(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ化学成膜装置２１を使用し、その真空度を４０〜７０μｂａｒの範囲に調整した真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム２を繰り出し、
次に、該２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム２を、補助ロ−ル２４を介して、成膜化スピ−ドを８０〜１２０ｍ／ｍｉｎの範囲に調整した速度で、真空チャンバ−２２外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されている冷却・電極ドラム２５周面上に搬送し、
他方、ガス供給装置２６、２７、および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、および、有機珪素化合物からなる成膜用モノマ−ガスを、その各成分のガス流量を、成膜用モノマ−ガス：酸素ガス：不活性ガス＝０．８〜１．２ｓｌｍ（スタンダ−ド  リッタ−  ミニット、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｔｅｒｍｉｎｕｔｅ）：２．８〜３．２ｓｌｍ：２．８〜３．２ｓｌｍの範囲に調整しながら供給し、
次いで、上記の酸素ガス、不活性ガス、および、有機珪素化合物からなる成膜用モノマ−ガスからなる成膜用混合ガス組成物を原料供給ノズル２９を通して、その真空度を４０〜７０μｂａｒの範囲に調整した真空チャンバ−２２内に導入し、
しかる後、上記の真空チャンバ−２２外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されている冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された上記の２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム２の上に、上記の冷却・電極ドラム２５の近傍にマグネット３２を配置してプラズマの発生が促進され、そのプラズマパワ−を、８〜１２ｋＷの範囲に調整したグロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させて、これを、上記の成膜用混合ガス組成物と共に照射して、酸化ケイ素の薄膜を形成し、製膜化し、
次いで、上記で酸化ケイ素の薄膜を形成した２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム２を補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取ることを特徴とする透明バリア性フィルムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層体に関し、更に詳しくは、透明性、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性等に優れ、更に、ラミネ−ト適性を有し、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他等の種々の物品を充填包装する包装材料として有用な透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優れた包装用材料として、種々のものが開発され、提案されているが、それらの一つとして、近年、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、物理気相成長法、あるいは、化学気相成長法等を用いて、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムが提案されている。
このものは、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優れ、かつ、透明性を有し、更に、環境対応に適う包装用材料として注目され、近年、他のプラスチックフィルム、あるいは、紙基材等の包装用材料と積層し、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、洗剤、その他等の種々の物品の充填包装に適する包装用容器を製造することかでき、その需要の拡大が期待されているものである。
【０００３】
【発明が解決しよとする課題】
ところで、上記のプラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、物理気相成長法、あるいは、化学気相成長法等を用いて、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムは、確かに、酸素ガス、あるいは、水蒸気等に対するバリア性を向上させることはできるが、このことは、プラスチックフィルム等の全ての種類の基材フィルムに適合するというものではないものである。
例えば、上記のプラスチックフィルム等の基材フィルムとして、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムを使用し、その一方の面に、プラズマ化学気相成長法を用いて、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜を設けた成膜フィルムにおいては、物理気相成長法を用いて製造した蒸着フィルムと比較して、その薄膜の膜厚を、物理気相成長法を用いて製造した蒸着フィルムの膜厚よりも薄くしても、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等において同等レベルのバリア性を有する成膜フィルムを製造することができるという利点を有するが、プラズマ化学成膜法等の化学気相成長法を用いて成膜フィルムを製造する場合には、プラズマ照射により、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム自身が、その影響を受け、例えば、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムが、黄変、あるいは、劣化ないし収縮する等の問題点を引き起し、酸素ガス、あるいは、水蒸気等に対するバリア性等に優れた成膜フィルムを製造することは、極めて困難であるというのが実状である。
