(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１１）上に発光層（１４）を一対の電極（１２、１６）間に挟んで形成してなるＥＬ素子において、
前記発光層（１４）は、アルカリ土類金属チオガレートを母材としてなる発光に寄与する第１の層（１４１、１４３）と、この第１の層（１４１、１４３）とは異なる母材からなる第２の層（１４２、１４４）とが、交互にしかも直接接触して複数層積層されたものであり、
前記第１の層（１４１、１４３）の少なくとも１層に発光中心となる元素が添加されており、
前記第１の層（１４１、１４３）に、前記第２の層（１４２、１４４）を構成する少なくとも１種以上の元素が含まれており、
前記基板（１１）側に位置する前記第１の層（１４１）の厚さｄ１と、前記基板（１１）より遠方側に位置する前記第１の層（１４３）の厚さｄ２との厚さ比ｄ２／ｄ１は、３以上１２以下であることを特徴とするＥＬ素子。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属チオガレートは、化学式ＭＧａαＳβ（ここで、Ｍは周期表第２族から選択される元素であり、１．５＜α＜２．０、３．０＜β＜４．０である）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のＥＬ素子。
【請求項３】
前記第１の層（１４１、１４３）に含まれている前記第２の層（１４２、１４４）を構成する元素は、前記第１の層（１４１、１４３）中で濃度分布を持つことを特徴とする請求項１または２に記載のＥＬ素子。
【請求項４】
基板（１１）上に発光層（１４）を一対の電極（１２、１６）間に挟んで形成してなるＥＬ素子において、
前記発光層（１４）は、化学式ＭＧａαＳβ（ここで、Ｍは周期表第２族から選択される元素であり、１．５＜α＜２．０、３．０＜β＜４．０である）で表される、アルカリ土類金属チオガレートを母材としてなる発光に寄与する第１の層（１４１、１４３）と、この第１の層（１４１、１４３）とは異なる母材からなる第２の層（１４２、１４４）とが、交互にしかも直接接触して複数層積層されたものであり、
前記第１の層（１４１、１４３）の少なくとも１層に発光中心となる元素が添加されており、
前記第１の層（１４１、１４３）に、前記第２の層（１４２、１４４）を構成する少なくとも１種以上の元素が含まれており、
前記第１の層（１４１、１４３）に含まれている前記第２の層（１４２、１４４）を構成する元素は、前記第１の層（１４１、１４３）の厚み方向において、中央部よりも、隣接する前記第２の層（１４２、１４４）との界面近傍の方が濃度が高くなるように分布していることを特徴とするＥＬ素子。
【請求項５】
前記第２の層（１４２、１４４）は、遷移金属の硫化物であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載のＥＬ素子。
【請求項６】
前記遷移金属の硫化物は、ＺｎＳであることを特徴とする請求項５に記載のＥＬ素子。
【請求項７】
前記発光中心となる元素は、希土類元素の中から選択された１種または２種以上の元素であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載のＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば計器類の自発光型のセグメント表示やマトリックス表示、或いは各種情報端末機器のディスプレイなどに使用されるＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子に関するもので、特に、青色系の発光を行うＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、青色系の発光を行うＥＬ素子としては、例えば、１９９３年ディスプレイ情報学会国際会議技術論文ダイジェストｐ７６１〜７６４に記載のものがある。これは、基板上に、周期表の２族−１３族−１６族化合物半導体であるアルカリ土類金属チオガレート（ＭＧａ2 Ｓ4 、Ｍ＝Ｇａ、Ｓｒ、Ｂａ）を発光素子の母材とし、発光中心元素としてセリウム（Ｃｅ）を添加した発光層を、上下一対の電極間に挟んで形成してなるＥＬ素子である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来ＥＬ素子では、青色系統の発光を行うＥＬ素子を得ることはできるが、十分な青色の発光輝度が得られないという問題がある。
