(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車の排ガス浄化用触媒であって、
第１酸化物粒子にRhを担持したRh担持酸化物粒子と、第２酸化物からなり該Rh担持酸化物粒子の表面に形成されたRh被覆酸化物層と、該Rh被覆酸化物層に担持された少なくともPtと、よりなる触媒粒子の集合体からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記第１酸化物粒子はジルコニアを含む請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記第２酸化物はアルミナを含む請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記Rh被覆酸化物層は、前記Rh担持酸化物粒子の表面にカップリング剤を結合させた後に焼成することで形成された請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車排ガスの浄化に用いられ排ガス浄化用触媒に関し、詳しくはHC及びCOとNOx を浄化する三元触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒として、ストイキ雰囲気の排ガス中でHC及びCOを酸化して浄化するとともにNOx を還元して浄化する三元触媒が用いられている。この三元触媒は、 Al2O3などの酸化物担体にPt及びRhを担持してなるものが広く用いられている。
【０００３】
排ガス浄化用触媒が使われ始めた当初は、エンジン調整によりNOx の排出量を抑制し、HCとCOを触媒で浄化する酸化触媒システムが採用されていた。この酸化触媒は Al2O3にPtを担持したものであり、Ptの高い酸化活性を利用するものであった。その後、PtとRhを担持した三元触媒が開発され、排ガスをストイキ雰囲気に制御することでHC，CO及びNOx を同時に浄化する方式が主流となっている。この三元触媒では、主としてPtによってHC及びCOを酸化し、主としてRhでNOx を還元している。
【０００４】
ところがPtとRhを共存して担持した触媒では、高温時に金属間の反応が生じ、PtとRhとが互いに固溶することで活性が低下するという問題があった。特に三元触媒ではPtの担持量がRhの担持量より多いために、PtにRhが固溶してRhの活性が失われ、NOx の還元活性が低下するという問題があった。また同種の貴金属どうしでも、近接して担持されていると高温時に粒成長が生じ、活性点の低下によって活性が低下するという問題がある。
【０００５】
そこで特開平01−236942号公報、特開平10−216514号公報などには、PtとRhとを異なる酸化物担体に担持してなる排ガス浄化用触媒が開示されている。またPtを担持した触媒層とRhを担持した触媒層とを積層した、二層構造の触媒層をもつ排ガス浄化用触媒も知られている。このようにPtとRhとを分離担持することで、PtとRhとが互いに固溶するのが抑制され、活性の低下を防止することができる。
【０００６】
またZrO2にRhを担持したRh／ZrO2触媒は、排ガス中でCOシフト反応あるいは水蒸気改質反応により水素を生成することが見出され、その水素を利用してNOx の浄化活性を向上させることが想起された。またPtは Al2O3に担持することが好ましいことも明らかとなった。そこで上記の分離担持の技術を利用し、Rh／ZrO2触媒とPt／ Al2O3触媒とを混合してなる三元触媒が開発されている。
【０００７】
ところで排ガス中における反応では、COの酸化反応が最も低温から生じる。したがってこの反応の反応熱を利用して触媒の暖機を促進できれば、始動時などの低温域でもHC及びNOx の浄化が可能となる。しかしRh／ZrO2触媒とPt／ Al2O3触媒とを混合してなる三元触媒では、Pt／ Al2O3触媒で生じたCOの酸化による反応熱がRh／ZrO2触媒に伝達されにくく、Rh／ZrO2触媒が活性化されるまでに要する時間が長いため、低温域におけるNOx の浄化能が低いという問題がある。
【０００８】
またRh／ZrO2触媒で生成した水素は、Pt／ Al2O3触媒上でNOx を還元するが、Rh／ZrO2触媒とPt／ Al2O3触媒とが分離されているために効率が悪いという問題もある。
【０００９】
【特許文献１】
特開平01−236942号
【特許文献２】
