(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して発色させるカプラーとを少なくとも含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、
前記感熱記録層が下記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルと下記一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステルとを含み、かつ前記ジアゾニウム塩化合物が、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルおよび前記一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステルと共にマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
0004173651.tif 000031
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。〕
【化２】
0004173651.tif 000032
〔一般式（II）中、Ｒ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル（ｘ）と前記一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステル（ｙ）との質量比（ｘ／ｙ）が、３０／７０〜７０／３０であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルと、下記一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステルと、ジアゾニウム塩化合物と、を共に内包するマイクロカプセルを含有することを特徴とするマイクロカプセル含有液。
【化３】
0004173651.tif 000033
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。〕
【化４】
0004173651.tif 000034
〔一般式（II）中、Ｒ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。〕
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル（ｘ）と前記一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステル（ｙ）との質量比（ｘ／ｙ）が、３０／７０〜７０／３０であることを特徴とする請求項３に記載のマイクロカプセル含有液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料およびマイクロカプセル含有液に関し、詳しくは、定着可能で保存性に優れるジアゾ化合物系感熱記録材料、および、感熱記録材料に用いられるマイクロカプセル含有液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サーマルヘッド等により熱を供与して画像を記録する感熱記録材料は、比較的安価であり、その記録装置が簡便で信頼性が高く、メンテナンスが不要であることから広く普及している。
そのような状況の下、近年では特に、高画質、保存安定性の向上等の高性能化に対する要望が高く、感熱記録材料の発色濃度、画像品質、保存性等に関する研究が鋭意おこなわれている。
【０００３】
しかし、一般に、発色成分としてジアゾニウム塩化合物を含有する感熱記録材料の場合、ジアゾニウム塩化合物自身の活性が非常に高いために、暗所であってもジアゾニウム塩化合物が徐々に熱分解して反応性を失うので、感熱記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点がある。また、ジアゾニウム塩化合物が分解されると、種々の光分解反応生成物を生ずる結果、可視領域に吸収性を有する、いわゆる光分解ステインと呼ばれる着色が生じやすく、地肌部の白色性は著しく低下する。
【０００４】
この欠点を改善する手段の一つとして、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル中に内包させる方法が挙げられる。かかる手段によると、ジアゾニウム塩化合物を、分解促進作用を持つ水や塩基等から隔離することで記録材料としてのシェルフライフを飛躍的に向上させることができる（宇佐美智正ら、電子写真学会誌  第２６巻  第２号（１９８７）ｐ．１１５〜１２５）。
また、マイクロカプセルは、そのカプセル壁のガラス転移温度が室温よりやや高いもの（熱応答性マイクロカプセル）の場合、上記カプセル壁は室温では物質非透過性を示し、ガラス転移温度以上では物質透過性を示す、このため、上記カプセル壁でジアゾニウム塩化合物を内包し、カプセル外にカプラーおよび塩基等を存在させることによって、ジアゾニウム塩化合物を長期間安定に保持できると共に、加熱により容易に発色画像を形成させることができ、しかも光照射によって画像を定着（光定着）することができる。
【０００５】
ところが、ジアゾニウム塩化合物の分解反応は、マイクロカプセル化した場合でも完全に防止することができず、種々の光分解反応生成物の存在に起因する光分解ステインによる着色を回避することができない。これは、ジアゾニウム塩化合物を発色成分として含む感熱記録材料の記録面の白色性を低下させ、記録材料としての品質を損なうばかりか、形成された画像も、地肌濃度が高いために画像コントラストが著しく低下し、画像品質をも損なう結果となる。
しかし、ジアゾニウム塩化合物自身の反応性を単に低下させると、発色濃度の低下を招くこともあり、発色性を維持しながら白色性を向上させる必要がある。
【０００６】
上記のような着色の問題に対応して、未記録の記録面の白色性、該白色性に対する保存安定性（生保存性）を高め、記録後（光定着後）の非画像部（地肌部）の白色性を改善する技術として、近年様々な検討がなされている。
例えば、特開平８−３２４１２９号公報では、フタル酸ジフェニル等の芳香族カルボン酸エステルをジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に内包させる技術が提案されている。
【０００７】
上記フタル酸ジフェニル等の芳香族カルボン酸エステルをジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセルに内包して用いると光分解ステインの発生が少なく、保存性、地肌着色に優れた感熱記録材料を得ることができる。しかし、ジアゾニウム塩化合物とフタル酸ジフェニル等の芳香族カルボン酸エステルとを共に内包したマイクロカプセルの含有液（以下「マイクロカプセル含有液」という場合がある。）は、貯蔵等による経時にともなって結晶が析出してしまうといった問題がある。これらの結晶は数々の弊害を引き起こし、例えば、結晶が数十ミクロン程度にまで成長したマイクロカプセル含有液をそのまま塗布液に用いて塗布すると、塗布面状が著しく悪化してしまう。このため、通常は一定の塗布面状を確保するために、数ミクロン〜数十ミクロンの口径を有するフィルターを用いて上記結晶などを除去した後に該マイクロカプセル含有液を用いた塗布液を塗布している。しかし、フィルターによってこしとられる残渣が多い、即ち上述の結晶が多い場合には、フィルターが目詰まりして送液が出来なくなるという問題が発生してしまい、記録材料の品質や生産効率などが低下してしまう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように高画質化、保存安定性（特に、生保存性）等の高性能化が要求される最近の状況下において、発色性を維持しながら白色度の高い記録面（地肌部）を備え、かつ地肌部の白色性を長期間損なうことのない優れた保存安定性（生保存性）を有し、非画像部は白色性でコントラストの高い画像を安定的に形成しながら、マイクロカプセル含有液の貯蔵時における結晶化を抑制し生産効率に優れる感熱記録材料は未だ提供されていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、上記従来における諸問題を解決し、非画像部（地肌部）の白色性、および該白色性に対する保存安定性（生保存性）に優れ、画像部の発色濃度を損なうことなく、高コントラストで鮮明な画像を安定的に形成することができ、かつ、生産効率に優れた感熱記録材料、および、経時に伴う結晶化を抑制し貯蔵安定性に優れるマイクロカプセル含有液を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞  支持体上に、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して発色させるカプラーとを少なくとも含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記感熱記録層が下記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルと下記一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステルとを含み、かつ前記ジアゾニウム塩化合物が、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルおよび前記一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステルと共にマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１１】
【化５】
0004173651.tif 000002
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。〕
【００１２】
【化６】
0004173651.tif 000003
〔一般式（II）中、Ｒ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。〕
【００１３】
＜２＞  前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル（ｘ）と前記一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステル（ｙ）との質量比（ｘ／ｙ）が、３０／７０〜７０／３０であることを特徴とする上記＜１＞の感熱記録材料である。
