(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン、イソブチレン、tert-ブチルアルコールまたはメチル-tert-ブチルエーテルのいずれか１種以上を分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む押出成形触媒の製造方法であって、
(i) モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む粒子に液体を加えて混練し、この混練物を押出成形する工程と、
(ii) 押出成形して得られた成形品を養生する工程と、
(iii) 養生した成形品を乾燥および／または焼成する工程とを含み、
モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む粒子と液体との接触時間が、１〜４８時間であり、
成形品の養生時間が、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む粒子と液体との接触時間の５０％以上であることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
プロピレン、イソブチレン、tert-ブチルアルコールまたはメチル-tert-ブチルエーテルのいずれか１種以上を分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む押出成形触媒の製造方法であって、
(i) モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む粒子に液体を加えて混練し、この混練物を押出成形（１次成形）する工程と、
(ii) 押出成形して得られた１次成形品を養生する工程と、
(iii) 養生した１次成形品を押出成形（２次成形）する工程と、
(iv) 押出成形して得られた２次成形品を乾燥および／または焼成する工程とを含み、
モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む粒子と液体との接触時間が、１〜４８時間であり、
１次成形品の養生時間が、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む粒子と液体との接触時間の５０％以上であることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【請求項３】
成形品を養生する工程において、養生温度が３〜４０℃である請求項１または２に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記液体が水である請求項１〜３のいずれかに記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【請求項５】
(i)の工程において、前記液体の添加量が、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む粒子１００質量部に対して１０〜７０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造される不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒の存在下で、プロピレン、イソブチレン、tert-ブチルアルコールまたはメチル-tert-ブチルエーテルのいずれか１種以上を分子状酸素により気相接触酸化する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、tert-ブチルアルコール（以下、ＴＢＡという）またはメチル-tert-ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥという）を分子状酸素を用いて気相接触酸化し、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む押出成形触媒の製造方法に関する。さらには、この方法により製造される触媒、ならびに、この触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる触媒や、その製造方法については数多くの提案がなされている。
【０００３】
このような触媒の多くは、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む組成を有しており、工業的にはこのような組成の成形触媒が使用される。成形触媒は、その成形方法により、押出成形触媒や担持成形触媒などに分類される。押出成形触媒は通常、触媒成分を含む粒子を混練りし、押出成形する工程を経て製造される。一方、担持成形触媒は通常、触媒成分を含む粉体を担体に担持させる工程を経て製造される。
【０００４】
押出成形触媒に関しては、例えば、製造の際にシリカゾルと無機ファイバーとを添加して強度を向上させる方法(特開平９−５２０５３号公報)や、触媒を押出成形する際にある種のセルロース誘導体を添加する方法(特開平７−１６４６４号公報)などが提案されている。しかしながら、これら公知の方法で得られる触媒は、触媒活性、目的生成物の選択性などの点で工業触媒としては必ずしも十分とは言えず、さらなる改良が望まれている。
【０００５】
また、上記の特開平９−５２０５３号公報には、触媒成分、シリカゾルおよび無機ファイバ−の混合物あるいは混練物質を、成形前に、水分の蒸発が起こらないような条件下、室温で約６〜２０時間放置して養生（養成処理）することにより、成形触媒の機械的強度が向上することが記載されている。養生により成形体の強度が向上する理由については、触媒成分と水等との接触時間が増加することにより、触媒成分が一次粒子近くまで解膠され、成形したときに成形体が緻密になるためと記載されている。しかしながら、不定形の混合物あるいは混練物質での養生は必ずしも得策ではなく、活性の制御が困難な場合がある。また、目的生成物の選択性についても十分なものが得られているとは必ずしも言えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、容易に触媒活性を制御することができ、高活性、高選択性の触媒が得られる不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法を提供することを目的とする。さらには、この方法により製造される触媒、ならびに、この触媒を用いた、高収率の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明により解決できる。
