(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）アニオン性、非イオン性、カチオン性、双性及び両性の界面活性剤並びにその混合物から選択された少なくとも１種類の界面活性剤から成る１〜６０重量％の水性界面活性剤溶液と、
（２）（ａ）前記水性界面活性剤溶液中で不溶化される少なくとも１種類の第一の水溶性ポリマーであって、カラゲナン及びゼラチンから選択されるものをヒドロゲル組成物を基準として０．５〜５０重量％、
（ｂ）前記水性界面活性剤溶液に可溶性または分散性の少なくとも１種類の第二の水溶性ポリマーであって、カルボン酸含有アクリルポリマー；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、変性トウモロコシデンプン及びヒドロキシエチルセルロースから選択された非イオン性ポリマー；カチオン性グアー、カチオン性セルロース、合成カチオン性ポリマーから選択されたカチオン性ポリマー；及び、ビニルピロリドン／ジメタミンエチルメタクリレートコポリマーから選択されるものをヒドロゲル組成物を基準として０．２〜２５重量％、
（ｃ）前記第一及び第二のポリマーによって形成された網目構造中に捕捉される、０．２〜２００μｍの範囲の粒度を有する水不溶性美容有効物質をヒドロゲル組成物を基準として５〜６５重量％、
の割合で含む１〜５０重量％のヒドロゲル組成物と、
から成り、前記ヒドロゲル組成物が、少なくとも１つの次元で２５μｍよりも大きく１０，０００μｍよりも小さい範囲の寸法を有する粒子から成ることを特徴とする液体クレンザー組成物。
【請求項２】
（１）アニオン性、非イオン性、カチオン性、双性及び両性の界面活性剤並びにその混合物から選択された少なくとも１種類の界面活性剤から成る１〜６０重量％の水性界面活性剤溶液と、
（２）（ａ）前記水性界面活性剤溶液中で不溶化される少なくとも１種類の第一の水溶性ポリマーであって、ポリグルコサミン、１３，０００ダルトンよりも大きい分子量を有しており７８％〜１００％の加水分解度を有しているポリビニルアルコール及びヒドロキシセルロースから選択されるものをヒドロゲル組成物を基準として０．５〜５０重量％、
（ｂ）前記水性界面活性剤溶液に可溶性または分散性の少なくとも１種類の第二の水溶性ポリマーであって、カルボン酸含有アクリルポリマー；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、変性トウモロコシデンプン及びヒドロキシエチルセルロースから選択された非イオン性ポリマー；カチオン性グアー、カチオン性セルロース、合成カチオン性ポリマーから選択されたカチオン性ポリマー；及び、ビニルピロリドン／ジメタミンエチルメタクリレートコポリマーから選択されるものをヒドロゲル組成物を基準として０．２〜２５重量％、
（ｃ）前記第一及び第二のポリマーによって形成された網目構造中に捕捉される、０．２〜２００μｍの範囲の粒度を有する水不溶性美容有効物質をヒドロゲル組成物を基準として５〜６５重量％、
の割合で含む１〜５０重量％のヒドロゲル組成物と、
から成り、前記ヒドロゲル組成物が、少なくとも１つの次元で２５μｍよりも大きく１０，０００μｍよりも小さい範囲の寸法を有する粒子から成ることを特徴とする液体クレンザー組成物。
【請求項３】
第一の水溶性ポリマーが、前記水性界面活性剤溶液と接触したときに、
（ａ）熱ゲル化、
（ｂ）沈殿、
（ｃ）コアセルベーション、及び、
（ｄ）架橋
から選択される処理によって不溶性になることを特徴とする請求項１または２に記載の液体クレンザー組成物。
【請求項４】
第一ポリマーが熱ゲル化によって形成され、４０〜５０℃よりも高温で水溶性であり、室温に冷却されたときにゲルを形成することを特徴とする請求項３に記載の液体クレンザー組成物。
【請求項５】
第一ポリマーが沈殿、コアセルベーションまたは架橋によって形成され、室温で水溶性であり、該ポリマーと接触する水性界面活性剤溶液の物理的または化学的特性を変更することによって実質的に不溶性になることを特徴とする請求項３に記載の液体クレンザー組成物。
【請求項６】
第一ポリマーが、水溶性架橋剤と共に水不溶性錯体を形成することを特徴とする請求項５に記載の液体クレンザー組成物。
【請求項７】
美容有効物質が、シリコーンオイル；シリコーン及び有機シリコーンオイル及びガム；油脂；ロウ；疎水性植物抽出物；炭化水素；Ｃ12−Ｃ30の飽和及び不飽和脂肪酸；Ｃ12−Ｃ30のアルコール；エステル；精油；脂質；ビタミン；殺菌剤；日光遮蔽剤；アルファヒドロキシ酸誘導体及びその混合物から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の液体クレンザー組成物。
【請求項８】
先ず、前記水不溶性美容有効物質を前記第一及び第二のポリマーの溶液と混合し、次いで、前記水性界面活性剤溶液と混合することによって製造される請求項１または２に記載の液体クレンザー組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、美容有効物質を皮膚にデリバリーし得る液体クレンザーまたは身体洗浄用液体組成物に関する。より特定的には本発明は、その内部に分散したヒドロゲルを含む（例えば、ヒドロゲル「網目構造」が液体組成物内部に巨視的ドメインまたは不連続分散水相として存在する）液体クレンザーまたは身体洗浄用液体組成物に関する。
有効物質を含む液体クレンザー組成物は当業界で公知である。例えば湿潤化効果を与えるためにこのような組成物にシリコーンオイルの液滴を使用することが知られている。
このような有効物質（例えばシリコーンオイル及び植物油）の皮膚または毛髪に対するデリバリーを促進する方法においては、ＥＰ９３，６０２；ＷＯ９４／０３１５２及びＷＯ９４／０３１５１に記載されているように、Ａｍｅｒｃｈｏｌ製のポリマーＪＲ（登録商標）またはＲｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ製のＪａｇｕａｒ（登録商標）のようなカチオン性の親水性ポリマーが使用されている。これらの参考技術では、ポリマーと通常は小粒のシリコーン粒子とが液体クレンザー組成物全体に均一に分散している（即ち、有効物質が濃縮された「ポケット」は存在しない）。
他の参考技術においては、種々の効果を与えるように親水性ポリマー自体が液体クレンザー組成物に混入されている。例えば、グアーガム、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びポリマーＪＲ（登録商標）のような親水性ポリマーは、米国特許第４，４９１，５３９号、第４，５５６，５１０号、第４，６７８，６０６号、第５，００２，６８０号及び第４，９１７，８２３号に、増粘剤、起泡調節剤及び皮膚感触剤として開示されている。また、これらの参考技術によれば、ポリマーがクレンザー組成物全体に均一に混入または分配されている。
しかしながら、界面活性剤含有組成物中に有効物質を濃縮形態で含有または捕捉し得る構造として作用する独立のヒドロゲル粒子または分散液は、いずれの参考文献にも全く教示されていない。
出願人らは意外にも、有効物質を含有する一体的ヒドロゲル担体（即ち有効物質を捕捉した不連続水相）の形態で有効物質が液体クレンザー組成物に混入されているときには、有効物質の付着を助けるためにカチオン性グアーのようなカチオン性付着剤を含有している典型的な液体またはゲル組成物に比較して、皮膚または他の対象物(基質)に対する有効物質の付着レベルが有意に増進されることを知見した。また、油滴が全体に分散しているタイプの組成物の場合には、特に油粒子の粒度が小さいほど付着レベルが高い。
発明の定義
従って、本発明は、
（１）アニオン性、非イオン性、カチオン性、双性及び両性の界面活性剤並びにその混合物から選択された少なくとも１種類の界面活性剤から成る１〜６０重量％の水性界面活性剤溶液と、
（２）（ａ）水性界面活性剤溶液中で不溶化される少なくとも１種類の第一の水溶性ポリマーをヒドロゲル組成物の重量を基準として０．５〜５０重量％、
（ｂ）水性界面活性剤溶液に可溶性または分散性の少なくとも１種類の第二の水溶性ポリマーをヒドロゲル組成物の重量を基準として０．２〜２５重量％、
（ｃ）第一及び第二のポリマーによって形成された網目構造中に捕捉されている、０．２〜２００μｍの粒度を有する水不溶性美容有効物質をヒドロゲル組成物を基準として５〜６５重量％、
の割合で含む１〜５０重量％のヒドロゲル組成物と、
