(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体単結晶のキュリー点よりも低い温度T2で前記強誘電体単結晶を保持して電界を印加し、
前記強誘電体単結晶に前記電界を印加した状態で前記キュリー点よりも高い温度である単分域化処理温度T1まで昇温、保持した後、
前記電界を印加した状態で室温まで冷却し、
前記温度T2は前記単分域化処理温度T1よりも10〜30℃低い温度であり、前記温度T2の保持時間は1〜3時間であることを特徴とする強誘電体単結晶
の単分域化方法。
【請求項２】
前記強誘電体単結晶に電界を印加し、前記温度T2から前記単分域化処理温度T1まで昇温するときに前記強誘電体単結晶に流れる電流値が減少する温度をもって前記キュリー点とすることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体単結晶の単分域化方法。
【請求項３】
前記温度T2は前記単分域化処理温度T1よりも10℃〜30℃低い温度であることを特徴とする請求項１または２に記載の強誘電体単結晶の単分域化方法。
【請求項４】
前記単分域化処理温度T1は、前記強誘電体単結晶のキュリー点よりも2℃〜10℃高い温度であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の強誘電体単結晶の単分域化方法。
【請求項５】
前記単分域化処理温度T1での保持時間が15分〜1時間であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の強誘電体単結晶の単分域化方法。
【請求項６】
前記強誘電体単結晶がLiNbO3単結晶であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の強誘電体単結晶の単分域化方法。
【請求項７】
前記LiNbO3単結晶のモル比Li2O/(Li2O+Nb2O5)が0.495〜0.500であることを特徴とする請求項６に記載の強誘電体単結晶の単分域化方法。
【請求項８】
前記LiNbO3単結晶にMgO、ZnO、In2O3、Sc2O3のうち少なくとも１種類がドープされていることを特徴とする請求項６または７に記載の強誘電体単結晶の単分域化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電体単結晶の自発分極の向きを一方向に揃える単分域化の方法、特にモル比Li2O/(Li2O+Nb2O5)が0.495〜0.500であるLiNbO3単結晶の単分域化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
LiNbO3単結晶は電気光学効果や非線形光学効果が大きく、光変調器や光波長変換器などへの研究、開発が活発であり、その一部は製品化されている。従来、LiNbO3(以下LNと略す)単結晶はチョクラルスキー法で育成され、モル比がLi2O/(Li2O+Nb2O5)=0.485付近の融液と結晶組成が一致する一致溶融組成、いわゆるコングルエント組成のLiNbO3(以下CLNと略す)単結晶が育成されてきた。育成されたアズグロウンのCLN単結晶は多分域状態になっている。CLN単結晶が多分域になっていると、ウェハー加工時にクラックが発生するなどの問題があり、また、光変調器などの素子を製造するときに半波電圧が変化するなど素子の特性に影響するため、育成されたCLN単結晶は単分域化を行う必要がある。
【０００３】
近年、例えば特許第3049308号にあるようにLi2O/(Li2O+Nb2O5)=0.50の定比組成(ストイキオメトリ組成)近傍のLiNbO3(以下SLNと略す)単結晶が二重坩堝法を用いて育成されている。特許第3049308号では、アズグロウンで単分域化しているとあるが、実際には図７(ａ)に示したように、単結晶表面近傍や内部の微少領域に反対向きの分極が存在する。またX軸方向やY軸方向で育成した場合には、図７(ｂ)に示したように分極の向きが二つに分かれた多分域状態になっている。そのためSLN単結晶でも単分域化が必要となる。
【０００４】
単分域化の方法としては、電界冷却法がある。図８に従来の単分域化の単結晶のセット図を示す。例として、ここにはZ軸方向に育成したCLN単結晶の単分域化について示した。CLN単結晶31は、耐火物33中に入れたLNの粉末32（LiNbO3粉末）の中に埋め込む。LNの粉末32の上部と底部には白金電極34および35がセットされている。これら単結晶や白金電極をセットした耐火物33を単分域化処理炉にセットする。単結晶のトップ側に配置された白金電極34は負電極、ボトム側に配置された白金電極35は正電極となるように直流電源に接続する。
【０００５】
