(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
写真化学の色素形成カプラーの合成中間体として使用するための下記一般式（ＩＶ）で表される１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル−α−ケト酢酸エステル化合物。
【化３】
0004067188.tif 000032
式中、Ｒ1 は、炭素数１〜３６の、置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のアルキル基または、炭素数６〜３６の、置換基を有してもよいアリール基を表わす。Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ2''、Ｒ3'' およびＲ4'' はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わす。また、Ｒ2'とＲ3'およびＲ2'' とＲ3'' はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜３６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わす。
【請求項２】
前記Ｒ1 におけるアルキル基およびアリール基が有してもよい置換基が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、イミド基、スルフィニル基またはホスホニル基であることを特徴とする請求項１に記載の１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル−α−ケト酢酸エステル化合物。
【請求項３】
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が、下記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル−α−ケト酢酸エステル化合物。
【化４】
0004067188.tif 000033
式中、Ｒ1 は、炭素数１〜３６の、置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のアルキル基または、炭素数６〜３６の、置換基を有してもよいアリール基を表わす。
【請求項４】
下記一般式（II）で表される化合物の加水分解反応、または下記一般式（III）で表される化合物の酸化反応により得ることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表される１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル−α−ケト酢酸エステル化合物の製造方法。
【化２】
0004067188.tif 000034
【化１】
0004067188.tif 000035
式中、Ｒ1 は、炭素数１〜３６の、置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のアルキル基または、炭素数６〜３６の、置換基を有してもよいアリール基を表わす。Ｒ2 は下記式の基を表わす。ＸおよびＸ’は同じであっても異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子を表す。
【化１０３】
0004067188.tif 000036
式中、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ2''、Ｒ3'' およびＲ4'' はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わす。また、Ｒ2'とＲ3'およびＲ2'' とＲ3'' はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜３６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わす。
【請求項５】
前記Ｒ1 におけるアルキル基およびアリール基が有してもよい置換基が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、イミド基、スルフィニル基またはホスホニル基であることを特徴とする請求項４に記載の１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル−α−ケト酢酸エステル化合物の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする請求項４または請求項５記載の１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル−α−ケト酢酸エステル化合物の製造方法。
【化４】
0004067188.tif 000037
式中、Ｒ1 は、炭素数１〜３６の、置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のアルキル基または、炭素数６〜３６の、置換基を有してもよいアリール基を表わす。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真化学の色素形成カプラーの合成中間体として使用するための１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル−α−ケト酢酸エステル類、およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、染料あるいは色素カプラーの合成中間体としてブロム化、あるいはクロル化によるハロゲン中間体がよく用いられてきた。これらは一般に合成は容易であるが分解しやすい、あるいは不均化を起しやすいなどの保存、安定性の問題を持つ場合が少なくなかった。また、感作性、刺激性などの安全性の点からも懸念されることもあり、同時に環境保全の点からもできる限り使用は避けたいものである。
