(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
0004193222.tif 000023
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１５のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基またはアルキルチオ基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１５のアルコキシ基または光学活性基を示し、この光学活性基は下記の一般式（２）で表される光学活性基および下記の一般式群で表される光学活性基から選ばれるいずれか一種の光学活性基であり、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は互いに独立に、単結合、１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基を示し、１，４−フェニレン基上の一個または二個以上の水素原子は互いに独立にハロゲン原子またはニトリル基で置換されていてもよく、フェニレン環中の一つまたは二つの炭素原子はＮで置換されていてもよく、１，４―シクロヘキシレン基中の一個または相隣接しない二個のメチレン基は酸素原子または硫黄原子で置換されていてもよく、但しＡ１〜Ａ４の中の１〜３個は単結合である。）で表されるジチイン誘導体。
0004193222.tif 000024

（式中、Ｘはメチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはシアノ基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜８の整数を示し、＊は不斉炭素原子を指す。）
0004193222.tif 000025

（これらの式において、Ｒ３は炭素数２〜１５のアルキル基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ａ１およびＡ４の両者が単結合である請求項１に記載のジチイン誘導体。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ１が炭素数３〜１２のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ２が一般式（２）で表される光学活性基であって、Ｘがメチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子またはシアノ基であり、ｍは０または１であり、ｎは１〜８の整数である、請求項１に記載のジチイン誘導体。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｒ２が以下の式群から選ばれたいずれか一個の光学活性基である、請求項１に記載のジチイン誘導体。
0004193222.tif 000026
（式中、Ｒ３は炭素数２〜８のアルキル基を示す。）
【請求項５】
請求項１に記載のジチイン誘導体を少なくとも一種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項６】
請求項１に記載のジチイン誘導体を少なくとも一種類含有する液晶組成物を用いて構成された液晶素子。
【請求項７】
一般式（３）
0004193222.tif 000027
（式中、Ｒ４は炭素数２〜１５のアルキル基またはアルコキシ基を示す）で表されるジチイン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子、特に強誘電性液晶表示素子に好適に使用できる、新規な液晶性化合物、この化合物を含有する液晶組成物、ならびにこの液晶組成物を用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【背景技術】
現在、液晶表示素子は広汎に使用されるに至っている。それらのうち、低品位の表示素子としては、ＴＮ（捻れネマチック）表示方式が最も広く使用されている。このＴＮ表示素子は低駆動電圧、低消費電力などの利点を多く備えているが、応答速度は、陰極線管、エレクトロルミッセンス、プラズマディスプレイ等の発光型のディスプレイに比べて著しく劣っている。
