(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中の溶存ガスを脱気するための脱気膜であって、スチレン系熱可塑性エラストマとポリオレフィンとをブレンドした重合体から構成された均質薄膜をポリオレフィンの多孔質層で挟みこんだ構造をなし、酸素透過流量が１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ−２・ｓｅｃ−１・ｃｍＨｇ−１以上であることを特徴とする脱気膜。
【請求項２】
均質薄膜を構成するポリオレフィンが、密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリオレフィンである請求項１記載の脱気膜。
【請求項３】
均質薄膜を構成するスチレン系熱可塑性エラストマが、スチレンと、エチレン−ブチレン、イソプレン又はエチレン−プロピレンとのブロック又はランダム共重合体である請求項１又は請求項２記載の脱気膜。
【請求項４】
溶液が水溶液又は有機溶剤であり、溶存ガスが酸素、窒素、一酸化炭素又は二酸化炭素である請求項１、請求項２又は請求項３記載の脱気膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶液又は有機溶剤中の溶存ガスを脱気するための脱気膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水中に溶存する酸素等の気体やアルコール等の有機溶剤中に溶存する酸素等の気体を脱気する技術として、膜を脱気膜として用い、この膜に溶存ガスを含む溶液を供給し、膜の反対側を減圧とし、溶存ガスを膜透過させ膜の二次側より溶存ガスを排出する方法が知られている。また、脱気膜としても、多孔質支持体と非多孔質の均質薄膜とからなる複合膜が主なものとして知られている。
【０００３】
例えば、均質薄膜素材としてシリコン−ポリカーボネート共重合体やシリコン−ウレタン共重合体を用い、ポリオレフィン多孔質層の間に薄膜として挟みこんで溶融賦形した複合膜で有機溶剤中の溶存ガスを脱気する技術が特開平３−１６９３０３号公報、特開平５−１６９０５１号公報に開示され、低密度ポリオレフィンであるエチレン−高級オレフィン共重合体、プロピレン−高級オレフィン共重合体を均質薄膜の形態で多孔質基材上に積層した複合膜で水中の溶存ガスを脱気する技術が特開平３−１６９３０３号公報、特開平５−１８５０６７号公報に開示され、また、中空糸膜外表面から深さ約１μｍまでをポリ４メチルペンテン１の非多孔質層、この層よりさらに深く膜内表面までをポリ４メチルペンテン１の多孔質層とする不均質構造中空糸膜を用いて脱気する技術が特開平２−１０７３１７号公報、特開平７−１５５５６８号公報、特開平６−１３４４４６号公報、特開平６−３３５６２３号公報に開示されている。
【０００４】
しかしながら、シリコン−ポリカーボネート共重合体やシリコン−ウレタン共重合体の薄膜は、有機溶剤によって膨潤し易く、膜としての機械的強度が低下し易い。低密度ポリオレフィンであるエチレン又はプロピレン−高級オレフィン共重合体の薄膜では、酸素透過係数が低く、実用上有効な溶存ガスの透過流量を得るためには０．３μｍ以下の極めて薄い膜とする必要があるが、厚さが極めて薄い場合には、膜の機械的強度が低下し、膜にピンホールが発生し易い。また、ポリ４メチルペンテン１の不均質構造中空糸膜では、素材のガラス転移点が２５〜３０℃であり、２５℃以下の低温では脆くなり易く、低温での溶液供給時や衝撃的に外圧が加わった時に膜が破裂し易くなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、食品包装材、医療用フィルム、血小板保存用バッグの分野ではそれらの素材として知られているものの、脱気膜等の分離膜の素材としては従来全く知られていないスチレン系熱可塑性エラストマとポリオレフィンとの組み合わせに着目し、スチレン系熱可塑性エラストマとポリオレフィンとの組み合わせが、厚さ１μｍ以下の均質薄膜に賦形可能であり、耐溶剤性があり、低温においても柔軟であり、この均質薄膜を含んで構成した膜は溶液中から溶存ガスをもとの１／１０以下までに脱気可能であることを見い出し、本発明に至ったもので、本発明の目的は、溶液中からの溶存ガスの脱気性能に優れ、かつ耐溶剤性、機械的強度及び低温での耐衝撃性に優れた脱気膜を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、溶液中の溶存ガスを脱気するための脱気膜であって、スチレン系熱可塑性エラストマとポリオレフィンとをブレンドした重合体から構成された均質薄膜をポリオレフィンの多孔質層で挟みこんだ構造をなし、酸素透過流量が１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ−２・ｓｅｃ−１・ｃｍＨｇ−１以上であることを特徴とする脱気膜にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の脱気膜は、スチレン系熱可塑性エラストマとポリオレフィンから構成された均質薄膜とポリオレフィンの多孔質層とで構成され、均質薄膜を多孔質層で挟みこんだ複合構造をなしている。
