(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒に電解質塩を溶解させてなる非水電解液であって、該有機溶媒は、化学式１で表されるビス型リン含有有機化合物の少なくなくとも一種を含有することを特徴とする難燃性電解液。
【化１】
0004179521.tif 000005
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素がハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基を表し、また、Ｒ3は、水素がハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基又はアルキレンジオキシ基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5のうちの少なくとも一つが前記アルキル基又はＲ3が前記アルキレン基である。）
【請求項２】
上記有機溶媒は、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載の難燃性電解液。
【請求項３】
上記有機溶媒の全体量を１００重量％とすると、上記ビス型リン含有有機化合物を５〜８０重量％含有する請求項１及び請求項２のいずれかに記載の難燃性電解液。
【請求項４】
上記電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｌｉ及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｌｉから選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくなくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性電解液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性電解液を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液電池の電解液として用いることのできる難燃性電解液と、電気自動車や携帯用電子機器のバッテリーとして用いることのできる非水電解液二次電池とに関する。特に、リチウム二次電池に用いることのできる難燃性電解液と、リチウム二次電池とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エネルギー問題及び環境問題を背景に、電力をより有効に活用する技術が求められている。そのためには、多量の電気を蓄え、かつ効率的にその蓄えた電気を取り出すことができる電気貯蔵手段が必要である。こうした電気の貯蔵手段としては、大きな放電容量と高い放電電圧をもち、かつ繰り返し充放電を行うことができる二次電池が最適である。
【０００３】
このような二次電池として、充電時にはリチウムイオンが正極から放出されて負極に吸蔵される充電反応が生じ、放電時には負極から放出されて正極に吸蔵される放電反応が生じるリチウム二次電池がある。リチウム二次電池においては、エネルギー密度及び出力密度のいずれもが高く、大きな放電容量と高い放電電圧とが得られる。特に、負極に炭素材料からなる負極活物質が用いられているリチウムイオン二次電池は、高寿命で安全性が高いため、実用的に優れているとして、携帯用電子機器や電気自動車などのバッテリーなどへの利用が期待されている。
【０００４】
こうしたリチウム二次電池の電解液には、有機溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液が用いられている。従来では、その非水電解液として、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物と、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート化合物とを混合して得られる有機溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）などの支持塩を溶解させたものが用いられていた。
【０００５】
エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートをはじめとする多くの環状カーボネート化合物は、電解液の誘電率などを高くすることができるため、電池のエネルギー密度などを大きくすることができる。一方、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートをはじめとする多くの鎖状カーボネート化合物は、電解液の粘度を低くすることができ、リチウムイオンの移動性を容易に高くすることができる。
【０００６】
従って、環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物とを混合して得られる有機溶媒を用いた非水電解液は、高い誘電率とリチウムイオンの高い移動性を兼ね備えるため、リチウム二次電池などの非水電解液電池のエネルギー密度及び出力密度を極めて高いものとすることができる。
しかし、鎖状カーボネート化合物を含む有機溶媒を用いた非水電解液には、鎖状カーボネート化合物が揮発しやすく、引火点が低いという問題がある。それゆえ、この非水電解液では、必要な安全性は得られるものの、さらに高い安全性を得ることが困難であった。
【０００７】
