(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素ガスを含む雰囲気中のスパッタ室内で、Ａｇ系の材料でなるターゲットをスパッタリングして、基体にＡｇ系材料の酸化膜を成膜した後、前記スパッタ室の雰囲気を不活性ガスのみにして、前記ターゲットをスパッタリングして、前記酸化膜の上にＡｇ系膜を成膜するＡｇ系膜の成膜方法であって、前記酸素ガスを含む雰囲気が、トータル圧力０．３Ｐａに対して酸素ガスの分圧が０．０１Ｐａ〜０．３Ｐａであり、前記Ａｇ系材料の酸化膜の成膜の前、及び前記Ａｇ系膜の成膜の前に、前記基体を室温よりも高温、かつ、１５０℃以下に予加熱してから成膜することを特徴とするＡｇ系膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基体にＡｇ膜やＡｇ合金膜を成膜するＡｇ系膜の成膜方法及びこのＡｇ系膜を有する積層体に関し、更に詳しくは、基板に対するＡｇ膜やＡｇ合金膜の密着性を高める技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ａｇ膜やＡｇ合金膜は、液晶や、有機ＥＬ（Electro Luminescence）素子などを用いた表示装置用の薄膜配線、電極、反射膜などに利用されている。Ａｇ膜やＡｇ合金膜の膜厚を薄くすれば良好な光透過性の導電膜となり、厚くすれば良好な光反射性の導電膜となる。例えば、有機ＥＬ素子では、ガラス基板上に透明電極が形成されているが、その透明電極としてＡｇ膜やＡｇ合金膜が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ａｇ膜やＡｇ合金膜は、下地となるガラス基板などの基体との密着性が悪く、例えばＡｇ膜やＡｇ合金膜をパターニングする際のフォトレジスト工程などを経ると、基体からの剥離などが起こりやすく安定性に欠けていた。
【０００４】
本発明は上述の問題に鑑みてなされ、その目的とするところは、基体との良好な密着性を有するＡｇ系膜の成膜方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のＡｇ系膜の成膜方法では、Ａｇ系膜を有する積層体は、基体と、Ａｇ系材料でなるＡｇ系膜との間に、前記Ａｇ系材料の酸化膜が介在されて構成される。
【０００６】
また、本発明のＡｇ系膜の成膜方法では、酸素ガスを含む雰囲気中のスパッタ室内で、Ａｇ系の材料でなるターゲットをスパッタリングして、基体に、Ａｇ系材料の酸化膜を成膜してから、この酸化膜の上に、前記Ａｇ系材料でなるＡｇ系膜を成膜する。Ａｇ系材料の酸化膜の成膜のとき、酸素ガスを含む雰囲気が、トータル圧力０．３Ｐａに対して酸素ガスの分圧が０．０１Ｐａ〜０．３Ｐａであり、成膜の前に、基体を室温より高く１５０℃以下の温度に予加熱する。さらに、Ａｇ系膜の成膜のとき、不活性ガスのみの雰囲気であり、成膜の前に、基体を室温より高く１５０℃以下の温度に予加熱する。
【０００７】
すなわち、本発明では、基体上にＡｇ膜またはＡｇ合金膜を成膜する前に、それぞれの酸化膜（ＡｇＯX 膜、Ａｇ合金ＯX 膜）を成膜してからＡｇ膜またはＡｇ合金膜を積層し、基体との密着性を持たせるようにしている。好ましくは、ＡｇＯX 膜、Ａｇ合金ＯX 膜、それぞれの膜厚を２０Å以上とすれば、より優れた密着性が得られる。
【０００８】
