(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレンとプロピレンとの混合物、および（ｄ）成分（ａ）、（ｂ）もしくは（ｃ）と混合された１種もしくはそれ以上の他のα−オレフィンから選択されたオレフィンモノマーを流動床反応器にて、エチレンおよび／またはプロピレンの少なくとも幾分かを含むガス流を前記反応器における流動床に反応条件下で重合触媒の存在下に連続循環させることにより重合させる連続ガス流動床法において、前記反応器から抜き取られた前記循環ガス流を２つの流れ（ＡおよびＢ）に分割すると共に、（ａ）液体が凝縮する温度まで冷却されて生じた凝縮液である第１流（Ａ）を次いで反応器内の流動床に直接に再導入して、任意の時点で前記凝縮液が前記床中へ流動床材料１ｍ3当たり毎時１０リットルが最小である液体の速度にて連続導入されるようにし、（ｂ）上記（ａ）に記載の冷却／凝縮工程を迂回する第２流（Ｂ）を熱交換器に通過させ、次いで反応器中へ再導入することを特徴とするオレフィンモノマーを重合させる連続ガス流動床法。
【請求項２】
凝縮液を、流入する流動化用ガスと床の残部との間の温度勾配の上限値よりも高い流動床中へ直接導入する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
第２流（Ｂ）を液体の注入から生ずる冷却の増大を吸収すべく充分に熱交換器により加熱して、プロセスにおける熱バランスを維持する請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
【請求項４】
凝縮液を床中への導入前にガス流から分離する請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレンとプロピレンとの混合物、および（ｄ）成分（ａ）、（ｂ）もしくは（ｃ）と混合された１種もしくはそれ以上の他のα−オレフィンから選択されたオレフィンモノマーを、エチレンおよび／またはプロピレンの少なくとも幾分かを含むガス流を反応器における流動床に反応条件下で重合触媒の存在下に連続循環させることにより重合させる連続ガス流動床法の始動プロセスにおいて、前記反応器から抜き取られた前記循環ガス流を２つの流れ（ＡおよびＢ）に分割すると共に、（ａ）液体が凝縮する温度まで冷却されて生じた凝縮液である第１流（Ａ）を次いで反応器内の流動床中へ直接に再導入して、任意の時点で前記凝縮液が前記床中へ流動床材料１ｍ3当たり毎時１０リットルが最小である液体の速度にて連続導入されるようにし、（ｂ）上記（ａ）に記載の冷却／凝縮工程を迂回する第２流（Ｂ）を熱交換器に通過させ、次いで反応器中へ再導入することを特徴とするオレフィンモノマーを重合させる連続ガス流動床法の始動プロセス。
【請求項６】
第２流（Ｂ）を、液体の注入から生ずる冷却の増大を吸収すべく充分に熱交換器により加熱して、このプロセスにおける熱バランスを維持する請求の範囲第５項に記載の始動プロセス。
【請求項７】
重合触媒を凝縮液流と共に流動床中へ直接導入する請求の範囲第５項または第６項に記載の始動プロセス。
【請求項８】
反応器床における凝縮液の導入を、反応器内部への活性触媒の導入前および／または重合が生ずる前に開始する請求の範囲第５項または第６項に記載の始動プロセス。
【発明の詳細な説明】
本発明は、汚染なしに向上したレベルの生産性を有する流動床反応器におけるオレフィンの連続気相重合法に関するものである。さらに本発明は、汚染なしに向上したレベルの生産性を有する流動床反応器におけるオレフィンの連続気相法の始動プロセスにも関するものである。さらに本発明は、汚染なしに向上したレベルの生産性を有する流動床反応器におけるオレフィンの連続気相重合法の付随事故の取扱い方法に関するものでもある。
気相におけるオレフィンの単独重合および共重合の方法は当業界にて周知されている。この種の方法は、たとえばガス状モノマーをポリオレフィンと重合用触媒とからなる撹拌および／または流動床に導入して行うことができる。
オレフィンの流動床重合において重合は流動床反応器にて行われ、ポリマー粒子の床をガス状反応モノマーからなる上昇ガス流により流動状態に維持する。この種の重合の始動は一般に、製造することが所望されるポリマーと同様なポリマー粒子の床を用いる。重合の過程で新鮮ポリマーがモノマーの接触重合により発生し、ポリマー生成物を抜取って床を多かれ少なかれ一定容積に維持する。工業上好適な方法は流動化グリッドを用いて、流動化用ガスを床に分配すると共にガスの供給が中断された際に床の支持体として作用させる。生成したポリマーは一般に、反応器の下部に流動化グリッド近くで配置された放出導管を介し反応器から抜取られる。流動床は成長する粒子とポリマー生成物粒子と触媒粒子との床を含む。この床は、反応器の頂部からの循環ガスを補充供給物と一緒に含む流動化用ガスを反応器の底部から連続的に上方向へ流して流動化状態に維持される。流動化用ガスは反応器の底部に流入し、好ましくは流動化グリッドを通過して流動床まで移動する。
