(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜を形成するポリマーのＳＰ値が２１以上である限外濾過膜において、該膜中に無機塩と水とを含有し、無機塩含有量がポリマー１ｋｇ当り０．５ｍｏｌ以上であり、かつ、無機塩濃度が１ｍｏｌ／Ｌから２５℃における飽和近傍濃度の範囲であることを特徴とする親水性濾過膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、限外濾過プロセスに用いられる濾過膜に関し、さらに詳しくは、濾過モジュール等の濾過に適した形態に成形するに際して、膜性能を低下させることなく容易に成形することが可能な濾過膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機高分子からなる限外濾過膜は、製膜後に乾燥させると乾燥前に比べて著しく透水性能や分画特性等の膜特性が低下することが知られている。一方、濾過モジュール等の濾過に適した形態に成形するに際して、該濾過膜が湿潤状態では接着剤との界面が剥離する等の問題を生ずることがあった。膜特性を低下させることなく、接着での問題を回避するために、従来は、グリセリン等の低揮発性有機液体を該濾過膜中に含浸させて乾燥することが行われていた。しかしながら、この方法では膜を使用するにあたって低揮発性有機液体を洗浄するのに時間がかかったり、その洗浄排水を無害化するための処理が必要であった。
【０００３】
これに対して、膜特性を低下させることなく膜の水分を除去する方法として、無機塩を使用することが特開昭５７−２１９０３号公報や特開平３−２４５８２７号公報、特開平６−２７７４７０号公報等で提案されている。
【０００４】
特開昭５７−２１９０３号公報では、逆浸透膜に無機塩水溶液を含浸させた後、特定含水率になるまで乾燥することによって、膜特性を低下させることなく接着可能にすることが開示されている。さらに、特開平３−２４５８２７号公報では、逆浸透膜を特定濃度の硫酸塩水溶液に浸漬した後、遠心処理等の手段を用いて中空部の水を除去することによって、膜特性を低下させることなく接着可能にすることが開示されている。しかしながら、これらの方法を限外濾過膜に適用した場合、膜特性の保持が十分でなかったり、接着界面での剥離が起きる問題があった。また、特開平６−２７７４７０号公報において、無機塩溶液を含浸させた後乾燥することによって膜の空孔部分に無機塩を詰めた多孔膜は、再度湿潤することによって乾燥処理前の膜特性を回復することが開示されている。しかしながら、該公報で開示された情報を基に、ポリアクリロニトリル等の極性ポリマーから形成された限外濾過膜を処理した場合、膜特性の保持が十分でなかったり、接着界面での剥離が起きるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、製膜後の膜特性を保持し、かつ、限外濾過を行うのに適した形態に成形することが可能な親水性濾過膜を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するものである。
すなわち、本発明は、
（１）膜を形成するポリマーのＳＰ値が２１以上である限外濾過膜において、該膜中に無機塩と水とを含有し、無機塩含有量がポリマー１ｋｇ当り０．５ｍｏｌ以上であり、かつ、無機塩濃度が１ｍｏｌ／Ｌから２５℃における飽和近傍濃度の範囲であることを特徴とする親水性濾過膜、
（２）無機塩が、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸鉄、チオシアン酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、炭酸カリウムの中から選ばれた少なくとも１種である上記（１）記載の親水性濾過膜、
（３）膜中の無機塩含有量がポリマー１ｋｇ当り１ｍｏｌ以上である上記（１）記載の親水性濾過膜、
（４）無機塩が塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムの中から選ばれた少なくとも１種であり、膜中の無機塩濃度が、２ｍｏｌ／Ｌから２５℃における飽和濃度の範囲である上記（１）記載の親水性濾過膜、に関する。
【０００７】
