(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とを有機アミンの存在下、アセトン、１，３−ジオキソラン及びテトラヒドロフランから選択された１種以上であるアミド系以外の有機溶媒中で縮合させた後、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選択された１種以上であるアミド系溶媒を加え、生成した有機アミンの酸塩をろ別することを特徴とする１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤の製造方法。
【請求項２】
多価フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とを有機アミンの存在下、アセトン、１，３−ジオキソラン及びテトラヒドロフランから選択された１種以上であるアミド系以外の有機溶媒中で縮合させた後、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選択された１種以上であるアミド系溶媒を加え、更に、揮発性の酸で酸性とし、生成した有機アミンの酸塩をろ別することを特徴とする１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤の製造方法。
【請求項３】
多価フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とを有機アミンの存在下、アセトン、１，３−ジオキソラン及びテトラヒドロフランから選択された１種以上であるアミド系以外の有機溶媒中で縮合させた後、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選択された１種以上であるアミド系溶媒を加え、更に、揮発性の酸で酸性とし、有機アミンの酸塩をろ別し、純水もしくは揮発性の酸水溶液に注ぎ、析出した沈殿物を濾過することを特徴とする１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型ホトレジストに用いられる１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ可溶性樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤を含むポジ型ホトレジストは、解像度、感度、耐エッチング性に優れる材料として、半導体素子や液晶素子の製造に利用されている。このようなポジ型ホトレジストに使用される感光剤は、一般的に水酸基を有する多価フェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とのエステル化反応により得られる。近年、半導体素子などの微細化により、ホトレジストの不純物に対する要求が厳しくなり、これに用いられる１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤にも不純物の極力少ない高純度が要求されている。
【０００３】
例えば、特開平８−３２８２４７号公報等には多価フェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物を有機アミンの存在下、有機溶媒中で縮合された後、反応液を酸で中和し、有機アミンの酸塩を濾過し、酸性の水溶液に注ぎ、１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤を得る製造方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した方法では、有機アミンや酸あるいは有機アミンの酸塩がまだ十分除かれないという問題点がある。
【０００５】
また、アミド系溶媒を反応溶媒として用い、反応液を酸で中和し、有機アミンの酸塩を濾過し、酸性の水溶液に注ぐとこれらの不純物が少ない１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤が得られるが、これらの溶媒中では、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物が分解し、得られた感光剤中に１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸が不純物として残るという問題点がある。
【０００６】
従って、本発明は、有機アミンや酸あるいは有機アミンの酸塩及び１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸などの不純物が少ない高純度な１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤の製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、多価フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とを有機アミンの存在下、有機溶媒中で縮合させた後、アミド系溶媒を加え、生成した有機アミンのハロゲン化水素塩をろ別することにより不純物の少ない高純度な１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤が得られることを知見し、本発明に至った。
【０００８】
かかる本発明の第１の態様は、多価フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とを有機アミンの存在下、アセトン、１，３−ジオキソラン及びテトラヒドロフランから選択された１種以上であるアミド系以外の有機溶媒中で縮合させた後、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選択された１種以上であるアミド系溶媒を加え、生成した有機アミンの酸塩をろ別することを特徴とする１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤の製造方法にある。
【０００９】
本発明の第２の態様は、多価フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とを有機アミンの存在下、アセトン、１，３−ジオキソラン及びテトラヒドロフランから選択された１種以上であるアミド系以外の有機溶媒中で縮合させた後、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選択された１種以上であるアミド系溶媒を加え、更に、揮発性の酸で酸性とし、生成した有機アミンの酸塩をろ別することを特徴とする１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤の製造方法にある。
【００１０】
本発明の第３の態様は、多価フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とを有機アミンの存在下、アセトン、１，３−ジオキソラン及びテトラヒドロフランから選択された１種以上であるアミド系以外の有機溶媒中で縮合させた後、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選択された１種以上であるアミド系溶媒を加え、更に、揮発性の酸で酸性とし、有機アミンの酸塩をろ別し、純水もしくは揮発性の酸水溶液に注ぎ、析出した沈殿物を濾過することを特徴とする１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤の製造方法にある。
