(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と；
ＴｉＯＲ2（Ｒはキレート化合物）からなる有機金属化合物の溶液を基体表面に塗布し、１００〜５００℃の温度領域の熱処理によって前記ＴｉＯＲ2からなる有機金属化合物を熱分解するとともにＴｉ、Ｏ、Ｃを主成分とし、Ｃ／Ｏ比が１以下となるように前記基体上に形成されたアモルファス金属化合物からなる光触媒膜と；
を具備していることを特徴とする光触媒体。
【請求項２】
基体と；
ＴｉＯＲ2（Ｒはキレート化合物）からなる有機金属化合物の溶液を基体表面に塗布し、１００〜５００℃の温度領域の熱処理によって前記ＴｉＯＲ2からなる有機金属化合物を熱分解するとともにＴｉ、Ｏ、Ｃを主成分とし、Ｃ／Ｏ比が１以下となるように前記基体上に形成されたアモルファス金属化合物からなる被膜を６００℃を超える温度で熱処理して結晶化された光触媒膜と；
を具備していることを特徴とする光触媒体。
【請求項３】
ＴｉＯＲ2からなる有機金属化合物にＳｉ、Ｚｒ、ＹおよびＡｌからなる群のうち少なくとも一種のアルコキシド、キレートおよびその変成体を添加させて光触媒膜を形成したことを特徴とする請求項１または２記載の光触媒体。
【請求項４】
ＴｉＯＲ2からなる有機金属化合物にシリコーン樹脂またはその変成体を添加させたことを特徴とする請求項１ないし３いずれか一記載の光触媒体。
【請求項５】
ＴｉＯＲ2からなる有機金属化合物を、不活性ガスを主体とする雰囲気中で熱分解することによりＴｉ、Ｏ、Ｃを主成分とし、Ｃ／Ｏ比が１以下となるように光触媒膜を形成したことを特徴とする請求項１ないし４いずれか一記載の光触媒体。
【請求項６】
Ｒがアセチルアセトン（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）、シクロペンタジエニル（Ｃ5Ｈ5）またはジピバロイルメタン（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）のうち少なくとも一種であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか一記載の光触媒体。
【請求項７】
光触媒体が疎水性を呈することを特徴とする請求項１ないし６いずれか一記載の光触媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
消臭、防汚およびまたは抗菌を行うために、光触媒膜を用いること知られている。
【０００３】
光触媒膜は、紫外線照射を受けて、その光エネルギーを吸収すると、光触媒膜を構成して光触媒作用を呈する半導体に電子とホールが生成する。電子とホールは、膜表面にある酸素や水と反応して活性酸素や他の活性なラジカルなどを生じ、有機物からなる汚れ物質や臭い成分を酸化還元して分解するとされている。
【０００４】
光触媒作用のある物質のうち、現在最も有望視されているのは酸化チタンである。酸化チタンは、光触媒作用が顕著であるとともに、安全で工業的に合理的な価格で、しかも必要量を入手できる物質だからである。
【０００５】
近時、光触媒膜の有用性に注目して、建材、照明器具およびランプなど幅広い物品に光触媒膜を形成しようとする動きが活発である。
【０００６】
光触媒膜の製造方法には種々あるが、いわゆるディップ法と超微粒子分散液コーティング法とが一般的に用いられている。
【０００７】
いわゆるディップ法は、基体に光触媒膜を構成する金属のアルコキシド、たとえば光触媒膜が酸化チタンである場合には、チタンのアルコキシドを含む塗布液を塗布し、４００〜５００℃の温度で焼成して光触媒膜を形成する方法である。この製造方法により得られた光触媒膜は、膜強度に優れるために耐久性がある。
【０００８】
超微粒子分散液コーティング法は、酸化チタンなどの光触媒性の超微粒子を水やアルコールなどからなる溶液中に分散させた水溶性分散液を基体に塗布し、焼成して光触媒膜を得る方法である。この製造方法により得られた光触媒膜は、結晶性が高く、光触媒性に優れている。
【０００９】
いわゆるディップ法により得られた光触媒膜は、高温で長時間焼成しないと、膜表面における結晶性が十分でなく、光触媒性が低いという問題がある。基体がソーダライムガラスなどの軟質ガラスの場合には、ガラスの軟化温度が比較的低いので、所要の高温で焼成できないから、十分な光触媒性を得ることが困難である。
【００１０】
また、上記製造方法により光触媒膜を形成すると、ガラスの屈折率に比べて酸化チタンを主体とする光触媒膜の屈折率が大きいために、両者の屈折率差によって生じる光干渉作用によって、可視光透過率が低下するという問題もある。
【００１１】
