(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第四級アンモニウム塩残基含有カチオン性モノマーとアクリルアミドとの共重合体であって、粘度平均分子量少なくとも２０００００のカチオン性ポリマーと第四級アンモニウム塩残基含有カチオン性モノマーとの質量比９５：５ないし５０：５０の範囲の混合物からなることを特徴とする製紙用助剤。
【請求項２】
カチオン性ポリマー中のカチオン性モノマー単位の含有割合が５モル％以上４０モル％未満の範囲にある請求項１記載の製紙用助剤。
【請求項３】
カチオン性ポリマーのカチオン量が１．３〜５．３ｍｅｑ／ｇの範囲にある請求項１又は２記載の製紙用助剤。
【請求項４】
第四級アンモニウム塩残基含有カチオン性モノマーが、炭素数１〜３のアルキル基をもつトリアルキルアンモニウム塩残基含有カチオン性モノマーである請求項１ないし３のいずれかに記載の製紙用助剤。
【請求項５】
パルプ成分を０．５〜５．０質量％濃度で含有する水性スラリーに、請求項１ないし４のいずれかに記載の製紙用助剤をパルプ成分に対する両者の合計量の濃度が５０〜１０００ｐｐｍの範囲内になるように配合したことを特徴とする製紙原料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な製紙用助剤及びそれを用いた製紙原料組成物、さらに詳しくは、中性域又はアルカリ性域での紙の製造に用い、得られる紙の品質を保持又は品質を向上させて併用する慣用の製紙用助剤の配合量を少なくすることができ、生産コストの削減及び抄紙マシンの汚れの低減化、さらには地球環境に対する影響の低減化などを図ることができる新規な製紙用助剤及びそれを用いた製紙原料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
中性域又はアルカリ性域での紙の製造に際しては、酸性域での紙の製造方法に比べ、得られる紙の経時変化が少なく、白色度が向上する上に、抄紙機の腐蝕率が低くなるという利点があるため、最近は酸性抄紙法に代わり、一般的に採用されている。
【０００３】
ところで、酸性域での紙の製造に際しては、通常、紙力増強剤やサイズ剤の定着性及びパルプや顔料などの凝集性を向上させ、さらにサイズ効果を増大させるために硫酸バンドを用いているが、中性域又はアルカリ性域での紙の製造に際しても、同様の目的で硫酸バンドが使用されている。
【０００４】
しかしながら、この硫酸バンドは酸性域ではその効力を発揮するのに必要な正電荷が、十分に大きく保たれるのに対し、中性域やアルカリ性域では小さくなるため、その効力が酸性域におけるよりも低下するのを免れない（非特許文献１参照）。
【０００５】
そして、この硫酸バンドの効力低下は、パルプ繊維の表面電荷中和能力が低下することを意味し、これにより紙力増強剤、サイズ剤、歩留り剤、ろ水剤などの製紙用助剤の定着率低下が起こる。その結果、製紙原料の歩留り性やろ水性、紙のサイズ度、紙力の低下を生じ、それを補うためさらに製紙用助剤が増量されるが、このように製紙用助剤が過剰になると、抄紙マシンの汚染や断紙などの原因になり、結果的に生産性が低下する。
【０００６】
一方、抄紙マシンの汚染の重要な原因の１つにピッチ汚れがある。このピッチ汚れは、木材パルプからの脂肪酸、樹脂酸、精油や、古紙からのホットメルト樹脂、印刷インクや製紙工程で用いられる消泡剤、耐水化剤、サイズ剤のような添加剤に起因することが知られている。
【０００７】
そして、近年廃棄物再利用の面から古紙の使用量が増加するとともに、その中の異物、例えばパルプ由来のピッチ成分、コートブロークからの塗工カラー成分などによる汚れが原因となって、抄紙速度、歩留り、紙質などの低下や生産能率の低下が問題とされている。
【０００８】
このような問題を解決するためにも硫酸バンドの使用量が重要な意味を有することになるが、中性域やアルカリ性域では前記したように硫酸バンドの効果が低下し、その結果、抄紙工程に悪影響を与える弊害物質の捕獲性が低下する。したがって、これを補うため硫酸バンドを過剰に添加する必要があるが、この硫酸バンドが凝集力を失った水酸化アルミニウムの凝集体を形成し、抄紙系の配管やフローチェストに付着して汚染するなど、好ましくない事態を招来する。
【０００９】
このような問題に対処するために、これまで（１）抄紙の際に多価第四級アンモニウム塩を含むポリマーを添加したのち、アニオン性サイズ剤を添加し、サイズ度を向上させる方法（特許文献１参照）、（２）ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩の共重合体を製紙原料スラリー中に添加することにより、ロジン系サイズ剤の定着性を改善する方法（特許文献２参照）、（３）水溶性のカチオン性ポリマーからなる脱水助剤をセルロースパルプに加え、次いでこのパルプを脱水し、脱水したパルプを希釈して水性セルロース懸濁液を形成し、せん断ステップ前にカチオン性スターチ及びカチオン性ポリマーの中から選択した主ポリマーを前記懸濁液に加え、せん断ステップの後にベントナイト及びコロイダルシリカの１種以上の無機物質を加え、脱水、乾燥して紙又は板紙を製造する方法（特許文献３参照）、（４）セルロース繊維を含む懸濁液に低分子量の陽イオン性有機ポリマー（７０万未満の分子量）、高分子量の陽イオン性又は両性のポリマー（１００万を超える分子量）及び陰イオン性無機粒子を添加し、その懸濁液をワイヤー上で抄紙し、脱水する製紙方法（特許文献４参照）などが提案されている。
