(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）  １０重量％までのカーボンブラック、
Ｂ）  ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリメチルブテン−１、ポリメチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリイソブチレン、過半量がプロピレンであるエチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・イソブチレン共重合体、ポリスチレン、及びポリハロゲン化ビニルからなる群から選択される熱可塑性樹脂、
Ｃ）  ５０重量％までのガラス、
を含有する組成物を、酸化劣化に対し安定化する方法であって、安定化に有効な量の、
Ｄ）  ａ）炭化水素置換ジアリールアミン、
ｂ）ジアリールアミンと脂肪族ケトンとの反応生成物、
ｃ）Ｎ，Ｎ′−炭化水素置換ｐ−フェニレンジアミン、及び
ｄ）重合したジヒドロキノリン、
からなる群から選択される、少なくとも一種類の第二級アミン酸化防止剤を含む第一安定化剤、
Ｅ）  １，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、
２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、
２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、
２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、
２，４−ジメチル−６−オクチル−フェノール、
２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、
２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、
２，４，６−トリイソプロピルフェノール、
２，４，６−トリメチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、
２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンと３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸とのトリエステル、
ビス｛３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）酪酸｝グリコールエステル、
４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、
テトラキス｛メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）｝メタン、及び
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
からなる群から選択される、少なくとも一種類の立体障害フェノール酸化防止剤を含む第二安定化剤、及び
Ｆ）
0004148645.tif 000023
及び
0004148645.tif 000024
（式中、ｐは１であり、ｑは１であり、ａは０〜３であり、ｂは１〜４であり、ａ＋ｂ＝４であり、Ｒ18は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル部分であり、Ｒ19及びＲ20は、独立に、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン部分から選択される）
からなる群から選択される構造を有する、少なくとも一種類のチオエーテル酸化防止剤を含む第三安定化剤、
を上記組成物に添加する工程を含む、上記方法。
【請求項２】
第一安定化剤が４，４′−ビス（ω，ωジメチル）ジフェニルアミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一安定化剤が、４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン及び４，４′−ビス（α−メチルベンジル）ジフェニルアミンからなる群から選択される炭化水素置換ジアリールアミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第一安定化剤が、ジフェニルアミンとアセトンとの反応生成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第一安定化剤が、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジアリール−ｐ−Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、及びＮ，Ｎ′−ビス−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミンからなる群から選択されるＮ，Ｎ′−炭化水素置換ｐ−フェニレンジアミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第一安定化剤が、重合した２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−ドデシル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、及び６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンからなる群から選択される重合したジヒドロキノリンである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第一安定化剤が、２，２′−オキサミド−ビス｛エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネートを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
立体障害フェノールが、５００ダルトンより大きい分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
立体障害フェノールが、７００ダルトンより大きい分子量を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
立体障害フェノールが、テトラキス｛メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）｝メタン及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
