(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0004103153.tif 000013
〔式中、Ａ1は窒素またはＣＲ1、Ａ2は窒素またはＣＲ2、Ａ3は窒素またはＣＲ3、Ａ4は窒素またはＣＲ4、Ａ5は窒素またはＣＲ5であり、ただし、環のメンバーＡ1ないしＡ5のうち少なくとも一つが窒素であって、二つの窒素原子が相互に直接結合することはない。  Ｒ1ないしＲ5は、存在する場合には、相互に独立に、水素、Ｃ1-4 アルキル基またはアリール基であるが、置換基Ｒ1ないしＲ5のうちの一つが式−ＯＲの基〔式中、Ｒは場合によっては置換された、芳香族または複素環式芳香族の基である。〕を形成する。  Ｒ6 は水素またはＣ1-4 アルキル基であり、Ｒ7 は場合によっては置換された芳香族または複素環式芳香族の基である。〕
のアミドの製造方法であって、一般式
【化２】
0004103153.tif 000014
〔式中、Ａ1ないしＡ5は上に定義したとおりであり、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素である。〕
のハロゲン化合物を、一酸化炭素、一般式
【化３】
0004103153.tif 000015
〔式中、Ｒ6およびＲ7は上に定義したとおりである。〕
のアミンおよび塩基と、一般式
【化４】
0004103153.tif 000016
〔式中、Ｒ8 ないしＲ10は、相互に独立に、Ｃ1-4 アルキル基またはＣ1-4 アルコキシ基またはフッ素である。〕
のトリフェニルホスフィンとパラジウムとの錯体の存在下に反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
Ａ2 が窒素であり、ピリジン環の一部であることを特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項３】
Ｒ1 が式−ＯＲの基〔式中、Ｒは請求項１において定義したとおり。〕であることを特徴とする請求項２の製造方法。
【請求項４】
Ａ1 が窒素であり、ピリジン環の一部であることを特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項５】
Ａ1およびＡ5が窒素であり、ピリミジン環の一部であることを特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項６】
Ａ1およびＡ4が窒素であり、ピラジン環の一部であることを特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項７】
Ａ1，Ａ3およびＡ5 が窒素であることを特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項８】
Ｒ2 が式−ＯＲの基〔式中、Ｒは請求項１において定義したとおり。〕であることを特徴とする、請求項４，５，６または７の製造方法。
【請求項９】
Ｒが場合によっては置換されたフェニル基であることを特徴とする、請求項３または８の製造方法。
【請求項１０】
Ｒ6が水素であり、Ｒ7が場合によっては置換されたフェニル基であることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれかの製造方法。
【請求項１１】
Ｘが塩素であることを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれかの製造方法。
【請求項１２】
Ｒ8 ないしＲ10が同一であって、Ｃ1-4 アルコキシ基であることを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれかの製造方法。
【請求項１３】
Ｒ8 ないしＲ10がメトキシ基であることを特徴とする、請求項１２の製造方法。
【請求項１４】
一般式
【化５】
0004103153.tif 000017
〔式中、Ａ1ないしＡ5、Ｒ6およびＲ7は請求項１に定義したとおりである。〕
のアミドの製造方法であって、第一工程において、一般式
【化６】
0004103153.tif 000018
〔式中、Ａ1ないしＡ5は上に定義したとおりであり、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素であり、環の窒素原子に隣接する炭素原子上にある基Ｒ1ないしＲ5のうちの一つがＺであって、Ｚは塩素、臭素またはヨウ素であり、残りの基Ｒ1ないしＲ5は、存在する場合、請求項１に定義したとおりである。〕
