(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に形成された金属微粒子層と、該金属微粒子層上に形成された金属酸化物層と、該金属酸化物層上に形成された金属層を有する部材において、前記樹脂基材全体が芳香族アミド部位を化学構造中に含有する樹脂を含む樹脂組成物であり、芳香族アミド部位を化学構造中に含有する樹脂が、その化学構造中に、化学式５で示される末端にエポキシ基を有する構造、あるいは、前記エポキシ基の反応残基を有する構造を含有することを特徴とする金属層を有する部材。
【化５】
0004058943.tif 000016
ここでＲ1，Ｒ2およびＲ3は二価の有機基。ｍは自然数。
【請求項２】
基材上に形成された樹脂組成物層と、該樹脂組成物層上に形成された金属微粒子層と、該金属微粒子層上に形成された金属酸化物層と、該金属酸化物層上に形成された金属層を有する部材において、前記樹脂組成物層が芳香族アミド部位を化学構造中に含有する樹脂を含み、芳香族アミド部位を化学構造中に含有する樹脂が、その化学構造中に、化学式５で示される末端にエポキシ基を有する構造、あるいは、前記エポキシ基の反応残基を有する構造を含有することを特徴とする金属層を有する部材。
【化５】
0004058943.tif 000017
ここでＲ1，Ｒ2およびＲ3は二価の有機基。ｍは自然数。
【請求項３】
樹脂基材上に形成された触媒層と、該触媒層上に形成された金属酸化物層と、該金属酸化物層上に形成された無電解めっき金属層と、該金属層上に形成された電気めっき金属層を有する部材において、前記樹脂基材全体が芳香族アミド部位を化学構造中に含有する樹脂を含む樹脂組成物であり、芳香族アミド部位を化学構造中に含有する樹脂が、その化学構造中に、化学式５で示される末端にエポキシ基を有する構造、あるいは、前記エポキシ基の反応残基を有する構造を含有することを特徴とする金属層を有する部材。
【化５】
0004058943.tif 000018
ここでＲ1，Ｒ2およびＲ3は二価の有機基。ｍは自然数。
【請求項４】
基材上に形成された樹脂組成物層と、該樹脂組成物層上に形成された触媒層と、該触媒層上に形成された金属酸化物層と、該金属酸化物層上に形成された無電解めっき金属層と、該金属層上に形成された電気めっき金属層を有する部材において、前記樹脂組成物層は芳香族アミド部位を化学構造中に含有する樹脂を含み、芳香族アミド部位を化学構造中に含有する樹脂が、その化学構造中に、化学式５で示される末端にエポキシ基を有する構造、あるいは、前記エポキシ基の反応残基を有する構造を含有することを特徴とする金属層を有する部材。
【化５】
0004058943.tif 000019
ここでＲ1，Ｒ2およびＲ3は二価の有機基。ｍは自然数。
【請求項５】
芳香族アミド部位が化学式１〜４のいずれかで表される化学構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属層を有する部材。
【化１】
0004058943.tif 000020
【化２】
0004058943.tif 000021
【化３】
0004058943.tif 000022
ここで、Ｘ1〜Ｘ8は水素，低級アルキル基，低級アルコキシル基，ニトロ基，スルホン酸基，水酸基，カルボキシル基，ハロゲン原子から選択される同一かあるいは異なる置換基。
【化４】
0004058943.tif 000023
ここで、Ｘ1〜Ｘ8は水素，低級アルキル基，低級アルコキシル基，ニトロ基，スルホン酸基，水酸基，カルボキシル基，ハロゲン原子から選択される同一かあるいは異なる置換基。
【請求項６】
樹脂基材上に金属層を有する部材の製造方法において、前記樹脂基材全体が芳香族アミド部位を化学構造中に有する樹脂を含み、芳香族アミド部位を化学構造中に含有する樹脂が、その化学構造中に、化学式５で示される末端にエポキシ基を有する構造、あるいは、前記エポキシ基の反応残基を有する構造を含有する樹脂組成物からなり、前記樹脂基材表面上に形成した金属粒子層上に前記金属層を形成させた後、酸化雰囲気中で加熱する工程を有することを特徴とする金属層を有する部材の製造方法。
【化５】
0004058943.tif 000024
ここでＲ1，Ｒ2およびＲ3は二価の有機基。ｍは自然数。
【請求項７】
基材上に金属層を有する部材の製造方法において、前記基材表面に芳香族アミド部位を化学構造中に有する樹脂を含み、芳香族アミド部位を化学構造中に含有する樹脂が、その化学構造中に、化学式５で示される末端にエポキシ基を有する構造、あるいは、前記エポキシ基の反応残基を有する構造を含有する樹脂組成物層を形成し、次に、前記樹脂組成物層上に形成した金属粒子層上に前記金属層を形成させた後、酸化雰囲気中で加熱する工程を有することを特徴とする金属層を有する部材の製造方法。
【化５】
0004058943.tif 000025
ここでＲ1，Ｒ2およびＲ3は二価の有機基。ｍは自然数。
【請求項８】
樹脂基材上に金属層を有する部材の製造方法において、前記樹脂基材全体が芳香族アミド部位を化学構造中に有する樹脂を含み、芳香族アミド部位を化学構造中に含有する樹脂が、その化学構造中に、化学式５で示される末端にエポキシ基を有する構造、あるいは、前記エポキシ基の反応残基を有する構造を含有する樹脂組成物からなり、前記樹脂基材表面上に形成した触媒層上に無電解めっき金属層と該金属層上に電気めっき金属層を形成させた後、酸化雰囲気中で加熱する工程を有することを特徴とする金属層を有する部材の製造方法。
【化５】
0004058943.tif 000026
ここでＲ1，Ｒ2およびＲ3は二価の有機基。ｍは自然数。
【請求項９】
基材上に金属層を有する部材の製造方法において、前記基材表面に芳香族アミド部位を化学構造中に有する樹脂を含み、芳香族アミド部位を化学構造中に含有する樹脂が、その化学構造中に、化学式５で示される末端にエポキシ基を有する構造、あるいは、前記エポキシ基の反応残基を有する構造を含有する樹脂組成物層を形成し、次に、前記樹脂組成物層上に形成した触媒層上に無電解めっき金属層と該金属層上に電気めっき金属層を形成させた後、酸化雰囲気中で加熱する工程を有することを特徴とする金属層を有する部材の製造方法。
【化５】
0004058943.tif 000027
ここでＲ1，Ｒ2およびＲ3は二価の有機基。ｍは自然数。
【請求項１０】
コア配線基板上に一層又は複数層の樹脂絶縁層と該絶縁層の各々に金属配線となる金属層とを有する部材を積層したビルドアップ型多層配線基板において、前記部材のうち少なくとも一層が請求項１〜５のいずれかに記載の部材からなることを特徴とするビルドアップ型多層配線基板。
【請求項１１】
樹脂絶縁フィルム上に金属配線となる金属層を有する部材からなるフレキシブル配線基板において、前記部材が請求項１〜５のいずれかに記載の部材からなることを特徴とするフレキシブル配線基板。
【請求項１２】
厚膜配線基板上に、一層又は複数層の樹脂絶縁層と該絶縁層の各々に金属配線となる金属層とを有する部材を積層したマルチチップモジュール用配線基板において、前記部材のうち少なくとも一層が請求項１〜５のいずれかに記載の部材からなることを特徴とするマルチチップモジュール用配線基板。
【請求項１３】
少なくとも基材表面に芳香族アミド部位を化学構造中に有する樹脂を含み、芳香族アミド部位を化学構造中に含有する樹脂が、その化学構造中に、化学式５で示される末端にエポキシ基を有する構造、あるいは、前記エポキシ基の反応残基を有する構造を含有する樹脂組成物層からなることを特徴とするめっき金属層形成用部材。
【化５】
0004058943.tif 000028
