(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分をあらかじめ混合、反応させ、熟成温度０〜１００℃、熟成時間５分以上、熟成させて触媒を調製し、この触媒を用いて、生成重合体１００重量部に対し、ゴム補強剤に使用される無機充填剤８〜１００重量部の存在下に、気体状の共役ジエン系化合物を重合することを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法。
（ａ）；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素の、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩および亜リン酸塩の群から選ばれた少なくとも１種の希土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物。
（ｂ）；ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭素原子を含む炭化水素基または水素原子、Ｒ3 は炭素数１〜１０の炭素原子を含む炭化水素基、ただし、Ｒ3 は上記Ｒ1 またはＲ2 と同一または異なってもよい）に対応する有機アルミニウム化合物、および／またはアルモキサン。
（ｃ）エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチルスズジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化チタン、六塩化タングステン、ベンゾイルクロライド、キシレンジクロライド、キシレンジブロマイド、プロピオニルクロライド、ベンジルクロライド、ベンジリデンクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルクロライド、ベンゾイルブロマイド、プロピオニルブロマイド、ベンジルブロマイド、ベンジリデンブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルブロマイド、メチルクロロホルメート、メチルブロモホルメート、クロロジフェニルメタン、およびクロロトリフェニルメタンから選ばれた、少なくとも１個の塩素、臭素および／またはヨウ素原子を有する化合物。
【請求項２】
（ｃ）成分が、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、およびエチルアルミニウムジブロマイドから選ばれた請求項１記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
水素を用いて分子量を調節する請求項１または２記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合溶媒である炭化水素化合物の環境への排出が低減でき、かつ、重合体中へのゴム補強剤の分散を改良でき、耐摩耗性、耐久性、破壊特性などが向上する気相重合に適した共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高いシス−１，４単位を有する高シスポリブタジエンは、長期間にわたり、工業的規模で製造され、タイヤおよびその他のゴム製品に使用されている。特に、ポリブタジエンゴムは、良好な耐摩耗性、高い反発弾性、良好な低温特性、良好な耐屈曲性、低発熱性の特徴を生かし、タイヤ用途に多く使用されている。最近、自動車の安全性を損なわずに、低燃費化、軽量化の観点より、タイヤの軽量化を実現するための破壊特性および耐摩耗性の向上が強く望まれている。一般に、これらのタイヤの特性は、使用するゴム材料に依存するところが大きい。ポリブタジエンの破壊特性と耐摩耗性を向上させる手法として、原料ゴムと充填剤の混練り混合方法を改善することにより、充填剤の分散を改良することが知られている。しかし、現行のこの手法では、充分に満足させる結果は得られていない。
【０００３】
これまで、ポリブタジエンの重合は、種々の触媒システムを使用し、液相中で行われている。高シスポリブタジエンの製造のための１つの有効な触媒システムの例が、ヨーロッパ特許第１１１８４号明細書中に述べられている。この文献中に述べられている触媒システムは、ブタジエンの溶液重合に使用され、希土類元素のカルボキシレート、トリアルキルアルミニウムおよび／または水素化アルキルアルミニウム、およびもう一つのルイス酸からなる。共役ジエン系化合物の溶液重合では、生成した重合体から未反応モノマーおよび溶媒を除去する必要があり、低分子量化合物を排ガスおよび排水を通して環境に流失させないためには、回収処理しなければならないという欠点がある。
【０００４】
また、共役ジエン系化合物の重合を溶媒を使用せず、液体モノマー中で直接行うことも知られている。しかしながら、この方法は、重合反応を制御することが困難であり、また、多量の重合熱が発生することから危険性を伴うという欠点を持つ。加えて、溶液重合と同様、生成する重合体中からモノマーを分離する必要があり、環境上の問題を含んでいる。
近年、ポリエチレンおよびポリプロピレンの製造方法において、気相重合が特に有効であることが証明され、工業的規模で製造されている。気相重合法は、溶媒を使用しないことから、低分子量化合物による大気および排水汚染を低減できるという環境保護上の利点がある。
【０００５】
共役ジエン系化合物の溶液重合に使用される遷移金属または希土類元素を基にしたチーグラー・ナッタ触媒、例えば、ヨーロッパ特許第１１１８４号明細書中に述べられている触媒は、その活性が気相重合中のほんの短い時間しか保持できなため、少量の重合体しか得ることができない。また、生成した重合体自体の粘着性のため、容器壁面へ付着し、生産性が低下する問題もある。
