(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水過塩素酸ナトリウムの製造方法であって、該金属の塩素酸塩水溶液の電気分解工程または独立した複数の電気分解工程の連続によって直接得られる過塩素酸ナトリウム水溶液が、５２から７５℃の温度で減圧蒸発される方法。
【請求項２】
過塩素酸ナトリウム水溶液が、６０から７０℃の温度で減圧蒸発される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
絶対圧力が１５００から７０００Ｐａであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記無水過塩素酸ナトリウムが結晶化によって直接単離可能なように前記過塩素酸ナトリウム水溶液が選択され、該過塩素酸ナトリウム水溶液の組成が、
Ａ：５８ｇのＮａＣｌＯ３、２７０ｇのＮａＣｌＯ４、
Ｂ：８７ｇのＮａＣｌＯ３、２９５ｇのＮａＣｌＯ４、
Ｃ：２８０ｇのＮａＣｌＯ４、
Ｄ：水１００ｇ当たり３００ｇのＮａＣｌＯ４、
の点によって規定されるＮａＣｌＯ４−ＮａＣｌＯ３−Ｈ２Ｏの三成分図の領域内に存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
蒸発工程終了後に、前記無水過塩素酸ナトリウム結晶の懸濁液がろ過されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記無水過塩素酸ナトリウム結晶の懸濁液がろ過され、前記結晶が水洗されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
洗浄水溶液の温度が５５から８０℃であることを特徴とする請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
洗浄水溶液の温度が５５から６５℃であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ろ過された無水過塩素酸ナトリウム結晶が続いて、残留含水率が０．１重量％未満となるまで乾燥工程にかけられることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ろ過された無水過塩素酸ナトリウム結晶が続いて、残留含水率が０．０５重量％以下となるまで乾燥工程にかけられることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
十分な量の微粉砕シリカがろ過された無水過塩素酸ナトリウム結晶に加えられることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
加えられるシリカ量が、前記無水過塩素酸ナトリウム結晶に対して０．０５から０．５重量％であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記シリカが疎水性シリカであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記シリカの比表面積が１００から３００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項９から１４のいずれか１項により得ることができる、残留含水率が０．１重量％未満である無水過塩素酸ナトリウム結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、無水過塩素酸ナトリウムの製造方法に関する。
【０００２】
１つの電気分解工程または独立した複数の電気分解工程で、対応する金属の塩素酸塩水溶液を電気分解することによる過塩素酸ナトリウムの製造は既知である。この主題に関しては、欧州特許第３６８  ７６７号、米国特許第３  ５１８  １８０号、および米国特許第３  ４７５  ３０１号を参照することができる。
【０００３】
例えば、欧州特許第３６８  ７６７号は、一定の組成で均一に維持された電解液（塩素酸ナトリウムと過塩素酸ナトリウムとを溶解した状態で含む液体）の１段階での電気分解による過塩素酸ナトリウムの製造のための連続方法が開示されており、この組成は、冷却によって直接析出可能な一水和物、二水和物、または無水の形態の過塩素酸塩結晶が得られるように選択される。
