(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５５ないし９５モル％の範囲のアルキレンテレフタレート単位と、５ないし４５モル％の範囲のアルキレンイソフタレート単位と、コポリエステルの重量を基準として１５ないし１２０ｐｐｍのチタン原子と、コポリエステルの重量を基準として１０ないし１００ｐｐｍのリン原子とを含むコポリエステルを含むポリエステルフィルムであって、該チタン原子が有機または無機チタン酸塩の形態にあり、該コポリエステルがアンチモンを含有せず、および−５ないし１５の範囲内の色値「ｂ」を有し、該コポリエステル中に存在するチタン原子対リン原子のモル比が０．７５から１．５の範囲であることを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記有機または無機チタン酸塩を唯一の重縮合触媒として含む反応混合物から製造されることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
第１のポリエステル層と、５５ないし９５モル％の範囲のアルキレンテレフタレート単位と、５ないし４５モル％の範囲のアルキレンイソフタレート単位と、コポリエステルの重量を基準として１５ないし１２０ｐｐｍのチタン原子と、コポリエステルの重量を基準として１０ないし１００ｐｐｍのリン原子とを含むコポリエステルを含む第２層とを含む複合フィルムであって、該チタン原子が有機または無機チタン酸塩の形態にあり、該コポリエステルがアンチモンを含有せず、および−５ないし１５の範囲内の色値「ｂ」を有し、該コポリエステル中に存在するチタン原子対リン原子のモル比が０．７５から１．５の範囲であることを特徴とする複合フィルム。
【請求項４】
第１の層のポリエステルは、アンチモンを含む反応混合物を使用して製造されることを特徴とする請求項３に記載の複合フィルム。
【請求項５】
第１の層のポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートを含むことを特徴とする請求項３または４に記載の複合フィルム。
【発明の詳細な説明】
本発明は、コポリエステル、およびそれから製造するフィルムの製法に関するものである。
ポリエステルまたはコポリエステルは、二段階製法で製造されることはよく知られている。第１段階では、１５０ないし２６５℃の温度で、一般にジカルボン酸をグリコールと反応させ（直接エステル化）、またはジカルボン酸のアルキルエステルをグリコールと反応させて（エステル交換）モノマーを製造する。エステル交換反応では酢酸マンガンまたは酢酸亜鉛などの触媒を通常使用するが、直接エステル化は触媒を使用せずに行う。（コ）ポリエステル製造の第２段階では、触媒の存在下でモノマー分子を加熱により縮合（重縮合）させる。縮合反応中にグリコールが生成するため、減圧して除去する。三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸亜鉛など、広範囲の重縮合触媒が、商業的に使用されている。従来はアンチモンが好ましい重縮合用触媒であった。残念ながら、アンチモンの使用に関して環境問題が増大しており、その使用は将来には、アンチモンを含有する廃棄物の処理の制限を含め、規制されるもようである。したがって、アンチモンを含有しない触媒系により（コ）ポリエステルを商業的に生産できることが必要である。
ＷＯ９３／２２３６６７号明細書は、アンチモンを含有しない重縮合触媒系を使用するポリエチレンテレフタレートの製法に関するもので、この触媒はリチウム１０ないし７５ｐｐｍ、ゲルマニウム１５ないし８０ｐｐｍからなる。
米国特許出願第Ａ−５４１７９０８号明細書には、マンガン、無機リン、およびゲルマニウムを使用する、アンチモンを使用しないポリエチレンテレフタレートの製法が記載されている。
