(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体に水溶性パラジウム化合物及び水溶性金化合物を含浸させ、該水溶性パラジウム化合物及び該水溶性金化合物を該担体に非水溶性パラジウム化合物及び非水溶性金化合物として固定させ、そして該非水溶性パラジウム化合物をパラジウム金属に及び該非水溶性金化合物を金の金属に還元する、不飽和エステルを合成するための触媒を調製する方法において、水溶性金化合物を二段階で含浸及び固定することを含み、第一量の水溶性金化合物を担体上に含浸させてから第一量の非水溶性金化合物として固定させた後に、該担体に第二量の水溶性金化合物を含浸させ、そして該第二量の水溶性金化合物を第二量の非水溶性金化合物として固定させることを特徴とする方法。
【請求項２】
第一量の水溶性金化合物を触媒担体に含浸及び固定させる前に、水溶性パラジウム化合物が該触媒担体に固定される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒担体上に水溶性パラジウム化合物及び第一量の水溶性金化合物を含浸させてから同時に固定させる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
非水溶性パラジウム化合物及び第一及び第二量の非水溶性金化合物をパラジウム及び金の金属に同時に還元する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
固定されたパラジウム化合物及び第一量の固定された非水溶性金化合物をパラジウム金属に還元した後に、該触媒担体に第二量の水溶性金化合物を含浸させる、請求項２記載の方法。
【請求項６】
水溶性パラジウム化合物を含浸させた担体を該水溶性パラジウム化合物と反応性の化合物を含有する溶液中に１６時間浸漬して該含浸させた担体上に非水溶性パラジウム化合物を析出させることにより、該水溶性パラジウム化合物を固定させる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
水溶性パラジウム化合物を含浸させた担体を、該水溶性パラジウム化合物と反応性の化合物を含有する溶液中で回転させて、該水溶性パラジウム化合物の非水溶性パラジウム化合物への析出を完結させる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
含浸させた担体を１〜１０ｒｐｍで少なくとも０．５時間回転させる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
第一量の水溶性金化合物を含浸させた担体を、該水溶性金化合物と反応性の化合物を含有する溶液中で回転させて、非水溶性金化合物の析出を完結させる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
含浸させた担体を１〜１０ｒｐｍで少なくとも０．５時間回転させる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
第二量の含浸水溶性金化合物を含む担体を回転させて非水溶性金化合物の析出を完結させる、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
担体を１〜１０ｒｐｍで少なくとも０．５時間回転させる、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
第一量の水溶性金化合物を含浸させた担体を、該第一量の水溶性金化合物と反応性の化合物を含有する溶液中に１６時間浸漬して、該第一量の水溶性金化合物の非水溶性金化合物を析出させることにより、該担体上に含浸させた第一量の水溶性金化合物を固定させる、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
第二量の水溶性金化合物を含浸させた担体を、該第二量の水溶性金化合物と反応性の化合物を含有する溶液中に１６時間浸漬して、該第二量の水溶性金化合物の非水溶性金化合物を析出させることにより、該担体上に含浸させた第二量の水溶性金化合物を固定させる、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
担体に第二量の水溶性金化合物及び固定用化合物を含有する溶液を含浸させる、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
非水溶性パラジウム化合物及び第一及び第二量の非水溶性金化合物をエチレン又はヒドラジンを含む還元剤でパラジウム金属及び金の金属に還元する、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
