(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料の選択的なエッチング処理方法であって、下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を具備することを特徴とする無機材料の選択的なエッチング処理方法。
工程（Ａ）：無機材料上に、無機材料の加工閾値を低下可能な第２成分の膜を形成する工程
工程（Ｂ）：第２成分膜側からの集光されたレーザーの照射により、無機材料に構造が変化した構造変化部を形成する工程
工程（Ｃ）：第２成分膜を除去するとともに、無機材料の構造変化部をエッチング液により選択的に溶解させる工程
【請求項２】
無機材料がガラスである請求項１記載の無機材料の選択的なエッチング処理方法。
【請求項３】
第２成分が、金属系材料またはプラスチック系材料である請求項１又は２記載の無機材料の選択的なエッチング処理方法。
【請求項４】
金属系材料がインジウムを金属原子の主成分として含有する金属酸化物を含有している請求項３記載の無機材料の選択的なエッチング処理方法。
【請求項５】
プラスチック系材料が、下記式（１）で表される構造単位を有するポリシラン系ポリマーを含有している請求項３記載の無機材料の選択的なエッチング処理方法。
【化１】
0004086543.tif 000004
（式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、炭化水素基、ハロゲン原子、ポリシラン骨格を示す。）
【請求項６】
レーザーがパルス幅が１０-12秒以下のレーザーである請求項１〜５の何れかの項に記載の無機材料の選択的なエッチング処理方法。
【請求項７】
レーザーが多光束干渉によるコヒーレント光である請求項１〜６の何れかの項に記載の無機材料の選択的なエッチング処理方法。
【請求項８】
無機材料を、請求項１〜７の何れかの項に記載の無機材料の選択的なエッチング処理方法により選択エッチング処理して作製することを特徴とする選択エッチング処理された無機材料の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の選択エッチング処理された無機材料の製造方法により選択エッチング処理された無機材料を製造し、この選択エッチング処理された無機材料を構成要素として用いて光学素子を作製することを特徴とする光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機材料の選択的なエッチング処理方法および該方法により選択エッチング処理された無機材料並びに光学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスなどの透明材料に、ナノ秒（１０-9秒）のオーダーから、ピコ秒（１０-12秒）オーダー、さらにはフェムト秒（１０-15秒）のオーダーのパルス幅を有する超短パルスレーザー光を集光して照射し、多光子吸収を利用してガラス内部に屈折率が変調した誘起構造を書き込む技術が注目を浴びており、例えば、特開２０００−５６１１２号公報に開示されている。このような超短パルスレーザーの発展に伴い、多光子吸収過程を利用した加工への展開がなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでに、超短パルスレーザーによる加工において少ないエネルギーで加工する、言い換えると加工閾値を下げる試みは充分でない。加工閾値を下げることにより、同じエネルギー量で、加工面積の増大や、加工速度の向上を図ることができる。このように、無機材料の加工閾値を下げて、より一層効率的に無機材料の所定部位のみを選択的にエッチングすることができる方法が求められている。
【０００４】
従って、本発明の目的は、無機材料の加工閾値を下げて、より一層効率的に無機材料の所定部位のみを選択的にエッチングして、より一層微細な加工を無機材料に施すことができる無機材料の選択的なエッチング処理方法及び該方法により選択エッチング処理された無機材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、高屈折率を有しており、しかもより一層微細な加工が施された、無機材料により作製された光学素子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、無機材料上に特定の第２成分による被膜を形成した後、集光されたレーザーを照射すると、多光子吸収により、低エネルギーで、且つ極めて微細に優れた制御性で、その照射部分に誘起構造を形成することができ、全体をエッチング処理すると、第２成分及び、第２成分を介して照射された無機材料の照射部分のみが選択的に溶解して、無機材料に極めて微細なパターニング加工を行うことができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、無機材料の選択的なエッチング処理方法であって、下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を具備することを特徴とする無機材料の選択的なエッチング処理方法である。
工程（Ａ）：無機材料上に、無機材料の加工閾値を低下可能な第２成分の膜を形成する工程
工程（Ｂ）：第２成分膜側からの集光されたレーザーの照射により、無機材料に構造が変化した構造変化部を形成する工程
工程（Ｃ）：第２成分膜を除去するとともに、無機材料の構造変化部をエッチング液により選択的に溶解させる工程
【０００７】
前記無機材料としてはガラスを好適に用いることができる。第２成分としては、金属系材料またはプラスチック系材料を好適に用いることができ、前記金属系材料としては、インジウムを金属原子の主成分として含有する金属酸化物を含有していることが好ましく、また、前記プラスチック系材料としては、下記式（１）で表される構造単位を有するポリシラン系ポリマーを含有していることが好ましい。
【化２】
0004086543.tif 000002
（式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、炭化水素基、ハロゲン原子、ポリシラン骨格を示す。）
【０００８】
前記レーザーとしてはパルス幅が１０-12秒以下のレーザーであってもよい。また、レーザーとしては多光束干渉によるコヒーレント光を好適に用いることができる。
【０００９】
また、本発明は、無機材料を、前記無機材料の選択的なエッチング処理方法により選択エッチング処理して作製することを特徴とする選択エッチング処理された無機材料の製造方法を提供する。さらにまた、本発明は、前記選択エッチング処理された無機材料の製造方法により選択エッチング処理された無機材料を製造し、この選択エッチング処理された無機材料を構成要素として用いて光学素子を作製することを特徴とする光学素子の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の態様】