【００１３】
以下に本発明の１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤の製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明では、多価フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物を有機アミンの存在下、有機溶媒中で縮合させた後、アミド系溶媒を加え、生成した有機アミンの酸塩をろ別することにより得られる。
【００１５】
ここで、多価フェノール化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、没食子酸アルキルエステル類、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，４−ジメチル−３−ヒドロキシフェニル）メタン、（４−ヒドロキシフェニル）（２，３，４−ヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，３，４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、特開平３−１４２４６８号公報、特開平３−１５８８５６号公報、特開平４−２９２４２号公報、特開平４−２８２４５４号公報等に記載されているポリヒドロキシトリフェニルアルカン類、特開平３−２１５８６３号公報に記載されているポリヒドロキシベンゾピラン類、特開平３−２１５８６２号公報、特開平６−９５３７４号公報等に記載されているポリヒドロキシインダン類、特開平３−１８５４４７号公報、特開平７−５６３３１号公報に記載されているポリヒドロキシクマロン類、特開平５−２７４２９号公報に記載されているポリヒドロキシフタリド類、特開平５−２７４２８号公報等に記載されているポリヒドロキシクマリン類、特開平３−４８２４９号公報、特公平４−５０２５１９号公報、特開平６−１６７８０５号公報、特開平７−１０４４６５号公報、特開平７−１０４４６７号公報、特開平７−１５９９８９号公報、特開平７−１５９９９０号公報、特開平７−１６８３５５号公報、特開平７−１７５２１３号公報、特開平７−２１９９２０号公報、特開平７−２２５４７６号公報、特開平７−２３０１６６号公報、特開平８−２９９７８号公報、特開平８−２０２０３１号公報、特開平８−２４５４６１号公報、特開平８−３２０５５８号公報等に記載の多核フェノール類等を挙げることができる。これらの多価フェノール化合物は単独でも２種類以上同時に反応させてもよい。
【００１６】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物としては、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルクロリド等を挙げることができる。これらの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物は単独でも２種類以上反応させてもよい。
【００１７】
有機アミンとしては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリエタノールアミン、モノメチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、１，４−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
反応溶媒としてはアミド系以外の有機溶媒を用いるが、例えば、アセトン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン等が好ましい。これらの溶媒は単独でも２種以上混合して使用してもよい。
【００１９】
縮合反応後、アミド系溶媒を加えるが、アミド系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等が好ましく、これらから選択された１種以上を用いる。より好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いるのがよい。
【００２０】
反応は通常、多価フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物を溶媒に溶解後、これに有機アミンあるいは有機アミンを溶媒に溶解させた溶液を添加させるか、多価フェノールと有機アミンとを溶媒に溶解後、これに１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物あるいは１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物を溶媒に溶解させたものを添加するなどし、ついで１０分〜５時間程度撹拌し縮合反応を行わせる。添加条件及びその後の縮合反応は、−１０℃〜４０℃、好ましくは１０℃〜３５℃の温度で、１０分〜３時間程度をかけて行う。
【００２１】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物の添加量は多価フェノール化合物の水酸基１グラム当量に対し、０．３〜１．１モル、好ましくは０．５〜１．０モルである。０．３モル以下ではアルカリ可溶性樹脂と組み合わせたホトレジストのコントラストが低く、１．２モル以上では未反応１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物が残りやすい。有機アミンの添加量は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物１モルに対し、通常１．０〜１．５モル、好ましくは１．０５〜１．２モルである。１．０モル未満では１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物が残りやすく、１．５モルより多いと過剰の有機アミンにより、１，２−キノンジアジド基が分解しやすい。使用溶媒量は（１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物＋多価フェノール化合物）の重量にして２〜１０重量倍、好ましくは３〜５重量倍である。２重量倍未満では、反応成分が溶解しなかったり、本発明の目的である保存安定性が悪くなったりし、１０重量倍より多いと、再沈させるための水も多量に用いなければならなく、経済的でなくなる。
【００２２】
縮合反応後、アミド系溶媒を加えるが、加える量は、縮合反応に用いた溶媒に対して、好ましくは０．２〜２重量倍、更に好ましくは０．２５〜１重量倍である。０．２以下では本発明の効果が得られなく、２以上では再沈させるための水も多量に用いなければならなく、経済的でなくなる。反応混合物にアミド系溶媒を加えた後、生成した有機アミンの酸塩を濾過するが、好ましくは、濾過する前に揮発性の酸で反応混合物を酸性とした後に、生成した有機アミンの酸塩を濾過する。酸性にする揮発性の酸としては、例えば、塩酸、酢酸、ぎ酸等である。加える酸量としては、（１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物のモル＋加える酸のモル）／有機アミンモル量＝１．０〜１．５、好ましくは１．０２〜１．１５倍モルである。
