(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステルモノマーを重合して得られる繰り返し単位を７０重量％以上含有し電子線照射により分解可能なメタクリレート重合体微粒子と、アクリル酸エステル又はα−フルオロアクリル酸エステルモノマーを重合して得られる繰り返し単位を７０重量％以上含有するアクリレート重合体微粒子とを均一に混合した組成物を、支持体上に塗布し電子線照射して得られる低屈折率層で、かつ低屈折率層のメタクリレート重合体微粒子が分解して形成された空隙を有することを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
該メタクリレート重合体微粒子が２００ｎｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
該アクリレート重合体微粒子が２００ｎｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
該アクリレート重合体微粒子がフッ素原子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項５】
メタクリル酸エステルモノマーを重合して得られる繰り返し単位を７０重量％以上含有するメタクリレート重合体微粒子と、アクリル酸エステル又はα−フルオロアクリル酸エステルモノマーを重合して得られる繰り返し単位を７０重量％以上含有するアクリレート重合体微粒子とを混合した後、支持体上に塗布、乾燥した後、電子線照射して空隙を形成したことを特徴とする低屈折率層を有する反射防止膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の反射防止膜を画像表示デバイスの前面に備えたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の画像表示装置の表面の反射率低下に有効な反射防止膜および反射防止膜を有する画像表示装置に関する。特に、量産性と高い膜強度を実現する反射防止膜およびそれを配置した表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示装置の普及、大型化や野外使用化に伴い、その使用条件下でのタフネス化、例えば、反射光耐性（視認性確保）、耐久性（耐傷性、防汚性や耐熱性）の向上が求められている。表示装置の視認性向上は該装置の主機能に関わる課題であり、当然その重要性も高く、活発に視認性向上のための施策が検討されている。一般に視認性を低下させるのは外光の表面反射による景色の写り込みであり、これらに対する対処として最表面に反射防止膜を設ける方法が一般的に行われる。しかしながら、この反射防止膜はその機能発現のために最表面に設けられるため、必然的に反射防止膜の性能に対してタフネス化の観点から多くの高品質化の課題が集中してくる。例えば、極限までの反射率低下、傷の付きにくさ、指紋や油脂等の付着防止や易除去性、炎天下や自動車室内のような高温環境下での諸性能の維持などである。
【０００３】
従来、可視光の波長域を全てカバーできる性能を有する広波長域／低反射率の反射防止膜としては、ＭｇＦ2、二酸化ケイ素等の金属酸化物の透明薄膜を蒸着等の方法により積層させた多層膜が用いられてきた。蒸着等による多層膜の作成は、膜厚を高精度に制御した操作を何回も行う必要があり、非常に高コストなものであり、かつ、広い面積の膜を得ることの非常に困難な大量製造適性に乏しいものであった。
一方、塗布方式による反射防止膜の開発も行われているが、膜の最上層（空気界面側）の屈折率を如何に低くし、かつ膜の物理的特性を強化するかに課題がある。従来フッ素原子を含む低屈折率ポリマーの開発が鋭意進められてきている。更に膜中に微小な空気孔（ミクロボイド）を設け、膜の屈折率を低下する試みが行われている。
例えば特開平９−２２２５０２号公報には、Ｔｇ（ガラス転移点）の異なる２種のラテックスを混合して低Ｔｇのラテックスを融着させ粒子間空隙のある膜を作る方法が記載されている。また、特開平６−３５０１号には、微小な空孔を分散させることによりマトリクス材料より低い屈折率の光学材料が得られることが記載され、その一つの手段として、電子線照射により分解してガスを発生する物質をマトリクス中に含有させることが記載されている。これらの方法は、比較的単純な方法ではあるが、空隙の大きさや分布を制御することが困難であり均一な光学的性質を有する膜が得られにくいという問題を含んでいた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、広範な波長領域において一様に低い反射率（反射率１％以下）を示し、同時に膜強度、耐久性に優れた反射防止膜を低コストで、大量かつ大面積製造の適性のある方法で提供することにある。また、その反射防止膜を配置した表示装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、メタクリル酸エステルモノマーを重合して得られる繰り返し単位を７０重量％以上含有し電子線照射により分解可能なメタクリレート重合体微粒子と、アクリル酸エステル又はα−フルオロアクリル酸エステルモノマーを重合して得られる繰り返し単位を７０重量％以上含有するアクリレート重合体微粒子とを均一に混合した組成物を、支持体上に塗布して得られる低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜により達成された。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における反射防止膜の好ましい態様を以下に記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）メタクリル酸エステルモノマーを重合して得られる繰り返し単位を７０重量％以上含有し電子線照射により分解可能なメタクリレート重合体微粒子と、アクリル酸エステル又はα−フルオロアクリル酸エステルモノマーを重合して得られる繰り返し単位を７０重量％以上含有するアクリレート重合体微粒子とを均一に混合した組成物を、支持体上に塗布して得られる低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
