(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油の一種または合成油の一種からなる基油に、オキシエチレン基の付加モル数が１〜４０であり、ＨＬＢ値が２〜３０であるポリオキシエチレン系非イオン性界面活性剤の少なくとも一種を配合してなる冷凍機油組成物。
【請求項２】
基油が、含酸素有機化合物の一種からなる基油である請求項１記載の冷凍機油組成物。
【請求項３】
基油が、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリオールエステル、カーボネート誘導体、アルキルベンゼンの一種からなる基油である請求項１記載の冷凍機油組成物。
【請求項４】
基油が、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテルの一種からなる基油である請求項２記載の冷凍機油組成物。
【請求項５】
アルミニウム材と鋼材との摩擦部分を有する冷凍機用である請求項１〜４のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
【請求項６】
ポリオキシエチレン系界面活性剤が、（Ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル、（Ｂ）ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、（Ｄ）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、（Ｅ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、又は（Ｆ）ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルである請求項１〜５のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
【請求項７】
ポリオキシエチレン系非イオン性界面活性剤の配合量が、組成物全重量に基づき０．０１〜３０重量％である請求項１〜６のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
【請求項８】
水素含有フロン冷媒を用いる冷凍機用である請求項１〜７のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は冷凍機油組成物に関し、詳しくは、優れた潤滑性能を有し、特にアルミニウム材と鋼材との間の潤滑性を向上させ、焼付や摩耗を抑えることができ、環境汚染をもたらさない１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）などの水素含有フロン冷媒を用いた冷凍機の潤滑油として好適な冷凍機油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、圧縮型冷凍機は圧縮機，凝縮器，膨張弁，蒸発器から構成され、冷媒と潤滑油との混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、冷媒として、従来ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）やクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）などが多く用いられ、また潤滑油として種々の鉱油や合成油が用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、上記Ｒ１２やＲ２２などのクロロフルオロカーボンは、成層圏に存在するオゾン層を破壊するなど環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその使用に対する規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒としてハイドロフルオロカーボンやハイドロクロロフルオロカーボンなどの水素含有フロン化合物が注目されるようになってきた。この水素含有フロン化合物、特にＲ１３４ａで代表されるハイドロフルオロカーボンは、オゾン層を破壊するおそれがない上、従来の冷凍機の構造をほとんど変更することなく、Ｒ１２などと代替が可能であるなど、圧縮型冷凍機用冷媒として好ましいものである。
【０００４】
この新しい代替フロン系冷媒は、従来のフロン系冷媒とは性質を異にし、それと併用される冷凍機油としては、例えば特定の構造を有するポリアルキレングリコール，ポリエステル，ポリオールエステル，ポリカーボネート，ポリビニルエーテルなどを基油とし、これに酸化防止剤，極圧剤，消泡剤，加水分解抑制剤などの各種添加剤を配合したものが有用であることが知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの冷凍機油は、上記の冷媒雰囲気下では潤滑性能に劣り、特にカーエアコンや電気冷蔵庫などの冷凍機のアルミニウム材と鋼材との間の摩耗を増大させ、実用上大きな問題となっている。このアルミニウム材と鋼材との摩擦部分は、レシプロタイプの圧縮機（特に斜板式）では、ピストンとピストンシュー、斜板とシュー部分など、ロータリータイプの圧縮機では、ベーンとハウジング部分などに使用されており、潤滑上重要な要素である。
一方、耐摩耗性向上剤は種々のものが知られているが、フロン雰囲気という特殊条件下で、アルミニウム材と鋼材との摩耗を安定性を害することなく、効果的に防止できる手段はこれまで知られていないのが実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、優れた潤滑性能を有し、特にアルミニウム材と鋼材との間の潤滑性を向上させ、焼付や摩耗を抑えることができ、環境汚染をもたらさないＲ１３４ａなどの水素含有フロン冷媒を用いた冷凍機の潤滑油として好適な冷凍機油組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、鉱油や合成油からなる基油に、ポリオキシエチレン系非イオン性界面活性剤を配合することにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）鉱油及び／又は合成油からなる基油に、ポリオキシエチレン系非イオン性界面活性剤の少なくとも一種を配合してなる冷凍機油組成物。
（２）ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤のオキシエチレン基の付加モル数が１〜４０である上記（１）記載の冷凍機油組成物。
（３）ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤のＨＬＢ値が２〜３０である上記（１）又は（２）記載の冷凍機油組成物。
（４）ポリオキシエチレン系界面活性剤が、（Ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル、（Ｂ）ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、（Ｄ）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、（Ｅ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、又は（Ｆ）ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
（５）ポリオキシエチレン系非イオン性界面活性剤の配合量が、組成物全重量に基づき０．０１〜３０重量％である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
先ず、本発明の冷凍機油組成物においては、基油として鉱油及び／又は合成油が用いられる。この鉱油や合成油については、一般に冷凍機油の基油として用いられているものであればよく、特に制限はないが、１００℃における動粘度が１〜１００ｍｍ2 ／ｓ、特に２〜６０ｍｍ2 ／ｓ、とりわけ３〜４０ｍｍ2 ／ｓの範囲にあるものが好適である。また、この基油の低温流動性の指標である流動点については特に制限はないが、−１０℃以下であるのが望ましい。
【０００９】
このような鉱油，合成油は各種のものがあり、用途などに応じて適宜選定すればよい。鉱油としては、例えばパラフィン系鉱油，ナフテン系鉱油，中間基系鉱油などが挙げられ、一方合成油としては、含酸素有機化合物及び炭化水素系合成油などが挙げられる。
合成油の中で、含酸素有機化合物としては、分子中にエーテル基，ケトン基，エステル基，カーボネート基，ヒドロキシル基などを含有する合成油、さらにはこれらの基とともにヘトロ原子（Ｓ，Ｐ，Ｆ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｎなど）を含有する合成油が挙げられ、具体的には▲１▼ポリアルキレングリコール，▲２▼ポリビニルエーテル，▲３▼ポリエステル，▲４▼ポリオールエステル，▲５▼カーボネート誘導体，▲６▼ポリエーテルケトン及び▲７▼フッ素化油などである。
