(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化処理によって、次に示す活性炭の表面酸化物の測定法による表面酸化物が酸素として活性炭全体に対して５〜１５重量％生成した活性炭に、モルホリン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれた少なくとも１種の環状飽和第二級アミン（ａ）およびナトリウム又はカリウムのヨウ化物（ｂ）又は酸化防止剤（ｃ）を担持させてなる低級アルデヒド類の吸着剤。
「活性炭の表面酸化物の測定法」
直径２０ｍｍ×長さ１,０００ｍｍの石英カラムに試料活性炭３ｇを入れ、試料の前後は十分に乾燥させた石英ガラスウールに固定し、電気環状炉にセットした。また石英カラムにはゴム栓で前後に蓋をして窒素を導入するための孔と排出するための孔を空ける。１００ｍｌ／分の流速で窒素を石英カラムに流しながら、１００℃まで加熱昇温し、次いで、出口ガスを２リットルのテトラバックに接続し、４００℃／時間の昇温速度で９００℃まで加熱昇温した。９００℃になってから、さらに３０分間９００℃で保持した後、テトラバックを外し、捕集したガス量を測定するとともに、捕集されたガスにおけるＣＯとＣＯ2の総濃度を、メタンコンバータ付きのＦＩＤ検出器付ガスクロマトグラフィーで測定し、表面酸素の含量を算出する。
【請求項２】
活性炭に対し、（ａ）を１〜５０重量％、（ｂ）を０.５〜２０重量％、（ｃ）を０.１〜２重量％担持させた請求項１記載の吸着剤。
【請求項３】
酸化防止剤が、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２,６−ジ−ｔブチル−４−メチルフェノール、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ｝−１,１−ジメチルエチル〕−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ｛５,５｝ウンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、アルキレーテッドジフェニルアミン、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）およびトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトから選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の吸着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の吸着剤を用いる沸点約１００℃以下の低級アルデヒド類の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の低級アルデヒド類の吸着容量が大きく、また長期に亙り吸着除去し、かつ耐候性、耐熱性にも優れた吸着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホルムアルデヒド，アセトアルデヒド等に代表される低級アルデヒド類は、いずれも特異な刺激臭をもつ有毒ガスである。その中でホルムアルデヒドは空気中の許容量が暫定値で０.５ｐｐｍと規定されている有害物質であり、またアセトアルデヒドは悪臭物質に指定されている。ホルムアルデヒドの発生源としては、ホルムアルデヒドの製造工場、ホルムアルデヒドを原料とした樹脂の製造工場のほか、これらの樹脂を使用する加工工場、さらにこれらの樹脂を使用した建材、家具等の各種加工製品の製造工場が挙げられる。また消毒剤として使用するホルマリンや石油ストーブの不完全燃焼からも発生し、たばこの副流煙にも多くふくまれると言われている。アセトアルデヒドの発生源としては、アセトアルデヒドおよびその誘導体の製造工場のほか、下水汚泥の加熱処理時にも発生し、また、たばこの主流煙中にも含まれている。
近年、これら低級アルデヒド類に対して、作業環境の改善および生活環境の向上の両面から、有害性と臭気が問題とされ、それらの有効な除外対策が強く要望されている。
【０００３】
従来から低級アルデヒド類の吸着剤としては、活性炭、活性白土、シリカゲル、活性アルミナ、粘土鉱物等が挙げられ、なかでも活性炭が多く用いられてきた。しかしながら、活性炭をはじめとするこれらの吸着剤自体は、その特性上、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の低級アルデヒド類に対する吸着量が小さく、また寿命が短いという欠点がある。
この改善策として、前記の吸着剤に低級アルデヒド類と反応性を有する化合物、例えば、ヒドラジン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、尿素類などの有機化合物またはアンモニウム塩、亜硫酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属等の酸化物および水酸化物、ヨウ素、臭素およびそれらのアルカリ金属またはアルカリ土類金属との化合物等の無機化合物を担持させたものが提案されている。
さらに、触媒として白金属化合物を前記の吸着剤に担持させたものも提案されている。
