(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレビウムを含むニオブ酸リチウム単結晶またはタンタル酸リチウム単結晶からなる２色ホログラム用フォトリフラクティブ材料であって、
前記二オブ酸リチウム単結晶の［Ｌｉ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎｂ２Ｏ５］）のモル分率は、０．４９５から０．５０５の範囲であり、
前記タンタル酸リチウム単結晶の［Ｌｉ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｔａ２Ｏ５］）のモル分率は、０．４９５から０．５０５の範囲であり、
前記ニオブ酸リチウム単結晶またはタンタル酸リチウム単結晶は、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＮｉからなる群から選択される元素を含み、
前記テレビウムの添加量が１０重量ｐｐｍから１０００重量ｐｐｍの範囲であり、
前記選択される元素の添加量が１重量ｐｐｍから５００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする２色ホログラム用フォトリフラクティブ材料。
【請求項２】
前記ニオブ酸リチウム単結晶またはタンタル酸リチウム単結晶は、Ｆｅを含むことを特徴とする、請求項１記載の２色ホログラム用フォトリフラクティブ材料。
【請求項３】
前記テレビウムの添加量は２００重量ｐｐｍであり、
前記Ｆｅの添加量は１００重量ｐｐｍであることを特徴とする、請求項２記載の２色ホログラム用フォトリフラクティブ材料。
【請求項４】
前記ニオブ酸リチウム単結晶またはタンタル酸リチウム単結晶は、還元処理および／または酸化処理を不要とすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１記載の２色ホログラム用フォトリフラクティブ材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１記載の２色ホログラム用フォトリフラクティブ材料を所定形状にしたことを特徴とする２色ホログラフィック記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトリフラクティブ効果を有するフォトリフラクティブ材料又は組成物に関し、特に体積ホログラフィックメモリなどに利用されるホログフィック記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ホログラフィーの原理を応用したディジタル記録システムとして、ホログラフィックメモリシステムが知られている。ホログラフィックメモリシステムは、例えば、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）などの強誘電体結晶のメモリ媒体にディジタルデータを記録、再生するものである。フォトリフラクティブ効果は、光の照射による光励起によって生じた電荷が結晶内を移動することによって空間電界分布を形成し、一次の電気光学効果すなわちポッケルス効果と結び付いて当該結晶の屈折率を該空間電界分布に対応して変化させる現象である。フォトリフラクティブ効果を有する強誘電体結晶などにおいては、通常1ｍｍあたり１０００ライン以上の細かい光入力パターンに対しても屈折率変化が応答し、またその効果は材料にもよるがマイクロ秒〜秒オーダーの応答速度でリアルタイムに生じることから、現像不要な実時間ホログラム媒体として種々の応用が研究されている。
【０００３】
ホログラフィックメモリシステムにおいては、２次元の平面ページ単位でデータを記録、再生することができ、且つ複数のページを利用して多重記録が可能である。体積ホログラフィックメモリは、このメモリ媒体結晶を直方体などの３次元形状として３次元記録を可能としたものである。