から成り、ヒドロゲル組成物が、少なくとも１つの次元で２５μｍよりも大きく１０，０００μｍよりも小さい範囲の寸法を有する粒子から成ることを特徴とする液体クレンザー組成物を提供する。
ヒドロゲル分散液／粒子は、第一及び第二のポリマーによって形成された網目構造に水不溶性美容有効物質を「捕捉」してヒドロゲルを形成する。有効物質を捕捉しているポリマー網目構造は、皮膚のような対象物に擦り込まれると滑らかに崩壊し、これによって組成物に望ましい使用特性（例えば、滑らかで豊かなクリーム状の泡立ち）を与える。
１種または複数の第二の水溶性ポリマーは、（１）ヒドロゲル組成物中の有効物質の安定化を助けるため、及び、（２）ヒドロゲル組成物が所要のゲル強度になることを助けるために必要な改質用ポリマーである。
【図面の簡単な説明】
図１は、ヒドロゲル組成物のゲル強度に対するカラゲナン濃度の効果を示す。カラゲナンは第一の水溶性ポリマー（即ち成分（２）（ａ））の一例である。
図２は、アクリルポリマーＡｃｒｙｓｏｌをカラゲナンと併用したときのゲル強度に対する効果を示す。Ａｃｒｙｓｏｌは、第二の水溶性ポリマー（即ち、水及び水性界面活性剤溶液の双方に可溶性の成分（２）（ｂ））の一例である。
発明の詳細な説明
ヒドロゲル組成物は液体クレンザー組成物中に均一に分散し安定に懸濁している。ヒドロゲル組成物は、巨視的ドメイン（即ち、２５μｍ、好ましくは１００μｍよりも大きく１０，０００μｍよりも小さい粒度を有するドメイン）の形態の独立のポリマーゲル相として液体クレンザー組成物中に存在している（即ち、少なくとも１種類のポリマーが液体クレンザーの水性界面活性剤系に導入されて不溶化するときに形成される。改質用の第二ポリマーも必要である）。
更に、これらのドメインは、水不溶性の美容有効物質を、ゲル構造の内部、即ち、糸状または粒子状のヒドロゲルによって形成されるウェブまたは網目構造の内部に捕捉し得る。ヒドロゲル組成物は、不連続ドメインの集結性を維持し、開封した液体クレンザー組成物の保存中及び塗布中に不溶性有効物質を捕捉及び保持し得るべく十分なゲル強度（通常は第一ポリマーによって与えられる）を有していなければならない。しかしながらヒドロゲルはまた、液体クレンザー組成物を所期の対象物、例えば皮膚に塗布し擦り込んだときに望ましくない異物の感触またはざらつき感を全く生じることなく滑らかに崩壊しなければならない。
一般に本発明のヒドロゲル組成物の調製においては、先ずエマルジョンまたは分散液を形成するために水性ポリマー溶液中で水不溶性有効物質を乳化または分散させる。分散した有効物質を含有するこの水性ポリマー溶液を本文中では以後「ヒドロゲル前駆体溶液」と呼ぶ。ヒドロゲル前駆体溶液（先に（２）（ａ）及び（２）（ｂ）で定義した第一及び第二のポリマーを含有する）を次に、ヒドロゲル前駆体溶液が（成分（２）（ａ）の作用で）不溶性になり液体クレンザー組成物中に均一に分散した球状、糸状またはいくつかの場合には不規則な形状のヒドロゲルドメインを形成するような条件下で界面活性剤系に添加し混合する。ヒドロゲル分散液は、ヒドロゲル前駆体溶液と洗浄組成物との混合方式次第で、バッチ法または連続法のいずれによって得られてもよい。ヒドロゲル分散液の調製には、オーバーヘッドミキサーなどを用いるバッチ法、または、２流体同時押出ノズル、インラインインゼクターもしくはインラインミキサーなどを用いる連続法を使用し得る。混合速度、混合時間及び混合デバイスを変更することによって最終液体クレンザー組成物中のヒドロゲル粒子のサイズを変更し得る。一般には、混合速度を減速し、混合時間を短縮することによって、または、混合中により小さい剪断力を生じる混合デバイスを用いることによって、より大きい粒度のヒドロゲルを生成し得る。使用中にヒドロゲルが基質に最適に転移するように、ヒドロゲルドメイン（例えば粒子）のサイズは、少なくとも１つの次元（例えば直径）で２５μｍ、好ましくは１００μｍ、より好ましくは２００μｍよりも大きい値でなければならない。直径は１０，０００μｍのような大きさになってもよい。
従って、本発明の組成物は、３種類の必須成分、即ち、（ｉ）ヒドロゲルを懸濁させ集結性を維持し得る水基剤の洗浄組成物と、（ii）（水性界面活性剤溶液と接触したときに不溶化する第一ポリマーと、有効物質を安定化させ及び／またはゲル強度を変性する改質用の第二ポリマーとから成る）ヒドロゲル形成ポリマー系と、（iii）水不溶性美容有効物質とから成る。（基材組成物（ｉ）中で形成されるときに成分（ii）と（iii）とが一緒に「ヒドロゲル」組成物を形成する）。これらの成分の各々をより詳細に以下に説明する。
上述のように、本発明は、より十分に以下に定義するヒドロゲル組成物を含む液体クレンザー組成物を包含する。液体組成物自体についてもより詳細に以下に説明する。
（ｉ）液体クレンザー組成物
前述のように、本発明は、美容有効物質を取込んだ（即ち、ポリマー（２）（ａ）及び（２）（ｂ）によって形成されたウエブ中に美容有効物質を含む）ヒドロゲルが分散した身体洗浄用液体クレンザー組成物に関する。液体クレンザー組成物は、約１重量％〜約５０重量％、好ましくは約５重量％〜約２５重量％のヒドロゲル組成物と、身体洗浄のための外用塗布に好適な公知の任意の界面活性剤から選択される約１重量％〜約６０重量％の界面活性剤とから成る。界面活性剤は、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両性及び双性の界面活性剤並びにその混合物から選択される。
液体クレンザー組成物がヒドロゲル分散相を懸濁させて安定な懸濁液を形成できるということは極めて重要である。このためには、組成物の低剪断粘度が、保存中に重力の作用下のヒドロゲル組成物の沈降（またはクリーム化）を防止するために十分高い値を有していなければならない。この条件は、２５℃、１０ｓｅｃ-1の剪断速度で、好ましくは少なくとも約１，５００ｃｐｓ、より好ましくは少なくとも３，０００ｃｐｓの粘度をもつように配合された液体組成物を使用することによって満たされる。この粘度は一般に、保存中に認識可能な重力性相分離を生じることなくヒドロゲル組成物の安定な懸濁を維持するために十分である。ヒドロゲル分散液の粒度の増大に伴って、適正な安定度を得るためにより高い粘度の液体が必要になる。
液体クレンジング組成物の粘度を向上させるためには、界面活性剤を慎重に選択するか、または、有機もしくは無機のポリマー増粘剤を組成物に包含させる。双方の方法は当業界で公知である。例えば、米国特許第４，９１２，８２３号、第４，４９１，５３９号、第４，５５６，５１０号、第４，６７８，６０６号及び第５，００２，６８０号は、液体クレンザー組成物の粘度を向上させるポリマー増粘剤の使用を教示しており、米国特許第５，２３６，６１９号、第５，１３２，０３７号、第５，２８４，６０３号、第５，２９６，１５８号及び第５，１５８，６９９号は、界面活性剤の適正な組み合わせを用いる安定な粘性液体組成物の配合方法を開示している。
界面活性剤は、人体に対する外用塗布に好適な公知の任意の界面活性剤から選択できる。
好ましいアニオン性界面活性剤の一例は、式：
ＲＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍ
〔式中、Ｒは、炭素原子数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは置換アンモニウムのような可溶化カチオンを示す〕
の脂肪アシルイセチオネートである。好ましくは、ＲＣＯ基の少なくとも３／４が炭素原子１２〜１８個を有しており、ココヤシ、パームヤシまたはココヤシ／パームヤシのブレンドから得られる。
別の好ましいアニオン性界面活性剤は、式：
ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＳＯ3Ｍ
〔式中、Ｒは炭素原子数８〜２２のアルキル基、ｎは０．５〜１０、特に１．５〜８の範囲、Ｍは前記に定義の可溶化カチオンを示す〕のアルキルエーテルスルフェートである。
可能な他のアニオン性界面活性剤としては、アルキルグリセリルエーテルスルフェート、スルホスクシネート、タウレート、サルコシネート、スルホアセテート、アルキルホスフェート、アルキルホスフェートエステル及びアシルラクテート、アルキルグルタメートウロン酸誘導体、それらの混合物がある。
スルホスクシネートは、式：
Ｒ5Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＳＯ3Ｍ）ＣＯ2Ｍ