【０００６】
上記の問題を解決するため、特開平７−１６５８１１号公報では、希土類元素を基にした触媒系をシリカなどの不活性な粒状無機固体に担持した触媒でブタジエンを気相重合することが、また、ＷＯ  ９６／０４３２２号およびＷＯ  ９６／０４３２３号では、希土類または遷移金属を基にした担持触媒系または触媒溶液および助触媒を、カーボンブラックなどの不活性粒状無機固体の存在下で、気相重合を行うとことが提案されている。しかしながら、上記のいずれの提案も、触媒あたりの活性が未だ充分ではなく、例えば溶液重合に使用される希土類金属を使用した触媒系よりはるかに活性は低い。また、分子量コントロールも、ＷＯ９６／０４３２３号では、沸点の高い水素化アルミニウム化合物の原液または溶液を直接、反応器に噴霧することから、満足されるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、希土類金属化合物を用いた触媒系が、ゴム補強剤に使用されるカーボンブラック、および、シリカなどの無機充填剤の存在下、気体状の共役ジエン系化合物を重合できることを、また、ゴム補強剤の重合体中への分散が改良され、かつ、分子量の調節が容易に行える共役ジエン系重合体の製造方法を見い出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分をあらかじめ混合、反応させ、熟成温度０〜１００℃、熟成時間５分以上、熟成させて触媒を調製し、この触媒を用いて、生成重合体１００重量部に対し、ゴム補強剤に使用される無機充填剤８〜１００重量部の存在下に、気体状の共役ジエン系化合物を重合することを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法を提供するものである。
（ａ）；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素の、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩および亜リン酸塩の群から選ばれた少なくとも１種の希土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物。
（ｂ）；ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭素原子を含む炭化水素基または水素原子、Ｒ3 は炭素数１〜１０の炭素原子を含む炭化水素基、ただし、Ｒ3 は上記Ｒ1 またはＲ2 と同一または異なってもよい）に対応する有機アルミニウム化合物、および／またはアルモキサン。
（ｃ）エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチルスズジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化チタン、六塩化タングステン、ベンゾイルクロライド、キシレンジクロライド、キシレンジブロマイド、プロピオニルクロライド、ベンジルクロライド、ベンジリデンクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルクロライド、ベンゾイルブロマイド、プロピオニルブロマイド、ベンジルブロマイド、ベンジリデンブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルブロマイド、メチルクロロホルメート、メチルブロモホルメート、クロロジフェニルメタン、およびクロロトリフェニルメタンから選ばれた、少なくとも１個の塩素、臭素および／またはヨウ素原子を有する化合物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（ａ）成分の化合物とは、原子番号５７〜７１にあたる希土類元素から選ばれる元素を少なくとも一種類以上含む化合物である。好ましい元素は、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリニウムまたはこれらの混合物であり、さらに好ましくは、ネオジムである。本発明の希土類元素含有化合物は、希土類元素の、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩または亜リン酸塩であり、この中でも、カルボン酸塩またはリン酸塩が好ましく、特にカルボン酸塩が好ましい。
【００１０】
希土類元素のカルボン酸塩としては、一般式（Ｒ4 −ＣＯ2 ）3 Ｍで表され（式中、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）、ここで、Ｒ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは飽和または不飽和のアルキル基であり、かつ直鎖状、分岐状または環状であり、カルボキシル基は１級、２級または３級の炭素原子に結合している。具体的には、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸およびバーサチック酸〔シェル化学（株）の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸〕などの塩が挙げられ、２−エチル−ヘキサン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００１１】
希土類元素のアルコキサイドは、一般式（Ｒ5 Ｏ）3 Ｍで表され（式中、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）、ここで、Ｒ5 は上記Ｒ4 と同様であり、また、Ｒ5 Ｏで表されるアルコキシ基の例としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシ、オレイルアルコキシ、ステアリルアルコキシ、フェノキシ、ベンジルアルコキシ基などが挙げられる。この中でも好ましいのは、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基である。
