(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(Ｉ) で表される(4-オキソシクロヘキシル)-(4-ヒドロキシフェニル) アルカン類。
【化１】
0004086493.tif 000005
一般式(Ｉ)
( 式中、R1は水素又はメチル基を表し、R2は、R1が水素の場合は、炭素原子数１〜８のアルキル基を、R1がメチル基の場合は炭素原子数２〜８のアルキル基を表す。)
【請求項２】
１-(４-オキソシクロヘキシル)-１-(ヒドロキシフェニル)エタン。
【請求項３】
1-(4-オキソシクロヘキシル)-1-(4-ヒドロキシフェニル) プロパン。
【請求項４】
2-(4-オキソシクロヘキシル)-2-(4-ヒドロキシフェニル)-ブタン。
【請求項５】
2-(4-オキソシクロヘキシル)-2-(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン。
【請求項６】
2-(4-オキソシクロヘキシル)-2-(4-ヒドロキシフェニル)-オクタン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業的に有用な原料物質である新規な脂環式モノケトン類である(4-オキソシクロヘキシル)-(4-ヒドロキシフェニル) アルカン類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
(4-オキソシクロヘキシル)-(4-ヒドロキシフェニル) アルカン類などの脂環式モノケトン類は、医薬品原料、工業薬品原料、重合開始剤、耐熱性向上剤、酸化防止剤等の中間体として、また液晶化合物等の電子材料用原料としても有用であり、そのため、これら脂環式モノケトン類に要求される性能も益々多様化、高度化してきており、例えば溶剤への溶解性の向上した、又は低融点の(4-オキソシクロヘキシル)-(4-ヒドロキシフェニル) アルカン類が望まれている。従来、これら(4-オキソシクロヘキシル)-(4-ヒドロキシフェニル) アルカン類の中では、2-(4-オキソシクロヘキシル)-2-(4-ヒドロキシフェニル) プロパンについては製造方法が知られている( 特開平１１−１５８１０８号公報) 。
しかしながら、上述するように、溶剤への溶解性の向上、又は低融点が期待される脂環式モノケトン類として、下記一般式(Ｉ) の構造を持ち、中心のアルカンの４級炭素原子にアルキル置換基がないか、又はメチル基が置換し(R1)、もう一方にメチル基より大きい直鎖乃至分岐アルキル基を有する(R2)、非対称性アルカン構造の(4-オキソシクロヘキシル)-(4-ヒドロキシフェニル) アルカン類は、従来知られていない。
【０００３】
【化１】
0004086493.tif 000002
一般式(Ｉ)
( 式中、R1は水素又はメチル基を表し、R2は、R1が水素の場合は、炭素原子数１〜８のアルキル基を、R1がメチル基の場合は、炭素原子数２〜８のアルキル基を表す。)
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような脂環式モノケトン類、すなわち、中心のアルカンの炭素原子にアルキル置換基がないか、又はメチル基が置換し、もう一方にメチル基より大きい直鎖乃至分岐アルキル基を有する非対称アルカン構造の脂環式モノケトン類である(4-オキソシクロヘキシル)-(4-ヒドロキシフェニル) アルカン類を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式(Ｉ)で表わされる脂環式モノケトン類である(4-オキソシクロヘキシル)-(4-ヒドロキシフェニル) アルカン類が提供される。
【０００６】
【化１】
0004086493.tif 000003
一般式(Ｉ)
（式中、R1は、水素又はメチル基を表し、R2は、R1が水素の場合は、炭素原子数１〜８のアルキル基を、R1がメチル基の場合は炭素原子数２〜８のアルキル基を表す。）
【０００７】
一般式（Ｉ）において、R1は、水素又はメチル基であり、R2は、R1が水素の場合は、炭素原子数１〜８のアルキル基を、R1がメチル基の場合は、炭素原子数２〜８のアルキル基を表す。前記アルキル基は、鎖状の直鎖ないし分岐した脂肪族飽和アルキル基であり、R2の具体例として、メチル基、エチル基、n-ブロピル基、イソブロピル基、n-ブチル、イソブチル基、s-ブチル基又はt-ブチル基、直鎖乃至分岐のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基等を挙げることができる。
【０００８】
