０／３８／８／１４モル％）を、グリコール成分として、エチレングリコールユニット（１００モル％）を含有するコポリエステル
ＣＰ−４：ジカルボン酸成分として、テレフタル酸ユニット／イソフタル酸ユニット／スルホイソフタル酸ユニット／シクロヘキシルジカルボン酸ユニット（４０／３８／１０／１２モル％）を、グリコール成分として、エチレングリコールユニット（１００モル％）を含有するコポリエステル
ＣＰ−５：ジカルボン酸成分として、テレフタル酸ユニット／イソフタル酸ユニット／／スルホイソフタル酸ユニット／シクロヘキシルジカルボン酸ユニット（４０／３０／１０／２０モル％）を、グリコール成分として、エチレングリコールユニット／シクロヘキシルジメタノールユニット（７０／３０モル％）を含有するコポリエステル
ＣＰ−６：ジカルボン酸成分として、テレフタル酸ユニット／イソフタル酸ユニット／スルホイソフタル酸ユニット（４５／４５／１０モル％）を、グリコール成分として、エチレングリコールユニット（１００％）を含有するコポリエステル
本発明の赤外線吸収層は、赤外線吸収化合物を含浸したラテックスを含む水性塗布組成物を塗布・乾燥して得たものであれば特に限定されない。
【０１１０】
赤外線吸収層は、画像形成層に対してどちらの面に設けてもよいが、画像形成層と支持体を介して反対側に設けるのが好ましく、１層設けてもよいし２層以上でもよい。又、赤外線吸収層は、支持体上に直接設けても、中間層であっても、最外層であってもよいが、赤外線吸収層が水性コポリエステルを含有する場合には、市場品質を充分満足する膜強度を発現するため、特に最外層として用いることが好ましい。
【０１１１】
本発明の赤外線吸収層を塗設するための塗布液には、必要に応じて、塗布液に界面活性剤、膨潤剤、マット剤、クロスオーバー用染料、アンチハレーション染料、顔料、カブリ防止剤、防腐剤等を加えてもよい。
【０１１２】
膨潤剤としては、例えばフェノール、レゾルシン、クレゾール、クロロフェノール等が用いられ、添加量は、下引層用塗布液１リットル当たり１〜１０ｇでよい。マット剤としては、粒径０．１〜１０μｍのシリカ、ポリスチレン球、メチルメタクリレート球等が好ましい。
【０１１３】
赤外線吸収層は前記導電層と同様の方法で塗布・乾燥することにより形成することができる。赤外線吸収層を塗設するのに必要な塗布液量は、１ｍ2当たり１〜１００ｍｌ、特に３〜２０ｍｌであることが好ましい。乾燥膜厚は０．０１〜２０μｍ、特に０．１〜４μｍであることが好ましい。
【０１１４】
次に、熱現像写真感光材料について説明する。
熱現像写真感光材料（以下、単に感光材料とも言う）の詳細は、例えば、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による米国特許３，１５２，９０４号、同３，４５７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメイジング・プロセッシズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集，２７９頁，１９８９年）等に開示されている。
【０１１５】
熱現像写真感光材料は、８０〜１５０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は、除去されずにそのまま熱現像画像形成層中に残るが、その後、熱が加わらない限りはカブリ濃度が増加することはない。
【０１１６】
本発明においては、熱現像処理後の感光材料の光透過性は、４００ｎｍにおける光学透過濃度が０．２以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．２である。
【０１１７】
本発明の感光材料を構成する画像形成層のハロゲン化銀粒子は、光センサーとして機能する。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては、熱現像後の画像形成層の白濁を低く抑え、良好な画質を得るためには小さい方が良く、平均粒子サイズとして０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍであることが好ましい。ここで言う粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を言う。又、ハロゲン化銀は、単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下を言う。単分散度は、好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【０１１８】
単分散度＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
本発明に用いられるハロゲン化銀の粒子は、平均粒径が０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、これにより画像の粒状性も向上することができる。ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．２９巻、１６５頁（１９８５）により求めることができる。又、もう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここで言う平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合、アスペクト比（ＡＲ）＝ｒ／ｈが３以上のものを言う。
【０１１９】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
その中でも、好ましくはアスペクト比が３〜５０である。又、粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．０８μｍがより好ましい。これらは米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。これらの平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【０１２０】
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。ハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著：Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著：Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著：Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させるハロゲン化銀形成方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよい。
【０１２１】
画像形成層に上記ハロゲン化銀粒子を混合する際、ハロゲン化銀粒子が還元可能な銀源に近接するように配置させることが重要である。又、ハロゲン化銀は、有機酸銀とハロゲンイオンとの反応によって有機酸銀の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又は、これらの方法の組合せも可能であるが、後者が好ましい。画像形成層は、ハロゲン化銀粒子を有機銀塩に対して０．７５〜３０質量％含有することが好ましい。
【０１２２】
ハロゲン化銀には、周期表の６〜１１族に属する金属イオンを含有させることが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらの金属イオンは、金属錯体又は金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体又は金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【０１２３】
