(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されることを特徴とするフォトレジスト単量体。
【化１】
0004067251.tif 000044
（前記式で、Ｘ1及びＸ2はそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＯまたはＳであり、
ＹはＣＨ2またはＯであり、
Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ'及びＲ''はそれぞれ、炭素数０乃至３の、置換された、或いは非置換のアルキル基であり、
ｉは０乃至３の整数である。）
【請求項２】
前記フォトレジスト単量体は、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）］−メタノール、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（３−ヒドロキシプロピルオキシ）］メタノール、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（４−ヒドロキシブチルオキシ）］メタノール、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（５−ヒドロキシペンチルオキシ）］メタノール、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）］メタノール、
メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）］−メタノール、
メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（３−ヒドロキシプロピルオキシ）］メタノール、
メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（４−ヒドロキブチルオキシ）］メタノール、
メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（５−ヒドロキシペンチルオキシ）］メタノール、
メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）］メタノール、
オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）］メタノール、
オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−１，１−ジ（３−ヒドロキシプロピルオキシ）メタノール、
オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（４−ヒドロキシブチルオキシ）］メタノール、
オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（５−ヒドロキシペンチルオキシ）］メタノール、及び、
オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）］メタノールでなる群から選択されたことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト単量体。
【請求項３】
下記式（１）で示されるフォトレジスト単量体の製造方法であって、
（ａ）下記式（２）で示される化合物を通常の有機溶媒で溶解する段階と、
（ｂ）酸触媒下で、または塩基条件下で下記式（３）で示される化合物を前記結果物溶液に添加し反応させる段階と、
（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液から前記有機溶媒を除去する段階と、
（ｄ）前記（ｃ）段階の結果物溶液を中和し抽出する段階と、
（ｅ）前記（ｄ）段階で抽出された溶液を、再結晶化有機溶媒で再結晶する段階と、を含むことを特徴とするフォトレジスト単量体の製造方法。
【化２】
0004067251.tif 000045
（前記式で、Ｘ1及びＸ2はそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＯまたはＳであり、
ＹはＣＨ2またはＯであり、
Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ'及びＲ''はそれぞれ、炭素数０乃至３の、置換された、或いは非置換のアルキル基であり、
ｉは０乃至３の整数である。）
【化３】
0004067251.tif 000046
（前記式で、ＹはＣＨ2またはＯであり、
Ｒ'及びＲ''はそれぞれ、炭素数０乃至３の、置換された、或いは非置換のアルキル基である。）
【化４】
0004067251.tif 000047
（前記式で、Ｘ1及びＸ2はそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＯまたはＳであり、
Ｒ1はＨ、ＣＨ3であり、
ｉは０乃至３の整数である。）
【請求項４】
上記式（２）で示される化合物は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及びジエチレングリコールでなる群から選択されたことを特徴とする請求項３記載のフォトレジスト単量体の製造方法。
【請求項５】
上記式（３）で示される化合物は、５−ノルボネン−２，３−ジカルボキシリックアンハイドライド、またはエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリックアンハイドライドであることを特徴とする請求項３または４に記載のフォトレジスト単量体の製造方法。
【請求項６】
上記式（２）で示される化合物は、上記式（３）で示される化合物に対して２当量、またはそれ以上の過剰量で用いられたことを特徴とする請求項３から５のいずれかに記載のフォトレジスト単量体の製造方法。
【請求項７】
前記（ａ）段階の有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ベンゼン、及びトルエンでなる群から選択されたことを特徴とする請求項３から６のいすれかに記載のフォトレジスト単量体の製造方法。
【請求項８】
前記塩基性条件は、NaH、KH、CaH2、Na2CO3、K2CO3、及びＬＤＡ（lithium diisopropylamide）でなる群から選択された物質を溶液に添加することにより形成され、前記酸触媒は硫酸、硝酸、及び酢酸でなる群から選択されたことを特徴とする請求項３から７のいずれかに記載のフォトレジスト単量体の製造方法。
【請求項９】
前記（ｄ）段階で中和された溶液を溶媒に抽出した後、（ｅ）段階で再結晶化する前に、抽出された溶媒層を脱水及び蒸留し抽出溶媒を除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項３から８のいずれかに記載のフォトレジスト単量体の製造方法。
【請求項１０】
前記脱水工程はMgSO4、またはNa2SO4を利用して行われることを特徴とする請求項９記載のフォトレジスト単量体の製造方法。
【請求項１１】
下記式（１）で示される単量体を含むことを特徴とするフォトレジスト共重合体。
【化５】
0004067251.tif 000048
（前記式で、Ｘ1及びＸ2はそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＯまたはＳであり、
ＹはＣＨ2またはＯであり、
Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ'及びＲ''はそれぞれ、炭素数０乃至３の、置換された、或いは非置換のアルキル基であり、
ｉは０乃至３の整数である。）
【請求項１２】
第２共単量体として、下記式（４）で示される化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１１記載のフォトレジスト共重合体。
【化６】
0004067251.tif 000049
（前記式で、Ｗ1及びＷ2はそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2またはＯであり、
Ｒ2及びＲ3はそれぞれＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ4は酸に敏感な保護基であり、
ｊは０乃至３の整数である。）
【請求項１３】
第３共単量体として、無水マレイン酸をさらに含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載のフォトレジスト共重合体。
【請求項１４】
第４共単量体として、下記式（５）で示される化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１１から１３のいずれかに記載のフォトレジスト共重合体。
【化７】
0004067251.tif 000050
（前記式で、ＺはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2またはＯである。）
【請求項１５】
前記フォトレジスト共重合体は、下記式（６）で示される化合物であることを特徴とする請求項１１記載のフォトレジスト共重合体。
【化８】
0004067251.tif 000051
（前記式で、Ｘ1及びＸ2はそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＯまたはＳであり、
ＹはＣＨ2またはＯであり、
Ｗ1及びＷ1は、それぞれ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2またはＯであり、
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ4は酸に敏感な保護基であり、
Ｒ'及びＲ''はそれぞれ、炭素数０乃至３（Ｃ0−Ｃ3）の、置換された、或いは非置換のアルキル基であり、
ｉ及びｊはそれぞれ、０乃至３の整数であり、
ａ，ｂ，ｃは、各単量体から得られる単量体単位（繰返し単位）の数を示す。）
【請求項１６】
前記式中に示すＲ4は、ｔ−ブチル、２−テトラヒドロフラニル、または２−テトラヒドロピラニルであることを特徴とする請求項１２から１５のいずれかに記載のフォトレジスト共重合体。
【請求項１７】
前記フォトレジスト共重合体は、
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（３−ヒドロキシプロピルオキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（４−ヒドロキシブチルオキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（５−ヒドロキシペンチルオキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、
ポリ（オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、
ポリ（オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（３−ヒドロキシプロピルオキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、
