(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル−アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有化合物からなる三元共重合体を主成分とする硬化性接着剤であって、
アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有化合物が、ヒドロキシ基を有し、且つアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を２個有するアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有化合物を含むことを特徴とする硬化性接着剤。
【請求項２】
前記接着剤が、三元共重合体１００重量部に対し、有機過酸化物を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性接着剤。
【請求項３】
前記接着剤が、三元共重合体１００重量部に対し、光増感剤を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性接着剤。
【請求項４】
前記接着剤が、三元共重合体１００重量部に対し、シランカップリング剤を０．０１〜５重量部含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の硬化性接着剤。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の硬化性接着剤をガラス板間に介在させて一体化し、該接着剤を硬化してなることを特徴とする合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合わせガラス等に好適に用いられるうる硬化性接着剤及び自動車のフロントガラス及びサイドガラス、建築物の窓ガラス等に用いられる合わせガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合わせガラスの中間層としてはポリビニルブチラール系樹脂が最も一般的に用いられてきた。しかし、ポリビニルブチラール系樹脂が熱可塑性であるために以下の問題点を有していた。即ち、（１）軟化点が比較的低いために、貼り合わせた後に熱によりガラス板がはずれたり気泡の発生が認められること、（２）水の影響を受けやすいために、高温度雰囲気下に長期間に亙り放置しておくと周辺部から次第に白色化すると共にガラスとの接着力の低下が認められること、（３）耐衝撃破壊性が温度に依存し、特に室温を超えた温度領域、即ち約３０℃以上では耐貫通性能が急激に低下するのが認められる等の欠点を有していた。
【０００３】
従って、ポリビニルブチラール系樹脂が有する上記問題点を解決するためにエチレン−酢酸ビニル共重合体に有機過酸化物を配合した熱可塑性樹脂をガラス板間に介在させて一体化し、熱可塑性樹脂層を熱硬化させる合わせガラスを提案してきた（例えば、特開昭５７−１９６７４７）。
【０００４】
上述の気泡の発生、白色化等は透明性を低下させ、また経時的な接着性の低下、熱可塑性であること等は耐衝撃性、耐貫通性を低下させる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の実情に鑑みて、本発明の目的は、合わせガラスに好適な硬化性接着剤及び従来の合わせガラスの耐衝撃性、耐貫通性、透明性をさらに改良し、例え外力によってガラスが破損した場合にも飛散が起こり難い安全な合わせガラスを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、発明者たちは鋭意研究を重ねた結果、エチレン−酢酸ビニル−アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有化合物からなる三元共重合体を主成分とする硬化性接着剤をガラス板間に介在させて一体化し、この接着剤を硬化して形成された合わせガラスによって、合わせガラスの耐衝撃性、耐貫通性、透明性が一段と改良されることを見出し本発明の完成に至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、エチレン−酢酸ビニル−アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有化合物からなる三元共重合体を主成分とする硬化性接着剤であって、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有化合物が、ヒドロキシ基を有し、且つアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を２個有するアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有化合物を含むことを特徴とする硬化性接着剤びこれらの硬化性接着剤をガラス板間に介在させて一体化し、この接着剤を硬化してなることを特徴とする合わせガラスからなる。
【０００８】
合わせガラスの耐衝撃性、耐貫通性、透明性とを所望のレベルに高めるために、接着剤が、好ましくは三元共重合体１００重量部に対し、有機過酸化物又は光増感剤を０．１〜１０重量部含有し、特に好ましくは三元共重合体１００重量部に対し、シランカップリング剤を０．０１〜５重量部含有すること及び／又は共重合体が、３０〜８９重量％のエチレン、１０〜５０重量％の酢酸ビニル及び１〜５０重量％のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有化合物を含有するものとする。
