(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリールオキシ基と少なくとも一つのトリアリールアミン基とを有し、かつヒドロキシル基がトリアリールアミン基のアリール基に結合したアリールオキシ基上のアリール基に置換されている下記一般式（１）で表わされることを特徴とするジフェノール化合物。
【化１】
0004108248.tif 000024
（式中Ａｒ1およびＡｒ2は置換もしくは無置換のアリレン基、Ａｒ3は置換もしくは無置換のアリール基、Ｚはアリレン基または−Ａｒ4−Ｚａ−Ａｒ4−を表し、ｎは１を表す。Ａｒ4は置換もしくは無置換のアリレン基、Ｚａは単結合、O、Ｓまたはアルキレン基を表す。）
【請求項２】
請求項１におけるジフェノール化合物が一般式（２）で表されるジフェノール化合物。
【化２】
0004108248.tif 000025
（式中Ａｒ3、Ｚ及びｎは上記の定義と同一）
【請求項３】
一般式（３）で表される構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化３】
0004108248.tif 000026
（式中Ａｒ1およびＡｒ2は置換もしくは無置換のアリレン基、Ａｒ3は置換もしくは無置換のアリール基、Ｚはアリレン基または−Ａｒ4−Ｚａ−Ａｒ4−を表し、ｎは１を表す。Ａｒ4は置換もしくは無置換のアリレン基、Ｚａは単結合、O、Ｓまたはアルキレン基を表す。）
【請求項４】
請求項３における芳香族ポリカーボネート樹脂が一般式（４）で表される芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化４】
0004108248.tif 000027
（式中Ａｒ3、Ｚ及びｎは上記の定義と同一）
【請求項５】
請求項３における一般式（３）および一般式（５）で表される構成単位からなり、一般式（３）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（５）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化５】
0004108248.tif 000028
［式中、Ｘは置換または無置換の脂肪族２価基、置換または無置換環状脂肪族２価基、置換または無置換芳香族２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又は、
【化６】
0004108248.tif 000029
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子である。またａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基、一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される２価基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または下記式
【化７】
0004108248.tif 000030
から選ばれ、Ｚ1、Ｚ2は置換もしくは無置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ12はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。またＲ6とＲ7は結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してもよく、Ｒ13とＲ14は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ15とＲ16は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅとｇは０〜４の整数、ｆは１又は２、ｈは０〜２０の整数、ｉは０〜２０００の整数を表す。）を表す。］
【請求項６】
請求項５における一般式（３）で表される構成単位が一般式（４）で表される構成単位であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項７】
下記一般式（６）で表される芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化８】
0004108248.tif 000031
（式中Ａｒ3、Ｚ、Ｘおよびｎは上記の定義と同一）
【請求項８】
アリールオキシ基と少なくとも一つのトリアリールアミン基とを有し、かつカルボニルジオキシ基がトリアリールアミン基のアリール基に結合したアリールオキシ基上のアリール基に置換されている一般式（３）で表わされることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真感光体。
【化９】
0004108248.tif 000032
（式中Ａｒ1およびＡｒ2は置換もしくは無置換のアリレン基、Ａｒ3は置換もしくは無置換のアリール基、Ｚはアリレン基または−Ａｒ4−Ｚａ−Ａｒ4−を表し、ｎは１を表す。Ａｒ4は置換もしくは無置換のアリレン基、Ｚａは単結合、O、Ｓまたはアルキレン基を表す。）
【請求項９】
請求項８における芳香族ポリカーボネート樹脂が一般式（４）で表される芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする電子写真用感光体。
【化１０】
0004108248.tif 000033
（式中Ａｒ3、Ｚ及びｎは上記の定義と同一）
【請求項１０】
請求項８における一般式（３）および下記一般式（５）で表される構成単位からなり、一般式（３）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（５）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【化１１】
0004108248.tif 000034
［式中、Ｘは置換または無置換の脂肪族２価基、置換または無置換環状脂肪族２価基、置換または無置換芳香族２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又は、
【化１２】
0004108248.tif 000035
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子である。またａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基、一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される２価基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または下記式
【化１３】
0004108248.tif 000036
から選ばれ、Ｚ1、Ｚ2は置換もしくは無置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ12はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。またＲ6とＲ7は結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してもよく、Ｒ13とＲ14は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ15とＲ16は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅとｇは０〜４の整数、ｆは１又は２、ｈは０〜２０の整数、ｉは０〜２０００の整数を表す。）を表す。］
【請求項１１】
請求項１０における一般式（３）で表される構成単位が一般式（４）で表される構成単位であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項１２】
導電性支持体上に、下記一般式（６）で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【化１４】
0004108248.tif 000037
（式中Ａｒ3、Ｚ、Ｘ及びｎは上記と同一の定義）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用感光体材料として有用な芳香族ポリカーボネート樹脂並びにこれを用いた電子写真用感光体に関し、詳しくは感光層中に電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含有した高感度で且つ高耐久の電子写真用感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略称する）にホスゲンやジフェニールカーボネートを反応させて得られるポリカーボネート樹脂がその代表的なものとして知られている。かかるビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、寸法精度および機械的強度などの面で優れた性質を有していることから、多くの分野で用いられている。
