(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ガリウムの単結晶を得る方法であって、モル比で１：２００〜１：２のアルカリ金属イオンを含有する超臨界アンモニア溶媒をオートクレーブ中に形成し、該超臨界アンモニア溶媒中にフラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊を溶解させた超臨界アンモニア溶液を、前記フラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊の溶解時より高い温度で過飽和溶液とし、上記フラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊の溶解した超臨界アンモニア溶液から窒化ガリウムをシード表面に結晶化させることを特徴とする方法。
【請求項２】
窒化ガリウムの単結晶を得る方法であって、モル比で１：２００〜１：２のアルカリ金属イオンを含有する超臨界アンモニア溶媒をオートクレーブ中に形成し、該超臨界アンモニア溶媒中にフラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊を溶解させた超臨界アンモニア溶液を、前記フラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊の溶解時より低い圧力で、過飽和溶液とし、上記フラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊の溶解した超臨界アンモニア溶液から窒化ガリウムをシード表面に結晶化させることを特徴とする方法。
【請求項３】
前記フラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊を溶解する工程とは別に、超臨界溶液をより高温の領域に移動させる工程を備える請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記フラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊を溶解する工程とは別に、超臨界溶液をより低圧の領域に移動させる工程を備える請求項２記載の方法。
【請求項５】
オートクレーブ中に温度差を有する少なくとも２つの領域を形成し、前記フラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊を低温の溶解領域に配置し、シードを高温の結晶化領域に配置することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
溶解領域と結晶化領域の温度差が、１℃以上であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
溶解領域と結晶化領域の温度差が、５〜１５０℃であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記フラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊はドナー、アクセプタまたは磁気性物質を含むことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項９】
超臨界アンモニア溶媒はＮＨ３の誘導体を含有することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ金属イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋から選ばれる１種または２種以上を含む請求項１または２記載の方法。
【請求項１１】
超臨界溶媒は少なくともナトリウムまたはカリウムのイオンを含有することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項１２】
シードは少なくともガリウムまたは他のIII族元素を含む窒化物の結晶層を有する請求項１または２記載の方法。
【請求項１３】
シードがガリウム含有窒化物の結晶層を有し、その表面欠陥密度は１０６／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項１４】
シードはフラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項１５】
