(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、（Ｂ）カーボンブラックを３〜１０重量部、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するエラストマーを５〜２０重量部、および（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルのいずれをも含有しないエラストマーを３〜２０重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するエラストマーがα−オレフィンおよびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とする（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体である請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が、α−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）と更に下記一般式で示される単量体（３）を必須成分とする単量体を共重合して得られるオレフィン系共重合体である請求項２記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【化１】
0004032563.tif 000008
（ここで、Ｒ１  は水素または低級アルキル基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ２  基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ばれた１種また２種以上の基。またＲ２  は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
【請求項４】
（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するエラストマーが、（Ｃ１）エポキシ基を含有するエラストマーと（Ｃ２）酸無水物基を含有するエラストマーの少なくとも２種の官能基含有エラストマーを配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（Ｃ１）と（Ｃ２）の重量％が（Ｃ１）：（Ｃ２）＝１〜９９：９９〜１（合計１００重量％）である請求項１〜３いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
更に（Ｅ）アルコキシシラン化合物を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部添加してなる請求項１〜４いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、脱イオン化処理されたものであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィドと（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するエラストマー、および（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基のいずれをも含有しないエラストマーを溶融混練後、（Ｂ）カーボンブラックを配合し溶融混練することを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項９】
請求項１〜６いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる中空成形体。
【請求項１０】
請求項１〜６いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる層とそれ以外の樹脂組成物からなる層とを有する多層中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐ガソリン透過性、靱性に優れ、かつ安定した導電性を有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれを用いた中空成形体、多層中空成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂の中空成形品は、例えば自動車のエンジンルーム内のダクト類を中心に、ポリアミド系樹脂を使用したブロー成形によって製造する技術や、チューブ類に飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタンを使用した押出成形によって製造する技術が普及している。
【０００３】
しかし、従来のポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂からなる単層中空成形品では、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性などが不十分であることから、適用する範囲が限定されてしまうため、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性などを一層高めた製品が要求されている。
【０００４】
特に自動車燃料チューブ用としては、ポリアミド樹脂、中でもポリアミド１１やポリアミド１２などの柔軟ポリアミド樹脂が広く用いられているが、ポリアミド樹脂を単独で使用した場合、環境汚染問題および燃費向上から要求されているアルコールガソリンの透過防止性に対しては十分ではないと言う懸念点が指摘されその改良が望まれている。
【０００５】
またブロー中空成形体やチューブ成形体内を燃料などの非導電性液体が流れる用途においては、成形体が帯電する場合があり、これを抑制することも同時に求められている。
【０００６】
一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略称する）は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、難燃性および電気特性などが優れたエンジニアリングプラスチックであり、電気・電子部品、自動車部品などの用途に対し、その需要が高まりつつある。
【０００７】
このＰＰＳ樹脂の特長を活かした管状中空成形体の例として、特開平２−２００４１５号公報に、ＰＰＳに特定のエラストマーを配合した組成物からなる靱性等に優れたＰＰＳ系管状体が開示されている。
【０００８】
一方、ＰＰＳ樹脂の導電化についてはこれまでにも多々検討されており、例えば特開昭６０−５３５６０号公報にはＰＰＳ樹脂に導電性カーボンブラックが配合された導電性ＰＰＳ樹脂組成物が、また特開平１−２７２６６５号公報にはＰＰＳ樹脂に導電性カーボンブラックとグラファイトを配合した電気伝導性ＰＰＳ混合物が開示されている。
【０００９】
