(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂質性分子群（２３）と該脂質性分子群を収容し得るマトリクス（５）を表面に有する膜部材（４）とで構成される脂質膜において、
前記脂質性分子群が主として、アルキル基を有する陰イオン感応性の脂質からなっており、前記脂質膜全体に占める前記陰イオン感応性の脂質の量の割合が所定の割合であり、
前記アルキル基を有する陰イオン感応性の脂質が第４級ホスホニウム塩であることを特徴とする脂質膜。
【請求項２】
前記アルキル基を有する陰イオン感応性の脂質の少なくとも一つのアルキル基の炭素数が１２〜１６であり、かつ、前記所定の割合が０．００１％〜１０％であることを特徴とする請求項１に記載の脂質膜。
【請求項３】
前記第４級ホスホニウム塩がジドデシルジメチルホスホニウムブロミドであることを特徴とする請求項２に記載の脂質膜。
【請求項４】
前記第４級ホスホニウム塩がジメチルジテトラデシルホスホニウムブロミドであることを特徴とする請求項２に記載の脂質膜。
【請求項５】
前記第４級ホスホニウム塩がジメチルジヘキサデシルホスホニウムブロミドであることを特徴とする請求項２に記載の脂質膜。
【請求項６】
前記第４級ホスホニウム塩がジドデシルジメチルホスホニウムクロリドであることを特徴とする請求項２に記載の脂質膜。
【請求項７】
前記第４級ホスホニウム塩がジメチルジテトラデシルホスホニウムクロリドであることを特徴とする請求項２に記載の脂質膜。
【請求項８】
前記第４級ホスホニウム塩がジメチルジヘキサデシルホスホニウムクロリドであることを特徴とする請求項２に記載の脂質膜。
【請求項９】
脂質性分子群（２３）と該脂質性分子群を収容し得るマトリクス（５）を表面に有する膜部材（４）とで構成される脂質膜において、
前記脂質性分子群が主として、アルキル基を有する陰イオン感応性の脂質の第４級アンモニウム塩からなっており、前記脂質膜全体に占める前記陰イオン感応性の脂質の量の割合が０．００１％〜１０％であり、
前記第４級アンモニウム塩がジドデシルジメチルアンモニウムブロミドであることを特徴とする脂質膜。
【請求項１０】
脂質性分子群（２３）と該脂質性分子群を収容し得るマトリクス（５）を表面に有する膜部材（４）とで構成される脂質膜において、
前記脂質性分子群が主として、アルキル基を有する陰イオン感応性の脂質の第４級アンモニウム塩からなっており、前記脂質膜全体に占める前記陰イオン感応性の脂質の量の割合が０．００１％〜１０％であり、
前記第４級アンモニウム塩がジメチルジテトラデシルアンモニウムブロミドであることを特徴とする脂質膜。
【請求項１１】
脂質性分子群（２３）と該脂質性分子群を収容し得るマトリクス（５）を表面に有する膜部材（４）とで構成される脂質膜において、
前記脂質性分子群が主として、アルキル基を有する陰イオン感応性の脂質の第４級アンモニウム塩からなっており、前記脂質膜全体に占める前記陰イオン感応性の脂質の量の割合が０．００１％〜１０％であり、
前記第４級アンモニウム塩がジメチルジヘキサデシルアンモニウムブロミドであることを特徴とする脂質膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、脂質膜（脂質性分子膜）を用いたセンサを利用して、溶液中のシアン化物イオンを検出し、濃度推定する技術に係り、特に錯体シアンイオン（シアノ錯体とも、シアノ錯イオンとも呼ばれる。）に対する検出感度の高い脂質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばメッキ工場などではシアン化物が用いられており、それらの工場排水等のシアン化物イオンの濃度は、従来は、ピリジン−ピラゾロン法、硝酸銀法、等の分析法やシアン化物イオン電極を用いた測定法が採られていた。
