(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル金属塩及び次亜リン酸塩を主成分とする無電解ニッケル−リンめっき浴の廃液を処理する方法において、前記処理方法が、
（i）．前記無電解ニッケル−リンめっき浴の廃液にカルシウム系塩基物質を添加し、ｐＨ１２以上の条件下で廃液中から水に不溶性の水酸化ニッケルと亜リン酸カルシウムを分離除去する工程、
（ii）．次いで、廃液の全塩濃度を次工程で使用される好気性生物が死滅しない濃度領域である１０ｇ／Ｌ（リットル）以下に希釈する工程、
（iii）．次いで、廃液中の有機物を好気性生物により処理する工程、
の工程から成ることを特徴とする無電解ニッケル−リンめっき廃液の処理方法。
【請求項２】
（i）工程のカルシウム系塩基物質が、水酸化カルシウムである請求項１に記載の無電解ニッケル−リンめっき廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル金属塩及び次亜リン酸塩を主成分とする無電解ニッケル−リンめっき浴の廃液を処理する方法に関する。
更に詳しくは、本発明は金属イオンの供給源としてのニッケル金属塩及び前記ニッケル金属塩を還元するための次亜リン酸塩を主成分とする無電解ニッケル−リンめっき浴の廃液を処理する新規な方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リンを含む無電解ニッケルめっき（Ｎｉ−Ｐめっき）は、電気ニッケルめっきに比べて、均一な膜厚が得られること、プラスチックなど電気不良導体にもめっきすることが可能であること、高硬度が得られること等の優れた特性により、自動車部品や家庭用電気器具部品などの製造に多用されている。
【０００３】
しかしながら、この種の無電解ニッケル−リンめっきは、次亜リン酸を還元剤としており、その老化廃液中にはニッケルイオンを還元することによって生ずる亜リン酸が多量に含有されている。
また、この種の無電解ニッケル−リンめっき浴においては、ニッケルイオンの安定化等のために、例えば錯化剤、ＰＨ調節剤、あるいはＰＨ緩衝剤などとして各種の有機酸が使用されている。
【０００４】
従って、使用済み無電解ニッケル−リンめっき廃液中には、未消費のニッケルや次亜りん酸、及び多量の亜リン酸と各種の有機酸を含有しており、詳しくは後述するが、無電解ニッケル−リンめっき浴の廃液の、
(i).ＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand、化学的酸素要求量）、
(ii).ＢＯＤ（Biochmical Oxygen Demand、生化学的酸素要求量）、及び、
(iii).全リン濃度、
は極めて高く、これらの値は、数万ｍｇ／ｌ（リットル）にも及ぶものである。
【０００５】
従来、これらメッキ廃液は、排出規制がゆるかったこともあって、前記したように多量のＣＯＤ、ＢＯＤ、及びリンを含有しているにもかかわらず、中和凝集によってニッケル成分のみを除去した後、他の廃水で希釈して排出したり、あるいは海洋投棄などによって処分されて来た。
【０００６】
しかしながら、昨今の廃水等に関する規制法規の強化、海洋投棄の禁止などにより、前記した高濃度のＣＯＤ、ＢＯＤ、リンを含有する無電解ニッケル−リンめっき廃液の無公害化のための処理方法を確立する必要がでてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、前記した無電解ニッケル−リンめっき廃液中のＣＯＤ、ＢＯＤ、全リンの原因物質である亜リン酸、有機酸及びニッケルなどを効率よく確実に処理する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明を概説すれば、本発明は、ニッケル金属塩及び次亜リン酸塩を主成分とする無電解ニッケル−リンめっき浴の廃液を処理する方法において、前記処理方法が、
(i).前記無電解ニッケル−リンめっき浴の廃液にカルシウム系塩基物質を添加し、廃液中から水に不溶性の水酸化ニッケルと亜リン酸カルシウムを分離除去する工程、
(ii).次いで、廃液の全塩濃度を次工程で使用される好気性生物が死滅しない濃度領域に希釈する工程、
(iii).次いで、廃液中の有機物を好気性生物により処理する工程、