特に、上記の２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に、プラズマ化学成膜法等の化学気相成長法を用いて、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜を設けた成膜フィルムにおいては、酸素透過度、あるいは、水蒸気透過度が、１ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ（２３℃、９０％）、あるいは、１ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ（４０℃、１００％）以下のハイバリア性である薄膜を有する成膜フィルムを製造することは不可能に近いことである。
更に、上記の２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に、プラズマ化学成膜法等の化学気相成長法を用いて、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜を設けた成膜フィルムにおいては、プラズマ照射中に起こるア−キング現象により、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜に貫通孔ができてしまうという、いわゆる、ア−キング孔を形成するという問題点があり、成膜フィルムを製造したとしても、その用をなさないという問題点がある。
そこで本発明は、基材フィルムとして、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムを使用し、更に、プラズマ化学成膜法を利用し、黄変あるいは劣化等がなく、かつ、ア−キング孔のなく、更に、優れた透明性を有すると共に酸素ガス、水蒸気等に対する優れたバリア性を有する有用な透明バリア性フィルムを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、基材フィルムとして、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムを使用し、該２軸延伸ポリポリエステル系樹脂フィルムの表面に、プラズマ化学成膜法を利用して酸化ケイ素等の無機酸化物の薄膜を形成するに際し、該２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの表面に、少なくとも、成膜化スピ−ドが、８０〜１２０ｍ／ｍｉｎ、プラズマパワ−が、８〜１２ｋＷ、成膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、および、その他からなる成膜用混合ガス組成物における各成分のガス流量が、成膜用モノマ−ガス：酸素ガス：不活性ガス＝０．８〜１．２ｓｌｍ（スタンダ−ド  リッタ−  ミニット、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｔｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）：２．８〜３．２ｓｌｍ：２．８〜３．２ｓｌｍ、および、真空チャンバ−の真空度が、４０〜７０μｂａｒの範囲からなる成膜条件により、プラズマ化学成膜法による無機酸化物の薄膜を設けたところ、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの黄変、劣化ないし収縮等の発生を防止し、かつ、いわゆる、ア−キング孔等の発生等も防止し、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、特に、無機酸化物の薄膜の膜厚が薄くても、酸素ガス、水蒸気等に対する優れたバリア性を有し、かつ、優れた透明性を有し、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、洗剤、その他等の種々の物品の充填包装に適する有用な透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層体を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に、プラズマ化学成膜法により、少なくとも、成膜化スピ−ドが、８０〜１２０ｍ／ｍｉｎ、プラズマパワ−が、８〜１２ｋＷ、成膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、および、その他からなる成膜用混合ガス組成物における各成分のガス流量が、成膜用モノマ−ガス：酸素ガス：不活性ガス＝０．８〜１．２ｓｌｍ（スタンダ−ド  リッタ−  ミニット、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｔｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）：２．８〜３．２ｓｌｍ：２．８〜３．２ｓｌｍ、および、真空チャンバ−の真空度が、４０〜７０μｂａｒの範囲からなる成膜条件で無機酸化物の薄膜を設けたことを特徴とする透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層体に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について図面等を用いて以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層体についてその一二例を例示しその層構成を示すと、図１および図２は、本発明にかかる透明バリア性フィルムについてその一例の層構成を示す概略的断面図であり、図３は、上記の図１に示す本発明にかかる透明バリア性フィルムを使用した積層体についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【０００７】
まず、本発明にかかる透明バリア性フィルム１としては、図１に示すように、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム２の一方の面に、プラズマ化学成膜法により、少なくとも、成膜化スピ−ドが、８０〜１２０ｍ／ｍｉｎ、プラズマパワ−が、８〜１２ｋＷ、成膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、および、その他からなる成膜用混合ガス組成物における各成分のガス流量が、成膜用モノマ−ガス：酸素ガス：不活性ガス＝０．８〜１．２ｓｌｍ：２．８〜３．２ｓｌｍ：２．８〜３．２ｓｌｍ、および、真空チャンバ−の真空度が、４０〜７０μｂａｒの範囲からなる成膜条件で無機酸化物の薄膜３を設けた構成からなるものである。
