(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として鉄（III ）化合物を含んでいる原料チタン酸鉄の硫酸蒸解溶液を触媒の存在下気相の水素を接触させることによって蒸解溶液中のＦｅ3+イオンをＦｅ2+イオンへ還元し、生成したＦｅ2+イオンを当初から存在するＦｅ2+イオンと共に硫酸鉄（II）７水塩として蒸解溶液から析出させ、除去することを特徴とするチタン酸鉄の硫酸蒸解溶液の精製方法。
【請求項２】
前記触媒は、白金属金属元素または白金属金属元素と炭素材料との複合体である請求項１の方法。
【請求項３】
触媒表面は部分的に撥水化処理されている請求項２の方法。
【請求項４】
触媒は少なくとも１０-3Ｓ／ｃｍ以上の導電率を持っている請求項２または３の方法。
【請求項５】
前記触媒を固定した触媒床を内蔵する反応塔へ，前記蒸解溶液と水素ガスとを互いに並流、向流もしくは直交流に供給することによって接触させる請求項１の方法。
【請求項６】
前記触媒床は、蒸解溶液および水素ガスが共に流通可能で、かつ部分的に疎水性が賦与されている白金属金属元素と炭素材料との複合化触媒である請求項５の方法。
【請求項７】
複数の反応塔を並列にまたは直列連結し、それぞれの反応塔を通過した水素ガスおよび蒸解溶液を反応塔へ再循環させる請求項５または６の方法。
【請求項８】
チタン酸鉄原料はイルメナイト鉱またはチタンスラグである請求項１ないし７のいずれかの方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかの方法によって精製した硫酸蒸解溶液の加熱によって含まれている硫酸チタニルを水酸化チタンへ加水分解し、これを母液から分離した後高温で焼成することよりなる酸化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、硫酸法による酸化チタンの製造法に関し、詳しくは原料チタン酸鉄の硫酸蒸解溶液中の第２硫酸鉄を第１硫酸鉄に還元し、これを当初から含まれている第１硫酸鉄と共に７水塩として析出させ、分離する方法に関する。
【０００２】
【従来技術と課題】
硫酸法と呼ばれる酸化チタンの製造法は、チタン酸鉄を含む原料、典型的にはイルメナイト鉱またはチタンスラグを熱硫酸で蒸解し、蒸解溶液を冷却して副生した硫酸鉄（II）を７水塩として析出させて分離除去する。次に母液中の硫酸チタニルを不溶性の水酸化チタンへ加水分解し、これを焼成してアナタース型酸化チタンを得るものである。
【０００３】
このうち硫酸による蒸解工程に含まれる化学反応は以下の式で表わすことができる。
【０００４】
FeTiO3＋2H2SO4＋5H2O  → TiOSO4 ＋ Fe(II)SO4・7H2O↓      （１）
【０００５】
しかしながら実際のチタン酸鉄原料には酸化状態（３価）の不純物鉄化合物が含まれ、また蒸解中一部のＦｅ2+イオンはＦｅ3+イオンへ空気酸化されるので、蒸解後の母液には不純物からおよび空気酸化により生成したＦｅ（III ）2 （ＳＯ4 ）3 が含まれている。硫酸鉄（III ）は硫酸鉄（II）のように母液から析出分離させることが困難であるから、これを除去しないまま以後の工程へ進めると製品酸化チタンが着色し、商品として価値を失う。現在一般に採用されている方法は、母液へ鉄屑などのＯ価の金属鉄を投入し、次式の反応によって硫酸鉄（III ）を硫酸鉄（II）へ還元し、母液中に元来存在する硫酸鉄（II）と共に７水塩として析出、分離する方法である。
【０００６】
Fe＋Fe(III)2 (SO4)3 ＋ nH2O ＋ (21-n)H2O  → 3Fe(II)SO4 ・7H2O  （２）
【０００７】