ポリ（オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（４−ヒドロキシブチルオキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、
ポリ（オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（５−ヒドロキシペンチルオキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、
ポリ（オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、
ポリ（モノ−３−［１，１−ジ−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ヒドロキシ］メチルヒシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸／ｔ−ブチルビシクロ［２，２，２］オクト−５−エンド−２−カルボキシレート）、
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（４−ヒドロキシブチルオキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、及び、
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（４−ヒドロキシブチルオキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ｔ−ブチルビシクロ［２，２，２］オクト−５−エンド−２−カルボキシレート）でなる群から選択されたことを特徴とする請求項１５記載のフォトレジスト共重合体。
【請求項１８】
上記式（６）で示される共重合体の分子量は、3，000乃至100，000であることを特徴とする請求項１５記載のフォトレジスト共重合体。
【請求項１９】
前記ａ：ｂ：ｃ＝１−２０モル％：１０−４９モル％：５０モル％であることを特徴とする請求項１５または１８記載のフォトレジスト共重合体。
【請求項２０】
前記第３共単量体である無水マレイン酸は、前記第１、第２、及び第４共単量体と交互に重合された構造を有することを特徴とする請求項１１から１４のいずれかに記載のフォトレジスト共重合体。
【請求項２１】
（ａ）（i）下記式（１）で示される第１単量体と、（ii）第２単量体としての下記式（４）で示される化合物、第３単量体としての無水マレイン酸、及び、第４単量体としての下記式（５）で示される化合物の中で選択された一つ以上の単量体と、を有機溶媒の中で重合開始剤を添加して重合反応させる段階と、
（ｂ）前記結果物溶液を結晶精製溶媒に滴下し、純粋な固体物質を得る段階と、を含むことを特徴とするフォトレジスト共重合体の製造方法。
【化９】
0004067251.tif 000052
（前記式で、Ｘ1及びＸ2はそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＯまたはＳであり、
ＹはＣＨ2またはＯであり、
Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ'及びＲ''はそれぞれ、炭素数０乃至３の、置換された、或いは非置換のアルキル基であり、
ｉは０乃至３の整数である。）
【化１０】
0004067251.tif 000053
（前記式で、Ｗ1及びＷ2はそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2またはＯであり、
Ｒ2及びＲ3はそれぞれＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ4は酸に敏感な保護基であり、
ｊは０乃至３の整数である。）
【化１１】
0004067251.tif 000054
（前記式で、ＺはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2またはＯである。）
【請求項２２】
前記重合有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド（dimethyl formamide）、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）、ジオキサン（dioxane）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン（benzene）、トルエン（toluene）、及びキシレン（xylene）でなる群から選択されたことを特徴とする請求項２１記載のフォトレジスト共重合体の製造方法。
【請求項２３】
前記結晶精製溶媒は、ジエチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及び石油エーテルでなる群から選択されたことを特徴とする請求項２１または２２に記載のフォトレジスト共重合体の製造方法。
【請求項２４】
前記重合開始剤は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーアセテートでなる群から選択されたことを特徴とする請求項２１から２３のいずれかに記載のフォトレジスト共重合体の製造方法。
【請求項２５】
（i）請求項１１から２０のいずれかに記載のフォトレジスト共重合体と、
（ii）光酸発生剤と、
（iii）有機溶媒と、を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２６】
前記光酸発生剤は、ジフェニル沃素塩 ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩 ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニル沃素塩 ヘキサフルオロ アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニル トリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル トリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ ホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ アルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ アンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及び、ジブチルナフチルスルホニウム トリフレートでなるグループから選択された１、または２以上を含むことを特徴とする請求項２５記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２７】
前記光酸発生剤は、前記共重合体に対して０.０５乃至１０wt％で用いられることを特徴とする請求項２５または２６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２８】
前記有機溶媒は、シクロヘキサノン、メチル ３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、及びプロピレングリコール メチルエーテルアセテートでなるグループから選択されたことを特徴とする請求項２５から２７のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２９】
前記有機溶媒は、前記共重合体に対して２００乃至１０００wt%で用いられることを特徴とする請求項２５から２８のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３０】
（ａ）請求項２５から２９のいずれか記載のフォトレジスト組成物を、半導体素子の基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び、
（ｃ）前記フォトレジスト膜を現像する段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【請求項３１】
前記（ｂ）段階の前、及び／または後にベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項３０記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項３２】
前記ベーク工程は、７０−２００℃で行われることを特徴とする請求項３１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項３３】
前記（ｂ）段階は、ArF、KrF、ＤＵＶ、Ｅ−ビーム、ＥＵＶ、ＶＵＶ（Vacuum Ultra Violet）またはＸ線（X-ray）光源を利用して行われることを特徴とする請求項３０から３２のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項３４】
前記（ｂ）段階は、０.１−１００mJ／cm2の露光エネルギーを照射することにより行われることを特徴とする請求項３０から３３のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト組成物を製造するのに用いられる新規の単量体とこれらの共重合体及びこれから製造されたフォトレジスト組成物に対し、特に遠紫外線領域の露光に適する新規のフォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、及びフォトレジストパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子製造時に使用されるフォトレジストは、遠紫外線用、特にArF用感光膜に利用される場合、１９３ｎｍ（ナノメートル）付近の波長領域で低い光吸収度を有するものでなければならず、さらに、優れたエッチング耐性と接着性を有するとともに、２.３８％または２.６％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Tetramethylammonium hydroxide：以下、ＴＭＡＨという）水溶液での現像が可能でなければならない等、多数の条件を満足しなければならない。
【０００３】
現在まで、主な研究として、１９３ｎｍでノボラック樹脂程度の高い透明性とエッチング耐性を有する物質の探索に焦点が合わせられてきた。例えば、主鎖に脂肪族環形単位体（alicyclic unit）を投入し耐エッチング特性を向上させようとする研究がベル研究所等を中心に行われてきた。
【０００４】
一方、メタアクリレート、及びアクリレート系単量体を含む重合体に対する研究が日本の富士通、及び米国シフリ社により今も活発に行われているが、エッチング耐性問題の解決が困難であり、脂肪族環形グループを前記重合体に導入することに伴う製造コストの上昇等の問題があった。
【０００５】
さらに、前記した物質を含む従来のフォトレジストは、接着性が十分では無いために、５０nm以下の密集したＬ／Ｓ素子ではパターンが倒れることがあるという問題点を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記した問題点を解決するためのものであり、優れたエッチング耐性、接着性及び感度を有するとともに、低い生産単価で大量生産が可能な新規のフォトレジスト単量体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明はさらに、前記した新規のフォトレジスト単量体の共重合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。そして、本発明は、前記フォトレジスト共重合体を利用したフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記した技術的課題を達成するため、以下に示す特徴を備えている。
