(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
母体粒子全面に、化学結合により結着してなる球状および／または球冠状の突起物をもつ金平糖状のシリカ系粒子と、その表面に形成された導電性被覆層とを有し、
前記シリカ系粒子における突起物と母体粒子の双方の組成が、一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ          ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１または２を示し、ｎが２の場合、２つのＲ１はたがいに同一でも異なっていてもよく、また、複数のＯＲ２はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシシラン化合物に由来する組成である
ことを特徴とする導電性シリカ系粒子。
【請求項２】
導電性シリカ系粒子が平均粒径０．６〜１７μmで、かつ粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が３．０％以下である請求項１に記載の導電性シリカ系粒子。
【請求項３】
導電性被覆層が、２層以上の異種金属層からなる多層構造を有する請求項１または２に記載の導電性シリカ系粒子。
【請求項４】
導電性被覆層が無電解メッキ法により形成されたものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の導電性シリカ系粒子。
【請求項５】
導電性被覆層が乾式法により形成されたものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の導電性シリカ系粒子。
【請求項６】
導電性被覆層が、乾式法により形成された厚さ２０〜５００ｎｍの銅−亜鉛合金層と、その上に乾式法により形成された厚さ５〜１００ｎｍの金被覆層とから構成されたものである請求項５に記載の導電性シリカ系粒子。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の導電性シリカ系粒子の外周に、絶縁性被覆層を設けたことを特徴とする粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性シリカ系粒子に関する。さらに詳しくは、本発明は、ＬＣＤなどの上下導通材や異方性導電部材などとして、電子部品等に好適に用いられる、母体粒子全面に大きさの揃った突起物が化学結合により強固に結着した金平糖状のシリカ系粒子をコアとする導電性粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化が進み、内部の電子部品が小型化されるようになり、積層型の電子部品が主流となりつつある。このような電子部品に用いられる積層型コンデンサーやインダクターは、導電体層に磁性体層を積層し、一体焼結することにより作製される。そして、前記導電体層の形成には、一般に導電性粉末を含む導体形成用ペーストが用いられている。このような導電体層の形成に用いられる導体形成用ペーストの性能は、得られる積層電子部品の性能に大きな影響を与えるため、該ペーストに含まれる導電性粉末も性能に優れるものが要求される。
【０００３】
一方、液晶などの電極部には、圧着によって導電性粒子を変形させ、特定の電極間あるいは方向で通電させる異方性導電部材が用いられ、その需要が増加しており、また、上下導通材としての導電性粒子の需要も増えてきている。
このような導電性粒子としては、一般に球状粒子の表面に、金メッキ層などの導電性被覆層を有する粒子が多用されているが、用途によっては、該導電性粒子のコアとして、球状の母体粒子の全面に突起を有する金平糖状粒子が好ましい場合がある。例えば、導電体上に存在する不導体層を突き破ったり、あるいは導電体に多点接触させるには、金平糖状粒子が好ましい。
【０００４】
従来、金平糖状粒子の製造に関しては、例えば、（１）分散重合法によって得た分散重合粒子の存在下で、単量体を重合させることにより、該分散重合粒子の表面に微小重合体粒子を付着させてなる表面に凹凸を有する樹脂粒子（特開平５−３３１２１６号公報）、（２）母粒子の表面に、子粒子を接着剤を用いて付着させるか、直接融着させて、表面に突起物をもつ微粒子を作製する方法、あるいは母粒子を回転する容器に入れて、該粒子表面に子粒子の溶液を付着させ、容器を回転させながら溶媒を蒸発させることにより、母粒子表面に溶質を角状に析出させて、突起物をもつ微粒子を作製する方法（特開平４−３６９０２号公報）、（３）溶融球状シリカ粒子と、該シリカ粒子よりも微細な破砕状シリカ粒子とを高速回転気流中に投入処理し、粒子表面に突起物を有する粒子を作製する方法（特開平３−２５９９６０号公報）などが開示されている。
【０００５】
しかしながら、前記（１）の表面に凹凸を有する樹脂粒子は、粒子自体または突起物の剪断強度や破壊強度に乏しいという欠点を有しており、一方、（２）および（３）の方法により得られた表面に突起物を有する粒子は、物理的な接着や融着により母体粒子と突起物とが接合しているため、突起物の剪断強度や破壊強度に乏しいという欠点を有している。したがって、これらの粒子においては、その表面に導電性被覆層を形成させる際に、突起物が容易に脱落するという問題がある。また、前記（３）の方法で得られたシリカ系粒子は、導電体への多点接触に有利な大きさの揃った実質上球形および／または球冠状の突起物を母体粒子全面に結着させることが難しいという問題も有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、ＬＣＤなどの上下導通材や異方性導電部材などとして、電子部品等に好適に用いられる。母体粒子全面に大きさの揃った突起物が強固に結着したシリカ系粒子をコアとする導電性粒子を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に、アルコキシシラン化合物を加水分解してポリオルガノシロキサン粒子を生成させる工程、このポリオルガノシロキサン粒子を表面処理する工程、この表面処理ポリオルガノシロキサン粒子をシード粒子とし、該粒子全面にアルコキシシラン化合物を用いて突起物を形成させる工程、さらに場合により焼成処理工程を施すことにより、母体粒子全面に、大きさの揃った実質上球状や球冠状の突起物が化学結合により、強固に結着してなるシリカ系粒子が得られることを見出した。
