(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に下記一般式（１）で示される加水分解性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、
【化１】
0004120138.tif 000013
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基より選ばれる加水分解性基を示し、ｍは０、１または２の整数である。）
（Ｂ）硬化触媒、および
（Ｃ）水または金属塩水和物
を含有する複層ガラス用シーリング材であって、
前記シリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が下記一般式（２）または（３）
【化２】
0004120138.tif 000014
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基より選ばれる加水分解性基であり、ｍは０、１または２の整数であり、ｎは０〜１０の整数である。）
で示される少なくとも１種のシリル基含有単位を有する
ことを特徴とする複層ガラス用シーリング材。
【請求項２】
（Ａ）分子中に下記一般式（１）で示される加水分解性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、
【化３】
0004120138.tif 000015
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基より選ばれる加水分解性基を示し、ｍは０、１または２の整数である。）
（Ｂ）硬化触媒、および
（Ｃ）水または金属塩水和物
を含有するを含有する複層ガラス用シーリング材であって、
前記シリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が下記一般式（４）および／または（５）
【化４】
0004120138.tif 000016
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数である。）
で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物を非共役ポリエンとするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに下記一般式（６）
【化５】
0004120138.tif 000017
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価炭化水素基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基より選ばれる加水分解性基を示し、ｍは０、１または２の整数である。）
で示されるケイ素化合物を反応させて、上記共重合体ゴムの二重結合に上記ケイ素化合物のＳｉＨ基を付加させたものである
ことを特徴とする複層ガラス用シーリング材。
【請求項３】
Ｘがアルコキシル基である請求項１または２に記載の複層ガラス用シーリング材。
【請求項４】
（Ａ）成分の含量が５〜５０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の複層ガラス用シーリング材。
【請求項５】
（Ａ）成分の含量が５〜４０重量％である請求項４に記載の複層ガラス用シーリング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（Ａ）加水分解性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、（Ｂ）硬化触媒および（Ｃ）水または金属塩水和物を含有する複層ガラス用シーリング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、建築、自動車、電気分野等では、組立加工の際に、同種あるいは異種の材料間の接着、あるいは、補強・補充のために各種シーリング材料が用いられており、これまでに、各用途に応じて硬化様式や主鎖構造の違う種々の材料が提案されている。しかしながら、従来より汎用されている複層ガラス用シーリング材料では、耐候性、耐熱性、非汚染性、低湿分透過性および耐候接着性の諸特性を合わせ持つ材料は無く、さらに低臭気性をも考慮した汎用材料は無い。
たとえば、現在使用されているポリサルファイド系シーリング材料は、耐候性、耐熱性および非汚染性に優れるが、低湿分透過性が不充分であるため、単独ではシングルシール化に用いることはできない。
さらに、複層ガラス用シーリング材として最も重要な項目である耐候接着性が、近年省エネのために多く使用される熱線反射ガラスに対して不充分であるため、複層ガラス製造の段階で、シーリング材を充填する前に、熱線を反射する金属コート膜を除去するといった余分な工程を増やすことに繋がってきている。その上、耐温水接着性の特性が不充分であると共に、低臭気性に不十分であるため、複層ガラスの製造工程において環境面に問題点を有している。
【０００３】
また、他の複層ガラス用シーリング材においても縮合型硬化系のシリコーン系シーリング材料は、耐候性、耐熱性、耐候接着性および低臭気性等の諸特性を満足しているが、非汚染性および低湿分透過性に劣り、単独ではシングルシール用に用いることができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐候性、耐熱性、非汚染性、低湿分透過性、耐候接着性、および低臭気性の諸特性を合わせ持ち、かつ力学的特性に優れ、しかも低コストの複層ガラス用シーリング材を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の複層ガラス用シーリング材である。
１．  （Ａ）分子中に下記一般式（１）で示される加水分解性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、
【化６】
0004120138.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基より選ばれる加水分解性基を示し、ｍは０、１または２の整数である。）
（Ｂ）硬化触媒、および
（Ｃ）水または金属塩水和物
を含有する複層ガラス用シーリング材であって、
前記シリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が下記一般式（２）または（３）
【化７】
0004120138.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基より選ばれる加水分解性基であり、ｍは０、１または２の整数であり、ｎは０〜１０の整数である。）
で示される少なくとも１種のシリル基含有単位を有する
ことを特徴とする複層ガラス用シーリング材。
２． （Ａ）分子中に下記一般式（１）で示される加水分解性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、
【化８】
0004120138.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基より選ばれる加水分解性基を示し、ｍは０、１または２の整数である。）
（Ｂ）硬化触媒、および
（Ｃ）水または金属塩水和物
を含有する複層ガラス用シーリング材であって、
前記シリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が下記一般式（４）および／または（５）
【化９】
0004120138.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数である。）