図９に単分域化処理炉の温度プログラム36と電界印加プログラム37を示す。温度プログラムは単分域化処理で制御した温度と時間のグラフに相当し、電界印加プログラムは単分域化処理で制御した電界の大きさと時間のグラフに相当する。CLN単結晶31は、50〜100℃/hrで1170〜1200℃の単分域化処理温度T1まで昇温し、2〜10時間保持する。T1での保持が始まって30分〜1時間後に1〜3V/cmの電界を印加し、電界を印加した状態で1000℃までは25〜50℃/hr、その後は50〜100℃/hrで室温まで降温することで単分域化を行う。通常、単分域化を行うときは単結晶のキュリー点よりも20℃〜50℃高い温度に昇温、保持して電界を印加する。単位℃/hrは、１時間当たりの温度変化を表わす。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
図１０にLN結晶のモル比Li2O/(Li2O+Nb2O5)に対するキュリー点と融点との関係を示す。モル比Li2O/(Li2O+Nb2O5)が0.50に近づくほどキュリー点は高くなるが、融点は低くなる。モル比Li2O/(Li2O+Nb2O5)が0.495よりも大きくなると、融点とキュリー点の温度差が小さいため、上述の従来の方法のように数10℃高い温度で保持すると結晶が溶解してしまう。さらに、これらの結晶にMgOやZnOなどをドープした結晶は、ノンドープの結晶と比較してキュリー点が数℃〜10数℃高くなる。
【０００７】
また、従来の方法では単分域化処理温度で数時間保持するが、モル比Li2O/(Li2O+Nb2O5)が0.495よりも大きいLiNbO3単結晶では融点に近い温度で長時間保持しなくてはならない。そのため、結晶にクラックが発生しやすくなり、歩留まりが悪くなる。
【０００８】
また、キュリー点よりも低い温度での単分域化処理は、自発分極が残っているために、より大きな電界を印加する必要がある。しかし、大きな電界を印加すると単結晶により大きな電流が流れてしまうため、クラックを発生して歩留まりが悪くなる。
【０００９】
これらを考えると、キュリー点よりもわずかに高い温度、例えば、キュリー点よりも2〜10℃高い温度での単分域化処理が必要となる。
【００１０】
しかし、単分域化処理を行う炉内には温度分布があり、結晶の大きさやセットのしかたによって結晶の温度が変化するため、設定温度をキュリー点よりも2℃程度高い温度に設定しても、必ずしも結晶の温度がキュリー点よりも高くなっているとは限らない。また、LiNbO3単結晶のキュリー点は、モル比Li2O/(Li2O+Nb2O5)のわずかな違いによって大きく変化するため、単結晶のロット毎のわずかな組成の違いによって設定温度よりもキュリー点の方が高くなることがある。そのため、単分域化処理が完全にできていないことがある。
【００１１】
LiNbO3単結晶の場合、単分域化が完全にできているか否かを判断するためには、結晶をカット・研磨してその研磨品をエッチングするなどの工程が必要であり、単分域化処理の良否を判定するのに時間がかかる。また、単分域化処理が不完全であった場合には、再度単分域化処理を行わなくてはならず、それによってまた融点近くまで単結晶を昇温するため、クラックが発生する可能性がある。
【００１２】
本発明は上述のような事情に鑑みてなされたものであり、例えばモル比Li2O/(Li2O+Nb2O3)が0.495以上のLiNbO3単結晶のように、キュリー点と融点が近い単結晶を単分域化する際に、クラックなどの歩留まり低下を引き起こすことなく、かつ、確実に単分域化を行うための方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
［課題を解決するための手段］
本発明による単分域化方法は、強誘電体単結晶のキュリー点よりも低い温度T2で前記強誘電体単結晶を保持して電界を印加し、前記強誘電体単結晶に前記電界を印加した状態で前記キュリー点よりも高い温度である単分域化処理温度T1まで昇温、保持した後、前記強誘電体単結晶に電界を印加した状態で室温まで冷却し、前記温度T2は前記単分域化処理温度T1よりも10〜30℃低い温度であり、前記温度T2の保持時間は1〜3時間である。
【００１５】
また、電界を印加しているときに、単結晶中を流れる電流値を監視することによって、単分域化処理温度T1が前記強誘電体単結晶のキュリー点よりも高温になることを確認することができる。より詳しくは、本発明に係る単分域化方法において、前記強誘電体単結晶に電界を印加し、前記温度T2から前記単分域化処理温度T1まで昇温するときに前記強誘電体単結晶に流れる電流値が減少する温度をもって前記キュリー点とする。温度T2での保持が終わって単分域化処理温度T1まで昇温するときに、電界の大きさは変えないため、昇温するに従い単結晶中を流れる電流値も大きくなる。しかし、単結晶の温度がキュリー点を通過するときに、電界の大きさを一定としているにもかかわらず、単結晶中を流れる電流値が小さくなる。さらに昇温を続けると、単結晶中を流れる電流値は再度大きくなり、温度T1で保持すると電流値はほぼ変化しなくなる。
