(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマーと、
（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（ｃ）下記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表されるアセタール化合物のうち少なくとも一種
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0004067215.tif 000038
式（Ａ）又は（Ｂ）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜１２個の置換基を有していてもよいアルキル基、又は炭素数７〜１８個の置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
【請求項２】
前記（ａ）ポリマーが、水酸基を有するアルカリ可溶性ポリマーと下記一般式（Ｃ）で示されるビニルエーテル化合物及び下記一般式（Ｄ）で表されるアルコール化合物とを酸触媒下反応させて得られるポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0004067215.tif 000039
式（Ｃ）又は（Ｄ）中、Ｒ3又はＲ4は、各々独立して直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜１２個の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数６〜１８個の置換基を有していてもよい芳香族基又は炭素数７〜１８個の置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
【請求項３】
前記（ｃ）のアセタール化合物の総量が、前記（ａ）のポリマーの総重量に対して０．１重量部以上１００重量部未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに有機塩基性化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物により膜を形成し、当該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネルなどの製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物として、米国特許第4,491,628号明細書、欧州特許第29,139号明細書等に記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３公報）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４公報）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９公報）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５公報）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６公報）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５公報）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５公報）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７公報）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９公報、特開昭６０−１２１４４６公報）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００４】
同様に、室温経時下では安定であるが、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９公報、特開昭６０−３６２５公報、特開昭６２−２２９２４２公報、特開昭６３−２７８２９公報、特開昭６３−３６２４０公報、特開昭６３−２５０６４２公報、Polym.Eng.Sce.,23巻、12頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月公報、91頁；Macromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフトキノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に有効な系となり得る。
【０００５】
特開平２−１９８４７号公報にはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシル基を全部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で保護した樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物が開示されている。
特開平４−２１９７５７号公報には同様にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシル基の２０〜７０％がアセタール基で置換された樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物が開示されている。
更に特開平５−２４９６８２号公報にも同様のアセタール保護された樹脂を用いたフォトレジスト組成物が開示されている。
【０００６】
また特開平８−１２３０３２号公報にはアセタール基で置換された基を含む三元共重合体を用いたフォトレジスト組成物が示されている。
更に、特開平５−１１３６６７号公報、特開平６−２６６１１２号公報、特開平６−２８９６０８号公報、特開平７−２０９８６８号公報にはヒドロキシスチレンと（メタ）アクリレート共重合体よりなるフォトレジスト組成物が開示されている。
また、特開平９−２９７３９６号公報には、酸により分解し得る基を有する重合体、感放射線性酸発生剤、フェノール性水酸基を有する分子量１０００未満の化合物中のフェノール性水酸基の水素原子をアセタール化した化合物、並びに酸拡散制御材を含有する感放射線性樹脂組成物が記載されている。この組成物はコンタクトホールの解像力、断面形状、及びフォーカス許容性に優れることが記載されている。
【０００７】
一方、露光技術もしくはマスク技術等の超解像技術により解像力を更に上げようとする様々な試みがなされている。超解像技術にも光源面、マスク面、瞳面、像面それぞれに種々の超解像技術が研究されている。光源面では、変形照射法と呼ばれる光源、即ち従来の円形とは異なった形状にすることで解像力を高めようとする技術がある。マスク面では、位相シフトマスクを用い位相をも制御する、即ちマスクを透過する光に位相差を与え、その干渉をうまく利用することで高い解像力を得る技術が報告されている（例えば、伊藤徳久：ステッパーの光学（１）から（４）、光技術コンタクト、vol.27, No.12, 762(1988)、vol.28, No.1, 59(1990)、vol.28, No.2, 108(1990)、vol.28, No.3, 165(1990)や、特開昭５８−１７３７４４号、同６２−５０８１１号、同６２−６７５１４号、特開平１−１４７４５８号、同１−２８３９２５号、同２−２１１４５１号等に開示されている）。
【０００８】
