(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム化合物、フッ素イオン、水溶性樹脂およびアルミニウム塩を含み、りん酸イオンを含まず、前記ジルコニウム化合物の濃度がジルコニウムイオン換算で１００〜１０００００ｐｐｍ、前記フッ素イオン濃度が１２５〜１２５０００ｐｐｍ、前記水溶性樹脂の不揮発分濃度が１００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、前記アルミニウム塩の濃度がアルミニウムイオン換算で１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであり、前記水溶性樹脂が、カルボキシル基および／または水酸基を含有する不飽和重合性水性高分子化合物であることを特徴とするアルミニウム用ノンクロム塗布型防錆処理剤。
【請求項２】
前記ジルコニウム化合物が、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウムアンモニウムであるフルオロジルコニウム化合物から供給されることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム用ノンクロム塗布型防錆処理剤。
【請求項３】
前記水溶性樹脂が、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合物、スチレン・ポリ（メタ）アクリル酸共重合物、ポリビニルアルコールから選ばれる１種以上である請求項１記載のアルミニウム用ノンクロム塗布型防錆処理剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のノンクロム塗布型防錆処理剤を用いて、ジルコニウム換算で皮膜量が１０〜１０００ｍｇ／ｍ2の量となるようにアルミニウム材を処理することを特徴とするアルミニウム用ノンクロム防錆処理方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のノンクロム塗布型防錆処理剤によって防錆処理されたアルミニウム製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム材のノンクロム防錆処理に関し、特に、コイル状に巻かれたアルミニウムシートの処理に好適な、アルミニウム用ノンクロム防錆処理剤、防錆処理方法および防錆処理されたアルミニウム製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム材あるいはアルミニウム合金材料の防錆は、従来、スプレーや浸漬法により反応型のクロメート処理剤やリン酸クロメート処理剤、あるいは塗布型のクロメート処理剤を使用して行っていた。これらクロメート処理剤については、皮膜量を低下させたり、有害な６価クロムを低毒性の３価クロムへ置き換えるなどの手段で、環境に配慮したものが提供されているが、廃棄物処理の際に環境を汚染する可能性が皆無とは言えない。
【０００３】
一方、ノンクロム型の反応型処理剤および塗布型処理剤に関しては、例えば特公昭５５−３８９９７号公報にポリアクリル酸系樹脂とフッ化ジルコニウム酸等を含有する酸性洗浄剤が開示されている。また、特開平４−２３２２８１号公報には、アニオン性ポリアクリルとポリアクリルアミドとの共重合体、フッ化ジルコニウムアンモニウム化合物、および硝酸を含む水性酸性溶液が開示されている。さらに、特開平１１−１０６９５４号公報には、水溶性フェノール樹脂と、Ｚｒ等の金属含有化合物と、シランカップリング剤と、フルオロ酸、りん酸、および／または酢酸とを含有する酸性処理剤が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記各公報に開示されたノンクロム型処理剤の耐食性は、いずれもクロメート型処理剤に及ばず、実用段階に達していなかった。したがって本発明の目的は、ノンクロム型防錆処理剤であっても十分な耐食性を得ることができ、たとえば熱交換器のフィン材として使用しても白錆が発生しない、アルミニウム用ノンクロム防錆処理剤、防錆処理方法および防錆処理されたアルミニウム製品を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルミニウム用ノンクロム防錆処理剤は、ジルコニウム化合物、フッ素イオン、水溶性樹脂およびアルミニウム塩を含み、ジルコニウム化合物の濃度がジルコニウムイオン換算で１００〜１０００００ｐｐｍ、フッ素イオン濃度が１２５〜１２５０００ｐｐｍ、水溶性樹脂の不揮発分濃度が１００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、アルミニウム塩の濃度がアルミニウムイオン換算で１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。なお、上記フッ素イオンはフッ素化合物からのものと、フルオロジルコニウム化合物を使用する場合はそこからのものとの合計値である。
