(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0004049481.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、もしくはハロゲン原子を示し、Ｘは、それぞれ置換基を有していても良いメチレン基、スルホニル基またはカルボニル基を示し、ｎは平均値で１〜１０の数を表す。）で表される化合物のアルコール性水酸基におけるグリシジル化物であってエポキシ当量が２００〜４００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸（ｂ）との付加生成物と二塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物であるポリカルボン酸樹脂（Ａ）において、モノカルボン酸（ｂ）が、アルコール性ヒドロキシ基を有するモノカルボン酸化合物であるポリカルボン酸樹脂（Ａ）。
【請求項２】
アルコール性ヒドロキシ基を有するモノカルボン酸化合物が、ジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸である請求項１に記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）。
【請求項３】
モノカルボン酸（ｂ）の付加率が、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量の１０〜７０モル％である請求項１又は請求項２に記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）。
【請求項４】
二塩基酸無水物（ｃ）が、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸または、下記式（２）
【化２】
0004049481.tif 000005
の中から選択してなる１種または２種以上の二塩基酸無水物である請求項１乃至請求項３のいずれか一項記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）。
【請求項５】
ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が、５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲にある請求項１乃至請求項４のいずれか一項記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び硬化成分（Ｃ）を含有することを特徴とする光カチオン硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の光カチオン硬化型樹脂組成物の硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物の層を有するプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカルボン酸樹脂、及びそれを用いた光カチオン硬化型樹脂組成物並びにその硬化物に関し、特にフレキシブルプリント配線基板用レジストに有用な組成物並びにその硬化物に関する。更に詳しくは、フレキシブルプリント配線基板製造の際のソルダーレジスト、メッキレジスト及び層間絶縁膜等に使用でき、光に対する感度が高く、希アルカリ水溶液で現像が可能であり、その硬化物は、表面硬化性、密着性、耐薬品性、耐金メッキ性、耐熱性等に優れたレジストインキに適した組成物、その硬化物及びそれを用いたプリント配線基板に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基板加工分野においても同様の理由によりソルダーレジストインキ、マーキングインキ等種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行している。例えば、特公昭５６−４０３２９号公報には、エポキシ樹脂の光重合性α，β−不飽和カルボン酸付加生成物と二塩基性カルボン酸無水物との反応生成物、光重合性単量体及び光重合開始剤を含有する硬化性感光材料が記載されている。また、カラーフィルター分野において特開平９−３２５４９４号公報には、重合性不飽和基を有するジオール化合物と酸二無水物とを反応させて得られたカルボキシ基含有交互共重合体が提案されている。また、特開平９−３２５４９３号公報には、重合性不飽和基を有するジオール化合物と酸二無水物とを反応させて得られたカルボキシ基含有交互共重合体の末端水酸基にジイソシアネート化合物を反応させ、可撓性（フレキシブル性）を持たせた樹脂が提案されている。
【０００３】
これまで、フレキシブルプリント配線基板といわれているポリイミド基板に用いるソルダーレジストは、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型を作製し、打ち抜いた後接着剤を用いて貼り付けるタイプや、可撓性を持たせた紫外線硬化型又は熱硬化型のソルダーレジストインキをスクリーン印刷法により塗布するタイプのものであった。一方リッジド（硬質）基板と呼ばれる一般のプリント配線基板は、エレクトロニクスの進歩に伴う高密度化実現のため、ソルダーレジストに対しても高精度、高解像性の要求が高まってきている。従来のスクリーン印刷法では、パターン精度が得られないため、液状フォトレジスト法が提案され、現在５０％以上導入されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
フレキシブルプリント配線基板の分野でも高密度化が近年要求されているが、従来の液状フォトソルダーレジストではパターン精度は得られるもののラジカル硬化型であるため表面硬化性が低く、また塗膜が硬くポリイミドとの接着性が悪いため、十分な可撓性や耐折性が得られず、又可撓性はある程度得られるものの作業性が悪く耐薬品性、耐熱性が不十分であり問題が有る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の課題を解決するため鋭意研究の結果、特定のカチオン硬化型ポリカルボン酸樹脂を使用することによって、希アルカリ水溶液での現像が可能であり、その硬化皮膜も可撓性、耐折性、密着性、耐薬品性、耐熱性等に優れたフレキシブルプリント配線基板用レジストインキ組成物を見出し本発明を完成させた。すなわち本発明は、
（１）式（１）
【０００６】
【化３】
0004049481.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、もしくはハロゲン原子を示し、Ｘ、それぞれ置換基を有していても良いメチレン基、スルホニル基またはカルボニル基を示し、ｎは平均値で１〜１０の数を表す。）
で表される化合物のアルコール性水酸基におけるグリシジル化物であってエポキし当量が２００〜４００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸（ｂ）との付加生成物と二塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物であるポリカルボン酸樹脂（Ａ）、
