(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともラジカル重合タイプのモノマーと重合開始剤とを含有する感光性樹脂層を形成し、該感光性樹脂層を被覆するように、酸素遮断性を有する水溶性樹脂と光吸収剤とを少なくとも含有するパターン形成用の酸素遮断膜材料からなる酸素遮断膜を厚みが０．１〜０．２μｍの範囲となるように形成して、該酸素遮断膜に含有させる光吸収剤の種類、含有量の調整により前記感光性樹脂層におけるラジカルの発生量を制御して所望の感度とした状態で、前記酸素遮断膜を介し前記感光性樹脂層を所定パターンで露光し、その後、現像することにより、前記感光性樹脂層の未露光部を除去し、同時に前記酸素遮断膜も除去する工程を有し、
前記酸素遮断膜材料は、前記光吸収剤の光吸収波長域が２００〜４００ｎｍの範囲であるとともに、前記感光性樹脂層に含有される重合開始剤の光吸収波長域の７５％以上と重なることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パターン形成用の酸素遮断膜材料およびパターン形成方法に係り、特に感光性樹脂層の感度制御が可能で、かつ、高精細なパターン形成が可能なパターン形成用の酸素遮断膜材料およびパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、フラットディスプレイとしてのカラー液晶表示装置では、ブラックマトリックスおよび複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色）からなる着色層の微細パターンを備えたカラーフィルタが使用されている。このようなカラーフィルタのパターン精度は、カラー液晶表示装置の画像品質に影響を及ぼすため、より高い精度が要求されている。上記のブラックマトリックスや着色層のパターン形成方法として、従来から所望の着色剤を含有したネガ型の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成し、この感光性樹脂層を所望のパターンで露光することにより、露光部に光の作用でラジカルを発生させてラジカル重合させた後、現像して未露光部を除去するフォトリソグラフィー法が用いられている。また、予め金属薄膜を形成し、この金属薄膜上にネガ型の感光性樹脂層を設けてフォトリソグラフィー法でレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして金属薄膜をエッチングしてブラックマトリックスを形成する方法も用いられている。さらに、印刷配線や回路パターン等の微細パターンの形成においても、感光性樹脂層を用いたフォトリソグラフィー法が用いられている。
【０００３】
このような種々の感光性樹脂層のパターン形成、あるいは、エッチングによるパターン形成のためのレジストパターン形成では、感光性樹脂層の感度を向上させるために、モノマー、重合開始剤等の感光性材料を最適化することが行われている。しかし、これには限界があり、更なる感度向上を達成するために、露光部に生じたラジカルの酸素による失活を防止する酸素遮断膜を感光性樹脂層上に設けたり、露光時の雰囲気を窒素雰囲気にして上記のラジカルの酸素による失活を防止することが行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のように酸素遮断膜を感光性樹脂層上に形成した場合、感光性樹脂層の感度（ラジカルの発生量）が高くなりすぎてパターンの線幅の制御が困難になるという問題がある。また、露光部で発生したラジカルの未露光部への拡散により微細なパターンの解像度が低下するという問題もあった。このため、酸素遮断膜を使用する場合、感度が適度なものとなるように新たに感光性材料の選定を行う必要があり、使用できる感光性樹脂組成物の幅が狭くなるという問題も生じる。
【０００５】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、ラジカル重合タイプの感光性樹脂層の感度制御が容易な酸素遮断膜材料と、高精細なパターンを形成するための方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明のパターン形成方法は、少なくともラジカル重合タイプのモノマーと重合開始剤とを含有する感光性樹脂層を形成し、該感光性樹脂層を被覆するように、酸素遮断性を有する水溶性樹脂と光吸収剤とを少なくとも含有するパターン形成用の酸素遮断膜材料からなる酸素遮断膜を厚みが０．１〜０．２μｍの範囲となるように形成して、該酸素遮断膜に含有させる光吸収剤の種類、含有量の調整により前記感光性樹脂層におけるラジカルの発生量を制御して所望の感度とした状態で、前記酸素遮断膜を介し前記感光性樹脂層を所定パターンで露光し、その後、現像することにより、前記感光性樹脂層の未露光部を除去し、同時に前記酸素遮断膜も除去する工程を有し、前記酸素遮断膜材料は、前記光吸収剤の光吸収波長域が２００〜４００ｎｍの範囲であるとともに、前記感光性樹脂層に含有される重合開始剤の光吸収波長域の７５％以上と重なるような構成とした。
【０００８】
このような本発明では、酸素遮断膜材料に含有される光吸収剤によって、感光性樹脂層に含有される重合開始剤に吸収される光量が調整され、感光性樹脂層の露光部における感度（ラジカル発生量）を任意に制御することができ、かつ、酸素遮断性を有する水溶性樹脂が感光性樹脂層の露光部で発生したラジカルの酸素による失活を防止する作用をなし、露光部位に発生した適量のラジカルは拡散することなく重合し、酸素遮断膜は現像で除去される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の最良の実施形態について説明する。
パターン形成用の酸素遮断膜材料
