(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に金属酸化物層としてのＡｌ２Ｏ３層がＡｌ‐アルコキシド溶液から形成された下記化学式のリチウム二次電池用正極活物質。
ＬｉＭｎ２−ｘＭ’ｘＯ４    ［化学式］
（前記式で、０．０１≦ｘ≦０．１であり、Ｍ’はＳｉ、Ｂのいずれか又は両方からなる。）
【請求項２】
前記Ａｌ２Ｏ３層の厚さは１〜１００ｎｍである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
下記化学式の粉末を製造し；
前記粉末をＡｌ‐アルコキシド溶液でコーティングし；
前記Ａｌ‐アルコキシド溶液がコーティングされた粉末を熱処理する；
工程を含む金属酸化物としてのＡｌ２Ｏ３がコーティングされた下記の化学式のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
ＬｉｘＭｎ２−ｘＭ’ｘＯ４  ［化学式］
（前記式で、０．０１≦ｘ≦０．１であり、Ｍ’はＳｉ、Ｂのいずれか又は両方からなる。）
【請求項４】
前記熱処理工程は空気または酸素雰囲気下で３００〜１０００℃の温度で実施される請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理工程は２〜２０時間実施する請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関し、詳しくは長寿命特性を有するリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池はリチウムイオンのインタカレーション(intercalation)及びデインタカレーション(deintercalation)が可能な物質を負極及び正極として使用し、前記正極と負極の間にリチウムイオンの移動が可能な有機電解液またはポリマー電解液を充電して製造し、リチウムイオンが前記正極及び負極でインタカレーション/デインタカレーションする時の酸化、還元反応によって電気的エネルギーを生成する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このようなリチウム二次電池の負極(Anode)活物質としてリチウム金属が用いられることもあったが、リチウム金属を用いる場合には電池の充放電過程中にリチウム金属の表面にデンドライト(dendrite)が形成され、電池の短絡及び爆発の危険性がある。このような問題を解決するために、構造及び電気的性質を保持しながら可逆的にリチウムイオンを受け入れたり供給できる炭素系物質が負極活物質として広く用いられている。
【０００４】
リチウム二次電池の正極(Cathode)活物質としてはリチウムイオンの挿入と脱離が可能な金属のカルコゲニド(Chalcogenide)化合物が一般的に用いられ、代表的にはLiCoO２、LiMn２O４、LiNiO２、LiNi１-xCoxO２ (0<X<1)、LiMnO２などの複合金属酸化物が実用化されている。前記正極活物質のうちLiCoO２は室温で10-2〜１S/cm程度の良好な電気伝導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性を現し、現在SONY社等で商業化して市販されている代表的な正極活物質である。しかしながら、この正極活物質は価格が高く、また、高率充放電時の安定性が低いという問題がある。
【０００５】
LiNiO２は、前記正極活物質の中では価格が最も低く、放電容量の電池特性が最も高いが、合成が難しいという短所がある。LiMn２O４、LiMnO２などのMn系活物質は、合成が容易で比較的に安値であり、また、環境汚染も少ないという長所がある。そのため、このMn系活物質は、容量が小さいという短所を有しているが、優れた電池システムの安定性及びMnの環境親和性等のため、電気自動車(electric vehicle)の電力源として次世代大型電池の中で最も有望な正極活物質材料として浮び上がっている。
【０００６】
しかし、LiMn２O４などのマンガン系正極活物質を用いた電池を長時間、特に、高温で連続的に充放電する場合は、LiMn２O４の表面で電解液との副反応が発生する。これは電解液中に存在するH２OとLiPF６が反応して強酸であるHFを形成し、このHFがマンガン系正極活物質で表面に存在するMnを攻撃してMnが電解液に溶出する現象に起因すると考えられている。
【０００７】
このような副反応でLiMn２O４活物質を構成するマンガン(Mn)が電解液中に溶けて活物質が崩壊することは当然のことであり、これによって電池の寿命が急激に減少する。このような問題点を解決するために、最近はLiの当量を１より大きく合成したり、スピネルMn系を使用したり、構造中の酸素の一部をFに置換したりすることにより高温寿命の特性を向上させる等の努力をしている。しかし、まだ長寿命、特に高温寿命特性向上の効果が満足するほどの水準に到達していないのが実情である。
【０００８】
