(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分：
（Ａ）導電粉
（Ｂ）一分子中に、エチレン性二重結合およびエポキシ基を有する化合物に由来する単位を有し、かつ重量平均分子量が１０，０００を超え、３００，０００以下の範囲内であるエポキシ基含有重合体
（Ｃ）前記（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂
（Ｄ）溶剤
（Ｅ）エポキシ硬化剤
を含有する導電性ペースト組成物であって、
前記（Ｂ）成分のエポキシ基含有重合体を構成する単量体の全体量を１００重量％としたときに、前記一分子中に、エチレン性二重結合およびエポキシ基を有する化合物の配合量が１０重量％以上の値であることを特徴とする導電性ペースト組成物。
【請求項２】
（Ｆ）成分として、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤およびジルコネート系カップリング剤からなる群から選択される少なくとも一つのカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の導電性ペースト組成物の使用方法であって、当該導電性ペースト組成物を塗布する工程と、当該導電性ペースト組成物を加熱硬化させてバンプ電極を形成する工程とを含むことを特徴とする導電性ペースト組成物の使用方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性ペースト組成物を基板上で硬化させてなる回路基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性ペースト組成物、その使用方法、およびその導電性ペースト組成物からなる回路基板に関し、より詳細には、バンプ電極等の形成に適した、塗布性や、加熱硬化時のだれ防止性に優れた導電性ペースト組成物、その使用方法、およびその導電性ペースト組成物からなる回路基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリント回路基板や太陽電池の配線形成に対して、安価で生産性が良好なため、導電性ペースト組成物を用いる方法が普及している。例えば、導電性ペースト組成物を、基板上にスクリーン印刷して所定のパターンを形成した後、これを加熱処理して、溶剤の蒸発乾燥を行うとともに、バインダー樹脂を硬化させて、回路導体を形成するものである。
このような導電性ペースト組成物は、エポキシ樹脂や、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂をバインダー樹脂として用い、このバインダー樹脂を有機溶剤に溶解させるとともに、これに銀粉、銅粉等の導電粉を分散させて、ペースト状にしたものである。特に導電粉として銀粉を用いた導電性ペースト組成物は、導電性が良好であることから、プリント回路基板用導体、多層回路基板導体、電極配線や、バンプ電極（突起電極）などの回路導体を形成する目的で広く利用されている。
そして、このような導電性ペースト組成物の例が、例えば、特開平１１−６６９５５号に開示されており、導電粉と、フェノール樹脂等の重量平均分子量が３，５００〜１０，０００の高分子量熱硬化性樹脂と、エポキシ樹脂等の重量平均分子量が３５０〜３，５００の低分子量熱硬化性樹脂とから構成されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１１−６６９５５号に開示された導電性ペースト組成物は、重量平均分子量が３，５００〜１０，０００の高分子量熱硬化性樹脂を含有しているものの、硬化初期には、高温加熱により液状化して、急激に粘度が低下するという問題が見られた。したがって、電極上に、かかる導電性ペースト組成物から、例えばバンプを形成した場合、電極上から流出してしまい、いわゆるだれが発生するという問題が見られた。
そこで、だれ防止のために溶剤の添加量を少なくすることも考えらえるが、塗布性やスルーホールへの充填性が乏しくなり、作業性が低下するという問題が見られた。
【０００４】
そこで、本発明の発明者らは鋭意検討した結果、導電性ペースト組成物のバインダー樹脂として、特定の重量平均分子量を有するとともに、エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する重合体を用いることにより、優れた塗布性やだれ防止性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、バンプ電極等の形成に適した、塗布性に優れ、しかも加熱硬化時のだれが少ない導電性ペースト組成物、その使用方法、およびその導電性ペースト組成物からなる回路基板を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する導電性ペースト組成物が提供され、本発明の目的が達成される。
（Ａ）導電粉
（Ｂ）一分子中に、エチレン性二重結合およびエポキシ基を有する化合物（以下、化合物Ａと称する。）に由来する単位を有し、かつ重量平均分子量が１０，０００を超え、５００，０００以下の範囲内であるエポキシ基含有重合体
（Ｃ）上記（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂
（Ｄ）溶剤
（Ｅ）エポキシ硬化剤
を含有し、
