(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）９０．００〜９９．９９重量％と、縮合燐酸の亜鉛塩（Ｂ）０．０１〜１０．００重量％とを含有してなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
縮合燐酸の亜鉛塩（Ｂ）が、ポリ燐酸、メタ燐酸の何れかの縮合燐酸またはその混合物の亜鉛塩を含有するものであって、かつ、燐酸濃度（Ｐ２Ｏ５重量％）が７２．４％以上の縮合燐酸またはその混合物の亜鉛塩である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化速度を速めることにより、射出成形時の離型性を改良し、かつ、射出成形時の冷却時間を短縮することが可能となるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、ポリアリ−レンスルフィド樹脂と縮合燐酸の亜鉛塩とを含有してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
かかる本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィドの成形加工時の結晶化速度を著しく速め、成形性を大幅に改善したもので、電気部品、電子部品、自動車部品、機械部品、工業部品などの幅広い分野で使用され得るものである。
【０００３】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリ−レンスルフィド樹脂は、結晶化速度が遅いため、長い成形サイクル時間を要し、生産性が低いことが重大な問題となっている。この問題を解決する方法として、カオリン、ゼオライト、タルク等の無機系結晶核剤を添加する方法（特開昭６３−２４５４６３号公報、特開平６−５７１３７号公報等）、特定のリン酸エステルを添加する方法（特開昭６２−２３０８５０号公報、特開平１−２２５６６０号公報、特開平３−９１５６３号公報等）、アルキルメルカプタンと無機系核剤を添加する方法（特開平５−１４０４５１号公報）、低分子量のフェニレンチオエーテルを添加する方法（特開平５−５０６１号公報）、ポリアルキレングリコールを添加する方法（特開平３−２５００４９号公報）、炭素原子数２２以上の脂肪族カルボン酸金属塩を添加する方法（特開平５−７８５７５号公報）、特定の有機リン酸アルカリ金属塩又は有機ホスホン酸アルカリ金属塩を添加する方法（特開平２−１４２８５４号公報）等、数多くの提案がなされている。
【０００４】
また、本発明と目的は異なるが、金属腐食防止の目的により、周期律表 IIb属の燐酸塩を添加する方法（特開平４−１６１４５７号公報）、成形時のバリ低減を目的とした燐酸アルカリ土類金属塩を添加する方法（特開平３−１２４５４号公報）等も提案されている。
【０００５】
一方、熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶化速度を速める従来の一般的な方法としては、結晶核剤（造核剤）を添加する方法が公知であり、造核剤としてはタルク、セラミック粉末等の無機物を添加する方法、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム等の金属を含有する有機化合物が主に使用されている。特に熱可塑性ポリエステルの中ではポリエチレンテレフタレートは結晶化速度が著しく遅く、造核剤の添加は不可欠である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の技術では、造核剤無添加に比べて結晶化速度の向上は充分ではない。また、近年にみられる低コスト化が激しく進められている中では、安価原料による低コスト化は限界に近づきつつあり、結晶化速度の向上による成形サイクルの短縮（成形コストの低減化）要求がますます大きくなってきている。従って、結晶化速度の更なる向上は必要不可欠な課題である。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ポリアリ−レンスルフィド樹脂の重大な欠点である、成形時の結晶化速度を速め、成形サイクルの短縮を図ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれら従来の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、縮合燐酸の亜鉛塩を造核剤としてポリアリーレンスルフィド樹脂に添加すると、著しく結晶特性の改善が図れること等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１）  ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）９０．００〜９９．９９重量％と、縮合燐酸の亜鉛塩（Ｂ）０．０１〜１０．００重量％とを含有してなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、
【００１３】
（２）  縮合燐酸の亜鉛塩（Ｂ）が、ポリ燐酸、メタ燐酸の何れかの縮合燐酸またはその混合物の亜鉛塩を含有するものであって、かつ、燐酸濃度（Ｐ２Ｏ５重量％）が７２．４％以上の縮合燐酸またはその混合物の亜鉛塩である上記（１）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、
【００１４】
を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）としては、例えばー般式〔Ａｒ−Ｓ〕（ただし、式中のＡｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む２価の芳香族基を示す）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有する重合体が挙げられ、その代表的物質としては、構造式〔Ｐｈ−Ｓ〕（ただし、式中のＰｈはフェニル基を示す）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド樹脂が挙げられる。
