(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0004129130.tif 000031
［式中、
【化２】
0004129130.tif 000032
であり、その際、
ｊは、０、１又は２であり、ｋは、０、１、２又は３であり、Ｒ４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル又はニトロであり、ｋが２である場合には、２個の基Ｒ４は同一又は異なるものであってよく、Ｒ５からＲ８は、水素、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール又はＣ７〜Ｃ１２−アリールアルキルであり、Ｍｅはチタンである］のキラル、非荷電化合物の液晶材料用のドープ剤としての使用。
【請求項２】
請求項１に使用される化合物少なくとも１種から成る液晶材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式Ｉａ
［（Ｐ１−Ｙ１-Ａ１-Ｙ２-Ｍ１-Ｙ３-）ｎＬ］２Ｍｅ                  （Ｉａ）
又はＩｂ
［（Ｐ１−Ｙ１-Ａ１-Ｙ２-Ｍ１-Ｙ３-）ｎＬ］Ｍｅ
（L′（-Y６-M２-Y５-A２-Y４-P２）ｎ′）ｍ      （Ｉｂ）
［式中、相互に無関係に、Ｐ１及びＰ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、重合性であるか又は重合に好適である基又は重合性であるか又は重合に好適である基を有する基であり、Ｙ１からＹ６は、単化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｏ−又は−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−であり、Ｒは、水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、Ａ１及びＡ２は、炭素１〜３０個を有するスペーサーであり、Ｍ１及びＭ２は、メソゲン基であり、ｎ′及びｎは、０又は１の値であり、ｍは、１、２又は３の値であり、式Ｉｂ中のｍＬ′（−Ｙ６−Ｍ２−Ｙ５−Ａ２−Ｙ４−Ｐ２）ｎ′基は異なるものであってよく、Ｍｅは、テクネチウム、銀、カドミウム、金、水銀及びランタノイドを除いて、第４、第５又は第６周期からの遷移金属又は炭素及び鉛を除いて第１４族（ＩＵＰＡＣ系）からの主族元素であり、Ｌは、式ＩＩ
【０００２】
【化３】
0004129130.tif 000002
【０００３】
（式中、Ｕ、Ｖ及びＷは、これを介して中心Ｍｅとの配位が行われる、各々少なくとも１個の遊離電子対を有する窒素、酸素、燐又は硫黄原子を含有する、窒素−、酸素−、燐−又は硫黄含有基であり、ｂ１及びｂ２は、基Ｕ及びＶ（ｂ１に関して）又は基Ｖ及びＷ（ｂ２に関して）の窒素、酸素、燐又は硫黄原子と結合しており、Ｃ２−アルケニレン橋の場合には２個までの、その他の場合には４個までの炭素原子１２個までの有する有機基により置換されていてよく、この中でアルキレン又はアルケニレン橋中の２個の隣接する炭素原子は非置換又は置換された単一又はベンゾ融合ベンゼン環の一部であってよい、炭素原子２個又は３個を有するアルキレン又はアルケニレン橋である）の三坐配位子であり、かつ、Ｌ′は、１２個までの炭素原子を有する有機基である］のキラル、非荷電化合物の液晶材料用のドープ剤として使用に関する。
【０００４】
本発明は更に、一般式ＩＩＩａ
［（Ｐ１−Ｙ１-Ａ１-Ｙ２-Ｍ１-Ｙ３-）Ｌ］２Ｍｅ              （ＩＩＩａ）
又はＩＩＩｂ
［（Ｐ１−Ｙ１-Ａ１-Ｙ２-Ｍ１-Ｙ３-)Ｌ］Ｍｅ
(L′（-Y６-M２-Y５-A２-Y４-P２）ｎ′）ｍ    （ＩＩＩｂ）
［式中、変数Ｐ１、Ｐ２、Ｙ１からＹ６、Ａ１、Ａ２、Ｍ１、Ｍ２、ｎ′、ｍ、Ｍｅ、Ｌ及びＬ′は既に前記したものを表わす］の化合物に関する。
【０００５】
【従来の技術】
コレステリックの液晶混合物は通常、液晶（ネマチック）基礎材料及び１種以上の光学活性ドープ剤を使用して製造する。これにより、液晶基礎材料対ドープ剤の比を簡単に変えることによって、混合物の光学特性変えることができる。
【０００６】
液晶相用のキラルドープ剤は科学及び特許文献から多数公知であるが、キラル、非荷電金属化合物の液晶材料用のドープ剤としての使用に関しては比較的僅かしか知られていない。
【０００７】
中心イオンが四配位結合である、４−（４−ヘプチルオキシベンゾイルオキシ）−Ｎ−（Ｓ）−２−メチルブチルサリチルアルデヒドのキラル銅（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、オキソバナジウム（ＩＶ）及びパラジウム（ＩＩ）錯体の相挙動は、Ｗ．ピズク（Ｐｙｚｕｋ）及びＹｕ．グリアメトディノフ（Ｇｌｙａｍｅｔｄｉｎｏｖ）により、リキッド  “クリスタルズ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ）”、第１５巻、２号、２６５〜２６８頁（１９９３年）中で研究されている。ここでサリチルアルデヒド誘導体は二座配位子として機能し、これを介して脱プロトン化されたヒドロキシル基の酸素原子及びアルデヒド基のシッフの塩基の窒素原子が配位結合している。
【０００８】
Ｊ．ビュイ（Ｂｕｅｙ）その他は、“ケミカル  コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）”４４１〜４４２頁（１９９９年）で、単環式及び二環式キラルパラジウム（ＩＩ）錯体及びこれらの錯体とネマチック主材料との混合物の相挙動について記載している。パラジウム原子は、各場合に四配位結合であり；単環式錯体では２個の異なる二座配位子の配位が炭素原子及び窒素原子を介してか又は酸素原子及び窒素原子を介して行われる。二環式錯体中では、パラジウム中心は硫黄橋及びカルボキシル橋を介して相互に結合しており、パラジウム中心に対するその他の配位は各場合に２個の同一の配位子の炭素原子及び窒素原子を介して形成される。