しかしながら、前述の有機化合物を担持した吸着剤は、その有機化合物の経時安定性、有害性、臭気等に問題があり、特にアニリンを担持させたもの（特公昭６０−５４０９５号）は、アニリン自身に発ガン性があるとされているため実用化には問題があり、さらに、このような有機化合物を担持させた低級アルデヒド類の吸着剤は、一般的に耐熱性に劣るという欠点を有していた。
無機化合物を担持した吸着剤では低濃度の低級アルデヒド類に対する吸着性能が充分ではない。また、触媒を担持させたものは触媒が高価な上、常温では除去効果が低い。
最近になって予め酸化処理し、表面に酸性官能基を導入した繊維状活性炭に、ポリエチレンイミンあるいはｐ−アミノアセトアニリド を担持させたアルデヒド吸着剤（特開平９−１６８７３６号）も提案されているが、この吸着剤は低級アルデヒド類の吸着能の経時劣化が早く、また耐熱性にも問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低級アルデヒド類を低温から高温の幅広い温度域において効率よく長時間に亙り吸着除去し、かつ耐候性、耐熱性に優れた吸着剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の点に鑑み、鋭意検討した結果、特定のアミン類、必要によりさらに金属ハロゲン化物または／および酸化防止剤を表面酸化処理した活性炭に担持させることにより、低級アルデヒド類を常温下ではもとより、高温下においても効率よく長時間に亙り除去し、安定かつ安全で、しかも安価な吸着剤が得られることを知見し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）酸化処理によって、次に示す活性炭の表面酸化物の測定法による表面酸化物が酸素として活性炭全体に対して５〜１５重量％生成した活性炭に、モルホリン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれた少なくとも１種の環状飽和第二級アミン（ａ）およびナトリウム又はカリウムのヨウ化物（ｂ）又は酸化防止剤（ｃ）を担持させてなる低級アルデヒド類の吸着剤。
「活性炭の表面酸化物の測定法」
直径２０ｍｍ×長さ１,０００ｍｍの石英カラムに試料活性炭３ｇを入れ、試料の前後は十分に乾燥させた石英ガラスウールに固定し、電気環状炉にセットした。また石英カラムにはゴム栓で前後に蓋をして窒素を導入するための孔と排出するための孔を空ける。１００ｍｌ／分の流速で窒素を石英カラムに流しながら、１００℃まで加熱昇温し、次いで、出口ガスを２リットルのテトラバックに接続し、４００℃／時間の昇温速度で９００℃まで加熱昇温した。９００℃になってから、さらに３０分間９００℃で保持した後、テトラバックを外し、捕集したガス量を測定するとともに、捕集されたガスにおけるＣＯとＣＯ2の総濃度を、メタンコンバータ付きのＦＩＤ検出器付ガスクロマトグラフィーで測定し、表面酸素の含量を算出する、
（２）活性炭に対し、（ａ）を１〜５０重量％、（ｂ）を０.５〜２０重量％、（ｃ）を０.１〜２重量％担持させた（１）記載の吸着剤、
（３）酸化防止剤が、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２,６−ジ−ｔブチル−４−メチルフェノール、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ｝−１,１−ジメチルエチル〕−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ｛５,５｝ウンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、アルキレーテッドジフェニルアミン、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）およびトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトから選ばれる少なくとも１種である（２）記載の吸着剤、
（４）（１）〜（３）のいずれか１項記載の吸着剤を用いる沸点約１００℃以下の低級アルデヒド類の除去方法、
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる活性炭原料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、たとえば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バカス、廃糖蜜、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタールなどの植物系原料や化石系原料、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂などの各種合成樹脂、ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレンなどの合成ゴム、その他合成木材、合成パルプなどがあげられる。これらの活性炭原料の中では、ヤシ殻が好適に使用される。
