(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）周期表第４族の遷移金属化合物、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、
（Ｂ−３）（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（Ｃ）粒子状担体、
（Ｄ）非イオン系界面活性剤、および必要に応じて、
（Ｅ）有機アルミニウム化合物、
がオレフィンで予備重合されているオレフィン重合用触媒と、（Ｄ）非イオン系界面活性剤、および必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合法。
【請求項２】
（Ｄ）非イオン系界面活性剤がポリオキシアルキレングリコールであり、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のオレフィンの重合法。
【化１】
0004067426.tif 000021
（ｍ,ｎ及びｐは平均繰返し単位数を表し、ｍ＝１〜２０、ｎ＝２〜５０、ｐ＝１〜２０の範囲であり、Ｒ１、Ｒ２は水素および炭化水素基から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
重合が懸濁液中、溶液中、または気相中で行われることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィンの重合法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用固体触媒およびこれを用いたオレフィンの重合方法に関する。詳しくは、流動性に優れ、かつ高活性で粒子性状に優れたオレフィン系重合体を重合することができ、更に重合器壁および攪拌羽根の汚れを少なくすることが出来るオレフィン重合用固体触媒およびこれを用いてオレフィンを重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタロセン化合物を、助触媒、たとえばアルミノキサン化合物とともに触媒として使用し、オレフィン類を重合しポリオレフィンを製造する方法が知られている。通常のメタロセン化合物を触媒として用いてオレフィンを重合する方法については、W. Kaminskyらによってアイソタクティック重合が報告（Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 24, 507 (1985)）されて以来、多くの改良が行われてきた。特開平4-268307号公報には、メタロセン化合物のリガンド部であるシクロペンタジエニル基の水素原子の幾つかをアルキル基で置換したＣ２対称構造を有するメタロセン化合物が記載されている。また、同様な試みとしてＣ２対称構造を有するビスインデニル誘導体をリガンドとするメタロセン化合物を用いて、オレフィン重合体のアイソタクティック立体規則性を改良しようとする試みが数多く報告されている（例えば、Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 31, 1347 (1992)、Organometallics, 13, 954 (1994)等）。J. A. Ewenらは、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基をジメチルメチレンで架橋したＣｓ対称構造を有するメタロセン化合物を用いると、α-オレフィンがシンジオタクティックな立体規則性で重合することを見出した（J. Am. Chem. Soc., 110, 6255 (1988)）。特開平4-69394号公報には、Cs対称なメタロセンに置換基を導入することでポリプロピレンのシンジオタクティック立体規則性を制御する方法が報告されている。特開平3-193796号公報、特開平6-122718号公報では、Ｃ１対称構造を有するメタロセン化合物により、アイソタクティックな重合体を製造する方法が記載されている。
【０００３】
現在では、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α-オレフィン共重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体等のオレフィン重合体は、例えばジルコニウム等の第４族金属のメタロセン化合物を含む固体状触媒と有機アルミニウム成分とからなるメタロセン系固体触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合させることによって製造されている。
【０００４】
ところで、前記のようなメタロセン系固体状触媒の存在下にスラリー重合すると、重合器内で、ポリマー塊、シート状物などが発生したり、攪拌羽根や、重合器壁にポリマーが付着して長期的に安定して運転することが出来なくなることがあった。また、流動床反応器を用いて前記のようなメタロセン系固体状触媒の存在下にオレフィンを気相重合すると、流動床内でポリマー塊、シート状物などが発生したり、ポリマー粒子の流動性が低下して、流動床内の重合状態が不均一となり、長期的に安定して連続運転することができなくなることがあった。
【０００５】
その解消法として、例えば特開2000-297114号公報では、オレフィンを予備重合させた固体触媒に界面活性剤を担持した触媒を重合に用いていることが開示されている。また、特開2000-327707号公報ではオレフィンを予備重合させた固体触媒を用いて、重合時に界面活性剤を投入することにより重合が実施されている。しかし、これらの効果は充分ではない。また、オレフィンを予備重合させた固体触媒を調製する際に、反応器壁に予備重合固体触媒が付着したり、メタロセン系固体触媒や予備重合固体触媒の粒子の流動性が低下して重合器への供給が困難となることがあるが、このような問題は上記特開2000-297114号公報や特開2000-327707号公報に開示されている方法では解決されない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかる問題に鑑み、本発明は上記のような問題を低減させ、しかも重合活性を低下させない固体状触媒またはそれを予備重合した触媒の提供および、それを用いた重合方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々の検討をおこなった結果、ある特定の非イオン系界面活性剤をオレフィン重合用固体触媒と接触または重合用固体触媒に担持させた後、場合によっては予備重合が行われたオレフィン重合用固体触媒を用いて、オレフィンの重合反応または特定の非イオン系界面活性剤存在下でオレフィン重合反応を行うことにより、上記課題を解決することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は（Ａ）周期表第４族ないし６族から選ばれる遷移金属化合物と（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-3)（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物と（Ｃ）粒子状担体と（Ｄ）非イオン系界面活性剤、および必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物とからなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒（この固体触媒成分を、以下の説明では「重合用固体触媒（α）」と表記することがある）、または前記の固体触媒（α）がオレフィンで予備重合されたオレフィン重合用固体触媒（この固体触媒を、以下の説明では「重合用固体触媒（β）」と表記することがある）を提供するものである。
【０００９】
本発明に係る（Ｄ）非イオン系界面活性剤は、ポリオキシアルキレングリコールであり、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、構造的にはポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体が好ましく、エチレンオキサイド繰り返し単位数が平均４〜１５個であり、かつプロピレンオキサイド繰り返し単位数が平均２０〜５０個であるものが特に好ましい。
【００１０】
【化２】
0004067426.tif 000002
（m,n及びpは平均繰返し単位数を表し、m=1〜20、n=2〜50、p=1〜20の範囲であり、Ｒ１、Ｒ２は水素および炭化水素基から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
また本発明は、重合用固体触媒（α）または重合用固体触媒（β）、および必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物との存在下に、オレフィンを重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法を提供するものである。
更に本発明は、重合用固体触媒（α）または重合用固体触媒（β）と（Ｄ）非イオン系界面活性剤、および必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物との存在下に、オレフィンを重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分およびそれを用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用いられることがある。
【００１３】
最初に、重合用固体触媒（α）および重合用固体触媒（β）の製造方法およびこれを用いたオレフィンの重合方法の順番で具体的に説明する。
最初に、本発明に係る重合用固体触媒（α）を形成する各成分について説明する。
重合用固体触媒（α）は、Ａ）周期表第４族ないし６族から選ばれる遷移金属化合物と（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-3)（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物と（Ｃ）粒子状担体と（Ｄ）非イオン系界面活性剤、および必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物とからなる。
【００１４】