以下に、本発明を必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、同一の部材については、同一の符号を付している場合がある。
［無機材料の選択的なエッチング処理方法］
本発明の無機材料の選択的なエッチング処理方法は、無機材料上に、無機材料の加工閾値を低下可能な第２成分の膜を形成し、該第２成分膜側からレーザーを照射して、無機材料に構造変化部を形成し、さらに、エッチング処理することを特徴としている。具体的には、下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を具備している。
工程（Ａ）：無機材料上に、無機材料の加工閾値を低下可能な第２成分の膜を形成する工程
工程（Ｂ）：第２成分膜側からの集光されたレーザーの照射により、無機材料に構造が変化した構造変化部を形成する工程
工程（Ｃ）：第２成分膜を除去するとともに、無機材料の構造変化部をエッチング液により選択的に溶解させる工程
【００１１】
（工程（Ａ））
工程（Ａ）では、無機材料上に、無機材料の加工閾値を低下可能な第２成分の膜（第２成分膜）を形成している。該第２成分膜を形成する無機材料の面は、無機材料の１つの面であってもよく、複数の面であってもよい。また、無機材料の１つの面に対して、第２成分膜は、少なくとも部分的に形成することができ、したがって、全面的に形成してもよく、または、必要部位のみに部分的に形成してもよい。
【００１２】
（無機材料）
無機材料としては、特に制限されないが、ガラス系材料（ガラス基板またはガラス製基板）を好適に用いることができる。ガラス系材料としては、その素材は特に制限されず、公知乃至慣用のガラス系材料を用いることができる。ガラス系材料には、例えば、シリカガラス、ソーダガラス、ホウ酸ガラスなどが含まれる。ガラス系材料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】
（第２成分）
無機材料の加工閾値を低下可能な第２成分としては、無機材料の加工閾値を低下させて、集光されたレーザーを照射することにより、無機材料に構造が変化した構造変化部を形成することができる成分であれば、特に制限されないが、例えば、金属系材料、プラスチック系材料を好適に用いることができる。第２成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
第２成分としての金属系材料としては、各種金属原子を含有する金属系化合物を用いることができる。金属系化合物は、１種又は２種以上の金属原子（金属元素）を含有していてもよい。金属系化合物は、金属元素単体からなっていてもよく、金属元素の酸化物（複合酸化物を含む）、水酸化物、ハロゲン化物（塩化物など）、オキソ酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩など）などの無機系金属化合物や、金属元素の有機酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機系金属化合物などであってもよい。
【００１５】
このような金属系化合物に係る金属原子としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２族元素；スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウムなど）、アクチノイド元素（アクチニウムなど）等の周期表３族元素；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期表４族元素；バナジウム、ニオブ、タンタル等の周期表５族元素；クロム、モリブデン、タングステン等の周期表６族元素；マンガン、テクネチウム、レニウム等の周期表７族元素；鉄、ルテニウム、オスミウム等の周期表８族元素；コバルト、ロジウム、イリジウム等の周期表９族元素；ニッケル、パラジウム、白金等の周期表１０族元素；銅、銀、金等の周期表１１族元素；亜鉛、カドミウム、水銀等の周期表１２族元素；アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表１３族元素；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表１４族元素；アンチモン、ビスマス等の周期表１５族元素などが挙げられる。
【００１６】
本発明では、金属系材料としては、インジウムを金属原子の主成分として含有する金属酸化物（「ＩＯ系材料」と称する場合がある）を好適に用いることができる。該ＩＯ系材料は、アモルファス状態であることが好適である。ＩＯ系材料において、金属原子の主成分であるインジウムは、金属原子全量に対して７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％含まれていることが重要である。具体的には、ＩＯ系材料の金属原子において、主成分はインジウムであり、他の含有成分（副成分）としては、錫、ジルコニウム、亜鉛、チタン、セリウム、タンタル、ゲルマニウム、バナジウム、イットリウム、ニオブ等の金属原子を用いることができる。この他の含有成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。金属原子における他の含有成分としては、錫、亜鉛が好ましく、特に錫が最適である。ＩＯ系材料は、金属酸化物からなっており、金属原子の主成分としてのインジウムは酸化インジウムの形態で含まれている。また、他の含有成分の金属原子も、金属酸化物の形態で含まれていてもよい。具体的には、ＩＯ系材料としては、酸化インジウムと酸化錫とが混合されている金属酸化物（酸化インジウム錫：ＩＴＯ）を好適に用いることができる。
【００１７】
なお、ＩＯ系材料は、アモルファス状態（非晶性）を有していることが好ましく、特に、完全なアモルファス状態を有していることが好ましいが、部分的に結晶状態（特に微結晶状態）を有していてもよい。
【００１８】
このようなＩＯ系材料に対して、パルス幅が１０-12秒以下の超短パルスレーザーを照射すると、金属酸化物の構造の変化（例えば、密度の変化など）が生じて（特に、結晶化が進行して）、構造が変化した構造変化部が形成される。
【００１９】
ＩＯ系材料等の金属系材料の成膜方法としては、特に制限されず、公知乃至慣用の金属系材料の成膜方法を用いることができる。より具体的には、金属系材料（特に、ＩＯ系材料）の成膜方法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等のドライプロセスや、熱分解法やゾル−ゲル法等のウェットプロセスなどが挙げられる。
【００２０】
これらの成膜方法では、無機材料上に金属系材料（特に、ＩＯ系材料）の膜（特に、薄膜）を形成することができる。