この青色の発光輝度の問題に対して、特開平８−１６２２７３号公報に示されているように、Ｓｒ2 Ｇａ2 Ｓ5 ：Ｃｅ薄膜とＺｎＳ薄膜を複数層積層した発光層を用いることにより、高輝度化が達成できるとの記載があるが、本発明者等の検討によれば、良好なフルカラー化の実現等のためには発光輝度が未だ不十分であり、より高輝度化が望まれる。
【０００４】
本発明は上記問題点に鑑みて、基板上に発光層を一対の電極間に挟んで形成してなるＥＬ素子において、青色発光の高輝度化を図ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、基板上に発光層を一対の電極間に挟んで形成してなるＥＬ素子において、母材として青色発光を行うアルカリ土類金属チオガレートを用い且つ高輝度化のために複数層が積層されてなる発光層について、鋭意検討を行った。その結果、この発光層に異種元素を存在させた構成とし、電圧を印加した際にこの異種元素が移動することで、発光層中にホール（正孔）等を発生させ、電荷の移動を促進させれば、輝度が向上するのではないかと考えた。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
【０００６】
すなわち、本発明においては、発光層（１４）を、アルカリ土類金属チオガレートを母材とし発光に寄与する第１の層（１４１、１４３）と、この第１の層（１４１、１４３）とは異なる母材とした第２の層（１４２、１４４）とを複数層積層したものとし、第１の層（１４１、１４３）の少なくとも１層に発光中心となる元素を添加した上で、更に、第１の層（１４１、１４３）に、第２の層（１４２、１４４）を構成する少なくとも１種以上の元素を含ませたことを特徴としている。
【０００７】
それによって、第１の層（１４１、１４３）の一部若しくは全体に添加された第２の層（１４２、１４４）を構成する少なくとも１種以上の元素（添加元素）、すなわち第１の層（１４１、１４３）の構成元素に対する異種元素としての添加元素によって、電荷の移動が促進されるため、青色発光の高輝度化が実現できる。
【０００８】
なお、請求項１記載の発明では、基板（１１）側に位置する第１の層（１４１、１４３）の厚さｄ１と、基板（１１）より遠方側に位置する第１の層（１４１、１４３）の厚さｄ２との厚さ比ｄ２／ｄ１は、３以上１２以下であることを特徴としている。また、請求項２、４記載の発明では、アルカリ土類金属チオガレートとして、特に化学式ＭＧａαＳβ（ここで、Ｍは周期表第２族から選択される元素であり、１．５＜α＜２．０、３．０＜β＜４．０である）で表されるものを用いることを特徴している。このことにより、良好な青色発光輝度を実現できる。ここで、周期表第２族元素は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａが挙げられる。なお、ＭＧａαＳβは、ＣａＧａαＳβ及びＳｒＧａαＳβ若しくはこれらの複合体であることが好ましい。なお、上記添加元素の混合は、第１の層（１４１、１４３）と第２の層（１４２、１４４）とをＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等により積層成膜した後熱処理を行い、第２の層（１４２、１４４）から第１の層（１４１、１４３）へ拡散させるか、又は、第１の層（１４１、１４３）を形成する際に、原料中に予め混合したものを用いて成膜する等の手法を用いて行うことができる。
【０００９】
また、上記添加元素の混合において上記手法を用いるため、製造上のばらつき等によって、請求項３記載の発明のように、添加元素は第１の層（１４１、１４３）中で濃度分布を持つ。また、請求項４記載の発明においては、上記添加元素は、第１の層（１４１、１４３）の厚み方向において、中央部よりも、隣接する第２の層（１４２、１４４）との界面近傍の方が濃度が高くなるように分布していることを特徴としている。この構成は、上記熱処理による拡散の手法等により、実現できる。
【００１０】
本発明は、換言すれば、第１の層（１４１、１４３）と第２の層（１４２、１４４）の間に、第１の層（１４１、１４３）と第２の層（１４２、１４４）を構成する元素が混在する第３の層が擬似的に存在した形となる。それによって、ＥＬ素子において移動電荷量が著しく増加し、同じ発光効率であっても、高い発光輝度が得られる。
【００１５】