ここでＲ1，Ｒ2およびＲ3は二価の有機基。ｍは自然数。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な金属層を有する部材とその製造方法に係わり、特に、プリント配線板，フレキシブルプリント基板，ＴＡＢテープ等の電子部品の素材または構成要素、さらに、電磁波遮蔽材として用いられる金属層を有する部材とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ技術の高速化，高密度化に伴い、電子回路配線の細線化，多層化，電気特性の更なる向上が要求され、この要求に対して平坦性，耐熱性，寸法安定性や誘電特性に優れた有機絶縁材料を基板に用いた多層配線基板を製造することが検討されている。
【０００３】
有機絶縁樹脂基板上に導体金属、特に銅からなる層あるいは配線を湿式あるいは乾式めっき法により形成する場合、一番問題になるものは金属層あるいは配線と樹脂基板との密着性である。従来は、樹脂基板表面をソフトエッチング、あるいは、あらかじめ基板の樹脂の中にゴム成分を入れてそれを溶剤で溶かすなどの方法により樹脂基板表面を粗面化することで、投錨効果あるいは機械的なからみ合い効果により、樹脂基板表面に析出させた金属層との密着性を向上させるというのが常套手段であった。詳細については、K.L.Mittal編集Polymer Surface Modification:Relevance to Adhesion（ＶＳＰ出版、１９９６年）にまとめられている。
【０００４】
しかし、この方法では、十分な密着力を得るためには数十ミクロン程度の凹凸を基材表面に作製する必要があり、数十ミクロン以下の幅を持つ金属の微細パターンをその表面上に作るような用途には不適であった。また、得られる配線は粗化面に対応した凸凹を有するため高周波対応の用途には用いることができない。さらに、粗面化工程には通常、硫酸−クロム酸混合溶液による処理が用いられるが、このような強力かつ危険な腐食液を大量に使用することは安全衛生上および環境上好ましくない。そこで、投錨効果あるいは機械的なからみ合い効果に代わる密着化手段として化学的な相互作用により、樹脂基材と析出させる金属との密着性を高める手法が検討されている。
【０００５】
化学的相互作用により、平滑な樹脂表面と金属との密着化を達成する手法としては、アミド結合やイミド結合を化学構造中に有する樹脂の表面部分を、抱水ヒドラジンやエチレンジアミン等とアルカリ金属水酸化物の混合水溶液、あるいはプラズマ等で処理し、次いで触媒処理し、無電解めっきにより金属層を形成する方法が、特許第２６２２０１６号，特開平６−２５６９６０号あるいは特開平１１−１１７０６０号公報に開示されている。さらに、特開平１１−２２０２５４号公報には、金属の酸化物が、アミド結合やイミド結合を化学構造中に有する樹脂表面をアルカリ性水溶液により処理した表面と密着性良く接着することを利用した金属層被覆樹脂基板およびその製造方法が開示されている。アルカリ性水溶液あるいはプラズマ等で樹脂表面の処理を行うと、樹脂表面に樹脂変質層が形成される。しかしながら、めっき金属層と樹脂との界面に樹脂変質層が介在すると、得られる金属層被服樹脂基材の信頼性にしばしば重大な欠陥が生じることがある。例えば、基板を高湿度下で加熱するプレッシャークッカー試験を（ＰＣＴテスト）実施すると、めっき金属層と樹脂との密着性が極端に低下し、場合によっては金属層のふくれや剥離が生じ、到底実用途には使用できない。さらに、樹脂変質層の変質度や厚みは、アルカリ水溶液あるいはプラズマ等による処理の強度，時間，温度、さらに樹脂の組成等に著しく影響され、再現性良く最適条件に制御することに困難を伴う。変質層が最適な条件で形成されない場合、その表面に析出させた金属層との十分な密着力が得られられないばかりか、場合によっては無電解めっきに必要な触媒付与が十分に行えないこともある。
【０００６】
さらに、特開平２−１３１９３４号公報には、銅箔とその表面に塗布したポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂等の複素環を有する樹脂との密着力が、銅箔表面に酸化銅層が存在することにより向上するとの記載がある。一般に、大気中で銅箔上に樹脂を塗布すると、樹脂と銅箔の界面には酸化銅層が形成する。しかしながら、平滑な銅箔上にポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂等の複素環を有する樹脂を塗布した場合に得られる密着力は、樹脂を銅箔から剥離するのに要する力を測定し評価すると充分ではない。そのため、フレキシブル基板の製造等においては銅箔表面を粗面化することにより必要な密着力を達成している。
【０００７】
樹脂表面をアルカリ性水溶液あるいはプラズマ等により処理することなく、平滑な樹脂表面に密着性よく金属層を形成する手法としては、特開平１０−１８３３５８号公報に、窒素−水素結合を有する化学構造とカルボキシル基，スルホン基あるいはリン酸基等の造塩性官能基とを組み合わせて有する樹脂組成物上に、無電解めっきする手法が開示されている。しかしながら、樹脂組成物中にイオン性解離基を有する化合物である造塩剤をブレンドし用いることは、樹脂の絶縁特性，誘電特性を悪化させることになり、それを用いた金属層被服樹脂基材は、配線基板等の電子材料に適用することは困難である。
【０００８】
本発明の目的は、樹脂基材表面を粗面化することなく、樹脂表面に析出させた金属との密着力を高めた金属層を有する部材およびその製造方法を提供することにある。好ましくは、金属層を有する部材の信頼性あるいは電気特性の悪化、金属層を有する部材の安定的生産の阻害要因となる、アルカリ水溶液処理やプラズマ処理等による樹脂表面の変質化処理や、イオン性解離基を有する化合物の樹脂組成物中への配合を行うことなく十分な密着力を得ること、あるいは、上記部材を用いた信頼性に優れたビルドアップ型多層配線基板，フレキシブル配線基板およびマルチチップモジュール用配線基板並びにめっき金属層形成用部材を提供することにある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、芳香環に隣接したアミド基と金属の酸化物との間に強い化学的相互作用が働くことを見いだした。本発明者等は上記発見を踏まえ、芳香族アミド部位を有する樹脂表面に対する金属の析出について検討した結果、前記樹脂表面には、アルカリ水溶液処理やプラズマ処理等による変質層形成処理を施すことなく、密着性良く金属を析出させることができることを見いだし本発明に至った。ここで、芳香族アミド部位とはアミド基の窒素原子あるいは炭素原子が芳香環に直接結合した構造をさす。
【００１０】
本発明は、樹脂基材上に形成された金属微粒子層又は触媒層と、該金属微粒子層又は触媒層上に形成された金属酸化物層と、該金属酸化物層上に形成された金属層又は無電解めっき層とその上に形成された電気めっき金属層を有する部材において、前記樹脂基材全体が芳香族アミド部位を化学構造中に含有する樹脂を含む樹脂組成物からなることを特徴とする。ここで、前記樹脂基材は化学式１，２，３あるいは４で表される化学構造を有する芳香族アミド部位を化学構造中に含有する樹脂を含む組成物からなるのが好ましい。また、前記樹脂基材が、化学式５で示される、末端にエポキシ基あるいは前記エポキシ基の反応残基を有する芳香族アミド部位を化学構造中に含有する樹脂を含む樹脂組成物からなることが好ましい。
【００１１】
【化１】
0004058943.tif 000002
【化２】
0004058943.tif 000003
【化３】
0004058943.tif 000004
【化４】
0004058943.tif 000005
【化５】
0004058943.tif 000006
【００１２】