【００２１】
一方、第２成分としてのプラスチック系材料としては、有機系高分子や無機系高分子などの各種ポリマー成分により構成されている。ポリマー成分は単独で又は２種以上組み合わせられていてもよい。前記有機系高分子としては、特に制限されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂など種々の有機系の樹脂を用いることができ、熱可塑性樹脂が好ましく、なかでも２つ以上のガラス転移温度（ガラス転移点）を有する熱可塑性樹脂材料が好適である。このような有機系高分子としては、例えば、ポリイソプレンやポリブタジエンなどのポリジエン類；ポリイソブチレンなどのポリアルケン類；ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸エステル類；ポリブトオキシメチレンなどのポリビニルエステル類；ポリウレタン類；ポリシロキサン類；ポリサルファイド類；ポリフォスファゼン類；ポリトリアジン類；ポリカーボラン類；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタクリレート系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ポリエーテルサルホン）；ポリノルボルネン；エポキシ系樹脂；ポリアリール；ポリイミド；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリアミドイミド；ポリエステルイミド；ポリアミド；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリフェニレンエーテルなどのポリアリーレンエーテル；ポリアリレート；ポリアセタール；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン（ポリサルホン）；ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルケトンケトンなどのポリエーテルケトン類；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；フッ化ビニリデン系樹脂、ヘキサフルオロプロピレン系樹脂、ヘキサフルオロアセトン系樹脂などのフッ素系樹脂などが挙げられる。
【００２２】
本発明では、プラスチック系材料の材料（又は素材）としては、ポリシラン系ポリマーを好適に用いることができる。ポリシラン系ポリマーは、他のポリマー（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などの前記例示の有機系高分子など）と併用することができる。該他のポリマーを用いることにより、プラスチック系材料の機械的特性などを適宜調整することができる。このように、プラスチック系材料は、少なくともポリシラン系ポリマーを含有していることが好ましく、具体的には、ポリシラン系ポリマーの含有割合は、例えば、ポリマー成分全量に対して１０重量％以上（好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上）の範囲から選択することができる。ポリシラン系ポリマーの含有割合が少ないと（例えば、１０重量％未満であると）、パルス幅が１０-12秒以下の超短パルスレーザーの照射により、無機材料に構造が変化した構造変化部を精密に制御することが困難になる。
【００２３】
なお、ポリシラン系ポリマーの含有割合の上限は、特に制限されず、すべてのポリマー成分がポリシラン系ポリマー（含有割合が１００％）であってもよく、また、例えば、ポリマー成分全量に対して９０重量％以下（好ましくは８５重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下）の範囲から選択することもできる。ポリシラン系ポリマーの含有割合が多いと（例えば、９０重量％を越えると）、プラスチック系材料が脆くなり、パルス幅が１０-12秒以下の超短パルスレーザーによる加工時のハンドリング性が低下し、また、プラスチック系材料をフィルム状に加工することができなくなる場合がある。
【００２４】
ポリシラン系ポリマーは、ケイ素−ケイ素結合を有する主鎖から構成されているポリマーである。主鎖のケイ素原子に置換している置換基としては、特に制限されず、例えば、水素原子、有機基、ハロゲン原子などが挙げられる。ポリシラン系ポリマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
より具体的には、ポリシラン系ポリマーとしては、例えば、下記式（１）で表される構造単位を有するポリマーを用いることができる。
【化３】
0004086543.tif 000003
（式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、炭化水素基、ハロゲン原子、ポリシラン骨格を示す。）
【００２６】
前記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なっていてもよい。Ｒ1又はＲ2のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基などの炭素数が１〜２０程度のアルコキシ基が挙げられる。
【００２７】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などの炭素数１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基には、シクロヘキシル基などの炭素数５〜１０程度のシクロアルキル基が含まれる。また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基や、ビフェニル基、クメニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。炭化水素基は、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子、炭化水素基などの置換基を有していてもよい。
【００２８】
ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素原子が含まれる。
【００２９】
ポリシラン骨格は、前記式（１）で表される構造単位を有するポリシランの骨格を示している。
【００３０】
ポリシラン系ポリマーは、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。なお、ポリシラン系ポリマーがコポリマーの場合、ポリシラン系ポリマーとしては、例えば、前記式（１）で表される複数種（２種以上）の構造単位を有するコポリマーが挙げられる。コポリマーは、ランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれであってもよい。