また、特開平８−１５８５１号に記載されているように、ハーフトーン方式位相シフトマスクを用いたレジスト露光方式は、投影像の空間像及びコントラストを向上させる実用的な技術として特に注目されているが、レジストに到達する露光光の光強度分布には、主ピークの他にいわゆるサブピークが発生し、本来露光されるべきでないレジストの部分まで露光されてしまい、特にコヒーレンス度（σ）が高いほどサブピークは大きくなる。このようなサブピークが発生するとポジ型レジストにおいて、露光・現像後のレジストにサブピークに起因した凹凸が形成され好ましくない。
これまでに述べてきた、レジスト材料の従来技術ではこれらのサブピーク（サイドローブ光）に起因する現像後の凹凸が発生するため、その改良が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
超解像技術を用いた場合には、解像力は向上するが、他のレジスト特性が低下する場合がある。従って、超解像技術を用いた際に、例えばそれぞれどのようにしてポジ型フォトレジスト材料を設計したらよいかは従来ほとんど知見がないのが実情である。
本発明の目的は、特に半導体デバイス等の製造において、高感度、高解像力を示し、且つ従来両立しなかったハーフトーン位相差シフトマスク適正（サイドローブ光耐性）が良好である化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、酸分解性基を有するバインダーと、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物及び特定構造のアセタール化合物を少なくとも含有するポジ型フォトレジスト組成物を用いることで、上記本発明の目的が達成されるという知見を得て、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明に係わるポジ型感放射線性樹脂組成物は下記構成である。
（１）（ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマーと、（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（ｃ）下記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表されるアタール化合物のうち少なくとも一種を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００１１】
【化３】
0004067215.tif 000002
【００１２】
式（Ａ）又は（Ｂ）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜１２個の置換基を有していてもよいアルキル基、又は炭素数７〜１８個の置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
(２)  前記（ａ）ポリマーが、水酸基を有するアルカリ可溶性ポリマーと下記一般式（Ｃ）で示されるビニルエーテル化合物及び下記一般式（Ｄ）で表されるアルコール化合物とを酸触媒下反応させて得られるポリマーであることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００１３】
【化４】
0004067215.tif 000003
【００１４】
式（Ｃ）又は（Ｄ）中、Ｒ3又はＲ4は、各々独立して直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜１２個の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数６〜１８個の置換基を有していてもよい芳香族基又は炭素数７〜１８個の置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
【００１５】
（３）前記（ｃ）のアタール化合物の総量が、前記（ａ）のポリマーの総重量に対して０．１重量部以上１００重量部未満であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
（ｃ）アセタール化合物
本発明における（ｃ）成分は、一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）で表される化合物である。
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、直鎖、分岐、または環状の炭素数１〜１２の未置換または置換基を有しても良いアルキル基、もしくは炭素数７〜１８の未置換あるいは置換基を有しても良いアラルキル基である。
【００１７】
直鎖、分岐、または環状の炭素数１〜１２個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基，ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチルエチル基等のアルキル基があげられる。
これらのアルキル基の更なる置換基としては、水酸基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、アルコキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、アリールオキシ基、スルホニル基を有する置換基等が挙げられる。ここで、カルボニル基としては、アルキル置換カルボニル基、芳香族置換カルボニル基が好ましく、エステル基としてはアルキル置換エステル基、芳香族置換エステル基が好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が好ましい。シクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基等が挙げられ、ヘテロ原子を含むものとしては、オキソラニル基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基等が挙げられ、このアリール基には置換基を有していてもよい。スルホニル基を有する置換基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基等のアリールスルホニル基等が挙げられる。
アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、ナフチルメチル基等があげられる。これらのアラルキル基には、アルキル基の更なる置換基で記載したものを置換基として有することができる。
【００１８】
上記アセタール化合物の合成法としては、ビニルエーテル化合物と、対応するアルコール化合物とを適当な溶剤に溶解し、酸触媒存在下反応させることにより合成することができる。ここで酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等を用いることができる。
反応はアセタール交換反応を伴うことがあり、複数のアセタール化合物の混合物として得られることがあるが、単体でも、混合物であっても本発明の目的に好適に用いることができる。
ビニルエーテル化合物及びアルコール化合物としては、各々上記一般式（Ｃ）及び一般式（Ｄ）で表すことができる。
以下、本発明に好適に用いられる（ｃ）アセタール化合物の例を示す。尚、以下の具体例において、Ｍｅはメチル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基、iso-Ｂｕはイソブチル基を表す。
【００１９】
【化５】
0004067215.tif 000004
