(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
（Ａ）一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物およびその加水分解物あるいはいずれか一方の化合物
（Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P    （１）
［一般式（１）中、Ｒ1 は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｃ）脱水剤
【請求項２】
前記加水分解性基Ｘが、炭素数１〜１２であるアルコキシ基およびカルボキシル基あるいはいずれか一方であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
前記脱水剤が、カルボン酸エステル、アセタール類およびカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物である請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記カルボン酸エステルが、カルボン酸オルトエステルであることを特徴とする請求項３に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記脱水剤の沸点（常圧条件下）を、７０〜２００℃の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
前記脱水剤の添加量を、前記（Ａ）成分１００重量部当たり、０．１〜１００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
前記光酸発生剤が下記一般式（２）で表されるジアリールヨードニウム塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
［Ｒ2−Ａｒ1−Ｉ+−Ａｒ2−Ｒ3］［Ｙ-］      （２）
［一般式（２）中、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ１価の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ2 およびＲ3 の少なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル基を有しており、Ａｒ1 およびＡｒ2 はそれぞれ芳香族基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｙ- は１価の陰イオンであり、周期律表３族、５族のフッ化物陰イオンもしくは、ＣｌＯ4-、ＣＦ3 −ＳＯ3-から選ばれる陰イオンである。］
【請求項８】
前記一般式（１）におけるＲ1 がラジカル重合性基を有し、かつ、（Ｄ）成分としてラジカル性光重合用開始剤を含有してなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
前記一般式（１）におけるＲ1 がカチオン重合性基を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
前記一般式（１）における加水分解物が、１×１０-2Ｓ・ｃｍ-1以下の電気伝導率を有する精製水を用いて加水分解してなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
（Ｅ）成分として、シリカ粒子を含有させてなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１２】
（Ｆ）成分として、反応性希釈剤を含有させてなる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を、光硬化させてなる硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性組成物およびその光硬化性組成物から得られた硬化膜（以下、単に硬化膜と称する場合がある。）に関する。より詳細には、各種形状のプラスチック、金属、セラミックス、ガラス、木材、紙等の表面に対して、耐候性、耐熱性、透明性、および耐擦傷性に優れた硬化膜を優れた光硬化性で以て形成することができ、しかも保存安定性に優れた光硬化性組成物およびその硬化膜に関する。
【０００２】
したがって、本発明の光硬化性組成物、その硬化膜あるいは硬化物は、金属用塗料、スレート材等のサイジング剤、プラスチックフィルムのハードコーテイング、印刷紙のハードコーテイング、床、壁タイルの汚染防止膜、光学レンズのハードコーティング、表示素子の保護膜、反射防止膜、高反射膜、選択透過膜、繊維の被覆強化材料、光学的立体造形用樹脂、光学レンズ、半導体用封止剤、半導体用絶縁膜、半導体用接着剤、光学用接着剤、印刷板材料、光導波路材料および光スイッチング材料等の用途に好適である。
【０００３】
【従来の技術】
透明硬化膜の形成材料として、熱硬化型ポリシロキサン組成物が知られており、例えば、特開昭５３−１２９５２号公報、特開昭５５−２５４３２号公報、特開昭５０−２８０９２号公報に開示されている。
しかしながら、かかる熱硬化型ポリシロキサン組成物から得られる硬化膜は、耐候性や耐擦傷性に優れている反面、高温で、長時間にわたって加熱処理をする必要があり、生産性が低かったり、あるいは適用基材の種類が限定されるという問題が見られた。また、かかる熱硬化型ポリシロキサン組成物は、常温での保管では性能が低下するため、厳格な温度管理の下、低温状態に保管する必要がある等の問題点を有していた。
【０００４】
一方、透明硬化膜の形成材料として、紫外線等の光を利用して硬化させる光硬化性アクリル組成物も知られている。かかる光硬化性アクリル組成物は硬化速度が速く、かつ、常温で硬化させることができるために、各種プラスチック類におけるハードコート膜等の分野で利用されている。
しかしながら、光硬化性アクリル組成物における主成分はアクリル樹脂であるため、上述した熱硬化型ポリシロキサンに比べて耐熱性や耐候性が劣るという問題が見られた。また、光硬化性アクリル組成物においては、ラジカル重合を利用しているため、大気中の酸素による活性ラジカルの失活が起きやすく、結果として硬化不良が生じやすいという問題が見られた。特に、このような硬化不良は、大気下での紫外線照射において生じやすかった。
【０００５】
このため、耐候性と耐擦傷性の改良を目的として、シラン化合物からなる光硬化性組成物が提案されている。例えば、特公表昭５７−５００２４７号公報においては、非重合性のアルコキシシランの加水分解物と、アクリル基もしくはグリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解物と、光開始剤とから構成される光硬化性組成物が開示されている。また、特公表昭５７−５００９８４号公報においては、アクリル基もしくはグリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解物と、コロイダルシリカと、非シリルの有機アクリレートと、光開始剤とから構成される光硬化性組成物が開示されている。また、特開平２−１８７１７６号公報においては、２５モル％以上の有機重合性アルコキシシランと、金属アルコキシド縮合物と、光開始剤とから構成される光硬化性組成物が開示されている。また、米国特許５３８５９５５号においては、エポキシ基含有アルコキシシランと、アルキルアルコキシシランの加水分解物と、コロイダルシリカと、光開始剤とからなる光硬化性組成物が開示されている。さらに、特開昭６０−１８６５７０号公報においては、防曇膜の形成を目的として、強酸性触媒を用いて合成したアルコキシシランの加水分解物と、光開始剤とを含有してなる光硬化性組成物が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの光硬化性組成物は、いずれも光硬化速度（光硬化性）が遅いという問題があった。したがって、硬化不良が生じやすく、得られた光硬化物の耐熱性や耐候性の特性がばらつきやすかった。一方、これらの光硬化性組成物における光硬化速度を高めようとすると、光硬化性組成物の保存安定性が低下しやすいという問題が見られた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、従来の熱硬化型ポリシロキサン組成物は、硬化時間が長くて、かつ高温加熱処理を必要とするため、適用できる基材が限定され、さらには保存安定性に乏しいという問題点を有していた。一方、従来のアクリル系樹脂やシリコーン系樹脂からなる光硬化性組成物は、光硬化性に乏しく、得られた光硬化物における耐候性や耐熱性が乏しいという問題点を有していた。
【０００８】
そこで、本発明の発明者らは鋭意検討した結果、加水分解性シラン化合物と、光酸発生剤と、脱水剤とを組み合わせることにより、上述した問題を解決できることを見出した。すなわち、脱水剤を用いて、光硬化性組成物中に含まれる水分、加水分解性シラン化合物の自己縮合により生成する水分、塗工時に外気から侵入してくる水分等を有効に除去することにより、光硬化性組成物の光硬化反応を著しく速め、しかも光硬化性組成物の特性を長時間安定に維持できることを見出した。
よって、本発明は、光硬化速度が速く、保存安定性、耐熱性、耐候性、耐擦傷性等の特性に優れ、さらにはプラスチック等の耐熱性の低い基材にも適用できる光硬化性組成物およびそれから得られる硬化膜（硬化物を含む。）を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する光硬化性組成物に関する。
（Ａ）一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物およびその加水分解物あるいはいずれか一方の化合物
（Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P    （１）
［一般式（１）中、Ｒ1 は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｃ）脱水剤
光硬化性組成物をこのように構成することにより、光硬化反応を速くするとともに、保存安定性等を高めることができる。
【００１０】
また、本発明の光硬化性組成物を構成するにあたり、加水分解性基Ｘが、炭素数が１〜１２であるアルコキシ基およびカルボキシル基あるいはいずれか一方であることが好ましい。
これらの加水分解性基は、容易に加水分解し、シラノール基を生成することができる。したがって、本発明の加水分解性シラン化合物における加水分解性基として好適である。
【００１１】
また、本発明の光硬化性組成物を構成するにあたり、脱水剤が、カルボン酸エステル、アセタール類（ケタール類を含む。）およびカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
これらの脱水剤は、適度な脱水効果を有しており、光硬化反応を促進させることができる。また、これらの脱水剤は、光硬化性組成物の保存安定性を向上させるのにも好適である。
【００１２】
また、本発明の光硬化性組成物を構成するにあたり、脱水剤であるカルボン酸エステルが、カルボン酸オルトエステルであることが好ましい。
カルボン酸オルトエステルは、脱水効果に優れており、かつ分解生成物が中性であるため、著しく光硬化反応を促進させることができる。また、カルボン酸オルトエステルを使用することにより、光硬化性組成物の保存安定性を著しく向上させることもできる。さらに、カルボン酸オルトエステルは常温で液体であり、使い勝手が良い上に、容易に揮発させることができるため、光硬化後に除去することも容易である。
【００１３】
また、本発明の光硬化性組成物を構成するにあたり、脱水剤の沸点（常圧条件下）を、７０〜２００℃の範囲内の値とすることが好ましい。
このような沸点を有する脱水剤であれば、使い勝手が良く、さらには光硬化後に容易に除去することができる。
【００１４】
また、本発明の光硬化性組成物を構成するにあたり、脱水剤の添加量を、（Ａ）成分１００重量部当たり、０．１〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
脱水剤をこのような範囲で使用することにより、光硬化反応を確実に促進させることができ、また、保存安定性を高め、さらには、光硬化後に容易に除去することもできる。
【００１５】
また、本発明の光硬化性組成物を構成するにあたり、光酸発生剤が下記一般式（２）で表されるジアリールヨードニウム塩であることが好ましい。
［Ｒ2−Ａｒ1−Ｉ+−Ａｒ2−Ｒ3］［Ｙ-］      （２）
（一般式（２）中、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ１価の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ2 およびＲ3 の少なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル基を有しており、Ａｒ1 およびＡｒ2 はそれぞれ芳香族基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｙ- は１価の陰イオンであり、周期律表３族、５族のフッ化物陰イオンもしくは、ＣｌＯ4-、ＣＦ3 −ＳＯ3-から選ばれる陰イオンである。）
【００１６】
また、本発明の光硬化性組成物を構成するにあたり、一般式（１）におけるＲ1 がラジカル重合性基を有し、かつ、（Ｄ）成分としてラジカル性光重合用開始剤を含有することが好ましい。
加水分解性シラン化合物中に、ラジカル重合性基を導入することにより、シラノール基の縮合反応ばかりでなく、ラジカル重合性基におけるラジカル反応を併用することができる。したがって、光硬化性組成物をより速く硬化させることができる。
【００１７】
また、本発明の光硬化性組成物を構成するにあたり、一般式（１）におけるＲ1 がカチオン重合性基を有することが好ましい。
このように構成すると、光酸発生剤の酸により、シラノール基の縮合反応ばかりでなく、カチオン重合性基を硬化させることができる。したがって、光硬化性組成物をより速く硬化させることができる。
【００１８】
また、本発明の光硬化性組成物を構成するにあたり、一般式（１）における加水分解物が、１×１０-2Ｓ・ｃｍ-1以下の電気伝導率を有する精製水を用いて加水分解したものであることが好ましい。
このような範囲の電気伝導率を有する水を使用することにより、光硬化性組成物の保存安定性をより向上させることができる。
【００１９】
また、本発明の光硬化性組成物を構成するにあたり、（Ｅ）成分として、シリカ粒子を含有させることが好ましい。
このようにシリカ粒子を含有させることにより、得られる硬化膜の硬化収縮を低減させたり、硬化膜の機械的強度を向上させることができる。
【００２０】
