(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を溶融させた蒸発源の上方に冷却キャンを配置させ、巻出手段から被蒸着フィルムを上記冷却キャンに沿わせて搬送させ蒸発蒸気にさらし金属酸化物を形成した後、巻取手段にて巻き取る薄膜形成方式であって、前記蒸発源の湯面と被蒸着フィルムとの最短距離ｈに対して、該湯面から０．６〜０．９×ｈの高さで、該湯面の鉛直部を含みかつ該湯面部の大きさの１．５倍以上の開口部から金属蒸気を通過させ、該開口部と冷却キャンの間から酸素を導入し、前記酸素の導入を、被蒸着フィルムの幅方向に設けられた複数の酸素吹出し用穴部から導入することを特徴とする金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記開口部が仕切板によって形成されているとともに、該仕切板を５０℃以下の冷媒によって冷却することを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記酸素の導入は、前記開口部に向かう水平方向の位置から冷却キャンに向かう鉛直方向の位置までの範囲に導入することを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記酸素の導入は、前記穴部と冷却キャンの頂点の最短距離を結ぶ直線を中心として±３０度の範囲に向かって導入することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１、３、４のいずれかに記載の穴部は、０．１〜１．５ｍｍの径であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記酸素の導入は、フィルム搬送の巻出側および／または巻取側から導入し、それぞれを独立して導入圧力と流量を調整することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の巻出側の導入量を巻取側の導入量よりも大きくすることを特徴とする請求項６に記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記酸素の導入は、蒸発源の金属の溶融状態が安定した後に導入を始め、徐々に酸素導入量を増やすことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の酸素導入量の上昇速度は（１０ｍｌ／分）／秒を超えないように制御することを特徴とする請求項８に記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の酸素の導入は、巻出側の導入を巻取側よりも先に行うことを特徴とする請求項８または９に記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記酸素導入量は、蒸着機本体と真空ポンプの間に取り付けられた真空計により監視し、圧力が上昇し始める導入量まで導入することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記酸素導入後の圧力と、導入前の圧力の差が３×１０-2Ｐａ以下であるように酸素導入量を調整することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記金属酸化物膜の厚みを５０〜５００ｎｍとすることを特徴とする請求項１〜１２にのいずれか記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記金属酸化物膜の表面抵抗値が１０7Ω／ｓｑ以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記金属酸化物つきフィルムと未蒸着フィルムとの全光線透過率の差が５％以内とすることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記金属酸化物つきフィルムの透過率を測定し、該透過率に基づいて、該透過率が実質的に一定になるように前記蒸発源のエネルギーおよび／または酸素導入量を調整制御することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【請求項１７】
蒸発させる金属がアルミおよび／または銅を主体とする材料であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記被蒸着フィルムの厚みが２〜６μｍであることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記金属酸化物膜つきフィルムの長手方向、および幅方向のヤング率がそれぞれ５５００ＭＰａ以上、および７５００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記被蒸着フィルムの片側の表面ＡのＲａ値が１〜５ｎｍである磁気記録媒体用フィルムであって、該フィルムの表面Ｂ（裏面）に強度補強膜を形成することを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【請求項２１】
前記被蒸着フィルムが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートであるポリエステルフィルム、もしくはポリアミドフィルムからなることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の表面Ａに強磁性体薄膜を設けることを特徴とする請求項２０または２１に記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【請求項２３】
金属酸化物フィルムつきフィルムはデジタル記録方式の磁気記録媒体用に用いられることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【請求項２４】
蒸着機内を減圧する手段と金属を加熱させ蒸発させる手段を有し、蒸発源の上方に冷却キャンを配置させ、巻出手段からフィルムを該冷却キャンに沿わせて搬送させ蒸発蒸気にさらし金属酸化物を形成した後、巻取手段で巻き取る金属酸化物膜つきフィルムの製造装置であって、前記蒸発面の湯面と被蒸着フィルムとの最短距離ｈに対して、該湯面から０．６〜０．９×ｈの高さに開口部を形成する仕切部材を有し、該開口部は、該湯面部の鉛直を含みかつ該湯面部の大きさの１．５倍以上をなす構成とし、該仕切部材と冷却キャン部材との間に酸素を導入する手段を有し、前記酸素を導入する手段が、被蒸着フィルムの幅方向に複数の穴部を有する酸素導入ノズルであることを特徴とする金属酸化物膜つきフィルムの製造装置。
【請求項２５】
前記開口部を形成するための仕切部材は、冷却配管が接合され、該冷却配管に冷媒を流す手段を具備することを特徴とする請求項２４に記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造装置。
【請求項２６】
請求項２４に記載の酸素導入ノズルを前記仕切部材と冷却キャン部材との間に配置し、該酸素導入ノズルへ実質的に一定量の酸素を導入する手段を具備することを特徴とする請求項２４または２５に記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造装置。
【請求項２７】
前記酸素導入ノズルの穴部は、前記蒸発蒸気開口部の中心に向かう水平面から冷却キャンに向かう鉛直面までの範囲に開口するように設置されることを特徴とする請求項２４から２６のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造装置。
【請求項２８】
前記酸素導入ノズルの穴部は、該穴部と冷却キャンの頂点の最短距離を結ぶ直線を中心として±３０度の範囲に向かう範囲に開口するように設置されることを特徴とする請求項２４から２７のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造装置。
【請求項２９】
請求項２４、２６、２７、２８のいずれかに記載の穴部は、０．１〜１．５ｍｍの直径であることを特徴とする請求項２４から２８のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造装置。
【請求項３０】
前記酸素導入ノズルは、フィルム搬送の巻出側および／または巻取側に配置し、それぞれの導入圧力と流量を独立して制御可能な手段を有することを特徴とする請求項２６から２９のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造装置。
【請求項３１】
蒸着機内の圧力を監視する真空計を、蒸着機本体と真空ポンプの間に配置させることを特徴とする請求項２４から３０のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造装置。
【請求項３２】
蒸発蒸気にさらされる部位と巻取手段の間に被蒸着フィルムの幅方向に複数の光学モニタを配置し、該光学モニタにより透過率を監視する手段を有することを特徴とする請求項２４から３１のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造装置。
【請求項３３】
光学モニタの信号を受け、透過率が実質的に一定になるように酸素導入量または蒸発源のエネルギーを調整制御する手段を有することを特徴とする請求項３２に記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルムの巻取式の蒸着方法を用いて、蒸着金属を溶融蒸発させ、その途中で酸素を導入して金属酸化物膜を得る金属酸化物膜つきフィルムの製造方法および製造装置に関する。特に薄ものフィルムに対して厚い金属酸化物膜を設けることができる金属酸化物膜つきフィルムの製造方法および製造装置に関する。さらに金属を十分に酸化させ金属酸化物膜を得る金属酸化物膜つきフィルムの製造方法および製造装置に関する。さらに本発明によって得られるこの金属酸化物膜つきフィルムは、その絶縁性や透明性が求められる用途で用いられる。
【０００２】
