(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高濃度ホウ素含有水と低濃度ホウ素含有水を処理するホウ素含有水の処理方法であって、
別々に発生するホウ素含有水を、ホウ素濃度１０００ｍｇ／ｌ以上の高濃度ホウ素含有水と、ホウ素濃度１０００ｍｇ／ｌ未満の低濃度ホウ素含有水に区分し、
高濃度ホウ素含有水を、ＲＯ膜処理を行うことなく、中性以上のｐＨにおいて蒸発濃縮して凝縮水と濃縮物に分離し、
凝縮水と前記低濃度ホウ素含有水とを混合し、
混合水からＮ−メチルグルカミン型のキレート樹脂を用いるイオン交換処理によりホウ素を分離除去し、
キレート樹脂を酸で再生し、
再生排液を中和することなく高濃度ホウ素含有水と混合し、中性以上のｐＨに調整して蒸発濃縮する
ことを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、別々に発生する高濃度ホウ素含有水と低濃度ホウ素含有水を処理するホウ素含有水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ素化合物は種々の分野で使用されており、これらの分野から発生する排水、あるいは他の分野で発生する排水にはホウ素化合物を含むものがある。このような化合物は有害とされているため、ホウ素含有水からホウ素を除去するための処理が行われている。
【０００３】
ホウ素含有水の処理方法として、凝集、イオン交換、蒸発濃縮、逆浸透（ＲＯ）処理等の方法が知られているが、それぞれ一長一短がある。このうち、凝集処理は多量の薬剤を使用するため、高濃度ホウ素含有水の処理には不適当である。またイオン交換処理も高濃度ホウ素含有水の場合には、薬剤使用量および再生廃液発生量が多くなる。蒸発濃縮は蒸発のための熱量を必要とするため高濃度ホウ素含有水の処理に適するが、凝縮水中にホウ素が移行しやすい。またＲＯ処理ではホウ素除去率が低い。
【０００４】
このためそれぞれの欠点を補うために、これらを組み合せた方法が行われている。例えばホウ素含有水を、アルミニウム化合物およびカルシウム化合物を用いて凝集沈殿によりホウ素を分離除去し、分離水をイオン交換処理する方法が行われているが（特公昭５９−２４８７６号）、この方法では廃水を凝集処理するため、多量の薬剤を使用する必要があり、発生汚泥量も多く、その処理が困難である。
【０００５】
またホウ素含有水をアニオン交換樹脂によりイオン交換した後、再生排液を凝集処理する方法（特公昭５８−１５１９３号）、ならびにホウ素含有水をアニオン交換樹脂によりイオン交換してホウ素を除去し、アニオン交換樹脂の再生排液を蒸発濃縮して処理する方法（特公平１−４３５９４号）も知られているが、これらの方法では原水を直接イオン交換するため、多量のイオン交換樹脂を使用する必要があり、再生頻度が高く、再生剤の使用量も多くなる。また後者の方法では蒸発濃縮により生成する凝縮水中にホウ素が移行しやすい。
【０００６】
このほかホウ素含有水を逆浸透（以下、ＲＯという場合がある）膜装置において膜分離し、濃縮液を蒸発濃縮し、ＲＯ膜装置の透過液と蒸発濃縮による凝縮液をイオン交換樹脂で処理する方法が示されている（特開昭５９−４９８９８号）。しかしこの方法では、ＲＯ膜のホウ素除去率は通常では約６０％程度と低いため、多量の樹脂量および薬剤使用量が必要となる。
【０００７】
この方法では再生排液を原水と混合して処理できるとしているが、再生排液を原水と混合してＲＯ膜装置で処理すると、透過液のホウ素濃度は原水の約１．５倍程度になるため、原水を直接イオン交換する場合よりも多量の樹脂と再生剤量を必要とし、再生頻度も高くなる。
【０００８】
ところでホウ素含有水としてはその発生源によりホウ素濃度に高低の差があり、このようなホウ素含有量の異なるホウ素含有水が、異なる発生源から発生したり、同じ発生源から発生することがある。例えば金属や半導体の表面処理工程において、表面処理工程では高濃度ホウ素含有水が発生し、その後の水洗工程では低濃度ホウ素含有水が発生する。