【０００９】
また、三元共重合体は、好ましくは１〜１５のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７３０に準拠）を有する。ＭＦＲが１未満の場合、透明度が低下する場合があり、１５超過の場合、耐貫通性に問題が生ずる場合がある。
【００１０】
三元共重合体の酢酸ビニル含有量が１０重量％未満の場合、合わせガラスに関し、高温時に架橋硬化させる場合十分な透明度（くもり価）が得られず、５０重量％超過の場合、接着強度、耐衝撃性、耐貫通性が著しく低下する。
【００１１】
三元共重合体のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有化合物含有量が１重量％未満の場合、合わせガラスに関し、接着強度、耐衝撃性、耐貫通性の改善効果が低下し、５０重量％超過の場合、耐衝撃性が低下する。
【００１２】
三元共重合体のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有化合物は一般式（Ｉ）
ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −ＣＯ−Ｘ−Ｐ−Ｘ−ＣＯ−Ｒ2 Ｃ＝ＣＨ2  （Ｉ）
（式中、Ｒ1 及びＲ2 が水素原子又はアルキル基を意味し、ＸがＯ又はＮＨを意味し、ＰがＣＨ2 及び／又はＣＲ3 Ｒ4 を意味し、Ｒ3 Ｒ4 が水素原子、アルキル基又はヒドロキシル基を意味する）で表される。
【００１３】
好ましいアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有化合物としては、ジアクリロキシメタン、ジメタクリロキシメタン、ジメチルジアクリロキシメタン、ジメチルジメタクリロキシメタン、ヒドロキシメチルジアクリロキシメタン、ヒドロキシエチルジメタクリロキシメタン、１，２−ジアクリロキシエタン、１，２−ジメタクリロキシエタン、１−メチル−１，２−ジアクリロキシエタン、１−メチル−１，２−ジメタクリロキシエタン、１−メチル−２−ヒドロキシ−１，２−ジアクリロキシエタン、１−メチル−２−ヒドロキシ−１，２−ジメタクリロキシエタン、１−メチル−２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−２−メタクリロキシエタン、１−メチル−２−ヒドロキシ−１，２−ジメタクリロキシエタン、１−メチル−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２−メチル−１，３−ジメタクリロキシプロパン、１−メチル−１，３−ジアクリロキシプロパン、２−メチル−１，３−ジアクリロキシプロパン、１，１−ジメチル−１，３−ジアクリロキシプロパン、１，１−ジメチル−１，３−ジメタクリロキシプロパン、１，１−ジメチル−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、１，２−ジメチル−１，３−ジアクリロキシプロパン、１，２−ジメチル−１，３−ジメタクリロキシプロパン、１，２−ジメチル−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ジメチル−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、１，２−ジヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、１，２−ジヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、１，２−ジヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、１，２−ジヒドロキシ−１−メタクリロキシ−３−アクリロキシプロパン、２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、１，３−ジヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、１，３−ジヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、１，２，３−トリヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、１，２，３−トリヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、１−ヒドロキシ−２−メチル−１，３−ジアクリロキシプロパン、１−ヒドロキシ−２−メチル−１，３−ジメタクリロキシプロパン、１，２−ジヒドロキシ−３−メチル−１，３−ジアクリロキシプロパン、１，２−ジヒドロキシ−３−メチル−１，３−ジメタクリロキシプロパン、１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−１，３−ジアクリロキシプロパン、１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジアクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジメタクリロキシプロパン、１，２，３−トリメチル−１，３−ジアクリロキシプロパン、１，２，３−トリメチル−１，３−ジメタクリロキシプロパン、１−メチル−１，４−ジアクリロキシブタン、１−メチル−１，４−ジメタクリロキシブタン、２−メチル−１，４−ジアクリロキシブタン、２−メチル−１，４−ジメタクリロキシブタン、１，３−ジメチル−１，４−ジアクリロキシブタン、１，３−ジメチル−１，４−ジメタクリロキシブタン、２，３−ジメチル−１，４−ジアクリロキシブタン、２，３−ジメチル−１，４−ジメタクリロキシブタン、２，２−ジメチル−１，４−ジアクリロキシブタン、２，２−ジメチル−１，４−ジメタクリロキシブタン、１，１−ジメチル−１，４−ジアクリロキシブタン、１，１−ジメチル−１，４−ジメタクリロキシブタン、１−ヒドロキシ−１，４−ジアクリロキシブタン、１−ヒドロキシ−１，４−ジメタクリロキシブタン、２−ヒドロキシ−１，４−ジアクリロキシブタン、２−ヒドロキシ−１，４−ジメタクリロキシブタン、１，３−ジヒドロキシ−１，４−ジアクリロキシブタン、１，３−ジヒドロキシ−１，４−ジメタクリロキシブタン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジアクリロキシブタン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジメタクリロキシブタン、２，２−ジヒドロキシ−１，４−ジアクリロキシブタン、２，２−ジヒドロキシ−１，４−ジメタクリロキシブタン、１，１−ジヒドロキシ−１，４−ジアクリロキシブタン、１，１−ジヒドロキシ−１，４−ジメタクリロキシブタン、１−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジアクリロキシブタン、１−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジメタクリロキシブタン、２−ヒドロキシ−３−メチル−１，４−ジアクリロキシブタン、２−ヒドロキシ−３−メチル−１，４−ジメタクリロキシブタン、１−ヒドロキシ−３−メチル−１，４−ジアクリロキシブタン、１−ヒドロキシ−３−メチル−１，４−ジメタクリロキシブタン、１−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−１，４−ジアクリロキシブタン、１−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−１，４−ジメタクリロキシブタン、１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−１，４−ジアクリロキシブタン、１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−１，４−ジメタクリロキシブタン、１−メチル−２−ヒドロキシ−１，４−ジアクリロキシブタン、１−メチル−２−ヒドロキシ−１，４−ジメタクリロキシブタン、１−メチル−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジアクリロキシブタン、１−メチル−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジメタクリロキシブタン、２，２−ジメチル−１，５−ジアクリロキシペンタン、２，２−ジメチル−１，５−ジメタクリロキシペンタン、３，３−ジメチル−１，５−ジアクリロキシペンタン、３，３−ジメチル−１，５−ジメタクリロキシペンタン、２−ヒドロキシ−１，５−ジアクリロキシペンタン、２−ヒドロキシ−１，５−ジメタクリロキシペンタン等を例示することができる。特に好ましいアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有化合物は、１−メチル−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、１−ヒドロキシ−２−メチル−１，３−ジアクリロキシプロパン及び１−ヒドロキシ−２−メチル−１，３−ジメタクリロキシプロパンである。
【００１４】
本発明は、硬化性接着剤の主成分を三元重合体とすることにより、
１）ポリエチレン鎖の結晶化が阻害され三元共重合体乃至硬化性接着剤の透明性が著しく向上する。
【００１５】
２）二重結合が三元共重合体中に含まれているので架橋効率が向上し、耐衝撃性、耐貫通性、透明性が改善される。
【００１６】
３）主成分が三元重合体化されているので、特に一般式（Ｉ）の単量体添加架橋に比べ、単量体のブリードによる局在化がなく、架橋結合の均一化が得られ耐衝撃性、耐貫通性等の機械的性能が向上すると共に、単量体の揮発による損失がないために性能が安定化し、経済的効果も合わせて得られるものである。
【００１７】
本発明のエチレン−酢酸ビニル−アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有化合物からなる三元共重合体を主成分とする硬化性接着剤の硬化のためには、有機過酸化物又は光増感剤を用いることができるが、硬化性接着剤が熱硬化により有利に硬化される場合には有機過酸化物、光硬化により有利に硬化されるときには光増感剤が用いられる。
【００１８】
本発明の硬化性接着剤の硬化のために添加される有機過酸化物としては、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば何れも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものが好ましく、成膜温度、調製条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。 使用可能な有機過酸化物としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、サクシニックアッシドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。有機過酸化物としては、これらのうちの少なくとも１種が単独又は混合して用いられ、通常共重合体１００重量部に対し０．１〜１０重量部を添加して用いる。