シード表面における（０００２）面のＸ線のロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）は１２０ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項１６】
窒化ガリウムの結晶化工程は１００〜８００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項１７】
窒化ガリウムの結晶化工程は３００〜６００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項１８】
窒化ガリウムの結晶化工程は４００〜５５０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項１９】
窒化ガリウムの結晶化工程は１００〜１００００ｂａｒの圧力で行われることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項２０】
窒化ガリウムの結晶化工程は１０００〜５５００ｂａｒの圧力で行われることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項２１】
窒化ガリウムの結晶化工程は１５００〜３０００ｂａｒの圧力で行われることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項２２】
上記超臨界アンモニア溶媒がモル比で１：１００〜１：５の範囲以内でアルカリ金属イオンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項２３】
上記超臨界アンモニア溶媒がモル比で１：２０〜１：８の範囲以内でアルカリ金属イオンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、超臨界溶液からシード上に結晶させることによって、窒化ガリウムのバルク単結晶を成長する方法に関する。特に超臨界NH３を利用する技術によって、フラックス法で得られる窒化ガリウムを再結晶させて窒化ガリウムのバルク単結晶を得ようとするものである。
【０００２】
【背景技術】
窒化ガリウムのバルク単結晶を形成する方法としては、成長工程の温度と圧力を低下するために、超臨界アンモニアの利用が提案されている。その一つは、ガリウムをフィードストックとし、アルカリ金属アミド（ＫＮＨ２またはＬｉＮＨ２）を含有するアンモニアの合成によってＧａＮ結晶を成長する方法であって、反応温度を５５０℃以下、圧力を５kbar以下に設定し、成長した結晶の大きさは５μｍである["Ammono method of BN, AlN, and GaN synthesis and crystal growth" R. Dwilinski et al., Proc. EGW-3, Warsaw, June 22-24, 1998, MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research]。他の一つは、市販のＧａＮ粉末を用い、窒化ガリウムの再結晶をさせる方法である["Crystal Growth of gallium nitride in supercritical ammonia" J. W. Kolis et al., J.Cryst. Growth 222, 431-434 (2001)]。しかしながら、前者はガリウムメタルをフィードストックとして用いる方法であって、反応制御が難しい。他方、後者はＧａＮをフィードストックとする再結晶方法であるが、０.５ｍｍ程度のＧａＮ結晶が得られたに過ぎず、バルク単結晶の得られなかった。これは、超臨界溶液内の化学輸送もシード上の成長も見られなかったためである。また、窒化ガリウムは水晶と違い天然には存在しない原料であり、その供給が困難である。
【０００３】
【発明の開示】
（発明が解決しようとする技術的課題）
そこで、本発明の第１の目的は、フラックス法で得られる窒化ガリウム単結晶を再結晶させてシード上に窒化ガリウムのバルク単結晶を形成することができる方法を提供することにある。
【０００４】
また、本発明の第２の目的はフラックス法で得られる窒化ガリウムの単結晶を再結晶させて光学素子の基板として品質上に応用できる窒化ガリウムのバルク結晶を成長することである。
【０００５】
（その解決方法)
上記目的を達成するための本発明の第１の構成は、フラックス法で得られる窒化ガリウム単結晶塊を利用するとアンモノ塩基性（ammono-basic）を付与する１種または複数のミネラライザーを含む超臨界アンモニア溶媒中で化学輸送が起き、窒化ガリウムの単結晶を再結晶化して得ることができることに着目してなされたもので、
