(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルヒドロポリシラザン又はその変性物を、金属、およびセラミックスからなる群から選ばれる基板上に塗布した後、真空下に６００℃以上の温度で焼成することを特徴とする、半導体装置用または液晶表示装置用窒化珪素薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化珪素薄膜の形成方法及び同方法により得られる窒化珪素薄膜に関し、詳しくは半導体装置や液晶表示装置における絶縁膜、保護膜などとして、あるいはセラミックスや金属等の表面改質被膜などとして有用な、透明性、緻密性、耐蝕性、耐摩耗性、耐熱性に優れ、且つ耐薬品性に優れた高屈折率を有する高品質の窒化珪素薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカ、窒化珪素、酸窒化珪素等の珪素質セラミックス薄膜は、その優れた耐熱性、耐摩耗性、耐蝕性等の面から、例えば半導体装置や液晶表示装置における絶縁膜として、あるいは画素電極ないしカラーフィルター上に設けられる保護膜として、利用されている。それらの薄膜の中でも窒化珪素膜は特に不活性雰囲気や還元性雰囲気で高温で安定であり、またシリカ等に比べ高屈折率な透明膜であるという特徴を有する。特に窒化珪素膜は緻密性、高屈折率の点から、近年光デバイスの保護膜、ガスバリア膜として利用されつつある。
このような分野で用いられる珪素質被膜は、一般にＣＶＤ法、スパッタリング法等の気相成長法あるいは珪素質被膜形成用塗布液を用いる塗布法によって基板上に形成されている。ただ、気相成長法によると、手間がかかると共に大きな設備を必要とし、しかも凹凸面上に被膜を形成する場合に凹凸面の平坦化ができない等の問題があるため、近年は塗布法が広く採用されている。
【０００３】
一方、近年、シリカ、窒化珪素、酸窒化珪素の前駆体ポリマーであるポリシラザンが、耐熱性、耐摩耗性、耐蝕性等に優れた珪素質コーティング膜を形成し得るため、注目されており、ポリシラザンを使用する窒化珪素薄膜の形成についても、例えば、特開平１−２０３４７６号、特開平６−４７８６２号各公報等に報告されている。
【０００４】
すなわち、特開平１−２０３４７６号公報には、ポリシラザン含有コーティング組成物を基板に塗布した後、焼成し、窒化珪素からなる被覆膜を形成させるコーティング方法が提案されており、焼成は１００〜１，０００℃（好ましくは２００〜５００℃）の温度範囲で行なわれ、非酸化性雰囲気であれば、Ｓｉ−Ｎ結合の被膜が形成されるとしている。
【０００５】
一方、特開平６−４７８６２号公報には、鋼板（成形体）の表面にポリシラザンからなる被膜を形成する工程と、このポリシラザン被膜を有する鋼板（成形体）を熱処理する工程からなるセラミックス被膜を有する鋼板（成形体）の製造方法が提案されており、ポリシラザン被膜の加熱処理は、空気、不活性ガス、還元性ガスの雰囲気下又は真空下において、１００℃以上（好ましくは２００〜１，３００℃）の温度で行なわれ、加熱処理によりポリシラザン被膜はＳｉ−Ｎ結合やＳｉ−Ｎ−Ｏ結合を有するセラミックス（前駆体）の被膜となるとしている。更に、不活性ガスや還元性雰囲気下での加熱においては、５００℃以上の温度ではポリシラザンの分解が主として起り、Ｓｉ−Ｎ結合を有するセラミックスが形成されると述べられている。
【０００６】
しかし、このようにポリシラザン被膜を不活性ガスや還元性雰囲気下で加熱処理してＳｉ−Ｎ結合を有するセラミックス被膜を得る場合には、ポリシラザンの酸化しやすさのために、環境からの不純物として酸素が膜中に取り込まれ、純粋な窒化珪素膜とならずに酸窒化珪素膜となりやすい。このため純粋な窒化珪素膜を得るためには、１３００℃以上の高温が必要であった。ここで、酸窒化珪素膜は窒化珪素膜に比べ、フッ化水素酸等に対する耐薬品性が劣り、屈折率が低くなるという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記従来技術の実状に鑑みてなされたものであって、耐摩耗性、耐熱性、耐蝕性に優れているのみならず、耐薬品性に優れ且つ高屈折率を有する良好な窒化珪素薄膜の形成方法を提供することをその目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリシラザン塗膜の焼成による窒化珪素薄膜の形成において、より良好な薄膜を得るために鋭意研究を重ねた結果、反応系内における水分が窒化珪素薄膜形成を阻害することを見い出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、ペルヒドロポリシラザン又はその変性物を基材上に塗布した後、真空下に６００℃以上の温度で焼成することを特徴とする窒化珪素薄膜の形成方法が提供される。
【００１０】
なお、本発明によれば、好ましい態様として、下記窒化珪素薄膜及び窒化珪素薄膜の形成方法が提供される。
（１）上記の方法で形成された、５重量％のフッ酸水溶液に対して侵されることがない窒化珪素薄膜。
（２）真空度が０．１Ｐａ以下の雰囲気で焼成すること特徴とする上記の窒化珪素薄膜の形成方法。
【００１１】
