(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上にシリコン原子を母体とする非単結晶材料で構成された光導電層を有し、シリコン原子を含まない原料ガスを用いて形成された、少なくとも水素を含む非単結晶炭素から成る表面層を有する電子写真感光体において、
該表面層は、基準長さを５μｍとした場合の表面粗さＲｚが５００オングストローム以上、２０００オングストローム以下であり、かつ該表面層中に少なくとも酸素、窒素、フッ素、硼素原子を全て同時に各々０．０００１原子％以上含有し、かつ該表面層の酸素、窒素、フッ素、硼素原子の各々の含有量が該表面層の接する層よりも多いことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記光導電層と前記表面層の間に、さらにバッファ層を設けたことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記バッファ層がシリコン原子を母体とし、さらに炭素原子を含有する非単結晶材料で構成されたことを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記バッファ層がさらに酸素、窒素、フッ素、硼素原子を全て同時に含有し、各原子の含有量が、該バッファ層の接する光導電層の含有量よりも多いことを特徴とする請求項２または３に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体、さらに詳しくはいかなる電子写真プロセルにおいても傷や摩耗の発生がなく、耐刷性に優れ、長寿命で、電位特性の変動が少なく、高感度で残像現象の少ない電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体に用いる素子部材の材料としては、セレン、硫化カドミニウム、酸化亜鉛、フタロシアニン、アモルファスシリコン（以下、「ａ−Ｓｉ」と記す）等、各種のものが提案されている。中でもａ−Ｓｉに代表される珪素原子を主成分として含む非単結晶質堆積膜、例えば水素および／またはハロゲン（例えばフッ素、塩素等）で補償されたａ−Ｓｉ等のアモルファス堆積膜は高性能、高耐久、無公害な感光体として提案され、その幾つかは実用化されている。このような堆積膜の形成法として従来、スパッタリング法、熱により原料ガスを分解する方法（熱ＣＶＤ法）、光により原料ガスを分解する方法（光ＣＶＤ法）、プラズマにより原料ガスを分解する方法（プラズマＣＶＤ法）等、多数知られている。中でもプラズマＣＶＤ法、すなわち原料ガスを直流または高周波、（ＲＦ，ＶＨＦ）、マイクロ波、等のグロー放電等によって分解し、ガラス、石英、耐熱性合成樹脂フィルム、ステンレス、アルミニウム等の導電性基体上に薄膜状の堆積膜を形成する方法は、電子写真用ａ−Ｓｉ堆積膜の形成方法等において現在、実用化が非常に進んでおり、そのための装置も各種提案されている。
【０００３】
例えば特開昭５７−１１５５５１号公報には、シリコン原子を主体とし、水素原子またはハロゲン原子の少なくともいずれか一方を含むアモルファス材料で構成されている光導電層の上にシリコン原子および炭素原子を母体とし、水素原子を含む非光導電性のアモルファス材料で構成された表面障壁層を設けた光導電部材の例が開示されている。特開昭６１−２１９９６１号公報には、ａ−Ｓｉ系の感光層の上に形成された表面保護層として、１０〜４０原子％の水素原子を含有するａ−Ｃ：Ｈで構成された電子写真感光体の例が開示されている。特開平６−３１７９２０号公報には２０ＭＨｚ以上の周波数の高周波を用い、シリコン原子を母体とする非単結晶シリコン系材料からなる光導電層と、水素原子含有量８〜４５原子％のａ−Ｃ：Ｈ表面保護層から構成される電子写真感光体の製造方法が開示されている。特開昭６０−１８６８４９号公報には、原料ガスの分解源として、マイクロ波（例えば周波数２．４５ＧＨｚ）を用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法による頂部阻止層をもった電子写真デバイスの形成方法および装置が開示されている。
【０００４】
これらの技術により、電子写真感光体は電気的、光学的、光導電率的特性および使用環境特性、耐久性が向上し、さらに画像品位の向上も可能になっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、電子写真装置はさらに高速化と同時に高画質化を求められている。電子写真装置において高速化を図ろうとするとき、帯電、露光、現像、転写、除電のサイクルを早めることで複写用紙の送りスピードを速めなければならない。この場合、電子写真感光体が複写用紙、クリーニングメカニズム等と接触する単位時間当たりの回数、時間は飛躍的に増加していく。また、高速プロセスになればなるほど完全なクリーニングが難しくなるため、クリーニングブレードのビビリやトナーのすり抜けを防止するために電子写真感光体に対して摺擦力を増加させる傾向にある。このためプロセススピードが上がれば上がるほど相対的にドラム自体が摺擦される力が増加するために擦り傷がつく、あるいはこれまでのプロセスでは全く摩耗しなかった表面層であっても摩耗が発生する、という物理的な損傷が顕著になりつつある。
【０００６】
このため、どのような高速プロセスにおいても感光体削れの心配のない電子写真感光体が望まれていた。このような削れの問題は、特に電子写真装置の小型化を目指して電子写真感光体のサイズを小さくしていく場合にはさらに顕著になるという問題であった。これらの対策としては電子写真感光体の最表面をより硬くしたり、より滑りやすくして傷、摩耗を防ぐという手法が取られる。
【０００７】
この目的に適う材料として近年、注目を集めているものに水素を含有したアモルファス炭素膜（以下、ａ−Ｃ：Ｈ膜と呼ぶ）がある。このａ−Ｃ：Ｈ膜は別名ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）と呼ばれるように非常に硬度が高く、また、特異な潤滑性をもっているので上記の目的に使うためには最適の材料と考えられる。しかし、硬度が非常に高い反面、膜中の内部応力が大きく、剥がれやすいという欠点をも併せもっている。このため、必要な膜厚を剥がれることなく堆積することが従来困難であった。さらに、電子写真感光体に用いるという観点でその膜質を見た場合、半導体膜として不充分な点がある。すなわち、ａ−Ｃ：Ｈ膜を電子写真感光体の表面に用いると、感度が低下したり、残像現象が悪化したり、さらには残留電位が増加する、というような副作用が見られることがしばしばあった。
【０００８】
他方で高速化のためにプロセススピードを増加させると帯電にかける時間が短くなるために帯電能が下がるという問題がある。帯電能が下がるとそれに応じて帯電電荷を増やさなければ所望の帯電電位が得られるなくなり、したがって、その帯電電荷を打ち消すために必要とされる光キャリアの総量も増加する。つまり、一般に高速プロセスになればなるほど帯電能は下がり、かつ感度も低下するという傾向にある。このため、さらなる帯電能の向上、感度の向上が従来にも増して要求されることが多くなりつつある。
【０００９】
さらに、高画質化に関しては、従来の高速の電子写真装置には生産性が主に求められ、画質についてはそれほど高い要求がない場合が多かったが、近年では高速化と共に高画質化も強く求められつつある。特にａ−Ｓｉを用いた電子写真感光体では前回複写した画像が次の画像の中間濃度の部分に薄く転写されるという残像現象が出やすい傾向にある。しかし、上記のように高画質を求められる近年においては要求がさらに厳しくなりつつある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は次のようである。
（１）高速化、長寿命化された近年の電子写真装置において、いかなる電子写真装置本体の装置構成であっても長期間の使用において傷や摩耗の発生することのない、耐久性に富んだ優れた電子写真感光体を提供すること。
（２）どのような条件下においても膜剥がれ等の問題が発生しない表面層を提供すること。
（３）高速の電子写真プロセスにおいても、充分な帯電能が得られ、感度が高く、残留電位が充分に低い、使いやすく電子写真装置に最適な電子写真感光体を提供すること。
