(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素水溶液中のタンタル、ジルコニウム及びニオブからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素種の元素濃度が、０．０１〜５０重量ｐｐｍの範囲にある安定化された過酸化水素水溶液。
【請求項２】
過酸化水素水溶液中のタンタルの元素濃度が、０．０５〜５０重量ｐｐｍの範囲にある請求項１記載の過酸化水素水溶液。
【請求項３】
過酸化水素水溶液中のジルコニウムの元素濃度が、０．０５〜２０重量ｐｐｍの範囲にある請求項１記載の過酸化水素水溶液。
【請求項４】
過酸化水素水溶液中のニオブの元素濃度が、０．１０〜３０重量ｐｐｍの範囲にある請求項１記載の過酸化水素水溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定化された過酸化水素水溶液に関し、より詳細には、タンタル，ジルコニウム又はニオブ等の金属元素種を微量添加されてなる熱安定性に優れた過酸化水素水溶液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
過酸化水素は、酸化剤として有用な無機工業薬品であり、繊維、パルプの漂白、殺菌消毒液、有機合成反応等の多くの分野で幅広く利用され、近年では電子工業用のウェハー洗浄にも用いられている。これらの用途に使用されるまでの輸送や保存中に、過酸化水素の濃度低下を防ぐため、一般に各種の安定剤が添加されている。
【０００３】
過酸化水素水溶液中の過酸化水素濃度を低下させる原因は、主に過酸化水素水溶液中に含まれている各種の金属不純物によって過酸化水素が触媒的に分解されるからである。
過酸化水素を触媒的に分解させるこれらの金属を封鎖（または封止）させて、その分解を防止させるために、ピロリン酸塩、錫酸塩等の無機酸塩や、有機キレート剤、有機酸等の有機化合物が添加されている。また、過酸化水素の分解やその分解触媒活性を持つ元素種や化合物および過酸化水素水溶液の安定化方法についての初歩的知見は、Schumbらの「Hydrogen Peroxid」、Reinhold出版社、ニューヨーク（１９５５）、４４７〜５３９頁等に記載されている。
【０００４】
一般に広く使用されている無機系安定剤として、リン酸塩、ピロリン酸塩、錫酸塩等に代表される化合物が挙げられ、価格が安価であることから多量に使用されている。これらの安定剤の中でリン酸塩は、過酸化水素による劣化が少ないが、単独では過酸化水素の安定化効果が小さいことから、多量に添加しなければならない。
一方、近年の過酸化水素の主な用途として、電子工業用のウェハー処理液、食品添加剤、殺菌消毒剤等が挙げられ、これらの何れの用途においてもその使用量を削減させることが求められている。また、使用量が多くなることにより、使用後の蒸発残渣等が増加することとなり好ましくない。
また、金属不純物の封鎖に有効とされるピロリン酸塩は、高温の過酸化水素中においてオルト燐酸に分解することから、その封鎖効果がリン酸塩並に低下するといった欠点を有している。
また、錫酸塩については、アルミニウム製容器に貯蔵するとアルミニウムの過剰な溶出を引き起こし、その溶出アルミニウムによって錫酸塩自体が沈殿を起こすために実用上使用できない問題点がある。
【０００５】
さらには、有効とされる有機キレート化合物は、例えば特公昭５０−３６８３８号公報に、エチレンジアミンテトラメチレン（ホスホン酸）の様なホスホン酸系キレート剤や、エチレンジアミン４酢酸、ニトリロトリ酢酸等が記載されている。しかしながら、これらのキレート剤の中でエチレンジアミン４酢酸やニトリロトリ酢酸は、初期には有効な安定剤であるが、長時間経過後に、窒素原子を含むこれらの化合物が過酸化水素により分解され、安定化能力が低下して、長期間の使用には適さない欠点がある。
また、ホスホン酸系キレート剤は、過酸化水素を分解防止させる能力は強いものの、タンクや容器の貯蔵中に容器材質の腐食が激しく、分解活性を持つ金属不純物の溶出を招くため、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の金属腐食防止剤を多量に併用することが必要である。従って、前述の様に、蒸発残渣が増加することとなり、その使用用途が制限されるといった問題点がある。更に、これらの有機キレート化合物は、価格が高価であるため、生産コストの上昇につながる点も好ましくない欠点である。
