(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムラテックス及びカーボンブラックを含有する水系セメントにおいて、上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が６０〜２００〔ｍ2 ／ｇ〕、ジブチルフタレート吸油量が６０〜１８０〔ｍｌ／１００ｇ〕であり、かつさらに粘着性付与樹脂を含有させたことを特徴とするタイヤ用水系セメント。
【請求項２】
粘着性付与樹脂が、クマロン−インデン樹脂，フェノール−テルペン樹脂，石油系炭化水素樹脂及びロジン系樹脂の中から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載のタイヤ用水系セメント。
【請求項３】
粘着性付与樹脂の含有量が、ゴムラテックス中のゴム成分１００重量部当たり、0.２〜３０重量部である請求項１又は２記載のタイヤ用水系セメント。
【請求項４】
カーボンブラックの含有量が、ゴムラテックス中のゴム成分１００重量部当たり、４０〜６０重量部である請求項１記載のタイヤ用水系セメント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ用水系セメントに関し、さらに詳しくは、タイヤゴム部材表面に塗布される水系セメント、特に未加硫接着性を向上させたタイヤ用水系セメントに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、タイヤには補強用充填剤としてカーボンブラックが多用されてきた。これはカーボンブラックが他の充填剤に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗性を付与し得るからである。
一方、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤの低発熱化、すなわち低転がり抵抗を図る場合、カーボンブラックの充填量減量、あるいは大粒径のカーボンブラックの使用が考えられるが、いずれの場合も、補強性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ性が低下するのを免れないことが知られている。
このような問題を解決するために、近年、カーボンブラックからシリカ粒子への転換が図られている。しかしながら、このシリカは導電性が悪く、走行中にタイヤが帯電し、それが原因で、走行中のタイヤがマンホールの蓋などの電気伝導性の良いものに触れるとラジオノイズを生じたり、あるいはガソリンスタンドなどでガソリンに引火する危険性があるなどの問題がある。したがって、自動車メーカーにおいては、シリカ充填タイヤの導電性を改良する研究が、現在積極的に行われているのが実状である。
【０００３】
タイヤの導電性を向上させる方法としては、主として（１）トレッド内部に導電性ストリップを導入する方法、及び（２）未加硫タイヤのトレッド表面に導電性セメントを塗布する方法などが試みられている。
上記（１）の方法はシリカ充填タイヤのトレッドの一部を導電性物質に置き替え、タイヤの帯電を防止する方法であり、これまで多くの提案がなされているが、一般にタイヤ性能が低下するおそれがあるなどの問題を有している。
一方、上記（２）の方法は、未加硫タイヤのトレッド表面に塗布する方法であるので、簡単に実施できる。この方法においては、タイヤトレッドの表面に付着された導電性セメントは、走行中に脱落しやすいという問題があるが、加硫成形時にトレッドの溝の中に入り、その内壁に付着した導電性セメントは、脱落しにくく、走行末期まで保持されることが知られている。
また、タイヤの成型性を高めるために、トレッドアンダーセメントのように各部材間にセメントを塗布することも行われている。
これらのセメントには、有機系と水系とがあるが、有機系のものは、有機溶剤を用いているため、作業環境の面から好ましくない。水系のものは、この作業環境の面では問題はないが、未加硫タイヤ部材との接着性が、有機系のものに比べて劣るという欠点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、特にシリカ含有タイヤトレッドに導電性を付与するために用いられ、かつ作業環境の悪化をもたらすことがない上、未加硫タイヤトレッドとの接着性を向上させたタイヤ用水系セメントを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、未加硫接着性を向上させたタイヤ用水系セメントについて鋭意研究を重ねた結果、ゴムラテックスと特定のコロイダル特性を持つカーボンブラックを含有する水系セメントに、さらに粘着性付与樹脂を含有させることにより、前記目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、ゴムラテックス及びカーボンブラックを含有する水系セメントにおいて、上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が６０〜２００〔ｍ2 ／ｇ〕、ジブチルフタレート吸油量が６０〜１８０〔ｍｌ／１００ｇ〕であり、かつさらに粘着性付与樹脂を含有させたことを特徴とするタイヤ用水系セメントを提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の水系セメントにおいて用いられるゴムラテックスとしては、特に制限はなく、例えばＮＲ（天然ゴム），ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム），ＩＲ（ポリイソプレン合成ゴム），ＢＲ（ポリブタジエンゴム），ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム），ＩＩＲ（ブチルゴム），ＮＳＢＲ（アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンゴム）などの中から選ばれた少なくとも一種を含むラテックスを挙げることができる。このゴムラテッスは、従来公知の方法で製造することができ、また、ラテックス中のゴム成分の濃度については特に制限はない。