チオエーテルが、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）、及びペンタエリトリトールオクチルチオプロピオネートからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン系熱可塑性樹脂の酸化に対する安定化に関する。
【０００２】
（背景技術）
プラスチック商品の製造業者は、高温、高剪断、曲げ、及び工業的に一般的な押出し処理中にプラスチック樹脂を安定化する懸案の問題を経験してきている。優れた長期間の熱安定特性を示す樹脂は、押出し機中での長い滞留時間中、又はプラスチックが高温熱溶融に続き圧縮成形を受けるガラスマット補強熱可塑性物（ＧＭＴ）の応用で起こる種類の劣化に対しては、保護が不充分なようである。
【０００３】
ＧＭＴは、自動車のボンネット下の用途で急速に成長しつつある分野である。ＧＭＴを製造する時の非常に強力な処理条件のため、ＧＭＴ製造業者によって設定されている熱可塑性樹脂安定化のための規格条件は異常に高い。例えば、有望な酸化防止剤材料を配合したＧＭＴ試験試料は、１５０℃で１０００時間の長期熱エージング試験に合格しなければならない。第二の試験では、ＧＭＴ試験試料は、２３０℃に１５分間露出した後に示す重量損失が２％未満でなければならない。市販の酸化防止剤は、この種の安定化効果を与えることができるとしても、それは経済的には不可能になるくらい高い導入レベルにした場合のみである。従って、現在知られているレベルよりも低い導入レベルで必要な安定化を与えることができる新規な酸化防止剤又はそれらの混合物を開発する要望が依然として存在している。
【０００４】
欧州特許公報Ｎｏ．０  ０８０  ４０９には、１４０゜／ｓｋｂａｒで油に抵抗性のあるバッグを成形するのに有用であり、エピクロルヒドリン重合体（１００部）、可塑剤（０．５〜２０部）、補強用充填剤（１〜１５０部）、金属ステアリン酸塩（０．５〜７．５部）、Ｐｂ3Ｏ4（０．５〜７．５部）、安定化剤（０．５〜５．５部）、及び加硫剤（０．５〜５．５部）を含有するゴム配合物が記載されている。すなわち、１００部のポリエピクロルヒドリン、４部のステアリン酸、２．５部のＰｂ3Ｏ4、１部のステアリン酸亜鉛、２．５部のＮ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、１部の（Ｂｕ2ＮＣＳ2)2Ｎｉ、０．７５部のＨ2Ｎ（ＣＨ2)6ＣＯＯＨ、及び３０部のカーボンブラックの混合物を１６０℃で４０分間加硫すると、１８．７ＭＰａの抗張力、９００％の伸び、６ＭＰａの３００％モジュラス、及び６１のショアー硬度を有するゴムを与えるのに対し、１４０℃の空気中で２４時間後では、それらは夫々１６．３、７２０、７．６、及び６４となり、１４０℃の油中で２４時間後には夫々１４．３、５００、９、及び６０になる。
【０００５】
米国特許第４，７９７，５１１号明細書には、ポリオレフィン、そのポリオレフィン中に均一に配合されたカーボンブラック、前記ポリオレフィンに配合された、安定化に有効な量のビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロ桂皮酸チオジエチレン〔ナウガード(Naugard)３５又はＥＬ５０〕第一安定化剤成分、及び前記ポリオレフィン中に配合した、ｐ−置換アラルキル置換ジフェニルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、及び重合ジヒドロキノリンからなる群から選択された少なくとも一種類のアミンからなる第二安定化剤成分からなる、酸化性劣化に対し安定化した組成物が記載されている。
【０００６】
米国特許第４，８３７，２５９号明細書には、安定化に有効な量の、
（ａ）  少なくとも一種類のアラルキル置換ジアリールアミン、及び
（ｂ）  少なくとも一種類の立体障害フェノール、
からなる酸化防止剤組成物を中に存在させることにより、酸化性劣化に対し安定化されたポリプロピレンが記載されている。
【０００７】
これらの混合物の安定化効果は、メルトフローレート及びハンター色値(Hunter color value)の維持の測定により示されている。しかし、その特許権所有者は、安定化樹脂によって保持されたメルトフローレート及び値色の維持を測定することにより、明らかに混合物の安定化効果を実証しているが、ＧＭＴ工業で用いられている最も厳しい試験方法である炉エージング試験によって証明される安定化は記載されていない。本発明者は、その特許の範囲に入る混合物を炉エージング安定性について試験し、ジアリールアミン及び立体障害フェノールの与えられた混合物で安定化されたポリプロピレンフイルムは、１５０℃で、１，０００時間のＧＭＴ条件よりも遥かに短い２００時間しかもたないことを見出している。
【０００８】
欧州特許公報Ｎｏ．０  ３２８  ７８８には、１００重量部（ｐｂｗ）の芳香族ビニル化合物共役ジエンブロック共重合体、及び１．０〜５．０ｐｂｗの、ジチオカルバメート誘導体、トリアジン誘導体、及びポリフェノール化合物から選択された二種類以上の化合物の混合物からなる組成物、それを含有する接着剤組成物、及びそれらの成分を混合することにより前記組成物を製造する方法が記載されている。
【０００９】
ＪＰ７１０３７４４０には、フェノール系酸化防止剤を含有するポリプロピレン繊維及びフイルムのための変色安定化剤として、チオ尿素、イルガノックス(Irganox)ＲＡ−５６５、ソクシノール(Soxinol)ＰＺ｛（Ｍｅ2ＮＣＳ2)2Ｚｎ｝、イルガノックスＲＡ−１０９３、及びソクシノールＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）を使用することが記載されている。例えば、０．２５％のイルガノックスＲＡ−１０１０を含有し、５ｇ／ｌのチオ尿素溶液を含浸させた（湿潤吸収８０％）ポリプロピレン織物は、アンモニアによって変色しないが、未仕上げ織物はピンクになる。
【００１０】
Hwahak Kwa Hwahak Kongop (1975), 18(6), 302-9には、Ｓ−変性ネオプレンゴムのための熱安定化剤として、二硫化テトラエチルチウラム（Ｉ）及び二硫化テトラメチルチウラム（II）を使用することを記載している。Ｉ及びII含有量を増大するに従って、早期加硫時間は直線的に増大するが、Ｎｉビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバメート）（III）、Ｎ−フェニル−２−ナフチネアミン（IV）、チオフェニルアミン（Ｖ）及びＢＨＴは架橋を促進する。III、IV、及びＶは良好な酸化防止剤であり、脱塩化水素を防止する。１％のＩを含有するゴムは１．５年の保存性（可塑性は７０％減少）を持っていた。
【００１１】