還元剤がヒドラジンであり、そしてヒドラジンのパラジウム及び金の金属に対する重量比が１２：１である、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
非水溶性パラジウム化合物及び第一量の非水溶性金化合物を二段階で固定する請求項１記載の方法であって、第一固定段階を水溶性パラジウム化合物と反応性でかつ第一量の水溶性金化合物と反応性の化合物を含有する溶液中で行って非水溶性パラジウム化合物及び第一量の非水溶性金化合物を担体上に析出させ、次いで、第二固定段階において、該担体を、該水溶性パラジウム化合物及び該水溶性金化合物と反応性の化合物を含有する追加の溶液と接触させて非水溶性パラジウム化合物及び非水溶性金化合物を担体上に更に析出させる方法。
【請求項１９】
担体にアルカリ金属酢酸塩を含浸させることを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
アルカリ金属酢酸塩が、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸ルビジウム又は酢酸セシウムを含む、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
各固定段階の後に洗浄及び乾燥を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
水溶性パラジウム塩が、塩化パラジウム、塩化パラジウムナトリウム又は硝酸パラジウムを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
水溶性金化合物が塩化金又は活性酸を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
水溶性パラジウム化合物及び第一量の水溶性金化合物を、ナトリウムイオンを含む固定用溶液中で担体に固定する請求項１記載の方法であって、該ナトリウムイオンの該水溶性パラジウム化合物及び該第一量の水溶性金化合物からの塩素イオンに対する重量比が１．２：１である方法。
【請求項２５】
第二量の水溶性金化合物を、ナトリウムイオンを含む固定用溶液中で担体に固定する請求項１記載の方法であって、該ナトリウムイオンの該第二量の水溶性金化合物からの塩素イオンに対する重量比が１．８：１である方法。
【請求項２６】
触媒の担体上のパラジウム金属の量が３〜８ｇ／ｌの濃度で含まれ、触媒の担体上の金の金属の量が１．５〜１４ｇ／ｌの濃度で含まれる、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
触媒上のパラジウム金属の量が７ｇ／ｌで含まれ、触媒上の金の金属の量が７ｇ／ｌで含まれる、請求項１記載の方法。
【請求項２８】
触媒が０．２：１〜２：１の金／パラジウムの重量比を有する、請求項１記載の方法。
【請求項２９】
触媒上の全体の金の１／２〜３／４が第一含浸工程の間に添加され、残りが第二含浸工程で添加される、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
先行出願との関係
この出願は、１９９６年４月１６日に出願された米国出願第０８／６３３，２７５号の一部継続出願である。
発明の背景
本発明は、気相反応により不飽和エステルを合成するために有用な触媒を製造するための新規な方法に関する。特に、本発明は、エチレン、酸素及び酢酸の反応からの酢酸ビニルの気相生成に有用な触媒を製造するための新規な方法に向けられている。
エチレン、酸素及び酢酸を気相で及びシリカのような一定の担体物質に担持されたパラジウム、金及びアルカリ金属酢酸塩を含む触媒の存在下で反応させることにより酢酸ビニルを製造することは当該技術分野において公知である。そのような触媒系は高い活性を示す。不運にも、そのようなパラジウム及び金の触媒を利用する結果は一定していない。この不定性は、担体上に及び担体に関連して堆積する触媒成分の分布パターン及びプロフィールに幾分基づいていると思われる。例えば、パラジウム及び金を有する多孔質支持体を含む公知の酢酸ビニル触媒系を使用すると、担体の内部又は中心領域に又はその周辺に堆積した金属成分は、反応メカニズムにあまり貢献しない。これは、反応体がその触媒の多孔質網目構造の中心又は内部領域内にまで容易に分散することができないためである。より重要なことは、触媒内部で形成される触媒合成生成物が触媒内部から外に向かって分散し、再度、その触媒の外部領域の活性相と接触しなければならないということである。その結果、これら内部形成生成物は更なる反応を受けて、不要な副生成物に転化される。最も効果的な反応は、触媒金属が触媒の表面領域内に含浸された薄い殻として形成されたときに起こる。これは、反応体及び生成物が容易に分散して良好な生成物収率と少ない副生成物の形成をもたらすためである。