【００１４】
＜３＞  下記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルと、下記一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステルと、ジアゾニウム塩化合物と、を共に内包するマイクロカプセルを含有することを特徴とするマイクロカプセル含有液である。
【００１５】
【化７】
0004173651.tif 000004
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。〕
【００１６】
【化８】
0004173651.tif 000005
〔一般式（II）中、Ｒ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。〕
【００１７】
＜４＞  前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル（ｘ）と前記一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステル（ｙ）との質量比（ｘ／ｙ）が、３０／７０〜７０／３０であることを特徴とする上記＜３＞のマイクロカプセル含有液である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感熱記録材料およびマイクロカプセル含有液について詳細に説明する。
【００１９】
《感熱記録材料》
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して発色させるカプラーと、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルと、下記一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステルと、を含み、上記ジアゾニウム塩化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルと下記一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステルと共にマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする。
【００２０】
【化９】
0004173651.tif 000006
【００２１】
【化１０】
0004173651.tif 000007
【００２２】
本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩化合物と、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルと、上記一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステルとを同一のマイクロカプセルに内包させることで、光分解ステインの発生を抑制し、極めて優れた白色性と該白色性を長期間安定に維持し得る生保存性とを発揮することができ、保存環境等の影響のない保存安定性を有する感熱記録材料を得ることができる。また、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルおよび上記一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステルを共にマイクロカプセルに内包することで、マイクロカプセル含有液時における結晶化を抑制し該含有液の貯蔵安定性を向上させることができるとともに、マイクロカプセル含有液をろ過する際に残渣が少ないためフィルターの目詰まりがなく感熱記録材料の生産効率を向上させることができる。
【００２３】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも感熱記録層を有してなり、該感熱記録層は単層および複数層のいずれからなるものでもよく、必要に応じて、光透過率調整層や保護層等の他の層を更に有していてもよい。
【００２４】
〈感熱記録層〉
上記感熱記録層は、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して発色させるカプラーと、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルと、上記一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステルと、を含んでなり、必要に応じて、熱酸発生剤および塩基等の他の成分を含んでいてもよい。
【００２５】
（芳香族カルボン酸エステル）
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル中において、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルと上記一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステルとを併含する。尚、一般式（Ｉ）および（II）においてフェニル基および該フェニル基に置換する置換基（Ｒ2〜Ｒ6）はそれぞれ独立しており、同一でもよいし異なっていてもよい。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）および（II）中、Ｒ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【００２７】
上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、中でも、塩素原子が好ましい。
【００２８】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、中でも炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基は特に好ましい。
上記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
【００２９】
上記炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、メトキシベンジル基、α−メチルベンジル基等が挙げられる。
上記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられ、中でも炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基は特に好ましい。
【００３０】
上記炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられる。
上記炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アシル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００３１】
上記炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基等が挙げられ、中でも炭素数２〜９のアルキルオキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基は特に好ましい。
【００３２】
上記炭素数５〜２０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基等が挙げられる。
【００３３】
上記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキル基、アリール基は、それぞれ置換基を有していてもよい。
上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３４】
ここで、一般式（Ｉ）および（II）中のｎは、０〜４の整数を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、上記Ｒ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、芳香環の隣接する２個の炭素に結合するＲ1が互いに結合して、脂肪族環、芳香環、または複素環を形成してもよく、該脂肪族環、芳香環、複素環は、それぞれ更に置換基を有してもよい。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）および（II）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【００３６】
上記Ｒ2〜Ｒ6で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキル基およびアリール基は、上記Ｒ1における場合と同義であり、それぞれ置換基を有していてもよい。
また、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は、それぞれ互いに結合して脂肪族環、芳香環、複素環を形成していてもよく、該脂肪族環、芳香環、複素環は、それぞれ更に置換基を有してもよい。
【００３７】
上記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸ジフェニルおよびその誘導体等が挙げられ、具体的には、イソフタル酸ジフェニルエステル、フタル酸ジｐ−トリルエステル、フタル酸ジｍ−トリルエステル、フタル酸ビス（４−メトキシフェニル）エステル、フタル酸ビス（４−ブチルフェニル）エステル、フタル酸ビス（４−クロロフェニル）エステル、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリフェニルエステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリフェニルエステル、フタル酸−２−ナフチル等が好適に挙げられる。
中でも、ジアゾニウム塩化合物との相溶性等の点で、フタル酸ジフェニルおよびその誘導体が好ましい。
【００３８】
