(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ２Ｓ、メルカプタンおよびＣＯＳを含む硫黄化合物を炭化水素含有ガスから除去するプロセスにおいて、該プロセスは、最初に該ガスを酸化亜鉛と接触させて大部分のＨ２Ｓを除去し、次いでニッケルと接触させて全硫黄が０．１ｐｐｍ未満である硫黄低減ガスを生成することを特徴とする硫黄除去プロセス。
【請求項２】
該硫黄含有ガスは、Ｃ１〜Ｃ４アルカンを含むことを特徴とする請求項１記載の硫黄除去プロセス。
【請求項３】
該硫黄含有ガスは、天然ガスであることを特徴とする請求項２記載の硫黄除去プロセス。
【請求項４】
該接触は、少なくとも６５．６℃（１５０°Ｆ）の温度で起こることを特徴とする請求項３記載の硫黄除去プロセス。
【請求項５】
該ガスは、全硫黄が１〜１０ｗｐｐｍであることを特徴とする請求項３記載の硫黄除去プロセス。
【請求項６】
該接触は、少なくとも９３．３℃（２００°Ｆ）の温度で起こることを特徴とする請求項３記載の硫黄除去プロセス。
【請求項７】
該硫黄低減ガスは、８０ｖｐｐｂ未満の硫黄を含むことを特徴とする請求項３記載の硫黄除去プロセス。
【請求項８】
該硫黄低減ガスは、該接触後合成ガス発生器に通されることを特徴とする請求項１記載の硫黄除去プロセス。
【請求項９】
該接触は、９３．３〜３１５．６℃（２００〜６００°Ｆ）の温度で起こることを特徴とする請求項７記載の硫黄除去プロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
開示の背景
本発明の分野
本発明は、硫黄感受性の合成ガス発生および炭化水素合成に用いられるガス供給原料から硫黄を除去することに関する。より詳細には、本発明は、供給原料を酸化亜鉛と接触させ、次にニッケルと逐次的に接触させて硫黄含有量を０．１ｖｐｐｍ未満、好ましくは８０ｖｐｐｂ未満まで減少させることによって、合成ガス発生に用いられる極低硫黄のガス供給原料を生成することに関する。合成ガス発生器の上流で合成ガスを酸化亜鉛に接触させると、合成ガス中に含まれる全硫黄が、炭化水素合成に必要な１０ｖｐｐｂ未満まで低減する。
【０００２】
本発明の背景
硫黄感受性の強い触媒を利用する接触プロセスは周知であり、具体例としては、（ｉ）スチームリフォーミング触媒の存在下で軽質炭化水素ガス供給原料のスチームリフォーミングが行われる接触スチームリフォーミングおよび合成ガス（シンガス）発生、ならびに（ｉｉ）好適なフィッシャー・トロプシュ触媒の存在下でＨ２とＣＯとのシンガス混合物を反応させて液状炭化水素の形成が行われる炭化水素合成が挙げられる。このような触媒としては、例えば一種以上の担持第ＶＩＩＩ族触媒金属成分が挙げられ、スチームリフォーミング用としては、貴金属よりも低コストであることが理由でニッケルが好ましく、またいくつかの炭化水素合成（ＨＣＳ）プロセス用としては、コバルトが好ましい。これらの触媒は、硫黄被毒の影響を受け易く、被毒されると、生産量は急激に低下し、頻繁に触媒を添加および置換しなければならない可能性がある。特定のＨＣＳ触媒は、硫黄被毒の影響を非常に受け易い。硫黄感受性触媒を利用する他のプロセスとしては、水性ガスシフトおよび水素異性化が挙げられる。スチームリフォーミングでは、軽質炭化水素とスチームとのガス混合物が、Ｈ２とＣＯとの混合物およびいくらかの未反応ＣＨ４に変換される。ＨＣＳ供給原料として、還元性ガスとして、および水素の供給源として、Ｈ２とＣＯとの混合物を含むシンガスの生成が行われるシンガスプロセスにおいても、スチームリフォーミングが利用される。シンガスプロセスには、接触および非接触部分酸化、スチームリフォーミング、ならびに部分酸化とスチームリフォーミングとの組み合わせが含まれる。後者の場合、炭化水素、好ましくは軽質アルカン（例えばＣ１〜Ｃ４）、より好ましくは主としてメタン、例えば天然ガス中のメタンと、酸素と、スチームとの混合物を含む供給原料を、シンガス発生器（反応器）中に供給し、担持ニッケルまたは貴金属触媒の存在下で、部分酸化および接触スチームリフォーミングを行う。触媒は、固定床または流動床のいずれの形態をとることもでき、後者は、優れた混合および熱伝達特性を有することが知られている。