なかでも、イソフタレート／テレフタレートコポリエステルは、アモルファスおよび延伸フィルムの成形、および食品や飲料製品の包装などの包装用途に、たとえばポリエチレンテレフタレート基材をコーティングする、ヒートシール可能なインクを載せるコーティング層として使用されている。ポリエチレンテレフタレート上のイソフタレート／テレフタレートコポリエステルの利点には、結晶化傾向の少ないことおよび結晶化速度が低いことが挙げられる。食品や飲料が接触する用途に使用するフィルムは特に、美的特性が良好であること、すなわち透明度が高く、色に黄ばみがないことが必要である。
英国特許出願第Ａ−８２５５４９号明細書は、エチレングリコールと、テレフタル酸６５ないし９５重量％、イソフタル酸５ないし３５重量％から誘導されるポリエステルフィルムの製法に関するものである。英国特許出願第Ａ−８２５５４９号明細書には、上記コポリエステルから製造される収縮フィルムが開示されている。このポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）コポリエステルは、アンチモンの重縮合触媒を使用して製造されたものである。
欧州特許出願第Ａ−００３５８３５号明細書には、延伸した第１のポリエステル層、好ましくはポリエチレンテレフタレートと、熱シール可能なアモルファスな第２の層、好ましくはエチレンテレフタレート／エチレンイソフタレートコポリエステルとを有する複合フィルムが開示されている。このコポリエステルは従来の重合により製造されたものである。
チタン化合物は、ポリエステルの触媒として使用されている。残念ながら、チタンを使用すると、通常色の悪い、すなわち黄ばみのあるポリエステルが得られる。
英国特許出願第Ａ−１４２１９７２号明細書は、ポリエステル、好ましくはポリエチレンテレフタレートの製造に直接エステル化触媒としての、チタン化合物の使用に関するものである。このチタン化合物は、エステル化後、リン化合物により不活性化され、重縮合触媒としてアンチモンが用いられている。英国特許出願第１４２１９７２号明細書の例は、アンチモンを使用しないと重合が起こらないことを示し、チタン化合物が重縮合触媒として無効であることを示している。
日本特許出願第Ａ−６１７０９１１号明細書は、７ないし１２０ｐｐｍのチタン原子を使用して重合し、重合後、溶融押出し前に１５０ｐｐｍまでのリン原子を添加するポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートフィルムの製法を開示している。
アンチモンを含有しない、良好な色彩と高いＩＶを有するイソフタレート／テレフタレートコポリエステルの製造に関しては、特に困難がある。ポリエチレンテレフタレートに有効な触媒系では、必ずしも必要とする特性を有するイソフタレート／テレフタレートコポリエステルが得られない。
そこで、本発明者は、上記問題の少なくともひとつを解決または減少させるイソフタレート／テレフタレートコポリエステルと、それから製造されるフィルムの製法を考案した。
したがって、本発明は、最終のコポリエステルの重量に対して１０ないし１５０ｐｐｍの、触媒として作用するチタン原子と、同じく１０ないし１００ｐｐｍの、安定剤として作用するリン原子との反応混合物を使用して、５５ないし９５モル％の範囲のアルキレンテレフタレート単位と、５ないし４５モル％の範囲のアルキレンイソフタレート単位とを含むコポリエステルを製造する方法を提供する。
本発明はまた、コポリエステルの重量に対して１０ないし１５０ｐｐｍの、触媒として作用するチタン原子と、同じく１０ないし１００ｐｐｍの、安定剤として作用するリン原子との反応混合物を使用して製造した、５５ないし９５モル％の範囲のアルキレンテレフタレート単位と、５ないし４５モル％の範囲のアルキレンイソフタレート単位からなるコポリエステルとを含むポリエステルフィルムを提供する。
本発明はさらに、第１のポリエステル層と、５５ないし９５モル％の範囲のアルキレンテレフタレート単位、５ないし４５モル％の範囲のアルキレンイソフタレート単位、コポリエステルの重量に対して１０ないし１５０ｐｐｍのチタン原子、および同じく１０ないし１００ｐｐｍのリン原子を含む第２のコポリエステル層とを含む複合フィルムを提供する。
