(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．１５〜０．３％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｃｒ：０．２〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１％、Ｖ：０．０５〜０．３％およびＮｂ：０．００３〜０．１％を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、不純物として、Ｐが０．０２５％以下、Ｓが０．０１％以下、Ｎが０．０１％以下、Ｏ（酸素）が０．０１％以下である低合金鋼からなり、析出している炭化物の総量が１．５〜４質量％であり、炭化物の総量に占めるＭＣ型炭化物の割合が５〜４５質量％、Ｍ23Ｃ6型炭化物の割合が、製品の肉厚をｔ（ｍｍ）とした時（２００／ｔ）質量％以下であることを特徴とする靭性と耐硫化物応力腐食割れ性に優れる油井用鋼。
【請求項２】
油井用鋼の化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．１％以下およびＷ：１％以下のうちから選択された１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐硫化物応力腐食割れ性に優れる油井用鋼。
【請求項３】
油井用鋼の化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃａ：０．０１％以下を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の耐硫化物応力腐食割れ性に優れる油井用鋼。
【請求項４】
質量％で、Ｃ：０．１５〜０．３％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｃｒ：０．２〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１％、Ｖ：０．０５〜０．３％およびＮｂ：０．００３〜０．１％を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、不純物として、Ｐが０．０２５％以下、Ｓが０．０１％以下、Ｎが０．０１％以下、Ｏ（酸素）が０．０１％以下である低合金鋼を１１５０℃以上に加熱した後、熱間加工を１０００℃以上で終了し、引き続いて９００℃以上の温度から焼入れし、その後５５０℃以上、Ａｃ1変態点以下で焼戻した後、さらに８５０〜１０００℃に再加熱して焼入れし、次いで６５０℃以上、Ａｃ1変態点以下で焼戻す焼入れ焼戻し処理を少なくとも１回施すことを特徴とする、析出している炭化物の総量が１．５〜４質量％であり、炭化物の総量に占めるＭＣ型炭化物の割合が５〜４５質量％、Ｍ23Ｃ6型炭化物の割合が、製品の肉厚をｔ（ｍｍ）とした時（２００／ｔ）質量％以下である、靭性と耐硫化物応力腐食割れ性に優れる油井用鋼の製造方法。
【請求項５】
油井用鋼の化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．１％以下およびＷ：１％以下のうちから選択された１種以上を含有することを特徴とする請求項４に記載の耐硫化物応力腐食割れ性に優れる油井用鋼の製造方法。
【請求項６】
油井用鋼の化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃａ：０．０１％以下を含有することを特徴とする請求項４または５に記載の耐硫化物応力腐食割れ性に優れる油井用鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐硫化物応力腐食割れ性に優れる低合金鋼に関し、より詳しくは、油井やガス井用のケーシングやチュービング、掘削用のドリルパイプおよびこれらの管のカップリングなどで、降伏応力（ＹＳ）が１１０ｋｓｉ以上であり、肉厚が２０ｍｍ以上というような厚肉品の素材として用いて特に好適な靭性と耐食性が良好な低合金鋼とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のエネルギー事情の逼迫に伴い、硫化水素を含む原油や天然ガスの掘削、輸送、貯蔵などを必要とする情勢になっている。特に、油井の深井戸化、輸送効率の向上、さらには低コスト化のためにこの分野で用いられる材料についてはこれまで以上に高強度化が要求されている。
【０００３】
具体的には、これまでは降伏応力（ＹＳ）が８０〜９５ｋｓｉ級の鋼管が広く用いられていたが、最近では、１１０ｋｓｉ級が使用されるようになり、１２５ｋｓｉ以上級や１４０ｋｓｉ以上級の要求も高まりつつある。
【０００４】