【０００６】
また、その他の有機化合物についても、例えば有機ヒドロキシ化合物、ジグリコール酸、芳香族スルホン酸、亜リン酸アシル化物、フェナントロリン、アミノトリアジン、アセトアニリド等の多くが知られている。しかしながら、これらの有機系安定化剤については、単独での安定化効果が小さく、また過酸化水素中でそれ自体が酸化されて変化し、効力を失うことから、特に長期間保存の場合や高濃度の過酸化水素に対しては、実用上使用できない問題点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の様々な問題点から、対象となる過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度に影響されず、しかも少量の添加量で、持続して過酸化水素水溶液を安定化させる安定化剤を開発することを目的としてなされたものであり、その結果、分解損失が少なく、熱安定性に優れた過酸化水素水溶液を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記する諸問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、過酸化水素に対して金属元素種の中で、タンタル、ジルコニウム又はニオブ等の元素を有する化合物を過酸化水素水溶液中に添加させたところ、過酸化水素が分解されず、しかも過酸化水素の分解が持続して抑止されることを見い出して、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、タンタル，ジルコニウム及びニオブからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素種を含有することを特徴とする安定化された過酸化水素水溶液を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、過酸化水素水溶液を安定化させるために、過酸化水素水溶液に過酸化水素に対して、単独では過酸化水素を分解させる触媒活性を持たない元素であるタンタル，ジルコニウム及びニオブからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素種を添加することによって、過酸化水素水溶液を持続して安定化させられ、しかも優れた熱安定性を付与させることを特徴とするものである。
また、これらの三種の金属元素種において、過酸化水素水溶液を安定化させる作用効果としては、ジルコニウム元素種よりは、ニオブ元素種がより好ましく、更に好ましくはタンタル元素種である。
また、本発明においては、これらの元素種の何れか一種のイオンまたはその化合物を過酸化水素水溶液に添加させることを特徴とするが、必要に応じてこれらの元素種の二種以上のイオンまたは化合物を添加させてもよい。
【００１０】
本発明において、これらの元素種の使用時の形態としては、上記するようにイオンや、水酸化物、酸化物等の酸素化合物や、硫酸塩、硝酸塩、硼酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の無機化合物及び酢酸塩、蓚酸塩、クエン酸等の有機化合物が挙げられ、これらの全てが過酸化水素水溶液を安定化させるに優れた効果を呈するものである。
【００１１】
そこで、本発明における安定化剤のタンタル元素種は、過酸化水素水溶液中に添加後、均一に混合されるイオン、水溶性化合物又は酸性水溶液であれば特に限定することなく適宜選択して使用されるものである。本発明においては、例えば、フッ化タンタル、オクタフルオロタンタル酸ナトリウム等が好適な例として挙げられる。
特に、タンタル金属元素種の化合物は、水や過酸化水素に対し難溶性である化合物が多いことから、上記する塩化タンタル／硫酸の例のように、硝酸又は硫酸等の過酸化水素を分解させない無機酸等に溶解し、適当な濃度に調整したものを添加しても良い。
【００１２】
本発明において、過酸化水素水溶液中に添加させるタンタル元素濃度は、０．０１〜５０重量ｐｐｍ、好ましくは０．０５〜５０重量ｐｐｍ、より好ましくは０．７〜２０重量ｐｐｍ、特に好ましくは１〜１０重量ｐｐｍの範囲である。
この添加量が上記の下限値未満では、十分な安定性が得られなく、また上限値を超えるとむしろ安定性が低下するばかり、不経済であり、しかも蒸発残渣を増す要因となることから好ましくない。