上記（Ｂ）成分のエポキシ基含有重合体を構成する単量体の全体量を１００重量％としたときに、上記一分子中に、エチレン性二重結合およびエポキシ基を有する化合物の配合量が１０重量％以上の値であることを特徴とする導電性ペースト組成物。
このように特定の分子量を有するエポキシ基含有重合体を含むことにより、塗布性に優れ、しかも高温加熱したとしても、だれが少ない導電性ペースト組成物を得ることができる。したがって、バンプ電極等を形成した場合であっても、精度良く形成することができる。
【０００６】
また、本発明の導電性ペースト組成物を構成するにあたり、一分子中に、エチレン性二重結合およびエポキシ基を有する化合物が、エポキシ基含有（メタ）アクリレートであることが好ましい。
このように構成することにより、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との相溶性がより向上するとともに、さらに優れた塗布性を得ることができる。
【０００７】
また、本発明の導電性ペースト組成物を構成するにあたり、（Ｃ）成分が、（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂（以下、同様である。）であって、さらに（Ｅ）成分として、エポキシ硬化剤を含有することが好ましい。
このように構成することにより、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを効率的に反応させることができる。したがって、耐熱性に優れた導電性硬化物となる導電性ペースト組成物を得ることができる。
【０００８】
また、本発明の導電性ペースト組成物を構成するにあたり、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤およびジルコネート系カップリング剤からなる群から選択される少なくとも一つのカップリング剤を含有するすることが好ましい。
このようにカップリング剤を添加することにより、基材に対する塗布性が向上するとともに、耐湿性が著しく向上するため、長期間にわたって、優れた密着力等を得ることができる。
【０００９】
また、本発明の別の態様は、上述した導電性ペースト組成物を作成する工程と、当該導電性ペースト組成物を塗布する工程と、当該導電性ペースト組成物を加熱硬化させてバンプ電極を形成する工程とを含む導電性ペースト組成物の使用方法である。
このように導電性ペースト組成物を使用することにより、精度に優れたバンプ電極等に適した導電性硬化物を得ることができる。
【００１０】
また、本発明の別の態様は、上述した導電性ペースト組成物を基板上で硬化させてなる回路基板である。
このように導電性ペースト組成物からバンプ電極等を形成することにより、精度に優れたバンプ電極等を有する回路基板を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性ペースト組成物に関する実施の形態（第１の実施形態）、導電性ペースト組成物の使用方法に関する実施の形態（第２の実施形態）、および導電性ペースト組成物からなる回路基板に関する実施の形態（第３の実施形態）を適宜図面を参照しながら具体的に説明する。
【００１２】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する導電性ペースト組成物である。
（Ａ）導電粉
（Ｂ）一分子中に、エチレン性二重結合およびエポキシ基を有する化合物に由来する単位を有し、かつ重量平均分子量が１０，０００を超え、５００，０００以下の範囲内であるエポキシ基含有重合体
（Ｃ）熱硬化性樹脂
（Ｄ）溶剤
（Ｅ）硬化剤
（Ｆ）カップリング剤
【００１３】
（１）導電粉
▲１▼導電粉の種類
（Ａ）成分の導電粉としては、導電性ペーストに組成物において従来から使用されているものであれば、特にその種類は制限されるものではないが、具体的に、銀粉、銀合金粉、銅粉、銅合金粉、金粉、ニッケル粉、コバルト粉、半田粉、鉛粉、すず粉、プラチナ粉、アルミニウム粉等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００１４】
また、これら導電粉の形状についても、特に制限されるものではないが、具体的に、球状、粒状、板状、鱗片状、ウイスカー状、棒状、フィラメント状等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの導電粉は、単独粒子として存在していても良いし、あるいは凝集粒子の形態であることも好ましい。ただし、加熱硬化後の導電性がより良好であることから、鱗片状の銀粉または銀合金を使用することがより好ましい。
【００１５】
▲２▼平均粒径
また、導電粉の平均粒径を、バインダー樹脂中に均一に混合分散して、優れた導電性を得るために、通常０．１〜３０μｍの範囲内の値とすることが好ましく、０．５〜２０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜１５μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００１６】
なお、より優れた導電性を得るために、平均粒径が異なる２種類以上の導電粉、例えば、平均粒径が１０〜３０μｍの導電粉と、平均粒径が０．１〜１０μｍ未満の導電粉とを混合使用することも好ましい。
