(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２゜にあるチタニルフタロシアニン及びアセチル化度が４ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタールを含有する分散液において、
該ポリビニルアセタールは、一般式（１）
【化１】
0004148567.tif 000025
（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｌ、ｍ、ｎは組成比を表す。）
で表され、重量平均分子量が１０００００以上であることを特徴とする分散液。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒがプロピル基のみであることを特徴とする請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選ばれる１種以上の溶媒を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
導電性支持体上に少なくとも、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２゜にあるチタニルフタロシアニン及びアセチル化度が４ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタールを含有する感光層が設けられている電子写真感光体において、
該ポリビニルアセタールは、一般式（１）
【化２】
0004148567.tif 000026
（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｌ、ｍ、ｎは組成比を表す。）
で表され、重量平均分子量が１０００００以上であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｒがプロピル基のみであることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層構成から成ることを特徴とする請求項４又は５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記電荷輸送層が少なくともトリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートを含有することを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項４乃至７のいずれか一項に記載の電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング、除電を繰り返し行うことを特徴とする電子写真方法。
【請求項９】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段および請求項４乃至７のいずれか一項に記載の電子写真感光体を具備してなることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１０】
少なくとも請求項４乃至７のいずれか一項に記載の電子写真感光体を具備してなることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のＸ線回折スペクトルを与えるフタロシアニンを含有する分散液ならびにそれを用いた電子写真感光体ならびにそれを用いた電子写真方法および電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジに関し、詳しくは、繰り返し使用によっても感光体の帯電電位と残留電位の安定性に優れた電子写真感光体ならびにそれを用いた電子写真方法および電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行う光プリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され所謂デジタル複写機が開発されている。又、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要性が益々高まっていくと予想される。
【０００３】
光プリンターの光源としては現在のところ小型で安価で信頼性の高い半導体レー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在よく使われているＬＥＤの発光波長は６６０ｎｍであり、ＬＤの発光波長域は近赤外光領域にある。このため可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有する電子写真感光体の開発が望まれている。
【０００４】
電子写真感光体の感光波長域は感光体に使用される電荷発生物質の感光波長域によってほぼ決まってしまう。そのため従来から各種アゾ顔料、多環キノン系顔料、三方晶形セレン、各種フタロシアニン顔料等多くの電荷発生物質が開発されている。それらの内、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃと略記される）は６００〜８００ｎｍの長波長光に対して高感度を示すため、光源がＬＥＤやＬＤである電子写真プリンターやデジタル複写機用の感光体用材料として極めて重要かつ有用である。
【０００５】
一方、カールソンプロセスおよび類似プロセスにおいてくり返し使用される電子写真感光体の条件としては、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光特性に代表される静電特性が優れていることが要求される。とりわけ、高感度感光体についてはくり返し使用による帯電性の低下と残留電位の上昇が、感光体の寿命特性を支配することが多くの感光体で経験的に知られており、チタニルフタロシアニンもこの例外ではない。従って、チタニルフタロシアニンを用いた感光体の繰り返し使用による安定性は未だ十分とはいえず、その技術の完成が熱望されていた。また、これら特徴を持った感光体を長期的に安定に作製可能な分散液が要望されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真感光体を提供することにある。また、前記特徴を持った感光体を長期間安定して作製できる分散液を提供することにある。本発明の別の目的は、前記特性を維持したまま、耐摩耗性を向上した電子写真感光体を提供することにある。本発明の別の目的は、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真方法を提供することにある。本発明の別の目的は、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決しようとする手段】
本発明によれば、
（１）ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２゜にあるチタニルフタロシアニン及びアセチル化度が４ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタールを含有する分散液において、該ポリビニルアセタールは、一般式（１）
【化３】
0004148567.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｌ、ｍ、ｎは組成比を表す。）
で表され、重量平均分子量が１０００００以上であることを特徴とする分散液、
（２）前記一般式（１）において、Ｒがプロピル基のみであることを特徴とする前記（１）に記載の分散液、
（３）ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選ばれる１種以上の溶媒を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の分散液、
（４）導電性支持体上に少なくとも、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２゜にあるチタニルフタロシアニン及びアセチル化度が４ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタールを含有する感光層が設けられている電子写真感光体において、該ポリビニルアセタールは、一般式（１）
【化４】
0004148567.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｌ、ｍ、ｎは組成比を表す。）