本発明は、また、２〜６μｍ厚さといった薄ものフィルムの強度を補強する金属酸化物膜つきフィルムの製造方法および製造装置に関する。さらに、磁気記録媒体用フィルムに対して強度を補強する金属酸化物膜つきフィルムの製造方法および製造装置に関する。特にデジタル記録式の磁気記録媒体用フィルムとして好適な金属酸化物膜つきフィルムの製造方法および製造装置に関する。さらに、ＤＶＣシステムのＶＴＲ等のヘリカルスキャン方式で画像データ等の大量のデータがデジタル記録される磁気記録媒体に好適な磁気記録媒体用支持体を得る金属酸化物膜つきフィルムの製造方法および製造装置に関する。さらに強磁性体を有する面の反対側に金属酸化物膜を付与する金属酸化物膜つきフィルムの製造方法および製造装置に関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来、金属酸化物膜つきフィルムとしてガスバリア性の優れた包装用フィルムの分野で酸化アルミや酸化ケイ素の膜つきフィルムが提案されている。この分野での酸化アルミ膜や酸化ケイ素膜は直接酸化アルミや酸化ケイ素のセラミックスを加熱蒸発させ薄膜化する方法や、酸化アルミの場合では、その成膜手法として金属アルミを溶融し、その途中で酸素を導入して酸化膜とする方法がある。こうした金属酸化物膜つき包装用フィルムでは通常５〜３０ｎｍ程度の金属酸化物膜をプラスチックフィルムに成膜する方法が提示されている。ガスバリア性を狙うのであれば膜厚としては、５〜３０ｎｍ程度で十分な機能が発揮できる。
【０００４】
また、磁気記録材料に使用する強磁性体のＣｏＮｉ、Ｆｅを主成分とする材料の金属酸化物を得る方法では、磁気特性を良好にするために膜厚方向に部分的に酸化させたり、半金属酸化物を得る方法が特開昭６２−２７５３１６号公報などに開示されているが、この分野では金属を完全に酸化させ、絶縁性や透明性の膜を得る目的では用いられていない。
【０００５】
従来の酸化アルミを得る方法として、特開昭６３−２２２８４９号公報に、蒸発源と冷却キャンの間に酸化ノズルがあり、蒸発源の上流側と下流側の両側から酸素導入して金属酸化物を得る方法が開示されている。この方法で２〜６μｍのフィルムに５０ｎｍを超える金属酸化物膜を形成しようとすと、金属蒸気による非常に大きな熱負荷と酸化における反応熱によって、フィルムが熱負けし破れを発生させたり、ミシン目のような熱負けシワを発生させたりした。実際に、この従来例に記載されている方法をそのまま工夫なしで高周波誘導加熱法でアルミを溶融させ、途中で酸素導入して酸化アルミ膜を６０ｎｍ程度得ようとしたところ、急激な熱負荷でフィルムが破断してしまい金属酸化物膜つきフィルムを得ることができなかった。
【０００６】
また、酸化ノズルの特開昭６２−２７５３１６号公報に、酸化ノズルの位置が規定されているものがあるが、この例の場合は、蒸発源の鉛直部分の蒸発蒸気ではなく、斜入射部分の蒸発蒸気を利用した例であり、蒸発蒸気がもたらす熱負荷や蒸発源材料からの輻射熱負荷が比較的小さい。にもかかわらずこの規定通りの位置で酸素を導入すると、酸素導入位置がフィルムに近すぎて急激な酸化反応熱の影響でフィルムが熱負けした。また、この従来例の場合は、金属を完全に酸化させ、絶縁性や透明性の膜を得るのではなく、磁気特性を良好にするために膜厚方向にＣｏ−Ｎｉ系合金の強磁性体金属を部分的に酸化させたり、半金属酸化物を得る方法として用いられている。従って、十分に酸化させる条件としての酸化ノズルの位置を特定するものではない。
【０００７】
また、特開平５−３３９７１８号公報に、酸化ノズルの形状に関する開示がなされているが、この形状で吹き出すと、真空中に導入される酸素の拡散状態が十分でなく、ある程度の粘性を持ったまま吹き出す酸素に対して急激な金属蒸気との反応が起こり、十分な酸化を得ようとするまで酸素導入量を増やすとフィルムが熱負けした。
【０００８】
さらに、特開平６−１７２３８号公報に、冷却キャンと蒸発源の間のマスクを冷却する機構が示されているが、ノズルの変形を防止するものではなく蒸着効率を上げる目的で採用されている例が開示されている。
【０００９】
いずれにしても、薄ものフィルム上に、金属を蒸発源として途中で酸化させうるプロセスによって５０〜５００ｎｍの厚みの金属酸化物膜を形成しようとするとフィルムが熱負けしてしまい金属酸化物膜つきフィルムを製造することができなかった。また、ある程度可能であったとしても十分かつ均一な酸化は得られなかった。
【００１０】
また、磁気記録媒体に関しては、以下に説明する状況があった。
【００１１】
１９９５年に実用化された民生用デジタルビデオテープは、厚さ６〜７μｍのポリエステルベースフィルム上にＣｏの金属磁性薄膜を真空蒸着により設け、その表面にダイヤモンド状カーボン膜をコーティングしてなり、ＤＶミニカセットテープを使用したカメラ一体型ビデオの場合には基本仕様（ＳＤ仕様）で１時間の録画時間をもつ。
【００１２】
このデジタルビデオカセット（ＤＶＣ）は、家庭用で世界で初のデジタルビデオカセットであり、
ａ．小型ボディながら、膨大な情報が記録できる、
ｂ．信号が劣化しないから、何年たっても画質・音質が劣化しない、
ｃ．雑音の妨害を受けないから高画質・高音質が楽しめる、
ｄ．ダビングを繰り返しても映像が劣化しない、
等のメリットを持ち、市場の評価は高い。
【００１３】
また１９９８年にはＳＤ仕様で１時間２０分の録画時間をもつＤＶミニカセットテープ（ＤＶＣ−ＬＰテープ）が実用化され、そのベースフィルムには厚さ４〜５μｍのポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルム、あるいは芳香族ポリアミドフィルムが用いられていて、このテープも長時間の録画時間を持ち、市場の評価は高い。
【００１４】
これらベースフィルムには、粒径１０〜３００ｎｍの微細粒子を含有し、該微細粒子により高さ５〜９０ｎｍの微細表面突起が形成されたポリエステルフィルムと、該フィルムの少なくとも片面に密着された厚さ５０ｎｍ以下の有極性高分子を主体とする不連続被膜とからなり、該微細表面突起の高さが該不連続被膜の高さよりも高いポリエステルフィルム（例えば特公平６−５１４０１号公報）、ヤング率が長手方向で６００ｋｇ／ｍｍ2 以上で、幅方向のヤング率が長手方向のヤング率以上である厚み７μｍ以下のポリエチレン−２、６−ナフタレートフィルム（例えば特開平５−１８５５０７号公報）、デジタルデータストレージ（ＤＤＳ−２，３，４）テープ用の芳香族ポリアミドフィルム（例えば特開平１０−１６２３４９、特開平１０−１１４０３８号公報等）が使用されている。
【００１５】
これらＤＶＣテープは非常に好評のため、生産量を増大させる要求がますます大きくなってきていて、ＤＶＣテープの生産性を上げるためにベースフィルムロールの巻き長さを長尺化して長さ１５０００ｍ以上（従来１００００ｍ以下）とし、真空蒸着工程、１バッチあたりの生産量を上げることが検討されている。
【００１６】
厚さ６〜７μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムでは、長さ１５０００ｍ以上のベースフィルムロールを安定に大量に製造することが可能であるが、厚さ４〜５μｍのポリエチレン−２、６−ナフタレートフィルムでは製造時にフィルムが破断し易い故に困難である。また芳香族ポリアミドフィルムは１５０００ｍ以上の製品に限らず、現在市販されている量が従来のポリエステルフィルムと比べて格段に少なく、ＤＶＣ−ＬＰテープの量的拡大には制約が大きい。
【００１７】
これら量的拡大の制約を解決するものとして、特開平１１−４８４３４号公報において、粒子を有するフィラー面と、粒子と有機化合物を含有する被膜を有するマット面を持ち、厚さ２〜５．５μｍの、長手方向のヤング率が６０００ＭＰａ以下、幅方向のヤング率が８０００ＭＰａ以上のポリエステル系フィルムを用い、このフィルムの両面に、金属、半金属及び合金並びにこれらの酸化物及び複合物から選ばれた金属材料からなる強化膜を形成し、これを磁気記録媒体用支持体とすること、さらに、この支持体のマット面側に強磁性金属薄膜を形成することにより磁気記録媒体とすることを提案している。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下に述べる本発明に到達した。薄ものフィルムであっても、５０〜５００ｎｍという厚みの金属酸化物膜をフィルムに形成することができ、かつその金属酸化物膜は十分に酸化され絶縁性や透明性などの機能をもつことができる金属酸化物膜つきフィルムの製造方法および製造装置を提供することにある。また、デジタルビデオカセット（ＤＶＣ）用フィルムとして実用化されたデジタル記録媒体用支持体では、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２、６−ナフタレートの生ベースフィルムでは実現しなかった剛性を、薄い厚さのフィルムで得ることができフィルムの巻き数増加が可能となり、さらにヘッドタッチ性の良い、走行不良や大幅な出力低下のない磁気記録用フィルムに好適な金属酸化物膜つきフィルムの製造方法および製造装置を提供することにある。
【００１９】
また、磁気記録媒体に関しては、特開平１１−４８４３４号公報に開示されているＤＶＣ−ＬＰテープでは、画質および走行耐久性にばらつきが生じ易く、工業的製品としては必ずしも満足でないことが明らかになってきた。すなわち、ＤＶＣ−ＬＰテープの画質が不良、すなわちドロップアウト（ＤＯ）が多い場合や、ＤＶＣ−ＬＰテープを繰り返し走行させるとテープが長手方向に伸びて支持体上の磁性層の剥離が部分的に起こりドロップアウトの発生が多くなる場合があることが判ってきた。
【００２０】
そこで本発明の目的は、支持体として、生産性の良いポリエステルフィルムを用いた磁気記録媒体であって、ＤＯが少なく画質が良く、繰り返し走行させた後でも走行耐久性が良好でＤＯの発生が少なく、ＤＶＣ−ＬＰテープ等のヘリカルスキャン方式によるデジタル記録用に好適な磁気記録媒体を製造することができる磁気記録媒体用支持体として用いると好適な金属酸化物膜つきフィルムの製造方法および製造装置を提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法および製造装置は、上記課題点を解決するため下記の方法、構成、装置からなる。
【００２２】
（１）金属を溶融させた蒸発源の上方に冷却キャンを配置させ、巻出手段から被蒸着フィルムを上記冷却キャンに沿わせて搬送させ蒸発蒸気にさらし金属酸化物を形成した後、巻取手段にて巻き取る薄膜形成方式であって、前記蒸発源の湯面と被蒸着フィルムとの最短距離ｈに対して、該湯面から０．６〜０．９×ｈの高さで、該湯面の鉛直部を含みかつ該湯面部の大きさの１．５倍以上の開口部から金属蒸気を通過させ、該開口部と冷却キャンの間から酸素を導入し、前記酸素の導入を、被蒸着フィルムの幅方向に設けられた複数の酸素吹出し用穴部から導入することを特徴とする金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【００２３】
