(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にエポキシ基を有するオレフィン系共重合体（ａ）、分子内にエポキシ基と反応する官能基を２個以上有する化合物（ｂ）、および芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン系化合物重合体ブロック（ｃ２）を有するブロック共重合体（ｃ）を含有し、前記化合物（ｂ）が、フェノール樹脂であることを特徴とする反応性接着剤組成物。
【請求項２】
前記化合物（ｂ）が、更にエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の反応性接着剤組成物。
【請求項３】
前記フェノール樹脂が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレン樹脂から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の反応性接着剤組成物。
【請求項４】
ブロック共重合体（ｃ）の芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン系化合物重合体ブロック（ｃ２）の重量比が（ｃ１）／（ｃ２）＝１０／９０〜４０／６０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反応性接着剤組成物。
【請求項５】
ブロック共重合体（ｃ）成分の含有量が、オレフィン系共重合体（ａ）および化合物（ｂ）の総量１００重量部に対して５〜１５０重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反応性接着剤組成物。
【請求項６】
化合物（ｂ）の含有量が、オレフィン系共重合体（ａ）およびブロック共重合体（ｃ）の総量１００重量部に対して１〜１５０重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の反応性接着剤組成物。
【請求項７】
エポキシ基の硬化促進剤をさらに含んでいることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の反応性接着剤組成物。
【請求項８】
基材の片面または両面に、請求項１〜７のいずれかに記載の反応性接着剤組成物から形成された接着層を有することを特徴とする反応性接着シート。
【請求項９】
請求項８記載の反応性接着シートに形成された接着層を使用することにより組み立てられた電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性接着剤組成物および反応性接着シートに関する。本発明の反応性接着剤組成物は、比較的短時間の硬化で優れた接着性を示し、かつ耐熱性を有する接着層を形成できる。当該接着層を有する接着シートは、電子部品等の固定用途、特にＩＣパッケージ等の電子部品内で使用される金属の補強材とポリイミドフィルム等の耐熱フィルムの接着やＩＣチップの固定等に有利に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品等の固定用途において、信頼性の向上の目的で各種接着剤が使用されている。特に、フレキシブルプリント配線板と補強材との固定、ボールグリッドアレイ等の半導体装置に用いられる回路基板と補強板または放熱板の固定等の構造接着用途や、部品搬送時の仮固定等の製造プロセス上での接着用途において、接着剤が多く用いられるようになってきている。
【０００３】
こうした用途においてはフレキシブルな回路基板にはポリイミドフィルムが用いられ、また補強材には金属材料やガラスエポキシ板等が用いられているため、当該用途に用いられる接着剤には、これら材料に対する良好な接着性が求められる。また、こうした用途では部品実装時のハンダリフローの条件である２００℃以上の高温に耐えうる高耐熱性を有し、生産性向上の目的から低圧・低温・短時間での接着処理が可能であることが要求される。
【０００４】
従来、このような電子部品等の接着用途に用いられる接着剤としては、たとえば、エポキシ系接着剤やポリイミド系接着剤が検討されてきた。近年では、半導体装置に課せられるプレッシャークッカーテスト等での熱安定性、温度サイクル試験での良好な応力緩和性等の要請から、低弾性で低吸水性も有する接着シートが求められている。
【０００５】
このような低弾性化と高耐熱性の要求を両立しうる接着シートの接着剤としては、主鎖にエポキシ基を導入したポリマーに、これと反応性を有する化合物を配合し、架橋・硬化反応させたものが知られている。前記エポキシ基を導入したポリマーとしては、特に、分子内にエポキシ基を有するエチレン系共重合体が接着性、低吸水性の点で好ましい。当該エチレン系共重合体を架橋・硬化には従来公知の反応が利用でき、その反応に供しうる化合物としては、例えばボンドファースト技術資料の５頁〔住友化学工業株式会社，１９９６年５月発行〕に記載されている。なかでも反応性の点からエポキシ樹脂、フェノール樹脂、酸無水物、カルボン酸類から選択された少なくとも１つが好適に用いられる。
【０００６】