（２）モノカルボン酸（ｂ）が、アルコール性ヒドロキシ基を有するモノカルボン酸化合物である（１）記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、
（３）アルコール性ヒドロキシ基を有するモノカルボン酸化合物が、ジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸である（１）または（２）記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、
（４）モノカルボン酸（ｂ）の付加率が、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量の１０〜７０モル％である（１）乃至（３）のいずれか一項記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、
（５）二塩基酸無水物（ｃ）が、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸または、下記式（２）
【０００８】
【化４】
0004049481.tif 000003
【０００９】
の中から選択してなる１種または２種以上の二塩基酸無水物である（１）乃至（４）のいずれか一項記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、
（６）ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が、５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲にある（１）乃至（５）のいずれか一項記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、
（７）（１）乃至（６）のいずれか一項記載のポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び硬化成分（Ｃ）を含有することを特徴とする光カチオン硬化型樹脂組成物、
（８）（７）に記載の光カチオン硬化型樹脂組成物の硬化物、
（９）（８）に記載の硬化物の層を有するプリント基板、
を提供することにある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、前記で式（１）表される化合物のアルコール性水酸基におけるグリシジル化物であってエポキシ当量が２００〜４００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸（ｂ）との付加生成物と二塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物である。
【００１１】
前記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、もしくはハロゲン原子である。Ｘは、それぞれ置換基を有していても良いメチレン基、スルホニル基またはカルボニル基であり、ｎは平均値で１〜１０の数である。
【００１２】
前記式（１）において、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等があげられ、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等があげられる。置換基を有していても良いメチレン基としては、例えばメチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基等があげられる。また、ｎは平均値で１〜１０の数、好ましくは２〜７の数である。なお、ｎは式（１）の化合物のエポキシ当量より計算できる。
【００１３】
前記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘの好ましい組み合わせとしては、例えばＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のいずれもが水素原子で、Ｘがメチレン基またはイソプロピリデン基があげられる。このようなものとして、例えばＮＥＲ７０００シリーズ、ＮＥＲ１０００シリーズ（いずれも日本化薬（株）製）があげられる。ｎは２−７が好ましい。
【００１４】
本発明のポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、前記のエポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸（ｂ）とを反応させ、更に二塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得ることができる。具体的には、第一の反応で、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量の１０〜７０モル％にあたる量のモノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基とエポキシ基を付加反応させることによりヒドロキシ基が形成され、第二の反応で、生成されたもしくは導入されたヒドロキシ基と二塩基酸無水物（ｃ）とを半エステル化させることにより得られる。
【００１５】
本発明のポリカルボン酸樹脂（Ａ）を合成する際に使用されるモノカルボン酸（ｂ）としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、シアノ桂皮酸、モノメチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、モノメチロールブタン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられ、これらのモノカルボン酸（ｂ）は一種または二種以上混合して使用することができる。特にエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基とモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる化合物に後述する二塩基酸無水物（ｃ）と反応可能な多くのアルコール性ヒドロキシ基を導入することができるジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００１６】
これらのモノカルボン酸（ｂ）の付加率は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量の１０〜７０モル％であることが好ましい。付加率が１０モル％未満の場合、生成もしくは導入されるアルコール性ヒドロキシ基の量が低く、二塩基酸無水物（ｃ）の導入量が低くなり、アルカリ水溶液現像性が低下する。また、付加率が７０モル％を超えると、残存するエポキシ基の量が少なくなり、カチオン硬化性が不充分となるので好ましくない。
【００１７】
エポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸（ｂ）との反応は、ヒドロキシ基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類中で反応させる。
【００１８】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。この反応で使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００１９】