【００１０】
しかしながら、前記（１）及び（２）の方法においては、主としてパルプの表面電荷を調節することにより、ロジン系サイズ剤をパルプ表面に効率的に定着させているため、使用する定着剤はカチオン密度が高いもの、例えばジメチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩単位５０モル％以上を有する共重合体を使用する必要があるが、このものを用いると、パルプ表面の電荷を調節してサイズ剤を定着させる場合、サイズ剤の定着効果は高くなるが、スラリーのカチオン要求量を減少させにくいため、各種成分（重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、白土、レーキ、合成プラスチック顔料などの填料やパルプなど）の歩留り率の向上、経時変化によるサイズ度の低下抑制、及びこれらの効果によるサイズ剤、硫酸バンド、歩留り剤、紙力増強剤、填料（以下、これらを製紙用助剤という）の配合割合を減少させることが困難になり、スラリー中に大きなフロックを発生する結果、紙の地合が低下するという欠点を有している。
【００１１】
また、前記（３）及び（４）の方法においては、前記の（１）及び（２）の方法よりは、懸濁液のカチオン要求量を減少させることができるものの、（３）の方法では懸濁液を製造する工程数が多く煩雑でかつ作業効率が低下するのを免れない上に、ベントナイト及びコロイダルシリカの１種以上を用いなければならないし、また（４）の方法では、陰イオン性無機粒子を用いなければならないという制限がある。これらは歩留り剤の機能だけではコントロールできない点を他の材料で補足するために用いるが、このようにすると、スラリー中で製紙用助剤の過剰状態が生じやすく、このため、抄紙マシンが汚染したり、製造コストが高くなる。しかも得られる紙は地合いの低下を生じやすく、紙質については十分に満足できるものとはいえない。
【００１２】
【非特許文献１】
紙パ技協誌，第５６巻，第８号，第５８〜６５ページ
【特許文献１】
特開昭５４−９６１０４号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】
特開平９−１８８９９４号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】
特開平５−２３９８００号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】
特開平９−３１８８５号公報（特許請求の範囲その他）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、中性域又はアルカリ性域での紙の製造に用いた場合、製紙用助剤の配合量を少なくすることができる上に、品質の良好な紙を与えることができ、しかもピッチ汚れを減少しうるという生産コストの削減及び地球環境に対する悪影響の低減化を図ることができる製紙用助剤及び製紙原料組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特に中性域又はアルカリ性域における製紙に用いる製紙用助剤及び製紙原料組成物について鋭意研究を重ねた結果、所定濃度のパルプ成分を含む水性スラリーに、分子量がある値以上のカチオン性ポリマーと、特定の割合のカチオン性モノマーとを所定の濃度になるように配合することにより、得られる紙の品質低下を伴うことなく併用する慣用の製紙用助剤の使用量を減少させることができ、しかもピッチ汚れを減少しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、第四級アンモニウム塩残基含有カチオン性モノマーとアクリルアミドとの共重合体であって、粘度平均分子量少なくとも２０００００のカチオン性ポリマーと第四級アンモニウム塩残基含有カチオン性モノマーとの質量比９５：５ないし５０：５０の範囲の混合物からなることを特徴とする製紙用助剤、及びパルプ成分を０．５〜５．０質量％濃度で含有する水性スラリーに、上記の製紙用助剤をパルプ成分に対する両者の合計量の濃度が５０〜１０００ｐｐｍの範囲内になるように配合したことを特徴とする製紙原料組成物を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明製紙用助剤はカチオン性ポリマー及びカチオン性モノマーを含有する。