本発明により製造されるコポリエステルは、好ましくは６０ないし９３モル％、さらに好ましくは６５ないし９０モル％、特に好ましくは７０ないし８５モル％、最も好ましくは７５ないし８２モル％のアルキレンテレフタレート単位と、これに伴い、好ましくは７ないし４０モル％、さらに好ましくは１０ないし３５モル％、特に好ましくは１５ないし３０モル％、最も好ましくは１８ないし２５モル％のアルキレンイソフタレート単位を含む。
アルキレン成分は、１種または複数のグリコール、特に脂肪族グリコール、たとえばエチレングリコール、ジチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導したものが適している。コポリエステルは、好ましくは少なくとも７０モル％、さらに好ましくは少なくとも８０モル％、最も好ましくは少なくとも９０ないし１００モル％のエチレングリコールから誘導したものであり、すなわちエチレンが好ましいアルキレン成分である。特に好ましいグリコールの組合せは、９５ないし１００モル％のエチレングリコールと、０ないし５モル％のジエチレングリコールである。したがって、好ましいコポリエステルは、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートを含むものである。
チタン原子または化合物は触媒として作用し、適した化合物には、チタン酸ナトリウム、チタン酸リチウムなどの無機チタン酸塩があるが、好ましくは有機チタン酸塩、さらに好ましくはチタン酸アルキル、特にアルキル基が１ないし６個の炭素原子を有するチタン酸テトラアルキルである。好ましいチタン酸塩には、チタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、およびチタン酸テトラヘキシルがある。チタン酸テトライソプロピルが特に好ましいチタン酸塩である。他の適当なチタン酸塩には、チタン酸トリエタノールアミン、およびエチレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコールのチタン酸塩がある。上記チタン酸塩の２種類以上を共用することもできる。
チタン化合物触媒の全金属含有量は、好ましくは５０ないし１００％の範囲、より好ましくは７５ないし１００％、さらに好ましくは９０ないし１００％、最も好ましくはほぼ１００％、すなわちチタンが好ましくはチタン化合物中に存在する唯一の金属原子である。
反応混合物中に存在するチタン原子の濃度は、最終のコポリエステルの重量に対して、好ましくは１５ないし１２０ｐｐｍの範囲、より好ましくは２０ないし１００ｐｐｍ、さらに好ましくは３０ないし９０ｐｐｍ、最も好ましくは４０ないし８０ｐｐｍである。
チタン化合物は、モノマー生成後に添加してもよいが、モノマー生成前、すなわち直接エステル化またはエステル交換反応前に添加することが好ましい。したがって、チタン化合物は少なくとも重縮合反応に触媒として作用することが好ましい。チタン化合物は、重縮合反応に使用される触媒作用の好ましくは６０ないし１００％、より好ましくは７５ないし１００％、さらに好ましくは９０ないし１００％、最も好ましくはほぼ１００％を行う。したがって、チタン化合物が反応混合物中に存在する唯一の重縮合触媒であることが好ましい。
リン原子または化合物は、安定剤として作用し、適した化合物には、リン酸類、ホスフィン酸類、リン酸塩および亜リン酸塩がある。特に好ましい例には、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸トリスノニルフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、ホスホン酸ジメチルフェニル、リン酸アンモニウムがある。リン化合物は、リン酸、亜リン酸、および亜リン酸トリスノニルフェニルからなるグループから選択することが好ましい。
