(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される２−アダマンタノン類を、式（２）または式（３）で示される少なくとも１種の有機金属化合物と式（４）で示されるアクリル酸化合物と反応させることを特徴とする式（６）で示される２−ヒドロカルビル−２−アダマンチルアクリレート類の製造方法。
【化１】
0004099633.tif 000010
（式中、Ｙは水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、またはハロゲン基を示し、ｎは１〜１４の整数を示す）
【化２】
0004099633.tif 000011
（式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す）
【化３】
0004099633.tif 000012
（式中、Ｒ２は水素原子またはアルキル基、Ｒ３はアルキル基を示す）
【化４】
0004099633.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、及びｎは前記と同様。）
【請求項２】
前記式（１）または（６）のＹは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を示す請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
Ｙ中の前記アルキル基がメチル基、エチル基、イソプロピル基、またはアミル基である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記式（１）で表される２−アダマンタノン類が２−アダマンタノンである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記式（２）または（３）のＲ１が炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素基である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記Ｒ１がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、またはフェニル基である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記式（２）の有機金属化合物がＣＨ3ＭｇＢｒ、Ｃ2Ｈ5ＭｇＢｒ、またはＣ4Ｈ9ＭｇＢｒである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記式（３）の有機金属化合物がＣＨ3Ｌｉ、Ｃ2Ｈ5Ｌｉ、またはＣ4Ｈ9Ｌｉである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記式（２）及び／又は（３）の有機金属化合物を前記式（１）の２−アダマンタノン類に対して１〜１０当量使用する請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記式（４）のＲ２が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
Ｒ２が水素原子またはメチル基である請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
前記式（４）のＲ３が炭素数１〜６のアルキル基である請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記式（４）のアクリル酸化合物がアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、またはメタクリル酸イソプロピルである請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記式（４）のアクリル酸化合物を前記式（１）の２−アダマンタノン類に対して１〜１００当量使用する請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
前記式（１）の２−アダマンタノン類と前記式（２）及び／又は（３）の有機化合物および前記式（４）のアクリル酸化合物を−７０℃〜２００℃で反応させる請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＡｒＦエキシマレーザ用レジスト原料や高機能性ポリマー原料として注目を集めている２−ヒドロカルビル−２−アダマンチルアクリレート類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類は、そのエステル構造に対応する部分を有する２−アダマンタノン誘導体を出発原料とする場合、一般的には通常、２−アダマンタノン誘導体を２−アルキル−２−アダマンタノール誘導体に変え、その２−アルキル−２−アダマンタノール誘導体を（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸ハライドなどと反応させることによって製造していた。
【０００３】
K.Nozaki et al.,Jpn.J.Appl.Phys.35,528（1996）には、２−メチル−２−アダマンタノールとメタクリロイルクロリドとのエステル化反応により、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを合成することが記載されている。また、特開２０００−２２９９１１号公報には、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの合成に際し、対応する２−アルキル−２−アダマンタノール誘導体に（メタ）アクリロイルクロリドを反応させることが記載されている。また、特開２０００−３０９５５８号公報には、対応する２−アルキル−２−アダマンタノール誘導体またはその金属塩と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させることが記載されている。
【０００４】
