(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）造膜性基材ならびに
（Ａ２）下記一般式（２）
（Ｒ3）mＳｉ（ＯＲ4）4-m ．．．（２）
（式中、Ｒ3は有機基を示し、Ｒ4はアルキル基またはアシル基を示し、ｍは０、１または２の整数である。）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの部分縮合物から選ばれる少なくとも１種の成分、
（Ｂ）光触媒能を有する微粒子および／またはゾル、
（Ｃ）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体分子鎖に有する重合体ならびに
（Ｄ）水および／または有機溶剤を含有する組成物を塗布してなる感光性平版印刷版。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性平版印刷版に所望の形状に光を照射し、照射部を親水性とした平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版に関わり、さらに詳しくは光重合性組成物からなる塗布膜を必要とせず、溶剤等による現像を必要としない感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版は、例えば特開平9-169173号公報に記載されているように、通常、アルミニウム板上に光重合性組成物からなる塗布膜を設けた感光性平版印刷版が使用されている。従来の感光性平版印刷版は、ネガ型とポジ型とあるが、いずれもアルミニウム板等の支持体上に光重合性組成物を塗布して感光層を形成し、所望の形状に、例えば、陰画像を通して紫外線等の活性光線を照射（以下、「露光」という。）する。ネガ型感光性の場合、露光部を重合あるいは架橋させたのち現像して未露光部を除去する。ポジ型感光性の場合、露光部を可溶化させた後現像して露光部を除去する。残存した塗膜層は水を反発してインクを受容する画像部となり、塗膜を除去した部分は水を受容してインクを反発する非画像部とすることにより平版印刷版が製作される。
【０００３】
ネガ型感光性平版印刷版には、ジアゾ化合物とバインダー樹脂からなる感光層が広く用いられており、このジアゾ化合物としては、４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物に代表されるジアゾ樹脂が一般に常用されている。一方、上記バインダー樹脂は、その性質により、未露光部が水性アルカリ現像液により現像されるアルカリ現像型と、有機溶剤系現像液により現像される溶剤現像型に分けられる。
【０００４】
近年、労働環境の安全性および衛生面から、アルカリ現像型の感光性平版印刷版が注目されており、そのためのバインダー樹脂として、例えば特公昭52-7364号公報に記載されているヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを主体とする共重合体や、特公昭57-51656号公報に記載されているヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレートを主体とする共重合体等が知られている。しかしながら、これらの（メタ）アクリレート系共重合体を使用した感光性平版印刷版は、インク着肉性や耐刷性が劣ったり、印刷時の処理に用いる薬品によって画像部が溶解あるいは膨潤するなどの欠点がある。これらの欠点は現像性付与のための親水性バインダーに由来するものであり、本質的に湿式現像では不可避な問題である。すなわち、環境面、安全面、省エネの面から湿式現像システム不要な印刷版が理想とされてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、光重合性組成物を使わない新規な感光性平版印刷版を提供することにある。本発明の別の課題は、感光性平版印刷版において問題となる現像に関し、溶剤もアルカリ水も使用せずに、露光により親水部分と疎水部分のコントラストを得ることができる感光性平版印刷版を提供することにある。本発明のさらなる課題は、機械的強度が高く、耐薬品性があり、かつ刷版を長時間保存した後も安定した印刷特性が確保される平版印刷版を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述した問題を克服した新規な発想に基づく感光性平版印刷版を得るために鋭意研究した結果、光触媒機能を有する材料が高度な親水性を発揮することを応用することで課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明の要旨は、（Ａ）造膜性基材ならびに（Ｂ）光触媒能を有する微粒子および／またはゾルを含有する組成物（以下、「コーティング組成物」ともいう。）を塗布してなる感光性平版印刷版にある。造膜性基材としては特にポリオルガノシロキサンが好ましい。
【０００７】
本発明の他の要旨は、前記コーティング組成物が次の（イ）および（ロ）から選ばれたものであることを特徴とする感光性平版印刷版にある。
（イ）（Ａ１）下記一般式（１）
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n      ．．．（１）
（式中、Ｒ1は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ2はアルキル基、アシル基またはフェニル基を示し、ｎは０、１または２の整数である。）
で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物であるポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）光触媒能を有する微粒子および／またはゾルならびに
（Ｄ）水および／または有機溶剤
を含有する組成物。
【０００８】
（ロ）（Ａ２）下記一般式（２）
（Ｒ3）mＳｉ（ＯＲ4）4-m      ．．．（２）
（式中、Ｒ3は有機基を示し、Ｒ4はアルキル基またはアシル基を示し、ｍは０、１または２の整数である。）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの部分縮合物から選ばれる少なくとも１種の成分であるポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）光触媒能を有する微粒子および／またはゾル、
（Ｃ）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体分子鎖に有する重合体ならびに
（Ｄ）水および／または有機溶剤
を含有する組成物。
さらに本発明の要旨は、前記の感光性平版印刷版に陰画像を通じて光を照射し、照射部を親水性とした平版印刷版にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（Ａ）造膜性基材：本発明で用いる造膜性基材は、（Ｂ）成分が混合可能で且つ（Ｂ）成分により分解、劣化等が生じ難いこと、および親水性／疎水性が中間領域にあることが必要である。さらにガラス転移温度が高めでないと、印刷時に紙粉を拾いやすい問題が生じる。これらの条件を満たすポリマーとして、ポリオルガノシロキサン、熱硬化型シリコーン、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等があるが、前記の条件を満たす造膜性樹脂であれば使用可能である。
これらの中、ポリオルガノシロキサンが化学的に安定であり、親水性／疎水性のバランスが適度であって好ましい。本発明では造膜性基材としてポリオルガノシロキサンを主にして記載するが、前記その他の樹脂を用いる場合は、それぞれの樹脂の特性に応じて、（Ｂ）成分を混合し、造膜すればよい。
