(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に分光増感色素を吸着した金属酸化物半導体層(2)が形成されてなる絶縁性基板と、表面に電極層(3)を有する絶縁性基板とが、前記電極層(1)および(3)が対向するように配置してなり、金属酸化物半導体層(2)と電極層(3)との間に電解質が封入してなる光電気セルにおいて、
電極層(1)表面には導電性突設部(4)が突出して形成されてなり、該導電性突設部(4)の
高さは、導電性突設部４を含めた金属酸化物半導体層の厚さの２０％〜９８％の範囲にあり、
かつ金属酸化物半導体層が導電性突設部および電極層(1)を覆うように形成されてなり
、
少なくとも一方の絶縁性基板および電極層が透明性を有していることを特徴とする光電気セル。
【請求項２】
金属酸化物半導体層が導電性突設部(4)の形状に沿うように形成されてな
る請求項１に記載の光電気セル。
【請求項３】
前記金属酸化物半導体層が、酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムから選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属酸化物の球状粒子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の光電気セル。
【請求項４】
前記球状粒子の平均粒子径が、５〜６００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の光電気セル。
【請求項５】
前記球状粒子がアナターゼ型酸化チタンからなることを特徴とする請求項４に記載の光電気セル。
【請求項６】
前記球状粒子が、平均粒子径が０．１〜５００ｎｍのコア粒子の表面に、シェル部が形成されたコア−シェル構造を有する球状粒子であることを特徴とする請求項４に記載の光電気セル。
【請求項７】
前記コア−シェル構造を有する球状粒子のシェル部がアナターゼ型酸化チタンからなることを特徴とする請求項６に記載の光電気セル。
【請求項８】
前記アナターゼ型酸化チタンが、ペルオキソチタン酸を加熱・熟成して得られるものであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の光電気セル。
【請求項９】
前記金属酸化物半導体層が、金属酸化物球状粒子とともに、酸化チタンバインダーとを含むことを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の光電気セル。
【請求項１０】
前記金属酸化物半導体層が、Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2および周期律表第０族の不
活性ガスから選択される少なくとも１種のガスのイオンを注入したのち、アニーリングされたものであることを特徴とする請求項３〜９のいずれかに記載の光電気セル。
【請求項１１】
前記金属酸化物半導体層の細孔容積が０．０５〜０．８ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２〜２５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光電気セル。
【請求項１２】
絶縁性基板が、透明ガラス基板であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の光電気セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、金属酸化物半導体層への分光増感色素の吸着・担持量が高く、金属酸化物半導体層と分光増感色素との結合力が高く、光電変換効率が向上した光電気セルに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。このような光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。このエネルギー変換は連続であるため、たとえば、太陽電池などに利用されている。
【０００３】
一般的な太陽電池は、先ず透明性導電膜をコートしたガラス板などの支持体上に光電変換材料用半導体の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の透明性導電膜をコートしたガラス板などの支持体を備え、これらの電極間に電解質を封入して構成されている。
【０００４】
光電変換材料用半導体に吸着した分光増感色素に太陽光を照射すると、分光増感色素は可視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極に移動し、２つの電極を接続する導線を通って対電極に移動し、対電極に移動した電子は電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた分光増感色素は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして電子が連続的に流れ、光電変換材料は太陽電池として機能する。
【０００５】
この光電変換材料としては、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。たとえば、特開平１−２２０３８０号公報には、金属酸化物半導体の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。また、特表平５−５０４０２３号公報には、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。