固定床プロセスは、オートサーマルプロセスとして知られている。また、流動床シンガス発生（ＦＢＳＧ）プロセスは周知であり、例えば文献中ならびに米国特許第４，８８８，１３１号および同第５，１６０，４５６号中に開示されている。炭化水素供給原料中に硫黄が存在すると、スチームリフォーミング触媒が失活するため、生産性は低下し、新触媒を頻繁に添加しなければならなくなる。こうした現象は、固定床シンガスプロセスの場合よりもＦＢＳＧの場合の方がはるかに顕著である。ガス中の硫黄含有量を減少させるべく酸化亜鉛や酸化亜鉛とニッケルもしくは酸化ニッケルとの混合物を用いて硫黄の除去を行うことは周知であり、例えば米国特許第３，４４１，３７０号および同第５，２４４，６４１号に開示されている。米国特許第５，１１４，６８９号には、再生可能なモレキュラシーブ物理吸着剤およびそれに続いて酸化亜鉛化学吸収剤を逐次的に利用して硫黄を除去し、１〜１０ｖｐｐｍの硫黄を含有するガスを製造することが開示されている。このときの実際の目標値は約５ｖｐｐｍであった。しかしながら、ＦＢＳＧへの供給原料ガス中に０．１ｖｐｐｍ程度の少量の硫黄が存在すると触媒活性が損なわれることが最近判明した。さらに、ＨＣＳ反応器へのシンガス供給原料中の全硫黄を１０ｖｐｐｂ未満に減少させることが望まれている。従って、シンガス供給原料中の硫黄レベルを０．１ｖｐｐｍ未満まで、またシンガス中の硫黄レベルを１０ｖｐｐｂ未満まで減少させる硫黄除去プロセスが必要である。
【０００３】
本発明の概要
本発明は、（ｉ）ガス状炭化水素中、特に合成ガス（シンガス）発生装置用の炭化水素供給原料中の硫黄含有量を、０．１ｖｐｐｍ（ｖｏｌｕｍｅ  ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）未満、好ましくは８０ｖｐｐｂ（ｖｏｌｕｍｅ  ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）まで、（ｉｉ）硫黄低減炭化水素供給原料から生成されるシンガス中の硫黄含有量を１０ｖｐｐｂ未満まで低減させるためのプロセス、ならびに（ｉｉｉ）硫黄感受性プロセス、例えば炭化水素合成（ＨＣＳ）、化学合成、および任意の他の硫黄感受性プロセス用の供給原料としての硫黄低減シンガスの使用に関する。本発明の最も広範な実施形態では、本発明のプロセスには、硫黄含有ガスを二種の異なる固形化学吸着剤（吸収剤）と逐次的に接触させて硫黄低減ガスを生成することが含まれる。この場合、第一の固形化学吸着剤には酸化亜鉛が含まれ、第二の固形化学吸着剤にはニッケルが含まれる。このような接触は、最初に、粒状酸化亜鉛を含む第一の吸収域にガスを通し、次いで粒状ニッケルを含む第二の吸収域に通して、全硫黄が０．１ｖｐｐｂ未満の硫黄低減ガスを製造することにより、容易に達成される。他のプロセスと比較して、このプロセスは、ＣＯＳ（カルボニルスルフィド）を含有するガスを用いる場合に特に有効である。硫黄とは、ガス中に存在する硫黄の全量を意味し、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、ＲＳＨなどの硫黄含有化合物を元素硫黄として測定した量が含まれる。従って、０．１ｖｐｐｍとは、硫黄含有化合物中に含まれる元素硫黄が０．１ｖｐｐｍ存在することを意味する。硫黄化合物が酸化亜鉛およびニッケルと反応すると、硫化亜鉛および硫化ニッケルが生成する。ニッケルは、好ましくはニッケル金属であり、特に好ましい実施形態では、ニッケルは好適な担持材料上に担持されている。吸収は高温で行われることが好ましく、酸化亜鉛を用いる吸収は約１５０°Ｆ〜６００°Ｆの温度で、ニッケルを用いる吸収は約２００°Ｆ〜６００°Ｆの温度で行われる。本発明により、ＦＢＳＧ装置に供給される天然ガス中の硫黄含有量を０．１ｖｐｐｍ未満、好ましくは８０ｖｐｐｂ未満まで低減させると、流動床シンガス発生器（ＦＢＳＧ）中での触媒の失活がかなり減少し、シンガスの生産性が向上する。本発明によりＦＢＳＧでニッケルリフォーミング触媒を使用すると、ＦＢＳＧに供給される天然ガス中の硫黄レベルが８０ｖｐｐｂ未満まで低減し、その結果、触媒活性の損失が１日あたり１％未満になることが実証された。