一般式    〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、又、異なってもよい。
【０１２４】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【０１２５】
以下に、遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、これらに限定されない。
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＩｒＣｌ6〕4-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
これらの金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンは１種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を２種以上併用してもよい。
【０１２６】
これらの金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【０１２７】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後の何れの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【０１２８】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載される様に、粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布を持たせることができる。
【０１２９】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合される時、第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１３０】
一般に、形成されたハロゲン化銀粒子は、不必要な塩類をヌードル法、フロキュレーション法等当業界で知られている水洗方法により脱塩しているが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１３１】
本発明に使用するハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。化学増感法としては、当業界でよく知られている方法、例えば、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等があり、何れも用いることができる。又、本発明においては、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法も用いることができる。
【０１３２】
硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法の化合物としては、公知の化合物を好ましく用いることができるが、特開平７−１２８７６８号に記載の化合物も使用することができる。テルル増感剤としては、例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅ複素環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルル等を用いることができる。
【０１３３】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号等に記載される化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としては、例えばアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、塩化第一錫、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより、還元増感を施すことができる。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１３４】
本発明の感光材料に使用する有機銀化合物は、熱現像写真感光材料において重要な構成因子の一つである。有機銀化合物は、還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な有機銀化合物の例は、リサーチ・ディスクロージャ１７０２９及び２９９６３に記載されており、以下に挙げるものが有用である。
【０１３５】
有機銀化合物は、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩〔１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等〕；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体〔アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）〕；チオン類の銀塩又は錯体〔３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン〕；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。
【０１３６】
これらのうち好ましい有機銀化合物は、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及び／又はステアリン酸銀である。
【０１３７】
有機銀化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載される様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を調製した後、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機酸銀塩の結晶を形成する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１３８】
有機銀化合物は平均粒径が１μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。有機銀化合物の平均粒径とは、有機銀化合物の粒子が例えば球状、棒状あるいは平板状の粒子の場合には、有機銀化合物粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を言う。平均粒径は０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。又、単分散は、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０％である。本発明においては、有機銀化合物が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで、濃度の高い画像が得られる。更に、有機銀化合物は平板状粒子が全有機銀化合物の６０％（個数）以上有することが好ましく、アスペクト比３以上のものがよい。
【０１３９】
有機銀化合物をこれらの形状にするためには、有機銀化合物結晶をバインダーや界面活性剤等とボールミルなどで分散粉砕することで得られる。
【０１４０】
画像形成層の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀化合物の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで、硬調な画像が得られる。又、銀総量に対するハロゲン化銀の量は質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％である。