【０００６】
上記のような太陽電池では、光を吸収して励起した分光増感色素層からチタニア膜へ電子の移動が迅速に行われることが光変換効率向上に重要であり、迅速に電子移動が行われないと再度ルテニウム錯体と電子の再結合が起こり光変換効率が低下する問題がある。
【０００７】
このため、チタニア膜表面と分光増感色素との吸着量を増大させたり、チタニア膜内の電子の移動性の向上させたりすることが検討されている。
たとえば、酸化チタン半導体膜を形成する際、チタニアゾルを電極基板上に塗布し、乾燥し、ついで焼成する工程を繰り返して行い多孔質の厚膜を形成し、半導体膜を多孔質化することによって表面に担持するＲｕ錯体の量を増加させることが提案されている。また、４００℃以上の温度でチタニア微粒子間の焼成を行い、導電性を向上させることも提案されている。さらに特表平６−５１１１１３号では、有効表面を増加させるために、塩化チタンの水溶液に浸すか、塩化チタンの加水分解液を用いて電気化学的にチタニア膜に堆積させることが提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらの方法では、電子移動性を向上させるために酸化チタン半導体膜の焼成を行っており、このため粒子の焼結によって多孔性（有効表面）が低下し、分光増感色素の吸着量が低下するなどの問題があり、必ずしも光電変換効率が充分でなく、用途に制限があり、さらなる改良が望まれていた。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、半導体層中への分光増感色素の吸着量が高く、光電変換効率が向上した光電気セルの提供をすることを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係る光電気セルは、
表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に分光増感色素を吸着した金属酸化物半導体層(2)が形成されてなる絶縁性基板と、
表面に電極層(3)を有する絶縁性基板とが、
前記電極層(1)および(3)が対向するように配置してなり、
金属酸化物半導体層(2)と電極層(3)との間に電解質が封入してなる光電気セルにおいて、
電極層(1)表面に突出する導電性突設部(4)を有し、かつ金属酸化物半導体層が導電性突設部(4)および電極層(1)を覆うように形成されてなり、
少なくとも一方の絶縁性基板および電極層が透明性を有していることを特徴としている。
【００１１】
前記金属酸化物半導体層は、導電性突設部(4)の形状に沿うように形成されてなることが好ましい。
また、前記金属酸化物半導体層は、酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムから選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属酸化物の球状粒子を含んでいることが好ましい。
【００１２】
前記球状粒子の平均粒子径は、５〜６００ｎｍの範囲にあることが好ましい。このような球状粒子は、アナターゼ型酸化チタンからなるものが好ましい。また、球状粒子は、平均粒子径が０．１〜５００ｎｍの金属酸化物コア粒子の表面に、金属酸化物からなるシェル部が形成されたコア−シェル構造を有する球状粒子であってもよい。このようなコア−シェル構造を有する球状粒子では、特にシェル部がアナターゼ型酸化チタンであることが好ましい。
【００１３】
前記アナターゼ型酸化チタンが、ペルオキソチタン酸を加熱・熟成して得られるものであることが好ましい。
また、金属酸化物半導体層は、金属酸化物球状粒子とともに、酸化チタンバインダーとを含んでいてもよい。
【００１４】
さらにまた、金属酸化物半導体層は、Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2および周期律表第０族の不活性ガスから選択される少なくとも１種のガスのイオンを注入したのち、アニーリングされたものであることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る光電気セルでは、形成された金属酸化物半導体層の細孔容積が０．０５〜０．８ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００１６】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明に係るについて具体的に説明する。
［光電気セル］
本発明の光電気セルは、表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に分光増感色素を吸着した金属酸化物半導体層(2)が形成されてなる絶縁性基板と、
表面に電極層(3)を有する絶縁性基板とが、
前記電極層(1)および(3)が対向するように配置してなり、
金属酸化物半導体層(2)と電極層(3)との間に電解質が封入してなる光電気セルにおいて、
電極層(1)表面に突出する導電性突設部(4)を有し、かつ金属酸化物半導体層が導電性突設部(4)を覆うように形成されてなり、
少なくとも一方の絶縁性基板および電極層が透明性を有していることを特徴としている。
【００１７】
このような光電気セルとしては、たとえば図１に示すものが挙げられる。
図１は、本発明に係る光電気セルの一実施例を示す概略断面図であり、絶縁性基板６表面に電極層１を有し、かつ該電極層１表面に突出する導電性突設部４を有し、分光増感色素を吸着した金属酸化物半導体層２が導電性突設部４を覆うように形成されてなる絶縁性基板と、
