(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートフィルム廃棄物をベールのまま粉砕機に投入して該フィルム廃棄物をまず３０〜１５０ｍｍに粉砕した後、さらに該粉砕物を２〜５０ｍｍに粉砕し、該粉砕物を造粒機によりポリエチレンテレフタレートのガラス転移点以上、ポリエチレンテレフタレートの融点以下の温度範囲で操作し、径２〜２０ｍｍ、長さ２〜６０ｍｍの円筒状に固形化した後に、該固形物を空気輸送により後述の反応工程へと空気輸送する前処理工程と以下の（ａ）〜（ｅ）の反応工程とを組み合わせることによりポリエチレンテレフタレートフィルム廃棄物から高純度の有効成分を回収する方法。
（ａ）前記前処理工程を経て得られた粗製ポリエチレンテレフタレートを解重合触媒を含むエチレングリコール中に投入して１２０〜１８５℃の温度で解重合を行い、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を得る解重合反応工程；
（ｂ）前記解重合工程後に未溶解の成分を濾過選別する濾過選別工程；
（ｃ）前記濾過選別工程を経た粗製ＢＨＥＴと粗製エチレングリコール混合液に蒸留・蒸発操作を施してエチレングリコールを蒸留・蒸発させて濃縮ＢＨＥＴを得るＢＨＥＴ濃縮工程；
（ｄ）前記ＢＨＥＴ濃縮工程で得たＢＨＥＴとエチレングリコールの混合液中にエステル交換触媒とメタノールとを添加・投入してエステル交換を行うエステル交換反応工程；
（ｅ）前記エステル交換反応工程で得られた粗製テレフタル酸ジメチル、粗製メタノール及び粗製エチレングリコールの混合物から精製テレフタル酸ジメチル及び精製エチレングリコールとを分離回収する精製工程；
【請求項２】
前処理工程における造粒において、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移点以上、ポリエチレンテレフタレートの融点以下の温度範囲で操作し、ポリエチレンテレフタレートの一部を溶融させる造粒方法を用いる請求項１記載の有効成分回収方法。
【請求項３】
前記前処理工程において自動搬送装置を採用し省人化を図る請求項１記載の有効成分回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレンテレフタレートフィルム屑に粉砕、造粒等の前処理を施した後に化学的な反応処理を加え、有効成分としての高純度のビスヒドロキシルテレフタレートあるいはテレフタル酸成分とエチレングリコールとを簡便かつ効率よく回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートはその優れた特性により繊維、フィルム、樹脂等として広く用いられているが、これらの製造工程において発生する繊維状、フィルム状、樹脂状等のポリエステル屑の有効利用はコストの面からのみならず環境問題も含め大きな問題となっており、その処理方法としてマテリアルリサイクル、サーマルリサイクル、ケミカルリサイクルによる各種の提案が成されている。
【０００３】
このうちマテリアルリサイクルではペットボトル等のポリエステル樹脂屑に関しては、自治体を中心に回収され積極的な再利用が実施されているが、繊維屑に関しては該リサイクル方法を採ることが極めて困難であり、その実施例は皆無である。
【０００４】
また、ポリエステル廃棄物を燃料に転化するサーマルリサイクルは、ポリエステル廃棄物の燃焼熱の再利用という利点は有するが、発熱量が比較的低く多量のポリエステル廃棄物を燃焼させることに他ならないためポリエステル原料損失という問題点があり、省資源の面から好ましくない。
【０００５】
これに対してケミカルリサイクルではポリエステル廃棄物を原料モノマーに再生するため、再生に伴う品質の低下が少なくクローズドループのリサイクルとして適している。該ケミカルリサイクルにおいては樹脂屑を対象としたものが大部分である。ポリエステル繊維屑の再生利用法としては、例えば特開昭４８−６１４４７号公報にはポリエチレンテレフタレート屑を過剰のエチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある）により解重合した後、得られたビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＢＨＥＴと略記することがある）を直接重縮合して再生ポリエステルを得る方法等が提案されているが、この方法は解重合工程においてポリエステル屑とＥＧを解重合反応系に一括投入して解重合しているため、投入したポリエステル屑が反応機内部で固化し、攪拌ができなくなる。
【０００６】