特開平10−216514号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、貴金属を分離して担持することで粒成長を抑制し、かつ異種の貴金属どうしの固溶を抑制するとともに、排ガスとの反応効率を高めることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、自動車の排ガス浄化用触媒であって、第１酸化物粒子にRhを担持したRh担持酸化物粒子と、第２酸化物からなりRh担持酸化物粒子の表面に形成されたRh被覆酸化物層と、Rh被覆酸化物層に担持された少なくともPtと、よりなる触媒粒子の集合体からなることにある。
【００１２】
本発明の排ガス浄化用触媒において、第１酸化物粒子はジルコニアを含むことが望ましく、第２酸化物はアルミナを含むことが望ましい。またRh被覆酸化物層は、Rh担持酸化物粒子の表面にカップリング剤を結合させた後に焼成することで形成されたものとすることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒粒子の内部及び表面にそれぞれRhとPtを分離して担持している。したがってRhとPtとの互いの固溶を抑制することができ、活性の低下が抑制される。
【００１４】
また触媒粒子の内部及び表面にRhとPtをそれぞれ担持しているので、分離して担持されているといえどもその距離はきわめて近い。したがって、それぞれ固有の触媒反応の連絡が効率よく起こり、反応熱の伝達も容易であるので、高い活性が発現される。
【００１５】
第１酸化物としては、種々の多孔質酸化物を用いることができるが、ZrO2を含むことが特に好ましい。また貴金属としてはRhを担持する。これによりRh／ZrO2触媒が形成され、高い水素生成能が発現される。またZrO2は塩基性酸化物であるので、NOx が近接しやすくNOx の浄化活性も向上する。そしてRh／ZrO2触媒とPtとが一つの粒子中で近接しているので、Rh／ZrO2触媒によって生成した水素をPtで効率よくNOx の還元反応に使用することができ、利用効率がきわめて向上する。
【００１６】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒粒子の内部にRhを担持し表面に少なくともPtを担持している。これにより触媒粒子内部のRhによって生成した水素は必ず表面を通るので、水素とPtとが接触しやすい。また表面におけるPtによる酸化反応熱が内部に伝わるので、内部でのRhの反応活性が早期に発現される。これらの作用によって、浄化活性がさらに向上する。
【００１７】
貴金属の担持量は、Pt及びPdの場合は触媒粒子 120ｇに対して 0.1〜20.0ｇが好ましく、 0.5〜10.0ｇが特に好ましい。またRhの場合は、触媒粒子 120ｇに対して0.01〜80ｇが好ましく、0.05〜 5.0ｇが特に好ましい。触媒体積１リットル当たりに換算すれば、Pt及びPdの場合は 0.1〜20ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜５ｇが特に好ましい。
【００１８】
触媒粒子は、第１酸化物粒子にRhを担持したRh担持酸化物粒子と、第２酸化物からなりRh担持酸化物粒子の表面に形成されPtを担持したRh被覆酸化物層と、からなる。Rhは内部のRh担持酸化物粒子に担持され、PtはRh被覆酸化物層に担持されているので、確実に分離して担持され互いの固溶が防止される。また表面のRh被覆酸化物層にCOの酸化活性が高いPtが担持されているので、低温域からCOの酸化反応が生じる。したがってその反応熱がRh担持酸化物粒子に伝わりやすく、内部のRhの活性も早期に発現される。さらに、Rh被覆酸化物層によってSOx がRhに近接するのを抑制できる。したがって、Rhの硫黄被毒を抑制することができるので高い水素生成能を維持することができ、その水素によってPtの硫黄被毒も抑制できる。
【００１９】
このRh被覆酸化物層は、肉厚が薄いほど好ましい。こうすることでRhによって生成した水素の利用効率が向上するとともに、Rh被覆酸化物層での酸化反応の発熱がRh担持酸化物粒子にさらに伝わり易くなり、Rh担持酸化物粒子での反応が促進される。このように薄いRh被覆酸化物層を形成するには、アルコキシド法、硝酸塩水溶液からの沈殿法などによって形成することも可能であるが、カップリング剤の分解によって形成することが望ましい。カップリング剤は一般に１分子に１個の親水基をもち、その親水基が無機物である第１酸化物粒子表面と化学的に結合する。そして結合したカップリング剤を焼成することで、カップリング剤中に含まれる金属原子が酸化物となってRh担持酸化物粒子表面に形成される。このようにして形成されたRh被覆酸化物層は、きわめて肉厚が薄く、ほぼ単一分子膜となってRh担持酸化物粒子を被覆する。
