(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属水酸化物粒子の表面にアルカリ土類金属ケイ酸塩を有し、全体としてＳｉＯ２／ＭＯ（式中、Ｍはアルカリ土類金属である）のモル比が０．０１乃至０．９０の範囲にあることを特徴とするアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子。
【請求項２】
アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウムである請求項１に記載のアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子。
【請求項３】
アルカリ土類金属水酸化物が水酸化マグネシウムである請求項１に記載のアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子。
【請求項４】
ｐＨスタット法による耐酸性試験において、当該塩基性ケイ酸塩粒子５０ｍｇの５０モル％（ＭｇＯ換算）が溶解する時間が５分以上である請求項３に記載のアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子。
【請求項５】
アルカリ土類金属ケイ酸塩がケイ酸マグネシウムであり、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定して、下記式（１）
ＲＩ４００＝Ａ／Ｂ‥‥（１）
式中、Ａは、粒子表面から深さ方向４００ｎｍでの
２８Ｓｉ＋強度プロファイル［ｃｏｕｎｔｓ］、
Ｂは、粒子表面から深さ方向４００ｎｍでの
２５Ｍｇ＋の強度プロファイル［ｃｏｕｎｔｓ］である、
で表されるケイ酸化強度比（ＲＩ４００）が０．０１以上である請求項３に記載のアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子。
【請求項６】
ＳｉＯ２／ＭｇＯのモル比が０．０１乃至０．４の範囲にある請求項３に記載のアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子。
【請求項７】
アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムとからなり、アルカリ土類金属水酸化物の表面にカルシウム及び／又はマグネシウムのケイ酸塩を有している請求項１に記載のアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子組成物。
【請求項８】
Ｃａ／Ｍｇのモル比が０．０１乃至１００の範囲にある請求項７に記載のアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子。
【請求項９】
走査熱重量分析（ＤＴＧ）において、温度３５０乃至４５０℃に重量損失に基づくピークを有する請求項１に記載のアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子。
【請求項１０】
水和水（水酸基として存在する水）がＭＯ
１モル当たり０．１乃至０．９９モルの量で存在する請求項１に記載のアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子。
【請求項１１】
１０乃至２００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積と１０乃至１５０ｍｌ／１００ｇの吸油量とを有する請求項１に記載のアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子。
【請求項１２】
体積基準のメジアン径が０．１乃至２０μｍの範囲にある請求項１に記載のアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子。
【請求項１３】
アルカリ土類金属水酸化物粒子と非晶質ケイ酸とを非摩砕条件下に水性媒体中で加熱し、水酸化物粒子表面にアルカリ土類金属水酸化物と非晶質ケイ酸との反応によるアルカリ土類金属ケイ酸塩を、アルカリ土類金属水酸化物粒子表面に生成させた後、乾固することを特徴とするアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子の製法。
【請求項１４】
請求項１に記載のアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子を含むことを特徴とする塩素含有重合体用安定剤。
【請求項１５】
更にゼオライトを含有する請求項１４に記載の塩素含有重合体用安定剤。
【請求項１６】
更に有機錫系安定剤を含有する請求項１４に記載の塩素含有重合体用安定剤。
【請求項１７】
前記有機錫系安定剤がアルキルメルカプト錫系安定剤である請求項１６に記載の塩素含有重合体用安定剤。
【請求項１８】
高級脂肪酸もしくは樹脂酸の亜鉛塩、或いはホウ酸化合物をさらに含有している請求項１６に記載の塩素含有重合体用安定剤。
【請求項１９】
過塩素酸を更に含有する請求項１４に記載の塩素含有重合体用安定剤。
【請求項２０】
請求項１４に記載の安定剤を含有している塩素含有重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、塩素含有重合体用安定剤として有用なアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子及びその製法に関するものである。
背景技術
塩素含有重合体、例えば塩化ビニル樹脂は、熱及び光に曝されるとその分子鎖内で脱塩化水素を生じ、分解、変色、物性の低下等が生じる。この変色や物性低下の原因はポリエン構造の形成によることも知られている。この熱分解に対して塩化ビニル樹脂を安定化するために、従来種々の安定剤或いは安定剤組成物が提案され、広く使用されている。
塩素含有重合体用安定剤として、アルカリ土類金属の水酸化物や、ケイ酸塩、有機錫系安定剤を用いることも古くから知られており、また有機錫系安定剤と他の無機系安定剤との組み合わせを用いることもよく知られている。
例えば、特開昭４９−１０２７７０号公報には、含塩素高分子化合物にその高分子化合物中の塩素含有重量の１／２以上の水酸化カルシウムを添加練和してなる塩化水素ガス捕捉性含塩素高分子化合物組成物が記載されている。
特開昭５４−９７６４８号公報には、ハロゲン含有樹脂１００部に対し、（ａ）塩基性炭酸マグネシウム０．１〜２．５部、（ｂ）有機酸のアルカリ土類金属塩及び亜鉛塩より選ばれる１種もしくは２種以上の化合物０．１〜５部、（ｃ）ジペンタエリスリトール０．１〜５部、（ｄ）滑剤０．１〜１０部、（ｅ）炭酸カルシウム、クレー、酸化チタン及びカーボンブラックより選ばれる充填剤０〜２０部を配合したハロゲン含有樹脂組成物が記載されている。
特開昭５５−４３１４４号公報には、硬質塩化ビニル樹脂組成物に、脂肪酸で処理した微細炭酸カルシウムを２〜２０ＰＨＲと、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムの少なくとも一方を０．３〜３．０ＰＨＲと、ジブチルスズジラウレート及びジブチル−β−メルカプトプロピオネートの少なくとも一方を０．２〜２．０ＰＨＲ配合したことを特徴とする塩化ビニル樹脂成形材料が記載されている。
特開平５−２６２９４１号公報には、塩化ビニル系樹脂に対して、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及び水酸化マグネシウムよりなる群から選ばれる、少なくとも一種の化合物（ａ）と、酸化カルシウム及び／または水酸化カルシウム（ｂ）と、有機酸亜鉛塩（ｃ）と、有機亜リン酸エステルとを配合せしめることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物が記載されている。
特開平６−１８９８号公報には、結晶性層状フィロケイ酸マグネシウムと水酸化マグネシウム乃至酸化マグネシウムとの均質組成物からなり、全体としてＳｉＯ２／ＭｇＯのモル組成比が０．２５乃至１．３３の範囲にあることを特徴とする塩素含有重合体用配合剤が記載されている。この公報の比較例１には、ＳｉＯ２／ＭｇＯのモル組成比が０．１０の組成物では、熱安定性が不十分であることも記載されている。
特開平７−６２１８２号公報には、ポリ塩化ビニル樹脂に対して粒子径４０μｍ以下の水酸化カルシウムを含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物が記載されている。
特許第２８９５１０８号公報には、ゼオライト型安定剤１重量部当り、水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムを０．５乃至１．７重量部、金属石鹸型安定剤を０．０５乃至０．４重量部及び過塩素酸を０．１乃至０．４重量部含有することを特徴とする塩素含有重合体用複合安定剤が記載されている。