さらに特開平１０−１８２５５２号公報では、第３級アルコールエステルの製造の際に、第３級アルコールを分離、精製することなく、ケトン化合物を有機金属化合物の存在下でカルボン酸ハライドと反応させる方法が記載されている。しかしながら、エステル化試薬として使用される（メタ）アクリル酸ハライドは、高価で取扱いが困難である、除去が困難な副生物が多いという欠点がある。また、（メタ）アクリル酸ハライドを用いると副生成物としてアルキルアダマンチルハロゲン化物が生成し、蒸留生成の際に酸を発生し、目的物質である２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を分解してしまい収率が著しく低下するなどの欠点がある。
【０００５】
特開２００１−９７９２４号公報では、アルキルアダマンチルハロゲン化物を含む２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類とアルカリ化合物と接触させることにより、アルキルアダマンチルハロゲン化物を蒸留生成に影響を与えない物質にすることにより、収率低下を防ぐことを記載している。また、特開２０００−２２９９１１号公報では、ベンゾイルクロリドまたは三塩化リンと（メタ）アクリル酸とを反応させた酸クロリドを用いることにより２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を高収率で製造する方法を提供している。しかしながら、酸ハライドを用いるには特別な工夫を要するため、酸ハライドを用いない、工業的に実施が容易な２−ヒドロカルビル−２−アダマンチルアクリレート類を高収率で製造することができる製造方法の開発が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、２−ヒドロカルビル−２−アダマンチルアクリレート類を２−アダマンタノン類から合成するに際し、（メタ）アクリル酸ハライドを原料とすることなく、容易にかつ安定に高収率で製造することのできる方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリル酸ハライドの代わりにアクリル酸エステル類及び／又はアクリル酸無水物類を用いれば、２−アダマンタノン類から２−ヒドロカルビル−２−アダマンチルアクリレート類を効率よく製造できることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、式（１）で示される２−アダマンタノン類を、式（２）または式（３）で示される少なくとも１種の有機金属化合物と式（４）または式（５）で示される少なくとも１種のアクリル酸化合物と反応させることを特徴とする式（６）で示される２−ヒドロカルビル−２−アダマンチルアクリレート類の製造方法を提供する。
【０００９】
【化６】
0004099633.tif 000002
（式中、Ｙは水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、またはハロゲン基を示し、ｎは１〜１４の整数を示す）
【００１０】
【化７】
0004099633.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す）
【００１１】
【化８】
0004099633.tif 000004
（式中、Ｒ２は水素原子またはアルキル基、Ｒ３はアルキル基を示す）
【００１２】
【化９】
0004099633.tif 000005
（式中、Ｒ２は前記と同様）
【００１３】
【化１０】
0004099633.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、及びｎは前記と同様。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の原料である２−アダマンタノン類（２−アダマンタノン及びその誘導体）は下記式（１）で表される。
【００１５】
【化１１】
0004099633.tif 000007
【００１６】
式中、Ｙは水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミル基などの炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。ｎは１〜１４、好ましくは１〜４の整数を示す。複数のＹが存在する場合、これらは同一でも異なっていてもよい。２−アダマンタノン類としては、２−アダマンタノンが特に好ましい。
【００１７】
本発明では有機金属化合物として、式（２）で示されるグリニャール化合物及び／又は式（３）で示される有機リチウム化合物を用いる。
【００１８】
【化１２】
0004099633.tif 000008
【００１９】
式（２）および式（３）におけるＲ１は、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基である。また、Ｘは、ハロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素が例示される。具体的なグリニャール化合物としては、ＣＨ3ＭｇＢｒ、Ｃ2Ｈ5ＭｇＢｒ、Ｃ4Ｈ9ＭｇＢｒ、有機リチウム化合物としては、ＣＨ3Ｌｉ、Ｃ2Ｈ5Ｌｉ、Ｃ4Ｈ9Ｌｉが挙げられる。
【００２０】
グリニャール化合物および有機リチウム化合物を添加する際の溶媒としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサンやヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素化合物、四塩化炭素やジクロロメタンなどのハロゲン化合物が挙げられるが、反応に不活性ならばそれらに限定されるものではない。
【００２１】
グリニャール化合物および有機リチウム化合物は、原料の２−アダマンタノン類に対してそれぞれ１〜１０当量、好ましくは１〜２当量の範囲の量で使用する。グリニャール化合物および有機リチウム化合物を添加する際、添加方法および添加速度に特に規定はないが、通常、反応温度の異常昇温が生じない程度の速度で添加するのが好ましい。
【００２２】
本発明ではアクリル酸化合物として、下記式（４）で表されるアクリル酸エステル類及び／又は下記式（５）で表されるアクリル酸無水物類を用いる。
【００２３】
【化１３】
0004099633.tif 000009
【００２４】