このカチオン性ポリマーとしては、粘度平均分子量２０００００以上のものが用いられる。ここでいう粘度平均分子量とは、極限粘度法により測定したポリビニルアルコール換算の粘度平均分子量である。この粘度平均分子量が２０００００より小さいものを用いると、パルプ繊維間での架橋的作用が十分に発揮されないため、歩留り向上効果が得られない上、製紙用助剤の配合割合を減少させる効果が発揮されず、本発明の目的が達せられない。歩留り向上効果及び製紙用助剤の使用量削減効果などの点から、このカチオン性ポリマーの粘度平均分子量は、好ましくは１００００００以上、より好ましくは１５０００００以上である。また、粘度平均分子量の上限については特に制限はないが、製造効率や取り扱い性などを考慮すると２０００００００程度である。特に、歩留り向上効果、製紙用助剤の使用量削減効果及び取り扱い性などの面から、該粘度平均分子量は１５０００００〜５００００００の範囲が好適である。
【００１７】
このカチオン性ポリマーは、第四級アンモニウム塩残基を有するカチオン性モノマーを構成単位として含むアクリルアミド共重合体である。このようなカチオン性ポリマーを構成する第四級アンモニウム塩残基を有するカチオン性モノマーとしては、例えば２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロリド、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルベンジルアンモニウムクロリド、３‐（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３‐（メタ）アクリルアミドプロピルトリエチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサルフェート、２‐（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロリド、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムブロミド、３‐（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウムクロリド、３‐メタクリロイルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３‐メタクリロイルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピルメチルジエチルアンモニウムクロリド、３‐メタクリロイルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２‐（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、３‐（メタ）アクリロイルアミノ‐２‐ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２‐（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリドなどの炭素数１〜３のアルキル基をもつトリアルキルアンモニウム塩を好ましいものとして挙げることができる。
【００１８】
これらの中でも、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドとの共重合体がカチオン量と分子量とを所望の値に調節しやすいので好ましい。
【００１９】
このカチオン性ポリマー中の第四級アンモニウム塩残基を有するカチオン性モノマー単位の含有量は、５モル％以上４０モル％未満の範囲が好ましい。このカチオン性モノマー単位の含有量が５モル％未満では、所望のカチオン量が得られにくいし、４０モル％以上ではパルプや填料の歩留りを向上させにくい上、使用する慣用の製紙用助剤の使用量も削減しにくい。
【００２０】
さらに、このカチオン性ポリマーは、カチオン量が１．３〜５．３ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが望ましい。ここでいうカチオン量とは、カチオン性ポリマー１ｇ中に含まれるカチオン性モノマーの当量を意味し、２．５ｍｏｌ／ｍ2のポリビニル硫酸カリウムを用いたコロイド滴定法により求められる。カチオン量が１．３ｍｅｑ／ｇよりも小さいと、製紙原料スラリーの負電荷、特にパルプの表面電荷を十分に中和することができないため、ろ水性、歩留り性などの抄紙物性が低下する原因となる。また、５．３ｍｅｑ／ｇより大きいと歩留り性が低くなるおそれがある。ろ水性、歩留り性及びサイズ度などを考慮すると、好ましいカチオン量は２．２〜４．５ｍｅｑ／ｇの範囲である。
【００２１】
