(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和ニトリル単量体９〜５０重量％、共役ジエン単量体３０〜９０重量％およびエチレン性不飽和酸単量体０〜２０重量％（これら３単量体成分の合計は１００重量％である）との共重合体であるニトリル−共役ジエン共重合体ゴムのラテックス、硫黄系加硫剤および下記の式（１）で示されるジチオカルバミン酸および下記の式（２）で示されるその亜鉛塩の中から選ばれた少なくとも一種の加硫促進剤を含んでなることを特徴とする加硫性の浸漬成形用ラテックス組成物。
0004049818.tif 000008
（式中のＲ1およびＲ2は、同じでも異なってもよく、炭素数が６〜８の炭化水素基を表わす。）
0004049818.tif 000009
（式中のＲ1およびＲ2は、同じでも異なってもよく、炭素数が６〜８の炭化水素基を表わす。）
【請求項２】
加硫促進剤として、式（１）で示されるジチオカルバミン酸および式（２）で示されるその亜鉛塩の中から選ばれた少なくとも一種の化合物に加えて、チアゾール化合物を含む請求の範囲第１項記載の浸漬成形用ラテックス組成物。
【請求項３】
該ニトリル−共役ジエン共重合体ゴム１００重量部に基づき、硫黄系加硫剤０．１０〜１０重量部、および加硫促進剤０．１〜１０重量部が含まれる請求の範囲第１項または第２項記載の浸漬成形用ラテックス組成物。
【請求項４】
加硫促進剤が式（１）で表わされる化合物および式（２）で表わされる化合物の中から選ばれた少なくとも一種の加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤とを９．５：０．５〜３：７（重量比）の割合で混合したものである請求の範囲第２項記載の浸漬成形用ラテックス組成物。
【請求項５】
該ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムが、エチレン性不飽和ニトリル単量体２０〜４５重量％、共役ジエン単量体３５〜８０重量％およびエチレン性不飽和酸単量体１〜１５重量％との共重合体である請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の浸漬成形用ラテックス組成物。
【請求項６】
該ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムのポリスチレン換算重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００である請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の浸漬成形用ラテックス組成物。
【請求項７】
該ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムが、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ヒドロキシアミン硫酸塩、芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびそのアルカリ金属塩の中から選ばれた少なくとも一種の化合物を重合停止剤として用いて製造したものである請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の浸漬成形用ラテックス組成物。
【請求項８】
少なくとも１種の該加硫促進剤が、ジベンジルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、およびそれらの亜鉛塩の中から選ばれたものである請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の浸漬成形用ラテックス組成物。
【請求項９】
式（１）で表わされる加硫促進剤がジベンジルジチオカルバミン酸であり、式（２）で表わされる加硫促進剤がその亜鉛塩である請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の浸漬成形用ラテックス組成物。
【請求項１０】
該チアゾール化合物が、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル・ジスルフィドおよび２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩の中から選ばれた少なくとも１種である請求の範囲第２項〜第８項のいずれかに記載の浸漬成形用ラテックス組成物。
【請求項１１】
請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の浸漬成形用ラテックス組成物を浸漬成形してなる浸漬成形ゴム製品。
【請求項１２】
ニトロソアミン抽出量が１ｐｐｍ以下である請求の範囲第１１項記載の浸漬成形ゴム製品。
【請求項１３】
ニトロソアミン抽出量が０．１ｐｐｍ以下である請求の範囲第１１項記載の浸漬成形ゴム製品。
【請求項１４】
