(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを主活物質とするアルカリ電池用非焼結式ニッケル電極であって、前記水酸化ニッケルは、化学的酸化処理を施すことによって少なくとも一部が酸化されたものであること、および、エーテル化度が０．９〜２．５の範囲にあるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含有することを特徴とする非焼結式ニッケル電極。
【請求項２】
ＣＭＣのエーテル化度は１．５〜２．５であることを特徴とする請求項１記載の非焼結式ニッケル電極。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の非焼結式ニッケル電極を備えたアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ電池用非焼結式ニッケル電極および該ニッケル電極を用いたニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池やニッケル亜鉛電池等のアルカリ電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年携帯電話等の小型情報端末機器、パーソナルコンピュータ、電動工具等の電源として、ニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等のアルカリ電池が広く用いられている。また、ニッケル亜鉛一次（ニッケル亜鉛乾電池ともいう）および二次電池も高エネルギーを有する電池として注目されている。殊に、ニッケル水素電池は、従来高出力を必要とする用途には不向きとされていたが、高率放電特性の改良によって前記の用途のみならず、ハイブリッド形電気自動車（ＨＥＶ）の動力源としても用いられるようになり、その需要が増大している。
【０００３】
前記用途において、電池は一般的に限定された大きさの空間に収納される。省スペース化のため、電池に対しても小型化が要求されている。また、適用する機器の電気的負荷が大きくなる傾向にあり、電池に対して更なる高容量化が要求されている。
【０００４】
アルカリ電池は、水酸化ニッケルを主活物質とするニッケル電極を正極とし、水素吸蔵合金電極、カドミウム電極や亜鉛電極を負極とする構成を採っている。正極については、生産性が高いことと、高容量化を図ることができるところから、かっての焼結式ニッケル電極に替えて、非焼結式（ペースト式ともいう）ニッケル電極が広く用いられている。
【０００５】
前記非焼結式ニッケル電極は、活物質である水酸化ニッケルと導電剤の混合粉末や、導電剤または導電剤の前駆体で表面をコートした水酸化ニッケル粉末に増粘剤を溶解させた水溶液を添加混練してペーストにし、該ペーストを多孔性基板に充填した後乾燥し、プレス加工を施したものである。
【０００６】
前記、増粘剤としては、安価であること、水溶液にした時に適度なペースト粘度が得られるところから、一般的にカルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣと記述する）等の有機高分子化合物が使用されている。
【０００７】
ところで、前記高容量化の要求に応えるため、ニッケル電極に種々の改良が加えられている。以前は、導電剤として一酸化コバルト粉末等の微粉末を水酸化ニッケル粉末に添加していた。しかし、導電剤である微粉末の添加は、活物質粉末の充填密度を大きく低下させる欠点があった。
【０００８】
前記改良の１つは、水酸化ニッケル粉末の表面に導電性の層を形成させたことである。具体的には、水酸化ニッケルの表面を水酸化コバルト等の導電性物質の前駆体で被覆し、これを酸化して導電性物質であるコバルトの高次化合物（オキシ水酸化コバルトともいう）に変化させる方法である。この方法は、正極内に緻密な導電性ネットワークを形成するため導電機能に優れ、少量の導電剤の添加で良好な導電性が得られる。また、粉末の充填密度を高くできる利点がある。
【０００９】
２つ目は、表面にコバルト化合物を析出させた水酸化ニッケル粉末粒子に、酸化剤を用いて酸化処理を施すことである。酸化処理を施す方法については、例えば、特開平８−２１３０１０号公報や特開平１２−３０７１３０号公報に提案されている。
【００１０】
