(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン系不飽和モノマーを
（ｂ）ポリアルキレンオキサイド含有シリコーン誘導体の存在下に
ラジカル重合させる方法で得られた、水溶性又は水分散性であるか又は、それが中性化可能な基を有するモノマーからなっている場合には中性化された形で水溶性又は水分散性であるポリマーの化粧品処方物のための使用において、
エチレン系不飽和モノマー(ａ)として、
【化１】
0004099310.tif 000027
［式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３は、少なくとも一つの水素原子が水酸基で置換されている炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す］で表されるモノマーを１０〜４０重量％含有する場合を除き、かつ、
ポリアルキレンオキサイド含有シリコーン誘導体（ｂ）として、式Ｉ：
【化２】
0004099310.tif 000028
［式中、
【化３】
0004099310.tif 000029
であり、Ｒ6は、炭素原子１〜４０を有し、アミノ基、カルボン酸基又はスルホネート基を有していてよい有機基を表すか、又はｃ＝０の場合には無機酸のアニオンをも表し、この際に、基Ｒ1は同じ又は異なるものであってよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルおよびオクタデシル、シクロヘキシル、芳香族基、混合芳香−脂肪族基、さらにはトリルおよびキシリルおよびＲ5から成る群から選択されたものであり、この際、
【化４】
0004099310.tif 000030
であり、基Ｒ1、Ｒ2又はＲ3の少なくとも１つは前記定義によるポリアルキレンオキサイド含有基であることを条件とし、ｎは１〜６の整数であり、ｘ及びｙは、ポリシロキサン−ブロックの分子量が３００〜３００００であるような整数であり、ａ、ｂは、ａとｂとの合計が０より大きいことを条件とする０〜５０の整数であり、ｃは０又は１である］で表されるものを使用するが、但し、当該シリコーン誘導体（ｂ）がエマルジョンとして存在する場合を除く、
前記ポリマーの化粧品処方物のための使用。
【請求項２】
エチレン系不飽和モノマー（ａ）は次のもの：
Ｘ−Ｃ（Ｏ）ＣＲ７＝ＣＨＲ６
［式中、Ｘは基−ＯＨ、−ＯＭ、−ＯＲ８、−ＮＨ２、−ＮＨＲ８、−Ｎ（Ｒ８）２の群から選択され、ＭはＮａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋、Ｚｎ＋＋、ＮＨ４＋、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム及びテトラアルキルアンモニウムの群から選択されたカチオンであり、基Ｒ８は同一又は異なるもので、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０−線状又は分枝鎖アルキル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、メトキシプロピル又はエトキシプロピルの群から選択されるものであってよく、Ｒ７及びＲ６は相互に無関係に、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８−線状又は分枝鎖アルキル鎖、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ及び２−エトキシエチルの群から選択されたものである］を表す、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
式Ｉは次のもの：
【化５】
0004099310.tif 000031
を表す、請求項１に記載の使用。
【請求項４】
量比は、
（ａ）５０〜９９.９質量％及び
（ｂ）０.１〜５０質量％
である、請求項１に記載の使用。
【請求項５】
ラジカル重合が、溶液重合又は懸濁重合により行われる、請求項１に記載の使用。
【請求項６】
ヘアケア剤としての、請求項１から５のいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
ヘアスタイルのセッテイングのために、ほぼ５０年来、合成ポリマーが有効に使用されている。初期には、ビニルラクタム−ホモポリマー及びコポリマーが有利に使用されていたが、後にはカルボキシレート基含有ポリマーの重要性が増大してきた。高い湿度の場合の強力なセッテイング、弾性、髪からの洗浄除去性及び通常の処方成分との相容性などの所望の特性は、疎水性、弾性化性でかつカルボキシル基含有モノマーの組合せ物の共重合により得られる。
【０００２】
前記の要件は、今日では、種々のタイプのポリマーにより達成されるが、相変わらず、これらポリマーでセットされたヘアスタイルの触感は、屡々不快及び不自然であると感じられている。この処方物への添加剤により改良を得ようとるする試みは、従来は満足しうる結果に達しておらず、慣用の柔軟剤の添加は触感を改良するが、同時に多くの場合にセッテイング作用を低減させる。屡々使用されるポリシロキサンは極性のポリマーとは非相容性であり、屡々完全な処方を得るためには更なる添加剤を必要とする。分離は、この処方物の貯蔵の間にも使用の間にも問題を生ぜしめることがある。
【０００３】
