(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、レーザ光により情報の記録が可能な記録層が設けられてなる情報記録媒体において、該記録層が、下記一般式（ＩＩ）で表されるオキソノール色素を含有し、更に下記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）、一般式（Ｉ−３）及び／又は一般式（Ｉ−４）で表される化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする光情報記録媒体。
【化１】
0004082872.tif 000036
【化２】
0004082872.tif 000037
［式中、Ａ1、Ａ2、Ｂ1及びＢ2は各々独立に置換基を表し、Ｙ1及びＺ1は各々独立に、炭素環もしくは複素環を形成するために必要な原子団を表し、ＥおよびＧは各々独立に、共役二重結合鎖を完成するために必要な原子団を表し、Ｘ1は、＝Ｏ、＝ＮＲまたは＝Ｃ（ＣＮ）2を表し、Ｘ2は、−Ｏ、−ＮＲ又は−Ｃ（ＣＮ）2を表し（但し、Ｒは置換基を表す）、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4及びＬ5は、各々独立に、置換されていてもよいメチン基を表し、ｍ及びｎは各々独立に０、１または２を表し、ｘ及びｙは各々独立に０または１を表し、そしてｋは対カチオンを中和するのに必要な整数を表し；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子または置換基を表し（但し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6及びＲ7とＲ8は、各々連結して窒素原子と共に複素環を形成してもよい）、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、各々独立に、置換基を表し、ｐは１または２を表し、そしてｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数を表す。］
【化３】
0004082872.tif 000038
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は各々独立に置換基を有していてもよいメチン基を表し、ｍは０、１、２、又は３を表し、Ｘk+は下記一般式（II−１）で表されるカチオンを表し、ｋは、１〜１０の整数を表す。〕
【化４】
0004082872.tif 000039
［式中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に置換基を表し、Ｒ７及びＲ８は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ７、Ｒ６とＲ８又はＲ７とＲ８は各々互いに連結して環を形成してもよく、ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のＲ５及びＲ６は各々互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
波長７５０乃至８５０ｎｍ又は波長６００乃至７００ｎｍのいずれかの範囲のレーザー光を照射して光情報記録媒体に記録する方法であって、請求項１に記載の光情報記録媒体を用いて情報を記録することを特徴とする光情報記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光情報記録媒体及び光情報記録方法に関し、特に、オキソノール色素を含む記録層を備え、レーザー照射により情報の記録及び再生を行う事が出来る追記型の光情報記録媒体と、この光情報記録媒体を用いた光情報記録方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レーザ光により一回限りの情報の記録が可能な情報記録媒体（光ディスク）が知られている。該情報記録媒体は、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、従来のＣＤの作製に比べて少量のＣＤを手頃な価格でしかも迅速に提供できる利点を有しており、最近のパーソナルコンピュータの普及に伴ってその需要も増大している。ＣＤ−Ｒ型の情報記録媒体の代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金や銀などの金属からなる反射層、更に樹脂製の保護層をこの順に積層したものである。そして光ディスクへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光（通常７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）を照射して記録層を局所的に発熱変形させることにより行われる。一方情報の読み取り（再生）は通常、記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光を照射して、記録層が発熱変形された部位（記録部分）と変形されない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより行われている。
【０００３】
近年、記録密度のより高い情報記録媒体が求められている。記録密度を高めるには、照射されるレーザの光径を小さく絞ることが有効であり、また波長が短いレーザ光ほど小さく絞ることができるため、高密度化に有利であることが理論的に知られている。従って、従来から用いられている７８０ｎｍより短波長のレーザ光を用いて記録再生を行うための光ディスクの開発が進められており、例えば、追記型デジタル・バーサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが提案されている。この光ディスクは、トラックピッチがＣＤ−Ｒの１．６μｍより狭い０．７〜０．８μｍのプレグルーブが形成された直径１２０mmあるいは直径が８０mmの透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に更に反射層および保護層を設けてなるディスクを二枚、あるいは該ディスクと略同じ寸法の円盤状保護基板とを該記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造となるように製造されている。そしてＤＶＤ−Ｒは、可視レーザ光（通常６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の波長のレーザ光）を照射することにより、記録及び再生が行われ、ＣＤ−Ｒ型の光ディスクより高密度の記録が可能であるとされる。
【０００４】
ＤＶＤ−Ｒ型の情報記録媒体は、従来のＣＤ−Ｒ型に比べて数倍の情報量を記録することができるため、高い記録感度を有していることは勿論のこと、特に大量の情報を速やかに処理する必要から高速記録に対してもエラーの発生率が少ないことが望まれる。また色素からなる記録層は、一般に熱、あるいは光に対する経時的な安定性が低いため、長期間にわたって熱、あるいは光に対しても安定した性能を維持できる記録層の開発が望まれる。
【０００５】
特開昭６３−２０９９９５号公報には、オキソノール色素からなる記録層が基板上に設けられたＣＤ−Ｒ型の情報記録媒体が開示されている。この色素化合物を用いることにより、長期間にわたり安定した記録再生特性を維持し得るとされている。そしてここには、分子内に塩の形でアンモニウムが導入されたオキソノール色素化合物が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記公報に記載されているオキソノール色素をＤＶＤ−Ｒ型の情報記録媒体に用い、その性能について検討を行なった。その結果、該オキソノール色素を記録層に含むＤＶＤ−Ｒ型の情報記録媒体は、反射率および変調度が低く、記録再生特性において十分満足できるものではないことが判った。また長時間日光などの光に曝された場合には再生不良が発生し易く、従って耐光性に対しても不充分であることが判明した。一方、特開平１１−１３８９９８号公報には、一重項酸素クエンチャーであるジインモニウム類で塩結合されたオキソノール色素からなる記録層が基板上に設けられた光情報記録媒体が開示されている。この色素化合物を用いることにより、長期間日光などの光に曝されても安定した記録再生特性を維持し得るとされている。しかしながら、記録層が該オキソノール色素のみで構成された光情報記録媒体は、高温高湿下の保存条件において再生不良が発生し易く、湿熱耐久性に対して不充分であることが判明した。従って、本発明の主な目的は、高い記録特性を有し、かつその記録特性を長期にわたって充分維持し得るような高い安定性（特に高温高湿下においても高い安定性）を有する、可視レーザ光により情報の記録及び再生を好適に行うことができる情報記録媒体及び該情報記録媒体を用いる情報の記録方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の情報記録媒体は、基板上にレーザ光により情報の記録が可能な記録層が設けられてなる情報記録媒体において、該記録層が下記一般式（ＩＩ）で表されるオキソノール色素を含有し、更に下記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）、一般式（Ｉ−３）及び／又は一般式（Ｉ−４）で表される化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする。