【０００４】
電気分解工程が終了してから、冷却または水を蒸発させることによって、過塩素酸ナトリウム水溶液が結晶化されることも示されている。
【０００５】
米国特許第３  ５１８  １８０号の実施例２では、３００ｇ／ｌの塩化ナトリウムと７００ｇ／ｌの過塩素酸ナトリウムを含む溶液が供給された電解槽の出口から、８０ｇ／ｌの塩素酸ナトリウムと１１００ｇ／ｌの過塩素酸ナトリウムを含む溶液が生成される。中間槽で沈降させた後、この溶液を蒸発させると結晶の懸濁液が得られ、次に遠心分離することによって過塩素酸塩結晶が得られる。過塩素酸塩または蒸発条件に関する情報は示されていない。
【０００６】
さらに、米国特許第３  ０３８  ７８２号に開示される塩素酸ナトリウムの酸化による過塩素酸ナトリウムの製造方法は、硫酸を含む反応媒体中で二酸化鉛の存在下で実施される。電気分解工程の後、最初約９０から１００℃続いて１５０℃まで上昇させてろ過することによって鉛系化合物から過塩素酸塩水溶液が得られ、次にこれを１５０℃で蒸発させると、１．３２ｍｏｌの過塩素酸ナトリウム、２．９６ｍｏｌの過塩素酸、０．１２ｍｏｌの硫酸、および８．４５ｍｏｌの水を含む濃縮水溶液が得られ、これを２５℃まで冷却してろ過すると、０．０８ｍｏｌの過塩素酸および０．１５ｍｏｌの水を含有する０．９２ｍｏｌの過塩素酸ナトリウム結晶が得られる。この過塩素酸を中和によって除去すると、約３．３重量％の水を含む無水過塩素酸ナトリウムがようやく得られ、これを１０５から１００℃で乾燥させると、乾燥無水過塩素酸ナトリウムが得られる。
【０００７】
本出願人は、特殊な条件下で無水過塩素酸ナトリウムを結晶化することによって、高純度の結晶が得られることを発見した。
【０００８】
本発明の第１の主題は、無水過塩素酸ナトリウムの製造方法であって、この方法によると、該金属の塩素酸塩水溶液の電気分解工程または独立した複数の電気分解工程の連続によって直接得られる過塩素酸ナトリウム水溶液を、５２から７５℃、好ましくは６０から７０℃の温度で減圧蒸発させる。絶対圧力は約１５００から７０００Ｐａの間が好ましい。
【０００９】
過塩素酸ナトリウム水溶液は、無水過塩素酸ナトリウムの結晶化によって直接単離可能なように選択されると好都合であり、すなわち、水の蒸発または冷却によって無水過塩素酸ナトリウムが析出する溶液が好都合であり、この主題に関しては、ポール・パスカル（Ｐａｕｌ  Ｐａｓｃａｌ）監修、Ｎｏｕｖｅａｕ  Ｔｒａｉｔｅ  ｄｅ  Ｃｈｉｍｉｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｅ（無機化学に関する新しい論文），１９６６，第ＩＩ巻，パート１，３５３ページおよび図３７を参照することができ、これにはＮａＣｌＯ４−ＮａＣｌＯ３−Ｈ２Ｏの三成分図が示されている。
【００１０】
この水溶液の組成は、Ａ：５８ｇのＮａＣｌＯ３、２７０ｇのＮａＣｌＯ４、Ｂ：８７ｇのＮａＣｌＯ３、２９５ｇのＮａＣｌＯ４、Ｃ：２８０ｇのＮａＣｌＯ４、Ｄ：水１００ｇ当たり３００ｇのＮａＣｌＯ４の点によって定められるＮａＣｌＯ４−ＮａＣｌＯ３−Ｈ２Ｏの三成分図の領域内にあることが好ましい。
【００１１】
塩素酸ナトリウム水溶液の電気分解により得られる過塩素酸ナトリウム水溶液は、塩素酸ナトリウムと水を同時に連続的に加えることによって、１つの電気分解工程で塩素酸ナトリウム濃度および過塩素酸ナトリウム濃度を一定に保つことによって得ることができ、それぞれの量は、その工程で連続的に抜き取られる遊離状態または結合状態の塩素酸ナトリウムの量および水の量と同量である。
【００１２】
次亜塩素酸イオンや塩素酸イオンの還元などのカソード側の反応を抑制するために、重クロム酸ナトリウムを電解液に加えてもよい。
【００１３】
電気分解の温度は、一般に４０から９０℃であり、電解液のｐＨは６から１０である。
【００１４】
白金系のアノードが好都合に使用される。
【００１５】
蒸発工程後、無水過塩素酸ナトリウム結晶の懸濁液はろ過され、次に残留不純物を除去するために結晶は水洗される。