【００１６】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、ー般にその製造法により実質上線状で分岐、架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐や架橋を有する構造のものが知られているが、本発明に於いてはその何れのタイプのものにも有効である。
【００１７】
本発明に用いるのに好ましいポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）としては、構造式〔Ｐｈ−Ｓ〕で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有するポリマ−であり、かつ、３１６℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における溶融粘度が１〜１０６ポイズのものが挙げられる。
【００１８】
更に、本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、３０モル％未満の他の共重合構成単位を含んでいてもよく、代表例としてポリフェニレンスルフィド樹脂の場合では、その中に含んでもよい共重合構成単位として、例えばメタフェニレンスルフィド単位、ジフェニルケトンスルフィド単位、ジフェニルスルホンスルフィド単位、ジフェニルエ−テルスルフィド単位、２，６−ナフタレンスルフィド単位、三官能単位等が挙げられる。
【００２１】
本発明において用いられる縮合燐酸の亜鉛塩（Ｂ）としては、無機化学全書IV−６リン  第１７８〜１９２頁（著作者  柴田雄二、木村健二郎、昭和４０年７月２５日丸善株式会社発行）に記載されている縮合燐酸、例えば下記一般式（Ｉ）
【００２２】
【化１】
ｘＨ2Ｏ・ｙＰ2０5   ・・・（Ｉ）
【００２３】
で示される縮合燐酸の亜鉛塩が挙げられ、具体例としては、ポリ燐酸（２＞ｘ／ｙ＞１）、メタ燐酸（ｘ／ｙ＝１）の何れか、またはこれらの混合物の亜鉛塩がある。また、これらはオルト燐酸（ｘ／ｙ＝３）を含んでいても良い。
【００２４】
これらの中では、特に、下記一般式（II）
【００２５】
【化２】
Ｈn＋２ＰnＯ３n+1   ・・・（II）
【００２６】
で示されるポリ燐酸の亜鉛塩が好ましく、縮合度ｎ＝２〜１４、即ち、二燐酸亜鉛塩、三燐酸亜鉛塩、四燐酸亜鉛塩、五燐酸亜鉛塩、六燐酸亜鉛塩、七燐酸亜鉛塩、八燐酸亜鉛塩、九燐酸亜鉛塩、十燐酸亜鉛塩、十一燐酸亜鉛塩、十二燐酸亜鉛塩、十三燐酸亜鉛塩、十四燐酸亜鉛塩のポリ燐酸亜鉛塩単体、その混合物、または、オルト燐酸亜鉛塩、メタ燐酸亜鉛塩等を含むそれらの混合物が特に好ましい。
【００２７】
これら縮合燐酸の亜鉛塩（Ｂ）としては、燐酸濃度（Ｐ2Ｏ5重量％）が７２．４％以上の縮合燐酸の亜鉛塩を通常用いるが、なかでも７３〜９０％の縮合燐酸の亜鉛塩が好ましく、７３〜８６％の縮合燐酸の亜鉛塩が特に好ましい。燐酸濃度が７２．４％未満では、ポリアリーレンスルフィド樹脂中への分散が充分ではないため適当でない。
【００２９】
上記縮合燐酸の亜鉛塩（Ｂ）としては、市販の縮合燐酸の亜鉛塩を用いることができ、例えばキクチカラー社製のＬＦボウセイ  ＺＰ−ＳＢ（燐酸濃度７３．５重量％以上のポリ燐酸の亜鉛塩、燐酸成分として二燐酸、三燐酸及びオルト燐酸を含む）、同ＺＰ−５０Ｓ（燐酸濃度７５．３重量％以上のポリ燐酸の亜鉛塩、燐酸成分として二燐酸〜四燐酸及びオルト燐酸を含む）、同ＺＰ−Ｓ１（燐酸濃度８４．１重量％以上のポリ燐酸の亜鉛塩、燐酸成分として二燐酸〜十四燐酸及びオルト燐酸を含む）等が挙げられる。
【００３０】
上記縮合燐酸の亜鉛塩（Ｂ）の添加量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と縮合燐酸の亜鉛塩（Ｂ）の合計を１００重量％とした場合、結晶化速度が早く、機械的強度の低下がほとんどないことから、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）９０．００〜９９．９９重量％に対して縮合燐酸の亜鉛塩（Ｂ）が１０．００〜０．０１重量％となる範囲が好ましく、なかでもポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）９５．００〜９９．９５重量％に対して縮合燐酸の亜鉛塩（Ｂ）が５．００〜０．０５重量％となる範囲が特に好ましい。
【００３１】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には目的に応じて各種の無機及び有機の充填材を１種または２種以上組合わせて加えることができる。具体的には、シリカ、ケイ藻土、ドロマイト、γ−アルミナ、γ以外のアルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アンチモン酸、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ジルコニウムなどの酸化物；水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩又は亜硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイトなどのケイ酸塩、ハイドロタルサイト類；その他カーボンブラック、グラファイト、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム、チタン酸、ジルコン酸鉛、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどの無機充填材の粒子状、繊維状、ウイスカー状、球状、中空状物；更に芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン、シリコンゴムなどの有機充填材などが挙げられる。該充填材の好ましい添加量は、本発明組成物中、０．１〜８０重量％である。
【００３２】