かかるエラストマー等により靱性を改良し、かつ導電化したＰＰＳ樹脂製の中空成形体を用いれば上記耐熱性、アルコールガソリンの透過防止性、帯電などの懸念は解決できる可能性がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで上記考えに基づき、ＰＰＳ樹脂に導電性フィラー、エラストマーを配合し、耐熱性、耐ガソリン透過性、靱性、導電性に優れるＰＰＳ樹脂組成物を得るべく検討を開始したところ、初期の導電性は向上しても、ガソリンあるいは一部地域で使用されている過酸化物含有ガソリンなどで処理すると導電性が低下する場合があることが判明した。すなわち本発明は、耐熱性、耐ガソリン性透過性、靱性、導電性に優れ、かつガソリンなどで処理を施しても優れた導電性を維持するＰＰＳ樹脂組成物の取得を課題とする。更にはそれを用いた中空成形体、多層中空成形体の取得を課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は
（１）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、（Ｂ）カーボンブラックを３〜１０重量部、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するエラストマーを５〜２０重量部、および（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルのいずれをも含有しないエラストマーを３〜２０重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（２）（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するエラストマーがα−オレフィンおよびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とする（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体である１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（３）（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が、α−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）と更に下記一般式で示される単量体（３）を必須成分とする単量体を共重合して得られるオレフィン系共重合体である２記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
【００１２】
【化２】
0004032563.tif 000002
【００１３】
（ここで、Ｒ１  は水素または低級アルキル基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ２  基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ばれた１種また２種以上の基。またＲ２  は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
（４）（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するエラストマーが、（Ｃ１）エポキシ基を含有するエラストマーと（Ｃ２）酸無水物基を含有するエラストマーの少なくとも２種の官能基含有エラストマーを配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（Ｃ１）と（Ｃ２）の重量％が（Ｃ１）：（Ｃ２）＝１〜９９：９９〜１（合計１００重量％）である１〜３いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（５）更に（Ｅ）アルコキシシラン化合物を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部添加してなる請求項１〜４いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（６）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、脱イオン化処理されたものであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（７）（Ａ）ポリフェニレンスルフィドと（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するエラストマー、および（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基のいずれをも含有しないエラストマーを溶融混練後、（Ｂ）カーボンブラックを配合し溶融混練することを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
（８）請求項１〜６いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品、
（９）請求項１〜６いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる中空成形体、
（１０）請求項１〜６いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる層とそれ以外の樹脂組成物からなる層とを有する多層中空成形体である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）とは、下記構造式で示される繰り返し単位
【００１５】
【化３】
0004032563.tif 000003
【００１６】
を有する重合体であり、耐熱性の点から上記繰り返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上を含む重合体であることが好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％以下を、下記の構造式を有する繰り返 し単位等で構成することが可能である。
【００１７】
【化４】
0004032563.tif 000004
【００１８】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、より優れた靱性、チューブ成形性を得る意味で、メルトフローレイト（温度＝３１５．５℃、サンプル投入後測定開始までの滞留時間５分、オリフィス直径０．０８２５インチ、長さ０．３１５インチ、５０００ｇ荷重）が４００ｇ／１０分以下のものが好ましく、１５０ｇ／１０分以下のものがより好ましい。
【００１９】
かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法或は特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００２０】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃であり、時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この加熱処理温度と時間の両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２１】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２２】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂であることがより優れた靱性を得る意味で、またガソリン処理による抵抗変動をより抑制する上で好ましい。かかる脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶剤洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。
【００２３】
ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００２４】
ＰＰＳ樹脂を熱水で処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧で或いは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００２５】
ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００２６】
次に（Ｂ）カーボンブラックについて説明する。
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
カーボンブラックはその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボンブラックは、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。またカーボンブラックは、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボンブラックが製造されている。本発明で用いることのできるカーボンブラックは、これら特性に特に制限は無いが、靱性と導電性のバランスの点から、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、更には１０〜７０ｎｍが好ましい。また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ２  ／ｇ以上、更には３０１０ｍ２  ／ｇ以上、特に５００〜１５００ｍ２  ／ｇが好ましい。またＤＢＰ吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ、更に３７０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また灰分は０．５％以下、特に０．３％以下が好ましい。
【００３３】
かかるカーボンブラックはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００３４】
また優れた表面平滑性を得る観点から、本発明で用いられるカーボンブラックは、高いアスペクト比を有する繊維状カーボンブラックよりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、或いは樹脂組成物中の長さ／直径比が２００以下の繊維状のいずれかの形態であることが好ましい。
【００３５】
【００３６】
本発明で用いられるカーボンブラックの含有量は、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、３〜１０重量部の範囲である。
【００３７】
次に本発明において（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するエラストマーを配合することは、優れた靱性、押出成形性を得る意味で必須である。
【００３８】
かかる官能基を含有するエラストマーとしては、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含有するオレフィン系（共）重合体、フッ素系（共）重合体などが例示できる。
【００３９】
エポキシ基含有ポリオレフィン系重合体としては、側鎖にグリシジルエステル、グリシジルエーテル、グリシジルジアミンなどを有するオレフィン系共重合体や、二重結合を有するオレフィン系共重合体の二重結合部分を、エポキシ酸化したものなどが挙げられ、中でもエポキシ基を有するモノマーが共重合されたオレフィン系共重合体が好適であり、特にα−オレフィンおよびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体が好適に用いられる。
【００４０】
かかるα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン１、デセン−１、オクテン−１などが挙げられ、中でもエチレンが好ましく用いられる。またこれらは２種以上を同時に使用することもできる。
【００４１】
一方、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式
【００４２】
【化５】
0004032563.tif 000005
【００４３】
（ここでＲは水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。
【００４４】
かかるα−オレフィンおよびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体は、上記α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとのランダム、交互、ブロック、グラフト共重合体いずれの共重合様式であっても良い。
【００４５】
α−オレフィンおよびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体におけるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は、目的とする効果への影響、重合性、ゲル化、耐熱性、流動性、強度への影響などの観点から、０．５〜４０重量％、特に３〜３０重量％が好ましい。
【００４６】
本発明においてエポキシ基含有オレフィン系共重合体として、α−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）に加え、更に下記一般式で示される単量体（３）を必須成分とするエポキシ基含有オレフィン系共重合体もまた好適に用いられる。
【００４７】
【化６】
0004032563.tif 000006
【００４８】
（ここで、Ｒ１  は水素または低級アルキル基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ２  基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ばれた基。またＲ２  は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