耐硫化物応力腐食割れ性（以下、耐ＳＳＣ性という）に優れる従来鋼としては、(a) ８０〜９０％以上のマルテンサイト組織鋼、(b) 粗大な炭化物を含まない鋼、(c) 非金属介在物の少ない清浄鋼、(d) 高温焼戻し鋼、(e) 細粒組織鋼、(f) 高降伏比鋼、(g) 低Ｍｎ−低Ｐ−低Ｓ鋼、(h) 不溶性窒化物を多く含む鋼、(i) Ｚｒ添加鋼がある。
【０００５】
上記の耐ＳＳＣ性に優れる高強度低合金鋼を得るための方法には種々の方法があり、その代表的な方法としては、急速加熱法（特開昭５４−１１７３１１号公報、同６１−９５１９号公報）や短時間焼戻し法（特開昭５８−２５４２０号公報）などがある。
【０００６】
上記(a) 〜(i) の従来鋼のうち、(b) の粗大な炭化物を含まない鋼は、「鉄と鋼、76(1990)、p.1364」にも示されるように、粗大な炭化物がＳＳＣの起点となる点を考慮し、粗大な炭化物を含まない鋼として開発された鋼である。
【０００７】
そして、この粗大な炭化物を含まない鋼は、粗大な炭化物が残存したり、析出成長しないように、種々の成分設計を施したＣｒを含む低合金鋼を用い、焼入れ後主として短時間焼戻し処理を施すことにより製造可能とされている。
【０００８】
これは、耐ＳＳＣ性が必要とされる鋼では、一般に、焼入れによってＣの固溶したマルテンサイト組織とし、その後焼戻し処理を施して微細な炭化物を析出させる。このため、素材鋼には、通常、焼入性を高めるためにＣｒを添加した低合金鋼が用いられる。
【０００９】
また、焼戻し温度が低い場合には、炭化物が旧オーステナイト粒界に膜状に析出するので、これを防ぐために適量のＭｏを添加した低合金鋼を用い、高温焼戻しすることも行われている。
【００１０】
さらに、析出した炭化物は、焼戻し時間が長いと成長して粗大化するので、より短時間に焼戻しするために誘導加熱手段を用いることも行われている。
【００１１】
このほか、炭化物は粒界上に析出して粗大化しやすい傾向にあるので、炭化物の分散を図るために、種々の細粒化手段も採られている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来知られているＣｒとＭｏを含む低合金鋼の炭化物は、Ｍ3Ｃ 型、Ｍ7Ｃ3型およびＭ23Ｃ6 型として析出する。そのうちのＭ23Ｃ6 型は、粗大化しやすい炭化物である。熱力学的には、Ｍ23Ｃ6型が最も安定で、Ｍ7Ｃ3型、Ｍ3Ｃ型の順に不安定であるので、ＣｒとＭｏを含む焼入れ焼戻し鋼では、最終平衡相として粗大なＭ23Ｃ6 型の炭化物がどうしても析出する。また、Ｍｏ量がきわめて高い場合には、Ｍ2Ｃ 型も析出する。このＭ2Ｃ 型の炭化物は、針状であり、応力集中係数が高いので、耐ＳＳＣ性を低下させる。
【００１３】
上記の粗大なＭ23Ｃ6 型の炭化物の析出抑制方法としては、短時間焼戻し処理が最も効果的であり、このため、従来はこの短時間焼戻し処理法が主として用いられてきたことは前述した通りである。しかし、この短時間焼戻し処理法は、誘導加熱設備の設置が必須であり、過大な設備投資を必要とする。
【００１４】
また、十分な細粒化を達成するためには、熱処理を２回以上施したり、焼入れ温度を低くしたりする必要がある。その結果、熱処理コストが高くなるだけでなく、合金元素の固溶量が少なくなるために、合金元素の添加量を増やす必要があって材料コストが上昇する。
【００１５】
さらに、細粒化は、必然的に焼入性を下げるので、マルテンサイト組織を確保するためには高速冷却が必須になり、特別な冷却装置の設置が必要となって過大な設備投資を必要とする。
【００１６】
また更に、より一層の高強度化を図ったり、厚肉品になると靭性が低下し、油井用鋼に要求される靭性が確保できないという問題もあった。
【００１７】
本発明の目的は、Ｍ23Ｃ6 型に代表される粗大な炭化物を含まない、耐ＳＳＣ性に優れた油井用鋼、具体的には降伏応力（ＹＳ）が１１０ｋｓｉ（９６５ＭＰａ）以上級で、かつ規格最小降伏応力（ＳＭＹＳ）の８０％の応力付加時に硫化水素濃度を調整したＮＡＣＥ  ＴＭ０１７７浴中でＳＳＣを生じず、しかも製品がカップリングなどの厚肉品であっても靭性が良好な油井用鋼と、この油井用鋼を、合金元素の増量は勿論、誘導加熱設備や特別な冷却装置を用いることなく、比較的簡単な熱処理を施すだけで得ることが可能な製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記（１）の靭性と耐硫化物応力腐食割れ性に優れる高強度油井用鋼と、下記（２）のその製造方法にある。
【００１９】
（１）質量％で、Ｃ：０．１５〜０．３％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｃｒ：０．２〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１％、Ｖ：０．０５〜０．３％およびＮｂ：０．００３〜０．１％を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、不純物として、Ｐが０．０２５％以下、Ｓが０．０１％以下、Ｎが０．０１％以下、Ｏ（酸素）が０．０１％以下である低合金鋼からなり、析出している炭化物の総量が１．５〜４質量％であり、炭化物の総量に占めるＭＣ型炭化物の割合が５〜４５質量％、Ｍ23Ｃ6型炭化物の割合が、製品の肉厚をｔ（ｍｍ）とした時（２００／ｔ）質量％以下であることを特徴とする靭性と耐硫化物応力腐食割れ性に優れる油井用鋼。