（２）該メタクリレート重合体微粒子が２００ｎｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする項１に記載の反射防止膜。
（３）該アクリレート重合体微粒子が２００ｎｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする項１または２に記載の反射防止膜。
（４）該アクリレート重合体微粒子がフッ素原子を含有することを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜。
（５）該組成物中のアクリレート重合体微粒子の量が、全固体重量に対して５０〜９０重量％であることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜。
（６）該組成物中のメタクリレート重合体微粒子の量が、全固体重量に対して１０〜５０重量％であることを特徴とする項１〜５のいずれかに記載の反射防止膜。
（７）反射防止膜が、項１〜６のいずれかに記載の低屈折率層と、それに隣接して屈折率が１．７以上である高屈折率層からなることを特徴とする反射防止膜。
（８）該高屈折率層に隣接し、支持体との間に屈折率が１．７以下の中屈折率層を有することを特徴とする項１〜７のいずれかに記載の反射防止膜。
（９）メタクリル酸エステルモノマーを重合して得られる繰り返し単位を７０重量％以上含有するメタクリレート重合体微粒子と、アクリル酸エステル又はα−フルオロアクリル酸エステルモノマーを重合して得られる繰り返し単位を７０重量％以上含有するアクリレート重合体微粒子とを混合した組成物を、支持体上に塗布、乾燥した後、電子線照射して空隙を形成したことを特徴とする低屈折率層を有する反射防止膜の製造方法。
（１０）項１〜９に記載の反射防止膜を画像表示デバイスの前面に備えたことを特徴とする画像表示装置。
【０００７】
本発明の構成要件を詳細に説明する。
(a) メタクリレート重合体微粒子（以下メタクリレート粒子と称す）
本発明に用いられるメタクリレート重合体微粒子は、主構成モノマーとしてメタクリル酸エステルモノマーを７０重量％以上有しているメタクリレート微粒子重合体であれば特に限定はない。本発明の組成物中では電子線の照射により、ラジカル的に開裂し、低屈折率層中に微細な空隙（以下ボイドと称す）を形成する働きをするものである。
これらのメタクリル酸エステルモノマーとしては以下に説明するものを好ましく用いることができる。
一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
0004139509.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ1 は無置換もしくは置換された炭素数１ないし２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−クロロエチル基、２−エチルヘキシル基、ω−ヒドロキシポリオキシエチレン基、下記一般式（II）または(III) で表わされるフルオロアルキル基
一般式（II）
【００１０】
【化２】
0004139509.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｘ1 は水素原子又はフッ素原子を表わす。ｐは１ないし２の整数、ｎは１ないし１０の整数を表わす。）
一般式（III)
【００１２】
【化３】
0004139509.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｘ2 及びＸ3 はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子を表わす。ｍ1 、及びｍ2 はそれぞれ独立に１ないし１０の整数を表わす。）など）、
又は無置換もしくは置換された炭素数６ないし１０のアリール基（例えばフェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｐ−ノニルフェニル基など）を表わす。
好ましくは炭素数１ないし１０の上記定義のアルキル基及び炭素数６ないし１０の上記定義のアリール基であり、特に好ましくは炭素数１ないし６の上記定義のアルキル基及びフェニル基である。これらのモノマーの任意の２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１４】
本発明のメタクリレート粒子には上記のメタクリル酸エステルモノマーの他に、該粒子の空隙形成能を阻害しない範囲内で共重合モノマーを併用しても良い。使用可能なモノマー単位には特に制限はなく、例えば、オレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなど）、α−クロロアクリル酸エステル類、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンなど）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテルなど）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニルなど）、アクリルアミド類（Ｎ−tertブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミドなど）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体などを挙げることができる。
これらのコモノマーの好ましい共重合量は用いるモノマーの種類により異なるが、全メタクリレート粒子重量の０ないし２０重量％程度が好ましく、特に好ましいのは０ないし１０重量％である。
【００１５】
