(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１０ｎｍ以下３ｎｍ以上であり、且つ結晶性の二価のユーロピウム（Ｅｕ）の酸化物（ＥｕＯ）。
【請求項２】
電子線回折により回折ピークが観察されることを特徴とする請求項１に記載の結晶性の二価のＥｕの酸化物。
【請求項３】
三価のユーロピウム（Ｅｕ）の無機酸塩又は有機酸塩を紫外〜可視光の光の照射により光酸化還元を誘発すると同時に該三価のユーロピウム（Ｅｕ）イオンから二価のイオンを生成させる化合物、及び前記生成した二価のイオンと直ちに酸化物を形成させる酸素供給化合物の存在下に、前記紫外〜可視光を照射して平均粒径が１０ｎｍ以下３ｎｍ以上であり、且つ結晶性の二価（低原子価）の希土類酸化物を製造する方法。
【請求項４】
三価ユーロピウム（Ｅｕ）の無機塩が硝酸塩であり、紫外〜可視光の光の照射により光酸化還元を誘発すると同時に該三価ユーロピウム（Ｅｕ）のイオンから二価のユーロピウム（Ｅｕ）イオンを生成させる化合物が、水又はアルコールであり、酸素の供給化合物が尿素、又は前記イオン発生成分そのものであることを特徴とする請求項３に記載の平均粒径が１０ｎｍ以下３ｎｍ以上であり、且つ結晶性の低原子価の希土類酸化物を製造する方法。
【請求項５】
三価ユーロピウム（Ｅｕ）の硝酸塩がＥｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏであることを特徴とする請求項４に記載の平均粒径が１０ｎｍ以下３ｎｍ以上であり、且つ結晶性の二価ユーロピウム（Ｅｕ）酸化物（ＥｕＯ）を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平均粒径が１０ｎｍ以下３ｎｍ以上のナノサイズの結晶化ＥｕＯ、及び前記ナノサイズの結晶化ＥｕＯを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類のカルコゲン化合物半導体材料としては、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物等が、発光材料、オプトエレクトロニクス、光磁気材料、磁性体等、色々な分野において利用されている、重要な基本材料である。中でも低原子価のＥｕ（ＩＩ）を用いたＥｕＯ、ＥｕＳ、などは磁気−光学的ファラデー効果及びカー効果などを示す光磁気材料として重要な材料である、
【０００３】
ところで、Ｅｕ（II）イオンは安定に存在することができず、容易にＥｕ（III）へと酸化されてしまうために、通常の条件においては、ＥｕＯを合成するためにＥｕ（II）塩を用いることができない。そこで、従来においては、Ｅｕ金属、又はＥｕ（III）塩を１０００℃以上で高熱処理する熱構造転移法等の手法がこれらの化合物の合成に用いられている〔編者 足立吟也「希土類の化学」化学同人，p398(1999)〕。
また、Ｅｕ金属と液体アンモニア（−７７℃）を反応させることにより、前記化合物を調製する方法も提案されているが〔D.E.Eastman,F.Holtzberg and S.Methfessel,Phys.Rev.Lett.,23,5,226(1969）〕、前記いずれの方法も高エネルギープロセスであり、且つ、Ｅｕ（II）半導体の粒径をコントロールすることは困難であり、該調製法を用いて得られるＥｕ（II）半導体は最小のものでも直径数μｍであり、光磁気特性を発現するためには極低温（６Ｋ）にする必要がある。
これに対して、固体粒子のサイズを小さくして行くと量子サイズ効果が現れ、ナノサイズのＥｕ（II）半導体は室温近くで強磁性体、強発光体、光磁気などの特性が現れることが予想される。しかしながら、これまで低原子価のＥｕ（II）半導体を調製することは不可能とされていた。
【０００４】
一方、Ｅｕ（III）イオンをメタノール中で紫外線（254nm)を照射すると、Ｅｕ（II）イオンができるとの報告がある（〔文献：M.Kusaba,N,Nakashima,W.Awamura,Y.Izawa and C.Yamanaka,Chem.Phys.Lett.,197.136(1992)。〕。
しかし、低原子価のナノサイズＥｕ（II）のカルコゲナイト化合物を調製したとの報告例はないし、まして光化学反応を利用した光照射によりＥｕ（II）半導体を調製した報告はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低原子価のＥｕ（II）の酸化物を量子サイズ効果が現れる平均粒径が１０ｎｍ以下３ｎｍ以上の結晶粒子（ナノサイズの安定で粒度分布の狭い粒子）として提供すること、及び前記結晶粒子を製造する方法を提供することである。