窒化ガリウムのバルク単結晶を得る方法であって、オートクレーブ内でフラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊をアンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒の中に溶解し、窒化ガリウムの溶解度が負の温度係数を有する超臨界溶液を供給し、上記超臨界溶液から窒化ガリウムの溶解度の負の温度係数を利用してオートクレーブ内に配置されたシード面のみに窒化ガリウムの結晶を選択的に成長されることを特徴とする方法、
および窒化ガリウムのバルク単結晶を得る方法であって、オートクレーブ内でフラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊をアンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒の中に溶解し、窒化ガリウムの溶解度が正の圧力係数を有する超臨界溶液を供給し、上記超臨界溶液から窒化ガリウムの溶解度の正の圧力係数を利用してオートクレーブ内に配置されたシード面のみに窒化ガリウムの結晶を選択的に成長されることを特徴とする方法を提供するものである。
【０００６】
第１の構成において、窒化ガリウムを溶解する超臨界溶液を供給する工程は、水晶の水熱合成法と異なり、その原料となる窒化ガリウムは天然に存在しない。そこで、フラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊をフィードストック（原料）とする。かかるフィードストックはＮａフラックス法に代表されるフラックス法（アルカリ金属溶融液中でのＧａメタルと窒素との反応）で得られる窒化ガリウムの単結晶であって、オートクレーブ中の超臨界溶液の対流によって未溶解状態で物理的に移動しないように固定できる物体をいう。
【０００７】
上記方法においては、得られる超臨界溶液中の溶解性窒化ガリウムの濃度が結晶化温度における溶解度を越えないように調整するのが好ましい。後工程での自発的結晶成長を避けるためである。
【０００８】
第１の構成において、第２の結晶化を行う工程はシード面に選択的結晶化を行わせることが肝要である。そこで、本件発明の第３の構成は窒化ガリウムのバルク単結晶を結晶化させる方法であって、アンモニアとアルカリ金属イオンを含有する超臨界溶媒の中に溶解し、窒化ガリウムの溶解度が負の温度係数を有する超臨界溶液を、少なくともオートクレーブ内のシードの配置された領域において、所定の温度に上昇または所定の圧力に低下させて超臨界溶液の溶解度をシードに対する過飽和領域であって、自発的結晶化が起こらない濃度以下に調節してオートクレーブ内に配置されたシード面のみに窒化ガリウムの結晶を選択的に成長されることを特徴とする方法を提供するものである。
【０００９】
第３の構成においては、オートクレーブ内に溶解領域と結晶化領域という２つの領域を同時形成する場合は、シードに対する超臨界溶液の過飽和の管理を溶解温度と結晶化温度の調整によって行われるのが好ましい。そして、結晶化領域の温度を４００〜６００℃の温度に設定するが制御が容易であり、オートクレーブ内に溶解領域と結晶化領域の温度差を１５０℃以下、好ましくは１００℃以下に保持することにより制御が容易である。また、シードに対する超臨界溶液の過飽和調整はオートクレーブ内に低温の溶解領域と高温の結晶化領域を区分するバッフルを１または複数設け、溶解領域と結晶化領域の対流量を調整により行われるのがよい。
【００１０】
なお、上記第１の構成において、前記アルカリ金属のイオンがアルカリ金属またはハロゲン物質を含有しないミネラライザーの形で投与され、アルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋から選ばれる１種または２種が選ばれる。
【００１１】
また、本発明方法はアンモノ塩基性反応に基づくものであるが、フラックス法で形成した窒化ガリウムの単結晶塊を原料とし、Ｎａ、その他のアルカリ金属を本来的に含むものであってもアンモノ塩基性超臨界反応を害しない。アルカリ金属はミネラライザーとして必要な元素であるからである。
【００１２】
前記Ｎａフラックス法で形成した窒化ガリウムを原料に用いると結晶化の反応制御が容易である。その場合は、シードとして窒化ガリウムの単結晶を用いるのが好ましい。
【００１３】