【０００６】
上記ジルコニウム化合物としてはフルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウムアンモニウムの単独使用または２種の併用が可能である。また、上記水溶性樹脂は、処理皮膜の形成時にジルコニウム化合物および／またはアルミニウムと結合可能な官能基を有することが好ましい。
【０００７】
本発明のノンクロム防錆処理方法は、上記防錆処理剤を用いて、ジルコニウム換算で皮膜量が１０〜１０００ｍｇ／ｍ2の量となるようにアルミニウム材を処理する。また、本発明の防錆処理されたアルミニウム製品は、上記各防錆処理剤のいずれかを使用し、ノンクロム防錆処理によって得られるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に述べる。
本発明のアルミニウム用ノンクロム防錆処理剤は、既に述べた通りジルコニウム化合物、フッ素イオン、水溶性樹脂およびアルミニウム塩を含有する。
【０００９】
上記ジルコニウム化合物は、フッ素イオンによってエッチングされたアルミニウム材（アルミニウム合金材を含む、以下同様）表面と結合して防錆層を形成し、さらに水溶性樹脂とも結合、硬化して強固な樹脂皮膜を形成する重要な成分である。このようなジルコニウム化合物の例としてはフルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、フッ化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムを挙げることができ、これらは単独でも２種またはそれ以上でも使用することができる。防錆処理剤中に含まれるジルコニウム化合物の好ましい濃度は、ジルコニウムイオン換算で１００〜１０００００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０００〜１００００ｐｐｍである。濃度が１００ｐｐｍ未満では、耐食性および熱交換器フィン材へ適用する場合の親水性塗膜への密着性が低下することがある。一方１０００００ｐｐｍを超えて含有させても、それ以上の性能アップは望めずコスト面で不利となる。
【００１０】
また、上記フッ素イオンは、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素酸ナトリウム等によって供給することができ、上記ジルコニウムイオン供給剤としてフルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム酸アンモニウム等の含フッ素ジルコニウム化合物を使用した場合には、そこからも一部供給される。防錆処理剤中に含まれるフッ素イオンの好ましい濃度は、１２５〜１２５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１２５０〜１２５００ｐｐｍである。このフッ素イオン濃度は、防錆処理浴中で遊離状態にあるものをいい、フッ素イオン電極を有するメーターで処理浴などを測定することによって求められる。フッ素イオン濃度が１２５ｐｐｍ未満では、アルミニウム材表面のエッチング量が不足し、十分な量の防錆皮膜を形成することができず、１２５０００ｐｐｍを超えてもそれ以上の性能アップは望めずコスト面で不利となる。ジルコニウムとフッ素の比率は重量比でジルコニウム／フッ素＝０．５〜０．９が望ましい。さらに望ましくは０．６〜０．８である。これより高くても低くても耐食性が悪くなる。
【００１１】
さらに上記水溶性樹脂は、処理皮膜の形成時にジルコニウム化合物および／またはアルミニウム基材と結合可能な官能基、たとえばカルボキシル基、水酸基、スルホン基、アミノ基を有することが好ましい。このような水性樹脂の例としては下記のものを挙げることができる。
【００１２】
（ａ）カルボキシル基および／または水酸基を含有する不飽和重合性水性高分子化合物、例えばポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合物、スチレン・ポリ（メタ）アクリル酸共重合物、ポリ酢酸ビニル樹脂を一部ケン化したポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体の重合物。
【００１３】
（ｂ）カルボキシル基および／または水酸基を含有する天然性高分子化合物またはその誘導体。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）等のセルロース誘導体、メチルセルロース誘導体、およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩。
【００１４】
