(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表される非架橋性液晶性モノマーを５０〜９５重量％、および、下記式２で表される架橋性モノマーを５〜５０重量％含む液晶性組成物を重合させた液晶高分子であって、前記式１で表される非架橋性液晶性モノマーが下記式３で表される非架橋性液晶性モノマーを含むことを特徴とする液晶高分子を用いてなる光学素子。
【化１】
0004058786.tif 000010
（式１中、Ａ1はフッ素原子、塩素原子、水素原子、またはメチル基であり、ｍは０〜８の整数であり、ｍが０または１である場合のｎは０であり、ｍが２〜８の整数である場合のｎは１であり、Ｘ1は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｙは１，４−フェニレン基または１，４−トランス−シクロヘキシレン基であり、Ｚ1は炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数１〜８の直鎖アルコキシル基、フッ素原子、塩素原子、またはシアノ基である。）
【化２】
0004058786.tif 000011
（式２中、Ａ2は、フッ素原子、塩素原子、水素原子、またはメチル基であり、ｑは０〜８の整数であり、ｑが０または１である場合のｒは０であり、ｑが２〜８の整数である場合のｒは１であり、Ｘ2は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−であり、ｓは０または１であり、ｐは０または１であり、ｐが０である場合のＸ3は単結合であり、ｐが１である場合のＸ3はＸ2と同一構造である。）
【化３】
0004058786.tif 000012
（式３中、Ｙは１，４−フェニレン基または１，４−トランス−シクロヘキシレン基であり、Ｚ2 は炭素数１〜８の直鎖アルキル基を示す。）
【請求項２】
前記式１で表される非架橋性液晶性モノマーを６０〜９０重量％、および、前記式２で表される架橋性モノマーを１０〜３０重量％含む液晶性組成物を重合させた液晶高分子を用いてなる請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
液晶高分子の複屈折率の温度依存性（５０℃での複屈折率（Δｎ５０℃）と６０℃での複屈折率（Δｎ６０℃）の比をＴ＝（Δｎ６０℃）／（Δｎ５０℃）としたとき）Ｔが０．９０以上である請求項１または２記載の光学素子。
【請求項４】
光学素子が偏光ホログラム素子である請求項１、２または３記載の光学素子。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載の光学素子を用いた光ヘッド。
【請求項６】
前記式１で表される非架橋性液晶性モノマーを５０〜９５重量％、および、前記式２で表される架橋性モノマーを５〜５０重量％含む液晶性組成物を、配向処理を施した２枚の支持体間に注入し、融点［Ｔm （℃）］以上で、ネマチック−等方性相転位温度［Ｔc （℃）］−１０℃以下の雰囲気下で重合させることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複屈折率の温度依存性が小さい液晶高分子を用いてなる光学素子、光学素子の製造方法および光ヘッドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ヘッド装置は光源の光を光ディスク上に収束させ、光ディスク上に情報の書き込みを行ったり、光ディスクからの反射光を受光素子に受光することにより、光ディスク上の情報の読み取りを行うようにした装置であり、これに用いられる光ヘッドはビームスプリッタとして機能する。
【０００３】
従来、光ヘッドとしては、ガラスやプラスチック上に矩形格子（レリーフ型）をドライエッチングしたもの、または射出成形によって等方性格子を形成したものや、複屈折結晶表面に異方性格子を形成し、１／４波長板と組み合わせて偏光選択性をもたせたものが知られている。
【０００４】
光重合性液晶モノマーは、液晶配向状態を制御した後、光重合により液晶高分子にすることにより、複屈折結晶と同等の高い往復効率が得られることが知られている。液晶高分子は材料が安価であるため、民生分野へ適用でき、位相差フィルムや光ヘッド装置に用いられる光ヘッド等への応用が期待されている。
【０００５】
また、表示素子に用いられる通常の非重合系の液晶も同様の目的に採用されうる。非重合系の液晶では、その複屈折率が高温では小さくなるか場合によっては０となる。つまり、複屈折率が温度によって大きく変わる傾向があるので、偏光ホログラム素子の回折効率の温度依存性が大きくなる欠点がある。
【０００６】