最近、特開平４−１８４８７０号公報や特開平８−１１１２３８号公報などで開示されているように、上記有機溶媒に鎖状アルキルホスフェートや環状ホスフェートなどのリン酸エステルを含有させることが提案されている。リン酸エステルは、非水電解液の難燃性を向上させることができるため、非水電解液の安全性を容易に向上させることができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記リン酸エステルを含有させた非水電解液（難燃性電解液）では、高温時において、リン酸エステルがリチウムと反応してしまうことがあった。このようなリン酸エステルとリチウムとの反応は、電池容量などの電池の性能を低下させてしまうことがある。特に、非水電解液二次電池においては、その充放電サイクル特性を低下させてしまうことがある。
【０００９】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、非水電解液電池の安全性及び高温特性を容易に向上させることのできる難燃性電解液を提供することを課題とする。また、安全性に極めて優れ、かつ高温特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の難燃性電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させてなる非水電解液であって、該有機溶媒は、化学式１で表されるビス型リン含有有機化合物の少なくなくとも一種を含有することを特徴とする。
【化１】
0004179521.tif 000002
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素がハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基を表し、また、Ｒ3は、水素がハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基又はアルキレンジオキシ基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5のうちの少なくとも一つが前記アルキル基又はＲ3が前記アルキレン基である。）。
化学式１で表されるビス型リン含有有機化合物は、揮発しにくく、非水電解液の難燃性を容易に高めることができる。また、そのビス型リン含有有機化合物のリチウムとの反応性は、室温だけでなく高温においても低いものである。それゆえ、本発明の難燃性電解液は、非水電解液電池の安全性及び高温特性を容易に向上させることができる。
【００１１】
従って、本発明の難燃性電解液を非水電解液電池に用いれば、その電池の安全性及び高温特性を向上させることができる。特に、非水電解液二次電池に用いれば、その電池の高温における充放電サイクル特性を向上させることができる。
ところで、上記有機溶媒は、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１２】
カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類は、電解質塩の溶解性や、電解液の誘電率及び粘度を高めることができる。それゆえ、この有機溶媒からなる非水電解液を非水電解液電池に用いれば、その電池の性能をさらに高めることができる。
本発明の難燃性電解液では、上記有機溶媒の全体量を１００重量％とすると、上記ビス型リン含有有機化合物を５〜８０重量％含有することが好ましい。
【００１３】
上記ビス型リン含有有機化合物の含有量が５重量％未満では、難燃性電解液の難燃性を十分に高めることができないことがあり、その含有量が８０重量％を超えると、電池の性能を低下させてしまう恐れがある。それゆえ、上記ビス型リン含有有機化合物の含有量が５〜８０重量％にある有機溶媒では、十分な難燃性が得られる上、電池の性能を低下させることがない。従って、この有機溶媒からなる難燃性電解液を非水電解液電池に用いれば、その電池の性能及び安全性を十分に高めることができる。
【００１４】
一方、上記電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｌｉ及びＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｌｉから選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくなくとも１種であることが好ましい。これらの電解質塩は、電解液の特性を高めることができる。それゆえ、これらの電解質塩が溶解された難燃性電解液を非水電解液電池に用いれば、その電池の性能をさらに高めることができる。
【００１５】
他方、上記課題を解決する本発明の非水電解液二次電池は、上記本発明の難燃性電解液を備えることを特徴とする。
本発明の非水電解液二次電池は、化学式１で表されるビス型リン含有有機化合物の少なくなくとも一種を含有する非水電解液を備えるため、前述した理由により、安全性及び高温特性に優れる。特に、高温における充放電サイクル特性に優れる。
【００１６】
従って、本発明の非水電解液二次電池を携帯用電子機器や自動車などの機器のバッテリーに用いれば、それらの機器が高温の環境下で使用されても、それらの機器を機能性良くかつ信頼性良く駆動させることができるようになる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性電解液では、化学式１で表されるビス型リン含有有機化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5で表され、かつ水素がハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、メチルやエチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどの直鎖又は分岐のアルキル基を挙げることができる。また、水素がハロゲンで置換されたアルキル基としては、トリフルオロメチルや１，１，１−トリフルオロエチル、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルを挙げることができる。