従って、分離を避けるためにポリシロキサン基をセッテイングポリマーへ共有結合させる試みがなされている。例えば、欧州特許出願ＥＰ０４０８３１１は、ポリシロキサン基含有モノマー及び慣用の親水性及び疎水性モノマーからなるヘアスタイリングポリマーを記載している。欧州特許出願ＥＰ０４１２７０４〜ＥＰ０４１２７０７には、分子量１０００〜５００００を有する高分子モノマーの形のポリシロキサン基を通常の疎水性及び親水性モノマーと重合させることが提案されている。これらモノマーの合成は極めてコストがかかる。これらポリマーからは、未反応の高分子モノマー及びそれらの非反応性不純物がそれらの高い分子量に基づき、全く分離除去できない。それらは毒物学的及びアレルゲンの危険を示す。更に、得られるコポリマーは、良好な作用効果を得るためには、前記特許明細書が教示しているように、屡々他のポリマー、キャリア及び他の助剤と組み合わせてのみ処方すべきである。
【０００４】
ＤＥ４２４０１０８明細書は、汚れ排除性コーテイングとして、殊に抗グラフィテイ（anti-graffiti)コーテイングとして好適であるポリシロキサン含有結合剤を記載している。しかしながら、この結合剤はラッカー状であり、化粧品用途には好適ではない。
【０００５】
ＤＥ１６４５５６９明細書は、珪素有機グラフトコポリマーの製法及びフォーム組成物としてのその使用を記載している。
【０００６】
本発明の課題は、前記の欠点のない毛髪化粧品用のポリマーを提供することである。
【０００７】
（ａ）エチレン系不飽和モノマーを、（ｂ）ポリアルキレンオキサイド含有シリコーン誘導体の存在下にラジカル重合させる方法で得られた、水溶性又は水分散性であるか、又はそれが中性化可能な基を有するモノマーからなる場合には中性化された形で水溶性又は水分散性であるポリマーを化粧品処方物のために使用できることが見出された。
【０００８】
本発明における、「水分散性」なる用語で、ポリマーが水との接触時に２４時間以内に光学的補助手段を用いずに眼で固体粒子を認識できない液体を形成することを意味している。ポリマーが水分散性であるか否かを試験するために、ポリマー１００ｍｇを厚さ１００μｍの膜の形で水１００ｍｌ（２０℃）中に入れ、慣用の振動テーブル上で２４時間振動させる。この振動の後に固体粒子がもはや認識できないが、この液体が濁りを有する場合には、このポリマーは水分散性であり、濁りがない場合には水溶性であると称される。
【０００９】
重合の間にシリコーン化合物が存在せず、重合の後に混入されると、通常は、本発明による毛髪化粧品中での使用には不適当である非常に軟らかく粘着性の膜が得られる（比較例８及び２４参照）。
【００１０】
このことは、重合の間に場合によりシリコーン化合物上へのポリマーのグラフト化が起こり得ることを意味し、このことが良好な膜特性、例えば粘着性なし、高い表面平滑性及び硬度に寄与する。しかしながら、グラフト以外の、それにより本発明のポリマーがその有利な特性を得る他のメカニズムも考えられる。
【００１１】
好適な重合可能なモノマー（ａ）としては、エチレン系不飽和モノマーを有利に使用することができる。この場合に、個々のモノマー又は２種以上のモノマーの組合せ物も使用できる。重合可能なとは、使用モノマーが特定の慣用の合成法の使用下に重合されうることを意味している。
【００１２】
例えば、このことは溶液重合、エマルジヨン重合、逆エマルジヨン重合、懸濁重合、逆懸濁重合又は沈殿重合であってよく、使用可能な方法はこれらに限定されるものではない。溶液重合の場合には、水、慣用の有機溶剤又は本発明によるシリコーン誘導体そのものを溶剤として使用することができる。
【００１３】
遊離ラジカルにより開始される反応で重合することのできるモノマーが有利である。「エチレン系不飽和の」なる概念は、それらモノマーが少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素二重結合を有し、それが、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ置換されていてもよいことを意味する。
【００１４】
本発明のポリシロキサン含有ポリマーのモノマー（ａ）は、５０〜９９.９質量％、有利に７０〜９９質量％、特に有利に８５〜９８質量％であってよい。
【００１５】
有利なエチレン系不飽和モノマー（ａ）は、次の一般式によって記載できる：
Ｘ−Ｃ（Ｏ）ＣＲ7＝ＣＨＲ6
［式中、Ｘは基−ＯＨ、−ＯＭ、−ＯＲ8、−ＮＨ2、−ＮＨＲ8、−Ｎ（Ｒ8）2の群から選択され、ＭはＮａ+、Ｋ+、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｚｎ++、ＮＨ4+、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム及びテトラアルキルアンモニウムの群から選択されたカチオンであり、基Ｒ8は同一又は異なるもので、−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ40−線状又は分枝鎖アルキル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシプロピル又はエトキシプロピルの群から選択されるものであってよく、Ｒ7及びＲ6は相互に無関係に、−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8−線状又は分枝鎖アルキル鎖、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ及び２−エトキシエチルの群から選択されたものである］。
