(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタン元素に換算して０．１重量％以上、１．０重量％以下のランタン成分と残部モリブデン及び不可避不純物とからなるモリブデン焼結体であって、前記焼結体の主平面に対する垂直方向の外周部側面の結晶粒径が前記外周部側面を除くその他の結晶粒径よりも大きいことを特徴とするモリブデン焼結体。
【請求項２】
請求項１に記載のモリブデン焼結体において、前記焼結体の主平面に対する垂直方向の外周部側面の結晶粒径が１μｍ以上２００μｍ以下で、且つ前記外周部側面を除くその他の結晶粒径が０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることを特徴とするモリブデン焼結体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のモリブデン焼結体に圧延を施して得られたモリブデン板材に更に再結晶処理を施した板材であって、前記板材の再結晶粒のアスペクト比が２０以上３８以下であることを特徴とするモリブデン板材。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のモリブデン焼結体の製造方法であって、モリブデン酸化物（ＭｏＯ２）粉末にモリブデン元素あたり０．１重量％以上１．０重量％以下のランタン元素に相当するランタン成分を硝酸ランタン（Ｌａ２（ＮＯ３）３）溶液として添加し、乾燥後、水素気流中にて還元処理を施し、第１の粉末を得る工程と、
モリブデン酸化物（ＭｏＯ２）粉末にモリブデン元素あたり０．２重量％以上２．０重量％以下のランタン元素に相当するランタン成分を硝酸ランタン（Ｌａ２（ＮＯ３）３）溶液として添加し、乾燥後、水素気流中にて還元処理を施した粉末とモリブデン粉末を同比で混合し、第２の粉末を得る工程と、前記第１の粉末の外周側面に充填する前記第２の粉末は、プレス体の全幅（Ａ）に対し第２粉末の片側の幅（Ｂ）とすると、前記（Ａ）／（Ｂ）が６を超え１２以下の充填であるプレス体を得る工程と、
前記プレス体を水素雰囲気中で焼結し、焼結体外周側面の結晶粒径が１μｍ以上２００μｍ以下で、前記外周側面以外の結晶粒径が０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である焼結体を得る工程とを備えることを特徴とするモリブデン焼結体の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載のモリブデン板材の製造方法であって、前記圧延の総板厚減少率９５％以上、再結晶処理温度１８００℃を施すことで再結晶粒のアスペクト比２０以上３８以下を得ることを特徴とするモリブデン板材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温構造材料および部品材料、とくに発熱体および反射板などの高温炉用材料、セラミックスおよびＭＩＭ（金属射出成形）製品などの焼成用敷板などに用いられる高温特性に優れた長大結晶粒組織を有するモリブデン材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高温構造材料および部品材料には、純モリブデン（純Ｍｏと示す）が用いられている。純Ｍｏは、約１０００℃以上で使用すると再結晶し等軸粒組織となり高温で変形しやすくなり、室温では耐衝撃性が著しく低下する。
【０００３】
ところで、高温炉用反射板や焼成用敷板などは、高温で変形しにくい（高耐クリープ特性）ことが必要である。
【０００４】
そのためには、再結晶温度を使用温度以上に高めるか、再結晶しても変形しにくい組織とする必要がある。
【０００５】
前者の再結晶温度を高める方法として、高再結晶温度のＴＺＭ合金（チタン、ジルコニウム、炭素を含むＭｏ合金）があるが再結晶温度が１４００℃程度で低く、再結晶後は等軸粒組織を形成するため、再結晶温度以上では、純Ｍｏと同様、変形しやすくなる。
【０００６】
また、後者の再結晶しても変形しにくい方法として、Ａｌ，Ｓｉ，Ｋの組み合わせやＬａ２Ｏ３などの希土類酸化物を添加したＭｏ焼結体に高加工率の塑性加工を施すことによって、再結晶後の組織を加工方向に伸長した長大結晶粒の積層組織とし、高温特性の改善がなされている。
【０００７】
具体的には、特公昭６１−２７４５９号公報、特開昭５９−１５００７３号公報、および米国特許第４５１４２３４号明細書には、ＭｏにＡｌ、Ｓｉ、Ｋの元素のうちの一種又は二種類以上を０．００５〜０．１５重量％含み、加工率８５％以上の減面加工を施し、再結晶熱処理を施して長大結晶粒の積層組織にした材料が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
長大結晶粒の積層組織を得るためには、Ｋのドープ孔の配列状態（大きさ、配列長さ、孔間隔など）が大きく影響する。
【０００９】