従来、ニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池の場合、電池に組み込んだ後、該電池を充電することによって、前記水酸化コバルト等の導電性物質の前駆体をコバルトの高次化合物からなる導電性物質へ変化させていた。特開平１０−１９９５６４号公報などにあるように、充電条件を工夫し、効率よく高次コバルト化合物に変化させる方法が検討されている。
【００１１】
しかし、水酸化コバルトから高次コバルト化合物への変化は、不可逆反応であり、充電によって酸化した場合、前記不可逆な酸化反応に費やされた電気量は放電リザーブとして負極に蓄積される。従って、その分負極を多く充填する必要があり、電池の高容量化の阻害要因となっていた。
【００１２】
前記化学的酸化処理によって、水酸化ニッケル粉末に析出させた水酸化コバルト等のコバルト化合物を酸化し、充電によらずにコバルトの高次化合物を生成させることができる。また、水酸化コバルトのみならず、水酸化ニッケルの一部も同時に酸化することができる。該活物質をニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等のアルカリ電池の正極に適用すると、電池の放電リザーブを低減することが可能で、負極の活物質充填量を低減し正極の充填量を増やすことができる。正極の充填量を増やした分、電池の放電容量を増大させることができる。
【００１３】
また、最近従来のマンガン乾電池に比べて高率放電特性に優れたニッケル亜鉛一次電池（ニッケル亜鉛乾電池）が製品化されようとしている。該一次電池の正極活物質の主成分は、水酸化ニッケルを酸化することによって得られる高次ニッケル化合物（オキシ水酸化ニッケルともいう）である。前記同様活物質粉末表面にコバルトの高次化合物を生成させ、導電性を付与することもできる。ニッケル水素電池等二次電池用のニッケル電極と異なるところは、水酸化ニッケルの少なくとも大部分を、化学的な酸化処理によって高次ニッケル化合物に変えている点である。
【００１４】
このように、ニッケル電極を正極とするアルカリ二次電池の高容量化を図ったり、アルカリ一次電池のニッケル電極を作製するために、ニッケル電極の活物質である水酸化ニッケルに化学的酸化処理を施しその少なくとも一部を酸化することが重要な技術になってきている。しかし、前記酸化処理を施した水酸化ニッケル粉末を用いてニッケル電極用の活物質ペーストを作製しようとすると、ペースト粘度が急速に低下し固形粉末と増粘剤溶液が分離してしまい、後の多孔質基板への充填ができなくなるという欠点があった。
【００１５】
また、非焼結式ニッケル電極を正極とするアルカリ二次電池のサイクル特性の向上を図るため、ニッケル電極の活物質粉末の結着性について更なる改良が求められていた。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、非焼結式ニッケル電極の作製に際して、ペースト粘度の急速な低下を防ぐことによって、水酸化ニッケルまたは高次ニッケル化合物を主成分とする活物質粉末の多孔質基板への均一な充填を実現し、良好な特性を有するアルカリ電池を提供するものである。また、非焼結式ニッケル電極の活物質粉末の結着性を高めるためのものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非焼結式ニッケル電極を作製するに際して、増粘剤としてエーテル化度が０．９〜２．５と高いＣＭＣ（以下高エーテル化度ＣＭＣと記述する）を適用することによって、前記課題を解決するものである。
【００１８】
従来、安価で、且つ、入手が容易でるところから、増粘剤としてエーテル化度が０．６〜０．８と低いＣＭＣ（以下低エーテル化度ＣＭＣと記述する）を使用していた。しかし、該低エーテル化度ＣＭＣは、耐酸化性および耐アルカリ性が劣ることが判った。
【００１９】
前記水酸化ニッケル粉末の化学的な酸化処理は、苛性アルカリの濃厚溶液中で行う必要がある。酸化処理を施した後、粉末を水洗してアルカリを除去するのであるが、完全に除去することは困難である。
【００２０】
前記水酸化ニッケル粉末のペーストの急速な粘度の低下は、酸化処理後の水酸化ニッケル粉末に含まれる苛性アルカリによって低エーテル化度ＣＭＣが分解されるために生じる現象である。この分解反応は、酸化処理を施した活物質粉末が持つ酸化力によって助長される。
【００２１】
また、非焼結式ニッケル電極に添加したＣＭＣは、活物質粉末の結着剤としても機能する。しかし、低エーテル化度ＣＭＣは、該ＣＭＣを適用したニッケル電極を電池に組み込んだ後も電解液である苛性アルカリに対して不安定であり、且つ充電時のニッケル電極の酸化力によって酸化分解されて低分子量物質に変わるため、結着剤として十分に機能することができない。
