(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ、Ｚｒ及びＰを含むとともに、化１に示す有機官能基を有するＳｉアルコキシドを含む金属アルコキシドを加水分解してゾルを作製するゾル化工程と、該ゾル化工程で得られたゾルを乾燥してゲルを作製するゲル化工程と、該ゲルを焼成して多孔質体を作製する焼結工程と、該焼結工程で得られた多孔質体を水蒸気中で加熱する熱処理工程を具備することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
【化１】
0004129366.tif 000005
【請求項２】
前記焼結工程における焼成温度が４００〜９００℃であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導体の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理工程における雰囲気中の水蒸気濃度が５〜５０質量％であること特徴とする請求項１又は２記載のプロトン伝導体の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理工程における加熱温度が１００〜４００℃であること特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のプロトン伝導体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のプロトン伝導体の製造方法によって得られたプロトン伝導体からなる電解質を、燃料極と酸化剤極とで挟持するように積層し、この積層体を加熱処理して一体化することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導体とその製造方法並びに燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
燃料電池は、反応生成物がＣＯ2と水であり、しかも発電効率が３０〜４０質量％と高効率を示す為、クリーン、省エネルギーな発電システムとして知られている。
【０００３】
例えば、電荷移動体がプロトンであるプロトン伝導体を電解質として用い、該電解質を挟んで、燃料極と酸化剤極とが形成された燃料電池の、燃料極にメタノールと水との混合液を燃料として供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤ガスとして供給することで、以下に示す電気化学反応により発電する。
燃料極：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ‐
酸化剤極：３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ‐→３Ｈ2Ｏ
電池反応：ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2→ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ
以上の電池反応を用いた燃料電池はダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）と呼ばれている。ＤＭＦＣはメタノールを直接燃料として用いる為、Ｈ2を燃料として用いる場合のメタノールの水蒸気改質装置が不要であるため、装置の小型化が可能であり、携帯電話、ノートパソコンなどの長時間発電可能な電源として有望である。
【０００４】
上記のＤＭＦＣにおいて、前記電解質のプロトン伝導体として、パーフルオロスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いた高分子材料が多く報告されている。
【０００５】
しかしながら、高分子材料をプロトン伝導体として燃料極表面に形成したＤＭＦＣにおいては、高分子材料がメタノールによって、膨潤・変形したり、溶解されるなどすることが原因で、細孔が大きくなりメタノールがプロトン伝導体を通過してしまうクロスオーバーという現象が起こり、プロトン伝導能を維持することが困難であった。
【０００６】
また、燃料極でのメタノールと水の触媒反応は主に活性炭等に白金等を担持した触媒が用いられている。この触媒は、１５０℃以上で活性となるが、高分子材料の熱安定性が低いため、１００℃以上の高温にできないという問題があった。
【０００７】