このカチオン性ポリマーの重合方法としては、特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、固体重合法など任意の方法を用いることができる。この際用いる重合開始剤としては、水溶性のアゾ化合物や過酸化物、例えば過酸化水素、２，２´‐アゾビス（２‐アミジノプロパン）二塩酸塩、水溶性無機酸化物、または水溶性還元剤と水溶性無機酸化物や有機過酸化物との組合せなどがある。上記水溶性無機酸化物の例としては、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。また、水溶性還元剤の例としては、水に可溶な通常のラジカル酸化還元重合触媒成分として用いられる還元剤、例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩、あるいはこれらと鉄、銅、クロムなどの重金属との錯化合物、スルフィン酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩、Ｌ‐アスコルビン酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩やカルシウム塩、ピロリン酸第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２２】
一方、水溶性有機過酸化物としては、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｐ‐サイメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ‐メンタンヒドロペルオキシド、デカリンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ‐アミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類などが挙げられる。
【００２３】
また、この乳化重合における乳化剤としては、通常アニオン性界面活性剤又はそれとノニオン性界面活性剤との組合せが用いられる。このアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤としては、通常の乳化重合に用いられるものの中から任意に選んで用いることができる。このようなアニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸金属塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩などを挙げることができる。
【００２４】
また、ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルグリセリンホウ酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなど、ポリオキシエチレン鎖を分子内に有し、界面活性能を有する化合物及び前記化合物のポリオキシエチレン鎖がオキシエチレン、オキシプロピレンの共重合体で代替されている化合物、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００２５】
本発明製紙用助剤においてカチオン性ポリマーと共に用いられるカチオン性モノマーは、主としてパルプ繊維内部へ浸透し、製紙原料スラリーのカチオン要求量を調整するために用いられるもので、前記カチオン性ポリマー中の構成単位を構成するカチオン性モノマーの中から選ぶのが好ましい。このカチオン性モノマーは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。このカチオン性モノマーとしては、パルプ繊維内部への浸透性及びカチオン要求量の調整性の面から、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドなどが好ましく、特にジメチルジアリルアンモニウムクロリドが好ましい。
【００２６】
本発明製紙用助剤においては、前記カチオン性ポリマーとカチオン性モノマーとの配合割合は、質量比で９５：５ないし５０：５０の範囲で選定される。カチオン性モノマーの配合割合が上記範囲より少ないと、その配合効果、特にカチオン要求量を低減することが困難となるし、上記範囲より多いとゼータ電位を低下させにくくなり、その結果、ろ水性やサイズ度が低下する。カチオン要求量の低減、ろ水性及びサイズ度の面から好ましいカチオン性ポリマーとカチオン性モノマーとの配合割合は８５：１５ないし６５：３５である。
【００２７】
次に、本発明の製紙原料組成物は、パルプ成分を含む水性スラリーに、該パルプ成分に対する濃度が５０〜１０００ｐｐｍの範囲内になるように前記製紙用助剤が配合されたものである。この濃度が上記範囲より少ないと十分なろ水性、歩留り性、サイズ度が得られないし、水性スラリー中に所望により配合されるサイズ剤、歩留り剤、紙力増強剤、ピッチコントロール剤、デポジットコントロール剤、紙力増強剤、填料及びスライムコントロール剤などの配合量を削減することが困難になる。また、上記範囲より多いとスラリーがカチオン過剰となり、他の添加薬剤の効果が十分発揮されなくなる。配合される薬剤の効果、添加薬剤の配合量減少及びろ水性、歩留り性及びサイズ度などの面から、製紙用助剤の好ましい配合量は、パルプ成分に対して５０〜３００ｐｐｍの範囲内である。