【０００８】
本発明者らは、さらに研究を進めた結果、上記の母体粒子全面に、大きさの揃った実質上球状や球冠状の突起物が化学結合により、強固に結合してなるシリカ系粒子をコアとし、その表面に導電性被覆層を無電解メッキ法や乾式法などにより形成することにより、前記目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）母体粒子全面に、化学結合により結着してなる球状および／または球冠状の突起物をもつ金平糖状のシリカ系粒子と、その表面に形成された導電性被覆層とを有し、
前記シリカ系粒子における突起物と母体粒子の双方の組成が、一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ          ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１または２を示し、ｎが２の場合、２つのＲ１はたがいに同一でも異なっていてもよく、また、複数のＯＲ２はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシシラン化合物に由来する組成である
ことを特徴とする導電性シリカ系粒子、
【００１０】
（２）導電性シリカ系粒子が平均粒径０．６〜１７μmで、かつ粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が３．０％以下である上記（１）項に記載の導電性シリカ系粒子、
（３）導電性被覆層が、２層以上の異種金属層からなる多層構造を有する上記（１）項または（２）項に記載の導電性シリカ系粒子、
（４）導電性被覆層が無電解メッキ法により形成されたものである上記（１）ないし（３）項のいずれか１項に記載の導電性シリカ系粒子、
（５）導電性被覆層が乾式法により形成されたものである上記（１）ないし（３）項のいずれか１項に記載の導電性シリカ系粒子、
【００１１】
（６）導電性被覆層が、乾式法により形成された厚さ２０〜５００ｎｍの銅−亜鉛合金層と、その上に乾式法により形成された厚さ５〜１００ｎｍの金被覆層とから構成されたものである上記（５）項に記載の導電性シリカ系粒子、および
（７）上記（１）ないし（６）項のいずれか１項に記載の導電性シリカ系粒子の外周に、絶縁性被覆層を設けたことを特徴とする粒子、
を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性シリカ系粒子においては、コアとして、母体粒子全面に、化学結合により結着してなる実質上球状および／または球冠状の突起物を有する金平糖状シリカ系粒子が用いられる。
このシリカ系粒子においては、突起物と母体粒子双方が、通常一般式（Ｉ）
Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n          ・・・（Ｉ）
で表されるアルコキシシラン化合物に由来する組成を有している。この場合、突起物を形成する原料のアルコキシシラン化合物と、母体粒子を形成する原料のアルコキシシラン化合物は、同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００１３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜５のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基及び各種ペンチル基が挙げられる。炭素数２〜５のアルケニル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１４】
一方、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基及び各種ペンチル基が挙げられる。ｎは１または２であり、ｎが２の場合、２つのＲ1はたがいに同一でも異なっていてもよく、また、複数のＯＲ2はたがいに同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、特にメチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが好適である。
【００１６】
本発明においては、原料として、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明におけるシリカ系粒子における母体粒子は、平均粒径が、通常０．５〜３０μｍ、好ましくは２〜１０μｍであり、また、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が、通常５％以下であって、真球状の単分散粒子である。
【００１７】
なお、変動係数（ＣＶ値）は下式により求められる。
ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