そのため、解重合系が不均一となり解重合時間が長くなること、また使用するＥＧの量が多いため経済的に不利になるばかりでなく反応物にはジエチレングリコール等の不純物が副生し、その結果得られるポリエステルの物理的性質、特に軟化点を著しく低下させ、品位の低いポリエステルしか得られない等の欠点があった。このような従来の技術においてはポリエステルフィルム屑を効率的に処理する技術は完成されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術が有していた問題点を解決し、前処理工程においてポリエチレンテレフタレートフィルム廃棄物のハンドリング性を向上させ、反応工程で高純度の回収モノマーを得ることができる効率的かつ経済的な有効成分回収方法を確立することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、前処理工程においては、反応を効率よく進行させるために適当な大きさにフィルム屑を粉砕、次いで造粒・固形化し、前処理工程の後に反応工程を組み込むことで、高純度の回収モノマーを効率よく得る有効成分の回収方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、
ポリエチレンテレフタレートフィルム廃棄物をベールのまま粉砕機に投入して該フィルム廃棄物をまず３０〜１５０ｍｍに粉砕した後、さらに該粉砕物を２〜５０ｍｍに粉砕し、該粉砕物を造粒機によりポリエチレンテレフタレートのガラス転移点以上、ポリエチレンテレフタレート融点以下の温度範囲で操作し、径２〜２０ｍｍ、長さ２〜６０ｍｍの円筒状に固形化した後に、該固形物を空気輸送により後述の反応工程へと空気輸送する前処理工程と以下の（ａ）〜（ｅ）の反応工程とを組み合わせることによりポリエチレンテレフタレートフィルム廃棄物から高純度の有効成分を回収する方法によって達成することができる。
（ａ）前記前処理工程を経て得られた粗製ポリエチレンテレフタレートを解重合触媒を含むエチレングリコール中に投入して１２０〜１８５℃の温度で解重合を行い、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を得る解重合反応工程；
（ｂ）前記解重合工程後に未溶解の成分を濾過選別する濾過選別工程；
（ｃ）前記濾過選別工程を経た粗製ＢＨＥＴと粗製エチレングリコール混合液に蒸留・蒸発操作を施してエチレングリコールを蒸留・蒸発させて濃縮ＢＨＥＴを得るＢＨＥＴ濃縮工程；
（ｄ）前記ＢＨＥＴ濃縮工程で得たＢＨＥＴとエチレングリコールの混合液中にエステル交換触媒とメタノールとを添加・投入してエステル交換を行うエステル交換反応工程；
（ｅ）前記エステル交換反応工程で得られた粗製テレフタル酸ジメチル、粗製メタノール及び粗製エチレングリコールの混合物から精製テレフタル酸ジメチル及び精製エチレングリコールとを分離回収する精製工程；
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の有効成分回収方法においては、前処理工程後の反応工程におけるハンドリング性の面、あるいは前処理工程後の空気輸送性の面からポリエチレンテレフタレートフィルム屑を造粒・固形化することが望ましい。しかし連続した構造を有する塊状のフィルム廃棄物を直接造粒機に投入することは極めて困難であり、まず該フィルム屑を適当な大きさに粉砕することが必要である。該粉砕物の大きさは２〜５０ｍｍが好ましい。該粉砕径が大きいと次の造粒工程において、固形化が不充分となる弊害が発生する。
【００１１】
また粉砕の実施の形態としては、粉砕機を２段式とするのが粉砕処理能力を向上させる上で好ましい。即ち第１次粉砕機によって該ポリエチレンテレフタレートフィルム屑を３０〜１５０ｍｍに粗粉砕し、次いで第２次粉砕機で２〜５０ｍｍに粉砕する。第１次粉砕機において直接２〜５０ｍｍに該粉砕物の大きさを規定した場合、粉砕機にかかる負荷が過剰なものとなり、反って非効率的となる。次いで該粉砕物を造粒機に投入して、該粉砕物を円筒状固形物に固形化する。径の大きさは好ましくは２〜２０ｍｍ、より好ましくは４〜６ｍｍである。長さは２〜６０ｍｍとすることが好ましい。
【００１２】
造粒は大きさを規定した孔に該粉砕物を押し込み、その際に生じるポリエチレンテレフタレート表面の摩擦熱によって表面の一部を溶融してこれをバインダーとして固形化する方式であるが、径が大きいと摩擦熱が微小となる影響で固形化物の表面が充分に固化しない。このように固形化が不充分であると、その後の空気輸送工程において該固形物が配管との衝突で崩壊し、輸送先の貯槽においてブリッジを組みやすい構造となり、貯槽からの排出が極めて困難となる。
【００１３】
また、該造粒方法においてはポリエチレンテレフタレートのガラス転移点以上、融点以下の温度において操作することが必要である。即ち、造粒方法としては該フィルム屑をポリエチレンテレフタレートの融点以上に加熱して完全に溶融させた後に冷却、切断する方法もあるが、該造粒方法のように固形物内部まで完全に固化してしまうと、反応工程において溶剤と造粒固形物の接触効率の悪化に伴い反応速度が大きく低下するという弊害が発生する。そこで本発明では、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移点以上、融点以下の操作温度で該フィルム屑の一部のみを溶融させて固形化する造粒方法を採用した。該造粒方法により反応速度の低下を抑制しつつハンドリング性を向上させることが可能となった。この造粒・固形化は本発明において非常に重要な役割を占める。
