(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合により主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーを与える含フッ素モノマーＡに基づく繰り返し単位と、
下記式（１）で表される含フッ素モノマーＢに基づく繰り返し単位とを含む共重合体からなり、
イオン交換容量が０．９〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることを特徴とする固体高分子電解質材料。
ＣＦ2＝ＣＦ（Ｒf）jＳＯ2Ｘ …（１）
［式（１）中、ｊは０又は１を示し、
Ｘはフッ素原子、塩素原子又はＯＭ｛Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子又はＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は１価の有機基を示す）で表される基を示す｝で表される基を示し、
Ｒfは直鎖又は分岐構造を有する炭素数１〜２０のポリフルオロアルキレン基であって、エーテル結合性の酸素原子が含まれていてもよい。］
【請求項２】
前記含フッ素モノマーＡがパーフルオロモノマーであり、
前記含フッ素モノマーＢが下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
【化１】
0004032738.tif 000015
［式（２）中、ｋは０〜２の整数、ｍは１〜１２の整数、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基をそれぞれ示し、Ｘは前記式（１）に記載のＸと同義である。］
【請求項３】
前記含フッ素モノマーＡに基づく繰り返し単位が下記式（３）〜（５）の何れかで表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子電解質材料。
【化２】
0004032738.tif 000016
［式（３）中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０又は１を示し、
Ｒf1及びＲf2は同一でも異なっていてもよく、それぞれフッ素原子、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のパーフルオロアルコキシ基の何れかを示し、
Ｒf3は炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基であって、置換基として炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のパーフルオロアルコキシ基を含有していてもよい。］
【化３】
0004032738.tif 000017
［式（４）中、ｓは０又は１を示し、
Ｒf4、Ｒf5、Ｒf6及びＲf7は同一でも異なっていてもよく、それぞれフッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基の何れかを示し（ただし、Ｒf4とＲf5とは、ｓ＝０のときに連結してスピロ環を形成してもよい）、
Ｒf8はフッ素原子、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のパーフルオロアルコキシ基を示す。］
【化４】
0004032738.tif 000018
［式（５）中、Ｒf9、Ｒf10、Ｒf11及びＲf12は同一でも異なっていてもよく、それぞれフッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基の何れかを示す。］
【請求項４】
前記含フッ素モノマーＡが、パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記含フッ素モノマーＢが、下記式（６）で表されることを特徴とする請求項３に記載の固体高分子電解質材料。
【化５】
0004032738.tif 000019
［式（６）中、ｋ’は０又は１を示し、Ｘは前記式（１）に記載のＸと同義であり、Ｙは前記式（２）に記載のＹと同義である。］
【請求項５】
前記含フッ素モノマーＡがパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）であり、
前記含フッ素モノマーＡ及び前記含フッ素モノマーＢのほかに、さらに、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位が含まれていることを特徴とする請求項４に記載の固体高分子電解質材料。
【請求項６】
前記含フッ素モノマーＢに基づく繰り返し単位の末端の−ＳＯ2Ｘ基が−ＳＯ3Ｈ基である固体高分子電解質材料であって、かつ固体高分子型燃料電池の構成材料として使用されることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の固体高分子電解質材料。
【請求項７】
前記共重合体の軟化温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の固体高分子電解質材料。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の固体高分子電解質材料であり、かつ、前記含フッ素モノマーＢに基づく繰り返し単位の末端の−ＳＯ2Ｘ基が−ＳＯ3Ｍ｛Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子又はＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は１価の有機基を示す）で表される基を示す｝基である固体高分子電解質材料が、分子中に水酸基を有する有機溶媒に溶解又は分散されていることを特徴とする液状組成物。
【請求項９】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、
請求項６に記載の固体高分子電解質材料を前記カソードの構成材料として含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項１０】
下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（ＩＩ）で表される含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位とからなる共重合体であって、
前記含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位の含有率が１０〜７５モル％であり、かつ、
数平均分子量が５０００〜５００００００であることを特徴とする含フッ素ポリマー。
【化６】
0004032738.tif 000020
［式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒf16、Ｒf17は同一でも異なっていてもよく、それぞれフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、ｋ’は０又は１を示し、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子又はＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は１価の有機基を示す）で表される基を示す。］
【請求項１１】
パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位と、下記式（ＩＩ）で表される含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位とからなる共重合体であって、
前記含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位の含有率が１０〜７５モル％であり、かつ、
数平均分子量が５０００〜５００００００であることを特徴とする含フッ素ポリマー。
【化７】
0004032738.tif 000021
［式（ＩＩ）中、ｋ’は０又は１を示し、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子又はＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は１価の有機基を示す）で表される基を示す。］
【請求項１２】
パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）に基づく繰り返し単位と、下記式（ＩＩ）で表される含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位とからなる共重合体であって、
前記含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位の含有率が１０〜７５モル％であり、かつ、
数平均分子量が５０００〜５００００００であることを特徴とする含フッ素ポリマー。
【化８】
0004032738.tif 000022
［式（ＩＩ）中、ｋ’は０又は１を示し、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子又はＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は１価の有機基を示す）で表される基を示す。］
【請求項１３】
下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（ＩＩ）で表される含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位からなる共重合体であって、
下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率が５〜７０モル％、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位の含有率が１０〜８５モル％、前記含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位の含有率が５〜４０モル％であり、かつ、
数平均分子量が５０００〜５００００００であることを特徴とする含フッ素ポリマー。
【化９】
0004032738.tif 000023
［式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒf16、Ｒf17は同一でも異なっていてもよく、それぞれフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、ｋ’は０又は１を示し、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子又はＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は１価の有機基を示す）で表される基を示す。］
