(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第４族遷移金属からなる一般式〔２〕
Ｑ1a（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1b）（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2c）Ｍ1ＸpＹq  〔２〕
〔式中、Ｑ1は、二つの共役五員環配位子（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1b）及び（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2c）を架橋する結合性基を示す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，−Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）で表される基〔Ｒ5，Ｒ6およびＲ7は、炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。〕、−Ｐ（Ｒ8）（Ｒ9）で表される基、−Ｎ（Ｒ8）（Ｒ9）で表される基、又は−Ｂ（Ｒ8）（Ｒ9）で表される基〔Ｒ8およびＲ9は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。〕を示し、ａは０，１または２である。ｂおよびｃは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。（ｐ＋ｑ）は（Ｍ1の価数−２）である。Ｍ1は周期律表第４族の遷移金属を示す。Ｘ，Ｙは、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表す。〕
で表される遷移金属錯体成分または周期律表第８族遷移金属からなる一般式〔７〕
Ｌ1Ｌ2Ｌ3Ｍ2ＸuＹv  〔７〕
〔式中、Ｍ2は周期律表第８族の遷移金属を示す。（ｕ＋ｖ）はＭ2の価数を示す。Ｘ，Ｙは、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表す。Ｌ1Ｌ2Ｌ3は、それぞれ互いに結合して形成した一般式〔１６〕
【化１】
0004173242.tif 000013
（式中、Ａｒは、フェニル基またはフェニル基の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換された基を示す。）
に示す配位子を表す。〕
で表される遷移金属錯体成分と、赤外線吸収スペクトルの吸収ピークにおいて、９２５〜９０５ｃｍ-1の領域の最大ピークが持つ吸収強度に対する、８５５〜８３５ｃｍ-1の領域の最大ピークが持つ吸収強度の比が０．０５〜０．４５のモンモリロナイト成分からなるオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
Ｌ1Ｌ2Ｌ3が、１７、１８、１９、２０または２１式で表される配位子である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【化２】
0004173242.tif 000014
【請求項３】
モンモリロナイト成分が、赤外線吸収スペクトルの吸収ピークにおいて、９２５〜９０５ｃｍ-1の領域の最大ピークが持つ吸収強度に対する、８５５〜８３５ｃｍ-1の領域の最大ピークが持つ吸収強度の比が０．１０〜０．４０である請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
モンモリロナイト成分が、赤外線吸収スペクトルの吸収ピークにおいて、９２５〜９０５ｃｍ-1の領域の最大ピークが持つ吸収強度に対する、８５５〜８３５ｃｍ-1の領域の最大ピークが持つ吸収強度の比が、０．０５〜０．４５であるモンモリロナイトをフェネチルメチルジクロロシランと接触処理した有機シラン処理モンモリロナイトである請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
さらに、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機リチウム化合物および有機亜鉛化合物から選択される触媒成分を添加してなる請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うオレフィン重合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒と、その触媒を用いたオレフィン重合体またはオレフィン低重合体の製造法に関する。さらに詳しくは、高活性なオレフィン重合用触媒と、該オレフィン重合用触媒により生産性よく高品質のオレフィン重合体またはオレフィン低重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オレフィン類を触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製造するにあたり、メタロセン化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用いる方法が提案されている（特開昭５８−１９３０９号公報、特開平２−１６７３０７号公報等）。これらの触媒を用いた重合方法は、チタニウム化合物あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属当たりの重合活性が非常に高く、また、分子量分布の狭い重合体が得られることが知られている。
【０００３】
また、遷移金属化合物、およびアルミノキサンまたは有機アルミニウム化合物を触媒成分とし、これらをシリカやアルミナ等の無機酸化物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行なう方法も提案されている（特開昭６１−１０８６１０号公報、特開平１−１０１３０３号公報等）。
しかしながら、上記のこれらの方法において、十分な重合活性を得るためには、多量のアルミノキサンを必要とするため、アルミニウム当たりの活性は低く、不経済であるばかりでなく、生成した重合体にアルミニウムが多量に残存するため、重合体から触媒残査を除去しなければならないという問題があった。
【０００４】
また、粘土鉱物類を触媒成分として用いる方法も提案されている（特開平５−２５２１４号公報、特開平５−３０１９１７号公報、特開平７−３３８１４号公報）が、かかる方法においては、粘土鉱物について、有機アルミニウム、とりわけ高価かつ危険性の高いメチルアルミノキサン又はトリメチルアルミニウムによる前処理が必須とされており、しかもアルミニウム当たりの活性も十分ではなく、生成物中の触媒残査の量も多いという欠点があった。さらに、これら粘土鉱物類を触媒成分として用いる方法においては、粘土鉱物を水に懸濁して塩化マグネシウムなどで繰返し処理した後、塩酸処理、洗浄などの操作を長時間かけて行う必要があるという問題があった。
【０００５】