【００２０】
【化６】
0004067215.tif 000005
【００２１】
【化７】
0004067215.tif 000006
【００２２】
【化８】
0004067215.tif 000007
【００２３】
【化９】
0004067215.tif 000008
【００２４】
本発明の必須成分である（ｃ）アセタール化合物は、（ａ）のポリマーの固形分１００重量部に対して０．１重量部以上１００重量部未満であることが好ましい。更に好ましくは、１重量部以上５０重量部未満であり、より好ましくは２重量部以上３０重量部未満である。１００重量部を超えるとレジストの耐熱性が低下する傾向となるため好ましくなく、また０．１重量部未満では本発明の効果を発現できない場合がある。
【００２５】
（ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー（酸分解性ポリマーともいう）。
酸分解性ポリマーは、活性光線又は放射線の照射により光酸発生剤から発生した酸により分解され、アルカリ現像液に可溶化するポリマーである。酸分解性ポリマーは、アルカリ可溶性基を有する幹ポリマーにおける該アルカリ可溶性基を酸の作用により分解する基で保護されたポリマーである。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基が好ましい。これらアルカリ可溶性基の保護基としては、アセタール基、ケタール基、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が好ましく、アセタール基、ｔ−ブチルエステル基がより好ましく、アセタール基が特に感度、露光後の引き置き時間に対する感度変動、寸法変動の安定性（ＰＥＤ）の観点から好ましい。
【００２６】
幹ポリマーとしては、ヒドロキシスチレン類が好ましく、ｔ−ブチルアクリレートもしくはｔ−ブチルメタクリレート等の酸分解性の（メタ）アクリレートとの共重合体を用いることもできる。また、幹ポリマーのアルカリ溶解性を調製する目的で非酸分解性基を導入することもできる。非酸分解性基の導入方法としては、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類との共重合による方法か、又はヒドロキシスチレン類の水酸基を非酸分解性の置換基で保護する方法が好ましい。非酸分解性基の置換基としては、アセチル基、メシル基、トルエンスルホニル基等が好ましいが、これらに限定されるものではない。
以下に酸分解性ポリマーとして一般式（Ｅ）で示されるポリマーが好ましい。
【００２７】
【化１０】
0004067215.tif 000009
【００２８】
式（Ｅ）中、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表し、複数のＲ3の各々は同じでも異なっていてもよい。
Ｒ4は、直鎖、分岐もしくは環状の炭素数１〜１２個の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数６〜１８個の置換基を有していてもよい芳香族基又は炭素数７〜１８個の置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。ここで、アルキル基、アラルキル基の具体例は、前記一般式（Ａ）又は（Ｂ）のＲ1、Ｒ2において記載した例と同様のものを挙げることができる。
芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環等があげられる。これら芳香族環上には、前記アルキル基の更なる置換基で記載したものを置換基として有することができる。
Ｒ5は、直鎖、分岐の炭素数１〜４個のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アセチル基、メシル基、トシル基等が好ましく、アセチル基がより好ましい。
【００２９】
Ｒ6は、水素原子、直鎖、分岐もしくは環状の炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１２個の置換基を有していてもよい芳香族基又は炭素数７〜１８個の置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖、分岐もしくは環状の炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１２個の置換基を有していてもよい芳香族基又は炭素数７〜１８個の置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ6〜Ｒ8における、アルキル基、芳香族基、アラルキル基の具体例は、前記一般式（Ａ）又は（Ｂ）のＲ1、Ｒ2において記載した例、および上記Ｒ3、Ｒ4の例の中で上記炭素数の範囲に入る例を挙げることができる。
【００３０】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々独立に、各モノマー単位のモル％を表し、
０＜ａ／（ａ＋ｂ）＜０．６が好ましく、０．０５＜ａ／（ａ＋ｂ）＜０．５がより好ましい。０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．３が好ましく、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．２がより好ましい。０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）＜０．４が好ましく、０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）＜０．３がより好ましい。０≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｅ）＜０．４が好ましく、０≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｅ）＜０．３がより好ましい。
【００３１】
以下に酸分解性ポリマーの好ましい例を示す。但し、「ｉ−Ｂｕ」はイソブチル基、「ｎ−Ｂｕ」はｎ−ブチル基、「Ｅｔ」はエチル基を表す。
【００３２】
【化１１】
0004067215.tif 000010
【００３３】
【化１２】
0004067215.tif 000011
【００３４】
【化１３】
0004067215.tif 000012
【００３５】
【化１４】
0004067215.tif 000013
【００３６】
前記（ａ）のポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）として測定することができ、好ましくは２，０００〜２００，０００であり、４，０００〜５０，０００がより好ましく、８，０００〜３０，０００が特に好ましい。分子量が２００，０００を超えると溶解性が劣り解像力が低下する傾向にある。
また、上記（ａ）のポリマーは２種あるいはそれ以上に組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
本発明で用いられる（ａ）のポリマーは、フェノール性水酸基を有する幹ポリマーのそのフェノール性水酸基の一部を該当するビニルエーテル化合物と酸触媒とを用いてアセタール化反応させることにより得ることができる。
例えば、特開平５−２４９６８２、特開平８−１２３０３２、特開平１０−２２１８５４に記載の方法でアセタール基を導入することができる。