【００１０】
（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、次の繰り返し単位を有するものである。
〔−Ｓｉ（Ｒ）2Ｏ−〕
ここでＲは、水素原子または１価の有機基を示し、Ｒの４０〜１００％は好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であるが、Ｒの４０％以下は水素原子および前記アルキル基以外の有機基であってもよい。
ポリオルガノシロキサンの好ましい例は次の（Ａ１）と（Ａ２）である。
（Ａ１）    下記一般式（１）
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n      ．．．（１）
（式中、Ｒ1は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ2はアルキル基、アシル基またはフェニル基を示し、ｎは０、１または２の整数である。）
で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物。
（Ａ２）    下記一般式（２）
（Ｒ3）mＳｉ（ＯＲ4）4-m      ．．．（２）
（式中、Ｒ3は有機基を示し、Ｒ4はアルキル基またはアシル基を示し、ｍは０、１または２の整数である。）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの部分縮合物から選ばれる少なくとも１種の成分。
【００１１】
（Ｂ）成分：      光触媒能を有する微粒子および／またはゾル
（Ｂ）成分は、好ましくは光触媒能を有する半導体の微粒子および／またはゾルからなる。光触媒能を有する半導体としては、例えば、ＴｉＯ2、ＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＦｅＴｉＯ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＲｕＯ2、ＣｄＯ、ＣｄＦｅＯ3、ＬａＲｈＯ3等の金属酸化物およびＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＭｏＳ2等を挙げることができ、好ましくは金属酸化物であり、特に好ましくはＴｉＯ2とＺｎＯである。さらに好ましくはアナターゼ型ＴｉＯ2である。本願発明は外部からの光照射による微粒子の光触媒能を活用するものであるため、該微粒子としては、光活性を妨げるような表面処理を施していないものの使用が好ましい。
（Ｂ）成分の存在形態には、微粒子からなる粉体、微粒子が水中に分散した水系ゾル、微粒子がイソプロピルアルコ−ル等の極性溶媒やトルエン等の非極性溶媒中に分散した溶媒系ゾルの３種類がある。溶媒系ゾルの場合、半導体微粒子の分散性によってはさらに水や溶媒で希釈して用いてもよい。これらの存在形態における半導体微粒子の平均粒子径は、光触媒能の観点では小さいほど好ましく、通常、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下である。（Ｂ）成分が水系ゾルあるいは溶媒系ゾルである場合の固形分濃度は、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは４０重量％以下である。
【００１２】
（Ｂ）成分を組成物中に配合する方法としては、
（ｉ）前記（Ａ１）成分と後述する（Ｄ）〜（Ｌ）成分等からなる組成物の調製後に、あるいは前記（Ａ２）成分と後述する（Ｃ）〜（Ｌ）成分等からなる組成物の調製後に（Ｂ）成分を添加する方法、
（ｉｉ）上記（ｉ）の組成物を調製する時に（Ｂ）成分を添加する方法がある。また、（Ｂ）成分が水系ゾルである場合は、（ｉ）の方法で添加するのが好ましく、また後述する（Ｇ）成分の配合により系内の粘性が上昇する場合にも、（ｉｉ）の方法で（Ｂ）成分を（ｉ）の組成物の調製時に添加する方が好ましい。
組成物（イ）および組成物（ロ）において、（Ｂ）成分は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
以下、本発明で使用する（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有するコーティング組成物を構成する各成分について、順次説明する。
（Ａ１）成分
組成物（イ）における（Ａ１）成分は、前記一般式（１）で表されるオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（１）」という。）の加水分解物および／またはその部分縮合物からなり、一般式（１）のｎが０、１または２の整数である成分を少なくとも１種含有する加水分解物および／またはその部分縮合物からなり、組成物（イ）中において主たる結合剤として作用するものである。
一般式（１）において、Ｒ1で表される有機基としては、炭素数１〜８の有機基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、アシル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基等のほか、これらの基の置換誘導体を挙げることができる。
【００１４】
Ｒ1の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナ−ト基、ウレイド基、アンモニウム塩基等を挙げることができる。但し、これらの置換誘導体からなるＲ1の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。一般式（１）中にＲ1が複数存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。
【００１５】
また、Ｒ2としては炭素数１〜８の有機基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基を挙げることができ、アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等を挙げることができる。
一般式（１）中に複数存在するＲ2は、相互に同一でも異なってもよい。
【００１６】
一般式（１）のｎが１であるオルガノシラン（１）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン等を挙げることができる。
【００１７】
前記一般式（１）のｎが１である前記オルガノシラン（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
一般式（１）のｎが２であるオルガノシラン（１）の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ペンチル・メチルジメトキシシラン、ｎ−ペンチル・メチルジエトキシシラン、シクロヘキシル・メチルジメトキシシラン、シクロヘキシル・メチルジエトキシシラン、フェニル・メチルジメトキシシラン、フェニル・メチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類のほか、ジメチルジアセチルオキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン等を挙げることができる。これらの一般式（１）のｎが２であるオルガノシラン（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
ｎが０のオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラアセチルオキシシラン、テトラフェノキシシラン等を挙げることができる。