【０００８】
請求項１記載の発明のフォトレジスト単量体は、下記式（１）で示されることを特徴としている。
【０００９】
【化１２】
0004067251.tif 000002
前記式で、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＯまたはＳであり、
ＹはＣＨ2またはＯであり、
Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ'及びＲ''はそれぞれ、炭素数０乃至３の、置換された、或いは非置換のアルキル基であり、
ｉは０乃至３の整数である。
【００１０】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト単量体において、前記フォトレジスト単量体は、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）］−メタノール、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（３−ヒドロキシプロピルオキシ）］メタノール、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（４−ヒドロキシブチルオキシ）］メタノール、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（５−ヒドロキシペンチルオキシ）］メタノール、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）］メタノール、メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）］−メタノール、メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（３−ヒドロキシプロピルオキシ）］メタノール、メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（４−ヒドロキブチルオキシ）］メタノール、メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（５−ヒドロキシペンチルオキシ）］メタノール、メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）］メタノール、オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）］メタノール、オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−１，１−ジ（３−ヒドロキシプロピルオキシ）メタノール、オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（４−ヒドロキシブチルオキシ）］メタノール、オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（５−ヒドロキシペンチルオキシ）］メタノール、及び、オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）］メタノールでなる群から選択されたことを特徴としている。
【００１１】
また、請求項３記載の発明は、下記式（１）で示されるフォトレジスト単量体の製造方法であって、
（ａ）下記式（２）で示される化合物を通常の有機溶媒で溶解する段階と、
（ｂ）酸触媒下で、または塩基条件下で下記式（３）で示される化合物を前記結果物溶液に添加し反応させる段階と、
（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液から前記有機溶媒を除去する段階と、
（ｄ）前記（ｃ）段階の結果物溶液を中和し抽出する段階と、
（ｅ）前記（ｄ）段階で抽出された溶液を、再結晶化有機溶媒で再結晶する段階と、を含むことを特徴としている。
【００１２】
【化１３】
0004067251.tif 000003
前記式で、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＯまたはＳであり、
ＹはＣＨ2またはＯであり、
Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ'及びＲ''はそれぞれ、炭素数０乃至３の、置換された、或いは非置換のアルキル基であり、
ｉは０乃至３の整数である。
【化１４】
0004067251.tif 000004
前記式で、ＹはＣＨ2またはＯであり、
Ｒ'及びＲ''はそれぞれ、炭素数０乃至３の、置換された、或いは非置換のアルキル基である。
【化１５】
0004067251.tif 000005
前記式で、Ｘ1及びＸ2はそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＯまたはＳであり、
Ｒ1はＨ、ＣＨ3であり、
ｉは０乃至３の整数である。
【００１３】
請求項４記載の発明は、請求項３記載のフォトレジスト単量体の製造方法において、上記式（２）で示される化合物は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及びジエチレングリコールでなる群から選択されたことを特徴としている。
【００１４】
請求項５記載の発明は、請求項３または４に記載のフォトレジスト単量体の製造方法において、
上記式（３）で示される化合物は、５−ノルボネン−２，３−ジカルボキシリックアンハイドライド、またはエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリックアンハイドライドであることを特徴としている。
【００１５】
請求項６記載の発明は、請求項３から５のいずれかに記載のフォトレジスト単量体の製造方法において、
上記式（２）で示される化合物は、上記式（３）で示される化合物に対して２当量、またはそれ以上の過剰量を用いられたことを特徴としている。
【００１６】
請求項７記載の発明は、請求項３から６のいすれかに記載のフォトレジスト単量体の製造方法において、
前記（ａ）段階の有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ベンゼン、及びトルエンでなる群から選択されたことを特徴としている。
【００１７】
請求項８記載の発明は、請求項３から７のいずれかに記載のフォトレジスト単量体の製造方法において、
前記塩基性条件は、NaH（水素化ナトリウム）、KH（水素化カリウム）、CaH2（水素化カルシウム）、Na2CO3（炭酸ナトリウム）、K2CO3（炭酸カリウム）、及びＬＤＡ（lithium diisopropylamide）でなる群から選択された物質を溶液に添加することにより形成され、前記酸触媒は硫酸、硝酸、及び酢酸でなる群から選択されたことを特徴としている。
【００１８】
請求項９記載の発明は、請求項３から８のいずれかに記載のフォトレジスト単量体の製造方法において、
前記（ｄ）段階で中和された溶液を溶媒に抽出した後、（ｅ）段階で再結晶化する前に、抽出された溶媒層を脱水及び蒸留し抽出溶媒を除去する段階をさらに含むことを特徴としている。
【００１９】
請求項１０記載の発明は、請求項９記載のフォトレジスト単量体の製造方法において、
前記脱水工程はMgSO4（硫酸マグネシウム）、またはNa2SO4（硫酸ナトリウム）を利用して行われることを特徴としている。
【００２０】
このように、本発明に係る新規のフォトレジスト単量体等は、水酸基とカルボキシル基をともに有しているため、優れた接着性と感度を実現できる。さらに、本発明のフォトレジスト単量体の製造方法に示すように、合成が容易である。
即ち、再結晶で純粋な状態の結果物質を得ることができ、別途の蒸留操作やカラムクロマトグラフィのような複雑な分離手段を必要としないため、廉価で大量生産が可能となる。
【００２１】
請求項１１記載の発明のフォトレジスト共重合体は、下記式（１）で示される単量体を含むことを特徴としている。
【００２２】
【化１６】
0004067251.tif 000006
前記式で、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＯまたはＳであり、
ＹはＣＨ2またはＯであり、
Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ'及びＲ''はそれぞれ、炭素数０乃至３の、置換された、或いは非置換のアルキル基であり、
ｉは０乃至３の整数である。
【００２３】
請求項１２記載の発明は、請求項１１記載のフォトレジスト共重合体において、
第２共単量体として、下記式（４）で示される化合物をさらに含むことを特徴としている。
【００２４】
【化１７】
0004067251.tif 000007
前記式で、Ｗ1及びＷ2はそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2またはＯであり、
Ｒ2及びＲ3はそれぞれＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ4は酸に敏感な保護基であって、ｔ−ブチル、２−テトラヒドロフラニルまたは２−テトラヒドロピラニルであることが好ましい。
また、ｊは０乃至３の整数である。
【００２５】
請求項１３記載の発明は、請求項１１または１２に記載のフォトレジスト共重合体において、
第３共単量体として、無水マレイン酸をさらに含むことを特徴としている。
【００２６】
請求項１４記載の発明は、請求項１１から１３のいずれかに記載のフォトレジスト共重合体において、
第４共単量体として、下記式（５）で示される化合物をさらに含むことを特徴としている。
【００２７】
【化１８】
0004067251.tif 000008
前記式で、ＺはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2またはＯである。
【００２８】
請求項１５記載の発明は、請求項１１記載のフォトレジスト共重合体において、
前記フォトレジスト共重合体は、下記式（６）で示される化合物であることを特徴としている。
【００２９】
【化１９】
0004067251.tif 000009
前記式で、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＯまたはＳであり、
ＹはＣＨ2またはＯであり、
Ｗ1及びＷ1は、それぞれ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2またはＯであり、
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ4は酸に敏感な保護基であり、
Ｒ'及びＲ''はそれぞれ、炭素数０乃至３（Ｃ0−Ｃ3）の、置換された、或いは非置換のアルキル基であり、
ｉ及びｊはそれぞれ、０乃至３の整数であり、
ａ，ｂ，ｃ及びｄは、各単量体から得られる単量体単位（繰返し単位）の数を示す。
【００３０】