本発明のポリカルボン酸樹脂（Ａ）を合成する際に使用される二塩基酸無水物（ｃ）としては例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸または上記式（２）で示される化合物の中から選択してなる１種または２種以上の二塩基酸無水物が挙げられる。
【００２０】
これらの二塩基酸無水物（ｃ）は一種または二種以上混合して使用することができる。二塩基酸無水物（ｃ）は、エポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸（ｂ）と反応により生成もしくは導入されたヒドロキシ基に付加することにより半エステル化され、カルボン酸を生成する。この生成したカルボン酸は、アルカリ水溶液現像性を持たせるため必要不可欠なものであり、本発明のポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が、５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるようにすることが好ましい。固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合は、後述する樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が著しく低下し、最悪の場合現像できなくなるので好ましくない。一方固形分酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液現像性が高すぎ、現像密着性が低下したり、最悪の場合パターンが得られなくなる恐れがある。
【００２１】
エポキシ樹脂（ａ）とモノカルボン酸（ｂ）との反応生成物と二塩基酸無水物（ｃ）との反応は、反応後の固形分酸価が前述の範囲で示される量となるような計算量を反応させることによって得られる。その際の反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間である。
【００２２】
本発明のポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得るために使用するエポキシ樹脂（ａ）は、式（１）の化合物のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを、好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に、反応させることによって得ることができる。エピハロヒドリンの使用量は、式（１）の化合物におけるアルコール性ヒドロキシ基１当量に対し、１当量以上使用すれば良い。しかしながら、アルコール性ヒドロキシ基１当量に対し、１５当量を超えて使用すると、増量した効果はほとんどなくなる一方容積効率も低下するので好ましくない。
【００２３】
ジメチルスルホキシドを用いる場合その使用量は、式（１）で示される化合物に対して５〜３００重量％が好ましい。この量が５重量％未満の場合、式（１）の化合物におけるアルコール性ヒドロキシ基とエピハロヒドリンとの反応が遅くなり長時間の反応が必要となり、一方３００重量％を越えると増量した効果はほとんどなくなり、容積効率も低下するので好ましくない。
【００２４】
反応を行う際、アルカリ金属水酸化物を使用する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できるが水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、、式（１）の化合物のアルコール性ヒドロキシ基全量をエポキシ化したい場合は過剰に使用しても良いが、アルコール性ヒドロキシ基１当量に対して、２当量を超えて使用すると、高分子化が起こる傾向にある。
【００２５】
アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液の状態で使用しても差し支えない。反応温度は、３０〜１００℃が好ましい。反応温度が３０℃未満の場合反応が遅くなり長時間の反応が必要となり、一方１００℃を越えると副反応が多く起こるので好ましくない。
【００２６】
本発明のアルカリ水溶液現像性光カチオン硬化型樹脂組成物は、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び硬化成分（Ｃ）を含有する。光カチオン硬化型樹脂組成物中に含有するポリカルボン酸樹脂（Ａ）の量は、組成物の固形分を１００重量部としたとき、３０〜９０重量部が好ましく、特に好ましくは、４０〜８０重量部である。
【００２７】
本発明のアルカリ水溶液現像性光カチオン硬化型樹脂組成物に使用される光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線を照射することにより、ブレンステッド酸やルイス酸を発生し、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）に残存するエポキシ基の重合反応を開始する。光カチオン重合開始剤（Ｂ）としては、例えばジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。
【００２８】
具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボーレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボーレート、４，４‘−ビス[ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ]フェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等を挙げることができる。光カチオン重合に関する詳細な記述は、日刊工業新聞社発行の“フォトポリマーテクノロジー：山岡亜夫・永松元太郎編”の光カチオン重合の項にある。
【００２９】
光カチオン重合開始剤（Ｂ）の市販品としては例えば、カヤラッドＰＣＩ−２２０、カヤラッドＰＣＩ−６２０（商品名：いずれも日本化薬製）、ＵＶＩ−６９９０（商品名：ユニオンカーバイド製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（商品名：いずれも旭電化製）、ＣＩＴ−１３７０、ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（商品名：いずれも日本曹達製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３（商品名：いずれも、みどり化学製）等を挙げることができる。
【００３０】
本発明のアルカリ水溶液現像性光カチオン硬化型樹脂組成物中に含有する光カチオン重合開始剤（Ｂ）の使用量は、組成物の固形分を１００重量部としたとき、１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは、１〜１５重量部である。
【００３１】