本発明に用いられる微粒子の粒径は２００ｎｍ以下のものである。粒子径が増大すると前方散乱が増加し、２００ｎｍを越えると散乱光に色付きが生じるため好ましくない。さらに、好ましくは、光学性能的観点と膜質的観点から７０ｎｍ以下のものであり、特に好ましいのは５０ｎｍ以下である。このような微粒子はポリマーラテックスとして製造、入手が可能である。
【００１６】
ポリマーラテックスを得るための乳化重合の具体的方法については、高分子学会編「高分子科学実験法」（東京化学同人、１９８１年）等の成書に詳しい記述があり、これらの方法及び、これらの同等の方法を用いることができる。
【００１７】
以下に本発明に用いられるメタクリレート粒子の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
メタクリレート粒子例
MP-1  ポリメタクリル酸メチル                            平均粒子径  47nm
MP-2  ポリメタクリル酸ブチル                            平均粒子径 102nm
MP-3  ポリメタクリル酸テトラフルホロイソプロピル        平均粒子径  34nm
MP-4  ポリ（メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸
トリフルオロイソプロピル）（共重合比95/5重量%)  平均粒子径  23nm
MP-5  ポリ（メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル）（共重合比90/10 重量%)  平均粒子径  61nm
MP-6  ポリ（メタクリル酸ブチル−コ−メタクリル酸）
（共重合比93/7重量%)                            平均粒子径  53nm
MP-7  ポリ（メタクリル酸エチル−コ−α−クロロアクリル酸
エチル（共重合比85/15 重量%)                    平均粒子径  50nm
MP-8  ポリ（メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸−ｎ−ブチル
−コ−メタクリル酸）（共重合比50/40/10重量%)    平均粒子径  74nm
MP-9  ポリ（メタクリル酸メチル−コ−スチレン−コ−メタクリル酸
２−エチルヘキシル）（共重合比45/15/40重量%)    平均粒子径  42nm
MP-10 ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル−コ−メタクリロニトリル）
（共重合比95/5重量%)                            平均粒子径  34nm
【００１８】
(b) アクリレート重合体微粒子（以下アクリレート粒子と称す）
本発明に用いられるアクリレート粒子は主構成モノマーとしてアクリル酸エステルモノマーを７０重量％以上含有している微粒子重合体であれば特に限定はない。
本発明の組成物中では電子線の照射により、ラジカルを生成−再結合により低屈折率層の架橋バインダー構造を与える働きをする。
これらのアクリル酸エステルモノマーとしては以下に説明するものを好ましく用いることができる。
一般式（IV)
【００１９】
【化４】
0004139509.tif 000005
【００２０】
式中Ｒ2 は水素原子またはフッ素原子を表わす。Ｒ3 は前記一般式（Ｉ）のＲ1 で定義した基と同義。
【００２１】
本発明のアクリレート粒子には上記のアクリル酸エステルモノマーの他に、該粒子の電子線照射により形成される架橋構造体の強度を損なわない範囲内で共重合モノマーを併用してもよい。
併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えば、オレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど）、スチレン誘導体（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど）、ビニリエーテル類（メチルビニルエーテルなど）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミドなど）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体などを挙げることができる。
【００２２】
アクリレート粒子が形成する架橋構造体の強度を補う目的で該アクリレート粒子は多官能モノマーを含有していることも好ましい。
【００２３】
多官能モノマーとしては特に制限はなく市販、または合成の一分子中に複数個の重合性不飽和基を有するものであればこれを好適に使用できる。また、形成される低屈折層の屈折率低下の観点から、この多官能モノマーがフッ素原子を含有しているものを用いることも好ましい。
上記の多官能モノマーの具体例としては、例えばオレフィン類（例えばブタジエン、ペンタジエン、ジビニルシクロヘキサンなど）、アクリル酸エステル類（エチレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなど）、スチレン誘導体（１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステルなど）、ビニルスルホン類（ジビニルスルホンなど）、アクリルアミド類（メチレンビスアクリルアミドなど）、メタクリルアミド類などを挙げることができる。
【００２４】
本発明のアクリレート微粒子中のコモノマーの含量は、併用するコモノマーの種類や組み合わせにより最適な量が異なるが、好ましくは全モノマー単位の２０モル％以下、特に好ましくは全モノマー単位の１０モル％以下である。
上記に記載したアクリレート微粒子の屈折率はフッ素原子を有するモノマーを用いた場合、ポリマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。
本発明の目的の反射防止膜の屈折率を充分に低くするためには、ポリマーが３５重量％ないし８０重量％のフッ素原子を含むことが好ましく、特に好ましくは４５重量％ないし７５重量％である。
【００２５】