【００１６】
本出願人は、洗浄水溶液の温度を５５から８０℃、好ましくは５５から６５℃にすると、洗浄した結晶は実質的に無水過塩素酸ナトリウムからなり（過塩素酸ナトリウム一水和物が存在しない）、優れた流動性を示すことを発見した。さらに、無水過塩素酸ナトリウムの純度も向上する。
【００１７】
こうしてろ過され洗浄された無水過塩素酸ナトリウム結晶は一般に１から２重量％の水を含む。
【００１８】
本発明の特定の実施形態の簡略図を図１に示す。塩素酸ナトリウムの電気分解で直接得られた過塩素酸ナトリウム水溶液２が供給される晶析装置１は減圧下におかれ、続いて５２から７５℃の温度に加熱される。蒸発した水３は晶析装置を離れ、無水過塩素酸ナトリウム結晶の懸濁液が４から抜き取られる。続いてこの懸濁液は５でろ過され、湿潤状態の無水過塩素酸ナトリウム結晶は６で回収され、ろ液は７で回収される。別の方法では、ろ過の後で無水過塩素酸ナトリウム結晶は、５５から８０℃の温度にした水で洗浄される。
【００１９】
本発明の別の特定の実施形態（図２）によると、溶離脚部４が取り付けられた晶析装置１には、塩素酸ナトリウムの電気分解で直接得られた過塩素酸ナトリウム水溶液２が連続的に供給される。減圧下にある晶析装置は５２から７５℃の温度に加熱されその温度に維持される。次に無水過塩素酸ナトリウム結晶の懸濁液は５で抜き取られ、６でろ過される。
【００２０】
湿潤状態の無水過塩素酸ナトリウム結晶は７で回収され、これらは場合によっては洗浄することができる。ろ過水溶液８は電気分解に再利用され、場合によっては９で晶析装置に供給される。
【００２１】
晶析装置の過塩素酸ナトリウム水溶液の再循環のループの処理量、ならびに９に供給される溶離液処理量は、所望のサイズの結晶を得るために３で蒸発させる水の量を制御することによって選択可能である。
【００２２】
本発明の別の目的は、長時間にわたって良好な流動性を維持する無水過塩素酸ナトリウム結晶を製造することである。この目的は、ろ過した（洗浄したあるいは洗浄していない）無水過塩素酸ナトリウム結晶の乾燥工程を、残留含水率が０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％以下となるまで続けることによって実現することができる。
【００２３】
この乾燥工程は、６０から１５０℃の温度で１０分間から１時間のあいだ実施することができる。
【００２４】
流動床乾燥が好ましく、その温度は好ましくは１００から１５０℃であり、バッチ式で１５から４５分間実施される。
【００２５】
連続的乾燥を実施することも可能である。
【００２６】
本出願人は、ろ過した（洗浄したあるいは洗浄していない）無水過塩素酸塩結晶、好ましくはろ過と洗浄の後に得られた結晶に十分な量の微粉砕シリカを加えることによって、長時間にわたって良好な流動性を維持する無水過塩素酸ナトリウム結晶を得ることが可能なことを発見した。
【００２７】
これらの無水過塩素酸塩結晶は、数か月貯蔵した後でも良好な流動性を有する。
【００２８】
投入されるシリカの量は一般にその性質によって異なる。無水過塩素酸ナトリウム結晶に対して０．０５から０．５重量％のシリカ量で非常に好都合な結果が得られる。
【００２９】
親水性のシリカも使用可能であるが、一般には疎水性シリカを使用することが一般に好ましい。シリカの批評面積は１００から３００ｍ２／ｇが好都合である。
【００３０】
回転ミキサーなどのミキサーを使用することで、無水過塩素酸ナトリウム結晶へのシリカの添加は容易に実施可能である。
【００３１】
本発明は、こうして得られた無水過塩素酸ナトリウム結晶にも関する。
【００３２】
実験の部
実施例１
容量１リットルの晶析装置に、塩素酸ナトリウム電解槽で直接得られた１１００ｇ／ｌの過塩素酸ナトリウムと１１５ｇ／ｌの塩素酸ナトリウムを含む水溶液を３００ｃｍ３／時の処理量で供給する。
【００３３】
晶析装置は５０００Ｐａの絶対圧力下におかれ、６５℃の温度の加熱されその温度に維持される。これらの条件下で晶析装置の液面を一定に維持しながら、７０ｇ／時の水を蒸発させ、５００×１００μｍの寸法でわずかに凝集した棒状の形態の２０から３０重量％の無水過塩素酸ナトリウム結晶を含む懸濁液を抜き取る。