水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムは典型的な２価金属の塩基であり、しかも単位重量当たりの塩化水素の捕捉性（反応性）は本来高いはずであるが、実際に塩素含有重合体用安定剤として用いたとき、塩素含有重合体を赤色に近い暖色系に初期着色する傾向が大きく、しかも熱安定化時間（塩素含有重合体が黒化するまでの時間）も期待されたほど大きくないという問題がある。このため、従来技術に見られるとおり、水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムは安定剤の助剤的な一成分として使用されるに留まっている。
水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムが、初期着色傾向が大であり、熱安定化時間もさほど長くないという理由は、この水酸化物は塩基度が強く、塩素含有重合体からの脱塩酸反応（ポリエン形成反応）をむしろ誘発しやすいことによると思われる。
発明の開示
本発明者らは、アルカリ土類金属水酸化物粒子の表面にアルカリ土類金属ケイ酸塩を形成させると、アルカリ土類金属水酸化物と塩素含有重合体との直接的な接触が回避される結果として、安定剤として使用した際の初期着色傾向が回避され、熱安定性も向上するのではないかという着想を得た。
この着想の下に、アルカリ土類金属ケイ酸塩をアルカリ土類金属水酸化物粒子の表面に形成させることにより、アルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子の製造に成功し、このアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子は、実際に顕著に抑制された初期着色傾向及び顕著に延長化された熱安定化時間を示すことを見出した。
従って、本発明の目的は、新規な粒子構造、即ちアルカリ土類金属水酸化物粒子の表面にアルカリ土類金属ケイ酸塩が存在するという粒子構造を有するアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子及びその製法を提供するにある。
本発明の他の目的は、塩素含有重合体に対する初期着色傾向が著しく低減され、しかも熱安定化時間も著しく延長され、その結果、塩素含有重合体用安定剤として特に有用なアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子及びその製法を提供するにある。
本発明の更に他の目的は、上記アルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子を含有し、初期着色性が改善された塩素含有重合体組成物を提供するにある。
本発明によれば、アルカリ土類金属水酸化物粒子の表面に、該アルカリ土類金属のケイ酸塩を有し、全体としてＳｉＯ２／ＭＯ（式中、Ｍはアルカリ土類金属である）のモル比が０．０１乃至０．９０の範囲にあることを特徴とするアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子が提供される。
本発明のアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子においては、
（ａ）アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウム及び／または水酸化マグネシウムであること、
（ｂ）アルカリ土類金属水酸化物がマグネシウムであり、且つｐＨスタット法による耐酸性試験において、当該塩基性ケイ酸塩粒子５０ｍｇの５０ｍｏｌ％（ＭｇＯ換算）が溶解する時間が５分以上であること、
（ｃ）アルカリ土類金属ケイ酸塩がケイ酸マグネシウムであり、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定して、下記式（１）
ＲＩ４００＝Ａ／Ｂ  ‥‥（１）
式中、Ａは、粒子表面から深さ方向４００ｎｍでの
２８Ｓｉ＋強度プロファイル［ｃｏｕｎｔｓ］、
Ｂは、粒子表面から深さ方向４００ｎｍでの
２５Ｍｇ＋の強度プロファイル［ｃｏｕｎｔｓ］である、
で表されるケイ酸化強度比（ＲＩ４００）が０．０１以上であること、
（ｄ）アルカリ土類金属水酸化物が水酸化マグネシウムであり、全体としてＳｉＯ２／ＭｇＯのモル比が０．０１乃至０．４０の範囲にあること、
（ｅ）アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムであり、カルシウム及びマグネシウムがＣａ／Ｍｇのモル比が０．０１乃至１００となる割合で存在すること、
（ｆ）走査熱重量分析（ＤＴＧ）において、温度３５０乃至４５０℃に重量損失に基づくピークを有すること、
（ｇ）水和水（水酸基として存在する水）がＭＯ（Ｍ＝アルカリ土類金属）１モル当たり０．１乃至０．９９モルの量で存在すること、
（ｈ）１０乃至２００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積と、１０乃至１５０ｍｌ／１００ｇの吸油量とを有すること、
（ｉ）体積基準のメジアン径が０．１乃至２０μｍの範囲にあること、
が好適である。
本発明によればまた、アルカリ土類金属水酸化物粒子と非晶質ケイ酸とを非摩砕条件下に水性媒体中で加熱し、水酸化物粒子表面にアルカリ土類金属水酸化物と非晶質ケイ酸との反応によるアルカリ土類金属ケイ酸塩を、アルカリ土類金属水酸化物粒子表面に生成させた後、乾固することを特徴とするアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子の製法が提供される。
本発明によれば更に、上記アルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子からなる塩素含有重合体用安定剤が提供される。
また、上記アルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子は、ゼオライト、有機錫系安定剤、或いは過塩素酸と組み合わせて塩素含有重合体用安定剤として使用することができ、かかる安定剤を塩素含有重合体に配合することにより、安定化された塩素含有重合体組成物が提供される。
特に有機錫系安定剤を組み合わせた安定剤では、更に高級脂肪酸もしくは樹脂酸の亜鉛塩やホウ酸化合物を更に含有することが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
本発明のアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子は、
Ａ．アルカリ土類金属水酸化物粒子の表面にアルカリ土類金属ケイ酸塩が形成されていること、
Ｂ．全体としてＳｉＯ２／ＭＯ（式中、Ｍはアルカリ土類金属である）のモル比が０．０１乃至０．９０の範囲にあること、
の点に特徴を有する。
粒子表面に存在するアルカリ土類金属ケイ酸塩は塩素含有重合体に配合したとき、暖色系への初期着色傾向を著しく低減させ、一方粒子内部に存在するアルカリ土類金属水酸化物は塩素含有重合体から発生する塩化水素を有効に捕捉する。かくして、本発明で規定した粒子構造のアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子では、初期着色傾向を顕著に抑制しながら、塩素含有重合体の黒化時間を顕著に延長させ、更に耐ブルーミング性にも優れることが可能となる。
後述する実施例及び比較例を参照されたい。
水酸化マグネシウムを０．７ＰＨＲ（樹脂１００重量部当たりの配合部数、以下同じ）で他の安定助剤と共に塩化ビニル樹脂に配合した場合の初期着色の評価はレベル３であり、１８５℃のギアオーブンでの黒化時間は８０分間である（比較例１）。
一方、ケイ酸マグネシウム（タルク）を０．７ＰＨＲで他の安定助剤と共に塩化ビニル樹脂に配合した場合の初期着色の評価はレベル１であり、１８５℃のギアオーブンでの黒化時間は６０分間である（比較例２）。
更に、水酸化マグネシウムとケイ酸マグネシウムとを８：１のモル比（ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比＝０．１／０．９）で、混合したものを０．７ＰＨＲで他の安定助剤と共に塩化ビニル樹脂に配合した場合の初期着色の評価はレベル３であり、１８５℃のギアオーブンでの黒化時間は７０分間である（比較例３）。
これに対して、ＳｉＯ２とＭｇＯとのモル比は比較例３と同様であるが、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ酸マグネシウムを設けたものを０．７ＰＨＲで他の安定助剤と共に塩化ビニル樹脂に配合した場合の初期着色の評価はレベル１に抑制され、１８５℃のギアオーブンでの黒化時間は１００分間にも延長されるのである（実施例１）。
