(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）酸素イオン伝導性を有するビスマスの塩及び酸素イオン伝導性を賦活するイットリウムの塩、（２）電子伝導性を有する銀の塩、（３）クエン酸及び（４）エチレングリコールからなる混合伝導性酸化物の前駆体組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の混合伝導性酸化物の前駆体組成物をゲル化処理することにより得られるゲル化物。
【請求項３】
請求項２に記載のゲル化物からなる薄膜。
【請求項４】
請求項２に記載のゲル化物を焼成処理することにより得られる、ビスマス酸化物と銀を含有する混合伝導性酸化物粉末体。
【請求項５】
請求項３に記載の薄膜又は請求項４に記載の混合導電性酸化物の粉末を焼結して得られ、かつビスマス酸化物と銀とは熱力学的に平衡状態にある混合組織相として存在している混合伝導性酸化物焼結体。
【請求項６】
（１）酸素イオン伝導性を有するビスマスの塩及び酸素イオン伝導性を賦活するイットリウムの塩、（２）電子伝導性を有する銀の塩、（３）クエン酸及び（４）エチレングリコールからなる混合伝導性酸化物の前駆体組成物を焼結処理することを特徴とする請求項５に記載の混合伝導性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の混合伝導性酸化物焼結体からなる酸素分離材料。
【請求項８】
請求項５に記載の混合伝導性酸化物焼結体からなる酸素富化材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素分離材料や酸素富化材料等として有用な、混合伝導性酸化物の前駆体組成物およびこのものから得られる混合導電性酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、たとえばLa1-xSrxCo1-yFeyO3のような複合酸化物からなる、酸素イオン伝導体を用いて酸素を分離し純酸素や酸素富化空気を製造することは知られている。
しかし、これらの複合酸化物は，▲１▼酸素透過速度が低い、▲２▼酸素の透過により脆化現象が起こり耐久性に欠ける、▲３▼試料中に含まれる酸素量（酸素不定比性）が変化しやすく、温度、雰囲気によって試料の膨張、収縮が大きく、試料合成時に機械的な破壊が起こりやすいためその製造が困難である、等といった欠点があり、実使用上大きな制約があった。
【０００３】
このため、酸素イオン伝導体と電子伝導体を複合化し、それぞれの材料の性能を十分に発揮できる微細構造を自己組織化的に形成させ、高酸素イオン透過性能と高電子伝導性を両立させた、酸化物イオン伝導体と金属電子伝導体とが混合組織相として存在する複合材料系混合伝導体が検討されている（Keqin Huang et al. Electrochemical and Solid-State Letters, 2(8) (1999) p.375-378；J. E. ten Elshof et al. J. Electrochemical Society, 144(12) (1997) p.4361-4366；C. S. Chen et al. Solid State Ionics, 76 (1995) p.23-28 ；C. S. Chen et al. Solid State Ionics, 99 (1997) p.215-219 )。
【０００４】
これらの複合材料系混合伝導体は、例えば安定化ビスマス（Ｙ２Ｏ３−Ｅｒ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３）ような酸化物イオン伝導体の電子伝導性向上のために、銀などの貴金属を分散させた構造からなるものであるが、その合成法としては、まず安定化ビスマス（Ｙ２Ｏ３−Ｅｒ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３）の合成・粉砕後に酸化銀を混合し、ついで焼結処理するという方法が採られている。それぞれを固体状態で分散し、ついで焼結処理する、所謂固相法が採られている。
