(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン製の導電性基体上に酸化イリジウムの被覆を施し、その上から、３種または４種の金属の複合酸化物であって、各金属成分の割合が、ＭｏおよびＷの１種または２種（２種の場合は合計量で）：０．２〜２０モル％、Ｆｅ：０．２〜２０モル％、ならびに、Ｍｎ：残部からなる組成の酸化物を、陽極析出法により沈着させ、電極活物質を形成してなる酸素発生用電極。
【請求項２】
電極活物質を構成する３種または４種の金属の複合酸化物における各金属成分の割合が、ＭｏおよびＷの１種または２種（２種の場合は合計量で）：７．０〜１２モル％、Ｆｅ：１．０〜１２モル％、ならびに、Ｍｎ：残部からなる組成である、請求項１の酸素発生用電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、海水を電解して酸素を発生するための電極の改良に関し、電解の際に塩素を発生することなく酸素を発生させることができ、かつ、高い温度を含む広い温度範囲にわたって使用できる電極を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
海水の電解は、通常、陰極では水素および水酸化ナトリウムを発生させ、陽極では塩素を発生させ、水酸化ナトリウムと塩素とから次亜塩素酸ナトリウムを生成させるために行なわれる。このための陽極としては、耐食性の金属であるチタンに白金族金属の酸化物を被覆した電極が、高性能電極として使用されている。これに対し、通常の水電解と同様に、海水から水素と酸素とを別々に取得することを目的とする海水電解においては、陰極で水素を発生させる一方、陽極では塩素を発生させずに、酸素のみを発生させなければならず、したがって特殊な陽極が必要になる。
【０００３】
本来、海水中においては、酸素発生の平衡電位は塩素発生の平衡電位よりも約０．６Ｖ低く、熱力学的には、酸素発生が容易なはずである。しかしながら、塩素発生が単純な電極反応であるのに対し、酸素発生は何段階もの素反応からなる複雑な反応であるため、電解電位は容易に塩素発生の平衡電位を超えてしまい、海水電解の陽極上では、多量の塩素が酸素とともに発生してしまう。そこで、塩素発生には不活性であって、酸素発生にのみ高活性な、特殊な陽極が求められるわけである。
【０００４】
上記の用途に使用できる特殊な陽極として、発明者らはさきに、ある種の金属の塩を溶剤に溶解した溶液を導電性下地金属上に塗布し、乾燥してから大気中で加熱して塩を分解させ酸化物に変える、という操作を繰り返すことによって所定の厚さの酸化物で下地金属を被覆し、ついで熱処理することによって下地に密着した酸化物被覆をそなえた電極を製作し、これが食塩水を電気分解する陽極として、塩素発生には不活性であるが酸素発生には高活性であることを確認し、すでに提案した（特開平９−２５６１８１号）。
【０００５】
特開平９−２５６１８１号に開示した酸素発生用電極は、下記の二態様を包含している。
・金属の酸化物であって、金属成分としてＭｏおよびＷの１種または２種：０．２〜２０モル％、ならびにＭｎ：残部からなる組成の酸化物をもって、導電性基体を被覆した電極。
・金属の酸化物であって、金属成分としてＭｏおよびＷの１種または２種：０．２〜２０モル％、Ｚｎ：１〜３０モル％、ならびにＭｎ：残部からなる組成の酸化物をもって導電性基体を被覆し、これを高温の濃厚なアルカリ性の液に浸漬してＺｎを浸出させることによって、有効表面積を増大した電極。
【０００６】
上記の発明は、酸素発生用電極の製造に当たり、金属塩の塗布とそれに次ぐ焼成においてマンガンは３価まで酸化されてＭｎ２Ｏ３となること、そして、このＭｎ２Ｏ３がＭｏまたはＷを含むとさらに酸素発生効率が向上すること、を見出してなされたものである。焼成法による電極の製造においては、焼成温度が低いと結晶が十分に成長せず、そのために電極の安定性が劣り、焼成温度が高いと、高次の酸化物が分解するため、マンガンを、完全に３価まで酸化することができない。