浸漬成形ゴム製品が医療用品、家庭用もしくは工業用手袋、乳首または風船である請求の範囲第１１項または第１２項記載の浸漬成形ゴム製品。
【請求項１５】
医療用品が手術用手袋、検査・診察用手袋、バルーンサックまたはカテーテルである請求の範囲第１４項記載の浸漬成形ゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、規制対象のニトロソアミンを生成しない加硫ニトリルゴム製品の製造に使用される、硫黄系加硫剤および加硫促進剤を含む加硫性の浸漬成形用ラテックス組成物、およびこれを用いた浸漬成形ゴム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種のＮ−ニトロソアミン（以下、単に「ニトロソアミン」と称する）は発ガン性物質であり、固形重合体ゴムや重合体ゴムラテックスを用いた加硫ゴム製品中に生成する場合があり、問題となっている。
例えば、重合体ゴムラテックスを用い浸漬法によって製造される加硫ゴム製品としては、乳首、風船；手術用および検査・診察用などの手袋、バルーンサックなどの医療用製品などのように人体と接触して使用されるものもあり、このような加硫ゴム製品中にも場合によってはニトロソアミンが検出されている。特に医療用製品は生体粘膜や臓器と直接接触して使用されることから、極めて深刻な問題となっている。
【０００３】
現在では安全性の観点から、日本も含めた多くの国で、加硫性ゴム製品中のニトロソアミン含有量の規制が緊急の課題となっており、既にドイツでは特定のニトロソアミンの許容量は１０ｐｐｂ以下に規制されている。具体的には、Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジエチルアミン、Ｎ−ニトロソジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−ニトロソメチルフエニルアミンなどの７種のニトロソアミンが規制対象とされている。
【０００４】
ところで、加硫ゴム製品中にニトロソアミンが生成する原因としては、固形重合体ゴムや重合体ゴムラテックス中に、乳化重合反応の停止剤として、または加硫促進剤として使用されたジチオカルバミン酸系化合物が残存するためであることが知られている。すなわち、ジチオカルバミン酸系化合物が加水分解されて生成する２級アミンが環境中のＮＯXや食品または唾液中に含まれる亜硝酸塩などのＮＯXと反応してニトロソアミンが生成することが分かっている。
【０００５】
このため、ゴムの加硫促進剤としてニトロソアミンやニトロソアミン前駆体としての２級アミンの生成量が少ないジチオカルバミン酸系化合物の検討が進められており、例えば、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛が報告されている。しかしながら、この加硫促進剤を天然ゴムラテックスに用いた場合、概して加硫製品の特性が従来の加硫促進剤を使用した場合に比べると劣る傾向があることが報告されている（ポリマーダイジェスト、１９８７．１２；９２頁）。本発明者らも、ジチオカルバミン酸亜鉛を加硫促進剤として天然ゴムラテックスに配合したとき、このラテックスから得られる浸漬製品には亀裂が発生し、表面光沢が劣ることを確認した。
【０００６】
また、ニトロソアミンを全く生成しないジチオカルバミン酸系化合物以外の加硫促進剤も報告されている。例えば、イソプロビルキサントゲン酸亜鉛があるが、このものは貯蔵安定性が悪く、加硫物性が低いうえ、悪臭があることから実用的ではない。
【０００７】
さらに、他の加硫促進剤としてチオホスフェート系、チアゾール系、ベンゾチアゾールスルフェンアミド系、グアニジン系などが知られているが、これらを用いた場合、所望の加硫物性を得ることができないことが報告されている（ポリマーダイジェスト、１９９１．１；６５頁）。
従って、ニトロソアミンないし２級アミンの生成がなく、しかも、優れた加硫物性が得られる加硫促進剤が求められている。
【発明の開示】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく加硫促進剤の検討を進めてきたが、ゴムラテックスとしてニトリルゴム（ＮＢＲ）ラテックスを使用した場合には、意外にも特定のジチオカルバミン酸系化合物を加硫促進剤として使用することによって、亀裂の発生がなく、表面光沢に優れ、良好な加硫物性を有する浸漬成形製品が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、エチレン性不飽和ニトリル単量体９〜５０重量％、共役ジエン単量体３０〜９０重量％およびエチレン性不飽和酸単量体０〜２０重量％（これら３単量体成分の合計は１００重量％である）との共重合体であるニトリル−共役ジエン共重合体ゴムのラテックス、硫黄系加硫剤および下記の式（１）で示されるジチオカルバミン酸および下記の式（２）で示されるその亜鉛塩の中から選ばれた少なくとも一種の加硫促進剤を含んでなることを特徴とする加硫性の浸漬成形用ラテックス組成物が提供される。
【００１０】