【００１２】
希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、希土類元素金属の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン錯体などが挙げられる。この中でも好ましいのは、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体である。
【００１３】
希土類元素のリン酸塩または亜リン酸塩としては、希土類元素の、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸などの塩が挙げられ、好ましい例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が挙げられる。以上例示した中でも、特に好ましいのは、ネオジムのリン酸塩またはネオジムのカルボン酸塩であり、特にネオジムの２−エチル−ヘキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩などのカルボン酸塩が最も好ましい。
【００１４】
上記の希土類元素含有化合物を重合触媒溶剤に可溶化させるために用いられるルイス塩基は、希土類元素の金属化合物１モル当たり０〜３０モル好ましくは１〜１０モルの割合で両者の混合物として、またはあらかじめ両者を反応させた生成物として用いられる。
ルイス塩基としては、例えばアセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価または２価のアルコールが挙げられる。
【００１５】
次に、（ｂ）成分のＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭素原子を含む炭化水素基または水素原子を、Ｒ3 は炭素数１〜１０の炭素原子を含む炭化水素基を、ただし、Ｒ3 は上記Ｒ1 またはＲ2 と同一または異なってもよい）に対応する有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハライド、イソブチルアルミニウムジハライドなどが挙げられ、好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムである。
【００１６】
また、（ｂ）成分のアルモキサンは、一般式（Ｉ）または一般式（II) で表される構造を有する化合物である。
0004067592.tif 000002
【００１７】
【化１】
0004067592.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ6 は、炭化水素基、ｎは２以上の整数である。）
一般式（Ｉ）または一般式（II) で表されるアルモキサンにおいて、Ｒ6 で表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、ｎは２以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどを挙げることができる。
本発明の（ｂ）成分である有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物、およびアルモキサンは、これを単独であるいはこれらの混合物を併用することができる。
【００１９】
次に、（ｃ）成分の少なくとも１個のハロゲン原子（塩素、臭素および／またはヨウ素原子）を有する化合物に対応するハロゲン化合物としては、周期律表中の第II、III 、ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶIII 族に属する元素を含有するハロゲン化化合物であり、好ましくはアルミニウム元素のハライドもしくは有機金属ハライド、有機ハライド化合物が挙げられる。また、ハライドとしては、塩素あるいは臭素が好ましい。
【００２０】
これらの化合物としては、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチルスズジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化チタン、六塩化タングステンなどを例示することができ、特に好ましくは、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドを例示することができる。
【００２１】
上記有機ハロゲン化合物としては、ベンゾイルクロライド、キシレンジクロライド、キシレンジブロマイド、プロピオニルクロライド、ベンジルクロライド、ベンジリデンクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルクロライドなどの有機塩素化合物；ベンゾイルブロマイド、プロピオニルブロマイド、ベンジルブロマイド、ベンジリデンブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルブロマイドなどの有機臭素化合物；メチルクロロホルメートまたはメチルブロモホルメート；クロロジフェニルメタンまたはクロロトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明で使用する触媒の量は、（ａ）成分を、１００ｇの共役ジエン系化合物に対し、０．０００１〜１．０ミリモルの量を用いるのがよい。０．０００１ミリモル未満では、重合活性が低くなり好ましくなく、一方１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり脱灰工程が必要になり好ましくない。特に、０．０００５〜０．１ミリモルの量を用いるのが好ましい。また、触媒成分の割合は、モル比で、（ａ）成分対（ｂ）成分が１：１〜１：５，０００、好ましくは１：５〜１：１，０００、（ａ）成分対（ｃ）成分が１：０．１〜１：１５、好ましくは１：０．５〜１：５である。これらの触媒量または触媒構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用せず、または、触媒残渣除去する工程が必要になるため好ましくない。