（ｃ）水性ポリエステル樹脂、例えば、ポリエステル樹脂中の水酸基をトリメリット酸の無水物とハーフエステル化反応させ、残ったカルボン酸基をアミン等で中和し、水性化したもの、また、ポリエチレングリコールを多塩基酸と反応させ、ポリエステル樹脂を水性化したもの。
【００１５】
（ｄ）水性エポキシ樹脂、例えば、脂肪族多価アルコールのジまたはポリグリシジルエーテル、ジカルボン酸ジグリシジルエステル、含窒素ヘテロ環を含むエポキシ化合物等の水溶性エポキシ樹脂類、水または水と有機溶剤の混合液に乳化剤を加え、エポキシ樹脂を分散乳化させたり、エポキシ樹脂を変性することによって、水に溶解または分散乳化させた水分散性エポキシ樹脂類。
【００１６】
（ｅ）水性ポリウレタン樹脂、例えば、分子中にアニオンまたはカチオン性基を導入して水性化したもの。ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基に重亜硫酸塩を付加させ、イソシアネート基をブロックするとともに、スルフォネートの親水性により水性化したもの。ウレタンプレポリマーをブロック剤で封鎖後、強制的に乳化分散したもの。
【００１７】
（ｆ）水性フェノール樹脂。例えば、フェノール、キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、クロロフェノール、ビスフェノールＡ、フェノールスルホン酸、レゾルシン等のフェノール性水酸基を有するものと、ホルマリン、フルフラール等のアルデヒド類との重縮合物。これらは、一般にフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・フルフラール樹脂、レゾルシン樹脂等と呼ばれている。
【００１８】
（ｇ）水性アミノ樹脂。例えば、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂等のメラミン樹脂や、尿素樹脂等を水溶化したもの。
【００１９】
上記水溶性樹脂は、単独使用でも２種以上の併用でも良い。防錆処理剤に含まれる水溶性樹脂の好ましい濃度は、防錆処理剤中の不揮発分が１００〜１０００００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０００〜１００００ｐｐｍである。この濃度が１００ｐｐｍ未満では耐食性および耐水性が不足することがあり、一方、１０００００ｐｐｍを超えても、これ以上の性能アップは望めず、経済的に不利となる。
【００２０】
本発明の防錆処理剤は、含有されるアルミニウム塩の濃度がアルミニウムイオン換算で１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、１００〜５０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。使用できるアルミニウム塩の例としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、明礬、珪酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩、フルオロアルミニウム酸ナトリウム等のフルオロアルミニウム塩を挙げることができる。アルミニウムイオンが１０ｐｐｍ未満では、処理皮膜の硬化反応が促進されずに耐食性が低下することがあり、１００００ｐｐｍを超えると逆に処理皮膜の硬化反応を妨害し、処理液中にスラッジを発生させることがある。
【００２１】
本発明の塗布型防錆処理剤においては、塗布後、乾燥するまでの間に、フッ素イオンがアルミニウム材をエッチングし、このエッチング面にジルコニウムが結合して防錆層を形成し、ジルコニウムはさらに樹脂とも結合して樹脂皮膜を形成する。このとき、アルミニウム塩から供給されるアルミニウムイオンは、ジルコニウムの樹脂に対する反応性を促進するものと考えられ、その結果防錆皮膜の形成が容易となる。
【００２２】
また、ジルコニウム化合物を防錆成分とする塗布型防錆処理剤を硬化させて皮膜を形成する場合、水溶性樹脂とジルコニウムとは、互いに結びついて皮膜を形成するため、フッ素イオンだけが余って耐食性に悪影響を与える可能性がある。しかし一方で、処理剤中のフッ素イオン濃度が０かまたは少な過ぎると、アルミニウム材とジルコニウムとの反応が遅くなり、塗布型では十分な耐食性を得ることができない。本発明においては、アルミニウム塩を含有させてアルミニウムイオンを供給するため、防錆皮膜形成時には余分なフッ素イオンをアルミニウムイオンが捕捉してフルオロアルミニウムを形成する。その結果、耐食性が向上している可能性も考えられる。
【００２３】
本発明の防錆処理剤には、その他の添加物としてタンニン酸、イミダゾール等のアルミニウム・スラッジ防止用インヒビター、過酸化水素、モリブデン酸等の反応促進用酸化剤、金属酸化物、フェノール樹脂等の樹脂硬化剤、浴安定用のキレート剤等を適宜含有させることができる。