反応混合物中に存在するリン原子の濃度は、最終のコポリエステルの重量に対して、好ましくは２０ないし８０ｐｐｍの範囲、より好ましくは３０ないし７０ｐｐｍ、さらに好ましくは４０ないし６０ｐｐｍ、最も好ましくは４５ないし５５ｐｐｍである。
リン化合物は、モノマー生成前に添加してもよいが、モノマー生成後、すなわち直接エステル化またはエステル交換反応後、重縮合反応前に添加することが好ましい。
反応混合物中に存在するチタン原子とリン原子とのモル比は、好ましくは０．５ないし２．０の範囲、より好ましくは０．７５ないし１．５、さらに好ましくは０．９ないし１．２、最も好ましくは１．０ないし１．１である。
本発明の好ましい実施例では、反応混合物はさらに、最終のコポリエステルの重量に対して、好ましくは６ないし２００ｐｐｍの範囲、より好ましくは１５ないし１４０ｐｐｍ、さらに好ましくは３０ないし８０ｐｐｍ、最も好ましくは４０ないし６０ｐｐｍの青み付け材料を含有する。コバルトが好ましい青み付け材料であり、好ましくは酢酸コバルトなどの塩の形態で添加する。
青み付け材料は、モノマー生成後、すなわち直接エステル化またはエステル交換反応後、重縮合反応前に添加することが好ましい。しかし、青み付け材料は、リン化合物の後で添加することが好ましい。
さらに、反応混合物は、水酸化ナトリウムなどのジエチレングリコール抑制剤を、最終のコポリエステルの重量に対して、好ましくは１０ないし２００ｐｐｍの範囲、より好ましくは３０ないし７０ｐｐｍ含有することが好ましい。ジエチレングリコール抑制剤はモノマー生成前に添加することが好ましく、チタン化合物と同時に添加することがさらに好ましい。
本発明により製造したコポリエステルは、固有粘度（ＩＶ）が好ましくは０．５ないし０．８の範囲、さらに好ましくは０．６ないし０．７、特に好ましくは０．６３ないし０．６７である。このコポリエステルはフィルム押出し時に驚異的にＩＶ低下が少なく、好ましくは０．０４未満、より好ましくは０．００１ないし０．０３の範囲、さらに好ましくは０．００５ないし０．０２、特に好ましくは０．０１ないし０．０１５である。
本発明の特に好ましい実施例では、コポリエステルは色の「ｂ」値（黄色味値）が−５ないし１５の範囲、より好ましくは−３ないし１０、さらに好ましくは０ないし８、特に好ましくは４ないし６である。本発明の驚異的な特長は、上記の好ましい範囲内の「ｂ」値を有するコポリエステルが、チタン触媒系を使用して得られることである。
本明細書に記載のコポリエステルからなる本発明の１実施例によるポリエステルフィルムは、延伸しないものでもよいが、一般に７０ないし１２５℃の範囲の温度で１軸延伸、好ましくは互いに直角な２方向に順次延伸する２軸延伸など、延伸したものが好ましい。フィルムの形成は、チューブラ法またはフラットフィルム法など、当業界に周知のどのようなポリエステルフィルム製造方法でも行うことができる。
チューブラ法では、熱可塑性ポリエステルのチューブを押し出し、続いて急冷し、再加熱した後、内部ガス圧で幅方向に延伸し、長さ方向に延伸が生じる速度で引っ張ることにより、同時に２軸延伸が行われる。
好ましいフラットフィルム法では、フィルムを形成するコポリエステルをスロットダイから押し出し、冷却したキャスティングドラム上で急冷して、コポリエステルを確実にアモルファス状態にする。次に冷却した押し出し成形品を、ポリエステルのガラス転移温度より高温で引っ張ることにより延伸を行う。順次延伸は、平坦な冷却した押し出し成形品を、最初一方向、通常は長さ方向、すなわちフィルム延伸機の機械方向（ＭＤ）と呼ばれる前方向に引っ張った後、横方向（ＴＤ）に引っ張ることによって行う。押し出し成形品の前方向への延伸は、一組の回転ロールまたは２対のニップロールで行った後、横方向の延伸を幅出機で行うのが便利である。ポリエステルフィルムは、延伸フィルムの寸法がＭＤで２．０ないし４．０倍、好ましくは２．５ないし３．５倍、特に好ましくは２．７ないし３．１倍、ＴＤで２．５ないし４．５倍、好ましくは３．０ないし４．０倍、特に好ましくは３．６ないし４．０倍に延伸することが好ましい。
