(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0004067262.tif 000007
（式中、R1は置換されていてもよい芳香族または非芳香族の炭化水素環、置換されいても良い芳香族または非芳香族の複素環、水素原子、置換されていても良いアルキル基またはアルケニル基、アルキニル基を表し、R2、R3は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表される三置換トリアジンを脂肪族ハロゲン化炭化水素溶媒中で、該三置換トリアジンに対して０．５モル当量乃至１．０モル当量のアルコールを反応助剤として添加して、アンモニアと反応させることを特徴とする、式（２）
【化２】
0004067262.tif 000008
（式中、R1及びR2は上記と同様の置換基を表す）で表される二置換ニトログアニジン誘導体の製造方法。
【請求項２】
反応助剤としてメタノールを用いる請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記式（１）、（２）においてR1が置換されていても良いピリジル基、チアゾリル基、テトラヒドロフリル基である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
上記式（１）、（２）においてR1が２−クロロ−５−ピリジル基、２−クロロ−５−チアゾリル基、３−テトラヒドロフリル基である請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二置換ニトログアニジン類の新規な製造方法に関する。
更に詳しくは、式（１）
【０００２】
【化３】
0004067262.tif 000002
【０００３】
（式中、R1は置換されていてもよい芳香族または非芳香族の炭化水素環、置換されいても良い芳香族または非芳香族の複素環、水素原子、置換されていても良いアルキル基またはアルケニル基、アルキニル基を表し、R2、R3は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表される三置換トリアジンを脂肪族ハロゲン化炭化水素溶媒中で反応助剤を添加して、アンモニアと反応させることを特徴とする、高収率で式（２）
【０００４】
【化４】
0004067262.tif 000003
【０００５】
（式中、R1及びR2は上記と同様の置換基を表す）で表される二置換ニトログアニジン誘導体を製造する方法に関する。
【０００６】
本発明の方法は農薬（特に殺虫剤）またはその中間体として利用される化合物を製造する際に非常に有効である。
【０００７】
【従来の技術】
ある種のニトログアニジン類が農薬（特に殺虫剤）またはその中間体として有用であることは良く知られている（特開平２−２８８８６０号公報、特開平３−１０９３７４号公報、特開平３−１５７３０８号公報、特開平７−１７９４４８号公報等）。
【０００８】
式（１）の化合物においてR1が３−テトラヒドロフリル基である化合物は、特開平７−１７３１５７号公報、特開平７−１７９４４８号公報、特開平１１−２３６３８１号公報等に記載されている方法で製造される。
【０００９】
特開平１１−２３６３８１号公報に記載されている二置換ニトログアニジン類の製造法では、１，３，５−三置換−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジンを非水系条件下においてアンモニア、一級または二級アミン、及びその塩と反応することで目的物を製造している。上記特許において、反応は無溶媒、溶媒希釈下において実施可能であるが、アンモニアを用いて１，３，５−三置換−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジンを分解して二置換ニトログアニジン類を製造する際に、水洗、晶析などの精製操作を考慮した場合は脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶媒を使用することが好ましい。しかし脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶媒を溶媒として使用する場合には、比較例１、比較例２、比較例３に示されるような窒素による加圧反応条件、高温における反応条件でなければ、高収率で目的物を得ることができなかった。
【００１０】