以下に本発明に用いられるアクリレート粒子の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
AP-1  ポリアクリル酸メチル                                平均粒子径35nm
AP-2  ポリアクリル酸トリフルオロプロピル                  平均粒子径26nm
AP-3  ポリアクリル酸ヘプタデカフルオロデシル              平均粒子径55nm
AP-4  ポリ（アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル−コ−
アクリル酸メチル）（共重合比80/20 重量%)          平均粒子径44nm
AP-5  ポリ（アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル−コ−α−
フルオロアクリル酸メチル）（共重合比50/50 重量%)  平均粒子径47nm
AP-6  ポリ（アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル−コ−アクリル酸
２−ヒドロキシエチル）（共重合比75/25 重量%)      平均粒子径35nm
AP-7  ポリ（アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル−コ−アクリル酸）
（共重合比 95/5 重量%)                            平均粒子径61nm
AP-8  ポリ（アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル−コ−エチレン
グリコールジアクリレート）（共重合比 95/5 重量%)  平均粒子径46nm
AP-9  ポリ（アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル−コ−スチレン
−コ−アクリル酸２−エチルヘキシル）（共重合比45/10/45重量%)
平均粒子径81nm
AP-10 ポリ（アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル−コ−
アクリロニトリル（共重合比 98/2 重量%)            平均粒子径56nm
【００２６】
本発明に用いられるアクリレート重合体微粒子は一つの反射防止膜内に任意の２種以上の粒子を任意の割合で混合して用いても良い。
また、アクリレート重合体微粒子のＴｇは本発明のメタクリレート重合体微粒子のＴｇよりも低いことが好ましい。これにより、アクリレート粒子が製膜時に変形し連続相を形成するバインダーの役目を果たし、充分な膜強度が期待できる。アクリレート重合体微粒子のＴｇは本発明のメタクリレート重合体微粒子のＴｇに比べて５℃以上低いことが好ましく、Ｔｇの幅や製膜温度のゆらぎを考慮して２０℃以上低いことが特に好ましい。
【００２７】
上記（ａ）、（ｂ）成分は、本発明の組成物の必須構成素材であるが、本発明の組成物には上記以外に必要に応じて種種の化合物を添加することができる。
以下に主な丙用素材を挙げて説明する。
【００２８】
（Ｃ）溶媒
溶媒は組成物中の（ａ）および（ｂ）成分を均一に混合させ、本発明の組成物の固形分調整をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性及び保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、例えば水、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等が好適である。特に水とアルコール類又はその混合溶媒が好ましく用いられる。
【００２９】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec −ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００３０】
（ｄ）充填剤
本発明の組成物には、得られる塗膜の硬度向上を目的としてコロイド無機微粒子、例えばコロイド状シリカやコロイド状のフッ化マグネシウムを添加することも可能である。このコロイド状無機微粒子は、水分散コロイド、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒分散コロイドが好ましく用いられる。
【００３１】
本発明の組成物には、得られる塗膜の着色、凹凸性の付与、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、上記コロイド無機微粒子の他に充填材を添加・分散させることも可能である。この充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑上、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
【００３２】
これらの充填材の平均粒径または平均長さは、通常、５〜２００nm、好ましくは１０〜１００nmである。充填材を用いる場合の組成物中の割合は、（ａ）〜（ｄ）成分の全固形分１００重量部に対し、１０〜３０重量部程度である。
【００３３】
（ｅ）その他の添加物
本発明の組成物には、各種界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもできる。
【００３４】
本発明の組成物は、カーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、透明フィルムあるいは高または中屈折率層等に塗布し、常温での乾燥、あるいは３０〜２００℃程度の温度で１分〜１００時間程度加熱することにより、支持体上に塗設される。
【００３５】
同時重層塗布をする場合には多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させる方法（同時重層法）が特に好ましい。
【００３６】