これらの実験結果は、表面にケイ酸塩が存在し、且つ内部に水酸化物が存在する粒子構造が初期着色防止と熱安定性向上とに相乗的に役立っていることを示している。
上記の作用効果は、後述する実施例に示すとおり、アルカリ土類金属水酸化物として水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムとを組み合わせで含有する場合にも同様に達成される。
本発明のアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子では、全体としてＳｉＯ２／ＭＯ（式中、Ｍはアルカリ土類金属である）のモル比が０．０１乃至０．９０の範囲、一層好適には０．０５乃至０．７０の範囲にあることも上記の作用効果を達成する上で重要である。
このモル比が上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比して初期着色防止効果が劣る傾向がある。これはアルカリ土類水酸化物の表面に形成されたケイ酸塩層の厚みが減少したり、或いはケイ酸塩層が不均一になるためと考えられる。
また、このモル比が上記範囲を上回ると、上記範囲内にある場合に比して熱安定性が劣る傾向がある。これはアルカリ土類金属水酸化物がケイ酸塩に転化され過ぎるために、塩化水素捕捉性が低下するためと考えられる。
本発明のアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子（以下、単に塩基性ケイ酸塩粒子と呼ぶことがある）は、後述するように、アルカリ土類金属水酸化物と非晶質ケイ酸（シリカ）とを反応させることによって製造され、また粒子骨格を構成しているアルカリ土類金属水酸化物には、水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムとがあり、水酸化カルシウムは、水酸化マグネシウムよりも非晶質ケイ酸に対する反応性が高い。従って、本発明の塩基性ケイ酸塩粒子は、粒子骨格が水酸化カルシウムの場合には、粒子骨格が水酸化マグネシウムの場合に比して、粒子表面に存在するケイ酸塩の厚みが厚い傾向にあり、この結果、酸等に対する挙動が若干異なり、また、ケイ酸塩の存在を確認する手段も異にしている。
例えば、水酸化マグネシウム粒子表面にケイ酸マグネシウムが存在している塩基性ケイ酸塩粒子（Ｍｇタイプ）では、ｐＨスタット法による耐酸性試験において、当該塩基性ケイ酸塩粒子５０ｍｇの５０ｍｏｌ％（ＭｇＯ換算）が溶解する時間は５分以上、特に７分以上である。
図１は、実施例２、比較例１、８および９の粒子について測定したｐＨスタット法による溶解曲線を示す。図１から水酸化マグネシウム単独では、２分４秒（比較例１）、水酸化マグネシウムとシリカ（非晶質ケイ酸）との混合物では、２分１５秒（比較例８）、水酸化マグネシウムとケイ酸マグネシウム（タルク）との混合物は、２分５７秒（比較例９）、本発明のＭｇタイプの塩基性ケイ酸塩粒子（実施例２）は、８分２７秒であり、明らかに溶解に時間を要していることが分かる。この結果から、本発明のＭｇタイプの塩基性ケイ酸塩粒子は、水酸化マグネシウムとケイ酸マグネシウムとの単なる混合物とは異なっていることが判る。
一方、アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウムであり、その表面にケイ酸カルシウムを有している塩基性ケイ酸粒子（Ｃａタイプ）では、自動スタット測定装置を使用し、０．１Ｎ−ＨＣｌをｐＨが１１．５になるように自動注加して当該塩基性ケイ酸塩粒子の溶解量（ＣａＯ換算でのｍｏｌ％）を求めた結果を図２に示した。図２から本発明のＣａタイプ塩基性ケイ酸塩粒子（実施例４）の溶解量は４７．３モル％であり、他の粒子（比較例４、１０及び１１）に比して、酸に対する溶解量が著しく低いことが分かる。この結果から、水酸化カルシウムの表面に酸に溶解しにくいケイ酸カルシウムを有していることが判る。
また、Ｍｇタイプの塩基性ケイ酸塩粒子では、二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＳＩＭＳ）で測定して、下記式（１）
ＲＩ４００＝Ａ／Ｂ  ‥‥（１）
式中、Ａは、粒子表面から深さ方向４００ｎｍでの
２８Ｓｉ＋強度プロファイル［ｃｏｕｎｔｓ］、
Ｂは、粒子表面から深さ方向４００ｎｍでの
２５Ｍｇ＋の強度プロファイル［ｃｏｕｎｔｓ］である、
で表されるケイ酸化強度比（ＲＩ４００）が０．０１以上である。
通常、高エネルギー（数ＫｅＶ〜２０ＫｅＶ）のイオンビームを固体表面に照射すると、スパッタ現象により固体中の原子が中性原子またはイオンとして放出される。ＳＩＭＳは、このようにして二次的に放出されるイオン、すなわち二次イオンを、質量分析計にかけて質量／電荷の比（ｍ／ｚ）を算出し、固体表面の元素分析および化合物分析を行う方法である。また、ＳＩＭＳでは、全元素に対して、表面から深さ方向への濃度プロファイルを高感度に測定できる。
図３は、上述したＳＩＭＳにより、２８Ｓｉ＋の強度プロファイル［ｃｏｕｎｔｓ］と２５Ｍｇ＋の強度プロファイル［ｃｏｕｎｔｓ］との比（２８Ｓｉ＋／２５Ｍｇ＋）比で表されるケイ酸化強度比を算出し、粒子表面からの深さに対して、このケイ酸化強度比をプロットした図である。ここで、２８Ｓｉ＋の強度プロファイルは、粒子（水酸化マグネシウム）表面に存在するシリカを表すものである。図３から明らかな通り、本発明のＭｇタイプの塩基性ケイ酸塩粒子では、粒子表面から４００ｎｍの深さでのケイ酸化強度比（ＲＩ４００）は０．０１以上であるのに対し（実施例１及び２）、水酸化マグネシウムそのもののケイ酸化強度比（ＲＩ４００）は０．０００３程度であり（比較例１）、本発明では、粒子表面にケイ酸マグネシウムが存在していることが判る。
本発明のＭｇタイプの塩基性ケイ酸塩粒子は、上記ケイ酸化強度比（ＲＩ４００）が０．０１以上となる程度に表面にケイ酸マグネシウムが存在しており、この結果、塩素含有重合体に対する初期着色性や熱安定性の改善を図ることができるものと信じられる。即ち、この塩基性ケイ酸塩粒子を塩素含有重合体に配合したとき、粒子表面に存在するケイ酸マグネシウムが、内部の水酸化マグネシウムと塩素含有重合体との直接的な接触を妨げる結果として、水酸化マグネシウムによる塩素含有重合体からの塩化水素の引き抜きを防止して、初期着色や黒化の原因となるポリエンの生成が抑制され、更に、塩素含有重合体から発生する塩化水素については内部に存在する水酸化マグネシウムによりその捕捉が有効に行われるのである。
また、本発明のＭｇタイプの塩基性ケイ酸塩粒子において、塩素含有重合体に対する初期着色傾向を低減し、しかも熱安定化時間を著しく延長し得るという点で、全体としてのＳｉＯ２／ＭｇＯのモル比が、好ましくは、０．０５乃至０．４０、更に好ましくは、０．０５乃至０．３０の範囲にあるのがよい。また、実験的に確認されたわけではないが、かかる塩基性ケイ酸塩粒子において、粒子表面に存在するケイ酸マグネシウムの少なくとも一部は、フィロケイ酸マグネシウムの形で存在するのではないかと思われる。即ち、本出願人による特許第３１５３６３６号（特開平６−１８９８号）（日本）に記載されているように、非晶質ケイ酸と水酸化マグネシウムとを一定の量比で反応させると、合成の層状フィロケイ酸マグネシウムが生成することが確認されているからである。
また本発明の塩基性ケイ酸塩粒子において、アルカリ土類水酸化物の表面にケイ酸塩層が形成されている事実は、走査型電子顕微鏡写真により、粒子の表面形状を観察することによっても確認することができる。
添付図面の図４は、本発明によるアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子の走査型電子顕微鏡写真であり、図５は原料として用いた水酸化マグネシウム粒子の走査型電子顕微鏡写真である。図４の粒子は、図５に比して、粒子表面にギザギザ状もしくはヒダヒダ状の部分が観察されることから、この部分にケイ酸マグネシウムが存在しているものと思われる。
一方、本発明のＣａタイプの塩基性ケイ酸塩粒子は、水酸化カルシウムに特有のＸ線回折像とケイ酸カルシウムに特有のＸ線回折像とを有することから、ケイ酸カルシウムを有していることが確認される。
添付図面の図６は本発明によるＣａタイプの塩基性ケイ酸塩粒子（実施例４）のＸ線回折像であり、図７は原料の水酸化カルシウムのＸ線回折像であり、図８はケイ酸カルシウムのＸ線回折像である。
これらのＸ線回折像の対比から、本発明のＣａタイプの塩基性ケイ酸塩粒子（図６）は、２θ＝１５乃至２０度及び３０乃至３５度に水酸化カルシウムに特有の回折ピークを有し、２θ＝２５乃至３５度にケイ酸カルシウムに特有の回折ピークを有していることが分かる。