（４）近年の電子写真装置における高画質化に充分対応し得る電子写真感光体、すなわち、残像現象が少なく、均一な濃度のハーフトーン画像が得られ、高解像度で鮮明な画像を長期間にわたって安定して出力できる電子写真感光体を提供すること。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は次のようである。
【００１２】
１．導電性基体上にシリコン原子を母体とする非単結晶材料で構成された光導電層を有し、シリコン原子を含まない原料ガスを用いて形成された、少なくとも水素を含む非単結晶炭素から成る表面層を有する電子写真感光体において、該表面層は、基準長さを５μｍとした場合の表面粗さＲｚが５００オングストローム以上、２０００オングストローム以下であり、かつ該表面層中に少なくとも酸素、窒素、フッ素、硼素原子を全て同時に各々０．０００１原子％以上含有し、かつ該表面層の酸素、窒素、フッ素、硼素原子の各々の含有量が該表面層の接する層よりも多いことを特徴とする電子写真感光体。
【００１４】
３．前記光導電層と前記表面層の間に、さらにバッファ層を設けたことを特徴とする上記１または２に記載の電子写真感光体。
【００１５】
４．前記バッファ層がシリコン原子を母体とし、さらに炭素原子を含有する非単結晶材料で構成されたことを特徴とする上記３に記載の電子写真感光体。
【００１６】
５．前記バッファ層がさらに酸素、窒素、フッ素、硼素原子を全て同時に含有し、各原子の含有量が、該バッファ層の接する光導電層の含有量よりも多いことを特徴とする上記３または４に記載の電子写真感光体。
【００１８】
本発明者らは、従来技術の種々の問題点を解決する方法として、非単結晶炭素膜（以下、ａ−Ｃ：Ｈ膜と呼ぶ）を表面保護層に用いることに注目した。ａ−Ｃ：Ｈ膜は別名ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）と呼ばれるように非常に硬度が高く、従来の電子写真感光体にａ−Ｃ：Ｈ膜の表面保護層を用いると感光体の削れや傷に対して著しい効果が得られることが判明した。しかし、このように削れに非常に強いａ−Ｃ：Ｈ膜は同時に内部応力が強く、非常に剥がれやすいという性質も併せもっているため、所望の膜厚で再現性よく堆積することが難しく、効果的に電子写真感光体の表面層として用いることが困難であった。
【００１９】
この剥がれやすさを詳細に検討した結果、ａ−Ｃ：Ｈ表面層の表面粗さと相関があることが明らかとなった。すなわち、表面層の表面粗さを基準長さを５μｍとした場合のＲｚを５００オングストローム以上とする場合に良好な結果が得られた。ａ−Ｃ：Ｈ表面層の表面粗さが大きいということはすなわち、表面層と光導電層の界面が粗れていることを示しており、この結果、接触面積が増加することにより接着性が向上したのであろうと考えている。しかし、その一方で表面粗さがＲｚ：２０００オングストロームを越えた場合、感度の低下が見られることが判明した。この理由についての詳細は現時点で不明であるが、表面が粗れることによる光の散乱効果が関係しているのではないかと想像している。この剥がれにくさはａ−Ｃ：Ｈ表面層自体の表面粗さをＲｚ＝５００オングストローム以上２０００オングストローム以下とすることにより充分にその効果を得ることができ、光導電層の表面粗さを直接規定する必要は見られなかった。
【００２０】
さらに、本発明の要点は前記ａ−Ｃ：Ｈ表面層にＮ，Ｏ，Ｆ，Ｂ原子を同時に含有させ、さらにａ−Ｃ：Ｈ表面層が接している層に対して、より多く含有させることにある。これらの原子を全て同時に含有させる場合、表面層の密着性がさらに改善されることが判明した。表面粗さを上記の範囲に制御しても時折発生する原因不明の剥がれによる不良の発生を、これらの原子を含有させることで皆無にまで改善することができる。
【００２１】
Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｂ原子の含有の効果は密着性に対してのみならず、電子写真感光体の帯電能を向上させ、光感度を改善し、残像現象の低減をもたらすことが判明した。これはＮ，Ｏ，Ｆ，Ｂといった原子がａ−Ｃ：Ｈ膜の構造緩和を促すことにより構造欠陥を取り除くと共に、さらにターミネーターとして有効に働いているためではないかと想像している。ａ−Ｃ：Ｈ膜の半導体としての特性はまだ研究途上であり、必ずしも完成されたものではなく、改善すべき余地があるが、このａ−Ｃ：Ｈ膜とＮ，Ｏ，Ｆ，Ｂ原子の相性が特異的によく、膜中に存在する構造欠陥から発生する局在準位密度を効果的に減少させるものと想像している。このため、表面層中の構造欠陥を介して帯電キャリアが注入するのを防止し、帯電能改善に寄与する。また、光キャリアが局在準位にトラップされるのを防止するので、光感度の向上、残像現象の低減に結びつく。
【００２２】
このＮ，Ｏ，Ｆ，Ｂ各原子の含有量の和は０．００１原子％〜５原子％が望ましい。ここでいう原子％とは、全元素の原子数に対する該当原子数の割合である。含有量が０．００１原子％よりも少ない場合、上記の効果が得られない。また、５原子％を越えて含有する場合、ａ−Ｃ：Ｈ膜のバンドギャップが低下し、逆に光感度の悪化につながる。また、各々の原子の含有量は少なくとも０．０００１原子％以上含有されている必要がある。
【００２３】
上記の効果は、Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｂ原子が同時に含有されている場合のみ得られた。これらの原子のうち、一つでも欠けた場合には帯電能、感度、残像現象の改善が見られないことから、これらの特定の原子の組み合わせが非常に大切で本発明の特徴の一つである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に図面を用いて本発明を具体的に説明する。図１は本発明による電子写真感光体を説明する模式図である。図１は光導電層を機能分離していない単層型と呼んでいる感光体で、導電性基体１０１の上に少なくとも水素を含むａ−Ｓｉからなる光導電層１０２、非単結晶炭素からなる表面層１０３が積層された感光体である。表面層１０３にはＮ，Ｏ，Ｆ，Ｂ原子を光導電層１０２に対してより多く含有しており、かつ、その表面の凹凸は基準長さ５μｍにおけるＲｚが５００オングストローム以上２０００オングストローム以下に制御されている。
【００２５】
図２は図１に示した本発明の電子写真感光体の表面層２０３と光導電層２０２の間に、さらにバッファ層２０４を設けた場合の模式図である。表面層２０３にはＮ，Ｏ，Ｆ，Ｂ原子を少なくともバッファ層２０４よりも多く含有している。かつ、その表面の凹凸は基準長さ５μｍにおけるＲｚが５００オングストローム以上２０００オングストローム以下に制御されている。この場合、バッファ層２０４のＮ，Ｏ，Ｆ，Ｂ原子の含有量を光導電層２０２より増やしてもよい。
【００２６】
図３は図１に示した本発明の電子写真感光体の光導電層３０２と導電性基体３０１の間に、さらに下部阻止層３０５を設けた場合の模式図である。
【００２７】
図４には光導電層を電荷発生層と電荷輸送層の２つに機能分離しているため、機能分離型と呼んでいる感光体を示したいる。導電性基体４０１の上に必要に応じて下部阻止層４０５を設け、その上に電荷輸送層４０６、電荷発生層４０２’の機能分離された、少なくとも水素を含むａ−Ｓｉからなる層が堆積され、その上に非単結晶炭素からなる表面層４０３が積層されている。ここで電荷輸送層４０６と電荷発生層４０２’の順序は、本模式図に示した順序だけではなく、任意であってもよい。また、機能分離を組成変化で行う場合に、その組成変化を連続的に行ってもよい。
【００２８】
図５は導電性基体５０１、下部阻止層５０５、光導電層５０２、バッファ層５０４、表面層５０３を設けた場合の模式図である。
【００２９】
図１〜５に挙げた感光体において、それぞれの層は連続的な組成変化を伴ってもよく、明確な界面をもたなくてもよい。
【００３０】