上記一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステルとしては、例えば、２−ベンゾイルオキシ安息香酸フェニル、２−（２−クロロベンゾイルオキシ）安息香酸フェニル、２−（４−メチルベンゾイルオキシ）安息香酸フェニル、２−（３−クロロベンゾイルオキシ）安息香酸フェニル、２−（２−メチルベンゾイルオキシ）安息香酸フェニル、２−（４−クロロベンゾイルオキシ）安息香酸フェニル、２−（２−メトキシベンゾイルオキシ）安息香酸フェニル、２−（４−メトキシベンゾイルオキシ）安息香酸フェニル、２−（３−メトキシベンゾイルオキシ）安息香酸フェニル、２−（３−ブロモベンゾイルオキシ）安息香酸フェニル、２−ベンゾイルオキシ安息香酸（３−メチルフェニル）、２−（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）安息香酸フェニル、２−ベンゾイルオキシ安息香酸（２−メチルフェニル）、２−（ベンジルカルボニルオキシ）安息香酸フェニル、２−ベンゾイルオキシ安息香酸（４−メチルフェニル）、２−ベンゾイルオキシ安息香酸（４−クロロフェニル）、２−ベンゾイルオキシ安息香酸（２−クロロフェニル）、２−（２−メチルベンゾイルオキシ）安息香酸（４−メチルフェニル）、２−（３−クロロベンゾイルオキシ）安息香酸（４−メチルフェニル）、３−フェニル−２−ベンゾイルオキシ安息香酸フェニル、３−ベンゾイルオキシ安息香酸フェニル、３−ベンゾイルオキシ安息香酸（４−メチルフェニル）、４−ベンゾイルオキシ安息香酸フェニル、４−（２−メチルベンゾイルオキシ）安息香酸フェニル、４−（４−メチルベンゾイルオキシ）安息香酸フェニル等が挙げられる。中でも、２−ベンゾイルオキシ安息香酸フェニル、２−（２−メチルベンゾイルオキシ）安息香酸フェニル、２−ベンゾイルオキシ安息香酸（２−メチルフェニル）が好ましい。
【００３９】
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルの具体例（例示化合物（２）〜（１５））および上記一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステルの具体例（例示化合物（１）およびＮ−１〜Ｎ−４１）を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１１】
0004173651.tif 000008
【００４１】
【化１２】
0004173651.tif 000009
【００４２】
【化１３】
0004173651.tif 000010
【００４３】
【化１４】
0004173651.tif 000011
【００４４】
【化１５】
0004173651.tif 000012
【００４５】
【化１６】
0004173651.tif 000013
【００４６】
上記一般式（Ｉ）および（II）で表される芳香族カルボン酸エステルは、後述のジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセルの芯物質として含有され、カプセル作製時（マイクロカプセル含有液時）に結晶が析出し難いという点からその融点が１５０℃以下のものが好ましい。中でも、１３０℃以下のものがより好ましい。
【００４７】
融点が１５０℃以下の芳香族カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸ジフェニルエステル（融点７４〜７６℃、以下、カッコ内に融点のみ記載する）、フタル酸ジｐ−トリルエステル（８３〜８５℃）、フタル酸ビス（４−クロロフェニル）エステル（１１２．５〜１１４℃）、フタル酸ビス（４−メトキシフェニル）エステル（９５〜９６．５℃）、フタル酸ビス（４−ドデシルフェニル）エステル（室温以下）、フタル酸ビス（４−ブチルフェニル）エステル（室温以下）、フタル酸ビス（４−プロピオニルフェニル）エステル（１２８〜１３０℃）、フタル酸ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）エステル（１２６〜１２８℃）、２−ベンゾイルオキシ安息香酸フェニル（８１〜８４℃）等が挙げられる。
【００４８】
本発明において、上記一般式（Ｉ）および（II）で表される芳香族カルボン酸エステルは、それぞれ一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。上記一般式（Ｉ）および（II）で表される芳香族カルボン酸エステルの総含有量としては、後述のジアゾニウム塩化合物に対して、５０〜５００質量％が好ましく、１００〜３００質量％がさらに好ましい。上記含有量が、５０質量％未満であると、生保存時における地肌部の白色性（生保存性）が低下することがあり、５００質量％を超えると、発色濃度が低下することがある。
【００４９】
上記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル（ｘ）と上記一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステル（ｙ）との質量比（ｘ／ｙ）は、３０／７０〜７０／３０の範囲内にあることが好ましく、６０／４０〜４０／６０の範囲内にあることがさらに好ましく、５５／４５〜４５／５５の範囲内にあることが特に好ましい。上記質量比が３０／７０〜７０／３０の範囲内にあると、結晶化による析出がなく、経時に伴うマイクロカプセル含有液の残渣の発生を十分に抑制することができる。
【００５０】
（熱酸発生剤）
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル中において、熱酸発生剤を併含することもできる。ここで、上記「熱酸発生剤」とは、経時若しくは熱により加水分解して酸を発生する化合物をいう。
ジアゾニウム塩化合物を芳香族カルボン酸エステルおよび熱酸発生剤と共にマイクロカプセルに内包することで、非画像部の白色性、および該白色性を長期間安定に維持し得る生保存性の更なる向上を図ることができる。
【００５１】
上記熱酸発生剤としては、経時若しくは熱により酸を発生し得る公知の化合物の中から適宜選択することができる。
中でも特に、下記一般式（III）で表されるアリールアルキルスルホニル化合物、および下記一般式（IV）で表される硫酸ジアルキルエステル化合物より選択される化合物が好ましい。
【００５２】
−アリールアルキルスルホニル化合物−
【化１７】
0004173651.tif 000014
【００５３】
上記一般式（III）中のＡｒはアリール基を表し、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基を表す。
上記アリール基、アルキル基、シクロアルキル基およびアラルキル基は、それぞれハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシル基、スルホニル基、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
【００５４】
上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基は特に好ましい。
【００５５】
上記アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基は特に好ましい。
【００５６】
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、メトキシベンジル基、α−メチルベンジル基等が挙げられる。
【００５７】
上記一般式（III）で表されるアリールアルキルスルホニル化合物の総炭素数としては、７〜４０が好ましく、７〜２５がより好ましい。
【００５８】
以下、上記一般式（III）で表されるアリールアルキルスルホニル化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
例えば、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｏ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｏ−トルエンスルホン酸エチル、ナフタレンスルホン酸メチル、４−メトキシベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸−２−ブトキシエチル、ベンゼンスルホン酸−２−フェノキシエチル、３−メトキシカルボニルベンゼンスルホン酸ベンジル、ベンゼンスルホン酸−２−ニトロエチル、ｐ−トルエンスルホン酸−３−アセトアミノプロピル等が挙げられる。
【００５９】
−硫酸ジアルキルエステル化合物−
【化１８】
0004173651.tif 000015
【００６０】
上記一般式（IV）中、Ｒ'は、炭素数２４以下のアルキル基、炭素数２４以下のシクロアルキル基を表し、これらは更にアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００６１】
上記炭素数２４以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ドデシル基、オクタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数２〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基は特に好ましい。
上記炭素数２４以下のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロアルキル基等が挙げられる。
【００６２】
以下、上記一般式（IV）で表される硫酸ジアルキルエステル化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
例えば、ジエチル硫酸、ジ−ｎ−プロピル硫酸、ジ−ｎ−ブチル硫酸、ビス（２−エチルヘキシル）硫酸、ジラウリル硫酸、ジステアリル硫酸、ビス（２−フェネチル）硫酸、ビス （α−ナフチルメチル）硫酸、ジベンジル硫酸、ビス（２−ブトキシエチル） 硫酸、ビス（２−フェノキシエチル）硫酸、ビス（２−オクチルチオエチル） 硫酸、ビス〔２−（４−トリル）チオエチル〕硫酸、ビス（４−ニトロエチル ）硫酸、ビス（２−クロロエチル）硫酸、ジシクロヘキシル硫酸、ビス（４− メチルシクロヘキシル）硫酸、ビス（４−メトキシシクロヘキシル）硫酸、ビ 、ビス（４−ブチルチオシクロヘキシル）硫酸等が挙げられる。
【００６３】
本発明においては、上記一般式（III）および一般式（IV）の少なくとも一方で表される熱酸発生剤を一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
