(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有水にカルシウム化合物を添加し、固液分離する第１工程と、第１工程処理水に鉄塩を添加し、固液分離する第２工程と、第２工程処理水をフッ素吸着体と接触させる第３工程とからなることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素含有水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、フッ素含有水を処理して、効率的に極めて低濃度までフッ素を除去することができるフッ素含有水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素は、フッ酸含有洗浄液やバッファードフッ酸含有エッチング剤を使用する半導体製造工程からの排水や、金属精錬、ガラス、窯業、化学工業などからの排水、排煙脱硫排水、地下水などに含まれる。フッ酸は腐食性が強く、管渠を損傷し、フッ素は、終末処理場では生物処理機能を阻害するので、排水中のフッ素を低濃度まで除去することが求められる。
水中のフッ素を除去する方法として、水に水酸化カルシウム、塩化カルシウムなどのカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウム（ＣａＦ2）を生成させ沈殿分離する方法、水にポリ塩化アルミニウム、硫酸バンドなどのアルミニウム化合物を添加し、水中で高分子量化したアルミニウム化合物にフッ素を吸着沈殿させる方法、フッ素吸着樹脂にフッ素を吸着させる方法などが知られている。
カルシウム化合物又はアルミニウム化合物を用いる１段処理法のフッ素除去では、フッ素を十分に除去することはできず、処理水中に１０〜３０mg／Ｌ程度のフッ素が残留する。処理水中のフッ素濃度をより低減するために、カルシウム化合物によりフッ素を除去したのち、アルミニウム化合物を用いてフッ素除去を行う２段処理法も知られている。この場合、通常は処理水のフッ素濃度は３〜５mg／Ｌが限度であり、それ以上にフッ素を除去するためには、アルミニウム化合物の添加量を著しく増大する必要があり、現実的でない。
フッ素吸着樹脂によるフッ素除去では、樹脂への給水のフッ素濃度が高いと、吸着能を短時間で消耗し、再生頻度が大きくなるという問題があり、通常はフッ素濃度の希薄なフッ素含有水に適用する。
上述のように、カルシウム化合物による沈殿とアルミニウム化合物による沈殿との２段処理法でも処理水のフッ素濃度には限界があることから、２段処理法の後段にフッ素吸着樹脂を配置することも試みられているが、必ずしも処理水質は改善されない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フッ素含有水を処理して、効率的に極めて低濃度までフッ素を除去することができるフッ素含有水の処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルシウム化合物とアルミニウム化合物を用いる２段処理法の後段にフッ素吸着樹脂を配置しても処理水中のフッ素濃度を十分に低減できない原因は、フッ素とアルミニウムが錯体を形成し、この錯体がフッ素吸着樹脂に吸着されないことにあることを突きとめ、アルミニウム化合物の代わりに鉄塩を用いて２段処理を行い、この処理水をフッ素吸着体と接触させることにより、最終処理水のフッ素濃度を１mg／Ｌ以下に低減し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、フッ素含有水にカルシウム化合物を添加し、固液分離する第１工程と、第１工程処理水に鉄塩を添加し、固液分離する第２工程と、第２工程処理水をフッ素吸着体と接触させる第３工程とからなることを特徴とするフッ素含有水の処理方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、フッ素含有水にカルシウム化合物を添加し、固液分離する第１工程と、第１工程処理水に鉄塩を添加し、固液分離する第２工程と、第２工程処理水をフッ素吸着体と接触させる第３工程とからなる。本発明方法を適用するフッ素含有水のフッ素濃度に特に制限はなく、例えば、フッ素濃度５０〜３０,０００mg／Ｌのフッ素含有水を処理して、フッ素濃度１mg／Ｌ以下の処理水を得ることができる。