捻れ角を１８０゜〜２７０゜にした新しいタイプのＴＮ表示素子、いわゆるＳＴＮ表示素子が開発されて、表示容量は飛躍的に増大したが、応答速度に関してはやはり限界がある。また、最近ではＴＮ表示素子の各画素にスイッチ素子を備え付けた表示素子が、市場に登場している。その多くは、薄膜トランジスター素子（Thin Film Transistor）、略称してＴＦＴ素子と呼ばれており、高密度、大容量かつフルカラーの液晶表示素子として、将来を嘱望されている。しかし、ＴＦＴ素子の製造には半導体技術を用いているため、画面サイズは２０インチ程度が限界であり、時分割能も１０００ライン程度が限界であると言われており、生産コストにも難点がある。
【０００３】
本発明の主題である強誘電性液晶表示素子は、上記ＴＦＴ素子では実現できない、２０インチサイズ以上の大画面と生産コストの低減の両者の実現の可能性を秘めている（クラークら；アプライド  フィジックス  レターズ  （Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，）３６、８９９（１９８０））。  この表示方式は、強誘電性を示すカイラルスメクチックＣ相（以下Ｓｃ＊相と略記する）等のカイラルスメクチック相を利用するもので、表面安定化強誘電性液晶表示（以下ＳＳＦＬＣと略記する）と呼ばれており、家電メ−カ−や材料メ−カ−によって特性の改良や商品化が試みられている。
その理由は、強誘電性液晶素子が原理的に以下の特徴を有するからである。
１．高速応答性
２．メモリ−性
３．広視野角
これらの特徴がＳＳＦＬＣの大容量表示への可能性を示唆しており、ＳＳＦＬＣを非常に魅力あるものにしている。
【０００４】
強誘電性液晶を表示素子に用いるには、液晶材料が
（イ）室温を含む広い範囲でＳｃ*相を示すこと、
（ロ）充分に大きい自発分極を有すること、
（ハ）適当なチルト角を有すること、
（ニ）粘性が低いこと
などの条件を満たす必要があるが、現在これを単独で満足するような化合物は知られていない。そのため数種類の化合物を混合して強誘電性液晶相を示す組成物を調製する必要がある。
強誘電性液晶組成物の調製法としては、非カイラルな、スメクチックＣ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ等の傾いたスメクチック相（以下Ｓｃ等の相と略記する）を呈する化合物または組成物を基本物質として、これに一種類以上の強誘電性液晶化合物または光学活性化合物を混合することにより、全体を強誘電性液晶相を呈する組成物とする方法がある。この方法により低粘性の組成物を得ることができ、応答速化の速い表示素子の可能性が生じる。
強誘電性液晶表示は通常Ｓｃ＊相を利用して行われる。しかし、この相よりも高次の相であってもＳＦ＊、ＳＩ＊等の相であれば強誘電性液晶表示は可能である。しかしながら、これらの相での応答は非常に遅いので、実用的ではない。
すなわち、強誘電性液晶表示用の主成分である母液晶は室温域でＳｃ相を示すことが望ましく、母液晶を構成する成分においてもＳｃ相を示す化合物が適している。
強誘電性液晶組成物を構成できる従来公知の基本物質の骨格構造を以下に例示する。
【０００５】
【化７】
0004193222.tif 000002
【０００６】
【化８】
0004193222.tif 000003
【０００７】
（式中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ炭素数１〜１５のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
これらの多くはスメクチック相を有し、強誘電性液晶組成物の母液晶を構成する成分として有用である。
ＷＯ９５２４４０４、ＵＳ５４５３５００、ＷＯ９５０５８１７には、骨格構造中にジチイン環を有する、下記の部分構造を有する化合物が開示されている。
【０００８】
【化９】
0004193222.tif 000004
【０００９】
しかし、上記の文献においては、これらの化合物は抗菌性を有する医薬品としての用途のみが考察されており、これらの化合物の液晶性については全く触れられていない。
また、テトラヘドロン５２巻、Ｎｏ．３９、１２６７７頁には、３，６−ジ−（ｐ−ブチルフェニル）−１，２−ジチインが液晶相を有する化合物として開示されている。しかしながら、この化合物は高い融点とネマチック相を示すだけであり、強誘電性液晶組成物の構成成分としては利用できないものであった。
【００１０】
【化１０】
0004193222.tif 000005