しかし、前記化合物は前記エチレン系共重合体との相溶性が悪い。特に前記化合物のなかでも構造中に芳香環を有するものは相溶性が悪い。そのため、これらを含む接着剤組成物は時間の経過と共に相分離または偏祈を起こす貯蔵安定性に問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のエチレン系共重合体を使用した反応性接着剤組成物および反応性接着シートが有していた前記のごとき問題点を解決して、貯蔵安定性に優れ、かつ優れた耐熱性、接着性、応力緩和性を有する反応性接着剤組成物および反応性接着シートを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す接着剤組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち本発明は、分子内にエポキシ基を有するオレフィン系共重合体（ａ）、分子内にエポキシ基と反応する官能基を２個以上有する化合物（ｂ）、および芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン系化合物重合体ブロック（ｃ２）を有するブロック共重合体（ｃ）を含有し、前記化合物（ｂ）が、フェノール樹脂であることを特徴とする反応性接着剤組成物、に関する。
【００１０】
上記本発明の反応性接着剤組成物は、通常、低極性で相溶可能な樹脂が限られているオレフィン系共重合体（ａ）に、相溶化剤としてブロック共重合体（ｃ）を配合している。その結果、硬化剤である化合物（ｂ）として、芳香族環を骨格に有するフェノール樹脂を用いた場合にも、反応性接着剤組成物は経日での相分離、偏析等を抑制することができ貯蔵安定性に優れる。また本発明の反応性接着剤組成物はオレフィン系共重合体（ａ）を用いており耐熱性、接着性、応力緩和性を有する。
【００１１】
前記反応性接着剤組成物において、化合物（ｂ）が、更にエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００１２】
前記反応性接着剤組成物において、ブロック共重合体（ｃ）の芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン系化合物重合体ブロック（ｃ２）の重量比が（ｃ１）／（ｃ２）＝１０／９０〜４０／６０であることが好ましい。
【００１３】
芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｃ１）の割合が少なくなると、化合物（ｂ）が芳香環を有するので、相溶性が低くなるため、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｃ１）の割合は１０重量％以上、さらには１５重量％以上とするのが好ましい。一方、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｃ１）の割合が多くなると、オレフィン系共重合体（ａ）との相溶性が悪くなる傾向があるため芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｃ１）の割合は４０重量％以下、さらには３０重量％以下とするのが好ましい。
【００１４】
前記反応性接着剤組成物において、ブロック共重合体（ｃ）成分の含有量は、オレフィン系共重合体（ａ）および化合物（ｂ）の総量１００重量部に対して５〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部である。５重量部未満であると相溶化剤としての機能が低くなり接着剤組成物、接着シートの貯蔵安定性が低下する傾向があり、１５０重量部より多くなると、接着性が低下する傾向がある。
【００１５】
前記反応性接着剤組成物において、化合物（ｂ）の含有量が、オレフィン系共重合体（ａ）およびブロック共重合体（ｃ）の総量１００重量部に対して１〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは３〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。１重量部未満の場合は硬化が不十分であり、耐熱性が低下する傾向があり、１５０重量部より多くなると接着性が低下する傾向がある。
【００１６】
前記本発明の反応性接着剤組成物は、エポキシ基の硬化促進剤をさらに含んでいてもよい。硬化促進剤の添加により、硬化開始温度を任意に設定でき、ポリエステル等の比較的耐熱温度が低い材料から、ポリイミド等の高耐熱材料の接着まで幅広い材料に対して使用することができる。
【００１７】
また本発明は、基材の片面または両面に、前記反応性接着剤組成物から形成された接着層を有することを特徴とする反応性接着シートに関する。前記本発明の接着剤組成物を接着層とする反応性接着シートは、貯蔵安定性がよく、耐熱性、接着性、応力緩和性に優れる。また、本発明は前記反応性接着シートに形成された接着層を使用することにより組み立てられた電子部品に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤組成物に用いられる、分子内にエポキシ基を含有するオレフィン系共重合体（ａ）は、たとえば、エチレンやプロピレンの重合体または共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体中に、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを共重合またはグラフト重合させたポリマーが挙げられる。オレフィン系共重合体（ａ）は１種が単独でまたは２種以上が併用して用いられる。
【００１９】