この母体粒子の全面に、化学結合により結着されている突起物は、実質上球状および／または球冠状の形状を有しており、その形状としては、球冠状であって、半球以下のものが好ましく、半球より大きくなると、均一な導電性被覆層を有するシリカ系粒子が得られにくく、特に乾式法により導電性被覆層を形成する場合に、その傾向が強くなる。
【００１８】
本発明の導電性シリカ系粒子は、その平均粒径が０．６〜１７μｍであり、かつその粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が３．０％以下であるのが好ましい。
平均粒径は１．０〜１２μｍであることがさらに好ましく、１．２〜１０μｍであることが特に好ましい。粒度分布の変動係数（以下、「ＣＶ値」という。）が３．０％以下とは、上下導通材および異方性導電部材としての機能を果たし得る程度の、いわゆる単分散性を満たすことを意味する。ＣＶ値３．０％以下が好ましい理由は、ＣＶ値が３．０％を超えると、導電性粒子に高低差が生じはじめ、上下部のいずれかが接触していない粒子の比率が高くなり、突起物が不導体層を突き破ったり、導電体に多点接触する割合も低くなり、導電性の低下を招いてしまう。
【００１９】
本発明におけるシリカ系粒子は、以下に示す方法で測定された回復率は、高ければ高い方がよく、通常８０％以上、特に８５％以上が好ましい。
〈回復率（ｎ＝１０）〉
微小圧縮試験機［島津製作所製「ＭＣＴＥ−２００」］を用い、試料台上に粒子を散布し、その中の試料粒子１個について、粒子中心方向に、反転荷重値（１．９６ｍＮ）まで負荷を与え、その後原点用荷重値（０．０９８ｍＮ）まで徐荷を行う。この間の荷重−圧縮変位を測定し、原点用荷重値から反転荷重値までの変位をＬ1とし、原点用荷重値から、反転荷重徐荷後の原点用荷重値までの変位をＬ2とし、下記式に代入し、回復率を求める。なお、この際の負荷速度は１．４２ｍＮ／秒とする。
【００２０】
回復率（％）＝［（Ｌ1−Ｌ2）／Ｌ1］×１００
このような性状を有するシリカ粒子は、例えば以下に示すように、（Ａ）ポリオルガノシロキサン粒子の生成工程、（Ｂ）該ポリオルガノシロキサン粒子の表面処理工程、（Ｃ）突起物形成工程、および場合により（Ｄ）焼成処理工程を施すことにより製造することができる。
（Ａ）ポリオルガノシロキサン粒子の生成工程
この（Ａ）工程においては、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合させ、場合により得られた粒子をシード粒子として粒径成長させてポリオルガノシロキサン粒子を生成させる工程である。
【００２１】
この（Ａ）工程においては、所望によりノニオン性界面活性剤を含有するアンモニアおよび／またはアミンの水性溶液の存在下に、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を加水分解・縮合させるが、上記アンモニアやアミンは、該アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反応の触媒である。ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。
【００２２】
ノニオン性界面活性剤を含有するアンモニアおよび／またはアミンの水性溶液としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合溶剤にノニオン性界面活性剤とアンモニアおよび／またはアミンを溶解した溶液が挙げられる。ここで、水混和性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。これらは単独で水と混合してもよいし、２種以上を組み合わせて水と混合してもよい。
アンモニアやアミンの使用量としては特に制限はないが、反応開始前の水層のｐＨが、７．５〜１１．０の範囲になるように選定するのが好ましい。
【００２３】
本発明においては、所望により用いられるノニオン性界面活性剤として、ＨＬＢ値が８〜２０の範囲にあるものが好ましく用いられる。このＨＬＢは、親水性と親油性のバランスを表す指標であり、その値が小さいほど、親油性が高い。ＨＬＢ値が上記範囲を逸脱するものでは、所望のポリオルガノシロキサン粒子を生成させる効果が十分に発揮されない。該効果をよりよく発揮させるには、ＨＬＢ値が１０〜１７の範囲にあるものが好ましい。
【００２４】
反応形式としては特に制限はなく、混合均一系反応および２層系反応のいずれも用いることができるが、ＣＶ値が小さく、粒径精度のよい粒子が得られ、かつ反応操作が容易な点から２層系反応の方が有利である。
この２層系反応においては、原料のアルコキシシラン化合物として、前記一般式（Ｉ）で表される単独物もしくは混合物の比重（２３℃）が１以下であるものが用いられる。
【００２５】
まず、このアルコキシシラン化合物を、所望により用いられるノニオン性界面活性剤とアンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液と実質上混合させることなく、２層状態を保持しながら、界面で反応させる。
この反応においては、アルコキシシラン化合物とアンモニアやアミン水性溶液層とが、実質上混合することなく、２層状態を保持するように緩やかに撹拌することが必要である。これにより、上層のアルコキシシラン化合物が加水分解されて下層に移行し、そこでポリオルガノシロキサン粒子が成長する。この際の反応温度は、原料のアルコキシシラン化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０℃の範囲で選ばれる。
この２層系反応においては、上層のアルコキシシラン化合物が消失してから、次工程へ供給する。