本発明におけるＳＰ値が２１以上の膜形成性ポリマーとしては、エチルセルロース（ＳＰ値２１；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（第３版），Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９）、ニ酢酸セルロース（ＳＰ値２３；同上）、酢酸セルロース（ＳＰ値２７；同上）、セルロース（ＳＰ値３２；同上）等のセルロース類、ポリアミド６，６（ＳＰ値２３；同上）等のポリアミド類、ポリビニルアルコール（ＳＰ値２６；同上）、ポリアクリロニトリル（ＳＰ値２６；同上）等のアクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＳＰ値２３；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；ＰａｒｔＢ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２６，７８５−７９４（１９８８））等のフッ化ビニリデン系樹脂が挙げられる。これらのポリマーは単独で膜を形成していても良いし、これらのポリマー１種または複数種が主成分として他のポリマーとブレンドされて膜を形成していても良い。なお、本発明でいうＳＰ値の単位は、（ＭＰａ）1/2 である。
【０００８】
本発明の限外濾過膜は、その孔径が０．００１μｍ〜０．０２μｍ未満である。該孔径は、０．１重量％のデキストラン水溶液の阻止率と該デキストランの分子量分布から求めた分子量を用い、下記の数式（１）によって計算される値である。
【０００９】
Ｄ＝２×（３Ｖ・Ｍ／（４π・Ｎ））1/3                     （式１）
ここで、Ｄは孔径（ｃｍ）、Ｖは偏比容（ｃｍ3 ／ｇ）、Ｍは分子量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｎはアボガドロ数（ｍｏｌ-1）である。上記条件で求める場合、Ｖは１．０として計算する。
【００１０】
本発明で用いられる無機塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉄（ＩＩＩ）のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、ホウ酸塩が挙げられる。これらの内、２５℃における溶解度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上である無機塩が好ましい。好ましくは、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸鉄、チオシアン酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、炭酸カリウムであり、特に好ましくは、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムである。これらの無機塩は単独で用いても良く、また、複数種を混合して用いることもできる。
【００１１】
本発明の膜は、膜壁内の空孔中に上記無機塩と水とを含有し、無機塩の含有量がポリマー成分１ｋｇに対して０．５ｍｏｌ以上である必要がある。好ましくは１ｍｏｌ以上であり、より好ましくは２ｍｏｌ以上である。０．５ｍｏｌ未満では、透水性能が低下する。
【００１２】
また、無機塩濃度は、１ｍｏｌ／Ｌから２５℃における飽和近傍濃度の範囲である必要がある。該無機塩濃度の好ましい範囲は、濾過モジュールを成形するに際して膜を固定するために用いる接着剤の種類によって若干異なる。該接着剤としては、通常、エポキシ樹脂やウレタン樹脂が使用される。エポキシ樹脂の場合には、１ｍｏｌ／Ｌから該無機塩の２５℃における飽和濃度の範囲が好ましく、２ｍｏｌ／Ｌから該無機塩の２５℃における飽和濃度の範囲がより好ましい。一方、ウレタン樹脂の場合には、２ｍｏｌ／Ｌから該無機塩の２５℃における飽和濃度の範囲が好ましく、３ｍｏｌ／Ｌから該無機塩の２５℃における飽和濃度の範囲がより好ましい。該無機塩濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満では、濾過モジュールを成形した場合に接着界面での剥離や接着部の強度不足が起きる傾向が強くなる。また、飽和近傍濃度を越える濃度では、膜中で無機塩の結晶が析出することによって分画特性を低下させる傾向が強くなる。
【００１３】
なお、本発明でいう無機塩含有量、含水量および無機塩濃度とは、下記の数式（２）、（３）、（４）で計算される値である。
Ｓ＝（１０００＋Ａ−Ｐ）×Ｃ／Ｐ                          （式２）
Ｗ＝（Ａ−Ｐ）／Ｐ−Ｓ×Ｍ／１０００                      （式３）
ＳＣ＝（１０００＋Ａ−Ｐ）×Ｃ×ρ／（Ａ−Ｐ）            （式４）