しかしながらこの方法は還元に用いた金属鉄に由来する硫酸鉄（II）７水塩の増分が大量に発生する。硫酸鉄（II）は磁性材料の原料などとしての用途はあるが、大量に副生するすべてを再利用するみちはない。そこで現在では高いコストをかけて廃棄処分している。
【０００８】
従って本発明の課題は、廃棄処分を必要とする新たな副生物の生成またはそのような副生成物の増分を生じないチタン酸鉄の硫酸蒸解溶液の精製方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不純分として鉄（III ）化合物を含んでいる原料チタン酸鉄の硫酸蒸解溶液を、触媒の存在下、気相の水素と接触させることによって蒸解溶液中のＦｅ3+イオンをＦｅ2+イオンへ還元し、生成したＦｅ2+イオンを当初から存在するＦｅ2+イオンと共に硫酸鉄（II）７水塩として蒸解溶液から析出させ、除去することを特徴とするチタン酸鉄の硫酸蒸解溶液の精製方法を提供する。
【００１０】
本発明はまた、このように精製した硫酸蒸解溶液の加熱によって含まれている硫酸チタニルを水酸化チタンへ加水分解し、これを母液から分離した後高温で焼成することよりなる酸化チタンの製造方法にも関する。
【００１１】
【好ましい実施態様】
本発明方法では、従来用いられている金属鉄に代えて水素ガスを還元剤として用い、蒸解溶液中の３価鉄イオンを２価鉄イオンに還元する。これによって蒸解溶液中の硫酸鉄（III ）は以下の式に従って硫酸鉄（II）へ還元される。
【００１２】
Fe(III)2(SO4)3・nH2O＋H2＋(14-n)H2O → 2Fe(II)SO4 ・7H2O＋H2SO4 （３）
【００１３】
本発明では、供給した水素ガスがほぼ化学量論的に消費され、効率良く３価鉄イオンを２価鉄イオンへ還元する。この反応はＦｅ（II）ＳＯ4 の副生成増分がないのでその処分コストの増分もなく、また硫酸が副生するので硫酸チタニルの加水分解後母液から別途回収すべき硫酸の濃度が高まる効果もある。
【００１４】
上の式（３）の反応には触媒の存在が必要である。この反応に対し活性を有する触媒は事実上白金属金属元素、すなわち白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムに限られる。また蒸解液は高濃度の硫酸を含み、腐蝕性が高いが白金属金属元素はこれに耐えられるという利点もある。本発明では白金属金属単独か、またはそれと炭素材料の複合体を触媒に用いる。
【００１５】
今から本発明に含まれる反応のメカニズムを考える。上の式（３）は以下の式（４）に書き換えることができる。
【００１６】
Fe3+ ＋ 1/2H2  → Fe2+ ＋ H+       （４）
【００１７】
式（４）の反応は電気化学的に次の正負極反応からなる電池系と考えることができる。
【００１８】
正極反応：  Fe3+  +  e- →  Fe2+
負極反応：  1/2H2 →  H +  +   e -
【００１９】
ここで、正負極反応に対する触媒活性をかね備える触媒を用いるか（例えば白金）、または正負極反応の触媒を共存させ（例えば炭素と白金）、これらの表面に蒸解溶液と水素ガスの両方を接触させると、正負極が短絡した局部電池が形成される。この正負極系からなる電池の理論電圧は約0.7V以上もあるため、活性の高い正負極触媒を適用すれば、水素ガスを負極触媒／蒸解溶液界面に供給し続ける限り、前記正負極反応を同時に、持続的かつ速やかに進行させることができる。
【００２０】
ここで、負極反応の水素の還元は、白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム）の表面で、また、正極反応の鉄イオンの還元は、白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム）や、炭素材料（グラファイト、活性炭、カーボンブラック、炭素繊維等）等の表面で著しく活性化される。従って、白金族金属、及び／または白金族金属と炭素材料との複合体（例えば白金族金属を炭素材料に担持させたもの）を、これらの反応の触媒として用いることができる。