これらのオルガノシランのうち、トリアルコキシシラン類が好ましく、さらに好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランである。
（Ａ１）成分の市販品には、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、多摩化学（株）製のシリケート、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のシリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマー等があり、これらを使用してもよい。
これらのオルガノシランは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
オルガノシラン（１）は、予め加水分解・部分縮合させて（Ａ１）成分として使用することもできるが、後述するように、オルガノシラン（１）を残りの成分と混合して組成物を調製する際に、適量の水（（Ｄ）成分）を添加することにより、オルガノシラン（１）を加水分解・部分縮合させて、（Ａ１）成分とすることが好ましい。
【００２１】
（Ａ１）成分が部分縮合物として使用されるとき、該部分縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、８，０００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲にある。部分縮合物からなる（Ａ１）成分のＭｗは、組成物の成膜性、あるいは塗膜の硬度や柔軟性等に応じて適宜選定される。
【００２２】
（Ａ２）成分
組成物（ロ）における（Ａ２）成分は、前記一般式（２）で表されるオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（２）」という。）、オルガノシラン（２）の加水分解物およびオルガノシラン（２）の部分縮合物から選ばれる少なくとも１種からなり、組成物（ロ）中において主たる結合剤として作用するものである。
【００２３】
一般式（２）において、Ｒ3の有機基としては炭素数１〜８の有機基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、アシル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基等のほか、これらの基の置換誘導体等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ3の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナ−ト基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基等を挙げることができる。但し、これらの置換誘導体からなるＲ3 の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
一般式（２）中にＲ3が複数存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。
【００２５】
また、Ｒ4としては炭素数１〜８の有機基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基を挙げることができ、アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等を挙げることができる。
一般式（２）中に複数存在するＲ4は、相互に同一でも異なってもよい。
【００２６】
このようなオルガノシラン（２）の具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン、トリメチルアセチルオキシシラン等を挙げることができる。
【００２７】
これらのうち、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類が好ましく、またトリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、またジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
（Ａ２）成分の市販品には、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、多摩化学（株）製のシリケート、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のシリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマー等があり、これらを使用してもよい。
（Ａ２）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
本発明において、オルガノシラン（２）としては、特に、トリアルコキシシランのみ、あるいはトリアルコキシシラン８０モル％以上とジアルコキシシラン２０モル％未満との組み合わせが好ましい。ジアルコキシシランをトリアルコキシシランと併用することにより、得られる塗膜を柔軟化し、耐アルカリ性を向上させることができる。
【００２９】
オルガノシラン（２）は、そのまま、あるいは加水分解物または部分縮合物として使用される。オルガノシラン（２）を加水分解物および／または部分縮合物として使用する場合は、予め加水分解・部分縮合させて（Ａ２）成分として使用することもできるが、後述するように、オルガノシラン（２）を残りの成分と混合して組成物を調製する際に、適量の水を添加することにより、オルガノシラン（２）を加水分解・部分縮合させて、（Ａ２）成分とすることが好ましい。
（Ａ２）成分が部分縮合物として使用されるとき、該部分縮合物のＭｗは、好ましくは８００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００である。
【００３０】
組成物（イ）および組成物（ロ）においては、（Ｂ）成分の光触媒能により、微弱な光によっても短時間で塗膜表面が親水性化され、その結果他の塗膜性能を実質的に損なうことなく、塗膜の耐汚染性を著しく改善できることが明らかとなった。しかも、組成物（イ）および組成物（ロ）から得られる塗膜中では、（Ｂ）成分が前記（Ａ１）成分あるいは（Ａ２）成分等と共縮合しており、塗膜の親水性、耐汚染性が長期にわたり持続される。
【００３１】
（Ｂ）成分を組成物中に配合する方法としては、前記（Ａ１）または（Ａ２）成分と後述する（Ａ）、（Ｂ）以外の成分からなる組成物の調製後に添加してもよく、あるいは該組成物の調製時に添加し、（Ｂ）成分の存在下で（Ａ１）成分あるいは（Ａ２）成分等を加水分解・部分縮合させることもできる。（Ｂ）成分を組成物の調製時に添加すると、（Ｂ）成分中の半導体化合物を（Ａ１）成分あるいは（Ａ２）成分等と共縮合させることができ、得られる塗膜の防汚染性の長期耐久性が改善される。また、（Ｂ）成分が水系ゾルである場合は、組成物の調製時に添加するのが好ましく、また後述する（Ｇ）成分の配合により系内の粘性が上昇する場合にも、（Ｂ）成分を組成物の調製時に添加する方が好ましい。組成物（イ）、（ロ）において、（Ｂ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
（Ｂ）成分の使用量は、造膜性基材である（Ａ）成分１００重量部に対して、固形分で、通常、１〜５００重量部、好ましくは５〜４００重量部である。（Ｂ）成分の量がこの範囲以下では光照射後の親水化の程度が印刷版用として不足であり、他方、この範囲以上では造膜が困難となる。