一方、光重合性液晶モノマーを重合させた液晶高分子を用いた偏光ホログラム素子においては、回折効率の温度依存性はかなり小さいが、温度環境が大きく変化する車載用等の用途では、回折効率の低下に伴う信号／雑音比の劣化が問題になることがある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、複屈折率の温度依存性の小さな液晶高分子を用いてなる光学素子、光学素子の製造方法および光ヘッドの提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、特定の非架橋性液晶性モノマーおよび特定の架橋性モノマーの２種を特定割合で含む液晶性組成物を重合させた液晶高分子を用いてなる光学素子が上記課題を解決することを見い出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式１で表される非架橋性液晶性モノマーを５０〜９５重量％、および、下記式２で表される架橋性モノマーを５〜５０重量％含む液晶性組成物を重合させた液晶高分子であって、前記式１で表される非架橋性液晶性モノマーが下記式３で表される非架橋性液晶性モノマーを含むことを特徴とする液晶高分子を用いてなる光学素子を提供する。また、該光学素子を偏光ホログラム素子として用いること、該光学素子の製造方法、さらに、該光学素子を用いた光ヘッドを提供する。
【化４】
0004058786.tif 000002
（式１中、Ａ1はフッ素原子、塩素原子、水素原子、またはメチル基であり、ｍは０〜８の整数であり、ｍが０または１である場合のｎは０であり、ｍが２〜８の整数である場合のｎは１であり、Ｘ1は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｙは１，４−フェニレン基または１，４−トランス−シクロヘキシレン基であり、Ｚ1は炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数１〜８の直鎖アルコキシル基、フッ素原子、塩素原子、またはシアノ基である。）
【化５】
0004058786.tif 000003
（式２中、Ａ2は、フッ素原子、塩素原子、水素原子、またはメチル基であり、ｑは０〜８の整数であり、ｑが０または１である場合のｒは０であり、ｑが２〜８の整数である場合のｒは１であり、Ｘ2は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−であり、ｓは０または１であり、ｐは０または１であり、ｐが０である場合のＸ3は単結合であり、ｐが１である場合のＸ3はＸ2と同一構造である。）
【化６】
0004058786.tif 000004
（式３中、Ｙは１，４−フェニレン基または１，４−トランス−シクロヘキシレン基であり、Ｚ2 は炭素数１〜８の直鎖アルキル基を示す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における非架橋性液晶性モノマーとは、重合性部位を１個有し、かつ、液晶性を有する重合性単量体であり、下式１で表される液晶性アクリル酸誘導体化合物である。ただし、式１中、Ａ1 はフッ素原子、塩素原子、水素原子、またはメチル基であり、ｍは０〜８の整数であり、ｍが０または１である場合のｎは０であり、ｍが２〜８の整数である場合のｎは１であり、Ｘ1 は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｙは１，４−フェニレン基または１，４−トランス−シクロヘキシレン基であり、Ｚ1は炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数１〜８の直鎖アルコキシル基、フッ素原子、塩素原子、またはシアノ基である。
【００１１】
【化７】
0004058786.tif 000005
【００１２】
アクリル酸誘導体化合物（式１）中のそれぞれの記号において、Ａ1は水素原子が好ましく、ｍは０または１が好ましく、特に０が好ましく、Ｘは−ＯＣＯ−が好ましい。Ｚ1がアルキル基またはアルコキシル基である場合には直鎖の構造とされる。また、Ｚ1は炭素数１〜８の直鎖のアルキル基である。
【００１３】
さらに、液晶性アクリル酸誘導体化合物（式１）としては、下式３で表される化合物を含む。ただし、式３中、Ｙは上記と同じ意味を示し、Ｚ2は炭素数１〜８の直鎖アルキル基を示す。
非架橋性液晶性モノマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１４】
【化８】
0004058786.tif 000006
【００１５】
化合物（式３）の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
４−（トランス−４’−ｎ−プロピルシクロヘキシルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート、
４−（トランス−４’−ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート、
４−（トランス−４’−ｎ−ペンチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート、
４−（４’−ｎ−プロピルフェニルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート、