本発明者等は、前記課題を解決すべく、前記Ｅｕ（III）イオンをメタノール中で紫外線（＜300nm、例えば254nm発光の蛍光灯)を照射すると、Ｅｕ（II）イオンができる現象をナノサイズＥｕ（II）の酸化物の製造に利用できないかを、Ｅｕ（III）イオンを供給する塩、Ｅｕ（II）イオンを生成させる、溶媒等の反応雰囲気を構成する試薬、及び生成したＥｕ（II）イオンと酸化物を形成する環境を提供する化合物類を色々検討した。
その中で、前記Ｅｕ（III）の塩として無機酸塩、特に硝酸塩（６水和物）など、又はモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸などの有機酸塩を用い、溶媒として前記塩を溶解させる極性溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール性溶媒やエーテルなどを用い、該反応系に光照射により、Ｅu(III)をＥu(II)に還元する基を生成する化合物、例えばメタノール（この場合溶媒の働きもする。）、水（無機塩の結晶水など）を共存させ、更に前記生成したＥu(II)と急速に反応するカルコゲン供給物質、例えば尿素などを共存させる。
このような反応雰囲気の状態で、紫外領域から可視光領域、例えば２００ｎｍ〜１０００ｎｍを照射する（レーザー光でも良く、その光源としては多光子励起をもたらす長波中域の光源を利用できる。また、光増感効果を示す化合物の利用も考えられる。）とＥｕＯが、平均粒径が１０ｎｍ以下３ｎｍ以上であり、粒度分布の狭い微粒子として生成してくることが分かり本発明の課題を解決した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、平均粒径が１０ｎｍ以下３ｎｍ以上であり、且つ結晶性の２価のユーロピウム（Ｅｕ）の酸化物である。好ましくは、電子線回折により回折ピークが観察されることを特徴とする平均粒径が１０ｎｍ以下３ｎｍ以上であり、且つ結晶性の２価のユーロピウム（Ｅｕ）の酸化物である。
【０００７】
本発明の第２は、（１）三価のユーロピウム（Ｅｕ）の無機酸塩又は有機酸塩を紫外〜可視光の光の照射により光酸化還元を誘発すると同時に該三価のユーロピウム（Ｅｕ）イオンから二価のイオンを生成させる化合物、及び前記生成した二価のイオンと直ちに酸化物を形成させる酸素供給化合物の存在下に、前記紫外〜可視光を照射して平均粒径が１０ｎｍ以下３ｎｍ以上であり、且つ結晶性の二価（低原子価）の希土類酸化物を製造する方法である。好ましくは、（２）三価ユーロピウム（Ｅｕ）の無機塩が硝酸塩であり、紫外〜可視光の光の照射により光酸化還元を誘発すると同時に該三価ユーロピウム（Ｅｕ）のイオンから二価のユーロピウム（Ｅｕ）イオンを生成させる化合物が、水又はアルコールであり、酸素の供給化合物が尿素、又は前記イオン発生成分そのものであることを特徴とする前記（１）に記載の平均粒径が１０ｎｍ以下３ｎｍ以上であり、且つ結晶性の低原子価の希土類酸化物を製造する方法であり、より好ましくは、（３）三価ユーロピウム（Ｅｕ）の硝酸塩がＥｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏであることを特徴とする前記（２）に記載の平均粒径が１０ｎｍ以下３ｎｍ以上であり、且つ結晶性の二価ユーロピウム（Ｅｕ）酸化物（ＥｕＯ）を製造する方法である。
【０００８】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の平均粒径が１０ｎｍ以下３ｎｍ以上であり、且つ結晶性の２価Ｅｕの酸化物、ここではＥｕＯを形成する模式的な反応を図１に示す。また該反応を行わせるための装置を図２に示す。
反応を示す図１では、光源（ＲＳ）からの光ｈｖ（＜３００ｎｍ、例えばλ＝２５４ｎｍ：通常の水銀灯）の照射により、Eu(III)の還元によるＥｕ（II）の生成〔ＣＴ錯体（電荷移動錯体）の形成での電子移動による〕と、前記Ｅｕ（II）と例えば尿素との反応により、結晶性の平均粒径が１０ｎｍ以下３ｎｍ以上の２価Ｅｕの酸化物、すなわち、結晶性の平均粒径が１０ｎｍ以下３ｎｍ以上のＥｕＯが生成する。
【０００９】