従って、より特定的な実施形態は統合プロセスに関し、そこでは、ＦＢＳＧに供給される炭化水素、好ましくはアルカン、更により好ましくはメタン（例えば天然ガス中のメタン）中の硫黄含有量が、０．１ｖｐｐｍ未満、好ましくは８０ｖｐｐｂ未満まで減少され、スチームおよび酸素を併用して、しかもアルカンの部分酸化およびスチームリフォーミングにより、Ｈ２とＣＯとの混合物を含むシンガスの生成が行われる。もう１つの更なる実施形態では、こうして生成したシンガスを酸化亜鉛と接触させることにより、シンガス中の硫黄含有量を１０ｖｐｐｂ未満まで、好ましくは５ｖｐｐｂ未満まで低減させる。この極低硫黄のシンガスは、上述したように、ＨＣＳなどの硫黄感受性プロセス用���供給原料として使用することが可能である。ＨＣＳ反応器中では、好適な触媒の存在下かつ炭化水素の生成に有効な条件下で、硫黄被毒によるＨＣＳ触媒の失活をほとんどまたはまったく起こすことなく、シンガスが反応する。炭化水素合成触媒、例えば担持コバルト触媒成分を含む触媒は、硫黄による失活の影響を特に受け易く、しかもこの失活は可逆的でない。合成炭化水素の少なくとも一部分は、一種以上の転化操作によって、より価値の高い生成物に品質向上される。最終的に、本発明のプロセスによる硫黄低減の対象となるガス中の硫黄含有量に関して実際に理論的上限が存在するわけではないが、実用上、処理対象ガス中の硫黄含有量は約１０ｖｐｐｍ未満、好ましくは５ｖｐｐｍ未満であることが好ましい。従って、逐次的に二種の吸収剤と接触させるガス中の硫黄含有量は、１ｖｐｐｍ未満でもよいが、典型的には、約１〜５ｖｐｐｍの範囲内であろう。
【０００４】
詳細な説明
酸化亜鉛およびニッケルはいずれも固体であり、吸収域として機能する保護床中で使用される場合、好ましくは粒状である。従って、吸収床は多孔性であり、ガスはその中を通り抜けることができる。酸化亜鉛は、当技術分野で周知のように、強度および完全性を確保すべく、他の材料と複合化させてもよい。ニッケルは粒状バルク金属の形態であってもよいが、アルミナのような好適な不活性担体材料上に担持されていることが好ましい。また、酸化亜鉛吸収域およびニッケル吸収域はいずれも、１５０°Ｆを超える高温で運転されることが好ましい。酸化亜鉛は、典型的には約２００〜７００°Ｆの温度で使用され、ニッケルは、約２００〜７００°Ｆ、好ましくは約３００〜５００°Ｆの温度で使用される。酸化亜鉛吸収床およびニッケル吸収床のそれぞれに他の吸収剤が存在していてもよいが、各床は主としてまたは単独でそれぞれ酸化亜鉛吸収剤およびニッケル吸収剤を含む方が良好な結果が得られる。本発明のプロセスに従ってニッケル吸収剤の上流で酸化亜鉛吸収剤を使用した場合、低い硫黄レベルが達成されるが、酸化亜鉛を単独で使用した場合、酸化亜鉛およびニッケルの両方を含む混合物を使用した場合、または酸化亜鉛吸収剤の上流でニッケルを使用した場合、ガス中の硫黄含有量は、本発明に従った場合よりも多いことが判明した。いずれの特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、本発明のプロセスの卓越性は、硫黄種に対する酸化亜鉛およびニッケルの選択性および吸収容量が硫黄種ごとに異なることを見出したことに基づくものと考えられる。酸化亜鉛はＨ２Ｓの除去には有効であるが、ＣＯＳや恐らく他の硫黄含有化合物の除去には有効でないことが判明した。更に、ニッケルはＣＯＳや高級（例えばＣ２＋）メルカプタンを本発明の非常に低いレベルまで除去するのに有効であるが、Ｈ２Ｓと接触させると、この選択性および容量が損なわれることが判明した。従って、このことが本発明を実施することによって卓越した硫黄除去が達成される理由であると考えられる。本発明の組合せでない上述の吸収剤の組合せを用いてガス中のＨ２Ｓレベルを１０ｖｐｐｂ未満まで低下させることは可能であるが、酸化亜鉛がより低い選択性および／または吸収容量を呈するＣＯＳや他の硫黄含有化合物を含有するガス中の全硫黄を約１ｖｐｐｍ未満まで低減させることはできないであろう。従って、そうした組合せは許容できない。
【０００５】