本発明は前記の問題点を解決するためのものであってその目的は、長寿命の特性を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は高温寿命特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供することである。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、前記リチウム二次電池用正極活物質が製造できるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、表面に金属酸化物層が形成された下記の化学式１〜６からなる群より選択されるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
ＬｉＭｎ１−ｘＭ’ｘＡ２ [化学式 １]
ＬｉＭｎ１−ｘＭ’ｘＯ２−ｚＡｚ [化学式 ２]
ＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＭ’ｘＭ”ｙＡ２ [化学式 ３]
ＬｉＭｎ２−ｘＭ’ｘＯ４       [化学式 ４]
ＬｉＭｎ２−ｘＭ’ｘＯ４−ｚＡｚ        [化学式 ５]
ＬｉＭｎ２−ｘ−ｙＭ’ｘＭ”ｙＡ４      [化学式 ６]
(前記式で、０．０１≦ｘ≦０．１、 ０．０１≦ｙ≦０．１、 ０．０１≦ｚ≦０．５であり、 Ｍ´はＳｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＡｌからなる群より選択される一以上の半金属であり、Ｍ”はＡｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＶからなる群より選択される遷移金属またはランタノイド金属のうちの少なくとも一以上の金属であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される。)
さらに、本発明は、金属酸化物はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＶからなる群より選択される金属の酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
さらに、本発明は、金属酸化物層の厚さは１〜１００ｎｍであるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
さらに、本発明は、下記化学式１〜６の粉末を製造し；前記粉末を金属アルコキシド溶液または金属水溶液でコーティングし；前記金属アルコキシド溶液または金属水溶液がコーティングされた粉末を熱処理する；工程を含む金属酸化物がコーティングされた下記の化学式１〜６のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
ＬｉＭｎ１−ｘＭ’ｘＡ２ [化学式 １]
ＬｉＭｎ１−ｘＭ’ｘＯ２−ｚＡｚ [化学式 ２]
ＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＭ’ｘＭ”ｙＡ２ [化学式 ３]
ＬｉＭｎ２−ｘＭ’ｘＯ４       [化学式 ４]
ＬｉＭｎ２−ｘＭ’ｘＯ４−ｚＡｚ        [化学式 ５]
ＬｉＭｎ２−ｘ−ｙＭ’ｘＭ”ｙＡ４      [化学式 ６]
(前記式で、０．０１≦ｘ≦０．１、 ０．０１≦ｙ≦０．１、 ０．０１≦ｚ≦０．５であり、Ｍ´はＳｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＡｌからなる群より選択される一以上の半金属であり、Ｍ”はＡｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＶからなる群より選択される遷移金属またはランタノイド金属のうちの少なくとも一以上の金属であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される。)
さらに、本発明は、熱処理工程は空気または酸素雰囲気下で３００〜１０００℃の温度で実施されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、熱処理工程は２〜２０時間実施するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、また、 前記化学式1〜6の粉末を製造し;前記粉末を金属アルコキシド溶液または金属水溶液でコーティングし;前記金属アルコキシド溶液または金属水溶液がコーティングされた粉末を熱処理する工程を含む金属酸化物がコーティングされた前記化学式1〜6のリチウム系列二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いた正極活物質は、環境親和性に優れており、比較的安価で、今後のリチウム二次電池大型電池分野の正極活物質として使用可能性が有望なLiMn２O４などのマンガン系正極活物質である。本発明の正極活物質は表面に金属酸化物層が形成されており、下記の化学式1乃至3からなる群より選択される3V級リチウム二次電池用正極活物質または前記化学式4〜6からなる群より選択される4V級リチウム二次電池用正極活物質を含む。
【００１４】
前記化学式1乃至6の化合物を合成するために、リチウム塩、マンガン化合物及び半金属塩を所望の当量比通りに混合する。前記リチウム塩としては、一般的にマンガン系リチウム二次電池用正極活物質を製造する際に用いられるものはいずれも使用でき、その代表的な例として硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウムなどを使用することができる。