また、本発明の光硬化性組成物を構成するにあたり、（Ｆ）成分として、反応性希釈剤を含有させることが好ましい。
このように反応性希釈剤を含有させることにより、得られる硬化膜の硬化収縮を低減させたり、硬化膜の機械的強度を調節することができる。
【００２１】
また、本発明の別の態様は、硬化膜に関し、上述した光硬化性組成物を光硬化してなるものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性組成物やその硬化膜における実施の形態を、構成成分や光硬化性組成物の性状等の観点から、具体的に説明する。
【００２３】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、加水分解性シラン化合物の加水分解物（Ａ成分）、光酸発生剤（Ｂ成分）、および脱水剤（Ｃ成分）を含有する光硬化性組成物である。したがって、まず、紫外線を光酸発生剤に照射することにより酸（酸性活性種）を発生させ、次いで発生した酸を利用して、（Ａ）成分である加水分解物を硬化させることができる。
【００２４】
（１）加水分解性シラン化合物における加水分解物
▲１▼構造
第１の実施形態で使用する加水分解物は、一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物を加水分解した化合物である。
（Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P    （１）
［一般式（１）中、Ｒ1 は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］
【００２５】
ここで、Ｘで表される加水分解性基は、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、もしくはシロキサン縮合物を形成することができる基を指す。また、一般式（１）中の添え字ｐは０〜３の整数であるが、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは１である。
但し、一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解物において、一部未加水分解の加水分解性基が残っていても良く、その場合、加水分解性シラン化合物と加水分解物との混合物となる。
また、加水分解性シラン化合物の加水分解物というときは、加水分解反応によりアルコキシ基がシラノール基に変わった化合物ばかりでなく、一部のシラノール基同士が縮合した部分縮合物をも意味している。
さらに、加水分解性シラン化合物は、光硬化性組成物を配合する時点で加水分解されている必要は必ずしもなく、光照射する段階で、少なくとも一部の加水分解性基が加水分解されていれば良い。すなわち、第１の実施形態の光硬化性組成物において、加水分解性シラン化合物を予め加水分解せずに使用した場合には、事前に水を添加して、加水分解性基を加水分解させ、シラノール基を生成することにより、光硬化性組成物を光硬化させることができる。
【００２６】
▲２▼有機基Ｒ1
次に、一般式（１）における有機基Ｒ1 について説明する。かかる有機基Ｒ1 は非加水分解性である１価の有機基の中から選ぶことができる。
このような非加水分解性の有機基として、非重合性の有機基および重合性の有機基あるいはいずれか一方の有機基を選ぶことができる。なお、有機基Ｒ1 における非加水分解性とは、加水分解性基Ｘが加水分解される条件において、そのまま安定に存在する性質であることを意味する。
【００２７】
ここで、非重合性の有機基Ｒ1 としては、アルキル基、アリ−ル基、アラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、環状あるいはこれらの組み合わせであっても良い。
また、より具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、および重水素化アルキル基もしくはハロゲン化アルキル基が挙げられる。これらのアルキル基のうち、より好ましくはメチル基である。
【００２８】
また、非重合性の有機基Ｒ1 における具体的なアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、および重水素化アリール基もしくはハロゲン化アリール基が挙げられる。これらのうち、より好ましくはフェニル基である。
さらに、非重合性の有機基Ｒ1 における具体的なアラルキル基としては、ベンジル基およびフェニルエチル基が挙げられる。これらのうち、より好ましくはベンジル基である。
【００２９】
さらに、非重合性の有機基Ｒ1 は、ヘテロ原子を含む構造単位とすることも好ましい。そのような構造単位としては、エーテル、エステル、スルフィド等を例示することができる。また、ヘテロ原子を含む場合、非塩基性であることが好ましい。
【００３０】
また、重合性の有機基Ｒ1 は、分子中にラジカル重合性の官能基およびカチオン重合性の官能基あるいはいずれか一方の官能基を有する有機基であることが好ましい。このような官能基を導入することにより、ラジカル重合やカチオン重合を併用して、光硬化性組成物をより有効に硬化させることができる。
【００３１】
また、重合性の有機基Ｒ1 におけるラジカル重合性の官能基およびカチオン重合性の官能基のうち、より好ましいのはカチオン重合性の官能基である。光酸発生剤により、シラノール基における硬化反応のみならず、カチオン重合性の官能基における硬化反応を同時に生じさせることができるためである。
【００３２】
次に、ラジカル重合性の官能基を有する有機基Ｒ1 の具体例について説明する。このような有機基Ｒ1としては、オレフィン基を有する有機基、（メタ）アクリロキシを有する有機基、スチリル基を有する有機基、ビニルエーテルを有する有機基等が挙げられる。
そして、より具体的なオレフィン基としてはビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基等が挙げられる。これらのうち、より好ましくはビニル基である。
また、（メタ）アクリロキシを有する有機基の例を示すと、（メタ）アクリロキシメチルや（メタ）アクリロキシプロピル等が挙げられる。
また、スチリル基を有する有機基の例を示すと、スチリル、スチリルエチル、スチリルプロピル等が挙げられる。
さらに、ビニルエーテルを有する有機基の例を示すと、ビニロキシエチル、ビニロキシプロピル、ビニロキシブチル、ビニロキシオクチル、ビニロキシシクロヘキシル、ビニロキシフェニル等を挙げることができる。
【００３３】
また、カチオン重合性の官能基を有する有機基Ｒ1 としては、環状エーテル構造を有する有機基、ビニルエーテルを有する有機基等が挙げられる。
そして、より好ましくは、環状エーテル構造を有する有機基である。かかる環状エーテル基としては、直鎖や環状構造を有する３〜６員環の環状エーテル構造、より具体的にはエポキシ基、オキセタン基、テトラヒドロフラン、及びピラン単位を含む構造を挙げることができる。また、これらの環状エーテル基のうち、より好ましいものはエポキシ基、オキセタン基等の４員環以下の環状エーテル構造である。
【００３４】
また、環状エーテル構造を有する有機基の具体例を示すと、グリシジルプロピル、エポキシ化シクロヘキシルエチル、メチルオキセタニルメトキシプロピル、エチルオキセタニルメトキシプロピル等を挙げることができる。また、ビニルエーテルを有する有機基としては、ビニロキシエチル、ビニロキシプロピル、ビニロキシブチル、ビニロキシオクチル、ビニロキシシクロヘキシル、ビニロキシフェニル等を挙げることができる。
【００３５】
▲３▼加水分解性基Ｘ
次に、一般式（１）における加水分解性基Ｘについて説明する。かかる加水分解性基Ｘは、水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基およびカルボキシル基等が挙げられる。
ここで、好ましい炭素数１〜１２のアルコキシ基の具体例を挙げると、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシベンジロキシ基、メトキシエトキシ基、アセトキシエトキシ基、２−（メタ）アクリロキシエトキシ基、３−（メタ）アクリロキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロキシブトキシ基、
あるいは、グリシジロキシ基、エポキシ化シクロヘキシルエトキシ基等のエポキシ基含有アルコキシ基、
メチルオキセタンメトキシ、エチルオキセタンメトキシ等のオキセタン基含有アルコキシ基、
オキサシクロヘキシロキシ等の６員環エーテル基を有するアルコキシ基等を挙げることができる。
また、上述した炭素数１〜１２のアルコキシ基のうち、メトキシ基およびエトキシ基がより好ましい。これらのアルコキシ基は、容易に加水分解されてシラノール基を生成するため、光硬化反応が安定して生じさせることができる。
【００３６】
また、好ましいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。
但し、このように加水分解性基としてハロゲン原子を含む加水分解性シラン化合物を用いる場合、光硬化性組成物の保存安定性を低下させないように注意を払う必要がある。すなわち、加水分解により生成するハロゲン化水素の量にもよるが、かかるハロゲン化水素を、中和、蒸留等の操作により除去して、光硬化性組成物の保存安定性に影響を及ぼさないようにすることが好ましい。
【００３７】
また、好ましいアミノ基としては、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。
但し、このように加水分解性基としてアミノ基を用いた場合、加水分解によりアミン類が生成する。したがって、光硬化性組成物の保存安定性に影響を及ぼさないように、光硬化性組成物を最終的に調製する前に、かかる副生アミン類を除去することが好ましい。
【００３８】
また、好ましいカルボキシル基としては、アセトキシ基、プチロイルオキシ基等を挙げることができる。
【００３９】
▲４▼加水分解性シラン化合物の具体例
次に、式（１）で表される加水分解性シラン化合物（単に、シラン化合物と称する場合がある。）の具体例を説明する。
まず、非重合性の有機基Ｒ1 を有するシラン化合物としては、テトラクロロシラン、テトラアミノシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等の４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物が挙げられる。
【００４０】
また、同様に、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｄ3 −メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン等の３個の加水分解性基で置換されたシラン化合物が挙げられる。
【００４１】
また、同様に、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等の２個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、及びトリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等の１個の加水分解性基で置換されたシラン化合物を挙げることができる。
【００４２】
これらの中で、加水分解性シラン化合物としてより好ましい例をあげると、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のメチルアルコキシシラン、あるいはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランである。
【００４３】
また、重合性の有機基Ｒ1 を有するシラン化合物としては、Ｘにおける非加水分解性の有機基に重合性の有機基Ｒ1 を含むシラン化合物、Ｘにおける加水分解性の有機基に重合性の有機基Ｒ1 を有するシラン化合物のいずれかを用いることができる。
【００４４】
ここで、Ｘにおける非加水分解の有機基に重合性の有機基Ｒ1 を含むシラン化合物としては（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、ビス（メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン化合物、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等のビニルシラン、グリシジロキシトリメトキシシラン、ビス（グリシジロキシ）ジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、
３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン等のオキセタンシラン化合物、
オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリエトキシシラン等の６員環エーテル構造を有するシラン化合物を挙げることができる。これらは、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
また、Ｘにおける加水分解性の有機基に重合性の有機基Ｒ1 を含むシラン化合物の例としては、テトラ（メタ）アクリロキシシラン、テトラキス［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、テトラグリシジロキシシラン、テトラキス（２−ビニロキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−ビニロキシブトキシ）シラン、テトラキス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチル［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチル−トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。これらは、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
また、重合性の有機基Ｒ1 を有するシラン化合物の中で、より好ましくは非加水分解性の有機基に重合性の有機基Ｒ1 を含むシラン化合物であり、さらに好ましくは、カチオン重合性の有機基を有するシラン化合物である。
そのような具体例を挙げると、グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
▲５▼加水分解性シラン化合物の入手例
以上述べた加水分解性シラン化合物は、公知の方法により合成することができる。例えば、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．，Ａ３４（１１）、頁２３３５、１９９７年、やＥｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．  Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．７、頁１０２１、１９９７年に記載にあるように、オレフィン基を有する化合物に対して、トリアルコキシシランを遷移金属錯体またはラジカル発生剤を触媒とするヒドロシリル化により、種々の官能基を有するアルコキシシラン類を製造することができる。
【００４８】
また、これらの加水分解性シラン化合物の一部は、商品として市販されており、容易に入手することができる。例えば、日本ユニカー（株）製のＡ−１５１，Ａ−１７１、Ａ−１７２、Ａ−１７４、Ｙ−９９３６、ＡＺ−６１６７、ＡＺ−６１３４、Ａ−１８６、Ａ−１８７、ＭＡＣ−２１０１、ＭＡＣ−２３０１、ＦＺ−３７０４、ＡＺ−６２００、Ａ−１６２、Ａ−１６３、ＡＺ−６１７１、Ａ−１３７、Ａ−１５３、Ａ−１２３０、また、例えば、東レダウコーニングシリコーン（株）製  ＳＺ−６０３０、ＳＨ−６０４０、ＳＺ−６０７０、ＳＺ−６０７２、ＳＺ−６０７５、ＳＺ−６０７９、ＳＺ−６３００，ＰＲＸ１１、ＰＲＸ１９、ＰＲＸ２４、ＡＹ４３−１５４Ｍ等を挙げることができる。
【００４９】
▲６▼加水分解性シラン化合物の加水分解条件
次に、上述したシラン化合物を加水分解条件や縮合する条件について説明する。これらの加水分解条件等は、特に制限されるものではないが、一例として、以下に示す１）〜３）の工程で以て実施するのが好ましい。
【００５０】
１）一般式（１）に示す加水分解性シラン化合物と、所定量の水とを、撹拌機付の容器内に収容する。
２）次いで、溶液の粘度を調節しながら、有機溶媒を容器内にさらに収容し、混合溶液とする。
３）得られた混合溶液を、空気雰囲気中、０℃から有機溶媒もしくは加水分解性シラン化合物の沸点以下の温度で、１〜２４時間の間加熱撹拌する。なお、加熱撹拌中、必要に応じて蒸留によって混合溶液を濃縮したり、あるいは溶剤を置換することも好ましい。
【００５１】
ここで、加水分解性シラン化合物の加水分解に用いられる水（精製水）は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。具体的には電気伝導率が１×１０-2Ｓ・ｃｍ-1以下の値である水を使用することが好ましい。加水分解に用いられる水の電気伝導率が１×１０-2Ｓ・ｃｍ-1を超えると、光硬化性組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
したがって、光硬化性組成物の保存安定性がより良好な観点から、加水分解に用いられる水の電気伝導率を１．０×１０-4Ｓ・ｃｍ-1以下の値とするのがより好ましい。
【００５２】
また、加水分解に使用する水の量は、水のモル数をｙとし、全加水分解性シラン化合物中の加水分解性基（アルコキシ基等）Ｘの全モル数をｘとした場合に、通常ｙ／ｘの値を０．３〜１．０の範囲内とするのが好ましい。ｙ／ｘの値が０．３未満となると、シラノール基の生成量が少なくなり、光硬化性が低下する傾向があり、一方、ｙ／ｘの値が１．０を超えると、残留する水の量が多くなりやはり光硬化性が低下する傾向がある。したがって、より好ましくはｙ／ｘの値を０．４〜０．６の範囲内とすることである。
【００５３】
また、本実施形態においては、加水分解性シラン化合物の加水分解および縮合反応は通常、触媒を使用せずに実施されるが、必要に応じて触媒を用いても良い。
このような触媒としては、有機酸、鉱酸、金属塩、金属アルコキシド、金属キレート化物等の酸性触媒、アルカリ金属水酸化物、アミン類、４級アンモニウム水酸化物等の塩基性触媒を挙げることができる。
そして、特に好ましい触媒としては、蟻酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等の有機カルボン酸類、
ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレートの錫カルボン酸類、
ジブチル錫ジブトキシド、ブチル錫トリイソプロポキシド、オクチル錫トリメトキシド等の錫アルコキシド類、
及びこれら錫カルボン酸類、錫アルコキシド類とアセト酢酸エチル、アセチルアセトン、乳酸エチル、サリチル酸、ヒドロキシキノリンとからなるキレート性化合物との反応物等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を組合わせて使用することができる。
【００５４】
また、触媒の添加量についても特に制限されるものではないが、加水分解性シラン化合物中のアルコキシ基（加水分解性基）Ｘの全モル数を１としたときに、触媒の添加量を１／１００〜１／１０００モルの範囲内の値とすることが好ましい。
【００５５】
なお、光硬化性組成物中に触媒が残存した場合、シラン化合物の加水分解物およびその縮合物の保存安定性は一般に低下する場合がある。したがって、触媒の種類や添加量は、光硬化性組成物の硬化性、保存安定性を損なわない範囲で使用することが好ましい。また、触媒が保存安定性や硬化性に影響を及ぼす場合には、中和、洗浄等の手段により反応後溶液から触媒を除去したり、あるいは失活させることが好ましい。
【００５６】
次に、加水分解性シラン化合物を加水分解する際に、必要に応じて使用する有機溶媒について説明する。かかる有機溶剤としては、大気圧下での沸点が２５０℃以下の液体であり、水を一部溶解し、さらには、光硬化性組成物の硬化性を阻害しないように、非塩基性であることが好ましい。
このような有機溶媒の例を挙げると、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール等のアルコール類、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類、
ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類、
の１種単独あるいは２種以上の組み合わせが挙げられる。
また、これらの有機溶媒の中で、より好ましくは、アルコール類、エーテル類、ケトン類であり、さらに好ましくは、アルコール類、ケトン類を挙げることができる。
【００５７】
▲６▼加水分解性シラン化合物の加水分解物
次に、加水分解性シラン化合物の加水分解物における分子量について説明する。かかる分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。
そして、加水分解物の重量平均分子量を、通常５００〜１００００の範囲内の値とするのが好ましい。加水分解物における重量平均分子量の値が５００未満の場合、塗膜の成膜性が低下する傾向があり、一方、１００００を越えると光硬化性が低下する傾向がある。したがって、より好ましくは加水分解物における重量平均分子量を、１０００〜５０００の範囲内の値とすることである。
【００５８】
（２）光酸発生剤
▲１▼定義
第１の実施形態である光硬化性組成物に使用する光酸発生剤（Ｂ成分）は、光等のエネルギー線を照射することにより、（Ａ）成分である加水分解性シラン化合物を光硬化（架橋）可能な酸性活性物質を放出することができる化合物と定義される。
【００５９】
なお、光酸発生剤を分解させて、カチオンを発生するするために照射する光エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を挙げることができる。但し、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が大（速く）であり、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００６０】
また、第１の実施形態において、光酸発生剤とともに、後述するラジカル発生剤を併用することも好ましい。中性の活性物質であるラジカルは、シラノール基の縮合反応を促進することはないが、（Ａ）成分中にラジカル重合性の官能基を有する場合に、かかる官能基の重合を推進させることができる。したがって、光硬化性組成物をより効率的に硬化させることができる。
【００６１】
▲２▼光酸発生剤の種類
次に、第１の実施形態に使用する光酸発生剤の種類を説明する。かかる光酸発生剤としては、一般式（３）で表される構造を有するオニウム塩（第１群の化合物）や一般式（４）で表される構造を有するスルフォン酸誘導体（第２群の化合物）を挙げることができる。
【００６２】
[Ｒ4aＲ5bＲ6cＲ7dＷ]+m [ＭＺm+n] -m    （３）
［一般式（３）中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ，Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。また、Ｍはハロゲン化物錯体[ＭＸm+n] の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏである。Ｚは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子またはアリール基であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。］
【００６３】
Ｑs−〔Ｓ（＝Ｏ）2−Ｒ8〕t    （４）
［一般式（４）中、Ｑは１価もしくは２価の有機基、Ｒ8 は炭素数１〜１２の１価の有機基、添え字ｓは０又は１、添え字ｔは１又は２である。］
【００６４】
まず、第１群の化合物であるオニウム塩は、光を受けることにより酸性活性物質を放出することができる化合物である。
ここで、一般式（３）におけるアニオン[ＭＺm+n] の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ6-）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００６５】
また、一般式（３）におけるアニオン[ＭＺm+n] の代わりに、一般式[ＭＺnＯＨ-]で表されるアニオンを使用することも好ましい。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ3 ＳＯ3-）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００６６】
また、第１群の化合物の市販品例を示すと、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ  ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【００６７】
また、上述した第１群の化合物のうち、より有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であり、特に好ましくは下記一般式（２）で表されるジアリールヨードニウム塩である。
［Ｒ2−Ａｒ1−Ｉ+−Ａｒ2−Ｒ3］［Ｙ-］        （２）
［一般式（２）中、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ１価の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ2 およびＲ3 の少なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル基を有しており、Ａｒ1 およびＡｒ2 はそれぞれ芳香族基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｙ- は１価の陰イオンであり、周期律表３族、５族のフッ化物陰イオンもしくは、ＣｌＯ4-、ＣＦ3 −ＳＯ3-から選ばれる陰イオンである。］
【００６８】
このようなジアリールヨードニウム塩としては、具体的に、（４−ｎ−デシロキシフェニル）フェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム  トリフルオロスルホネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメチルスルフォネート等の１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００６９】
また、ジアリールヨードニウム塩の市販品としては、例えば、サートマー社製のＣＤ１０１２、三和ケミカル（株）製のＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ、ミドリ化学（株）製のＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９等を挙げることができる。
【００７０】
さらに、一般式（２）で表されるジアリールヨードニウム塩の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば、J. Polymer Science:Part A:polymer Chemistry,Vol.31, 1473-1482(1993), J. Polymer Science:Part A:polymer Chemistry,Vol.31, 1483-1491(1993)において記述されている方法により製造することができる。
【００７１】
次に、第２群の化合物について説明する。一般式（４）で表されるスルフォン酸誘導体の例を示すと、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。
また、一般式（４）の中でより好ましくはイミドスルホネート類であり、さらに好ましくはイミドスルホネートのうち、トリフルオロメチルスルホネート誘導体である。
【００７２】
また、このようなスルホネート類の具体例を挙げると、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（クロルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシリルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミド  メチルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミド  トシルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミド  トリフルオロメチルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミド  カンファースルホネート、コハク酸イミド  フェニルスルホネート、コハク酸イミド  トシルスルホネート、コハク酸イミド  トリフルオロメチルスルホネート、コハク酸イミド  カンファースルフォネート、フタル酸イミド  トリフルオロスルホネート、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸イミド  トリフルオロメチルスルホネート、ベンゾイントシラート、１、２−ジフェニル−２−ヒドロキシプロピル  トシラート、１、２−ジ（４−メチルメルカプトフェニル）−２−ヒドロキシプロピル  トシラート、ピロガロール  メチルスルホネート、ピロガロール  エチルスルホネート、２，６−ジニトロフェニルメチル  トシラート、オルト−ニトロフェニルメチル  トシラート、パラ−ニトロフェニル  トシラートを挙げることができる。