以上のように、本発明を実施する場合、酸化亜鉛である第一の吸収剤によりガスからＨ２Ｓの実質的にすべてを除去し、次にこの硫黄低減ガスを粒状ニッケル床に通して、ニッケルがより大きい選択性および／または吸収容量を呈するＣＯＳや他の硫黄含有化合物を除去することにより、１ｖｐｐｍ未満、好ましくは８０ｖｐｐｂ未満の硫黄含有量を有する天然ガスなどのガスを生成する。先に述べたように、硫黄０．１ｖｐｐｍなどは、元素硫黄が０．１ｖｐｐｍであることを意味する。分子１個あたり硫黄１原子だけを含む硫黄含有化合物、例えばＨ２Ｓ、炭素原子１個のメルカプタン、ＣＯＳなどの場合には、これはこれらの化合物のｖｐｐｂ単位の全濃度と同じである。本発明の硫黄吸収除去プロセスは、典型的には当技術分野で周知のように、ガスからのバルク硫黄除去に続く保護床プロセスとして使用される。この場合、二つの吸収域を通るように供給されるガス中の硫黄含有量が少ないほど、硫黄の除去効率が高くなり、本発明のプロセスによって非常に低い硫黄レベルが達成されるとともに、床中の吸収材料の寿命がかなり長くなることは明らかである。シンガスを酸化亜鉛と接触させる更なる実施形態では、シンガス中に残存する全硫黄レベルが１０ｖｐｐｂ未満、更には現在の分析方法の測定限界未満（例えば５ｖｐｐｂ未満、更には３ｖｐｐｂ未満）にさえなることが判明した。従って、これは極低硫黄のシンガスであり、先に述べたＨＣＳなどの硫黄感受性プロセスのための優れた供給原料である。
【０００６】
部分酸化およびスチームリフォーミングの両方を利用する流動床シンガス発生プロセスすなわちＦＢＳＧを含めて、シンガス発生プロセスは周知であり、これについては先に開示した通りである。流動床プロセスすなわちＦＢＳＧプロセスは、固定床プロセスよりも硫黄感受性が強い。この理由は、固定床プロセスでは、床の炭化水素ガス入口セクション中のスチームリフォーミング触媒上で硫黄が吸着され、床中の触媒の残りの部分の保護床として機能するためである。しかしながら、床全体にわたり触媒の循環および混合が行われる流動床では、触媒粒子のすべてが、ガス供給原料中の硫黄と接触することによって急速に汚染され、活性を失う。本発明の硫黄除去プロセスは、流動床シンガスプロセスと固定床シンガスプロセスとを併用する場合にも有用であり、この場合には、米国特許第５，４２１，８４０号に開示されているように、触媒の固定床を流動床の下流に配置する。ＦＢＳＧの条件として、圧力は約１０〜５０気圧、好ましくは１０〜４０気圧、より好ましくは２０〜４０気圧の範囲であり、温度は実質的に触媒ではない熱伝達粒子の軟化点の約５０°Ｆ以内までの範囲であり、好ましくは約１６５０°Ｆ〜約２０００°Ｆ、より好ましくは約１７００°Ｆ〜約１８００°Ｆの範囲であろう。温度および圧力の実際の上限は、触媒、反応器、および熱伝達粒子が、高温高圧に耐える能力によって決定される。触媒は、任意の従来型のスチームリフォーミング触媒またはオートサーマルリフォーミング触媒であってよい。このような触媒は、第ＶＩＩ族および第ＶＩＩＩ族（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ，（著作権）１９６８）から選ばれる金属のうちの一種以上の触媒金属成分が純粋なαアルミナなどの耐摩耗性耐火性担体上に担持された触媒として記述することができる。第ＶＩＩＩ族金属が好ましく、本発明では、第ＶＩＩＩ族金属の貴金属および非貴金属の両方が有用である。低コスト性、耐硫黄被毒性、およびシンガス発生に対する触媒の有効性の点でニッケルが好ましい。このような触媒は周知であり、それらの調製および組成に関する説明は、先に引用した第’１３１号および第’４５６号特許中、文献中、更に米国特許第５，３９５，４０６号中に見出すことができる。流動床の場合、熱伝達を向上させ、触媒金属成分を節約するために、担持スチームリフォーミング触媒は、典型的には不活性耐摩耗性粒状耐火材と混合される。このことは周知であり、第’１３１号および第’４５６号特許中、ならびに米国特許第５，３９５，８１３号中に開示されている。触媒粒子上へのニッケル充填量は約１〜２０重量％であり、流動床に不活性熱伝達粒子も含まれる場合、床中のニッケル充填量は、典型的には床を構成する粒子の全重量の約０．０２〜３重量％であろう。