本発明の酸素遮断膜材料は、酸素遮断性を有する水溶性樹脂と光吸収剤とを少なくとも含有する。含有される光吸収剤の光吸収波長域の少なくとも一部は、酸素遮断膜が形成される感光性樹脂層に含有される重合開始剤の光吸収波長域と重なることを特徴とする。
【００１０】
本発明の酸素遮断膜材料に用いる水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸等を挙げることができ、これらの中の１種、または２種以上の組み合わせで使用することができる。このような水溶性樹脂の酸素遮断膜材料における含有量は、１〜１０重量％、好ましくは３〜４重量％の範囲で設定することができる。水溶性樹脂の含有量が１重量％未満であると、形成した酸素遮断膜の酸素遮断性が低いものとなり、また、１０重量％を超えると、現像プロセスが長くなり好ましくない。
【００１１】
本発明の酸素遮断膜材料に用いる光吸収剤は、露光で照射された光を所定量吸収することにより、感光性樹脂層に含有される重合開始剤のラジカル発生作用を制御する作用をなすものである。このような光吸収剤は、露光で照射される光を吸収し、かつ、光吸収波長域の少なくとも一部が重合開始剤の光吸収波長域と重なる顔料であり、粒径が０．０１〜１μｍの範囲のものを使用することができる。本発明では、光吸収剤の光吸収波長域の少なくとも一部が、重合開始剤の光吸収波長域の７５％以上と重なるように設定する。
【００１２】
光吸収剤の具体例として、カーボンブラック、鉛系、クロム系、カドミウム系、酸化鉄系、群青、複合酸化物系、各種金属粉等の無機顔料；フタロシアニン系、アゾ系、インジゴ系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチン系、メチン系、イソビオラントロン系、インダントロン系、スレン系、各種金属錯体等の有機顔料を挙げることができる。上記の光吸収剤の粒径が０．０１μｍ未満であると、選択的遮光性がなくなり、また、１μｍを超えると、散乱が生じてパターン精度がでなくなり、好ましくない。
【００１３】
このような光吸収剤の酸素遮断膜材料における含有量は、０．１〜６重量％、好ましくは１．５〜２．５重量％の範囲で、感光性樹脂層を構成する感光性材料、露光量等を考慮して設定することができる。光吸収剤の含有量が０．１重量％未満であると、露光量、露光波長の制御が困難であり、また、６重量％を超えると、感光性材料へ十分なエネルギーが供給されなくなり好ましくない。
【００１４】
本発明の酸素遮断膜材料は、上記の水溶性樹脂および光吸収剤の他に、界面活性剤等を含有してもよい。
パターン形成方法
次に、本発明のパターン形成方法について、図１を参照しながら説明する。
【００１５】
本発明のパターン形成方法では、まず、パターンの被形成体１上にネガ型の感光性樹脂層２を形成する（図１（Ａ））。
【００１６】
この感光性樹脂層２は、少なくともラジカル重合タイプのモノマーと重合開始剤とを含有するものである。使用するラジカル重合タイプのモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート等を挙げることができ、これらの１種、あるいは２種以上の組み合わせで使用することができる。尚、上記の（メタ）アクリレートとの記載は、アクリレートまたはメタクリレートを意味するものである。
【００１７】
また、重合開始剤は吸収波長域に特に制限はなく、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミンベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体の他、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンや、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール系化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビストリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビストリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビストリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【００１８】
さらに、感光性樹脂層２にはバインダー樹脂として、例えば、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸、グリシジルエステル、ポリオールグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ基と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂；メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、グリセリン、メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエステル化合物；Ｎ−メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエステル化合物；無水マレイン酸と共重合可能なモノマー類とを重合して得られるポリマーとヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸との反応物等の１種、または、２種以上の組み合わせを含有させることができる。ここで、（メタ）アクリル酸との記載は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、（ポリ）はポリマーを含み、バインダー樹脂となるときにポリマーとなればよいので、モノマーであってもよいことを意味する。
【００１９】