請求項１６記載の発明は、請求項１２から１５のいずれかに記載のフォトレジスト共重合体において、
前記式中に示すＲ4は、ｔ−ブチル、２−テトラヒドロフラニル、または２−テトラヒドロピラニルであることを特徴としている。
【００３１】
請求項１７記載の発明は、請求項１５記載のフォトレジスト共重合体において、
前記フォトレジスト共重合体は、ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、
ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（３−ヒドロキシプロピルオキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（４−ヒドロキシブチルオキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（５−ヒドロキシペンチルオキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、ポリ（オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３− ［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、ポリ（オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３− ［１，１−ジ（３−ヒドロキシプロピルオキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、ポリ（オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３− ［１，１−ジ（４−ヒドロキシブチルオキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、ポリ（オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３− ［１，１−ジ（５−ヒドロキシペンチルオキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、ポリ（オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、ポリ（モノ−３−［１，１−ジ−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ヒドロキシ］メチルヒシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸／ｔ−ブチルビシクロ［２，２，２］オクト−５−エンド−２−カルボキシレート）、ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（４−ヒドロキシブチルオキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、及び、ポリ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（４−ヒドロキシブチルオキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ｔ−ブチルビシクロ［２，２，２］オクト−５−エンド−２−カルボキシレート）でなる群から選択されたことを特徴としている。
【００３２】
請求項１８記載の発明は、請求項１５記載のフォトレジスト共重合体において、
上記式（６）で示される共重合体の分子量は、3，000乃至100，000であることを特徴としている。
【００３３】
請求項１９記載の発明は、請求項１５または１８に記載のフォトレジスト共重合体において、
前記式中に示すａ，ｂ，ｃの比は、ａ：ｂ：ｃ＝１−２０モル％（mol %）：１０−４９モル％（mol %）：５０モル％（mol %）であることを特徴としている。
【００３４】
請求項２０記載の発明は、請求項１１から１４のいずれかに記載のフォトレジスト共重合体において、
前記第３共単量体である無水マレイン酸は、前記第１、第２、及び第４共単量体と交互に重合された構造を有することを特徴としている。
【００３５】
請求項２１記載の発明は、フォトレジスト共重合体の製造方法であって、
（ａ）（i）下記式（１）で示される第１単量体と、（ii）第２単量体としての下記式（４）で示される化合物、第３単量体としての無水マレイン酸、及び、第４単量体としての下記式（５）で示される化合物の中で選択された一つ以上の単量体と、を有機溶媒の中で重合開始剤を添加して重合反応させる段階と、
（ｂ）前記結果物溶液を結晶精製溶媒に滴下し、純粋な固体物質を得る段階と、を含むことを特徴としている。
【００３６】
【化２０】
0004067251.tif 000010
前記式で、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＯまたはＳであり、
ＹはＣＨ2またはＯであり、
Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ'及びＲ''はそれぞれ、炭素数０乃至３の、置換された、或いは非置換のアルキル基であり、
ｉは０乃至３の整数である。
【化２１】
0004067251.tif 000011
前記式で、Ｗ1及びＷ2はそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2またはＯであり、
Ｒ2及びＲ3はそれぞれＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ4は酸に敏感な保護基であって、ｔ−ブチル、２−テトラヒドロフラニルまたは２−テトラヒドロピラニルであることが好ましい。
また、ｊは０乃至３の整数である。
【化２２】
0004067251.tif 000012
前記式で、ＺはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2またはＯである。
【００３７】
請求項２２記載の発明は、請求項２１記載のフォトレジスト共重合体の製造方法において、
前記重合有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド（dimethyl formamide）、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）、ジオキサン（dioxane）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン（benzene）、トルエン（toluene）、及びキシレン（xylene）でなる群から選択されたことを特徴としている。
【００３８】
請求項２３記載の発明は、請求項２１または２２に記載のフォトレジスト共重合体の製造方法において、
前記結晶精製溶媒は、ジエチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及び石油エーテルでなる群から選択されたことを特徴としている。
【００３９】
請求項２４記載の発明は、請求項２１から２３のいずれかに記載のフォトレジスト共重合体の製造方法において、
前記重合開始剤は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド（acetyl peroxide）、ラウリルパーオキサイド（lauryl peroxide）、ベンゾイルパーオキサイド（benzoyl peroxide）、ｔ−ブチルパーオキサイド（tert-butyl peroxide）及びｔ−ブチルパーアセテート（tert-butyl peracetate）でなる群から選択されたことを特徴としている。
【００４０】
請求項２５から２９のいずれか記載記載の発明のフォトレジスト組成物は、
（i）請求項１１から２０のいずれかに記載のフォトレジスト共重合体と、
（ii）光酸発生剤と、
（iii）有機溶媒と、を含むことを特徴としている。
【００４１】
請求項２６記載の発明は、請求項２５記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、ジフェニル沃素塩 ヘキサフルオロホスフェート（diphenyl iodide hexafluorophosphate）、ジフェニル沃素塩 ヘキサフルオロ アルセネート（diphenyl iodide hexafluoroarsenate）、ジフェニル沃素塩 ヘキサフルオロ アンチモネート（diphenyliodide hexafluoroantimonate）、ジフェニルパラメトキシフェニル トリフレート（diphenyl p-methoxyphenyl triflate）、ジフェニルパラトルエニル トリフレート（diphenyl p-toluenyl triflate）、ジフェニルパライソブチルフェニル トリフレート（diphenyl p-isobutylphenyl triflate）、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニル トリフレート（diphenyl p-tert-butylphenyl triflate）、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ ホスフェート（ triphenylsulfonium hexafluorophosphate）、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アルセネート（triphenylsulfonium hexafluoroarsenate）、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アンチモネート（triphenylsulfonium hexafluoroantimonate）、トリフェニルスルホニウム トリフレート（triphenylsulfonium triflate）、及び、ジブチルナフチルスルホニウム トリフレート（dibutylnaphthylsulfonium triflate）でなるグループから選択された１、または２以上を含むことを特徴としている。
【００４２】
請求項２７記載の発明は、請求項２５または２６に記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、前記共重合体に対して０.０５乃至１０wt％（重量％）で用いられることを特徴としている。
【００４３】
請求項２８記載の発明は、請求項２５から２７のいずれかに記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒は、シクロヘキサノン、メチル ３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、及びプロピレングリコール メチルエーテルアセテートでなるグループから選択されたことを特徴としている。
【００４４】
請求項２９記載の発明は、請求項２５から２８のいずれかに記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒は、前記共重合体に対して２００乃至１０００wt%（重量％）で用いられることを特徴としている。
【００４５】
請求項３０記載の発明は、フォトレジストパターン形成方法であって、
（ａ）請求項２５から２９のいずれか記載のフォトレジスト組成物を、半導体素子の基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び、