【０００９】
Ｇ．ピアオ（Ｐｉａｏ）その他は“シンセティック  メタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ）”、第１０１巻、９２〜９３頁（１９９９）中で、キラルチタン化合物及びトリエチルアルミニウムから成る触媒の存在でのアセチレンの重合を記載している。研究されたチタン化合物の一つは、金属中心が２個の軸−キラル、二座（Ｒ）−又は（Ｓ）−６，６′−ジ（４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ−１−ヘキシル）−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル配位子と脱プロトン化されたヒドロキシル基の酸素原子を介して四配位結合している、チタン錯体である。（Ｒ）−又は（Ｓ）−チタンテトラキス（２−オクタノレート）がもう一つのチタン化合物として研究されている。更に、チタン化合物を液晶材料と混合することによるキラルネマチック相の製造も記載されている。
【００１０】
Ａ．Ｆ．ドレイク（Ｄｒａｋｅ）その他による、液晶材料中の三価のコバルト、クロム、ルテニウム、イリジウム及びロジウムのトリスアセチルアセトネート（“ペンタン−２，４−ジオネート”）錯体の螺旋捩り力に関する研究が、“ケミカル  フィジックス  レターズ（Ｃｈａｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）”第１１０（６）巻、６３０〜６３３頁（１９８４）中に記載されている。錯体の中心イオンは、各場合に３個の二座アセチルアセトネート配位子の酸素原子を介して六配位結合している。中心原子に対して非キラル配位子の配位結合の種類だけが、前記金属アセチルアセトネートにキラル性を付与し、これによりこれら化合物は配位子が自体既にキラルである前記したようなものから区別される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、液晶材料用のドープ剤として好適であるその他のキラル金属化合物を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この目的が、最初に記載した式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの化合物及び最初に記載した式Ｉａ及びＩｂの化合物の使用により達成されることを見出した。
【００１３】
本発明は、そのキラル性がキラル配位子Ｌ／Ｌ′及びＭｅ中心の周りの非キラル配位子Ｌ／Ｌ′の空間配置により生じるキラル金属化合物を包含する。
【００１４】
化合物Ｉａ中の変数Ｐ１、Ｙ１からＹ３、Ａ１及びＭ１、化合物Ｉｂ中の変数Ｐ１、Ｐ２，Ｙ１からＹ６、Ａ１、Ａ２、Ｍ１及びＭ２及び化合物ＩＩＩｂ中の変数Ｐ２、Ｙ４からＹ６、Ａ２及びＭ２はもちろん、変数ｎ又はｎ及びｎ′又はｎ′が各々相応する式中で１の値をとる場合にのみ該当する。
【００１５】
化合物Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ中の可能なスペーサーＡ１又はＡ１及びＡ２は、この目的用に当業者に公知の全ての基である。通常、スペーサーは炭素原子、１〜３０個、有利には１〜１２個、特に有利には１〜６個を含有し、主として線状脂肪族基から成る。これらは、鎖中で、例えば非隣接酸素又は硫黄原子又はイミノ又はアルキルイミノ基、例えばメチルイミノ基により中断されている。スペーサー鎖用の可能な置換基は、弗素、塩素、臭素、シアノ、メチル及びエチルである。
【００１６】
代表的なスペーサーの例は下記である
【００１７】
【化４】
0004129130.tif 000003
【００１８】
［式中、ｕは１〜３０、有利には１〜１２であり、ｖは１〜１４、有利には１〜５であり、ｗは１〜９、有利には１〜３である］。
【００１９】
有利なスペーサーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレン及びｎ−ヘキシレンである。
【００２０】
化合物Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ中で使用されるメソゲン基Ｍ１又はＭ１及びＭ２は、当業者に好適であるような全ての基であってよい。
【００２１】
一般構造ＩＶ
（-Ｔ-Ｙ７）ｒ-Ｔ-                  （ＩＶ）
［式中、変数は下記のものを表わす：
Ｔは、二価の飽和又は不飽和炭素環式又は複素環式基であり、
Ｙ７は、化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−、−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｏ−又は−（Ｒ）Ｎ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−であり、及びｒは、０、１、２又は３の値を有し、ｒ＞０である場合には基Ｔ及び基Ｙ７の両方が同一又は相互に異なるものであってよい］を有するメソゲン基が特に好適である。
【００２２】
基Ｔは、弗素、塩素、臭素、シアノ、ヒドロキシル、ホルミル、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−モノアルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルカルボニルオキシ又はＣ１〜Ｃ２０−アルキルカルボニルアミノにより置換されている環系であってよい。有利な基Ｔは下記である：
【００２３】
【化５】
0004129130.tif 000004
【００２４】
好適なメソゲン基Ｍ１又はＭ１及びＭ２の例は下記である：
【００２５】
【化６】
0004129130.tif 000005
【００２６】
その他可能なメソゲン基Ｍ１又はＭ１及びＭ２は、下記式：
【００２７】
【化７】