【請求項１４】
請求項１３に記載の含フッ素ポリマーからなる固体高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質材料、液状組成物、固体高分子型燃料電池及びこれらに適用できる含フッ素ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、高い電池特性を得られることに加え、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。現在検討されている固体高分子型燃料電池は、その作動温度領域が低くその排熱を利用しにくいので、水素等のアノード反応ガス利用率及び空気等のカソード反応ガス利用率の高い作動条件下において、高い発電効率、高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
【０００３】
従来より、固体高分子型燃料電池においては、高分子電解質膜と同種或いは異種のイオン交換樹脂で被覆した金属担持カーボンブラック等の触媒の微粒子を電極触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの３次元化を行なうことにより電池出力の向上が図られている。
【０００４】
しかし、先に述べたような電池反応の反応速度が比較的高い作動条件のもとでは、アノードからカソードに向けて高分子電解質膜中を移動するプロトンに伴って移動する水の量と、カソードの電極反応により生成し凝縮する生成水の量とが多くなる。そのため、これらの水がカソードから外部に速やかに排出されず、カソードの触媒層内に形成された反応ガス供給用の細孔がこれらの水により閉塞されてしまう現象、いわゆるフラッディングの現象が起こり易かった。
【０００５】
このようなフラッディングが起こると、触媒層の反応サイトへのカソード反応ガスの供給が妨げられ、所望の電池出力を安定的に得られなくなる。そこで、電池出力の向上を図るとともに、その出力を安定的に得るためには、電極触媒層内のイオン伝導性を低下させることなくガス拡散性及び撥水性を向上させることが必要となる。
【０００６】
これに対し、触媒層内のイオン交換樹脂のイオン交換容量（以下、ＡRという）を小さくし触媒層内のガス拡散性及び撥水性を確保することを意図すると、イオン交換樹脂の含水率が低下することになり、イオン伝導性が低下して電池出力が低下する。更に、この場合にはイオン交換樹脂のガス透過性も低下するため、反応サイトに供給されるガスの供給が遅くなる。その結果、濃度過電圧が増大し電池出力が低下する。
【０００７】
一方、触媒層に含有されるイオン交換樹脂のＡRを高くして、そのイオン伝導性とガス透過性を向上させることを意図するとイオン交換樹脂の含水率が増大してフラッディングが発生し易くなり、高い電池出力を安定的に得ることが困難となるという問題があった。
【０００８】
そのため、特開平５−３６４１８号公報には、撥水化剤として、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等の含フッ素重合体等を、カソード触媒層中に含有させた固体高分子型燃料電池が提案されている。なお、本明細書中において、「Ａ／Ｂ共重合体」とは、Ａに基づく繰り返し単位とＢに基づく繰り返し単位とからなる共重合体を示す。
【０００９】
また、特開平７−２１１３２４号公報には、ＰＴＦＥと共にフッ化ピッチをカソード触媒層中に含有させた固体高分子型燃料電池が提案されている。更に、特開平７−１９２７３８号公報には、触媒表面をフッ素化被膜によりコーティング処理し、これを用いて固体高分子型燃料電池のカソード触媒層を形成する方法が提案されている。また、特開平５−２５１０８６号公報、特開平７−１３４９９３号公報には、電極の厚さ方向に対して撥水性に勾配を持たせる方法も提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平５−３６４１８号公報に記載の固体高分子型燃料電池のように触媒層中に撥水化剤を含有させると、撥水化剤の絶縁性によるカソードの電気抵抗の増大や、触媒層の層厚の増大による触媒層のガス拡散性の低下により、カソードの分極特性がかえって低くなり、電池出力を向上することができないという問題があった。また、触媒層中の撥水化剤の含有量を低減させて電池出力を高くしようとすると触媒層内の撥水性が低下し、起動から比較的短時間で電極の分極特性が低下し、更にはフラッディングが発生してしまうという問題があった。
【００１１】
また、特開平７−２１１３２４号公報や特開平７−１９２７３８号公報に記載の固体高分子型燃料電池においては、触媒層に含有される触媒の表面をイオン交換樹脂により均一に被覆することは困難であるため、カソード触媒層に含有されている触媒の量に見合う十分な反応サイトを確保できず、高い電池出力を安定的に得ることができないという問題があった。更に、特開平５−２５１０８６号公報、特開平７−１３４９９３号公報に記載の固体高分子型燃料電池は、その製造工程が煩雑になるという問題があった。
【００１２】
そして、上記のようなガス拡散電極の触媒層内の良好なガス拡散性及び撥水性の確保の問題は、ガス拡散電極を水や食塩の電解等の他の電気化学プロセスに応用する際にも、その分極特性を向上させてプロセスの効率を向上させる上で重要となっている。
【００１３】
また、現在検討されている固体高分子型燃料電池は、作動温度領域が６０〜９０℃と低くその排熱が利用しにくいという課題を有している。自動車用途においては、冷却システムの小型化や燃料ガス中に含まれる一酸化炭素による触媒被毒低減のため、１００℃よりも高い温度で運転できる燃料電池が求められている。
【００１４】
現在、燃料電池の実用化検討には、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)nSO3H (ただし、nは２又は３を示す)とテトラフルオロエチレンの共重合体からなるパーフルオロイオン交換樹脂が主に用いられているが、軟化温度が１００℃よりも低く、１００℃以上の高温では強度が低下するため燃料電池を１００℃以上の高温で運転するのは困難である。特に燃料電池の膜材料には１００℃以上の軟化温度を有し、且つ、燃料電池の使用に耐えられる強度を有するものが求められている。
【００１５】
また、アノード及びカソードの触媒層にも高分子電解質が通常含まれているが、該高分子電解質も高温運転における耐久性の観点から、軟化温度が運転温度よりも高いことが好ましい。更に、CF2=CFOCF2CF2SO3Hとテトラフルオロエチレンの共重合体は軟化温度が１００℃よりも高いことが知られている（ACS Symp.Ser.(1989),Vol.395,pp370-400）が、製造コストが高く工業的に製造することが困難である。
【００１６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性、撥水性及びガス透過性に優れた含フッ素ポリマー及びそれからなる固体高分子電解質材料、該固体高分子電解質材料を含む液状組成物、該固体高分子電解質材料からなる膜並びに該固体高分子電解質材料を構成材料として含むことにより高い電池出力を安定的に得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、従来よりも高い温度で固体高分子型燃料電池の運転を可能にするため、従来よりも高い軟化温度を有する固体高分子電解質材料を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、重合体中に脂肪族環構造を有する含フッ素スルホン酸ポリマーは高いイオン伝導性を有しており、これを固体高分子型燃料電池の電極触媒層の固体高分子電解質材料として使用すると、触媒層内のイオン伝導性を十分に確保しつつ燃料電池の出力を向上させることができることを見出し、本発明に到達した。さらに、本発明者らは、前記脂肪族環構造を有する含フッ素スルホン酸ポリマーが高いイオン伝導性を有すると同時に、従来のスルホン酸ポリマーよりも高い軟化温度を有しており、固体高分子型燃料電池の高温運転に適した材料であることを見出した。
【００１８】
すなわち、本発明は、ラジカル重合により主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーを与える含フッ素モノマーＡに基づく繰り返し単位と、下記式（１）で表される含フッ素モノマーＢに基づく繰り返し単位とを含む共重合体からなり、イオン交換容量が０．９〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることを特徴とする固体高分子電解質材料を提供する。
ＣＦ2＝ＣＦ（Ｒf）jＳＯ2Ｘ …（１）
ここで、式（１）中、ｊは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子、塩素原子又はＯＭで表される基を示す。そして、ＯＭで表される基のＭは、水素原子、アルカリ金属原子又はＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4で表される基を示す。更に、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4で表される基のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は1価の有機基を示すが、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。また、Ｒfは直鎖又は分岐構造を有する炭素数１〜２０のポリフルオロアルキレン基であって、エーテル結合性の酸素原子が含まれていてもよい。
【００１９】
なお、本明細書において、「固体高分子電解質材料」にはその前駆体も含める。即ち、式（１）に示す−ＳＯ2Ｘ基のＸが前述のＯＭである場合の−ＳＯ3Ｍ基を分子中に有するイオン伝導性の含フッ素ポリマーに加えて、−ＳＯ3Ｍ基の前駆体となる−ＳＯ2Ｆ基又は−ＳＯ2Ｃｌ基を分子中に有する含フッ素ポリマーも固体高分子電解質材料というものとする。本発明の固体高分子電解質材料が−ＳＯ2Ｆ基又は−ＳＯ2Ｃｌ基を分子中に有する含フッ素ポリマーの場合、これに塩基の水溶液等を用いて加水分解処理をすることにより−ＳＯ3Ｍ基を分子中に有する含フッ素イオン伝導性ポリマーに変換させ固体高分子電解質材料として使用することができるようになる。
【００２０】
