(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子に結合した置換基として、▲１▼一般式Ｃn Ｆ2n+1Ｃ2 Ｈ4 −（ここに、ｎは１以上８以下の整数である）で示されるフルオロ炭化水素基を有し、▲２▼炭素数１以上１０以下の炭化水素基を有することのあるポリシロキサン樹脂（但し、前記▲１▼のフルオロ炭化水素基がケイ素原子に結合した全置換基の内の５％以上を占める。）１００重量部とコロイダルシリカ１０重量部以上５０重量部以下とを含むポリシロキサン樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させ、これに電界を印加してポリシロキサン樹脂中のフルオロ炭化水素基をケイ素原子から離脱させて該ケイ素原子を酸化ケイ素に変化させることを含む記録方法。
【請求項２】
ケイ素原子に結合した置換基として、▲１▼一般式Ｃn Ｆ2n+1Ｃ2 Ｈ4 −（ここに、ｎは１以上８以下の整数である）で示されるフルオロ炭化水素基を有し、▲２▼炭素数１以上１０以下の炭化水素基を有することのあるポリシロキサン樹脂（但し、前記▲１▼のフルオロ炭化水素基がケイ素原子に結合した全置換基の内の５モル％以上を占める。）１００重量部と、コロイダルシリカ１０重量部以上５０重量部以下とを含むポリシロキサン樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてなる膜を含む記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、走査型プローブを用いる書き込み型記録方式に使用する記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高密度情報記録方式として、光ホールバーニング、ホログラム、近接場光学効果を利用した光記録、走査型プローブを利用した方式等がピット或いは相変化に伴う反射光強度を検出する方式よりも高密度記録可能な方法として注目されている。走査型プローブを用いる方式は、表面形状を観察する手段としての原子間力走査顕微鏡として普及している。この方式を用いる記録方式は、観測対象物表面とプローブ端子表面の間に作用する表面力を検出するものであり、記録媒体表面に物理的変化を生じさせたり、表面修飾もしくは化学変化を生じさせ、又は磁気的変化を生じさせる等の表面力を変化させたりすることにより記録し、走査プローブで検知して読みだす方式である。
【０００３】
走査型プローブを用いる方式として、特開平８−２３５６５０号公報はシリコン基板上にダイヤモンド薄膜を形成し、この上にプローブを走査させながら、両者間に電界をパルス的に印加することによりダイヤモンド薄膜上で、局所的に比較的高い電流を流してグラファイト化した微小領域を形成することを記載している。このグラファイト化した部分は電流がよく流れることから記録として利用できるものである。特開平８−２３５６５３号公報は、記録媒体表面で電圧の印加により極微小領域に絶縁破壊を起こさせて情報の書き込みを行う方法を開示している。
【０００４】
特開平６−５２５８１号公報は、ポリアミド酸アミン塩の単分子累積膜の上にフルオロアルキル基を有するトリエトキシシラン化合物の単分子膜を形成し、３００℃で１０分加熱焼成して形成したフルオロアルキル基を有する膜を記録層として利用する方法を開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
表面力は、ファンデルワールス力、静電気力、磁力等に起因するため、これらを容易に変化させる構造を有することが記録媒体には要請される。化学構造変化をこの媒体にもたらすことができれば、表面力を大きく変化させることが可能である。有機化合物は化学構造変化を生じさせやすい物質であることは言うまでもない。この場合、表面が平滑であることがこの種の記録方式には好ましい形態であることも言うまでもない。本発明の目的は、表面が平滑で、有機化合物を用いて化学構造変化を生じさせることにより大きな表面力変化を生じさせる記録方法、及びそのような記録を可能にする記録媒体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様は、ケイ素原子に結合した置換基として、▲１▼一般式Ｃn Ｆ2n+1Ｃ2 Ｈ4 −（ここに、ｎは１以上８以下の整数である）で示されるフルオロ炭化水素基を有し、▲２▼炭素数１以上１０以下の炭化水素基を有することのあるポリシロキサン樹脂（但し、前記▲１▼のフルオロ炭化水素基がケイ素原子に結合した全置換基の内の５モル％以上を占める。）１００重量部とコロイダルシリカ１０重量部以上５０重量部以下とを含むポリシロキサン樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させ、これに電界を印加してポリシロキサン樹脂中のフルオロ炭化水素基をケイ素原子から離脱させて該ケイ素原子を酸化ケイ素に変化させることを含む記録方法である。