【００１６】
本発明に係る単分域化方法において、前記温度T2は前記単分域化処理温度T1よりも10℃〜30℃低い温度であることが望ましい。温度T2を単分域化処理温度T1よりも10℃〜30℃低い温度に設定するのは、温度T2からT1に昇温するときに、電界の大きさを変化させなくても、単結晶中を流れる電流値は15%以下の上昇にとどまり、単結晶中に大電流が流れて結晶にクラックが発生することを防ぐことができる為である。なお、特許請求の範囲や発明の詳細な説明において、“10〜30℃”とは、“10℃以上且つ30℃以下の範囲内にある”ということと同義であるものとして表現する。“15分〜1時間”についても、“15分以上且つ１時間以内の範囲”と同義である。
【００１７】
炉内温度分布や単結晶のわずかな組成ずれによって、単分域化処理温度T1がキュリー点よりも低いときには、上述のように電流値が小さくなることがない。その場合は、単分域化処理温度T1を数℃高い温度T1’に設定し直し、T1’まで昇温する。それによって電流値が小さくなる現象が確認され、確実に単分域化が行える。
【００１８】
このときの単分域化処理温度T1は、強誘電体単結晶のキュリー点よりも2℃〜10℃高い温度であることが望ましい。これによって、いたずらに強誘電体単結晶の温度が上がりすぎて融点よりも高くなり、単結晶が融解することを防ぐことができる。
【００１９】
また、単分域化処理温度T1での保持時間は、15分〜1時間が望ましい。炉内の温度がT1になっても、単結晶の温度がT1に達するまでには5〜15分の時間差があり、保持時間が1時間を越えると、単結晶にクラックが発生する確率が高くなる。単分域化処理温度T1での保持時間を15分〜1時間に設定することで、単結晶自体の温度をT1に保持することができて確実に単分域化が行え、かつ単結晶にクラックが発生することによる歩留まり低下を小さくすることができる。
【００２０】
上述の単分域化方法は、強誘電体単結晶がLiNbO3単結晶であり、そのモル比Li2O/(Li2O+Nb2O5)が0.495〜0.500であるときに、特に有効である。これらの結晶はキュリー点と融点の差が50℃以下である。また、上記のLiNbO3単結晶にMgO、ZnO、In2O3、Sc2O3のうち少なくとも１種類がドープされている単結晶は、そのキュリー点がノンドープのものよりも高くなるので、キュリー点と融点の差はさらに小さくなる。上述の方法では、確実に単結晶のキュリー点よりもわずかに高い温度で単分域化処理が行えるので、単分域化に失敗することがなく、また、融点よりもできるだけ低い温度で処理できるので、クラックの発生による歩留まり低下を小さくすることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
以下、図面に示す実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。図１および図２は、本発明の一実施例による単分域化のセット方法および温度プログラムと電界印加プログラムを示している。図１中、強誘電体単結晶1にはZ軸方向に育成したLiNbO3単結晶を用いている。図１に示したように、LN単結晶1は、耐火物3中に入れたLiTaO3の粉末2の中に埋め込んだ。LiTaO3粉末2の上部と底部には白金電極4および5をセットした。また、白金電極4の直上に熱電対7をセットした。これは単分域化処理中のLN単結晶１の温度を測定するためである。これら単結晶や白金電極をセットした耐火物3を単分域化処理炉にセットする。単結晶のトップ側に配置された白金電極4は負電極、ボトム側に配置された白金電極5は正電極となるように直流電源に接続する。また、電流計6で単分域化処理中のLN単結晶1に流れる電流値を監視する。
【００２２】
単分域処理炉にセットされたLN単結晶は、図２に示した温度プログラム8においてT1を1202℃、T2を1182℃として、50℃/hrで1182℃まで昇温した。また、図２の電界印加プログラムに示すように、1182℃の保持に入ってから1時間後に1V/cmの電界を印加した。1182℃で3時間保持した後、印加した電界の大きさは維持したまま50℃/hrで1202℃まで昇温し、1202℃で1時間保持した後、電界印加の状態を維持したまま1000℃までは30℃/hr、その後は50℃/hrで降温した。
【００２３】
図３には上記単分域化処理を行ったときのLN単結晶1に流れた電流値および単分域化処理炉の温度プログラム8と結晶近傍にセットした熱電対7により測定した温度10を示す。温度プログラム8で1182℃での保持が終わり、1202℃までの昇温が開始すると、それに少し遅れてLN単結晶1の温度10が上昇する。LN単結晶1の温度上昇に伴い、LN単結晶1に流れる電流値11も大きくなるが、LN単結晶1の温度が1199℃に達したときに電流値11が減少し、1200℃で電流値が再度大きくなり、1202℃になってからはほぼ一定の電流値を示した。