のジハロゲン化合物を、一般式
【化７】
0004103153.tif 000019
〔式中、Ｒは請求項１において定義したとおり。〕
の芳香族または複素環式芳香族のヒドロキシル化合物と反応させて、一般式
【化８】
0004103153.tif 000020
〔式中、Ａ1ないしＡ5、ＲおよびＸは、上に定義したとおり。〕
の（ヘテロ）アリールオキシハロゲン化物を得、第二工程において、上記の生成物を、一酸化炭素、一般式
【化９】
0004103153.tif 000021
〔式中、Ｒ6およびＲ7は上に定義したとおり。〕
のアミンおよび塩基と、一般式
【化１０】
0004103153.tif 000022
〔式中、Ｒ8 ないしＲ10は、相互に独立に、Ｃ1-4 アルキル基、Ｃ1-4 アルコキシ基またはフッ素である。〕
のトリフェニルホスフィンとパラジウムとの錯体の存在下に反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項１５】
請求項１４の製造方法における中間体としての、式
【化１１】
0004103153.tif 000023
であらわされる２−クロロ−６−［１−メチル−３−（トリフルオロメチル）ピラゾール−５−イルオキシ］ピリジン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、複素環式芳香族ハロゲン化合物を一酸化炭素および芳香族アミンと、触媒および塩基の存在下に反応させることによって、複素環式芳香族アリールアミドを製造する方法に関する。  本発明はさらに、本発明に従うアリールアミドの製造の出発物質としての、新規なハロゲノピリジンにも関する。
【０００２】
本発明に従って製造することのできるアミドは、一般式
【０００３】
【化１２】
0004103153.tif 000002
【０００４】
〔式中、Ａ1は窒素またはＣＲ1、Ａ2は窒素またはＣＲ2、Ａ3は窒素またはＣＲ3、Ａ4は窒素またはＣＲ4、Ａ5は窒素またはＣＲ5であり、ただし、環のメンバーＡ1ないしＡ5のうち少なくとも一つが窒素であるが、二つの窒素原子が相互に直接結合することはない。  Ｒ1ないしＲ5は、存在する場合には、相互に独立に、水素、Ｃ1-4 アルキル基またはアリール基であるが、置換基Ｒ1ないしＲ5のうちの一つが式−ＯＲの基〔式中、Ｒは、場合によっては置換された、芳香族または複素環式芳香族の基〕である。  Ｒ6 は水素またはＣ1-4アルキル基であり、Ｒ7は場合によっては置換された芳香族または複素環式芳香族の基である。〕
を有する。
【０００５】
前記のアミドは、とくにピリジン−、ピリミジン−、ピラジン−、および１，３，５−トリアジン−カルボン酸のアリールアミドを包含する。
【０００６】
この構造の多数の化合物、とくに置換基Ｒ1ないしＲ5のうちの一つが環の窒素原子に隣接するアリールオキシ基（−ＯＲ）であるものは、重要な除草剤である（ＷＯ−Ａ９４／２７９７４，ＥＰ−Ａ００５３０１１，ＥＰ−Ａ０４４７００４）。  これらの既知の化合物の合成は、対応するカルボン酸またはカルボン酸誘導体（酸クロライド、エステル、ニトリル）から常法によって行なわれるが、それらはしばしば入手困難であり、従って高価である。
【０００７】
本発明の目的はそれゆえ、もっと容易に入手できるエダクトから出発する、別の製造方法を提供することである。
【０００８】
この目的は、本発明に従い、請求項の製造方法により達成することができる。
【０００９】
一般式
【００１０】
【化１３】
0004103153.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ａ1ないしＡ5は上に定義したとおりであり、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素である。〕
のハロゲン化合物を、一酸化炭素および一般式
【００１２】
【化１４】
0004103153.tif 000004
【００１３】
〔式中、Ｒ6およびＲ7は上に定義したとおり。〕
の第一級または第二級アミンと、塩基の存在下に直接反応させるとき、触媒として、一般式
【００１４】
【化１５】
0004103153.tif 000005
【００１５】
〔式中、Ｒ8 ないしＲ10は、相互に独立に、Ｃ1-4 アルキル基、Ｃ1-4 アルコキシ基またはフッ素である。〕