一方、超微粒子分散液コーティング法においては、基体との付着性を十分に得にくいとともに、有機質の結着剤を用いている場合に、その結着剤にクラックが発生しやすい。結着剤にクラックが発生すると、白濁などにより透過率低下が発生するといった問題がある。出願人は、超微粒子分散液コーティング法による光触媒膜形成を改善して、基体に形成された金属酸化物超微粒子とＳｉ化合物からなる多孔質金属酸化物からなる下地層と下地層の上に形成された酸化チタンの超微粒子を主体とする光触媒膜を形成した光触媒体において、下地層に含まれる金属酸化物超微粒子がＡｌ，Ｚｒ，Ｓｉの酸化物からなり、その平均粒径が１０〜４０ｎｍでありかつそのモル比率が４０〜９０％である光触媒体を出願している。また、このような光触媒体の分解効果をさらに改善した高機能光触媒体とこれを用いたランプおよび照明器具を提供することを出願しており、高い分解特性のものが得られている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこのような高い分解特性の光触媒を以ってしても、なお高い分解特性が求められている。しかも、従来のように高い温度で燒結するなどの必要がなく、光触媒膜を形成する基体の選択の幅を狭めることもなく、なお基体との相性を良好に保ち光触媒体を強固に結着させることのでき、膜強度が高く、科学的耐久性に優れた光触媒体の追求が行なわれている。
【００１３】
また、このような高分解性の光触媒体は、分解性が高い反面、汚れ物質やガスなどの吸着性も高く、使用条件によっては汚れが付着する量の方が光触媒作用によって分解される量よりも多くなる場合があり、この場合には所望の効果が得られないことが判明した。また、光触媒膜に光が所望の強度で照射されない領域があると、その領域は光触媒膜が形成されていない部分に比べて汚れ物質やガスなどが多量に付着するため、かえって汚れが目立つという悪影響がある。
【００１４】
この汚れの付着性は、光触媒膜の表面状態に影響を受ける。そして、高分解性の光触媒体は膜自体の親水性が高く、親水性の高い光触媒膜ほど汚れの付着、吸着性が高い傾向が見られている。
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高い分解性特性を有し、汚れ物質などの付着、吸着性を抑制できる光触媒体を提供することを目的とする。
【課題を達成するための手段】
請求項１の光触媒体は、基体と；ＴｉＯＲ2（Ｒはキレート化合物）からなる有機金属化合物の溶液を基体表面に塗布し、１００〜５００℃の温度領域の熱処理によって前記ＴｉＯＲ2からなる有機金属化合物を熱分解するとともにＴｉ、Ｏ、Ｃを主成分とし、Ｃ／Ｏ比が１以下となるように前記基体上に形成されたアモルファス金属化合物からなる光触媒膜と；を具備していることを特徴とする。
【００１６】
本請求項および以下の請求項において、特に指定しない限り用語の定義および技術的意味は以下の説明による。
【００１７】
本発明者は、光触媒膜の形成材料について種々検討した結果、これまで知られていなかったＴｉ、Ｏ、Ｃを主成分としＣ／Ｏ比が１以下とすることによって、光触媒膜が非常に高い分解力を有し、かつ低温で形成できることを突き止めた。また、この光触媒膜を比較的高温状態の熱処理を行いことにより、高い分解力を維持しつつ、膜強度、基体への付着強度、耐久性の良好な酸化チタンを主体とする光触媒膜が得られることも発見した。特に、膜全体のＣ／Ｏ比の平均が０．０１〜０．３の範囲にであり特にその表面でのＣ／Ｏ比が０．１以下となることが好ましい。これは、Ｃの含有量を大きくしてしまうと光触媒膜で光が吸収され膜の透過率が低下するためと考えられる。このため、上記の範囲が最適値となった。
【００１８】
基体は、光触媒膜を担持するもので、専ら光触媒膜担持を目的とする部材はもちろんのこと、元来光触媒の担持を目的としない他の機能のために形成される機能材であることを許容する。基体として用いられる機能材としては、たとえばタイル、窓ガラス、天井パネルなどの建築材や、厨房用および衛生用の器材、家電機器、照明用器材、消臭用または集塵用フィルターなどが挙げられ、上記列挙するもの以外にも、光触媒作用が発揮できるものであれば所望の部材を基体として適用することができる。
【００１９】
基体の材料としては、金属、ガラス、セラミックス（磁器を含む。）、陶器、石材、合成樹脂および木材などが挙げられる。しかし、光触媒膜は熱分解により形成されるため、基体は、その熱分解時の加熱温度に耐え得る耐熱性を備えている必要がある。この熱分解によって光触媒膜が基体に強固に固着されることになる。
【００２０】
また、基体を金属、金属酸化物、セラミックスなどからなる粒径が１．０μｍ〜数１００μｍの粒子体とし、この粒子体の表面に光触媒膜を形成することで、光触媒体を光触媒機能を備えた粒状材料とすることが可能である。この光触媒機能を備えた粒状材料は、空気清浄器の脱臭用フィルターとして用いたり、水浄化装置の添加剤として利用することの他、塗料に混入して光触媒コーティング剤とすることも可能である。また、この粒子体を膜となるように配設させることにも許容する。
【００２１】
