(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア成分が、一般式（Ｉ）：
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2     （Ｉ）
（一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2 はエポキシ基又はエポキシ基等価体を有する置換アルキル基を表す。）
で示される重合性不飽和単量体（Ａ）及び／又は分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物（Ｂ）５〜５０重量％と、前記重合性不飽和単量体（Ａ）及び／又は多価エポキシ化合物（Ｂ）と共重合可能なその他の重合性不飽和単量体（Ｃ）９５〜５０重量％との共重合体からなり、
シェル成分が、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（Ｄ）２〜５０重量％と、前記カルボキシル基含有不飽和単量体（Ｄ）と共重合可能なその他の重合性不飽和単量体（Ｃ）９８〜５０重量％との共重合体からなるコア／シェル型水性エマルション（Ｅ）と、
一般式（II）：
Ｍ2 Ｏ・ｘＳｉＯ2     （II）
（一般式（II）において、Ｍは周期律表第ＩＡ族に属するアルカリ金属を表し、ｘは２．０〜７．５の値を表す。）
で表される水溶性珪酸塩（Ｆ）とを、
固形分重量比で、（Ｅ）：（Ｆ）＝１０：１〜１：１０の配合割合で含む、水性塗料組成物。
【請求項２】
前記重合性不飽和単量体（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ2 が下記エポキシ基又はエポキシ基等価体含有アルキル基(1),(2) 及び(3):
【化１】
0004129087.tif 000008
（この式において、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
から選ばれるものである、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記多価エポキシ化合物（Ｂ）は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβ−メチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル及びビスフェノールＦジβメチルグリシジルエーテルから選ばれる、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記重合性不飽和単量体（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン又はスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、アミド結合含有ビニルモノマー、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー及びシリル基含有ビニルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記コア／シェル型水性エマルション（Ｅ）が、シェル成分を構成すべき共重合体を重合した後、このシェル成分を高分子分散剤として使用して、コア成分を構成すべき共重合体の各モノマーを水中に乳化分散させ、ラジカル重合開始剤により乳化重合することにより合成されたコア／シェル型水性エマルションである、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記コア／シェル型水性エマルション（Ｅ）のコア／シェル重量比が、コア：シェル＝９：１〜１：９である、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記コア／シェル型水性エマルション（Ｅ）のコア成分を構成する共重合体のＴｇが−４０℃〜１００℃であり、シェル成分を構成する共重合体のＴｇが−４０℃〜１００℃である、請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性塗料組成物に関し、より詳しくは、珪酸カルシウム板やＡＬＣ板などの多孔質板の表面処理剤として、又は下塗り剤として特に優れる水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
珪酸カルシウム板、ＡＬＣ板、フレキシブルボード、石膏スラグパーライト、木片セメント板、プレキャストコンクリート板などの窯業系サイディング基材や、モルタル、コンクリート基材等の無機質系多孔質基材は、耐久性向上及び美観のために通常表面塗装が施される。
【０００３】
この塗装に際しては、塗料を直接基材へ塗布すると基材への付着性が不良となるので、基材に下塗り塗装を施す。従って、この目的に用いられるプライマーには、耐水性、耐候性、使用時までの保存安定性等に優れることはもちろん、基材及び上塗り塗料双方との密着性が良好であることが必要である。
このような目的のプライマーとして、従来より、水溶性珪酸塩と合成樹脂とを含む水性樹脂組成物が知られている。
【０００４】
例えば、特開昭６１−２３８８６０号公報には、式Ｍ2 Ｏ・ｘＳｉＯ2 （Ｍはアルカリ金属、ｘは２．０〜４．５の値）で表される水溶性珪酸塩と、アクリル系合成樹脂エマルション及び／又は水溶液とを含む組成物が記載されており、アクリル樹脂としては、アクリル酸エステル共重合体、スチレン・アクリル酸エステル共重合体等が記載されている。