本発明の構成要件を成す電子線照射は、アクリレート粒子の架橋反応とメタクリレート粒子の分解反応を同時に起こし、結果として架橋構造体と空隙を同時に層内に形成させることが目的である。照射量は上記目的が達せられる範囲であれば特に制限はない。好ましくは３０mJ／cm2 ないし５００mJ／cm2 の強度であり、特に好ましくは５０mJ／cm2 ないし４００mJ／cm2 である。
電子線照射温度は好ましくは２０℃ないし２００℃、特に好ましくは５０℃ないし１２０℃である。
【００３７】
本発明の反射防止膜は、上記の方法で組成物を塗設して形成された低屈折率層（１）が、それよりも高い屈折率を有する高屈折率層（２）の上に形成され、２層以上の層より構成されることが好ましい。低屈折率層の屈折率は１．４５以下が好ましく、特に１．４０以下が好ましい。高屈折率層の屈折率は１．７以上が好ましく、特に１．７５以上が好ましい。また、これらの層が支持体、好ましくは透明フィルム上に塗設されていることが好ましい。
【００３８】
また、本発明の反射防止膜は、上記の方法で組成物を塗設して形成された低屈折率層（１）が、それよりも高い屈折率を有する高屈折率層（２）の上に形成され、高屈折率層（２）に隣接し、低屈折率層(1) の反対側に中屈折率層（３）が、さらに層（４）（支持体下塗など）の屈折率と高屈折率層の屈折率の中間の屈折率を有する中屈折率層の上に高屈折率層が形成された４層より構成されることが特に好ましい。低屈折率層に隣接する高屈折率層の屈折率として、１．７以上が好ましく、特に１．７５以上が好ましい。また、これらの層が支持体、好ましくは透明フィルム上に塗設されていることが好ましい。
【００３９】
それぞれの層の膜厚は、層(1) が５０〜２００nm、層(2) が５０〜２００nm、層(3) が５０〜２００nm、層(4) が１μｍ〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは層(1) が６０〜１５０nm、層(2) が５０〜１５０nm、層(3) が６０〜１５０nm、層(4) が５〜２０μｍ、特に好ましくは層(1) が６０〜１２０nm、層(2) が５０〜１００nm、層(3) が６０〜１２０nm、層(4) が５〜１０μｍである。
層(4) は屈折率が１．６０以下であることが好ましく、層(3) は層(2) と層(4) の中間の屈折率が好ましい。
【００４０】
本発明の反射防止膜の代表例を図１に示す。高屈折率層１２が透明フィルム（支持体）１３上に形成され、さらに低屈折率層１１が高屈折率層１２上に形成されている。反射防止膜を構成する層数の増加は、通常反射防止膜が適用可能な光の波長範囲を拡大する。これは、金属化合物を用いる従来の多層膜の形成原理に基づくものである。
【００４１】
上記二層を有する反射防止膜では、高屈折率層１２及び低屈折率層１１がそれぞれ下記の条件(1) 及び(2) を一般に満足する。
mλ／４×０．７＜ｎ1 ｄ1 ＜ mλ／４×１．３    (1)
nλ／４×０．７＜ｎ2 ｄ2 ＜ nλ／４×１．３    (2)
上記式に於て、ｍは正の整数（一般に、１、２又は３）を表し、ｎ1 は高屈折率層の屈折率を表し、ｄ1 は高屈折率層の層厚（nm）を表し、ｎは正の奇数（一般に、１）を表し、ｎ2 は低屈折率層の屈折率を表し、そしてｄ2 は低屈折率層の層厚（nm）を表す。
高屈折率層の屈折率ｎ1 は、一般に透明フィルムより少なくとも０．０５高く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ2 は、一般に高屈折率層の屈折率より少なくとも０．１低くかつ透明フィルムより少なくとも０．０５低い。更に、高屈折率層の屈折率ｎ1 は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。
上記条件(1) 及び(2) は、従来から良く知られた条件であり、例えば、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている。
【００４２】
本発明の反射防止膜の他の代表例を図２に示す。下塗層２０と中屈折率層２２が透明フィルム（支持体）２３上に形成され、高屈折率層２４が中屈折層２２上に形成され、さらに低屈折率層２１が高屈折率層２４上に形成されている。中屈折層率２２の屈折率は、高屈折率層２４と下塗層２０との間の値を有する。図２の反射防止膜は、図１の反射防止膜に比較して、更に適用可能な光の波長領域が拡がっている。
【００４３】
三層を有する反射防止膜の場合、中、高及び低屈折率層がそれぞれ下記の条件(3) 〜(5) を一般に満足する。
ｈλ／４×０．７＜ｎ3 ｄ3 ＜ｈλ／４×１．３    (3)
ｋλ／４×０．７＜ｎ4 ｄ4 ＜ｋλ／４×１．３    (4)
ｊλ／４×０．７＜ｎ5 ｄ5 ＜ｊλ／４×１．３    (5)
上記式に於て、ｈは正の整数（一般に、１、２又は３）を表し、ｎ3 は中屈折率層の屈折率を表し、ｄ3 は中屈折率層の層厚（nm）を表し、ｋは正の整数（一般に、１、２又は３）を表し、ｎ4 は高屈折率層の屈折率を表し、ｄ4 は高屈折率層の層厚（nm）を表し、ｊは正の奇数（一般に、１）を表し、ｎ5 は低屈折率層の屈折率を表し、そしてｄ5 は低屈折率層の層厚（nm）を表す。
中屈折率層の屈折率ｎ3 は、一般に１．５〜１．７の範囲にあり、高屈折率層の屈折率ｎ4 は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。
【００４４】
本発明の反射防止膜は、一般に、支持体とその上に設けられた低屈折率層からなる。支持体は通常、透明フィルムである。透明フィルムを形成する材料としては、セルロース誘導体（例、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース及びニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート（例、米国特許第３，０２３，１０１号に記載のもの）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボキシレート及び特公昭４８−４０４１４号公報に記載のポリエステル）、ポリスチレン、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン）、ポリメチルメタクリレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド及びポリオキシエチレンを挙げることができる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートが好ましい。