（Ａ）周期表第４族ないし６族から選ばれる遷移金属化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物は、公知のオレフィン重合能を有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物であれば特に制限は無いが、例えば周期律表４〜６族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。
より好ましくは、周期律表４族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。これら遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物が挙げられ、具体的には、四塩化チタン、ジメチルチタニウムジクロライド、テトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラブトキシチタンなどが挙げられる。
【００１５】
非架橋性または架橋性メタロセン化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物としては、下記一般式（II）で表される化合物を例示することができる。
【００１６】
【化３】
0004067426.tif 000003
【００１７】
式中、Ｍは周期表第４族から選ばれる１種の遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタン又はハフニウムである。
ｘは、遷移金属の原子価であり、Ｌの個数を示す。Ｌは、遷移金属に配位する配位子又は基を示し、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ(aryloxy)基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子、及び水素原子からなる群より選ばれる１種の基又は原子である。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基、アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、アルキル置換インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、アルキル置換フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。
【００１８】
上記一般式（II）で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基などを介して結合（架橋）されていてもよい。具体的に述べるならば、非架橋性メタロセン化合物として、シクロペンタジエニルトリクロライド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を含むビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を含むビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１、３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を含むビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（1-メチル、３-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を含むビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（1-メチル、3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を含むビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
【００１９】
また架橋性メタロセン化合物として、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（1-インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（ジ-t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4,5-ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（2-メチル-4,5-ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（2-メチル-4-ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（t-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチル-t-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチル-t-ブチルシクロペンタジエニル）（3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチル-t-ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（t-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチル-t-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチル-t-ブチルシクロペンタジエニル）（3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチル-t-ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（t-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（メチル-t-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（メチル-t-ブチルシクロペンタジエニル）（3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（メチル-t-ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- tert−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- tert−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- tert−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- tert−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- ｎ−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-ｎ−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- ｎ−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- ｎ−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(p-tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレ���ル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(４-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(４-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(４-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(４-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドシクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリドなどを例示することができる。
【００２０】
また同様な立体構造を有するチタニウム化合物やハフニウム化合物、さらには臭化物、ヨウ化物などの他に、例えば特開平3-9913号公報、特開平2-131488号公報、特開平3-21607号公報、特開平3-106907号公報、特開平3-188092号公報、特開平4-69394号公報、特開平4-300887号公報、WO01/27124A1などに記載されているような遷移金属化合物を挙げることができる。
【００２１】
また、遷移金属化合物として、下記一般式（III）で表される遷移金属化合物も挙げられる。
【００２２】
【化４】
0004067426.tif 000004
【００２３】
式中、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜６の整数を示し、
Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ1〜Ｒ6で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。上記一般式（III）で表される化合物を具体的に例示すると、以下の化合物が挙げられる。
【００２４】
【化５】
0004067426.tif 000005
【００２５】
【化６】
0004067426.tif 000006
【００２６】
【化７】
0004067426.tif 000007
【００２７】
また同様な立体構造を有するチタニウム化合物やハフニウム化合物、さらには臭化物、ヨウ化物などの他に、例えば特開平11-315109号公報、特開2000-239312号公報などに記載されているような遷移金属化合物を挙げることができる。
これら上記遷移金属化合物は場合により２種類以上同時に使用することもできる。
【００２８】
（Ｂ）成分
(B-1) 有機金属化合物、
本発明で用いられる(B-1) 有機金属化合物として、具体的には下記のような一般式（IV）、（V）、（VI）で表される周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００２９】
【化８】
0004067426.tif 000008
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
【００３０】
