(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも一方の面にプラズマ化学蒸着法によって設けたバリア層を有し、更に、該バリア層は、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンのいずれかからなる有機珪素化合物を気化させ、これと、酸素と、不活性ガスとを混合した原料ガスを使用し、プラズマ化学蒸着法によって形成される、珪素酸化物と、炭素と水素とからなるアルキル基を含むハイドロカ−ボンを含有する連続層からなり、更に、上記のハイドロカ−ボンは、その含有率が、連続層の０．１〜４０重量％であり、かつ、その連続層の表面から基材フィルムとの界面に向かって減少している構成からなるＳｉＯX フィルムからなり、更に、該ＳｉＯX フィルムの一方の面に、ポリエステルイソシアネ−ト系プライマ−層を介して、オゾンガス雰囲気下で樹脂溶融押出コ−ティングによる表面樹脂層を積層し、その他方の面に、ポリエステルイソシアネ−ト系プライマ−層を介して、オゾンガス雰囲気下で樹脂溶融押出コ−ティングによる内面樹脂層を積層することを特徴とする積層チュ−ブ用フィルム。
【請求項２】
基材フィルムの少なくとも一方の面にプラズマ化学蒸着法によって設けたバリア層を有し、更に、該バリア層は、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンのいずれかからなる有機珪素化合物を気化させ、これと、酸素と、不活性ガスとを混合した原料ガスを使用し、プラズマ化学蒸着法によって形成される、珪素酸化物と、炭素と水素とからなるアルキル基を含むハイドロカ−ボンを含有する連続層からなり、更に、上記のハイドロカ−ボンは、その含有率が、連続層の０．１〜４０重量％であり、かつ、その連続層の表面から基材フィルムとの界面に向かって減少している構成からなるＳｉＯX フィルムからなり、更に、該ＳｉＯX フィルムと絵柄層を設けた補強フィルムとを、そのＳｉＯX 層の面とその絵柄層の面とを対向させて重ね合わせ、ポリエステルイソシアネ−ト系接着剤層を介して、積層し、更に、該ＳｉＯX フィルムと補強フィルムを積層した後、その一方の面に、ポリエステルイソシアネ−ト系接着剤層を介して、表面樹脂層を積層し、その他方の面に、ポリエステルイソシアネ−ト系接着剤層を介して、内面樹脂層を積層することを特徴とする積層チュ−ブ用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プラスチックチューブに係わり、無色、透明な耐久性に優れたバリア性をもつ積層チューブ用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、プラスチックの積層チューブは、その可撓性、耐衝撃性、耐薬品性に優れるために、歯磨きチューブのみならず化粧品、香辛料を含む食品等に広く利用されてきた。そして、内容物によってはバリアー性をもつことを必要とする場合は、アルミニゥム箔、固有の内容物に対してバリア性があるプラスチック材料を層構成に含め、表面樹脂層と、内面樹脂層とを設けた積層チューブ用フィルムを構成していた。
上記の積層チューブ用フィルムの表面樹脂層と、耐内容物性がある内面樹脂層とを相接してヒートシールした筒状の胴部を形成し、更に肩部を設けて容器としてのチューブが構成されていた。
【０００３】
しかしながら、アルミニゥム箔をバリア層とする積層チューブは、各種添加物や、酸素に対するバリア性をもつものではあるが、不透明であり、内容物が見えないため販売促進効果が乏いという問題点があった。一方、内容物が見えるようにするため、不透明なアルミニゥム箔を除き、延伸ポリエステル又は延伸ナイロンフィルムに必要によっては絵柄層を設け、更にバリア層として、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、塩化ビニリデンコートフィルムを層構成に含めることも行われていたが、金属アルミニゥム箔と比較してバリア性に劣り、内容物の香辛料を放散したり、変質したりするため保存期間が限定されるという問題点があった。
【０００４】
また、酸素バリア性に優れる蒸着した金属酸化物を設けたプラスチックフィルムをバリア層とする積層チューブ用フィルムの製造も検討されたが、バリア性を与える蒸着層が着色しているため内容物の色を変化してみえたり、フィルムと延展性が小さい金属酸化物の蒸着層との接着が充分ではなく、積層チューブの加工時、内容物の充填や、末端消費者が使用するときのしぼり出しによって、蒸着層が破損されて、初期のバリア性を維持できないという問題点があった。