ピリジン−ピラゾロン法はシアン排水の分析法として広く使用されている方法である。この試験法は予備処理により水酸化ナトリウム溶液に吸収させた検液を酢酸で中和した後、クロラミンＴ溶液を加えて塩化シアンとし、これにピリジン−ピラゾロン混液を加え、このとき生じる青色を吸光光度法によって測定する方法である。
硝酸銀法は高濃度の場合に採用される。定量範囲はシアン濃度１ｐｐｍ以上の場合に適する。ｐ−ジメチルアミノベンジリデンローダニンアセトン溶液を指示薬として１／１００Ｎ硝酸銀溶液で滴定する。液の色が黄色から赤色に変わる点を終点とし、要した滴定数からシアンイオンの濃度を算出する。ｐＨにより反応が異なるので、ｐＨ１１．０以上にして滴定しなければならない。
【０００３】
分析法を用いる場合は、上述のような各種試薬の調整や妨害物質の除去のための予備処理が必要であり、シアン化物イオン電極を用いる場合は、液温の変化で電位が変動するので、試料の液温を検量線作成時の液温の±１℃以内に調節する必要がある、等簡便にシアン化物イオンの濃度を測定することができない。
【０００４】
そこで、本願発明者等は、シアン化物イオンの濃度の測定が短時間で簡単にできるシアン化物イオンの濃度検出方法を提供することを目的の一つとして、シアン化物イオンの濃度検出方法を発明し、その出願を行った（特願平９−９１７４５）。
その明細書の中で、味覚センサを用いたシアン化物イオンの濃度検出方法を開示している。
【０００５】
両親媒性物質を含む膜の例えば電位応答は味に対して人間の味覚器官に似た応答となることから、この膜を用いたセンサは味覚センサと呼ばれている。味覚センサは特定の物質に選択的に感度を持つセンサではないので、複数種類の味覚センサの応答から、味あるいは味の違い等が計られる。
【０００６】
発明者等は、両親媒性物質を含む膜を用いたセンサがシアン化物イオンの濃度に応じた応答をすること、両親媒性物質を含む膜は、膜に含まれる両親媒性物質の親水基の電荷によって、膜表面の電荷がプラスになる膜（以後、プラス膜という。）とマイナスになる膜（以後、マイナス膜という。）とがあるが、プラス膜を用いたセンサとマイナス膜を用いたセンサとを組み合わせて測定を行えば、被測定溶液の測定に先立って、標準液を測定してモデル式をたてることでシアン化物イオンの濃度の推定ができることを見出した。また、プラス膜を用いたセンサまたはマイナス膜を用いたセンサと導電率計と（以後、これらをまとめてセンサ等という。）を組み合わせて測定を行うこととしてもモデル式をたててシアン化物イオンの濃度の推定ができることを見出した。先に出願した発明はそれらの知見に基づいている。
【０００７】
ここで、両親媒性物質の一種である脂質を用いた味覚センサ用の膜、すなわち脂質膜について説明する。
脂質膜に用いられる脂質の例を表１にまとめた。
【０００８】
【表１】
0004082636.tif 000002
【０００９】
脂質膜２２の模式図を、化学物の設計法で使われている表現方法で表したものが図１９である。脂質性分子のうち円で示した球状部は親水基ａすなわち親水性部位ａであり、それから原子配列が長く延びる炭化水素の鎖構造ｂ（たとえばアルキル基）がある。図ではいずれの場合も２本の鎖が延びて一つの分子を表しており、全体で分子群を構成している。この炭化水素の鎖の部分は、疎水性部位ｂである。このような脂質性分子群２３が、膜部材４の表面のマトリクス５（表面の構造、平面的なひろがりをもったミクロな構造）の中及びマトリクス内部に溶け込ませた形（たとえば図１９の３’）で収容されている。その収容のされ方は、親水性部位が表面に配列するようなものとなっている。
【００１０】
脂質を支持するマトリクスは、容易に入手でき、取扱いも簡単な、熱可塑性のポリ塩化ビニル（ [ＣＨ2 ＣＨＣl]n ；ＰＶＣ）等が用いられる。ＰＶＣ以外には表２に示すような物質がある。
【００１１】
【表２】