上記（１）の靭性と耐硫化物応力腐食割れ性に優れる油井用鋼においては、その化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．１％以下およびＷ：１％以下のうちから選択された１種以上、および／または、Ｃａ：０．０１％以下を含有することが好ましい。
【００２０】
（２）質量％で、Ｃ：０．１５〜０．３％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｃｒ：０．２〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１％、Ｖ：０．０５〜０．３％およびＮｂ：０．００３〜０．１％を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、不純物として、Ｐが０．０２５％以下、Ｓが０．０１％以下、Ｎが０．０１％以下、Ｏ（酸素）が０．０１％以下である低合金鋼を１１５０℃以上に加熱した後、熱間加工を１０００℃以上で終了し、引き続いて９００℃以上の温度から焼入れし、その後５５０℃以上、Ａｃ1変態点以下で焼戻した後、さらに８５０〜１０００℃に再加熱して焼入れし、次いで６５０℃以上、Ａｃ1変態点以下で焼戻す焼入れ焼戻し処理を少なくとも１回施すことを特徴とする、析出している炭化物の総量が１．５〜４質量％であり、炭化物の総量に占めるＭＣ型炭化物の割合が５〜４５質量％、Ｍ23Ｃ6型炭化物の割合が、製品の肉厚をｔ（ｍｍ）とした時（２００／ｔ）質量％以下である、靭性と耐硫化物応力腐食割れ性に優れる油井用鋼の製造方法。
上記（２）の靭性と耐硫化物応力腐食割れ性に優れる油井用鋼の製造方法においては、油井用鋼の化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．１％以下およびＷ：１％以下のうちから選択された１種以上、および／または、Ｃａ：０．０１％以下を含有することが好ましい。
【００２１】
上記の本発明は、下記の知見に基づいて完成させた。すなわち、本発明者らは、炭化物には、前述したＭ3Ｃ 型、Ｍ7Ｃ3型、Ｍ23Ｃ6 型およびＭ2Ｃ 型の他にＭＣ型があり、このＭＣ型炭化物は、これらの炭化物のうち最も微細で粗大化しにくいことである。
【００２２】
また、上記の規格最小降伏応力（ＳＭＹＳ）の８０％の付加応力時における硫化水素濃度を調整したＮＡＣＥ  ＴＭ０１７７浴中での耐ＳＳＣ性は確保できないが、例えば、文献「Metallurgical Transactions A, Volume 16A, May 1985, P935”Sulfide Stress Cracking of High Strength Modified Cr-Mo Steels”」にも示されるように、耐ＳＳＣ性の改善には０．１％程度のＶ添加が有効なことに注目した。
【００２３】
そして、Ｃｒを含む低合金鋼を対象に、鋼の化学組成と炭化物が耐ＳＳＣ性と靭性に及ぼす影響を詳細に調査した結果、次のことを知見した。
【００２４】
ＭＣ型の炭化物量を単純に増やすと、かえって耐ＳＳＣ性が低下する。これは、次の理由によるものと考えられる。
【００２５】
ＭＣ型炭化物は微細なために、粗大な他の炭化物に比べ、単位体積当たりではマトリックスとの界面積が広くなり、水素のトラップ量が増加して耐ＳＳＣ性が低下するものと考えられる。実際、ＭＣ型の炭化物量が上記の範囲を外れる耐ＳＳＣ性の劣る鋼の吸蔵水素濃度は、ＭＣ型の炭化物量が上記の範囲内の鋼よりも高いことが確認された。
【００２６】
また、炭化物の総量が上記の範囲を外れる場合に耐ＳＳＣ性が低下する理由も上記と同様と考えられる。
【００２７】
さらに、製品の肉厚が２０ｍｍ以上の場合、ＭＣ型炭化物を増やしても粗大なＭ23Ｃ6 型炭化物が多く存在すると油井用鋼に要求される靭性が確保されない。具体的には、製品の肉厚をｔ（ｍｍ）とした時、析出している炭化物の総量に占めるＭ23Ｃ6 型炭化物の割合が（２００／ｔ）質量％超であると、シャルピー衝撃試験での遷移温度が−１０℃以下の靭性が確保されないだけでなく、耐ＳＳＣ性も確保されない。このことは、後述する実施例の結果を示す図１と図２からも明らかであり、その理由は次によるものと考えられる。
【００２８】
Ｍ23Ｃ6 型炭化物は、粒界に析出して粒界破壊の起点となって靭性と耐ＳＳＣ性を低下させるが、肉厚が２０ｍｍ以上になると、加工度の減少に伴って結晶粒径が粗大化し、この現象がより顕著になるためと考えられる。
【００２９】
