(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系重合体ゴムのラテックスおよび加硫系を含んでなる発泡体製造用ゴムラテックス組成物であって、
該共役ジエン系重合体ゴムが、該重合体ゴム重量に基づき、共役ジエン単量体単位４０〜９０重量％およびエチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜６０重量％からなる共重合体であり、かつ、該共役ジエン系重合体ゴムのラテックスが、下記式（１）：
ＨＳ-Ｒ1-Ｍ-Ｒ2  （１）
［式（１）において、
0004049819.tif 000007
Ｒ1は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は、Ｍが-ＣＯ-Ｏ-のとき置換基としてカルボキシル基を有していてもよい）を表わし、Ｒ2は、水素原子、アルカリ金属、または−ＮＨ4を表わす。］
で表わされる少なくとも一種のチオール化合物が、そのチオール基を介して該重合体ゴム分子に結合している該共役ジエン系重合体ゴムのラテックスであることを特徴とする発泡体製造用ゴムラテックス組成物。
【請求項２】
該加硫系が、式（１）で表わされる少なくとも一種のチオール化合物が結合した共役ジエン系重合体ゴム（固形分）１００重量部に対して、硫黄０．１〜１０重量部、亜鉛華０．５〜１０重量部、および加硫促進剤０．１〜５重量部を含んでなる請求の範囲第１項に記載の発泡体製造用ゴムラテックス組成物。
【請求項３】
式（１）で表わされる少なくとも一種のチオール化合物の共役ジエン系重合体ゴムに対する付加率が、該重合体ゴム中の共役ジエン単量体単位の二重結合１００個に対して０．１〜１５モルである請求の範囲第１項または第２項に記載の発泡体製造用ゴムラテックス組成物。
【請求項４】
式（１）で表わされる少なくとも一種のチオール化合物の共役ジエン系重合体ゴムに対する付加率が、該重合体ゴム中の共役ジエン単量体単位の二重結合１００個に対して１〜１０モルである請求の範囲第１項または第２項に記載の発泡体製造用ゴムラテックス組成物。
【請求項５】
共役ジエン系重合体ゴムのラテックスおよび加硫系を含むゴム組成物を発泡および加硫して得られる発泡体であって、
該共役ジエン系重合体ゴムが、該重合体ゴム重量に基づき、共役ジエン単量体単位４０〜９０重量％およびエチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜６０重量％からなる共重合体であり、かつ、該共役ジエン系重合体ゴムのラテックスが、下記式（１）：
ＨＳ-Ｒ1-Ｍ-Ｒ2  （１）
［式（１）において、
0004049819.tif 000008
Ｒ1は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は、Ｍが-ＣＯ-Ｏ-のとき置換基としてカルボキシル基を有していてもよい）を表わし、Ｒ2は、水素原子、アルカリ金属、または-ＮＨ4を表わす。］で表わされる少なくとも一種のチオール化合物が、そのチオール基を介して該重合体ゴム分子に結合している該共役ジエン系重合体ゴムのラテックスであることを特徴とするゴム発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体ゴムのラテックスを含む発泡体製造用ゴムラテックス組成物および該ゴムラテックス組成物から製造されるゴム発泡体に関する。
本発明で用いる共役ジエン系重合体ゴムのラテックスは、メルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸またはそれらの誘導体が、それらのチオール基を介して結合している共役ジエン系重合体ゴムのラテックスであって、該ラテックスは弾性と強度とがバランスした発泡体の製造原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ゴムラテックスを使用した発泡体は、従来から種々の分野で使用されている。
例えば、天然ゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）およびスチレン／ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）のラテックスから製造される発泡体は、化粧用パフやスポンジロールなどの材料として用いられている。
各種発泡体の中でも、特に化粧用のパフは強度と弾性のバランスが厳しく要求される製品であるが、近年、このバランスの要求はますます厳しさを増し、従来のゴムラテックスではこの要求に応えることが困難となってきた。
【０００３】