活性炭原料の炭化、賦活方法としては、たとえば固定床方式、移動床方式、流動床方式、ロータリーキルン方式などのこれまで知られている活性炭の製造方式が挙げられる。炭化方法としては窒素ガス、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガスなどの不活性ガスおよびこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して焼成する方法が挙げられる。
【０００７】
賦活化方法としては、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウムなどアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ酸、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸類、塩化亜鉛などの無機塩類の存在下に上述の活性炭原料を賦活するいわゆる薬品賦活法が挙げられる。炭化の温度や時間の条件としては、通常２５０〜１,２００℃、１０分〜３０時間、好ましくは３００〜１,０００℃、１５分〜２５時間である。賦活の温度や時間の条件としては、通常２００〜１,２００℃、１０分〜３０時間、好ましくは４００〜１,１００℃、１５分〜２５時間である。
本発明に用いられる活性炭としては、その比表面積が、液体窒素温度条件下の窒素吸着によるＢ.Ｅ.Ｔ.法で通常３００〜２,０００ｍ2／ｇ、好ましくは７００〜１,５００ｍ2／ｇ、細孔径が通常１０〜３００オングストローム、好ましくは２０〜１００オングストローム、細孔容積が０.１ｍｌ／ｇ以上のものが好ましい。
【０００８】
また、活性炭の形状は、例えば粉末状、不定形の破砕状、繊維状あるいは円柱状、球状等に成型された粒状物またはハニカム状に成型されたもの等のいずれでもよい。
まずこれら活性炭の表面を酸化処理する。
酸化処理としては、硝酸、過マンガン酸塩、次クロム酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過酸化水素等の強酸化剤の水溶液を用いた浸漬、噴霧法等や、オゾン、空気を用いた気相酸化法等を採用することができる。強酸化剤水溶液の濃度は通常１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％程度である。
これらの、酸化処理により活性炭表面に、たとえばカルボキシル基、カルボン酸無水物基、フェノール性水酸基等の酸素含有基が生成する。この酸素含有基を有する表面酸化物の含量は、酸素として活性炭全体に対し通常５〜１５重量％、好ましくは７〜１２重量％である。
なお、活性炭の酸化処理に先立ち、酸、特に塩酸、硫酸等の鉱酸で活性炭を洗浄して脱灰処理をしておくと、添着剤の添着効率が高められ、吸着剤の吸着能も向上する。
本発明で用いられる環状飽和第二級アミンとしては、好ましくは五員環もしくは六員環の環状飽和第二級アミンが用いられる。
五員環の環状飽和第二級アミンとしては、例えばピロリジン、チアゾリジン等が用いられる。
六員環の環状飽和第二級アミンとしては、例えばピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、モルホリン、チオモルホリン等が用いられる。
前述の環状飽和第二級アミンのなかで特にピペリジン、ピペラジン、モルホリンなど低分子量のものの方が好ましい。
活性炭に対する環状飽和第二級アミンの添加量は、活性炭無水物重量当たり１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【０００９】
環状飽和第二級アミンを活性炭に担持させるには、用いる該アミンが水に可溶であるか否かにより異なるが、例えば、水に可溶な環状飽和第二級アミンの場合は▲１▼該アミンを予め水に溶解せしめ、活性炭をこの水溶液に浸漬する方法、▲２▼活性炭を撹拌混合しながら該化合物の水溶液を噴霧または散布する方法、▲３▼粉末状の活性炭と該アミンの水溶液を混合し、必要に応じてバインダーを添加して造粒、成型する方法、また、水に不溶な環状飽和第二級アミンの場合は▲１▼溶解可能な有機溶媒、例えばアルコール類などに溶解せしめて上記と同様に添着した後、溶媒を脱離する方法、▲２▼粉末状の活性炭と粉末状の該アミンをあらかじめ混合しておき、水、バインダーを加えて造粒、成型する方法、▲３▼水に該アミン化合物およびバインダーを加えてあらかじめスラリーを調製し、このスラリーを活性炭に噴霧または散布して混合する方法等が挙げられる。
前記担持方法において、必要に応じて用いられるバインダーとしては、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アラビヤゴム等があり、使用量は少ないほど望ましい。
本発明では環状飽和第二級アミンのほかに、さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物および／または酸化防止剤を担持させることにより、得られる吸着剤の耐熱性を向上させることができる。
【００１０】
本発明で用いられるハロゲン化物を形成するアルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては例えば、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。