上記熱酸発生剤の総含有量としては、後述のジアゾニウム塩化合物に対して、１０〜２００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましい。
上記総含有量が、１０質量％未満であると、非画像部（地肌部）の白色性が低く、しかも生保存時の白色性も大幅に低下することがあり、２００質量％を超えると、生保存時のカブリが増加することがある。
【００６４】
ジアゾニウム塩化合物と上述の一般式（Ｉ）および（II）で表される芳香族カルボン酸エステルとを内包するマイクロカプセル中に、熱酸発生剤とを共に内包させる場合、芳香族カルボン酸エステルの総量（ｘ）と熱酸発生剤（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）としては、２０：１〜１：２が好ましく、１０：１〜１：１がより好ましい。
【００６５】
本発明においては、発色成分である後述のジアゾニウム塩化合物を、上記一般式（Ｉ）および（II）で表される芳香族カルボン酸エステルおよび熱酸発生剤と共に同一のマイクロカプセルに内包することにより、芳香族カルボン酸エステルおよび熱酸発生剤のいずれかを併用する場合に比して、非画像部（地肌部）の白色性、および該白色性に対する生保存性を大幅に向上させることができる。その結果、非画像部においては着色されることなく白色を維持でき、コントラストが高く鮮明な画像を安定的に形成することができる。
【００６６】
（ジアゾニウム塩化合物）
上記ジアゾニウム塩化合物としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ａｒ−Ｎ2+ Ｘ-        （１）
〔式（１）中、Ａｒは芳香族部分を表し、Ｘ-は酸アニオンを表す。〕
【００６７】
該ジアゾニウム塩化合物は、加熱により後述のカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００６８】
塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ］−２．５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−［ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ］ベンゼンジアゾニウム、２−ベンジルスルホニル−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチル）］アミノベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００６９】
上記ジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長λｍａｘとしては、４５０ｎｍ以下が好ましく、２９０〜４４０ｎｍがより好ましい。上記λｍａｘが、４５０ｎｍを超える長波長側にあると、生保存性が低下することがあり、上記波長範囲よりも短波長側にあると、後述のカプラーとの組合わせにおいて画像定着性、画像保存性が低下したり、色相が劣化することがある。
【００７０】
また、ジアゾニウム塩化合物は、炭素原子数が１２以上で水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望ましい。尚、ジアゾニウム塩化合物は、一種単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、二種以上を併用することもできる。
【００７１】
上記ジアゾニウム塩化合物の中でも、色素の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物がより好ましい。
【００７２】
【化１９】
0004173651.tif 000016
【００７３】
上記構造式（１）中、Ａｒは、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【００７４】
上記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、
【００７５】
４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
また、これらの基は、更に、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００７６】
上記構造式（１）中、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ21およびＲ22は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アミノ基、置換アミド基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００７７】
上記Ｒ21、Ｒ22で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、オクタデシル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、トルフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基等が挙げられる。
【００７８】
上記Ｒ21、Ｒ22で表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、
【００７９】
４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００８０】
上記構造式（２）中、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００８１】
上記Ｒ24、Ｒ25およびＲ26で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、上記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアルキル基、および１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００８２】
上記Ｒ24、Ｒ25およびＲ26で表されるアリール基は、上記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００８３】
上記構造式（２）中、Ｙは水素原子、ＯＲ23基を表し、Ｒ23は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
上記Ｙの中でも、色相調節の点で、水素原子、Ｒ23がアルキル基であるアルキルオキシ基が好ましい。
【００８４】
上記Ｒ23で表されるアルキル基は、上記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
上記Ｒ23で表されるアリール基は、上記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００８５】
上記構造式（３）中、Ｒ27およびＲ28は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ27およびＲ28は同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００８６】
上記Ｒ27、Ｒ28で表されるアルキル基は、上記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
上記Ｒ27、Ｒ28で表されるアリール基は、上記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００８７】
上記構造式（１）〜（３）において、Ｘ-は酸アニオンを表し、該酸アニオンとしては、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数１〜９のポリフルオアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、結晶性の点でヘキサフルオロリン酸が好ましい。
【００８８】
以下に、上記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化２０】
0004173651.tif 000017
【００９０】
【化２１】
0004173651.tif 000018
【００９１】
【化２２】
0004173651.tif 000019
【００９２】
【化２３】
0004173651.tif 000020
【００９３】
上記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。更に、色相調整等の諸目的に応じて、構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物と既存の他のジアゾニウム塩化合物とを併用してもよい。
【００９４】
上記ジアゾニウム塩化合物の塗布量としては、感熱記録層中に０．０５〜２ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ2がより好ましい。該含有量が、０．０５ｇ／ｍ2未満であると、十分な発色濃度が得られないことがあり、２ｇ／ｍ2を超えると、塗布液の塗布適性が劣化することがある。
【００９５】
（カプラー）
前述のジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して色素を形成し発色させるカプラーとしては、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気の下でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成し得るものであれば、いずれの化合物も用いることができる。
【００９６】
ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる、いわゆる４当量カプラーは全てカプラーとして使用可能であり、色相等の目的に合致する範囲で適宜選択することができる。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００９７】
中でも、下記式（２）で表される化合物、または該化合物の互変異性体は特に好ましい。
Ｅ1−ＣＨ2−Ｅ2      （２）