基体は、光触媒膜を高温で焼成して形成する場合には、その焼成に耐え得る耐熱性を備えている必要がある。
【００２２】
Ｃ／Ｏ比は、成膜時の雰囲気中の酸素混入量を調整することにより制御することが可能であるが、他の方法で制御されたものでも構わない。
【００２３】
光触媒膜のＣ／Ｏ比を１以下にすると、光触媒膜の分解力が良好であり、１を超えると分解力が大幅に低下することが実験によって確認された。
【００２４】
アモルファス系酸化チタンを用いた光触媒はこれまで知られていなかったが非常に高い分解力を有し手いることを付きとめた、また、比較的高温状態の熱処理を行うことができるため高い分解力を維持しつつ膜郷土、基体への付着強度、耐久性の良好な光触媒膜を得ることができたものである。よって、請求項１の発明によれば、光触媒膜の分解力を高い状態で維持することが可能である。
【００２５】
請求項２の光触媒体は、基体と；ＴｉＯＲ2（Ｒはキレート化合物）からなる有機金属化合物の溶液を基体表面に塗布し、１００〜５００℃の温度領域の熱処理によって前記ＴｉＯＲ2からなる有機金属化合物を熱分解するとともにＴｉ、Ｏ、Ｃを主成分とし、Ｃ／Ｏ比が１以下となるように前記基体上に形成されたアモルファス金属化合物からなる被膜を６００℃を超える温度で熱処理して結晶化された光触媒膜と；を具備していることを特徴とする。
【００２６】
請求項１および２の光触媒膜は、以下のように作用する。
（１）比較的低温領域の乾燥または焼成により、光触媒活性の高い光触媒膜が得られる。
（２）（１）の光触媒膜を比較的高温領域（３００℃超）で熱処理することにより、酸化チタン（ＴｉＯ２）に結晶化され、より高い分解性を維持し、基体への付着強度、膜強度が高く、化学的耐久性を備えた光触媒膜が得られる。
（３）基体と光触媒膜との相性が良好であり、光触媒膜を基体に強固に結着させることができる。
（４）光触媒の表面は通常の状態では疎水性であることが確認されており、この疎水性を備えることによって汚れ物質やガスなどの付着、吸着性が大幅に低減される。
【００２７】
請求項１および２の発明によれば、Ｔｉ、Ｏ、Ｃを主成分とするアモルファス金属化合物から光触媒膜を形成したので、高い分解力を有する光触媒体を低温で形成することができる。
【００２８】
請求項２の光触媒体は、アモルファス金属化合物からなる被膜を熱処理により結晶化した酸化チタンを主成分としたことを特徴とする。結晶化とは、アナターゼ構造、ルチル構造およびその混合物などを許容する。
【００２９】
請求項２の発明によれば、Ｔｉ、Ｏ、Ｃを主成分とするアモルファス金属化合物からなる光触媒膜を熱処理するので、光触媒膜が結晶化されて、高い分解力を維持しつつ、基体への付着強度、膜強度が高く、化学的耐久性を備えた光触媒体を得ることができる。
【００３０】
請求項１および２の光触媒体は、光触媒膜がＴｉＯＲ2（Ｒはキレート化合物）からなる有機金属化合物を熱分解することによって形成される。
【００３１】
この光触媒膜は、ＴｉＯＲ2（Ｒはキレート化合物）を水、有機溶剤またはこれらの混合溶液に溶かしたものを所望の条件で塗布し、乾燥または熱処理することによって形成することができる。また、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物をベースとした溶液を、特定の条件でＣＶＤ法によって成膜し、熱分解により形成することも可能である。
【００３２】
請求項１および２の光触媒体は、アモルファス金属化合物がＴｉＯＲ2（Ｒはキレート化合物）を原材料とする有機金属化合物を熱分解することによって形成されたことを特徴とする。
【００３３】
ＴｉＯＲ2（Ｒはキレート化合物）からなる有機金属化合物を熱分解することによって得られたＴｉ、Ｏ、Ｃを主成分とするアモルファス金属化合物から形成された光触媒膜は光触媒活性が極めて高くなることが実験によって確認されたが、光触媒活性が高くなる詳細なメカニズムは不明である。
【００３４】
しかし、光触媒膜の成膜過程において特に表面でのＯＨ基の生成量が光触媒活性に影響していると考えられる。従来のようにチタンアルコキシド（ＴｉＯＲ4）を原材料として光触媒膜を成膜する場合には、まず部分的に加水分解反応が起こり、ＯＨ基が多数形成され、それを熱分解することにより酸化チタン（ＴｉＯ2）を有する光触媒膜となる。このように成膜された従来の光触媒膜は、ＯＨ基を多量に含んでおり、結晶欠陥が多く発生する。
【００３５】
これに対し、本請求項のＴｉＯＲ2（Ｒはキレート化合物）からなる有機金属化合物を熱分解することによって成膜する場合には、この原材料では加水分解反応がほとんど起こらず、直接熱分解しているため、ＯＨ基の生成量は非常に少ないためと考えられる。
【００３６】
請求項１および２の光触媒体は、アモルファス金属化合物から形成された光触媒膜がＴｉＯＲ2からなる有機金属化合物を熱分解して形成されるので、光触媒活性を一層高くすることができる。
【００３７】