また、請求項５及び請求項６記載の発明のように、第２の層（１４２、１４４）の母材として、ＺｎＳ（硫化亜鉛）等の遷移金属の硫化物を用いることができる。また、請求項７記載の発明のように、発光中心となる元素は、希土類元素の中から選択された１種または２種以上の元素を用いることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示す実施形態について説明する。
（第１実施形態）
図１は本第１実施形態に係る薄膜ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子（以下、ＥＬ素子という）１００の断面構成を示す模式図である。このＥＬ素子１００は、例えば計器類の自発光型のセグメント表示やマトリックス表示、或いは各種情報端末機器のディスプレイなどに使用される。
【００１７】
ＥＬ素子１００は、絶縁性基板である透明なガラス基板（基板）１１上に、順次以下の薄膜が積層形成されて構成されている。
ガラス基板１１上には、光学的に透明な錫添加の酸化インジウム（ＩＴＯ）から成る第１透明電極（第１電極）１２が形成され、その上面には光学的に透明な酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）から成る第１絶縁層１３、発光中心としてセリウムを添加したカルシウムチオガレートから成る発光層１４、光学的に透明な酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）および五酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）から成る第２絶縁層１５、光学的に透明な酸化亜鉛から成る第２透明電極（第２電極）１６が形成されている。
【００１８】
ここで、ＥＬ素子１００は、ガラス基板１１の薄膜形成面及びこれと反対面の両面から、光取出しが可能となっている。なお、どちらか一方の電極を金属電極にして、他方の透明な電極側から光を取出すようにしてもよい。
なお、第１及び第２透明電極１２、１６は、ストライプ状の電極をなし、両者が互いに直交したマトリクス電極を形成している。従って、第１及び第２透明電極１２、１６は、ガラス基板１１上において、両絶縁層１３、１５を介して発光層１４を挟む一対の電極として構成されている。
【００１９】
発光層１４は、所定組成範囲を有するアルカリ土類金属チオガレートＭＧａαＳβ（ここで、Ｍは周期表第２族から選択される元素であり、１．５＜α＜２．０、３．０＜β＜４．０である）を母材としてなる発光に寄与する第１の層１４１、１４３と、第１の層１４１、１４３とは異なる母材からなる第２の層１４２、１４４とが複数層積層されて構成されている。
【００２０】
具体的には、第１絶縁層１３から第２絶縁層１５に向かって、第１の層（第１発光層）１４１、第２の層１４２、第１の層（第２発光層）１４３、第２の層１４４の順に、順次積層されている。
ここで、アルカリ土類金属チオガレートＭＧａαＳβの上記所定組成範囲は、例えば図２に示す様に、本発明者等が青色発光輝度について検討した結果求めたものである。図２では、ＭとしてＣａを用い、横軸にＣａ／Ｇａ組成比（つまりα）、縦軸に青色発光輝度（任意単位）を示す。
【００２１】
Ｃａ／Ｇａ組成比が１．５よりも大きく２．０未満の範囲で良好な青色発光輝度を示す。Ｓの組成比βについては、αが決まれば化学量論比から計算して求めることができ、３．０＜β＜４．０が好ましい。ＭがＳｒ等の他の周期表第２族元素（アルカリ土類金属元素）である場合にも同様の結果が得られた。
本例では、第１の層１４１、１４３の母材としてカルシウムチオガレートＣａＧａ1.8 Ｓ3.7 （つまり、Ｍ＝Ｃａ、α＝１．８、β＝３．７）、また、第２の層１４２、１４４の母材として遷移金属の硫化物であるＺｎＳ（硫化亜鉛）を用いている。
【００２２】
また、両第１の層１４１、１４３には、希土類元素であって発光中心となる元素（本例ではＣｅ（セリウム））が添加されている。ここで、ガラス基板１１よりも遠くに位置する第１の層１４３に発光中心となる元素が添加されていることが好ましい。
そして、両第１の層１４１、１４３には、第２の層１４２、１４４を構成する元素であるＺｎ（亜鉛）が添加されている。この添加亜鉛は第１の層１４１、１４３において、電圧印加の際に自身が移動してホール（正孔）等を発生すると考えられ、電荷の移動を促進し、輝度向上に寄与する。
【００２３】