ところが、炭化物の総量を１．５〜４質量％に制限した上で、総炭化物中に占めるＭＣ型炭化物の割合を５〜４５質量％、Ｍ23Ｃ6 型炭化物の割合を上記の（２００／ｔ）質量％以下にすれば、耐ＳＳＣ性と靭性が飛躍的に向上し、規格最小降伏応力（ＳＭＹＳ）の８０％の付加応力時における硫化水素濃度を調整したＮＡＣＥ  ＴＭ０１７７浴中での耐ＳＳＣ性と油井用鋼に要求される靭性が確保される。
【００３０】
しかし、その対象鋼には、少なくとも、質量％で、Ｃ：０．１５〜０．３％、Ｃｒ：０．２〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１％、Ｖ：０．０５〜０．３％、Ｎｂ：０．００３〜０．１％を必須成分として含む化学組成を有する鋼を用いる必要がある。これは、次の理由による。
【００３１】
すなわち、前述したように、多すぎる炭化物は、それだけ吸蔵水素濃度の増加を招いて耐ＳＳＣ性を低下させたり、粒界に析出して粒界破壊の起点となって耐ＳＳＣ性と靭性を低下させる。しかし、ＣとＣｒの含有量がそれぞれ上記の上限値の０．３％と１．５％を超えると、炭化物の総量とＭ23Ｃ6 型炭化物の割合がそれぞれ上記の上限値の４％と製品の肉厚ｔが２０ｍｍの時の上限値１０％を超え、Ｖの含有量が上記の上限値の０．３％を超えると、ＭＣ型炭化物の割合が上記の上限値の４５％を超えるようになる。
【００３２】
また、ＭＣ型炭化物のＭは、主としてＶであるが、ＣｒやＭｏおよびＮｂも含まれ、特に、ＭｏとＮｂはＶと共存しやすい。このうち、Ｍｏの共存量が多いＭＣ型炭化物は、Ｍ3Ｃ 型やＭ23Ｃ6 型の炭化物に比べれば微細ではあるが、Ｍｏの共存量が少ないＭＣ型炭化物に比べて粗大で、水素をトラップする界面積が増加して吸蔵水素濃度の増加を招き、耐ＳＳＣ性を低下させるが、Ｎｂを添加するとこのＭｏの共存量が多いＭＣ型炭化物の粗大化が抑制されることが判明した。
【００３３】
しかし、Ｍｏ含有量が上記の上限値の１％を超えると、Ｍｏの共存量が極端に多いＭＣ型炭化物となって粗大化する。また、Ｎｂ含有量が上記の上限値の０．１％超であると、焼入れ時に未固溶の粗大なＭＣ炭化物が増加し、たとえそのＭＣ型炭化物量が上記の範囲内の５〜４５％であっても、要求される靭性と耐ＳＳＣ性が確保されない。
【００３４】
なお、上記の事実は、従来にあっては、焼戻軟化抵抗を高める目的で高Ｍｏ化が進めれてきたが、Ｖ、Ｎｂ添加鋼においては逆で、低Ｍｏ化した方が耐ＳＳＣ性が向上するという、全く予想外の結果が得られることを意味している。
【００３５】
そして、上記の炭化物総量、ＭＣ型炭化物の割合およびＭ23Ｃ6 型炭化物の割合は、上記の化学組成を有する鋼に、終了温度が１０００℃以上の熱間加工を施し、この熱間加工終了後、９００℃以上の温度から焼入れし、次いで５５０℃以上、ＡC1変態点以上で焼戻した（インライン焼入れ焼戻し処理）後、さらに８５０〜１０００℃に再加熱して焼入れし、次いで６５０℃以上、ＡC1変態点以下で焼戻す（オフライン焼入れ焼戻し処理）を少なくとも１回施すという、比較的簡単な焼入れ焼戻し熱処理を施せば確保されることも判明した。
【００３６】
なお、強度レベルは、主に焼戻し温度を変えることで調整される。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の油井用鋼とその製造方法について詳細に説明する。なお、以下において、「％」は「質量％」を意味する。
【００３８】
《炭化物》
総量：
炭化物は、後述する化学組成を有する焼入れ焼戻し鋼においては、析出強化に欠かすことができないが、その総量が１．５％未満であると、ＹＳが１１０ｋｓｉ以上の強度を確保することが困難になる。逆に、その総量が４％を超えると、水素をトラップする界面積が増加し、吸蔵水素濃度の増大を招いて耐ＳＳＣ性が低下する。このため、炭化物の総量は、１．５〜４％と定めた。望ましい範囲は、２〜３％である。
【００３９】
総炭化物量中に占めるＭＣ型炭化物の割合：
ＭＣ型炭化物は、炭化物の粗大化を防ぎ、耐ＳＳＣ性の改善に効果がある。しかし、総炭化物量中に占めるＭＣ型炭化物の割合が５％未満では、その効果に乏しい。逆に、その割合が４５％を超えると、ＭＣ型炭化物は微細なだけに水素をトラップする界面積が増加し、吸蔵水素濃度の増大を招いて耐ＳＳＣ性が低下する。このため、総炭化物量中に占めるＭＣ型炭化物の割合は、５〜４５％と定めた。望ましい範囲は、１５〜３５％である。
【００４０】
総炭化物量中に占めるＭ23Ｃ6 型炭化物の割合：
Ｍ23Ｃ6 型炭化物は、粒界に析出して粒界破壊の起点となり、靭性と耐ＳＳＣ性を低下させる。そして、その割合が、製品の肉厚をｔ（ｍｍ）とした時、（２００／ｔ）％を超えると靭性と耐ＳＳＣ性の低下が著しくなり、所望の靭性と耐ＳＳＣが確保できなくなる。このため、総炭化物量中に占めるＭ23Ｃ6 型炭化物の割合は（２００／ｔ）％以下と定めた。望ましくは、肉厚ｔの如何にかかわらず１％以下であり、低ければ低いほどよい。
【００４１】