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べたように、本発明の目的は強誘電性液晶組成物の構成成分として有用な液晶材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、複素環を骨格構造に有する液晶材料を探索する中で、１，２−ジチイン環を有する液晶化合物の探索を行った結果、１，２−ジチイン−３，６−ジイル基を骨格構造に持つ置換ジチイン誘導体の中に強誘電性液晶組成物の構成成分として好適に用いることができる化合物を見いだし本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は一般式（１）
【００１３】
【化１１】
0004193222.tif 000006
【００１４】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１５のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基またはアルキルチオ基を示し、Ｒ2は炭素数２〜１５のアルコキシ基または光学活性基を示し、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は互いに独立に、単結合、１，４―フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基を示し、１，４−フェニレン基上の一個または二個以上の水素原子は互いに独立にハロゲン原子またはニトリル基で置換されていてもよく、フェニレン環中の一個または二個の炭素原子は窒素原子で置換されていてもよく、１，４―シクロヘキシレン基中の一個または相隣接していない二個のメチレン基は酸素原子または硫黄原子で置換されていてもよく、但しＡ1〜Ａ4の中の１〜３個は単結合である。）で表されるジチイン誘導体である。
ここで、Ｒ2が光学活性基である場合、Ｒ2 は一般式（２）
【００１５】
【化１２】
0004193222.tif 000007
【００１６】
（一般式（２）において、Ｘはメチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはシアノ基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜８の整数を示し、＊は不斉炭素原子を指す）で表される光学活性基、および下記の式群
【００１７】
【化１３】
0004193222.tif 000008
【００１８】
（上記の式において、Ｒ3は炭素数２〜１５のアルキル基を示し、＊は光学活性炭素を示す。）から選ばれるいずれか一種の光学活性基である。
一般式（１）において、Ｒ1として好ましい基は、炭素数３〜１２のアルキル基またはアルコキシ基である。具体的には、アルキル基としては、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルであり、アルコキシ基としてはプロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシである。
一般式（１）において、Ｒ2として好ましい基は、炭素数３〜１２のアルコキシ基、または後記の光学活性基である。具体的なアルコキシ基としては、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシである。
また、Ｒ2として好ましい光学活性基としては、前記の一般式（２）で表される基を挙げることができるが、その中でも下記の式群で表される基がより好ましい。
【００１９】
【化１４】
0004193222.tif 000009
【００２０】
（これらの式において、Ｒ3は炭素数２〜８のアルキル基を示す。）
一般式（１）においてＡ1〜Ａ4として好ましい６員環は、１,４―フェニレン、ピリジン−２,５―ジイル、ピリミジン−２,５―ジイル、ピラジン−２,５―ジイル、ピリダジン−３,６―ジイル等の不飽和６員環、および１，４−シクロヘキシレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１、３−ジオキサン−２、５−ジイル、１，３−ジチアン−２，５−ジイル等の飽和６員環である。不飽和６員環上の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはシアノ基が好適である。