本発明は、上記第１の溶解工程と第２の結晶化工程を同時に、かつオートクレーブ内で分離して行う方法として次の構成を提供するものである。すなわち、窒化ガリウムのバルク単結晶を得る方法であって、オートクレーブ中にアルカリ金属イオンを含有する超臨界アンモニア溶媒を形成し、該超臨界アンモニア溶媒中にフラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊を溶解させ、超臨界溶媒へのフラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊の溶解時より高温および／またはより低圧の条件において上記フラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊の溶解した超臨界溶液から窒化ガリウムをシード面に結晶させることを特徴とする方法を提供するものである。
【００１４】
第１の構成においては、フラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊の溶解工程とは別個に、超臨界溶液をより高温および／またはより低圧に移動させる工程を備えるのがよい。また、オートクレーブ中に温度差を有する少なくとも２つの領域を同時形成し、フラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊を低温の溶解領域に配置し、シードを高温の結晶化領域に配置することにより実施される。溶解領域と結晶化領域の温度差は、超臨界溶液内の化学輸送を確保する範囲に設定される必要があり、超臨界溶液内の化学輸送を主として対流によって行われることができる。通常、溶解領域と結晶化領域の温度差は１℃以上である。好ましくは５〜１５０℃であり、さらに好ましくは１００℃以下である。
【００１５】
本発明において、窒化ガリウムは用途に応じてドナー、アクセプタまたは磁気性のドープを含有できる。超臨界溶媒は以下のように定義され、ＮＨ３またはその誘導体を含み、ミネラライザーとしてアルカリ金属イオン、少なくともナトリウムまたはカリウムのイオンを含有する。
【００１６】
本発明において、シードは少なくともガリウムまたは他のIII族元素を含む窒化物の結晶層を有し、シードが有するガリウム含有窒化物の結晶層における表面欠陥密度は１０６／ｃｍ２以下であるのが好ましい。また、シードはフラックス法で形成した窒化ガリウムであるのが好ましい。（０００２）面のＸ線のロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）は１２０ａｒｃｓｅｃ以下であるのが好ましい。
【００１７】
本発明において、窒化ガリウムの結晶化は１００〜８００℃の範囲で行うことができるが、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは４００〜５５０℃の温度で行われるのがよい。また、窒化ガリウムの結晶化は１００〜１００００barで行うことができるが、好ましくは１０００〜５５００bar、より好ましくは１５００〜３０００barの圧力で行われるのがよい。
【００１８】
超臨界溶媒内のアルカリ金属イオンの濃度はフラックス法で形成したＧａＮ単結晶塊及びシードであるガリウム含有窒化物の特定溶解度を確保できるように調整され、超臨界溶液内の他の成分に対するアルカリ金属イオンのモル比は１：２００〜１：２であるが、好ましくは１：１００〜１：５、より好ましく１：２０〜１：８の範囲以内に管理するのがよい。
【００１９】
なお、本発明は、アンモノ塩基性（ammono-basic）を付与する１種または複数のミネラライザーを含む超臨界アンモニア溶媒中で化学輸送が起き、窒化ガリウムの単結晶成長を得る、アンモノ塩基性結晶成長技術に関するものであり、極めてオリジナリテイの高い技術であるため、本件発明において使用される以下の用語は、以下の本件明細書で定義された意味に解すべきである。
【００２０】
フラックス法で形成した窒化ガリウムとは、Ｎａフラックス法に代表されるＧａメタルの溶融液中の窒化反応であって、ＢＮ（ボロンナイトライド）製の坩堝の中を窒素雰囲気とし、ＧａメタルとＮａメタルとを入れて、５０ａｔｍ、７５０℃の状態とする。この状態を７日間以上とすることで形成される窒化ガリウムの単結晶であって、１〜１０ｍｍの板状塊をなす。
【００２１】
窒化ガリウムのバルク単結晶とは、ＭＯＣＶＤまたはＨＶＰＥ等のエピ成長方法によりＬＥＤ又はＬＤのような光および電子デバイスを形成することができる窒化ガリウム単結晶基板を意味する。
【００２２】