透明絶縁性基板７表面に透明電極層３を有する透明絶縁性基板とが、
電極層１および３とが対向するように配置され、
さらに金属酸化物半導体層２と透明電極層３の間に電解質５が封入されている。
【００１８】
絶縁性基板６としては絶縁性を有していれば特に制限はなく、使用することができる。
また、透明絶縁性基板７としてはガラス基板、ＰＥＴ等のポリマー基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板を用いることができる。
【００１９】
絶縁性基板６表面に形成された電極層１および電極層１表面に突出する導電性突設部４を構成する材料としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、酸化インジウム、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、白金等の貴金属などの従来公知の導電材料を使用することができる。なお、電極層１と導電性突設部４とは、同じ導電材料から形成されても、異なる導電材料から形成されてもよい。
【００２０】
導電性突設部の形状としては、図１に示されるような直方体形状に限られるものではなく、帯状、網目状などであってもよい。
電極層１と導電性突設部４とは、電気的に導通している。このような電極層１および導電性突設部４の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば絶縁性基板上に電極膜を熱分解法、ＣＶＤ法、蒸着法などによって形成した後、膜表面にレジストを塗工し、導電性突設部４のパターニングをしてレジストをエッチングする方法が挙げられる。
【００２１】
また、ＣＶＤ法、蒸着法などによって電極層１を形成した後、上記導電材料からなる導電性粒子を含む塗布液を塗布し、導電性粒子層を形成して、導電性突設部４を形成してもよい（図２）。上記導電材料からなる導電性粒子を含む塗布液を塗布して、細密充填となるように導電性粒子層を形成した後、層表面にレジストを塗工し、導電性突設部４のパターニングをしてレジストをエッチングすることによって導電性突設部４を形成することもできる（図３）。
【００２２】
導電性突設部４は、互いに金属酸化物半導体層２の平均厚さの２倍以上離れて位置することが好ましい。また、導電性突設部４の高さは、導電性突設部４を含めた金属酸化物半導体層の厚さの２０％〜９８％の範囲にあることが望ましい。このような範囲にあると金属酸化物半導体層中の電子が分光増感色素と再結合することなく電極層１へ速やかに移動するため、光電気セルの光電変換効率が高くなる。２０％未満では電極層１への電子移動速度の向上効果が不充分であり、９８％を超えると電解質と導通することがある。
【００２３】
また、透明絶縁性基板７表面に形成された透明電極層３としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、酸化インジウム、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの透明電極を使用することができる。透明電極層３の形成方法は、熱分解法、ＣＶＤ法、蒸着法などの公知の方法を採用することができる。
【００２４】
このような絶縁性基板６と電極層３の可視光透過率は高いほど好ましく、具体的には５０％以上、特に好ましくは９０％以上である。可視光透過率が５０％未満の場合は光電変換効率が低く好ましくない。
【００２５】
なお、本発明に係る光電気セルでは、前記絶縁性基板と電極層は、対をなす一方が少なくとも透明であればよい。このため図１のような光電気セルに限られるものではなく、たとえば絶縁性基板６、電極層１および導電性突設部４が透明であってもよく、また絶縁性基板６と７、電極層１と３、および導電性突設部４がいずれも透明であってもよい。
【００２６】
これら電極層１および３、導電性突設部４の抵抗値は各々通常、５０Ω／ｃｍ2以下であることが好ましい。電極層の抵抗値が５０Ω／ｃｍ2を超えて高い場合も同様に光電変換効率が低くなることがある。
【００２７】
本発明に係る光電気セルでは、このような電極層１および導電性突設部４を覆うように金属酸化物半導体層２が形成される。
金属酸化物半導体層２は、導電性突設部４を埋設していても、また電極層１と導電性突設部４とからなる形状に沿うように形成されていてもよい。
【００２８】
特に、図４に示されるように、金属酸化物半導体層が、電極層１と導電性突設部４とからなる形状に沿うように形成されていることが望ましい。このように形成されていると、金属酸化物半導体層内に、電解質が浸入して、金属酸化物半導体層と電解質との接触面積が増大し、受光量の増加、分光増感色素吸着量の増加などによる光電変換効率が向上する。
【００２９】
前記導電性突設部４を含めた金属酸化物半導体層の厚さは、０．１μｍ〜５００μｍの範囲にあることが好ましく、導電性突設部上あるいは電極層表面に形成された金属酸化物半導体層の厚さは、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３０】
なお、図５に示されるように、金属酸化物半導体層の平均厚さとは、導電性突設部を含めた金属酸化物半導体層の厚さの平均値をいい、金属酸化物半導体層の膜厚は電極層１および導電性突設部４表面に設けられた酸化物半導体層の厚さである。また、金属酸化物半導体層内に電解質が浸入している深さ（電解質浸入部の深さ）は、金属酸化物半導体層の厚さの２０％〜９０％の範囲内であることが好ましい。電解質浸入部の深さが２０％未満では、受光量の増加効果が充分でなく、９０％を超えると金属酸化物半導体層層の強度が不充分となることがある。