【０００８】
【化３】
0004082872.tif 000002
【０００９】
【化４】
0004082872.tif 000003
【００１０】
［式中、Ａ1、Ａ2、Ｂ1及びＢ2は各々独立に置換基を表し、Ｙ1及びＺ1は各々独立に、炭素環もしくは複素環を形成するために必要な原子団を表し、ＥおよびＧは各々独立に、共役二重結合鎖を完成するために必要な原子団を表し、Ｘ1は、＝Ｏ、＝ＮＲまたは＝Ｃ（ＣＮ）2 を表し、Ｘ2は、−Ｏ、−ＮＲ又は−Ｃ（ＣＮ）2 を表し（但し、Ｒは置換基を表す）、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4及びＬ5は、各々独立に、置換されていてもよいメチン基を表し、ｍ及びｎは各々独立に０、１または２を表し、ｘ及びｙは各々独立に０または１を表し、そしてｋは対カチオンを中和するのに必要な整数を表し；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子または置換基を表し（但し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6及びＲ7とＲ8は、各々連結して窒素原子と共に複素環を形成してもよい）、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、各々独立に、置換基を表し、ｐは１または２を表し、そしてｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数を表す］
【化３４】
0004082872.tif 000004
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は各々独立に置換基を有していてもよいメチン基を表し、ｍは０、１、２、又は３を表し、Ｘk+は下記一般式（II−１）で表されるカチオンを表し、ｋは、１〜１０の整数を表す。〕
【化３５】
0004082872.tif 000005
［式中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に置換基を表し、Ｒ７及びＲ８は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ７、Ｒ６とＲ８又はＲ７とＲ８は各々互いに連結して環を形成してもよく、ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のＲ５及びＲ６は各々互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【００１１】
本発明の光情報記録媒体は、基板上に設けられたレーザ照射により情報の記録が可能な記録層に前記一般式（ＩＩ）で表されるオキソノール色素と前記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）、一般式（Ｉ−３）及び／又は一般式（Ｉ−４）で表される化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とするものである。この通り一般式（ＩＩ）で表されるオキソノール色素を記録層色素として用い、記録光の波長に応じて吸収波長分布の異なる一般式（ＩＩ）で表されるオキソノール色素を適時選択する事により、ＣＤ−Ｒに用いられる波長領域のレーザー光だけでなく、ＤＶＤ−Ｒなどのより短い波長領域のレーザー光に対しても優れた記録特性を発揮できる。また、一般式（ＩＩ）で表されるオキソノール色素と前記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）、一般式（Ｉ−３）及び／又は一般式（Ｉ−４）で表される化合物の少なくとも一種を併用することにより、耐光性が改善されるばかりでなく、高温高湿保存条件においても記録再生特性を長時間に渡り維持する事が出来る。即ち、安定性に優れた光情報記録媒体を得る事が出来る。
【００１２】
前記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）、一般式（Ｉ−３）及び／又は一般式（Ｉ−４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基である事が好ましく、Ｘ1が、＝Ｏであり、Ｘ2が、−０である事が好ましい。
【００１３】
前記一般式（ＩＩ）で表されるオキソノール色素について説明する。
【００１４】
【化５】
0004082872.tif 000006
【００１５】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、Ｌ1、Ｌ2、及びＬ3は各々独立に置換基を有していてもよいメチン基を表し、ｍは０、１、２、又は３を表し、Ｘk+はカチオンを表し、ｋは、１〜１０の整数を表す。〕
【００１６】
また、上記の一般式（II）において、Ｘk+が４級アンモニウムイオンである事が好ましく、下記一般式（II−１）で表されるオニウムイオンである事がより好ましい。
【００１７】
【化６】
0004082872.tif 000007
【００１８】
〔式中、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に置換基を表し、Ｒ7及びＲ8は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ7、Ｒ6とＲ8又はＲ7とＲ8は各々互いに連結して環を形成してもよく、ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のＲ5及びＲ6は各々互いに同じであっても異なっていてもよい。〕
【００１９】
なお、本発明の光情報記録媒体は、基板が一定のトラックピッチのプレグルーブを有する透明な円盤状基板であり、該プレグルーブが形成された側の表面に記録層がもうけられた構成とする事が出来る。上記の記録層上には、更に金属からなる光反射層を設ける事ができ、記録層上方に保護層を設ける事が出来る。
【００２０】
また、本発明の光情報記録方法は、波長７５０乃至８５０ｎｍ又は波長６００乃至７００ｎｍ、のいずれかの範囲のレーザー光を照射して光情報記録媒体に記録する方法であって、請求項１乃至１０に記載の光情報記録媒体を用いて情報を記録することを特徴とする。種々の有機色素が波長７５０乃至８５０ｎｍ又は波長６００乃至７００ｎｍのいずれの範囲の光に対しても記録再生特性に優れる色素の設計が可能であり、本発明の光情報記録媒体において記録光の波長に応じて吸収波長分布の異なる有機色素を適宜選択する事によって、長期間に渡り良好な記録再生特性で安定に記録を行う事が出来る。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の光情報記録媒体、及び光情報記録方法について詳細に説明する。
本発明の光情報記録媒体は、基板上にレーザ光により情報の記録が可能な記録層が設けられてなる光情報記録媒体であって、該記録層が一般式（ＩＩ）で表されるオキソノール色素を含有し、更に下記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）、一般式（Ｉ−３）及び／又は一般式（Ｉ−４）で表される化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする。
【００２２】
【化７】
0004082872.tif 000008
【００２３】
【化８】
0004082872.tif 000009
【００２４】