【００２３】
有機アミンの酸塩を濾過後、反応混合物を純水あるいは揮発性の酸水溶液中に注ぐことにより、１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤が再沈する。再沈した１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤は濾過し、純水又は希薄な酸水溶液で洗浄、乾燥することにより目的とする１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤を得ることができる。通常は純水に注ぎ、再沈後濾過するが、純水を用いた場合は、濾過が困難になる場合があるので、酸性水に注ぐのが好ましい。これにより濾過が容易になる。希酸性にする酸としては揮発性の酸、例えば、塩酸、酢酸、ぎ酸が好ましい。希酸性水の酸濃度は０．０２規定〜０．５規定程度である。再沈に用いる純水あるいは希酸性水の量は用いた有機溶媒に対して２〜１０重量倍、好ましくは３〜６重量倍である。再沈された感光剤は濾過し、純水又は希薄な酸水溶液で洗浄した後、真空乾燥させる。真空乾燥させることにより揮発性の酸が除去される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、これに限定されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
次の比較製造例１と製造例１で得られた感光剤の塩素イオン含量を測定したところ、下記表１のように本発明の製造例１による感光剤は塩素イオン含量が格段に低かった。
【００２６】
（比較製造例１）
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン３１ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド８５．５ｇ及びテトラヒドロフラン５７０ｇを三つ口フラスコに入れ、均一に溶解した。ついで、トリエチルアミン／テトラヒドロフラン＝３５．４ｇ／３５．４ｇの混合液を３０〜３５℃の範囲で１時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後に３５％塩酸６．６ｇを滴下し、トリエチルアミンの塩酸塩を濾別後、３０〜３５℃に保った０．１％塩酸水溶液３０００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、水洗、乾燥（４５℃）を行い、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル１００ｇを得た。
【００２７】
（製造例１）
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３１ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド８５．５ｇ及びテトラヒドロフラン４５０ｇを三つ口フラスコに入れ、均一に溶解した。ついで、トリエチルアミン／テトラヒドロフラン＝３５．４ｇ／３５．４ｇの混合液を３０〜３５℃の範囲で１時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後にＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１００ｇを添加した。Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド添加から３０分後に３５％塩酸６．６ｇを滴下し、トリエチルアミンの塩酸塩を濾別後、２０〜２５℃に保った０．１％塩酸水溶液２８００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、水洗、乾燥（４５℃）を行い、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル１００ｇを得た。
【００２８】
【表１】
0004179579.tif 000002
【００２９】
［実施例２］
下記比較製造例２及び製造例２で得られた感光剤の塩素イオン含量を測定したところ、下記表２のように本発明の製造例２による感光剤は塩素イオン含量が格段に低かった。
【００３０】
（比較製造例２）
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン２９ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド９５ｇ及び１，３−ジオキソラン６００ｇを三つ口フラスコに入れ、均一に溶解した。ついで、トリエチルアミン／１，３−ジオキソラン＝３９．４ｇ／３９．４ｇの混合液を３０〜３５℃の範囲で１時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後に３５％塩酸７．４ｇを滴下しトリエチルアミンの塩酸塩を濾別後、３０〜３５℃に保った０．１％塩酸水溶液３０００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、水洗、乾燥（４５℃）を行い、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル１００ｇを得た。
【００３１】
（製造例２）
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン２９ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド９５ｇ及び１，３−ジオキソラン４００ｇを三つ口フラスコに入れ、均一に溶解した。ついで、トリエチルアミン／１，３−ジオキソラン＝３９．４ｇ／３９．４ｇを３０〜３５℃の範囲で１時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後にＮ−メチルピロリドン１００ｇを添加し、Ｎ−メチルピロリドン添加から３０分後に、３５％塩酸７．４ｇを滴下しトリエチルアミンの塩酸塩を濾別後、２０〜２５℃に保った０．１％塩酸水溶液２８００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、水洗、乾燥（４５℃）を行い、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル１００ｇを得た。
【００３２】
【表２】
0004179579.tif 000003
【００３３】
［実施例３］
下記比較製造例３及び製造例３で得られた感光剤の塩素イオン含有量を測定したところ、下記表３のように本発明の製造例３による感光剤は塩素イオン含量が格段に低かった。
【００３４】
（比較製造例３）
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン３５ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド８１．４ｇ及びアセトン６００ｇを三つ口フラスコに入れ、均一に溶解した。ついで、トリエチルアミン３３．７ｇを３０〜３５℃の範囲で１時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後に３５％塩酸６．３ｇを滴下しトリエチルアミンの塩酸塩を濾別後、３０〜３５℃に保った０．１％塩酸水溶液１８００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、水洗、乾燥（４５℃）を行い、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル１００ｇを得た。