【００２６】
当該（Ａ）工程においては、必要に応じて、このようにして得られた粒子をシード粒子とし、さらに粒径成長させてもよい。この場合、シード粒子を生成させたのち、反応液を希釈倍率が、好ましくは２〜２００倍、より好ましくは５〜１００倍になるように水性媒体で希釈してシード粒子液を調製する。この際、希釈に使用する水性媒体としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合溶剤が用いられるが、前記加水分解反応において、反応媒体として用いたものと同じものを用いるのが好ましい。
【００２７】
次に、このシード粒子液に、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を添加して、上記と同様に２層系反応を行い、シード粒子を成長させる。この操作は、所望の粒径に成長させるまで繰り返し行うことができる。
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン粒子の表面処理工程
この（Ｂ）工程においては、前記（Ａ）工程で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、表面吸着剤により表面処理する工程である。
【００２８】
この際使用する表面吸着剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及び界面活性剤を好ましく挙げることができる。ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が、好ましくは３４〜９８モル％、より好ましくは８８〜９８モル％で、数平均分子量が好ましくは２００〜３，５００、より好ましくは５００〜２，４００の範囲にあるものが好適である。また、ポリビニルピロリドンとしては、数平均分子量が、好ましくは１０，０００〜３６０，０００、より好ましくは４０，０００〜１２０，０００の範囲にあるものが好適である。
【００２９】
一方、界面活性剤としては、ノニオン性およびアニオン性のものが好ましく用いられる。ノニオン性界面活性剤として、ＨＬＢ値が８〜２０の範囲にあるものが好ましく用いられる。このＨＬＢは、親水性と親油性のバランスを表す指標であり、その値が小さいほど、親油性が高い。ＨＬＢ値が上記範囲を逸脱するものでは、表面処理効果が十分に発揮されない。表面処理効果をよりよく発揮させるには、ＨＬＢ値が１０〜１７の範囲にあるものが好ましい。
【００３０】
該ノニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が上記の範囲にあるものであればよく、特に制限されず、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型ノニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエステル型ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキシドなどの含窒素型ノニオン性界面活性剤などが挙げられるが、これらの中でエーテル型が好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが好適である。これらのノニオン性界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
また、アニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が１８〜４２の範囲にあるものが用いられる。ＨＬＢ値が上記範囲を逸脱するものでは、表面処理効果が十分に発揮されない。このようなアニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が１８〜４２の範囲にあればよく、特に制限はないが、例えばアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、脂肪酸アルカリ塩、アルキルリン酸塩、アルキルホスホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキル硫酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８の脂肪酸アルカリ塩が好ましく、特にドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホネート、オレイン酸カリウムが好適である。また、このアニオン性界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
この（Ｂ）工程においては、前記（Ａ）工程で得られたポリオルガノシロキサン粒子液と上記表面吸着剤を含む水性溶液を撹拌混合したのち、アンモニアおよび／またはアミンを添加し、好ましくは２０〜６０℃の温度において１〜２０時間程度熟成することにより、表面処理が行われる。この際、上記混合液中の表面吸着剤の濃度は、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００３３】
このようにして表面処理されたポリオルガノシロキサン粒子は、好ましくは単離したのち、次工程の突起物形成工程に供給される。
（Ｃ）突起物形成工程
この（Ｃ）工程においては、前記（Ｂ）工程で表面処理されたポリオルガノシロキサン粒子をシード粒子とし、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合させて、該シード粒子（母体粒子）の全面に突起物を形成させる工程である。