本発明において使用される導電性基体１０１，２０１，３０１，４０１または５０１は、使用目的に応じた材質や形状等を有するものである。例えば形状に関しては、電子写真用感光体に供する場合には円筒状が望ましいが、必要に応じて、平板状や板状無端ベルト状、その他の形状であってもよい。その厚さは、所望通りの電子写真感光体を形成し得るように適宜決定するが、可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。材質は銅、アルミニウム、金、銀、白金、鉛、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、チタン、ステンレス、およびこれらの材料の中の２種以上の複合材料、さらにはポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ガラス、セラミックス、紙等の絶縁材料に導電性材料を被覆したもの等が使用できる。
【００３１】
本発明の電子写真感光体における下部阻止層３０５，４０５，５０５は、電子写真感光体が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、導電性支持体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆に極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能は発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、下部阻止層３０５，４０５，５０５には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。下部阻止層３０５，４０５，５０５に含有される伝導性を制御する原子としては、第３ｂ族原子または第５ｂ族原子を用いることができる。本発明において下部阻止層３０５，４０５，５０５中に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、本発明の目的が効果的に達成できるように所望にしたがって適宜決定されるが、好ましくは１０〜１×１０4 原子ｐｐｍ、より好適には５０〜５×１０3 原子ｐｐｍ、最適には１×１０2 〜１×１０3 原子ｐｐｍである。
【００３２】
下部阻止層３０５，４０５，５０５には、炭素原子、窒素原子および酸素原子の少なくとも一種を含有させることによって、この下部阻止層に直接接触して設けられる他の層との間の密着性の向上をよりいっそう図ることができる。下部阻止層の全層領域に含有される炭素原子および／または窒素原子および／または酸素原子の含有量は、一種の場合はその量として、二種以上の場合はその総和として、好ましくは１×１０-3〜５０原子％、より好適には５×１０-3〜３０原子％、最適には１×１０-2〜１０原子％である。
【００３３】
下部阻止層に含有される水素原子および／またはハロゲン原子は層内に存在する未結合手を補償し膜質の向上に効果を奏する。下部阻止層中の水素原子またはハロゲン原子あるいは水素原子とハロゲン原子の和の合計量は、好適には１〜５０原子％、より好適には５〜４０原子％、最適には１０〜３０原子％である。
【００３４】
下部阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、および経済的高感度の点から好ましくは０．１〜５μｍ、最適には１〜４μｍである。
【００３５】
本発明の電子写真感光体における光導電層１０２，２０２，３０２，４０２または５０２は膜中に水素原子または／およびハロゲン原子が含有されることが必要である。これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性および電荷保持特性を向上させるために必須不可欠であるからである。水素原子またはハロゲン原子の含有量、または水素原子とハロゲン原子の和の量はシリコン原子と水素原子または／およびハロゲン原子の和に対して１０〜３０原子％、より好ましくは１５〜２５原子％とするのが望ましい。光導電層中に含有される水素原子または／およびハロゲン原子の量を制御するには、層形成時に例えば支持体の温度、水素原子または／およびハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すればよい。
【００３６】
光導電層１０２，２０２，３０２，４０２または５０２には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御する原子としては下部阻止層と同様の原子を用いることができる。光導電層に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、好ましくは１×１０-2〜１×１０4 原子ｐｐｍ、より好ましくは５×１０-2〜５×１０3 原子ｐｐｍ、最適には１×１０-1〜１×１０3 原子ｐｐｍである。
【００３７】
光導電層に炭素原子および／または酸素原子および／または窒素原子を含有させることも有効である。これら原子の含有量はシリコン原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子の和に対して好ましくは１×１０-5〜１０原子％、より好ましくは１×１０-4〜８原子％、最適には１×１０-3〜５原子％が望ましい。炭素原子および／または酸素原子および／または窒素原子は必ずしも全層にわたって含有される必要はなく、一部分のみ、あるいは膜厚方向で濃度に濃淡があるように分布していてもよい。
【００３８】
光導電層の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果等の点から適宜決定され、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは２０〜４５μｍ、最適には２５〜４０μｍとするのが望ましい。
【００３９】
バッファ層２０４，５０４は、光導電層２０２，５０２と表面層２０３，５０３の機械的、電気的整合を図るために必要に応じて設けられる。この場合、材料としては光導電層２０２，５０２と表面層２０３，５０３との整合性の観点から中間の組成を有するＳｉＣ層を用いることが望ましい。バッファ層２０４，５０４は一定組成の均一な層としてもよいし、組成を連続的に変化させてもよい。バッファ層には必要に応じてＮ，Ｏ，Ｆ，Ｂ原子を含有させることができる。この場合、含有量は光導電層よりも多くすることにより密着性を改善することができる。
【００４０】
バッファ層２０４，５０４には下部阻止層３０５，５０５と同様に伝導性を制御する原子を含有させてもよい。バッファ層に含有される伝導性を制御する原子としては、第３ｂ族原子または第５ｂ族原子を用いることができる。本発明においてバッファ層中に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、本発明の目的が効果的に達成できるように適宜決定されるが、好ましくは１０〜１×１０4 原子ｐｐｍ、より好適には５０〜５×１０3 原子ｐｐｍ、最適には１×１０2 〜１×１０3 原子ｐｐｍとするのが望ましい。
【００４１】
バッファ層の膜厚はその目的に応じて適宜最適な値に設定されるが、一般に０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、最適には０．１μｍ〜１μｍである。
【００４２】
本発明の表面層１０３，２０３，３０３，４０４，５０３は非単結晶質の炭素からなる。ここでいう非単結晶炭素とは、黒鉛（グラファイト）とダイヤモンドとの中間的な性質をもつアモルファス状の炭素を主に表しているが、微結晶や多結晶を部分的に含んでいてもよい。この表面層は自由表面を有し、剥がれや残留電位、残像現象の増加なしに、主に長期間の使用における傷や摩耗の防止、帯電能、感度の改善といった本発明の目的を達成するために設けられる。
【００４３】
本発明の表面層は原料ガスとしては常温常圧でガス状の炭化水素を用い、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって作成可能であるが、プラズマＣＶＤ法を用いて作成した膜は透明度、硬度共に高く、電子写真感光体の表面層として用いるには好ましい。表面層を作成する際のプラズマＣＶＤ法に用いる放電周波数としてはいかなる周波数も用いることができる。工業的にはＲＦ周波数帯と呼ばれる１〜４５０ＭＨｚ、特に１３．５６ＭＨｚの高周波が好適に用いることができる。また、特に５０〜４５０ＭＨｚのＶＨＦと呼ばれる周波数帯の高周波を用いた場合には、透明度、硬度共にさらに高くできるので、表面層形成時の使用により好ましい。