従って、本発明において提供できる(4- オキソシクロヘキシル)-(4- ヒドキシフェニル) アルカン類の好ましい具体例として、例えば、１-(4-オキソシクロヘキシル)-1-(4-ヒドロキシフェニル）エタン、 1-(4-オキソシクロヘキシル)-1-(4-ヒドロキシフェニル) プロパン、 1-(4-オキソシクロヘキシル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、1-(4-オキソシクロヘキシル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチル-プロパン、1-(4-オキソシクロヘキシル)-1-(4-ヒドロキシフェニル) ペンタン、1-(4-オキソシクロヘキシル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)-3-メチルブタン、1-(4-オキソシクロヘキシル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)-2-エチルプロパン、1-(4-オキソシクロヘキシル)-1-(4-ヒドロキシフェニル) ヘキサン、1-(4-オキソシクロヘキシル)-1-(4-ヒドロキシフェニル) ヘプタン、1-(4-オキソシクロヘキシル)-1-(4- ヒドロキシフェニル)オクタン、2-(4-オキソシクロヘキシル)-2-(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2-(4-オキソシクロヘキシル)-2-(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、2-(4-オキソシクロヘキシル)-2-(4-ヒドロキシフェニル)-3-メチルブタン、2-(4-オキソシクロヘキシル)-2-(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2-(4-オキソシクロヘキシル)-2-(4-ヒドロキシフェニル)-3-エチルブタン、2-(4- オキソシクロヘキシル)-2-(4-ヒドロキシフェニル) ヘプタン、2-(4-オキソシクロヘキシル)-2-(4-ヒドロキシフェニル) オクタン、2-(4-オキソシクロヘキシル)-2-(4-ヒドロキシフェニル)ノナン等を挙げることができる。
【０００９】
このような(4-オキソシクロヘキシル)-(4-ヒドロキシフェニル) アルカン類は、例えば、下記一般式(II)で表されるビス(4-ヒドロキシフェニル) アルカン類を溶媒中、パラジウム触媒の存在下に選択的に水素化することによって製造できる。
【００１０】
【化２】
0004086493.tif 000004
一般式（II)
【００１１】
上記一般式(II)で表わされるビス(4-ヒドロキシフェニル) アルカン類において、R1及びR2は、一般式(Ｉ) におけるR1とR2と同一である。
従って、このようなビス(4-ヒドロキシフェニル) アルカン類の具体例として、例えば、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、1,1-ビス(4 -ヒドロキシフェニル)-ブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルプロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-ペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-ヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-オクタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-ペンタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-ヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシフェニル)-オクタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-ノナン等を挙げることができる。
【００１２】
本発明において用いるパラジウム触媒は、特に制限されるものではないが、反応の選択率の点から、助触媒としてのアルカリ金属と共に共触媒成分としてのパラジウム成分を担体に担持させてなるアルカリ金属含有パラジウム触媒又はパラジウム成分を担体に担持させてなるパラジウム触媒と助触媒としてアルカリ金属化合物とを組合わせたものが好ましい。アルカリ金属含有パラジウム触媒の具体例としては、例えば、0.5 〜５重量％程度のナトリウムと１〜10重量％程度のパラジウム成分とを担体に担持させてなるものがあり、パラジウム触媒と助触媒の組合わせの具体例としては、例えば、１〜10重量％程度のパラジウム成分を担体に担持させてなるパラジウム触媒と炭酸ナトリウムとの組合わせを挙げられる。