【００３５】
（製造例３）
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン３５ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド８１．４ｇ及びアセトン４００ｇを三つ口フラスコに入れ、均一に溶解した。ついで、トリエチルアミン３３．７ｇを３０〜３５℃の範囲で１時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｇを添加し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド添加から３０分後に３５％塩酸６．３ｇを滴下し、トリエチルアミンの塩酸塩を濾別後、２０〜２５℃に保った０．１％塩酸水溶液１７００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、水洗、乾燥（４５℃）を行い、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル１００ｇを得た。
【００３６】
【表３】
0004179579.tif 000004
【００３７】
［実施例４］
下記比較製造例４及び製造例４で得られた感光剤の塩素イオン含有量を測定したところ、下記表４のように本発明の製造例４による感光剤は塩素イオン含量が格段に低かった。
【００３８】
（比較製造例４）
３，３’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルジフェニルメタン４７．０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６７．４ｇ及びアセトン８００ｇを三つ口フラスコに入れ、均一に溶解した。ついで、トリエチルアミン／アセトン＝２７．９ｇ／２７．９ｇの混合液を３０〜３５℃の範囲で１時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後に３５％塩酸５．２ｇを滴下しトリエチルアミンの塩酸塩を濾別後、２０〜２５℃に保った０．１％塩酸水溶液２７００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、水洗、乾燥（４５℃）を行い、３，３’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼル）−２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルジフェニルメタンの、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル１００ｇを得た。
【００３９】
（製造例４）
３，３’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルジフェニルメタン４７．０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６７．４ｇ及びアセトン５５０ｇを三つ口フラスコに入れ、均一に溶解した。ついで、トリエチルアミン／アセトン＝２７．９ｇ／２７．９ｇの混合液を３０〜３５℃の範囲で１時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後にＮ−メチルピロリドン１５０ｇを添加し、Ｎ−メチルピロリドン添加から３０分後に３５％塩酸５．２ｇを滴下しトリエチルアミンの塩酸塩を濾別後、２０〜２５℃に保った０．１％塩酸水溶液２５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、水洗、乾燥（４５℃）を行い、３，３’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルジフェニルメタンの、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル１００ｇを得た。
【００４０】
【表４】
0004179579.tif 000005
【００４１】
［実施例５］
下記比較製造例５及び製造例５で得られた感光剤のスルホン酸イオン含有量を測定したところ、下記表５のように反応終了後にアミド系溶媒を添加していた場合の方が、スルホン酸含量が格段に低かった。
【００４２】
（比較製造例５）
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン３５ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド８１．４ｇ、アセトン４００ｇ及びＮ−メチルピロリドン１００ｇを三つ口フラスコに入れ、均一に溶解した。ついで、トリエチルアミン３３．７ｇを３０〜３５℃の範囲で１時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後に３５％塩酸６．３ｇを滴下しトリエチルアミンの塩酸塩を濾別後、２０〜２５℃に保った０．１％塩酸水溶液１７００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、水洗、乾燥（４５℃）を行い、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル１００ｇを得た。
【００４３】
（製造例５）
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン３５ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド８１．４ｇ及びアセトン４００ｇを三つ口フラスコに入れ、均一に溶解した。ついで、トリエチルアミン３３．７ｇを３０〜３５℃の範囲で１時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後にＮ−メチルピロリドン１００ｇを添加し、Ｎ−メチルピロリドン添加から３０分後に３５％塩酸６．３ｇを滴下し、トリエチルアミンの塩酸塩を濾別後、２０〜２５℃に保った０．１％塩酸水溶液１７００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、水洗、乾燥（４５℃）を行い、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル１００ｇを得た。
【００４４】
【表５】
0004179579.tif 000006
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、多価フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物を有機アミンの存在下、有機溶媒中で縮合させた後、アミド系溶媒を加え、生成した有機アミンのハロゲン化水素塩をろ別することにより不純物の少ない高純度な１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤が得られる。