【化９】
0004067426.tif 000009
（式中、Ｍ2 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4 などを例示することができる。
【００３１】
【化１０】
0004067426.tif 000010
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3 はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
上記の有機金属化合物(B-1)のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物(B-1)は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよい。具体的には、下記一般式（VII）
【００３３】
【化１１】
0004067426.tif 000011
および／または一般式（VIII）
【００３４】
【化１２】
0004067426.tif 000012
（ここで、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。）で代表される化合物を挙げることができ、特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎが３以上、好ましくは１０以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。特開平2-167305号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平2-24701号公報、特開平3-103407号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。
【００３５】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３６】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【００３７】
上記のようなアルミノキサン類、有機アルミニウムオキシ化合物などの有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)は、１種単独または２種以上組み合せて用いられる。
【００３８】
(B-3) （Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
本発明の周期表第４族ないし６族から選ばれる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3) （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(B-3)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００３９】
（Ｃ）粒子状担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が０．５〜３００μｍ、好ましくは１〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜９００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００４０】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００４１】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Ｚｒ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、α-Ｚｒ(ＫＰＯ4)2・３Ｈ2Ｏ、α-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α-Ｔｉ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｓｎ(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【００４２】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)4、Ｚｒ(ＯＲ)4、ＰＯ(ＯＲ)3、Ｂ(ＯＲ)3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24]7+、[Ｚｒ4(ＯＨ)14]2+、[Ｆｅ3Ｏ(ＯＣＯＣＨ3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)4、Ａｌ(ＯＲ)3、Ｇｅ(ＯＲ)4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００４３】
有機化合物としては、粒径が１〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００４４】
（Ｄ）非イオン系界面活性剤
ポリオキシアルキレングリコールとしては、下記一般式（Ｉ）で表されるポリエチレンオキサイド-ポリプロピレンオキサイド-ポリエチレンオキサイドブロックが好ましい。
【００４５】
【化１３】
0004067426.tif 000013
上記一般式（Ｉ）中、(CH2CH2O)で表されるオキシエチレン単位の繰返し単位数を示すｍ及びｐの合計(ｍ＋ｐ)は、２〜４０、好ましくは４〜２０、更に好ましくは４〜１５の範囲である。繰り返し単位数の比（ｍ／ｐ）は０．１〜１０であり、０．５〜５が好ましい。
一方、[CH2CH(CH3)O]で表されるオキシプロピレン単位の繰返し単位数を示すｎは、２〜５０、好ましくは１０〜５０、より好ましくは２０〜５０の範囲である。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、水素および炭化水素基からなる群から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２の少なくても一つが水素であることが好ましく、Ｒ１およびＲ２が共に水素であることが特に好ましい。なお、炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが使用可能であるが、これらの中で好ましくは、メチル基、エチル基およびプロピル基であり、特に好ましくは、メチル基およびエチル基である。
【００４６】
このような非イオン系界面活性剤は、室温で液体であるものが取り扱い性の点で好ましい。また、このような非イオン系界面活性剤は、原液又は溶媒で希釈後、溶液で使用することが出来る。なお、本発明でいう「希釈」とは、非イオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤に対して不活性な液体とが混合された状態のもの又は分散された状態のものも全て含む。すなわち、溶液又は分散体であり、より具体的には、溶液、サスペンジョン（懸濁液）又はエマルジョン（乳濁液）である。その中でも、非イオン系界面活性剤と溶媒が混合し、溶液状態となるものが好ましい。
【００４７】
不活性な液体として例えば、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。この中でも脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素の場合は、非イオン系界面活性剤と混合することにより溶液状態となるものが好ましい。更に好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油、鉱物油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素と非イオン系界面活性剤と混合することにより溶液状態となるものがよい。
【００４８】
（Ｅ）有機アルミニウム化合物
本発明において、必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物（Ｅ）としては、以下の一般式（IX）、（X）、（XI）に示す化合物を用いることができる。
【００４９】
【化１４】
0004067426.tif 000014
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００５０】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ-n-アルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-sec-ブチルアルミニウム、トリ-tert-ブチルアルミニウム、トリ-2-メチルブチルアルミニウム、トリ-3-メチルブチルアルミニウム、トリ-2-メチルペンチルアルミニウム、トリ-3-メチルペンチルアルミニウム、トリ-4-メチルペンチルアルミニウム、トリ-2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
【００５１】
【化１５】
0004067426.tif 000015
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドなど。
【００５２】
【化１６】
0004067426.tif 000016
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００５３】
また上記有機アルミニウム化合物に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、
【００５４】
【化１７】
0004067426.tif 000017
などを挙げることができる。好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００５５】
オレフィン重合用固体触媒（α）
上記（Ａ）周期表第４族ないし６族から選ばれる遷移金属化合物と（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-3)（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｃ）粒子状担体と、（Ｄ）非イオン系界面活性剤、および必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物とからなる重合用固体触媒（α）を製造する方法としては、（Ａ）〜（Ｄ）および必要に応じて（Ｅ）を混合接触させることにより調製することが出来る。