その添加濃度は、後述の図３に示す様に、第１の層１４１、１４３の厚み方向において、中央部よりも、隣接する第２の層１４２、１４４との界面近傍の方が濃度が高くなるように分布している。それによって、上記界面付近での電荷移動が促進されるため、良好な発光効率及び高い発光輝度が得られるとともに、中央部に異種元素であるＺｎが少ないため、発光に寄与する第１の層の結晶性が良好に維持される。
【００２４】
このように、本例では、発光層１４は、カルシウムチオガレートＣａＧａ1.8 Ｓ3.7 を母体材料とし発光中心としてセリウムを添加したカルシウムチオガレート：セリウム発光層としての第１の層１４１、１４３と、硫化亜鉛薄膜としての第２の層１４２、１４４とから構成され、第１の層１４１、１４３の中に、亜鉛が添加された形となっている。
【００２５】
次に、ＥＬ素子１００の製造方法について述べる。
まず、ガラス基板１１上に第１透明電極１２をスパッタ法により形成する。具体的には、ガラス基板１１の温度を一定に保持し、アルゴンと酸素の混合ガスを用い、高周波電力を印加して成膜を行った（第１電極形成工程）。
次に、上記第１透明電極１２上に、酸化窒化シリコンからなる第１絶縁層１３をスパッタ法により形成する。具体的には、ガラス基板１１の温度を一定に保持し、アルゴン、酵素および窒素の混合ガス中にて、１ｋＷの高周波電力で成膜を行った（第１絶縁層形成工程）。
【００２６】
続いて、第１絶縁層１３上に、発光層１４を有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、上記積層順に形成する（発光層形成工程）。以下に、その形成方法を具体的に述べる。
まず、反応炉内に、成膜するためのガラス基板１１をセットし、ターボ分子ポンプ等を使用して１×１０-6Ｔｏｒｒ以下になるように真空引きを行った。次にガラス基板１１を５５０℃の一定温度に保持し、反応炉内を５０Ｔｏｒｒの減圧雰囲気なるように自動圧力制御装置にて調節した。
【００２７】
カルシウム原料は、塩化物やフッ化物より昇華若しくは気化温度が低く、温度制御し易いことから、ビスジピバロイルメタン化カルシウム（Ｃａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 ）を用いた。そして、この原料を充填した原料容器を、２３０±１℃以内の精度で一定温度に保持した。
ガス化したビスジピバロイルメタン化カルシウムを反応炉に輸送するためには、アルゴンガスを用いた。アルゴンガスは、同原料を充填した原料容器内に導入される直前に、脱水フィルターにて十分に水分を除去し、水分除去されたアルゴンガスにてビスジピバロイルメタン化カルシウムを反応炉内に導入した。
【００２８】
周期表第１３族元素であるガリウム（Ｇａ）については、原料であるトリエチルガリウム（Ｇａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ）を充填した原料容器を１８℃に保温し、得られた原料ガスをアルゴンキャリアガスを用いて反応炉内に導入した。なお、１３族元素原料であるガリウムの供給ガスとしては、上記トリエチルガリウム以外にトリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ3 ）3 ）、トリブチルガリウム（Ｇａ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ）、トリジピバロイルメタン化ガリウム（Ｇａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）3 ）等有機化合物を用いて、それら原料温度を調節することにより同様に形成することが可能である。
【００２９】
周期表第１６族元素である硫黄（Ｓ）は、アルゴンガスで希釈した硫化水素（Ｈ2 Ｓ）を原料ガスとし、反応炉に導入した。１６族元素原料である硫黄の供給ガスとしては、硫化水素以外に、ジメチル硫黄（Ｓ（ＣＨ3 ）2 ）、ジエチル硫黄（Ｓ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ）やメチルメルカプタン（Ｓ（ＣＨ3 ）Ｈ）、エチルメルカプタン（Ｓ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｈ）を用いても良い。
【００３０】