【００２８】
本発明の製紙原料組成物においては、パルプ成分を含む水性スラリーが用いられる。この水性スラリーに含まれるパルプとしては、例えばバージンパルプ、脱墨古紙パルプ、コートブロークなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。パルプを２種以上組み合わせる場合、その混合割合としては、特に制限はなく、得ようとする紙の種類に応じて適宜選択される。なお、ここでバージンパルプとは、古紙（再生紙）やコートブロークを含まないパルプを示す。本発明においては、この水性スラリーに含まれる前記パルプの濃度は０．５〜５．０質量％の範囲で選ばれる。
【００２９】
本発明の製紙原料組成物のカチオン要求量を調整するためには、前記製紙用原料の配合だけではなく、併用される慣用の製紙用助剤の配合割合も見直す必要がある。例えば本発明製紙用助剤を配合する前の水性スラリーのカチオン要求量を測定し、その結果に応じて本発明製紙用助剤と併用される慣用の製紙用助剤の配合割合を調整し、最も生産性が高く紙質が優れた紙が得られるようにカチオン要求量を調整する。
【００３０】
この場合、カチオン要求量を低減するように調整すれば、歩留り性とろ水性が向上する。これは該スラリー中の負電荷が中和され、パルプ繊維間の電荷的反発が減少し、凝集性が高まると同時にパルプ繊維表面にアニオントラッシュが吸着しやすくなるためである。そして、アニオントラッシュの影響で効果が低下していた硫酸バンド、歩留り剤、紙力増強剤などの製紙用助剤の効果が向上する。
【００３１】
また、慣用の製紙用助剤の削減と本発明製紙用助剤の配合により製紙原料組成物のカチオン要求量を初期とほぼ同じにしても該スラリー組成物の性状、例えば大きなフロック発生の低減や、紙質、例えば歩留り率、サイズ効果、地合などを向上させることができる。さらには、カチオン過剰の該スラリー組成物においては、慣用の製紙用助剤と本発明製紙用助剤との配合割合を調整することによりカチオン過剰状態を改善し、該スラリー組成物の性状、紙質、生産性などを向上させることができる。
【００３２】
本発明の製紙原料組成物においては、填料や慣用の製紙用助剤の使用量を削減することができる。例えば本発明製紙用助剤の量が全パルプ成分固形分の１．５質量％である場合、慣用の製紙用助剤の削減率は、紙力増強剤約１５〜７０％、歩留り剤約５〜３５％、硫酸バンド約２５〜１００％、サイズ剤約１０〜５０％程度である。
【００３３】
サイズ剤は、その使用量を節減することにより紙質を向上させることができる。中性域あるいはアルカリ性域で紙を製造する場合に用いられるサイズ剤としては、ＡＫＤサイズ剤、ＡＳＡサイズ剤、中性ロジンサイズ剤などが挙げられる。ＡＫＤサイズ剤は硫酸バンド存在下においては、サイジング効果が発揮されにくいため、その添加量が増やされる傾向にあるが、このＡＫＤサイズ剤の量を増加させると紙力が低下する傾向が見られる。
【００３４】
しかし、本発明製紙用助剤を水性スラリーに配合することにより硫酸バンドの使用量を削減できるため、ＡＫＤサイズ剤のサイジング効果が発揮しやすい環境となる。さらに、本発明製紙用助剤を配合することにより、該水性スラリー中のアニオントラッシュを効率よく中和するため、ＡＫＤサイズ剤の定着率が向上する。定着率の向上によりＡＫＤサイズ剤の使用量を削減することが可能で、しかも紙質、特に紙力が向上した紙が得られる。
【００３５】
さらに、中性ロジンサイズ剤はＡＫＤサイズ剤やＡＳＡサイズ剤に比べ添加量を多くする必要があるため、抄紙マシンを汚す可能性が高い。このため、中性ロジンサイズ剤の使用量を削減することが検討されているが、中性ロジンサイズ剤を削減するとサイズ度が低下するだけでなく、サイズ度の経時劣化が発生しやすくなるが、本発明の製紙用助剤を配合した製紙原料組成物においては、中性ロジンの使用量を削減可能で、しかも抄紙マシンの汚れ防止やサイズ度の向上、サイズ度の経時劣化防止をもたらすことができる。
【００３６】
さらに、本発明製紙用助剤を用いることにより填料の使用量を（炭酸カルシウムを使用した場合）約５〜１５％削減することができるので、ウェットエンドのトータル的な費用を削減することができる。これらのことにより、生産コストの削減及び抄紙マシンの汚れの低減化、さらには地球環境への悪影響の低下をもたらすことができる。
【００３７】
なお、本発明製紙用助剤を水性スラリーに配合する場合、本発明製紙用助剤中のカチオン性ポリマーを乳化重合法、すなわち重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中において、例えばエチレン性不飽和化合物及びカチオン性モノマーを所定の割合で混合し、通常３０〜８０℃の範囲の温度において重合させる方法により調製すれば、所望の共重合体微粒子が均質に分散したエマルションを得ることができ、このエマルションは、そのまま水性スラリーに配合することができるので有利である。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例中の紙の物性は、下記の方法に従って求めた。