更に、具体的には、本発明にかかる透明バリア性フィルム１ａは、図２に示すように、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム２の一方の面に、プラズマ化学成膜法により、少なくとも、成膜化スピ−ドが、８０〜１２０ｍ／ｍｉｎ、プラズマパワ−が、８〜１２ｋＷ、成膜用モノマ−ガスとして有機珪素系化合物を使用し、該有機珪素系化合物、酸素ガス、不活性ガス、および、その他からなる成膜用混合ガス組成物における各成分のガス流量が、有機珪素化合物：酸素ガス：不活性ガス＝０．８〜１．２ｓｌｍ：２．８〜３．２ｓｌｍ：２．８〜３．２ｓｌｍ、および、真空チャンバ−の真空度が、４０〜７０μｂａｒの範囲からなる成膜条件で酸化珪素の薄膜３ａを設けた構成からなるものである。
本発明において、上記のｓｌｍは、スタンダ−ド  リッタ−  ミニット（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｔｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）の略であり、１分間にどの位のガス量が流入するかというガス流量の単位を意味するものである。
【０００８】
次に、本発明にかかる透明バリア性フィルムを使用した積層体１１としては、図３に示すように、例えば、上記の図１に示す透明バリア性フィルム１を使用した例で例示すると、まず、前述と同様に、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム２の一方の面に、プラズマ化学成膜法により、少なくとも、成膜スピ−ドが、８０〜１２０ｍ／ｍｉｎ、プラズマパワ−が、８〜１２ｋＷ、成膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、および、その他からなる成膜用混合ガス組成物における各成分のガス流量が、成膜用モノマ−ガス：酸素ガス：不活性ガス＝０．８〜１．２ｓｌｍ：２．８〜３．２ｓｌｍ：２．８〜３．２ｓｌｍ、および、真空チャンバ−の真空度が、４０〜７０μｂａｒの範囲からなる成膜条件で無機酸化物の薄膜３を設けて透明バリア性フィルム１を構成し、更に、該透明バリア性フィルム１を構成する該無機酸化物の薄膜３の面に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層４を設けた構成からなるものである。
上記の例示は、本発明にかかる透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層体についてその一二例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
【０００９】
上記の本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルム、および、積層体等を構成する材料、製造法等について説明すると、まず、本発明にかかる透明バリア性フィルム、および、積層体等を構成する２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムとしては、例えば、テレフタル酸若しくはその誘導体、２．６−ナフタレンジカルボン酸若しくはその誘導体等のジカルボン酸と、エチレングリコ−ルとの重縮合反応等によって得られるポリエステル系樹脂のフィルムないしシ−トであって、例えば、テンタ−方式あるいはチュ−ブラ−方式等によって２方向に延伸されているものを使用することができる。
具体的には、例えば、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、２軸延伸ポリエチレンナフタレ−トフィルム等を使用することができる。
而して、本発明において、上記の２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの厚さとしては、製造時の安定性等から適宜に設定することが可能であるが、約６μｍないし１００μｍ位が好ましくは、更には、１２μｍないし５０μｍ位が望ましいものである。
また、本発明において、上記の２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムとしては、必要ならば、後述する易接着剤層を設ける前に、予め、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、オゾン処理、フレ−ム処理等の任意の前処理を施すことができ、また、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、有機チタン系、ポリエチレンイミン系、あるいは、ポリブタジエン系等の公知のアンカ−コ−ト剤を任意にコ−ティングして、アンカ−コ−ト剤層を形成することができる。
なお、本発明において、用途に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤、その他等の所望の添加剤を、その透明性に影響しない範囲内で任意に添加し、それらを含有する２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムを使用することができる。
【００１０】
次に、本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルム、および、積層体等を構成するプラズマ化学成膜法による無機酸化物の薄膜について説明すると、かかるプラズマ化学成膜法による無機酸化物の薄膜としては、例えば、有機珪素化合物等の成膜用モノマ−ガスを原料とし、これと、更に、酸素ガス、また、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス、その他等を含む成膜用混合ガス組成物を調整し、該成膜用混合ガス組成物を使用して、低温プラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学成膜法（ＣＶＤ法）を用いて酸化ケイ素等の無機酸化物の薄膜を形成する方法により製造することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１１】
本発明において、具体的に、プラズマ化学成膜法による無機酸化物の薄膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図４は、本発明にかかるプラズマ化学成膜法による無機酸化物の薄膜の形成法についてその概要を示すプラズマ化学成膜装置の概略的構成図である。