オレフィンの重合は発熱反応であり、従って床を冷却して重合熱を除去する手段を設ける必要がある。この種の冷却が存在しなければ、床はたとえば触媒が不活性となり或いは床が融合し始めるまで温度上昇するであろう。オレフィンの流動床重合において、重合熱を除去する好適方法は重合反応器に所望重合温度よりも低い温度のガス（すなわち流動化用ガス）を供給し、このガスを流動床に通過させて重合熱を持ち去り、ガスを反応器から除去すると共に外部熱交換器に通過させこれを冷却し、次いでこれを床に循環させることである。循環ガスの温度は、熱交換器にて流動床を所望重合温度に維持すべく調整することができる。α−オレフィンを重合させるこの方法において、循環ガスは一般にモノマーオレフィンを必要に応じたとえば窒素のような不活性希釈ガスおよび／または水素のような連鎖移動剤と一緒に含む。従って循環ガスはモノマーを床に供給し、床を流動化させ、かつ床を所望温度に維持するよう作用する。重合反応により消費されたモノマーは一般に、補充ガスを循環ガス流に添加することにより補充される。
上記種類の工業的ガス流動床反応器における生産速度（すなわち単位時間当たり反応器空間単位容積につき生産されるポリマーの重量としての空時収率）は、熱を反応器から除去しうる最大速度により制限されることが周知されている。熱除去の速度は、たとえば循環ガスの速度を増大させかつ／または循環ガスの温度を低下させかつ／または循環ガスの熱容量を変化させて増大させることができる。しかしながら、工業上実用的に使用しうる循環ガスの速度には限界がある。この限界を越えると、床は不安定となり或いはガス流にて反応器から持ち上がり、循環経路を遮蔽すると共に循環ガスコンプレッサもしくはブロアーに損傷をもたらしうる。さらに、循環ガスを実用的に冷却しうる程度にも限界が存在する。これは主として経済的配慮により判定され、実用的には一般に現場で入手しうる工業冷却水の温度により決定される。所望ならば冷凍も用いうるが、これは生産コストを増大させる。従って工業的実施において、オレフィンのガス流動床重合からの重合熱を除去する唯一の手段として冷却循環ガスを使用することは、得られる最大生産速度を制限するという欠点を有する。
従来技術は循環流の熱除去能力を増大させる多くの方法を示唆している。
ＥＰ  ８９６９１号は流体モノマーを重合させるための連続ガス流動床法における空時収率を増大させる方法に関するものであり、この方法は未反応流体の１部または全部を冷却して露点より低いガスと連行液との２相混合物を形成させると共に、前記２相混合物を反応器中へ再導入することからなっている。ＥＰ  ８９６９１号の明細書は、循環ガス流を露点より低く冷却しうる程度に対する主たる限界は２相流体混合物の液相を液体が気化するまで連行もしくは懸濁状態に保つのに充分なレベルにガスと液体との比を維持することが要件であると述べており、さらに気相における液体の量は約２０重量％を越えてはならず、好ましくは約１０重量％を越えてはならず、ただし常に２相循環流の速度は液相をガスにおける懸濁状態に保つと共に流動床を反応器内に支持するのに充分な高さであるとも述べている。さらにＥＰ  ８９６９１号は、２相流体流を反応器内で注入点にてガスおよび液体を２相流を生成する条件下で別々に注入することにより形成させうるが、このような操作には冷却後に気相および液相を分離するための追加かつ不必要な負担および経費に基づき殆ど利点が見られないとも開示している。
ＥＰ  １７３２６１号は、循環流を流動床反応器中へ導入する特別な手段、特にＥＰ  ８９６９１号（上記）に記載されたようなガスと連行液との２相混合物からなる循環流を導入する手段に関するものである。
ＷＯ  ９４／２５４９５号は流動床重合法を記載しており、この方法はモノマーを含むガス流を触媒の存在下にポリマー生成物と未反応モノマーガスからなる流れとを生成する反応条件下に流動床反応器に通過させ、前記流れを圧縮すると共に冷却し、前記流れを各供給成分と混合し、ガスと液相とを前記反応器に戻すことを特徴とし、安定操作条件を判定する方法は（ａ）流動化媒体の組成変化に伴う反応器内の流動嵩密度変化を観察し；（ｂ）流動嵩密度の低下またはこれを示すパラメータが不可逆性となるレベルを越えることなく組成を変化させることにより循環流の冷却能力を増大させることからなっている。
ＵＳ  ５，４３６，３０４号は流動床および流動化用媒体を有する気相反応器におけるα−オレフィンの重合方法に関するものであり、流動化用媒体は反応器の冷却能力を調節するよう作用し、さらに嵩密度関数（Ｚ）は嵩密度関数の計算限界に等しい或いはそれより大きい数値に維持される。