本発明のアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子では、水分の少なくとも一部が水和水（水酸基として存在する水）として存在する。この水和水の存在は熱重量分析により確認できる。
図９は、本発明によるアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子（実施例７、Ｃａ−Ｍｇ混在タイプ）の示差熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す。即ち、このケイ酸塩中に存在する結晶水及び吸着水は全て３５０℃よりも低い温度で揮散するが、水酸基として存在する水和水は、３５０乃至４５０℃での重量損失ピークとなって現れる。
本発明において、この水和水は、ＭＯ（Ｍはアルカリ土類金属）１モル当たり、０．１乃至０．９９モル、特に０．３乃至０．７モルの割合で存在することが好ましい。
水和水の量が上記範囲を下回ると、塩素含有重合体用安定剤として用いたときの熱安定化時間が、上記範囲内にある場合に比して、短くなるので好ましくなく、一方水和水の量が上記範囲を上回ると、塩素含有重合体用安定剤として用いたときの初期着色傾向が増大する傾向がある。
［アルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子の製法］
本発明のアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子は、アルカリ土類金属水酸化物粒子と非晶質ケイ酸とを非摩砕条件下に水性媒体中で加熱し、水酸化物粒子表面にアルカリ土類金属水酸化物と非晶質ケイ酸との反応によるアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成させ、生成物を乾固することにより製造される。
この方法では、非晶質ケイ酸がアルカリ性の水性媒体中に微量溶解し、溶解したケイ酸が粒子表面のアルカリ土類金属水酸化物と反応し、その場でアルカリ土類金属のケイ酸塩を形成する。このため、優れた初期着色防止性を与えるものである。即ち、本発明の製法は、化学的湿式沈着法（ＣＷＤ、ケミカル・ウエット・デポジション）を利用するものであり、操作が簡単で、生産性も高いという利点を有している。
従って、本発明では、水性媒体中での加熱によるアルカリ土類金属水酸化物粒子と非晶質ケイ酸との反応を、非摩砕条件下で行うことが極めて重要である。即ち、この反応を摩砕条件下で行うと、アルカリ土類金属水酸化物とケイ酸塩との混合物が得られるに過ぎず、アルカリ土類水酸化物粒子の表面にアルカリ土類金属ケイ酸塩を有しているという本発明の塩基性ケイ酸塩粒子に特有の粒子構造が得られないからである。例えば、前述した本出願による特許第３１５３６３６号（特開平６−１８９８号）（日本）では、水酸化マグネシウムと非晶質ケイ酸とを摩砕条件下で反応させているため、フィロケイ酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物が得られるに過ぎず、本発明の塩基性ケイ酸塩粒子に特有の初期着色防止性能や熱安定化作用は得られない。
尚、本発明において、非摩砕条件とは、原料として用いるアルカリ土類金属水酸化物粒子の粒子形状や粒径が実質上保持される程度のマイルドな攪拌条件（例えば撹拌速度が３０ｍ／ｓ以下）を意味する。
本発明の塩基性ケイ酸塩粒子の製造に用いるアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム（消石灰）や水酸化マグネシウムが使用される。
消石灰は、工業石灰（ＪＩＳ  Ｒ  ９００１）の特号、１号及び２号の何れのものでも好適に使用できるが、これに限定されず、他の用途のもの例えば左官用消石灰でも用いることができる。また、水酸化マグネシウムとしては、天然及び合成の何れのものをも使用することができる。また、かかる消石灰は、１０μｍ以下の粒径の微粉末状であることが好ましい。
消石灰を用いた場合には、前述したＣａタイプの塩基性ケイ酸塩粒子が得られ、水酸化マグネシウムを用いた場合には、前述したＭｇタイプの塩基性ケイ酸塩粒子が得られる。
勿論、水酸化カルシウム（消石灰）と水酸化マグネシウムとを組み合わせで用いることもできる。このような場合には、ＣａタイプとＭｇタイプとが混在する塩基性ケイ酸塩粒子（Ｃａ−Ｍｇ混在タイプ）が得られる。このような混在タイプの塩基性ケイ酸塩粒子では、アルカリ土類金属水酸化物粒子として水酸化カルシウム粒子と水酸化マグネシウム粒子とが混在しており、水酸化カルシウム粒子の表面には、ケイ酸カルシウム以外に微量のケイ酸マグネシウムが生成し、また水酸化マグネシウム粒子の表面には、微量のケイ酸カルシウムが生成している。
上記の混在タイプの塩基性ケイ酸塩粒子では、Ｃａ／Ｍｇのモル比が０．０１乃至１００、好ましくは０．０５乃至２０となる割合で存在することにより、より一層の初期着色防止性能、耐ブルーミング性及び熱安定化作用が得られる（後述する実施例６等参照）。従って、混在タイプの塩基性ケイ酸塩粒子を製造する場合には、水酸化カルシウム（消石灰）と水酸化マグネシウムとを、Ｃａ／Ｍｇのモル比が上記範囲内となるような量割合で使用するのがよい。
上述したアルカリ土類金属水酸化物と反応させる非晶質ケイ酸としては、ホワイトカーボン、その他の湿式法非晶質シリカ（沈降法シリカやゲル法シリカ）や、スメクタイト族粘土鉱物を酸処理して得られる非晶質シリカが使用される。この非晶質ケイ酸は、一般に１５０乃至４００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、その二次粒子径が１乃至１０μｍの範囲内にあるものがよい。
上述したアルカリ土類金属水酸化物と非晶質ケイ酸とは、ＳｉＯ２とＭＯ（Ｍは、アルカリ土類金属であり、例えばＣａ或いはＭｇ）とのモル比（ＳｉＯ２／ＭＯ）が既に述べた範囲（０．０１乃至０．９、特に０．０５乃至０．７０）となる量比で使用する。
この場合、Ｍｇタイプの塩基性ケイ酸塩粒子を製造するときに、前記モル比は、好ましくは０．０５乃至０．４０、更に好ましくは、０．０５乃至０．３０、最も好ましくは、０．１０乃至０．２５の範囲となるような量比でアルカリ土類金属水酸化物と非晶質ケイ酸を使用するのがよい。また、混在タイプの塩基性ケイ酸塩粒子を製造するときには、ＣａとＭｇとのモル比が前述した範囲となるとともに、ＣａＯ及びＭｇＯの合計量が、上述したＳｉＯ２／ＭＯモル比を満足するように、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムおよび非晶質ケイ酸を使用する。
アルカリ土類金属水酸化物と非晶質ケイ酸との反応は、両者を湿式で混合して加熱することにより行われるが、先に述べた通り、混合及び加熱下での反応は、非摩砕条件下で行うことが必要である。また、加熱温度（反応温度）は、５０乃至１００℃、特に８０乃至９８℃の範囲が好適であり、反応時間は、通常、１乃至１０時間程度でよい。
反応終了後、得られたスラリーを蒸発乾固することにより、目的とするアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子を得ることができる。
このようにして得られる本発明の塩基性ケイ酸塩粒子は、通常、１０乃至２００ｍ２／ｇ、好ましくは２０乃至１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、及び、１０乃至１５０ｍｌ／１００ｇ、特に、３０乃至１２０ｍｌ／１００ｇの吸油量を有している。また、体積基準のメジアン径は０．１乃至２０μｍの範囲にあることが好ましい。
（用途）
上述した本発明の塩基性ケイ酸塩粒子は、それ単独で、或いは他の安定剤と組み合わせて、塩素含有重合体用の安定剤として使用することができ、塩素含有重合体の熱安定性を顕著に向上させ、且つ初期着色性を低下させると共に、併用される他の安定剤の欠点を有効に緩和させることができる。
また、この塩基性ケイ酸塩粒子は、必要により、ステアリン酸アンモニウム等を添加して表面処理を行って使用に供することもできる。このような表面処理によって、塩素含有重合体に対する分散性を向上させることができる。
本発明の塩基性ケイ酸塩粒子と併用され得る他の安定剤としては、ゼオライト、有機錫系安定剤及び／又は過塩素酸を例示することができる。
−ゼオライト−
例えば、本発明の塩基性ケイ酸塩粒子は、ゼオライトと併用することにより、塩素含有重合体の熱安定性を著しく高めることができる。