【００４４】
本発明の表面層１０３，２０３，３０３，４０３，５０３は表面粗さが、基準長さ５μｍ当たりＲｚが５００オングストローム以上２０００オングストローム以下である必要がある。この粗さ範囲に表面層を制御するには、例えば導電性基体の切削条件を最適化して、微細な凹凸を作成してもよい。また、光導電層１０２，２０２，３０２，４０２，５０２の製造上の様々なパラメータを調整することによっても粗さを制御することができる。一般に、放電励起パワーが大きいほど、バイアスが大きいほど、表面の粗れは大きくなる傾向がある。また、光導電層あるいはバッファ層まで堆積後にフッ素含有ガスあるいは水素ガスでプラズマ放電を立て、エッチングすることにより表面を粗らして調整してもよい。
【００４５】
本発明の目的を達成するためには、さらに表面層中にＮ，Ｏ，Ｆ，Ｂ原子を全て含有している必要がある。これらの原子の共存はａ−Ｃ：Ｈ膜との特有の相乗効果で効果的に膜中の構造欠陥が補償され、局在準位密度を低減させると考えられる。この結果、膜の透明性が改善され、表面層中では好ましくない不要の光吸収が抑えられることによって光感度が劇的に改善される。また、表面層が緻密化するために帯電キャリアの注入が抑えられ、帯電特性が改善される。同時にＮ，Ｏ，Ｆ，Ｂ原子は膜の密着性を改善する効果を示すため、内部応力の大きいａ−Ｃ：Ｈのような材料であっても膜剥がれせずに用いることが可能となる。
【００４６】
このＮ，Ｏ，Ｆ，Ｂ原子の含有量の和は０．００１原子％〜５原子％が望ましい。含有量が０．００１原子％よりも少ない場合、上記の効果が低下する。また、５原子％を越えてて含有する場合、ａ−Ｃ：Ｈ膜のバンドギャップが低下し、逆に光感度の悪化につながる。また、各々の原子の含有量は少なくとも０．０００１原子％以上含有されていることが望ましい。
【００４７】
本発明の表面層に用いられるａ−Ｃ膜中には水素原子を適宜含有していることが必要である。ａ−Ｃ：Ｈ膜中に含まれる水素原子の含有量はＨ／（Ｃ＋Ｈ）で１０原子％〜６０原子％、さらに好適には２０原子％〜４０原子％である。水素量が１０原子％未満であると光学的バンドギャップが狭くなり、感度の面で適さなくなる。また、６０原子％を越えると硬度が低下し、削れが発生しやすくなる。光学的バンドギャップは一般には１．２ｅＶ〜２．２ｅＶ程度の値であれば好適に用いることができ、感度の点からは１．６ｅＶ以上とすることがさらに望ましい。屈折率は１．８〜２．８程度であれば好適に用いられる。膜厚は５０オングストロームから１００００オングストローム、好ましくは１００オングストオロームから２０００オングストロームである。５０オングストロームより薄くなると機械的強度に問題を生じ、１００００オングストロームを越えると光感度の点で問題が発生する。
【００４８】
さらに本発明においては、表面層には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させてもよい。伝導性を制御する原子としては、半導体分野におけるいわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型電導特性を与える周期律表第３ｂ族に属する原子（以後「第３ｂ族原子」と略記する）またはｎ型伝導特性を与える周期律表第５ｂ族に属する原子（以後「第５族原子」と略記する）を用いることができる。伝導性を制御する原子の含有量としては、所望にしたがって適宜決定されるが、好ましくは１０〜１×１０4 原子ｐｐｍ、より好適には５０〜５×１０3 原子ｐｐｍ、最適には１×１０2 〜１×１０3 原子ｐｐｍである。
【００４９】
また、本発明のａ−Ｃ：Ｈからなる表面層には、必要に応じてハロゲン原子が含まれていてもよい。
【００５０】
表面層の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．１〜２μｍ、最適には０．５〜１μｍとするのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと電子写真感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを越えると残留電位の増加等の電子写真特性の低下がみられる。
【００５１】
層形成時の基板温度は室温から３５０℃までに調整されるが、あまり基板温度が高すぎるとバンドギャップが低下して透明度が低下するため低めの温度設定が好ましい。高周波電力については、できるだけ高い方が炭化水素の分解が充分に進むため好ましく、具体的には炭化水素の原料ガスに対して５Ｗ／ｃｃ以上が好ましいが、あまり高くなると異常放電が発生してしまい、電子写真感光体の特性を劣化させるので、異常放電が発生しない程度の電力に抑える必要がある。放電空間の圧力については、炭化水素のように分解されにくい原料ガスで成膜する場合には気相中での分解種同士の衝突があるとポリマーが発生し易いため、比較的高真空が望ましい。通常のＲＦ（代表的には１３．５６ＭＨｚ）電力を用いる場合には１３．３Ｐａ〜１３３０Ｐａ、ＶＨＦ帯（代表的には５０〜４５０ＭＨｚ）を用いる場合には１３．３ｍＰａ〜１３．３Ｐａ程度に保たれる。
【００５２】
本発明で用いられる伝導性を制御する原子、例えば、第３ｂ族原子としては、具体的には、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔａ（タリウム）等があり、特にＢ，Ａｌ，Ｇａが好適である。第５ｂ族原子としては、具体的にはＰ（リン）、Ａｓ（砒素），Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）等があり、特にＰ，Ａｓが好適である。
【００５３】
第３ｂ族原子あるいは第５ｂ族原子を構造的に導入するには、層形成の際に、第３ｂ族原子導入用の原料物質あるいは第５ｂ族原子導入用の原料物質をガス状態で反応容器中に他のガスと共に導入すればよい。第３ｂ族原子導入用の原料物質あるいは第５ｂ族原子導入用の原料物質となり得るものとしては、常温常圧でガス状のまたは、少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得るものが採用されるのが望ましい。そのような第３ｂ族原子導入用の原料物質として具体的には、硼素原子導入用としては、Ｂ2 Ｈ6 ，Ｂ4 Ｈ10，Ｂ5 Ｈ9 ，Ｂ5 Ｈ11，Ｂ6 Ｈ10，Ｂ6 Ｈ12，Ｂ6 Ｈ14等の水素化硼素、ＢＦ3 、ＢＣｌ3 ，ＢＢｒ3 等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、ＡｌＣｌ3 ，ＧａＣｌ3 ，Ｇｄ（ＣＨ3 ）3 ，ＩｎＣｌ3 ，ＴｉＣｌ3 等も挙げることができる。第５ｂ族原子導入用の原料物質として有効に使用されるのは、燐原子導入用としては、ＰＨ3 ，Ｐ2 Ｈ4 等の水素化燐、ＰＨ4 Ｉ，ＰＦ3 ，ＰＦ5 ，ＰＣｌ3 ，ＰＣｌ5 ，ＰＢｒ3 ．ＰＢｒ5 ，ＰＩ3 等のハロゲン化燐が挙げられる。この他、ＡｓＨ3 ，ＡｓＦ3 ，ＡｓＣｌ3 ，ＡｓＢｒ3 ，ＡｓＦ5 ，ＳｂＨ3 ，ＳｂＦ3 ，ＳｂＦ5 ，ＳｂＣｌ3 ，ＳｂＣｌ5 ，ＢｉＨ3 ，ＢｉＣｌ3 ，ＢｉＢｒ3 等も第５ｂ族原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げることができる。これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質を必要に応じてＨ2 および／またはＨｅにより希釈して使用してもよい。
【００５４】
本発明において使用されるＳｉ供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ4 ，Ｓｉ2 Ｈ6 ，Ｓｉ3 Ｈ8 ，Ｓｉ4 Ｈ10等のガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、さらに層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率のよさ等の点でＳｉＨ4 ，Ｓｉ2 Ｈ6 が好ましいものとして挙げられる。