【０００３】
近年、有機感光体（ＯＰＣ）が複写機、プリンターに多く使用されている。有機感光体の代表的な構成例として、導電性基板上に電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）を順次積層した積層感光体が挙げられる。電荷輸送層は低分子電荷輸送材料（ＣＴＭ）とバインダー樹脂より形成される。しかしながら、低分子電荷輸送材料の含有により、バインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下させ、このことが感光体の摩耗性、傷、クラック等の原因となり、感光体の耐久性を損うものとなっている。
【０００４】
光導電性高分子材料としては古くはポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のビニル重合体が電荷移動錯体型の感光体として検討されたが、光感度の点で満足できるものではなかった。一方、前述の積層型感光体の欠点を改良すべく、電荷輸送能を有する高分子材料に関する検討がなされている。例えばトリフェニルアミン構造を有するアクリル系樹脂［Ｍ．Ｓｔｏｌｋａ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ  ２１，９６９（１９８３）］、ヒドラゾン構造を有するビニル重合体（Ｊａｐａｎ  ＨａｒｄＣｏｐｙ‘８９Ｐ．６７）及びトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂（米国特許４，８０１，５１７号、同４，８０６，４４３号、同４，８０６，４４４号、同４，９３７，１６５号、同４，９５９，２８８号、同５，０３０，５３２号、同５，０３４，２９６号、同５，０８０，９８９号各明細書、特開昭６４−９９６４号、特開平３−２２１５２２号、特開平２−３０４４５６号、特開平４−１１６２７号、特開平４−１７５３３７号、特開平４−１８３７１号、特開平４−３１４０４号、特開平４−１３３０６５号各公報）等であるが、実用化には至っていない。
【０００５】
又、Ｍ．Ａ．Ａｂｋｏｗｉｔｚらはテトラアリールベンジジン誘導体をモデル化合物として低分散型と高分子化されたポリカーボネートとの比較を行っているが、高分子系はドリフト移動度が一桁低いとの結果を得ている［Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ４６  ６７０５（１９９２）］。この原因については明らかではないが、高分子化することにより機械的強度は改善されるものの、感度、残留電位等電気的特性に課題があることを示唆している。
【０００６】
この原因については明らかではないが、テトラアリールベンジジン誘導体に代表される、主鎖に電荷輸送性の骨格を有するポリマー、特にポリカーボネート樹脂においては、テトラアリールベンジジン骨格上のアリール基に置換された電子吸引性のカルボニルジオキシ基と第３級アミンの電子供与性の効果により、電子の局在化が起こり、この結果ホール移動に不利な分子設計になっていることが推察される。このことが高分子化することにより機械的強度は改善されるものの、感度、残留電位等電気特性が充分でない原因になっていると思われる。また、出発物質となるモノマーにおいては、第三級アミンのアリール基にヒドロキシル基が置換されているため、酸化され易い構造になっており、精製等が困難な現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、有機感光体用の電荷輸送性高分子材料として特に有用な新規芳香族ポリカーボネート樹脂並びにそれを用いた電子写真用感光体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、トリアリールアミン構造上のアリール基上に直接カルボニルジオキシ基を置換することなく、すなわちトリアリールアミン構造上のアリール基にアリールオキシ基を介してカルボニルオキシ基を導入することにより、電子の局在化を回避すると共に共役を拡大しかつ分子運動性の向上により、従来技術における電気特性上および機械特性上の課題が解決されることを見出した。また、一方出発物質となるジフェノール化合物は第三級アミンのアリール基上に直接ではなく、アリールオキシ基を介した形でヒドロキシル基が置換されていることから酸化されにくく、モノマーとしての取扱い性にも優れている。
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有する新規芳香族ポリカーボネート樹脂により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の（１）〜（１４）よりなる。
【００１０】
［１］アリールオキシ基と少なくとも一つのトリアリールアミン基とを有し、かつヒドロキシル基がトリアリールアミン基のアリール基に結合したアリールオキシ基上のアリール基に置換されていることを特徴とするジフェノール化合物。
【００１１】
上記[１]におけるジフェノール化合物が一般式（１）で表わされるジフェノール化合物。
【００１２】
【化１５】
0004108248.tif 000002
【００１３】
（式中Ａｒ1およびＡｒ2は置換もしくは無置換のアリレン基、Ａｒ3は置換もしくは無置換のアリール基、Ｚはアリレン基または−Ａｒ4−Ｚａ−Ａｒ4−を表し、ｎは０または１を表す。Ａｒ4は置換もしくは無置換のアリレン基、Ｚａは単結合、O、Ｓまたはアルキレン基を表す。）
【００１４】
上記[１]におけるジフェノール化合物が一般式（２）で表わされるジフェノール化合物。
【００１５】
【化１６】
0004108248.tif 000003
（式中Ａｒ3、Ｚ及びｎは上記の定義と同一）
【００１６】
［３］一般式［３］で表される構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂。
【００１７】
【化１７】
0004108248.tif 000004
【００１８】
（式中Ａｒ1およびＡｒ2は置換もしくは無置換のアリレン基、Ａｒ3は置換もしくは無置換のアリール基、Ｚはアリレン基または−Ａｒ4−Ｚａ−Ａｒ4−を表し、ｎは０または１を表す。Ａｒ4は置換もしくは無置換のアリレン基、Ｚａは単結合、O、Ｓまたはアルキレン基を表す。）
【００１９】
［４］上記［３］における芳香族ポリカーボネート樹脂が一般式（４）で表される芳香族ポリカーボネート樹脂。
【００２０】
【化１８】
0004108248.tif 000005
（式中Ａｒ3、Ｚ及びｎは上記の定義と同一）
【００２１】
［５］上記［３］における一般式（３）および一般式（５）で表される構成単位からなり、一般式（３）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（５）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂。
【００２２】
【化１９】
0004108248.tif 000006
【００２３】
［式中、Ｘは置換または無置換の脂肪族２価基、置換または無置換環状脂肪族２価基、置換または無置換芳香族２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又は、
【００２４】
【化２０】
0004108248.tif 000007
【００２５】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子である。またａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基、一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される２価基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または下記式
【００２６】
【化２１】
0004108248.tif 000008
【００２７】
から選ばれ、Ｚ1、Ｚ2は置換もしくは無置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ12はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。またＲ6とＲ7は結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してもよく、Ｒ13とＲ14は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ15とＲ16は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅとｇは０〜４の整数、ｆは１又は２、ｈは０〜２０の整数、ｉは０〜２０００の整数を表す。）を表す。］
【００２８】
［６］上記［５］における一般式（３）で表される構成単位が一般式（４）で表される構成単位であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂。