【０１４１】
熱現像写真感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号等、及びリサーチ・ディスクロージャ１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。
【０１４２】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン等）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類エステル（ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート等）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素等）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン等）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｉ−プロピルハイドロキノン及びビス（２，５−ジヒドロキシフェニルメチル）スルホン等）；スルフヒドロキサム酸類（ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン等）；２−テトラゾリルチオハイドロキノン類（２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ハイドロキノン等）；テトラヒドロキノキサリン類（１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン等）；アミドオキシン類；アジン類（脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組合せ等）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組合せ；リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組合せ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組合せ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等）；ビスフェノール類（ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−（ｔ）ブチル−６−メチル）フェノール等）；紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。
【０１４３】
中でも、特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類であり、ヒンダードフェノール類としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１４４】
【化１７】
0004032748.tif 000018
【０１４５】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（ブチル、２，４，４−トリメチルペンチル等）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（メチル、エチル、ｔ−ブチル等）を表す。
【０１４６】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１４７】
【化１８】
0004032748.tif 000019
【０１４８】
【化１９】
0004032748.tif 000020
【０１４９】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【０１５０】
本発明の感光材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色の天然高分子化合物や合成高分子化合物ならば使用することができる。例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド類が挙げられ、親水性でも非親水性の何れでもよい。
【０１５１】
又、感光材料の表面を保護したり擦傷を防止するために、画像形成層の外側に非感光性層を設けてもよい。この非感光性層に用いられるバインダーは、感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０１５２】
熱現像写真感光材料の熱現像の速度を速める１手段として、画像形成層のバインダー量を１．５〜１０ｇ／ｍ2とすることが好ましく、１．７〜８ｇ／ｍ2がより好ましい。これは、バインダー中の画像形成物質の量を適度にすることにより、画像濃度を維持することができる。
【０１５３】
又、本発明においては、画像形成層側にマット剤を有する層があることが好ましく、熱現像処理後の画像が傷付くのを防止するためもので、画像形成層の最外層にマット剤を有することが好ましく、画像形成層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【０１５４】
マット剤の材質は、有機物及び無機物の何れでもよい。無機物としては、スイス特許３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許６２５，４５１号や英国特許９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体粒子、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール粒子、スイス特許３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート粒子、米国特許３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル粒子、米国特許３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネート粒子の様な有機マット剤を用いることができる。
【０１５５】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算した時の直径で表される。マット剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを示すものとする。マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍのものが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。
【０１５６】
熱現像写真感光材料は、熱現像処理により写真画像を形成するものであり、還元可能な銀源（有機銀化合物）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤等が、バインダー中に分散した状態で存在することが好ましい。感光材料は常温で安定であるが、露光後、例えば８０〜１５０℃で加熱することによって現像される。熱により有機銀化合物（酸化剤として機能する）と還元剤との間で酸化還元反応が起こり銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像が触媒となって促進される。露光領域中の有機銀化合物が反応して生成した銀は、黒色画像となる。この反応過程は、外部から水等の処理液の供給を一切受けずに進行する。
【０１５７】