【０００５】
しかしながら、この固相プロセスは工程が複雑である上、Ｙ２Ｏ３−Ｅｒ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３と銀と混合粉末体の焼結性に乏しく、また、添加金属の融点等の制約から高温焼結が難しく、緻密で均一な混合組織相が得られないといった問題点があった。
【０００６】
また、共沈法による作製法も考えられるが、この場合にはその共沈の過程で銀鏡反応が生じてしまい、混合伝導体中の銀の分散量を的確に制御することが困難となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術を克服するためになされたものであり、混合伝導性酸化物組織中のイオン伝導性酸化物と電子伝導性金属の組成を適宜、簡便かつ的確に制御できると共に低温焼結性、成型性、加工性等に優れ、均一で緻密な混合伝導性酸化物を与える前駆体組成物およびこのものから得られる混合伝導性酸化物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、混合伝導性酸化物を作製するための有効な前駆体組成物、原料粉末体、並びにその手法などについて鋭意検討した結果、酸素イオン伝導性を示すビスマスの塩と電子伝導性の銀の塩の混合溶液にクエン酸とこのものの固化剤であるエチレングリコールを添加した組成物が混合導電性酸化物の前駆体として極めて有効であり、このものをゲル化処理、加熱処理、焼結処理すると適宜、混合伝導性酸化物中のイオン伝導性酸化物と電子伝導性金属の組成比を簡便かつ的確に制御できると共に低温焼結性、成型性、加工性等に優れ、均一で緻密な混合伝導性酸化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉（１）酸素イオン伝導性を有するビスマスの塩及び酸素イオン伝導性を賦活するイットリウムの塩、（２）電子伝導性を有する銀の塩、（３）クエン酸及び（４）エチレングリコールからなる混合伝導性酸化物の前駆体組成物。
〈２〉〈１〉に記載の混合伝導性酸化物の前駆体組成物をゲル化処理することにより得られるゲル化物。
〈３〉〈２〉に記載のゲル化物からなる薄膜。
〈４〉〈２〉に記載のゲル化物を焼成処理することにより得られる、ビスマス酸化物と銀を含有する混合伝導性酸化物粉末体。
〈５〉〈３〉に記載の薄膜又は〈４〉に記載の混合導電性酸化物の粉末を焼結して得られ、かつビスマス酸化物と銀とは熱力学的に平衡状態にある混合組織相として存在している混合伝導性酸化物焼結体。
〈６〉（１）酸素イオン伝導性を有するビスマスの塩及び酸素イオン伝導性を賦活するイットリウムの塩、（２）電子伝導性を有する銀の塩、（３）クエン酸及び（４）エチレングリコールからなる混合伝導性酸化物の前駆体組成物を焼結処理することを特徴とする〈５〉に記載の混合伝導性酸化物焼結体の製造方法。
〈７〉〈５〉に記載の混合伝導性酸化物焼結体からなる酸素分離材料。
〈８〉〈５〉に記載の混合伝導性酸化物焼結体からなる酸素富化材料。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る前駆体組成物は、（１）酸素イオン伝導性を有するビスマスの塩及び酸素イオン伝導性を賦活するイットリウムの塩、（２）電子伝導性を有する銀の塩、（３）クエン酸及び（４）エチレングリコールからなることを特徴としており、この前駆体組成物は、混合伝導性酸化物焼結体すなわち、酸素イオン伝導性を有する酸化物と電子伝導性を有する貴金属の組み合わせからなりかつ該酸素イオン伝導性を有する酸化物と該電子伝導性を有する貴金属とは熱力学的に平衡状態にある混合組織相として存在している、混合伝導性酸化物焼結体の出発原料として極めて有用なものである。
