(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルホスフィン酸塩を製造する方法において、
ａ）元素状黄燐をアルカリ金属−またはアルカリ土類金属水酸化物の存在下にア  ルキルハロゲン化物と反応させて、主成分としてアルキル亜ホスホン酸、亜燐  酸およびホスフィン酸の塩を含有する混合物を得、
ｂ）この混合物を７より小さいｐＨ値に調整し、次いで遊離基開始剤の存在下に  オレフィンと反応させそして、
ｃ）ｂ）に従って得られたジアルキルホスフィン酸および／またはそれのアルカ  リ金属塩をＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、  Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫの金属化合物と反応さ  せて、これら金属のジアルキルホスフィン酸塩を得る
ことを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
段階ａ）で元素状黄燐をアルカリ金属−およびアルカリ土類金属水酸化物水溶液の混合物の存在下にアルキルハロゲン化物と反応させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルキルハロゲン化物として塩化メチルまたは臭化メチルを使用する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
段階ａ）で有機溶剤または溶剤混合物を添加する請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
段階ａ）で二相系で相間移動触媒の存在下に反応を実施する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
相間移動触媒がテトラアルキルホスホニウム−ハロゲン化物、トリフェニルアルキルホスホニウム−ハロゲン化物またはテトラオルガニルアンモニウム−ハロゲン化物である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
段階ｂ）で混合物を鉱酸または炭酸で７より小さいｐＨ値に調整する請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
遊離基開始剤としてアゾ化合物を使用する請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
アゾ化合物がカチオン系および／または非カチオン系アゾ化合物である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
カチオン系アゾ化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドまたは２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドを使用する請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
非カチオン系アゾ化合物としてアゾビス（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）または２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を使用する請求項８または９に記載の方法。
【請求項１２】
遊離基開始剤として過酸化物の無機系および／または有機系遊離基開始剤を使用する請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
過酸化物の無機系遊離基開始剤として過酸化水素、ペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび／またはペルオキソ二硫酸カリウムを使用する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
過酸化物の有機系遊離基開始剤としてジベンゾイルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシドおよび／または過酢酸を使用する請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
オレフィンとして線状のまたは枝分かれしたα−オレフィンを使用する請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
オレフィンとしてエチレン、ｎ−、ｉ−プロピレン、ｎ−、ｉ−ブテン、ｎ−、ｉ−ペンテン、ｎ−、ｉ−ヘキセン、ｎ−、ｉ−オクテン、１−デセン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンおよび／または２，４，４−トリメチルペンテン異性体混合物を使用する請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