このように平均粒径が異なる複数の導電粉を使用すると、平均粒径が大きい導電粉の間に、平均粒径が小さい導電粉が入り込むことができる。したがって、バインダー樹脂中に、高密度で導電粉を充填することができる。
【００１７】
（２）エポキシ基含有重合体
▲１▼種類
（Ｂ）成分のエポキシ基含有重合体としては、化合物Ａに由来する単位を有する所定量の重量平均分子量の重合体であれば、その種類は特に制限されるものではないが、例えば、化合物Ａの単独重合体、あるいは化合物Ａと他の単量体との共重合体であることが好ましい。
【００１８】
ここで、化合物Ａとしては、エポキシ基含有（メタ）アクリレート類や、エポキシ基含有ビニル化合物が挙げられる。より具体的には、エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチル−６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、エポキシ基含有ビニル化合物としては、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等の一種単独あるいは二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらのエポキシ基含有単量体のうち、特に、（メタ）アクリル酸グリシジル、およびα−エチル（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。
【００１９】
化合物Ａを含む単量体の全体量を１００重量％としたときに、化合物Ａの添加量を１０重量％以上の値とすることが好ましい。
この理由は、（Ｂ）成分中に、化合物Ａに由来する単位が、１０重量％未満となると、熱硬化性樹脂との反応性が著しく低下する場合があるためである。
【００２０】
また、（Ｂ）成分のエポキシ基含有重合体を構成する他の単量体として、化合物Ａ以外のエポキシ基を含有しないビニル基含有化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリル酸エステル等の一種単独あるいは二種以上の組み合わせを添加することも好ましい。
このようなエポキシ基を含有しない単量体以外のビニル基含有化合物としては、ヒドロキシスチレン、イソペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
また、（メタ）アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
さらに、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの共重合成分のうち、特に、スチレン、アクリロニトリル、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２１】
▲２▼重量平均分子量
（Ｂ）成分のエポキシ基含有重合体の重量平均分子量を１０，０００を超え、５００，０００以下の範囲内の値とする。この理由は、かかる重量平均分子量が１０，０００以下となると、加熱硬化時の粘度が急激に低下し、十分なだれ防止性が得られず、また硬化後の接着強度が乏しい場合があるためである。一方、かかる重量平均分子量が５００，０００を超えると、導電性ペースト組成物の粘度が過度に増加し、塗布性が低下するためである。
したがって、導電性ペースト組成物における加熱硬化時のだれ防止と、塗布性とのバランスがより良好となるため、（Ｂ）成分の重量平均分子量を２０，０００〜４００，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、３０，０００〜３００，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかる重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の分子量として測定することができる。以下、同様である。
【００２２】
▲３▼製造方法
（Ｂ）成分のエポキシ基含有重合体の製造方法は特に制限されるものではないが、例えば、ラジカル発生剤を添加して、上述した化合物Ａをラジカル重合することにより得ることができる。
このようなラジカル発生剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アゾ系化合物、過硫酸塩の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。より具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチロニトリロ、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などが挙げられる。
【００２３】
また、必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムなどの無機還元剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの有機還元剤を併用することも好ましい。このように組み合わせて使用することにより、さらに素早いラジカル反応を生じさせることができる。
さらに、ヨウ素含有フッ素化合物を単独、もしくは上述した有機過酸化物、アゾ系化合物あるいは過硫酸塩と併用して好適に用いることができる。
