(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを酸化して酸化度が９０％以上のオキシ水酸化ニッケルを製造する方法であって、
前記水酸化ニッケルをアルカリ金属塩水溶液に分散させ、
当該分散液に塩素ガス又は臭素を直接添加することにより、次亜塩素酸塩又は次亜臭素酸塩を反応系内で生成させつつ、当該反応系を均一に攪拌混合することを特徴とする、オキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項２】
反応温度が−５〜７０℃、ｐHが７〜１３である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記水酸化ニッケルのタッピング密度が１．８ｇ／ｍｌ以上、平均粒径が５〜３０μｍ、比表面積が３〜３０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水酸化ニッケルの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池用正極材料であるリチウムニッケル複合酸化物の原料として、従来、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルなどが用いられている。
これらのうち、水酸化ニッケルを酸化してオキシ水酸化ニッケルを得る製造法としては多数の方法が公知である。例えば、特開平１０−８１５２２、１０−１３１７、特公昭６１−１２３４５などがある。
【０００３】
これらの方法は水酸化ニッケルの酸化剤として、あらかじめ別途に製造して反応に添加したり、又は滴下したりする方法であるが、酸化剤が比較的安定でない為、貯蔵設備に冷却設備が必要になったり、酸化剤を添加する計量槽が必要になったり、また、酸化剤の種類によっては、実質的に酸化度が９０％以上にならない等、酸化剤の貯蔵及び製造法として数々の欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は水酸化ニッケルを酸化してオキシ水酸化ニッケルを製造する方法について鋭意検討をかさねてきた結果、反応系内で酸化剤を生成させつつ水酸化ニッケルを酸化することにより、工業的かつ経済的に有利で、酸化度が９０％以上のオキシ水酸化ニッケルが得られることを見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、水酸化ニッケルを酸化して酸化度が９０％以上のオキシ水酸化ニッケルを製造する方法であって、前記水酸化ニッケルをアルカリ金属塩水溶液に分散させ、当該分散液に塩素ガス又は臭素を直接添加することにより、次亜塩素酸塩又は次亜臭素酸塩を反応系内で生成させつつ、当該反応系を均一に攪拌混合することを特徴とする、オキシ水酸化ニッケルの製造方法に関する。
【０００５】
本発明に使用する水としては、特に限定されないが、例えば、軟水、精製された工業用水、イオン交換水等を挙げることができる。通常の水質を持つ水で良いが、余り不純物（Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇなどのイオン）を多く含むものは好ましくない。
【０００６】
本発明の製造方法は、最初に反応容器に水とアルカリ金属塩例えばＮａＯＨやＫＯＨなど、又はこれらの水溶液を仕込んでおき、次いで、水酸化ニッケルを攪拌下に仕込む。３０℃以下の反応温度でハロゲン例えばＣｌ2ガスを導入したり臭素を滴下して、反応系内で次亜ハロゲン酸塩である次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムなどを生成させ、オキシ水酸化ニッケルに酸化させるものである。
【０００７】
原料である水酸化ニッケルは特に限定されないが、高密度のオキシ水酸化ニッケルを製造する場合、タッピング密度が１.８ｇ／ｍｌ以上の使用が好ましい。さらには比表面積が３〜３０ｍ２／ｇ、平均粒径が５〜３０μmの範囲のものの使用が好ましい。特にＸ線回折における（１０１面）ピークの半値幅が０.７〜１.２°／２θのものの使用が好ましい。また本発明の目的から、他の金属としてＺｎが０.５〜８wt％、コバルトが０.５〜５wt％固溶したものが好ましい。