0004082636.tif 000003
【００１２】
ＰＶＣは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ニトロベンゼン、シクロヘキサノン等に溶け、可塑剤との混合比を変えることにより、軟質にも、硬質にもすることができるから、用途に応じて使いわけができる便利さがある上に、品質の安定性、成形の容易さも特徴とされる。
【００１３】
ＰＶＣ、可塑剤、脂質を概ね２：３：１の重量比で混合する。可塑剤を添加しないと出来上がりの脂質膜が白濁していたり、不均一になったりして好ましくない。また、脂質・可塑剤の選び方、混合する比率、混合の仕方によっても、出来上がった脂質膜に白濁や不均一を生ずることがある。可塑剤としてはフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ジオクチルフェニルフォスフォネート（ＤＯＰＰ）、あるいは、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）が用いられる。
【００１４】
表１の脂質とＰＶＣとを混合したもの約４００ｍｇを、ＴＨＦ１０ｃｃに溶解し、平底の容器（例えば８５ｍｍφのシャーレ）に写し、ＴＨＦを揮散させて、脂質膜を形成すると、厚さがほぼ２００μｍの脂質膜が得られる。
脂質と可塑剤は、ＰＶＣというプラスチックの表面マトリクスの組織中に固定されていると考えられている。この脂質膜を約１０ｍｍｏｌ／ｌの食塩水、あるいは、塩化カリウム水溶液などの電解質溶液に１分間ほど浸すと、脂質のもつ親水基が表面に整列した分子配列が安定した状態で得られ、味覚センサとしての機能を果たすものとなる。
【００１５】
工場排水などにはシアン化物イオンとして遊離シアンイオンのほか、鉄、銅、亜鉛、ニッケルなどを中心金属とする錯体シアンイオンが存在する。これら錯体シアンイオンの測定は、予備処理により錯体をあらかじめ分解して遊離シアンイオンにしてから、ピリジン−ピラゾロン法、硝酸銀法、などにより濃度測定を行う。前記予備処理は、例えば、サンプルにりん酸を添加してｐＨを２に調整し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を添加、数分間放置した後に蒸留し、留出気体を水酸化ナトリウム水溶液中に捕集し、ｐＨを１３に調整する作業が必要となる。
このように現状の測定方法で錯体シアンの濃度測定を行う場合、各種試薬の調整・前処理、標準試料の準備などが必要であり、簡便に錯体シアンイオンの濃度を測定することができない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
前述の味覚センサを用いたシアン化物イオンの濃度検出方法によって、従来よりも簡単に、シアン化物イオンの濃度検出ができるようになったものの、味覚センサのシアン化物イオンに対する検出感度、特に錯体シアンイオンに対する検出感度については、更なる向上が望まれる。
この発明の目的は、錯体シアンイオンに対する検出感度の高い脂質膜を提供することである。
【００１７】
【発明を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、本発明の請求項１の脂質膜は、脂質性分子群（２３）と該脂質性分子群を収容し得るマトリクス（５）を表面に有する膜部材（４）とで構成される脂質膜において、前記脂質性分子群が主として、アルキル基を有する陰イオン感応性の脂質からなっており、前記脂質膜全体に占める前記陰イオン感応性の脂質の量の割合が所定の割合であり、前記アルキル基を有する陰イオン感応性の脂質が第４級ホスホニウム塩である。本発明の請求項２の脂質膜は、請求項１の脂質膜において、前記アルキル基を有する陰イオン感応性の脂質の少なくとも一つのアルキル基の炭素数が１２〜１６であり、かつ、前記所定の割合が０．