【０００８】
（１）プロピレン、イソブチレン、tert-ブチルアルコールまたはメチル-tert-ブチルエーテルのいずれか１種以上を分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む押出成形触媒の製造方法であって、
(i) モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む粒子に液体を加えて混練し、この混練物を押出成形する工程と、
(ii) 押出成形して得られた成形品を養生する工程と、
(iii) 養生した成形品を乾燥および／または焼成する工程とを含み、
モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む粒子と液体との接触時間が、１〜４８時間であり、
成形品の養生時間が、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む粒子と液体との接触時間の５０％以上であることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【０００９】
（２）プロピレン、イソブチレン、tert-ブチルアルコールまたはメチル-tert-ブチルエーテルのいずれか１種以上を分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む押出成形触媒の製造方法であって、
(i) モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む粒子に液体を加えて混練し、この混練物を押出成形（１次成形）する工程と、
(ii) 押出成形して得られた１次成形品を養生する工程と、
(iii) 養生した１次成形品を押出成形（２次成形）する工程と、
(iv) 押出成形して得られた２次成形品を乾燥および／または焼成する工程とを含み、
モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む粒子と液体との接触時間が、１〜４８時間であり、
１次成形品の養生時間が、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む粒子と液体との接触時間の５０％以上であることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【００１０】
（３）成形品を養生する工程において、養生温度が３〜４０℃である前記（１）または（２）の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【００１１】
（４）前記（１）〜（３）のいずれかの方法により製造される不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒。
【００１２】
（５）前記（４）の触媒の存在下で、プロピレン、イソブチレン、tert-ブチルアルコールまたはメチル-tert-ブチルエーテルのいずれか１種以上を分子状酸素により気相接触酸化する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法。
【００１３】
なお、「モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む」とは「金属元素としてモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む」ということであり、この金属元素は酸化物（複合酸化物）の状態で含まれていると推定される。
【００１４】
以下、「モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む粒子」を「触媒成分を含む粒子」とも言う。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明により得られる触媒は、触媒成分として少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含み、反応原料のプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成するために用いられるものである。反応原料は１種を用いても、これら２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
ここで、「不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸」とは、具体的には、反応原料がプロピレンの場合にはアクロレインおよびアクリル酸を指し、それ以外の反応原料の場合にはメタクロレインおよびメタクリル酸を指す。なお、触媒組成や反応条件によっては不飽和アルデヒドまたは不飽和カルボン酸のいずれかのみが生成する場合もあるが、本発明はこのような場合も含む。
【００１７】
本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、前述の通り、
(i) 触媒成分を含む粒子に液体を加えて混練し、この混練物を押出成形する工程と、
(ii) 押出成形して得られた成形品を養生する工程と、
(iii) 養生した成形品を乾燥および／または焼成する工程とを、
または、
(i) 触媒成分を含む粒子に液体を加えて混練し、この混練物を押出成形（１次成形）する工程と、
(ii) 押出成形して得られた１次成形品を養生する工程と、
(iii) 養生した１次成形品を押出成形（２次成形）する工程と、
(iv) 押出成形して得られた２次成形品を乾燥および／または焼成する工程とを