（２）前記開口部が仕切板によって形成されているとともに、該仕切板を５０℃以下の冷媒によって冷却することを特徴とする前記（１）に記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【００２５】
（３）前記酸素の導入は、前記開口部に向かう水平方向の位置から冷却キャンに向かう鉛直方向の位置までの範囲に導入することを特徴とする前記（１）または（２）のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【００２６】
（４）前記酸素の導入は、前記穴部と冷却キャンの頂点の最短距離を結ぶ直線を中心として±３０度の範囲に向かって導入することを特徴とする前記（１）から（３）に記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【００２７】
（５）前記（１）、（３）、（４）のいずれかに記載の穴部は、０．１〜１．５ｍｍの径であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【００２８】
（６）前記酸素の導入は、フィルム搬送の巻出側および／または巻取側から導入し、それぞれを独立して導入圧力と流量を調整することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【００２９】
（７）前記（６）に記載の巻出側の導入量を巻取側の導入量よりも大きくすることを特徴とする前記（６）に記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【００３０】
（８）前記酸素の導入は、蒸発源の金属の溶融状態が安定した後に導入を始め、徐々に酸素導入量を増やすことを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【００３１】
（９）前記（８）に記載の酸素導入量の上昇速度は（１０ｍｌ／分）／秒を超えないように制御することを特徴とする前記（８）に記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【００３２】
（１０）前記（８）に記載の酸素の導入は、巻出側の導入を巻取側よりも先に行うことを特徴とする前記（８）または（９）に記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【００３３】
（１１）前記酸素導入量は、蒸着機本体と真空ポンプの間に取り付けられた真空計により監視し、圧力が上昇し始める導入量まで導入することを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【００３４】
（１２）前記酸素導入後の圧力と、導入前の圧力の差が３×１０-2Ｐａ以下であるように酸素導入量を調整することを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【００３５】
（１３）前記金属酸化物膜の厚みを５０〜５００ｎｍとすることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれか記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【００３６】
（１４）前記金属酸化物膜の表面抵抗値が１０7Ω／ｓｑ以上であることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【００３７】
（１５）前記金属酸化物つきフィルムと未蒸着フィルムとの全光線透過率の差を５％以内とすることを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【００３８】
（１６）前記金属酸化物つきフィルムの透過率を測定し、該透過率に基づいて、該透過率が実質的に一定になるように前記蒸発源のエネルギーおよび／または酸素導入量を調整制御することを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【００３９】
（１７）蒸発させる金属がアルミおよび／または銅を主体とする材料であることを特徴とする前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【００４０】
（１８）前記被蒸着フィルムの厚みが２〜６μｍであることを特徴とする前記（１）〜（１７）のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【００４１】
（１９）前記金属酸化物膜つきフィルムの長手方向、および幅方向のヤング率がそれぞれ５５００ＭＰａ以上、および７５００ＭＰａ以上であることを特徴とする前記（１）〜（１８）のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【００４２】
（２０）前記被蒸着フィルムの片側の表面ＡのＲａ値が１〜５ｎｍである磁気記録媒体用フィルムであって、該フィルムの表面Ｂ（裏面）に強度補強膜を形成することを特徴とする前記（１）〜（１９）のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【００４３】
（２１）前記被蒸着フィルムが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートであるポリエステルフィルム、もしくはポリアミドフィルムからなることを特徴とする前記（１）〜（２０）のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【００４４】
（２２）前記（２０）に記載の表面Ａに強磁性体薄膜を設けることを特徴とする前記（２０）または（２１）に記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【００４５】
（２３）金属酸化物フィルムつきフィルムはデジタル記録方式の磁気記録媒体用に用いられることを特徴とする前記（１）〜（２２）のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造方法。
【００４６】
（２４）蒸着機内を減圧する手段と金属を加熱させ蒸発させる手段を有し、蒸発源の上方に冷却キャンを配置させ、巻出手段からフィルムを該冷却キャンに沿わせて搬送させ蒸発蒸気にさらし金属酸化物を形成した後、巻取手段で巻き取る金属酸化物膜つきフィルムの製造装置であって、前記蒸発面の湯面と被蒸着フィルムとの最短距離ｈに対して、該湯面から０．６〜０．９×ｈの高さに開口部を形成する仕切部材を有し、該開口部は、該湯面部の鉛直を含みかつ該湯面部の大きさの１．５倍以上をなす構成とし、該仕切部材と冷却キャン部材との間に酸素を導入する手段を有し、前記酸素を導入する手段が、被蒸着フィルムの幅方向に複数の穴部を有する酸素導入ノズルであることを特徴とする金属酸化物膜つきフィルムの製造装置。
【００４７】
（２５）前記開口部を形成するための仕切部材は、冷却配管が接合され、該冷却配管に冷媒を流す手段を具備することを特徴とする（２４）に記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造装置。
【００４８】
（２６）（２４）に記載の酸素導入ノズルを前記仕切部材と冷却キャン部材との間に配置し、該酸素導入ノズルへ実質的に一定量の酸素を導入する手段を具備することを特徴とする前記（２４）または（２５）に記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造装置。
【００４９】
（２７）前記酸素導入ノズルの穴部は、前記蒸発蒸気開口部の中心に向かう水平面から冷却キャンに向かう鉛直面までの範囲に開口するように設置されることを特徴とする前記（２４）から（２６）のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造装置。
【００５０】
（２８）前記酸素導入ノズルの穴部は、該穴部と冷却キャンの頂点の最短距離を結ぶ直線を中心として±３０度の範囲に向かう範囲に開口するように設置されることを特徴とする前記（２４）から（２７）のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造装置。
【００５１】
（２９）前記（２４）、（２６）、（２７）、（２８）のいずれかにに記載の穴部は、０．１〜１．５ｍｍの直径であることを特徴とする前記（２４）〜（２８）のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造装置。
【００５２】
（３０）前記酸素導入ノズルは、フィルム搬送の巻出側および／または巻取側に配置し、それぞれの導入圧力と流量を独立して制御可能な手段を有することを特徴とする前記（２６）〜（２９）のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造装置。
【００５３】
（３１）蒸着機内の圧力を監視する真空計を、蒸着機本体と真空ポンプの間に配置させることを特徴とする前記（２４）〜（３０）のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造装置。
【００５４】
（３２）蒸発蒸気にさらされる部位と巻取手段の間に被蒸着フィルムの幅方向に複数の光学モニタを配置し、該光学モニタにより透過率を監視する手段を有することを特徴とする前記（２４）〜（３１）のいずれかに記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造装置。
【００５５】
（３３）光学モニタの信号を受け、透過率が実質的に一定になるように酸素導入量または蒸発源のエネルギーを調整制御する手段を有することを特徴とする前記（３２）に記載の金属酸化物膜つきフィルムの製造装置。
【００５６】
【発明の実施の形態】
本発明は、金属を溶融させた蒸発源の上方に冷却キャンを配置させ、巻出手段から被蒸着フィルムを冷却キャンに沿わせて搬送させ蒸発蒸気にさらし金属酸化物を形成した後、巻取手段にて巻き取る薄膜形成方式であって、蒸発源の湯面と被蒸着フィルムとの最短距離ｈに対して、該湯面から０．６〜０．９×ｈの高さで、該湯面の鉛直部を含みかつ該湯面部の大きさの１．５倍以上の開口部から金属蒸気を通過させ、該開口部と冷却キャンの間から、酸素を導入し、前記酸素の導入を、被蒸着フィルムの幅方向に設けられた複数の酸素吹出し用穴部から導入する金属酸化物膜つきフィルムの製造方法である。
【００５７】
本発明の特徴を表す装置の一例を示す図を用いてその製造方法の説明をする。図２に本発明を実施する真空蒸着機の一例の縦断面図を示し、特に本発明の特徴を表す一例を図１に示す。
【００５８】