オレフィンとして二重結合が内在するもの、環状オレフィン並びに炭素原子数４〜２０の環状鎖−または開鎖ジエンおよび／またはポリエンを使用する請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
オレフィンが官能性基を持つ請求項１〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
金属化合物が金属酸化物、−水酸化物、−酸化物水酸化物、−硫酸塩、−酢酸塩、−硝酸塩、−塩化物および／またはアルコキシドである請求項１〜１８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２０】
金属化合物が酸化アルミニウムまたは硫酸アルミニウムである請求項１〜１９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２１】
ジアルキルホスフィン酸を２０〜１５０℃の温度で金属化合物と反応させる請求項１〜２０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２２】
ジアルキルホスフィン酸を酢酸性および／または水性媒体中で金属化合物と反応させる請求項１〜２１のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ジアルキルホスフィン酸塩を製造する方法およびそれの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルキルホスフィン酸のアルミニウム塩およびカルシウム塩は難燃剤として公知である（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第６９９，７０８号明細書）。これらは色々な方法で製造することができる。
【０００３】
ドイツ特許出願公開（Ａ１）第２，４４７，７２７号明細書にはホスフィン酸またはジホスフィン酸の塩を含有する難燃性ポリアミド成形材料が開示されている。
【０００４】
上記のヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第６９９，７０８号明細書には防炎加工ポリエステル成形材料が開示されており、この場合にはポリエステル成形材料をホスフィン酸またはジホスフィン酸のカルシウム塩またはアルミニウム塩の添加によって難燃加工している。これらの塩は相応するジアルキルホスフィン酸を水酸化カルシウムまたは−アルミニウムと反応させることによって得られる。
【０００５】
上記の各方法は、特に工業的に製造できないかまたは多大な費用を掛けなければ製造できない原料から出発しており、それ故にこれらは全く不経済であるという欠点がある。これは特に、短いアルキル鎖のジアルキルホスフィン酸について言えることである。例えばジエチルホスフィンを製造するには今日まで工業的に実施されていないかまたは実施できない方法が示されている。
【０００６】
ドイツ特許出願公開（Ａ１）第２，１００，７７９号明細書だけにはアルキル亜ホスホン酸エステルに炭素原子数２〜２２のオレフィンを付加することによってジアルキルホスフィン酸アルキルエステルを製造する方法が開示されている。
米国特許第３，３１６，２９３号明細書には、元素状黄燐を触媒量の特定の金属化合物の存在下にアルキルハロゲン化物と反応させることによって有機燐化合物を製造する方法が記載されている。
同様な方法が米国特許第３，５７９，５７６号明細書に開示されている。
更に米国特許第２，９５７，９３１号明細書には、ホスフィン酸からおよびアルキル亜ホスホン酸から遊離基開始剤の存在下にオレフィンと反応させることによってジアルキルホスフィン酸を製造する方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上述の欠点を回避し、そして原料としての元素状燐から出発するジアルキルホスフィン酸金属塩の製造方法を提供することである。更にこの合成法は多大の費用の掛かる精製段階なしに成功しそして簡単にジアルキルホスフィン酸金属塩をもたらすべきである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題は、
ａ）元素状黄燐をアルカリ金属−またはアルカリ土類金属水酸化物の存在下にア  ルキルハロゲン化物と反応させて、主成分としてアルキル亜ホスホン酸、亜燐  酸およびホスフィン酸の塩を含有する混合物を得、
ｂ）この混合物を７より小さいｐＨ値に調整し、次いで遊離基開始剤の存在下に  オレフィンと反応させそして、
ｃ）ｂ）に従って得られたジアルキルホスフィン酸および／またはそれのアルカ  リ金属塩をＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、  Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫの金属化合物と反応さ  せて、これら金属のジアルキルホスフィン酸塩を得る
ことを特徴とする、冒頭に記載の方法によって解決される。
【０００９】