更に、発光中心元素を添加するために、原料としてトリジピバイロイルメタン化セリウム（Ｃｅ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）3 ）を用いた。まず、トリジピバロイルメタン化セリウムを専用の原料容器に充填し、この原料容器を１７５℃の一定温度に保温維持し、原料を昇華させガス化した。ガス化したトリドジピバロイルメタン化セリウムをアルゴンキャリアガスにて輸送し、これを反応炉に供給した。
【００３１】
上記原料ガスを硫化水素、トリエチルガリウム、ビスジピバロイルメタン化カルシウム、発光中心元素であるセリウムの原料であるトリジピバロイルメタン化セリウムの順序で反応炉内に導入し、反応及び熱分解させることによって、カルシウムチオガレート：セリウム発光層としての第１の層１４１を９０ｎｍ形成した（第１発光層形成工程）。
【００３２】
次に、第１の層１４１上に、硫化亜鉛（ＺｎＳ）薄膜である第２の層１４２を２０ｎｍ堆積した。具体的には、硫化亜鉛を堆積するために用いる亜鉛（Ｚｎ）の原料として、ジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ）を用い、これを１７℃に保温し、５０ｃｃ／ｍｉｎのアルゴンキャリアガスにて原料ガスを反応炉内に導入した。
【００３３】
また、硫黄（Ｓ）原料には水素で希釈した硫化水素（Ｈ2 Ｓ）ガスを、５０ｃｃ／ｍｉｎの速度で反応炉内に導入した。硫化亜鉛の堆積は、２Ｔｏｒｒの反応炉内圧力下にて４５０℃に加熱したガラス基板１１に対して、前記原料ガスを供給することにより行った（第１硫化亜鉛薄膜形成工程）。
上記第２の層１４２を堆積後、再びカルシウムチオガレート：セリウム発光層としての第１の層１４３を３９０ｎｍ堆積した（第２発光層形成工程）。具体的な堆積方法は、上記第１の層１４１と同様であるため、省略する。
【００３４】
さらに上記第１の層１４３上に、硫化亜鉛薄膜である第２の層１４４を５０ｎｍ堆積した（第２硫化亜鉛薄膜形成工程）。上記同様に具体的な堆積方法については、硫化亜鉛１４−２と同様であるため、省略する。
そして、第２の層１４４上、すなわち発光層１４上に、酸化窒化シリコンから成る第２絶縁層１５を形成する（第２絶縁層形成工程）。本例では、第２絶縁層１５は２層の絶縁層１５１及び１５２とから構成される。第２絶縁層１５は、上述の第１絶縁層１３と同様の方法で形成できる。
【００３５】
まず、第２絶縁層１５１を上述の第１絶縁層１３と同様の方法で形成後、発光層を結晶化させ、更に第２の層１４２、１４４から第１の層１４１、１４３へＺｎを拡散させるための熱処理を施す（熱処理工程）。
具体的には、第２絶縁層１５１まで形成したガラス基板１１を、十分にアルゴンガスにて置換された熱処理炉内に設置した。これを１０-5Ｔｏｒｒ以下になるまで真空引きし、この中に０．２ｃｃ／ｍｉｎの速度でアルゴン希釈された硫化水素ガスを導入し、圧力調節器にて熱処理炉内の圧力を０．０１から０．０５Ｔｏｒｒの範囲になるように調節した。
【００３６】
次に、５００℃まで１００℃／ｍｉｎの速度で昇温し、さらに６０℃／ｍｉｎの昇温速度にて６５０℃まで温度を上げ、熱処理を行った。また６５０℃に到達後は、直ちに降温した。こうして、両第１の層１４１、１４３に亜鉛が拡散して添加される。
熱処理を終えたガラス基板１１上に、スパッタ法で錫添加の酸化タンタルからなる第２絶縁層１５２を形成する。具体的には、ガラス基板１１の温度を一定に保持し、スパッタ装置内にアルゴンと酸素の混合ガスを導入し、１ｋＷの高周波電力で成膜を行った。
【００３７】
最後に、ガリウム添加の酸化亜鉛膜から成る第２透明電極１６を、第２絶縁層１５上に形成する。具体的には、蒸着材料として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末に酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を加えて混合し、ペレット状に成形したものを用い、成膜装置としては、イオンプレーティング装置を用いた。そして、ガラス基板１１の温度を一定に保持したままイオンプレーティング装置内を真空に排気した。その後、アルゴンガスを導入して、圧力を一定に保ち、成膜速度が６〜１８ｎｍ／ｍｉｎの範囲になるようにビーム電力および高周波電力を調節した。
【００３８】
各層の膜厚は、第１透明電極１２が２００ｎｍ、第２透明電極が５００ｎｍ、第１絶縁層１３が１５０ｎｍ、第２絶縁層の内、酸化窒化シリコンが１００ｎｍ、五酸化タンタルが２００ｎｍである。また発光層全体の膜厚は、５５０ｎｍである。なお、以上の各層の膜厚はその中央の部分を基準として述べてある。