図２において、真空室はフィルムの巻取巻出しを行う上室１１と蒸着を行う下室１２に略別れており、それぞれ上室用ポンプ９および下室用ポンプ８によって減圧される。減圧ポンプはしばしば粗引き用ポンプと高真空ポンプを併用して高真空に到達させる。通常の真空蒸着では下室の方が上室よりも一桁圧力を低く設定される。アルミ蒸着の場合であると、上室が１０-1〜１０-2Ｐａ台、下室が１０-3〜１０-4Ｐａ台に設定される。巻出手段１にロール状のフィルム３ａをセットし、ガイドロール５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄにフィルム３ｂを沿わせて、さらに冷却キャン４にフィルム３ｃを沿わせて、蒸発源７にフィルムを対向させその後、ガイドロール６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄにフィルム３ｄを沿わせて、巻取手段２によってフィルムが巻き取られ、ロール状フィルム３ｅになるようにフィルムがセットされる。ガイド手段５ａ〜５ｄ、６ａ〜６ｄは、フィルム３に適当に張力を与えるようになっている。こうしてフィルムをセットした後、蒸発源７に金属材料をセットした後、減圧し、蒸発源７を加熱し蒸発させ、ある速度でフィルムを搬送させ蒸着フィルムを得るシステムである。
【００５９】
金属の溶融方法としては、減圧下で高周波誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム法、レーザアブレーション法などが挙げられる。金属酸化物膜の厚膜化のためには、高周波誘導加熱法、電子ビーム法が好ましく用いられ、高融点材料、例えば１５００℃以上の融点材料であれば電子ビーム法が好ましく用いられる。また、冷却キャン４はエチレングリコールなどの冷媒を利用して、しばしば−２０℃程度に冷却される。さらに詳しくは、図１にその配置を示す。
【００６０】
図１は金属蒸気が飛翔している部位を拡大し、本発発明の配置等の位置関係をわかりやすく説明するための縦断面図である。るつぼ２２の中に金属材料２１を入れ図示しない加熱方法で加熱して金属材料２１を溶融状態とする。例えば高周波誘導加熱法で金属を加熱すると金属が徐々に発光し始め、さらに加熱すると溶融状態となり発光状況も安定する。さらに加熱すると溶融した金属の湯面２８がバタツキ始める。この湯面２８のバタツキが始まるところが安定して蒸発させるポイントでもある。こうして金属を溶融蒸発させる。
【００６１】
この溶融した金属の湯面２８から冷却キャン４に沿わせたフィルム３ｃの最短距離（鉛直）をｈとすると、０．６〜０．９×ｈの位置に仕切板２４ａ、２４ｂを配置させ、この仕切板２４ａ、２４ｂと冷却キャン４の間に酸素ノズル２６ａ、２６ｂを配置させる。この位置に仕切板２４ａ、２４ｂを配置させることで、金属の溶融による熱負荷を被蒸着フィルムに必要以上に与えることなく、下記に示す酸素導入領域との区別ができて効率良く金属蒸気３０に酸素を反応させることができる。仕切板２４ａ、２４ｂの位置が湯面２８の位置から０．９×ｈの位置よりも大きいと、高エネルギーをもった金属蒸気に金属酸化物にするための酸素を送り込む領域が小さすぎて、十分に酸化させようとすると反応熱が直接フィルムに及びフィルムが熱負けしてシワが発生する。十分な酸化が必要でなければ適宜酸素導入量を小さくすれば良く、さらに目標の膜厚が５０ｎｍ以下と薄ければ蒸発源の加熱の電力を小さく設定でき、これは、蒸発蒸気のもつエネルギーを小さくするという意味であるが、大きな熱負荷なく酸化蒸着が可能である。しかしながら、大蒸発量で厚膜化した金属酸化物膜を得るために十分な酸化を行おうとする場合は、仕切板２４ａ、２４ｂの位置が湯面２８から０．９×ｈの位置よりも大きいと急激な反応熱によりフィルムがダメージを受けるということである。また、仕切板２４ａ、２４ｂの位置が湯面２８からの０．６×ｈの位置よりも小さいと、酸素雰囲気の領域が大きすぎて、金属蒸気の蒸発するのに酸素分子が障害となり十分に金属原子等がフィルムに到達しない。これは、酸素分圧が大きくなり平均自由工程が小さくなってしまう問題点である。さらにこれ以上仕切板２４ａ、２４ｂが蒸発源２１に近いと蒸発源２１の熱負荷によって冷却したとしても変形が起こりやすく、また急激に冷やされた金属蒸気が凝結して蒸発効率も悪い。従って仕切板の高さ位置は湯面２８の位置から０．６〜０．９×ｈの位置とするものであり、さらに０．７〜０．８×ｈの位置が好ましい。
【００６２】
有効な蒸発蒸気部分のみを使用するためさらなる仕切板２３ａ、２３ｂを配置して、図１に示すようにある程度酸素雰囲気で満たされる領域をつくっても良い。仕切板２４ａ、２４ｂは、高温蒸気による熱負荷により酸素ノズルを変形させないために、さらに自身の変形防止のために５０℃以下の冷媒の配管２５ａ、２５ｂを仕切板２４ａ、２４ｂに溶接するなどして沿わせて冷却するのが好ましい。冷媒の温度が５０℃超えるとフィルムへの熱負荷の足かせになるので好ましくない。しばしば冷却構造なしの酸素ノズルの例があるが、本発明者らの知見によると冷却機構なしの酸素ノズルは変形を伴い十分に均等な酸素吹き出しはできない。被蒸着フィルムが蒸発蒸気３０にさらされる領域を決定する仕切板の開口部はるつぼ２２内の溶融金属２１の湯面の大きさに対して、湯面２８の鉛直を含む１．５倍の大きさの開口をフィルム搬送方向に持つのが好ましい。すなわち、フィルム搬送方向の湯面の大きさをＷとすると、仕切板２４ａ、２４ｂの間で開口している開口部分の大きさＷ１はＷ１＞１．５×Ｗとすると良い。こうすることで溶融金属の蒸発蒸気のうち十分に運動エネルギーの大きな蒸発粒子密度が密な蒸発原子等を含む領域の蒸着になる。
【００６３】
磁気記録フィルムなどの例では、積極的に斜入射析出させるようさせるように敢えて溶融金属２１の湯面２２の鉛直部分を避け、析出状態による膜品質、すなわち磁気記録特性を保持する方法が開示されているが、この場合は、蒸発した蒸気のうち密に蒸発している部分を使用しないので非常に効率が悪く、本発明の例では、非常に厚い膜厚を一度に得られる手法であるため、このような例は用いない。すなわち、もっとも効率よく運動エネルギーも大きい蒸発分子等を利用する方法である。湯面の鉛直部が最も活発な粒子を含みさらにその湯面の１．５倍以上の領域を含ませることで効率よく蒸発蒸気を利用できる。溶融金属の湯面の大きさの１．５倍以下であると非常に効率が悪く、また、仕切板に蒸着された付着物が落下して溶融金属の中に入ってしまうトラブルも発生した。
【００６４】
これを積極的に利用した方法は、特開平６−１７２３８号公報に開示があるが、本発明で用いるのは、材料への不純物のコンタミという意味で好ましくない。酸素導入の向きは、開口部に向かう水平、例えば図１でいうと酸素ノズル２６ａに対して点線３１から冷却キャン４に向かう鉛直、例えば図１でいうと酸素ノズル２６ａに対して点線３２までの範囲に導入し、さらに好ましくは、例えば酸素ノズル２６ａの酸素吹出し用の穴部２９ａであれば冷却キャン４の頂点３４との最短距離を結ぶ直線３３を中心として±３０度の範囲に向かって導入するのが好ましい。穴部２９ａ、２９ｂを直接フィルムに向かって導入すると、この場合、やはり酸素吹出し用の穴部２９ａ、２９ｂがキャン直下にある場合と同等になり急激な酸化反応熱がフィルムに伝わり好ましくない。従って、仕切板２４ａ、２４ｂの位置が溶融金属の湯面２８から０．６×ｈの高さに近いほど穴部２９ａ、２９ｂの方向は鉛直方向に向けても良いが、開口部方向に向けるのは好ましくなく、仕切板２４ａ、２４ｂの位置が溶融金属の湯面２８から０．９×ｈの高さに近いほど穴部２９ａ、２９ｂの方向は開口部の方向に向けるのは好ましいが、鉛直方向に向けるのは好ましくないという関係になる。
【００６５】
また酸素導入は、図３に示すように被蒸着フィルムの幅方向に複数の穴部４３から導入し幅方向に均一に均等に酸素ノズル４２に導入するのが好ましく、例えば、１ｍの幅のフィルムに幅方向に均等に酸化膜を形成させるためにはフィルム幅方向に１ｍより大きい幅で、例えば１０ｍｍおきに穴４３を開け、配置することが好ましく用いられる。さらに４３の穴径を０．１〜１．５ｍｍとすることで十分に拡散した酸素分子等を導入することができる。０．１ｍｍよりも小さいと加工性が悪く、蒸着物質の回り込み付着によって穴部がふさがれてしまうことがしばしば起こり、１．５ｍｍを超えると、導入した酸素が拡散されないまま、すなわち粘性流の状態で真空中に導入されるので不均一な酸化や急激な酸化反応が起こり熱負荷が大きくなり、ひいてはフィルムの熱負けを引き起こすので好ましくない。
【００６６】
また、図２に示すように、酸素導入は、フィルム搬送の巻出側２６ａおよび／または巻取側２６ｂから導入し、それぞれを独立して導入圧力と流量を調整するのが好ましい。蒸着機１３の装置外の酸素ガスボンベ１４からレギュレータ１６を介して圧力を調整し、配管１５を１７ａと１７ｂの２つの配管に分岐した後レギュレータ１８ａ、１８ｂで個別に圧力を調整し、その後マスフローコントローラ１９ａ、１９ｂを通って流量を調整され、２０ａ、２０ｂの配管を通って導入されるしくみになっている。
【００６７】
配管が片側だけであると、被蒸着フィルムの搬送方向で酸化のムラが発生し、すなわち、フィルムの厚み方向で酸化度合いを測定すると厚み方向で酸化ムラが発現したりする。これは、たとえばオージェ電子分光法で深さ方向に金属と酸素、あるいは金属酸化物の強度特性を分析する、いわゆるデプスプロファイルをとると、深さ方向にそのムラが分析できる。
【００６８】
また、巻出側の酸素導入量は巻取側の導入量よりも大きくするのが好ましい。これは、被フィルムの搬送により酸化途中の酸化膜が金属蒸気の密度の濃い部分に持ち込まれるため効率よく酸化が促進される。これは、巻出し側の酸素導入量と巻取側の酸素導入量を例えば７：３の比率で、すなわち例として巻出側の酸素導入量をマスフローコントローラで２８００ｍｌ／分、巻取側を１２００ｍｌ／分の導入し金属酸化物膜つきフィルムを得た場合、金属酸化物膜は透明で十分に酸化された膜が形成できたが、逆に３：７の比率で酸素導入しようと、巻出側を１２００ｍｌ／分の酸素導入にした後、巻取側を２０００ｍｌ／分の酸素導入をした時点でフィルムへの熱負荷が大きくなり熱負けを生じたため、この時点で酸素導入量の増加を止め、この条件で金属酸化物膜を得た。
【００６９】
この場合のオージェ分光法での分析をすれば明かにその違いが判る。すなわち、金属元素の強度が観察される。この現象は、例えば金属としてアルミを用いた場合、酸化アルミの酸化度合いによってその膜の透明性の程度が異なるが、すなわち酸化が十分であるほど透明な酸化アルミ膜が形成されるが、透過率の相違によっても酸化度合いの違いが判断可能である。
【００７０】