【００３１】
このような金属酸化物半導体層としては、酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の球状粒子からなる金属酸化物半導体層が好ましい。
【００３２】
このような金属酸化物球状粒子は、平均粒子径が５〜６００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。球状粒子であれば粒子が密に充填した場合、粒子径に基づく均一な細孔構造が形成される。さらに、球状粒子であれば均一な表面状態が得られる。このため、分光増感色素から金属酸化物半導体層への電子移動が効率よく行われ、その結果、電子移動性が向上する。なお、金属酸化物粒子の粒子径はレーザードップラー式粒子径測定機（日機装（株）製：マイクロトラック）によって測定することができる。金属酸化物粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、形成された金属酸化物半導体層にクラックが発生しやすく、少ない回数でかつクラックが発生することなく、金属酸化物半導体層を形成することが困難になることがあり、さらに金属酸化物半導体層の細孔径、細孔容積が低下し分光増感色素の吸着量が低下することもある。また、金属酸化物粒子の平均粒子径が６００ｎｍを超えて大きい場合には、金属酸化物半導体層の強度が不充分となることがある。
【００３３】
このような金属酸化物球状粒子としては、アナターゼ型酸化チタンからなる球状粒子が好ましい。
アナターゼ型酸化チタン粒子は、ペルオキソチタン酸にアルカリ、好ましくはアンモニアおよび／またはアミンを添加してアルカリ性にした後、８０〜３５０℃の温度範囲で加熱・熟成することによって得ることができる。また、得られたアナターゼ型チタンコロイド粒子を種粒子としてペルオキソチタン酸を添加した後、前記工程を繰り返すことも可能であり、このように種粒子を成長させる方法は、Ｘ線解折により結晶性の高いアナターゼ型チタンのコロイド粒子が得られるので好ましい。なお、「ペルオキソチタン酸」は、水素化チタン、チタンアルコキシド、チタン酸などのチタン化合物、あるいは含水チタン酸ゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて、必要に応じて加熱することによって調製される。
【００３４】
水和酸化チタンのゾルまたはゲルは、チタン化合物の水溶液に酸またはアルカリを加えて加水分解し、必要に応じて洗浄、加熱、熟成することによって得られる。使用されるチタン化合物としては特に制限はないが、ハロゲン化チタン、硫酸チタニル等のチタン塩、テトラアルコキシチタン等のチタンアルコキシド、水素化チタン等のチタン化合物を用いることができる。
【００３５】
また、本発明では、金属酸化物球状粒子として、平均粒子径が０．１〜５００ｎｍの範囲にある金属酸化物コア粒子の表面に前記金属酸化物からなるセルを有するコアーシェル構造を有する球状粒子も好適に使用される。コアーシェル構造を有する球状粒子の場合、コア粒子としては球状の粒子であれば特に制限はないが、真球状の粒子が得られやすいシリカ粒子などが好適に使用される。このようなコア−シェル構造を有する金属酸化物粒子は、シェル部が前記した金属酸化物からなるものであるが、シェル部は酸化チタンからなるものが好ましく、特にアナターゼ型酸化チタンが好ましい。
【００３６】
このようなコア−シェル構造を有する球状粒子は、前記粒子径範囲にあるコア粒子の分散液に、必要に応じて加熱して、ペルオキソチタン酸を徐々に添加することによって得ることができる。
【００３７】
粒子がアナターゼ型酸化チタンであったり、あるいはシェル部がアナターゼ型酸化チタンであると、他の金属酸化物粒子に比較して、分光増感色素の吸着量が高く、分光増感色素から金属酸化物半導体への電子移動性および金属酸化物半導体層内の電子移動性が高く、さらに安定性、安全性、膜形成性が容易であるなどの優れた特性がある。
【００３８】
このような、アナターゼ型酸化チタンの結晶子径の好ましい範囲は５〜５０ｎｍ、より好ましい範囲は７〜３０ｎｍである。なおアナターゼ型酸化チタンの結晶子径は、Ｘ線解折により（1.0.1）面のピークの半値幅を測定し、Debye-Scherrerの式により計算によって求められる。このアナターゼ型酸化チタン粒子の結晶子径が５ｎｍ未満の場合は粒子内の電子移動性が低下し、５０ｎｍを超えて大きい場合は分光増感色素の吸着量が低下し、光電変換効率が低下することがある。
【００３９】
金属酸化物半導体層は、前記金属酸化物の球状粒子とともにバインダー成分を含んでいてもよい。
このようなバインダー成分としては、ゾル・ゲル法で得られる無定型酸化チタン、ゾル・ゲル法で得られた粒子を過酸化水素で溶解したペルオキソチタン酸、さらにこのペルオキソチタン酸を加水分解・縮重合して得られる無定型酸化チタンなどが挙げられる。これらのうち、特に前記ペルオキソチタン酸を加水分解・縮重合することによって得られる無定型酸化チタンが好ましい。  球状粒子として、アナターゼ型酸化チタン粒子またはシェル部がアナターゼ型酸チタンから形成されたコア−シェル構造を有する球状粒子を使用している場合、このようなペルオキソチタン酸の加水分解・縮重合物は、アナターゼ型酸化チタン粒子表面に緻密かつ均一な吸着層を形成する。このため得られる金属酸化物半導体層は電極との密着性を高めることができる。さらに、このようなペルオキソチタン酸をバインダー成分として使用すると、アナターゼ型酸化チタン粒子同士の接触が点接触から面接触となり、電子移動性を向上させることができる。
【００４０】