上記式（２）中、Ｅ1およびＥ2は、それぞれ独立に電子吸引性基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基を指し、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基が好適に挙げられる。
【００９８】
また、上記Ｅ1およびＥ2は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｅ1とＥ2で形成される環としては、５員若しくは６員の炭素環または複素環が好ましい。
【００９９】
上記カプラーの具体例としては、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、
【０１００】
１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、
【０１０１】
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【０１０２】
上記カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等に記載されている。
【０１０３】
以下に、上記式（２）で表されるカプラーの具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化２４】
0004173651.tif 000021
【０１０５】
【化２５】
0004173651.tif 000022
【０１０６】
【化２６】
0004173651.tif 000023
【０１０７】
【化２７】
0004173651.tif 000024
【０１０８】
感熱記録層中におけるカプラーの含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１０９】
本発明の感熱記録材料においては、発色成分として上記ジアゾニウム塩化合物とカプラー（ジアゾ系発色剤）のほか、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ（ロイコ系発色剤）を用いることもきる。例えば、支持体上に複数の感熱記録層を有する感熱記録材料において、その少なくとも１層をロイコ系発色剤を含む層として構成することができる。
【０１１０】
上記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【０１１１】
具体的には、下記化合物が挙げられる。例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
【０１１２】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等である。
【０１１３】
上記電子供与性染料前駆体の塗布量としては、既述のジアゾニウム塩化合物の場合と同様の理由から、感熱記録層中に０．１〜１ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１１４】
上記電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられ、中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。具体的には、下記化合物が挙げられる。
例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等である。
【０１１５】
感熱記録層中における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１１６】
（他の成分）
−有機塩基−
本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。
上記有機塩基は、感光感熱記録層中に、ジアゾニウム塩およびカプラーとともに含有させるのが好ましく、単独で用いても２種以上併用してもよい。
上記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【０１１７】
中でも特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１１８】
所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１１９】
−増感剤−
上記有機塩基のほか、発色反応を促進させる目的で、感熱記録層中に増感剤を加えることもできる。
上記増感剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、有機塩基またはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩、有機塩基、カプラー等を反応しやすい状況にするものである。
具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【０１２０】
−バインダー−
感熱記録層に用いるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。
上記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変成物等が挙げられ、上記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１２１】
−酸化防止剤等−
また、発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させる、または定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
上記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載のものを挙げることができる。
【０１２２】
本発明において、カプラー、有機塩基や増感剤等の他の成分の使用形態については特に制限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化を利用する方法等が挙げられる。
【０１２３】
（マイクロカプセル含有液の製造方法）
本発明のマイクロカプセル含有液に含まれるマイクロカプセルは、マイクロカプセル含有液の貯蔵安定性、および、感熱記録材料の保存安定性、特に地肌部の白色性に対する生保存性をより向上させる点で、上記ジアゾニウム塩（および電子供与性染料前駆体）および一般式（Ｉ）および（II）で表される芳香族カルボン酸エステルをマイクロカプセルに内包する。また、本発明においては、既述の熱酸発生剤をも共に内包させるのが好ましい。
【０１２４】
発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、一方の発色成分であるジアゾニウム塩化合物（および電子供与性染料前駆体）を、既述の一般式（Ｉ）および（II）で表される芳香族カルボン酸エステル並びに熱酸発生剤と共に水に難溶または不溶の有機溶媒に溶解または分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法等が好適に挙げられる。該界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。
【０１２５】
上記有機溶剤としては、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤、および／または、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。
【０１２６】
具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、モノイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点溶剤が挙げられる。
中でも、アルコール系溶剤、リン酸エステル系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが特に好ましい。
【０１２７】
更に、上記高沸点溶剤に、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、上記高沸点溶剤として、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。該α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学社製の「ＭＳＤ１００」等がある。
【０１２８】
上記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン等が挙げられ、中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【０１２９】
上記水溶性高分子には、疎水性高分子のエマルジョンまたはラテックス等を併用することもできる。該エマルジョンまたはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。この時、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【０１３０】
マイクロカプセル壁を構成する高分子物質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。
【０１３１】
例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂をカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化し芯物質とすべき油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカプセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）中に混合し、上記油相を水相に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。
【０１３２】
以下に、上記多価イソシアネート化合物の具体例を示す。但し、これらに限定されるものではない。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
【０１３３】
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等である。
