(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレンＣ60を形成する炭素環のうちの１個の５員環の各炭素原子に隣接する炭素原子の各々に、下記一般式（II）で表される置換基がそれぞれ独立して結合していることを特徴とするフラーレンＣ60誘導体。
0004103374.tif 000018
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい４〜７員の炭化水素環もしくは複素環又はこれらの環が２〜３個縮合した縮合環を表し、Ｙ1は鎖状の連結基を表し、Ｙ2は鎖状の連結基又は直接結合を表し、ａは０〜２の整数を表す。）
【請求項２】
フラーレンＣ60を形成する炭素環のうちの１個の５員環の各炭素原子に隣接する炭素原子の各々に、置換基がそれぞれ独立して結合しているフラーレンＣ60誘導体であって、該置換基は４〜７員の炭化水素環もしくは複素環又はこれらの環が２〜３個縮合した縮合環に、更に置換基を有していてもよい４〜７員の炭化水素環もしくは複素環又はこれらの環が２〜３個縮合した縮合環が鎖状の連結基を介して結合している構造を有するものであることを特徴とするフラーレンＣ60誘導体。
【請求項３】
フラーレンＣ60を形成する炭素環のうちの１個の５員環の各炭素原子に隣接する炭素原子の各々に置換基がそれぞれ独立して結合しているフラーレンＣ60誘導体であって、該置換基は更に置換基を有していてもよい４〜７員の炭化水素環もしくは複素環又はこれらの環が２〜３個縮合した縮合環が鎖状の連結基を介してフェニル基に結合している構造を有するものであることを特徴とするフラーレンＣ60誘導体。
【請求項４】
フラーレンＣ60を形成する炭素環のうちの１個の５員環の各炭素原子に隣接する炭素原子の各々に置換基がそれぞれ独立して結合しているフラーレンＣ60誘導体であって、該置換基は更に置換基を有するベンゼン環が鎖状連結基を介してフェニル基に結合している構造を有するものであることを特徴とするフラーレンＣ60誘導体。
【請求項５】
連結基が
0004103374.tif 000019
であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のフラーレンＣ60誘導体。
【請求項６】
置換基を有するベンゼン環が下記の構造を有するものであることを特徴とする請求項４又は５に記載のフラーレンＣ60誘導体。
0004103374.tif 000020
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子で置換されている炭素数１〜１２のアルキル基、末端が水酸基であるポリアルキレンオキシアルキル基（但し、アルキレン基及びアルキル基の炭素数は同じで共に１〜３であり、ポリアルキレンオキシ基の重合度は１〜１９である）、又はビニルカルボニルオキシノニル基を表す。）
【請求項７】
フラーレンＣ60を形成する炭素環のうちの１個の５員環の各炭素原子に隣接する炭素原子の各々に、下記の構造を有する置換基がそれぞれ独立して結合している構造を有することを特徴とするフラーレンＣ60誘導体。
0004103374.tif 000021
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、末端が水酸基であるポリアルキレンオキシアルキル基（但し、アルキレン基及びアルキル基の炭素数は同じで共に１〜３であり、ポリアルキレンオキシ基の重合度は１〜１９である）、又はビニルカルボニルオキシノニル基を表す。）
【請求項８】
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、炭素数１０〜２０の直鎖状アルキル基であることを特徴とする請求項６又は７に記載のフラーレンＣ60誘導体。
【請求項９】
フラーレンＣ60を形成する炭素環のうちの１個の５員環の各炭素原子に隣接する炭素原子の各々に結合している置換基の長さが１０Å以上であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のフラーレンＣ60誘導体。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載のフラーレンＣ60誘導体を５０重量％以上含有し、且つ中間相を呈することを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフラーレンＣ60を形成する炭素環のうちの１個の５員環の各炭素原子に隣接する炭素原子の各々に置換基が結合している構造、すなわちシャトルコック（ｓｈｕｔｔｌｅ−ｃｏｃｋ）状の分子形状を有する新規なフラーレンＣ60誘導体に関する。また本発明は、このフラーレンＣ60誘導体を主成分とし、且つ中間相を呈する組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フラーレンに代表される炭素クラスターは、その特異な構造や磁性、伝導性などの性質から注目されており、電気伝導性材料や半導体あるいは医薬などに応用すべく各種誘導体についても検討されている。（特開平７−１２６２１６号公報、特開平７−２４７２９７号公報など）
フラーレンＣ60の伝導性に関する研究については、超伝導体の発見（Nature，Vol.350，p320-，1991）を契機に数多くの検討がなされている。近年では、電界効果トランジスター（field-effect transistor：FET）構造を用いた物理的電界キャリアー注入という方法により大きな飛躍がもたらされている。（Science，Vol.288，p656-，2000やNature，Vol.408，p549-，2000など）しかしながら、上記のフラーレンＣ60結晶に電場効果ドーピングを施した素子は、気相法によりフラーレンＣ60の単結晶を得ている。欠陥のない良質な単結晶を得ることが該素子作製における課題となっているが、これらの作製手法では、温度などの素子作製条件により、素子の基板材料の制約を受けたり、大面積化などの問題点があった。