本発明で、Ａｇ系材料とは、Ａｇ単体、あるいはＡｇに、例えばＣｕ、Ｔｉ、Ｓｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉなどが１つ若しくは複数添加されてなるＡｇ合金を表す。また、基体は、ガラス基板やプラスチック基板などの単層構造、あるいはガラス基板やプラスチック基板の上に、例えばＴｉＯX 膜やＳｉＯ2 膜などが形成された多層構造でなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
先ず、本実施の形態で用いる成膜装置について、図５、６を参照して説明する。本実施の形態では、通過成膜型インターバック式のスパッタ装置３０を用いて成膜を行う。図５は、そのスパッタ装置３０の模式側面図を、図６は模式平面図を示す。
【００１０】
スパッタ装置３０は、主として、スパッタ室３１と、搬出入室３２とから構成される。これら両室３１、３２は仕切弁３６により仕切られている。仕切弁３６は、両室３１、３２を気密に遮断可能である。搬出入室３２はバルブ３８を介して真空排気系（粗引き系）に接続されている。スパッタ室はバルブ３９を介して真空ポンプ（例えばクライオポンプ）４０に接続されている。
【００１１】
基体１は、被成膜面を下方に露出させてキャリア３５に保持され、搬出入室３２とスパッタ室３１間を移動され、更にはスパッタ室３１内を図において左右方向に移動される。キャリア３５は、移動方向に沿って配設されたローラ（図示せず）にその両側端部を支持され、そのローラ上を移動する。
【００１２】
スパッタ室３１内の出入り口側（図において右方）には、ターゲット３３が配設されており、成膜時、このターゲット３３に電源４１から電力が印加される。ターゲット３３の近傍には、スパッタ室３１内に通じるガス導入管３７が設けられている。スパッタ室３１内の左方には、ヒータ３４ａが配設され、加熱部３４を形成している。
【００１３】
（第１の実施の形態）
基体１としては、縦横の寸法が２１０ｍｍ×２１０ｍｍ、厚さが０．７ｍｍのコーニング社製Code 7059,1737のガラス基板を用いた。ターゲット３３は、純度 99.99％以上のＡｇ材料でなる。
【００１４】
先ず、ガラス基板１はキャリア３５に保持され、搬出入室３２内に搬入される。そして、搬出入室３２内は粗引き排気される。スパッタ室３１内はクライオポンプ４０により真空排気される。両室３１、３２が所定の減圧雰囲気になると、仕切弁３６が開かれ、キャリア３５の移動によりガラス基板１はスパッタ室３１内に搬入される。
【００１５】
ガラス基板１は、ヒータ３４ａの設置された加熱部３４に移動され加熱される。このとき、ガス導入管３７よりＡｒガスとＯ2 ガスが導入され（真空排気は引き続き行われている）、スパッタ室３１内は、ＡｒガスとＯ2 ガスとの混合ガス雰囲気（圧力０．３Ｐａ）とされる。
【００１６】
上記雰囲気中にて、Ａｇターゲット３３に電源４１より電力を印加すると共に、加熱部３４にて加熱されたガラス基板１を、スパッタ室３１内（加熱部３４以外の部分）で左右に移動させる。これにより、Ａｇターゲット３３からスパッタされたＡｇ原子が、ガラス基板１上でＯ2 ガスと反応しながら付着し、ガラス基板１にＡｇＯX 膜が形成される。ガラス基板１を移動させながらスパッタリングを行うのは、基板面内での膜厚を均一にするためである。
【００１７】
Ａｇターゲット３３への電力印加を停止して、ＡｇＯX 膜の成膜を終了すると、ガラス基板１を再び加熱部３４へと移動させ、更にＯ2 ガスの導入を停止して、放電用のＡｒガスのみを１２０ｓｃｃｍで導入し、スパッタ室３１内をＡｒガスのみの雰囲気（圧力０．３Ｐａ）とする。
【００１８】