次に、上記の感光性樹脂層２上に本発明の酸素遮断膜材料を用いて酸素遮断膜３を形成する（図１（Ｂ））。この酸素遮断膜３は、ダイレクトグラビアコーティング法、グラビアリバースコーティング法、リバースロールコーティング法、スライドダイコーティング法、スリットダイコーティング法、コンマコーティング法等の公知の塗布手段により塗布して形成することができる。形成する酸素遮断膜３の厚みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．１〜０．２μｍの範囲で、使用する酸素遮断膜材料、感光性樹脂層２の感光性材料、露光量等を考慮して設定することができる。
【００２０】
次いで、所定のフォトマスクＭを用いて、上記の酸素遮断膜３を介して感光性樹脂層２を露光する（図１（Ｃ））。この露光に使用するフォトマスクＭは、所望のパターン形状で露光するための光透過部ｍを備えている。露光に用いる光源は、酸素遮断膜材料、感光性樹脂層２の感光性材料に対応して適宜選定することができる。
【００２１】
次に現像を行うことにより、感光性樹脂層２の未露光部を除去し、これと同時に酸素遮断膜３も除去する。これにより、パターン被形成体１上に所望のパターン４が形成される（図１（Ｄ））。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
【００２３】
まず、下記の３種（Ｉ、II、III ）の組成のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物を調製した。
【００２４】
感光性樹脂組成物Ｉ
・モノマー                                          …  ８０重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・重合開始剤（吸収波長域２００〜４００ｎｍ）        …  ２５重量部
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア３６９）
・バインダー樹脂                                    …１５０重量部
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝73/27)
・カーボンブラック分散液                            …１４０重量部
感光性樹脂組成物II
・モノマー                                          …  ８０重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・重合開始剤（吸収波長域２００〜４００ｎｍ）        …  ２５重量部
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア３６９）
・バインダー樹脂                                    …１５０重量部
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝73/27)
・チタンブラック分散液                              …１５０重量部
感光性樹脂組成物III 
・モノマー                                          …  ８０重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・重合開始剤（吸収波長域２００〜３５０ｎｍ）        …  ２５重量部
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア９０７）
・バインダー樹脂                                    …１５０重量部
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝73/27)
・カーボンブラック分散液                            …１４０重量部
次に、カラーフィルタ用の基板として、３００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのガラス基板（コーニング社製７０５９ガラス）を準備し、この基板を定法にしたがって洗浄した後、基板の片側全面に上記のブラックマトリックス用の感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布して感光性樹脂層（厚み１．３μｍ）を形成し、プレベーク（９０℃、３分間）を行った。
【００２５】
次いで、酸素遮断膜材料として、下記に示す６種（Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）の酸素遮断膜材料を調製した。酸素遮断膜材料Ａ１、Ａ２、Ａ３は、光吸収剤の含有量を変えたもの、酸素遮断膜材料Ｂ、Ｃは酸素遮断膜材料Ａの光吸収剤の種類を変えたもの、酸素遮断膜材料Ｄは光吸収剤を含有しないもの、酸素遮断膜材料Ｅは水溶性樹脂の含有量が極めて少ないものとした。
【００２６】
酸素遮断膜材料Ａ１
・水溶性樹脂                                        …    ４重量部
（日本合成化学工業（株）製ゴーセノールＥＧ−０５）
・光吸収剤（吸収波長域２００〜４００ｎｍ）          …    ３重量部
（ホルベイン工業（株）製ＹＥＬＬＯＷ）
・純水                                              …１００重量部
酸素遮断膜材料Ａ２
・水溶性樹脂                                        …    ４重量部
（日本合成化学工業（株）製ゴーセノールＥＧ−０５）
