(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して正極と負極を重ね合わせてなる電極体を、電解液とともに外装体に収納してなる非水電解液電池において、
前記セパレータ、正極板、負極板の少なくとも一つには、幅方向の端部から中央部にかけて電解液が流通する撓みが形成されていることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記電解液が流通する撓みは、前記セパレータ、正極、負極の少なくとも一つを厚み方向に曲げ加工をして形成された撓みであることを特徴とする請求項1に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
渦巻き状の前記電極体が円筒型外装缶の前記外装体に収納されていることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記撓みは1μm以上1mm以下の厚み方向深さで形成されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン電池などの非水電解液電池において、電解液を短時間かつ豊富に外装体に入れる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話機や携帯情報端末（PDA）などの小型電子機器が急速に普及している。これらの小型電子機器には、長時間使用に耐えうる高エネルギー密度の電源としてリチウムイオン電池などの非水電解液電池が多用されている。
非水電解液電池は、外装体（外装缶）に発電素体が収納され、封口体により電池内部が密閉された構成を持つ。発電素体は、例えば帯状のセパレータ、正極、負極とを重ねてなる電極体に電解液を含浸したものである。電解液は、主として電極体を外装缶に入れたのち、電極体中の活物質に染み込ませるように注入される。外装缶内に注入された電解液は、注入してもすぐに活物質に含浸しにくいので、一般的には時間を掛けて徐々に電極体中の活物質に含浸させる工程を繰り返したり、外装缶内を減圧して電解液を注入する工程を経る必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、昨今の電池のさらなる高エネルギー密度化に伴い、電極体の容積や、活物質量を出来るだけ多く確保することが求められている。しかしながら、これによって外装缶内に収納する電極体の活物質充填密度が高まるので、電解液の注入がいっそう困難になり、作業効率が低下する。また、場合によっては電解液の注液が不十分になる恐れもある。
【０００４】
このような問題は、非水電解液電池全般にわたって生じる可能性があるが、特に小型電子機器の電源として広く用いられるリチウムイオン電池の分野で顕著に生じており、早急な対策が望まれている。
このような問題を解決するため、特開平9-298057号公報に、極板表面を部分的に圧縮して溝を形成し、その溝に電解液を流通させることが開示されている。しかし、電池の高エネルギー密度化により、極板は限界に近いほど充填されるので、この方法によりさらに圧縮力をかけると極板の破損を招く。ましてや、リチウムイオン電池のような薄厚の極板を用いる電池ではなおさらである。また、溝を形成するために、極板の活物質層の一部を削り落として溝を形成することも考えられているが、電池容量の低下や、削り落とした際に発生する粉末の処理が問題となる。
【０００５】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、従来より短時間で外装缶内に豊富な電解液を注液することが可能であり、良好な電池性能の発揮が期待できる非水電解液電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、セパレータを介して正極板と負極板を重ね合わせてなる電極体を、電解液とともに外装体に収納してなる非水電解液電池において、前記セパレータ、正極板、負極板の少なくとも一つには、幅方向の端部から中央部にかけて電解液が流通する撓みが形成されているものとした。
【０００７】
この構成によれば、正極、セパレータ、負極の少なくともいずれかに形成された撓みが電極体内部に前記セパレータ、正極板、負極板の少なくとも一つ微小通路を形成する。このため、外装体に収納した電極体に電解液を注入する際には、この前記セパレータ、正極板、負極板の少なくとも一つ微小通路を電解液が流通し、迅速に電極活物質のすみずみにまで浸透し、結果として豊富な量の電解液が外装体内に注入されることとなる。したがって、従来のように電解液を電極体に染み込ませる工程を何度も繰り返す必要がなくなる。このようなことから本発明では、非常に簡単な構成でありながら電解液の注入工程にかかる時間が従来に比べて飛躍的に短時間で済み、作業効率が向上するので、製造工程が減少するといった効果が奏される。
【０００８】