そこで、上記の二つの課題を解決するため、プロトン伝導体としてＰ2Ｏ5及びＳｉＯ2を含有する無機ガラスを用いることが、特開平２００１−１０２０７１号公報で提案されている。このガラス材料は高分子材料と比較して、メタノールに対する安定性および耐熱性は優れている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平２００１−１０２０７１号公報に記載のプロトン伝導体は、クロスオーバーと１５０℃以上での使用を可能とするものの、１５０℃以上での繰り返し測定を行うと、ガラスの細孔径が変化し、細孔が閉塞されていくため、プロトン伝導性が経時変化し、移動する電荷量がしだいに低下するという問題があった。
【０００９】
本発明は、１５０℃以上の高温でも繰り返し安定して使用できるプロトン伝導体の製造方法及び燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＳｉＯ2とＰ2Ｏ5とＺｒＯ2とを組み合わせることにより、耐熱性を向上したまま、１５０℃の高温で昇降温を繰り返してもガラスの細孔径が変化せず、しかもクロスオーバーを抑制できるという知見に基づくものである。
【００１１】
即ち、本発明の製造方法は、Ｓｉ、Ｚｒ及びＰを含むとともに、所定の有機官能基を有するＳｉアルコキシドを含む金属アルコキシドを加水分解してゾルを作製するゾル化工程と、該ゾル化工程で得られたゾルを乾燥してゲルを作製するゲル化工程と、該ゲルを焼成して多孔質体を作製する焼結工程と、該焼結工程で得られた多孔質体を水蒸気中で加熱する熱処理工程を具備することを特徴とするものである。これにより、ＳｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5とを含む多孔質体の細孔内表面に水酸基とＨ2Ｏ分子とを吸着付与することができ、プロトン伝導性を向上することができる。
【００１７】
さらに、前記金属アルコキシドが、化２に示す有機官能基を有するＳｉアルコキシドを含むことが重要である。これにより、前記多孔質体の平均細孔径を０．２〜０．５ｎｍに制御することができる。
【００１８】
【化２】
0004129366.tif 000002
【００１９】
さらに、前記焼結工程における焼成温度が４００〜９００℃であることが好ましい。これにより、所望の細孔径で、より均一な多孔質体を容易に得ることが容易となる。
【００２０】
また、前記熱処理工程における雰囲気中の水蒸気濃度が５〜５０質量％であることが好ましい。これにより、多孔質体の細孔内に安定してＯＨ基や水分を安定して保持することが容易となる。
【００２１】
さらに、前記熱処理工程における加熱温度が１００〜４００℃であることが好ましい。これにより細孔径の変化が少なく、高いプロトン伝導性を維持することが容易となる。
【００２２】
また、本発明の燃料電池の製造方法は、上述したプロトン伝導体の製造方法によって得られたプロトン伝導体からなる電解質を、燃料極と酸化剤極とで挟持するように積層し、この積層体を加熱処理して一体化することを特徴とする。これによりメタノールのクロスオーバーが抑制でき、１５０℃以上で作動させることにより、Ｐｔ触媒の触媒活性が向上し、高効率の発電を得ることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明のプロトン伝導体は、ＳｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5とを含む多孔質体からなり、これらの酸化物を組み合わせることにより、細孔内に水分やＯＨ基を多く、且つ安定して存在させるとともに、細孔の熱安定性を向上することができるため、１５０℃の高温で昇降温を繰り返してもガラスの細孔径が変化せず、しかもクロスオーバーを抑制することができる。
【００２６】
即ち、多孔質体のプロトン伝導性は、表面に存在するＯＨ基や水分がプロトンの媒体となり、プロトンが伝導する。よって、ＳｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5とを組み合わせることによって、多孔質体の耐熱性を高めるとともに、水に対する吸着が強固となり、水分の脱離温度が高められるため、１５０℃以上の高温でも多孔質体内部にＯＨ基や水分が豊富に存在でき、プロトン伝導性が促進される。
【００２７】