ＷＯ  ９４／２８０３２号（その内容を参考のためここに引用する）は連続ガス流動床法に関するものであり、循環ガス流を液体および気体を生成させるのに充分な温度まで冷却する。液体をガスから分離すると共に次いで液体を流動床を通過するガス流が反応器から抜取られるガス流の温度に実質的に達した箇所またはその上方にて流動床中へ直接供給することにより、液体の蒸発で床を冷却する目的のため流動床重合反応器中へ再導入しうる液体の全量を増大させて一層高レベルの生産性を達成するよう冷却レベルを向上させることができる。
分離された液体は好適には、内部に配置された１個もしくはそれ以上のノズルにより流動床中へ注入することができる。これらノズルは噴霧用ガスを用いて液体の注入を助けるガス噴霧用ノズルとすることができ、或いは液体オンリースプレー型ノズルとすることもできる。
上記に開示された方法は全て、本発明による目的の１つでもある流動床重合法にて達成しうる生産性レベルの向上に貢献している。しかしながら、これら高生産性重合法で遭遇する主たる問題は、反応器内にて任意の時点で生じうる汚染問題であることが当業界にて知られている。
反応器壁部の汚染は気相重合における周知の現象である。重合に際し微細物が反応器壁部に粘着して凝集体を形成しうる。これは、触媒と反応器壁部で溶融するポリマー粒子との付着からしばしば生じうる。その存在は極めてしばしば流動化混乱を誘発して不可逆的問題を生ぜしめる。たとえば、これら凝集体が重くなると、これらは壁部から剥離して流動化グリッドおよび／またはポリマー抜取システムを閉塞しうる。反応器壁部における微細物および／または凝集体の蓄積は従って汚染現象と呼ばれる。
従来技術には汚染現象、並びにその発生に関する多くの異なる説明および理論に関し多くの開示が存在する。使用する種類の触媒が汚染の原因であると言われており、静電気も汚染の原因として示されており、操作条件も汚染発生に重要であると考えられ、実際に当業者は汚染の発生が存在している際の多くの異なる可能な説明および解決策を開発している。汚染現象をその発生につき説明しうることを著しく減少させ或いは排除することができれば当業界にて大きな進歩となるであろう。
予想外に今回、汚染問題が生ずる場合は本発明による方法を用いて、これを著しく減少させ或いは排除さえしうることが突き止められた。
さらに今回、凝縮液を反応器中へ連続導入することに基づき、流動床の組成には悪影響を与えず、反応器内の流動化状態にも悪影響を与えず、さらに反応器内の潜在的汚染現象を相当減少させ或いは排除さえする方法が見出された。
従って本発明によれば、（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレンとプロピレンとの混合物、および（ｄ）成分（ａ）、（ｂ）もしくは（ｃ）と混合された１種もしくはそれ以上の他のα−オレフィンから選択されたオレフィンモノマーを流動床反応器にて、エチレンおよび／またはプロピレンの少なくとも幾分かを含むガス流を前記反応器における流動床に反応条件下で重合触媒の存在下に連続循環させることにより重合させる連続ガス流動床法において、前記反応器から抜き取られた前記循環ガス流を２つの
流れ（ＡおよびＢ）に分割すると共に、
（ａ）液体が凝縮する温度まで冷却されて生じた凝縮液である第１流（Ａ）を次いで反応器内の流動床に直接に再導入して、任意の時点で前記凝縮液が前記床中へ流動床材料１ｍ3当たり毎時１０リットルが最小である液体の速度にて前記床中に連続導入されるようにし、
（ｂ）上記（ａ）に記載の冷却／凝縮工程を迂回する第２流（Ｂ）を熱交換器に通過させ、次いで反応器中へ再導入する
ことを特徴とするオレフィンモノマーを重合させる連続ガス流動床法が提供される。
本発明によれば、循環ガス流の１部を早期に凝縮させると共に前記凝縮液を流動床中へ極めて低い生成速度にて或いは好ましくは生成の開始前に直接導入することが可能となる。重合反応の制御はこれによりプロセスの始動に際し定常状態に一層容易に維持されると共に、流動床に流入する液体の量はプロセスの流動化特性の混乱なしに一層容易に制御される。本発明により見られる最も興味ある利点の１つは、後記実施例で示すように公知の高生産性重合法にて遭遇する潜在的な重合問題に対し本発明の方法により与えられる積極的作用である。
特に今回、全プロセスに際し流動床材料１ｍ3当たり１０リットルが最小である液体の速度における床中への凝縮液の連続導入（すなわち最初からおよびその後の任意の時点）は上記重合汚染問題の全てを相当減少させ或いは排除さえすることが見出された。さらに、第２流（Ｂ）の存在およびその交換器に対する通過は本発明により強制的であることも判明した。事実、本発明の第２流（Ｂ）での操作は熱バランスおよび物質バランスの両者を満足させうる。
好ましくは凝縮液は流動床中へ流入流動化用ガス（反応器に供給されるガス流）と残部の床との間の温度勾配の上限値より高い流動床中へ直接導入される。