さらに、酸素導入は、蒸発源の金属の溶融状態が安定した後に導入を始め、徐々に酸素導入量を増やすのが好ましい。ここで蒸発源の金属の溶融状態が安定したとは以下の内容をいう。すなわち、金属をるつぼに入れて加熱していくとはじめは金属が徐々に発光をはじめ赤らんでくる。その後、熱容量に応じてエネルギーが熱エネルギーに変換されていき融点付近で金属が徐々に液体化してくる。その後減圧下に置かれているのでその蒸気圧での沸点を迎えると気体になるが、この溶融状態をつくってからその雰囲気での沸点までの間の温度でできるだけ前記沸点付近まで加熱をし突沸しない程度に湯面がゆらゆらと揺れる程度まで加熱した状態を安定状態という。また、徐々に酸素導入量を増やす理由は、目標の酸素導入量までいっきに上昇させると急激な酸化反応によってフィルムが熱負けするからである。被蒸着フィルムの搬送速度を十分速くして熱負荷を少なくする方法もあるが、目標として得られる条件でのフィルム搬送速度の約５倍の速度で搬送させてもフィルムの熱負けにより破断したりした。従って導入量を徐々に増大させるのが好ましく、種々検討した結果、酸素導入量の上昇速度は（１０ｍｌ／分）／秒を超えないように制御するのが好ましい。（１０ｍｌ／分）／秒を超えると熱負荷が大きくフィルムへの熱ダメージが大きい。
【００７１】
酸素導入する順としては、巻出側の導入を巻取側よりも先に行うのが好ましい。巻取側から酸素導入すると、導入した瞬間に急激な酸化反応による熱負荷がフィルムにかかりフィルムが熱負けし易く好ましくない。酸素導入量の最適点の管理は、蒸着機本体と真空ポンプの間に取り付けられた真空計により監視し、圧力が上昇し始める導入量まで導入するのが好ましい。酸素導入量を徐々に導入すると真空度は金属との反応に費やされるので導入量の増やしかたに応じて、その増大量が大きい場合には圧力が一旦上昇し、その後導入した酸素量が反応に寄与すると再びまたもとの圧力に復帰する。増大量が小さいと圧力には変化が少ない。飛翔している金属蒸気に十分に酸化される量まで到達するともとの真空圧力（到達圧力）を越えはじめる。このポイントが必要十分な金属蒸気の反応する圧力とみなすことができる。これは、真空ポンプとの能力バランスもあるが、ほぼ適切な点とみなすことができる。真空ポンプ８と蒸着機１３との間に取り付けられた真空計１０によって真空圧力を監視し、酸素導入後の圧力と、導入前の圧力の差が３×１０-2Ｐａ以下であるように酸素導入量を調整すると十分な金属酸化物膜を維持できる。
【００７２】
本発明によって得られる金属酸化物膜の厚みは、包装用蒸着等で用いられている５０ｎｍ以下の厚みよりももっと厚い膜厚の場合に、すなわち５０〜５００ｎｍとする場合のその効果が発揮される。すなわち５０ｎｍ以下の膜厚、例えば特開昭６３−２２２８４９号公報に記載の例の場合は、熱負荷に何とか耐えられるが、この膜厚を超えるとフィルムへの熱負荷という点非常に難しくなる。また、この現象は厚みが増すほど熱負荷が大きくなる。我々の実績ではこの方式では５００ｎｍ以上になるとフィルムが薄い場合、特に４μｍを下回るようなフィルムの場合は熱負けに至ってしまう。
【００７３】
また、金属酸化物膜の表面抵抗値が１０7 Ω／ｓｑ以上とする場合に好適に利用できる。１０7 未満の場合であると十分な金属酸化物膜とならず、ある意味で半酸化状態であり、こうした膜の場合は酸化反応熱の負荷は小さい。従って、本発明の効果がもっとも発揮されるのは１０7 以上の場合であり好適に用いられる。
【００７４】
また、金属酸化物膜つきフィルムと未蒸着フィルムとの全光線透過率の差が５％以内とするとする場合に好適に用いられる。金属蒸気の酸化が不十分であると全光線透過率が低下する。酸化が十分であると透明性があがる。透明性を維持して、さらに絶縁性も維持して厚い膜すなわち５０ｎｍ〜５００ｎｍの膜を成膜する場合において特に好適な方法となる。さらに金属酸化物つきフィルムの透過率を測定し、透過率に基づいて、透過率が実質的に一定になるように蒸発源のエネルギーおよび／または酸素導入量を調整制御することが好ましい。インラインで透過率を測定しそれを維持することで透明性の品質が維持でき好ましい。またその調整は、蒸発源への投入エネルギー（電力）で調整する方法もあるが、酸素導入量を調整する方が簡便で行いやすい。ただし、膜厚の品質が重要な場合は蒸発源への投入電力と酸素導入量のバランスで制御することが好ましい。
【００７５】
透過率とは、ＪＩＳで規定されているＣ光やＤ６５光源に対する透過率やある波長の透過率をいうが、フィルムの全光線透過率は、Ｃ光あるいはＤ６５光源に対する透過率を言い、例えばスガ試験機株式会社製の”ヘーズコンピュータＨＺ−１”装置にて測定可能な全光線透過率で表現されるものとする。また、インラインでモニタする透過率は、この全光線透過率であっても、ある特定の波長の光の透過率であっても良いが、測定精度や測定機器の分解能の関係で光強度の強い５００〜６００ｎｍの特定の波長の光の透過率を用いて代用しても良い。特定波長の光の受光を行う場合は、干渉フィルター等を用いてある特定波長の光を通過させてそれを受光することで実現できる。
【００７６】
ここでの光学モニタ（透過率測定器）５１はセンサーとしてフォトマルやシリコンフォトダイオードを利用したものが好適に用いられ、具体的には、ＵＬＶＡＣ製”ＦＡＤＭ−２”などが市販されており用いられる。この製品の場合は、光源として、ハロゲンランプを用い、受光部波長としては、５６５±５ｎｍのバンドパスフィルターを用いて５６５ｎｍの光を受光したものを利用した方式である。
【００７７】
本発明で用いられる金属２１は、目的の特性が得られれば特に問わないが、アルミおよび／または銅を主体とする材料が、融点も低温であり、安価な材料であるため好適に用いられる。また酸化アルミ膜、酸化銅膜はその特性上、ガスバリア性、剛性、熱膨張特性などが良好であり好ましく用いられる。その他の材料としては、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｉｎなどの金属も挙げられる。これらの材料の中には酸化物が半導体の性能となるＳｎ、Ｍｇ、Ｉｎなどの材料、またはこれらの合金材料もあるが、導電性が求められる用途では、これらの材料が選択される。
【００７８】
被蒸着フィルムの厚みが２〜６μｍである場合に好適に用いられる。フィルム厚みが厚い場合はその熱容量から熱負荷が多少あったとしても熱負けなくできる場合があるが、２〜６μｍという薄いフィルムの場合は熱負荷により破れが起きやすく、破れが発生すると破断も伴い、真空容器を放圧する必要がでてきて非常に復旧に時間を要するだけでなく生産性も悪くなる。また、２〜６μｍと薄いフィルムであっても金属酸化物膜の厚みを５０〜５００ｎｍとすることで結果としてフィルムの長手方向、幅方向のヤング率がそれぞれ５５００ＭＰａ以上、７５００ＭＰａ以上である金属酸化物膜つきフィルムが生産できる。
【００７９】
さらに、被蒸着フィルムの片側の表面Ａの表面粗さＲａ値が１〜５ｎｍである磁気記録媒体用フィルムであって、フィルムの表面Ｂ（裏面）に強度補強膜として形成することで、２〜６μｍといった薄いフィルムであっても磁気記録用フィルムとして使用可能であり、同じカセットでも巻き数を増大させることができメモリを増大させることが可能となり大変好ましい。被蒸着フィルムが、ポリエステルであり、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートであると、またはポリアミドフィルムであると現在使用されているＤＶＣフィルムとして利用されているので製品化に結びつけることができ大変好ましい。表面Ａに強磁性体薄膜を設けることで磁気記録用フィルムとしての性能が発揮できる。金属酸化物膜つきフィルムはデジタル記録方式の磁気記録媒体用として好適に用いられる。
【００８０】
本発明におけるポリエステルは分子配向により高強度フィルムとなり得るポリエステルであればよいが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。すなわち、その構成成分の８０％以上がエチレンテレフタレート、エチレンナフタレートであるポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートである。エチレンテレフタレート、エチレンナフタレート以外のポリエステル共重合体成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などが挙げられる。
【００８１】
さらに、上記のポリエステルには、他に、ポリエステルと非反応性のスルホン酸のアルカリ金属塩誘導体、ポリエステルに実質的に不溶なポリアルキレングリコールなどの少なくとも一つを５重量％を越えない程度に混合してもよい。
【００８２】
本発明の支持体の片側の表面Ａの表面粗さＲａ値は、表面Ａ上に真空蒸着により形成される強磁性金属薄膜が記録・再生時にビデオヘッドにより磨耗することを極力少なくし、ＤＶＣテープの出力特性を良好に保つために、１〜５ｎｍ、好ましくは２〜４ｎｍである。このＲａ値が１ｎｍ未満であると、表面Ａ上に真空蒸着により形成される強磁性金属薄膜層が平滑すぎて、デジタルビデオテープレコーダーで記録、再生する時にビデオヘッドによりビデオテープの強磁性金属薄膜が磨耗してしまう。ＳＲａ値が５ｎｍを超えると、該強磁性金属薄膜層が粗面すぎて、ＤＶＣテープの出力特性が低下する。
【００８３】
表面Ａの表面粗さＲａ値を上記の水準とするためには、フィルム表面上に、平均粒径が５〜３０ｎｍ好ましくは８〜３０ｎｍの微細粒子を、０．５〜１２．０重量％好ましくは０．６〜１０．０重量％含む有機化合物からなる被覆層を形成し、この被覆層の面を、表面Ａとすることが望ましい。微細粒子としてはシリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、ポリアクリル酸球、ポリスチレン球、有機化合物としてはポリビニルアルコール、トラガントゴム、カゼイン、ゼラチン、セルロース誘導体、水溶性ポリエステル、ポリウレタン等の有極性高分子これらのブレンド体が使用できるが、これらに限定されない。
【００８４】
次に本発明のフィルムの製造方法を例示する。
【００８５】
本発明の支持体に用いるポリエステルフィルムは、Ａ面側原料として含有粒子を可能な限り除いたポリエステルを用い、溶融、成形、二軸延伸、熱固定からなる通常のプラスチックフィルム製造工程によって、縦、横方向に９０〜１４０℃でそれぞれ２．７〜５．５倍、３．５〜７．０倍延伸し、１９０〜２２０℃の温度で熱固定を行うという条件で、下記操作を行うことにより製造することができる。
【００８６】