【０００８】
均質薄膜を構成するスチレン系熱可塑性エラストマとしては、例えば次のものが好ましいものとして挙げられ、これらは単独で又は混合して用いられる。
１．ハードセグメントとしてスチレン重合体、ソフトセグメントとしてブタジエン重合体、エチレン−ブチレン共重合体、イソプレン重合体又はエチレン−プロピレン共重合体の各ブロック共重合体。
２．スチレンとブタジエン、スチレンとエチレン−ブチレン、スチレンとイソプレン又はスチレンとエチレン−プロピレンとの各ランダム共重合体。
【０００９】
ブロック共重合体においては、スチレン重合体であるハードセグメントの構造緩和に基づくガラス転移が１００℃付近に見られ、ソフトセグメントの構造緩和に基づくガラス転移が−５０〜−７０℃付近に見られ、溶存ガスの脱気運転が行われる−５０〜５０℃の温度域における弾性率の温度依存性が緩やかでであり、脱気運転時に薄膜の柔軟性が保持されており、しかも室温ではスチレン重合体であるハードセグメントが架橋点となっているため薄膜の厚さが薄くても外圧により破裂することはない。
【００１０】
一方、ランダム共重合体においては、明確なガラス転移点が見られず、溶存ガスの脱気運転が行われる−５０〜５０℃の温度域では前記ブロック共重合体より柔軟であり、薄膜賦形に適するものであるが、架橋点が不明確な構造のため薄膜の厚さが薄くなると外圧に対する破裂耐久性の点では前記ブロック共重合体よりやや劣る。
【００１１】
スチレン系熱可塑性エラストマとしてブロック共重合体を用いるかランダム共重合体を用いるかは、均質薄膜の厚さと機械的強度とのバランスで適宜考慮されるが、均質薄膜の厚さが１μｍ以下である場合は、ブロック共重合体を用いることが望ましい。
【００１２】
また、均質薄膜を構成するポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン等が挙げられ、特に密度が０．９００ｇ／ｃｍ3以下のポリオレフィンが均質薄膜の酸素透過性をより高める上で好ましく用いられる。密度が０．９００ｇ／ｃｍ3以下のポリオレフィンとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等が挙げられる。なお、密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、ポリマを１９０℃で溶融した後、２．１６Ｋｇの荷重下で押し出したストランドを室温まで徐冷したサンプルをＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定したものである。
【００１３】
スチレン系熱可塑性エラストマとポリオレフィンとの構成比は、スチレン系熱可塑性エラストマに対しポリオレフィンが１〜９５重量％とすることが好ましい。ポリオレフィンが１重量％未満では、溶融による薄膜賦形の際の流動粘度の低下が不十分であり、薄膜化に困難をきたし、また、ポリオレフィンが９５重量％を超えると、酸素透過性が低くなり、脱気性能が不足したものとなる。
【００１４】
スチレン系熱可塑性エラストマとポリオレフィンとはブレンド、好ましくはメルトブレンドされるが、このブレンド重合体による均質薄膜は、スチレン系熱可塑性エラストマのみによる薄膜に比べ、酸素透過性が５〜１０倍以上に向上し、弾性率の温度依存性も脱気運転が行われる−５０〜５０℃の温度域ではスチレン系熱可塑性エラストマのみの場合とほぼ同じで、しかもブレンド重合体は、薄膜賦形の際の流動粘度が低く、薄い厚さの薄膜賦形に適するものである。特に脱気膜を有機溶剤中の溶存ガスの脱気に用いる際のより高い耐溶剤性を必要とする場合は、スチレン系熱可塑性エラストマとポリオレフィンとの相互貫通網目構造体（ＩＰＮ構造体）のブレンド重合体とすることが好ましい。
【００１５】
多孔質層を構成するポリオレフィンとしては、特に制限はなく、例えば高密度ポリエチレン、高立体規則性ポリプロピレン等が挙げられる。
【００１６】