しかし、Ｋの添加は焼結体の密度を高めにくく、鍛造や圧延といった塑性加工時の亀裂多発の原因となり、歩留まりや工数の点で工業的には不利となる。
【００１０】
さらに、Ｋのドープ孔は熱間での塑性加工途中の加熱によって移動しやすく、そのためドープ孔の配列状態を制御しにくく目的の組織が得られにくい。たとえ目的の組織が得られても、組織のばらつきが非常に大きく、高品質な製品を維持しながら製造していくことは非常に困難である。
【００１１】
要するに、Ａ１，Ｓｉ，Ｋの添加の場合、焼結体の密度を高めにくく、鍛造や圧延といった熱間加工時の亀裂発生の原因となり、歩留や工数の点で工業的には不利である。
【００１２】
一方、特公平２−３８６５９号公報（モリブデン板とその製造方法）には、重量比で０．１〜ｌ．０％未満のランタンまたはランタン酸化物と、残部がモリブデンとからなり、実質的に一定方向に伸長して再結晶化しているインターロッキング構造を呈する結晶粒子を有する加工性および高温耐変形性に優れたモリブデン板が提案されている。このランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３）の添加の場合は、焼結体の結晶粒径が異常に大きくなったり、そうでなかったりと組織ばらつきが大きく、亀裂発生の原因となり歩留を著しく低下させていた。
【００１３】
しかしながら、ランタンのドープによる活性化作用により、ドープ材を含む微小ドープ孔を有し、且つ結晶粒子の平均粒径が０．５〜１０ｍｍの粗大結晶粒になっている。熱間加工時の亀裂発生原因としては添加物そのものによるものもあるが、焼結体表面、特に焼結体側面部のこれらの粗大結晶粒が主であり、歩留を著しく低下させている。
【００１４】
そこで、本発明の技術的課題は、Ｌａ２Ｏ３添加Ｍｏ板において、高温耐垂下性といった高温特性は従来と少なくとも同程度で、塑性加工時の歩留を著しく向上させ、安価で高品質な製品を製造し供給するための製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ランタン元素に換算して０．１重量％以上、１．０重量％以下のランタン成分と残部モリブデン及び不可避不純物とからなるモリブデン焼結体であって、前記焼結体の主平面に対する垂直方向の外周部側面の結晶粒径が前記外周部側面を除くその他の結晶粒径よりも大きいことを特徴とするモリブデン焼結体が得られる。
【００１６】
また、本発明によれば、前記モリブデン焼結体において、前記焼結体の主平面に対する垂直方向の外周部側面の結晶粒径が１μｍ以上２００μｍ以下で、且つ前記外周部側面を除くその他の結晶粒径が０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることを特徴とするモリブデン焼結体が得られる。
【００１７】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのモリブデン焼結体に圧延を施して得られたモリブデン板材に更に再結晶処理を施した板材であって、前記板材の再結晶粒のアスペクト比が２０以上３８以下であることを特徴とするモリブデン板材が得られる。
【００１８】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのモリブデン焼結体の製造方法であって、モリブデン酸化物（ＭｏＯ２）粉末にモリブデン元素あたり０．１重量％以上１．０重量％以下のランタン元素に相当するランタン成分を硝酸ランタン（Ｌａ２（ＮＯ３）３）溶液として添加し、乾燥後、水素気流中にて還元処理を施し、第１の粉末を得る工程と、モリブデン酸化物（ＭｏＯ２）粉末にモリブデン元素あたり０．２重量％以上２．０重量％以下のランタン元素に相当するランタン成分を硝酸ランタン（Ｌａ２（ＮＯ３）３）溶液として添加し、乾燥後、水素気流中にて還元処理を施した粉末とモリブデン粉末を同比で混合し、第２の粉末を得る工程と、前記第１の粉末の外周側面に充填する前記第２の粉末は、プレス体の全幅（Ａ）に対し第２粉末の片側の幅（Ｂ）とすると、前記（Ａ）／（Ｂ）が６を超え１２以下の充填であるプレス体を得る工程と、前記プレス体を水素雰囲気中で焼結し、焼結体外周側面の結晶粒径が１μｍ以上２００μｍ以下で、前記外周側面以外の結晶粒径が０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である焼結体を得る工程とを備えることを特徴とするモリブデン焼結体の製造方法が得られる。
【００１９】
また、本発明によれば、前記モリブデン板材の製造方法であって、前記圧延の総板厚減少率９５％以上、再結晶処理温度１８００℃を施すことで再結晶粒のアスペクト比２０以上３８以下を得ることを特徴とするモリブデン板材の製造方法が得られる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の実施の形態を説明する前に、本発明の原理について更に詳しく説明する。