表面ＡのＲａ値を調整するために、一方向に延伸後の平滑なポリエステルフィルムのＡ面側に、平均粒径が５〜３０ｎｍ好ましくは８〜２５ｎｍの微細粒子を０．５〜１２．０重量％好ましくは０．６〜１０．０重量％含む有機化合物からなる塗液を塗布して、表面Ａ側に被覆層を形成させ、表面Ａに微細表面突起を形成する。被覆層は連続皮膜形状、不連続皮膜形状のいずれであってもかまわない。被膜構成成分にその滑り性、耐久性向上のためにシリコーン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤を少量添加してもよい。
【００８７】
ＤＶＣテープの磁性層の耐久性を更に増すことが望まれる時は、表面Ａを形成するポリエステル層内に平均粒径が３０〜９０ｎｍ、好ましくは４０〜８０ｎｍの微細粒子を１．０重量％以下、好ましくは０．８重量％以下、含ませることにより、表面Ａ上に表面突起をもたせるのが好ましい。微細粒子としてはシリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、ポリアクリル酸球、ポリスチレン球等が使用できるが、これらに限定されない。
【００８８】
表面Ａの表面粗さＲａ値は前記被覆層内、ポリエステル層内の微細粒子の種類、平均粒径、添加量を調整することにより調節することができる。
【００８９】
なお、前記したＡ面側原料（Ａ層用）と積極的により大きな微粒子を含有させた原料（Ｂ層用）を用い、共押出し技術によってＡ／Ｂ積層フィルムを溶融押出しし製膜してもよい。また、前記したＡ面側原料からなる単層フィルムの表面Ａ側とは反対側の表面（Ｂ面側）に、滑剤を含む塗液を塗布しＢ面側を易滑処理した面としてもよい。Ｂ層内に含有させる微細粒子の種類、粒径、含有量の調整によりＢ面側のＲａ値を２〜５０ｎｍに調整するのが好ましい。滑剤を含む塗液中に微細粒子を含有させ、その微細粒子の種類、粒径、含有量を調整することによっても調整可能である。細細粒子としてはシリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、ポリアクリル酸球、ポリスチレン球等が使用できるが、これらに限定されない。
【００９０】
本発明によって得られる磁気記録媒体用支持体は、ポリエステルフィルムと、このフィルムの片側の表面Ｂに形成された強化膜すなわち本発明の金属酸化物膜と、さらに必要に応じてその反対側の表面Ａに形成された被覆層とからなり、この支持体の厚さは２．０〜６．０μｍ、好ましくは２．０〜５．５μｍ、より好ましくは３．０〜５．０μｍである。厚さが６．０μｍを越えると本発明の支持体より作成されるＤＶミニカセットテープの録画時間が８０分を下回り好ましくない。厚さが２．０μｍを下回るとあまりにも支持体剛性が低下しすぎ、ＤＶＣテープとビデオテープレコーダー内の磁気ヘッドとの接触が弱くなりＤＶＣテープの電磁変換特性、特に出力が低下する。
【００９１】
支持体の長手方向、幅方向のヤング率は、それぞれ５５００ＭＰａ以上、７５００ＭＰａ以上であり、好ましくは、それぞれ６０００〜２００００ＭＰａ、８０００〜２４０００ＭＰａである。長手方向のヤング率が５５００ＭＰａを下回るとＤＶＣテープを繰り返し再生すると伸びてしまい再生時のＤＯが増加してしまう。幅方向のヤング率が７５００ＭＰａを下回るとＤＶＣテープの繰り返し再生によりＤＶＣテープのエッジが磁気ヘッドにより変形して、わかめ状になり、再生時のＤＯが増加してしまう。支持体の長手方向、幅方向のヤング率をそれぞれ２００００ＭＰａ、２４０００ＭＰａを超えるほどに高くするには、使用するポリエステルフィルムのヤング率を長手方向１１０００ＭＰａ以上、幅方向１５０００ＭＰａ以上のように極めて高くしなければならず、そのためにはポリエステルフィルムの延伸倍率を非常に大きくしなければならず、ポリエステルフィルムの製膜時の破れが増加して工業的生産は実際上、極めて難しくなるので好ましくない。
【００９２】
フィルムの表面Ｂに強化膜すなわち本発明の金属酸化物膜が形成されていることにより、支持体のヤング率や曲げ剛性が向上する。強化膜の厚さは、支持体の長手方向、幅方向のヤング率をそれぞれ５５００ＭＰａ以上、７５００ＭＰａ以上とすることができれば、特に限定はなく、強化膜材料の材質によって決めればよい。金属酸化物膜の厚みとしては５０〜５００ｎｍの厚さが好ましく、５０〜２００ｎｍの範囲がより有効である。５０ｎｍを下回ると強化の目的を達成しがたく、５００ｎｍを越えると強化膜がポリエステルフィルムより剥離しがちとなるので好ましくない。
【００９３】
強化膜、すなわち本発明の金属酸化物膜を形成していない厚さ２〜６μｍのポリエステルフィルムの支持体から作成されたＤＶＣテープは、繰返し再生することによって伸びてしまい再生時のＤＯが増加することがあり、さらにＤＶＣテープのエッジも磁気ヘッドにより変形して、わかめ状になり、再生時のＤＯが増加する。
【００９４】
強化膜、すなわち本発明の金属酸化物膜はポリエステルフィルムの表面Ｂ上に設けると好ましい。強化膜をポリエステルフィルムの表面Ａ上に設けると強化膜表面は面粗さが大となりがちであり、その上に真空蒸着により形成される強磁性金属薄膜層が粗面になりがちで、ＤＶＣテープの出力特性が低下しがちであり好ましくない。もちろん、結晶粒が微細化するような膜であればこの限りではない。
【００９５】
本発明の支持体の強化膜形成側の表面での表面電気抵抗は１０7 Ω／ｓｑ以上が好ましい。この説明を以下に記す。磁気記録表面ＡへのＣｏの真空蒸着は、図４の例に示すような真空蒸着装置によって強磁性体の膜を形成している。
【００９６】
図４のＣｏの真空蒸着機１１３は、上室１１１は図１とほぼ同じ機構になっており、下室１１２は磁気記録用の機構になっている。
【００９７】
図４において、真空室はフィルムの巻取巻出しを行う上室１１１と蒸着を行う下室１１２に略別れており、それぞれ上室用ポンプ９および下室用ポンプ８によって減圧される。減圧ポンプはしばしば粗引き用ポンプと高真空ポンプを併用して高真空に到達させる。通常の真空蒸着では下室の方が上室よりも一桁圧力を低く設定される。例えば、上室が１０-1〜１０-2Ｐａ台、下室が１０-3〜１０-5Ｐａ台に設定される。巻出手段１０１にロール状のフィルム１０３ａをセットし、ガイドロール１０５ａ、１０５ｂ、１０５ｃ、１０５ｄにフィルムを沿わせて、さらに冷却キャン１０４にフィルム３ｃを沿わせて、蒸発源７にフィルムを対向させその後、ガイドロール１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃ、１０６ｄにフィルムを沿わせて、巻取手段２によってフィルムが巻き取られ、ロール状フィルム１０３ｅになるようにフィルムがセットされる。ガイド手段１０５ａ〜１０５ｄ、１０６ａ〜１０６ｄは、フィルム１０３に適当に張力を与えるようになっている。こうしてフィルムをセットした後、蒸発源１０７に金属材料として例えばＣｏをセットした後、減圧し、電子ビーム１３６を用いて蒸発源１０７を加熱し蒸発させ、ある速度でフィルムを搬送させ蒸着フィルムを得るシステムである。
【００９８】
また、冷却キャン１０４はエチレングリコールなどの冷媒を利用して、しばしば−２０℃程度に冷却される。
【００９９】
また、磁気記録性良好な膜を形成させる関係で、防着板１２４ａ、１２４ｂを用いてマスクをし、蒸発源から蒸発粒子が斜入射析出するように蒸発部の開口を設けてある。さらに、Ｃｏ金属表面を酸化させるために巻取側から酸素導入管１２６を用いて酸素を導入できるようになっている。
【０１００】
強磁性体の蒸着では通常蒸発源として電子ビーム法が好適に用いられているが、これはＣｏなどの強磁性体の材料の融点が非常に高いことや蒸発源のコントロール性などの点から採用されている。支持体の強化膜すなわち本発明の金属酸化物膜の形成側の表面を冷却キャン表面上に沿わせながらなされる。このような電子ビーム法による蒸着では、蒸発させる材料電子ビームをあてることによりその反射電子、２次電子が発生し、この電子が被蒸着フィルム側に到達する。この電子によりフィルムが帯電し冷却キャンへのフィルムの密着を強化する働きがある。また、別の手段でフィルムを帯電させて冷却キャンとフィルムとの密着を強化して行ったりする。例えば電子ビームを被蒸着フィルムに直接あてマイナス帯電させたり、イオン銃などによりプラスのイオンを被蒸着フィルムにあてプラス帯電させたりして行なう。このようにフィルムの静電密着効果を利用してフィルムの冷却キャンへの密着力を強化し冷却効率を上げることにより、Ｃｏなどの高融点材料の蒸着に伴う熱負荷を低減させている。しかしながら、支持体の強化膜すなわち本発明の金属酸化物膜の形成側の表面での表面電気抵抗が１０7 Ω／ｓｑ未満であると、支持体表面と冷却キャンとの間に静電密着力が働かなくなり、支持体表面と冷却キャンとの密着力が下がり、Ｃｏの真空蒸着の際に、Ｃｏの融解によって発生する発光による輻射熱と蒸発蒸気のもつ運動エネルギー、潜熱が支持体に伝わり、フィルムに伝わった熱が冷却キャンに逃げることが困難となり、支持体を構成するポリエステルフィルムが融け易くなって、いわゆる熱負けが発生してＣｏの真空蒸着ができなくなるというトラブルが生じる。
【０１０１】
本発明の磁気記録媒体用支持体を用いて磁気記録媒体を作成するには、支持体の表面Ａ（表面Ａが被覆層からなる場合はその被覆層の表面）上に真空蒸着により強磁性金属薄膜層を形成するが、使用する金属は公知のものを使用でき、特に限定されないが、鉄、コバルト、ニッケル、またはそれらの合金の強磁性体からなるものが好ましい。金属薄膜層の厚さは一般に１００〜３００ｎｍである。この強磁性体薄膜層上に１０ｎｍ程度の厚みのダイヤモンド状カーボン膜をコーティングにより形成し、さらにその上をパーフルオロエーテル系などの潤滑剤処理することにより作成することができる。
【０１０２】
本発明の磁気記録媒体では、支持体表面Ｂをそのまま磁気テープの走行面側の面としてもよいし、ＤＶＣビデオテープレコーダー内の各種ガイド、ピンとの走行において走行性、耐久性を確保するためにさらに表面Ｂ上に固体微粒子および結合剤からなり、必要に応じて各種添加剤を加えた溶液を塗布することによりバックコート層を形成してもよい。バックコート層の厚さは０．５〜１．５μｍ程度である。微粒子としてはカーボンブラック、アルミナ等が、潤滑剤としてはシリコーン、フッ素化合物等が、結合材としてはポリウレタン、エポキシ樹脂等が用いられるが、これらに限定されない。本発明の磁気記録媒体用支持体は、ＤＶＣ−ＬＰテープ作成用の支持体として使用すると優れた結果を得ることができ好適である。またＡＩＴシステム等のデータストレージ用途の支持体として使用しても優れた結果を得ることができる。
【０１０３】