【００３１】
ポリシラン系ポリマーとしては、例えば、ポリシラン；ポリ（ジメチルシラン）、ポリ（メチルエチルシラン）、ポリ（メチルプロピルシラン）、ポリ（メチルブチルシラン）、ポリ（メチルヘキシルシラン）、ポリ（ジヘキシルシラン）、ポリ（ジドデシルシラン）等のポリ（アルキルアルキルシラン）；ポリ（メチルシクロヘキシルシラン）等のポリ（アルキルシクロアルキルシラン）；ポリ（メチルフェニルシラン）、ポリ（エチルフェニルシラン）、ポリ（プロピルフェニルシラン）、ポリ（イソプロピルフェニルシラン）、ポリ（ブチルフェニルシラン）、ポリ（ヘキシルフェニルシラン）等のポリ（アルキルアリールシラン）；ポリ（ジフェニルシラン）等のポリ（アリールアリールシラン）；ポリフェニルシリン、ポリメチルシリン等のケイ素原子の３次元構造を有する（ケイ素原子が３次元的に結合された構造を有する）ケイ素原子含有ポリマーなどのホモポリマーや、ポリ（ジメチルシラン−メチルシクロヘキシルシラン）、ポリ（ジメチルシラン−メチルフェニルシラン）などのコポリマーなどが挙げられる。
【００３２】
ポリシラン系ポリマーの分子量（重量平均分子量など）は特に制限されない。ポリシラン系ポリマーの分子量（重量平均分子量など）は、目的とするプラスチック光学素子に応じて適宜選択することができ、例えば、１，０００〜５０，０００程度の範囲から選択することができる。
【００３３】
このようなポリシラン系ポリマーに対して、パルス幅が１０-12秒以下の超短パルスレーザーを照射すると、シロキサン結合やシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成し、構造が変化した構造変化部が形成される。また、他のポリマーに対してパルス幅が１０-12秒以下の超短パルスレーザーを照射すると、ポリマーの密度が変化したりすることにより、構造が変化した構造変化部が形成される。
【００３４】
プラスチック系材料の成膜方法としては、特に制限されず、公知乃至慣用のプラスチック系材料の成膜方法を用いることができる。より具体的には、プラスチック系材料（特に、ポリシラン系ポリマーを含有するプラスチック系材料）の成膜方法としては、例えば、溶媒にポリシラン系ポリマーを含むプラスチック系材料を溶解又は分散させて、キャスト、スピンコート等を行う方法などが挙げられる。
【００３５】
なお、金属系材料やプラスチック系材料からなる第２成分膜（又は第２成分層）は、その上面は平面であることが好ましいが、凹凸形状であってもよい。また、上面の大きさ（面積）も特に制限されない。
【００３６】
さらにまた、第２成分膜の膜厚（又は層厚）としては、例えば、０．０１〜５０μｍ（好ましくは０．０５〜３０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍ）程度の範囲から選択することができる。第２成分膜は、薄膜であることが好ましい。第２成分膜の膜厚が、０．０１μｍ未満であると、平面的に連続した膜が得られにくくなり、５０μｍを越えると、膜にクラックが発生するなどの問題が生じる場合がある。
【００３７】
また、第２成分膜は、単層および多層のいずれの構造を有していてもよい。さらにまた、第２成分膜には、必要に応じて他の材料や添加剤などが含まれていてもよい。
【００３８】
また、第２成分膜は、可視光波長領域（例えば、４００ｎｍ〜８００ｎｍ）において全光線透過率が１０％以上（好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８５％以上）であることが望ましい。このように、１０％以上の光透過性を有していると、波長が可視光波長領域にあるレーザーの照射により、レーザー加工が容易に出来るようになる。
【００３９】
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）では、ガラス基板等の無機材料上に設けられた第２成分膜側（第２成分膜上面）から、所定部位に集光されたレーザーを照射して、集光されたレーザーの照射部の構造を変化させる光加工を行って、前記照射部の構造が変化した構造変化部を形成している。
【００４０】
（集光されたレーザー）
本発明では、集光されたレーザー（「集光レーザー」と称する場合がある）を用いていることが重要である。集光レーザーを無機材料上の第２成分膜の外部から照射することにより、無機材料の集光レーザーが照射された照射部及びその周辺部の構造を変化させることができ、微細な構造変化部（誘起構造部）を形成することができる。例えば、照射するレーザーの波長を８００ｎｍとすると、集光していないレーザーを照射した際には、無機材料にも、第２成分膜にも何の変化も生じないが、集光レーザーを照射すると、多光子の吸収（例えば、２光子の吸収、３光子の吸収、４光子の吸収、５光子の吸収など）が生じて、無機材料および第２成分膜に誘起構造を形成することが可能となる。なお、このような多光子吸収の起こる確率は、光の強度に比例して増加し、また、強度が強くなる程、多光子の吸収が起こりやすくなる。また、第２成分膜（特に、第２成分薄膜）を有する無機材料（特に、ガラス基板）は、その加工閾値が低下しており、より低い強度の光で、構造変化部の形成等の加工を行うことが可能になる。その理由は、まだ明確でないが、第２成分膜による光の収束作用、第２成分膜の光触媒的作用、第２成分膜による反応場の閉じ込め作用などが考察される。
【００４１】
特に本発明では、レーザー光の強度やその集光の程度を適宜調整することにより、第２成分膜が形成されていない無機材料（特に、ガラス製基板）には何ら影響を与えずに（すなわち、何ら誘起構造を生じさせずに）、第２成分膜が形成されている部位の無機材料のみに誘起構造を形成することができる。例えば、第２成分膜が金属酸化物膜である場合、そのエネルギーバンドギャップは、素材や添加物などに応じて、およそ３．５ｅＶ程度である。一方、無機材料のエネルギーバンドギャップとしては、例えば、ガラス製基板である場合、ガラスの種類や添加剤などに応じて、およそ８．９ｅＶ程度であり、第２成分膜としての金属酸化物膜のエネルギーバンドギャップよりも約５．４ｅＶ程度大きい。そのため、例えば、無機材料がガラス製基板である場合、該ガラス製基板に多光子吸収を生じさせるには、およそ６光子以上の多光子吸収が生じる必要があり、極めて高強度のレーザー照射が必要となる。しかし、金属酸化物膜などの第２成分膜を存在させることで、低いエネルギーで基板の加工が可能になる。
【００４２】
従って、本発明では、集光レーザーの照射により、必要に応じてレーザー光の強度やその集光の程度を適宜調整して、低エネルギーで効率よく、しかも極めて微細に優れた制御性で集光レーザーが照射された部位に誘起構造を形成することができる。
【００４３】