【００３９】
（１）ろ水性・濁度
パルプ含有水性スラリー５００ｍｌを１２００ｒｐｍで撹拌しながら、これに各種薬剤を以下の順に１０秒間隔で添加した。
▲１▼紙力増強剤、▲２▼硫酸バンド、▲３▼カチオン性モノマー、▲４▼カチオン性ポリマー、▲５▼サイズ剤、▲６▼填料、▲７▼歩留り剤（なお、比較例では、上記▲３▼成分や▲４▼成分は添加しない場合がある）。
このように調製した製紙原料組成物を１００メッシュを張った内径５０ｍｍのアクリル性樹脂の円筒型の容器に移し、メスシリンダーを用いてろ水量を３００ｍｌとなるまでの時間を測定した。また、ＪＩＳ  Ｋ０１０１によりろ水のホルマジン濁度を測定した。
【００４０】
（２）歩留り性・カチオン要求量・ゼータ電位
パルプ含有水性スラリー５００ｍｌをブリッド式ダイナミックジャー（４０メッシュ）に入れ、撹拌しながら（１）と同じ順序で各種薬剤を添加し、規定の時間となったら撹拌したまま下穴から、ろ水１００ｍｌを採取し、ろ紙で吸引ろ過後、１１０℃で６０分間乾燥し、乾燥後の質量を測定することにより、歩留り（ＯＰＲ）を求めた。また、ろ水１５０ｍｌを採取し、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ＰＣＤ０３によりカチオン要求量を測定した。さらに、ろ水のゼータ電位を測定した。
【００４１】
（３）サイズ度
製紙原料組成物を坪量が７０〜７５ｇ／ｍ2となるように角型容器に入れ撹拌しながら、角型抄紙機［東西精機（株）社製］に前記スラリー組成物を入れ、撹拌棒で一定の力で２回上下に撹拌し、最後に穏やかに撹拌した。そして前記抄紙機の排水弁を開き、メッシュ（＃４０）上に形成されたマット（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）の上にろ紙とステンレス鋼板１枚を載せ、ローラーで脱水した。マットをメッシュから剥がし、ろ紙とステンレス鋼板で挟み、２枚ずつをプレス機を用いて荷重０．５１５Ｎ／ｍｍ2、５分の条件で１回プレスし、さらに前記荷重で２分の条件で１回プレスした。その後、ドラム式ドライヤー（ドラムの表面温度９５℃）で３分間乾燥させ、一昼夜調湿（２０℃、湿度５５％）し、評価用の紙を得た。
この紙を用い、ＪＩＳ  Ｐ８１２２によりステキヒトサイズ度を測定した。
【００４２】
（４）地合い
上記（３）で作製した紙をエムケイシステムズ（Ｍ／Ｋ  ＳＹＳＴＥＭＳ）社製、３‐Ｄシートアナライザーを用いて地合インデックスを測定した。得られたインデックス値は大きい値の方が地合が良好であることを示す。
【００４３】
（５）引張強度（裂断長）
上記（３）で作製した紙を、ＪＩＳ  Ｐ８１１３に基づき引張強度を測定した。
（６）不透明度・白色度
上記（３）で作製した紙を日本電飾工業社製「ＳＰＥＣＴＲＯ  ＣＯＬＯＲ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＰＦ−１０」を用いて不透明度、白色度を測定した。
【００４４】
（７）ピッチ付着量（ｍｇ）
製紙原料組成物２５０ｍｌと予め質量を測定した発泡プラスチック（Ａ）（１２ｃｍ×３ｃｍ×１ｃｍ）とをガラスビンに入れ、２時間振とう後、前記プラスチックを取り出し、１００ｍｌのイオン交換水で洗浄後、乾燥し、プラスチック（Ｂ）の質量を測定し、次の計算式により付着量（ｍｇ）を求めた。
（Ｂ）−（Ａ）＝付着量
【００４５】
（８）ピッチ付着量低減率
ジメチルジアリルアンモニウムクロリドとカチオン性ポリマーとを配合しない製紙原料組成物を用いてピッチ付着量（Ｂ）（ｍｇ）とジメチルジアリルアンモニウムクロリドとカチオン性ポリマーとを配合する製紙原料組成物を用いて得たピッチ付着量（Ａ）（ｍｇ）とから次の計算式により低減率（％）を求めた。
ピッチ付着量（Ａ）／ピッチ付着量（Ｂ）  ×１００
【００４６】
（９）比破裂強度（−）
ＪＩＳ  Ｐ  ８１３１に基づき、比破裂強度を求めた。
（１０）コッブ吸水度（ｇ／ｍ2）
ＪＩＳ  Ｐ  ８１４０に基づき、コッブ吸水度を求めた。なお、試験片と水との接触時間は６０秒とした。
【００４７】
実施例１