金属酸化物半導体層中の無定型酸化チタンと金属酸化物球状粒子の比率は、酸化物換算の重量比（無定型酸化チタン／金属酸化物球状粒子）で０.０５〜０.７、好ましくは０．１〜０．５の範囲にあることが好ましい。重量比が０.０５未満では、金属酸化物半導体層の強度が不十分であったり、さらには電極と金属酸化物半導体層との密着性が不十分となることがある。重量比が０.７を越えて高い場合は、生成する細孔の細孔径が小さすぎるため、電解質と分光増感色素との電子の授受が抑制される傾向にあり、このため光電変換効率が向上しないことがある。
【００４１】
金属酸化物半導体層は、細孔容積が０．０５〜０．８ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇより小さい場合は分光増感色素吸着量が低くなり、また０．８ｍｌ／ｇを超えて高い場合には層内の電子移動性が低下して光電変換効率を低下させることがある。また、平均細孔径が２ｎｍ未満の場合は分光増感色素の吸着量が低下し、２５０ｎｍを超えて高い場合は電子移動性が低下し光電変換効率が低下することもある。
【００４２】
このような金属酸化物半導体層は、金属酸化物球状粒子と分散媒、および必要に応じてバインダーとを含む光電気セル用金属酸化物半導体層形成用塗布液を塗布したのち、乾燥することによって形成することができる。
【００４３】
分散媒としては、金属酸化物粒子とバインダー成分とが分散でき、かつ乾燥した際に除去できるものであれば特に制限はなく使用することができるが、特にアルコール類が好ましい。
【００４４】
また、この塗布液には、必要に応じて形成助剤が含まれていてもよい。形成助剤としてはポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４５】
このような形成助剤が塗布液中に含まれていると、塗布液の粘度が高くなり、これにより均一に乾燥した層が得られ、さらにアナターゼ型酸化チタン粒子が緻密に充填して、電極との密着性の高い金属酸化物半導体層を得ることができる。
【００４６】
塗布液は最終的に形成される金属酸化物半導体層の層厚が０．１〜５０μｍの範囲になるように塗布されることが好ましい。塗布液の塗布方法としては、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷、転写法など従来公知の方法で塗布することができる。
【００４７】
乾燥温度は、分散媒を除去できる温度であればよい。乾燥後、必要に応じて、さらに紫外線を照射して、バインダー成分として含まれているペルオキソチタン酸を硬化させてもよい。紫外線の照射量はペルオキソチタン酸の含有量などによって異なるが、ペルオキソチタン酸が分解して硬化するに必要な量照射すればよい。なお、成形助剤が含まれている場合には、硬化後、加熱処理して形成助剤を分解してもよい。
【００４８】
また、形成された金属酸化物半導体層に、Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2およびネオン、アルゴン、クリプトンなど周期律表第０族の不活性ガスから選択される少なくとも１種のガスのイオンを注入し、次いでアニーリングすることが好ましい。イオン注入の方法はＩＣ、ＬＳＩを製造する際にシリコンウエハーへＢやＰを一定量、一定深さに注入する方法等として公知の方法を採用することができる。
【００４９】
アニーリングは、２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で、１０分〜２０時間加熱することによって行われる。
照射されるイオンとしては前記した金属酸化物との反応性のないイオンが好ましい。これらのガスのイオンの注入によっては、金属酸化物半導体層内にこれらのイオンが残留することが無く金属酸化物粒子表面に欠陥が多く生成し、アニーリング後の結晶性が向上するとともに粒子同士の接合が促進され、このため分光増感色素との結合力が高まるとともに吸着量が増加し、さらに酸化チタン粒子の場合は結晶性の向上および粒子の接合の促進により電子移動性が向上することによって光電変換効率が向上するので好ましい。
【００５０】
本発明に係る光電気セルでは、金属酸化物半導体層は分光増感色素を吸着している。
分光増感色素としては、可視光領域および／または赤外光領域の光を吸収して励起するもであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体を用いることができる。
【００５１】
有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。具体的には、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。これらの有機色素は金属酸化物半導体への吸着速度が速いという特性を有している。
【００５２】
また、金属錯体としては、特開平１-２２０３８０号公報や特表平５-５０４０２３号公報などに記載された銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)どのルテニウム-シス-ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ（4-カルボキシフェニル）ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサシアニド錯体などのルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛などの錯体が挙げられる。これらの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。
【００５３】
