(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅塩、銅イオンの錯化剤、ｐＨ調整剤、及び還元剤を含む無電解銅めっき液において、ジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ結合）を有する化合物をさらに含み、その濃度が１〜１００ｍｇ／ｌであることを特徴とする無電解銅めっき液。
【請求項２】
前記ジスルフィド結合を有する化合物が、式（１）
Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’  （１）
（式中、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に、−ＣｎＨ２ｎ＋１、−ＣｎＨ２ｎＯＨ、−ＣｎＨ２ｎＣＯＯＨ、−ＣｎＨ２ｎＣ６Ｈ５、−ＣＨ（ＯＨ）ＣｎＨ２ｎ（ＯＨ）、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣｎＨ２ｎ（ＣＯＯＨ）、−ＣｎＨ２ｎＣＨ（ＯＨ）ＣｍＨ２ｍ（ＯＨ）、−ＣｎＨ２ｎＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣｍＨ２ｍ（ＣＯＯＨ）、−ＣｎＨ２ｎＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣｍＨ２ｍ＋１であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）
に示す化合物であることを特徴とする請求項１記載の無電解銅めっき液。
【請求項３】
請求項１または２に記載の無電解銅めっき液を用いて銅めっき被膜を形成することを特徴とする無電解銅めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の製造に使用される無電解銅めっき液、およびこれを用いた無電解銅めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多層プリント配線板の層間接続には、プリント配線板の全板厚を貫通するスルーホールが一般的に用いられ、層数が多い場合には一部の層間を接続する部分バイアホールが用いられている。このような層間接続は、多層配線板を穴空けした後、無電解銅めっき、電気銅めっきにより穴内の導電化を行い形成されるものであり、その形成方法として最も多く用いられているものは、めっきスルーホール法である。
【０００３】
このめっきスルーホール法に用いられる無電解銅めっき液は、硫酸第二銅などの二価の銅塩、エチレンジアミン四酢酸などの二価銅イオンのアルカリ可溶性錯化剤、ホルムアルデヒドなどの還元剤、および水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤を主成分としているが、液の安定性が悪いため、安定剤として一般的にシアン化ナトリウム等が添加されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、シアン化合物の添加は銅めっきの析出速度が著しく低下し、更に安全衛生上毒物指定されているために作業上危険性が高い等の問題があった。
【０００５】
上記問題を鑑みて、本発明は、作業上安全であり、析出速度及び液安定性に優れた無電解銅めっき液、およびこれを用いた無電解銅めっき方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、銅塩、銅イオンの錯化剤、ｐＨ調整剤、及び還元剤を含む無電解銅めっき液において、ジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ結合）を有する化合物をさらに含む無電解銅めっき液をその特徴としている。また、本発明は、本発明の無電解銅めっき液を用いて銅めっき被膜を形成する無電解銅めっき方法をその特徴としている。
【０００７】
ここで、該ジスルフィド結合を有する化合物は、式（１）
Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’  （１）
（式中、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に、−ＣｎＨ２ｎ＋１、−ＣｎＨ２ｎＯＨ、−ＣｎＨ２ｎＣＯＯＨ、−ＣｎＨ２ｎＣ６Ｈ５、−ＣＨ（ＯＨ）ＣｎＨ２ｎ（ＯＨ）、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣｎＨ２ｎ（ＣＯＯＨ）、−ＣｎＨ２ｎＣＨ（ＯＨ）ＣｍＨ２ｍ（ＯＨ）、−ＣｎＨ２ｎＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣｍＨ２ｍ（ＣＯＯＨ）、−ＣｎＨ２ｎＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣｍＨ２ｍ＋１であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）
に示す化合物であることが望ましい。
【０００８】