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物のＲ2 の位置への光学活性基の導入は、多くの場合、光学活性なアルコールを原料に用いることにより達成できる。具体的に使用する光学活性アルコールとしては、２―ブタノール、２―ペンタノール、２―ヘキサノール、２―ヘプタノール、２―オクタノール、２―ノナノール、２―デカノール、２―ウンデカノール、２―ドデカノール、２―トリデカノール、２―フルオロブタノール、２―フルオロペンタノール、２―フルオロヘキサノール、２―フルオロヘプタノール、２―フルオロオクタノール、２―フルオロノナノール、２―フルオロデカノール、２―フルオロウンデカノール、２―フルオロドデカノール、２―フルオロトリデカノール等が好ましい。
【００２２】
また、Ｒ2 が不斉炭素原子を含むカルボキシル基である化合物は、該当する光学活性カルボン酸または光学活性カルボン酸クロリドを原料として用いることにより、製造できる。
光学活性なカルボン酸としては、２−フルオロブタン酸、２−フルオロペンタン酸、２−フルオロヘキサン酸、２−フルオロヘプタン酸、２−フルオロオクタン酸、２−フルオロノナン酸、２−フルオロデカン酸、２−フルオロウンデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、２−メチルオクタン酸を例示できる。
本発明の化合物の中で、好適に使用できる化合物の骨格構造を例示する。
【００２３】
【化１５】
0004193222.tif 000010
【００２４】
【化１６】
0004193222.tif 000011
【００２５】
【化１７】
0004193222.tif 000012
【００２６】
【化１８】
0004193222.tif 000013
【００２７】
（これらの式において、Ｒ1は炭素数２〜１５のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ2は炭素数２〜１５のアルコキシ基、または光学活性基を示す。
次に本発明のジチイン誘導体の製造例を示す。
一般式（１）で表される化合物の中、一般式（４）で表される化合物は次の経路で合成できる。
【００２８】
【化１９】
0004193222.tif 000014
【００２９】
すなわち、ｐ−置換エチニルベンゼン誘導体（ａ）をｎ−ブチルリチウムなどの塩基とヨウ素とを用いてヨウ素化し、対応するヨウ化物（ｂ）を得る。このヨウ化物（ｂ）とｐ−置換エチニルベンゼン（ｃ）とを、Ｍ．Ａｌａｍｉらの方法（テトラヘドロンレターズ、３７巻、Ｎｏ．１６、２７６３頁、１９９６）に従い、クロスカップリング反応させて、ジアセチレン誘導体（ｄ）を得る。
得られた（ｄ）をＭ．Ｋｏｒｅｅｄａらの方法（ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー、６２巻、４４６頁、１９９７）に従い、触媒量の水酸化カリウムの存在下にｔ−ブチルチオールと反応さて、１，４−ジ（ｔ−ブチルチオ）−１，３−ブタジエン誘導体（ｅ）を得る。さらに、（ｅ）にヨウ素などを反応させることにより、目的物である１，２−ジチイン誘導体（４）が得られる。
一般式（１）で表される化合物のうち、一般式（５）で表される光学活性化合物は次の経路で合成できる。
【００３０】
【化２０】
0004193222.tif 000015
【００３１】
すなわち、４−（メトキシメチルオキシ）エチニルベンゼン（ｆ）とアルキルエチニルベンゼンヨウ化物とを、前記のＭ．Ａｌａｍｉらの方法に従い、クロスカップリング反応をさせて、ジアセチレン誘導体（ｇ）を得る。得られた（ｇ）を、前記のＭ．Ｋｏｒｅｅｄａらの方法に従い、触媒量の水酸化カリウムの存在下にｔ−ブチルチオールと反応させることにより１，４−ジ（ｔ−ブチルチオ）−１，３−ブタジエン誘導体（ｈ）を得る。さらに、（ｈ）にヨウ素などを反応させることにより、環化すると同時に、メトキシメチル基により保護されていた水酸基が脱保護されて、１，２−ジチイン誘導体（ｉ）を得る。ピリジンなどの塩基の存在下に光学活性アルコール（ｊ）とｐ−トルエンスルホン酸クロリドから光学活性トシレート（ｋ）を得る。前記の（ｉ）と上記の（ｋ）とを、水素化ナトリウムなどの塩基の存在下に、エーテル化反応させて、目的物である光学活性１，２−ジチイン誘導体（５）が得られる。
また、ピリジン等の塩基の存在下に、１，２−ジチイン誘導体（ｉ）と光学活性カルボン酸クロリドとをエステル化反応させることにより、式（６）で表される光学活性化合物を得ることができる。