【０００７】
酸素発生用電極の活物質として、３価よりさらに高次の酸化マンガンが高い活性を有することが期待できたため、焼成法に代えて、金属塩溶液からマンガン酸化物を、導電性基体金属上に陽極析出させる方法の適用を試みた。この試みは成功し、海水電解を行なったときに塩素を発生することなく酸素を発生する電極として、４価のマンガンからなる、活性がさらに高い電極が得られたので、この発明もすでに開示した（特開平１０−２８７９９１号）。
【０００８】
特開平１０−２８７９９１号の発明は、したがって、金属成分としてＭｏおよびＷの１種または２種を０．２〜２０モル％含み、残部が実質的にＭｎからなる酸化物を、陽極析出法により導電性の基体に被覆してなる、海水電解のための酸素発生用電極である。Ｍｎを含有する陽極を高い電位に分極すると、Ｍｎが過マンガン酸イオンとして溶解するが、３０℃の塩化ナトリウム溶液を用いて行なった酸素発生用電極の性能試験においては、電極活物質として、ＭｎにＭｏおよびＷの１種または２種を加えた安定な複酸化物を形成することによって、Ｍｎの過マンガン酸イオンとしての溶解を防止することができた。
【０００９】
一方、実操業に際しては、高温たとえば８０℃程度の海水を用いることが、省エネルギーになり、高い効率をもたらす。しかし、電解温度が上昇すると、Ｍｎが過マンガン酸イオンとして溶解することによる電極の劣化が起りやすくなり、常温よりさらに苛酷な環境となる。この問題は、ＭｎにＭｏおよびＷの１種または２種を加えた安定な複酸化物を形成しても、なお対応しきれない。それゆえ、８０℃程度の高温の海水環境における電気分解においても、Ｍｎを主成分とする酸素発生用陽極を安定して使用できるような、電極活物質が求められている。
【００１０】
発明者らは、さらに研究を進めた結果、Ｍｎを主成分とし、ＭｏおよびＷの１種または２種を加えた複酸化物に、Ｆｅを添加して鉄の酸化物をも複合させたものは、電気分解のための高い陽極電位に分極しても、なお安定性を失わない複酸化物であって、塩素を発生することなく酸素のみを発生させる電解に有用であることを見出した。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、発明者らの得た上記の新知見を活用し、海水を電解して酸素を発生するための電極であって、電解の際に塩素を発生することなく酸素を発生させることができ、かつ、８０℃またはそれ以上の高い温度を含む、広い温度範囲にわたって使用できる電極を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する本発明の酸素発生用電極は、チタン製の導電性基体上に酸化イリジウムの被覆を施し、その上から、３種または４種の金属の複合酸化物であって、各金属成分の割合が、ＭｏおよびＷの１種または２種（２種の場合は合計量で）：０．２〜２０モル％、Ｆｅ：０．２〜２０モル％、ならびに、Ｍｎ：残部からなる組成の酸化物を、陽極析出法により沈着させ、電極活物質を形成してなる酸素発生用電極である。
【００１３】
【発明の実施形態】
つぎに、本発明の酸素発生用電極を製造する方法の一例を示す。まず、電極の基体となる導電体には、チタンを用いる。海水中で酸素が発生する高い酸化性環境のもとでは、チタンのもつ高い耐食性が必要である。ただし、チタンに直接電極活物質を被覆した電極は、電極使用の過程で、電極活物質とチタンとの間に、ＴｉＯ２からなる絶縁物の皮膜が生じ、電極が短時間で使用不能となる。これを避けるため、中間層としてチタンの上を酸化イリジウムＩｒＯ２で被覆し、チタンが直接海水と反応してＴｉＯ２絶縁膜を生成することを防止する。
【００１４】
これには、所定の濃度の塩化イリジウム−ブタノール溶液をチタンに刷毛塗りして乾燥したのち、４５０℃に加熱して塩化イリジウムを酸化イリジウムに変える、という操作を何回か繰り返し、最後に４５０℃で1時間焼成して、チタンがＩｒＯ２で被覆された状態を実現する。
