(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性若しくはコロイド状珪酸塩及び／又は酸素酸塩を含有する水性電解浴であって、アミン塩及び／又はアンモニウム塩を含有するが、アルカリ金属を含有しない水性電解浴中に、酸化チタン粒子を懸濁させながら火花放電を行い基体上にセラミックス複合皮膜を形成させることを特徴とするセラミックス複合皮膜の形成方法。
【請求項２】
基体上にセラミックス複合皮膜を形成させた後、該基体を熱水中で煮沸することを含む請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陽極火花放電によりセラミックス複合皮膜、特に光触媒効果として分解作用を持つセラミックス複合皮膜を形成する方法に関するものである。
【従来の技術】
酸化チタン微粒子が光触媒効果を有することが知られており、該酸化チタン微粒子を用いて、環境有害ガス、例えば建材有機原料から発生するホルマリンなどを分解除去することが試みられている。この用途のために、窓ガラスや壁紙などの装飾用に酸化チタン微粒子を含有するシート状物が用いられている。このようなシート状物は、例えば、１枚の紙の中に、又は２枚の紙の間に酸化チタン微粒子を鋏込んだ形態のものとして、又は基体上にゾルゲル法などによりコーティングした形態のものとして提案されている。
【０００２】
しかしながら、紙に光触媒酸化チタン微粒子を担持させる方法では、高い光触媒活性が得られないとの問題があり、一方、ゾルゲル法では、皮膜形成方法が煩雑で均一な皮膜が得られにくく、かつ１μｍ以上の厚膜形成が困難であり、皮膜の密着性が弱いといった問題がある。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、陽極火花放電により光触媒効果を有するセラミックス複合皮膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、陽極火花放電法による電解浴中に光触媒効果を有する酸化チタン微粒子を懸濁させ、懸濁させた微粒子を電解浴中のセラミック皮膜形成成分と同時に金属基体上に析出させると上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、水溶性若しくはコロイド状珪酸塩及び／又は酸素酸塩を含有する水性電解浴中に、酸化チタン粒子を懸濁させながら火花放電を行い基体上にセラミックス複合皮膜を形成させることを特徴とするセラミックス複合皮膜の形成方法を提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明では、電解浴としては、水に水溶性若しくはコロイド状ケイ酸塩及び／又は酸素酸塩を溶解又は分散せさたものを使用する。ここで、水溶性若しくはコロイド状ケイ酸塩としては、一般式Ｍ2 Ｏ・ｎＳｉＯ2 （Ｍはアルカリ金属を示し、ｎは、0.５乃至１００の正数を示す）で表される種々の水溶性のもの、たとえば、珪酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムや、水分散性のコロイダルシリカ等をあげることができる。これらのケイ酸塩は単独で、若しくは２種以上の混合物として用いることができる。
又、酸素酸塩としては、タングステン酸塩、錫酸塩、モリブデン酸塩、チタン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩等の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
上記ケイ酸塩及び／又は酸素酸塩の塩はナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩以外にアンモニウム塩等のアミン塩を用いることができ、これらを用いると皮膜に形成したときに高い光触媒効果が得られる。
【０００５】
電解浴に用いる水溶液中のケイ酸塩及び／又は酸素酸塩の濃度は５ｇ／ｌ以上であるのが望ましく、特に２５〜２００ｇ／ｌが好適である。特に酸素酸塩では飽和に近い濃度とすると皮膜形成速度が最も上昇するが、濃度上昇とともに形成された皮膜が不均一となる現象も発生しやすくなるので上記濃度とするのがよい。尚、水溶液のｐＨは任意であるが、３〜１3.５とするのがよい。
電解浴に用いる上記水溶液に加える酸化チタン粒子としては、ルチル型、アナターゼ型及びそれらの混合物のいずれもを使用することができるが、光触媒効果が高いアナターゼ型を用いるのが好ましい。本発明で用いる酸化チタン粒子としては、その平均粒子径が５ｎｍ〜１００μｍである微粒子を用いるのが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下であり、最も好ましくは、１０〜５００ｎｍのものを用いるのがよい。粒子径が小さい方が共析し易く、光触媒効果が高い。
【０００６】
