(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアリールカーボネートと、ポリオールとを反応させて、数平均分子量500〜4,000 g/molのポリカーボネートポリオールを製造する方法であって、
（a）各出発物質を、触媒の存在下に混合し、得られた反応混合物を、一定の撹拌下、常圧または高圧および温度150〜250℃で、15分〜5時間加熱し、
（b）反応混合物の温度を、100〜130℃に低下させ、
（c）反応混合物に対する圧力を、5〜20 mbarに低下させ、
（d）圧力5〜20 mbarおよび温度120〜200℃において、アリールアルコールを留去し、得られる留出物の少なくとも99重量％がアリールアルコールであり、
（e）アリールアルコール理論量の少なくとも95重量％を留去したのち、圧力を、0.1〜5 mbarに減圧し、反応混合物を、温度190〜220℃で15分〜5時間、維持すること、および
アリールアルコール理論量の全量を、留去する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ポリオール成分として、280℃未満の沸点（常圧）を有するポリオールを用いる請求項1記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオール成分として、280℃未満の沸点（常圧）を有する少なくとも１つのポリオールを含んでなるポリオール混合物を用いる請求項1記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、ジアリールカーボネートと、ポリオールとを用い、ポリカーボネートポリオールを製造するための改善された方法に関する。
【０００２】
（従来の技術）
従来から、ポリカーボネートポリオールは、ポリオールと、ジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボネートとを、適切な触媒存在下に、高温で反応させて、製造している。この反応において、カーボネート／ポリオールのモル比に応じて、ポリカーボネートポリオールの分子量が決定される。ヒドロキシ官能性の最終生成物を得るには、過剰量のポリオールを用いる。また、かかる反応は、重縮合であるから、反応系から生成物を取出して、高い転化率を達成する必要がある。
【０００３】
US-A-4,131,731は、次の反応条件による反応の効果を開示する：温度100〜300℃、好適には150〜200℃および圧力10〜300 mmHg、好適には50〜200 mmHg。カルボニル源として、アルキレンカーボネートを用いている。この既知方法の基本的な欠点は、分解除去される脂肪族アルコールを、反応混合物から分離する際に、アルキレンカーボネート（これは、留出物から分離して反応混合物に再循環する必要がある。）をも除去してしまうことである。
【０００４】
US-A-4,891,421は、ポリヒドロキシ化合物と、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネートとを反応させてなるポリカーボネートポリオールの製造法を開示し、この製造法によれば、これら出発化合物を、反応前に、吸着剤によって精製処理している。反応混合物を、まず常圧で少なくとも180℃の温度に1〜4時間加熱し、次いで温度150〜280℃、好適には180〜240℃で数時間テンパー（temper）処理する。この温度において、20 mmHg以下に減圧して、かかる反応を継続する。上記特許の実施例では、ジフェニルカーボネートと、1,6-ヘキサンジオールとエステル交換反応させている。この場合、反応混合物を、210℃に加熱し、かかる反応混合物上に僅かな量の窒素流を通しながら、上記温度を10時間保持して、反応によって形成したフェノールを、反応混合物から除去することを促進する。次いで、反応混合物を220℃に加熱し、この温度において、10 mmHgに減圧しながら、2時間テンパー処理して、少量の1,6-ヘキサンジオールを留去する。以上の方法の欠点は、反応時間が長く、かつ反応によって形成される副生成物が非常に多量なことである。また反応において、1,6-ヘキサンジオール（沸点250℃）などの低沸点ポリオールが析出する場合特に、反応混合物を急熱した際に、未反応1,6-ヘキサンジオールと共に、反応混合物から分離して再使用が必要な少量のフェノールを留去してしまう。
【０００５】
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明の課題は、ポリカーボネートポリオールの改善された製造方法であって、反応時間を著しく短縮させかつポリカーボネートポリオール中の副生成物が非常に少なくしかも低沸点のポリオールを出発物質として再利用しうるような製造方法を、提供することである。
【０００６】
（発明の開示）
本発明は、ジアリールカーボネート（好適にはジフェニルカーボネート）と、ポリオール（好適にはジオール）とを反応させて、数平均分子量500〜4,000 g/molのポリカーボネートポリオールを製造する方法であって、
（a）各出発物質を、触媒の存在下に混合し、得られた反応混合物を、一定の撹拌下、常圧または高圧および温度150〜250℃（好適には160〜225℃、より好適には175〜200℃）で、15分〜5時間（好適には30分〜4時間、より好適には1〜3時間）加熱し、
（b）次いで、反応混合物の温度を、100〜130℃（好適には115〜125℃）に低下させ、
（c）次いで、反応混合物に対する圧力を、5〜20 mbarに低下させ、