【００１０】
上記含酸素有機化合物については、最後に詳細に説明する。
炭化水素系合成油としては、例えばポリ−α−オレフィンなどのオレフィン系重合物、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどを挙げることができる。
本発明の冷凍機油組成物においては、基油として前記鉱油を一種用いても二種以上を組み合わせて用いてもよく、また前記合成油を一種用いても二種以上を組み合わせて用いてもよく、あるいは鉱油一種以上と合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよいが、特に含酸素有機化合物がＲ−１３４ａなどのフロン冷媒との相溶性がよく、かつ潤滑性能に優れ好適である。
【００１１】
本発明の冷凍機油組成物においては、基油に対し、ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤の少なくとも一種が配合される。
該ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤のオキシエチレン基の付加モル数は、好ましくは１〜４０、更に好ましくは１〜２０である。付加モル数が多すぎると、室温で固体となり、基油に対する溶解性が劣り、吸湿性も高くなり、絶縁性も低下する場合があり、好ましくない。また、該ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤のＨＬＢ値は、好ましくは２〜３０、更に３〜１５である。ＨＬＢ値が低すぎると、潤滑性が低下する場合があり、高すぎると、室温で固体となり、基油に対する溶解性が劣り、吸湿性も高くなり、絶縁性も低下する場合があり好ましない。
【００１２】
該ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤としては、（Ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル、（Ｂ）ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、（Ｄ）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、（Ｅ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、（Ｆ）ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどがある。（Ａ）〜（Ｆ）について説明する。
【００１３】
（Ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル
アルキル部位は炭素数１１〜２５の直鎖アルキル基で、例えば、ウンデシル基（Ｃ11Ｈ23），ラウリル基（Ｃ12Ｈ25），トリデシル基（Ｃ13Ｈ27），ミリスチル基（Ｃ14Ｈ29），ペンタデシル基（Ｃ15Ｈ31），セチル基（Ｃ16Ｈ33），ヘプタデシル基（Ｃ17Ｈ35），ステアリル基（Ｃ18Ｈ37），ベヘニル基（Ｃ22Ｈ45）などを挙げることができる。中でも、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル，ポリオキシエチレントリデシルエーテル，ポリオキシエチレンセチルエーテル，ポリオキシエチレンステアリルエーテル，ポリオキシエチレンベヘニルエーテルが好適である。
【００１４】
（Ｂ）ポリオキシエチレンアルケニルエーテル
アルケニル部位は炭素数１１〜２５の直鎖アルケニル基で、ウンデセニル基（Ｃ11Ｈ21），トデセニル基（Ｃ12Ｈ23），トリデセニル基（Ｃ13Ｈ25），テトラデセニル基（Ｃ14Ｈ27），ペンタデセニル基（Ｃ15Ｈ29），ヘキサデセニル基（Ｃ16Ｈ31），ヘプタデセニル基（Ｃ17Ｈ33），オレイル基（Ｃ18Ｈ35）などを挙げることができ、二重結合の位置は限定されない。中でも、具体的には、ポリオキシエチレンオレイルエーテルが好適である。
【００１５】
（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルは、アリール基が−Ｏ−（酸素）を介してポリオキシエチレンと結合している構造である。アルキルアリール基の炭素数は１２〜２０で、例えば、ｎ−ヘキシルフェニル基，ｎ−ヘプチルフェニル基，ｎ−オクチルフェニル基，ｎ−ノニルフェニル基，ｎ−デシルフェニル基，ｎ−ウンデシルフェニル基，ｎ−ドデシルフェニル基，ｎ−トリデシルフェニル基，テトラデシルフェニル基などを挙げることができる。中でも、具体的には、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルが好適である。
【００１６】
（Ｄ）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
脂肪酸は、炭素数１０〜２０の直鎖の飽和又は不飽和脂肪酸で、不飽和脂肪酸の二重結合の位置は限定されず、またエステルはモノ体，ジ体をも含む。脂肪酸として、例えば、カプリン酸（Ｃ9 Ｈ19ＣＯＯＨ），ウンデカン酸（Ｃ10Ｈ21ＣＯＯＨ），ラウリン酸（Ｃ11Ｈ23ＣＯＯＨ），トリデシル酸（Ｃ12Ｈ25ＣＯＯＨ），ミリスチン酸（Ｃ13Ｈ27ＣＯＯＨ），ペンタデシル酸（Ｃ14Ｈ29ＣＯＯＨ），パルミチン酸（Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＨ），マルガリン酸（Ｃ16Ｈ33ＣＯＯＨ），ステアリン酸（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＨ），ノナデシル酸（Ｃ18Ｈ37ＣＯＯＨ），アラキン酸（Ｃ19Ｈ39ＣＯＯＨ），カプロレイン酸（Ｃ9 Ｈ17ＣＯＯＨ），ウンデシレン酸（Ｃ10Ｈ19ＣＯＯＨ），リンデル酸（Ｃ11Ｈ21ＣＯＯＨ），トリデセン酸（Ｃ12Ｈ23ＣＯＯＨ），ミリストレイン酸（Ｃ13Ｈ25ＣＯＯＨ），ペンタデセン酸（Ｃ14Ｈ27ＣＯＯＨ），パルミトレイン酸（Ｃ15Ｈ29ＣＯＯＨ），オレイン酸（Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ），エイコセン酸（Ｃ19Ｈ37ＣＯＯＨ）を挙げることができる。中でも、具体的には、ポリオキシエチレンモノラウレート，ポリオキシエチレンモノステアレート，ポリオキシエチレンモノオレエートが好適である。
【００１７】
（Ｅ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
ポリオキシエチレンソルビタンに３個のＯＨ基があるので、数種の脂肪酸エステルが存在するが、いずれでもよい。脂肪酸の種類は上記（Ｄ）と同様である。中でも、具体的には、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート，ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート，ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート，ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート，ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート，ポリオキシエチレンソルビタントリオレートが好適である。
【００１８】
（Ｆ）ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル
ポリオキシエチレンソルビトールの５個のＯＨ基があるので、数種の脂肪酸エステルが存在するが、いずれでもよい。脂肪酸の種類は上記（Ｄ）と同様である。中でも、具体的には、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート，ポリオキシエチレンソルビトールモノパルミテート，ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート，ポリオキシエチレンソルビトールモノオレート，ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレートが好適である。
【００１９】
本発明の冷凍機油組成物においては、前記のポリオキシエチレン系非イオン性界面活性剤は一種でも、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、その配合量は、組成物全重量に基づき、０．０１〜３０重量％の範囲にあるのが好ましい。この配合量が０．０１重量％未満では潤滑性を向上させる効果が充分に発揮されず、３０重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、また基油に対する溶解性が低下する場合がある。潤滑性の向上効果及び溶解性などの点から、さらに好ましい配合量は０．０１〜１５重量％の範囲であり、特に０．０５〜１０重量％の範囲が好適である。