【００５５】
そして、形成される各層中に水素原子を構造的に導入し、水素原子の導入割合の制御をいっそう容易になるようにはかり、本発明の目的を達成する膜特性を得るために、これらのガスにさらにＨ2 および／またはＨｅあるいは水素原子を含む珪素化合物のガスも所望量混合して層形成することもできる。また、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混合しても差し支えないものである。
【００５６】
希釈ガスとして使用するＨ2 および／またはＨｅの流量は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、Ｓｉ供給用ガスに対してＨ2 および／またはＨｅを、通常の場合３〜２０倍、好ましくは４〜１５倍、最適には５〜１０倍の範囲に制御することが望ましい。
【００５７】
また本発明において使用されるハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、例えばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状のまたはガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。また、さらにはシリコン原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状のまたはガス化し得るハロゲン原子を含む水素化珪素化合物も有用なものとして挙げることができる。本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には弗素ガス（Ｆ2 ）、ＢｒＦ，ＣｌＦ，ＣｌＦ3 ，ＢｒＦ3 ，ＢｒＦ5 ，ＩＦ3 ，ＩＦ7 等のハロゲン間化合物を挙げることができる。ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、例えばＳｉＦ4 ，Ｓｉ2 Ｆ6 等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。
【００５８】
炭素供給ガスとなり得る物質としては、ＣＨ4 ，Ｃ2 Ｈ6 ，Ｃ3 Ｈ8 ，Ｃ4 Ｈ10等のガス状態の、またはガス化し得る炭化水素が有効に使用されるものとして挙げられ、さらに層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率のよさ等の点でＣＨ4 ，Ｃ2 Ｈ6 が好ましいものとして挙げられる。
【００５９】
窒素または酸素供給用ガスとなり得る物質としては、ＮＨ3 ，ＮＯ，Ｎ2 Ｏ，ＮＯ2 ，Ｏ2 ，ＣＯ，ＣＯ2 ，Ｎ2 等のガス状態の、またはガス化し得る化合物が有効に使用されるものとして挙げられる。
【００６０】
各層に含有される原子は、該層中に万遍なく均一に分布されてもよいし、あるいは層厚方向には万遍なく含有されているが、不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。しかしながら、いずれの場合にも支持体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万遍なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも必要である。
【００６１】
反応容器内のガス圧も同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合１３．３ｍＰａ〜１３３Ｐａ、好ましくは６６．５ｍＰａ〜６６５Ｐａ．最適には１３３ｍＰａ〜１３３Ｐａである。
【００６２】
放電電力もまた同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、Ｓｉ供給用のガスの流量に対する放電電力を、通常の場合２〜７倍、好ましくは２．５〜６倍、最適には３〜５倍の範囲に設定することが望ましい。
【００６３】
支持体の温度は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合、好ましくは５０〜５００℃、より好ましくは２００〜３５０℃とする。
【００６４】
本発明においては、各層を形成するための原料ガスの混合比、ガス圧、支持体温度、放電電力の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する堆積膜を形成すべく相互的かつ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。
【００６５】
以下、高周波プラズマＣＶＤ法によって堆積膜を形成するための装置および形成方法について詳述する。
【００６６】
図６は高周波プラズマＣＶＤ（以下「ＲＦ−ＰＣＶＤ」と表記する）法による電子写真感光体の製造装置の一例を示す模式的な構成図である。図６に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による堆積膜の製造装置の構成は以下の通りである。この装置は大別すると、堆積装置５１００、原料ガスの供給装置５２００、反応容器５１１１内を減圧するための排気装置５１１７から構成されている。堆積装置５１００中の反応容器５１１１内には、導電性支持体５１１２、基体加熱用ヒータ５１１３、原料ガス導入管５１１４が設置され、さらに高周波マッチングボックス５１１５が接続されている。
【００６７】
原料ガス供給装置５２００は、ＳｉＨ4 ，Ｈ2 ，ＣＨ4 ，ＮＯ，Ｂ2 Ｈ6 ，ＧｅＨ4 等の原料ガスのボンベ５２２１〜５２２６とバルブ５２３１〜５２３６、５２４１〜５２４６，５２５１〜５２５６およびマスフローコントローラ５２１１〜５２１６から構成され、各原料ガスのボンベはバルブ５２６０を介して反応容器５１１１内のガス導入管５１１４に接続されている。
【００６８】
この装置を用いた堆積膜の形成は、例えば以下のように行うことができる。まず、導電性基体５１１２を反応容器５１１１に設置する。導電性基体５１１２は電子写真感光体の場合、円筒状が望ましい。設置後、排気装置（５１１７、例えば真空ポンプ）により反応容器５１１１内を排気する。続いて、支持体加熱用ヒーター５１１３をＯＮし、導電性支持体５１１２の温度を２５０℃〜５００℃の所定の温度に制御する。
【００６９】
堆積膜形成用の原料ガスを反応容器５１１１に流入させるには、ガスボンベのバルブ５２３１〜５２３６、反応容器のリークバルブ５１２３が閉じられていることを確認し、また、流入バルブ５２５１〜５２５６、流出バルブ５２４１〜５２４６、補助バルブ５２６０が開かれていることを確認して、まずメインバルブ５１１８を開いて反応容器５１１１およびガス配管内を排気する。次に真空計５１２４の読みが約６．６５×１０-4Ｐａになった時点で補助バルブ５２６０、流出バルブ５２４５１〜５２５６を閉じる。
【００７０】
その後、ガスボンベ５２２１〜５２２６より各ガスをバルブ５２３１〜５２３６を開いて導入し、圧力調整器５２６１〜５２６６により各ガス圧を（たとえば２００ＫＰａ）調整する。次に、流入バルブ５２４１〜５２４６を徐々に開けて、各ガスをマスフローコントローラー５２１１〜５２１６内に導入する。
【００７１】
導電性支持体５１２２が所定の温度になったところで流出バルブ５２５１〜５２５６のうちの必要なものおよび補助バルブを徐々に開き、ガスボンベ５２２１〜５２２６から所定のガスをガス導入管５１１４を介して反応容器５１１１内に導入する。次にマスフローコントローラー５２１１〜５２１６によって各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、反応容器５１１１内の圧力が１３３Ｐａ以下の所定の圧力になるように真空計５１２４を見ながらメインバルブ５１１８の開口を調整する。内圧が安定したところで、ＲＦ電源（図示せず）を所望の電力に設定して、高周波マッチングボックス５１１５を通じて反応容器５１１１内にＲＦ電力を導入し、ＲＦグロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって反応容器内に導入された原料ガスが分解され、導電性支持体５１１２上に所定の堆積膜が形成されるところとなる。所望の膜厚の形成が行われた後、ＲＦ電力の供給を止め、流出バルブを閉じて反応容器へのガスの流入を止め下引き層の形成を終える。同様の操作を複数回繰り返すことによって、たとえば下部阻止層、光導電層、表面保護層等の多層構造の電子写真感光体が形成される。