【００２９】
［７］下記一般式（６）で表される芳香族ポリカーボネート樹脂。
【００３０】
【化２２】
0004108248.tif 000009
（式中Ａｒ3、Ｚ、Ｘおよびｎは上記の定義と同一）
【００３１】
［８］アリールオキシ基と少なくとも一つのトリアリールアミン基とを有し、かつカルボニルジオキシ基がトリアリールアミン基のアリール基に結合したアリールオキシ基上のアリール基に置換されていることを特徴とする下記一般式（３）で表わされる芳香族ポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。。
【００３２】
上記［８］における芳香族ポリカーボネート樹脂が一般式（３）で表される芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする電子写真用感光体。
【００３３】
【化２３】
0004108248.tif 000010
【００３４】
（式中Ａｒ1およびＡｒ2は置換もしくは無置換のアリレン基、Ａｒ3は置換もしくは無置換のアリール基、Ｚはアリレン基または−Ａｒ4−Ｚａ−Ａｒ4−を表し、ｎは０または１を表す。Ａｒ4は置換もしくは無置換のアリレン基、Ｚａは単結合、O、Ｓまたはアルキレン基を表す。）
【００３５】
［９］上記［８］における芳香族ポリカーボネート樹脂が一般式（４）で表される芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする電子写真用感光体。
【００３６】
【化２４】
0004108248.tif 000011
（式中Ａｒ3、Ｚ及びｎは上記の定義と同一）
【００３７】
［１０］上記［８］における一般式（３）および下記一般式（５）で表される構成単位からなり、一般式（３）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（５）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【００３８】
【化２５】
0004108248.tif 000012
【００３９】
［式中、Ｘは置換または無置換の脂肪族２価基、置換または無置換環状脂肪族２価基、置換または無置換芳香族２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又は、
【００４０】
【化２６】
0004108248.tif 000013
【００４１】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子である。またａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基、一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される２価基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または下記式
【００４２】
【化２７】
0004108248.tif 000014
【００４３】
から選ばれ、Ｚ1、Ｚ2は置換もしくは無置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ12はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。またＲ6とＲ7は結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してもよく、Ｒ13とＲ14は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ15とＲ16は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅとｇは０〜４の整数、ｆは１又は２、ｈは０〜２０の整数、ｉは０〜２０００の整数を表す。）を表す。］
【００４４】
［１１］上記［１０］における一般式（３）で表される構成単位が一般式（４）で表される構成単位であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする電子写真用感光体。
【００４５】
［１２］導電性支持体上に、下記一般式（６）で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【００４６】
【化２８】
0004108248.tif 000015
（式中Ａｒ3、Ｚ、Ｘ及びｎは上記と同一の定義）
【００４７】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は前記一般式（１）より得られた電荷輸送能を有する前記一般式（３）、前記一般式（４）及び前記一般式（６）で表される構成単位を少なくとも含有するポリカーボネート樹脂であり、電荷輸送能を有する前記一般式（３）、前記一般式（４）及び前記一般式（６）で表される構成単位のみからなるポリカーボネート樹脂、または電荷輸送能を有する前記一般式（３）、前記一般式（４）及び前記一般式（６）で示される構成単位と電荷輸送能以外の特性を付与するための構成単位として前記一般式（５）で表される構成単位とからなる共重合ポリカーボネート樹脂、または電荷輸送能を有する前記一般式（６）で表される繰り返し単位からなる交互共重合ポリカーボネート樹脂である。これら芳香族ポリカーボネート樹脂は電荷輸送能をもち、且つ高い機械的強度を有し、電子写真感光体の電荷輸送層に要求される電気的な性質、光学的な性質、機械的な性質を合わせ持ったものである。
【００４８】
上記一般式（１）で表されるジフェノール化合物は下記経路にその一例を示すが、第２級アミンの（Ａ）とヨード化合物（Ｂ）とのウルマン反応により（Ｃ）を得、ついでエーテルの開裂反応により得られる。なお（Ａ）で表される第２級アミンを製造する際、すなわち第一段階目のウルマン反応時に一般式（Ｂ）で表されるヨード化合物との反応により第２級アミンを製造することもできる。一般式（Ｂ）および一般式（Ｃ）におけるＲは置換または無置換のアルキル基を表す。
【００４９】
【化２９】
0004108248.tif 000016
【００５０】
エーテルの開裂反応としては、酸性試薬による方法と塩基性試薬による方法が挙げられる。酸性試薬としては臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、ピリジンの塩酸塩、濃塩酸、ヨウ化マグネシウムエチラート、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三ヨウ化ホウ素等が、塩基性試薬としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウム、リチウム、ヨウ化ナトリウム、リチウムジフェニルホスフィド、ナトリウムチオラート等を挙げることができる。溶媒としては無水酢酸、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、ピリジン、トルエン、ブタノール等を挙げることができる。反応温度は用いる試剤の反応性によるが、一般的には−１０℃から２００℃の間で行われる。
【００５１】
こうして得られる一般式（１）で表されるジフェノール化合物は文献未記載の化合物であり、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等のモノマーとしても有用であり、特にポリカーボネート樹脂用モノマーとして有用である。
【００５２】
以下に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂について詳細に説明する。先ず、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。本発明のポリカーボネート樹脂は、従来ポリカーボネート樹脂の製造法として公知の、ビスフェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。すなわち、前記一般式（１）あるいは（２）で表される電荷輸送能を有するジオールを少なくとも１種以上使用し、或いは、これらと下記一般式（７）で表されるジオールとを併用し、ビスアリールカーボネートとのエステル交換法やホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界面重合法、あるいはジオールから誘導されるビスクロロホーメート等のクロロホーメートを用いる方法等により製造される。
【００５３】
ＨＯ−Ｘ−ＯＨ          （７）
【００５４】
前記ハロゲン化カルボニル化合物を用いる方法において、該ハロゲン化カルボニル化合物としては、ホスゲンの代わりにホスゲンの２量体であるトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用であり、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。これら公知の製造法については例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている。