この（Ｃ）工程においても、混合均一系反応および２層系反応のいずれも用いることができるが、前記（Ａ）工程と同様に２層系反応の方が有利である。
【００３４】
この２層系反応においては、まず、所望により用いられるポリビニルアルコールなどの分散剤とアンモニアおよび／またはアミンを含有する水性溶液中に、前記（Ｂ）工程で得られた表面処理ポリオルガノシロキサン粒子を分散させてなる水性液を調製する。次いで、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を、該水性液と実質上混合させることなく、２層状態を保持しながら界面で反応させる。
【００３５】
この反応においては、アルコキシシラン化合物とアンモニアやアミン水性溶液層とが、実質上混合することなく、２層状態を保持するように緩やかに撹拌することが必要である。これにより、上層のアルコキシシラン化合物が加水分解されて下層に移行し、そこで母体粒子のポリオルガノシロキサン粒子と化学結合し、突起物を成長させる。この際の反応温度は、原料のアルコキシシラン化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０℃の範囲で選ばれる。
【００３６】
反応終了後（上層が消失後）、常法に従って遠心分離および沈降分級により、粒子洗浄を行ったのち、乾燥処理することにより、母体粒子全面に、実質上球状および／または球冠状の突起物を有するシリカ系粒子が得られる。
このようにして得られたシリカ系粒子は、母体粒子および突起物共に、有機基をもつポリオルガノシロキサンから構成されているので、必要に応じ、次の焼成処理を施すことができる。
【００３７】
（Ｄ）焼成処理工程
この（Ｄ）工程においては、最終製品の用途に応じ、焼成処理を、空気などの酸素含有ガスの存在下、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは６００〜９００℃の範囲の温度で行い、完全シリカ化を行って高弾性率粒子を得てもよいし、あるいは、窒素などの不活性ガス雰囲気下または真空中において、好ましくは４００〜９００℃、より好ましくは５００〜８００℃の範囲の温度で焼成処理を行い、部分シリカ化または非シリカ化を行い、低弾性率粒子を得てもよいが、本発明では完全シリカ化を行い高弾性率粒子を得るのが好ましい。また、焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロータリーキルンなどを用いることができるが、粒子の撹拌が可能なロータリーキルン中で焼成するのが有利である。
このようにして焼成処理してなる粒子の形状は、焼成前と実質上相似であり、母体粒子全面にわたり、ほぼ球状や球冠状の突起物が化学結合により強固に結着した金平糖状を有している。
【００３８】
本発明の導電性シリカ系粒子においては、このようにして得られた金平糖状のシリカ系粒子表面に、通常無電解メッキ法または乾式法により、導電性被覆層を形成させる。この場合、２層以上の異種金属層からなる多層構造を有する導電性被覆層を形成させるのが好ましい。
【００３９】
まず、無電解メッキ法による導電性被覆層の形成について説明する。
当該シリカ系粒子の無電解メッキは、通常表面処理工程、触媒担持工程および無電解メッキ処理工程を施すことにより、行われる。前記表面処理工程においては、当該シリカ系粒子に、表面処理剤、例えばアミノシラン系カップリング剤などを用い、常法に従い表面処理が施される。該アミノシラン系カップリング剤の例としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのアミノシラン系カップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
触媒担持工程においては、一般に、触媒粒子として負電荷をもつ塩化第一スズと塩化パラジウムのコロイドを用い、まずキャタリスティングにより、表面処理されたシリカ系粒子表面にスズとパラジウムのコロイド物質を析出させ、次いでアクセレーションにより、スズを離脱させ、パラジウムのみを残すことによって、無電解メッキ用触媒（金属触媒）を担持する方法、あるいはセンシタイジング（感応性付与処理）、例えば塩化第一スズ溶液に、表面処理されたシリカ系粒子を浸漬させて、該粒子表面に還元力のあるイオン性スズを吸着させる処理を行ったのち、アクチベーション、例えば塩化パラジウム溶液にこの粒子を浸漬して、上記スズの作用でパラジウムを析出させる処理により、無電解メッキ用触媒（金属触媒）を担持する方法を用いることができる。
【００４１】
次に、無電解メッキ処理工程は、前記の触媒担持工程を経たシリカ系粒子の表面において、所望の各種金属イオンを還元析出させ、金属皮膜を形成させる工程である。この無電解メッキ方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば１０〜６０℃程度の所望の金属塩を含む無電解メッキ浴中に、前記の触媒担持工程で得られたシリカ系粒子を２〜３０分間程度浸漬することにより、その表面に金属皮膜を形成することができる。
【００４２】
前記無電解メッキ浴の組成としては、各種金属塩と共に、還元剤、錯化剤、ｐＨ調整剤などを含む組成が挙げられる。この無電解メッキが適用できる金属種としては、ニッケル、銅、コバルト、鉄、銀、金、パラジウムなどが挙げられ、したがって、それらの金属塩としては、例えば硫酸ニッケル、塩化ニッケルなどのニッケル塩、硫酸銅、硝酸銅などの銅塩、硫酸コバルトなどのコバルト塩、塩化鉄、硫酸鉄などの鉄塩、硝酸銀、シアン化銀などの銀塩、シアン化金、塩化金酸などの金塩、塩化パラジウムなどのパラジウム塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの金属塩と共に、必要に応じ亜鉛やマンガンなどの可溶性塩も合金成分として用いることができる。