【０００５】
また、特開平７−１０２２４１号公報には、アクリルエマルション樹脂と式Ｌｉ2 Ｏ・ｎＳｉＯ2 （ｎは３〜８の値）で示される珪酸リチウムとを含む組成物が記載されている。同号公報の実施例によれば、アクリル樹脂として、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体が用いられている。
【０００６】
また、特開平２−３０８８８７公報には、カルボキシル基及びアルコキシシリル基を有するビニル共重合体のエマルション（Ａ）と珪酸リチウム（Ｂ）とを、固形分重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜９０：１０の割合で含む組成物が記載されている。
【０００７】
しかしながら、これら公報記載の組成物では、いずれも使用時までの保存安定性が悪く、多孔質基材との密着性が不十分であるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、耐水性、耐候性、使用時までの保存安定性等に優れ、かつ多孔質基材及び上塗り塗料双方との密着性にも優れる水性塗料組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（Ｉ）で示される重合性不飽和単量体及び／又は多価エポキシ化合物とその他の重合性不飽和単量体との共重合体をコア成分に含有し、カルボキシル基含有不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体との共重合体をシェル成分に含有するコア／シェル型水性エマルションを用いることによって、上記目的を達成できることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、コア成分が、一般式（Ｉ）：
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2     （Ｉ）
（一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2 はエポキシ基又はエポキシ基等価体を有する置換アルキル基を表す。）
で示される重合性不飽和単量体（Ａ）及び／又は分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物（Ｂ）５〜５０重量％と、前記重合性不飽和単量体（Ａ）及び／又は多価エポキシ化合物（Ｂ）と共重合可能なその他の重合性不飽和単量体（Ｃ）９５〜５０重量％との共重合体からなり、
シェル成分が、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（Ｄ）２〜５０重量％と、前記カルボキシル基含有不飽和単量体（Ｄ）と共重合可能なその他の重合性不飽和単量体（Ｃ）９８〜５０重量％との共重合体からなるコア／シェル型水性エマルション（Ｅ）と、
一般式（II）：
Ｍ2 Ｏ・ｘＳｉＯ2     （II）
（一般式（II）において、Ｍは周期律表第ＩＡ族に属するアルカリ金属を表し、ｘは２．０〜７．５の値を表す。）
で表される水溶性珪酸塩（Ｆ）とを、
固形分重量比で、（Ｅ）：（Ｆ）＝１０：１〜１：１０の配合割合で含む、水性塗料組成物である。
【００１１】
前記重合性不飽和単量体（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ2 が下記エポキシ基又はエポキシ基等価体含有アルキル基(1),(2) 及び(3):
【化２】
0004129087.tif 000002
（この式において、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
から選ばれるものであることが好ましい。
【００１２】
このように、エポキシ基等価体とは、上記(1) のような、シェル成分の共重合体中のカルボキシル基と、エポキシ基と同様に反応して架橋構造を形成し得る基を意味する。
【００１３】
また、前記多価エポキシ化合物（Ｂ）は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル及びビスフェノールＦジβ−メチルグリシジルエーテルから選ばれることが好ましい。
【００１４】
また、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン又はスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、アミド結合含有ビニルモノマー、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー及びシリル基含有ビニルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むことが好ましい。
【００１５】
本発明において、前記コア／シェル型水性エマルション（Ｅ）は、例えば、シェル成分を構成すべき共重合体を重合した後、このシェル成分を高分子分散剤として使用して、コア成分を構成すべき共重合体の各モノマーを水中に乳化分散させ、ラジカル重合開始剤により乳化重合することにより合成される。
【００１６】
本発明において、前記コア／シェル型水性エマルション（Ｅ）のコア／シェル重量比は、コア：シェル＝９：１〜１：９であることが好ましい。