［式中、Ａ1、Ａ2、Ｂ1及びＢ2は各々独立に置換基を表し、Ｙ1及びＺ1 は各々独立に、炭素環もしくは複素環を形成するために必要な原子団を表し、ＥおよびＧは各々独立に、共役二重結合鎖を完成するために必要な原子団を表し、Ｘ1は、＝Ｏ、＝ＮＲまたは＝Ｃ（ＣＮ）2 を表し、Ｘ2は、−Ｏ、−ＮＲ又は−Ｃ（ＣＮ）2 を表し（但し、Ｒは置換基を表す）、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4及びＬ5は、各々独立に、置換されていてもよいメチン基を表し、ｍ及びｎは各々独立に０、１または２を表し、ｘ及びｙは各々独立に０または１を表し、そしてｋは対カチオンを中和するのに必要な整数を表し；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5 、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子または置換基を表し（但し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6及びＲ7とＲ8は、各々連結して窒素原子と共に複素環を形成してもよい）、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、各々独立に、置換基を表し、ｐは１または２を表し、そしてｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数を表す］
【００２５】
まず、上記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）、一般式（Ｉ−３）及び／又は一般式（Ｉ−４）で表される化合物について説明する。
本発明に用いられる化合物は、オキソノール色素成分であるアニオン性の成分（単に、アニオン部）とカチオン性の成分（単に、カチオン部）からなる。まず、アニオン部（オキソノール色素成分）について詳述する。上記式において、Ａ1、Ａ2、Ｂ1及びＢ2で表される置換基としては、例えば以下のものを挙げることができる。炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエチル、トリフルオロメチル等）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルケニル基（例、ビニル等）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルキニル基（例、エチニル等）；炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、４−メチルフェノル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル等）；炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）の置換もしくは無置換のアラルキル基（例、ベンジル、カルボキシベンジル等）；
【００２６】
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルスルフィニル基（例、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）；炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）のアリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェニルカルボニル等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ等）；炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ等）；炭素数６〜１０（好ましくは炭素数１〜８）のアリールチオ基（例、フェニルチオ等）；
【００２７】
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシ等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ基（例、メタンスルホニルオキシ等）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基（例、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ等）；無置換のアミノ基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換アミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）；
【００２８】
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアミド基（例、アセトアミド、アセチルメチルアミド、アセチルオクチルアミド等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のウレイド基（例、無置換のウレイド、メチルウレイド、エチルウレイド、ジメチルウレイド等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル等）；無置換のスルファモイル基もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換スルファモイル基（例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）；ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素等）；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；ヘテロ環基（例、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、及びクマリン環など）。
【００２９】
Ａ1及びＡ2で表される置換基は、ハメットの置換基定数（σp ）値が０．２以上のものであることが好ましい。ハメットの置換基定数は例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９１，１６５（１９９１）に記載されている。特に好ましい置換基は、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基である。
【００３０】
Ｂ1及びＢ2で表される置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアミノ基であることが好ましい。
【００３１】
Ｙ1に結合する［−Ｃ（＝Ｌ1）−（Ｅ）x −Ｃ（＝Ｘ1）−］（以下、便宜的に、Ｗ1 と称する。）と、Ｚ1に結合する［−Ｃ（−Ｌ5）＝（Ｇ）y ＝Ｃ（−Ｘ2 )−］（以下、便宜的に、Ｗ2 と称する）とはそれぞれ共役状態にあるため、Ｙ1とＷ1 とで形成される炭素環もしくは複素環、及びＺ1とＷ2 とで形成される炭素環もしくは複素環はそれぞれ共鳴構造の１つとして考えられる。上記Ｙ1とＷ1 、及びＺ1とＷ2 とで形成される炭素環もしくは複素環は、４〜７員環が好ましく、特に好ましくは、５員環または６員環である。これらの環は更に他の４〜７員環と縮合環を形成していても良い。またこれらは置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上記Ａ1、Ａ2、Ｂ1及びＢ2で表される置換基として示したものが挙げられる。複素環を形成するヘテロ原子として好ましいものは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅである。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ及びＳである。ｘ及びｙは、それぞれ独立に０または１であり、好ましくは共に０である。
【００３２】
Ｘ1は、＝Ｏ、＝ＮＲ又は＝Ｃ（ＣＮ）2を表す。またＸ2は、−Ｏ、−ＮＲ又は−Ｃ（ＣＮ）2を表す。Ｒは置換基を表す。Ｒで表される置換基は、前述したＡ1、Ａ2、Ｂ1及びＢ2で表される置換基として示したものが挙げられる。Ｒは、アリール基であることが好ましい。特に好ましくはフェニルである。本発明においては、Ｘ1は、＝Ｏであり、またＸ2は、−Ｏである場合が好ましい。
【００３３】
Ｙ1とＷ1 、およびＺ1とＷ2 で形成される炭素環としては例えば、以下のものが挙げられる。なお、例示中、Ｒa 及びＲb は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【００３４】
【化９】
0004082872.tif 000010
【００３５】
好ましい炭素環は、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−４、Ａ−６及びＡ−７で示される炭素環である。特に好ましくは、Ａ−１及びＡ−２で示される炭素環である。
【００３６】
Ｙ1とＷ1、およびＺ1とＷ2で形成される複素環としては例えば、以下のものが挙げられる。なお、例示中、Ｒa 、Ｒb 及びＲc は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【００３７】
【化１０】