上記の有機色素および金属錯体は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と金属錯体を併用してもよい。
このような分光増感色素の吸着方法は、特に制限はなく、分光増感色素を溶媒に溶解した溶液を金属酸化物半導体層に吸収させ次いで乾燥する等の一般的な方法が採用できる。さらに必要に応じて前記工程を繰り返してもよい。また、分光増感色素溶液を過熱環流しながら前記基板と接触させて吸着させることもできる。
【００５４】
溶媒としては、分光増感色素を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセルソルブ、Nーメチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【００５５】
金属酸化物半導体層に吸着させる分光増感色素の量は、金属酸化物半導体層の比表面積１cm2あたり１００μｇ以上であることが好ましい。分光増感色素の量が１００μｇ未満の場合は光電変換効率が不充分となることがある。
【００５６】
本発明に係る光電気セルは、金属酸化物半導体層２と透明電極層３とを対向して配置し、側面を樹脂などでシールし、電極間に電解質を封入して形成される。電解質５としては、電気化学的に活性な塩とともに酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合物が使用される。
【００５７】
電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素、沃化カリウム、臭素、臭化カリウム等が挙げられる。
【００５８】
また本発明では、前記電解質５に必要に応じて溶媒を用いて電解液とすることができる。このとき使用される溶媒は金属酸化物半導体層に吸着した分光増感色素が脱着して溶解することのない程度に分光増感色素の溶解度の低いものが望ましい。溶媒として、具体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル等が挙げられる。
【００５９】
このような本発明の光電気セルは、電極表面に特定の導電性突設部が設けられているので、発生した電子が迅速に電極に移動できる。また電子が分光増感色素と再結合することもない。さらに、本発明に係る光電気セルは分光増感色素の吸着量が高く、しかも発生した電子の移動もスムーズである。このため、本発明に係る光電気セルは光電変換効率に優れている。
【発明の効果】
本発明によれば、光電変換効率が高く、太陽電池などの種々の光電変換用途に有用な光電気セルを得ることができる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６１】
【実施例１】
塗布液の調製
５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、濃度５重量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解し、ペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ａ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。このアナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒子径を表１に示す。
【００６２】
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ａ）を濃度１０重量％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ2に換算し、ＴｉＯ2重量の３０重量％となるように形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して金属酸化物半導体層形成用塗布液を調製した。
【００６３】
電極の形成
図１に示す光電気セルを形成した。
透明ガラス基板５の片面上に、マグネットスパッタ装置（島津製作所（株）製：ＨＳＲー５２１Ａ）を用いて、フッ素ドープ酸化スズをターゲットとして、RF Power:500W、Arガス(10sccm)、0.04torr、200min、基板温度２５０℃の条件で、厚さ５μｍのフッ素ドープ酸化スズの膜を形成した。次いでこの膜上にレジスト（東京応化（株）製：OFPR-800）を塗工した後、ピッチが２μｍのLine&Spaceのパターンニングを行った。次に反応性イオンエッチングＲＩＥ装置（アネルバ社製:DEM451T）を用いて、RF Power:500W、BCl3 (40sccm) とAr (10sccm)のガス10Paの条件でエッチングを行い、その後アッシングによりレジストを除去して、厚さ０．５μｍの電極層１および高さ４．５μｍの導電性突設部４を形成した。
【００６４】
別の透明ガラス基板６の片面上に、マグネットスパッタ装置（島津製作所（株）製：ＨＳＲー５２１Ａ）を用いて、フッ素ドープ酸化スズをターゲットとして、RF Power:500W、Arガス(10sccm)、0.04torr、20minの条件で、厚さ０．５μｍのフッ素ドープ酸化スズ層を形成し、これに白金を担持して電極層３を形成した。
【００６５】
次いで、フッ素ドープした酸化スズからなる電極層１および導電性突設部４上に、前記調製した金属酸化物半導体層形成用塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００mJ/cm2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、層を硬化させた。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って金属酸化物半導体層表面が平坦である酸化チタン半導体層（Ａ）を形成した。