0004049818.tif 000002
（式中のＲ1およびＲ2は、同じでも異なってもよく、炭素数が６〜８の炭化水素基を表わす。）
0004049818.tif 000003
（式中のＲ1およびＲ2は、同じでも異なってもよく、炭素数が６〜８の炭化水素基を表わす。）
【００１１】
さらに、本発明によれば、上記の浸漬成形用ラテックス組成物を浸漬成形して得られる浸漬成形ゴム製品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の要点は、浸漬成形法によって硫黄加硫性重合体ゴムラテックスから加硫ゴム製品を製造する際に、重合体ゴムとしてニトリル−共役ジエン共重合体ゴムを用い、かつ硫黄系加硫剤およびそれに組合せて、加硫促進剤として上記の式（１）で示されるジチオカルバミン酸および／または上記の式（２）で示されるその亜鉛塩を使用することにある。
【００１３】
加硫性の浸漬成形用ラテックス組成物
本発明の浸漬成形用ラテックスに用いるニトリル−共役ジエン共重合体ゴムラテックスは、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、および、所望により、これらと共重合可能なエチレン性不飽和酸単量体を共重合して得られる共重合体ゴムのラテックスである。
【００１４】
ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムの製造に用いられる共役ジエン単量体は、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびクロロプレンなどを挙げることができる。特に、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく用いられる。これらの共役ジエン単量体は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。共役ジエン単量体の使用量は、通常単量体合計量の３０〜９０重量％、好ましくは３５〜８０重量％である。３０重量％より少ないと浸漬成形製品の風合いが硬くなり、逆に９０重量％より多いと浸漬成形製品の耐油性が悪くなるとともに、引張強度および引裂強度が低下するので好ましくない。
【００１５】
エチレン性不飽和ニトリル単量体は、特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和ニトリル単量体は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量は、通常単量体合計量の９〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％である。９重量％より少ないと浸漬成形製品の耐油性が悪くなり、逆に５０重量％より多いと浸漬成形製品の風合いが硬くなる。
【００１６】
所望により用いられるエチレン性不飽和酸単量体としては、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基などの酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸などのポリカルボン酸無水物；スチレンスルホン酸などのエチレン性不飽和スルホン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和ポリカルボン酸部分エステル単量体などを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和酸単量体はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもできる。これらのエチレン性不飽和酸単量体は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。エチレン性不飽和酸単量体の使用量は通常、単量体合計量の２０重量％以下、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。２０重量％より多いと浸漬成形製品の引裂強度が低くなるとともに、風合いが硬くなる。
【００１７】
ニトリル−共役ジエン共重合体の分子量は格別限定されないが、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「分子量」という。）として５０，０００〜５００，０００であることが好ましく、好ましくは８０，０００〜２００，０００である。分子量が過小であると浸漬ゴム製品の引張強度が低くなり、逆に過大であると浸漬ゴム製品の風合いが硬くなる。
【００１８】
ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムラテックスの製造は、通常、乳化重合法で行われる。乳化重合する際の重合温度は限定されないが、特に約４０℃以下で行うとラテックスを安定に製造することができ、しかも、機械的強度が高く、風合いが柔らかな浸漬成形ゴム製品が得られるので好ましい。