【００１５】
前記マンガン化合物としてはマンガン系リチウム二次電池用正極活物質を製造するのに用いられるものはいずれも使用でき、その代表的な例として酢酸マンガン、 二酸化マンガンなどがある。前記半金属塩としてはSi、B、Ti、Ga、Ge及びAlからなる群より選択されるひとつ以上の半金属塩が使用できる。 前記半金属塩の正極活物質重量の0.01乃至10重量%であるのが好ましい。
【００１６】
前記半金属塩の量が活物質重量の0.01重量%未満であれば、半金属塩の添加による効果が微小であり、 10重量%を超過する場合には添加された半金属が不純物として作用することがあって好ましくない。
【００１７】
この時、リチウム塩、マンガン化合物及び半金属塩の反応を促進するために、エタノール、メタノール、水、アセトンなど適切な溶媒を添加し、溶媒が殆どなくなるまで(solvent−free)モルタルグラインダー混合(mortar grinder mixing)を実施することもできる。
【００１８】
このような工程を通じて製造されたリチウム塩、マンガン化合物及び半金属塩の混合物を約400〜600℃温度で熱処理して半結晶性(semi crystaline)状態の正極活物質粉末を製造する。 熱処理温度が400℃より低ければマンガン化合物、半金属とリチウム塩の反応が十分ではないという問題点がある。
【００１９】
前記混合物を約400〜600℃の温度で1次熱処理して半結晶性状態の正極活物質前駆体粉末を製造した後、 得られた半結晶性前駆体の粉末を700〜900℃温度で約10〜15時間2次熱処理することもできる。 前記1次熱処理温度が400℃より低ければ、マンガン化合物、半金属とリチウム塩の反応が十分でなく、 2次熱処理温度が700℃より低ければ結晶性物質が形成されにくいという問題点がある。
【００２０】
前記熱処理工程は乾燥空気または酸素をブローイングする(blowing)条件下で1〜5℃/分の速度で昇温して実施し、 各熱処理温度で一定時間保持した後、  自然冷却することからなる。
【００２１】
次いで、製造された化学式1〜6の化合物からなる群より選択される化合物の粉末を常温で再混合(remixing)してリチウム塩をさらに均一に分布させることもできる。
【００２２】
前記の方法からなる群より選択される化合物粉末を金属アルコキシド溶液または金属水溶液でコーティングする。前記コーティング方法としては、最も簡便なコーティング法である、単純に粉末をコーティング溶液に浸して取り出すディップコーティング法を使用するのが好ましい。前記金属アルコキシド溶液はアルコールと、このアルコールに対して１〜１０重量％に該当する量の金属を混合した後、これを還流して製造する。前記金属としてはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＶなどが使用できて、好ましくはＭｇである。前記アルコールとしてはメタノールまたはエタノールを使用することができる。前記金属水溶液はバナジウムオキサイド（Ｖ２Ｏ５）水溶液を使用できる。バナジウムオキサイド水溶液は水とこの水に対し１〜１０重量％に該当するバナジウムオキサイドを混合した後、これを還流して製造できる。
【００２３】
前記金属の濃度が1重量％より低ければ金属アルコキシドまたは金属水溶液で前記化学式1〜６の化合物からなる群より選択される化合物をコーティングする効果が現れず、前記金属の濃度が１０重量％を超過すればコーティング層の厚さがあまり厚くなり好ましくない。
【００２４】
このように金属アルコキシドまたは金属水溶液がコーティングされた粉末を約120℃オーブンで約5時間乾燥させる。 この乾燥工程で粉末内にリチウム塩がさらに均一に分布される。
【００２５】
金属アルコキシド溶液がコーティングされた化学式1〜6の化合物からなる群より選択される化合物粉末を300〜800℃で2〜20時間熱処理する。 前記熱処理工程で金属アルコキシド溶液が金属酸化物に変化して表面に金属酸化物がコーティングされた活物質が製造される。
表面に形成された金属酸化物層の厚さは1〜100nmであるのが好ましい。
【００２６】
表面に形成された金属酸化物層の厚さが1nm未満であれば、 金属酸化物でコーティングすることによる効果が微小であり、 厚さが100nmを超過すればコーティング層の厚さがあまり厚くて好ましくない。 活物質の表面に形成された金属酸化物は前記マンガンと金属アルコキシド溶液から由来した金属の複合金属酸化物または金属アルコキシド溶液から由来した金属の酸化物等と見なされる。 例を上げれば、 LiMn2O4をアルミニウムアルコキシドゾルでコーティングした後に熱処理するとマンガンとアルミニウムの複合金属酸化物及び/またはアルミニウムの酸化物で表面処理された正極活物質が製造される。
【００２７】
さらに均一な結晶性活物質を製造するために、前記熱処理工程は乾燥空気または酸素をブローイングする条件下で遂行するのが好ましい。
【００２８】
この時、熱処理温度が300℃より低ければコーティングされた金属アルコキシド溶液が結晶化しないので、この活物質を電池に適用すればリチウムイオンの移動が妨害を受けることがある。