本発明によれば流動床中へ直接注入される液体の量は、冷却して２相混合物を形成するガス流の比率を調整して制御することができる。
本発明の方法を使用することにより反応制御が定常状態に維持される。さらに液体注入の開始は低いプラント処理量にて行うことができ、慣用操作からの切換は流動床が大して活性でない際に低能力で行うこともできる。本発明の好適具体例によれば、（ａ）に記載の冷却／凝縮工程および反応器床における凝縮液の導入は、反応器中への活性触媒の導入前および／または重合が生ずる前に開始する。これら始動条件下で、第２流（Ｂ）は液体の注入から生ずる冷却増大を吸収するよう交換器により充分加熱されてプロセスにおける熱バランスを維持する。
交換器を通過する流れ（（Ａ）および（Ｂ）［（Ａ）は（ａ）に記載の冷却／凝縮工程にかけられ、（Ｂ）は交換器を通過する］の各比率はプロセスがどの段階にあるかに依存する。
反応器から抜き取られるガス循環流は一般に未反応ガスモノマーと、必要に応じ不活性炭化水素と、たとえば窒素のような不活性ガスと、反応活性化剤もしくはたとえば水素のような調整剤とを含み、さらに連行触媒および／またはポリマー粒子（以下「微細物」と称する）をも含む。これら微細物の大部分は有利にはガス状循環流からサイクロンにより除去することができる。
反応器に供給されるガス循環流はさらに、反応器内で重合されたモノマーを補充するのに充分な補給モノマーを構成する。
本発明による方法は、少なくとも１種がエチレンもしくはプロピレンである１種もしくはそれ以上のオレフィンの重合により気相にてポリオレフィンを製造するのに適する。本発明の方法に使用するのに好適なα−オレフィンは３〜８個の炭素原子を有するものである。しかしながら、８個より多い炭素原子、たとえば９〜１８個の炭素原子を有する少量のα−オレフィンも所望に応じ使用することができる。すなわちエチレンもしくはプロピレンのホモポリマーまたはエチレンもしくはプロピレンと１種もしくはそれ以上のＣ3〜Ｃ8α−オレフィンとのコポリマーを製造することができる。好適α−オレフィンはブト−１−エン、ペント−１−エン、ヘキシ−１−エン、４−メチルペント−１−エンおよびオクト−１−エンである。主たるエチレンもしくはプロピレンモノマーと共重合させうる或いはＣ3〜Ｃ8α−オレフィンコモノマーの部分置換物として用いうる高級オレフィンの例はデセ−１−エンおよびエチリデンノルボルネンである。
この方法をエチレンもしくはプロピレンとα−オレフィンとの共重合につき使用する場合はエチレンもしくはプロピレンをモノマーの主要成分として存在させ、好ましくは全モノマー／コモノマーの少なくとも６５％の量にて存在させる。
本発明による方法は広範な種類のポリマー生成物、たとえばエチレンとブト−１−エン、４−メチルペント−１−エンもしくはヘキシ−１−エンとのコポリマーに基づく線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびたとえばホモポリエチレンしくはエチレンと少部分の高級α−オレフィン、たとえばブト−１−エン、ペント−１−エン、ヘキシ−１−エンもしくは４−メチルペント−１−エンとのコポリマーとしうる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を製造すべく使用することができる。
ガス循環流を凝縮させる液体は凝縮性モノマー、たとえばＬＬＤＰＥの製造にコポリマーとして使用されるブト−１−エン、ヘキシ−１−エン、オクト−１−エンとすることができ、或いは不活性の凝縮性液体、たとえばＣ4〜Ｃ8アルカンもしくはシクロアルカン（特にブタン、ペンタンもしくはヘキサン）のような不活性炭化水素とすることもできる。
所望の冷却作用が得られるよう用いられる重合条件下で液体が床内にて気化すると共に床内の実質的な液体の蓄積を回避することが重要である。好適には床に供給される液体の少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％、特に好ましくは実質的に全部が蒸発する。液体コモノマーの場合、コモノマーの幾分かが床内で重合し、この種の重合は液相および気相からのものとすることができる。関連するオレフィンモノマーはこれらの量が床の流動化特性に悪影響を与えない限り床内で容易に許容しうる。
この方法は、０．５〜６ＭＰａの絶対圧力および３０〜１３０℃の温度にてオレフィンを重合させるのに特に適する。たとえばＬＬＤＰＥ製造につき温度は好適には７０〜９０℃であり、ＨＤＰＥにつき温度は典型的には使用触媒の活性に応じ８０〜１０５℃である。