【００１６】
代表的であるが限定的ではない好適なモノマー（ａ）の例は、例えばアクリル酸及びその塩、エステル及びアミドである。塩は任意の無害の金属、アンモニウム又は置換アンモニウム−対イオンから誘導することができる。
【００１７】
エステルは、Ｃ1〜Ｃ40−線状の、Ｃ3〜Ｃ40−分枝鎖又はＣ3〜Ｃ40−炭素環状アルコールから、ヒドロキシ基２〜８個を有する多官能性のアルコール、例えばエチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン及び１，２，６−ヘキサントリオールから、又はアミノアルコール又はアルコールエーテル、例えばメトキシエタノール及びエトキシエタノール又はポリエチレングリコールから誘導することができる。
【００１８】
更に、一般式（ＩＩ）：
【００１９】
【化５】
0004099310.tif 000002
【００２０】
［式中、Ｒ9はＨ、Ｃ−原子１〜８を有するアルキルであり、Ｒ10はＨ、メチルであり、Ｒ11は非置換の又はアルキルで置換されたＣ−原子１〜２４を有するアルキレンであり、Ｒ12、Ｒ13はＣ1〜Ｃ40−アルキル基であり、Ｚは、ｘ＝１である場合には窒素であるか、又はｘ＝０の場合には酸素である］のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート−及び−メタクリレート及びＮ−ジアルキルアミノアルキルアクリル−及び−メタクリルアミドが好適である。
【００２１】
アミドは非置換であるか又はＮ−アルキル又はＮ−アルキルアミノモノ置換、又はＮ，Ｎ−ジアルキル置換又はＮ，Ｎ−ジアルキルアミノジ置換されていてよく、ここで、アルキル−又はアルキルアミノ基は、Ｃ1〜Ｃ40−線状、Ｃ3〜Ｃ40−分枝鎖又はＣ3〜Ｃ40−炭素環状単位から誘導されている。付加的にアルキルアミノ基は４級化されていてよい。
【００２２】
式ＩＩの有利なモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。
【００２３】
同様に使用可能なモノマー（ａ）は、置換されたアクリル酸及びその塩、エステル及びアミドであり、ここで、アクリル酸の２又は３つの位置の炭素原子に置換基があり、相互に無関係にＣ1〜Ｃ4−アルキル、−ＣＮ、ＣＯＯＨからの群から選択されており、特にメタクリル酸、エタクリル酸及び３−シアノアクリル酸が有利である。これら置換アクリル酸の塩、エステル及びアミドは、アクリル酸の塩、エステル及びアミドに関する前記載のように選択することができる。
【００２４】
他の好適なモノマー（ａ）は次のものである：Ｃ1〜Ｃ40−線状、Ｃ3〜Ｃ40−分枝鎖状又はＣ3〜Ｃ40−炭素環状カルボン酸のビニル−及びアリルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル  、ビニルネオノナノエート、ビニルネオウンデカン酸又はｔ−ブチル−安息香酸−ビニルエステル）；ビニル−又はアリルハロゲニド、有利に塩化ビニル及び塩化アリル、ビニルエーテル、有利にメチル−、エチル−、ブチル−又はドデシルビニルエーテル、ビニルホルムアミド、ビニルメチルアセタミド、ビニルアミン；ビニルラクタム、有利にビニルピロリドン及びビニルカプロラクタム、ビニル−又はアリル−置換されたヘテロ環式化合物、有利にビニルピリジン、ビニルオキサゾリン及びアリルピリジン。
【００２５】
更に、一般式ＩＩＩのＮ−ビニルイミダゾールが好適である：
【００２６】
【化６】
0004099310.tif 000003
【００２７】
［式中、Ｒ14〜Ｒ16は相互に無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はフェニル基を表す］。
【００２８】
更に好適なモノマー（ａ）は、一般式（ＩＶ）：
【００２９】
【化７】
0004099310.tif 000004
【００３０】
［式中、Ｒ17はＣ1〜Ｃ24−アルキルである］のジアリルアミンである。
【００３１】
更なる好適なモノマー（ａ）は、塩化ビニリデン及び少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素、有利にスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ビニルトルエン及びこれらモノマーの混合物である。
【００３２】
特に好適なモノマー（ａ）次のものである：アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−ブチルエタクリレート、イソ−ブチルエタクリレート、ｔ−ブチル−エタクリレート、２−エチルヘキシルエタクリレート、デシルエタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルエタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルエタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリルモノアクリレート、グリセリルモノメタクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、不飽和スルホン酸、例えばアクリルアミドプロパンスルホン酸；
アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、１−ビニルイミダゾール，１−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデシル（メタ）アクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［８−（ジメチルアミノ）オクチル］メタクリルアミド、Ｎ−［１２−（ジメチルアミノ）ドデシル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］−メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］アクリルアミド；
マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸及びそれらの半エステル、クロトン酸、イタコン酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルエ−テル（例えばメチル−、エチル−、ブチル−又はドデシルビニルエーテル）、ビニルホルムアミド、ビニルメチルアセタミド、ビニルアミン；メチルビニルケトン、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルフラン、スチレン、スチレンスルホネート、アリルアルコール及びこれらの混合物。
【００３３】
これらの内、特に次のものが有利である：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、無水マレイン酸及びそれらの半エステル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アルキレングリコール（メタ）アクリレート、不飽和スルホン酸、例えばアクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルエーテル（例えばメチル−、エチル−、ブチル−又はドデシルビニルエーテル）、ビニルホルムアミド、ビニルメチルアセタミド、ビニルアミン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリレート及びＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド；３−メチル−１−ビニル−イミダゾリウムクロリド、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、塩化メチレン、硫酸メチル又は硫酸ジエチルで４級化されたＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド。
【００３４】
この場合に１個の塩基性窒素原子を有するモノマーは、次の方法で４級化することができる：
アミンの４級化のために、例えばアルキル基中に１〜２４個のＣ−原子を有するアルキルハロゲニド、例えば塩化メチル、臭化メチル、沃化メチル、塩化エチル、臭化エチル、塩化プロピル、塩化ヘキシル、塩化ドデシル、塩化ラウリル及びハロゲン化ベンジル、殊に塩化ベンジル及び臭化ベンジルが好適である。更なる好適な４級化剤は、硫酸ジアルキル、殊に硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルである。塩基性アミンの４級化は、アルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを用いて酸の存在下に実施することもできる。有利な４級化剤は塩化メチル、硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルである。
【００３５】
４級化は、重合の前又は重合の後に実施することができる。
【００３６】
更に、不飽和酸、例えばアクリル酸又はメタクリル酸と一般式（Ｖ）の４級化されたエピクロルヒドリン（Ｒ18＝Ｃ1〜Ｃ40−アルキル）との反応生成物が使用できる。
【００３７】
【化８】
0004099310.tif 000005
【００３８】
この例は、例えば（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド及び（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムクロリドである。
【００３９】
塩基性モノマーは、カチオン化することができ、その際、これを無機酸、例えば硫酸、塩化水素酸、臭化水素酸、沃化水素酸、燐酸又は硝酸又は有機酸、例えばギ酸、酢酸、乳酸又はクエン酸で中和する。
【００４０】
前記モノマーに加えて、モノマー（ａ）として、例えばＥＰ４０８３１１明細書中に記載のように、いわゆるマクロモノマー、例えば１つ以上のラジカル重合可能な基を有するシリコーン含有マクロモノマー又はアルキルオキサゾリンマクロモノマーを使用することができる。
【００４１】
更に、フッ素含有モノマーは、例えばＥＰ５５８４２３明細書中に記載のように、架橋作用を有する又は分子量調節性の化合物を単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００４２】
調節剤として、通常当業者に公知の化合物、例えば硫黄化合物（例えば：メルカプトエタノール、２−エチルヘキキシルチオグリコレート、チオグリコール酸又はドデシルメルカプタン）及びトリブロムクロルメタン又は得られるポリマーの分子量に調節的に作用する他の化合物を使用することができる。