また、J.Photopolym.Sci.Tech.,11(3) 431 (1998)に記載された S.  Malikのアセタール交換反応を用いて所望のアセタール基を導入することが可能である。  この方法は、下記反応式に示すように、フェノール性水酸基を有する樹脂と、上記一般式（Ｃ）で示されるビニルエーテル化合物及び上記一般式（Ｄ）で示されるアルコール化合物とを酸触媒存在下反応させることによりＲ3及びＲ4、若しくはＲ4のみを下記一般式（Ｆ）に示すようにアセタール基として導入することができる。
【００３８】
【化１５】
0004067215.tif 000014
【００３９】
本発明において、上記（ａ）のポリマーの組成物中の添加量としては、組成物の固形分の全重量に対して、好ましくは４０〜９９重量％であり、より好ましくは６０〜９７重量％である。
本発明において、ポジ型感放射線性樹脂組成物中に酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を用いることができ、これにより感度が向上する。
上記酸分解基を含有していないアルカリ可溶性樹脂（以下単にアルカリ可溶性樹脂という）は、アルカリに可溶な樹脂であり、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂及びこれらの誘導体を好ましくあげることができる。またｐ−ヒドロキシスチレン単位を含有する共重合樹脂もアルカリ可溶性であれば用いることができる。
中でもポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−／ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ−／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体が好ましく用いられる。更にポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン）の様なポリ（アルキル置換ヒドロキシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の一部がアルキル化またはアセチル化された樹脂もアルカリ可溶性であれば好ましく用いられる。
【００４０】
更に、上記樹脂のフェノール核の一部（全フェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されている場合は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、プロファイルの矩形形成の点で好ましい。
本発明において、上記酸分解性基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の組成物中の添加量としては、組成物の固形分の全重量に対して、好ましくは２〜６０重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００４１】
（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤ともいう）
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００４２】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００４３】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４４】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００４５】
【化１６】
0004067215.tif 000015
【００４６】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１７】
0004067215.tif 000016
【００４８】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００４９】
【化１８】
0004067215.tif 000017
【００５０】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【００５１】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸  アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５２】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００５３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１９】
0004067215.tif 000018
【００５５】
【化２０】
0004067215.tif 000019
【００５６】
【化２１】
0004067215.tif 000020
【００５７】
【化２２】
0004067215.tif 000021
【００５８】
【化２３】
0004067215.tif 000022
【００５９】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００６０】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００６１】
【化２４】
0004067215.tif 000023
【００６２】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
【化２５】
0004067215.tif 000024
【００６４】
【化２６】
0004067215.tif 000025
【００６５】
【化２７】
0004067215.tif 000026
【００６６】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００６７】
【化２８】
0004067215.tif 000027
【００６８】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
【化２９】
0004067215.tif 000028
【００７０】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００７１】
（本発明に使用されるその他の成分）
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解促進化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子、シリコン原子の両方を含む界面活性剤）を含有することができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【００７２】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量％当たり、通常０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
本発明の組成物に有機塩基性化合物を用いることができる。これにより、保存時の安定性向上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【００７４】
【化３０】
0004067215.tif 000029
【００７５】
ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【００７６】
【化３１】
0004067215.tif 000030