ポリウレタンフォームは強度の優れた発泡体であるが、ＮＢＲラテックスおよびＳＢＲラテックスから得られる発泡体に比べて感触に劣っている。また、ＮＢＲとポリウレタンとの併用が提案されているが、ＮＢＲラテックスとポリウレタンエマルジョンとを併用する場合には、共通の加硫剤がないこと、およびポリウレタンの架橋剤であるポリイソシアネート化合物は多量の水の存在下では架橋剤として機能しないという問題がある。
【０００４】
カルボキシル基含有モノマーを共重合させた酸変性ゴムラテックスを使用すると強度が改善された発泡体が得られるが、風合いが硬くなり過ぎ、パフの製造には使用できない。
【発明の開示】
【０００５】
上記の事情に鑑み、本発明の目的は、強度と弾性とが高度にバランスした発泡体の製造原料として有用な、ゴムラテックスを含む発泡体製造用ゴムラテックス組成物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、強度と弾性とが高度にバランスしたゴム発泡体を提供することにある。
【０００６】
かくして、本発明によれば、共役ジエン系重合体ゴムのラテックスおよび加硫系を含んでなる発泡体製造用ゴムラテックス組成物であって、
該共役ジエン系重合体ゴムが、該重合体ゴム重量に基づき、共役ジエン単量体単位４０〜９０重量％およびエチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜６０重量％からなる共重合体であり、かつ、該共役ジエン系重合体ゴムのラテックスが、下記式（１）：
ＨＳ-Ｒ1-Ｍ-Ｒ2  （１）
［式（１）において、
0004049819.tif 000002
Ｒ1は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は、Ｍが-ＣＯ-Ｏ-のとき置換基としてカルボキシル基を有していてもよい）を表わし、Ｒ2は、水素原子、アルカリ金属、または-ＮＨ4を表わす。］
で表わされる少なくとも一種のチオール化合物が、そのチオール基を介して該重合体ゴム分子に結合している該共役ジエン系重合体ゴムのラテックスであることを特徴とする発泡体製造用ゴムラテックス組成物が提供される。
【０００７】
さらに、本発明によれば、上記の発泡体製造用ゴムラテックス組成物を発泡および加硫してなることを特徴とするゴム発泡体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で使用する共役ジエン系重合体ゴムラテックスは、上記式（１）で表わされる少なくとも一種のチオール化合物が、そのチオール基を介して（より具体的に言えば、そのチオール基に由来するチオエーテル基を介して）共役ジエン系重合体ゴム分子の炭素原子に結合していることが特徴である。
【０００９】
共役ジエン系重合体ゴムは、共役ジエン単量体単位を必須成分とする重合体ゴムであるが、重合体ゴム重量に基づき、共役ジエン単量体単位４０〜９０重量％およびエチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜６０重量％、所望により不飽和カルボン酸単位０〜１０重量％からなる共重合体である。
【００１０】
共役ジエンの具体例としては、１，３-ブタジエン、２，３-ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３-ペンタジエンなどが挙げられる。共役ジエンは、単独でまたは二種以上を組合せて用いることができ、共重合に用いるその量は、通常、単量体合計量に基づき４０〜９０重量％の範囲である。
【００１１】
共役ジエンと共重合されるエチレン性不飽和ニトリルの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和ニトリルは、単独でまたは二種以上を組合せて用いられ、その量は、単量体合計量に基づき１０〜６０重量％の範囲で選ばれる。エチレン性不飽和ニトリルの種類および量はゴム発泡体の要求性能に応じて適宜選択される。
所望により共役ジエンと共重合される不飽和カルボン酸の具体例としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などが挙げられる。
【００１２】
共役ジエン系重合体ゴムは、上記単量体成分を例えば公知の乳化重合によって共重合することにより調製される。
チオール基を有する化合物が、そのチオール基に由来するチオエーテル結合（-Ｓ-）を介して、共役ジエン系重合体中の二重結合の炭素原子に付加する反応は下記反応式で表わされ、この反応は公知である。本発明で用いられる上記式（１）で表わされるチオール化合物が結合した共役ジエン系重合体ゴムのラテックスは、この反応によって得られる。
【００１３】
0004049819.tif 000003
上記式（１）で表わされるチオール化合物には、式ＨＳ-Ｒ1ＣＯＯＲ2で表わされるメルカプトカルボン酸およびその誘導体；ならびに式ＨＳ-Ｒ1ＳＯ3Ｒ2で表わされるメルカプトスルホン酸およびその誘導体が含まれる。