含み、成形品（１次成形品も含む）の養生時間の調節により、触媒成分を含む粒子と液体との接触時間を１〜４８時間とし、かつ、成形品の養生時間を触媒成分を含む粒子と液体との接触時間の５０％以上とする。本発明において、「成形品の養生時間」は、「触媒成分を含む粒子と液体との接触時間」のうちの「成形品の養生時間」以外の時間、すなわち、混練りや成形に要する時間や、不定形の混練物での養生時間の合計時間以上であることが必要である。
【００１８】
このように成形品の養生時間を調節して触媒成分を含む粒子と液体との接触時間を調節することにより、得られる触媒の活性を容易に制御することができ、かつ、活性および目的生成物の選択性のよい触媒を得ることができる。そのため、本発明によれば、活性が均一で高活性、高選択性の触媒が得られ、この触媒を用いることにより不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を高収率で製造することができる。
【００１９】
活性が均一で高活性、高選択性の触媒が得られる理由は完全には明らかでないが、一定の形状に成形した後、養生を行うことにより、養生中に触媒成分、特にカリウムやセシウム等のアルカリ金属の溶出、拡散が偏りなく起こり、続く乾燥・焼成時にこれらが偏りなく再配置されるためと考えられる。
【００２０】
また、本発明においては、混練物をすべて一定の形状に成形することが重要である。混練物をすべて一定の形状に成形することにより、得られる触媒の活性の偏りがさらに小さくなり、再現性も向上する。
【００２１】
ここで、「養生」とは、乾燥・焼成前の液体を含む触媒成形品（１次成形品も含む）をプラスチックフィルム（シート）等で包み、あるいは、密閉容器に入れて液体の蒸発を抑制した状態で放置することを指す。「触媒成分を含む粒子（モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む粒子）と液体との接触時間」とは、混練り時の触媒成分を含む粒子への液体の添加時から、成形品の乾燥または焼成の開始時までの時間を指す。また、ここで、「乾燥」とは、風乾や熱風乾燥など、成形品中に含まれる液体を積極的に蒸発させることを指す。「焼成」とは、常用されるように、高温で加熱処理することを指す。
【００２２】
以下、本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の触媒は、触媒成分として少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む押出成形触媒である。触媒成分としては、他に、ケイ素、コバルト、ニッケル、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル、亜鉛、リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン、チタン、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム等を含んでいてもよい。本発明の触媒（触媒成分を含む粒子）は、モリブデン、ビスマス、鉄、その他の金属元素の複合酸化物と推定されるものである。
【００２４】
このような少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む押出成形触媒は、一般に（１）触媒成分を含む粒子を製造する工程、（２）得られた触媒成分を含む粒子等を混練りする工程、（３）得られた混練物を押出成形する工程、（４）得られた成形品を乾燥および／または焼成（熱処理）する工程を経て製造される。本発明では、さらに、成形品を乾燥および／または焼成する前、つまり、（３）の工程と（４）の工程との間に、押出成形して得られた成形品を養生する工程を有する。また、本発明では、１度成形(１次成形)を行い、養生した後、最終形状に成形(２次成形)してもよい。
【００２５】
本発明において、（１）の工程は特に限定されず、従来公知の種々の方法が適用できるが、通常、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む水性スラリーを乾燥し、必要に応じてさらに粉砕して粒子状にする。
【００２６】
少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む水性スラリーを製造する方法は特に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。
【００２７】
水性スラリーに溶解する触媒成分の原料としては、各元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等を使用することができる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。触媒成分の原料は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を用いてもよい。
【００２８】
水性スラリーを乾燥して粒子状にする方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固して塊状の乾燥物を粉砕する方法等が適用できる。中でも、乾燥と同時に粒子が得られる点、得られる粒子の形状が本発明に適した整った球形である点から、スプレー乾燥機を用いて乾燥球状粒子を得ることが好ましい。乾燥条件は乾燥方法により異なるが、スプレー乾燥機を用いる場合、入口温度は通常１００〜５００℃、出口温度は通常１００℃以上、好ましくは１０５〜２００℃である。
【００２９】
このようにして得られた乾燥粒子は触媒原料等に由来する硝酸等の塩を含んでいる場合があり、これらの塩を粒子の成形後に焼成により分解すると、成形品の強度が低下する恐れがある。このため、粒子は乾燥するだけではなく、この時点で焼成して焼成粒子としておくことが好ましい。焼成条件は特に限定されず、公知の焼成条件を適用することができる。通常、焼成は２００〜６００℃の温度範囲で行われ、焼成時間は目的とする触媒によって適宜選択される。
【００３０】