重合反応は、実質的に遷移金属の化合物からなる固体触媒と金属の有機化合物（すなわち有機金属化合物、たとえばアルキルアルミニウム化合物）からなる助触媒とよりなるチーグラー・ナッタ型の触媒系の存在下に行うことができる。高活性の触媒系は永年にわたり知られており、比較的短時間にて多量のポリマーを生成することにより触媒残渣をポリマーから除去する必要性を排除することができる。これら高活性の触媒系は一般に実質的に遷移金属、マグネシウムおよびハロゲンの各原子よりなる固体触媒で構成される。さらに、熱処理により活性化されると共に耐火性酸化物に基づく粒状支持体に結合した酸化クロムより実質的になる高活性触媒を使用することもできる。この方法は、支持もしくは未支持のメタロセン触媒およびシリカ上に支持されたチーグラー触媒と共に使用するにも適している。
触媒は好適には予備重合段階に際し予め上記触媒により作成されたプレポリマー粉末として用いることができる。予備重合は任意適する方法により行うことかでき、たとえば液体炭化水素希釈剤中もしくは気相にてバッチ法、半連続法もしくは連続法により重合を行うことができる。
第１流（Ａ）は、液体がガス循環流にて凝縮されるような温度まで冷却する。好ましくは、これは熱交換器により行われる。適する熱交換器は当業界にて周知されている。
第２流（Ｂ）は１つもしくはそれ以上の交換器を通過する。前記交換器は、プロセスの段階に応じ、ガス流を冷却もしくは加熱することができる。
本発明の他の好適具体例によれば、（ａ）に記載の冷却／凝縮工程により第１流（Ａ）にて生成された凝縮液を次いで床中へ導入する前にガス流から分離する。
さらに本発明の他の具体例においては、第２流（Ｂ）を交換器により液体が凝縮する温度まで冷却し、凝縮液を床中へ導入する前に流れから分離する。
液体を分離するのに適する手段はたとえばサイクロン分離器、分離を行うべくガス流の速度を低下させる大型容器（ノックアウト・ドラム）、デミスタ型気液分離器および液体スクラバー（たとえばベンチュリースクラバー）である。この種の分離器は当業界にて周知されている。
デミスタ型の気液分離器の使用が本発明の方法に特に有利である。
デミスタ型分離器を用いる他の利点は、分離器内の圧力低下を他の種類の分離器におけるよりも低くして全プロセスの効率を向上させうる点にある。
本発明の方法に使用するのに特に適するデミスタ型分離器は、「ピアレス」として知られる市販入手しうる垂直ガス分離器（タイプＤＰＶ  Ｐ８Ｘ）である。この種類の分離器は、液体を気体から分離するバッフル配置での液滴の凝集を用いる。大型液体貯槽を分離器の底部に設けて液体を回収すると共に、ここに凝縮性液体を液体が凝縮する温度までガス循環流の冷却を開始する前に充填する。液体貯槽は、液体を貯蔵することにより分離器から流動床への液体の導入を調節することを可能にする。この種類の分離器は極めて効率的であって、ガス流からの凝縮液の１００％分離を与える。分離された液体はバッフル配置から微細物を洗浄除去し、従ってバッフルの汚染を防止する。
（ａ）に記載の冷却／凝縮工程から或いは分離器（好適具体例）から直接に生成された凝縮液を次いで好ましくは、流入流動化用ガスと残部の床との間の温度勾配の上限値よりも高い流動床に導入する。凝縮液の導入は、流動床のこの領域における複数の箇所とすることができ、これらはこの領域内の種々異なる高さに設けることができる。液体の導入点は、液体の局部的濃度が床の流動化または生成物の品質に悪影響を与えず、かつ液体を各箇所から急速に分散させて床内で気化させることにより発熱反応から重合熱を除去するように配置される。このようにして、冷却目的で導入される液体の量は、床の流動化特性を阻害することなく許容しうる最大負荷に極めて接近することができ、従って反応生産性の向上レベルを達成する機会を与える。
所望ならば、液体を床内の種々異なる高さにて流動床中へ導入することができる。この種の技術はコモノマー混入に対し向上した制御を容易化させうる。流動床中への液体の調節計量投入は床の温度プロフィルに対し有用な追加制御を与えると共に、液体がコモノマーを含有する場合にはコポリマー中へのコモノマー混入に対し有用な調節を与える。
液体は好ましくは、流入する流動化用ガスと残部の床との間の温度勾配の上限値よりも高い流動床の領域の下部に導入される。オレフィンの工業的ガス流動床重合方法は一般に実質的に等温的定常状態にて操作される。しかしながら、殆ど全部の流動床は所望の実質的に等温重合温度に維持されるが、一般に床中への冷却ガス流の導入箇所より直ぐ上の床領域には温度勾配が存在する。温度勾配が存在するこの領域の下限値温度は流入する冷却ガス流の温度であり、上限値はほぼ等温床温度である。流動化グリッドを用いる種類の、典型的には高さ１０〜１５ｍの工業反応器においては、この温度勾配は一般にグリッドより約１５〜３０ｃｍ（６〜１２インチ）上方の層にて存在する。
凝縮液冷却の最大利点を得るには、液体注入手段を前記温度勾配が存在する領域より上方の床（すなわち反応器から流出するガス流の温度に実質的に達した床の部分）に配置する。