【０００８】
水酸化ニッケルと反応系内で生成させる次亜ハロゲン酸塩の最終モル比はＮａＯＸ／(1/2)Ｎｉ(ＯＨ)2＝１.００〜１.５モル比（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒなど）で、好ましくは１.０２〜１.２０モル比が最も適当である。従って、このモル比になる様にアルカリ金属塩と水酸化ニッケルが共存する水溶液中で反応させると良い。反応時のpＨは通常８〜１３であるが、好ましくは１１〜１３である。また、ハロゲン導入初期のpＨが一時的に７〜１０になってもかまわないが、この場合、ハロゲンの導入と併行してアルカリ金属塩水溶液を添加し次第にpＨを１１〜１３に上げる方法により製造する。しかし、余りpＨが低い領域で反応するとハロゲンがそのまま酸化剤として作用したり、生成する次亜ハロゲン酸塩が分解しやすくなるので好ましくない。
【０００９】
反応温度は通常７０℃以下が適当である。反応温度が７０℃以上で塩素ガスや臭素を導入したり滴下したりしても良いが、生成する酸化剤の安定性が悪くなり、分解しやすくなるので好ましくない。
【００１０】
反応時間は特に制限はないが、系内で生成させ水酸化ニッケルと反応する酸化剤の生成速度に左右されるので、通常３０分〜６時間、最も好ましくは２〜４時間である。酸化剤の系内での生成速度が余り早いと、規定温度内に保持できなくなるばかりか、生成する酸化剤の分解や、導入するハロゲン（Ｃｌ2、Ｂｒなど）が未反応となって逃げるなど、安全上、経済上利点がないばかりか、反応に有効に作用しないため、実質的に酸化度が９０％以上にならないことがある。
【００１１】
反応開始時のアルカリ金属塩溶液の濃度は３〜２５wt％である。あまり濃度が高いと、次亜ハロゲン酸塩の生成での副生ＮａＣｌが結晶となって析出する。また、濃度があまり低いと、共存する水酸化ニッケルスラリーと次亜ハロゲン酸塩との分子衝突頻度が低くなる為、実質的に酸化度が９０％以上にならない。
【００１２】
反応開始時スラリー濃度に制限はないが通常３〜５０wt％、最も好ましくは５〜２０wt％である。
【００１３】
反応時の回転数は、特に制限されないが、系内で生成するＮａＯＣｌ、ＮａＯＢｒと水酸化ニッケルは、固−液接触反応のため、攪拌が余り遅いと水酸化ニッケル粉末が均一分散しない状態での反応になるので、実質的に反応は完結しない。
また、余り攪拌が早いと次亜ハロゲン酸塩の分解が進み酸化度が９０％にならない等の結果となるので、最も有効に攪拌効果が得られる様、攪拌回転数を決定する。
【００１４】
反応で得られるスラリー液は、ろ過、分別し、洗浄後、乾燥すればよい。ろ過後の製品の洗浄は充分行わないと、ＮａイオンやＫイオンなどが抜けきらないので注意すべきである。例えば水酸化ニッケル４５０ｇ（４.８５モル）を使用した反応では、ろ過後の水洗は３００〜２０００mlであるが、通常５００〜１２００mlの水を使用する事により、乾燥後の製品中のＮａイオンやＫイオンを目的以下の濃度にすることができる。
【００１５】
製品の乾燥原料は特に限定されるものではないが、乾燥温度が余り高いと製品が分解し、酸化度が９０％以上にならない等の問題が起きる。乾燥温度を上げない様に減圧乾燥しても良いが、通常２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃で温風乾燥するのが良い。乾燥時間は１０〜２５時間あれば充分である。この様にして得られたオキシ水酸化ニッケルの酸化度は９０％以上として得ることができる。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００１６】
（実施例１）