また、本発明は、基材上に形成された樹脂組成物層と、該樹脂組成物層上に形成された金属微粒子層又は触媒層と、該金属微粒子層又は触媒層上に形成された金属酸化物層と、該金属酸化物層上に形成された金属層又は無電解めっき層とその上に形成された電気めっき金属層を有する部材において、前記基材と前記金属微粒子含有層との間に芳香族アミド部位を化学構造中に含有する樹脂を含む好ましくは化学式１〜５のいずれかの樹脂組成物層を有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、樹脂基材上に金属層を有する部材の製造方法において、前記樹脂基材全体が芳香族アミド部位を化学構造中に有する樹脂を含む樹脂組成物からなり、前記樹脂基材表面上に形成した金属粒子層又は触媒層上に前記金属層又は無電解めっき層とその上に電気めっき金属層を形成させた後、酸化雰囲気中で加熱することにより、前記金属層と前記樹脂基材との界面の前記金属層側表面に前記金属の酸化物層を形成させることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、基材上に金属層を有する部材の製造方法において、前記基材表面に芳香族アミド部位を化学構造中に有する樹脂を含む樹脂組成物層を形成し、次に、前記樹脂組成物層上に形成した金属粒子層又は触媒層上に前記金属層又は前述のめっき金属層を形成さた後、酸化雰囲気中で加熱することにより、前記金属層と前記樹脂組成物層との界面の前記金属層側表面に前記金属の酸化物層を形成させることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、コア配線基板上に一層又は複数層の樹脂絶縁層と該絶縁層の各々に金属配線となる金属層とを有する部材を積層したビルドアップ型多層配線基板において、該樹脂絶縁層のうち少なくとも一層が芳香族アミド部位を有する樹脂を含む樹脂組成物又は前記部材が前述した部材よりなることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、樹脂絶縁フィルム上に金属配線となる金属層を有する部材からなるフレキシブル配線基板において、前記樹脂絶縁フィルムが芳香族アミド部位を化学構造中に含有する樹脂を含む樹脂組成物からなり、前記樹脂絶縁フィルムと前記金属配線との界面において、前記樹脂絶縁フィルム側に金属微粒子層が存在し、かつ前記金属配線側に金属酸化物層が存在すること、又は前記部材が前述の部材からなることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、厚膜配線基板上に、一層又は複数層の樹脂絶縁層と該絶縁層の各々に金属配線となる金属層とを有する部材を積層したマルチチップモジュール用配線基板において、前記樹脂絶縁層のうち少なくとも一層が芳香族アミド部位を有する樹脂を含む樹脂組成物からなり、前記樹脂絶縁層と前記金属配線との界面において、金属酸化物層が存在すること又は前記部材が前述の部材からなることを特徴とする。
【００１８】
図１は、本発明における金属層を有する部材の断面図である。図１に示すように芳香族アミド部位を有する樹脂を含む樹脂組成物を単独あるいはガラス繊維等で強化したものからなる基材上に、金属微粒子層および金属酸化物層を介して金属層が形成されている。
【００１９】
図２は、樹脂，金属，セラミック、あるいはその他の材質でできた基板上に、芳香族アミド部位を有する樹脂の組成物層，金属微粒子層、および金属酸化物層を介して金属層を形成した断面図である。
【００２０】
図１においては、芳香族アミド部位を含有する樹脂基材１１と金属層１４との界面において、金属層１４側には金属酸化物層１３が、樹脂基材１１側には金属微粒子層１２がある。また、図２においては、樹脂，金属，セラミックあるいは他の材質でできた基材２１上に、芳香族アミド部位を含有する樹脂層２２および金属層２５が存在し、樹脂層２２と金属層２５との界面において、金属層２５側には金属酸化物層２４が、樹脂層２２側には金属微粒子層２３がある。なお、金属層１４あるいは２５は単一の金属からなっていても良いし、あるいは２種以上の金属層が積層された構成を採っていても良い。
【００２１】
金属酸化物層１３あるいは２４は、表面に金属微粒子層１２あるいは２３を形成した芳香族アミド部位を有する基材１１あるいは芳香族アミド部位を有する層２２上に、予め、金属層１４あるいは２５を析出させた後、酸化雰囲気下で加熱あるいは放置することにより形成する。金属の酸化処理に必要な酸素は、図１に示した構成においては、芳香族アミド部位含有樹脂基材１１および金属微粒子層１２が酸素透過性の場合、基材１１および金属微粒子層１２を通して界面に供給される。また、図２に示した構成においては、基材２１，芳香族アミド部位含有樹脂層２２および金属微粒子層２３が酸素透過性の場合、基材２１，樹脂層２２および金属微粒子層２３を通して界面に供給される。また、図１に示した構成の場合、樹脂基材１１が、図２に示した構成の場合、基材２１あるいは樹脂層２２が酸素不透過性の場合、樹脂基材１１あるいは樹脂層２２中に溶存する酸素分子を界面に拡散させることにより金属の酸化処理を行うことが可能である。
【００２２】
本発明の効果は、芳香族アミド部位を含有する表面と金属酸化物が金属微粒子層を介して接触していれば得ることができる。そのため、芳香族アミド部位を含有する樹脂基材１１あるいは樹脂層２２、および金属酸化物層１３あるいは２４の厚みに特定の限定はない。また、金属微粒子層は樹脂基材１１あるいは樹脂層２２と金属酸化物層１３あるいは２４の間に均一に存在することが望ましいが、一部離散的に存在し、そのため樹脂基材１１あるいは樹脂層２２と金属酸化物層１３あるいは２４が直接接する部分があっても良い。
【００２３】
金属微粒子層中の金属微粒子は無電解めっきによる金属析出反応の核となり、かつ、金属酸化物層と芳香族アミド部位を含有する層との密着性を向上させるものである。金属微粒子としてはパラジューム微粒子，銀微粒子、あるいはそれらの酸化物微粒子等を用いることができる。これらの微粒子は単独で用いても良いし、あるいはそれらの混合物であっても良い。さらに、金属微粒子層中において、金属微粒子はそれぞれ単独で存在しても良いが、金属酸化物あるは芳香族アミド部位を含有する樹脂中に分散した状態で存在することが好ましい。
【００２４】
芳香族アミド部位を含有する樹脂としては全芳香族ポリアミド樹脂（アラミド樹脂），芳香族ポリアミド樹脂，芳香族ポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。また、末端にエポキシ基等の反応性基を有する芳香族ポリアミドあるいは芳香族ポリアミドイミド樹脂を用いると、その反応性基を用いて種々の基材表面に芳香族アミド部位を含有する樹脂層を形成することができるため好ましい。
【００２５】
芳香族アミド部位を含有する樹脂上に金属微粒子層を介して析出させる金属としては、銅，ニッケル，コバルト，チタン，クロム等、酸化物が比較的安定なものを用いることができる。本発明で得られる金属層を有する部材を配線基板として用いる場合は、これらの金属のうち、電気抵抗が低い銅を用いることが好ましい。なお、他の金属を用いた場合には、その上に銅を析出させて配線基板を作製することが望ましい。
【００２６】
芳香族アミド部位を含有する樹脂基材１１あるいは樹脂層２２表面への金属微粒子層１２あるいは２３の形成は、無電解めっき処理において一般的に行われる触媒付与処理により行うことができる。
【００２７】