で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物を非共役ポリエンとするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに下記一般式（６）
【化１０】
0004120138.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価炭化水素基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基より選ばれる加水分解性基を示し、ｍは０、１または２の整数である。）
で示されるケイ素化合物を反応させて、上記共重合体ゴムの二重結合に上記ケイ素化合物のＳｉＨ基を付加させたものである
ことを特徴とする複層ガラス用シーリング材。
３．  Ｘがアルコキシル基である上記１または２に記載の複層ガラス用シーリング材。
４．  （Ａ）成分の含量が５〜５０重量％である上記１〜３のいずれかに記載の複層ガラス用シーリング材。
５．  （Ａ）成分の含量が５〜４０重量％である上記４記載の複層ガラス用シーリング材。
【０００６】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
（Ａ）成分であるシリル基を含有するシリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（以下、「シリル基含有共重合体ゴム」と称することもある）は上記一般式（１）で示される加水分解性シリル基を含有するものであって、上記一般式（２）または（３）で示される少なくとも１種のシリル基含有単位を有するものであり、好ましくは非共役ポリエンに由来する構造単位が上記一般式（４）または（５）で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの側鎖または末端に上記一般式（１）で示されるシリル基を含有するものである。
【０００７】
一般式（１）中、Ｒは、非置換または置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないもので、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル等のアルキル基、フェニル、トリル等のアリール基などや、これらの炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をフッ素原子等のハロゲン原子などで置換した基が挙げられる。また、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基より選ばれる基を示す。これらの中ではアルコキシル基、特に炭素数１〜４のアルコキシル基が好ましい。ｍは０、１または２の整数であり、好ましくは０または１である。なお、一般式（２）、（３）、および（６）におけるＲ、Ｘ、ｍも上記と同様である。
【０００８】
シリル基含有共重合体ゴム１分子中シリル基の数は０．１個以上であり、その数の平均は０．１〜１０個あることが好ましい。分子中に含まれるシリル基の数が０．１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性が得られなくなることがある。
【０００９】
本発明の加水分解性シリル基を含有するシリル基変性エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの製造方法は特に制限されないが、特に好ましくは非共役ポリエンが上記一般式（４）または（５）で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに上記一般式（６）で示されるケイ素化合物をハイドロシリレーション反応させる方法が好ましい。
【００１０】
上記一般式（６）で示されるケイ素化合物と反応させられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
このような炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく用いられる。
これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いられる。
【００１１】
本発明で好ましく用いられる非共役ポリエンは、上記一般式（４）または（５）で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。
一般式（４）において、ｎは０ないし１０の整数である。
Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ1の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ2の炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
一般式（５）において、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｒ3のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
なお、上記一般式（２）におけるＲ1、ｎは上記一般式（４）のＲ1、ｎと同様であり、上記一般式（３）におけるＲ3は上記一般式（５）のＲ3と同様である。
【００１２】
上記一般式（４）または（５）表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２,３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３,４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２,３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記ノルボルネン化合物たとえば５−ビニル−２−ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。
このような非共役ポリエンとしては、具体的には、１,４−ヘキサジエン、３−メチル−１,４−ヘキサジエン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、４,５−ジメチル−１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；
２,３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２,２−ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００１４】
上記のような諸成分からなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、以下のような組成を有している。
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、（ａ）エチレンで導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（以下単にα−オレフィンということがある）から導かれる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０のモル比〔（ａ）／（ｂ）〕で含有している。
このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた複層ガラス用シーリング材が得られる。
【００１５】
（ii）ヨウ素価