各成分の接触順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1)（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）とを無溶媒または溶媒中で混合接触させることにより調製する  ことが出来る。なお、この際には、さらに（Ｅ）を添加することも出来る。
(2)（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とを無溶媒または溶媒中で混合接触させて、固体触媒成分を調製し、次いで該固体触媒成分と（Ｄ）とを無溶媒または溶媒中混合接触させることにより調製することが出来る。なお、この際には、さらに（Ｅ）を添加することも出来る。
(3)（Ｂ）と（Ｃ）とを混合接触させて固体触媒成分を調製し、次いで（Ａ）を混合接触させ固体触媒成分を調製し、次いで該固体触媒成分と（Ｄ）とを混合接触させることにより調製することが出来る。なお、この際にも、さらに（Ｅ）を添加することも出来る。
(4)（Ａ）と（Ｂ）とを混合接触させて触媒成分を調製し、次いで（Ｃ）を混合接触させ固体触媒成分を調製し、次いで該固体触媒成分と（Ｄ）とを混合接触させることにより調製することが出来る  。なお、この際にも、さらに（Ｅ）を添加することも出来る。
(5)（Ａ）と（Ｃ）とを混合接触させて固体触媒成分を調製し、次いで（Ｂ）を混合接触させ固体触媒成分を調製し、次いで該固体触媒成分と（Ｄ）とを混合接触させることにより調製することが出  来る。なお、この際にも、さらに（Ｅ）を添加することも出来る。
【００５６】
使用される溶媒としては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に対して不活性なものであれば制限無く使用することができる。このような溶媒の具体例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油、鉱物油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。またジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素なども利用することができる。
【００５７】
上記各成分を混合接触させる際の温度は、通常−２０〜２５０℃、好ましくは−１０〜２００℃であり、接触時間は1分〜２４時間、好ましくは５分〜１２時間である。
上記、重合用固体触媒を調製するに際し、（Ａ）は（Ａ）中の遷移金属原子換算で、（Ｃ）粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられる。（Ｂ-1）は（Ｂ-1）と（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(Ｂ-1)/Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．１〜２０００となるような量で用いられる。(Ｂ-2)は、(Ｂ-2)中のアルミニウム原子と（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔(Ｂ-2)/Ｍ〕が、通常１０〜２０００、好ましくは２０〜１０００となるような量で用いられる。(Ｂ-3)は、(Ｂ-3)と（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(Ｂ-3)/Ｍ〕が、通常１〜１００、好ましくは１〜５０となるような量で用いられる。
（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いる場合は、（Ｃ）粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは０．０１〜５００ミリモルの量で用いられる。
【００５８】
（Ｄ）非イオン系界面活性剤を接触させる際は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とを混合接触させて調製した固体触媒成分１００重量部に対して、（Ｄ）非イオン系界面活性剤０．１〜２０重量部、好ましくは０．１５〜２０重量部、更に好ましくは０．２〜５重量部の量で用いられる。
【００５９】
オレフィン重合用固体触媒（β）
オレフィンが予備重合された上記（Ａ）周期表第４族ないし６族から選ばれる遷移金属化合物と（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-3)（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｃ）粒子状担体と、（Ｄ）非イオン系界面活性剤、および必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物とからなる重合用固体触媒（β）は、（Ａ）〜（Ｄ）と、必要に応じて（Ｅ）と、予備重合により生成するオレフィン重合体とから形成されている。重合用固体触媒（β）を製造する方法を以下に示す。
各成分の接触順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1)（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）と、更に必要に応じて（Ｅ）を、無溶媒または溶媒中で混合接触させて、固体触媒成分を調製し、これに、無溶媒または溶媒中で少量のオレフィンを予備重合することにより調製することが出来る。なお、この際には、さらに（Ｅ）を添加することも出来る。
(2)（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と、更に必要に応じて（Ｅ）とを無溶媒または溶媒中で混合接触させて、固体触媒成分を調製し、次いで該固体触媒成分と（Ｄ）と必要に応じて（Ｅ）を無溶媒または溶  媒中混合接触させることにより調製し、これに、無溶媒または溶媒中で少量のオレフィンを予備重  合することにより調製することが出来る。なお、この際には、さらに（Ｅ）を添加することも出来る。
(3)（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と、更に必要に応じて（Ｅ）とを無溶媒または溶媒中で混合接触させて、固体触媒成分を調製し、次いで該固体触媒成分と（Ｄ）存在下、無溶媒または溶媒中で少量のオレフィンを予備重合することにより調製することが出来る。なお、この際には、さらに（Ｅ）を添  加することも出来る。
(4)（Ｂ）と（Ｃ）とを混合接触させて固体触媒成分を調製し、次いで（Ａ）を混合接触させ固体触  媒成分を調製し、次いで該固体触媒成分と（Ｄ）と必要に応じて（Ｅ）を無溶媒または溶媒中混合接触させることにより調製し、これに、無溶媒または溶媒中で少量のオレフィンを予備重合することにより調製することが出来る。なお、この際には、さらに（Ｅ）を添加することも出来る。
(5)（Ｂ）と（Ｃ）とを混合接触させて固体触媒成分を調製し、次いで（Ａ）を混合接触させ固体触媒成分を調製し、次いで該固体触媒成分と（Ｄ）存在下、無溶媒または溶媒中で少量のオレフィンを予備重合することにより調製することが出来る。なお、この際には、さらに（Ｅ）を添加することも出来る。
(6)（Ａ）と（Ｂ）とを混合接触させて触媒成分を調製し、次いで（Ｃ）を混合接触させ固体触媒成分を調製し、次いで該固体触媒成分と（Ｄ）と必要に応じて（Ｅ）を無溶媒または溶媒中混合接触させることにより調製し、これに、無溶媒または溶媒中で少量のオレフィンを予備重合することにより調製することが出来る。なお、この際には、さらに（Ｅ）を添加することも出来る。
(7)（Ａ）と（Ｂ）とを混合接触させて触媒成分を調製し、次いで（Ｃ）を混合接触させ固体触媒成分を調製し、次いで該固体触媒成分と（Ｄ）と必要に応じて（Ｅ）を無溶媒または溶媒中混合接触させることにより調製し、これに、無溶媒または溶媒中で少量のオレフィンを予備重合することにより調製することが出来る。なお、この際には、さらに（Ｅ）を添加することも出来る。
(8)（Ａ）と（Ｃ）とを混合接触させて固体触媒成分を調製し、次いで（Ｂ）を混合接触させ固体触媒成分を調製し、次いで該固体触媒成分と（Ｄ）と必要に応じて（Ｅ）を無溶媒または溶媒中混合接触させることにより調製し、これに、無溶媒または溶媒中で少量のオレフィンを予備重合することにより調製することが出来る。なお、この際には、さらに（Ｅ）を添加することも出来る。
(9)（Ａ）と（Ｃ）とを混合接触させて固体触媒成分を調製し、次いで（Ｂ）を混合接触させ固体触媒成分を調製し、次いで該固体触媒成分と（Ｄ）と必要に応じて（Ｅ）を無溶媒または溶媒中混合接触させることにより調製し、これに、無溶媒または溶媒中で少量のオレフィンを予備重合することにより調製することが出来る。なお、この際には、さらに（Ｅ）を添加することも出来る。
【００６０】
重合用固体触媒（β）の調製に用いられる溶媒としては、前記重合用固体触媒（α）を調製する際に用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。
上記各成分を混合接触させる際の温度は、通常−２０〜２５０℃、好ましくは−１０〜２００℃であり、接触時間は1分〜２４時間、好ましくは５分〜１２時間である。
上記、重合用固体触媒（β）を調製するに際し、（Ａ）は（Ａ）中の遷移金属原子換算で、（Ｃ）粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられる。（Ｂ-1）は（Ｂ-1）と（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(Ｂ-1)/Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．１〜２０００となるような量で用いられる。(Ｂ-2)は、(Ｂ-2)中のアルミニウム原子と（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔(Ｂ-2)/Ｍ〕が、通常１０〜２０００、好ましくは２０〜１０００となるような量で用いられる。(Ｂ-3)は、(Ｂ-3)と（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(Ｂ-3)/Ｍ〕が、通常１〜１００、好ましくは１〜５０となるような量で用いられる。
【００６１】
（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いる場合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）粒子状担体１ｇ当り、アルミニウム原子換算で、通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは０．０１〜５００ミリモルの量で用いられる。