金及びパラジウム触媒成分を触媒表面上の狭い帯域内により一様に分布させて固定し、高収率、良好な選択率及び長い寿命を有する酢酸ビニル触媒を提供するという目的に基づいて、種々の特許が許可されている。そのような特許の例には、米国特許第４，０８７，６２２号、４，０４８，０９６号、３，８２２，３０８号、３，７７５，３４２号、及び英国特許第１，５２１，６５２号が含まれる。
触媒担体上に担持されたパラジウム及び金を含有する酢酸ビニル触媒を形成する基本的方法は、（１）水溶性パラジウム及び金化合物の水溶液を担体に含浸させ、（２）該含浸された触媒担体を、該水溶性パラジウム及び金化合物と反応して非水溶性貴金属化合物を形成させることができる化合物の溶液と接触させることにより、該触媒担体上に非水溶性パラジウム及び金化合物を析出させ、（３）該処理した触媒を水で洗浄して、析出の間に該最初に含浸されたパラジウム及び金化合物から遊離したアニオンを除去し、そして（４）該非水溶性パラジウム及び金化合物を還元剤で処理することによりフリー金属に転化させることを含む。最終処理は、通常、（５）該還元された触媒にアルカリ金属酢酸塩水溶液を含浸させ、そして（６）最終触媒生成物を乾燥することを包含する。
担体上にパラジウム及び金の金属を均一に分布させるための試みは、上記の工程の改善を包含し、及び／又は種々の規定された気孔寸法を有する担体物質を使用することによるものであった。酢酸ビニルを製造するための高活性触媒を調製するに際しての特に有用な改良点は、共通に譲渡された米国特許第５，３１４，８５８号及び５，３３２，７１０号に記載されている。なお、これら両方は参照により本明細書中に組み入れられるものとする。これら２つの特許は、水溶性貴金属化合物を非水溶性化合物として担体に“固定”する析出工程（２）を変更することにより、担体上のパラジウム及び金分布を改善する方法を記載している。米国特許第５，３１４，８５８号では、担体上への貴金属の固定は、大過剰の“固定”用化合物の使用を避けるために２つの別々の析出段階を利用して達成される。米国特許第５，３３２，７１０号は、少なくとも初期に析出する間は、含浸された触媒担体をある反応溶液中に浸漬させながら回転させることにより、貴金属を固定することを記載している。そのような回転浸漬操作が、析出した担体金属が担体表面上の狭い帯域により一様に分布する触媒をもたらすことが分かった。
通常は時空収率（space time yield）（ＳＴＹ）により評価されるところの触媒活性を向上させるための試みは、特定の気孔サイズ又は特定の形状の触媒担体を用いることを包含する。ビニルエステルを製造するのに有用な触媒担体は、典型的には、シリカ、アルミナ、ケイ酸アルミニウム又はスピネルから構成される。シリカは、多孔質でありかつ貴金属堆積について中性担体であるので、好ましい担体物質である。通常は球形、錠剤形又は楕円形の形状をしている４〜８ｍｍの範囲の担体がよく用いられる。触媒活性が高くなるにつれて、触媒を通過するオレフィン、有機カルボン酸及び酸素から構成される原料気体の容量を大きくすることが、工業的規模で不飽和エステルを製造する目的のために好ましい。触媒を通過する原料気体の容量を大きくする１つの理由は、活性触媒上でのホットスポットの形成を防止するためである。不飽和エステルの形成反応は発熱反応であるので、触媒活性の増加は、触媒のある部分を過剰に加熱し得る。触媒上の非効率な熱分散は、二酸化炭素の形成のような副反応をもたらし、酢酸ビニルのような不飽和エステルの形成の選択率を低くする。
ビニルエステル触媒の高い活性に伴うもう１つの問題は、ビニルエステル合成の間に重質残渣が生成することである。重質残渣は、不飽和エステル合成の間に形成される高分子量の有機化合物を含む副生成物残渣である。そのような重質残渣には、ジ酢酸エチリデン；１，１−ジアセトキシエチレン；シス及びトランス−ジアセトキシエチレン；ジ酢酸エチレングリコール；アセトキシ酢酸ビニル；ビニルアセトキシ酢酸；モノ酢酸エチレングリコール；及びシクロプロパンカルボン酸が含まれるが、これらに限定れない。酢酸ビニル合成のような不飽和エステル合成は、反応体のエチレンを基準として約２％までの重質残渣選択率をもたらすことが多い。この重質残渣は、蒸留により目的生成物から容易に除去及び分離することができ、重質残渣を含有する残油を集めて廃棄物置場に運ぶか又は焼却することにより捨てることができる。しかしながら、重質残渣を捨てることは有毒であると考えられ、又、それを焼却することは有毒物質の生成及び環境への放出を起こし得る。世界の多くの地域における汚染に関する法律及びガイダンスは、有毒固体廃棄物の運び込み又はその焼却を厳しく制限している。かくして、不飽和エステル合成中の重質残渣の生成を抑えることが非常に望まれる。