【００５５】
前記したように、一般式（１）あるいは（２）で表される電荷輸送能を有するジオール１種以上と併用して前記一般式（７）で表されるジオールを使用し、機械的特性等の改良された共重合体とすることができる。この場合、一般式（７）で表されるジオールを１種あるいは複数併用してもよい。一般式（１）あるいは（２）で表される電荷輸送能を有するジオールと一般式（７）で表されるジオールとの割合は所望の特性により広い範囲から選択することができる。
【００５６】
又、適当な重合操作を選択することによって共重合体の中でもランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム交互共重合体、ランダムブロック共重合体等を得ることができる。例えば、一般式（１）あるいは（２）で表される電荷輸送能を有するジオールと一般式（７）で表されるジオールをはじめから均一に混合してホスゲンとの縮合反応を行えば一般式（３）あるいは（４）で表される構成単位と一般式（５）で表される構成単位とからなるランダム共重合体が得られる。又、幾種類かのジオールを反応の途中から加えることによりランダムブロック共重合体が得られる。又、一般式（７）で表されるジオールから誘導されるビスクロロホーメートと一般式（１）あるいは（２）で表される電荷輸送能を有するジオールとの縮合反応を行えば一般式（６）で表される繰り返し単位からなる交互共重合体が得られる。この場合、逆に一般式（１）あるいは（２）で表される電荷輸送能を有するジオールから誘導されるビスクロロホーメートと一般式（７）で表されるジオールとの縮合反応によっても同様に一般式（６）で表される繰り返し単位からなる交互共重合体が得られる。又、これらビスクロロホーメートとジオールとの縮合反応の際、ビスクロロホーメート及びジオールを複数使用することによりランダム交互共重合体が得られる。
【００５７】
ハロゲン化カルボニル化合物や、クロロホーメートを用いる方法において、界面重合で行う場合には、ジオールのアルカリ水溶液と水に対して実質的に不溶性であり、且つ、ポリカーボネート樹脂を溶解する有機溶媒との２相間で炭酸誘導体及び触媒の存在下に反応を行う。この際、高速攪拌や乳化物質の添加によって反応媒体を乳化させて行うことによって短時間で分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂を得ることができる。アルカリ水溶液に用いる塩基としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等である。これらの塩基は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。また、使用される水は蒸留水、イオン交換水が好ましい。有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、又は、それらの混合物である。又、それらにトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。有機溶媒は、好ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼンである。
【００５８】
ポリカーボネート樹脂の製造時に使用されるポリカーボネート生成触媒は、３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等である。ポリカーボネート生成触媒の具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６，−テトラメチルピラジン等である。ポリカーボネート生成触媒は、好ましくは、３級アミンであり、より好ましくは、総炭素数３〜３０の３級アミンであり、特に好ましくは、トリエチルアミンである。これらのポリカーボネート生成触媒は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。これらの触媒は、ホスゲンやビスクロロホーメート体等の炭酸誘導体を反応系に加える前、及び又は、加えた後に添加することができる。
【００５９】
また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防ぐためにハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加えても良い。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間であり、反応中のｐＨは通常１０以上に保つことが好ましい。
【００６０】
一方、溶液重合で行う場合は、ジオールを溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビスクロロホーメート又は、ホスゲン又は、ホスゲンの多量体を添加することにより得られる。脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような第３級アミンおよびピリジンが使用される。また、反応に使用される溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素およびテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系の溶媒及びピリジンが好ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間である。
【００６１】
又、エステル交換法によっても製造される。この場合、不活性ガス存在下にジオールとビスアリールカーボネートを混合し、通常減圧下１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００６２】
又、必要に応じて酸化防止剤を加えてもよい。ビスアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
【００６３】
以上すべての重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましく、従って、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の末端には停止剤にもとづく置換基が結合してもよい。使用される末端停止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、１価のカルボン酸または１価のカルボン酸のハライド誘導体である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２’，４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４’−メトキシフェニル）−２−（４”−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体などである。
【００６４】
また、１価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価のカルボン酸のハライド誘導体である。これらの末端封止剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。末端封止剤は、好ましくは、１価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、より好ましくは、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはｐ−クミルフェノールである。
【００６５】
又、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。分岐化剤の具体例は、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α’−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス[α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノール、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（２”，４”−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス［４’，４’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、α，α，α’，α’−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５，−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４’，４”−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００６６】