【００３２】
【化２１】
0004193222.tif 000016
【００３３】
一般式（１）で表される化合物の中、式（７）で表される光学活性エステル化合物は、次の経路で合成できる。
【００３４】
【化２２】
0004193222.tif 000017
【００３５】
すなわち、ｐ−ブロモ安息香酸と光学活性アルコールとから、ジシクロカルボキシジイミドなどを用いたエステル化反応により、光学活性エステル化合物（ｌ）を得る。この光学活性エステル化合物（ｌ）と２−メチル−３−ブチン−２−オールとから、Ｋ．Ｓｅｔｏらの方法（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６３巻、１０２０〜１０２５頁（１９９０））に従い、光学活性ｐ−（アルコキシカルボニル）フェニルアセチレン誘導体（ｍ）を得る。得られた（ｍ）とアルキルエチニルベンゼンヨウ化物とを、前記のＭ．Ａｌａｍｉらの方法に従い、クロスカップリング反応させて、ジアセチレン誘導体（ｎ）を得る。得られた（ｎ）を前記のＭ．Ｋｏｒｅｅｄａらの方法に従い、触媒量の水酸化カリウムの存在下にｔ−ブチルチオールと反応させることにより、１，４−ジ（ｔ−ブチルチオ）−１，３−ブタジエン誘導体（ｏ）を得る。さらに、（ｏ）にヨウ素などを反応させることにより、目的物である１，２−ジチインエステル誘導体（７）が得られる。
本発明の一般式（１）で示される化合物のうち、一般式（８）で表される化合物であって、Ｒ1およびＲ2がアルキル鎖長が同じアルコキシ基である化合物は、次の経路で合成できる。
【００３６】
【化２３】
0004193222.tif 000018
【００３７】
すなわち、ｐ−アルコキシエチニルベンゼン誘導体を、Ｂ．Ｇｒａｎｔの方法（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，４８巻、１７５頁、１９７８）に従い、ホモカップリング反応させてジアセチレン誘導体（ｐ）を得る。得られた（ｐ）を前記のＭ．Ｋｏｒｅｅｄａらの方法に従い、触媒量の水酸化カリウムの存在下にｔ−ブチルチオールと反応させて１，４−ジ（ｔ−ブチルチオ）−１，３−ブタジエン誘導体（ｑ）を得る。さらに、（ｑ）にヨウ素などを反応させることにより、目的物である１，２−ジチイン誘導体（８）が得られる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明の化合物をさらに詳細に説明する。なお、下記の実施例および比較例において、各種の物性値の測定は次の方法で行った。
＊相転移温度： スライドガラス上の試料をカバーガラスで覆い、ホットプレートに乗せ、１℃／ｍｉｎで昇温して、偏光顕微鏡下で相変化を観測し、測定した。
＊融点： 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、１℃／ｍｉｎで昇温して測定した。＊自発分極値（Ｐｓ）： ソーヤ・タウアー（Sawyer-Tower）法にて測定した。
＊傾き角（θ）： ホモジニアス配向させたセルに、臨界電場以上の十分高い電場を印加してらせん構造を消滅させた状態で、直交ニコル下における消光位を求め、次いで電場の極性を反転させた状態での新たな消光位を求め、二つの消光位の間の移動角（２θに対応）から求めた。
＊応答時間： 配向処理を施した、電極間隔が２μｍのセルに、液晶組成物を注入し、ピーク間電圧２０Ｖpp、１ｋＨｚの矩形波を印加したときの透過光強度の変化から測定した。
【００３９】
実施例１
３−（３−フルオロ−４−ヘプチルオキシフェニル）−６−（４−ペンチルフェニル）−１，２−ジチイン（化合物２）
（一般式（１）において、Ｒ１がペンチル基、Ｒ２がヘプチルオキシ基、Ａ1 とＡ4 が共に単結合、Ａ2 が１、４―フェニレン基、Ａ3 が３―フルオロ―１、４―フェニレン基である化合物）
（第１段階）
４−ペンチルエチニルベンゼン３４ｇの、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記する）２５０ｍｌ溶液を−６０℃まで冷却した。濃度０．１５８モル／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１３０ｍｌを滴下した後、内温を−６０℃に保ちながら１時間撹拌した。反応液にヨウ素５０．６ｇのＴＨＦ１００ｍｌ溶液を滴下した後、さらに１時間撹拌した。水２００ｍｌを加えて反応を終了させ、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出した。ジエチルエーテル層を３０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、ついで水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ジエチルエーテルを留去して得た残査を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）により精製して、１―（４―ペンチルフェニル）―２―ヨードアセチレン５０ｇを得た。
