(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004173585.tif 000007
〔式中、Ｒ1 は有機基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は有機基を示し、Ｒ2 が水素原子のときＲ3 は水素原子又は置換基を有していてもよいアシル基である〕
で表されるエポキシド類に次式（２）
【化２】
0004173585.tif 000008
〔式中、Ｍは遷移金属原子を示し、ｔａｐはテトラアリールポルフィリンを示す〕
で表されるテトラアリールポルフィリントリフルオロメタンスルホネート遷移金属錯体を反応させることを特徴とする一般式（３）
【化３】
0004173585.tif 000009
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ〕
で表されるケトン類の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はケトン類の製造法に関し、詳細にはエポキシド類から位置選択的にしかも効率よくケトン類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エポキシド類のカルボニル化合物への異性化反応は重要な反応の一つであり、これまでにもこの反応に関する報告が多くなされている。しかし、これらの報告はフェニルエポキシド誘導体等の比較的高い反応性を有するエポキシドを基質とする場合がほとんどであり、一置換アルキルエポキシドのように活性の低いエポキシド類の異性化反応についての報告は少ない。特に位置選択的な異性化反応については、一置換アルキルエポキシドからアルデヒドへの反応試薬として、強塩基であるリチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジド（ＬｉＴＭＰ）や、遷移金属錯体触媒であるＮｉＢｒ2（ＰＰｈ3）2などが、またケトン類への異性化反応についてはＳｍ試薬、Ｐｄ錯体等の金属試薬が知られているに過ぎない。しかもこれらの試薬を用いた反応は、基質に対して２．５〜５当量もの反応剤を必要とするなど効率や安全性の点で満足のいくものではなかった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者はケトン類の新たな製造法を見出すべく鋭意研究を行った結果、下記一般式（１）で表されるエポキシド類に、テトラアリールポルフィリントリフルオロメタンスルホネート遷移金属錯体を反応させれば、位置選択性が極めて高く、しかも効率よくケトン類が製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００４】
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００５】
【化４】
0004173585.tif 000002
【０００６】
〔式中、Ｒ1 は有機基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は有機基を示し、Ｒ2 が水素原子のときＲ3 は水素原子又は置換基を有していてもよいアシル基である〕
で表されるエポキシド類に次式（２）
【０００７】
【化５】
M(tap)SO3CF3         （２）
【０００８】
〔式中、Ｍは遷移金属原子を示し、ｔａｐはテトラアリールポルフィリンを示す〕
で表されるテトラアリールポルフィリントリフルオロメタンスルホネート遷移金属錯体を反応させることを特徴とする一般式（３）
【０００９】
【化６】
0004173585.tif 000003
【００１０】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ〕
で表されるケトン類の製造法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）で表されるエポキシド類において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 で示される有機基としては、置換基を有していてもよい炭化水素基、複素環式基、１若しくは２以上のヘテロ原子を含む官能基を有する炭化水素基、又はこれらの基が結合した基等が挙げられる。ここで炭化水素基としては飽和又は不飽和の炭化水素基が挙げられ、脂肪族基及び芳香族基のいずれも含む。また複素環式基としては、飽和又は不飽和の複素環が挙げられる。１若しくは２以上のヘテロ原子を含む官能基を有する炭化水素基としては、エーテル結合、カルボニル基、アミノ基、チオエーテル結合、チオカルボニル基、エステル結合、アミド結合、カルボキシル基等の官能基を含む炭化水素基が挙げられる。また、これらの基の置換基としてはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。これらの基の中でも置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、芳香族基、アラルキル基、又はアシル基が特に好ましい。
【００１２】
なお、上記一般式（１）において、Ｒ2 が水素原子の場合、Ｒ3 は水素原子又は置換基を有していてもよいアシル基を示すが、かかるアシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアルカノイル基、ベンゾイル基等のアロイル基が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いられるテトラアリルーポルフィリントリフルオロメタンスルホネート遷移金属錯体は、前記一般式（２）で表されるが、式（２）中Ｍで表される遷移金属原子としてはクロム、マンガン、鉄が挙げられるが、鉄が特に好ましい。更に式（２）中、ｔａｐで表されるテトラアリールポルフィリンとしては、市販で安価なテトラフェニルポルフィリン（ｔｐｐ）が好ましいが、その限りではない。