本発明においては、図４に示すように、まず、プラズマ化学成膜装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム２を繰り出し、更に、該２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム２を、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２６、２７、および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の成膜用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる成膜用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に該成膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された上記の２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム２の上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させて、これを照射して、酸化ケイ素等の無機酸化物の薄膜を形成し、製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されており、次いで、上記で酸化ケイ素等の無機酸化物の薄膜を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルム２を補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取って、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造することができるものである。
なお、図中、３５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、本発明にかかる透明バリア性フィルムの製造法の一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
【００１２】
ところで、上記のようなプラズマ化学成膜法（ＣＶＤ法）により成膜化される酸化珪素等の無機酸化物の薄膜は、通常、成膜化スピ−ド、プラズマパワ−、有機珪素化合物等の成膜用モノマ−ガスと酸素ガスと不活性ガスとその他等からなる成膜用混合ガス組成物の各成分のガス流量、および、真空チャンバ−の真空度等の成膜パラメ−タ−等によって影響を受けるものである。
而して、本発明において、成膜用基材フィルムとして、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムを使用する場合には、少なくとも、成膜化スピ−ドが、８０〜１２０ｍ／ｍｉｎ、プラズマパワ−が、８〜１２ｋＷ、成膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、および、その他からなる成膜用混合ガス組成物における各成分のガス流量が、成膜用モノマ−ガス：酸素ガス：不活性ガス＝０．８〜１．２ｓｌｍ（スタンダ−ド  リッタ−  ミニット、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｔｅｒｍｉｎｕｔｅ）：２．８〜３．２ｓｌｍ：２．８〜３．２ｓｌｍ、および、真空チャンバ−の真空度が、４０〜７０μｂａｒの範囲からなる成膜条件でプラズマ化学成膜法による無機酸化物の薄膜を設けることにより、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの黄変、劣化ないし収縮等の発生を防止し、かつ、いわゆる、ア−キング孔等の発生等も防止し、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、特に、無機酸化物の薄膜の膜厚が薄くても、酸素ガス、水蒸気等に対する優れたバリア性を有し、かつ、優れた透明性を有する透明バリア性フィルムを製造し得るものである。
【００１３】
上記において、成膜化スピ−ドが、８０ｍ／ｍｉｎ未満であると、膜厚が厚くなり、後加工時に薄膜にクラック等が発生し、バリア性が劣化することになることから好ましくなく、また、製膜化スピ−ドが、１２０ｍ／ｍｉｎを越えると、逆に、膜厚が薄くなり、充分なバリア性を得ることが困難になることから好ましくないものである。
また、上記において、プラズマパワ−が、８ｋＷ未満であると、プラズマパワ−が不足し、薄膜の密度が充分でなくバリア性が低下する傾向にあることから好ましくなく、また、プラズマパワ−が、１２ｋＷを越えると、プラズマパワ−が強力で基材フィルムとしての２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムおよび、薄膜にダメ−ジを受け、クラック等が発生しバリア性が低下することから好ましくないものである。
更にまた、上記において、成膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、および、その他からなる成膜用混合ガス組成物における各成分のガス流量において、成膜用モノマ−ガスが、０．８ｓｌｍ未満であると、薄膜の膜厚が薄くなりバリア性が不足することになり、好ましくなく、また、１．２ｓｌｍを越えると、未反応モノマ−が薄膜中に入り、バリア性が低下することから好ましくなく、また、酸素ガスが、２．８ｓｌｍ未満であると、酸化珪素の薄膜を構成する酸化珪素の酸化が充分でなくバリア性が低下することから好ましくなく、また、酸素ガスが、３．２ｓｌｍを越えると、未反応酸素が薄膜中に入りバリア性が低下することから好ましくなく、更にまた、不活性ガスが、２．８ｓｌｍ未満であると、プラズマが不安定になることから好ましくなく、また、不活性ガスが、３．２ｓｌｍを越えると、同様に、プラズマが不安定になることから好ましくないものである。
次にまた、上記において、真空チャンバ−の真空度が、４０μｂａｒ未満であると、プラズマが不安定になることから好ましくなく、また、真空チャンバ−の真空度が、７０μｂａｒを越えると、同様に、プラズマが不安定になることから好ましくないものである。
【００１４】
而して、本発明において、上記のプラズマ化学成膜法によって形成される酸化珪素の薄膜としては、式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜であり、更に、透明性等の点から、式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の薄膜を主体とする連続薄膜であることが好ましいものである。