【００１１】
また本発明に係る前駆体組成物から形成される混合伝導性酸化物焼結体は、上記した混合組織相を形成する、ビスマス酸化物相に酸素イオン伝導性を銀相に電子伝導性を各別に受け持たせたことから、組成比などを制御するにことによりそれぞれの伝導性を等しくまたは近い状態とすることができ、全体として優れた酸素イオン伝導性を与える。
【００１２】
本明細書でいう、「酸素イオン伝導性を有する酸化物」とは低価数のビスマスイオンを溶解させることにより、高温で安定な蛍石構造相を低温まで安定化した酸化物）を意味する。なお、ここでいう、蛍石構造相には、立方晶系を有する安定化ビスマス酸化物のみならず、例えば菱面体晶系を有するアルカリ金属酸化物-酸化ビスマス化合物のように蛍石構造相に類似する構造をとり得る酸化物も包含される。
本明細書でいう、「酸素イオン伝導性を有する酸化物」とは低価数の金属イオンを溶解させることにより、高温で安定な蛍石構造相を低温まで安定化した酸化物）を意味する。
また、「電子伝導性を有する貴金属」には、銀が包含される。
また、「前記酸化物と前記貴金属とが熱力学的に平衡状態にある混合組織相として存在する」とは、「複数の構成成分を混ぜて反応させ、平衡状態に至ったときに、化学的に種類の異なる少なくとも２つの生成物（相）が安定に混じり合う領域が存在する」と定義される。
【００１３】
本発明に係る前駆体組成物の第一成分は、酸素イオン伝導性を有するビスマスの塩であり、例えば、硝酸ビスマス、塩化ビスマスなどが挙げられる。本発明で好ましく使用される上記金属塩は、硝酸ビスマスである。
【００１４】
また、本発明においては、第一成分には、酸素イオン伝導性を賦活する金属の塩、例えば、硝酸イットリウム、酢酸イットリウムのようなイットリウム塩を添加しておくことが望ましい。
本発明で好ましく使用される上記イットリウム塩は、硝酸イットリウムである。
【００１５】
本発明に係る前駆体組成物の第二成分は、電子伝導性を有する銀の塩であり、ったとえば硝酸銀、酢酸銀、塩化銀などが挙げられる。本発明で好ましく使用される銀塩は、硝酸銀である。
【００１６】
本発明に係る前駆体組成物の第三成分は、金属キレート化剤であり、これらのキレート化剤は単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。 
本発明で使用される金属キレート化剤は、後記する固化剤と反応しゲル化若しくは樹脂状化する、クエン酸である。
【００１７】
本発明に係る前駆体組成物の第四成分は、キレート化剤と反応してこれらのキレート化剤をゲル化若しくは樹脂状化し得る固化剤であり、前記したキレート化剤の官能基例えばカルボキシル基と反応しゲル化若しくは樹脂状化する、エチレングリコールである。
【００１８】
本発明の前駆体組成物は前記第一乃至第四成分を必須成分とするものであるが、金属塩の加水分解を抑制するなどの目的で、少量の硝酸、塩酸、ギ酸などの補助成分を添加することもできる。
【００１９】
前記第一成分乃至第四成分の使用割合に特別な制約はないが、通常、第三成分（クエン酸）のモル数は第一成分と第二成分の合計のモル数以上とし、第四成分（エチレングリコール）の使用量は、第三成分（クエン酸）と１から３倍程度で生成する金属塩（クエン酸金属塩）を溶解できる量としておくことが好ましい。
【００２０】
本発明の前駆体組成物は、例えば、▲１▼所定量比の金属塩を含む溶液にクエン酸を溶解した後にエチレングリコールを加える方法、▲２▼所定量比の金属塩を含む溶液にエチレングリコールに溶解した後、クエン酸を溶解する方法、▲３▼所定量比の金属塩を含む溶液にクエン酸を溶解させたエチレングリコールを溶解させる方法などの手段により適宜調製することができるが、好ましくは、酸素イオン伝導性を有する金属塩と電子伝導性を有する金属塩の所定混合溶液を調製しておき、ついで該混合溶液に所定量の金属キレート化剤と所定量の固化剤を添加する方法が採られる。