さらに、エチレンなどを低重合してその低重合体（エチレンオリゴマー）を製造する場合に、ポリエチレンやポリプロピレンなどの高分子化合物を製造する場合と同様な重合触媒、例えばメタロセン化合物とアルモキサンとの組合せからなる触媒を使用する方法（欧州特許第３６６２１２号明細書）が知られている。ところで、この場合においても、高価かつ危険性の高いメチルアルミノキサンなどを用いる必要があり、しかも触媒活性が低いという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、オレフィン重合用触媒を短時間で調製できるとともに、取扱いが不便で保存安定性が悪く危険性の高いメチルアルミノキサンやトリメチルアルミニウムを多量に用いることなく、かつ重合系全体で使用する有機アルミニウムの量を大幅に低減でき、しかも重合活性の高いオレフィン重合用触媒と、それを用いるオレフィン重合体ならびにオレフィン低重合体の製造法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の化学構造を有する遷移金属化合物と、赤外線吸収スペクトルにおいて特定の二つの波長領域に現れる吸収ピークの吸収強度比が特定の値を有するモンモリロナイトからなるオレフィン重合用触媒によれば、上記目的を達成し得ることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）周期律表第４〜６族遷移金属または周期律表第８〜１０族遷移金属からなる遷移金属錯体成分と、赤外線吸収スペクトルの吸収ピークにおいて、９２５〜９０５ｃｍ-1の領域の最大ピークが持つ吸収強度に対する、８５５〜８３５ｃｍ-1の領域の最大ピークが持つ吸収強度の比が、０．０５〜０．４５のモンモリロナイト成分からなるオレフィン重合用触媒。
（２）遷移金属錯体成分が、周期律表第４〜６族遷移金属のメタロセン錯体もしくは有機配位子とヘテロ原子を介して結合するキレート錯体または周期律表第８〜１０族遷移金属の有機配位子とヘテロ原子を介して結合するキレート錯体である前記（１）に記載のオレフィン重合用触媒。
（３）モンモリロナイト成分が、赤外線吸収スペクトルの吸収ピークにおいて、９２５〜９０５ｃｍ-1の領域の最大ピークが持つ吸収強度に対する、８５５〜８３５ｃｍ-1の領域の最大ピークが持つ吸収強度の比が、０．１０〜０．４０である前記（１）または（２）に記載のオレフィン重合用触媒。
（４）モンモリロナイト成分が、赤外線吸収スペクトルの吸収ピークにおいて、９２５〜９０５ｃｍ-1の領域の最大ピークが持つ吸収強度に対する、８５５〜８３５ｃｍ-1の領域の最大ピークが持つ吸収強度の比が、０．０５〜０．４５であるモンモリロナイトを、有機シラン化合物と接触処理した有機シラン処理モンモリロナイトである、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
（５）有機シラン化合物が、一般式〔１〕、
【０００９】
【化２】
0004173242.tif 000002
【００１０】
〔式〔１〕中、Ｒは、珪素原子と直接結合する部位の原子が、炭素原子、珪素原子または水素原子である置換基であり、Ｘは、珪素原子と直接結合する部位の原子が、ハロゲン原子、酸素原子または窒素原子である置換基であり、ＲおよびＸが複数存在するときには、複数のＲまたはＸは同一でも異なっていてもよい。ｎは、１〜３の整数である。〕で表される有機シラン化合物である前記（４）に記載のオレフィン重合用触媒。
（６）さらに、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機リチウム化合物および有機亜鉛化合物から選択される触媒成分を添加してなる前記（１）〜（５）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うオレフィン重合体の製造法。
（８）前記（１）〜（６）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの低重合を行うオレフィン低重合体の製造法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン重合用触媒は、（ａ）周期律表第４〜６族遷移金属または周期律表第８〜１０族遷移金属からなる遷移金属錯体成分、（ｂ）モンモリロナイト成分および、必要に応じて用いる（ｃ）有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機リチウム化合物および有機亜鉛化合物から選択される触媒成分からなるものである。
【００１２】
本発明における（ａ）遷移金属錯体成分としては、周期律表４〜６族遷移金属化合物のメタロセン錯体もしくは有機配位子とヘテロ原子を介して結合するキレート錯体または、周期律表第８〜１０族遷移金属の有機配位子とヘテロ原子を介して結合するキレート錯体からなる遷移金属錯体が特に好適に用いられる。
そして、周期律表第４〜６族遷移金属錯体としては、活性の面より下記の一般式〔２〕〜〔５〕で表されるものが好ましく、また周期律表第８〜１０族の遷移金属錯体としては、下記の一般式〔６〕および〔７〕で表される化合物が好適なものとして挙げられる。
【００１３】
【化３】
0004173242.tif 000003
【００１４】
〔式中、Ｑ1 は、二つの共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ1 b ）及び（Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ2 c ）を架橋する結合性基を示し、Ｑ2 は、共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ3 d ）とＺ基を架橋する結合性基を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ4 は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０，１または２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。（ｐ＋ｑ）は（Ｍ1 の価数−２）であり、ｒはＭ1 の価数を示す。Ｍ1 は周期律表第４〜６族の遷移金属、Ｍ2 は周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、（ｕ＋ｖ）はＭ2 の価数を示す。また、Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｌ3 は、それぞれ配位結合性の配位子を表し、Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表し, Ｗは共有結合性の配位子を表している。なお、Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｌ3 およびＷは、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。〕
このＱ1 及びＱ2 の具体例としては、（１）メチレン基，エチレン基，イソプロピレン基，メチルフェニルメチレン基，ジフェニルメチレン基，シクロヘキシレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基，シクロアルキレン基またはその側鎖低級アルキルもしくはフェニル置換体、（２）シリレン基，ジメチルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジフェニルシリレン基，ジシリレン基，テトラメチルジシリレン基などのシリレン基，オリゴシリレン基またはその側鎖低級アルキルもしくはフェニル置換体、（３）（ＣＨ3 ）2 Ｇｅ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｇｅ基，（ＣＨ3 ）2 Ｐ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｐ基，（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｎ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｎ基，（ＣＨ3 ）Ｂ基，（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｂ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｂ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ａｌ基，（ＣＨ3 Ｏ）Ａｌ基などのゲルマニウム，リン，窒素，硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基，フェニル基，ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）など〕などが挙げられる。これらの中では、活性の面よりアルキレン基およびシリレン基が好ましい。