【０００９】
従来のホウ素含有水の処理方法では、このような高濃度ホウ素含有水および低濃度ホウ素含有水は被処理液貯槽に導入して混合、均質化して処理を行っている。ところがホウ素の処理方法は高濃度ホウ素含有水に適した方法と低濃度ホウ素含有水の処理に適した方法とがあるが、これらの混合水は中間的なホウ素含有量となり、効率よく処理できないほか、経時的な濃度変動によっても処理効率が低下しやすい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、別々に発生する高濃度ホウ素含有水と低濃度ホウ素含有水を処理するホウ素含有水の処理方法であって、イオン交換樹脂や薬剤の使用量を少なくし、小形の装置を使用して高濃度ホウ素含有水および低濃度ホウ素含有水からホウ素を効率よく高除去率で除去して高水質の処理水を得ることができ、汚泥発生量も少なくできるホウ素含有水の処理方法を得ることである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高濃度ホウ素含有水と低濃度ホウ素含有水を処理するホウ素含有水の処理方法であって、
別々に発生するホウ素含有水を、ホウ素濃度１０００ｍｇ／ｌ以上の高濃度ホウ素含有水と、ホウ素濃度１０００ｍｇ／ｌ未満の低濃度ホウ素含有水に区分し、
高濃度ホウ素含有水を、ＲＯ膜処理を行うことなく、中性以上のｐＨにおいて蒸発濃縮して凝縮水と濃縮物に分離し、
凝縮水と前記低濃度ホウ素含有水とを混合し、
混合水からＮ−メチルグルカミン型のキレート樹脂を用いるイオン交換処理によりホウ素を分離除去し、
キレート樹脂を酸で再生し、
再生排液を中和することなく高濃度ホウ素含有水と混合し、中性以上のｐＨに調整して蒸発濃縮する
ことを特徴とするホウ素含有水の処理方法である。
【００１２】
本発明において処理の対象となるホウ素含有水は通常オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）の形でホウ素を含有する水であるが、ホウ酸塩その他の形でホウ素を含むものでもよい。このようなホウ素含有水としては、医薬、化粧品、石けん、金属、半導体、その他のホウ素化合物を使用する製造工程排水、メッキ排水、原子力発電所から発生する放射性排水、地熱発電排水、ゴミ焼却場の洗煙排水などがあげられる。
【００１３】
これらのホウ素含有水は発生源あるいは発生時期等によりホウ素含有量が異なるものがある。例えばホウ酸を用いる金属や半導体の表面処理工程では表面処理時に高濃度ホウ素含有水が生じ、その後の水洗工程では低濃度ホウ素含有水が生じる。このほか別の発生源から異なる濃度のホウ素含有水が生じる。
【００１４】
本発明では別々に発生するホウ素含有水を、高濃度ホウ素含有水と低濃度ホウ素含有水に区分する。区分の目安としては、ホウ素濃度で１０００ｍｇ／ｌ以上を高濃度ホウ素含有水、それ未満を低濃度ホウ素含有水とする。ホウ素濃度１０００ｍｇ／ｌ以上のホウ素含有水は、イオン交換処理では原水とほぼ同量の再生排液が生じる。
【００１５】
このため本発明では高濃度ホウ素含有水については蒸発濃縮を行って凝縮水と濃縮物に分離する。高濃度ホウ素含有水はそのまま蒸発濃縮処理を行ってもよく、また他の成分を除去する前処理を行ったのち、蒸発濃縮を行ってもよい。原水が固形物その他のスケール成分、腐食成分を含む場合は凝集沈殿、濾過等の前処理により、これらの他の成分を除去することができる。
【００１６】
前処理としては固形物除去など、蒸発濃縮を阻害する物質を除去する範囲で行えばよいが、ホウ素以外の成分をすべて除去しておくと、後の工程でホウ素を純粋な形で回収することができる。前処理ではホウ素は除去されてもよく、また除去されなくてもよい。また前処理として、蒸発濃縮工程の負荷を軽減するような濃縮操作を行ってもよいが、ＲＯ膜処理を行うことなく、蒸発濃縮工程で中性以上のｐＨにおいて濃縮を行う。またＲＯ膜処理以外にも、ホウ素分離が不完全な濃縮操作を行うことなく、蒸発濃縮工程において濃縮を行うのが好ましい。