【００２３】
触媒成分として、上記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分以外に、必要に応じて共役ジエン系化合物を（ａ）成分の化合物１モル当たり０〜５０モルの割合で用いてもよい。触媒製造用に用いられる共役ジエン系化合物は、重合用のモノマーと同じく１，３−ブタジエン、イソプレンなども用いることができる。触媒成分としての共役ジエン系化合物は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
触媒製造は、例えば、溶媒に溶解した（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分、さらに必要に応じて共役ジエン系化合物を反応させることによる。その際、各成分の添加順序は任意でよい。これらの各成分は、あらかじめ混合、反応させ、熟成させることが、重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の意味から好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。０℃未満では、充分に熟成が行われず、一方１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こり好ましくない。熟成時間は、特に制限は無いが、通常は０．５分以上であれば充分であり、好ましくは２〜１２０分であり、数日間は安定である。
触媒調製に使用する溶媒としては、脂肪族、脂環式および／または芳香族溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよび／またはトルエンなどが使用できる。
【００２４】
調製した触媒溶液は、ゴム補強剤の存在下で使用する。その際、活性種を均一に分散させるため、無機充填剤を撹拌させながら使用すると、重合体中への補強剤の分散が改良され、物性が改良され好ましい。また、触媒調製に使用した溶媒を除去する必要はないが、除去した方が生成する重合体の粘着性が改良され好ましい。
【００２５】
本発明に使用されるゴム補強剤に使用される無機充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどである。好ましくは、カーボンブラック、シリカである。
使用するカーボンブラックは、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）の吸油量で１００〜３００ｃｃ／１００ｇのカーボンブラックが好ましく、具体的には、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどのカーボンブラックである。
シリカとしては、ＢＥＴ表面積で８０〜４５０ｍ2 ／ｇ、およびＤＢＰ（ジブチルフタレート）の吸油量で８０〜４００ｃｃ／１００ｇのシリカが好ましい。また、シリカとしては、乾式法シリカまたは湿式法シリカが用いられ、好ましくは湿式法シリカである。
気相重合中のゴム補強剤の使用量としては、生成する重合体１００重量部に対して、８〜１００重量部であり、好ましくは１０〜７０重量部の範囲である。８重量部未満では、重合中に生成するポリマーが粘着し、補強性が劣り、耐摩耗性、破壊特性が低下する傾向にあり、一方１００重量部以を超えると、まとまりが悪くなり、取り扱いが困難となる。
【００２６】
本発明において使用される共役ジエン系化合物は、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。この中でも、特に好ましく使われるものは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンである。さらに、これらの共役ジエン系化合物の２種類以上を混合して用いてもよく、この場合は共重合体が得られる。
【００２７】
本発明では、気体状の共役ジエン系化合物の重合を行う際、水素を一定流量で流すことが好ましい。水素は、共役ジエン系化合物との間で、水素／共役ジエン系化合物（モル比）＝１／１，０００〜１／１、好ましくは１／２〜１／２００となるよう、常に一定流量で流す。これらの範囲外では、分子量が高くなりすぎたり、また、液状の重合体しか得られない。
また、上記の共役ジエン系化合物および水素以外にも、モノマー濃度を調節するため、および／または発生する重合熱を放散させる目的で、他の不活性な気体を共存させても良い。その際、不活性な気体としては、チッ素が好ましい。
【００２８】
本発明の重合条件は、０．５〜５０気圧の圧力下、好ましくは０．８〜２０気圧の圧力下で行うのが好ましい。また、重合温度は、−２０〜１５０℃の温度で、好ましくは０〜１００℃である。
目的の重合体は、モノマーの供給を停止させ、触媒を不活性化させるか、気体状のアルコールまたは二酸化炭素を接触させて、次いでポリマーを既知の老化防止剤で処理することによって得られる。また、モノマーの供給を停止したのち、特開昭６３−１７８１０２号公報記載のハロゲン化有機金属、特開昭６３−２９７４０３号公報記載のヘテロクムレン化合物、または、ヘテロ３員環化合物、および、特開昭６３−３０５１０１号公報記載の有機ハロゲン化合物の末端変性剤を添加することもできる。