従って、以下の説明において本発明の固体高分子電解質材料のイオン伝導性を議論する場合には、得られる固体高分子電解質材料が、式（１）に示すＸにより−ＳＯ2Ｆ基又は−ＳＯ2Ｃｌ基を分子中に有する含フッ素ポリマーであるときには、これに加水分解処理を施し、−ＳＯ3Ｍ基を分子中に有する含フッ素イオン伝導性ポリマーとした場合のイオン伝導性を示すものとする。
【００２１】
また、本発明において、「主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーを与える含フッ素モノマーＡ」とは、ラジカル重合により主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーとなるものであり、具体的には分子中に脂肪族環構造を有するモノマーと、分子中に脂肪族環構造を有していないが重合反応の進行とともに脂肪族環構造を形成する環化重合性モノマーとの２種類のタイプがある。更に、「主鎖に脂肪族環構造を有する」とは、繰り返し単位中の脂肪族環構造の炭素原子の少なくとも１つが主鎖に共有されていることをいう。
【００２２】
本発明の固体高分子電解質材料は、上記の含フッ素モノマーＡに基づく繰り返し単位を有しているためガス透過性が高くなっていると考えられる。また、−ＳＯ2Ｘ基を有する含フッ素モノマーＢに基づく繰り返し単位を有するため、高いイオン伝導性も有する。更に、これらの繰り返し単位中の炭素鎖に結合したフッ素原子は撥水性に寄与している。そのため、本発明の固体高分子電解質材料を固体高分子型燃料電池の電極触媒層の構成材料として使用すれば、触媒層内において、高いイオン伝導性と撥水性を保持しつつガス拡散性が従来よりも向上するので電池出力が向上し、然も、フラッディングの発生が効果的に防止されるので、その高い出力を安定して得ることが可能になる。
【００２３】
このように、本発明の固体高分子電解質材料を電極触媒層に用いた固体高分子型燃料電池が高い出力を発現する理由は明確には解明されていないが、固体高分子電解質材料中の含フッ素モノマーＡに基づく繰り返し単位に含まれる脂肪族環構造に起因していると考えられる。すなわち、脂肪族環構造のために固体高分子電解質材料が非晶質となることにより従来の固体高分子電解質材料よりもガス透過性が向上すると考えられる。また、本発明の固体高分子電解質材料を構成材料とする触媒層を備えたガス拡散電極、或いは本発明の固体高分子電解質材料から形成された高分子電解質膜は、固体高分子型燃料電池のみならず食塩電解等の電気化学プロセスにも使用できる。
【００２４】
また、本発明は、上述の固体高分子電解質材料であり、かつ、含フッ素モノマーＢに基づく繰り返し単位の末端の−ＳＯ2Ｘ基が−ＳＯ3Ｍ基である固体高分子電解質材料が、分子中に水酸基を有する有機溶媒に溶解又は分散されていることを特徴とする液状組成物を提供する。ここで、Ｍは式（１）に記載のＭと同義である。また、前記液状組成物には水が含まれていても良く、有機溶媒の沸点が水の沸点よりも低い場合には、液状組成物に水を添加して有機溶媒を留去することにより、スルホン酸ポリマーが実質的に有機溶媒を含まない水に溶解又は分散した液状組成物を得ることもできる。
【００２５】
本発明の固体高分子電解質材料のうち、−ＳＯ2Ｘ基が−ＳＯ3Ｍ基であるものは、分子中に水酸基を有する有機溶媒に溶解又は良好に分散できる。例えば、本発明の固体高分子電解質材料のうち−ＳＯ3Ｈ基を有するものを上記有機溶媒に溶解又は分散させて得られる液状組成物に、触媒の微粒子を分散させた液を使用すると、固体高分子型燃料電池の触媒層を容易に形成でき、ガス透過性に優れる触媒層を提供できる。
【００２６】
更に、本発明は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、上述の電解質材料のうち含フッ素モノマーＢが−ＳＯ3Ｈ基を有する固体高分子電解質材料をカソードの構成材料として含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池を提供する。
【００２７】
このように、本発明の固体高分子電解質材料をカソードの触媒層の構成材料として使用する固体高分子型燃料電池が安定した高い電池出力を長期にわたり得ることが可能となるのは、カソードの触媒層内のイオン伝導率と撥水性が十分に確保されつつ酸素ガスの拡散性が向上するので、酸素濃度過電圧が低減するとともにフラッディングの発生が効果的に防止されるためであると考えられる。
【００２８】
また、本発明の固体高分子電解質材料は、主鎖に脂肪族環構造を有しているので、従来のスルホン酸ポリマーよりも高い軟化温度を有し、燃料電池の高温運転に適している。
【００２９】
更に、本発明は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（ＩＩ）で表される含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位とからなる共重合体であって、含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位の含有率が１０〜７５モル％であり、かつ、数平均分子量が５０００〜５００００００であることを特徴とする含フッ素ポリマーを提供する。
【００３０】
【化１０】
0004032738.tif 000002
【００３１】
ここで、式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒf16及びＲf17は同一でも異なっていてもよく、それぞれフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、ｋ’は０又は１を示し、Ｙは式（２）に記載のＹと同義であり、Ｍは式（１）に記載のＭと同義である。
【００３２】
また、本発明は、パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位と、上記式（ＩＩ）で表される含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位とからなる共重合体であって、含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位の含有率が１０〜７５モル％であり、かつ、数平均分子量が５０００〜５００００００であることを特徴とする含フッ素ポリマーを提供する。
【００３３】
更に、本発明は、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）に基づく繰り返し単位と、上記式（ＩＩ）で表される含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位とからなる共重合体であって、含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位の含有率が１０〜７５モル％であり、かつ、数平均分子量が５０００〜５００００００であることを特徴とする含フッ素ポリマーを提供する。
【００３４】
これらの本発明の含フッ素ポリマーは、本発明の固体高分子電解質材料の中でも特にガス透過性が高くなっていると考えられるものであり、特に高いイオン伝導性も有する。更に、これらの繰り返し単位中の炭素鎖に結合したフッ素原子は撥水性に寄与している。そのため、上記の本発明の含フッ素ポリマーは、先に述べた電気化学プロセスに備えられるガス拡散電極又は高分子電解質膜の構成材料として好ましく使用することができる。また、従来のスルホン酸ポリマーよりも高い軟化温度を有し、燃料電池の高温運転に適している。
【００３５】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、式（ＩＩ）で表される含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位とからなる含フッ素ポリマーにおいて、含フッ素ポリマー中の含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位の含有率が１０モル％未満であると、プロトン伝導性が小さくなるので好ましくない。一方、上記の含有率が７５モル％を超えると、ガス拡散性が小さくなるので好ましくない。そして、上記と同様の観点から、共重合体中の含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位の含有率は、１５〜６０モル％であることがより好ましい。
【００３６】
更に、この含フッ素ポリマーの数平均分子量が５０００未満であると、膨潤度等の物性が経時的に変化するため耐久性が不十分になる。一方、数平均分子量が５００００００を超えると、溶液の調製が困難になる。そして、上記と同様の観点から、含フッ素ポリマーの数平均分子量は１００００〜３００００００であることがより好ましい。
【００３７】
また、パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位と、式（ＩＩ）で表される含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位とからなる含フッ素ポリマーも前述の式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む含フッ素ポリマーと同様にこの含フッ素ポリマー中の含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位の含有率は、１０〜７５モル％であることが好ましく、１５〜６０モル％であることがより好ましい。更に、この含フッ素ポリマーの数平均分子量も５０００〜５００００００であることが好ましく、１００００〜３００００００であることがより好ましい。
【００３８】
また、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）に基づく繰り返し単位と、式（ＩＩ）で表される含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位とからなる含フッ素ポリマーも前述の式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む含フッ素ポリマーと同様にこの含フッ素ポリマー中の含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位の含有率は、１０〜７５モル％であることが好ましく、１５〜６０モル％であることがより好ましい。更に、この含フッ素ポリマーの数平均分子量も５０００〜５００００００であることが好ましく、１００００〜３００００００であることがより好ましい。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を固体高分子型燃料電池に適用した場合の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００４０】