【００４３】
還元剤としては、例えば次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミノボラン、ヒドラジン、ホルマリンなどが挙げられ、使用する金属塩の種類によって、適宜選択することができる。具体的には、ニッケル塩と次亜リン酸ナトリウム、ニッケル塩と水素化ホウ素アルカリ、ニッケル塩とヒドラジン、銅塩とホルマリン、金塩と水素化ホウ素アルカリ、銀塩と水素化ホウ素アルカリ、などの組合わせを挙げることができる。
【００４４】
また、錯化剤は、金属イオンに対して錯化作用を有する化合物であり、例えばクエン酸、ヒドロキシ酢酸、リンゴ酸、乳酸、グリコン酸またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、あるいはグリシンなどのアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミンなどのアミン類、その他アンモニウム、ＥＤＴＡ、ピロリン酸やその塩などが挙げられる。
【００４５】
この無電解メッキ処理においては、異種金属を含む無電解メッキ浴を２種以上用い、２層以上の異種金属皮膜からなる多層金属メッキ層を形成してもよい。例えば、シリカ系粒子表面に、まずニッケルメッキ皮膜を形成したのち、その上に金メッキ皮膜を形成することができる。各メッキ皮膜の厚さは、通常５〜２００ｎｍの範囲である。このメッキ皮膜の厚さが５ｎｍ未満では均一なメッキ皮膜が形成されず、導電性が不十分となるおそれがあるし、２００ｎｍを超えると厚さの割には導電性の向上はみられず、むしろコストが高くつき、経済的に不利となる。
【００４６】
次に、乾式法による導電性被覆層の形成について説明する。
前記無電解メッキ法の場合は、メッキ廃液などにより、環境に負荷を与えるおそれがあるが、この乾式法においては、このような問題がなく、環境面では好ましい方法である。
【００４７】
導電性粒子の場合、導電性被覆層の最外層は金被覆層が好ましいが、シリカ系粒子に対しては、スパッタリングなどの乾式法により、直接金を被覆すると、均一な被覆が行えず、良好な導電性が得られなかったり、あるいは被覆層のシリカ系粒子に対する密着性が不十分で、例えばエポキシ系接着剤などに被覆粒子を分散させた際に、被覆層が容易に剥がれてしまうなどの問題があることが本発明者らの研究で分かった。
【００４８】
そこで、本発明者らは、さらに研究を重ね、シリカ系粒子に対し、乾式法により銅−亜鉛合金を被覆したのち、さらに金を被覆することにより、所望の性能を有する導電性粒子が得られることが分かった。
したがって、この乾式法においては、金平糖状のシリカ系粒子表面に、まず銅−亜鉛合金層を乾式法で形成させるのがよい。この乾式法としては、例えば物理蒸着（ＰＶＤ）法や金属溶射法などを採用することができるが、これらの中でＰＶＤ法が好ましい。
【００４９】
このＰＶＤ法は、真空蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法に大別することができる。ここで、真空蒸着法においては、１０-2〜１０-5Ｐａ程度の真空中で、抵抗、高周波誘導、電子線、輻射加熱などの方法で銅および亜鉛を加熱蒸発させ、当該シリカ系粒子表面で凝集させ、銅−亜鉛合金層を形成する。また、スパッタリング法においては、アルゴンなどの不活性ガスが存在する、１０〜１Ｐａ程度の真空中で、一対の電極に直流又は交流電圧を印加し、グロー放電を起こさせ、陰極からイオンの衝撃で銅および亜鉛原子を飛び出させて、当該シリカ系粒子表面に付着させ、銅−亜鉛合金層を形成する。一方、イオンプレーティング法は、上記の真空蒸着法とスパッタリング法とを組み合わせたような蒸着法である。この方法においては、加熱によって放出された蒸発原子を、電界中でイオン化と加速を行い、高エネルギー状態で当該シリカ系粒子表面に付着させ、銅−亜鉛合金層を形成する。これらの方法の中で、銅−亜鉛合金層と当該シリカ系粒子との密着性や合金層の均一性やち密性などの点から、スパッタリング法が好適である。
【００５０】
銅−亜鉛合金層の組成は、通常銅と亜鉛との原子比が２０：８０〜８０：２０の範囲にあるように選定される。また、該合金層の厚さとしては、２０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。この厚さが２０ｎｍ未満ではシリカ系粒子の表面を均一に被覆することが困難であって、その上に設けられる金被覆層が剥離しやすくなるし、５００ｎｍを超えると銅−亜鉛合金層の形成に時間がかかり、コストが高くつく上、該合金層と粒子表面との密着性が低下する場合がある。この銅−亜鉛合金層のより好ましい厚さは４０〜３００ｎｍであり、特に好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。
【００５１】
次に、このようにして形成された銅−亜鉛合金層に、乾式法により金被覆層を形成させる。乾式法としては、ＰＶＤ法、特に銅−亜鉛合金層と金被覆層との密着性、金被覆層の均一性やち密性などの点から、スパッタリング法が好適である。
【００５２】
この金被覆層の厚さとしては、５〜１００ｎｍの範囲が好ましい。この厚さが５ｎｍ未満では均一な被覆層が形成されにくい上、導電性が不十分となるおそれがあるし、１００ｎｍを超えると厚さの割には導電性の向上はみられず、むしろ金被覆層の形成に時間を要し、コストが高くつき、また金被覆層と銅−亜鉛合金層との密着性が低下する場合がある。この金被覆層のより好ましい厚さは１０〜８０ｎｍであり、特に１５〜６０ｎｍの範囲が好ましい。また、金被覆層の金の純度としては、導電性などの点から、９５％以上が好ましい。