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムのヨウ素価は、０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは０．８〜４０（ｇ／１００ｇ）、さらに好ましくは１〜３０（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは１．５〜２５（ｇ／１００ｇ）である。ここで、ヨウ素価は上記一般式（４）および／または一般式（５）で示される末端ビニル基含有ノルボルネンに由来する構造単位に含まれる二重結合の量に相当する値である。
このヨウ素価が上記範囲内にあると、加水分解性シリル基を所望の含有量に調整でき、しかも耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（耐熱老化性）に優れた複層ガラス用シーリング材が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
（iii）極限粘度
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕は、０．００１〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０１〜２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．０５〜０．７ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
この極限粘度〔η〕が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れ、かつ流動性に優れた複層ガラス用シーリング材が得られる。
【００１６】
（iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムのＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜１００、好ましくは３．３〜７５、さらに好ましくは３．５〜５０である。
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れた複層ガラス用シーリング材が得られる。
【００１７】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、下記化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ2、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、上記一般式（４）または（５）で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
【００１８】
（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）nＸ3-n（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ4（Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム化合物。 上記可溶性バナジウム化合物（Ｈ）は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、一般式  ＶＯ（ＯＲ）aＸbまたはＶ（ＯＲ）cＸd（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
より具体的には、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、
ＶＯ（ＯＣ2Ｈ6）2Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−iso−Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、
ＶＯ（Ｏ−n−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯＢｒ3、ＶＣｌ4、
ＶＯＣｌ3、ＶＯ（Ｏ−n−Ｃ4Ｈ9）3、ＶＣｌ3・２ＯＣ6Ｈ12ＯＨなどを例示することができる。
【００１９】
（Ｉ）Ｒ’mＡｌＸ’3-m（Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは１〜３である）で表わされる有機アルミニウム化合物。
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）としては、具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ0.5Ａｌ（ＯＲ1）0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００２０】
上記化合物（Ｈ）のうち、ＶＯＣｌ3で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ／Ａｌ2（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ3のブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムが得られるので好ましい。
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
【００２１】
次に、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに対し上記一般式（６）で示されるケイ素化合物をハイドロシリレーション反応（ヒドロシリル化反応）させるてシリル基変性エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを製造する方法について述べる。
【００２２】
上記一般式（６）におけるＸで示される加水分解性基の例について説明する。
ハイドライド基は水素原子である。
ハロゲン基としては、例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロポキシブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
ケトキシメート基としては、アセトキシメート基、ジメチルケトキシメート基、ジエチルケトキシメート基、シクロヘキシルケトキシメート基等が挙げられる。
アミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジフェニルアミド基等が挙げられる。
酸アミド基としては、カルボン酸アミド基、マレイン酸アミド基、アクリル酸アミド基、イタコン酸アミド基等が挙げられる。
チオアルコキシ基としては、例えばチオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオイソプロポキシ基、ｓｅｃ−チオブトキシ基、ｔｅｒｔ−チオブトキシ基、チオペンチルオキシ基、チオヘキシルオキシ基、チオフェノキシ基等が挙げられる。
アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
これらのなかでは、アルコキシル基が好ましい。
【００２３】
上記一般式（６）のケイ素化合物としては、具体的には、
トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等のハロゲン化シラン類；
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ブチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ブチルエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類；
トリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン等のアシロキシシラン類；