のトリフェニルホスフィンとパラジウムとの錯体が存在する場合には、所望の生成物（Ｉ）を良好な、またはほとんど定量的な収率で得ることができる、ということが見出された。  フェニル基の４−位（パラの位置）における置換基Ｒ8 ないしＲ10の存在は、ここでは重要な特徴であることがわかった。  対応するオルト置換またはメタ置換化合物は、置換されていないトリフェニル基と同様に、顕著に低い収率しかもたらさないか、または生成物を全然与えない。
【００１６】
以下、Ｃ1-4 アルキル基とは、４箇までの炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の第一級、第二級または第三級アルキル基を意味すると理解すべきである。  以下、芳香族または複素環式芳香族の基とは、とくに単環のものまたは多環のものであって、たとえばフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントラセニル基、フリル基、ピロリル基、ピラゾリル基、チオフェニル基、ピリジル基、インドリル基またはキノリニル基を意味すると理解すべきである。  これらは、１箇以上の同一または異なる置換基、たとえばメチル基のような低級アルキル基、トリフルオロメチル基のようなハロゲン化アルキル基、メトキシ基のような低級アルコキシ基、またはメチルチオ基もしくはエタンスルフォニル基のような低級アルキルチオ（アルカンスルファニル）基もしくはアルカンスルフォニル基を有していてもよい。  置換されたフェニル環とは、とくに、(ｐ−)フルオロフェニル基、（ｐ−）メトキシフェニル基、（ｐ−）トリル基または（ｐ−）トリフルオロメチルフェニル基などを意味するものと理解すべきである。
【００１７】
出発物質として使用するハロゲン化物(II)は、既知の化合物であるか、または既知の化合物と同様にして調製することができる。  この種の多数の化合物が、たとえばＵＳ−Ａ４２５４１２５およびＥＰ−Ａ０００１１８７中に公表されている。  化合物２−クロロ−６−［１−メチル−３−（トリフルオロメチル）ピラゾール−５−イルオキシ］ピリジンは新規であって、これもまた本発明の主題をなす。
【００１８】
本発明に従う製造方法は、アミド（Ｉ）においてＡ2 が窒素であって、残りの環メンバーとピリジン環を形成しているものの製造に、優先的に適している。
【００１９】
とくに好ましいアミド（Ｉ）は、Ｒ1 が式−ＯＲ基〔式中、Ｒは上に定義したとおり。〕であるものである。
【００２０】
その他の好ましいアミド（Ｉ）は、Ａ1 が窒素であって残りの環メンバーとピリジン環を形成するもの、Ａ1およびＡ5が窒素であって残りの環メンバーとピリミジン環を形成するもの、Ａ1およびＡ4が窒素であって残りの環メンバーとピラジン環を形成するもの、ならびに、Ａ1，Ａ3およびＡ5 が窒素であって残りの環メンバーと１，３，５−トリアジン環を形成するもの、である。
【００２１】
後者の４種類のアミドの中でも、Ｒ2 が式−ＯＲの基〔式中、Ｒは上に定義したとおり。〕であるものが、とりわけ好ましい。
【００２２】
その他の好ましいアミド（Ｉ）は、Ｒが、場合によっては置換されたフェニル基であるものである。  このことは、とくにピリジン、ピリミジン、ピラジンまたは１，３，５−トリアジンを含む上記のアミドであって、置換基Ｒ1またはＲ2が式−ＯＲの基であるものに関していえる。
【００２３】
その他の好ましいアミドは、Ｒ6が水素であり、Ｒ7が場合によっては置換されたフェニル基であるものである。
【００２４】
好ましいハロゲン化合物（II）は、塩素化合物（Ｘ＝Ｃｌ）である。
【００２５】
とくに好ましいトリフェニルフォスフィン（IV）は、Ｒ8 ないしＲ10が同一であって、Ｃ1-4 アルコキシ基であるものである。
【００２６】
Ｒ8 ないしＲ10がメトキシ基であるトリフェニルフォスフィンが、とりわけ好ましい。
【００２７】
触媒的に活性なパラジウムジホスフィン錯体は、パラジウムが微細な元素形態であるもの（たとえば、活性炭上のパラジウム）、Ｐｄ(II)塩（たとえば、塩化物または酢酸塩）または適切なＰｄ(II)錯体（たとえば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)）を、ホスフィンと反応させるという製造方法により、その場で好都合に形成される。  とくに好ましいパラジウム源は、酢酸パラジウムである。  パラジウムは、ハロゲン化物(II)を基準として、それぞれＰｄ（II）０．０２〜０．２ mol％またはＰｄ（０）０．５〜２mol％ （Ｐｄ／Ｃとして）の量を使用することが好ましい。  フォスフィンは、（Ｐｄを基準として）過剰量を使用することが好都合で、やはりハロゲン化物（II）を基準として、０．２〜５mol％の量を使用することが好ましい。
【００２８】