の工程から成ることを特徴とする無電解ニッケル−リンめっき廃液の処理方法に関するものである。
【０００９】
以下、本発明の技術的構成及び実施態様について詳しく説明する。
【００１０】
まず、本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴の廃液の処理方法において、発明の理解を助けるために無電解ニッケル−リンめっき浴について説明する。
無電解ニッケル−リンめっきにおいて、ニッケルイオンの供給源としては塩化物や硫酸塩などが使用されており、還元剤としてＮａＨ2ＰＯ2、ＫＨ2ＰＯ2などの次亜リン酸塩を使用するのが最も一般的な方式である。
無電解ニッケル−リンめっきにおいて、前記したように浴組成は、ニッケルイオンと次亜リン酸塩を主成分とし、これに錯化剤、ＰＨ調節剤、ＰＨ緩衝剤、浴安定剤などの補助成分を使用して構成されるものである。
【００１１】
以下、表１〜表２に、Ｎｉ−Ｐめっき浴の典型例を示す。
なお、表１は一般に高温タイプのめっき浴といわれ、表２はプラスチックなどのように比較的低温でめっきするための低温タイプのめっき浴である。また、表１〜表２において、各成分の使用量は、（ｇ／リットル）で示されている。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
【表２】
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【００１４】
本発明の無電解ニッケル−リンめっき廃液の処理方法において、前記(i)工程は、無電解ニッケル−リンめっき液の主成分であるＮｉイオンの供給源であるＮｉ金属塩と還元剤である次亜リン酸塩に由来する化学物質を水不溶性の水酸化ニッケル［Ｎｉ（ＯＨ）2］と亜リン酸カルシウム［ＣａＨＰＯ3］とし、これらの水不溶性物質を廃液中から分離除去する工程である。
【００１５】
本発明の前記(i)工程において、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］とＮｉ金属塩及び次亜リン酸塩に由来する化学物質（未消化成分及びめっき反応により生成する成分）の反応は、生成する水酸化ニッケルなどの金属水酸化物の再溶解を防止する観点から、ｐＨ１２以上の領域で行なうことが好ましい。
前記、水酸化カルシウム（消石灰）は、ｐＨ１２以上で水酸化ニッケルと亜リン酸カルシウムを同時に沈殿させるため、極めて好ましいものである。
本発明において、水酸化カルシウム（消石灰）以外のカルシウム系塩基物質を使用することができるが、この場合、ｐＨ１２とするためにカセイソーダ（ＮａＯＨ）などの他のアルカリ剤を添加しなければならない。従って、カルシウム系塩基物質として、前記した水酸化カルシウム（消石灰）は最も好ましいものである。
【００１６】
本発明において、前記水酸化カルシウム（消石灰）の廃液への添加量は、廃液中の亜リン酸１モルに対して１モル以上であればよい。
【００１７】
本発明の無電解ニッケル−リンめっき廃液の処理方法において、前記(ii)工程は、次工程である(iii)工程での廃液の好気性生物処理のための準備工程として位置づけられるものである。
廃液中に、浴組成にもよるが、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどの金属塩が高濃度に存在すると、次工程での好気性生物処理において好気性生物が死滅する恐れがある。
本発明者らにより、無電解ニッケル−リンめっき廃液中に全塩濃度が１０ｇ／Ｌ（リットル）以下に維持されたとき、好気性生物は死滅せず、所期の目的を達成することが見い出された。
【００１８】
本発明において、無電解ニッケル−リンめっき廃液への水酸化カルシウム（消石灰）の添加によりニッケル、次亜リン酸、亜リン酸などとの反応により生成する水不溶性物質を除去した時、廃液の全塩濃度が１０ｇ／Ｌ（リットル）になるように工業用水や工場最終放流水（放流水の再利用化）などの塩濃度の低い水により希釈する。この場合、希釈液のｐＨは、ｐＨ＝６〜８になるように調整することが好ましい。
廃液中の全塩濃度が１０ｇ／Ｌ（リットル）、あるいはｐＨ＝６〜８の条件を外れると好気性生物処理を行なうためのバクテリアの活動が不活発となり、有機酸の分解が遅くなる。
【００１９】
本発明の無電解ニッケル−リンめっき廃液の処理方法において、前記(iii)工程は、廃液中の有機酸の好気性生物処理である。
