(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム及び白金を含む金属粒子と担体粒子とを含むところの活性化された触媒の存在下に、酸性媒体中で硝酸イオンを接触還元することによりヒドロキシルアンモニウム塩を調製する方法において、
前記触媒に含まれる複数の前記金属粒子は、下記式（１）で表される各々の前記金属粒子のパラジウム濃度ＣＰｄが互いに実質的に同一であると共に、下記式（２）で表される各々の前記金属粒子の白金濃度ＣＰｔが互いに実質的に同一であり、かつ、
当該複数の金属粒子の白金濃度ＣＰｔは、標準偏差が４質量％よりも小さいことを特徴とする方法。
ＣＰｄ＝（ＷＰｄ）／（ＷＰｄ＋ＷＰｔ）  …（１）
ＣＰｔ＝（ＷＰｔ）／（ＷＰｄ＋ＷＰｔ）  …（２）
（式中、ＷＰｄは任意の金属粒子に含まれるパラジウムの質量を、ＷＰｔは当該金属粒子に含まれる白金の質量をそれぞれ示す。）
【請求項２】
前記複数の金属粒子の白金濃度ＣＰｔは、標準偏差が３．５質量％よりも小さいことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記複数の金属粒子の白金濃度ＣＰｔは、標準偏差が３質量％よりも小さいことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
各々の金属粒子中のパラジウム：白金の比が７：３〜９．９：０．１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
担体物質が活性炭、グラファイト又はシリカより成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
担体の粒子寸法が０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
触媒がＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉを含む群からの一つ又はそれ以上の元素の存在により活性化されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性化された触媒の存在下に、酸性媒体中で硝酸塩イオンを接触還元することによりヒドロキシルアンモニウム塩を調製する方法に関し、該触媒がパラジウム及び白金を含む金属粒子と担体粒子とを含む。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシルアンモニウム塩の重要な使用法は、ケトン又はアルデヒドからのオキシムの調製、とりわけ、シクロヘキサノンからのシクロヘキサノンオキシムの調製におけるものである。シクロヘキサノンオキシムはカプロラクタムに転位されることができ、そしてそれから、ナイロンが調製される。従って、ヒドロキシルアンモニウム塩の合成は通常、他の公知の方法、例えばシクロアルカノンオキシムの調製と組み合わされる。ヒドロキシルアンモニウム塩はまた、酸化防止剤、染色助剤、及び写真用化学薬品の製造に使用される。循環プロセスがオキシムの調製のために公知である。反応媒体は、酸例えばリン酸及び／又は硫酸、及びこれらの酸から誘導された緩衝塩例えばアルカリ塩及び／又はアンモニウム塩により緩衝される。ヒドロキシルアンモニウムの合成において、例えば、硝酸塩イオン又は酸化窒素は、下記反応に従って水素によりヒドロキシルアンモニウムイオンに転換される。
【０００３】
【化１】
２Ｈ+ ＋ＮＯ3 - ＋３Ｈ2 −−−→ＮＨ3 ＯＨ+ ＋２Ｈ2 Ｏ
ヒドロキシルアンモニウム塩の調製のための触媒は、とりわけＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ  ａｎｄ  Ｄｅｇｕｓｓａから市販入手できる。しかし、これらの触媒の活性及び選択率は改善の余地がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
発明の目的は今、触媒がより一層良好な選択率及び／又は活性を持つところの方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この目的は、触媒に含まれる複数の金属粒子において、各々の金属粒子のパラジウム濃度ＣＰｄが互いに実質的に同一であると共に、各々の金属粒子の白金濃度ＣＰｔが互いに実質的に同一である故に達成される。
【０００６】
現存する市販の触媒にはその事例はない。
【０００７】
【発明の実施の形態】