本例によるＥＬ素子１００について、発光層１４中のカルシウム、ガリウム、亜鉛、硫黄それぞれの量を、２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）にて測定した結果を図３に示す。これは、素子表面からの深さ方向に対するカルシウム、ガリウム、亜鉛、硫黄原子（イオン）の存在量を示したものである。
【００３９】
図３からわかるように、セリウム添加のカルシウムチオガレート発光層である第１の層１４１、１４３中に亜鉛が添加されており、その添加状態は、第１の層１４１、１４３の中心から隣接する第２の層１４２、１４４との界面に向かって、亜鉛濃度が高くなっている。ちなみに、上記Ｚｎ拡散のための熱処理工程を行わないと、第１の層１４１、１４３中に亜鉛は添加されなかった。
【００４０】
また、発光層１４において、第１の層１４１、１４３中のカルシウム、ガリウム、硫黄の組成比をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｙｓｉｓ）にて測定した結果、カルシウムの存在量を１とすると、ガリウムの存在量は１．８であった。またカルシウムの存在量を１とする硫黄の存在量は、３．７であった。従って、本例の第１の層１４１、１４３の母材はカルシウムチオガレートＣａＧａ1.8 Ｓ3.7 となっていることが確認される。
ここで、比較例として図４に示すＥＬ素子２００を作製した。このＥＬ素子２００は、絶縁性基板であるガラス基板１上に、光学的に透明なＩＴＯ膜から成る第１電極２、五酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）等から成る第１絶縁層３、発光層４、第２絶縁層５及びＩＴＯ膜から成る第２電極６を順次積層して形成されている。そして、発光層４は、セリウムを添加したカルシウムチオガレート（組成比は本例と同様である）薄膜４２の上下に硫化亜鉛膜４１、４３を形成したものであり、薄膜４２には硫化亜鉛膜４１、４３の構成元素は添加されていない。
【００４１】
つまり、比較例のＥＬ素子２００は、第１の層に相当する薄膜４２の中に、第２の層に相当する硫化亜鉛膜４１、４３の亜鉛（Ｚｎ）が添加されていないことが、本実施形態のＥＬ素子１００と異なり、従来技術に相当するものである。
この比較例のＥＬ素子２００と本実施形態のＥＬ素子１００の発光輝度と、印加電圧に対する発光輝度（青色発光輝度）を比較したものを図５に示す。なお、図５に示す印加電圧−発光輝度特性は、一対の透明電極１２及び１６間、又は電極２及び６間に、駆動周波数６０Ｈｚの交流パルス電圧を印加したときに得られた発光輝度である。
【００４２】
実用上の発光輝度として、しきい値プラス４０Ｖ（約２３５Ｖ）の印加電圧における発光輝度をみると、本実施形態のＥＬ素子１００は、従来構造のＥＬ素子２００に比べて約１．５倍の発光輝度が得られることが確認できた。
次に、本実施形態のＥＬ素子１００の発光色と、比較例のＥＬ素子２００の発光色と比較したものを図６に示す。図６では、ＣＩＥ（国際照明委員会：Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  Ｉ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）色度座標図として示す。本実施形態のＥＬ素子１００の発光色を白丸、比較例のＥＬ素子２００を黒丸にて示す。
【００４３】
比較例のＥＬ素子２００の発光色が（Ｘ、Ｙ）＝（０．１６、０．１９）であるのに対して、本実施形態のＥＬ素子１００の発光色は、（Ｘ、Ｙ）＝（０．１５、０．１７）であり、従来レベルの良好な青色純度を維持している。このように、本実施形態のＥＬ素子１００を用いることにより、青色純度の良い、高い発光輝度が得られることを確認した。
【００４４】
以上、母材としてのカルシウムチオガレートＣａＧａ1.8 Ｓ3.7 にＣｅ添加及びＺｎ拡散が施された第１の層１４１、１４３と、ＺｎＳからなる第２の層１４４とから構成される発光層１４について、主として述べてきたが、第１の層１４１、１４３の母材は、上記所定組成範囲にあるアルカリ土類金属チオガレートＭＧａαＳβであれば、同様に良好な青色純度と高輝度の両立を実現できる。
【００４５】
また、第２の層の母材としては、ＺｎＳ以外にも、例えば遷移金属の硫化物としてＣｄＳを用い、第１の層にＣｄを拡散する等の構成としてもよい。