（Ｄ）非イオン系界面活性剤を接触させる際は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とを混合接触させて調製した固体触媒成分１００重量部に対して、（Ｄ）非イオン系界面活性剤０．１〜２０重量部、好ましくは０．１５〜２０重量部、更に好ましくは０．２〜５重量部の量で用いられる。
【００６２】
本発明におけるオレフィンにより予備重合された固体触媒（β）は、通常固体触媒１ｇ当たり、ポリオレフィンが０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの割合で予備重合されて構成されている。
【００６３】
予備重合に用いられるオレフィンは、エチレンおよびα-オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーである。α-オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のα-オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセなどである。
【００６４】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒（具体的には  上記で説明した重合用固体触媒（α）または（β））の存在下または、上記のようなオレフィン重合用触媒と（Ｄ）非イオン系界面活性剤の存在下、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。この際、必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物を共存させてもよい。
【００６５】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合に用いるα-オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
本発明の重合方法に用いられるオレフィン重合用触媒を形成する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）は上記と同様のものが挙げられる。
【００６６】
また、重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）が反応容積１リットル当り、通常１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルとなるような量で用いられる。
また、本発明の重合方法に用いられる（Ｄ）、（Ｅ）についても上記と同様のものが挙げられる。重合を行うに際して、重合に使用される（Ｄ）、（Ｅ）の好ましい量比は、以下のとおりである。
（Ｄ）非イオン系界面活性剤を接触させる際は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とを混合接触させて調製した固体触媒１００重量部に対して、（Ｄ）非イオン系界面活性剤０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部の量で用いられる。
（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いる場合は、重合容積1リットル当り、アルミニウム原子換算で、通常１０ミリモル以下、好ましくは５ミリモル以下、更に好ましくは１ミリモル以下の量で用いられる。
【００６７】
このようなオレフィン重合用固体触媒を含む触媒系を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。
【００６８】
モノマー本発明において、重合反応に供給されるオレフィンは、エチレンおよびα-オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーである。α-オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のα-オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセなどである。また本発明の重合方法においては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン；芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および3-フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α-メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
また、アリルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシラン等のケイ素含有オレフィン等も挙げられる。
これらのオレフィンは単独で重合しても、２種類以上の組み合わせで重合してもよい。
【００６９】
以下に本発明に関わる物性測定法について記載する。
〔オレフィン重合体の極限粘度（［η］〕
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０）
【００７０】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
〔実施例１〕
[固体触媒（Ｓ）の調製]
充分に窒素置換した２００ｍｌ三つ口フラスコ中に、２５０℃で３時間乾燥したシリカゲル５．１ｇを７６．８ｍｌの精製トルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン（アルベマール社製、２０％トルエン溶液、Ａｌとして２．９８mol／リットル）３５．６ｍｌを室温で滴下した。次いで１時間かけて昇温し、還流下で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒を精製トルエンで３回洗浄した後、精製トルエンで再懸濁化してスラリー状の固体触媒（Ｓ）を得た（全容積１００ｍｌ）。
【００７１】
〔実施例２〕
[非イオン系界面活性剤の調製]
窒素ボックス内で秤量したガラス製触媒瓶に非イオン系界面活性剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬株式会社製）１００ｍｇを精秤し、精製トルエン２５ｍｌを加えて溶解させ次いで精製ｎ−ヘキサン２５ｍｌを加えて２ｍｇ／ｍｌの非イオン系界面活性剤溶液とした。
【００７２】
[Ｚｒ担持固体触媒（S1）の調製]
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例１において調製した固体触媒（Ｓ）をアルミニウム換算で１６．３３ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．０４９ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒（S1）を得た。
【００７３】
［Ｚｒ担持固体触媒の予備重合（Ｓ２）］
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、１０ｍｌの精製ｎ−ヘキサン、トリイソブチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌおよび、上記で合成した４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーした固体触媒（Ｓ１）を投入した後、非イオン系界面活性剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬株式会社製；一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は共に水素原子であり、ｎ値は約３４、ｍとｐの合計値は約１１である化合物）溶液２．１ｍｌ（４．２ｍｇ相当）を投入し、固体成分１ｇ当たり１時間で３ｇのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０℃に保った。重合終了後、反応器を窒素で置換し、充分に窒素置換されたガラス製フィルターで窒素雰囲気下予備重合触媒をろ過し、精製ヘキサンで３回洗浄後、約１００ｍｌの精製デカンで懸濁して触媒瓶に全液移液して固体触媒成分（Ｓ２）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０３６ｍｇ／ｍｌ、Ａｌ濃度３．５０ｍｇ／ｍｌであった。また、固体触媒の流動性は良好であった。結果を表１にも記載した。
【００７４】
〔比較例１〕
[Ｚｒ担持固体触媒（S3）の調製]
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例１において調製した固体触媒成分（Ｓ）をアルミニウム換算で１０．１２ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．０３１ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒（S3）を得た。
【００７５】
[Ｚｒ担持固体触媒の予備重合（S4）]
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、１０ｍｌの精製ｎ−ヘキサン、トリイソブチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌおよび、上記で合成した４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーした固体触媒（S3）を投入した後、固体成分１ｇ当たり１時間で３ｇのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０℃に保った。重合終了後、反応器を窒素で置換し、充分に窒素置換されたガラス製フィルターで窒素雰囲気下予備重合触媒をろ過し、精製ヘキサンで３回洗浄後、約１００ｍｌの精製デカンで懸濁して触媒瓶に全液移液して固体触媒（S4）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２３ｍｇ／ｍl、Ａｌ濃度２．７５ｍｇ／ｍlであった。また、固体触媒成分の流動性は悪かった。結果を表１にも記載した。
【００７６】
〔比較例２〕