また、ハロゲンとしては、例えばヨウ素、臭素が好ましく用いられる。
活性炭に対する該ハロゲン化物の添加量としては、活性炭無水物重量当たり０.５〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１０重量％である。
本発明に使用される酸化防止剤としては、物質を空気または酸素に暴露したときに起こる酸化を抑制するものであればどのようなものでもよいが、たとえばフェノール系、ビスフェノール系、アミン系一次酸化防止剤、有機硫黄系およびリン系二次酸化防止剤などが有利に用いられる。
酸化防止剤の具体的なものとしては、例えば、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３,９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１,１−ジメチルエチル〕−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ｛５,５｝ウンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、アルキル（たとえばＣ1-3アルキル）ジフェニルアミン、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）およびトリ（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。
酸化防止剤の添加量は、活性炭無水物重量当たり通常０.１〜２重量％、好ましくは０.５〜１重量％である。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物および酸化防止剤は、前記の環状飽和第二級アミンの担持方法と同様の方法で活性炭に担持することができる。この環状飽和第二級アミン、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物および酸化防止剤の活性炭への担持順序はどの順序でもよく、またそれらの２種以上を同時に担持させてもよい。
【００１１】
このようにして得られた吸着剤は、固定床、移動床あるいは流動床などの吸着装置に充填し、これに低級アルデヒド含有ガスを通気処理することにより、低級アルデヒド除去に使用される。また例えば不織布、ウレタンフォーム、紙、加工ボード、壁などに混合するか粉末状、顆粒状、ペレット状、ハニカム状等の種々の形態で、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の低級アルデヒド類が充満しやすい自動社内、喫茶店、会議室、作業場あるいは家庭の居室等に設置または載置することにより、空気の浄化が達成される。また空気清浄器用フィルターに使用すると、空気中のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の有害・刺激成分を効率よく除去することができる。
低級アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが代表的であるが、沸点が約１００℃以下であるプロピオンアルデヒド、アクロレイン、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド、３−メチル−ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド等も悪臭対策上、それらに対して有効な吸着剤が必要とされており、本発明の吸着剤はこれらのアルデヒド類の除去に対しても有効である。なかでも、本発明の吸着剤はアセトアルデヒドの吸着に特に有効である。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例、比較例、試験例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、それらにおける部および％はいずれも重量基準である。
実施例１−１
ＢＥＴ比表面積１,３００ｍ2／ｇ、ＪＩＳ法による粒度１０〜２０メッシュのヤシ殻炭を４％塩酸で洗浄脱灰して、灰分０.２％の酸洗活性炭を得た。この酸洗活性炭１００ｇを２％硝酸１リットルに浸漬し、５０℃で４時間撹拌して酸化処理した。得られた酸化処理活性炭を蒸留水で４回煮沸洗浄し乾燥した。活性炭の表面酸化物の酸素としての含量を次の方法により測定した。
活性炭の表面酸化物の測定
φ２０×１,０００ｍｍの石英カラムに試料活性炭３ｇを入れ、試料の前後は十分に乾燥させた石英ガラスウールに固定し、電気環状炉にセットした。また石英カラムにはゴム栓で前後に蓋をして窒素を導入するための孔と排出するための孔を空けた。１００ｍｌ／分の流速で窒素を石英カラムに流しながら、１００℃まで加熱昇温し、次いで、出口ガスを２リットルのテトラバックに接続し、４００℃／時間の昇温速度で９００℃まで加熱昇温した。９００℃になってから、さらに３０分間９００℃で保持した後、テトラバックを外し、捕集したガス量を測定するとともに、捕集されたガスにおけるＣＯとＣＯ2の総濃度を、メタンコンバータ付きのＦＩＤ検出器付ガスクロマトグラフィー（島津ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａ）で測定し、表面酸素の含量を算出した。