本発明方法においては、第１工程において、フッ素含有水にカルシウム化合物を添加する。添加するカルシウム化合物に特に制限はなく、例えば、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムなどを挙げることができる。カルシウム化合物の添加量に特に制限はないが、フッ素含有水中のフッ素イオン１モルに対してカルシウムイオンとして０.５〜３モルであることが好ましく、１〜２.５モルであることがより好ましい。カルシウム化合物の添加量が、フッ素イオン１モルに対してカルシウムイオンとして０.５モル未満であると、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）を形成するためのカルシウムイオンが不足し、処理水中のフッ素濃度が十分に低下しないおそれがある。カルシウム化合物の添加量が、フッ素イオン１モルに対してカルシウムイオンとして３モルを超えると、溶解度積から水中のフッ素イオン濃度を低下させる効果が相対的に小さくなり、カルシウム化合物の使用量がいたずらに嵩むおそれがある。
【０００６】
本発明方法において、フッ素含有水にカルシウム化合物を添加したのち、フッ素含有水のpHを６〜１１に調整することが好ましく、６.５〜１０に調整することがより好ましい。pHが６未満であっても、１１を超えても、フッ素の除去率が低下するおそれがある。カルシウム化合物の添加方法とpH調整方法に特に制限はなく、例えば、フッ素含有水を混合槽に導入し、カルシウム化合物とpH調整剤を添加して混合することができる。フッ素含有水のフッ素濃度が高く、カルシウム化合物として水酸化カルシウムを用いた場合は、水酸化カルシウム粒子の表面がフッ化カルシウムに覆われて反応速度が遅くなるので、十分な撹拌を与えることが好ましい。混合槽における滞留時間は、１分〜５時間であることが好ましく、５分〜１時間であることがより好ましい。
本発明方法において、カルシウム化合物を添加し、pHを調整して、フッ化カルシウムを沈殿させたフッ素含有水は、凝集槽に移送して凝集剤を添加し、フッ化カルシウムの沈殿を凝集させることが好ましい。添加する凝集剤に特に制限はないが、ポリアクリルアミド部分加水分解物、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムの共重合体などの高分子凝集剤を好適に用いることができる。凝集剤の添加量に特に制限はないが、０.０１〜１０mg／Ｌであることが好ましく、０.１〜５mg／Ｌであることがより好ましい。凝集槽における滞留時間は、１分〜５時間であることが好ましく、５分〜１時間であることがより好ましい。
本発明方法において、第１工程における固液分離方法に特に制限はなく、例えば、重力沈殿、遠心沈殿などの沈殿法、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜などを用いる膜分離法などを挙げることができる。本発明方法によれば、フッ素濃度８〜３０mgの第１工程処理水を得ることができる。
【０００７】
本発明方法においては、第２工程において、第１工程処理水に鉄塩を添加する。第１工程処理水は、凝集槽に移送して鉄塩を添加することが好ましい。添加する鉄塩に特に制限はなく、例えば、塩化第一鉄、硫酸第一鉄などの第一鉄塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄などの第二鉄塩、ポリ塩酸鉄、ポリ硫酸鉄などのポリ鉄などを挙げることができる。鉄塩の添加量に特に制限はないが、鉄として第１工程処理水中に存在するフッ素イオンの３重量倍以上であることが好ましく、５重量倍以上であることがより好ましい。鉄塩の添加量が、鉄としてフッ素イオンの３重量倍未満であると、フッ素の除去が不十分となるおそれがある。
第２工程における被処理水のpHに特に制限はなく、通常はpHの調整を必要としないが、中性付近であることが好ましい。第１工程処理水に鉄塩を添加すると、水酸化鉄のフロックが生成するとともに、フッ素が共沈現象で沈降するので、フッ素が含まれる水酸化鉄のフロックを固液分離する。第２工程における固液分離方法に特に制限はなく、例えば、重力沈殿、遠心沈殿などの沈殿法、アンスラサイト、砂などを用いるろ過法、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜などを用いる膜分離法などを挙げることができる。これらの固液分離法は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明方法によれば、フッ素濃度３〜８mg／Ｌの第２工程処理水を得ることができる。
【０００８】
本発明方法においては、第３工程において、第２工程処理水をフッ素吸着体と接触させる。第２工程の固液分離に沈殿法のみを用いた場合は、第２工程処理水中に含まれる微細な懸濁物質をろ過器などにより除去し、懸濁物質によるフッ素吸着体の目詰まりを防止することが好ましい。第２工程処理水と接触させるフッ素吸着体としては、例えば、セリウム、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、アルミニウム、ランタニドなどの金属イオンを吸着したフッ素吸着樹脂や、活性炭、活性アルミナ、含水酸化チタン、ゼオライト、マグネシアなどの吸着剤などを挙げることができる。