【００１９】
重合に際して、単量体を添加する方法は特に限定されず、単量体混合物を重合反応器に一括して仕込む方法、単量体混合物を重合反応器に連続的に供給する方法、単量体混合物の一部を重合反応器に仕込み、残りの単量体を重合反応器に連続的に供給する方法などのいずれを採用してもよい。
【００２０】
使用される重合開始剤は、特に限定されないが、レドックス系重合開始剤が好ましい。過酸化物としては、半減期１０時間を得るための温度が１００℃以上である過酸化物を用いることが好ましい。その具体例としては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイドを挙げることができる。特に、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの半減期１０時間を得るための温度が１３０℃以上である過酸化物は、ラテックスを安定して製造することができ、しかも、機械的強度が高く、風合いが柔らかな浸漬ゴム製品が得られるので好ましく用いられる。過酸化物の使用量は、過酸化物によって若干異なるが、単量体混合物に対して、０．０１〜０．６重量％であることが好ましい。
【００２１】
レドックス系開始剤の還元剤成分は特に限定されず、その具体例としては、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅などの還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸化合物；ジメチルアニリンなどのアミン化合物などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、還元剤によって若干異なるが、過酸化物１重量部に対して０．０３〜１０重量部であることが好ましい。
【００２２】
ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムラテックスの調製に用いられる乳化剤も特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどの非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸のような脂肪酸およびその塩、高級アルコール硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸などのアニオン性乳化剤；トリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライドのようなアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウム塩および第４級アンモニウム塩などのカチオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテルなどの共重合性乳化剤などを挙げることができる。特に、アニオン性乳化剤または非イオン性乳化剤が好適に用いられる。
これらの乳化剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。乳化剤の使用量は特に限定されないが、単量体混合物に対して、０．１〜９．０重量％であることが好ましい。
【００２３】
重合工程において所定の転化率に達したときに重合停止剤を加えて重合を停止する。使用される重合停止剤は格別限定されるものではなく、従来から常用されているヒドロキシルアミン、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのアミン構造を有する停止剤を使用することができる。しかしながら、臭気がなく、規制対象であるニトロソアミンを生成しないか、またはその生成量が極めて少ない重合停止剤を用いることが好ましい。そのような重合停止剤の具体例としては、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ヒドロキシアミン硫酸塩、ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。これらのラジカル重合停止剤は単独でまたは２以上を組合せて使用することができる。停止剤の使用量は格別限定されないが、通常は全単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００２４】
上記のようなニトロソアミンを生成しないか、またはその生成量が極めて少ない重合停止剤を用いることによって、本願発明で用いる特定の加硫促進剤と相俟って、得られる浸漬ゴム製品中のニトロソアミン含有量をゼロまたは無視できる程度に抑制することができる。すなわち、そのようにして得られる浸漬ゴム製品のニトロソアミン抽出量（測定法は後記）は一般に１ｐｐｍ以下であり、好ましい試薬を選択することによりニトロソアミン抽出量は０．１ｐｐｍ以下にすることができる。
【００２５】