そして、このＡｒガス雰囲気中で、Ａｇターゲット３３に電源４１より電力を印加すると共に、加熱部３４にて加熱されたガラス基板１を、スパッタ室３１内（加熱部３４以外の部分）で左右に移動させる。これにより、Ａｇターゲット３３からスパッタされたＡｇ原子がガラス基板１に付着し、ガラス基板１にＡｇ膜が形成される。この成膜時にも、基板面内での膜厚を均一にするため、ガラス基板１を移動させながらスパッタリングを行っている。なお、以上の一連の成膜工程中は、仕切弁３６は閉じられ、スパッタ室３１と搬出入室３２とを気密に遮断している。
【００１９】
以上述べた一連の成膜が終了すると、ＡｇＯX 膜及びＡｇ膜が積層されたガラス基板１は、開状態とされた仕切弁３６を介して、減圧下にある搬出入室３２に搬送され、外部に取り出される。このようにして、図１に示す積層体１０が得られる。すなわち、積層体１０は、ガラス基板１上にＡｇＯX 膜２が形成され、このＡｇＯX 膜２上にＡｇ膜３が形成されて構成される。このように、ＡｇＯX 膜２を介してＡｇ膜３をガラス基板１に積層することで、Ａｇ膜３とＡｇＯX 膜２間、及びＡｇＯX 膜２とガラス基板１間の密着性を高めることができ、膜剥がれを防ぐことができる。
【００２０】
以下、密着性を評価するために行ったピーリング試験の結果について説明する。この試験は、上記で得られた積層体１０の表面（Ａｇ膜３）に、粘着テープを貼り付けた後、そのテープを剥がして、Ａｇ膜３の剥離を確認するものである。具体的には長さ３ｃｍに切ったニチバン社製のセロハンテープと、これより粘着力が強力な３Ｍ社製のスコッチテープ（やはり長さ３ｃｍ）の両方を用いて行った。図７に示すように、積層体１０上の（番号１〜９で示す）９箇所について行った。なお、ＡｇＯX 膜２の膜厚としては２０Å〜１００Åほどであり、このＡｇＯX 膜２形成時のＯ2 ガスの分圧（トータル圧力０．３Ｐａに対する分圧）は、０．０１Ｐａ〜０．３Ｐａである。
【００２１】
また、上述と同様なピーリング試験を、ガラス基板上に直接Ａｇ膜を形成した従来構成の積層体（上述と同じスパッタ装置及び同条件にて作製された）についても行った。この比較結果を図８に示す。図８中、Pos.１〜Pos.９は、図７中の位置１〜９に対応する。また、図８中、温度とあるのは、成膜時のガラス基板の温度（例えばガラス基板に熱電対を取り付けて測定）を示す。室温は、ガラス基板を加熱しなかった場合である。
【００２２】
また、図８で、○は全く剥離しなかった場合を、×は剥離した場合を、△は○と×の中間の評価としてやや剥離した場合を示している。この結果から明らかなように、（Ａｇ／ＡｇＯX ／ガラス基板）の構成は、従来構成（Ａｇ／ガラス基板）に比べ密着性に優れていることがわかる。特に、ガラス基板を１５０℃で加熱して成膜した場合には、全ての位置にて剥離が認められなかった。
【００２３】
図９は、ＡｇＯX 膜形成時における、ＡｒガスとＯ2 ガスの混合比を変化させたときの密着性評価を示す。なお、ＡｇＯX 膜は１００Åの膜厚で形成した。この結果からわかるように、Ｏ2 ガスの分圧が０Ｐａのとき、すなわちＡｇＯX 膜を形成しなかった場合（従来の構成）以外は、良好な結果となっている。すなわち、わずかでもＯ2 ガスを導入して、酸化されたＡｇ膜（ＡｇＯX 膜）をガラス基板とＡｇ膜との間に介在させることで、従来に比べて密着性を向上させることができる。なお、図９には示していないが、Ｏ2 ガスの分圧が０．０１Ｐａのときでも良好な密着性が得られた。
【００２４】