ビニルエステル合成触媒の触媒活性は、支持体に添加する金の相対量を多くすることによって向上してきている。ビニルエステル合成触媒の金の含有量を多くすると、触媒の寿命が維持され、ＣＯ2選択率及び重質残渣の両方が低くなる。
触媒担体上でのパラジウム及び金の金属の向上した均一な分布と高い触媒活性を有する触媒及びそのような触媒を調製するための方法はあるが、担体表面上でのパラジウム及び金のより均一な分布を有する酢酸ビニル触媒を調製する方法、特に触媒の金含有量を増やすための方法の必要性は依然として存在している。触媒に金を添加する現行法は、調製中の触媒からの金又は金塩のかなりの剥離又は摩耗のために、必ずしも、仕上がり触媒中の望ましい金含有量を保証しない。
従って、本発明の目的は、多い量の金の金属を有するビニルエステル触媒を調製する方法を提供することである。
本発明の別の目的は、酢酸ビニルのようなビニルエステルのための向上した選択率を有するビニルエステル触媒を調製する方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、二酸化炭素及び酢酸エチルの低い選択率を有する酢酸ビニル触媒を調製する方法を提供することである。
本発明の追加の目的は、高い触媒活性を有するビニルエステル触媒を提供することである。
本発明の他の目的及び効果を以下の説明に記載する。それらは、本発明を実施すれば当業者に明らかになるだろう。
発明の要旨
エチレン、２〜４の炭素原子を有する低級カルボン酸及び酸素からの高温及び常圧又は高圧でのビニルエステルの気相での製造に有用な、パラジウム及び金を含有する高活性担持触媒が、触媒担体に金を二段階で添加することにより得られることが分かった。典型的には、このビニルエステル触媒の金成分は、触媒担体に単一の含浸工程で添加され、その触媒担体上に固定される。例えば、金は水溶性塩又は酸の溶液としてパラジウム金属の水溶性塩と一緒に触媒担体上に含浸されるか、又は金はパラジウム添加とは別の工程で添加される。次いで、含浸された水溶性パラジウム及び金化合物は、アルカリ性固定用溶液で非水溶性パラジウム及び金化合物を形成することにより固定され、次いで、その非水溶性パラジウム及び金化合物は、パラジウム及び金の金属に還元される。不運にも、上で説明したように、単一工程での触媒担体への金の添加は、触媒調製中の剥離又は摩耗により担体の表面から金が失われることが多い。かくして、高い触媒活性と高い酢酸ビニル選択率を常に期待できるとは限らない。
そのような問題を解決するために、本発明によれば、改善されたビニルエステル触媒が、（１）触媒担体に塩化パラジウムナトリウムと塩化第二金のような水溶性パラジウム塩の溶液と第一量の水溶性金化合物の水溶液を同時に又は逐次的に含浸させ、（２）該含浸された担体を、該パラジウム及び金化合物と反応して該担体表面上にパラジウムと金の水酸化物を形成する水酸化ナトリウム水溶液のような反応性塩基溶液で処理することにより該貴金属を該担体上に固定し、（３）水で洗浄して塩素イオン（又は他のイオン）を除去し、そして（４）全ての貴金属水酸化物をフリーのパラジウム及び金に還元することにより形成され、その際、（５）第一量の水溶性金化合物を固定した後に該担体に第二量の水溶性金化合物を含浸させ、そして（６）該第二量の水溶性金化合物を固定することが改良点として含まれる。これら第一量及び第二量の金はそれぞれの固定工程の各々の後に還元されても、第一量及び第二量の金の別々の固定後の最終還元工程で全ての金が還元されてもよい。分かったことは、ここに記載した方法により触媒を形成させると、エチレン、低級カルボン酸及び酸素を気相で反応させる方法により酢酸ビニルのようなビニルエステルを生成させることに関して触媒活性を維持できること、及び、二酸化炭素の生成に関して副反応が大きく低減されることである。
発明の詳細な説明
不飽和エステルの合成に用いられる触媒を調製する改善された方法において、金は触媒担体に別々の二段階で添加される。
本発明による触媒のための担体物質は、どのような多様な幾何学的形状のものであってもよい。例えば、担体は、球形、錠剤形又は楕円形であってもよい。担体物質の幾何学的寸法は、一般に、約１〜８ｍｍの範囲であることができる。最も適する幾何学的形状は、特に球形で、例えば、約４〜８ｍｍの範囲の直径を有する球である。
担体物質の具体的な表面積は、広い範囲で変動することができる。例えば、（ＢＥＴにより測定して）約５０〜３００ｍ２／ｇ、特に約１００〜２００ｍ２／ｇの内部表面積を有する担体物質が適している。