【００２９】
このように、本発明のリチウム二次電池用正極活物質に含まれた半金属はHFとの反応性に優れた物質である。一般的にリチウム二次電池の電解質には無水電解質を使用するが、少量の水が不純物として含まれていることもある。このように不純物として含まれている水は電解質に含まれたリチウム塩であるLiPF６等と反応してHFなどの強酸を製造するようになる。
【００３０】
生成したHFがマンガン系活物質の表面に存在するMnを攻撃すると、Mnが電解質中に溶けて活物質が崩壊し、これによって電池の寿命、特に高温での寿命が急激に低下するという問題点を招く。
【００３１】
これに対し、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、HFとの反応性に優れた半金属を含むことによって、半金属が電解質で生成されるHFと早く反応してMnを攻撃するHFを除去するので、 Mnが電解質中に溶出する問題点を防止することができる。
【００３２】
したがって、本発明の正極活物質を利用したリチウム二次電池は放電容量(discharge capacity)の向上と、高率条件(high C-rate)で長寿命特性、特に高温条件での寿命特性が優れている。
【００３３】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし下記の実施例は、本発明の好ましい一実施例を示すだけであり、本発明が下記の実施例に限定されるわけではない。
【００３４】
(実施例１)
LiOHと MnO２及びSiO２をLi/Mn/Siのモル比が1.0/1.99/0.01となるように定量した後、これらを乳鉢に投入した。前記 LiOH、MnO２及びSiO２の反応を促進させるために、十分な量のエタノールを添加し、エタノールが殆どなくなるまで混合した。 得られた混合物を450℃で5時間乾燥雰囲気下で1次熱処理して半結晶状態の前駆体粉末を製造した。 製造された半結晶状態の前駆体粉末を常温で再混合してリチウム塩を均一に分布させた。得られた生成物を乾燥空気によりブローイングする条件下において750℃の温度で12時間2次熱処理して、結晶性のLiMn1.99Si0.01O4を製造した。 製造された化合物を、10重量%濃度のAl-アルコキシド溶液に浸して十分に湿潤(wetting)になるようにした後、 大気中で乾燥した。 次いで、乾燥された生成物を900℃、 乾燥雰囲気下で10時間熱処理を実施してAl2O3コーティングされたLiMn1.99Si0.01O4粉末を合成した。 製造された粉末に対してSEMで形状を観察し、 XRDで結晶構造を分析し、 TEMで表面に形成された表面層に対する物性を確認した。
【００３５】
次いで、製造された結晶性LiMn1.99Si0.01O4活物質、導電剤(カーボン、商品名: スーパー P) 4重量%、 バインダー(ポリビニリデンフルオリド、 商品名:KF-1300) 4重量%及び溶媒(N-メチルピロリドン)を混合して正極活物質組成物スラリ-を製造した。 前記スラリ-をテープ形態にキャスティングして正極を製造した。 この正極とLi-金属を対極として使用して、 エチレンカ-ボネ-トとジメチルカ-ボネ-トの混合有機溶媒に1M LiPF6が溶解した溶液を電解質として使用して、コインセルタイプの半電池を製造した。
【００３６】
(実施例２)
Li/Mn/Siのモル比を1.0/1.97/0.03に変更したことを除いては前記実施例１と同様に実施した。
【００３７】
(実施例３)
Li/Mn/Siのモル比を1.0/1.95/0.05に変更したことを除いては前記実施例１と同様に実施した。
【００３８】
(実施例４)
SiO２の代りにB２O３を使用し、Li/Mn/Bのモル比を1.0/1.99/0.01に変更したことを除いては前記実施例１と同様に実施した。
【００３９】
(比較例１)
LiOHとMnO２をLi/Mnのモル比が１/２となるように定量した後、これらを乳鉢で均一な混合となるまで混合した。得られた混合物を450℃で5時間乾燥雰囲気下で１次熱処理して半結晶状態の前駆体であるLiMn２O４の粉末を製造した。製造された半結晶状態のLiMn２O４粉末を常温で再混合してリチウム塩を均一に分布させた。得られた生成物を乾燥空気をブローイングする条件下で750℃の温度で12時 間2次熱処理して結晶性のLiMn2O4を製造した。 製造された 結晶性LiMn2O4に対してSEMで形状を観察し、XRDで結晶構造を分析した。 このように製造された活物質、導電剤(カーボン、商品名:スーパー P) 4重量%、バインダー(ポリビニリデンフルオリド、 商品名: KF-1300) 4重量%及び溶媒(Ｎ-メチルピロリドン)を混合して正極活物質組成物スラリ−を製造し、このスラリ−をテープ形態にキャスティングして正極を製造した。この正極と Li-金属を対極として使用し、エチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トの混合有機溶媒に１M LiPF６が溶解された電解質を使用してコインセルタイプの半電池を製造した。
【００４０】
前記実施例1の方法で製造された活物質粉末のSEM写真を図1に示した。 図1に示したように、 実施例1の方法で製造された活物質粉末は微粒子が多数個集まって形成されたものであることが分かる。 実施例2-4の方法で製造された活物質粉末のSEM写真も図1と類似していたので、 Siがリチウム塩及びマンガン化合物と化学的に反応して活物質を形成していることが分かる。
