(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)アニオン性モノマーとカチオン性モノマーを30:70〜70:30のモル比で共重合することによって得られる両性ポリマー（但し、グラフトコポリマーを除く）1.0〜20重量％、(b)ポリエチレングリコール1.0〜20重量％、(c)界面活性剤10〜30重量％、及びアルカリ剤５〜35重量％を含有する、繊維用洗浄剤組成物。
【請求項２】
アニオン性モノマーが、カルボキシル基を有するモノマーである請求項１記載の繊維用洗浄剤組成物。
【請求項３】
カチオン性モノマーが、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ）エチル、Ｎ−｛３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル｝アクリルアミド、Ｎ−｛３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル｝メタクリルアミド、及びこれらの４級化物から選ばれる１種以上のモノマーである請求項１又は２記載の繊維用洗浄剤組成物。
【請求項４】
(d)亜硫酸塩0.01〜15重量％を含有する請求項１〜３の何れか１項記載の繊維用洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
繊維の洗濯時に繊維に予め汚れ放出効果（ソイルリリース効果）を付与することは、通常の洗浄方法に比べて極めて優れた洗浄効果をもたらす可能性を有する。ポリエステル混紡布等の疎水性の合成繊維の洗浄において効果的な汚れ放出剤としては、テレフタレートを主体とする化合物が知られている（US 3416952、US 3557039、US 4795584等）。しかしながら、これらの汚れ放出剤はポリエステルを混紡させた疎水性の合成繊維の布に対しては極めて優れた効果を示すが、比較的親水性の高い木綿繊維に対しては充分な効果が発現されないことが問題視されていた。
【０００３】
木綿繊維に対する汚れ放出剤としては、例えばポリアミン誘導体（WO 9742285）、窒素を含有するポリマー（DE 19649288）等が知られている。しかしながらこれらの化合物も繊維への吸着効率が、界面活性剤や温度、pH等の影響を強く受け、単独では充分な効果が得られない場合が多い。
【０００４】
本発明の課題は、木綿布に対して優れた汚れ放出効果を示し、高い洗浄効果を発現できる洗浄剤組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(a)アニオン性モノマーとカチオン性モノマーを共重合することによって得られる両性ポリマー（但し、グラフトコポリマーを除く）0.01〜50重量％及び(b)ポリエチレングリコール0.01〜50重量％を含有する洗浄剤組成物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、アニオン性モノマーとカチオン性モノマーを共重合することによって得られる両性ポリマーとポリエチレングリコールを組み合わせることによって、前記両性ポリマーの繊維への吸着効率を高め、優れた汚れ放出効果が得られる洗浄剤組成物を提供するものである。
【０００７】
本発明の洗浄剤組成物は、布類の洗濯時に汚れの洗浄を行うと同時に汚れの防護機能を布に与えることができるものである。即ち、木綿繊維の布を本発明の洗浄剤組成物を用いて通常の洗浄を行うことによって、繊維表面に汚れ放出機能を付与させることができる。例えば木綿繊維を洗濯機中又は手洗いによって約３分〜２時間程度浸漬又は洗浄し、水で充分すすいだ後、脱水乾燥させるという通常の洗浄サイクルを繰り返すことによって汚れ放出機能が布に付与され、高い洗浄効果が発現される。好ましい浸漬又は洗浄時間は５分以上１時間以内であり、より好ましくは８分以上20分以内である。特に本発明の特徴としては洗浄回数が多くなる程より優れた効果を得ることができる。
【０００８】
本発明の(a)成分である両性ポリマーは、アニオン性モノマーとカチオン性モノマーを共重合することによって得られる化合物（但し、グラフトコポリマーを除く）であり、重量平均分子量は２千〜２百万が好ましく、５千〜50万がさらに好ましい。
【０００９】
両性ポリマー(a)はアニオン性モノマーとカチオン性モノマーを共重合することにより得られ、必要に応じてこれらのイオン性モノマー以外のモノマーを共重合させることができる。この場合において、重合方法は従来公知のいずれでもよく、例えば塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムなどの低分子電解質共存下にアニオン性モノマーとカチオン性モノマーとを水中で水溶性ラジカル重合開始剤とともに加熱して重合させる方法等が用いられる。この重合において、連鎖移動反応を利用した分子量の調節を行うために、エタノール、２−プロパノールなどの脂肪族アルコールや、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールなどの水溶性メルカプタン類を共存させることもある。
【００１０】