このようなレーザーとしては、１×１０-12秒以下（１×１０-12秒〜１×１０−１５秒）のレーザー（「超短パルスレーザー」と称する場合がある）が特に好ましい。パルス幅が小さいものほど、容易に高い光強度が得られる点で好ましい。また、より一層微細な誘起構造部を形成することも可能となる。このような超短パルスレーザーは、例えば、チタン・サファイア結晶を媒質とするレーザーや色素レーザーを再生・増幅して得ることができる。
【００４４】
レーザー（特に、超短パルスレーザー）において、その波長としては、例えば、可視光の波長領域（例えば、４００〜８００ｎｍ）であることが好ましい。また、その繰り返しとしては、例えば、１Ｈｚ〜８０ＭＨｚの範囲から選択することができ、通常、１０Ｈｚ〜５００ｋＨｚ程度である。
【００４５】
なお、レーザー（特に、超短パルスレーザー）の平均出力又は照射エネルギーとしては、特に制限されず、目的とする構造変化部の大きさや構造の変化の程度等に応じて適宜選択することができ、例えば、５００ｍＷ以下（例えば、１〜５００ｍＷ）、好ましくは５〜３００ｍＷ、さらに好ましくは１０〜１００ｍＷ程度の範囲から選択することができる。このように、本発明では、レーザー（特に、超短パルスレーザー）の照射エネルギーは低くてもよい。
【００４６】
本発明では、レーザーは多光束干渉（例えば、２光束干渉や、３以上の光束による干渉など）によるコヒーレント光を用いることも可能である。レーザーとして２光束干渉等の多光束干渉によるコヒーレント光を用いることにより、レーザー光の波長オーダーの周期構造を目的とする周期構造に容易にコントロールして形成することができる。例えば、２光束干渉による照射の場合、その光束間の角度を制御することにより、周期構造の間隔を制御することもできる。さらに、照射時に第２成分膜や無機材料を適宜スキャンさせたり、さらに複数の光束を用いたりすることで自在に複雑な周期構造を形成することができ、これらの方法についても特に制限されるものではない。
【００４７】
レーザーを集光させる方法としては、特に制限されず、例えば、集光レンズを用いる方法を好適に採用することができる。このような集光レンズとしては、特に制限されず、無機材料の材質、第２成分の材質、目的とする構造変化部の大きさや構造の変化の程度などに応じて適宜選択することができる。
【００４８】
集光レーザーの照射スポット径としては、特に制限されず、目的とする構造変化部の大きさや構造の変化の程度、集光レンズの大きさや開口数又は倍率などに応じて適宜選択することができ、例えば、１．０〜５０μｍ（好ましくは１０〜３０μｍ）程度の範囲から選択することができる。
【００４９】
（照射方法）
集光レーザーの照射方法としては、特に制限されず、例えば、任意の部位（又は箇所）の一点のみに又は一点毎に照射したり、焦点の位置を移動させながらライン状に照射したりする方法を採用することができる。集光レーザーの焦点位置を移動させながら、集光レーザーを照射する際のライン状としては、特に制限されず、任意のライン状であってもよく、例えば、直線状や曲線状などが挙げられる。また、集光レーザーの焦点位置は、連続的又は間欠的に移動させることもできる。なお、集光レーザーをコンピュータ制御して照射することにより、どんな複雑なライン状であっても、集光レーザーの焦点位置を移動させながら照射することが可能である。
【００５０】
図１は本発明の集光レーザーの照射方法の一例を示す概略鳥瞰図である。図１において、１は構造変化部が形成された第２成分膜付き無機材料（「構造変化部形成被膜付基板」と称する場合がある）、２は第２成分の膜（第２成分膜）、２１は第２成分膜２中の照射部（構造変化部）、２２は第２成分膜２中の未照射部、３は無機材料（「基板」と称する場合がある）、４１は無機材料３中の構造変化部、４２は無機材料３中の構造未変化部である。また、５１はパルス幅が１０-12秒以下である超短パルスレーザー（単に「レーザー」と称する場合がある）、５２は集光レンズであり、５は集光レーザーである。構造変化部形成被膜付基板１は、上面に成膜により第２成分膜２が形成された無機材料３から作製されている。第２成分膜中の照射部（構造変化部）２１や、無機材料３中の構造変化部４１は、集光レーザー５の照射による影響を受けて構造が変化した部位（構造変化部）であり、また、第２成分膜中の未照射部２２や、無機材料３中の構造未変化部４２は、集光レーザー５の照射による影響を受けておらず、元の膜の状態を保持している部位（構造未変化部）である。
【００５１】
第２成分膜２は、無機材料（基板）３上に形成されており、該第２成分膜２の上面は、平面であり、Ｘ−Ｙ平面に対して平行、又はＺ軸に対して垂直となっている。
【００５２】
この第２成分膜２の所定部位に、集光レーザー５を焦点を合わせて照射している。なお、集光レーザー５は、集光レンズ５２によりレーザー５１が集光されたレーザーである。
【００５３】
６ａは集光レーザー５の照射をし始めたときの焦点を合わせた最初の位置又はその中心位置（「照射開始位置」と称する場合がある）、６ｂは集光レーザー５の照射を終えたときの焦点を合わせた最終の位置又はその中心位置（「照射終了位置」と称する場合がある）、６ｃは集光レーザー５の照射の焦点又はその中心位置（単に「焦点位置」と称する場合がある）が照射開始位置６ａから照射終了位置６ｂに移動する移動方向である。６は集光レーザー５の照射の焦点位置又は焦点の中心位置が移動した軌跡（「焦点位置軌跡」と称する場合がある）である。すなわち、図１では、集光レーザー５の焦点位置を、照射開始位置６ａから照射終了位置６ｂにかけて、焦点位置の移動方向６ｃの方向で、連続的に直線的に移動させており、該移動した焦点位置の軌跡が焦点位置軌跡６である。
【００５４】
具体的には、第２成分膜２に集光レーザー５を照射すると、前記集光レーザー５の焦点位置軌跡６上の各焦点位置及びその周辺部（近辺部）における構造が変化し、この部分的な構造の変化により、構造変化部形成被膜付基板１は、ライン状の構造変化部（２１，４１）と、元の状態の未照射部２２および構造未変化部４２とを有している。すなわち、第２成分膜２に集光レーザー５を照射することにより、無機材料３中に構造変化部４１を形成することができるとともに、第２成分膜２中にも構造変化部２１が形成されている。なお、構造変化部４１は、構造変化部２１の真下に且つ構造変化部２１と接触した形態で形成されている。また、構造変化部４１と、構造変化部２１とは、同一の種類に属する構造の変化であってもよく、異なる種類に属する構造の変化であってもよい。
【００５５】
また、集光レーザー５の照射に際して、その焦点の位置を連続的に移動させているので、第２成分膜２や基板３に、構造が変化している部位も焦点位置の移動に応じて連続的に移動して、移動方向に延びて変化した部位からなる構造変化部（２１，４１）が形成されている。図１に示すように、集光レーザー５の焦点位置を、移動方向６の方向に、照射開始位置６ａから照射終了位置６ｂに移動させた場合、移動方向６ｃの方向に沿って形成された構造変化部（２１，４１）を形成することができる。従って、構造変化部（２１，４１）の長手方向は、移動方向６ｃの方向である。