ここで、炭化物の総量、総炭化物量中に占めるＭＣ型炭化物の割合とＭ23Ｃ6 型炭化物の割合は、それぞれ次に述べる方法によって求められる値である。
【００４２】
総量の測定方法：
被検体鋼から採取した重量Ｗ1 の試験片を、電解液（１０％アセチルアセトン−１％塩化テトラメチルアンモニウム−残部メタノール）中に浸漬して電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2 の条件で所定の時間電気分解する。そして、抽出終了後の試験片重量Ｗ2 を求める一方、濾過径０．２μｍのフィルターで濾過して得られた抽出残さ（炭化物）の重量Ｗ3 を求め、この重量Ｗ3 を重量（Ｗ1−Ｗ2）で除して求める。
【００４３】
ＭＣ型炭化物とＭ23Ｃ6 型炭化物の割合算出方法：
上記の抽出残さ（炭化物）を粉砕した試料を対象にＸ線回折を行い、Ｍ3Ｃ 型炭化物、ＭＣ型炭化物およびＭ23Ｃ6 型炭化物の特定の回折線の面積から、全炭化物中のＭＣ型炭化物とＭ23Ｃ6 型炭化物の質量割合とを求める。
【００４４】
《鋼の化学組成》
Ｃ：
Ｃは、焼入性を高め、強度を向上させるために必要な元素である。しかし、その含有量が０．１５％未満では、焼入性が不足して所望の強度（ＹＳ≧１１０ｋｓｉ）が得られない。逆に、その含有量が０．３％を超えると、炭化物の総量増加に伴ってトラップされる水素が増加する結果、耐ＳＳＣ性が低下する。このため、Ｃ含有量は、０．１５〜０．３％とした。望ましい範囲は、０．１９〜０．２３％である。
【００４５】
Ｃｒ：
Ｃｒは、焼入性を高め、強度を上昇させるとともに耐ＳＳＣ性を向上させる元素である。しかし、その含有量が０．２％未満では、焼入性が不足して所望の強度（ＹＳ≧１１０ｋｓｉ）が得られない。逆に、その含有量が１．５％を超えると、炭化物の総量と炭化物総量中のＭ23Ｃ6 型炭化物割合が増加し、これに伴ってトラップされる水素が増加して耐ＳＳＣ性が低下するだけでなく、所望の靭性が確保できなくなる。また、硫化水素を含む環境においては、腐食速度の増加とそれに伴う吸蔵水素濃度の増加を招く。このため、Ｃｒ含有量は、０．２〜１．５％とした。望ましい範囲は、０．３〜０．７％である。
【００４６】
Ｍｏ：
Ｍｏは、Ｃｒと同様に、焼入性を向上させて高強度を得るとともに、焼戻軟化抵抗を高めて耐ＳＳＣ性を向上させる元素である。しかし、その含有量が０．１％未満であると、上記の効果が得られない。逆に、その含有量が１％を超えると、ＭＣ型炭化物の粗大化を招いて水素のトラップ量を増加させるだけでなく、粗大なＭ23Ｃ6 型炭化物が析出して耐ＳＳＣ性が低下する。このため、Ｍｏ含有量は、０．１〜１％とした。望ましい範囲は、０．２〜０．４％である。
【００４７】
Ｖ：
Ｖは、本発明において、最も重要な元素である。Ｖは、焼戻し時に微細なＳＳＣの起点となりにくいＭＣ型炭化物として優先的に析出する。その結果、Ｃを固定するので、ＳＳＣの起点となりやすいＭ23Ｃ6 型炭化物の析出を防止する。しかし、その含有量が０．０５％未満では、上記の効果が得られない。一方、その含有量が０．３％を超えると、ＭＣ型炭化物の量が多くなりすぎて、トラップされる水素が増加して耐ＳＳＣ性が低下する。このため、Ｖの含有量は、０．０５〜０．３％とした。望ましい範囲は、０．０８〜０．２５％である。
【００４８】
Ｎｂ：
Ｎｂは、鋼中での拡散速度が遅い元素で、ＭＣ炭化物中に固溶し、ＭＣ型炭化物の粗大化を防ぎ、靭性と耐ＳＳＣ性を向上させるほか、細粒化にも大きく寄与する。しかし、その含有量が０．００３％未満では、上記の効果が得られない。一方、その含有量が０．１％を超えると上記の効果が飽和し、逆に焼入れ時に粗大な未固溶ＭＣ型炭化物が析出して靭性と耐ＳＳＣ性が低下する。このため、Ｎｂの含有量は、０．００３〜０．１％とした。望ましい範囲は、０．００３〜０．０３％である。
【００４９】
本発明の油井用鋼は、上記の５成分を必須成分と含む低合金鋼であればよく、他の成分については特に制限されない。しかし、工業的に製造するうえでは、必要に応じて下記の任意添加成分を含むものであることが好ましい。
【００５０】
Ｓｉ：Ｓｉは、脱酸剤として０．０５％以上含有させる必要がある。また、Ｓｉには、脱酸作用の他に焼戻軟化抵抗を高めて耐ＳＳＣ性を向上させる作用もあり、その効果は０．１％以上で顕著になる。しかし、０．５％を超えて含有させると、靭性が低下する。このため、Ｓｉ含有量は、０．０５〜０．５％とした。好ましい上限は０．３％である。
【００５１】
Ｍｎ：Ｍｎは、脱酸剤として、また熱間加工性を向上させる目的で、少なくとも０．０５％以上含有させる必要がある。しかし、１％を超えて含有させると靭性が低下する。このため、Ｍｎ含有量は、０．０５〜１％とした。好ましい上限は０．５％である。
【００５２】