その点ケトエステル体はハロゲン体に比べ一般に安定であり、安全性も問題無い場合が多い。しかも合成が容易であることから大量生産性にも優れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、写真化学の分野における染料の合成中間体や色素形成カプラーの合成中間体などに有用な１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル−α−ケト酢酸エステル類、およびその工業的製造方法を提供することを目的とする。
さらに化合物が安定かつ安全性が高く、合成が容易である１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル−α−ケト酢酸エステル類、およびその工業的製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は検討を重ねた結果、下記により課題を達成した。
（１）  写真化学の色素形成カプラーの合成中間体として使用するための下記一般式（ＩＶ）で表される１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル−α−ケト酢酸エステル化合物。
【０００５】
【化７】
0004067188.tif 000002
【０００６】
式中、Ｒ1 は、炭素数１〜３６の、置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のアルキル基または、炭素数６〜３６の、置換基を有してもよいアリール基を表わす。Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ2''、Ｒ3'' およびＲ4'' はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わす。また、Ｒ2'とＲ3'およびＲ2'' とＲ3'' はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜３６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わす。
（２）  前記Ｒ1 におけるアルキル基およびアリール基が有してもよい置換基が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、イミド基、スルフィニル基またはホスホニル基であることを特徴とする前記（１）に記載の１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル−α−ケト酢酸エステル化合物。
（３）  前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が、下記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル−α−ケト酢酸エステル化合物。
【０００７】
【化８】
0004067188.tif 000003
【０００８】
式中、Ｒ1 は、炭素数１〜３６の、置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のアルキル基または、炭素数６〜３６の、置換基を有してもよいアリール基を表わす。
（４）  下記一般式（II）で表される化合物の加水分解反応、または下記一般式（III）で表される化合物の酸化反応により得ることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表される１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル−α−ケト酢酸エステル化合物の製造方法。
【０００９】
【化６】
0004067188.tif 000004
【化５】
0004067188.tif 000005
【００１０】
式中、Ｒ1 は、炭素数１〜３６の、置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のアルキル基または、炭素数６〜３６の、置換基を有してもよいアリール基を表わす。Ｒ2 は下記式の基を表わす。ＸおよびＸ’は同じであっても異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子を表す。
【００１１】
【化１０３】
0004067188.tif 000006
【００１２】
式中、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ2''、Ｒ3'' およびＲ4'' はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わす。また、Ｒ2'とＲ3'およびＲ2'' とＲ3'' はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜３６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わす。
（５）  前記Ｒ1 におけるアルキル基およびアリール基が有してもよい置換基が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、イミド基、スルフィニル基またはホスホニル基であることを特徴とする前記（４）に記載の１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル−α−ケト酢酸エステル化合物の製造方法。
（６）  前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする前記（４）または（５）記載の１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル−α−ケト酢酸エステル化合物の製造方法。
【化８】
0004067188.tif 000007
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般式（ＩＶ）において、Ｒ1 は、炭素数１〜３６の、置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のアルキル基または、炭素数６〜３６の、置換基を有してもよいアリール基を表わす。Ｒ1 で表わされるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２４であり、後述する置換基群Ａで述べるような置換基で置換されていてもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、オクチル、オクタデシルが挙げられる。