【００１８】
一方、化学式１で表されるビス型リン含有有機化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5で表され、かつ水素がハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基の種類も、特に限定されるものではなく、例えばメトキシやエトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の直鎖または分岐のアルコキシ基を挙げることができる。また、水素がハロゲンで置換されたアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシや１，１，１−トリフルオロエトキシ、１，１，１，２，２−ペンタフルオロメトキシ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシを挙げることができる。
【００１９】
また一方、化学式１で表されるビス型リン含有有機化合物において、Ｒ3で表され、かつハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基の種類も、特に限定されるものではなく、例えばエチレンやプロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンを挙げることができる。また、ハロゲン原子で置換されたアルキレン基としては、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピレンや１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピレン、１−フルオロメチルエチレン、１−ジフルオロメチルエチレンを挙げることができる。
【００２０】
さらに、化学式１で表されるビス型リン含有有機化合物において、Ｒ3で表され、かつ水素がハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレンジオキシ基としては、メチレンジオキシやエチレンジオキシ、プロピレンジオキシを挙げることができる。
以上に挙げたビス型リン含有有機化合物の中でも、Ｒ1、Ｒ4が炭素原子数３以下のアルコキシ基、Ｒ2、Ｒ3が炭素原子数３以下のアルキレン基をもつものは、低い粘度をもち、電解質塩の溶解性に優れる上、難燃性にも優れているため好適な化合物である。
【００２１】
このようなビス型リン含有有機化合物の好ましい具体例としては、表１に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．５のビス型リン含有有機化合物をそれぞれ挙げることができる。
【００２２】
【表１】
0004179521.tif 000003
【００２３】
本発明では、上記ビス型リン含有有機化合物のみからなる有機溶媒を用いることもできるが、粘度を低下させたり、誘電率や電気伝導度を高めるために他の有機溶媒を混合してもよい。上記ビス型リン含有有機化合物は、他の有機溶媒との相溶性に優れるため、容易に他の有機溶媒と混合することができる。
また、上記ビス型リン含有有機化合物の合成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の合成方法を用いることができる。
【００２４】
本発明では、有機溶媒に、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、ジオキソラン類、ケトン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素などを含有させてもよい。これらの中でも、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類から選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましい。
【００２５】
カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類のいずれにおいても、その化合物で限定されるものではなく、公知の化合物を用いることができるが、例えば、次の化合物を挙げることができる。
カーボネート類としては、ジメチルカーボネートやメチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネートを挙げることができる。
【００２６】
ラクトン類としては、γ−ブチルラクトンを挙げることができる。エーテル類としては、テトラヒドロフランや２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンを挙げることができる。スルホラン類としては、３−メチルスルホランを挙げることができる。ジオキソラン類としては、１，３−ジオキソランを挙げることができる。
【００２７】
一方、ケトン類、ニトリル類及びハロゲン化炭化水素のいずれにおいても、その化合物で限定されるものではなく、公知の化合物を用いることができるが、例えば、次の化合物を挙げることができる。