金属微粒子層１２あるいは２３表面への金属の析出方法としては、無電解めっき法を用いることができる。なお、一旦、これらの方法で金属の薄層を形成した後に、電気めっき法により金属層の厚膜化を行うことは金属層形成に要する時間の短縮をはかれる場合があり、好ましい。本発明が提供する金属層を有する部材を用いて配線基盤を作製するには、樹脂基材全面に金属層を析出させた後に、適当なレジストを用いてエッチングによって配線パターンを作る、いわゆるサブトラクト法や、樹脂基材全面に薄く金属層を析出させた後、レジストをはり、電気めっきあるいは無電解めっきにより金属を厚付けした後に、不要な部分の薄付け金属層をエッチアウトするいわゆるセミアディティブ法、あるいは、樹脂基材表面にレジストを貼った後に無電解めっき単独、あるいは無電解めっきおよび電気めっきにより導体配線を作製するいわゆるフルアディテイブ法を用いることができる。
【００２８】
本発明によれば、樹脂表面上に、樹脂表面をアルカリ性水溶液やプラズマ等により処理することなく、化学的な相互作用により密着性に優れた金属層を形成した金属層を有する部材を提供できる。本発明者らは、有機官能基と金属あるいは金属酸化物がいかなる相互作用を持つかを検討した結果、芳香族環に結合したアミド基が、特に著しく、金属酸化物と化学的な相互作用をおよぼし合うことを見いだした。
【００２９】
表面に酸化銅層を有する銅粒子（直径１００μｍ）を芳香族アミド基を有するベンズアミドのエタノール溶液（濃度：０.１重量％）に浸漬することにより、銅粒子表面にベンズアミドを吸着させた。次に、拡散反射法により銅粒子表面に吸着したベンズアミドの赤外吸収スペクトルを測定し、銅粒子表面に吸着させていないベンズアミド単体の赤外吸収スペクトルと比較した（図３）。その結果、アミド基の窒素・水素結合の変角振動および炭素・酸素結合の伸縮振動に由来する赤外吸収帯であるところのアミドＩおよびアミドＩＩ吸収帯のスペクトルに大きな変化が認められた。このことは明らかに、酸化銅と芳香族アミド基が化学的相互作用を及ぼし合っていることを示している。それに対して、アミド基がメチレン基を介して芳香環に結合した構造を有するＮ−ベンジルホルムアミドを、銅粒子表面に上記手順に従い吸着させ、赤外吸収スペクトルを測定したところ、銅粒子表面に吸着させていないＮ−ベンジルホルムアミド単体の吸収と同等のスペクトルを示した（図４）。この結果は、Ｎ−ベンジルホルムアミドは酸化銅と化学的な相互作用を持たず、銅粒子には物理的な相互作用で吸着していることを示唆する。以上の結果から、芳香族アミド基は芳香族に直接結合していないアミド基に比べてより強く酸化銅と相互作用を及ぼし合うことが判明した。
【００３０】
以上の結果を踏まえ、本発明者らは、芳香族アミド部位を有する樹脂に対する金属酸化物層の密着力を種々の系についてさらに鋭意検討した。その結果、芳香族アミド部位を有する樹脂と金属酸化物層は一般的によく密着するが、芳香族アミド部位を有する樹脂含有層上に、パラジュームや銀等の金属微粒子、あるいはそれらの酸化物微粒子が存在すると密着力はさらに向上することを見いだし本発明に至った。
【００３１】
芳香族アミド部位を有するポリアミドイミド樹脂である、ＢＰアモコ社製トーロン４０００Ｔ樹脂フィルム上に、該表面をアルカリ性水溶液あるいはプラズマ等により処理することなく、パラジューム微粒子による触媒付与を行い、無電解銅めっきにより銅層を１０ｎｍほど付け、その銅薄層上に電気銅めっきで銅を２０μｍほど厚付けすることにより、銅層を形成した。得られた銅層とフィルムの密着強度を、フィルムから銅層を９０度上方に引き離すのに必要な力を測定するピールテストにより評価した。その結果、電気めっき直後はピール強度がほとんどないが、試料を空気中において１２０℃で加熱したところ、密着性は加熱時間とともに著しく向上し、１時間加熱後にはピール強度は８００Ｎ／ｍとなった。また、１時間加熱後にピール試験を行った試料について、剥離後の銅膜を観察したところ、その剥離面は黒茶色を呈しており、銅膜の剥離界面側に酸化銅が形成していることが確認された。それに対して、電気めっき直後の試料から剥離した銅膜片の剥離面は金属銅色を呈しており、加熱１時間後の試料に比べて酸化銅層の形成が進んでいないことが明らかとなった。以上の結果から、トーロン４０００Ｔと銅の酸化物は非常に強い相互作用を有し、その結果、投錨効果あるいは機械的なからみ合い効果によることなく両者間を密着化させることが可能であることが分かる。
【００３２】
一方、上記手順中の無電解めっきに代え、トーロン４０００Ｔフィルム表面にパラジューム触媒付与を行うことなく、銅層を１０ｎｍほど真空蒸着により形成した後に、電気めっきにより銅を厚付けを行い、加熱処理したサンプルについては、ピール強度は２００Ｎ／ｍであった。さらに、銅箔付きガラスエポキシ基板を空気中で１時間１２０℃で加熱することにより、銅表面上に酸化銅層を形成し、その表面にトーロン４０００Ｔのワニスを塗布，乾燥することにより膜厚２０μｍのトーロン４０００Ｔ層を形成した。この試料について、トーロン４０００Ｔ層と銅箔付きガラスエポキシ基板との接着力を評価したところ、そのピール強度は５０Ｎ／ｍであった。
【００３３】
以上の結果から、芳香族アミド部位を有するトーロン４０００Ｔ樹脂と銅層が、パラジューム微粒子含有層と銅の酸化物層を介して接することにより、パラジューム微粒子含有層が存在しない場合に比べてより密着化することが明らかとなった。
【００３４】
従って、芳香族ポリアミド部位と銅の酸化物は非常に強い相互作用を有し、その結果、投錨効果あるいは機械的なからみ合い効果によることなく両者間を密着化させることが可能であることが分かる。また、この密着力は芳香族ポリアミド部位含有層と銅酸化物層界面にパラジューム微粒子が存在することでより顕著化することが明らかとなった。このような結果は、他の芳香族アミド部位を有する樹脂組成物基材の表面に銅以外の他の金属、例えばニッケル，コバルト，チタン，クロムなどとを組合せた場合についても同様であった。さらに、金属微粒子としてはパラジュームの他に金，銀，白金等についても同様であった。
【００３５】
本発明者らは、芳香族ポリアミド部位と金属の酸化物は非常に強い相互作用を有し、その結果、投錨効果あるいは機械的なからみ合い効果によることなく両者間を密着化させることが可能であることを示した上記発見を元に、ビルドアップ型多層配線基板，フレキシブル配線基板およびマルチチップモジュール用配線基板を試作した。その結果、微細配線を有し信頼性に優れたビルドアップ型多層配線基板，フレキシブル配線基板およびマルチチップモジュール用配線基板を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
（実施例１）    
（１）化学式６で示される構造を有する芳香族ポリアミド樹脂を三井東圧ファイン社製２，２′−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンと和光純薬社製塩化パラフタロイルの低温溶液縮合重合法により常温で合成した。溶媒にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。得られたポリアミド樹脂はメタノールに再沈させることにより十分に精製した後、真空乾燥により回収した。得られた樹脂の分子量をＧＰＣにより決定したところ、重量平均分子量は９００００，数平均分子量は４５０００であった。
【００３７】
【化６】
0004058943.tif 000007
【００３８】
次に、得られた芳香族ポリアミド樹脂をＮＭＰに溶解し、濃度３０重量％のワニスを得た。このワニスを平滑表面を有する日立化成社製ガラスエポキシ基板ＬＥ−６７Ｎ上にバーコーターにより塗布し、真空中１６０℃で２時間加熱することにより乾燥し、厚み３０μｍの芳香族ポリアミド樹脂層で被覆されたガラスエポキシ基板を得た。
（２）化学構造を式７で示した芳香族ポリアミド樹脂を以下の手順で合成した。
