(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子のアスペクト比が１．０〜１．５のものが９５重量％以上含まれるモル置換度０.０５〜１.０の低置換度セルロースエーテル粉末。
【請求項２】
平均粒子径が、１ｍｍ以下である請求項１に記載の低置換度セルロースエーテル粉末。
【請求項３】
低置換度セルロースエーテルのアルカリ溶液に酸を加えて中和しながら、又は酸を加えて中和した後、剪断摩砕し、得られる分散液を噴霧乾燥することを特徴とするモル置換度０.０５〜１.０の低置換度セルロースエーテル粉末の製造方法。
【請求項４】
上記噴霧乾燥により得られる低置換度セルロースエーテル粉末の一次粒子のアスペクト比が１．０〜１．５のものが９５重量％以上である請求項３に記載の低置換度セルロースエーテル粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、医薬品、化粧品、水性塗料、インキ、糊料等の分散安定剤、粘度調節剤等として好適に使用される低置換度セルロースエーテル粉末とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
前述の分野においてセルロース系ポリマーの寄与は大きく、例えば結晶セルロースや粉末セルロース、また水溶性セルロース誘導体が広く使用されている。また、特公昭５６−５４２９２号公報、特公昭６２−６１０４１号公報、特公平６−４９７６８号公報には、低置換度セルロースエーテル粉末を水に分散させ、これを剪断摩砕することを特徴とする水性ゲルの製造方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前述の産業分野において望まれる性能として、使用法が簡便で安定であり、目的に合った粘性や保形性、良好な使用感を有すること等である。結晶セルロースは、そのような性能を有しており広く使用されているが、保水性に若干欠けるところがある。また、公知の低置換度セルロースエーテルは、繊維状をしているため、例えば皮膚に適用する場合の使用感に欠ける問題がある。また、公知の低置換度セルロースエーテルでは、一次粒子の段階で実質的に球状であるものはなく、例えば何らかの担体に使用したい場合不都合である。本発明の目的は、これらの問題点を克服したセルロース系ポリマーの提供にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、上記課題を解決する物質を見出し、本発明を完成させた。本発明は、一次粒子のアスペクト比が１．０〜１．５のものが９５重量％以上である低置換度セルロースエーテル粉末を提供する。また、本発明は、低置換度セルロースエーテルのアルカリ溶液に酸を加えて中和しながら、又は酸を加えて中和した後、剪断摩砕し、得られ分散液を噴霧乾燥することを特徴とするモル置換度０.０５〜１.０の低置換度セルロースエーテル粉末の製造方法を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明における低置換度セルロースエーテルは、水には溶解しないがアルカリ溶液に溶解する性質をもつものである。一般にセルロースは、水に不溶であるが、セルロースを構成しているグルコース環の水酸基の水素原子をアルキル基やヒドロキシアルキル基で置換すると、その置換の程度によって水溶性を持つようになる。しかしながら、置換の程度が低いものは水への溶解性は見られず、その変わりにアルカリ溶液には溶解する性質をもつことが多い。多くの場合、低置換度セルロースエーテルの粉末は、水中に分散されると、その一部が膨潤した状態となる。置換度が高くなると水溶性のものとなり、また逆にアルカリに溶解する性質を失う。そのような水溶性セルロースエーテルを使用することでは本発明の水性ゲル状物を得ることはできない。
【０００６】
本発明で使用される低置換度セルロースエーテルの主なものについて望ましいモル置換度は、０．０５〜１．０であり、望ましい置換基の重量％の範囲（カッコ内はモル置換度を示す。）を示せば次の通りである。なお、モル置換度は、日本薬局方を参考に測定できる。
低置換度メチルセルロース：メトキシル基３〜１５重量％（０．１６〜０．８５）
低置換度ヒドロキシエチルセルロース：ヒドロキシエトキシル基３〜１５重量％（０．０８〜０．４５）
低置換度ヒドロキシプロピルセルロース：ヒドロキシプロポキシル基４〜２０重量％（０．０９〜０．５１）
低置換度ヒドロキシプロピルメチルセルロース：メトキシル基３〜１２重量％、ヒドロキシプロポキシル基４〜２０重量％（両置換基を合わせて０．２５〜１．０）
【０００７】
このような低置換度セルロースエーテルは、水には不溶であるがアルカリ水溶液には溶解し、また吸水して膨潤する性質を持つ。さらに典型的な例として、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースが挙げられ、この物質は信越化学工業社より低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの商品名で現在市販されており、日本薬局方に収載され、特に医薬材料分野で錠剤に配合される崩壊剤として汎用されているものである。