トリス（アセトキシメート）シラン、ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン等のケトキシメートシラン類；
アミノオキシシラン、トリアミノオキシシラン等のアミノオキシシラン類
等が挙げられる。
これらの中では特にアルコキシシラン類が望ましい。
【００２４】
上記一般式（６）のケイ素化合物の使用量は、これと反応するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム中の二重結合１モル当たりに対して０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜３モルとすることが好ましい。
【００２５】
反応は、遷移金属錯体の触媒を使用して行うことが好ましい。触媒としては、例えば白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニッケルから選ばれるＶＩＩＩ属遷移金属錯体化合物が有効に使用される。これらの中では特に塩化白金酸、白金オレフィン錯体のような白金系触媒が好ましい。この場合、触媒の使用量は触媒量であるが、好ましくは反応物に対して金属単位として０．１〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。このハイドロシリレーション反応の好適な温度は３０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。また、必要に応じて加圧下で反応させてもよい。反応時間は１０秒から１０時間程度である。
【００２６】
なお、溶剤は使用してもしなくてもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化水素類のような不活性溶剤が好ましい。
【００２７】
上記ハイドロシリレーション反応により、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム中の非共役ポリエンに由来する二重結合に一般式（６）で示されるケイ素化合物のＳｉＨ基が付加し、例えば非共役ポリエンが上記一般式（４）または（５）である場合、上記一般式（２）あるいは（３）で示されるシリル基含有単位が生成する。
【００２８】
なお、反応に際して、上記一般式（６）で示されるケイ素化合物と共に下記式（７）で示される片末端水素変性シロキサンを付加させて、シロキサンの特徴である耐候性、滑り性、ガス透過性を付与することも可能である。
【００２９】
【化９】
0004120138.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｒ4は非置換または置換の炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、特にアルキル基であることが好ましい。また、ｐは５〜２００、特に好ましくは１０〜１５０の整数である。）
【００３１】
本発明の複層ガラス用シーリング材中、（Ａ）成分であるシリル基含有共重合体ゴムの含有率は５〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がとくに好ましい。
【００３２】
本発明の（Ｂ）成分としての硬化触媒は、シラノール縮合触媒として従来公知のものを使用することができる。硬化触媒の具体例としては、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジウラレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の錫カルボン酸塩類；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチル錫ジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００３３】
この成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）であるシリル基含有共重合体ゴム１００重量部当たり、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重である。成分（Ｂ）の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、成分（Ｂ）の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。
【００３４】
本発明の（Ｃ）成分である水あるいは金属塩の水和物は、（Ａ）成分であるシリル基含有共重合体ゴムの縮合硬化時に必要な水分の供給源として作用し、架橋構造の形成を促進するものである。水分源が水以外の場合、金属塩の水和物は通常市販されているものを広く用いることができ、例えばアルカリ土類金属塩の水和物、その他の金属塩の水和物等が挙げられる。具体的には、Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏ，Ａｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ，Ａｌ2（Ｃ2Ｏ4）3・４Ｈ2Ｏ，ＡｌＮａ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ，ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ，ＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ，Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ，ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ，ＣａＳ2Ｏ3・６Ｈ2Ｏ，Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ，ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ，Ｃａ（Ｃ2Ｏ4）・Ｈ2Ｏ，Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ，Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ，ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ，ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ，ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ，ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ，ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ，Ｆｅ（ＮＨ4）（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ，Ｋ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏ，ＫＮａＣＯ3・６Ｈ2Ｏ，ＬｉＢｒ・２Ｈ2Ｏ，Ｌｉ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ，ＭｇＳＯ4・Ｈ2Ｏ，ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ，ＭｇＨＰＯ4・７Ｈ2Ｏ，Ｍｇ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ，ＭｇＣＯ3・３Ｈ2Ｏ，Ｍｇ4（ＣＯ3）3（ＯＨ）2・３Ｈ2Ｏ，ＭｏＯ3・２Ｈ2Ｏ，ＮａＢｒ・２Ｈ2Ｏ，Ｎａ2ＳＯ3・７Ｈ2Ｏ，Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ，Ｎａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ，Ｎａ2Ｓ2Ｏ6・２Ｈ2Ｏ，Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ，ＮａＨＰＨＯ3・２．