更に本発明においては、本発明の目的を損わぬ範囲において、他の樹脂を添加することができる。該他の樹脂としては、例えばポリフェニレンエーテル、スチレングラフトなどの変性ポリフェニレンエーテル類、ポリアリレート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ １．４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリカーボネート、各種液晶ポリマ−類、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリルスルフィッド、ポリアリルサルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、水添スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、α-オレフィンアクリルエステル系共重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ユリア樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂などの熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３３】
また、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、他の公知の添加剤、例えばシラン、チタネート、ジルコネート、ジルコアルミネート、アルミニウムキレート化合物系カップリング剤などの表面処理剤、ブロム化エポキシ樹脂、ブロム化ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン等のハロゲン化物等の難燃剤、燐系難燃剤、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物の難燃助剤、酸化防止剤、熱安定剤、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又は炭酸塩などの腐食防止剤、滑剤、着色剤、燐酸エステル金属塩、ベンジルソルビトール等の本発明以外の結晶核剤、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状強化材、マイカ、タルク、炭酸カルシュウム等の無機フィラーなどを本発明組成物に対して必要に応じて加えることができる。
【００３４】
なお、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、例えば押出機、各種ミキサーなどの公知方法で溶融混練することにより作製することができる。また、縮合燐酸の亜鉛塩（Ｂ）をポリアリーレンスルフィド樹脂の表面に均一に付着させるよう混合しても良い。更に射出成形等により電子部品等を作製することができる。混練温度条件、射出成形温度条件は、２８０〜３７０℃の範囲が適切であるが、特に２８０〜３３０℃が好ましい。
【００３５】
また、縮合燐酸の亜鉛塩（Ｂ）をポリアリーレンスルフィド樹脂の表面に付着させる場合は、各種ミキサー等を用い、常温〜ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点未満の温度で混合する方法が好ましい。
【００３６】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の射出成形時の金型温度条件としては、５０〜２００℃の範囲が好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をに更に具体的に説明する。尚、本発明は実施例のみに限定されるものではない。また、例中の部は、重量部である。
【００３８】
実施例１〜５及び比較例１〜３
３１６℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1での溶融粘度が４００ポイズの線状のポリフェニレンスルフィド樹脂、ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製、直径１０μｍ）、炭酸カルシュウム及び縮合燐酸塩１、２、３、オルト燐酸塩４、５を、表１（その１）〜表１（その２）に示す配合組成にて均一に混合後、バレル温度３００℃に設定した二軸押出機で溶融混練りし、押し出したストランドを冷却固化後、ペレットを得た。
【００３９】
尚、ここで用いた縮合燐酸塩１、２、３、オルト燐酸塩４、５の内容を以下に示す（以下、同様）。
縮合燐酸塩１  ＝燐酸濃度（Ｐ2Ｏ5重量％）７３．５％の縮合燐酸の亜鉛塩
（燐酸成分として二燐酸、三燐酸及びオルト燐酸を含む）
縮合燐酸塩２  ＝燐酸濃度（Ｐ2Ｏ5重量％）７５．３％の縮合燐酸の亜鉛塩
（燐酸成分として二燐酸〜四燐酸及びオルト燐酸を含む）
縮合燐酸塩３  ＝燐酸濃度（Ｐ2Ｏ5重量％）８４．１％の縮合燐酸の亜鉛塩
（燐酸成分として二燐酸〜十四燐酸及びオルト燐酸を含む）
オルト燐酸塩４＝第三燐酸亜鉛
オルト燐酸塩５＝第三燐酸マグネシュウム
【００４０】
該ペレットをＤＳＣ（示差操作熱量計、パーキンエルマー製ＤＳＣ７）にて、室温から２０℃／ｍｉｎの速度で３５０℃まで昇温し、３５０℃で３分間保持した後、−２０℃／ｍｉｎの速度で冷却して、結晶化の発熱ピークのピーク温度を結晶化温度とし測定した。結晶化温度は一般に高い方が結晶化が速いといわれている。結果を表１（その１）〜表１（その３）に示す。
【００４１】
【表１】
0004129503.tif 000002
【００４２】
【表２】
0004129503.tif 000003
【００４３】
【表３】
0004129503.tif 000004
【００４４】
表１（その１）〜表１（その３）の結果から明らかなように、本発明のポリアリ−レンスルフィド樹脂組成物は、結晶化温度が高く、結晶化が著しく速い。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、従来のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に比べて著しく結晶化が速く、成形サイクルが短縮されるため、各種機能部品等の用途に好適な材料である。