なお、ラジカル発生剤の添加量を、例えば、化合物Ａを含む単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【００２４】
また、（Ｂ）成分のエポキシ基含有重合体を製造する際に、連鎖移動剤を添加することも好ましい。連鎖移動剤を使用することにより、（Ｂ）成分の重量平均分子量の調整がより容易となる。
このような連鎖移動剤としては、四塩化炭素、クロロホルム、および四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール類、チオプロピオン酸等のメルカプタン類、ジメチルキサントンゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントンゲンジサルファイド等のキサントンゲン類、テルピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２５】
▲４▼添加量
（Ｂ）成分のエポキシ基含有重合体の添加量を、例えば、導電粉である（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１５重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる（Ｂ）成分の添加量が１重量部未満となると、導電性ペースト組成物における加熱硬化時のだれ防止効果が発揮されない場合があるためである。一方、かかる（Ｂ）成分の添加量が１５重量部を超えると、相対的に導電粉の添加量が減少して導電性が低下する場合があるためである。
したがって、導電性ペースト組成物における加熱硬化時のだれ防止と、導電性とのバランスがより良好となるため、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分の添加量を３〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００２６】
（３）熱硬化性樹脂
▲１▼種類
（Ｃ）成分の熱硬化性樹脂は任意成分であるが、得られる硬化物の機械的特性等をより向上させる場合には、使用することが好ましい。このような熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ−アルキド系樹脂、シリコーン系樹脂等の一種単独または二種以上の組合わせが挙げられる。これらの中でも、耐熱性や機械的特性がより優れていることから、エポキシ樹脂（（Ｂ）成分のエポキシ基含有重合体を除く。）が特に好ましい。
【００２７】
なお、エポキシ樹脂としては１分子中に２個以上のエポキシ基を有するもことが好ましく、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２８】
そして、これらの熱硬化系樹脂のうちでも、室温（２５℃）〜２００℃の範囲内の加熱温度において、１０分〜２４時間の加熱時間で硬化するもことが好ましく、１００℃〜１８０℃の範囲内の加熱温度において、２０分〜１２時間の加熱時間で硬化するもことがより好ましい。このような条件で加熱硬化することにより、生産性が向上するとともに、基板等に対する加熱の影響も少なくなる。
【００２９】
▲２▼添加量
（Ｃ）成分の熱硬化性樹脂の添加量としては、例えば、（Ａ）成分の導電粉１００重量部に対して、５〜２０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる（Ｃ）成分の添加量が５重量部未満となると、十分な基板との接着性が発揮されない場合があるためである。一方、かかる（Ｃ）成分の添加量が２０重量部を超えると、導電性ペースト組成物の硬化後の導電性の低下が大きいためである。
したがって、導電性ペースト組成物において、（Ｃ）成分の添加量を５〜１５重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００３０】
（４）溶剤
▲１▼種類
（Ｄ）成分としての溶剤の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。これらの溶剤は、一種単独で使用することも好ましいが、あるいは二種以上を混合して使用することも好ましい。
【００３１】
▲２▼溶剤の使用量
また、（Ｄ）成分の溶剤の使用量を、導電性ペースト組成物の固形分の全体量を１００重量部としたときに、１〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、溶剤の使用量が１重量部未満となると、導電性ペースト組成物の粘度調整が困難となり、塗布性が低下する場合があるためである。一方、溶剤の使用量が１００重量部を超えると、導電性ペースト組成物を塗布した場合の乾燥性が乏しくなる場合があるためである。
したがって、かかる導電性ペースト組成物を塗布性や乾燥性とのバランスがより良好なことから、溶剤の使用量を、導電性ペースト組成物の固形分の全体量を１００重量部としたときに、１〜９０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、２〜５０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、（Ｄ）成分の溶剤の使用量は、導電粉の重量を基準にして定めることも好ましく、例えば、導電粉１００重量部あたり、溶剤の使用量を１０〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【００３２】