５００ml４頸フラスコに攪拌翼、温度計、ＯＲＰ計、塩素ガス導入管及びジムロートコンデンサーをセットし、イオン交換水１４０ｇを入れ攪拌した中へ、水酸化ニッケル９０ｇ（０.９７１モル）を仕込んだ。次いで、３２％ＮａＯＨ溶液２０３ｇ（ＮａＯＨとして１.６２モル）を仕込み、よく攪拌混合した。冷却装置を用いて５〜７℃に冷却し、塩素ボンベから３６.５ｇ（０.５１モル）の塩素ガスを３時間４０分を要して導入した。塩素ガス導入後、約３分でフラスコ内の淡緑色が黒ずんできた。約７分後にはフラスコ全体が真っ黒になった。この間、温度上昇はなかった。塩素導入終了後、６〜８℃で２時間、攪拌保持した。
【００１７】
反応開始時のＯＲＰ計指示は２５３mVであったが、反応終了後には５１３mVに上昇していた。次いでヌッチェタイプのろ過器でろ過し、イオン交換水３５０mlで黒色ケーキを均一に洗浄、シャーレに移しかえ、６０℃の温風乾燥器で一昼夜（２０時間）乾燥して、オキシ水酸化ニッケルの黒色粉末８９.１ｇを得た。得られた粉末のＸ線回折を行なったところ、オキシ水酸化ニッケルであることが確認された。一方、オキシ水酸化ニッケルを採取、精秤し、これを塩酸（１：１）−ヨウ化カリウム溶液中で完全に溶解して、ニッケル元素の３価から２価への還元を行ったのち、遊離した沃素をチオ硫酸ナトリウム溶液で逆滴定し、滴定量から酸化度を算出した。酸化度は９８％であった。また、ＩＣＰ分析のＮａ含量分析は０.０４２wt％であった。これらの値はＮａＯＣｌ溶液を滴下して反応し、得られた値と同じであった。
【００１８】
（実施例２）
臭素滴下用ロートをセットした以外は実施例１と同様な反応装置をセットした。フラスコに水１４０ｇ、次いで水酸化ニッケル９０ｇと３２％ＮａＯＨ溶液１４０ｇ（ＮａＯＨとして１.１２モル）を仕込み攪拌混合した。
冷却装置で５〜８℃に冷却し、臭素８０ｇ（１.００モル）を同温度に保持する様に滴下速度を調節しながら４２分を要して滴下した。その後７〜９℃で１時間３０分保持し、実施例１と同様にろ過、乾燥した。得られた製品は８９.３ｇで、Ｘ線回折からオキシ水酸化ニッケルである事が確認された。また実施例１と同様に酸化度測定を行ったところ、酸化度は９７％であった。ＮａＯＢｒ溶液を滴下した反応で得た製品と同じ製品特性であった。
【００１９】
（実施例３）
実施例１と同様なセットを組立てて、同様な仕込みを行い、反応温度を２２〜２４℃に保持しながら、Ｃｌ2ガス３６.１ｇを３時間で導入した。反応は１０℃以下で行った場合と全く変らなかった。実施例１と同様に後処理を行い、乾燥を行ってオキシ水酸化ニッケル８９.０ｇを得た。得られた製品の酸化度を測定したところ９８.７％であった。
【００２０】
（比較例１）
水酸化ニッケル４５０ｇ（４.８５モル）を、イオン交換水４００ｇが仕込まれた攪拌下の３Ｌ４頸フラスコに粉立ちしない様、ゆっくり添加して水分散させた。フラスコは冷却装置で１８〜２２℃に保持する様セットした。次いで、別途にＮａＯＨ溶液と塩素ガスからＮａＯＣｌ溶液を製造した後、１／１０ＮのＮａ2Ｓ2Ｏ3規定液で濃度測定して得たＮａＯＣｌ溶液１４１２ｇ（ＮａＯＣｌとして１３.５％、pＨ＝１２.８）を１Ｌ滴下ロートより１.５時間を要して滴下した（ＮａＯＣｌ／(1/2)Ｎｉ(ＯＨ)2モル比１.０５）。
【００２１】
反応温度は滴下開始時１９℃で、反応終了後２１℃であった。同温度で３時間攪拌、保持した。反応終了後のpＨは１２.１であった。次いで、反応液を均一攪拌しながらろ過し、イオン交換水７００mlで黒色ケーキを良く洗浄、その後、５０〜６０℃の温風乾燥器で一昼夜（１８時間）乾燥して、オキシ水酸化ニッケル黒色粉末４４１.０ｇを得た。このものをＸ線回折してオキシ水酸化ニッケルである事を確認した。
また、酸化度は実施例１と同様な定量分析法に従って測定した結果、９８％であった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によるオキシ水酸化ニッケルの製造方法は、水酸化ニッケルと次亜ハロゲン酸塩の水溶液とを反応させてオキシ水酸化ニッケルを製造する工程において、次亜ハロゲン酸塩を、直接、反応容器内で生成させ、水酸化ニッケルと反応させてオキシ水酸化ニッケルを製造する方法であり、次亜ハロゲン酸塩溶液を別途製造し、製造一原料として使用する方法のはん雑さがなく、実際上の工業的生産において有利に実施することができる。