0004082872.tif 000011
【００３８】
【化１１】
0004082872.tif 000012
【００３９】
【化１２】
0004082872.tif 000013
【００４０】
【化１３】
0004082872.tif 000014
【００４１】
【化１４】
0004082872.tif 000015
【００４２】
【化１５】
0004082872.tif 000016
【００４３】
好ましい複素環は、Ａ−８、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１２、Ａ−１３、Ａ−１４、Ａ−１６、Ａ−１７、Ａ−３６及びＡ−４５で示される複素環である。特に好ましくは、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１０、Ａ−１２、Ａ−１４、Ａ−１６及びＡ−１７で示される複素環である。
【００４４】
Ｒa 、Ｒb 及びＲc で表される置換基は、それぞれ前記Ａ1、Ａ2、Ｂ1及びＢ2で表される置換基として挙げたものと同義である。またＲa 、Ｒb 及びＲc はそれぞれ互いに連結して炭素環又は複素環を形成してもよい。炭素環としては、例えば、シクロヘキシル環、シクロペンチル環、シクロヘキセン環、及びベンゼン環などの飽和または不飽和の４〜７員の炭素環を挙げることができる。また複素環としては、例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロフラン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、及びピラジン環などの飽和または不飽和の４〜７員の複素環を挙げることができる。これらの炭素環または複素環は更に置換されていてもよい。更に置換し得る基としては、前記Ａ1、Ａ2、Ｂ1、及びＢ2で表される置換基として挙げたものと同義である。
【００４５】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4及びＬ5で表されるメチン基は各々独立に、置換基を有していてもよいメチン基である。その置換基としては、例えば、前述したＡ1、Ａ2、Ｂ1及びＢ2で表される置換基として挙げたものが挙げられる。好ましい置換基は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、カルバモイル基及び複素環基である。又置換基同志が連結して５〜７員環（例、シクロペンテン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン環、１−ジフェニルアミノシクロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロシクロヘキセン環、イソホロン環、１−モルホリノシクロペンテン環、シクロヘプテン環）を形成してもよい。ｍ及びｎが共に１であるか、ｍが０でｎが２、又はｍが２でｎが０である場合のいずれかの場合が好ましい。ｋは対カチオンを中和するのに必要な整数を表す。
【００４６】
次に、カチオン部について詳述する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々独立に水素原子または置換基を表す。またＲ1とＲ2、Ｒ3 とＲ4、Ｒ5とＲ6及びＲ7とＲ8は各々連結して窒素原子と共に複素環を形成してもよい。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は置換基を表す。ｐは１または２を表し、そしてｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数を表す。
【００４７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で表される置換基としては、例えば、一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）、一般式（Ｉ−３）または一般式（Ｉ−４）におけるアニオン部の説明において、Ａ1、Ａ2、Ｂ1及びＢ2 で表される置換基の例と同じものを挙げることができる。上記Ｒ1〜Ｒ8で表される置換基の好ましい例としては、水素原子、ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃ、ｌ、Ｂｒ）、炭素数１〜８のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル）、炭素数２〜８のアルケニル基（例、ビニル、アリル、２−メチルブテニル）、炭素数２〜８のアルキニル基（例、エチニル）、炭素数６〜１０のアリール基（例、フェニル）、炭素数７〜１０のアラルキル基（例、ベンジル）、及び炭素数１〜８のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）を挙げることができる。上記Ｒ1〜Ｒ8で表される置換基は、炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基であることが特に好ましい。
【００４８】
また上記の基は可能な場合には、更に置換されていてもよく、その置換基の例としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃ、ｌ、Ｂｒ等）、炭素数６〜１０のアリール基（例、フェニル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例、フェノキシ）、炭素数１〜８のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例、フェニルチオ）、無置換のアミノ基、炭素数１〜８のアミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノ）、炭素数１〜８のカルボンアミド基（メチルカルボニルアミド）、炭素数１〜８のスルホンアミド基（例、メタンスルホンアミド）、炭素数１〜８のアシル基（例、アセチル、ブタノイル）、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル）、及び炭素数１〜８のカルバモイル基（例、カルバモイル）、シアノ基等を挙げることができる。
【００４９】
Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、及びＲ7とＲ8が各々連結して窒素原子と共に形成される複素環は４〜７員の無置換の複素環であることが好ましい。更に好ましくは、５〜６員の無置換の複素環である。好ましい複素環の例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、及びモルホリン環を挙げることができる。特に好ましくは、ピペリジン環である。
【００５０】
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13で表される置換基は、前記Ａ1、Ａ2、Ｂ1 及びＢ2で表される置換基の具体例と同じものを挙げることができる。上記Ｒ9 〜Ｒ13で表される置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアミド基、炭素数１〜８のウレイド基、炭素数１〜８のカルバモイル基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、または無置換又は炭素数１〜８のアミノ基を挙げることができる。上記Ｒ9〜Ｒ12で表される置換基は、炭素数１〜８のアルキル基（例、メチル、エチル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例、メトキシ）、炭素数１〜８のウレイド基（例、ウレイド、メチルウレイド）、または無置換又は炭素数１〜８のアミノ基（例、ジメチルアミノ）であることが更に好ましい。上記Ｒ13で表される置換基は、ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ）、炭素数１〜８のアルキル基（例、メチル、エチル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例、メトキシ）、炭素数１〜８のアミド基（例、アセトアミド）、炭素数１〜８のウレイド基（例、ウレイド）、炭素数１〜８のカルバモイル基（例、カルバモイル）、又は炭素数１〜８のアルキルチオ基（例、メチルチオ）であることが更に好ましい。ｑ及びｒは、それぞれ０〜２であることが好ましく、特に好ましくは０である。ｐは１であることが好ましい。
【００５１】