触媒成分を含む粒子の平均粒子直径は、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましく、４５μｍ以上が特に好ましい。触媒成分を含む粒子の平均粒子直径が大きくなると、成形後の粒子間に大きな空隙、すなわち大きな細孔が形成されて選択率が向上する傾向がある。また、触媒成分を含む粒子の平均粒子直径は、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、６５μｍ以下が特に好ましい。触媒成分を含む粒子の平均粒子直径が小さくなると、単位体積当たりの粒子同士の接触点が増加するので、得られる触媒成形品の機械的強度が向上する傾向がある。
【００３１】
触媒成分を含む粒子の嵩比重は、取り扱い性の面から、０．５ｋｇ／Ｌ以上が好ましく、０．８ｋｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。また、触媒成分を含む粒子の嵩比重は、性能の面から、１．８ｋｇ／Ｌ以下が好ましく、１．２ｋｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。
【００３２】
触媒成分を含む粒子の粒子強度は、小さいと成形中に粒子が壊れてしまい、有効な細孔が少なくなってしまう場合があることから、９．８×１０-4Ｎ以上が好ましい。また、触媒成分を含む粒子の粒子強度は、大きいと選択率が低下する場合があることから、９．８×１０-2Ｎ以下が好ましい。
【００３３】
次に（２）の工程では、（１）の工程で得られた粒子および液体を混合したものを混練りする。
【００３４】
混練りに使用する装置は特に限定されず、例えば、双腕型の攪拌羽根を使用するバッチ式の混練り機、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練り機等が使用できる。中でも、混練物の状態を確認しながら混練りを行うことができる点から、バッチ式が好ましい。混練りの終点は、通常、時間、目視または手触りによって判断する。
【００３５】
（２）の工程で用いる液体としては、水やアルコールが好ましい。このようなアルコールとしては、例えば、エタノール、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコールが挙げられる。中でも、経済性と取り扱い性の点から、水が特に好ましい。これらの液体は１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
液体の使用量は、粒子の種類や大きさ、液体の種類等によって適宜選択されるが、通常、（１）の工程で得られた触媒成分を含む粒子１００質量部に対して１０〜７０質量部である。液体の使用量は、触媒成分を含む粒子１００質量部に対して２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がさらに好ましく、３５質量部以上が特に好ましい。液体の使用量が多くなると、乾燥・焼成した成形品（本発明の押出成形触媒）に大きな空隙、すなわち大きな細孔が形成されて選択率が向上する傾向がある。また、液体の使用量は、触媒成分を含む粒子１００質量部に対して６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がさらに好ましく、４５質量部以下が特に好ましい。液体の使用量が少なくなると、成形時の付着性が低減して取り扱い性が向上し、かつ、成形品がより密になるため成形品の強度が向上する傾向がある。
【００３７】
（２）の工程においては、さらに、有機バインダー等の成形助剤を加えることが好ましい。成形助剤を加えることにより、得られる成形品の強度が向上する。このような成形助剤としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等を挙げることができる。これらの成形助剤は１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。成形助剤の添加量は、通常、触媒成分を含む粒子１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、２質量部以上が特に好ましい。また、成形後の熱処理等の後処理が簡単になる点から、成形助剤の添加量は、通常、触媒成分を含む粒子１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、６質量部以下が特に好ましい。
【００３８】
また、（２）の工程においては、この他に従来公知の添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、グラファイトやケイソウ土などの無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維などの無機ファイバー等が挙げられる。
【００３９】
（３）の工程では（２）の工程で得られた混練物を押出成形する。この成形は、最終的な目的形状に成形するものであってもよいが、生産性の点で、１次成形であることが好ましい。
【００４０】
１次成形の方法は特に限定されないが、例えば、スクリュー式押出機等を使用して行えばよい。また、（２）の混練工程と（３）の押出成形工程とは連続的に実施することができ、それに適する一体型の装置を用いて同時に実施してもよい。
【００４１】
１次成形品の形状は特に限定されないが、例えば、円柱状、直方体状、立方体状が選択される。成形品の大きさについても特に限定されないが、大きい方が再現性が向上する傾向があるため、ある程度以上の大きさであることが好ましい。例えば、１次成形品は、最も薄い部分が１０ｍｍ以上のものが好ましく、３０ｍｍ以上のものがさらに好ましい。
【００４２】
本発明においては、１次成形を行った後、１次成形品を養生し、触媒成分を含む粒子と液体との接触時間を調節する。また、最終的な目的形状での養生が可能な場合は、１次成形を行わずに最終的な目的形状に成形した後、成形品を養生する。
【００４３】