【００２１】
これより、蒸解溶液（硫酸酸性、約70℃）に白金族金属、または白金族金属と炭素材料との複合体を接触させ、水素を負極となる白金族金属／蒸解溶液の界面に供給すると、モデルとして示した図１，図２に示されるような局部電池が形成され、放電が短絡的に起こって、前記正負極反応が化学量論的に同時に進行する。この時、負極界面から正極界面に向かい、触媒中（固相）においては電子が、また蒸解溶液中（液相）では水素の酸化で生じた H+ に水分子が配位した H3O+ （オキソニウムイオン）が移動することにより、局所的な電池回路が形成されている。
【００２２】
ここで、白金族金属は蒸解溶液中で安定であり、いずれも触媒活性を有するが、特に白金がこれらの観点で最も好ましい。また、該白金族金属は、前記溶液中で安定な担体、例えばシリカ、アルミナ、チタニアまたはそれらの複合体（複合酸化物）等のセラミックス、もしくはニオブ、タンタル、チタン等またはそれらの合金等の耐食性金属に担持されていても良い（以下、担持触媒も含め総称して「白金族金属」と呼ぶ）。該白金族金属としては、単独で用いる場合は比表面積の大きいものが好ましく、200m2/g 以上、より好ましくは500m2/g 以上が良い。
【００２３】
これらの白金族金属は、図１のように単独で正負極触媒の両方を兼ねて用いることもできるが、図２のように、粉状ないし成形された炭素材料、例えばグラファイト、活性炭、カーボンブラック、炭素繊維（フェルト、布、ニット状等に成形されたものを含む）に微細に高分散・担持させた、白金族金属／炭素複合体を用いることがより有利である。これは、前記正極反応（３価鉄イオンの還元）に対して白金族金属に近い高い触媒反応活性を炭素材料が有するため、高価な白金族金属にかかる正極触媒としての負担を軽減でき、従ってその使用量を大幅に減少させることができるからである。しかも炭素材料は導電性を持つため、負極反応の起こる白金族金属との間に電子の移動経路を形成でき、前述の局部電池回路の形成が容易である。
【００２４】
これらの炭素材料としては、比表面積が大きく、また黒鉛化が一定以上進行した、導電率が高いものが好ましい。これらの条件は必ずしも両立しないため、以下は材質としての目安に過ぎないが、比表面積は少なくとも10m2/g程度以上、好ましくは100m2/g 程度以上、導電率は低くとも10-3S/cm程度以上、好ましくは1S/cm 程度以上であるのが良い。比表面積の大きな炭素材料に白金微粒子（粒径は大きくとも約100nm以下）を高分散させることにより、白金族金属の使用量を数十分の一から数百分の一に低減させることが可能である。
【００２５】
さらには、前記正極反応がおこる触媒部位の表面に蒸解溶液を優先的に接触させて前記正極反応（鉄イオンの還元）を起こさしめ、一方、優先的に負極反応が起こる部位の表面に水素ガスを優先的に接触させて負極反応（水素ガスの酸化）を起こさしめることができれば、一層効率的に反応を進めることができる。これには、蒸解溶液が接触し３価鉄イオンが還元される触媒表面を親水的に保って３価鉄鉄イオンの供給と２価鉄イオンの排出経路を確保し、他方、水素ガスが接触し酸化される触媒近傍に疎水性を賦与して水素ガスの供給を促進させることが有効である。
【００２６】
触媒が、炭素材料と複合化されていない白金族金属（炭素材料以外の何らかの担体に担持してある場合も含む）である場合、その表面を部分的に撥水処理し、残りの部分を親水性のままにして置けば、親水性の部分で３価鉄イオンの供給／２価鉄イオンの排出及び前記正極反応が、疎水性の部分で水素ガスの供給及び前記負極反応が起こりやすくなる。
【００２７】