【００６６】
得られた酸化チタン半導体層（Ａ）の層厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
分光増感色素の吸着
次に、分光増感色素としてシス-(SCN-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート）ルテニウム（II）で表されるルテニウム錯体の濃度３×10-4モル／リットルのエタノール溶液を調製した。この分光増感色素溶液を、rpm100スピナーを用いて、酸化チタン半導体層（Ａ）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。得られた酸化チタン半導体層（Ａ）の分光増感色素の吸着量は、酸化チタン半導体層（Ａ）の比表面積１cm2あたりの吸着量として表に示す。
【００６７】
先ず、溶媒としてアセトニトリルと炭酸エチレンの体積比が１：４の比でを混合した溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０.４６モル／リットル、０.０６モル／リットルとなるように溶解して電解質溶液を調製した。
【００６８】
前記で調製した電極層１と導電性突設部４を形成した透明ガラス基板５を一方の電極とし、電極層２を形成した透明ガラス基板６を他方の電極として対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液２を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光り電気セル（Ａ）を作成した。
【００６９】
光電気セル（Ａ）は、ソーラーシュミレーターで１００W/m2の強度の光を照射して、Ｖoc（開回路状態の電圧）、Ｊoc（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定し、結果を表１に示す。
【００７０】
【実施例２】
実施例１で調製した金属酸化物半導体層形成用塗布液の濃度を、濃度が１／３となるように水で希釈して金属酸化物半導体層形成用塗布液を調製した（チタニアコロイド粒子（Ａ）を濃度３.３重量％、ヒドロキシプロピルセルロースは液中のチタンをＴｉＯ2に換算し、ＴｉＯ2重量の１０重量％となるように含まれている）。
【００７１】
この塗布液を用いて、実施例１と同様のフッ素ドープした酸化スズからなる電極層１および導電性突設部４上に、前記調製した金属酸化物半導体層形成用塗布液を塗布したのち、急速乾燥する操作を６回に分けて実施し、実施例１と同様の金属酸化物半導体層層に侵入した電解質部を有するように酸化チタン半導体層を形成した。
【００７２】
次いで、低圧水銀ランプを用いて６０００mJ/cm2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、酸化チタン半導体層を硬化させた。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って金属酸化物半導体層表面が平坦である酸化チタン半導体層（Ｂ）を形成した。
【００７３】
得られた酸化チタン半導体層（Ｂ）の層厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
分光増感色素の吸着
実施例１と同様にして酸化チタン層に分光増感色素の吸着を行った。
【００７４】
分光増感色素の吸着量は表１に示す。
光電気セルの作成
実施例１と同様にして光電気セル（Ｂ）を作成し、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【００７５】
【比較例１】
透明ガラス基板５の片面上に、マグネットスパッタ装置（島津製作所（株）製：HSR-521A）を用いて、フッ素ドープ酸化スズをターゲットとして、RF Power:500W 、Ａｒガス（10sccm） 0.04torr 、２０min の条件で、厚さ０．５μｍのフッ素ドープ酸化スズの電極層１を形成した。
【００７６】
別の透明ガラス基板６の片面上に、マグネットスパッタ装置（島津製作所（株）製：HSR-521A）を用いて、フッ素ドープ酸化スズをターゲットとして、RF Power：500W、Ａｒガス（１０sccm）  ０．０４torr、２０min の条件で、厚さ０．５μｍのフッ素ドープ酸化スズの層を形成し、これに白金を担持して電極層３を形成した。
【００７７】
電極層１が形成された透明ガラス基板を用いて、実施例１と同様にして酸化チタン半導体層（Ｃ）を形成した。
得られた酸化チタン半導体層（Ｃ）の層厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
【００７８】
分光増感色素の吸着
実施例１と同様にして酸化チタン層（Ｃ）に分光増感色素の吸着を行った。
分光増感色素の吸着量は表１に示す。
【００７９】
光電気セルの作成
実施例１と同様にして光り電気セル（Ｃ）を作成し、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定し、結果を表１に示す。
【００８０】
【実施例３】
コア−シェル構造を有する粒子の調製
エタノール２００ｇ、純水２５ｇおよび濃度２９重量％のアンモニア水６０ｇの混合溶液に、テトラエトキシシラン７．６ｇとエタノール１００ｇの混合溶液を一時に添加して平均粒子径が０．２μｍの球状シリカ粒子分散液を調製した。得られた分散液は、次いでロータリーエバポレーターでシリカ濃度１０重量％まで濃縮したシリカ粒子分散液を得た（コア粒子）。
