(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性スパッタプロセスを用いて基板上に金属酸化物層をスパッタ誘導により析出する方法において、スパッタ蒸発すべきターゲット上に作用するプラズマ放電に、プラズマ反応室中で相互に隣接して配置された少なくとも２つの電極を用いて電力が供給され、この電力は被覆すべき基板上に析出されるべき金属酸化物層が≧４ｎｍ／ｓの層成長速度で析出されるように選択され、その際、被覆プロセスの間に被覆すべき基板がスパッタ蒸発すべきターゲットとの関係で定置に配置されていて、電極が交流電流源の出力端と導電性に接続されており、その際、プラズマ放電の電力供給のために考慮された交流電圧の交流周波数を１０ｋＨｚ〜８０ｋＨｚの間に選択することを特徴とする、基板上に金属酸化物層をスパッタ誘導により析出する方法。
【請求項２】
反応性スパッタプロセスを用いて基板上に金属酸化物層をスパッタ誘導により析出する方法において、被覆すべき基板上に析出されるべき酸化物層が≧４０ｎｍ  ｍ／ｍｉｎの層成長速度で析出され、その際、被覆すべき基板が蒸発すべきターゲット材料の前を該ターゲット材料に沿って走行し、電極が交流電流源の出力端と導電性に接続されており、その際、プラズマ放電の電力供給のために考慮された交流電圧の交流周波数を１０ｋＨｚ〜８０ｋＨｚの間に選択することを特徴とする、基板上に金属酸化物層をスパッタ誘導により析出する方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法により製造された、基板表面上に設置された光学作用層系において、この層系がそれぞれ低い屈折率もしくは高い屈折率の材料からなる個々の層の層序を有し、その際、個々の酸化物層は被覆すべき基板表面上にスパッタ誘導により真空室中で実施されるスパッタプロセス及び析出プロセスを用いて析出されており、その際、スパッタプラズマはプラズマ電極に印加される交流電圧を用いて供給される形式のものにおいて、酸化層の大部分がルチル構造を有し、スパッタ電極に供給される交流の交流周波数が１０ｋＨｚ〜８０ｋＨｚの間にあることを特徴とする光学作用層系。
【請求項４】
金属酸化物層が＞４ｎｍ／ｓの析出速度でスパッタカソードとの関係で静的に配置されたターゲット上に析出される、請求項３記載の層系。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性スパッタプロセスを用いて金属酸化物層を基板上にスパッタ誘導して析出する請求項１又は請求項２記載の方法ならびに前記の方法により製造された請求項５記載の層系に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の技術の製造方法ならびにこの方法により製造された個々の層からなる層系は公知である。例えばドイツ国特許第４１０６７７０号明細書に記載されているようなスパッタ装置を用いて、陰極スパッタリング、有利にマグネトロン陰極スパッタリングにより基板を被覆し、その際、いわゆるターゲットは２個の電極間に形成されるプラズマ雲に曝され、かつその際、スパッタ蒸発されるターゲット材料は反応性ガスに対して親和性を有し、ターゲット材料は反応性ガスを用いて基板上に化学的化合物を形成しながら析出する。公知のスパッタ法において、例えばターゲットは一方の電極であり、基板はもう一方の第２の電極であり、この電極は２つの電流供給装置の出力端と電気的に接続されている。別の場合には、アノードとして及びカソードとして交互に切り替えられるいわゆる二重電極も使用される。電力は、ドイツ国特許出願公開第３８０２８５２号明細書に記載されているように直流として又は交流として電極に供給することができる。
【０００３】
誘電性の層、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2の析出のために、スパッタ蒸発すべきターゲットは、相応する前記の化合物中に存在する金属成分からなり、この金属成分に関して例えばイオン化されたＡｒ／Ｏ2−混合物又はＡｒ／Ｎ2混合物からなるプラズマ雲を金属ターゲット上にスパッタ蒸発させるように作用させる。
【０００４】