【００７３】
▲３▼光酸発生剤の添加量
次に、第１の実施形態に使用する光酸発生剤の添加量（含有割合）について説明する。かかる光酸発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部の範囲内の値とするのが好ましい。光酸発生剤の添加量が０．１重量部未満となると、光硬化性が低下し、十分な硬化速度が得られない傾向がある。一方、光酸発生剤の添加量が１５重量部を超えると、得られる硬化物の耐候性や耐熱性が低下する傾向がある。
したがって、光硬化性と得られる硬化物の耐候性等とのバランスがより良好な観点から、光酸発生剤の添加量を、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００７４】
（３）脱水剤
▲１▼定義
次に、第１の実施形態における脱水剤について説明する。まず、第１の実施形態の光硬化性組成物に使用される脱水剤は、化学反応により水以外の物質に変換する化合物、物理吸着または包接により、光硬化性および保存安定性に影響を与えなくする化合物と定義される。
すなわち、このような脱水剤を含有することにより、光硬化性組成物の耐候性や耐熱性を損なうことなく、保存安定性や光硬化性という相反する特性を向上させることができる。この理由は必ずしも明確でないが、外部から侵入してくる水を、脱水剤が有効に吸収するために光硬化性組成物の保存安定性が向上し、一方、光硬化反応である縮合反応においては、生成した水を順次に脱水剤が有効に吸収するために光硬化性組成物の光硬化性が向上するものと考えられる。
【００７５】
▲２▼脱水剤の種類
次に、第１の実施形態に使用する脱水剤の種類を説明する。かかる脱水剤の種類は特に制限されるものでないが、有機化合物として、カルボン酸エステル、アセタール類（ケタール類を含む。）、およびカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。また、無機化合物として、脱水機能を有するセラミック粉体の使用も好ましい。これらの脱水剤は、優れた脱水効果を示し、少量の添加で脱水剤の機能を効率的に発揮することができる。
【００７６】
また、脱水剤としてのカルボン酸エステルは、カルボン酸オルトエステルやカルボン酸シリルエステル等の中から選ばれる。
ここで、好ましいカルボン酸オルトエステルとしては、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト蟻酸プロピル、オルト蟻酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチルおよびオルトプロピオン酸エチル等が挙げられる。また、これらのカルボン酸オルトエステルのうち、より優れた脱水効果を示し、保存安定性や光硬化性をより向上させることができる観点から、オルト蟻酸エステルが、本発明における脱水剤として特に好ましい。
また、好ましいカルボン酸シリルエステルとしては、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリブチルシリル、蟻酸トリメチルシリル、シュウ酸トリメチルシリル等が挙げられる。
【００７７】
なお、カルボン酸エステルのうち、カルボン酸オルトエステルを使用することがより好ましい。カルボン酸オルトエステルは、効率的に水を吸収し、自身で加水分解することができる。また、カルボン酸オルトエステルは加水分解して生成する化合物は中性である。したがって、カルボン酸オルトエステルは、優れた脱水効果を示し、保存安定性や光硬化性をより向上させることができる。
【００７８】
また、好ましいアセタール類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のケトン類と、１価アルコールとの反応物であるジメチルアセタール、ジエチルアセタールおよびジプロピルアセタール、あるいは、エチレングリコール等の２価アルコールとケトン類とからなるアセタールおよびカルボン酸エステルのシリル化反応により製造されるケテンシリルアセタール類を挙げることができる。
【００７９】
そして、これらのアセタール類のうち、アセトンジメチルアセタール、アセトンジエチルアセタール、メチルエチルケトンジメチルアセタール、メチルエチルケトンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジメチルアセタールおよびシクロヘキサノンジエチルアセタールは、特に優れた脱水効果を示し、保存安定性や光硬化性をより向上させることができる観点から本発明における脱水剤としての使用に好ましい。
【００８０】
また、好ましいカルボン酸無水物としては、例えば、蟻酸無水物、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸無水物、酢酸安息香酸無水物等が挙げられる。特に、無水酢酸および無水コハク酸は、脱水効果に特に優れており好ましい。
【００８１】
また、好ましい脱水機能を有するセラミック粉体としては、シリカゲル粒子、アルミナ粒子、シリカアルミナ粒子、活性白土、ゼオライト等が挙げられる。これらのセラミック粉体は、水に対して、強い親和力を有しており、優れた脱水効果を発揮することができる。
【００８２】
▲３▼脱水剤の性状
次に、脱水剤の性状について説明する。まず、脱水剤は、常温、常圧条件において、固体もしくは液体であり、光硬化性組成物中に溶解または分散して、脱水効果を発揮する化合物から選ばれる。
また、脱水剤が有機化合物から選ばれる場合、その沸点（常圧条件下）を、４０〜２００℃の範囲内の値とすることが好ましい。沸点がこのような範囲内の値であれば、室温（２５℃）〜２００℃の乾燥条件で効率的に揮発させることができる。したがって、脱水剤を除去することが容易である。
一方、脱水剤が無機化合物から選ばれる場合、光硬化性樹脂組成物の塗布性、透明性を損なわないように、均一に分散して用いられる。
【００８３】
▲４▼脱水剤の添加量
次に、脱水剤の添加量について説明する。脱水剤の添加量は特に制限されるものではないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。脱水剤の添加量が０．１重量部未満となると、添加効果の発現に乏しい傾向があり、また、保存安定性や光硬化性の向上効果が低い傾向がある。一方、脱水剤の添加量が１００重量部を越えると、保存安定性や光硬化性の向上効果が飽和する傾向がある。
したがって、より好ましくは、脱水剤の添加量を（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜５０重量部の範囲内の値であり、さらに好ましくは、１〜１０重量部の範囲内の値である。
【００８４】
（４）添加剤等
第１の実施形態である光硬化性組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、ラジカル性光重合開始剤、光増感剤、有機溶剤等の添加剤等をさらに含有させることができる。
【００８５】
▲１▼ラジカル性光重合開始剤
第１の実施形態である光硬化性組成物において、光酸発生剤と併用してラジカル性光重合開始剤（ラジカル発生剤）を配合してもよい。ラジカル発生剤は、光等のエネルギー線を受けることにより分解してラジカルを発生させ、このラジカルによってラジカル重合性基を重合反応させる化合物である。
【００８６】
このようなラジカル発生剤としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）等が挙げられる。なお、かかるラジカル発生剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
また、これらのラジカル発生剤のうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアミノ基を含有しない有機化合物が好ましい。また、ラジカル性光重合開始剤の添加量（含有割合）は、成分（Ａ）の１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部の範囲内の値であり、好ましくは０．１〜５重量部の範囲内の値である。
【００８８】
▲２▼光増感剤
第１の実施形態である光硬化性組成物において、光酸発生剤と併用して光増感剤を配合してもよい。光増感剤は、光等のエネルギー線を吸収し、光酸発生剤の感度を向上させる化合物である。
【００８９】
このような光増感剤としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントンおよびチオキサントンの誘導体；アントラキノン、ブロムアントラキノンおよびアントラキノンの誘導体；アントラセン、ブロムアントラセンおよびアントラセン誘導体；ペリレンおよびペリレンの誘導体；キサンテン、チオキサンテンおよびチオキサンテンの誘導体；クマリンおよびケトクマリン等を挙げることができる。また、これらの光増感剤中で、より好ましい化合物としては、ジエチルチオキサントンおよびブロムアントラセンである。
【００９０】
また、増感剤の添加量は特に制限されるものではないが、（Ｂ）成分である光酸発生剤１００重量部に対して、０．０１〜３００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。増感剤の添加量が０．０１重量部未満となると、添加効果が発現しない傾向があり、一方、３００重量部を超えると、耐候性等を低下させる傾向がある。
【００９１】
したがって、添加効果の発現性と、耐候性等とのバランスがより良好な観点から、増感剤の添加量を（Ｂ）成分である光酸発生剤１００重量部に対して、０．５〜１００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１．０〜５０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００９２】
▲３▼有機溶媒
第１の実施形態である光硬化性組成物において、必要に応じて有機溶媒を配合することができる。かかる有機溶媒は（Ａ）成分の加水分解性シラン化合物の加水分解物又は縮合物を製造する際に添加しても良く、あるいは、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を配合する際に加えても良い。
【００９３】
このような有機溶媒としては、本発明の目的、効果を損なわない範囲で選ぶことができるが、通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。
好ましい有機溶媒を示すと、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００９４】
これらの中で、より好ましい有機溶媒を示すと、アルコール類、エーテル類、ケトン類をあげることができる。さらに好ましくは、アルコール類、ケトン類である。これら有機溶媒中の水分量は、通常、１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下の値である。水分量が１重量％を超えると、光硬化性組成物の保存安定性や光硬化性が低下する場合がある。
【００９５】
▲４▼その他
第１の実施形態である光硬化性組成物において、さらに必要に応じて各種の添加剤を含有することができる。
このような添加剤としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリスルフィド系ポリマー等の有機樹脂（ポリマー）あるいはオリゴマー、もしくはこれらの有機樹脂あるいはオリゴマーが加水分解性シリル基で置換された化合物が挙げられる。
また、その他の添加剤として、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；帯電防止剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料等を挙げることもできる。
【００９６】
（５）製造方法
第１の実施形態である光硬化性樹脂組成物は、上述した加水分解性シラン化合物や脱水剤等を、常法にしたがって混合撹拌することにより、製造することができる。但し、高粘度の光硬化性樹脂組成物の製造においては、例えば、プロペラミキサー、プラネタリーミキサー、Ｖブレンダ、三本ロール、ハイシェアミキサー等の混合機を使用することが好ましい。
【００９７】
（６）光硬化性樹脂組成物
▲１▼性状
第１の実施形態である光硬化性樹脂組成物の粘度を、５〜１００００ｃｐｓ（２５℃）の範囲内の値とするのが好ましい。粘度がこれらの範囲を超えると、均一な塗膜を形成することが困難となる傾向がある。なお、かかる粘度は、反応性希釈剤や有機溶媒の配合量によって、適宜調製することができる。
【００９８】
▲２▼コーティング方法
第１の実施形態である光硬化性組成物を使用する場合、まず、基材（適用部材）にコーテイングする方法が一般に採られる。
ここで、光硬化性組成物のコーテイング方法としては、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を用いることができる。
また、各種コーテイング方法に適したレオロジー特性に調製するため、必要に応じて、各種レベリング剤、チクソ付与剤、フィラー、有機溶媒、界面活性剤等を配合することも好ましい。
【００９９】
▲３▼光照射
第１の実施形態である光硬化性組成物に光を照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。
例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ等の光源を用いて、塗膜全面に光照射することができる。また、レーザ光、あるいはレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら光硬化性組成物に照射することもできる。さらに、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射したり、あるいは、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射することもできる。
【０１００】