ここで、Ｓが無機塩含有量（ｍｏｌ／ｋｇ−ポリマー）、Ｗが含水量（ｋｇ／ｋｇ−ポリマー）、ＳＣが無機塩濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、Ａは濾過膜サンプルの重量、Ｐは該濾過膜サンプルを形成しているポリマー重量、Ｃは濾過膜サンプルを１０００ｇの純水中に浸漬して溶出した液の無機塩濃度（ｍｏｌ／ｋｇ−液）、Ｍは無機塩の無水物としての分子量（ｇ／ｍｏｌ）、ρは該濃度の無機塩水溶液の密度（ｋｇ／Ｌ）である。具体的な計算方法は後述する。
また、本発明における飽和近傍濃度とは、該無機塩の２５℃における飽和濃度の１．１倍の値である。
【００１４】
本発明の濾過膜は、公知の方法によって製膜した膜を湿潤状態のまま、予め所定濃度に調整した無機塩水溶液と接触させて、該膜中に該無機塩を含浸させることによって、容易に調製することができる。
【００１５】
含浸させる方法としては、膜を無機塩水溶液中に浸漬する方法、膜に無機塩水溶液を噴霧する方法、膜上に無機塩水溶液を流下させる方法等を採ることができる。この場合、膜と接触させる無機塩水溶液の濃度や接触時間を調整することによって、膜中の無機塩含有量を制御することができる。膜種によっては、製膜後に湿潤状態を保ったまま加熱処理を行って膜構造を固定する工程を経ることがあるが、この時に同時に含浸処理を行うことも可能である。
【００１６】
次いで、上記のようにして含浸させた後、乾燥処理を行なうことによって含水量を調整し、所定の膜中無機塩濃度に調整することができる。この場合、乾燥時の環境温度や湿度、および、乾燥環境への暴露時間を調整することによって、含水量を制御することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（１）純水透水量の測定
濾過膜サンプルの片側表面から他の表面へ１ｋｇｆ／ｃｍ2 の差圧をかけて２５℃の限外濾過水を透過させ、単位時間、単位圧力（単位差圧）当りの透過速度を測定し、その量をＬ／ｈｒ・ｍ2 ・ａｔｍで表した。但し、中空糸の場合には外表面積を有効表面積として計算した。
（２）分画性能の測定
０．１重量％のデキストランＴ−２０００（Ｐｈａｒｍａｃｉａ  Ｂｉｏｔｅｃｈ社製  Ｄｅｘｔｒａｎ  Ｔ−２０００）水溶液を用い、入り圧と出圧の平均圧力を０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 、流体線速を１ｍ／ｓｅｃなるクロスフローの条件、２５℃の温度条件で濾過し、３０分後の阻止率を測定した。
（３）膜中の無機塩含有量の測定と無機塩濃度の計算
濾過膜サンプル約２０ｇを精秤（重量Ａ）した後、純水１０００ｇ中に２４時間浸漬した。該水溶液中のイオン濃度をＩＣＰおよびイオンクロマトグラフィーを用いて分析し、定量（濃度Ｃ；ｍｏｌ／ｋｇ−液）した。
【００１８】
次いで、上記液中の濾過膜サンプルを取り出し、純水１００ｇ中に浸漬して洗浄した。この洗浄操作を３回行った後、１０５℃で１６時間乾燥し、乾燥後の重量を精秤してサンプルのポリマー重量（重量Ｐ）を求めた。
該ポリマー重量と上記のイオン濃度から無機塩含有量、含水量および無機塩濃度を各々数式（２）、（３）、（４）によって求めた。
【００１９】
Ｓ＝（１０００＋Ａ−Ｐ）×Ｃ／Ｐ                          （式２）
Ｗ＝（Ａ−Ｐ）／Ｐ−Ｓ×Ｍ／１０００                      （式３）
ＳＣ＝（１０００＋Ａ−Ｐ）×Ｃ×ρ／（Ａ−Ｐ）            （式４）
ここで、Ｓが無機塩含有量（ｍｏｌ／ｋｇ−ポリマー）、Ｗが含水量（ｋｇ／ｋｇ−ポリマー）、ＳＣが無機塩濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、Ａは濾過膜サンプルの重量、Ｐは該濾過膜サンプルを形成しているポリマー重量、Ｃは濾過膜サンプルを１０００ｇの純水中に浸漬して溶出した液の無機塩濃度（ｍｏｌ／ｋｇ−液）、Ｍは無機塩の無水物としての分子量（ｇ／ｍｏｌ）、ρは該濃度の無機塩水溶液の密度（ｋｇ／Ｌ）である。
【００２０】
なお、ρは以下のようにして求めた。先ず、下記数式（５）から無機塩の質量濃度（ｍｏｌ／ｋｇ−液）を計算した。次いで、試薬を用いて該質量濃度の液を別途調整し、その液の２５℃における密度を測定して求めた。
ＳＣ’＝Ｓ×Ｐ／（Ａ−Ｐ）                                （式５）
なお、飽和濃度を超えている場合には、懸濁状態での液重量と容積を測定し、その値から求めた。
【００２１】
【実施例１〜５および比較例１〜３】