図２を説明すると、反応容器の形状は、反応波長の光を供給する光源（ＬＳ）、ここでは２５４ｎｍの波長の紫外光を発生する水銀灯〔冷却水(ＣＷ)が循環できる〕、を用いる。反応容器（Ｒ）は、希土類の無機塩、例えばＥｕ（ＮＯ３）３、該無機塩の溶媒兼反応光線の照射により前記ラジカル及び電子生成する化合物、例えばメタノール、及び酸素供給化合物、例えば、尿素を収容できるスペースと該反応溶媒を撹拌する撹拌子（マグネチックスターラー：ＭＳ）を備えている。また該反応容器は加熱装置、例えばオイルバス(ＯＢ)中に収容され、反応溶液を加熱還流して反応を進めるようになっており、該反応進行中反応空間には不活性ガス、例えばＮ２が流されており、出口側には溶媒を冷却し、還流できるように冷却管(Ｃ)が設けられている。
【００１０】
Ｂ．該反応系に用いる試薬を例示する。
１．原料として用いる希土類塩の希土類元素は、Ｅｕである。
２．前記塩を形成する酸としては、硝酸、硫酸等の無機酸及び酢酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸等のジカルボン酸、クエン酸などのトリカルボン酸等の有機酸を用いることができる。好ましくは、硝酸塩、特に６水塩、酢酸塩として用いる。
３．溶媒としては、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類等のプロトン性溶媒、エーテルなどの非プロトン性溶媒を用いることができ、メタノールなどは好ましい溶媒であると同時に、反応を引き起こす紫外〜可視光の光の照射によりラジカル及び電子を生成する化合物として用いることができる。
なお、結晶水を持つ硝酸塩を用いると、ＥｕＯの生成が効果的に起こることから、水も本発明のＥｕＯの形成に関与していることも予想される。
【００１１】
４．酸素供給化合物としては、尿素等を挙げることができる。
Ｃ．反応に用いる光源としては、紫外光〜可視光領域の波長の光（波長200nm〜1000nm）を放出するものであれば良く、ラジカル発生のために用いる化合物の特性による。好ましくは２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発生する光源、特に紫外光を発生する水銀灯（２５４ｎｍ）等が好ましい。
Ｄ．反応温度は−３０℃〜３００℃を採用することができるが、０℃〜２００℃が好ましい。
Ｅ．光照射条件は少なくとも１ナノ秒以上あればよい。
【００１２】
【実施例】
実施例１
Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（３０mmol）と尿素（９０mmol）を４００mlのメタノールに溶解し、３０分間、窒素で脱酸素を行った。５００Ｗ水銀ランプ（２５４ｎｍ）を用いて３日間光照射した。
得られた溶液を遠心分離し（６０００回転／分、１５分）、固体（ナノサイズＥｕＯ）と液体を分離した。メタノールに得られた固体を分散して洗浄した後液体を遠心分離することにより、固体を精製した。
【００１３】
得られた固体（ナノサイズＥｕＯ）の特性。
１．透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（図３）を見ると、干渉縞が現れており、結晶性を持つことが理解される。図４は電子線回折像である。
２．透過型電子顕微鏡像から２５３サンプルを取り、その径を測定し、生成したナノサイズ粒子の粒度分布を調べた。それを図５に示す。
３．得られたナノサイズＥｕＯの励起(Ex)−蛍光(Em)特性を図６に示す。
３７０ｎｍに蛍光ピークを持ちレーザー光源としての利用が考えられる。
図７は、生成したナノサイズＥｕＯの磁性特性を示し、超常磁性を示すことが分かる。
【００１４】
【発明の効果】
以上述べたように、ナノサイズの分布の狭い微粒子を製造できることの確認は、超微粒子化に伴う量子サイズ効果が発揮され、磁気特性からも明らかなように、種々の特性の変化が期待でき、将来光磁気デスク、光アイソレーター、光シャッター、レーザ、半導体素子としての利用が期待できる点で、優れた効果をもたらすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＥｕＯ生成の図
【図２】  製造装置
【図３】  透過型電子顕微鏡像（写真）
【図４】  電子線回折像
【図５】  生成したナノサイズＥｕＯ粒子の粒度分布
【図６】  生成したナノサイズＥｕＯ粒子の励起−蛍光特性
【図７】  生成したナノサイズＥｕＯの磁性特性
【符号の説明】
ＬＳ  光源（水銀灯）  ＣＷ  冷媒（冷却水）
Ｎ２  窒素ガス（不活性ガス）  Ｒ  反応容器  ＯＢ  オイルバス
ＭＳ  撹拌子（マグネチックスターラー）  Ｃ  冷却管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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