【００２４】
モリブデン板材の歩留低下の最大の原因は、素材の焼結体表面、特に熱間加工時に亀裂が発生しやすい側面が粗大結晶粒組織であることによる。したがって、焼結体の少なくとも側面を微細結晶粒にすれば、熱間加工性が向上し亀裂発生も抑制できるので、歩留を向上させることができる。
【００２５】
従来は、ＭｏＯ２粉末にＭｏ元素あたり０．１〜１重量％未満のＬａ元素に相当するＬａ成分を硝酸ランタン溶液として添加し、乾燥後、水素気流中にて還元処理を施した粉末のみを使用していた。
【００２６】
本発明では、従来技術により作製したＬａ成分を含有するＭｏ粉末と純Ｍｏ粉未を乾式混合した粉末も使用してランタン酸化物量を焼結体表面、とくに側面の組織を微細結晶粒（例えば、３０μｍ）とした。その結果、熱間加工中の亀裂発生を著しく低減させることができ歩留を向上させることができた。
【００２７】
なお、焼結体の表面組織を微細結晶粒組織にすると歩留は向上するが、加工後再結晶処理したあとの組織は長大結晶粒組織になりにくいので、高温耐垂下性を低下することが懸念される。
【００２８】
これに対して、本発明では、次の対策を講じている。その対策について、図1を参照して説明する。図１は板材の各部の説明に供せられる斜視図である。図１を参照すると、表面でも、側面（ＴＤ面５４、ＲＤ面５３・・・）の場合は製品切断時に除去できるのでなんら問題ない。加工面（ＮＤ面）５３の場合は組織改良した領域の層厚が厚いと高温耐垂下性を低下させてしまうが、本発明では、高温耐垂下性が低下しないように層厚を種々制御した。
【００２９】
それでは、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００３０】
（例１）
まず、粉末調製法の異なる下記の２種類の粉末を準備した。
【００３１】
第１の粉末として、従来技術どおり、ＭｏＯ２粉末に、Ｍｏ元素あたり１重量％のＬａ元素に相当するＬａ成分をＬａ２（ＮＯ３）３溶液として添加し、乾燥後、水素気流中にて還元処理を施した粉末を用意した。
【００３２】
第２の粉末として、従来技術を用いてＭｏ元素あたり２重量％のＬａ元素に相当するＬａ成分を分散させたＭｏ粉末を作製し、その粉末と純Ｍｏ粉末を１：１の割合で乾式混合し、Ｌａ成分を１重量％に調製した粉末を用意した。
【００３３】
上記の粉末を用いてプレス体を作製する際、幅６０ｍｍ，長さ１１０ｍｍの金型を用い、第２の粉末２が側面部、それ以外が第１の粉末１になるように充填し、機械プレスによりプレス体を作製した。
【００３４】
本発明例１では、第２の粉末の割合は、プレス体の幅に対して片側３，５，１０．１５ｍｍになるようにした。これらのプレス体を１８００℃にて１０時間水素雰囲気中で焼結した。これらの焼結体を１３００℃以下の温度で熱間圧延を施し厚さ１．５ｍｍの板とした。
【００３５】
なお、比較として、第１の粉末のみ（従来技術品）を用いて同条件にて圧延を施した。この時点で圧延方向に平行な両サイド部の板幅方向に対する亀裂の最大長さおよび１０ｍｍ以上の亀裂と亀裂の間隔を測定し、熱間加工性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0004108943.tif 000002
【００３７】
この結果より、プレス体作製時に少なくとも側面片側を５ｍｍ以上の第２の粉末にすることによって、従来技術品に比べ著しく熱間加工性が向上することが判明した。
【００３８】
片側２ｍｍのものは、従来技術品とほぼ同程度の亀裂長さであった。この焼結体について側面の組織を観察してみると、微細結晶粒と粗大結晶粒の混在した組織になっていた。この組織は、金型への粉末充填の作業性が難しかった為に起こったと考えられ、その粗大結晶粒部が亀裂の起点となり、従来と同程度の熱問加工性になったと思われる。よって作業性を考慮すると、片側は５ｍｍ以上必要であることが判明した。熱間圧延にて作製した厚さ１．５ｍｍの板を、冷間圧延にて１．０ｍｍの板（総板厚減少率９５％）とした。得られた板材を１８００℃にて再結晶処理し、高温耐垂下性を調べた。高温耐垂下性は、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍで、この時、試験片の長さが圧延方向に平行になるように作製し、支持点間距離１００ｍｍで支持し、試験片中央に１５０ｇの荷重を負荷しながら１８００℃で１０時間（ｈ）水素気流中で保持した後の試験片中央部の変形量により評価した。表２に高温耐垂下性の評価結果を示す。
【００３９】
【表２】
0004108943.tif 000003
【００４０】
本実施例では、試験片採取場所には板の中央部およびサイド部を選定した。表２をみても分るように、本発明品では、板中央部の変形量は従来技術品と同程度の特性を維持しているものの、サイド部になるとその変形量に違いが見られる。特に変形量の大きいものについてその組織を観察すると、加工方向に伸長した長大結晶粒組織にはなっておらず、ほぼ等軸結晶粒であった。同じ発明品のサイド部でも従来技術品と同程度の特性を有しているものについては、再結晶後にほぼ等軸結晶粒組織になる部分が圧延後のサイド部切断時に除去されるためである。
