(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性リチウム塩と硝酸マンガンとの混合水溶液中に、金属イオンを含まない非イオン水溶性高分子をカチオン担持体として添加し、前記混合水溶液の水分を加熱除去することによって結晶質スピネル型LiMn2O4粉末を合成し、ついで、得られた結晶質スピネル型LiMn2O4粉末に対してローラコンパクタを用いて圧密，塊成化処理を行ったのち、焼成することを特徴とする高密度スピネル型LiMn2O4の製造方法。
【請求項２】
ローラコンパクタを用いる圧密，塊成化処理が２回以上行われることを特徴とする請求項１記載の高密度スピネル型LiMn2O4の製造方法。
【請求項３】
圧密，塊成化処理が行われた後焼成前に、さらに顆粒化処理が行われることを特徴とする請求項１又は２記載の高密度スピネル型LiMn2O4の製造方法。
【請求項４】
圧密，塊成化処理が行われた後、顆粒化処理に先立って分級を行うことを特徴とする請求項３に記載の高密度スピネル型LiMn2O4の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は、スピネル型LiMn2O4 の製造方法に関し、特に、リチウム二次電池用正極材として好適に用いられる高密度スピネル型LiMn2O4 の製造方法についての提案である。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池に比べて放電電位が、３Ｖまたは４Ｖと高く、そのために機器の軽量化、電池の長寿命化を図るのに役立つという利点があり、最近、急速に普及している。
かかるリチウム二次電池用正極材としては、リチウムコバルト化合物が用いられているが、コバルトは、資源に限りがあることや高価であることから、最近、そのリチウムコバルト化合物の代替として、リチウムとマンガンの化合物（LiMn2O4 、LiMnO2) 、リチウムとニッケルの化合物 (LiNiO2) 等が開発されている。
例えば、リチウム化合物のうち、特に、LiMn2O4 は、スピネルタイプのマンガン化合物であり、４Ｖ級の放電電位となることから、リチウムコバルト化合物の代替品として注目を浴びている。
【０００３】
一般に、このようなリチウム−マンガン系二次電池については、正極材（LiMn2O4 ）の比表面積の大きさが電池の放電容量を決定する重要な因子であることが知られている。例えば、比表面積が大きいほど、電池反応面積が大きくなるためイオンの移動がスムーズに行われ、強負荷充放電に対して容量低下が少ないと言われている。ところが、低温焼成で合成される非晶質歪スピネル構造のLiMn2O4 は、比表面積は大きいものの上記リチウム二次電池用正極材としては放電容量が小さく、しかも充放電サイクル特性が悪い。
このことから、高電圧・高エネルギー密度型のリチウム二次電池用正極材としては、比表面積が大きいだけでなく、充放電容量が大きくかつサイクル特性の良好なスピネル型LiMn2O4 の開発が求められている。
【０００４】
ところで、従来の結晶性スピネル型LiMn2O4 は、リチウム塩とマンガン塩，例えば炭酸リチウムとMn2O3 や炭酸リチウムと炭酸マンガンを、１：２の原子比で乾式混合し、得られた混合粉を酸化性雰囲気中で焼成することによって合成されている。
しかし、従来のLiMn2O4 製造プロセスは、中間生成物としてMn2O3 を生成させ、このMn2O3 と炭酸リチウムを反応させてスピネル型LiMn2O4 を合成することとしている。そのために、LiMn2O4 が合成される前にMn2O3 の焼結が進行してしまい、比表面積の低下を招いて、電池特性を低下させていた。また、このプロセスでは、原料粉の粒径が大きいため、焼成後の BET比表面積が、１m2／ｇ以下と非常に小さいものしか製造できなかった。
【０００５】
さらに、この既知プロセスでは、乾式の混合を固体−固体間で行わせることから、原子あるいは分子レベルでのミクロ的な均一混合が不可能である。従って、結晶構造が不安定となりやすく欠陥が生じやすいという欠点があった。
つまり、上記の従来方法では、充分な充放電サイクル特性を有する材料は得られていないのが実情である。
【０００６】
これに対し、低温焼成（450 ℃以下）で非晶質歪スピネル構造のLiMn2O4 を合成した後、再加熱処理（ 600〜700 ℃）する２段階熱処理により、比表面積の低下の原因となるMn2O3 （中間生成物）の焼結進行を抑制し、LiMn2O4 の比表面積の拡大を図る技術が提案されている（特開平６−275276号公報参照）。
【０００７】
しかしながら、この提案にかかる技術では、比表面積は改善されるものの、乾式処理であるために、結晶構造が不安定となりやすく欠陥を生じやすいという欠点があった。つまり、この技術では、充分な充放電サイクル特性を有する材料を期待することはできない。