で表され、重量平均分子量が１０００００以上であることを特徴とする電子写真感光体、
（５）前記一般式（１）において、Ｒがプロピル基のみであることを特徴とする前記（４）に記載の電子写真感光体、
（６）前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層構成から成ることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の電子写真感光体、
（７）前記電荷輸送層が少なくともトリアリールアミン構造を主鎖および／また側鎖に含むポリカーボネートを含有することを特徴とする前記（６）記載の電子写真感光体、
（８）前記（４）〜（７）のいずれかに記載の電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング、除電を繰り返し行うことを特徴とする電子写真方法、
（９）少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段および前記（４）〜（７）のいずれかに記載の電子写真感光体を具備してなることを特徴とする電子写真装置、
（１０）少なくとも前記（４）〜（７）のいずれかに記載の電子写真感光体を具備してなることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ、
各々が提供される。
【０００８】
本発明で用いられる、チタニルフタロシアニン顔料の基本構造は次の一般式（２）で表わされる。
【化３】
0004148567.tif 000004
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は各々独立に各種ハロゲン原子を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｋは各々独立的に０〜４の数字を表す）
【０００９】
ＴｉＯＰｃの合成法や電子写真特性に関する文献としては、例えば特開昭５７−１４８７４５号公報、特開昭５９−３６２５４号公報、特開昭５９−４４０５４号公報、特開昭５９−３１９６５号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報などが挙げられる。また、ＴｉＯＰｃには種々の結晶系が知られており、特開昭５９−４９５４４号公報、特開昭５９−４１６１６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９６０６７号公報、特開昭６４−１７０６６号公報等に各々結晶形の異なるＴｉＯＰｃが開示されている。本発明者らは、電荷発生層に含有されるバインダー樹脂に着目し、上記課題を解決すべく感光体のくり返し使用後の静電特性・分散性・保存性に関して鋭意検討を行い、本発明を完成するに至った。
【００１０】
目的とする結晶形（ブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２°にあるチタニルフタロシアニン）を得る方法は、合成過程において公知の方法による方法、洗浄・精製過程で結晶を変える方法、特別に結晶変換工程を設ける方法が挙げられる。さらに結晶変換工程をもうける方法の中には溶媒、機械的な負荷による一般的な変換法並びに、チタニルフタロシアニンを硫酸中にて溶解せしめ、この溶液を水に注ぎ得られる無定形結晶を経て上記変換をおこなう硫酸ぺースティング法が挙げられる。
【００１１】
上述したように、高感度を示すＴｉＯＰｃを用いた感光体でもカールソンプロセスおよび類似プロセスにおいてくり返し使用した場合、帯電性の低下と残留電位の上昇を生じ、感光体の寿命を決定していた。本発明者らは、ＴｉＯＰｃの結晶型に着目し、この課題を解決すべく感光体のくり返し使用後の静電特性に関して検討を行った結果、前述の特定のバインダー樹脂を含有する分散液を用いた場合に、上記物性のくり返し特性が優れたものになることを確認し、本発明を完成した。
【００１２】
以下、本発明を図面に沿って説明する。
図１は、本発明に用いられる電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層３３が設けられている。
【００１３】
図２、図３は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層３７とが、積層された構成をとっている。
【００１４】
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
【００１５】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００１６】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００１７】
次に感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層３５と電荷輸送層３７で構成される場合から述べる。
【００１８】
電荷発生層３５は、電荷発生材料として上述した特定のＸ線回折スペクトル（ブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２°にあるチタニルフタロシアニン）を示すＴｉＯＰｃを主成分とする層である。
【００１９】
電荷発生層３５は、前記ＴｉＯＰｃを必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００２０】
必要に応じて電荷発生層３５に用いられる結着樹脂としては、前記（１）式でアセチル化度が４ｍｏｌ％以上好ましくは４ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％程度のポリビニルアセタールが良好に用いられる。また、前記（１）式中の置換基Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であるが、プロピル基であるものが特に良好に用いられる。更に、該ポリビニルアセタールの重量平均分子量が１０００００以上であるものは特に良好に用いられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００２１】
電荷発生層３５には、上述した特定のＸ線回折スペクトルを与えるＴｉＯＰｃの他にその他の電荷発生材料を併用することも可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ベリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアンニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。
【００２２】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層３５の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００２３】
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００２４】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００２５】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００２６】
結着樹脂としてはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００２７】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００２８】
また、電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、（３）〜（１２）式で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００２９】
【化４】
0004148567.tif 000005
〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ4は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ5，Ｒ6は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ，ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。
【化５】
0004148567.tif 000006