上記水溶液に加える酸化チタン粒子の量は光触媒の用途により任意に決定できるが、通常２００ｇ／ｌまでで良く、５〜１００g/ｌの範囲が析出効率から考えて最も好ましい。本発明では、光触媒の用途に合わせ活性炭を混合して用いることができる。この場合、活性炭としては、粒径が酸化チタンの粒径よりも大きいものがよく、又、酸化チタン粒子１００重量部当たり１０〜１0,０００重量部用いるのがよい。
本発明で用いる電解浴は、上記成分を必須とするが、さらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｐｂ及びＣｒ等の金属イオンを可溶性の塩の形で、１種ないし２種以上添加することができる。又、アミンを添加しても良く、例えば、エチルアミン、メチルアミン等の脂肪族第一アミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン等の脂肪族第二アミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の脂肪族第三アミン、この他アリルアミン、シクロヘキシルアミン等の塩基性水溶性の脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン等の中から１種類以上を混合して使用することができる。
【０００７】
さらに、電解浴中の成分の分散性が悪い場合には、カチオン系、ノニオン系、非イオン系、アニオン系の界面活性剤を加えて分散させるのがよい。
本発明において火花放電によりセラミックス複合皮膜を形成できる金属基材としては、アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、ジルコニウム、ニオブ及びこれらの合金等が上げられる。これらのうち、触媒の用途に合わせて皮膜形成面の形状をハニカム状にする等の、表面積を増す工夫をするのが好ましい。
通常これらの金属基材に火花放電複合皮膜を形成するする場合、特に前処理を行わなくともよいが、脱脂、エッチング、酸洗等により充分に清浄化しておくことが望ましい。
火花放電で用いる陰極には、鉄、ステンレス、ニッケル等の不溶性金属を用いる。
本発明では、上記電解浴においてセラミックス粒子の懸濁状態を維持しながら火花放電を行う。セラミックス粒子はその自重により沈降するので常法により均一な懸濁状態を維持しながら行うことが重要であり、例えば、攪拌や液の循環により行うのがよい。
【０００８】
火花放電を行う際の浴温は、５〜９０℃であるのが好ましく、より好ましくは１５〜６０℃である。低温では火花放電による皮膜の形成速度がおそくなり、一方高温では、形成された皮膜が不均一となりやすいためである。
電流密度が低いと微粉体が析出しにくくなり、高すぎると高電流部の皮膜粒子が荒くなるため、0.２〜２０Ａ／ｄｍ2 で行うのがよく、より好ましくは１〜５Ａ／ｄｍ2 である。整流器の出力は任意の波形の直流で良いが、パルス波（矩形波波形）、ノコギリ波波形または、単相半波波形、高速反転重畳波波形が好ましい。
電解時間は希望する膜厚により決定する。成膜速度は浴種、濃度により異なるが一般的には、電流密度、電解時間に比例して厚くなり、通常１０分〜６０分の電解で実用的な皮膜、例えば２〜８０μｍ厚のものが得られる。
得られた皮膜は、通常水洗、乾燥してそのまま使用するが、後処理として８０〜１００℃のイオン交換水に５分以上、好ましくは0.５〜１時間浸漬することによって、光触媒効果を一層向上させることができる。これらの処理は沸騰水蒸気に暴露することによっても代替することができるが、アルカリ金属を有する電解浴で形成した皮膜は、特にこの後処理の効果が高い。
【０００９】
【発明の効果】
本発明によれば、光触媒効果を有するセラミックス複合皮膜を電解析出により簡便かつ安価に形成することができる。本発明による皮膜は、複雑な形状の母材に数十μｍ以上の厚膜の形成が可能であり、皮膜の密着性に優れる。このセラミックス皮膜は、親水化作用をも有する。又、陽極火花放電法によるセラミックス複合皮膜は元来の性質である、ガス放出性、耐食性、遠赤外線放射特性に優れ、光触媒効果と複合させた様々の用途に応用が可能である。例えば、窓ガラスや壁紙などの装飾用や空気清浄機などの用途に好適に使用できる。
次に本発明を実施例により説明する。
【００１０】
【実施例】
実施例１
アルミニウム板を、脱脂、アルカリエッチング、酸活性化処理を施して清浄化した後陽極として用い、ステンレス板を陰極として用いた。
Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏの７０ｇ／ｌ水溶液に、アナターゼ型酸化チタン微粒子（日本アエロジル株式会社製Ｐ２５：平均粒径２１ｎｍ）３０ｇ／ｌを分散させ、上記アルミニウム板を陽極とし、ステンレス板を陰極として溶液中で火花放電させた。尚、酸化チタン微粒子が沈殿しないように攪拌し、良好な懸濁状態を維持した。