５Ｈ2Ｏ，Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ，Ｎａ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ，Ｎａ2ＣＯ3・７Ｈ2Ｏ，Ｎａ2ＣＯ3・１０Ｈ2Ｏ，ＮａＣＨ3ＣＯＯ・３Ｈ2Ｏ，ＮａＨＣ2Ｏ4・Ｈ2Ｏ，ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ，ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ，ＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏ，ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ，Ｓｎ（ＳＯ4）2・２Ｈ2Ｏ，ＺｎＳＯ3・２Ｈ3Ｏ，ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ，Ｚｎ3（ＰＯ4）2・４Ｈ2Ｏ，Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
これらの中でも、アルカリ金属塩の水和物およびアルカリ土類金属塩の水和物が好ましく、具体的にはＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ，Ｎａ2ＣＯ3・１０Ｈ2Ｏ，Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ，Ｎａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ，Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ，Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ，等が挙げられる。
【００３６】
（Ｃ）成分としての水は、シリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対し、０．０１〜２５重量部の範囲で使用するのが好ましく、より好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部の範囲である。
また、（Ｃ）成分として用いる金属塩の水和物は、シリル基含有共重合体ゴム１００部に対し、０．０１〜５０重量部の範囲で使用するのが好ましく、より好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
上記の水と金属塩の水和物は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００３７】
本発明の複層ガラス用シーリング材には種々の添加物を併用できる。
代表的な添加剤は接着性付与剤である。その代表例としては、シランカップリング剤を挙げることができる。勿論、シランカップリング剤以外の接着性付与剤も用いることができる。シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下加水分解性ケイ素基という）およびそれ以外の官能基を有する化合物である。加水分解基として、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の速い点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
加水分解性ケイ素基以外の官能基としては、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。これらのうち、１級、２級、３級のアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート等が好ましく、イソシアネート基、エポキシ基が特に好ましい。
【００３８】
シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルプロピルトリメトキシシラン、ｎ−β−（ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；
β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、ｎ−β−（ｎ−カルボキシメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γクロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；
トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；
γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートキ含有シラン類等を挙げることができる。
【００３９】
また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。このようなシランカップリング剤は水分の存在下で分解しやすいが、本発明の複層ガラス用シーリング材の（Ａ）成分に添加すれば安定に存在できる。
【００４０】
また、シランカップリング剤以外の接着性付与剤として、一般に用いられている接着剤やその他の化合物を用いることができる。このような接着性改良剤の具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
接着性付与剤は、通常、（Ａ）成分であるシリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部の範囲で使用される。特に、０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
本発明の複層ガラス用シーリング材には、種々の充填剤を配合することにより更に物性を改良することができる。このような充填剤としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、タルクおよびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛および活性亜鉛華等のような充填剤；ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤が使用できる。
【００４２】
これらの充填剤で、強度の高い硬化性シーリング材を得たい場合には、主にフュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、タルクおよびカーボンブラックのような補強性充填剤を本発明の（Ａ）成分のシリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲で使用すれば機械特性において、高強度・高モジュラスの硬化物を得ることができる。
また、反対に低モジュラスで高伸びの硬化物を得たい場合には、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛および活性亜鉛華等のような充填剤を本発明の（Ａ）成分であるシリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して５〜４００重量部の範囲で使用すればよい。
もちろん、これらの充填剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合して使用してもよい。