ここで、アニオン性モノマーとは、カルボキシル基、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基等のアニオン性基を分子内に有するモノマーである。特にカルボキシル基、スルホン酸基を有するモノマー、就中カルボキシル基を有するモノマーが好ましい。カチオン性モノマーとは、４級アンモニウム塩、アミノ基、４級ホスホニウム基等のカチオン性基を分子内に有するモノマーである。
【００１１】
アニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ−10−メタクリロイルオキシデシル、特にアクリル酸、マレイン酸、及びメタクリル酸が好ましい。
【００１２】
カチオン性モノマーとしては、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、Ｎ−｛３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル｝アクリルアミド、Ｎ−｛３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル｝メタクリルアミド、エチル硫酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、塩化（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、塩化４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、特に２−（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ）エチル、Ｎ−｛３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル｝アクリルアミド、Ｎ−｛３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル｝メタクリルアミドが好ましい。
【００１３】
また、アニオン性モノマーとカチオン性モノマーとのモル比は10:90〜90:10の範囲が好ましく、30:70〜70:30がより好ましい。また、双方のイオン性モノマーはそれぞれ単一であっても２種以上の混合物であってもよい。また、イオン性モノマー以外のモノマーは、ポリマー中、重量分率で40重量％以下が望ましい。イオン性モノマー以外のモノマーがこの範囲内の場合に、本発明のポリマーの特性を容易に得ることができる。
【００１４】
イオン性モノマー以外のモノマーとしては、メタクリル酸エチル等のメタクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル等が特に好ましい。
【００１５】
(a)成分の両性ポリマーは、組成物中に0.01〜50重量％、好ましくは0.05〜20重量％、特に好ましくは1.0〜10重量％配合される。
【００１６】
本発明の(b)成分であるポリエチレングリコールは、一般に活性剤や分散剤として洗浄剤に使用されるものを用いることができる。本発明では、(a)成分である両性ポリマーと併用することによって、洗浄液中で両性ポリマーが効率よく分散し、繊維に対する吸着を促進する作用を示す。(b)成分のポリエチレングリコールは、洗浄力の点で、組成物中に0.01〜50重量％、好ましくは0.05〜20重量％、特に好ましくは1.0〜10重量％配合される。
【００１７】
本発明の洗浄剤組成物は、界面活性剤(c)を含有することが好ましい。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤(c)を本発明の両性ポリマー(a)と併用すると、汚れ放出効果が増幅される。非イオン界面活性剤としては、アルキル基の平均炭素数が10〜20、好ましくは12〜18、特に好ましくは12〜14で、エチレンオキサイドの平均付加モル数が６〜14、好ましくは６〜10のポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α-スルホ脂肪酸塩又はエステル、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤が好ましい。特にアルキルベンゼンスルホン酸塩が洗浄力向上の点で好ましい。対イオンとしては、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン等が挙げられる。また、両性界面活性剤、第４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤も併用することができる。界面活性剤(c)の含有量は、洗浄力の点で、組成物中0.1〜40重量％が好ましく、より好ましくは５〜35重量％、特に好ましくは10〜30重量％である。
【００１８】
本発明の洗浄剤組成物は、亜硫酸塩(d)を含有することが好ましい。亜硫酸塩(d)は、洗浄中、又は長時間保存した際における両性ポリマーの効果を維持する働きを示す。亜硫酸塩(d)の含有量は、組成物中、0.01〜15重量％が好ましく、より好ましくは0.01〜５重量％である。
【００１９】