なお、実用上の過酸化水素水溶液中には、過酸化水素を触媒的に分解させる不純物の金属種が共存している。そのため、上記の添加量は、一般的には、これらの不純物濃度に影響されて変動するものである。
【００１３】
また、本発明におけるニオブ元素は、上記のタンタルと同様に、過酸化水素水溶液中に添加後、均一に混合されるイオン、水溶性化合物又は酸性水溶液であれば特に限定されるものでない。本発明では、例えば、酸化ニオブ／硫酸、炭化ニオブ／硝酸、シュウ酸水素ニオブ／シュウ酸、ヘプタフルオロニオブ酸カリウム、ヘプタフルオロオキソニオブ酸カリウム・水和物等が好適な例として挙げられる。
また、タンタル種と同様に水や過酸化水素に対し難溶性である、例えば、酸化ニオブ／硫酸のように、それらを、硝酸又は硫酸等の過酸化水素を分解しない無機酸等に溶解し、適当な濃度に調整したものを添加しても良い。
【００１４】
本発明において、過酸化水素水溶液中に含有させるニオブ元素の添加濃度は、タンタル元素と同様に、過酸化水素水溶液中の分解触媒活性を持つ金属不純物濃度に依存するため一概に特定できないが、実際に使用する上で、過酸化水素水溶液中のニオブ元素濃度として、０．０１〜５０重量ｐｐｍ、好ましくは０．１０〜３０重量ｐｐｍ、より好ましくは０．３〜２０重量ｐｐｍ、特に好ましくは０．７〜３重量ｐｐｍの範囲である。
また、この添加量もタンタル種と同様に、下限値未満では、十分な安定性が得られなく、また上限値を超えるとむしろ安定性が低下するばかりでなく、不経済であり、しかも蒸発残渣を増す要因となることから好ましくない。
【００１５】
さらにはまた、本発明におけるジルコニウム元素種は、上記するタンタルおよびニオブ元素種と同様に、過酸化水素水溶液中に添加後、均一に混合できるイオン、水溶性化合物又は酸性水溶液であれば特に限定されるものではなく、本発明では、例えば、硝酸ジルコニル・五水和物、二硝酸酸化ジルコニウム二水和物、硫酸ジルコニウム・四水和物、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸ナトリウム等が好適な例として挙げられる。
また水酸化ジルコニルや酸化ジルコニル、また酢酸ジルコニウム等の酢酸塩、蓚酸ジルコニウム等の蓚酸塩等の水や過酸化水素に対し難溶性である化合物は、同様にこれらを硝酸又は硫酸等の過酸化水素を分解しない無機酸等に溶解させて使用される。
【００１６】
また、過酸化水素水溶液中に含有させるジルコニウム元素の添加濃度は、タンタル、ニオブ元素と同様に、過酸化水素水溶液中の分解触媒活性を持つ金属不純物濃度に依存するため一概に特定できないが、実際に使用する上で、過酸化水素水溶液中のジルコニウム元素濃度として、０．０１〜５０重量ｐｐｍ、好ましくは０．０５〜２０重量ｐｐｍ、より好ましくは０．３〜１０重量ｐｐｍ、特に好ましくは０．７〜３重量ｐｐｍの範囲にある。また、この添加量もタンタルまたはニオブ種と同様に、下限値未満では、十分な安定性が得られなく、また上限値を超えるとむしろ安定性が低下するばかりでなく、不経済であり、しかも蒸発残渣を増す要因となることから好ましくない。
【００１７】
そこで、これらのタンタル、ニオブ又はジルコニウム元素種の添加方法は、水溶性のものであれば液体、固体を直接添加しても良く、予め水又は過酸化水素、過酸化水素を分解しない硝酸、硫酸等の無機酸に溶解したマスターバッチを調整し添加する方法でも良い。また、他の安定剤や安定助剤などと共に添加してもよい。更に、水や過酸化水素に対し余り溶解度の高くない化合物の場合、前述のように過酸化水素を分解しない無機酸又は有機酸等に溶解し、適当な濃度に調整したものを添加する方法もよい。
【００１８】
また、本発明で使用される過酸化水素水溶液の濃度は、通常、市販されている過酸化水素濃度が１〜９０重量％の範囲にあることから、特にこの濃度に限定されるものでは無いが、好ましくは２０〜７０重量％の範囲の過酸化水素水溶液に対してタンタル、ニオブ又はジルコニウム元素種のイオンまたは化合物を添加させることにより、過酸化水素水溶液を安定化させることが可能である。
【００１９】
本発明において、タンタル、ニオブ又はジルコニウム元素の化合物の中で、水や過酸化水素に対し難溶性の化合物を溶解するために使用される無機酸又は有機酸は、過酸化水素を分解しない硝酸、硫酸、弗酸、塩酸等の無機酸、安息香酸、クエン酸、蓚酸、サリチル酸、酢酸等の有機酸から、何れか一種または二種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