かかるオレフィン系共重合体に用いられるα−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）の詳細は（Ｂ）オレフィン系共重合体と同様である。
【００４９】
一方単量体（３）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、芳香環がアルキル基で置換されたスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、などが挙げられ、これらは２種以上を同時に使用することもできる。
【００５０】
かかるオレフィン系共重合体は、α−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）と単量体（３）とのランダム、交互、ブロック、グラフト共重合体、いずれの共重合様式であっても良く、例えばα−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）のランダム共重合体に対し単量体（３）がグラフト共重合したような、２種以上の共重合様式が組み合わされた共重合体であっても良い。
【００５１】
オレフィン系共重合体の共重合割合は、目的とする効果への影響、重合性、ゲル化、耐熱性、流動性、強度への影響などの観点から、α−オレフィン（１）／α，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）＝６０〜９９重量％／４０〜１重量％の範囲が好ましく選択される。また単量体（３）の共重合割合は、α−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）の合計量９５〜４０重量％に対し、単量体（３）５〜６０重量％の範囲が好ましく選択される。
【００５２】
また本発明で好適に用いられる  カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基、酸無水物基を含有するエラストマーの例としては、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体などのエチレンとα−オレフィンの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などのポリオレフィン系樹脂にマレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル及びそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが共重合されたオレフィン系共重合体などが挙げられ、より具体的にはエチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体などのオレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸プロピル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸プロピル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体などの、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属塩、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−プロピレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ヘキセン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−オクテン−マレイン酸無水物共重合体、プロピレン−マレイン酸無水物共重合体あるいは無水マレイン酸変性ＳＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＩＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体などが例示できる。
【００５３】
かかるオレフィン系共重合体の共重合様式には特に制限はなく、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などいずれの共重合体様式であっても良い。
【００５４】
上記（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するエラストマーの配合量は、靱性、表面平滑性、押出成形性、電気抵抗安定性、特に過酸化物含有ガソリン処理後の優れた電気抵抗安定性などの点から、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、５〜２０重量部の範囲である。
【００５５】
また上記（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボ酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するエラストマーはその２種以上を併用しても良い。特に（Ｃ１）エポキシ基を含有するエラストマーと（Ｃ２）酸無水物基を含有するエラストマーの官能基含有エラストマーを併用することは、優れたより少量のエラストマー量で優れた靱性を得る上でより好ましい。その際、（Ｃ１）と（Ｃ２）の重量比としては（Ｃ１）：（Ｃ２）＝１〜９９：９９〜１（重量比）の範囲が選択される。
【００５６】
また本発明では、優れた靱性を得る上で上記の（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するエラストマーと、（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーを併用する。
【００５７】
かかる（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーとしては例えば、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体などのエチレンとα−オレフィンの共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳなどが挙げられる。
【００５８】
中でもエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体が特に好ましい。
【００５９】
かかる（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーは２種以上を併用して用いても良い。また（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーの好適な配合量は、ガソリン透過防止性、靱性、チューブ成形性、電気抵抗安定性などの観点から、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、３〜２０重量部の範囲である。
【００６０】