ＷＯ  ９５／２５０７４には、ポリオレフィン補強物品を製造するために、ポリオレフィン相容性フイルム形成性重合体、有機官能性カップリング剤、及び少なくとも一種類の安定化剤を有する、珪酸質繊維及び充填剤のための水性化学処理又はサイジング剤が記載されている。安定化剤は次のものの一種類以上である：アルカリ金属及びアルカリ土類金属及びアンモニウムのホスフィン酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、亜硫酸塩、及び亜硫酸水素塩、有機ホスフィネート及び（又は）ホスファイト、及びそれらの混合物、及び立体障害フェノール、ジアリールアミン、チオエーテルのような他の種類の酸化防止剤との組合せ（安定化剤の量は安定化に有効な量である）。場合によりサイジング剤は、一種類以上の、分岐カルボン酸共重合体の部分的エステルが存在していてもよい。
【００１２】
米国特許第５，６４６，２０７号明細書には、フイルム形成性材料、蛍光白色剤、カップリング剤、安定化剤、及び潤滑剤を含有する熱可塑性又は熱硬化性マトリックス重合体の補強に特に有用であると言われているガラス繊維のための水性サイジング組成物が記載されている。フイルム形成性材料は、最終的成形工程で用いられる熱硬化性又は熱可塑性マトリックス重合体と相容性になるように選択されている。蛍光白色剤は、水中に少なくとも分散され、乳化され、又は可溶化される。
【００１３】
サイジング組成物は、成形部品を形成するためのマトリックス重合体を補強するために用いられるガラス繊維をサイジングするのに特に有利であると言われている。得られた成形部品は、光沢剤を用いることなく、材料に優れた白色性及び匹敵する物理的性質を示す。
【００１４】
ゲヒター(Gaechter)／ミュラー(Mueller)著、「プラスチック添加剤便覧」(Plastics Additives Handbook)、ハンサー(Hanser)出版社、第４版には、立体障害フェノール、ジアリールアミン、及びチオエーテルの酸化防止活性度は、三元混合物に関しては役立たないことが記載されている。特に４０頁、４１頁、４４〜４７頁、及び５２〜５５頁参照。５４頁には、「ポリプロピレンにとって最も重要な長期熱安定化剤は、中間分子量（３００〜６００）及び特に高い分子量（６００〜１２００）のフェノールである。それらは屡々相乗効果剤としてチオエーテル、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、…、又はチオジプロピオン酸ジステアリル、…、又は二硫化ジオクタデシル、…と一緒に屡々用いられている」と述べられている。
【００１５】
上記記載の全体は本明細書の記載の一部とする。
【００１６】
（発明の開示）
本発明は、少なくとも三種類の成分からなる安定化用混合物を含有する重合体材料を特徴とする。第一の成分は立体障害フェノールであり、もう一つの成分は第二級アミン及び（又は）少なくとも一種類のＮ，Ｎ′−置換オキサミドであり、更にもう一つの成分はチオエーテルである。
【００１７】
特に、米国特許第４，８３７，２５９号明細書に記載されているような第二級アミン／フェノール混合物の炉エージングに対する安定化能力は、チオエーテルの種類から選択された別の成分を含有させ、三元又は四元混合物を与えた場合に改良できることが見出された。例えば、チオジプロピオン酸ジステアリルを添加した後、炉エージング性能は、約２００時間から約１，０００時間へ改良され、５倍増大するのが典型的である。
【００１８】
特に本発明は、
（Ａ）  熱可塑性樹脂、及び
（Ｂ）  安定化に有効な量の、少なくとも一種類の立体障害フェノール酸化防止剤、少なくとも一種類の第二級アミン酸化防止剤及び（又は）少なくとも一種類のＮ，Ｎ′−置換オキサミド、及び少なくとも一種類のチオエーテル酸化防止剤の混合物、
を含む組成物に関する。
【００１９】
好ましい態様として、本発明は、
（Ａ）  熱可塑性樹脂、
（Ｂ）  約１０重量％までのカーボンブラック、
（Ｃ）  約５０重量％までのガラス、及び
（Ｄ）  安定化に有効な量の、
（１）  少なくとも一種類のＮ，Ｎ′−置換オキサミド及び（又は）
（ｉ）  炭化水素置換ジアリールアミン、
（ii）  ジアリールアミンと脂肪族ケトンとの反応生成物、
（iii)  Ｎ，Ｎ′−炭化水素置換ｐ−フェニレンジアミン、及び
（iv）  重合したジヒドロキノリン、
からなる群から選択される、少なくとも一種類の第二級アミン酸化防止剤を含む第一安定化剤、
（２）  少なくとも一種類の立体障害フェノール酸化防止剤を含む第二安定化剤、及び
（３）  少なくとも一種類のチオエーテル酸化防止剤を含む第三安定化剤、
を含む組成物に関する。
【００２０】
別の態様として、本発明は、熱可塑性樹脂含有組成物を安定化する方法であって、安定化に有効な量の、少なくとも一種類の立体障害フェノール酸化防止剤、少なくとも一種類の第二級アミン酸化防止剤及び（又は）少なくとも一種類のＮ，Ｎ′−置換オキサミド酸化防止剤、及び少なくとも一種類のチオエーテル酸化防止剤をそれに添加する工程を含む、上記方法に関する。
【００２１】
この特徴の好ましい態様として、本発明は、熱可塑性樹脂、約１０重量％までのカーボンブラック、及び約５０重量％までのガラスを含有する組成物を、酸化劣化に対し安定化する方法であって、安定化に有効な量の、
（Ａ）  少なくとも一種類のＮ，Ｎ′−置換オキサミド酸化防止剤及び（又は）、
（１）  炭化水素置換ジアリールアミン、
（２）  ジアリールアミンと脂肪族ケトンとの反応生成物、
（３）  Ｎ，Ｎ′−炭化水素置換ｐ−フェニレンジアミン、及び
（４）  重合したジヒドロキノリン、
からなる群から選択される、少なくとも一種類の第二級アミン酸化防止剤を含む第一安定化剤、
（Ｂ）  少なくとも一種類の立体障害フェノール酸化防止剤を含む第二安定化剤、及び
（Ｃ）  少なくとも一種類のチオエーテル酸化防止剤を含む第三安定化剤、を前記組成物に添加する工程を含む、上記方法に関する。
【００２２】
（好ましい態様についての説明）
本発明は、少なくとも三種類の成分を含む安定化用混合物を添加した重合体材料を特徴とする。本発明の安定化用混合物によって安定化が与えられる重合体材料は、熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンの群からのものである。更に、或る無機充填剤材料、例えば、ガラスを、そのガラスと樹脂との全重合の約５０％までの量まで添加した熱可塑性樹脂も含まれる。
【００２３】
本発明の更に好ましい態様には、重合体又はガラス充填重合体にカーボンブラックを入れたものが含まれる。カーボンブラックは、就中、紫外線の影響に対する抵抗性を与えるために有用である。
【００２４】