0004129130.tif 000006
【００２８】
による。
【００２９】
前記の（非置換）メソゲン基はもちろん、可能な基Ｔの前記例に従って、弗素、塩素、臭素、シアノ、ヒドロキシル、ホルミル、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−モノアルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルカルボニルオキシ又はＣ１〜Ｃ２０−アルキルカルボニルアミノにより置換されていてもよい。有利な置換基は、短鎖の脂肪族基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル及びこれらのアルキル基を含有する、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルアミノ及びモノアルキルアミノカルボニル基である。
【００３０】
化合物Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ中のＰ１又はＰ１及びＰ２用に挙げられるＣ１〜Ｃ１２−アルキル基は、枝分れ又は枝分なしＣ１〜Ｃ１２−アルキル鎖、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル−、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル及びｎ−ドデシルである。
【００３１】
Ｐ１又はＰ１及びＰ２用の有利なアルキル基は、枝分れ又は枝分なしＣ１〜Ｃ６−アルキル鎖、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル−、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル及びｎ−ヘキシルである。
【００３２】
Ｐ１又はＰ１及びＰ２用の、重合性又は重合に好適である好適な基又は重合性又は重合用に好適である基を有する好適な基（このような基は以下で“反応性基”と称する）は下記である：
【００３３】
【化８】
0004129130.tif 000007
【００３４】
［式中、基Ｒ１からＲ３は同一又は異なるものであってよく、水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルである］。
【００３５】
重合性基中で、シアネートは自然に三量体化して、シアヌレートを生成することができる。記載のその他の基は、重合用の補足的に反応性基を含有する化合物を必要とする。従って例えばシソシアネートはウレタンと及びアミンと重合して尿素誘導体を生成することができる。同様の状況がチイラン及びアジリジンに当てはまる。カルボキシル基は縮合してポリエステル及びポリアミドを生成することができる。マレイミド基がオレフィン化合物、例えばスチレン又はスチレン構造単位を含有する化合物との遊離基共重合用に特に好適である。
【００３６】
ここで補足的な反応性基は、これらに相応する反応性基と一緒になって、一つの同じ化合物Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩＩａ又はＩＩＩｂ（この化合物はこれ自体と重合することもできる）で存在してもよいし又はその他の化合物Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩＩａ又はＩＩＩｂ中で存在してもよい。しかしこれらの補足的な反応性基は、相応する反応性基と一緒になって、一つの同じ（補助）化合物中に存在してもよいし、このような種類のその他の（補助）化合物中に存在してもよい。
【００３７】
特に強調される重合性基は、アクリレート、メタクリレート及びビニル基である。
【００３８】
Ｍｅは、テクネチウム、銀、カドミウム、金、水銀及びランタノイドを除いて第４、第５又は第６周期からの遷移金属であるか又は炭素及び鉛を除いて第１４族（ＩＵＰＡＣ系）からの主族元素である。特にＭｅは、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム又はタングステン又は珪素である。
【００３９】
三坐配位子Ｌは、一般式ＩＩ
【００４０】
【化９】
0004129130.tif 000008
【００４１】
［式中、Ｕ、Ｖ及びＷは、これを介して中心Ｍｅとの配位が行われる、各々少なくとも１個の遊離電子対を有する窒素、酸素、燐又は硫黄原子を含有する、窒素−、酸素−、燐−又は硫黄含有基である］に相応する。
【００４２】
式Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの化合物は、有利には式ＩＩ中のＶが窒素含有基である配位子Ｌを含有する。
【００４３】
式Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの化合物は、特に有利には式ＩＩ中のＶが窒素含有基であり、Ｕ及びＷが両方とも酸素−又は燐含有基であるか又は基Ｕ及びＶの一方が酸素含有基であり、もう一方が窒素含有基である配位子Ｌを含有する、即ち、式ＩＩはこの特に有利な場合には分解して下記式になる：
【００４４】
【化１０】
0004129130.tif 000009
【００４５】
［式中、Ｒ＊Ｎ、ＯＲ＊、ＳＲ＊及びＰ（Ｒ＊）２は通常、窒素ー、酸素−、硫黄−又は燐含有基である］。ここで、Ｒ＊は橋ｂ１又はｂ２内の第二結合であることに言及しておくが、これは例えばＲ＊Ｎがイミノ基−Ｎ＝に相応してもよいことを意味する。
【００４６】
金属化合物Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＩＩＩｂが荷電してないという条件により、窒素−、酸素−、硫黄−又は燐含有基は、相応する形式荷電を有するべきであるか又は相応する基が適切な形式荷電を有するようなもの変わるうるものであるべきであり、従って、適切な場合に基Ｌ′を考慮に入れて、中心イオンＭｅで荷電の中和が生じる。
【００４７】