本発明の固体高分子型燃料電池は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置した構成を有している。ガス拡散電極であるカソード及びアノードは、何れもガス拡散層と、これらのガス拡散層に隣接した触媒層とからなる。ガス拡散層の構成材料としては、電子伝導性を有する多孔質体（例えば、カーボンクロスやカーボンペーパー）が使用される。
【００４１】
カソードの触媒層は、主として先に述べた本発明の固体高分子電解質材料（−ＳＯ3Ｈ型）と触媒とが含有されており、電池出力の向上と、その高い電池出力を安定して得ることが可能な触媒層内の良好なイオン伝導性と撥水性の確保とガス拡散性の向上が図られている。
【００４２】
カソードの触媒層に含有される本発明の固体高分子電解質材料は、含フッ素モノマーＡに基づく繰り返し単位と、含フッ素モノマーＢに基づく繰り返し単位とを含む共重合体からなるが、含フッ素モノマーＡ、含フッ素モノマーＢともにパーフルオロモノマーであることが好ましい。特に、含フッ素モノマーＢが下記式（２）で表される化合物であることが好ましく、中でも特に式（６）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
【化１１】
0004032738.tif 000003
【００４４】
ここで、式（２）及び式（６）中、ｋは０〜２の整数、ｍは１〜１２の整数、ｋ’は０又は１を示し、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基をそれぞれ示し、Ｘは前述の式（１）に記載のＸと同義である。このように、含フッ素モノマーＡと含フッ素モノマーＢとがともにパーフルオロモノマーであると、得られる固体高分子電解質材料の撥水性及び耐久性が向上する。また、含フッ素モノマーＢが式（２）で示される化合物であると、得られる固体高分子電解質材料は良好なイオン伝導性を示す。
【００４５】
そして、本発明における含フッ素モノマーＡとは、先に述べたように具体的には分子中に脂肪族環構造を有するモノマーと、環化重合性モノマーとの２種類のタイプがあるが、含フッ素モノマーＡに基づく繰り返し単位が下記式（３）〜（５）の何れかで表されることが好ましい。
【００４６】
【化１２】
0004032738.tif 000004
【００４７】
【化１３】
0004032738.tif 000005
【００４８】
ここで、式（３）中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０又は１を示し、Ｒf1及びＲf2は同一でも異なっていてもよく、それぞれフッ素原子、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のパーフルオロアルコキシ基の何れかを示し、Ｒf3は炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基であって、置換基として炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のパーフルオロアルコキシ基を有していてもよい。
【００４９】
また、式（４）中、ｓは０又は１を示し、Ｒf4、Ｒf5、Ｒf6及びＲf7は同一でも異なっていてもよく、それぞれフッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基の何れかを示し、Ｒf8はフッ素原子、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のパーフルオロアルコキシ基を示す。ただし、上記のＲf4とＲf5とは、ｓ＝０のときに連結してスピロ環を形成してもよい。
【００５０】
更に、式（５）中、Ｒf9、Ｒf10、Ｒf11及びＲf12は同一でも異なっていてもよく、それぞれフッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基の何れかを示す。
【００５１】
前述の式（３）で示される繰り返し単位の構造は、環化重合性モノマーから形成することができ、Ｒf3で示されるパーフルオロアルキレン基には、置換基として炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のパーフルオロアルコキシ基が結合していてもよい。また、環化重合した場合、式（３）において、ｑ＝０のときｒ＝１であり、ｑ＝１のときｒ＝０である。当該繰り返し単位としては、具体的には、例えば、下記式（７）〜（２２）に示すものが挙げられる。
【００５２】
【化１４】
0004032738.tif 000006
【００５３】
【化１５】
0004032738.tif 000007
【００５４】
【化１６】
0004032738.tif 000008
【００５５】
また、前述の式（４）で示される繰り返し単位の構造は、分子中に脂肪族環構造を有するモノマーから形成することが可能である。当該繰り返し単位としては、具体的には、例えば、下記式（２３）〜（３２）に示すものが挙げられる。更に、式（４）で示される繰り返し単位の構造において、ｓ＝０のときＲf4とＲf5とにより形成されるスピロ環が４〜６員環である場合、この環を構成する元素としてエーテル性酸素原子が含まれていてもよく、この環には置換基としてパーフルオロアルキル基が結合していてもよい。このような分子中に脂肪族環構造を有するモノマーに基づく繰り返し単位の構造としては、例えば、下記式（３３）に示すものが挙げられる。
【００５６】
【化１７】
0004032738.tif 000009
【００５７】
【化１８】
0004032738.tif 000010
【００５８】
更に、前述の式（５）で示される繰り返し単位の構造も、分子中に脂肪族環構造を有するモノマーから形成することが可能である。当該繰り返し単位としては、具体的には、例えば、下記式（３４）〜（３６）に示すものが挙げられる。
【００５９】
【化１９】
0004032738.tif 000011
【００６０】
含フッ素モノマーＡに基づく繰り返し単位の中でも、特に式（７）、式（２３）、式（２４）、式（２９）及び式（３４）でそれぞれ表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。これらの繰り返し単位を固体高分子電解質材料を構成する共重合体中に導入するために原料として使用されるモノマー（含フッ素モノマーＡ）はそれぞれ以下のとおりである。式（７）：パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、式（２３）：パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、式（２４）：パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、式（２９）：２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、式（３４）：パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）。
【００６１】
これらの繰り返し単位と、前述の式（６）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位とを含む共重合体からなる固体高分子電解質材料は、イオン伝導性が高く、撥水性に優れかつ酸素透過性に優れるので特に好ましい。特に、上記共重合体のうち−ＳＯ3Ｈ基を有するものを固体高分子型燃料電池のカソードの触媒層に含有させると、得られる固体高分子型燃料電池の出力を従来よりも高めることができる。
【００６２】
本発明の固体高分子電解質材料の中でも、前述の式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、式（ＩＩ）で表される含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位とから実質的になる共重合体であって、含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位の含有率が１０〜７５モル％であり、かつ、数平均分子量が５０００〜５００００００である含フッ素ポリマーが好ましい。また、その他には、パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位と、前述の式（ＩＩ）で表される含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位とから実質的になる共重合体であって、含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位の含有率が１０〜７５モル％であり、かつ、数平均分子量が５０００〜５００００００である含フッ素ポリマーも好ましい。
【００６３】
更に、その他には、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）に基づく繰り返し単位と、前述の式（ＩＩ）で表される含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位とから実質的になる共重合体であって、含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位の含有率が１０〜７５モル％であり、かつ、数平均分子量が５０００〜５００００００である含フッ素ポリマーも好ましい。
【００６４】
そして更に、本実施形態のように本発明の固体高分子電解質材料を固体高分子型燃料電池の電解質材料として使用する場合、含フッ素モノマーＡに基づく繰り返し単位と含フッ素モノマーＢに基づく繰り返し単位とを含む共重合体の−ＳＯ2Ｘ基が、−ＳＯ3Ｈ基以外であるときは、酸型化処理をして−ＳＯ3Ｈ基に変換してから使用する。なお、前駆体の−ＳＯ2Ｆ基の部分の加水分解処理は、例えば、ＮａＯＨやＫＯＨ等の塩基の水溶液又は該塩基と水と水溶性有機溶媒との混合溶液を使用して−ＳＯ3Ｎａ基、−ＳＯ3Ｋ基等に変換する。これらの酸型化処理は、例えば、塩酸、硝酸や硫酸等の水溶液を使用し、−ＳＯ3Ｈ基に変換する。
【００６５】
また、本発明の固体高分子電解質材料である共重合体の軟化温度は１００℃以上であることが好ましい。ここで、本発明における固体高分子電解質材料の軟化温度とは、固体高分子電解質材料の動的粘弾性の評価試験において、固体高分子電解質材料の温度を室温付近から徐々に昇温させながらその弾性率を測定した場合に、固体高分子電解質材料の弾性率が急激に低下しはじめるときの温度を示す。従って、本発明における軟化温度は通常ｔａｎδの値より求めるガラス転移温度とは異なり、一般に該ガラス転移温度よりも低い温度領域で観測される温度を示す。