【００３３】
（Ｄ）成分
組成物（イ）および（ロ）における（Ｄ）成分は、水および／または有機溶剤からなる。
組成物（イ）、（ロ）における水の使用量は、（Ａ１）および（Ａ２）成分中のオルガノシランの合計１モルに対して、通常、０．５〜３モル、好ましくは０．７〜２モル程度である。
【００３４】
また、組成物（ロ）は、前記（Ａ２）成分と（Ｂ）成分および後述する（Ｃ）成分を必須とし、目的に応じて後述する（Ｅ）〜（Ｌ）成分等を含有するものであるが、通常、組成物を調製する際に、水が、オルガノシラン（２）や（Ｄ）成分を加水分解・部分縮合反応させ、あるいは粒子状成分を分散させるために添加することが好ましい。
【００３５】
組成物（ロ）における水の使用量は、（Ａ２）におけるオルガノシラン（２）１モルに対して通常、０．５〜３モル、好ましくは０．７〜２モル程度である。組成物（イ）における有機溶剤（Ｄ）としては、前記各成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等の１種類以上を挙げることができる。
【００３６】
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
【００３７】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等を、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【００３８】
本発明で用いるコーティング組成物（感光性組成物）は組成物（イ）、組成物（ロ）共に全固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。例えば、薄膜形成基材への含浸を目的とするときには、通常、５〜３０重量％であり、また厚膜形成を目的で使用するときには、通常、２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。組成物の全固形分濃度が５重量％未満では塗膜形成が劣り、一方５０重量％を超えると、保存安定性が低下する傾向がある。
【００３９】
組成物（イ）は、前記（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｄ）成分を必須とし、場合により後述する（Ｅ）〜（Ｈ）成分等を含有するものである。組成物（ロ）は、前記（Ａ２）、（Ｂ）、（Ｄ）および次に述べる（Ｃ）成分を必須とし、場合により後述する（Ｅ）〜（Ｈ）成分等を含有するものである。（Ｄ）成分の水は、組成物を調製する際に、オルガノシランを加水分解・部分縮合反応させ、あるいは粒子状成分を分散させるために添加される。
【００４０】
（Ｃ）成分
組成物（ロ）における（Ｃ）成分は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基（以下、「特定シリル基」という。）を重合体分子鎖の末端および／または側鎖に有する重合体からなる。
このような（Ｃ）成分は、組成物（ロ）のコーティング用組成物から得られる塗膜を硬化させる際に、そのシリル基中の加水分解性基および／または水酸基が前記（Ａ２）成分および（Ｂ）成分と共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたらす成分である。
（Ｃ）成分における特定シリル基の含有量は、ケイ素原子の量に換算して、特定シリル基の導入前の重合体に対して、通常、０．００１〜２０重量％である。
【００４１】
特定シリル基は、好ましくは下記一般式（４）
【００４２】
【化１】
0004120045.tif 000002
【００４３】
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基等の加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。）
で表される。
【００４４】
（Ｃ）成分としては、例えば、
（ａ）前記一般式（４）に対応するヒドロシラン化合物（以下、「ヒドロシラン化合物（ｉ）」という。）を、炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下、「不飽和ビニル系重合体」という。）中の該炭素−炭素二重結合に付加反応させる方法、
（ｂ）下記一般式（５）
【００４５】
【化２】
0004120045.tif 000003
【００４６】
（式中、Ｘ、Ｒ5、ｉは一般式（４）におけるそれぞれＸ、Ｒ5、ｉと同義であり、Ｒ6は重合性二重結合を有する有機基を示す。）
で表されるシラン化合物（以下、「不飽和シラン化合物（ｉｉ）」という。）
と、他のビニル系単量体とを共重合する方法等により製造されるものを挙げることができる。
【００４７】
前記（ａ）の方法に使用されるヒドロシラン化合物（ｉ）としては、例えば、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシラン等のハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン等アシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチル・アミノキシシラン等のアミノキシシラン類等を挙げることができる。これらのヒドロシラン化合物（ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
また、前記（ａ）の方法に使用される不飽和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれば特に限定されず、例えば、下記（ａ−１）や（ａ−２）の方法あるいはこれらの組み合わせ等によって製造することができる。
即ち、（ａ−１）官能基（以下、「官能基（α）」という。）を有するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重合体中の官能基（ｉ）に、該官能基（α）と反応しうる官能基（以下、「官能基（β）」という。）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造することができる。
（ａ−２）官能基（α）を有するラジカル重合開始剤（例えば４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸等）を使用し、あるいはラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（例えば４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸等）を使用して、ビニル系単量体を（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造することができる。
【００４９】
（ａ−１）および（ａ−２）の方法における官能基（α）と官能基（β）との反応の例としては、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基とのエステル化反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせ等を挙げることができる。
【００５０】
官能基（α）を有するビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−２’−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド等のアミンイミド基含有ビニル系単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル系単量体等を挙げることができる。