ケトン類としては、４−メチル−２−ペンタノンを挙げることができる。ニトリル類としては、アセトニトリルやプロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリルを挙げることができる。ハロゲン化炭化水素としては、１，２−ジクロロエタンを挙げることができる。
【００２８】
さらに、有機溶媒にメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなども含有させてもよい。
以上のように、本発明では、上記ビス型リン含有有機化合物の他の化合物を有機溶媒に混合してもよい。このとき、ビス型リン含有有機化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、上記有機溶媒の全体量を１００重量％とすると、上記ビス型リン含有有機化合物を５〜８０重量％含有することが好ましい。
【００２９】
他方、本発明では、電解質塩の種類は特に限定されるものではなく、公知の電解質塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＩなどの無機塩や、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｌｉ、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｌｉなどの有機塩、それらの有機塩の誘導体などを用いることができる。
【００３０】
ここに挙げた電解質塩の中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｌｉ及びＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｌｉから選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくなくとも１種を用いることが好ましい。
電解液中に溶解される電解質塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じて適切に選択することができるが、０．１〜３．０モル／リットルであることが好ましい。電解質塩の濃度が０．１モル／リットルより小さいと、十分な電流密度が得られないことがあり、３．０モル／リットルより大きいと、電解液の安定性を損なう恐れがある。特に、０．５〜２．０モル／リットルとすれば、十分な電流密度と、電解液の安定性とを確実に得ることができるようになる。
【００３１】
本発明の難燃性電解液は、用いられる非水電解液電池の種類は特に限定されるものではなく、公知となっているいずれの非水電解液電池にも用いることができるが、特にリチウム電池に用いることが好ましい。また、一次電池に用いてもよいし、二次電池に用いてもよい。
他方、本発明の非水電解液二次電池は、コイン型電池、円筒型電池及び角型電池等の公知の電池構造をとることができる。
【００３２】
正極については、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活物質、導電材および結着剤を混合して得られた合剤が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。
正極活物質には、その活物質の種類で特に限定されるものではなく、公知の活物質を用いることができる。例えば、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2、Ｌｉ(1-X)ＭｎＯ2、Ｌｉ(1-X)Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ(1-X)ＣｏＯ2、Ｌｉ(1-X)ＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5を挙げることができる。
【００３３】
中でも、Ｌｉ(1-X)ＭｎＯ2、Ｌｉ(1-X)Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ(1-X)ＣｏＯ2、Ｌｉ(1-X)ＮｉＯ2などのリチウム及び遷移金属の複合酸化物は、電子及びリチウムイオンの拡散性能に優れるなど活物質の性能に優れる。そのため、このようなリチウムおよび遷移金属の複合酸化物を正極活物質に用いれば、高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られる。特に、Ｌｉ(1-X)ＭｎＯ2、Ｌｉ(1-X)Ｍｎ2Ｏ4を用いれば、マンガンの資源が豊富であることから低コスト化を図ることができる。
【００３４】
また、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、負極活物質、導電材および結着剤を混合して得られた合剤が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。
【００３５】
負極活物質には、その活物質の種類で特に限定されるものではなく、公知の負極活物質を用いることができる。例えば、リチウムやリチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、炭素質材料、導電性ポリマーを挙げることができる。
中でも、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素質材料は、リチウムイオンの吸蔵性能および拡散性能に優れるなど活物質の性能に優れる。そのため、このような炭素質材料を負極活物質に用いれば、高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られる。
【００３６】
非水電解液には、上記本発明の難燃性電解液と同じ形態のものを用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