（ｃ）前記フォトレジスト膜を現像する段階を含むことを特徴としている。
【００４６】
請求項３１記載の発明は、請求項３０記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記（ｂ）段階の前、及び／または後にベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴としている。
【００４７】
請求項３２記載の発明は、請求項３１記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記ベーク工程は、７０−２００℃で行われることを特徴としている。
【００４８】
請求項３３記載の発明は、請求項３０から３２のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記（ｂ）段階は、ArF、KrF、ＤＵＶ、Ｅ−ビーム、ＥＵＶ、ＶＵＶ（Vacuum Ultra Violet）またはＸ線（X-ray）光源を利用して行われることを特徴としている。
【００４９】
請求項３４記載の発明は、請求項３０から３３のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記（ｂ）段階は、０.１−１００mJ／cm2（ミリジュール／平方センチメートル）の露光エネルギーで照射することにより行われることを特徴としている。
【００５１】
本発明に係るフォトレジスト組成物を利用して半導体素子のフォトレジスト パターンを形成した結果、６０nm（ナノメートル）以下のアイソレーション（isolation）形成時にも倒れない優れた接着性を示した。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る実施の形態について詳細に説明する。
【００５３】
本発明者等は、水酸基を含むビシクロ誘導体が優れた接着性を有するという事実と、カルボキシル基を有するビシクロ誘導体が感度向上に寄与するという事実を見出し、これに基づき下記式（１）で示される新規のフォトレジスト単量体を示す。
【００５４】
【化２３】
0004067251.tif 000013
前記式で、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＯまたはＳであり、
ＹはＣＨ2またはＯであり、
Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ'及びＲ''はそれぞれ、炭素数０乃至３の、置換された、或いは非置換のアルキル基であり、
ｉは０乃至３の整数である。
【００５５】
上記式（１）で示される化合物は 、
▲１▼ モル当り３個の水酸基を有するため、優れた基板接着性を有する。▲２▼また、カルボキシル基を含み、優れた感度を示すため、フォトレジスト用樹脂に用いるのに適した特性を有する。さらに、▲３▼ 臭気がなく、▲４▼ 蒸留やカラムクロマトグラフィーのような複雑な分離手段を利用せず再結晶により簡単に合成することができ、廉価で大量生産が可能である等、多くの利点を有する。
【００５６】
本発明に係る新規の単量体は、
▲１▼ 下記式（２）で示される化合物を有機溶媒に溶解する。
▲２▼ その後、酸触媒下または塩基性条件下で、前記溶液に下記式（３）で示される反応物質を添加して反応させた後、前記有機溶媒を蒸留除去する。
▲３▼ 次いで、ベンゼン等の有機溶媒で前記溶液を再結晶することにより、目的とする上記式（１）で示される化合物を得ることができる。
なお、このとき、出発物質に用いられた下記式（２）で示される化合物は反応物質に対し２モル当量、またはそれ以上の過剰量で用いることが好ましい。
【００５７】
【化２４】
0004067251.tif 000014
前記式で、ＹはＣＨ2またはＯであり、
Ｒ'及びＲ''はそれぞれ、炭素数０乃至３の、置換された、或いは非置換のアルキル基である。
【化２５】
0004067251.tif 000015
前記式で、Ｘ1及びＸ2はそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＯまたはＳであり、
Ｒ1はＨ、ＣＨ3であり、
ｉは０乃至３の整数である。
【００５８】
例えば、上記式（２）で示される化合物としては、エチレングリコール、1，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール等が挙げられる。また、上記式（３）で示される化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリックアンハイドライド、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリックアンハイドライドまたはエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリックアンハイドライド等がある。さらに、前記有機溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン等を用いることができる。
【００５９】
前記した新規のフォトレジスト単量体等は、水酸基とカルボキシル基をともに有しているため優れた接着性と感度を表わす。さらに、前記製造方法で見られるように合成が容易である。即ち、再結晶で純粋な状態の結果物質を得ることができ、別途の蒸留やカラムクロマトグラフィのような複雑な分離手段を必要としないため、廉価で大量生産ができる。
【００６０】
さらに、本発明者等はフォトレジスト用樹脂に用いるものとして、上記式（１）で示される単量体が導入されたフォトレジスト共重合体を示す。なお、フォトレジスト共重合体の光敏感度をより向上させるためには、酸に敏感な保護基を有する下記式（４）で示される化合物を第２単量体に添加することがより好ましい。
【００６１】
【化２６】
0004067251.tif 000016
前記式で、Ｗ1及びＷ2はそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2またはＯであり、
Ｒ2及びＲ3はそれぞれＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ4は酸に敏感な保護基であって、ｔ−ブチル、２−テトラヒドロフラニルまたは２−テトラヒドロピラニルであることが好ましい。
また、ｊは０乃至３の整数である。
【００６２】
さらに、脂肪族環形オレフィン単量体だけを用いる場合は、重合工程で白金、ニッケル等の金属触媒を用いて反応させることがある。このような特殊触媒を用いず重合を速やかに進めるためには、無水マレイン酸を第３単量体として用いることが好ましい。このとき、無水マレイン酸は共重合に用いられる脂肪族環形オレフィン化合物と同量に用いることがより好ましい。
【００６３】
一方、上記式（１）で示される化合物は立体的に大きい二つの置換基、即ち親水性基とカルボキシル基を有しているため、共重合体の分子量を適切に調節（例えば、約７０００乃至８０００）し、重合収率を向上（例えば、４０％以上）させるためには、相対的に立体的障害が小さい下記式（５）で示される化合物を第４単量体として一定量添加すると、より好ましい。
【００６４】
【化２７】
0004067251.tif 000017
前記式で、ＺはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2またはＯである。
【００６５】
さらに、本発明者等は、前記第４単量体が添加されたフォトレジスト共重合体が収率を向上させるだけでなく、既存の遠紫外線光源用フォトレジスト共重合体に比べ、エッチング速度を低減させる効果があることを確認した。即ち、Cl2（塩素）ガスをエッチング ガスとして用いる場合、ノルボルネン化合物を含まない従来の遠紫外線光源用フォトレジストのエッチング速度を１とすれば、ノルボルネンが含むフォトレジストのエッチング速度は約０.８５−０.９２である。
【００６６】
本発明に係るより好ましいフォトレジスト共重合体は、下記式（６）で示されることを特徴としている。
【００６７】
【化２８】
0004067251.tif 000018
前記式で、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＯまたはＳであり、
ＹはＣＨ2またはＯであり、
Ｗ1及びＷ1は、それぞれ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2またはＯであり、
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ4は酸に敏感な保護基であり、
Ｒ'及びＲ''はそれぞれ、炭素数０乃至３（Ｃ0−Ｃ3）の、置換された、或いは非置換のアルキル基であり、
ｉ及びｊはそれぞれ、０乃至３の整数であり、
ａ，ｂ，ｃ及びｄは、各単量体から得られる単量体単位（繰返し単位）の数を示す。
【００６８】
なお、前記式（６）で示されるフォトレジスト共重合体の分子量は、好ましくは3，000乃至100，000であり、より好ましくは5，000乃至8，000である。また、前記式中のａ，ｂ，ｃの比は、ａ：ｂ：ｃ＝１−２０モル％：１０−４９モル％：５０モル％であり、前記ｂは５０％であり、ａ＋ｃ＋ｄ＝５０％であること、即ち脂肪族環形単量体と無水マレイン酸が交互に結合した形態がより好ましい。
【００６９】
前記本発明のフォトレジスト共重合体は、（i）上記式（１）で示される第１単量体と、（ii）酸に敏感な保護基を有する第２単量体、第３単量体である無水マレイン酸及び第４単量体の中で選択される一つ以上の単量体を通常の有機溶媒に溶解した後、通常のラジカル重合開始剤を添加して共重合することにより合成することができる。
【００７０】
このとき、前記重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド（dimethyl formamide）、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）、ジオキサン（dioxane）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン（benzene）、トルエン（toluene）、またはキシレン（xylene）等を用いることができ、重合開始剤としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパーアセテート等の一般的なラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００７１】
また、本発明に係る共重合体を、通常の光酸発生剤とともに通常の有機溶媒に溶解することにより、遠紫外線領域、特にArF光源で使用可能なフォトレジスト組成物を製造できる。
【００７２】