延伸したフィルムは、フィルムを形成するコポリエステルのガラス転移温度より高温で、しかもその融点より低温で、寸法を抑制しながらヒートセットさせて、コポリエステルを結晶化させることにより寸法を安定化することができ、これを行うことが好ましい。このポリエステルフィルムは比較的低温、好ましくは６０ないし１５０℃、より好ましくは７０ないし１２０℃、さらに好ましくは７５ないし１００℃、特に好ましくは８０ないし９０℃で適当にヒートセットさせる。
このポリエステルフィルムは、好ましくは従来のヒートシール装置および条件を用いてフィルム自体のシールを行うのに適し、これにより、２層以上のポリエステルフィルムを、ポリエステルが軟化または溶融する温度に加熱することによりヒートシール接着が形成される。ポリエステルフィルムは、フィルム自体のシールを測定したヒートシール強度が、好ましくは２００ないし１５００Ｎｍ-1、さらに好ましくは３００ないし１２００Ｎｍ-1、特に好ましくは４００ないし１０００Ｎｍ-1を示す。
このポリエステルフィルムは、結晶化度が好ましくは２ないし２０％、さらに好ましくは４ないし１５％、特に好ましくは６ないし１０％である。
本発明の１実施例では、ポリエステルフィルムは透明で、高い光学的透明度と低いヘイズを示し、ＡＳＴＭ標準Ｄ１００３−６１により測定した広角ヘイズが、好ましくは厚みが４０μｍのフィルムについて、好ましくは８％未満、より好ましくは６％未満、さらに好ましくは５％未満、特に好ましくは３％未満である。上記の光学特性は、フィルム中に粒子状の添加物をほとんどまたは全く存在させないことにより、得ることができる。ポリエステルフィルムは、取扱い性を良好にするためのフィラー材料を、たとえば５ないし３０００ｐｐｍ、好ましくは５０ないし２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００ないし１０００ｐｐｍと比較的少量にする。適当なフィラーには、シリカ、陶土、炭酸カルシウムなどの無機材料、およびシリコーン樹脂の粒子などの有機材料がある。球状の単分散系フィラーを使用することができる。
しかし、本発明の代替実施例では、ポリエステルフィルムは不透明で、これは透過光学密度（サクラ光学密度計ＰＤＡ６５型、透過モード）が、好ましくは厚みが４０μｍのフィルムについて、０．７５ないし１．７５、特に１．２ないし１．５を示すフィルムと定義される。このポリエステルフィルムは、ポリエステル中に有効量の不透明化剤を混合することにより、容易に不透明にすることができる。適当な不透明化剤には、相溶性のない樹脂フィラー、粒子状無機フィラー、または２種類以上のこのようなフィラーの混合物がある。
「相溶性のない樹脂」とは、フィルムの押し出しおよび製造中に遭遇する最高温度で溶融しないか、コポリエステルと実質的に相溶性がない樹脂を意味する。相溶性のない樹脂が存在すると、通常空洞のあるフィルムが得られ、これは少なくとも一部が離散した不連続気泡を含む発泡構造を有することを意味する。適当な相溶性のない樹脂には、ポリアミドおよびオレフィン重合体、特に分子中に６個までの炭素原子を有するモノアルファオレフィンのホモポリマーまたは共重合体がある。好ましい材料には、低密度または高密度オレフィンホモポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ−４−メチルペンテン−１、オレフィン共重合体、特にエチレンプロピレン共重合体、またはこれらの２種類以上の混合物がある。ランダム共重合体、ブロック共重合体、またはグラフト共重合体も使用できる。
ポリエステルフィルム中に存在する相溶性のない樹脂フィラーの量は、コポリエステルの重量に対して、好ましくは２ないし３０％の範囲、より好ましくは３ないし２０％、さらに好ましくは４ないし１５％、最も好ましくは５ないし１０％である。