【００１９】
本発明の硬化性接着剤の硬化のために添加される光増感剤（光重合開始剤）としては、ラジカル光重合開始剤が好適に用いられる。ラジカル光重合開始剤のうち、水素引き抜き型開始剤として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、４−（ジエチルアミノ）安息香酸エチル等が使用可能である。また、ラジカル光重合開始剤のうち、分子内開裂型開始剤として、ベンゾインエーテル、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン型として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アルキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノンが、また、α−アミノアルキルフェノン型として、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１が、また、アシルフォスフィンオキサイド等が用いられる。光増感剤としては、これらのうちの少なくとも１種が単独又は混合して用いられ、通常共重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部を添加して用いる。
【００２０】
本発明の接着剤の接着促進剤として添加されるシランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の１種又は２種以上の混合物が用いられる。これらのシランカップリング剤の添加量は、共重合体１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部で充分である。
【００２１】
なおまた、本発明の接着剤には、加工性や貼り合わせ等の加工性向上の目的で炭化水素樹脂を接着剤中に添加することができる。この場合、添加される炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでもよい。天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネン等のテルペン系樹脂の他、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂としてダンマル、コーパル、シェラックを用いてもよい。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができる。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。
【００２２】
前記炭化水素樹脂の添加量は適宜選択されるが、共重合体１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、特に好ましくは５〜１５０重量部である。 以上の添加剤のほか、本発明には、老化防止剤、紫外線吸収剤、染料、加工助剤等を本発明の目的に支障をきたさない範囲で用いてもよい。
【００２３】
【実施例】
三元重合体の調製
表１に三元重合体の配合とＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７３０に準拠）を示した。尚、表１の実験例１〜４のうち、実験例３及び４が本発明の実施例に当たり、実験例１及び２は参考例に当たる。
【００２４】
【表１】
0004079230.tif 000002
【００２５】
合わせガラスの調製
表２に示されるように各成分を配合し８０℃の温度に加熱したロールミルで混合して硬化性接着剤を調製した。この組成物をプレスを使用して厚さ０．７６ｍｍの接着剤シートに加工して、予め洗浄乾燥しておいた２枚の３ｍｍ厚さのフロートガラス間に接着剤を挟み、ゴム袋に入れて真空脱気し、８０℃の温度で予備圧縮してその後、この予備圧縮合わせガラスをオーブン中に入れ１３０℃の条件下で３０分処理した。得られた合わせガラスはいずれも透明度が高く光学的にもゆがみのないものであった。
【００２６】
このようにして得られた本発明の硬化性接着剤をもちいた合わせガラスについて、ＪＩＳ−Ｒ３２０５（１９８３）に準拠してショットバッグ試験を行った結果、落下高さ１２０ｃｍにおいて、本発明の合わせガラスには大きな亀裂が認められなかった。一方、比較例の合わせガラスではガラス面に大きな亀裂が発生した。
【００２７】
更に、透明度試験をスガ試験機株式会社製のヘイズメーターを用いて行った所、ヘイズ値（くもり価）は本発明の合わせガラスの方が比較例のそれより優れていた。尚、表２の実験例５〜８のうち、実験例７及び８が本発明の実施例に当たり、実験例５及び６は参考例に当たる。
【００２８】
【表２】
0004079230.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
本発明の硬化性接着剤を用いて製造した合わせガラスは、例えば自動車のフロントガラスやサイドガラス、建築物の窓ガラス等に用いられた場合に、透明性、耐湿熱性、接着力等に優れた特性を示すことに加え、特に耐衝撃性、耐貫通性に優れ、外力の作用によって破損した場合でもガラス破片の飛来が殆ど発生せず、従って本発明により、安全な合わせガラスを供給することができる。