このとき、光酸発生剤は硫化塩（スルフィド）系またはオニウム系、例えば、前記光酸発生剤としては、ジフェニル沃素塩 ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩 ヘキサフルオロ アルセネート、ジフェニル沃素塩 ヘキサフルオロ アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニル トリフレート、ジフェニルパラトルエニル トリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル トリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニル トリフレート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ ホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アルセネート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ アンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフレート、ジブチルナフチルスルホニウム トリフレート中から選択された一つまたは二つ以上を用いることができる。
【００７３】
なお、前記光酸発生剤は、用いられたフォトレジスト共重合体の０.０５〜１０wt%（重量％）の量で用いることが好ましい。光酸発生剤の量が０.０５重量％以下のときはフォトレジストの光に対する敏感度が弱くなり、１０％以上で用いるときは光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収して断面がよくないパターンを得る場合がある。
【００７４】
一方、通常的な有機溶媒として、エチル−３−エトキシプロピオネート（ethyl ３−ethoxypropionate）、メチル ３−メトキシプロピオネート（methyl ３−methoxypropionate）、シクロヘキサノン（cyclohexanon）、シクロペンタノン（cyclopentanon）、プロピレングリコール メチル エーテルアセテート（propyleneglycol methyl ether acetate）等を用いることができる。これら有機溶媒は、用いられたフォトレジスト共重合体の２００乃至１０００重量％の量で用いられるが、これは望む厚さのフォトレジストを得るためである。本発明者らの実験によれば、例えば、溶媒の使用量が６００重量％のとき、フォトレジストの厚さは０.５μｍ（マイクロメートル）となる。
【００７５】
本発明のフォトレジスト組成物を利用して半導体素子のフォトレジスト パターンを形成した結果、６０ｎｍ（ナノメートル）以下のアイソレーション（isolation）形成時にも倒れない優れた接着性を示した。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、これら実施例で本発明の技術的範囲が限定されるものと理解してはならない。
【００７７】
実施例１：５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシ−エトキシ）］−メタノールの合成
テトラヒドロフラン溶媒１００ml（ミリリットル）に、出発物質として、０．２２molのエチレングリコール（ethylene glycol）を投入した後、−２０℃で冷却させた。冷却後、０．２molのNaH（水素化ナトリウム）を添加して塩基性条件を形成させ、２０−３０分間攪拌した。次いで、反応物質として０．１molの５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリックアンハイドライド（5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride）を徐々に添加した後、常温に温度を上げ２４時間反応させた。反応後、テトラヒドロフランを蒸留除去し、残留溶液に０.２Ｎ（0.2mol／リットルに相当）のHCl（塩酸）溶液１Ｌ（リットル）を添加して中和した。その後、前記中和された溶液を酢酸エチルで抽出し、抽出された酢酸エチル層を脱水（MgSO4）及び蒸留して酢酸エチルを除去した後、ベンゼンによって結晶化させた。前記結果物を濾過によって採取し、乾燥させて、下記式（７）で示される化合物（5-norbornene-2-carboxylic acid-3-[1,1-di(2-hydroxyethoxy)]methanol）を純粋な無色の固体として得た（収率：９１％）。
【化２９】
0004067251.tif 000019
【００７８】
実施例２：５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（３−ヒドロキシ−プロピルオキシ）］メタノールの合成
エチレングリコールの代わりに、１，３−プロパンジオール（1,3-propanediol）を出発物質に用いることを除いては、実施例１と同様の方法により、下記式（８）で示される化合物（5-norbornene-2-carboxylic acid-3-[１，１−di(３−hydroxypropyloxy)]methanol）を無色の固体として得た（収率：８８％、収量：２１.１g）。
【化３０】
0004067251.tif 000020
【００７９】
実施例３：５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（４−ヒドロキシブチルオキシ）］メタノールの合成
エチレングリコールの代わりに、１，４−ブタンジオール（１，４−butanediol）を出発物質に用いることを除いては、実施例１と同様の方法により、下記式（９）で示される化合物（5-norbornene-2-carboxylic acid-3-[1,1-di(4-hydroxybutyloxy)]methanol）を無色の固体として得た（収率：８９％、収量：２２.６g）。
【化３１】
0004067251.tif 000021
【００８０】
実施例４：５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（５−ヒドロキシペンチルオキシ）］メタノールの合成
エチレングリコールの代わりに、１，５−ペンタンジオール（1,5-pentanediol）を出発物質に用いることを除いては、実施例１と同様の方法により、、下記式（１０）で示される化合物（5-norbornene-２-carboxylic acid-3-[1,1-di(5-hydroxypentyloxy)]methanol）を無色の固体として得た（収率：８５％、収量：２２.８g）。
【化３２】
0004067251.tif 000022
【００８１】
実施例５：５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）］メタノールの合成
エチレングリコールの代わりに、ジエチレングリコール（diethyleneglycol）を出発物質に用いることを除いては、実施例１と同様の方法により、下記式（１１）で示される化合物（5-norbornene-2-carboxylic acid-3-[1,1-di(2-hydroxyethoxyethoxy)]methanol）を無色の固体として得た（収率：７１％、収量：１９.２g）。
【化３３】
0004067251.tif 000023
【００８２】
実施例６：メチル５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）］メタノールの合成
反応物質として５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリックアンハイドライドの代わりに、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリックアンハイドライドを用いることを除いては、実施例１と同様の方法により、下記式（１２）で示される化合物、即ちメチル５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）］メタノールを得た（収率：８５％、収量：２２.８ｇ）。
【化３４】
0004067251.tif 000024
【００８３】
実施例７：メチル５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（３−ヒドロキシ−プロピルオキシ）］メタノールの合成
反応物質として５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリックアンハイドライドの代わりに、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリックアンハイドライドを用いることを除いては、実施例２と同様の方法により、下記式（１３）で示される化合物、メチル５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（３−ヒドロキシ−プロピルオキシ）］メタノールを得た。
【化３５】
0004067251.tif 000025
【００８４】
実施例８：メチル５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（４−ヒドロキシブチルオキシ）］メタノールの合成
反応物質として５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリックアンハイドライドの代わりに、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリックアンハイドライドを用いることを除いては、実施例３と同様の方法により、下記式（１４）で示される化合物、即ちメチル５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（４−ヒドロキシブチルオキシ）］メタノールを得た。
【化３６】
0004067251.tif 000026
【００８５】
実施例９：メチル５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（５−ヒドロキシペンチルオキシ）］メタノールの合成
反応物質として５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリックアンハイドライドの代わりに、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリックアンハイドライドを用いることを除いては、実施例４と同様の方法により、下記式（１５）で示される化合物を得た。
【化３７】
0004067251.tif 000027
【００８６】
実施例１０：メチル５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）］メタノールの合成
反応物質として５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリックアンハイドライドの代わりに、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリックアンハイドライドを用いることを除いては、実施例５と同様の方法により、下記式（１６）で示される化合物を得た。
【化３８】
0004067251.tif 000028
【００８７】
実施例１１：オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）］メタノールの合成