【００３９】
【化７】
0004058943.tif 000008
【００４０】
ここでＲ1は化学式８、Ｒ2は化学式９の構造を有する二価の有機基を指す。
【００４１】
【化８】
0004058943.tif 000009
【００４２】
【化９】
0004058943.tif 000010
【００４３】
まず、和光純薬社製ヒドロキノンに和光純薬社製エピクロロヒドリンを窒素雰囲気下で混合し、濃度４０％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下，加熱することにより化学式１０で示した化合物を得た。
【００４４】
【化１０】
0004058943.tif 000011
【００４５】
次に、化学式６で構造を示した芳香族ポリアミド樹脂を、三井東圧ファイン社製２，２′−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンと和光純薬社製塩化パラフタロイルの低温溶液縮合重合法により合成した。溶媒にはＮＭＰを用いた。この際、塩化パラフタロイルを過剰に加えることにより、末端が酸クロライド型の分子鎖を有する樹脂を得た。得られた樹脂は水に再沈させることに回収するとともに、分子鎖末端をカルボキシル基に変換した。この樹脂と前記手順で合成した、化学式１０で構造を示した化合物をＮＭＰを溶媒として混合することにより化学式７で構造を示した、分子鎖末端にエポキシ基を有する芳香族ポリアミド樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１００００、数平均分子量は１８０００であった。
【００４６】
次に、得られた芳香族ポリアミド樹脂をＮＭＰに溶解し、濃度３０重量％のワニスを得た。このワニスを平滑表面を有する日立化成社製ガラスエポキシ基板ＬＥ−６７Ｎ上にバーコーターにより塗布し、真空中１６０℃で２時間加熱することにより乾燥し、厚み３０μｍの芳香族ポリアミド樹脂層で被覆されたガラスエポキシ基板を得た。
（３）化学式１１で構造を示した芳香族ポリアミドイミド樹脂を以下の方法に従い合成した。
【００４７】
【化１１】
0004058943.tif 000012
【００４８】
まず、アルドリッチ社製塩化トリメリト酸無水物と三井東圧ファイン社製２，２′−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを等モル比で混合することにより、芳香族ポリアミドイミドの前駆体である、ポリアミック酸を低温溶液重合法により合成した。この際、溶媒にはＮＭＰを用いた。次に、この溶液に無水酢酸を過剰に添加することによりポリアミック酸を閉環し、化学式１１で構造を示した芳香族ポリアミドイミドを得た。得られたポリアミドイミドはメタノールに再沈することにより回収，精製した。分子量をＧＰＣにより評価したところ、数平均分子量は２００００、重量平均分子量は４００００であった。
【００４９】
次に、得られた芳香族ポリアミドイミド樹脂をＮＭＰに溶解し、濃度３０重量％のワニスを得た。このワニスを平滑表面を有する日立化成社製ガラスエポキシ基板ＬＥ−６７Ｎ上にバーコーターにより塗布し、真空中１６０℃で２時間加熱することにより乾燥し、厚み３０μｍの芳香族ポリアミドイミド樹脂層で被覆されたガラスエポキシ基板を得た。
（４）化学式１２で構造を示した芳香族ポリアミドイミド層を表面に有するガラス基板を以下の方法に従い作製した。
【００５０】
【化１２】
0004058943.tif 000013
【００５１】
まず、和光純薬社製メタフタル酸と和光純薬社製塩化チオニルをＴＨＦ中で混合し塩化メタフタロイルを得た。次に、塩化メタフタロイルと和光純薬社製ｐ−フェニレンジアミンをＮＭＰ溶液中で１：４の割合で混合しＮ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミドとｐ−フェニレンジアミンの混合物を得た。この溶液から再結晶化によりＮ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミドを回収した。次に、得られたＮ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミドと和光純薬社製ピロメリット酸無水物を等モル、窒素雰囲気下で混合することによりポリアミドイミドの前駆体であるポリアミック酸を低温溶液重合法により合成した。得られたポリアミック酸はメタノールに再沈することにより精製回収した後、ＮＭＰに溶解しワニスとした。次に、厚み５mmのガラス基板を東京化成社製アミノプロピルトリメトキシシランのトルエン溶液に浸漬した後に、１１０℃で１時間加熱することにより、ガラス基板表面にアミノ基を導入した。この基板上に上記手順で合成したポリアミック酸のワニスを塗布し、２５０℃で２時間ベークすることにより化学式１２で示されたポリアミドイミド樹脂層をガラス基板上に形成した。得られたポリアミドイミド層の厚みは２０ミクロンであった。
（５）化学式１３で構造を示した芳香族ポリアミドイミド樹脂を以下の方法に従い合成した。
【００５２】
【化１３】
0004058943.tif 000014
【００５３】
まず、アルドリッチ社製塩化トリメリト酸無水物と和光純薬社製４，４′−ジアミジフェニルメタンを等モル比で混合することにより、芳香族ポリアミドイミドの前駆体である、ポリアミック酸を低温溶液重合法により合成した。この際、溶媒にはＮＭＰを用いた。次に、この溶液に無水酢酸を過剰に添加することによりポリアミック酸を閉環し、化学式１３で構造を示した芳香族ポリアミドイミドを得た。得られたポリアミドイミドはメタノールに再沈することにより回収，精製した。分子量をＧＰＣにより評価したところ、数平均分子量は２００００、重量平均分子量は３８０００であった。
【００５４】
次に、得られた芳香族ポリアミドイミド樹脂をＮＭＰに溶解し、濃度３０重量％のワニスを得た。このワニスを平滑表面を有する日立化成社製ガラスエポキシ基板ＬＥ−６７Ｎ上にバーコーターにより塗布し、真空中１６０℃で２時間加熱することにより乾燥し、厚み３０μｍの芳香族ポリアミドイミド樹脂層で被覆されたガラスエポキシ基板を得た。
（６）続いて、得られた芳香族アミド樹脂層あるいは芳香族ポリアミドイミド樹脂被覆基板の芳香族アミド樹脂あるいは芳香族ポリアミドイミド樹脂表面上に無電解銅めっき法により銅の薄層を以下の方法により形成した。まず、樹脂層表面に無電解めっきの核となるパラジュームコロイド粒子を酸性触媒付与処理により形成した。この過程は一般に触媒付与活性化プロセスと呼ばれるものである。基板を塩酸（濃度：５.０Ｍ）に１分間浸漬した後に、日立化成工業社製ＨＳ１０１Ｂ塩酸酸性水溶液（ＨＳ１０１Ｂ：６０ｍｌ／ｌ，塩酸：３.２Ｍ）に５分間浸漬し、３分間水洗することによりスズ被覆パラジュームコロイドを被めっき樹脂表面上に吸着させた。次に、このサンプルを塩酸酸性シュウ酸溶液（濃度：シュウ酸０.１Ｍ，塩酸：１.０Ｍ）に３分間浸漬することにより供試樹脂表面上に吸着したスズ被覆パラジュームコロイドのスズ被覆層を溶解し金属パラジュームコロイド粒子とした。得られたサンプルは２分間イオン交換水で洗浄した後に、無銅電解めっき液に３０秒間浸漬することにより供試樹脂表面上に厚み約１０ｎｍの銅の薄層を形成し、空気中で１時間，１２０℃で加熱することにより乾燥した。本検討では無電界めっき液として日立化成工業社製フラッシュ無電解銅めっき液、ＣＡＳＴ−２０００液を用いた。めっき液の調整にはイオン交換水を用い、めっき時の液温は４０℃に調整した。
【００５５】
その後、電気めっきにより、無電解めっきにより形成した銅の薄層を厚膜化し、膜厚約２０μｍの銅層を得た。用いた電気銅めっき液の組成は以下の通りである。電流密度は１５ｍＡ／cm2とした。