【００７２】
それぞれの層を形成する際には必要なガス以外の流出バルブは全て閉じられていることはいうまでもなく、また、それぞれのガスが反応容器５１１１内、流出バルブ５２５１〜５２５６から反応容器５１１１に至る配管内に残留することを避けるために、流出バルブ５２５１〜５２５６を閉じ、補助バルブ５２６０を開き、さらにメインバルブ５１１８を全開にして系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。また、膜形成の均一化を図る場合は、膜形成を行っている間は、導電性支持体５１１２を駆動装置（図示せず）によって所定の速度で回転させる。上述のガス種およびバルブ操作は各々の層の作成条件にしたがって変更が加えられることはいうまでもない。
【００７３】
次に、ＶＨＦ体の周波数を用いた高周波プラズマＣＶＤ（以後「ＶＨＦ−ＰＣＶＤ」と略記する）法によって形成される電子写真用電子写真感光体の製造方法について説明する。図６に示した製造装置におけるＲＦ−ＰＣＶＤ法による堆積装置５１００を、図７に示す堆積装置６１００に交換して原料ガス供給装置５２００と接続することにより、ＶＨＦ−ＰＣＶＤ法による電子写真用電子写真感光体製造装置を得ることができる。
【００７４】
この装置は大別すると、真空気密化構造とした減圧にし得る反応容器６１１１、原料ガスの供給装置５２００、および反応容器内を減圧にするための排気装置（不図示）から構成されている。反応容器６１１１内には導電性支持体６１１２、支持体加熱用ヒーター６１１３、原料ガス導入管（不図示）、電極６１１５が設置され、電極にはさらに高周波マッチングボックス６１１６が接続されている。また、反応容器６１１１内は排気管６１２１を通じて不図示の拡散ポンプに接続されている。
【００７５】
原料ガス供給装置５２００は前述のように、ＳｉＨ4 ，ＧｅＨ4 ，Ｈ2 ，ＣＨ4 ，Ｂ2 Ｈ6 ，ＰＨ3 等の原料ガスのボンベ５２２１〜５２２６とバルブ５２３１〜５２３６，５２４１〜５２４６，５２５１〜５２５６およびマスフローコントローラー５２１１〜５２１６から構成され、各原料ガスのボンベはバルブ５２６０を介して反応容器６１１１内のガス導入管（不図示）に接続されている。また、導電性支持体６１１２によって取り囲まれた空間６１３０が放電空間を形成している。
【００７６】
ＶＨＦ−ＰＣＶＤ法によるこの装置での堆積膜の形成は、以下のように行うことができる。まず、反応容器６１１１内に導電性支持体６１１２を設置し、駆動装置６１２０によって支持体６１１２を回転し、不図示の排気装置（たとえば拡散ポンプ）により反応容器６１１１内を排気管６１２１を介して排気し、反応容器６１１１内の圧力を１．３３×１０-5Ｐａ以下に調整する。続いて、支持体加熱用ヒーター６１１３により導電性支持体６１１２の温度を５０℃乃至５００℃の所定の温度に加熱保持する。
【００７７】
堆積膜形成用の原料ガスを反応容器６１１１に流入させるには、ガスボンベのバルブ５２３１〜５２３６、反応容器のリークバルブ（不図示）が閉じられていることを確認し、また、流入バルブ５２４１〜５２４６、流出バルブ５２５１〜５２５６、補助バルブ５２６０が開かれていることを確認して、まずメインバルブ（不図示）を開いて反応容器６１１１およびガス配管内を排気する。
【００７８】
次に真空計（不図示）の読みが約６．６５×１０-4Ｐａになった時点で補助バルブ５２６０、流出バルブ５２５１〜５２５６を閉じる。その後、ガスボンベ５２２１〜５２２６より各ガスをバルブ５２３１〜５２３６を開いて導入し、圧力調整器５２６１〜５２６６により各ガス圧を２×１０5 Ｐａに調整する。次に、流入バルブ５２４１〜５２４６を徐々に開けて、各ガスをマスフローコントローラー５２１１〜５２１６内に導入する。
以上のようにして成膜の準備が完了した後、以下のようにして導電性支持体６１１２上に堆積膜の形成を行う。
【００７９】
導電性支持体６１１２が所定の温度になったところで流出バルブ５２５１〜５２５６のうちの必要なものおよび補助バルブ５２６０を徐々に開き、ガスボンベ５２１１〜５２２６から所定のガスをガス導入管（不図示）を介して反応容器６１１１内の放電空間６１３０に導入する。次に、マスフローコントローラー５２１１〜５２１６によって各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、放電空間３１３０内の圧力が１３３Ｐａ以下の所定の圧力になるように真空計（不図示）を見ながらメインバルブ（不図示）の開口を調整する。
【００８０】
圧力が安定したところで、例えば周波数５００ＭＨｚのＶＨＦ電源（不図示）を所望の電力に設定して、マッチングボックス６１１６を通じて放電空間６１３０にＶＨＦ電力を導入し、グロー放電を生起させる。かくして支持体６１１２により取り囲まれた放電空間において、導入された原料ガスは、放電エネルギーにより励起された解離し、支持体６１１２上に所定の堆積膜が形成される。このときＶＨＦ電力導入と同時に、支持体加熱用ヒーター６１１３の出力を調整し導電性支持体の温度を所定の値で変化させる。このとき、層形成の均一化を図るため支持体回転用モーター６１２０によって、所望の回転速度で回転させる。所望の膜厚の形成が行われた後、ＶＨＦ電力の供給を止め、流出バルブを閉じて反応容器へのガスの流入を止め、堆積膜を形成を終える。同様の操作を複数回繰り返すことによって、所望の多層構造の電子写真感光体が形成される。
【００８１】
それぞれの層を形成する際には必要なガス以外の流出バルブは全て閉じられていることはいうまでもなく、また、それぞれのガスが反応容器６１１１内、流出バルブ５２５１〜５２５６から反応容器６１１１に至る配管内に残留することを避けるために、流出バルブ５２５１〜５２５６を閉じ、補助バルブ５２６０を開き、さらにメインバルブ（不図示）を全開にして系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。上述のガス種およびバルブ操作は各々の層の作成条件にしたがって変更が加えられることはいうまでもない。
【００８２】
導電性支持体５１１２，６１１２の加熱方法は、真空仕様である発熱体であればよく、より具体的にはシース状ヒーターの巻き付けヒーター、板状ヒーター、セラミックヒーター等の電気抵抗発熱体、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等の熱放射ランプ発熱体、液体、気体等を温媒とし熱交換手段による発熱体等が挙げられる。加熱手段の表面材質は、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅等の金属類、セラミックス、耐熱性高分子樹脂等を使用することができる。また、それ以外にも、反応容器５１１１，６１１１以外に加熱専用の容器を設け、導電性支持体５１１２，６１１２を加熱した後、反応容器５１１１，６１１１内に真空中で導電性支持体５１１２，６１１２を搬送する等の方法が用いられる。
【００８３】
また、特にＶＨＦ−ＰＣＶＤ法における放電空間の圧力として、好ましくは０．１３３Ｐａ以上６６．５Ｐａ以下、より好ましくは０．１３３３Ｐａ以上４０Ｐａ以下、最も好ましくは０．１３３Ｐａ以上１３．３Ｐａ以下に設定することが望ましい。
【００８４】
ＶＨＦ−ＰＣＶＤ法において放電空間に設けられる電極６１１５の大きさおよび形状は、放電を乱さないならばいずれのものでもよいが、実用上は直径１ｍｍ以上１０ｃｍ以下の円筒状が好ましい。このとき、電極６１１５の長さも、導電性支持体６１１２に電界が均一にかかる長さであれば任意に設定できる。
【００８５】
電極６１１５の材質としては、表面が導電性となるものならばいずれのものでもよく、例えば、ステンレス、Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｔｅ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｆｅ等の金属、これらの合金または表面を導電処理したガラス、セラミック等が通常使用される。