そこで、出願人は先に、水溶性リチウム塩と硝酸マンガンを水に溶解することによって得られる混合水溶液中に、金属イオンを含まない非イオン水溶性高分子をカチオン担持体として添加し、前記混合水溶液の水分を加熱除去することによって結晶質スピネル型LiMn2O4 粉末を直接的に合成する方法を提案した（WO96／22943 公報参照）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
出願人が先に提案した上記合成方法によれば、高結晶質のスピネル型LiMn2O4 粉末を得ることができ、これをリチウム二次電池の正極材として用いると、サイクル寿命が長く、かつ、放電容量の大きな二次電池を製造することができる。しかしながら、この合成方法によって得られたLiMn2O4 は、嵩密度が 0.1ｇ／ccと極端に低く、合成反応後に高温（約７００〜８００℃）で再焼成しても嵩密度は１ｇ／cc程度にしかならず、これを二次電池の正極として実装した場合、正極板への充填密度が小さくなるという課題が残った。
【０００９】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消することにあり、特に、嵩密度を大きくして電池の正極への充填密度を向上させることにより、二次電池の放電容量を高め、かつサイクル寿命を向上させることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上掲の目的の実現に向け鋭意研究を行った。その結果、水溶性リチウム塩と硝酸マンガンとの混合水溶液に、カチオン担持体を添加して加熱して得られる高結晶質のスピネル型LiMn2O4 粉末を特定の方法で圧密・塊成化すれば高密度化できることを見出し、本発明に想到したのである。
【００１１】
すなわち、本発明は、水溶性リチウム塩（LiNO3）と硝酸マンガン（Mn(NO3)2）を水に溶解することによって得られる混合水溶液中に、金属イオンを含まない非イオン水溶性高分子をカチオン担持体として添加し、前記混合水溶液の水分を加熱除去することによって結晶質スピネル型LiMn2O4粉末を合成し、ついで、得られた結晶質スピネル型LiMn2O4粉末に対してローラコンパクタを用いて圧密，塊成化処理を行ったのち、焼成することを特徴とする高密度スピネル型LiMn2O4の製造方法である。
【００１２】
本発明においては、ローラコンパクタを用いる圧密，塊成化処理を２回以上行うことが望ましく、また、圧密，塊成化処理が行われた後焼成前に、さらに顆粒化処理が行われることが好ましい。さらに、圧密，塊成化処理が行われた後、顆粒化処理に先立って分級を行うことが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明方法の基本は、水溶性リチウム塩と硝酸マンガンの混合水溶液中に、金属イオンを含まない非イオン水溶性高分子をカチオン担持体として添加し、加熱脱水して得られる結晶質スピネル型 LiMn2O4粉末を合成し、これを圧密, 塊成化するところにある。
【００１４】
本発明において、圧密，塊成化の処理方法としては、二次元、三次元の圧力を加えて圧縮高密度化する方法、すなわち、LiMn2O4粉末をローラコンパクタで加圧する方法が好適に採用される。なお、本発明の圧密，塊成化処理方法としては、スプレードライヤーのように、粉体に対して何ら応力をかけないで密度を向上させる、いわゆる造粒のみでの高密度化方法は含まない。ただし、その造粒と上記方法との組み合わせは何ら妨げるものではない。
【００１５】
次に、本発明方法について各工程別に詳細を説明する。
本発明の方法は、まず、水溶性リチウム塩と硝酸マンガンの混合水溶液中に、金属イオンを含まない非イオン水溶性高分子をカチオン担持体として添加して加熱する。
ここで、金属イオンを含まない非イオン水溶性高分子を、カチオン担持体として用いる理由は、高分子に存在する金属イオンがLiMn2O4 の構造中に入り結晶構造欠陥を形成する、あるいは不純物として残留し、電池特性を損なうおそれがあるからである。
【００１６】
まず、このような処理を行うことにより、混合水溶液中のリチウムイオンとマンガンイオンはともに、水分の蒸発に伴い、カチオン担持体に固定されて反応しやすい均一な状態となる一方で、硝酸イオンはカチオン担持体と加熱反応してニトロ化合物を生成する。その結果、上記加熱を続けると、上記ニトロ化合物が分解燃焼し、その熱エネルギーによってLiイオンとMnイオンが反応して容易に LiMn2O4を合成することが可能になる。
従って、このような方法によれば、LiMn2O4 の合成が従来よりも低温度で可能となり、ひいては、比表面積の大きな結晶質スピネル型 LiMn2O4粉末を、欠陥を生じることなく安定して製造することができる。
【００１７】
次に、このようにして得られたLiMn2O4 粉末は、嵩密度が 0.1ｇ／cc以下である。つまり、このようなLiMn2O4 粉末を高温で焼成したとしても、嵩密度はせいぜい１ｇ／cc程度にしかならない。そこで、本発明では、このような合成方法によって得られたLiMn2O4 粉末を圧密, 塊成化処理を施こすことにした。
