(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電体から診断用のガスを発生させて、自己診断するようにしたプロトン導電体ガスセンサにおいて、
診断用ガスの発生用のプロトン導電体膜と水素極と空気極とからなる第１のMEAと、ガス検出用のプロトン導電体膜と検知極と対極とからなる第２のMEAとを別体に設け、
診断用ガス発生用の第１のMEAの水素極に負の電位を、空気極に正の電位を、水素極と空気極間の電圧が水の電解電圧の１.２３V未満となるように加えて、空気極からのガスを、ガス検出用の第２のMEAの検知極に導入するようにしたことを特徴とする、プロトン導電体ガスセンサ。
【請求項２】
診断用ガス発生用の第１のMEAとガス検出用の第２のMEAとで、プロトン導電体膜の材質または電極の材質が異なることを特徴とする、請求項１のプロトン導電体ガスセンサ。
【請求項３】
診断用ガス発生用の第１のMEAの空気極とガス検出用の第２のMEAの検知極とを対向配置すると共に、センサの外部の雰囲気をこれらの間に導入するためのガス通路を設け、
さらに、診断用ガス発生用の第１のMEAで発生したガスと前記ガス通路から導入した雰囲気とを、拡散律速下にガス検出用の第２のMEAの検知極へ導くための拡散制御手段を設けたことを特徴とする、請求項１または２のプロトン導電体ガスセンサ。
【請求項４】
プロトン導電体から診断用のガスを発生させて、プロトン導電体ガスセンサを自己診断するようにした装置において、
診断用ガスの発生用のプロトン導電体膜と水素極と空気極とからなる第１のMEAと、ガス検出用のプロトン導電体膜と検知極と対極とからなる第２のMEAを別体に設け、
診断用ガス発生用の第１のMEAの水素極に負の電位を、空気極に正の電位を、水素極と空気極間の電圧が水の電解電圧の１.２３V未満となるように加えて、
空気極からのガスをガス検出用の第２のMEAの検知極に導入した際の、ガス検出用の第２のMEAの出力から、プロトン導電体ガスセンサを自己診断するようにしたことを特徴とする、ガス検出装置。
【請求項５】
プロトン導電体から診断用のガスを発生させて、プロトン導電体ガスセンサを自己診断するようにした方法において、
診断用ガスの発生用のプロトン導電体膜と水素極と空気極とからなる第１のMEAと、ガス検出用のプロトン導電体膜と検知極と対極とからなる第２のMEAを別体に設け、
診断用ガス発生用の第１のMEAの水素極に負の電位を、空気極に正の電位を、水素極と空気極間の電圧が水の電解電圧の１.２３V未満となるように加えて、空気極からのガスをガス検出用の第２のMEAの検知極に導入し、
空気極からのガスへのガス検出用の第２のMEAの応答から、自己診断を行うようにしたことを特徴とする、プロトン導電体ガスセンサの自己診断方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】
この発明はプロトン導電体ガスセンサの自己診断に関する。
【０００２】
【従来技術】
プロトン導電体ガスセンサに用いるプロトン導電体膜は、水の電解に用いることができ、直流電圧を加えると、水素極で水素が、空気極で酸素が発生する。そこで発生した水素を用いて、プロトン導電体ガスセンサなどを自己診断することが提案されている(USP5668,302、USP6200,443)。この内USP5668,302は、水素極で発生した水素を拡散制御用の小孔を介して、ガス検出用の電解液側に導くことは困難であるとし、拡散制御用の小孔をバイパスして、ガス検出用の電解液側に導くことを開示している。
【０００３】
【発明の課題】
この発明の課題は、水の電解で生じた水素を用いない、新たなプロトン導電体ガスセンサの自己診断技術を提供することにある。
この発明での追加の課題は、水の電解電圧である１.２３V以下の電圧で自己診断用のガスを発生させ、ガス発生用のMEAの寿命を延ばすことにある。