本発明の脱気膜は、溶存ガスの脱気性能として、酸素透過流量が１×１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ-2・ｓｅｃ-1・ｃｍＨｇ-1以上の気体透過性を有する。なお、酸素透過流量は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準拠し、純粋な酸素に対する透過測定により得られた値である。また、ＳＴＰは、気体の標準状態を意味する。酸素透過流量が１×１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ-2・ｓｅｃ-1・ｃｍＨｇ-1以上であれば、溶液中の溶存ガスの透過流量も１×１０-6ｃｍ3・ｃｍ-2・ｓｅｃ-1・ｃｍＨｇ-1以上となり、溶液中からの溶存ガスに対する優れた脱気性能を発揮し、溶液中の溶存ガス濃度を１／１０以下にすることを可能とする。
【００１７】
本発明の脱気膜における均質薄膜は、ケトン系、エーテル系、アルコール系の有機溶剤に対して膨潤し難く、優れた耐溶剤性を示し、本発明の脱気膜は、水或いは水／アルコール混合液等の水溶液中の溶存ガスの脱気に用いられるだけでなく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等の有機溶剤中の溶存ガスの脱気に用いられる。均質薄膜のブレンド重合体がＩＰＮ構造体である脱気膜は、特に耐溶剤性に優れ、有機溶剤中の溶存ガスの脱気に好ましく用いられる。
【００１８】
また、本発明の脱気膜により、水溶液或いは有機溶剤から脱気することのできる溶存ガスとしては、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素等の気体が挙げられる。また、本発明の脱気膜における均質薄膜は、水蒸気の透過性が低く、水溶液中の溶存ガスを脱気する際、脱気膜の二次側を減圧するための真空ポンプに対する負荷が低減される。
【００１９】
本発明の脱気膜の製造は、製造方法自体には特に制限はなく、均質薄膜とするスチレン系熱可塑性エラストマとポリオレフィンとのブレンド重合体と、多孔質層とするポリオレフィンとを、それぞれ溶融し、最外層、最内層に多孔質層とするポリオレフィン、中間層に均質薄膜とするスチレン系熱可塑性エラストマとポリオレフィンとのブレンド重合体が分配される複合ノズルより共押し出しし、必要により巻き取った後、延伸することにより、均質薄膜が多孔質層で挟みこまれた構造の複合膜を得ることができる。
【００２０】
均質薄膜の厚さは、製造条件により制御されるが、０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜１μｍとすることにより、酸素透過流量が１×１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ-2・ｓｅｃ-1・ｃｍＨｇ-1以上の脱気膜が得られる。複合膜の形態は、中空糸膜、平膜等のいずれの形態であってもよいが、脱気膜として容積効率を高めて充填するには、中空糸膜が適しており、流路抵抗を低減する必要があるときは平膜が適している。
【００２１】
本発明の脱気膜を用いた脱気方法の一例を中空糸膜の形態の脱気膜で説明すると、中空糸膜の内側（一次側）に溶存ガスを含む原溶液を供給し、中空糸膜の外側（二次側）を減圧とし、溶存ガスの分圧差の比例した駆動力により溶存ガスを膜透過させ、中空糸膜の外側に溶存ガスを排出する。また、この逆に中空糸膜の外側を一次側とし、中空糸膜の内側を二次側とすることもできる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２３】
（実施例１）
スチレン系熱可塑性エラストマとしてシェル化学社製クレイトンＧ−１６５２（ハードセグメントがスチレン重合体、ソフトセグメントがエチレン−ブチレンブロック共重合体）１０重量％及びシェル化学社製クレイトンＧ−１６５７（ハードセグメントがスチレン重合体、ソフトセグメントがエチレン−ブチレンブロック共重合体）８０重量％を用い、ポリオレフィンとしてデュポン−ダウエラストマー社製ＥＮＧＡＧＥ８４００（密度０．８７０ｇ／ｃｍ3）１０重量％を用い、これらを２軸混練機でメルトブレンドした。次いで、複合紡糸ノズルを用い、このブレンド重合体を中間層、高密度ポリエチレンとして旭化成社製Ｂ１６１を最内層、最外層の３層構造となるように配して溶融紡糸し、中空繊維を得た。
【００２４】
この中空繊維を１１５℃で１２時間アニール処理した後、室温で１．３倍に延伸し、引き続き１１１℃で５倍に延伸し、最内層、最外層が多孔質層、中間層が均質薄膜の３層構造の中空糸膜（内径３００μｍ、外径４２０μｍ）を得た。多孔質層は最内層、最外層ともに厚さが３０μｍ、空孔率が５０容量％であり、均質薄膜は厚さが０．８μｍであった。この中空糸膜の酸素透過流量は８×１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ-2・ｓｅｃ-1・ｃｍＨｇ-1であった。