不透明なポリエステルフィルムを製造するのに適した粒子状の無機フィラーには、従来の無機顔料およびフィラー、特にアルミナ、シリカ、チタニアなどの金属または類金属酸化物、ならびにカルシウムおよびバリウムの炭酸塩および硫酸塩などのアルカリ金属の塩がある。粒子状の無機フィラーは、空洞型でも非空洞型でもよい。適した粒子状の無機フィラーは、単独の二酸化チタンまたは硫酸バリウムなどの、均質であり、実質的に単一のフィラー材料または化合物である。代替方法として、フィラーの少なくとも一部が不均質であってもよく、主なフィラー材料に変性成分を追加したものでもよい。たとえば、主要なフィラー粒子を、顔料、石鹸、界面活性カップリング剤、その他の変性剤などの表面変性剤で処理して、フィラーがポリエステルに適合する度合を促進させたり変化させたりすることができる。
無機フィラー、好ましくは二酸化チタンの容積配分中央値粒子径（容積％と粒子径に関する累積分布曲線から求めた、全粒子の容積の５０％に相当する同等の球の直径、「Ｄ（ｖ，０．５）」値ともいう）は、好ましくは０．２ないし５μｍの範囲、さらに好ましくは０．４ないし１．５μｍ、特に好ましくは０．８ないし１．２μｍである。
ポリエステルフィルムに添加する無機フィラー、特に二酸化チタンの量は、コポリエステルの重量を基準として、１重量％以上、３０重量％以下とすべきである。特に満足な不透明度は、フィラー濃度がコポリエステルの重量を基準として、約５ないし２０重量％の範囲、好ましくは１０ないし１５重量％、さらに好ましくは１２ないし１３重量％である。好ましい二酸化チタン粒子は、アナラーゼまたはルチル結晶型のものである。
フィラー粒子の粒径は、電子顕微鏡、コルタカウンタ、沈降分析、静的または動的光分散により測定することができる。レーザ光屈折に基づく方法が好ましい。中央値粒径は、選定した粒子径未満の粒子容積の百分率を表す累積分布曲線をプロットし、５０番目の百分位数を測定して決定することができる。
本発明によるポリエステルフィルムの厚みは、５ないし１５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１５ないし１００μｍ、さらに好ましくは２０ないし７０μｍ、特に好ましくは３０ないし５０μｍである。
本発明によるポリエステルフィルムは、１つ以上の追加コーティング、インク、ラッカー、および／または金属層により片面または両面をコーティングして、たとえば成分材料と比較して、取扱い性、静電気防止、接着促進または離型性など、改善された特性を示す積層または複合材料を形成する。適したコーティング材料には、アクリル樹脂、コポリエステル、スチレン共重合体、アクリル共重合体、官能基付きポリオレフィン、ポリビニルアルコール、セルロース材料、たとえばニトロセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど、フィルム形成重合体樹脂がある。上記重合体樹脂のいずれのブレンド品または混合物も使用できる。
コーティング材料をポリエステルフィルムに付着させる前に、露出した表面を、必要があれば、化学的または物理的に表面変性処理を行い、表面と後で付着させるコーティング層との間の密着を良好にすることができる。好ましい処理はコロナ放電である。代替方法として、ポリエステルフィルムの表面を、通常の有機溶媒に溶解したハロゲン化フェノール、たとえば、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、２，４−ジクロロフェノール、２，４，５−もしくは２，４，６−トリクロロフェノール、または４−クロロレゾルシノールのアセトンまたはメタノール溶液など、溶剤または膨潤作用のある当分野で周知の薬品で前処理してもよい。
コーティング材料は、すでに延伸したポリエステルフィルムの表面に付着させてもよいが、延伸操作の前または操作中に行うことが好ましい。特に、コーティング材料は、２軸延伸操作の２つの段階（長さ方向および幅方向）の間にポリエステルフィルムの表面に付着させることが望ましい。