流動床中への液体の導入箇所は、たとえば流動化グリッドよりも約５０〜２００ｃｍ、好ましくは５０〜７０ｃｍ高くすることができる。
実用的には、流動床内の温度プロフィルを先ず最初に重合に際し、たとえば反応器の壁部に位置せしめた熱電対を用いて決定することができる。液体の導入箇所は、戻したガス流が反応器から抜き取られるガス循環流の温度に実質的に達した床の領域に流入するよう確保すべく配置される。
流動床内の温度が床を構成するポリオレフィンの焼結温度よりも低いレベルに維持されるよう確保することが重要である。
第２流（Ｂ）および用いる場合は分離器からのガスを床に好ましくは反応器の底部中へ循環させる。流動化グリッドを用いる場合、この種の循環は好ましくはグリッドよりも下の領域であり、グリッドは床を流動化させるガスの均一分配を容易化させる。流動化グリッドの使用が好適である。
本発明の方法は、バブリング床を得るのに必要であるよりも大もしくはそれに等しくせねばならない流動床におけるガス速度にて操作される。最小ガス速度は一般に約６ｃｍ／秒であるが、本発明の方法は好ましくは３０〜１００ｃｍ／秒、特に好ましくは５０〜７０ｃｍ／秒のガス速度を用いて行われる。
所望ならば、触媒もしくはプレポリマーは有利には流動床中へ凝縮液流（分離され或いはされない）と共に直接導入することができる。この技術は、床における触媒もしくはプレポリマーの向上した分散をもたらしうる。このようにして凝縮液を流動床中へ注入することにより、液体に存在する触媒は各注入手段を包囲する液体浸透の局部的冷却作用から利点を得て、ホットスポットおよびその結果としての凝集を回避することができる。
所望ならば、液体または液体可溶性添加剤（たとえば活性化剤、助触媒など）も凝縮液流（分離され或いはされない）と一緒に床中へ導入することができる。
エチレンホモポリマーもしくはコポリマーを作成すべく本発明の方法を用いる場合、重合に際し消費されたエチレンを補充する補給エチレンは有利には冷却／凝縮熱交換器（Ａ）の下流における循環流の任意の箇所に床中へのその導入前に（たとえば用いる場合は流動化グリッドの下に）導入することができる。前記箇所にて補給エチレンを添加することにより、熱交換器（Ａ）から回収しうる液体の量を増加させると共に生産性を向上させることができる。
凝縮液は、好適配置された注入手段により流動床中へ導入することができる。単一の注入手段を使用することができ、或いは複数の注入手段を流動床内に配置することもできる。
好適配置は、複数の注入手段を液体の導入領域にて流動床内にほぼ均等離間させて設けることである。用いる注入手段の個数は、各注入手段にて床に対する液体の良好な分散を達成するのに充分な液体の浸透および分散を与えるのに必要とされる個数である。注入手段の好適個数は４個である。
所望ならば、各注入手段には反応器内に好適配置された共通導管により凝縮液を供給することができる。これは、たとえば反応器の中心を上方向に通過する導管により設けることができる。
注入手段は好ましくはこれらがほぼ垂直に流動床中へ突入するよう配置されるが、反応器の壁部からほぼ水平方向に突出するよう配置することもできる。
好適注入手段は、ガスを用いて液体の注入を促進するガス誘発噴霧ノズルまたは液体オンリー噴霧型ノズルを包含する単一のノズルまたは複数のノズルである。
適するガス誘導噴霧ノズルおよび液体オンリーノズルはＷＯ  ９４／２８０３２号およびＷＯ  ９６／２０７８０号（その内容を参考のためここに引用する）に記載されている。
上記したように、本発明は流動床材料１ｍ3当たり毎時１０リットルが最小である液体の速度にて凝縮液を床中へ連続導入することを必要とする。好ましくは、前記速度は流動床材料１ｍ3当たり毎時４０リットルより多い液体である。液体を床中へ導入しうる最高速度は主として床中に所望される冷却程度に依存し、これは床からの所望の生産速度に依存する。オレフィンの重合につき工業的流動床重合法から得られる生産速度は特に、用いる触媒の活性およびこの種の触媒の速度論に依存する。
さらに本発明は、連続重合法に際し生じうる偶発事故を取扱うにも特に有用であることも判明した。連続重合法にて遭遇する通常の偶発事故は、たとえば触媒注入の中断、反応の部分的被毒または機械的損傷である。公知慣用の高生産性（凝縮）プロセスにつき、これら種類の偶発事故は生産損失および非凝縮モードでの操作期間をもたらす。非凝縮操作の期間はプロセスに悪影響があると共にその後の汚染問題を系統的にもたらすことが観察されている。予想外に、凝縮モードで連続操作する本発明は、汚染問題を実質的に減少させ或いは完全に排除しうる手段を与えることが突き止められた。