【００１５】
また、（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ1 b ) ，( Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ2 c ），（Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ3 d ）および（Ｃ5 Ｈ5-e Ｒ4 e ）は共役五員環配位子であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基または硼素含有炭化水素基を示し、ａは０，１または２である。ｂ，ｃおよびｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。ここで、炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、また、これが複数個存在する場合には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していてもよい。
【００１６】
すなわち、該共役五員環配位子の代表例は、置換または非置換のシクロペンタジエニル基，インデニル基及びフルオレニル基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，ヨウ素およびフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。珪素含有炭化水素基としては、例えば−Ｓｉ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）〔ただし、Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、炭素数１〜２４の炭化水素基〕などが挙げられる。また、リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞれＰ−（Ｒ8 ）（Ｒ9 ），−Ｎ（Ｒ8 ）（Ｒ9 ）および−Ｂ（Ｒ8 ）（Ｒ9 ）〔ただし、Ｒ8 およびＲ9 は炭素数１〜１８の炭化水素基〕などが挙げられる。ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 がそれぞれ複数ある場合には、複数のＲ1 、複数のＲ2 複数のＲ3 および複数のＲ4 は、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。また、一般式〔２〕において、共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ1 b ）および（Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ2 c ) は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
一方、Ｍ1 は周期律表４〜６族の遷移金属元素を示し、具体例としてはチタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム, ニオブ，モリブテン，タングステンなどを挙げることができるが、これらの中で活性の面よりチタニウム，ジルコニウムおよびハフニウムが好ましい。Ｚは共有結合性の配位子であり、具体的にはハロゲン原子、酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基を示す。
【００１８】
また、ＸおよびＹは、それぞれ共有結合性の配位子または結合性の配位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）または炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基〔例えば、トリメチルシリル基など〕、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物〔例えば、Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 )4，ＢＦ4 〕を示す。これらの中では、ハロゲン原子および炭化水素基が好ましい。これらＸ1 およびＹ1 は、たがいに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｗ1 は共有結合性の配位子であり、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロカルビルアミノ基あるいはヒドロカルビルオキシ基であり、好ましくはアルコキシ基である。さらに、Ｗは環構造を形成していてもよい。
【００１９】
つぎに、前記一般式〔２〕、〔３〕および〔４〕で表される遷移金属化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
たとえば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド，ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロチタニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド，ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロジルコニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどの架橋する結合基を有することなく、共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物が挙げられる。
【００２０】
また、メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）チタニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロチタニウム，エチレンビス（インデニル）チタニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）ジルコニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，）ハフニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルハフニウム４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）ハフニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロハフニウム，エチレンビス（インデニル）ハフニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルハフニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルハフニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドなどのアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物が挙げられる。