本発明の１実施例による複合フィルムは、第１のポリエステル層と、本明細書に記載のコポリエステルによる第２の層で構成される。第１の層は、エチレンテレフタレートを主反復単位とするポリエステルからなるものが好ましく、その量は、好ましくは１００モル％まで、より好ましくは９６ないし１００モル％の範囲、さらに好ましくは９８ないし１００モル％、特に好ましくは１００モル％、すなわちポリエチレンテレフタレートのホモポリマーである。ポリエステルが１００モル％未満のエチレンテレフタレート反復単位を含有する場合は、残部の反復単位はエチレンイソフタレートであることが好ましい。好ましいポリエチレンテレフタレートの第１層は、２軸延伸したものが好ましい。
第１のポリエステル層上への、第２のコポリエステル層の形成は、従来の技術、たとえばプリフォームした第１の層の上にコポリエステルを注型することにより行うことができる。しかし、複合フィルムの形成は、通常マルチオリフィスダイの個別のオリフィスから各フィルム形成層を同時に押し出すコエクストルージョンを用いて行った後、まだ溶融している層を合わせるか、好ましくは、各重合体が溶融した流れをダイマニホールドへ導くチャネル内でまず合わせ、その後に層流が混合しない条件でダイオリフィスから押し出して複合フィルムを製造するシングルチャネルコエクストルージョンにより行う。
同時押し出しされたフィルムは、好ましくは延伸して、少なくとも第１の層の分子を配向させ、好ましくはヒートセットさせる。一般に、第１の層の延伸に適用する条件は、第２層のコポリエステルを部分的に結晶化し、したがって、第２の層の、所期の組織を成長させるために選択した温度で、寸法的制約下でヒートセットさせることが好ましい。したがって、第２層のコポリエステルの結晶の融点より低い温度でヒートセットを行い、複合材料を冷却することにより、コポリエステルは実質的に結晶したままとなる。しかし、コポリエステルの結晶の融点より高い温度でヒートセットを行うと、後者は実質的にアモルファスになる。ポリエチレンテレフタレートの第１層と、コポリエステルの第２層からなる複合フィルムのヒートセットは、実質的に結晶のコポリエステルの第２層を得るためには１７５ないし２００℃の範囲の温度で、実質的にアモルファスのコポリエステルの第２層を得るためには２００ないし２５０℃で行うのが好都合である。実質的にアモルファスのコポリエステルの第２層が好ましい。
コポリエステルの第２層は、第１のポリエステル層の片側に付着させても両側に付着させてもよい。複合フィルム全体の厚みは、５ないし５００μｍの範囲で、５ないし２００μｍが適し、好ましくは７ないし１００μｍ、より好ましくは９ないし５０μｍ、さらに好ましくは１１ないし２０μｍ、特に好ましくは１２ないし１５μｍである。この、または各コポリエステルの第２層は、好ましくは複合フィルム全体の厚みの１ないし５０％、より好ましくは２ないし４０％、さらに好ましくは５ないし３０％、特に好ましくは１０ないし２０％を構成する。コポリエステル層の厚みは、好ましくは３０μｍまで、より好ましくは０．５ないし２０μｍの範囲、さらに好ましくは１ないし１０μｍ、特に好ましくは２ないし５μｍである。
本発明の１実施例では、第１層のポリエステル、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートは、チタンを含有しない触媒、さらに好ましくは標準のアンチモン触媒系を使用して形成する。第１層のポリエステルは、最終のポリエステルの重量を基準として、１００ないし５００ｐｐｍ、より好ましくは１５０ないし３５０ｐｐｍ、さらに好ましくは２２５ないし２７５ｐｐｍのアンチモンを含有する反応混合物を使用して製造するのが適切である。
