(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラフトパルプ製造における次亜塩素酸ソーダを含む漂白工程のｐＨ１０．５以上のアルカリ性の条件下にある、アルカリ塔及びその周辺設備に２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸を添加することを特徴とするパルプ漂白工程における炭酸カルシウムスケール防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙・パルプ工業のクラフトパルプ製造工程における漂白工程のｐＨ１０．５以上のアルカリ性の条件下にある、アルカリ塔及びその周辺の配管、設備等に付着する炭酸カルシウムスケールを連続的に抑制するスケール抑制方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パルプは、蒸解・洗浄・精選工程を経た後では、木材中のリグニン、樹脂、その他不純物に由来した着色物質を含み、褐色を呈している。白色度の高いパルプを得るためにはこの着色物質を除去しなければならない。この着色物質を脱色または除去するのが漂白工程であり、各種の酸化剤または還元剤を漂白剤として用いている。この主な漂白剤に塩素、次亜塩素酸ソーダ（ハイポ）、二酸化塩素、酸素、過酸化水素、オゾンなどがあり、通常一種類の漂白剤による単段の操作でこれを実施することは困難であり、これら漂白剤を適宜組み合わせ、順次白色度を高めていく多段漂白法が常用される。多段漂白法では、数塔の漂白処理塔が順次配列し、各処理塔において各漂白剤が添加され、漂白処理される。各処理塔の順序は様々であるが、一般的には塩素塔(Ｃ塔)、次亜塩素酸ソーダ塔（Ｈ塔）、二酸化塩素塔（Ｄ塔）の順で配列している。また漂白剤によって、パルプ繊維から分離したリグニンや樹脂を抽出し除去するために苛性ソーダを添加するアルカリ塔（Ｅ塔）がＣ塔とＨ塔の中間及び、Ｈ塔とＤ塔の中間等に設けられる。
【０００３】
漂白工程の前工程である蒸解工程では、木材チップを苛性ソーダと硫化ソーダを主成分とする蒸解液中において、高温高圧下で蒸煮するが、その際木材チップからカルシウムイオンが多量に溶出する。カルシウムイオンは、その後の洗浄・精選工程を経てもなおパルプスラリー中に溶存し、漂白工程へと持ち込まれ、工程中の炭酸イオンと反応して炭酸カルシウムが生成する。
【０００４】
Ｃ塔、Ｄ塔、及び一部のＨ塔では、パルプスラリーは酸性から中性付近であるため炭酸カルシウムの析出はほとんど起こらないが、Ｈ塔でも液がアルカリ側にある場合があり、またＥ塔ではｐＨが１０．５〜１１．５と高く、しかも温度はいずれも６０〜９０℃と高いため、液中の炭酸カルシウムは析出しスケール付着が起こる。かくして、Ｅ塔およびその周辺設備ではスケール付着は激しく、また高い品質のパルプを得るためにＨ塔の入口でアルカリを添加しアルカリ側で運転しているＨ塔及びその周辺設備でもスケール付着が起こる。
【０００５】
このような状況から、アルカリ条件下にある漂白工程設備においてはスケール抑制剤を用いて連続的にスケール抑制を行い、スケール除去作業を極力減らす方法が切望されている。炭酸カルシウムのスケール抑制に関しては、冷却水系を対象として各種ホスホン酸類、カルボキシル基含有重合体など数多くの提案があり、一方、パルプ蒸解釡でのスケール抑制を対象として、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸等のホスホン酸類（特公平５−４０９６号公報）、マレイン酸重合体(特公平２−５３５５１号公報)、ポリアミノポリ（メチレンリン酸）とアルキルフェノールアルキレンオキシド付加物［米国特許第４，７９９，９９５号明細書（１９８９年）］などが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アルカリ条件下で次亜塩素酸ソーダを含むパルプ漂白工程では、ホスホン酸類は次亜塩素酸ソーダの強い酸化力によって分解され、本来のスケール抑制効果が小さくなってしまい、一方、カルボキシル基含有の重合体は次亜塩素酸ソーダによる分解はほとんど受けないが、ホスホン酸類に比べてスケール抑制効果が小さく多量の添加が必要である当の問題があった。そこで、従来の工程では薬品添加によるスケール抑制は行われず、運転を止めて機械的にスケールを取り除くことで対処してきたのが実情である。
【０００７】