【００４１】
また、前記実施例1、4及び比較例1の方法で製造された活物質のXRDパターンを図2に示した。 図2に示したように、実施例1の方法で製造された活物質はXRDパターン(図2c)の約2θ=25近辺でSiピークが現れるので、 製造された活物質にSiが含まれていることが分かる。 また、実施例4の方法で製造された活物質はXRDパターン(図2のb)の約2θ=43近辺でBピークが現れるので、 製造された活物質にBが含まれていることが分かる。 それに反し、 比較例1の方法で製造された活物質はXRDパターン(図2のa)電池はSiまたはBピークが現れない。 実施例2〜3の方法で製造された活物質のXRDパターンも図2と類似していたので、 製造された活物質にSiが含まれていることが分かる。
【００４２】
実施例2及び比較例1の方法で製造された活物質を利用して、常温での充放電寿命特性の結果を測定し、その結果を図3に示した。 それぞれの電池を4.3V〜3.0Vの間で0.1C⇔0.1C(1回)、 0.2C⇔0.2C(3回)、 0.5C⇔0.5C(10回)、 1C⇔1C(86回)で、充放電速度を変化させて充放電させながら、電池の容量及び寿命を測定した。
【００４３】
図3に示したように、実施例2及び比較例1の電池は全て常温(20℃) 及び1C充電、1C放電の高率充放電条件にも容量が殆ど減少しないことが分かる。実施例1、3〜4の方法で製造された活物質の常温での充放電寿命特性を測定した結果は、図3と類似していたので、常温及び1C充電、1C放電の高率充放電条件で容量が殆ど減少しないことが分かる。
【００４４】
しかし、高温での充放電寿命特性の結果を測定すれば、実施例の方法で製造された活物質は容量が殆ど減少しないが、比較例の方法で製造された活物質は 容量が顕著に減少する。
【００４５】
このような高温での充放電寿命の特性を知るために、前記の実施例３及び比較例1の方法で製造された電池の高温での充放電寿命特性の結果を測定してその結果を図4に示した。それぞれの電池を4.3V〜3.0Vの間で0.1C⇔0.1C(1回)、0.2C⇔0.2C(3回)、0.5C⇔0.5C(10回)、 1C⇔1C(86回)に充放電速度を変化させて充放電しながら電池の容量及び 寿命を測定した。
【００４６】
図4に図示したように、本発明の実施例3の活物質を利用した電池は、高温(50℃)及び1C充電、1C放電の高率充放電条件において86サイクル後の容量は、約14.9%減少した。 すなわち、容量の保持率が86.1%であった。
【００４７】
その反面、比較例1の活物質を利用した電池は高温(50℃)及び1C充電、 1C放電の高率充放電の条件において86サイクル後の容量は約29.9%減少した。 すなわち、 容量の保持率が約70.1%であった。
【００４８】
したがって、 本発明の活物質が従来の活物質に比べて高温及び高率(1C充電、1C放電)充放電の条件でも安定であり、容量の減少が少ないだけでなく寿命特性が優れていることが分かる。 実施例1〜2、4の方法で製造された活物質を利用して、高温充放電寿命の特性を実施した結果、 図4と類していたので、これらの活物質も高温寿命特性が優れていることが分かる。
【００４９】
これに伴って、実施例1-3及び比較例1の方法で製造された活物質の初期充放電の特性を測定してその結果を図5に各々b、ｃ、d及びaに示した。 図5に示したように、比較例1の電池が初期充放電の容量は最も大きいが、高温での容量保持率が減少するので、電池の寿命が実施例の電池に比べて短いことが分かる。
【００５０】
また、Siの含量が増加するほど初期充放の電容量が減少するので、Siの含量があまり過度になっても好ましくないことが分かる。
【００５１】
【発明の効果】
詳述したように、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を利用した電池は 高温寿命の特性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質のSEM写真である。
【図２】本発明の実施例及び比較例によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質のXRDパターンを示したグラフである。
【図３】本発明の実施例及び比較例によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質の常温充放電寿命の特性を示したグラフである。
【図４】本発明の実施例及び比較例によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質の高温充放電寿命の特性を示したグラフである。
【図５】本発明の実施例及び比較例によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質の充放電特性を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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