４−（４’−ｎ−ブチルフェニルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート、  ４−（４’−ｎ−ペンチルフェニルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート。
【００１６】
また、化合物（式３）以外の液晶性アクリル酸誘導体化合物（式１）の例としては、下式１ａで表される４−（トランス−４’−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェニルアクリレート（高津、長谷部、第１０６回フォトポリマー懇話会例会資料、ＩＩＩ−１）、下式１ｂで表される４−［３−（アクリロイルオキシ）プロピルオキシ］−４’−シアノビフェニル等が挙げられる。
【００１７】
【化９】
0004058786.tif 000007
【００１８】
本発明における架橋性モノマーとは、下式２で表される重合性部位を２個以上有する重合性化合物をいう。架橋性モノマーは液晶性であっても非液晶性であってもよい。
【００１９】
架橋性モノマーとしては、下式２で表されるジアクリル酸誘導体化合物である。ただし、式２中、Ａ2は、フッ素原子、塩素原子、水素原子、またはメチル基であり、ｑは０〜８の整数であり、ｑが０または１である場合のｒは０であり、ｑが２〜８の整数である場合のｒは１であり、Ｘ2は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＨ2ＣＨ2−であり、ｓは０または１であり、ｐは０または１であり、ｐが０である場合のＸ3は単結合であり、ｐが１である場合のＸ3はＸ2と同一である。
【００２０】
【化１０】
0004058786.tif 000008
【００２１】
ジアクリル酸誘導体化合物（式２）中のそれぞれの記号において、Ａ2は水素原子が好ましく、ｑは０〜３の整数が好ましく、Ｘ2は−ＯＣＯ−または単結合が好ましく、ｐは０が好ましい。
また、ｐが１であり、かつ、ｓが１である場合のメチル基が結合した１，４−フェニレン基の構造としては特に限定されず、メチル基はどの位置に結合していてもよい。
【００２２】
式２で表される化合物の具体例としては、下式２ａで示される２−メチル−１，４−フェニレンビス（４−（６−アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾエート）（Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ等、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０，３２０１（１９８９））、下式２ｂで示される１，４−フェニレンビス（４−（６−アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾエート）、下式２ｃで表される４，４’−ビスアクリロイルオキシビフェニル等が好ましい。
架橋性モノマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２３】
【化１１】
0004058786.tif 000009
【００２４】
本発明の液晶高分子は、上記非架橋性液晶性モノマーを５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、および上記架橋性モノマーを５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％含む液晶性組成物を重合させて得られる液晶高分子である。
非架橋性液晶性モノマーが９５重量％を超えると、液晶高分子の複屈折率の温度依存性が大きくなり、架橋性モノマーが５０重量％を超えると、液晶高分子の融点が高くなり作業性が悪くなる。
【００２５】
本発明の液晶性組成物中には、用途、要求性能等に応じて、架橋性液晶性モノマーおよび架橋性モノマー以外の他のモノマー成分を、適宜含ませてもよい。他のモノマー成分としては、低温で液晶性を示すモノマー成分、低温用の低粘性モノマー成分、屈折率異方性を調整するモノマー成分、誘電率異方性を調整するモノマー成分、コレステリック性を付与するモノマー成分、またはその他各種添加剤としてのモノマー成分が挙げられる。
【００２６】
上記液晶性組成物の重合は、光重合法によるのが好ましい。光重合においては、光重合開始剤を用いて重合させるのが効率的であり好ましい。光重合開始剤としては特に限定されず、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーズケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類等が好ましく使用できる。また必要に応じ、２種以上の光重合開始剤を混合使用してもよい。光重合開始剤は、上記液晶性組成物に対して、０．１〜１０重量％を含ませるのが好ましく、特に０．５〜２重量％を含ませるのが好ましい。また、光重合には放射線を照射するのが好ましく、紫外線を照射するのが好ましい。
【００２７】