特に、胴部及び底部のヒートシールを行うとき、そのヒートシールの熱、圧によって生ずるフィルムの伸縮に追随できず、ヒートシール部にクラックやピンホールを発生して、積層チューブが必要とするバリア性を損なうこという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、積層チューブ用フィルムが延展するとき、屈曲するときにも追随する酸化珪素の極微薄膜層を設け、そのフィルムを積層チューブ用フィルムに構成し、そして、該フィルムを積層チューブに加工する時、充填、使用時にも、伸縮、衝撃によってバリア性の薄膜にクラックを発生することなく、バリア性が低下しない無色透明の積層チューブ用フィルムの提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の積層チューブ用フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面にプラズマ化学蒸着法によって設けたバリア層を有し、該バリア層は、珪素酸化物と炭素、水素、珪素及び酸素のなかから１種あるいは２種以上の元素からなる化合物の連続層（本明細書では、以後ＳｉＯｘ層及び、ＳｉＯｘを施したフィルムをＳｉＯｘフィルムと記載する。）である。
そして、ＳｉＯｘ層に含まれる炭素、水素、珪素及び酸素のなかから１種あるいは２種以上の元素からなる化合物の分布は、該バリア層の表面から基材フィルムの界面に向かって減少しているものである。
【０００６】
積層チューブは、基本的には、ＳｉＯｘフィルムの一方の面に表面樹脂層、他の面に内面樹脂層との積層フィルムを形成し、そしてチューブ状に構成したものである。
すなわち、図１に示すとおりの、ＳｉＯｘ層２を基材フィルム１に設けたＳｉＯｘフィルム２１の一方の面に表面樹脂層４を設け、他の面に内面樹脂層５を設け、表面樹脂層４と内面樹脂層５とを相接して胴シール部Ｔでヒートシールし、更に肩部Ｈを設けて構成したものである。
【０００７】
図２に示すように表面樹脂層４と内面樹脂層５とは、ＳｉＯｘフィルム２１に必要によってはプライマー層８を介して溶融押出しコーティングによって形成することもできる。この場合、絵柄層６を必要とするときは、図３に示すようにＳｉＯｘフィルム２１のＳｉＯｘ層に絵柄層６を印刷したのち、溶融押出しコーティングによってプライマー層８を介して、表面樹脂層４と内面樹脂層５とを構成することができる。
【０００８】
ＳｉＯｘフィルム２１、絵柄層６をもつ補強フィルム３、及び、別工程で製膜した表面樹脂層４、内面樹脂層５を積層するときは、図４に示すようにプライマー層８と接着用樹脂層９とを介して積層したり、図示はしないが適応した接着剤を用いたドライラミネーションで積層したりできる。
【０００９】
本発明のＳｉＯｘ層を設けるフィルムは、可撓性に富むフィルムであるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー等の単層又は多層共押出し成形の延伸又は未延伸フィルムが使用でき、好ましくは、寸法安定性がある延伸ポリエステルフィルムである。
また、図示はしないが、表面樹脂層、又は内面樹脂層のいずれかにＳｉＯｘ層を設けて、該ＳｉＯｘ層は他のフィルムとの間に挿入した形状て積層することもできる。
【００１０】
ＳｉＯｘ層を形成する有機珪素化合物は、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトシメトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどのなかから選択することができ、好ましくは、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンである。
【００１１】
いずれも液体である上記有機珪素化合物を気化させ、酸素と、不活性ガスであるヘリウム及び／又はアルゴンとを混合した原料ガスをＳｉＯｘを付着するフィルムが設置されているプラズマ化学蒸着機に導入して６０〜５００ÅのＳｉＯｘ層を形成する。
このようにして形成されたＳｉＯｘ層には、珪素酸化物と炭素、水素、珪素及び酸素のなかから１種あるいは２種以上の元素からなる化合物が含まれる。