また、本発明では、上記のように発電要素以外のものを用いることなく電極、セパレータの表面自体を微小に加工するものであるため、電池のエネルギー密度の低下を招くおそれもない。
前記流通路は、具体的には前記セパレータ、正極、負極の少なくとも一つの表面を加工して、溝（撓み）として形成することができる。この加工により活物質量をそのまま維持しながら、極板を破損することなく溝を形成できる利点がある。この溝は、発明者らの実験により、深さが1μm以上1mm以下の範囲が望ましいことが分かっている。
【０００９】
ただし深さが1μｍ程度の場合は、詳細を後述するように、溝の本数を増やすことが望ましい。
また本発明は、一般的にどのような形の外装体の非水電解液電池においても適用できるが、前記電極体を渦巻き状に巻き取り、これを円筒型外装缶に収納するタイプのように、電極体を比較的強い巻回力で捲回するものにおいて、特に効果が大きい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
1.実施の形態1
1-1.リチウムイオン電池の構成
図1は、本発明の一適用例である円筒型リチウムイオン電池の断面斜視図である。
【００１１】
当該リチウムイオン電池（直径18mm、高さ65mm）は、円筒型外装缶6を有しており、これに正極1と負極2がセパレータ3を介して渦巻き状に巻かれてなる電極体4と、当該電極体4に含浸された電解液等が収納された構成を持つ。電解液には非水電解液が用いられるが、ここでは一例としてEC（エチレンカーボネート）とEMC（エチルメチルカーボネート）の混合溶媒にLiPF6（六フッ化リン酸リチウム）を電解質として溶解させた電解液を用いている。
【００１２】
正極1は、アルミニウム製の帯状芯体表面に、正極活物質であるコバルト酸リチウムLiCoO2を主体として、導電剤（カーボンブラック）と結着剤（ポリフッ化ビニリデン）を混合した正極合剤を塗布してなるものであって、正極集電体11に接続されている。
負極2は、銅製の帯状芯体表面に、黒鉛を主体とする負極活物質と、結着剤を混合した負極合剤を塗布してなり、負極集電体（不図示）によって、負極端子を兼ねる円筒外装缶6の内底面に接続されている。
【００１３】
セパレータ3は、ポリエチレン製の微多孔膜であって、正極1と負極2の絶縁に用いられる。
電極体4の中心には、電極体4の変形防止および異常状態（火中に投下されるなど）に発生するガス流通路確保のためにセンターピン5が配されている。
外装缶6に収められた電極体4の上には押さえ板7が配置され、この押さえ板7の中央開口部を通して正極集電体11が配置される。正極集電体11は、ラプチャディスク（薄膜弁板）8と正極端子10に接続されている。
【００１４】
このような構成の電池1では、充放電時に次の反応が起こる。すなわち、充電時には正極1において、正極活物質であるコバルト酸リチウムの結晶格子中のコバルトが酸化され、これとともにリチウムイオンが放出される。放出されたリチウムイオンは、電解液を含浸したセパレータ3を通って、負極側へ移動する。負極側では、リチウムイオンは黒鉛の結晶格子中に取り込まれる。
【００１５】
そして放電時においては、この充電時とは逆の反応が起こって、電気エネルギーを外部へ取り出すことができる。
ここにおいて本実施の形態1は、正極1の構造に特徴を有している。図2は、正極の部分斜視図である。当図に示されるように、本実施の形態1における正極1は、その表面に、幅方向端部から中央部にかけて、正極の幅方向に平行に、複数の半月状の溝（撓み）1aが一定間隔をおいて併設されている。当該溝1aは、一例として、極板厚み方向の深さが300μｍ、幅が1mmであり、正極1の幅方向にわたって4mmピッチで形成されている。
【００１６】
このような正極1の溝1aは、電極体4が成形されたのち、セパレータ3との間に微小通路を形成する。この前記セパレータ、正極板、負極板の少なくとも一つ微小通路は、電池作製時に、電極の活物質中に電解液を迅速且つ良好に浸透させる（特に電極体中心付近において浸透させる）ものである。
なお、図1における正極1は、説明上の理由から溝のサイズを実際よりも大きくしている。
【００１７】
1-2.実施の形態の効果
一般に、電池の作製工程では、正極、セパレータ、負極を重ねてなる電極体を外装体（外装缶）に収納したのち、外装缶内に電解液を注入する。注入された電解液は、主に電極体の上下端面から中央部に染み込んでいくが、この染み込みには長時間を要する。近年では、非水電解液電池では高エネルギー密度を実現するために、外装体容積に対して電極体が占める体積の割合（活物質の密度）を高めるといった工夫がなされている。したがって、このような電極体を外装缶に入れると、外装缶内部に残されるスペースはほとんど無いので、電解液の注入が従来にも増して非常に困難になる。
【００１８】
電解液の注入方法としては、電解液を徐々に注入していく注入工程を繰り返す方法の他、遠心力で外装缶を回しながら、外装缶内を減圧して電解液を電極体に吸い込ませるといった方法があるが、前者は時間が長時間かかり、後者は手間がかかる。