【００１７】
本発明において、前記コア／シェル型水性エマルション（Ｅ）のコア成分を構成する共重合体のＴｇが−４０℃〜１００℃であり、シェル成分を構成する共重合体のＴｇが−４０℃〜１００℃であることが好ましい。
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１８】
まず、コア成分を構成する共重合体について説明する。
重合性不飽和単量体（Ａ）は、次の一般式（Ｉ）で示される。
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2     （Ｉ）
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2 はエポキシ基又はエポキシ基等価体を有する置換アルキル基を表す。Ｒ2 が表すエポキシ基又はエポキシ基等価体含有アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、次の(1),(2) 及び(3) が挙げられる。
【００１９】
【化３】
0004129087.tif 000003
この式において、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子を表す。
【００２０】
重合性不飽和単量体（Ａ）として、より具体的に、グリシジルメタクリレート、グリシジルタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、（3,4-エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が入手容易なものとして挙げられる。
【００２１】
重合性不飽和単量体（Ａ）のエポキシ基やエポキシ基等価体は、シェル成分の共重合体中のカルボキシル基と反応して架橋構造を形成し得る。
【００２２】
多価エポキシ化合物（Ｂ）は、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβ−メチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジβ−メチルグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ノボラックジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；  フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類；  テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート等の多価グリシジルアミン類；  エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２３】
これらのうち、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβ−メチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジβ−メチルグリシジルエーテル等が、入手容易であり好ましい。
【００２４】
多価エポキシ化合物（Ｂ）の共重合体生成後の残存エポキシ基は、シェル成分の共重合体中のカルボキシル基と反応して架橋構造を形成し得る。
【００２５】
前記重合性不飽和単量体（Ａ）及び／又は多価エポキシ化合物（Ｂ）と共重合可能なその他の重合性不飽和単量体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン又はスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、アミド結合含有ビニルモノマー、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー及びシリル基含有ビニルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むことが好ましい。
【００２６】
このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２、好ましくは１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が入手容易である点、他のビニル系モノマーとの共重合性が良好である点から好ましい。また、これらのうちの１種を用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
スチレン又はスチレン誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ビニルトルエン、モノクロルスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン等が入手容易である点、他のビニル系モノマーとの共重合性が良好である点から好ましい。
【００２８】
アミド結合含有ビニルモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−エチルアクリルアミド；  Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリルアミド；  メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリルアミド２量体；
Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が入手容易である点、これらアミド結合含有ビニルモノマー以外のビニル系モノマーとの共重合性が良好である点から好ましい。
【００２９】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。シリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジ−β−メトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が入手容易である点、アルコキシシラン基の安定性の点から好ましい。
【００３０】
さらに、重合性不飽和単量体（Ｃ）として、必要に応じて上記の他に、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエンなどを、本発明の目的を損なわない範囲の量で用いることもできる。
【００３１】
本発明において、コア成分を構成する共重合体は、前記重合性不飽和単量体（Ａ）及び／又は前記多価エポキシ化合物（Ｂ）５〜５０重量％と、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）９５〜５０重量％とからなる。単量体（Ａ）及び／又は多価エポキシ化合物（Ｂ）が５重量％未満であると、この共重合体中におけるエポキシ基の数が少なく、塗膜の焼付け時のシェル成分の共重合体中のカルボキシル基との架橋構造が少なく、密着性が発現しにくい。一方、（Ａ）及び／又は（Ｂ）が５０重量％を超えると、コア／シェル型エマルションの合成時の乳化安定性及びエマルション保存時の保存安定性が悪化する。シェル成分の共重合体中のカルボキシル基の数をも考慮して、（Ａ）及び／又は（Ｂ）は５〜２０重量％であることが好ましい。
【００３２】
次に、シェル成分を構成する共重合体について説明する。
カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（Ｄ）例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステル化物、フマル酸、フマル酸の半エステル化物、イタコン酸、イタコン酸の半エステル化物、クロトン酸、ケイ皮酸等のα，β−不飽和カルボン酸；  さらには、カルボキシエチル（メタ）アクリレートやカルボキシプロピル（メタ）アクリレートなどのカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；  フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートやコハク酸モノヒドロキシエチルアクリレートなどのジカルボン酸とモノヒドロキシアルキルアクリレートとのエステル等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸等が入手容易である点、他のビニル系モノマーとの共重合性が良好である点から好ましい。
【００３３】
前記カルボキシル基含有単量体（Ｄ）と共重合可能なその他の重合性不飽和単量体（Ｃ）としては、前述した単量体（Ｃ）と同様のものを用いることができる。
【００３４】
本発明において、シェル成分を構成する共重合体は、前記カルボキシル基含有単量体（Ｄ）２〜５０重量％と、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）９８〜５０重量％とからなる。単量体（Ｄ）が２重量％未満であると、この共重合体中におけるカルボキシル基の数が少なく、コア／シェル型エマルションの合成時の乳化安定性及びエマルション保存時の保存安定性が悪化する。また、塗膜焼付け時のコア成分の共重合体中のエポキシ基との架橋構造が少なく、密着性が発現しにくい。また、水溶性珪酸塩と配合した場合にゲル化を起こしやすい。一方、単量体（Ｄ）が５０重量％を超えると、塗膜の親水性が大きくなり、耐水性が悪化する。コア成分の共重合体中のエポキシ基の数をも考慮して、単量体（Ｄ）は５〜３０重量％であることが好ましい。
【００３５】
本発明で用いるコア／シェル型水性エマルション（Ｅ）は、例えば次のようにして合成することができる。
例えば、シェル成分を構成すべき共重合体を重合した後、このシェル成分を高分子分散剤として使用して、コア成分を構成すべき共重合体の各モノマーを水中に乳化分散させ、ラジカル重合開始剤により乳化重合することにより合成される。
【００３６】
より詳しくは、シェル成分を構成すべき共重合体の各モノマー、すなわち少なくとも１種の（Ｄ）２〜５０重量％と少なくとも１種の（Ｃ）９８〜５０重量％とを、例えばイソプロピルアルコール等の適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤存在下、４０〜９０℃程度で攪拌し、重合する。重合後、例えばアンモニア水等を加えモノマー（Ｄ）由来のカルボキシル基を中和しつつ、常圧又は減圧下で加熱し有機溶媒を除去し、シェル成分の水性共重合体を得る。
【００３７】
次に、得られた共重合体を高分子分散剤として使用して、コア成分を構成すべき共重合体の各モノマー、すなわち少なくとも１種の（Ａ）及び／又は少なくとも１種の（Ｂ）５〜５０重量％と少なくとも１種の（Ｃ）９５〜５０重量％とを水中に乳化分散させ、ラジカル重合開始剤存在下、４０〜９０℃程度で攪拌し、乳化重合する。