養生は、成形品をプラスチックフィルム（シート）等で包む、および／または、密閉容器に入れることにより、液体の蒸発を抑制した状態で、所定温度で所定時間放置して行う。中でも、成形品をプラスチックフィルム（シート）等で隙間なく包み、密封することが好ましく、このように密封したものをさらに密閉容器に入れて密封することがより好ましい。
【００４４】
前述の通り、「成形品の養生時間」は、「触媒成分を含む粒子と液体との接触時間」のうちの「成形品の養生時間」以外の時間、すなわち、混練りや成形に要する時間や、不定形の混練物での養生時間の合計時間以上であることが必要である。つまり、「触媒成分を含む粒子と液体との接触時間」のうちの「成形品の養生時間」の割合は５０％以上であり、７０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。
【００４５】
本発明において、触媒成分を含む粒子と液体との接触時間は１〜４８時間である。触媒成分を含む粒子と液体との接触時間は、３時間以上が好ましく、８時間以上がさらに好ましく、２０時間以上が特に好ましい。触媒成分を含む粒子と液体との接触時間が長くなるほど、得られる触媒の活性が高くなり、再現性も向上する傾向がある。また、触媒成分を含む粒子と液体との接触時間は、３６時間以下が好ましく、３０時間以下がさらに好ましく、２７時間以下が特に好ましい。触媒成分を含む粒子と液体との接触時間が短くなるほど、得られる触媒の選択性が向上する傾向がある。
【００４６】
このうち成形品の養生時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がさらに好ましく、６時間以上が特に好ましく、１８時間以上がより好ましい。また、成形品の養生時間は、４６時間以下が好ましく、３４時間以下がさらに好ましく、２８時間以下が特に好ましく、２５時間以下がより好ましい。
【００４７】
養生温度は、通常、３〜４０℃である。養生温度は、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がさらに好ましい。養生温度が高いほど、得られる触媒の活性が高くなる傾向がある。また、養生温度は、３５℃以下が好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。養生温度が低いほど、成形品の付着性が低減し、取り扱い性が向上する傾向がある。
【００４８】
なお、養生は必ずしも一定温度で行う必要はなく、上記のような温度範囲で養生温度を変化させてもよいが、一定温度で行う方が活性等の制御は容易である。
【００４９】
触媒成分を含む粒子と液体との接触時間および養生温度により、得られる触媒の活性の調節が可能となる。成形品の養生時間および温度は、触媒粉の活性と目的とする成形品の活性に合わせて適宜選択すればよい。
【００５０】
１次成形品を養生した場合、養生後、最終的な目的形状に成形（２次成形）する。
【００５１】
２次成形の方法は特に限定されないが、例えば、オーガー式押出成形機、ピストン式押出成形機等を使用して行えばよい。
【００５２】
２次成形品の形状としては特に限定されず、リング状、円柱状、星型状などの任意の形状に成形することができる。本発明は、２次成形品の形状をリング状、特に直径１５ｍｍ以下のリング状とする場合に好適である。なお、「リング状」とは別名「中空円筒状」と呼ばれるものである。
【００５３】
また、１次成形および２次成形（最終成形）の際は、触媒の細孔容積を減じないように真空脱気を行わないことが好ましい。
【００５４】
次に（４）の工程では、触媒成形品を乾燥および／または焼成して触媒(製品)を得る。
【００５５】
乾燥方法は特に限定されず、一般的に知られている熱風乾燥、湿度乾燥、遠赤外線乾燥、マイクロ波乾燥などの方法を任意に用いることができる。乾燥条件は、目的とする含水率に応じて適宜選択すればよい。
【００５６】
乾燥成形品は通常焼成するが、（１）の工程で粒子を焼成しており、かつ、有機バインダー等を使用していない場合は省略することも可能である。焼成条件については特に限定はなく、公知の焼成条件を適用することができる。通常、焼成は２００〜６００℃の温度範囲で行われ、焼成時間は目的とする触媒によって適宜選択される。
【００５７】
なお、乾燥工程を省略し、焼成のみを行なってもよい。
【００５８】
本発明の方法で製造される少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒は、下記一般式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
【００５９】
ＭｏaＢｉbＦｅcＭdＸeＹfＺgＳｉhＯi          （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を示し、Ｍはコバルトおよびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタルおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモンおよびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。
【００６０】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比率を表し、ａ=１２のときｂ=０．０１〜３、ｃ=０．０１〜５、ｄ=１〜１２、ｅ=０〜８、ｆ=０〜５、ｇ=０．００１〜２、ｈ=０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。
【００６１】
また、本発明においては、従来公知のグラファイトやケイソウ土などの無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維などの無機ファイバーなどを添加することができる。添加は（２）の工程、混練りする際に行えばよい。
【００６２】
次に、本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法について説明する。
【００６３】