ポリエステルフィルム、複合フィルム、または追加した１層ないし複数のコーティング層は、重合体フィルムの製造に従来使用するどのような添加剤を含有するものであってもよい。したがって、染料、顔料、発泡剤、潤滑剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、滑剤、つや出し剤、劣化防止剤、紫外線安定剤、粘度調節剤、分散安定剤などをフィルム形成（コ）ポリエステルおよび／またはコーティング層媒体に添加することができる。
本発明によるポリエステルフィルムおよび複合フィルムは、特に食品および飲料製品を包装するために、たとえばフィルム自体をヒートシールすることにより、包装用フィルムとして使用するのに特に適している。
本発明を下記の例を参照して説明する。
下記の試験法を使用した。
１）コポリエステルの色の「ｂ」値は、カラーガード（Colourgard）２０００を使用して、ハンタースケールで測定した。
２）コポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、コポリエステルの８％オルソクロロフェノール溶液の２５℃における溶液粘度により測定した。
実施例１
バッチ式のテレフタル酸をベースとしたルートで、コポリエステルを生成した。エステル化容器に、テレフタル酸１８１０ｋｇ（８０．５モル％）、イソフタル酸４４０ｋｇ（１９．５モル％）、エチレングリコール１０５０リットル、水酸化ナトリウム５０ｐｐｍ、チタン酸テトライソプロピル（ＴＩＰＴ）５００ｐｐｍを仕込んだ。混合物を２６５℃に、水がすべて蒸発するまで加熱した。次にリン酸安定剤１６５ｐｐｍを加え、反応混合物をオートクレーブに移した。酢酸コバルト四水和物３００ｐｐｍを加え、反応混合物を２９５℃に加熱し、真空で重合させた。最終のコポリエステル生成物のＩＶは０．６７、色の「ｂ」値は５であった。
上記により生成したコポリエステルの溶融ウェブを従来の方法により、スロットダイから冷却した回転ドラムの研磨した表面上に押し出し、ウェブをポリエステルのガラス転移温度より低い温度まで急冷して、アモルファスフィルムを得た。次に急冷したフィルムを再加熱し、ＭＤに元の長さの約２．９倍に引き伸ばして幅出オーブンに通し、そのシートをＴＤに元の寸法の約３．８倍に延伸した後、ヒートセットさせた。最終のフィルムの厚みは４０μｍであった。
このコポリエステルフィルムのＩＶは０．６６で、すなわちフィルム押し出しによるＩＶ低下は０．０１であった。
実施例２
水酸化ナトリウム５０ｐｐｍ、三酸化アンチモン３００ｐｐｍ、リン酸２５０ｐｐｍ、および酢酸コバルト四水和物２００ｐｐｍを用いて生成したポリエチレンテレフタレートの第１層重合体と、実施例１に記載の方法で生成したコポリエステルの第２の層を、別の流れで別のエクストルーダから単一チャネルのコエクストルージョン装置に供給した。重合体層をフィルム形成ダイから水冷の回転冷却ドラムに押し出し、アモルファスの注型複合押し出し成形品を得た。この注型押し出し成形品を約８０℃の温度に加熱した後、前方引っ張り比３．２：１で長さ方向に延伸した。この複合シートを幅出オーブンに通し、シートを乾燥させ、横方向に元の寸法の約３．４倍に延伸した。この２軸延伸した複合シートを約２２５℃の温度でヒートセットさせた。最終の複合シートのフィルムの厚みは２５μｍであった。第１のポリエチレンテレフタレート層の厚みは２０μｍ、第２のコポリエステル層の厚みは５μｍであった。
実施例３
これは本発明によらない比較例である。
第２層のコポリエステルを第１層のポリエチレンテレフタレートと類似の方法、すなわち水酸化ナトリウム５０ｐｐｍ、三酸化アンチモン３００ｐｐｍ、リン酸２５０ｐｐｍ、および酢酸コバルト四水和物２００ｐｐｍを用い、すなわちチタン触媒を使用せずに第２層のコポリエステルを生成した以外、実施例２の方法を反復した。
実施例２および実施例３で生成した複合フィルムについて、水および１５％エタノールの両方で、異なるフィルムサンプルを２時間還流するアンチモン抽出試験を行った。実施例２のフィルムは、実施例３のフィルムと比較して、抽出されたアンチモンの量が、水で抽出した場合５倍、１５％エタノールで抽出した場合８．３倍の驚異的な減少を示した。