広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）０．７質量％濃度のパルプ含有水性スラリー中に、紙力増強剤をクラフトパルプに対し、０．７５質量％、硫酸バンドをパルプに対し０．７質量％、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドを前記パルプに対し１０ｐｐｍ、アクリルアミド−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合体（粘度平均分子量２５０００００、カチオン量２．３ｍｅｑ／ｇ）のカチオン性ポリマーを前記パルプに対し１９０ｐｐｍ、中性ロジンサイズ剤を前記パルプに対し０．２５質量％、炭酸カルシウム及びタルクを前記パルプに対し、各々１０質量％、歩留り剤を前記パルプに対し、４３０ｐｐｍをこの順序で撹拌しながら添加し、その後、ｐＨ７．５〜７．７の範囲になるように調整し、製紙原料組成物を調製した。
この製紙原料組成物の物性及びこの製紙原料組成物を用いて抄紙して得られた紙の物性を表２に示す。
【００４８】
実施例２〜６、比較例１〜３
実施例１と同様にして、表１に示す組成の製紙原料組成物を調製した。各組成物の物性及び各組成物を抄紙して得られた紙の物性を表２に示す。
【００４９】
【表１】
0004173341.tif 000002
【００５０】
（注）ＤＭＤＡＡＣ：ジメチルジアリルアンモニウムクロリド
ＡＭ−ＤＭＤＡＡＣ：アクリルアミド−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合体
【００５１】
【表２】
0004173341.tif 000003
【００５２】
本発明の実施例１〜６は、比較例１〜３に比べ、紙質、特にサイズ度、サイズ度の経時劣化が少なく、また、地合い、裂断長が良好で、しかも不透明度が高いものであることがわかる。
【００５３】
比較例４
実施例２において、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（モノマー）に代えてジメチルジアリルアンモニウムクロリドオリゴマー（粘度平均分子量２００００）にした以外は、全て実施例２と同様にして製紙原料スラリーを調製した。このものの物性及びこのものから紙を製造し、得られた紙の物性を表２に示す。
【００５４】
実施例７
比較例２で得られる紙のサイズ度、ろ水性、歩留り性及び地合いの値と同程度の物性が得られるように、比較例２にジメチルジアリルアンモニウムクロリドをクラフトパルプに対し１０ｐｐｍ、アクリルアミド−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合体（粘度平均分子量２５０００００、カチオン量２．３ｍｅｑ／ｇ）のカチオン性ポリマーをクラフトパルプに対し１９０ｐｐｍを配合した際のサイズ剤、歩留り剤、硫酸バンド、紙力増強剤、炭酸カルシウム、タルクの配合量を求めた。その結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
0004173341.tif 000004
【００５６】
実施例８
パルプ成分として、脱墨古紙パルプとコートブロークとの混合物（脱墨古紙パルプとコートブロークとの配合割合が質量比で９：１）０．７質量％濃度のパルプ含有水性スラリー中に、紙力増強剤をパルプに対し０．７５質量％、硫酸バンドをパルプに対し０．３５質量％、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドをパルプに対し２４ｐｐｍ、アクリルアミド−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合体（粘度平均分子量２５０００００、カチオン量２．３ｍｅｑ／ｇ）のカチオン性ポリマーをパルプに対し１７６ｐｐｍ、中性ロジンサイズ剤をパルプに対し０．０８５質量％、歩留り剤をパルプに対し、２００ｐｐｍをこの順序で撹拌しながら、その後、ｐＨ７．５〜７．７の範囲になるように調整し、製紙原料組成物を調製した。この製紙原料組成物の物性及びこの製紙原料組成物を用いて抄紙して得た紙の物性を表４に示す。
【００５７】
実施例９
実施例８において、各添加成分の添加割合について紙力増強剤をパルプに対し、１．０質量％、硫酸バンドをパルプに対し０．５質量％、中性ロジンサイズ剤をパルプに対し０．１質量％、歩留り剤をパルプに対し２５０ｐｐｍと変えた以外は、すべて実施例８と同様にして製紙原料組成物を調製した。この組成物の物性及びこの組成物を抄紙して得た紙の物性を表４に示す。
【００５８】
比較例４
ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、アクリルアミド−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合体（粘度平均分子量２５０００００、カチオン量２．３ｍｅｑ／ｇ）のカチオン性ポリマーを配合することなしに、そのほかはすべて実施例９と同様にして製紙原料組成物を調製した。この組成物の物性及びこの組成物を抄紙して得られた紙の物性を表４に示す。
【００５９】
実施例１０
実施例８において、脱墨古紙パルプとコートブロークとの配合割合を質量比で７：３のものを用いた以外はすべて実施例８と同様にして製紙原料スラリーを調製した。この製紙原料組成物の物性及びこの製紙原料組成物を用いて抄紙して得た紙の物性を表４に示す。