【００６６】
この軟化温度は、具体的には熱的機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、直径１ｍｍの石英プローブによるペネトレーション法により測定することができる。すなわち、測定する固体高分子電解質材料を溶液からキャストしてフィルムとし、このフィルムに対して石英プローブを当該フィルムの面の法線方向から接触させ、１〜１０℃／ｍｉｎの昇温速度で温度を上昇させてフィルムに対するプローブのめり込みによりフィルムの厚みが急激に減少しはじめる温度を軟化温度として計測する。
【００６７】
なお、この方法により得られる軟化温度の値が、先に述べたポリマーの弾性率の温度依存性のプロフィールに現れる急激な弾性率の低下が観測されはじめる温度の値に一致することを予め確認した。また、フィルムにかかるプローブの荷重が小さすぎる場合にはフィルムの熱膨張が観測されるが、荷重を最適化することにより支障なくフィルムの軟化温度におけるプローブのめり込みの度合いを計測することができる。
【００６８】
固体高分子型燃料電池の作動温度は一般に８０℃以下であるので、触媒層に含有される固体高分子電解質材料の軟化温度が１００℃以上であれば、電池の作動中において触媒層中の固体高分子電解質材料の膨潤度等の物性の経時的な変化を抑制することが可能となる。そのため、電池作動中における触媒層中の固体高分子電解質材料の耐久性が向上する。また、軟化温度が１００℃以上の固体高分子電解質材料をカソードの触媒層に加えて、アノードの触媒層、高分子電解質膜の材料として使用すれば、上記と同様に電池作動中におけるアノードの触媒層中の電解質材料或いは高分子電解質膜の耐久性が向上し、ひいては電池寿命を向上させることが可能となる。
【００６９】
更に、この場合には、高分子電解質膜にも軟化温度が１００℃以上の固体高分子電解質材料を用いることにより従来の固体高分子型燃料電池の作動温度を８０℃よりも高くすることができる。これにより、電池の排熱をより有効に利用することが可能となるとともに、電池の除熱が容易となるため作動中の電池の温度制御がより容易となる。
【００７０】
また、この場合には、アノード反応ガス中に含まれる一酸化炭素等による触媒被毒を軽減することが可能となり、この点においても電池寿命を向上させることが可能となる。更に、本発明の固体高分子電解質材料を固体酸触媒として使用する場合にも軟化温度を高くすることができれば反応温度を高くすることができるので、所望の反応をより高い温度領域において進行させることが可能となる。
【００７１】
高い軟化温度を有し、且つ、膜としての実用強度を得るためには、前述の式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、式（ＩＩ）で表される含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位と、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位から実質的になる共重合体であって、前述の式（Ｉ）で表される繰り返し単位が５〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％であり、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位が１０〜８５モル％、好ましくは１５〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％であり、式（ＩＩ）で表される含フッ素モノマーＤに基づく繰り返し単位の含有率が５〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％であり、かつ、数平均分子量が５０００〜５００００００である含フッ素ポリマーが特に好適である。
【００７２】
また、本発明の固体高分子電解質材料は、ＡRが０．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂（以下、ｍｅｑ．／ｇとする）であることが好ましい。固体高分子電解質材料のＡRが０．５ｍｅｑ．／ｇ未満となると、固体高分子電解質材料の含水率が低下しそのイオン伝導性が低くなるので、固体高分子電解質材料を固体高分子型燃料電池の電極の触媒層の構成材料として使用すると、十分な電池出力を得ることが困難になる。
【００７３】
一方、固体高分子電解質材料のＡRが２．５ｍｅｑ．／ｇを超えると、固体高分子電解質材料中のイオン交換基の密度が増大し、固体高分子電解質材料の強度が低くなり易い。また、固体高分子型燃料電池の電極の触媒層の構成材料として使用すると、含水率が高くなりすぎるために触媒層におけるガス拡散性或いは排水性が低下してフラッディングが発生し易くなる。なお、上記と同様の観点から本発明の固体高分子電解質材料のＡRは０．７〜２．０ｍｅｑ．／ｇであることがより好ましく、０．９〜１．５ｍｅｑ．／ｇであることが更に好ましい。
【００７４】
更に、本発明の固体高分子電解質材料の数平均分子量は特に限定されず、用途に応じて共重合体の重合度を変化させることにより適宜設定してよいが、本実施形態のように固体高分子型燃料電池のカソードの触媒層の構成材料として使用する場合には、５０００〜５００００００であることが好ましく、１００００〜３００００００であることがより好ましい。固体高分子電解質材料の数平均分子量が５０００未満であると、膨潤度等の物性が経時的に変化するため耐久性が不十分になる。一方、数平均分子量が５００００００を超えると、溶液の調製が困難になる。
【００７５】
また、本発明の固体高分子電解質材料中の含フッ素モノマーＡに基づく繰り返し単位と含フッ素モノマーＢに基づく繰り返し単位との比率（物質量比）は特に限定されず、用途に応じて適宜設定してよいが、本実施形態のように固体高分子型燃料電池のカソードの触媒層の構成材料として使用する場合には、上記ＡRの範囲に適合するように選定されるのが好ましい。
【００７６】
また、本発明の固体高分子電解質材料には、当該固体高分子電解質材料を構成する繰り返し単位として含フッ素モノマーＡに基づく繰り返し単位及び含フッ素モノマーＢに基づく繰り返し単位以外の他の繰り返し単位が強度の調整等の必要に応じて含有されていてもよい。このような他の繰り返し単位を与えるモノマーは特に限定されるものではないが、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、エチレン、下記式（３７）〜（４０）で表される含フッ素ビニル化合物等が挙げられる。
【００７７】
なお、得られる共重合体の強度を向上させる場合、これらのモノマーの中では、重合反応に対する活性の高さと、耐久性（パーフルオロ構造）と、入手の容易さとの観点からテトラフルオロエチレンを用いることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＨＲf13  …（３７）
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｒf13  …（３８）
【００７８】
【化２０】
0004032738.tif 000012
【００７９】
ＣＦ2＝ＣＦＯＲf14Ｚ  …（４０）
【００８０】
ここで、式（３７）及び式（３８）中、Ｒf13は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基を示す。また、式（３９）中、ａは０〜３の整数を示し、Ｗはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒf15は直鎖又は分岐構造を有する炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基を示す。更に、式（４０）中、Ｒf14は直鎖又は分岐構造を有する炭素数１〜１２のパーフルオロアルキレン基であって、エーテル結合性の酸素原子が含まれていてもよく、Ｚは−ＣＮ、−ＣＯＯＲf16（Ｒf16は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）又は−ＣＯＦからなる群から選ばれる何れかを示す。
【００８１】
また、本発明の固体高分子電解質材料について、含フッ素モノマーＡに基づく繰り返し単位及び含フッ素モノマーＢに基づく繰り返し単位以外に他の繰り返し単位を含有させる場合、他の繰り返し単位の含有量は、固体高分子電解質材料の用途に応じて適宜設定してよい、本実施形態のように固体高分子型燃料電池のカソードの触媒層の構成材料として使用する場合には、固体高分子電解質材料を構成する共重合体中の当該他の繰り返し単位の含有量は３５質量％未満とすることが好ましい。この値が３５質量％を超えると、燃料電池の出力アップの効果が小さくなる。
【００８２】
更に、式（３９）で表される含フッ素ビニルエーテル化合物の中では、下記式（４１）〜（４３）で表される含フッ素ビニルエーテル化合物を用いることが好ましい。ただし、下記式（４１）〜（４３）中、ｂは１〜８の整数、ｄは１〜８の整数、ｅは２又は３をそれぞれ示す。
【００８３】
【化２１】
0004032738.tif 000013
【００８４】
また、本発明におけるカソードの触媒層にそれぞれ含まれる触媒は特に限定されるものではないが、例えば、白金等の白金族金属又はその合金等をカーボンに担持した触媒が好ましい。
【００８５】
更に、カソードの触媒層において、触媒と固体高分子電解質材料との質量比の範囲は、触媒の質量（金属とカーボン担体をあわせた全質量）：固体高分子電解質材料の質量＝２０：８０〜９５：５であることが好ましく、３０：７０〜９０：１０であることがより好ましい。
【００８６】
ここで、固体高分子電解質材料に対する触媒の含有率が低すぎると、触媒量が少なくなるので反応サイトが不足する傾向がある。また、触媒を被覆する固体高分子電解質材料の被覆層の厚みが大きくなり固体高分子電解質材料中における反応ガスの拡散速度が小さくなる傾向がある。更に、反応ガスの拡散に必要な細孔が樹脂により塞がれてフラッディングの現象が生じ易くなるおそれがある。
【００８７】
一方、固体高分子電解質材料に対する触媒の含有率が高すぎると、触媒に対して当該触媒を被覆する固体高分子電解質材料の量が不足して反応サイトが少なくなり電池出力が低下する傾向がある。また、固体高分子電解質材料は、触媒層のバインダ及び触媒層と高分子電解質膜との接着剤としても機能するが、その機能が不十分となり触媒層構造を安定に維持できなくなる傾向が大きくなる。
【００８８】
また、この燃料電池のアノードの触媒層の構成は特に限定されず、従来の固体高分子型燃料電池のアノードの触媒層と同様の構成にでき、本発明の固体高分子電解質材料を含有していてもよく、他の樹脂を含有していてもよい。
【００８９】