【０００３】
一方、電荷輸送性や光電子物性に優れた機能性材料の素子化において、素子作製の容易さや大面積化などの点から、固体と液体の中間状態である中間相（メソフェーズ）を有する材料が注目されている。中間相とは、柔粘性結晶または液晶の状態をいい、中間相の発現メカニズムにより、溶媒と共存した状態で初めて中間相を示すリオトロピック（ライオトロピック）系と、ある温度範囲において中間相を示すサーモトロピック系があり、さらに、分子形状から棒状（カラミチック）系と円盤状（ディスコチック）系などの分類がされている。この中で、一般的にディスコチック液晶と呼ばれる、円盤状の分子形状を有する液晶は、その高速な電荷輸送現象（例えば、Nature，Vol.371，p141-，1994 など）や光導電性、光異方性（例えば、特開平７−１４６４０９号公報など）の観点から液晶ディスプレイ素子用材料や有機エレクトロルミネセンス素子用材料などとして注目されている。
【０００４】
ディスコチック液晶は、その分子の核（コア）の構造によって類別することができ、６置換ベンゼンおよび３置換ベンゼンの誘導体、フタロシアニンおよびポルフィリンの誘導体、トリフェニレン、トルクセン、ピリリウムの各誘導体、トリベンゾシクロノネン誘導体、アザクラウン誘導体、シクロヘキサン誘導体などが見出されている。フラーレンＣ60のような三次元球状対称体を有する化合物の中間相については、Helvetica Chimica Acta，Vol.84，p589-，2001 などに、シアノビフェニルやコレステロールなどのメソゲン基を結合させた、液晶性フラーレンＣ60誘導体が記載されているが、フラーレンＣ60の炭素クラスター部分が核（コア）となって中間相を発現したものではない。
【０００５】
さらに、フラーレンＣ60の各種誘導体においては、フラーレンＣ60のアリール五重付加体、アリール５重付加体および該誘導体から導かれるη5（hepto-five：５炭素結合）型シクロペンタジエニル配位子、および金属錯体が、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０９号公報などに例示されているが、これらのフラーレンＣ60誘導体においては、柔粘性結晶相や液晶相などの分子が自発的に配向、集積した相は発現していない。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、フラーレンＣ60誘導体の磁気的、電気的、光学的、電気化学的特性などの各種特性を利用した素子および素子の製造において、中間相(柔粘性結晶相または液晶相)発現などにより、分子が自発的に配向、集積し、容易に素子作製を実現したり、大面積化を可能にする、さらに、自発的に分子が配向、集積することにより、光導電性など新しい性質、性能を発現可能な、新規なフラーレンＣ60誘導体および組成物、分子の配向、集積を利用した構造体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の諸問題を解決すべく鋭意検討した結果、シャトルコック（ｓｈｕｔｔｌｅ−ｃｏｃｋ）状の分子形状を有するフラーレンＣ60誘導体の分子同士が、自発的にフラーレンＣ60部位と置換基部位とのスタックによって、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ型に集積するということを見出した。本発明はこれらの知見を基に完成されたものである。
【０００８】
すなわち本発明の要旨はフラーレンＣ60を形成する炭素環のうちの１個の５員環の各炭素原子に隣接する炭素原子の各々に、下記一般式(II)で表される置換基がそれぞれ独立して結合していることを特徴とするフラーレンＣ60誘導体に存する。
【００１１】
【化５】
0004103374.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい４〜７員の炭化水素環もしくは複素環又はこれらの環が２〜３個縮合した縮合環を表し、Ｙ1は鎖状の連結基を表し、Ｙ2は鎖状の連結基又は直接結合を表し、ａは０〜２の整数を表す。）
【００１５】
本発明の他の要旨は、該フラーレンＣ60誘導体を５０重量％以上含有し、且つ中間相(メソフェーズ)を呈する組成物に存する。本発明のフラーレンＣ60誘導体を含む組成物は、分子が組織化された構造体を与える。特に本発明のフラーレンＣ60誘導体を主成分とする組成物は、自己組織化された薄膜や分子ワイヤーなど、構成分子により規則性の高い秩序構造を有する超分子構造体を与える。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において、シャトルコック（ｓｈｕｔｔｌｅ−ｃｏｃｋ）状の形状を有するフラーレンＣ60誘導体分子は、６０個の炭素原子から成るＣ60バックミンスターフラーレン（フラーレンＣ60）からなる炭素クラスター部位と、この炭素クラスター部位に置換される長さが１０Å以上、好ましくは長さ２０Å以上の置換基にて構成される。
【００１７】
長さ１０Å以上の置換基は、例えば４〜７員環である炭化水素環または複素環の、単環または２〜３縮合環を少なくとも２つ以上有する置換基により構成される。
本発明において、中間相（メソフェーズ）とは、柔粘性結晶または液晶の状態をいい、柱状相（カラムナー）とは分子が積層してできる柱状組織をいう。柱状相とは、一次元の分子配向様式を示す柱状ラメラ相（カラムナー・ラメラ相），柱状ネマチック相（カラムナーネマチック相）、二次元の分子配向様式を示す六方柱状相（ヘキサゴナルカラムナー），矩形柱状相（レクタンギュラーカラムナー），正方柱状相（テトラゴナルカラムナー）、さらに三次元の格子空間を定義できる中間相（柔粘性結晶：柱状組織中の積層分子が互いに相関した配向したもの、または柱状組織間で位置の相関をもつもの）を指す。また、これらの中間相の発現メカニズムにより、リオトロピック（ライオトロピック）系と、サーモトロピック系、さらには、リオトロピックとサーモトロピックの両方の性質を備えたアンフォトロピック系がある。本発明のフラーレンＣ60誘導体を含む組成物は、通常、組成物全体の４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上の該誘導体を含有する。（以下、５０重量％以上含有することを、「主成分として含有する」と称することがある。）