ＦＢＳＧへの炭化水素供給原料は、典型的には痕跡量のＣ５〜Ｃ８アルカンおよび不飽和分が含まれていてもよいＣ１〜Ｃ４アルカンであり、好ましくはメタン、例えば天然ガス中のメタンである。また、このような供給原料ガスには、恐らく約１０％までのエタンおよび約３％までのプロパンが含まれているであろう。また、典型的な供給原料には、いくらかのＣＯ２お��び窒素、ならびにＨＣＳプロセスのような下流のリサイクル操作に由来するいくらかのＣＯ、Ｈ２、オレフィン、および含酸素化合物が含まれているであろう。好ましい供給原料には、主にメタンが含まれ、そのメタン濃度は、供給原料中の全炭素含有量を基準に、少なくとも約７０％、好ましくは８０％、より好ましくは９０％である。天然ガスは、多くの場合に選択される供給原料である。天然ガスの組成は広範に変化するが、Ｎ２、ＣＯ２、および硫黄化合物（例えばＨ２Ｓ、メルカプタン、ＣＯＳ、および他の有機硫黄含有化合物）が含まれる。坑井から得られる天然ガスには、数％までの硫黄が含まれる可能性があり、そのほとんどはＨ２Ｓである。従って、本発明を実施する場合、ＦＢＳＧにガスを供給する前に周知の方法（例えばアミン洗浄、モレキュラシーブ、およびそれらの組合せ）によって少なくとも一部分を除去することが好ましい。本発明を実施する場合、ガスを本発明の吸収剤と接触させる前に周知の方法を用いて好ましくは１０ｖｐｐｍ未満のレベルまで硫黄を低減させることが好ましい。アミン洗浄を行うと、典型的には全硫黄が約４ｖｐｐｍ以下まで除去され、ＣＳ２が存在する場合には（ほとんどの天然ガスにはＣＳ２は含まれない）、そのすべてが取り除かれる。ＦＢＳＧまたは他のシンガス発生器もしくは装置中では、ガス中に残存する硫黄化合物はＨ２Ｓに変換される。更に、天然ガス１モルからシンガス約３モルが生成するので、シンガス生成物中の硫黄濃度は天然ガス中の硫黄濃度の約１／３であり、先に述べたように、硫黄含有シンガスを酸化亜鉛と接触させれば、全硫黄は、１０ｖｐｐｂ未満まで、好ましくは５ｖｐｐｂ未満まで低減するであろう。
【０００７】
図１は、本発明のプロセスのフロー図を簡単なブロックの形態で表したものである。この場合、第一の硫黄化合物吸収域は、粒状酸化亜鉛、好ましくは表面積の大きい酸化亜鉛を含む多孔性床１２を備えたベッセル１０を構成している。硫黄含有化合物は、約３５０°Ｆまでの加熱が行われる熱交換器（図示せず）から送出され、次に、ライン１８を介してベッセル１０内の床１２に送られ、そこで硫黄のほとんどが酸化亜鉛との接触により吸収される。この硫黄低減ガスは、ライン２０を介してベッセル１４内に送られ、そこで粒状担持ニッケル金属を含む多孔性床１６と接触する。これにより硫黄の多く（ＣＯＳのほとんどが含まれる）が除去され、０．１ｐｐｍ未満、好ましくは８０ｖｐｐｂ未満の硫黄を含有するガスが生成され、ライン２２を介して送出される。最後に、図１では、別々のベッセル内に酸化亜鉛床およびニッケル床が示されているが、これは好ましい実施形態であり、所望により両方を同じベッセル内に配置することも可能である。その場合、ニッケル床の上流に酸化亜鉛床がくるようにする。次に図２について説明する。シンガス・ＨＣＳ統合プラントの概略ブロックフロー図が示されている。ＣＨ４を少なくとも約８０％含む硫黄含有天然ガス（硫黄成分としてＣＯＳ、メルカプタン、および主にＨ２Ｓが含まれる）をガス井から採取し、アミン洗浄器（図示せず）に通してガスから硫黄およびＣＯ２を除去し、ガス中の硫黄含有量を約２体積％〜約４ｐｐｍまで低減させる。このガスには、ＣＯＳおよびＲＳＨのほかにＨ２Ｓが約０．５〜３ｐｐｍ含まれる。こうして得られるガスにはＣＨ４が約９５％含まれる。得られたガスをライン４０を介して熱交換器４２に通し、温度を約１５０°Ｆから約３５０°Ｆまで上昇させて酸化亜鉛およびニッケルの硫黄吸収容量を増大させ、更に第一の吸収域中に送る。第一の吸収域中で、ベッセル４８内に多孔性床４６として配置された粒状酸化亜鉛と接触させて硫黄のほとんどを吸収させ、ライン５０を介してベッセル５４内の第二の硫黄吸収域中に送る。５４内で、アルミナ上に担持されたニッケル金属の粒子を含む多孔性床５２と接触させて残存する硫黄化合物のほとんどを吸収させ、硫黄０．１ｐｐｍ未満、好ましくは硫黄８０ｖｐｐｂ未満を含有する硫黄低減ガスを生成させる。