このようなゼオライトとしては、天然、合成に限定されず、例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐｃ型、Ｌ型ゼオライト等や、アナルサイム、チャバサイト、モルデナイト、エリオナイト、クリノプチロライトが使用され、当然Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｂ等のイオンでイオン交換されたものも使用できる。一般に、Ａ型ゼオライトのカチオン交換容量は、４００乃至５５０ｍｅｑ／１００ｇ、Ｙ型ゼオライトで約３７０ｍｅｑ／１００ｇ、Ｘ型ゼオライトで約４７０ｍｅｑ／１００ｇ程度である。併用するゼオライトの平均粒子径は、０．０１乃至２０μｍ、特に０．１乃至５μｍの範囲にあるのがよい。本発明の塩基性ケイ酸塩粒子とゼオライトとは、０．５：９．５乃至９．５：０．５、好ましくは２：８乃至８：２の重量比で併用するのがよい。
−有機錫系安定剤−
また、有機錫系安定剤は、それ自体公知であり、塩素含有重合体の熱安定性を向上させ得る点で優れており、現在、最も一般的に使用されている。しかしながら、有機錫系安定剤は、塩化ビニル系樹脂等の塩素含有重合体の軟化点を低下させる傾向があり、また樹脂の成形に用いる金型を腐食する傾向がある。更に、有機錫安定剤の使用は、臭気の発生、硫化汚染、コストの増大等をもたらすものである。このため、有機錫安定剤の代替や使用量の低減が望まれているが、有機錫安定剤に匹敵する性能を有する安定剤は、従来、見出されておらず、更に、有機錫系安定剤の配合量を低減させると、塩素含有重合体の初期着色が増大し、また熱安定性も低下してしまう。しかるに、本発明の塩基性ケイ酸塩粒子は、有機錫系安定剤との併用により、初期着色性や熱安定性の特性を著しく向上させることができるため、有機錫系安定剤の使用量を低減させることができ、極めて有用である。
例えば、塩素含有重合体１００重量部当たり有機錫系安定剤３重量部を配合した樹脂組成物について、１９０℃でのギアオーブン耐熱試験を行うと、黒化時間が１１０分のオーダーであるが、有機錫系安定剤２重量部と１重量部の本発明の塩基性ケイ酸塩粒子を配合した樹脂組成物では、黒化時間が１６０分以上に向上する。従って、本発明によれば、有機錫系安定剤の配合量を減らしながら、しかも熱安定性を顕著に向上させうることが分かる。
また、本発明の塩基性ケイ酸塩粒子は、既に指摘したとおり、暖色系の着色傾向を示すものであるが、有機錫系安定剤は、他の遷移金属化合物と同様に寒色系の着色傾向を示す。従って、本発明の塩基性ケイ酸塩粒子を、有機錫系安定剤と併用することにより、特定の色彩への着色を防止することができるという利点もある。本発明において、上述した塩基性ケイ酸塩粒子と併用し得る有機錫系安定剤としては、従来公知のものを何ら制限なく使用することができるが、例えば、アルキルメルカプト錫系安定剤、錫原子にアルキル基が結合した有機錫メルカプタイド類、有機錫メルカプタイド・サルファイド類、有機錫メルカプトカルボキシレート類などが好適に使用される。
有機錫メルカプタイド類としては、ジブチル錫ビス（ラウリルメルカプタイド）、ジメチル錫ビス（ステアリルメルカプタイド）、ジオクチル錫ビス（メルカプトエチル・トール油脂脂肪酸エステル）、ジオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルカプリレート）、ジブチル錫ビス（メルカプトエチル・トール油脂脂肪酸エステル）、ジメチル錫ビス（メルカプトエチルステアレート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（ドデシルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（テトラデシルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（ヘキサデシルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（オクタデシルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（Ｃ１２−１６混合アルキルチオグリコレート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ビス（２−メルカプトカルボニルエチル）錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ビス（２−ブトキシカルボニルエチル）錫ビス（ブチルチオグリコレート）等のジ有機錫メルカプタイド；モノブチル錫トリス（ラウリルメルカプタイド）、モノブチルモノクロロ錫ビス（ラウリルメルカプタイド）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルカプリレート）、モノブチル錫トリス（メルカプトエチル・トール油脂肪酸エステル）、モノメチル錫トリス（メルカプトエチル・トール油脂肪酸エステル）、モノメチル錫トリス（メルカプトエチルラウレート）、モノメチル錫トリス（メルカプトエチルステアレート）、モノメチル錫トリス（メルカプトエチルオレート）、モノオクチル錫トリス（イソオクチルチオグリコレート）モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリス（ドデシルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリス（ドデシルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリス（テトラデシルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリス（ヘキサデシルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリス（Ｃ１２−１６混合アルキルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリス（オクタデシルチオグリコレート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルチオグレコレート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノメチル錫トリス（イソオクチルチオグリコレート）、モノメチル錫トリス（テトラデシルチオグリコレート）、２−メトキシカルボニルエチル錫トリス（イソオクチルチオグリコレート）、２−ブトキシカルボニルエチル錫トリス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）等のモノ有機錫メルカプタイド；などを挙げることができる。
有機錫メルカプタイド・サルファイド類としては、ビス〔モノブチル・ジ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、ビス〔ジブチルモノ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、ビス〔ビス（２−メトキシカルボニルエチル）錫イソオクチルチオグリコレート〕スルフィド、ビス（メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル／ジメチル錫モノ／ジイソオクチルチオグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、ビス（ブチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、ビス〔メチル錫ジ（２−メチルカプトエチルカプリレート）サルファイド、ビス〔メチル錫ジ（２−メルカプトエチルカプリレート）〕ジサルファイド等があげられる。
有機錫メルカプトカルボキシレート類としては、ジブチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫メルカプトアセテート、ビス（２−メトキシカルボニルエチル）錫チオグリコレート）錫チオグリコレート、ビス（２−メトキシカルボニルエチル）錫メルカプトプロピオネート等があげられる。
また上記で例示したもの以外にも、有機錫カルボキシレート類、例えば、モノ又はジメチル錫、モノ又はジブチル錫、モノ又はジオクチル錫あるいはモノ又はビス（ブトキシカルボニルエチル）錫のオクトエート、ラウレート、ミリステート、パルミテート、ステアレート、イソステアレート等を使用することもできる。
上述した有機錫系安定剤は、１種単独で或いは２種以上を混合して、本発明の塩基性ケイ酸塩と併用することができるが、一般に、塩基性ケイ酸塩粒子：有機錫系安定剤＝１：９乃至９：１、特に、２：８乃至７：３の重量比で組み合わせることが好ましい。
−過塩素酸−
また、本発明の塩基性ケイ酸塩粒子は、過塩素酸と併用することもできる。過塩素酸（ＨＣｌＯ４）は、塩素含有重合体用の熱安定性を高める作用を有していることが従来公知であり、数多くの特許も出願されているが、ごく限られた用途以外使用されていない。即ち、過塩素酸は、吸湿性であり、且つ長期保存性が悪いこと、更には、安全性の面とコストが高いという欠点を有するためである。