【００２０】
本発明の冷凍機油組成物には、必要に応じ公知の各種添加剤、例えばリン酸エステル，亜リン酸エステルなどの極圧剤；フェノール系，アミン系の酸化防止剤；さらにはフェニルグリシジルエーテル，シクロヘキセンオキシド，エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物などの安定剤；ベンゾトリアゾール，ベンゾトリアゾール誘導体などの銅不活性化剤；シリコーン油，フッ化シリコーン油などの消泡剤などを適宜配合することができる。
【００２１】
本発明の冷凍機油組成物が適用される冷凍機に用いられる冷媒としては、ハイドロフルオロカーボンやハイドロクロロフルオロカーボンなどの水素含有フロン化合物が好ましく、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）；クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）；クロロジフルオロメタンと１−クロロ−１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタンの混合物（Ｒ５０２）；１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）；ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）；１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）；ジフルオロメタン（Ｒ３２）；トリフルオロメタン（Ｒ２３）；１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５ｃｂ）；３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５ｃａ）；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）；１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ１２３）；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）；２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１２４）などを挙げることができるが、これらの中でＲ１３４ａをはじめとするハイドロフルオロカーボンが特に好適である。
【００２２】
また、テトラフルオロメタン（Ｒ１４），ヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６），オクタフルオロプロパン（Ｒ２１８）などのフッ素化合物も使用でき、さらにアンモニアや炭酸ガス；プロパン，シクロプロパン，ブタン，イソブタン，ペンタンなどの炭化水素化合物；ジメチルエーテル，メチルエチルエーテルなどのエーテル系化合物；モノフルオロジメチルエーテル，ジフルオロジメチルエーテル，トリフルオロジメチルエーテル，テトラフルオロジメチルエーテル，ペンタフルオロジメチルエーテル，ヘキサフルオロジメチルエーテル，ヘプタフルオロｎ−プロピルメチルエーテル，ヘプタフルオロイソプロピルメチルエーテル，ペンタフルオロエチルメチルエーテル，トリフルオロメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンなどのフッ化エーテル系化合物も冷媒として使用できる。
【００２３】
最後に、前述の基油のうち、含酸素有機化合物系の合成油について詳述する。
上記▲１▼のポリアルキレングリコールとしては、下記の一般式（Ｉ）
Ｒ1 −〔（ＯＲ2 ）m −ＯＲ3 〕n       ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1 は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ2 は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ3 は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 ，Ｒ3 におけるアルキル基は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えるとフロン冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。
【００２５】
また、Ｒ1 ，Ｒ3 における該アシル基のアルキル基部分は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０を超えるとフロン冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。
【００２６】
Ｒ1 及びＲ3 が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ1 とＲ3 はたがいに同一でも異なっていてもよい。
さらにｎが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ3 は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ1 が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものでも環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オクチレン基，ノニレン基，デシレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基などを挙げることができる。また、結合部位３〜６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ソルビトール；１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
【００２７】
この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えるとフロン冷媒との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２〜６である。
前記一般式（Ｉ）中のＲ2 は炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基，オキシプロピレン基，オキシブチレン基を挙げることができる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２個以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、特にオキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものが好適である。なお、２個以上のオキシアルキレン基が含まれる場合はランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）中のｎは１〜６の整数で、Ｒ1 の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ1 がアルキル基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ1 が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｎはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。また、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数であり、ｍ×ｎの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられない場合がある。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールは、末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が全末端基に対して、５０モル％以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。この水酸基の含有量が５０モル％を超えると吸湿性が増大し、粘度指数が低下する場合がある。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールとしては、ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル，ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル及びポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらにはポリオキシプロピレングリコールジアセテートなどが、経済性及び効果の点で好適である。