【００５６】
集光レーザー５の焦点位置を移動させる速度（移動速度）は、特に制限されず、第２成分膜２や基板３の材質、集光レーザー５の照射エネルギーの大きさ等に応じて適宜選択することができる。なお、前記移動速度をコントロールすることにより、構造変化部（２１，４１）の大きさ等をコントロールすることも可能である。
【００５７】
なお、集光レーザー５の焦点位置の移動は、レーザー５１及び集光レンズ５２と、第２成分膜２及び基板３との相対位置を動かせることにより、例えば、レーザー５１及び集光レンズ５２、及び／又は第２成分膜２及び基板３を移動させることにより、行うことができる。具体的には、例えば、２次元又は３次元の方向に精密に動かすことができるステージ上に、第２成分膜２が形成されている基板３（照射サンプル）を設置し、レーザー発生装置及び集光レンズを前記第２成分膜２に対して焦点が合うよう（任意の部位でよい）に固定し、前記ステージを動かせて焦点位置を移動させることにより、第２成分膜２や基板３の任意の部位に構造変化部を作製することができる。
【００５８】
このように、構造変化部形成被膜付基板１は、集光レーザー（特に、パルス幅が１０-12秒以下の超短パルスレーザーが集光されたレーザー）を照射して、必要に応じて前記焦点位置を移動させるという簡単な操作により、任意の部位に構造が変化した部位（構造変化部）を形成して作製することができる。
【００５９】
なお、図１では、集光レーザー５の焦点位置を移動させることにより、構造変化部（２１，４１）が移動方向に連続的に形成されており、焦点位置の移動方向が長手方向となっている。従って、長手方向における構造変化部（２１，４１）の長さは、例えば、集光レーザー５の焦点位置を移動させた移動距離に対応させて、調整することができる。例えば、集光レーザー５の焦点位置を直線的に移動させた場合、構造変化部（２１，４１）の焦点移動方向における長さとしては、集光レーザー５の焦点位置を移動させた移動距離と同等又はほぼ同等にすることができる。
【００６０】
構造変化部（２１，４１）の大きさとしては、特に制限されず、それぞれ、直径又は１辺の長さが１ｍｍ以下（好ましくは５００μｍ以下）の極めて小さなものであっても、精密に制御して形成することができる。特に、レーザーとして超短パルスレーザーを用いることにより、構造変化部をより一層精密に制御することが可能となる。
【００６１】
本発明では、１つの構造変化部形成被膜付基板１において、構造変化部の数は、特に制限されず、単数であってもよく、複数であってもよい。構造変化部が複数設けられている場合、適度な間隔を隔てて形成することができる。この構造変化部間の間隔は、任意に選択することができる。前記構造変化部間の間隔は、例えば、３μｍ以上であることが好ましい。構造変化部間の間隔が３μｍ未満であると、構造変化部の作製時に構造変化部同士が融合して、独立した複数の構造変化部とすることができない場合がある。
【００６２】
なお、構造変化部の大きさ、形状、構造の変化の程度などは、集光レーザーの照射時間、集光レーザーの焦点位置の移動方向やその速度、無機材料の材質の種類、第２成分の材質の種類、レーザーのパルス幅の大きさや照射エネルギーの大きさ、集光レンズの開口数や倍率などにより適宜調整することができる。
【００６３】
なお、基板３中の構造変化部４１は、構造が変化しておらず元の構造を保持している部位（構造未変化部４２）と構造が異なっていればよく、該異なる構造としては、例えば、密度が変化したり（例えば、密度が高くなったり又は高密度化したり）、酸素原子が脱離したりすることによる異なった構造であってもよい。本発明では、集光レーザーの照射により形成された基板３中の構造変化部４１は、エッチング液に対して、構造未変化部４２の溶解性よりも高く、選択エッチングが可能な程度に構造が変化していることが重要である。なお、前記構造未変化部４２は、レーザー照射による影響を受けていない部位であり、レーザーが照射されていない部位（未照射部）や、第２成分膜が上面に形成されていない部位（レーザーは照射されていてもよく、照射されていなくてもよい）が含まれる。
【００６４】
（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）では、第２成分膜を溶解等により無機材料から除去するとともに、無機材料の構造変化部をエッチング液により選択的に溶解させている。このように、第２成分膜を除去した後又は第２成分膜の除去時に、無機材料の構造変化部を選択的に溶解させることにより、選択エッチング処理された無機材料（特に、ガラス基板）が作製される。
【００６５】
前述のように、無機材料中の構造変化部と構造未変化部とは、溶解性が異なっているので、エッチング液（例えば、ガラスを溶解することが可能なエッチング液）により、構造変化部のみを選択的に溶解させて、構造未変化部を残存させることができる。
【００６６】
この選択的に溶解させる方法としては、構造変化部を有する無機材料とエッチング液とを接触させることができる方法であれば特に制限されないが、エッチング液中に構造変化部を有する無機材料を浸漬する方法が好適に採用される。なお、構造変化部を有する無機材料を、エッチング液と接触させる際には、予め第２成分膜をエッチング液又は他の溶液等を用いて除去していてもよく、除去していなくてもよい。具体的には、第２成分膜が、エッチング液により除去可能な場合は、第２成分膜を有し且つ構造変化部を有する無機材料を、エッチング液中に浸漬してもよく、予め第２成分膜を他の溶液により除去した後、第２成分膜が除去され且つ構造変化部を有する無機材料を、エッチング液中に浸漬してもよい。一方、第２成分膜が、エッチング液により除去が困難又は不可能な場合は、予め第２成分膜を他の溶液により除去した後、第２成分膜が除去され且つ構造変化部を有する無機材料を、エッチング液中に浸漬することができる。
【００６７】
前記エッチング液としては、無機材料中の構造変化部と構造未変化部との選択エッチング性が十分に得られるものであれば特に制限されることなく用いることができる。すなわち、無機材料中の構造変化部の溶解性が高く、無機材料中の構造未変化部の溶解性が低いものを用いることができる。エッチング液は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。具体的には、エッチング液としては、例えば、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、シュウ酸水溶液、フッ化水素酸などの無機酸の水溶液を好適に用いることができる。これらの無機酸の水溶液は低濃度であることが好ましい。エッチング液が、例えば、塩酸水溶液の場合、塩酸の濃度としては、０．５〜３０重量％（好ましくは１〜１０重量％）程度の範囲から選択することができる。なお、エッチング液の使用量は特に制限されない。