上記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）、一般式（Ｉ−３）及び／又は一般式（Ｉ−４）で表される化合物の具体例に関しては、特開平１１−１３８９９８号公報に記載されている。更に、これらに加え、以下に示す化合物を用いる事も出来るが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１６】
0004082872.tif 000017
【００５３】
【化１７】
0004082872.tif 000018
【００５４】
【化１８  】
0004082872.tif 000019
【００５５】
【化１９】
0004082872.tif 000020
【００５６】
【化２０】
0004082872.tif 000021
【００５７】
【化２１】
0004082872.tif 000022
【００５８】
尚、これらの化合物は特開平１１−１３８９９８号公報に記載の合成法に準じて合成する事が出来る。
【００５９】
次に、オキソノール色素について説明する。本発明においてオキソノール色素とは、アニオン性発色団を有するポリメチン色素を示し、具体的には、特開昭６３−２０９９９５号公報、特開平１０−２９７１０３号公報、同１１−７８１０６号公報、同１１−３４８４２０号公報に記載されたオキソノール色素を挙げる事が出来る。記録特性に優れる点で、下記一般式（II）で表されるオキソノール色素が特に好ましい。
【００６０】
【化２２】
0004082872.tif 000023
【００６１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、Ｌ1、Ｌ2、及びＬ3は各々独立に置換基を有していてもよいメチン基を表し、ｍは０、１、２、又は３を表し、Ｘk+はカチオンを表し、ｋは、１〜１０の整数を表す。〕
【００６２】
以下、上記一般式（II）で表されるオキソノール色素について説明する。
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはヘテロ環基を表す。アルキル基は、炭素数が１〜２０のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−アミル、シクロプロピル、シクロヘキシル）で下記の置換基（但しアルキル基は除く）を有していてもよい。置換基の例（置換基ＳＵＢと称する）には、炭素数１〜２０のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、カルボキシメチル、エトキシカルボニルメチル）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例、ベンジル、フェネチル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素数６〜２０のアリール基（例、フェニル、ナフチル）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ナフトキシ）、ヘテロ環基（例、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド）、ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素、沃素）、カルボキシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ基、炭素数２〜１０のアシル基（例、アセチル、ピバロイル）、炭素数１〜１０のカルバモイル（例、カルバモイル、メチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル）、アミノ基、炭素数１〜２０の置換アミノ基（例、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ビス（メチルスルホニルエチル）アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ’−スルホエチルアミノ）、スルホ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例、メタンスルホンアミド）、炭素数１〜１０のウレイド基（例、ウレイド、メチルウレイド）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例、メタンスルホニル、エタンスルホニル）、炭素数１〜１０のスルフィニル基（例、メタンスルフィニル）、および炭素数０〜１０のスルファモイル基（例、スルファモイル、メタンスルファモイル）が含まれる。カルボキシル基およびスルホ基は塩の状態であってもよい。
【００６３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表されるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基（例、フェニル、ナフチル）が挙げられる。アリール基は前記の置換基ＳＵＢを有していてもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表されるアラルキル基は炭素数７〜２０のアラルキル基（例、ベンジル、フェネチル）が挙げられる。アラルキル基は前記の置換基ＳＵＢを有していてもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4 で表されるヘテロ環基は炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和又は不飽和のヘテロ環基であり例えばピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピペリジル基、トリアジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基などであり、これらがベンゾ縮環したもの（例えばキノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基など）でもよく、またヘテロ環上に例えば前記の置換基ＳＵＢを有していてもよい。
【００６４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4として好ましいものは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数６〜１０のヘテロ環基である。Ｒ1及びＲ2、或いはＲ3及びＲ4が各々アルキル基を表す場合、互いに連結して炭素環（例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなど）または複素環（例えばピペリジル、クロマニル、モルホリルなど）を形成していてもよく、好ましくは炭素数３〜１０の炭素環または炭素数２〜１０の複素環である。一般式（II−１）において、Ｒ1とＲ2、および／またはＲ3とＲ4が連結して環構造を形成した方が湿熱保存耐久性に優れる。
【００６５】
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は各々独立に置換または無置換のメチン基を表し、置換基としては前記の置換基ＳＵＢが挙げられる。Ｌ1、Ｌ2及びＬ3として好ましいものは無置換メチン基、炭素数１〜５のアルキル置換メチン基、炭素数７〜１０のアラルキル置換メチン基、炭素数６〜１０のアリール置換メチン基、飽和または不飽和のヘテロ環置換メチン基およびハロゲン置換メチン基である。ｍは０、１、２または３を表す。好ましくは１、２または３である。ｍが２以上のとき、複数のＬ2及びＬ3は同じでも異なっていてもよい。
【００６６】
次に、カチオン部について詳述する。Ｘk+で表されるカチオンとしては、例えば、水素イオン又はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、鉄イオン、銅イオン等の金属イオン、金属錯体イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、セレノニウムイオン、ヨードニウムイオン等が挙げられる。Ｘk+は、シアニン色素ではないことが好ましい。好ましくは、第４級アンモニウムイオンである。
【００６７】
Ｘk+で表される第４級アンモニウムイオンとしては、含窒素複素環からなる第４級アンモニウムイオンが好ましく、特に好ましくは第４級ピリジニウムイオンである。
【００６８】
ｋは、１〜１０の整数を表す。好ましくは１〜４である。特に好ましくは２である。
【００６９】
Ｘk+で表されるオニウムイオンは、下記一般式（II―１）で示されるものが更に好ましい。
【００７０】
【化２３】
0004082872.tif 000024
【００７１】