なお、上記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールについては、特開平２−３０５８９３号公報に詳細に掲載されたものをいずれも使用することができる。
前記▲２▼のポリビニルエーテルとしては、例えば一般式（II）
【００３１】
【化１】
0004079469.tif 000002
【００３２】
（式中、Ｒ4 〜Ｒ6 はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ7 は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ8 は炭素数１〜２０の炭化水素基、ａはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ4 〜Ｒ8 は構成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ7 Ｏが複数ある場合には、複数のＲ7 Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物（１）が挙げられる。
また、上記一般式（II）で表される構成単位と、一般式（III)
【００３３】
【化２】
0004079469.tif 000003
【００３４】
（式中、Ｒ9 〜Ｒ12は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ9 〜Ｒ12は構成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル化合物（２）も使用することができる。
【００３５】
上記一般式（II）におけるＲ4 〜Ｒ6 はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を挙げることができる。なお、これらのＲ4 〜Ｒ6 としては、特に水素原子が好ましい。
【００３６】
一方、一般式（II）中のＲ7 は、炭素数１〜１０、好ましくは２〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示すが、ここで炭素数１〜１０の二価の炭化水素基とは、具体的にはメチレン基；エチレン基；フェニルエチレン基；１，２−プロピレン基；２−フェニル−１，２−プロピレン基；１，３−プロピレン基；各種ブチレン基；各種ペンチレン基；各種ヘキシレン基；各種ヘプチレン基；各種オクチレン基；各種ノニレン基；各種デシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン；メチルシクロヘキサン；エチルシクロヘキサン；ジメチルシクロヘキサン；プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基；各種メチルフェニレン基；各種エチルフェニレン基；各種ジメチルフェニレン基；各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基、トルエン；キシレン；エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレン；ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などを挙げることができる。これらの中で炭化数２〜４の脂肪族基が特に好ましい。
【００３７】
また、炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチレン基；メトキシエチレン基；メトキシメチルエチレン基；１，１−ビスメトキシメチルエチレン基；１，２−ビスメトキシメチルエチレン基；エトキシメチルエチレン基；（２−メトキシエトキシ）メチルエチレン基；（１−メチル−２−メトキシ）メチルエチレン基などを好適に挙げることができる。なお、一般式（II）におけるａはＲ7 Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。Ｒ7 Ｏが複数ある場合には、複数のＲ7 Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
さらに、一般式（II）におけるＲ8 は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチルフェニル基，各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などを挙げることができる。
【００３９】
上記一般式（II）で表されるポリビニルエーテル系化合物（１）は、その炭素／酸素モル比が４．２〜７．０の範囲にあるものが好ましい。該モル比が４．２未満では、吸湿性が高くなる場合があり、また７．０を超えると、フロンとの相溶性が低下する場合がある。
上記一般式（III)において、Ｒ9 〜Ｒ12は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（II）におけるＲ8 の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。なお、Ｒ9 〜Ｒ12は構成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよい。
【００４０】
該一般式（II）で表される構成単位と一般式（III)で表される構成単位とを有するブロックまたはランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物（２）も、その炭素／酸素モル比が４．２〜７．０の範囲にあるものが好ましい。該モル比が４．２未満では、吸湿性が高くなる場合があり、また７．０を超えると、フロンとの相溶性が低下する場合がある。
【００４１】
さらに本発明においては、上記ポリビニルエーテル系化合物（１）と上記ポリビニルエーテル系化合物（２）との混合物も使用することができる。
本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物（１）及び（２）は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、及び対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと、対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。
本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物としては、次の末端構造を有するもの、すなわちその一つの末端が、一般式（IV）又は（Ｖ）
【００４２】
【化３】
0004079469.tif 000004
【００４３】
（式中、Ｒ13〜Ｒ15は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ13〜Ｒ15はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ18〜Ｒ21は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ18〜Ｒ21はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ16は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ17は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｂはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ16Ｏが複数ある場合には、複数のＲ16Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表され、かつ残りの末端が一般式（VI）又は（VII)
【００４４】
【化４】
0004079469.tif 000005
【００４５】