なお、ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムラテックスの調製に際して、必要に応じて、分子量調整剤、粒径調整剤、老化防止剤、キレート化剤、酸素捕捉剤などの重合副資材を使用することができる。
【００２６】
本発明で使用される硫黄系加硫剤は、ゴム系重合体ラテックスの硫黄系加硫剤として一般に用いられている硫黄または硫黄含有化合物である。硫黄系加硫剤の具体例としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；および塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジチオービス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、テトラメチルチウラムジスルフィルド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄を含む化合物を挙げることができる。
【００２７】
硫黄系加硫剤の使用量は特に限定されないが、通常、ニトリル−共役ジエン共重合体ゴム１００重量部当り、０．１０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
本発明においては、硫黄系加硫剤とともに、加硫促進剤として前記式（１）で表わされるジチオカルバミン酸および／または前記式（２）で表わされるその塩、または、これらとともにチアゾール系加硫促進剤が用いられる。
【００２８】
式（１）および式（２）において、置換基Ｒ1およびＲ2は同じでも異なってもよく、炭素数が６〜８の炭化水素基であり、例えば、分岐を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ベンジル基およびα位の炭素原子の水素原子の一方または両方がアルキル基で置換されているベンジル基などが挙げられる。
【００２９】
式（１）で示されるジチオカルバミン酸としては、例えば、ジベンジルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸などが挙げられる。式（２）で示されるジチオカルバミン酸の亜鉛塩としては、例えば、上記のジチオカルバミン酸の亜鉛塩などが挙げられる。特に好ましいのは、ジベンジルジチオカルバミン酸およびその亜鉛塩であり、これらは水への分散性に優れ、得られる浸漬ゴム製品には着色がない。
【００３０】
本発明で使用するジチオカルバミン酸系加硫促進剤は、規制対象のニトロソアミンを生成しない。また、これらの加硫促進剤は、浸漬法では使用が不可欠とされていた規制対象のニトロソアミンを生成するジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛などの従来のジチオカルバミン酸系加硫促進剤を用いた場合と同等の加硫挙動および加硫物性を加硫ゴム製品に付与することができ、さらに、臭気のない、着色がないかまたは着色が少ない加硫ゴム製品を得ることができる。さらに、ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムラテックスから得られる浸漬成形ゴム製品は亀裂の発生が少なく、表面光沢に優れている。
【００３１】
加硫促進剤として前記のジチオカルバミン酸および／またはその亜鉛塩を単独で使用しても、加硫ゴム製品に要求される強度特性などの物性を加硫ゴム製品に付与することはできるが、チアゾール系加硫促進剤をこれらと併用すると強度特性などの物性を種々変化させる自由度を大きくすることができる。
【００３２】
併用されるチアゾール系加硫促進剤としては、従来から使用されているものはいずれも使用可能であるが、その具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、銅塩、ナトリウム塩およびシクロヘキシルアミン塩、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニリル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィドおよび１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられる。これらの中でも２−メルカプトベンゾチアゾール、その亜鉛塩およびジベンゾチアジル・ジスルフィドが好ましい。
【００３３】
加硫促進剤は、十分な加硫が行われ、加硫ゴム製品に要求される強度特性などの物性が得られる量を適宜決定して使用され、使用量は特に制限されないが、通常は、共重合体ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して加硫促進剤の合計が０．１〜１０重量部となる範囲で使用される。
上記の２種の加硫促進剤を併用する場合の使用割合も上記と同様制限されないが、好ましい使用割合は、前記のジチオカルバミン酸および／またはその亜鉛塩：チアゾール系加硫促進剤が、重量比で、９．５：０．５〜３：７の範囲である。
【００３４】
