(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン類含有液とシラン類分解液とを接触せしめるための反応容器において、該シラン類含有液の供給手段として、反応容器内に多重管ノズルを開口させて設け、上記多重管ノズルの中心口にシラン類含有液供給ラインを、該中心口を囲む環状口にガス供給ラインをそれぞれ接続し、且つ上記中心口と環状口とを区画する壁を先端に向かって肉厚が減少するように構成したことを特徴とするシラン類含有液の処理装置。
【請求項２】
中心口を囲む環状口を２重以上に設け、それぞれの環状口よりガスを供給し得るようにした請求項１記載のシラン類含有液の処理装置。
【請求項３】
シラン類含有液を供給する多重管ノズルの外周部に流れを持つ液層を形成せしめるシラン類分解液の供給手段を設けた請求項１記載のシラン類含有液の処理装置。
【請求項４】
反応容器内において、シラン類含有液とシラン類分解液とを強制的に接触せしめる混合域が設けられ、該混合域への入口側にシラン類含有液とシラン類分解液の供給手段が設けられてなる請求項１記載のシラン類含有液の処理装置。
【請求項５】
混合域がスタティックミキサーにより構成された請求項４記載のシラン類含有液の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラン類含有液を長期間安定して分解処理することが可能なシラン類含有液の処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高純度のシリコンを製造する際の工程等において発生するシラン類の廃液としては、蒸留精製工程で濃縮された不純物を含有している液状のシラン類がある。これらのシラン類は、シラン（ＳｉＨ4）及び種々のクロロシランを含むものであり、水分と反応して二酸化珪素（ＳｉＯ2）を生成する性質を有する。
【０００３】
従来から、このようなシラン類含有液を無害化する簡便な方法として、反応容器内で、水またはアルカリ水溶液のようなシラン類分解液（以下、単に分解液ともいう）と接触せしめて分解することが一般的である。例えば、シラン類含有液を水と接触せしめてその一部を分解した後、更にアルカリ水溶液と接触せしめる方法（特開平４−１２４０１１）などが提案されている。
【０００４】
上記接触においては、一般に、シラン類含有液と分解液とを供給するノズルがその内部に開口するように設けられた反応容器が使用されている。
【０００５】
ところが、これらのシラン類含有液は水分と反応して固体の二酸化珪素（ＳｉＯ2）を生成するため、該反応容器にシラン類含有液を供給するためのノズルの内部もしくは先端部付近はかかる二酸化珪素によってしばしば閉塞され、処理を中断して開放洗浄を行わなくてはならなくなる。かかる閉塞に至るまでの時間は、容器の構造、処理方法、処理速度などにもよるが、数日、場合によっては数時間であるため、工業的に連続的な処理を行うのに非常に重大なトラブルとなっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シラン類含有液を分解処理するためのシラン類含有液の処理装置において、該シラン類含有液を供給するノズルが二酸化珪素によって閉塞されるのを防止し、工業的に有利に連続的なシラン類含有液の分解処理が行えるようにした装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、シラン類を含有する液を分解反応に使用する反応容器に供給するノズルの内部もしくは先端部付近が、二酸化珪素によって閉塞されないようにする構造について鋭意検討した結果、シラン類含有液を供給するノズルとして多重管ノズルを採用し、該多重管ノズルの中心口よりシラン類含有液を、該中心口を囲む環状口よりガスを供給せしめるように該シラン含有液の供給手段を構成することにより、シラン類含有液を供給するノズルが反応装置内で生成する二酸化珪素によって閉塞される現象を極めて効果的に防止できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、シラン類含有液とシラン類分解液とを接触せしめるための反応容器において、該シラン類含有液の供給手段として、反応容器内に多重管ノズルを開口させて設け、上記多重管ノズルの中心口にシラン類含有液供給ラインを、該中心口を囲む環状口にガス供給ラインをそれぞれ接続し、且つ上記中心口と環状口とを区画する壁を先端に向かって肉厚が減少するように構成したことを特徴とするシラン類含有液の処理装置である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、シラン類含有液は、モノクロロシラン（ＳｉＨ3Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）、四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）、及びポリクロロシラン類（１個以上のＳｉ−Ｓｉ結合をもつクロロシラン類）等を単独または混合物として含有する液状体が全て対象とされる。具体的には、四塩化珪素等の液状のシラン類を始め、該液状のシラン類に固体状のシラン類が溶解或いは懸濁した液状体、灯油等の溶媒にシラン類を溶解又は懸濁した液状体が挙げられる。