【００８１】
５.５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、濃度５重量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解し、ペルオキソチタン酸の溶液を調製した。
【００８２】
先に調製したシリカ粒子分散液を９０℃に加熱し、これにペルオキソチタン酸の溶液を１００時間で添加してコアがシリカでシェル部が酸化チタンである金属酸化物粒子（Ｄ）の分散液を調製した。得られた金属酸化物粒子（Ｄ）は、Ｘ線回折によりシェル部の酸化チタンはアナターゼ型酸化チタンであった。また、この金属酸化物粒子（Ｄ）の平均粒子径を表１に示す。
【００８３】
光電気セルの形成
透明ガラス基板５の片面上に、マグネットスパッタ装置（島津製作所（株）製：HSR-521A）を用いて、フッ素ドープ酸化スズをターゲットとして、RF Power：500W、Ａｒガス（１０sccm）  ０．０４torr、２０min の条件で、厚さ０．５μｍのフッ素ドープ酸化スズの電極層１を形成した。
【００８４】
別の透明ガラス基板の片面上に、マグネットスパッタ装置（島津製作所（株）製：HSR-521A）を用いて、フッ素ドープ酸化スズをターゲットとして、RF Power：500W、Ａｒガス（１０sccm）  ０．０４torr、２０min の条件で、厚さ０．５μｍのフッ素ドープ酸化スズの層を形成し、これに白金を担持して電極層３を形成した。
【００８５】
電極層１上にネガ型フォトレジスト（東京応化（株）製：OMR-83）を500rpmでスピンコートして厚さ６μｍのレジスト膜を形成した。ついで、アライナーで露光後現像を行い、ピッチが６μｍの Line & Space のパターンニングを行った。
【００８６】
次に、パターニングした電極層１を形成した透明ガラス基板を金属酸化物粒子（Ｄ）の分散液に浸漬し、対極に白金電極を用いて、透明ガラス基板に正電圧を印加し、レジスト間に金属酸化物粒子（Ｄ）を積層させた。その後、別途調製したペルオキソチタン酸を金属酸化物粒子（Ｄ）に対し酸化物としての重量比が０．１５となるように金属酸化物粒子（Ｄ）層上にスピンコートし、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて6000mJ/cm2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、金属酸化物半導体層を硬化させた。硬化後、Ｏ2-Ashingしてレジストを除去した。次に、インジウムコロイド粒子分散液（触媒化成製：ARS-22A、粒子径０．０７μｍ、濃度2.5重量％）をスピンコートしてレジストを除去した箇所に金属酸化物粒子（Ｄ）層と同じ高さまでインジウムコロイド粒子を充填して導電性突設部４を形成した。
【００８７】
次に、前記と同様にして得られた濃度１０％の金属酸化物粒子（Ｄ）の分散液に、ペルオキソチタン酸溶液を金属酸化物粒子（Ｄ）に対し酸化物としての重量比が０．１５となるように混合し、この混合液中の金属酸化物の重量に対し３０重量％となるように形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して金属酸化物半導体層形成用塗布液を調製し、これを前記金属酸化物粒子（Ｄ）層およびインジウムコロイド粒子からなる導電性突設部４上に塗布し、再び自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて6000mJ/cm2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、硬化させ、さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って金属酸化物半導体層表面が平坦である酸化チタン半導体層（Ｄ）を形成した。
【００８８】
得られた酸化チタン半導体層（Ｄ）の厚さおよび窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
分光増感色素の吸着
実施例１と同様にして金属酸化物半導体層（Ｄ）に分光増感色素の吸着を行った。
【００８９】
分光増感色素の吸着量は表１に示す。
光電気セルの作成
実施例１と同様にして光電気セル（Ｄ）を作成し、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
0004176200.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るに光電気セルの一実施例を示す概略断面図である。
【図２】  本発明に係るに光電気セルの導電性突設部の１例を示す拡大断面図である。
【図３】  本発明に係るに光電気セルの導電性突設部の１例を示す拡大断面図である。
【図４】  本発明に係るに光電気セルの一実施例を示す概略断面図である。
【図５】  層厚の定義を表す模式図。
【符号の説明】
１・・・・・電極層
２・・・・・金属酸化物半導体層
３・・・・・透明電極層
４・・・・・導電性突設部
５・・・・・電解質
６・・・・・絶縁性基板
７・・・・・透明絶縁性基板
【図１】
0004176200.tif 000003
【図２】
0004176200.tif 000004
【図３】
0004176200.tif 000005
【図４】
0004176200.tif 000006
【図５】
0004176200.tif 000007