また、窒素による加圧反応条件、高温における反応条件を用いて反応を行う場合、溶媒である脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶媒が分解したり、得られる二置換ニトログアニジンの結晶に黄色〜茶褐色の着色がおこり、製品の品質が低下する問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、脂肪族ハロゲン化炭素系溶媒中、アンモニアを用いて１，３，５−三置換−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジンを分解して、経済的に、且つ高品質の二置換ニトログアニジン類を得ることが可能な製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、脂肪族ハロゲン化炭素系溶媒中、アンモニアを用いて１，３，５−三置換−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジンを分解による二置換ニトログアニジンの製造方法を鋭意検討した結果、反応助剤を添加することで、経済的に、且つ高品質の目的物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は以下に示す項目▲１▼〜▲５▼である。
▲１▼  式（１）
【００１４】
【化５】
0004067262.tif 000004
【００１５】
（式中、R1は置換されていてもよい芳香族または非芳香族の炭化水素環、置換されいても良い芳香族または非芳香族の複素環、水素原子、置換されていても良いアルキル基またはアルケニル基、アルキニル基を表し、R2、R3は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表される三置換トリアジンを脂肪族ハロゲン化炭化水素溶媒中で反応助剤を添加して、アンモニアと反応させることを特徴とする、式（２）
【００１６】
【化６】
0004067262.tif 000005
【００１７】
（式中、R1及びR2は上記と同様の置換基を表す）で表される二置換ニトログアニジン誘導体の製造方法。
▲２▼  反応助剤としてアルコールおよび／または水を用いる▲１▼に記載の方法。
▲３▼  反応助剤としてメタノールを用いる▲１▼に記載の方法。
▲４▼  上記式（１）、（２）においてR1が置換されていても良いピリジル基、チアゾリル基、テトラヒドロフリル基である▲１▼に記載の方法。
▲５▼  上記式（１）、（２）においてR1が２−クロロ−５−ピリジル基、２−クロロ−５−チアゾリル基、３−テトラヒドロフリル基である▲１▼に記載の方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
上記式（１）、（２）中のR1の典型的な例としてはフェニル基、３−ニトロフェニル基、３−シアノフェニル基、３−クロロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−クロロ−５−ピリジル基、２−メトキシピリジル基、５―チアゾリル基、２−クロロ−５−チアゾリル基、２−メチル−５−チアゾリル基、２−クロロ−５−ピリミジル基、２−クロロ−５−オキサゾリル基、３−フリル基、２−フリル基、３−テトラヒドロフリル基、２−テトラヒドロフリル基、２−メチル−４−テトラヒドロフリル基、２−エチル−４−テトラヒドロフリル基、２−イソプロピル−４−テトラヒドロフリル基、２−ｔ−ブチル−４−テトラヒドロフリル基、２，２−ジメチル−４−テトラヒドロフリル基、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、フェニルメチル基、ビニル基、エチニル基等が挙げられる。R２の典型的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、プロパルギル基等が挙げられる。R３の典型的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用する式（１）で表される三置換トリアジンは、特開平７−１７９４４８号公報等により示される方法で得られる。具体的には、一置換ニトログアニジンにアルデヒドとアミンとを反応させることで得られる二置換トリアジンを、アルキル化剤を用いてアルキル化することで三置換トリアジンを得ることができる。
【００２０】
脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶媒は、炭素数が１乃至２のものを使用するが、たとえば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等が挙げられ、二置換ニトログアニジン類の溶解度から、好ましくはジクロロメタンである。