この硫黄低減ガスを、ライン５６を介してＦＢＳＧ装置６０内に送る。酸素とスチームとの混合物を、ライン６２を介してＦＢＳＧ内に送る。ＦＢＳＧ装置は、スチールアウタスチールシェル（ｓｔｅｅｌ  ｏｕｔｅｒ  ｓｔｅｅｌ  ｓｈｅｌｌ）６４を有する耐火材内張反応器であり、ベッセルの内部６６に、ニッケルスチームリフォーミング触媒を粒状不活性熱伝達固体と混合してなる流動床（図示せず）が備えられている。ガスは透過させるが固形分は透過させないガス分配グリッドがベッセルの底部に破線６８で簡潔に示されている。このガス分配グリッドは、反応器に入った硫黄低減ガスが触媒の流動床中を上昇するように該ガスを注入または分配するための手段を提供するとともに、流動床状態または膨張床状態を維持するのに必要な流動ガスの少なくとも一部分として機能する。触媒には、αアルミナ上に担持されたニッケルが含まれる。ＦＢＳＧ反応器中で、���素または空気酸化剤により、メタン、およびガス中に存在する可能性のある他の炭化水素を部分酸化する。この反応は非常に迅速で、しかも発熱性が高いため、かなり遅い吸熱性のスチームリフォーミング反応に必要な熱は、この反応から供給される。Ｈ２およびＣＯを２．１：１のモル比で含んでなるシンガスを、塔頂からライン７０を介して水洗浄器７２に送るが、ただし、その前に、シンガスと共に反応器から送出される連行触媒微粉のほとんどを除去すべく第一および第二のサイクロンならびに廃熱リサイクル装置（図示せず）に通す。洗浄器７２は、シンガスから連行触媒微粉の残りを除去するとともに、シンガスを約３００°Ｆの温度まで冷却する。洗浄器７２は、充填塔、ベンチュリ洗浄器、またはそれらの組合せであってよい。水はライン７４を介して洗浄器に送入され、ＦＢＳＧの水溶性生成物と下流の硫黄吸収装置を閉塞する可能性のある触媒微粉とを取り込んでライン７６を介して送出される。冷却されたガスは次にライン７８を介して熱交換器８０に送られ、そこで典型的には約２００°Ｆ〜３５０°Ｆの温度まで更に冷却され、その後ライン７９を介してセパレータドラム８１に送られる。ガスはドラム中の液体から分離され、ライン８２を介して硫黄吸収域に送られる。そこでガスは、保護床ベッセル８６内の粒状酸化亜鉛８４のガス透過性床に接触する。触媒微粉を含む液体は、ライン８３を介してドラムから取り出され、更なる処理にかけられる。床８４に入るシンガスは、典型的には約１０〜１００ｐｐｂ、好ましくは５０ｐｐｂ未満の硫黄含有量を有する（この硫黄はすべてＨ２Ｓである）。８６では、ガス中の硫黄含有量は、１０ｖｐｐｂ未満、好ましくは５ｖｐｐｂ未満まで減少する。床８６から送出されたシンガスは、ライン９２を介してスラリーＨＣＳ反応器９４の底部から上方に送入される。この反応器はアウタシェル９６を備え、その中にはスラリー９８（図示せず）が入っている。ガスは反応器の底部から送入され、液体は透過させないがガスは透過させるガスディストリビュータグリッド（破線１００で簡潔に示されている）に通して反応器内のスラリー中に注入される。このスラリーには、固形粒状炭化水素合成触媒と、シンガスのバブルと、ＨＣＳ反応のガス生成物とを含有する炭化水素スラリー液が含まれる。スラリー中で、シンガスは、触媒の存在下で反応して炭化水素を生成する。この炭化水素の少なくとも一部分は反応条件において液状であり、またこの炭化水素はスラリー液を構成する。液体炭化水素生成物は、好適な分離手段、好ましくは１１０として簡単に示されている濾過手段により、ＨＣＳ反応器内から取り出される。この濾過手段中では、液体は、濾液として固体およびガスから分離され、ライン１１２を介してフィルタおよび反応器から取り出される。炭化水素合成反応のガス生成物および未反応シンガスは、ライン１０２を介してオーバヘッドとして反応器から取り出される。ＨＣＳ反応器から取り出された炭化水素液体の少なくとも一部分は、下流において一つ以上の転化操作にかけられ、より有用な生成物に変換される。この実施形態はスラリーＨＣＳプロセスに対応させて示されているが、本発明はこうしたプロセスに限定されるものでは���い。
【０００８】