これらの官能基（α）を有するビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
官能基（α）を有するビニル系単量体と共重合させる他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることができる。
これらの他のビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては、例えば、官能基（α）を有するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、前記水酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを等モルで反応させることにより得られるイソシアネート基含有不飽和化合物等を挙げることができる。
【００５３】
また、前記（ｂ）の方法に使用される不飽和シラン化合物（ｉｉ）の具体例として次が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）ＳｉＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3、
【００５４】
【化３】
0004120045.tif 000004
【００５５】
これらの不飽和シラン化合物（ｉｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
また、不飽和シラン化合物（ｉｉ）と共重合させる他のビニル系単量体としては、例えば、前記（ａ−１）の方法について例示した官能基（α）を有するビニル系単量体や他のビニル系単量体等の１種以上を挙げることができる。
【００５７】
以上のようにして得られる（Ｃ）成分の好ましい例を、より具体的に示すと、下記一般式（６）で表されるトリアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート系共重合体を挙げることができる。
【００５８】
【化４】
0004120045.tif 000005
【００５９】
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ8はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ9はＲ7と同義であり、Ｒ10はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ11はＲ8と同義であり、ｋ／（ｊ＋ｋ）＝０．０１〜０．４、好ましくは０．０２〜０．２である。）
【００６０】
また、（Ｃ）成分の他の具体例としては、特定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂、特定シリル基含有フッ素樹脂等を挙げることができる。
【００６１】
前記特定シリル基含有エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエステル等のエポキシ樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、、グリシジルシラン類等を反応させることにより製造することができる。
また、前記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類等を反応させることにより製造することができる。
【００６２】
また、前記特定シリル基含有フッ素樹脂は、例えば、フッ化エチレン等の（共）重合体中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類等を反応させることにより製造することができる。
（Ｃ）成分のポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００である。
【００６３】
組成物（ロ）において、（Ｃ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
組成物（ロ）における（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ２）成分におけるオルガノシラン（Ｉ）１００重量部に対して、通常、２〜９００重量部、好ましくは１０〜４００重量部、さらに好ましくは２０〜２００重量部である。
さらに、組成物（イ）および組成物（ロ）には、下記の（Ｅ）〜（Ｌ）成分を配合することができる。
【００６４】
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、組成物（イ）においては、（Ａ１）成分等の加水分解・縮合反応を促進し、また組成物（ロ）においては、（Ａ２）成分、（Ｃ）成分等の加水分解・縮合反応を促進する触媒からなる。
【００６５】
組成物（イ）および組成物（ロ）においては、（Ｅ）成分を使用することにより、得られる膜の硬化速度を高めるとともに、使用されるオルガノシラン成分の重縮合反応により生成するポリシロキサン樹脂のＭｎが大きくなり、強度、長期耐久性等に優れた塗膜を得ることができ、かつ膜の厚膜化やコーティング作業も容易となる。このような（Ｅ）成分としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて「有機金属化合物等」という。）が好ましい。
（Ｅ）成分のうち、酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等を挙げることができ、好ましくは酢酸である。
【００６６】
また、アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができ、好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００６７】
また、有機金属化合物等としては、例えば、下記一般式
Ｍ（ＯＲ12）p（Ｒ13ＣＯＣＨＣＯＲ14）q
（式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウムを示し、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立にエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ14は、Ｒ12およびＲ13と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等の炭素数１〜１６のアルコキシル基を示し、ｐおよびｑは０〜４の整数で、（ｐ＋ｑ）＝（Ｍの原子価）である。）
で表される化合物、あるいはこれらの化合物の部分加水分解物を挙げることができる。
【００６８】
有機金属化合物等の具体例としては、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウム等の有機チタン化合物；トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物や、これらの化合物の部分加水分解物等を挙げることができる。
【００６９】
これらのうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの化合物の部分加水分解物が好ましい。
（Ｅ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