請求項３は、請求項１または２記載の光触媒体において、ＴｉＯＲ2からなる有機金属化合物にＳｉ、Ｚｒ、ＹおよびＡｌからなる群のうち少なくとも一種またはその混合物のアルコキシド、キレートおよびその変成体を添加させて光触媒膜を形成したことを特徴とする。
【００３８】
請求項３の発明によれば、ＴｉＯＲ2からなる有機金属化合物にＳｉ、Ｚｒ、ＹおよびＡｌからなる群のうち少なくとも一種のアルコキシド、キレートおよびその変成体を添加するので、光触媒膜がＣを含んでいることによって可視領域の若干の吸収が生じるにもかかわらず、成膜性および光触媒活性を改善することができる。
【００３９】
上記光触媒体において、ＴｉＯＲ2からなる有機金属化合物に金属酸化物微粒子を添加させてもよい。
【００４０】
これによれば、ＴｉＯＲ2からなる有機金属化合物に金属酸化物微粒子を添加するので、成膜性および光触媒活性を改善することができる。
【００４１】
請求項４は、請求項１ないし３いずれか一記載の光触媒体において、ＴｉＯＲ2からなる有機金属化合物にシリコーン樹脂またはその変成体を添加させたことを特徴とする。
【００４２】
請求項４の発明によれば、ＴｉＯＲ2からなる有機金属化合物にシリコーン樹脂またはその変成体を添加するので、成膜性および光触媒活性を改善することができる。
【００４３】
請求項５は、請求項１ないし４いずれか一記載の光触媒体において、ＴｉＯＲ2からなる有機金属化合物を、不活性ガスを主体とする雰囲気中で熱分解することによりＴｉ、Ｏ、Ｃを主成分とし、Ｃ／Ｏ比が１以下となるように光触媒膜を形成したことを特徴とする。
【００４４】
請求項５の発明によれば、ＴｉＯＲ2からなる有機金属化合物を、不活性ガスを主体とする雰囲気中で熱分解するので、成膜性を改善しつつ、光触媒活性を維持することができる。
【００４５】
請求項６は、請求項１ないし５いずれか一記載の光触媒体において、Ｒがアセチルアセトン（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）、シクロペンタジエニル（Ｃ5Ｈ5）またはジピバロイルメタン（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）のうち少なくとも一種であることを特徴とする。
【００４６】
請求項６の光触媒体によれば、比較的安価で取扱いが容易なキレート化合物により光触媒膜を成膜することが可能となる。
【００４７】
上記光触媒体において、ＴｉＯＲｘＲ’ｙ（Ｒ：キレート化合物、Ｒ’；アルキル基、水酸基、アルコキシ基またはカルボキシ基）からなり、ｘ＋ｙ＝２、かつｙ≦１としてもよい。
【００４８】
ＴｉＯＲｘＲ’ｙは、酸化チタン（ＴｉＯ）に結合しているキレート化合物（Ｒ）のうち、片方のキレート化合物（Ｒ’）をアルキル基、水酸基、アルコキシ基またはカルボキシ基で置換することで、基体表面への濡れ性が向上され、膜の付着力や成膜性を改善できるという作用を奏する。このように一方のキレート化合物（Ｒ）を置換する方法としては、周知の化学反応を利用することが可能である。
【００４９】
この光触媒体によれば、ＴｉＯＲｘＲ’ｙであって酸化チタン（ＴｉＯ）に結合しているキレート化合物（Ｒ）のうち、片方のキレート化合物（Ｒ’）をアルキル基、水酸基、アルコキシ基またはカルボキシ基で置換することによって、基体表面への濡れ性が向上され、膜の付着力や成膜性を改善できる。
【００５０】
上記光触媒体において、ＴｉＯＲ2からなる有機金属化合物を溶剤に溶解し、さらにＴｉＯ2、ＡｌＯ３、ＳｉＯ２から選択された少なくとも１種の超微粒子を分散して調製された溶液を基体上に塗布した後、熱分解を行うことにより光触媒膜を形成してもよい。
【００５１】
ＴｉＯ2、ＡｌＯ３、ＳｉＯ２から選択された少なくとも１種の超微粒子とは、平均粒径が２〜１００ｎｍ、好ましくは４〜１０ｎｍである。ＴｉＯ2、ＡｌＯ３、ＳｉＯ２から選択された少なくとも１種の超微粒子は、水やエタノールなどの有機溶剤に分散させた溶液でＴｉＯＲ2からなる有機金属化合物と適量混合される。このときの混合割合としては、酸化チタンＴｉＯ2に換算して形成膜の材料の質量換算比がＴｉＯ2／ＴｉＯＲ2が１／４〜４／５となるのが好ましい。
【００５２】
このように、ＴｉＯＲ2からなる有機金属化合物にＴｉＯ2、ＡｌＯ３、ＳｉＯ２から選択された少なくとも１種の超微粒子を適量混合することで、成膜性が向上し、可視光透過率も高くすることができる。これは、ＴｉＯ2、ＡｌＯ３、ＳｉＯ２から選択された少なくとも１種の超微粒子が光触媒膜中に分散混合されることによって混合屈折率差が少なくなり、光干渉が低減されるためと考えられる。
【００５３】
上記光触媒体によれば、ＴｉＯＲ2からなる有機金属化合物にＴｉＯ2、ＡｌＯ３、ＳｉＯ２から選択された少なくとも１種の超微粒子が適量混合されるので、光触媒膜の成膜性が向上し、可視光透過率を高くすることができる。
【００５４】