【００１４】
テトラアリールポルフィリントリフルオロメタンスルホネート遷移金属錯体（２）の製造法としては、公知の方法、例えば文献（ＡＲＤＥＮ  Ｄ．ＢＯＥＲＳＭＡ  ａｎｄ  ＨＡＲＯＬＤ  Ｍ．ＧＯＦＦ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２１，５８１（１９８２））記載の方法又はこれに準じた方法により製造することができる。
【００１５】
本発明の製造法を実施するには、溶媒中、エポキシド類（１）１モルに対し、触媒量、好ましくは０．００１〜０．０１モルのテトラアリールポルフィリントリフルオロメタンスルホネート遷移金属錯体（２）を加え、加熱還流下反応させればよい。
【００１６】
反応溶媒としては、例えば１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられるが、反応時間及び目的とする化合物の収率の観点から特に１，４−ジオキサンを用いるのが好ましい。
【００１７】
反応終了後に反応混合物から目的化合物（３）を単離するには、通常の操作、例えば再結晶、蒸留、抽出、各種クロマトグラフィー等を行えばよい。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシド類より位置選択性が極めて高く、しかも効率よく一般式（３）の構造のケトン類を製造することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２０】
参考例１
Ｆｅ（ｔｐｐ）ＳＯ3ＣＦ3の合成
ＴＨＦ（２５ml）にＦｅ（ｔｐｐ）Ｃｌ（２５０mg，０．３６mmol）を溶解し、この溶液にＡｇＳＯ3ＣＦ3（１１２mg，１．２ｅｑ．）を一度に加えた。この反応液を２時間還流した後、室温に戻し、濾過により、灰色析出物（ＡｇＣｌ）を除去した。濾液にｎ−ヘキサンを加え、数十時間放置後沈殿物を濾取し、ＣＨ2Ｃｌ2とｎ−ヘキサンにより再結晶することで、Ｆｅ（ｔｐｐ）ＳＯ3ＣＦ3を
得た。
【００２１】
元素分析（C45H28F3SFeN4O3として）
計算値
C,66.10; H,3.45; N,6.85.
分析値
C,66.00; H,3.58; N,6.94.
λmax(CH2Cl2):671nm(ε2.4×103), 583nm(2.5×103),
515nm(1.2×104), 399nm(1.1×105).
【００２２】
参考例２
４−フェニル−１，２−エポキシブタン（１−１ｅ）の合成
４−フェニル−１−ブテン（１０mmol）の塩化メチレン溶液（２０ml）に、氷冷下、ｍ−ＣＰＢＡ（２．４８ｇ，１１mmol）の塩化メチレン溶液を滴下し、室温で３時間攪拌した。反応液を飽和ＮａＨＳＯ3水溶液、１０％ＮａＯＨ水溶液、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、有機層を分取し無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／３０）で精製することにより４−フェニル−１，２−エポキシブタン（１−１ｅ）を得た。
【００２３】
４−フェニル−１，２−エポキシブタン（１−１ｅ）：ｏｉｌ；
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：
7.15-7.31(5H,m,aromatic H), 2.91(1H,dd,J=2.64,7.26Hz,trans-CH2-O),
2.67-2.83(1H,m,CHCH2CH2Ph), 2.70(2H,t,J=4.5Hz,CH2Ph),
2.43(1H,dd,J=2.64,4.95Hz,cis-CH2-O),
1.78-1.88(2H,m,CH2CH2Ph).
【００２４】
実施例１
Ｆｅ（ｔｐｐ）ＳＯ3ＣＦ3による一置換アルキルエポキシド（１−１）の異性化反応
１，２−エポキシデカン（１−１ａ）（０．１ｇ，０．６４mmol）の１，４−ジオキサン溶液（３ml）にＦｅ（ｔｐｐ）ＳＯ3ＣＦ3（１２．８μmol，２mol％）を加え、還流下、原料が消失するまで攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、溶媒を減圧留去して得られた残渣をフロリジルカラム（酢酸エチル）により精製してデシルアルデヒド（３−１ａ）を得た。同様に、表１に示す化合物（１−１ｂ）−（１−１ｆ）から（３−１ｂ）−（３−１ｆ）を得た。結果を表１に示した。
【００２５】
デシルアルデヒド（３−１ａ）：ｏｉｌ；
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：
9.76(1H,t,J=1.32Hz,CHO), 2.42(2H,t,J=7.26Hz,CH2CO),
1.63(2H,m,CH2CH2CO), 1.20-1.38(12H,m,CH2),
0.88(3H,t,J=6.60Hz,CH3);
13C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：
14.11, 22.12, 22.70, 29.22, 29.29, 29.42, 31.90, 43.94, 202.66.