充填剤は（Ａ）成分に添加してもよいし、（Ｂ）成分に添加してもよいし、両者に添加してもよい。
【００４３】
本発明の複層ガラス用シーリング材において、可塑剤を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大とすることができ、さらには多量の充填剤を混合できるようになるためより有用である。可塑剤としては、一般に用いられている可塑剤が使用できるが、本発明に用いるシリル基含有共重合体ゴムと相溶性のよいものが好ましい。
可塑剤の具体例としては、例えばプロセスオイル、ポリブテン、水添ポリブテン、α−メチルスチレンオリゴマ−、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン等が挙げられるが、その中でも好ましくは不飽和結合を含まないプロセスオイル、水添ポリブテン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油などの炭化水素系化合物類が好ましい。
【００４４】
これらの可塑剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに反応性珪素基を導入する際に、反応温度の調節、反応系の粘度の調節等の目的で溶剤の代りに用いてもよい。
【００４５】
可塑剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００重量部当り、１０〜５００重量部程度が好ましく、２０〜３００重量部程度がより好ましい。
【００４６】
さらに本発明の複層ガラス用シーリング材には、必要に応じてその他の老化防止剤、光安定剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することができる。
【００４７】
上記老化防止剤としては、通常用いられている公知の老化防止剤、例えば硫黄系老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
硫黄系老化防止剤としては、例えばメルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類やヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。硫黄系老化防止剤の具体例としては、メルカプタン類である２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプタンの塩類である２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、スルフィド類である４,４'−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４'−チオ−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２,２'−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、テレフタロイルジ（２,６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）スルフィド、フェノチアジン、２,２'−チオ−ビス（４−オクチルフェノール）ニッケル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジステアリルβ，β'−チオジブチレート、ラウリル−ステアリルチオジプロピオネート、２,２−チオ〔ジエチル−ビス−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕、ポリスルフィド類である２−ベンゾチアゾールジスルフィド、ジチオカルボン酸塩類であるチンクジブチルジチオカルバメート、チンクジエチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、チンクジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルジチオカルバメート、チンクエチル−フェニル−ジチオカルバメート、チンクジメチルジオカルバメート、チオウレア類である１−ブチル−３−オキシ−ジエチレン−２−チオウレア、ジ−ｏ−トリル−チオウレア、エチレンチオウレア、チオホスウェイト類であるトリラウリルトリチオホスフェイト等を挙げることができる。
このような硫黄系老化防止剤は、他の老化防止剤に比べて本発明のゴム組成物に用いた場合、主鎖の熱による分解劣化を大巾に防止することができ、表面タック（べとつき）の発生等を防止することができる。
【００４８】
上記ラジカル禁止剤としては、例えば２,２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス〔メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ'−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては、例えば２−（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
上記老化防止剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００重量部当り、０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度がより好ましい。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の複層ガラス用シーリング材は、（Ａ）分子中に上記一般式（１）で示される加水分解性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、（Ｂ）硬化触媒、および（Ｃ）水または金属塩水和物を含有し、前記シリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が前記一般式（２）または（３）で示される少なくとも１種のシリル基含有単位を有するので、耐候性、耐熱性、非汚染性、低湿分透過性、耐候接着性、および低臭気性の諸特性を合わせ持ち、かつ力学的特性に優れ、しかも低コストである。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されて解釈されることはいささかもない。
【００５１】
製造例１
〔シリル基含有エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴムの製造〕
撹拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（撹拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを２．５ｋｇ、プロピレンを４．０ｋｇ、５−ビニル−２−ノルボルネンを３８０ｇの速度で、また、水素を７００リットル、触媒としてＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌを４５ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）1.5Ｃｌ1.5を３１５ミリモルの速度で連続的に供給した。
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴムが均一な溶液状態で得られた。
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行った。
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴムは、エチレン含量６８モル％、ヨウ素価１０、極限粘度〔η〕０．２ｄｌ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１５であった。