【００１４】
上記各式において、Ｒ1は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖脂肪族炭化水素基であり、これらの脂肪族炭化水素基は例えば-ＣＯＯＨ基や-ＳＨ基のような官能基を有していてもよい。
上記式（１）において、Ｒ2は水素原子；ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属；またはアンモニウム基を表わす。
【００１５】
式ＨＳ-Ｒ1ＣＯＯＲ2で表わされるメルカプトカルボン酸およびその誘導体の具体例としては、チオグリコール酸、３-メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオ乳酸（２−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸アンモニウムおよびチオグリコール酸ナトリウムなどが挙げられる。
式ＨＳ-Ｒ1ＳＯ3Ｒ2で表わされるメルカプトスルホン酸およびその誘導体の具体例としては、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、およびメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００１６】
上記式（１）で表わされる少なくとも一種のチオール化合物が、そのチオール基を介して分子中の炭素原子に結合した共役ジエン系重合体ゴム（以下、「チオール変性重合体ゴム」と称することがある）は、式（１）で表わされるチオール化合物をラテックス状態の共役ジエン系重合体ゴムに、触媒の存在下にまたは非存在下に温室〜１２０℃の温度で付加反応させることによって容易に得ることができる。触媒としては、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、および過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物などが用いられる。
【００１７】
本発明のチオール変性重合体ゴムのラテックスは、この付加反応による反応生成物として直接得ることができる。なお、共役ジエン系重合体ゴムを乳化重合によって製造する際に、メルカプトカルボン酸やメルカプトスルホン酸などを重合系に存在させて、重合と同時に付加反応を起こさせることも可能である。いずれの場合も、ラテックスの安定性を保つために界面活性剤を添加することができる。
【００１８】
別法として、共役ジエン系重合体ゴムの溶液を調製し、式（１）で表わされるチオール化合物を添加して付加反応を行わせ、得られる反応生成物の溶液を転相によってラテックスに転化させることによって、本発明のチオール変性重合体ゴムのラテックスを得ることができる。
【００１９】
チオール変性重合体ゴム中の上記式（１）で表わされる少なくとも一種のチオール化合物の付加率は、得られる発泡体の強度と弾性とのバランスを顕著に改善するためには、共役ジエン系重合体ゴム中の共役ジエン単量体単位の二重結合１００個に対し付加したモル数として０．１〜１５モルであることが好ましい。付加率が０．１モル未満では、強度と弾性とが高度にバランスしたゴム発泡体を得ることができない。付加率が１５モルを越えると風合いが硬くなるので好ましくない。より好ましい付加率は１〜１０モルである。
【００２０】
本発明の発泡体製造用ゴムラテッテクス組成物は、上記のチオール変性重合体ゴムのラテックスに加硫系および必要によりゲル化剤を配合してなるものである。加硫系としては、ゴムラテックスを原料とする通常の発泡体の製造に使用される加硫系はいずれも使用することができ、特に限定されない。加硫系の具体例としては、加硫剤としての硫黄、特にコロイド硫黄と、加硫助剤としての亜鉛華と、各種加硫促進剤との組合わせが最も好ましい。加硫促進剤としては、例えば、２-メルカプトベンゾチアゾールおよびその亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系促進剤、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバメート系促進剤などが挙げられる。これら加硫系の使用量は特に限定されることはないが、通常、ラテックス中の重合体ゴム（固形分）１００重量部に対して、硫黄０．１〜１０重量部、亜鉛華０．５〜１０重量部、加硫促進剤は種類によって異なるが、０．１〜５重量部程度である。これらの使用量は、発泡体の要求性能を満たすように適宜決定される。
【００２１】