【００２１】
また、ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリドなどのシリレン基架橋共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物が挙げられる。
【００２２】
そして、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリドなどのゲルマニウム，アルミニウム，硼素，リンまたは窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物が挙げられる。
【００２３】
また、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノチタニウムジクロリド，インデニル−ビス（フェニル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシチタニウムジクロリド, ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド，インデニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド, ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミノジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕ジルコニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノハフニウムジクロリド，インデニル−ビス（フェニル）アミノハフニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノハフニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシハフニウムジクロリド, ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕ハフニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノハフニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリドなどの共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物を挙げることができる。
【００２４】
さらに、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）チタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）チタニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）ジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルハフニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）ハフニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）ハフニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリドなどの配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物を挙げることができる。
【００２５】
このほか、上記の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子，ヨウ素原子，水素原子，メチル基，フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基などに置き換えた化合物を挙げることができる。これらのうち、共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物が、スチレン系重合体の製造において、特に好ましく用いられる。
【００２６】
つぎに、一般式〔５〕で表される遷移金属化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム，テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム，テトラフェノキシチタニウム，テトラクレゾキシチタニウム，テトラクロロチタニウム，テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム, テトラブロモチタニウム，及びチタンをジルコニウム、ハフニウムに置き換えた化合物などを挙げることができる。これらの遷移金属化合物の中では、アルコキシチタニウム化合物、アルコキシジルコニウム化合物及びアルコキシハフニウム化合物が好ましい。
【００２７】
さらに、一般式〔６〕および〔７〕で表される遷移金属化合物において、Ｍ2 は、周期律表第８〜１０族の遷移金属を示すが、具体的には、鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル，パラジウム、鉄が特に好ましい。また、Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｌ3 は、それぞれ配位結合性の配位子を表わし、Ｘ，Ｙはそれぞれ共有結合性またはイオン結合性の配位子を表している。そして、（ｕ＋ｖ）は、Ｍ2 の価数を示している。
【００２８】
ここで、Ｘ，Ｙについては、前述したように、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，イミノ基、アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基〔例えば、ジフェニルホスフィン基など〕または炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基〔例えば、トリメチルシリル基など〕，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物〔例えば、Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＢＦ4 〕を示す。これらの中では、ハロゲン原子および炭化水素基が好ましい。このＸおよびＹは、たがいに同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
さらに、Ｌ1 ，Ｌ2 の具体例としては、トリフェニルホスフィン；アセトニトリル；ベンゾニトリル；１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン；１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン；１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン；シクロオクタジエン；ピリジン；キノリン；Ｎ−メチルピロール；ビストリメチルシリルアミノビストリメチルシリルイミノホスホランなどを挙げることができる。なお、上記Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｌ3 ，ＸおよびＹは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００３０】