図１０は、ＡｇＯX 膜の膜厚と剥離率との関係を示す。ＡｇＯX 膜成膜時の雰囲気は、０．２ＰａのＡｒガスと、０．１ＰａのＯ2 ガスとの混合ガス（全体の圧力Ｐtot は０．３Ｐａ）である。●は基板温度１５０℃で成膜した結果、×は室温で成膜した結果を示す。この結果からわかるように、基板温度にかかわらず、ＡｇＯX 膜の膜厚が２０Å以上の場合には剥離率が０％となっており、剥離が認められなかった。従って、ＡｇＯX 膜の膜厚を２０Å以上とすれば、優れた密着性が得られる。膜厚は、Ａｇターゲット３３への印加電力や、スパッタ室３１内に導入するＡｒガスやＯ2 ガスのガス流量などの調整で容易に制御できる。なお、ＡｇＯX 膜の上に形成されるＡｇ膜の膜厚は、１０００〜５０００Åである。
【００２５】
（第２の実施の形態）
本実施の形態では、Ａｇ系膜としてＡｇ合金膜（具体的にはＡｇとＣｕとの合金膜）の成膜を行った。本実施の形態でも、図５、６に示す通過成膜型インターバック式のスパッタ装置３０を用いて成膜を行った。
【００２６】
基体１としては、第１の実施の形態と同様、縦横の寸法が２１０ｍｍ×２１０ｍｍ、厚さが０．７ｍｍのコーニング社製Code 7059,1737のガラス基板を用いた。ターゲット３３は、純度 99.99％以上のＡｇ材料でなる。更に、本実施の形態では、このＡｇターゲット３３の上にＣｕのチップ（３〜５ｍｍ角）を置いた。これにより、Ｃｕを３at％（原子量％）含んだＡｇ合金膜（Ａｇ：Ｃｕ＝９７at％：３at％）が成膜される。
【００２７】
先ず、第１の実施の形態と同様、ガラス基板１はキャリア３５に保持され、搬出入室３２内に搬入される。そして、搬出入室３２内は粗引き排気される。スパッタ室３１内はクライオポンプ４０により真空排気される。両室３１、３２が所定の減圧雰囲気になると、仕切弁３６が開かれ、キャリア３５の移動によりガラス基板１はスパッタ室３１内に搬入される。
【００２８】
ガラス基板１は、ヒータ３４ａの設置された加熱部３４に移動され加熱される。このとき、ガス導入管３７よりＡｒガスとＯ2 ガスが導入され（真空排気は引き続き行われている）、スパッタ室３１内は、ＡｒガスとＯ2 ガスとの混合ガス雰囲気（圧力０．３Ｐａ）とされる。
【００２９】
上記雰囲気中にて、Ｃｕチップを載置したＡｇターゲット３３に電源４１より電力を印加すると共に、加熱部３４にて加熱されたガラス基板１を、スパッタ室３１内（加熱部３４以外の部分）で左右に移動させる。これにより、Ａｇターゲット３３及びこの上のＣｕチップからスパッタされたＡｇ原子及びＣｕ原子が、ガラス基板１上でＯ2 ガスと反応しながら付着し、ガラス基板１に（Ａｇ−Ｃｕ合金）ＯX 膜が形成される。ガラス基板１を移動させながらスパッタリングを行うのは、基板面内での膜厚を均一にするためである。
【００３０】
Ａｇターゲット３３への電力印加を停止して、（Ａｇ−Ｃｕ合金）ＯX 膜の成膜を終了すると、ガラス基板１を再び加熱部３４へと移動させ、更にＯ2 ガスの導入を停止して、放電用のＡｒガスのみを１２０ｓｃｃｍで導入し、スパッタ室３１内をＡｒガスのみの雰囲気（圧力０．３Ｐａ）とする。
【００３１】
そして、このＡｒガス雰囲気中で、Ａｇターゲット３３に電源４１より電力を印加すると共に、加熱部３４にて加熱されたガラス基板１を、スパッタ室３１内（加熱部３４以外の部分）で左右に移動させる。これにより、Ａｇターゲット３３及びＣｕチップからスパッタされたＡｇ原子とＣｕ原子の合金膜がガラス基板１に形成される。この成膜時にも、基板面内での膜厚を均一にするため、ガラス基板１を移動させながらスパッタリングを行っている。なお、以上の一連の成膜工程中は、仕切弁３６は閉じられ、スパッタ室３１と搬出入室３２とを気密に遮断している。
【００３２】