さらに他面において本発明によれば（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレンとプロピレンとの混合物、および（ｄ）成分（ａ）、（ｂ）もしくは（ｃ）と混合された１種もしくはそれ以上の他のα−オレフィンから選択されるオレフィンモノマーを、エチレンおよび／またはプロピレンの少なくとも幾分かを含むガス流を反応器における流動床に反応条件下で重合触媒の存在下に連続循環させることにより重合させる連続ガス流動床法の始動プロセスにおいて、前記反応器から抜取られた前記循環ガス流を２つの流れ（ＡおよびＢ）に分割すると共に、
（ａ）液体が凝縮する温度まで冷却されて生じた凝縮液である第１流（Ａ）を次いで反応器内の流動床中へ直接に再導入して、任意の時点で前記凝縮液が前記床中へ流動床材料１ｍ3当たり毎時１０リットルが最小である液体の速度にて連続導入されるようにし、
（ｂ）上記（ａ）に記載の冷却／凝縮工程を迂回する第２流（Ｂ）を熱交換器に通過させ、次いで反応器中へ再導入する
ことを特徴とするオレフィンモノマーを重合させる連続ガス流動床法における始動プロセスが提供される。
本発明による始動プロセスは、反応器内部への活性触媒の導入前および／または重合が生ずる前に開始する。すなわち、この好適具体例によれば、（ａ）に記載の冷却／凝縮工程および反応床中への凝縮液の導入は反応器内への活性触媒の導入前および／または重合が生ずる前に開始する。これら始動条件下にて、第２流（Ｂ）は液体の注入から生ずる冷却増大を吸収するよう充分に熱交換器により加熱され、これによりプロセスにおける熱バランスを維持する。
本発明の他の好適具体例によれば、触媒もしくはプレポリマーを分離され或いはされない凝縮液流と一緒に流動床中へ直接導入する。この技術に伴う利点は、プロセスの早期段階における触媒の向上した分散であって、始動過程の際にホットスポットの形成および／従って凝集を防止するよう作用する点である。
本発明による方法を用いて液体の導入を開始する前に気相流動床重合を、床に微粒子ポリマー粒子を充填し、次いで床に対する気／液流動を開始させることにより開始することができる。
本発明による方法を添付図面を参照して以下説明する。
図１〜図３は本発明による方法を図示する。
図１は、一般に底部に位置する流動化グリッドを有する直立シリンダである反応器本体（９）より実質的に構成される気相流動床反応器を示す。反応器本体は流動床（１１）と、一般に流動床と比べ増大した断面を有する速度減少帯域（１２）とを備える。
流動床反応器の頂部から出るガス反応混合物はガス循環流を構成し、経路（１３）を介しサイクロン（１４）まで移送されて大部分の微細物を分離する。除去された微細物は好適には流動床に戻すことができる。サイクロンから出たガス循環流はコンプレッサ（１５）まで移動する。次いで、ガス循環流を第１流（Ａ）と第２流（Ｂ）とに分離する。流れ（Ａ）を熱交換器（１６）に通過させ、ここで液体が凝縮する温度まで冷却し、次いで反応器内の流動床に直接に再導入する。流れ（Ｂ）は交換器（１８）を通過し、次いでグリッドの下にて反応器に再導入される。前記ガスは流動化グリッドを介し床まで移動し、これにより床が流動状態に維持されるよう確保する。
弁（１７）を用いてガス流（Ａ）および（Ｂ）の各量を調整する。
触媒もしくはプレポリマーを凝縮液流中への経路（２０）を介し反応器に供給する。
生成ポリマー粒子を、経路（２１）を介し反応器から除去する。
図２は本発明の方法を実施する好適具体例を示す。この配置においては熱交換器（１６）における（ａ）に記載の冷却／凝縮工程の後、得られた気／液混合物を分離器（２２）まで移送し、ここで液体をガスから分離する。分離器（２２）からの分離液を反応器（９）の床中へ直接に再導入する。ポンプ（２３）は分離器（２２）の下流に位置せしめるのが適している。
分離器から出るガスを反応器（９）の底部に循環させる。図２は、分離器から出るガスをガス流（Ｂ）と一緒に再導入する本発明の方法を実施する他の配置を示す。
図２は、コンプレッサ（１５）を分離器（２２）によるガス循環流の分離後に位置せしめる本発明の方法を実施する他の配置を示す。これは、コンプレッサが減少量のガスを圧縮し、従って減寸して、一層良好なプロセス最適化およびコストを達成しうるという利点を有する。
図３は、本発明の方法を実施する他の具体例を示す。この配置において、循環経路（Ａ）および（Ｂ）の両者には気／液分離器（２２、２４）が装着される。
以下、実施例により本発明の方法をさらに説明する。
実施例１
３００ｋｇの無水ポリエチレン粉末を、シード床として直径７４ｃｍの流動床反応器に窒素下で導入した。次いで、９０℃に加熱されたガス混合物を反応器に導入した。上昇速度は３８ｃｍ／秒とした。
ガス混合物成分およびその各分圧は次の通りとした：
水素：    ０．３５ＭＰａ
エチレン：０．５ＭＰａ
ペンタン：０．３５ＭＰａ
窒素：    ０．８ＭＰａ
この実施例で用いた装置／プロセスの略図を図２に示す。
経路Ａに位置する弁を、ガス速度が４００ｋｇ／ｈ（経路Ａ）となるよう調整した（これは全循環ガス速度の約３．１％を示す）。ガス混合物の露点は６６℃であった。