段階ａ）で元素状黄燐をアルカリ金属−およびアルカリ土類金属水酸化物水溶液の混合物の存在下にアルキルハロゲン化物と反応させるのが有利である。
【００１０】
かゝる方法は反応で生じるホスフィン酸塩が例えばＣａ（ＨＰＯ3 ）として容易に分離できるという長所を有している。
【００１１】
アルキルハロゲン化物としては塩化メチルまたは臭化メチルが有利である。
【００１２】
段階ａ）では有機溶剤または溶剤混合物を添加するのが有利である。
【００１３】
段階ａ）で相間移動触媒の存在下に二相系で実施するのが有利である。
【００１４】
相間移動触媒がテトラアルキルホスホニウム−ハロゲン化物、トリフェニルアルキルホスホニウム−ハロゲン化物またはテトラオルガニルアンモニウム−ハロゲン化物であるのが有利である。
【００１５】
段階ｂ）では混合物を鉱酸またはカルボン酸で７より小さいｐＨ値に調整するのが有利である。
【００１６】
遊離基開始剤としてはアゾ化合物を使用するのが有利である。
【００１７】
アゾ化合物はカチオン系および／または非カチオン系アゾ化合物であるのが好ましい。
【００１８】
カチオン系アゾ化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドまたは２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドを使用するのが好ましい。
【００１９】
非カチオン系アゾ化合物としてはアゾビス（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）または２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を使用するのが好ましい。
【００２０】
遊離基開始剤としては過酸化物の無機系および／または有機系遊離基開始剤を使用するのが好ましい。
【００２１】
過酸化物の無機系遊離基開始剤は過酸化水素、ペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび／またはペルオキソ二硫酸カリウムであるのが有利である。
【００２２】
過酸化物の有機系遊離基開始剤としてジベンゾイルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシドおよび／または過酢酸を使用するのが好ましい。
【００２３】
適する遊離基開始剤の広範な選択は例えば(Houben-Weyl, 追補第２０巻、“Polymerisation druch radikalische Initiierung(遊離基開始重合)"、第15〜74頁) に説明さている。
【００２４】
オレフィンとしては線状のまたは枝分かれしたα−オレフィンを使用するのが有利である。
【００２５】
オレフィンとしてはエチレン、ｎ−、ｉ−プロピレン、ｎ−、ｉ−ブテン、ｎ−、ｉ−ペンテン、ｎ−、ｉ−ヘキセン、ｎ−、ｉ−オクテン、１−デセン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンおよび／または２，４，４−トリメチルペンテン異性体混合物を使用するのが有利である。
【００２６】
同様に、オレフィンとしては二重結合が内在するもの、環状オレフィン並びに炭素原子数４〜２０の環状鎖−または開鎖ジエンおよび／またはポリエンを使用するのが有利である。
【００２７】
オレフィンが官能性基を持つのが好ましい。
【００２８】
オレフィンとしては一般式
【００２９】
【化１】
0004113669.tif 000002
［式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は互いに同一であるか異なり、水素原子、炭素原子数１〜１  ８のアルキル基、フェニル、ベンジルまたはアルキル置換された芳香族基であ  る。」
で表される化合物が適している。
【００３０】
同様に式
【００３１】
【化２】
0004113669.tif 000003
で表される環状オレフィン、特にシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンおよびシクロデセンが適している。
【００３２】
式
【００３３】
【化３】
0004113669.tif 000004
［式中、Ｒ5 〜Ｒ10は互いに同一であるか異なり、水素原子または炭素原子数１  〜６のアルキル基でありそしてＲ11は（ＣＨ2 ）n であり、ただしｎは０〜６  である。］
で表される開鎖ジエンも使用できる。この場合、ブタジエン、イソプレンおよび１，５−ヘキサジエンであるのが有利である。
【００３４】
シクロジエンとしては１，３−シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンおよび１，５−シクロオクタジエン並びにノルボルナジエンが有利である。
【００３５】
金属化合物は金属酸化物、−水酸化物、−酸化物水酸化物、−硫酸塩、−酢酸塩、−硝酸塩、−塩化物および／またはアルコキシドであるのが有利である。
【００３６】