この一般式〔６〕および〔７〕で表される遷移金属化合物の具体例としては、ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル，ジブロモジアセトニトリルニッケル，ジブロモジベンゾニトリルニッケル，ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル，ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル，ジブロモ（１，１’−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニッケル，ジメチルビストリフェニルホスフィンニッケル，ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル，メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート，（２−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム，ジクロロジベンゾニトリルパラジウム，ジクロロジアセトニトリルパラジウム，ジクロロ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウム，ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートおよび下記一般式〔８〕で表される化合物などが挙げられる。
【００３１】
【化４】
0004173242.tif 000004
【００３２】
〔式中、Ｍｅは、メチル基を示す。〕
これらの中でも、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレートやビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートのようなカチオン型錯体や、上記式で表される化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
また、一般式〔７〕で表される遷移金属錯体の具体例としては、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９８），ｐ８４９〜ｐ８５０およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｒｍ．Ｓｏｃ．（１９９８），ｐ１２０，４０４９〜４０５０，７１４３〜７１４４に記載の下記に示す化合物を用いることができる。
【００３４】
【化５】
0004173242.tif 000005
【００３５】
本発明の触媒においては、上記（ａ）成分の遷移金属化合物は、１種用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
つぎに、前記（ｂ）成分のモンモリロナイトとしては、その赤外線吸収スペクトルの吸収ピークにおいて、少なくとも９２５〜９０５ｃｍ-1と、８５５〜８３５ｃｍ-1の領域に吸収ピークを有し、かつ、９２５〜９０５ｃｍ-1の領域の最大ピークが持つ吸収強度に対する、８５５〜８３５ｃｍ-1の領域の最大ピークが持つ吸収強度の比が、０．０５〜０．４５であるもの、さらに好ましくはこの比の値が０．１０〜０．４０であるものを使用する。これら９２５〜９０５ｃｍ-1と、８５５〜８３５ｃｍ-1の領域の２つの吸収ピークは、いずれもモンモリロナイトに特有のＯＨ変角振動に由来するものであるが、これらの吸収強度の比は、それぞれの粘土の構成成分の種類やその含有割合などによって種々の値を有している。本発明の触媒の（ｂ）成分として用いるモンモリロナイトは、９２５〜９０５ｃｍ-1の領域の最大ピークが持つ吸収強度に対する、８５５〜８３５ｃｍ-1の領域の最大ピークが持つ吸収強度の比が、０．０５〜０．４５であるものを用いるのであるが、この吸収強度の比の値が０．０５未満であるものではオレフィンの重合活性が充分でなく、また、この吸収強度の比の値が０．４５を超えるものでもオレフィンの重合活性が低下することから好ましくない。
【００３６】
そして、この（ｂ）成分のモンモリロナイトは、触媒成分として使用するに際して、有機シラン化合物により接触処理したものを使用することによって、触媒活性を向上させることができる。
この有機シラン化合物による接触処理に際しては、予め、原料モンモリロナイト中の不純物除去や、構造及び機能の調整のために、化学処理を施してもよい。この化学処理においては、表面に付着している不純物を除去することのほか、モンモリロナイトの結晶構造に好ましい影響を与えることができる。このような化学処理は、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などによることができる。
【００３７】
有機シラン化合物としては、前記一般式〔１〕で表される有機シラン化合物が特に好適に用いられる。この一般式〔１〕における置換基Ｒとしては、アルキル基、フェニル基、シリル基、ヒドリド基があり、これらの中でも好ましいのは、アルキル基である。また、置換基Ｘとしては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基などがあるが、好ましいのはハロゲン原子であり、さらに好ましいのは塩素原子である。
【００３８】
さらに、前記一般式〔１〕で表される有機シラン化合物は、下記一般式〔９〕
【００３９】
【化６】
0004173242.tif 000006
【００４０】
〔式〔９〕中、ｍは１〜１０、ｎは１、２または３を表す。〕
で表されるビスシリル体や、多核のポリシロキサン、ポリシラザンなどの形態であってもよい。
これら一般式〔１〕で表される有機シラン化合物の具体的な化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ジ-n−ヘキシルシリルジクロリド、ジシクロヘキシルシリルジクロリド、ドコシルメチルシリルジクロリド、ビス（フェネチル）シリルジクロリド、メチルフェネチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類が挙げられる。
【００４１】
また、上記化合物におけるクロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミド、ビス（トリエチルシリル）アミド、ビス（トリイソプロピルシリル）アミド、ビス（ジメチルエチルシリル）アミド、ビス（ジエチルメチルシリル）アミド、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミド、ビス（ジメチルトリル）アミド、ビス（ジメチルメシチル）アミド等のジシラザン類、トリメチルシリルヒドロキシド、トリエチルシリルヒドロキシド、トリイソプロピルシリルヒドロキシド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルヒドロキシド、フェネチルジメチルシリルヒドロキシド等のトリアルキルシリルヒドロキシド類、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類、ビス（メチルジクロロシリル）メタン、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン、ビス（メチルジクロロシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン等のビスシリル類、ジメチルクロロシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ジイソブチルクロロシラン等のヒドリドを有するシラン類が挙げられる。これら有機シラン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