記録形態としては図１に示す単色ホログラム1-colorと２色ホログラム2-colorの方式がある。単色ホログラム方式は情報を有する１つの波長λ１のコヒーレント光の干渉で記録再生を行う方式であり、媒体にはたとえば鉄（Ｆｅ）を添加したＬｉＮｂＯ3結晶が用いられる。結晶中の干渉縞の明るい部分では光が吸収されＦｅ2+の準位（光吸収中心）Ａから電子か伝導帯CBに励起され、暗い部分に拡散し、結局Ｆｅ3+の準位（深いトラップ準位すなわちストレージセンタ）Ｃに捕獲される。このように発生した電子密度の空間分布により引き起こされる電気光学効果により干渉縞に対応した空間的な屈折率分布が結晶に作られ情報の蓄積が可能となる。
【０００４】
単色ホログラムの問題点は、媒体が記録及び再生の時に使用する１つの波長の光に対して感度を有する点である。単色ホログラムでは記録された情報はＦｅによって作られたトラップ準位（ストレージセンタＣ）に電子が捕獲されている状態なので、再生を行う度に、徐々にトラップ準位から電子は伝導帯（ＣＢ）に励起され、記憶された情報は消されてしまう、いわゆる再生劣化があった。このように従来ホログラフィックメモリにおいては記録されたホログラムから信号を読み出す際に、再生光が徐々にホログラムを消してしまう。
【０００５】
一方、２色ホログラム方式では再生劣化を抑制できる。図１に示すように、２色ホログラム方式の特徴は、記録時に、ホログラムを形成する記録光の参照光と信号光（波長λ１）に加えてゲート光（波長λ２）と呼ばれるもう一つの光を同時に照射することでホログラムを記録する点にある。このゲート光の作用は、ゲート光が照射されている間だけ記録光の波長（λ１）において記録感度を結晶に発生させる。このような性質は、ゲート光の照射によって、照射された時間及び部分だけ一時的に結晶内の中間励起準位Ｂとよばれる比較的浅いエネルギー準位にキャリアが一時的に形成されることによる。この中間励起準位Ｂのキャリアが記録光（参照光と信号光によって形成される干渉縞に対応した空間的な明暗のパターン）により伝導帯（ＣＢ）に励起され、最終的には深いトラップ準位Ｃに前記干渉縞に対応したキャリアの濃淡分布の形で蓄積されて記録が完了する。
【０００６】
ＬｉＮｂＯ3における、２色ホログラム記録は１９７４年にｖｏｎ  ｄｅｒ  Ｌｉｎｄｅらによって発表されたが、(D. von der Linde, A.M. Glass and K.F. Rodgers: "Multiphoton photorefractive processes for optical storage in LiNbO3", Appl. Phys. Lett., Vol.25, pp. 155-157(1974).)当時の材料は中間励起準位におけるキャリアの寿命が短いため（ナノ秒オーダ）、ピークパワーの大きなパルスレーザによってのみ記録が可能であった。近年、Ｐｒ（プラセオジム）を添加したＬｉＮｂＯ3(H. Guenther, G. Wittmann, and R. M.Macfarlene(IBM), R.R. Neurgaonkar(Rockwell): "Intensity dependence and white-light gating of two-color photorefractive gratings in LiNbO3", Opt. Lett. Vol.22, pp. 1305-1307(1997)や、添加成分無し或いはＦｅを添加した化学量論比に近い組成のＬｉＮｂＯ3（略称ＳＬＮ）に還元処理を行った結晶 (H. Guenther, R. M.Macfarlane, Y.Furukawa, K.Kitamura; "Two-colorholography in reduced near-stoichiometric lithium niobate", Appl. Opt. Vol.37, pp. 7611-7623(1998) )で、この中間励起準位（準安定準位）におけるキャリアの寿命がマイクロ秒から数秒に増大させることができ、連続発振の比較的パワーの小さなレーザを用いて記録ができるようになってきた。
【０００７】