【００１４】
造粒・固形化を行った後の該固形物は空気輸送により反応工程へと輸送される。また、一連の前処理工程は該ポリエチレンテレフタレート屑を粉砕機へと投入することも含めて省人化が図れ、自動で行うことが可能である。以下、反応工程の各工程について説明する。
【００１５】
工程（ａ）においては、前処理工程を通過したポリエチレンテレフタレートフィルム屑から得た固形物を公知の解重合触媒、公知の触媒濃度で１２０〜１８５℃の温度下、過剰のエチレングリコール中で解重合反応させる。
【００１６】
工程（ｂ）においては、解重合反応後に未溶解の成分を濾過選別する。工程（ｂ）を通過した時点でポリエチレンテレフタレートはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＢＨＥＴと略記することがある）に転化し、反応液はＢＨＥＴとエチレングリコールの混合物となっている。
【００１７】
工程（ｃ）においては、工程（ｄ）のエステル交換反応を効率的に進行させるために工程（ｂ）を通過したＢＨＥＴとエチレングリコールの混合物から、エチレングリコールとポリエチレンテレフタレートフィルム廃棄物との重量比率が原料仕込比基準で０．５〜２．０倍になるまでエチレングリコールを留去する。この際に留去したエチレングリコールは再度工程（ａ）にリサイクルする。
【００１８】
工程（ｄ）においては工程（ｃ）でエチレングリコールを留去したＢＨＥＴとエチレングリコールの混合物を、公知のエステル交換触媒、公知の濃度の存在下でメタノールとエステル交換反応反応させ、遠心分離等の固液分離手段により固液分離する。
【００１９】
工程（ｅ）においては工程（ｄ）で得られた粗製テレフタル酸ジメチル、粗製エチレングリコールを蒸留等の精製方法により精製し、高純度の精製テレフタル酸ジメチル、精製エチレングリコールを得る。この際に反応工程をも通り抜けた不純物は塔底に捕捉されるため、回収モノマーには不純物は含まれず高純度のものが得られる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。
【００２１】
［実施例１］
ポリエチレンテレフタレート製造工程から発生したフィルム屑１００ｋｇを第１次粉砕機に投入し、粉砕機のスクリーン径を７５ｍｍに設定して１次粉砕を行い、次いで該粉砕物を第２次粉砕機に投入して粉砕機のスクリーン径を２０ｍｍに設定して２次粉砕を行った。その後該粉砕物を径４ｍｍ、長さ４５ｍｍ、造粒機内部温度１７０℃の条件で造粒機にかけ、固形化した後に空気輸送により反応工程へと輸送した。
【００２２】
反応工程では該固形化物１００ｋｇを予め１８５℃まで加熱しておいたエチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある）４００ｋｇ、炭酸ナトリウム３ｋｇの混合物に仕込み、常圧で４ｈ反応させた。
【００２３】
反応終了後、ＢＨＥＴとＥＧの混合液を蒸留塔に送液し、塔底温度１４０〜１５０℃、圧力１３．３ｋＰａの条件でＥＧを３００ｋｇ留去した。次いでＥＧを留去後のＢＨＥＴとＥＧの混合物２００ｋｇに炭酸ナトリウム３ｋｇ、メタノール２００ｋｇを添加して、常圧、７５〜８０℃で１ｈ反応させた。
【００２４】
反応終了後該反応液を４０℃まで冷却し、遠心分離により粗テレフタル酸ジメチルを主成分とするケークとメタノール、粗ＥＧを主成分とする濾液とに固液分離した。次いで粗テレフタル酸ジメチルを圧力６．７ｋＰａ、塔底温度１８０〜２００℃、粗ＥＧを圧力１３．３ｋＰａ、塔底温度１４０〜１５０℃の条件でそれぞれ蒸留により精製して、最終的にテレフタル酸ジメチル、エチレングリコールを収率８５％で得た。
【００２５】
回収したテレフタル酸ジメチルは外観、酸価、溶融比色、硫酸灰分の検査項目において市販品のものと遜色なく、また回収したエチレングリコールはジエチレングリコール濃度、水分、溶融比色の検査項目において市販品と遜色なく、いずれも高純度の回収モノマーが得られた。
【００２６】
［比較例１］
実施例１において、第１次粉砕機のスクリーン径を７５ｍｍに設定して１次粉砕を行い、２次粉砕を行わずに造粒機にかけたところ、固形化が不充分で、次工程の空気輸送後の貯槽においてブリッジを組んで排出されず、ラインが停止する異常が発生した。
【００２７】
【発明の効果】
ポリエチレンテレフタレートフィルム屑からの有効成分回収方法に関し、フィルム屑のハンドリング性を向上させ、高純度の回収モノマーを得ることができる、効率的かつ経済的に有効成分を回収することが可能となり、その工業的意義は大である。