また、本発明の洗浄剤組成物は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属珪酸塩等のアルカリ剤を含有することが好ましい。アルカリ剤は、洗浄力の点で組成物中に0.1〜40重量％配合されることが好ましく、より好ましくは５〜35重量％、特に好ましくは10〜30重量％である。
【００２０】
本発明の洗浄剤組成物には、他にポリアクリル酸マレイン酸共重合体、結晶性アルミノ珪酸塩、キレート剤等の２価金属イオン捕捉剤、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、ペクチナーゼ等の酵素成分、過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム等の漂白剤、珪酸マグネシウム等の過酸化物の安定化剤、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン等の再汚染防止剤、蛍光染料、色素、ケーキング防止剤、可溶化剤、香料等が必要に応じて配合できる。
【００２１】
【実施例】
(1)両性ポリマーの合成例
以下の合成例において、特記しない限り仕込みは全て重量部（「部」で表記する）で行い、水はイオン交換水を用いた。また、両性ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透型液体クロマトグラフィーによって求められたプルラン換算値であり、測定条件は次の通りである。
カラム：東ソー（株）製  TSK  α−Ｍ  １本
溶離液：0.15mol／Ｌ硫酸ナトリウム、１％酢酸水溶液
検出器：示差屈折率計
流速：1.0mL／分
温度：40℃
標準：昭和電工（株）製ショーデックススタンダードP-82（プルラン）、重量平均分子量  787,000、194,000、46,700、5,900
検体濃度：0.50g／100mL溶離液
検体溶液注入量：0.10mL。
【００２２】
合成例１（両性ポリマー１の合成）
アクリル酸16.42部に、水320部と濃塩酸15部を加え、氷水で冷やしながら撹拌し、pHを追跡するためにpHメータの電極を浸けた。ここにメタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル 83.58部と濃塩酸とを、この混合溶液の温度を20℃未満に保ち、かつ内容液のpHが７未満になるような速度で交互に加え、最終的にpHを6.61に調整してからpHメータ電極を除いた。得られた溶液を窒素雰囲気下にし、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩4.120部（和光純薬社製V-50）と水50部との溶液を加えて直ちに加熱し、68〜72℃で６時間撹拌した。得られた無色透明溶液を凍結乾燥し、白色固体状ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は463,000であった。
【００２３】
合成例２（両性ポリマー２の合成）
アクリル酸59.24部に、水450部を加え、氷水で冷やしながら撹拌し、pHを追跡するためにpHメータの電極を浸けた。ここにメタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル 129.3部を、この混合溶液の温度を20℃未満に保てるような速度で加え、これを加え終える辺りで生成溶液のpHが７を越えないように濃塩酸数滴を加えて、最終的にpHを6.80に調整してからpHメータ電極を除いた。得られた溶液を窒素雰囲気下にし、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール71.12部、続いて２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩8.917部（和光純薬社製V-50）と水50部との溶液を加えて直ちに加熱し、68〜72℃で６時間撹拌した。得られた無色透明溶液を凍結乾燥し、白色固体状ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は10,100であった。
【００２４】
合成例３（両性ポリマー３の合成）
アクリル酸12.28部に、水280部と濃塩酸16部を加え、氷水で冷やしながら撹拌し、pHを追跡するためにpHメータの電極を浸けた。ここにＮ−｛３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル｝メタクリルアミド67.72部と濃塩酸とを、この混合溶液の温度を20℃未満に保ち、かつ内容液のpHが７未満になるような速度で交互に加え、最終的にpHを6.38に調整してからpHメータ電極を除いた。得られた溶液を窒素雰囲気下にし、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩3.082部（和光純薬社製V-50）と水50部との溶液を加えて直ちに加熱し、68〜72℃で６時間撹拌した。得られた無色透明溶液を凍結乾燥し、白色固体状ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は223,000であった。
【００２５】
(2)比較ポリマーの合成
合成例４（ポリアクリル酸の合成例（比較品））