プロトン伝導体におけるＺｒＯ2は、特に耐熱性を改善するものであり、その含有量が５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％、更には２０〜３０質量％であることが好ましい。ＺｒＯ2含有量を上記の範囲に設定することによって、プロトン伝導性を維持したまま、耐熱性をさらに改善し、耐熱性とプロトン伝導性とに優れたプロトン伝導体を得ることができる。
【００２８】
また、これとともに、ＳｉＯ2の含有量は、５〜９０質量％、特に４０〜８０質量％、更には６０〜７０質量％、また、Ｐ2Ｏ5の含有量は、１〜５０質量％、特に２〜３０質量％、更には５〜１０質量％であることが好ましい。
【００２９】
また、前記多孔質体の平均細孔径が、０．２〜０．５ｎｍ、特に０．２５〜０．３５ｎｍ、更には０．２５〜０．３ｎｍであることが好ましい。平均細孔径を上記の範囲に設定することにより、高いプロトン伝導性を維持したまま、メタノールのクロスオーバーの発生を防止することがさらに容易となる。また、酸化剤電極触媒の被毒成分であるＣＯの膜通過を分子ふるいにより阻止する点でも前記細孔径の範囲が好ましい。
【００３０】
さらに、前記多孔質体の気孔率が１０〜５０％であることが好ましい。これは、プロトンが気孔内に含まれる水分を経由して伝導に寄与するためである。
【００３１】
さらにまた、プロトン伝導度が２×１０-3Ｓｃｍ-1以上、特に３．５×１０-3Ｓｃｍ-1以上、更には５×１０-3Ｓｃｍ-1以上、であることが好ましい。プロトン伝導度を上記の範囲に設定することで、燃料電池の電解質として好適に使用でき、燃料電池の特性を改善することができる。
【００３２】
次に、プロトン伝導体の製造方法について説明する。本発明のプロトン伝導体の製造方法は、ゾル化工程、焼結工程及び熱処理工程を具備することが重要である。
【００３３】
ゾル化工程では、Ｓｉ、Ｚｒ及びＰを含む金属アルコキシドを加水分解してゾルを作製するものである。例えば、ＳｉアルコキシドとＺｒアルコキシド、リン酸アルコキシドを含む溶液に水を加え、加水分解してゾルを作製する。この際に、まずＳｉアルコキシドの部分加水分解ゾルを作製し、その後にＺｒアルコキシド、リン酸アルコキシドを加えてゾルを作製することが、均一な組成を得るために好ましい。
【００３４】
金属アルコキシドは、化３に示す有機官能基を有するＳｉアルコキシドを含むことが、細孔径の制御、特に０．２〜０．５ｎｍの平均細孔径を容易に得るために好ましい。
【００３５】
【化３】
0004129366.tif 000003
【００３６】
化３に示す有機官能基がテンプレート（鋳型）の役目をし、４００℃以上で熱処理することにより、有機官能基のみが焼失し、テンプレートの大きさに従った細孔を作ることができる。
前記化１におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表わされる有機官能基がメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種であることが細孔径を制御する上で好ましい。
【００３７】
具体的に、化３に示すＳｉアルコキシドとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、等を例示できる。
【００３８】
ゲル化工程では、ゾル化工程で得られた乾燥してゲルを作製する。この乾燥温度は、例えば３０〜５０℃で行うことができる。
【００３９】
焼結工程では、ゲル化工程で得られたゲルを焼成して多孔質体を作製する。例えば、ゾルを乾燥後得られたゲルを、４００〜９００℃で焼成して多孔質体を作成する。
【００４０】
焼成温度は、細孔を閉塞させずに所望の大きさに保ち、且つ均一に分布させることを容易とするため、上記の温度範囲に設定することが好ましい。特に、平均細孔径を０．２〜０．５ｎｍに精密制御するため、５００〜７００℃で焼成することが好ましい。
【００４１】
熱処理工程では、焼結工程で得られた多孔質体を水蒸気中で加熱する処理を行うものである。例えば、得られた多孔質体を水蒸気濃度が５〜５０質量％の空気気流中で熱処理をすることにより、多孔質体の細孔内にＯＨ基や水分を安定して保持することができる。
【００４２】
熱処理における雰囲気気体中の水蒸気濃度は、多孔質体が水酸化物に変化し、細孔が閉塞するのを防止しつつ、十分なＯＨ基や水分をより安定して多孔質体に付与することを容易にするため、５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％、更には１５〜３０質量％が好ましい。
【００４３】