還元処理を行ったＬｉＮｂＯ3単結晶における２色ホログラムに関与したキャリア励起のメカニズム（バイポーラロン・ポーラロンメカニズム）は下記のとおりである。ＬｉＮｂＯ3単結晶を適切な還元雰囲気中で熱処理すると、バイポーラロンが形成される。バイポーラロンとは隣接したＮｂLi（ＬｉサイトのＮｂ）とＮｂNb（ＮｂサイトのＮｂ）におのおの１個ずつ電子が束縛され、これらがペアを形成している状態である。バイポーラロンは２．５ｅＶ付近に中心をもつ幅広い吸収バンドを形成する。４００ｎｍから５００ｎｍの間の波長を持つゲート光を照射することにより、バイポーラロン吸収バンドから電子を励起すると、バイポーラロンが光乖離し、スモールポーラロン状態が出現する。スモールポーラロンはＮｂLi（ＬｉサイトのＮｂ）に電子が束縛された状態であって、これが中間励起準位に電子が存在する状態に対応する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこのバイポーラロンのメカニズムを用いた２色ホログフィック記録媒体には下記のような問題点がある。
（１）還元処理が必要、つまりアズグロン（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）の状態や空気中で熱処理された状態では感度が低いため記録材料としてはほとんど使用できない。
【０００９】
（２）還元処理をし過ぎると結晶の暗導電率が増加し、ストレージ時間が短くなり、実用的に問題を生じる。
（３）還元処理の大小で特性が大幅に変るため制御が難しい。
（４）Ｆｅ等を添加した材料では、還元処理により、ほとんどのＦｅ3+がＦｅ2+への還元される。これにより、トラップとして必要なＦｅ3+の密度が減少するとともにＦｅ2+により余分な吸収が強くなり、実用的には問題となっていた。また、実用レベルとしてそれら還元の必要のない材料の開発が求められていた。
【００１０】
そこで、本発明はこれら問題を解決すべくなされたものであり、その目的は還元処理がなくとも高い光感度が得られるフォトリフラクティブ材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の２色ホログラム用フォトリフラクティブ材料は、テレビウム（Ｔｂ）を含む二オブ酸リチウム単結晶またはタンタル酸リチウム単結晶からなることを特徴とする。上記二オブ酸リチウム単結晶の［Ｌｉ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎｂ２Ｏ５］）のモル分率は、０．４９５から０．５０５の範囲であり、上記タンタル酸リチウム単結晶の［Ｌｉ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｔａ２Ｏ５］）のモル分率は、０．４９５から０．５０５の範囲である。上記ニオブ酸リチウム単結晶またはタンタル酸リチウム単結晶は、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＮｉからなる群から選択される元素を含み、前記テレビウムの添加量が１０重量ｐｐｍから１０００重量ｐｐｍの範囲であり、上記選択される元素の添加量が１重量ｐｐｍから５００重量ｐｐｍの範囲であることを特徴とする。
【００１２】
上記ニオブ酸リチウム単結晶またはタンタル酸リチウム単結晶は、Ｆｅを含むことを特徴とする。上記テレビウムの添加量は２００重量ｐｐｍであり、上記Ｆｅの添加量は１００重量ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１３】
上記ニオブ酸リチウム単結晶またはタンタル酸リチウム単結晶は、還元処理および／または酸化処理を不要とすることを特徴とする。また、本発明の２色ホログラフィツク記録媒体は上記フォトリフラクティブ材料を所定形状に形状したことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を図面を参照しつつ説明する。
（実施例１）  Ｔｂを１００重量ｐｐｍ添加した定比組成ＬｉＮｂＯ３単結晶