００１％〜１０％となっている。本発明の請求項３の脂質膜は、請求項２の脂質膜において、前記第４級ホスホニウム塩がジドデシルジメチルホスホニウムブロミドである。本発明の請求項４の脂質膜は、請求項２の脂質膜において、前記第４級ホスホニウム塩がジメチルジテトラデシルホスホニウムブロミドである。本発明の請求項５の脂質膜は、請求項２の脂質膜において、前記第４級ホスホニウム塩がジメチルジヘキサデシルホスホニウムブロミドである。本発明の請求項６の脂質膜は、請求項２の脂質膜において、前記第４級ホスホニウム塩がジドデシルジメチルホスホニウムクロリドである。本発明の請求項７の脂質膜は、請求項２の脂質膜において、前記第４級ホスホニウム塩がジメチルジテトラデシルホスホニウムクロリドである。本発明の請求項８の脂質膜は、請求項２の脂質膜において、前記第４級ホスホニウム塩がジメチルジヘキサデシルホスホニウムクロリドである。
本発明の請求項９の脂質膜は、脂質性分子群（２３）と該脂質性分子群を収容し得るマトリクス（５）を表面に有する膜部材（４）とで構成される脂質膜において、前記脂質性分子群が主として、アルキル基を有する陰イオン感応性の脂質の第４級アンモニウム塩からなっており、前記脂質膜全体に占める前記陰イオン感応性の脂質の量の割合が０．００１％〜１０％であり、前記第４級アンモニウム塩がジドデシルジメチルアンモニウムブロミドである。本発明の請求項１０の脂質膜は、脂質性分子群（２３）と該脂質性分子群を収容し得るマトリクス（５）を表面に有する膜部材（４）とで構成される脂質膜において、前記脂質性分子群が主として、アルキル基を有する陰イオン感応性の脂質の第４級アンモニウム塩からなっており、前記脂質膜全体に占める前記陰イオン感応性の脂質の量の割合が０．００１％〜１０％であり、前記第４級アンモニウム塩がジメチルジテトラデシルアンモニウムブロミドである。本発明の請求項１１の脂質膜は、脂質性分子群（２３）と該脂質性分子群を収容し得るマトリクス（５）を表面に有する膜部材（４）とで構成される脂質膜において、前記脂質性分子群が主として、アルキル基を有する陰イオン感応性の脂質の第４級アンモニウム塩からなっており、前記脂質膜全体に占める前記陰イオン感応性の脂質の量の割合が０．００１％〜１０％であり、前記第４級アンモニウム塩がジメチルジヘキサデシルアンモニウムブロミドである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の脂質膜の模式図を示す。膜の構造的には、従来の脂質膜と変わらないが、本発明の脂質膜は、マトリクス５に収容されている脂質の疎水基の長さと添加量に特徴がある。
【００１９】
実施の形態（請求項７に対応）の脂質膜は、マトリクス５に収容されている脂質が主として、陰イオン感応性の脂質である第４級アンモニウム塩の一種のジドデシルジメチルアンモニウムブロミド３であり、脂質膜全体に占めるジドデシルジメチルアンモニウムブロミド３の量の割合が０．００１％〜１０％となっている。特許請求の範囲の欄に言う「量」は、容量または重量であり、液状の脂質を材料とするときは容量または重量、固体の脂質を材料とするときは重量で割合を決める。
【００２０】
脂質膜の作製方法を説明する。
膜部材４としてＰＶＣ８００ｍｇ、可塑剤としてジオクチルフェニルフォスフォネート（ＤＯＰＰ）１ｍｌ、脂質としてジラウリルジメチルアンモニウムブロミドを例えば０．０２５〜０．５ｇを混合したものを、ＴＨＦ１０ｃｃとともに密封容器中で２時間攪拌して、均一に溶かした後、平底の容器（例えば８５ｍｍφのシャーレ）に写し、それを水平な台の上に載せ、室温に保つこと約３日間、ＴＨＦを揮散させて、脂質膜を形成した。
こうして得られた脂質膜の厚さはほぼ３００μｍであった。ＴＨＦを揮散させるには、急激に乾燥させない方が、良い膜が得られるようである。