式（４）及び（５）において、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基のような炭素数１〜４のアルキル基が例示される。Ｒ２としては水素原子またはメチル基が好ましい。Ｒ３はアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基を示す。アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸やメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｉｓｏプロピルエステルなど；アクリル酸無水物類の具体例としては、無水アクリル酸、無水メタクリル酸などが挙げられる。
【００２５】
アクリル酸化合物の添加量は、原料の２−アダマンタノン類に対して１〜１００当量、好ましくは１〜２０当量、更に好ましくは１〜５当量である。１当量より少ないと収率が低下し、１００当量より多いと釜効率の低下や精製が困難になる。
【００２６】
アクリル酸化合物を添加する際、添加方法および添加速度に特に規定はない。例えば、グリニャール化合物及び／又は有機リチウム化合物を添加する前に、反応溶液中に予め仕込んでおいてもよいし、またグリニャール化合物及び／又は有機リチウム化合物を添加する際に、同時添加してもよいが、通常、グリニャール化合物及び／又は有機リチウム化合物を添加した後に、アクリル酸化合物を添加するのが好ましい。
【００２７】
本発明における反応温度は、−７０℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃で行う。−７０℃より低いと反応速度が低下し、２００℃より高いと反応の制御が困難になることや副反応が進行して収率が低下する。また、グリニャール化合物及び／又は有機リチウム化合物の添加時およびその後の反応温度とアクリル酸エステル類及び／又はアクリル酸無水物類の添加時およびその後の反応温度は同一でも異なっていてもよいし、また、各反応温度は加熱あるいは冷却などの操作により−７０℃〜２００℃の範囲内で変化させてもよい。
【００２８】
本発明のエステル化での反応時間として、０．５〜１０００時間、好ましくは１〜１００時間必要である。反応時間は反応温度に依存するので、所望の収率などに応じて決定されるので、上記の範囲に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の２−ヒドロカルビル−２−アダマンチルアクリレート類について、式（６）中のＲ１は、式（２）のグリニャール化合物のＲ１、および式（３）の有機リチウム化合物のＲ１と対応している。また、式（６）中のＲ２は、式（４）のアクリル酸エステル類のＲ２および式（５）のアクリル酸無水物類のＲ２と対応している。
【００３０】
本発明では、以上の条件でも十分に高い反応収率で目的の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類が得られるが、アクリル酸化合物としてアクリル酸無水物を用いる場合には、反応溶液中にアミン類が存在しているとより高収率で目的物質が得られる。すなわち、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−５、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミン類が挙げられるが、特にトリエチルアミンでの効果が高い。
【００３１】
アミン類に加えて、さらにアニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、クロロアニリン、ブロモアニリン、ニトロアニリン、アミノ安息香酸などのアニリン類；ピリジン類、ピロール類、キノリン類、ピペリジン類などの含窒素複素環式化合物類；ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシドなどの金属アルコキシド類；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウムなどの水酸化第四アンモニウム類；硫酸エチルアンモニウム、硝酸トリメチルアンモニウム、塩化アニリニウムなどのアミンの硫酸塩、硝酸塩、塩化物；または炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基が反応溶液中に存在していてもよい。
【００３２】
存在するアミン類の量は、原料の２−アダマンタノン類に対して、添加しない場合の０当量を含め、０〜１００等量、好ましくは０．０００００１〜１０当量、より好ましくは０．０１〜２当量を添加する。それより多くても収率向上の効果は変わらない。
【００３３】
アミン類を添加する際、添加方法および添加速度に特に規定はない。例えば、グリニャール化合物および有機リチウム化合物を添加する前に、反応溶液中に予め仕込んでおいてもよいし、またグリニャール化合物および有機リチウム化合物を添加した後で、（メタ）アクリル酸無水物を添加する前に添加してもよいし、（メタ）アクリル酸無水物を添加する際に同時添加してもよい、また（メタ）アクリル酸無水物を添加した後に添加してもよい。
【００３４】
反応終了後においては、反応液を水洗処理することにより、グリニャール化合物および有機リチウム化合物由来のマグネシウム塩およびリチウム塩が除去される。このとき、洗浄水中に塩化ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等、適当な無機塩が含まれていてもよい。また、未反応のアクリル酸無水物類をアルカリ洗浄により除去する。アルカリ洗浄には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア水などが挙げられるが、用いるアルカリ成分に特に規定はない。また、金属不純物を除去するために、酸洗浄しても良い。酸洗浄には、塩酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸水溶液などの無機酸およびシュウ酸水溶液などの有機酸が挙げられるが、塩酸は僅かでも残留すると蒸留精製時に目的物質を分解させるため、通常、塩酸以外の無機酸を用いることが望ましい。
【００３５】
また、洗浄に際し、生成した２−ヒドロカルビル−２−アダマンチルアクリレート類の物性に応じて、反応液に有機溶媒を添加してもよい。添加する有機溶媒は、反応と同一のものを使用することもできるし、異なったものを使用することもできるが、通常、水との分離がよい極性の小さい溶媒を用いることが望ましい。２−ヒドロカルビル−２−アダマンチルアクリレート類は、有機層から蒸留、濃縮、濾過、晶析、再結晶、カラムクロクロマトグラフィー等の公知方法で分離される。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