【００３８】
ラジカル重合開始剤としては、通常のものを用いることができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム等を用いることができる。ラジカル重合開始剤の使用量も、適宜選択すればよい。
このような反応によって、シェル成分のカルボキシル基とコア成分のエポキシ基との架橋が起こり、コア／シェル型構造が形成される。
【００３９】
また、コア／シェル型水性エマルション（Ｅ）の合成においては、コア／シェル重量比が、コア：シェル＝９：１〜１：９の範囲であることが好ましい。コア成分がこの範囲よりも多くなると、乳化安定性を保つことが難しくなる。一方、コア成分がこの範囲よりも少なくなると、乳化安定性は十分であるが、カルボキシル基が相対的に多くなるため、耐水性、耐薬品性が低下しやすい。コア／シェル重量比が、コア：シェル＝８：２〜２：８の範囲であることがより好ましい。
【００４０】
また、本発明において、前記コア／シェル型水性エマルション（Ｅ）のコア成分を構成する共重合体のガラス転移温度Ｔｇが−４０℃〜１００℃であり、シェル成分を構成する共重合体のガラス転移温度Ｔｇが−４０℃〜１００℃であることが、塗膜の造膜性及び温冷繰り返し時の密着性の点から好ましい。
【００４１】
ここで用いるガラス転移温度Ｔｇは、下記トボルスキ (Tobolsky) の計算式により算出される値である。この式による計算値は、実測値とほぼ一致する値である。
【００４２】
１／Ｔｇ＝Ｗ1 ／Ｔｇ1 ＋Ｗ2 ／Ｔｇ2 ＋・・・・・＋Ｗn ／Ｔｇn 
（式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇ1 、Ｔｇ2 、・・・、Ｔｇn はそれぞれ単量体１、２、・・・、ｎのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ1 、Ｗ2 、・・・、Ｗn はそれぞれ単量体１、２、・・・、ｎの重量分率を示す。）
【００４３】
また、コア／シェル型水性エマルション（Ｅ）の粒子径は、エマルション（Ｅ）と水溶性珪酸塩（Ｆ）の使用時までの混合安定性と、塗布後の皮膜状態の相溶性との兼ね合いから、０．０１〜１μｍ程度が適切であり、０．０３〜０．８μｍが好ましい。
【００４４】
次に、一般式（II）：    Ｍ2 Ｏ・ｘＳｉＯ2 
（式中、Ｍは周期律表第ＩＡ族に属するアルカリ金属を表し、ｘは２．０〜７．５の値を表す。）で表される水溶性珪酸塩（Ｆ）について説明する。
【００４５】
水溶性珪酸塩（Ｆ）におけるアルカリ金属Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。また、水溶性珪酸塩（Ｆ）におけるｘは２．０〜７．５の値である。ｘが２．０未満であると得られる塗料組成物の耐水性が劣り、一方、ｘが７．５を超えると得られる塗料組成物の基材への密着性が劣る。好ましいｘの値は２．０〜４．５である。
【００４６】
また、本発明において、水溶性珪酸塩（Ｆ）は完全な水溶液形態であることが好ましい。コロイド状のものなどは、基材への浸透性や密着性が劣る。また、水溶性珪酸塩（Ｆ）の２種以上を併用することも可能である。
【００４７】
本発明の塗料組成物は、コア／シェル型水性エマルション（Ｅ）と水溶性珪酸塩（Ｆ）とを、固形分重量比で、（Ｅ）：（Ｆ）＝１０：１〜１：１０の配合割合で含む。エマルション（Ｅ）の配合量がこの範囲よりも大きいと、上塗り塗料との密着性は良くなるが、無機質基材との密着性が悪くなる。一方、エマルション（Ｅ）の配合量がこの範囲よりも小さいと、無機質基材との密着性は良くなるが、上塗り塗料との密着性が悪くなる。より適切な配合割合は、エマルション（Ｅ）のコア／シェル成分やその比によっても異なるが、（Ｅ）：（Ｆ）＝１：５〜５：１であり、より好ましい配合割合は、（Ｅ）：（Ｆ）＝１：５〜１：１である。
【００４８】
本発明の塗料組成物は、コア／シェル型水性エマルション（Ｅ）と水溶性珪酸塩（Ｆ）とを混合することによって得られる。この混合の際に、メチルセルソルブ、カルビトール、トリエチレングリコール、テキサノール等の造膜助剤を用いてもよい。また、塗料組成物には、必要に応じて、消泡剤、増粘剤、凍結安定剤、湿潤剤、顔料、水溶性樹脂、浸透助剤などの公知の添加剤を配合しても良い。
【００４９】
本発明の塗料組成物によれば、コア／シェル型水性エマルション（Ｅ）と水溶性珪酸塩（Ｆ）との相溶性が高いので、使用時までの保存安定性に非常に優れる。また、基材への塗布時や皮膜形成状態のいずれにおいても塗料組成物の均質状態を保つことができる。また、例えば塗膜の焼付け処理によって、コア成分共重合体中のエポキシ基とシェル成分共重合体中のカルボキシル基とが架橋構造を形成し、密着性が高められる。その結果、基材との密着性が非常に良好であり、かつ上塗り塗料との密着性も良好である。
本発明の塗料組成物は、特にプライマーとしての使用に適している。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［製造例１］