この脂質膜を約１０ｍｍｏｌ／ｌの塩化カリウム水溶液に１分間ほど浸す。
【００２１】
このようにして得られた脂質膜を用いて、遊離シアン（ＣＮ‐ ）の測定、および錯体シアンの一例としてフェロシアン化カリウム（Ｋ4[Ｆe(ＣＮ)6] ）の測定を行った。
脂質膜は、添加する脂質ジドデシルジメチルアンモニウムブロミドの量を▲１▼０．５ｇ，▲２▼０．２５ｇ，▲３▼０．１ｇ，▲４▼０．０５ｇ，▲５▼０．０２５ｇとした５種類を用いた。
【００２２】
これらの脂質膜を用いたセンサプローブを用意する。
図２は前述のようにして得られた脂質膜１をセンサプローブ６に加工した概略構成を示す断面図である。
基材７として外径８ｍｍ、長さ５５ｍｍ、肉厚１ｍｍのアクリルの円筒を用いる。該円筒７の先端部７ａを約６０度の角度でカットする。該カットされた先端部７ａに、その開口部７ｂを塞ぐように脂質膜１を、ＴＨＦにＰＶＣを溶解したものを接着剤として、張り付ける。直径０．５ｍｍの銀線の先を螺旋状に巻いたものを該円筒７の上部から挿入し電極８とする。緩衝層９として電解液（３．３ｍｏｌ／ｌの濃度の塩化カリウム溶液）を前記電極８の螺旋部分８ｂが浸るところまで充填する。
【００２３】
前記センサプローブ６を用いた測定系１０を図３に示す。
被測定溶液１１はビーカーのような容器１２に入れる。被測定溶液１１中に、前記センサプローブ６を入れた。使用前に、塩化カリウム１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液で電極電位を安定化した。
測定の基準となる電位を発生する電極として参照電極１３を用意し、それを被測定溶液１１に入れる。センサプローブ６と参照電極１３とは所定の距離を隔てて設置する。参照電極１３の表面は、緩衝層１４として、飽和塩化カリウム溶液を寒天で固化したもので覆ってある。
【００２４】
脂質膜１からの電気信号は、リード線１５によってバッファ増幅器１７に導かれる。バッファ増幅器１７の出力は、Ａ／Ｄ変換器１８に加えられる。参照電極１３からの電気信号もリード線１６を介してＡ／Ｄ変換器１８に加えられ、脂質膜１からの電位との差をディジタル信号に変換する。このディジタル信号はマイクロコンピュータ１９で適当に処理され、またＸ−Ｙレコーダ２０で表示される。
【００２５】
被測定溶液１１を用意する。
遊離シアンについては、純水に１０ｍｍｏｌ／ｌの塩化カリウム（ＫＣｌ）を添加した溶液に、ｐＨを１２以上にするため水酸化カリウム（ＫＯＨ）を添加した溶液を基準液とした。ここで、ｐＨを１２以上にするのは、シアンイオンを安定して存在させるためである。
基準液と同じ溶液にシアン化カリウム（ＫＣＮ）をシアンの濃度で０．０１ｐｐｍ，０．１ｐｐｍ，１．０ｐｐｍ，３．０ｐｐｍ，１０．０ｐｐｍになるように添加してサンプル液とした。
【００２６】
錯体シアンについては、純水に１０ｍｍｏｌ／ｌの塩化カリウム（ＫＣｌ）を添加した溶液を基準液とした。
基準液と同じ溶液にフェロシアン化カリウムをシアンの濃度で０．０１ｐｐｍ，０．１ｐｐｍ，１．０ｐｐｍ，３．０ｐｐｍ，１０．０ｐｐｍになるように添加してサンプル液とした。
【００２７】
本発明の脂質膜を用いた前記センサプローブを使用して、シアン化物イオンの濃度の測定を行った。第一の基準液と第二の基準液には、ともに前述の基準液を用いた。第一の基準液と第二の基準液とを用いるのはセンサの継続的なドリフトの影響と基準液を繰り返し測定することによって基準液自体が継続的に変化するという影響をできるだけ少なくするためにとられる処置である。
【００２８】
測定の手順は次の通りである。
1) 保存液（第一の基準液に同じ）に脂質膜を用いた味覚センサをほぼ10時間浸漬する。
2) 第一の基準液（洗浄用）へ味覚センサの出し入れを10回行う。第一の基準液（洗浄用）で洗浄するといってもよいし、第一の基準液に断続的に浸漬するといってもよいし、味覚センサの脂質膜の表面に刺激を与えるということもできる。