本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法では、本発明の方法で製造した触媒の存在下、反応原料であるプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥのいずれか１種以上と分子状酸素とを含む原料ガスを気相接触酸化する。
【００６４】
反応は、通常、固定床で行う。触媒層は１層としても、２層以上としてもよい。
【００６５】
この際、反応管内において、触媒はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボールやステンレス鋼等の不活性担体で希釈されていてもよい。また、（２）の工程、つまり、混練りする際にこれらの不活性担体を添加してもよい。
【００６６】
原料ガス中の反応原料であるプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥの濃度は、広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましい。
【００６７】
分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等を用いてもよい。原料ガス中の反応原料と酸素のモル比（容量比）は１：０．５〜１：３の範囲が好ましい。
【００６８】
原料ガスは反応原料と分子状酸素以外に水を含んでいることが好ましく、また窒素、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。原料ガス中の水の濃度は、１〜４５容量％が好ましい。
【００６９】
反応圧力は常圧から数１００ｋＰａまでが好ましい。反応温度は通常２００〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、２５０〜４００℃の範囲が好ましい。接触時間は１．５〜１５秒が好ましい。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
【００７１】
実施例および比較例中の「部」は質量部である。また、混練りにはバッチ式の双腕型の攪拌羽根を備えた混練り機を使用した。原料ガスおよび反応ガスの分析はガスクロマトグラフィーにより行った。触媒組成は触媒原料の仕込み量から求めた。
【００７２】
実施例および比較例中の原料オレフィン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥの反応率(以下、反応率という)、生成する不飽和アルデヒドまたは不飽和カルボン酸の選択率、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合計収率は次式により算出した。
【００７３】
反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｄ／Ａ×１００
合計収率（％）＝（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ×１００
ここで、Ａは反応した原料オレフィン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥのモル数、Ｂは供給した原料オレフィン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥのモル数、Ｃは生成した不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。
【００７４】
＜実施例１＞
純水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．４部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化アンチモン２７．４部および三酸化ビスマス３３．０部を加え、加熱攪拌した（Ａ液）。別に、純水１０００部に、硝酸第二鉄２０９．８部、硝酸ニッケル７５．５部、硝酸コバルト４５３．３部、硝酸鉛３１．３部および８５％リン酸５．６部を順次加え、溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えて水性スラリーとした後、この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒径６０μｍの乾燥球状粒子とした。そして、この乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５１０℃で３時間焼成を行い、触媒焼成物とした。このようにして得られた触媒焼成物の粒子強度は１．３×１０-2Ｎ、かさ密度は０．９５ｋｇ／Ｌであった。
【００７５】
このようにして得られた触媒焼成物５００部に対してメチルセルロース１５部を加え、乾式混合した。ここに純水１８０部を混合し、混練り機で粘土状物質になるまで混合（混練り）した後、不定形の混練物をスクリュー式押出し成形機を用いて押出し成形し、直径４５ｍｍ、長さ２８０ｍｍの円柱状の１次成形品を得た(１次成形)。なお、成形の際には真空脱気を行わなかった。
【００７６】
次いで、この１次成形品を水分が蒸発しないようにプラスチックフィルムで包んで密封し、さらに密閉容器に入れて２５℃の恒温槽で２２時間養生した。養生した後、この１次成形品をピストン式押出し成形機を用いて押出し成形し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状の触媒成形品を得た(２次成形)。なお、成形の際には真空脱気を行わなかった。
【００７７】
次いで、得られた触媒成形品を１１０℃熱風乾燥機を用いて乾燥し、４００℃で３時間再度焼成を行い、触媒成形品の最終焼成品を得た。このとき、触媒成分を含む粒子と水との接触時間は２４時間であった。
【００７８】
得られた触媒成形品の酸素以外の元素の組成は、
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ0.6Ｆｅ2.2Ｓｂ0.8Ｎｉ1.1Ｃｏ6.6Ｐｂ0.4Ｐ0.2Ｃｓ0.5
であった。
【００７９】