【００５６】
［電気めっき液組成］
・硫酸銅五水和物  ０.８０モル／ｌ
・硫酸  ０.５４モル／ｌ
・塩化ナトリウム  ０.００１４モル／ｌ
得られた基板は空気中、１２０℃で１時間加熱することにより乾燥した。
【００５７】
以上の方法で芳香族ポリアミド層あるいは芳香族ポリアミドイミド樹脂上に形成した銅層の基板に対する密着力を、銅膜層を基板から引き離すのに必要な力を測定するピール試験により評価した。試験片の幅は５mmとした。その結果を第１表に示す。第１表に示すように、ピール強度は５００〜８００Ｎ／ｍと十分な値を示した。また、いずれも剥離した銅の剥離面は酸化銅の存在を示すやや黒みがかった茶色を呈しており、銅・樹脂界面の銅側に酸化銅層が形成していたことが確認された。また、化１２および化１３で構造を示した樹脂表面に対する密着力はアミド部位中にビフェニルエーテル結合を有する構造を含有するポリアミド樹脂あるいはポリアミドイミド樹脂に比べて小さい。
【００５８】
次に、得られた金属層被覆樹脂基板の信頼性を評価する目的でＰＣＴテストを実施した。実際には、金属層被覆樹脂基板を耐圧容器に純水とともに入れ、その耐熱容器を９６時間，１２０℃で加熱した。試験後、耐圧容器を自然冷却しサンプルを取り出し、再度ピール強度を測定した結果を第１表に示す。表に示すように４５０〜８００Ｎ／ｍと良好な値が得られた。以上示したように、本方法により基材に対して十分な密着力があり、かつ信頼性に優れた金属層を有する基材を提供することが可能である。
【００５９】
【表１】
0004058943.tif 000015
【００６０】
（実施例２）
無電解銅めっきに代え、無電解ニッケルめっきを行った以外は実施例１と同様の手順で化学式６及び１１で構造が示される芳香族アミド樹脂および芳香族アミドイミド樹脂層で被覆したガラスエポキシ基板上に金属層を形成した。無電解ニッケルめっき液としては奥野製薬社製Ｂ−１を用いた。ピール試験により、金属膜の密着力を評価したところ化６では１２００Ｎ／ｍ及び化１１では１０００Ｎ／ｍとなった。このように、無電解ニッケルめっきを行うと実施例１で示した無電解銅めっきを施す場合と比べて、より大きな密着力を得ることができる。
【００６１】
また、旭化成工業社製全芳香族アミド樹脂フィルム，アラミカ（厚み２５μｍ）を粘着テープによりガラスエポキシ基板に接着したものを試料とし、その表面上に上記手順により無電解ニッケルめっきおよび電気銅めっきにより厚み約２０μｍの金属層を形成した。次に、ガラスエポキシ基板から銅層被覆アラミカフィルムを剥離した。得られた、銅層被覆アラミカフィルムにおける金属層の密着力を評価したところ、ピール強度は４００Ｎ／ｍであった。以上のようにアラミカフィルム上にはニッケルを無電解めっきし、銅を厚付けすることによりめっき膜を密着化できる。しかしながら、その密着力はアミド部位中にビフェニルエーテル結合を有する構造を含有する樹脂に比べて小さい。
【００６２】
（実施例３）
実施例１で得た、化学式６で構造が示される芳香族ポリアミド樹脂をテフロン製のシャーレ（直径５cm，深さ２cm）に注入し、１２０℃で２時間加熱、その後、真空中オーブン中で３時間，１６０℃で加熱することにより溶媒を蒸発させ、厚み約０.５mmの樹脂板を得た。また、同様の手順により化学式１１の樹脂，化学式１３の樹脂及びＢＰアモコ社製ポリアミドイミド樹脂トーロン４０００ＴをそれぞれＮＭＰに溶解して得た濃度３０重量％のワニスの溶媒を蒸発させて樹脂板を得た。次に、得られた樹脂板の片側の表面上に、実施例１で示した手順に従い厚み約２０μｍの銅層を形成した。ピール試験により、得られた金属層の樹脂板に対する密着力を評価したところ化６が８００Ｎ／ｍ，化１１が６００Ｎ／ｍ，化１３が５００Ｎ／ｍ，トーロン４０００Ｔが６００Ｎ／ｍとなった。
【００６３】
次に、実施例１（４）で得たポリアミック酸のワニスをテフロン製のシャーレ（直径５cm，深さ２cm）に注入し、１２０℃で２時間加熱、その後、２５０℃で２時間加熱することにより、化学式１２で示されたポリアミドイミド樹脂層の板を得た。厚みは０.５mmであった。この樹脂板表面に、実施例１で示した手順に従い厚み約２０μｍの銅層を形成した。ピール試験により、得られた金属層の樹脂板に対する密着力を評価したところ５００Ｎ／ｍとなった。
【００６４】
さらにすべての試料については酸化銅の存在を示すやや黒みがかった茶色を呈しており、銅・樹脂界面の銅側に酸化銅層が形成していたことが確認された。以上のように、芳香族ポリアミド樹脂あるいは芳香族ポリアミドイミド樹脂単体についても十分な密着力が得られる。また、化１２および化１３の密着力はアミド部位中にビフェニルエーテル結合を有する構造を含有するポリアミド樹脂あるいはポリアミドイミド樹脂単体に比べ小さい。
【００６５】
（実施例４）
ＢＰアモコ社製のポリアミドイミド樹脂トーロン４０００ＴあるいはＡＩ−１０をＮＭＰに溶解させ、濃度３０重量％のワニスを得た。このワニスをガラスエポキシ基板上にバーコーターにより塗布、１６０℃で２時間真空乾燥することにより、厚み約１０μｍのトーロン４０００ＴあるいはＡＩ−１０層被覆ガラスエポキシ基板を得た。次に、得られた基板のトーロン４０００Ｔ層あるいはＡＩ−１０層上に実施例１と同様の手前により銅層を形成し、その密着力を評価した。その結果、トーロン４０００Ｔ層に対するピール強度は６００Ｎ／ｍ、ＡＩ−１０層に対するピール強度は５００Ｎ／ｍであった。また、剥離した銅膜の表面は酸化銅の存在を示すやや黒みがかった茶色を呈しており、銅・樹脂界面の銅側に酸化銅層が形成していたことが確認された。以上、本方法によりトーロン４０００ＴおよびＡＩ−１０に対して十分な密着力がある銅めっき膜を形成することができる。  （実施例５）
（１）化学構造を化学式７で示した芳香族ポリアミド樹脂を３０ｇと油化シェルエポキシ社製エピコート８２８を７０ｇをγ−ブチロラクトン中に全濃度が３０重量％になるように溶解した後、硬化剤とし和光純薬社製ジシアノジアミンを４ｇ添加し、ワニスを作製した。このワニスをテフロン製のシャーレに注入した後、１２０℃で１時間、引き続き１８０℃で２時間加熱することにより、溶媒を蒸発させ、かつ、エピコート８２８および化学式７で示した芳香族ポリアミド樹脂が有するエポキシ基を反応させることにより硬化させ、厚み約０.５mmの樹脂組成物板を得た。
【００６６】
次に、この樹脂組成物板上に実施例１と同様の手順で銅層を形成した。得られた銅層被覆樹脂組成物における、銅層の樹脂組成物表面との密着力を評価したところ、ピール強度は４００Ｎ／ｍであった。また、剥離した銅膜の表面はいずれも酸化銅の存在を示すやや黒みがかった茶色を呈しており、銅・樹脂界面の銅側に酸化銅層が形成していたことが確認された。以上のように、化学構造を化学式７で示した芳香族ポリアミド樹脂を、他のエポキシ材料とブレンドし硬化させることができる。一般に、エポキシ材料等に金属をめっきすることは困難であるが、この手法を用いることにより、これら樹脂に対するめっき膜の密着性を向上させることができる。
【００６７】
（実施例６）