熱処理における加熱温度は、多孔質体が水酸化物に変化し、細孔が閉塞するのを防止しつつ、均熱性を高め、水蒸気の液化を防止して高いプロトン伝導性を得ることが容易になるため、１００〜４００℃、特に１５０〜３５０℃、更には２００〜３００℃が好ましい。
【００４４】
次に本発明の燃料電池について説明する。
【００４５】
図１は、燃料電池の一部を示す概略断面図である。燃料電池は、燃料極１と、酸化剤極２と、燃料極１と酸化剤極２とで挟持された電解質３とを具備する起電部を有し、電解質３を本発明のプロトン伝導体によって形成する。
【００４６】
また、燃料極１には水素や、メタノールなどのアルコール類などのガス燃料又は液体燃料が供給される。しかし、ガス燃料は燃料の保管容器が大型化することから、携帯には不都合である。
【００４７】
従って、特に、メタノールと水との混合液を燃料として用いることにより、燃料タンクがコンパクトにすることが可能である。さらに、水とメタノールのカートリッジを用いることにより、燃料を消費し終わっても手軽に補充することができる。
【００４８】
酸化剤極２には、酸素ガスや空気などの酸化剤ガスを供給する。上記の燃料電池で使用される燃料極１あるいは酸化剤極２は特に限定されない。例えば、白金担持カーボンブラック粉末をＰＴＦＥなどの樹脂接着材で保持させた多孔質シートが使用できる。電極中のプロトン伝導粒子はカーボン粒子上に担持された触媒粒子上生成したプロトンを電解質３に伝える役割をする。
【００４９】
本発明の燃料電池は、電解質３として、ＳｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5とを含む多孔質体を用いているため、１５０℃以上の高温で繰り返し使用しても、平均気孔径が収縮してプロトンの導電率が低下することがなく、安定した発電を実現できる。また、水分の保持能力が高い為、高温で繰り返し使用しても水分の脱離がなく安定したプロトン伝導が得られる。
【００５０】
また、燃料電池の電解質３の膜みは１〜２００μｍ、特に２〜１５０μｍ、更には３〜１００μｍであることが好ましい。電解質３の厚みを上記の範囲に設定することにより、均一で、電気抵抗の小さい電解質３を容易に得ることができる。
【００５１】
なお、電解質３の細孔径は、全ての厚みにわたって０．２〜０．５ｎｍである必要はなく、少なくとも電解質３の一方の表面が０．２〜０．５ｎｍであれば良い。また、燃料極１のメタノールと接触する面の表面のみに０．２〜０．５ｎｍのＳｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5とを含む多孔質体を付与し、それ以外は有機膜を用いることも可能である。
【００５２】
例えば、図２に示すように、本願発明の燃料電池は、燃料極１１と酸化剤極１２とで電解質１３を挟持してなり、電解質１３が支持体１３ａの一方の面に本発明のプロトン伝導体１３ｂを膜状として形成したものであっても良い。このような構造は、製造が容易であり、薄膜化により高いプロトン伝導が得られやすいという利点がある。
【００５３】
次に燃料電池の作製方法について説明する。
【００５４】
電解質の作製方法としてデップコーティング法、スピンコーティング法等を例示できる。例えば、凹部を有する石英ガラスなどの多孔質絶縁板を支持体として用意する。この凹部の溝部分にプロトン伝導体を作製するためのゾル膜を塗布し、焼成し、焼成温度を４００〜９００℃とすることで細孔径の小さい多孔質体を得ることができる。
【００５５】
次いで、水蒸気濃度が５〜５０質量％の空気気流中において１００〜４００℃の熱処理を行うことで、高いプロトン伝導体特性を有する電解質３を得ることができる。
【００５６】
また、燃料極１及び酸化剤極２と電解質３との接合は、燃料極１及び酸化剤極２を、電解質３を挟持するように積層し、この積層体を５００〜９００℃で加熱処理することで接合し、一体化することができる。熱処理を上記の範囲に設定することで、高い接着強度が得られ、所望の細孔を得られる。
【００５７】
このようにして、接合された電気化学素子を例えば、燃料電池に使用する場合には、対向電極の一方を燃料極１、他方を酸化剤極２とし、さらにカーボンペーパーなどの導電膜からなる焦電体が取り付けられる。
【００５８】
さらに、焦電体を形成するカーボンペーパー等の両面または片面に、塗布法またはスプレー法または印刷法により白金担持カーボンと前記プロトン伝導微粒子からなるガス拡散電極の層を形成し、これらを好ましくは１２０〜３５０℃、２〜１００ｋｇ／ｃｍ2にてホットプレス法により密着させることにより、表面に電極層を有する焦電体が製造できる。