触媒が、炭素材料に白金族金属が分散担持された複合化触媒の場合も、表面を部分的に撥水加工し、残りの部分を親水性のままにして置けば、これと同様の効果が得られる。特に、負極反応を起こさしめるべき白金族金属の近傍を撥水処理し、正極反応を起こさしめるべき炭素材料を親水性に保てば、一層効率的に両反応を進行させることが可能である。触媒表面の撥水処理には、例えば次のような方法がある。：
Ａ、白金族金属微粒子（白金黒等）または白金族金属微粒子を担持させた炭素材料粉末と、疎水性粉末（フッ化アルキル鎖やアルキル鎖を有するシランカップリング剤やポリシロキサン等で撥水加工した微粒珪砂、架橋ポリシロキサン粉末、ポリ四フッ化エチレン粉末等）とを蒸解溶液中で安定な適当なバインダー粉末と共に混練する。
Ｂ、白金族金属微粒子（白金黒等）または白金族金属微粒子を担持させた炭素材料粉末自体に微量の撥水剤（フッ化アルキル鎖やアルキル鎖を有するシランカップリング剤やポリシロキサン等）を作用させる。
Ｃ、白金族金属微粒子を担持させた炭素材料粉末を陽極とし、所定の電解浴中で陽極から電解フッ素発生させて、炭素材料自体をフッ素化する。
【００２８】
この内、Ａ、Ｂが実際的である。強酸性の蒸解溶液中では、撥水剤としてはポリ四フッ化エチレン等の方がポリシロキサンやシランカップリング剤より一般に安定性が高い。
【００２９】
一方、白金族金属及び炭素材料触媒を用いて前記正極反応を起こさしめる部位において、活性炭等の表面の場合、初期に僅かな疎水性を示す場合があるものの、親水性を与える処理を特に施す必要は普通ない。
【００３０】
望ましい触媒と反応器について以下に詳しく説明する。
【００３１】
Ｉ．触媒の形態と撥水処理加工
本発明における蒸解溶液中の鉄の水素還元に用いられる触媒の形態を次に挙げる
１．粉末状の場合（蒸解溶液に分散させ、その中に適宜水素を分散供給して攪拌混合し反応させる場合）
２．膜状の場合（反応器の内壁面等に触媒をコートするもの。例えば、蒸解溶液が内壁面を伝わって流下し、その外に水素ガス相がある場合（濡れ壁塔）など）
３．ハニカム状の場合（ハニカム形状に触媒を形成するか、耐食性を有するハニカム状基体に触媒層をコートするもの。これは流通型反応器における固定床として、ハニカムの目開き部を水素及び蒸解溶液が流通する）。ハニカムは多孔質であることが好ましく、さらに炭素布または多孔質炭素でハニカムが成形されていることが最も好ましい
４．多孔質体の場合（多孔質固体やフェルト／布／ニット状のもの。これも流通型反応器における固定床として用い、孔の中を水素及び蒸解溶液が流通する）
５．粒子（ペレット）状の場合（ペレット自体が触媒材質でできているか、または耐食性を有するペレット状基体に触媒層をコートしたもの。これも流通型反応器における固定床として用い、ペレット間隙を水素及び蒸解溶液が流通する）
等がある。これらは、複合して用いられる場合もある（例えば、多孔質の触媒ペレットをハニカム触媒の目開き部に詰めるなど）。
【００３２】
触媒形状による撥水処理の望ましい状態は次のとおりである。
（ア) 触媒の外形が粉末状、ないしペレット状の場合：  局部電池回路を形成するため、一つ一つの触媒粒それぞれに撥水処理部位と親水性部位が共存するのが好ましい。撥水処理粒子と親水性粒子の凝集体でも良い。
（イ) 反応管内壁等の比較的広い面状の場合：  反応管内壁やハニカムが十分な導電性を有する場合は、表面触媒層において、撥水処理部位と親水部位が微細な（約1mm以下）モザイク状に入り組んだ形で配置されていても（図３）、またある程度の間隔（例えば数mm程度以上の間隔）をおいてストライプやパッチワーク状に分離配置（図４）されていても良い。後者の場合は、撥水処理部のみ白金族金属が担持されていれば良く、親水部は炭素材料のみでできていても構わない。反応管内壁やハニカムが十分な導電性をもたない場合は、間隔が広いと局部電池回路を形成できないため、前者（図３）の状態が好ましい。