請求項２の発明での追加の課題は、自己診断ガス発生用のMEAの構成を簡素なものにすることにある。
請求項３の発明での追加の課題は、自己診断機能付きプロトン導電体ガスセンサの具体的な構造を提供することにある。
【０００４】
【用語法】
この明細書で、MEAはプロトン導電体膜と少なくとも一対の電極との複合体を意味し、電極は３極でもよい。診断用ガスの発生に関して、水素極は負の電位を加えられる電極で水素を発生する電極であり、空気極は正の電位を加えられる電極である。検知極(作業極)は検出用のガスを解離あるいは反応させる電極を、対極はプロトンを酸素と反応させる電極を意味する。なおNafionはデュポン社の登録商標である。
【０００５】
【発明の構成】
この発明は、プロトン導電体から診断用のガスを発生させて、自己診断するようにしたプロトン導電体ガスセンサにおいて、
診断用ガスの発生用のプロトン導電体膜と水素極と空気極とからなる第１のMEAと、ガス検出用のプロトン導電体膜と検知極と対極とからなる第２のMEAとを別体に設け、
診断用ガス発生用の第１のMEAの水素極に負の電位を、空気極に正の電位を、水素極と空気極間の電圧が水の電解電圧の１.２３V未満となるように加えて、空気極からのガスを、ガス検出用の第２のMEAの検知極に導入するようにしたことを特徴とする。なおこれらのMEAに３個以上の電極を設けても良い。
【０００６】
診断用ガス発生用の第１のMEAに加える水素極と空気極間の電圧を、水の電解電圧の１.２３V未満とし、例えば０.５〜１.２V、より好ましくは１.１５〜０.８V、特に好ましくは１.１〜０.９Vとする。
【０００７】
好ましくは、診断用ガス発生用の第１のMEAとガス検出用のMEAとで、プロトン導電体膜の材質または電極の材質が異ならせ、診断用ガス発生用の第１のMEAを簡易なものにする。
【０００８】
好ましくは、診断用ガス発生用の第１のMEAの空気極とガス検出用のMEAの検知極とを対向配置すると共に、センサの外部の雰囲気をこれらの間に導入するためのガス通路を設け、さらに、診断用ガス発生用の第１のMEAで発生したガスと前記ガス通路から導入した雰囲気とを、拡散律速下にガス検出用のMEAの検知極へ導くための拡散制御手段を設ける。
【０００９】
この発明のガス検出装置は、プロトン導電体から診断用のガスを発生させて、プロトン導電体ガスセンサを自己診断するようにした装置において、
診断用ガスの発生用のプロトン導電体膜と水素極と空気極とからなる第１のMEAと、ガス検出用のプロトン導電体膜と検知極と対極とからなる第２のMEAを別体に設け、
診断用ガス発生用の第１のMEAの水素極に負の電位を、空気極に正の電位を、水素極と空気極間の電圧が水の電解電圧の１.２３V未満となるように加えて、
空気極からのガスをガス検出用の第２のMEAの検知極に導入した際の、ガス検出用の第２のMEAの出力から、プロトン導電体ガスセンサを自己診断するようにしたことを特徴とする。
【００１０】
この発明のプロトン導電体ガスセンサの自己診断方法は、プロトン導電体から診断用のガスを発生させて、プロトン導電体ガスセンサを自己診断するようにした方法において、
診断用ガスの発生用のプロトン導電体膜と水素極と空気極とからなる第１のMEAと、ガス検出用のプロトン導電体膜と検知極と対極とからなる第２のMEAを別体に設け、
診断用ガス発生用の第１のMEAの水素極に負の電位を、空気極に正の電位を、水素極と空気極間の電圧が水の電解電圧の１.２３V未満となるように加えて、空気極からのガスをガス検出用の第２のMEAの検知極に導入し、
空気極からのガスへのガス検出用の第２のMEAの応答から、自己診断を行うようにしたことを特徴とする。
【００１１】
【発明の作用と効果】