【００２４】
また、本発明のノンクロム防錆処理方法は、上記防錆処理剤を用いて、アルミニウム材シートやアルミニウム成形品に防錆皮膜を形成させるものである。アルミニウム材シートの例としてはコイル状に巻かれたプレコート材、アルミニウム箔がある。また、アルミニウム成形品の例としては飲料用等のアルミニウム缶、アルミニウムホイール等の鋳造品がある。
【００２５】
上記アルミニウム材シートを防錆処理するには、必要に応じて脱脂処理したアルミニウム材シートに、本発明の防錆処理剤を塗布する。塗布はバーコーターやロールコーターを使用することができる。あるいは、防錆処理剤の入った浴に浸漬し、その後ロールで余分な処理剤を絞り取る方法もある。一方、アルミニウム成形物を処理するには、浴に浸漬させた後に遠心分離する方法、またはエアカーテン塗布が推奨される。なお、上記浸漬手段を採る場合、防錆処理浴中にはアルミニウム材からもアルミニウムイオンが供給されるため、補給液中のアルミニウム塩含有量を調整して上記濃度範囲を維持する必要がある。
【００２６】
防錆処理剤の塗布量は、ジルコニウム換算で皮膜量が１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜３００ｍｇ／ｍ2である。皮膜量が１０ｍｇ／ｍ2未満では耐食性および耐水性が不足し、一方、１０００ｍｇ／ｍ2を超えても、これ以上の性能アップは望めず、経済的に不利となる。防錆処理剤を塗布したアルミニウム材は、最後に７０〜１５０℃の温度で１０秒〜１分間乾燥させる。
【００２７】
上記の方法により防錆処理された本発明のアルミニウム製品は、ジルコニウム換算で皮膜量が１０〜１０００ｍｇ／ｍ2の防錆皮膜が形成されたものである。防錆処理したアルミニウム製品がシート材の場合は、これを親水化処理して熱交換器のフィン材等に好適に使用することができる。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
防錆処理剤の調製
純水中に、フルオロジルコニウム酸をジルコニウムとして５０００ｐｐｍ、、ポリアクリル酸を不揮発分として１５０００ｐｐｍ、硝酸アルミニウムをアルミニウムイオンとして１０００ｐｐｍそれぞれ含有するノンクロム塗布型防錆処理剤を調整した。
【００２９】
防錆処理
熱交換器フィン用のアルミニウム材（Ａ１１００）を用意し、まず、濃度１質量％の脱脂剤（サーフクリーナー３４０、日本ペイント社製）を７０℃で５秒間スプレーし、その後水洗、乾燥して脱脂処理した。  次に、上記防錆処理剤をバーコーターで塗布し、１２０℃で２０秒間焼き付けて、評価板を作成した。なお皮膜量は、バーコーターの標準番手を＃１０とし、この番手を変えることで調整した。
【００３０】
評価方法
＜塩水噴霧試験＞
ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に基づく５％塩水噴霧試験（３６０時間）を行い、試験後に処理板の錆発生率を調べた。下記表１に示した数値は、処理板表面の錆発生面積を目視で概算し、１０段階評価（数値が高いほど白錆発生率が少ない）したものである。
【００３１】
＜耐湿試験＞
温度５０℃、湿度９８％以上の雰囲気下で耐湿試験（３６０時間）を行い、試験後に処理板の錆発生率を調べた。下記表１に示した数値は、処理板表面の錆発生面積を目視で概算し、１０段階評価（数値が高いほど白錆発生率が少ない）したものである。
【００３２】
実施例２〜８、比較例１〜４
防錆処理剤に含有されるジルコニウム化合物の量、種類、フッ化水素酸の量、水溶性樹脂の種類、量、アルミニウム塩の種類、および量、またはジルコニウム皮膜量を代えた以外は実施例1と同様にして評価板を作成して評価を行った。これらの組成および評価結果を表1および表２に示す。
【００３３】
【表１】
0004099307.tif 000002
【００３４】
【表２】
0004099307.tif 000003
【００３５】
表１の結果から明らかなように、本実施例の防錆処理剤によって処理した評価板は、塩水処理試験により耐食性が高く、また耐湿試験により錆発生率が低いことが示された。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の防錆処理剤は、アルミニウム塩を含有させて防錆処理時にアルミニウムイオンが介在するようにしたため、ジルコニウムと樹脂との反応性が促進され防錆皮膜の形成が容易となる。したがって、従来のクロメート処理剤を代替できる耐食性および防錆性を得ることができる。
【００３７】
本発明の防錆処理剤により処理した本発明のアルミニウム製品は、上記のとおりクロメート処理剤に代替できるものであるため、多分野に適用することが可能である。特に、熱交換器のフィン材等に使用される、コイル状に巻かれたアルミニウムシートの処理に最適である。