本発明の水系セメントにおいては、補強性を付与するために、窒素吸着比表面積が６０〜２００〔ｍ2 ／ｇ〕、好ましくは７０〜１８０〔ｍ2 ／ｇ〕、ジブチルフタレート吸油量が６０〜１８０〔ｍｌ／１００ｇ〕、好ましくは７０〜１６０〔ｍｌ／１００ｇ〕の範囲にあるカーボンブラックが用いられる。
窒素吸着比表面積が６０〔ｍ2 ／ｇ〕未満では、カーボンブラックの粒子径が大きくなり過ぎ、補強性が十分に発揮できなくなり、また、このセメントをトレッド表面に塗布し、導電性セメントとして用いる場合には、導電パスが形成されにくくなる。一方、窒素吸着比表面積が２００〔ｍ2 ／ｇ〕を超えると、コストが高くなり、またゴム部材との接着性も悪くなる。
また、ジブチルフタレート吸油量が６０〔ｍｌ／１００ｇ〕未満では、カーボンブラック粒子の凝集体であるストラクチャーがほとんど発達せず、セメントの補強性が低下するばかりでなく、導電パスも形成されない。一方、ジブチルフタレート吸油量が１８０〔ｍｌ／１００ｇ〕を超えると、タイヤ用カーボンブラックのコロイダル特性を離れ、コスト高となる。
水系セメントにおけるこのカーボンブラックの含有量は、前記ゴムラテックス中のゴム成分１００重量部当たり、通常４０〜６０重量部、好ましくは４５〜５５重量部の範囲で選定される。
カーボンブラックの含有量が４０重量部未満では、十分な補強性が得られない。一方、６０重量部を超えても、含有量に相当する効果の向上が認められず、経済的に不利となる。
なお、このようなカーボンブラックとしては、通常タイヤ用ゴム組成物に用いられるＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等を用いることができる。
【０００７】
本発明の水系セメントにおいては、未加硫のタイヤ部材との接着性を向上させる目的で、粘着性付与樹脂を含有させることが必要である。この粘着性付与樹脂としては、未加硫のタイヤ部材との接着性を高め、水系セメントに乳化分散しうるものであればよく、特に制限はない。このような樹脂としては、例えばクマロン−インデン樹脂；β−ピネン樹脂，α−ピネン樹脂などのテルペン樹脂；フェノール−テルペン樹脂；Ｃ5 系石油樹脂，Ｃ9 系石油樹脂などの石油系炭化水素樹脂；アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの反応によるフェノール系樹脂；キシレン樹脂；ロジン系樹脂；ジシクロペンタジエン樹脂；スチレン系樹脂などが挙げられるがこれらの中で、効果の点からクマロン−インデン樹脂，フェノール−テルペン樹脂，石油系炭化水素樹脂及びロジン系樹脂が好適である。
これらの粘着性付与樹脂は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。この粘着性付与樹脂の含有量は、前記ゴムラテックス中のゴム成分１００重量部当たり、通常0.５〜３０重量部の範囲で選ばれる。この含有量が0.５重量部未満では粘着性付与効果が充分に発揮されないおそれがあり、また３０重量部を超えるとその量の割には効果の向上があまり認められず、むしろ加硫後の接着性が低下するおそれがある上、樹脂が均質に分散しにくくなる。粘着性付与効果及び樹脂の分散性などを考慮すると、この粘着性付与樹脂の好ましい含有量は１〜２０重量部の範囲である。
【０００８】
本発明の水系セメントにおいては、上記粘着性付与樹脂を乳化分散させるために、通常は乳化剤として、非イオン性界面活性剤が用いられる。この非イオン性界面活性剤としては、例えばソルビタンモノステアレート，ソルビタンモノオレエート，ソルビタンモノパルミテート，ソルビタントリステアレート，ソルビタンセスキオレエート，プロピレングリコールモノステアレート，ジエチレングリコールモノステアレート，プロピレングリコールモノラウレートなどが挙げられる。なお、この乳化剤は、粘着性付与樹脂の種類や配合量によっては必ずしも加える必要はない。
本発明のタイヤ用水系セメントには、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、従来タイヤ用水系セメントにおいて慣用されている各種添加剤、例えばカーボンブラック以外の充填剤，ステアリン酸，酸化亜鉛，加硫剤，加硫促進剤などを含有させることができる。
本発明の水系セメントを、トレッドの導電性を高めるために用いる場合には、それが塗布された未加硫のタイヤを加硫したあとの固有抵抗が１０8 Ω・ｃｍ以下、特に１０7 Ω・ｃｍ以下になるような導電性を有するものが好ましい。
【０００９】