溶媒は、比較的極性の低いもの、たとえばトルエンまたはキシレン、または極性のもの、たとえばアセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用することができる。
【００２９】
使用する塩基は、比較的弱い塩基が好ましい。  この塩基は、使用する溶媒に可溶である必要はない。  適切な塩基の例は、炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウムのような炭酸塩、または酢酸ナトリウムのような酢酸塩である。  酢酸ナトリウムを使用すると、とくによい結果が得られる。
【００３０】
反応温度は、８０〜２５０℃が好ましい。
【００３１】
一酸化炭素の圧力は、１〜５０barが好ましい。
【００３２】
ハロゲン化合物（II）は、一般式
【００３３】
【化１６】
0004103153.tif 000006
【００３４】
〔式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素であり、Ａ1ないしＡ5は上に定義したとおりである。  ただし、環の窒素原子に隣接する炭素原子上にある基Ｒ1ないしＲ5のうちの一つがＺであって、残りの基Ｒ1ないしＲ5は、存在する場合、請求項１に定義したとおりである。〕
のジハロゲン化合物を、一般式
【００３５】
【化１７】
0004103153.tif 000007
【００３６】
〔式中、Ｒは上に定義したとおり。〕
の芳香族または複素環式芳香族のヒドロキシル化合物と反応させることによって、好都合に製造することができる。
【００３７】
以下の実施例により、本発明の製造方法がどのように実施されるかを示す。
【００３８】
【実施例】
〔実施例１〕
２−クロロ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピリジン
水素化ナトリウム（９５％）１７．４５ｇ(６９０mmol)を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４２０ml中に懸濁させた。  そこへ、３−（トリフルオロメチル）フェノール１０６．７ｇ（６５８mmol）を、１５℃で２時間にわたり滴下して加えた。  得られたフェネート溶液を、２．５時間にわたり窒素雰囲気下に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３３０ml中の２，６−ジクロロピリジン１６２．４ｇ(１.０９７mol)の溶液であって９０℃に加熱したものに、滴下して加えた。  さらに３時間の反応時間の後、混合物を室温まで冷却し、析出した塩化ナトリウムを濾過除去して、濾液を濃縮した。  残渣をトルエンと０．１Ｎ塩酸の混合液に取り、有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して濃縮した。  油状の残渣（約２００ｇ）を真空下に蒸留した。
【００３９】
0004103153.tif 000008
【００４０】
〔実施例２〕
３−クロロ−２−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピリジン
水素化ナトリウム分散液（鉱油中約５０％）７．６８ｇを、窒素雰囲気下にペンタンで洗浄したのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mlを加えた。  そこへ、３−（トリフルオロメチル）フェノール２１．９２ｇ（１３５mmol）を、３０分間にわたり室温において滴下して加えた。  得られたフェネート溶液を、２時間にわたり窒素雰囲気下に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ml中の２，３−ジクロロピリジン２０．１ｇ(１３６mmol)の溶液であって１２０℃に加熱したものに、滴下して加えた。  ３時間の反応時間ののち混合物を室温まで冷却して、析出した塩化ナトリウムを濾過除去して、濾液を濃縮した。  残渣をトルエンおよび０．１Ｎ塩酸で抽出し、有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄してから濃縮した。  油状の残渣を真空下に蒸留した。
【００４１】
0004103153.tif 000009
【００４２】
〔実施例３〕
Ｎ−(４−フルオロフェニル)−６−［３−(トリフルオロメチル)フェノキシ］ピリジン−２−カルボキサミド