テトラヒドロフラン溶媒１００mlに出発物質として０．２２molのエチレングリコール（ethylene glycol）を投入した後−２０℃で冷却させた。冷却後、   ０.２molのNaHを添加して塩基性条件を形成した後、２０−３０分間攪拌した。次いで、反応物として、０.１molのエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリックアンハイドライド（exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalicanhydride）を徐々に添加し、その後、常温に温度を上げて２４時間反応させた。反応後、テトラヒドロフランを蒸留除去し残留溶液に０.２Ｎ（0.2mol/Lの濃度に相当）ＨＣＩ溶液１Ｌを添加して中和させた。この溶液を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層をMgSO4によって脱水し、更に蒸留によって溶媒を除去した後、ベンゼンで結晶化させた。この結果物を濾過によって回収し、乾燥させることにより、下記式（１７）で示される化合物（Oxabicyclo[2,2,1]hept-５-ene-２-carboxylic acid-３-[1,1-di(２−hydroxyethoxy)]methanol）を純粋な無色固体の状態で得た（収率：９１％）。
【化３９】
0004067251.tif 000029
【００８８】
実施例１２：オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−１，１−ジ（３−ヒドロキシプロピルオキシ）メタノールの合成
エチレングリコールの代わりに、１，３−プロパンジオール（１，３−propanediol）を出発物質に用いることを除いては、実施例１１と同様の方法により、下記式（１８）で示される化合物（Oxabicyclo[2,2,1]hept-5-ene-2-carboxylic acid-3-[1,1-di(3-hydroxypropyloxy)]methanol）を無色固体として得た（収率：８６％、収量：２０.８g）。
【化４０】
0004067251.tif 000030
【００８９】
実施例１３：オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（４−ヒドロキシプロピルオキシ）］メタノールの合成
エチレングリコールの代わりに、１，４−ブタンジオール（1,4-butanediol）を用いることを除いては、実施例１１と同様の方法により、下記式（１９）で示される化合物（Oxabicyclo[2,2,1]hept-5-ene-2-carboxylic acid-3-[1,1-di(4-hydroxybutyloxy)]methanol）を無色の固体として得た（収率：８７％、収量：２２.３g）。
【化４１】
0004067251.tif 000031
【００９０】
実施例１４：オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（５−ヒドロキシペンチルオキシ）メタノールの合成
エチレングリコールの代わりに、１，５−ペンタンジオール（1,5-pentanediol）を出発物質に用いることを除いては、実施例２０と同様の方法により、下記式（２０）で示される化合物（Oxabicyclo[2,2,1]hept-5-ene-2-carboxylic acid-3-[1,1-di(5-hydroxypentyloxy)]methanol）を無色の固体として得た（収率：８８％、収量：２３.８g）。
【化４２】
0004067251.tif 000032
【００９１】
実施例１５：オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）］メタノールの合成エチレングリコールの代わりに、ジエチレングリコール（diethyleneglycol）を出発物質に用いることを除いては、実施例１１と同様の方法により、下記式（２１）で示される化合物（Oxabicyclo[2,2,1]hept-5-ene-2-carboxylic acid-3-[1,1-di(2-hydroxyethoxyethoxy)]methanol）を無色の固体として得た（収率：７８％、収量：２１.２g）。
【化４３】
0004067251.tif 000033
【００９２】
なお、上記の実施例１から実施例１５においては、反応触媒としてNaHを用いていたが、その他の塩基性触媒として、例えば、KH、CaH2、Na2CO3、K2CO3、ＬＤＡ（lithium diisopropylamide）等を用いることもできる。さらに、塩基条件下で反応を進める代わりに硫酸、酢酸、硝酸等の酸触媒を用いて反応を進めることもできる。また、実施例では中和剤に希塩酸（HCl）が用いられているが、それ以外にも硝酸、硫酸、酢酸等の一般的な酸も使用可能であり、酸触媒が用いられる場合には塩基を中和剤に用いれば良い。
【００９３】
実施例１６：ポリ｛５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート｝の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシ−エトキシ）］メタノール（１０mmol：ミリモル）、無水マレイン酸（１００mmol）、ノルボルネン（２０mmol）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（７０mmol）、ＡＩＢＮ（０.３０g）を２５mlのテトラヒドロフラン溶媒に溶解した後、６５℃で１０時間反応させた。反応後、反応混合物を石油エーテルに滴下して固体を純粋な状態で得た。この固体を濾過によって回収して乾燥させることで、下記式（２２）で示される化合物を得た（収率：４２％、収量：１１.３g）。なお、このとき、結晶精製溶媒として石油エーテルが用いられたが、その他にもジエチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を用いることも可能である。
【化４４】
0004067251.tif 000034
【００９４】
実施例１７：ポリ｛５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（３−ヒドロキシプロピルオキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート｝の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシ−エトキシ）］メタノールの代わりに、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−  ［１，１−ジ（３−ヒドロキシプロピルオキシ）］メタノールを用いることを除いては、実施例１６と同様の方法により、下記式（２３）で示される化合物を無色の固体として得た（収率：４１％、収量：１１.５８g）。
【化４５】
0004067251.tif 000035
【００９５】
実施例１８：ポリ｛５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（４−ヒドロキシブチルオキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート｝の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシ−エトキシ）］メタノールの代わりに、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−  ［１，１−ジ（４−ヒドロキシブチルオキシ）］メタノールを用いることを除いては、実施例１６と同様の方法により、下記式（２４）で示される化合物を無色の固体として得た（収率：４０％、収量：１１.３６g）。
【化４６】
0004067251.tif 000036
【００９６】
実施例１９：ポリ｛５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（５−ヒドロキシペンチルオキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート｝の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシ−エトキシ）］メタノールの代わりに、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−  ［１，１−ジ（５−ヒドロキシペンチルオキシ）］メタノールを用いることを除いては、実施例１６と同様の方法により、下記式（２５）で示される化合物を無色固体として得た（収率：４１％、収量：１１.７g）。
【化４７】
0004067251.tif 000037
【００９７】
実施例２０：ポリ｛５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート｝の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシ−エトキシ）］メタノールの代わりに、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−  ［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）］メタノールを用いることを除いては、実施例１６と同様の方法により、下記式（２６）で示される化合物を無色の固体として得た（収率：４５％、収量：２７.６g）。
【化４８】
0004067251.tif 000038
【００９８】
実施例２１：ポリ｛オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート｝の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシ−エトキシ）］メタノールの代わりに、オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）］メタノールを用いることを除いては、実施例１６と同様の方法により、下記式（２７）で示される化合物を無色の固体として得た（収率：４３％、収量：１１.７g）。
【化４９】
0004067251.tif 000039
【００９９】
実施例２２：ポリ｛オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（３−ヒドロキシプロピルオキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート｝の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシ−エトキシ）］メタノールの代わりに、オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシプロピルオキシ）］メタノールを用いることを除いては、実施例１６と同様の方法により、下記式（２８）で示される化合物を無色の固体として得た（収率：４３％、収量：１１.７g）。
【化５０】
0004067251.tif 000040
【０１００】
実施例２３：ポリ｛オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（４−ヒドロキシブチルオキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート｝の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシ−エトキシ）］メタノールの代わりに、オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシブチルオキシ）］メタノールを用いることを除いては、実施例１６と同様の方法により、下記式（２９）で示される化合物を無色の固体として得た（収率：３９％、収量：１０.９g）。