絶縁抵抗測定装置の概略図を図５に示す。ＫＡＷＡＧＵＣＨＩ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＷＯＲＫＳ  ＴＯＫＹＯ製”ＴＥＲＡ  ＯＨＭ  ＭＥＴＥＲ”のサンプル測定部およびその測定回路を示す。サンプル６０を図のようにセットする。すなわち図中下側に測定したい面である金属酸化物膜６２を、上側にベースフィルム６１となるようにセットする。このように電極間に挟んで体積箱６３に入れ測定する。測定回路は図中右側に示すが、測定部が抵抗６５、絶縁抵抗計部が６４となる。
【０１０４】
【実施例】
本実施例で用いた測定法を下記に示す。
【０１０５】
（１）Ｒａ値
本発明における磁気記録媒体用支持体の表面Ａの表面粗さＲａ値は、原子間力顕微鏡（走査型プローブ顕微鏡）を用いて測定した。セイコーインスツルメント社製の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００シリーズ）を用い、ダイナミックフォースモードでフィルムの表面を３０μｍ角の範囲で原子間力顕微鏡計測走査を行い、得られる表面のプロファイル曲線よりＪＩＳ・Ｂ０６０１・Ｒａに相当する算術平均粗さより求めた。面内方向の拡大倍率は１万〜５万倍、高さ方向の拡大倍率は１００万倍程度とした。
【０１０６】
（２）ヤング率
本発明のフィルムの長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）のヤング率は、引張試験測定により得られる応力−ひずみ曲線におけるスタート点の立ち上がり勾配からＡＳＴＭ・Ｄ−８８２−６７に準じて測定し、単位はＭＰａで表す。このときのサンプル幅、実効長さは１０ｍｍ、１００ｍｍとし、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【０１０７】
（３）全光線透過率
スガ試験機株式会社製の”ヘーズコンピュータＨＺ−１”装置にて、サンプルをセットして、全光線透過率を測定した。
【０１０８】
（３）本発明の金属酸化物膜の表面抵抗値
ＫＡＷＡＧＵＣＨＩ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＷＯＲＫＳ  ＴＯＫＹＯ製”ＴＥＲＡ  ＯＨＭ  ＭＥＴＥＲ”を用いて測定した。サンプル測定部およびその測定回路を図５に示す。測定電圧は１０Ｖで測定した。
【０１０９】
（４）磁気テープ（ＤＶＣテープ）の特性評価
市販のカメラ一体型デジタルビデオテープレコーダーのＬＰモードを用いて静かな室内で録画し、１分間の再生をして画面にあらわれたブロック状のモザイク個数（ドロップアウト（ＤＯ）個数）を数えることによって、ＤＶＣテープ特性を評価した。
ＤＯ個数は常温（２５℃）でテープ製造後の初期特性を最初に調べた。次にテープの走行を１００回くり返した後のＤＯ個数を測定しＤＶＣテープの走行耐久性を評価した。
【０１１０】
（５）金属酸化物膜の膜厚、組成の評価
オージェ電子分光法の深さ方向分析を行った。装置は、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製”ＰＨ１６７０”を使用して測定した。測定真空度は５×１０-6Ｐａ〜１×１０-7Ｐａで測定した。サンプルを試料台に固定して、加速電圧３ｋＶ、照射電流１０ｎＡ、試料傾斜角度７４度、ビーム径２００ｎｍ以下の測定条件で測定した。イオンエッチング条件としては、イオン種Ａｒ＋、加速電圧３ｋＶ、イオン電流２μＡ、試料傾斜角３０度で測定した。
【０１１１】
次に実施例に基づき、本発明を説明する。
【０１１２】
［実施例１］
（１）フィルムの製膜
実質的に不活性粒子を含有しないポリエチレンテレフタレート原料Ａと、実質的に不活性粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートに平均粒径２２０ｎｍのケイ酸アルミニウムを０．４８重量％含有させた原料Ｂとを厚み比５：１の割合で、口金を通して、共押出しし冷却ドラムに密着させシート化し、ロール延伸法で１１０℃で３．４倍に縦延伸した。
【０１１３】
縦延伸の後の工程で、Ａ層の外側に下記組成の水溶液を固形分濃度２２ｍｇ／ｍ2 で塗布した。
Ａ層外側：
メチルセルロース                      ０．１１重量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体）０．２８重量％
アミノエチルシランカップリング剤      ０．０１重量％
平均粒径  １１ｎｍの極微細シリカ      ０．０３重量％
その後、ステンターにて横方向に１１０℃で４．０倍に延伸し、２１０℃で熱処理し、厚さ４．５μｍのポリエステルフィルムを得た。このフィルムをスリッターを用いて幅６００ｍｍにスリットし、巻取り長さ２００００ｍのフィルムロールとした。
【０１１４】
得られたフィルム１枚の全光線透過率を、スガ試験機株式会社製の”ヘーズコンピュータＨＺ−１”装置にて測定すると、９２．２％であった。
（２）金属酸化物膜の形成
得られたフィルムロールを用い、下記の通り酸化アルミ膜を１５０ｎｍ成膜した。図１〜図２に示す真空蒸着機を用いて形成した。蒸発源のるつぼと冷却キャンの最短距離が冷却キャンの頂点のほぼ鉛直にとった距離で、その距離が８００ｍｍであり、仕切板の位置は蒸発源るつぼから６４０ｍｍの位置に配置した。なお、仕切板は２０℃の水で冷却した。フィルム搬送方向の開口部は２００ｍｍとした。酸素ノズルは、巻出側、巻取側ともに開口部から５０ｍｍ後退した位置に取り付けられており、出口部は幅が８００ｍｍでφ１２ｍｍ肉厚１ｍｍの円管部材の両端がふさがれた構造の部材に、１０ｍｍ間隔で０．５ｍｍφの穴を開けたノズルを使用した。前記円管部材へは配管部材４１が３箇所接続されており、酸素が供給されるようになっている。穴の向かう向きは、巻出側、巻取側ともに冷却キャンの頂点へ向けた。まず得られたフィルムロールを図２の巻出手段にセットしガイド手段５ａ〜５ｄ、冷却キャン、ガイド手段６ａ〜６ｄにフィルムを沿わせて、巻取手段２にフィルム端部を貼り付けセットした。装置には１００ｍｍφ×深さ１００ｍｍの炭素るつぼが４つフィルム幅方向に並べられており、これに金属アルミを８００ｇづつ計３２００ｇの金属アルミをセットした。その後、蒸着機１３を減圧し、上室の真空圧力を１×１０-1Ｐａ、下室１２の真空圧力を１×１０-2Ｐａまで排気した。その後、シャッター部材３５を閉じた状態で高周波誘導加熱法でアルミを溶かした。投入した電力は４つのるつぼトータルで３２ｋＷであった。４つのるつぼの溶融状態が均等になるように４つのるつぼへの投入電力を調整した。その後、溶融アルミの湯面の状態を観察し沸騰による湯面のバタツキがゆらゆらしている程度になるように電力量を微調整し約３５ｋＷにした。巻出手段の張力を４４．１Ｎ（４．５ｋｇｆ）、巻取張力を３９．２Ｎ（４．０ｋｇｆ）に設定し、冷却キャン４とガイドローラ５ａ〜５ｄ、６ａ〜６ｄの速度設定により３００ｍ／分の速度で被蒸着フィルムの搬送を開始した。その後シャッター部材を開側にして、アルミ蒸着を行った。アルミ膜が幅方向に均等に蒸着されているかを光学モニタ５１により監視し、透過率が一定になるように蒸発源の４つのるつぼの投入電力を微調整した。ここでの透過率は、ハロゲンランプを光源として、ＪＩＳで規定されているＤ６５光源の光強度分布に換算した全光線透過率である。光学モニタはフィルム幅方向に４つ付いておりこの４つの透過率バラツキが±１％になるように調整した。この状態で真空計１０の圧力は２．５×１０-2Ｐａであった。その後、巻出側の酸素ノズル２６ａから酸素導入量の上昇速度を（１０ｍｌ／分）／秒を超えないように徐々に上昇させ２５００ｍｌ／分まで導入した。酸素導入に応じて真空計１０の値はふらつき圧力上昇してはもとの圧力へもどることを繰り返した。その後巻取側の酸素ノズル２６ｂから酸素導入量の上昇速度を（１０ｍｌ／分）／秒を越えないように徐々に上昇させ１７００ｍｌまで導入した。酸素導入に応じて真空計１０の値はふらつき圧力上昇してはもとの圧力へもどることを繰り返した。この状態で真空計１０の圧力は５×１０-2Ｐａであった。この状態で巻取側の監視窓３６からフィルムを観察すると���ぼ透明に見えた。透過率は４つの光学モニタの値で８８．５％、８８．６％、８８．７％、８８．４％を示していた。その後、監視窓から蒸着後のフィルムを監視してフィルムが熱負けが発生しないことを確認しつつ徐々にフィルムの搬送速度を下げていった。１２０ｍ／分になったところでミシン目状の熱負けが若干発生したので１４０ｍ／分まで再び速度を上昇させた。この状態で１６０００ｍ分のフィルム巻取搬送を行い酸化アルミ膜を形成した。その後、シャッター部材３５を閉側にして酸素導入を止め、蒸発源への電力供給を切った。そして搬送速度を１０ｍ／分まで下げ蒸着機１３の放圧を行った。この酸化アルミ膜の膜厚は１５０ｎｍであった。膜厚の測定はオージェ電子分光法で分析した。分析結果を図６に示す。光学的に分光反射率特性を用いて酸化アルミの屈折率を入力することで厚みを求める手法もある。得られたフィルム１枚の全光線透過率は、スガ試験機株式会社製の”ヘーズコンピュータＨＺ−１”装置にて測定すると、８８．５％であった。表面抵抗値は１．５×１０12Ω／ｓｑであった。こうして厚さ４．６５μｍの支持体を作成した。この支持体の特性は表１に示す。
【０１１５】
次に、この支持体の表面Ａ上に真空蒸着により厚さ１８０ｎｍのコバルト−酸素薄膜を形成した。次にコバルト−酸素薄膜層上に、ＣＶＤ法によりダイヤモンド状カーボン膜を１０ｎｍの厚みで形成させた。この後、１５０℃のホットローラーに表面Ｂ側を接触させて走行させ、カール戻しを行った。続いてフッ素含有脂肪酸エステル系潤滑剤を３ｎｍの厚さで塗布し、最後にカーボンブラック、ポリウレタン、シリコーンからなるバックコート層（厚さ４００ｎｍ）を、メチルエチルケトン溶液を用いた溶液塗布によりフィルム表面Ｂ上に設け、スリッターにより幅６．３５ｍｍ幅にスリットし、リールに巻き取り磁気記録テープ（ＤＶＣ−ＬＰテープ、ＬＰモードでの録画時間１２０分）を作成した。得られたＤＶＣ−ＬＰテープの特性を表２に示す。
【０１１６】
［実施例２］