このような問題に対し、本実施の形態1では、正極1の表面に複数の微小な溝1aが形成されているため、正極1、セパレータ3、負極2を巻き回して電極体4とし、これを外装缶6に収納すると、前記溝1aが、正極1とセパレータ3の間における微小通路となる。この微小通路の縞は、電極体4の端面に開口しているので、電極体4を収納した外装缶6内に電解液を注入すると、前記微小通路の開口部から電解液が電極体4の内部深くまで迅速に入ってゆき、正極1、負極2の活物質のすみずみにわたって浸透する。これにより、短時間で電解液を電極体4に染み込ませることが可能となり、豊富な電解液を外装缶6内に注入できる。本実施の形態1では、溝1aが電極幅方向にわたって形成されているので、特に電極体4の中心付近において、良好に電極の活物質に電解液を浸透させることができる。
【００１９】
また、電極の活物質層を削り取ったり、圧縮することで溝を形成する方法では、1本の溝に対してはその溝1本分の電解液流通の効果しかないが、本実施の形態では、図5の電極体部分断面図に示すように、電極体巻回時に撓み近傍が撓んで巻回されるため、1本の撓みに対して数本分の電解液流通経路が形成され、より迅速な電解液含浸が可能になるという効果を奏する。
【００２０】
なお、特願平11-228728には、電極とセパレータの間に糸状もしくは板状部材を挿入して、これによって電極体内部に間隙を形成し、外装缶内部を減圧しつつ前記間隙に電解液を注入する方法が開示されているが、このように発電要素以外の部材を外装缶に入れると、その分エネルギー密度が低下するものと考えられる。一方、本発明では電解液の流通路の確保のために正極、セパレータ、負極の少なくとも何れかの表面を押圧することによって直接溝を形成する構成のため、エネルギー密度の低下は基本的に低下しない。
【００２１】
2.実施例
2-1.実施例と比較例の性能比較実験
次に、実施例の電池を作製し、性能測定実験を行った。
正極の作製にあたっては、長さ600mm、幅55mm、厚さ20μｍのアルミニウム箔からなる導電芯体の表面に、コバルト酸リチウムを主体とし、その他導電剤として黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを含む正極合剤スラリー（溶剤はN-メチル-2-ピロリドン）を塗布する。こののち溶剤を乾燥揮発させ、厚さ165μｍにプレスして極板を作製する。
【００２２】
そして、この極板表面に、図3の工程図に示すように凸部付きローラを用いて溝（撓み）を形成する。溝の形状およびピッチは、ローラの凸部の形状およびピッチを変更することで自由に設定することが可能である。この工程において、正極長さ200mm当たり0本以上110本以内の間で変化させた。また、溝の深さを0μｍ〜1500μｍの間で変化させた。溝を形成しない正極は、従来例に相当する。なお溝の深さは、巻回された状態の電極体の深さであり、X線CT装置（例えば日鉄エレックス社製マイクロフォーカス3DX線CT装置ELESCANなど）で断面を透視して確認した。
【００２３】
このように作製した正極を用い、セパレータ、負極を順に重ねて電極体を形成し、円筒型外装缶に収納した。電解液には、EC（エチレンカーボネート）とEMC（エチルメチルカーボネート）を体積比でEC:EMC=30:70で混合した混合溶媒に、LiPF6（六フッ化リン酸リチウム）を電解質として溶解させた溶液を用いた。これにより、設計容量1800mAhの円筒型リチウムイオン電池（直径18mm、高さ65mm）を作製した。
【００２４】
次に、上記作製した円筒型リチウムイオン電池を、室温にて、充電電流1800mAで電池電圧が4.2Vになるまで定電流充電を行い、4.2Vで充電電流値が36mAになるまで低電圧充電を行った。その後電池を解体して、負極表面に析出したLiの量を観察した。
また、電極体の電解液の含浸しやすさを評価するために、ビーカーにプロピレンカーボネート（PC）を注ぎ、その中に電極体のみを5分間浸した後に引き上げ、含浸前後の質量差をもって電解液が含浸した量（吸液量）とした。
【００２５】
これらの作製した電池について、電極体に電解液が含浸した量（吸液量）と、正極表面のLi析出量に関するデータを表1に示す。
【００２６】
【表１】
0004179778.tif 000002
【００２７】
2-2.実験結果の考察
当図から明らかなように、従来の正極（撓み0本）の電解液の吸液量が3.0gであるのに対し、溝（撓み）本数が1本/200mm〜5本/200mmの場合、撓み深さが3μｍ以上であれば、電解液の吸液量は3.2g以上で保たれる。
また、溝（撓み）本数が10本/200mm〜100本/200mmの場合は、撓み深さが1μｍ以上であれば、電解液の吸液量は少なくとも3.1g以上で保たれる。
【００２８】
このように、従来の正極の電解液の吸液量に対し、本発明のように溝（撓み）を設けることによって、優れた電解液の吸液量が確保されることが分かる。