その圧密, 塊成化の方法は、上述したとおりであるが、特に、ローラコンパクタのように圧縮して圧密化するタイプの装置、または攪拌器により強制撹拌して前記粉末に応力を与えることにより、塊成化による高密度化方法が好ましい。
なお、上記圧密, 塊成化処理は、ＨＩＰのような容器中で加熱しながら加圧する方法によっても行うことができる。
【００１８】
本発明の他の実施形態としては、圧密, 塊成化した結晶質スピネル型 LiMn2O4粉末の塊成化物を、次に顆粒化処理し、その後、焼成することが好ましい。
その顆粒化処理の方法は、ペレタイザ、スプレードライヤのような一般的な造粒装置を用いずに、ディスクミルまたは解砕機のような装置を用いて上記圧密, 塊成化物を微粒子状に磨耗・顆粒化させることが好ましい。
【００１９】
また、本発明のさらに他の実施形態としては、結晶質スピネル型 LiMn2O4粉末を圧密, 塊成化した後、顆粒化する前に、前記圧密, 塊成化物を特定粒径以下, 即ち６０mesh (250 μｍ) 以下の粉末を分級して除去し、サイズ（粒径）の大きくなったもののみを顆粒化工程に移行し、サイズの小さいものは再び圧密, 塊成化処理工程にまわすことで、より高密度化することができる。ただし、この方法に限られることはない。
【００２０】
なお、圧密, 塊成化に先立ち、前処理としての解砕処理および／または水分の添加は必要に応じて行うものとし、さらに圧密, 塊成化処理に際しては、バインダーを添加してもよい。
【００２１】
以上説明したような各工程により、嵩密度の大きいスピネル型LiMn2O4 粉末は、その後、７００〜８００℃の温度で焼成し、結晶欠陥のない高結晶質で高密度のスピネル型LiMn2O4 粉末を得ることができる。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）まず、LiNO3 0.1molとMn(NO3)2・6H2O 0.2molを純水200mlに溶かし、混合水溶液とした。この混合水溶液を加熱し、カチオン担持体としてＰＶＡを8ｇ添加した。その後、加熱を継続し、ある程度の水分を蒸発させた後、150℃の乾燥器に移し、24時間加熱乾燥した。その結果、黒色粉末が得られ、Ｘ線回折による同定を行ったところ、LiMn2O4スピネル単一相であることが確認できた。そこで、得られたスピネル型LiMn2O4粉末に水分を添加して調湿した後、ローラコンパクタで複数回の圧密，塊成化処理を行い、その後、750℃で焼成，粉砕して本発明品Ａを得た。また、ローラコンパクタで圧密，塊成化した後、焼成前にディスクミルでミクロンオーダの球状（丸みを帯びた）微粒子とし、その後、焼成して本発明品Ｂを得た。本発明品ＡおよびＢのコンパクタによる圧密，処理後の嵩密度を図１に示す。
【００２３】
図１に示すように、本発明方法に従って、処理したものは、密度が大幅に向上しているのがわかる。特に、コンパクタ処理回数３回では、タップ密度が 1.6ｇ／ccと電池正極材として十分な特性を得られるまでに密度が向上したのがわかった。なお、図示は省略するが、焼成後の本発明品のタップ密度は 2.1ｇ／cc程度にまで向上しており、二次電池の正極材として充分な性能をもっていることが確認された。
【００２４】
つぎに、本発明品ＢにケッチェンブラックとＰＴＦＥを重量比で85：10：5の割合で混合し、シート状に圧延し、ステンレス金網で挟み、圧着して正極を構成し、負極にリチウム箔を用いて二次電池を作成し、レート0.5Ｃ、充電上限電圧４Ｖ、放電下限電圧３Ｖで充放電を500サイクルまで繰返し放電容量の変化を測定しサイクル特性を求めた。この結果を図２に示す。
【００２５】
図２に示すように、初期放電容量は 127 mAh／ｇを達成し、また、放電特性は、従来のものが、250 サイクル程度で放電容量が初期容量の60％程度にまで低下していたのが、本発明の方法によれば、500 サイクル目でも放電容量が 110 mAh／ｇであり、サイクル寿命を大幅に改善できることがわかった。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明にかかる、合成法によって得られるスピネル型LiMn2O4 粉末は嵩密度が大きく、そのためにリチウム二次電池の放電容量を高めることができると共に、サイクル寿命を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法によるスピネル型LiMn2O4 の密度変化を示す説明図である。
【図２】本発明方法によって得られたスピネル型LiMn2O4 の電池特性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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