アクリロニトリル９１．５重量％、アクリル酸メチル８．０重量％、メタクリル酸スルホン酸ソーダ０．５重量％からなる極限粘度[η]＝１．２の共重合体（ＳＰ値：２５）１８重量％および重量平均分子量６００のポリエチレングリコール（和光純薬社製、ＰＥＧ６００）２１重量％を、プロピレンカーボネート９．１５重量％とジメチルスルホキシド５１．８５重量％の混合溶媒に溶解して均一溶液とした。この液を６０℃に保ち、テトラエチレングリコール５０重量％と水５０重量％との混合溶液からなる内部液とともに、紡口（二重環状ノズル）から吐出させ、６０℃の水浴中に浸漬させて、外径１．３５ｍｍ、内径０．７５ｍｍのポリアクリロニトリル系中空糸膜を作成した。次いで、該膜を純水中に十分水洗した後、５５℃まで昇温して３時間保持した後に室温に戻した。
【００２２】
該膜の純水透水量は、３１０Ｌ／ｈｒ・ｍ2 ・ａｔｍであり、デキストランＴ−２０００の阻止率は８５％であった。該阻止率とデキストランＴ−２０００の分子量分布から求めた孔径は、０．０１３μｍであった。また、該膜の含水量は２．７ｋｇ／ｋｇ−ポリマーであった。
【００２３】
該膜を、表１に示す無機塩水溶液に浸漬し、２５℃において２時間静置した後、表１に示す環境条件で１時間乾燥した。なお、実施例５および比較例２では、無機塩水溶液に２５℃浸漬した後、乾燥処理の代わりに、糸の端部において７００Ｇの遠心力がかかる条件で１時間遠心処理を施して脱液を行った。
上記のような処理を行った膜について、上記の方法によって膜中の無機塩含有量と無機塩濃度を求めた。また、上記の処理を行った膜を純水中に４時間浸漬した後、純水透水量と分画性能を測定した。結果を表２に示す。
【００２４】
次ぎに、同様に処理した中空糸膜３００本を内径２５ｍｍのアクリル樹脂製ケースに挿入し、両端部をエポキシ樹脂で封止して、濾過モジュールを形成した。該濾過モジュールを用いて、操作圧３ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で濾過および逆洗を１０００回繰り返し、リークの有無を観察した。
【００２５】
結果を表２に示す。実施例では、いずれも透水性能、分画性能が無機塩処理前と同等であり、接着剤での封止も良好に行われ、リークの発生は全くなかった。
【００２６】
【実施例６】
実施例１と同様にして製膜したポリアクリロニトリル系中空糸を大量の純水で水洗した後、０．７５ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液に浸漬し、５５℃まで昇温して３時間保持した後に室温に戻した。次いで、温度４０℃、相対湿度３０％の環境で１時間乾燥した。
該膜の純水透水量は、３０５Ｌ／ｈｒ・ｍ2 ・ａｔｍ、デキストランＴ−２０００の阻止率は８４％であり、純水で熱処理を施した湿潤膜と同等な値であった。
なお、該膜中の無機塩含有量、含水量は、各々１．９ｍｏｌ／ｋｇ−ポリマー、０．２９ｋｇ／ｋｇ−ポリマーであった。また、無機塩濃度は５．４ｍｏｌ／Ｌであり、２５℃における飽和濃度の０．９３倍であった。
【００２７】
次ぎに、２液混合型のウレタン樹脂を用いた他は、実施例１と同様にして濾過モジュールを形成し、リークの有無を観察した。その結果、全くリークは発生しなかった。
【００２８】
【実施例７〜９】
無機塩種、含浸液濃度、乾燥での温度および相対湿度を表３に示した条件に変えた他は実施例１と同様にして、中空糸膜を処理した。
該膜の純水透水量と分画性能、および、膜中の無機塩含有量と無機塩濃度を測定した結果を表４に示す。いずれの例でも、透水性能、分画性能が無機塩処理前と同等であった。
【００２９】
次ぎに、実施例６と同様にして濾過モジュールを形成し、リークの有無を観察したところ、リークの発生は全くなかった。
【００３０】
【比較例４】
実施例１と同様にして製膜した後加熱処理した中空糸膜を、特開昭５７−２１９０３号公報の記載内容に準拠して、塩化ナトリウム水溶液１．８ｍｏｌ／Ｌ（１０重量％）に２時間浸漬した。次いで、表面付着液を遠心処理して除いた後、温度２５℃、相対湿度３０％の環境で３０分間乾燥した。
該膜中の無機塩含有量と含水量は、各々４．７ｍｏｌ／ｋｇ−ポリマー、０．６３ｋｇ／ｋｇ−ポリマーであり、含水膜重量基準の含水率は、乾燥前の含水率の４５％であった。また、無機塩濃度は６．４ｍｏｌ／Ｌであり、２５℃における飽和濃度の１．２倍であった。
該膜の純水透水量は、３８０Ｌ／ｈｒ・ｍ2 ・ａｔｍ、デキストランＴ−２０００の阻止率は４４％であり、分画性能が低下していた。
【００３１】
【比較例５】
実施例１と同様にして製膜した後加熱処理した中空糸膜を、特開平３−２４５８２７号公報の記載内容に準拠して、０．５ｍｏｌ／Ｌ（ＭｇＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ１１重量％）の硫酸マグネシウム水溶液に２時間浸漬した。次いで、表面付着液を遠心処理して除いた。