【００２１】
反応助剤は、水、アルコール類を使用する。使用するアルコール類の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げられ、好ましくはメタノールである。
【００２２】
反応助剤として反応系に加えるアルコール、水の量は、式（１）で表される三置換ニトログアニジンに対して０．１モル当量以上であり、好ましくは０．５モル当量乃至１．０モル当量である。
【００２３】
使用するアンモニアの量は、式（１）で表される三置換ニトログアニジンに対して、０．１モル当量以上であり、好ましくは０．５モル当量以上である。
【００２４】
反応温度は０℃以上であり、好ましくは７０℃乃至１００℃である。
【００２５】
反応時間は一般的に０．１時間乃至７日間であるが、好ましくは１時間乃至２４時間である。
【００２６】
反応後の後処理については常法に従って実施することが可能である。例えば、必要に応じて反応液を水洗した後、結晶化操作を行い目的物を取り出すことができる。また、必要に応じて塩類を濾過等で除去した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等を用いて目的物を取り出すこともできる。必要に応じて水洗、活性炭処理、イオン交換樹脂処理、再結晶等の精製を行い純度の高いものを得ることができる。
【００２７】
式（１）、（２）で表されるニトロイミノ基を有する化合物はｓｙｎ−、ａｎｔｉ−構造異性体並びに互変異性体として存在しうる。式（１）、（２）においてＲ１が３−テトラヒドロフリル基等の場合には不斉炭素が存在し、光学活性体、ラセミ体、及び任意の割合の混合物として存在し得る。この種のすべての異性体及び互変異性体、並びに任意の割合のその混合物に対しても本発明に適応できる。
【００２８】
本発明の方法は、特開平１１−２３６３８１に示される従来技術のアンモニアを用いた三置換トリアジンの分解による二置換ニトログアニジンの製造法と比較して次のような利点がある。
▲１▼  従来技術では、使用するアンモニアの量が三置換トリアジンに対して１モル当量以上必要であったが、本発明では０．５乃至０．７モル当量で９７％以上の反応収率を得ることができる。
▲２▼  従来技術では、脂肪族ハロゲン化炭素系溶媒を使用する場合、１００℃以上の反応温度を必要とし、１００℃以下で反応を行う場合には窒素による反応系の加圧が必要であり、結晶化精製により得られる二置換ニトログアニジンの結晶に黄色〜赤褐色の着色が認められ、また脂肪族ハロゲン化炭素系溶媒が分解する問題があった。
本発明では反応助剤を使用することで、１００℃以下の反応温度においても、反応系の窒素加圧の必要が無く、より低い温度で反応を行う為に結晶着色や溶媒分解が抑制可能である。
▲３▼  反応助剤としてアルコールを使用する場合、反応温度に関係無く、結晶着色の抑制効果や溶媒分解の抑制効果がある。
【００２９】
上記▲１▼に関しては実施例１と比較例１において、▲２▼については実施例２と比較例１、比較例２、比較例３において、▲３▼については実施例３と比較例２において確認できる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明の内容を具体的に説明する。
反応は加圧系で行い、反応器としてＳＵＳ３１６製、またはハステロイ製のオートクレーブを用いた。
【００３１】
実施例１
１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−５−イソプロピル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジン（７０．６ｇ）のジクロロメタン溶液（４２９ｇ）にメタノール（８．０ｇ）を混合し、窒素置換後、アンモニア（２．１ｇ）を加えて、８５℃で９時間反応させた。得られた反応液（４４２ｇ）は、目的物である１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−２−ニトログアニジンを４８．１ｇ含有していた（反応収率９７．1％）。反応液を２０％硫酸水（１９９ｇ）で洗浄し、ジクロロメタン（６４０ｇ）を用いて４回再抽出を行い、目的物を４６．５ｇ含有するジクロロメタン溶液を２９８７ｇを得た（抽出収率９６．７％）。得られたジクロロメタン溶液を、目的物の濃度が約３５％になるまで濃縮し、酢酸エチル（１８６ｇ）を４０℃で加えて、２時間攪拌した。その後結晶化マスを５℃に冷却し、さらに１時間攪拌した。生成した結晶を濾過後、酢酸エチル（７４ｇ）で洗浄し、減圧下で乾燥を行って、目的物を４４．８ｇの白色結晶として得た（純度９９．２％、結晶化収率９３．１％、工程単離収率８７．４％）。溶媒ジクロロメタン分解率１．０％。物性値を表１に示す。