一方、上記正極の溝（撓み）が1本/200mm〜100本/200mmの本数範囲であれば、Li析出量も少量または無しといった優れた性能が呈される。ただし、撓み深さが1500μｍに達すると、Li析出量が増えるという結果が得られた。これは、正極と負極の間で電極反応のバランスが崩れ、ここでLiが析出しやすくなるためであると考えられる。
【００２９】
一般にリチウムイオン電池においては、電池を満充電すると、正極から脱離したLiイオンが負極の活物質中へインサートする。ここで、正極や負極に何らかの不具合があると（例えば負極が過度に圧縮されたり、電解液の含浸が不足している等があると）、Liイオンが負極中の活物質へインサートしにくくなり、負極表面にLiデンドライト（樹枝状析出物）が生じることになる。このLiデンドライトが発生すると、その析出部分に相当する活物質が失活してしまい、電極性能（電池性能）の損失を招く。また、負極のLiデンドライトがセパレータを突き破り、正極とショートする可能性もある。したがって、正極表面におけるLi析出量は、少ないほど電極性能（電池性能）が優れていると言える。
【００３０】
このようなことから、Liデンドライトの析出を回避するために、撓み深さとしては、正極表面のLi析出量が少量以下である1μｍ以上1000μｍ（1mm）以内の範囲が好適と言える。このうち1μｍの撓みを形成する場合には、撓みが比較的浅いので、これを補うために撓み本数を10本/200mm〜100本/200mmの高い密度にし、電解液の流通路を良好に確保するのが望ましい。
【００３１】
なお、撓み本数が100本/200mmなど高密度の場合、撓みの深さによっては、電極体を外装体に収納するのが若干困難になる場合があるので考慮が必要である。
3.その他の事項
上記実施の形態では、正極表面に溝を形成する例を示したが、当然ながら本発明はこれに限定するものではなく、正極、負極、セパレータの少なくともいずれかの表面に形成すればよい。このうち、電極体として形成されたのちに、重なり合うものにそれぞれ溝を形成する場合には、溝が互いに重なり合って前記セパレータ、正極板、負極板の少なくとも一つ微小通路が無くならないように注意する必要がある。具体的には、例えば正極とセパレータのそれぞれに形成する溝のピッチを変える方法が挙げられる。
【００３２】
また、上記実施の形態では、溝の形態として半月断面形状のものとしたが、本発明はこれに限定するものではなく、三角断面形状、直方断面形状など、他の形状であってもよい。
ここで、図4（a）〜（c）は、溝の形態バリエーションを示す正極正面図である。
【００３３】
当図（a）では、複数本のまとまった溝の列（ここでは3列）が、一定間隔おきに繰り返し形成されているパターンを示している。
当図（b）では、電極表面中央部に達する短い溝が、電極幅方向両端から形成されているパターンを示している。
当図（c）では、複数本のまとまった溝の列（ここでは3列）が、一定間隔おきに、電極幅方向に沿って斜めに形成されているパターンを示している。
【００３４】
このいずれの溝の形態バリエーションによっても、上記実施の形態とほぼ同様の効果が奏されるが、電極幅方向端部から、電極表面中央部に溝が達していると、電極体を外装缶に収納後、電解液の注液の際に、迅速に電解液が電極体中の活物質に浸透するので望ましい。
また、本発明は円筒型外装缶に限らず、角形外装缶など、他のタイプの外装缶（外装体）を持つ非水電解液電池に適用してもよい。
【００３５】
【発明の効果】
以上のことから明らかなように、本発明は、セパレータを介して正極板と負極板を重ね合わせてなる電極体を、電解液とともに外装体に収納してなる非水電解液電池において、前記セパレータ、正極板、負極板の少なくとも一つには、幅方向の端部から中央部にかけて電解液が流通する溝が形成されているので、電極体を収納した外装缶内に電解液を注入すると、前記溝を流通路として電解液が電極体内部に迅速に入り、正極、負極の活物質全体にわたって浸透する。したがって、従来より飛躍的に短時間で電解液を電極体に染み込ませることが可能となり、豊富な電解液を外装缶内に注入できるため、高い電池性能の発揮が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態1における円筒型リチウムイオン電池の断面斜視図である。
【図２】正極の部分断面斜視図である。
【図３】正極の製造工程を示す図である。
【図４】正極のバリエーションを示す図である。
【図５】電極体の部分断面図である。
【符号の説明】
1    正極
1a    溝（撓み）
2    負極
3    セパレータ
4    電極体
6    外装缶
【図１】
0004179778.tif 000003
【図２】
0004179778.tif 000004
【図３】
0004179778.tif 000005
【図４】
0004179778.tif 000006
【図５】
0004179778.tif 000007