（５）硬化剤
▲１▼種類
（Ｅ）成分の硬化剤は、（Ｃ）成分の熱硬化性樹脂および（Ｂ）成分のエポキシ基含有重合体あるいはいずれか一方の化合物を硬化するために添加することが好ましい。このような（Ｅ）成分の種類は特に制限されるものではないが、例えば、熱硬化性樹脂の硬化剤、特にエポキシ樹脂の硬化剤として、アミン類、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、イミダゾール類などが挙げられる。
このような硬化剤を添加することにより、熱硬化性樹脂の熱硬化を効率的に行うことができる。
【００３３】
▲２▼添加量
また、（Ｅ）成分の硬化剤の添加量についても、特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）成分の導電粉１００重量部に対して、かかる（Ｅ）成分の添加量を０．１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、（Ｅ）成分の使用量が０．１重量部未満となると、熱硬化性樹脂に対する硬化性が著しく低下する場合があるためであり、一方、（Ｅ）成分の使用量が１０重量部を超えると、反応性を制御することが困難となり、熱硬化性樹脂における保存安定性が低下する場合があるためである。
【００３４】
▲３▼硬化促進剤
また、本発明の導電性ペーストにおいて、必要に応じて、硬化促進剤を使用することも好ましい。このような硬化促進剤の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、有機ボロン、三級アミン類、イミダゾールおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは、特にエポキシ樹脂の硬化促進剤として好ましい。また、硬化促進剤を使用する場合、その使用量を、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましく、０．５〜５重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、硬化促進剤の添加量は、導電粉の重量を基準にして定めることも好ましく、例えば、導電粉１００重量部あたり、硬化促進剤の添加量を０．１〜５重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【００３５】
（６）カップリング剤
▲１▼種類
本発明の導電ペーストに、（Ｆ）成分として、カップリング剤を添加することが好ましい。このようにカップリング剤を添加することにより、基材に対する塗布性が向上するとともに、耐湿性が著しく向上するため、長期間にわたって、優れた密着力等を得ることができる。
このようなカップリング剤としては、上述したように、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤およびジルコネート系カップリング剤からなる群から選択される少なくとも一つのカップリング剤が挙げられる。そして、これらのカップリング剤のうち、比較的少量の添加で優れた耐湿性の向上効果等が得られることから、シラン系カップリング剤を添加することがより好ましい。
【００３６】
また、シラン系カップリング剤等の種類についても、特に制限されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３７】
▲２▼添加量
また、（Ｆ）成分のカップリング剤の添加量を、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましく、０．５〜５重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
この理由は、（Ｆ）成分の添加量が０．１重量部未満となると、添加効果が発揮されない場合があるためであり、一方、（Ｆ）成分の添加量が１０重量部を超えると、自己縮合し、導電性ペースト組成物の保存安定性が低下する場合があるためである。
【００３８】
（７）添加剤
導電性ペースト組成物における上述した以外の化合物として、高分子添加剤、反応性希釈剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、防カビ剤、調湿剤、染料溶解剤、緩衝溶液、キレート剤、難燃化剤等の一種単独または二種以上の組合せを含有させることができる。
【００３９】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態は、導電性ペースト組成物の使用方法であり、以下の工程を含んでいる。
（１）導電性ペースト組成物を作成する工程（第１の工程と称する場合がある。）。
（２）導電性ペースト組成物を塗布する工程（第２の工程と称する場合がある。）。
（３）加熱することにより導電性ペースト組成物を硬化させる工程（第３の工程と称する場合がある。）。
【００４０】
（１）第１の工程
導電粉と、バインダー樹脂とを、例えば、混合機を用いて、均一に混合攪拌し、導電性ペースト組成物材料を作成する工程である。
ここで、好ましい混合機としては、ボールミル、プロペラミキサー、ハイシェアミキサー、三本ロール、Ｖブレンダー、ニーダー、マイクロフルイダイザー等が挙げられる。例えば、ボールミルを用いた場合、一例として、直径１０ｍｍのステンレスメディアをボールミル内に容積換算で１／２程度に充填した後、回転数３０〜２００ｒｐｍ、５〜１２０時間の条件で攪拌することが好ましい。
