(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の水溶液を、式：
【化１】
0004049995.tif 000012
［式中：
−  同一か又は異なるものとすることができるＲ１とＲ２は、アルキル又はｏ−ニトロフェノキシアルキル基であり、及び
−  同一か又は異なるものとすることができるＲ３とＲ４は、アリール基である］
の少なくとも１のカリキサレンを含む混和しない有機相を支持する微細孔膜の一方の側と接触させ、上記微細孔膜の他方の側を、該第１の水溶液の金属を第２の再抽出水溶液中に輸送するように再抽出水溶液と接触させることに従って、第１の水溶液からアクチニドとランタニドの中から選択される少なくとも１の金属を分離するための分離方法であり、
前記混和しない有機相が、１０以上の炭素原子を有し水に不溶である重アルコール、又は、重アルコールとアルキルベンゼンの混合物である有機希釈剤中の上記カリキサレンの溶液で構成され、且つ該第２の再抽出水溶液が４以下のｐＨを持つ鉱酸の水溶液である、分離方法。
【請求項２】
第２の再抽出水溶液が、１０−４から１０−１ｍｏｌ／Ｌの酸濃度を持つ鉱酸の水溶液である請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸が硝酸である請求項２記載の方法。
【請求項４】
希釈剤がイソトリデカノール又はイソトリデカノールとヘキシルベンゼンの混合物である請求項１記載の方法。
【請求項５】
有機相中のカリキサレンの濃度が、５・１０−４ｍｏｌ／Ｌから５・１０−３ｍｏｌ／Ｌまでである請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
式（ＩＩ）に相当するカリキサレンのＲ１とＲ２はＣ５からＣ１８までを持つアルキル基を表し、Ｒ３とＲ４はフェニル基を表す、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
第１の水溶液が酸又は塩水溶液である請求項１又は４記載の方法。
【請求項８】
ランタニドとアクチニドの群の少なくとも１の金属を、この群の少なくとも１の他の金属から分離するために、希釈剤、カリキサレン及び有機相のカリキサレン濃度が、他の金属のそれよりもより高い分離すべき金属についての膜の透過度を得るように選択される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
分離すべき金属がキュリウムであり、他の金属がテルビウムであり、且つ有機相がイソトリデカノールとヘキシルベンゼンの混合物中に１０−４から５・１０−３ｍｏｌ／Ｌまでの濃度を持った式（ＩＩ）のカリキサレン［式中、Ｒ１とＲ２はＣ５からＣ１８までを持つアルキル基を表し、Ｒ３とＲ４はフェニル基を表す］の溶液である請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
発明の分野
本発明は、アクチニドとランタニドを含む水溶液からそれらを分離するための方法を含む。
【０００２】
そのような溶液は特に、燃料溶解液又は水性廃液のような使用済核燃料処理施設からの水溶液とすることができる。
【０００３】
それはまた、希土類、トリウム及び／又はウラン鉱石の加工からの水溶液とすることもできる。
【０００４】
より正確には、それはカリキサレン（ｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ）による膜輸送によるそのような金属の分離を含む。
【０００５】
【従来の技術】
ランタニドとアクチニドの分離
従来技術において、液−液抽出法は、エンジニアリング技術Ｊ６６３０−１からＪ６６３０−８に記載された通り、ジ（２−エチルヘキシル）リン酸、アミン、第四級アンモニウム塩及びリン酸トリブチルのような有機抽出液によってそれらの中からランタニドを分離するために使用された。その大部分の選択抽出液は、低いイオン半径を持った重ランタニドの抽出に好都合であるジ（２−エチルヘキシル）リン酸である。