この重合に使用される反応器は、例えば攪拌機付きの反応器、回転反応器、流動床反応器、またはこれらの種々の反応器を組み合わせて実施して良い。
【００２９】
得られる重合体は、８０％以上のシス−１，４含量、２％以下のビニル結合含量を有する。これらの範囲外では、破壊強力が劣り、耐摩耗性も改良されない。また、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は、３０〜１６０の範囲である。３０未満では、加硫後の耐摩耗性などが劣ってくる。一方、１６０を超えると、混練り時の加工性が劣る。
【００３０】
本発明により得られる共役ジエン系重合体は、該重合体を、単独でまたは他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤、そのほか通常の配合剤を加えて加硫し、乗用車、トラック、バス用タイヤ、スタッドレスなどの冬用タイヤのトレッド、サイドウォールおよび各種部材、ホース、ベルト、防振ゴム、その他の各種工業用品などの機械的特性および耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また、天然ゴム以外の乳化重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＢＲ、ポリイソプレン、ＥＰ（Ｄ）Ｍ、ブチルゴム、水添ＢＲ、水添ＳＢＲにブレンドして使用することもできる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の％および部は、特に断らない限り、重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記に従った。
ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）
予熱１分、測定時間４分、温度１００℃で測定した。
ミクロ構造
赤外法（モレロ法）によって求めた。
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、検知器として示差屈折計を用いて次の条件で測定した。
カラム：東ソー（株）製、カラムＧＭＨＨＸＬ
移動相：テトラヒドロフラン
温度 ：４０℃
【００３２】
バウンド・ラバー（Ｂ’ｄ  Ｒｕｂ．）
ゴムサンプルを計量し細かく切断したのち、１００メッシュのモネル金属で作成した篭の中に入れ、これを蓋付き容器中のトルエン１００ｍｌ中に浸し、４０時間室温で静置した。（篭は、容器壁面に触れないようにハリスで吊るす。）浸漬後、篭を取り出し、減圧乾燥後、１０５℃で乾燥器で恒量になるまで乾燥し、次式により求めた。
バウンドラバー（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
Ａ：試料中のポリマー量
Ｂ：抽出残分中のポリマー量
なお、ポリマー以外の成分は、トルエンに溶けないと仮定した。
【００３３】
電気抵抗値（ｌｏｇΩ）
ＪＳＲ  オートディスパージョンテスタ〔日本合成ゴム（株）製〕を用い、昇温で測定した。
引張強さ
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って測定した。
反撥弾性
ダンロップ社製、反撥弾性試験機を用い、５０℃での値を測定した。
耐摩耗性
ランボーン式摩耗試験機〔島田技研（株）製〕を用い、スリップ比６０％、室温下で測定した。
【００３４】
実施例１
▲１▼触媒の調製：
（ａ）オクタン酸ネオジム（０．０７４ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン（０．１４８ｍｍｏｌ）、（ｂ）トリイソブチルアルミニウム（１．９２４ｍｍｏｌ）、（ｃ）水素化ジイソブチルアルミニウム（０．９６２ｍｍｏｌ）、（ｄ）二塩化エチルアルミニウム（０．１４８ｍｍｏｌ）の各シクロヘキサン溶液を混合し、ネオジム化合物に対して５倍量の１，３−ブタジエンを加え、２０℃で３０分間熟成させた。
【００３５】
（２）重合：
充分に乾燥した内容積２Ｌの撹拌機付きのセパラブルフラスコに、１８０℃で４時間熱処理したＩＳＡＦカーボンブラックを２０ｇ仕込んだのち、あらかじめ調製した触媒溶液を撹拌されたカーボンブラック上に滴下した。重合は、大気圧下、流通系で行った。セパラブルフラスコの出口はチッ素ガスでシールし、フラスコ出口に未反応の１，３−ブタジエンを反応容器内に循環させるため、ドライアイスメタノールの冷却管を取り付けた。反応容器の内温を５０℃に保ち、カーボンブラックを激しく撹拌させ、水素を反応容器中、１時間あたり０．６Ｌの流量で５時間（０．１３４ｍｏｌ）流しながら、１，３−ブタジエン１５０ｇ（２．７７８ｍｏｌ）を５時間かけて加えた。１３８ｇのポリブタジエンが得られた。反応容器内の１，３−ブタジエンを充分に排気したのち、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６ｇを加えた。生成したポリブタジエンを真空下、５０℃で１日乾燥させた。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２〜３
実施例１において、表１に示した触媒量に変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。また、重合条件および得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
実施例４
実施例１において、水素を使用しない以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。また、触媒組成、重合条件および得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