[Ｚｒ担持固体触媒（S5）の調製]
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例１において調製した固体触媒（Ｓ）をアルミニウム換算で１０．１２ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．０３１ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を１００ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒（S5）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２５ｍｇ／ｍl、Ａｌ濃度２．７４ｍｇ／ｍlであった。
【００７７】
〔実施例３〕
[Ｚｒ担持固体触媒（S6）の調製]
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例１において調製した固体触媒（Ｓ）をアルミニウム換算で７．８８ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．０２１ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒（S6）を得た。
【００７８】
[Ｚｒ担持固体触媒の予備重合（S7）]
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、１０ｍｌの精製ｎ−ヘキサン、トリイソブチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌおよび、上記で合成した４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーした固体触媒（S6）を投入した後、非イオン系界面活性剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬株式会社製）溶液１．０ｍｌ(２．０ｍｇ相当)を投入し、固体成分１ｇ当たり１時間で３ｇのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０℃に保った。重合終了後、反応器を窒素で置換し、充分に窒素置換されたガラス製フィルターで窒素雰囲気下予備重合触媒をろ過し、精製ヘキサンで３回洗浄後、約１００ｍｌの精製デカンで懸濁して触媒瓶に全液移液して固体触媒（S7）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０１６ｍｇ／ｍl、Ａｌ濃度１．９２ｍｇ／ｍlであった。また、固体触媒の流動性は良好であった。結果を表１にも記載した。
【００７９】
〔実施例４〕
[非イオン系界面活性剤の調製]
窒素ボックス内で秤量したガラス製触媒瓶に非イオン系界面活性剤（商品名：アテカプルロニックＬ−７１、旭電化工業株式会社製）１００ｍｇを精秤し、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを加えて溶解させて２ｍｇ／ｍｌの非イオン系界面活性剤溶液とした。
【００８０】
[Ｚｒ担持固体触媒（S8）の調製]
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例１において調製した固体触媒（Ｓ）をアルミニウム換算で９．８５ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．０２５ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒（S8）を得た。
【００８１】
［Ｚｒ担持固体触媒の予備重合（Ｓ９）］
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、１０ｍｌの精製ｎ−ヘキサン、トリイソブチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌおよび、上記で合成した４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーした固体触媒（Ｓ８）を投入した後、非イオン系界面活性剤（商品名：アテカプルロニックＬ−７１、旭電化工業株式会社製；一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は共に水素原子であり、ｎ値は約３５、ｍとｐの合計値は約５である化合物）溶液２．６ｍｌ（５．２ｍｇ相当）を投入し、固体成分１ｇ当たり１時間で３ｇのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０℃に保った。重合終了後、反応器を窒素で置換し、充分に窒素置換されたガラス製フィルターで窒素雰囲気下予備重合触媒をろ過し、精製ヘキサンで３回洗浄後、約１００ｍｌの精製デカンで懸濁して触媒瓶に全液移液して固体触媒（Ｓ９）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０１６ｍｇ／ｍｌ、Ａｌ濃度２．３０ｍｇ／ｍｌであった。また、固体触媒の流動性は良好であった。結果を表１にも記載した。
【００８２】
〔実施例５〕
[Ｚｒ担持固体触媒（S10）の調製]
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例１において調製した固体触媒（Ｓ）をアルミニウム換算で９．８５ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．０２５ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒（S10）を得た。
【００８３】
[Ｚｒ担持固体触媒の予備重合（S11）]
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、１０ｍｌの精製ｎ−ヘキサン、トリイソブチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌおよび、上記で合成した４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーした固体触媒（S10）を投入した後、非イオン系界面活性剤（商品名：アテカプルロニックＬ−７１、旭電化工業株式会社製）溶液５．１ｍｌ(１０．２ｍｇ相当)を投入し、固体成分１ｇ当たり１時間で３ｇのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０℃に保った。重合終了後、反応器を窒素で置換し、充分に窒素置換されたガラス製フィルターで窒素雰囲気下予備重合触媒をろ過し、精製ヘキサンで３回洗浄後、約１００ｍｌの精製デカンで懸濁して触媒瓶に全液移液して固体触媒（S11）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０１５ｍｇ／ｍl、Ａｌ濃度２．５５ｍｇ／ｍlであった。また、固体触媒の流動性は良好であった。結果を表１にも記載した。
【００８４】
〔比較例３〕
[Ｚｒ担持固体触媒（S12）の調製]
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例１において調製した固体触媒（Ｓ）をアルミニウム換算で１０．５０ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．０３４ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を１００ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒（S12）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２７ｍｇ／ｍl、Ａｌ濃度２．８１ｍｇ／ｍlであった。
【００８５】
〔実施例６〕
[非イオン系界面活性剤の調製]
窒素ボックス内で秤量したガラス製触媒瓶に非イオン系界面活性剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬株式会社製）１００ｍｇを精秤し、精製トルエン２５ｍｌを加えて溶解させ次いで精製ｎ−ヘキサン２５ｍｌを加えて２ｍｇ／ｍｌの非イオン系界面活性剤溶液とした。
【００８６】
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、７．６ｍｌの実施例２で得た固体触媒（S2）（Ｚｒ原子３．０μｍｏｌ相当）、非イオン系界面活性剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬株式会社製）溶液１．０ｍｌ（２．０ｍｇ）を投入し、水素含量２．３８％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは７５．５ｇであり、嵩比重が０．３６ｇ／ｃｍ3であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着はまったく認められなかった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．４６であった。結果を表２にも記載した。
【００８７】
〔比較例４〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、９．１ｍｌの比較例２で得た固体触媒（S5）（Ｚｒ原子２．５μｍｏｌ相当）を投入し、水素含量２．３８％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは４０．０ｇであり、嵩比重が０．２３ｇ／ｃｍ3であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁に大量のポリマーが薄膜状または微粒子状に付着しており、攪拌羽根にポリマーの付着も多く認められた。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．５８であった。結果を表２にも記載した。
【００８８】