【０００６】
アセトアミドオキシド基によって置換したカリキサレン
カリキサレンのようなマクロ環式リガンドの使用は、文献ＦＲ−Ａ−２７２９９５８中に記載の通り、水溶液中に存在するアクチニドとランタニドの抽出のためにも考慮される。
【０００７】
この文献中で用いたカリキサレンは、式：
【化２】
0004049995.tif 000002
［式中、ｍは０又は１に等しく、
−ｎは４≦（ｍ＋１）×ｎ≦８で、２から８までの全ての数であり
−同一か又は異なるものとすることができるＲ1とＲ2は、アルキル又はｏ−ニトロフェノキシアルキル基であり、及び
−同一か又は異なるものとすることができるＲ3とＲ4は、アルキル又はアリール基である］
を有する。
【０００８】
これらのカリキサレンは、使用済核燃料加工からの水溶液からアクチニドとランタニドを抽出するために用いることができる。
【０００９】
それらは、アクチニドとランタニドについて良好な親和性を有するアセトアミドホスフィンオキシド置換体によってその上方端上が機能付与され、且つそれらはアルキル又はオルト−ニトロフェノキシアルキル基によって下方端上で置換される。
【００１０】
膜輸送
これらのカリキサレンはまた、その孔がカリキサレンを含有する有機相によって詰められた微細孔膜を通しての膜輸送によってアクチニド及び／又はランタニドを抽出するためにも使用することができる。
【００１１】
この有機相において、オルトニトロフェニルヘキシルエーテルのようなオルトニトロフェニルアルキルエーテルがカリキサレン用の希釈剤として使用される。
【００１２】
この方法に関して、アクチニド及び／又はランタニドは、メチレンジホスホン酸のような錯化剤を含む溶液中で回収される。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そのような溶液の使用は、その後の操作を遅らすことができる新規有機化合物の導入という欠点を提供する。
【００１４】
また、使用した有機相は、各種の溶液から互いにアクチニドとランタニドの良好な分離を与えていない。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
発明の開示
本発明は、酸性及び塩水溶液の両方からアクチニドとランタニドを互いに分離することをも与える、より有効な再抽出溶液を用いた膜輸送によってアクチニドとランタニドの抽出のための方法を正確には含む。
【００１６】
本発明に従い、第１の水溶液からのアクチニドとランタニドの中から選択した少なくとも１つの金属の分離方法は、式：
【化３】
0004049995.tif 000003
［式中：
−同一か又は異なるものとすることができるＲ1とＲ2は、アルキル又はｏ−ニトロフェノキシアルキル基であり、及び
−同一か又は異なるものとすることができるＲ3とＲ4は、アリール基である］の少なくとも１のカリキサレンを含む混和しない有機相を支持する微細孔膜の一方の側と上記水溶液とを接触させること、及び微細孔膜の他方の側を、該第１の水溶液の金属を第２の再抽出水溶液中に輸送するように再抽出水溶液と接触させることを含み、該混和しない有機相が有機希釈剤中の上記カリキサレンの溶液で作られ、且つ該第２の再抽出水溶液が、例えば１０-4から１０-1ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸のような４以下のｐＨを持つ鉱酸の水溶液である。
【００１７】
鉱酸で作製した再抽出水溶液の使用は、非常に有効である。
【００１８】
この溶液は、非錯化であり、それは妨害有機化合物を含んでおらず、それは非常に低い鉱酸濃度を有し且つそれはＦＲ−Ａ−２７２９９５８で用いた錯体の水溶液よりもより経済的である。