超臨界アンモニア溶媒とは、少なくともアンモニアを含み、超臨界アンモニア溶媒はＧａＮを溶解させるための１種または複数のアルカリ金属イオンを含むものと理解する。
【００２３】
ミネラライザーとは、超臨界アンモニア溶媒に窒化ガリウムを溶解させるための１種または複数のアルカリ金属イオンを供給するものをいい、明細書には具体例が示されている。
【００２４】
超臨界アンモニア溶液とは、上記超臨界アンモニア溶媒とフラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊の溶解から生ずる溶解性窒化ガリウムを意味する。我々は実験により、十分な高温高圧では固体の窒化ガリウムと超臨界溶液との間に平衡関係が存在するのを見出しており、したがって、溶解性窒化ガリウムの溶解度は固体のガリウム含有窒化物の存在下で上記溶解性窒化ガリウムの平衡濃度と定義することができる。かかる工程では、この平衡は温度および／または圧力の変化によりシフトさせることができる。
【００２５】
溶解度の負の温度係数とは、他の全てのパラメータを保持するとき溶解度が温度の減少関数（monotonically decreasing function）で表されることを意味し、同様に、溶解度の正の圧力係数とは、他の全てのパラメータを保持するとき溶解度が温度の 増加関数で表されることを意味する。 我々の研究では、超臨界アンモニア溶媒における溶解性窒化ガリウムの溶解度は少なくとも３００から５５０℃に渡る温度領域、そして１から５．５Kbarの圧力範囲で負の温度係数および正の圧力係数として現れる事を見出している。
【００２６】
窒化ガリウムに対する超臨界アンモニア溶液の過飽和とは、上記超臨界アンモニア溶液中での可溶性ＧａＮの濃度が平衡状態の濃度、すなわち溶解度より高い事を意味する。閉鎖系では窒化ガリウムの溶解の場合、このような過飽和は溶解度の負の温度係数または正の圧力係数に従い、温度の増加または圧力の減少により到達させることができる。
【００２７】
超臨界アンモニア溶液における窒化ガリウムの化学輸送とは、Ｎａフラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊の溶解、可溶性ＧａＮの超臨界アンモニア溶液を通しての移動、過飽和超臨界アンモニア溶液からの窒化ガリウムの結晶化を含む、連続工程をいい、一般に化学輸送工程は温度勾配、圧力勾配、濃度勾配、溶解した窒化ガリウムと結晶化した生成物の化学的又は物理的に異なる性質などの、ある駆動力により行われる。本件発明方法により窒化ガリウムのバルク単結晶を得ることができるが、上記化学輸送は溶解工程と結晶化工程を別々の領域で行い、結晶化領域を溶解領域より高い温度に維持することにより達成するのが好ましい。
【００２８】
シードとは本件明細書の中で例示してあるが、ガリウム含有窒化物の結晶化を行う領域を提供するものであり、結晶の成長品質を支配するので、成長させる結晶と同質で、品質の良いものが選ばれる。
【００２９】
自発的結晶化（Spontaneous crystallization）とは、過飽和の超臨界アンモニア溶液から窒化ガリウムの核形成 及び成長がオートクレーブ内でいずれのサイトにも起こる、望ましくない工程をいい、シード表面での異なる方向性の成長（disoriented growth）を含む。
【００３０】
シードへの選択的結晶化とは、自発的成長なく、結晶化がシード上で行われる工程をいう。バルク単結晶の成長には欠かせない実現すべき工程であり、本件発明方法の１つでもある。
【００３１】
オートクレーブとは形態を問わず、アンモノ塩基性結晶成長を行うための閉鎖系反応室をいう。
【００３２】
なお、本件発明の実施例ではオートクレーブ内の温度分布は超臨界アンモニアの存在しない、空のオートクレーブで測定したもので、実際の超臨界温度ではない。また、圧力は直接測定をおこなったか最初に導入したアンモニアの量およびオートクレーブの温度、容積から計算により決定したものである。
【００３３】
上記方法を実施するにあたっては、以下の装置を使用するのが好ましい。すなわち、本発明は超臨界溶媒を生成するオートクレーブ１を有する設備であって、前記オートクレーブには対流管理装置２が設置され、加熱装置５または冷却装置６を備えた炉ユニット４に投入されることを特徴とする窒化ガリウムのバルク単結晶の生産設備を提供するものでもある。
【００３４】