この発明のプロトン導電体ガスセンサでは、診断ガス発生用の第１のMEAの水素極に負の電位を、空気極に正の電位を加えて、空気極で発生したガスを用いてガス検出用の第２のMEAを自己診断する。発明者の経験では、水素極で発生した水素でガス検出用の第２のMEAを自己診断することは困難であった。例えば、水素極をガス検出用の第２のMEAの検知極側に配置しても、自己診断により得られる出力信号は極く僅かであった。このため確実に自己診断を行うには、ガス発生用の第１のMEAに大きな電圧を加える必要があるが、このようにすると、ガス発生用の第１のMEAの損傷が著しくなり、自己診断できる回数が制限される。しかしながら、空気極からのガスを、ガス検出用の第２のMEAの検知極に導入すると、大きな自己診断信号を得ることができた。このため、診断ガス発生用の第１のMEAの、空気極で発生するガスを用いて、ガスセンサの自己診断ができる。
【００１２】
この発明では、診断用ガス発生用の第１のMEAに加える電圧は、水の電解電圧の１.２３V未満とする。例えば発明者は、水素極と空気極との間に１.０V程度の電圧を加えても、自己診断ができることを見出した。そしてガス発生用に第１のMEAに加える電圧を小さくできるので、ガス発生用の第１のMEAの劣化を抑制し、ガスセンサの寿命を長くすることができる。
発生するガスの詳細は不明であるが、空気極側で発生するガスであることから、オゾンまたは過酸化水素ガスと推定される。そしてオゾンや過酸化水素ガスが、検出用の第１のMEAの検知極に触れると、  O3+H2O→H2O2+O2  H2O2→HO2+H++e-  HO2→O2+H++e-  などの反応が進行し、自己診断ができるものと推定される。
【００１３】
MEAは一般に高価な材料であるが、ガス発生用の第１のMEAはガス検出用の第２のMEAよりも信頼性が低くてもよい。そこでたとえば、ガス発生用の第１のMEAのプロトン導電体膜には、スチレンブタジエン共重合体にスルホン酸基を導入したもの等の、例えば炭化水素系の安価なプロトン導電体膜を用い、電極には、薄膜Pt電極や、C電極等の安価な電極を用いることができる。
【００１４】
好ましくはガス発生用の第１のMEAで発生したガスも、検出対象の雰囲気も、拡散制御手段を介して拡散律速下にガス検出用の第２のMEAの検知極へと導く。言い換えると、検知極への拡散制御手段に、発生させた診断用のガスを導入するためのバイパス通路を設けないことが好ましい。バイパス通路を設けると、例えばガス発生用の第１のMEAをCOが透過した場合、拡散の制御が行われていないことになる。バイパス通路を設けない場合、ガス発生用の第１のMEAの水素極から発生する水素では、自己診断信号がほとんど得られない。これに対して空気極からのガスを用いると、バイパス通路を設けなくても、自己診断を行うことができる。
【００１５】
この発明のガス検出装置や自己診断方法では、診断ガス発生用の第１のMEAの空気極に正の電位を加え水素極に負の電位を加え、空気極からのガスを用いて自己診断する。
【００１６】
【実施例】
図１から図９に、実施例とその変形とを示す。これらの図において、２はプロトン導電体ガスセンサで、その検知極４３から対極４２へと流れる電流を電流計４等で検出し、ガスを検出する。６は直流１V等の電源で、ガス発生用のMEAに電圧を加えるためのものである。なお直流電源に代えて交流電源を用いてもよい。８はスイッチで、自己診断時にスイッチ８を閉じて、電源６からの電圧をガス発生用のMEA１４に加える。
【００１７】
ガス検出用のMEA１０で、１１,１２は炭素シート等の導電性シートである。１４はガス発生用のMEAで、１６はMEA１０，１４間の通気性シートであるが、通気性のあるリング状等の部材等としてもよい。また通気性シート１６に導電性を持たせると、ガス発生用のMEA１４の検知極とガス検出用のMEA１０の空気極を、共通の電極板に接続できる。