【００１９】
この再抽出水溶液において、鉱酸は、特に硝酸とすることができる；この場合において、１０-2ｍｏｌ／Ｌの硝酸濃度が特に有効である。
【００２０】
式（ＩＩ）の少なくとも１のカリキサレンを含む混和しない有機相を支持する微細孔膜が、本発明方法のために用いられる。
【００２１】
その微細孔膜は、例えばポリエチレン、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン又はポリテトラフルオロエチレンのようなポリマーで作製することができる。高い有孔度と小さい孔径を持つ薄膜が有効に使用される。その膜は、一般に２５から１００μｍ厚、例えば２５μｍ、４５から６０％の有孔度、好ましくは４５％、及び２０から１０００ｎｍまでの、好ましくは約４０ｎｍの平均孔径である。使用される微細孔膜は特に、商標名ＣＥＬＧＡＲＤの下に販売されるそれとすることができる。
【００２２】
本発明に従い、微細孔膜によって支持される有機相を形成するために用いられる有機希釈剤は、その金属の、僅かに酸性の再抽出水溶液の能率的な輸送を与える安定な膜を得るために選択される。
【００２３】
この目的のために、該希釈剤は、以下の基準を満たす必要がある：
−  水に不溶
−  非揮発性、及び
−  輸送に適した粘度と水性相との十分に高い表面張力、例えば４ｍＮ／ｍを有すること。
【００２４】
適当な希釈剤は、例えば１０炭素原子以上を有し水に不溶である、例えばイソトリデカノールのような１０から１３までの炭素原子を有する重アルコールの群、及び重アルコールとアルキルベンゼンの混合物、例えばイソトリデカノールとヘキシルベンゼンに属することができる。これらの有機希釈剤の選択は、塩水溶液又は酸性溶液から再抽出水溶液へのランタニドとアクチニド群の金属の輸送を考慮する。
【００２５】
オルト−ニトロフェニルヘキシルエーテルのようなニトロフェニルアルキルエーテルもまた使用することができるが、しかしこの場合、第１の塩水溶液を、アクチニドとランタニドの再抽出水溶液への輸送を得るために用いるべきである。
【００２６】
有機相において、ＦＲ−Ａ−２７２９９５８に記載されるそれらから選択されるカリキサレンを用いることができる。Ｒ1とＲ2がＣ5からＣ18を持つアルキル基を表し、Ｒ3とＲ4の両方がフェニル基を表す式（ＩＩ）のカリキサレンが好適に使用される。
【００２７】
以下の式は、用いることができるカリキサレンの例を与える：
【化４】
0004049995.tif 000004
【化５】
0004049995.tif 000005
【化６】
0004049995.tif 000006
【化７】
0004049995.tif 000007
［式中Ｐｈはフェニル基を表す］。
【００２８】
有機相中のカリキサレン濃度は、各種金属の輸送において良好な選択性が得られるように選択される。
【００２９】
５・１０-3から５・１０-4ｍｏｌ／Ｌまでのカリキサレン濃度が一般に適当である。
【００３０】
有機液体相を支える微細孔膜は、少量の、例えば膜のｃｍ2当たり溶液の約１．２・１０-3ｃｍ3 を用いた有機相又は溶液中に、低い真空度で少なくとも１５分間、膜を浸漬することによって作製される。余剰の有機溶液は、この操作の後に除去される。
【００３１】
本発明方法に適用するために、有機液体相を支える微細孔膜は、このチャンバーを２つの区画、分離すべき金属の第１の水溶液を収容する膜の一方の側と接する第１の区画と、第２の再抽出水溶液を収容する膜の他方の側と接する第２の区画とに分離するように、チャンバー内に配置することができる。
【００３２】
本発明方法は、しばしば塩水媒体であるこれら施設からの一般的に酸性の溶液及び水性廃液のような、特に使用済核燃料の加工からの水溶液からアクチニドとランタニドを分離するために使用することができる。本発明方法はまた、希土類鉱石の溶剤抽出によって得られた濃縮物からの希土類金属の分離のためにも使用することができる。