【００１２】
具体的には、アルキル基を含むハイドロカーボンや、シリル基、シリレン基をもつハイドロシリカ、更にシラノール等の水酸基をもつ誘導体がある。
上記以外でも、原料ガスの組成、蒸着条件を変化させることにより、バリア層に化合物の種類、量を制御することができる。
【００１３】
そして、これらの化合物の含有率はＳｉＯｘ層の０．１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。この含有率が０．１重量％未満であると、バリア層の耐衝撃性、延展性が不充分となり、曲げなどによってクラックの発生がみられ、高いバリア性を保つことができなくなる。また、４０重量％を超えるとバリア性が低下して好ましくない。
また、ＳｉＯｘ層に含まれる上記の炭素、水素、珪素、及び酸素のなかから１種、あるいは２種以上の元素からなる化合物の濃度分布は、基材フィルムに近い部分は低く、蒸着表面層の部分は濃度が高くなるように構成されている。
このため、最もクラックが発生しやすい最表面での耐衝撃性が優れ、基材フィルムとＳｉＯｘ層との接着は強固なものになる。
【００１４】
表面樹脂層は、光沢、透明性があり、耐磨耗性がある樹脂が好ましく、原則として内面樹脂層と、熱、高周波、超音波等いずれかの方法でシールできることが必要である。
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂から選択できる。
そして、チューブを形成したあとに、粉塵が付着して汚染することがないように帯電防止剤を含ませる。帯電防止剤は、通常のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤のなかから適宜に選択することができる。
【００１５】
表面樹脂層は、ＳｉＯｘフィルムの、ＳｉＯｘ層あるいは基材フィルムのいずれの側に設けることができる。そして、該樹脂層は、必要によってはプライマー層を設けた溶融押出しコーティングや、予め製膜したフィルムを接着剤層を用いたドライラミネーションや、熱溶融樹脂を接着用樹脂層とするサンドイッチラミネーションによって形成できる。
【００１６】
内面樹脂層は、チューブに充填する内容物に耐性があるとともに、原則として表面樹脂層と、熱、高周波、超音波等いずれかの方法でシールできることが必要であり、表面樹脂層と同一系の樹脂組成物が好ましい。
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂から選択できる。
【００１７】
内面樹脂層は、ＳｉＯｘフィルムの、ＳｉＯｘ層あるいは他の面のいずれかの側に設けることができる。そして、該樹脂層は、必要によってはプライマー層を設けた溶融押出しコーティングや、予め製膜したフィルムを接着剤層を用いてドライラミネーションや、熱溶融樹脂を接着用樹脂層とするサンドイッチラミネーションによって積層することができる。
そして、チューブの最内面層となる層はチューブの成形加工を行い易いようにマット状にして滑り性をもたせることが好ましい。
【００１８】
絵柄層を設ける補強フィルムは、透明性、寸法安定性、平滑性、強度に優れた印刷適性があるフィルムから選択することができる。例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン等の延伸あるいは未延伸フィルムやセロファンを挙げることができる。
そして、絵柄層は、非吸収性のプラスチックフィルムに巻取りで、印刷ができるグラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷等で、絵柄の種類、精度、ロット等によって選択するものであり、長ロットの場合はグラビア輪転印刷が好んで適用される。
【００１９】
図３に示すように、絵柄層は、ＳｉＯｘフィルム２１のＳｉＯｘ層２に設けることもできるが、一般的には、印刷適性に優れた補強フィルム３を選定して行う。また、絵柄層６は、補強フィルム３の表面樹脂層４あるいは内面樹脂層５のいずれの側にも設けることができる。図４に示すように表面樹脂層４の側に絵柄層６を設けた場合は、内容物の薬剤により絵柄層のインキが溶解したり、滲んだりすることを補強フィルム層で防ぐ効果がある。しかしながら、内面樹脂層５の側に印刷した場合と比較して印刷効果が劣ることもあり、デザインや内容物の薬剤により決定される。
【００２０】