式中、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に置換基を表し、Ｒ7及びＲ8は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ7、Ｒ6とＲ8又はＲ7とＲ8は各々互いに連結して環を形成してもよく、ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のＲ5及びＲ6は各々互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００７２】
上記Ｒ7およびＲ8で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアルキル基である。これらは、直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状であってもよい。これらの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ネオペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル及びシクロプロピル等が挙げられる。
【００７３】
アルキル基の置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルケニル基（例、ビニル）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルキニル基（例、エチニル）；炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、ナフチル）；ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）；炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）；炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールチオ基（例、フェニルチオ）；  炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル）；
【００７４】
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）；炭素数７〜１１の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例、ナフトキシカルボニル）；無置換のアミノ基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換アミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ）；
【００７５】
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル）；無置換のスルファモイル基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換スルファモイル基（例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）；シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；水酸基；ヘテロ環基（例、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、イドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、クマリン環）。
【００７６】
上記Ｒ7およびＲ8で表されるアルケニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、１，３−ブタジエニル等が挙げられる。アルケニル基の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００７７】
上記Ｒ7およびＲ8で表されるアルキニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルキニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルキニル基であり例えば、エチニル、２−プロピニル等が挙げられる。アルキニル基の置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００７８】
上記Ｒ7及びＲ8で表されるアラルキル基は、炭素数７〜１８の置換もしくは無置換のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル、メチルベンジル等が好ましい。アラルキル基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが挙げられる。
【００７９】
上記Ｒ7及びＲ8で表されるアリール基は、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。アリール基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。またこれらの他に、アルキル基（例えば、メチル、エチル等）も好ましい。
【００８０】
上記Ｒ7及びＲ8で表される複素環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和又は不飽和の複素環であり、これらの例としては、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、及びクマリン環が挙げられる。複素環基は置換されていてもよく、その場合の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００８１】
Ｒ5及びＲ6で表される置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものと同義である。またこれらの他に、アルキル基（例えばメチル、エチル等）も挙げることができる。本発明においては、Ｒ5及びＲ6で表される置換基は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。特に好ましくは、水素原子である。
【００８２】
一般式（II）において、その一般式（II―１）で表されるカチオン部は、下記一般式（II―２）又は（II―３）で表されることが特に好ましい。
【００８３】
【化２４】
0004082872.tif 000025
【００８４】
式中、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ前述したＲ5及びＲ6で表される置換基と同義であり、またそれぞれについて、その好ましい範囲も同一である。Ｒ19及びＲ20は、それぞれ前述したＲ7及びＲ8で表される置換基と同義であり、またそれぞれについて、その好ましい範囲も同一である。ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のＲ17及びＲ18は各々互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００８５】
【化２５】
0004082872.tif 000026
【００８６】
式中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ前述したＲ5及びＲ6で表される置換基と同義であり、またそれぞれについて、その好ましい範囲も同一である。Ｒ21とＲ22は、それぞれ互いに連結して炭素環または複素環を形成している場合も好ましく、特に好ましくは、Ｒ21とＲ22がそれぞれ結合しているピリジン環との縮合芳香環である。ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のＲ21及びＲ22は各々互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００８７】
上記一般式（II）で表されるオキソノール色素の具体例に関しては、特開２０００−５２６５８号公報に記載されている。更に、これらに加え、以下に示す化合物を用いる事も出来るが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化２６】
0004082872.tif 000027
【００８９】
【化２７】
0004082872.tif 000028
【００９０】
【化２８】
0004082872.tif 000029
【００９１】
【化２９】
0004082872.tif 000030
【００９２】
【化３０】
0004082872.tif 000031
【００９３】
【化３１】
0004082872.tif 000032
【００９４】
【化３２】
0004082872.tif 000033
【００９５】