５．０ｇの２−アダマンタノンおよび５０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却した。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保ちながら、３５ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．２当量）のメチルリチウムのエーテル溶液をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに１時間にわたって攪拌を継続し、その後、１０ｇのメタクリル酸メチル（２−アダマンタノンに対して３当量）をゆっくりと滴下した。その後、フラスコをシリコーンバスに浸して、反応温度５５℃にて４.５時間、反応させた。
【００３８】
反応終了後、反応液に２５ｍＬのヘキサンを添加し、さらに２５ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分に攪拌した。反応溶液を分液し、有機層を純水２０ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒および未反応のメタクリル酸メチルを除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムで精製したところ、ＧＣ−ＭＳ分析および１Ｈ  ＮＭＲ分析から、７．４ｇ（収率９６％）の純粋な２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
【００３９】
実施例２
５．０ｇの２−アダマンタノンおよび５０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却した。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保ちながら、１３ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．２当量）のメチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに１時間にわたって攪拌を継続し、その後、１０ｇのメタクリル酸メチル（２−アダマンタノンに対して３当量）をゆっくりと滴下した。その後、フラスコをシリコーンバスに浸して、反応温度６０℃にて６時間、反応させた。
【００４０】
反応終了後、反応液に２５ｍＬのヘキサンを添加し、さらに２５ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分に攪拌した。反応溶液を分液し、有機層を純水２０ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒および未反応のメタクリル酸メチルを除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムで精製したところ、６．９ｇ（収率８８％）の純粋な２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
【００４１】
実施例３
５．０ｇの２−アダマンタノンおよび５０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却した。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保ちながら、３５ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．２当量）のメチルリチウムのエーテル溶液をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに１時間にわたって攪拌を継続し、その後、１０ｇの無水メタクリル酸（２−アダマンタノンに対して２当量）をゆっくりと滴下した。その後、フラスコをシリコンバスに浸して、反応温度５５℃にて３時間、反応させた。
【００４２】
反応終了後、反応液に２５ｍＬのヘキサンを添加し、さらに２５ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分に攪拌した。反応溶液を分液し、有機層に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを添加し、十分に攪拌して未反応の無水メタクリル酸を除去した。さらに、純水２０ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒を除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムで精製したところ、ＧＣ−ＭＳ分析および１Ｈ  ＮＭＲ分析から、７．１ｇ（収率９０％）の純粋な２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
【００４３】
実施例４
５．０ｇの２−アダマンタノンおよび５０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却した。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保ちながら、１３ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．２当量）のメチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに１時間にわたって攪拌を継続し、その後、１０ｇの無水メタクリル酸（２−アダマンタノンに対して２当量）をゆっくりと滴下した。その後、フラスコをシリコンバスに浸して、反応温度５５℃にて３時間、反応させた。
【００４４】