（d）圧力5〜20 mbarおよび温度120〜200℃において、アリールアルコールを留去し、当該蒸留を、得られる留出物の少なくとも99重量％（好適には少なくとも99.5重量％、より好適には少なくとも99.8重量％）がアリールアルコールとなるように、調節し、
（e）アリールアルコール理論量の少なくとも95重量％を留去したのち、圧力を、0.1〜5 mbarに減圧し、反応混合物を、温度190〜220℃で15分〜5時間（好適には2〜4時間）、テンパー処理すること、および
アリールアルコール理論量の全量を、留去する
ことを特徴とする方法を提供する。
【０００７】
本発明によれば、本発明の方法の反応時間は、前記US-A-4,131,731開示の反応時間と比較して、同じ触媒品質の条件下に、著しく短縮できることが判明した。本発明の方法は、さらに、得られた反応生成物がより少ない副生成物しか含んでいない点で、有利である。また従来技術によれば、低沸点ポリオール、例えばプロパンジオールおよびペンタンジオールをベースとするポリカーボネートポリオールは、著しい困難を伴うことなく利用できなかった物質であるが、本発明によれば、かかか物質を有利な方法で製造することができる。
【０００８】
基本的には、ポリオール成分として、全てのポリオール、例えばDE-OS-10 31 512開示のポリオールを、単独または混合物の形態で使用することができる。ポリオールの例示は、次の通りである。
脂肪族または脂環式ジヒドロキシ、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オリゴエチレングリコール、チオジグリコール、1,2-プロピレンオキシドから調製されるジグリコールまたはポリグリコール、プロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコールおよびテトラブチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジ-、トリ-およびテトラヘキシレンエーテルグリコール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-エチル-1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、並びに以上の化合物と、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応生成物、または芳香族ジオール、例えばp-キシレングリコール。
本発明に使用しうる特に好適な脂肪族ジオールは、次の通りである。
ジエチレングリコール
トリエチレングリコール
オリゴエチレングリコール
1,2-プロピレンオキシドから調製されるジグリコールまたはポリグリコール
プロピレングリコール
ジ-、トリ-およびテトラブチレングリコール
1,6-ヘキサンジオール
ジ-、トリ-およびテトラヘキシレンエーテルグリコール、および
3-メチル-1,5-ペンタンジオール
最も好適には、ポリオールは、トリメチロールプロパンおよびグリセロールである。
【０００９】
好適に使用される各成分およびその混合物の沸点（常圧）は、185℃を超える温度、より好適には220℃を超える温度である。本発明の方法は、全てのポリオールに対し、有利に使用することができる一方、280℃未満、好適には250℃未満の沸点（常圧）を有するポリオールが、特に好適である。本発明の好適な一具体例によれば、ポリオール成分として、沸点280℃未満、好適には250℃未満ののポリオールまたは、少なくとも１つのポリオール（沸点280℃未満）を含んでなるポリオール混合物を、使用することができる。
【００１０】
ジアリールカーボネートおよびポリオールは、ポリオールがジアリールカーボネートよりも過剰のモル量で存在するような比率で使用することができる。ポリカーボネートポリオールの得られるべき分子量は、過剰モル量の程度を指し示す。純粋なヒドロキシ官能性生成物を得るには、ポリカーボネートポリオールの各高分子化合物は、n個のカーボネート単位当たり、ポリオール由来の単位（n＋1）が必要である。得られるポリカーボネートポリオールの分子量を、より小さくすべき場合、出発混合物において、過剰量のポリオールが必要である。本発明の方法によれば、ポリカーボネートポリオールの所望の数平均分子量および用いたポリオールに応じて、ポリオール／ジアリールカーボネートのモル比は、1.02：1〜2：1の範囲内に入るように調節する。
【００１１】
触媒
カーボネート触媒として当該分野で既知の化合物は、全て、本発明の触媒として使用でき、例えば、DE-OS-10 31 512開示の化合物を例示することができる。その例示は、塩基性触媒、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコレート、水素化物、オキシド、アミド、炭酸塩、水酸化物または窒素含有ホウ酸塩（US-A-5,466,774およびEP-A-608 778）並びに有機酸の塩基性アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。非塩基性触媒、例えばスズ、ジルコニウムまたはチタンを含有する化合物、例えばビス（トリブチルスズ）オキシド（酸化ビス（トリブチルスズ））、ジブチルスズオキシド（酸化ジブチルスズ）、テトライソ酪酸ジルコニウム、チタンテトラプロポキシドなどを、使用することができる。
【００１２】
ジフェニルカーボネートは、好適には、ジアリールカーボネートとして使用することができる。しかしながら、また他のジアリールカーボネートも使用でき、例えば、次のような物質から由来のカーボネートが例示される。
o-、m-またはp-クレゾール
o-、m-またはp-クロロフェノール
o-、m-またはp-エチルフェノール