【００７７】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物である。
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【００７８】
【化３２】
0004067215.tif 000031
【００７９】
式（Ｆ）中、Ｙ、Ｚは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。更に、一般式（Ｆ）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【００８０】
【化３３】
0004067215.tif 000032
【００８１】
上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【００８２】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００８３】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【００８４】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。  これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発明におけるポリマーに対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【００８５】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【００８７】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【００８８】
露光による酸発生率を向上させる為、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【００８９】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【００９０】
本発明においては、上記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量％当たり、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００９１】
上記組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布した後プリベークを行い、所定のマスクを通して露光し、ポストベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【００９２】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００９３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例１
ｐ−アセトキシスチレン  ３２．４ｇ（０．２モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流下撹拌し、８３℃にてアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを３時間おきに３回添加し、最後に更に６時間撹拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく撹拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）〔樹脂Ｒ−１〕を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１３，０００であった。
【００９４】
合成例２
常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−tert-ブトキシスチレンモノマー  ３５．２５ｇ（０．２モル）及びスチレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素気流及び撹拌下、８３℃にてアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを３時間おきに３回添加し、最後に更に６時間撹拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。  得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。  更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水に激しく撹拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体〔樹脂Ｒ−２〕を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１１，０００であった。
【００９５】
合成例３
ｐ−ヒドロキシスチレン      ４０ｇ（０．３３モル）
アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル  １０．７ｇ（０．０８モル）を
ジオキサン  ５０ｇ
に溶解しアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）８ｇを加えて窒素気流下６０℃にて８時間加熱撹拌を行った。反応液を１２００ｍｌのヘキサンに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、アセトンに溶解し、５Ｌの超純水に激しく撹拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥しポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）共重合体〔樹脂Ｒ−３〕を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２１，０００であった。
【００９６】
合成例４
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）  日本曹達（株）製（分子量８，０００）  ２４ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解した後、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカーボネート１３．１ｇを加え、撹拌しながらトリエチルアミン３６ｇを滴下した。滴下終了後、反応液を５時間撹拌した。この反応液を１重量％アンモニア水溶液に滴下し、ポリマーを析出させた。得られた樹脂を乾燥後アセトンに溶解し、５Ｌの超純水に激しく撹拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。  得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥しポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）共重合体〔樹脂Ｒ−４〕を得た。  得られた樹脂の重量平均分子量は８，３００であった。
【００９７】
合成例５