反応終了後、反応液に２５ｍＬのヘキサンを添加し、さらに２５ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分に攪拌した。反応溶液を分液し、有機層に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを添加し、十分に攪拌して未反応の無水メタクリル酸を除去した。さらに、純水２０ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒を除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムで精製したところ、６．６ｇ（収率８５％）の純粋な２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
【００４５】
実施例５
５．０ｇの２−アダマンタノンおよび５０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却した。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保ちながら、３５ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．２当量）のメチルリチウムのエーテル溶液をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに１時間にわたって攪拌を継続し、その後、０．４ｇのトリエチルアミン（２−アダマンタノンに対して０．１当量）を添加した。その後、７．７ｇの無水メタクリル酸（２−アダマンタノンに対して１．５当量）をゆっくりと滴下した。その後、フラスコをシリコンバスに浸して、反応温度２５℃にて１．５時間、反応させた。
【００４６】
反応終了後、２５ｍＬのヘキサンを添加し、さらに２５ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分に攪拌した。反応溶液を分液し、５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを添加し、十分に攪拌して未反応の無水メタクリル酸を除去した。さらに、純水２０ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒を除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムで精製したところ、ＧＣ−ＭＳ分析および１Ｈ  ＮＭＲ分析から、７．６ｇ（収率９７％）の純粋な２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
【００４７】
実施例６
５．０ｇの２−アダマンタノンおよび５０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却した。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−１０℃で保ちながら、３８ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．０５当量）のメチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに１時間にわたって攪拌を継続し、その後、１．２１ｇのトリエチルアミン（２−アダマンタノンに対して０．３当量）を添加した。その後、７．７ｇの無水メタクリル酸（２−アダマンタノンに対して１．５当量）をゆっくりと滴下した。その後、フラスコをシリコンバスに浸して、反応温度２５℃にて１．５時間、反応させた。
【００４８】
反応終了後、２５ｍＬのヘキサンを添加し、さらに２５ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分に攪拌した。反応溶液を分液し、次に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを添加し、十分に攪拌して未反応の無水メタクリル酸を除去した。さらに、純水２０ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒を除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムで精製したところ、７．４ｇ（収率９５％）の純粋な２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
【００４９】
実施例７
５０ｇの２−アダマンタノンおよび５００mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、エチレングリコール／水にて−２５℃まで冷却した。次いで、フラスコの内容物を−２５〜−２０℃で保ちながら、１３０ｍＬ（２−アダマンタノンに対して１．０５当量）のメチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液をゆっくりと滴下した。滴下の完了後、さらに１時間にわたって攪拌を継続し、その後、７７ｇの無水メタクリル酸（２−アダマンタノンに対して１．５当量）と１２ｇ（２−アダマンタノンに対して０．３当量）のトリエチルアミンを同時にゆっくりと滴下した。その後、フラスコをシリコンバスに浸して、反応温度２５℃にて１．５時間、反応させた。
【００５０】
反応終了後、２５０ｍＬのヘキサンを添加し、さらに２５０ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分に攪拌した。反応溶液を分液し、次に５％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬを添加し、十分に攪拌して未反応の無水メタクリル酸を除去した。さらに、純水２００ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒を除去し、粗生成物８０ｇを得た。この粗生成物を蒸留精製したところ、７２ｇ（収率９２％）の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（純度９８％）が得られた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によると、エステル化反応をほぼ定量的に進行させることができ、かつ容易な精製により高純度２−ヒドロカルビル−２−アダマンチルアクリレート類を高収率で得ることができる。さらに、２−ヒドロカルビル−２−アダマンタノール類中間体を分離して精製する必要がないため、工程の簡略化が可能となる。