式ＩＩ中のｂ１及びｂ２は、基Ｕ及びＶ（ｂ１に関して）又は基Ｖ及びＷ（ｂ２に関して）の窒素、酸素、燐又は硫黄原子と結合しており、Ｃ２−アルケニレン橋の場合には２個までの、その他の場合には４個までの炭素原子１２個までの有する有機基により置換されていてよく、この中でアルキレン又はアルケニレン橋中の２個の隣接する炭素原子は非置換又は置換された単一又はベンゾ融合ベンゼン環の一部であってよい。
【００４８】
Ｌ′が表わすものでもある、このような炭素原子１２個を有する可能な有機基として挙げられる例は、枝分れ及び枝なしアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル及びｎ−ドデシルであるが、枝分れ又は枝なしアルキル鎖を有するシクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、１−メチルシクロプロピル、１−エチルシクロプロピル、１−プロピルシクロプロピル、１−ブチルシクロプロピル、１−ペンチルシクロプロピル、１−メチル−１−ブチルシクロプロピル、１，２−ジメチルシクロプロピル、１−メチル−２−エチルシクロプロピル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロデシルも挙げられる。
【００４９】
更に、Ｌ′が表わすものでもある、このような炭素原子１２個を有する可能な有機基は、例えば、枝分れ及び枝なしアルキル基、例えばビニル、プロピル、イソプロピル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、２−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、１−ヘプテニル、２−ヘプテニル、１−オクテニル、２−オクテニル、１−ノネニル、２−ノネニル、１−デセニル、２−デセニル、１−ウンデセニル、２−ウンデセニル、１−ドデセニル及び２−ドデセニルを表わしてもよいが、１個以上の二重結合を有する枝分れ又は枝なし鎖を有するシクロアルケニル基、例えばシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、１，３−シクロヘキサジエニル、１，４−シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクテニル、１，５−シクロオクタジエニル、シクロテトラエニル、シクロノネニル又はシクロデセニルであってもよい。
【００５０】
このような炭素原子１２個までを有する有機基は、有利には非置換又はアルキル基により置換されているＣ６〜Ｃ１２−アリール基又はＣ７〜Ｃ１２−アリールアルキル基である。前者基には、特に、非置換又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチルにより置換されたフェニル又は非置換又はメチルにより置換されたナフチルが包含され、後者基には、特に、フェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル又は４−フェニルブチルが包含され、これは各々非置換又はベンゼン環でメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチルにより置換されている。
【００５１】
Ｌ′は、反対に、有利にはメチル、ｔ−ブチル又は非置換又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチルにより置換されているフェニルである。
【００５２】
Ｐ１−Ｙ１−Ａ１−Ｙ２−Ｍ１−Ｙ３−基を含有しない、即ち、ｎが０の値をとる、可能な三坐キラル配位子Ｌは、式
【００５３】
【化１１】
0004129130.tif 000010
【００５４】
［式中、変数は下記のものを表わす：
ｊは、０、１又は２であり、ｋは、０、１、２又は３であり、Ｘは、酸素又は硫黄であり、Ｒ４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチル、ハロゲン、例えば塩素又は臭素、ニトロ、シアノ、カルボキシ又はスルホニルであり、ｋが２である場合には、２個の基Ｒ４は同一又は異なるものであってよい］による。
【００５５】
Ｒ５からＲ８は、水素、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、例えばフェニル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチルにより置換されているフェニル、ナフチル又はメチルにより置換されているナフチル、Ｃ７〜Ｃ１２−アリールアルキル、例えばフェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル又は４−フェニルブチル又はフェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル又は４−フェニルブチルであり、これは各々メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチルにより置換されており、その際、基対Ｒ５及びＲ６及びＲ７及びＲ８の少なくとも１個中で基Ｒ５／Ｒ６又はＲ７／Ｒ８は、相互に異なるものであり、従って記し付き炭素原子（＊）は不斉の中心であるという条件である。
【００５６】
このような配位子Ｌの例は下記である（Ｐｈはフェニル基を表わす）：
【００５７】
【化１２】
0004129130.tif 000011
【００５８】
及び相応する光学的対掌体。
【００５９】
式Ｉｂの化合物及び前記した有利な態様の場合には本発明では、全てのｍＬ′（−Ｙ６−Ｍ２−Ｙ５−Ａ２−Ｙ４−Ｐ２）ｎ′基に関してｎ′が０の値をとるようなものを使用する。従って式
［（Ｐ１−Ｙ１-Ａ１-Ｙ２-Ｍ１-Ｙ３-）ｎＬ］Ｍｅ（Ｌ′）ｍ
の化合物を使用するのが有利である。
【００６０】
同様の状況が、式ＩＩＩｂの化合物及び前記したそれらの有利な態様に当てはまる。その際、式