【００１８】
本発明のフラーレンＣ60誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表される骨格を有し、Ｃ60Ｒ5Ｈ（但し、Ｒは同一であっても異なっていてもよい）で表される化合物である。
【００１９】
【化７】
0004103374.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒは２つ以上の炭化水素環または複素環を有する置換基を示す。）
Ｒとしては、前述のように、各々独立に下記一般式（II）で表される構造が挙げられる。
【００２１】
【化８】
0004103374.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい４〜７員の炭化水素環もしくは複素環又はこれらの環が２〜３個縮合した縮合環を表し、Ｙ1は鎖状の連結基を表し、Ｙ2は鎖状の連結基又は直接結合を表し、ａは０〜２の整数を表す。）
【００２４】
前記一般式（II）のＸ1〜Ｘ3における炭化水素環もしくは複素環またはこれらの環が２〜３個縮合した縮合環としては、それぞれ独立に、
【００２５】
【化１０】
0004103374.tif 000005
【００２６】
が挙げられ、Ｘ1としては好ましくは、
【００２７】
【化１１】
0004103374.tif 000006
【００２８】
が挙げられ、さらに好ましくは、
【００２９】
【化１２】
0004103374.tif 000007
【００３０】
が挙げられる。ａ＝１の場合、Ｘ2としては好ましくは、
【００３１】
【化１３】
0004103374.tif 000008
【００３２】
が挙げられる。Ｙ1及びＹ2が表す連結基としては、−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＯＣＨ2−，−ＣＨ＝Ｎ−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，−Ｏ−，−ＣＯＳ−，−ＣＯＮ−，−Ｎ＝Ｎ−が挙げられ、好ましくは、−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＯＣＨ2−，が挙げられる。Ｙ1及びＹ2が表す連結基としてさらに好ましくは、−ＯＣＯ−が挙げられる。
【００３３】
Ｘ3が炭化水素環もしくは複素環又はこれらの環が２〜３個縮合した縮合環である場合の例としては、
【００３４】
【化１４】
0004103374.tif 000009
【００３５】
が挙げられ、好ましくは、
【００３６】
【化１５】
0004103374.tif 000010
【００３７】
が挙げられ、さらに好ましくは、
【００３８】
【化１６】
0004103374.tif 000011
【００３９】
が挙げられる。  Ｚ1としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ジフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロペンチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基にフッ素原子等のハロゲン原子が置換されたハロゲン置換アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基など上記アルキル基に対応した炭素数１〜２０のアルコキシ基；トリフルオロエトキシ基、ジフルオロエトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基にフッ素原子等のハロゲン原子が置換されたハロゲン置換アルコキシ基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基又はエトキシブチル基等の炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基；―Ｏ（ＣkＨ2kＯ）n（ｋ＝１〜３、ｎ＝２〜２０）で表されるポリアルキレンオキシド基；ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のカルボン酸エステル基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基が挙げられ、更に、これらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ポリアルキレンオキシド基、アルケニル基、カルボン酸エステル基はエポキシ基、アクリル基、ビニル基などの官能性重合基で置換されていても良く、また、ここに挙げた基を置換基として有するポリオルガノシロキサン基も挙げられる。
【００４０】
置換基Ｚ1のうち好ましいものとしては炭素数１０〜２０の直鎖状アルコキシ基が挙げられ、さらに好ましくは炭素数１２〜１８の直鎖状アルコキシ基が挙げられ、置換基Ｚ1の数ｃに特に制限はなく、通常０〜３個程度であればよいが、置換基Ｒ全体における炭化水素環および複素環の数が２の場合、ｃ＝２が好ましい。
【００４２】
式（II）において、好ましくはａ＝０である。
【００４３】
なお、一化合物中の５個のＲは、同一であっても異なっていてもよいが、合成が容易である点からは全て同じであることが好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレンＣ60誘導体の具体例を下記［表１］に示すが、これに限定されるものではない。表１において、例えば化合物［Ｉ−１］とは、一般式（Ｉ）における５つのＲがすべて表中に記載した構造である化合物を意味する。同様に、化合物［Ｉ−２］以下も全て、１分子中に含まれるＲがいずれも表中の構造である、一般式（Ｉ）で表される化合物を意味する。