（ウ) 導電性多孔質ハニカムの場合：  以下、炭素布などによって形成された導電性多孔質ハニカム表面に触媒層を設ける場合について、好ましい撥水処理／白金担持部の例を示す。この場合、前出の図３（特にハニカムが十分な導電性をもたない場合）、あるいは図４（特にハニカムが十分な導電性をもつ場合）のような撥水処理を行なっても良いが、後出の実施例における図８のような理想的形状をもたせることもできる。
【００３３】
II. 反応器の形態
１．粉末触媒を用いた分散型混合攪拌槽によるバッチ反応
Ｉで述べた粉末状触媒を用いる場合は、図５のようなバッチ式混合攪拌槽（外気（酸素）からは内部は遮断されている）を用いて反応させることができる。水素ガスは反応槽の下部より小さな気泡状になるように供給し（例えば攪拌羽を多孔質とし、そこから噴出させても良い）、激しく攪拌する。水素ガスは過剰に供給し、過剰排出分は循環再利用しながら溶液中の３価鉄イオンがなくなるまで反応させる。この時、反応器内部を加圧する方が反応は迅速になる。また、反応の際、触媒粉末にある程度の撥水性があり、微細に分散された水素ガス泡が蒸解液面に浮き、その周囲の蒸解液膜に触媒粉末が付着するような状態が、反応進行上、より好適である（後述の実施例４の場合）。
【００３４】
但し、被処理蒸解液量が非常に少ない場合は反応が良好に進むが、多くなると困難である。また、反応終了後、粉末状触媒をろ過などによって回収する必要がある。
【００３５】
【実施例】
粉末触媒による分散系での水素還元反応の検証［実施例１〜４］
図５に類似の装置を用い（ただし、過剰な水素ガスは循環せず、そのまま排出した）、試験液（模擬蒸解溶液）の水素還元を、常圧下、試験液温度約40℃にて、粉末触媒を用いてバッチ（回分式）にて行なった。以下、実施例１〜４に用いた共通の試験条件を記す。
【００３６】
（１）試験液（模擬蒸解溶液）の調製
硫酸法酸化チタン製造過程において生成するイルメナイト硫酸蒸解溶液の代表的な組成として、表１のFe3+、Fe2+、TiO2、H2SO4 の組成をもつ試験液を調製した。
【００３７】
【表１】
0004099697.tif 000002
【００３８】
（２）水素による触媒還元反応の評価
試験液を容器に5mL採取し表２に示したような触媒を試験液中のFe3+量に対し10%（触媒成分として30mg）を添加した。試験液を撹拌しながら水素ガスを一定速度の流量（10mL／分）でバブリングした。このときできるだけ外気に触れないような状態を保った（外気中の酸素による供給水素の消費を防ぐため）。還元状況は、試験液中のTotal Fe濃度、Fe3+濃度を吸光度測定し、その値からTotalＦｅ中のFe3+が占める割合の変化から確認した。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
【表３】
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【００４１】
以下、各実施例と比較例の結果について説明する。
【００４２】
［実施例１］
市販白金黒粉末30mgを試験液5mLに分散させ、水素バブル・攪拌することにより、元の試験液中のFe3+イオンの17.4％が30分間で水素還元された。この白金黒は非常に親水的で、試験液によく濡れた。
【００４３】
［実施例２］
白金黒粉末に加えて、シリコーンオイル（流動性ポリシロキサン）1mLを試験液に添加し、実施例1と同様の操作を行なったところ、元の試験液中のFe3+イオンの39.1％が30分間で水素還元され、実施例1に比べて還元率が増加した。これは、水素を溶解したシリコーンオイルが試験液中に分散することにより白金黒触媒への水素の接触機会が増えるのに加え、シリコーンオイルの一部が白金黒触媒表面に付着して撥水性を与え、これが水素の供給を促進したためと考えられる。
