(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気応答性を有する錯体であって、次の一般式（Ｉ）
【化１】
0004179746.tif 000010
（ただし、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基、またはナフチレン基を示し、Ｒ1およびＲ2は各々同一または別異にフェニル基、ビフェニル基、またはナフチル基を示し、ＲおよびＲaは各々同一または別異にフェニル基またはナフチル基を示し、Ｍは希土類金属、ハロゲン化錫（II）、ハロゲン化バナジウム、またはハロゲン化リチウムを示す。）で表されるフェニルアゾメチン錯体。
【請求項２】
電気応答性分子を有する錯体であって、次の一般式（II）
【化２】
0004179746.tif 000011
（ただし、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基、またはナフチレン基を示し、Ｒ3およびＲ4は各々同一または別異にフェニル基、ビフェニル基、またはナフチル基を示し、Ｒbは各々同一または別異にフェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニレンスルフィド基、またはナフチレン基を示し、Ｍは希土類金属、ハロゲン化錫（II）、ハロゲン化バナジウム、またはハロゲン化リチウムを示し、ｎは重合度を示す１以上の整数である。）で表されるポリフェニルアゾメチン錯体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、電気応答性錯体に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、二次電池の正極材料や錯体触媒として有効に作用するフェニルアゾメチン錯体およびフェニレンジアミン錯体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年、ノート型パソコンや携帯電話の普及、あるいは電気自動車の開発、実用化に伴って、二次電池の軽量化、長寿命化、高性能化が望まれている。
【０００３】
従来の二次電池は、電極材料としてニッケル、水素吸蔵合金などを用いたニッケル水素電池やニッケルカドミウム（ニカド）電池などが一般的であったが、最近では、より高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池が注目されており、携帯端末用の小型電池としてのみならず、自動車用、宇宙用の大型電池としても期待され、研究が盛んに行われている。
【０００４】
このようなリチウム二次電池では、主に正極材料としてコバルト酸リチウムが用いられているが、コバルトの埋蔵量が僅か８４０万トンと極めて少ないため、材料のコストが高く、価格も変動しやすいという問題があった。そこで、低コスト化を図るために、ニッケル、マンガン、バナジウムなどの他の金属酸化物を用いた正極材料が開発され、一部で採用されている。
【０００５】
しかし、これらの金属材料を主体とする二次電池は重く、携帯電子機器等の小型用途ではもちろんのこと、自動車用、宇宙用等の大型用途においては、二次電池の重量が大きくなるために実現可能な大きさが制限されるという問題があった。
【０００６】
また、二次電池の性能という面では、リチウム二次電池の移動イオンが金属イオンであるため、移動速度が遅く、充放電できる電流量はあまり大きくなく、応答性も低いという問題があった。さらに、リチウム二次電池では、充放電の際にリチウムイオンが電極材料（結晶）に繰り返し挿入（充電）、放出（放電）されるため、電極材料の構造変化が大きく、劣化が生じ易かった。これにより、電池の繰り返し寿命が短くなってしまうという問題があった。さらに、以上のとおりのリチウム二次電池を含む一般の電池では、正極と負極を隔離するために、液体の電解質が使用されている。したがって、電解質溶液の漏洩が起こる可能性があり、薄型化も困難であった。
【０００７】
そこで、ポリマーと電解質塩のみから構成されるポリマー電解質やこれらを有機溶媒でゲル化したゲル状ポリマー電解質が開発され、実用化されている。しかし、このようなポリマー電解質を用いたポリマー二次電池においても、大きなイオン種が移動するため内部抵抗が高く、応答性が悪いという問題があった。また、これらのポリマー電池は、リチウム二次電池と同様に、電極材料の主体がコバルト酸リチウム等の金属材料であるため、上記の種々の問題も解決されずに残っていたのである。
【０００８】
これらの問題に対応する有効な解決するために、適当な電極材料として導電性高分子が考慮される。しかし、現在のところ、そのような導電性高分子材料は実用化には至っておらず、高性能の高分子電極材料が望まれていたのが実情である。
【０００９】
一方、従来より化学反応用の金属触媒としては種々のものが報告、提供されているが、工業レベルでの使用において有用な金属触媒として、安定な酸化還元を示し、かつ多電子の移動が可能なものが求められている。また、金属触媒が工業的に使用されるためには、触媒効率の更なる向上とともに、熱安定性も求められているが、そのような金属触媒はこれまでにあまり多く知られていないのが実情である。
【００１０】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、二次電池の小型化、軽量化が可能で、長い寿命と高速応答性を示す高性能な二次電池用の電極材料を提供することを課題としている。また、この出願の発明は、合わせて、多電子を移動でき、安定な酸化還元を示す、熱安定性の高い金属触媒を提供することを課題としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、電気応答性を有する錯体であって、次の一般式（Ｉ）