組成物（イ）および組成物（ロ）における（Ｅ）成分の使用量は、有機金属化合物等以外の場合、前記（Ａ１）成分におけるオルガノシランの合計１００重量部あるいは前記（Ａ２）成分におけるオルガノシランの合計１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは０．０１〜８０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部であり、有機金属化合物等の場合、前記（Ａ１）成分におけるオルガノシランの合計１００重量部あるいは前記（Ａ２）成分におけるオルガノシランの合計１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは０．１〜８０重量部、さらに好ましくは０．５〜５０重量部である。この場合、（Ｅ）成分の使用量が１００重量部を超えると、組成物の保存安定性が低下したり、膜がわれやすくなる傾向がある。
【００７１】
（Ｆ）成分
（Ｆ）成分は、下記一般式
Ｒ15ＣＯＣＨ2ＣＯＲ16
（式中、Ｒ15およびＲ16は、前記金属キレート化合物における各一般式のそれぞれＲ13およびＲ14と同義である。）
で表されるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類からなる。このような（Ｆ）成分は、前記（Ｅ）成分のうち有機金属化合物等を使用する場合に併用することが好ましい。
【００７２】
（Ｆ）成分の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン等を挙げることができる。
これらのうち、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルが好ましい。
【００７３】
（Ｆ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
組成物（イ）および組成物（ロ）における（Ｆ）成分の使用量は、前記有機金属化合物等における有機金属化合物１モルに対して、通常、２モル以上、好ましくは３〜２０モルである。
【００７４】
（Ｇ）成分
（Ｇ）成分は、前記（Ｂ）成分以外の無機化合物の微粒子および／またはゾルもしくはコロイドからなり、塗膜の所望の特性に応じて配合される。
【００７５】
（Ｇ）成分をなす化合物の具体例としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ(ＯＨ)3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｎ−Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ−Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＦ、ＣｅＦ3、ＣｅＯ2、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ、ＣｒＯ2、Ｆｅ4Ｎ、Ｂａフェライト、ＳｍＣｏ5、ＹＣｏ5、ＣｅＣｏ5、ＰｒＣｏ5、Ｓｍ2Ｃｏ17、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ、ＺｒＯ2、Ａｌ4Ｏ3等を挙げることができる。
【００７６】
（Ｇ）成分の存在形態には、微粒子からなる粉体、微粒子が水中に分散した水系のゾルもしくはコロイド、微粒子がイソプロピルアルコ−ル等の極性溶媒やトルエン等の非極性溶媒中に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体微粒子の分散性によってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよい。
【００７７】
（Ｇ）成分が水系のゾルもしくはコロイドおよび溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合の固形分濃度は、４０重量％以下が好ましい。
（Ｇ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
（Ｇ）成分を組成物中に配合する方法としては、組成物の調製後に添加してもよく、あるいは組成物の調製時に添加して、（Ｇ）成分を、第１組成物においては、前記（Ａ１）成分、（Ｂ）成分等と共加水分解・部分縮合させてもよく、また第２組成物においては、前記（Ａ２）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等と共加水分解・部分縮合させてもよい。
組成物（イ）および組成物（ロ）における（Ｇ）成分の使用量は、前記（Ａ１）成分におけるオルガノシランの合計１００重量部あるいは前記（Ａ２）成分におけるオルガノシランの合計１００重量部に対して、固形分で、通常、０〜５００重量部、好ましくは０．１〜４００重量部である。
【００７９】
（Ｈ）成分
（Ｈ）成分は、前記（Ｅ）成分以外の硬化促進剤からなる。このような（Ｈ）成分を使用することにより、組成物（イ）および組成物（ロ）のコーティング用組成物から形成された塗膜の硬化速度を高めることができ、比較的低い温度で硬化させるためには、（Ｈ）をさらに添加する方が効果的である。
【００８０】
（Ｈ）成分としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等のアルカリ金属塩；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランや、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン系化合物；
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ8Ｈ17）2等のカルボン酸型有機錫化合物；
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、
【００８１】
【化５】
0004120045.tif 000006
【００８２】
等のメルカプチド型有機錫化合物；
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ＝Ｓ、
【００８３】
【化６】
0004120045.tif 000007
【００８４】
等のスルフィド型有機錫化合物；
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯ等の有機錫オキサイドや、これらの有機錫オキサイドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物等を挙げることができる。（Ｈ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
（Ｈ）成分の使用量は、組成物（イ）においては、前記（Ａ１）成分におけるオルガノシラン（１）１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは０．１〜８０重量部、さらに好ましくは０．５〜５０重量部であり、また第２組成物においては、前記（Ａ２）成分におけるオルガノシラン（２）１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは０．１〜８０重量部、さらに好ましくは０．５〜５０重量部である。（Ｈ）成分の使用量が１００重量部を越えると、平版印刷版としての耐久性に劣る。
【００８６】
その他の成分（Ｊ）〜（Ｌ）
さらに、本発明に用いるコーティング組成物には、必要に応じて（Ｊ）染料、（Ｋ）可塑剤、（Ｌ）界面活性剤（レベリング剤）等の常套の添加剤を配合することもできる。
コーティング組成物の着色に使用される好ましい（Ｊ）染料としては、油溶性染料、塩基性染料を挙げることができる。