【００４４】
【表１】
0004103374.tif 000012
【００４５】
【表２】
0004103374.tif 000013
【００４６】
なお、［表１］に示される化合物は、本発明の実施例に記載の方法や特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０９号公報などに記載の方法、またはこれらに準ずる公知の方法にて製造できる。
本発明のフラーレンＣ60誘導体を主成分とする組成物は、複数のフラーレンＣ60誘導体を含有していても良く、各種添加剤を含んでいても良い。各種添加剤には、リオトロピック系中間相などの多分子系超分子構造体を形成を目的とした溶媒および塩などの添加剤、サーモトロピック系中間相などの結晶系超分子構造体を基板などに均一に形成するための配向処理剤、柱状構造において柱と柱の隙間に内包させて構造体の高機能化を図るための添加剤、官能性重合基を有するモノマーなどの添加剤が挙げられる。本発明の組成物におけるフラーレンＣ60誘導体の濃度および各種添加剤の濃度は、特に限定されないが、中間相、柱状相および構造体の発現に支障のない範囲で選択される。
【００４７】
本発明のリオトロピック系の中間相を示す組成物は、適当な溶媒と塩を共存させた状態で中間相を得ることができ、サーモトロピック系の中間相を示す組成物は、ある温度範囲に組成物を加熱もしくは冷却することにより中間相を得ることができる。通常、サーモトロピック系組成物においては、等方性液体状態もしくは中間相状態まで加熱した後、徐冷することにより分子が自発的に配向、集積した組成物を得ることができる。この時、組成物の均一性の高い配向や大面積の配向を得る方法として、電場や磁場などの外場を組成物に印加する方法；ポリイミド系樹脂やポリビニルアルコールなどの高分子系配向膜を塗布後、ラビングを行なった基板あるいは、ＳｉＯなどの酸化物を真空蒸着させた基板を用いて組成物を配向させる基板面変形配向処理法；界面活性剤などの添加剤を組成物に溶解させて配向させる基板面間接配向処理法などがある。本発明のフラーレンＣ60誘導体および組成物を各種素子に使用する場合は、中間相による分子配向を利用した状態で使用する以外に、中間相による分子配向を施した後、固体状態においても使用することができる。
【００４８】
本発明において、エポキシ基、アクリル基、ビニル基などの官能性重合基で置換された置換基を有するフラーレンＣ60誘導体および組成物は、中間相により分子配向した状態において、光重合などを行なうことにより、分子の配向、集積を保持したまま薄膜（フィルム）として扱うことが可能となり、使用範囲が拡大できる。
【００４９】
このようにして得られた本発明のフラーレンＣ60誘導体および組成物は磁気的、電気的、光学的、電気化学的特性などの各種特性を有し、中間相などによる分子の配向、集積により分子柱（カラム）や分子ワイヤー等の超分子構造を構築することが可能となり、各種表示素子、光学素子や光電変換素子等に応用できる。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に制約されるものではない。なお、以下の実施例において炭素クラスター誘導体とあるのは、フラーレンＣ60誘導体を意味する。
［実施例１］
例示化合物［Ｉ−１］の製造方法
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）30mlに（4-HOC6H4)5HC60（99.0mg，0.0834mmol）とアシルクロライド（314.4mg，0.617mmol）を溶解し、これにトリエチルアミン（0.100ml，0.717mmol）さらに４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（DMAP）（51.8mg,0.424mmol）を加えた。この反応液を３時間攪拌後、アルゴンを導入した10%HCl水溶液およびクロロホルムを加え反応を停止させた。この反応混合液の有機相を10%HCl水溶液で３回およびNaCl水溶液で洗浄し、MgSO4のカラムに通して乾燥後、溶媒を除去した。反応生成物はシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー及び再結晶法により精製を行ない、181.1mg（収率61.2%)の炭素クラスター誘導体［Ｉ−１］を得た。
【００５１】
1H NMR（CDCl3,400MHz）δ7.87（d,J=0.88Hz,4H,aromaticCH）7.82,7.80,7.78,7.76（dd,overlapped,J=0.8Hz,0.2Hz,5H,aromaticCH）,7.69(d,J=0.84Hz,4H,aromaticCH),7.64(d,J=0.2Hz,2H,aromaticCH),7.63(d,J=0.2Hz,2H,aromaticCH),7.62(d,J=0.2Hz,1H,aromaticCH)7.52(d,J=0.88Hz,2H,aromaticCH),7.22(d,J=0.88Hz,4H,aromaticCH),7.12(d,J=0.84Hz,4H,aromaticCH),7.09(d,J=0.84Hz,4H,aromaticCH),6.90(overlapped,d,5H,aromaticCH),5.40(s,1H,C60H),4.05(overlapped,t,20H,OCH2),1.84,(overlapped,tt,20H,OCH2CH2),1.48(overlapped,tt,20H,OCH2CH2CH2),1.25(overlapped,m,80H,O(CH2)3(CH2)14CH3),0.87(overlapped,t,30H,CH3).