透明フィルムの屈折率は１．４０〜１．６０が好ましい。
【００４５】
本発明の反射防止膜が、多層膜である場合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、前記の高屈折率層、中屈折率層）と共に用いられる。
上記より高い屈折率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可塑性樹脂（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；熱硬化性樹脂組成物（例、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ないしエポキシ樹脂などを硬化剤とする樹脂組成物）；ウレタン形成性組成物（例、脂環式ないしは芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性組成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性樹脂またはプレポリマーを含む組成物）などを挙げることができる。高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。
上記より高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散した無機系微粒子も使用することができる。
上記に使用される有機材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率のものも用いることができる。そのような材料として、上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、繊維素系重合体、ウレタン樹脂およびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物など、透明性があり無機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料を挙げることができる。
【００４６】
さらに有機置換されたケイ素系化合物をこれに含めることができる。これらのケイ素系化合物は一般式：
Ｒ51m Ｒ52n ＳｉＺ(4-m-n)
（ここでＲ51及びＲ52は、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイルないしシアノで置換された炭化水素基を表し、Ｚは、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン原子ないしアシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表し、ｍ＋ｎが１または２である条件下で、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２である。）
で表される化合物ないしはその加水分解生成物である。
【００４７】
これらに分散される無機系微粒子の好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち粉末ないしは水および／またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として、市販されている。これらをさらに上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用する。
【００４８】
上記より高い屈折率を有する層を形成する材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、活性無機ポリマー）を挙げることができる。
これらの好適な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド及びジルコニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコレート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには炭素ジルコニルアンモニウムあるいはジルコニウムを主成分とする活性無機ポリマーなどを挙げることができる。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に分散したシリカゲルも使用することができる。
【００４９】
本発明の反射防止膜は、表面にアンチグレア機能（即ち、入射光を表面で散乱させて膜周囲の景色が膜表面に移るのを防止する機能）を有するように処理することができる。例えば、このような機能を有する反射防止膜は、透明フィルムの表面に微細な凹凸を形成し、そしてその表面に反射防止膜（例、低屈折率層等）を形成することにより得られる。上記微細な凹凸の形成は、例えば、無機又は有機の微粒子を含む層を透明フィルム表面に形成することにより行なわれる。５０nm〜２μm の粒径を有する微粒子を低屈折率層形成塗布液に、０．１〜５０重量％の量で導入し、反射防止膜の最上層に凹凸を形成しても良い。アンチグレア機能を有する（即ち、アンチグレア処理された）反射防止膜は、一般に３〜３０％のヘイズを有する。
【００５０】
本発明の反射防止膜（アンチグレア機能を有する反射防止膜が好ましい）は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エクレトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置に組み込むことができる。このような反射防止膜を有する画像表示装置は、入射光の反射が防止され、視認性が格段に向上する。