【００２４】
単分域化処理の終わったLN単結晶にクラックはなかった。このLN単結晶をZ面でカット・研磨し、エッチングを行って分極状態を調べたところ、反対向きの分極はなく、良好に単分域化されていた。また、このLN結晶のキュリー点と結晶の組成を調べたところ、キュリー点は1199℃であり、モル比Li2O/(Li2O+Nb2O5)は0.497であった。
【００２５】
（実施例２）
同様にして他の実施例を図１、図２および図４を用いて説明する。強誘電体単結晶にはMgOを2mol%ドープしたLiNbO3単結晶(以下Mg-LNと略す)を用いた。育成した結晶の方位はZ軸方向である。実施例１と同様に図１のようにMg-LN単結晶1をセットした。図２の温度プログラム8でT1を1223℃、T2を1203℃として、50℃/hrで1203℃まで昇温し、1203℃の保持開始から1時間後に1V/cmの電界を印加した。1203℃で3時間保持した後、印加した電界の大きさは維持したまま50℃/hrで1223℃まで昇温し、1223℃で1時間保持した後、電界印加の状態を維持したまま1000℃までは30℃/hr、その後は50℃/hrで降温した。なお、実施例の説明において、類似の構成を同じ符号で表わしたが、同一を意味するものではない。
【００２６】
図４には上記単分域化処理を行ったときのMg-LN単結晶1に流れた電流値および単分域化処理炉の温度プログラムと結晶近傍にセットした熱電対7により測定した温度を示す。1203℃での保持が終わり、1223℃までの昇温が開始すると、それに少し遅れてMg-LN単結晶1の温度10が上昇する。Mg-LN単結晶1の温度上昇に伴い、Mg-LN単結晶1に流れる電流値11も大きくなるが、Mg-LN単結晶1の温度が1221℃に達したときに電流値が減少し、1222℃で電流値が再度大きくなり、1223℃になってからはほぼ一定の電流値を示した。
【００２７】
単分域化処理の終わったMg-LN単結晶には肩部に小さなクラックが発生していたが、直胴部にはクラックがなかった。このMg-LN単結晶をZ面でカット・研磨し、エッチングを行って分極状態を調べたところ、反対向きの分極はなく、良好に単分域化されていた。また、このMg-LN結晶のキュリー点と融点を調べたところ、キュリー点は1221℃であり、融点は1230℃であった。
【００２８】
（実施例３）
他の実施例を図１、図２および図５を用いて説明する。ノンドープのLN単結晶を用いて図１のようにセットし、図２に示した温度プログラム8でT1を1202℃、T2を1182℃として50℃/hrで1182℃まで昇温した。1182℃の保持に入ってから1時間後に1V/cmの電界を印加した。1182℃で3時間保持した後、印加した電界の大きさは維持したまま50℃/hrで1202℃まで昇温した。
【００２９】
図５には上記単分域化処理を行ったときのLN単結晶1に流れた電流値および単分域化処理炉の温度プログラムと結晶近傍にセットした熱電対7により測定した温度を示す。1182℃での保持が終わり、ノンドープのLN単結晶1の温度上昇に伴い、ノンドープのLN単結晶1に流れる電流値11も大きくなった。しかし、実施例１のようにLN単結晶の温度が1202℃になっても電流値11が下がる現象は見られなかった。そこで、温度プログラム8を設定し直し、温度プログラム12のように再度50℃/hrで1207℃まで昇温した。ノンドープのLN単結晶の温度が1203℃に達したとき電流値が下がり、1204℃で再度電流値が大きくなり、1207℃になってからはほぼ一定の電流値を示した。
【００３０】
単分域化処理の終わったLN単結晶にクラックはなかった。このLN単結晶をZ面でカット・研磨し、エッチングを行って分極状態を調べたところ、反対向きの分極はなく、良好に単分域化されていた。また、このLN結晶のキュリー点と結晶の組成を調べたところ、キュリー点は1203℃であり、モル比Li2O/(Li2O+Nb2O5)は0.498であった。
【００３１】
上述した実施例では温度T2の保持時間を3時間、電界印加開始を温度T2での保持が始まってから1時間後、印加電界の大きさを1V/cmとしたが、本発明はこれらに縛られるものではない。温度T2の保持時間は1〜5時間であればよい。ただし、電界を印加してから単結晶中を流れる電流値が安定するには1時間程度の時間が必要であり、また温度T2は従来のCLN単結晶の単分域化処理温度よりは高温であるため、温度T2で長時間保持するとクラックの発生につながりやすい。したがって、温度T2の保持時間は2〜3時間程度が適当である。
【００３２】
印加電圧は0.7V/cm以上であれば単分域化は可能であったが、2.5V/cmよりも印加電圧が大きくなるとクラックの発生率が高かった。したがって印加電圧の大きさは0.7〜2.5V/cmが適当である。