【００４０】
（第２段階）
１―（４―ペンチルフェニル）―２―ヨードアセチレン１３ｇおよび４−ヘプチルオキシエチニルベンゼン１０ｇをピロリジン５０ｍｌに溶解した溶液に、ヨウ化銅０．８ｇを徐々に加えた後、３時間撹拌した。水５０ｍｌを加えて反応を終了させ、トルエン２００ｍｌで抽出した。トルエン層を塩化アンモニウム飽和水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）により精製し、さらにエタノール／酢酸エチルの混合溶媒から再結晶して、１−（３−フルオロ−４−ヘプチルオキシフェニル）−４−（４−ペンチルフェニル）−１，３−ブタジイン９．７ｇを得た。このものは液晶相を示し、その相転移温度は：
Ｃｒ  ３５  Ｎ  ９１．９  Ｉｓｏ
であった。
なお、Ｃｒ、ＳＣ、ＳＡ、Ｎ、およびＩｓｏはそれぞれ、結晶相、スメクチックＣ相、スメクチックＡ相、ネマチック相、および等方性液相を示し、ＳＸは未同定のスメクチック相を示し、以後このように略記する。
【００４１】
（第３段階）
１−（３−フルオロ−４−ヘプチルオキシフェニル）−４−（４−ペンチルフェニル）−１，３−ブタジイン９ｇ、およびｔ−ブチルメルカプタン４．３ｇをジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解した溶液に水酸化カリウム０．０２ｇを加え、３時間撹拌した。１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌを加えて反応を終了させ、トルエン２００ｍｌで抽出した。トルエン層を少量の水で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。トルエンを留去した残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）により精製し、さらにエタノールから再結晶して、１，４−ジ（ｔ−ブチルチオ）−１−（３−フルオロ−４−ヘプチルオキシフェニル）−４−（４−ペンチルフェニル）−１，３−ブタジエンを得た。
この物の融点は８１−８３℃であった。
【００４２】
（第４段階）
１，４−ジ（ｔ−ブチルチオ）−１−（３−フルオロ−４−ヘプチルオキシフェニル）−４−（４−ペンチルフェニル）−１，３−ブタジエン３．７ｇをジクロルメタン３０ｍｌ、アセトニトリル３０ｍｌを混合した溶液に溶解した。この溶液にヨウ素１．６ｇを加え、４０℃で４時間撹拌した。水を加えて反応を終了させ、クロロホルム４０ｍｌで抽出した。クロロホルム層をチオ硫酸ナトリウムの飽和水溶液、少量の水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）により精製し、さらにエタノールから再結晶して、３−（３−フルオロ−４−ヘプチルオキシフェニル）−６−（４−ペンチルフェニル）−１，２−ジチイン０．２ｇを得た。このものは液晶相を示し、その相転移点は：
Ｃｒ  １０２  ＳＣ  １０４．７  ＳＡ  １３４  Ｉｓｏ
であった。
【００４３】
実施例１と同様にして、３−（４−ヘプチルオキシフェニル）−６−（４−ペンチルフェニル）−１，２−ジチイン（化合物１）、３、６−ジ（４−ヘプチルオキシフェニル）−１、２−ジチイン（化合物３）、および３，６−ジ（３−フルオロ−４−ヘプチルオキシフェニル）−１，２−ジチイン（化合物４）を合成した。
これらの化合物の構造式を実施例１の化合物と共に表１に示し、これらの化合物の相転移温度を表２に示す。
【００４４】
【表１】
0004193222.tif 000019
【００４５】
【表２】
0004193222.tif 000020
【００４６】
実施例２
（Ｓ）−３−［４−（２−フルオロオクチルオキシ）フェニル］−６−（４−ペンチルフェニル）−１，２−ジチイン（化合物５）