用いることができる担体物質の例には、シリカ、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム又はスピネルが含まれる。シリカが好ましい担体物質である。
この発明の方法によれば、まず、触媒担体に、水溶性パラジウム化合物及び第一量の水溶性金化合物を含有する水溶液を含浸させる。パラジウム化合物及び金化合物の別々の溶液を逐次的に用いてもよいが、そのような様式で行うことはあまり便利ではない。塩化パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）ナトリウム、硝酸パラジウム（II）又は硫酸パラジウム（II）が適する水溶性パラジウム化合物の例であり、塩化第二金（III）又は活性（III）酸（activity（III）acid）を水溶性金化合物として用いることができる。活性（III）酸及び塩化パラジウム（II）ナトリウムが、その良好な水溶性の故に好ましい。担体に貴金属を含浸させるために用いられる溶液の容量が大切である。効果的堆積のためには、含浸溶液の容量は、好ましくは、触媒担体の吸収能力の約９５〜約１００％であり、好ましくは約９８〜９９％である。このような含浸技術は“初期浸潤（incipient wetness）”法として特徴付けられる。
担体に水溶性パラジウム化合物及び第一量の水溶性金化合物を含浸させた後、水溶性パラジウム及び水溶性金化合物を非水溶性パラジウム化合物及び非水溶性金化合物として担体に固定する。固定用溶液は、アルカリ性溶液、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩及び／又はアルカリ金属炭酸塩を含有する水溶液を含む溶液である。水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液を用いることが特に好ましい。用いられるアルカリ性化合物の量は、アルカリ金属の水溶性貴金属化合物からのアニオンに対する比率が約１：１から約２：１、好ましくは約１．２：１から約１．８：１となるような量である。アルカリ性溶液での処理により、貴金属水溶性化合物は、少なくともアルカリ性溶液が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの溶液である場合に水酸化物及び／又は酸化物であると考えられる非水溶性化合物に転化される。
好ましくは、担体は、Nicolauらに１９９４年７月２６日に発行された米国特許第５，３３２，７１０号に記載された“回転浸漬”と命名された方法により、第一金固定段階において含浸される。なお、この特許は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられるものとする。この方法では、固定される担体は、アルカリ性固定用溶液中に浸漬され、非水溶性貴金属化合物の析出の初期段階の間、そこで転がされ又は回転される。アルカリ性固定用溶液中での担体の転がし又は回転は、好ましくは、初期処理で少なくとも約０．５時間、最も好ましくは少なくとも約２．５時間行われる。この回転浸漬処理を約４時間まで続けてから、処理した担体を固定用溶液中に放置して、完全な貴金属化合物の析出が確実に起こるようにしてもよい。
厳密な装置を用いることは重要ではないので、如何なる回転又は転がし装置を用いてもよい。しかしながら、重要なのは、回転運動の程度である。かくして、回転は、含浸された担体の全ての表面がアルカリ性固定用溶液と一様に接触するのに十分なものであるのが好ましい。回転は、非水溶性貴金属化合物の現実の摩耗が起こって、その非水溶性化合物が担体表面から摩損するほど苛酷ではないのが好ましい。一方、小さな程度の非水溶性貴金属化合物の摩耗は、現実には、担体表面上で非水溶性貴金属化合物をより一様に分布させるのに役立つことが分かり、また、そのように考えられた。回転の程度は、好ましくは、約１〜約１０ｒｐｍであり、おそらくは、使用される実際の担体及びその担体上に堆積されるべき貴金属の量に依存してもっと高くてもよいだろう。使用されるｒｐｍは変動することができ、利用される装置、担体の大きさ及び形状、担体のタイプ、担持される金属等にも依存し得るが、少量の摩耗が有利であるけれども非水溶性化合物が現実に担体表面から摩損するべきではないという上に示したガイドライン内に入るのが好ましい。
担体上に貴金属を固定する別の方法は、上に説明した、担体の乾燥吸収力に等しい特定容量の固定用溶液、例えば、アルカリ金属水酸化物水溶液が、水溶性貴金属化合物を含浸された多孔質支持体上に注がれる“初期浸潤”である。そうして処理された担体は、析出が完了するまで放置される。固定が初期浸潤法により行われる場合、含浸させた担体は、金属水酸化物水溶液で固定される前に風乾される。