式中、Ｒ101，Ｒ102は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ，ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、
【化６】
0004148567.tif 000007
式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ103、Ｒ104は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。ここで、Ｒ101とＲ102，Ｒ103とＲ104は、それぞれ同一でも異なってもよい。〕
【化７】
0004148567.tif 000008
（式中、Ｒ7，Ｒ8は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。）
【化８】
0004148567.tif 000009
（式中、Ｒ9，Ｒ10は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ4，Ａｒ5，Ａｒ6は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。）
【化９】
0004148567.tif 000010
（式中、Ｒ11，Ｒ12は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ7，Ａｒ8，Ａｒ9は同一又は異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。）
【化１０】
0004148567.tif 000011
（式中、Ｒ13，Ｒ14は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ10，Ａｒ11，Ａｒ12は同一又は異なるアリレン基、Ｘ1，Ｘ2は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。）
【化１１】
0004148567.tif 000012
（式中、Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ13，Ａｒ14，Ａｒ15，Ａｒ16は同一又は異なるアリレン基、Ｙ1，Ｙ2，Ｙ3は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なっていてもよい。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。）
【化１２】
0004148567.tif 000013
（式中、Ｒ19，Ｒ20は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ19とＲ20は環を形成していてもよい。Ａｒ17，Ａｒ18，Ａｒ19は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。）
【化１３】
0004148567.tif 000014
（式中、Ｒ21，Ｒ22は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ20，Ａｒ21，Ａｒ22，Ａｒ23は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。）
【化１４】
0004148567.tif 000015
（式中、Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ24，Ａｒ25，Ａｒ26，Ａｒ27，Ａｒ28は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。）
【化１５】
0004148567.tif 000016
（式中、Ｒ26，Ｒ27は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ29，Ａｒ30，Ａｒ31は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。）
【００３０】
本発明において電荷輸送層３７中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００３１】
次に感光層が単層構成３３の場合について述べる。上述した特定のＸ線回折スペクトルを与えるＴｉＯＰｃを結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。単層感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。さらに、この感光層には上述した電荷輸送材料を添加した機能分離タイプとしても良く、良好に使用できる。また、必要により、可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００３２】
結着樹脂としては、前記一般式（１）で表わされるポリビニルアセタールを含み、かつ先に電荷輸送層３７で挙げた結着樹脂を用いるほかに、電荷発生層３５で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましくさらに好ましくは５０〜１５０重量部である。単層感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。単層感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００３３】
本発明の電子写真感光体には、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００３４】
これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａ１2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2，ＳｎＯ2，ＴｉＯ2，ＩＴＯ，ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００３５】
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることもある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される、なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ，ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【００３６】
本発明においては感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００３７】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
【００３８】
図４は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【００３９】
図４において、感光体１は導電性支持体上に特定のＸ線回折スペクトルを与えるＴｉＯＰｃ感光層が設けられてなる。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャー３、転写前チャージャー７、転写チャージャー１０、分離チャージャー１１、クリーニング前チャージャー１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【００４０】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【００４１】
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００４２】
かかる光源等は、図４に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００４３】
さて、現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００４４】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。
これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００４５】