オレフィン系共重合体（ａ）は、エチレンやプロピレンのモノマーユニット含有量が少なくとも５０重量％であり、またエポキシ基を有するモノマーのモノマーユニット含有量は２〜３０重量％、さらには５〜１５重量％であることが好ましい。２重量％未満であると接着性が乏しくなり、さらに架橋起点が少なく硬化後の耐熱性に劣る傾向がある。一方、３０重量％より多くなると、硬化後の弾性率が大きくなり応力緩和性が低下する傾向にあり、また、エポキシ基の吸湿性のため、接着層の吸湿性も大きくなり、ハンダリフロー時に吸湿した水分の気化による蒸気圧により剥離が発生するという問題がある。
【００２０】
オレフィン系共重合体（ａ）としては、エチレン系共重合体が好ましく。その具体例としては、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体等があげられる。このようなオレフィン系共重合体（ａ）は、たとえば、住友化学工業株式会社製のポンドファーストという商品群より入手できる。
【００２１】
オレフィン系共重合体（ａ）の硬化剤として用いられる化合物（ｂ）としては、分子内にエポキシ基と反応する官能基を２個以上有するフェノール樹脂を使用する。化合物（ｂ）は、オレフィン系共重合体（ａ）中のエポキシ基と架橋・硬化反応を起こし、耐熱性を向上させる。
【００２２】
化合物（ｂ）は、オレフィン系共重合体（ａ）中のエポキシ基との反応性の点より、フェノール樹脂が用いられ、更にエポキシ樹脂を含有するものが好適である。化合物（ｂ）は１種が単独でまたは２種以上が併用して用いられる。
【００２３】
化合物（ｂ）の具体例としては、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレン樹脂等のフェノール樹脂があげられる。
【００２４】
本発明のブロック共重合体（ｃ）は、オレフィン系共重合体（ａ）と化合物（ｂ）化合物との相溶化剤であり、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン系化合物重合体ブロック（ｃ２）とを有し、双方に相溶する構造を有する。芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｃ１）としては、スチレン重合体ブロックがあげられ、共役ジエン系化合物重合体ブロック（ｃ２）としてはブタジエン重合体ブロックまたはイソプレン重合体ブロックがあげられる。ブロック共重合体（ｃ）としては、ＳＩＳ型、ＳＢＳ型、ＳＩＢＳ型等のブロック共重合体を特に制限なく使用することができる。
【００２５】
また、ブロック共重合体（ｃ）としては、熱安定性が良好なことからブロック共重合体（ｃ）の水素化物を用いるのが好ましい。なお、ブロック共重合体（ｃ）の水素化は、オレフィン性不飽和二重結合を飽和する程度に行われる。水素化ブタジエン−スチレンブロツク共重合体はＳＥＢＳとして、水素化インプレン−スチレンブロック共重合体はＳＥＰＳとして市販品で入手できる。また本発明のブロック共重合体（ｃ）は、マレイン酸、アクリル酸またはその無水物等によりカルボン酸変性されていてもよい。カルボン酸変性されているブロック共重合体（ｃ）は、オレフィン系共重合体（ａ）との反応性を有し、耐熱性の点より好ましい。特に、本発明のブロック共重合体（ｃ）としては、カルボン酸変性されているブロック共重合体（ｃ）の水素化物が好適である。このような、ブロック共重合体（ｃ）の市販品としてはタフテックＭシリーズ（旭化成工業（株）社製）、クレイトンＦＧ１９０１Ｘ（シェルジャパン（株）社製）等があげられる。
【００２６】
本発明の接着剤組成物は、前記オレフィン系共重合体（ａ）、化合物（ｂ）およびブロック共重合体（ｃ）を、通常、前記割合で含有してなるが、さらにエポキシ基の硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、各種イミダゾール系化合物及びその誘導体、アミン系触媒、りん系触媒、ジシアンジアミド、ヒドラジン化合物及びこれらをマイクロカプセル化したものが使用できる。このような硬化促進剤の配合量は、所望とする硬化速度より適宜選定できるが、通常接着剤組成物の固形分１００重量部に対して１０重量部以下である。好ましくは０．０１〜１０重量部程度、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。
【００２７】
また本発明の接着剤組成物には、無機充填剤を含有することができる。無機充填剤を含有することにより線膨張率のコントロール、耐熱性の付与、導電性及び熱伝導性の付与等の効果があり好ましい。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ホウ素、その他金属粉等があげられる。無機充填剤は、特に樹脂との相溶性、密着性向上の観点よりシランカップリング剤にて表面処理したものが好ましい。
【００２８】
さらには、本発明の接着剤組成物には、接着シートの諸特性を劣化させない範囲で有機充填剤、顔料、老化防止剤、シランカップリング剤、粘着付与剤などの公知の各種の添加剤を、必要により添加することができる。
【００２９】
本発明の接着シートは、基材上に、前記接着剤組成物による接着層を形成することにより作製する。接着層の形成は、無溶剤で接着剤組成物を混合・撹拌し、離型処理フィルムへ押出すホットメルトコーティング方法、溶剤へ接着剤組成物を溶解し離型処理フィルムへ塗布した後、溶剤を乾燥する方法、また接着剤組成物を水中または溶剤中にて高速撹拌し水分散体としたものを離型処理フィルムへ塗布し水分を乾燥する方法等が挙げられる。これらのなかでも低温にて接着シートを作成できるという点で溶剤を使用した作成方法が好ましい。
【００３０】