このようにして得られた本発明の導電性シリカ系粒子は、例えば異方性導電部材、上下導通材、導体形成ペース用などとして、電子部品分野などに好適に用いられる。
【００５３】
本発明はまた、前記導電性シリカ系粒子の外周に、絶縁性被覆層を設けた粒子をも提供する。
前記絶縁性被覆層を構成する材料としては特に制限はなく、導電性被覆層上に絶縁性被覆層を密着性よく形成し得るものであれば、いかなる材料も用いることができるが、被覆層の絶縁性や形成性などの点から、絶縁性の樹脂が好適である。絶縁性樹脂被覆層の形成方法としては特に制限はなく、樹脂被覆層形成用塗液を用いて、導電性シリカ系粒子の外周に絶縁性樹脂被覆層を形成してもよいし、あるいは、導電性シリカ系粒子の存在下に、単量体を重合させて、該粒子の外周に絶縁性樹脂被覆層を形成してもよい。樹脂被覆層を形成させる場合、導電性被覆層との密着性を向上させるために、該導電性被覆層に、予めシランカップリング剤などを用いて表面処理を施すことができる。
本発明においては、導電性シリカ系粒子の外周に設けられる絶縁性被覆層の厚さは、通常０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍの範囲で選定される。
【００５４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）第１シード粒子液の調製
温度調節可能なマグネチックスターラー付き恒温水槽に、５００ミリリットル容のガラスフラスコをセットし、これに、１モル／リットル濃度のアンモニア水１２ミリリットル、ノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル「ノイゲンＥＡ−１３７（ＨＬＢ１３）」［第一工業製薬（株）製］０．３ミリリットルおよびイオン交換水３００ｇを混合した液を入れ、温度を３０℃に保持した。次いで、この液の上に、界面が乱れないようにメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）３０ｇを注ぎ込み、２層状態としてから、下層のアンモニア水溶液をマグネチックスターラーにより緩やかに撹拌して、ＭＴＭＳの加水分解反応を行った。時間の経過と共に、下層のアンモニア水溶液が白濁し始め、３時間後、上層のＭＴＭＳは、加水分解により下層のアンモニア水溶液中に移行して消失した。この白濁液中には、平均粒径１．８５μｍの単分散ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＯ）粒子が生成しており、これを第１シード粒子液とした。
【００５５】
（２）第２シード粒子液の調製
撹拌モーターおよび撹拌翼を備えた５リットルのガラスフラスコを恒温水槽にセットし、該フラスコにイオン交換水４５００ミリリットルを入れ、２０ｒｐｍで撹拌しながら、上記（１）で得られた第１シード粒子液の全量を添加して、シードＰＭＳＯ粒子を希釈して分散させた。次いで、この分散液の上層にＭＴＭＳ４５０ｇを注ぎ、反応温度を３０℃として、再び２層状態で加水分解反応を行い、シードＰＭＳＯ粒子の成長反応を行った。５時間後、上層のＭＴＭＳが消失した時点で、ＰＭＳＯ粒子は、平均粒径で５．０〜５．２μｍまで成長しており、単分散球状粒子であった。これを第２シード粒子液とした。
【００５６】
（３）表面処理
第２シード粒子液全量に対し、５重量％濃度のポリビニルアルコール［完全けん化型、数平均分子量（Ｍｎ）５００］水溶液（ＰＶＡ水溶液）１２００ミリリットルを添加して撹拌混合し、ＰＶＡ濃度が１重量％のシードＰＭＳＯ粒子分散液を調製した。次いで、２５重量％アンモニア水１５ミリリットルを添加したのち、溶液温度を５０℃まで昇温し、その温度で１２時間保持した。ここで得られたＰＶＡ吸着ＰＭＳＯ粒子（母体粒子）は、平均粒径４．５μｍの単分散微粒子であった。次に、これをメタノールで洗浄後、乾燥させ、シード粉体１９０ｇを得た。
【００５７】
（４）異形化処理
温度調節可能なマグネチックスターラー付き恒温水槽に１リットルのガラスフラスコをセットし、これに上記（３）で得たシード粉体２ｇを１重量％ＰＶＡ水溶液８００ミリリットルに分散させた液と２５重量％アンモニア水０．１ミリリットルとを混合した液を入れ、温度を３０℃に保持した。次いで、この液の上に、界面が乱れないようにメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）７０ｇを注ぎ込み、２層状態としてから、下層のアンモニア水溶液をマグネチックスターラーにより緩やかに撹拌して、ＭＴＭＳの加水分解反応を行った。時間の経過と共に、下層のアンモニア水溶液が白濁し始め、２時間後、上層のＭＴＭＳは、加水分解により下層のアンモニア水溶液中に移行して消失した。
【００５８】
粒子を取り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により形状を観察した結果、球状および球冠状の突起物を有し、見掛け上の平均粒径〔突起先端まで含めた粒径（以下最終平均粒径と表記）〕が７．２μｍの金平糖状の粒子であった。
次に、遠心分離及び沈降分級により、粒子洗浄を行い、最後にメタノールに分散させたのち、メタノールを除去し、１２０℃のオーブンで乾燥させて、乾燥粒子１．８ｇを得た。
【００５９】
（５）焼成処理