【００２６】
テトラデシルアルデヒド（３−１ｂ）：ｏｉｌ；
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：
9.76(1H,t,J=1.65Hz,CHO), 2.41(2H,t,J=7.26Hz,CH2CO),
1.63(2H,m,CH2CH2CO), 1.20-1.38(20H,m,CH2), 0.88(3H,t,J=6.43Hz,CH3);
13C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：
14.14, 22.14, 22.73, 29.22, 29.42, 29.49, 29.70, 31.99, 43.95 and   202.78.
【００２７】
９−デセンアルデヒド（３−１ｃ）：ｏｉｌ；
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：
9.75(1H,t,J=1.65Hz,CHO), 5.81(1H,ddt,J=16.99,6.60,6.93Hz,CH=CH2),
4.98(1H,d of m,J=16.99Hz,CH=CH2), 4.92(1H,d of m,J=11.88Hz,CH=CH2),
2.41(2H,t,J=7.26Hz,CH2CO), 2.04(2H,dt,J=6.6,6.93Hz,CH2CH=CH2),
1.63(2H,m,CH2CH2CO), 1.23-1.45(8H,m,CH2);
13C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：
22.07, 28.84, 28.88, 29.13, 29.20, 33.75, 43.88, 114.28, 138.94,  202.55.
【００２８】
３−フェニルプロピルアルデヒド（３−１ｄ）：ｏｉｌ；
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：
9.78(1H,s,CHO), 7.15-7.31(5H,m,aromatic H),
2.93(2H,t,J=7.26Hz,CH2CO), 2.74(2H,t,J=7.43Hz,CH2Ph);
13C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：
28.09, 45.23, 126.27, 128.26, 128.59, 140.34, 201.47.
【００２９】
４−フェニルブチルアルデヒド（３−１ｅ）：ｏｉｌ；
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：
9.72(1H,s,CHO), 7.15-7.31(5H,m,aromatic H),
2.63(2H,t,J=7.43Hz,CH2CO), 2.42(2H,t,J=6.60Hz,CH2Ph),
1.94(2H,m,CH2CH2CO);
13C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：
23.63, 34.97, 43.09, 126.07, 128.44, 141.20, 202.21.
【００３０】
１，８−ジオクタナール（３−１ｆ）：ｏｉｌ；
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：
9.77(2H,t,J=1.65Hz,CHO), 2.44(4H,dt,J=1.65,7.26Hz,CH2CO),
1.63(4H,m,CH2CH2CO), 1.30-1.41(4H,m,CH2);
13C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：
21.82, 28.88, 43.77, 202.57.
【００３１】
【表１】
0004173585.tif 000004
【００３２】
なお、炭素鎖の両端にエポキシ基を有するジエポキシアルカン（１−１ｆ）の反応生成物としては次に示す３つの化合物（５）、（６）及び（７）が考えられるが、分子内にケトンとアルデヒドを併せ持つ化合物（７）については1H-NMRにおいて確認されなかった。
【００３３】
【化７】
0004173585.tif 000005
【００３４】
参考例３
ｔｒａｎｓ−３，４−エポキシ−２−デカノン（１−２ｇ）の合成
ｔｒａｎｓ−３−デセン−２−オン（３．０９ｇ，２０mmol）のメタノール溶液（４０ml）に、氷冷下において３０％Ｈ2Ｏ2（６ml）と２Ｎ−ＮａＯＨ（６ml）を滴下し、室温に戻し原料が消失するまで攪拌した。反応液を飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液で中和し、エーテルで抽出後、有機層を分取し無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／３０）で精製することによりｔｒａｎｓ−３，４−エポキシ−２−デカノン（１−２ｇ）を得た。
【００３５】
ｔｒａｎｓ−３，４−エポキシ−２−デカノン（１−２ｇ）：ｏｉｌ；
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：
3.17(1H,d,J=1.98Hz,CHCO), 3.08(1H,dt,J=1.98,5.28Hz,CH2CH-O),
2.05(3H,s,CH3CO), 1.62(2H,m,CH2CH-O), 1.25-1.48(8H,m,CH2),
0.89(3H,t,J=6.60Hz,CH3).