で示されるモノアルキルスルホスクシネート、及び、式：
Ｒ5ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ（ＳＯ3Ｍ）ＣＯ2Ｍ
で示されるアミド−ＭＥＡスルホスクシネートであり、
式中の、Ｒ5はＣ8〜Ｃ20のアルキル、好ましくはＣ12〜Ｃ16のアルキル、Ｍは可溶化カチオンを示す。二ナトリウムクエン酸ポリエトキシラウリルエーテルスルホスクシネート（Ｒｅｗｏｐｏｌ  ＳＢ  ＣＳ  ５０，Ｗｉｔｃｏ製）のような変性スルホスクシネートも適当である。
サルコシネートは一般に、式：
Ｒ5ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＯ2Ｍ
〔式中、Ｒ5はＣ8〜Ｃ20のアルキル、好ましくはＣ12〜Ｃ16のアルキルを示す〕
で示される。
タウレートは一般に、式：
Ｒ5ＣＯＮＲ6ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍ
〔式中、Ｒ5はＣ8〜Ｃ20のアルキル、好ましくはＣ12〜Ｃ15のアルキル、Ｒ6はＣ1〜Ｃ4のアルキル、Ｍは可溶化カチオンを示す〕
で示される。
別の有用な界面活性剤は、式：
Ｒ5（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＣＯＯＭ
〔式中、Ｒ5はＣ8〜Ｃ20のアルキル、好ましくはＣ12〜Ｃ16のアルキル、Ｍは可溶化カチオンを示す〕
で示されるアルキルエトキシカルボキシレートである。
第一級アルカンスルホネートまたはアルキルベンゼンスルホーネートのような刺激性の界面活性剤は通常は使用しない。
「アニオン性界面活性剤」なる用語は脂肪酸石鹸を包含すると理解されたい。
脂肪酸石鹸は典型的には、脂肪族アルカンまたはアルケンのモノカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカノールアンモニウム塩である。本発明の目的には、ナトリウム、カリウム、モノ−、ジ−及びトリ−エタノールアンモニウムのカチオン、またはその組み合わせが適当である。公知のように石鹸は、約８〜２２個の炭素、好ましくは１２〜約１８個の炭素を有する天然または合成の脂肪族（アルカンまたはアルケン）酸のアルカリ金属塩である。これらは、約１２〜２２個の炭素を有するアクリル系炭化水素のアルカリ金属カルボキシレートであると説明することもできる。
使用し得る石鹸の例は、Ｃａｓｗｅｌｌらの米国特許第４，６９５，３９５号及び米国特許第４，２６０，５０７号（Ｂａｒｒｅｔｔ）に記載されている。双方の特許の記載内容は参照によって本発明に含まれるものとする。
適当な非イオン性界面活性剤としては、アルキル多糖類、アルドビオナミド（例えば、米国特許第５，３８９，２７９号に記載のラクトビオナミド）、エチレングリコールエステル、グリセロールモノエーテル、参照によって本発明に含まれる米国特許第５，３１２，９３４号に記載の脂肪酸アミドのようなポリヒドロキシアミド（グルカミド）、第一級及び第二級アルコールエトキシレート、特にアルコール１モルあたり平均１〜２０モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたＣ8-20の脂肪族アルコールがある。
界面活性剤は、１〜３５重量％、好ましくは３〜３０重量％のレベルで存在するのが好ましい。
組成物はまた、皮膚緩和効果を有する０．５〜１５重量％の界面活性助剤を含むのが好ましい。適当な物質は、炭素原子数７〜１８のアルキル基またはアルケニル基を有しており、全構造式：
0004113255.tif 000002
〔式中、
Ｒ1は炭素原子数７〜１８のアルキルまたはアルケニル、
Ｒ2及びＲ3の各々は独立に、炭素原子数１〜３のアルキル、ヒドロキシアルキルまたはカルボキシアルキル、
ｍは２〜４、
ｎは０または１、
Ｘはヒドロキシル置換または未置換の炭素原子数１〜３のアルキレン、
Ｙは−ＣＯ2−または−ＳＯ3−を示す〕で示される双性界面活性剤である。
上記一般式に含まれる双性界面活性剤は、式：
0004113255.tif 000003
の単純ベタイン、及び、式：
0004113255.tif 000004
〔式中、ｍは２または３〕のアミドベタインを包含する。
双方の式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同義である。Ｒ1は特に、基Ｒ1の少なくとも半分、好ましくは少なくとも３／４が１０〜１４個の炭素原子を有するようなココヤシ由来のＣ12アルキル基とＣ14アルキル基との混合物でもよい。Ｒ2及びＲ3は好ましくはメチルである。
使用可能な別の界面活性剤は、式：
0004113255.tif 000005
もしくは、式：
0004113255.tif 000006
〔式中、ｍは２または３〕のスルホベタイン、または、式中の−（ＣＨ2）3ＳＯ3−が
0004113255.tif 000007
によって置換されたその変異体である。これらの式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、前記と同義である。
前述のように、ヒドロゲル構造またはヒドロゲル組成物は、（ii）ヒドロゲル形成ポリマー系（少なくとも２種類のポリマーを含む）と、（iii）水不溶性有効物質とを含む。
（ｉ）ヒドロゲル形成ポリマー系
望ましい特性をもつヒドロゲルを形成するために有用なポリマー系は、水性界面活性剤溶液に導入されたときに不溶化する第一の水溶性ポリマーと、改質用の第二の水溶性ポリマーとから成り、第二ポリマーは、形成されたヒドロゲル組成物が有効物質を保持するように十分に強いがクレンザー組成物を皮膚のような対象物に塗布したときに滑らかに崩壊できるように十分に弱いゲル強度を有することを確保する。
第一及び第二のポリマーは一般に、有効物質を保持するウエブまたは網目構造を形成する。ポリマーの各々について、及び、第一ポリマーが界面活性剤組成物中で不溶化されるメカニズムについてより詳細に以下に説明する。
（ａ）第一ポリマー
第一ポリマーは最も広義には、水性界面活性剤溶液（ｉ）中に導入されたときに不溶化する任意の水溶性ポリマーであると定義される。この不溶化は以下のメカニズムのいずれかによって得られる。
（１）熱ゲル化
このタイプのゲル化挙動（即ち、熱ゲル化によって不溶化する挙動）を示す適当なポリマーは、約４０〜５０℃よりも高温で水溶性であり、ポリマー溶液が室温に冷却されるとゲルを形成するようなポリマーである。このようなポリマーの例としては、（ｉ）ゲル形成多糖類；（ii）ゲル形成タンパク質；及び（iii）熱ゲル化する合成ポリマーがある。特に好ましいタイプのゲル形成多糖類は、カラゲナン、特に、ＦＭＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造され商標Ｇｅｌｃａｒｉｎ  ＧＰ９１１及びＧｅｌｃａｒｉｎ  ３７９として販売されているカラゲナンポリマーである。特に好ましいゲル形成タンパク質は、Ｓｉｇｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって販売されているＧｅｌａｔｉｎ  Ｇ９３８２及びＧ２６２５のようなゼラチンである。熱ゲル化する合成ポリマーの好適例は、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）ホモポリマーもしくはコポリマーまたはポリアクリレートもしくはメタクリレートを含有するポリマーであり、後者のポリマーは、モノマー単位の１つとして長鎖のアクリルエステルまたはメタクリルエステルと好ましくは直鎖状アルコールとを含む。後者のクラスのポリマーは、Ｌａｎｄｅｃ  Ｌａｂｓ  Ｉｎｃ．によって商標Ｉｎｔｅｌｉｎｅｒｓとして販売されている。
（２）沈殿またはコアセルベーション