【００１８】
１８〜２４はステンレスなどの電極板で、２６〜３２はこれらに設けた開口であり、このうち開口２８は拡散制御用の開口であり、開口２６は図示しない水溜めからの水蒸気を導入するための開口である。開口３２は、MEA１４で発生した診断用のガスを通気性シート１６を介して、開口２８へと導入するための大きな、例えば直径2mm程度の開口である。開口３０は、MEA１４で発生した水素等のガスを排出するための開口であるが、特に設けなくてもよい。
【００１９】
プロトン導電体ガスセンサ２のパッケージ３４を、図２に示す。パッケージ３４は一対のプラスチックフィルム３５,３６からなり、これらを互いに熱接着して簡易なパッケージとする。パッケージ３４には開口３７,３８を設け、開口３８側を水溜め３９に接続して、水溜の開口４０から水蒸気を導入する。MEA１４の側面から通気性シート１６へ外部の雰囲気を導入できるように、電極板２２'には、開口３３を設ける。
【００２０】
検出用のMEA１０の構成を図３に示すと、MEA１０はフッ素樹脂系プロトン導電体膜４１の両側に、Pt-C電極４２,４３を設けたものである。このうち電極４２は対極で、電極４３が検知極となり、検知極４３側に開口２８および導電性シート１２を介して、検出用のガスや診断用のガスを導入する。そしてプロトン導電体膜４１にはNafion膜等の、燃料電池用の高価な膜を用いる。また電極４２,４３は、Ptを２５〜４０wt%程度含有する高価な電極である。
【００２１】
ガス発生用のMEA１４の構成を図４に示す。５０は炭化水素樹脂系プロトン導電体膜で、例えばスチレン−ブタジエン共重合体をスルホン化した安価なプロトン導電体膜であり、膜の強度や耐久性が低いため、数年間継続してガスを検出するには適さない。しかしながらこのようなプロトン導電体膜５０は極めて安価であり、性能に多少の変動が有っても許容されるガス発生用のMEA１４には使用できる。
【００２２】
５１,５２はPt薄膜電極で、Pt量は例えば０.０１mg/cm2程度と、Pt-C電極４２,４３の１／１０程度とする。電極５１,５２はPt薄膜に限らず、C電極やその他適宜の電極を用いることができる。これは、電極５１,５２での電極反応の効率を特に問題にしないからである。
【００２３】
図１,図２では、MEA１４の両側を電極板２２,２４でサンドイッチした。しかし、図５に示すように、Tiメッシュ５３,５４を電極板に代用してもよい
【００２４】
実施例での自己診断ならびにガスの検出機構を説明する。MEA１０の対極には、水溜め３９から開口４０,３８を介して水蒸気が供給され、導電性シート１１内で水蒸気が分配されて、対極となる電極４２の全面に供給される。検出対象のガスは、MEA１４の周囲から通気性シート１６に入り、開口２８を介して、検知極４３へと導入される。なお開口２８は直径１００μm程度の開口で、検出対象のガスを拡散律速下に検知極へと導入する。このように電極板２０が拡散制御手段を兼ねている。
【００２５】
ガスセンサ２の自己診断は、例えば１ヶ月に１回などの所定の周期で行い、その都度、所定時間、たとえば３０秒〜１分程度、スイッチ８を閉じることにより、MEA１４に１V程度の電圧を加える。電圧は、MEA１０寄りの空気極５１を正、開口３０よりの水素極５２を負にするように加え、空気極で発生したオゾンや過酸化水素ガス等は開口３２から通気性シート１６、開口２８ならびに導電性シート１２を介して、検知極へと導入される。このため開口３２は大きな開口とすることが好ましい。MEA１４の水素極で発生する水素は拡散が早いので、開口３０を設けなくても自由に排出できる。
【００２６】