高周波誘導加熱法による蒸発金属の加熱手法ではなく電子ビームを用いた装置を用いて金属を溶融させた。図１〜図２のうち蒸発源の加熱方式が電子ビームである以外はほとんど同じ仕様の蒸着機を用いて蒸着した。用いたフィルムは実施例１と全く同じものを用いた。蒸着手法はまったく実施例１と同様の方法で行った。電子銃の投入電力は５０ｋＷ（加速電圧は２０ｋＶ、２．５Ａのエミッション電流）であった。フィルム幅方向にムラを生じないようにスキャニングでフィルム幅方向に走査して行った。巻出手段の張力を４４．１Ｎ（４．５ｋｇｆ）、巻取張力を３９．２Ｎ（４．０ｋｇｆ）に設定し、冷却キャン４とガイドローラ５ａ〜５ｄ、６ａ〜６ｄの速度設定により３００ｍ／分の速度で被蒸着フィルムの搬送を開始した。その後シャッター部材を開側にして、アルミ蒸着を行った。アルミ膜が幅方向に均等に蒸着されているかを光学モニタ５１により監視し透過率が一定になるように蒸発源の４つのるつぼの投入電力を微調整した。ここでの透過率は、ハロゲンランプを光源として、ＪＩＳで規定されているＤ６５光源の光強度分布に換算した全光線透過率である。光学モニタはフィルム幅方向に４つ付いておりこの４つの透過率バラツキが±１％になるように調整した。この状態で真空計１０の圧力は２．０×１０-2Ｐａであった。その後、巻出側の酸素ノズル２６ａから酸素導入量の上昇速度を（１０ｍｌ／分）／秒を超えないように徐々に上昇させ３０００ｍｌ／分まで導入した。酸素導入に応じて真空計１０の値はふらつき圧力上昇してはもとの圧力へもどることを繰り返した。その後巻取側の酸素ノズル２６ｂから酸素導入量の上昇速度を（１０ｍｌ／分）／秒を越えないように徐々に上昇させ２５００ｍｌまで導入した。酸素導入に応じて真空計１０の値はふらつき圧力上昇してはもとの圧力へもどることを繰り返した。この状態で真空計１０の圧力は４×１０-2Ｐａであった。この状態で巻取側の監視窓３６からフィルムを観察するとほぼ透明に見えた。透過率は４つの光学モニタの値で８９．０％、８８．７％、８８．７％、８９．１％を示していた。その後、監視窓から蒸着後のフィルムを監視してフィルムが熱負けが発生しないことを確認しつつ徐々にフィルムの搬送速度を下げていった。８０ｍ／分になったところでミシン目状の熱負けが若干発生したので１００ｍ／分まで再び速度を上昇させた。この状態で１２０００ｍ分のフィルム巻取搬送を行い酸化アルミ膜を形成した。その後、シャッター部材３５を閉側にして酸素導入を止め、蒸発源への電力供給を切った。そして搬送速度を１０ｍ／分まで下げ蒸着機１３の放圧を行った。この酸化アルミ膜の膜厚は２００ｎｍであった。膜厚の測定はオージェ電子分光法で分析した。分析結果を図７に示す。光学的に分光反射率特性を用いて酸化アルミの屈折率を入力することで厚みを求める手法もある。得られたフィルム１枚の全光線透過率は、スガ試験機株式会社製の”ヘーズコンピュータＨＺ−１”装置にて測定すると、８９．０％であった。表面抵抗値は８×１０12Ω／ｓｑであった。こうして厚さ４．７０μｍの支持体を作成した。この支持体の特性は表１に示す。
【０１１７】
次に、この支持体の表面Ａ上に真空蒸着により厚さ１８０ｎｍのコバルト−酸素薄膜を形成した。次にコバルト−酸素薄膜層上に、ＣＶＤ法によりダイヤモンド状カーボン膜を１０ｎｍの厚みで形成させた。この後、１５０℃のホットローラーに表面Ｂ側を接触させて走行させ、カール戻しを行った。続いてフッ素含有脂肪酸エステル系潤滑剤を３ｎｍの厚さで塗布し、最後にカーボンブラック、ポリウレタン、シリコーンからなるバックコート層（厚さ４００ｎｍ）を、メチルエチルケトン溶液を用いた溶液塗布によりフィルム表面Ｂ上に設け、スリッターにより幅６．３５ｍｍ幅にスリットし、リールに巻き取り磁気記録テープ（ＤＶＣ−ＬＰテープ、ＬＰモードでの録画時間１２０分）を作成した。得られたＤＶＣ−ＬＰテープの特性を表２に示す。
【０１１８】
［実施例３］
実施例１と全く同じフィルムおよび装置で、酸素導入量以外は実施例１全く同じ条件で酸化アルミ膜を形成させた。酸素導入量は、巻出側の酸素ノズル２６ａから酸素導入量の上昇速度を（１０ｍｌ／分）／秒を超えないように徐々に上昇させ１７００ｍｌ／分まで導入した。酸素導入に応じて真空計１０の値はふらつき圧力上昇してはもとの圧力へもどることを繰り返した。その後巻取側の酸素ノズル２６ｂから酸素導入量の上昇速度を（１０ｍｌ／分）／秒を越えないように徐々に上昇させ２０００ｍｌまで導入した。酸素導入に応じて真空計１０の値はふらつき圧力上昇してはもとの圧力へもどることを繰り返した。この状態で巻取側の監視窓３６からフィルムを観察すると若干茶色がかったほぼ透明な膜が形成されているように見えた。透過率は４つの光学モニタの値で８５．３％、８４．６％、８４．７％、８５．４％を示していた。ここでの透過率は、ハロゲンランプを光源として、ＪＩＳで規定されているＤ６５光源の光強度分布に換算した全光線透過率である。その後、監視窓から蒸着後のフィルムを監視してフィルムが熱負けが発生しないことを確認しつつ徐々にフィルムの搬送速度を下げていった。１４０ｍ／分になったところでミシン目状の熱負けが若干発生したので１６０ｍ／分まで再び速度を上昇させた。この状態で１６０００ｍ分のフィルム巻取搬送を行い酸化アルミ膜を形成した。その後、シャッター部材３５を閉側にして酸素導入を止め、蒸発源への電力供給を切った。そして搬送速度を１０ｍ／分まで下げ蒸着機１３の放圧を行った。この酸化アルミ膜の膜厚は１０５ｎｍであった。膜厚の測定はオージェ電子分光法で分析した。分析結果を図８に示す。光学的に分光反射率特性を用いて酸化アルミの屈折率を入力することで厚みを求める手法もある。得られたフィルム１枚の全光線透過率は、スガ試験機株式会社製の”ヘーズコンピュータＨＺ−１”装置にて測定すると、８４．８％であった。表面抵抗値は２．５×１０8 Ω／ｓｑであった。こうして厚さ４．６０５μｍの支持体を作成した。この支持体の特性は表１に示す。
【０１１９】
［比較例１］
強化膜を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして厚さ４．５μｍのポリエステルフィルムを製造し、これを支持体としてＤＶＣ−ＬＰテープ（ＬＰモードでの録画時間１２０分）を作成した。得られた支持体（フィルム）、ＤＶＣ−ＬＰテープの特性を表１、表２に示す。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
表１、表２に示した特性から明らかなように、本発明の支持体の片側表面Ａに強磁性金属薄膜層が設けられた磁気テープはＤＯ個数が少なく、走行耐久性に優れ、長時間録画可能なＤＶＣ−ＬＰテープであった。これに対し、本発明外の支持体からは磁気テープの加工ができなかったり、磁気テープが作成できても初期特性、走行耐久性のうちの少なくともどれかが劣っていた。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明によれば、フィルムの巻取式の蒸着方法であって、蒸着金属を溶融蒸発させ、その途中で酸素を導入して十分に酸化された金属酸化物膜を得ることができる。特に２〜６μｍといった薄ものフィルムに対して５０〜５００ｎｍという厚い金属酸化物膜を設けることができる。さらに絶縁性や透明性が求められる用途で用いることができる。
【０１２４】
本発明は、また、２〜６μｍ厚さといった薄ものフィルムの強度を補強する方法を提供でき、磁気記録媒体用フィルム、特にデジタル記録式の磁気記録媒体用フィルムに対して好適に用いることができる。従って薄ものフィルムでも強度があることから、同じ大きさで大容量の磁気記録フィルムが得られる。
【０１２５】
本発明による磁気記録媒体用支持体を用いると、繰り返し走行させた後でも走行耐久性が良好でドロップアウト（ＤＯ）の発生が少なく、長時間録画可能なＤＶＣ−ＬＰテープ等のヘリカルスキャン方式によるデジタル記録用に好適な磁気記録媒体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属酸化物膜つきフィルムの製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１の蒸発部分を拡大した概略図である。
【図３】本発明の酸化ノズルの一例を示した概略図である。
【図４】従来法で磁性体を蒸着する製造装置の一例を示す概略図である。
【図５】表面抵抗値測定装置の概略図である。
【図６】実施例１の酸化アルミ膜のオージェ電子分光法による深さ方向の分析結果である。
【図７】実施例２の酸化アルミ膜のオージェ電子分光法による深さ方向の分析結果である。
【図８】実施例３の酸化アルミ膜のオージェ電子分光法による深さ方向の分析結果である。
【符号の説明】
１：巻出手段
２：巻取手段
３ａ：フィルムロール（巻出前）
３ｂ：フィルム（巻出手段〜冷却キャン）
３ｃ：フィルム（蒸着部、冷却キャンに沿わせている部分）
３ｄ：フィルム（冷却キャン〜巻取手段）
３ｅ：フィルムロール（巻取後）
４：冷却キャン
５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ：ガイドロール
６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄ：ガイドロール
７：蒸発源
８：下室用真空ポンプ
９：上室用真空ポンプ
１０：真空計
１１：真空蒸着機上室
１２：真空蒸着機下室
１３：真空蒸着機
１４：酸素ボンベ
１５：配管
１６：レギュレータ
１７ａ，１７ｂ：酸素ガス配管
１８ａ，１８ｂ：レギュレータ
１９ａ，１９ｂ：マスフローコントローラ
２０ａ，２０ｂ：配管
２１：金属
２２：るつぼ
２３ａ，２３ｂ：防着板
２４ａ，２４ｂ：仕切板
２５ａ，２５ｂ：冷却機構（斜線部分）
２６ａ，２６ｂ：酸素ノズル
２７：
２８：溶融金属の湯面
２９ａ，２９ｂ：酸素ノズルの酸素吹出し用の穴部
３０：蒸発蒸気
３１：仕切板の水平方向の直線
３２：酸素吹出し用の穴部の鉛直方向を示す直線
３３：酸素吹出し用の穴部と冷却キャンの下部頂点を結ぶ直線
３４：冷却キャンの下部頂点
３５：シャッター部材
３６：のぞき窓
２６ａ，２６ｂ：酸素ノズル
４１：酸素ノズルへの酸素導入管
４２：酸素ノズル
４３：酸素ノズルの酸素吹出し用の穴部
５１：光学モニタ
６０：サンプル
６１：ベースフィルム
６２：金属酸化物膜
６３：体積箱
６４：超絶縁計
６５：測定部分
６６：電極板
６７：電極板
１０１：巻出手段
１０２：巻取手段
１０３ａ：フィルムロール（巻出前）
１０３ｂ：フィルム（巻出手段〜冷却キャン）
１０３ｅ：フィルムロール（巻取後）
１０４：冷却キャン
１０５ａ，１０５ｂ，１０５ｃ，１０５ｄ：ガイドロール
１０６ａ，１０６ｂ，１０６ｃ，１０６ｄ：ガイドロール
１０７：蒸発源
１０８：下室用真空ポンプ
１０９：上室用真空ポンプ
１１０：真空計
１１１：真空蒸着機上室
１１２：真空蒸着機下室
１１３：真空蒸着機
１１４：酸素ボンベ
１３０：蒸発蒸気
１１６：レギュレータ
１１８：レギュレータ
１１９：マスフローコントローラ
１２４ａ，１２４ｂ：防着板
１２６：酸素ノズル
１３６：電子ビーム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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