先ず、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略述する）と、表１に示したＮｏ．１のビス型リン含有有機化合物とを等体積比でそれぞれ混合して有機溶媒を得た。この有機溶媒の一部を、後述する高温でのリチウムとの反応性試験に供した。次いで、残りの有機溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
（実施例２）
先ず、ＥＣと、表１に示したＮｏ．２のビス型リン含有有機化合物とを等体積比でそれぞれ混合して有機溶媒を得た。この有機溶媒の一部を、後述する高温でのリチウムとの反応性試験に供した。次いで、残りの有機溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
（実施例３）
先ず、ＥＣと、表１に示したＮｏ．３のビス型リン含有有機化合物とを等体積比でそれぞれ混合して有機溶媒を得た。この有機溶媒の一部を、後述する高温でのリチウムとの反応性試験に供した。次いで、残りの有機溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
（実施例４）
先ず、ＥＣと、表１に示したＮｏ．４のビス型リン含有有機化合物とを等体積比でそれぞれ混合して有機溶媒を得た。この有機溶媒の一部を、後述する高温でのリチウムとの反応性試験に供した。次いで、残りの有機溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
（実施例５）
先ず、ＥＣと、表１に示したＮｏ．５のビス型リン含有有機化合物とを等体積比でそれぞれ混合して有機溶媒を得た。この有機溶媒の一部を、後述する高温でのリチウムとの反応性試験に供した。次いで、残りの有機溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
（比較例１）
先ず、ＥＣとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを等体積比でそれぞれ混合して有機溶媒を得た。この有機溶媒の一部を、後述する高温でのリチウムとの反応性試験に供した。次いで、残りの有機溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
（比較例２）
先ず、ＥＣとリン酸トリエチルとを等体積比でそれぞれ混合して有機溶媒を得た。この有機溶媒の一部を、後述する高温でのリチウムとの反応性試験に供した。次いで、残りの有機溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
［高温でのリチウムとの反応性試験］
上記実施例１〜５、並びに比較例１及び比較例２で得られた有機溶媒に金属リチウムを浸漬し、それぞれ６０℃の恒温槽内に５０時間放置した。この間に、有機溶媒の液色の変化を観察した。その観察結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0004179521.tif 000004
表２に示したように、実施例１〜５で得られたいずれの有機溶媒においても、着色が見られず、液色の変化が観察されなかった。一方、比較例１及び比較例２で得られた有機溶媒においては、着色が見られた。これらの結果から、実施例１〜５で得られた有機溶媒は高温においてもリチウムと反応せず、比較例１及び比較例２で得られた有機溶媒は高温においてはリチウムと反応してしまうことがわかった。
【００３９】
実施例１〜５で得られた有機溶媒には、いずれも化学式１で表されるビス型リン含有有機化合物が含有されている一方で、比較例１及び比較例２で得られた有機溶媒には、ビス型リン含有有機化合物が含有されていない。このことから、化学式１で表されるビス型リン含有有機化合物が有機溶媒とリチウムとの反応を抑制していることが明らかである。
【００４０】
従って、実施例１〜５で調製された非水電解液は、高温においてもリチウムと反応しないことから、電池の高温特性を向上させることができることがわかる。特に、非水電解液二次電池に用いれば、その電池の高温におけるサイクル特性を向上させることができると考えられる。
［電解液の難燃性の評価］
実施例１〜５、並びに比較例１及び比較例２で調製された各難燃性電解液の難燃性を評価するために、次のような燃焼試験を行った。
【００４１】
先ず、各難燃性電解液に、幅１５ｍｍ、長さ３２０ｍｍに裁断した厚さ０．０４ｍｍのセパレータ用マニラ紙をそれぞれ浸漬し、マニラ紙に電解液を含浸させた。その後、各電解液からマニラ紙をそれぞれ引き上げて大気中で３分間垂直につり下げ、マニラ紙に余分に付いた難燃性電解液を滴下させて除いた。
次に、支持針を有してマニラ紙を刺し並べることができるサンプル台を用意し、先に難燃性電解液を含浸させた各マニラ紙を２５ｍｍ間隔でサンプル台の支持針に刺して水平に固定した。このサンプル台を２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×５００ｍｍの金属製の箱に入れ、その一端にライターで着火した。
【００４２】
このとき、マニラ紙の長手方向に燃焼が移っていく速度（以下、単に燃焼速度と呼ぶことにする）を測定した。その燃焼速度の測定結果を表２に併せて示す。表２より、実施例１〜５並びに比較例２で調製された難燃性電解液については、燃焼速度が０．１ｍｍ／ｓ未満の極めて低い速度であり、それらの難燃性電解液が難燃性に優れていることがわかる。
【００４３】