このタイプの挙動を示す適当なポリマーは、室温で水溶性であるが例えばｐＨまたは電解質濃度の変化のような水溶液の物理的または化学的特性を変化させることによって実質的に不溶性にすることができるポリマーである。特に適当なｐＨ感受性ポリマーの一例は、キトサン（ポリグルコサミン）または化学的に変性されたその種々の変異体である。特に有用なキトサンは、Ｐｒｏｎｏｖａ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓから商標Ｓｅａｃｕｒｅ  ３４３及びＳｅａｃｕｒｅ  ４４３として販売されている。これらの物質は、１０，０００〜１００，０００の範囲の分子量を有している。キトサンは、本発明のヒドロゲル組成物の網目構造形成ポリマーとして特に有用であり、その理由は、ｐＨ４．５以下の水溶液中で溶解して均一なヒドロゲル前駆体溶液を形成できるからである。この溶液を典型的なｐＨ５．０〜７．０の範囲の液体クレンザーと混合すると、不溶性のヒドロゲル網目構造が容易に形成される。沈殿／コアセルベーションによって適当なヒドロゲル網目構造を形成する別のクラスのポリマーは、電解質感受性ポリマーである。これらのポリマーは、ポリマー溶液を高レベルの塩またはイオン性界面活性剤を含む水性界面活性剤溶液に添加すると沈殿して不溶性網目構造を形成するであろう。このようなポリマーの例としては、１３，０００ダルトンよりも大きい分子量及び７８％〜１００％の範囲の加水分解度を有するポリビニルアルコール、及び、Ａｑｕａｌｏｎ  Ｃｏｒｐ．から商標Ｎａｔｒｏｓｏｌとして販売されているヒドロキシエチルセルロースがある。
水性界面活性剤溶液中に存在する他の成分次第で、同一ポリマーが、クラス（２）（ａ）（即ち水溶性であるが水性界面活性剤溶液と接触したときに不溶化する）として使用されたり、またはクラス（２）（ｂ）（即ち水及び水性界面活性剤溶液の双方に可溶性である）として使用されたりする。例えば、電解質濃度に感受性のポリマーは、電解質非含有組成物中ではクラス（２）（ｂ）のポリマーであろうが、ポリマーを不溶化すべく十分な電解質を含有する水性界面活性剤溶液中ではクラス（２）（ａ）のポリマーとなるであろう。ある種のポリマーがある種の架橋剤の存在下で不溶性になる場合にも同様である。水性界面活性剤溶液中に架橋剤が存在しないとき、該ポリマーは（２）（ｂ）ポリマーであろうが、存在するならば該ポリマーは（２）（ａ）ポリマーになるであろう。
（３）架橋
このタイプの挙動を示す適当な水溶性ポリマーは、水溶性架橋剤と共に水不溶性錯体を形成し得るポリマーである。不溶性のポリマー網目構造は、ポリマーの水溶液を水性界面活性剤溶液に添加前または添加後に架橋剤と反応させることによって形成できる。容易に架橋できるポリマーの例としては、カリウムイオンと架橋できるκ−カラゲナン、カルシウムイオンと架橋できるアルギン酸塩、ホウ砂（ｂｏｒａｘ）イオンと架橋できるポリビニルアルコールがある。
（ｂ）第二（改質用）ポリマー
上記の第一ポリマーは、ヒドロゲル組成物の存在に必須の主鎖構造を提供する。しかしながら通常は、第一ポリマー単独では、ヒドロゲル前駆体溶液中で水不溶性美容有効物質のエマルジョンまたは分散液を有効に安定化させる十分な界面活性が得られない。必要な安定度を有する分散液を形成するためには、より界面活性の第二の水溶性ポリマーが必要であることが判明した。
第二ポリマー、即ち改質用ポリマーの第二の機能は、ゲル強度の調節を助けることである。上述のように、ヒドロゲル組成物は、美容有効物質をその構造内部に有効に捕捉するために分散ヒドロゲルドメイン／粒子を不連続に維持し得る十分な強さでなくてはならないが、使用中にはヒドロゲルドメイン／粒子が皮膚に滑らかに擦り込まれるように十分に柔軟（非剛性）であるのが望ましい。ヒドロゲル組成物のゲル強度を最適にすることによってこのバランスが得られる。
第二水溶性ポリマーの幾つかは、第一ポリマーと共にヒドロゲル前駆体溶液に混入されると、このバランスを成立させるようにヒドロゲル組成物のゲル強度を有効に変更する。ヒドロゲル強度及び使用中の皮膚の感触などの特性は、ヒドロゲル前駆体溶液中の網目構造形成ポリマー（第一ポリマー）と改質用の第二ポリマーとの量を調節することによって容易に操作できる。
多様な種類の親水性のアニオン性、カチオン性、両性及び非イオン性の水溶性ポリマーをこの目的に使用し得る。第二ポリマーは、（不溶性の第一ポリマーと対照的に）水性界面活性剤溶液中で可溶性であり、５，０００ダルトン、好ましくは１０，０００ダルトン、極めて好ましくは５０，０００ダルトンを上回る分子量を有している。
改質用ポリマーとして役立つことが判明した水溶性第二ポリマーの好適例としては、（ｉ）Ｒｏｈｍ  ＆  ＨａａｓによってＡｃｒｙｓｏｌまたはＡｃｕｌｙｎという商標で販売されているアルカリ可溶性ポリアクリルラテックス、及び、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈによって商標Ｃａｒｂｏｐｏｌとして販売されている架橋ポリアクリル酸及びコポリマーのようなカルボン酸含有アクリルポリマー；（ii）Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商標Ａｉｒｖｏｌで販売されているポリビニルアルコール、ＩＳＰ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．から販売されているポリビニルピロリドン、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ＆  ＣｈｅｍｉｃａｌｓによってＣａｐｓｕｌｅまたはＰｕｒｉｔｙ  Ｇｕｍ  Ｂｅｅという商標で販売されているような変性トウモロコシデンプン、ＡｑｕａｌｏｎからＮａｔｒｏｓｏｌという商標で販売されているヒドロキシエチルセルロース、のような非イオン性ポリマー；（iii）Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃから商標Ｊａｇｕａｒ  Ｃ１３Ｓ及びＪａｇｕａｒ  Ｃ１４Ｓとして入手できるカチオン性グアー類を包含する変性多糖類のようなカチオン性ポリマー；Ａｍｅｒｃｈｏｌ製のＵｃａｒｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＪＲ３０またはＪＲ  ４０のようなカチオン性変性セルロース；Ｃａｌｇｏｎによって商標Ｍｅｒｑｕａｔ  １００、Ｍｅｒｑｕａｔ  ５５０で販売されているポリジメチルジアリルアンモニウムクロリドのホモポリマーまたはコポリマー、及び、ＧＡＦ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商標Ｇａｆｑｕａｔ  ７５５で販売されているビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマーのような合成カチオン性ポリマーがある。
「ヒドロゲル」組成物の第二成分は、美容有効物質（上記の成分（iii））である。これをより詳細に以下に説明する。
（iii）美容有効物質
本発明において、「美容有効物質（cosmetic benefit agents）」は、この物質によって処理される対象物、例えば皮膚、毛髪または歯に対して肯定的な効果、しかもしばしば長期間の効果を与え得る能力を有する物質を意味する。皮膚の場合、適当な美容有効物質は、液体クレンザー組成物から皮膚に付着した後、皮膚を保護、湿潤化または状態調整し得る水不溶性物質である。
好ましい美容有効物質としては、
（ａ）シリコーンオイル、ガム及びその変性物：例えば、直鎖状及び環状のポリジメチルシロキサン；アミノ、アルキル、アルキルアリール及びアリール系シリコーンオイル；
（ｂ）天然油脂を含む油脂：例えば、ホホバ油、大豆油、ヒマワリ油、米糠油、アボカド油、アーモンド油、オリーブ油、ゴマ油、杏仁油、ヒマシ油、ココヤシ油、ミンク油；カカオ脂肪、牛脂、豚脂；上記油の水素化によって得られる硬化油；ミリスチン酸グリセリド及び２−エチルヘキサン酸グリセリドのような合成のモノ−、ジ−及びトリグリセリド；
（ｃ）ロウ：例えば、カルナバ蝋、蜜蝋、ラノリン及びその誘導体；
（ｄ）疎水性植物抽出物；
（ｅ）炭化水素：例えば、液体パラフィン、ペトラタム、微晶質ワックス、セレシン、スクアレン、スクアラン、プリスタン及び鉱油；
（ｆ）炭素原子８〜２４個を有する高級脂肪酸：例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ラノリン酸、イソステアリン酸及びポリ不飽和脂肪酸（ＰＵＦＡ）；
（ｇ）炭素原子８〜２４個を有する高級アルコール：例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、コレステロール及び２−ヘキサデカノールアルコール；