【００１３】
上記担体には、例えば、カーボン、アルミナ、酸化チタン、活性白土等が用いられるが、特に、カーボンが好ましく用いられる。また、上記パラジウム成分としては、パラジウム金属のほか、パラジウムの酸化物や水酸化物も用いられるが、好ましくはパラジウム金属が用いられる。
さらに、アルカリ金属含有パラジウム触媒は、アルカリ金属としてナトリウムの他に、リチウムやカリウムも用いられる。上記助触媒のアルカリ金属化合物は、炭酸ナトリウムの外に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムや水酸化リチウム等も用いられる。アルカリ金属含有パラジウム触媒は、市販品を容易に入手することができるが、カーボン等の担体に金属パラジウムとアルカリ金属塩を担持させ、乾燥させた後、400 〜600 ℃の温度で焼成することによって調製する。このようなアルカリ金属含有パラジウム触媒は、通常、50wt％程度の含水品とし用いられる。
【００１４】
本発明で用いるパラジウム触媒は、その形態において、特に限定されるものではなく、粉末状、錠剤状等の適宜の形態のものが用いられる。また、パラジウム触媒は、原料であるビス(4-ヒドロキシフェニル)アルカン類100重量部に対して、通常、0.5 〜10重量部、好ましくは1.0 〜5.0 重量部の範囲で用いられる。助触媒は、原料であるビス(4-ヒドロキシフェニル)アルカン類100 重量部に対して、通常、0.01〜1.0重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部の範囲で用いられる。
【００１５】
このようなパラジウム触媒の存在下、溶媒中でビス(4-ヒドロキシフェニル)アルカン類の還元を行なうに際しては、系内を窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで置換した後、水素置換して行なうことが望ましい。
【００１６】
本発明において、ビス(4-ヒドロキシフェニル)アルカン類の水素化反応は、通常、80〜180 ℃、好ましくは100 〜160 ℃の温度にて、0.1 〜1.5MPa、好ましくは0.2 〜1.0MPaの水素圧の下で行なわれる。好ましくは、系内に水素を補充して、系内の水素圧を一定に保ちながら反応を行ない、系内における水素の吸収が理論水素量の0.8 〜1.2 モル倍となった時点で反応を終了すればよい。反応時間は、通常、２〜10時間、好ましくは４〜６時間の範囲である。
【００１７】
上記溶媒として、アルコール、エステル、炭化水素、エーテル等が用いられるが、好ましくは、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル等のエステル類、イソプロピルアルコール、s-ブチルアルコール、イソアミルアルコール、カプリルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール等の炭素数３〜12の脂肪族飽和アルコール類を用いることによって、反応を高選択率にて行なわせることができ、しかも、出発原料や目的物が上記有機溶媒に溶解しやすく、反応操作に都合がよい。
これらの有機溶媒は、単独又は２種以上を組合わせて用いられる。
【００１８】
このような有機溶媒は、用いるビス(4-ヒドロキシフェニル) アルカン類や溶媒の種類にもよるが、通常、ビス(4-ヒドロキシフェニル) アルカン類100重量部に対して、50〜500 重量部、好ましくは100〜300重量の範囲で用いられる。
【００１９】
ここに、上記ビス(4-ヒドロキシフェニル)アルカン類の還元による、目的物である(4-オキソシクロヘキシル)-(4-ヒドロキシフェニル)アルカン類の選択率及び収率は、Ａを原料ビス(4-ヒドロキシフェニル)アルカン類の仕込み量(モル) 、Ｂを反応による原料の消費量（モル）、Ｃを目的物である(4-オキソシクロヘキシル)-(4-ヒドロキシフェニル) アルカン類の生成量(モル) とするとき、次式から求められる。
原料の転化率(％)=(B/A)×100
目的物選択率(％)=(C/B)×100
目的物収率(％)=(C/A)×100
【００２０】