［（Ｐ１−Ｙ１-Ａ１-Ｙ２-Ｍ１-Ｙ３-）Ｌ］Ｍｅ（Ｌ′）ｍ
の化合物が有利である。
【００６１】
本発明により、式Ｉａ及びＩｂ及びＩＩＩａ及びＩＩＩｂの化合物及びそれらの有利な態様を液晶材料用のキラルドープ剤として使用する。ここで、用語“液晶”は、１種以上の成分が既に液晶特性それ自体を有し（該当の温度範囲で）、従って材料中にも存在する材料にのみ限定するものではなく、代わりに液晶挙動が成分を混合するまでか又は代わりにキラル化合物Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＩＩＩｂを混合するまで発現しない平均材料も包含する［例えば離液系（ｌｙｏｔｒｏｐｉｃ  ｓｙｓｔｅｍ）］。更にここで化合物Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＩＩＩｂが既に液晶挙動自体を有する必要はないことに言及しておく。
【００６２】
本発明により使用される少なくとも１種の式Ｉａ又はＩｂの化合物から成る液晶材料又は少なくとも１種の化合物ＩＩＩａ又はＩＩＩｂ［以下で“ドープされたＬＣ材料”又は“ＬＣ材料（本発明による）”］も特許請求する。
【００６３】
詳細な要求に従って、これらＬＣ材料は、重合性であるか又は重合に好適である基又は重合性であるか又は重合に好適な基を有する基を、化合物Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩＩａ又はＩＩＩｂ及び／又は液晶基本材料中に、全く含有しなくともよいし、僅かにしか含有しなくともよいし又は多数含有してもよい。本発明によるＬＣ材料中の成分中のこのような反応性基の数に応じて、重合又は縮合が行われた後に重合、架橋及び／又は縮合の所望の程度を調整することができる。
【００６４】
本発明による重合性ＬＣ材料は通常、重合性液晶材料を１種以上の化合物Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及び／又はＩＩＩｂと簡単な方法で混合することによって製造することができる。好適な重合性液晶化合物は、例えばＷＯ９５／２２５８６、９５／２４４５４、９５／２４４５５、９６／０４３５１、９６／２４６４７、９７／００６００、９７／３４８６２及び９８／４７９７９及びドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９８３５７３０号明細書に記載されており、本質的に概要構造Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｙ−Ｍ−Ｙ−Ａ−Ｙ−Ｐ［式中、変数Ｐ、Ｙ、Ａ及びＭは、式Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ中の変数Ｐ１／Ｐ２、Ｙ１からＹ６、Ａ１／Ａ２及びＭ１／Ｍ２と同じものを表わす］に相応する。
【００６５】
本発明によるこれらのＬＣ材料は、光学部品、例えばＬＣＤ、偏光子又はフィルターの製造用に役立つ。
【００６６】
更に、本発明によるこれらのＬＣ材料は、印刷又は塗膜支持体用に使用することができる。この場合に、その他の添加物が存在していてもよい。好適なこのような添加物は、光重合開始剤、反応性希釈剤及び希釈剤から成る群から選択したもの、消泡剤及び脱泡剤から成る群から選択した添加物、潤滑剤及び流動助剤、熱硬化又は放射線硬化助剤、支持体湿潤助剤、湿潤及び分散助剤、疎水化剤、定着剤及び引掻き抵抗を改善する助剤、染料及び顔料から成る群から選択した添加物、光、熱及び／酸化安定剤から成る群から選択した添加物である。
【００６７】
これらの添加物の化学／物理特性は、先のドイツ特許１９９０５３９４．４号明細書に詳説されている。更に、この明細書には、液晶混合物が記載されているが、所望により前記添加物と混合した、本発明によるＬＣ材料にも言及している。従って本出願で特許請求したドープされたＬＣ材料は、先のドイツ特許１９９０５３９４．４号明細書に記載されているように、支持体用の印刷及び塗料成分として使用することができる。
【００６８】
好適な印刷又は塗布支持体は、例えば買い物袋、新聞紙、冊子、贈答包装及び実用、半高級品及び高級品用の包装材料用の紙及び厚紙製品の他に、例えば装飾及び非装飾包装目的用のフィルム及び全ての種類の織物及び皮革である。
【００６９】
しかし、更に支持体は（消費者）電子製品、例えばＭＣ、ＭＤ、ＤＶＤ及びビデオレコーダー、テレビ、ラジオ、電話／携荷電話等及びコンピューター備品、レジャー、スポーツ、家庭及び玩具分野、例えば自転車、子供用玩具、スキー、スノーボード及びサーフボード、インラインスケート及びロ−ラースケート及びアイススケート靴及び家庭用電気器具である。更に、このような支持体は、例えば筆記用具及び眼鏡フレームをも意味する。
【００７０】
しかしもう一つの支持体は、建設分野でみかける表面、例えば建物壁又は窓枠でもある。後者の場合に、装飾効果に加えて機能効果も必要とされる。従って窓材料上に、個々の層が異なる化学的／物理的特性を有する多層塗膜を製造することができる。例えば、反対側のツイストのドープしたＬＣ材料の個々の層（１種のエナントマー及びその光学アンチポードを本発明によるドープ剤として使用することにより）又は同じツイスト方向の架橋した、しかし各場合に異なるピッチ及び従って異なる反射特性の、ドープしたＬＣ材料の個々の層（異なる濃度の本発明によるドープ剤の使用により）を塗布する場合に、光スペクトルの特定の波長又は波長範囲を特異的に反射させることができる。本発明によるＬＣ材料のこの特徴、特に断熱塗装に関しては、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９７４５６４７号明細書を参照にされたい。
【００７１】
本発明によるＬＣ材料は、、有利には水をベースとする分散液及び乳濁液の製造用に使用することもできる。これに関して、液晶材料を使用する分散液及び乳濁液の製造が記載されている、ＷＯ９６／０２５９７及びＷＯ９８／４７９７９を参照にされたい。