〔実施例７〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、９．９ｍｌの比較例１で得た固体触媒（S4）（Ｚｒ原子２．５μｍｏｌ相当）、非イオン系界面活性剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬株式会社製）溶液０．７ｍｌ（１．４ｍｇ）を投入し、水素含量２．３８％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは６７．８ｇであり、嵩比重が０．３０ｇ／ｃｍ3であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁にポリマーが薄膜状に付着しており、攪拌羽根にもうっすらとポリマーの付着が認められた。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．７０であった。結果を表２にも記載した。
【００８９】
〔実施例８〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン３ｍｌ、７．６ｍｌの実施例２で得た固体触媒（S2）（Ｚｒ原子３．０μｍｏｌ相当）、非イオン系界面活性剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬株式会社製）溶液１．０ｍｌ（２．０ｍｇ）を投入し、水素含量０．０９９４％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し、７０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは７０．５ｇであり、嵩比重が０．３５ｇ／ｃｍ3であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着はまったく認められなかった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝５．００であった。結果を表２にも記載した。
【００９０】
〔実施例９〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン３ｍｌ、９．９ｍｌの比較例１で得た固体触媒（S4）（Ｚｒ原子２．５μｍｏｌ相当）、非イオン系界面活性剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬株式会社製）溶液０．７ｍｌ（１．４ｍｇ）を投入し、水素含量０．０９９４％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し、７０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１３３．１ｇであり、嵩比重が０．３３ｇ／ｃｍ3であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁にポリマーが薄膜状に付着しており、攪拌羽根にもうっすらとポリマーの付着が認められた。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝３．８７であった。結果を表２にも記載した。
【００９１】
〔実施例１０〕
[非イオン系界面活性剤の調製]
窒素ボックス内で秤量したガラス製触媒瓶に非イオン系界面活性剤（商品名：アテカプルロニックＬ−７１、旭電化工業株式会社製）１００ｍｇを精秤し、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを加えて溶解させて２ｍｇ／ｍｌの非イオン系界面活性剤溶液とした。
【００９２】
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、５．７ｍｌの実施例３で得た固体触媒（S7）（Ｚｒ原子１．０μｍｏｌ相当）、非イオン系界面活性剤（商品名：アテカプルロニックＬ−７１、旭電化工業株式会社製）溶液０．８ｍｌ（１．６ｍｇ）を投入し、水素含量２．５６％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは５３．４ｇであり、嵩比重が０．３９ｇ／ｃｍ3であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着はまったく認められなかった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．５０であった。結果を表２にも記載した。
【００９３】
〔実施例１１〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、５．７ｍｌの実施例４で得た固体触媒（S9）（Ｚｒ原子１．０μｍｏｌ相当）、非イオン系界面活性剤（商品名：アテカプルロニックＬ−７１、旭電化工業株式会社製）溶液０．８ｍｌ（１．６ｍｇ）を投入し、水素含量２．５６％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは５９．８ｇであり、嵩比重が０．３７ｇ／ｃｍ3であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着はまったく認められなかった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．４８であった。結果を表２にも記載した。
【００９４】
〔実施例１２〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、６．１ｍｌの実施例５で得た固体触媒（S11）（Ｚｒ原子１．０μｍｏｌ相当）、非イオン系界面活性剤（商品名：アテカプルロニックＬ−７１、旭電化工業株式会社製）溶液０．８ｍｌ（１．６ｍｇ）を投入し、水素含量２．５６％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは７０．４ｇであり、嵩比重が０．３８ｇ／ｃｍ3であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着はまったく認められなかった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．５０であった。結果を表２にも記載した。
【００９５】
〔比較例５〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、５．０ｍｌの比較例３で得た固体触媒（S12）（Ｚｒ原子１．５μｍｏｌ相当）を投入し、水素含量２．５１％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは６５．３ｇであり、嵩比重が０．２８ｇ／ｃｍ３であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁に大量のポリマーが薄膜状または微粒子状に付着しており、攪拌羽根にポリマーの付着も多く認められた。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．５６であった。結果を表２にも記載した。
【００９６】
〔実施例１３〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、５．７ｍｌの実施例３で得た固体触媒（S7）（Ｚｒ原子１．０μｍｏｌ相当）を投入し、水素含量２．５６％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは５２．５ｇであり、嵩比重が０．３０ｇ／ｃｍ3であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁にポリマーが薄膜状に付着しており、攪拌羽根にもうっすらとポリマーの付着が認められた。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．５６であった。結果を表２にも記載した。
【００９７】
〔実施例１４〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、５．７ｍｌの実施例３で得た固体触媒（S7）（Ｚｒ原子１．０μｍｏｌ相当）、非イオン系界面活性剤（商品名：アテカプルロニックＬ−７１、旭電化工業株式会社製）溶液０．８ｍｌ（１．６ｍｇ）を投入し、水素含量０．０９５６％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１２４．０ｇであり、嵩比重が０．３５ｇ／ｃｍ3であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着はまったく認められなかった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝３．８０であった。結果を表２にも記載した。
【００９８】
〔実施例１５〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、５．７ｍｌの実施例４で得た固体触媒（S9）（Ｚｒ原子１．０μｍｏｌ相当）、非イオン系界面活性剤（商品名：アテカプルロニックＬ−７１、旭電化工業株式会社製）溶液０．８ｍｌ（１．６ｍｇ）を投入し、水素含量０．０９５６％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１４１．５ｇであり、嵩比重が０．３６ｇ／ｃｍ3であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着はまったく認められなかった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝３．６０であった。結果を表２にも記載した。
【００９９】
〔実施例１６〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、６．１ｍｌの実施例５で得た固体触媒（S11）（Ｚｒ原子１．０μｍｏｌ相当）、非イオン系界面活性剤（商品名：アテカプルロニックＬ−７１、旭電化工業株式会社製）溶液０．８ｍｌ（１．６ｍｇ）を投入し、水素含量０．０９５６％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１３０．５ｇであり、嵩比重が０．３６ｇ／ｃｍ3であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着はまったく認められなかった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝３．４０であった。結果を表２にも記載した。
【０１００】
〔実施例１７〕
[固体触媒（Ｓ’）の調製]
充分に窒素置換した２００ｍｌ三つ口フラスコ中に、２５０℃で３時間乾燥したシリカゲル５．３ｇを７５．４ｍｌの精製トルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン（アルベマール社製、２０％トルエン溶液、Ａｌとして２．９８ｍｏｌ／リットル）２４．６ｍｌを室温で滴下した。次いで１時間かけて昇温し、還流下で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分を精製トルエンで３回洗浄した後、精製トルエンで再懸濁化してスラリー状の固体触媒成分（Ｓ’）を得た（全容積１００ｍｌ）。