また、光触媒体は、基体と；基体上に形成されたＴｉ、Ｏ、Ｃを主成分とし、Ｃ／Ｏ比が１以下である光触媒膜で、光触媒膜にさらにＴｉＯ2、ＡｌＯ３、ＳｉＯ２から選択された少なくとも１種の超微粒子が混合され、その量が光触媒膜の酸化物換算量として３０〜９０ｗｔ％であってもよい。
【００５５】
Ｔｉ、Ｏ、Ｃを主成分とする光触媒膜は請求項１にあるように高い分解力を有する光触媒体を低温で形成するなどの利点があるがＣを含む影響で透過率が低下するなどの不具合があげられる。このようなことから、種種の添加物を検討した結果、ＴｉＯ2、ＡｌＯ３、ＳｉＯ２から選択された少なくとも１種の超微粒子を混合することによって透過率が高く高い分解力を示し有力であった、特にＴｉＯ２を酸化物還元として３０〜９０ｗｔ％にすることによって性膜が良好であり低温での形成が可能となり、かつ高透過率を有する光触媒体を形成することができたものである。
【００５６】
また、光触媒体は、形成された光触媒体の膜厚が３０〜３５０ｎｍでかつ５００から６００ｎｍの可視光平均透過率が８６％以上とするのが好ましい。
【００５７】
これは、Ｃの含有量が大きいことで光触媒膜で光が吸収され膜の透過率が低下することから、膜の透過率および光触媒の分解性能に必要な膜厚を規定したうえで透過率を規定する。このことによって、光触媒の活性化に必要なＣの含有量を透過率によって規定するものである。
【００５８】
この、光触媒体によれば、光触媒の分解性能に必要な膜厚における透過率を規定することによって、最適な光触媒の分解性能を得ることができる。
【００５９】
請求項７は、請求項１ないし６いずれか一記載の光触媒体において、光触媒膜が疎水性を呈することを特徴とする。
【００６０】
ここで、「疎水性」とは、大気雰囲気における平衡状態で、水に対する接触角が６０°以上となることを意味する。
【００６１】
酸化チタンを主成分とする膜の表面は、製法などによって多少変化するが、水に対する接触角が約４５〜５０°またはこれ以下の親水性を呈するのが一般的であり、また紫外線を照射することによりその接触角がさらに低下して親水性になるものもある。
【００６２】
このように、酸化チタンを主成分とする膜は、一般的に親水傾向が強く、親水性の高い光触媒膜ほど汚れの付着、吸着性が高い傾向が見られている。
【００６３】
発明者は、ＴｉＯＲ2からなる有機化合物を熱分解して成膜した光触媒膜は、表面を疎水性とすることによって汚れの付着性が大幅に低減され、かつ非常に高い分解特性が得られることが判明した。
【００６４】
疎水性を呈するメカニズムの詳細は不明であるが、加水分解を経ず、熱分解により光触媒膜が成膜されるため、酸化チタンが膜表面まで欠陥の少ない完全結晶に近い状態となり、ＯＨ基が結合し難くなっているためと思われる。
【００６５】
光触媒膜の表面が疎水性を呈していると、汚れ物質やガスなどの付着、吸着性が大幅に低減され、かつ光触媒膜の分解特性も高いので、光触媒体の清浄効果がより促進される。特に、請求項１０の光触媒体の光触媒膜は、膜形成直後は親水性であるがそのまま放置あるいは一度水を付着させると水に対する接触角が約７０〜９０°の疎水性を示す。
【００６６】
請求項７の発明によれば、光触媒膜が疎水性を呈すると、光触媒膜が形成されていない基体表面と比較しても汚れ物質、ガスの吸着または付着が低減されるため、分解性が高い効果と汚れ物質の付着を抑制する効果の両者を備えた光触媒体とすることができる。
【００６７】
上記光触媒体において、基体が多孔質表面を有しているとするのが好ましい。
【００６８】
上記光触媒体において、基体に多孔質金属酸化物被膜が形成されており、この多孔質金属酸化物被膜の表面に光触媒膜が形成されていてもよい。
【００６９】
金属、セラミックスなどを基体とし、その表面を多孔質とした場合にＴｉ，Ｏ，Ｃを主成分とするしたアモルファス金属化合物からなる光触媒膜を形成すると光触媒特性がさらに向上することが判明した。この場合、光触媒膜の膜厚は、数ｎｍ〜数１０ｎｍと小さくても分解性は非常に高くなる。
【００７０】
これは、基体の表面に例えばシリカ（ＳｉＯ2）やアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などからなる多孔性金属酸化物被膜を形成した場合でも同様な効果が得られる。
【００７１】
一般の有機チタン化合物などによるディップ法では、一定膜厚、例えば1０ｎｍ以下ではほとんど光触媒活性が無くなるのに対し、本請求項の光触媒膜は膜厚１０ｎｍ以下でも比較的高い光触媒活性を維持しており、例えば２〜３ｎｍであっても若干低下するだけであった。これは、基体が多孔質表面であるため、光触媒膜の表面積が増加することに起因しているものと思われる。
【００７２】
この光触媒体によれば、基体表面を多孔質とすることによって、膜厚を小さくしても高い光触媒活性を有する光触媒体を得ることができる。
【００７３】
上記光触媒体において、基体は金属酸化物粒子であり、この粒子表面に光触媒膜が形成されていてもよい。