【０００７】
本発明の第２の態様は、ケイ素原子に結合した置換基として、▲１▼一般式Ｃn Ｆ2n+1Ｃ2 Ｈ4 −（ここに、ｎは１以上８以下の整数である）で示されるフルオロ炭化水素基を有し、▲２▼炭素数１以上１０以下の炭化水素基を有することのあるポリシロキサン樹脂（但し、前記▲１▼のフルオロ炭化水素基がケイ素原子に結合した全置換基の内の５モル％以上を占める。）１００重量部と、コロイダルシリカ１０重量部以上５０重量部以下とを含むポリシロキサン樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてなる膜を含む記録媒体である。
【０００８】
フルオロ炭化水素基がケイ素原子に結合しているポリシロキサンでは、これに電界を印加するとケイ素原子に結合したフルオロ炭化水素基がケイ素原子から遊離し、大気中ではケイ素に変化する。このとき、フルオロ炭化水素基を有するポリシロキサンの表面エネルギーは低表面エネルギー構造から高表面エネルギー構造へと変化する。本発明の記録情報媒体では、電界を印加してフルオロ炭化水素基を酸化ケイ素構造に構造変換させて情報を記録し、記録された情報をプローブへの斥力が酸化ケイ素構造とフルオロ炭化水素構造とでは異なることを利用して読み取る。通常の炭化水素基では同一の電界強度では炭化水素基がケイ素原子から遊離することはないため、フルオロ炭化水素基に特有の構造変化である。
【０００９】
本発明の記録媒体は、ケイ素原子に結合した置換基として前記一般式Ｃn Ｆ2n+1Ｃ2 Ｈ4 −（ｎは１以上８以下の整数）で示されるフルオロ炭化水素基を必須の構成要素とし、これ以外は、もしあれば、ケイ素原子に結合した置換基として脂肪族炭化水素基を有するポリシロキサン樹脂である。ポリシロキサン樹脂の構造としてはＲＳｉＯ3/2 ，Ｒ2 ＳｉＯ3/2 ，Ｒ3 ＳｉＯ1/2 ，ＳｉＯ4/2 等（ここにＲは前記フルオロ炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を表わす）のいずれの構造を有していてもかまわない。式Ｃn Ｆ2n+1Ｃ2 Ｈ4 −で示されるフルオロ炭化水素基とは、Ｃn Ｆ2n+1基がエチレン基を介してケイ素原子に結合しているものであり、その例としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基等が挙げられる。前記脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基を挙げることができる。
本発明に使用されるポリシロキサン樹脂のケイ素原子の置換基は、その全てが前記▲１▼のフルオロ炭化水素基であってもよく、前記▲１▼のフルオロ炭化水素基と前記▲２▼の炭素数１以上、１０以下の炭化水素基であっても構わない。後者の場合、▲１▼のフルオロ炭化水素基と▲２▼の炭化水素基の合計に占める▲２▼の炭化水素基の割合は、９５モル％以下の範囲まで選択することができる。
【００１０】
本発明ではポリシロキサン樹脂には、コロイダルシリカを加えてポリシロキサン樹脂組成物とする必要がある。上述の樹脂単独では、製膜後の機械的強度が低く、また、製膜時にクラックが入りやすい。そのため、ポリシロキサン樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上５０重量部以下の範囲で、上述のフルオロ炭化水素基の種類及びその全置換基中に占める濃度に応じて、添加すべきコロイダルシリカの量を調節する。用いることのできるコロイダルシリカの平均粒径は２０nm以上４０nm以下であるのが好ましい。このポリシロキサン樹脂組成物は、通常は、前記ポリシロキサン樹脂及びコロイダルシリカが溶剤に分散されたものである。
【００１１】
ポリシロキサン樹脂中にはヒドロキシル基或いは加水分解性基が残存しているため、例えば、ポリシロキサン樹脂組成物を乾燥後ないしは、直接に加熱硬化させることができる。その加熱温度は５０℃以上１５０℃以下の温度範囲が好ましい。低温加熱の場合は架橋を促進するために、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物、ブチルチタネート等の有機チタン化合物、酢酸や酢酸エチル等の有機酸及び有機酸エステル等の後記加水分解触媒を選択して用いるのがよい。これらの触媒の添加量は、樹脂量に対して１重量％以上１０重量％以下の範囲で、硬化温度、硬化速度を考慮して選定される。
【００１２】