また特にガソリン透過防止性、電気抵抗安定性の観点から、特に好適な範囲は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）官能基を含有するエラストマー３〜１５重量部、（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーが３〜２０重量部の範囲である。
【００６１】
本発明の組成物に更に（Ｅ）アルコキシシラン化合物を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部添加することは、靱性向上、チューブ成形性向上等の点でより有効である。かかる（Ｅ）アルコキシシランとしては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランが好ましく、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられ、中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、が特に好ましい。
【００６２】
かかる（Ｅ）アルコキシシラン化合物の添加量は（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部の範囲が選択され、０．１〜３重量部の範囲がより好ましく選択される。
【００６３】
本発明の樹脂組成物は、通常該樹脂組成物をメルトインデクサー（温度＝３１５．５℃、サンプル投入から溶融押出ガット採取開始までの滞留時間５分、荷重１５．５kg、オリフィス直径０．０８２５インチ、長さ０．３１５インチ）に投入し、押し出してガットを得、そのガットをガソリンモデル液（トルエン：イソオクタン＝５０：５０体積比）中で、６０℃にて７２時間処理した際の体積抵抗変動が下式を満たすものである。
【００６４】
Ｙ／Ｘ＜１，０００
（ここでＸ：処理前の体積抵抗値（Ω・ｃｍ）
Ｙ：ガソリンモデル液処理後の体積抵抗値（Ω・ｃｍ））
またＹ／Ｘ＜１００がより好適である。
【００６５】
本発明の樹脂組成物は更に、メルトインデクサー（温度＝３１５．５℃、サンプル投入から溶融押出ガット採取開始までの滞留時間５分、荷重１５．５kg、オリフィス直径０．０８２５インチ、長さ０．３１５インチ）に投入し、押し出してガットを得、そのガットを過酸化物含有ガソリンモデル液（トルエン：イソオクタン＝５０：５０体積比からなる液に過酸化ラウロイルを５重量％添加）中で、６０℃にて７２時間処理した際の体積抵抗変動が下式を満たすことが好ましい。
【００６６】
Ｙ’／Ｘ＜１，０００
（ここでＸ：処理前の体積抵抗値（Ω・ｃｍ）
Ｙ’：過酸化物含有ガソリンモデル液処理後の体積抵抗値（Ω・ｃｍ））
またＹ’／Ｘ＜１００がより好適である。
【００６７】
かかる抵抗変動測定方法について更に詳細に説明する。メルトインデクサーから押し出されたガットは水中に急冷する。次に結晶状態を一定にするため、そのガットを１３０℃で３０分熱処理する。この様にして得られたガットの直径は２ｍｍ前後となる。このガットを用いてガソリン処理前の体積抵抗値（Ｘ）を測定する。次に１３０℃で３０分熱処理したガットをガソリンモデル液あるいは過酸化物含有ガソリンモデル液に浸漬し、密封状態で６０℃、７２時間処理し、このガットを用いて（過酸化物含有）ガソリン処理後の体積抵抗値（Ｙ）または（Ｙ’）を測定する。
【００６８】
抵抗測定の際には、ガット周囲に導電性ペースト（“ドータイト”）を塗布しこれを電極として抵抗値を測定する。電極間距離は約５ｃｍとし、ガット断面積と電極間距離を用いて体積抵抗値（Ω・ｃｍ）に換算する。なお導電性ペーストはガソリンモデル液に溶解する場合があるので、ガソリン処理前後の体積抵抗値の測定は異なるガットを用いて行う。
【００６９】
かかる（過酸化物含有）ガソリン処理による抵抗変動を抑制する上で、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するエラストマー、および（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基のいずれをも含有しないエラストマーを溶融混練後、（Ｂ）カーボンブラックを配合し溶融混練する方法は有効である。また、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドと（Ｂ）カーボンブラックを溶融混練後、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するエラストマー、および（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基のいずれをも含有しないエラストマーを溶融混練する方法もまた有効である。特に優れた靱性を発現させるためには、前者の方法がより有効である。また、（Ｂ）カーボンブラックの添加方法として、予め作成しておいたカーボンブラックとＰＰＳ樹脂からなるマスターペレットを適用することも可能である。
【００７０】
上記方法により何故ガソリン処理による抵抗変動が抑制されるかについては、詳細は定かではないが、上記方法によりカーボンブラックの分散状態が適正に制御されることが影響しているものと推定される。
【００７１】
溶融混練方法としては、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−およびミキシングロ−ルなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。また、混練順序を制御する方法としては、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練中にサイドフィ−ダ−を用いて残りの原材料を混合する方法などが挙げられる。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することもできる。
【００７２】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物などの結晶核剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物などの離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエ−テルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルホン、ポリエ−テルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエ−テルエ−テルケトン、エポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ、ポリアルキレンオキサイド等の樹脂を含んでも良い。
【００７３】
さらに本発明においては、目的、用途に応じ、本発明の範囲を損なわない範囲で、充填材を配合しても良い。充填材の形状としては繊維状、非繊維状いずれでもよく、両者を併用してもよい。かかる充填材の具体例としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００７４】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、特にガソリンが内部を流れるチューブ、ホースなどの中空成形体に適しており、その好適な成形方法としては押出成形法、ブロー成形法などが挙げられ、押出成形法が特に好適である。