【００７２】
本発明によるＬＣ材料は、更にフィルムの製造用に使用することができる。これらは、特に相応する特性のドープしたＬＣ材料の重合により得られるような自立層を意味する。これらのフィルムは、好適な方法により簡単に取り外し、他の支持体に移し、そこに永久に残留することができるような種類の支持体上にのせることができる。
【００７３】
このようなフィルムは、例えばフィルムコーティング及び積層加工の分野で使用することができる。
【００７４】
本発明によるＩＣ材料は、顔料の製造にも好適である。この場合に、特に多数の反応性基を含有し、従って高度に架橋したポリマーを形成する材料が使用される。このような顔料の製造は公知であり、ＷＯ９９／１１７３３号明細書に詳説されている。しかし更に、設定形状及び大きさの顔料を、その空間に本発明によるＩＣ材料を入れたメッシュを用いて印刷法を使用して製造することができる。次の材料の重合及び縮合の後に、この場合に支持体をメッシュから引離すか又は除去する。この方法は明細書ＷＯ９６／０２５９７、ＷＯ９７／２７２５１、ＷＯ９７／２７２５２及び欧州特許（ＥＰ）Ｏ９３１１１０号明細書に詳説されている。
【００７５】
重合性ＩＣ材料を、それらの反応性基により及びそれらの化学特性に応じて、縮合又は遊離基又はイオン重合法により、凍結液晶順序構造を有するポリマーに変えるが、これは光化学的反応により開始させることができる。
【００７６】
これらの顔料は、単層（均一）であってもよいし、多層構造を有してもよい。しかし後者顔料は通常、多数の層を他の上に次々に生じさせ、ついで機械的微粉砕する塗布方法を使用する場合にのみ製造することができる。
【００７７】
これらの顔料は原則として、例えばアイシャドウの製造用の化粧品及び自動車及びレジャー用品用塗料中に使用される。
【００７８】
次に実施例につき本発明を詳説する。
【００７９】
【実施例】
Ａ）キラル金属化合物の製造
キラル金属化合物は、下記の反応式１〜４及び相応する第１から第４工程に記載したようにして製造した。
【００８０】
反応式１：
【００８１】
【化１３】
0004129130.tif 000012
【００８２】
第１工程：メチル（２Ｒ）−２−アミノ−２−フェニルアセテート塩酸塩（式中、Ｒ５は水素であり、Ｒ６はフェニルである反応式１に相応する；化合物１ａ）
（２Ｒ）−２−アミノ−２−フェニル酢酸（Ｆｌｕｋａ）５０．２ｇ（３３２ミリモル）を攪拌機、還流冷却器及びフリット付き気体送入管を装備した内容１ｌの三首フラスコ中に導入し、三方ストップコック及び２個の洗浄瓶を用いて窒素を２０分間強力にフラッシュした。次いで出発原料を窒素の向流中で無水メタノール２５０ｍｌ中に懸濁させた。混合物を０℃に冷却した後、三方ストップコックを窒素から塩化水素気体に切替え、後者を飽和点まで入れた。バッチを１時間かけて室温まで温めた。最初の懸濁液から透明溶液を生じさせ、次いでこれを３時間還流させた。
【００８３】
メタノールを蒸発させるために、溶液を結晶皿中で蓋をしないで１夜放置し、生じた固体をジエチルエーテルで洗浄し、メタノール／ジエチルエーテル（１：１）から再結晶させた。高真空中で５０℃で乾燥させることによって、所望の生成物が５８．０ｇ（８７％）の収量で得られた。
【００８４】
化合物１ａの他に、第１表は、同様にして製造した化合物１ｂ及び１ｃを記載する。
【００８５】
【表１】
0004129130.tif 000013
【００８６】
反応式２：
【００８７】
【化１４】
0004129130.tif 000014
【００８８】
第２工程：（２Ｒ）−２−アミノ−１，１，２−トリフェニルエタノール（反応式２中のエタノールアミンの一般式中、Ｒ５は水素であり、Ｒ６からＲ８はフェニルである；化合物２ａ）
少量の沃素結晶を用いて活性化させておいたマグネシウム削り屑５７．６ｇ（２．３７モル）を精密ガラス攪拌機、高性能冷却器、窒素／真空連結、ストッパー及び内容１ｌの滴下漏斗（均圧）を装備した内容４ｌの四首フラスコ中に導入した。次いで削り屑を無水ジエチルエーテル１００ｍｌ中に懸濁させ、グリニャール反応を開始させるために、希釈してない形で新たに蒸留したブロモベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ）１０．６ｇ（０．０６８モル）を加え、混合物をヘアードライヤーを使用して部分的に加熱した。反応開始後、ジエチルエーテル５００ｍｌ中の新たに蒸留したブロモベンゼン３７０．６ｇ（２．３６モル）を３時間かけて、溶液が徐々に沸騰するような速度で、滴加した。添加が終了したら、混合物を室温で更に３時間攪拌した。
【００８９】
溶液を０℃に冷却し、固体塩酸塩（２３７ｇ、１．１８モル）を内部温度が５℃を超えないように加えた。添加が終了したら、全溶液を室温で７時間攪拌した。
【００９０】
加水分解用に、溶液を氷２．０ｋｇ上に徐々に注ぎ、次いで半濃縮塩化水素酸５００ｍｌを注意深く加え、混合物を１時間強力に攪拌した。所望の生成物の生じた塩酸塩を磁器吸引濾過器を用いて吸引濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、メタノール中の水酸化ナトリウムの２Ｎ溶液中に溶解させ、減圧下で濃縮した。
【００９１】
残分をジクロロメタン２ｌ及び水１ｌで希釈し、相分離後、有機相を各水５００ｍｌで３回抽出した。合した有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、回転蒸発器中で蒸発させた。生じた固体をトルエン７５ｍｌから再結晶させることによって、所望の純粋生成物が収量５４．９ｇ（６６％）で白色粉末として得られ、これは−１８℃で保存する。
【００９２】
化合物２ａの他に、第２表は、同様にして製造した化合物２ｂ及び２ｄを記載する。
【００９３】
【表２】
0004129130.tif 000015
【００９４】
反応式２（ｉ）から２（ｉｖ）による、（１Ｒ）−２−アミノ−１，２，２−トリフェニルエタノール（化合物２ｇ）の製造
反応式２（ｉ）：