本発明の三元混合物を用いて酸化劣化に対し安定化することができる熱可塑性樹脂には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中間密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含めたエチレンから誘導された樹脂、又は０．８５〜１．４ｇ／ｃｍ3の密度を有する他のエチレン誘導樹脂；Ｃ3以上のモノ−及びジ−エチレン系不飽和炭化水素単量体から誘導された単独重合体、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリメチルブテン−１、ポリメチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリイソブチレン等；少なくとも大部分がプロピレンであるエチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・イソブチレン共重合体等、及びそれらの混合物のような二種類以上の単量体から誘導された共重合体；ポリスチレン；ポリハロゲン化ビニル；及び工学用熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセタール、脂肪族ポリケトン共重合体又は三元重合体、ポリ（エーテルスルホン）、ポリカーボネート、液晶重合体、ポリ（エーテルエーテルケトン）、及びポリ（アリーレート）；が含まれる。本発明の安定化用混合物により保護された熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン樹脂であるのが好ましく、ポリプロピレンであるのが最も好ましい。
【００２５】
上で述べたように、ガラス及び（又は）カーボンブラックを含んでいてもいなくても、熱可塑性樹脂中に配合した安定化用混合物中の成分の一つは、立体障害フェノールである。もう一つの成分は、第二級アミン及び（又は）Ｎ，Ｎ−置換オキサミドである。更にもう一つの成分は、チオエーテルからなる群から選択される。立体障害フェノール、オキサミド／第二級アミン、及びチオエーテルのこれら混合物が、予期し得ないことに、熱可塑性樹脂、例えば、ポリプロピレンを、所望によりカーボンブラック及び（又は）ガラスの存在下で、重合体破壊から保護することが見出された。炉エージング試験、重量損失測定、及び酸化誘導時間延長により証明されるとおりである。
【００２６】
本発明の安定化用組成物は、熱可塑性樹脂を安定化するのに有用であるが、カーボンブラック含有熱可塑性樹脂を安定化するのに特に有用である。このことは特に有利である。なぜなら、カーボンブラックを含まない樹脂を保護するのに有用な多くの安定化剤が、カーボンブラックを添加すると役に立たなくなることが当分野で知られているからである。この現象は、ホーキンス(Hawkins)Ｗ．Ｌ．「重合体劣化及び安定化」(Polymer Degradation and Stabilization)、Springer-Verlag、ニューヨーク（１９８４）により報告されている。特に５６頁を参照すると、そこには次のように述べられている：
【００２７】
「どちらかの成分の効果性を破壊又は低下する相互作用が起きるならば、酸化防止剤の間に拮抗作用が予想されるであろう。ホーキンス及びその共同研究者は、戸外耐候性に対し保護するために用いたカーボンブラックを、第二級アミン又は或る立体障害フェノールと一緒にした場合、拮抗作用を観察している…。
カーボンブラックは、１４０℃でのポリエチレンに対しては、単独で用いた場合、僅か約２０時間しか酸化を防止しない弱い熱酸化防止剤である。一方、アミンは４５０時間を越える効果的保護を与える。しかし、両者を一緒に用いると、重合体は僅か約１００時間しか保護されない。カーボンブラックは多くの立体障害フェノールに対し拮抗的に作用する。
カーボンブラック表面上にアミン又はフェノールが吸収されることが、拮抗作用の説明として示唆されている。しかし、拮抗作用の程度は、カーボンブラックの化学構造によって変化し、表面での酸化防止剤の触媒的破壊が拮抗の主要な原因になり得ることを示唆している。拮抗よりもむしろカーボンブラックとの相乗効果を示す或るフェノールも存在する。」
【００２８】
安定化用三成分混合物は、用いる第二級／オキサミドの一方が立体障害フェノール官能性も有するならば、第二級アミン及び（又は）Ｎ，Ｎ′−置換オキサミドの群からの二つの成分、及びチオエーテルの群からの一つの成分から構成することができることが更に判明している。従って、本発明の実施では、少なくとも三つの別々の成分が存在しなければならず、即ち、第二級アミン及び（又は）Ｎ，Ｎ′−置換オキサミド官能性を有する成分が存在しなければならず、立体障害フェノール官能性を有する成分が存在しなければならず、チオエーテル官能性を有する成分が存在しなければならない。
【００２９】
本発明の実施で有用な立体障害フェノールは、５００Ｄａより大きい分子量を有する立体障害フェノールからなる群から選択されるのが好ましい。好ましい例には、２，４−ジメチル−６−オクチル−フェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（即ち、ブチル化ヒドロキシトルエン）；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール；２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール；４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール；ｎ−オクタデシル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール；２，４，６−トリメチルフェノール；２，４，６−トリイソプロピルフェノール；２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール；２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール；２，６−メチル−４−ジドデシルフェノール；トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）イソシアヌレート；及びトリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンが含まれる。
【００３０】