循環経路Ａに位置する交換器の出口における温度を６５℃に達するよう低下させた。凝縮が交換器にて生じ、凝縮液（すなわちペンタン）を気相（図２に示すように分離器２２における）から分離し、流動化グリッドの０．６ｍ上方に位置する気／液ノズルを介し流動床中へ直接導入した。液体流量（ペンタン）は流動床１ｍ3当たり毎時１０リットルとした。
同時に、反応器内の温度を約９０℃に維持するため、循環経路Ｂに位置する交換器の温度を相応に上昇させた。事実、前記交換器Ｂは循環経路における通常の熱損失を補う必要があると共に、反応器内での液体蒸発によりもたらされる冷却をも補う必要がある。
凝縮液注入を触媒の注入前に約３０分間維持した。
次いで慣用のチーグラー・ナッタ触媒を２０ｇ／ｈの速度にてトリエチルアルミニウム助触媒と一緒に反応器中へ導入した。
生産率は、１００ｋｇ／ｈポリエチレンの一定生成に達するまで順次に増大した。
経路Ａに位置する熱交換器の温度およびこれを流過するガス速度をさらに調整して、流動床１ｍ3当たり毎時約１０リットルのペンタンの凝縮液流量を得た。
重合を安定条件下で行った。反応器の汚染は観察されなかった。
比較例２
この例で行った操作は実施例１で行った操作と同様にしたが、ただし経路Ａを流過する全循環ガスおよび／従って迂回経路Ｂを用いなかった。
重合を開始する前に反応器における温度を９０℃に維持するため、前記経路Ａに位置する交換器の温度を相応に上昇させた。従って、凝縮はこの交換器にて生じなかった。
触媒を実施例１におけると同じ手順に従い注入したが、ただし前記出発注入触媒手順に際し循環経路には凝縮液を存在させなかった。
約２時間の生成の後、ポリマークラストが生成に際し見られた。有害な反応器汚染も観察された。
比較例３：プロセス事故シミュレーション
安定な気相重合法を直径７４ｃｍの反応器にて次の条件下で操作した。
反応器は８００ｋｇの活性ポリエチレン粉末を含有し、ガス混合物成分およびその各分圧は次の通りとした：
エチレン：０．３ＭＰａ
水素：    ０．２１ＭＰａ
ペンタン：０．３３ＭＰａ
窒素：    ０．７６ＭＰａ
ガス混合物の露点は６６℃であった。
ガス上昇速度は３８ｃｍ／秒であった。
慣用のチーグラー・ナッタ触媒を反応器中へプレポリマーとして１ｋｇ／ｈの速度で導入した。ペンタンにおけるトリエチルアルミニウム助触媒も６００ｍｌ／ｈの速度で連続導入した。ポリエチレン生成は約２００ｋｇ／ｈであつた。重合温度は９０℃とした。全循環ガスを経路Ａに流過させ、経路Ｂは使用しなかった。
これら条件下にて、９０℃の重合温度を維持するには交換器（経路Ａ）の温度を約６２℃（すなわちガス混合物露点より低い）に冷却すれば充分であった。
凝縮液（ペンタン）を循環ガスから分離器中へ分離すると共に、流動化グリッドより６０ｃｍ上方に位置する気／液ノズルを介し反応器中へ再導入した。液体注入速度は流動床１ｍ3当たり毎時１０００リットルとした。
機械的故障をシミュレートするため、触媒プレポリマー注入を停止させた。
生成は順次に減少した。従って、前記交換器の温度がガス混合物の露点を上回って凝縮液がもはや生成されなくなるまで、交換器（経路Ａ）の冷却要件が減少した。
この段階（床中への凝縮液注入なし）にて、ポリエチレン生成は約１００ｋｇ／ｋに達した。
凝縮液注入を停止してから約４０分間の後、ホットスポットが壁部熱電対により検出された。
重合は停止した。反応器を開いて床の部分の溶融を観察した。大きい凝集体が出現した。
実施例４：プロセス事故シミュレーション
プロセス条件は比較例３で用いた条件と正確に同一にした。
事故シミュレーションの後、生成が減少すると共に凝縮液（ペンタン）注入も比較例３と全く同様に減少した。
前記凝縮液流量が流動床１ｍ3当たり毎時約４０リットル（これは１３６ｋｇ／ｈのＰＥ生成に相当）に達した際、循環ガスを経路Ｂに位置する交換器に通過させ、ここで温度を約７２℃（すなわちガス混合物の露点より約５℃高い）に維持した。
これら条件下で、経路Ａに位置する交換器の出口における温度を約６５℃（すなわち、ガス混合物の露点より低い）に保つことができた。
経路ＡおよびＢを通過する各流量を、経路Ａを通過することにより流動床１ｍ3当たり毎時約４０リットルの凝縮液速度を維持する全流量の約１４．４％を有するよう調整した。
反応器内の温度を９０℃に維持した。順次に、ポリエチレン生成が減少すると共に経路Ｂに位置する交換器の温度も相応に上昇した。
全手順に際しホットスポットは記録されず、凝集体もその後に観察されず、従って高割合の生産率を何ら問題なしに達成できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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