この触媒成形品をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％（容量％）の原料ガスを用い、常圧下、接触時間３．６秒、反応温度３４０℃で反応させた。その反応結果は、イソブチレンの反応率９８．１％、メタクロレインの選択率８９．９％、メタクリル酸の選択率４．０％であった。
【００８０】
＜実施例２＞
実施例１において、養生時間を７時間とし、触媒成分を含む粒子と水との接触時間を８時間とした以外は、実施例１と同様に触媒成形品を製造し、反応を行った。その反応結果は、イソブチレンの反応率９７．２％、メタクロレインの選択率９０．０％、メタクリル酸の選択率４．０％であった。
【００８１】
＜実施例３＞
実施例１において、恒温槽の温度を３５℃とした以外は、実施例１と同様に触媒成形品を製造し、反応を行った。その反応結果は、イソブチレンの反応率９８．２％、メタクロレインの選択率８９．７％、メタクリル酸の選択率３．８％であった。
【００８２】
＜実施例４＞
実施例１において、恒温槽の温度を５℃とした以外は、実施例１と同様に触媒成形品を製造し、反応を行った。その反応結果は、イソブチレンの反応率９７．６％、メタクロレインの選択率８９．９％、メタクリル酸の選択率４．０％であった。
【００８３】
＜比較例１＞
実施例１において、１次成形を行わずに不定形の混練物をプラスチックフィルムで包んで密封し、さらに密閉容器に入れて２５℃の恒温槽で２２時間養生した後、この混練物をピストン式押出し成形機を用いて押出し成形し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状の触媒成形品を得た以外は、実施例１と同様に触媒成形品を製造し、反応を行った。このとき、触媒成分を含む粒子と水との接触時間は２４時間であった。その反応結果は、イソブチレンの反応率９７．６％、メタクロレインの選択率８９．４％、メタクリル酸の選択率３．３％であった。
【００８４】
また、実施例１〜４と比較して、製造した触媒成形品同士の活性のバラツキが大きくなった。
【００８５】
＜比較例２＞
実施例１において、１次成形品の養生を行わなかった以外は、実施例１と同様に触媒成形品を製造し、反応を行った。このとき、触媒成分を含む粒子と水との接触時間は４０分であった。その反応結果は、イソブチレンの反応率９７．２％、メタクロレインの選択率８９．６％、メタクリル酸の選択率３．５％であった。
【００８６】
また、実施例１〜４と比較して、製造した触媒成形品同士の活性のバラツキが大きくなった。
【００８７】
実施例１〜４と比較例１、２の結果をまとめて表１に示す。
【００８８】
【表１】
0004179780.tif 000002
【００８９】
＜実施例５＞
純水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部および硝酸セシウム２３．０部を加え、加熱攪拌した（Ａ液）。別に、純水６００部に６０質量％硝酸４１．９部を加えて均一にした後、硝酸ビスマス６８．７部を加え、溶解した。これに硝酸第二鉄２００．２部、硝酸ニッケル１１６．６部、硝酸コバルト４３２．７部および硝酸マグネシウム５４．５部を順次加え、さらに水４００部を加え、溶解した(Ｂ液)。Ａ液にＢ液を加えて水性スラリーとした後、三酸化アンチモン２４．１部を加えて加熱攪拌し、スプレー乾燥機を用いて乾燥することにより平均粒径５５μｍの乾燥球状粒子を得た。そして、この乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５１０℃で３時間焼成を行い、触媒焼成物とした。このようにして得られた触媒焼成物の粒子強度は１．７×１０-2Ｎ、かさ密度は０．９６ｋｇ／Ｌであった。
【００９０】
このようにして得られた触媒焼成物５００部に対してヒドロキシプロピルメチルセルロース１５部を加え、乾式混合した。ここに純水１７０部を混合し、混練り機で粘土状物質になるまで混合（混練り）した後、不定形の混練物をスクリュー式押出し成形機を用いて押出し成形し、直径４５ｍｍ、長さ２８０ｍｍの円柱状の１次成形品を得た(１次成形)。なお、成形の際には真空脱気を行わなかった。
【００９１】
次いで、この１次成形品を水分が蒸発しないようにプラスチックフィルムで包んで密封し、さらに密閉容器に入れて２５℃の恒温槽で２２時間養生した。養生した後、この１次成形品をピストン式押出し成形機を用いて押出し成形し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状の触媒成形品を得た(２次成形)。なお、成形の際には真空脱気を行わなかった。
【００９２】
次いで、得られた触媒成形品を１１０℃熱風乾燥機を用いて乾燥し、４００℃で３時間再度焼成を行い、触媒成形品の最終焼成品を得た。このとき、触媒成分を含む粒子と水との接触時間は２４時間であった。
【００９３】
得られた触媒成形品の酸素以外の元素の組成は、
Ｍｏ12Ｗ0.1Ｂｉ0.6Ｆｅ2.1Ｓｂ0.7Ｎｉ1.7Ｃｏ6.3Ｍｇ0.9Ｃｓ0.5
であった。
【００９４】
この触媒成形品をステンレス製反応管に充填し、ＴＢＡ５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％（容量％）の原料ガスを用い、常圧下、接触時間３．６秒、反応温度３４０℃で反応させた。その反応結果は、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率８８．３％、メタクリル酸の選択率２．５％であった。
【００９５】
＜実施例６＞
実施例５において、養生時間を１時間１５分とした以外は、実施例５と同様に触媒成形品を製造し、反応を行った。このとき、触媒成分を含む粒子と水との接触時間は２時間であった。その反応結果は、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率８８．１％、メタクリル酸の選択率２．３％であった。
【００９６】
＜比較例３＞