更に、本発明におけるカソード及びアノードの触媒層の層厚は、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましい。更に、本発明における触媒層には、必要に応じてＰＴＦＥ等の撥水化剤を含有させてもよい。ただし、撥水化剤は絶縁体であるためその量は少量であるほど望ましく、その添加量は３０質量％以下が好ましい。
【００９０】
また、本発明の固体高分子型燃料電池に使用する高分子電解質膜は、湿潤状態下で良好なプロトン伝導性を示すイオン交換膜が用いられ、耐久性の観点からパーフルオロポリマーからなるイオン交換膜が好ましい。高分子電解質膜を構成する固体高分子材料としては、例えば、本発明の固体高分子電解質材料を用いてもよく、従来の固体高分子型燃料電池に使用されているイオン交換樹脂等を用いてもよい。
【００９１】
以下、本発明において固体高分子電解質材料に用いる含フッ素ポリマーの製造方法の一例について説明する。先ず、含フッ素モノマーＢとしては、−ＳＯ2Ｆ基又は−ＳＯ2Ｃｌ基を有するものを用いる。含フッ素モノマーＡと含フッ素モノマーＢとの重合反応は、ラジカルが生起する条件のもとで行われるものであれば特に限定されない。例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、液体又は超臨界の二酸化炭素中の重合等により行なってもよい。
【００９２】
ラジカルを生起させる方法は特に限定されず、例えば、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法を用いてもよく、通常のラジカル重合で用いられるラジカル開始剤を使用する方法を用いてもよい。重合反応の反応温度も特に限定されず、例えば、通常は１５〜１５０℃程度である。ラジカル開始剤を使用する場合、ラジカル開始剤としては、例えば、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられる。
【００９３】
溶液重合を行なう場合には、使用する溶媒は取り扱い性の観点から、通常は２０〜３５０℃の沸点を有していることが好ましく、４０〜１５０℃の沸点を有していることがより好ましい。そして、溶媒中に、含フッ素モノマーと含フッ素ビニル化合物とを所定量投入し、ラジカル開始剤等を添加してラジカルを生起させて重合を行なう。
【００９４】
ここで、使用可能な溶媒としては、例えば、（ｉ）パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のポリフルオロトリアルキルアミン化合物、（ｉｉ）パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロ（２，７−ジメチルオクタン）、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ−パーフルオロデカン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）等のフルオロアルカン、（ｉｉｉ）３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロアルカン、（ｉｖ）ヘキサフルオロプロペンの２量体、ヘキサフルオロプロペンの３量体等の分子鎖末端に二重結合を有しないフルオロオレフィン、（ｖ）パーフルオロデカリン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３，５−トリメチルシクロヘキサン）、パーフルオロジメチルシクロブタン（構造異性を問わない）等のポリフルオロシクロアルカン、（ｖｉ）パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のポリフルオロ環状エーテル化合物、（ｖｉｉ）ｎ−Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ3、ｎ−Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＦ3、ｎ−Ｃ3Ｆ7ＯＣＨＦＣＦ3、ｎ−Ｃ3Ｆ7ＯＣ2Ｈ5、ｎ−Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、ｉｓｏ−Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、ｎ−Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、ｉｓｏ−Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、ｎ−Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ2ＣＦ3、ｎ−Ｃ5Ｆ11ＯＣＨ3、ｎ−Ｃ6Ｆ13ＯＣＨ3、ｎ−Ｃ5Ｆ11ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＯＣＨＦＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＯＣＨＦＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＨＦＣＦ3等のヒドロフルオロエーテル類、（ｖｉｉｉ）フッ素含有低分子量ポリエーテル、（ｉｘ）tert−ブタノール等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９５】
また、溶液重合を行なう場合に使用する溶媒の他の例としては、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１，３，４−テトラクロロ−１，２，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン等のクロロフルオロカーボン類を挙げることができる。ただし、これらのクロロフルオロカーボン類は、技術的には使用できるが、地球環境に与える影響を考慮すると、その使用は好ましくない。
【００９６】
重合により得られる共重合体は−ＳＯ2Ｆ基又は−ＳＯ2Ｃｌ基を有しているので加水分解や必要に応じて酸型化処理を行い、−ＳＯ3Ｍ基に変換する。
【００９７】
次に、本発明の固体高分子型燃料電池について、その製造方法の一例を説明するとともに本発明の液状組成物を固体高分子型燃料電池に適用する場合の好適な実施形態について説明する。本発明の固体高分子型燃料電池のカソード及びアノードの触媒層を有するガス拡散電極を作製するための方法は特に限定されず、公知の方法により作製することができる。
【００９８】
例えば、カソードの触媒層は、−ＳＯ3Ｈ基を有する本発明の固体高分子電解質材料を分子中に水酸基を有する溶媒に溶解又は分散させた液状組成物に触媒を混合して調製した触媒層形成用の塗工液を用いて形成することができる。
【００９９】
本発明の固体高分子電解質材料は、−ＳＯ3Ｍ基を有する場合、水酸基を有する有機溶媒に良好に溶解又は分散することができる。水酸基を有する有機溶媒は特に限定されないが、アルコール性の水酸基を有する有機溶媒が好ましい。
【０１００】
アルコール性の水酸基を有する有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。また、アルコール以外の有機溶媒としては、酢酸等のカルボキシル基を有する有機溶媒も使用できる。
【０１０１】
ここで、水酸基を有する有機溶媒は上記の溶媒を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、更に、水又は他の含フッ素溶媒等と混合して用いてもよい。他の含フッ素溶媒としては、先に述べた固体高分子電解質材料の製造における溶液重合反応において、好ましい含フッ素溶媒として例示した含フッ素溶媒が例示される。
【０１０２】
なお、水酸基を有する有機溶媒を水又は他の含フッ素溶媒との混合溶媒として使用する場合、水酸基を有する有機溶媒の含有量は溶媒全質量に対して１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。また、この場合、はじめから固体高分子電解質材料を混合溶媒中に溶解又は分散させてもよく、また、固体高分子電解質材料を先ず水酸基を有する有機溶媒に溶解又は分散させた後、水又は他の含フッ素溶媒を混合してもよい。更に、このような溶媒に対する固体高分子電解質材料の溶解又は分散は、大気圧下又はオートクレーブなどで密閉加圧した条件のもとで、０〜２５０℃の温度範囲で行なうことが好ましく、２０〜１５０℃の範囲で行なうことがより好ましい。
【０１０３】
また、本発明の液状組成物中の固体高分子電解質材料の含有量は液状組成物全質量に対して１〜５０％であることが好ましく、３〜３０％であることがより好ましい。固体高分子電解質材料の含有量が１％未満であると、この液に触媒を混合することにより塗工液を調製し、これを用いてカソードの触媒層を作製するときに所望の厚みの触媒層を作製するのに塗工回数が多くなることや、このような塗工液は、多量の有機溶媒を含むためコストがかかりかつその除去作業の時間が長くなる等、製造作業を効率よく行ないにくい。一方、固体高分子電解質材料の含有量が５０％を超えると液状組成物の粘度が高くなりすぎて取扱いにくくなり易い。
【０１０４】
更に、液状組成物には本発明の固体高分子電解質材料に加え、これとは別の固体高分子電解質材料となる樹脂を含有させてもよく、この場合、液状組成物を原料として得られる触媒層のガス拡散性及び撥水性を十分に確保する観点から、液状組成物中の本発明の固体高分子電解質材料の含有量は液状組成物中の全ての固体高分子電解質材料の総質量に対して２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。
【０１０５】
そして、カソードの触媒層は、本発明の液状組成物に白金が担持されたカーボンブラック等の微粒子からなる触媒を混合して調製した触媒層形成用の塗工液を用いて、高分子電解質膜、ガス拡散層、又は、支持板上に厚さが均一になるように形成し、溶媒を乾燥除去後、必要に応じてホットプレスを施すなどすることにより作製できる。塗工液は所望により本発明の液状組成物と触媒とを混合した後、溶媒を留去して固形分を取り出し、別の溶媒に再分散することにより調製したものを用いてもよい。その再分散溶液は、通常前述のアルコール性溶媒から選択され、水を含んでいてもよい。このようにして、ガス拡散性及び撥水性に優れるカソードの触媒層が得られる。
【０１０６】
特に、ポリマー自体の軟化温度が１００℃以上である固体高分子電解質材料を含む液状組成物から塗工液を調製して触媒層を作製すると、層内のガス拡散性が顕著に向上する。固体高分子電解質材料の軟化温度が１００℃以上であると、塗工液から溶媒が徐々に揮発する際に固体高分子電解質材料が収縮しにくいため、固体高分子電解質材料の内部又は固体高分子電解質材料により被覆された触媒粒子の凝集体間に適度な大きさの細孔が形成されていくためであると考えられる。