【００７４】
光触媒膜が比較的低温領域で焼成されたものである場合、雰囲気中のＳＯｘやＮＯｘなどによって光触媒活性の低下することがある。このような光触媒活性の低下は、高温熱処理することにより大きく改善されるが、高温熱処理が必要のため基体材質制限される。
【００７５】
そこで、比較的耐熱性に優れた例えばシリカ（ＳｉＯ2）やアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などからなる金属酸化物粒子表面に光触媒層を形成し、直接あるいはその金属酸化物粒子を基体上に堆積した光触媒体を得ることによってこれらが改善され、かつ高い光触媒活性の光触媒体が得られる。
【００７６】
金属酸化物微粒子は、通常使用されている４〜１００ｎｍの酸化チタン微粒子のみでなく、ガラス、アルミナ、ジルコニアなど他の光触媒活性がほとんどないものでもよく、また、ビーズのように直径数ｍｍの物でも良い。これは、原材料のＴｉＯＲ2（Ｒはアセチルアセトン）を水およびエタノール（５０：５０）に２〜１０質量％溶解した溶液にアルミナからなる金属酸化物微粒子（粒径１６ｎｍ）を適量混合し乾燥後、１００〜５００℃で適時熱処理しさらに粉砕する等により適切な二次形状とすることにより形成される。
【００７７】
自然乾燥したのみの塗布膜は、水、有機溶剤などに溶解し膜強度も非常に弱いが、それを、低温（１００℃〜５００℃）の熱処理により部分的に原材料を熱分解して光触媒膜を形成する。
【００７８】
この光触媒体によれば、金属酸化物微粒子の表面に上記光触媒膜を形成したので、実用的な膜強度と耐久性を有し、かつ光触媒膜単体であっても非常に高い分解性の光触媒膜が低温で得られ、例えば、そのままで溶液系での被分解物の分解、あるいはこの微粒子を基体上に膜、粒子などに堆積して適切な２次形状として光触媒体として利用することができる。
【００７９】
また、光触媒体は、基体と；基体にＭＯＸＣＹ（ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａにうちの少なくとも一種）層を５〜１５０−ｎｍ形成したものの表面上に光触媒膜を形成したものであってもよい。
【００８０】
ＭＯＸＣＹにおいて、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａにうちの少なくとも一種または、それらの混合物であり、基体上に形成される。また、Ｙ／Ｘを０．０２〜０．２の範囲とすることが特に高い分解性を有する光触媒体とすることができる。
【００８１】
このようなＭＯＸＣＹ層はＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａにうちの少なくとも一種もしくはそれらの混合物のアルコキシド、キレートおよびそれらの変生態を溶解したものを塗布し乾燥させることによって形成することができる。このとき膜厚が５〜１５０ｎｍが良好である。例えば、Ｚｒアセチルアセトナートを１〜５ｗｔ％アルコールに溶解したものを塗布し１５０℃に加熱することによってＺｒＣを膜厚７０ｎｍに形成することができる。
【００８２】
この光触媒膜によれば、基体表面状態に敏感でありその状態によって成膜性および分解性のむら、低下が発生しやすい光触媒膜の表面状態によらずに成膜性および分解性のむらおよび低下を抑制することができる。
【００８３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態を図面を参照して説明する。
【００８４】
図１は、本発明の第１の実施形態における光触媒体の断面を拡大して示す概念的模式図である。
【００８５】
各図において、１０は光触媒体、１は基体、２は光触媒膜である。基体１は、厚さ３ｍｍ、一辺の長さが約５０ｍｍの矩形板状ソーダライムガラスから構成されている。
【００８６】
本実施形態の光触媒膜は、Ｔｉ、Ｏ、Ｃを主成分としたアモルファス酸化チタン系の金属化合物から成膜されている。
【００８７】
この光触媒膜２の形成方法について説明する。
【００８８】
例えば、ＴｉＯＲ２（Ｒはアセチルアセトン（Ｃ5Ｈ7Ｏ2））を水およびエタノール（５０：５０）からなる溶媒に２〜１０質量％溶解した溶液を調製し、この溶液を基体１に塗布して自然乾燥する。
【００８９】
こうして得られた塗布膜は、水または有機溶剤などに溶解し、膜強度も非常に弱い。しかし、この塗布膜を比較的低温領域（１００〜５００℃）の熱処理することによって塗布膜の原材料を部分的に熱分解してＴｉ、Ｏ、Ｃを主成分としたアモルファス金属化合物からなる光触媒膜２とする。
【００９０】
このように光触媒膜２をＴｉ、Ｏ、Ｃを主成分としたアモルファス金属化合物から形成することにより、実用的な膜強度を備え、耐久性に優れ、かつ非常に高い分解力を有する光触媒膜２を得ることができる。しかも、この光触媒膜２は比較的低温で形成することが可能であるため、基体１の耐熱温度が制約されず、光触媒膜自体が熱劣化することを抑制することができる。