図２のパッケージ３４では、MEA１４の側面部がパッケージで覆われやすい。そこで、電極板２２'をMEA１４よりも大径にし、MEA１４の外側に、MEA１４に重ならないように、バイパス用の開口３３を設ける。このようにして、MEA１４の側面を介して検出対象ガスが通気性シート１６へ達することができるようにしてある。この場合も、診断用ガスは開口３２，通気性シート１６，拡散制御用の開口２８を介して導入される。
【００２７】
図６に変形例のプロトン導電体ガスセンサ６２を示す。このプロトン導電体ガスセンサ６２では、共通電極板６４を用い、その上に別体にMEA１０とMEA１４とを設け、MEA１４の空気極で発生したガスをパイプ６６で、MEA１０の検知極側へ供給する。６４はステンレス等の共通電極板で、６６はMEA１４の空気極で発生したガスをMEA１０の開口２８の付近へと導入するためのパイプである。なおパイプに代えて、通気性シート等のガス流路を提供する部材を用いてもよい。
【００２８】
図７に、図２のガスセンサでの自己診断時の波形を示す。Vccは自己診断に加えた直流電圧を意味し、空気極側(MEA１０寄り)が正、水素極側が負になるように加えてある。図の右側の１００,３００等の数字はCO濃度(ppm単位)を示している。図７は正常センサならびに開口２８を目詰まりさせたセンサの、２個のセンサの出力波形を示す。
【００２９】
Vccが１V程度で、十分に自己診断できる出力が得られ、以下Vccを増すと共にMEA１０での出力が増加する。自己診断を行っても、検出用のMEAでのベースラインに変化は生じず、COを検出できる。自己診断に加える電圧の時間幅は、検出用のMEAの応答時間が３０秒程度なので、３０秒〜１分程度が好ましい。次にガス発生用のMEA１４に加える電圧が小さい程、MEA１４の損傷が小さいので、加える電圧は水の電解電圧である１.２３V未満が好ましく、例えば０.５V〜１.２V、より好ましくは０.８V〜１.１５Vとし、最も好ましくは１.１V〜０.９V、実施例では１.０Vとする。
【００３０】
図８は、自己診断時に、電圧の極性を反転させた際の特性を示す。ここでVccが＋は実施例に従い空気極に正の電圧を加えることを、Vccが−は空気極に負の電圧を加えることを意味する。空気極で水素を発生させると、自己診断用の出力が小さく、−２V程度の電圧が必要となる。そしてこのように大きな電圧を加えると、ガス発生用のMEAの損傷が著しくなる。また−２Vの電圧を加えて水素を発生させると、自己診断後の出力のアンダーシュートが著しい。これに対して、空気極側を正水素極側を負に電圧を加えると、１.０V程度で十分に自己診断ができ、２.０Vの大きな電圧を加えても、自己診断の前後でのヒステリシスは小さい。
【００３１】
自己診断時に空気極で発生するガスの種類は、オゾンもしくは過酸化水素ガスと想定される。水の電解電圧は１.２３Vなので、これ未満の電圧では定常的に水を電解できず、ガスの発生機構が不明である。そこで空気極でのガスの発生機構としては例えば、
・空気極に吸着している水酸基が、プロトンとエレクトロンならびに吸着酸素に変換され、吸着酸素が周囲の水に付着して過酸化水素が発生する、
・あるいは吸着酸素が酸素分子に付加してオゾンが発生する、
ことが考えられる。オゾンや過酸化水素以外に、空気極側では酸素も生成しているはずである。オゾンがMEA１０の検知極に到達すると、  O3+H2O→O2+H2O2  の反応により過酸化水素が発生する。そして過酸化水素が検知極に接触すると、  H2O2→HO2+H++e-  HO2→O2+H++e-  の反応により、検知極にプロトンを放出し、自己診断することができる。
【００３２】
検出用のMEA１０とガス発生用のMEA１４とは別体にする必要がある。またガス発生用のMEA１４で発生した診断用のガスを、MEA１０へと導入できるようにするため、好ましくはこれらを対向配置もしくは並列に配置する。ここでMEA１０とMEA１４とでプロトン導電体膜を共通にすることは好ましくない。発明者は２つのMEAの間でプロトン導電体膜を共通にする例を検討した。このようにすればガスセンサの製造は容易になる。図１０にこのようなガスセンサを示すと、４１は共通のプロトン導電体膜で、７０はガス発生部での空気極、７１は水素極であり、１１,１２は前記の導電性シートである。また７２は新たな電極板である。