【００１７】
蒸発濃縮工程は高濃度ホウ素含有水を蒸発させて濃縮し、ホウ素化合物を濃縮する。蒸発濃縮工程には、加熱蒸発、真空蒸発、これらの組合せなど任意の蒸発装置を採用できるが、加熱蒸発が好ましい。各蒸発装置の形式もフラッシュタイプ、フィルムタイプなど、任意の形式の蒸発装置を使用することができる。後工程のホウ素分離除去工程でイオン交換を行う場合は、イオン交換樹脂の再生排液を高濃度ホウ素含有水と混合して蒸発濃縮するのが好ましい。
【００１８】
蒸発濃縮工程では前記の蒸発装置に高濃度ホウ素含有水またはその前処理水等の被処理水、および場合によってはさらにイオン交換樹脂の再生排液を導入して水分を蒸発させ、蒸気を凝縮して凝縮水を生成させる。凝縮のための冷却水として原水を用いて熱回収することにより、少ない熱量で効率よく蒸発濃縮を行うことができる。水分の蒸発により液側にはホウ素化合物その他非揮発性成分が濃縮され、濃縮物が得られる。
【００１９】
このときの濃縮倍率は原水濃度および濃縮液の処分方法を考慮して決定する。濃縮物は固形物または液状物の状態で得、そのままの状態で回収または処分することができるほか、結晶化を行ったり、あるいはセメント等で固化処分することもできる。また濃縮液の状態で得て凝集等により後処理することもできる。いずれの場合も純粋な形でホウ素化合物が得られる場合は回収して利用することが可能である。
【００２０】
蒸発濃縮工程で得られる凝縮水には、蒸気に同伴して移行した１〜１０ｍｇ／ｌ程度のホウ素が含まれているので、この凝縮水を低濃度ホウ素含有水と混合し、ホウ素分離除去工程においてイオン交換、凝集処理等によりホウ素を分離除去する。凝縮水に含まれるホウ素は原水の１／１００〜１／１００００程度になっているので、ここで使用する樹脂量および再生剤量も原水を直接イオン交換する場合に比べて少なくすることができる。
【００２１】
分離除去工程は低濃度のホウ素を効率よく分離除去できる方法として、イオン交換を採用する。イオン交換は再生排液を高濃度ホウ素含有水とともに蒸発濃縮により処理でき、汚泥発生量を少なくできるため好ましい。
【００２２】
イオン交換処理に使用するイオン交換樹脂としては、ホウ素を除去するためにＮ−メチルグルカミン型のキレート樹脂を使用するが、カチオンを除去する必要がある場合にはカチオン交換樹脂も使用することができ、この場合は混床で処理するのが好ましい。ホウ素を除去するためのＮ−メチルグルカミン型のキレート樹脂は、ホウ素の吸着量を高めたキレート樹脂であり、ホウ素の除去率が高くなるほか、回収ホウ素化合物（ホウ酸）の純度が高くなる。
【００２３】
イオン交換工程では、Ｎ−メチルグルカミン型のキレート樹脂を充填した樹脂層に凝縮水と低濃度ホウ素含有水の混合水を通水してイオン交換を行いホウ素を交換吸着する。混合水に含まれるホウ素は大部分がオルトホウ酸であり、水中では（１）式により解離していると考えられている。
【化１】
Ｈ3ＢＯ3＋Ｈ2Ｏ＝Ｂ(ＯＨ)4-＋Ｈ+・・・・（１）
【００２４】
（１）式における平衡はｐＨによって変化し、ｐＨが高いほど平衡が右にずれる傾向にある。この場合キレート樹脂がＳＯ4形の場合は、ｐＨ９以上でないと処理困難であり、またＯＨ形の場合は、中性付近においても処理できるが、とくにｐＨ９以上とすることによりイオン交換量が増大するので好ましい。
【００２５】
イオン交換工程において、混合水をキレート樹脂と接触させることにより、上記Ｂ(ＯＨ)4-が樹脂に交換吸着され除去される。処理水はホウ素その他のアニオンが除去され、純水に近い高純度の処理水が得られ、そのまま利用可能である。混合水にカチオンが含まれる場合は、前述のようにカチオン交換樹脂で処理することによりカチオンを除去することができ、またキレート樹脂として他のアニオンも除去する樹脂を用いて処理する場合はこれにより処理水として純水を得ることができる。
【００２６】