【００２２】
また、前記ＣＭＣの酸化分解は不可逆反応であり、ニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池の放電リザーブ生成の一因となる。
【００２３】
一方、本発明に適用する高エーテル化度ＣＭＣは、苛性アルカリに対する安定性および耐酸化性において低エーテル化度ＣＭＣに勝る。従って、高エーテル化度ＣＭＣを適用したペーストはＣＭＣの分解が抑制され、粘度の低下が抑制される。ニッケル電極への高エーテル化度ＣＭＣを適用は、アルカリ電池の放電リザーブ生成抑制に有効である。
【００２４】
また、高エーテル化度ＣＭＣは、電池に組み込んだ後も安定に存在するために、ニッケル電極の結着剤として機能する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
水酸化ニッケル粉末を主構成材量とするペーストを作製する過程において、増粘剤としてエーテル化度が０．９〜２．５である高エーテル化度ＣＭＣを適用する。該エーテル化度とは、ＣＭＣ分子の構成単位である無水グルコース１個当たりに３個存在する水酸基（-ＯＨ）のＨのうちカルボキシメチル基（-ＣＨ２ＣＯＯＮａ）に置換されている数を指す。
【００２６】
エーテル化度の高い方が耐アルカリ性、耐酸化性に優れることが判った。しかし、エーテル化度が２.５を越えるＣＭＣの合成は実質上困難であり、実用に適さない。
【００２７】
水酸化ニッケル粉末に対する高エーテル化度ＣＭＣの比率は０.０５〜２.０重量％とすることが望ましい。該比率が０.０５重量％未満では、ペースト形成に必要な溶液粘度が得難い。また、２.０重量％を超えると、ペースト粘度が高過ぎて多孔性基板への充填が難しくなる他、活物質粉末充填量の低下を招くので好ましくない。
【００２８】
本発明に適用するＣＭＣの重合度は、特に限定されるものではないが、入手が容易な汎用品と同等の１５００〜２５００のものが適用できる。
【００２９】
ペーストを作製する手順は、とくに限定されない。水酸化ニッケル粉末とＣＭＣの粉末を予め混合しておき、該混合粉末に水を加えて混練してもよいし、予めＣＭＣの水溶液を準備しておき、水酸化ニッケル粉末に、ＣＭＣの水溶液を添加して混練してもよい。
【００３０】
ペースト中に含ませる水分の比率は、特に限定されるものではない。ペースト中の粉末が分離しないこと、嵩高くなく基板へ充填し易い柔らかさを持つように設定すればよい。具体的には、ペースト中に含ませる水分の比率を１０〜３５重量％の範囲に設定するのが適当である。
【００３１】
本発明に適用する水酸化ニッケルを主成分とするニッケル電極用活物質粉末は、特に限定されるものではない。ただし、本発明は、高容量化に適した酸化剤を用いて化学的酸化処理を施した活物質粉末に適用した場合に特に有効である。
【００３２】
前記のようにアルカリ二次電池用のニッケル電極においては、その容量を高めたり放電リザーブの生成を低減するために、ニッケル電極の活物質として、前記コバルト化合物を表面に析出させ、さらに化学的な酸化処理によって前記コバルト化合物を酸化して高次コバルト化合物とすると同時に、ニッケルの一部も酸化した水酸化ニッケル粉末を適用する。
【００３３】
水酸化ニッケル粉末の酸化の程度は、それに含まれるニッケルとコバルトを合わせた平均酸化数で表すことができる。酸化の程度は、反応浴への酸化剤の添加量等、酸化の条件を変えることによって制御することができる。本発明の対象とするニッケル水素電池等、アルカリ二次電池の高容量化を図るためには、前記平均酸化数を２．０４〜２．４の範囲に設定することが好ましい。また、アルカリ一次電池用のニッケル電極の場合には、ほぼ１００％酸化してニッケル化合物の殆ど全てを高次ニッケル化合物とする。
【００３４】
前記化学的酸化処理に用いる酸化剤は、とくに限定される物ではない。具体的には、ペルオキソ二硫酸アンモニウム｛（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8｝、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎ2Ｓ2Ｏ8）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ2）等の酸化剤を適用することができる。
【００３５】