【０００８】
これらの低置換度セルロースエーテルの公知の製造法は、例えば特公昭５７−５３１００号公報において説明されている。製造するためには、まずアルカリセルロースの調製が必要となる。これは出発原料であるパルプのシート状のものをアルカリ水溶液、例えば苛性ソーダに浸せきするか、又はパルプを粉砕したものをそのままアルカリ溶液と混合したり、パルプ粉末を有機溶剤中に分散させた後でアルカリを加える等して調製される。次に、アルカリセルロースを反応器に仕込み、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等のエーテル化剤を添加した後、加熱して反応させるとセルロースエーテルとなる。反応終了後の粗セルロースエーテルを別のタンクに移し、アルカリを酸で中和して固形物を洗浄、乾燥、粉砕して粉末として最終製品とする。或いは、反応直後の粗セルロースエーテルを水に完全溶解又は部分溶解させた後で中和し、析出する高分子を分取して洗浄、乾燥、粉砕する方法を取る場合もある。
【０００９】
これに対し本発明の製造方法では、低置換度セルロースエーテルを一度アルカリ水溶液に溶解後、中和しながら、又は中和した後でこれに剪断摩砕をかけて得た分散液を噴霧乾燥することによる。ここで、前述の方法で一度最終製品とされた低置換度セルロースエーテル粉末をアルカリ水溶液に溶かしても、反応直後の段階で粗セルロースエーテルを水に溶解しても結果的には同様の効果が得られる。後者の場合は、粗セルロースエーテルがアルカリを含んでいるため、溶かす溶媒は水のみでもよいが、溶解を確実にするためにアルカリを追加する場合もある。いずれの方法も本発明に包含される。
【００１０】
溶解に使用するアルカリは、苛性カリ、苛性ソーダ等が挙げられ、その濃度は使用するセルロースエーテルの置換基の種類と置換度により異なるので適宜決定するが、通常２〜２５重量％、特に３〜１５重量％である。典型的な例としては、モル置換度０．２の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの場合、１０重量％の苛性ソーダに溶解する。なお、置換基の分布の違いにより、透明な溶液となる場合と完全に透明でない場合がある。後者の場合、明らかに粘性が上昇している時はこれを溶解しているものと見なす。
【００１１】
アルカリ溶液の中和は、当量の塩酸、硫酸、酢酸等を用いればよい。アルカリ溶液を剪断摩砕機にかけ、徐々に酸を加えて中和を進めながら摩砕するか、又は先に当量の酸を加えて中和し、析出した高分子が存在する液をそのまま剪断摩砕する。
【００１２】
剪断摩砕の方法は、適当な濃度のセルロースエーテルのアルカリ性溶液又はそれを中和した液を好ましくは乳化分散機を用いて摩砕する方法である。乳化分散機としては、特に限定しないが、振動ボールミル、コロイドミル、ホモミキサー、プロペラ式ホモジナイザーや高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等のホモジナイザー等が挙げられる。この中でも、ホモジナイザーが好ましく、高圧をもってバルブの隙間から処理液を噴射させる高圧式ホモジナイザー（例えば、三和機械社製「ホモジナイザー」、スギノマシン社製「アルティマイザーシステム」、みずほ工業社製「マイクロフルイダイザー」、ゴーリン社製高圧ホモジナイザー）、超音波の振動を利用した超音波ホモジナイザー（例えば、日本精機製作所製「超音波ホモジナイザー」）が均一な水分散系を調製する上で好ましい。
このとき、アルカリ性溶液の場合は、これに塩酸、硫酸、酢酸等の酸を徐々に加えながら摩砕を進める。剪断摩砕条件は、特に限定されないが、例えばプロペラ式ホモジナイザーであれば３，０００〜１５，０００ｒｐｍ、特に１０，０００〜１５，０００ｒｐｍ、高圧ホモジナイザーであれば、圧力１００〜２，０００ｋｇ／ｃｍ2、特に２００〜２，０００ｋｇ／ｃｍ2好ましい。
【００１３】
剪断摩砕する時の溶液中のセルロースエーテル濃度は、０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％とすることが好ましい。これより濃度が高くなると、粘性が過度に上昇し、摩砕が困難になるおそれがある。
【００１４】
調製された分散液の中には中和により生じた塩が存在するので、所望によりこれを遠心分離又は透析等の手法で取り除く。なお、本発明の分散液には、ゲル状のものも含まれる。
【００１６】
次に、この分散液を一般的な噴霧乾燥の方法により粉末化する。噴霧乾燥は、例えば、噴霧乾燥装置を用いて２０〜１５０℃で乾燥することにより行われる。得られる粉末はその一次粒子が実質的に球状を成しており、そのアスペクト比（粒子の長径と短径の比）が１．０〜１．５のものが９５重量％以上である。これまでのものとは異なり、繊維状の粒子は存在しない。また、繊維状粒子を含む低置換度セルロースエーテルを湿式造粒法等により球形顆粒としたものは、これは一次粒子と見なされないので本発明とは異なる。なお、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察に基づき、粒子の長径と粒子の短径の比で表すものとする。アスペクト比が上記の範囲にないと、皮膚に適用したときの使用感に欠けてしまう。