【００３２】
実施例２
１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−５−イソプロピル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジン（７０．６ｇ）のジクロロメタン溶液（４３４ｇ）にメタノール（８．０ｇ）を混合し、窒素置換後、アンモニア（３．０ｇ）を加えて、８５℃で６時間反応させた。得られた反応液（４３８ｇ）は、目的物である１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−２−ニトログアニジンを４９．５ｇ含有していた（反応収率９８.４％）。反応液を２０％硫酸水（１９７ｇ）で洗浄し、ジクロロメタン（６５７ｇ）を用いて４回再抽出を行い、目的物を４８．１ｇ含有するジクロロメタン溶液を３０８７ｇ得た（抽出収率９６．７％）。得られたジクロロメタン溶液を、目的物の濃度が約３５％になるまで濃縮し、酢酸エチル（１９２ｇ）を４０℃で加えて、２時間攪拌した。その後結晶化マスを５℃に冷却し、さらに１時間攪拌した。生成した結晶を濾過後、酢酸エチル（７７ｇ）で洗浄し、減圧下で乾燥を行って、目的物を４５．０ｇの白色結晶として得た（純度９９．３％、結晶化収率９３．１％、工程単離収率８８．６％）。溶媒ジクロロメタン分解率０．９％。物性値を表１に示す。
【００３３】
実施例３
１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−５−イソプロピル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジン（７１．８ｇ）のジクロロメタン溶液（７８２ｇ）にメタノール（５．６ｇ）を混合し、窒素置換後、アンモニア（３．０ｇ）を加えて、９５℃で６時間反応させた。得られた反応液（７８５ｇ）は、目的物である１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−２−ニトログアニジンを４９．７ｇ含有していた（反応収率９７．６％）。反応液を２０％硫酸水（３５３ｇ）で洗浄し、ジクロロメタン（１１７８ｇ）を用いて４回再抽出を行い、目的物を４７．４ｇ含有するジクロロメタン溶液５４９６ｇを得た（抽出収率９５．４％）。得られたジクロロメタン溶液を、目的物の濃度が約３５％になるまで濃縮し、酢酸エチル（１９０ｇ）を４０℃で加えて、２時間攪拌した。その後結晶化マスを５℃に冷却し、さらに１時間攪拌した。生成した結晶を濾過後、酢酸エチル（７６ｇ）で洗浄し、減圧下で乾燥を行って、目的物を４３．７ｇの白色結晶として得た（純度９９．２％、結晶化収率９２．１％、工程単離収率８５．８％）。溶媒ジクロロメタン分解率１．７％。物性値を表１に示す。
【００３４】
実施例４
１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−５−イソプロピル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジン（３０．１ｇ）のジクロロメタン溶液（２０１ｇ）に水（１．９ｇ）を混合し、窒素置換後、アンモニア（２．４ｇ）を加えて、８５℃で６時間反応させた。得られた反応液（２２８ｇ）は、目的物である１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−２−ニトログアニジンを２０．１ｇ含有していた（反応収率９７．０％）。反応液を２０％硫酸水（１０３ｇ）で洗浄し、ジクロロメタン（１１４ｇ）を用いて４回再抽出を行い、目的物を１９．６ｇ含有するジクロロメタン溶液６７４ｇを得た（抽出収率９７．４％）。得られたジクロロメタン溶液を、目的物の濃度が約３５％になるまで濃縮し、酢酸エチル（８０ｇ）を４０℃で加えて、２時間攪拌した。その後結晶化マスを５℃に冷却し、さらに１時間攪拌した。生成した結晶を濾過後、酢酸エチル（３２ｇ）で洗浄し、減圧下で乾燥を行って、目的物を１８．１ｇの白色結晶として得た（純度９９．０％、結晶化収率９２．３％、工程単離収率８７．２％）。溶媒ジクロロメタン分解率１．８％。物性値を表１に示す。
【００３５】
実施例５