また、マスクを用いる場合においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。これら選択的に硬化させた材料においては、硬化部分と未硬化部分との溶解性の差異を利用して適切な有機溶媒で未硬化部分を除去（現像）することが可能である。したがって、このような工程を経ることにより微細にパターン化されたシリコーン硬化物を形成することができる。また、レーザー光を利用した直接的光立体造形方法を利用することにより、複雑な立体形状を作成することも可能である。
【０１０１】
なお、容器内に収容されている光硬化性組成物に光を照射する場合（例えば収束光の走査平面）、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れかを照射面とすることができる。また、光硬化性組成物の液面または器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接または器壁を介して光を照射することができる。
【０１０２】
また、光硬化させて得られた硬化膜は必要に応じて、さらに加熱することができる。その場合、通常、室温から基材もしくは塗膜の分解開始温度以下で、５分〜７２時間、加熱する。このように光硬化後に、さらに加熱することにより、より耐熱性や耐候性に優れた硬化膜を得ることができる。
【０１０３】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態は、加水分解性シラン化合物の加水分解物（Ａ成分）、光酸発生剤（Ｂ成分）、脱水剤（Ｃ成分）およびシリカ粒子（Ｅ成分）を含有する光硬化性組成物である。このようにシリカ粒子を添加（配合）することにより、得られる硬化膜の硬化収縮を低減することができる。また、硬化膜の機械的強度、例えば、ヤング率の値を高くして、耐擦傷性を向上させることができる。以下、第２の実施形態におけるシリカ粒子の詳細について説明するが、加水分解性シラン化合物の加水分解物（Ａ成分）、光酸発生剤（Ｂ成分）、脱水剤（Ｃ成分）等については、第２の実施形態においても第１の実施形態と同様のものが使用できるため、ここでの説明は省略する。
【０１０４】
▲１▼シリカ粒子の添加量
第２の実施形態の光硬化性組成物中におけるシリカ粒子の添加量は、特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）成分１００重量部に対して、１０〜２５０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。
シリカ粒子の添加量が１０重量部未満となると、添加効果は軽微であり、一方、２５０重量部を超えると保存安定性や塗装性が低下する傾向がある。
したがって、確実に添加効果が得られ、またより保存安定性が優れている観点から、シリカ粒子の添加量を、（Ａ）成分１００重量部に対して、２０〜２００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、３０〜１５０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１０５】
▲２▼シリカ粒子の種類
第２の実施形態に使用するシリカ粒子は、シリカを主成分とする粒子であれば良く、シリカ以外の他の成分を含んでいても良い。そのようなシリカ以外の成分としてはアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、及びＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｐ等の酸化物を挙げることができる。
また、シリカ粒子の平均粒子径を、０.００１〜２０μｍの範囲内の値とするのが好ましい。さらに、シリカ粒子を用いて透明な光硬化性組成物あるいは硬化膜を形成することを目的とする場合には、平均粒子径を０.００１〜０．２μｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは０.００１〜０.０１μｍの範囲内の値とすることである。
【０１０６】
また、シリカ粒子の屈折率（温度２５℃、Ｎａ−Ｄ線、以下、同様）と、光硬化性組成物の屈折率との差を、０．０２（−）以下とするように、シリカ粒子を選択することが好ましい。屈折率差を、このような値とすることにより、硬化膜の透明性をより高めることができる。
また、シリカ粒子の比表面積を、０．１〜３０００ｍ2 ／ｇの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは１０〜１５００ｍ2 ／ｇの範囲内の値とすることである。
さらに、シリカ粒子の形状も特に制限されるものではないが、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状もしくは不定形状の群から選ばれる少なくとも一つの形状であることが好ましい。但し、分散性がより良好な観点から、球状のシリカ粒子を使用することがより好ましい。
【０１０７】
▲３▼シリカ粒子の使用方法および入手
第２の実施形態におけるシリカ粒子の使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水もしくは有機溶剤に分散した状態で使用することもできる。
【０１０８】
また、コロイダルシリカとして業界に知られている微粒子状のシリカ粒子の分散液を直接用いることもできる。そして、特に透明性を追求する目的においてはコロイダルシリカの使用が好ましい。
ここで、コロイダルシリカの分散溶媒が水の場合、その水素イオン濃度はｐＨ値として２〜１３の範囲内の値であることが好ましく、３〜７の範囲内の値であることがより好ましい。
また、コロイダルシリカの分散溶媒が有機溶剤の場合、有機溶剤としてメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等を使用することができ、もしくくはこれらと相溶する有機溶剤または水との混合物として用いてもよい。好ましい分散溶剤としてはメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、メチルエチルケトン、キシレン等である。
【０１０９】
シリカ粒子として市販されている商品としては、例えばコロイダルシリカとしては、メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製）等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬＴＴ６００、ＡＥＲＯＳＩＬＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレ−ク（日本板硝子（株）製）等を挙げることができる。
【０１１０】
▲４▼シリカ粒子の分散安定化剤
また、第２の実施形態において、シリカ粒子を添加する場合、シリカ粒子の凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することが好ましい。
かかるシリカ粒子の分散安定化剤としては、前述した一般式（１）に示す加水分解性シラン化合物を使用することができる。但し、これに限られるものではなく、例えば、アミノシラン、メルカプトシランとアクリルシラン類とのマイケル反応付加体、メルカプトシラン、ポリイソシアネート、水酸基含有有機化合物とのウレタン化物、イソシアネートシランと水酸基含有有機化合物とのウレタン化物等を挙げることができる。
【０１１１】
また、分散安定化剤としての加水分解性シラン化合物の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、シリカ粒子１００重量部に対して、１重量部以上の値とするのが好ましい。
また、シリカ粒子を分散安定化する他の方法として、塗料分野において公知のオリゴマー、高分子状の有機分散剤を配合する方法を挙げることができる。その場合、かかる有機分散剤はシリカ粒子１００重量部に対して通常０．１〜１００重量部の範囲内で配合することが好ましい。
すなわち、これらの加水分解性シラン化合物や有機分散剤は、光硬化性組成物の特性を低下しない範囲内で添加することが好ましい。
【０１１２】
また、分散安定化剤の添加方法も特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、あるいは、分散安定化剤であるシラン化合物とシリカ粒子とを混合後、さらに加水分解および縮合する方法を採ることができるが、後者の方が好ましい。
【０１１３】
［第３の実施形態］
本発明の第３の実施形態は、加水分解性シラン化合物の加水分解物（Ａ成分）、光酸発生剤（Ｂ成分）、脱水剤（Ｃ成分）および反応性希釈剤（Ｆ成分）を含有する光硬化性組成物である。このように反応性希釈剤を添加（配合）することにより、得られる硬化膜の硬化収縮を低減したり、硬化膜の機械的強度を制御することができる。さらに、ラジカル重合性の反応性希釈剤を用いた場合には、さらにラジカル発生剤を添加することにより、光硬化性組成物の光反応性を調節することができる。また、カチオン重合性の反応性希釈剤を用いた場合には、光反応性や機械的特性を調節することができる。
【０１１４】
以下、第３の実施形態における反応性希釈剤（Ｆ成分）の詳細について説明するが、加水分解性シラン化合物の加水分解物（Ａ成分）、光酸発生剤（Ｂ成分）および脱水剤（Ｃ成分）等については、第３の実施形態においても第１の実施形態と同様のものが使用できるため、ここでの説明は省略する。
【０１１５】
▲１▼反応性希釈剤の配合量
第３の実施形態において、反応性希釈剤の配合量（添加量）は特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。反応性希釈剤の配合量が１重量部未満となると、添加効果が発現しない傾向があり、一方、５０重量部を超えると、得られる硬化膜の耐候性が低下する傾向がある。したがって、反応性希釈剤の配合量を１〜３０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、２〜２０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１１６】
但し、反応性希釈剤がカチオン重合性モノマーの場合には、好ましい配合量の範囲が若干異なる。具体的に、カチオン重合性モノマーの配合量を、反応性希釈剤の全量を１００重量％としたときに、２０〜８５重量％の範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは３０〜８０重量％の範囲内の値であり、更に好ましくは４０〜７５重量％の範囲内の値である。
【０１１７】
▲２▼反応性希釈剤の種類
次に、第３の実施形態に使用する反応性希釈剤の種類について説明する。かかる反応性希釈剤としてカチオン重合性モノマーおよびエチレン性不飽和モノマーあるいはいずれか一方のモノマーを配合することが好ましい。
ここで、反応性希釈剤であるカチオン重合性モノマーとは光酸発生剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす有機化合物と定義される。したがって、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合部とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物等を挙げることができる。これらのカチオン重合性モノマーは、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１１８】
また、上述したカチオン重合性モノマーとしてのエポキシ化合物は、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシルレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等を例示することができる。
【０１１９】
また、他のカチオン重合性モノマーとしては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタン等のオキセタン類；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン類；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール類；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン類；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン類；３，３−ジメチルチエタン等のチエタン類；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のビニルエーテル類；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル類；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物類；上記の各化合物の誘導体等を例示することができる。
【０１２０】
また、上述したカチオン重合性モノマーのうち、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【０１２１】
また、特に好ましいカチオン重合性モノマーは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物である。反応性希釈剤の全体量を１００重量％としたときに、これらのエポキシ化合物を５０重量％以上の割合で含むことにより、カチオン重合反応速度（硬化速度）がより速くなり、硬化時間の短縮化を図ることができる。
【０１２２】
なお、上述したカチオン重合性モノマーは、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製），Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３、ＣＨＶＥ、ＰＥＰＣ（以上、ＩＳＰ社製）、ＶＥＣＴＯＭＥＲ  ２０１０、２０２０、４０１０、４０２０（以上、アライドシグナル社製）等の市販品として容易に入手することができる。
【０１２３】
次に、反応性希釈剤としてのエチレン性不飽和モノマーを説明する。ここで、エチレン性不飽和モノマーとはエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、および１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーと定義することができる。
【０１２４】
したがって、エチレン性不飽和モノマーである単官能性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートを例示することができる。
【０１２５】
また、これらのアクリレートのうちで、光硬化性を低下させない観点からアミドやアミン構造を含まないアクリレートが好ましく、さらには、耐候性を確保する目的で芳香環を含有しないアクリレートが好ましい。
これらのアクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０１２６】
また、これらのエチレン性不飽和モノマーである単官能性モノマーとしては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、カヤラッド  ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等の市販品として、容易に入手することができる。
【０１２７】
また、エチレン性不飽和モノマーである多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を例示することができる。
【０１２８】
これらのアクリレート等の中でも、光硬化性を低下させない観点からアミドやアミン構造を含まないアクリレートが好ましく、また、耐候性を確保する目的で芳香環を含有しないアクリレートが好ましい。したがって、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１２９】
これらのエチレン性不飽和モノマーである多官能性モノマーは、例えばＳＡ１００２（三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等の市販品として、容易に入手することができる。
【０１３０】
また、エチレン性不飽和モノマーである単官能モノマーおよび多官能モノマーは、各々１種単独でまたは２種以上組み合わせるか、あるいは単官能モノマーの少なくとも１種と多官能モノマーの少なくとも１種とを組み合わせて構成することが好ましい。
このような重合性基が３官能以上の多官能モノマーとしては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物の中から選択することができる。これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り重量部を意味している。
【０１３２】
［実施例１］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（８０．０ｇ、０．５５８モル）と、電気伝導率が８×１０-5Ｓ・ｃｍ-1のイオン交換水（１６．０ｇ、０．８８９モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、メチルトリメトキシシランの加水分解を行った。次いで、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略記）を滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、最終的に固形分を２２重量％に調整した、本発明の（Ａ）成分であるポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液１と称する。）を得た。得られたポリシロキサン溶液１について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、１５００という値が得られた。
次いで、得られたポリシロキサン溶液１（固形分および溶剤）１００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチル３．０重量部をそれぞれ添加して、光硬化性組成物を得た。
なお、表１において、本発明の（Ａ）成分としてポリシロキサン溶液を表記してあるが、（Ａ）成分であるポリシロキサンを含有する溶液を意味している。また、後述する実施例においても、特に断りが無い限り、固形分を２２重量％に調整してあり、さらに表１等において、（Ａ）成分であるポリシロキサンを含有する溶液を、本発明の（Ａ）成分として表記してある。
【０１３３】
（光硬化性組成物の評価）
（１）光硬化性
得られた光硬化性組成物を大気条件下、バーコータを用いて、石英板上に厚さが３μｍとなるように塗膜を形成した。
形成した塗膜に対して、大気下、温度２５℃で、それぞれ露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2 （照射時間１秒）、２００ｍＪ／ｃｍ2 （照射時間２秒）、および３００ｍＪ／ｃｍ2 （照射時間３秒）となるように、オーク製作所（株）製のコンベア式高圧水銀ランプ（２ｋＷ）を用いて紫外線を照射し、硬化膜を形成した。得られた硬化膜につき、指触で表面タックを測定し、以下の基準で光硬化性を評価した。結果を表１に示す。
◎：１００ｍＪ／ｃｍ2露光後、硬化膜の表面タックがない。
〇：２００ｍＪ／ｃｍ2露光後、硬化膜の表面タックがない。
△：３００ｍＪ／ｃｍ2露光後、硬化膜の表面タックがない。
×：３００ｍＪ／ｃｍ2露光後、硬化膜の表面タックがある。
【０１３４】
（２）透明性
光硬化性組成物を石英板上に回転塗布した後、前記コンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光量が２００ｍＪ／ｃｍ2 となるように紫外線を照射し、厚さ１０μｍの硬化膜を形成した。次いで、分光光度計を用いて、波長５５０ｎｍにおける光透過率（Ｔ／％）を測定し、得られた光透過率から以下の基準で透明性を評価した。結果を表１に示す。
○：光透過率が９５％以上の値である。
△：光透過率が８０〜９５％未満の値である。
×：光透過率が８０％未満の値である。
【０１３５】
（３）耐候性
光硬化性組成物を石英板上に回転塗布した後、前記コンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光量が２００ｍＪ／ｃｍ2 となるように紫外線を照射し、厚さ５μｍの硬化膜を形成した。得られた硬化膜についてＪＩＳ  Ｄ０２０５に準拠して（湿度５０％、温度６３℃、降雨１８分／１２０分照射の条件）、サンシャインカーボンアーク灯式耐光性試験機を用い、促進耐候試験を実施した。そして、促進耐候試験１０００時間後における硬化膜の外観を目視で観察し、以下の基準で以て耐候性を評価した。また、同時に、ＪＩＳ  Ｋ７１０３に準拠した黄変度を△ＹＩ値で以て測定し、同様に耐候性を評価した。結果を表１に示す。
○：外観変化（クラック等）が無く、また△ＹＩ値が２以下である。
×：外観変化（クラック等）が認められるか、△ＹＩ値が２を超えている。
【０１３６】
（４）耐熱性
光硬化性組成物をシリコンウエファー上に回転塗布した後、前記コンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光量が２００ｍＪ／ｃｍ2 となるように紫外線を照射し、厚さ５μｍの硬化膜を形成した。得られた硬化膜を、２５０℃と４００℃の熱風乾燥機中に１時間保管した後、倍率５０倍の顕微鏡を用いて、塗膜外観の異常の有無から以下の基準で耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
◎：４００℃の加熱でクラックが見られない。
〇：２５０℃の加熱でクラックが見られない。
×：２５０℃の加熱でクラックが観察される。
【０１３７】
（５）耐擦傷性
光硬化性組成物を石英板上に回転塗布した後、前記コンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光量が２００ｍＪ／ｃｍ2 となるように紫外線を照射し、厚さ３μｍの硬化膜を形成した。得られた硬化膜の鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ５４００に従い測定し、耐擦傷性を評価した。なお、判定は表面の傷を目視で観察することにより行った。結果を表１に示す。
【０１３８】
（６）屈折率
光硬化性組成物をテフロンフィルム上にバーコーターを用いて塗布した後、前記コンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光量が２００ｍＪ／ｃｍ2 となるように紫外線を照射し、厚さ２０μｍの硬化膜を形成した。得られた硬化膜におけるＮａ−Ｄ線の屈折率を、測定温度２５℃の条件で、アッベ屈折率計を用いて測定した。その結果、１．４１７という値が得られた。
【０１３９】
なお、実施例５、実施例１７および実施例２４における光硬化性組成物においても、実施例１と同様に屈折率を測定した。その結果、実施例５においては、１．５７０という高い値が得られ、実施例１７においては、１．４１６という実施例１と同等の値が得られ、さらに実施例２４においては、１．４３０という実施例１よりも若干高い値が得られた。
したがって、本発明の光硬化性組成物は、Ｎａ−Ｄ線の屈折率において、幅広い範囲の値が得られることが確認された。
【０１４０】
（７）保存安定性
光硬化性組成物を温度４０℃で１ヶ月間および３ヶ月間保管した後、目視で外観変化（粘度増加）を測定し、さらに上記（１）の光硬化性を測定して、以下の基準で保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
◎：３ヶ月経過後も、外観変化や光硬化性の変化は観察されない。
〇：１ヶ月経過後も、外観変化や光硬化性の変化は観察されない。
×：１ヶ月経過後に、外観変化あるいは光硬化性の低下が観察される。
【０１４１】
以上の結果から理解されるように、脱水剤（成分Ｃ）を添加することにより、光硬化性組成物の保存安定性を高めるのみならず、光硬化性を高める効果を発現させることが確認された。また、得られた硬化膜は、優れた耐候性、耐擦傷性および耐熱性も有していることが確認された。なお、かかる効果は、後述する比較例１の結果と対比させると、さらに明確になる。
【０１４２】
［実施例２〜４］
（光硬化性組成物の作製）
実施例１と同様にして、ポリシロキサン溶液１を作製した。次いで、実施例２においては、ポリシロキサン溶液１  １００重量部あたり、（Ｂ）成分として光酸発生剤（ミドリ化学（株）製、ＮＤＩ−１０５）を１．４重量部、（Ｃ）成分として脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてブロムアントラセンを０．７重量部それぞれ添加して、光硬化性組成物を得た。
【０１４３】
また、実施例３においては、得られたポリシロキサン溶液１  １００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト酢酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部それぞれ添加して、光硬化性組成物を得た。
【０１４４】
また、実施例４においては、得られたポリシロキサン溶液１  １００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるアセトンジエチルケタールを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部それぞれ添加して、光硬化性組成物を得た。
【０１４５】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価をそれぞれ行った。それぞれの結果を表１に示す。
実施例２〜４における結果から理解されるように、脱水剤（成分Ｃ）の種類を変えても、光硬化性組成物における優れた保存安定性や光硬化性、および硬化膜における耐候性、耐擦傷性および耐熱性が得られることが確認された。
【０１４６】
［実施例５］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、フェニルトリメトキシシラン（１１０．５ｇ、０．５５８モル）と、電気伝導率が８×１０-5Ｓ・ｃｍ-1のイオン交換水（１６．０ｇ、０．８８９モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、フェニルトリメトキシシランの加水分解を行った。次いで、ＭＩＢＫを滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、本発明の（Ａ）成分としてのポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液２と称する。）を得た。得られたポリシロキサン溶液２について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、２０００という値が得られた。
【０１４７】
次いで、得られたポリシロキサン溶液２  １００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部それぞれ添加して、光硬化性組成物を得た。
【０１４８】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。また、屈折率についても、実施例１と同様に測定した。それぞれの結果を表１に示す。
結果から理解されるように、加水分解性シラン化合物の種類を変えても、光硬化性組成物における優れた保存安定性や光硬化性、および硬化膜における耐候性、耐擦傷性および耐熱性が得られることが確認された。
【０１４９】
［実施例６］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（６６．０ｇ、０．４８５モル）と、テトラエトキシシラン（４０．０ｇ、０．１９２モル）と、電気伝導率が８×１０-5Ｓ・ｃｍ-1のイオン交換水（２１．２ｇ、１．１７８モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、メチルトリメトキシシラン等の加水分解を行った。次いで、ＭＩＢＫを滴下しながら、加水分解により副生したメタノールおよびエタノールを蒸留除去した。そして、本発明の（Ａ）成分としてのポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液３と称する。）を得た。得られたポリシロキサン溶液３について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、２０００という値が得られた。
【０１５０】
次いで、得られたポリシロキサン溶液３  １００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを５．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１５１】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。それぞれの結果を表１に示す。
結果から理解されるように、加水分解性シラン化合物の種類や脱水剤の添加量を変えても、光硬化性組成物における優れた保存安定性や光硬化性、および硬化膜における耐候性、耐擦傷性および耐熱性が得られることが確認された。
【０１５２】