次に、本実施形態のＥＬ素子１００において、第１の層１４１及び１４３の各層の膜厚を変えた場合、発光輝度に与える影響について調べた。その結果を図７に示す。ここで、両第１の層１４１及び１４３の合計膜厚（厚さ）は同一とした。何故ならば、合計膜厚は、あまりに厚いと印加電圧のしきい値も過大となって実用上好ましくないという制約があるためである。
【００４６】
図７の横軸は、ガラス基板１１近傍の第１の層１４１の膜厚ｄ１とガラス基板１１遠方の第１の層１４３の膜厚ｄ２との膜厚比ｄ２／ｄ１を示す。縦軸は発光輝度を表し、発光閾値電圧を４０Ｖ超過した電圧における発光輝度をプロットしたものである。
図７に表されるように、上記膜厚比が１（両第１の層１４１、１４３の膜厚が同一）の素子より、膜厚比が１を越えるものの方が発光輝度が高く、逆に膜厚比が１未満の素子は、膜厚比１の素子より発光輝度が低い。このうち、発光輝度の高い素子の構成は、好ましくは膜厚比３以上１２以下であり、更に好ましくは膜厚比４〜５の素子である。
【００４７】
このように、各第１の層１４１、１４３の膜厚比によって輝度が変化し、その発光輝度は第１発光と第２発光層の膜厚比が１を越え１５未満の構造であれば、膜厚比が同じ又は１未満の素子若しくは１５以上の素子に比べて、高い輝度が得られる。
ここで上記膜厚比が最適範囲を有する理由は次のように考えられる。上記の制約上、合計膜厚は、あまりに厚くできない。そのため、上記膜厚比が大きすぎるとガラス基板１１側の第１の層１４１の膜厚が薄くなり発光輝度を確保できなくなってしまう。また、逆にガラス基板１１遠方の第１の層１４３は、余り薄いとやはり発光輝度を確保できない。そのために、最適範囲を有すると考えられる。
【００４８】
ところで、図７の結果は、図１のＥＬ素子１００において検討したものであるが、第１の層１４１、１４３に第２の層１４２、１４４の亜鉛が添加されていないものにおいても、図７と同様の傾向が得られている。
このように、第１の層１４１及び１４３の各層の膜厚と発光輝度との関係を検討した結果、基板１１近傍側に位置する第１の層１４１の厚さよりも、基板１１遠方側に位置する第１の層１４３の厚さの方が厚いと、高輝度化のためには好ましいことがわかった。
【００４９】
ところで、本実施形態では、上記各効果に加え、発光層１４のうち、ガラス基板１１から最も遠い部位に位置する層を第２の層１４４としているため、この第２の層１４４によって発光に寄与する第１の層１４３の剥離防止を行うことができ、信頼性に優れたＥＬ素子１００を提供できる。
なお、課題の欄に示した上記公報においては、複数層積層されてなる発光層中に中間絶縁層を介在させて発光輝度を向上させているが、本実施形態では、このような余分な中間絶縁層を介在させる必要がないため、例えば、発光層の厚さを増加させる等の問題がなく発光輝度を向上できる。
【００５０】
（他の実施形態）
なお、第１の層１４１、１４３を形成するときに、原料中に予め第２の層１４２、１４４を構成する元素である亜鉛を混合させる形で成膜を行ってもよい。
また、上記各実施形態では発光層１４は、第１の層と第２の層を１組の層として、２層積層された構造としているが、３層以上の積層構造であってもよい。
【００５１】
また、上記ＥＬ素子１００においても、課題の欄に示した上記公報に示される中間絶縁層を介在させた構成とすれば、よりいっそうの高輝度化が実現できる。
なお、本明細書中、周期表第２族、１３族、１６族は、それぞれ旧族でいうと、２Ａ族、３Ａ族、６Ｂ族に相当する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る薄膜ＥＬ素子の断面構成を示す模式図である。
【図２】アルカリ土類金属チオガレートの組成比と青色発光輝度との関係を示す図である。
【図３】上記実施形態の発光層における各元素の分布状態を示す図である。
【図４】本発明の比較例としての薄膜ＥＬ素子の断面構成を示す模式図である。
【図５】薄膜ＥＬ素子の発光特性と印加電圧との関係を示す図である。
【図６】上記実施形態及び上記比較例の発光色を示すＣＩＥ色度座標図である。
【図７】上記実施形態の発光層における第１の層の膜厚比と発光輝度の関係を示す図である。
【符号の説明】
１１…ガラス基板、１２…第１の透明電極、１４…発光層、
１６…第２の透明電極、１４１、１４３…第１の層、
１４２、１４４…第２の層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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