２−クロロ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピリジン（含有率９９．５％，実施例１で製造したもの）１０．２６ｇ（３７．５mmol）、４−フルオロアニリン６．２５ｇ（５６．２mmol）、炭酸ナトリウム４．３７ｇ（４１．３mmol）、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（II）２６．３mg（３７.５μmol）、およびトリス（４−メトキシフェニル）−ホスフィン（IV，Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝メトキシ基）０．４０ｇ（１．１２５mmol）をキシレン３７．５ml中に溶解したものを、室温においてオートクレーブに装入した。  オートクレーブを不活性気体でフラッシュしてから一酸化炭素を５bar の圧力で導入し、温度を１５０℃に上昇させた。  ＣＯ圧力を１８bar に上げ、混合物を２１時間、１５０℃において撹拌した。  室温まで冷却し圧力を解放した後、反応混合物にキシレン５０mlおよび水５０mlを加え、濾過した。  水相をキシレン２５mlで抽出し、合わせた有機相を水３０mlで洗浄した。
【００４３】
未転化のエダクトも副生物も、ＧＣによっては、キシレン相中に見出だされなかった。  溶剤を蒸留除去し、粗生成物（１５．８３ｇ）を、黄色の固体の形で得た。
【００４４】
粗生成物をメチルシクロヘキサンからの再結晶により精製した。
【００４５】
0004103153.tif 000010
【００４６】
〔実施例４〕
Ｎ−(４−フルオロフェニル)−６−［３−(トリフルオロメチル)フェノキシ］ピリジン−２−カルボキサミド
手順は、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（II）を等モル量の酢酸パラジウム（ＩＩ）で置き換えたこと以外は、実施例３に記述したとおりとした。  ＣＯ圧力を１９bar とした。  その結果、組生成物１５．７７ｇが得られ、これを再結晶して、１１．８２ｇ(８３．８％)の無色の固体を得た。
【００４７】
Ｍ.ｐ．：１０４−１０５℃。
【００４８】
〔実施例５〕
Ｎ−(４−フルオロフェニル)−６−［３−(トリフルオロメチル)フェノキシ］ピリジン−２−カルボキサミド
手順は、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンを等モル量のトリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（IV，Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝メチル基）で置き換えたこと以外は、実施例３に記述したとおりとした。  ＣＯ圧力を２０bar 、反応時間を２１時間とした。  キシレン相に溶解した生成物の組成を、ＧＣにより決定した。  表題化合物９４．１％およびエダクト５．９％が定量された。
【００４９】
〔実施例６〕
Ｎ−（４−フルオロフェニル）−６−［３−(トリフルオロメチル)フェノキシ］ピリジン−２−カルボキサミド
手順は、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンを等モル量のトリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン（IV，Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝フッ素）で置き換えたこと以外は、実施例３に記述したとおりとした。  ＣＯ圧力を１９bar 、反応時間を２１時間とした。  キシレン相に溶解した生成物の組成を、ＧＣにより決定した。  表題化合物９０．８％およびエダクト９．２％が定量された。
【００５０】
〔実施例７〕
２−クロロ−６−［１−メチル−３−（トリフルオロメチル）ピラゾール−５−イルオキシ］ピリジン
水素化ナトリウム(９５％)１．８ｇ(７１mmol)を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド２５ml中に分散させた。  １−メチル−５−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）ピラゾール（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．１９９０，２７，２４３）１２．４６ｇ（６７mmol）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ml中に溶解した溶液を、１時間にわたり２２℃で滴下して加えた。  その結果得られた溶液を、２，６−ジクロロピリジン１８．５ｇ（１２５mmol）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３７．５ml中に溶解して１３５℃に加熱した溶液に対し、窒素雰囲気下、３時間にわたって、滴下して加えた。  さらに５時間の反応時間の後、混合物を室温まで冷却し、析出した塩化ナトリウムを濾過分離し、濾液を濃縮した。