本発明の窒化珪素薄膜の形成方法は、ペルヒドロポリシラザン（変性物）を基材に塗布した後、真空下に６００℃以上の温度で焼成するという構成としたことから、本方法によると、反応系内における水分が速やかに除去されるため、ポリシラザンの酸化が抑制され、容易に耐薬品に優れ高屈折率を有する良好な窒化珪素薄膜が得られる。なお、前記特開平６−４７８６２号公報には、ポリシラザン被膜の加熱処理が真空下において行われる場合もある旨記されているが、該公報には本発明の目的は全く認識されておらず、もちろん実施例もない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明では原料ポリシラザンとして、主として下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004049841.tif 000002
で表される構造単位からなる骨格を有する数平均分子量が約１００〜５０，０００のペルヒドロポリシラザン又はその変性物が用いられる。ペルヒドロポリシラザンには、鎖状、環状、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも利用できる。
【００１３】
上記ペルヒドロポリシラザンの製造方法は、例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ  １９８３．に報告されている。これらの方法で得られるものは、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、
【化２】
0004049841.tif 000003
の化学式で表すことができる。
【００１４】
ペルヒドロポリシラザンの構造の一例を示すと下記の如くである。
【化３】
0004049841.tif 000004
【００１５】
また、本発明においては、原料ポリシラザンとして、上記のペルヒドロポリシラザン又は米国特許第４，３９７，８２８号明細書等により開示されたシラザン重合体をトリアルキルアミンの如き第３級アミン類、立体障害性の基を有する第２級アミン類、フォスフィン等の如き塩基性化合物を溶媒とするか又はこれを非塩基性溶媒、例えば、炭化水素類に添加し−７８℃〜３００℃で加熱し脱水縮合反応を行わせることにより得られる数平均分子量２００〜５００，０００、好ましくは５００〜１００，０００の高重合体（特開平１−１３８１０８号公報参照）を用いることもできる。
【００１６】
更に、ペルヒドロポリシラザンの改質反応により得られる重合体で架橋結合−(ＮＨ)−ｎ（ｎ＝１又は２）を有し、珪素原子に結合する窒素と珪素との原子比（Ｎ／Ｓｉ）が０．８以上で数平均分子量が２００〜５００，０００、好ましくは５００〜１００，０００の改質ポリシラザンを用いることもできる。この改質ポリシラザンは、アンモニア又はヒドラジンを使用してポリシラザンの脱水素縮合反応を行わせることにより製造することができる（特開平１−１３８１１０７号公報参照）。
【００１７】
本発明の窒化珪素薄膜の形成方法においては、ペルヒドロポリシラザン（変性物）を基材に塗布した後、該塗膜を真空下に６００℃以上の温度で焼成する。すなわち、まず上記ポリシラザン（変性物）を基材に塗布する処理が行なわれる。該処理に当たっては、上記ポリシラザン（変性物）を有機溶媒に溶解し塗布液を調製する。この場合の有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、次のものが挙げられる。
【００１８】
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族化合物；ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等の飽和炭化水素化合物；エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル）等のエーテル類；ＭＩＢＫ等のケトン類など。また、溶剤の蒸発速度の調整のため、適宜これらの溶媒を２種以上混合したものも使用できる。
【００１９】
前記塗布液において、必要に応じて適当な充填剤及び／又は増量剤を加えることができる。充填剤の添加量はペルヒドロポリシラザン（変性物）１重量部に対し、０．０５〜１０重量部の範囲であり、特に好ましい添加量は０．２〜３重量部の範囲である。塗布液には、更に必要に応じて各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ止め剤、等を加えてもよい。
ペルヒドロポリシラザン（変性物）溶解後の濃度は特に限定されるものではないが、通常５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００２０】
調製された塗布液は、次に基材上に塗布される。基材への塗布は、１回でもよいし、２回以上繰り返し行ってもよい。塗布液を塗布する基材は、特に限定されず、金属、セラミックス、プラスチック等のいずれでもよい。塗布手段としては、通常の塗布方法、つまりスピンコート法、ディップ法、スプレー法、転写法などが用いられる。また、塗布前に基材の脱脂、洗浄等により清浄表面にしておくことで、上記ポリシラザン（変性物）の付着性能が向上する。
【００２１】