（ｈ）エステル：例えば、オクタン酸セチル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、ミリスチル酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、アジピン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、イソステアリン酸コレステロール、モノステアリン酸グリセロール、ジステアリン酸グリセロール、トリステアリン酸グリセロール、乳酸アルキル、クエン酸アルキル及び酒石酸アルキル；ショ糖エステルソルビトールエステル、など；並びに、
（ｉ）精油：例えば、魚油、ハッカ、ジャスミン、ショウノウ、ヒノキ、橙皮油、リュウ（ｒｙｕ）、テレビン油、シナモン、ベルガモット、ウンシュウミカン、ショウブ、松、ラベンダー、月桂樹、丁子、ヒバ、ユーカリ、レモン、スターフラワー、タイム、はっか、ばら、セージ、メントール、シネオール、オイゲノール、シトラール、シトロネル、ボルネオール、リナロール、ゲラニオール、マツヨイグサ、カンフル、チモール、スピラントール、ピネン、リモーネン及びテルペノイドの油；
（ｊ）脂質及び脂質様物質：例えばコレステロール、コレステロールエステル、セラミド、ショ糖エステル、欧州特許第５５６，９５７号に記載されているようなプソイドセラミド；
（ｋ）ビタミンＡ及びＫのようなビタミン；ビタミンＣアルキルエステルのようなビタミンアルキルエステル；
（ｌ）オクチルメトキシルシンナメート（Ｐａｒｓｏｌ  ＭＣＸ）及びブチルメトキシベンゾイルメタン（Ｐａｒｓｏｌ１７８９）のような日光遮蔽剤；
（ｍ）レシチンのようなリン脂質；
（ｎ）２−ヒドロキシ−４，２′，４′−トリクロロジフェニルエーテル（ＤＰ３００）及び３，４，４′−トリクロロカルバニリド（ＴＣＣ）のような抗菌剤；並びに上記成分の任意の混合物、
（ｏ）式：
0004113255.tif 000008
〔式中、
Ｒ1はＣｐＨｑＮｒＯｓを示し、このｂは０−２０、ｑは１−４１、ｒは０−３及びｓは０−３であり、
Ｒ2はＣｔＨｕを示し、このｔは０−２０及びｕは１−４１であり、
Ｒ3はＣｖＨｗＮｘＯｙを示し、このｖは０−２０、ｗは１−４１、ｘは０−３及びｙは０−３であるか、または、金属、アンモニウムもしくはアルカノールアンモニウムのアニオンを示し、
ｍは１−１０である〕で示される物質のようなアルファヒドロキシ酸の誘導体；
並びに上記成分の任意の混合物がある。
美容有効物質は、ヒドロゲル前駆体溶液（第一及び第二のポリマーを含有している溶液）に混入され得る。このような混入のためには、有効物質をヒドロゲル前駆体溶液と混合するか、または、有効物質を水溶液中で予め乳化し、次いでヒドロゲル前駆体溶液と混合するだけでよい。有効物質は、ヒドロゲル組成物を基準として、５〜６５重量％、好ましくは２０〜５０重量％の量で存在する。混合条件、ポリマーの組成（即ち、ヒドロゲルを形成するポリマーの組成）及び濃度次第で、有効物質粒子のサイズを０．２〜２００μｍの範囲で選択し得る。安定度及び付着効率を更に改善するためには、有効物質の粒度が５〜１５０μｍの範囲であるのが好ましい。
本発明の組成物は、例えば、浴用もしくはシャワー用のジェル、手洗い用組成物、洗顔液のような皮膚洗浄製品、髭剃り前及び髭剃り後に使用される製品、または、洗い落とし、拭き取りもしくは塗り置き型の皮膚手入れ製品を調製するために配合され得る。
本発明の組成物は一般には、注出可能な液体または半液体、例えばペーストであり、好ましくはＨａａｋｅ回転粘度計ＲＶ２０によって測定して、２５℃、剪断速度１０ｓｅｃ-1で１，５００〜１００，０００ｍＰａｓの範囲の粘度を有している。
組成物の他の典型的な成分としては、好ましくは０．２〜２．０重量％の乳白剤、好ましくは０．２〜２．０重量％の防腐剤、及び、好ましくは０．５〜２．０重量％の香料がある。
本発明を非限定実施例によって以下に説明する。
特に注釈がない限り、記載のパーセンテージはすべて重量％を意味する。
実施例
実施例１：直接混合法によるシリコーンオイル含有ヒドロゲル組成物の調製
ヒドロゲルが不連続ドメインを形成するようにポリマーヒドロゲルを水性界面活性剤溶液に分散させる複数の方法が存在する。有用であることが判明した技術はいずれも、水溶性ポリマー溶液の環境変化、例えばｐＨ、イオン強度、温度、イオンの種類、架橋剤の存在、などの変化によってある種の水溶性ポリマーに生じる高速ゲル化または架橋を利用している。
この実施例は、適当なヒドロゲル形成ポリマー溶液（ヒドロゲル前駆体溶液と呼ばれる）と水性界面活性剤溶液とを慣用の機械的撹拌機を用いて混合することによってヒドロゲル組成物を調製する方法を説明する。この実施例のポリマー系は、ヒドロゲル前駆体溶液を界面活性剤溶液と混合したときに生じるｐＨの変化が相変化（ゲル化）を誘発するように選択されている。ゲル化は十分に迅速なので、添加されたヒドロゲル前駆体溶液（（１）水性界面活性剤溶液に添加されたときに不溶化する第一ポリマーと、（２）改質用第二ポリマーと、（３）有効物質とを含有している）は、それ自体が水連続相であり、界面活性剤溶液に溶解するよりもむしろ不連続な分散水相を形成する。
ヒドロゲル前駆体溶液の調製
オーバーヘッド撹拌機を使用し、４０部のシリコーンオイルを、１重量％のキトサン（第一ポリマー）（Ｓｅａ  Ｃｕｒｅ３４０、Ｐｒｏｔａｎ製）と０．８重量％の酢酸と３重量％のヒドロキシルエチルセルロース（第二ポリマー）（Ｎａｔｒｏｓｏｌ  ２５０ＭＲ、Ａｑｕａｌｏｎ製）とを含む６０部の水性ポリマー溶液に、４００ｒｐｍで３０分間混合することによって、シリコーンオイルの４０％エマルジョン（６０，０００センチストークス、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ製）を調製した。このようにして調製したエマルジョンは、約４μｍ〜５０μｍの範囲の広い粒度分布を有するシリコーンオイル液滴をポリマー溶液中に分散した状態で含んでいた。
直接混合によるヒドロゲル分散液の調製
上述の乳化シリコーンオイルを含む１２．５部のヒドロゲル前駆体溶液を、８７．５部の水性界面活性剤溶液（表１の組成）に添加した。オーバーヘッド撹拌機（ＰＷ２０ＤＺＭモデル、Ｔｅｋｍａｒ製）によって完全に混合した。異なる撹拌速度を用いて等しい化学組成を有する２つの分散液を調製した。実施例１Ａでは、分散液を８０ＲＰＭで２５分間混合し、実施例１Ｂでは混合速度を２００ＲＰＭとした。双方の実施例は不規則な形状のヒドロゲルドメインを含み、これらのドメイン自体がゲルマトリックス内部に捕捉された乳化シリコーンオイル液滴を含んでいた。
実施例１Ａ及び１Ｂの組成物を幾つかの物理的特性と共に表２に示す。
0004113255.tif 000009
0004113255.tif 000010
実施例２：直接混合によって調製されたシリコーンオイル含有ヒドロゲル組成物のより詳細な説明
実施例１に記載の溶液と同様であるが異なるポリマー組成を寸有するヒドロゲル前駆体溶液を以下のごとく調製した。オーバーヘッド撹拌機を用い、４０部の６０，０００センチポアズのシリコーンオイルを、１重量％のキトサン（第一ポリマー）（Ｓｅａ  Ｃｕｒｅ  ３４０、Ｐｒｏｔａｎ製）と０．８重量％の酢酸と３重量％のカチオン性グアーポリマー（第二ポリマー）（Ｊａｇｕａｒ  Ｃ１３Ｓ、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ製）とを含む６０部の水性ポリマーゲル溶液に、４００ｒｐｍで３０分間乳化した。
次いで、１２．５部のこのヒドロゲル前駆体溶液を８７．５部の界面活性剤溶液（表１の組成）に添加し、８０ｒｐｍで２５分間混合した。この処理によって、シリコーンオイル液滴がゲルマトリックス内に捕捉されている不規則な形状のヒドロゲル粒子を含む分散液が得られた。この分散液の組成及び特性を表２に示す。
実施例３：押出によって調製されたシリコーンオイル含有ヒドロゲル組成物
この実施例は、同時押出処理によってもヒドロゲル分散液を調製できることを示す。特にこの実施例は、ヒドロゲル前駆体溶液（この場合には分散シリコーンオイル含有）を水性界面活性剤溶液と共に２つの流体ノズルから同時押出することによって調製された組成物を説明する。この処理では、糸状粒子の形態で分散したヒドロゲル組成物が最終液体クレンザー組成物中に懸濁している。糸状ヒドロゲル分散液は液体クレンザーに独特の外観を与える。あるいは、糸を所望の寸法範囲に更に細断または細分するために、分散液を任意の回数の剪断技術によって更に処理してもよい。シリコーンオイル含有ヒドロゲル組成物に関する処理を説明したが、以後の実施例で示すようにこの処理は多様な種類の材料に対して使用できる。
分散シリコーンオイルを含むヒドロゲル前駆体溶液の調製