【００５１】
残渣をトルエンと水にとり、有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、濃縮した。  固体の残留物を、真空下に蒸留した。  標題の化合物が、１７５℃、２５mbarにおいて留出した。  この結果、粗生成物１２．５ｇが、黄色い固体（純度９６％、ＧＣ）の形で得られた。  これを、ジイソプロピルエーテルからの再結晶により精製した。
【００５２】
0004103153.tif 000011
【００５３】
〔実施例８〕
Ｎ−（４−フルオロフェニル)−６−［１−メチル−３−(トリフルオロメチル）−ピラゾール−５−イルオキシ］ピリジン−２−カルボキサミド
手順は、実施例４に記述したとおりとした。  キシレン１２．５ml中の、２−クロロ−６−［１−メチル−３−（トリフルオロメチル）ピラゾール−５−イルオキシ］ピリジン３．４７ｇ(１２．５mmol)、４−フルオロアニリン２．０８ｇ（１８．７mmol）、炭酸ナトリウム１．４６ｇ（１３．８mmol）、酢酸パラジウム(II)５．６mg(２５μmol）およびトリス（４−メトキシフェニル）フォスフィン０．１３ｇ(３７５μmol）から、２１時間、１５０℃ＣＯ圧力１９bar のもとで、４．９２ｇの粗生成物が（ＧＣ：完全転化）薄黄色の固体として得られた。それを、メチルシクロヘキサンから再結晶することにより精製した。
【００５４】
0004103153.tif 000012
【００５５】
〔比較例１〕
操作は、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンを等モル量のトリフェニルホスフィンで置き換えたこと以外は、実施例３と同様にした。  １５bar のＣＯ圧力において１５．５時間反応させた後、キシレン相に溶解していた生成物の組成を、ＧＣにより決定した。  所望の生成物がわずか４３．２％しか定量されず、未転化のエダクト５６．８％が検出された。
【００５６】
〔比較例２〕
操作は、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンを等モル量のトリ−ｎ−ブチルホスフィンで置き換えたこと以外は、実施例３と同様にした。  １４bar のＣＯ圧力において１５時間反応させた後、キシレン相に溶解していた生成物の組成を、ＧＣにより決定した。  所望の生成物はほんの痕跡量(０．４％)しか検出されず、未転化のエダクト９６．８％が残っていた。
【００５７】
〔比較例３〕
操作は、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンを等モル量のトリス（３−メトキシフェニル）ホスフィンで置き換えたこと以外は、実施例３と同様にした。  １９bar のＣＯ圧力において２１時間反応させた後、キシレン相に溶解していた生成物の組成を、ＧＣにより決定した。  所望の生成物が５３．３％得られただけで、未転化のエダクトが４６．７％も残っていた。
【００５８】
〔比較例４〕
操作は、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンを等モル量のトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィンで置き換えたこと以外は、実施例３と同様にした。  １９bar のＣＯ圧力において２１時間反応させた後、キシレン相に溶解していた生成物の組成を、ＧＣにより決定した。  未転化のエダクトが検出されただけで、生成物は皆無であった。
【００５９】
〔比較例５〕
操作は、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンを等モル量のトリス（４−クロロフェニル）ホスフィンで置き換えたこと以外は、実施例３に記載したところと同様にした。  ２０bar のＣＯ圧力において２１時間反応させた後、キシレン相に溶解していた生成物の組成を、ＧＣにより決定した。  所望の生成物が２６．３％と、未転化エダクト７３．７％とが検出された。