以上のようにして得られたポリカーボネート樹脂は重合中に使用した触媒や酸化防止剤、又、未反応のジオールや末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作も先のポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている従来公知の方法を使用できる。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の好ましい分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜５０００００であり、より好ましくは１００００〜２０００００である。又、上記これらの方法にしたがって製造された芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。
【００６７】
一般式（１）、（２）のジフェニル化合物におけるＡｒ3の置換もしくは無置換のアリール基としては以下のものを挙げることができる。
フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これらは上述した置換もしくは無置換のアルキル基、上述した置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、下記一般式で表されるアミノ基を置換基として有していてもよい。
【００６８】
【化３０】
0004108248.tif 000017
【００６９】
［式中、Ｒ17、Ｒ18はＲ1で定義される置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ1で定義される置換もしくは無置換のアリール基を表すと共にＲ17とＲ18が共同で環を形成したり、アリール基上の炭素原子と共同で環を形成してもよい。（このような具体例としてピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）］
【００７０】
Ａｒ1、Ａｒ2は上記Ａｒ3で示したアリール基から誘導される２価基。
Ｚ；フェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ターフェニリレン、ピレン−１，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、Ｎ−エチルカルバゾール−３，６−ジイル等が挙げられこれらは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基およびハロゲン原子を置換基として有しても良い。
【００７１】
ＺにおけるＡｒ4；フェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ターフェニリレン等が挙げられこれらは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基およびハロゲン原子を置換基として有しても良い。
【００７２】
一般式（７）のＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオールの代表的具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、イソホロンジオール等である。
【００７３】
またＹは一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される２価基の具体例としてはＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＣＨ2Ｏ、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＣＨＥｔＯＣＨＥｔＯ、ＣＨＣＨ3Ｏ、ＳＣＨ2ＯＣＨ2Ｓ、ＣＨ2ＯＣＨ2、ＯＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ、ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ、ＯＣＨ2ＣＨＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ、ＳＣＨ2Ｓ、ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ、ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ、ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ、ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ、ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ、ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ等が挙げられる。
【００７４】
また炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基に修飾する置換基としては置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子が挙げられる。
【００７５】
これらの中で、置換もしく無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基はいずれも本発明中で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基と同様である。又、Ｚ1、Ｚ2が置換もしくは無置換の脂肪族の２価基である場合としてはＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオールからヒドロキシ基を除いた２価基を挙げることができる。又、Ｚ1、Ｚ2が置換もしくは無置換のアリレン基である場合としては本発明中で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００７６】
これらＸが芳香族の２価基である場合の好ましいジオールの代表的具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，３’，３’−テトラメチル−６，６’−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン、３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）−７，７’−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、レゾルシン、４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ｐ−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，６−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。又、ジオール２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオール化合物も有用である。
【００７７】
【発明の実施の形態】
以上本発明の電子写真用感光体に使用される電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の構造について説明してきたが、このものを感光層中に含有させる実施形態について以下に説明する。
【００７８】
本発明の感光体の断面図を図１〜図６に示す。
本発明の感光体は前記のような芳香族ポリカーボネート樹脂の１種または２種以上を感光層２ (２’，２’’，２’’’，２’’’’，２’’’’’）に含有させたものであるが、これらの応用の仕方によって図１、図２、図３、図４、図５あるいは図６に示したごとくに用いることができる。
【００７９】
図１における感光体は導電性支持体１上に増感染料及び芳香族ポリカーボネート樹脂、場合により結合剤（結着樹脂）よりなる感光層２が設けられたものである。ここでの芳香族ポリカーボネート樹脂は光導電性物質として作用し、光減衰に必要な電荷担体の生成及び移動は芳香族ポリカーボネート樹脂を介して行われる。しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂は光の可視領域においてほとんど吸収を有していないので、可視光で画像を形成する目的のためには、可視領域に吸収を有する増感染料を添加して増感する必要がある。
【００８０】
