(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド及びメチルアルミノキサンからなることを特徴とする塩化ビニル−エチレン共重合体製造用溶液重合用触媒。
【請求項２】
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド及びメチルアルミノキサンからなることを特徴とする塩化ビニル−エチレン共重合体製造用塊状重合用触媒。
【請求項３】
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド及びメチルアルミノキサンからなる塩化ビニル−エチレン共重合体製造用重合触媒を用い、塩化ビニル単量体及びエチレン単量体の共重合を溶液重合又は塊状重合にて行うことを特徴とする塩化ビニル−エチレン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル−エチレン共重合体製造用の新規な溶液重合用触媒又は塊状重合用触媒、及びそれを用いた塩化ビニル−エチレン共重合体の溶液重合又は塊状重合による製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂は、機械的強度、耐候性、耐薬品性等に優れた特性を有する材料として、多くの分野で広く利用されている。しかし、塩化ビニル単独重合体の成形加工性は必ずしも優れているとはいえず、改善が求められている。特に加熱成型時の熱流動性の悪いことが指摘されており、それを改良する手段の１つとしてエチレンとの共重合による内部可塑化が提案されている。
【０００３】
すでにエチレン単量体と塩化ビニル単量体がラジカル重合触媒により共重合することは知られており、該ラジカル共重合においては、塩化ビニル単量体の共重合反応性はエチレン単量体の共重合反応性と比べて極めて大きいため、塩化ビニル−エチレン共重合体中のエチレン単位の含有率を高めるためには、仕込み単量体中のエチレン単量体含量を増加させる必要がある。しかし、このような反応系においては反応圧力が極めて高くなるために、反応器、圧力機器及び付属の機器等の建設費が極めて高価となる。
【０００４】
そして、特公昭４２−６６９号公報には、有機アルミニウム、ボロン化合物およびラジカル重合触媒よりなる三成分系触媒を用いる方法が提案され、その他にも有機アルミニウム化合物及びバナジウム化合物からなる複合触媒を用いる方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特公昭４２−６６９号公報において提案されている三成分触媒を用いる方法に於いては、塩化ビニル−エチレン共重合体中のエチレン単位の含有率を高める事が不十分である。また、有機アルミニウム化合物及びバナジウム化合物からなる複合触媒を用いる方法においては、エチレン単位の含有率の高い塩化ビニル−エチレン共重合体を得ることは可能であるが、反応温度が−１０℃以下という極めて低い温度に限定されるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、低い重合圧力で重合反応が可能であり、エチレン単位の含有量が多く、分散度の比較的狭い塩化ビニル−エチレン共重合体の製造が可能である塩化ビニル−エチレン共重合体製造用の新規重合触媒及びそれを用いた塩化ビニル−エチレン共重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、特定の化合物からなる重合触媒が低い重合圧力で重合反応が可能であり、エチレン単位の含有量の多い塩化ビニル−エチレン共重合体の製造が可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド及びメチルアミノキサンからなることを特徴とする塩化ビニル−エチレン共重合体製造用溶液重合用触媒又は塩化ビニル−エチレン共重合体製造用塊状重合用触媒、及びそれを用いた塩化ビニル−エチレン共重合体の溶液重合又は塊状重合による製造方法に関するものである。
【０００９】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】
本発明の塩化ビニル−エチレン共重合体製造用重合触媒は、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド及びメチルアルミノキサンからなる重合触媒である。そして、本発明の塩化ビニル−エチレン共重合体製造用重合触媒を構成するペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド（一般には、Ｃｐ*Ｔｉ（ＯＭｅ）3と略する。）とメチルアルミノキサン（一般的には、ＭＡＯと略する。）の使用比率としては、特に制限はないがメチルアルミノキサンのアルミニウム原子／ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドのチタン原子（モル比）（一般的に、アルミニウム−チタン比と記す。）＝１０程度であることが好ましい。
【００１１】
ここで、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド及びメチルアルミノキサンは、一般に市販されている市販品を用いることが出来る。
【００１２】
本発明の塩化ビニル−エチレン共重合体製造用重合触媒の調整方法としては、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド及びメチルアルミノキサンよりなり、塩化ビニル−エチレン共重合体を重合することが可能であればいかなる調整方法を用いてもよく、例えばペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドとメチルアルミノキサンをそれぞれ独立して、重合反応器に仕込みその場で重合触媒として調整する方法、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド及びメチルアルミノキサンをいったん組み合わせた後、重合触媒として重合反応器に導入する方法等が挙げられる。
【００１３】
本発明の塩化ビニル−エチレン共重合体製造用重合触媒は、塩化ビニル単量体及びエチレン単量体を共重合することが可能であり、本発明の塩化ビニル−エチレン共重合体製造用重合触媒を用いて塩化ビニル−エチレン共重合体の製造を行った場合、低い重合圧力で容易にエチレン単位の含有量の多く、分散度の比較的狭い塩化ビニル−エチレン共重合体の製造が可能となる。
【００１４】
そして、本発明の塩化ビニル−エチレン共重合体製造用重合触媒を用いて、塩化ビニル−エチレン共重合体を製造する際の重合方法としては、塊状重合、溶液重合により行うことが可能であり、溶液重合を行う場合、その重合溶媒としては、例えばヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン等のハロゲン系炭化水素等を挙げることができ、その中でも特に塩化メチレンが好ましい。また、重合温度としては、特に制限はなく、０〜７０℃が好ましく、２０℃程度で行うことが特に好ましい。また、塩化ビニル−エチレン共重合体を製造する際のエチレン単量体及び塩化ビニル単量体の仕込み比率は任意であり、特に制限はない。