連続原料供給型の二重るつぼ法単結晶引き上げ装置を用い、［Ｌｉ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎｂ２Ｏ５］＋［Ｌｉ２Ｏ］）＝０．５６〜０．６０の融液組成に、さらにＴｂを１００重量ｐｐｍ加えた融液から、光学的均質性に優れた［Ｌｉ２Ｏ］／（［Ｎｂ２Ｏ５］＋［Ｌｉ２Ｏ］）のモル分率が０．４８２〜０．５０５の定比組成の単結晶（ＳＬＮ）を育成した。Ｔｂの添加量は好ましくは１０重量ｐｐｍから１０００重量ｐｐｍの範囲から選択される。
【００１５】
育成されたアズグロン結晶に波長３１３ｎｍの光を照射したところ、［Ｌｉ２Ｏ］／（［Ｎｂ２Ｏ５］＋［Ｌｉ２Ｏ］）のモル分率が０．４８２〜０．５０５のＳＬＮでフォトクロミズムを示し、特に、当該モル分率が０．４９５〜０．５０５のＳＬＮでフォトクロミズムを示し、特に、当該モル分率が０．４９５〜０．５０５のＳＬＮでは、図２に示すように、アズグロン結晶のＤの吸収係数特性からＥの吸収係数特性への著しいフォトクロミズムを示し、そのエネルギー準位の深さは伝導体より１．９ｅＶ程度と算定された。これにより、結晶の図１に示す吸収センタＡと深いトラップ準位Ｃの存在が確認できた。
【００１６】
また、紫外光（波長３１３ｎｍ）に対する誘起吸収係数の時間変化の温度依存性を、２５℃、４０℃、７０℃、８５℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃においてモニタ波長５３２ｎｍの光を用いて測定した。図３及び図４にその結果を示す。このデータから明らかなように、Ｔｂ添加のＬｉＮｂＯ3単結晶においてフォトクロミズムの温度変化より、伝導帯（ＣＢ）から浅いレベルで準安定な中間レベルが存在することが確認できる。このように、図１に示す浅いトラップ準位Ｂと深いトラップ準位Ｃの存在が光照射により現れる吸収と温度の関係から明らかになった。
【００１７】
紫外光（波長３１３ｎｍ）に対する誘起吸収（波長８５２ｎｍ）の時間変化を測定した。その結果を図５に示す。ホログラム記録波長における紫外線励起吸収が存在し、不純物を含まない結晶に比べＴｂ添加のＬｉＮｂＯ3単結晶の吸収係数が向上していることが確認できる。
つぎに、これらのレベルを利用し、波長３１３ｎｍのΦ１ｃｍＨｇ−Ｘｅランプ光（１３０ｍＷ）をゲート光として照射しながら、さらに長い波長の８５０ｎｍのコヒーレント光（５４ｍＷ／ｃｍ2＋５２ｍＷ／ｃｍ2）を用いて、得られたＴｂ添加のＬｉＮｂＯ3単結晶にホログラムを書込み、回折効率の経時変化を測定した。その結果を図７に示す。
【００１８】
また、測定に用いた光学系、すなわち体積ホログラフィックメモリシステムの概要を図６を参照して説明する。
図６において、エンコーダ２５は、得られたＴｂ添加のＬｉＮｂＯ3単結晶の体積ホログラフィックメモリ１に記録すべきデジタルデータを平面上に明暗のドットパターン画像として変換し、例えば縦４８０ビット×横６４０ビットのデータ配列に並べ替えて単位ページ系列データを生成する。このデータを例えば透過型のＴＦＴ液晶表示装置（以下、ＬＣＤともいう）のパネルなどの空間光変換器（ＳＬＭ：Spatial Light Modulator）１２に送出する。
【００１９】
空間光変換器１２は、単位ページに対応する縦４８０ピクセル×横６４０ピクセルの変調処理単位を有し、照射された波長８５０nmの可干渉性のシグナルビームをエンコーダ２５からの単位ページ系列データに応じて空間的な光のオンオフ信号に光変調し、変調されたシグナルビームすなわち信号光をレンズ１３へ導く。より詳しくは、空間光変換器１２は電気信号である単位ページ系列データの論理値“１”に応答してシグナルビームを通過させ、論理値“０”に応答してシグナルビームを遮断することにより、単位ページデータにおける各ビット内容に従った電気−光学変換が達成され、単位ページ系列の信号光としての変調されたシグナルビームが生成される。
【００２０】