以下、ニッケル水素電池を例に採り、１実施例に基づいて本発明の詳細を説明するが、本発明は、水酸化ニッケルやニッケルの高次化合物（オキシ水酸化ニッケル）を主たる活物質とする非焼結式ニッケル電極を備えるアルカリ電池全てに適用できる。従って、本発明の電池構成、電極の構成材料等は、以下に記載の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】
（ニッケル電極の活物質粉末の作製）
ニッケル電極の活物質には、高容量型のニッケル電極用活物質として用いられている高密度タイプの水酸化ニッケルを主成分とする粉末（以下単に水酸化ニッケル粉末と記述する）を適用した。該水酸化ニッケル粉末は、平均粒径が約１０μｍの粉末であって、金属としての比率で亜鉛（Ｚｎ）およびコバルト（Ｃｏ）をそれぞれ４重量％と５重量％固溶させた水酸化ニッケルを芯層とし、表面にβ−水酸化コバルト｛Ｃｏ（ＯＨ）2｝を被覆したものである。尚、水酸化ニッケル紛末に占める前記水酸化コバルトの比率を６重量％とした。
【００３７】
前記水酸化ニッケル粉末１００ｇを温度９０℃、濃度３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌ中に投入し、撹拌して粉末を分散させた。前記分散液の温度を９０℃に維持しながら、酸化剤である濃度５％の次亜塩素酸ナトリウム溶液５０ｍｌを徐徐に滴下した。該反応浴の温度を前記温度に維持しながら、２時間の間ゆっくり撹拌した。前記水酸化ニッケル粉末を反応浴溶液とろ過分離した後、水洗しその後乾燥した。該水酸化ニッケル紛末の平均酸化数は２．１７で、該粉末１０ｇを１００ｍｌの水に分散させた時の分散液のｐＨは、１１．８であった。
【００３８】
（ニッケル電極活物質ペーストの作製）
エーテル化度が０．７、０．９、１．５、１．８、２．５のＣＭＣを用いて濃度が０．５重量％のＣＭＣ水溶液を作製した。該ＣＭＣ水溶液をそれぞれ、ＣＭＣ水溶液１、２、３、４および５とする。
【００３９】
前記酸化処理を施した水酸化ニッケル紛末８０重量部に、ＣＭＣ水溶液２０重量部を添加混連して、ペーストを作製した。該ペーストを、前記ＣＭＣ溶液の番号に合わせてペースト１、２、３、４および５とする。
【００４０】
（ペーストの粘度安定性評価）前記ペーストを温度２０℃において放置し、ペースト作製後の粘度の経時変化を調査した。粘度測定にはＢ型粘土計を用いた。その結果を図１に示す。ペーストを多孔性基板に充填するには少なくとも３０００ミリパスカル・秒（ｍＰａ・ｓ）以上の粘度を必要とするが、図１に示した如く、エーテル化度０．７のＣＭＣを適用したペースト１の場合は、時間の経過と共に粘度が急激に低下し、１時間経過した時点で２０００ｍＰａ・ｓにまで低下してしまう。該ペースト１の急激な粘度の低下は、酸化処理を施した水酸化ニッケル粉末に含まれる苛性アルカリと水酸化ニッケル粉末の酸化力によってＣＭＣが分解されたために起きた現象である。
【００４１】
また、ペースト１においては、１時間経過後において粉末とＣＭＣ溶液の分離が発生した。それに引き替え、エーテル化度が０．９以上のＣＭＣを適用したペースト２からペースト５の場合は、５時間経過後も５０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を維持しており、粉末とＣＭＣ水溶液の分離も殆ど認められなかった。
【００４２】
（ニッケル電極の作製）
前記ペーストを作製して１時間経過後、再度ペーストを撹拌し、厚さ１．６ｍｍ、目付量５００ｇ／ｍ2、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍの発泡性ニッケル基板に充填した。この時の発泡性ニッケル基板の空孔容積に対して、充填したペーストの容積の比率を充填効率（ペースト充填容積／基板の空孔容積×１００％）として評価した。前記ペースト充填後の基板から等間隔に３０個サンプリングして各サンプルの充填効率を求めた。その結果を図２に示す。
【００４３】
図２に示したように、ペースト１の場合は、充填効率の平均値が９０％と低く、最低値が約８５％、最高値が９５％とバラツキが大きい。それに引き替え、ペースト２〜ペースト５を適用した場合には、平均の充填効率が９６〜９７％と高く、最低値が９３％、最高値が９９％であって、ペースト１に比べてバラツキが小さい。基板への充填に先だってペーストを撹拌したのであるが、ペースト１の場合は、ペーストの粘度が低すぎるため、充填したペーストが基板から脱落する傾向があること、および充填工程中に粉末と溶液の分離が起きるのでこのような結果になったものと思われる。
【００４４】
ニッケル電極の活物質充填量は、それを用いたアルカリ電池の放電特性に直接反映されるので、充填効率が低く、かつそのバラツキが大きいのは不利である。