４インチシリコンウエハ上に実施例４の手順で合成した化学式７で構造が示される芳香族ポリアミド鎖を以下の方法によりグラフトした。まず、シリコンウエハを中性の界面活性剤水溶液に浸漬し、超音波処理することにより表面を洗浄、その後十分に水洗した。得られたシリコンウエハを３０％過酸化水素水と濃硫酸の３：７混合溶液（ｐｉｒａｎｈａ溶液）に６０分間浸漬することにより表面に吸着している有機性汚染物質を分解するとともに表面に水酸基を導入した。次に、得られたシリコンウエハ表面に東京化成社製シランカップリング処理によりアミノ基を導入した。実際には、アミノプロピルトリメトキシシランのエタノール溶液（濃度０.３重量％）に基板を１２時間浸漬した後に、純粋なエタノールで十分洗浄し、その後１２０℃で２時間加熱することによりシリコンウエハ表面にアミノ基を導入した。次に、化学式７に構造を示した樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、濃度４.０重量％の溶液を得た。この溶液に上記手順でアミノ基を導入したシリコンウエハを浸漬し、静かに引き上げ、空気中で乾燥することにより、ウエハ表面に化学式７で構造が示された樹脂の薄層を形成した。次に、この基板を１５０℃で１時間加熱し、シリコンウエハ表面に導入したアミノ基と化学式７で構造が示される高分子鎖末端のエポキシ基を反応させることにより両者を化学的に結合した。最後に、得られた基板をテトラヒドロフランに浸漬、十分に洗浄することによりウエハ表面のアミノ基と未反応の樹脂を溶解した。得られたウエハ上の高分子鎖層の厚みをエリプソメトリにより評価したところ、その厚みは８ｎｍとなった。
【００６８】
以上の方法で芳香族アミノ基を有する高分子鎖をグラフトしたシリコンウエハ表面に実施例１と同様の手順により厚み１５μｍの銅層を析出させた。得られた銅層被覆シリコンウエハにおける銅層の密着力をピール試験により評価したところ２００Ｎ／ｍであった。未処理のシリコンウエハと銅の密着力は非常に弱く、無電解銅めっき法により数十ｎｍの厚みの銅層を形成しただけで銅層の張力により、銅層がシリコンウエハ表面から剥離することを考慮すると、芳香族アミノ基をグラフトしたことにより、銅層とシリコンウエハとの密着力は大幅に改善できた。
【００６９】
同様の手順によりガラス基板上に厚み１５μｍの銅層を形成した。得られた銅層被覆ガラス基板における銅層の密着力をピール試験により評価したところ２００Ｎ／ｍであった。未処理のガラス基板と銅の密着力は非常に弱く、無電解銅めっき法により数十ｎｍの厚みの銅層を形成しただけで銅層の張力により、銅層がガラス基板表面から剥離することを考慮すると、芳香族アミノ基をグラフトしたことにより、銅層とガラス基板との密着力は大幅に改善できた。
【００７０】
（実施例７）
実施例１と同様の手順により、エポキシ基板上に化学式６，１１で構造が示される芳香族ポリアミド樹脂あるいは芳香族ポリアミドイミド樹脂の薄層を形成した。つづいて、電子線加熱式真空蒸着法により、芳香族ポリアミド樹脂あるいは芳香族ポリアミドイミド樹脂表面上に厚み１０ｎｍの銅層を形成した。蒸着は真空度１.５×１０−３Ｐａ以下の雰囲気下で基板温度を１２０℃に保持して行った。この際、蒸着速度は２ｎｍ／secであった。次に得られた基板を空気中で１時間１２０℃で加熱した。引き続き、実施例１と同等の方法により電気銅めっきにより銅層を約２０μｍに厚膜化した後、空気中で１時間１２０℃で加熱した。ピール試験により、金属層の密着力を評価したところ２００Ｎ／ｍとなった。また、剥離した銅膜の表面は酸化銅の存在を示すやや黒みがかった茶色を呈しており、銅・樹脂界面の銅側に酸化銅層が形成していたことが確認された。以上の結果、酸化銅層と化学式６で構造が示される芳香族ポリアミド樹脂薄層あるいは化学式１１で構造が示される芳香族ポリアミドイミド樹脂薄層の界面にパラジューム微粒子が存在しないと、界面にパラジューム微粒子が存在する実施例１で示した場合と比較し、密着力がやや劣ることが明らかとなった。
【００７１】
（実施例８）
実施例１で示した手順に従い、化学式６，７，１１で構造が示される芳香族アミド樹脂層あるいは芳香族ポリアミドイミド樹脂層で被覆したガラスエポキシ基板上に厚み約１０ｎｍの銅層を無電解めっきにより析出させた。次に、得られた基板を、加熱することなく、室温中、乾燥窒素下で乾燥させた。得られた基板の銅層上に、実施例１で示した方法により樹脂／銅層界面に酸化銅を形成する処理を施さないで電気銅めっきを施したところ電気めっき膜の密着力がかなり弱いものであることが明らかとなった。
【００７２】
（実施例９）
実施例１に示した手順により、化学式６，７，１１で構造が示される芳香族ポリアミド樹脂層あるいは芳香族ポリアミドイミド樹脂層で被覆したガラスエポキシ基板及び実施例４のトーロン４０００Ｔ層被膜ガラスエポキシ基板を得た。次に、この基板を温度２５℃，濃度２.５モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬することにより芳香族アミド樹脂表面及びトーロン４０００Ｔ層表面に変質層を形成した。これらの基板の変質層上に、実施例１に示した手順に従い、無電解銅めっきと電気銅めっきを行い厚み約２０μｍの銅層を形成した。
【００７３】
以上の方法で変質層上に形成した銅膜の基板に対する密着力をピール試験により評価した。その結果、トーロン４０００Ｔを除きピール強度はいずれの試料についても８００Ｎ／ｍと十分な値を示した。これらの試料については剥離した銅の剥離面は酸化銅の存在を示すやや黒みがかった茶色を呈しており、銅・樹脂界面の銅側に酸化銅層が形成していたことが確認された。一方、トーロン４０００Ｔに対するめっき膜のピール強度は５０Ｎ／ｍと実用には供せぬ値となった。しかしながら、十分な密着力が得られた金属層被覆樹脂基板についても、その信頼性をＰＣＴテストで評価したところ、ＰＣＴテスト後、大部分の銅層は基板表面から剥離した。一部を剥離免れた部分についてピール強度を測定したところ、その値はほぼ１０Ｎ／ｍであり、その密着力は試験前の値よりかなり低くなり、このように、樹脂表面をアルカリ水溶液により処理しない方が好ましいものであった。
【００７４】
（実施例１０）
本実施例は、本発明をビルドアップ多層プリント配線板に適用した一例である、図５に工程図を示す。
【００７５】
内層回路をエッチングで形成したガラスエポキシ基板３３にポリアミドイミド樹脂，トーロン４０００ＴをＮＭＰに溶解したワニス（濃度３０重量％）を塗布し、真空中、温度１６０℃で乾燥しポリアミドイミド層３１を得た。次に、得られた基板の表面をバフ研磨し表面を平坦化した後、所用の大きさに切断し内層コア基板を得た（図５（ａ））。つぎに、ＮＣドリル機を用いて所定の位置にφ０.３mmのスルーホールを穴開けした（図５（ｂ））。このポリアミドイミド層３１表面およびスルーホール内面に、実施例１に記載した条件で触媒付与を行った。次に、試料表面に日立化成社製感光性ネガ型ドライフィルムＳＲ−３０００を常圧ラミネータを用いてラミネートした。その後、配線パターンを有するマスクを介して紫外線を１８０ｍＪ／cm2照射し、２０％アルコール系現像液でスプレー現像、さらに水洗し、めっきレジスト３４パターンを形成した（図５（ｃ））。最小のレジストのライン／スペース間隔は２０μｍであった。次に、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬社製Ｂ−１）でニッケル３５を膜厚約１０ｎｍほどつけた後、試料を大気中電気炉で１８０℃のもと２時間ベークした。その後、塩化パラジウム水溶液（１ｇ／ｌ）に１分ほどつけた後、厚付け用無電解銅めっき浴に入れ銅めっきを行った。厚付け用無電解銅めっき液の組成は以下の通りである。液温は７０℃に保持した。
【００７６】
［厚付け用無電解銅めっき液組成］
・硫酸銅５水和物  ０.０４モル／ｌ    
・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム  ０.１モル／ｌ    
・ホルムアルデヒド  ０.０３モル／ｌ    
・水酸化ナトリウム  ０.１モル／ｌ    
・２，２′−ビピリジル  ０.０００２モル／ｌ    
・ポリエチレングリコール（平均分子量６０００）  ０.０３モル／ｌ    