得られた中空糸膜を脱気膜とし、中空糸膜５０００本を束ねて中空糸膜束とし、中空糸膜の内側に溶存酸素濃度８ｐｐｍの原水を５リットル／分の流量で供給し、中空糸膜の外側を３０ｔｏｒｒに保ち脱気を３０分間行ったところ、脱気後の水中の溶存酸素濃度は０．１ｐｐｍであった。
【００２５】
（実施例２）
実施例１で得た中空糸膜を脱気膜とし、２５００本束ねて中空糸膜束とし、中空糸膜の内側に溶存酸素濃度１ｐｐｍのエタノール／水の混合液（エタノール／水＝６０ｗｔ％／４０ｗｔ％）を５リットル／分の流量で供給し、中空糸膜の外側を３０ｔｏｒｒに保ち脱気を３０分間行ったところ、脱気後の混合液中の溶存酸素濃度は０．０５ｐｐｍであった。
【００２６】
（実施例３）
スチレン系熱可塑性エラストマとして日本合成ゴム社製ＨＳＢＲ（スチレンとエチレン−ブチレンのランダム共重合体、スチレン含量３０ｗｔ％）９０重量％を用い、ポリオレフィンとしてデュポン−ダウエラストマー社製ＥＮＧＡＧＥ８４００（密度０．８７０ｇ／ｃｍ3）１０重量％を用い、これらを２軸混練機でメルトブレンドした。次いで、複合紡糸ノズルを用い、このブレンド重合体を中間層、高密度ポリエチレンとして旭化成社製Ｂ１６１を最内層、最外層の３層構造となるように配して溶融紡糸し、中空繊維を得た。
【００２７】
この中空繊維を１１５℃で１２時間アニール処理した後、室温で１．３倍に延伸し、引き続き１１１℃で５倍に延伸し、最内層、最外層が多孔質層、中間層が均質薄膜の３層構造の中空糸膜（内径３００μｍ、外径４２０μｍ）を得た。多孔質層は最内層、最外層ともに厚さが３０μｍ、空孔率が５０容量％であり、均質薄膜は厚さが０．８μｍであった。この中空糸膜の酸素透過流量は１０×１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ-2・ｓｅｃ-1・ｃｍＨｇ-1であった。
得られた中空糸膜を脱気膜とし、中空糸膜５０００本を束ねて中空糸膜束とし、中空糸膜の内側に溶存酸素濃度８ｐｐｍの原水を５リットル／分の流量で供給し、中空糸膜の外側を３０ｔｏｒｒに保ち脱気を１時間行ったところ、脱気後の水中の溶存酸素濃度は０．０８ｐｐｍであった。
【００２８】
（比較例１）
実施例１において、中間層にスチレン系熱可塑性エラストマ（シェル化学社製クレイトンＧ−１６５７）のみを用いた以外は、実施例１と同様にして３層構造の多孔質層、均質薄膜の各厚さが実施例１のものと同一な中空糸膜を得た。。この中空糸膜の酸素透過流量は３×１０-7ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ-2・ｓｅｃ-1・ｃｍＨｇ-1であった。得られた中空糸膜を脱気膜とし、中空糸膜５０００本を束ねて中空糸膜束とし、中空糸膜の内側に溶存酸素濃度８ｐｐｍの原水を５リットル／分の流量で供給し、中空糸膜の外側を３０ｔｏｒｒに保ち脱気３０分間を行ったところ、脱気後の水中の溶存酸素濃度は５ｐｐｍであった。
【００２９】
（比較例２）
実施例１において、中間層にポリオレフィン（デュポン−ダウエラストマー社製ＥＮＧＡＧＥ８４００）のみを用いた以外は、実施例１と同様にして３層構造の多孔質層、均質薄膜の各厚さが実施例１のものと同一な中空糸膜を得た。この中空糸膜の酸素透過流量は２×１０-7ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ-2・ｓｅｃ-1・ｃｍＨｇ-1であった。得られた中空糸膜を脱気膜とし、中空糸膜５０００本を束ねて中空糸膜束とし、中空糸膜の内側に溶存酸素濃度８ｐｐｍの原水を５リットル／分の流量で供給し、中空糸膜の外側を３０ｔｏｒｒに保ち脱気を３０分間行ったところ、脱気後の水中の溶存酸素濃度は５ｐｐｍであった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の脱気膜は、溶液中からの溶存ガスの脱気性能に優れ、かつ耐溶剤性、機械的強度及び低温での耐衝撃性に優れたものであり、塗料やインク中に溶存する酸素や窒素の脱気、アルコール精製の際の溶存酸素、窒素の脱気、半導体産業で用いる超純水を製造する際の水中の溶存酸素の脱気等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の脱気膜の一例である中空糸膜の模式部分拡大縦断面図である。
【符号の説明】
１  均質薄膜
２  多孔質層
【図１】
0004139456.tif 000002