【００３６】
参考例４
α，β−エポキシケトン（１−２ｈ）、（１−２ｉ）、（１−２ｊ）の合成
デシルアルデヒド（０．７８ｇ，５mmol）のトルエン溶液を還流し、そこに、１−トリフェニルフォスフォラニリデン−２−プロパノン（１．５９ｇ，５mmol）を一気に加え、原料が消失するまで攪拌した。反応液を室温に戻した後、析出したフォスフィンオキシドを取り除き、溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／３０）で精製することによりｔｒａｎｓ−３−トリデセン−２−オンを得た。これを、参考例３と同様にＨ2Ｏ2によりエポキシ化することで（１−２ｈ）を得た。同様に１０−ウンデセン−１−アールから（１−２ｉ）を、３−フェニル−１−プロパナールから（１−２ｊ）を得た。
【００３７】
ｔｒａｎｓ−３，４−エポキシ−２−トリデカノン（１−２ｈ）：ｏｉｌ；
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：
3.18(1H,d,J=1.98Hz,CHCO), 3.07(1H,dt,J=1.98,5.45Hz,CH2CH-O),
2.08(3H,s,CH3CO), 1.57-1.67(2H,m,CH2CH-O), 1.18-1.40(12H,m,CH2),
0.88(3H,t,J=6.76Hz,CH2CH3).
【００３８】
ｔｒａｎｓ−１３−テトラデセン−３，４−エポキシ−２−オン（１−２ｉ）：ｏｉｌ；
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：
5.81(1H,ddt,J=17.08,6.60,6.93Hz,CH=CH2),
4.98(1H,d of m,J=17.08Hz,CH=CH2), 4.93(1H,d of m,J=11.80Hz,CH=CH2),
3.18(1H,d,J=1.98Hz,CHCO), 3.07(1H,dt,J=1.98,5.61Hz,CH2CH-O),
2.06(3H,s,CH3CO), 2.04(2H,m,CH2CH=CH2), 1.61(2H,m,CH2CH-O),
1.30-1.50(12H,m,CH2).
【００３９】
ｔｒａｎｓ−６−フェニル−３，４−エポキシ−２−ヘキサオン（１−２ｊ）：ｏｉｌ；
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：
7.15-7.32(5H,m,aromatic H), 3.15(1H,d,J=1.98Hz,CHCO),
3.07(1H,dt,J=1.98,5.61Hz,CH2CH-O), 2.77(2H,m,CH2Ph),
1.98(3H,s,CH3CO), 1.93(2H,m,CH2CH2Ph).
【００４０】
参考例５
α，β−エポキシケトン（１−２ｋ）の合成
ｔｒａｎｓ−２−ヘキセナールジエチルアセタール（３．４５ｇ，２０mmol）のｎ−ヘキサン溶液（４０ml）を還流し、この溶液にベンゾトリアゾール（３．５７ｇ，３０mmol）を一気に加え、原料が消失するまで攪拌した。反応液をエーテルで希釈し、飽和Ｎａ2ＣＯ3水溶液で洗浄後、有機層を分取し無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／２０）で精製することにより１−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−１−エトキシ−２−ヘキセンを得た。次に、得られた１−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−１−エトキシ−２−ヘキセン（１．２７ｇ，５mmol）を無水ＴＨＦ（５０ml）に溶解し、−７８℃において、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５８Ｍ，５mmol）を滴下した。更に、３０分後、ブロモオクタン（０．９６ml，５．５mmol）を滴下し、原料が消失するまで攪拌した。反応液をエーテルで希釈し、飽和Ｎａ2ＣＯ3水溶液で洗浄後、有機層を分取し無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／２０）で精製することにより得られたエノンを参考例３と同様にＨ2Ｏ2を用いてエポキシ化することで（１−２ｋ）を得た。
【００４１】
ｔｒａｎｓ−４，５−エポキシ−６−テトラデカノン（１−２ｋ）：ｏｉｌ；
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：
3.20(1H,d,J=1.98Hz,CHCO), 3.04(1H,m,CH2CH-O),
2.21-2.49(2H,m,CH2CO), 1.41-1.68(6H,m,CH2CHCO,CH2CH2CH-O),
1.22-1.33(10H,m,CH2), 0.98(3H,t,J=7.26Hz,CH3),
0.88(3H,t,J=6.60Hz,CH3).