シェル成分共重合体（高分子分散剤）の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの反応容器にイソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と略する）２２０重量部を入れ、撹拌しながらアゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」と略する）２．６重量部を加えて溶解し、８０℃に加温した。共重合成分として、メチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」と略す）１３７．５重量部、ｎ- ブチルアクリレート（以下「ＢＡ」と略す）７５．０重量部、アクリル酸（以下「ＡＡ」と略す）２５．０重量部及びブレンマーＰＥ２００（日本油脂製）１２．５重量部を混合し、この共重合成分混合物を滴下ロートを用いて約３時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、追加触媒としてＡＩＢＮ  １．０重量部をＩＰＡ  ２５重量部に溶解して、反応容器に滴下し、さらに２時間反応を保持した。重合終了後、撹拌を続けながら、２５％アンモニア水２３．６重量部を反応容器に加え、脱イオン水８７５重量部を約１時間かけて反応容器に滴下して水性化した。水性化後、ロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを蒸発させ、目的のシェル成分（高分子分散剤) を得た。このシェル成分の固形分濃度２８．５重量％、Ｔｇ（計算値）３５℃であった。
【００５１】
［製造例２〜７］
表１に示すモノマー組成とした以外は、製造例１と同様にして、シェル成分共重合体（高分子分散剤）の合成を行った。
【００５２】
【表１】
0004129087.tif 000004
【００５３】
［実施例１］
コア／シェル型水性エマルションの合成
脱イオン水８７．９重量部に製造例１で合成された高分子分散剤２１０．８重量部（固形分重量：６０．１重量部）を溶解し、それにスチレン（以下「ＳＴ」と略す）２８．８重量部、2-エチルヘキシルアクリレート（以下「ＥＨＡ」と略す）７．２重量部、エピコート８２８（油化シェルエポキシ製）２４．０重量部及びt-ドデシルメルカプタン（以下「ＴＤＭ」と略す）０．６重量部を入れて、ホモジナイザーでプレエマルション化した。
【００５４】
このプレエマルションを撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの反応容器に入れて、６０℃まで加熱した。反応容器が６０℃になった時点で、脱イオン水１４重量部にハーブチルＨ６９（日本油脂製）０．３４重量部を溶解した水溶液と脱イオン水３．５重量部にレドールＣ（住友精化製）０．３４重量部を溶解した水溶液を滴下し、重合を開始した。１．５時間重合後、さらに後添触媒として、脱イオン水６重量部にハーブチルＨ６９０．１４重量部を溶解した水溶液と脱イオン水１．５重量部にレドールＣ  ０．１４重量部を溶解した水溶液を滴下し、さらに１．５時間熟成を行った。この水系エマルションは、固形分濃度２９重量％、ｐＨ８．５、３０℃でのＢ型粘度計による粘度１１．０ｃｐであった。
【００５５】
水系コーティング組成物の製造
次に、この水系エマルション９９．３重量部に珪酸Ｎａ（ｘ＝４、濃度３０重量％）３８４重量部を混合し、脱イオン水４５４．８重量部で希釈して、目的の水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物は、固形分濃度１５重量％、ｐＨ１１、３０℃でのＢ型粘度計による粘度３ｃｐであった。
得られた水系コーティング組成物について、次のようにして、保存安定性試験及び密着性試験を行った。
【００５６】
（保存安定性試験）
水系コーティング組成物を密閉容器に入れ、この密閉容器を５０℃の熱風乾燥機中で７日間放置した。放置後の組成物の状態を目視により評価した。
○：変化なし
△：やや増粘
×：グリッツ発生
【００５７】
（密着性試験）
１ｍ×１ｍの大きさの珪酸カルシウム板を切削加工して、１０ｃｍ間隔に幅１ｃｍ、深さ４ｍｍの溝を形成した。この珪酸カルシウム板基材を１００℃で８分間予熱後、水系コーティング組成物をスプレーにて８０ｇ／ｍ2 （ｗｅｔ量）塗布し、４０秒放置後、この上にアレスアクアグロス（関西ペイント製水性アクリル壁用塗料）の２０％水希釈物を１１０ｇ／ｍ2 （ｗｅｔ量）塗布し、１００℃で４分間乾燥させた。得られた塗材を室温で２４時間放置後、ＪＩＳ  Ａ  ５４２２に規定された塗膜の密着性試験を行い、塗膜剥離率（％）を求め、密着性を評価した。また、６０℃温水に２４時間浸漬後の密着性試験も行った。
【００５８】
［実施例２〜１５］
シェル成分共重合体として表２に示す各製造例のものを用い、表２に示すコア成分モノマー組成とした以外は、実施例１と同様の操作により、コア／シェル型水性エマルションの合成を行った。
次に、実施例１と同様の操作により、各水系エマルションと、珪酸Ｎａ（ｘ＝４、濃度３０重量％）又は珪酸Ｌｉ（ｘ＝４．５、濃度２２．２重量％：実施例６）とを、表２に示すエマルション：珪酸塩重量比となるように配合し、それぞれ目的の水系コーティング組成物を得た。
得られた各水系コーティング組成物について、実施例１と同様の保存安定性試験及び密着性試験を行った。
【００５９】
［実施例１６〜２１及び比較例１〜４］
シェル成分共重合体として表３に示す各製造例のものを用い、表３に示すコア成分モノマー組成とした以外は、実施例１と同様の操作により、コア／シェル型水性エマルションの合成を行った。
次に、実施例１と同様の操作により、各水系エマルションと、珪酸Ｎａ（ｘ＝４、濃度３０重量％）とを、表３に示すエマルション：珪酸塩重量比となるように配合し、それぞれ水系コーティング組成物を得た。