本発明は次亜塩素酸ソーダ存在下でも炭酸カルシウムスケール抑制効果を発揮し、クラフトパルプ製造における次亜塩素酸ソーダを含む漂白工程のｐＨ１０．５以上のアルカリ性の条件下にある、アルカリ塔及びその周辺の配管、設備等において有効な炭酸カルシウムスケール抑制方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討下結果、数多くあるスケール抑制剤の中でも、２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸のみが、次亜塩素酸ソーダ存在下であるにも拘わらず、特異的に高い炭酸カルシウムスケール生成抑制効果を発揮することを見いだし、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、クラフトパルプ製造における次亜塩素酸ソーダを含む漂白工程のｐＨ１０．５以上のアルカリ性の条件下にある、アルカリ塔及びその周辺設備に２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸を添加することを特徴とするパルプ漂白工程における炭酸カルシウムスケール抑制方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明において、炭酸カルシウムスケール抑制の対象とするクラフトパルプ製造における次亜塩素酸ソーダを含む漂白工程は、次亜塩素酸ソーダ漂白後の液を戻している、ｐＨ１０．５以上のアルカリ性の条件下にある、アルカリ洗浄塔及びそれら周辺設備である。
【００１２】
本発明の方法を実施するには、２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸を炭酸カルシウムスケールの付着が起こる箇所、あるいはその上流部に添加しておけばよく特に限定されるものではないが、一般には次亜塩素酸ソーダ漂白後の液を前段のアルカリ塔に戻している場合には戻りの液がアルカリと混合される直前に添加するのがよい。２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸の添加量はパルプスラリー中の液体、あるいは洗浄水に対して好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５〜２０ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満ではスケール抑制効果が十分ではないことがあり、また１００ｐｐｍを超える添加量では効果は十分に認められるが、添加量の割りには効果の向上は認められず、経済的見地から好ましくないことが多い。パルプスラリー、もしくはパルプ洗浄水中の次亜塩素酸ソーダの濃度は、一般的な操業条件では有効塩素として１０〜１０００ｐｐｍである。
【００１３】
ホスホン酸類が炭酸カルシウムスケールを抑制する機構は、ホスホン酸類が炭酸カルシウムの結晶生成段階にある結晶核に吸着し、結晶格子に浸透して、該結晶に歪みを与えて結晶の成長を阻害し、結晶を細かくするものと考えられている。この作用で炭酸カルシウムは析出しにくくなり、また析出しても結晶が細かくなる結果、スケールとなりにくくなり、さらに析出した炭酸カルシウムを液中に分散させ、スケールとして成長するのを抑制するものである。しかし、次亜塩素酸ソーダを含む系では、次亜塩素酸ソーダのもつ強い酸化力により系に加えられたホスホン酸類が分解され、炭酸カルシウムスケールを充分に抑制するに至らないことである。
【００１４】
従って、その条件では、極めて多量のホスホン酸類を添加してスケール抑制を効果期待する、あるいはそれでもほとんどスケール抑制効果が期待出来ないなどの状況にあった。
【００１５】
本発明方法における２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸のスケール抑制機構も全く同様のものであると考えられるが、後記実施例及び比較例に示すように、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸の傑出した効果は、次亜塩素酸ソーダを含む環境下においても炭酸カルシウムスケールに対し抑制効果を充分示し、その結果、少量の添加量でスケール生成を抑制することである。これに対して、同様のホスホン酸であっても、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸などは次亜塩素酸ソーダのもつ酸化力により分解され炭酸カルシウムスケールを充分に抑制するに至らない。一方、カルボキシル基含有重合体、例えばマレイン酸重合体、マレイン酸／アクリル酸エチル／酢酸ビニル三元共重合体、マレイン酸／アクリル酸共重合体、アクリル酸重合体、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体では、次亜塩素酸ソーダによる分解はほとんど受けないが、相当のスケール抑制効果を期待するには多量の添加が必要であり、１００ｐｐｍ添加した場合でも、スケール抑制効果は僅かしか達成出来ない。
【００１６】