13H NMR（CDCl3,100MHz）δ164.72(1C,C=0),164.67(2C,C=0),164.64(2C,C=0),155.72(1C,C60),153.70(2C+1C,Ar),153.65(2C,Ar),152.55(2C,C60),151.89(2C,C60),151.27(2C,C60),150.52(2C,C60),150.16(2C,C60),148.70(2C,C60),148.66(2C,C60),148.59(2C,C60),148.53(2C,Ar),148.51(2C,Ar),148.49(1C,Ar), 148.32(1C,C60),148.19(2C,C60),148.02(2C,C60),147.67(2C,C60),147.44(2C,C60), 147.10(2C,C60),147.01(2C,C60),145.68(1C,C60),145.65(2C,C60),145.42(2C,C60),145.11(1C,C60),144.37(2C,C60),144.31(2C,C60),144.22(2C,C60),144.17(2C,Ar), 144.12(2C,Ar),144.02(1C,Ar),143.46(2C,Ar),143.13(2C,C60),142.72(1C,Ar), 136.85(2C,C60),136.80(2C,C60),129.09(2C,Ar),128.92(2C,Ar),128.70(1C,Ar), 124.36(2C,Ar),124.33(2C+1C,Ar),122.36(2C,Ar),122.26(1C,Ar),122.13(1C,Ar), 121.40(2C,Ar),121.33(2C,Ar),121.27(1C,Ar),114.54(2C+1C,Ar),114.50(2C,Ar), 111.81(2C,Ar),111.78(2C+1C,Ar),77.21(1C, C60),69.38(5C, OCH2),69.07(5C, OCH2),60.57(2C, C60-Ar),58.61(1C, C60-Ar),58.50(2C, C60-Ar),32.01(5C, OCH2 CH2),29.78(5C, OCH2 CH2), 29.75(5C, OCH2 CH2CH2), 29.70(5C, OCH2 CH2CH2),29.52(10C, OCH2 (CH2)2CH2), 29.49(10C, OCH2 (CH2)3CH2), 29.45(10C, OCH2 (CH2)4CH2), 29.30(10C, OCH2 (CH2)5CH2), 29.18(10C, OCH2 (CH2)6CH2), 26.15(10C, OCH2 (CH2)7CH2), 26.09(10C, OCH2 (CH2)8CH2), 22.79(10C, OCH2 (CH2)9CH2), 14.22(15C, OCH3).
分析データは１／２クロロホルム付加物について得た。C245H286O20・1/2CHCl3理論値 C,81.67;H,8.00，実測値 C,81.90,H,8.12。
例示化合物[Ｉ-1]のキャラクタリゼーション
炭素クラスター誘導体[Ｉ-1]のDSC（次差走査熱）測定結果を［表２］に示す。ＤＳＣ測定の結果、本誘導体はメソフェーズを示すことが確認された。さらに本誘導体を基板に取り、130℃でアニーリングした後に偏光顕微鏡による観察した結果、カラムナーディスオーダー相とみられるシュリーレン模様が観察され、メソフェーズにおいて柱状構造を示すことが確認された。また、Ｘ線回折分析の結果、(100)の回折に相当する2.80°（31.5Å）の鋭いピーク、(110)，(200)の回折に相当する5.22°（17.0Å）、5.60°（15.8Å）のピークが観察され、柱状構造における分子配列はヘキサゴナル（６方相）ディスオーダーと同定された。
[実施例２]
例示化合物[Ｉ-2]の製造方法
炭素クラスター誘導体[Ｉ-2]は実施例1と同様の方法により合成される。すなわち（4-HOC6H4)5HC60 103 mg (0.0867 mmol)，アシルクロライド 347 mg (0.613 mmol)，トリエチルアミン0.100 ml (0.717 mmol)，DMAP51.3mg（0.420 mmol）およびTHF  30 mlより，218 mg（収率65.6 %）の炭素クラスター誘導体[Ｉ-2]を得た。
【００５２】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) d 7.87 (d, J = 0.88 Hz, 4H, aromatic CH), 7.82, 7.80, 7.78, 7.76 (dd, overlapped,  J = 0.8 Hz, 0.2 Hz, 5H, aromatic CH), 7.69 (d, J = 0.84 Hz, 4H, aromatic CH), 7.64 (d, J = 0.2 Hz, 2H, aromatic CH), 7.63 (d, J = 0.2 Hz, 2H, aromatic CH), 7.62 (d, J = 0.2 Hz, 1H, aromatic CH) 7.52 (d, J = 0.88 Hz, 2H, aromatic CH), 7.22 (d, J = 0.88 Hz, 4H, aromatic CH), 7.12 (d, J = 0.84 Hz, 4H, aromatic CH), 7.09 (d, J = 0.84 Hz, 4H, aromatic CH), 6.90 (overlapped, d, 5H, aromatic CH), 5.40 (s, 1H, C60H), 4.05 (overlapped, t, 20H, OCH2), 1.84 (overlapped, tt, 20H, OCH2CH2), 1.48 (overlapped, tt, 20H, OCH2CH2CH2), 1.25 (overlapped, tt, 280H, O(CH2)3(CH2)14CH3), 0.87 (overlapped, t, 30H, CH3). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) d 164.57, 164.53, 164.50, 155.58, 153.56, 153.51, 152.41, 151.75, 151.13, 150.54, 150.38, 150.02, 148.56, 148.51, 148.46, 148.40, 148.37, 148.36, 148.18, 148.05, 147.89, 147.30, 146.96, 146.88, 146.69, 145.54, 145.28, 144.97, 144.23, 144.17, 144.08, 144.03, 143.98, 143.88, 143.32, 143.00, 136.71, 136.66, 128.95, 128.79, 128.56, 124.19, 122.23, 122.12, 122.00, 121.27, 121.20, 121.13, 114.39, 111.63, 77.07, 69.24, 68.93, 60.43, 58.48, 58.36, 31.88, 29.67, 29.62, 29.58, 29.40, 29.37, 29.32, 29.17, 29.05, 28.96, 26.02, 25.96, 22.66, 14.10.
分析データは１／２クロロホルム付加物について得た。C265H326O20・1/2CHCl3理論値  C, 81.82; H, 8.45. 実測値  C, 82.06; H, 8.50
例示化合物[Ｉ-2]のキャラクタリゼーション
実施例１と同様の方法により炭素クラスター誘導体[Ｉ-2]のDSC（次差走査熱）測定した結果を［表２］に示す。ＤＳＣ測定の結果、本誘導体はメソフェーズを示すことが確認され、偏光顕微鏡による観察の結果、カラムナーディスオーダー相とみられるシュリーレン模様が観察された。これらの結果からメソフェーズにおいて柱状構造を示すことが確認された。
【００５３】
【表３】
0004103374.tif 000014
【００５４】
[実施例３]
例示化合物[Ｉ-3]の製造方法
炭素クラスター誘導体[Ｉ-3]は実施例1と同様の方法により合成される。すなわち（4-HOC6H4)5HC60 78.9 mg (0.0665 mmol)，アシルクロライド 300 mg (0.465 mmol)，トリエチルアミン0.0750 ml (0.545 mmol)，DMAP 44.0 mg (0.360 mmol)）およびTHF  30 mlより，215 mg（収率73.7 %）の炭素クラスター誘導体[Ｉ-3]を得た。
【００５５】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) d 7.87 (d, J = 0.88 Hz, 4H, aromatic CH), 7.82, 7.80, 7.78, 7.76 (dd, overlapped,  J = 0.8 Hz, 0.2 Hz, 5H, aromatic CH), 7.69 (d, J = 0.84 Hz, 4H, aromatic CH), 7.64 (d, J = 0.2 Hz, 2H, aromatic CH), 7.63 (d, J = 0.2 Hz, 2H, aromatic CH), 7.62 (d, J = 0.2 Hz, 1H, aromatic CH) 7.52 (d, J = 0.88 Hz, 2H, aromatic CH), 7.22 (d, J = 0.88 Hz, 4H, aromatic CH), 7.12 (d, J = 0.84 Hz, 4H, aromatic CH), 7.09 (d, J = 0.84 Hz, 4H, aromatic CH), 6.90 (overlapped, d, 5H, aromatic CH), 5.40 (s, 1H, C60H), 4.05 (overlapped, t, 20H, OCH2), 1.84 (overlapped, tt, 20H, OCH2CH2), 1.48 (overlapped, tt, 20H, OCH2CH2CH2), 1.25 (overlapped, tt, 280H, O(CH2)3(CH2)14CH3), 0.87 (overlapped, t, 30H, CH3). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz)  d 164.57, 164.52, 164.50, 155.57, 153.54, 153.49, 152.40, 151.74, 151.12, 150.53, 150.38, 150.01, 148.56, 148.51, 148.45, 148.38, 148.36, 148.34, 148.17, 148.04, 147.88, 147.29, 146.96, 146.86, 146.68, 145.53, 145.27, 144.97, 144.22, 144.16, 144.07, 144.02, 143.97, 143.87, 143.31, 142.99, 136.70, 136.65, 128.94, 128.78, 128.55, 124.19, 122.23, 122.12, 121.99, 121.25, 121.18, 121.12, 114.36, 111.60, 77.06, 69.23, 68.92, 60.43, 58.47, 58.35, 31.88, 29.68, 29.62, 29.60, 29.42, 29.39, 29.32, 29.18, 29.05, 28.98, 26.03, 25.97, 22.66, 14.10.