以上述べた一連の成膜が終了すると、（Ａｇ−Ｃｕ合金）ＯX 膜、及びＡｇ−Ｃｕ合金膜が積層されたガラス基板１は、開状態とされた仕切弁３６を介して、減圧下にある搬出入室３２に搬送され、外部に取り出される。このようにして、図２に示す積層体２０が得られる。すなわち、積層体２０は、ガラス基板１上に（Ａｇ−Ｃｕ合金）ＯX 膜１２が形成され、この（Ａｇ−Ｃｕ合金）ＯX 膜１２上にＡｇ−Ｃｕ合金膜１３が形成されて構成される。このように、（Ａｇ−Ｃｕ合金）ＯX 膜１２を介してＡｇ−Ｃｕ合金膜１３をガラス基板１に積層することで、Ａｇ−Ｃｕ合金膜１３と（Ａｇ−Ｃｕ合金）ＯX 膜１２間、及び（Ａｇ−Ｃｕ合金）ＯX 膜１２とガラス基板１間の密着性を高めることができ、膜剥がれを防ぐことができる。
【００３３】
本実施の形態においても、第１の実施の形態と同様な密着性評価を行った。図１１は、（Ａｇ−Ｃｕ合金）ＯX 膜形成時における、ＡｒガスとＯ2 ガスの混合比を変化させたときの密着性評価を示す。なお、（Ａｇ−Ｃｕ合金）ＯX 膜は１００Åの膜厚で形成した。この結果からわかるように、Ｏ2 ガスの分圧が０Ｐａのとき、すなわち（Ａｇ−Ｃｕ合金）ＯX 膜を形成しなかった場合（従来の構成）以外は、良好な結果となっている。すなわち、わずかでもＯ2 ガスを導入して、酸化されたＡｇ−Ｃｕ合金膜をガラス基板とＡｇ−Ｃｕ合金膜との間に介在させることで、従来に比べて密着性を向上させることができる。なお、図１１には示していないが、Ｏ2 ガスの分圧が０．０１Ｐａのときでも良好な密着性が得られた。
【００３４】
図１２は、（Ａｇ−Ｃｕ合金）ＯX 膜の膜厚と剥離率との関係を示す。（Ａｇ−Ｃｕ合金）ＯX 膜成膜時の雰囲気は、０．２ＰａのＡｒガスと、０．１ＰａのＯ2 ガスとの混合ガス（全体の圧力Ｐtot は０．３Ｐａ）である。●は基板温度１５０℃で成膜した結果、×は室温で成膜した結果を示す。この結果からわかるように、基板温度にかかわらず、（Ａｇ−Ｃｕ合金）ＯX 膜の膜厚が２０Å以上の場合には剥離率が０％となっており、剥離が認められなかった。従って、（Ａｇ−Ｃｕ合金）ＯX 膜の膜厚を２０Å以上とすれば、優れた密着性が得られる。膜厚は、Ｃｕチップを載置したＡｇターゲット３３への印加電力や、スパッタ室３１内に導入するＡｒガスやＯ2 ガスのガス流量などの調整で容易に制御できる。なお、（Ａｇ−Ｃｕ合金）ＯX 膜の上に形成されるＡｇ−Ｃｕ合金膜の膜厚は、１０００〜５０００Åである。
【００３５】
以上、本発明の各実施の形態について説明したが、勿論、本発明はこれらに限定されることなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
【００３６】
上記各実施の形態で示したスパッタ成膜時の各種条件は、上記で示したものに限ることはない。また、Ａｇ系酸化膜の形成に際しては、Ｏ2 ガスを用いた反応性スパッタリングに限らず、不活性ガスのみの雰囲気中で、Ａｇ系酸化物でなるターゲットをスパッタリングすることによって形成するようにしてもよい。
ただし、この場合、Ａｇ系酸化物でなるターゲットの加工性の問題や、得られるＡｇ系酸化膜の組成がターゲットの組成からずれるなどの問題がある。
これに対して、反応性スパッタリングによるＡｇ系酸化膜の形成では、
Ｏ2 ガスと不活性ガスの混合比を変えてスパッタリングすることにより、Ａｇ系酸化膜を所望の組成に容易に制御できる。
単に導入するガスを制御するだけであり、同一のスパッタ室にて、Ａｇ系酸化膜とＡｇ系膜とを連続的に成膜でき効率的である。
Ａｇ系酸化膜とＡｇ系膜とを成膜する過程でスパッタ室は真空破壊されない、すなわち大気にさらされないので、良質な膜が得られる。
などの利点がある。
なお、スパッタリング時の放電用ガスとしてはＡｒガスに限ることなく、その他の不活性ガスも用いることが可能である。