信号光は、レンズ１３を介して体積ホログラフィックメモリ１に入射する。体積ホログラフィックメモリ１には、信号光の他に、信号光のビームの光軸に直交する所定の基準線から入射角度βをもって、シグナルビームと可干渉性の波長８５０nmの参照光を入射する。
ここで同時に波長３１３nmのゲート光を体積ホログラフィックメモリ１に入射させると同時に、信号光と参照光とは、体積ホログラフィックメモリ１内で干渉し、この干渉縞が体積ホログラフィックメモリ１内に記録感度が生じて、屈折率格子として記憶されることにより、データの記録が行われる。また、入射角βを変えて参照光を入射させて複数の２次元平面データを角度多重記録することにより、３次元データ記録が可能となる。
【００２１】
記録されたデータを体積ホログラフィックメモリ１から再生する場合には、信号光ビーム及び参照光ビームの交差する領域の中心に向け記録時と同じ入射角βで参照光のみを体積ホログラフィックメモリ１に入射させる。即ち、記録時とは異なり、信号光は入射させない。これにより、体積ホログラフィックメモリ１内に記録されている干渉縞からの回折光がレンズ２１を通して光検出器のＣＣＤ（Charge Coupled Device）２２へ導かれる。ＣＣＤ２２は、入射光の明暗を電気信号の強弱に変換し、入射光の輝度に応じたレベルを有するアナログ電気信号をデコーダ２６へ出力する。デコーダ２６は、このアナログ信号を所定の振幅値（スライスレベル）と比較し、対応する“１”及び“０”のデータを再生する。
【００２２】
体積ホログラフィックメモリでは、上記のように２次元の平面データ系列で記録を行うので、参照光の入射角βを変えることにより角度多重記録を行うことができる。即ち、参照光の入射角βを変化させることにより記録単位である２次元平面を体積ホログラフィックメモリ内に複数規定することができ、その結果、３次元での記録が可能となる。
【００２３】
図７から明らかなように、還元していないＴｂ添加のＬｉＮｂＯ3単結晶でも５秒間で数％程度の回折効率が得られ、これは従来のＬｉＮｂＯ3に鉄を添加した材料を用いて単色で書き込むホログラムに匹敵する感度に相当する。
さらに、再生においても、長時間にわたって回折効率が保たれた。
また、図１に示す深いレベルのトラップＣからの熱励起の時定数より、室温でのストレージ時間を計算したところ、図８に示すように、Ｔｂ１００重量ｐｐｍ添加では２ヶ月、Ｔｂ２００重量ｐｐｍ添加では６９年、Ｆｅ同時添加では３００年と、きわめて記録時間の長いことも判明し、記憶材料としては従来のＬｉＮｂＯ3に鉄を添加した材料に比べて遥かに優れている。
【００２４】
更に、８３０nm紫外光励起吸収の吸収係数とその減衰時間の関係を、従来のバイポーラロンメカニズムによる方法と発明のＴｂ添加ＬｉＮｂＯ3結晶とについて、測定し、その結果を図９に示す。図から明らかなように、従来の添加物を含まないＬｉＮｂＯ3結晶と比較しても酸化、還元による大幅な特性変化が無く、適度の減衰時間と高い吸収係数を有することがわかる。
（実施例２）  ＴｂとＦｅを同時添加した定比組成ＬｉＮｂＯ3単結晶
上記実施例１と同様な方法にて、（１）Ｔｂ１００重量ｐｐｍ添加のＬｉＮｂＯ3単結晶、（２）Ｔｂ２００重量ｐｐｍ添加のＬｉＮｂＯ3単結晶、（３）Ｔｂ２００重量ｐｐｍ添加に加えてＦｅ１００重量ｐｐｍ添加のＬｉＮｂＯ3単結晶、（４）Ｔｂ２００重量ｐｐｍ添加に加えてＦｅ５重量ｐｐｍ添加のＬｉＮｂＯ3単結晶、をそれぞれ成長させ、それぞれ、図１に示す深いレベルのトラップＣからの熱励起の時定数より、室温でのストレージ時間を計算した。その結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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表１に示すように、Ｔｂの添加により中間励起状態のキャリアの寿命をコントロールでき、Ｆｅの同時添加によりストレージセンタの寿命を制御できることが分かる。
【００２６】
（１）本発明による2色ホログラム記録では、従来のバイポーラロンのように還元処理を必要としない。したがって還元しすぎて暗導電率が上昇し、ストレージ時間（データの保存寿命）を短くするようなことがない。