【００４２】
実施例２
Ｆｅ（ｔｐｐ）ＳＯ3ＣＦ3によるα，β−エポキシケトン（１−２）の異性化反応
ｔｒａｎｓ−３，４−エポキシ−２−デカノン（１−２ｇ）（０．１ｇ，０．５９mmol）のジオキサン溶液（３ml）にＦｅ（ｔｐｐ）ＳＯ3ＣＦ3（１１．８μmol，２mol％）を加え、還流下、原料が消失するまで攪拌した。反応液を室温に戻し、溶媒を減圧留去し、フロリジルカラム（酢酸エチル）により触媒を除去した後、溶媒を減圧留去し化合物１，２−ジケトン（３−２ｇ）を得た。同様に、表２に示す化合物（１−２ｈ）−（１−２ｋ）から（３−２ｈ）−（３−２ｋ）を得た。結果を表２に示した。
【００４３】
２，３−デカンジオン（３−２ｇ）：ｏｉｌ；
IR(neat) 1700cm-1；
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：
2.73(2H,t,J=7.43Hz,CH2CO), 2.33(3H,s,CH3CO),
1.58(2H,m,CH2CH2CO), 1.18-1.35(8H,m,CH2), 0.88(3H,t,J=6.60Hz,CH3);
13C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：
14.05, 22.59, 23.09, 23.70, 29.00, 29.11, 31.64, 35.71, 197.55,   199.48.
MS:170(M+,5.7), 127(69.1), 113(3.9), 109(9.1), 97(2.7), 85(3.7),   67(5.4), 57(100.0), 43(33.5).
Exact mass Calcd.for C10H18O2:170.1307.
Found:170.1312
【００４４】
２，３−トリデカンジオン（３−２ｈ）：ｏｉｌ；
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：
2.73(2H,t,J=7.26Hz,CH2CO), 2.33(3H,s,CH3CO), 1.58(2H,m,CH2CH2CO),   1.18-1.35(14H,m,CH2), 0.88(3H,t,J=6.40Hz,CH3);
13C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：
14.12, 22.71, 23.11, 23.74, 29.18, 29.34, 29.47, 29.58, 31.93,  35.76, 197.62, 199.55.
Exact mass Calcd.for C13H24O2: 212.1776.
Found:212.1775
【００４５】
１３−テトラデセン−２，３−ジオン（３−２ｉ）：ｏｉｌ；
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：
5.81(1H,ddt,J=16.99,6.60,6.93Hz,CH=CH2),
4.98(1H,d of m,J=16.99Hz,CH=CH2), 4.92(1H,d of m,J=11.88Hz,CH=CH2),
2.73(2H,t,J=7.26Hz,CH2CO), 2.33(3H,s,CH3CO),
2.04(2H,dt,J=7.1,6.93Hz,CH2CH=CH2), 1.58(2H,m,CH2CH2CO),
1.23-1.40(12H,m,CH2);
13C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：
23.07, 23.76, 28.93, 29.13, 29.33, 29.38, 29.42, 33.80, 35.74,  114.14, 139.21, 197.66, 199.57.
Exact mass Calcd.for C14H24O2:224.1776.
Found:224.1777
【００４６】
６−フェニル−２，３−ヘキサンジオン（３−２ｊ）：ｏｉｌ；
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：
7.15-7.31(5H,m,aromatic H), 2.75(2H,t,J=7.26Hz,CH2CO),
2.64(2H,t,J=7.59Hz,CH2Ph), 2.29(3H,s,CH3CO), 1.93(2H,m,CH2CH2Ph);
13C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：
23.65, 24.64, 35.04, 126.09, 128.46, 128.50, 141.26, 197.37,  199.06.
Exact mass Calcd.for C12H14O2:190.0994.
Found:190.0996
【００４７】
５，６−テトラデカンジオン（３−２ｋ）：ｏｉｌ；
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：
2.73(4H,t,J=7.26Hz,CH2CO), 1.58(4H,m,CH2CH2CO),
1.21-1.41(12H,m,CH2), 0.92(3H,t,J=7.26Hz,CH3),
0.88(3H,t,J=6.60Hz,CH3);
13C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ：
13.82, 14.11, 22.32, 22.68, 23.11, 25.19, 29.13, 29.18, 29.34,  31.84, 35.81, 36.12, 200.18.
【００４８】
【表２】
0004173585.tif 000006