また、その固形分濃度は、塗布性，分散安定性，取扱い性などを考慮して、適宜選定されるが、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
本発明のタイヤ用水系セメントの調製方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えばゴムラテックス，カーボンブラック，粘着性付与樹脂及び所望により用いられる各種添加剤を、それぞれ所定の割合で混合し、さらに必要ならば水を加え、これをホモジナイザーなどを用いて均質に乳化分散させることにより、所望の水系セメントを調製することができる。
このようにして得られたタイヤ用水系セメントを、未加硫状態のタイヤトレッドの表面に塗布し、これを加硫成形することにより、導電性が付与されたタイヤトレッドが得られる。また、この水系セメントの用途としては、上記用途以外に、タイヤトレッドのジョイント部に塗布する、いわゆるスプライスセメントとしても、タイヤトレッド表面からベース（ベルト）にかけて、トレッド内部に、導電性を付与するために挿入される導電層にも、また例えばトレッドアンダーセメントのような、部材間の接着のために塗布するセメントとしても用いることができる。
【００１０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
ＳＢＲラテックス〔ＪＳＲ（株）製，商品名：ＪＳＲ２１０８〕のゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック〔東海カーボン（株）製，Ｎ２３４，窒素吸着比表面積１３１ｍ2 ／ｇ，ジブチルフタレート吸油量１２３ｍｌ／１００ｇ〕５０重量部、Ｃ9 石油樹脂〔日本石油化学（株）製，商品名：ネオポリマー８０〕0.５重量部及び非イオン性界面活性剤〔大日本インキ化学工業（株）製，商品名：ノニオンＮＳ２１０〕３重量部を加え、卓上ホモジナイザーで充分に攪拌して、固形分濃度２０重量％の水系セメントを調製した。
実施例２〜４
実施例１において、Ｃ9 石油樹脂の配合量を第１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして水系セメントを調製した。
【００１１】
比較例１
実施例１において、Ｃ9 石油樹脂を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして水系セメントを調製した。
実施例１〜４及び比較例１で得られた水系セメントについて、未加硫ゴム接着性，加硫ゴム接着性及びセメント塗布加硫ゴムの固有抵抗を、以下に示す要領で求めた。その結果を第１表に示す。
（１）未加硫ゴム接着性
第２表に示す配合組成のトレッド用ゴム組成物を調製したのち、長さ１００ｍｍ，巾２０ｍｍ，厚さ５ｍｍのシートを２枚作製した。次いで、これら各シートの接着表面に水系セメントを、乾燥後の接着層の厚さが１００μｍになるように塗布して貼り合わせ、乾燥させてセメント塗布未加硫サンプルを作製した。
このセメント塗布未加硫サンプルについて、ストログラフを用いてピーリングテストを行い、下記の基準に従い接着性を評価した。
○：剥離強度が１ｋｇｆ／ｃｍ以上
△：剥離強度が0.４ｋｇｆ／ｃｍ以上、１ｋｇｆ／ｃｍ未満
×：0.４ｋｇｆ／ｃｍ未満
【００１２】
（２）加硫ゴム接着性
上記（１）と同様にしてセメント塗布未加硫サンプルを作製したのち、１６０℃で１７分間加硫処理して、セメント塗布加硫サンプルを作製した。
このセメント塗布加硫ゴムシートについて、ストログラフを用いてピーリングテストを行い、下記の基準に従い接着性を評価した。
○：剥離強度が１０ｋｇｆ／ｃｍ以上
△：５ｋｇｆ／ｃｍ以上、１０ｋｇｆ／ｃｍ未満
×：５ｋｇｆ／ｃｍ未満
（３）セメント塗布加硫ゴムの固有抵抗
上記（２）と同様にして作製したセメント塗布加硫ゴムシートについて、下記の方法に従い、固有抵抗を測定した。
半径：ｒ＝2.５ｃｍ、厚さ：ｔ＝0.２ｃｍの円盤形状のサンプルを作製し、これの電気抵抗Ｒを、図１に示すアドバンス社製絶縁抵抗試験箱を使用して測定し、次式により固有抵抗ρを計算した。なお、図中、１１はサンプル、１２は主電極、１３はガード電極、１４は対電極である。
ρ＝（πｒ2 ／ｔ）Ｒ
【００１３】
【表１】
0004067655.tif 000002
【００１４】
【表２】
0004067655.tif 000003
【００１５】
〔注〕
ＳＢＲ＃１５００：  スチレン−ブタジエンゴム，ＪＳＲ（株）製
ＢＲ０１：  ポリブタジエンゴム，ＪＳＲ（株）製
６ＰＰＤ：  老化防止剤，Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
Ｘ５０Ｓ：  シランカップリング剤，デグサＡＧ製
ＣＢＳ：  加硫促進剤，Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
ＤＰＧ：  加硫促進剤，ジフェニルグアニジン
【００１６】
【発明の効果】
本発明のタイヤ用水系セメントは、有機溶剤を用いていないので、作業環境の悪化をもたらすことがなく、しかも従来の水系セメントのもつ未加硫タイヤ部材との接着性不良が改善され、未加硫タイヤ部材に対する良好な接着性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  円盤形状サンプルの電気抵抗Ｒの測定法を示す模式図である。
【図１】
0004067655.tif 000004