【００１５】
本発明の塩化ビニル−エチレン共重合体製造用重合触媒を用いて、塩化ビニル−エチレン共重合体を製造する際には、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドとメチルアルミノキサンをそれぞれ独立して、重合反応器に仕込みその場で重合触媒としてもよいし、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド及びメチルアルミノキサンをいったん組み合わせた後、重合触媒として重合反応器に仕込んでもよい。
【００１６】
【実施例】
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される物ではない。
【００１７】
実施例及び比較例により得られた塩化ビニル−エチレン共重合体は、下記の方法により評価を行った。
【００１８】
〜分子量及び分散度の測定〜
高温ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーの略称。）（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８１２０）を用い、（測定条件：温度３８℃、溶媒テトラヒドロフラン）で標準ポリスチレンによりポリスチレン換算値の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００１９】
得られた重量平均分子量及び数平均分子量から分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００２０】
〜エチレン単位の含有量の測定〜
1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）、商品名ＪＮＭ−ＧＸ４００）により測定した。
【００２１】
実施例１
脱気後の内容積５００ｍｌのガラス製反応器にペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドをチタン原子当たりの濃度で５ｍｍｏｌ／Ｌ、メチルアルミノキサンをメチルアルミノキサンのアルミニウム原子／ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドのチタン原子（モル比）＝１０となるように溶媒として塩化メチレンを仕込み、その後塩化ビニル単量体を０．７６ｍｏｌ／Ｌ、エチレン単量体を０℃の蒸気圧が５ｋｇ／ｃｍ2となる条件でそれぞれ仕込んだ後、２０℃で３時間重合反応を行った。
【００２２】
重合反応終了後、得られた塩化ビニル−エチレン共重合体をｏ−ジクロルベンゼンに溶解し、該溶液をメタノールに滴下し塩化ビニル−エチレン共重合体を沈降させることにより塩化ビニル−エチレン共重合体の精製を行った。
【００２３】
得られた塩化ビニル−エチレン共重合体の収量は、１．５４ｇであり、Ｍｎ＝２０００、Ｍｗ＝２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。
【００２４】
実施例２
脱気後の内容積５００ｍｌのガラス製反応器にペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド０．１ｇ、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１１２１）をアルミニウム原子として３．５ｍｍｏｌ、塩化メチレン７８ｍｌを仕込み、その後、塩化ビニル単量体２２．７ｇ、エチレン単量体０．５６ｇを仕込み、２０℃で２４時間重合反応を行った。重合反応系の反応圧力は１ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００２５】
得られた塩化ビニル−エチレン共重合体は、実施例１と同様の方法により回収・精製を行った。
【００２６】
得られた塩化ビニル−エチレン共重合体の収量は０．２３ｇであり、エチレン単位の含有量は２２モル％であり、Ｍｎ＝６１０００、Ｍｗ＝９１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
【００２７】
実施例３
塩化ビニル単量体の仕込量２２．７ｇの代わりに１０．７ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様の方法により塩化ビニル−エチレン共重合体の製造を行った。
【００２８】
重合反応系の反応圧力は０．７ｋｇ／ｃｍ2であり、得られた塩化ビニル−エチレン共重合体の収量は０．２１ｇであり、エチレン単位の含有量は２６モル％であった。
【００２９】
実施例４
塩化ビニル単量体の仕込量２２．７ｇの代わりに４．８ｇを仕込んだ以外は、実施例２と同様の方法により塩化ビニル−エチレン共重合体の製造を行った。
【００３０】
重合反応系の反応圧力は０．７ｋｇ／ｃｍ2であり、得られた塩化ビニル−エチレン共重合体の収量は０．１０ｇであり、エチレン単位の含有量は２４モル％であった。
【００３１】
比較例１
脱気後の内容積５００ｍｌの反応器にイソブチルパーオキサイド０．２ｍｍｏｌ、塩化ビニル単量体２２．７ｇ、エチレン単量体０．５６ｇを仕込み、２０℃で２４時間重合反応を行った。重合反応系の反応圧力は９ｋｇ／ｃｍ2と高いものであった。
【００３２】
得られた塩化ビニル−エチレン共重合体は、実施例１と同様の方法により回収・精製を行った。
【００３３】
得られた塩化ビニル−エチレン共重合体の収量は０．３０ｇであり、エチレン単位の含有量は３．７モル％と低いものであった。
【００３４】
比較例２
エチレン単量体の仕込量０．５６ｇの代わりに４．６ｇを仕込んだ以外は、比較例１と同様の方法により塩化ビニル−エチレン共重合体の製造を行った。
【００３５】
重合反応系の反応圧力は２０ｋｇ／ｃｍ2と非常に高いものであり、得られた塩化ビニル−エチレン共重合体の収量は０．２０ｇであり、エチレン単位の含有量は１６モル％と低いものであった。
【００３６】
比較例３
脱気後の内容積５００ｍｌの反応器にボロン酸トリメチルエステル０．２ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２ｍｍｏｌ、塩化ビニル単量体２２．７ｇ、エチレン単量体１１．４ｇを仕込み、２０℃で１時間重合反応を行った。重合反応系の反応圧力は３５ｋｇ／ｃｍ2と極めて高いものであった。
【００３７】
得られた塩化ビニル−エチレン共重合体は、実施例１と同様の方法により回収・精製を行った。
【００３８】
得られた塩化ビニル−エチレン共重合体の収量は１．０ｇであり、エチレン単位の含有量は１２モル％と低いものであった。
【００３９】
【表１】
0004193307.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明の新規な塩化ビニル−エチレン共重合体製造用重合触媒は、エチレン単位含有率が高い塩化ビニル−エチレン共重合体をその重合時の反応圧力が低い条件で製造することを可能とし、その工業的価値は極めて高いものである。