【００６０】
実施例１１
実施例１０において、各添加成分の添加割合について、紙力増強剤をパルプに対し１．０質量％、硫酸バンドをパルプに対し０．５質量％、中性ロジンサイズ剤をパルプに対し０．１質量％、歩留り剤をパルプに対し２５０ｐｐｍと変えた以外は、すべて実施例８と同様にして製紙原料組成物を調製した。この組成物の物性及びこの組成物を抄紙して得た紙の物性を表４に示す。
【００６１】
比較例５
実施例１１において、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、アクリルアミド−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合体（粘度平均分子量２５０００００、カチオン量２．３ｍｅｑ／ｇ）のカチオン性ポリマーを配合することなしに、そのほかはすべて実施例９と同様にして製紙原料組成物を調製した。この組成物の物性及びこの組成物を抄紙して得られた紙の物性を表４に示す。
【００６２】
実施例１２
パルプ成分として、コートブローク０．６質量％濃度のパルプ含有水性スラリー中に、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドをパルプに対し６０ｐｐｍ、アクリルアミド−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合体（粘度平均分子量１５０００００、カチオン量３．８ｍｅｑ／ｇ）のカチオン性ポリマーを前記パルプに対し４４０ｐｐｍを撹拌しながら加えたのち、ｐＨ７．７〜８．２の範囲になるように調整し、製紙原料組成物を調製した。この製紙原料組成物の物性及びこの製紙原料組成物を用いて抄紙して得た紙の物性を表４に示す。
【００６３】
比較例６
実施例１２において、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、アクリルアミド−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合体（粘度平均分子量１５０００００、カチオン量３．８ｍｅｑ／ｇ）のカチオン性ポリマーを配合することなしに、そのほかはすべて実施例１２と同様にして製紙原料組成物を調製した。この組成物の物性及びこの組成物を抄紙して得た紙の物性を表４に示す。
【００６４】
実施例１３
パルプ成分として、段ボール古紙０．７質量％濃度のパルプ含有水性スラリー中に、紙力増強剤をパルプに対し０．２質量％、硫酸バンドをパルプに対し１．５質量％、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドをパルプに対し３６ｐｐｍ、アクリルアミド−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合体エマルション（固形分３０質量％、粘度平均分子量３５０００００、カチオン量４．３ｍｅｑ／ｇ）のカチオン性ポリマーをパルプに対し８８０ｐｐｍ、ロジン系サイズ剤をパルプに対し０．１８質量％をこの順序で撹拌しながら加えたのち、ｐＨ６．０〜６．５の範囲になるように調整し、製紙原料組成物を調製した。この製紙原料組成物の物性及びこの製紙原料組成物を用いて抄紙して得た紙の物性を表５に示す。
【００６５】
実施例１４
実施例１３において、紙力増強剤をパルプに対し０．３質量％、硫酸バンドをパルプに対し２．０質量％、中性ロジンサイズ剤をパルプに対し０．２質量％に変えた以外は、すべて実施例１３と同様にして製紙原料組成物を調製した。この組成物の物性及びこの組成物を抄紙して得られた紙の物性を表５に示す。
【００６６】
比較例７
実施例１４において、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、アクリルアミド−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合体エマルション（固形分３０質量％、粘度平均分子量３５０００００、カチオン量４．３ｍｅｑ／ｇ）のカチオン性ポリマーを配合することなしに、そのほかはすべて実施例１４と同様にして製紙原料組成物を調製した。この組成物の物性及びこの組成物を抄紙して得た紙の物性を表５に示す。
【００６７】
【表４】
0004173341.tif 000005
【００６８】
【表５】
0004173341.tif 000006
【００６９】
【発明の効果】
本発明の製紙用助剤及びそれを配合した製紙原料組成物を用いることにより、紙の製造時に従来から慣用されているサイズ剤、ピッチコントロール剤、歩留り剤、紙力増強剤、スライムコントロール剤や防腐剤などの各種添加剤の使用量を減少させることができる上に、ピッチ汚れを減少させることができ、かつ使用する薬剤量が少なくできるので生産コストの低減及び抄紙マシン汚れの低減化、さらには地球環境に対する影響を少なくすることができる。