さらに、上記の加硫促進剤に加えて、一般に硫黄系加硫剤に組合せて用いられている酸化亜鉛を使用することができる。酸化亜鉛としては活性亜鉛華も使用することができるが、分散性に難がある。酸化亜鉛の使用量は、十分な加硫反応が行われ、加硫ゴム製品に要求される物性が得られるように、上記加硫促進剤の量とともに適宜決定され、特に制限されるものではない。
【００３５】
本発明の浸漬成形用ラテックス組成物には、必要に応じて、加硫ゴム製品の要求物性を満足させるように補強剤（カーボンブラック、シリカ、タルクなど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレーなど）、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などの配合剤を含有せしめることができる。また、本発明の目的を損なわない限り、天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックスなどの他のラテックスを併用することもできる。
【００３６】
本発明の浸漬成形用ラテックス組成物の調製方法は、格別限定されるものではなく、一般に、ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムラテックス、硫黄系加硫剤、加硫促進剤および他の配合剤を分散安定剤とともに通常の混合分散機を用いて十分に混合分散させることによって得ることができる。添加の方法は特に限定されず、例えば、共重合体ゴムラテックスと、分散安定剤を用いて各種配合剤を分散させて得たディスパージョンとをニーダー、ディスパーなどの攪拌機や分散機などを用いて十分に混合分散させる方法が好ましい方法として挙げられる。
【００３７】
浸漬成形ゴム製品
本発明の浸漬成形ゴム製品は、上記の加硫性ニトリル−共役ジエン共重合体ゴム含有ラテックス組成物を浸漬成形して得られるゴム製品である。
通常、浸漬成形は、浸漬成形用配合液に型を浸漬し、型の表面にラテックスを沈着させ、次にラテックスを沈着させた型を浸漬成形用配合液から引き上げ、必要に応じて乾燥したうえ、膜状ゴム製品を型から剥離することにより行われる。浸漬成形法の具体例としては、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。
【００３８】
浸漬成形において、型を配合液に浸漬する前または型を配合液から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用することができる。使用方法の具体例としては、浸漬前の型を凝固剤の溶液に浸漬して型に付着させる方法、ラテックスを沈着させた型に凝固剤の溶液を振りかける方法などがある。
【００３９】
浸漬成形において、型は浸漬前に予熱しておくことができる。また、浸漬成形用配合液から引き上げた後、必要に応じて温水処理または熱処理を行うことができる。温水処理または熱処理を行うことによって、余剰の単量体および配合助剤が除去される。温水処理または熱処理の方法は特に限定されず、例えば、ラテックスを沈着させた型を温水に浸漬する方法、ラテックスを沈着させた型をオーブンなどの中で温風を吹き当てる方法、ラテックスを沈着させた型に赤外線を照射する方法などを挙げることができる。
【００４０】
本発明の浸漬成形ゴム製品としては、通常の浸漬方法による加硫ゴム製品と同様なものが挙げられるが、特に好ましい浸漬成形ゴム製品の例としては、手術用手袋、検査・診察用手袋、バルーンサック、カテーテルなどの医療用ゴム製品、乳首、家庭用手袋、工業用手袋、風船などが挙げられる。
【００４１】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。特に断りのない限り、以下においては部は重量基準である。
【００４２】
実施例１〜５、比較例１
ＮＢＲ（アクリロニトリル２７重量％、１，３−ブタジエン６７．５重量％、メタアクリル酸５．５重量％からなる共重合体、重合停止剤：硫酸ヒドロキシルアミン、分子量２００，０００）ラテックスに、表１に記載した種類および量の加硫剤および加硫促進剤のディスパージョンを添加し、攪拌機を用いて十分に混合分散させて浸漬用ラテックス組成物を調製した。得られた各ラテックス組成物を用い、下記の凝固浸漬法によって未加硫フィルムを作製した。
【００４３】
（凝固浸漬法によるフィルムの作製）
濃度３５重量％の硝酸カルシウム水溶液に所定形状の金属製型（モールド）を１０秒間浸漬し、次いでこのモールド浸漬用ラテックス組成物（固形分４７重量％）中に５秒間浸漬して製膜した。これを３０分間室温で乾燥した。
上記で得られた各未加硫フィルムを１００℃、４０分および１２０℃、４０分の２つの加硫条件でオーブン中で加硫して加硫フィルムを得た。いずれのフィルムも臭気および着色はなかった。
【００４４】
各加硫フィルムを変形２号小型ダンベル状に打ち抜いて強度特性測定用試験片を作り、５００ｍｍ／ｍｉｎの引張り条件で引張り試験を行い、引張強さ（ｋｇ／ｃｍ2）および破断時の伸び（％）を測定した。さらに、加硫フィルムの表面光沢および亀裂の発生の有無について目視観察を行った。結果を表１に示す。（亀裂発生、Ａ：発生みられず、表面光沢、Ａ：良好）