基板上に塗布されたペルヒドロポリシラザン（変性物）は、乾燥後、真空中で焼成される。焼成は６００℃以上、好ましくは８００〜１，３００℃の温度で行なわれる。この場合、昇温速度は２００℃／分以下、１℃／分以上、好ましくは１００℃／分以下、５℃／分以上である。真空度は０．１Ｐａ以下、好ましくは０．０１Ｐａ以下、０．０００１Ｐａ以上の範囲で選択される。真空中の焼成処理により、生成水分が迅速に系外に除去され、常圧下における焼成処理と比べて、低温でペルヒドロポリシラザン（変性物）塗膜がＳｉ−Ｎ結合を有する窒化珪素薄膜に変換される。
【００２２】
本発明の方法によって形成された窒化珪素薄膜は、環境から取り込まれる不純物としての酸素が少なく、膜中濃度で２ａｔ％以下となる（不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気の常圧下で１３００℃以下で形成される膜中酸素濃度は３〜２０ａｔ％）。そのため、１．９〜２．１という高屈折率を有し（常圧下では１．５〜１．６）、フッ化水素酸に対する耐薬品性を有するという特徴がある。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定されるものではない。
【００２４】
参考例１［ペルヒドロポリシラザンの合成］
内容積１リットルの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジンを４９０ｍｌ入れ、これを氷冷した。次に、ジクロロシラン５１．９ｇを加えると、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ2Ｃｌ2・２Ｃ5Ｈ5Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニア５１．０ｇを吹き込んだ後、乾燥窒素を液層に吹き込んで未反応のアンモニアを除去した。
【００２５】
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に乾燥窒素雰囲気下で濾過して濾液８５０ｍｌを得た。濾液５ｍｌから溶媒を減圧除去すると、樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン０．１０２ｇが得られた。数平均分子量をベンゼンの凝固点降下法で測定したところ、９００であった。
【００２６】
実施例１
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１０ｇをモレキュラーシープにより十分脱水したキシレン４０ｇに溶解し、２０ｗｔ％のポリシラザン溶液を得た。これをスピンコーターにより清浄なシリコンウェハー上に約０．３μｍ厚に塗布した。このときのスピンコーターの回転条件は４０００ｒｐｍ−２０ｓｅｃであった。この膜を窒素雰囲気下で１００℃のホットプレートで乾燥した後、真空加熱炉で焼成した。焼成条件は９００℃−３０ｍｉｎで、このときの真空度は０．００１Ｐａとした。
【００２７】
得られた膜は、膜厚０．１μｍで、屈折率２．１、赤外透過スペクトルはＳｉ−Ｎ起因のピークのみで、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ、Ｓｉ−Ｏピークは見られず、窒化珪素膜となっていることが確認された。この膜の耐薬品性を調べたところ、５ｗｔ％のフッ酸水溶液に対して侵されることなく、十分な耐薬品性を有していることがわかった。
【００２８】
実施例２
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１０ｇをモレキュラーシーブにより十分脱水したシクロヘキサン９０ｇに溶解し、１０ｗｔ％のポリシラザン溶液を得た。これをディップコートにより清浄なガラス上に約０．３μｍ厚に塗布した。この膜を窒素雰囲気下で１００℃のホットプレートで乾燥した後、真空加熱炉で焼成した。焼成条件は９００℃−３０ｍｉｎで、このときの真空度は０．００１Ｐａとした。
【００２９】
得られた膜は、膜厚０．１μｍで、屈折率２．１であり、この膜の耐薬品性を調べたところ、５ｗｔ％のフッ酸水溶液に侵されることなく、十分な耐薬品性を有していることがわかった。
【００３０】
比較例
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１０ｇをモレキュラーシープにより十分脱水したキシレン４０ｇに溶解し、２０ｗｔ％のポリシラザン溶液を得た。これをスピンコーターにより清浄なシリコンウェハー上に約０．３μｍ厚に塗布した。このときのスピンコーターの回転条件は４０００ｒｐｍ−２０ｓｅｃあった。この膜を窒素雰囲気下で１００℃のホットプレートで乾燥した後、常圧窒素雰囲気下で焼成した。焼成条件は９００℃−３０ｍｉｎとした。
得られた膜は、膜厚０．２μｍで、屈折率１．６、赤外透過スペクトルはＳｉ−Ｎ起因のピークが主であるが、Ｓｉ−Ｏピークも僅かに観察された。この膜の耐薬品性を調べたところ、５ｗｔ％のフッ酸水溶液に侵され、十分な耐薬品性を有していなかった。
【００３１】
【発明の効果】
請求項１の窒化珪素薄膜の形成方法は、ペルヒドロポリシラザン（変性物）を基材に塗布した後、真空下に６００℃以上の温度で焼成するという構成としたことから、本方法によると、反応系内における水分が速やかに除去され、ポリシラザンの酸化が抑制されるため、容易に耐薬品性に優れ高屈折率を有する良好な窒化珪素薄膜が得られる。
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