【００１５】
このＩｒＯ２で被覆したチタンを、電極の導電性基体として用いる。所定量のＭｎＳＯ４およびＦｅ(ＮＨ４)(ＳＯ４)とＮａ２ＷＯ４およびＮａ２ＭｏＯ４のいずれか１種または２種を含む溶液に、硫酸を加えて所定のｐＨに調整し、これを温めて電解液として使用し、上記電極基体を陽極として電解する。それによって、４価のＭｎを含有する、Ｍｎ−Ｍｏ−Ｆｅ、Ｍｎ−Ｗ−ＦｅあるいはＭｎ−Ｍｏ−Ｗ-Ｆｅ複合酸化物電極を得ることができる。
【００１６】
つぎに、本発明の電極における各成分のはたらきと、組成範囲の限定理由を述べる。
【００１７】
ＭｏおよびＷの１種または２種（２種の場合は合計で）：０．２〜２０モル％、好ましくは７．０〜１２モル％
ＭｏおよびＷは、それ自体さして高い酸素発生活性を示す酸化物を生成する元素ではないが、ＭｎＯ２と共存することによって、酸素発生効率を向上させる作用を有する。この作用は、０．２モル％程度の少量でも認められ、多量になるほど効果が確実になる。しかし、過剰にＭｏおよびＷを添加すると、酸素発生効率はかえって低下してしまう。したがってＭｏおよびＷの１種または２種の添加量は、金属成分中の０．２〜２０モル％の範囲から選ぶ。好ましい添加量は、７．０〜１２モル％である。
【００１８】
Ｆｅ：０．２〜１７モル％、好ましくは１．０〜１２モル％
Ｆｅは、Ｍｎ、ＭｏおよびＷとともに複合酸化物を構成することによって、陽極として高い電位に分極されたときにＭｎが過マンガン酸イオンとして溶解することを防止するとともに、酸素のみの発生を保証する元素である。この効果も、０．２モル％という少量の存在で認められ、多量に添加すると効果も増大する。しかし、Ｆｅも、過剰に添加すると酸素発生効率がむしろ低下する。したがってＦｅの添加量は、金属成分中の０．２〜１７モル％の範囲から選ぶ。好ましい添加量の範囲は、１．０〜１２モル％である。なお、Ｆｅの一部をＣｏまたはＮｉで置き換えることが可能であって、この添加は酸素発生効率に影響を与えないから、３モル％未満のＣｏおよびＮｉの添加は差し支えない。
【００１９】
Ｍｎ：残部
Ｍｎは、本発明の電極にとって重要な複合酸化物を形成する基礎となる元素であって、海水電解の際に酸素を発生するＭｎＯ２を形成する。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて、具体的に説明する。
［実施例１］
０．２Ｍ ＭｎＳＯ４−０．００３Ｍ Ｎａ２ＭｏＯ４−０．０５Ｍ Ｆｅ(ＮＨ３)(ＳＯ４)２の組成を有する溶液に硫酸を加えてｐＨを１．０に調整し、９０℃に温めた。この電解液の中へ、ＩｒＯ２で被覆したチタン電極基材を入れ、それを陽極として、６００Ａ／ｍ２の電流密度で２０分間、最初の陽極析出を行なった。新しい電解液を用いた２０分間の陽極析出をさらに２回繰り返すことによって、合計６０分間の陽極析出を実施した。
【００２１】
ＥＰＭＡ分析の結果、得られた電極の析出物中で各金属成分が占める割合は、７４．８モル％Ｍｎ−１２．６モル％Ｍｏ−１２．８モル％Ｆｅであった。Ｘ線回折により、生成した物質は、ＭｏとＦｅとを固溶したＭｎＯ２型の単相酸化物であることが判明した。また、Ｘ線光電子分光法による解析の結果、酸化物中で金属成分の原子価は、それぞれ、Ｍｎ４＋、Ｍｏ６＋およびＦｅ３＋であった。したがってこの酸化物は、Ｍｎ０．７４６Ｍｏ０．１２５Ｆｅ０．１２８Ｏ２．０６２の式で表される酸化物である。
【００２２】
このようにして製造した陽極を用い、種々の温度において、ｐＨ８の０．５ＭＮａＣｌ溶液を、１０００Ａ／ｍ２の電流密度で１０００クーロン電解した後、溶存する次亜塩素酸の量をヨウ素滴定法で定量し、塩素発生効率を求めた。電解溶液の温度３０，４０，５０，６０，７０，８０および９０℃において、塩素の発生は全く検出されず、いずれも１００％の酸素発生効率が得られた。また、酸素発生効率が９９％未満の電極を用いて長時間電解したときに見られる、Ｍｎの過マンガン酸への溶解に起因して電解液が桃色に着色する現象も、全く観察されなかった。