【００３３】
本発明方法の適用において、その微細孔膜は、大量の流体の処理を考慮して、プレーナー型又は中空繊維型膜を持った限外濾過又はミクロ濾過モジュールのような、モジュールの形態として良い。
【００３４】
それはまた、ランタニドとアクチニド群の金属を互いに分離するために用いることもできる。この場合、有機相の組成は（希釈剤、カリキサレン、及びカリキサレン濃度）、他の金属に対する膜の透過度に関して分離すべき金属について膜の高い透過性が得られるように選択される。第２の再抽出水溶液は、かくしてこの金属によって強力に富化することができる。そのような富化は、幾つかの成功裏の膜輸送工程を行うことによって、即ち、もしこの第２の溶液の酸性度又は塩濃度が出発溶液のそれと同一であることが必要なら、その酸性度又は塩濃度の調整後、第１の輸送後に得られた第２の再抽出溶液に第２の膜輸送を受けさせることによって、増加することができる。
【００３５】
例えばキュリウムは、イソトリデカノールとヘキシルベンゼンの混合物中、１０-3ｍｏｌ／Ｌの濃度で、Ｒ1とＲ2がＣ５からＣ１８を持つアルキル基を表し、Ｒ3とＲ4の両方がフェニル基を表す式（ＩＩ）のカリキサレンで作製した有機相を用いることによってテルビウムから分離することができる。
【００３６】
本発明の他の特徴と効果は、添付の図面を参照することによって、単に説明として与えられ、制限のためではない以下の実施例を熟読することによって明らかになるであろう。
【００３７】
【発明の実施の形態】
図１は、カリキサレン液体有機相７をその孔中に支持した微細孔膜６によって２つの区画３及び５に分離された二重壁サーモスタット調節されたチャンバー１を含む、膜輸送のための装置が示される。
【００３８】
分離すべき金属の第１の水溶液は、入口８を通して区画３の中に、及び再抽出溶液は入口９を通して区画５の中に導入することができる。それぞれの区画は、内部磁石１０ａ又は１１ａと外部磁石１２又は１３を含む磁気撹拌器１０又は１１を備えている。
【００３９】
本発明方法は、区画３中に分離すべき金属を含む出発溶液を入れ、再抽出溶液、例えば硝酸の１０-2ｍｏｌ／Ｌ水溶液を区画５に入れることによって実施される。その撹拌は、８００から１５００回転／分、好ましくは１０００回転／分の速度でそれぞれの区画中で駆動させる。これらの条件において、そのカチオンは区画３から区画５まで選択的に輸送され、その分離は与えられた時間ｔで区画３中のカチオンの濃度Ｃと、時間ｔで区画５中の溶液中の同じカチオンの濃度Ｃ’との測定によってモニターすることができる。
【００４０】
これは、等式Ｃ＝Ｃｏ−Ｃ’（Ｃｏは、時間ｔ＝０でこの同じカチオンの出発溶液の濃度である）を与える。区画３中のカチオンＭの濃度は、曲線Ｉｎ（Ｃ／Ｃｏ）＝ｆ（ｔ）をプロットすることによってモニターすることができる。
【００４１】
再抽出溶液中のカチオンＭの濃度は、曲線Ｉｎ（Ｃ’／Ｃｏ）＝ｆ（ｔ）をプロットすることによってモニターすることができる。
【００４２】
かくして得られた曲線の勾配は：
【数１】
0004049995.tif 000008
［Ｓｕｒｆはその膜の面積を表し、Ｅはその膜の有孔度ファクターを、Ｖｏｌは区画３と５中の溶液の容量を、且つＰは透過度を表す］に等しく、透過度Ｐの値はかくして決定することができる：
【数２】
0004049995.tif 000009
【００４３】
そのカチオンの良好な分離は、出発溶液中に存在するそのカチオンの関係した透過度が互いに十分異なるものである場合に得られる。
【００４４】
以下の実施例は本発明の各種の実施態様を説明する。
【００４５】
【実施例】
実施例１
この実施例において、ＣＥＬＧＡＲＤの名称の下に販売される以下の特性を持った微細孔ポリプロピレン膜を用いた：