本発明の反射防止膜を備えた液晶表示装置（ＬＣＤ）は、たとえば、下記の構成を有する。
透明電極を有する一対の基板とその間に封入されたネマチック液晶からなる液晶セル、及び液晶セルの両側に配置された偏光板からなる液晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板が表面に本発明の反射防止膜を備えている液晶表示装置。
【００５１】
本発明においては、中間層としてハードコート層、防湿防止層、電磁波吸収層、帯電防止層等を透明フィルム上に設けることもできる。ハードコート層としては、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系のポリマー及び／又はオリゴマー及びモノマー（例、紫外線硬化型樹脂）の他に、シリカ系の材料も使用することができる。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を挙げ本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
【００５３】
実施例１
（重合体粒子の合成）
１）メタクリレート重合体粒子（ＭＰ−８）の合成
冷却管と攪拌装置を取り付けた２リットル三ツ口フラスコにドデシル硫酸ナトリウム２０ｇを蒸留水１３５０mlに溶解した溶液を入れ、次いでメタクリル酸メチル１００ｇ（１．００モル）、メタクリル酸ｎ−ブチル８０ｇ（０．５６モル）とメタクリル酸２０ｇ（０．２３モル）の混合溶液を加え、窒素気流下で２００rpm の速度で攪拌した。この反応容器を７５℃に加熱し、８％過硫酸ナトリウム水溶液４０mlを添加して２時間重合させた。更に、８％過硫酸ナトリウム水溶液４０mlを加えて２時間重合した。この反応液を室温まで冷却し、分画分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去した後、濾過にて不溶分を除去して微乳濁白色の液体２３８１ｇを得た。この液は不揮発分８．４重量％を含む平均粒子径７４nmの微細ラテックス液であった。粒子サイズはコールター社粒子測定装置Ｎ４を用いて動的光散乱法により評価した。
【００５４】
２）アクリレート重合体粒子（ＡＰ−６）の合成
冷却管と攪拌装置を取り付けた２リットル三ツ口フラスコにドデシル硫酸ナトリウム５０ｇを蒸留水１３５０mlに溶解した溶液を入れ、次いでアクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル１５０ｇ（０．６８モル）とアクリル酸２−エチルヘキシル５０ｇ（０．３９モル）の混合溶液を加え、窒素気流下で２００rpm の速度で攪拌した。この反応容器を７５℃に加熱し、８％過硫酸ナトリウム水溶液３０mlを添加して２時間重合させた。更に、８％過硫酸ナトリウム水溶液５０mlを加えて２時間重合した。この反応液を室温まで冷却し、分画分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去、濾過にて不溶分を除去して微乳濁白色の液体２１２８ｇを得た。この液は不揮発分９．４重量％を含む平均粒子径３５nmの微細ラテックス液であった。粒子サイズはコールター社粒子測定装置Ｎ４を用いて動的光散乱法により評価した。
【００５５】
本発明に用いるその他のアクリレート粒子及びメタクリレート粒子も上記の乳化重合法と同じまたはこれに準じた方法で容易に合成することができる。
（ハードコート層の形成）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５０ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を攪拌した後、１μm メッシュのフィルターで濾過してハードコート層の塗布液を調製した。
８０μm の厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、ゼラチン下塗り層を設け、ゼラチン下塗り層の上に、上記のハードコート層の塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した。次に紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ６μm のハードコート層を形成した。
【００５６】
（低屈折率層塗布液の調製）
上記のメタクリレート重合体粒子液（ＭＰ−８）２３．８ｇとアクリレート重合体粒子液（ＡＰ−６）８５．１ｇを混合し、水１９１．１ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇおよびメタノール１００ｇを加え室温で攪拌し、１μm のメッシュのフィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００５７】
（反射防止膜の作成）
ハードコート層の上に、低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、電子線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（厚さ：０．１μm ）を形成した。電子線は岩崎電気（株）エレクトロカーテンラボ機ＣＢ−１７５を用いて、１５Mradの照度となる様に照射した。
【００５８】
（エンボスロールの作成）
ロール径１００mm、材質Ｓ４５Ｃの研磨ロールに＃１２０のアルミナ粒子のサンドブラスト処理を行った後にハードクロムメッキを施すことで面内方向の凹凸ピッチが１０〜１００ミクロンの比較的長周期の凹凸リッチな形状を形成した。続いて該ロールに＃２００のアルミナ粒子のサンドブラストにより面内方向の凹凸ピッチが１〜１０ミクロンの比較的短周期の凹凸が比較的長周期の凹凸の上に乗った形状の表面凹凸を形成した。
得られたエンボスロールのレプリカをアセチルセルロース素材のレプリカフィルム（Bioden RFA 0.08mm 、応研商事（株）より入手）を用いて作成し、走査型プローブ顕微鏡により評価した。ＲａをRoughness 解析より求め、１から１０ミクロンの凹凸強度の全凹凸強度中の割合をPower Spectral Density解析より定量した結果、それぞれ０．５ミクロン、４０％であった。