このような過塩素酸と本発明の塩基性ケイ酸塩粒子とを併用することにより、上述した過塩素酸の欠点を緩和し、且つ塩化ビニル重合体の熱安定性を一層に向上することができる。両者を併用する場合、過塩素酸は、本発明の塩基性ケイ酸塩粒子１００重量部当たり、０．１乃至７重量部の量で使用するのがよい。
−その他の安定剤−
本発明の塩基性ケイ酸塩粒子は、上記以外の他の安定剤と併用することもでき、特に本発明の塩基性ケイ酸塩粒子を有機錫系安定剤と組み合わせて用いた場合には、更に、高級脂肪酸もしくは樹脂酸の亜鉛塩やホウ酸化合物を組み合わせることが好ましい。
例えば、高級脂肪酸もしくは樹脂酸の亜鉛塩の使用により、塩素含有重合体の初期着色傾向を改善することができる。この初期着色の改善効果は、亜鉛系化合物が寒色系であることによる無彩化の影響と考えられる。
上記のような亜鉛塩を構成する高級脂肪酸や樹脂酸としては、炭素数７乃至２２、特に７乃至１８のものを例示することができる。このような高級脂肪酸は、飽和でも不飽和でもよく、例えばカプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸や、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸を挙げることができ、ステアリン酸が最も好適である。また、このような高級脂肪酸は、牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の混合脂肪酸であってもよい。また、樹脂酸の具体例としては、安息香酸、ケイ皮酸、ｐ−オキシケイ皮酸、アビチエン酸、ネオアビチエン酸、ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、ポドカルプ酸、アガテンジカルボン酸を挙げることができる。
上記の高級脂肪酸もしくは樹脂酸の亜鉛塩は、本発明の塩基性ケイ酸塩粒子と有機錫系安定剤との合計１００重量部当たり、１乃至３０重量部、特に３乃至１０重量部の量で使用される。
また、ホウ酸化合物の併用によっても、塩素含有重合体の初期着色傾向を改善することができる。この初期着色の改善効果は、ホウ酸化合物がキレート化作用を有することによる影響と考えられる。
このようなホウ酸化合物としては、ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステルが挙げられる。ホウ酸エステルとしては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリデシル、ホウ酸トリス、（１，２−プロピレングリコール）、ホウ酸モノグリセリド、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリクレジル、ホウ酸トリス（ｐ−第三ブチルフェニル）、ホウ酸トリス（ノニルフェニル）、ホウ酸オクチルジフェニル等が挙げられる。
上記ホウ酸化合物は、本発明の塩基性ケイ酸塩粒子と有機錫系安定剤との合計１００重量部当たり１乃至３０重量部、特に３乃至１０重量部の量で使用される。
（塩素含有重合体組成物）
上述したように、本発明の塩基性ケイ酸塩粒子は、それ単独で安定剤として、或いは他の安定剤と組み合わせた複合安定剤として、塩素含有重合体に配合される。
かかる安定剤或いは複合安定剤は、粉末或いは粒状物の形で、ワンパックで使用に供される。粒状物の製造には、押出成形造粒法、噴霧造粒法、回転円盤造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法等のそれ自体公知の造粒法を使用し得るが、この際に、前述した塩基性ケイ酸塩粒子の粒子構造が破壊されないようにすることが必要である。用いる安定剤粒子の粒度は、目的に応じて任意に調節することができるが、一般には、５０μｍ乃至５ｍｍ、特に７０μｍ乃至２ｍｍの範囲にあるのがよい。
このような塩基性ケイ酸塩粒子が配合された塩素含有重合体組成物は、初期着色性が改善され、且つその熱安定性も著しく向上している。
本発明において、塩基性ケイ酸塩粒子による初期着色性や熱安定性の改善効果を十分に発揮させるためには、一般に、塩素含有重合体１００重量部当り、０．０１乃至１０重量部、特に０．０３乃至５重量部の量で配合するのがよい。
本発明の塩基性ケイ酸塩粒子が配合される塩素含有重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩素化ビニル−塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体、及びこれらの塩素含有重合体とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、などのポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体とのブレンド品などを挙げることができる。
上述した本発明の塩基性ケイ酸塩粒子が配合された塩素含有重合体組成物には、それ自体公知の配合剤をそれ自体公知の処方に従って、配合することができる。このような配合剤としては、これに限定されるものではないが、例えば、金属石鹸系熱安定剤、可塑剤、滑剤、充填剤、着色剤、耐候安定剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、強化剤、改質用樹脂乃至ゴム、塩基性無機化合物、過塩素酸塩、エポキシ化合物、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、多価アルコール乃至そのエステル等、抗菌剤、キレート化剤、酸化防止剤等を挙げることができる。
このような塩素含有重合体組成物は、公知の方法によって混合あるいは混和したのち、押出成形、射出成形、圧縮成形、インフレーション、カレンダー加工、コーティングなど各種の成形方法により成形される。また、できるだけ空気と接触しないような雰囲気で、或いは不活性ガス雰囲気で成形を行うことにより、着色を有効に防止することができる。
実施例
本発明を次の実施例により、更に詳しく説明する。尚、試験方法は次の方法によった。
（１）二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）
ＰＨＩ社製モデル６３００型を用いて測定した。なお、測定条件は以下のとおりである。
モニター元素：Ｓｉ，Ｃａ，Ｍｇ
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次イオン加速エネルギー：３ｋｅＶ
一次イオン入射角：６０度
ラスターサイズ：３００μｍ
分析領域（面積）：９％
二次イオン極性：負イオン
酸素リーク：Ｎｏ
帯電補償：Ｙｅｓ
導電膜コート：Ｎｏ
なお、図３の横軸の深さはガラスのスパッタ速度を用いて換算している。
また、試料は二回測定を行い、その平均値をケイ酸化強度比とした。
（２）ＳＥＭ写真
試料を、走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）を用いて撮影し、表面の状態を観察した。
（３）Ｘ線回折測定
理学電機（株）製のＲＩＮＴ２０００システムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
ターゲット：Ｃｕ
フィルター：湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器：シンチレーションカウンター
電圧：４０ｋＶ
電流：２０ｍＡ
走査速度：３°／ｍｉｎ
ステップサンプリング：０．０５°
スリット：ＤＳ１°ＲＳ０．１５ｍｍ  ＳＳ１°
照角：６°
（４）走査熱重量分析（ＤＴＧ）
セイコー電子工業製ＳＳＣ−５２００ＴＧ−ＤＴＡシステムを用いて測定した。
（５）ＢＥＴ比表面積
湯浅アイオニクス（株）製カンタソーブを使用し、ＢＥＴ法により測定した。
（６）吸油量
ＪＩＳ．Ｋ．６２２０に準拠して測定した。
（７）平均粒径
Ｃｏｕｌｔｅｒ社製Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＬＳ２３０を使用し、平均粒径を測定した。
（８）耐酸性試験（ｐＨスタット法）
東亜電波工業（株）製自動スタット滴定装置ＡＵＴ−２０１を用いて耐酸性試験を行った。
（測定条件）
５０ｍｌビーカーにイオン交換水５０ｍｌ、試料５０ｍｇを加え、攪拌下で２５℃に保った。その後自動スタット滴定装置を使用し、ｐＨ４．０を維持するように０．１Ｎ−ＨＣｌを自動注加した。各試料について溶解量（ｍｏｌ％）と時間（ｍｉｎ）の関係をプロットし、耐酸性を測定した。なお、アルカリ土類金属がカルシウムの場合は、ｐＨ１１．５を維持するように０．１Ｎ−ＨＣｌを自動注加し試料の溶解量を求めた。