［実施例７］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（１８０．０ｇ、１．３２４モル）、シラノール末端ポリジメチルシリコーン（１０．０ｇ、０．００２７モル；チッソ（株）製  ＦＭ−９９１５  分子量３８３０）、メチルエチルケトン（１００ｇ）と、電気伝導率が８×１０-5Ｓ・ｃｍ-1のイオン交換水（３５．７７ｇ、１．９８７モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、メチルトリメトキシシラン等の加水分解を行った。次いで、ＭＩＢＫを滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、本発明の（Ａ）成分としてのポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液４と称する。）を得た。得られたポリシロキサン溶液４について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、４０００という値が得られた。
【０１５３】
次いで、得られたポリシロキサン溶液４  １００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１５４】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。それぞれの結果を表２に示す。
結果から理解されるように、ポリジメチルシリコーンを添加することにより、他の特性を低下させずに、比較的柔らかな硬化膜が得られることが確認された。
【０１５５】
［実施例８〜９］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（７９．９２ｇ、０．５８８モル）と、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン（５．３０ｇ、０．０１７３モル）と、電気伝導率が８×１０-5Ｓ・ｃｍ-1のイオン交換水（１６．３４ｇ、０．９０８モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、加水分解を行った。次いで、ＭＩＢＫを滴下しながら、加水分解により副生したメタノールおよびエタノールを蒸留除去した。そして、本発明の（Ａ）成分としてのポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液５と称する。）を得た。得られたポリシロキサン溶液５について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、２０００という値が得られた。
【０１５６】
次いで、実施例８においては、得られたポリシロキサン溶液５  １００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１５７】
また、実施例９においては、ポリシロキサン溶液５  １００重量部あたり、（Ｂ）成分としてサートマー社製の光酸発生剤ＣＤ１０１２を０．７重量部、ミドリ化学（株）製の光酸発生剤、ＮＤＩ−１０５を０．１重量部、それぞれ添加した。また、さらに（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを、ポリシロキサン溶液５  １００重量部あたり３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部、反応性希釈剤としてエポキシモノマーを２．２重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１５８】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価をそれぞれ行った。それぞれの結果を表２に示す。
結果から理解されるように、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシランを添加することにより、光硬化性等の特性をより向上させることが確認された（実施例８および９）。また、反応性希釈剤を添加することにより、比較的柔らかな硬化膜が得られることが確認された（実施例９）。
【０１５９】
［実施例１０］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（５５．７４ｇ、０．４１モル）と、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシシラン（７．０ｇ、０．０３０モル）と、電気伝導率が８×１０-5Ｓ・ｃｍ-1のイオン交換水（１２．７８ｇ、０．７１モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、加水分解を行った。次いで、ＭＩＢＫを滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、本発明の（Ａ）成分としてのポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液６と称する。）を得た。得られたポリシロキサン溶液６について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、２５００という値が得られた。
【０１６０】
次いで、得られたポリシロキサン溶液６  １００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１６１】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。結果を表２に示す。
結果から理解されるように、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシシランを添加することにより、光硬化性等の特性をより向上させることが確認された。
【０１６２】
［実施例１１〜１２］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（５５．７４ｇ、０．４１モル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン（７．４４ｇ、０．０３０モル）と、電気伝導率が８×１０-5Ｓ・ｃｍ-1のイオン交換水（１２．７８ｇ、０．７１モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、加水分解を行った。次いで、ＭＩＢＫを滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、本発明の（Ａ）成分としてのポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液７と称する。）を得た。得られたポリシロキサン溶液７について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、２５００という値が得られた。
【０１６３】
次いで、実施例１１においては、ポリシロキサン溶液７  １００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１６４】
また、実施例１２においては、ポリシロキサン溶液７  １００重量部あたり、（Ｂ）成分として、サートマー社製の光酸発生剤ＣＤ１０１２を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部、反応性希釈剤としてアクリルモノマーを２．２重量部およびラジカル光酸発生剤を０．７重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１６５】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。それぞれの結果を表２に示す。
結果から理解されるように、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシランを添加することにより、光硬化性等の特性を向上させることが確認された（実施例１１および１２）。また、アクリル系の反応性希釈剤およびラジカル発生剤を添加することにより、より硬い硬化膜が得られることが確認された（実施例１２）。
【０１６６】
［実施例１３］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（１４０．０ｇ、１．０２９モル）と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン（１２０．０ｇ、０．４８４モル）と、電気伝導率が８×１０-5Ｓ・ｃｍ-1のイオン交換水（４０．８５ｇ、２．２７９モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、加水分解を行った。次いで、ＭＩＢＫを滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、本発明の（Ａ）成分としてのポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液８と称する。）を得た。得られたポリシロキサン溶液８について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、１３００という値が得られた。
【０１６７】
得られたポリシロキサン溶液８  １００重量部あたり、（Ｂ）成分として、サートマー社製の光酸発生剤ＣＤ１０１２を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部およびラジカル光酸発生剤を０．７重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１６８】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。それぞれの結果を表３に示す。
結果から理解されるように、加水分解性シラン化合物に反応性ビニル基を含み、しかもラジカル発生剤を添加することにより、光硬化性や耐擦傷性等の特性を向上させることが確認された。
【０１６９】
［実施例１４〜１５］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（１４０．０ｇ、１．０２９モル）、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシシラン（１１４．２ｇ、０．４８４モル）と、電気伝導率が８×１０-5Ｓ・ｃｍ-1のイオン交換水（４０．８５ｇ、２．２７９モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、加水分解を行った。次いで、ＭＩＢＫを滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、本発明の（Ａ）成分としてのポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液９と称する。）を得た。得られたポリシロキサン溶液９について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、１９００という値が得られた。
【０１７０】
次いで、実施例１４においては、ポリシロキサン溶液９  １００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１７１】
また、実施例１５においては、ポリシロキサン溶液９  １００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（旭電化工業（株）製、ＳＰ−１７０）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、反応性希釈剤としてエポキシモノマーを２．２重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１７２】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。それぞれの結果を表３に示す。
結果から理解されるように、エポキシ系の反応性希釈剤を添加することにより、より柔らかい硬化膜が得られることが確認された（実施例１５）。
【０１７３】
［実施例１６］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（８０．０ｇ、０．５５８モル）と、電気伝導率が８×１０-5Ｓ・ｃｍ-1のイオン交換水（１６．０ｇ、０．８８９モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、加水分解を行った。次いで、ＭＩＢＫを滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、本発明の（Ａ）成分としてのポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液１０と称する。）を得た。得られたポリシロキサン溶液１０について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、２５００という値が得られた。
【０１７４】
次いで、ポリシロキサン溶液１０  １００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１７５】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。それぞれの結果を表３に示す。
【０１７６】
［実施例１７］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（３３０．０ｇ、２．４２６モル）、メタノール分散コロイド状シリカ（１９０．０ｇ、シリカ含量３０％；日産化学（株）製  メタノールシリカゾル）と、電気伝導率が８×１０-5Ｓ・ｃｍ-1のイオン交換水（７０．０ｇ、３．８８９モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、加水分解を行った。次いで、ＭＩＢＫを滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、本発明の（Ａ）成分としてのポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液１１と称する。）を得た。得られたポリシロキサン溶液１１について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、１５００という値が得られた。また、このポリシロキサン溶液１１における固形分中のシリカ含量は２６重量％であった。
【０１７７】
次いで、ポリシロキサン溶液１１  １００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１７８】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。それぞれの結果を表３に示す。