【００４１】
よって、焼結体作製時に微細結晶粒組織になる部分を制御することによって、熱間加工性を著しく向上させ、且つ従来技術品の高温特性を維持した板材が得られることが判明した。さらに、焼結体側面だけでなく表面も微細結晶粒にした時、その結果にどのように影響するか調べた。
【００４２】
プレス体の段階で側面だけでなく、全面において表面から５ｍｍが、第２の粉末になるように充填し、同様に熱間加工性および高温耐垂下性を調べた。その結果、熱間加工性は側面のみを微細結晶粒にした焼結体と同様に著しく向上し、且つ高温耐垂下性においても同様に同程度であった。ただし、微細結晶粒領域は加工後再結晶処理したあとの組織は長大結晶粒組織になりにくいので、あまり長大結晶粒になりにくい領域が多いと高温耐垂下性を低下させてしまう。よって、その微細結晶粒領域さえ制御すれば、従来技術品と同程度の高温特性が得られることが判明した。
【００４３】
例１によれば、従来技術と同加工率にて圧延できるとともに、歩留が向上し、且つ特性を維持することができる。
【００４４】
（例２）
従来技術より更に高加工率の塑性加工を施す例１の結果から、熱間加工性が向上し、且つ従来技術品と同等の高温特性をもつ板材が得られる焼結体を使用し、総板厚減少率を９８％に高くし、その熱間圧延時に発生した亀裂の長さを上記例１同様に測定した（測定時の板厚１．０ｍｍ）。その結果、最大亀裂長さでも１．４ｍｍと総加工率を高くしても亀裂の進行は殆どみられなかった。また、その時得られた板材を再結晶処理し、材料の高温耐垂下性を決定付ける因子であるアスペクト比Ｌ／Ｗを比較した。ここで、アスペクト比は、結晶粒の長径（Ｌ）と短径（Ｗ）の比・・・その値が大きいほど高温耐垂下性に優れることを示す。
【００４５】
アスペクト比は従来技術品（総板厚減少率９５％）では２０であるのに対し、本例にて得られた板材では３８と約２倍に長大結晶粒の積層組織で構成されていた。よって本発明品であれば、従来技術品より高温耐垂下性に優れた板材が亀裂が殆ど進行することなく得られることが判明した。
【００４６】
（例３）
従来技術より熱間加工時の一回の加工（圧下）量を増やす上記例１の結果から、熱間加工性が向上し、且つ従来技術品と同等の高温特性をもつ板材が得られる焼結体を使用し、従来技術より熱間圧延時における一回の加工（圧下）量を増加させて圧延を行い、その時発生した亀裂の長さを上記例１同様に測定した。その結果、最大亀裂長さで１．５ｍｍと従来技術品と比較しても著しく熱間加工性が向上することが判明した。
【００４７】
以上説明したように、本発明の実施の形態においては、焼結体表面、とくに側面の組織を微細結晶粒を１〜２００μｍ以下に制御することによって、高加工率の熱間加工を施しても亀裂が殆ど発生することなく加工することができ、歩留が著しく向上した。ここで結晶粒径の上限を２００μｍとしたのは、これを越えると加工性が悪くなるためであり、下限を１μｍとしたのは、これ以下の制御が難しいためである。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来技術と同様の加工率にて熱間加工しても、亀裂がほとんど発生せず、且つ高温耐垂下性といった高温特性は従来品と少なくとも同程度な材料を得ることが出来、良品歩留が増え、安価な製品や素材を提供することが出来るモリブデン板材の製造方法を提供することができる。
【００４９】
また、本発明によれば、従来技術より更に高加工率の塑性加工しても、亀裂が殆ど発生せず、従来品より更に長大結晶粒の積層組織の発達した高温耐垂下性に優れた材料を安価に提供することが出来るモリブデン板材の製造方法を提供することができる。
【００５０】
さらに、本発明によれば、従来技術より更に熱間加工時の一回の加工（圧下）量を増やすことが出来、圧延回数が減り、製造に要するエネルギーコストが少なくすむモリブデン板材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】モリブデン板材の各部の名称の説明に供せられる斜視図である。
【図２】（ａ）は本発明の実施の形態によるモリブデン板材の製造方法の説明に供せられる平面図である。
（ｂ）は本発明の実施の形態によるモリブデン板材の製造方法の説明に供せられる側面断面図である。
【符号の説明】
１    第１の粉末
２    第２の粉末
１０    プレス装置
１１，１２    金型
５０    モリブデン板材
５１    圧延方向を示す矢印
５２    ＮＤ面
５３    ＲＤ面（側面部）
５４    ＴＤ面（側面部）
【図１】
0004108943.tif 000004
【図２】
0004108943.tif 000005