【００７５】
中空成形体としては単層のみならず多層中空成形体とすることも可能であり、その形態としては、例えばポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる層とそれ以外の樹脂組成物からなる層とを有する多層中空成形体が挙げられる。
【００７６】
なかでも、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物以外の樹脂からなる外層と、本発明の樹脂組成物からなる内層あるいは中間層を有する多層中空成形体とすることは、特に優れた靱性を有する中空成形体を得る意味において有効である。その好適な成形方法としては共押出成形法、ブロー成形法などが挙げられ、共押出成形法が特に好適である。
【００７７】
かかる多層中空成形体とする場合の外層に用い得る本発明の樹脂の具体例としては、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマなどが挙げられ、中でも、ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、およびポリオレフィン樹脂が特に好ましい。また本発明の範囲外のＰＰＳ樹脂組成物を用いることも勿論可能である。
【００７８】
ここで、ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドである。その主要原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマまたはコポリマを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００７９】
本発明に適用できる特に有用なポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００８０】
これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がなく、９８％濃硫酸溶液（ポリマー１ｇ，濃硫酸１００ｍｌ）中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜７．０の範囲、特に２．０〜６．５の範囲のものが好ましい例として例示でき、或いはメタクレゾール中（ポリマー濃度０．５重量％）、２５℃で測定した相対粘度が１．０〜７．０の範囲、特に１．５〜５．０の範囲のポリアミド樹脂が例示できる。
【００８１】
また、飽和ポリエステル樹脂とは、少なくとも６０モル％がテレフタル酸であるジカルボン酸と脂肪族ジオールとから得られるポリエステルをいう。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、などの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、またはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸の単独ないし混合物が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。
【００８２】
本発明で使用できる好ましい飽和ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられるが、中でも適度な機械的強度を有するポリブチレンテレフタレートまたはテレフタル酸を６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上とドデカンジカルボン酸および／またはイソフタル酸を含有するジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオール成分からなる共重合ポリエステルが特に好ましく使用される。
【００８３】
これら飽和ポリエステル樹脂、中でも好ましく使用されるポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴ樹脂と略称する）および共重合ポリエステルの重合度には特に制限無く、０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５℃で測定した相対粘度が０．５〜２．５の範囲，特に０．８〜２．０の範囲のものが好ましい。また、ポリエチレンテレフタレートについても重合度には特に制限無く、０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５℃で測定した極限粘度が０．５４〜１．５の範囲、特に０．６〜１．２の範囲のものが好ましい。
【００８４】
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂とは、ポリイソシアネートとジオールからなる鎖状重合体であり、ポリイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。ジオールにはポリエステル型とポリエーテル型があり、前者の具体例としては、フタル酸、アジピン酸、二量化リノイン酸、マレイン酸などの有機酸と、エチレン、プロピレン、ブチレン、ジエチレンなどのグリコールなどとからなるものが、後者の具体例としては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシメチレン）グリコール、ポリ（オキシブチレン）グリコール、およびポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどが、それぞれ一般的に用いられる。
【００８５】
これら熱可塑性ポリウレタンの重合度には特に制限はないが、通常２２０℃、せん断速度１０／ｓｅｃにおける溶融粘度が１０００〜１０００００ポイズのものが用いられる。
【００８６】
また、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、およびポリメチルペンテンなどが挙げられる。
【００８７】
更に、外層と本発明の樹脂組成物を接着させるため、外層樹脂とＰＰＳの双方を含有する樹脂組成物を両層間に配置することも可能である。更には、外層と本発明の樹脂組成物双方に接着性を有する他の樹脂を配置しても良く、また層間を接着させるために、サンドブラスト処理、紫外線照射処理、プラズマ放電処理、コロナ放電処理などの処理を施しても良い。
【００８８】
本発明により得られたＰＰＳ樹脂組成物は、上記中空成形体用途に特に好適に用いられるが、他の用途、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、その他各種用途に適用することも勿論可能である。
【００８９】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
［体積抵抗値の測定］測定方法の詳細は上述したとおりである。なお電気抵抗測定には、タケダ理研工業（株）製  ＴＲ６８７７  Computing Digital Multimeterを用いた。
