(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水とシリカゾルとジアミンとを含む水溶液（Ａ）と、有機溶媒とアシル化したジカルボン酸を含む有機溶液（Ｂ）とを混合又は接触させることを特徴とするシリカとポリアミドの複合体の製造法。
【請求項２】
水溶液（Ａ）中のシリカゾル濃度が０．１〜３ｇ／Ｌ、ジアミン濃度が０．１〜０．９モル／Ｌ、有機溶液（Ｂ）中のアシル化したジカルボン酸濃度が０．１〜０．９モル／Ｌである請求項１に記載のシリカとポリアミドの複合体の製造法。
【請求項３】
ジアミンとしてｍ−フェニレンジアミン及び／又は１，６ージアミノヘキサン、アシル化したジカルボン酸として塩化イソフタロイル及び／又は塩化アジポイルを用いる請求項１又は２に記載のシリカとポリアミドの複合体の製造法。
【請求項４】
シリカゾルの平均粒径が８〜５０ｎｍである請求項１〜３のいずれか一つに記載のシリカとポリアミドの複合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリカとポリアミドとの複合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは、先に界面重縮合型の反応を用いた、ガラスとポリアミドとの複合体の製造方法を開発し、特開平１０−１７６１０６号公報に開示した。この製造方法では、水ガラスを前駆体として、アルカリ金属分の少ないガラス、即ち、シリカを合成しながらポリアミドマトリックス中に導入するものである。
【０００３】
該製造方法は、極めて微小な生成シリカをポリアミド中に均一に分散出来る優れた利点を有するが、複合体中のシリカ含量とシリカの平均粒径を完全に独立に制御することが難しく、特にシリカ含量が低い領域では、シリカの平均粒径が大きくなる傾向が見られ、生成するシリカ粒径を完全に予測制御することが難しかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、機械的・熱的特性に優れるシリカとポリアミドとの複合体中のシリカの含有量と平均粒径を容易に制御できる製造法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、該製法においてシリカ源としての水ガラスに代えて、予め粒径の制御されたシリカゾルを用いることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）水とシリカゾルとジアミンとを含む水溶液（Ａ）と、有機溶媒とアシル化したジカルボン酸を含む有機溶液（Ｂ）とを混合又は接触させることを特徴とするシリカとポリアミドの複合体の製造法と、
【０００７】
（２）水溶液（Ａ）中のシリカゾル濃度が０．１〜３ｇ／Ｌ、ジアミン濃度が０．１〜０．９モル／Ｌ、有機溶液（Ｂ）中のアシル化したジカルボン酸濃度が０．１〜０．９モル／Ｌである（１）に記載のシリカとポリアミドの複合体の製造法と、
【０００８】
（３）ジアミンとしてｍ−フェニレンジアミン及び／又は１，６ージアミノヘキサン、アシル化したジカルボン酸として塩化イソフタロイル及び／又は塩化アジポイルを用いる（１）又は（２）に記載のシリカとポリアミドの複合体の製造法、及び、
【０００９】
（４）シリカゾルの平均粒径が８〜５０ｎｍである（１）〜（３）のいずれか一つに記載のシリカとポリアミドの複合体の製造法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では水溶液（Ａ）と有機溶液（Ｂ）との混合、又は接触により液中モノマーの重縮合反応を進行させ、ポリアミドを得るものである。この反応は、ショッテンーバウマン反応を有機ポリマー生成に応用したものであり、（Ａ）中のジアミンモノマーと、（Ｂ）中のアシル化したジカルボン酸モノマーからポリアミドが常温で殆ど瞬時に得られる。
【００１１】
また、通常の均一系溶液反応に要するような両モノマーのモル比の厳密な管理が不要である利点を有する。係る重縮合反応を行う際に、水溶液（Ａ）中にシリカゾルを共存させることにより、生成ポリアミド中にシリカが取り込まれ、ポリアミド中に均一にシリカが分散した複合体が得られる。
【００１２】
水溶液（Ａ）と有機溶液（Ｂ）は予め別々に調製される。（Ａ）に含まれるジアミンモノマーとしては、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンといった脂肪族鎖を有するジアミンや、２，５−ノルボルナンジアミン、２，６−ノルボルナンジアミン等の脂環式ジアミン、
【００１３】
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５’−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及びこれらの芳香族環の一個以上の水素をハロゲン、ニトロ基、又はアルキル基で置換した全芳香族ジアミンを挙げることができ、なかでも  １，６−ジアミノヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００１４】