ＨＣＳプロセスでは、シフトまたは非シフト条件下で、好ましくは特に触媒金属がＣｏ、Ｒｕ、またはそれらの混合物を含む場合、水性ガスシフト反応がほとんどまたはまったく起こらない非シフト条件下で、Ｈ２とＣＯとの混合物を含むシンガスをフィッシャー・トロプシュタイプのＨＣＳ触媒と接触させると、液状およびガス状の炭化水素生成物が得られる。好適なフィッシャー・トロプシュ反応タイプの触媒には、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｅなどの第ＶＩＩＩ族触媒金属が一種以上含まれる。一実施形態では、触媒には、Ｃｏと、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ、およびＬａのうちの一種以上とが触媒として有効な量で、好適な無機担体材料、好ましくは一種以上の耐火性金属酸化物を含む材料に担持されて含まれる。特に、より高分子量で主にパラフィン系の液体炭化水素生成物が望まれるスラリーＨＣＳプロセスを利用する場合、Ｃｏ含有触媒に対する好ましい担体には、チタニアが含まれる。有用な触媒およびその調製については周知であり、例えば米国特許第４，５６８，６６３号、同第４，６６３，３０５号、同第４，５４２，１２２号、同第４，６２１，０７２号、および同第５，５４５，６７４号に具体例が記載されている。ただし、これらに限定されるものではない。
【０００９】
フィッシャー・トロプシュスラリーＨＣＳプロセスにおいて、Ｈ２とＣＯとの混合物を含むシンガスを反応性スラリー中にバブリングし、その中でシンガスを、炭化水素、好ましくは液状炭化水素に接触転化する。水素対一酸化炭素のモル比は、約０．５から４まで広範に変化させることが可能であるが、より典型的には約０．７〜２．７５、好ましくは約０．７〜２．５の範囲内である。フィッシャー・トロプシュＨＣＳ反応に対する理論モル比は２．０であるが、当業者には周知のように、理論比以外の値を使用する理由が多数存在する。それについて考察することは本発明の範囲外である。スラリーＨＣＳプロセスでは、Ｈ２対ＣＯのモル比は典型的には２．１／１である。反応器の中のスラリー液には、反応条件で液状である炭化水素合成反応の炭化水素生成物が含まれる。スラリーの温度および圧力は、使用する特定の触媒および所望の生成物によって広範に変化する可能性があるが、担持コバルト成分を含む触媒を利用するスラリーＨＣＳプロセスで、主にＣ５＋パラフィン（例えばＣ５＋〜Ｃ２００）、好ましくはＣ１０＋パラフィンを含む炭化水素を生成するのに有効な典型的な条件として、例えば温度、圧力、および毎時ガス空間速度は、それぞれ約３２０〜６００°Ｆ、８０〜６００ｐｓｉ、および１００〜４０，０００Ｖ／ｈｒ／Ｖ（ＣＯとＨ２とのガス状混合物の標準体積（０℃、１気圧）／時間／触媒体積として表した場合）である。スラリーには、典型的には約１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の触媒固体が含まれ、先に述べたように、スラリー液には、反応条件で液状である炭化水素生成物が、少量の他の成分と共に含まれる。
【００１０】
本発明に係るＨＣＳプロセスにより生成される炭化水素は、典型的には全部または一部分を分別および／または転化処理にかけることによって、好適な生成物に品質向上される。転化とは、炭化水素の少なくとも一部分の分子構造が変化する一種以上の操作を意味し、非接触処理（例えば水蒸気分解）と、画分を好適な触媒に接触させる接触処理との両方が含まれ、水素または他の共反応体の存在下または不在下で処理が行われる。反応体として水素が存在する場合、このようなプロセスのステップは典型的には水素転化と呼ばれ、具体例としては水素異性化、水素化分解、水素化脱蝋、水素化精製、および水素化処理と呼ばれるより過酷な水素化精製が挙げられる。品質向上することにより生成される好適な生成物の具体例としては、合成原油、液体燃料、オレフィン、溶剤、潤滑油、工業用または医薬用油、蝋質炭化水素、窒素および酸素含有化合物などの一種以上が挙げられるが、これらに限定されるものではない。液体燃料としては、自動車ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、および灯油の一種以上が挙げられ、一方潤滑油としては、例えば自動車油、ジェット油、タービン油、および金属加工油が挙げられる。工業用油としては、削井用液、農業用油、熱媒液などが挙げられる。