上記炉ユニット４は、オートクレーブ１の結晶化領域１４に相当する、加熱装置５を備えた高温領域およびオートクレーブ１の溶解領域１３に相当する、加熱装置５または冷却装置６を備えた低温領域を有するかまたは上記炉ユニット４は、オートクレーブ１の結晶化領域１４に相当する、加熱装置５または冷却装置６を備えた高温領域およびオートクレーブ１の溶解領域１３に相当する、加熱装置５または冷却装置６を備えた低温領域を有する。対流管理装置２は、結晶化領域１４と溶解領域１３を区分し、中心あるいは周囲に穴のある横型バッフル１２ー枚又は数枚で構成される。オートクレーブ１内には、フラックス法で形成した窒化ガリウム１６を溶解領域１３に、シード１７を結晶化領域１４に配置し、１３と１４領域間の超臨界溶液の対流を管理装置２によって設定するように構成される。溶解領域１３は横型バッフル１２の上位に、結晶化領域１４は横型バッフル１２の下位にあることを特徴とする。
【００３５】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明方法においては、フラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊の溶解工程と、シード面に窒化ガリウムの成長が行われる高温または低圧条件に超臨界溶を移動させる工程を分けることができる。または、オートクレーブ中に温度差を有する少なくとも2つの領域に区分し、フラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊を低温の溶解領域に、シードを高温の結晶化領域に配置することも可能である。溶解領域と結晶化領域間の温度差を対流によって行われる超臨界溶液内の化学輸送が可能となる範囲に設定するが、前記の溶解領域と結晶化領域間の温度差が１℃以上である。窒化ガリウムはドナー、アクセプター、磁気性のドープなどを含有することができる。超臨界溶媒にはアルカリ金属（少なくともカリウム）のイオンを含有するＮＨ３またはその誘導体を用いることができる。シードは少なくともガリウムまたはその他の族番号13（IUPAC、1989）元素を含む窒化物の結晶層を有し,その結晶層の表面欠陥密度が１０６/ｃｍ２以下である。
【００３６】
窒化ガリウムの結晶化が温度１００〜８００℃、圧力１００〜１００００barの条件で行われ、超臨界溶媒におけるアルカリ金属イオンの濃度は窒化ガリウムの適当な溶解度を確保できるように調整され、超臨界溶媒内の他の成分に対するアルカリ金属イオンのモル比が１：２００〜１：２の範囲に管理される。
【００３７】
窒化ガリウムの単結晶を生産する設備は、対流管理装置を備えた超臨界溶媒を生成するオートクレーブ及びオートクレーブが配置される加熱・冷却装置を備えた１台または数台の炉ユニットで構成される。炉ユニットにはオートクレーブの結晶化領域に相当する加熱装置を備えた高温領域とオートクレーブの溶解領域に相当する加熱・冷却装置を備えた低温領域がある。または加熱・冷却装置を備えた高温領域と加熱・冷却装置を備えた低温領域を有する炉ユニットも利用できる。上記の対流管理装置とは、結晶化領域と溶解領域を区分するように、中心あるいは周囲に穴のある横型バッフルの一枚または数枚で造るすることができる。オートクレーブ内にＮａフラックス法で形成した窒化ガリウム単結晶塊を溶解領域に配置し、シードを結晶化領域に配置する。溶解領域と結晶化領域間の超臨界溶液の対流は前記の装置によって管理される。溶解領域は横型バッフルの上位に、結晶化領域は横型バッフルの下位に位置する。
【００３８】
実施された研究結果によると、最良の窒化ガリウムのバルク単結晶の欠陥密度が約１０４／ｃｍ２であり、表面（０００２）に対するＸ線測定の半値幅が６０arcsec以下であったので、それを用いる半導体素子の適切な品質と寿命特性を確保できる。
【００３９】
窒化ガリウムは、アルカリ金属あるいはその化合物（ＫＮＨ２等）を含有するＮＨ３において、良い溶解度を示す。Ｆｉｇ.１のグラフでは、超臨界溶媒内の窒化ガリウムの溶解度は４００℃と５００℃Ｃの温度と圧力との関数として表示されたが、この溶解度はモル％：Ｓ≡ＧａＮ溶液：（ＫＮＨ２＋ＮＨ３）１００％と定義する。この場合の溶媒とは、モル比Ｘ≡ＫＮＨ２：ＮＨ３が０.０７となる超臨界アンモニア内のＫＮＨ２溶液である。前記のグラフによると、溶解度は圧力の増加関数であり、温度の減少関数である。この関係を利用し、溶解度の高い条件でガリウム含有窒化物の溶解を行い、溶解度が低い条件で結晶させることによって、窒化ガリウムのバルク単結晶を成長することができる。この負の温度勾配は、温度差が生じた場合においてＧａＮの化学輸送が低温の溶解領域から高温の結晶化領域へ行われることを意味する。次ぎに、加熱などのような条件変化を適切に行い、窒化ガリウムに対して過飽和溶液をつくることによって、シード面に結晶が成長する。本発明の方法は、シード面に窒化ガリウムのバルク単結晶の成長を可能にし、窒化ガリウムの単結晶からなるシード上にバルク単結晶層として得られるＧａＮの化学量論的な成長に繋がる。前記の単結晶は、アルカリ金属イオンを含有する超臨界溶液内に成長されるので、得られた単結晶も０.１ｐｐｍ以上のアルカリ金属を含む。