「実質的に同一」とは本明細書において、パラジウム‐白金金属粒子間において重量パーセントで最大４％絶対値の白金濃度の標準偏差として定義される。
【０００８】
好ましくは、このように定義された標準濃度は３．５％より小さく、とりわけ３％より小さい。
【０００９】
触媒中のパラジウムと白金の重量比は、６：４〜９．９：０．１の間にあり得る。好ましくは該比は、７：３〜９．５：０．５の間にある。
【００１０】
原則として、反応媒体中において安定であるところの任意の物質、例えば活性炭、グラファイト又はシリカが、担体として使用され得る。
【００１１】
担体の平均粒子寸法は、原則として５０μｍより小さい。「平均粒子寸法」は、５０体積％の粒子がこの径より大きいことを意味することと理解される。しかし、粒子全量の少なくとも９０体積％が２０μｍより小さい径を持っているところの担体が、とりわけ適切であることがまた証明された。担体粒子が微細である故に、濾過により触媒を除去することが困難であると分かり得る。正常な濾過は、触媒の担体粒子の粒子径を超える粒子径、例えば約２０〜１００μｍを持っている不活性物質、例えば金属粒子を持たない担体物質のある量を加えることにより、触媒の活性に不利に作用することなしに達成され得る。触媒物質の１グラム当り０．３〜１０グラムの不活性物質の量が適切である。
【００１２】
通常、平均粒子寸法は０．１μｍを超える。もし、向流濾過(cross-flow filtration) 技術が使用されるなら、粒子寸法は好ましくは１μｍを超え、とりわけ、それは５μｍを超える。より一層慣用の濾過技術が使用されるなら、担体粒子寸法は好ましくは１０μｍを超える。
【００１３】
触媒は活性化されなければならない。触媒は一つ又はそれ以上の触媒活性化物質の存在により活性化され得る。触媒活性化物質は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉを含む群からの元素であり得る。該元素を含む化合物、例えば酸化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、酒石酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩及び酢酸塩がまた、触媒活性化物質として使用され得る。該元素又はこれらの化合物は触媒に直接に与えられ得るか、又はこれらは反応媒体に添加され得る。触媒が約５〜約１０ｍ2 ／ｇ触媒の表面積を持つ場合に、もし、上記群からの元素の約０．０１〜５ｍｇ、好ましくは約０．０２〜約４ｍｇが触媒１ｇ当りに存在するなら、非常に適切な結果が得られることができる。表面積がより大きくなればなるほど、より多くの活性化物質が必要である。
【００１４】
この反応が起るところのＨ2 圧力は通常、１〜５０バール、好ましくは５〜２５バールである。反応の全圧力は不活性ガスを水素と混合することにより制御され得る。使用されるＨ2 は精製されてもよく、又は精製されなくてもよい。精製は、例えば、有機物成分を除去するための活性炭、酸素を除去するためのパラジウム触媒及び／又はＣＯ及びＣＯ2 の転換を促進するために硫黄及びルテニウムを除去するための酸化亜鉛により行われ得る。
【００１５】
もし、ヘリウムがＨ2 と混合されるなら、ヘリウムは活性炭により精製され得る。アルゴン、メタン又は窒素のような他の不活性ガスがまた適している。
【００１６】
ヒドロキシルアンモニウム塩は、１〜６のｐＨ、好ましくは１〜４のｐＨで調製され得る。反応のｐＨは、強い鉱酸、例えば塩酸、硝酸、硫酸又はリン酸又はそれらの塩の添加により維持され得る。
【００１７】
温度は２０〜９０℃の範囲で変化することができ、好ましくは３０〜７０℃の温度が使用される。
【００１８】
本発明は、それにより限定されるものでない次の実施例に関して更に説明されるであろう。
【００１９】
【実施例及び比較例】
実施例及び比較例は、８０ｍｍの内径及び約３００ミリリットルの体積を持つクロム‐ニッケル鋼により作られた恒温に保たれる圧力反応器中で、次の方法に従って実行された。反応器は、四つの８ｍｍ幅のバッフル、及び４０ｍｍの横断面及び１０×１０ｍｍの羽根を持つ６枚羽根タービン攪拌機を備えていた。反応器は、液体相及びガス相の連続流を伴い、この一方、固体の粉砕された触媒は、液体出口においてテフロン（商標）メンブランフィルターにより反応器中に保有される、３相スラリー反応器として操作される。水性の３．３モル／リットルのリン酸緩衝液に溶解された３．２モル／リットルの硝酸及び０．１モル／リットルのＮａＯＨを含む液体原料が、ポンプにより反応器に供給された。反応器中の液相の体積は、１１５ミリリットルの一定値に保持された。水素もまた、反応器に供給された。反応器の圧力は、ガス出口の圧力調節器により一定値に保持された。オフガスは圧力調節器の前で冷却され、一方、全オフガス流速が圧力調節器の後で測定された。水素分圧は、ヘリウムを混合することにより一定の全圧において変化された。