3) 第一の基準液で測定用として用意したものに浸漬し、30秒後に味覚センサの電位を測定し、測定値をＶ0 とする。
4) 手順2)、3)を２回以上繰り返し、測定ごとに今回の測定値Ｖ0 と前回の測定値Ｖ0 の差が所定の値以下かどうかを判断し、所定の値以下（つまりＶ0 が安定したら）であれば手順5)へ進む。
5) 味覚センサを第一の基準液（測定用）から出して、第二の基準液（洗浄用）で洗浄する。（前記2)と同様に10回出し入れをする。）
6) 第二の基準液（測定用）に味覚センサを浸漬し、30秒後に味覚センサの電位Ｖk を測定する。
7) 再度第一の基準液（洗浄用）へ味覚センサの出し入れを10回行う。第一の基準液（洗浄用）で洗浄するといってもよいし、第一の基準液に断続的に浸漬するといってもよいし、味覚センサの脂質膜の表面に刺激を与えるということもできる。
8) 第一の基準液で測定用として用意したものに浸漬し、30秒後に味覚センサの電位を測定し、測定値をＶ0 ´とする。
9) 手順7)、8)を２回以上繰り返し、測定ごとに今回の測定値Ｖ0 ´と前回の測定値Ｖ0 ´の差が所定の値以下かどうかを判断し、所定の値以下（つまりＶ0 が安定したら）であれば手順10) へ進む。
10) 味覚センサを第一の基準液（測定用）から出して、サンプル液（洗浄用）で洗浄する。（前記2)と同様に10回出し入れをする。）
11) サンプル液（測定用）に味覚センサを浸漬し、30秒後に味覚センサの電位Ｖs を測定する。
12) 測定の手順2)に戻り手順2)〜11) を繰り返す。所定の回数繰り返したら手順を終わる。
この手順を図４に示した。
【００２９】
被測定サンプル液は低濃度側から高濃度側への順に３回測定した。
錯体シアンのシアン化物イオン濃度の測定結果を図５，図６に、遊離シアンのシアン化物イオン濃度の測定結果を図７，図８に示す。図６，図８は図５，図７をそれぞれ三次元で表現したものである。
また、前述の実施の形態と同様にして、脂質としてジメチルジテトラデシルアンモニウムブロミド５００ｍｇ，２５０ｍｇ，１００ｍｇ，５０ｍｇ，２５ｍｇ，１０ｍｇをＰＶＣ８００ｍｇおよびＤＯＰＰ１ｍｌと混合した脂質膜を用いた測定を行った。それらの脂質膜を用いた錯体シアンのシアン化物イオン濃度の測定結果を図９，図１０に、遊離シアンのシアン化物イオン濃度の測定結果を図１１，図１２に示す。図１０，図１２は図９，図１１をそれぞれ三次元で表現したものである。
さらに、脂質としてジメチルジヘキサデシルアンモニウムブロミド５００ｍｇ，２５０ｍｇ，１００ｍｇ，５０ｍｇ，２５ｍｇをＰＶＣ８００ｍｇおよびＤＯＰＰ１ｍｌと混合した脂質膜についても測定を行った。それらの脂質膜を用いた錯体シアンのシアン化物イオン濃度の測定結果を図１３，図１４に、遊離シアンのシアン化物イオン濃度の測定結果を図１５，図１６に示す。図１４，図１６は図１３，図１５をそれぞれ三次元で表現したものである。
【００３０】
実施の形態は、具体的に脂質の名称を挙げている請求項７に対応する脂質膜で説明したが、他の請求項に対応するものも、前述の実施の形態とは脂質が異なるだけで脂質膜の作製方法は、実施の形態のところで述べた方法と同じである。
また、プローブの作製、測定系、測定方法、等についても実施の形態のところで述べたものが使える。
【００３１】
ジドデシルジメチルアンモニウムブロミドを使用した膜では、錯体シアンの測定で添加量が０．０５ｇのときに感度が高くなった。また遊離シアンでは添加量が０．２５ｇのときに感度が高くなった。
【００３２】
ジメチルジテトラデシルアンモニウムブロミドを使用した膜では、錯体シアンの測定で添加量が０．０５ｇのときに感度が高くなった。一方遊離シアンでは０．０２５〜０．２５ｇで感度が得られたが、錯体シアンの感度に比べて１／１０程度であった。従ってこの膜を使用すると遊離・錯体シアンが混在する場合でも、錯体シアンのみを選択的に検知できる。