さらに必要に応じて、アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、フルオレン、ピレン、スチルベン、４‘−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、４‘−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、４‘−ニトロベンジル−９，１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホネート等の増感剤を併用して使用することができる。これら増感剤の使用量は、光カチオン重合開始剤（Ｂ）に対し、１〜２００重量％、より好ましくは、５〜１５０重量％である。
【００３２】
本発明のアルカリ水溶液現像性光カチオン硬化型樹脂組成物に用いられる硬化成分（Ｃ）は、露光、現像後の加熱硬化の際にアクリル系共重合樹脂中のカルボキシル基と熱反応し、硬化塗膜に耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性、電気絶縁性を付与するものである。硬化成分（Ｃ）としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００３３】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等があげられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等があげられる。
【００３４】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＴＡＣＴＩＣＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等があげられる。
【００３５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。
【００３６】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂やＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。
【００３７】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等があげられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等があげられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ，ＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
硬化成分（Ｃ）は、単独または２種以上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる硬化成分（Ｃ）の量は組成物の固形分を１００重量部としたとき、１〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは３〜４５重量部である。またこれらの使用目的は、密着性、耐熱性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての諸特性をさらに向上させるものである。
【００３９】
本発明の組成物は、更に、塗布適性、耐熱性、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、テフロン粉等の充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物の固形分を１００重量部としたとき、６０重量部以下が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量部である。
【００４０】
更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／または、レベリング剤のような添加剤類を適量加えることができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、また必要に応じて前述した充填剤もしくは添加剤等を、好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより得ることができる。また、主に粘度調整のため、所望により溶剤を併用しても良い。この溶剤は配合成分製造時の溶剤でも良い。溶剤としては、例えばアセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤類が挙げられる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、液状でレジストインキ、特にプリント基板用のレジストインキとして有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００４３】
本発明の硬化物は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（例えばエキシマーレーザー）等の紫外線発生機を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化物は、柔軟性を有しており、例えば永久レジストとしてスルホールを有するプリント基板のような電気・電子部品に利用される。
【００４４】
本発明のプリント基板は、上記の樹脂組成物の硬化物層を有する。この硬化物層の膜厚は５〜１６０μｍ程度で、１０〜１００μｍ程度が好ましい。プリント基板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥後、ネガフィルムを通して可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線を照射、次いで照射後の膜を６０〜１１０℃で加熱し、カチオン硬化反応を促進させる。その後未露光部分を後述する希アルカリ水溶液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により除去後、必要に応じてエネルギー線を照射し、次いで１００〜２００℃で加熱処理をすることにより諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント基板が得られる。
【００４５】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム，炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム，メタケイ酸ナトリウム，メタケイ酸カリウムのような無機塩の水溶液や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのような有機アミン水溶液，テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドのようなアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、その温度は、１５〜４５℃の間で任意に調節することができる。この現像液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施例により更に具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