また、導電性ペースト組成物材料を混合するに際して、混合機内の温度が上昇する場合がある。その場合に、冷却装置等を用いて、例えば６０℃以内の温度に保持することが好ましい。この理由は、混合機内の温度が６０℃以上となると、バインダー樹脂の一部が反応して、硬化する場合があるためである。
【００４１】
また、第１の工程において、導電性ペースト組成物材料の粘度を１００〜１，０００，０００ｃＰ（測定温度２５℃、以下同様である。）の範囲内の値に調整することが好ましい。この理由は、かかる粘度が１００ｃＰ未満となると、導電粉が沈降したり、塗布した際に、だれが生じやすくなる場合があるためである。一方、粘度が１，０００，０００ｃＰを超えると、均一に塗布することが困難となる場合があるためである。
したがって、導電性ペーストの塗布性や、導電粉の分散性がより良好となることから、導電性ペースト材料の粘度を１，０００〜５００，０００ｃＰの範囲内の値に調整することがより好ましく、５，０００〜２００，０００ｃＰの範囲内の値に調整することがさらに好ましい。
【００４２】
（２）第２の工程
第２の工程は、導電性ペースト組成物を、例えば、塗布機を用いて、基板上に塗布（印刷）する工程である。
ここで、好ましい塗布機としては、スクリーン印刷機、グラビアコート機、ロールコート機等が挙げられる。スクリーン印刷機を用いた場合、例えば、ステンレス製のメタル版を用いて、直径が５０μｍの円形のバンプを形成することが好ましい。
なお、この時点で、導電性ペースト組成物の塗布精度を検査することが好ましい。例えば、導電性ペースト組成物が、所定場所からはみ出て塗布されたような場合には、基板ごと、溶剤洗浄することにより、導電性ペースト組成物を除去することができる。したがって、将来的な歩留まりを向上させることができ、しかも、この段階であれば基板を再使用することができる。
【００４３】
（３）第３の工程
第２の工程は、例えば、オーブンを用いて、加熱することにより導電性ペースト組成物を硬化させる工程である。
ここで、導電性ペースト組成物を加熱する場合、例えば、オーブンや赤外線ランプ等を用いて、６０℃〜２００℃の範囲内の温度において、１０分〜２４時間の条件で加熱することが好ましい。このような加熱条件であれば、基材等に対する熱劣化のおそれも少なく、しかも、製造時間が過度に長くなることがない。
【００４４】
なお、この加熱硬化後の時点においても、導電性ペースト組成物を硬化して得られた回路の精度を検査することが好ましい。例えば、回路が所定の場所からはみ出て形成されていたような場合には、それを取り除くことが好ましい。したがって、不良の回路基板を使用する頻度が少なくなり、回路基板に対して、半導体素子等を実装する際の、回路との位置合わせが正確となり、将来的な歩留まりを向上させることができる。
【００４５】
［第３の実施形態］
本発明の第３の実施形態は、図１に示すように、基材１２上で、導電性ペースト組成物を硬化してなるバンプ１４を設けた回路基板１０である。
なお、導電性ペースト組成物自体や、その硬化方法については、第１および第２の実施形態で説明した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００４６】
（１）基材
第３の実施形態における回路基板１０の基材１２は、ソーダガラス、石英ガラス、シリコン、サファイヤ、アルミナ、ジルコニア等の無機材料や、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂等の有機材料から構成されていることが好ましい。これらの材料であれば、基板としての所定の絶縁性、耐熱性、機械的強度等を有しているためである。
【００４７】
また、基材１２の厚さも特に制限されるものではないが、具体的に、０．１〜１０ｍｍの範囲内の値が好ましく、０．５〜８ｍｍの範囲内の値がより好ましく、１〜５ｍｍの範囲内の値がさらに好ましい。この理由は、基材の厚さが０．１ｍｍ未満となると、回路基板１０の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、基材の厚さが１０ｍｍを超えると、取り扱いが困難となる場合があるためである。
なお、図１に示すように、これらの基材１２上に、ソルダーレジスト１６等を予め形成しておいてもよく、さらに、ソルダーレジスト１６間の窪み１８に、内部電極２０、例えば、アルミニウム電極、銅電極、クロム電極等を露出させておくいてもよい。
このように基材１２を構成すると、導電性ペースト組成物からバンプ１４を形成する際に、隣接する電極間でのショートの発生を有効に防止することができる。
【００４８】
（２）バンプ
さらに、第３の実施形態の回路基板１０において、バンプ１４の形態は特に制限されるものではないが、バンプ１４の高さを例えば１０〜３００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、バンプの高さが１０μｍ未満となると、回路基板に実装する半導体素子等との電気接続性が低下する場合があるためであり、一方、バンプの高さが３００μｍを超えると、隣接電極との間で、ショートが発生する場合があるためである。
【００４９】