この測定法による本活性炭の表面酸素含量は８.０５ｗｔ％であった。
このようにして得られた酸化処理活性炭５０ｇを２リットル容量の卓上ミキサーに入れ、撹拌下、モルホリン５ｇおよびヨウ化カリ１ｇを２５ｇの蒸留水に溶かした液を噴霧して、モルホリンおよびヨウ化カリを担持した吸着剤を得た。
【００１３】
実施例１−２〜１−４
酸化処理に使用する硝酸の濃度をそれぞれ４％、６％および８％に代えた以外は実施例１−１と同様にして、モルホリンおよびヨウ化カリを担持した吸着剤を得た。
比較例１
硝酸による酸化処理をしなかったこと以外は実施例１−１と同様にして、モルホリンおよびヨウ化カリを担持した吸着剤を得た。
試験例１
実施例１−１〜１−４および比較例１で得られた吸着剤を用いて、アセトアルデヒド除去率を測定し、その結果を使用した吸着剤の諸特性とともに〔表１〕に示した。
【００１４】
アセトアルデヒド吸着性能測定方法
２５℃に保たれた恒温層内に〔図１〕に示す装置を設置し、試料を内径２０ｍｍのカラムに２０ｍｍの高さで充填した。また、相対湿度３０％の空気にアセトアルデヒドガスを混合して１００ｐｐｍの試験ガスを形成した。このガスを流量：ｌ（リットル／分）、ＬＶ：１.３（ｃｍ／秒）、ＳＶ：１１９４（−）の条件で所定時間流通し、カラム入口と出口におけるアセトアルデヒドの濃度の比率から吸着性能を測定した。除去率は次式により算出した。
【数１】
0004139486.tif 000002
【００１５】
【表１】
0004139486.tif 000003
上記〔表１〕から明らかなとおり、酸化処理を施した実施例１−１〜１−４の吸着剤は、酸化処理を施さなかった比較例１の吸着剤に比して格段にアセトアルデヒド除去率が向上しており、しかもその除去性能は表面酸素濃度に依存して極大に達し、更に表面酸素濃度が増加すると活性炭細孔の閉塞や消滅などで低下する。
【００１６】
実施例２−１〜２−４
実施例１−１〜１−４で得られた各吸着剤を４０℃に保たれた電気乾燥器内で１カ月放置して劣化を加速させた吸着剤を得た。
実施例２−５
実施例１−２で用いたと同じ酸化処理ヤシ殻活性炭５０ｇに、モルホリン５ｇを２５ｇの蒸留水に溶かした液を噴霧して、モルホリン担持吸着剤を得た。この吸着剤を４０℃で１カ月放置し、劣化を加速させた吸着剤を得た。
比較例２
比較例１で得られた吸着剤を４０℃で１カ月放置して、劣化を加速した吸着剤を得た。
試験例２
前述の劣化加速吸着剤を用いて、試験例１と同様の方法でアセトアルデヒド吸着性能を測定した。結果を使用した吸着剤の諸特性とともに〔表２〕に示した。
【００１７】
【表２】
0004139486.tif 000004
上記〔表２〕に示すとおり実施例２で得た加速劣化させた吸着剤は、実施例１の対応試験区よりいずれも吸着能は低下しているが、表面酸化処理のアセトアルデヒド吸着性能に及ぼす影響は、実施例１の場合と同様に顕著であった。
【００１８】
実施例３−１
ＢＥＴ比表面積１６００ｍ2／ｇ、ＪＩＳ法による粒度１０〜２０メッシュ、灰分３％のヤシ殻炭１００ｇを８％硝酸に浸漬し、５０℃で４時間反応させた。得られた表面酸化処理活性炭（表面酸素含量１２.０７ｍｇ／ｇ）を実施例１−１と同様の操作により洗浄、乾燥し、５０ｇの活性炭にピペリジン５ｇおよびヨウ化カリ１ｇを担持させた吸着剤を得た。
実施例３−２
ピペリジンに代えて同量のピペラジンを用いたこと以外はすべて実施例３−１と同様にの操作によりピペラジンおよびヨウ化カリを担持した吸着剤を得た。
実施例３−３
ピペリジンに代えて同量のアミノエチルピペラジンを用いたこと以外はすべて実施例３−１と同様の操作によりアミノエチルピペラジンおよびヨウ化カリを担持した吸着剤を得た。
【００１９】
実施例３−４
ピペラジンに代えて同量のモルホリンを用いたこと以外は実施例３−１と同様の操作によりモルホリンおよびヨウ化カリを担持した吸着剤を得た。
比較例３
活性炭を８％硝酸で処理しないこと以外は、実施例３−４と同様にして、モルホリンおよびヨウ化カリを担持した吸着剤を得た。
試験例３
実施例３−１〜３−４および比較例３で得た吸着剤を用いて、試験例１と同様の方法でアセトアルデヒド吸着性能を測定した。結果を使用した吸着剤の諸特性とともに〔表３〕に示した。
【００２０】
【表３】
0004139486.tif 000005
【００２１】
〔表３〕に示すとおり、環状飽和第二級アミンの種類を変えてみても、活性炭の表面酸化処理がアセトアルデヒド吸着能に及ぼす影響の大きいことが判明した。なおこの試験例から、環状飽和第二級アミンの中で特にモルホリンとピペリジンの添着が効果的でピペラジンがこれに続くものであることも明らかになった。
【００２２】
実施例４−１
ＢＥＴ比表面積１３００ｍ2／ｇ、ＪＩＳ法による粒度６〜８メッシュのヤシ殻炭を４％塩酸で洗浄脱灰して灰分１.０％の活性炭を得た。この酸洗活性炭１００ｇを４％硝酸１リットルに浸漬し、５０℃で４時間撹拌して表面酸化処理をした。得られた表面酸化処理活性炭を蒸留水で４回煮沸洗浄繰り返した後乾燥し、実施例１−１と同様にしてモルホリンおよびおよびヨウ化カリを担持させた吸着剤を得た。