【００１２】
【化４】
0004179746.tif 000002
【００１３】
（ただし、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基、またはナフチレン基を示し、Ｒ1およびＲ2は各々同一または別異にフェニル基、ビフェニル基、またはナフチル基を示し、ＲおよびＲaは各々同一または別異にフェニル基またはナフチル基を示し、Ｍは希土類金属、ハロゲン化錫（II）、ハロゲン化バナジウム、またはハロゲン化リチウムを示す。）で表されるフェニルアゾメチン錯体を提供する。
【００１４】
第２には、この出願の発明は、電気応答性を有する錯体であって、次の一般式（II）
【００１５】
【化５】
0004179746.tif 000003
【００１６】
（ただし、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基、またはナフチレン基を示し、Ｒ3およびＲ4は各々同一または別異にフェニル基、ビフェニル基、またはナフチル基を示し、Ｒbは各々同一または別異にフェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニレンスルフィド基、またはナフチレン基を示し、Ｍは希土類金属、ハロゲン化錫（II）、ハロゲン化バナジウム、またはハロゲン化リチウムを示し、ｎは重合度を示す１以上の整数である。）で表されるポリフェニルアゾメチン錯体を提供する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
発明者等は、前記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ね、これまでにプロトン電極の正極材料として有用なポリフェニルアゾメチン誘導体を報告している（特願平２０００−２７０７１２）。その後、希土類金属イオンがこれらのフェニルアゾメチン誘導体やフェニレンジアミン誘導体類に対して高い配位能を有することを見出した。そして、希土類金属イオンとフェニルアゾメチン誘導体やフェニレンジアミン誘導体が、錯形成することにより電気活性となることを見出し、この出願の発明に至ったものである。
【００２３】
この出願の発明のフェニルアゾメチン錯体やフェニレンジアミン錯体は、イオン移動を伴わずに酸化還元されるため、従来の導電性高分子類に比べ、格段に高いエネルギー密度を持つ正極材料として有用なものである。また、触媒能を有する金属イオンと効率よく錯形成できるため、π共役系を介した円滑な電子移動に基づく触媒効率の向上も期待できる。
【００２４】
したがって、この出願の発明は、電気応答性錯体としてフェニルアゾメチン錯体やフェニレンジアミン錯体を提供するものである。
【００２５】
フェニルアゾメチン錯体としては、次の一般式（IV）
【００２６】
【化７】
0004179746.tif 000004
【００２７】
（ただし、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基、またはナフチレン基を示し、Ｒ1およびＲ2は各々同一または別異にフェニル基、ビフェニル基、またはナフチル基を示し、ＲおよびＲaは各々同一または別異にフェニル基またはナフチル基を示す。）で表されるフェニルアゾメチン誘導体のＮに希土類金属、またはハロゲン化金属が配位し、錯形成したものが提供される。
【００２８】
配位するＭは、希土類金属またはハロゲン化金属から選択される。希土類金属としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、アクチニウム（Ａｃ）から選択されるスカンジウム族やセリウム（Ｃｅ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等のランタノイド（Ｌｎ）系の金属が挙げられる。中でもＬａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂが好ましい。一方、ハロゲン化金属としては、ＳｎＣｌ2、ＳｎＢｒ2等のハロゲン化錫（II）、ＶＣｌ3等のハロゲン化バナジウム、ＬｉＣｌやＬｉＢｒ等のハロゲン化リチウムが挙げられる。
【００２９】
上記一般式（IV）に示されるようなフェニルアゾメチン誘導体は、どのような方法で合成されるものであってもよい。種々の公知の方法が例示されるが、具体的には、四塩化チタンやパラトルエンスルホン酸などの酸存在下、ジアミンとジケトン、もしくはアミノフェニルケトンを脱水反応して得る方法が考えられる。このようにして得られたフェニルアゾメチン誘導体への希土類金属やハロゲン化金属（Ｍ）の配位は、どのような方法で行われてもよいが、実際には、フェニルアゾメチン誘導体とＭを溶液中で共存させることにより容易に錯形成が起こる。また、溶液中で共存させた後、溶媒を除去すれば、フェニルアゾメチン錯体が単離できる。
【００３０】
この出願の発明では、さらに、次の一般式（V）
【００３１】
【化８】
0004179746.tif 000005
【００３２】
（ただし、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基、またはナフチレン基を示し、Ｒ3およびＲ4は各々同一または別異にフェニル基、ビフェニル基、またはナフチル基を示し、Ｒbは各々同一または別異にフェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニレンスルフィド基、またはナフチレン基を示し、ｎは重合度を示す１以上の整数である。）で表されるポリフェニルアゾメチン誘導体のＮ部位に上記のとおりのＭが配位したポリフェニルアゾメチン錯体が提供される。
【００３４】