１−（２−クロロ−５−ピリジル）メチル−３，５−ジメチル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジン１５．０ｇのジクロロメタン溶液（１５０ｇ）にメタノール（１．５ｇ）を混合し、窒素置換後、アンモニア（０．６ｇ）を加えて、８５℃で６時間反応させた。得られた反応液（１４８ｇ）は、目的物である１−（２−クロロ−５−ピリジル）メチル−３−メチル−２−ニトログアニジンを１１．１ｇ含有していた（反応収率９８．９％）。反応液を２０％硫酸水（５２ｇ）で洗浄し、ジクロロメタン（７４ｇ）を用いて３回再抽出を行い、目的物を１０．８ｇ含有するジクロロメタン溶液３５７ｇを得た（抽出収率９７．４％）。得られたジクロロメタン溶液を、目的物の濃度が約５０％になるまで濃縮し、生成した結晶を濾過後、冷却したジクロロメタン（３ｇ）で洗浄し、減圧下で乾燥を行って、目的物を１８．１ｇの白色結晶として得た（純度９９．３％、結晶化収率８７．８％、工程単離収率８４．６％）。物性値を表１に示す。
【００３６】
実施例６
１−（２−クロロ−５−チアゾリル）メチル−３，５−ジメチル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジン１５．０ｇのジクロロメタン溶液（１５０ｇ）にメタノール（１．４ｇ）を混合し、窒素置換後、アンモニア（０．６ｇ）を加えて、８５℃で８時間反応させた。得られた反応液（１４７ｇ）は、目的物である１−（２−クロロ−５−チアゾリル）メチル−３−メチル−２−ニトログアニジンを１０．９ｇ含有していた（反応収率９７．０％）。得られた反応液を減圧濃縮後、酢酸エチル、水を加えて分液洗浄した。得られた有機層を減圧下で乾固して結晶を単離した後に、冷却した酢酸エチルで洗浄した。結晶を減圧下で乾燥を行って、目的物を９．７ｇの白色結晶として得た（純度９８．８％、結晶化収率８９．０％、工程単離収率８６．３％）。物性値を表１に示す。
【００３７】
実施例７
１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−５−メチル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジン（１２．３ｇ）のジクロロメタン溶液（１００ｇ）にメタノール（１．５ｇ）を混合し、窒素置換後、アンモニア（０．６ｇ）を加えて、８５℃で６時間反応させた。得られた反応液（９８ｇ）は、目的物である１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−２−ニトログアニジンを９．５ｇ含有していた（反応収率９７．９％）。反応液を２０％硫酸水（４５ｇ）で洗浄し、ジクロロメタン（５０ｇ）を用いて４回再抽出を行い、目的物を９．３ｇ含有するジクロロメタン溶液２７９ｇを得た（抽出収率９７．５％）。得られたジクロロメタン溶液を、目的物の濃度が約３５％になるまで濃縮し、酢酸エチル（３７ｇ）を４０℃で加えて、２時間攪拌した。その後結晶化マスを５℃に冷却し、さらに１時間攪拌した。生成した結晶を濾過後、酢酸エチル（１４ｇ）で洗浄し、減圧下で乾燥を行って、目的物を８．５ｇの白色結晶として得た（純度９９．５％、結晶化収率９１．０％、工程単離収率８６．９％）。溶媒ジクロロメタン分解率１．２％。物性値を表１に示す。
【００３８】
実施例８
１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−５−イソプロピル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジン（６１．２ｇ）のジクロロメタン溶液（４８３ｇ）にメタノール（６．９ｇ）を混合し、窒素置換後、アンモニア（２．６ｇ）を加えて、８３℃で７時間反応させた。得られた反応液（４８８ｇ）は、目的物である１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−２−ニトログアニジンを４２．３ｇ含有していた（反応収率９７．６％）。反応液を２０％硫酸水（８９ｇ）で洗浄し、ジクロロメタン（１７９ｇ）を用いて３回再抽出を行い、目的物を４１．３ｇ含有するジクロロメタン溶液を９６０ｇ得た（抽出収率９７．６％）。得られたジクロロメタン溶液を、目的物の濃度が約３５％になるまで濃縮し、酢酸エチル（１６５ｇ）を４０℃で加えて、２時間攪拌した。その後結晶化マスを５℃に冷却し、さらに１時間攪拌した。生成した結晶を濾過後、酢酸エチル（６６ｇ）で洗浄し、減圧下で乾燥を行って、目的物を３６．３ｇの白色結晶として得た（純度９９．１％、結晶化収率８７．９％、工程単離収率８３．７％）。溶媒ジクロロメタン分解率１．０％。物性値を表１に示す。