めっきは１０時間ほど行い、その後電気炉で１時間１８０℃で加熱することにより、膜厚約２０μｍほど銅配線３２を得た（図５（ｄ））。銅配線部分とポリアミドイミド層との間で剥離などはなく、良好な密着性を示した。
【００７７】
次に、上記手順で得られた配線板の表面をバフ研磨し表面を平坦化した後、穴埋め用インキ３６を用いてスルーホール内を穴埋めした。その後、両表面に上記手法を用いてポリアミドイミド絶縁層を形成した。この第二絶縁層表面の所定の位置に層間接続穴（φ５０μｍ）を二酸化炭素レーザーにより開口し、残さをデスミア処理で取り除いた。次いで、第一配線層を形成した場合と同様な工程を繰り返すことで、第二絶縁層上の第二層導体回路パターンの形成と、第一層導体回路と第二層導体回路を接続する接続穴内の接続導体部の形成を行った（図５（ｅ））。作製した基板をダイサで切断した後、断面を研磨し光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察したところ、レジストの形状を良く再現した銅配線パターンが得られており、第一導体回路層と第二導体回路層ともに、ライン／スペース間隔２０μｍの銅配線回路パターンが形成できていること、層間接続穴においても穴の内側の銅めっきの付き回りが良く電気的接続が確実にとれていることが確認された。また、この基板を１５０℃の大気中に１０００時間放置しても、断線，配線の剥離は観測されず、この配線基板は長期にわたる高温下での動作に対する信頼性が高いものである。    
（実施例１１）
サブトラクト法により、全芳香族アミド樹脂フィルム３７の片面に配線を施したフレキシブル配線基板の製造プロセスを図６に示す。まず、実施例１の手順に従い、旭化成工業社製全芳香族アミド樹脂フィルム、アラミカ（厚み２５μｍ）上に厚み２０μｍの銅層３２を形成した（図６（ａ））。次に、銅層表面上にエッチングレジストフィルム３４（日立化成社製，フォティク，Ｈ−Ｋ８１５）をホットロールでラミネートした。その後、配線パターンを有するマスクを介して紫外線を１００ｍＪ／cm2照射し、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像、さらに水洗しエッチングレジストパターンを形成した（図６（ｂ））。続いて、塩化第二鉄水溶液で不要部分のめっき膜をスプレーエッチングし、水洗後、水酸化ナトリウム水溶液でエッチングレジストフィルムを除去することにより銅配線を作製した。以上の手順により配線の剥離や断線がないフレキシブル配線基板が得られた（図６（ｃ））。
【００７８】
（実施例１２）
常法の厚膜プロセスにより製造したセラミック基板上に、絶縁樹脂フィルムにフルアディティブ法で銅配線を設けた配線基板を積層することにより形成するマルチチップモジュール基板の製造方法について説明する。以下、セラミック基板上に６層の多層配線樹脂基板を設け、ＬＳＩチップをフリップチップボンディング法により搭載したマルチチップモジュールの作製工程の実施例を説明する。
【００７９】
まず、図７に示す手順によりフルアディテブ法により、旭化成工業社製全芳香族アミド樹脂フィルム、アラミカ（厚み９μｍ）の両面に銅配線を形成した配線層を有した配線シートを作製した。はじめに、全芳香族アミド樹脂フィルム３７の所定の位置に層間接続穴（φ５０μｍ）をエキシマーレーザー（ＫｒＦ）により開口し、残さをデスミア処理により取り除いた（図７（ａ））。次に、このフィルムの両側表面および層間接続穴中表面に実施例１に記載した条件で触媒付与を行った。続いて、試料表面に新日鐵化学社製感光性ネガ型ドライフィルムカルドＤＲＦを常圧ラミネータを用いてラミネートした。その後、所望の配線パターンを有するマスクを介して、紫外線を２００ｍＪ／cm2照射し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液でスプレー現像、さらに水洗し、めっきレジストパターン３４を形成した（図７（ｂ））。最小のラインスペースは２０μｍであった。次に無電解ニッケルめっき液（奥野製薬社製Ｂ−１）でニッケル層３５を膜厚約１０ｎｍほど形成した。試料を電気炉で大気中１８０℃のもと２時間ほどベークした。その後、塩化パラジューム水溶液（１ｇ／ｌ）に１分ほどつけた後、実施例２０で示した厚付け用無電解銅めっき液を用いて銅めっきを行った。めっきを１０時間ほど行っても剥離は観察されず、膜厚約２０μｍの銅配線３２を両面に有する配線シートを形成することができた（図７（ｃ））。さらに、同様の手順でアラミカフィルムの片側にのみ所定の配線層を有する配線シートを２枚作製した。
【００８０】
次に、図８に示す手順により、セラミック基板４３上に上記方法により作成した配線シート４１を逐次接着した。まず、片側にのみ配線を有するシートを接着フィルム４２（日立化成工業社製Ｎ４，接着温度２５０℃，膜厚１０μｍ）を介して、銅配線層側が接着フィルムと接する向きに、平行平板プレスを用いて接着した（図８（ａ））。その後、セラミック基板上のパッド部と配線層との電気的な接続をとるために所定の位置に層間接続穴（φ５０μｍ）を二酸化炭素レーザーにより開口し、残さをデスミア処理で取り除いた後、接続穴内を選択銅めっき法で膜厚５μｍほどメタライズしたあと銅ペースト４４を充填した（図８（ｂ））。さらに、この配線シートの上に、両面に配線を形成した配線シートを、前記と同様の接着フィルムを介して平行平板プレスを用いて接着した。次に、片面配線シートを、前記と同様の接着フィルムを介して、銅配線層側が接着フィルムと接する向きに、平行平板プレスを用いて接着した（図８（ｃ））。積層したシートの表面の所定の箇所を二酸化炭素レーザーにより開口し、表面層（Ｃｒ／Ｎｉ／Ａｕ）４５を形成した（図８（ｄ））。その後、フリップチップボンディングでＬＳＩチップを複数個を搭載し、マルチチップモジュールを作製した。この配線基板は、半田接続プロセスを経ても断線，配線の剥離は観測されず、高温プロセスに対する信頼性が高いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、樹脂表面を粗面化することなく、化学的な相互作用により、樹脂表面とその上に析出させた金属間の密着力を高めた金属層を有する部材およびその製造方法を提供することができる。また、樹脂表面に変質層を設ける必要が無いため再現性良く信頼性の高い金属層を有する部材を提供できる。さらに、従来めっきが不可能であった各種基材についても、その表面に芳香族アミド基を有する樹脂層を設けることにより、めっきによる金属層形成が可能となる。さらに、本発明を用いれば信頼性に優れたマルチチップモジュール用配線基板，フレキシブル配線基板およびマルチチップモジュール用配線基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の金属層を有する部材の構成の一つを示す断面図。
【図２】本発明の金属層を有する部材の構成の一つを示す断面図。
【図３】単体および酸化銅皮膜を有する銅粒子に吸着させたベンズアミドの赤外吸収スペクトルを示した図。
【図４】単体および酸化銅皮膜を有する銅粒子に吸着させたＮ−ベンジルホルムアミドの赤外吸収スペクトルを示した図。
【図５】フルアディテイブ法によるビルドアップ多層プリント配線基板の製造工程を模式的に示した工程図。
【図６】フルアディテイブ法によるフレキシブル配線基板の製造工程を模式的に示した工程図。
【図７】樹脂フィルム上に配線層を形成した配線シートの製造工程を模式的に示した工程図。
【図８】マルチチップモジュール基板を製造する工程を模式的に示した工程図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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