一般式（V）のポリフェニルアゾメチン誘導体は、どのような方法で合成されるものであってもよく、種々の公知の合成法が適用できる。例えば、四塩化チタン、パラトルエンスルホン酸などの酸存在下における、ジアミンとジケトン、もしくはアミノフェニルケトンの脱水反応が考慮される。このようにして得られたポリフェニルアゾメチン誘導体への希土類金属やハロゲン化金属（Ｍ）の配位は、どのような方法で行われてもよいが、実際には、ポリフェニルアゾメチン誘導体とＭを溶液中で共存させることにより容易に錯形成が起こる。また、溶液中で両者を共存させた後、溶媒を除去すれば、ポリフェニルアゾメチン錯体が単離される。
【００４１】
以上のとおりの各錯体は、高い電気応答性と安定な酸化還元電位を示す化合物であり、これらは高エネルギー密度二次電池の正極材料や安定性の高い金属触媒として有用である。
【００４２】
以下、実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００４３】
【実施例】
＜実施例１＞  ビス［（α−フェニル）フェニルアゾメチン］ベンゼン（ｉ）の合成
以下の化学式（Ａ）に従って、ビス［（α−フェニル）フェニルアゾメチン］ベンゼン（i）を合成した。
【００４４】
【化１０】
0004179746.tif 000006
【００４５】
１００ｍＬの三口フラスコに、１，４−ジベンゾイルベンゼン（１．４３ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、アニリン（１．８ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下とした後、溶媒としてクロロベンゼン（５０ｍＬ）を加えた。四塩化チタン（０．８ｍＬ、７．５ｍｍｏｌ）を滴下し、１２５℃で１２時間加熱還流した。反応終了後、沈殿物を濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１０）により目的物を収率９７％で単離した。
【００４６】
得られた目的物を、赤外吸収スペクトル、質量分析、および元素分析により同定した。結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
0004179746.tif 000007
【００４８】
＜実施例２＞  ビス［（α−フェニル）フェニルアゾメチン］ベンゼンと塩化錫（II）の錯形成と電気化学測定
０．２Ｍ ＴＢＡＢＦ4を含むアセトニトリル溶液中において、２ｍＭのビス［（α−フェニル）フェニルアゾメチン］ベンゼンのサイクリックボルタンメトリー測定（作用電極：炭素電極、対極：白金電極、参照電極：Ａｇ／Ａｇ+、掃引速度：０．１Ｖ／ｓｅｃ）を行った。
【００４９】
系中に４ｍＭの塩化錫（II）を加えたところ、錯形成に基づく極めて良好な酸化還元波（Ｅ1/2＝０．６５Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+）が観測された。
＜実施例３＞  ビス［（α−フェニル）フェニルアゾメチン］ベンゼンと塩化リチウムの錯形成と電気化学測定
０．２Ｍ ＴＢＡＢＦ4を含むアセトニトリル溶液中において、２ｍＭのビス［（α−フェニル）フェニルアゾメチン］ベンゼンのサイクリックボルタンメトリー測定（作用電極：炭素電極、対極：白金電極、参照電極：Ａｇ／Ａｇ+、掃引速度：０．１Ｖ／ｓｅｃ）を行った。
【００５０】
系中に４ｍＭの塩化リチウムを加えたところ、錯形成に基づく極めて良好な酸化還元波（Ｅ1/2＝０．６５Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+）が観測された。
＜実施例４＞  ビス［（α−フェニル）フェニルアゾメチン］とランタン（III）イオンの錯形成と電気化学測定
０．２Ｍ ＴＢＡＢＦ4を含むアセトニトリル溶液中において、２ｍＭのビス［（α−フェニル）フェニルアゾメチン］ベンゼンのサイクリックボルタンメトリー測定（作用電極：炭素電極、対極：白金電極、参照電極：Ａｇ／Ａｇ+、掃引速度：０．１Ｖ／ｓｅｃ）を行った。
【００５１】
系中に４ｍＭのＬａ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3を加えたところ、錯形成に基づく極めて良好な酸化還元波（Ｅ1/2＝−０．５５Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+）が観測された。＜実施例５＞  ポリ［（α−フェニル）フェニルアゾメチン］（ii）の合成
次の化学式（Ｂ）に従ってポリ［（α−フェニル）フェニルアゾメチン］（ii）を合成した。
【００５２】
【化１１】
0004179746.tif 000008
【００５３】
５０ｍＬの三口フラスコに、１，４−ジベンゾイルベンゼン（０．２８６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、４，４’−チオジアミン（０．２１６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（８．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下とした後、クロロベンゼン（２０ｍＬ）を加え、四塩化チタン（２．０ｍｍｏｌ）を滴下した。１２５℃で２４時間加熱還流した。反応終了後、沈殿物を濾過し、濾液を濃縮した後、メタノール中で再沈殿して、目的物を黄色粉体として収率９６％で得た。
【００５４】
生成物の同定結果を表２に示した。
【００５５】
【表２】
0004179746.tif 000009
【００７９】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この発明によって、高エネルギー密度を有する二次電池の正極材料や、安定な錯体触媒として有用なフェニルアゾメチン錯体およびポリフェニルアゾメチン錯体が提供される。