シリコーンオイルと、７〜７．５の範囲のｐＨを有する水溶液中のアクリルコポリマー（第二ポリマー）（Ａｃｕｌｙｎ−３３、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ）を含有する中和カルボン酸の水溶液とを機械的撹拌によって混合した。この場合、Ａｃｕｌｙｎ−３３は改質用ポリマーであった。Ａｃｕｌｙｎ−３３の濃度及び撹拌速度によって油滴サイズを粒径５〜１５０μｍの範囲に調節した。より高い濃度、より速い撹拌によって、より小さい油滴となる。第一ポリマー（網目構造形成ポリマー）である水性κ−カラゲナン（Ｇｅｌｃａｒｉｎ  ＧＰ−９１１、ＦＭＣ）溶液を、４５〜５０℃で穏やかに撹拌（＜１００ｒｐｍ）しながら混合物に添加した。この実施例では、シリコーンオイル液滴のサイズが異なる２つのヒドロゲル前駆体分散液を調製した。一方の分散液では、シリコーンオイル液滴のサイズは２〜３０μｍの範囲であったが、第二の分散液では油滴のサイズは４０〜１００μｍの範囲であった。
同時抽出によるヒドロゲル分散液の調製
温めた（４５〜５０℃）上記の前駆体溶液を、高圧シリンジポンプ（Ｓｙｒｉｎｇｅ  ｐｕｍｐモデル４０、Ｈａｒｖａｒｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ製）によって、市販のノズル（Ｓｅｒｉｅｓ  Ｎｏ．１／４  ＸＡ  ＳＲ４５０  Ａ、Ｂｅｔｅ  Ｆｏｇ  Ｎｏｚｚｌｅ  Ｉｎｃ．製）の中央オリフィスに供給した。同時に、低温（室温〜２２℃）のシャワージェル用配合物（表３の組成）をノズルの外側オリフィスに射出して、“糸状”ヒドロゲル組成物粒子を含む最終生成物を形成した。シャワージェル組成物を輸送するために高圧シリンジポンプも使用した。最終分散液中のヒドロゲル及びシリコーンの含量は、ヒドロゲル前駆体組成物と界面活性剤組成物との流量比を変更することによって調節した。最終生成物が確実に５重量％のシリコーンオイルを含むようにこの比を調整した。
２つのヒドロゲル分散液（実施例３Ａ及び実施例３Ｂ）の特性値を表４に示す。これらの分散液は、表３のシャワージェル組成物中に懸濁した粒径約１，０００μｍの糸状粒子から構成されていた。
0004113255.tif 000011
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Ａｃｕｌｙｎは中和カルボン酸を含有するアクリルコポリマーである。
実施例４：ヒドロゲルの特性に対するポリマー組成物の効果
この実施例は、使用特性に影響を与えるヒドロゲルのレオロジー特性を網目構造形成（第一）ポリマー及び改質用（第二）ポリマーの選択及び濃度によってどのように操作できるかを示す。
網目構造ポリマーとしてカラゲナンを用い、架橋剤としてカリウムイオンを用いる架橋方法によって一連のモデルヒドロゲル粒子を調製した。モデル洗浄組成物としてＫＣｌの水溶液を用い、実施例３に記載の押出法の変法によって分散液を調製した。ヒドロゲル分散液の違いは、ヒドロゲル前駆体溶液中に使用したカラゲナン（第一ポリマー）の濃度だけであり、この濃度は１〜６重量％の範囲であった。全部が約３，０００μｍの粒径を有するほぼ球形の粒子が形成された。
上記の種々のゲル組成物の強度を識別するために、Ｉｎｓｔｒｏｎ（Ｍｏｄｅｌ  １１２２）が適当な計器であることが知見された。測定手順は以下の通りであった。分散液からヒドロゲル粒子をヘラで慎重に採取し、ｋｉｍｗｉｐｅに載せることによって余剰の液体を除去した。ヒドロゲルの直径の近似値をキャリパーで測定した。次に、ヒドロゲルをＩｎｓｔｒｏｎの金属支持台に移し、１０ニュートンの荷重をヒドロゲル粒子と接触するまで下降させた。次いで、Ｉｎｓｔｒｏｎを作動させ、チャートレコーダーによって力を距離の関数として測定した。チャートレコーダーをクロスヘッド速度１ｍｍ／分及びチャート速度５０ｍｍ／分に設定し、２ニュートンのフルスケール荷重の読取りができるようにした。０．５０ｍｍ、１．００ｍｍ及び１．５０ｍｍにおける力を記録した。この力をヒドロゲルの断面積と歪みとによって除算することによってサンプルの弾性率を算出した。測定の進行中に粒子が水和状態に維持されていたことに注目されたい。
上記手順で測定した一連のモデルヒドロゲル粒子のゲル強度を図１に示す。これらの結果は、カラゲナン濃度の増加に伴ってゲル強度が有意に増加することを示した。ポリマー濃度が２重量％を上回ると、ゲルの感触が極めて硬くなり、滑らかに皮膚に擦り込むことができない。このような粒子は有効物質を捕捉し貯蔵中に安定であろうが、有効物質のデリバリーが均一でなく組成物がざらついた感触を与えるので洗浄用途には最適でない。これらの結果はまた、ヒドロゲル粒子のゲル強度を低下させるためには、ゲル内部のポリマー濃度を減少させるしかないことを示す。これは技術の汎用性を甚だしく制約する。以下に示すように、ヒドロゲルの特性、例えばそのゲル強度を変性する第二ポリマーを用いることによってこの制約を克服し得る。
上記と同じ手順によって別のセットのモデルヒドロゲル粒子を調製した。ヒドロゲル前駆体溶液の各々は、２重量％のカラゲナンと０〜２重量％のアクリルコポリマー、ＡｃｒｙｓｏｌＡＳＥ−６０（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ）とを含有していた。これは改質用の第二ポリマーである。すべての水和粒子の形状及びサイズはほぼ同じであり、前述のすべてのカラゲナンヒドロゲルともほぼ同じであった。Ｋ+で架橋することによって形成されたヒドロゲル粒子のゲル強度に対してＡｃｒｙｓｏｌＡＳＥ−６０の添加が与える効果を図２に示す。結果は、ポリマーの総濃度が増加する場合であっても、Ａｃｒｙｓｏｌ濃度の増加に伴ってゲル強度が有意に低下することを示す。カラゲナンとＡｃｒｙｓｏｌとを重量比３：１〜２：１（図２の矢印）の範囲で含有するヒドロゲルは、乳化した皮膚緩和オイル、例えばシリコーンオイルのような有効物質を効果的に捕捉でき、ざらつき感を覚えることなく滑らかに皮膚に擦り込むことができた。
この実施例は、網目構造形成ポリマーと改質用ポリマーとから成るポリマー系の選択によってゲル強度を調整し得ることを示した。上記に引用したゲル強度の正確な値を過度に重要視しない配慮が必要である。ヒドロゲル前駆体溶液中のポリマー組成物がヒドロゲル粒子の強度に与える定量的効果は、前駆体溶液中に分散させる有効物質の種類、粒度及び濃度に大きく依存することが判明した。傾向としては同じでも、正確な値は違うこともあろう。
複雑ではあるが、当業者は、網目構造形成ポリマー及び改質用ポリマーの定義にあてはまる多様な種類のポリマーから、各状況に応じてゲル強度の適正なバランスが得られるポリマーの組合せを利用し得るであろう。
実施例５：生体外皮膚に対するシリコーンオイルの付着
洗浄過程で種々のクレンジング組成物が皮膚にシリコーンオイルを付着させる能力を、ブタ皮膚を基材とした生体外モデルを用いて測定した。以下の手順を用いた。
試験組成物の０．５ｍｌアリコートを、先ず３７℃の水道水で予め湿らせた切除ブタ皮膚の２”×２”の方形試験片に塗布した。組成物を１０秒間泡立て、次いで蛇口から流出する温水で１０秒間濯いだ。次に、皮膚を紙タオルで一旦拭って余分な水を除去し、２分間乾燥させた。次に、粘着テープ片を１０ｇ／ｃｍ2の荷重で皮膚に３０秒間押し付けた。使用した粘着テープは幅３ｃｍのＪ−Ｌａｒ  Ｓｕｐｅｒｃｌｅａｒ（登録商標）テープであった。この試験手順で、皮膚に付着していたシリコーンはその後、ある程度の皮膚外層と共にテープに転移するであろう。
テープに付着したシリコーンと皮膚との量をＸ線蛍光分光法によって測定した。粘着面が計器のビームと対向するようにしてテープ片をＸ線蛍光分光分析計に配置した。Ｘ線ビームに照射されるテープの中央に標準化領域を設けるためにテープをマスクで遮蔽した。測定値を得る前に計器のサンプル室を真空下に維持し、次いで分光分析計を使用してシリコーン及びイオウの量を測定した。
イオウは、テープに転移した皮膚の量を表す。
清浄な粘着テープ片で観察されたシリコーン及びイオウの量を、実験測定値から減算した。連続するテープ片の実検測定値の総和を計算し、シリコーン及びイオウの累算合計を皮膚の単位面積あたりのシリコーン対イオウの比として表した。高いＳｉ／Ｓ比は高い付着レベルに対応する。各測定値を得るために合計１０個のテープ片を使用した。