【００５２】
製造されたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム １００ｇに２％塩化白金酸のトルエン溶液０．３ｇを加え、メチルジメトキシシラン１．５ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させた。反応後、過剰のメチルジメトキシシランと溶剤を留去したところ、ジメトキシメチルシリル基含有共重合体ゴム１０１．５ｇが得られた。
【００５３】
実施例１
製造例１で得られたシリル基含有共重合体ゴムを下記表１に示す配合部数で、パラフィン系プロセスオイルとして（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）、以下、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名スノーライトＳＳ）、芒硝（試薬、Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ）を使用し、三本ペイントロールでよく混練し、シーリング材の主剤とした。硬化触媒としては、日東化成（株）製、商品名Ｕ−２２０を用いた。
試験用のサンプルは、上記の主剤と、硬化剤を表１の重量比になるように秤量し、充分混練した後、配合物を約１．５ｍｍのシート状サンプルとした後、オーブン中で硬化させた。養生条件はいずれも、２３℃、５０％ＲＨで７日間に引き続く５０℃、７０％ＲＨで７日間とした。
得られた硬化したシート状サンプルについて、ＪＩＳ Ｚ ０２０８（防湿包装材料の透湿度試験方法）に従って、温湿度条件Ｂ（４０℃、９０％）で測定し、下記の基準で評価した透湿度を下記表１に示す。
（評価）
○：透湿度  １〜２５ｇ／ｍ2・２４ｈｒ
△：透湿度２５〜５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ
×：透湿度５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上
【００５４】
参考例１
実施例１において、製造例１で得られたシリル基含有共重合体ゴムに代えて、特開平１１−２０９５３９号公報、段落〔００４４〕〜〔００５３〕に記載される方法で両末端に反応性ケイ素含有基を有するイソブテン重合体を合成して配合し、実施例１と同様に行った。透湿度の結果を表１に示す。なお、表１において便宜上、反応性ケイ素含有基を有するイソブテン重合体を（Ａ）成分の欄に記載した。
【００５５】
【表１】
0004120138.tif 000008
【００５６】
実施例２〜５
主剤は、製造例１で得られたシリル基含有共重合体ゴムを用い、表２に示す配合で三本ペイントロールでよく混練することにより作製した。なお、老化防止剤は（チバガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）、以下（住友化学（株）製、商品名スミソーブ４００）、（三共（株）製、商品名サノールＬＳ−７６５）、光安定剤（三新化学（株）製、商品名サンダントＮＢＣ）、（ＡＣＣ（株）製、商品名ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−１０８４）、光硬化性樹脂（東亞合成（株）製、商品名アロニクスＭ４００）、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名ディスパロン＃３０５）３部、シランカップリング剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ａ−１３１０）、（日本ユニカー（株）製、商品名Ａ−１８７）を用いた。
また、硬化剤は、硬化触媒ＳＣＡＴ−２７として三共有機（株）製を用い、表２の配合表の成分をディスポーザルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機製作所（株）製のエクセル・オート・ホモジナイザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌する操作を３回行うことにより作製した。
試験用サンプルは、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８−１９９２による引張接着性試験体の作製方法に従って、ガラス、あるいはアルミ基材をＨ型に組み、上記の主剤と、硬化剤を表２の重量比になるように秤量し、充分混練した後、配合物を充填した後、オーブン中で硬化させた。養生はいずれも、２３℃、５０％ＲＨで７日間に引き続く５０℃、７０％ＲＨで７日間の条件で行った。
【００５７】
Ｈ型引張試験用に用いた基材は、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８−１９９２に準拠したフロートガラス（広苑社製：日本シーリング材工業会指定、寸法：３×５×０．５ｃｍ）、ＪＩＳ  Ｈ  ４０００に準拠した純アルミニウム（太佑基材製：A 1100 P、寸法：５×５×０．２ｃｍ）、または ＴｉＯｘを表面に熱融着させた熱線反射ガラス（商品名：ＫＬＳ、寸法：５×５×０．６ｃｍの３種である。
これらの被着体は、配合物を充填する前に、メチルエチルケトン（和光純薬製：特級）で洗浄し、清浄な綿布でふいた。
上記の方法で作製したＨ型引張試験サンプルは、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８−１９９２による引張接着性試験方法に従って、温度２３℃、湿度６５±５％の恒温室中、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。試験結果を表３に示す。表中の凝集破壊（ＣＦ）・薄層破壊（ＴＣＦ）・界面破壊（ＡＦ）の割合は、引張試験後の破断面を目視にて評価した割合である。表３よりわかるとおり、実施例２〜５では、全ての被着体に良好な接着性を示した。
【００５８】
参考例２〜５
実施例２〜５において、それぞれ主剤の調製の際に、製造例１で得られたシリル基含有共重合体ゴムに代えて、参考例１で用いた両末端に反応性ケイ素含有基を有するイソブテン重合体を用いた配合とする以外は、実施例２〜５と同様に行った。試験結果を表４に示した。
【００５９】
【表２】
0004120138.tif 000009
【００６０】
【表３】
0004120138.tif 000010
【００６１】
【表４】
0004120138.tif 000011
【００６２】
実施例１〜５、参考例１〜５について、耐候性試験および硬化速度試験を行った。結果を表５に示す。
【００６３】
硬化速度、耐候性は下記の方法に従った。
・硬化速度：上記の主剤と触媒の配合物を用いて、室温での膜張性を測定した。すなわち硬化速度：（膜膨張性）
上記配合物をモールド（２０×８０×５ｍｍ）に満たし２３℃、５０％ＲＨの条件で２４時間硬化させた後に剥し、硬化部をスプリングが弱いダイヤルゲージで０．１ｍｍまで測厚する。
（評価）
硬化部が０．５ｍｍ未満である場合  ×
硬化部が０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満である場合  △
硬化部が１ｍｍ以上である場合  ○
【００６４】
・耐候性：促進耐候試験：ＪＩＳ  Ｂ  ７７５３準拠
サンシャイン・カーボンアーク・ウェザロメーター
照射・降雨サイクル：１２０分照射／１８分降雨
ブラックパネル温度：６３±２℃
槽内温度：４０±２℃
照射時間：５００時間後の表面状態を観察した
（評価）
○：亀裂溶解部分なし
△：僅かに小さな亀裂または僅かな溶解部分あり
×：亀裂または溶解部分あり
【００６５】
【表５】
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