【００１１】
以下の実施例を参照することにより、本発明は更に理解されるであろう。
【００１２】
実施例
実施例１
この実験は、パイロット設備ＦＢＳＧシンガス装置を約３４５ｐｓｉａおよび１７５０°Ｆで運転して行った。このときのスチームリフォーミング触媒は、ニッケル１ｗｔ％を粒状αアルミナ担体上に担持したものであった。いずれもの実験においても、酸化亜鉛とニッケルの両方を含む単一保護床を、二種の吸着剤の様々な構成または配置で使用した。装置内の流動床は、触媒と、より効率的な熱伝達を行うための不活性固体との混合物であり、不活性固体の方が触媒よりも多く含まれていた。アルカン供給原料は、低温精製された天然ガスであった。その９８％はＣＨ４で、残りは主にＣＯ２およびエタンであり、更に約４ｐｐｍの硫黄が、硫黄含有化合物、例えばＨ２Ｓ、ＣＯＳ、ＲＳＨ、および他の有機硫黄化合物として含まれていた。精製天然ガス中のＨ２Ｓ含有量は、運転時、約０．５〜３ｐｐｍの範囲で変化した。表面積約７５〜９５ｍ２／ｇを有する低温高多孔性酸化亜鉛を使用した。また、ニッケル吸着剤には、ニッケル金属４０〜５０ｗｔ％がアルミナ押出物上に担持されて含まれており、ニッケルの最小表面積は３０ｍ２／ｇであった。硫黄吸収の有効性は、送出されたシンガス中のメタン含有量を測定することによって評価した。メタン含有量は、装置内におけるメタン転化率の関数であると同時にＦＢＳＧの流動床中の担持ニッケルスチームリフォーミング触媒の活性の関数でもある。酸化亜鉛とニッケルとを一緒に同じ床中で混合した場合およびニッケルを酸化亜鉛の上流に配置した場合、リフォーミング触媒の活性は大きく変化し、メタン転化率の低下を補うために新触媒を頻繁に追加しなければならなかった。酸化亜鉛を担持ニッケルの上流に配置した場合のみ、活性がかなり一定に保たれた。従って、この場合にはより多くの硫黄が供給原料ガスから除去されたものと考えられる。
【００１３】
実施例２
この実験は上記の実験と類似しており、精製天然ガスを保護床に通したときのガス中の硫黄含有量（Ｈ２Ｓ含有量を含む）およびＦＢＳＧから送出されたシンガス中の硫黄含有量を調べることを目的としたものであった。保護床の配置は、図１に示した通りであり、触媒やガスなどは上記の実施例の場合と同じであった。ガスクロマトグラフおよびパイロライザ付きＨｏｕｓｔｏｎ  Ａｔｌａｓ分析器（オンおよびオフの両方の状態で）の両方を用いて、図２に示されているフロースキーム中の種々の点におけるガス中の全硫黄含有量およびＨ２Ｓ含有量の監視および測定を行った。測定を行うために、この装置により、すべての硫黄化合物がＨ２Ｓに変換される。これらの結果から、二つの保護床から送出されてＦＢＳＧに送入されるガスは、約５０〜１５０ｐｐｂの硫黄含有量を有し、その中には５ｐｐｂ未満のＨ２Ｓが含まれていることが分かった。ＦＢＳＧから送出されるシンガス中の全硫黄含有量は、約１０〜５０ｐｐｂであり、５ｐｐｂ未満のものもあった。これらはすべてＨ２Ｓであった。
【００１４】
本発明の実施手順の種々の他の実施形態および変更形態は自明であろうと考えられるとともに、以上に記載の本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者により容易に実施できるものと考えられる。従って、本明細書に添付の請求の範囲は、以上の記載内容そのものに限定されるものではなく、これらの請求の範囲には、本発明に関連した当業者により等価物であるとみなされるすべての特徴および実施形態を含めて本発明のもつ特許取得可能な新規な特徴はいずれも含まれるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の硫黄除去プロセスの概略ブロックフロー図である。
【図２】  図２は、本発明に従って天然ガスおよびシンガス中の硫黄含有量が低減されるシンガス・炭化水素合成統合プロセスの概略ブロックフロー図である。
【図１】
0004058237.tif 000002
【図２】
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