前記溶剤としては特に限定はないが、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が溶解性が良好であり好適に用いられる。離型処理フィルムとしては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド等のプラスチックフィルム及び、グラシン紙、ポリエチレンをラミネートした上質紙等にシリコーン、フッ素等の離型処理を施した剥離ライナが挙げられる。
【００３１】
基材としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエ−テルケトン等のプラスチックフィルム基材及びその多孔質基材、セルロース、ポリアミド、ポリエステル、アラミド等の不織布基材、アルミ箔、ＳＵＳ箔等の金属フィルム基材、スチールウール基材、金属メッシュ基材等が含まれる。基材として剥離性フィルムを用いる場合には、剥離性フィルムに形成した接着層を上記基材上に転写することもできる。
【００３２】
反応性接着シートには、基材の片面または両面に接着層を設けることができる。また、得られた接着フィルムはシート状やテープ状などとして使用することができる。接着フィルムの接着層の厚さは、１０〜２００μｍ程度とするのが好ましい。
【００３３】
このようにして得られる本発明の反応性接着シートは、相分離、樹脂の偏析等少なく経日での貯蔵安定性に優れ、また、電子部品固定用として使用したときの耐熱性、接着性に優れた接着層有する。
【００３４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例をあげて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００３５】
実施例１
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学工業（株）製，ボンドファーストＥ）、マレイン酸変性ブロック共重合体の水素化物（旭化成工業（株）製、タフテックＭ１９４３）、フェノール樹脂（昭和高分子（株）製，ショーノールＢＲＧ−５５５）およびイミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業（株）製、Ｃ11Ｚ）をそれぞれ表１の組成比となるように配合し、濃度２０重量％となるように８０℃のトルエン溶媒に溶解して接着剤組成物の溶液を作成した。
【００３６】
この接着剤組成物の溶液を、剥離ライナとしてシリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム上に６０℃の雰囲気中で塗布した後、１２０℃で３分間乾燥させることにより、厚さ５０μｍの熱硬化型接着剤の層を形成して、反応性接着シートを作成した。
【００３７】
実施例２
エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート３元共重合体（住友化学工業（株）製，ボンドファースト７Ｍ）、マレイン酸変性ブロック共重合体の水素化物（旭化成工業（株）製、タフテックＭ１９４３）、フェノール樹脂（昭和高分子（株）製，ショーノールＢＲＧ−５５５）およびイミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業（株）製、Ｃ11Ｚ）をそれぞれ表１の組成比となるように配合し、濃度２０重量％となるように室温でトルエン溶媒に溶解して接着剤組成物の溶液を作成した。
【００３８】
この接着剤組成物の溶液を、剥離ライナとしてシリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム上に室温で塗布した後、１２０℃で３分間乾燥させることにより、厚さ５０μｍの熱硬化型接着剤の層を形成して、反応性接着シートを作成した。
【００３９】
実施例３、４
エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート３元共重合体（住友化学工業（株）製，ボンドファースト７Ｍ）、マレイン酸変性ブロック共重合体の水素化物（旭化成工業（株）製、タフテックＭ１９４３）、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製，ＹＸ−４０００）、フェノール樹脂（昭和高分子（株）製，ショーノールＢＲＧ−５５５）およびイミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業（株）製、Ｃ11Ｚ）をそれぞれ表１の組成比となるように配合し、濃度２０重量％となるように室温でトルエン溶媒に溶解して接着剤組成物の溶液を作成した。
【００４０】
この接着剤組成物の溶液を、剥離ライナとしてシリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム上に室温で塗布した後、１２０℃で３分間乾燥させることにより、厚さ５０μｍの熱硬化型接着剤の層を形成して、反応性接着シートを作成した。
【００４１】
比較例１
エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート３元共重合体（住友化学工業（株）製，ボンドファースト７Ｍ）、フェノール樹脂（昭和高分子（株）製，ショーノールＢＲＧ−５５５）およびイミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業（株）製、Ｃ11Ｚ）をそれぞれ表１の組成比となるように配合し、濃度２０重量％となるように室温でトルエン溶媒に溶解して接着剤組成物の溶液を作成した。