（式中、Ｒ22〜Ｒ24は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ22〜Ｒ24はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ27〜Ｒ30は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ27〜Ｒ30はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ25は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ26は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｃはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ25Ｏが複数ある場合には、複数のＲ25Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するもの、及びその一つの末端が、上記一般式（VI）又は（VII)で表され、かつ残りの末端が一般式（VIII）
【００４６】
【化５】
0004079469.tif 000006
【００４７】
（式中、Ｒ31〜Ｒ33は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するものが好ましい。
このようなポリビニルエーテル系化合物の中で、特に次に挙げるものが本発明の冷凍機油組成物の基油として好適である。
【００４８】
（１）その一つの末端が一般式（IV）又は（Ｖ）で表され、かつ残りの末端が一般式（VI）又は（VII)で表される構造を有し、一般式（II）におけるＲ4 〜Ｒ6 が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ7 が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ8 が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（２）一般式（II）で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（IV）で表され、かつ残りの末端が一般式（VI）で表される構造を有し、一般式（II）におけるＲ4 〜Ｒ6 が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ7 が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ8 が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（３）その一つの末端が一般式（IV）又は（Ｖ）で表され、かつ残りの末端が一般式（VIII）で表される構造を有し、一般式（II）におけるＲ4 〜Ｒ6 が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ7 が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ8 が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（４）一般式（II）で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（IV）で表され、かつ残りの末端が一般式（VII)で表される構造を有し、一般式（II）におけるＲ4 〜Ｒ6 が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ7 が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ8 が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
【００４９】
また、本発明においては、前記一般式（II）で表される構成単位を有し、その一つの末端が一般式（IV）で表され、かつ残りの末端が一般式（IX）
【００５０】
【化６】
0004079469.tif 000007
【００５１】
（式中、Ｒ34〜Ｒ36は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ37及びＲ39はそれぞれ炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ38及びＲ40はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｄ及びｅはそれぞれその平均値が０〜１０の数を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また複数のＲ37Ｏがある場合には複数のＲ37Ｏは同一でも異なっていてもよいし、複数のＲ39Ｏがある場合には複数のＲ39Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。さらに、本発明においては、一般式（Ｘ）又は（XI）
【００５２】
【化７】
0004079469.tif 000008
【００５３】
（式中、Ｒ41は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
で表される構成単位からなり、かつ重量平均分子量が３００〜３０００（好ましくは３００〜２０００）であって、片方の末端が一般式（XII)又は（XIII）
【００５４】
【化８】
0004079469.tif 000009
【００５５】
（式中、Ｒ42は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ43は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
で表される構造を有するアルキルビニルエーテルの単独重合物又は共重合物からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
なお、上記のポリビニルエーテルについては、特開平６−１２８５７８号公報，特開平６−２３４８１４号，特開平６−２３４８１５号，特願平６−２８３３４９号公報の各明細書のそれぞれに詳細に記載されているものをいずれも使用することができる。
前記▲３▼のポリエステルとしては、例えば一般式（XIV)
【００５６】
【化９】
0004079469.tif 000010
【００５７】
（式中、Ｒ44は炭素数１〜１０のアルキレン基，Ｒ45は炭素数２〜１０のアルキレン基又は炭素数４〜２０のオキサアルキレン基を示す。）
で表される構成単位を有し、かつ分子量が３００〜２０００である脂肪族ポリエステル誘導体を挙げることができる。
この一般式（XIV)中のＲ44は炭素数１〜１０のアルキレン基を示すが、具体的にはメチレン基，エチレン基，プロピレン基，エチルメチレン基，１，１−ジメチルエチレン基，１，２−ジメチルエチレン基，ｎ−ブチルエチレン基，イソブチルエチレン基，１−エチル−２−メチルエチレン基，１−エチル−１−メチルエチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基などを挙げることができるが、好ましくは炭素数６以下のアルキレン基である。また、Ｒ45は炭素数２〜１０のアルキレン基又は炭素数４〜２０のオキサアルキレン基を示す。アルキレン基は、具体的にはＲ44の具体例（但し、メチレン基を除く）と同様であり、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基であり、オキサアルキレン基は具体的には、３−オキサ−１，５−ペンチレン基；３，６−ジオキサ−１，８−オクチレン基；３，６，９−トリオキサ−１，１１−ウンデシレン基；３−オキサ−１，４−ジメチル−１，５−ペンチレン基；３，６−ジオキサ−１，４，７−トリメチル−１，８−オクチレン基；３，６，９−トリオキサ−１，４，７，１０−テトラメチル−１，１１−ウンデシレン基；３−オキサ−１，４−ジエチル−１，５−ペンチレン基；３，６−ジオキサ−１，４，７−トリエチル−１，８−オクチレン基；３，６，９−トリオキサ−１，４，７，１０−テトラエチル−１，１１−ウンデシレン基；３−オキサ−１，１，４，４−テトラメチル−１，５−ペンチレン基；３，６−ジオキサ−１，１，４，４，７，７−ヘキサメチル−１，８−オクチレン基；３，６，９−トリオキサ−１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，１，１−ウンデシレン基；３−オキサ−１，２，４，５−テトラメチル−１，５−ペンチレン基；３，６−ジオキサ−１，２，４，５，７，８−ヘキサメチル−１，８−オクチレン基；３，６，９−トリオキサ−１，２，４，５，７，８，１０，１１−オクタメチル−１，１，１−ウンデシレン基；３−オキサ−１−メチル−１，５−ペンチレン基；３−オキサ−１−エチル−１，５−ペンチレン基；３−オキサ−１，２−ジメチル−１，５−ペンチレン基；３−オキサ−１−メチル−４−エチル−１，５−ペンチレン基；４−オキサ−２，２，６，６−テトラメチル−１，７−ヘプチレン基；４，８−ジオキサ−２，２，６，６，１０，１０−ヘキサメチル−１，１１−ウンデシレン基などを挙げることができる。なお、Ｒ44，Ｒ45は構成単位毎に同じでも異なっていてもよい。