ゴムラテックスを発泡させるためには、通常、空気が用いられる。発泡状態を固定化するために、所望によりゲル化剤が使用される。ゲル化剤としては、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム、ヘキサフルオロ珪酸カリウムなどのフッ化珪素化合物、およびポリオルガノシロキサンなどの感熱ゲル化剤などが使用される。、ゲル化剤の使用量は、特に限定されないが、通常、ラテックス中の重合体ゴム（固形分）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部程度である。また、ゲル化剤を使用せずに、いわゆる凍結凝固法（タラレー法）によることも可能である。
【００２２】
ゴムラテックスには、所望により各種の助剤を配合することができる。助剤としては、老化防止剤、着色剤、泡安定剤、各種の配合剤をゴムラテックスに安定して分散させるための分散剤（例えば、ＮＡＳＦ［ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩］など）、増粘剤（例えば、ポリアクリル酸およびそのナトリウム塩、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコールなど）、起泡剤としての界面活性剤（例えば、オレイン酸カリウムなどの脂肪酸アルカリ石けん、ドデシル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸塩）などが挙げられる。
【００２３】
本発明の発泡体製造用ゴムラテックス組成物を調製するには、本発明のチオール変性重合体ゴムのラテックスに、上記の配合剤を種類によっては分散液として配合し、均一に混合する。
【００２４】
本発明のゴムラテックス組成物からゴム発泡体を製造するには、従来公知の発泡方法によればよい。その方法は格別限定されない。
例えば、発泡体製造用ゴムラテックス組成物の固形分濃度を４５〜６５重量％程度に調整し、発泡体の用途によって異なるが、例えば、パフの場合には、発泡倍率が２〜１０倍程度となるように空気を入れながら泡立て機を用いて攪拌する。所定の発泡倍率に達した該組成物を発泡型に注入し、加熱室において予め決定した温度および時間に従って加硫を行う。かくして得られたゴム発泡体を所定の厚さ、形状にスライス、切断し、側面を回転砥石で研磨することによりパフが製造される。
【００２５】
以下、実施例および比較例について、本発明をさらに具体的に説明する。以下における部および％は特に断りのない限り重量基準である。
【００２６】
実施例１、比較例１［チオール変性ＮＢＲラテックスの製造］
通常の乳化重合法によってアクリロニトリルとブタジエンとを共重合して、アクリロニトリル含有量３８％のアクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）のラテックス（固形分５５％）を得た。このＮＢＲラテックス４０ｇ（固形分）、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２ｇ、表１に記載のチオール化合物２．４ｇ、および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．５ｇを内容積１００ｍｌの反応容器（アンプル）に入れ、内部を窒素置換した後、密栓し、５０℃の恒温水槽中でアンプルを回転させながら１８時間反応させ、チオール変性ＮＢＲラテックス（Ｌｘ１〜Ｌｘ５）を得た。チオール化合物の使用量（重合体の二重結合１００個に対し使用したモル数）およびその付加率（重合体の二重結合１００個に対し付加したチオール化合物のモル数）を表１に示す。
【００２７】
表１にみられるように、例えば、チオグリコール酸で変性したＮＢＲラテックスＬｘ１の場合、ＮＢＲのブタジエン単量体単位中の二重結合１００ケに対しチオグリコール酸を５．７モル使用したとき３．７モルが二重結合に結合したことを示している。
なお、比較例１では、上記のＮＢＲラテックスにチオール変性を行わなかった（ラテックスＬｘ６）。
【００２８】
［加硫フィルムの作製および評価］
上記のように得たチオール変性ＮＢＲラテックスを用い、下記の配合処方によりゴムラテックス組成物を調製した。得られたゴムラテックス組成物から、次のように、加硫フィルムを作製し、その特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２９】
配合処方（部）
ゴムラテックス（固形分） １００、硫黄 ２、亜鉛華 ３、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛 １、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩 １
ガラス板上に乾燥厚さが約０．５ｍｍとなるように各ゴムラテックス組成物を流延し、風乾し、ガラス板から剥離して未加流フィルムを得た。このフィルムを１１０℃のオーブン中で３０分間加硫した。
【００３０】
フィルム特性の評価方法
（１）耐油性 フィルムより切り取った短冊状の試験片に長さ５０ｍｍの標線をボールペンでひき、この試験片をトルエンに浸漬し、室温で５時間静置する。その後試験片を取り出し、標線の長さを測定し、元の標線の長さに対する伸長の割合を％で表示する。
（２）引張り特性 フィルムより切り取った短冊状の試験片を用い、５００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で歪み−応力曲線を自動記録させ、所定伸びにおける応力、破断時の伸び（％）および破断強度（ｋｇ／ｃｍ2）を読み取った。所定伸びにおける応力は、例えば、１００％伸びにおける応力の場合は１００％モジュラス（ｋｇ／ｃｍ2）と表示する。
【００３１】
0004049819.tif 000004
【００３２】
実施例２、比較例２
実施例１および比較例１でそれぞれ調製したゴムラテックス（Ｌｘ１〜Ｌｘ５およびＬｘ６）を用い、下記の処方により発泡体製造用ゴムラテックス組成物を作製した。
配合処方（部）
ゴムラテックス（固形分） １００、コロイド硫黄 ２、亜鉛華 ３、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛 １、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩 １
【００３３】
各発泡体製造用ゴムラテックス組成物に空気を混入し、オークスミキサーを用いて発泡倍率が５倍となるように攪拌し、これに珪フッ化ソーダ３部を添加した。得られた気泡混入組成物を深さ７ｍｍのステンレス鋼製の型に注入して１時間静置し、ゲル化を進行させた。さらに、１１０℃のオーブン中で４０分間加熱して加硫を行った。得られた各ゴム発泡体の特性を以下の方法で評価した。
【００３４】
（１）外観 発泡体の泡の均一性を目視観察し、下記５段階評価を行った。
等級５：非常に細かく均一である。
４：細かく均一である。
３：均一である。
２：不均一な部分がある。
１：不均一な部分が目立つ。
【００３５】
（２）密度（ｇ／ｃｍ3）
発泡体から直径３８ｍｍの円盤を打抜き、その重量を測定し、体積で除する。
（３）圧縮強度（ｇ／ｃｍ2）
密度測定用と同様に調製した試験片を３枚重ね、圧縮速度２０ｍｍ／ｍｉｎにて、その厚さを２５％圧縮したときの応力を測定する。この応力値を断面積で除する。
【００３６】
（４）破断強度（ｋｇ／ｃｍ2）および伸び（％）
発泡体を２号ダンベル（標線間距離２０ｍｍ）で打抜いた試験片を、引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断時の強度（ｋｇ／ｃｍ2）および伸び（％）を測定した。
（５）耐油性
短冊状の発泡体試験片に長さ５０ｍｍの標線をボールペンでひき、この試験片をトルエンに浸漬し、室温で１時間静置する。その後、試験片を取り出し、標線の長さを測定し、元の標線長さに対する伸長の割合を％で表示する。
【００３７】
0004049819.tif 000005
【００３８】
実施例３、比較例３
実施例１で調製したＮＢＲラテックスを用い、チオール化合物としてチオグリコール酸およびエチレングリコールビスチオグリコレートを該ラテックスの固形分１００部に対してそれぞれ６部および１．８部（二重結合１００ケに対する使用モル数は、それぞれ７．９および１．０である。）を使用した他は実施例１と同様に反応させ、チオール変性ＮＢＲラテックス（Ｌｘ７）を得た。
【００３９】
上記ラテックス（Ｌｘ７）の固形ゴム分１００部に対して硫黄２部および亜鉛華３部を配合したＮＢＲラテックス組成物（実施例３）および比較例１の未変性ＮＢＲラテックス（Ｌｘ６）の固形ゴム分１００部に対して硫黄２部および亜鉛華３部を配合したゴムラテックス組成物（比較例３）を調製し、実施例１と同様にして加硫フィルムを作製し（加硫条件：１００℃で３０分）、その特性を評価した。チオール化合物の付加率とともに、評価結果を表３に示す。
【００４０】
0004049819.tif 000006
【００４１】
実施例４
実施例３で調製したチオール変性ＮＢＲラテックス（Ｌｘ７）を使用し、実施例２と同様にして発泡体を作製した。この発泡体は実施例２で作製した本発明の発泡体と同等なものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
チオール変性ゴムラテックスから製造される本発明のゴム発泡体は、弾性およびソフトな感触に優れており、かつ高い強度を有する。
従って、本発明のゴム発泡体は、弾性と強度との高度のバランスが要求される用途に有用である。特に化粧用のパフ、スポンジロールなどとして好適である。