【００４５】
（ニッケル水素電池の作製）
前記ペースト１、ペースト２およびペースト５を作製後、直ちに（目立った粘度低下が起きない中に）前記基板に充填した。各基板の充填効率は約９６％でありペーストによる差が認められなかった。ペースト充填後乾燥し、プレス加工をして厚さを０．７ｍｍに調整しニッケル電極用原板とした。該原板を所定の寸法に裁断してニッケル電極とした。得られたニッケル電極を、電極作製に用いたペーストの記号に合わせて電極１、電極２および電極５とした。
【００４６】
ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等の希土類元素の混合物であるミッシュメタルを表す）で示される組成の水素吸蔵合金粉末を用いて、定法によって水素吸蔵合金電極を作製した。尚、水素吸蔵合金電極の容量とニッケル電極の容量の比を１．６に設定した。
【００４７】
前記ニッケル電極と水素吸蔵合金電極を組み合わせて捲回式極板群を作製し、該極板群を適用して、定法によりＡＡサイズの円筒型ニッケル水素電池を５個づつ組み立てた。該電池の記号を前記ニッケル電極の記号に合わせて電池１、電池２および電池５とした。
【００４８】
（初期活性化）
前記電池を定法により電池を活性化するための充放電（化成という）を５サイクル繰り返し行い、温度２０℃、１／５Ｉｔ（Ａ）（電流３２０ｍＡ）終止電圧１．０Ｖでの放電にて放電容量が安定するのを確認した。
【００４９】
（充放電サイクル試験）
前記ニッケル水素電池を、温度２０℃においてレート１／１０Ｉｔ（Ａ）（電流１６０ｍＡ）で１５時間充電、１／５Ｉｔ（Ａ）（電流３２０ｍＡ）終止電圧１Ｖでの放電を１サイクルとし、繰り返し充放電を行った。同一の記号に属する５個の電池の間には、性能の差が殆ど認められなかった。電池１、電池２および電池５を充放電サイクル試験に供した時の、各々の記号の電池の放電容量維持率に関し、平均的な特性を図３に示す。
【００５０】
図３に示した如く、本発明に係る実施例電池２および電池５は、比較例電池１に比べて容量維持率が高い。その理由の一つ目は、電池２および電池５の場合は、ＣＭＣが耐アルカリ性および耐酸化性に優れるため、電池の充放電を繰り返しても劣化せず、結着剤の機能が失われないためであろう。理由の二つ目は、電池２および電池５の場合は、ＣＭＣが耐酸化性に優れるため、充放電を繰り返し行った時の放電リザーブの生成量が少ないためであろうと考えられる。
【００５１】
以上詳述した如く、アルカリ電池の非焼結式ニッケル電極にエーテル化度０．９〜２．５の高エーテル化ＣＭＣを適用することによって、アルカリ電池のサイクル性能を向上させることができる。
【００５２】
特に、予め化学的に酸化処理を施した水酸化ニッケル粉末を適用して非焼結式ニッケル電極を作製する場合に、水酸化ニッケル紛末ペーストの粘度の経時的な低下を抑制することができる。このことによって、ペーストの多孔性基板への充填効率を高めることができ、且つ充填効率のバラツキも小さくすることができる。
【００５３】
本発明によれば、ペースト粘度の経時変化が極めて小さく、基板への充填効率に優れたニッケル電極を提供することができる。また、放電リザーブ生成量が小さく、サイクル特性にも優れたアルカリ電池用非焼結式ニッケル電極を提供することができる。
【００５４】
本発明によれば、容量の大きなアルカリ電池用非焼結式ニッケル電極を提供することができる。
【００５５】
本発明によれば、特に放電リザーブ生成を小さくすることができ、放電容量の大きい非焼結式ニッケル電極を作製するに当たり、充填効率が高く、且つ充填効率のバラツキの小さい電極を提供することができる。
【００５７】
本発明に係るアルカリ電池は、放電容量が大きい。また、充放電サイクル特性の優れたアルカリ電池である
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例に係るニッケル電極用活物質ペースト粘度の経時変化を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例および比較例に係るニッケル電極用活物質ペーストを発泡ニッケル基板に充填した時の充填効率を示すグラフである。
【図３】本発明実施例および比較例に係るニッケル水素電池のサイクル特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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