図５には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体１は特定のＸ線回折スペクトルを与えるＴｉＯＰｃ感光層を有しており、駆動ローラ２２ａ，２２ｂにより駆動され、帯電器３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器１０を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ１５によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図６においては、感光体２１（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００４６】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図５において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
【００４７】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【００４８】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図６に示すものが挙げられる。感光体１は、導電性支持体上に特定のＸ線回折スペクトルを与えるＴｉＯＰｃ感光層を有してなるものである。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
まず、実施例に用いるチタニルフタロシアニン顔料の具体的な合成例を述べる。
（合成例）
フタロジニトリル５２．５部と１−クロロナフタレン４００部を攪拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン１９部を滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を１９０℃〜２１０℃の間に保ちながら５時間攪拌して反応を行った。反応終了後、放冷し１３０℃になったところ熱時ろ過し、ついで１−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し４２．２部の粗チタニルフタロシアニン顔料を得た。得られた熱水洗浄処理した粗チタニルフタロシアニン顔料のうち６部を９６％硫酸１００ｇに３〜５℃下攪拌、溶解し、ろ過した。得られた硫酸溶液を氷水３．５リットル中に攪拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。このウェットケーキに１，２−ジクロロエタン１５０部を加え、室温下２時間攪拌したのち、メタノール２５０部をさらに加え攪拌、ろ過した。これをメタノール洗浄し、さらに乾燥してチタニルフタロシアニン顔料４．９部を得た。
【００５０】
得られたチタニルフタロシアニン顔料についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
Ｘ線管球    Ｃｕ  電圧    ４０ｋＶ    電流    ２０ｍＡ
走査速度    １゜／分    走査範囲３゜〜４０゜    時定数    ２秒
【００５１】
合成例により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルを図７に示す。得られたチタニルフタロシアニン顔料はブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２゜±０．２゜にある結晶形を有していることが分かる。
【００５２】
実施例１
下記組成の分散液をボールミリングにより作製した(これを分散液１とする)。
前記のチタニルフタロシアニン粉末                            ３部
ポリビニルアセタール                                        ２部
（アセチル化度  ４ｍｏｌ％、置換基Ｒはプロピル基のみ）
（重量平均分子量  １０５０００）
メチルエチルケトン                                      １６０部
【００５３】
実施例２
下記組成の分散液をボールミリングにより作製した(これを分散液２とする)。
前記のチタニルフタロシアニン粉末                            ３部
ポリビニルアセタール                                        ２部
（アセチル化度  ５．５ｍｏｌ％、置換基Ｒはプロピル基のみ）
（重量平均分子量  １１００００）
メチルエチルケトン                                      １６０部
【００５４】
比較例１
下記組成の分散液をボールミリングにより作製した(これを分散液３とする)。
前記のチタニルフタロシアニン粉末                            ３部
ポリビニルアセタール                                        ２部
（アセチル化度  ２．５ｍｏｌ％、置換基Ｒはプロピル基のみ）
（重量平均分子量  １０７０００）
メチルエチルケトン                                      １６０部
【００５５】
比較例２
下記組成の分散液をボールミリングにより作製した(これを分散液４とする)。
前記のチタニルフタロシアニン粉末                            ３部
ポリビニルアセタール                                        ２部
（アセチル化度  ２ｍｏｌ％、置換基Ｒはプロピル基とメチル基が
２対１ｍｏｌ比）
（重量平均分子量  １０３０００）
メチルエチルケトン                                      １６０部
【００５６】
実施例３
下記組成の分散液をボールミリングにより作製した(これを分散液５とする)。
前記のチタニルフタロシアニン粉末                            ３部
ポリビニルアセタール                                        １部
（アセチル化度  ４ｍｏｌ％、置換基Ｒはプロピル基のみ）
（重量平均分子量  １０５０００）
酢酸ｎ−ブチル                                          １１０部
【００５７】
実施例４
下記組成の分散液をボールミリングにより作製した(これを分散液６とする)。
前記のチタニルフタロシアニン粉末                            ３部
ポリビニルアセタール                                        １部
（アセチル化度  ４ｍｏｌ％、置換基Ｒはプロピル基のみ）
（重量平均分子量  １５００００）
酢酸ｎ−ブチル                                          １１０部
【００５８】
参考例５
下記組成の分散液をボールミリングにより作製した（これを分散液７とする）。
前記のチタニルフタロシアニン粉末  ３部
ポリビニルアセタール  １部
（アセチル化度  ４ｍｏｌ％、置換基Ｒはプロピル基のみ）
（重量平均分子量  ８００００）
酢酸ｎ−ブチル  １１０部
【００５９】
実施例６
下記組成の分散液をボールミリングにより作製した(これを分散液８とする)。
前記のチタニルフタロシアニン粉末                            ５部
ポリビニルアセタール                                        ２部
（アセチル化度  ４ｍｏｌ％、置換基Ｒはプロピル基のみ）
（重量平均分子量  １０５０００）
テトラヒドロフラン                                      １７０部
イオン交換水                                                ５部
【００６０】
実施例７
下記組成の分散液をボールミリングにより作製した(これを分散液９とする)。
前記のチタニルフタロシアニン粉末                            ５部
ポリビニルアセタール                                        ２部
（アセチル化度  ４ｍｏｌ％、置換基Ｒはプロピル基のみ）
（重量平均分子量  １５００００）
テトラヒドロフラン                                      １７０部