【０１０７】
また、アノードの触媒層も上記のカソードの触媒層と同様にして形成することができる。ただし、アノードの触媒層形成用の塗工液は本発明の液状組成物を用いてもよく、従来の固体高分子電解質材料を所定の溶媒に溶解または分散させた液を用いて調製してもよい。
【０１０８】
そして、作製されたカソードの触媒層及びアノードの触媒層を高分子電解質膜とガス拡散層との間に配置することにより、固体高分子型燃料電池を作製できる。ここで、触媒層を高分子電解質膜上に形成した場合には、例えば、別途用意したガス拡散層を触媒層上に隣接して配置又は接合する。また、触媒層をガス拡散層上に形成し、ガス拡散電極を予め形成した場合には、例えば、別途用意した高分子電解質膜を触媒層に隣接して配置又は接合する。更に、触媒層を支持板上に形成した場合には、例えば、別途用意した高分子電解質膜に転写し、その後支持板を剥離して別途用意したガス拡散層を触媒層上に隣接して配置又は接合する。
【０１０９】
高分子電解質膜と触媒層、触媒層とガス拡散層の接合は、例えば、ホットプレスやロールプレスにより行ってもよい。このとき、パーフルオロスルホン酸ポリマー溶液等を接着剤に用いて非加熱により両者を接合させてもよい。
【０１１０】
また、先に述べたように、電池を構成する高分子電解質膜を本発明の固体高分子電解質材料を用いて作製してもよい。
【０１１１】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記の実施形態においては、アノード反応ガスとして水素を主成分とするガスを用いる場合の固体高分子型燃料電池について説明したが、本発明の固体高分子型燃料電池は、例えば、アノード反応ガスとしてメタノールガスをアノードに直接導入する構成のものであってもよい。
【０１１２】
また、上記の実施形態においては、本発明の固体高分子電解質材料を含む液状組成物を固体高分子型燃料電池の電極の触媒層に用いる場合について説明したが、他の用途にも使用できる。例えば、本発明の固体高分子電解質材料を用いて膜を形成する場合、１）食塩電解等に使用する陽イオン選択透過膜、２）水電解用の膜、３）過酸化水素製造、オゾン製造、排酸回収等に使用するプロトン選択透過膜、４）脱塩又は製塩に使用する電気透析用陽イオン交換膜等として各種の電気化学プロセスにおいて使用できる。
【０１１３】
更に、電気化学プロセス以外にも、本発明の固体高分子電解質材料を用いて膜を形成し、例えば、酸、塩基、及び塩類の分離精製に用いる拡散透析用の膜、蛋白質分離のための荷電型多孔膜（荷電型逆浸透膜、荷電型限外ろ過膜、荷電型ミクロろ過膜等）、除湿膜、加湿膜等にも使用できる。更に、本発明の固体高分子電解質材料は、例えば、リチウムイオン電池のポリマー電解質、固体酸触媒、陽イオン交換樹脂、修飾電極を用いたセンサー、空気中の微量イオンを除去するためのイオン交換フィルターやアクチュエーター等にも使用できる。
【０１１４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明ついて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例の説明において下記化合物を下記略号を用いて記載する。
ＰＳＶＥ：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＰＳＶＥ−Ｈ：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、
ＢＶＥ：パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、
ＰＤＤ：パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、
ＭＭＤ：パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＩＰＰ：（ＣＨ3）2ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ3）2、
ＨＣＦＣ１４１ｂ：ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ、
ＨＣＦＣ２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ。
【０１１５】
［合成例１］（ＰＤＤ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重合体１）
容積０．２Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＰＤＤ２６．０ｇ、ＰＳＶＥ１２７．８ｇ、ＩＰＰ０．４６ｇを入れ、オートクレーブ内の気体を窒素によりパージした後、窒素を全圧が０．３ＭＰａ（ゲージ圧）となるように導入した。次に、オートクレーブ内の温度を４０℃として、内容物を撹拌しながら重合を開始した。重合開始から１０時間後、オートクレーブを冷却し系内のガスをパージして重合を止め、ＨＣＦＣ２２５ｃｂで希釈後、ヘキサンに投入することでポリマーを沈殿させ、ヘキサンで２回、更にＨＣＦＣ１４１ｂで１回洗浄した。
【０１１６】
ろ過後、８０℃で１６時間、真空乾燥することにより、白色のポリマー４１．６ｇを得た。元素分析で硫黄の含有量を求め、ポリマー中のＰＤＤに基づく繰り返し単位とＰＳＶＥに基づく繰り返し単位とのモル比（ＰＤＤ／ＰＳＶＥ）とＡRとを求めたところ、ＰＤＤ／ＰＳＶＥ＝５６．５／４３．５であり、ＡR＝１．３１ｍｅｑ．／ｇであった。また、ＧＰＣによりポリマーの数平均分子量を測定したところポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量は３．３万であった。重量平均分子量は５．６万であった。
【０１１７】
次に、得られたポリマーをＫＯＨの水／エタノール混合溶液に浸漬して加水分解処理し、次いで、希硫酸水溶液に浸漬して酸型化処理した。次に、ポリマーをイオン交換水により洗浄し乾燥した後、エタノールに溶解してポリマー（ＰＤＤ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重合体１）１０質量％の透明なエタノール溶液を得た。
【０１１８】
上記のポリマーのエタノール溶液を使用してキャスト膜を作成し、先に述べた１ｍｍφ石英プローブによるペネトレーション法によりポリマーの軟化温度を測定した。先ず、ポリマーのエタノール溶液１０質量部とブタノール２質量部の混合溶液を調製し、この溶液を用いて室温でキャスト製膜し、１６０℃において３０分乾燥させることにより厚みが約２００μｍのキャスト膜を得た。次に、得られたキャスト膜をＴＭＡ（マックサイエンス社製）にセットした。
【０１１９】
そして昇温速度５℃／ｍｉｎでキャスト膜の温度を昇温させながら、キャスト膜と１ｍｍφ石英プローブとの接触部に対して０．２Ｈｚのｓｉｎカーブに基づく振動荷重（荷重振動範囲：１〜６ｇ、平均荷重：３．５ｇ）をかけて、キャスト膜の厚みの変化を測定した。そして、キャスト膜に対するプローブのめり込みにより膜の厚みが急激に減少しはじめる温度を軟化点として計測した。その結果、このポリマーの軟化温度は１５０℃であった。
【０１２０】
［合成例２］（ＰＤＤ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重合体２）
容積０．２Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＰＤＤ３６．４ｇ、ＰＳＶＥ１２３．１ｇ、ＩＰＰ０．４８ｇを入れ、合成例１と同様にして重合を開始した。重合開始から３．２時間後、オートクレーブを冷却し、系内のガスをパージして重合を止め、ＨＣＦＣ２２５ｃｂで希釈後ヘキサンに投入することで沈殿させ、ヘキサンで２回、更にＨＣＦＣ１４１ｂで１回洗浄した。
【０１２１】
ろ過後、８０℃で１６時間、真空乾燥することにより、白色のポリマー２５．３ｇを得た。得られたポリマーについて合成例１と同様に、加水分解、酸型化処理してＰＤＤ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重合体２を得るとともに合成例１と同様のキャラクタリゼーションを行なった。その結果、ＰＤＤ／ＰＳＶＥ＝６９．８／３０．２、ＡR＝０．９９ｍｅｑ．／ｇ、ポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量：５．８万、重量平均分子量：９．５万、軟化温度：１８０℃であった。
【０１２２】
［合成例３］（ＢＶＥ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重合体１）
窒素雰囲気下において、容積３００ｍＬのフラスコに、ＢＶＥ１２０．０ｇ、ＰＳＶＥ１２８．５ｇ、ＩＰＰ０．７６ｇを入れ、フラスコ内の温度を４０℃として、内容物を撹拌しながら重合を開始した。重合開始から１６．７時間後、フラスコ内を冷却して重合を止め、ヘキサンに投入することでポリマーを沈殿させ、さらにヘキサンで３回洗浄した。
【０１２３】
ろ過後、８０℃で１６時間、真空乾燥することにより、白色のポリマー４７．８ｇを得た。得られたポリマーについて合成例１と同様に、加水分解、酸型化処理してＢＶＥ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重合体１を得るとともに合成例１と同様のキャラクタリゼーションを行なった。その結果、ＢＶＥ／ＰＳＶＥ＝６７．０／３３．０、ＡR＝０．９９ｍｅｑ．／ｇ、ポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量：２．９万、重量平均分子量４．２万、軟化温度：１１０℃であった。
【０１２４】
［合成例４］（ＢＶＥ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重合体２）
窒素雰囲気下において、容積３００ｍＬのフラスコに、ＢＶＥ１５０．０ｇ、ＰＳＶＥ１０３．０ｇ、ＩＰＰ０．７７ｇをいれ、合成例３と同様にして重合を開始した。重合開始から１０．７時間後、フラスコ内を冷却して重合を止め、ヘキサンに投入することでポリマーを沈殿させ、ヘキサンで３回、さらにＨＣＦＣ１４１ｂで１回洗浄した。
【０１２５】
ろ過後、８０℃で１６時間、真空乾燥することにより、白色のポリマー３８．０ｇを得た。得られたポリマーについて合成例１と同様に、加水分解、酸型化処理してＢＶＥ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重合体２を得るとともに合成例１と同様のキャラクタリゼーションを行なった。その結果、ＢＶＥ／ＰＳＶＥ＝７６．１／２３．９、ＡR＝０．７５ｍｅｑ．／ｇ、ポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量：３．８万、重量平均分子量：５．３万、軟化温度：１１０℃であった。