【００５８】
さらに、上記一般式（XIV)で表される脂肪族ポリエステル誘導体は、分子量（ＧＰＣによる測定値）が３００〜２０００であることが望ましい。ここで分子量が３００未満のものでは、動粘度が小さすぎ、また２０００を超えるものではワックス状となり、いずれも冷凍機油として好ましくない。
このようなポリエステルについては、国際公開公報ＷＯ９１／０７４７９号公報に詳細に記載されたものをいずれも使用することができる。
【００５９】
前記▲４▼のポリオールエステルとしては、少なくとも２個の水酸基を含む多価ヒドロキシ化合物のカルボン酸エステルが挙げられ、例えば一般式（XV）
Ｒ46〔ＯＣＯＲ47〕f       ・・・（XV）
（式中、Ｒ46は炭化水素基、Ｒ47は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基、ｆは２〜６の整数を示し、複数の−ＯＣＯＲ47は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるものを用いることができる。
【００６０】
上記一般式（XV）において、Ｒ46は炭化水素基を示し、直鎖状，分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数２〜１０のアルキル基である。Ｒ47は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、好ましくは炭素数２〜１６のアルキル基である。
上記一般式（XV）で表されるポリオールエステルは、一般式（XVI)
Ｒ46（ＯＨ）f             ・・・（XVI)
（式中、Ｒ46及びｆは前記と同じである。）
で表される多価アルコールと、一般式（XVII）
Ｒ47ＣＯＯＨ              ・・・（XVII）
（式中、Ｒ47は前記と同じである。）
で表されるカルボン酸又はそのエステルや酸ハライドなどの反応性誘導体とを反応させることにより得ることができる。
【００６１】
上記一般式（XVI)で表される多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコール，トリメチロールエタン，トリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトール，ソルビトールなどを挙げることができる。一方、（XVII）で表されるカルボン酸としては、例えばプロピオン酸，酪酸，ピバリン酸，吉草酸，カプロン酸，ヘプタン酸，３−メチルヘキサン酸，２−エチルヘキシル酸，カプリル酸，デカン酸，ラウリル酸，ミリスチン酸，パルミチン酸などを挙げることができる。
前記▲５▼のカーボネート誘導体としては、例えば一般式（XVIII)
【００６２】
【化１０】
0004079469.tif 000011
【００６３】
（式中、Ｒ48及びＲ50は、それぞれ炭素数３０以下の炭化水素基又は炭素数２〜３０のエーテル結合を有する炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ49は炭素数２〜２４のアルキレン基、ｇは１〜１００の整数、ｈは１〜１０の整数を示す。）
で表されるポリカーボネートを挙げることができる。
【００６４】
上記一般式（XVIII)において、Ｒ48及びＲ50は、それぞれ炭素数３０以下の炭化水素基又は炭素数２〜３０のエーテル結合を有する炭化水素基であって、炭素数３０以下の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基；各種ノニル基；各種デシル基；各種ウンデシル基；各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基，各種ヘキサデシル基，各種ヘプタデシル基，各種オクタデシル基，各種ノナデシル基，各種エイコシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基，１−シクロヘキセニル基，メチルシクロヘキシル基，ジメチルシクロヘキシル基，デカヒドロナフチル基，トリシクロデカニル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基，各種トリル基，各種キシリル基，メシチル基，各種ナフチル基などの芳香族炭化水素基、ベンジル基，メチルベンジル基，フェニルエチル基，１−メチル−１−フェニルエチル基，スチリル基，シンナミル基などの芳香脂肪族炭化水素基などを挙げることができる。
【００６５】
また、  炭素数２〜３０のエーテル結合を有する炭化水素基としては、例えば一般式（XIX)
−（Ｒ51−Ｏ）i −Ｒ52      ・・・（XIX)
〔式中、Ｒ51は炭素数２又は３のアルキレン基（エチレン基，プロピレン基，トリメチレン基）、Ｒ52は炭素数２８以下の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基（Ｒ48及びＲ50の具体例で挙げた基と同様のもの）、ｉは１〜２０の整数を示す。〕
で表されるグリコールエーテル基、具体的にはエチレングリコールモノメチルエーテル基，エチレングリコールモノブチルエーテル基，ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル基，トリエチレングリコールモノエチルエーテル基，プロピレングリコールモノメチルエーテル基，プロピレングリコールモノブチルエーテル基，ジプロピレングリコールモノエチルエーテル基，トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル基などを挙げることができる。これらの中では、ｎ−ブチル基；イソブチル基；イソアミル基；シクロヘキシル基；イソヘプチル基；３−メチルヘキシル基；１，３−ジメチルブチル基；ヘキシル基；オクチル基；２−エチルヘキシル基などのアルキル基、エチレングリコールモノメチルエーテル基，エチレングリコールモノブチルエーテル基，ジエチレングリコールモノメチルエーテル基，トリエチレングリコールモノメチルエーテル基，プロピレングリコールモノメチルエーテル基，プロピレングリコールモノブチルエーテル基，ジプロピレングリコールモノエチルエーテル基，トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル基などのアルキレングリコールモノアルキルエーテル基などが好ましい。
【００６６】
また、上記一般式（XVIII)において、Ｒ49は炭素数２〜２４のアルキレン基であり、具体例としてはエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，アミレン基，メチルアミレン基，エチルアミレン基，ヘキシレン基，メチルヘキシレン基，エチルヘキシレン基，オクタメチレン基，ノナメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基，テトラデカメチレン基などを挙げることができる。Ｒ49Ｏが複数ある場合は、複数のＲ49は同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
この一般式（XVIII)で表されるポリカーボネートは、分子量（重量平均分子量）が３００〜３０００、好ましくは４００〜１５００のものが好適である。分子量が３００未満のものでは、動粘度が小さすぎて潤滑油として不適当であり、逆に３０００を超えるものでは、ワックス状となり潤滑油としての使用が困難となり好ましくない。
【００６８】
このポリカーボネートは、各種の方法により製造することができるが、通常は炭酸ジエステルあるいはホスゲンなどの炭酸エステル形成性誘導体と脂肪族二価アルコールを原料として製造される。
これらを用いてポリカーボネートを製造するには、通常のポリカーボネートの製造法に従えばよく、一般にはエステル交換法やホスゲン法によればよい。
【００６９】
上記ポリカーボネートは特開平３−２１７４９５号公報に詳細に記載されるものをいずれも使用することができる。
さらに、カーボネート誘導体として、一般式（XX）
Ｒ53−Ｏ−（Ｒ55Ｏ）j −ＣＯ−（ＯＲ56）k −Ｏ−Ｒ54）  ・・・（XX）
（式中、Ｒ53及びＲ54は、それぞれ炭素数１〜２０の脂肪族，脂環式，芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ55及びＲ56は、それぞれエチレン基又はイソプロピレン基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｊ及びｋは、それぞれ１〜１００の数を示す。）
で表されるグリコールエーテルカーボネートを使用することができる。
【００７０】