−  有孔度ファクター：０．４５
−  孔径：０．０４μｍ
−  膜厚さ：２５μｍ。
【００４６】
この実施例において、その膜の孔は、予め用意した式（Ｖ）のＡ412カリキサレンの１０-3ｍｏｌ／Ｌを含む７５容量％イソトリデカノールと２５容量％ヘキシルベンゼン（７５：２５容量）を含む混合物を充填した。希土類金属又はアクチニド群金属の１０-6ｍｏｌ／Ｌを含む、ＮａＮＯ3の４ｍｏｌ／ＬとＨＮＯ3の０．０１ｍｏｌ／Ｌで作った水溶液の５０ｍｌを区画３中に入れた。区画５には、１０-2ｍｏｌ／Ｌ硝酸の５０ｍｌを入れた。
【００４７】
その溶液は１０００回転／分で撹拌し、区画５中の再抽出水溶液の活性を、時間を関数として液体シンチレーションによって又はα又はγスペクトロメトリーによって測定した。得られた結果から、抽出すべき元素に関しての膜の透過度Ｐを、上記で与えられた式を用いて決定した。Ｃｍ，Ａｍ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ及びＴｂについて得られた透過度は、添付の表１中に示した。
【００４８】
この表は、キュリウムについての膜の透過度が、テルビウムのその透過度に対して非常に高いものであること、かくしてキュリウムとテルビウムの良好な分離を与えることを示す。
【００４９】
実施例２
この実施例において、実施例１と同じアプローチを用いたが、しかしイソトリデカノールをイソトリデカノール−ヘキシルベンゼン混合物の代わりに希釈剤として用い、且つ上述した式（ＩＶ）のＡ45カリキサレンを用いた。得られた結果を表１中に示した。
【００５０】
その透過度は、実施例１のそれよりもこの希釈剤でより高かった。カチオンの選択性もある。
【００５１】
実施例３
この実施例において、実施例１と同じアプローチを用いたが、しかしオルト−フェニルヘキシルエーテル（ＮＰＨＥ）をイソトリデカノール−ヘキシルベンゼン混合物の代わりに希釈剤として用い、且つ上述した式（ＩＶ）のＡ414カリキサレンを用いた。得られた結果を表１中に示した。
【００５２】
この表は、その透過度が、希釈剤としてイソトリデカノール−ヘキシルベンゼン混合物を用いた実施例１のそれと同じオーダー上にあることを示す。
【００５３】
実施例４
この実施例において、実施例１と同じアプローチを用いたが、しかし出発水溶液は、抽出すべき金属の１０-6ｍｏｌ／Ｌを含む３ｍｏｌ／Ｌ硝酸溶液とした。得られた結果を表１中に示した。その透過度は実施例１におけるよりも低いが、しかし金属の中で繰り返し選択性がある。
【００５４】
実施例５
実施例１と同じアプローチを用いたが、しかし出発溶液の金属濃度は、１０-6ｍｏｌ／Ｌに代えて１０-3ｍｏｌ／Ｌとした。得られた結果を表２中に示した。それは、その透過度が高い金属濃度で定義されていないため、流れ又は抽出のパーセンテージの用語で与えられる。
【００５５】
この場合、元素Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂはカリキサレンに関しては、最早痕跡ではないが、しかし膜の飽和はない。その元素の間に選択性がある。
【００５６】
実施例６：ユーロピウムの分離
この実施例において、ユーロピウムは：
ＨＮＯ3：１ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＮＯ3：４ｍｏｌ／Ｌ
Ｅｕ：１０-6ｍｏｌ／Ｌ
を含む水溶液から分離される。
【００５７】
ユーロピウムは実施例１におけると同じ微細孔膜を用いた膜輸送によって分離され、有機相は式（ＶＩ）のＡ414カリキサレンの１０-3ｍｏｌ／Ｌを含むイソトリデカノールとヘキシルベンゼン（容量で７５：２５）の混合物から構成した。第２の区画は、ＨＮＯ3の１０-2ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液を収容した。