【００９０】
［ノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度］射出成形にてモールドノッチ付きＩＺＯＤ衝撃試験片を作成し、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６法に準じて測定を行った。
【００９１】
［ガット表面性］ガット表面を目視観察し、下記基準にて判定した。
○：表面に突起物が殆ど認められず、光沢にも優れる。
△：表面に突起物は殆ど認められないが、光沢は劣る。
×：表面に突起物が明らかに認めら、光沢にも劣る。
【００９２】
［参考例１（ＰＰＳ樹脂の重合）］
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．６５６ｋｇ（８モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７５６ｋｇ（２５．５５モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で４．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄しこれを８０℃で２４時間減圧乾燥してＰＰＳ（Ｐ−１）を２．４５ｋｇ得た。
【００９３】
上記と同様にして重合を行い、冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄し、次に１００℃に加熱されＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥してメルトフローレイトが１２０ｇ／１０分のＰＰＳ（ＰＰＳ−２）、２．４５ｋｇを得た。
【００９４】
［実施例及び比較例で用いた配合材］
（Ｂ）カーボンブラック
Ｂ−１：カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）        社製ＥＣ６００ＪＤ、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法表        面積１２７０ｍ２  ／ｇ、平均粒径３０ｎｍ、灰分０．２％
（Ｃ）官能基を含有するエラストマー
Ｃ−１：α−オレフィンおよびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体
エチレン／グリシジルメタクリレ−ト＝８８／１２（重量％）共重合体
Ｃ−２：無水マレイン酸（０．５ｗｔ％）グラフト変性エチレン−ブテン共重合体
Ｃ−３：エチレン／グリシジルメタクリレ−ト（Ｅ／ＧＭＡ）＝８５／１５（重量％）を主骨格とし、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）＝３０／７０（重量％）をグラフト共重合した重合体であって、（Ｅ／ＧＭＡ）／（ＡＳ）＝７０／３０（重量％）共重合体
（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラストマー
Ｄ−１：エチレン／ブテン−１＝８２／１８（重量％）共重合体
Ｄ−２：エチレン／プロピレン共重合体
（Ｅ）アルコキシシラン化合物
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用いた。
【００９５】
［溶融混練方法］
溶融混練にはシリンダー設定温度２９０℃の２軸押出機（３０ｍｍ）を用いた。
方法１：全ての材料を所定量配合し、ドライブレンドした後、溶融混練し、ペレタイザーにてペレット化した。このペレットを再度溶融混練し、再ペレット化した。
方法２：（Ａ）ＰＰＳおよび（Ｃ）官能基含有エラストマーおよび（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーを所定量配合し、ドライブレンドした後、溶融混練し、ペレタイザーにてペレット化した。このペレットに（Ｂ）カーボンブラックを所定量配合し、溶融混練し、ペレット化した。このペレットを再度溶融混練し、再ペレット化した。
方法３：（Ａ）ＰＰＳおよび（Ｃ１）エポキシ基含有エラストマーを所定量配合し、ドライブレンドした後、溶融混練し、ペレタイザーにてペレット化した。このペレットに（Ｃ２）酸無水物基含有エラストマーおよび（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーを所定量配合し、ドライブレンドした後、溶融混練し、ペレタイザーにてペレット化した。このペレットに（Ｂ）カーボンブラックを所定量配合し、溶融混練し、ペレット化した。このペレットを再度溶融混練し、再ペレット化した。
方法４：（Ａ）ＰＰＳおよび（Ｂ）カーボンブラックを所定量配合し、溶融混練し、ペレット化した。このペレットに（Ｃ）官能基含有エラストマーおよび（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーを所定量配合し、ドライブレンドした後、溶融混練し、ペレタイザーにてペレット化した。このペレットを再度溶融混練し、再ペレット化した。
【００９６】
実施例１〜５、比較例１〜６
表１に示す材料を用い、表１に示す溶融混練方法にてペレット化した。このペレットを用い、衝撃強度測定用試験片および電気抵抗測定用ガットを作成し、各特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
0004032563.tif 000007
【００９８】
比較例６の材料は抵抗安定性に劣ることが判る。比較例１、２に示す様に溶融混練方法を変えることにより、ガソリンモデル液処理による抵抗変動は顕著に抑制できる。また実施例２〜５に示すようにエラストマー量を減らすことにより、特に過酸化物含有ガソリンモデル物質による抵抗変動が更に抑制できる。
【００９９】
［チューブ作成］
外層にナイロン１１（東レ（株）”リルサン”ＢＥＳＮＢＫＰ２０ＴＬを用い、中間層接着層を挟んで、内層に実施例３で得られたペレットを用い、外径：８ｍｍ、内径：６ｍｍ、外層厚み：０．７ｍｍ、中間層厚み０．１ｍｍ、内層厚み：０．２ｍｍの３層チューブを成形した。成形装置としては、樹脂温度２１０〜２９０℃に設定した３０ｍｍの３台の単軸押出機、この３台の押出機から吐出された樹脂をアダプター（温度２７０〜２９０℃）によって集めてチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイ、および引取機からなるものを使用、引き取り速度５０ｃｍ／分でチューブ成形を行った。その結果、内面平滑性に優れ、柔軟な導電性チューブが得られた。なお、接着層としては、ＰＰＳ（東レ（株）Ｍ２５８８、５０重量部）とナイロン１２（東レ（株）ＡＥＳＮＯＴＬ、２５重量部）および上記官能基含有エラストマー（（Ｂ１、１０重量部）および（Ｂ２、１５重量部））の混合物をもちいた。
【０１００】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性、耐ガソリン性透過性、靱性、導電性に優れ、かつガソリンなどで処理を施しても優れた導電性を維持するＰＰＳ樹脂組成物、それを用いた中空成形体、多層中空成形体が得られるようになった。