４０℃、１Ａ／ｄｍ2 、３０分の火花放電により１５μｍの複合皮膜が得られ、この皮膜をＸ線マイクロアナライザーにより元素分析を行ったところ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｎａ、Ｏが検出され、酸化チタン粒子を共析させたセラミックス複合皮膜が形成されたことが判明した。
このようにして得られた皮膜を９０℃のイオン交換水に２０分間浸漬した後、表面にメチレンブルー（C16H18N3ClS)の１０-3モル／ｌの水溶液を塗布し、暗所にて充分に乾燥させた。
メチレンブルーにより青色を呈した皮膜にブラックライト（東芝ライッテック社製）により１ｍｗ／cm2 の紫外線を３０分間照射したところ、表面の色素が分解し、青色が薄くなった様子が観察され、本発明の方法により形成したセラミックス皮膜の光触媒活性が確認された。
【００１１】
実施例２
実施例１と同様の陽極と陰極を用い、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製スノーテックスＸＳ）８０ｇ／ｌ、エチレンジアミン３０ｇ／ｌを含有する水溶液中にアナターゼ型酸化チタン微粒子（石原産業株式会社製ＳＴ−２１：平均粒径２０ｎｍ）４０ｇ／ｌを分散し、溶液中で火花放電させた。尚、酸化チタン微粒子が沈殿しないように攪拌し、良好な懸濁状態を維持した。
４０℃、１Ａ／ｄｍ2 、２０分の火花放電により１５μｍの複合皮膜が得られ、この皮膜をＸ線マイクロアナライザーにより元素分析を行ったところ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏが検出され、酸化チタン粒子を共析させたセラミックス複合皮膜が形成されたことが判明した。
この複合皮膜表面に実施例１と同様のメチレンブルーの水溶液を塗布し、暗所にて充分に乾燥させた。
実施例１と同様にして、メチレンブルーに対するセラミックス皮膜の光触媒活性を確認したところ、表面の色素が完全に分解し、すぐれた光触媒活性が確認された。
【００１２】
実施例３
実施例１と同様の陽極と陰極を用い、（NH4)3PO4・ 3H2 O ３５ｇ／ｌとエチレンジアミン２０ｇ／ｌを含有する水溶液中にアナターゼ型酸化チタン微粒子（日本アエロジル株式会社製Ｐ２５）３０ｇ／ｌを分散し、溶液中で火花放電させた。尚、酸化チタン微粒子が沈殿しないように攪拌し、良好な懸濁状態を維持した。
４０℃、１Ａ／ｄｍ2 、４０分の火花放電により１０μｍの複合皮膜が得られ、この皮膜をＸ線マイクロアナライザーにより元素分析を行ったところ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｏが検出され、酸化チタン粒子を共析させたセラミックス複合皮膜が形成されたことが判明した。
このようにして得られた皮膜を９０℃のイオン交換水に２０分間浸漬した後、表面に実施例１と同様のメチレンブルーの水溶液を塗布し、暗所にて充分に乾燥させた。
実施例１と同様にして、メチレンブルーに対するセラミックス皮膜の光触媒活性を確認したところ、表面の色素が完全に分解し、すぐれた光触媒活性が確認された。
【００１３】
実施例４
実施例１と同様の陽極と陰極を用い、Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ  ５０ｇ／ｌの水溶液に、アナターゼ型酸化チタン微粒子（日本アエロジル株式会社製Ｐ２５）４０ｇ／ｌを分散し、溶液中で火花放電させた。尚、酸化チタン微粒子が沈殿しないように攪拌し、良好な懸濁状態を維持した。
４０℃、１Ａ／ｄｍ2 、４０分の火花放電により８μｍの複合皮膜が得られ、この皮膜をＸ線マイクロアナライザーにより元素分析を行ったところ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｏが検出され、酸化チタン粒子を共析させたセラミックス複合皮膜が形成されたことが判明した。
このようにして得られた皮膜を９０℃のイオン交換水に２０分間浸漬した後、表面に実施例１と同様のメチレンブルーの水溶液を塗布し、暗所にて充分に乾燥させた。
実施例１と同様にして、メチレンブルーに対するセラミックス皮膜の光触媒活性を確認したところ、表面の色素が完全に分解し、すぐれた光触媒活性が確認された。
【００１４】
比較例
実施例１と同様の陽極と陰極を用い、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ  ７０ｇ／ｌの水溶液に、アルミナ微粒子（昭和電工株式会社製ＡＬ１６０ＳＧ１）３０ｇ／ｌを分散し、溶液中で火花放電させた。尚、アルミナ微粒子が沈殿しないように攪拌し、良好な懸濁状態を維持した。
４０℃、１Ａ／ｄｍ2 、３０分の火花放電により１５μｍの複合皮膜が得られた。
このようにして得られた皮膜を９０℃のイオン交換水に２０分間浸漬した後、表面に実施例１と同様のメチレンブルーの水溶液を塗布し、暗所にて充分に乾燥させた。
実施例１と同様にして、メチレンブルーに対するセラミックス皮膜の光触媒活性を確認したところ、表面の色素の分解は確認されなかった。