【００３７】
実施例５
実施例１において、水素の流量を１時間あたり０．１Ｌの流量で５時間（０．０２２ｍｏｌ）流した以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。また、触媒組成、重合条件および得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
実施例６
実施例１において、水素の流量を１時間あたり１．０Ｌの流量で５時間（０．２２３ｍｏｌ）流した以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。また、触媒組成、重合条件および得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
【００３８】
実施例７〜１０
実施例１において、表１に示したカーボンブラック量に変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。また、重合条件および得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
実施例１１〜１５
実施例１において、表１に示した各触媒組成量に変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。また、重合条件および得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
【００３９】
実施例１６
▲１▼触媒の調製：
（ａ）オクタン酸ネオジム（０．０７４ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン（０．１４８ｍｍｏｌ）、（ｂ）トリイソブチルアルミニウム（１．９２４ｍｍｏｌ）、（ｃ）水素化ジイソブチルアルミニウム（０．９６２ｍｍｏｌ）、（ｄ）二塩化エチルアルミニウム（０．１４８ｍｍｏｌ）の各シクロヘキサン溶液を混合し、ネオジム化合物に対して５倍量の１，３−ブタジエンを加え、２０℃で３０分間熟成させた。
【００４０】
▲２▼重合：
充分に乾燥した内容積２Ｌの撹拌機付きのセバラブルフラスコに２００℃で４時間熱処理した富士シリシアル化学（株）製のシリカ（ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｐ−１０）を２０ｇ仕込んだのち、あらかじめ調製した触媒溶液を撹拌されたカーボンブラック上に滴下した。重合は、大気圧下、流通系で行った。セパラブルフラスコの出口はチッ素ガスでシールし、フラスコ出口に未反応の１，３−ブタジエンを反応容器内に循環させるため、ドライアイスメタノールの冷却管を取り付けた。反応容器の内温を５０℃に保ち、シリカを激しく撹拌させ、水素を反応容器中、１時間あたり０．６Ｌの流量で５時間（０．１３４ｍｏｌ）流しながら、１，３−ブタジエン１５０ｇ（２．７７８ｍｏｌ）を５時間かけて加えた。１１９ｇのポリブタジエンが得られた。反応容器内の１，３−ブタジエンを充分に排気したのち、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６ｇを加えた。生成したポリブタジエンを真空下、５０℃で１日乾燥させた。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
【００４１】
実施例１７
実施例１６において、水素を使用しない以外は、実施例１６と同様の方法で重合体を得た。また、触媒組成、重合条件および得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
実施例１８〜１９
実施例１において、表２に示した各触媒組成に変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。また、重合条件および得られた重合体の特性を測定した結果を表２に示す。
【００４２】
実施例２０
▲１▼触媒の調製：
（ａ）オクタン酸ネオジム（０．０７４ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン（０．１４８ｍｍｏｌ）、（ｂ）トリイソブチルアルミニウム（０．９６２ｍｍｏｌ）、（ｃ）メチルアルミノキサン（３７ｍｍｏｌ）、（ｄ）二塩化エチルアルミニウム（０．１４４ｍｍｏｌ）の各シクロヘキサンまたはトルエン溶液を混合し、ネオジム化合物に対して５倍量の１，３−ブタジエンを２０℃で３０分間熟成させた。
【００４３】
（２）重合：
充分に乾燥した内容積２Ｌの撹拌機付きのセパラブルフラスコに１８０℃で４時間熱処理したＩＳＡＦカーボンブラックを２０ｇ仕込んだのち、あらかじめ調製した触媒溶液を撹拌されたカーボンブラック上に滴下した。重合は大気圧下、流通系で行った。セパラブルフラスコの出口はチッ素ガスでシールし、フラスコ出口に未反応の１，３−ブタジエンを反応容器内に循環させるためドライアイスメタノールの冷却管を取り付けた。反応容器の内温を５０℃に保ち、カーボンブラックを激しく撹拌させ、水素を反応容器中、１時間あたり０．６Ｌの流量で２時間（０．０５３ｍｏｌ）流しながら、１，３−ブタジエン１５０ｇ（２．７７８ｍｏｌ）を２時間かけて加えた。１４８ｇのポリブタジエンが得られた。反応容器内の１，３−ブタジエンを充分に排気したのち、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６ｇを加えた。生成したポリブタジエンを真空下、５０℃で１日乾燥させた。得られた重合体の特性を測定した結果を表２に示す。
【００４４】
実施例２１