【００４３】
場合によりチオール基含有シリコーン化合物を使用することもできる。
【００４４】
シリコーン不含の調節剤を使用するのが有利である。
【００４５】
架橋性モノマーとして、少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有する化合物、例えばエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸又はメタクリル酸と多価アルコールとのエステル、少なくとも２価のアルコールのエーテル、例えばビニルエーテル又はアリルエーテルを使用することができる。更に、少なくとも２個の二重結合を有する直鎖又は分枝鎖の、線状又は環状脂肪族又は芳香族の炭化水素（これは脂肪族炭化水素の場合には共有結合していてはならない）が好適である。更に、アクリル酸及びメタクリル酸のアミド及び少なくとも２価のアミンのＮ−アリルアミン、例えば（１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン）のアミドが好適である。更に、トリルアミン又は相応するアンモニウム塩、尿素誘導体のＮ−ビニル化合物、少なくとも２価のアミド、シアヌレート又はウレタンである。他の好適な架橋剤は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシラン又はテトラビニルシランである。
【００４６】
特に有利な架橋剤は、例えば次のものである：メチレン−ビスアクリルアミド、トリアリルアミン及びトリアリルアンモニウム塩、ジビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との反応生成物、ポリアルキレンオキサイド又は多価アルコールのメタアクリル酸エステル及びアクリル酸エステル（これらはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド及び／又はエピクロルヒドリンと反応されている）。
【００４７】
モノマー（ａ）の重合時には、場合により他のポリマー、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エチレン系不飽和モノマーのホモ−及びコポリマーが存在してもよい。このような、部分的に化粧品中でも使用されるポリマーの例は、次の商品名で公知のポリマーである：アマーホールド（Amerhold）TM、ウルトラホールド（Ultrahold）TM、ウルトラホールドストロング（Ultrahold Strong)TM、ルビフレックス(Luviflex)TMVBM、ルビメール(Luvimer)TM、アクロナール(Acronal)TM、アクダイン(Acudyn)TM、ステパンホールド(Stepanhold)TM、ロボクリル(Lovocryl)TM、ベルサテイル(Versatyl)TM、アンフォメール(Amphomer)TM又はイーストマ(Eastma)AQTM。
【００４８】
このような又は他のポリマーを、本発明のポリマー組成物の重合の後に混合することもできる。
【００４９】
本発明のモノマーＡは、それがイオン化可能な基を含有する場合には、重合の前又は後に、例えば水溶性又は水分散性を所望の程度に調節できるようにするために、部分的又は完全に酸又は塩基で中和することができる。
【００５０】
酸基を有するモノマーの中和剤としては、例えば無機塩基、例えば炭酸ナトリウム、アルカリ金属水酸化物及びアンモニア、有機塩基、例えばアミノアルコール、殊に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ［２−ヒドロキシル）１−プロピル）アミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール及びジアミン、例えばリシンを使用することができる。
【００５１】
カチオン化可能な基を有するモノマーの中和剤として、例えば無機酸、例えば塩酸、硫酸又は燐酸及び有機酸、例えばカルボン酸、乳酸、クエン酸等を使用することができる。
【００５２】
更に、助剤、例えば可塑剤、膜形成助剤、顔料、香料等を単独で又は組み合わせて、重合時に存在させる及び／又は重合の後に供給することができる。
【００５３】
毛髪化粧品中での本発明のポリマーの使用時には、特にセッテイング剤としての使用の際には、エチレン系不飽和モノマーの適当な組合せによりポリマーのガラス転移温度を２０℃より高い値に調節するのが有利である。
【００５４】
好適なシリコーン誘導体（ｂ）は、ＩＮＣＩ名称ジメチコンコポリオール又はシリコーン界面活性剤として公知の化合物、例えば商品名アビル（Abil)(R)(T.Goldschmidt  社）、アルカシル（Alkasil)(R)(Rhone-Poulenc  社）、シリコーンポリオールコポリマー（Silicone Polyol Copolymer)(R)(Genese  社）、ベルシル（Belsil)(R)(Wacker  社）、シルウエット（Silwet)(R)(Witco,Greenwich,CT,USA  社）又はダウコーニング１９０(R)(Dow Corning  社）で得られる。これらは、ＣＡＳ−番号６４３６５−２３−７；６８９３７−５４−２；６８９３８−５４−５；６８９３７−５５−３を有する化合物を含有する。