【化５１】
0004067251.tif 000041
【０１０１】
実施例２４：ポリ｛オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（５−ヒドロキシペンチルオキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート｝の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシ−エトキシ）］メタノールの代わりに、オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（５−ヒドロキシペンチルオキシ）］メタノールを用いることを除いては、実施例１６と同様の方法により、下記式（３０）で示されるの化合物を無色の固体として得た（収率：３９％、収量：１０.９g）。
【化５２】
0004067251.tif 000042
【０１０２】
実施例２５：ポリ｛オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート｝の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシ−エトキシ）］メタノールの代わりに、オキサビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）］メタノールを用いることを除いては、実施例１６と同様の方法により、下記式（３１）で示される化合物を無色の固体として得た（収率：３９％、収量：１０.９g）。
【化５３】
0004067251.tif 000043
【０１０３】
なお、上記式（２２）から式（３１）で示される化合物においては、式中、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１−２０モル％：５０モル％：１−３０モル％：１０−４０モル％であることが好ましい。
【０１０４】
実施例２６：ポリ｛５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）］メタノール／無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート｝の合成
（i）第１単量体として、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）］メタノール ０.２モルと、（ii）第２単量
体として、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート ０.８モルと、  （iii）第３単量体として、無水マレイン酸 １.０モルと、を３０mlのテ
トラヒドロフランに溶解した。この結果物溶液に、重合開始剤としてＡＩＢＮを０.５〜１０gを投入し、窒素またはアルゴン雰囲気下で約６０〜７０℃の温度で４〜２４時間反応させた。反応が終了した後、生成される重合体をエチルエーテルまたはヘキサン中で沈殿させ、乾燥させて、表題の重合体を得た（収率：３７％）。
【０１０５】
実施例２７：ポリ｛モノ−３−［１，１−ジ−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ヒドロキシ］メチルヒシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート｝の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−３−［１，１−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）］メタノール ０.２モルの代りに、モノ−３−［１，１−ジ−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ヒドロキシ］メチルヒシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート ０.２モルを前記第１単量体として用いることを除いては、実施例２６と同様の方法により、表題重合体を得た（収率：３６％）。
【０１０６】
実施例２８
実施例１６で得られた上記式（２２）で示される共重合体１０gと、光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウム トリフレート０.１２gとを、エチル−３−エトキシプロピオネート溶媒６０gに溶解した後、０.１０μｍのフィルターで濾過させて、フォトレジスト組成物としての溶液を得た。この溶液をシリコン ウェーハ上にスピン コーティングした後、１１０℃で９０秒間ソフト ベークした。ソフトベークの後、ArFレーザ露光装備で露光した後、１１０℃で９０秒間再びポスト ベークした。ポスト ベーク完了後、２.３８wt％濃度のテトラメチルアンモニウム ヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で４０秒間現像した。その結果、０.１１μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【０１０７】
実施例２９
上記式（２２）で示される共重合体の代わりに、実施例１７で得た化学式２３の共重合体を用いることを除いては、実施例２８と同様の方法により、フォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、０.１２μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【０１０８】
実施例３０
上記式（２２）で示される共重合体の代わりに、実施例１８で得た化学式２４の共重合体を用いることを除いては、実施例２８と同様の方法により、フォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、０.１２μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【０１０９】
実施例３１
上記式（２２）で示される共重合体の代わりに、実施例１９で得た化学式２５の共重合体を用いることを除いては、実施例２８と同様の方法により、フォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、０.１３μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【０１１０】
実施例３２
上記式（２２）で示される共重合体の代わりに、実施例２０で得た化学式２６の共重合体を用いることを除いては、実施例２８と同様の方法により、フォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、０.１３μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【０１１１】
実施例３３
上記式（２２）で示される共重合体の代わりに、実施例２１で得た化学式２７の共重合体を用いることを除いては、実施例２８と同様の方法により、フォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、０.１３μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【０１１２】
実施例３４
上記式（２２）で示される共重合体の代わりに、実施例２２で得た化学式２８の共重合体を用いることを除いては、実施例２８と同様の方法により、フォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、０.１２μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【０１１３】
実施例３５
上記式（２２）で示される共重合体の代わりに、実施例２３で得た化学式２９の共重合体を用いることを除いては、実施例２８と同様の方法により、フォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、０.１２μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【０１１４】
実施例３６
上記式（２２）で示される共重合体の代わりに、実施例２４で得た化学式３０の共重合体を用いることを除いては、実施例２８と同様の方法により、フォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、０.１３μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【０１１５】
実施例３７
上記式（２２）で示される共重合体の代わりに、実施例２５で得た化学式３１の共重合体を用いることを除いては、実施例２８と同様の方法により、フォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、０.１３μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【０１１６】
実施例３８
上記式（２２）で示される共重合体の代わりに、実施例２６で得た共重合体を用いることを除いては、実施例２８と同様の方法により、フォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、０.１３μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【０１１７】
実施例３９
上記式（２２）で示される共重合体の代わりに、実施例２７で得た共重合体を用いることを除いては、実施例２８と同様の方法により、フォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、０.１３μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【０１１８】
なお、これらの実施例２８から実施例３９におけるフォトレジストパターンの形成工程において、露光装備はArF光源以外にもKrF、Ｅ−beam、ＥＵＶ（extremly ultraviolet）、イオンビーム（ion beam）等を用いることができる。このとき、照射される露光エネルギーは０.１−１００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。一方、前記ソフト ベーク及びポスト ベークは７０−２００℃で行われることが好ましい。
【０１１９】
【発明の効果】
このように、本発明に係る新規のフォトレジスト単量体等は、水酸基とカルボキシル基をともに有しているため、優れた接着性と感度を実現できる。さらに、本発明のフォトレジスト単量体の製造方法に示すように、合成が容易である。
即ち、再結晶で純粋な状態の結果物質を得ることができ、別途の蒸留操作やカラムクロマトグラフィのような複雑な分離手段を必要としないため、廉価で大量生産が可能となる。
【０１２０】
また、本発明に係るフォトレジスト組成物を利用して半導体素子のフォトレジストパターンを形成すれば、６０nm（ナノメートル）以下のアイソレーション（isolation）形成時にも倒れない優れた接着性を示す。
即ち、優れたエッチング耐性及び接着性を有するとともに、低い生産単価で大量生産が可能なフォトレジスト組成物を得ることができ、これにより、信頼性に優れた半導体素子を製造することができる。