該膜中の無機塩含有量と含水量は、各々０．７ｍｏｌ／ｋｇ−ポリマー、１．３ｋｇ／ｋｇ−ポリマーであり、含水膜重量基準の含水率は、乾燥前の含水率の７９％であった。また、無機塩濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌであり、２５℃の飽和濃度の０．１９倍であった。
該膜の純水透水量と分画性能を測定した結果、各々３００Ｌ／ｈｒ・ｍ2 ・ａｔｍ、８５％であり、無機塩処理前と同等であった。
【００３２】
次ぎに、実施例６と同様にして濾過モジュールを形成したところ、ウレタン樹脂成分であるイソシアネート基の分解による発泡が起こり、接着部に気泡が多量に混在していた。該モジュールで実施例１と同様にしてリークの有無を観察したところ、濾過・逆洗の繰り返し１０回目でリークが発生した。
【００３３】
【実施例１０】
ポリフッ化ビニリデン（Ａｔｏｃｈｅｍ社製Ｋｙｎａｒ７６１  ＳＰ値：２３）２０重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６８重量％、平均分子量５００００のポリエチレングリコール（和光純薬工業社製試薬一級）１５重量％を混合・溶解して原液を調製した。原液を５０℃に加熱してガラス板上に流延し、直ちに３０℃の水中に浸漬して凝固させた後、ガラス板から自然に剥離させて平膜を得た。次いで、大量の純水で水洗した後、５５℃まで昇温して３時間保持した後に室温に戻して保存した。
【００３４】
該膜の厚みは８０μｍであり、純水透水量は、２１０Ｌ／ｈｒ・ｍ2 ・ａｔｍ、デキストランＴ−７０の阻止率は１６％であった。該阻止率とデキストランＴ−７０の分子量分布から求めた孔径は、０．００６μｍであった。
該膜を、０．７５ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液に浸漬し、２５℃において２時間静置した後、２５℃−相対湿度３０％の環境条件で１時間乾燥した。
【００３５】
該膜中の無機塩含有量と含水量は、各々１．５ｍｏｌ／ｋｇ−ポリマー、０．２ｋｇ／ｋｇ−ポリマーであった。また、無機塩濃度は５．８ｍｏｌ／Ｌであり、２５℃の飽和濃度の０．９９倍であった。
該膜の純水透水量と分画性能を測定したところ、純水透水量が２０５Ｌ／ｈｒ・ｍ2 ・ａｔｍ、デキストランＴ−７０の阻止率が１６％であり、無機塩処理前と同等であった。
【００３６】
内径２５ｍｍ、外径４５ｍｍ、厚み５ｍｍのＡＢＳ製環状板の片面に、１０ｍｍ幅で実施例６のウレタン樹脂を塗布し、直ちに上記の無機塩処理した平膜を置いて接着して平膜カートリッジを成形した。該接着面を観察したところ、気泡の発生がなく、良好な接着部を形成していた。該カートリッジの両面から５分毎に交互に０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力をかけて純水を透過させ、リークの有無を観察したところ、１００回繰り返してもリークは発生しなかった。
【００３７】
【比較例６】
乾燥せずに表面の付着液を濾紙で拭き取った以外は、実施例１０と同様にして膜を処理した。
該膜中の無機塩含有量と含水量は、各々１．５ｍｏｌ／ｋｇ−ポリマー、１．９ｋｇ／ｋｇ−ポリマーであった。また、無機塩濃度は０．７５ｍｏｌ／Ｌであり、２５℃の飽和濃度の０．１３倍であった。
該膜の純水透水量と分画性能を測定したところ、純水透水量が２０８Ｌ／ｈｒ・ｍ2 ・ａｔｍ、デキストランＴ−７０の阻止率が１６％であり、無機塩処理前と同等であった。
【００３８】
次ぎに、実施例１０と同様にしてカートリッジを形成したところ、ウレタン樹脂が発泡し、接着部に気泡が多量に混在した。該カートリッジのリークの発生を観察したことろ、３回目で膜が剥離してリークした。
【００３９】
【表１】
0004108227.tif 000002
【００４０】
【表２】
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【００４１】
【表３】
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【００４２】
【表４】
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【００４３】
【本発明の効果】
以上に述べたように、本発明の濾過膜では、製膜後の膜特性を保持し、かつ、限外濾過を行うのに適した形態に成形することが可能である。また、使用時には、容易に洗浄することができ、洗浄排水の無害化処理を行う必要がないので、実用上極めて有用である。