（一般式（１）において、Ｒ１がペンチル基、Ｒ２が（ｓ）―２―フルオロオクチルオキシ基、Ａ1 およびＡ4 が共に単結合、Ａ2 およびＡ3 が共に１、４―フェニレン基である化合物）
（第１段階）
１―（４―ペンチルフェニル）―２―ヨードアセチレン１８．３ｇ、および４−メトキシメトキシエチニルベンゼン１０ｇをピロリジン３０ｍｌに溶解した溶液に、ヨウ化銅１．１６ｇを徐々に加えた後、３時間撹拌した。水５０ｍｌを加えて反応を終了させた後、トルエン２００ｍｌで抽出した。トルエン層を塩化アンモニウムの飽和水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。トルエンを留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）により精製し、さらにエタノール／酢酸エチルの混合溶媒から再結晶して、１−［４−（メトキシメトキシ）フェニル］−４−（４−ペンチルフェニル）−１，３−ブタジイン１０．２ｇを得た。このものは液晶相を示し、その相転移点は：
Ｃｒ  ４８  Ｎ  ７５．９  Ｉｓｏ
であった。
【００４７】
（第２段階）
１−［４−（メトキシメチルオキシ）フェニル］−４−（４−ペンチルフェニル）−１，３−ブタジイン１０ｇ、およびｔ−ブチルメルカプタン５．９ｇをジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解した溶液に水酸化カリウム０．０２ｇを加え、３時間撹拌した。１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌを加えて反応を終了させ、た後、トルエン２００ｍｌで抽出した。トルエン層を少量の水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。トルエンを留去した残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）により精製し、さらにエタノールから２回再結晶して、１、４−ジ（ｔ−ブチルチオ）−１−［４−（メトキシメチルオキシ）フェニル］−４−（４−ペンチルフェニル）−１，３−ブタジエン８ｇを得た。このものの融点は１０５−１０７℃であった。
【００４８】
（第３段階）
１，４−ジ（ｔ−ブチルチオ）−１−［４−（メトキシメトキシ）フェニル］−４−（４−ペンチルフェニル）−１，３−ブタジエン４ｇ、アセトニトリル５０ｍｌ、およびジクロロメタン５０ｍｌの混合物にヨウ素２ｇを加え、４０℃で４時間撹拌した。水を加えて反応を終了させた後、クロロホルム４０ｍｌで抽出した。クロロホルム層をチオ硫酸ナトリウムの飽和水溶液、次いで少量の水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）により精製し、さらにエタノールから再結晶して、３−（４−ヒドロキシフェニル）−６−（４−ペンチルフェニル）−１，２−ジチイン２．７ｇを得た。このものの融点は１８４℃であった。
【００４９】
（第４段階）
３−（４−ヒドロキシフェニル）−６−（４−ペンチルフェニル）−１，２−-ジチイン０．３ｇのＴＨＦ１０ｍｌ溶液に水素化ナトリウム０．０３ｇを加え、３０分撹拌した。反応液に（Ｓ）-２-フルオロオクタン―ｐ―トルエンスルフォネート０．２５ｇのジメチルホルムアミド３０ｍｌ溶液を滴下した後、４時間９０℃で加熱撹拌した。  水を加えて反応を終了させた後、トルエン５０ｍｌで抽出した。トルエン層を少量の水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）により精製し、さらにエタノール／酢酸エチルの混合溶媒から２回再結晶して、（Ｓ）−３−［４−（２−フルオロオクチルオキシ）フェニル］−６−（４−ペンチルフェニル）−１，２−ジチイン０．３ｇを得た。このものは液晶相を示し、その相転移点は：
Ｃｒ  １５０  ＳＡ  １５４．１  Ｉｓｏ
であった。
【００５０】
実施例２と同様にして、（Ｓ）−３−［４−（１−メチルヘプチルオキシ）フェニル］−６−（４−ペンチルフェニル）−１，２−ジチイン（化合物６）を合成した。
この物の構造式を実施例２の化合物の式と共に表１に、これらの化合物の相転移温度を実施例の化合物の相転移温度とともに表２にそれぞれ示した。
実施例３
下記の組成のスメクチック液晶組成物（Ａ）を調製した。
【００５１】
【化２４】
0004193222.tif 000021
【００５２】