【００５８】
Ｅｕ参照曲線に関する図２は、これらの条件で得られた結果、即ち、時間を関数として（時間で）ユーロピウムのＩｎ（Ｃ／Ｃｏ）中の変動を示す。Ｃは、時間ｔでのユーロピウムの濃度であり、Ｃｏは、出発溶液におけるユーロピウム濃度である。
【００５９】
実施例７と８：ガドリニウムとテルビウムの分離
実施例６におけると同じアプローチを、ガドリニウム又はテルビウムの１０-6ｍｏｌ／Ｌを含む実施例６のそれと同じ組成の水溶液からガドリニウムとテルビウムを分離するために用いた。得られた結果は、図２中のＴｂ（テルビウム）とＧｄ（ガドリニウム）の曲線によって示した。図２中の曲線を比べるならば、ユーロピウムがガドリニウムとテルビウムよりもより能率的に輸送されることが見出される。これら希土類金属の分離は、それ故に本発明方法によって可能となる。
【００６０】
実施例９
この実施例において、以下の金属の分離についても膜輸送の能率を評価した：Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ａｍ及びＣｍ、これらランタニド又はアクチニド硝酸塩の１０-6ｍｏｌ／Ｌ、ＨＮＯ3の１０-2ｍｏｌ／ＬとＮａＮＯ3の４ｍｏｌ／Ｌを含む出発水溶液中に存在。実施例１におけると同じ膜を用い、有機相は式（ＩＶ）のＡ45カリキサレンの１０-3ｍｏｌ／Ｌを含む７５容量％イソトリデカノールと２５容量％ヘキシルベンゼンの混合物から構成した。再抽出溶液は、ＨＮＯ3の１０-2ｍｏｌ／Ｌとした。これらの条件で得られた結果は、それぞれのカチオンについて、時間の関数として（時間で）抽出したカチオンのパーセンテージとして示す図３中に示した。
【００６１】
この図において、Ｃｍ，ＰｍとＡｍは、Ｅｕ，Ｇｄ及びＴｂカチオンよりもより迅速に輸送されることが見られる。膜輸送によるこれら元素の能率的な輸送が、従って可能である。
【００６２】
輸送の２．５時間後、抽出したカチオンのパーセンテージは、以下の通りであった：
Ｐｍ：６１．３％
Ｅｕ：２５．９％
Ｇｄ：１３．７％
Ｔｂ：９．０％
Ａｍ：４８．１％
Ｃｍ：８０．７％。
【００６３】
その再抽出相は、ＴｂよりもＣｍが８．９倍多く含まれる。その膜輸送操作は、出発溶液のそれと同じ条件、即ちＮａＮＯ3の４ｍｏｌ／Ｌを確立するために必要な量の硝酸ナトリウムの添加後にこの再抽出相から再び始めた。これらの条件において、第２の膜輸送の後に得られた再抽出溶液中に存在するカチオンのパーセンテージは、第１の出発溶液に対して、以下の通りであった：
Ｐｍ：３７％
Ｅｕ：６．７％
Ｇｄ：１．９％
Ｔｂ：０．８％
Ａｍ：２３．１％
Ｃｍ：６５．１％。
【００６４】
第２の膜輸送の後に得られた再抽出溶液は、テルビウムよりも８０倍多いキュリウムを含む。
【００６５】
非常に大きな富化が、第２の膜輸送によって得られた。
【００６６】
【表１】
0004049995.tif 000010
【００６７】
【表２】
0004049995.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明方法に適用するために使用することができる膜輸送用装置の概略を示す。
【図２】  図２は、Ｅｕ，ＧｄとＴｂについての時間（時間で）の関数として抽出すべき金属のＩｎ（Ｃ／Ｃｏ）の変化を説明するグラフである。
【図３】  図３は、Ｃｍ，Ｐｍ，Ａｍ，Ｅｕ，Ｇｄ及びＴｂについての時間を関数として抽出した金属の量の変化（％で）を示すグラフである。
【符号の説明】
１  チャンバー
３  区画
５  区画
６  微細孔膜
７  カリキサレン液体有機相
８  入口
９  入口
１０  磁気撹拌器
１１  磁気撹拌器
【図１】
0004049995.tif 000013
【図２】
0004049995.tif 000014
【図３】
0004049995.tif 000015