【００３３】
ジメチルジヘキサデシルアンモニウムブロミドを使用した膜では、錯体シアンの測定で添加量が０．０５ｇのときに感度が高くなった。一方遊離シアンでは０．０２５〜０．２５ｇで感度が得られたが、錯体シアンの感度に比べて１／５程度であった。従ってこの膜を使用すると遊離・錯体シアンが混在する場合でも、錯体シアンのみを選択的に検知できる。
【００３４】
膜中への脂質の添加量（モル数）を一定にし、脂質のアルキル基（疎水基）の炭素数を変えた脂質を使用した膜で錯体シアンを測定した結果、脂質量約１ｍｍｏｌでは、アルキル基の炭素数が１４（４本のアルキル基の炭素数はそれぞれ１４，１４，１，１）のジメチルジテトラデシルアンモニウムブロミドを使用した膜が最も感度が高かった。
【００３５】
ジメチルジテトラデシルアンモニウムブロミドを使用した膜で、脂質の添加量を変えた場合、５．３重量％の膜ではフェロシアン化カリウムが１０ｐｐｍ以上で感度が高かったが、１ｐｐｍ以下では脂質添加量の少ない１．４重量％の膜の方が感度が高かった。従って低濃度での感度が必要な場合は、脂質添加量を減らして、感度を上げるのが有効である。
【００３６】
前述の実施の形態はフェロシアン化カリウムの溶液を被測定溶液としたが、被測定溶液に他のマイナスイオンや金属イオンが混入しているような場合は、従来の技術の欄で述べた、プラス膜、マイナス膜を使用したセンサ、並びに導電率計を組み合わせて測定し、モデル式をたてることで錯体シアンの濃度の推定する方法に、プラス膜として本発明の脂質膜を用いることで、従来より高感度に錯体シアンの濃度の推定ができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、脂質性分子群と該脂質性分子群を収容し得るマトリクスを表面に有する膜部材とで構成される脂質膜の前記脂質性分子群として、主としてアルキル基を有する陰イオン感応性脂質を用い、該陰イオン感応性脂質のアルキル基（疎水基）の炭素数を所定の数にし、陰イオン感応性脂質の添加量を所定の量にしたから、シアン化物イオン、特に錯体シアンイオンに対する検出感度が向上した脂質膜が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の脂質膜の模式図である。
【図２】本発明の脂質膜を用いたセンサプローブの概略構成を示す断面図である。
【図３】測定系を示す図である。
【図４】測定手順を示す流れ図である。
【図５】錯体シアン（フェロシアン化カリウム）のシアン化物イオン濃度の測定結果を示す図であり、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミドの添加量が（ａ）５００ｍｇ，（ｂ）２５０ｍｇ，（ｃ）１００ｍｇ，（ｄ）５０ｍｇ，（ｅ）２５ｍｇの脂質膜を用いたときの測定結果を示す図である。
【図６】錯体シアン（フェロシアン化カリウム）のシアン化物イオン濃度の測定結果を示す図であり、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミドの添加量が５００ｍｇ，２５０ｍｇ，１００ｍｇ，５０ｍｇ，２５ｍｇの脂質膜を用いたときの測定結果を三次元で示す図である。
【図７】遊離シアンのシアン化物イオン濃度の測定結果を示す図であり、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミドの添加量が（ａ）５００ｍｇ，（ｂ）２５０ｍｇ，（ｃ）１００ｍｇ，（ｄ）５０ｍｇ，（ｅ）２５ｍｇの脂質膜を用いたときの測定結果を示す図である。
【図８】遊離シアンのシアン化物イオン濃度の測定結果を示す図であり、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミドの添加量が５００ｍｇ，２５０ｍｇ，１００ｍｇ，５０ｍｇ，２５ｍｇの脂質膜を用いたときの測定結果を三次元で示す図である。