なお、バンプ１４用の導電性ペースト組成物は、回路基板１０に実装する半導体素子２０等と電気接続した後に加熱硬化させることが好ましい。このように加熱硬化させると、導電性ペースト組成物を介して、内部電極２０と、半導体素子２０等とを強固に電気接続して、優れた電気信頼性を得ることができる。参考のため、図２に、バンプ１４が形成された回路基板１０に、フリップチップとして半導体素子２０を実装した状態を示す。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り重量部を意味している。
【００５１】
［重合例１］
反応容器内に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡと略記する。）２５ｇと、アクリロニトリル（ＡＮと略記する。）１０ｇと、メチルメタクリレート（ＭＭＡと略記する。）１５ｇと、ジオキサン（ＤＯＸと略記する。）５０ｇとを混合して、均一な反応原料溶液とした。この反応原料溶液に対して、３０分間、窒素バブリングを実施した後、重合開始剤としての２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮと略記する。）１．９ｇを添加した。窒素バブリングを継続しながら、反応容器内の温度を７０℃に昇温した。そのままの温度で、７時間重合反応を継続し、反応溶液とした。得られた反応溶液と、多量のヘキサンとを混合し、重合体を凝固させた後、この重合体を採取して、ジオキサンに再溶解させた。このヘキサンによる凝固と、ジオキサンによる再溶解の操作を５回繰り返し、未反応モノマを除去した。次いで、７０℃、減圧の条件でジオキサンを飛散させ、白色のエポキシ基含有重合体を得た。この重合体の重量平均分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１１０，０００であった。この重合体をＡ−１とする。この重合体Ａ−１のガラス転移温度は９０℃であった。
【００５２】
［重合例２］
反応容器内に、グリシジルメタクリレート１５ｇと、アクリロニトリル５ｇと、ブチルメタクリレート（ＢＡと略記する。）３０ｇと、ジオキサン５０ｇとを混合して、均一な反応原料溶液とした。この反応原料溶液に対して、３０分間、窒素バブリングを実施した後、重合開始剤としての２，２−アゾビスイソブチロニトリル１．９ｇと、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン（Ｄ−ＳＨと略記する。）０．５ｇとを添加した。
次いで、重合例１と同様に重合を行い、さらに未反応モノマを除去して、白色のエポキシ基含有重合体を得た。この重合体の重量平均分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、８０，０００であった。この重合体をＡ−２とする。この重合体Ａ−２のガラス転移温度は０℃であった。
【００５３】
［重合例３］
反応容器内に、グリシジルメタクリレート３０ｇと、スチレン（Ｓｔと略記する。）２０ｇと、ジオキサン５０ｇとを混合して、均一な反応原料溶液とした。この反応原料溶液に対して、３０分間、窒素バブリングを実施した後、重合開始剤としての２，２−アゾビスイソブチロニトリル１．９ｇと、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．４ｇとを添加した。
次いで、重合例１と同様に重合を行い、さらに未反応モノマを除去して、白色のエポキシ基含有重合体を得た。この重合体の重量平均分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、９５，０００であった。この重合体をＡ−３とする。この重合体Ａ−３のガラス転移温度は８８℃であった。
【００５４】
［重合例４］
反応容器内に、グリシジルメタクリレート２０ｇと、イソボロニルアクリレート（ＩＢＡと略記する。）３０ｇと、ジオキサン５０ｇとを混合して、均一な反応原料溶液とした。この反応原料溶液に対して、３０分間、窒素バブリングを実施した後、重合開始剤としての２，２−アゾビスイソブチロニトリル１．９ｇと、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．５ｇとを添加した。
次いで、重合例１と同様に重合を行い、さらに未反応モノマを除去して、白色のエポキシ基含有重合体を得た。この重合体の重量平均分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、７５，０００であった。この重合体をＡ−４とする。この重合体Ａ−４のガラス転移温度は１０５℃であった。
【００５５】
【表１】
0004103270.tif 000002
【００５６】
［実施例１］
（１）導電性ペースト組成物の作成
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂であるエピコート１００４（油化シェルエポキシ（株）製）８重量部、および、重合例１で得られたエポキシ基含有ラジカル重合体Ａ−１  ３重量部を、酢酸ブチルセロソルブ１０重量部に対して溶解させ、均一な樹脂溶液とした。この樹脂溶液に対して、鱗片状の銀粉であるＡＹ６０８０（田中貴金属工業（株）製）１００重量部と、シランカップリング剤として、２１０ＭＣ（東レダウコーニング（株）製）１重量部と、エポキシ硬化剤として、イミダゾール系化合物の２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業（株）製）１．５重量部とを加えた。そして、３本ロールを用いて、これらの導電性ペースト組成物材料を、１時間混練し、導電性ペースト組成物とした。