アクリル酸100部、２−プロパノール550部、及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル) 6.90部を混合物し、窒素雰囲気下で攪拌しながら62〜63℃に５時間保ってから室温に戻した。この溶液を室温で攪拌しているヘキサン7000部に30分かけて滴下した。生成した沈殿をデカンテーションで採取し、10.7〜13.3kPa(80〜100torr)／60〜65℃で16時間減圧乾燥して、白色粉末状ポリアクリル酸を得た。ゲル浸透型液体クロマトグラフィーによって求めた重量平均分子量は38,000であった。このポリマーの重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。
カラム：東ソー（株）製 TSK GMPWXL  ２本
溶離液：リン酸二水素カリウム0.1mol／Ｌとリン酸水素二ナトリウム１mol／Ｌとを含む水溶液と、アセトニトリルとの９：１の容量比混合物
検出器：示差屈折率計
流速：1.0mL／分
温度：40℃
標準：東ソー（株）製  TSKスタンダード、ポリエチレンオキシド重量平均分子量920,000、510,000、250,000、95,000、46,000、39,000
検体濃度：0.20ｇ／100mL溶離液
検体溶液注入量：0.10mL。
【００２６】
(3)木綿繊維布の繰り返し洗浄及び汚染布の作成
10cm×10cmの木綿布を表１に記載の配合成分からなる粉末洗浄剤組成物を４゜DH硬水に溶解し、0.06％水溶液を調製しNaOHにてpHを10.5に調整する。上記木綿布５枚を洗剤水溶液に添加し、20℃、10分間、100rpmでターゴトメーターにて撹拌洗浄する。流水下で濯いだ後、遠心脱水機にかけ充分水分を除去した後25℃、50％RHの室内で１時間以上乾燥させる。本洗浄処理を３回繰り返し行った後に、洗浄処理後の木綿布に対し、綿実油60％、コレステロール10％、オレイン酸10％、パルミチン酸10％及び固体パラフィン10％からなるモデル皮脂汚れを10cm×10cmあたり２ｇ均一に塗布して皮脂汚れ汚染布を作製した。表１の組成物それぞれについてこの処理を行った汚染布を作製した。
【００２７】
(4)洗浄条件、洗浄方法及び評価方法
表１の比較品１に記載の配合成分からなる洗浄剤組成物を４゜DH硬水に溶解し、0.06％水溶液となるように調製し、NaOHを用いてpHを10.5に調整する。それぞれの組成物に対応する木綿汚染布５枚を洗浄剤組成物水溶液に添加し、20℃、10分間、100rpmでターゴトメーターにて撹拌洗浄する。流水下で濯いだ後、アイロンプレス処理を行った。
【００２８】
次いで洗浄前の原布、繰り返し洗浄後に調製した汚染布、最終洗浄後の汚染布の460nmにおける反射率を自記色彩計（島津製作所（株））にて測定し、次式から洗浄率（％）を算出した。
洗浄率（％）＝〔（最終洗浄後の反射率−汚染布調製後の反射率）／（原布の反射率−汚染布調製後の反射率〕×100
表１には５枚の汚染布についての平均値を示す。
【００２９】
【表１】
0004176261.tif 000002
【００３０】
（注）
・両性ポリマー１：合成例１のもの。アクリル酸とメタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルとのコポリマー（モル比３／７、ナトリウム塩）
・両性ポリマー２：合成例２のもの。アクリル酸とメタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルとのコポリマー（モル比５／５、ナトリウム塩）
・両性ポリマー３：合成例３のもの。アクリル酸とＮ−｛３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル｝メタクリルアミドとのコポリマー（モル比３／７、ナトリウム塩）
・ポリアクリル酸：合成例４のもの。アクリル酸のホモポリマー（ナトリウム塩）
・PEG１：ポリエチレングリコール（平均分子量600）
・PEG２：ポリエチレングリコール（平均分子量1000）
・CMC：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（400-800cP、和光純薬社製）
・LAS：長鎖アルキル(C12)ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
・SFE：α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩
・AS：アルキル(C12)硫酸エステルナトリウム塩
・AE：ポリオキシエチレン(6モル)アルキル(C12)エーテル
・LB：アルキル(C12)ジメチルベタイン
・AM：アクリル酸マレイン酸(モル比7/3)共重合体のナトリウム塩、平均分子量70,000
・ゼオライト：結晶性アルミノ珪酸塩、M2O・Al2O3・2SiO2・2H2O、平均粒子径２μm、イオン交換容量290CaCO3mg/g
・共通成分：蛍光成分0.5重量％と、サビナーゼ12.0 Ttype W（ノボノルディスク社製）、KAC-500G（花王株式会社製）、ターマミル60T（ノボノルディスク社製）を２：１：１で混合した酵素成分2.0重量％と芒硝であり、芒硝で組成物全体の量が100重量％になるように調整した。