実施例２及び３に記載の組成物について切除ブタ皮膚に付着したシリコーンの量を上記の手順で測定し、結果を表５にまとめる。これらの結果から、ヒドロゲル組成物がこれらの試験中にシリコーンオイルを有意に皮膚に付着させたことが明らかである。
0004113255.tif 000013
実施例６：種々のポリマーによって調製されるヒドロゲル分散液
この実施例は、ポリマーが所要のヒドロゲル形成能力及びゲル強度を有している限り多様な種類のポリマーをヒドロゲル分散液の調製に使用し得ることを示す。以下の記載の組成物中では、カチオン性ポリマー、キトサン（第一ポリマー）（Ｓｅａｃｕｒｅ  ３４３、Ｐｒｏｎｏｖａ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ製）を網目構造形成ポリマーとして使用し、カチオン性変性グアー（Ｊａｇｕａｒ  Ｃ−１３Ｓ、Ｃａｌｇｏｎ）及び合成カチオン性ポリマー（ポリジメチル−ジアルキルアンモニウムクロリド（Ｍｅｒｑｕａｔ  １００、Ｃａｌｇｏｎ）を第二ポリマー、即ち改質用ポリマーとして使用した。オーバーヘッド撹拌機を用いて、３５部の６０，０００ｃｐｓのシリコーンオイルを、１．５重量％のＪａｇｕａｒ  Ｃ１３Ｓと０．７５重量％のキトサンと０．１０重量％のＭｅｒｑｕａｔ  １００と０．３５％の酢酸と０．０５重量％のココアミドプロピルベタインとを含有する６５部のポリマー溶液に、３００ｒｐｍで１５分間混合することによって、ヒドロゲル前駆体溶液を調製した。得られたエマルジョンは、ポリマー溶液中に分散した２μｍ〜６０μｍの範囲のサイズのシリコーンオイル液滴を含んでいた。
実施例３に記載の押出処理を使用して、１４．３重量％のヒドロゲル分散液を調製した（組成物総量を基準としてシリコーンオイル５重量％）。配合物中のＡｎｔｉｌ  １４１を０．９７％でなく０．３％とした以外は実施例（表３）と同じ界面活性剤系を使用した。ヒドロゲル分散液は、２〜６０μｍの範囲の平均液滴サイズを有する分散シリコーンオイルを含む糸状粒子の分散液であった。
実施例６の組成物からのシリコーンオイルの付着を表６に示す。付着試験は実施例５に記載の方法に従って行った。分散液は、同様のサイズのシリコーン液滴を含む他のヒドロゲルと同様の付着を示したが、これは、使用ポリマーの正確な種類よりも分散液の種類及び特性値のほうが付着レベルの決定に重要であることを示唆する。
0004113255.tif 000014
実施例７：ヒドロゲルによって得られた付着増進の証明
本発明のヒドロゲル分散液を用いる利点の１つは、有効物質の単独使用に比較して、ヒドロゲル構造の内部に混入された有効物質の付着が増進されることである。この実施例は、シリコーンオイルに対する効果を証明する。特に、種々の皮膚クレンジング組成物からのシリコーンオイルの付着を実施例５に記載の付着試験で比較した。シリコーンオイルの液滴サイズを実施例３Ａ、３Ｂ及び６のヒドロゲル分散液に含まれるシリコーンオイルの液滴サイズとほぼ同じにするために、６０，０００ｃｐｓのシリコーンを表３のクレンジング組成物に直接乳化することによって一連の組成物を調製した。
ヒドロゲル分散液対シリコーンエマルジョン単独の付着結果を表７に示す。これらの結果は、有効物質を分散ヒドロゲルドメイン内部に混入させることによって実質的な付着増進が達成されることを証明する。
0004113255.tif 000015
実施例８：炭化水素油を含有するヒドロゲル分散液の調製
多様な種類の有効成分をヒドロゲル分散液に混入し得る。既述の実施例では、シリコーンオイルを用いた分散液のいくつかの普遍的な特徴を説明した。別のクラスの有用な有効物質は炭化水素油である。この材料クラスの有効物質のいくつかの例は、ペトロラタムのような湿潤化剤、パルミチン酸イソプロピルのような皮膚緩和剤、Ｐａｒｓｏｌ  ＭＣＸ（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート）のような日光遮蔽剤である。この実施例はこのような炭化水素油をデリバリーするためのヒドロゲルの使用を示す。
ヒドロゲル前駆体溶液の調製
種々の炭化水素油の４０％エマルジョン、即ち、１００％のペトロラタム、５０％パルミチン酸イソプロピルと５０％ペトロラタムとの混合物、５０％Ｐａｒｓｏｌ  ＭＣＸと５０％ペトロラタムとの混合物の４０％エマルジョンを調製するために、オーバーヘッド撹拌機を用いて、４０部の炭化水素油を、０．５重量％のキトサン（第一ポリマー）（Ｓｅａｃｕｒｅ３４３、Ｐｒｏｎｏｖａ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ製）と１．９重量％のＪａｇｕａｒ  Ｃ１３Ｓ（第二ポリマー）と０．４重量％のココアミドプロピルベタインと０．２５重量％の酢酸とを含有する６０部の水性ポリマー溶液に、３００ｒｐｍで２０分間混合した。１００％ペトロラタムのサンプル以外は、室温で混合した。１００％ペトロラタムのエマルジョンは、ペトロラタムを６０℃で溶融し、これを室温のポリマー溶液に添加し室温で混合することによって調製した。
同時押出によるヒドロゲル分散液の調製
実施例３に記載の押出処理を使用し、１００％ペトロラタム、５０％パルミチン酸イソプロピル／５０％ペトロラタム、５０％Ｐａｒｓｏｌ  ＭＣＸ／５０％ペトロラタムを夫々含有するヒドロゲルの１２．５重量％の分散液を実施例８Ａ、８Ｂ及び８Ｃとして調製した。配合物中にＡｎｔｉｌ  １４１が含まれない以外は実施例３（表３）と同じ界面活性剤系を使用した。これらの全部のサンプルは直径約１，０００ｎｍの糸状ヒドロゲル分散液から構成されていた。
実施例９：固体脂肪酸を含有するヒドロゲル分散液の調製
先行実施例は、本発明のヒドロゲル分散液に多様な種類の疎水性油を混入できることを示した。別のクラスの有用な材料としては、分散した疎水性固体またはロウ状粒子がある。この材料クラスに属する有効物質のいくつかの例は、脂肪酸のような湿潤化剤、皮膚緩和剤、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のようなある種の固体日光遮蔽剤、Ｔｒｉｃｌｏｓａｎのような抗菌剤、サリチル酸のようなアクネ防止剤である。
この実施例は、固体またはロウ状の疎水性固体をデリバリーするためにヒドロゲルを使用した場合の特定例として、固体脂肪酸の混合物を用いた場合を示す。
ヒドロゲル前駆体溶液の調製
２２ｇの変性トウモロコシデンプン（Ｃａｐｓｕｌ、Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）、４．４ｇのカラゲナン（Ｇｅｌｃａｒｉｎ  ＧＰ９１１、ＦＭＣ製）及び０．５５ｇのラウリル硫酸ナトリウム（ＢＤＨ製）を８０℃で８３．０５ｇの脱イオン水に溶解した。５０重量％のパルミチン酸と４８重量％のステアリン酸とを含む２１０ｇの溶融脂肪酸混合物を上記ポリマー溶液に添加し、６０℃で乳化させて脂肪酸エマルジョンを形成した。次いで、脂肪酸エマルジョンをＨｏｂａｒｔ  Ｋｉｔｃｈｅｎ  Ａｉｄミキサーに移し、冷却しながら混合して、粘性の捏粉状の脂肪酸エマルジョンを形成した。
エマルジョンは、粒径１〜４０μｍの範囲のサイズをもつ脂肪酸粒子を含んでいた。
次に、上記組成物を、４％のＭｅｒｑｕａｔ  １００（Ｃａｌｇｏｎ製）、０．５％のキトサン（Ｓｅａ  Ｃｕｒｅ３４０、Ｐｒｏｔａｎ製）及び０．４％の酢酸を含む等量のポリマー溶液と混合して、分散した脂肪酸を含むヒドロゲル前駆体溶液を形成した。
押出によるヒドロゲルの調製
次に、実施例３に記載の方法を用い、１４部のヒドロゲル前駆体溶液を８６部の表３の液体クレンザーと同時押出してヒドロゲル分散液を形成した。この分散液は、クレンザー組成物中に均一に分散した糸状ゲル粒子から構成されていた。
実施例１０：固体脂肪酸を含有するヒドロゲル分散液のより詳細な説明
この実施例は、異なるゲル形成ポリマーを使用した以外は先行実施例とほぼ同様である。
ヒドロゲル前駆体溶液の調製
２２ｇの変性トウモロコシデンプン（Ｃａｐｓｕｌ、Ｎａｔｉｏｎａｌ  ｓｔａｒｃｈ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）、４．４ｇのカラゲナン（Ｇｅｌｃａｒｉｎ  ＧＰ９１１、ＦＭＣ製）及び０．５５ｇのラウリル硫酸ナトリウム（ＢＤＨ製）を、８０℃で８３．０５ｇの脱イオン水に溶解した。５０重量％のパルミチン酸と４８重量％のステアリン酸とを含む２１０ｇの溶融脂肪酸混合物を上記ポリマー溶液に添加し、６０℃で乳化させて脂肪酸エマルジョンを形成した。次いで、脂肪酸エマルジョンをＨｏｂａｒｔ  Ｋｉｔｃｈｅｎ  Ａｉｄミキサーに移し、冷却しながら混合して、粘性の捏粉状の脂肪酸エマルジョンを形成した。