このスメクチック液晶組成物（Ａ）の相転移温度は以下の通りであった。
Ｃｒ  ４  Ｓｃ  ６５  ＳA  ７９  Ｎ  ９０  Ｉｓｏ
このスメクチック液晶組成物（Ａ）９０重量部と実施例２で製造した（化合物５）１０重量部とからなる強誘電性液晶組成物（Ｂ）を調製した。
この強誘電性液晶組成物（Ｂ）の相転移温度は：
室温から  Ｓｃ  ６６．２  ＳA  ８２．２  Ｎ  ９２．１  Ｉｓｏ
であり、強誘電性特性は表３に示す通りであった。
【００５３】
【表３】
0004193222.tif 000022
【００５４】
比較例１
３−（４−ヘプチルフェニル）−６−（４−ペンチルフェニル）−１，２−ジチイン（化合物７）
（第１段階）
１―（４―ペンチルフェニル）―２―ヨードアセチレン６．５ｇおよび４−ヘプチルエチニルベンゼン４．４ｇをピロリジン２５ｍｌに溶解した溶液に、ヨウ化銅０．４１ｇを徐々に加えた後、４時間撹拌した。水５０ｍｌを加えて反応を終了させた後、ジエチルエーテル２００ｍｌで抽出した。ジエチルエーテル層を塩化アンモニウムの飽和水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）により精製して、１−（４−ヘプチルフェニル）−４−（４−ペンチルフェニル）−１，３−ブタジイン８．４ｇを得た。
（第２段階）
１−（４−ヘプチルフェニル）−４−（４−ペンチルフェニル）−１，３−ブタジイン４．３ｇおよびｔ−ブチルメルカプタン２．２ｇをジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解した溶液に水酸化カリウム０．０２ｇを加え、３時間撹拌した。１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌを加えて反応を終了させた後、トルエン２００ｍｌで抽出した。トルエン層を少量の水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘプタン）により精製し、さらにエタノールから再結晶して、１，４−ジ（ｔ−ブチルチオ）−１−（４−ヘプチルフェニル）−４−（４−ペンチルフェニル）−１，３−ブタジエン２．３ｇを得た。この物の融点は７４℃であった。
【００５５】
（第３段階）
１，４−ジ（ｔ−ブチルチオ）−１−（４−ヘプチルフェニル）−４−（４−ペンチルフェニル）−１，３−ブタジエン２ｇをジクロルメタン２５ｍｌおよびアセトニトリル２５ｍｌの混合溶媒に溶解した溶液に、ヨウ素０．９８ｇを加え、４０℃で５時間撹拌した。水を加えて反応を終了させ、クロロホルム１００ｍｌで抽出した。クロロホルム層をチオ硫酸ナトリウム飽和水溶液、ついで少量の水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒トルエン）により精製し、さらにエタノール／酢酸エチルの混合溶媒から再結晶することにより、３−（４−ヘプチルフェニル）−６−（４−ペンチルフェニル）−１，２−ジチイン１．０ｇを得た。このものは液晶相を示し、その相転移温度は：
Ｃｒ  １４４  ＳA  １４２．９  Ｉｓｏ
であった。
【００５６】
【発明の効果】
実施例１（化合物２）と比較例１（化合物７）との相転移系列を比較すると、（化合物７）はＳA 相のみを呈しているが、（化合物２）はＳｃ相を呈している。また、（化合物２）は（化合物７）より融点が４２℃も低く、液晶相を示す温度範囲が広い。
本発明の３，６−ジ置換−１，２−ジチイン化合物は、３−および６−位の少なくとも一方の置換基が、ｐ―置換アルコキシフェニル基もしくは光学活性基である点で、前記のテトラヘドロンに開示された化合物（３，６−ジ−（ｐ−ブチルフェニル）−１，２−ジチイン）と異なる。前記のテトラヘドロンに開示された化合物と比較すると、本発明の化合物には、スメクチックＣ相を示すものが多く、また、融点のより低いものが多く、液晶相温度範囲の広いものが多い。
これらのことから、本発明の液晶性化合物は、広い温度範囲で液晶相を呈し、強誘電性液晶組成物にスメクチックＣ相を与える成分として有用な化合物であるといえる。
本発明により提供される、一般式（１）で表される新規な３，６−ジ置換１，２−ジチイン誘導体は、スメクチック液晶組成物の成分として使用できるほか、この化合物が光学活性化合物である場合はカイラル剤としてスメクチック液晶組成物あるいはネマチック液晶組成物に使用できる。これら化合物を成分として使用した液晶組成物は、強誘電性を応用した液晶表示素子に用いられる。