【００３３】
図１０のガスセンサは、１枚のプロトン導電体膜４１に、検出用の電極４２，４３とガス発生用の電極７０，７１、及び導電性シート１１，１２を積層して製造する。またガス発生用の部分も検出用の部分も、電極や導電性シートの材料を共通にする。ここで、ガス発生時に電極７０，７１からプロトン導電体膜４１に電圧を加えると、この電圧は電極４２,４３間の領域にも影響を及ぼす。
【００３４】
図９は、図１のガスセンサにおいて、電源６からの電圧をMEA１０側に加えた例を示す。電圧は電極板１８,２０間に加え、１V×３０秒間とした。そして図９に、電圧を加えなかった通常のガスセンサ１個と、１V×３０秒の電圧を加えたセンサ３個の、COに対する応答波形を示している。COへの応答波形は、電圧を加えた後約１時間で測定したが、３日後に測定しても同様の波形が得られた。図９から明らかなように、電圧を加えるとMEAの特性は著しく変化する。そこで図１０のように、ガスの検出とガスの発生に共通のプロトン導電体膜を用いることは危険であると考えられ、ガスの発生と検出とには、別体のMEAを用いるものとした。
【図面の簡単な説明】
【図１】    実施例のプロトン導電体ガスセンサの自己診断の原理図
【図２】    実施例のプロトン導電体ガスセンサの要部を示す断面図
【図３】    実施例でのガス検出用のMEAの要部側面図
【図４】    実施例でのガス発生用のMEAの断面図
【図５】    ガス発生用のMEAにTiメッシュを取り付けた状態を示す断面図
【図６】    変形例のガスセンサの要部断面図
【図７】    実施例での自己診断時の出力波形を示し、Vccはガス発生用のMEAに加えた電圧を、CO濃度は自己診断後に接触させたCO濃度をppm単位で示す
【図８】    自己診断時にガス発生用のMEAに加える電圧極性の効果を示し、Vccが＋は実施例の極性で空気極側で発生するガスで自己診断し、−は従来例での極性で水素極側で発生する水素で自己診断する際の特性である。
【図９】    ガス発生用のMEAに、１V×３０秒間の直流電圧を加えた後の、COへの応答波形を示す
【図１０】  ガス発生用のMEAとガス検出用のMEAに共通のプロトン導電体膜を用いた比較用のガスセンサの要部側面図
【符号の説明】
２            プロトン導電体ガスセンサ
４            電流計
６            電源
８            スイッチ
１０          ガス検出用のMEA
１１，１２    導電性シート
１４          ガス発生用のMEA
１６          通気性シート
１８〜２４    電極板
２６〜３２    開口
３４          パッケージ
３５.３６    プラスチックフィルム
３７，３８    開口
３９          水溜め
４０          開口
４１          フッ素樹脂系プロトン導電体膜
４２，４３    Pt-C電極
５０          炭化水素樹脂系プロトン導電体膜
５１，５２    Pt薄膜電極
５３，５４    Tiメッシュ
６２          プロトン導電体ガスセンサ
６４          共通電極板
６６          パイプ
７０          電極
７２          電極板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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