【００５５】
特に好適なモノマー（ｂ）は、次の構造単位を有するものである：
【００５６】
【化９】
0004099310.tif 000006
【００５７】
Ｒ6は、炭素原子１〜４０を有し、アミノ基、カルボン酸基又はスルホネート基を有していてよい有機基を表すか、又はｃ＝０の場合には無機酸のアニオンをも表し、この際、基Ｒ1は同じ又は異なるものであってよく、炭素原子１〜２０を有する脂肪族炭化水素基の群に由来するか、炭素原子３〜２０を有する環状脂肪族炭化水素であるか、芳香族基であるか又はＲ5と同じものであり、この際、
【００５８】
【化１０】
0004099310.tif 000007
【００５９】
であり、基Ｒ1、Ｒ2又はＲ3の少なくとも１つは、前記定義によるポリアルキレンオキサイド含有基であることを条件とし、ｎは１〜６の整数であり、ｘ及びｙは、ポリシロキサン−ブロックの分子量が３００〜３００００であるような整数であり、ａ、ｂは、ａとｂとの合計が０より大きいことを条件とする０〜５０の整数であり、ｃは０又は１である］。
【００６０】
有利な基Ｒ2及びＲ5は、ａ＋ｂの合計が５〜３０になるようなものである。
【００６１】
基Ｒ1は有利に次の群から選択される：メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル及びオクタデシル、環状脂肪族基、殊にシクロヘキシル、芳香族基、殊にフェニル又はナフチル、混合芳香−脂肪族基、例えばベンジル又はフェニルエチル及びトリル及びキシリル及びＲ5。
【００６２】
特に好適である基Ｒ4は、Ｒ4＝−（ＣＯ）ｃ−Ｒ6である場合に、Ｒ6が任意のＣ−原子１〜４０を有し、更なるイオノゲン基、例えばＮＨ2、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈを有していてよいアルキル−、シクロアルキル又はアリール基であるものである。
【００６３】
ｃ＝０の場合の有利な無機基Ｒ6はホスフェート及びスルフェートである。
【００６４】
特に有利なシリコーン誘導体（ｂ）は、次の一般的構造を有するものである：
【００６５】
【化１１】
0004099310.tif 000008
【００６６】
このシリコーン誘導体（ｂ）は、通常は、本発明のポリマー中に０.１〜５０、有利に１〜２０、殊に有利に２〜１５質量％の量で含有されている。
【００６７】
特に好適なポリマーは、水溶性であるか又はその水分散性が、それが溶剤混合物水：エタノール＝５０：５０（容量％：容量％）中に０.１ｇ／ｌ以上、有利に０.２ｇ／ｌ以上の量で可溶である程度の大きさのものである。
【００６８】
ポリマーが中性化可能な基を有するモノマーからなっている場合には、中性化された形で溶剤混合物水：エタノール＝５０：５０（容量％：容量％）中に０．１ｇ／ｌ以上、有利に０.２ｇ／ｌ以上の量で可溶性であるようなポリマーが有利である。
【００６９】
本発明のポリマーは、化粧品組成物中の作用物質としての使用のために好適であり、これは皮膚化粧組成物、例えば液体石けん、ボデイローシヨン、髭剃りローシヨン、フェイスローシヨン、デオドラント製品及び他の化粧ローシヨン又は、特に毛髪化粧品組成物、例えばヘアロートリートメント、ヘアローシヨン、ヘアリンス、ヘアエマルジヨン、ダメージ毛先トリートメント液、パーマネントウエーブの均一化剤、ホット−オイル−トリートメント−製剤、コンデイシヨナー、ヘアセットローシヨン又はヘアスプレーである。使用分野に応じて毛髪化粧品組成物がスプレー、フォーム、ジェル、ジェルスプレー、ローシヨン又はムースとして適用することができる。
【００７０】
本発明の混合物は、化粧製品に慣用の助剤、例えば香油、乳化剤、保存剤、ケア物質、例えばパンテノール、コラーゲン、ビタミン、蛋白質加水分解生成物、安定剤、ｐＨ値調節剤、色素、溶剤、スプレーガス及びジェル、スプレー、ローション又はフォームへの他の慣用の添加剤と一緒に加工することができる。
【００７１】
実施例
実施例中で使用されているシリコーン界面活性剤 Wacker BelsilTMＤＭＣ  ６０３１及び６０３２は、Wacker Chemie GmbH Muenchen 社から入手され、次の一般構造式を有する：
【００７２】
【化１２】
0004099310.tif 000009
【００７３】
シリコーン界面活性剤  SilwetTM７６００、７６０４、７６０５は、Witco Corporation,Greenwich,CT,USA 社から入手され、次の一般構造式を有する：
【００７４】
【化１３】
0004099310.tif 000010
【００７５】
シリコーン界面活性剤 Dow Corning 190 SurfactantTMは、Dow Corning Corporation,Midland,MI,USA 社から入手される。
【００７６】
他のシリコーン誘導体（ｂ）は、例えばＥＰ７７５７１７明細書に記載のように当業者に慣用の方法により製造することができる。
【００７７】
例１〜７
撹拌前装入物に流入物１  ５０ｇ及び流入物２  ３．７５ｇを滴加する。次いでこの混合物を７８℃まで加熱する。その後、１．５時間かかって流入物１及び流入物２の残りを滴加する。混合物を更に２時間撹拌する。その後、流入物３を１５分かかって滴加し、なお７８℃で３時間撹拌する 。
【００７８】
0004099310.tif 000011
【００７９】
0004099310.tif 000012
【００８０】