【００６８】
なお、エッチング液に浸漬する時間は特に制限されず、エッチング液の種類や濃度等に応じて適宜選択することができるが、構造変化部のみを溶解させ、構造未変化部は全く又はほとんど溶解しない程度の時間であることが重要である。
【００６９】
また、第２成分膜を溶解等により除去する際の溶液（「第２成分溶解溶液」と称する場合がある）としては、無機材料又はその構造変化部を溶解させず、第２成分膜のみを溶解させることが可能な溶液であれば特に制限されない。例えば、第２成分がポリシラン系ポリマーである場合、第２成分溶解溶液としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル等のカルボン酸エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化物；Ｎ−メチル−２−ビニルピロリドン等の含窒素化合物などを用いることができる。第２成分溶解溶液は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７０】
また、第２成分膜を第２成分溶解溶液により除去する方法としても特に制限されず、例えば、第２成分溶解溶液中に第２成分膜を有する無機材料の全体又は第２成分膜のみを浸漬する方法などが挙げられる。
【００７１】
［選択エッチング処理された無機材料］
本発明の選択エッチング処理された無機材料は、前述の無機材料の選択的なエッチング処理方法により、すなわち、無機材料上に、金属系材料またはプラスチック系材料からなる第２成分膜を形成し、該第２成分膜に又は第２成分膜を介して無機材料に集光レーザーを照射して、無機材料に構造変化部を形成し、さらに、第２成分を除去するとともに、無機材料の構造変化部をエッチング液により選択的に溶解させることにより作製することができる。
【００７２】
無機材料上の第２成分膜に、集光レーザーの照射を行うと、集光レーザーの照射部において、第２成分膜の構造の変化により、第２成分膜に構造変化部（誘起構造部）が形成されるとともに、無機材料中にも、該第２成分膜中の構造変化部の真下に、構造変化部（誘起構造部）が形成されて、図２に示されるように、構造変化部が形成された第２成分膜付き無機材料（構造変化部形成被膜付基板）が作製される。図２は、構造変化部形成被膜付基板の一例を示す概略断面図である。図２において、１、２、２１、２２、３、４１、４２は前記と同様に、それぞれ、構造変化部形成被膜付基板、第２成分膜、第２成分膜中の構造変化部、第２成分膜中の未照射部、無機材料（基板）、無機材料中の構造変化部、無機材料中の構造未変化部である。構造変化部形成被膜付基板１は、構造変化部２１及び未照射部２２により構成された第２成分膜２と、構造変化部４１及び構造未変化部４２により構成された無機材料３とを有しており、且つ、構造変化部２１の真下に接触して構造変化部４１が形成されている。すなわち、構造変化部４１は、無機材料３と第２成分膜２との界面から無機材料３内部にかけて形成されており、構造変化部４１が形成されている深さ（無機材料の界面からの深さ）は、特に制限されない。また、図２では、構造変化部４１の方が、構造変化部２１よりもその幅が小さくなっており、極めて微細な誘起構造部となっている。
【００７３】
この構造変化部形成被膜付基板１について、エッチング処理を施すことにより、具体的には、第２成分膜２全体の除去と無機材料３の構造変化部４１とを選択的に溶解除去して、無機材料３の構造未変化部４２のみを残存させて、選択エッチング処理された無機材料が得られる。このような選択エッチング処理された無機材料は、図３に示されるように、空隙部又は空気部を有している。図３は、本発明の選択エッチング処理された無機材料の一例を示す概略断面図である。図３において、７は選択エッチング処理された無機材料、８は空隙部、９は無機材料部である。選択エッチング処理された無機材料７は、空隙部８と、無機材料部９とから構成されている。なお、無機材料部９は、無機材料３の構造未変化部４２に相当している。空隙部８の屈折率は通常約１であり、一方、無機材料部９の屈折率は、無機材料がガラス基板である場合、約１．６である。従って、空隙部８と無機材料部９との屈折率差は約０．６と大きく、選択エッチング処理された無機材料７は従来にない大きな屈折率差による光学応答を得ることができる。
【００７４】
本発明の選択エッチング処理された無機材料（特に、ガラス基板）は、求められる機能や要求特性に応じて、適宜集光レーザーによるレーザー加工が施されている。また、そのままガラス基板等の無機材料として用いてもよく、他の部材と組み合わせて用いてもよい。さらにまた、選択エッチング処理された無機材料膜には、任意の加工や処理（各種の後処理など）を施すことが可能である。選択エッチング処理された無機材料は、互いに屈折率が異なっている無機材料部および空隙部を有しているので、例えば、文献“菊田他、光学、２７巻、第１号、ｐ１２、１９９８年”で解説されているような回折格子、偏光素子、位相差板、偏光ビームスプリッター、波長選択フィルタ、光導波路などの光学素子や、これらに導電性が付与された光学素子、導電膜（特に、透明導電膜）などとして好適に用いることができる。特に、無機材料部と空隙部との大きな屈折率差を利用して、フォトニック結晶などにも応用することが可能である。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の選択的なエッチング処理方法によれば、無機材料表面に特定の成分による第２成分膜を形成した後、レーザーを照射するという簡単な方法により、無機材料の加工閾値を下げることができる。そのため、無機材料の所定部位のみをより一層効率的に選択的にエッチングして、より一層微細な加工を無機材料に施すことができる。また、この選択エッチング処理された無機材料は、高屈折率を有している。従って、優れた機能を有している光学素子を容易に且つ効率よく作製することができる。
【００７６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
市販の青板ガラス基板、および直径が１５インチのＩＴＯターゲット［酸化インジウムと酸化錫とが９７重量部（酸化インジウム）：３重量部（酸化錫）の割合で混合された金属酸化物］が取り付けられたスパッタリング装置（商品名「高周波スパッタリング装置」日本真空社製）に装着した。真空チャンバー内を４×１０-4Ｐａまで真空排気した後、アルゴンガスを３０ＳＣＣＭ、酸素ガスを０．５ＳＣＣＭ導入し、高真空ポンプのメインバルブ開閉度を調整することで、圧力を０．４Ｐａに調整した。但し、アルゴンガスは洗浄用ビンに入れた蒸留水にバブリングさせたものを導入した。その結果、真空チャンバー内の水蒸気分圧が３×１０-3Ｐａに保持された。その後、直流電源にてＩＴＯターゲットに３００Ｗの電力を印加し、ガラス製基板上に厚さ２０ｎｍの酸化インジウム錫膜（ＩＴＯ膜）を成膜し、ＩＴＯ膜がガラス製基板上に成膜されたサンプル（照射サンプルＡ）を得た。