例示化合物[Ｉ-3]のキャラクタリゼーション
実施例１と同様の方法により炭素クラスター誘導体[Ｉ-3]のDSC（次差走査熱）測定した結果を［表３］に示す。ＤＳＣ測定の結果、本誘導体はメソフェーズを示すことが確認され、偏光顕微鏡による観察の結果、カラムナーディスオーダー相とみられるシュリーレン模様が観察された。これらの結果からメソフェーズにおいて柱状構造を示すことが確認された。
【００５６】
【表４】
0004103374.tif 000015
【００５７】
[実施例４]
例示化合物[Ｉ-4]の製造方法
炭素クラスター誘導体[Ｉ-4]は実施例1と同様の方法により合成される。すなわち（4-HOC6H4)5HC60 197 mg (0.166 mmol)，アシルクロライド 850 mg (1.17 mmol)，トリエチルアミン0.176 ml (1.26 mmol)，DMAP 50.0 mg (0.409 mmol)）およびTHF  30 mlより，448 mg（収率58.1 %）の炭素クラスター誘導体[Ｉ-4]を得た。
【００５８】
1H NMR (CDCl3, 400MHz) d 7.87 (d, J = 0.88 Hz, 4H, aromatic CH), 7.84, 7.82, 7.80, 7.78 (dd, overlapped, J = 0.8 Hz, 0.2 Hz, 5H, aromatic CH), 7.70 (d, J = 0.84 Hz, 4H, aromatic CH), 7.69 (d, J = 0.2 Hz, 2H, aromatic CH), 7.66 (d, J = 0.2 Hz, 2H, aromatic CH), 7.64 (d, J = 0.2 Hz, 1H, aromatic CH) 7.53 (d, J = 0.88 Hz, 2H, aromatic CH), 7.23 (d, J = 0.88 Hz, 4H, aromatic CH), 7.12 (d, J = 0.84 Hz, 4H, aromatic CH), 7.09 (d, J = 0.88 Hz, 4H, aromatic CH), 6.95 (overlapped, d, 5H, aromatic CH), 5.42 (s, 1H, C60H), 4.23 (overlapped, t, 20H, ArOCH2CH2O), 3.90 (overlapped, t, 20H, ArOCH2CH2O), 3.68 (overlapped, t, 20H, ArOCH2CH2OCH2CH2O), 3.62 (overlapped, t, 80H, ArOCH2CH2OCH2(CH2OCH2)2CH2O), 3.60 (overlapped, t, 80H, Ar(OCH2CH2)3OCH2(CH2OCH2)2CH2OCH3), 3.37 (s, 15H, OCH3), 3.36 (s, 15H, OCH3). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) d 164.24, 164.21, 164.19, 155.48, 153.23, 153.18, 152.38, 151.68, 151.04, 150.43, 150.26, 149.91, 148.47, 148.43, 148.37, 148.09, 148.07, 147.96, 147.80, 147.44, 147.22, 146.88, 146.79, 146.60, 145.47, 145.43, 145.19, 144.89, 144.15, 144.09, 143.99, 143.94, 143.90, 143.80, 143.23, 142.92, 142.53, 136.67, 136.62, 128.87, 128.72, 128.50, 124.56, 122.15, 122.05, 121.92, 121.78, 121.72, 121.65, 115.02, 122.37, 77.20, 71.72, 70.73, 70.66, 70.44, 70.43, 70.37, 70.34, 70.29, 70.27, 69.41, 69.28, 68.79, 68.41, 60.37, 58.82, 58.40, 58.28.