・光吸収剤（吸収波長域２００〜４００ｎｍ）          …    ４重量部
（ホルベイン工業（株）製ＹＥＬＬＯＷ）
・純水                                              …１００重量部
酸素遮断膜材料Ａ３
・水溶性樹脂                                        …    ４重量部
（日本合成化学工業（株）製ゴーセノールＥＧ−０５）
・光吸収剤（吸収波長域２００〜４００ｎｍ）          …    ６重量部
（ホルベイン工業（株）製ＹＥＬＬＯＷ）
・純水                                              …１００重量部
酸素遮断膜材料Ｂ
・水溶性樹脂                                        …    ４重量部
（日本合成化学工業（株）製ゴーセノールＥＧ−０５）
・光吸収剤（吸収波長域２００〜４００ｎｍ）          …    １重量部
（ホルベイン工業（株）製ＧＲＡＹ）
・純水                                              …１００重量部
酸素遮断膜材料Ｃ
・水溶性樹脂                                        …    ４重量部
（日本合成化学工業（株）製ゴーセノールＥＧ−０５）
・光吸収剤（吸収波長域２６０〜４００ｎｍ）          …    ４重量部
（ホルベイン工業（株）製Ｂａｍｂｏｏ  Ｇｒｅｅｎ）
・純水                                              …１００重量部
酸素遮断膜材料Ｄ
・水溶性樹脂                                        …    ４重量部
（日本合成化学工業（株）製ゴーセノールＥＧ−０５）
・純水                                              …１００重量部
酸素遮断膜材料Ｅ
・水溶性樹脂                                        …    １重量部
（日本合成化学工業（株）製ゴーセノールＥＧ−０５）
・光吸収剤（吸収波長域２００〜４００ｎｍ）          …    ３重量部
（ホルベイン工業（株）製ＹＥＬＬＯＷ）
・純水                                              …１００重量部
次に、下記の表１に示される組み合わせで、感光性樹脂層上に上記の酸素遮断膜材料をスピンコート法により塗布して酸素遮断膜（厚み０．１μｍ）を形成した。
【００２７】
次いで、幅１５μｍの光透過部を６０μｍピッチで備えたフォトマスクを用いて酸素遮断膜側から感光性樹脂層を露光した。この露光は超高圧水銀灯を露光光源とし、露光量はレベル１＝２０ｍＪ／ｃｍ2 、レベル２＝４０ｍＪ／ｃｍ2 、レベル３＝１００ｍＪ／ｃｍ2 の３種として下記の表１のように露光量を設定した。
【００２８】
その後、現像液（水酸化カリウム０．０５重量％水溶液）にて現像を行い、次いで、ポストベーク（２００℃、３０分間）を行って、厚み１．０μｍのブラックマトリックスパターン（試料１〜８）を形成した。
【００２９】
このように形成したブラックマトリックスパターンの線幅を測定して下記の表１に示した。
【００３０】
【表１】
0004129091.tif 000002
表１に示されるように、試料１〜３のブラックマトリックスパターンは線幅の精度が良好であり、使用する感光性樹脂組成物に適した光吸収剤を含有する酸素遮断膜材料を使用することにより、高精細なパターン形成が可能であることが確認された。
【００３１】
また、試料１と試料４、５との対比から、酸素遮断膜材料の光吸収剤量の多寡に応じて露光量を調整することにより高精細なパターン形成が可能であることが確認された。
【００３２】
しかし、この試料４、５と試料６、７との対比から、酸素遮断膜材料に光吸収剤量が含有されていない場合、露光量を調整しても、露光部で発生したラジカルの未露光部への拡散に起因するパターン線幅の太りが生じ、高精細なパターン形成が困難であることが確認された。また、試料８では露光部のラジカルが酸素によって失活してしまい、パターン精度の低下がみられた。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば酸素遮断膜材料を、酸素遮断性を有する水溶性樹脂と、光吸収波長域の少なくとも一部が感光性樹脂層に含有される重合開始剤の光吸収波長域と重なる光吸収剤と、を少なくとも含有したものとするので、光吸収剤の種類、含有量を適宜設定することによって、酸素遮断膜を透過して感光性樹脂層に含有される重合開始剤に吸収される光量を調整することができ、したがって、感光性樹脂層の露光部における感度（ラジカル発生量）を任意に制御することが可能となり、また、酸素遮断膜に含有される水溶性樹脂によって、感光性樹脂層の露光部で発生したラジカルの酸素による失活が防止され、このような酸素遮断膜を介しラジカル重合タイプの感光性樹脂層を所定パターンで露光した露光部位には、適量のラジカルが発生するとともに、発生したラジカルは拡散したり失活することなく確実にラジカル重合を生じ、その後の現像で、酸素遮断膜とともに未露光部が除去されて高精細なパターンが得られ、また、パターン形成に使用できるラジカル重合タイプの感光性樹脂組成物の種類は極めて幅広いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のパターン形成方法の一実施形態を説明するための工程図である。
【符号の説明】
１…パターン被形成体
２…感光性樹脂層
３…酸素遮断膜
４…パターン
Ｍ…フォトマスク
【図１】
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