また、必要に応じて、二種類以上を併用してもよい。中でも特に好ましいものは。分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【０１３４】
マイクロカプセル化の方法において、カプラー（および電子受容性化合物）、有機塩基、増感剤等の他の成分、およびマイクロカプセル壁前駆体やこれと反応する第２物質を溶解させる有機溶剤としては、既述の有機溶剤と同様である。
マイクロカプセルの粒径としては、０．１〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．５μｍがより好ましい。
【０１３５】
（感熱記録材料の構成）
以下に、多色の感熱記録材料の具体的な構成態様について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を１層有する単色の感熱記録材料、および単色の記録層を複数積層した積層構造の感熱記録層を有する多色の感熱記録材料のいずれであってもよい。多色の感熱記録材料としては、感熱記録層を構成する少なくとも一層が、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラーとを含む光定着型記録層である態様が好ましい。
【０１３６】
特に、シアン、イエロー、マゼンタを含むフルカラーの感熱記録層の場合には、支持体上の３層が全てジアゾ系発色剤で構成された形態、あるいは支持体に近い第一層目の感熱記録層が電子供与性染料および電子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成され、第二および第三層目の感熱記録層がジアゾ系発色剤で構成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。
例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成されたものであってもよい。
【０１３７】
即ち、（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、を積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【０１３８】
（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【０１３９】
（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３５０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、などである。
【０１４０】
多色記録の方法について、上記（ｂ）または（ｃ）により以下に説明する。
まず、第３の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に、発光中心波長４３０±３０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、発光中心波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、第１の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【０１４１】
また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、およびＣ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ａ層およびＢ層は、発色させた後に光定着を行うことが必要であるが、最後に画像記録を行うＣ層に関しては、必ずしも光定着を行う必要はない。
【０１４２】
光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【０１４３】
−他の層−
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に単数若しくは複数の感熱記録層を有するほか、光透過率調整層や保護層を有してなる態様が好ましい。
【０１４４】
（光透過率調整層）
上記光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１４５】
上記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【０１４６】
光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜４．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１４７】
（保護層）
上記保護層は、バインダーと共に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
上記バインダーは、バリアー性および作業性を損なわない範囲で、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等より適宜選択して使用することができる。
【０１４８】
上記のほか、他のバインダーとして、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
上記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【０１４９】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤およびその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。上記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【０１５０】
上記顔料としては、公知の有機または無機の顔料が全て使用でき、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。
上記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
上記界面活性剤としては、感熱記録層上に均一に保護層を形成可能なように、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１５１】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に形成した感熱記録層上に保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。上記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。
但し、保護層は、感熱記録層や光透過率調整層と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布して一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【０１５２】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ2未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ2を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【０１５３】
（中間層）
感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、上記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。上記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【０１５４】
（支持体）
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等が挙げられる。また、透明な感熱記録材料を得る場合には、透明支持体を使用する必要があり、該透明支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられる。
【０１５５】
上記支持体は、単独であるいは貼り合わせて使用することができる。
上記合成高分子フィルムの厚さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、１００〜２５０μｍがより好ましい。
【０１５６】
上記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、▲１▼フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィルム状に成形する方法、▲２▼染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１５７】
上記感熱記録層、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【０１５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５９】
［実施例１］
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン、ニッビコレーゲン（株）製）３２質量部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．９１４３質量部、イオン交換水３６７．１質量部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１６０】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５質量部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６質量部、水酸化カルシウム０．１５３質量部、イオン交換水１４３．６質量部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１６１】
＜イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製＞
（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）