【００２３】
［実施例２］
種々の割合のＭｎＳＯ４−Ｎａ２ＭｏＯ４−Ｆｅ(ＮＨ３)(ＳＯ４)２を含む、９０℃の硫酸酸性溶液を用い、ＩｒＯ２で被覆したチタン電極基材を陽極として、６００Ａ／ｍ２の電流密度で、溶液を更新しながら２０分間の陽極析出を２〜３回繰り返し、種々の組成のＭｎ１−ｘ−ｙＭｏｘＦｅｙＯ２−ｘ−０．５ｙ型の電極を得た。Ｘ線光電子分光法による解析により、酸化物中で金属成分の原子価は、それぞれＭｎ４＋、Ｍｏ６＋およびＦｅ３＋であることを確認した。得られた電極の金属成分の組成は、ＥＰＭＡにより分析した。
【００２４】
これらの陽極を用い、実施例１と同様にｐＨ８の０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液を、９０℃で、１リットル中、１０００Ａ／ｍ２の電流密度で１０００クーロン電解した後、溶存した次亜塩素酸の量をヨウ素滴定法で定量して、塩素発生効率を求め、酸素発生効率を算出した。結果を表１に示す。
【００２５】
0004193390.tif 000002
【００２６】
［実施例３］
種々の割合でＭｎＳＯ４−Ｎａ２ＷＯ４−Ｆｅ(ＮＨ３)(ＳＯ４)２を含む９０℃の硫酸酸性溶液を用い、ＩｒＯ２で被覆したチタン電極基材を陽極として、６００Ａ／ｍ２の電流密度で、溶液を更新しながら２０分間の陽極析出を２〜３回繰り返し、種々の組成のＭｎ１−ｘ−ｙＷｘＦｅｙＯ２＋ｘ−０．５ｙ型の電極を得た。Ｘ線光電子分光法による解析により、酸化物中で金属成分の原子価は、それぞれＭｎ４＋、Ｗ６＋およびＦｅ３＋であることを確認した。得られた電極の金属成分の組成分析は、ＥＰＭＡにより行なった。
【００２７】
これらの陽極を用い、実施例１と同様にｐＨ８の０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液を、９０℃で、１リットル中、１０００Ａ／ｍ２の電流密度で１０００クーロン電解した後、溶存した次亜塩素酸の量をヨウ素滴定法で定量して、塩素発生効率を求め、酸素発生効率を算出した。結果を表２に示す。
【００２８】
0004193390.tif 000003
【００２９】
［実施例４］
種々の割合でＭｎＳＯ４−Ｎａ２ＭｏＯ４−Ｎａ２ＷＯ４−Ｆｅ(ＮＨ３)(ＳＯ４)２を含む９０℃の硫酸酸性溶液を用い、ＩｒＯ２で被覆したチタン電極基材を陽極として、６００Ａ／ｍ２の電流密度で、溶液を更新しながら２０分間の陽極析出を２〜３回繰り返し、種々の組成のＭｎ１−ｘ−ｙＭｏｘＷｙＦｅｚＯ２＋ｘ＋ｙ−０．５ｚ型の電極を得た。Ｘ線光電子分光法による解析により、酸化物中で金属成分の原子価は、それぞれＭｎ４＋、Ｍｏ６＋、Ｗ６＋およびＦｅ３＋であることを確認した。得られた電極の金属成分の組成は、ＥＰＭＡ分析により決定した。
【００３０】
これらの陽極を用い、実施例１と同様にｐＨ８の０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液を、９０℃で、１リットル中、１０００Ａ／ｍ２の電流密度で１０００クーロン電解した後、溶存した次亜塩素酸の量をヨウ素滴定法で定量して、塩素発生効率を求め、酸素発生効率を算出した。結果を表３に示す。
【００３１】
0004193390.tif 000004
【００３２】
【発明の効果】
本発明の酸素発生用電極は、海水を電解して、塩素を発生させることなく酸素を発生させるための電極として、従来の、ＭｎにＭｏおよびＷの１種または２種を添加した複合酸化物を陽極析出法により電極基材上に形成したものに対し、さらにＦｅをも加えた複合酸化物とすることによって、これまで既知の電極が使用できなかった８０℃や９０℃という高い温度でも使用可能であって、マンガンが過マンガン酸として溶出することが避けられ、したがって長い電極寿命を享受することができる。電解温度を高くできるということは、それだけ電解を高い効率で実施できることを意味し、エネルギー的にも有利である。