【００１７】
本発明の低置換度セルロースエーテルの平均粒子径は、通常、篩法、レーザー回折法、顕微鏡による視覚的方法等の方法（ただし乾式法に限る）で１ｍｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下である。さらに好ましくは１０μｍ以下である。なお、その下限は特に制限されないが、通常０．１μｍ以上である。粒子の大きさは、分散液を調製する時の剪断摩砕の力、また溶けている高分子の濃度等の条件によりコントロールされる。
【００１８】
次に、具体的実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
実施例１
低置換度ヒドロキシプロピルセルロース粉末（信越化学工業社製、モル置換度０．２、平均粒径１００μｍ）７．５ｇを６．３重量％ＮａＯＨ水溶液４２５ｇに溶解した。この溶液をホモジナイザー（日本精機製作所製ＡＭ−１０型）を用いて５，０００ｒｐｍで剪断摩砕しながら容器の小さな孔より中和当量の酢酸を５分にわたり滴下した。中和後、さらに１０，０００ｒｐｍで１０分間剪断摩砕を続けた。得られたゲルを１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上清を捨て、沈殿物に固形分濃度が２重量％となるように新たな純水を加えて再分散した。この分散液を噴霧乾燥装置（Ｐｕｌｖｉｓ社  Ｍｉｎｉｓｐｒａｙ）を用い吸気温度１２０℃で噴霧乾燥して粉末を得た。
この粉末を電子顕微鏡で観察したところ一次粒子は球状をしており、粒子の９５重量％以上がアスペクト比１．１であった（図１と図２を参照）。写真から平均粒子径を求めたところ、２μｍであった。
【００１９】
実施例２
パルプシートを４９重量％苛性ソーダに浸せきしてアルカリセルロースとし、これを１ｃｍ×１ｃｍのチップ状にカットした。このもの１００ｇを反応器に仕込み、プロピレンオキサイド１１ｇを添加した。反応器を窒素置換して密封し、撹拌しながら６０℃で５時間加熱した。反応物を少量サンプリングし、中和洗浄、乾燥後のモル置換度測定値は０．２であった。別に反応生成物７ｇを水４００ｇに溶解し、これを上記と同形式のホモジナイザーを用い５，０００ｒｐｍで回転させながらチャンバーの小孔から酢酸を５分間にわたり徐々に加えて中和した。中和後さらに１，０００ｒｐｍで５分剪断摩砕を続けた。得られた水性ゲルを１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上清を取り除き、新たに純水３５０ｇを加えて再分散し、再び遠心分離して上清を取り除いた。もう一度同様の操作を繰り返し、ゲルを精製した。さらにセルロースエーテルの濃度が３重量％となるように水を加えて濃度調整を行った。この分散液を噴霧乾燥装置（Ｐｕｌｖｉｓ社Ｍｉｎｉｓｐｒａｙ）で吸気温度１２０℃で噴霧乾燥して粉末を得た。
この粉末を電子顕微鏡で観察したところ一次粒子は球状をしており、粒子の９５重量％以上がアスペクト比１．１であった。写真から平均粒子径を求めたところ、３μｍであった。
【００２０】
実施例３〜５
実施例１と同様な方法で、ただし低置換度ヒドロキシプロピルセルロースをそれぞれ低置換度メチルセルロース（モル置換度０．２８）、低置換度ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトキシ基モル置換度０．１３、ヒドロキシプロポキシル基モル置換度０．１８）、低置換度ヒドロキシエチルセルロース （モル置換度０．２）に置き換えて粉末を調製した。これらの粉末を電子顕微鏡で観察したところ一次粒子は球状をしており、そのアスペクト比及び写真から平均粒子径を求めた結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
比較例
実施例１で得た粉末８重量部を水９２重量部に分散させたところ、半透明でチキソトロピックな粘性を有するゲルとなった。市販の低置換度ヒドロキシプロピルセルロース粉末（信越化学工業社製ＬＨ−３1、モル置換度０．２、繊維状粒子、平均粒径１７μｍ、図３参照）を同様に水に分散させたところ、白濁したゲル状となったが、実施例１のものに比べると滑らかさに欠け、皮膚への触感に劣っていた。
【００２３】
【発明の効果】
本発明による低置換度セルロースエーテル粉末は、粒子形状の点で先行技術のものより優れているものであり、ペースト状、ゲル状の食品、医薬品、化粧品、或いは水系塗料、インキ、糊料等に使用した場合、これらの保水性、分散安定性、増粘作用において優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた低置換度ヒドロキシプロピルセルロース粉末のＳＥＭ写真（５，０００倍）である。
【図２】実施例１で得られた低置換度ヒドロキシプロピルセルロース粉末のＳＥＭ写真（２５０倍）である。
【図３】比較例１で用いた市販の低置換度ヒドロキシプロピルセルロース粉末（ＬＨ−３１）のＳＥＭ写真（３５０倍）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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