さらに、無電解銅めっき液中での該ジスルフィド結合を有する化合物の濃度は１〜１００ｍｇ／ｌであることが望ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の無電解銅めっき液に使用される銅塩としては、硫酸銅、酸化銅、水酸化銅などがあり、銅イオンを含むものであれば良く、特に限定されない。また、その濃度は、使用する銅塩によって適宜決定されるが、銅塩として硫酸銅を例に取ると、その配合量は、５ｇ／ｌ〜１５ｇ／ｌであることが好ましい。
【００１１】
本発明の無電解銅めっき液に使用される銅イオンの錯化剤としては、エチレンジアミン四酢酸またはこの塩や酒石酸またはその塩等、銅イオンと錯体を形成するものであれば良く、特に限定されない。また、その濃度は、使用する銅イオンの錯化剤によって適宜決定されるが、銅イオンの錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸を例に取ると、その配合量は、１５ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌであることが好ましい。
【００１２】
本発明の無電解銅めっき液に使用される還元剤はホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒド等、銅イオンを還元可能なものであれば良く、特に限定されない。また、その濃度は、使用する還元剤によって適宜決定されるが、還元剤として３７％のホルムアルデヒド水溶液を例に取ると、その配合量は、２ｍｌ／ｌ〜２０ｍｌ／ｌであることが好ましい。
【００１３】
本発明の無電解銅めっき液に使用されるｐＨ調整剤は水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属や水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物であれば良く、特に限定されない。ｐＨ調整剤の配合量は、本発明の無電解銅めっき液のｐＨが１１．０〜１３．５の範囲になるように適宜決定、添加される。
【００１４】
また、上記基本成分に加え、本発明の無電解銅めっき液にはジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ結合）を有する化合物が含まれ、好ましくは、式（１）
Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’  （１）
（式中、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に、−ＣｎＨ２ｎ＋１、−ＣｎＨ２ｎＯＨ、−ＣｎＨ２ｎＣＯＯＨ、−ＣｎＨ２ｎＣ６Ｈ５、−ＣＨ（ＯＨ）ＣｎＨ２ｎ（ＯＨ）、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣｎＨ２ｎ（ＣＯＯＨ）、−ＣｎＨ２ｎＣＨ（ＯＨ）ＣｍＨ２ｍ（ＯＨ）、−ＣｎＨ２ｎＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣｍＨ２ｍ（ＣＯＯＨ）、−ＣｎＨ２ｎＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣｍＨ２ｍ＋１であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）
に示す化合物であり、特に好ましくは、Ｒ、Ｒ’がそれぞれ独立に−ＯＨ基または−ＣＯＯＨ基を含有し、ｍ、ｎがそれぞれ独立に１〜３の整数である式（１）の化合物である。
【００１５】
また、本発明のめっき液中でのジスルフィドを有する化合物の濃度としては、１〜１００ｍｇ／ｌである場合が良好な析出速度及び液安定性を得ることができ、好ましい。さらに好ましくは３〜５０ｍｇ／ｌの範囲であり、特に好ましくは５〜２０ｍｇ／ｌの範囲である。ジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ結合）を有する化合物の濃度が１ｍｇ／ｌ未満では液安定性が低く、１００ｍｇ／ｌを超えるとめっき析出速度が低下する。
【００１６】
また、上記の成分の他に、分子内に−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、または−ＮＨ２を含むＮ含有有機化合物もしくはアンモニウムイオンと、分子内にポリオキシエチレン鎖（−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−）を持つ界面活性剤と、をさらに加えてもよく、これにより外観及び内層接続信頼性に優れた無電解銅めっき皮膜を得ることができる。
【００１７】
上記のような成分を含む本発明の無電解銅めっき液を調整する方法、条件としては特に限定されないが、作業のし易さ、安全性等の面から常温、常圧下において、攪拌等を行いながら水と上記成分を混合し、調整することが好ましい。
【００１８】