【００１０】
また、本発明において分解液は、上記シラン類との接触によりこれを分解し得るものであれば特に制限されず、公知の分解液が何ら限定なく使用される。例えば、水或いは水酸化ナトリウム水溶液、石灰乳等のアルカリ性溶液が一般に使用される。
【００１１】
図１は本発明の処理装置の代表的な態様を示す概略図である。
【００１２】
本発明において、反応容器１は、上記シラン類含有液と分解液とを接触せしめためのものであり、少なくともシラン類含有液の供給手段を有する。即ち、分解液の供給手段は特に設けず、反応容器中に分解液を多量に存在せしめてバッチで接触せしめるようにすることも可能である。
【００１３】
しかし、工業的には、かかる反応容器に、上記シラン類の供給手段と共に分解液の供給手段を設けることが望ましい。
【００１４】
そして、上記態様においては、図１に示されるように、反応容器１内でシラン類含有液とシラン類分解液とを強制的に接触せしめる混合域２を設けることが分解反応を効率よく行う上で推奨される。この場合、一般に、該混合域への入口側にシラン類含有液とシラン類分解液の供給手段が設けられる。
【００１５】
図１において、それぞれの液は外部より反応容器１内に供給され、ここで接触せしめられる。上記混合域２を形成する態様としては、テラレット等の市販の接触用充填物を内蔵した充填層を設けることによって形成する態様、スタティックミキサーと称される静的混合装置を設けることによって構成する態様等が挙げられる。
【００１６】
そのうち、スタティックミキサーを使用する態様が、シラン類含有液とシラン類分解液とを反応性良く混合することができ好ましい。上記スタティックミキサーを使用する場合、シラン類含有液とシラン類分解液とをガスと共に該ミキサー内を通過せしめる必要があり、かかる液（ｋｇ）／ガス（ｍ3）比は５０〜５０００ｋｇ／ｍ3が適当である。
【００１７】
上記反応において、従来の装置では、シラン類を供給するノズルの開口部でシラン類と水分との接触により二酸化珪素が生成していた。そして、一旦、該生成した二酸化珪素がノズル先端に付着すると、その部分をきっかけにして二酸化珪素は急激に肥大化するために、ついにはノズルの閉塞に至る。
【００１８】
本発明においてはかかる閉塞を防止するため、該反応容器１内に多重管ノズル３を開口させて設け、上記多重管ノズルの中心口にシラン類含有液供給ライン３ａを、該中心口を囲む環状口にガス供給ライン３ｂ、更に、必要により３ｃをそれぞれ接続してシラン類含有液の供給手段を構成することが極めて重要である。
【００１９】
即ち、シラン類含有液を供給する中心口を囲む環状口にガスを供給する如く成した多重管を使用し、該中心口の周囲にガスカーテンを形成させることにより、シラン供給ノズル部材表面でシラン類と水分が接触することを防止することができ、また、仮に接触が起こっても生成した二酸化珪素を強制的に除去することができ、長期にわたって該シラン類含有液の供給ノズルの閉塞を効果的に防止することができる。
【００２０】
上記環状口に供給するガスとしては、空気や窒素が好適に使用されるが、このガスは中心ノズルから放出されるシラン類と接触するため、水分は十分に除去、一般には１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００２１】
シラン類が放出される中心口の周囲を囲む環状口は、１重であってもよいが、２重以上に設けることによって二酸化珪素の付着をさらに効果的に防止することができる。
【００２２】
上記多重管の周囲を囲む環状口より噴き出されるガスはその吹き出し線速が少なくとも１ｍ／ｓ以上、好ましくは２ｍ／ｓ以上であることが望ましい。この吹き出し線速は速ければ速い方がシラン類と水分を隔離する効果が高いため好ましい。この隔離効果は、供給するガスの絶対量ではなく、ガスの吹き出し線速によって影響されるため、ガスノズルの隙間を狭くすれば少ないガス量で効果的に二酸化珪素の付着を防止することができる。このとき、狭いガスノズルの隙間から速い線速でガスを噴き出させると、中心のシランノズルから供給される液体のシラン類はノズルから放出された後にミスト状に分散されるため、シラン類が効果的に分解されるといった、付加的な利点もある。
【００２３】
ノズルを閉塞させる二酸化珪素は、ノズルの先端部から付着し始めることが通常である。これは即ち、ノズルの先端部のノズル壁からガス流が剥離する際にガスの渦が形成され、この渦にシラン類の蒸気と反応器内部に充満する水分が同時に巻き込まれてお互いに反応し、ノズル壁表面に二酸化珪素が付着するためである。ガス渦を形成させるガス流の壁からの剥離は、壁の形状が急激に変化するときに起こりやすい。
【００２４】