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）  日本曹達（株）製（分子量８，０００）  ７０ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに溶解し更にｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．３５ｇを加え６０℃に加熱溶解した。この混合物を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約４０ｇの溶剤を系中に残存している水とともに留去した。２０℃まで冷却し、ベンジルアルコール１８．９ｇを添加溶解した。その後ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇを添加し、５時間２０℃下撹拌を続けた。更にピリジン５．５ｇを添加し、続いて無水酢酸５．９ｇを加え２０℃下１時間３０分撹拌を行った。反応混合物に酢酸エチル２８０ｍｌを加え、更に１４０ｍｌの水及び１２ｍｌのアセトンを加えて抽出操作を行った。水洗操作を３回繰り返した後、６０℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い系中の水分を除去した。
更に得られた樹脂溶液をアセトンで希釈し、大量のヘキサンに沈殿させることで白色の樹脂を得た。
この操作を３回繰り返し、得られた樹脂を真空乾燥器で４０℃、２４時間加熱して乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ベンジルオキシエトキシ）スチレン／ｐ−アセトキシスチレン）共重合体〔樹脂Ｒ−５〕を得た。重量平均分子量は８，４００であった。
【００９８】
合成例６
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）〔アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１〕７０ｇを用い、ベンジルアルコールの代わりにフェネチルアルコール  ２２．０ｇを用いた以外は、前記合成例５と同一の操作を行い、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フェノキシエトキシ）スチレン／ｐ−アセトキシスチレン）共重合体〔樹脂Ｒ−６〕を得た。重量平均分子量は１３，８００であった。
【００９９】
合成例７
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）〔アルカリ可溶性樹脂Ｒ−２〕  ７０ｇをＰＧＭＥＡ  ３２０ｇに溶解し、更にｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．３５ｇを加え６０℃に加熱溶解した。この混合物を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約４０ｇの溶剤を系中に残存している水とともに留去した。２０℃まで冷却し、エチルビニルエーテル  ８．７ｇを添加した。その後５時間２０℃下撹拌を続けた。トリエチルアミンを０．３ｇ加えた後、反応混合物に酢酸エチル２８０ｍｌを加え、更に１４０ｍｌの水及び１２ｍｌのアセトンを加えて抽出操作を行った。水洗操作を３回繰り返した後、６０℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い系中の水分を除去し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／スチレン）共重合体〔樹脂Ｒ−７〕を得た。重量平均分子量は１２６００であった。
【０１００】
合成例８
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）〔樹脂Ｒ−３〕  ７０ｇを用いた以外は上記合成例７と同様の操作を行い、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）共重合体〔樹脂Ｒ−８〕を得た。重量平均分子量は２２，０００であった
【０１０１】
合成例９
ベンジルアルコール  ５４．１ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸  ０．４ｇをＰＧＭＥＡ  ２３０ｇに溶解し、６０℃、２０ｍｍＨｇ下減圧留去を行って、系中の水を除去した。  留分は約１８ｇであった。２０℃まで冷却した後、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル５０．１ｇを添加し１時間撹拌を行った。反応混合物に０．４ｇのトリエチルアミンを加え撹拌した後、酢酸エチル２００ｍｌを添加し、１００ｍｌの水で水洗抽出を行った。この水洗工程を３回繰り返した後、酢酸エチルを減圧留去し、アセタール化合物Ａ−１及びＡ−２混合物を得た。この混合物をシリカゲルカラムクロマトで単離した。
【０１０２】
【化３４】
0004067215.tif 000033
【０１０３】
合成例１０
ベンジルアルコールの代わりに下記表―１に示すアルコール化合物を用い、合成例９と同様の方法でアセタール化合物Ａ−３〜Ａ−８を得た。
【０１０４】
【表１】
0004067215.tif 000034
【０１０５】
実施例
（感放射線性樹脂組成物の調製と評価）
下記表−２に示す各素材をＰＧＭＥＡ  ８ｇに溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過して樹脂組成物溶液を作成した。（ＰＧＭＥＡ溶液で得られた樹脂Ｒ−７及びＲ−８は固形分濃度を換算して表に示した）
この樹脂組成物溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１３０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．７μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用い透過率６％のハーフトーンコンタクトホール用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後乾燥した。
ここで、得られたパターンを走査型電子顕微鏡にて観察し、下記のようにレジストの性能を評価した。
【０１０６】
感度は、マスク上０．２３μｍのコンタクトホールが０．１８μｍのパターンを与える最小露光エネルギー（最小露光量）で決定した。解像力は、この最小露光量で解像できる限界解像力で表した。サイドローブ（耐性）は、上記最小露光量においてコンタクトホール間にサブピーク光（サイドローブ光）による表面の凹部が発生しているか否かにより判定した。コンタクトホール間に全く凹部が認められないものを◎、深さが０．１μｍ未満の凹部が認められたものを○、深さが０．１μｍ以上の凹部が認められたものを×で表した。
【０１０７】
【表２】
0004067215.tif 000035
【０１０８】
【化３５】
0004067215.tif 000036
【０１０９】
【表３】
0004067215.tif 000037
【０１１０】
上記表−３に示すように、本発明である実施例の組成物は、感度、解像力、サイドローブ光耐性の全てにおいて優れていた。一方、比較例の組成物は、特にサイドローブ光耐性については、不十分なデータであった。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明によれば、高解像力、高感度を有し、かつハーフトーンマスクを用いた露光においてサイドローブ光耐性に優れた化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物が提供される。