0004099310.tif 000013
【００８１】
0004099310.tif 000014
【００８２】
0004099310.tif 000015
【００８３】
0004099310.tif 000016
【００８４】
例８
重合の後に例７からのポリマーの溶液に、含有ポリマーに対して１０質量％のシリコーン誘導体Ｂｅｌｓｉｌ  ＤＭＣ６０３２TMを混入する。
【００８５】
例９
撹拌装置中にＳｉｌｗｅｔTMＬ７６０４  ４０ｇ及び水１８０ｇを予め装入した。窒素気流中、撹拌下に６０℃まで加熱し、Ｎ−ビニルピロリドン２４０ｇ、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート−溶液（４５％）２６７ｇ及びメルカプトエタノール０.４ｇから成る流入物１及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド６ｇ及び水７０ｍｌから成る流入物２を６時間かかって配量供給する。引き続き、６０℃でなお２時間撹拌し、水２００ｇで希釈する。固体含分４１.７％及びＫ−値３９（０.５ｍＮａＣｌ中、１％）を有する澄明な黄色ポリマー溶液が得られた。
【００８６】
例１０
撹拌容器中にＳｉｌｗｅｔTMＬ７６０４  ４０ｇ及び水３００ｍｌを予め装入した。窒素気流中、撹拌下に６５℃まで加温し、Ｎ−ビニルピロリドン２２０ｇ及び３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロロド溶液（６０％）３３３ｇから成る流入物１及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド６ｇ及び水７０ｍｌから成る流入物２を６時間かかって配量供給した。引き続きなお２時間撹拌し、水１００ｇで希釈した、。固体含分４３．０％及びＫ−値４４（０．５ｍＮａＣｌ中、１％）を有する澄明な黄色ポリマー溶液が得られた。
【００８７】
例１１
撹拌容器中にＳｉｌｗｅｔTMＬ７６０４  ２４ｇ及び水２００ｍｌを予め装入した。窒素気流中、撹拌下に６５℃まで加熱し、Ｎ−ビニルピロリドン１６０ｇ及びメタクリルオキシエチルーＮ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウム−エチルスルフェート８０ｇ及び水３００ｇから成る流入物１及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１.３ｇ及び水１００ｍｌから成る流入物２を６時間かかって配量供給した。引き続きなお２時間撹拌し、水３００ｇで希釈した。固体含分２２.４％及びＫ−値８５（０.５ｍＮａＣｌ中、１％）を有する澄明な黄色ポリマー溶液が得られた。
【００８８】
例１２及び１３
メルカプトエタノール１.４ｇ、ポリアクリル酸（ＢＡＳＦ−ＡＧ社のSokalan PA 110 Sなる名称で入手）５.８ｇからの混合物中に、Ｎ−ｔ−ブチル−アクリルアミド３０６ｇ、エチルアクリレート２３４ｇ、アクリル酸６０ｇ及びジメチコンコポリオール６０ｇを懸濁させる。こうして得られた懸濁液に、７５℃まで加熱の後にｔ−ブチル−ペルオクトエート１.２ｇを添加する。３０分又は４５分後にｔ−ブチル−ペルオクトエート各１ｇを加える。次の時間の後に更なる開始剤を加える：１時間：８０℃で１ｇ；１.５時間：１ｇ；２時間：９０℃で１ｇ；３時間：２.７ｇ；４.５時間及び６時間後にそれぞれ１ｇ。次いでなお１時間後重合させる。
【００８９】
ジメチコンポリオールとして次のものを使用した：
例１２：  Ｗａｃｋｅｒ  Ｂｅｌｓｉｌ  ＤＭＣ  ６０３１
例１３ａ：Ｗａｃｋｅｒ  Ｂｅｌｓｉｌ  ＤＭＣ  ６０３２
例１３ｂ：Ｗｉｔｃｏ  Ｓｉｌｗｅｔ(R)Ｌ−７５００  。
例１４（比較例）
メルカプトエタノール１.４ｇ、ポリアクリル酸（ＢＡＳＦ−ＡＧ社からＳｏｋａｌａｎ  ＰＡ  １１０  Ｓなる名称で入手）５.８ｇからの混合物中に、Ｎ−ｔ−ブチル−アクリルアミド３０６ｇ、エチルアクリレート２３４ｇ及びアクリル酸６０ｇを懸濁させる。こうして得られた懸濁液に、７５℃まで加熱の後に、ｔ−ブチル−ペルオクトエート１.２ｇを添加する。３０分又は４５分後に更にｔ−ブチル−ペルオクトエート各１ｇを加える。次の時間の後に更なる開始剤を加える：１時間：８０℃で１ｇ；１.５時間：１ｇ；２時間：９０℃で１ｇ；３時間：２.７ｇ；４.５時間及び６時間後にそれぞれ１ｇ。次いでなお１時間後重合させる。
【００９０】
例１５
水７４４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０.２５ｇ及び流入物１  ７０ｇからの混合物を４０℃まで加温する。次いで７％過硫酸ナトリウム水溶液１６ｇを添加する。その後混合物を８０℃まで加熱し、流入物１を２時間の間に配量供給する。次いで水１７８ｇを加え、８０℃で２時間後重合させる。
【００９１】
0004099310.tif 000017
【００９２】
例１６
水７４４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０.２５ｇ及び流入物１  ７０ｇからの混合物を４０℃まで加温する。次いで、７％過硫酸ナトリウム水溶液１６ｇを添加する。その後混合物を８０℃まで加熱し、流入物１を２時間の間に配量供給する。次いで、水１７８ｇを加え、８０℃で２時間後重合させる。
【００９３】
0004099310.tif 000018