絵柄層を設けた基材フィルムは、ＳｉＯｘフィルムのいずれの側に設けることができ、その積層は、必要によっては接着剤層となるプライマー層を設けて熱溶融樹脂によるサンドイッチラミネーション、接着剤層によりドライラミネーションできる。
更に、表面樹脂層、又は内面樹脂層を上記の方法で積層して積層チューブ用フィルムを構成するものである。
このようにして、形成された絵柄層は、表面樹脂層によって保護されるので、チューブの使用時の摩擦や、内容物によるインキの劣化脱落もなく、内容物を使用し終えるまで、印刷パターンを保持するものである。
【００２１】
絵柄層は、必ずしも積層シートの層構成の中に位置することはなく、生産数量によっては、チューブ用に多層積層フィルムを構成したのち、最外装となる表面樹脂層に印刷して設けることもできる。
上記絵柄層は、前述の巻取り印刷が原則ではあるが、チューブの形成方法によっては、枚葉で印刷して構成することもできる。
【００２２】
【作用】
上記のようにして形成さたＳｉＯｘフィルムのＳｉＯｘ層の厚さは、６０〜３００Åで透明性もよく、柔軟性に富み、そして、酸素透過度は、１ cc ／m2・２４ｈ以下、水蒸気透過度は、１ g／m2・２４ｈ以下である。
ＳｉＯｘ層に含まれる炭素、水素、珪素及び酸素のなかから１種あるいは２種以上の元素からなる化合物は、有機系高分子化合物に類似した物性をもたせる作用をもつものである。したがって、ＳｉＯｘは延展性に富み、ＳｉＯｘとフィルムとの接着強度も強く、ＳｉＯｘフィルムと他のフィルムとを積層するときにクラックの発生を防止するように作用する。
そして、その積層シートを構成要素とした積層チューブは、胴シール部のヒートシール、内容物の充填、使用時のしぼり出すときの手揉み等によっても、積層チューブのフィルムの層間にあるＳｉＯｘ層は他のフィルムとの間では剥離したり、クラックによる酸素あるいは水蒸気のバリア性が低下したりすることがないものである。
【００２３】
そして、絵柄層を、積層シートのなかに構成したものは、表面樹脂層によって保護されるので、チューブの使用時の、摩擦や、内容物によるインキの劣化脱落もなく、内容物を使用し終えるまで、印刷パターンを保持するものである。
【００２４】
【実施例】
実施例について、図面を参照にして説明する。
〔実施例  １〕
図５において、基材フィルムとして厚さ１２μｍのポリエステルフィルム１１の一方の面にヘキサメチルジシロキサンを気化させて、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリゥムガス＝１：９：８よりなる混合ガスを原料ガスとしてと蒸着し、ＳｉＯｘ層２を２００Åの厚さで設けたＳｉＯｘ層フィルム２１を形成した。
該ＳｉＯｘ層２を、Ｖ．Ｇ．サイエンティフィック社のＥＳＣＡ（Ｅlectron Ｓpectroscopy for Ｃhemical Ａnalysis ）で、断面層の炭素を分析した結果、膜表面から基材フィルムの界面に向かって炭素原子含有率が減少していることが認められた。
次いで、ＳｉＯｘフィルム２１のＳｉＯｘ層２にウレタン系のバインダーよりなるグラビアインキで絵柄層６を設け、ポリエステルイソシアネート系プライマー層８を介してオゾンガスの雰囲気下で、滑剤を含むアイオノマー（三井ポリケミカル（株）製ハイミラン１６５２ＳＢ）を、厚さ４０μｍで溶融押出しコーティングして内面樹脂層であるアイオノマー層５１を設けた。
更に、ＳｉＯｘフィルム２１の他の面にポリエステルイソシアネート系プライマー層８を設けて、オゾンガスの雰囲気下で滑剤としてワセリン、及び異物の付着を防止するカチオン系界面活性剤をそれぞれ０．１％添加したアイオノマー（三井ポリケミカル（株）製ハイミラン１６５２ＳＢ）を、厚さ３０μｍで溶融押出しコーティングして表面樹脂層となるアイオノマー層４１を設けて、図５に示す積層チューブ用フィルムを構成した。
【００２５】
〔実施例  ２〕
図６に示すように、補強フィルムである厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルム３１の一方の面に、グラビア輪転印刷で設けた所望の絵柄層６に、ポリエステルイソシアネート系接着剤層７を２．５ｇ／ｍ2 （固形分）塗布し、実施例１で作成したＳｉＯｘフィルム２１のＳｉＯｘ層２とを相接してドライラミネーションし、ＳｉＯｘフィルム２１の他の側のポリエステル１１にポリエステルイソシアネート系接着剤層７を２．５ｇ／ｍ2 （固形分）塗布し、厚さ２５μｍの表面樹脂層となる未延伸ポリプロピレンフィルム４２とを積層した。更に延伸ナイロンフィルム３１の側にポリエステルイソシアネート系接着剤層７を２．５ｇ／ｍ2 （固形分）塗布し、厚さ４０μｍ内面樹脂層となる未延伸ポリプロピレンフィルム５２とを積層して図６に示す積層チューブ用フィルムを構成した。