【００９１】
このように成膜された光触媒膜２は６００℃以下の熱処理であればＸ線回析によりアモルファス構造を有することが確認された。
【００９２】
また、６００℃を超える比較的高温領域で熱処理した光触媒膜２をＸ線回析で観察したところ、光触媒膜２が表面まで格子欠陥が少なく完全結晶に近い酸化チタン（ＴｉＯ２）から構成された状態となり、非常に高い分解力を維持しつつ、より高い基体１への付着強度、膜強度、化学的耐久性を備えた光触媒膜２を得ることができた。
【００９３】
また、本実施形態の光触媒膜２は、成膜直後は親水性であるが、そのまま放置するか、あるいは一度水を付着させると水に対する接触角が約７０〜９０°となり、疎水性を示す。
【００９４】
光触媒膜２が疎水性を呈すると、光触媒膜が形成されていない基体表面に比べて汚れ物質、ガスの吸着が低減される。したがって、高い分解力と汚れ付着の低減効果を兼ね備えた光触媒体２を得ることができる。
【００９５】
光触媒膜２がＴｉＯＲ2を水、有機溶剤またはこれらの混合溶液に溶かしたものを主体として塗布し、乾燥または熱処理する場合、Ｒはアセチルアセトン（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）、シクロペンタジエニル（Ｃ5Ｈ5）またはジピバロイルメタン（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）などでも同様の光触媒膜２が形成できる。
【００９６】
また、ＴｉＯＲ2を使用する場合、塗膜時の成膜性が悪く、色むらや分解性のむらが発生しやすい。これを改善するたＴｉＯＲ2のＲのうち平均１個以下を別のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基で置換すると高い分解力を維持しつつ成膜性を改善できる。
【００９７】
さらに、ＴｉＯＲ2からなる有機金属化合物にＳｉ、Ｚｒ、ＹおよびＡｌからなる群のうち少なくとも一種のアルコキシド、キレートおよびその変成体を添加させたものを微量（３０％以下）混合すると、高い分解力を維持しつつ成膜性を改善できる。
【００９８】
また、ＴｉＯＲ2からなる有機金属化合物に金属酸化物微粒子を少量添加したり、シリコーンまたはその変成物の少量添加しても、同様に高い分解力を維持しつつ成膜性を改善できる。
【００９９】
例えばＴｉＯＲ2（Ｒはアセチルアセトン（Ｃ5Ｈ7Ｏ2））などは、水、または有機溶剤に溶解しかつそれらとの反応性は弱く、これら各種添加材ともほとんど反応しないため少量の添加では分解性などへの影響が少ない。
【０１００】
次に、第２の実施形態について説明する。本実施形態については光触媒膜の成膜過程が異なるのみであり、基本的構成は図１と同様であるため同一符号を付して説明する。
【０１０１】
本実施形態の光触媒膜２も、Ｔｉ、Ｏ、Ｃを主成分としたアモルファス酸化チタン系の金属化合物から成膜されているが、成膜用の原材料にチタンアルコキシド（ＴｉＯＲ4）を使用している点で第１の実施形態とは異なる。
【０１０２】
すなわち、チタンアルコキシド（ＴｉＯＲ4）を成膜用の原材料として使用しても、これをソースとしてＮ2などの不活性ガスを主体とする雰囲気下において３００℃以上で熱分解することによってＴｉ、Ｏ、Ｃを主成分としたアモルファス酸化チタン系の金属化合物からなる光触媒膜２を形成できる。ただし、チタンアルコキシド（ＴｉＯＲ4）を成膜用の原材料として使用する場合には、分解温度（加熱温度）、投入ソース量、添加酸素量を所望条件に調節する必要がある。投入ソース量が少量の場合には、本実施形態の光触媒膜は形成できず、ＯＨ基を多量に含んだ従来の酸化チタン膜となってしまう。したがって、従来に比べて数倍から数十倍のソース量を投入し、過飽和に近い状態で熱分解することで本実施形態の光触媒体１０が形成できる。
【０１０３】
また、少量の酸素を雰囲気中に混合させる場合、酸素混入量を調整することにより光触媒膜中のＣ／Ｏ比を制御する。Ｃ／Ｏ比は１以下にすると光触媒膜２の分解力が良好であり、１を超えると分解力が大幅に低下する。
【０１０４】
比較的高温領域で熱処理を行う場合には、光触媒膜２の酸化チタンがアナターゼ形の結晶構造となるように熱処理するのが望ましい。酸化チタンには結晶構造としてルチル形とアナターゼ形とがあるが、光触媒作用はアナターゼ形の方が優れていると考えられており、膜強度、耐久性なども向上するためである。
【０１０５】
しかし、実際にはアナターゼ形にルチル形が混合して形成される場合も多く、それでも実用的な光触媒作用を得ることができるから、本実施形態においては、両者の混合した態様を許容する。
【０１０６】