【００３３】
上述の実施例では電界印加は温度T2の保持開始から1時間後に急峻に1V/cmの電界を印加したが、電界印加開始は温度T2の保持開始と同時でも良いし、また所定の印加電界まで1時間程度かけて緩やかに変化させても良い。また、昇温を開始するときから最終的に印加する電界の大きさの数%〜20%程度の電界を印加しておいても良い。これらにより、単分域化処理でクラックが発生することをさらに防ぐことができる。
【００３４】
また、上述の実施例では昇温速度を50℃/hr、降温速度を1000℃までは30℃/hr、その後は50℃/hrとしたが、これら昇降温の速度はLN単結晶の直径や長さによって適宜最適な値を検討して、単分域化を行う必要があることはいうまでもない。
【００３５】
（比較例）
ノンドープのLN単結晶を用いて図１のようにセットし、図２に示した温度プログラム8でT1を1202℃、T2を1182℃として50℃/hrで1190℃まで昇温した。1182℃の保持に入ってから1時間後に1V/cmの電界を印加した。1182℃で3時間保持した後、印加した電界の大きさは維持したまま50℃/hrで1202℃まで昇温した。
【００３６】
図６には上記単分域化処理を行ったときのLN単結晶1に流れた電流値11および単分域化処理炉の温度プログラム8と結晶近傍にセットした熱電対7により測定した温度を示す。1182℃での保持が終わり、LN単結晶1の温度上昇に伴い、LN単結晶1に流れる電流値11も大きくなった。実施例１のようにLN単結晶1の温度10が1202℃になっても電流値11が下がる現象は見られなかったが、そのまま1210℃で1時間保持した後、電界印加の状態を維持したまま1000℃までは30℃/hr、その後は50℃/hrで降温した。
【００３７】
このLN単結晶をZ面でカット・研磨し、エッチングを行って分極状態を調べたところ、アズグロウンのLN単結晶と同様に、LN単結晶の周辺部や中心付近の微少領域に反対向きの分極が存在し、単分域化できなかった。このLN結晶のキュリー点と結晶の組成を調べたところ、キュリー点は1212℃であり、モル比Li2O/(Li2O+Nb2O5)は0.498であった。
【００３８】
この単分域化できなかったLN単結晶をT1を1207℃、T2を1187℃として再度単分域化処理を行った。しかし、このLN単結晶はカットしたときのエッジ部分からクラックが発生しており、直胴部にもそのクラックが進行していたため、このLN結晶からはウェハーを得ることができなかった。
【００３９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、キュリー点よりもわずかに高い温度で確実に単分域化を行うことができる。そのため、モル比Li2O/(Li2O+Nb2O5)が0.495〜0.500のLiNbO3単結晶やこれにMgOやZnOなどがドープされたもののようにキュリー点と融点が近い単結晶でも、クラックの発生や融解を起こすことなく単分域化が行える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による単分域化のセット方法を示した図である。
【図２】本発明による単分域化の温度プログラムと電界印加プログラムを示した図である。
【図３】本発明による単分域化の一実施例における単分域化処理中の単結晶の温度と単結晶中を流れる電流値を示した図である。
【図４】本発明による単分域化の一実施例における単分域化処理中の単結晶の温度と単結晶中を流れる電流値を示した図である。
【図５】本発明による単分域化の一実施例における単分域化処理中の単結晶の温度と単結晶中を流れる電流値を示した図である。
【図６】本発明の比較例における単分域化処理中の単結晶の温度と単結晶中を流れる電流値を示した図である。
【図７】  LiNbO3単結晶の分域の状態を示した図である。
【図８】従来の単分域化のセット方法を示した図である。
【図９】従来の単分域化の温度プログラムと電界印加プログラムを示した図である。
【図１０】  LiNbO3のモル比Li2O/(Li2O+Nb2O5)とキュリー点および融点との関係を示した図である。
【符号の説明】
1  LiNbO3単結晶、
2  LiTaO3粉末、
3  耐火物、
4，5  白金電極、
6  電流計、
7  熱電対、
8  温度プログラム、
9  電界印加プログラム、
10  LiNbO3単結晶の温度、
11  LiNbO3単結晶中を流れる電流値、
12  設定変更後の温度プログラム、
31  コングルエント組成のLiNbO3単結晶、
32  LNの粉末、
33  耐火物、
34，35  白金電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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