（Ａ）中のジアミン濃度は、０．１〜０．９モル／Ｌの範囲が挙げられる。（Ａ）に含まれるシリカゾルは８〜５０ｎｍ、好ましくは８〜３０ｎｍの平均粒径を有し、水に溶解性で均一透明な水溶液を与えるものを指す。シリカゾルの形状としては、球形もしくはこれに類似した形状のものの他に、細長い形状（棒状）のものが挙げられ、後者の場合の粒径とは棒状体の太さに相当するものとする。
【００１５】
これらシリカゾルの具体例としては、日産化学工業株式会社製スノーテックス２０（平均粒径１３ｎｍ）、スノーテックス３０（平均粒径１３ｎｍ）、スノーテックスＣ（平均粒径１３ｎｍ）、スノーッテクスＯ（平均粒径１３ｎｍ）、スノーッテクスＯＬ（平均粒径４５ｎｍ）、スノーテックスＵＰ（平均粒径１５ｎｍ）等を挙げることができる。
【００１６】
シリカゾル中の酸化ナトリウム含有率は０．７重量％以下であることが好ましく、特に絶縁性を要求される応用には０．０４重量％以下とすることが特に好ましい。複合体中の無機含有率はシリカゾルの濃度にて制御可能である。この他、重縮合反応を十分に促進させる目的で水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等の酸受容体及び／又はラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤が添加されてもよい。
【００１７】
また、有機溶液（Ｂ）に使用する有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランを代表的な例として挙げることが出来る。このうちトルエン、キシレン、クロロホルム、シクロヘキサンは水に溶解せず、またシクロヘキサノンはわずかに水に溶解し、テトラヒドロフランは水と良く混合するが、いずれの場合も、水溶液（Ａ）と有機溶液（Ｂ）との接触面、又は混合液中でポリアミド生成は進行する。
【００１８】
（Ｂ）にはジアミンモノマーと反応するモノマーとして塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル又は塩化アジポイル等のアシル化したジカルボン酸モノマーが含まれる。（Ｂ）中の該モノマー量は（Ａ）中のジアミンと等モル量、又はそれに近い量で、その濃度範囲として０．１〜０．９モル／Ｌが挙げられる。尚、シリカゾルとして有機溶媒に溶解性のオルガノシリカゾルを用いる場合は、有機溶液（Ｂ）に該シリカゾルを配合してもよい。（Ｂ）中の該モノマー量は（Ａ）中のジアミンと等モル量又はそれに近い量で、その濃度範囲として０．１〜０．９モル／Ｌが挙げられる。
【００１９】
これら溶液の調製法は、特に限定されるものではないが、例えば常温で溶媒中に溶媒以外の成分を添加、撹拌すれば良い。この際、各成分は予め当該溶媒に溶解し溶液状態とした形で添加しても良い。水溶液と有機溶液はともに均一透明であることが好ましい。得られた水溶液と有機溶液を混合又は接触させて反応を行うが、水溶液を有機溶液に添加しても、逆に、有機溶液に水溶液を添加しても良い。添加は一度に行っても、滴下によっても良い。
【００２０】
反応温度は、例えば−５℃〜４０℃の範囲で行なうことが可能で、必ずしも、加熱、加圧設備を必要とせずに常温常圧で行なうことが出来る。反応時間としては、使用するモノマー種の反応性にも依存するが、通常水溶液と有機溶液を混合、又は接触させることにより瞬時に沈殿が生成し、例えば２分以内で反応操作を終了させることが可能であるが、反応時間をより長くしても特に支障はない。
【００２１】
また、系を撹拌することは両溶液（Ａ）と（Ｂ）との接触効率、混合効率を高め上で好ましい。前述の通り、水溶液（Ａ）に存在するシリカゾルが、界面重縮合反応にて生成するポリアミドに均一に取り込まれ、シリカとポリアミドとの複合体が得られる。通常、攪拌条件下では両溶液（Ａ）と（Ｂ）からなる系は生成物を含む懸濁液である。
【００２２】
生成した複合体は、反応後の混合液から複合体以外の成分を分離除去して得られ、具体的には、反応後の混合液を濾別する方法が挙げられる。濾別の後に未反応モノマーや副生成物完全に除去する目的で有機溶媒や水で洗浄する工程を導入しても良く、例えば、先ずアセトンで洗浄し、次いで水洗後、濾別することが好ましい。複合体は球状もしくはそれに近い微粒子状、又は絡み合い可能な微繊維様のいわゆるパルプ粒子の形態で得られる。
【００２３】
微粉体は加熱加圧成形して成形体とすることが可能で、またパルプ粒子の場合は水分散液から公知慣用の抄紙設備にてペーパー、フィルム又はシートとすることが出来る。この際に、ジアミンに脂肪族ジアミンを用いるとパルプ粒子状の形態を得やすく、好ましい。いずれの形態においても、本発明の複合体は粒径の制御されたシリカの微分散効果により熱的、機械的特性が向上したものとなる。
【００２４】
例えば加熱加圧された複合体成形物の線熱膨張係数は純ポリアミド成形物のそれの２０％未満の値となり、熱安定性が著しく向上する。特に、通常のガラス繊維強化物では十分な改善がなされない平板成形物の厚み方向の熱膨張も、本発明によれば十分に抑制可能である。
【００２５】