（９）初期着色性
塩化ビニルシートをギヤオーブンに入れ、２０分後に取り出した時のシートの着色状態を目視により評価した。
（１０）中期着色性
ギヤオーブン加熱後６０分後に取り出したときの着色状態を上記初期着色性と同様に目視により評価した。
（１１）黒化時間
各ギヤオーブン加熱条件にてシートが完全に黒化するまでの時間を測定した。
（１２）ラボプラストミル劣化時間（動的耐熱時間）
（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル２０Ｒ２００型を使用して下記条件にて行い、混和物が分解劣化するまでの時間を測定した。
ケース温度：２００℃
ローター回転数：５０ｒｐｍ
仕込量：６２ｇ
（１３）塩化水素捕捉持続時間（Ｈ．Ｔ．）
ＪＩＳ．Ｋ−６７２３に準拠し、塩化ビニルシートを１ｍｍ×１ｍｍに切断し、コンゴーレッド紙を装着した試験管に試料チップ２ｇを充填、所定温度に加熱したオイルバスに入れ、塩化ビニルの熱分解による塩化水素脱離時間を測定した。
（１４）ビカット軟化点
（株）東洋精機製作所製軟化温度測定装置（型式：Ｓ−３Ｍ）を用い、ＪＩＳ．Ｋ−７２０６（ビカット軟化温度試験方法）に準拠して下記条件にて測定した。
加重：１０００ｇ
昇温速度：１２０℃／ｈｒ
（１５）チョーキング度
硬質塩化ビニルシートを屋外暴露しシートのチョーキング度を目視により評価した。
（１６）耐ブルーミング性
軟質塩化ビニルシートを７０℃の温水に浸け、７日後に取り出した時のシートのブルーミング（シート表面への吹き出しによる白濁）の有無を目視により評価した。
尚、以下の例において、水酸化マグネシウム、非晶質ケイ酸、水酸化カルシウム及びケイ酸カルシウムとしては、以下のものを使用した。
水酸化マグネシウム：神島化学製＃２００
ＭｇＯ含量＝６６重量％
非晶質ケイ酸：シオノギ製薬製カープレックス＃８０Ｄ
水酸化カルシウム：菱光石灰工業製特号微粉，
純度＝９８重量％
ケイ酸カルシウム：水澤化学工業製
ＳｉＯ２／ＣａＯモル比１．２５
実施例１：Ｍｇタイプの塩基性ケイ酸粒子
１０００ｍｌビーカーにて水酸化マグネシウム５５ｇと、非晶質ケイ酸６ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、緩やかな攪拌下に９５℃で反応を行った（ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比＝０．１／０．９）。
４時間後、最終的なｐＨは約９．８を示して安定し、反応終結とした。
得られたスラリーをそのままステンレス製バットに移し替え、１１０℃で一晩蒸発乾固した後、サンプルミルにて粉砕して白色粉末を得た。
尚、この粉末の走査型電子顕微鏡写真を図４に示した。
実施例２：Ｍｇタイプの塩基性ケイ酸粒子
ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比が０．２／０．８となるように、水酸化マグネシウムと非晶質ケイ酸の使用量を変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行い（反応終結時のｐＨは約９．７）、白色粉末を得た。
実施例３：Ｃａタイプの塩基性ケイ酸塩
１０００ｍｌビーカーにて水酸化カルシウム６８．０ｇと非晶質ケイ酸６ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、緩やかな攪拌下に９５℃で反応を行った（ＳｉＯ２／ＣａＯモル比＝０．１／０．９）。
４時間後、最終的なｐＨは約１２．９を示して安定し、反応終結とした。
得られたスラリーをそのままステンレス製バットに移し替え、１１０℃で一晩蒸発乾固した後、サンプルミルにて粉砕して白色粉末を得た。
実施例４：Ｃａタイプの塩基性ケイ酸塩
ＳｉＯ２／ＣａＯモル比が０．２／０．８となるように水酸化カルシウムと非晶質ケイ酸の使用量を変更し、実施例３と同様に反応させ（反応終結時のｐＨは約１２．８）、白色粉末を得た。
実施例５：Ｃａタイプの塩基性ケイ酸塩
ＳｉＯ２／ＣａＯモル比が０．３／０．７となるように水酸化カルシウムと非晶質ケイ酸の使用量を変更し、実施例３と同様に反応させ（反応終結時のｐＨは約１２．７）、白色粉末を得た。
この粉末のＸ線回折像を図６に示した。
実施例６：Ｃａ−Ｍｇ混在タイプの塩基性ケイ酸塩
１０００ｍｌビーカーにて、水酸化マグネシウム４９．５ｇ、水酸化カルシウム５．２ｇ、及び非晶質ケイ酸６ｇを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、緩やかな攪拌下に９５℃で４時間反応を行った（ＳｉＯ２／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）モル比＝０．１／（０．８１＋０．０９））。
その後、仕込み物重量比で２％のステアリン酸アンモニウムを加え、更に３０分間緩やかな攪拌を継続して表面処理を行った。
得られたスラリーをそのままステンレス製バットに移し替え、１１０℃で一晩蒸発乾固した後、サンプルミルにて粉砕して白色粉末を得た。
実施例７：Ｃａ−Ｍｇ混在タイプの塩基性ケイ酸塩
ＳｉＯ２／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）モル比が０．２／（０．３２＋０．４８）となるように、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び非晶質ケイ酸の使用量を変更して、実施例６と同様にして白色粉末を得た。
この粉末の示差熱量分析曲線（ＤＴＧ）を図９に示した。
実施例８：Ｃａ−Ｍｇ混在タイプの塩基性ケイ酸塩
ＳｉＯ２／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）モル比が０．２／（０．１６＋０．６４）となるように、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び非晶質ケイ酸の使用量を変更して、実施例６と同様にして白色粉末を得た。
実施例９：Ｃａ−Ｍｇ混在タイプの塩基性ケイ酸塩
反応終了後にステアリン酸アンモニウムに変えて、仕込み物重量比で２％の過塩素酸を添加した以外は実施例６と同様な方法で白色粉末を得た。
実施例１０：Ｃａ−Ｍｇ混在タイプの塩基性ケイ酸塩
反応終了後にステアリン酸アンモニウムに変えて、仕込み物重量比で３％のモノグリセリンステアレートを添加した以外は実施例８と同様な方法で白色粉末を得た。
比較例１
原料の水酸化マグネシウムをそのまま用いた。
尚、この走査型電子顕微鏡写真を図５に示した。
比較例２
タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）を用いた。
比較例３
ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比が０．１／０．９（実施例１と同じ）となるように、水酸化マグネシウムとタルクとを混合した混合粉末を調製した。
比較例４
原料の水酸化カルシウムをそのまま用いた。
比較例５
ＳｉＯ２／ＣａＯモル比が０．６／０．４となるように水酸化カルシウムと非晶質ケイ酸の使用量を変更し、実施例３と同様に反応させ、白色粉末を得た。
比較例６
ＳｉＯ２／ＣａＯモル比が０．００５／０．９９５となるように水酸化カルシウムと非晶質ケイ酸の使用量を変更し、実施例３と同様に反応させ、白色粉末を得た。
比較例７
ＳｉＯ２／ＣａＯモル比が０．３／０．７（実施例５と同じ）となるように、水酸化カルシウムとケイ酸カルシウムとの混合粉末を調製した。
参考例１
ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比が０．４／０．６となるように水酸化カルシウムと非晶質ケイ酸の使用量を変更し、実施例３と同様に反応させ、白色粉末を得た。
比較例８
ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比が０．２／０．８（実施例２と同じ）となるように、水酸化マグネシウムと非晶質ケイ酸とを混合した混合粉末を調製した。
比較例９
ＳｉＯ２／ＭｇＯモル比が０．２／０．８（実施例２と同じ）となるように、水酸化マグネシウムとタルクとを混合した混合粉末を調製した。
比較例１０
ＳｉＯ２／ＣａＯモル比が０．２／０．８（実施例４と同じ）となるように、水酸化カルシウムと非晶質ケイ酸とを混合した混合粉末を調製した。
比較例１１
ＳｉＯ２／ＣａＯモル比が０．２／０．８（実施例４と同じ）となるように、水酸化カルシウムとケイ酸カルシウムとを混合した混合粉末を調製した。
比較例１２
ＳｉＯ２／ＣａＯモル比が０．５５／０．４５となるように水酸化カルシウムと非晶質ケイ酸の使用量を変更し、実施例３と同様に反応させ、白色粉末を得た。