本発明のポリシロキサン樹脂は、伊藤邦雄編「シリコーンハンドブック」（日刊工業新聞社、１９９０年）第１２章〜第１５章；熊田誠、和田正編「最新シリコーン技術」第３章等に記載されている方法によって製造することができる。また、本発明のポリシロキサン樹脂組成物は、加水分解性基を有する有機ケイ素化合物とコロイダルシリカを溶媒中で混合し、加水分解縮合させ、コロイダルシリカ中のシラノールと加水分解した有機ケイ素化合物とを反応させることにより、ポリシロキサン樹脂中にコロイダルシリカが均一に分散した樹脂組成物として得ることができる。この反応により、ポリシロキサン樹脂単独では得られなかったクラックのない膜が得られる。この時、加水分解を促進するために、ギ酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、グルタル酸、グリコール酸、酒石酸、グルコースまたはフラクトース等の糖類を出発物質とする多価酸等を触媒として加えることができる。本発明におけるポリシロキサン樹脂組成物は、通常は、前記ポリシロキサン樹脂とコロイダルシリカが溶剤に分散されたものである。本発明においては、加熱硬化過程でポリマー系中から触媒が蒸発することが好ましいことを考慮して、前記触媒としては酢酸を用いるのが好ましい。
【００１３】
本発明に用いるポリシロキサン樹脂組成物は、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低沸点アルコールを分散媒体として用いることによって、公知の方法により、容易に基板上に製膜することができる。この樹脂組成物をシリコーンウェーハー上で製膜したときには、極めて平滑性の良い膜を与える。ＡＦＭで表面を観察すると、その表面の凹凸は平均で１０nm以下であり、またクラック等が全く認められないものであることが判明した。クラック等のエラーに相当する部分が無く、また、添加したコロイダルシリカも５００nm×５００nmで平均１個程度発見される程度に少ないと言う予想外の均一性が得られた。しかし、コロイダルシリカを含まないポリシロキサンでは表面構造は一様に均一ではなく、クラック或いは欠陥に由来すると思われる凹凸が見られた。
【００１４】
基板上のポリシロキサン膜に、充分高い電界エネルギー、好ましくは５００Ｖ／cm以上を印加することによって、ケイ素原子上のフルオロ炭化水素基がケイ素原子から遊離し、ケイ素原子が酸化構造となることがＸＰＳを測定することによって確認された。本来フルオロ炭化水素基のあるポリシロキサン部分では水の接触角は１１０°〜１２０°であるが、印加部分の水の接触角を測定をすると、６０°〜５０°に変化した。更に、この場合、構造変化がもたらされた部分に、親水性の金属化学種或いは有機化学種を選択的に吸着させることも、本発明の記録媒体においては可能であり、そのような化学種としては、水溶性金属イオン、水溶性染料等が挙げられる。
【００１５】
【実施例】
（実施例１）
コロイダルシリカのイソプロピルアルコール分散液（ＩＰＡ−ＳＴ）、固形分３０重量％、日産化学工業株式会社製）３２．０５ｇを攪拌させておき、これにメチルトリメトキシシラン２５．０６ｇ、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン５．８７ｇ、酢酸６．２９ｇを順次加え、６５〜７０℃で６時間反応させた。このとき得られたポリシロキサン樹脂組成物は、ポリシロキサン樹脂１００重量部に対して３１重量部のコロイダルシリカが含まれており、ポリシロキサン樹脂全てのケイ素原子に結合した置換基Ｒに占めるＣ4 Ｆ9 Ｃ2 Ｈ4 −の割合は１０モル％であった。その後、イソプロピルアルコール１０．６５ｇとコリンアセテート１．９ｇを加えた。
【００１６】
このようにして得られた組成物をシリコン基板にスピンコートし、１２０℃で４時間加熱硬化させ、１９０nmの厚さの膜を得た。ＡＦＭで測定したＸＰＳスペクトルを図１に示す。凹凸は数nmであった。この膜に７５０Ｖ／cmの電界をワイヤーの先をフィルム上に接して印加し、ＸＰＳの測定を行った。このＸＰＳスペクトルを図２に示す。この図から明らかなように結合エネルギーが２９１ｅＶ（ＣＦ2 ）から２９４ｅＶ（ＣＦ3 ）の領域のピークが減少した。これはフルオロ炭化水素基が減少したことを示している。また、図１においてＳｉの領域では、約１０２ｅＶ付近のＳｉピークが高エネルギー側にシフトしており、これらのことからＳｉ−Ｏが生成したことが示されている。この電界を印加した部分の水の接触角は６５°であった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の記録媒体及び記録方法は、走査型プローブで電界を印加して表面状態を変化させて表面力に差異をもたらす方式で、テラビットメモリを達成しようとするときの記録媒体及び記録方法として用いることができる。本発明によれば、記録基板の製造が容易であり、表面が極めて平滑性に富むことから、検出感度に及ぼす悪影響が少ない特長がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓｉのピーク付近のＸＰＳスペクトル図。
【図２】ＣＦ2 及びＣＦ3 付近のＸＰＳスペクトル図。
【図１】
0004079525.tif 000002
【図２】
0004079525.tif 000003