【００１４】
Ｒ1 で表わされるアリール基の炭素数は、好ましくは６〜２４であり、後述する置換基群Ａで述べるような置換基で置換されていてもよく、例えば、フェニル、３−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、４−クロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、４−メトキジフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３−（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルスルホンアミド）−４−メトキジフェニル、３−ニトロ−４−メチルフェニルが挙げられる。
ここで、一般式（ＩＶ）におけるＲ１以外の各基の説明は後述する。
【００１５】
なお、一般式（Ｉ）、（II）および（III）におけるＲ2 は、一般式（ＩＶ）における−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−の右端に結合する特定のシクロヘキシル基、すなわち、下記の基を表す。各基の詳細は後述する。
【００１６】
【化１０３】
0004067188.tif 000008
【００１７】
ここで、一般式（II）で表される化合物を先に説明する。
一般式（II）において、Ｘ、Ｘ’は同じであっても異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表し、好ましくは、塩素、臭素、ヨウ素）を表す。より好ましくは塩素、臭素を表し、さらに好ましくは臭素を表す。一般式（II）で表される化合物は特開平５−２０２００４号、および特開平９−１２４５５０号に記載のＸ、Ｘ’がそれぞれ水素である化合物を原料としてハロゲン化により容易に合成できる。ハロゲン化は例えば「第４版 実験化学講座１９ 有機合成Ｉ−炭化水素・ハロゲン化合物−」 第２章 ハロゲン化合物日本化学会編、丸善、１９９２年に記載の一般的方法を用いることができる。
【００１８】
【化９】
0004067188.tif 000009
【００１９】
以下に一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本反応はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化１１０】
0004067188.tif 000010
【００２１】
【化１１１】
0004067188.tif 000011
【００２２】
【化１１２】
0004067188.tif 000012
【００２３】
一般式(III）で表される化合物は先の一般式（II）の原料となる化合物の酸化反応により容易に合成できる。酸化反応は例えば「第４版  実験化学講座１９  有機合成Ｖ−酸化反応−」日本化学会編、丸善、１９９２年に記載の一般的方法を用いることができる。さらに、一般式(III）で表される化合物は例えばモノハロゲン化したのちに置換反応により得ることもできる。モノハロゲン化はたとえば「第４版  実験化学講座１９  有機合成Ｉ−炭化水素・ハロゲン化合物−」  第２章  ハロゲン化合物  日本化学会編、丸善、１９９２年に記載の一般的方法を用いることができる。
【００２４】
【化１３】
0004067188.tif 000013
【００２５】
以下に一般式(III）で表される化合物の具体例を示すが、本反応はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化１１４】
0004067188.tif 000014
【００２７】
【化１１５】
0004067188.tif 000015
【００２８】
【化１１６】
0004067188.tif 000016
【００２９】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ2'' 、Ｒ3'' およびＲ4'' は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。より好ましくは炭素数１〜１２の、さらに好ましくは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピルを表わす。Ｒ2'とＲ3'およびＲ2'' とＲ3'' はそれぞれ結合して環（好ましくは６員環、例えばシクロヘキシル）を形成してもよい。Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ2'' 、Ｒ3'' およびＲ4'' は特に好ましくはメチル基である。
【００３０】
本発明に用いられる化合物には立体化学的に異性体が存在する場合があるが、本発明の化合物を使用する際にはこれらの異性体の混合物でもよく、また単一の異性体であってもよい。
【００３１】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ5 は水素原子または炭素数１から３６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、オクタデシルが挙げられる。
【００３２】
Ｒ5 はより好ましくは、炭素数１〜２４のさらに好ましくは炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。
ここで、置換基群Ａを説明する。
置換基群Ａとしては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、イミド基、スルフィニル基、ホスホニル基である。
尚、Ｒ5 は特に好ましくはメチル基である。
以下にケトエステル体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化１１７】
0004067188.tif 000017
【００３４】
【化１１８】
0004067188.tif 000018
【００３５】
【化１１９】
0004067188.tif 000019
【００３６】
【化１２０】