フッ素吸着体と接触させる第２工程処理水は、接触させるフッ素吸着体の特性に応じて、好適なpHに調整することが好ましい。例えば、市販のフッ素吸着樹脂［旭エンジニアリング(株)、リードＦ］を用いる場合は、pH３〜５に調整することが好ましい。第２工程処理水とフッ素吸着体を接触させる方法に特に制限はなく、例えば、フッ素吸着樹脂を充填したフッ素吸着樹脂塔に、第２工程処理水を通水することができる。通水速度に特に制限はないが、ＳＶ１〜５０ｈ-1であることが好ましく、ＳＶ１０〜３０ｈ-1であることがより好ましい。
フッ素吸着樹脂塔は、必要に応じて、吸着処理を停止し、再生剤を通液して再生処理することが好ましい。再生剤は、フッ素吸着樹脂の特性に応じて適宜選択することができるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの水溶液や、塩酸などを挙げることができる。本発明方法によれば、第３工程を経た処理水のフッ素濃度は、１mg／Ｌ以下となる。
【０００９】
図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。フッ素含有水を混合槽１に導入し、カルシウム化合物とpH調整剤を添加し、撹拌混合することにより水中に含まれるフッ素の大部分をフッ素カルシウムとして沈殿させる。フッ素カルシウムが沈殿したフッ素含有水は、凝集槽２へ送り、凝集剤を添加して、フッ化カルシウムの沈殿を凝集フロックとする。凝集フロックとなったフッ化カルシウムの沈殿を、沈殿槽３で沈降分離し、上澄水として第１工程処理水を得る。
第１工程処理水を凝集槽４に移送し、鉄塩を添加することにより、水酸化鉄のフロックを生成させ、残存するフッ素を共沈現象で沈降させる。フッ素が共沈した水酸化鉄のフロックは、沈殿槽５で沈降分離し、上澄水として第２工程処理水を得る。第２工程処理水は、ろ過器６に通水して混在する微細な懸濁物質を除去したのち、pH調整槽７に導入し、pH調整剤を添加して、使用するフッ素吸着樹脂に適切なpHに調整する。pH調整を終えた被処理水を、フッ素吸着樹脂塔８に通水して、フッ素濃度１mg／Ｌ以下の処理水を得る。
本発明のフッ素含有水の処理方法によれば、フッ素吸着体に吸着されにくいフッ素とアルミニウムの錯体が生成しないので、カルシウム化合物と鉄塩を用いる２段処理法で得られる処理水をフッ素吸着体に接触させ、フッ素濃度が十分に低い最終処理水を容易に得ることができる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
フッ素９５mg／Ｌを含有するpH４の排水に、水酸化カルシウム７００mg／Ｌを添加し、硫酸を用いてpH７.５に調整し、撹拌しながら２０分間反応させた。次いで、ポリアクリルアミド部分加水分解物１mg／Ｌを添加し、沈殿分離した。上澄水のフッ素濃度は、１５mg／Ｌであった。
この上澄水に、塩化第二鉄１,０００mg／Ｌを添加し、撹拌しながら２０分間反応させ、沈殿分離した。得られた上澄水のフッ素濃度は、３mg／Ｌであった。この上澄水を砂ろ過したのち、硫酸を用いてpHを４に調整し、フッ素吸着樹脂［旭エンジニアリング(株)、リードＦ］を充填したフッ素吸着樹脂塔に、ＳＶ２５ｈ-1で通水した。フッ素吸着樹脂塔から流出する処理水のフッ素濃度は、１.０mg／Ｌであった。
比較例１
塩化第二鉄の代わりにポリ塩化アルミニウムを添加した以外は、実施例１と同様にして、フッ素含有水の処理を行った。
ポリ塩化アルミニウムを添加して得られた上澄水のフッ素濃度は、８mg／Ｌであった。また、フッ素吸着樹脂塔から流出する処理水のフッ素濃度は３.５mg／Ｌであった。
実施例１及び比較例１の結果を、第１表に示す。
【００１１】
【表１】
0004103031.tif 000002
【００１２】
【発明の効果】
本発明のフッ素含有水の処理方法によれば、フッ素吸着体に吸着されにくいフッ素とアルミニウムの錯体が生成しないので、カルシウム化合物と鉄塩を用いる２段処理法で得られる処理水をフッ素吸着体に接触させ、フッ素濃度が十分に低い最終処理水を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１  混合槽
２  凝集槽
３  沈殿槽
４  凝集槽
５  沈殿槽
６  ろ過器
７  pH調整槽
８  フッ素吸着樹脂塔
【図１】
0004103031.tif 000003