エマルジョンは、粒径１〜４０μｍの範囲のサイズをもつ脂肪酸粒子を含んでいた。
次に、上記組成物を、１０％の完全加水分解ポリビニルアルコール溶液（Ａｉｒｖｏｌ  ３５０、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔ製）を含む等量のポリマー溶液と混合した。
押出によるヒドロゲルの調製
次に、実施例３に記載の方法を用い、１４部のヒドロゲル前駆体溶液を８６部の表３の液体クレンザーと混合してヒドロゲル分散液を形成した。この分散液は、界面活性剤組成物中に均一に分散した糸状ゲル粒子から構成されていた。
実施例１１：液体クレンザーからの脂肪酸の付着
ブタ皮膚に対する脂肪酸の付着をガスクロマトグラフィー法によって測定した。まずブタ皮膚試験片（約５ｃｍ×５ｃｍ）を、約０．３５ｇの液体クレンザーで１分間洗浄した。処理したブタ皮膚を水で５０秒間濯いだ。皮膚を紙タオルで一旦乾燥させ、２分間風乾し、次いで１０ｇのヘプタンで３０分間抽出した。ヘプタン溶液のアリコートをＧＣに噴射し、皮膚に付着した脂肪酸の量を測定した。次に、７部の水と実施例９及び１０の分散液の調製に使用した７部の脂肪酸エマルジョンと表３に示した（実施例１０及び１１の分散液の調製にも使用した）８６部の界面活性剤組成物とから成る対照サンプルに対して同じ試験を繰り返した。表８は、実施例９及び１０で得られた分散液と対照との脂肪酸付着量の比較を示す。結果は、これらのヒドロゲル分散液からかなりの脂肪酸付着が生じることを証明する。更に、シリコーンオイルの場合と同様に脂肪酸も、ヒドロゲルに混入した場合にその付着が有意に増進される（実施例９及び１０と対照との比較）。
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実施例１２：脂質を含有するヒドロゲル組成物の調製
３０部のグリセロールと１５部のコレステロール（Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ  ＵＳＰ、Ｃｒｏｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＴＤ製）と７．５部の糖エステル（Ｒｙｏｔｏ  Ｓ２７０、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ−Ｋａｓｅｉ  Ｆｏｏｄｓ  Ｃｏｒｐ．製）と７．５部のステアリン酸（Ｕｎｉｃｈｅｍａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）とを１５０℃のホットプレート上で加熱することによって溶融脂質溶液を調製した。次いで、透明な溶融脂質溶液を約９８℃に冷却し、１０部の中和Ａｃｕｌｙｎ３３（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ製、２重量％、ｐＨ：７．５−８．０）溶液と３０部のカラゲナンＧｅｌｃａｒｉｎ  ＧＰ９１１溶液（２重量％）と混合して、コレステロールを含有するヒドロゲル分散液前駆体体を形成した。
実施例３に記載の押出処理を用いて１７重量％のヒドロゲル分散液（組成物総量を基準として２．５５重量％のコレステロール）を調製した。この調製のために実施例３と同じ界面活性剤系（表３）を使用した。この液体クレンザー組成物からのコレステロールの付着を実施例１３に記載の方法で測定した。比較のために、液体クレンザー中に均一に分散した２．５重量％のコレステロールを含む比較例を調製した。この比較例の組成及び調製方法を以下の表９に示す。
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調製
グリセロール、ショ糖エステル、ステアリン酸及びコレステロールを一緒にホットプレート上で溶融させた。界面活性剤を予め混合し過剰量の水に添加した。次に、界面活性剤混合物を脂質／グリセロール混合物に添加し、次いでＪａｇｕａｒを添加した。防腐剤を添加し、ｐＨを５．３に調整した。ＮａＣｌを用いて１０ｓ-1／２５℃の粘度を５，０００ｍＰａｓに調整した。
実施例１３：皮膚に対するコレステロールの付着
ブタ皮膚に対する液体クレンザー組成物からのコレステロールの付着を以下の方法で測定した。０．２５ｇのクレンザーを水道水で予め湿らせたブタ皮膚試験片（５×５ｃｍ）に５０回擦り込んだ。次に、皮膚を脱イオン水で１０秒間濯ぎ、紙タオルで叩いて乾燥した。３ｍｌのエタノールを用いて分析用皮膚からコレステロールを抽出した。
皮膚から抽出されたコレステロールの量を分光分析法によって測定した。エタノール抽出物を８０℃のオーブンで乾燥させた。乾燥残渣に１００μｌのメタノールを添加した。サンプルに１，０００μｌの水性コレステロール試薬（Ｓｉｇｍａ製）を添加し、５分間静置して抽出コレステロールと反応させた。次に、コレステロール水溶液を５００μｌのクロロホルムと混合し、微量遠心管に注入した。管を１３，０００ｒｐｍで５分間遠心することによって水溶液からクロロホルムを分離した。遠心後、一番上の透明水相をピペットでキュベットに移し、分光計及び標準校正曲線を用いて、５００ｎｍでの吸光度を計測し、皮膚から抽出されたコレステロールの量を測定した。
表１０は、実施例１２の組成物で処理した皮膚から抽出されたコレステロールの量と２つの対照との比較を示す。データは、２つの対照に比較して実施例１２のヒドロゲルサンプルからはかなりのコレステロール付着が得られたことを示す。
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実施例１４
シリコーンヒドロゲル１０重量％（組成物総量の５重量％のシリコーンオイル）と０．９７重量％でなく０．３重量％のＡｎｔｉｌ  １４１を含む表３の界面活性剤組成物９０重量％とから成る液体クレンザー組成物を実施例３に記載の手順で調製した。５０重量％の６０，０００ｃｐｓのシリコーンオイルと０．４７重量％のカラゲナンＧＰ９１１と０．１５５重量％のＡｃｕｌｙｎ−３３と０．３１重量％のポリビニルアルコール（Ａｉｒｖｏｌ  ５４０、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔ製）と２４．０６重量％の水とを含むシリコーンヒドロゲル前駆体溶液を表３に記載のごとく調製した。ヒドロゲル前駆体溶液は、５〜６０μｍの範囲のサイズをもつシリコーンオイル液滴を含んでいた。
以下に記載の手順を使用し、シリコーンヒドロゲル含有クレンザーをシリコーンヒドロゲル分散液非含有の液体クレンザーと比較した。前腕の手掌側の表面を試験部位として評価した。手と前腕とを蛇口から流れる水道水（３０℃）の下に約１５秒間維持して予め濡らした。３．５ｇのヒドロゲル含有液体クレンザーを手にとり、選定した腕を２０秒間洗って流水で１０秒間濯いだ。前腕を紙タオルで叩いて乾かした。シリコーンヒドロゲル非含有の同じクレンザーを用いて他方の腕に同じ手順を繰り返した。パネリスト全員に使用後の皮膚感触の違いを尋ねた。８人中、７人のパネリストが使用後の皮膚感触に違いがあると感じ、この７人中、５人がシリコーンヒドロゲル含有液体クレンザーで処理した腕の皮膚感触を好むと答えた。
実施例１５：石鹸基剤の液体中のヒドロゲル分散液
この実施例では表１１に示す液体石鹸基剤の配合系を使用した。オーバーヘッドミキサーを使用し、１００ｇの６０，０００ｃｐｓのシリコーンオイルを、２重量％のカラゲナンＧＰ９１１と１重量％のＡｃｕｌｙｎ  ３３と２重量％のポリビニルアルコールとを含有する１００ｇのヒドロゲル溶液に混合することによってヒドロゲル前駆体溶液を調製した。調製したヒドロゲル前駆体溶液は、２μｍ〜８０μｍの範囲のサイズをもつシリコーンオイル液滴を含んでいた。次に、実施例３に記載の押出処理によって、石鹸基剤の液体クレンザー中に安定に分散した１０重量％のシリコーンヒドロゲルを含む石鹸基剤の液体クレンザーを調製した。この液体クレンザーは使用中に極めて泡立ちがよく、使用後には皮膚に絹のような極めて滑らかな感触を残した。
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【図１】
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【図２】
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