【００３４】
続いて、この懸濁液をろ過し、ろ過残留物を６５℃の水で洗浄する。
ろ過の後、無水過塩素酸ナトリウム結晶は０．８重量％の塩素酸ナトリウムを含み、洗浄後の結晶中の塩素酸ナトリウム含有率は０．２％未満である。
残留する水は約２重量％である。
【００３５】
実施例２
絶対圧力４０００Ｐａおよび温度６５℃に維持した２０ｍ３の晶析装置に、塩素酸ナトリウムの電気分解工程で得られ１１１０ｇ／ｌの過塩素酸塩と１２４ｇ／ｌの塩素酸塩を含む過塩素酸ナトリウム水溶液を再循環ループから連続的に供給する。
【００３６】
過塩素酸ナトリウム水溶液の供給、水の蒸発、および溶離脚部から抜き取られる懸濁液の処理量は、晶析装置での固形分が約１５重量％となり溶離脚部では３０重量％となるように調整される。
【００３７】
晶析装置中の水溶液の組成は、水１００ｇ当たりで２９５ｇの過塩素酸ナトリウムと３４ｇの塩素酸ナトリウムである。
【００３８】
晶析装置中の固形分の滞留時間が５から６時間であり、液体の滞留時間が約１０時間であると、約１．２ｔ／時の乾燥無水過塩素酸ナトリウムを得ることができる。
【００３９】
溶離脚部から抜き取られた懸濁液はろ過され、続いてろ過残留物が６５℃の水で洗浄される。ろ過後の結晶中のＣｒ３＋含有率は７ｐｐｍであり、洗浄後にはこの含有率は１ｐｐｍ未満まで低下する。
【００４０】
ろ過後に結晶中に存在する塩素酸塩（ＣｌＯ３−）含有率は０．３重量％であり、洗浄後には０．０５重量％未満になる。
【００４１】
結晶の洗浄後の残留含水率は約１から１．５重量％である。
【００４２】
無水過塩素酸ナトリウム結晶の溶離脚部での粒径は８００μｍである。
【００４３】
実施例３
洗浄水溶液を３５℃にしたことを除けば、実施例２に記載のように処理を実施する。この場合、洗浄中に結晶は固化し、さらにはろ過装置が詰まる。
【００４４】
実施例４
晶析装置を３２℃および絶対圧力５００Ｐａに維持することを除けば、実施例１に記載のように処理を実施する。これらの条件下では、過塩素酸ナトリウム一水和物結晶が得られる。
【００４５】
実施例５
実施例１で得られる７００ｇの無水過塩素酸ナトリウム結晶を、１４０℃に維持した流動床に供給する。４０分後、残留含水率はわずか０．０５重量％となる。この生成物は１か月貯蔵後にも良好な流動性を維持する。
【００４６】
実施例６
実施例２で得られる５０ｋｇの無水過塩素酸ナトリウム結晶を使用することを除けば、実施例５と同じ条件で乾燥を実施する。
残留含水率は約０．０５重量％となる。
【００４７】
実施例７から１１
実施例２により得られる５０ｋｇの過塩素酸ナトリウム結晶を回転ミキサーに装入し、１時間撹拌した後、１０から１５分かけてシリカを加える。添加後３０から４０分間撹拌を続ける。
【００４８】
最後に、得られた固形分をポリエチレン袋に入れ、５０ｋｇのたる中で６か月間密封する。
【００４９】
３または６か月後、たるを開けると、固形分は完全な流動性を維持している（表Ｉ参照）。
【００５０】
実施例１２
実施例２により得られる過塩素酸ナトリウム結晶を直接袋に入れ、たる中に封入すると、３か月の貯蔵後には固化する。
【００５１】
実施例１３
シリカの代わりに、あらかじめ１５０ｇの水に１０ｇ溶解して調製した水溶液の形態のトリエタノールアミン２００ｐｐｍを１０から１５分間かけて加えることを除けば、実施例７と同じ処理を実施する。
【００５２】
３か月の貯蔵後にたるを開けると、固形分は固化していた。
【００５３】
実施例１４
トリエタノールアミンの代わりに２００ｐｐｍのドデシル硫酸ナトリウムを加えることを除けば、実施例１３と同じ処理を実施する。
【００５４】
３か月の貯蔵後にたるを開けると、固形物が固化しているのが観察される。
【００５５】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実験室的実施態様の概略図である。
【図２】  本発明の工業的実施態様の概略図である。
【図１】
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【図２】
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