これら有機シラン化合物を用いてモンモリロナイトと接触処理することにより、有機シラン化合物処理モンモリロナイトを調製するには、まず、モンモリロナイトを水に加えて、モンモリロナイトのコロイド水溶液を調製する。つぎに、このようにして調製したモンモリロナイトのコロイド水溶液に、上記有機シラン化合物を添加し、加熱攪拌することにより、モンモリロナイトのシラン化合物による処理を行う。この処理を行う際の温度は、常温〜２００℃において行うことができるが、その調製が容易な条件として１００℃近傍の温度で処理するのが好ましい。そして、この処理時間は、使用するモンモリロナイトの種類や処理温度により一律ではないが、０．５〜２４時間とすればよい。
【００４３】
そして、このモンモリロナイトの接触処理に用いる有機シラン化合物の使用割合は、モンモリロナイトの重量１ｋｇあたり、有機シラン化合物の珪素原子のモル数において０．００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１００である。この有機シラン化合物のモル数が０．００１以下であると触媒の重合活性が低く、１０００を超えると再び活性が低下することがあるからである。
【００４４】
このようにして、モンモリロナイトのコロイド水溶液を有機シラン化合物によって処理すると、モンモリロナイトのコロイド水溶液はモンモリロナイトのスラリーに変化する。このモンモリロナイトのスラリーには、再度、水を加えて洗浄し、フィルターで濾過し、乾燥することにより固体として得ることができる。ここで得られる有機シラン処理モンモリロナイトにおいても、前記赤外線吸収スペクトルにおける吸収ピークの吸収強度比は、該処理前と同様である。
【００４５】
つぎに、本発明の触媒の（ｃ）成分の有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機リチウム化合物および有機亜鉛化合物から選択される有機金属化合物成分としては様々な化合物を用いることができる。
この有機アルミニウム化合物としては、一般式〔１０〕、
【００４６】
【化７】
0004173242.tif 000007
【００４７】
〔式〔１０〕中、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ炭素数１〜８アルキル基を示し、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、であり、ｎは０≦ｎ＜３である。〕で表わされるアルキル基含有アルミニウム化合物を用いることができる。この一般式〔１０〕におけるＲ10、Ｒ11が表わす炭素数１〜８のアルキル基の中では、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、ｍの値は、好ましくは２または３であり、最も好ましいのは３である。また、同式におけるｎの値は、好ましくは０または１である。
【００４８】
また、上記有機マグネシウム化合物としては、一般式〔１１〕、
【００４９】
【化８】
0004173242.tif 000008
【００５０】
〔式〔１１〕中、Ｒ10は前記式〔１０〕におけるＲ10と同じ意味を有する。〕で表わされるアルキル基含有マグネシウム化合物が好適に用いられ、上記有機リチウム化合物としては、一般式〔１２〕、
【００５１】
【化９】
0004173242.tif 000009
【００５２】
〔式〔１２〕中、Ｒ10は前記式〔１０〕におけるＲ10と同じ意味を有する。〕で表わされるアルキル基含有リチウム化合物が好適なものとして用いられ、さらに、上記有機亜鉛化合物としては、一般式〔１３〕、
【００５３】
【化１０】
0004173242.tif 000010
【００５４】
〔式〔１３〕中、Ｒ10は前記式〔１０〕におけるＲ10と同じ意味を有する。〕で表わされるアルキル基含有亜鉛化合物が好適なものとして用いられる。
これら上記（ｃ）成分の有機金属化合物の具体例としては、例えば、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ−ｎ−プロピルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリ−ｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリ−ｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプロピルアルミニウムクロリド，ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド，ジメチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド等の有機アルミニウム化合物、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジ−ｎ−プロピルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどの有機リチウム化合物、ジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，エチル−ｎ−プロピル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等の有機亜鉛化合物を挙げることができる。これら化合物の中ではトリアルキルアルミニウムが好適に用いられる。
【００５５】
また、この（ｃ）成分として、下記の一般式〔１４〕で表される直鎖状アルモキサンや、下記の一般式〔１５〕で表される環状アルモキサン及びそれらの混合物を用いることができる。
【００５６】
【化１１】
0004173242.tif 000011
【００５７】
〔式中、Ｒ11は、それぞれ炭素数１〜２０アルキル基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい。また、Ｌは２〜４０の整数、Ｎは１〜５０の整数である。〕
上記式〔１４〕，〔１５〕におけるＲ11が表わす炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、さらにメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、各種ブチル基などが好ましい。また、同式におけるＬは、２〜３０であるものが好ましい。これらアルモキサンとしては、具体的には、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどが挙げられる。
【００５８】
つぎに、この（ｃ）成分を、他の触媒成分と接触処理する方法については、前記（ｂ）成分のモンモリロナイトの有機シラン化合物による接触処理時の最終段階において接触させてもよいし、前記（ａ）成分、（ｂ）成分とともに、オレフィン重合器に添加してもよい。また、予め、この（ｃ）成分をオレフィン重合器に添加しておいてから、前記（ａ）成分と（ｂ）成分からなる触媒をオレフィン重合器に添加する方法を採用してもよい。このように、（ｃ）成分をオレフィン重合器に予め添加すると、重合系内に存在する不純物によるオレフィン重合の阻害作用を抑制することができる。
【００５９】
そして、この有機シラン化合物処理モンモリロナイトに、前記（ａ）成分の遷移金属成分を接触させる際には、有機シラン化合物処理モンモリロナイト１ｋｇあたり、遷移金属成分中の金属原子のモル数において、０．０００１〜０．５、好ましくは０．００１〜０．２とするのが望ましい。この（ａ）成分の遷移金属成分の添加割合が、０．０００１未満であると重合活性の向上効果が充分でなく、またこれが０．５を超えると、遷移金属あたりの重合活性が低下するようになるからである。
【００６０】