反応の終了後、得られた反応混合物から触媒を濾過して分離、除去した後、晶析、濾過、乾燥を経て、目的とする(4-オキソシクロヘキシル)-4-ヒドロキシフェニル)アルカン類を得ることができる。好ましくは、例えば、2-ブタノールのような反応溶媒を用いて反応を行なった後、得られた反応混合物に適宜の晶折溶媒を加え、触媒を濾過して分離、除去した後、冷却して、晶折を行なうか、又は必要に応じて上記反応溶媒を蒸留により除去して、反応混合物を濃縮した後、冷却して、晶折を行なうことによって、直ちに目的物の高純度品を得ることができる。
【００２１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、純度はガスクロマトグラフィーによる面積百分率の値である。
【００２２】
【実施例１】
1-(4-オキソシクロヘキシル)-1-(4-ヒドロキシフェニル) プロパンの製造；  1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン100g(0.439モル) 、酢酸エチル150g、ナトリウム約1.5 重量％及びパラジウム５重量％をカーボン粉末に担持させてなるパラジウム・カーボン触媒３ｇ( 含水触媒の乾燥触媒換算量) を１Ｌ容量のガラス製オートクレーブに仕込み、系内を70℃まで昇温した後、内圧を解放して、圧力(ゲージ圧) を０MPa とした。
次いでオートクレーブを密閉し、内温を140 ℃まで昇温した後、オートクレーブ内に水素を0.5MPaまで導入し、この後、水素圧力をこの圧力に保つように水素を適宜、系内に補充しながら、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンの水素化を行ない、系内の水素吸収量が理論水素吸収量（原料モル量の２倍モル量）の1.1 倍量となった時点( 反応の開始から５時間後) で反応を終了した。その結果、原料の転化率は94.2％、目的物の選択率は92.2％であった。
【００２３】
反応終了後、系内を70℃まで降温し、窒素ガス置換した後、65℃で触媒を濾別した。濾液を加熱濃縮して、酢酸エチル25g を溜出させた後、濃縮物を室温まで冷却し、析した結晶を濾取し、乾燥して、1-(4-オキソシクロヘキシル)-1-(4ヒドロキシフェニル)プロパン58.0g を白色結晶として得た( 純度99.2％、原料に対する収率56.5％) 。
融点: 122 ℃(JIS光透過法)
分子量：232(M+)  (質量分析法)
赤外線吸収スペクトル(cm-1):3232、1694、1515、1270、1225
プロトン核磁気共鳴スペクトル(CDCl3溶媒、400MHZ)
図１に示す。
【００２４】
【実施例２】
2-(4-オキソシクロヘキシル)-2-(4-ヒドロキシフェニル)-ブタンの製造；
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル) ブタン100g(0.413モル) を原料として用いると共に、溶媒を酢酸エチルから2-ブタノールに代え、水素化触媒として、パラジウム５重量％をカーボン粉末に担持させたパラジウム・カーボン触媒３g(含水触媒の乾燥触媒換算量) 及び助触媒として炭酸ナトリウム0.1gを用い、反応圧力を0.4MPaとした以外は、実施例１と同様にして、2.5 時間反応を行なった。
その結果、原料の転化率は95.5％、目的物の選択率は94.9％であった。
反応終了後、系内を90℃まで降温し、窒素ガス置換した後、80℃で触媒を濾別した。濾液を加熱、濃縮して2-ブタノール75g を溜出させた後、濃縮物を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、乾燥して、2-(4-オキソシクロヘキシル)-2-(4-ヒドロキシフェニル) ブタン57.9g を白色結晶として得た( 純度98.8％、原料に対する収率56.3％) 。
融点: 146 ℃(JIS光透過法)
分子量：246(M+)  (質量分析法)
赤外線吸収スペクトル(cm-1):3244、1694、1517、1274、1235
プロトン核磁気共鳴スペクトル(CDCl3溶媒、400MHz):
図２に示す。
【００２５】
【実施例３】
2-(4-オキソシクロヘキシル)-2-(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタンの製造；
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン100g(0.370モル) を原料に用い、溶媒を酢酸エチルから2-ブタノールに代え、反応の圧力を0.4MPaとした以外は、実施例１と同様にして、2.5 時間反応を行った。