【００４４】
［実施例３］
撥水処理シリカ粉末（フロロアルキル鎖を有するシランカップリング剤でシリカ微粉末を撥水処理加工したもの）を白金黒に加えてメノウ乳鉢にて擂潰することにより、白金黒粒子と撥水性シリカ粒子を凝集させて、撥水性を有する粉末触媒を得た。これを用いて実施例１と同様の操作を行なったところ、元の試験液中のFe3+イオンの全量が10分後には既に水素還元されており、実施例1に比べて飛躍的に還元が速く進行することが判った。この時、目視では、実施例1の時より水素の泡が細かくなり、また試験液中に多く滞留・分散しているのが観察された。白金黒に撥水性を賦与することにより触媒表面への水素の供給が著しく促進され、これが還元を速めたと推定される。
【００４５】
［実施例４］
白金黒粉末に代えて、同重量の白金担持炭素（活性炭）触媒粉末（白金含有量２％）を用い、実施例１と同様の操作を行なったところ、元の試験液中のFe3+イオンの全量が10分後には既に水素還元されており、実施例１に比べて飛躍的に還元が速く進行することが判った。この時、目視では、試験液の上部に多数の水素の泡が長時間滞留し、その表面に白金担持炭素触媒粉末が多く付着しているのが観察され、水素の泡の表面で水素の酸化（負極反応）及び３価鉄イオンの還元（正極反応）の局所電池が効率的に形成されていると推定された。この白金担持炭素触媒は嵩高くて軽く、また元々ある程度の撥水性を有しており、それがかかる状況の実現に寄与していると考えられる。
また、白金担持炭素触媒を用いたこの実施例４では、白金の使用量が実施例１の２％に実質的に削減できている。これより、３価鉄イオンの還元活性を有する炭素を担体として共存させた効果が明らかである。
【００４６】
［比較例１］
同様の操作を、触媒を全く添加せずに実施したところ、90分後においても還元反応の有意な進行は認められなかった。
【００４７】
２．流通型触媒反応塔による連続反応
流通型反応器の場合、より多量の蒸解溶液中の３価鉄イオンを効率的に還元し得る。図６及び７に、装置の配置例の模式図（それぞれ、並列配列反応塔及び直列配列反応塔）を示す。
【００４８】
図中で、反応塔の内部には、部分的に撥水処理加工を行なった白金族金属担持炭素触媒（例えば前述の触媒ペレットやハニカム状触媒）が充填されており、気液分離槽を兼ねた蒸解溶液タンクから蒸解溶液及び水素ガスを反応塔に循環供給して触媒上で接触反応させ、蒸解溶液中の３価鉄イオンを還元する。一般に、反応塔１つ及び１パスによって還元を完了させるのは困難であり、このために図６の並列型、または図７の直列型に配列した（もしくは直列／並列型を組み合わせたマトリックス型配列を用いる場合もある）複数の反応塔を用い、複数回蒸解溶液を循環させて反応させることが多い。ここで、それぞれの供給量は触媒の活性及び反応塔の設計によって変動するが、通常の蒸解溶液中に含まれる３価鉄イオンを還元するには、単一の反応塔または並列配列反応等を用いる場合は、水素ガスと蒸解溶液との供給量の体積比率が、標準状態換算で約5ないし20対１程度、また直列配列の場合は約（５／直列配列数）ないし（20／直列配列数）となるように供給するのが好ましい。
【００４９】
ここで図６および７では、単純化のため水素ガスおよび蒸解溶液を共に反応塔の底部から平行に供給する並流方式を示したが、水素ガスは反応塔底部から、蒸解溶液は反応塔頂部から供給し、両者を向流に接触させて反応させる方式も含んでいるものと理解すべきである。また、図６や図７のような上下方向のみの気液流通反応塔以外に、例えば蒸解溶液を反応塔の底部または頂部から供給し、水素を反応塔の胴部から水平方向に供給する直交流方式で反応させることもできる（図示せず）。本発明はこのような直交流方式を含んでいるものと理解すべきである。
【００５０】