従って、本発明の処理装置において、図２に示すように、多重管ノズルを区画する壁の肉厚をその先端部に向かって徐々に減少させる態様を採用することは、ノズル先端部での二酸化珪素の付着を防止する効果が一層高められることができ好ましい。最も好適には、先端部を刃物のように鋭く加工する態様である。
【００２５】
上記のように、多重管ノズルを構成する壁の先端部を徐々に減肉するように加工することは、シラン類含有液を供給する中心口３−１とこれを囲む環状口３−２とを区画する壁において特に重要であるが、該環状口３−２の外側の壁においても有効である。
【００２６】
上述のように多重管ノズルを用いることにより、ノズル先端部での二酸化珪素の付着は防止されるが、反応容器の大きさや形状によっては、多重管ノズルの最も外側のノズル周囲に二酸化珪素が付着して肥大化していくことがある。分解反応容器の内径が比較的小さい場合には、図３に示すように、多重管ノズル環状口３−２を構成する外側の壁を反応容器の内壁によって構成する態様を採用することによって、二酸化珪素が付着する多重管ノズルの外周部を本質的になくすことができ好ましい。
【００２７】
一方、分解反応容器の内径が大きい場合にも上記態様は採用することが可能であるが、１ｍ／ｓ以上のノズル吹き出し線速を得るために膨大な量のガスが必要となり、工業的には好ましくないことが多い。このような場合には、広い分解容器の内部に細い多重管ノズルが挿入されることになるが、このとき、多重管ノズルの外周部は、反応器内部に充満するシラン類の蒸気と水分に同時に接触する機会にさらされ、二酸化珪素が付着して肥大化するおそれがある。
【００２８】
かかる現象を防止するため、シラン類含有液を供給する多重管ノズルの外周部に流れを持つ液層を形成せしめる液の供給手段８を設けることが好ましい。ここに用いるシラン類分解液としては、水やアルカリ水溶液が好適に使用される。また、流れを持つ液層を形成させる方法としては、シラン類分解液が多重管ノズルの外周部に接触するように該分解液を供給するような機構が特に制限なく採用される。シラン類分解液を多重管ノズルの外周部に接触させる方法は、一般的なスプレーノズルや単純なチューブノズルを用いて多重管ノズルに向けて放出させても良いし、反応容器の上部や側面部において供給される分解液が反応容器等の部材を伝って多重管ノズルに接触するような、反応容器または多重管ノズルの外周部の構造としても良い。
【００２９】
また、同様に、反応容器の気相部においても、前記二酸化珪素が付着するのを防止するために、反応容器の内壁に流れを持つ液層を形成せしめる液の供給手段９、１０を設けることが望ましい。ここに用いるシラン類分解液としては、上記と同様、水やアルカリ水溶液が好適に使用される。
【００３０】
また、流れを持つ液層を形成させる方法としては、シラン類分解液を反応容器の内壁に供給することが可能な機構が特に制限なく採用される。
【００３１】
例えば、図１は上記反応容器内壁に流れを持つ液層を形成させる態様として、液層形成用のノズル８、９、１０より分解液の一部を供給する態様を示す。
【００３２】
また、本発明の処理装置において、シラン類分解液の供給方法は、特に制限されないが、図１に示すように、分解液供給ノズル１１、１２より連続的に供給するのが一般的である。勿論、必要に応じて反応容器中に予め内蔵せしめることも可能である。
【００３３】
また、図１に基づいて説明を続ければ、接触後の分解液は反応容器１の下部からライン１３により一部抜き出され、他部はポンプ６により冷却器７を経てｐＨ計により検出されたｐＨに応じてコントロール弁５により分解液供給ライン４からの分解液供給量が制御される。
【００３４】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明の処理装置によれば、多重管ノズルを使用し、反応容器にシラン類含有液を供給する供給口を囲んでガスカーテンが形成されるため、反応容器内に充満する水分をシラン供給ノズルの先端部に存在するシラン類から隔離して、該ノズル先端部で二酸化珪素が生成、付着することを防止することができる。
【００３５】
従って、シラン類含有液として供給される液状の廃棄物等を分解する処理中に供給ノズルが二酸化珪素によって閉塞されるのを防止することができ、工業的に安定して連続的に処理反応を継続させることが可能になった。
【００３６】
【実施例】
本発明を具体的に説明するために、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでははい。
【００３７】
実施例１
図１に示すような装置を用いてシラン類を含有する廃液の処理を行った。この装置では、処理反応塔１の直胴部は内径１２５ｍｍで長さが３ｍであり、直胴部の下部には充填物２として１インチサイズのテラレットが約２ｍの高さで充填されている。処理塔上部は頂上の角度が約６０度の円錐状になっており、円錐の先端中央部からシラン類の廃液を供給するシラン類供給ノズル３を挿入した。
【００３８】