【図９】錯体シアン（フェロシアン化カリウム）のシアン化物イオン濃度の測定結果を示す図であり、ジメチルジテトラデシルアンモニウムブロミドの添加量が（ａ）５００ｍｇ，（ｂ）２５０ｍｇ，（ｃ）１００ｍｇ，（ｄ）５０ｍｇ，（ｅ）２５ｍｇ，（ｆ）１０ｍｇの脂質膜を用いたときの測定結果を示す図である。
【図１０】錯体シアン（フェロシアン化カリウム）のシアン化物イオン濃度の測定結果を示す図であり、ジメチルジテトラデシルアンモニウムブロミドの添加量が５００ｍｇ，２５０ｍｇ，１００ｍｇ，５０ｍｇ，２５ｍｇ，１０ｍｇの脂質膜を用いたときの測定結果を三次元で示す図である。
【図１１】遊離シアンのシアン化物イオン濃度の測定結果を示す図であり、ジメチルジテトラデシルアンモニウムブロミドの添加量が（ａ）５００ｍｇ，（ｂ）２５０ｍｇ，（ｃ）１００ｍｇ，（ｄ）５０ｍｇ，（ｅ）２５ｍｇの脂質膜を用いたときの測定結果を示す図である。
【図１２】遊離シアンのシアン化物イオン濃度の測定結果を示す図であり、ジメチルジテトラデシルアンモニウムブロミドの添加量が５００ｍｇ，２５０ｍｇ，１００ｍｇ，５０ｍｇ，２５ｍｇの脂質膜を用いたときの測定結果を三次元で示す図である。
【図１３】錯体シアン（フェロシアン化カリウム）のシアン化物イオン濃度の測定結果を示す図であり、ジメチルジヘキサデシルアンモニウムブロミドの添加量が（ａ）５００ｍｇ，（ｂ）２５０ｍｇ，（ｃ）１００ｍｇ，（ｄ）５０ｍｇ，（ｅ）２５ｍｇの脂質膜を用いたときの測定結果を示す図である。
【図１４】錯体シアン（フェロシアン化カリウム）のシアン化物イオン濃度の測定結果を示す図であり、ジメチルジヘキサデシルアンモニウムブロミドの添加量が５００ｍｇ，２５０ｍｇ，１００ｍｇ，５０ｍｇ，２５ｍｇの脂質膜を用いたときの測定結果を三次元で示す図である。
【図１５】遊離シアンのシアン化物イオン濃度の測定結果を示す図であり、ジメチルジヘキサデシルアンモニウムブロミドの添加量が（ａ）５００ｍｇ，（ｂ）２５０ｍｇ，（ｃ）１００ｍｇ，（ｄ）５０ｍｇ，（ｅ）２５ｍｇの脂質膜を用いたときの測定結果を示す図である。
【図１６】遊離シアンのシアン化物イオン濃度の測定結果を示す図であり、ジメチルジヘキサデシルアンモニウムブロミドの添加量が５００ｍｇ，２５０ｍｇ，１００ｍｇ，５０ｍｇ，２５ｍｇの脂質膜を用いたときの測定結果を三次元で示す図である。
【図１７】錯体シアン（フェロシアン化カリウム）のシアン化物イオン濃度の測定結果を示す図であり、脂質の添加モル数を一定にしてアルキル基（疎水基）の長さを炭素数が８，１２，１４，１６にしたときの測定結果を示す図である。
【図１８】錯体シアン（フェロシアン化カリウム）のシアン化物イオン濃度の測定結果を示す図であり、ジメチルジミリスチルアンモニウムブロミドの添加量が1.4 、2.7 、5.3 重量％の脂質膜を用いたときの測定結果を示す図である。
【図１９】従来の脂質膜の模式図である。
【符号の説明】
１  脂質膜
３  脂質（ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド）
４  膜部材
５  マトリクス
６  センサプローブ
７  基材（円筒）
８  電極
９  緩衝層
１０  測定系
１１  被測定溶液
１２  容器
１３  参照電極
１４  緩衝層
１５  リード線
１６  リード線
１７  バッファ増幅器
１８  Ａ／Ｄ変換器
１９  マイクロコンピュータ
２０  Ｘ−Ｙレコーダ
２１  シールド
２２  脂質膜
２３  脂質性分子群
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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