一層好ましいのは、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸オクタデシル〔ナウガード(NAUGARD)７６、ユニロイヤル・ケミカル(Uniroyal Chemical)；イルガノックス(IRGANOX)１０７６、チバ・ガイギー〕；テトラキス｛メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）｝メタン〔ナウガード１０、ユニロイヤル・ケミカル；イルガノックス１０１０、チバ・ガイギー〕；１，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン（イルガノックスＭＤ１０２４、チバ・ガイギー）；１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（イルガノックス３１１４、チバ・ガイギー）；１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン〔シアノックス(CYANOX)１７９０、アメリカン・シアナミド社(American Cyanamid Co.)〕；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン〔エタノックス(ETHANOX)３３０、エチル・コーポレーション(Ethyl Corp.)〕；１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンと３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸とのトリエステル、及びビス｛３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）酪酸｝グリコールエステルである。
【００３１】
最も好ましいのは、７００より大きい分子量を有する立体障害フェノール、特に三つ以上の置換フェノール基を有するポリフェノールであり、例えば、テトラキス｛メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）｝メタン及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンである。
【００３２】
本発明の実施で有用な第二級アミンは、一般式：
Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2
（式中、Ｒ1及びＲ2は同じでもよいが、必ずしも同じである必要はない。）
によって表すことができる。例えば、好ましい態様として、Ｒ1及びＲ2は、（ｉ）芳香族炭素、（ii）フェニレンジアミンを与えるように、第二窒素原子に結合した芳香族炭素、及び（iii)酸素原子に結合した炭素原子、即ちカルボニル基を有する脂肪族Ｒ1及びＲ2、からなる群から独立に選択することができる。
【００３３】
Ｒ1が脂肪族である場合、それは直鎖又は分岐鎖にすることができ、１〜１２個の炭素原子を有するもの、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、及びそれらの異性体にすることができる。Ｒ1が脂肪族の場合、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖脂肪族基であるのが好ましく、一層好ましくはそれは１〜４個の炭素原子を有する。
【００３４】
アミン酸化防止剤は、アリール、アルキル、アルカリール、及びアラルキル置換ジフェニルアミン酸化防止剤物質のような、炭化水素置換ジアリールアミンにすることができる。市販炭化水素置換基ージフェニルアミンのリストには、置換オクチル化、ノニル化、及びヘプチル化ジフェニルアミン、及びｐ−置換スチレン化又はα−メチルスチレン化ジフェニルアミンが含まれるが、それらに限定されるものではない。ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミンのような、硫黄含有炭化水素置換ジフェニルアミンも、この種類の一部として考えられている。
【００３５】
本発明の実施で有用な炭化水素置換ジアリールアミンは、一般式：
Ａｒ−ＮＨ−Ａｒ′
（式中、Ａｒ及びＡｒ′は、独立に選択されたアリールラジカルであり、その少なくとも一方は、少なくとも一つのアルキルラジカルで置換されているのが好ましい。）によって表すことができる。例えば、アリールラジカルは、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル等にすることができる。アルキル置換基（単数又は複数）は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、それらの異性体等にすることができる。
【００３６】
好ましい炭化水素置換ジアリールアミンは、米国特許第３，４５２，０５６号及び第３，５０５，２２５号明細書（それらの記載は本明細書の記載の一部とする）に記載されているものである。好ましい炭化水素置換ジアリールアミンは、次の一般式：
【００３７】
0004148645.tif 000002
【００３８】
（式中、Ｒ1は、フェニル及びｐ−トリルラジカルからなる群から選択され、
Ｒ2及びＲ3は、メチル、フェニル、及びｐ−トリルラジカルからなる群から独立に選択され、
Ｒ4は、メチル、フェニル、ｐ−トリル、及びネオペンチルラジカルからなる群から選択され、
Ｒ5は、メチル、フェニル、ｐ−トリル、及び２−フェニルイソブチルラジカルからなる群から選択され、そして
Ｒ6はメチルラジカルである。）
【００３９】
0004148645.tif 000003
【００４０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、式Ｉに示したラジカルから独立ら選択され、Ｒ7は、メチル、フェニル、及びｐ−トリルラジカルからなる群から選択され、
Ｘは、メチル、エチル、Ｃ3−Ｃ10ｓｅｃ−アルキル、α，α−ジメチルベンジル、α−メチルベンジル、塩素、臭素、カルボキシル、及びカルボン酸の金属塩からなる群から選択されたラジカルであり、然も、前記金属は、亜鉛、カドミウム、ニッケル、鉛、錫、マグネシウム、及び銅からなる群から選択され、そして
Ｙは、水素、メチル、エチル、Ｃ3−Ｃ10ｓｅｃ−アルキル、塩素、及び臭素からなる群から選択されたラジカルである。）
【００４１】
0004148645.tif 000004
【００４２】
（式中、Ｒ1は、フェニル又はｐ−トリルラジカルからなる群から選択され、
Ｒ2及びＲ3は、メチル、フェニル、及びｐ−トリルラジカルからなる群から独立に選択され、
Ｒ4は、水素、Ｃ3−Ｃ10第一、第二、及び第三アルキル、及びＣ3−Ｃ10アルコキシル（それらは直鎖又は分岐鎖でもよい）からなる群から選択されたラジカルであり、そして
Ｘ及びＹは、水素、メチル、エチル、Ｃ3−Ｃ10ｓｅｃ−アルキル、塩素、及び臭素からなる群から選択されたラジカルである。）
【００４３】
0004148645.tif 000005
【００４４】
（式中、Ｒ9は、フェニル及びｐ−トリルラジカルからなる群から選択され、
Ｒ10は、メチル、フェニル、ｐ−トリル、及び２−フェニルイソブチルからなる群から選択されたラジカルであり、そして、
Ｒ11は、メチル、フェニル、及びｐ−トリルからなる群から選択されたラジカルである。）
【００４５】
0004148645.tif 000006
【００４６】