本発明の無電解銅めっき液を用いて銅めっき被膜を多層プリント配線板の層間接続内壁等の所望の箇所に形成する方法としては、あらかじめ、常法に従って必要な前処理が施され、また、必要に応じて、被銅めっき箇所に、パラジウム、金、白金等の触媒が付与された多層プリント配線板を、液温が２５〜７０℃、好ましくは３５〜５０℃のめっき液に必要な膜厚のめっき被膜が形成されるまで浸漬すればよい。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【００２０】
実施例１
試験基板として、表面を滑らかに研磨したステンレススティール板を用いた。めっき前処理として、クリーナーコンディショナであるＣＬＣ−６０１（日立化成工業株式会社製、商品名）に、浸漬処理して表面の清浄化及びコンディショニングをした後、表面のソフトエッチング及び増感処理液であるＨＳ−２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）に浸漬し、さらに密着促進処理液であるＡＤＰ−６０１（日立化成工業株式会社製、商品名）で浸漬処理を行った。このような前処理を行った試験基板を、以下の組成の無電解銅めっき液に、以下に示した化合物を加えためっき液を用い、めっき温度４０℃で５分間めっきを行った。
【００２１】
（無電解銅めっき液の組成）
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ                ：１０ｇ／ｌ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ                    ：５０ｇ／ｌ
３７％ＨＣＨＯ                      ：１２ｍｌ／ｌ
ＮａＯＨ                            ：５．５ｇ／ｌ
（化合物）
ジチオジグリコール酸                ：１ｍｇ／ｌ
【００２２】
実施例２
実施例１と同じ組成の無電解銅めっき液に、以下に示した化合物を加え、実施例１と同じめっき前処理、めっき条件にてめっきを行った。
（化合物）
ジチオジグリコール酸                ：１０ｍｇ／ｌ
【００２３】
実施例３
実施例１と同じ組成の無電解銅めっき液に、以下に示した化合物を加え、実施例１と同じめっき前処理、めっき条件にてめっきを行った。
（化合物）
ジチオジグリコール酸                ：１００ｍｇ／ｌ
【００２４】
実施例４
実施例１と同じ組成の無電解銅めっき液に、以下に示した化合物を加え、実施例１と同じめっき前処理、めっき条件にてめっきを行った。
（化合物）
２−カルボキシプロピルジスルフィド  ：１０ｍｇ／ｌ
【００２５】
実施例５
実施例１と同じ組成の無電解銅めっき液に、以下に示した化合物を加え、実施例１と同じめっき前処理、めっき条件にてめっきを行った。
（化合物）
２−ヒドロキシエチルジスルフィド    ：１０ｍｇ／ｌ
【００２６】
比較例１
実施例１と同じ組成の無電解銅めっき液に、以下に示した化合物を加え、実施例１と同じめっき前処理、めっき条件にてめっきを行った。
（化合物）
ジチオジグリコール酸                ：０．１ｍｇ／ｌ
【００２７】
比較例２
実施例１と同じ組成の無電解銅めっき液に、以下に示した化合物を加え、実施例１と同じめっき前処理、めっき条件にてめっきを行った。
（化合物）
ジチオジグリコール酸                ：３００ｍｇ／ｌ
【００２８】
比較例３
実施例１と同じ組成の無電解銅めっき液に、以下に示した化合物を加え、実施例１と同じめっき前処理、めっき条件にてめっきを行った。
（化合物）
シアン化ナトリウム                  ：１０ｍｇ／ｌ
【００２９】
比較例４
実施例１と同じ組成の無電解銅めっき液に、以下に示した化合物を加え、実施例１と同じめっき前処理、めっき条件にてめっきを行った。
（化合物）
シアン化カリウム                    ：１０ｍｇ／ｌ
【００３０】
上記のような条件により作成された実施例１〜５および比較例１〜４の各試験基板における銅めっき被膜の析出速度、および上記各組成での無電解銅めっき液の液安定性、さらに、各無電解銅めっき液の安全性について以下のような方法により評価した。これらの結果を表１に示す。
【００３１】
（析出速度）：各試験板について、無電解銅めっき前後の重量差を算出し、析出速度とした。
(液安定性)：亜酸化銅(Cu2O)を各めっき液に１０mg/lとなるように添加し、試験基板を５時間めっきした後、ビーカーの底の銅ふり発生の有無を観察した。銅ふり発生の無いものを○、有るものは液安定性が低いものとして×と評価した。この結果を表1に示す。
（安全性）：安全衛生上毒物指定されているために、作業上危険性が高い化合物を含むものを×、含まないものを○として評価した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１から明らかなように、実施例１〜５の無電解銅めっき液は、作業上安全であり、析出速度及び液安定性にも優れている。
【００３４】
【発明の効果】
したがって、本発明により、作業上安全であり析出速度及び液安定性に優れた無電解銅めっき液を提供することができる。