次に、このような流通型反応塔に充填すべき触媒の一形態例を図８に示す。
【００５１】
図８は、平面方向に仕切られ、上下方向にチャンネルが伸びた多孔質ハニカムの模式図を示す。各チャンネルの内、薄墨塗りチャンネル内壁は白金担持された炭素粉を適当なバインダーで結着コートされた多孔質層になっており、白塗りチャンネル内壁は白金担持されていない炭素粉を該バインダーで結着コートされた多孔質層になっている。薄墨塗りチャンネル（以下、水素チャンネル）内に水素ガスを、また白塗りチャンネル（以下、溶液チャンネル）内には蒸解溶液を通す。ここで、溶液チャンネルから水素チャンネルへは、多孔質ハニカムの隔壁を通し、静水圧下にて蒸解溶液が多少染み出す程度に多孔質ハニカムの孔径が選ばれている。
【００５２】
この時、撥水処理及び白金担持された水素チャンネル内壁においては、非常に良好に水素が白金表面に供給され、多孔質隔壁を経て染み出した蒸解溶液と内壁面の白金微粒子の界面で迅速に酸化されると同時にオキソニウムイオン（H3O + ) となる。一方、蒸解液チャンネルの中を通るFe3+は、内壁面の炭素の上でFe2+に還元される。ここで、導電性多孔質ハニカムの隔壁内を電子が、また染み出した蒸解溶液内をオキソニウムイオン（H3O + ) が移動することで局所電池が形成され、以上の反応を継続的に進行させ得ている。
【００５３】
なお、水素チャンネル内に白金担持炭素をコートした触媒ペレット（或いは多孔質体触媒）、溶液チャンネル内に炭素ペレット（或いは多孔質体炭素）を、ハニカム隔壁と電気の導通がとれるように充填して、反応塔の体積効率をさらに上げることもできる。
【００５４】
この多孔質ハニカムは、反応塔内に多段に設置することもでき、また先に図６および７に関して述べたように水素ガスと蒸解溶液をそれぞれのチャンネルを通って向流または直交流に流れるようにすることもできる。
【００５５】
このように精製された硫酸チタニル含有蒸解溶液からは常法に従って酸化チタンを製造することができる。これは蒸解溶液を加熱し、硫酸チタニルを不溶性の水酸化チタンへ加水分解し、析出した水酸化チタンを十分洗浄した後７００〜１０００℃の温度で焼成することを含む。
【００５６】
従って本発明を実施するためには原料イルメナイト鉱等を硫酸で蒸解するための蒸解槽、硫酸第一鉄７水塩除去槽、硫酸チタニルの加水分解槽、沈澱した水酸化チタンの焼成炉を連結した既存の設備において、蒸解槽と硫酸第一鉄７水塩除去槽の間にこれまで述べたＦｅ3+イオンのＦｅ2+イオンへの還元反応塔及び蒸解溶液や水素の供給、排出用ライン、ポンプ、ブロワ等の補機（図６，７参照）を備えるだけでよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】白金触媒表面上で起こる局部電池形成の模式図。
【図２】白金／炭素複合体触媒表面上で起こる局部電池形成の模式図。
【図３】反応塔内壁に形成した触媒層の撥水処理部位と親水部位の配置パターンの一つの概念図。
【図４】反応塔内壁に形成した触媒層の撥水処理部位と親水部位の他の配置パターンの概念図。
【図５】粉末触媒を用いた実験用分散型混合攪拌反応装置の概略図。
【図６】複数の流通型反応塔を並列に配置した反応装置の模式図。
【図７】複数の流通型反応塔を直列に配置した反応装置の模式図。
【図８】流通型反応塔に充填すべき多孔質ハニカム触媒床の概念図。
【図１】
0004099697.tif 000005
【図２】
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【図３】
0004099697.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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