一方、比較例１で調製された電解液については、必ずしも難燃性に優れているとは言えない。実施例１〜５で調製された難燃性電解液は、比較例１で調製された電解液と異なり、いずれもビス型リン含有有機化合物を含有している。このことから、ビス型リン含有有機化合物が電解液の難燃性を高めていることが明らかである。
【００４４】
なお、比較例２で調製された難燃性電解液が優れた難燃性を有するのは、リン酸トリエチルが電解液の難燃性を高めているからである。
［非水電解液二次電池の作製］
実施例１〜５並びに比較例１及び比較例２で得られた各非水電解液を用いて、図１に示すコイン型の非水電解質二次電池をそれぞれ作製した。
【００４５】
図１に示した非水電解質二次電池は、リチウムイオンの放出および吸蔵の可能な正極１並びに負極２と、正極１および負極２の間に介在する電解液３とを備える。正極１、負極２及び電解液３は、ステンレスよりそれぞれなる正極ケース４および負極ケース５内にポリプロピレンよりなるガスケット６を介して密封されている。正極１と負極２との間にはポリエチレン製のフィルムよりなるセパレータ７が介在している。この電池は以下のようにして作製したものである。
（正極１の形成）
ＬｉＭｎ2Ｏ4を９０重量部と、グラファイト６重量部と、ポリフッ化ビニリデンを４重量部と配合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてよく混練し、スラリーを得た。このスラリーをアルミニウムよりなる正極集電体１ａに塗布して乾燥させ、さらにプレス成形を行って正極１を得た。
（負極２の形成）
９０重量部の炭素粉末と１０重量部のポリフッ化ビニリデンとの混合物にＮＭＰを加えて混練し、スラリーを得た。このスラリーを銅よりなる負極集電体２ａに塗布して乾燥させ、さらにプレス成形を行って負極２を得た。
【００４６】
以上のようにして得られた正極１および負極２を、それぞれ正極ケース４および負極ケース５に溶接し、これらの溶接体の間にセパレータ７を挟んで重ね合わせた。続いて電解液３を所定の場所に注入した後、ガスケット６、６で密封して図１に示される非水電解液二次電池を完成した。なお、１種類の非水電解液につき２個の非水電解液二次電池を作製し、２０℃及び６０℃の環境下で行う充放電サイクル試験にそれぞれ供した。
［非水電解質二次電池の放電容量の測定］
実施例１〜５並びに比較例１及び比較例２の非水電解液をそれぞれ用いて作製した各非水電解液二次電池について、室温（２０℃）及び高温（６０℃）における充放電サイクル特性を調べて、それぞれの温度における充放電サイクル特性を比較した。ここでは、次の充放電条件で充放電を５０サイクル繰り返した。
【００４７】
充放電条件：正極１の単位面積当たりの電流密度を１．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、かつ４．２Ｖ（ＣＣ）の終止電圧で充電した後、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で終止電圧を３．０Ｖ（ＣＣ）の終止電圧で放電を行った。
各非水電解液二次電池について、初期の電池容量と、５０サイクルの充放電を行った後の電池容量とを測定した結果、表２に示される結果を得た。なお、表２では、５０サイクルの充放電を行った後の電池容量を、初期の電池容量を１００％としたときの比率（容量維持率と呼ぶことにする）で示した。
【００４８】
表２に示した結果より、実施例１〜５で得られた各非水電解液を用いて作製された非水電解質二次電池では、いずれの電池においても、２０℃の環境下での５０サイクルの容量維持率が９０％を越えるか、又は９０％の極近くであるとともに、６０℃の環境下での５０サイクルの容量維持率が８０％を越えるか、又は８０％の極近くであり、室温及び高温のいずれにおいても高い容量維持率が得られた。
【００４９】
他方、比較例１で得られた非水電解液を用いて作製された各非水電解質二次電池においても、２０℃の環境下での５０サイクルの容量維持率が９０％を越えるとともに、６０℃の環境下での５０サイクルの容量維持率も８０％近くの高い値であるように、室温及び高温のいずれにおいても高い容量維持率が得られた。しかし、２０℃の環境下での５０サイクルの容量維持率に対して、６０℃の環境下での５０サイクルの容量維持率の低下の度合いが大きく、必ずしも高温での充放電サイクル特性に優れているとは言い切れない。
【００５０】
また、比較例２で得られた非水電解液を用いて作製された各非水電解質二次電池においては、２０℃の環境下での５０サイクルの容量維持率が７０％を下回り、また６０℃の環境下での５０サイクルの容量維持率も５０％を下回っていることから、室温及び高温のいずれにおいても高い容量維持率を得ることができなかった。
【００５１】
この充放電試験の結果より、実施例１〜５の非水電解液をそれぞれ用いて作製した各非水電解液二次電池では、室温及び高温のいずれの温度の環境下においても優れた充放電サイクル特性が得られた。これは、使用されている非水電解液により電池の高温特性が向上した結果であると言える。以上のように、高温でのリチウムとの反応性試験及び高温での充放電サイクル試験の結果より、実施例１〜５の非水電解液は、非水電解液二次電池の高温特性を向上させることができ、特に高温での充放電サイクル特性を向上させることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本実施例の非水電解質二次電池を概略的に示す電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１：正極  ２：負極  ３：非水電解液  ４：正極ケース  ５：負極ケース  ６：ガスケット  ７：セパレータ
【図１】
0004179521.tif 000006