例示化合物[Ｉ-4]のキャラクタリゼーション
炭素クラスター誘導体[Ｉ-4]にLiOTfのTHF溶液を加え、リチウムカチオンと[Ｉ-4]のエチレンオキシドユニット部位との錯形成をさせた後、THFを留去した。
【００５９】
［Ｉ−４］のエチレンオキシド１ユニットに対してＬｉＯＴｆを０．５当量加えたものは、２００℃以上まで流動性および複屈折性が観察され、また、［Ｉ−４］のエチレンオキシド１ユニットに対してＬｉＯＴｆを０．８当量加えたものは、８０℃まで流動性および複屈折性が観察された。さらに、［Ｉ−４］と水または食塩水を偏光顕微鏡下で接触させると、接触させた部分に複屈折が認められた。これらのことから、［Ｉ−４］が溶媒存在下で液晶性を示す。リオトロピック液晶性を有していることが確認された。
［参考例１］
一般式（Ｉ）において、Ｒが全て
0004103374.tif 000016
で表される化合物の製造方法。
ＴＨＦ  ６０ｍｌにＣｕＢｒ・ＳＭｅ2（１１．４ｇ，５５．４ｍｍｏｌ）を懸濁させ、これに４−ＰｈＣ6Ｈ4ＭｇＢｒ（２７．８ｍｍｏｌ）の１．０Ｍ  ＴＨＦ溶液（２７．８ｍｌ）を加え、１０分間撹拌した。これに、Ｃ60（１．００ｇ，１．３９ｍｍｏｌ）のオルトジクロロベンゼン（９０ｍｌ）溶液を加えた。この反応液を２時間撹拌後、飽和塩化アンモニア水溶液４ｍｌを加え反応を停止させた。この反応混合液を２００ｍｌのトルエンを加え希釈したのち、シリカゲルの短いカラムを通して濾過した。濾液をロータリーエバポレーターを用いてわずかに固体が生じるまで濃縮したのち、ジエチルエーテルを加え再沈殿を行い、２．０５ｇ（収率９９．１％）の炭素クラスター誘導体を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＣＳ2＝４／１）ｄ  ７．８９（ｄ，Ｊ＝０．８４Ｈｚ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ  ＣＨ），７．７１（ｄ，Ｊ＝０．８４Ｈｚ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ  ＣＨ），７．６４（ｄ，Ｊ＝０．２Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ  ＣＨ），７．５６−７．２５（ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，３５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ  ＣＨ），５．４０（ｓ，１Ｈ，Ｃ60Ｈ）．13Ｃ  ＮＭＲ（１００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＣＳ2＝４／１）ｄ  １５５．６９，１５２．２９，１５１．８３，１５１．１０，１４８．４８，１４８．４３，１４８．４０，１４８．１１，１４７．９８，１４７．８１，１４７．４７，１４７．３８，１４６．８８，１４６．７９，１４６．６０，１４５．７３，１４５．５３，１４５．３３，１４５．０５，１４４．２１，１４４．１６，１４４．１４，１４４．０６，１４３．９６，１４３．８８，１４３．３９，１４２．９８，１４０．３６，１３９．９４，１３９．９０，１３９．８７，１３９．７７，１３８．３１，１３８．２９，１２８．５８，１２８．５１，１２８．４８，１２８．３３，１２８．１７，１２７．８８，１２７．３０，１２７．２６，１２７．２４，１２７．１６，１２７．０７，１２７．０２，１２６．７７，１２６．７３，１２７．７０，６２．９４，６０．６１，５８．６１，５８．５０．
キャラクタリゼーション
この化合物がカラム状配列をとりうることを示すため、Ｘ線単結晶構造解析を行なった。単結晶はクロロベンゼン＋ジエチルエーテル／クロロベンゼンの２相系で行なった。Ｘ線構造解析は炭素単色光ＭｏＫａ（１＝０．７１６０９）を用いたマックサイエンス社ＤＩＰ型ＩＭＡＧＩＮＧＥ  ＰＬＡＴＥ  ＳＹＳＴＥＭ  ＤＩＰ−２０３０、最大２θ＝５１．５２°、温度＝２１３Ｋにてデータ収集を行なった。その結果を図１から図３および表４に示す。図１はこの化合物１分子のＯＲＴＥＰ図を示し、図２はこの化合物の結晶中におけるパッキングをｂ軸方向から見た図を示し、図３はこの化合物の結晶中におけるパッキングをｃ軸方向から見た図を示す。この化合物は、５個のビフェニル部位とフラーレンからなる空孔を有しており、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉ１型にパッキングすることが確認された。この晶系はＰｂｃａであり、ａ＝２７．７１００（９），ｂ＝２２．１８５０（１８），ｃ＝２８．４５６（２），Ｚ＝８であった。
【００６０】
0004103374.tif 000017
【００６１】
【発明の効果】
本発明のフラーレンＣ60誘導体、および該誘導体を含む組成物は、磁気的、電気的、光学的、電気化学的特性などの各種特性を有し、分子の配向、集積により分子柱（カラム）や分子ワイヤーなどの超分子構造体が構築可能となり、各種表示素子、光学素子や光電変換素子等に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例１で製造した化合物の１分子のＯＲＴＥＰ図を示す。
【図２】  参考例１で製造した化合物の結晶中のパッキングをｂ軸方向から見た図を示す。この結晶は結晶溶媒として１分子のエーテルと１分子のクロロベンゼンを含む。
【図３】  参考例１で製造した化合物の結晶中のパッキングをｃ軸方向から見た図を示す。この結晶は結晶溶媒として１分子のエーテルと１分子のクロロベンゼンを含む。
【図１】
0004103374.tif 000022
【図２】
0004103374.tif 000023
【図３】
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