（式中、Ｒ12は、フェニル及びｐ−トリルラジカルからなる群から選択され、
Ｒ13は、メチル、フェニル、及びｐ−トリルラジカルからなる群から選択され、
Ｒ14は、メチル、フェニル、ｐ−トリル、及び２−フェニルイソブチルラジカルからなる群から選択され、そして
Ｒ15は、水素、α，α−ジメチルベンジル、α−メチルベンズヒドリル、トリフェニルメチル、及びα，α−ｐ−トリメチルベンジルラジカルからなる群から選択される。）
によって表すことができる。
【００４７】
本発明で用いられる典型的な化学物質は、次の通りである：
0004148645.tif 000007
【００４８】
0004148645.tif 000008
【００４９】
0004148645.tif 000009
【００５０】
0004148645.tif 000010
【００５１】
Ｒ9はフェニルであり、Ｒ10及びＲ11はメチルである。
【００５２】
前記好ましい炭化水素置換ジアリールアミンの中で、式：
【００５３】
0004148645.tif 000011
【００５４】
（式中、Ｒ16及びＲ17は、メチル又はフェニルである。）
の置換ジフェニルアミンが特に好ましい。Ｒ16及びＲ17が共にメチルである場合の化合物は、４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンであり、Ｒ16及びＲ17が共にフェニルである化合物は、４，４′−ビス（α−メチルベンジル）ジフェニルアミンである。
【００５５】
第二の種類のアミン酸化防止剤は、ジアリールアミンと脂肪族ケトンとの反応生成物を含む。ここで有用なジアリールアミン脂肪族ケトン反応生成物は、米国特許第１，９０６，９３５号、第１，９７５，１６７号、第２，００２，６４２号、及び第２，５６２，８０２号明細書に記載されている。簡単に述べると、これらの生成物は、ジアリールアミン、好ましくジフェニルアミン（もし望むならば、いずれかのアリール基に一つ以上の置換基持っていてもよい）と、脂肪族ケトン、好ましくはアセトンとを、適当な触媒の存在下で反応させることにより得られる。ジフェニルアミンの外に、他の適当なジアリールアミン反応物には、ジナフチルアミン；ｐ−ニトロジフェニルアミン；２，４−ジニトロジフェニルアミン；ｐ−アミノジフェニルアミン；ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン等が含まれる。アセトンの外に、他の有用なケトン反応物には、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、モノクロロアセトン、ジクロロアセトン等が含まれる。
【００５６】
好ましいジアリールアミン・脂肪族ケトン反応生成物は、例えば、米国特許第２，５６２，８０２号明細書に記載されている条件に従って、ジフェニルアミンとアセトンの縮合反応から得られる（ナウガードＡ、ユニロイヤル・ケミカル）。商業的生成物は、明るいタン・グリーン(tan-green)粉末として、或は緑褐色フレークとして供給されており、８５〜９５℃の融点範囲を有する。
【００５７】
第三の種類の適当なアミンは、Ｎ，Ｎ′−炭化水素置換ｐ−フェニレンジアミンを含む。炭化水素置換基は、アルキル又はアリール基でもよく、それらは置換されていてもいなくてもよい。ここで用いられる用語「アルキル」とは、別に特別に記載しない限り、シクロアルキルを含むものとする。代表的な材料は：
Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジ−βナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、
混合ジアリール−ｐ−Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−エチル−３−メチルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、及び
Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン
である。
【００５８】
第四の種類のアミン酸化防止剤は、キノリンに基づく物質からなり、特に重合した１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン〔ナウガード・スーパー(Naugard Super)Ｑ、ユニロイヤル・ケミカル〕である。代表的なものには、重合した２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−ドデシル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等が含まれる。
【００５９】
本発明の実施で用いるのに特に好ましい第二級アミンは、４，４′−ビス（ω，ωジメチル）ジフェニルアミン（ナウガード４４５、ユニロイヤル・ケミカル）、オクチル化ジフェニルアミン〔ナウガード・オクタミン(Octamine)、ユニロイヤル・ケミカル〕、及びＮ−フェニル−Ｎ′−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ−フェニレンジアミン（ナウガードＳＡ、ユニロイヤル・ケミカル）である。
【００６０】
前述の第二級アミンの外に、又はその代替物として、Ｎ，Ｎ′−置換オキサミド、好ましくは立体障害フェノール官能基を有するものに基づく物質を用いることができる。この種類の特に好ましいものは、２，２′−オキサミド−ビス｛エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート（ナウガードＸＬ−１、ユニロイヤル・ケミカル）である。
【００６１】
本発明の実施で有用なチオエーテルは、次の構造を持つものにすることができる：
【００６２】
0004148645.tif 000012
【００６３】
式中、ｐは１又は２であり、ｑは０又は１であり、ｐ＋ｑ＝２であり、Ｒ18は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル部分であり、Ｒ19は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン部分である。従って、例えば、Ｒ18は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、及びそれらの異性体にすることができる。Ｒ19は、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、及びそれらの異性体にすることができる。Ｒ18は、８〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル部分であり、Ｒ19は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン部分であるのが好ましい。Ｒ19はエチレン、即ち、−ＣＨ2−ＣＨ2−であるのが一層好ましい。