その結果、原料の転化率は93.9％、目的物の選択率は96.0％であった。
反応終了後、系内を90℃まで降温し、窒素ガス置換した後、80℃で触媒を濾別した。得られた濾液を蒸発乾固させ、これにトルエン100gr を加えて加熱溶解させた。この溶液を室温まで冷却、晶析し、結晶を濾別、乾燥して、目的物である2-(4-オキソシクロヘキシル)-2-(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン52.1grを白色結晶として得た。( 純度98.5％ 、原料に対する収率50.6モル％)。
融点: 106 ℃（JIS 光透過法)
分子量：274(M+)  (質量分析法)
赤外線吸収スペクトル(cm-1):3336、1699、1514、1211
プロトン核磁気共鳴スペクトル(CDCl3溶媒、400MHz):
図３に示す。
【００２６】
【実施例４】
2-(4-オキソシクロヘキシル)-2-(4-ヒドロキシフェニル)-オクタンの製造；  2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル) オクタン100g(0.336モル) を原料に用い、溶媒を酢酸エチルから2-ブタノールに代え、反応の圧力を0.4MPaとした以外は、実施例１と同様にして、4.5 時間反応を行った。
その結果、原料の転化率は98.5％、目的物の選択率は86.3％であった。
【００２７】
反応終了後、系内を90℃まで降温し、窒素ガス置換した後、80℃で触媒を濾別した。濾液の一部を蒸発乾固させ、これをメタノール溶媒に溶解し、分取液体クロマトグラフィーを用いて、目的物である2-(4-オキソシクロヘキシル)-2-(4- ヒドロキシフェニル) オクタンを透明固体として単離した( 純度96.5％) 。
分子量：302(M+)  (質量分析法)
赤外線吸収スペクトル(cm-1):3361、1699、1514、1224
プロトン核磁気共鳴スペクトル(CDCl3溶媒、400MHz):
図４に示す。
【００２８】
【実施例５】
１-(４-オキソシクロヘキシル)-１-(ヒドロキシフェニル)エタンの製造；
1,1-ビス（４-ヒドロキシフェニル）エタン100ｇ（0.467モル）を原料に用い、溶媒を酢酸エチルから酢酸ブチルに代え、オートクレーブ内温を125℃、導入水素圧を0.2Ｍpaとし、系内の水素吸収量が理論水素吸収量（原料モル量の２倍モル量）となった時点で反応を終了した以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。
その結果、原料の転化率は87.5％、目的物の選択率は85.2％であった。反応終了後、系内を70℃まで降温し、窒素ガス置換した後、60℃で触媒を濾別した。濾液を加熱濃縮して、酢酸ブチル65ｇを溜出させた後、濃縮物を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、乾燥して、１-(４-オキソシクロヘキシル)-１-(ヒドロキシフェニル)エタン49.5ｇを白色結晶として得た。（純度96.0％、原料に対する収率46.7％）
融点：94℃（JIS光透過法）
分子量：218（M+）（質量分析法）
赤外線吸収スペクトル（cm-1）：3204，1696，1516，1272，1227
プロトン核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒、400MHz）
図５に示す。
【００２９】
【発明の効果】
本発明では、中心のアルカンの４級炭素原子にアルキル置換基がないか、又はメチル基が置換し（R1)、もう一方にアルキル基を有する(R2)、非対称性アルカン構造であり、(4-オキソシクロヘキシル)-(4-ヒドロキシフェニル)アルカン類を新規に提供することができる。得られた化合物は、溶剤への溶解性が向上した、低融点の化合物であって、医薬品原料、工業薬品原料、重合開始剤、耐熱性向上剤、酸化防止剤等の中間体として、また液晶化合物等の電子材料用原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の化合物の核磁気共鳴スペクトル
【図２】実施例２の化合物の核磁気共鳴スペクトル
【図３】実施例３の化合物の核磁気共鳴スペクトル
【図４】実施例４の化合物の核磁気共鳴スペクトル
【図５】実施例５の化合物の核磁気共鳴スペクトル
【図１】
0004086493.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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