得られた各水系コーティング組成物について、実施例１と同様の保存安定性試験及び密着性試験を行った。
【００６０】
［比較例５］
実施例１で合成したコア／シェル型水性エマルション単独のものについて、実施例１と同様の保存安定性試験及び密着性試験を行った。
【００６１】
［比較例６］
実施例１で用いた珪酸Ｎａ単独のものについて、実施例１と同様の保存安定性試験及び密着性試験を行った。
【００６２】
［比較例７］
１リットルのフラスコに脱イオン水３５．０重量部にエマルゲン９３５（花王製）３．１５重量部を加えて撹拌溶解した。さらにＳＴ  ２８．２重量部、ＥＨＡ  ７．２重量部、エピコート８２８  ２４．０重量部及びＴＤＭ  ０．６重量部を入れて、ホモジナイザーでプレエマルション化した。
【００６３】
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの反応容器に脱イオン水５１．３重量部を入れ、撹拌しながら６０℃に加熱した。反応容器が６０℃になった時点で、脱イオン水１２．３重量部にハーブチルＨ６９  ０．２１重量部を溶解した水溶液と脱イオン水１２．３重量部にレゾールＣ  ０．２１重量部を溶解した水溶液と上記プレエマルションとを滴下ロートより３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後さらに３時間熟成を行い、冷却後、２５％アンモニア水でｐＨ８．５になるまで中和し、これをコア成分とした。このコア成分は固形分濃度３５重量％、ｐＨ８．５であった。
【００６４】
次に、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの反応容器にコア成分１７１．４重量部、脱イオン水１０４．１９重量部を加えて６０℃に加熱した。反応容器が６０℃になった時点で、脱イオン水３２．２重量部にハーブチルＨ６９  ０．４６重量部を溶解した水溶液と、脱イオン水３２．２重量部にレゾールＣ  ０．４６重量部を溶解した水溶液と、ＭＭＡ３３．０重量部、ＢＡ  １８．０重量部、ＡＡ  ３．０重量部及びブレンマーＰＥ２００  １．５重量部の混合物とを滴下ロートをより２時間かけて反応容器に滴下し、重合を行った。滴下終了後、さらに３時間熟成を行い、冷却後、２５％アンモニア水でｐＨ８．５になるまで中和し、水系エマルションを得た。この水系エマルションは固形分濃度２９重量％、ｐＨ８．５、３０℃でのＢ型粘度計による粘度９ｃｐであった。
【００６５】
さらに、実施例１と同様の操作により、水系エマルションと、珪酸Ｎａ（ｘ＝４、濃度３０重量％）とを、エマルション：珪酸塩重量比が２：８となるように配合した。珪酸Ｎａの配合によりゲル化が起こった。
【００６６】
この例においては、コア成分共重合体の合成後に、アクリル酸を添加したため、重合速度が遅いアクリル酸がシェル部に完全に共重合されずに、水相中でかなりのポリアクリル酸が生成し、目的のコア／シェル型構造にはなっていなかったとものと考えられる。その水相中のポリアクリル酸のために、珪酸Ｎａの配合によりエマルションが不安定化し、ゲル化したものと考えられる。
【００６７】
【表２】
0004129087.tif 000005
【００６８】
【表３】
0004129087.tif 000006
【００６９】
（表２、表３の備考）
コア成分モノマーの略号は、次の通りである。
ＥＰ８２８：エピコート８２８
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｍ−ＧＭＡ：メチルグリシジルメタクリレート
ＣＹＭ：（3,4-エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート
ＣＨＰＭＡ：３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
以上の実施例１〜２１及び比較例１〜７の評価結果を、表４に示す。
【００７０】
【表４】
0004129087.tif 000007
【００７１】
表４より、実施例１〜１９では、保存安定性に優れ、また珪酸カルシウム板基材の平面部及び切削加工部（溝部）のいずれにおいても実用上十分な密着性が得られた。特に、実施例１〜１５は、好ましい実施例であり、より良好な結果が得られた。
【００７２】
実施例２１では、保存安定性に優れるが、切削加工部の密着性がやや劣った。実施例２０では、コア成分がシェル成分に比べて多すぎ、安定なコア／シェル型エマルションが得られなかった。
比較例２、３、４、５、６では、密着性が劣った。比較例１、７では、珪酸塩の配合時にゲル化が起こり、評価できなかった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の水性塗料組成物は、上述のように構成されているので、コア／シェル型水性エマルション（Ｅ）と水溶性珪酸塩（Ｆ）との相溶性が高いので、使用時までの保存安定性に非常に優れる。また、両者の相溶性が良いために、基材への塗布時や皮膜形成状態のいずれにおいても塗料組成物の均質状態を保つことができる。また、例えば塗膜の焼付け処理によって、コア成分共重合体中のエポキシ基とシェル成分共重合体中のカルボキシル基とが架橋構造を形成し、密着性が高められる。その結果、基材との密着性が非常に良好であり、かつ上塗り塗料との密着性も良好である。
従って、本発明の水性塗料組成物は、多孔質板の表面処理剤として、又はプライマーとして特に有用である。