金属化合物は水酸化アルミニウムおよび硫酸アルミニウムであるのが特に有利である。
【００３７】
ジアルキルホスフィン酸を２０〜１５０℃の温度で金属化合物と反応させるのが有利である。
【００３８】
ジアルキルホスフィン酸は酢酸性媒体および／または水性媒体中で金属化合物と反応させるのが好ましい。これを場合によってはそれぞれのジアルキルホスフィン酸／金属化合物−系にとって最適なｐＨ域に調整した後に塩を沈殿させる。
【００３９】
本発明は更に本発明の方法で製造されたジアルキルホスフィン酸金属塩を難燃剤の製造に用いることにも関する。
【００４０】
また本発明は本発明の方法で製造されたジアルキルホスフィン酸金属塩を熱可塑性ポリマーおよび熱硬化性樹脂の為の難燃剤を製造するために用いることにも関する。
【００４１】
更に、本発明は本発明の方法で製造されたジアルキルホスフィン酸金属塩をポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはポリアミドの為の難燃剤を製造するために用いることにも関する。
【００４２】
最後に本発明は本発明の方法で製造されたジアルキルホスフィン酸金属塩をポリマー成形材料の添加剤として用いることにも関する。
【００４３】
【実施例】
本発明を以下の実施例によって説明する：
実施例１：
ａ）黄燐とハロゲン化アルキルとの反応：
２５ｇ（０．０５モル）のトリブチルヘキサデシルホスホニウム臭化物を予め溶解した２Ｌのトルエンを５Ｌのステンレス製耐圧式反応器に最初に導入し、６０℃に予熱する。６２ｇ（２モル）の溶融黄燐をこの反応器に導入し、激しい攪拌下に０℃に冷却し、２０２ｇ（４モル）の塩化メチルを次に凝縮させる。その後に１時間の間に、６００ｇのＫＯＨを４００ｇの水に溶解した１，０００ｇの溶液を導入し、その際に温度を０℃に維持しそして更にこの温度で１時間、後反応させる。生成物混合物を室温に加温し、４００ｍＬの水で希釈し、次いで反応器を燃焼を経て放圧する。二種類の均一な液相が得られる。これらを分離しそして分析する。
【００４４】
水性相（重量：１５２０ｇ）は６４．２モル％のメチル亜ホスホン酸、１５．８モル％の亜燐酸および１４．２モル％のホスフィン酸並びに２．８モル％のジメチルホスフィン酸をカリウム塩の状態で含む。有機相は主成分としてトリブチルヘキサデシルホスホニウム臭化物を含有している。
【００４５】
ｂ）ａ）の生成物とオレフィンとの反応：
上述の様にして得られた水性相を６００ｇの氷酢酸に溶解しそして回転式蒸発器で元の容量の約半分にまで濃縮する。室温に冷却した後に沈殿する酢酸カリウムを濾去し、１００ｇの冷たい氷酢酸で洗浄する。この氷酢酸溶液を一緒にしそして得られる透明な溶液（１０６６ｇ）を２Ｌの耐圧式反応器に移しそして８５℃に加熱する。次いで２０ｂａｒのエチレンを圧入する。計量供給ポンプによって３０分の間に、５０ｇの水に１０．８ｇ（０．０４モル）の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドを溶解した溶液をポンプ供給する。反応温度を４時間の間、８５〜９０℃に維持する。その際に低下するエチレン圧を時間の経過につれて再び２０ｂａｒに調整する。次に冷まし、放圧しそして反応混合物を31Ｐ−ＮＭＲスペクトロスコピーによって分析する。生成物混合物の収量は１１１０ｇである。
【００４６】
ジアルキルホスフィン酸：      ７９．８モル％
メチル亜ホスホン酸：            ０．８モル％
亜燐酸：                      １４．９モル％
未同定の化合物：                ４．５モル％。
【００４７】
ｃ）ジアルキルホスフィン酸塩の製造：
ｂ）の所で得られた反応生成物を２Ｌの耐圧式反応器中で５８．５ｇ（０．７５モル）の水酸化アルミニウムと１２０℃で６時間反応させる。室温に冷却し、得られる懸濁物を加圧濾過器で濾過する。２５０ｇの氷酢酸、５００ｇの蒸留水および２００ｇのアセトンにて相前後して洗浄する。無色の反応生成物を油圧式真空ポンプで１４０℃で８時間乾燥させる。２３０ｇ／Ｌの嵩密度を有する２２８ｇの無色で全く水に不溶の生成物が得られる。
【００４８】
分析で２６．３％のＰ−含有量および９．４％のＡｌ−含有量が判った。更に分析するために試料を２５％濃度ＮａＯＨ水溶液に溶解しそして31Ｐ−ＮＭＲスペクトロスコピーによって測定した。
【００４９】
ジメチルホスフィン酸ナトリウム塩：      ２．６モル％
メチルエチルホスフィン酸ナトリウム塩：６４．６モル％
ジエチルホスフィン酸ナトリウム塩：    １３．８モル％
メチル亜ホスホン酸ナトリウム塩：        ０．１モル％
エチル亜ホスホン酸ナトリウム塩：        ０．３モル％
亜燐酸ナトリウム：                    １５．２モル％
未同定化合物：                          ３．４モル％。
【００５０】
実施例２：
ａ）黄燐とハロゲン化アルキルとの反応：