【００８６】
本発明の方法で製造された電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンタ、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版機等の電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００８７】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００８８】
実施例１
図６に示したプラズマＣＶＤ装置を用いて表１に示した条件により円筒形のＡｌ基体に下部阻止層、光導電層を順次積層した。次に表２に示した条件で表面をエッチングし、表面の凹凸を変化させた。その後表３に示す表面層を積層し、電子写真感光体を完成させた。本実施例ではエッチングの条件を変化させて７本（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７）の感光体を作成した。
【００８９】
【表１】
0004086391.tif 000002
【００９０】
【表２】
0004086391.tif 000003
【００９１】
【表３】
0004086391.tif 000004
【００９２】
作成した電子写真感光体の表面層中のＮ，Ｏ，Ｆ，Ｂの含有量（原子％）をＳＩＭＳ分析によって測定したところ、各々０．５％、０．８％、０．１２％、２．５％であり、表面層が接している光導電層中の含有量は各々０．００５％、０．００７％、０．００３５％、０．００１２％であった。また、得られた電子写真感光体の表面粗さはＡＦＭ（原子間力顕微鏡）によって測定した。
【００９３】
このように作成した電子写真感光体を次のように評価した。
【００９４】
密着性試験…作成した電子写真感光体の表面に鋭利な針を用いて１ｃｍ間隔にクロスハッチ状に筋傷を付けた。これを１週間水に浸した後に取り出し、傷を付けた部分から膜剥がれが生じていないかを目視にて点検した。
【００９５】
◎    剥がれは発生せず、非常に良好
△    筋傷からごく一部分に剥がれが広がった
×    広範囲に剥がれが発生した
耐久試験…電子写真感光体をキヤノン製複写機ＮＰ−５０６０改造機に搭載し、Ａ４コピー用紙を通紙しながら１０万枚の耐久を行った。耐久中の画像、および耐久後の感光体表面を目視点検し、表面層の剥がれが発生していないかどうかを確認した。
【００９６】
◎    剥がれは発生せず、非常に良好
△    ごく一部分に剥がれが発生した
×    広範囲に剥がれが発生し、実用上問題あり
強制ジャム試験…電子写真装置に設置し、通紙している際に強制的に紙詰まり状態を発生させた。この作業を１０回繰り返し、感光体に剥がれが発生しないかを画像上でチェックした。
【００９７】
◎    傷はつかず、非常に良好
△    感光体にはかすかに傷が付いたが画像には出ず、実用上問題なし
×    画像に出る傷が付き、実用上問題あり
帯電能…電子写真感光体を電子写真装置に設置し、帯電器に＋６ｋＶの高電圧を印加しコロナ帯電を行い、表面電位計により電子写真感光体の暗部表面電位を現像位置で測定した。
【００９８】
感度…電子写真感光体を、一定の暗部表面電位に帯電させる。そして直ちにフィルターを用いて５５０ｎｍ以上の波長域の光を除いたハロゲンランプ光を照射し、電子写真感光体の明部表面電位が所定の値になるように光量を調整する。このときに必要な光量をハロゲンランプ光源の点灯電圧から換算する。この光量から感度を評価した。
【００９９】
残留電位…電子写真用光受容部材を、一定の暗部表面電位に帯電させる。そして直ちに一定光量の比較的強い光（例えば２Ｌ．ｓ）を照射する。光像はハロゲンランプ光源を用い、フィルターを用いて５５０ｎｍ以上の波長域の光を除いた光を照射した。このとき表面電位計により電子写真用光受容部材の明部表面電位を測定した。
【０１００】
ゴースト…キヤノン製ゴーストテストチャート（部品番号：ＦＹ９−９０４０）に反射濃度１．１、φ５ｍｍの黒丸を貼り付けたものを原稿台の画像先端部に置き、その上にキヤノン製中間調チャート（部品番号：ＦＹ９−９０４２）を重ねて置いた際のコピー画像において、中間コピー上に認められるゴーストチャートのφ５ｍｍの反射濃度と中間調部分の反射濃度の差を測定し、評価した。
【０１０１】
以上、帯電能、感度、残留電位、ゴースト、それぞれについて、次のようなランク付けを行った。
【０１０２】
◎    非常に良好
○    良好
△    従来レベルであり、実用上問題なし
×    実用上問題あり
評価結果を表４に示す。実施例１から本発明の効果は表面粗さを５００オングストローム〜２０００オングストロームに制御し、かつ、Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｂを０．００１％〜５％含有した場合、特に顕著な効果があることが判明した。
【０１０３】
【表４】
0004086391.tif 000005
【０１０４】
実施例２、参考例１
図６に示したプラズマＣＶＤ装置を用いて表１に示した条件により円筒形のＡｌ基体に下部阻止層、光導電層を順次積層した。次に表２に示した条件で表面をエッチングし、表面の凹凸を約８００オングストロームに制御した。その後表５に示す表面層を積層し、電子写真感光体を完成させた。本実施例、本参考例では表面層に含まれるＮ，Ｏ，Ｆ，Ｂの含有量を変化させた電子写真感光体を６本（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６）作成した。作成した電子写真感光体の表面層中のＮ，Ｏ，Ｆ，Ｂの含有量（原子％）をＳＩＭＳ分析によって測定した。また、表面層が接している光導電層中の含有量は各々０．００５％、０．００７％、０．００３５％、０．０００１％であった。
【０１０５】
【表５】
0004086391.tif 000006
【０１０６】
このように作成した電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。
【０１０７】
実施例２（Ｎｏ．５〜６）、参考例１（Ｎｏ．１〜４）の結果を表６に示す。実施例２から本発明の効果は表面粗さを５００オングストローム〜２０００オングストロームに制御し、かつＮ，Ｏ，Ｆ，Ｂを０．００１％〜５％含有した場合、特に顕著な効果があることが判明した。
【０１０８】
【表６】
0004086391.tif 000007
【０１０９】
比較例１
図６に記載のプラズマＣＶＤ装置を用いて表１に示した条件により円筒形のＡｌ基体に下部阻止層、光導電層を順次積層した。次に表２に示した条件で表面をエッチングし、表面の凹凸を制御した。その後表７に示す表面層を積層し、電子写真感光体を完成させた。
【０１１０】
【表７】
0004086391.tif 000008
【０１１１】
作成した電子写真感光体の表面層および表面層が接している光導電層中のＮ，Ｏ，Ｆ，Ｂの含有量をＳＩＭＳ分析によって測定したところ、両者に大きな濃度差は見られなかった。また、得られた電子写真感光体の表面粗さをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）によって測定したところ、Ｒｚは約１５００オングストロームであった。
【０１１２】
このように作成した電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。比較例１の結果を表８に示す。比較例１の結果からは表面粗さを５００オングストローム〜２０００オングストロームに制御しても、表面層が接する層に比べてＮ，Ｏ，Ｆ，Ｂが同時に多く含有されていない場合には、本発明のような結果が得られないことがわかる。
【０１１３】
【表８】
0004086391.tif 000009
【０１１４】
実施例３
図６に記載のプラズマＣＶＤ装置を用いて表１に示した条件により円筒形のＡｌ基体に下部阻止層、光導電層を成膜し、さらに引き続いて表９に示したａ−ＳｉＣバッファ層を各々積層した電子写真感光体を作成した。
【０１１５】
【表９】
0004086391.tif 000010
【０１１６】