Ａｌ：Ａｌは、脱酸剤として少なくとも０．００５％以上含有させる必要がある。しかし、０．１％を超えて含有させると介在物が多くなって靱性が低下する。また、油井管には、その管端に接続用のねじ切り加工が施されることが多いが、Ａｌが多いとねじ切り部に介在物起因の欠陥が発生しやすくなる。このため、Ａｌ含有量は、０．００５〜０．１％とした。好ましい上限は０．０５％である。なお、本明細書でいうＡｌとは、いわゆるｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）のことである。
【００５３】
Ｔｉ：
Ｔｉは、添加しなくてもよいが、添加すれば、鋼中に不純物として存在するＮをＴｉＮとして固定するので、焼入性向上の目的で添加される場合の後述するＢがＢＮになるのを防ぎ、焼入性の向上に有効な固溶状態でＢを存在させる作用がある。また、ＮをＴｉＮとして固定する以上のＴｉには、焼入れ時は固溶状態で存在し、焼戻し時に炭化物などの化合物として微細に析出して焼戻軟化抵抗を高める作用があり、これらの効果は０．００５％以上の含有量で顕著になる。しかし、０．０５％を超えて含有させると、靱性が低下する。このため、添加する場合のＴｉ含有量は、０．００５〜０．０５％とするのがよい。好ましい上限は０．０３％である。
【００５４】
Ｂ：
Ｂは、添加しなくてもよいが、上記したように、添加すれば、焼入性を向上さる作用があり、特に厚肉材の焼入性を改善するのに有効であり、０．０００１％以上の含有量でその効果が顕著になる。しかし、０．００５％を超えて含有させると、靱性が低下する。このため、添加する場合のＢ含有量は、０．０００１〜０．００５％とするのがよい。好ましい上限は０．００２％である。
【００５５】
Ｚｒ：
Ｚｒは、添加しなくてもよいが、添加すれば、上記のＴｉと同様に、鋼中に不純物として存在するＮを窒化物として固定し、Ｂの焼入性向上効果を十分に発揮させる作用があり、０．００５％以上の含有量でその効果が顕著になる。しかし、０．１％を超えて含有させると、介在物が増加して靱性が低下する。このため、添加する場合のＺｒ含有量は、０．００５〜０．１％とするのがよい。好ましい上限は０．０３％である。
【００５６】
Ｗ：
Ｗは、添加しなくてもよいが、添加すれば、前述のＭｏと同様に、焼入性を高めて強度の向上に寄与するとともに、焼戻軟化抵抗を高めて耐ＳＳＣ性を向上させる作用があり、これらの効果は０．１％以上の含有量で顕著になる。しかし、その効果は１％で飽和し、これ以上含有させるとコストが上昇するだけである。このため、添加する場合のＷ含有量は、０．１〜１％とするのがよい。好ましい上限は０．５％である。
【００５７】
Ｃａ：
Ｃａは、添加しなくてもよいが、添加すれば、鋼中に不純物として存在するＳと反応して硫化物を形成して介在物の形状を改善し、耐ＳＳＣ性を向上させる作用があり、０．０００１％以上の含有量でその効果が顕著になる。しかし、０．０１％を超えて含有させると、靱性および耐ＳＳＣ性が低下するだけでなく、鋼表面に欠陥が多発しやすくなる。このため、添加する場合のＣａの含有量は、０．０００１〜０．０１％とするのがよい。好ましい上限は、０．００３％である。
【００５８】
なお、これらの元素は、いずれか１種の添加または２種以上の複合添加であってもよい。また、上記の効果は、Ｓの含有量によってその度合いが異なり、脱酸が十分でない場合には、かえって耐ＳＳＣ性が低下するので、その含有量はＳ含有量と脱酸の程度に応じて調整することが肝要である。
【００５９】
Ｐ：Ｐは、鋼中に不可避的に存在するが、その含有量が０．０２５％を超えると、結晶粒界に偏析して耐ＳＳＣ性を低下させる。このため、その含有量は、０．０２５％以下とした。なお、Ｐの含有量は、低ければ低いほど好ましいが、過度の低減は製造コストの上昇を招く。Ｐは、０．０１％程度含んでも実用上差し支えない。
【００６０】
Ｓ：Ｓは、上記のＰと同様に、鋼中に不可避的に存在するが、その含有量が０．０１％を超えると、結晶粒界に偏析するとともに、硫化物系の介在物を生成して耐ＳＳＣ性を低下させる。このため、その含有量は、０．０１％以下とした。なお、Ｓの含有量は、上記のＰと同様に、低ければ低いほど好ましいが、過度の低減は製造コストの上昇を招く。Ｓは、０．００２％程度含んでも実用上差し支えない。
【００６１】
Ｎ：Ｎは、上記のＰ、Ｓと同様に、鋼中に不可避的に存在するが、その含有量が０．０１％を超えると、靱性および焼入性が低下する。このため、その含有量は、０．０１以下とした。なお、Ｎの含有量は低ければ低いほど好ましい。
Ｏ（酸素）：Ｏは、上記のＰ、Ｓ、Ｎと同様に、鋼中に不可避的に存在するが、その含有量が０．０１％を超えると、靱性が低下する。このため、その含有量は０．０１％以下とした。なお、Ｏの含有量も低ければ低いほど好ましい。
【００６２】
《製造方法（熱処理条件）》
本発明の油井用鋼は、上記の化学組成を有する低合金鋼を常法にしたがって溶製し、得られた素材鋼を１１５０℃以上に加熱してから熱間加工を施して１０００℃以上で加工を終了し、引き続いて、９００℃以上の温度から焼入れし、次いで５５０℃以上、ＡC1変態点以上で焼戻した後、さらに８５０〜１０００℃に再加熱して焼入れし、次いで６５０℃以上、ＡC1変態点以下で焼戻すことで製造することができる。