また、有機シラン化合物処理モンモリロナイトに、前記（ｃ）成分の有機金属化合物を接触させる場合には、この有機シラン化合物処理モンモリロナイト１ｋｇあたり、前記（ｃ）成分の金属原子のモル数において、０．１〜１０００、好ましくは１〜１００とすればよい。この添加割合が０．１未満であると重合活性の向上効果が充分でなく、またこれを１０００を超える量比としてもそれに見合う活性向上が得られることはないからである。また、この接触処理に際しては、これら両成分を有機溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンキシレンなどに懸濁または溶解させて混合するとよい。
【００６１】
さらに、これら各触媒成分の接触に際し、あるいは接触後に、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体、またはシリカ、アルミナなどの無機酸化物の固体を共存させて接触操作を行ってもよい。
つぎに、本発明のオレフィン重合体の製造法は、上記により製造したオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを単独重合または共重合させることにより、オレフィン系重合体を製造する方法である。本発明において重合または共重合に用いる単量体のオレフィンとしては、α−オレフィンやジエン類、環状オレフィン類およびスチレン系化合物があり、また、スチレン系共重合体の製造に際して用いる共単量体としては、不飽和カルボン酸や、不飽和エステルなどの不飽和化合物を用いることができる。
【００６２】
そして、これら単量体や共単量体の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３, ３−ジメチル−１−ペンテン、３, ４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類、１，３−ブタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１, １−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５, ６−ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン類が挙げられる。スチレン系単量体としては、スチレンの他に、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、p −クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００６３】
つぎに、これら単量体の重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素や、液化α−オレフィンなどの溶媒の存在下、あるいは無溶媒の条件下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００６４】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕
（１）化学処理モンモリロナイトの調製
原料のモンモリロナイトとして、市販のＮａ−モンモリロナイト〔豊順洋行社製：ベンゲル〕を用いた。このモンモリロナイトの粉末２ｍｇと、臭化カリウム２００ｍｇを秤量して、これらをめのう乳鉢に入れて粉砕・混合した。そして、得られた混合粉末を錠剤成形器により成形して、赤外線吸収スペクトル分析を行った。この結果得られた赤外線吸収スペクトルにつき、９１５ｃｍ-1付近の特性ピークの吸収強度を９４０〜８６０ｃｍ-1をベースラインとして測定し、また、８４５ｃｍ-1付近の特性ピークの吸収強度を８６０〜８２０ｃｍ-1をベースラインとして測定し、９１５ｃｍ-1付近の特性ピークの吸収強度に対する８４５ｃｍ-1付近の特性ピークの吸収強度の比（以下、相対強度という）を算出した。この結果、この原料モンモリロナイトの相対強度は、０．２６であった。
【００６５】
つぎに、内容積５００ミリリットルの三つ口フラスコに、塩化マグネシウム六水和物２０ｇと蒸留水１００ミリリットルを入れ、攪拌しながら、これに原料のＮａ−モンモリロナイト２０ｇを徐々に添加した。添加後、このモンモリロナイトのスラリーを、９０℃において３０分間攪拌した。ついで、固体成分を取り出して水洗した。この操作をもう一度繰返して、塩化マグネシウム処理モンモリロナイトを得た。
【００６６】
つぎに、この塩化マグネシウム処理モンモリロナイトを乾燥後、６重量％濃度の塩酸水溶液１６０ミリリットル中に分散させて、還流下、２時間攪拌して、塩酸処理した。ついで、スラリーを濾過し、濾過物に１リットルの蒸留水を加えて、塩酸処理モンモリロナイトのスラリーを得た。
つぎに、内容積１．５リットルの加圧濾過器を用いて、塩酸処理モンモリロナイトのスラリーを濾過した。ついで、得られた濾過物を、５リットルの水に分散して、孔径１ミクロンのメンブレンフィルターを装着してある内容積７．５リットルの加圧濾過器に供給し、空気圧を５ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）として、２５時間で加圧濾過し、化学処理モンモリロナイト１５ｇを得た。
【００６７】
ここで得られた化学処理モンモリロナイトから、１．０ｇを秤量し、これに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．５モル／リットル）２５ミリリットルを添加し、１００℃において、１時間攪拌した。そして、得られたスラリーをトルエンで洗浄した後、新しいトルエンを全量が５０ミリリットルとなるように加えて、化学処理モンモリロナイトスラリーを得た。
（２）オレフィン重合用触媒の製造
シュレンク管に、上記（１）で得られた化学処理モンモリロナイトスラリーを５ミリリットル秤量し、これに、遷移金属化合物としてジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドの濃度１０マイクロモル／ミリリットルのトルエン溶液１ミリリットルを添加し、室温において、３０分間攪拌し、オレフィン重合用触媒を製造した。
【００６８】
（３）エチレンの重合
内容積１．６リットルのオートクレーブに、トルエン４００ミリリットルおよびトリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルと、上記（２）で得られた触媒溶液（０．１ｇのモンモリロナイトを含有）を順次投入し、７０℃に昇温した。
ついで、オートクレーブ内の温度を７０℃に５分間保持した後、エチレンが５ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）の圧力を維持できるように連続的に供給しながら、３０分間重合を行った後、メタノールを加えて重合を停止した。
この重合反応で得られたポリエチレンは、濾過分離した後、減圧下、９０℃で１２時間乾燥した。ここでのポリエチレンの収量は、８８．５ｇであった。したがって、この触媒あたりの重合活性は、１７７０ｇ／ｇ−触媒／時間であった。また、この触媒中のジルコニウム金属あたりの重合活性は、１９５ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／時間であった。
【００６９】
〔比較例１〕
（１）化学処理粘土の調製
原料のモンモリロナイト成分として、市販のモンモリロナイト〔豊順洋行社製：ベントナイトＷ〕を用いた。このベントナイトＷは、赤外線吸収スペクトル分析を行った結果から算出した相対強度の値は、０．４９であった。
つぎに、この原料のモンモリロナイトとして、実施例１で用いたＮａ−モンモリロナイト〔豊順洋行社製：ベンゲル〕に代えて、上記ベントナイトＷを用いた他は、実施例１の（１）と同様にして、化学処理モンモリロナイトスラリーを得た。
（２）オレフィン重合用触媒の製造
上記（１）で得られた化学処理モンモリロナイトスラリーを触媒成分として用いた他は、実施例１の（２）と同様に、オレフィン重合用触媒を製造した。