次に表２に示した条件で表面をエッチングし、表面の凹凸を制御した。その後表３に示す表面層を積層し、電子写真感光体を完成させた。
【０１１７】
作成した電子写真感光体の表面層中のＮ，Ｏ，Ｆ，Ｂの含有量（原子％）をＳＩＭＳ分析によって測定したところ、各々０．５％、０．８％、０．１２％、２．５％であり、表面層が接しているａ−ＳｉＣバッファ層中の含有量は各々０．００４５％、０．００８５％、０．００２５％、０．０００３％、ａ−ＳｉＣバッファ層が接している光導電層中の含有量は、各々０．００２５％、０．００４５％、０．００１５％、０．０００１％であった。また、得られた電子写真感光体の表面粗さをＡＦＭ（原子力間顕微鏡）によって測定したところ、Ｒｚは約１０００オングストロームであった。
【０１１８】
このように作成した電子写真感光体を実施例１と同様に評価した結果を表１０に示す。実施例３から本発明の効果は光導電層と表面層の間にａ−ＳｉＣといったようなバッファ層があっても同様に得られることが判明した。
【０１１９】
【表１０】
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【０１２０】
実施例４
図６に示したプラズマＣＶＤ装置を用いて表１に示した条件により円筒形のＡｌ基体に下部阻止層、光導電層を成膜し、さらに引き続いて表９に示したａ−ＳｉＣバッファ層を積層した電子写真感光体を作成した。本実施例では表面の凹凸の制御は一切せずに表３に示す表面層を積層し、電子写真感光体を完成させた。
【０１２１】
作成した電子写真感光体の表面層中のＮ，Ｏ，Ｆ，Ｂの含有量（原子％）をＳＩＭＳ分析によって測定したところ、各々０．５％、０．８％、０．１２％、２．５％であり、表面層が接しているａ−ＳｉＣバッファ層中の含有量は各々０．００４５％、０．００８５％、０．００２５％、０．０００３％、ａ−ＳｉＣバッファ層が接している光導電層中の含有量は、各々０．００２５％、０．００４５％、０．００１５％、０．０００１％であった。また、得られた電子写真感光体の表面粗さをＡＦＭ（原子力間顕微鏡）によって測定したところ、Ｒｚは約２０００オングストロームであった。
【０１２２】
このように作成した電子写真感光体を実施例１と同様に評価した結果、実施例３と同様に非常に良好な結果が得られた。このことから、表面の凹凸は本件の範囲内にあれば、敢えてエッチング等で制御する必要はなく、本件の効果が得られることが判明した。
【０１２３】
実施例５
図６に示したプラズマＣＶＤ装置を用いて表１に示した条件により円筒形のＡｌ基体に下部阻止層、光導電層を成膜し、さらに引き続いて表１１に示したａ−ＳｉＣバッファ層を積層した電子写真感光体を作成した。
【０１２４】
本実施例のａ−ＳｉＣバッファ層は全層変化型とし、光導電層から表面層に向かって滑らかに組成が変化するように作成した。したがって表面層の凹凸の制御は一切せずに、さらに表１１に示す表面層を積層し、電子写真感光体を完成させた。
【０１２５】
【表１１】
0004086391.tif 000012
【０１２６】
作成した電子写真感光体の表面層中のＮ，Ｏ，Ｆ，Ｂの含有量（原子％）をＳＩＭＳ分析によって測定したところ、各々０．５％、０．８％、０．１２％、２．５％であり、表面層が接しているａ−ＳｉＣバッファ層中の膜厚方向の中央位置での含有量は各々０．００４０％、０．００８％、０．００３０％、０．０００２％、ａ−ＳｉＣバッファ層が接している光導電層中の含有量は、各々０．００１５％、０．００４０％、０．００１０％、０．０００１％であった。また、得られた電子写真感光体の表面粗さをＡＦＭ（原子力間顕微鏡）によって測定したところ、Ｒｚは約１８００オングストロームであった。
【０１２７】
このように作成した電子写真感光体を実施例１と同様に評価した結果、実施例３と同様な非常に良好な結果が得られた。このことから、バッファ層の組成は膜厚方向で変化していても同様には本発明の効果が得られることが判明した。
【０１２８】
実施例６
図６に示したプラズマＣＶＤ装置の代わりに図７に示したＶＨＦプラズマＣＶＤ法を用いた量産型の装置を用いて表１２に示した条件により円筒形のＡｌ基体に下部阻止層、光導電層、ａ−ＳｉＣバッファ層、表面層を積層した電子写真感光体を作成した。表面層の凹凸の制御は一切せずに電子写真感光体を完成させた。
【０１２９】
【表１２】
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【０１３０】
作成した電子写真感光体の表面層中のＮ，Ｏ，Ｆ，Ｂの含有量（原子％）をＳＩＭＳ分析によって測定したところ、各々０．５％、０．８％、０．１２％、２．５％であり、表面層が接しているａ−ＳｉＣバッファ層中の含有量は各々０．００３５％、０．０７５％、０．００１５％、０．０００４％、ａ−ＳｉＣバッファ層が接している光導電層中の含有量は、各々０．００２５％、０．００４５％、０．００１０％、０．０００２％であった。また、得られた電子写真感光体の表面粗さをＡＦＭ（原子力間顕微鏡）によって測定したところ、Ｒｚは約１８００オングストロームであった。
【０１３１】
このように作成した電子写真感光体を実施例１と同様に評価した結果、実施例４と同様な非常に良好な結果が得られた。このことから、成膜方法はいかなる方法であっても、本件の効果が得られることが判明した。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明によれば、導電性基体上にシリコン原子を母体とする非単結晶材料で構成された光導電層を有し、少なくとも水素を含む非単結晶炭素からなる表面層が形成された電子写真感光体において、この表面層は、基準長さを５μｍとした場合の表面粗さＲｚが５００オングストローム以上、２０００オングストローム以下であり、かつこの表面層中に少なくとも酸素、窒素、フッ素、硼素原子を全て同時に含有し、これらの含有量が、表面層の接する層よりも多い層構成とすることにより、長期間の使用において剥がれや傷、摩耗の発生することがない、電気特性の良好な、高画質の電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の一例の単層型の模式的断面図である。
【図２】図１にバッファ層を加えた模式的断面図である。
【図３】図１に下部阻止層を加えた模式的断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の一例の機能分離型の模式的断面図である。
【図５】図２にさらに下部阻止層を加えた模式的断面図である。
【図６】本発明による電子写真感光体を形成するための装置の一例のＲＦグロー放電法による製造装置の模式的説明図である。
【図７】本発明における電子写真用感光体を形成するための装置の一例のＶＨＦグロー放電法による量産型の製造装置の模式的説明図である。
【符号の説明】
１０１，２０１，３０１，４０１，５０１    導電性基体
１０２，２０２，３０２，５０２    光導電層
１０３，２０３，３０３，４０３，５０３    表面層
２０４，５０４    バッファ層
３０５，４０５，５０５    下部阻止層
４０２’    電荷発生層
４０６    電荷輸送層
５１００，６１００    堆積装置
５１１１，６１１１    反応容器
５１１２，６１１２    導電性支持体
５１１３，６１１３    支持体加熱用ヒーター
５１１４    原料ガス導入管
５１１５，６１１５    マッチングボックス
５１１６    原料ガス配管
５１１７    反応容器リークバルブ
５１１８    メイン排気バルブ
５１１９    真空計
５２００    原料ガス供給装置
５２１１〜５２１６    マスフローコントローラ
５２２１〜５２２６    原料ガスボンベ
５２３１〜５２３６    原料ガスボンベバルブ
５２４１〜５２４６    ガス流入バルブ
５２５１〜５２５６    ガス流出バルブ
５２６１〜５２６６    圧力調整器
６１１５    電極
６１２０    支持体回転用モーター
６１２１    排気管
６１３０    放電空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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