また、この固定工程を、アルカリ性固定用溶液での少なくとも２つの別々の段階の処理に分割することができる。そのような方法は、１９９４年５月２４日にCollingに発行された米国特許第５，３１４，８５８号に記載されている。なお、この特許の全開示は、参照により本明細書に組み入れられるものとする。別々の固定処理の各々において、アルカリ反応性化合物の量は、担体上に水溶性化合物として存在する全ての貴金属化合物と反応するのに要求されるモル数より多くない。過剰の反応性化合物が使用されることはない。好ましくは、各々の固定段階で使用される反応性化合物の量は、全ての水溶性貴金属化合物と反応するのに要求されるモル数より少ない。各々の固定段階は、乾燥した含浸担体に、その担体の乾燥吸収力に凡そ等しい量のアルカリ性固定用溶液を含浸させることにより行われる。溶液中に含有されるアルカリ性化合物の量は、好ましくは、アルカリ金属の水溶性貴金属化合物からのアニオンに対する比率が第一段階においては約０．７〜１：１モルで、第二段階においては約０．２〜０．９：１モルとなる量である。好ましくは、アルカリ金属のアニオンに対する総量は、全固定段階において約１．２〜約１．６：１モルの範囲である。第一固定段階での処理後、処理した担体を非水溶性貴金属化合物が析出するのに十分な時間放置する。この時間は変動することができるが、典型的には、その担体を第二部分のアルカリ性固定用溶液で再度処理する前の約２〜約８時間の範囲である。第二固定段階での処理後、処理した担体を、再度、少なくとも更に２時間、好ましくは少なくとも約４時間放置し、析出を完結させるために約１６時間まで放置することができる。
第二固定段階での処理は、第一段階のものと同等であってもよく、処理されかつ部分的に固定された担体に、所望のアルカリ濃度でかつその担体の乾燥吸収力と等しい総溶液容量の固定用溶液を含浸させることになる。また、第二固定段階で、担体を上記の“初期浸潤”と命名された方法により含浸させてもよい。この方法では、一旦固定された担体がアルカリ性固定用溶液中に浸漬され、先に説明したように、非水溶性貴金属化合物の析出の初期段階の間、そこで転がされ又は回転される。
第一量の水溶性金が固定された後、担体への第一量の金を含浸させて固定するために上に記載した同じ方法に従って、第二量の金を含浸させて固定してもよい。かくして、第一段階の金添加で用いるために上に記載された如何なる金の塩も、第二量の金を添加するのに使用することができる。同じように、先に記載した“回転浸漬”、初期浸潤及び二重固定法のような如何なる固定法も、担体上に不溶性金化合物を析出させるのに使用することができる。好ましくは、第二量の金は、“初期浸潤”法により担体に第二量の水溶性金化合物の溶液と水性アルカリ性固定剤を含浸させるか、又は第二量の水溶性金化合物を含浸させた担体をアルカリ性固定用水溶液で処理し、そしてその含浸させた担体を約１６時間まで又はそれ以上放置して、水溶性金化合物を析出させることにより、担体に固定される。固定用溶液の容量は担体の乾燥吸収力に等しい量であり、使用されるアルカリ性化合物の量は含浸された全ての水溶性金化合物と反応するのに要求されるモルを基準として過剰である。
担体に貴金属化合物を固定した後、担体を脱イオン水で洗浄して、依然として担体上に含有されそして含浸溶液から遊離した塩素イオンのようなアニオンを除去する。全てのアニオンが担体から除去されるまで洗浄を続ける。触媒からの塩素イオンのようなアニオンの実質的に完全な除去を確実にするために、硝酸銀試験で陰性になるまで、即ち塩化銀が形成しなくなるまで、洗浄液を試験する。触媒からイオンを洗浄した後、触媒を約１５０℃を越えない温度で連続的窒素気流のような不活性雰囲気下で乾燥する。洗浄及び乾燥は、パラジウム及び第一量の金が担体上に固定された後に、及び、再度、第二量の金が添加されて固定された後に行っても、全ての貴金属が担体上に固定された後に、即ち、第二量の金を固定した後に行ってもよい。
次いで、固定された物質を還元剤で処理して、貴金属塩及び貴金属化合物を転化して金属形態で存在させる。還元は液相、例えば、ヒドラジン水和物水溶液で行っても、好ましくは、水素又は炭化水素、例えば、エチレンのような気相で行ってもよい。還元をヒドラジン水和物の溶液で行うなら、反応は好ましくは常温で行われる。還元を気相で行うときは、その反応を高温で、例えば、エチレンでの還元の場合は約１００〜２００℃で行うのが有利である。還元剤は、凡そ、全ての貴金属塩及び貴金属化合物が金属形態に転化される一定の過剰量で用いられる。ヒドラジンを用いる場合、ヒドラジンの貴金属に対する重量比は、約１０：１〜約１５：１の範囲、好ましくは約１２：１である。非水溶性パラジウム及び金化合物を還元した後、担体を不活性雰囲気中で約１５０℃で乾燥する。洗浄及び乾燥工程でのように、貴金属の還元は、各々の固定化段階の後に行っても、全ての貴金属が担体に固定された後に行ってもよい。更には、触媒を洗浄してアニオン性物質を除去する前又は除去した後に還元を起こすこともできる。