このような２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸の特異な効果はその化学構造にあり、次亜塩素酸ソーダの共存下においても酸化分解を受け難く、炭酸カルシウムスケール抑制効果を発揮し得るものと考えられる。
【００１７】
本発明方法においては、本発明の本来の目的が損なわれない範囲において、他の任意の成分の添加剤を併用することに何ら制限を加えるものではない。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
なお、実施例および比較例における化合物Ａ〜Ｊの略称は、それぞれ次の化合物を意味する。
【００２０】
化合物Ａ：２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸
〔バイエル社製、「バイヒビットＡＭ」（商品名）を使用した。〕
化合物Ｂ：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
〔日本モンサント（株）社製、「ディクエスト２０１０」（商品名）を使用した〕
化合物Ｃ：アミノトリ（メチレンホスホン酸）
〔日本モンサント（株）社製、「ディクエスト２０００」（商品名）を使用した〕
化合物Ｄ：ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）
〔日本モンサント（株）社製「ディクエスト２０６６」（商品名）を使用した〕
化合物Ｅ：ビス(ポリ−２−カルボキシエチル)ホスフィン酸；分子量１２４０
〔ＦＭＣ(株)社製「ベルスパース１６４」（商品名）を使用した〕
化合物Ｆ：マレイン酸重合体；分子量１３００
〔日本油脂(株)社製「ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ」（商品名）を使用した〕
化合物Ｇ：マレイン酸／アクリル酸エチル／酢酸ビニル（８０：１０：１０モル比）三元重合体；分子量１０００
〔ＦＭＣ(株)社製、「ベルクリン２８３」（商品名）を使用した〕
化合物Ｈ：マレイン酸／アクリル酸(５０：５０モル比)共重合体；分子量５０００
〔日本触媒(株)社製、「アクアクリックＴＬ−３７」（商品名）を使用した〕
化合物Ｉ：アクリル酸重合体；分子量５０００
〔日本触媒(株)社製、「アクアクリックＤＬ−４０」（商品名）を使用した〕
化合物Ｊ：アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（６０：４０）共重合体；分子量１００００
〔東亜合成(株)社製、「アロンＡＳ−１０４ＳＬ」（商品名）を使用した〕
【００２１】
［炭酸カルシウム析出抑制効果の評価］
〔試験１〕
パルプ工場のＥ塔から出たパルプスラリーからパルプを分離した液（カルシウムイオン濃度：８２ｐｐｍ）を採取し、これに有効塩素濃度として２０ｐｐｍ，１００ｐｐｍ，４００ｐｐｍ，１０００ｐｐｍとなるようにそれぞれ次亜塩素酸ソーダ、更に各種スケール抑制剤を添加した後、苛性ソーダでｐＨを１１に調整した。この溶液を７０℃にて１時間靜置した後、定量用濾紙Ｎｏ．６で自然濾過し、濾液中の残存カルシウムイオン濃度を原子吸光光度計で測定した。スケール抑制率を下記の式により算出した。結果を表１に示した。
【００２２】
【数１】
0004176179.tif 000002
【００２３】
【表１】
0004176179.tif 000003
【００２４】
〔試験２〕
Ｅ塔に供給されるパルプ洗浄水（カルシウムイオン濃度：５８ｐｐｍ）を採取し、有効塩素濃度として５００ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ソーダを添加し、更に各種スケール抑制剤をそれぞれ所定濃度添加した後、苛性ソーダでｐＨを１０.５に調整した。この溶液を６０℃にて１時間靜置した後、定量用濾紙Ｎｏ.６で自然ろ過し、濾液中の残存カルシウムイオン濃度を原子吸光光度計で測定し、上記試験１と同様にしてスケール抑制率を算出した。結果を表２に示した。
【００２５】
【表２】
0004176179.tif 000004
【００２６】
表１、表２の結果から、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸は次亜塩素酸ソーダの存在下においても炭酸カルシウム析出の抑制効果が極めて高いことがわかる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明方法によれば、クラフトパルプ製造の次亜塩素酸ソーダ漂白工程のｐＨ１０．５以上のアルカリ性の条件下にある、アルカリ塔及びその周辺設備における炭酸カルシウムスケールを連続的に抑制することができ、長期連続運転が可能となる結果、生産性、パルプ品質の向上、エネルギーロスの低減が達成され、操業上改善に寄与する効果が多大である。