酢酸エチル１６．１質量部に、下記ジアゾニウム塩化合物Ａ（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２質量部、下記ジアゾニウム塩化合物Ｂ（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２質量部、モノイソプロピルビフェニル２．４質量部、フタル酸ジフェニル３．６質量部（一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル）、および、上記例示化合物Ｎ−１（一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステル）３．６質量部、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦ  ジャパン（株）製；一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステル）０．４質量部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６質量部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１６２】
別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５８．６質量部にイオン交換水１６．３質量部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％、日本精化（株）製）０．３４質量部添加し、混合液（II）を得た。
混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０質量部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１質量部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２質量部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節し実施例１のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１６３】
【化２８】
0004173651.tif 000025
【０１６４】
（カプラー乳化液（ａ）の調製）
酢酸エチル３３．０質量部に下記カプラーＣ９．９質量部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９質量部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８質量部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン（三協化学（株）製）３．３質量部、４−（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６質量部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２質量部を溶解し、混合液（III）を得た。
【０１６５】
別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３質量部にイオン交換水１０７．３質量部を混合し、混合液（IV）を得た。
混合液（IV）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節をおこなった。得られたカプラー乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
さらに上記カプラー乳化物１００質量部に対してＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７、４８質量％溶液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５質量％に濃度調整したものを９質量部添加して均一に攪拌してカプラー乳化液（ａ）を得た。
【０１６６】
【化２９】
0004173651.tif 000026
【０１６７】
（イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製）
上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および上記カプラー乳化液（ａ）を、カプラー／ジアゾニウム塩化合物の質量比が２．２／１になるように混合してイエロー感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１６８】
＜保護層用塗布液の調製＞
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８、（株）クラレ製）６質量％水溶液１００質量部と、エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１、東邦化学（株）製）３０質量％の分散液１０質量部とを混合した液に、ステアリン酸亜鉛の４０質量％分散液（ハイドリンＺ、中京油脂（株）製）１５質量部を均一に混合し、保護層用塗布液を調製した。
【０１６９】
＜感熱記録層用塗布液の塗布＞
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体の表面に、ワイヤーバーを用いて上記イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）、上記保護層用塗布液の順に塗布し、５０℃下で乾燥して実施例１の感熱記録材料を得た。上記イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）および上記保護層用塗布液の各塗布量（固形分）はそれぞれ６．０ｇ／ｍ2、１．２ｇ／ｍ2であった。
【０１７０】
［比較例１］
実施例１において、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製に用いたフタル酸ジフェニル３．６質量部（一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル）および例示化合物Ｎ−１（一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステル）３．６質量部の代わりに、フタル酸ジフェニル７．２質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ’）および比較用感熱記録材料（ａ’）を得た。
【０１７１】
［比較例２］
実施例１において、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製に用いたフタル酸ジフェニル３．６質量部（一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル）および例示化合物Ｎ−１（一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステル）３．６質量部の代わりに、上記例示化合物Ｎ−１（一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステル）７．２質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ’）および比較用感熱記録材料（ｂ’）を得た。
【０１７２】
［比較例３］
実施例１において、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製に用いたフタル酸ジフェニル３．６質量部（一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル）および例示化合物Ｎ−１（一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステル）３．６質量部の代わりに、モノイソプロピルビフェニル７．２質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｃ’）および比較用感熱記録材料（ｃ’）を得た。
【０１７３】
［実施例２］
【０１７４】
＜マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製＞
（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製）
酢酸エチル１５．１質量部に、下記ジアゾニウム塩化合物Ｄ（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８質量部、フタル酸ジフェニル４．０質量部（一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル）、および、上記例示化合物Ｎ−１（一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステル）４．０質量部、モノイソプロピルビフェニル１．５質量部、トリクレジルフォスフェート１．５質量部、硫酸ジ−ｎ−ブチル１．０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．１質量部添加し、加熱して均一に溶解した。
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５質量部、および、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）６．８質量部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【０１７５】
別途、上記フタル化ゼラチン溶液５５．３質量部にイオン交換水２１．０質量部を添加、混合し、混合液（VI）を得た。
混合液（VI）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０質量部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１質量部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２質量部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．５０μｍであった。
【０１７６】