従来の技術のスパッタ方法を実施する場合の以前から公知の問題は、光学的に高品質の均質及び均一な状態の層が工業的適用のために再現可能に提供することにあった。例えばＤＣ−スパッタ法を用いてガラス面もしくは光学的構成素子上に析出される誘電性の層、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3又は特にＴｉＯ2は、環境の影響、例えばこの層に作用する空気湿分に対して所望のように持続的には耐性ではないことが判明している。ＤＣ−スパッタ法を用いて実現可能なスパッタ方法及び被覆方法はさらに、わずかなスパッタ速度、ひいては被覆プロセスを制限する方法パラメータを安定に維持する間の費用のかかる被覆時間が欠点である。さらに慣用のスパッタ法の使用下で製造される層系の光学特性はより高い要求が課せられる中でもはや十分であるとはいえない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、光学的品質の高い金属酸化物層を、再現性がありかつ工業的に廉価な方法で製造ならびに提供することができる、反応性スパッタプロセスを用いて基板上に金属酸化物層をスパッタ誘導により製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の前提部に記載した種類の従来の技術による方法の前記の課題は、本発明において、蒸発すべきスパッタターゲット上に作用するプラズマ放電に、プラズマ反応室中に少なくとも２つの隣接して配置された電極を用いて電力が供給され、この電力は被覆すべき基板上に析出されるべき酸化物層が＞４ｎｍ／ｓの層成長速度で析出するように選択され、その際、被覆すべき基板は被覆プロセスの間にスパッタ蒸発すべきターゲット材料との関係で定置（stationaer）に配置されている。被覆プロセスの間にスパッタターゲットの前を該スパッタターゲットに沿って走行する基板については、例えばいわゆる連続装置における適用の場合に、請求項２に提案されているように、＞４０ｎｍ  ｍ／ｍｉｎの層成長速度が提案される。請求項１ならびに請求項２の方法の特徴部により製造された金属酸化物層は、従来のスパッタ被覆された金属酸化物層と比較して意想外に多様な利点を有する。本発明により製造されたＴｉＯ2層はこの屈折率ｎが２．５５〜２．６０の間にあることが確認された。従来の技術のＤＣ−技術を用いても、ｎの値は２．３５〜２．４５の値を達成できるに過ぎなかった。高い屈折率ｎを有する金属酸化物層について、屈折率に依存する作用を達成するために慣用の金属酸化物層と比較してより薄く仕上げることができるという利点を意味する。より薄層に製造された金属酸化物層はさらにこの金属酸化物層が可視光性領域において高い光透過性及び無彩色を有するという利点を有する。さらに、薄い金属酸化物層は従来の技術の厚い金属酸化物膜よりも廉価に製造することができる。
【０００７】
本発明により製造された層は、さらに請求項５に記載されたように著しく平滑な表面を有する。本発明により製造された金属酸化物層の表面形態学的構造は、極めてコンパクトで結晶性の性質を示し、この性質は化学的に反応性の物質に対してより高い耐性を有する。本発明により製造された金属酸化物層は、例えばＤＣ−プラズマ放電を用いて製造された従来のスパッタ層よりも湿分の影響に対して相応してより耐性である。さらに、交流電圧を用いて運転されるスパッタプラズマを使用する場合、設置されるＴｉＯ2層はほぼルチル構造の形で結晶化することが判明した。ＤＣスパッタの際に優位に形成されるアナタース構造のＴｉＯ2層とは反対に、ルチル構造は１８５５℃まで温度安定性であるが、それに対してアナタース構造は６４２℃の温度で相転移を引き起こし、不安定な構造を示す。さらに、本発明による方法の場合、同一のプラズマ出力でも、従来のＤＣスパッタ法の場合よりも最大でほぼ６倍〜７倍高いスパッタ速度が達成されることが示された。
【０００８】
本発明により製造された金属酸化物層は、改善された低−Ｅ−層系（Low-E-Schichtensystem）の製造のため並びにいわゆる改善された光学特性を有するいわゆるソーラーコントロール層（Solar-Control-Schicht）のために使用することができる。低−Ｅ−層のために有利にターゲット材料としてより廉価なチタン−ターゲットのためにスズを使用しないという可能性も開ける。スパッタ法により製造されたＳｎＯ2層は成長期間においてインゼル形成（Inselbildung）する傾向があるため、ＳｎＯ2層をＴｉＯ2層に置き換えることが望ましい。低−Ｅ−層系の場合に基板上に直接設置されるベース層は、本発明により平滑で、コンパクトな構造の表面を有し、この表面上に本来の低−Ｅ−層、例えば銀層又は金層が設置される。本発明により製造されたベース層表面の形状は、高い導電性もしくは低いｋ−値を有する設置される金属層の形成のために有利である。