本発明の液晶高分子は、複屈折率の温度依存性が低い利点がある。この複屈折率（Δｎ）の温度依存性（Ｔ）は、５０℃での複屈折率（Δｎ５０℃）と６０℃での複屈折率（Δｎ６０℃）によって、Ｔ＝（Δｎ６０℃）／（Δｎ５０℃）で定義された場合のＴ値が０．９０以上であることが好ましい。複屈折率（Δｎ）とは、異常光屈折率（ｎe）と常光屈折率（ｎo）との差の絶対値をいう。
【００２８】
本発明においては、上記液晶性組成物を重合させて液晶高分子とする。
重合に際しては、支持体としてガラス、プラスチック等を使用するのが好ましい。また、支持体面には配向処理を施すのが好ましい。配向処理の方法は、支持体面を、綿、羊毛等の天然繊維、ナイロン、ポリエステル等の合成繊維などで直接ラビングする方法、またはポリイミド、ポリアミド等を塗布しその面を上記繊維等でラビングする方法等が挙げられる。
【００２９】
さらに２枚の支持体に、ガラスビーズなどのスペーサを配置し、所望のギャップに調節し、この支持体間に挟まれた部分に組成物を注入し、充填するのが好ましい。この際、液晶高分子を液晶状態に保つためには雰囲気温度を融点［Ｔm（℃）以上でネマチック−等方性相転位温度［Ｔc（℃）］以下にすればよいが、［Ｔc（℃）］に近い温度では複屈折率がきわめて小さいので、雰囲気温度の上限は（Ｔc−１０）℃以下とするのが好ましい。そして、該雰囲気下で重合させるのが好ましい。
該方法で液晶高分子を得た場合、液晶高分子は、支持体に挟んだまま用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。
【００３０】
本発明の液晶高分子は、光学素子に好適である。具体的には、位相差フィルムとして使用できる。また、格子状に配向制御した液晶高分子と１／４波長板とを組み合わせたり、格子凹部に液晶高分子を充填したものと１／４波長板と組み合わせることにより、偏光依存性をもつ往復効率の高い偏光ホログラムビームスプリッタを作製できる。また１／４波長板のない構造により、温度特性の優れた偏光素子を作製できる。さらに、得られた光学素子を用いて光利用効率の高い光ヘッドを作製できる。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって限定されない。
【００３２】
［例１（実施例）］
ピッチ３０μｍ、深さ３μｍの矩形格子をもつガラス板上に、配向剤としてポリイミドをスピンコータで塗布し、熱処理した後、ナイロンクロスで格子と平行方向にラビング処理を行ったものと、配向処理を同様に行ったガラス平板を、配向処理面が向かい合うように接着剤を用いて貼り合わせた。その際、配向方向が平行になるようにしたセルを準備した。
【００３３】
式１ａで示される４−（トランス−４’−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェニルアクリレート（Ｔc＝３９℃）、式１ｂで示される４−［３−（アクリロイルオキシ）プロピルオキシ］−４’−シアノビフェニル（Ｔc＝４５℃）、および４−（４’−ｎ−ペンチルフェニルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート（Ｔc＝７０℃）をそれぞれ等重量ずつ混合した組成物を調製し、該組成物の全重量の２５重量％となるように、架橋性モノマーとしての前記式２ｃで示される４，４’−ビスアクリロイルオキシビフェニルを混合し液晶性組成物とした。
【００３４】
液晶性組成物、および、光重合開始剤としての２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンを液晶組成物中に１重量％添加したものを、上記で準備したセルに１３０℃で注入し、格子状凹部を該液晶組成物で充填した。使用した架橋性液晶組成物のＴc は６１℃を示し、３０℃以上で液晶性を示した。
【００３５】
次に、３５℃で１０ｍＷ／ｃｍ2 の強度の紫外線を１５０秒照射し、光重合を行った。得られたセルの片面に１／４波長板を積層し、偏光ホログラムビームスプリッタを作製した。この偏光ホログラムビームスプリッタを光ヘッドに用いたところ、波長６５０ｎｍのレーザ光源で、２０％の光利用効率を得た。光利用効率の温度特性は、２５℃では２０％、６０℃では１８．５％まで変化した。
【００３６】
また、得られた液晶高分子の複屈折率の温度依存性Ｔは、０．９３であった。さらに、液晶高分子を用いた偏光ホログラム素子の回折効率温度依存性は小さく、温度環境を大きく変化させた用いたところ、回折効率の低下に伴う信号／雑音比の劣化がほとんどなかった。
【００３７】
［例２（比較例）］
架橋性モノマーを用いなかった以外は例１と同様にして光重合を行い光ヘッドを製造した。得られた光ヘッドの光利用効率の温度特性は、２５℃では２０％、６０℃では１７％まで変化した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の液晶高分子は、複屈折率の温度依存性が小さいため、位相差フィルムや光ヘッドに使用できる。また、この液晶高分子を用いて、偏光依存性をもつ往復効率の高い偏光ホログラム素子である偏光ホログラムビームスプリッタを作製でき、同素子を用いて光利用効率の高い光ヘッドを作製できる。