【化３０】
0004173651.tif 000027
【０１７７】
（カプラー乳化液（ｂ）の調製）
酢酸エチル３６．９質量部に下記カプラーＥ１１．９質量部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０質量部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０質量部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４質量部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン（三協化学（株）製）３．５質量部、下記化合物Ｇ３．５質量部、リン酸トリクレジル１．７質量部、マレイン酸ジエチル０．８質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．５質量部を溶解し、混合液（VII）を得た。
【０１７８】
別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３質量部にイオン交換水１０７．３質量部を混合し、混合液（VIII）を得た。
混合液（VIII）に混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調節をおこない、カプラー乳化物（ｂ）を得た。得られたカプラー乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１７９】
【化３１】
0004173651.tif 000028
【０１８０】
（マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製）
上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および上記カプラー乳化液（ｂ）を、カプラー／ジアゾニウム塩化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）を上記マイクロカプセル液（ｂ）量１０部に対し、０．２部になるように混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１８１】
＜保護層用塗布液の調製＞
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８、（株）クラレ製）６質量％水溶液１００質量部と、エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１、東邦化学（株）製）３０質量％の分散液１０質量部とを混合した液に、ステアリン酸亜鉛の４０質量％分散液（ハイドリンＺ、中京油脂（株）製）１５質量部を均一に混合し、保護層用塗布液を調製した。
【０１８２】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体の表面に、ワイヤーバーを用いて上記マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）、上記保護層用塗布液の順に塗布し、５０℃下で乾燥して実施例２の感熱記録材料を得た。上記マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）および上記保護層用塗布液の各塗布量（固形分）はそれぞれ９．０ｇ／ｍ2、１．２ｇ／ｍ2であった。
【０１８３】
［比較例４］
実施例２において、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製に用いたフタル酸ジフェニル４．０質量部（一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル）および例示化合物Ｎ−１（一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステル）４．０質量部の代わりに、フタル酸ジフェニル８．０質量部を用いた以外は実施例２と同様にして、比較例４のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｄ’）および比較用感熱記録材料（ｄ’）を得た。
【０１８４】
［比較例５］
実施例２において、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製に用いたフタル酸ジフェニル４．０質量部（一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル）および例示化合物Ｎ−１（一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステル）４．０質量部の代わりに、上記例示化合物Ｎ−１（一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステル）８．０質量部を用いた以外は実施例２と同様にして、比較例３のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｅ’）および比較用感熱記録材料（ｅ’）を得た。
【０１８５】
［比較例６］
実施例２において、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製に用いたフタル酸ジフェニル４．０質量部（一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル）および例示化合物Ｎ−１（一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステル）４．０質量部の代わりに、モノイソプロピルビフェニル８．０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例６のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｆ’）および比較用感熱記録材料（ｆ’）を得た。
【０１８６】
《評価》
（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液の貯蔵安定性評価）
上記から得られた各ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液を５℃で保管した。保管開始１日後から１４日おきにジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液５００ｇを４０℃で溶解し、４２０メッシュの篩でろ過した後、篩に残った残渣の乾燥質量を測定した。結果を表１に示す。
【０１８７】
（感熱記録材料の評価）
上記から得られた各感熱記録材料の画像部および非画像部の濃度（地肌濃度；イエロー着色）を下記の方法に従って評価した。
【０１８８】
（１）サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ（株）製）を用いて、単位面積当たりの印字エネルギーが３５〜４０ｍＪ／ｍｍ2となるように印画電力およびパルス幅を調整した後、各感熱記録材料を熱印画して画像を記録した。その後、発光中心波長が実施例１および比較例１〜３の感熱記録材料については４２０ｎｍ、実施例２および比較例４〜６の感熱記録材料については３６５ｎｍの紫外線ランプ（出力４０Ｗ）を用いて１０秒間照射して光定着した。得られた画像の発色部および地肌部の光学反射濃度（発色部：実施例１および比較例１〜３はイエロー並びに実施例２および比較例４〜６はマゼンタ、地肌部：イエロー）をＸ−ｒｉｔｅ濃度計で光定着後１０分後に測定した。結果を表２に示す。
【０１８９】
（２）別途、未記録の各感熱記録材料を、６０℃、相対湿度３０％の環境条件に調整した恒温恒湿槽中に７２時間放置して強制劣化処理を施した後、上記（１）と同条件で光定着し、その１０分後の地肌部の光学反射イエロー濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計で測定した。結果を表２に示す。
【０１９０】
【表１】
0004173651.tif 000029
【０１９１】
【表２】
0004173651.tif 000030
【０１９２】
上記表１および表２から、ジアゾニウム塩化合物と一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルと一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステルとを共にマイクロカプセルに内包した実施英１および２の感熱記録材料は、画像部の濃度を損なうことなく地肌濃度（イエロー着色）を低減させることができた。また、得られたジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液貯蔵時の残渣量の変化は小さいことから結晶化が抑制されていることがわかった。
【０１９３】
これに対し、一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルまたは一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステルのいずれかのみをジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセルに内包させた比較例１，２，４，５では、感熱記録材料の地肌濃度（イエロー着色）は低減するが、得られたジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液貯蔵時の残渣量が増加した。
【０１９４】
また、一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルおよび一般式（II）で表される芳香族カルボン酸エステルを使用しない比較例３および６のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液貯蔵時の残渣量は少ないが、感熱記録材料の地肌濃度（イエロー着色）が高かった。
【０１９５】
【発明の効果】
本発明によれば、非画像部（地肌部）の白色性、および該白色性に対する保存安定性（生保存性）に優れ、画像部の発色濃度を損なうことなく、高コントラストで鮮明な画像を安定的に形成することができ、かつ、生産効率に優れた感熱記録材料、および、結晶化を抑制し貯蔵安定性に優れるマイクロカプセル含有液を提供することができる。