実施例２０において、水素を使用しない以外は、実施例２０と同様の方法で重合体を得た。また、触媒組成、重合条件および得られた重合体の特性を測定した結果を表２に示す。
実施例２２
実施例２０において、トリイソブチルアルミニウムを水素化ジイソブチルアルミニウムに変更した以外は、実施例２０と同様の手法で重合体を得た。また、重合条件および得られた重合体の特性を測定した結果を表２に示す。
実施例２３
実施例２０において、カーボンブラックをシリカ（ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｐ−１０）に変更した以外は、実施例２０と同様の手法で重合体を得た。また、重合条件および得られた重合体の特性を測定した結果を表２に示す。
【００４５】
比較例１
ッ素置換された５Ｌオートクレーブに、チッ素下シクロヘキサン２．５ｋｇ、１，３−ブタジエン５００ｇを仕込んだ。これらに、あらかじめ触媒成分としてオクタン酸ネオジム（０．０００１ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン（０．０００２ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．００２３ｍｍｏｌ）、水素化ジイソブチルアルミニウム（０．０００７ｍｍｏｌ）および塩化ジエチルアルミニウム（０．０００２５ｍｍｏｌ）をネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で重合を実施した。２時間反応後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。この重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は４０、シス−１，４含量は９５．６％、ビニル結合量は１．５％であった。結果を表２に示す。
【００４６】
比較例２
（１）触媒の調製：
実施例１と同様の方法で調製した。
（２）重合：
充分に乾燥した内容積２Ｌの撹拌機付きのセバラブルフラスコに、あらかじめ調製した触媒溶液を滴下した。反応容器を減圧下、８０℃に加温し溶媒を除去した。重合は、大気圧下、流通系で行った。セパラブルフラスコの出口はチッ素ガスでシールし、フラスコ出口に未反応の１，３−ブタジエンを反応容器内に循環させるためドライアイスメタノールの冷却管を取り付けた。反応容器の内温を５０℃に保ち、触媒を激しく撹拌させながら、１，３−ブタジエン５３ｇ（０．９８１ｍｏｌ）を１時間かけて加えた。ポリブタジエンの柔らかい塊が生成し、容器壁面および撹拌棒に付着し、撹拌できなくなった。ポリブタジエンは８ｇしか得られなかった。１，３−ブタジエンの供給を止め、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６ｇを含んだ２００ｍｌのメタノールを加え触媒を失活させた。生成したポリブタジエンを真空下、５０℃で１日乾燥させた。結果を表２に示す。
【００４７】
比較例３
比較例２において、表２に示した各触媒組成に変更した以外は、比較例２と同様の方法で重合体を得た。また、重合条件および得られた重合体の特性を測定した結果を表２に示す。
比較例４
比較例２において、新たに水素を０．６Ｌ／時間の流量で１時間流した以外は、比較例２と同様の方法で重合体を得た。また、触媒組成、重合条件および得られた重合体の特性を測定した結果を表２に示す。
【００４８】
比較例５〜６
比較例２において、表２に示した触媒組成に変更した以外は、比較例２と同様の手法で重合体を得た。また、重合条件および得られた重合体の特性を測定した結果を表２に示す。
比較例７〜８
実施例１において、表１に示したカーボンブラック量を変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。また、重合条件および得られた重合体の特性を評価した結果を表２に示す。
【００４９】
比較例９
充分に乾燥した内容積２Ｌの攪拌機付きセパラブルフラスコに、１８０℃で４時間熱処理したＩＳＡＦカーボンブラックを２０ｇ仕込んだのち、（ａ）オクタン酸ネオジム（０．９７４ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン（０．１４８ｍｍｏｌ）、（ｂ）トリイソブチルアルミニウム（１．９２４ｍｍｏｌ）、（ｃ）水素化ジイソブチルアルミニウム（０．９６２ｍｍｏｌ）、（ｄ）二塩化エチルアルミニウム（０．１４８ｍｍｏｌ）の各シクロヘキサン溶液を、順番に攪拌されたカーボンブラック上に滴下した。重合は、大気圧下、流通系で行った。セパラブルフラスコの出口はチッ素ガスでシールし、フラスコ出口に未反応の１，３−ブタジエンを反応容器内に循環させるため、ドライアイスメタノールの冷却管を取り付けた。反応容器の内温を５０℃に保ち、カーボンブラックを激しく攪拌させ、水素を反応容器中、１時間あたり０．６Ｌの流量で５時間（０．１３４ｍｍｏｌ）流しながら、１，３−ブタジエン１５０ｇ（２．７７８ｍｍｏｌ）を５時間かけて加えた。しかし、ポリブタジエンは、得られなかった。重合条件および結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】
0004067592.tif 000004
【００５１】
【表２】
0004067592.tif 000005
【００５２】
＊１）使用された触媒系の化合物は、次のとおりである。
▲１▼Ｎｄ（Ｏｃｔ）3 ；オクタン酸ネオジム
▲２▼Ｈａｃａｃ；アセチルアセトン
▲３▼Ｎｄ（ＶＣＨ）3 ；バーサチック酸のネオジム塩
▲４▼ＭＡＯ；メチルアルミノキサン
【００５３】
＊２）ポリマー部分のみの収量
＊３）数値が大きいほど、粘着性が少ない。ここで、数値１〜５は、下記のようにして評価した値である。