【００２０】
第１酸化物粒子は、ZrO2を含むことが好ましい。これによりRh／ZrO2触媒が形成され、高い水素生成能が発現される。またRh被覆酸化物層を構成する第２酸化物は、従来の三元触媒にも多用されている Al2O3を含むことが望ましい。 Al2O3は比表面積が大きく、高い浄化活性が発現される。そしてRh被覆酸化物層に形成されるPt／ Al2O3触媒は、最も低温域からCOを酸化するので、その発熱が効率よくRh／ZrO2触媒に伝達され、Rh／ZrO2触媒において早期に水素が生成する。また生成した水素は、近接するPt／ Al2O3触媒で効率よく反応に使われる。したがって低温域におけるNOx 浄化能が格段に向上する。
【００２１】
なお、Rh担持酸化物粒子に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素の少なくとも一種を含ませて安定化させることは好ましいが、Rh担持酸化物粒子表面にRhと共存させてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素を担持することは、Rhの活性を低下させるので、好ましくない。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２３】
（実施例）
所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量中にZrO2粉末を投入し、撹拌しながら加熱して蒸発乾固してRhを担持した。これを乾燥後、 500℃で２時間焼成して、Rhを 0.7重量％担持したRh／ZrO2触媒粉末を調製した。
【００２４】
12ｇのAl系カップリング剤（「プレンアクトAL-M」味の素ファインテクノ製、 Al2O3として1.23ｇ相当）を溶解したｎ−プロパノール溶液を調製し、そこへ上記のRh／ZrO2触媒粉末24ｇを混合して撹拌した。これをミリング用容器へ移し、セラミックボールを入れて３時間ミリングした。
【００２５】
その後、デカンテーション及び遠心分離によって溶媒を分離した。これを３回繰り返して未反応のカップリング剤とアルコールを除き、乾燥後 500℃で２時間焼成した。これによりRh／ZrO2粒子に付着固定したカップリング剤の有機基を酸化分解し、Rh／ZrO2粒子の表面に薄い Al2O3層をもつ Al2O3／Rh／ZrO2粒子からなる触媒粉末を調製した。
【００２６】
得られた Al2O3／Rh／ZrO2触媒粉末全量に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、よく撹拌しながら蒸発乾固してPtを２重量％担持し、 500℃で２時間焼成してPt／ Al2O3／Rh／ZrO2触媒粉末を調製した。
【００２７】
得られた触媒は、図１に示すPt／ Al2O3／Rh／ZrO2触媒粒子が集合した粉末である。この触媒粒子は、コア部であるZrO2粒子１と、ZrO2粒子１の表面に形成された Al2O3層２とからなり、ZrO2粒子１にRh10が担持され、 Al2O3層２にPt20が担持されている。 Al2O3層２はきわめて薄いため、Pt20とRh10は互いに分離された状態でありながら十分に近接して担持されている。
【００２８】
この触媒粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００２９】
（比較例１）
所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量中にZrO2粉末24ｇを投入し、撹拌しながら加熱して蒸発乾固してRhを担持した。これを乾燥後、 500℃で２時間焼成して、Rhを 0.7重量％担持したRh／ZrO2触媒粉末を調製した。
【００３０】
他方、 Al2O3粉末1.23ｇに、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後 500℃で２時間焼成してPtを40.7重量％担持したPt／ Al2O3触媒粉末を調製した。
【００３１】
得られたRh／ZrO2触媒粉末全量とPt／ Al2O3触媒粉末全量をよく混合し、得られた混合粉末を定法でペレット化し、試験に供した。この触媒では、Rhが 0.168ｇ、Ptが 0.5ｇそれぞれ担持されており、実施例１と同量の貴金属が担持されている。