上記一般式（XX）において、Ｒ53及びＲ54における脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基；各種ノニル基；各種デシル基；各種ウンデシル基；各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基，各種ヘキサデシル基，各種ヘプタデシル基，各種オクタデシル基，各種ノナデシル基，各種エイコシル基などを挙げることができる。脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロヘキシル基，１−シクロヘキセニル基，メチルシクロヘキシル基，ジメチルシクロヘキシル基，デカヒドロナフチル基，トリシクロデカニル基などを挙げることができる。芳香族炭化水素の具体例としては、フェニル基，各種トリル基，各種キシリル基，メシチル基，各種ナフチル基などを挙げることができる。芳香脂肪族炭化水素基の具体例としては、ベンジル基，メチルベンジル基，フェニルエチル基，スチリル基，シンナミル基などを挙げることができる。
【００７１】
上記一般式（XX）で表されるグリコールエーテルカーボネートは、例えばポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを、比較的低沸点のアルコールの炭酸エステルの過剰存在下でエステル交換させることによって製造することができる。
上記のグリコールエーテルカーボネートについては、特開平３−１４９２９５号公報に詳細に記載されているものをいずれも使用することができる。
さらに、カーボネート誘導体として、一般式（XXI)
【００７２】
【化１１】
0004079469.tif 000012
【００７３】
（式中、Ｒ57及びＲ58は、それぞれ炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数２〜１２の二価のアルコール残基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ59は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ｐは０〜３０の整数を示す。）
で表される炭酸エステルを使用することもできる。
【００７４】
上記一般式（XXI)において、Ｒ57及びＲ58は、それぞれ炭素数１〜１５、好ましくは炭素数２〜９のアルキル基又は炭素数２〜１２、好ましくは２〜９の二価アルコール残基を示し、Ｒ59は炭素数２〜１２、好ましくは２〜９のアルキレン基を示し、ｐは０〜３０、好ましくは１〜３０の整数を示す。上記条件を満たさない炭酸エステルを使用すると、フロン冷媒との相溶性などの各種性能が劣るため好ましくない。Ｒ57及びＲ58における炭素数１〜１５のアルキル基としては、具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−ヘプチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−ノニル基，ｎ−デシル基，ｎ−ウンデシル基，ｎ−ドデシル基，ｎ−トリデシル基，ｎ−テトラデシル基，ｎ−ペンタデシル基，イソプロピル基，イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，イソペンチル基，イソヘキシル基，イソヘプチル基，イソオクチル基，イソノニル基，イソデシル基，イソウンデシル基，イソドデシル基，イソトリデシル基，イソテトラドシル基，イソペンタデシル基などを挙げることができる。
【００７５】
また、炭素数２〜１２の二価のアルコール残基としては、具体的には、エチレングリコール；１，３−プロパンジオール；プロピレングリコール；１，４−ブタンジオール；１，２−ブタンジオール；８−メチル−１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；ネオペンチルグリコール；１，６−ヘキサンジオール；２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール；１，７−ヘプタンジオール；２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール；２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール；１，８−オクタンジオール；１，９−ノナンジオール；１，１０−デカンジオール；１，１１−ウンデカンジオール；１，１２−ドデカンジオールなどの残基を挙げることができる。
【００７６】
さらに、Ｒ59で表される炭素数２〜１２のアルキレン基としては、具体的には、エチレン基；トリメチレン基；プロピレン基；テトラメチレン基；ブチレン基；２−メチルトリメチレン基；ペンタメチレン基；２，２−ジメチルトリメチレン基；ヘキサメチレン基；２−エチル−２−メチルトリメチレン基；ヘプタメチレン基；２−メチル−２−プロピルトリメチレン基；２，２−ジエチルトリメチレン基；オクタメチレン基；ノナメチレン基；デカメチレン基；ウンデカメチレン基；ドデカメチレン基などの直鎖構造や分岐構造を有するものを挙げることができる。
【００７７】
上記炭酸エステルの分子量は特に限定されるものでないが、圧縮機の密封性をより向上させるなどの点から、数平均分子量が２００〜３０００のものが好適に使用され、数平均分子量が３００〜２０００のものがより好適に使用される。
上記炭酸エステルについては、特開平４−６３８９３号公報に詳細に記載されているものをいずれも使用することができる。
前記▲６▼Ｋポリエーテルケトンとしては、例えば一般式（XXII）
【００７８】
【化１２】
0004079469.tif 000013
【００７９】
（式中、Ｑは１〜８価のアルコール残基、Ｒ60は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ61はメチル基又はエチル基、Ｒ62及びＲ64は、それぞれ水素原子、炭素数２０以下の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ63は炭素数２０以下の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基を示し、ｒ及びｓは０〜３０の数、ｕは１〜８の数、ｖは０〜７の数、かつｕ＋ｖは１〜８を満たし、ｔは０又は１を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００８０】
上記一般式（XXII）において、Ｑは１〜８価のアルコール残基であり、Ｑを残基とするアルコールとしては、一価アルコールとして、例えばメチルアルコール，エチルアルコール，直鎖又は分岐のプロピルアルコール，直鎖または分岐のブチルアルコール，直鎖又は分岐のペンチルアルコール，直鎖又は分岐のヘキシルアルコール，直鎖又は分岐のヘプチルアルコール，直鎖又は分岐のオクチルアルコール，直鎖又は分岐のノニルアルコール，直鎖又は分岐のデシルアルコール，直鎖又は分岐のウンデシルアルコール，直鎖又は分岐のドデシルアルコール，直鎖又は分岐のトリデシルアルコール，直鎖又は分岐のテトラデシルアルコール，直鎖又は分岐のペンタデシルアルコール，直鎖又は分岐のヘキサデシルアルコール，直鎖又は分岐のヘプタデシルアルコール，直鎖又は分岐のオクタデシルアルコール，直鎖又は分岐のノナデシルアルコール，直鎖又は分岐のエイコシルアルコールなどの脂肪族一価アルコール；フェノール，メチルフェノール，ノニルフェノール，オクチルフェノール，ナフトールなどの芳香族アルコール；ベンジルアルコール，フェニルエチルアルコールなどの芳香脂肪族アルコール；及びこれらの部分エーテル化物などを、二価アルコールとして、例えばエチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコール，テトラメチレングリコールなどの直鎖又は分岐の脂肪族アルコール，カテコール，レゾルシノール，ビスフェノールＡ，ビスフェニルジオールなどの芳香族アルコール、及びこれらの部分エーテル化物などを、三価アルコールとして、例えばグリセリン；トリメチロールプロパン；トリメチロールエタン；トリメチロールブタン；１，３，５−ペンタントリオールなどの直鎖又は分岐の脂肪族アルコール，ピロガロール，メチルピロガロール，５−ｓｅｃ−ブチルピロガロールなどの芳香族アルコール及びこれらの部分エーテル化物などを、四価〜八価のアルコールとして、例えばペンタエリスリトール，ジグリセリン，ソルビタン，トリグリセリン，ソルビトール，ジペンタエリスリトール，テトラグリセリン，ペンタグリセリン，ヘキサグリセリン，トリペンタエリスリトールなどの脂肪族アルコール及びこれらの部分エーテル化物などを挙げることができる。
【００８１】