【００６３】
ここで、製品が鋼管の場合の熱間加工としては、マンネスマン−プラグミル方式やマンネスマン−マンドレルミル方式に代表される熱間圧延継目無製管法、ユジーンセジェルネ法に代表される熱間押出し継目無製管法、エルハルト−プッシュベンチ方式に代表される熱間押抜き継目無製管法を挙げることができる。なお、上記の方法は、製品が鋼管以外の鋼板や棒鋼などでも同じである。
【００６４】
次に、その製造条件を上記のように定めた理由について説明する。
【００６５】
素材鋼の加熱温度：１１５０℃以上
本発明で対象とするＮｂ含有鋼では、Ｎｂを含むＭＣ型炭化物が析出するが、このＮｂを含むＭＣ型炭化物を完全に固溶させないと、焼入れ時に粗大な未固溶ＭＣ型炭化物が析出する。しかし、加熱温度が１１５０℃未満であると、Ｎｂを含むＭＣ型炭化物が完全に固溶しない。このため、素材鋼の加熱温度は１１５０℃以上とした。なお、加熱温度の上限は、１１５０℃以上であればよいので定める必要はなく、融点未満であればよい。
【００６６】
熱間加工の終了温度：
熱間加工を１０００℃未満で終了すると、この時点で粗大なＭＣ型炭化物が析出する。この粗大なＭＣ型炭化物は、その後にどのような熱処理を施しても消滅せず、所望の耐ＳＳＣ性と靭性が確保できなくなる。このため、熱間加工の終了温度は１０００℃以上とした。なお、上限温度は素材鋼の加熱温度との関係で決まるので定める必要はない。
【００６７】
熱間加工終了に引き続く焼入温度：
１０００℃以上で加工を終了しても、加工終了後の被加工材温度が９００℃未満になると、上記と同様に、粗大なＭＣ型炭化物が析出し、その後にどのような熱処理を施しても消滅せず、所望の耐ＳＳＣ性と靭性が確保できなくなる。このため、熱間加工終了に引き続く焼入温度、すなわち直接焼入温度は９００℃以上とした。なお、加工終了後の被加工材は、再加熱炉や保熱炉に挿入してその温度を９００℃以上に保持するようにしてもよい。その際、再加熱炉や保熱炉には、９００℃以上の状態で挿入するのが好ましいが、９００℃未満になってから挿入してもよい。また、その上限値は、熱間加工の終了温度の場合と同様に、熱間加工終了温度との関係で決まるので定める必要はない。
【００６８】
直接焼入れ後の焼戻温度：
上記の直接焼入れ後に焼戻し処理を施すのは、この時点で微細なＭＣ型炭化物を析出させ、次工程の再加熱焼入れにおける加熱時に結晶粒が粗大化するのを防ぐためである。しかし、その焼戻温度が５５０℃未満であると、ＭＣ型炭化物の析出速度は遅いので、商業的に実施可能な１５分程度の焼戻時間では十分あるいは量のＭＣ型炭化物が析出しない。また、焼戻温度がＡC1変態点を超えると、オーステナイト相が析出し、所望の強度が確保できなくなる。このため、直接焼入れ後の焼戻温度は、５５０℃以上、ＡC1変態点以下とした。
【００６９】
再加熱焼入温度：
この再加熱焼入れと次工程の焼戻し処理は、上記の焼入れ焼戻し処理で析出させたＭＣ型炭化物を再固溶させることによってより微細なＭＣ型炭化物を析出させるために施す。しかし、その再加熱焼入温度が８５０℃未満であると、ＭＣ型炭化物が完全に再固溶しない。また、１０００℃を超えて再加熱すると、結晶粒が粗大化して靭性と耐ＳＳＣ性が低下する。このため、再加熱焼入温度は８５０〜１０００℃とした。好ましい温度範囲は９００〜９８０℃である。
【００７０】
再加熱焼入れ後の焼戻温度：
再加熱焼入れ後の焼戻温度が６５０℃未満であると、十分な量のＭＣ型炭化物が析出しないだけでなく、粒界にフィルム状のＭ3Ｃ 型炭化物やＭ23Ｃ6 型炭化物が残存して靭性と耐ＳＳＣ性が低下する。また、焼戻温度がＡC1変態点を超えると、上記の焼戻し処理の場合と同様に、オーステナイト相が析出し、所望の強度が確保できなくなる。このため、再加熱焼入れ後の焼戻温度は、６５０℃以上、ＡC1変態点以下とした。
【００７１】
なお、再加熱焼入れ処理とこれに続く焼戻し処理は、１回に限らず２回以上施してもよい。この場合には、結晶粒がより微細になって靭性と耐ＳＳＣ性がより一層向上する。
【００７２】
ところで、本発明の油井用鋼は、ＹＳが１１０ｋｓｉ以上であり、１２５ｋｓｉ以上級や１４０ｋｓｉ以上級も得られるが、１２５ｋｓｉ以上級や１４０ｋｓｉ以上級の製品を得るには焼戻し温度を変えればよい。また、上記の元素に加えて任意添加元素のうちから強度の向上に寄与する元素を添加することで所望の強度を確保するようにしてもよ。
【００７３】
【実施例】
表１に示す化学組成を有する１５種類の低合金鋼からなる１５０ｋｇ丸インゴットを準備した。次いで、各丸インゴットは、熱間鍛造を施して断面寸法が１５０ｍｍ×１５０ｍｍの圧延用素材に成形した後、実際のマンネスマン−マンドレルミル方式による継目無製管法を模擬し、表２に示す種々条件の熱間圧延と熱処理を施してＹＳが１４０〜１５５ｋｓｉ以上の厚さ２０〜６０ｍｍの板材に仕上げた。