【０００９】
本発明による層の製造のために、請求項８に記載されたように、スパッタプラズマに供給される交流の交流周波数を１０ｋＨｚ〜８０ｋＨｚの間に選択するのが有利である。
【００１０】
他の有利な方法の特徴並びに本発明による金属酸化物層の使用可能性は、従属形式請求項に詳細に記載されている。
【００１１】
【実施例】
本発明は多様な実施態様を包含する。幾つかの特に有利な実施例は図面中に示されており、次に本発明を詳説する。
【００１２】
慣用のＤＣ−スパッタ法を用いて製造したＴｉＯ2層４，６は、図１及び図２において異なる拡大率のＲＥＭ写真で示されている。このＴｉＯ2層はＳｉウェハー２上に設置されており、約５００ｎｍの層厚を有している。Ａｒ／Ｏ2ガス混合物を添加しながら反応性ＤＣ−マグネトロンスパッタを用いて成長させたＴｉＯ2層４，６は、個々の柱状の微結晶からなり、この微結晶は基板上に互いにほぼ平行に配置されている。ＴｉＯ2層４，６の表面は際立った表面粗さを示す。図１、図２で示されたＴｉＯ2層４，６のＸ線結晶学的分析はデバイ−シェラー−ダイアグラム（Debye-Scherer-Diagramm）として図３に示した。ダイアグラム中で支配的な回折反射Ａ1、Ａ2及びＡ3はＴｉＯ2のアナタース構造の特徴を示している。アナタース１０１構造に分類される反射Ａ1、アナタース００４構造に分類される反射Ａ2は及びアナタース１１２構造に分類される反射Ａ3及びブラッグ反射条件を満たす格子平面が生じる。
【００１３】
本発明により提案されたように２１ｎｍ  ｍ／ｓｅｃの被覆速度で反応性スパッタ法を用いて製造したＴｉＯ2層は、図４もしくは図５に示されている。約５００ｎｍの厚さのＴｉＯ2層１４（図５参照）は、図２で示された層構造と比較してあまり際立たない局所的に限って柱状に成長したＴｉＯ2微結晶が示される。図４に示された表面１６は散発的に平面領域を示し、この領域はわずかな粗面深さを提供する。図４、図５において示された、ガラス基板上に設置されたＴｉＯ2層１４の結晶組成はデバイ−シェラー−ダイアグラム（図６）から得られ、このダイアグラムは公知のアナタース１０１構造（Ａ1）の他に回折反射Ｒ1を示し、これはルチル構造で結晶したＴｉＯ2層の１１０格子平面に関するブラッグ反射に一致する。この場合、ルチル構造は図４において生じたわずかな表面粗面性の領域に一致し、それに対して、アナタース１１０構造は図４に生じたインゼル形成部に対応する。
【００１４】
３７ｎｍ  ｍ／ｍｉｎの被覆速度でガラス基板上に設置されたＴｉＯ2層２４，２６を図７に示す。図４もしくは図１に示されたＴｉＯ2表面１４，４，６と比較して、より速い被覆速度の際になお散発的に微結晶のインゼル形成部が生じる。微結晶のインゼル形成部に対応する柱状構成体は図８に示された断面においてはもはや存在しない。この結果はこれに属するＸ線回折スペクトル（図９参照）によっても証明される。これに属するＩ（２Θ）ダイアグラムにおいてはルチル１１０構造が競合するアナタース１０１構造と比べて明らかに優勢である。
【００１５】
ルチル構造がなお著しく際立っていることが図１０及び図１１において認識される。ガラス基板上に設置された約５００ｎｍの厚さのＴｉＯ2層は、図１２中で単独で生じるルチル１１０反射に基づきこれに属するＸ線回折スペクトルから導き出せるようにほぼ完全にルチル構造からなる。４９ｎｍ  ｍ／ｍｉｎの層成長速度で設置されたＴｉＯ2層の表面３６はほぼ均一で平坦であり、散発的になおインゼル形成部３８を有する。柱状形成下で成長する微結晶のアナタース構造体は図１１に示された層断面においてもはや確認できない。
【００１６】