このような染料の具体例としては、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、メチルバイオレット、エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ（保土谷化学工業（株）製）、オイルブルー＃６１３（オリエント化学工業（株）製）、パーマネントブルー＃４７（大同化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００８７】
これらの染料の配合量は、全コーティング組成物の０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量％以下では染料添加による着色効果に乏しく、また５重量％を越えると感光性平板印刷版として重要な特性である感度が低下する。
前記（Ｋ）可塑剤や（Ｌ）界面活性剤は、コーティング組成物の塗布性を良くしたり、コーティング組成物の支持体への接着性を向上させる目的で用いられる。
【００８８】
（Ｋ）可塑剤としては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ｎ−ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコール、ジメチルイソフタレート、トリ−ｎ−ブチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリ−ｎ−オクチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ（２−クロロエチル）フォスフェート、クエン酸トリ−ｎ−ブチル等を挙げることができる。これらの可塑剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記可塑剤の配合量は、全感光性組成物の０．５〜３重量％が好ましい。
【００８９】
（Ｌ）界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等を挙げることができる。
【００９０】
コーティング組成物の製造
組成物（イ）を製造するに際しては、（Ｅ）成分における有機金属化合物等と（Ｆ）成分とを使用しない場合は、各成分の混合方法は特に限定されないが、有機金属化合物等と（Ｆ）成分とを使用する場合は、好ましくは、（Ａ１）〜（Ｆ）成分のうち（Ｆ）成分を除いた混合物を得たのち、これに（Ｆ）成分を添加する方法、具体的には下記▲１▼〜▲２▼の方法が採用される。
▲１▼  （Ａ１）成分を構成するオルガノシラン（１）、（Ｂ）成分、必要量の有機溶剤および（Ｅ）成分からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・部分縮合反応を行ったのち、（Ｆ）成分を添加する方法。
▲２▼  （Ａ１）成分を構成するオルガノシラン（１）、（Ｂ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・部分縮合反応を行い、次いで（Ｅ）成分を加えて混合して、さらに部分縮合反応を行ったのち、（Ｆ）成分を添加する方法。
【００９１】
また、組成物（イ）のコーティング用組成物は、場合により
▲３▼  （Ｂ）成分を除いた各成分を用いて前記▲１▼あるいは▲２▼の方法を実施したのち、（Ｂ）成分を添加する方法、によっても調製することができる。
なお、組成物（イ）においては、（Ａ１）〜（Ｆ）成分以外の成分は、組成物を調整する適宜の段階で添加することができる。
【００９２】
また、組成物（ロ）を調製するに際しては、（Ｅ）成分における有機金属化合物等と（Ｆ）成分とを使用しない場合は、各成分の混合方法は特に限定されないが、有機金属化合物等と（Ｆ）成分とを使用する場合は、好ましくは、（Ａ２）〜（Ｆ）成分のうち（Ｆ）成分を除いた混合物を得たのち、これに（Ｆ）成分を添加する方法、具体的には下記▲４▼〜▲６▼の方法が採用される。
▲４▼  （Ａ２）成分を構成するオルガノシラン（２）、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・部分縮合反応を行ったのち、（Ｆ）成分を添加する方法。
▲５▼  （Ａ２）成分を構成するオルガノシラン（２）、（Ｂ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・部分縮合反応を行い、次いで（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を加えて混合して、さらに部分縮合反応を行ったのち、（Ｆ）成分を添加する方法。
▲６▼  （Ａ２）成分を構成するオルガノシラン（２）、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・部分縮合反応を行い、次いで（Ｃ）成分を加えて混合してさらに部分縮合反応を行ったのち、（Ｅ）成分を添加する方法。
【００９３】
また、組成物（ロ）は、場合により
▲７▼  （Ｂ）成分を除いた各成分を用いて前記▲４▼、▲５▼あるいは▲６▼の方法を実施したのち、（Ｂ）成分を添加する方法
によっても調製することができる。
なお、組成物（ロ）においては、（Ａ２）〜（Ｆ）成分以外の成分は、組成物を調整する適宜の段階で添加することができる。
【００９４】
感光性平版印刷版の製作
本発明の感光性平版印刷版は、本発明のコーティング組成物を支持体表面に塗布し、乾燥して製作する。前記支持体としては、紙、プラスチックフィルム、あるいは銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス等の金属板や、これらを二種以上組み合わせた複合材料を用いることができる。これらの中で、特に、ブラシ研磨またはボール研磨したアルミニウム板、ブラシ研磨したのち陽極酸化処理を施したアルミニウム板、電解研磨したのち陽極酸化を施したアルミニウム板が軽くて持ち運びやすいこと、形状安定性に優れること等から好ましい。
【００９５】
このような前処理を施したアルミニウム板には、さらに、ケイ酸アルカリ、リン酸ソーダ、フッ化ナトリウム、フッ化ジルコニウム、アルキルチタネート、トリヒドロキシ安息香酸等の単独液あるいは混合液による化成処理；ベーマイト処理、酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、安息香酸カルシウム等の水溶液による被覆処理；ポリビニルピロリドン、ポリアミンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート等による被覆処理等を後処理として行うこともできる。
【００９６】
更には、支持体とコーティング組成物との密着性向上を目的に支持体に各種シランカップリング剤処理を行うこともできる。使用されるカップリング剤としては、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、ポリエチレノキシド基より選ばれる少なくとも一つの基を有するアルコキシシラン系カップリング剤が好ましい。
また、本発明の平版印刷板の耐磨耗性向上を目的として、まず基板に下層としてコーティング組成物のバインダー材料である、アルコキシシラン化合物を塗布して層を形成させ、その上層としてコーティング組成物を塗布、乾燥して平版とすることもできる。また、必要に応じて下層は各種有機ポリマー層を塗布利用することもできる。