（実験１）
以上の実施例１〜８及び比較例１で得られた試料粉末について、各種物性等を測定し、その結果を表１に示した。
0004176013.tif 000002
（実験２）
実施例１、２及び比較例１の粉末について、ＳＩＭＳにより、粒子表面からの深さ方向におけるケイ酸化強度比を算出し、その結果を図３に示した。
（実験３）
下記混和組成物作成条件によって得られた硬質塩化ビニルシートについて、初期着色性及び黒化時間を測定した。結果を表２に示す。
（混和組成物作成条件）
下記配合組成Ａを、４インチロールミルで１６０℃、３分混練し、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。
配合組成Ａ                        重量部
ＰＶＣ（重合度＝１０５０）          １００
ステアリン酸亜鉛                    ０．７
ジペンタエリスリトール              ０．７
実施例或いは比較例の試料            ０．７
（実験４）
下記混和組成物作成条件によって得られた硬質塩化ビニルシートについて、初期着色性及び黒化時間を測定した。結果を表２に示す。
（混和組成物作成条件）
下記配合組成Ｂを４インチロールミルで１６０℃、３分混練し、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。
配合組成Ｂ                          重量部
ＰＶＣ（重合度＝１０５０）          １００
ステアリン酸亜鉛                    ０．５
ジペンタエリスリトール              ０．４
ジベンゾイルメタン                  ０．１
重質炭酸カルシウム                  ３．０
実施例の試料                        表２に示す通り
４Ａゼオライト                      表２に示す通り
0004176013.tif 000003
（実験５）
実施例２、比較例１、８及び９の粉末について、ｐＨスタット法により、ＨＣｌに対する溶解量（ｍｏｌ％）と時間（ｍｉｎ）の関係を求め、図１に示した。
尚、各粉末５０ｍｇについて、ＭｇＯ換算で５０モル％分が溶解するに要した時間は、下記表３の通りであった。
0004176013.tif 000004
（実験６）
実施例４、比較例４、１０及び１１の粉末について、スタット法により、ｐＨが１１．５となるように０．１Ｎ−ＨＣｌを自動注加したときの溶解量（ＣａＯ換算）を測定した。その結果を図２及び下記の表４に示した。
0004176013.tif 000005
（実験７）
実施例３、４、５、８、比較例１、４、１１、１２の試料粉末を用い、下記配合組成Ｃを４インチロールにて１６０℃、３分間混練し、厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。
配合組成Ｃ                  重量部
ＰＶＣ（重合度８００）        １００
ステアリン酸カルシウム        ０．３
ポリエチレンワックス          ０．８
エステルワックス              ０．３５
加工助剤                      １．５５
実施例或いは比較例の試料      表５に示す通り
その他の安定剤                表５に示す通り
尚、その他の安定剤としては、有機錫（ジメチル錫メルカプタイドまたはオクチル錫メルカプタイド）、ホウ酸トリフェニル、過塩素酸、ハイドロタルサイトを表５に示すように用いた。
上記のシートについて、各測定を行い、その結果を表５及び６に示した。
0004176013.tif 000006
0004176013.tif 000007
（実験８）
実施例９を用い、下記配合Ｄを、４インチロールで１５０℃、６分混練し、厚さ１．０ｍｍのシートを得た。
配合組成Ｄ                        重量部
塩化ビニル樹脂（重合度＝１０５０）    １００
ジ２−エチルヘキシルフタレート          ５０
ステアリン酸                          ０．２
鉛系安定剤                            表７参照
実施例９                              表７参照
上記の軟質塩化ビニルシートについて表７に示した配合割合により、初期着色性、中期着色性及び熱安定性を測定した。結果を表７に示す。
（実験８）
実施例９を用い、下記配合Ｄを、４インチロールで１５０℃、６分混練し、厚さ１．０ｍｍのシートを得た。
配合組成Ｄ                        重量部
塩化ビニル樹脂（重合度＝１０５０）    １００
ジ２−エチルヘキシルフタレート          ５０
ステアリン酸                          ０．２
鉛系安定剤                            表７参照
実施例９                              表７参照
上記の軟質塩化ビニルシートについて表７に示した配合割合により、初期着色性、中期着色性及び熱安定性を測定した。結果を表７に示す。
0004176013.tif 000008
（実験９）
下記混和組成物作成条件によって得られた硬質塩化ビニルシートを屋外暴露しシートのチョーキング度を評価した。結果を表８に示す。
（混和組成物作成条件）
下記配合組成Ｅを、４インチロールで１６０℃、３分混練後、プレス成形を行い厚さ１．０ｍｍのシートを得た。
配合組成Ｅ                      重量部
塩化ビニル樹脂（重合度＝７００）    １００
ステアリン酸カルシウム              ０．３
エステルワックス                    ０．２
四塩基性硫酸鉛                      ３．０
ステアリン酸鉛                      ０．２５
二塩基性ステアリン酸鉛              ０．２
試料（表８参照）                    ０．３
0004176013.tif 000009
（実験１０）
下記混和組成物作成条件によって得られた軟質塩化ビニルシートを７０℃の温水に浸け、７日後に取り出した時のシートのブルーミングを評価した。結果を表９に示す。
（混和組成物作成条件）
下記配合組成Ｆを４インチロールにて１６０℃で５分間混練後、１７０℃で厚さ１ｍｍに圧縮成型したシートを用いた。
配合組成Ｆ                    重量部
ＰＶＣ（重合度１０５０）        １００
ジイソノニルフタレート            ５０
ハイドロタルサイト              ２．０
ステアリン酸亜鉛                ０．６５
ステアリン酸カルシウム          ０．１５
ジベンゾイルメタン              ０．１５
酸化防止剤                      ０．０５
試料（表９参照）                ０．１
実施例１０、比較例１及び４の粉末について、ブルーミング性の評価を行い、その結果を下記表９に示した。
0004176013.tif 000010
【図面の簡単な説明】
図１は、ｐＨスタット法による溶解曲線を示す。
図２は、０．１Ｎ−ＨＣｌをｐＨ１１．５になるように自動注加したときの塩基性ケイ酸塩粒子の溶解量（ＣａＯ換算でのｍｏｌ％）を示すグラフである。
図３は、粒子表面からの深さに対して、２８Ｓｉ＋の強度プロファイル［ｃｏｕｎｔｓ］と２５Ｍｇ＋の強度プロファイル［ｃｏｕｎｔｓ］との比（２８Ｓｉ＋／２５Ｍｇ＋）比で表されるケイ酸化強度比をプロットした図である。
図４は、本発明によるアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）である。
図５は、水酸化マグネシウム粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）である。
図６は、本発明によるアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子（Ｃａタイプ）のＸ線回折像である。
図７は、水酸化カルシウムのＸ線回折像である。
図８は、ケイ酸カルシウムのＸ線回折像である。
図９は、本発明によるアルカリ土類金属塩基性ケイ酸塩粒子（Ｃａ−Ｍｇ混在タイプ）の示差熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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