各々の含浸工程で添加される水溶性金化合物の相対量は臨界的でない。最終触媒上の全体の金の約１／２〜約３／４を第一含浸工程の間に添加し、残りを第二含浸工程で添加する。好ましくは、用いられるパラジウム化合物及び金化合物の量は、仕上がり触媒のリッター当たり約３０〜約８ｇのパラジウムと約１．５〜約１４ｇの金を提供するような量である。この量に比較して多いか又は少ない量の貴金属を含有する触媒は、その触媒が本明細書に記載された新規な方法により形成されるなら、エチレン、酸素及び酢酸の気相反応による酢酸ビニルの生成に有用であるといえる。かくして、仕上がり触媒中での金／パラジウムの比率は、約０．２：１〜約２：１、好ましくは約０．４：１〜約１．５：１の範囲であることができる。
この方法で調製された触媒が意図される用途に依存して、本触媒に常習的な添加剤を提供することができる。かくして、例えば、アルカリ金属酢酸塩を添加すると、その触媒が、オレフィン、酸素及び有機酸からの不飽和エステルの製造に用いられる場合に有利である。この場合、例えば、その触媒に、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸ルビジウム又は酢酸セシウムの水溶液を含浸させてから洗浄して乾燥してもよい。
本発明による触媒は、エチレン、酸素及び酢酸からの気相での酢酸ビニルの製造に特定の利点を伴って用いることができる。この目的のためには、支持体物質としてのシリカとアルカリ金属酢酸塩の添加剤とを含有する本発明による触媒が特に適している。酢酸ビニルの製造では、そのような触媒は、高い活性及び酢酸ビニルの高い選択率及び長い寿命により区別されもする。
本発明により調製された触媒を用いて酢酸ビニルを製造するときは、エチレン、酸素又は空気、及び酢酸を含有する気流を触媒に通す。気流の組成は、爆発限界を考慮しつつ広い範囲で変動し得る。例えば、エチレンの酸素に対するモル比は約８０：２０〜約９８：２であってもよく、酢酸のエチレンに対するモル比は約１００：１〜約１：１００であってもよく、そしてガス状アルカリ金属酢酸塩の含有量は用いられる酢酸に相対して２〜２００ｐｐｍであってもよい。この気流は、窒素、二酸化炭素及び／又は飽和炭化水素のような他の不活性ガスも含有することができる。用いることができる反応温度は高温であり、好ましくは約１００〜２５０℃、好ましくは約１３０〜２００℃の範囲内の温度である。用いられる圧力は幾分減圧であっても、常圧であっても又は高圧であってもよく、好ましくはゲージ圧で約２０気圧までである。
酢酸ビニルを製造するために用いられる本発明の触媒は、向上した時空収率、低い二酸化炭素と酢酸エチルの選択率、並びに少ない重質残渣を示す。
以下の実施例は、本発明を更に説明することを意図したもので、本発明の範囲を限定するものではない。
比較例Ｉ及びII、並びに実施例III
Sud Chemieにより提供された約５ｍｍの直径を有する球形シリカで触媒を調製した。担体を各々２５０ｃｃの３バッチに分けた（比較例Ｉ及びII、並びに実施例III）。比較例Ｉの触媒は、標準法（以下に記載する）に従って調製した。比較例IIの触媒は、比較例Ｉの触媒に追加量の金を添加したことを除いては、比較例Ｉの触媒と同じ方法により調製した。金の量は、触媒に添加したパラジウムの量とほぼ等しかった。実施例IIIの触媒は、比較例IIと同じ量のパラジウムと金を含有したが、本発明の二段階金添加法に従って調製した。
全ての担体に四塩素酸パラジウムナトリウム（sodium palladium tetrachlorate）と四塩化金酸ナトリウムを含有する水溶液を含浸させた。用いた溶液の容量は、担体が吸収できる溶液の量に等しかった（初期浸潤法）。比較例Ｉでは、担体に、得られる触媒が約７ｇ／ｌのパラジウム金属と約４ｇ／ｌの金の金属を有することになるだけの量のパラジウム及び金の水溶性塩を含浸させた。比較例II及び実施例IIIでは、担体に、各々の触媒が約７ｇ／ｌのパラジウム金属と約７ｇ／ｌの金の金属を有することになるだけの量のパラジウム及び金の水溶性塩を含浸させた。実施例IIIでは、第一含浸の間に４ｇ／ｌの金を添加した。