【００９５】
【化１５】
0004129130.tif 000016
【００９６】
第２（ｉ）工程：（２Ｒ）−１，１，２−トリフェニル−１，２−エタンジオール
少量の沃素結晶を用いて活性化させておいたマグネシウム削り屑４０ｇ（１．６５モル）を、精密ガラス攪拌機、高性能冷却器、窒素／真空連結、ストッパー及び内容１ｌの滴下漏斗（均圧）を装備した内容２ｌの四首フラスコ中に導入した。次いで削り屑を無水ジエチルエーテル１００ｍｌ中に懸濁させ、グリニャール反応を開始させるために、希釈してない形で新たに蒸留したブロモベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ）５ｍｌ（０．０４５モル）を加え、混合物をヘアードライヤーを使用して部分的に加熱した。反応開始後、ジエチルエーテル３２５ｍｌ中の新たに蒸留したブロモベンゼンを更に１８５ｍｌ（１．６７モル）３時間かけて、溶液が徐々に沸騰するような速度で、滴加した。添加が終了したら、混合物を室温で更に１時間攪拌した。
【００９７】
溶液を０℃に冷却させ、無水ジエチルエーテル３００ｍｌ中のメチル（Ｒ）−マンデレート（４９．９ｇ；０．３モル）を内部温度が５℃を超えないように加えた。添加が終了したら、全溶液を室温で４時間攪拌した。
【００９８】
加水分解用に、溶液を氷５００ｇ上に徐々に注ぎ、次いで０．５％濃度の塩化水素酸を注意深く加えてｐＨ６にした。有機相を分離除去し、水相を塩化メチレン（１２５ｍｌ）で３回抽出した。硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、有機相を蒸発させ、粗生成物をメタノールから再結晶させた。収量は５７ｇ（６５％）であった。
【００９９】
反応式２（ｉｉ）
【０１００】
【化１６】
0004129130.tif 000017
【０１０１】
第２（ｉｉ）工程：（５Ｒ）−４，４，５−トリフェニル−１，３，２−ジオキサンチオラン２−オキシドの製造
ジクロロメタン１．５ｍｌ中の（２Ｒ）−１，１，２−トリフェニルエタンジオール２２．３ｇ（７６．９ミリモル）を、磁気攪拌機、高性能冷却器、窒素／真空連結、セラムキャップ（serum cap）及び内容５００ｍ１ｌの滴下漏斗（均圧）を装備した内容４ｌの四首フラスコ中に導入した。新たに蒸留したトリエチルアミン２３．５ｍｌ（１６９．２ミリモル）を添加した後、溶液を０℃に冷却し、ジクロロメタン４００ｍｌ中の塩化チオニル５．６ｍｌ（７６．９ミリモル）を滴加した。添加終了したら、混合物を更に６時間攪拌しながら還流させた。
【０１０２】
溶液を回転蒸発器中で蒸発させ、テトラヒドロフラン４００ｍｌ中に入れ、沈殿を吸引濾過した。有機相を回転蒸発器中で蒸発させ、生成物をカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル５：１）にかけ、最後に高真空中で乾燥させた。収率は８８％であった。
【０１０３】
反応式２（ｉｉｉ）：
【０１０４】
【化１７】
0004129130.tif 000018
【０１０５】
第２（ｉｉｉ）工程：（５Ｒ）−２−メチル−４，４，５−トリフェニルオキサゾリンの製造
アセトニトリル９０ｍｌ中の（５Ｒ）−４，４，５−トリフェニル−１，３，２−ジオキサチオラン２−オキシド１９ｇ（５６．５ミリモル）を磁気攪拌機、窒素／真空結合及び内容２５ｍｌ滴下漏斗（均圧）を装備した内容２５０ｍｌの三首フラスコ中に導入した。混合物を０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸１０ｍｌ（１１３ミリモル）を加えた。引き続き、混合物を室温で更に１６時間攪拌した。生じた固体の副生成物を吸引濾過し、ｎ−ヘキサンですすぎ、母液を水酸化ナトリウム溶液（２．５Ｎ）を用いてｐＨ８に調整し、最後に回転蒸発器中で有機溶剤を除去した。ジクロロメタン中に入れた後、生成物溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。ジクロロメタンの除去後、生成物を収率６４％で単離した。
【０１０６】
反応式２（ｉｖ）：
【０１０７】
【化１８】
0004129130.tif 000019
【０１０８】
第２（ｉｖ）工程：（１Ｒ）−２−アミノ−１，２，２−トリフェニルエタノール（反応式２中のエタノールアミンの一般式中、Ｒ７は水素であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８はフェニルである；化合物２ｇ）の製造
１２％濃度の硫酸／メタノール溶液３４０ｍｌ中の（５Ｒ）−２−メチル−４，４，５−トリフェニルオキサゾリン１１．２ｇ（３５．７ミリモル）を、磁気攪拌機及び還流冷却器を装備した内容１ｌの一首フラスコ中に導入し、溶液を沸点で１０日間保持した。水２５０ｍｌを加え、メタノールを蒸留により除去した後に、固体をジエチルエーテル（１００ｍｌ）を用いて抽出した。水相を水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ１１に調整し、生成物をジクロロメタンを用いて抽出した。溶剤を除去し、トルエンから再結晶させることによって、生成物（化合物２ｇ）が収率８８％で得られた。
【０１０９】
反応式３：
【０１１０】
【化１９】
0004129130.tif 000020
【０１１１】
第３工程：β−ヒドロキシナフチルアルデヒド及び（２Ｒ）−２−アミノ−１，１，２−トリフェニルエタノールのシッフの塩基（Ｒ５が水素であり、Ｒ６及びＲ８がフェニルであり、ｊが１であり、ｋが０である、反応式３中の生成物に相応；化合物３ａ）の製造
（２Ｒ）−２−アミノ−１，１，２−トリフェニルエタノール４．３４ｇ（１５．０ミリモル）及び無水硫酸ナトリウム４．３ｇ（３０．３ミリモル）を磁気攪拌機、２個の隔壁及び窒素／真空連結を装備した内容２５０ｍｌの三首フラスコ中に導入した。無水メタノール４０ｍｌ及び無水ジクロロメタン４０ｍｌを注射器を用いてバッチに加えた。
【０１１２】