コーティング組成物の塗布方法についても特に制約はなく、バーコーター、ディップコーター、ダイコーター等の各種塗布機あるいはスクリーン印刷等の各種印刷機を用いて塗布することができる。また、従来公知の方法、例えば回転塗布、押出し塗布、ワイヤーバー塗布、ロール塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等を採用することもできる。コーティング組成物の塗布量は、用途により異なるが、固形分として０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。
また塗布後の乾燥も、ホットプレート、オーブン、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等の各種加熱型乾燥機であればいずれでも良く、基材にもよるが８０〜２００Ｃ、好ましくは８０〜１５０Ｃにて１〜３０分程度加熱することにより乾燥することができる。
【００９７】
平版印刷版の製作
感光性のコーティング組成物を塗布して得られた感光性平版印刷版に、所望のパターンに露光して平板印刷版を製作する。露光方法については、従来から感光性平版の露光に使用される各種露光装置を利用することができる。露光に使用される活性光線の光源としては、例えば水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミニウムレーザー、エキシマレーザー等を用いることができる。
露光の仕方としては、例えばまず感光性平版の表面に所望の印刷用マスクを置き、これに上記光源を利用して露光させることで潜像を得ることができる。この際、光照射された部分が親水部分であり、マスクされた部分が疎水性を示す。すなわち水性インキを用いるのであればマスクはネガマスクとなり、油性インキを用いるのであればマスクはポジマスクとなる。
必要露光量は通常１００ｍＪ〜５０００ｍＪであり、安定的にコントラストを得る意味で５００ｍＪ以上の露光が好ましい。
また、本感光性平版印刷版に直接レーザーを用いて潜像を直描で描くこともできる。レーザー露光の光量はレーザー波長にも依存さるが、上記露光量と同様の範囲が好ましい。露光面は、表面洗浄等を目的に、純水あるいはアルコール等で処理することも必要に応じて可能である。
露光後の平版の保存に特に制限はないが、可能な限り低温且つ暗所での保管が好ましい。
【００９８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。以下において部は重量部であり、％は重量％である。
コーティング組成物の製造（合成例の原料は表１に一覧した）
評価方法
解像性：line／space＝１／２のマスクで解像できた最小ライン幅で評価した。
汚れ  ：印刷時に本来無地の部分にインキが付着しないものを“なし”とし、インキが付着したものを“あり”とした。
保存性：印刷特性（解像性と汚れ）の評価をした平版を、常温暗所で３カ月間保管後に再度印刷特性を評価した。その結果が３ヶ月前と変わらず、保存性が優れているものを「良好」とした。
【００９９】
合成例１
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン１００部、酸化チタンの水系ゾル１００部〔アナターゼ型酸化チタン含量４０％（平均粒径１０ｎｍ）、水４０％、アルコール２０％〕、シリカの溶媒系ゾル７５部（シリカ含量３０％）、ｉ−プロピルアルコール２００部を加えて混合し、攪拌下、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２０部を後添加して、固形分濃度２３％の透明コーテイング組成物（I-a）を製造した。
【０１００】
合成例２、３
原料を表１に示すとおりにした以外は合成例１と同様にして、固形分濃度２０％の、透明コーテイング組成物（I-b)および（I-c）を製造した。固形分濃度はそれぞれ２３％、２１％であった。
合成例４
合成例１において、塗料用酸化チタン（ルチル型）５０部をさらに添加し、且つｉ−プロピルアルコールの添加量を４００部として反応を行った以外は、合成例１〜３と同様にして、固形分濃度２２％の着色コーテイング組成物（I-a')を製造した。
【０１０１】
合成例５
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン１００部、ジメチルジメトキシシラン５０部、酸化チタンの水系ゾル２００部〔アナターゼ型酸化チタン含量４０％（平均粒径１０ｎｍ）、水１０％、アルコール５０％）、シリコン変性アクリル樹脂（鐘淵化学工業（株）製カネカゼムラック、固形分濃度５０％）５０部、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム２０部、ｉ−プロピルアルコール２００部を加えて混合し、攪拌下、６０℃で４時間反応させた。次いで室温まで冷却し、アセチルアセトン２０部を後添加して、固形分濃度３３％の透明組成物（II-a）を得た。
【０１０２】
合成例６
酸化チタンを配合せず、ｉ-プロピルアルコールを減量した他は合成例１と同様にして反応を行い、固形分濃度２０％の透明コーテイング組成物（III-ａ）を製造した。
【０１０３】
実施例１
厚さ０．２４ｍｍの１Ｓ材のアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのバミストンの水性懸濁液を用いて表面研磨したのち、よく水洗した。
このアルミニウム板を、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に、７０℃で６０秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗したのち、塩酸（濃度３５ｇ／リットル）、ホウ酸（濃度２０ｇ／リットル）、およびアルミニウムイオン（濃度２０ｇ／リットル）からなる電解液中、４５℃にて、３０Ａ／ｄｍ2の電流密度で、３０秒間電解研磨し、その後水洗、乾燥させた。
【０１０４】
このようにして得たアルミニウム板に、合成例１の組成物（I-a）をバーコーターを用いて塗布し、１２０度にて１０分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。これらの平版印刷版の感光層の乾燥重量は、それぞれ２．５ｇ／ｍ2であった。得られた感光性平版印刷版に、ネガフィルムおよびコダック社製ステップタブレットＮｏ．２を真空密着し、１００ｍＷの高圧水銀ランプを有するカールズース社製アライナーＭＡ１００型を用いて６０秒露光した。光量は４２０ｎｍ波長にて１８ｍＷ／ｃｍ2の照度であり、１０８０ｍＪの露光を行うことにより平版印刷版試料（１）を得た。
【０１０５】
得られた印刷版（１）を用いてスプリント印刷機にて印刷したところ、印刷汚れのない良好な印刷物が得られた。また、line／spaceが１／２の解像性評価用フィルムマスクを用いて、平版を試作し、印刷を行ったところ、解像できた最も細いライン幅は６０μｍであった。さらに、この平版印刷版を常温にて３ヶ月放置後に、再度印刷特性を評価した結果、ほぼ初期と同等の特性を有することから保存性もよいことが判明した。
また、感光性平版印刷版の片面をアルミホイルで覆い、先と同様にアライナーを用いて１１００ｍＪの露光を行った。本試料の露光部と非露光部（アルミホイルで覆われていた部分）について、純水による接触角を測定したところそれぞれ１０度と１５４度であった。
【０１０６】
実施例２〜５、比較例１
実施例１と同様に合成例２〜６で得た組成物の評価を行った。結果は表１に示す。なお、合成例６の組成物（III-a）は比較例１である。
【０１０７】
【表１】
0004120045.tif 000008
【０１０８】
【発明の効果】
本発明の感光性平版印刷版は、光重合性組成物を必要とせず、したがってその現像が不要という画期的な特徴を有する環境に優しい技術である。本発明の感光性平版印刷版に露光して製作した平版印刷版は、耐汚染性、耐刷性および保存性に優れている。