複合体中のシリカの含有率の測定は、複合体を空気中で６００℃以上の温度にて焼成することによりポリアミド成分を除去して灰分を測定することにより行える。焼成後の灰は焼成前と同一の形状を保ち、このことは無機成分であるシリカがポリアミドのマトリックスに均一に分布していることを示す。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、実施例は本発明の代表的態様を例示するものであり、本発明はこれらの範囲にを限定されるものではない。実施例において用いた評価法を以下に記す。
【００２７】
（１）灰分測定
灰分測定は、シリカとポリアミドとの複合体中のシリカの含有率の評価に用いた。複合体を空気中で８００℃で３時間加熱し、ポリアミド成分を完全に焼失させ、その重量変化から灰分を重量％として算出した。
【００２８】
（２）透過型電子顕微鏡観察
マイクロトームで得た超薄切片を日本電子製ＪＥＭ−２００ＣＸにて１０００００倍の倍率で観察し、１００個のシリカ粒子の平均粒径を測定した。
【００２９】
（３）線熱膨張係数
３２０℃、１００ＭＰａで２分間加熱加圧成形してなる厚さ４ｍｍの平板の厚み方向の−３０〜３０℃における平均線膨張係数をセイコー電子工業製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃを用い、空気中で２℃／分の条件で測定した。
【００３０】
（実施例１）
２１．６ｇのｍ−フェニレンジアミン、４５．０ｇのシリカゾル（日産化学株式会社製スノーテックスＯ、平均粒子径＝１３ｎｍ）、４３．２ｇの炭酸ナトリウムを含む水溶液６００ｍＬに、４０．６ｇの塩化イソフタロイルを含むテトラヒドロフラン溶液６００ｍＬを室温で激しく攪拌しながら一度に加え、室温で５分間攪拌を続けた。直ちに生成した白色沈澱を濾別し、アセトン、次いで水で洗浄後、乾燥して、シリカとポリアミド［ポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）］の均一な微粒子状の複合体を得た。結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例１）
実施例１において、シリカゾルを用いない以外は実施例１と全く同様にして、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタラミド）を微粒子状物として得た。結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例２）
３１．０ｇの１，６−ジアミノヘキサン、４７．９ｇのシリカゾル（日産化学株式会社製スノーテックスＯ、平均粒子径＝１３ｎｍ）、２１．７ｇの水酸化ナトリウム、１ｇのドデシル硫酸ナトリウムを含む水溶液２０００ｍＬに、４８．８ｇの塩化アジポイルを含むトルエン溶液１３３０ｍＬを室温で攪拌しながら一度に加え、室温で５分間攪拌を続けた。直ちに生成した白色沈澱を濾別し、アセトン、次いで水で洗浄後乾燥して、シリカとポリアミド［ナイロン６６]の均一なパルプ粒子状の複合体を得た。結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例３）
実施例２において、シリカゾル量４７．９ｇを２４．０ｇに代えた以外は実施例２と全く同様にしてパルプ粒子状の複合体を得た。結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例４）
実施例２において、４７．９ｇのシリカゾル（日産化学株式会社製スノーテックスＯ、平均粒子径＝１３ｎｍ）に代えて、２４．０ｇのシリカゾル（日産化学株式会社製スノーテックスＯＬ、平均粒子径＝約４５ｎｍ）を用いた以外は実施例２と全く同様にしてパルプ粒子状の複合体を得た。結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例２）
実施例２において、シリカゾルを加えない以外は実施例１と全く同様にしてナイロン６６をパルプ粒子状物として得た。結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例３）
実施例３において、４７．９ｇのシリカゾルに代えて、５２ｇの３号水ガラス液（3.1ＳｉＯ2・Ｎａ2Ｏの水溶液、固型分＝４０重量％、キシダ化学製）を用いた以外は実施例２と全く同様にしてパルプ粒子状の複合体を得た。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004129656.tif 000002
【００３８】
比較例３に示されるように、シリカ源として水ガラスを用いた場合は、生成するシリカ粒径が大きくなる傾向が見られた。これに対して、シリカゾルを用いた本発明の複合体では、複合体中のシリカ粒径が、添加したシリカゾルの粒径と等しく、所望のシリカ含量と粒径を有する、シリカとポリアミドとの複合体を安定して製造できることが判る。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は、機械的・熱的特性に優れるシリカとポリアミドとの複合体中のシリカの含有量と平均粒径を容易に制御できる製造法を提供することができる。