β−ヒドロキシナフチルアルデヒド（Ｆｌｕｋａ）１５．７５ミリモル（１．０５当量）を隔壁及び窒素／真空連結を装備した洋ナシ形フラスコ中に導入し、無水メタノール５０ｍｌを加えたが、生じた溶液はフェノキシド生成により橙色に変色した。
【０１１３】
（２Ｒ）−２−アミノ−１，１，２−トリフェニルエタノールの溶液を−２０℃に冷却し、アルデヒド溶液を隔壁を介してカニューレを用いて極めて徐々に滴加した。反応混合物は自然発生的に黄色着色を起こした。混合物の温度を隔壁を通して導入したＰＴ抵抗温度計により監視し、−１８℃の値を超えないようにした。
【０１１４】
アルデヒド添加が終了したら、混合物を０℃で濾過し、濾液から０℃で凝縮により溶剤を除去した。残留した固体をペンタンから再結晶させ、得られた淡黄色生成物をオイルポンプ真空中で乾燥させた。
【０１１５】
ジアステレオマー混合物を種々のヘキサン／酢酸エチル混合物を用いるカラムクロマトグラフィーにより分離した。
【０１１６】
３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造
反応式３（ｉ）：
【０１１７】
【化２０】
0004129130.tif 000021
【０１１８】
トルエン２００ｍｌ中のパラ−ホルムアルデヒド９．０ｇ（３００ミリモル）を、磁気攪拌機、還流冷却器及び窒素／真空連結を装備した内容５００ｍｌの三首フラスコ中に導入し、２−ｔ−ブチルフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）１５．４ｍｌ（１００ミリモル）、４−メチルピリジン３．９ｍｌ（４０ミリモル）及び塩化錫（ＩＩ）１．８９ｇ（１０ミリモル）を加えた。次いでバッチを９５℃で６時間攪拌した。単離した生成物をジエチルエーテル中に入れ、溶液を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、回転蒸発器中で蒸発させて、生成物を収率３９．５％で得た。
【０１１９】
３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒドの製造
反応式３（ｉｉ）：
【０１２０】
【化２１】
0004129130.tif 000022
【０１２１】
氷酢酸８ｍｌ中の３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド５．０ｇ（２８ミリモル）を、磁気攪拌機及び滴下漏斗を装備した内容５０ｍｌの二首フラスコ中に導入し、硝酸２．８ｍｌ（６８ミリモル）を５℃より下の温度で加えた。次いでバッチを更に室温で１時間攪拌した。生成物を氷上で沈殿により単離し、水で洗浄した。メタノールの再結晶後、生成物を乾燥させた。収率は６４％であった。
【０１２２】
第３表は、同様にして製造した化合物３ａ及び化合物３ｂから３ｈを表わす。化合物３ａから３ｈの図式は第３表の下に記載してある。
【０１２３】
【表３】
0004129130.tif 000023
【０１２４】
【化２２】
0004129130.tif 000024
【０１２５】
第４工程：キラルＬ２Ｔｉ錯体（Ｍｅがチタンである反応式４に相応）の製造用の一般的方法
相応する配位子Ｌ２．０５ミリモル（２．０１当量）を、磁気攪拌機、隔壁及び窒素／真空連結を有する還流冷却器を装備した内容５０ｍｌの二首フラスコ中に導入し、無水ジクロロメタン６ｍｌ中に溶解させた。新たに蒸留したチタンテトライソプロポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．３ｍｌ（１．０２ミリモル）を室温で注入した後、溶液を４時間還流させた。
【０１２６】
溶剤を回転蒸発器中で除去した後、残留した固体をクロマトグラフィーにかけるか又はｎ−ヘキサンから再結晶させた。
【０１２７】
配位子Ｌとして化合物３ａから３ｈとの反応により得られた金属化合物４ａから４ｈは、反応式４に記載の構造に相応する。
【０１２８】
【化２３】
0004129130.tif 000025
【０１２９】
個々の金属化合物中の変数ｋ、ｊ及びＲ４からＲ８の意味は、第４表に表わす。
【０１３０】
【表４】
0004129130.tif 000026
【０１３１】
Ｂ）螺旋捩り力（ＨＴＰ）の測定
予備所見：
キラルドープ剤のネマチック相に対する作用は、螺旋捩り力（ＨＴＰ）により表わされ、これは下記のように定義される：
【０１３２】
【化２４】
0004129130.tif 000027
【０１３３】
ここで：
ｐは、コレステリック螺旋のピッチを表わし、
Ｘｃｈは、キラルドープ剤のモル比（モル分率）を表わし、
ｎは、液晶相に関して通常約１．６であると考えられる、コレステリック相の平均屈折率を表わし、
λＲは、反射した光の波長を表わし、
Ｔ＊は、減少した温度、即ち、測定温度ＴＭ及び転移温度（clearing temperature）ＴＣの商を表わす。
【０１３４】
小さい値のＸｃｈに関して、近似的にＸｃｈに対するｐ-１又はλＲ-１の値の一次従属性があり、その結果、限界値を商自体の十分正確に使用することができる。この濃縮範囲で、ＨＴＰ値をＸｃｈ＝０に関するλＲ-１の値が０とみなされる場合にλＲ測定だけで決めることができる。従って前記商は下記のように単純化することができる：
【０１３５】
【化２５】
0004129130.tif 000028
【０１３６】
試験中のキラルドープ剤（“ＤＰ”）は、キラル金属化合物４ａから４ｇ及び比較目的用に、ある場合にはこれらの化合物のベースとなるキラル配位子（化合物３ａから３ｄ）であった。
【０１３７】
ＨＴＰ値の測定用に使用した液晶（ネマチック）基礎材料（“ＬＣ”）は下記式：
【０１３８】
【化２６】
0004129130.tif 000029
【０１３９】
の化合物（“ＬＣ１”）であるか又は市販の液晶生成物ＺＬＩ１８４０（Ｍｅｒｋ）であった。ＬＣ１の製造は明細書ＷＯ９７／００６００（例６）に記載されている。ＨＴＰ値測定の結果は下記第５表に表わす。
【０１４０】
【表５】
0004129130.tif 000030