【００５７】
（２）導電性ペースト組成物の塗布
調製した導電性ペースト組成物を、ガラス板上に、スクリーン印刷機を用いて、直径５０μｍ、高さ３０μｍのテストパターンを印刷した。このテストパターンを８０℃、１０分の条件で乾燥し、この時点で、光学顕微鏡を用いて塗膜表面を観察した。
その結果、導電性ペースト組成物が、所定テストパターン形状に印刷されていた。
【００５８】
（３）導電性ペースト組成物の加熱硬化
次いで、オーブンを用いて、１５０℃、６０分の条件で、導電性ペースト組成物からなるテストパターンを加熱硬化させた。
この硬化後のテストパターンを、光学顕微鏡を用いて観察した。その結果、テストパターンは、だれは全く観察されなかった。
また、抵抗率計を用いて、硬化後の塗膜の体積抵抗率を測定したところ、０．１５ｍΩ・ｃｍという良好な導電性を示すことが確認された。
【００５９】
［実施例２］
エポキシ基含有ラジカル重合体Ａ−１のかわりに、重合例２で得られたエポキシ基含有ラジカル重合体Ａ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性ペースト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして、得られた導電性ペースト組成物をテストパターン形状にスクリーン印刷し、加熱硬化させて、塗布性や導電性を評価した。
その結果、導電性ペースト組成物からなる塗膜は、精度良く塗布できるとともに、硬化後において、だれは全く観察されなかった。
また、硬化後の塗膜の体積抵抗率は０．１２ｍΩ・ｃｍであり、良好な導電性を示すことが確認された。
【００６０】
［実施例３］
エポキシ基含有ラジカル重合体Ａ−１のかわりに、重合例３で得られたエポキシ基含有ラジカル重合体Ａ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性ペースト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして、得られた導電性ペースト組成物をテストパターン形状にスクリーン印刷し、加熱硬化させて、塗布性や導電性を評価した。
その結果、導電性ペースト組成物からなる塗膜は、精度良く塗布できるとともに、硬化後において、だれは全く観察されなかった。
また、硬化後の塗膜の体積抵抗率は０．２０ｍΩ・ｃｍであり、良好な導電性を示すことが確認された。
【００６１】
［実施例４］
エポキシ基含有ラジカル重合体Ａ−１のかわりに、重合例４で得られたエポキシ基含有ラジカル重合体Ａ−４を用いるとともに、エポキシ樹脂としてＥＰ１００４を５重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、導電性ペースト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして、得られた導電性ペースト組成物をテストパターン形状にスクリーン印刷し、加熱硬化させて、塗布性や導電性を評価した。
その結果、導電性ペースト組成物からなる塗膜は、精度良く塗布できるとともに、硬化後において、だれは全く観察されなかった。
また、硬化後の塗膜の体積抵抗率は０．２０ｍΩ・ｃｍであり、良好な導電性を示すことが確認された。
【００６２】
［比較例１］
エポキシ樹脂であるＥＰ１５４（油化シェルエポキシ（株）製）１５重量部を、酢酸ブチルセロソルブ１０重量部に対して溶解させ、均一な樹脂溶液とした。この樹脂溶液に対して、鱗片状の銀粉であるＡＹ６０８０  １００重量部と、シランカップリング剤として、２１０ＭＣ  １重量部と、エポキシ硬化剤として、イミダゾール系化合物の２Ｐ４ＭＨＺ  １．５重量部とを加えた。そして、３本ロールを用いて、これらの導電性ペースト組成物材料を、１時間混練し、導電性ペースト組成物とした。
次いで、実施例１と同様にして、得られた導電性ペースト組成物をテストパターン形状にスクリーン印刷し、加熱硬化させて、塗布性や導電性を評価した。
その結果、導電性ペースト組成物からなる塗膜は、精度良く塗布できたものの、硬化後において、だれて、パターン形状ににじみが生じており、しかもパターンの上部に丸みが生じていた。
なお、硬化後の塗膜の体積抵抗率は０．１５ｍΩ・ｃｍであった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の導電性ペースト組成物によれば、基板等に容易に塗布することができ、作業性に優れており、しかも硬化時にだれが生じず、平滑な表面を有する、導電性に優れた回路導体やバンプを精度良く形成することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】第３の実施形態における導電性ペースト組成物からなる回路基板を示す図である。
【図２】バンプが形成された回路基板に、半導体素子を実装した状態を示す図である。
【符号の説明】
１０  回路基板
１２  基材
１４  バンプ
１６  ソルダーレジスト
１８  内部電極
２０  半導体素子
【図１】
0004103270.tif 000003
【図２】
0004103270.tif 000004