【００４０】
また、設備の腐食を防ぐ超臨界溶液の塩基性を保持するために、意図的に溶媒にハロゲン物質を投与しないのである。更に、窒化ガリウムのバルク単結晶に濃度１０１７〜１０２１／ｃｍ３のドナー（Ｓｉ，Ｏ等）、アクセプター（Ｍｇ，Ｚｎ等）、磁気物質（Ｍｎ，Ｃｒ等）をドープすることができる。ドープによってガリウム含有窒化物の光学・、電気・磁気の特性が変えられる。その他の物理的な特性において、成長されたＧａＮのバルク単結晶表面の欠陥密度が１０６／ｃｍ２以下、好ましくは１０５／ｃｍ２以下、より好ましくは１０４／ｃｍ２以下である。また、（０００２）面に対するＸ線の半値幅は６００arcsec以下、好ましくは３００arcsec以下、より好ましくは６０arcsec以下で成長することができる。
【００４１】
【実施例１】
容積１０.９ｃｍ３の高圧オートクレーブ[H. Jacobs, D. Schmidt, Current Topics in Material Science, vol.8, ed. E.Kaldis(north-Holland, Amsterdam, 19810, 381設計)に坩堝２台を導入し、一つにＮａフラックス法で形成した厚み０.１ｍｍのＧａＮ薄板を０.４ｇ配置し、もう一つにＨＶＰＥ法で得られた厚み０．２ｍｍ、重量０.１ｇのシードを配置した。オートクレーブに純度４Ｎの金属カリウムを０.７２ｇ投与した。さらにアンモニアを４．８１ｇ投与した後、オートクレーブを密閉した。オートクレーブを炉に投入し、４００℃までに加熱した。オートクレーブ内の圧力は２kbarであった。８日後、温度を５００℃までに加熱し、圧力を２kbarに保持した状態で更に8日間放置した（図２）。工程の結果として、フィードストックであるＮａフラックス法で形成したＧａＮの全量が溶解し、部分的に溶解したシード上にＧａＮ層が再結晶した。両面の単結晶層は総厚み約０．４ｍｍを有していた。
【００４２】
【実施例２】
容積１０.９ｃｍ３の高圧オートクレーブに坩堝２台を導入し、一つにＮａフラックス法で形成した厚み０.１ｍｍのＧａＮ薄板を０.４ｇ入れ、もう一つにＨＶＰＥ法で得られた厚み２倍、重量０.１ｇのシードを配置した。オートクレーブに純度４Ｎの金属カリウムを０.８２ｇ投与した。さらにアンモニアを５.４３ｇ投与した後、オートクレーブを密閉した。オートクレーブを炉に投入し、５００℃までに加熱した。オートクレーブ内の圧力は３.５kbarであった。２日後、圧力を２kbarに低下し, 温度を５００℃で保持した状態で更に４日間放置した（図３）。工程の結果として、Ｎａフラックス法で形成したＧａＮの全量が溶解し、部分的に溶解したシード上にＧａＮ層が再結晶した。両面の単結晶層は総厚み約０．２５ｍｍを有していた。
【００４３】
【実施例３】
容積３５.６ｃｍ３の高圧オートクレーブ１（図７）にＮａフラックス法で形成したＧａＮの３.０ｇを溶解領域１３と結晶化領域１４に同量に分けてから配置し、純度４Ｎの金属カリウムを２.４ｇ加えた。次ぎにアンモニア（５Ｎ）を１５.９ｇ投与し,オートクレーブ１を密閉した後、炉ユニット４に入れて、４５０℃までに加熱した。オートクレーブ内の圧力は約２kbarであった。１日後、結晶化領域１４の温度を５００℃までに増加し、溶解領域１３の温度を４００℃までに低下した。この状態のオートクレーブ１を更に６日間放置した（図４）。工程の結果として、溶解領域１３のＧａＮの一部が溶解し、結晶化領域１４のＧａＮシードの上に窒化ガリウムが成長した。
【００４４】
【実施例４】
容積３６ｃｍ３の高圧オートクレーブ１（図７）の溶解領域１３にＮａフラックス法で形成したＧａＮからなるフィードストックを１.６ｇ配置し、結晶化領域１４にはＨＶＰＥ法で得られたＧａＮシードを０.８ｇ配置した。更に純度４Ｎの金属カリウムを３.５６ｇ加えた。次ぎにアンモニア（５Ｎ）を１４.５ｇ投与し、オートクレーブ１を密閉した。オートクレーブ１を炉ユニット４に入れて、４２５℃までに加熱した。オートクレーブ内の圧力は約１.５kbarであった。１日後、溶解領域１３の温度を４００℃までに低下し、結晶化領域１４の温度を４５０℃までに増加した。この状態のオートクレーブを更に８日間放置した（図５）。工程の結果として、溶解領域１３のＧａＮの一部が溶解し、結晶化領域１４のＨＶＰＥ・ＧａＮシードの上に窒化ガリウムが成長した。両面の単結晶層は総厚み約０．１５ｍｍを有していた。