なお、本発明の光触媒体はランプとしても適用可能である。この場合、ランプの発光原理は問わない。たとえば、ガラスバルブを基体とした場合にこのガラスバルブ表面上に光触媒膜が形成される。ガラスバルブは、放電媒体を包囲している態様であってもよいし、発光部を内包している発光管をさらに包囲する外管であってもよい。すなわち、ランプは白熱電球、放電ランプなどであることを許容し、白熱電球の場合にはフィラメントが発熱部に、放電ランプの場合には放電によって輝線を発する放電媒体や蛍光体層などが発光部にそれぞれ該当する。また、ＬＥＤの場合には発光半導体チップが発光部に、モールド樹脂がガラスバルブにそれぞれ該当するため、広義にはバルブはガラスに限定されない。
【０１０７】
白熱電球の場合、色温度が高いハロゲン電球の方が一般照明用電球より波長４００ｎｍ以下の発光割合が高いが、一般照明用の白熱電球であってもよい。
【０１０８】
放電ランプの場合、低圧放電ランプおよび高圧放電ランプのいずれでもよい。
【０１０９】
低圧放電ランプとしては、たとえば蛍光ランプがある。蛍光ランプに用いる蛍光体を選択して４００ｎｍ以下の発光を適当に増加させることができる。このような蛍光ランプは、比較的可視光の低下が少なくて、しかも光触媒体の活性化作用が一般照明用の蛍光ランプに比較して良好なので、光触媒体活性化用のランプとして好適である。しかし、本発明は一般照明用として従来から多用されている三波長形発光の蛍光体やカルシウムハロリン酸塩蛍光体を用いた蛍光ランプであることを許容するものである。
【０１１０】
また、主として４００ｎｍ以下の発光を利用する目的の殺菌ランプやブラックライト、ケミカルランプなどをも許容する。一方、高圧放電ランプとしては、たとえば水銀ランプ、メタルハライドランプおよび高圧ナトリウムランプなどであるを許容する。
【０１１１】
ランプのガラスバルブを基体として光触媒膜を形成しているので、たとえランプが発生する４００ｎｍ以下の発光量が少なくても光触媒膜を十分に活性化することができる。
【０１１２】
ランプを用いると、光触媒作用によりガラスバルブに付着するたばこの脂や、ばい煙などの有機質の汚れ物質が分解されるので、ガラスバルブの汚れによる光束低下が少なくなる。このため、長期間にわたって良好な照明を行うことができるとともに、ランプの清掃インターバルを長くすることができる。
【０１１３】
さらに、ランプが点灯するのに伴って生じる発熱により、ランプの周囲に熱対流が発生じ、室内の空気が対流する。ランプに接触した空気の消臭、殺菌が行われる。したがって、本発明のランプを用いることにより、室内空気を消臭、殺菌することができる。
【０１１４】
また、本発明の光触媒体は、照明器具として使用することも可能である。照明器具の場合には、照明器具本体の制光手段または反射体を基体とし、この制光手段などの少なくとも一部に光触媒膜を形成すればよい。照明器具は、屋外用および屋内用のいずれでもよい。
【０１１５】
制光手段は、反射体、グローブ、セード、透光性カバーおよびルーバなどの一種類または任意の複数種類の組み合わせで用いられていることを許容する。また、制光手段の全体に光触媒膜を形成してもよいし、その一部分に形成してもよい。
【０１１６】
制光手段は、使用によりばい煙やたばこの脂などの有機物からなる汚れがそこに付着すると、照明器具としての光学性能が低下するが、光触媒膜を形成しておくことにより、汚れが分解されるので、光学性能の低下を抑制することができる。
【０１１７】
また、制光手段に接触した空気中の臭い物質を分解したり殺菌することにより、室内の脱臭、殺菌を行うこともできる。
【０１１８】
さらに、光触媒体を膜状に形成するだけでなく、粒形状のものをさらに膜状に形成するなど種種に形成でき、用途としては照明器具の他たとえば冷蔵庫、エアコンディショナー、空気清浄装置などに収納できる大きさおよび構造にして、これらの機器に配設することにより、脱臭または殺菌手段とすることもできる。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
（１）ＴｉＯＲ2（Ｒはキレート化合物）からなる有機金属化合物を熱分解するとともにＴｉ、Ｏ、Ｃを主成分とし、Ｃ／Ｏ比が１以下となるように前記基体上に形成されたアモルファス金属化合物からなる光触媒膜を形成した場合、高い分解力を有する光触媒体を低温で形成することができる。
（２）ＴｉＯＲ2からなる有機化合物を熱分解するとともにＴｉ、Ｏ、Ｃを主成分とし、Ｃ／Ｏ比が１以下となるように前記基体上に形成されたアモルファス金属化合物からなる被膜を６００℃を超える温度で熱処理して結晶化された光触媒膜を形成した場合には、光触媒作用の高い分解力により汚れがつき難く、清浄効果の高い光触媒体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１、２の実施形態における光触媒体の断面を拡大して示す概念的模式図。
【符号の説明】
１…基体、２…光触媒膜、１０…光触媒体
【図１】
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