更には、スパッタリングに限らず、例えば蒸着法などで、図１、２に示す構造の積層体を作製してもよい。
【００３７】
基体としては、ガラス基板に限らず、図３に示すようにプラスチック基板２１を用いた場合であっても、その上に形成されるＡｇ系酸化膜（ＡｇＯX 膜／Ａｇ合金ＯX 膜）２２、及びＡｇ系膜（Ａｇ膜／Ａｇ合金膜）２３との良好な密着性は得られる。
更には、基体としては、図４に示すように、ガラス基板１の上にＴｉＯX 膜あるいはＳｉＯ2 膜などが形成された多層構造であってもよい。もちろん、プラスチック基板２１の上にＴｉＯX 膜あるいはＳｉＯ2 膜などが形成された多層構造であってもよい。
また、Ａｇ系合金としては、Ａｇ−Ｃｕ合金に限らず、Ａｇに、例えばＣｕ、Ｔｉ、Ｓｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉなどが１つ若しくは複数添加されてなるＡｇ合金であってもよい。
【００３８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、基体と、Ａｇ膜またはＡｇ合金膜との間に、Ａｇの酸化膜またはＡｇ合金の酸化膜を介在させることで、基体に対するＡｇ膜またはＡｇ合金膜の密着性を向上させることができる。例えば、Ａｇ膜またはＡｇ合金膜をパターニングする際のフォトレジスト工程などを経ても剥離することがない。更に、実用に耐えうる低抵抗（酸化膜を形成することで抵抗は多少大きくなるが実用上は問題ない）で、高反射率あるいは良好な光透過性を有するＡｇ膜またはＡｇ合金膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態による積層体の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態による積層体の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の変形例による積層体の構成を示す模式図である。
【図４】本発明の他変形例による積層体の構成を示す模式図である。
【図５】通過成膜型インターバック式スパッタ装置の模式側面図である。
【図６】同装置の模式平面図である。
【図７】積層体表面上における、ピーリングテストを行った位置を示す平面図である。
【図８】従来構成の積層体と、本発明の積層体とのピーリングテストの比較結果を示す。
【図９】スパッタガス分圧の変化に対するＡｇＯX 膜の密着性の良否を示す。
【図１０】ＡｇＯX 膜の膜厚と剥離率との関係を示すグラフである。
【図１１】スパッタガス分圧の変化に対するＡｇ合金ＯX 膜の密着性の良否を示す。
【図１２】Ａｇ合金ＯX 膜の膜厚と剥離率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１……ガラス基板、２……ＡｇＯX 膜、３……Ａｇ膜、１０……積層体、１２……Ａｇ合金ＯX 膜、１３……Ａｇ合金膜、２０……積層体、２１……プラスチック基板、２２……Ａｇ系酸化膜（ＡｇＯX 膜／Ａｇ合金ＯX 膜）、２３……Ａｇ系膜（Ａｇ膜／Ａｇ合金膜）、２４……ＴｉＯX 膜／ＳｉＯ2 膜、３０……スパッタ装置、３１……スパッタ室、３２……搬出入室、３３……Ａｇターゲット、３４……加熱部、３４ａ……ヒータ、３５……キャリア、３６……仕切弁、３７……ガス導入管、４０……真空ポンプ、４１……電源。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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