キレート樹脂がホウ素で飽和した場合、再生工程に移って樹脂層を逆洗し、さらに再生剤を通液して交換吸着したホウ素を溶離させる。再生剤としては、酸、アルカリなど一般的な再生剤を用いることができるが、特に硫酸、塩酸または硝酸を用いるのが好ましい。再生剤の通液によりホウ素が溶離し、高濃度ホウ素を含有する再生排液が発生する。ホウ素の溶離を終った樹脂は、必要により水酸化ナトリウムでＯＨ形にしたのち、再びホウ素の吸着に用いることができる。
【００２７】
再生排液はそのまま、中和することなく高濃度ホウ素含有水と混合して蒸発濃縮工程に戻す。蒸発濃縮工程ではｐＨが低いほど、オルトホウ酸が蒸気側に移行しやすいので、中性以上のｐＨに調整して蒸発濃縮工程に導入する。高濃度ホウ素含有水が酸性またはアルカリ性であって、再生排液を混合することにより中性以上のｐＨとなる場合は、これらを単に混合するだけでよい。これらを混合して中性以上にならない場合にはｐＨ調整剤として酸またはアルカリを添加するのが好ましい。再生剤として酸およびアルカリを用いる場合は、もちろんこれらを混合して蒸発濃縮工程に戻す。
【００２８】
再生排液を高濃度ホウ素含有水と混合した被処理水を蒸発濃縮工程で蒸発濃縮することにより、再生排液に含まれる濃縮されたホウ素その他の物質は濃縮されて回収または処分される。また再生排液の混合により高濃度ホウ素含有水のホウ素濃度がさらに高くなり、その分凝縮水側に移行するホウ素の量も多くなるが、これらはイオン交換工程において除去される。
【００２９】
蒸発濃縮工程に供給する被処理水の水質はできるだけ安定している方が蒸発濃縮工程の運転上好ましいが、このためには間欠的に排出される再生排液を貯槽に貯留しておき、蒸発濃縮工程に一定量ずつ戻すのが好ましい。またイオン交換樹脂の再生中にも蒸発濃縮工程は運転が続けられるので、その間に生成する凝縮水を貯留して処理量を均質化したり、あるいはイオン交換装置を複数個設けて切換により処理を連続的に行うようにするのが好ましい。
【００３０】
上記の処理では、高濃度ホウ素含有水を蒸発濃縮によりホウ素を濃縮し、ホウ素含量の少ない凝縮水を低濃度ホウ素含有水と混合してイオン交換するため、イオン交換樹脂および再生剤量が少なくてすみ、かつホウ素除去率を高くして高水質で純水に近い水質の処理水を得ることができる。またイオン交換樹脂の再生排液を蒸発濃縮工程に戻して蒸発濃縮すると、再生排液の処理が容易であり、発生する汚泥量も少なくなる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、別々に発生するホウ素含有水を、ホウ素濃度１０００ｍｇ／ｌ以上の高濃度ホウ素含有水と、ホウ素濃度１０００ｍｇ／ｌ未満の低濃度ホウ素含有水を区分し、高濃度ホウ素含有水を、ＲＯ膜処理を行うことなく、中性以上のｐＨにおいて蒸発濃縮し、凝縮水と低濃度ホウ素含有水を混合して、Ｎ−メチルグルカミン型のキレート樹脂を用いるイオン交換処理によりホウ素の分離除去し、キレート樹脂を酸で再生し、再生排液を中和することなく高濃度ホウ素含有水と混合し、中性以上のｐＨに調整して蒸発濃縮するため、イオン交換樹脂および薬剤の使用量を少なくし、小形の装置を使用して高濃度ホウ素含有水および低濃度ホウ素含有水からホウ素を効率よく除去して高水質の処理水を得ることができ、汚泥発生量も少ない。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は本発明の実施形態によるホウ素含有水の処理方法を示す系統図であり、分離除去工程としてイオン交換処理を行う例を示す。図１において、１は第１調整槽、２は蒸発濃縮装置、３は第２調整槽、４はイオン交換槽、５は排液貯槽である。
【００３９】
上記の装置によるホウ素含有水の処理方法は以下の通りである。まず第１調整槽１に第１原水路６から高濃度ホウ素含有水を導入し、排液供給路７から再生排液を導入して攪拌機８で攪拌して混合し、必要により薬注路９からｐＨ調整剤を注入して、中性以上のｐＨに調整する。第１調整槽１内の混合液を被処理液として系路１０から蒸発濃縮装置２に導入する。
【００４０】