【００２６】
【比較例】
酸化珪素を原料として、電子線加熱により１２００Åの厚さで、ポリエステルフィルムに設けた蒸着フィルムを用いて、実施例１と同様に絵柄層６及びアイオノマーによる表面樹脂層７と内面樹脂層８を設けて比較例の積層チューブ用フィルムを構成した。
【００２７】
実施例、及び比較例で構成した積層チューブ用フィルムについて、酸素透過度、水蒸気透過度、酸化珪素の蒸着層と他のフィルムとの接着強度及び着色の程度透明性を次の方法で評価した結果を表１に示す。
〔評価方法〕
・酸素透過度は、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮにより、温度２３℃  湿度９０％ＲＨの条件で測定。
・水蒸気透過度は、ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮにより、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定。
・屈曲テストは、テスター産業（株）製ゲルボフレックステスターで１０００回の屈曲テスト後、上記と同一の条件で酸素透過度、及び水蒸気透過度を測定。・接着強度は、ＳｉＯｘ層と他のフィルムとの接着強度を、ＪＩＳ─Ｋ７１２８に準じて測定した。剥離部はいずれもＳｉＯｘフィルムに積層したフィルムとＳｉＯｘ層との間であった。
・色は、ＳｉＯｘフィルムについて、目視による官能検査、及び５００ｎｍに光透過率を測定した。
【００２８】
【表１】
0004139445.tif 000002
但し、未：屈曲テストを施さない積層チューブ用フィルム。
屈：屈曲テストを施した処積層チューブ用フィルム。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように構成されているので、以下に記載されているような効果を奏する。
上記のようにして形成さたＳｉＯｘフィルムのＳｉＯｘ層の厚さは、６０〜３００Åで着色もなく、柔軟性に富み、そして、酸素透過度は、１ cc ／m2・２４ｈ以下、水蒸気透過度は、１ g／m2・２４ｈ以下である。
ＳｉＯｘ層に含まれる珪素酸化物と炭素、水素、珪素及び酸素のなかから１種あるいは２種以上の元素からなる化合物は、炭素系高分子化合物に類似した物性をもたせる作用をもつものである。したがって、ＳｉＯｘは延展性に富み、ＳｉＯｘとフィルムとの接着強度も高く、ＳｉＯｘフィルムと他のフィルムとの積層をするときにクラックの発生もなく、酸素透過度、水蒸気透過度の低下を防止する効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  (a) 積層チューブの概略斜視図である。
(b) 積層チューブのＡ−Ａ, 断面概略図である。
(c) 積層チューブの積層構成を示す断面概略図である。
【図２】積層チューブの構成の一例を示す断面概略図である。
【図３】絵柄層を含む積層チューブの構成の一例を示す断面概略図である。
【図４】補強フィルムに絵柄層を設けた積層構成の例を示す断面概略図である。
【図５】本発明の実施例の積層構成の一例を示す断面概略図である。
【図６】本発明の他の実施例の積層構成の一例を示す断面概略図である。
【符号の説明】
１  基材フィルム
１１  ポリエステル
２  ＳｉＯｘ層
２１  ＳｉＯｘフィルム
３  補強フィルム
３１  ナイロンフィルム
４  表面樹脂層
４１  アイオノマー層（表面樹脂層）
４２  ポリプロピレン（表面樹脂層）
５  内面樹脂層
５１  アイオノマー層（内面樹脂層）
５２  ポリプロピレン（内面樹脂層）
６  絵柄層
７  接着剤層
８  プライマー層
９  接着用樹脂層
Ｂ  底シール部
Ｈ  肩部
Ｔ  胴シール部
【図１】
0004139445.tif 000003
【図２】
0004139445.tif 000004
【図３】
0004139445.tif 000005
【図４】
0004139445.tif 000006
【図５】
0004139445.tif 000007
【図６】
0004139445.tif 000008