【００６４】
本発明の実施で有用な他のチオエーテルは、次の構造を持つものにすることができる：
【００６５】
0004148645.tif 000013
【００６６】
式中、ａは０〜３であり、ｂは１〜４であり、ａ＋ｂ＝４であり、Ｒ18は、上に記載した通りであり、Ｒ19及びＲ20は、独立に選択された、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン部分である。Ｒ19及びＲ20は、独立に選択された、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン部分であるのが好ましい。Ｒ20はメチレン、即ち、−ＣＨ2−であり、Ｒ19はエチレン、即ち、−ＣＨ2−ＣＨ2−であるのが一層好ましい。
【００６７】
本発明の実施で有用な好ましいチオエーテルの例は、チオジプロピオン酸ジステアリル〔マルク(Mark)ＤＳＴＤＰ、ウィトコ社(Witco Corp.)〕、チオジプロピオン酸ジラウリル（マルクＤＬＴＤＰ、ウィトコ社）、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）〔シーノックス(Seenox)４１２Ｓ、ウィトコ社〕、及びペンタエリトリトールオクチルチオプロピオネート（マルク２１４０、ウィトコ社）のような製品である。
【００６８】
本発明の熱可塑性樹脂中に配合されるアミン／オキサミド誘導体（一種又は多種）、立体障害フェノール（一種又は多種）、及びチオエーテル（一種又は多種）の組合せた量は、それらがガラス及び（又は）カーボンブラックを含んでいてもよいが、最低限、酸化劣化に対し顕著な安定化レベルを与えるのに必要な量である。一般に、そのような量は、熱可塑性樹脂混合物の約０．０１〜約１０．０重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％の範囲で変えることができる。約１０重量％を越えた全酸化防止剤量を用いることもできるが、そのような量は、重合体基質の物理的及び機械的性質に悪影響を与えることがあり、そのような場合には通常そのような量は回避すべきである。
【００６９】
立体障害フェノール対第二級アミン／Ｎ，Ｎ′−置換オキサミド対チオエーテルの相対的割合は、広く変えることができる。一般に、立体障害フェノール対第二級アミン／オキサミドの比は、約２０：１〜約１：２０の範囲で変えることができ、好ましくは約１０：１〜約１：１０である。同様に、第二級アミン／オキサミド対チオエーテルの比は、約２０：１〜約１：２０の範囲で変えることができ、好ましくは約１０：１〜約１：１０である。これらの範囲の広い方の範囲より幾らか上及び下の比率も、有利な結果を持って用いることができる。
【００７０】
上で述べたように、本発明の実施で、第二級アミン／オキサミド及び立体障害フェノール官能基の両方を有する酸化防止剤を用いることができる。これを行なった場合、そのような二官能性酸化防止剤は、本発明の第二級アミン／酸化防止剤か又は本発明の立体障害フェノールのいずれかの代わりをすることができるが、両方の代わりをすることはできない。従って、前のパラグラフで述べた割合は、依然として適用される。
【００７１】
本発明の実施で用いられる熱可塑性樹脂中に、熱可塑性樹脂の５０重量％までの量でガラスを存在させることができる。ガラスが存在する場合好ましくは、約５〜約５０重量％、一層好ましくは約２０〜約４０重量％の範囲の量になるであろう。
【００７２】
カーボンブラックは、熱可塑性樹脂の約１０重量％までの量で熱可塑性樹脂中に存在させることができ、それが好ましい。カーボンブラックは、約０．０１〜約１０重量％の範囲の量で存在するのが好ましく、一層好ましくは約０．１〜約５重量％の範囲の量で存在する。
【００７３】
熱可塑性樹脂中にアミン／オキサミド誘導体（一種又は多種）、立体障害フェノール（一種又は多種）、及びチオエーテル（一種又は多種）を配合するのに用いられる方法は特に限定する必要はなく、一般にそのような樹脂中に添加剤を配合するための既知の方法のいずれかに従う。例えば、これらの材料は、前混合物として熱可塑性樹脂中に導入することができ、或はそれらは別々に保持し、樹脂に同時に又は順次添加し、次にミル掛け、押出し混合、又は或る他の機械的処理手順により重合体全体に亙って均一に分布させることができる。第一、第二、又は第三安定化剤の各々を、又はそれらの二つを、又は三つ全てを、前濃縮物により、又はキャリヤー系中に入れて、例えば、適当な溶媒又は共溶媒中に入れて熱可塑性樹脂に添加することもできる。
【００７４】
一般的慣習に従って、酸化防止剤の添加前、添加中、且つ（又は）その後で、他の添加物を樹脂中に導入することができる。そのような添加剤には、慣用的量で存在させる他の安定化剤、着色剤、補強剤、充填剤、静電防止剤、潤滑剤、可塑剤等が含まれる。
【００７５】
本発明の種々の特徴及び態様を、次の例で更に例示する。これらの例は、本発明の範囲内での操作方法を当業者に示すために与えられているが、それらは、何ら本発明の範囲に対する限定として働かせるためのものではない。
【００７６】
酸化誘導時間
試験すべき材料の０．２５ｍｍフイルムから円板を切り取り、パーキン・エルマー(Perkin-Elmer)ＤＳＣ−２Ｃ型示差熱分析器（ＤＳＣ）で用いるためにアルミニウム皿に入れた。ＤＳＣ熱分析器の試験室を、例えば、２００℃の定温に調整する間、窒素でパージし、次に２０ｃｃ／分の流量で直ちに酸素に変化させ、熱酸化劣化を誘発させた。酸化誘導時間（ＯＩＴ）は、酸素雰囲気が導入された時に定温に到達した後、ＤＳＣが酸化の開始を検出する時間までの時間間隔（分）である。
【００７７】
熱重量分析（ＴＧＡ）
ＴＧＡは、ＴＡ−高解像力ＴＧＡ２９５０装置を用いて２０ミルのポリプロピレンフイルムについて行なった。試料は、直径1/8インチの円板を成形することにより製造した。試料を秤量し、次に窒素中、２３０℃に加熱した。平衡後、ガス流を空気に切り替え、次に２３０℃で１２０分間等温操作した。全てのグラフは、加熱する前の重量に対し、２％の重量損失が起きた時の点についてＴＡソフトウエアーで分析した。
【００７８】
ポリプロピレンフイルムの成形
プロファックス(Profax)６５０１〔モンテル(Montel)〕ポリプロピレンを用いて乾燥混合を行なった。全ての配合物は、０．１％のステアリン酸カルシウム（ウィトコ社）を含んでいた。カーボンブラック含有材料については、プリンテックス(Printex)−６０〔デガッサ(Degussa)〕を用いた。ポリプロピレンに対し、例中に示した量で安定化剤を添加した後、得られた乾燥混合物をブラベンダー(Brabender)Ｃ．Ｅ．Ｏ−６型測定ヘッドに入れて１８５℃で１５ｒｐｍで１５分間混合した。次に得られた生成物を用いて３８０°Ｆで４分間６×６″のフイルムに圧縮成形した。１０ミル厚のフイルムを用いてＯＩＴ測定を行い、一方２０ミルの試験試料を、典型的に長期熱エージング、ＴＧＡ、及び重量損失試験にかけた。