【００４２】
この接着剤組成物の溶液を、剥離ライナとしてシリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム上に室温で塗布した後、１２０℃で３分間乾燥させることにより、厚さ５０μｍの熱硬化型接着剤の層を形成して、反応性接着シートを作成した。
【００４３】
比較例２
エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート３元共重合体（住友化学工業（株）製，ボンドファースト７Ｍ）、マレイン酸変性ブロック共重合体の水素化物（旭化成工業（株）製、タフテックＭ１９４３）、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製，ＹＸ−４０００）、フェノール樹脂（昭和高分子（株）製，ショーノールＢＲＧ−５５５）およびイミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業（株）製、Ｃ11Ｚ）をそれぞれ表１の組成比となるように配合し、濃度２０重量％となるように室温でトルエン溶媒に溶解して接着剤組成物の溶液を作成した。
【００４４】
この接着剤組成物の溶液を、剥離ライナとしてシリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム上に室温で塗布した後、１２０℃で３分間乾燥させることにより、厚さ５０μｍの熱硬化型接着剤の層を形成して、反応性接着シートを作成した。
【００４５】
上記の実施例１〜４及び比較例１〜２の反応性接着シートについて、以下の方法により、接着力試験、ハンダ耐熱性試験及び貯蔵安定性試験を行った。これらの結果を表１に示す。
【００４６】
＜９０°ピール接着強度＞
幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの接着シートを、厚さが７５μｍのポリイミドフィルムに接着し、これをＳＵＳ（ＢＡ３０４）に接着した。このサンプルを２００℃×１ＭＰａ×１秒のプレス条件で圧着し、１５０℃の熱風オーブン中で加熱処理により２時間硬化させた後、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気条件で３０分放置後、２３℃の雰囲気条件で、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°方向に引張り、その中心値を９０°ピール接着強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
【００４７】
＜ハンダ耐熱性＞
接着シートの接着層により、ＳＵＳ（ＢＡ３０４）とポリイミドフィルム（７５μｍ）とを、両者間に気泡が入らないように貼り合わせた。これを３０ｍｍ角に切断したサンプルを、２００℃×１ＭＰａ×１秒のプレス条件で圧着し、１５０℃の加熱処理により２時間硬化させた後、３５℃／８０％ＲＨの加湿条件に１６８時間放置した後、ＳＵＳ（ＢＡ３０４）を上にして、２４０℃に溶融したハンダ浴浮かせた状態で６０秒間処理した。処理後のシート貼り合わせ状態を目視で観察し、接着剤の発泡と、接着異常（浮き、しわ、剥がれ、ずれ）の有無を判別し、○：変化・異常なし、×：変化・異常あり、と評価した。
【００４８】
＜貯蔵安定性＞
接着シートを−３０℃の雰囲気に５００時間保存し、剥離ライナ面への樹脂の偏析及び層分離状態を目視にて観察した。○：変化・異常なし、×：剥離ライナの重剥離化・偏析あり、と評価した。
【００４９】
【表１】
0004086278.tif 000002
表１中、エチレン系共重合体（ａ）：実施例１ではエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学工業（株）製，ボンドファーストＥ，グリシジルメタクリレート含有量１２重量％）、他の例ではエチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート３元共重合体（住友化学工業（株）製，ボンドファースト７Ｍ，グリシジルメタクリレート含有量６重量％，メチルアクリレート３０重量％）であり、化合物（ｂ）：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製，ＹＸ−４０００）であり、フェノール樹脂（昭和高分子（株）製，ショーノールＢＲＧ−５５５）であり、ブロック共重合体（ｃ）：マレイン酸変性ブロック共重合体の水素化物（旭化成工業（株）製、タフテックＭ１９４３，芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン系化合物重合体ブロック（ｃ２）の重量比が（ｃ１）／（ｃ２）＝２０／８０）であり、硬化促進剤：イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業（株）製、Ｃ11Ｚ）である。
【００５０】
上記の表１から明らかなように、本発明の実施例１〜４の各反応性接着シートは、相溶化剤であるブロック共重合体（ｃ）の添加により−３０℃雰囲気での保存においても樹脂の偏祈を起こすことなく貯蔵安定性に優れており、また、接着性及び耐熱性も優れている。これに対して比較例に示すブロック共重合体（ｃ）が未添加の場合には、接着シートは作成初期には接着性・耐熱性に優れるものの、保存により樹脂の偏析等を起こし貯蔵安定性に劣る。