【００７７】
この照射サンプルＡのガラス製基板上に成膜されたＩＴＯ膜の上面から、該ＩＴＯ膜の表面（上面）又はその付近に焦点を合わせて、チタン・サファイア・フェムト秒パルスレーザー装置及び対物レンズ（倍率：１０倍）を使用して、超短パルスレーザー（照射波長：８００ｎｍ、パルス幅：１５０×１０-15秒、繰り返し：２００ｋＨｚ）を、照射エネルギー（平均出力）：１１０ｍＷ、焦点位置：ＩＴＯ膜表面、照射スポット径：約２０μｍの条件で、照射サンプルＡを照射方向に垂直な方向に移動速度：約５００μｍ／秒でライン状に移動させながら照射した。さらに、そのラインに平行に幅２０μｍ、長さ８ｍｍのラインを１５μｍの間隔で１５本形成した。その結果、照射サンプルＡのＩＴＯ膜部分と青板ガラス基板とに、超短パルスレーザーの照射を開始した焦点位置（照射開始位置）から、照射を止めた焦点位置（照射終了位置）にかけて、それぞれ、図２で示されるように、元のＩＴＯ膜や青板ガラス基板とは異なる構造を有する構造変化部（誘起構造部）が形成されていた。なお、光干渉顕微鏡で観察したところ、ＩＴＯ膜中の構造変化部の幅は、７．６μｍであった。
【００７８】
この構造変化部を有するサンプルを、１．８重量％のフッ化水素酸水溶液に１０秒間浸漬した後、取り出して蒸留水で洗浄したところ、ＩＴＯ膜はすべて溶解除去され、かつ青板ガラス基板中の構造変化部（誘起構造部）のみが溶解除去され、青板ガラス基板上にレーザー痕(空隙部)が残存し、図３で示されるような回折格子（回折格子Ａ）が得られた。この回折格子Ａを光干渉顕微鏡で観察したところ、空隙部は、幅６μｍ且つ深さ２０ｎｍであり、ＩＴＯ膜の構造変化部よりも細い幅であり、より微細に加工されていることが確認された。従って、より一層微細加工に適している。
【００７９】
また、この回折格子Ａに、波長が６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅ（ヘリウム−ネオン）レーザーを照射したところ、透過回折のスポットの出現を確認した。
【００８０】
（比較例１）
実施例１と同様の市販のガラス製基板（厚さ：１．５ｍｍ）に、実施例１と同様の条件で、超短パルスレーザーを照射したところ、ガラス基板にはなんら構造変化は発生しなかった。すなわち、該比較例１では、表面にＩＴＯ膜を形成させずに、ガラス製基板に超短パルスレーザーの照射を行っている。
【００８１】
（比較例２）
超短パルスレーザーの強度（照射エネルギー）を５００ｍＷに増加させたこと以外は比較例１と同様の条件で、超短パルスレーザーを照射したところ、ガラス基板の表面から内部に沿って、横幅２０μｍ、縦幅１００μｍの範囲にわたって構造変化が生じていた。すなわち、形成された誘起構造は、超短パルスレーザーの照射部において縦方向に長い構造となった。
【００８２】
従って、実施例１と、比較例１〜２とにより、実施例１の方法により、ガラス製基板などの無機材料の表面に、ＩＴＯ膜などの第２成分膜を形成することにより、無機材料の加工閾値を低下させることができ、しかも、無機材料に一層微細に誘起構造を形成することができる。また、無機材料から誘起構造部を選択的に除去することが可能である。
【００８３】
（実施例２）
ポリシラン系ポリマーとしてのポリ（メチルフェニルシラン）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて、濃度が約２０重量％の溶液（溶液Ａ）を調製した。市販の青板ガラス基板上に、溶液Ａをスピンコートし、青板ガラス基板上に厚さ２μｍのポリシラン薄膜を形成し、ポリシラン薄膜が青板ガラス基板上に成膜されたサンプル（照射サンプルＢ）を得た。
【００８４】
照射サンプルＢに、実施例１と同様の条件で、超短パルスレーザーを照射し、さらに、ＴＨＦによりポリシラン薄膜を青板ガラス基板から除去した後、１．８重量％のフッ化水素酸水溶液に１０秒間浸漬し、取り出して蒸留水で洗浄したところ、青板ガラス基板上にレーザー痕(空隙部)が形成されており、図３で示されるような回折格子（回折格子Ｂ）が得られた。この回折格子Ｂを光干渉顕微鏡で観察したところ、空隙部は、幅６．２μｍ且つ深さ２０ｎｍであり、細い幅でエッチングされていることが確認できた。
【００８５】
（実施例３）
市販のガラス製基板（厚さ：１．５ｍｍ）上に実施例１と同様の方法で、厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜したサンプル（照射サンプルＣ）を得た。この照射サンプルＣに、図４に示す光学系を用いて、２光束照射によるレーザー照射を行った。用いたレーザー発生装置は、実施例１と同様のチタン・サファイア・フェムト秒パルスレーザー装置であり、照射エネルギー（平均出力）を１００ｍＷ、照射時間を１０秒間、２光束のなす角度（θ）を１５°として、レーザー光の干渉を用いて、ＩＴＯ膜上に周期的な構造変化を書き込んだ。その結果、直径約６０μｍの円形領域にその光干渉に応じた周期構造が形成され、その周期は約３μｍであった。
【００８６】
その後、この周期構造を有するサンプルを、１．８重量％のフッ化水素酸水溶液に１０秒間浸漬した後、取り出して蒸留水で洗浄したところ、照射部のみの周期構造を有するガラス製基板が得られた。すなわち、選択エッチング処理により、極めて微細な照射部のみが残存している周期構造を有するガラス製基板が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の集光レーザーの照射方法の一例を示す概略鳥瞰図である。
【図２】構造変化部形成被膜付基板の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の選択エッチング処理された無機材料の一例を示す概略断面図である。
【図４】２光束干渉の光学系を示す概略図である。
【符号の説明】
１    構造変化部が形成された第２成分膜付き無機材料（構造変化部形成被膜付基板）
２    第２成分の膜（第２成分膜）
２１  第２成分膜２中の照射部（構造変化部）
２２  第２成分膜２中の未照射部
３    無機材料（基板）
４１  無機材料３中の構造変化部
４２  無機材料３中の構造未変化部
５    集光されたレーザー
５１  パルス幅が１０-12秒以下である超短パルスレーザー
５２  集光レンズ
６    集光レーザー５の焦点位置軌跡
６ａ  集光レーザー５の照射開始位置
６ｂ  集光レーザー５の照射終了位置
６ｃ  集光レーザー５の焦点位置の移動方向
７    選択エッチング処理された無機材料
８    空隙部
９    無機材料部
【図１】
0004086543.tif 000005
【図２】
0004086543.tif 000006
【図３】
0004086543.tif 000007
【図４】
0004086543.tif 000008