また、上記の酸化珪素の薄膜は、珪素および酸素を構成元素とする酸化珪素化合物からなり、更に、炭素、水素、珪素、または、酸素からなる微量構成元素の１種ないし２種以上からなる化合物の少なくとも１種以上を含有する酸化珪素の連続薄膜からなるものである。
更に、上記の酸化珪素の薄膜は、珪素および酸素を構成元素とする酸化珪素化合物からなり、更に、炭素、水素、珪素、または、酸素の１種または２種以上の元素からなる化合物を少なくとも１種以上含有し、かつ、該化合物が、その膜表面から深さ方向に向かって減少している酸化珪素の連続薄膜からなるものである。
更にまた、上記の酸化珪素の薄膜は、炭素からなる化合物を含有する場合には、その膜厚の深さ方向において炭素の含有量が減少していることを特徴とするものである。
而して、上記のような薄膜の膜構造は、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、薄膜の分析を行うことより確認することができるものである。
また、本発明において、酸化珪素等の無機酸化物の薄膜の膜厚としては、５０〜２０００Å位の範囲の膜厚のものを形成することができるものである。
しかし、本発明において、酸化珪素等の無機酸化物の薄膜は、薄膜で、屈曲性等に富む膜質であることが望ましいものであることから、薄膜の膜厚としては、５０〜５００Å位、好ましくは、８０〜３００Å位であることが望ましいものである。
上記において、膜厚が、３００Å、５００Å、１０００Å、更に、２０００Å等を越えると、薄膜の屈曲性等が劣る傾向にあって、クラック等が発生し易くなるという傾向にあることから好ましくなく、また、膜厚が、５０Å未満、更には、８０Å未満になると、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に劣る傾向にあることから好ましくないものである。
【００１５】
上記の本発明にかかるプラズマ化学成膜法による無機酸化物の薄膜の形成法において、成膜用混合ガス組成物を構成する成膜用モノマ−ガスとしての有機珪素化合物等としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された薄膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
【００１６】
次に、本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルムを使用した積層体を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態でも使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００１７】
ところで、本発明において、本発明にかかる積層体としては、上記のようなヒ−トシ−ル性樹脂層の他に、例えば、各種の樹脂のフィルム、紙基材、金属素材、合成紙、セロハン、その他等の包装用容器を構成する包装用素材等と任意に組み合わせて、種々の積層体を製造し、種々の物品を充填包装するに適した包装材料を製造可能とするものである。
上記の樹脂のフィルムとしては、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
また、上記において、紙基材としては、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のものを使用することが望ましい。
また、上記にといて、金属素材としては、例えば、アルミニウム箔、あるいは、アルミニウム蒸着膜を有する樹脂のフィルム等を使用することができる。
【００１８】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して積層体を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理、その他等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、ポリエステル系、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知のアンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００１９】
次に、本発明において、上記のような積層体を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層体を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の複合フィルムを、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の複合フィルムを使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００２０】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層体として、紙基材を積層した積層体を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００２１】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、透明性、酸素、水蒸気等に対するガスバリア性、耐衝撃性等に優れ、更に、ラミネ−ト加工、印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性を有し、また、バリア性膜としての蒸着薄膜の剥離を防止し、かつ、その熱的クラックの発生を阻止し、その劣化を防止して、バリア性膜として優れた耐性を発揮し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、その他等の種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れているものである。
【００２２】
【実施例】
次に、上記の本発明について実施例を挙げて更に詳しく本発明を説明する。
実施例１
（１）．基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ２００Åの酸化珪素の薄膜を上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造した。
（成膜化条件）
成膜化スピ−ド；１００ｍ／ｍｉｎ
プラズマパワ−；１０ｋＷ
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：３：３（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；５０μｂａｒ