【００４５】
【実施例５】
容積３６ｃｍ３の高圧オートクレーブ１（図７）の溶解領域１３にＮａフラックス法で形成したＧａＮからなるフィードストックを２ｇ配置し、純度４Ｎの金属カリウムを０.４７ｇ加えた。結晶化領域１４にはＨＶＰＥ法で得られたＧａＮシードを０.７ｇ配置した。次ぎにアンモニア（５Ｎ）を１６.５ｇ投与し、オートクレーブ１を密閉した。オートクレーブ１を炉ユニット４に入れて、５００℃までに加熱した。オートクレーブ内の圧力は約３kbarであった。１日後、溶解領域１３の温度を４５０℃までに低下し、結晶化領域１４の温度を５５０℃までに増加した。この状態のオートクレーブを更に８日間放置した（図６）。工程の結果として、溶解領域１３のＧａＮの一部が溶解し、結晶化領域１４のシード上に窒化ガリウムが成長した。両面の単結晶層は総厚み約０．４ｍｍを有していた。
【００４６】
本発明に関わる方法は超臨界溶媒内にガリウム含有窒化物のバルク単結晶を生産する設備を利用して実施されている。この設備の主な部分は超臨界溶媒を生成するオートクレーブ１とオートクレーブ１の中にある超臨界溶液内の化学輸送を可能とする管理装置２で構成されている。上記のオートクレーブ１を加熱装置５または冷却装置６を備えた炉（２台）ユニット４の室内３に投入し、炉ユニット４に対して一定の位置を保つために、ボルトの固定装置７で固定する。炉ユニット４を炉床８に設置し、炉ユニット４と炉床８の周囲に巻かれたスチールテープ９で固定される。炉床８と炉ユニット４を回転台１０に設置し、特定の角度でピン固定装置１１で固定することによって、オートクレーブ１内の対流種類と対流速度を管理することができる。炉ユニット４に投入されたオートクレーブ１内の超臨界溶液の対流を、結晶化領域１４と溶解領域１３を区分し、中心あるいは周囲に穴のある横型バッフル１２ー枚又は数枚で構成される対流管理装置２によって設定する。オートクレーブ１内の両領域の温度を、炉ユニット４に設置された制御装置１５によって、１００℃〜８００℃の範囲内に設定する。炉ユニット４の低温領域に相当するオートクレーブ１内の溶解領域１３は、横型バッフル１２の上位に位置され、その領域１３内にＧａＮ１６を配置する。炉ユニット４の高温領域に相当するオートクレーブ内の結晶化領域１４は横型バッフル１２の下位に位置される。この領域１４にシード１７が配置されるが、その配置の位置を対流の上流と下流が交差する場所の下位に設定する。
【００４７】
【産業上の利用の可能性】
このように得られたガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、結晶性が良いため、窒化物半導体を利用するレーザダイオードなどのような光学素子の基板として応用できるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、Ｔ＝４００℃とＴ＝５００℃において、圧力とカリウムアミド（ＫＮＨ２：ＮＨ３＝０．０７）を含有する超臨界アンモニア内のＧａＮ溶解度の関係を表すグラフである。
【図２】  図２は、実施例1、ｐ＝const.において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
【図３】  図３は、実施例２、Ｔ＝const.において、時間経過によるオートクレーブ内の圧力変化を表すグラフである。
【図４】  図４は、実施例４において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
【図５】  図５は、実施例６において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
【図６】  図６は、実施例７において、時間経過によるオートクレーブ内の温度変化を表すグラフである。
【図７】  図７は、実施例３、４、５記載のオートクレーブと炉ユニットの断図である。
【図８】  図８は、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶を生産する設備の概要図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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