上記（４）で得た乾燥粒子を、焼成容器に入れ、電気炉中にセットした後、空気を０．３リットル／分の流量で流しながら、室温から４００℃まで１．２５時間で昇温し、その温度で４８時間保持してから、さらに８００℃まで０．５時間で昇温し、その温度で６時間保持した後、室温まで降温させた。粒子の形状は、焼成前と相似であった。ＩＲ測定の結果、メチル基のピークが観察されず、シリカのみのＩＲ吸収が認められ、シリカに変化していることが確認された。このようにして得られた金平糖状シリカ系粒子の回復率は、８３％であり、突起物の欠落も見られなかった。
なお、乾燥粒子を、窒素を０．３リットル／分の流量で流しながら、６９０℃で２．５時間、あるいは６７０℃で２．５時間焼成したところ、いずれもシリカ化していない低弾性率異形粒子が得られた。
【００６０】
（６）導電性被覆層の形成
上記（５）で得た金平糖状シリカ系粒子に対し、スパッタリング法により、ＣｕとＺｎの原子比が５０：５０のＣｕ−Ｚｎ合金を１００ｎｍの厚さになるように被覆したのち、さらにスパッタリング法により、Ａｕを２０ｎｍの厚さになるように被覆することで、最終平均粒径が７．４５μｍの導電性粒子を得た。
【００６１】
この粒子を分級して凝集物を取り除き、透過光を用いた光学顕微鏡で観察したところ、全ての粒子がＣｕ−Ｚｎ合金及びＡｕの被覆により透過光を遮断し、黒く見える様子が観察された。次にＳＥＭにより５万倍に拡大して観察したところ、Ｃｕ−Ｚｎ合金及びＡｕで構成された被覆物が均一に被覆している様子が確認できた。続いて粒子１個当たりの導電性を、島津製作所の微小導電性測定装置を用いて測定したところ、１０回の測定における抵抗値が８〜１２Ω（ブランク約５Ω）と安定していた。
【００６２】
（７）導電性シリカ系粒子の応用
上記（６）で得られた導電性シリカ系粒子をＬＣＤの上下導通材として使用するため、２０Ｐａ・ｓのエポキシ樹脂に混ぜ込んで基板の所定箇所に塗布し、２枚の基板を張り合わせてから２００℃で硬化させ、上下導通状態を観察したところ、良好な導通状態が確認できた。
【００６３】
また異方性導電部材として使用するため、常温固体状のエポキシ樹脂を加温して練り飴状にしてから上記導電性粒子を混ぜ込み、フィルム状に加工した。これを半導体と基板の間に挟み込み、所定圧力を掛けながら加温してエポキシ樹脂を硬化したところ、良好な異方導電性を得ることができた。
【００６４】
実施例２
実施例１（１）〜（５）と同様の方法で、最終平均粒径５．９μｍの金平糖状シリカ系粒子を得た。このシリカ系粒子は、焼成前において、粒子全面に突起物を有し、焼成処理後のシリカ系粒子の回復率は７９％であり、突起物の欠落も見られなかった。
この金平糖状シリカ系粒子に、アミノシラン系カップリング剤による表面処理工程および触媒担持工程を、常法に従って施したのち、無電解メッキ処理により、厚さ１００ｎｍのニッケル皮膜および厚さ４０ｎｍの金皮膜を順に形成し、最終平均粒径６．２μｍの導電性シリカ系粒子を得た。
【００６５】
この粒子を分級して凝集物を取り除き、透過光を用いた光学顕微鏡で観察したところ、全ての粒子が透過光を遮断し、黒く見える様子が観察された。次にＳＥＭにより５万倍に拡大して観察したところ、無電解メッキで構成された被覆物が均一に被覆している様子が観察できた。続いて粒子１個当たりの導電性を、島津製作所の微小導電性測定装置を用いて測定したところ、１０回の測定における抵抗値が８〜１２Ω（ブランク約５Ω）と安定していた。
【００６６】
実施例３
実施例１（４）の異形化処理において、ＭＴＭＳ添加量を１４０ｇとした以外は、実施例１と同様にして未焼成の金平糖状シリカ系粒子を得た。このシリカ系粒子は、ＳＥＭにより形状を観察した結果、粒子全面に突起物を有し、最終平均粒径が７．８μｍであった。
【００６７】
この金平糖状シリカ系粒子を、実施例１と同様にして洗浄、乾燥、焼成処理を行い、さらに導電性被覆層の形成を行った。この導電性シリカ系粒子について、粒子１個当たりの導電性を、島津製作所の微小導電性測定装置を用いて測定したところ、１０回の測定における抵抗値が７〜９Ω（ブランク約５Ω）と非常に安定していた。なお、焼成処理後のシリカ系粒子の回復率は、８３％であり、突起物の欠落も見られなかった。
【００６８】
比較例１．球形状導電シリカ粒子の製造例
上記実施例１（３）まで同様の操作を行い、次いで実施例１（５）と同条件で焼成を行い、球状シリカ粒子を得た。ＳＥＭにより形状を観察した結果、最終平均粒径が３．６μｍの球形状の粒子であった。この球状シリカ粒子に導電性被覆層の形成を行った。この導電性シリカ系粒子について、粒子１個当たりの導電性を、島津製作所の微小導電性測定装置を用いて測定したところ、１０回の測定における抵抗値が５〜１８Ω（ブランク約５Ω）と非常に不安定であった。
【００６９】
比較例２．突起物理吸着法による異形粒子の製造例
比較例１で得られた、導電性被覆層形成前の球状シリカ粒子５０ｇに０．１μmの微小シリカ粒子１０ｇを均一に混合し、混合粒子を（株）奈良機械製作所社製ハイブリダイゼーションシステム  ＮＨＳ−Ｏ型に投入し、１０，０００回転で２０分間運転する。装置内で、球状シリカ粒子（シード乾燥粉体）と微小シリカ粒子との衝突・接触を繰り返し、シード乾燥粉体表面に微小シリカ粒子が付着した物理付着異形粒子を得ることができた。ＳＥＭにより形状を観察した結果、最終平均粒径が３．９μｍの異形粒子であった。しかし、突起物が容易に欠落し、安定な突起形状が保たれず、導電性被覆層の形成を行っても、突起ごと欠落し導通不良を起こした。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、ＬＣＤなどの上下導通材や異方性導電部材などとして、電子部品等に好適に用いられる、母体粒子全面に大きさの揃った突起物が化学結合により強固に結着した金平糖状のシリカ系粒子をコアとする導電性シリカ系粒子を提供することができる。