２６．１ｇ（０．０５モル）のトリブチルヘキサデシルホスホニウム臭化物を１０００ｍＬのトルエンに溶解した溶液を５Ｌのステンレス製耐圧式反応器に最初に導入し、６０℃に予熱する。６２ｇ（２モル）の黄燐の添加後に、激しい攪拌下に−１０℃に冷却し、２０２ｇ（４モル）の塩化メチルを次に凝縮させる。その後に２時間の間に、４００ｇの５０％濃度水酸化ナトリウム水溶液を計量供給し、その際に温度を−１０℃に維持する。１時間の間に４００ｇの水を添加し、その後に更に１時間、後攪拌し、室温に加温し、次に反応器を燃焼を経て放圧する。二種類の均一な液相が得られる。これらを分離しそして分析する。
【００５１】
水性相（重量：９２０ｇ）は６５．６モル％のメチル亜ホスホン酸、１４．９モル％の亜燐酸および１３．７モル％のホスフィン酸並びに２．８モル％のジメチルホスフィン酸をナトリウム塩の状態で含む。
【００５２】
ｂ）ａ）の生成物とオレフィンとの反応：
上述の溶液を６００ｇの氷酢酸と混合する。含まれる水を留去した後に、沈殿する酢酸ナトリウムを濾去しそして１００ｇの氷酢酸で洗浄する。この氷酢酸溶液を一緒にしそして得られる透明な溶液を２Ｌの耐圧式反応器に移す。反応混合物を１００℃に加熱した後に、１０ｂａｒに調整された減圧弁を通してエチレンを反応器に飽和するまで導入する。１００ｇの酢酸に６．６ｇ（０．０４モル）のアゾビス（イソブチロニトリル）を溶解した溶液を１０ｂａｒのエチレン圧および１００〜１０５℃の温度のもとで一定の攪拌下に６時間にわたって一様に計量供給する。１時間の後反応時間、反応器の放圧および室温への冷却の後に、内容物を分析する：
0004113669.tif 000005
【００５３】
得られた反応生成物を実施例１ｃ）に記載した様に、５８．５ｇ（０．７５モル）の水酸化アルミニウムと反応させそして後処理する。２３０ｇの無色の反応生成物が得られる。分析で２５．８％のＰ−含有量および９．２％のＡｌ−含有量が判った。更に分析するために試料を２５％濃度ＮａＯＨ水溶液に溶解しそして31Ｐ−ＮＭＲスペクトロスコピーによって測定した。
【００５４】
ジメチルホスフィン酸ナトリウム塩：      ２．７モル％
メチルエチルホスフィン酸ナトリウム塩：６６．０モル％
ジエチルホスフィン酸ナトリウム塩：    １３．５モル％
エチル亜ホスホン酸ナトリウム塩：        ０．１モル％
メチル亜ホスホン酸ナトリウム塩：        ０．４モル％
亜燐酸ナトリウム：                    １３．８モル％
未同定化合物：                          ３．５モル％。
【００５５】
実施例３：
ａ）黄燐とハロゲン化アルキルとの反応
２９ｇ（０．０５モル）のテトラオクチルホスホニウム臭化物を１０００ｍＬのトルエンに溶解した溶液を５Ｌのステンレス製耐圧式反応器に最初に導入し、６０℃に予熱する。６２ｇ（２モル）の黄燐の添加後に、激しい攪拌下に−１０℃に冷却し、次に２０２ｇ（４モル）の塩化メチルを凝縮させる。その後に２０℃に加温し、２時間の間に、４００ｇの５０％濃度水酸化ナトリウム水溶液を計量供給し、その際に温度を２０℃に維持する。１時間の間に４００ｇの水を添加し、その後に更に１時間、後攪拌し、室温に加温し、次に反応器を燃焼を経て放圧する。二種類の均一な液相が得られる。これらを分離しそして分析する。
【００５６】
水性相（重量：９４０ｇ）は５１．２モル％のメチル亜ホスホン酸、２４．７モル％の亜燐酸および１８．５モル％のホスフィン酸並びに２．６モル％のジメチルホスフィン酸をナトリウム塩の状態で含む。
【００５７】
ｂ）ａ）の生成物とオレフィンとの反応：
上述の溶液を６００ｇの氷酢酸に添加する。含まれる水を留去した後に、沈殿する酢酸ナトリウムを濾去しそして１００ｇの氷酢酸で洗浄する。この氷酢酸溶液を一緒にしそして得られる透明な溶液を２Ｌの耐圧式反応器に移す。反応混合物を１００℃に加熱した後に、５ｂａｒに調整された減圧弁を通してエチレンを反応器に飽和するまで導入する。１００ｇの酢酸に９．７ｇ（０．０４モル）のジベンゾイルペルオキシドを溶解した溶液を５ｂａｒのエチレン圧および１００〜１０５℃の温度のもとで一定の攪拌下に６時間にわたって一様に計量供給する。１時間の後反応時間、反応器の放圧および室温への冷却の後に、内容物を分析する：
0004113669.tif 000006
【００５８】
得られた反応生成物を実施例１ｃ）に記載した様に、５８．５ｇ（０．７５モル）の水酸化アルミニウムと反応させそして後処理する。２３０ｇの無色の反応生成物が得られる。分析で２６．３％のＰ−含有量および９．４％のＡｌ−含有量が判った。更に分析するために試料を２５％濃度ＮａＯＨ水溶液に溶解しそして31Ｐ−ＮＭＲスペクトロスコピーによって測定した。
【００５９】
ジメチルホスフィン酸ナトリウム塩：      ２．９モル％
メチルエチルホスフィン酸ナトリウム塩：５１．１モル％
ジエチルホスフィン酸ナトリウム塩：    １７．０モル％
エチル亜ホスホン酸ナトリウム塩：        ０．２モル％
メチル亜ホスホン酸ナトリウム塩：        ０．５モル％
亜燐酸ナトリウム：                    ２４．９モル％
未同定化合物：                          ３．４モル％。