尚、これらの化合物は上記特開２０００−５２６５８号公報に記載の合成法に準じて合成する事が出来る。
【００９６】
本発明の光情報記録媒体は、一般式（ＩＩ）で表されるオキソノール色素と、更に下記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）、一般式（Ｉ−３）及び／又は一般式（Ｉ−４）で表される化合物の少なくとも一種を含有する記録層を基板上に有するものである。本発明に係る化合物は、光情報記録媒体としてＣＤ−Ｒ又はＤＶＤ−Ｒ等において有利に用いることができる。
【００９７】
記録層は、更に記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有することが出来る。褪色防止剤としては、有機酸化剤や一重項酸素クエンチャーを挙げることができる。褪色防止剤として用いられる有機酸化剤としては、特開平１０−１５１８６１号に記載されている化合物が好ましい。
【００９８】
本発明に係わる化合物は、単独で用いてもよく、また二種以上を併用してもよい。
【００９９】
次に、本発明の情報記録媒体の構造について説明する。上記の通り、本発明の光情報記録媒体は、基体上に前記一般式（ＩＩ）で表されるオキソノール色素と、前記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）、一般式（Ｉ−３）及び／又は一般式（Ｉ−４）で表される化合物の少なくとも一種を含有する記録層を有するものであれば、特に制限はないが、本発明の情報記録媒体をＣＤ−Ｒとして適用する場合には、トラックピッチ１．４〜１．８μｍのプレグルーブが形成された厚さ１．２±０．２ｍｍの透明な円盤状基板上に、前記一般式（ＩＩ）で表されるオキソノール色素と、前記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）、一般式（Ｉ−３）及び／又は一般式（Ｉ−４）で表される化合物の少なくとも一種を含有する記録層、光反射層、及び保護層をこの順に設けた構成であることが好ましい。また、本発明の光情報記録媒体をＤＶＤ−Ｒとして適用する場合には、下記の態様である事が好ましい。
【０１００】
（１）トラックピッチ０．６〜０．９μｍのプレグルーブが形成された、直径が１２０±３ｍｍあるいは直径が８０±３mmで、厚さが０．６±０．１ｍｍの透明な円盤状基板の該プレグルーブが設けられた側の表面に、本発明に係る一般式（ＩＩ）で表されるオキソノール色素と、前記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）、一般式（Ｉ−３）及び／又は一般式（Ｉ−４）で表される化合物の少なくとも一種を含む記録層が設けられてなる二枚の積層体を、それぞれの記録層が内側となるように接合してなる、厚さ１．２±０．２ｍｍの情報記録媒体。
（２）トラックピッチ０．６〜０．９μｍのプレグルーブが形成された、直径が１２０±３ｍｍあるいは直径が８０±３mmで、厚さが０．６±０．１ｍｍの透明な円盤状基板の該プレグルーブが設けられた側の表面に、本発明に係る一般式（ＩＩ）で表されるオキソノール色素と、前記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）、一般式（Ｉ−３）及び／又は一般式（Ｉ−４）で表される化合物の少なくとも一種を含む記録層が設けられてなる積層体と、該円盤状基板と略同じ寸法の円盤状保護板とを、記録層が内側となるように接合してなる、厚さ１．２±０．２ｍｍの情報記録媒体。なお、上記の態様においても記録層の上には反射層が設けられていることが好ましい。また反射層の上には更に保護層が設けられていてもよい。
【０１０１】
本発明の情報記録媒体の製造法について説明する。本発明の情報記録媒体は、ＤＶＤ−Ｒの場合においては、より高い記録密度を達成するために、ＣＤ−Ｒに比べてより狭いトラックピッチのプレグルーブが形成された基板を用いること以外は、基本的にＣＤ−Ｒ型の情報記録媒体の製造に用いられる材料を使用して製造することができる。即ち、ＤＶＤ−Ｒ型の情報記録媒体は、基板上に、記録層、及び反射層、そして所望により保護層を順に形成した積層体を二枚作成し、記録層を内側にしてこれらを接着剤により接合することにより、あるいはまた、該積層体と、該積層体の基板と略同じ寸法の円盤状保護基板とを同様にして接着剤により接合させることにより、製造することができる。
【０１０２】
本発明の情報記録媒体は、例えば、以下に述べるような方法により製造することができる。基板（保護基板も含む）は、従来の情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えば、ガラス；ポリカーボネート；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィンおよびポリエステル等を挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
【０１０３】
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善および接着力の向上および記録層の変質防止などの目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤をあげることができる。下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【０１０４】
また、基板（または下塗層）上には、トラッキング用溝またはアドレス信号等の情報を表す凹凸（プレグルーブ）が形成されている。このプレグルーブは、ポリカーボネートなどの樹脂材料を射出成形あるいは押出成形する際に直接基板上に前記のトラックピッチで形成されることが好ましい。また、プレグルーブの形成を、プレグルーブ層を設けることにより行ってもよい。プレグルーブ層の材料としては、アクリル酸のモノエステル、ジエステル、トリエステルおよびテトラエステルのうち少なくとも一種のモノマー（またはオリゴマー）と光重合開始剤との混合物を用いることができる。プレグルーブ層の形成は、例えば、まず精密に作られた母型（スタンパー）上に上記のアクリル酸エステルおよび重合開始剤からなる混合液を塗布し、さらにこの塗布液層上に基板を載せたのち、基板または母型を介して紫外線を照射することにより塗布層を硬化させて基板と塗布層とを固着させる。次いで、基板を母型から剥離することにより得ることができる。プレグルーブ層の層厚は、一般に０．０５〜１００μｍの範囲にあり、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。
【０１０５】
プレグルーブの深さは３００〜２０００Åの範囲にあることが好ましく、またその半値幅は、０．２〜０．９μｍの範囲にあることが好ましい。またプレグルーブ層の深さを１５００〜２０００Åの範囲にすることにより反射率をほとんど低下させることなく感度を向上させることができ、特にＣＤ−Ｒに好ましい。
【０１０６】
基板上（又は下塗層）のプレグルーブが形成されているその表面上には、本発明に係る前記式で示される色素化合物からなる記録層が設けられる。
【０１０７】
記録層の形成は、本発明に係る色素、更に所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行うことができる。色素記録層形成用の塗布液の溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノ−ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンングリコールモノエチルエーテル、プロピレンングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する化合物の溶解性を考慮して単独または二種以上組み合わせて用いることができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤などの各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【０１０８】
結合剤の例としては、例えばゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂；ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、色素に対して一般に０．０１〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液の濃度は一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。
【０１０９】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にある。