１；重合反応中、容器および攪拌機の周辺に、ポリマーの大きな塊が生じ、攪拌機が回転せず、停止した。
２；上記１と後記３の中間の状態を示す。
３；重合反応中、容器および攪拌機周辺へのポリマーの付着および攪拌機の停止はないが、生成するポリマー粒径が不揃いである。
４；上記３と後記４の中間の状態を示す。
５；重合反応中、容器および攪拌機周辺にポリマーの付着がなく、反応終了まで攪拌機は回転している。また、生成するポリマーの粒径は揃っている。
【００５４】
＊４）バウンドラバー；数値が大きいほど、ポリマーが無機充填剤に結合していることを示す。
＊５）ポリマーのＧＰＣおよびミクロ構造の測定値は、生成したポリマーのテトラヒドロフラン可溶分を測定した。
＊６）生成したポリマーの粒径は細かく、粉末状でまとまりが悪かった。
＊７）溶液重合法で得られた重合体。
＊８）触媒は熟成せず、各成分を順番に加えて重合を試みた。
【００５５】
実施例１〜２３は、比較例１の製造方法と明らかに異なることが分かる。また、比較例２〜６に比べ、触媒をカーボンブラックまたはシリカに接触させることにより、触媒あたりの活性が高くなり、重合体の粘着性も改良され、比較例で見られた容器壁面および撹拌棒への重合体の不着も見られないことが分かる。また、比較例４から分かるように無機充填剤が存在しないと、水素を反応系に流通させても触媒あたりの活性に影響しない。また、比較例７より、添加したカーボンブラックの量が少ないと粘着性が改良されないことが分かる。
【００５６】
表１〜２から、全ての実施例において、無機充填剤との間でバウンドラバーがあることが分かる。また、実施例１〜３より、触媒量を増やすと、得られる重合体のバウンドラバーが増加することが分かる。実施例７〜１０より、添加したカーボンブラックの量を増加させるとバウンドラバーが大きくなることが分かる。実施例１、４〜６より、水素を流通させない実施例４ではムーニー粘度が１４９と高く、反応系に水素を加えると、例えば、実施例１（水素／１，３−ブタジエン＝０．０５（モル比））ではムーニー粘度が６４．５であり、分子量が抑えられる。また、重合体の分子量は、水素の流通量が大きいほど、低分子量の重合体が得られ、水素の量により分子量が容易に調節できることが分かる。また、水素の流通量が大きいほど、重合体の収量も多くなり、水素による触媒あたりの活性が高くなることも分かる。
【００５７】
実施例１および１１、１２、１８、１９を比較すると、トリアルキルアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウムおよびそれらの混合物を用いても、触媒あたりの活性、ミクロ構造、分子量および分子量分布に差はみられないことが分かる。また、トリイソブチルアルミニウムよりトリエチルアルミニウムの方が連鎖移動が起きやすく低分子量体が得られることが分かる。
実施例１および１３から、２−エチルヘキサン酸およびバーサチック酸のネオジム塩とも同等の触媒活性を示す。
実施例１６および１７より、無機充填剤にシリカを使用しても、比較例２および４に比べ、触媒あたりの活性が向上し、粘着性も改良される。また、水素により分子量が調節できることも分かる。
【００５８】
実施例２０〜２３より、メチルアルミノオキサンとトリイソブチルアルミニウムまたは、水素化ジイソブチルアルミニウムとを組み合わせた有機アルミ化合物系でネオジム化合物を処理すると、実施例１〜１１に比べ触媒あたりの活性がさらに向上され、分子量分布の狭い重合体が得られることが分かる。また、重合体の分子量は有機アルミニウム化合物には関係なく、水素により調節されることも分かる。
【００５９】
実施例２４〜３４、比較例１０〜１２
表３に示した配合処方でプラストミルを使用して混練り配合を行った。１４５℃で３０分プレス加硫を行った。表４〜５に、ゴム組成物の物性結果を示す。
【００６０】
【表３】
0004067592.tif 000006
【００６１】
＊１）ポリマー中のカーボンブラックと合わせて５０部になるように調整した。
＊２）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊３）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００６２】
【表４】
0004067592.tif 000007
【００６３】
【表５】
0004067592.tif 000008
【００６４】
＊１）表３の配合条件で混練りした後のバウンドラバー
＊２）数値の大きいほど、カーボンブラックの分散が良好
＊３）日本合成ゴム（株）製、市販ＢＲ
【００６５】
表４〜５から、気相重合法により得られた重合体は、溶液重合法で重合した比較例５および６に比べバウンドラバーが大きく、そして、ｌｏｇΩの値も大きくなり、充填剤の分散度が改良されることが分かる。さらに、破壊特性および耐摩耗性も改良されることが分かる。また、実施例２９〜３０は、実施例２４〜２８に比べ、破壊特性および耐摩耗性が良好であり、重合体の分子量分布が狭い方が良いことが分かる。
実施例２４および実施例３１〜３３より、重合体中の充填剤の含量が増すと、充填剤の分散が改良され、破壊特性、反発弾性および耐摩耗性の各物性も改良されることが分かる。また、実施例３３および３４より、重合体中の充填剤の含量が多いと、充填剤の含量を調節するために充填剤の含量が少ない重合体をブレンドする必要がある分、取り扱い難くなる。また、加硫物性の改良効果も実施例２４、３１および３２に比べ劣る。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は、従来の気相重合法に比べ、分子量の調節も容易に行うことが可能となり、さらに、ゴム補強剤の分散が改良され、破壊特性および耐摩耗性の良好なゴム組成物を与えるものである。従って、本発明は、共役ジエン系重合体の気相重合に好適である。