【００５９】
【実施例】
まず、ＳｉＯ2原料として、化１に示す有機官能基を有するＳｉアルコキシドであるビニルトリエトキシシラン（Ｖ）、フェニルトリエトキシシラン（Ｐ）、メチルトリエトキシシラン（Ｍ）、ＺｒＯ2の原料としてテトライソプロポキシジルコニウム（ＴＰＺ）、Ｐ2Ｏ5の原料としてテトラメトキシリン酸（ＴＭＰ）を用意した。
【００６０】
次に、表１に記載の所望のＳｉＯ2原料に水を加えて部分的に加水分解し、ゾルを得た後、表１に示された割合となるように（ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5及びＺｒＯ2）、ＴＰＺ、ＴＭＰを加えるとともに、ゾルの安定化剤としてホルムアミドを添加して複合アルコキシドを作製した。
【００６１】
得られた複合アルコキシドの溶液を２０時間撹拌しながら加水分解し、ゾルを作製した。そして、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３０μｍのポロプロピレン製の基板を用意し、上記のゾルを基板上に塗布し、２４時間保持後、８０℃まで段階的に昇温して保持し、１〜４週間で乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを表１に示す焼成温度で１時間焼成し、電解質を得た。
【００６２】
得られた電解質を、水蒸気を含む空気を供給できる熱処理炉内に設置し、表１示す条件で加熱して、熱処理を施した。
【００６３】
得られた電解質の膜厚を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した。
【００６４】
平均細孔径は、Ｈ2、Ｈｅ、ＣＯ2、ＣＨ4、ＣＦ4、Ｏ2、Ｎ2、ＳＦ6に対する透過係数を測定し、分子径と透過係数との関係を図示し、その傾きの変化する点から算出した。
【００６５】
さらに、この電解質膜の両面に、Ｐｔを担持したカーボンブラック６０重量部と上記プロトン伝導膜を作製したものと同一組成の乾燥ゲルを粉砕した粒子４０重量部とからなる厚さ約１５０μｍのガス拡散電極を温度１５０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2で１０秒間の条件でホットプレス法により接合した。
【００６６】
得られた接合体を電池性能評価用セルに組み込んで、セル温度１５０℃でアノードおよびカソードにメタノール５０質量％、水５０質量％の混合液と空気を供給し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2で放電試験を行った。その時の回路電圧、プロトン伝導度を測定した。
【００６７】
また、１週間この状態を保持した後、再度プロトン伝導度を測定し、プロトン伝導度の低下率を耐久性の評価として算出した。結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
0004129366.tif 000004
【００６９】
本発明の試料Ｎｏ１〜７及び９〜１８はプロトン伝導度が２×１０-3Ｓｃｍ-1以上、１週間後性能の低下が５％以下の優れた特性を示した。
【００７０】
一方、ＳｉＯ2とＰ2Ｏ5とからなり、ＺｒＯ2を含まない本発明の範囲外の試料Ｎｏ．８は、プロトン伝導度が１×１０-3Ｓｃｍ-1であり、１週間後の性能低下が２０％と大きかった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のプロトン伝導体の製造方法によれば、耐熱性が向上し、高温で昇降温を繰り返してもガラスの細孔径が変化せず長時間安定して高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導体を得ることができ、さらに所望の細孔径に制御可能である。そのため、得られたプロトン伝導体を電解質とし、燃料極と酸化剤極とで挟持した積層体を加熱処理して一体化することにより、メタノールのクロスオーバーの抑制されたダイレクトメタノール燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池を示す概略図
【図２】本発明の他の燃料電池を示す概略図である。
【符号の説明】
１、１１・・・燃料極
２、１２・・・酸化剤極
３、１３・・・電解質
１３ａ・・・支持体
１３ｂ・・・プロトン伝導体
【図１】
0004129366.tif 000006
【図２】
0004129366.tif 000007