【０１０１】
〔比較例６〕
[Ｚｒ担持固体触媒（S13）の調製]
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例１７において調製した固体触媒（Ｓ’）をアルミニウム換算で７．７３ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、下記化合物（ａ）０．０２２ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を５０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒（S13）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０４０ｍｇ／ｍl、Ａｌ濃度３．８０ｍｇ／ｍlであった。
【０１０２】
【化１８】
0004067426.tif 000018
【０１０３】
〔比較例７〕
[Ｚｒ担持固体触媒（S14）の調製]
充分に窒素置換した１００ｍｌの二口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例１７において調製した固体触媒（Ｓ’）をアルミニウム換算で７．７３ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、上記記載化合物（ａ）０．０２２ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒（S14）を得た。
【０１０４】
[Ｚｒ担持固体触媒の予備重合（S15）]
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三口フラスコ中に、１０ｍｌの精製ｎ−ヘキサン、トリイソブチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌおよび、上記で合成した４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーした固体触媒（S14）を投入した後、固体成分１ｇ当たり１時間で３ｇのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０℃に保った。重合終了後、反応器を窒素で置換し、充分に窒素置換されたガラス製フィルターで窒素雰囲気下予備重合触媒をろ過し、精製ヘキサンで３回洗浄後、約８０ｍｌの精製デカンで懸濁して触媒瓶に全液移液して固体触媒成分（S15）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２３ｍｇ／ｍl、Ａｌ濃度２．３５ｍｇ／ｍlであった。また、固体触媒の流動性は良かった。
【０１０５】
〔実施例１８〕
[Ｚｒ担持固体触媒（S16）の調製]
充分に窒素置換した１００ｍｌの二口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例１７において調製した固体触媒成分（Ｓ’）をアルミニウム換算で７．７３ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、上記記載化合物（ａ）０．０２２ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒（S16）を得た。
【０１０６】
[Ｚｒ担持固体触媒の予備重合（S17）]
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三口フラスコ中に、１０ｍｌの精製ｎ−ヘキサン、トリイソブチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌおよび、上記で合成した４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーした固体触媒（S16）、非イオン系界面活性剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬株式会社製）溶液１．０ｍｌ(２．０ｍｇ相当)を投入した後、固体成分１ｇ当たり１時間で３ｇのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０℃に保った。重合終了後、反応器を窒素で置換し、充分に窒素置換されたガラス製フィルターで窒素雰囲気下予備重合触媒をろ過し、精製ヘキサンで３回洗浄後、約８０ｍｌの精製デカンで懸濁して触媒瓶に全液移液して固体触媒（S17）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２２ｍｇ／ｍl、Ａｌ濃度２．３４ｍｇ／ｍlであった。また、固体触媒の流動性は良かった。
【０１０７】
〔比較例８〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、６．８４ｍｌの比較例６で得た固体触媒（S13）（Ｚｒ原子３．０μｍｏｌ相当）を投入し、水素で３．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し次いでエチレンで８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧して80℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保つようにエチレンを添加し,９０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１２５．９ｇであり、嵩比重が０．２３ｇ／ｃｍ3であった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．７８であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁や攪拌羽根にポリマーの付着が多く認められた。
【０１０８】
〔比較例９〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１１．９０ｍｌの比較例７で得た固体触媒（S15）（Ｚｒ原子３．０μｍｏｌ相当）を投入し、水素で３．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し次いでエチレンで８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧して80℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保つようにエチレンを添加し９０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１４８．０ｇであり、嵩比重が０．３１ｇ／ｃｍ3であった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．５７であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁や攪拌羽根にポリマーの付着が多く認められた。
【０１０９】
〔実施例１９〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１１．９０ｍｌの比較例７で得た固体触媒（S15）（Ｚｒ原子３．０μｍｏｌ相当）、非イオン系界面活性剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬株式会社製）溶液１．０ｍｌ（２．０ｍｇ）を投入し、水素で３．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し次いでエチレンで８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧して80℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保つようにエチレンを添加し,９０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１４７．９ｇであり、嵩比重が０．３１ｇ／ｃｍ3であった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．５４であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁や攪拌羽根にポリマーの付着はまったく認められなかった。
【０１１０】
〔実施例２０〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１２．４４ｍｌの実施例１８で得た固体触媒（S17）（Ｚｒ原子３．０μｍｏｌ相当）、非イオン系界面活性剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬株式会社製）溶液１．０ｍｌ（２．０ｍｇ）を投入し、水素で３．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し次いでエチレンで８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧して８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保つようにエチレンを添加し９０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１４５．０ｇであり、嵩比重が０．３２ｇ／ｃｍ3であった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．５４であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁や攪拌羽根にポリマーの付着はまったく認められなかった。
【０１１１】
【表１】
0004067426.tif 000019
【０１１２】
【表２】
0004067426.tif 000020
【０１１３】
【発明の効果】
本発明で見出されたオレフィンオレフィン重合用固体触媒およびこれを用いてオレフィンを重合する方法は、流動性に優れ、かつ高活性で粒子性状に優れたオレフィン系重合体を重合することができ、なおかつ重合器壁および攪拌羽根の汚れを少なくすることが出来る。