【００７９】
例で述べる添加剤を含むフィナ(Fina)３８８２（ＭＦＩ＝１００）材料から２０ミルポリプロピレンフイルムを作った。全ての配合物は、０．１％のステアリン酸カルシウム（ウィトコ）、及び０．９％のプリンテックス(Printex)６０（デガッサ）を含んでいた。エコマット(ecoMat)（登録商標名）Ｇ−５００ガラス繊維製品〔シュラー(Schuller)、ドイツ〕を用いて、６×３″ポリプロピレンフイルム２枚を、同じ大きさの縫ったガラスマット１枚とを交互に配置することによりサンドイッチを作り、合計６層を与えた。それら二つのサンドイッチを互いに重ねることにより一緒にした。それらを次に３８０°Ｆで３分間圧縮成形した。冷却後、得られた複合体を２３０℃の空気循環炉中に９０秒間入れた。１５０℃及び２３０℃での後の重量損失試験では、ガラス充填試験試料を用いた。
【００８０】
長期熱エージング及び重量損失試験
長期熱エージング（ＬＴＨＡ）及び重量損失試験を、例で特定化した温度で空気循環炉〔ブルー(Blue)Ｍ）中で行なった。ＬＴＨＡ試験試料を、２４時間間隔で破損について目で見て調べた。重量損失試験については、試験試料を炉から取り出し、デシケーター中で冷却し、そして次に秤量した。
【００８１】
例１〜２３
これらの例は、２０ミルポリプロピレンフイルムの１５０℃での長期熱エージングを例示する。全ての配合物は、０．９％のカーボンブラック及び０．１％のステアリン酸塩を含んでいた。
【００８２】
0004148645.tif 000014
0004148645.tif 000015
【００８３】
例２４〜３６
これらの例は、１０ミルポリプロピレンフイルムの２００℃でのＯＩＴ値を例示する。全ての配合物は、０．９％のカーボンブラック及び０．１％のステアリン酸カルシウムを含んでいた。
【００８４】
0004148645.tif 000016
【００８５】
例３７〜４１
これらの例は、１５０℃での２０ミルポリプロピレンフイルムの経時重量損失を例示する。全ての配合物は、０．９％のカーボンブラック及び０．１％のステアリン酸カルシウムを含んでいた。
【００８６】
0004148645.tif 000017
【００８７】
例４２〜６１
これらの例は、２０ミルポリプロピレンフイルムの２３０℃での熱重量分析のを例示する。全ての配合物は、０．９％のカーボンブラック及び０．１％のステアリン酸カルシウムを含んでいた。
【００８８】
0004148645.tif 000018
【００８９】
例６２〜６５
ガラスマット補強ポリプロピレン
これらの例は、３０重量％のガラスで補強したポリプロピレンフイルムの１５０℃での経時重量損失を例示する。全ての配合物は、０．９％のカーボンブラック及び０．１％のステアリン酸カルシウム（ポリプロピレン基準）を含んでいた。例６２〜６５に列挙したＡ、Ｂ、及びＣの重量％は、ポリプロピレンに対して与えられている。
【００９０】
0004148645.tif 000019
【００９１】
例６６〜７０
ガラスマット補強ポリプロピレン
これらの例は、３０重量％のガラスで補強したポリプロピレンフイルムの２３０℃での経時重量損失を例示する。全ての配合物は、０．９％のカーボンブラック及び０．１％のステアリン酸カルシウム（ポリプロピレン基準）を含んでいた。例６６〜７０に列挙したＡ、Ｂ、及びＣの重量％は、ポリプロピレンに対して与えられている。
【００９２】
0004148645.tif 000020
【００９３】
例７１〜７２
これらの例は、カーボンブラックを含まない１０ミルポリプロピレンフイルムの１５０℃での長期熱エージングを例示する。全ての配合物は、０．１％のステアリン酸カルシウムを含んでいた。
【００９４】
0004148645.tif 000021
【００９５】
例７３〜７４
これらの例は、カーボンブラックを含まない１０ミルポリプロピレンフイルムの２００℃でのＯＩＴ値を例示する。全ての配合物は、０．１％のステアリン酸カルシウムを含んでいた。
【００９６】
0004148645.tif 000022
【００９７】
上記例に関し、ナウガード１０とナウガード４４５との混合物に０．３％のＤＳＴＤＰを添加すると（例５及び６）、炉エージングを１９２時間から６７８時間へ３．５倍増大する結果になったことが分かる。更に、例７に例示したように、シーノックス４１２Ｓを用いると、８４６時間への４．５倍の改良が記録された。同様な予想外の相乗的結果が、例１７〜２０で証明されているように、ナウガード  オクタミン及びナウガードＳＡについて観察された。
【００９８】
ナウガード１０とスーパーＱとの混合物に０．３％のチオエーテルを添加すると、破損までの時間で測定して、炉エージングの対応する２倍の改良、４４０時間までの改良しか示さなかった。従って、例２１及び２２でナウガード  スーパーＱとして指定したキノリン型第二級アミンは、本発明の範囲内に入るが、破損までの時間（時）で測定して、あまり炉エージングを改良しなかったので好ましくない。一方、例２１及び２２は、更に立体障害フェノールと第二級アミンとの混合物にチオエーテルを添加することにより得られた予想外の相乗的結果も例示している。
【００９９】
例２３は、Ｎ，Ｎ′−置換オキサミド官能基及びフェノール官能基の両方を有する一つの物質と、第二級アミン官能基を有する第二の物質と、チオエーテルの群からの第三の物質からなる三成分混合物の安定化効果を例示するのに役立っている。更に、ガラスについての試験では、第二級アミン成分又はＮ，Ｎ′−置換オキサミド成分として、夫々ナウガード４４５又はナウガードＸＬ−１、立体障害フェノール成分としてナウガード１０、及びチオエーテル成分としてＤＳＴＤＰ又はシーノックス４１２Ｓからなる混合物（例６２〜６５）を１５０℃での重量損失について試験すると、それらは重量減少により測定して、対照よりもＧＭＴ試験試料に対し遥かに良い保護を一貫して与えたことが分かる。例えば、対照は１０．４％の重量損失を与えたのに対し、ナウガード４４５、ナウガード１０、及びＤＳＴＤＰの混合物（例６４）は、僅か２．５％の重量損失しか示さなかった。
【０１００】
最後に、２３０℃での重量損失についてのガラスの試験では、第二級アミン／Ｎ，Ｎ′−置換オキサミド、立体障害フェノール、及びチオエーテルの混合物は、２３０℃で１５分露出した後、重量損失２％未満と言うＧＭＴ工業での条件を満たすのみならず、一貫して対照よりも優れた性能を示していることが分かる。（例６６〜７０）。
【０１０１】
本発明の根底にある原理から離れることなく行うことができる多くの変化及び修正を考慮すると、本発明に与えられる保護範囲を理解するためには特許請求の範囲を参照すべきである。