従来の技術から推知される反応性スパッタ法と本発明により提案されたスパッタ法との本質的な相違点は、ＤＣ−スパッタ法（図１３参照）とＡＣ−スパッタ法（図１４）のカソード特性曲線の推移の比較から得られる。図１３はチタンターゲットが組み込まれている直流で供給される高出力カソードの特性曲線を示す。スパッタ室中での全圧をプラズマ反応室中に流入するＯ2ガス量Ｍの関数として表した。ｐ（Ｍ）特性曲線は作業点Ｍ1及びＭ2の間のヒステリシス曲線を示した。Ｍ1点及びＭ2点の間の移行領域においてＤＣ−カソードに対して２つのスパッタ状態が可能であり、つまり経路Ｗ1で進行する金属的スパッタ状態及びヒステリシス曲線の進行においてＷ2の方向にある酸化的スパッタ状態が可能である。Ｍ1とＭ2との間の移行領域において直流電圧を供給されるカソードは制御不能に一方のモードから他方のモードへ飛躍する。高価値の金属酸化物層を達成するための安定なスパッタ条件は、図１３に示されたｐ（Ｍ）特性曲線のヒステリシス曲線の広幅の移行領域のために高価なプロセス制御装置を用いて調節可能であるに過ぎない。直流を供給される高出力カソードを用いて最大のスパッタ速度を達成するために、スパッタ作業点として酸素量供給のための値は領域Ｍ1において探され、その際金属酸化物層は酸化モードとして製造することができる。
【００１７】
本発明により運転される、交流を供給した高出力マグネトロンカソードの特性曲線を図１４に示した。このダイアグラムは、作業点Ｍ3とＭ4との間にある移行領域が１０ｓｃｃｍであり、それにより慣用のスパッタ法（図１３参照）の場合のものより７倍狭いことが認識される。
【００１８】
図１５は、本発明によるスパッタ法についてのプローブ電圧ＵSの関数としての１２０ｓｃｃｍの一定の酸素供給での測定されたスパッタ速度ＹSP及びカソード出力Ｌを示す。測定方法に応じてより高いプローブ電圧ＵSにはスパッタ室中でのよりわずかな酸素割合が対応する。プローブ電圧ＵSが高くなればそれだけ、カソードはより金属的に燃焼することが観察された。酸素量が減少すると共に、有利にスパッタ速度が上昇し、同時にカソード出力は低下する（曲線推移Ａ参照）。
【００１９】
スパッタプロセスの調節のために酸素センサを用い、この酸素センサはプローブ電圧ＵSを調節回路に配分された実サイズとして用意する。図１１から明らかなように、にカソード出力Ｌが減少すると共にスパッタ速度ＹSPの上昇が実現化される。それにより、本発明によるスパッタ装置の経済性は明らかに高められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は先行技術により製造されたＴｉＯ2層の表面構造を斜めから見た走査電子顕微鏡によるＲＥＭ写真。
【図２】図２は図１で示されたＴｉＯ2層の表面構造を拡大したＲＥＭ写真。
【図３】図３は図１、図２で示されたＴｉＯ2層のＸ線回折スペクトルを示す図。
【図４】図４は２１ｎｍ  ｍ／ｍｉｎの動的被覆速度で被覆されたＴｉＯ2層の表面構造を示す、表面標準のための６０゜の観察角のＲＥＭ写真。
【図５】図５は図４で示されたＴｉＯ2層の断面の構造を示すＲＥＭ写真。
【図６】図６は図４、図５で示されたＴｉＯ2層のＸ線回折スペクトルを示す図。
【図７】図７は３７ｎｍ  ｍ／ｍｉｎの被覆速度で被覆されたＴｉＯ2層の表面構造を示すＲＥＭ写真。
【図８】図８は図７で示されたＴｉＯ2層の断面の構造を示すＲＥＭ写真。
【図９】図９は図７、図８で示されたＴｉＯ2層のＸ線回折スペクトルを示す図。
【図１０】図１０は４９ｎｍ  ｍ／ｍｉｎの層成長速度で反応性スパッタリングにより被覆されたＴｉＯ2層の表面構造を示すＲＥＭ写真。
【図１１】図１１は図１０で示されたＴｉＯ2層の断面の構造を示すＲＥＭ写真。
【図１２】図１２は図１０、図１１で示されたＴｉＯ2層のＸ線回折スペクトルを示す図。
【図１３】図１３はＤＣ−高出力カソードの特性曲線を示す図。
【図１４】図１４は二重マグネトロンカソードの特性曲線を示す図。
【図１５】本発明によるスパッタ法についてのプローブ電圧の関数として測定した出力推移及びスパッタ速度をグラフで示す図。
【符号の説明】
２  Ｓｉウェハー、  ４，６  ＴｉＯ2層、  １４  ＴｉＯ2層、  １６  表面、  ２４，２６  ＴｉＯ2層、  ３６  表面、  ３８  インゼル形成部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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