【００９４】
例１７
水７４４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０.２５ｇ及び流入物１  ７０ｇからの混合物を４０℃まで加温する。次いで、７％過硫酸ナトリウム水溶液１６ｇを添加する。その後混合物を８０℃まで加熱し、流入物１を２時間の間に配量供給する。次いで、水１７８ｇを加え、８０℃で２時間後重合させる。
【００９５】
0004099310.tif 000019
【００９６】
例１８
水７４４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０.２５ｇ及び流入物１  ７０ｇからの混合物を４０℃まで加温する。次いで７％過硫酸ナトリウム水溶液１６ｇを添加する。その後混合物を８０℃まで加熱し、流入物１を２時間の間に配量供給する。次いで水１７８ｇを加え、８０℃で２時間後重合させる。
【００９７】
0004099310.tif 000020
【００９８】
例１９
水７４４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０.２５ｇ及び流入物１  ７０ｇからの混合物を４０℃まで加温する。次いで７％過硫酸ナトリウム水溶液１６ｇを添加する。その後混合物を８０℃まで加熱し、流入物１を２時間の間に配量供給する。次いで水１７８ｇを加え、８０℃で２時間後重合させる。
【００９９】
0004099310.tif 000021
【０１００】
例２０（比較例）
水７４４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０.２５ｇ及び流入物１  ７０ｇからの混合物を４０℃まで加温する。次いで７％過硫酸ナトリウム水溶液１６ｇを添加する。その後、混合物を８０℃まで加熱し、流入物１を２時間の間に配量供給する。次いで水１７８ｇを加え、８０℃で２時間後重合させる。
【０１０１】
0004099310.tif 000022
【０１０２】
例２１
ビニルカプロラクタム１００ｇ、エタノール１００ｇ、ジメチコンコポリオール（Wacker BelsilTMＤＭＣ６０３１）１００ｇ及びｔ−ブチル−ペルピバレート０.７５ｇからの混合物を窒素でフラッシングされた閉鎖釜中で７０℃まで加熱する。次いで、流入物１を３時間かかって、かつ流入物２を４時間かかって配量供給する。流入物１の終了後に１時間後重合させる。次いで、流入物３を加え、加圧下に１３０℃まで加熱する。１３０℃で１０時間後重合させ、冷却させる。
【０１０３】
0004099310.tif 000023
【０１０４】
例２２
ビニルカプロラクタム１００ｇ、エタノール１００ｇ、ジメチコンコポリオール（Wacker BelsilTMＤＭＣ  ６０３２）１００ｇ及びｔ−ブチル−ペルピバレート０.７５ｇからの混合物を窒素でフラッシングされた閉鎖釜中で７０℃まで加熱する。次いで、流入物１を３時間かかって、かつ流入物２を４時間かかって供給する。流入物１の後に１時間後重合させる。次いで、流入物３を加え、加圧下に１３０℃まで加熱する。１３０℃で１０時間後重合させ、冷却させる。
【０１０５】
0004099310.tif 000024
【０１０６】
例２３（比較例）
ビニルカプロラクタム１００ｇ、エタノール１００ｇ及びｔ−ブチル−ペルピバレート０.７５ｇからの混合物を窒素でフラッシングされた閉鎖釜中で７０℃まで加熱する。次いで、流入物１を３時間かかって、かつ流入物２を４時間かかって配量供給する。流入物１の後に１時間後重合させる。次いで、流入物３を加え、加圧下に１３０℃まで加熱する。１３０℃で１０時間後重合させ、冷却させる。
【０１０７】
0004099310.tif 000025
【０１０８】
例２４
例２３からのポリマー溶液を重合の後にシリコーン界面活性剤（Wacker Belsil
TMＤＭＣ  ６０３２）１０質量％と混合する。
【０１０９】
この実施例からのポリマーの膜をポリマーの溶液又は分散液のガラス板上への塗布により製造する。この膜でポリマー膜の透明性及び表面粗面性及び摩擦特性を測定した（第１表参照）。
【０１１０】
この場合に、全ての本発明の膜は透明であり、特に平滑な表面は低い摩擦抵抗を有することが明らかである。
【０１１１】
比較例７からの膜は同様に透明であるが、粗い表面及び特に非常に高い摩擦抵抗を示す。例８、１４、２０、２３及び２４からの膜では同じ劣悪な摩擦特性が認められる。例８及び２４の混合物から同様な方法で製造された膜は、極めて高い粘着性を示す。これらの膜は非常に軟らかく、膜形成剤としての使用のためには不適当である。
【０１１２】
それらの毛髪処理剤としての好適性へのポリマー１〜２４の試験は、相応する結果を示す（第１表）。このために、髪束にポリマーの標準処方物（ポリマー２質量％、ジメチルエーテル４０％、エタノール５８％）の特定量をスプレーする。髪束の乾燥の後に、この髪束の櫛けずり性及び触感を評価する。シリコーン界面活性剤の存在下に製造された本発明のポリマーは、比較ポリマー７、１４、２０及び２３で処理された髪束よりも処理された髪束の良好な触感を示す。
【０１１３】
【表１】
0004099310.tif 000026
【０１１４】
＊高すぎる粘着性に基づき髪束の試験を断念した。
この場合に、表中の記載は次のものを表す：
＋＋＝非常に良好なパーフォーマンス
＋＝良好なパーフォーマンス
０＝満足しうる程度のパーフォーマンス
−＝満足できない
−−＝不適当