実施例１（ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の合成）
１Ｌフラスコに反応溶媒としてカルビトールアセテート９１．１ｇ、エポキシ樹脂（ａ）としてエポキシ当量３０７．８１のＮＥＲ−７０００（商品名：日本化薬製エポキシ樹脂：ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂（ｎ＝約６）とエピクロルヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂）を２９９．２ｇ仕込み、７０℃に加熱し樹脂を溶解させた。この樹脂溶液にモノカルボン酸（ｂ）としてジメチロールプロピオン酸を６５．２ｇ（付加率５０モル％）、反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．３７ｇ加え、１００℃に加熱し１８時間反応させた。反応液の酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、クミルハイドロパーオキサイドを１ｇ加え、１００℃の温度で１時間加熱し、触媒として用いたトリフェニルフォスフィンを酸化し触媒活性をなくした。次に反応液に二塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フタル酸１３５．６ｇ、カルビトールアセテート１７８．１ｇ加え、１００℃の温度で１０時間反応させて本発明のポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得た。固形分濃度は６５％であり、固形分酸価を測定したところ、１１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。この樹脂溶液を（Ａ−１）とする。
【００４８】
実施例２（光カチオン硬化型樹脂組成物）
ポリカルボン酸樹脂（Ａ）として実施例１で得られた樹脂溶液（Ａ−１）４２．９ｇ、光カチオン重合開始剤（Ｂ）として、カヤラッドＰＣＩ−２２０（商品名：日本化薬製スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤）を２．１３ｇ、増感剤として２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセンを２．１３ｇ、硬化成分（Ｃ）としてＹＸ−４０００（商品名：油化シェルエポキシ製ビフェニル型エポキシ樹脂）を８．７１ｇ、フィラー成分として、シリカを９．５８ｇ、硫酸バリウムを１７．４２ｇ、タルクを０．７４ｇ、着色剤としてピグメントグリーンを０．７０ｇ、レベリング剤、消泡剤としてＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−０５７（商品名：いずれもビックケミー製）をそれぞれ０．３５ｇづつ添加しさらに濃度調整剤としてカルビトールアセテートを１５ｇ加え、３本ロールにて混練し均一に分散・溶解させ本発明のアルカリ水溶液現像性光カチオン硬化型樹脂組成物を得た。
【００４９】
得られた組成物をスクリーン印刷法により、１５０メッシュのスクリーンを用いて２０μｍの厚さになるように銅張りポリイミドフイルム基板（銅厚／１２μｍ・ポリイミドフィルム厚／２５μｍ）に全面塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、レジストパターンを有するネガフイルム及びステップタブレット２１段（コダック社製  Ｎｏ．２）を塗膜に密着させ紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（照射量１０００ｍＪ／ｃｍ2 ）。照射後の塗膜を８０℃の熱風乾燥器で１５分加熱し、硬化反応を促進させた。冷却後１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像し、未照射部分を溶解除去した。得られた膜は表面硬化性が良く、光沢性が良好で現像残渣が全くなく、１００μｍのパターンが解像されていた。また、ステップタブレット法による感度は、９段であった。
【００５０】
その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述の密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐屈性、耐折性の試験を行なった。試験方法及び結果は次の通りである。
【００５１】
（密着性試験）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００ケ作りセロテープによりピーリング試験を行ったところ剥離は全くなかった。
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて評価を行ったところ硬度は５Ｈであった。
（耐溶剤性）
試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬した。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行ったところ剥離は全くなかった。
【００５２】
（耐酸性）
試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬した。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行ったところ剥離は全くなかった。
（耐熱性）
試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープによるピーリング試験を行ったところ、３サイクルまで剥離は全くなかった。
（耐屈曲性）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて行った。試験片を用いて、心棒の直径は２ｍｍとし、クラック発生の有無を観察したところ剥離もしくはクラックは生じなかった。
（耐折性）
ＪＩＳ  Ｋ５０１６に準じて行った。折り曲げ面の曲率半径は０．３８ｍｍとし、クラックが入るまでの折り曲げ回数を測定したところ１００回以上折り曲げても剥離もしくはクラックは生じなかった。
【００５３】
これらの評価から明らかなように、本発明のアルカリ水溶液現像性光カチオン硬化型樹脂組成物及びその硬化物は、現像性、感光性、表面硬化性に優れ、その硬化物は、耐屈曲性、耐折性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等に優れている。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の新規なポリカルボン酸樹脂（Ａ）を用いた樹脂組成物は、パターンを形成したフィルムを通して可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線を照射後未露光部分を現像する際のアルカリ水溶液現像性、感光性、表面硬化性が良好で、得られた硬化物は、耐屈曲性、耐折性、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等も十分に満足するものであり、特に、フレキシブルプリント配線板用液状ソルダーレジストインキ組成物に適している。