【００３２】
（比較例２）
所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量中に Al2O3粉末の所定量を投入し、蒸発乾固後 500℃で２時間焼成してPtを２重量％担持したPt／ Al2O3触媒粉末を調製した。
【００３３】
次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量中に上記のPt／ Al2O3触媒粉末を投入し、撹拌しながら加熱して蒸発乾固してRhを担持した。これを乾燥後、 500℃で２時間焼成して、Rhを 0.7重量％担持したRh−Pt／ Al2O3触媒粉末を調製した。この触媒粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００３４】
（比較例３）
所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量中にZrO2粉末の所定量を投入し、蒸発乾固後 500℃で２時間焼成してPtを２重量％担持したPt／ZrO2触媒粉末を調製した。
【００３５】
次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量中に上記のPt／ZrO2触媒粉末を投入し、撹拌しながら加熱して蒸発乾固してRhを担持した。これを乾燥後、 500℃で２時間焼成して、Rhを 0.7重量％担持したRh−Pt／ZrO2触媒粉末を調製した。この触媒粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００３６】
＜試験・評価＞
各ペレット触媒を大気中にて 900℃で５時間焼成する耐久試験を行った。そして耐久試験後の各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ２cm3 充填し、表１に示すモデルガスを10Ｌ／分で流しながら室温から 500℃まで25℃／分の昇温速度で昇温し、その間HC，CO及びNOx の浄化率を連続的に測定した。そして50％浄化温度をそれぞれ算出し、結果を図２に示す。
【００３７】
【表１】
0004193601.tif 000002
【００３８】
図２から、実施例１の触媒は各比較例に比べて低温域における浄化活性に優れていることがわかる。すなわち実施例１の触媒では、薄い Al2O3層２に担持されたPt20によってCOが低温域から酸化され、その際の反応熱によって触媒雰囲気温度は触媒入りガス温度より高くなり、これによって各比較例よりHC及びNOx の50％浄化温度が低くなる。  NOx に関しては、実施例１の触媒においては Al2O3層２が薄いため、Rh／ZrO2触媒によって生成した水素が効率よく表面のPt／ Al2O3触媒に供給され、これによってNOx の還元活性が向上することも影響していると考えられる。
【００３９】
またCOの50％浄化温度に関しても、実施例１の触媒が最も低い。実施例１の触媒では、 Al2O3層２に担持されているPtが全ての触媒粒子の表面に均一に分散しているため、モデルガスとの接触効率がよくCOの50％浄化温度が低くなったと考えられる。
【００４０】
一方比較例１の触媒では、RhとPtの担持量及び Al2O3とZrO2の比率は実施例１と同一であるものの、Ptが少量の Al2O3に高密度で担持された状態となっている。そして触媒全体ではRh／ZrO2触媒の部分が圧倒的に多く、モデルガスがPt／ Al2O3触媒に接触する確率が小さいため、比較例１の触媒のCO50％浄化温度が高くなったと考えられる。
【００４１】
また比較例２及び比較例３の触媒では、PtとRhが近接して担持されているため、耐久試験時に互いの固溶反応が生じ、これによってCOの浄化活性が低くなったと考えられる。
【００４２】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、貴金属の粒成長及び異種の貴金属どうしの固溶を抑制することができ、排ガスとの反応効率が向上するため、高い浄化活性が発現され耐久性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の触媒粒子を示す模式的断面図である。
【図２】実施例及び比較例の触媒の50％浄化温度を示すグラフである。
【符号の説明】
１：ZrO2粒子        ２： Al2O3層
【図１】
0004193601.tif 000003
【図２】
0004193601.tif 000004