【００７４】
【表１】
0004058840.tif 000002
【００７５】
【表２】
0004058840.tif 000003
【００７６】
そして、得られた各板材の炭化物の総量と、総炭化物量中に占めるＭＣ型炭化物の割合を、それぞれ前述した方法によって調べた。また、得られた各板材の板厚中心部から、長手方向が圧延方向（Ｌ方向）で、平行部の寸法が外径６．３５ｍｍ、長さ２５．４ｍｍのＮＡＣＥ  ＴＭ０１７７  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ  に規定される丸棒引張試験片を採取し、下記のＳＳＣ試験に供した。
【００７７】
ＳＳＣ試験：
上記のＮＡＣＥ  ＴＭ０１７７  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａに規定される方法に準じた方法で、通常は１気圧の硫化水素を飽和させるのであるが、高強度であることから、０．０５気圧の硫化水素を飽和させた２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水溶液を用い、この水溶液中に各板材のＹＳの８０％の応力を負荷した試験片を７２０時間浸漬保持する定荷重試験とした。
【００７８】
評価は、上記のＳＳＣ試験中、すなわち試験時間７２０時間中に試験片が破断しなかったものを耐ＳＳＣ性が良好「○」、破断したものを耐ＳＳＣ性が不芳「×」とした。
【００７９】
また、上記と同じく、各板材の板厚中心部から、長手方向が圧延方向（Ｌ方向）のＪＩＳ  Ｚ２２０２に規定される４号試験片と、ＪＩＳ  Ｚ２２０１に規定される４号試験片を採取し、シャルピー衝撃試験に供して破面遷移温度を調べる一方、引張試験に供して実際のＹＳとＴＳを調べた。
【００８０】
シャルピー衝撃試験：
−１００〜４０℃で試験し、延性破面率が５０％となる破面遷移温度（ｖＴｒｓ（℃））を求めた。
【００８１】
以上の結果を、表３に示すとともに、製品の肉厚ｔ、炭化物の総量に占めるＭ23Ｃ6 型炭化物の割合、靭性および耐ＳＳＣ性との関係を、図１と図２に整理して示した。
【００８２】
【表３】
0004058840.tif 000004
【００８３】
表３に示す結果からわかるように、本発明例の試番１、２、４、５，７〜１０および１２〜１５は、炭化物の総量、総炭化物量中に占めるＭＣ型炭化物の割合およびＭ23Ｃ6 型炭化物の割合がいずれも本発明で規定する範囲内であり、靭性および耐ＳＳＣ性が良好であった。
【００８４】
これに対し、素材鋼の化学組成は本発明で規定する範囲内であるが、素材鋼の加熱温度、熱間加工の終了温度および熱間加工に引き続く直接焼入温度のいずれかが本発明で規定する範囲を外れる比較例の試番３、６および１１は、総炭化物量は本発明で規定する範囲内であったが総炭化物量中に占めるＭＣ型炭化物の割合とＭ23Ｃ6 型炭化物の割合が本発明で規定する範囲を外れていて、靭性と耐ＳＳＣ性が悪かった。
【００８５】
また、素材鋼の加熱温度を含めた熱間加工条件と熱処理条件は本発明で規定する範囲内であるが、素材鋼のＣ、Ｃｒ、Ｖ、ＮｂおよびＭｏの含有量のいずれか１つ以上が本発明で規定する範囲を外れる比較例の試番１６〜１９は、総炭化物量、総炭化物量中に占めるＭＣ型炭化物の割合およびＭ23Ｃ6 型炭化物の割合のいずれか１つ以上が本発明で規定する範囲を外れていて、靭性と耐ＳＳＣ性が悪かった。
【００８６】
さらに、図１と図２から明らかなように、炭化物の総量に占めるＭ23Ｃ6 型炭化物の割合が（２００／ｔ）％超であると所望の靭性と耐ＳＳＣ性は確保されないが、（２００／ｔ）％以下であれば所望の靭性と耐ＳＳＣ性が確保されることがわかる。
【００８７】
なお、データの記載は省略するが、焼戻し温度を高めてＹＳを１１０ｋｓｉ級や１２５ｋｓｉ級にしたものは、靭性と耐ＳＳＣ性のレベルが数段高かった。また、製品の肉厚ｔにかかわらず、炭化物の総量に占めるＭ23Ｃ6 型炭化物の割合が少ないものほど、靭性と耐ＳＳＣ性が良好であった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、靭性と耐硫化物応力腐食割れ性に優れたＹＳが１１０ｋｓｉ以上の厚肉材用に適した高強度油井用鋼を提供することができる。また、この油井用鋼は、所定の化学組成を有する鋼に少なくとも２回の焼入れ焼戻し処理を施すだけで得られるので、比較的安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の結果を示す図で、製品の肉厚ｔ、炭化物の総量に占めるＭ23Ｃ6 型炭化物の割合および靭性との関係を示す図である。
【図２】実施例の結果を示す図で、製品の肉厚ｔ、炭化物の総量に占めるＭ23Ｃ6 型炭化物の割合および耐ＳＳＣ性との関係を示す図である。
【図１】
0004058840.tif 000005
【図２】
0004058840.tif 000006