（２）中間励起状態の寿命（τ１）をコントロールできる。
上記実施例ではニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）について説明したが、ＬｉＮｂＯ3に代えてタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）単結晶においてもＴｂ添加の同様の結果が得られた。なお、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）単結晶の組成も、［Ｌｉ2Ｏ］／（［Ｌｉ2Ｏ］＋［Ｔａ2Ｏ5］）のモル分率が０．４９０〜０．５０５であることが好ましい。
【００２７】
【発明の効果】
このように本発明によれば、テルビウム（Ｔｂ）を添加したニオブ酸塩又はタンタル酸塩単結晶からなるフォトリフラクティブ材料であるので、以下の効果（１）〜（４）を有するホログラフィックメモリ用記録材料としての酸化物強誘電体単結晶、より正確には、２色ホログラム記録に適したニオブ酸リチウム単結晶又はタンタル酸リチウム単結晶が得られる。
【００２８】
（１）  ２色ホログラム記録に必要な図１に示すＡの光吸収中心、Ｂの中間励起準位（浅いトラップ準位）、及びＣのストレージセンタ（深いトラップ準位）が効率的に形成される。
（２）  アズグロン結晶で使用可能である。すなわち還元処理、酸化処理なしでも使用可能である。
【００２９】
（３）  還元処理、酸化処理で大幅な特性の変化がない。
（４）  Ｔｂの添加量により光吸収中心Ａの吸収係数を、Ｆｅ又はＭｎ又はＣｒ又はＮｉの同時添加により中間励起準位Ｂのトラップからの熱放出の時定数を制御できる。すなわち、Ｆｅ（又はＭｎ又はＣｒ又はＮｉ）を添加する量にしたがって、中間励起準位でのキャリアの寿命を変化させることが可能となる。
【００３０】
これら本発明の特徴により、フォトリフラクティブ材料、特に２色ホログフィック記録媒体として大幅な特性改善ができる。また、本発明のフォトリフラクティブ材料によれば、位相共役鏡、ビームファインニング、光混合によるコヒーレント光増幅器、フィルタなどの光学機能素子への応用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  単色及び2色ホログラム記録を用いた電子励起モデルを示す図。
【図２】  本発明によるテルビウム（Ｔｂ）を添加したＬｉＴａＯ3単結晶からなるフォトリフラクティブ材料の３１３ｎｍの紫外光照射による光吸収スペクトルの変化示すグラフ。
【図３】  本発明によるテルビウム（Ｔｂ）を添加したＬｉＴａＯ3単結晶からなるフォトリフラクティブ材料の紫外光（３１３ｎｍ）誘起吸収の時間変化の温度依存性の変化示すグラフ。
【図４】  本発明によるテルビウム（Ｔｂ）を添加したＬｉＴａＯ3単結晶からなるフォトリフラクティブ材料の紫外光（３１３ｎｍ）誘起吸収の時間変化の温度依存性を示すグラフ。
【図５】  本発明による実施例のテルビウム（Ｔｂ）を添加したＬｉＴａＯ3単結晶からなるフォトリフラクティブ材料の紫外光（３１３ｎｍ）誘起吸収（８５２ｎｍ）の時間変化を示すグラフ。
【図６】  本発明による体積ホログラフィックメモリシステムの構成を示す線図。。
【図７】  本発明によるＴｂ添加のＬｉＮｂＯ3単結晶にホログラムを書込み時における回折効率の経時変化を示すグラフ。
【図８】  本発明によるＴｂ添加のＬｉＮｂＯ3単結晶におけるホログラムの室温でのストレージ時間を示すグラフ。
【図９】  本発明によるＴｂ添加ＬｉＮｂＯ3結晶の８３０nm紫外光励起吸収の吸収係数とディケイ時間の関係を示すグラフ。
【符合の説明】
１  体積ホログラフィックメモリ
１３，２１  フーリエ変換レンズ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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