実施例５において、１次成形を行わずに不定形の混練物をプラスチックフィルムで包んで密封し、さらに密閉容器に入れて２５℃の恒温槽で２２時間養生した後、この混練物をピストン式押出し成形機を用いて押出し成形し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状の触媒成形品を得た以外は、実施例５と同様に触媒成形品を製造し、反応を行った。このとき、触媒成分を含む粒子と水との接触時間は２４時間であった。その反応結果は、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率８７．５％、メタクリル酸の選択率２．１％であった。
【００９７】
また、実施例５および６と比較して、製造した触媒成形品同士の活性のバラツキが大きくなった。
【００９８】
実施例５、６と比較例３の結果をまとめて表２に示す。
【００９９】
【表２】
0004179780.tif 000003
【０１００】
＜実施例７＞
純水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸カリウム１．４部、三酸化アンチモン２７．５部および三酸化ビスマス４９．５部を加え、加熱攪拌した（Ａ液）。別に、純水１０００部に、硝酸第二鉄１２３．９部、硝酸コバルト２８８．４部および硝酸亜鉛２８．１部を順次加え、溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えて水性スラリーとした後、この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒径６０μｍの乾燥球状粒子とした。そして、この乾燥球状粒子を３００℃で１時間焼成を行い、触媒焼成物とした。このようにして得られた触媒焼成物の粒子強度は１．１×１０-2Ｎ、かさ密度は０．９０ｋｇ／Ｌであった。
【０１０１】
このようにして得られた触媒焼成物５００部に対してメチルセルロース１５部を加え、乾式混合した。ここに純水１８５部を混合し、混練り機で粘土状物質になるまで混合（混練り）した後、不定形の混練物をスクリュー式押出し成形機と製丸機とを用いて成形し、直径２０ｍｍの球の１次成形品を得た(１次成形)。なお、成形の際には真空脱気を行わなかった。
【０１０２】
次いで、この１次成形品を水分が蒸発しないようにプラスチックフィルムで包んで密封し、さらに密閉容器に入れて１８℃の恒温槽で２８時間養生した。養生した後、この１次成形品をスクリュー式押出し成形機を用いて押出し成形し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状の触媒成形品を得た(２次成形)。なお、成形の際には真空脱気を行わなかった。
【０１０３】
次いで、得られた触媒成形品を１１０℃熱風乾燥機を用いて乾燥し、５１０℃で３時間再度焼成を行い、触媒成形品の最終焼成品を得た。このとき、触媒成分を含む粒子と水との接触時間は３０時間であった。
【０１０４】
得られた触媒成形品の酸素以外の元素の組成は、
Ｍｏ12Ｗ0.1Ｂｉ0.9Ｆｅ1.3Ｓｂ0.8Ｃｏ4.2Ｚｎ0.4Ｋ0.06
であった。
【０１０５】
この触媒成形品をステンレス製反応管に充填し、プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％（容量％）の原料ガスを用い、常圧下、接触時間３．６秒、反応温度３１０℃で反応させた。その反応結果は、プロピレンの反応率９９．０％、アクロレインの選択率９１．０％、アクリル酸の選択率６．５％であった。
【０１０６】
＜実施例８＞
実施例７において、不定形の混練物をスクリュー式押出し成形機を用いて押出し成形し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状の触媒成形品を得、この成形品をプラスチックフィルムで包んで密封し、さらに密閉容器に入れて１８℃の恒温槽で２８時間養生した以外は、実施例７と同様に触媒成形品を製造し、反応を行った。このとき、触媒成分を含む粒子と水との接触時間は３０時間であった。その反応結果は、プロピレンの反応率９９．０％、アクロレインの選択率９０．８％、アクリル酸の選択率６．４％であった。
【０１０７】
＜実施例９＞
実施例７において、１次成形の前に不定形の混練物をプラスチックフィルムで包んで密封し、さらに密閉容器に入れて１８℃の恒温槽で１２時間養生し、１次成形品をプラスチックフィルムで覆って密封して１８℃の恒温槽で１６時間養生した以外は、実施例７と同様に触媒成形品を製造し、反応を行った。このとき、触媒成分を含む粒子と水との接触時間は３０時間であった。その反応結果は、プロピレンの反応率９８．８％、アクロレインの選択率９０．７％、アクリル酸の選択率６．４％であった。
【０１０８】
＜比較例４＞
実施例７において、１次成形を行わずに不定形の混練物をプラスチックフィルムで包んで密封し、さらに密閉容器に入れて１８℃の恒温槽で２８時間養生した後、この混練物をピストン式押出し成形機を用いて押出し成形し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状の触媒成形品を得た以外は、実施例７と同様に触媒成形品を製造し、反応を行った。このとき、触媒成分を含む粒子と水との接触時間は３０時間であった。その反応結果は、プロピレンの反応率９８．８％、アクロレインの選択率９０．１％、アクリル酸の選択率６．０％であった。
【０１０９】
また、実施例７〜９と比較して、製造した触媒成形品同士の活性のバラツキが大きくなった。
【０１１０】
実施例７〜９と比較例４の結果をまとめて表３に示す。
【０１１１】
【表３】
0004179780.tif 000004
【０１１２】
【発明の効果】
本発明により得られる不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒は、触媒活性、目的生成物の選択性に優れている。したがって、この触媒を用いることで、収率よく不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造することができる。また、本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法では、容易に触媒活性を制御することができる。