【００２１】
本発明の前駆体組成物は、加熱処理することによりゲル化し、更に焼成処理することにより、酸素イオン伝導性金属酸化物と電子伝導性金属とが均一に分散され、かつ酸素イオン伝導性を有する酸化物と該電子伝導性を有する貴金属とが熱力学的に平衡状態にある混合組織相として存在している、混合伝導性酸化物粉末を与える。
【００２２】
本発明の前駆体組成物が上記のような特性に優れた混合伝導性酸化物粉末体を形成する理由は現時点で定かでないが、以下のような理由が考えられる。
溶液内で均質分散した金属クエン酸塩が固化剤により均質な状態を保ちながら固化する。固化したゲルを熱分解すると図１に示すようにイットリウムを溶解したα-酸化ビスマス（単斜晶）、イットリウムを溶解したδ-酸化ビスマス（立方晶）と銀の混合体となる。イットリウムを溶解したα-酸化ビスマスとイットリウムを溶解したδ-酸化ビスマスのＸ線回折ピーク強度が低く、ピーク幅が広いことから酸化ビスマス相は完全に結晶化していない状態にある。これらの相からなる粉末の粒径が均質であり、かつイットリウムを溶解した酸化ビスマスが半結晶化した状態であり、昇温による結晶化が焼結性の向上をもたらすと推定される。
【００２３】
本発明に係る原料粉末体は、従来の固相分散法とは異なり、酸素イオン伝導性金属酸化物と電子伝導性金属とが均一に分散され、また、混合伝導性酸化物中のイオン伝導性酸化物と電子伝導性金属の組成比を簡便かつ的確に制御できると共に低温焼結性、成型性、加工性等に優れたものであることから、酸素透過材料、酸素富化材料などとして極めて有用な、均一で緻密な混合伝導性酸化物焼結体を与える。また、この混合伝導性酸化物焼結体は、混合組織系であるため、従来既知の単一混合伝導性酸化物や従来の固相分散法で得られる複合材料系混合伝導性酸化物焼結体の如く組成のズレによる性能の低下を防止することが可能となる。
【００２４】
更に、本発明に係る前駆体組成物あるいはそのゲル化物は膜形成能を有することから、上記のように焼成粉末体とすることなく、あらかじめこれを基板（たとえば多孔質酸化物イオン伝導性セラミックスや多孔質アルミナ）上に塗布し、薄膜としておき、ついでこの薄膜を焼成することにより上記と同様な所望の混合伝導性酸化物とすることも可能である。この薄膜を利用する方法は、（酸素透過速度の向上、酸素透過モジュールの形状制御が容易である）といった長所を有する。
【００２５】
本発明に係る混合伝導性酸化物を酸素透過性材料あるいは酸素富化材料として使用する場合、その形状は特に限定されず、ディスク状、平膜状、管状など種々の形態とすることができる。
また、その表面に酸素分離を促進する触媒を設けておくことが好ましい。このような触媒としては、白金、パラジウム、金、銀、ビスマス、バリウム、バナジウム、モリブデン、セリウム、ルテニウム、マンガン、コバルト、ロジウム、プラセオジウム、亜鉛などの金属または金属酸化物が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００２７】
実施例１
［前駆体組成物の調製］
あらかじめ濃度を測定したＢｉ，Ｙ，Ａｇの各硝酸塩水溶液（84.6369 mg(Bi)/ ml、31.5627 mg(Y)/ ml、207.18 mg(Ag)/ ml）をモル比でＢｉ：Ｙ：Ａｇ＝１４：１：１０となるように量り取って混合した．この混合溶液に総金属量の２倍モル量のクエン酸を加え，更に４倍モル量のエチレングリコールを加え前駆体組成物を調製した。
【００２８】
［ゲル化物の調製・原料粉末体の調製］
この前駆体組成物を２００℃に加熱し，エステル化反応を起こさせ樹脂状の混合物（ゲル化物）を得た。この樹脂状化物をを大気中３５０℃にて熱分解し，混合粉末体（酸素イオン伝導性金属酸化物と電子伝導性を有する貴金属からなる混合伝導性酸化物の原料粉末体）を得た。
【００２９】
［混合伝導性酸化物焼結体の調製］