イオン交換水                                                ５部
【００６１】
参考例８
下記組成の分散液をボールミリングにより作製した（これを分散液１０とする）。
前記のチタニルフタロシアニン粉末  ５部
ポリビニルアセタール  ２部
（アセチル化度  ４ｍｏｌ％、置換基Ｒはプロピル基のみ）
（重量平均分子量  ８００００）
テトラヒドロフラン  １７０部
イオン交換水  ５部
【００６２】
尚、上記実施例１〜４、参考例５、実施例６、７、参考例８および比較例１〜２で作製した分散液の作製条件（分散方式・分散条件）は全て同一である。このようにして作製した分散液１〜１０の平均粒径を（株）堀場製作所ＣＡＰＡ５００にて測定した。結果を表１に示す。また、各分散液を室温暗所にて１ヶ月静置保存し、分散液の様子を観察した。その結果もあわせて表１に示す。
【表１】
0004148567.tif 000017
【００６３】
表１より分散液１、２、５、６、８、９、１０は、粒径も小さく、保存後においても安定した分散液であることがわかる。
【００６４】
実施例９〜１０および比較例３〜４
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、積層感光体を作製した。
〔下引き層塗工液〕
二酸化チタン粉末                                      １５部
ポリビニルブチラール                                    ６部
２−ブタノン                                        １５０部
〔電荷発生層塗工液〕
先述の分散液１〜４をそれぞれ用いた。
〔電荷輸送層塗工液〕
ポリカーボネート                                        １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                  ８部
【化１６】
0004148567.tif 000018
塩化メチレン                                            ８０部
【００６５】
このようにしてなる電子写真感光体を図６に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を７８０ｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して５０００枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と５０００枚後に測定した。結果を表２に示す。
【表２】
0004148567.tif 000019
【００６６】
表２より、実施例９〜１０の電子写真感光体は繰り返し使用後にも、安定した表面電位を維持していることがわかる。
【００６７】
実施例１１〜１３および比較例５〜６
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行った。この上に、下記電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥して各々０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
〔電荷発生層塗工液〕
先述の分散液３〜７をそれぞれ用いた。
〔電荷輸送層塗工液〕
下記構造式の電荷輸送物質                                    ７部
【化１７】
0004148567.tif 000020
ポリカーボネート                                           １０部
塩化メチレン                                               ８０部
【００６８】
実施例１４〜１６および比較例７〜８
実施例１１〜１３および比較例５〜６に用いた分散液を室温暗所にて１ヶ月静置保存し、それぞれ実施例１１〜１３および比較例５〜６と同様に感光体を作製した。
【００６９】
このようにしてなる電子写真感光体を図７に示す電子写真用プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を７８０ｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）とした。連続して３０００枚の印刷を行い、初期及び３０００枚目の画像を評価した。結果を表３に示す。
【表３】
0004148567.tif 000021
【００７０】
表３より分散液５〜７を用いた場合（実施例１１〜１３、１４〜１６の感光体）には、繰り返し使用後および分散液保存後にも良好な画像が得られることがわかる。
【００７１】
実施例１７
実施例９における支持体を電鋳ニッケル・ベルトからアルミシリンダーに変えた以外は実施例９と全く同様に感光体を作製した。
【００７２】
実施例１８
実施例１７の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例１７と全く同様に感光体を作製した。
〔電荷輸送層塗工液〕
下記構造式の高分子電荷輸送物質                            １０部
【化１８】
0004148567.tif 000022
塩化メチレン                                            １００部
【００７３】
実施例１９
実施例１７の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例１７と全く同様に感光体を作製した。
〔電荷輸送層塗工液〕
下記構造式の高分子電荷輸送物質                            １０部
【化１９】
0004148567.tif 000023
塩化メチレン                                            １００部
【００７４】
上記の実施例１７〜１９の各電子写真感光体を図５に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、連続して一万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と一万枚後に評価した。また、電荷輸送層の膜厚の変化（減少量）を測定した。結果を表４に示す。
【表４】
0004148567.tif 000024
【００７５】
表４から実施例１８〜１９の電子写真感光体は特に優れた耐摩耗性を示していることがわかる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のＸ線回折スペクトルを与えるチタニルフタロシアニンと特定のバインダー樹脂を用いることによって、これを使用した感光体において高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真感光体が提供される、また、長期の保存によっても上述の安定した特性を維持できる分散液が提供される。また、前記特性を維持したまま、耐摩耗性を向上した電子写真感光体が提供される。また、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真方法が提供される。さらに、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる電子写真感光体の模式断面図
【図２】本発明で用いられる別の電子写真感光体の模式断面図
【図３】本発明で用いられる更に別の電子写真感光体の模式断面図
【図４】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図
【図５】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図
【図６】本発明の代表的な電子写真装置を説明するための概略図
【図７】本発明の合成例により得られるチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトル
【図１】
0004148567.tif 000027
【図２】
0004148567.tif 000028
【図３】
0004148567.tif 000029
【図４】
0004148567.tif 000030
【図５】
0004148567.tif 000031
【図６】
0004148567.tif 000032
【図７】
0004148567.tif 000033