図２における感光体は導電性支持体１上に電荷発生物質３を電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤と併用してなる電荷輸送媒体４の中に分散せしめた感光層２’が設けられたものである。ここでの芳香族ポリカーボネート樹脂は単独であるいは結合剤との併用で電荷輸送媒体を形成し、一方、電荷発生物質３ (無機又は有機顔料のような電荷発生物質）が電荷担体を発生する。この場合、電荷輸送媒体４は主として電荷発生物質３が発生する電荷担体を受入れ、これを輸送する作用を担当している。そしてこの感光体にあっては電荷発生物質と芳香族ポリカーボネート樹脂とが、互いに主として可視領域において吸収波長領域が重ならないというのが基本的条件である。これは電荷発生物質３に電荷担体を効率よく発生させるためには、電荷発生物質表面まで光を透過させる必要があるからである。一般式（３）、（４）あるいは（６）で表される構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂は波長６００ｎｍ以上にほとんど吸収がなく、一般に可視領域から近赤外領域の光線を吸収し、電荷担体を発生する電荷発生物質３とを組合せた場合、特に有効に電荷輸送物質として働くのがその特長である。なお、上記電荷輸送媒体４中に低分子電荷輸送物質を含有させてもよい。
【００８１】
図３における感光体は導電性支持体１上に電荷発生物質３を主体とする電荷発生層５と、電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層４との積層からなる感光層２’’が設けられたものである。この感光体では電荷輸送層４を透過した光が電荷発生層５に到達し、その領域で電荷担体の発生が起こり、一方電荷輸送層４は電荷担体の注入を受け、その輸送を行うもので、光減衰に必要な電荷担体の発生は電荷発生物質３で行われ、また電荷担体の輸送は電荷輸送層４で行われる。こうした機構は図２に示した感光体においてした説明と同様である。
【００８２】
なお電荷輸送層４は本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤との併用で形成される。また電荷発生効率を高めるために、電荷発生層５に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を含有させてもよい。同様の目的で感光層２’’中に低分子電荷輸送物質を併用してもよい。後述の感光層２’’’〜２’’’’’についても同様である。
【００８３】
図４における感光体は電荷輸送層４上に保護層６を設けたものである。本構成の場合は電荷輸送層４上に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤との併用で保護層が形成される。当然のことながら、従来多く使用されている低分子分散型電荷輸送層上への形成が効果的である。なお図２に示した感光層２’上へ同様に保護層が設けられてもよい。
【００８４】
図５における感光体は図３の電荷発生層５と芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層４の積層順を逆にしたものであり、その電荷担体の発生及び輸送の機構は上記の説明と同様にできる。この場合機械的強度を考慮し図６のように電荷発生層５の上に保護層６を設けることもできる。
【００８５】
実際に本発明の感光体を作製するには、図１に示した感光体であれば、電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の１種または２種以上あるいはそれと結合剤と併用して溶解し、更にこれに増感染料を加えた液をつくり、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２を形成すればよい。
【００８６】
感光層の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層２に占める芳香族ポリカーボネート樹脂の量は３０〜１００重量％であり、又、感光層２に占める増感染料の量は０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。増感染料としてはブリリアントグリーン、ビクトリアブルーＢ、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アシッドバイオレット６Ｂのようなトリアリールメタン染料、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミンＧエキストラ、エオシンＳ、エリトロシン、ローズベンガル、フルオレセインのようなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジン染料、シアニンのようなシアニン染料が挙げられる。
【００８７】
又、図２に示した感光体を作製するには、１種又は２種以上の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤を併用し溶解した溶液に電荷発生物質３の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２’を形成すればよい。
【００８８】
感光層２’の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層２’に占める電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％であり、又、感光層２’に占める電荷発生物質３の量は０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。電荷発生物質３としては、例えばセレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコンなどの無機材料、有機材料としては例えばシーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えばシーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インダンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン系顔料などが挙げられる。フタロシアニン顔料としては、下記式で表されるフタロシアニン骨格を有する化合物で、Ｍ（中心金属）は、金属および無金属（水素）の元素があげられる。
【００８９】
【化３１】
0004108248.tif 000018
【００９０】
ここであげられるＭ（中心金属）は、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ等の単体、もしくは酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物などの２種以上の元素からなる。中心金属は、これらの元素に限定されるものではない。本発明におけるフタロシアニン骨格を有する電荷発生物質とは、少なくとも一般式（Ｎ）の基本骨格を有していればよく、２量体、３量体など多量体構造を持つもの、さらに高次の高分子構造を持つものでもかまわない。また基本骨格に様々な置換基があるものでもかまわない。
【００９１】
これらの様々なフタロシアニンのうち、中心金属にＴｉＯを有するオキソチタニウムフタロシアニン、Ｈを有する無金属フタロシアニンは、感光体特性的に、特に好ましい。
【００９２】
またこれらのフタロシアニンは、様々な結晶系を持つことも知られており、例えばオキソチタニウムフタロシアニンの場合、α、β、γ、ｍ、ｙ型等、銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有している。同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいても、結晶系が変わることにより、種々の特性も変化する。その中で、感光体特性も、このような結晶系変化に伴い、変化することが報告されている。（電子写真学会誌  第２９巻  第４号（１９９０））  このことから、各フタロシアニンは、感光体特性的に、最適な結晶系が存在し、特にオキソチタニウムフタロシアニンにおいては、ｙ型の結晶系が望ましい。
【００９３】
また、これらの電荷発生物質は、フタロシアニン骨格を有する電荷発生物質を２種以上混合していてもかまわない。さらにそれ以外の電荷発生物質と混合していてもかまわない。この場合に混合する電荷輸送物質としては、無機系材料及び有機系材料があげられる。
【００９４】
更に図３に示した感光体を作製するには、導電性支持体１に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生物質の微粒子３を必要によって結合剤を溶解した適当な溶媒中に分散した分散液を塗布し乾燥するかして、更に必要であればバフ研磨などの方法によって表面仕上げ、膜厚調整などを行って電荷発生層５を形成し、この上に１種又は２種以上の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤と併用し溶解した溶液を塗布し乾燥して電荷輸送層４を形成すればよい。
なおここで電荷発生層５の形成に用いられる電荷発生物質は、前記の感光層２’の説明と同じものである。