o-、m-またはp-プロピルフェノール
o-、m-またはp-メトキシフェノール
2,4-ジメチルフェノール
2,6-ジメチルフェノール
3,4-ジメチルフェノール
1-ナフトール
2-ナフトール
【００１３】
（実施例）
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
実施例1
34.00 kgのヘキサンジオール、57.07 kgのジフェニルカーボネート（DPC）および0.23 gのビス（トリブチルスズ）オキシドを、温度80℃にて、窒素雰囲気下に、100 L容の真空反応器（これは、カラム、レシーバーおよび約45℃に加熱した留出物冷却器並びにコールドトラップおよび真空ポンプを備えている。）内に導入した。
バッチを、窒素雰囲気下に180℃に加熱し、この温度で1時間撹拌した。次いで、バッチを120℃に冷却し、液体シールポンプを用い、約15 mbarに排気した。かかる条件下に、フェノールを留去した。底部の温度を、9時間の期間にわたり180℃に昇温させ、その間に、過熱温度が80℃超過しないように注意しながら、フェノールを留去させた。次いで、オイルポンプによって、真空（0.1〜1 mbar）を適用して、反応を完結させた。フェノールがこれ以上留出しなくなったときに（フェノールの理論量＝50.14 kg）、底部温度を200℃に昇温させ、撹拌を、200℃および＜1 mbarで、さらに2時間継続して、当該バッチから、存在しうるフェノール最終残留物を除去した。総反応時間は、16時間である。バッチを80℃に冷却し、次いで真空状態を解除した。
水酸基価は、56.1 mg（KOH）/g（理論値）として測定された。
【００１４】
比較例2
34.00 kgのヘキサンジオール、57.07 kgのジフェニルカーボネート（DPC）および0.23 gのビス（トリブチルスズ）オキシドを、温度80℃にて、窒素雰囲気下に、100 L容の真空反応器（これは、カラム、レシーバーおよび約45℃に加熱した留出物冷却器並びにコールドトラップおよび真空ポンプを備えている。）内に導入した。
反応器を、液体シールポンプを用いて約10 mbarに排気し、130℃に加熱した。かかる条件下に、フェノールを留去した。底部の温度を、27時間の期間にわたり180℃に昇温させ、その間に、フェノールを留去させた。過熱温度は80℃超過しなかった。最後に、オイルポンプによって、真空（0.1〜1 mbar）を適用して、反応を完結させた。フェノールがこれ以上留出しなくなったときに（フェノールの理論量＝50.14 kg）、底部温度を200℃に昇温させ、撹拌を、200℃および＜1 mbarで、さらに2時間継続した。総反応時間は、30時間である。バッチを80℃に冷却し、次いで真空状態を解除した。
水酸基価は、56.1 mg（KOH）/g（理論値）として測定された。
【００１５】
実施例3
バッチ
109.0 kg：ポリプロピレングリコール（水酸基価＝510 mg（KOH）/g）
128.4 kg：ジフェニルカーボネート（DPC）
26.8 kg：トリメチロールプロパン
112    g：ジブチルスズオキシド（DBSnO）
プロセスは、実施例1と同じである。二級ヒドロキシル基を反応させるには、比較的高い触媒濃度が必要であった。
反応時間＝8時間
【００１６】
比較例4
バッチ
109.0 kg：ポリプロピレングリコール（水酸基価＝510 mg（KOH）/g）
128.4 kg：ジフェニルカーボネート（DPC）
26.8 kg：トリメチロールプロパン
112    g：ジブチルスズオキシド（DBSnO）
プロセスは、比較例2と同じである。
フェノールは、留去できなかった。これに代えて、未反応ポリプロピレングリコールが通過した。
【００１７】
実施例5
バッチ
34.00 kg：ヘキサンジオール
57.07 kg：ジフェニルカーボネート（DPC）
4.43  g：テトライソ酪酸ジルコニウム（80％、1-ブタノール中）
プロセスは、実施例1と同じである。
反応時間＝12時間
【００１８】
比較例6
バッチ
34.00 kg：ヘキサンジオール
57.07 kg：ジフェニルカーボネート（DPC）
4.43  g：テトライソ酪酸ジルコニウム（80％、1-ブタノール中）
プロセスは、比較例2と同じである。
反応時間＝17時間
【００１９】
実施例7
バッチ
34.00 kg：ヘキサンジオール
57.07 kg：ジフェニルカーボネート（DPC）
0.06  g：チタンテトラプロポキシド
プロセスは、実施例1と同じである。
反応時間＝16時間
【００２０】
比較例8
バッチ
34.00 kg：ヘキサンジオール
57.07 kg：ジフェニルカーボネート（DPC）
0.06  g：チタンテトラプロポキシド
プロセスは、比較例2と同じである。
反応時間＝32時間
【００２１】
実施例9
バッチ
34.00 kg：ヘキサンジオール
57.07 kg：ジフェニルカーボネート（DPC）
1.6   g：ヒドロオキシ炭酸マグネシウム
プロセスは、実施例1と同じである。
反応時間＝9時間
【００２２】
比較例10
バッチ
34.00 kg：ヘキサンジオール
57.07 kg：ジフェニルカーボネート（DPC）
1.6   g：ヒドロオキシ炭酸マグネシウム
プロセスは、比較例2と同じである。
反応時間＝14時間
【００２３】
上記実施例および比較例において得られた各生成物を、１H-NMRによって特徴化し、特定の構造単位の割合を、積分比から算出した。結果を以下の表1に示す。
【００２４】
【表１】
：実施例および比較例の結果
0004198940.tif 000002
1）：数値測定不能
2）：測定せず
3）：フェノキシカーボネートとフェニルカーボネートとの合計量（当量％）