また、上記一般式（XXII）において、Ｒ60で示される炭素数２〜４のアルキレン基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、具体例としては、エチレン基；プロピレン基；エチルエチレン基；１，１−ジメチルエチレン基；１，２−ジメチルエチレン基などを挙げることができる。また、Ｒ62〜Ｒ64で示される炭素数２０以下の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基；エチル基；プロピル基；ブチル基；ペンチル基；ヘプチル基；オクチル基；ノニル基；デシル基；ウンデシル基；ラウリル基；ミリスチル基；パルミチル基；ステアリル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基；イソブチル基；イソアミル基；２−エチルヘキシル基；イソステアリル基；２−ヘプチルウンデシル基などの分岐鎖アルキル基、フェニル基；メチルフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。
【００８２】
一般式（XXII）において、ｒ及びｓは０〜３０の数を示し、ｒ，ｓが３０をを超えると分子内におけるエーテル基の寄与が増し、フロン冷媒との相溶性，電気絶縁性，吸湿性の面で好ましくない。また、ｕは１〜８の数、ｖは０〜７の数であって、ｕ＋ｖは１〜８の関係を満たし、これらの数は平均値を示し、整数には限られない。ｔは０又は１である。また、ｒ×ｕ個のＲ60はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｓ×ｕ個のＲ61はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｕが２以上の場合、ｕ個のｒ，ｓ，ｔ，Ｒ62及びＲ63はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、さらにｖが２以上の場合、ｖ個のＲ64はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８３】
上記一般式（XXII）で表されるポリエーテルケトンを製造する方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、二級のアルキルオキシアルコールを次亜塩素酸塩と酢酸によって酸化する方法（特開平４−１２６７１６号公報）、あるいは水酸化ジルコニウムとケトンを用いて酸化する方法（特開平３−１６７１４９号公報）を用いることができる。
【００８４】
前記▲７▼のフッ素化油としては、例えばフッ化シリコーン油、パーフルオロポリエーテル、アルカンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの反応化物などを挙げることができる。アルカンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの反応化物の例としては、一般式（XXIII)
Ｃn Ｈ2n+2                  ・・・（XXIII)
（式中、ｎは６〜２０の整数を示す。）
で表されるアルカンに、一般式（XXIV）
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣm Ｆ2m+1    ・・・（XXIV）
（式中、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルを反応させて得られる一般式（XXV)
Ｃn Ｈ(2n+2-w)（ＣＦ2 −ＣＦＨＯＣm Ｆ2m+1）w ・・・（XXV)
（式中、ｗは１〜４の整数を示し、ｎ及びｍは前記と同じである。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００８５】
上記一般式（XXIII)で表されるアルカンは直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、その具体例としては、ｎ−オクタン；ｎ−デカン；ｎ−ドデカン；シクロオクタン；シクロドデカン；２，２，４−トリメチルペンタンなどを挙げることができ、一方、一般式（XXIV）で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルの具体例としては、パーフルオロメチルビニルエーテル，パーフルオロエチルビニルエーテル，パーフルオロｎ−プロピルビニルエーテル，パーフルオロｎ−ブチルビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００８６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定するものではない。
実施例１〜１６及び比較例１，２
第１表に示す種類の基油に、第１表に示す種類の添加剤を、組成物全重量に基づき第１表に示す量を配合し、冷凍機油組成物を調製した。この組成物について、焼付試験、摩耗試験及びシールドチューブ試験を以下に示す要領で行い、性能を評価した。その結果を第２表に示す。
（１）焼付試験
ファレックス試験機を用い、ピン／ブロック材料をＡ４０３２／ＡＩＳＩ−Ｃ−１１３７とした。ピン／ブロックをセットし、ピンに試料の油を４マイクロリットル塗布した。試験機内をＲ１３４ａ雰囲気にした後、室温で、荷重１００Ｌｂｓ，回転数３００ｒｐｍの条件で焼付に至る時間（焼付時間）を測定した。
（２）摩耗試験
ファレックス試験機を用い、ピン／ブロック材料をＡ４０３２／ＡＩＳＩ−Ｃ−１１３７とした。ピン／ブロックをセットし、試験容器内に試料の油２００ｇ及びＲ１３４ａを２００ｇ充填した後、回転数２９０ｒｐｍ，油温５０℃，荷重４００Ｌｂｓ，試験時間６０分の条件で摩耗試験を行い、ピン摩耗量を測定した。
（３）シールドチュ−ブ試験
ガラス管に触媒Ｆｅ／Ｃｕ／Ａｌを入れ、Ｒ１３４ａ／試料の油／水＝１ｇ／４ミリリットル／０．０１ミリリットルの割合で充填し、封管した。１７５℃で１０日間保持した後、油外観、触媒外観、全酸価の増加量及びスラッジ有無を求めた。
【００８７】
【表１】
0004079469.tif 000014
【００８８】
〔注〕
・基油の種類
１：ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル
動粘度９．３ｍｍ2 ／ｓ（１００℃），分子量１１５０
２：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエ−テル
動粘度２０．５ｍｍ2 ／ｓ（１００℃），分子量１５９０
３：ポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル
ユニルーブＭＢ１１〔日本油脂（株）製〕
動粘度１０．８ｍｍ2 ／ｓ（１００℃），分子量１０００
４：ポリオキシプロピレングリコールジアセテート
動粘度１０．２ｍｍ2 ／ｓ（１００℃），分子量９８０
５：ポリオキシプロピレングリコールジメチルカーボネート
動粘度９．６ｍｍ2 ／ｓ（１００℃），分子量８５０
６：ポリビニルエチルエーテル・ポリビニルブチルエーテル共重合体
動粘度７．８ｍｍ2 ／ｓ（１００℃），分子量９００８
７：ヒンダードエステル〔エムカレートＲＬ６８Ｓｅ（ＩＣＩ製）〕
動粘度１０．２ｍｍ2 ／ｓ（１００℃）
８：アルキルベンゼン〔ＩＭ２００：三菱化学（株）製〕
動粘度４．６ｍｍ2 ／ｓ（１００℃）
・添加剤の種類
Ａ１：ポリオキシエチレンオレイルエーテル
エマルゲン４０９Ｐ〔花王（株）製〕
オキシエチレン基の付加モル数９，ＨＬＢ１２．０
Ａ２：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
エマルゲン９０５〔花王（株）製〕
オキシエチレン基の付加モル数５，ＨＬＢ９．２
Ａ３：ポリオキシエチレンモノラウレート
エマノーン１１１２〔花王（株）製〕
オキシエチレン基の付加モル数１１，ＨＬＢ１３．７
Ａ４：ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート
レオドールＴＷ−Ｏ１０６〔花王（株）製〕
オキシエチレン基の付加モル数６，ＨＬＢ１０．０
Ａ５：ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート
レオドール４３０〔花王（株）製〕
オキシエチレン基の付加モル数３０，ＨＬＢ１０．５
Ｂ１：ポリオキシプロピレンオレイルエーテル
オキシプロピレン基の付加数９，ＨＬＢ７．２
ＴＣＰ：トリクレジルホスフェート
【００８９】
【表２】
0004079469.tif 000015
【００９０】
【表３】
0004079469.tif 000016
【００９１】
【発明の効果】
本発明の冷凍機油組成物は、優れた潤滑性能を有し、特にアルミニウム材と鋼材との間の潤滑油性を向上させ、焼付や摩耗を抑えることができ、環境汚染をもたらさないＲ１３４ａなどの水素含有フロン冷媒を用いた冷凍機の潤滑油として好適である。
【００９２】
したがって、本発明の冷凍機油組成物は、カーエアコン，ルームエアコン，冷蔵庫などに使用する際に特に効果的であり、その工業的利用価値は極めて高いものである。