【００９５】
電荷発生層５の厚さは５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であり、電荷輸送層４の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。電荷発生層５が電荷発生層物質の微粒子３を結合剤中に分散させたタイプのものにあっては、電荷発生物質の微粒子３の電荷発生層５に占める割合は１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％程度である。又、電荷輸送層４に占める電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％である。
【００９６】
なお、図３における感光層２’’に低分子電荷輸送物質を含有してもよいことは前記のとおりであるが、ここに用いられる該電荷輸送物質としては下記のものが挙げられる。
オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号、同５２−１３９０６６号公報に記載）、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特開平３−２８５９６０号公報に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号、同５５−１５６９５４号、同５５−５２０６３号、同５６−８１８５０号などの公報に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号、同５８−１９８０４３号各公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特開平２−９４８１２号公報に記載）など。
【００９７】
図４に示した感光体を作成するには、図３に示した感光体上に本発明の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を単独であるいは結合剤と併用して溶解し塗布し、乾燥して、保護層６が設けられる。保護層の厚さは０．１５〜１０μｍが好ましい。保護層６中に占める本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％である。
【００９８】
図５に示した感光体を作成するには導電性支持体１上に電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤と併用し溶解した溶液を塗布し、乾燥して電荷輸送層４を形成したのち、この電荷輸送層の上に電荷発生層物質の微粒子を必要によって結合剤を溶解した溶媒中に分散した分散液をスプレー塗工等の方法で塗布乾燥して電荷発生層５を形成すればよい。電荷発生層あるいは電荷輸送層の量比は図３で説明した内容と同様である。
【００９９】
このようにして得られた感光体の電荷発生層５の上に前述の保護層６を形成することにより、図６に示す感光体を作成できる。
なお、これらのいずれの感光体製造においても、導電性支持体１にはアルミニウムなどの金属板又は金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着したプラスチックフィルム、あるいは導電処理を施した紙などが用いられる。
【０１００】
又、結合剤としてはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネートなどの縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドのようなビニル重合体などが用いられるが、絶縁性で且つ接着性のある樹脂はすべて使用できる。必要により可塑剤が結合剤に加えられているが、そうした可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレートが例示できる。また必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えることができる。
【０１０１】
更に以上のようにして得られる感光体には導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着層又はバリヤ層を設けることができる。これらの層に用いられる材料としては、ポリアミド、ニトロセルロース、酸化アルミニウム、酸化チタンなどであり、また膜厚は１μｍ以下が好ましい。
【０１０２】
本発明の感光体を用いて複写を行うには、感光面に帯電、露光を施した後、現像を行い必要によって紙などへ転写を行う。
本発明の感光体は感度が高く、また耐久性に優れている。
【０１０３】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、下記実施例において、部はすべて重量部である。
実施例１
ｐ−トルイジン２．５４ｇ、４−ヨード−４’−メトキシジフェニルエーテル１７．０ｇ、無水炭酸カリウム７．２０ｇおよび銅粉０．８３ｇをニトロベンゼン４０ｍｌに採り窒素気流下９時間加熱還流した。室温まで放冷後不溶部を濾過除去した後、溶媒を減圧下留去し淡褐色の油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝５／１  ｖｏｌ．）した後エタノール−トルエンの混合溶媒から再結晶して無色板状晶の４−メチル−４’，４’’−ビス（４−メトキシフェノキシ）トリフェニルアミン３．８７ｇを得た。
融点  １１５．５〜１１６．５℃
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ７８．５４（７８．６９）  Ｈ５．７７（５．８２）  Ｎ２．６９（２．７８）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ（ｐｐｍ）
２．２９（ＣＨ3，３Ｈ），３．７８（ＯＣＨ3，６Ｈ），６．８２〜７．０４（Ａｒｏｍａｔｉｃ，２０Ｈ）．
【０１０４】
実施例２
４−メチル−４’，４’’−ビス（４−メトキシフェノキシ）トリフェニルアミン７．９０ｇを乾燥塩化メチレン５０ｍｌに溶解しこれに窒素気流下、三臭化ホウ素８．４０ｇを塩化メチレン２５ｍｌに溶解した溶液を０〜−３℃で５０分を要して滴下した。滴下後室温にて３０分撹拌した後、水を加え酢酸エチルで抽出し有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、ついで水洗したのち溶媒を減圧下留去し淡褐色の油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／酢酸エチル＝５／１  ｖｏｌ．）して無色ガラス質の４−メチル−４’，４’’−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）トリフェニルアミン６．３０ｇを得た。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ７８．００（７８．２９）  Ｈ５．３３（５．３１）  Ｎ２．８１（２．９５）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図７に示した。
【０１０５】
実施例３〜５
実施例１の方法に準じてジメトキシ体を得、ついで実施例２の方法に準じて表１に示すジフェノール化合物を得た。
【０１０６】
【表１】
0004108248.tif 000019
【０１０７】
実施例６
Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（４−メトキシフェノキシ）フェニル］ジフェニルエーテル−４，３’−ジアミン８．６２ｇ、ヨードベンゼン５０．０ｇ、炭酸カリウム１５．５ｇおよび銅粉０．９６ｇを窒素気流下１８時間加熱還流した。室温まで放冷後不溶部を濾過除去した後、溶媒を減圧下留去し淡褐色の油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝４／１  ｖｏｌ．）して無色油状物のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（４−メトキシフェノキシ）フェニル］ジフェニルエーテル−４，３’−ジアミン９．８ｇを得た。
赤外吸収スペクトル（液膜法）では１２２０ｃｍ-1、１０４０ｃｍ-1にエーテルの伸縮振動が認められた。
【０１０８】
実施例７