本発明の熱現像写真感光材料は、支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有しており、画像形成層だけでもよいが、この層の上に少なくとも１層の非感光性層があることが好ましい。感光材料には、画像形成層側にフィルター染料層を有してもよい。又、画像形成層に染料又は顔料を含ませてもよい。染料としては、所望の波長範囲の光を吸収するものであれば如何なる化合物でも使用し得る。例えば特開昭５９−６４８１号、同５９−１８２４３６号、米国特許４，２７１，２６３号、同４，５９４，３１２号、欧州特許公開５３３，００８号、同６５２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号などに記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１５８】
又、これらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、更にポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのような滑り剤を含有してもよい。画像形成層は、複数層としてもよく、又画像の階調を調節のために高感層と低感層を設け、何れかの層を上に配置すればよい。
【０１５９】
感光材料には、現像後の銀色調を改良する目的で、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号に開示されており、次のものを挙げることができる。
【０１６０】
フタルイミドのようなイミド類；スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンのようなジオン環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン；Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミドのようなナフタールイミド類；コバルトヘキサミントリフルオロアセテートのようなコバルト錯体；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールのようなメルカプタン類；Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミドのようなＮ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類；Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールを組み合わせた化合物のようなブロックされたピラゾール類やイソチウロニウム誘導体及び或る種の光漂白剤の組合せ；３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオンのようなメロシアニン染料；４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、又は２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンのようなフタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩；６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウムのようなフタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ；フタラジン＋フタル酸の組合せ；フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物から選択される少なくとも一つの化合物との組合せのようなフタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンのようなベンズオキサジン−２，４−ジオン類；２，４−ジヒドロキシピリミジンのようなピリミジン類及び不斉−トリアジン類；３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレンのようなテトラアザペンタレン誘導体等である。好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【０１６１】
又、画像形成層には、熱現像を抑制あるいは促進させ現像速度を制御し、分光増感効率を向上せしめ、更には熱現像処理前後の画像の保存性を向上せしめる等のために、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させてもよい。メルカプト化合物の場合、Ａｒ−ＳＭ1、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表される化合物が好ましい。式中、Ｍ1は水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム又はテルリウム原子を有する芳香環又は縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えばハロゲン原子（臭素及び塩素）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（１〜４個の炭素原子の）及びアルコキシ（１〜４個の炭素原子の）から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６２】
感光材料中には、カブリ防止剤を含んでいてもよい。例えば米国特許４，５４６，０７５号及び同４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。特に好ましいカブリ防止剤は、米国特許３，８７４，９４６号及び同４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここで、Ｘ1及びＸ2はハロゲンで、Ｘ3は水素又はハロゲンを表す）で表される１以上の置換基を備えた複素環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号，段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。又、特開平９−９０５５０号，段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載される化合物である。更に、米国特許５，０２８，５２３号及び英国特許出願９，３００，１４７．７号、同９，３１１，７９０．１号等に開示されるものがよい。
【０１６３】
感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号等に記載されている増感色素を用いることができる。有用な増感色素は、例えばＲＤ１７６４３，２３頁，IV−Ａ項（１９７８年１２月）、同１８３１，４３７頁Ｘ項（１９７８年８月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号等に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１６４】
露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、感光材料を加熱することにより現像することができる。加熱温度が８０℃以下では、短時間に十分な画像濃度が得られず、又、２００℃より高温ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。
【０１６５】
熱現像写真感光材料の露光は、感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ，８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０１６６】