【００５９】
（防眩性の付与）
得られた反射防止膜に、片面エンボシングカレンダー機（由利ロール（株）製）を用いてプレス圧力１０００kg／cm、プレヒートロール温度１００℃、エンボスロール温度１４０℃、処理速度２ｍ／分の条件下で、スチール製エンボスロールとポリアミド素材で表面を覆ったバックアップロールをセットし、前記の製作方法で作られたエンボスロールを用いてエンボス処理を行った。
得られた防眩性反射防止膜について、４５０〜６５０nmの波長における平均反射率、ヘイズ値および表面の鉛筆硬度を測定した結果、平均反射率１．０％、ヘイズ１．５％、鉛筆硬度Ｈであり、視感上のざらつき感のない質感の高いものであった。
【００６０】
実施例２
（二酸化チタン分散物の調製）
二酸化チタン（一次粒子重量平均粒径：５０nm、屈折率：２．７０）３０重量部、アニオン性アクリレートモノマー（ＰＭ２１、日本化薬（株）製）４．５重量部、カチオン性メタクリレートモノマー（ＤＭＡＥＭＡ、興人（株）製）０．３重量部およびメチルエチルケトン６３重量部を、サンドグラインダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【００６１】
（中屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１７２ｇおよびメチルエチルケトン４３ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１８ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０５９ｇを溶解した。さらに、二酸化チタン分散物１５．８ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３．１ｇを加え、室温で３０分間攪拌した後、１μm のメッシュのフィルターで濾過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【００６２】
（高屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１８３ｇおよびメチルエチルケトン４６ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．０８５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２８ｇを溶解した。さらに、二酸化チタン分散物１７．９ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１．０ｇを加え、室温で３０分間攪拌した後、１μm のメッシュのフィルターで濾過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【００６３】
（防眩性反射防止膜の作成）
実施例１で形成したハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（厚さ：０．０８１μm ）を設けた。
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（厚さ：０．０５３μm ）を設けた。
高屈折率層の上に、実施例１で用いた低屈折率層用塗布液を同様にバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、電子線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（厚さ：０．０９２μm ）を設けた。このようにして反射防止膜を作成した。上記反射防止膜に、バックアップロールをシリコンゴム素材で表面を覆ったバックアップロールを用いた以外は実施例１と同様のエンボス処理により防眩性を付与した。
得られた反射防止膜について、４５０〜６５０nmの波長における平均反射率、ヘイズ値および表面の鉛筆硬度を測定した結果、平均反射率０．２４％、ヘイズ値２．０％、鉛筆硬度２Ｈであり、背景の映り込みは大幅に低減され、視感上のざらつき感のない質感の高いものであった。
【００６４】
実施例３〜１０
低屈折率層用の塗布液に下記表１に示した組成物を用いた以外は実施例２と同様にして防眩性反射防止膜３〜１０を作成した。同様にして比較例膜１〜３を作成した。得られた膜について、４５０〜６５０nmの波長における平均反射率、ヘイズ値および表面の鉛筆硬度を測定した結果を表１に併せて示した。
本発明の反射防止膜はいずれも反射防止性能と、表面硬度に優れたものであった。
【００６５】
【表１】
0004139509.tif 000006
【００６６】
実施例１１
実施例２で作成した防眩性反射防止膜をパーソナルコンピューターＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗ（日本電気（株）製）の液晶表示装置表面に貼付けたところ、外光の反射が極めて少なく、背景の映り込みも低減された表示品位の高いディスプレイを得ることができた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明では、(a) メタクリレートモノマー重合体粒子と(b) アクリレートモノマー重合体粒子を同時に含有する組成物を塗設、乾燥後、電子線を照射して低屈折率層を作成し、さらにその直下層の屈折率を１．７以上とすることにより、良好な光学特性、膜強度に優れた大面積の反射防止膜を安価にかつ製造適性を有した形で提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止膜の代表的な一例の断面図を示す。
【図２】本発明の反射防止膜の代表的な別の一例の断面図を示す。
【符号の説明】
１１、２１：低屈折率層
１２、２４：高屈折率層
２２：中屈折率層
１３、２３：透明フィルム
２０：下層層
【図１】
0004139509.tif 000007
【図２】
0004139509.tif 000008