蒸発濃縮装置２は加熱蒸発式に構成されており、供給される被処理液を加熱蒸発させ、発生する蒸気を凝縮して凝縮水を得、この凝縮水を系路１１から第２調整槽３に送り、一方濃縮液を濃縮液路１２から取出す。ここでは蒸発によりホウ素は濃縮液側に濃縮され、一部は凝縮液側に移行する。蒸気は被処理液により冷却して熱回収するように構成されているが、詳細な図示は省略されている。第２調整槽３には第２原水路１３から低濃度ホウ素含有水を導入し、攪拌機１４で攪拌して系路１１から導入される凝縮水と混合し、混合水を系路１５からイオン交換槽４に導入する。
【００４１】
イオン交換槽４はＮ−メチルグルカミン型のキレート換樹脂を充填した樹脂層１６を有しており、イオン交換工程において樹脂層１６に混合水を通水することによりホウ素を交換吸着させて除去し、処理水を処理水路１７から取り出す。イオン交換槽４は複数個設けることにより、イオン交換工程の終了により再生工程に移る際、切換えて連続処理を行う。
薬注路１８から再生剤を注入して樹脂層１６を再生し、再生排液を系路１９から排液貯槽５に送る。再生剤としては酸とアルカリを順次流すことにより再生効率を高めることができる。この場合これらの排液を排液貯槽５に集め攪拌機２０で攪拌することにより、均質化した流量で排液供給路７から第１調整槽１に供給する。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。
【００４６】
実施例１
ホウ素を１４５０ｍｇ／ｌ含むｐＨ６．７の高濃度ホウ素含有水（排出量４３．７ｍ3／ｄ）を、蒸発濃縮装置において１００℃に加熱して濃縮倍数２０倍で蒸発濃縮を行い、ホウ素濃度６．５ｍｇ／ｌの凝縮水を得た。濃縮液から得られた結晶は１．１ｔ／ｄであった。ホウ素を５．３ｍｇ／ｌ含む低濃度ホウ素含有水（排出量１７４ｍ3／ｄ）を上記の凝縮水とを排出量比で混合した混合水をＮ−メチルグルカミン型ホウ素選択吸着樹脂（三菱化学社製ダイヤイオンＣＲＢ−０２、商標）の樹脂層にＳＶ２ｈｒ-1で通水したところ、５６０ＢＶまでホウ素１ｍｇ／ｌ以下の処理水が得られた。
【００４７】
上記樹脂層を１００ｇ／ｌ硫酸で再生したところ、ホウ素濃度２４５０ｍｇ／ｌの再生排液が得られた。この再生排液を中和することなく原水に混合したところｐＨ３となり、これを蒸発濃縮装置において濃縮倍数１５倍に濃縮したところ、凝縮水のホウ素濃度は２６ｍｇ／ｌとなった。この凝縮水を前記と同様に樹脂層通水したところ、１２０ＢＶまでホウ素濃度１ｍｇ／ｌ以下の処理水が得られた。
【００４９】
比較例１
実施例１と同じ高濃度ホウ素含有水と低濃度ホウ素含有水を排出量比で混合したところ、この水を蒸発濃縮するためには実施例１の約５倍容量の蒸発装置が必要となった。また凝縮水中のホウ素濃度は６．５ｍｇ／ｌとなり、これをイオン交換処理するためには、イオン交換樹脂量は実施例１の１．２倍量必要であった。
【００５０】
比較例２
実施例１と同じ高濃度ホウ素含有水に硫酸バンド６０ｇ／ｌおよび消石灰１１４ｇ／ｌ添加、３０分攪拌後固液分離したところｐＨ１２．６となり、これを固液分離したところ、ホウ素濃度５５．３ｍｇ／ｌの処理水が得られ、その際のＳＳ発生量は１５０ｇ／ｌ−原水（６．６ｔ／ｄ）であった。
【００５１】
以上の結果より、高濃度ホウ素含有水を蒸発濃縮し、凝縮水と低濃度ホウ素含有水を混合してホウ素の分離除去を行うことにより、薬剤やイオン交換樹脂の使用量が少なく、小形の装置を使用してホウ素を効率よく除去し、汚泥発生量も少ないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態のホウ素含有水の処理方法を示す系統図である。
【符号の説明】
１  第１調整槽
２  蒸発濃縮装置
３  第２調整槽
４  イオン交換槽
５  排液貯槽
６  第１原水路
７  排液供給路
８、１４、２０  攪拌機
９、１８  薬注路
１２  濃縮液路
１３  第２原水路
１６  樹脂層
１７  処理水路
【図１】
0004058802.tif 000002