0004067188.tif 000020
【００３７】
【化１２１】
0004067188.tif 000021
【００３８】
【化１２２】
0004067188.tif 000022
【００３９】
【化１２３】
0004067188.tif 000023
【００４０】
【化１２４】
0004067188.tif 000024
【００４１】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１  例示化合物II−４の合成
【００４２】
【化２５】
0004067188.tif 000025
【００４３】
化合物Ａ（５０．０ｇ、０．１０６ｍｏｌ）を酢酸エチル５００ｍｌに溶解し、ピリジン（２５．２ｇ、０．３１８ｍｏｌ）を加えた。続いて臭素（３３．９ｇ，０．２１２ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温にて６０分、５０℃にて５時間撹拌した。反応の終了を薄層クロマトグラフィーで確認した後、水と酢酸エチルを加え分液操作を行った。有機層を乾燥し溶媒を留去した後、アセトニトリルを加えて結晶化させて（II−４）を得た。（５６．３ｇ、収率８４．５％）なお、構造はＮＭＲ、ＩＲおよびマススペクトルにより同定した。
【００４４】
実施例２  例示化合物II−４の合成
【００４５】
【化２６】
0004067188.tif 000026
【００４６】
化合物Ａ（５０．０ｇ、０．１０６ｍｏｌ）を酢酸エチル５００ｍｌに溶解し、続いて１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ−Ｂｒ）（３０．４ｇ、０．１０６ｍｏｌ）触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を加え内温を６０℃として６０分撹拌した。反応の終了を薄層クロマトグラフィーで確認した後、水と酢酸エチルを加え分液操作を行った。有機層を乾燥し溶媒を留去した後、アセトニトリルを加えて結晶化させて（II−４）を得た。（５４．８ｇ、収率８２．１％）
【００４７】
実施例３  例示化合物 III−４の合成
【００４８】
【化２７】
0004067188.tif 000027
【００４９】
化合物Ａ（３０．０ｇ、０．０６４ｍｏｌ）を酢酸エチル１５０ｍｌに溶解し、続いて１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ−Ｂｒ）（１０．０ｇ，０．０３５ｍｏｌ）触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を加え内温を６０℃として６０分撹拌した。反応の終了を薄層クロマトグラフィーで確認した後、水と酢酸エチルを加え分液操作を行った。有機層を乾燥し溶媒を留去した後、アセトニトリルを加えて結晶化させて化合物Ｂを得た。（３１．９ｇ、収率９１．２％）なお、構造はＮＭＲ、ＩＲおよびマススペクトルにより同定した。
次に、化合物Ｂ（２０．０ｇ、０．０３６ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００mlに溶解し、続いて、酢酸カリウム（１７．９ｇ、０．１８２ｍｍｏｌ）を加えて８０℃にて１２時間攪拌した。続いてＫＯＨ（８５％、２４．０ｇを１００ｍｌの水に溶解）を加えて８０℃にて５時間攪拌した。反応の終了を薄層クロマトグラフィーで確認した後、水と酢酸エチルを加えて分液操作を行った。有機層を乾燥し溶媒を留去した後、アセトニトリルを加えて結晶化させて(III−４）を得た。（１３．４ｇ、収率７５．６％）なお、構造はＮＭＲ、ＩＲおよびマススペクトルにより同定した。
【００５０】
実施例４
例示化合物Ｉ−４の合成
【００５１】
【化２８】
0004067188.tif 000028
【００５２】
例示化合物II−４（６６．８ｇ、０．１０６ｍｏｌ）をＤＭＦ２００ｍｌに懸濁し、続いてＫＯＨ（８５％、２１．０ｇを５０ｍｌの水に溶解）を２５℃で加えた。内温を５０℃として３０分撹拌した。反応の終了を薄層クロマトグラフィーで確認した後、水と酢酸エチルを加え分液操作を行った。有機層を乾燥し溶媒を留去した後、アセトニトリルを加えて結晶化させて（I-4)を得た。（４１．９ｇ、収率８１．４％）なお、構造はＮＭＲ、ＩＲおよびマススペクトルにより同定した。
次に同様な合成法（塩基は等モル置き換え、溶媒は同量置き換え）により各種ケトエステル体を合成した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0004067188.tif 000029
【００５４】
実施例５  例示化合物Ｖ−４の合成
【００５５】
【化２９】
0004067188.tif 000030
【００５６】
例示化合物 III−４（１．０ｇ、２．０７ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１５ｍｌに溶解し、続いて１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ−Ｂｒ）（０．３ｇ，１．０３ｍｍｏｌ）触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を加え内温を６０℃として６０分撹拌した。反応の終了を薄層クロマトグラフィーで確認した後、水と酢酸エチルを加え分液操作を行った。有機層を乾燥し溶媒を留去した後、アセトニトリルを加えて結晶化させて（Ｉ−４）を得た。（０．８７ｇ、収率８７．３％）なお、構造はＮＭＲ、ＩＲおよびマススペクトルにより同定した。
次に同様な合成法（酸化剤は等モル置き換え、溶媒は同量置き換え）により各種ケトエステル体を合成した。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
0004067188.tif 000031
【００５８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、写真化学の分野における染料の合成中間体や色素形成カプラーの合成中間体などに有用な１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル−α−ケト酢酸エステル類を簡便に、かつ生産性良く製造することができる。