この原料粉末体を１７９ＭＰａの圧力にて２０ｍｍ径，厚さ２ｍｍの円板状とし，空気中８５０℃で、昇温速度は１０℃／分，降温速度は１０℃／分で３時間焼結し、酸素イオン伝導性金属酸化物と電子伝導性を有する貴金属からなる混合伝導性酸化物焼結体を得た。この焼結体は、８０ｍｏｌ％Ｂｉ２Ｏ３−２０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３の安定化Ｂｉ２Ｏ３−Ａｇ化合物相の二相が共存していることをＸ線回折により確認した（図２）。
【００３０】
［混合伝導性酸化物の酸素透過特性］
上記で得た、混合伝導性酸化物からなる焼結体円板の表面を研磨した後，超音波洗浄機を用いて洗浄し、厚さ1.5mmで混合伝導体酸化物試料とした。この試料の酸素透過速度を図３に示す評価装置を用いて評価した。なお、低酸素分圧ガス導入口２から試料６表面に導入したガスをガスクロメーター９に導入し、ヘリウムガス中に含まれる酸素濃度を測定し、試料の酸素透過速度とした。
高酸素分圧酸素ガス導入口１に空気を200 cc/minの速度で導入した。低酸素分圧導入口２側にはヘリウムガスを50 cc/minの速度で導入した。混合伝導体酸化物試料６は銀シール８により、高酸素分圧側と低酸素分圧側に対して気密性を保てるようにした。この試料が緻密体であることは低酸素分圧側に窒素ガスが検出されないことから確認した。電気炉５により試料部分を加熱し，850℃で高酸素分圧側酸素分圧0.21atm、低酸素分圧側10-4atmで測定したところ，酸素透過速度は1.44ml/min・cm2であった．
【００３１】
【発明の効果】
（１）本発明の前駆体組成物は、加熱処理することによりゲル化し、更に焼成処理することにより、酸素イオン伝導性金属酸化物と電子伝導性金属とが均一に分散され、かつ酸素イオン伝導性を有する酸化物と該電子伝導性を有する貴金属とが熱力学的に平衡状態にある混合組織相として存在している、混合伝導性酸化物粉末を与える。
（２）この原料粉末体は、酸素イオン伝導性金属酸化物と電子伝導性金属とが均一に分散され、また、混合伝導性酸化物中のイオン伝導性酸化物と電子伝導性金属の組成比を簡便かつ的確に制御できると共に低温焼結性、成型性、加工性等に優れたものであることから、酸素透過材料、酸素富化材料などとして極めて有用な、均一で緻密な混合伝導性酸化物焼結体を与える。
（３）得られた混合伝導性酸化物焼結体は、混合組織系であるため、従来既知の単一混合伝導性酸化物や従来の固相分散法による複合材料系混合伝導酸化物の如く組成のズレによる性能の低下を防止することが可能となり、上記した特異な特性を有することから、酸素透過材料、酸素富化材料などとして極めて有用なものである。
（４）更に、本発明に係る前駆体組成物あるいはそのゲル化物は膜形成能を有することから、上記のように焼成粉末体とすることなく、あらかじめこれを基板（たとえば多孔質酸化物イオン伝導性セラミックスや多孔質アルミナ）上に塗布し、薄膜としておき、ついでこの薄膜を焼成することにより上記と同様な所望の混合伝導性酸化物とすることも可能であり、酸素透過速度の向上、酸素透過モジュールの形状制御が容易である、といった長所を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】混合伝導性酸化物粉末体のＸ線回折パターン図
【図２】混合伝導性酸化物焼結体のＸ線回折パターン図
【図３】酸素透過速度の評価装置の説明図
【符号の説明】
１． 高分圧酸素ガス導入口
２． 低酸素分圧ガス導入口
３． 外殻管
４． ガス導入内管
５． 電気炉
６． 試料
７． 熱電対
８． 銀またはガラスシール
９． ガスクロメーター
【図１】
0004139885.tif 000002
【図２】
0004139885.tif 000003
【図３】
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