【０１２６】
［合成例５］（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重合体）
固体高分子型燃料電池の電極の触媒層の材料又は高分子電解質膜の材料として従来より用いられている、ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体を公知の方法により製造した。得られたポリマーについて合成例１と同様に、加水分解、酸型化処理してＴＦＥ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重合体を得るとともに合成例１と同様にしてキャラクタリゼーションを行なったところ、ＴＦＥ／ＰＳＶＥ＝８２．２／１７．８、ＡR＝１．１ｍｅｑ．／ｇ、軟化温度：８０℃であった。
【０１２７】
［合成例６］（ＭＭＤ/ＰＳＶＥ−Ｈ共重合体１）
０.２ＬのオートクレーブにＩＰＰ:０.６８ｇ、ＰＳＶＥ:２０７.１ｇ、ＭＭＤ:２０.０ｇを入れ、減圧脱気したあとに窒素で加圧パージを３回行い、窒素で全圧が０.１２ＭＰａ（ゲージ圧）となるように加圧した。４０℃に昇温し、２.５時間反応させた。重合溶液をヘキサンに注いでポリマーを凝集し、さらにヘキサンで３回洗浄した。室温で一晩、真空乾燥を行い、さらに８０℃で一晩真空乾燥を行った。収量：１６.９ｇ（収率：７.４％）。
【０１２８】
元素分析で硫黄の含有量を求め、ポリマー中のＭＭＤに基づく繰り返し単位とＰＳＶＥに基づく繰り返し単位とのモル比（ＭＭＤ／ＰＳＶＥ）とＡRとを求めたところ、ＭＭＤ／ＰＳＶＥ＝７６．０／２４．０であり、ＡR＝０．８２ｍｅｑ．／ｇであった。また、ＧＰＣによりポリマーの数平均分子量を測定したところポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量は４．５万、重量平均分子量は７．０万であった。
【０１２９】
ポリマーをＫＯＨ／Ｈ2Ｏ／ＤＭＳＯ＝１１／５９／３０(質量比)の溶液に浸漬し、９０℃で７日間保持した。室温に戻して水洗を行い、さらに９０℃で水に浸漬した。この水洗を３回繰り返した。さらに１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に９０℃で1日浸漬し、室温に戻して水洗を行い、さらに９０℃で水に浸漬した。この水洗を３回繰り返した。８０℃で１６時間オーブン中で乾燥し、さらに８０℃で真空乾燥し、酸型化したポリマーを得た。
【０１３０】
合成例１と同様にしてこのポリマーの１０質量％のエタノール溶液を調製し、キャスト膜を作製した。キャスト膜の軟化温度は１３５℃であった。
【０１３１】
［合成例７］（ＭＭＤ/ＰＳＶＥ−Ｈ共重合体２）
仕込みのＰＳＶＥを２０７.１ｇ、ＭＭＤを１３.３ｇとし、窒素を導入して全圧を０．１１ＭＰａ（ゲージ圧）とし、反応時間を６時間とした以外は合成例６と同様にしてポリマー１９．６ｇを得た（収率：８.９％）。
【０１３２】
合成例６と同様にポリマー中のＭＭＤに基づく繰り返し単位とＰＳＶＥに基づく繰り返し単位とのモル比（ＭＭＤ／ＰＳＶＥ）とＡRとを求めたところ、ＭＭＤ／ＰＳＶＥ＝６６．７／３３．３であり、ＡR＝１．０７ｍｅｑ．／ｇであった。また、ポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量は２．４万、重量平均分子量は３．９万であった。
【０１３３】
上記ポリマーを合成例６と同様にして酸型化し、ＭＭＤ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重合体を得た。合成例１と同様にしてこのポリマーの９．６質量％のエタノール溶液を調製し、キャスト膜を作製した。キャスト膜の軟化温度は１２５℃であった。
【０１３４】
［合成例８］（ＴＦＥ／ＰＤＤ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重合体）
０.２ＬのオートクレーブにＰＤＤを１４.３ｇ、ＰＳＶＥを５２.６ｇ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを７６.９ｇ、ＩＰＰを０.３６ｇを入れ、凍結脱気した。ＴＦＥを５.９ｇ導入後、４０℃に昇温して重合を開始した。このとき圧力は０.２６ＭＰａ（ゲージ圧）であった。４０℃で１０時間反応させ、圧力が０.０７ＭＰａ（ゲージ圧）になったところで、反応を停止した。重合溶液をヘキサンに注いでポリマーを凝集し、ヘキサンで３回洗浄した。８０℃で一晩真空乾燥を行った。収量：２５.０ｇ（収率：３４.４％）。
【０１３５】
19Ｆ-ＮＭＲでポリマー組成を求めたところ、ＴＦＥ／ＰＤＤ／ＰＳＶＥ＝４２／３５／２２(モル比)であり、ＡRは０．９８ｍｅｑ．／ｇであった。また、ＧＰＣによるポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量は５．３万、重量平均分子量は８．３万であった。
【０１３６】
１６０℃でポリマーをプレスして厚さ１００μｍのフィルムを作製した。このフィルムをＫＯＨ／Ｈ2Ｏ／ＤＭＳＯ＝１１／５９／３０(質量比)の溶液に浸漬し、９０℃で１７時間保持して加水分解した。室温に戻して水洗を３回行った。さらに１ｍｏｌ／Ｌの硫酸に室温で２時間浸漬して水洗した。この硫酸浸漬と水洗を３回繰り返し、最後にさらに３回水洗を行った。８０℃で１６時間オーブン中で乾燥し、さらに８０℃で真空乾燥し、酸型の乾燥フィルムを得た。合成例１の手法により測定した軟化温度は１２０℃であった。引っ張り試験における最大点応力は６.１ＭＰａ、破断点伸度は３.０％であった。膜として充分な強度を有することが確認できた。
【０１３７】
上記ポリマーから合成例１と同様にして酸型化ポリマーの１４．５質量％エタノール溶液を調製することができた。
【０１３８】
なお、フィルムの引っ張り試験は、フィルムをＪＩＳ Ｋ−７１２７に規定される試験片タイプ２の形状（長さ：１５０ｍｍ、幅：１０ｍｍ、標線間距離：５０ｍｍ）に切り出し、チャック間初期距離：１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃、相対湿度５０％の条件下で行った。
【０１３９】
（実施例１）
実施例１の単位セルは、以下に説明する手順により作製した。先ず、Ｐｔ担持カーボン（Ｐｔ担持量：５４質量％）を、ＰＤＤ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重合体１の１０質量％エタノール溶液に分散させた分散液（Ｐｔ担持カーボンの質量：上記共重合体の質量＝６：４）を調製した。次に、分散液を十分に撹拌した後、更に蒸発乾固して得られる固形物を粉砕した。次に、この粉末を２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール中に再分散させ、固形分濃度が５質量％であるカソードの触媒層形成用の塗工液を調製した。
【０１４０】
次に、Ｐｔ担持カーボン（Ｐｔ担持量：４０質量％）を、ＴＦＥ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重合体（ＡR＝１．１ｍｅｑ．／ｇ）の９質量％エタノール溶液及びエタノールと混ぜて分散させ、更に水を加えて固形分濃度が８質量％であるアノードの触媒層形成用の塗工液（エタノールの質量：水の質量＝１：１、Ｐｔ担持カーボンの質量：上記共重合体の質量＝７：３）を調製した。
【０１４１】
また、アノード及びカソードのガス拡散層として、撥水性カーボンクロス（繊維織布）の片表面を撥水性カーボン粉末層（カーボンブラックとＰＴＦＥの混合物）で目詰めし、更にホットプレスを施して触媒層を形成するカーボン粉末層表面を平坦にした厚さ約３４０μｍのものを用意した。更に、高分子電解質膜として、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体からなる高分子電解質膜（商品名：フレミオンＨＲ、旭硝子社製、ＡR＝１．１ｍｅｑ．／ｇ、乾燥膜厚５０μｍ）を用意した。
【０１４２】
次に、上記ガス拡散層の撥水性カーボン粉末層側の面にカソードの触媒層形成用の塗工液をＰｔ量が０．８ｍｇ／ｃｍ2となるように一回塗布して乾燥させて触媒層を形成し、カソードを作製した。一方、アノードの触媒層形成用の塗工液をカソードと同様の手順で上記ガス拡散層シートの撥水性カーボン粉末層側の面にＰｔ量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように一回塗布して乾燥させて触媒層を形成し、アノードを得た。
【０１４３】
次に、得られたカソード及びアノードを有効電極面積が２５ｃｍ2となるように切り出した。そして、カソード及びアノードともに触媒層側を内側に向けて対向させ、その間に高分子電解質膜を挟み込んだ状態でホットプレスすることでカソード及びアノードの各触媒層と高分子電解質膜とを接合させ、膜・電極接合体を作製した。
【０１４４】
（比較例１）
実施例１において調製したアノードの触媒層形成用の塗工液を用いて、アノードとカソードとの両方を作製した以外は、実施例１と同様にして膜・電極接合体を作製した。
【０１４５】
[電池特性試験]
上記の実施例１及び比較例１の各膜・電極接合体にガス流路の形成されたカーボン製のセパレータを装着して測定セルとし、電子負荷（高砂製作所社製，ＦＫ４００Ｌ）と直流電源（高砂製作所社製，ＥＸ７５０Ｌ）を用いて測定セルの電流電圧特性試験を行った。
測定条件は、水素導入口圧力；０．１５ＭＰａ、空気導入口圧力；０．１５ＭＰａ、測定セルの作動温度；８０℃とし、作動後１０時間経過後、出力電流密度をそれぞれ０．３Ａ/ｃｍ2、１．０Ａ/ｃｍ2としたときのセル電圧（ｉＲフリー）を測定した。また、この作動条件において水素利用率が７０％、空気利用率が４０％となように水素ガス及び空気の流量を調節した。その結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
【発明の効果】
本発明によれば、脂肪族環構造を有する繰り返し単位が固体高分子電解質材料となる共重合体中に導入されているので、良好なイオン伝導性、撥水性を有し、かつガス透過性に優れた固体高分子電解質材料と、これを含む液状組成物並びに高い電池出力を安定的に得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供できる。
また、本発明の固体高分子電解質材料は軟化温度が従来のものよりも高いので固体高分子型燃料電池だけでなく、他の電気化学プロセスにおけるイオン選択透過膜、逆浸透膜、ろ過膜、隔膜等として応用する際にも、高い温度で使用することができる特徴を有する。