（３）エチレンの重合
上記（２）で得られたオレフィン重合用触媒を用いた他は、実施例１の（３）と同様にして、ポリエチレン５３．０ｇを得た。したがって、この触媒あたりの重合活性は、１０６０ｇ／ｇ−触媒／時間であった。また、この触媒中のジルコニウム金属あたりの重合活性は、１１６ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／時間であった。
【００７０】
〔実施例２〕
（１）有機シラン化合物処理モンモリロナイトの調製
内容積２リットルの三つ口フラスコに、蒸留水１０００ミリリットルを入れ、攪拌しながら、これに実施例１と同じ原料のＮａ−モンモリロナイト〔豊順洋行社製；ベンゲル〕２．５ｇを徐々に添加した。添加後、このモンモリロナイトのコロイド水溶液を、室温において２時間攪拌した。
ついで、有機シラン化合物としてフェネチルメチルジクロロシラン１ミリリットルを、モンモリロナイトのコロイド水溶液に徐々に添加した。つぎに、室温において１時間攪拌した後、１００℃に昇温して、同温度において４時間攪拌を続けた。ここでの攪拌により、モンモリロナイトのコロイド水溶液はスラリー化した。得られたスラリー水溶液を加圧器〔空気圧１ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）〕により、２０分間で濾過した。得られた濾過物は、室温で減圧下に８時間乾燥して、有機シラン化合物処理モンモリロナイトを得た。
ここで得られた有機シラン化合物処理モンモリロナイト１ｇをトルエン２５ミリリットルに懸濁し、これに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．５モル／リットル）２５ミリリットルを添加し、１００℃において、１時間攪拌した。そして、得られたスラリーをトルエンで洗浄した後、新しいトルエンを全量が５０ミリリットルとなるように加えて、有機シラン化合物処理モンモリロナイトスラリーを得た。
【００７１】
（２）プロピレンの重合
内容積１．６リットルのオートクレーブに、トルエン４００ミリリットルおよびトリイソブチルアルミニウム２．０ミリモルを順に投入し、７０℃に昇温した。ついで、これに、上記（１）で得られた有機シラン化合物処理モンモリロナイトスラリー５ミリリットル（０．１ｇのモンモリロナイトを含有）および遷移金属化合物としてジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドの濃度１０マイクロモル／ミリリットルのトルエン溶液１ミリリットルを添加した。
【００７２】
ついで、オートクレーブ内の温度を７０℃に５分間保持した後、プロピレンが５ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）の圧力を維持できるように連続的に供給したところ、プロピレンの重合熱により激しい発熱が生じたため、プロピレンの重合開始から５分間後にメタノールを添加して重合反応を停止した。
このようにして得られた重合体は、濾過分離した後、９０℃において、減圧下に１２時間乾燥した。この結果、ポリプロピレン３２．２ｇが得られた。したがって、この触媒あたりの重合活性は、３９００ｇ／ｇ−触媒／時間であった。また、この触媒中のジルコニウム金属あたりの重合活性は、４２５０ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／時間であった。
【００７３】
〔比較例２〕
（１）有機シラン化合物処理モンモリロナイトの調製
原料のモンモリロナイトとして、市販のモンモリロナイト〔クニミネ工業社製：クニピアＦ〕を用いた。このクニピアＦは、赤外線吸収スペクトル分析を行った結果から算出した相対強度の値は０．５２であった。
つぎに、この原料のモンモリロナイトとして、実施例１で用いたモンモリロナイトに代えて、上記クニピアＦを用いた他は、実施例２の（１）と同様にして、有機シラン化合物処理モンモリロナイトスラリーを得た。
（２）プロピレンの重合
上記（１）で得られた有機シラン化合物処理モンモリロナイトスラリーを用い、かつ重合時間を２０分間とした他は、実施例２の（２）と同様にして、ポリプロピレン２３．１ｇを得た。したがって、この触媒あたりの重合活性は、６９０ｇ／ｇ−触媒／時間であった。また、この触媒中のジルコニウム金属あたりの重合活性は、７６０ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／時間であった。
【００７４】
〔実施例３〕
（１）有機シラン化合物処理モンモリロナイトの調製
原料のモンモリロナイトとして、市販のモンモリロナイト〔土屋カオリン工業社製：工業用ベントナイト２５０Ｍ〕を用いた。このベントナイト２５０Ｍは、赤外線吸収スペクトル分析を行った結果から算出した相対強度の値は、０．１５であった。
つぎに、原料のモンモリロナイトとして、実施例２で用いたモンモリロナイトに代えて、ベントナイト２５０Ｍを用いた他は、実施例２の（１）と同様にして、有機シラン化合物処理モンモリロナイトのスラリーを得た。
（２）プロピレンの重合
上記（１）で得られたオレフィン重合用触媒を用い、重合時間を２０分間とした他は、実施例２の（２）と同様にして、ポリプロピレン４８．８ｇを得た。したがって、この触媒あたりの重合活性は、１４６０ｇ／ｇ−触媒／時間であった。また、この触媒中のジルコニウム金属あたりの重合活性は、１６００ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／時間であった。
【００７５】
〔実施例４〕
（１）遷移金属触媒成分の調製
遷移金属化合物として、下記、
【００７６】
【化１２】
0004173242.tif 000012
【００７７】
で表される化合物の濃度１．０マイクロモル／ミリリットルのトルエン溶液１．０ミリリットルを、実施例２の（１）で得られた有機シラン化合物処理モンモリロナイトスラリー５．０ミリリットルに添加し、室温において０．５時間攪拌した。このようにして、遷移金属触媒成分７．０ミリリットルを得た。
（２）エチレンオリゴマーの製造
内容積１．６リットルのオートクレーブに、トルエン４００ミリリットルと、トリイソブチルアルミニウムの１．０ミリモル／ミリリットル濃度のトルエン溶液１．０ミリリットルを入れ、５０℃に昇温した。
【００７８】
ついで、これに上記（１）で調製した遷移金属触媒成分７．０ミリリットルを加え、さらに、エチレンをその圧力が８ｋｇ／ｃｍ2 （Ｇ）を維持できるように連続的に供給しながら、３０分間にわたり、エチレンの低重合を行った。
その後、オートクレーブを冷却水により急冷し、ついでエチレンを脱圧して反応を停止し、脱圧から５分間後にオートクレーブの内容物を取り出した。得られた反応生成物は、１３５．０ｇであった。ここで得られた生成物中のトルエンに可溶な炭素数４〜１８のα−オレフィンは、１１６．２ｇであった。
また、この触媒の活性は、上記遷移金属触媒成分中の鉄金属の単位重量あたりのオリゴマー化活性が、２０８０ｋｇ／ｇ−Ｆｅ／時間であった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明のオレフィン重合用触媒は、短時間で調製することができ、また重合活性が高いことから、生産性よく高品質のポリオレフィンおよびオレフィンオリゴマーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いたモンモリロナイトの赤外線吸収スペクトル図である。
【図２】比較例２で用いたモンモリロナイトの赤外線吸収スペクトル図である。
【図１】
0004173242.tif 000015
【図２】
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