【０１１０】
上記記録層の上に、情報の再生時における反射率の向上の目的で、反射層が設けられる。反射層の材料である光反射性物質はレーザ光に対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組み合わせで、または合金として用いてもよい。反射層は、例えば上記反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより記録層の上に形成することができる。反射層の層厚は一般には１０〜３００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。
【０１１１】
反射層の上には、記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層が設けられていてもよい。この保護層は、基盤の記録層が設けられていない側にも耐傷性、耐湿性を高める目的で設けられてもよい。保護層に用いられる材料としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2、Ｓｉ3Ｎ4などの無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。保護層は、たとえばプラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着層を介して反射層上及び／または基板上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらの適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には０．１〜１００μｍの範囲にある。以上の工程により、基板上に記録層、及び反射層、そして所望により保護層を設けた積層体を作製することができる。上記のようにして二枚の積層体を作製し、これらを、各々の記録層が内側となるように接着剤で貼り合わせることにより/、二つの記録層を持つＤＶＤ−Ｒ型の情報記録媒体を製造することができる。貼合せの手段としては、遅効性紫外線硬化型の接着剤を使用する方法や、ホットメルト法、粘着テープで貼合せる方法などが挙げられるが、記録層へのダメージやコストの観点から遅効性紫外線硬化型の接着剤を用いる方法が好ましい。また、接着剤としては、無溶剤タイプの接着剤を用いるのが好ましい。接着剤の塗布は、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法やスクリーン印刷法などを挙げることができるが、中でもスクリーン印刷法が好ましい。また得られた積層体と、該積層体の基板と略同じ寸法の円盤状保護基板とを、その記録層が内側となるように接着剤で貼り合わせることにより、片側のみに記録層を持つＤＶＤ−Ｒ型の情報記録媒体を製造することができる。
【０１１２】
本発明の情報記録方法は、上記情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行われる。まず、情報記録媒体を定線速度（ＣＤフォーマットの場合は１．２〜１４ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、基板側から半導体レーザ光などの記録用のレーザ光を照射する。この光の照射により、記録層と反射層との界面に空洞を形成（空洞の形成は、記録層または反射層の変形、あるいは両層の変形を伴って形成される）するか、基板が肉盛り変形する、あるいは記録層に変色、会合状態の変化等により屈折率が変化することにより情報が記録されると考えられる。記録光としては、可視域のレーザ光、即ち、ＣＤ−Ｒの場合、中心波長７８０ｎｍの発振波長を有する半導体レーザーが用いられ、ＤＶＤ−Ｒの場合、通常６００ｎｍ〜７００ｎｍ（好ましくは６２０〜６８０ｎｍ、更に好ましくは、６３０〜６６０ｎｍ）の範囲の発振波長を有する半導体レーザービームが用いられる。上記のように記録された情報の再生は、情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら記録時と同じ波長を持つ半導体レーザ光を基板側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【０１１３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
射出成形機（住友重機械工業（株）製）を用いて、ポリカーボネート樹脂を、スパイラル状のグルーブ（深さ１５０nm、幅２９０nm、トラックピッチ０．７４μm ）を有する厚さ０．６mm、直径１２０mmの基板に成形した。
前記化合物（Ｉ−５）及びオキソノール色素（II―１）を質量比１：２０で２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００mlに溶解した塗布液（色素濃度：１．５質量％）を調製した。この塗布液をスピンコート法により上記基板のグルーブが形成された面上に塗布し、色素層を形成した。このときの色素層の膜厚は、８０nmだった。次に、色素塗布面上に銀をスパッタして膜厚約１５０nmの反射層を形成した後、反射層上に、紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学社製  ダイキュアクリアＳＤ−３１８）をスピンコート法で塗布し、メタルハライドランプで紫外線照射することで約７μm の保護層を形成し、０．６mm厚のディスクＡを得た。また、前記基板に色素塗布せずに銀をスパッタして、保護層を形成し、色素記録層の無い０．６mm厚のディスクＢを得た。ディスクＡとディスクＢとを貼合せて、１枚のディスクとして完成させるため、次のような工程を経た。まず、ディスクＡ及びディスクＢの保護層上に遅効性カチオン重合型接着剤（ソニーケミカル社製  ＳＫ７０００）をスクリーン印刷によって塗布した。このとき、スクリーン印刷版のメッシュサイズは３００メッシュを使用した。次に、メタルハライドランプを使用し紫外線照射した直後、ディスクＡとディスクＢとを保護層側を貼合せ、両面から圧縮した。約５分放置後、接着剤は完全に硬化し、厚さ１．２mmの１枚のディスクとして完成した。
【０１１４】
［実施例２〜８、比較例１〜４]
実施例１において、前記化合物（Ｉ−５）及びオキソノール色素（II―１）を表１に示す本発明に係る化合物に代えた（混合比及び使用量は変更なし）こと以外は実施例１と全く同様にして、実施例２〜８及び比較例１〜４に係るＤＶＤ−Ｒ型ディスクを得た。
【０１１５】
〔光ディスクとしての評価〕
上記の実施例及び比較例のＤＶＤ−Ｒ型の光ディスクにＤＤＵ１０００（バルステック社製）評価機を用いてレーザ光の波長６５５nm（ＮＡ０．６にピックアップ）、定線速度３．４９m/s 、変調周波数４ＭＨｚ、記録パワー９mWで信号を記録した。その後、記録レーザ光と同じ波長のレーザを用いて０．５mWのレーザパワーで信号を再生し、１４Ｔの変調度及びジッタ―を測定した。
【０１１６】
［耐光性］
上記のように記録された試料にＸｅランプ（１７万ルックス）を４８時間照射し、照射後の変調度及びジッタ−を上記と同様に測定した。
得られた評価結果を表１に示す。
【０１１７】
［湿熱耐久性］
上記のように記録された試料を８０℃、８５％の高温高湿下に２４時間保存し、保存後の変調度及びジッタ−を上記と同様に測定した。
得られた評価結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
0004082872.tif 000034
【０１１９】
【化３３】
0004082872.tif 000035
【０１２０】
上記の比較用化合物（Ａ）及び（Ｂ）はクエンチャーとして一般的に知られている化合物であり、（Ｃ）は公知の化合物である。上記表１に示す結果から分かる様に、本発明に係る一般式（ＩＩ）で表されるオキソノール色素と、前記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）、一般式（Ｉ−３）及び／又は一般式（Ｉ−４）で表される化合物の少なくとも一種を記録層に含有するＤＶＤ−Ｒ用光ディスク（実施例１〜８）は、比較用のディスク（比較例１〜４）に比べて、高い変調度を示し、かつ低ジッターを与えており、優れた記録再生特性が得られていることがわかる。また、耐光性及び湿熱耐久性試験実施後においても、本発明のディスクは良好な記録再生特性を示し、耐光性及び湿熱耐久性に優れている事が判る。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明によれば、レーザー照射により情報の記録及び再生を行う事が出来る追記型の光情報記録媒体において、記録再生特性及び保存性に優れた光情報記録媒体が提供される。また、この光情報記録媒体を用いた記録再生特性及び保存性に優れた光情報記録方法が提供される。