本発明において、前記好気性生物処理は、活性汚泥法、ハニカムコアを使用する接触酸化法、あるいは粒径が０．１〜５ｍｍの曝気により流動可能な粒子を使用する流動床式生物処理法など、いずれの方式を採用してもよい。前記した好気性生物処理方式において、特に塩濃度の高い廃水でも安定して好気性生物処理が実施可能な流動床式生物処理法を用いるのが好ましい。
なお、前記活性汚泥法とは、活性汚泥から馴化した生物接触酸化法により酸化する方式のものである。
本発明において、好気性生物を担持するための担体（キャリアー）としては、サンゴ（珊瑚砂）、砂、活性炭を使用することができる。なお、前記流動床式生物処理法においては、一般にサンゴが使用されている。
【００２０】
（実施例）
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
なお、以下に説明する実施例において、
(i).使用した無電解ニッケル−リンめっき液は、日本カニゼン社製のニッケルめっき液、シューマーＳ−７８０−０、１、２、３を使用し、また、
(ii).めっき廃液は、前記メッキ液により鉄鋼部のメッキを５ターン行なうことにより老化したものを使用した。
なお、前記メッキ廃液（原水）は、下記表３に示される成分を含有するものである。
【００２１】
【表３】
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【００２２】
（実施例１）
前記した無電解ニッケル−リンめっき廃液に水酸化カルシウム（消石灰）を１２０ｇ／Ｌ（リットル）の割合で添加し、１時間攪拌を継続した。このもののｐＨ値は、１３．２であった。この液を水道水で５倍に希釈した後、市販の強アニオン系高分子凝集剤を３０ｍｇ／Ｌ（リットル）の割合で添加することにより凝集沈降処理を行なって固形分を除去した。
この処理により廃液中の成分は表３に記載の通りとなった。ニッケルとリンの大部分、及びＣＯＤとＢＯＤの一部が除去された。
次に、この廃液を水道水で２０倍に希釈してｐＨを６．２に調整した。この廃液の塩濃度を測定したところ８．９ｇ／Ｌ（リットル）であった。
次に、エアリフト管付の容積１Ｌ（リットル）の曝気槽に対して、微生物付着担体としての珊瑚砂を曝気槽容積の１０％、種汚泥として下水処理用の活性汚泥（ＭＬＶＳＳ  ２，０００ｍｇ／Ｌ）を２００ｍＬ入れた。更に前記廃液により曝気槽を満たし、エアリフト管より空気を送って珊瑚砂を流動状態として５日間維持した後、希釈原水を１２時間に１Ｌ（リットル）の割合で連続供給した。
なお、前記ＭＬＶＳＳは、活性汚泥（ＳＳ）中の生物量濃度を意味するものである。
【００２３】
連続供給開始後５日目の処理水成分は、表３記載の通りとなった。
表３に示されるようにＢＯＤとＣＯＤは、廃水基準を十分に満足するように除去された。
【００２４】
（実施例２）
前記の無電解ニッケル−リンめっき廃液を地下水で２０倍に希釈した後、１０ｇ／Ｌ（リットル）の割合で消石灰を添加して１時間攪拌した。ｐＨは１２．４であった。
この液全量をろ過して固形分を除去した。
この処理により、廃液部の成分は表３に記載の通りとなった。ニッケルとリンの大部分、及びＣＯＤとＢＯＤの一部が除去された。
次に、この廃液を地下水で５倍に希釈してｐＨを６．５に調整した。この廃液の塩濃度を測定したところ９．１ｇ／Ｌ（リットル）であった。
この希釈水を原水とし、容積１Ｌ（リットル）の曝気槽に活性汚泥（ＭＬＶＳＳ  ２，０００ｍｇ／Ｌ）を満たした後、曝気しながら原水を２４時間に１Ｌ（リットル）の割合で連続供給し、曝気槽から処理水と同時に流出する汚泥は、沈降分離して曝気槽内のＭＬＶＳＳ  ２，０００ｍｇ／Ｌを維持するために連続して戻した。
【００２５】
この状態で一週間維持した後、処理水の水質を測定したところ、その成分は表３に記載の通りとなった。
表３に示されるように、ＢＯＤとＣＯＤは排出基準を十分に満足するように除去された。
【００２６】
【発明の効果】
本発明により、無電解ニッケル−リンめっき廃液は、効率よくかつ確実に処理することが可能となる。
従来法においては、無電解ニッケル−リンめっき廃液中のニッケルイオンはもとより、ＣＯＤ、ＢＯＤ、全リンの原因物質である亜リン酸及び有機酸などを効率よくかつ経済的に排出基準に合格するように処理することが困難であったが、本発明は、これを解決するものである。