（２）．次に、上記で製造した透明バリア性フィルムを使用し、これをドライラミネ−トコ−タ−機の一方の送り出しロ−ルに装着し、その酸化珪素の薄膜面に接着剤層を形成し、他方、シ−ラントフィルムである厚さ４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムを使用し、これを他方の送り出しロ−ルに装着し、しかる後その両者を下記の条件でドライラミネ−トして、本発明にかかる積層体を製造した。
（接着剤層）；ウレタン系接着剤を使用
（主剤）ウレタン系（武田薬品工業株式会社製、商品名、タケネ−トＡ−５１５）
（硬化剤）イソシアネ−ト系（武田薬品工業株式会社製、商品名、Ａ−５０）
（混合比）主剤：硬化剤＝１０：１
（溶剤）酢酸エチル
（塗布量）４．０ｇ／ｍ2 （ドライ）
【００２３】
実施例２
（１）．基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ３００Åの酸化珪素の薄膜を上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造した。
（成膜化条件）
成膜化スピ−ド；８０ｍ／ｍｉｎ
プラズマパワ−；８ｋＷ
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝０．８：２．８：２．８（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；４０μｂａｒ
（２）．次に、上記で製造した透明バリア性フィルムを使用し、これをドライラミネ−トコ−タ−機の一方の送り出しロ−ルに装着し、その酸化珪素の薄膜面に接着剤層を形成し、他方、シ−ラントフィルムである厚さ４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムを使用し、これを他方の送り出しロ−ルに装着し、しかる後その両者を下記の条件でドライラミネ−トして、本発明にかかる積層体を製造した。
（接着剤層）；ウレタン系接着剤を使用
（主剤）ウレタン系（武田薬品工業株式会社製、商品名、タケネ−トＡ−５１５）
（硬化剤）イソシアネ−ト系（武田薬品工業株式会社製、商品名、Ａ−５０）
（混合比）主剤：硬化剤＝１０：１
（溶剤）酢酸エチル
（塗布量）４．０ｇ／ｍ2 （ドライ）
【００２４】
実施例３
（１）．基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ８０Åの酸化珪素の薄膜を上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に形成して、本発明にかかる透明バリア性フィルムを製造した。
（成膜化条件）
成膜化スピ−ド；１２０ｍ／ｍｉｎ
プラズマパワ−；１２ｋＷ
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：３．２：３．２（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；７０μｂａｒ
（２）．次に、上記で製造した透明バリア性フィルムを使用し、これをドライラミネ−トコ−タ−機の一方の送り出しロ−ルに装着し、その酸化珪素の薄膜面に接着剤層を形成し、他方、シ−ラントフィルムである厚さ４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムを使用し、これを他方の送り出しロ−ルに装着し、しかる後その両者を下記の条件でドライラミネ−トして、本発明にかかる積層体を製造した。
（接着剤層）；ウレタン系接着剤を使用
（主剤）ウレタン系（武田薬品工業株式会社製、商品名、タケネ−トＡ−５１５）
（硬化剤）イソシアネ−ト系（武田薬品工業株式会社製、商品名、Ａ−５０）
（混合比）主剤：硬化剤＝１０：１
（溶剤）酢酸エチル
（塗布量）４．０ｇ／ｍ2 （ドライ）
【００２５】
比較例１
（１）．基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ４００Åの酸化珪素の薄膜を上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に形成して、透明バリア性フィルムを製造した。
（成膜化条件）
成膜化スピ−ド；７０ｍ／ｍｉｎ
プラズマパワ−；７ｋＷ
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝０．６：２．６：２．６（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；３０μｂａｒ
（２）．次に、上記で製造した透明バリア性フィルムを使用し、これをドライラミネ−トコ−タ−機の一方の送り出しロ−ルに装着し、その酸化ケイ素の薄薄膜面に接着剤層を形成し、他方、シ−ラントフィルムである厚さ４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムを使用し、これを他方の送り出しロ−ルに装着し、しかる後その両者を下記の条件でドライラミネ−トして、積層体を製造した。
（接着剤層）；ウレタン系接着剤を使用
（主剤）ウレタン系（武田薬品工業株式会社製、商品名、タケネ−トＡ−５１５）
（硬化剤）イソシアネ−ト系（武田薬品工業株式会社製、商品名、Ａ−５０）
（混合比）主剤：硬化剤＝１０：１
（溶剤）酢酸エチル
（塗布量）４．０ｇ／ｍ2 （ドライ）
【００２６】
比較例２
（１）．基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ６０Åの酸化珪素の薄膜を上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に形成して、透明バリア性フィルムを製造した。
（成膜化条件）
成膜化スピ−ド；１３０ｍ／ｍｉｎ
プラズマパワ−；１４ｋＷ
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．４：３．４：３．４（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；８０μｂａｒ
（２）．次に、上記で製造した透明バリア性フィルムを使用し、これをドライラミネ−トコ−タ−機の一方の送り出しロ−ルに装着し、その酸化ケイ素の薄膜面に接着剤層を形成し、他方、シ−ラントフィルムである厚さ４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムを使用し、これを他方の送り出しロ−ルに装着し、しかる後その両者を下記の条件でドライラミネ−トして、積層体を製造した。