露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザー光の為す角度が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０１６７】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８°、より好ましくは６０〜８６°以下、更に好ましくは６５〜８４°、最も好ましくは７０〜８２°であることを言う。
【０１６８】
又、第２の方法として、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０１６９】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０１７０】
このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０１７１】
尚、上述した各画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られているルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。尚、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、光熱写真材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は光熱写真材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１７２】
感光材料にはバッキング層を塗設することが出来る。バッキング層としては、前述の赤外線吸収層を用いてもよいが、その他の層を設けてもよい。
【０１７３】
バッキング層として、その他の層を設ける場合、好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色の天然高分子化合物や合成高分子化合物ならば何でも使用できる。例えばゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド類がある。
【０１７４】
溶剤系バッキング層のバインダーとしては、例えばセルロースアセテートブチレートが、又、水系バッキング層のバインダーとしては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン等が好ましく用いられる。
【０１７５】
バッキング層には、更に必要に応じて界面活性剤、架橋剤、滑り剤などを添加してもよい。又、米国特許４，４６０，６８１号及び同４，３７４，９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）を設けることもできる。
【０１７６】
バッキング層の厚みは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍが好ましい。
【０１７７】
バッキング層の上に保護層（バッキング面保護層）を設けてもよい。バッキング面保護層のバインダーには特に制限はなく、上記バッキング層で記述したと同様のポリマーを用いることができる。このバッキング面保護層も、前述の水系塗布液を用いて、塗布・乾燥して形成することが好ましい。バッキング面保護層にも、必要に応じてマット剤、染料、滑り剤、界面活性剤などを添加してもよい。
【０１７８】
バッキング面保護層の厚みは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍの範囲が好ましい。
【０１７９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０１８０】
実施例１
〈下引き済み支持体の作製〉
濃度０．１６０に青色着色した厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの両面に、１０Ｗ／ｍ2・ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施し、一方の面に下記組成の導電層塗布液を塗布膜厚１０μｍになるように塗布した後、１４０℃で乾燥し、続いて下記組成のバッキング層塗布液を塗布膜厚１０μｍになるように塗布した後、１４０℃で乾燥した。
【０１８１】
反対側の面には、下記組成の画像形成層側下引き下層塗布液を塗布膜厚８μｍになるように塗布し、続いて下記組成の画像形成層側下引き上層塗布液を塗布膜厚８μｍになるように塗布した後、１４０℃で乾燥した。これらを１２５℃で２分間熱処理し、下引き済み支持体を得た。
（導電層塗布液）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（２０／２０／
４０％）の共重合体（固形分３０％）                      ２２．０ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート（２５／
４５／３０％）の共重合体（固形分３０％）                  ６．０ｇ
導電性化合物（酸化錫ゾル）＊                                ２２０ｇ
界面活性剤（Ａ）                                            ０．５ｇ
蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１８２】
＊特公昭３５−６６１６号，実施例１に記載の方法で合成した酸化錫ゾルを、固形分濃度１０％になるように加熱・濃縮した後、アンモニア水でｐＨ＝１０に調整したもの。
【０１８３】
0004032748.tif 000021
蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１８４】
〈赤外線吸収化合物を含浸したラテックスの製造〉
スチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（２０／４０／４０％）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）１０７ｇに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５％水溶液５ｇを加えた溶液に、赤外線吸収化合物（１−１）１ｇを溶解したジブチルフタレート１０ｇ、酢酸エチル２０ｇの混合溶液を少量ずつ添加し、添加終了後３時間撹拌し、その後エバポレーターにて酢酸エチルを除去し、赤外線吸収化合物含浸ラテックスＡを得た。
【０１８５】
スチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（２０／４０／４０％）の共重合ポリマーラテックスＡの代わりに、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（２０／３０／３０／２０％）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）を用いた以外は同様にして赤外線吸収化合物含浸ラテックスＢを得た。
（乳剤側下引き下層塗布液）
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート
（２５／４５／３０％）の共重合体（固形分３０％）          １１５ｇ
ユニトックスＤ−１１０（米国ベーカーペトロライト社製）      ７．０ｇ
界面活性剤（Ａ）                                            ０．３ｇ
蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
（乳剤側下引き上層塗布液）
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ−２３５の５％水溶液）１４０ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート
（２５／４５／３０％）の共重合体（固形分３０％）          ４．０ｇ
界面活性剤（Ａ）                                            ０．１ｇ
真球状シリカマット剤（シーホスター  ＫＥ−Ｐ５０：前出）  ０．０５ｇ
蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１８６】
〈熱現像写真感光材料の作製〉
〈ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨ３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌ、（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩１×１０-6モル／銀１モル及び塩化ロジウム塩１×１０-4モル／銀１モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。
【０１８７】
この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。この乳剤は、更に塩化金酸及び無機硫黄で化学増感を行った。
【０１８８】
〈ベヘン酸Ｎａ溶液の調製〉
９４５ｍｌの純水に、ベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に、高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に、濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却し３０分撹拌してベヘン酸Ｎａ溶液を得た。
【０１８９】
〈プレフォーム乳剤の調製〉
上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．１に調整した後、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、更に２０分攪拌した後、限外濾過により水溶性塩類を除去した。生成したベヘン酸銀は、平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【０１９０】
〈感光性乳剤の調製〉
得られたプレフォーム乳剤に、ポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、４０００ｒｐｓで分散させた。
【０１９１】
前記下引き済み支持体上に、以下の各層を順次形成し、感光材料試料を作製した。尚、乾燥は各々６０℃、１５分間で行った。
【０１９２】
〈画像形成層の塗設〉
下記組成の画像形成層塗布液を塗布銀量が２．１ｇ／ｍ2になるように画像形成層側下引き表面に塗布した。
0004032748.tif 000022
【０１９３】
【化２０】
0004032748.tif 000023
【０１９４】
〈表面保護層の塗設〉
下記組成の表面保護層塗布液を画像形成層の上に塗布した（１ｍ2当たりの付量で示す）。
（表面保護層塗布液）
アセトン                                                    ３５ｍｌ
メチルエチルケトン                                          １７ｍｌ
酢酸セルロース                                              ２．３ｇ
メタノール                                                    ７ｍｌ
フタラジン                                                ２５０ｍｇ
４−メチルフタル酸                                        １８０ｍｇ
テトラクロロフタル酸                                      １５０ｍｇ
テトラクロロフタル酸無水物                                １７０ｍｇ
マット剤（単分散度１０％，平均粒子サイズ４μｍのシリカ）    ７０ｍｇ
ｐ−ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム                      １０ｍｇ
このようにして感光材料試料１を得た。
【０１９５】
実施例２、３、４及び参考例１〜６
実施例１の導電性化合物の種類及び添加率、バッキング層の赤外線吸収化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、試料１と同様にして試料２〜１０を作製した。
【０１９６】
比較例１
実施例１の含浸ラテックスＡの替わりに赤外染料１−１の１ｇを溶解したジブチルフタレート１０ｇ、酢酸エチル２０ｇの混合溶液を用いた以外は実施例１と同様にして試料１１を作製した。
【０１９７】
比較例２
実施例１の含浸ラテックスＡを添加しなかった以外は実施例１と同様にして試料１２を作製した。
【０１９８】
比較例３
実施例１の導電層を塗設しなかった以外は実施例１と同様にして試料１３を作製した。
【０１９９】
〈画像形成〉
感光材料試料の画像形成層側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５°として画像を形成した。
【０２００】
試料１〜１３について、以下に示す各項目の性能評価を行った。結果を纏めて表１に示す。
【０２０１】
《表面比抵抗値》
試料を２３℃・２０％ＲＨ（相対湿度）にて２４時間調湿した後、バッキング層表面の抵抗値をテラオームメーター・モデルＶＥ−３０（川口電機社製）を用いて測定した。
【０２０２】
《ゴミ付着性》
２３℃・２０％ＲＨの条件下で２４時間調湿した試料のバッキング面の表面をゴムローラーで数回擦った後、煙草の灰の付着性を下記基準で評価した。○△以上なら、実用上支障のないレベルと見なす。
【０２０３】
○：フィルムと灰の距離が１ｃｍ未満でも灰が全く付着しない
○△：フィルムと灰の距離が１〜４ｃｍ未満で灰が付着する
△：フィルムと灰の距離が４〜１０ｃｍ未満で灰が付着する
×：フィルムと灰の距離が１０ｃｍ以上でも灰が付着する
《スクラッチ強度》
２３℃・５５％ＲＨの条件下で２４時間調湿した現像処理済み試料のバッキング面に対して、先端の曲率半径が０．１５ｍｍのサファイア針を直角に宛がい、６０ｃｍ／ｍｉｎで試料を移動させながら、サファイア針に掛かる荷重を０ｇから２００ｇまで徐々に増加させた。傷がポリエステル支持体まで到達する時の荷重を耐スクラッチ性の指標とし、１５０ｇ以上が良好なレベル、１５０ｇ未満は実用上、使用不可レベルと評価した。
【０２０４】
《鮮鋭性》
試料に２８５６Ｋの白色光に８３０ｎｍの干渉フィルターを用いて分光した光で露光した後、ヒートドラムを有する熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料用現像機に通して１２０℃、５秒熱現像処理を行った。鮮鋭性は光学濃度１．０で１５本／ｍｍ2でのＭＴＦ値を用いて評価した。
【０２０５】
《バッキング層の耐水性》
感光材料試料のバッキング層面を２５℃の水に１５分間浸した後乾燥し、吸光度の変化の有無を調べた。
【０２０６】
【表１】
0004032748.tif 000024
【０２０７】
本発明に係る試料１〜４は、何れの評価も良好であり、特にスクラッチ強度が参考資料及び比較試料より優れている。
【０２０８】
【発明の効果】
本発明により、水系塗布で赤外線吸収層の形成が可能で、形成された赤外吸収層の支持体との接着性が高く、かつ静電気による故障の発生しない熱現像写真感光材料を提供できた。