【００４５】
0004049818.tif 000004
【００４６】
１４０℃、４０分で加硫して得た加硫フィルム中のニトロソアミンの含有量を測定した。結果を表２に示す。
なお、ニトロソアミンの測定は以下の方法で行った。
（１）加硫フィルムを温流水で１０分間洗浄し、室温で乾燥する。
（２）この加硫フィルム１５ｇを９０℃のメタノール８５ｍｌ中に８時間浸漬静置し、加硫フィルムを取り除く。
（３）上記のメタノール抽出液を４０℃、減圧下に濃縮して全容を５ｍｌとする。
（４）ＧＳ／ＭＳ−Ｓｃａｎによりメタノール抽出液中のニトロソアミンの定量を行う。予め、標準物質（Ｎ−ニトロソジメチルアミンなどの７種の規制対象のＮ−ニトロソアミン）について検量線を作製しておく。
【００４７】
0004049818.tif 000005
【００４８】
実施例６〜９、比較例２
実施例１で用いたＮＢＲラテックスを他のＮＢＲ（アクリロニトリル３７重量％、１，３−ブタジエン５７．５重量％、メタアクリル酸５．５重量％、重合停止剤硫酸ヒドロキシルアミン、分子量２００，０００）ラテックスに代えた他は実施例１と同様にして加硫フィルムを作製し、強度特性を測定し、また亀裂発生、表面光沢を目視観察した。結果を表３に示す。
【００４９】
0004049818.tif 000006
【００５０】
実施例１０〜１４、比較例３、４
浸漬成形ゴム製品の一例として、アンサポート手袋を作製した具体例について説明する。
（加硫剤分散液の調製）
下記組成物をボールミル中で４８時間粉砕攪拌し、固形分濃度５０重量％の加硫剤分散液を得た。
重量部：コロイド硫黄（細井化学（株））２．０、一号亜鉛華（正同化学（株））２．０、加硫促進剤Ａ（表１参照）０．５、酸化チタン（ＴＡＹＣＡ（株）製ＪＲ６００Ａ）０．７、分散剤（花王（株）製デモールＮ）０．５、ＫＯＨ０．０１、水５．１
【００５１】
（浸漬成形用配合液の調製）
上記方法にて作成した加硫剤分散液を、ＮＢＲラテックスに下記の配合となるように加え、十分に攪拌を行い浸漬成形用配合液を調製した。
重量部：ＮＢＲラテックス＊１００、加硫剤分散液５．７１、
＊アクリロニトリル２７重量％、ブタジエン６７．５重量％、メタクリル酸５．５重量％からなる共重合体ゴムのラテックス（重合停止剤：硫酸ヒドロキシルアミン、分子量２００，０００、固形分濃度４５重量％）
【００５２】
（凝固剤溶液の調製）
凝固剤溶液を下記の配合に従って調製した。
重量部：硝酸カルシウム２０、非イオン性界面活性剤（花王（株）製エマルゲン８１０）０．０５、エチルアルコール７９．９５、
セラミック製手袋型を洗浄し、８０℃で２０分乾燥した。次に手型を凝固剤溶液に１分間浸漬し、引き上げ、２０℃で３０分間乾燥し手型に凝固剤を付着させた。
【００５３】
次に、凝固剤の付着した手型を、浸漬成形用配合液に５秒間かけてゆっくり浸漬し、手型全体が浸漬されてから１０秒後に手型を引き上げ始め、５秒間かけて手型を配合液から引き上げた。その後２０℃で３０分乾燥した後、４０℃の温水で１０分間リーチングを行い、その後この手型を８０℃で４０分間乾燥した後、オーブン中で１００℃で４０分間加硫した。
【００５４】
型を冷却後、表面にタルクを付け手袋を手型より脱型しＮＢＲアンサポート手袋を得た。同様な方法で、１２０℃４０分間加硫したＮＢＲアンサポート手袋も得た。いずれの手袋も不快臭気、着色は認められなかった。
上記の方法で作成した手袋の表面光沢、亀裂の発生の有無について目視観察を行った。また、各手袋の平面部を変形２号小型ダンベル状に打ち抜いて強度特性測定用試験片を作り、５００ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度条件で引っ張り試験を行った。結果を表４に示す。（亀裂発生：Ａなし、Ｂあり、表面光沢：Ａ良、Ｂ不良）
【００５５】
上記（実施例１０）と同様の方法で硫黄、亜鉛華、促進剤の種類と量を表４に示すように変えてＮＢＲアンサポート手袋を作成した（実施例１１〜１４）。
また、比較のため、同様な手法で天然ゴム（ＮＲ）アンサポート手袋を作成した（比較例４）。それぞれの手袋の評価結果を表４に示す。
【００５６】
0004049818.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の加硫性ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムラテックス組成物から得られる浸漬成形ゴム製品は、亀裂の発生がなく、表面光沢に優れ、また、従来のジチオカルバミン酸系加硫促進剤を用いた場合と同等の良好な加硫物性を有する。さらに、この浸漬成形ゴム製品は、ニトロソアミンを含有せず、臭気がなく、着色がないかまたは着色が少ない。
従って、上記浸漬成形ゴム製品の好ましい具体例としては、手術用手袋、検査・診察用手袋、バルーンサック、カテーテルなどの医療用ゴム製品、乳首、家庭用手袋、工業用手袋、風船などが挙げられる。