シラン類供給ノズル３は、３重管のノズルとなっており、中心口３−１からライン３ａよりシラン液を供給し、その周囲を二重に囲む環状口からはライン３ｂ、３ｃよりそれぞれ窒素を供給した。
【００３９】
三重管ノズルの各ノズル外径は中心ノズルからそれぞれ、８ｍｍ、１２ｍｍ、および２１．７ｍｍであり、各ノズルの肉圧はそれぞれ１ｍｍ、１ｍｍ、および３．７ｍｍであった。各ノズルの先端部付近は、先端部の肉圧が０．５ｍｍ以下になる程度に、１０ｍｍから５０ｍｍの長さにかけて外側は徐々に減肉加工したものを使用した。
【００４０】
分解液は、分解液供給口４から約１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で補給されるが、処理反応液のｐＨが１２から１４に維持されるようにコントロール弁５によって補給量を調節した。一方、処理塔の下部に位置するライン１３から、オーバーフローによって処理液の一部が、供給されるガスおよび分解反応によって発生するガスを共に排出した。
【００４１】
分解液は循環ポンプ６によって処理塔上部の円錐頂上部付近の供給ノズル８から約１ｍ3／Ｈの流量で、直胴部と円錐部の境界付近のノズル９および１０から合計約３ｍ3／Ｈの流量で、および処理塔直胴部の上部より約５０ｃｍ下に位置するスプレーノズル１１および１２から合計約２ｍ3／Ｈの速度で処理塔内部に供給しとて循環した。このとき、ノズル８と、ノズル９および１０からは、分解液が円錐部および円筒部の内部で均質な流れを持つ液層を形成するように、反応容器内部の接線方向に供給したが、ノズル８に関しては、分解液の一部が三重管ノズル３に接触するように配置した。なお、分解反応は発熱反応であるため、循環液は冷却器７によって冷却し、過熱されるのを防止した。
【００４２】
処理すべき廃液の組成は、四塩化珪素が約６５重量％、六塩化二珪素（Ｓｉ2Ｃｌ6）等のクロロジシラン類が約３３重量％、およびその他の高沸点のポリクロロシラン類が約２重量％であった。この廃液を約３０Ｌ／Ｈの流量で３重管ノズルの中心口から供給し、三重管の環状口からはそれぞれ窒素を１Ｎｍ3／Ｈの流量で供給し、処理を行った。
【００４３】
上記の条件によってシラン類廃液の処理を行ったところ、ライン１３から排出される酸化珪素の固体は平均粒径が２ｍｍ以上あり、その内部に未反応シラン類が残存していた。また、同ラインから排出されるガスは非常に臭気のある酸性の白煙となり、塩酸濃度として１０００ｐｐｍ以上であった。しかしながら、装置的なトラブルを認めなかったため、処理を継続した。３０日間連続して処理を行った後、装置を停止して内部を点検したが、処理塔内部には二酸化珪素等の堆積はほとんど観察されず、処理を開始する以前と同様な状態であった。
【００４４】
比較例１
実施例１で処理を行った装置と同じ装置を用い、三重管ノズル３にかえて外径８ｍｍ、肉圧１ｍｍの単管のチューブノズルを用いた。さらに、このチューブノズルにはノズルから供給される分解液が直接接触しない様に配慮した。その他の条件は実施例１と同じにしてシラン類廃液の処理を開始したところ、約１２時間を経過した時点で、シラン供給ノズルの先端部に大量の二酸化珪素が堆積してシラン類を供給することができなくなり、処理運転を継続することが不可能になった。
【００４５】
実施例２
図１に示す装置の充填物のテラレットに代えて、流路を２等分して１８０度旋回させる螺旋状の羽根を持つ構造の、市販のスタティックミキサーエレメントを装着した。各エレメントは、流路が前段のエレメントよりさらに２等分され、かつ、旋回方向が逆になるように順次配置されながら、全部で１５個充填された。その他の条件は実施例１と同様にして処理を行った。
【００４６】
その結果、このエレメントの内部において、分解液とシラン液の混合物は、重力と窒素の差圧エネルギーによって激しく撹拌され、ライン１３から排出される酸化珪素の固体は平均粒径が１ｍｍ以下となり、その内部にも未反応のシラン類を実質的に認めなかった。また、同ラインから排出されるガス中の塩酸濃度も２ｐｐｍ以下であり、実質的に無色無臭であった。この状態が維持されながら処理を３０日間連続して行った後、装置を停止して内部を点検したが、処理塔内部には二酸化珪素等の堆積はほとんど観察されず、処理を開始する以前と同様な状態であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシラン類含有液の処理装置の代表的な態様を示す概略図
【図２】本発明におけるシラン類含有液の供給手段の一態様を示す概略図
【図３】本発明におけるシラン類含有液の供給手段の他の一態様を示す概略図
【符号の説明】
１  反応容器
２  充填物
３  シラン類供給ノズル
４  分解液供給口
８〜１０  液層形成用のノズル
１１、１２  分解液供給ノズル
【図１】
0004067067.tif 000002
【図２】
0004067067.tif 000003
【図３】
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