（接着剤層）；ウレタン系接着剤を使用
（主剤）ウレタン系（武田薬品工業株式会社製、商品名、タケネ−トＡ−５１５）
（硬化剤）イソシアネ−ト系（武田薬品工業株式会社製、商品名、Ａ−５０）
（混合比）主剤：硬化剤＝１０：１
（溶剤）酢酸エチル
（塗布量）４．０ｇ／ｍ2 （ドライ）
【００２７】
実験例１
上記の実施例１〜３、および、比較例１〜２で製造した各透明バリア性フィルムおよび積層体について、下記のデ−タを測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、透明バリア性フィルムと積層体について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、透明バリア性フィルムと積層体について、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．プラズマの安定性の測定
これは、プラズマ化学気相成長装置を用いて成膜する際に、その成膜時に、その装置に設けられている覗き窓からプラズマの発生を目視で観察して測定した。上記の測定結果について、下記の表１、および、表２に示す。
【００２８】
【表１】
酸素透過度および水蒸気透過度の測定結果
0004139470.tif 000002
上記の表１において、酸素透過度は、ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨの単位であり、また、水蒸気透過度は、ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・１００％ＲＨの単位である。
また、（積層後）は、積層体についての酸素透過度および水蒸気透過度を示すものである。
【００２９】
【表２】
プラズマの安定性の測定結果
0004139470.tif 000003
上記の表２において、安定は、プラズマの電流電圧が一定であり、目視でも常に同じ状態を保持していることを意味するものであり、不安定は、電流電圧がばらつき、プラズマがチカチカ点滅したり、色が変化したりする状態を意味するものである。
【００３０】
上記の測定結果から明らかなように、実施例１〜３にかかる透明バリア性フィルム、および、積層体は、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性について、比較例１〜２のものよりもはるかに優れいることが確認できた。
また、プラズマの安定性においても、実施例１〜３にかかる透明バリア性フィルムは、比較例１〜２にかかる透明バリア性フィルムよりも優れていることを確認することができた。
【００３１】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、基材フィルムとして、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムを使用し、該２軸延伸ポリポリエステル系樹脂フィルムの表面に、プラズマ化学成膜法を利用して酸化ケイ素等の無機酸化物の薄膜を形成するに際し、該２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの表面に、少なくとも、成膜化スピ−ドが、８０〜１２０ｍ／ｍｉｎ、プラズマパワ−が、８〜１２ｋＷ、成膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、および、その他からなる成膜用混合ガス組成物における各成分のガス流量が、成膜用モノマ−ガス：酸素ガス：不活性ガス＝０．８〜１．２ｓｌｍ（スタンダ−ド  リッタ−  ミニット、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｔｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）：２．８〜３．２ｓｌｍ：２．８〜３．２ｓｌｍ、および、真空チャンバ−の真空度が、４０〜７０μｂａｒの範囲からなる成膜条件により、プラズマ化学成膜法による無機酸化物の薄膜を設けて、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの黄変、劣化ないし収縮等の発生を防止し、かつ、いわゆる、ア−キング孔等の発生等も防止し、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、特に、無機酸化物の薄膜の膜厚が薄くても、酸素ガス、水蒸気等に対する優れたバリア性を有し、かつ、優れた透明性を有し、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、洗剤、その他等の種々の物品の充填包装に適する有用な透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層体を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる透明バリア性フィルムについてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかる透明バリア性フィルムについてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図３】上記の図１に示す本発明にかかる透明バリア性フィルムを使用した積層体の一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図４】本発明にかかる透明バリア性フィルムの製造法についてその概要を示すプラズマ化学成膜装置の概略的構成図である。
【符号の説明】
１  透明バリア性フィルム
１ａ  透明バリア性フィルム
２  ２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム
３  無機酸化物の薄膜
３ａ  無機酸化物の薄膜
４  ヒ−トシ−ル性樹脂層
１１  積層体
２１  プラズマ化学成膜装置
２２  真空チャンバ−
２３  巻き出しロ−ル
２４  補助ロ−ル
２５  冷却・電極ドラム
２６  ガス供給装置
２７  ガス供給装置
２８  原料揮発供給装置
２９  原料供給ノズル
３０  グロ−放電プラズマ
３１  電源
３２  マグネット
３３  補助ロ−ル
３４  巻き取りロ−ル
３５  真空ポンプ
【図１】
0004139470.tif 000004
【図２】
0004139470.tif 000005
【図３】
0004139470.tif 000006
【図４】
0004139470.tif 000007