【００２０】
反応器は１．８の一定のｐＨにおいて操作された。この目的のために、原料によるＨ+ の供給は、液体出口におけるｐＨ測定及び原料流速の調節により反応において消費される量に調節された。
【００２１】
全ての生成物はオンラインで分析された。オフガス中のＮ2 、ＮＯ及びＮ2 Ｏガスの濃度は、ガスクロマトグラフにより測定された。残存するＨ+ に加えてヒドロキシルアミン及びＮＨ4 + の濃度が自動滴定装置により測定された。触媒が反応器に供給された。濃度は続く各表に示されている。目的は反応器中において一定の活性を確保することであり、それは、触媒の活性に依存して、より多くの触媒又はより少ない触媒が使用されたことを意味する。次に、反応器は閉じられ、そしてヘリウムにより不活性化された。不活性化後、４０バールＨ2 の圧力が与えられ、そして反応器は生成物の組成を持つ液体の１１５ミリリットルを入れられた。次に、準備が、ポンプにより原料を導入することにより開始された。温度は５５℃であった。そして攪拌速度は１３００ｒｐｍ（１分間当りの回転数）であった。
【００２２】
触媒はＧｅにより活性化され、そしてＧｅは、実験の間に段階的に、ＧｅＯ2 の水溶液又は原料中に溶解されたＧｅＯ2 溶液として投与された。最初の投与は毎回、開始後数分以内（１〜１０分の間）に加えられた。
【００２３】
活性化は次のようにして実現された。Ｇｅの約０．０６２５ＭＬ（単分子層(monolayer) ）の最初の投与、続く２４時間後の同一量の投与により、合計０．１２５ＭＬとし、次いで、４８時間毎にＧｅの０．０６２５ＭＬを投与して、合計０．３１ＭＬ又は０．３７５ＭＬとした。
【００２４】
概念「単分子層」は次のように定義される。Ｇｅの完全な単分子層は、金属粒子の表面におけるＰｄ及び／又はＰｔ原子の数に相当する。この数は、表面上の貴金属の各原子が１個のＣＯ分子を吸着するという仮定に基いて、ＣＯ化学吸着により測定され得る。
【００２５】
活性化は、最適な活性化の程度が予め知られていない故に、段階的に成し遂げられた。
【００２６】
原料の流速は、触媒の活性に依存して、０．９〜５ミリリットル／分であり、ここで、ヒドロキシルアミン濃度は毎回、典型的には０．９〜１．０モル／リットルであった。
【００２７】
ＮＯ3 - ／ｇmet ・ｈｒのミリモルで表現される活性Ａは、式（１）に従って生成物収率の総計として計算された。
【００２８】
【数１】
Ａ＝Ｙ‐ＨＹＡＭ＋Ｙ‐ＮＨ4 + ＋Ｙ‐Ｎ2 ＋Ｙ‐ＮＯ＋Ｙ‐Ｎ2 Ｏ  （１）
ここで、Ｙは収率を示し、ｈｙａｍはヒドロキシルアミンを示す。グラムで示された触媒中の金属の量がｇmet である。液相中の生成物の収率は、モル／リットルで示された標準化された濃度ｃ、ミリリットル／分で示された液体流速Ｑfeed及びグラムで表現された触媒により導入された貴金属の量（ｇmet ）に基いて、（２）に従って計算された。
【００２９】
【数２】
Ｙ（ｘ）＝ｃ（ｘ）＊Ｑfeed＊６０／ｇmet   （２）
ここで、ｘはヒドロキシルアミン又はＮＨ4 + であり得る。Ｑfeedは、時間に伴う原料の秤量された（グラムで示された）減少量及び使用前に測定された液体の密度（グラム／ミリリットル）から計算された。
【００３０】
ガス相中の生成物の収率は、ガスクロマトグラフにより測定された体積％で示された濃度ｃ、標準リットル／時間で示されたオフガス流速Ｑgas 及び貴金属の量（ｇmet ）から計算された。即ち、
【００３１】
【数３】
0004058123.tif 000002
ここで、ｙはＮ2 、ＮＯ又はＮ2 Ｏを示し、そしてここで、ＮＯの場合にａ＝１であり、Ｎ2 及びＮ2 Ｏの場合にａ＝２である。
【００３２】
ファクター２４．０４は、１気圧、２０℃におけるリットルで示された１モルのガス体積である。
【００３３】
Ｑgas は、測定された供給原料ガス及び計算された形成されたガス生成物を合計し、全生成物について計算された合計Ｈ2 消費を差引くことにより計算された。
【００３４】
％で表現された夫々の触媒の選択率Ｓは、予め決定された収率Ｙ及び活性Ａにより、（４）に従って計算された。
【００３５】
【数４】
Ｓ（ｚ）＝１００＊Ｙ（ｚ）／Ａ  （４）
ここで、ｚは、生成物であるヒドロキシルアミン、ＮＨ4 + 、Ｎ2 、ＮＯ又はＮ2 Ｏの一つを示す。