結果から理解されるように、シリカ粒子を配合することにより、硬化膜の耐擦傷性がさらに向上することが確認された。なお、かかる効果は、当該実施例１７の結果と、前述した実施例１６および後述する実施例１８の結果を加味すると、さらに明確になる。
【０１７９】
［実施例１８］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（５３．２８ｇ、０．３９１８モル）と、メタノール分散コロイド状シリカ（１３３．２ｇ、シリカ含量３０％；日産化学（株）製  メタノールシリカゾル）と、電気伝導率が８×１０-5Ｓ・ｃｍ-1のイオン交換水（１１．２８ｇ、０．６２７モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、加水分解を行った。次いで、ＭＩＢＫを滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、本発明の（Ａ）成分としてのポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液１２と称する。）を得た。得られたポリシロキサン溶液１２について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、１８００という値が得られた。また、このポリシロキサン溶液１２における固形分中のシリカ含量は６０重量％であった。
【０１８０】
次いで、ポリシロキサン溶液１２  １００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１８１】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。それぞれの結果を表３に示す。
【０１８２】
［実施例１９〜２３］
（光硬化性組成物の作製）
実施例１と同様にして、ポリシロキサン溶液１を作製した。次いで、実施例１９においては、得られたポリシロキサン溶液１  １００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（ミドリ化学（株）製、ＮＤＩ−１０５）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてブロムアントラセンを０．０１重量部をそれぞれ添加して光硬化性組成物を得た。
【０１８３】
また、実施例２０においては、ポリシロキサン溶液１  １００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を１．４重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト酢酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０３重量部それぞれ添加して、光硬化性組成物を得た。
【０１８４】
また、実施例２１においては、ポリシロキサン溶液１  １００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（ミドリ化学（株）製、ＢＢＩ−１０２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト酢酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０３重量部それぞれ添加して、光硬化性組成物を得た。
【０１８５】
また、実施例２２においては、ポリシロキサン溶液１  １００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（ミドリ化学（株）製、ＮＡＩ−１０５）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト酢酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０３重量部それぞれ添加して、光硬化性組成物を得た。
【０１８６】
また、実施例２３においては、ポリシロキサン溶液１  １００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（ミドリ化学（株）製、ＤＳ−１００）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト酢酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０３重量部それぞれ添加して、光硬化性組成物を得た。
【０１８７】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価をそれぞれ行った。それぞれの結果を表４に示す。
結果から理解されるように、種々の光酸発生剤においても、光硬化性組成物における優れた保存安定性や光硬化性、および硬化膜における耐候性、耐擦傷性および耐熱性が得られることが確認された。
【０１８８】
［実施例２４］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（７９．９２ｇ、０．５８８モル）と、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン（５．３０ｇ、０．０１７３モル）と、メタノール分散コロイド状シリカ（３０．０ｇ、シリカ含量３０％；日産化学（株）製  メタノールシリカゾル）と、電気伝導率が８×１０-5Ｓ・ｃｍ-1のイオン交換水（１６．３４ｇ、０．９０８モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、加水分解を行った。次いで、ＭＩＢＫを滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、本発明の（Ａ）成分としてのポリシロキサンを含有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液１３と称する。）を得た。得られたポリシロキサン溶液１３について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、１３００という値が得られた。また、このポリシロキサン溶液１３における固形分中のシリカ含量は２６重量％であった。
【０１８９】
次いで、ポリシロキサン溶液１３  １００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト酢酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０３重量部それぞれ添加して、光硬化性組成物を得た。
【０１９０】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。それぞれの結果を表４に示す。
【０１９１】
［比較例１］
（光硬化性組成物の作製）
実施例１と同様にして、ポリシロキサン溶液１を作製した。次いで、得られたポリシロキサン溶液１  １００重量部あたり、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部添加して、光硬化性組成物を得た。すなわち、比較例１においては、実施例１と異なり脱水剤を使用していない。
【０１９２】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。それぞれの結果を表５に示す。
実施例１における結果との比較から、比較例１においては脱水剤を添加していないため、光硬化性組成物における光硬化性や保存安定性が相対的に低下していることが確認された。
【０１９３】
［比較例２］
（光硬化性組成物の作製）
実施例９と同様にして、ポリシロキサン溶液５を作製した。次いで、得られたポリシロキサン溶液５  １００重量部あたり、サートマー社製の光酸発生剤ＣＤ１０１２を０．７重量部、旭電化工業（株）製の光酸発生剤ＳＰ−１７０を０．１重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部、反応性希釈剤としてエポキシモノマーを２．２重量部添加して、光硬化性組成物を得た。すなわち、比較例２においては、実施例９と異なり脱水剤を使用していない。
【０１９４】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。それぞれの結果を表５に示す。
実施例９における結果との比較から、比較例２においては脱水剤を添加していないため、光硬化性組成物における光硬化性や保存安定性、あるいは硬化膜の耐擦傷性が低下していることが確認された。
【０１９５】
［比較例３］
（光硬化性組成物の作製）
実施例１０と同様にして、ポリシロキサン溶液６を作製した。次いで、得られた２２重量％ポリシロキサン溶液１００重量部あたり、サートマー社製の光酸発生剤ＣＤ１０１２を０．７重量部添加した。さらに、ポリシロキサン溶液１００重量部あたり、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部添加して、光硬化性組成物を得た。すなわち、比較例３においては、実施例１０と異なり脱水剤を使用していない。
【０１９６】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた光硬化性組成物につき、光硬化性や保存安定性等の評価を行った。それぞれの結果を表５に示す。
実施例１０の結果から理解されるように、脱水剤を添加していないため、光硬化性組成物における光硬化性や保存安定性が低下していることが確認された。
【０１９７】
［比較例４］
（光硬化性組成物の作製）
実施例１と同様にして、ポリシロキサン溶液１を作製した。次いで、得られたポリシロキサン溶液１  １００重量部あたり、オルト蟻酸メチルを３重量部添加して組成物を得た。すなわち、比較例４においては、実施例１と異なり光酸発生剤を添加していない。
【０１９８】
（光硬化性組成物の評価）
実施例１と同様に、得られた組成物につき、光硬化性の評価を行った。その結果、比較例４の組成物を光硬化させることはできなかった。したがって、それ以外の評価については中止した。また、組成物からなる塗膜を、オーブンを用いて１２０℃、１０分の条件で加熱したが、表面タックは消滅しなかった。
【０１９９】
【表１】
0004058808.tif 000002
【０２００】
【表２】
0004058808.tif 000003
【０２０１】
【表３】
0004058808.tif 000004
【０２０２】
【表４】
0004058808.tif 000005
【０２０３】
【表５】
0004058808.tif 000006
【０２０４】
［実施例２５］
（光硬化性組成物の作製）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（７９．９２ｇ、０．５８８モル）と、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン（５．３０ｇ、０．０１７３モル）と、電気伝導率が８×１０-5Ｓ・ｃｍ-1のイオン交換水（１６．３４ｇ、０．９０８モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、加水分解を行った。次いで、有機溶媒を添加せずに、加水分解により副生したメタノールおよびエタノールを４０℃、１ｍｍＨｇの条件で除去した。
そして、本発明の（Ａ）成分としてのポリシロキサン（以下、ポリシロキサン１４と称する。）を得た。得られたポリシロキサン１４の粘度を測定したところ、４００ｃｐｓ（測定温度２５℃）という値が得られた。
また、ＧＰＣを用いて得られたポリシロキサン１４のポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、２０００という値が得られた。
【０２０５】
次いで、得られたポリシロキサン１４  １００重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部、（Ｃ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチルを３．０重量部、増感剤としてジエチルチオキサントンを０．０１重量部それぞれ添加して光硬化性組成物を得た。得られた光硬化性組成物につき、実施例１と同様に光硬化性等の評価を行った。結果を表４に示す。
結果から理解されるように、実施例８と同様の結果が得られた。したがって、無溶剤であっても優れた光硬化性や保存安定性を有する光硬化性組成物が得られることが確認された。
【０２０６】
［実施例２６］
実施例１で調製した光硬化性組成物をシリコンウエハー上にスピンコートして、１００℃で１０分間プリベイクすることにより膜厚３μｍの塗膜を形成した。この塗膜上にパターンマスクを載せ、高圧水銀灯により、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2 となるように紫外線を露光した。次いで、ＭＩＢＫを用いて未露光部分を現像（洗浄）し、その後、塗膜を乾燥させた。顕微鏡を用いて、得られた塗膜のパターン形状を観察したところ、パターンマスクの最小幅である２μｍのパターンが再現性良く形成されていることを確認した。
また、ＭＩＢＫの代わりに、アルカリ現像液としてのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液（５重量％）を用いて、同様の操作で現像し、乾燥させた。その結果、得られた塗膜のパターン形状を、顕微鏡を用いて観察したところ、パターンマスクの最小幅である２μｍのパターンが再現性良く形成されていることを確認した。
【０２０７】
【発明の効果】
本発明の光硬化性組成物は、光硬化性に優れ、短時間、かつ常温で光硬化させることができるため、プラスチック等の耐熱性の低い基材に対しても適用できるようになった。また、本発明の光硬化性組成物は保存安定性に優れており、極めて使い勝手が良好になった。
【０２０８】
また、本発明の光硬化性組成物から得られる硬化膜および硬化物は、透明性、耐熱性、耐候性および耐擦傷性に優れている。したがって、塗料、サイジング材、ハードコーテイング剤、汚染防止膜、保護膜、繊維の被覆強化材料、光学的立体造形用樹脂、半導体用封止剤、半導体用絶縁膜、接着剤、印刷板材料等の用途に好適に使用することができる。
【０２０９】
また、本発明の光硬化性組成物から得られる硬化膜および硬化物は、低屈折率から高屈折率まで幅広い範囲の屈折率を有することができる。したがって、反射防止膜、高反射膜、選択透過膜、光導波路、光スイッチング、光学レンズ等の光学材料の用途に好適に使用することができる。
【０２１０】
さらに、本発明の硬化膜は、微細パターニング特性にも優れていることより、フォトレジスト等の用途（平坦膜やパターニング膜を含む。）にも好適に使用することができる。