また、これらの酸の使用量は、対象となる化合物に依存するため、一概に特定されないが、特に過剰な使用は過酸化水素の安定性を悪化させることから、適宜に適正量を定めればよい。
また、本発明においては、過酸化水素を分解させない硝酸、硫酸、弗酸、塩酸等の無機酸を、金属表面処理等の使用用途等に応じて過酸化水素水溶液中に任意量を添加することも差しつかえない。
【００２０】
さらには、必要に応じて硼酸塩等のｐＨ調整剤、塩化ナトリウム等の等張化剤ならびに珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム等の安定化助剤等を単独又は組み合わせて過酸化水素水溶液中に添加してもよい。
以上から、本発明による安定化過酸化水素水溶液には、従来から使用されている各種の公知の過酸化水素安定化剤を併用することなく、過酸化水素水溶液を安定化させることが可能である。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の効果を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
市販の３１．２重量％過酸化水素水溶液（三菱ガス化学、関東化学、試薬電子工業用グレード）に、タンタル、ニオブ、ジルコニウム（関東化学（株）社製原子吸光分析用１，０００ｐｐｍ標準原液使用）をそれぞれ０．０５重量ｐｐｍ〜５０重量ｐｐｍ、過酸化水素に対して分解触媒活性を持つ鉄及びクロム（関東化学（株）社製原子吸光分析用試薬１，０００ｐｐｍ標準原液使用）を各々１重量ｐｐｂ添加した過酸化水素水溶液を調製し、その安定度を、ＪＩＳ  Ｋ−１４６３（１９７１），５．５章に定める工業用過酸化水素の安定度測定法に基づいて求めた。本方法は、所定の試料を硬質メスフラスコ中に入れ、沸騰水浴中で標線が水浴の水面下に没する様に保ちながら５時間加熱し、試験前後の過酸化水素濃度を１／１０Ｎ過マンガン酸カリウム溶液を用いた滴定（ＪＩＳ  Ｋ−１４６３、５．２．４章）により求め、以下に示した式により５時間後の過酸化水素残存率を過酸化水素水溶液の安定度とするものである。安定度試験の結果を第１表に示した。
安定度  Ｈ＝Ｊ’／Ｊ×１００
Ｈ  ：安定度（％）
Ｊ’：５時間加熱後の過酸化水素濃度（％）
Ｊ  ：試験前の過酸化水素濃度（％）
【００２２】
【表１】
第  １  表−１
0004120716.tif 000002
【００２３】
【表２】
第  １  表−２
0004120716.tif 000003
【００２４】
表から明らかなように、三種の安定化剤種のなかで、タンタル金属種がより優れていることが判る。
比較例１
実施例１で用いた市販の過酸化水素水溶液に、過酸化水素に対して分解触媒活性を持つ鉄及びクロム（関東化学（株）社製原子吸光分析用試薬１，０００ｐｐｍ標準原液使用）を各々１重量ｐｐｂとなるように添加した過酸化水素水溶液を調製し、安定化効果を示す元素種を添加せずに実施例１と同様の方法で安定度試験を実施した。その結果、安定度は９６．５％であった。
【００２５】
比較例２
実施例１で用いた市販の過酸化水素水溶液に、過酸化水素に対して分解触媒活性を持つ鉄及びクロム（関東化学（株）社製原子吸光分析用試薬１，０００ｐｐｍ標準原液使用）を各々１重量ｐｐｂとなるように添加した過酸化水素水溶液を調製し、更に従来から使用されている過酸化水素安定化剤であるピロリン酸水素ナトリウムを１重量ｐｐｍ添加し、実施例１と同様の方法で安定度試験を実施した。その結果、安定度は９７．４％であった。
【００２６】
比較例３
実施例１で用いた市販の過酸化水素水溶液に、過酸化水素に対して分解触媒活性を持つ鉄及びクロム（関東化学（株）社製原子吸光分析用試薬１，０００ｐｐｍ標準原液使用）を各々１重量ｐｐｂとなるように添加した過酸化水素水溶液を調製し、更に硝酸を１重量ｐｐｍ添加後、実施例１と同様の方法で安定度試験を実施した。その結果、安定度は９７．３％であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、過酸化水素水溶液に、微量のタンタル、ニオブ又はジルコニウム金属元素種のイオン又は化合物を添加することにより、保存安定性、熱安定性に優れた過酸化水素水溶液を提供することができた。
また、これらの添加剤は、微量であり、しかも従来の高価な有機キレート化合物等に比べて、安価であることから経済性にも優れた過酸化水素水溶液の安定化剤である。