【００３９】
比較例１
１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−５−イソプロピル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジン（３２．１ｇ）のジクロロメタン溶液（２４３ｇ）を窒素置換後、アンモニア（１．９ｇ）を加えて、８５℃で３２時間反応させた。得られた反応液（２３３ｇ）は、目的物である１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−２−ニトログアニジンを２０．４ｇ含有していた（反応収率８９．８％）。反応液を２０％硫酸水（１０５ｇ）で洗浄し、ジクロロメタン（３６５ｇ）を用いて４回再抽出を行い、目的物を１９．８ｇ含有するジクロロメタン溶液１６７０ｇを得た（抽出収率９７．３％）。得られたジクロロメタン溶液を、目的物の濃度が約３５％になるまで濃縮し、酢酸エチル（７９ｇ）を４０℃で加えて、２時間攪拌した。その後結晶化マスを５℃に冷却し、さらに１時間攪拌した。生成した結晶を濾過後、酢酸エチル（３２ｇ）で洗浄し、減圧下で乾燥を行って、目的物を１８．４ｇの白色結晶として得た（純度９８．７％、結晶化収率９１．５％、工程単離収率７９．９％）。溶媒ジクロロメタン分解率２．３％。物性値を表１に示す。
【００４０】
比較例２
１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−５−イソプロピル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジン（１５．０ｇ）のジクロロメタン溶液（１５０ｇ）を窒素置換後、アンモニア（１．０ｇ）を加えて、窒素で反応器内を１．０ＭＰａに加圧した後に、９０℃で４時間反応させた。得られた反応液（１４５ｇ）は、目的物である１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−２−ニトログアニジンを１０．０ｇ含有していた（反応収率９４．１％）。反応液を５％の硫酸ナトリウムをふくむ２０％硫酸水（３０ｇ）で洗浄し、ジクロロメタン（６５ｇ）を用いて３回再抽出を行い、得られたジクロロメタン溶液を目的物の濃度が約３５％になるまで濃縮し、酢酸エチル（３９ｇ）を４０℃で加えて、２時間攪拌した。その後結晶化マスを５℃に冷却し、さらに１時間攪拌した。生成した結晶を濾過後、酢酸エチル（１６ｇ）で洗浄し、減圧下で乾燥を行って、目的物を８．８ｇの微黄色結晶として得た（純度９８．３％、結晶化収率８８．２％、工程単離収率８３．０％）。溶媒ジクロロメタン分解率２．５％。物性値を表１に示す。
【００４１】
比較例３
１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−５−イソプロピル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジン（２８．５ｇ）のジクロロメタン溶液（２０５ｇ）を窒素置換後、アンモニア（１．４ｇ）を加えて、１１０℃で４時間反応させた。得られた反応液（２００ｇ）は、目的物である１−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−２−ニトログアニジンを９．５ｇ含有していた（反応収率９６．５％）。反応液を２０％硫酸水（９０ｇ）で洗浄し、ジクロロメタン（１００ｇ）を用いて４回再抽出を行い、目的物を８．８ｇ含有するジクロロメタン溶液６１１ｇを得た（抽出収率９２．４％）。得られたジクロロメタン溶液を目的物の濃度が約３５％になるまで濃縮し、酢酸エチル（３５ｇ）を４０℃で加えて、２時間攪拌した。その後結晶化マスを５℃に冷却し、さらに１時間攪拌した。生成した結晶を濾過後、酢酸エチル（１４ｇ）で洗浄し、減圧下で乾燥を行って、目的物を８．２ｇの黄色結晶として得た（純度９８．５％、結晶化収率９３．６％、工程単離収率８３．５％）。溶媒ジクロロメタン分解率４．９％。物性値を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0004067262.tif 000006
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば農薬（特に殺虫剤）またはその中間体として有用な置換ニトログアニジン誘導体を簡便な方法で、高純度のものを製造することができ、製造法として優れている。