実施例６で得られたジメトキシ体９．８ｇを乾燥塩化メチレン５０ｍｌに溶解し窒素気流下、三臭化ホウ素６．５６ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶解した溶液を０〜２℃で４０分を要して滴下した。滴下後室温にて４時間撹拌した後、水を加え有機層を水、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、ついで水洗したのち溶媒を減圧下留去し淡褐色の油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／酢酸エチル＝５／１  ｖｏｌ．）して無色ガラス質のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ジフェニルエーテル−４，３’−ジアミン６．１２ｇを得た。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ７９．８６（７９．９７）  Ｈ５．０６（５．０４）  Ｎ３．５９（３．８９）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図８に示した。
【０１０９】
実施例８
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン７．４０ｇ、４−ヨード−３’−メトキシジフェニルエーテル１６．００ｇ、炭酸カリウム１５．４３ｇおよび活性化銅粉末０．７８ｇをオルトジクロロベンゼン４５ｍｌに採り、窒素気流下水を系外に除きながら３０時間加熱還流した。室温まで放令した後、濾過助剤を用いて不溶部を除去し濾液を減圧下乾固した後、シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／ヘキサン＝４／１）し無色粉末のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（３−メトキシフェノキシ）フェニル］ベンジジン１３．４０ｇを得た。
融点    ガラス質
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ８１．８２（８１．９３）  Ｈ５．７３（５．５１）  Ｎ３．５２（３．８２）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図９に示した。
【０１１０】
実施例９
実施例８で得られたＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（３−メトキシフェノキシ）フェニル］ベンジジンを実施例７で示した方法に準じて脱メチル化を実施しＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ベンジジンを得た。
融点    ２１２．０℃（ＴＧ−ＧＴＡ  吸熱ピーク）
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ８１．５２（８１．７９）  Ｈ５．０２（５．１６）Ｎ３．７８（３．９８）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１０に示した。
【０１１１】
実施例１０〜１４
実施例８に準ずる方法によりジメトキシ体を得、ついで実施例９の方法に準じて表２に示すジフェノール化合物を得た。
【０１１２】
【表２】
0004108248.tif 000020
【０１１３】
実施例１５
実施例２で得られたジフェノール化合物２．６９ｇ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１．９７ｇおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３９ｍｇを水酸化ナトリウム２．６０ｇとナトリウムハイドロサルファイト８３ｍｇを水３３ｍｌに溶解した溶液とともに、窒素気流下２０分室温攪拌した。激しく攪拌しながら２０℃にてビス（トリクロロメチル）カーボネート２．３１ｇを塩化メチレン２８ｍｌに溶解した溶液を一度に加え１５分攪拌を行った後、トリエチルアミン１滴を加え室温にて１時間攪拌した。内容物を塩化メチレンで希釈した後、有機層を分液し、これを３％の水酸化ナトリウム水溶液、２％の塩酸水溶液の順で洗浄し、その後水層の電導度が蒸留水の電導度とほぼ等しくなるまで蒸留水洗浄した。有機層を多量のメタノール中に滴下し、濾過、乾燥して無色のポリカーボネート樹脂Ｎｏ．１  ４．１８ｇを得た。赤外線吸収スペクトル（薄膜法）を図１１に示した。
【０１１４】
表３に分析結果を示した。表中の組成比は請求項６で示したｋおよびｊを表す。また表中の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を表す。示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度を併せて表３に示した。
【０１１５】
実施例１６〜３２
実施例１５で使用したジフェノール化合物およびジオール化合物を表３に示したものに代える他は実施例１５に準じて本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。分析結果を併せて表３に示した。
【０１１６】
【表３】
0004108248.tif 000021
【０１１７】
実施例３３
アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００；東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で表されるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１８】
【化３２】
0004108248.tif 000022
【０１１９】
次に電荷輸送物質として実施例１５で得られた樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体を作製した。
【０１２０】
かくしてつくられた感光体について市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型］を用いて暗所で−６ｋＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖｍ（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖｏ（Ｖ）を測定した。次いでタングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５  ｌｕｘになるように照射して、Ｖｏが１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。その結果を表６に示す。
【０１２１】
実施例３４〜５０
実施例３３で用いられた実施例１５のポリカーボネート樹脂の代わりに実施例１６〜３２で得られたポリカーボネート樹脂を用いる以外は実施例３３と同様に感光体を作製し、評価した。その結果を表４にまとめて記す。
【０１２２】
【表４】
0004108248.tif 000023
【０１２３】
【発明の効果】
本発明は、主鎖に電荷輸送性の骨格を有するポリマー、特にポリカーボネート樹脂において、トリアリールアミン構造上のアリール基にアリールオキシ基の二価基を介してカルボニルジオキシ基を導入することにより、電子の局在化を回避し、かつ分子運動性の向上により、電子写真感光体としての電気特性および機械特性を向上する。又、請求項１、２のジフェノール化合物は、第三級アミンのアリール基上に直接ではなく、アリールオキシ基を介した形でヒドロキシル基が置換されていることから、酸化されにくく、モノマーとしての取扱い性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の一例を示す断面図。
【図２】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図３】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図４】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図５】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図６】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図７】本発明の実施例２の化合物の赤外吸収スペクトル図。
【図８】本発明の実施例７の化合物の赤外吸収スペクトル図。
【図９】本発明の実施例８の化合物の赤外吸収スペクトル図。
【図１０】本発明の実施例９の化合物の赤外吸収スペクトル図。
【図１１】本発明の実施例１５の化合物の赤外吸収スペクトル図。
【符号の説明】
１    導電性支持体
２，２’，２’’，２’’’，２’’’’，２’’’’’    感光層
３    電荷発生物質
４    電荷輸送層又は電荷輸送媒体
５    電荷発生層
６    保護層
【図１】
0004108248.tif 000038
【図２】
0004108248.tif 000039
【図３】
0004108248.tif 000040
【図４】
0004108248.tif 000041
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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