含浸した後、担体を回転式エバポレーター（減圧なし）に入れ、２８３ｃｃの水酸化ナトリウムの５０％ｗ／ｗ水溶液で処理して、パラジウムと金の水溶性塩をパラジウムと金の非水溶性水酸化物として固定した。用いた水酸化ナトリウムの量は、それら金属塩をそれらの金属水酸化物に転化するのに必要な理論当量の約１２０％であった。担体をすぐに約５ｒｐｍで約２．５時間回転させた。水酸化ナトリウム水溶液の温度は、熱い水浴中で回転させることにより、回転浸漬中約７０℃に維持された。
固定された担体を抜き出して浸漬管を有する５００ｍｌメスシリンダー内に入れて、洗浄液が硝酸銀試験で陰性、即ち、塩化銀が生成しなくなるまで、脱イオン水で５時間洗浄した。次いで、洗浄した担体を５００ｍｌ丸底フラスコに入れ、連続窒素気流下のオーブンに入れて一晩、即ち、１６時間乾燥した。オーブンの温度を約１５０℃に維持した。
次いで、乾燥した担体上の非水溶性パラジウム及び金化合物を気相法によりパラジウム及び金の金属に還元して触媒を形成させた。窒素中５％エチレンのガスブレンドをそのオーブン中で約５時間約１５０℃の温度で担体に通した。ガスブレンドの流速は、大気圧で約０．５ＳＣＦＨであった。還元後、触媒をオーブンから出して室温まで冷ました。
比較例Ｉ及びIIの触媒には、初期浸潤法により約１０ｍｇの酢酸カリウムの水溶液（約４０ｇ／ｌ濃度）を含浸させ、流動乾燥機内で約１時間約１５０で乾燥した。
実施例IIIからの触媒には、上記のようにしてエチレンで還元した後、更に、四塩化金酸ナトリウムの溶液と１．６５ｇの５０％ｗ／ｗ水酸化ナトリウム固定用水溶液を含浸させ、その触媒が３ｇ／ｌの追加の金を有する結果、仕上がり触媒上に合計約７ｇ／ｌの金となるようにした。用いた水酸化ナトリウムの量は、その金塩を金の金属に転化するのに必要な理論当量の約１８０％に相当した。その触媒をその溶液中に一晩、即ち、約１６時間置いた。次いで、その触媒を、浸漬管を有する５００ｍｌメスシリンダー内に入れて、洗浄液が硝酸銀試験で陰性になるまで、脱イオン水で５時間洗浄した。
洗浄した触媒を５００ｍｌ丸底フラスコに入れ、約１５０℃のオーブンに入れて一晩連続窒素気流下に置いた。窒素中５％エチレンのブレンドを洗浄及び乾燥した触媒に約５時間約１５０℃で通して、金塩を金の金属に還元した。
触媒を室温まで冷ました後、触媒に約１０ｍｇの酢酸カリウムの水溶液（約４０ｇ／ｌ濃度）を含浸させた。次いで、触媒を約１５分間放置してから、流動乾燥機内で約１００℃で約１時間乾燥した。
その触媒の３０ｃｃサンプルを長さ３フィートで内径が０．７５インチの栓流管状反応器に入れた。その管に０．１２５インチの同心熱電対を装着した。酢酸、エチレン、酸素、及び窒素を、約４５％の酸素が生成物に転化されるような温度で通過させた。生成物を気相クロマトグラフィーによりオフラインで分析した。
生成物分析の結果を表２に示す。これら結果は、二段階金添加法に従って調製された触媒は、標準法により調製された触媒の高い二酸化炭素と酢酸エチル選択率及び低いＳＴＹとは対照的に、５．４％という低い二酸化炭素選択率、０．０８％という低い酢酸エチル選択率、及び６１１という高いＳＴＹを示すことを示している。更に、二段階金添加法に従って調製された触媒は、この二段階法により作られた触媒と同じ量の金を有する標準法により調製された触媒による１．２６％という重質残渣とは対照的に、０．９７％という低い重質残渣選択率を有した。かくして、本発明の二段階金添加法は、改善された酢酸ビニル触媒を提供するということができる。
上記のようにして調製した各々のタイプの触媒約６０ｍｌを別々のクロム−ニッケルスチールバスケットに入れた。各バスケットの温度を各バスケットの頂部と底部の両方で熱電対により測定した。各々の反応バスケットをBertye反応器に入れて、電気加熱式マントルで約４５％の酸素転化を提供する温度に維持した。約５０標準リッター（normal liter）（Ｎ．Ｔ．Ｐで測定した）のエチレン、約１０標準リッターの酸素、約４９標準リッターの窒素及び約５０ｇの酢酸のガス混合物を約１２気圧の圧力で各々のバスケットに通した。生成物の分析は、最終生成物の最適な分析結果を得るために約１０℃で生成物流を凝縮させることにより、オフライン液体生成物分析と組み合わせたオンラインガスクロマトグラフィー分析により行った。
これら試験の結果を表１に示す。これら試験は、副生成物である二酸化炭素及び酢酸エチルの生成に対する比較例IIの選択率が、先行技術法により製造した場合の同じ触媒（比較例Ｉ）に比較して、二酸化炭素選択率については９．９vs１０．６及び酢酸エチル選択率については０．０４２vs０．０４８と、明確に低くなったことを示している。本発明の触媒と同じ量のパラジウムと金を含有する触媒（比較例II）の使用により、重質残渣生成の量には影響がなく、触媒の活性がかろうじて影響を受けただけであった。
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