【００３６】
従って、選択率は転換されたＮＯ3 - に基いており、そして測定された生成物に基いて計算された。
【００３７】
別々の金属粒子のパラジウムと白金の重量比は、元素分析を伴う透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により測定された。使用された装置は、Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｇｕｎ（ＦＥＧ）を備えたＶａｃｕｕｍ  ＧｅｎｅｒａｔｏｒｓからのＶＧ  ＨＢ‐５  ＳＴＥＭ（商標）であった。
【００３８】
触媒はまずポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）中に埋め込まれ、それから、７０ｎｍ厚の薄片が切り出された。次に、５個の担体粒子が選ばれ、その後、５個の個々の金属粒子が担体粒子１個につき測定された。即ち、担体粒子の端の４個の金属粒子及び担体粒子の中央の１個の金属粒子を計られた。薄片は次に、電子束により透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において照射された。加速電圧は１２０ｋＶであった。これは、薄片中に元素特異的Ｘ線放射の発生をもたらし、該放射は、５００秒間Ｔｒａｃｏｒ‐Ｅｘｐｌｏｒｅｒ（商標）ＥＤＸ検出器により検出された。Ｐｄ／Ｐｔ比は、Ｐｄ＋Ｐｔ濃度の１００％標準化に基いてＸ線放射の測定された量から計算された。該濃度は各表に示されている。
【００３９】
【実施例Ｉ及び比較例Ａ〜Ｃ】
実験の第一のシリーズにおいて、触媒は４０バールのＨ2 圧力において試験された。触媒は８０：２０のＰｄ／Ｐｔ比を持っていた。活性及び選択率は、投与がヒドロキシルアミンへの最大の選択率をもたらす０．３１ＭＬのＧｅにおいて与えられる。Ｐｄ／Ｐｔ合金において２．５のＰｔの標準偏差を持つ触媒は、表Ｉに示されているようにより高い選択率及びより高い活性の両方を示した。
【００４０】
【表１】
0004058123.tif 000003
【００４１】
【実施例ＩＩ及び比較例Ｄ】
これらの二つの実験において、比較例Ｃ及び実施例Ｉにおいて使用された触媒が、１２バールのＨ2 圧力において使用された。活性及び選択率は０．３７５ＭＬのＧｅにおいて与えられる。より低いＨ2 圧力の使用は、活性及び選択率を減少させる。意外にも、本発明の触媒の選択率ははるかに少なく減少することが分かった。
【００４２】
【表２】
0004058123.tif 000004
【００４３】
【実施例ＩＩＩ〜Ｖ及び比較例Ｅ】
Ｅｎｇｅｌｈａｒｄにより供給された９：１のＰｄ／Ｐｔ比を持つ触媒及びＪｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙにより供給された８：２のＰｄ／Ｐｔ比を持つ市販の触媒が、０．３１ＭＬのＧｅにおいて１０バールのＨ2 で試験された。高い選択率が、比較例Ｅと比べて満足な活性と共に得られた。結果は表ＩＩＩに示されている。
【００４４】
【表３】
0004058123.tif 000005
【００４５】
【実施例ＶＩ及びＶＩＩ及び比較例Ｆ】
Ｅｎｇｅｌｈａｒｄにより供給された９：１のＰｄ／Ｐｔ比を持つ触媒及びＪｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙにより供給された８：２のＰｄ／Ｐｔ比を持つ市販の触媒が、１０バールのＨ2 で試験された。測定は０．３７５ＭＬのＧｅにおいて行われた。表ＩＶに与えられた結果は、選択率がおおいに改善されることを示す。
【００４６】
【表４】
0004058123.tif 000006
【００４７】
【実施例ＶＩＩＩ〜ＸＩ及び比較例Ｇ】
Ｅｎｇｅｌｈａｒｄにより供給された９：１及び８：２のＰｄ／Ｐｔ比を持つ触媒及びＪｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙにより供給された８：２のＰｄ／Ｐｔ比を持つ市販の触媒が、０．２５ＭＬのＧｅにおいて１０バールのＨ2 で試験された。選択率は再びおおいに改善される。表Ｖに示された結果を参照せよ。
【００４８】
【表５】
0004058123.tif 000007
【００４９】
【実施例ＸＩＩ及び比較例Ｈ】
表ＶＩに示された特性を持つ触媒が、０．２５ＭＬのＧｅにおいて５バールのＨ2 で試験された。選択率の改善は表ＶＩに示されている。
【００５０】
【表６】
0004058123.tif 000008