実施例４−２〜４−４
〔表４〕に示した種々の活性炭を用い、それぞれ実施例１−１におけると同様の操作によりモルホリンおよびヨウ化カリを担持した吸着剤を得た。
比較例４
〔表４〕中の比較例４に示した性状の活性炭を用いて、比較例１と同様の操作でモルホリンおよびヨウ化カリを担持した吸着剤を得た。
試験例４
実施例４−１〜４−４および比較例４で得た吸着剤を内径４０ｍｍのカラムに４０ｍｍの高さで充填し、ガス流量を１.５リットル／分とした以外は試験例１と同様の方法でアセトアルデヒド吸着性能を測定した。結果を使用した吸着剤の諸特性とともに〔表４〕に示した。
【００２３】
【表４】
0004139486.tif 000006
試験例４は原料活性炭の種類、粒度がアセトアルデヒド吸着能に及ぼす影響について調べたものである。その結果から、活性炭原料としては石灰よりもヤシ殻炭の方が吸着能がやや高く、活性炭の粒度は低いほどよいことが明らかになった。
【００２４】
実施例５−１
実施例３−１で用いたと同様の未洗ヤシ殻炭１００ｇを４％硝酸に５０℃、４時間浸漬した。得られた酸化処理炭を実施例１−１と同様の操作により、モルホリンおよびヨウ化カリを担持した吸着剤を得た。
実施例５−２，５−３
４％硝酸に代えて、６％硝酸、８％硝酸で酸化処理した以外は実施例５−１と同様の操作により、それぞれモルホリンおよびヨウ化カリを担持した吸着剤を得た。
比較例５−１
４％硝酸に代えて４％塩酸で処理した以外は実施例５−１と同様の操作により、モルホリンおよびヨウ化カリを担持した吸着剤を得た。
比較例５−２
酸化処理をしないということ以外は実施例５−１と同様の操作により、モルホリンおよびヨウ化カリを担持した吸着剤を得た。
実験例５
実施例５−１〜５−３、比較例５−１、５−２で得た吸着剤を用いて、試験例１と同様の方法でアセトアルデヒド吸着性能を測定した。その結果を使用した吸着剤の諸特性とともに〔表５〕に示す。
【００２５】
【表５】
0004139486.tif 000007
【００２６】
実施例５は酸化性の酸である硝酸で処理した実施例５−１〜５−３と、酸化性を有しない塩酸で処理した比較例５−１および酸化処理も酸洗処理も全くしなかった比較例５−２のアセトアルデヒド吸着能に及ぼす影響を調べたものである。この結果から酸化性酸で処理した吸着剤の性能は、非酸化性酸処理および無処理の吸着剤の性能に比して顕著に高かった。
【００２７】
実施例６−１
実施例５−１と同じ原料活性炭を用い、同様に酸化処理ならびに薬品添着を行ってモルホリン及びヨウ化カリ添着吸着剤を得た。
実施例６−２
実施例６−１で得た吸着剤を８０℃に保たれた電気乾燥器に入れ３日間放置して劣化を加速させた吸着剤を得た。
実施例６−３
実施例６−１と同様にして酸化処理して得た活性炭５０ｇを２リットル容器の卓上ミキサーに入れ、撹拌下モルホリン５ｇ、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス−２４５、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）０．２５ｇおよびペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（スミライザーＴＰ−Ｄ、住友化学（株）製）０.２５ｇを２５ｇの蒸留水に溶解した液を噴霧して、モルホリン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕およびペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）を添着した吸着剤を得た。
【００２８】
実施例６−４
実施例６−３で得た吸着剤を８０℃の電気乾燥器に入れて３日間放置して、劣化を加速させた吸着剤を得た。
実施例６−５
ヨウ化カリを添着しなかった以外は実施例６−１と同様の操作により、モルホリンを添着した吸着剤を得た。この吸着剤を８０℃の電気乾燥器内に３日間放置し、劣化を加速させた吸着剤を得た。
比較例６
酸化処理をしなかったこと以外は実施例６−５と同様の操作によりモルホリン添着、劣化加速吸着剤を得た。
試験例６
実施例６−１〜６−５および比較例６で得た吸着剤を用いて、試験例１と同様の方法でアセトアルデヒド吸着性能を測定した。その結果を使用した吸着剤の諸特性とともに〔表６〕に示す。
【００２９】
【表６】
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【００３０】
試験例６は酸化防止剤を添着した吸着剤および８０℃という高温により劣化を加速させた吸着剤の吸着能に及ぼす影響について調べたものである。この結果から酸化防止剤を添着した吸着剤はアルカリ金属を添着した吸着剤と同程度の効果を示し、その傾向は８０℃で劣化を加速した場合も同様であることが確かめられた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の吸着剤は、低級アルデヒド類を常温から高温の広い温度領域で、効率よく、且つ長時間に亙り除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験例においてアセトアルデヒドの吸着性能を測定した際に用いたガス流通式吸着試験装置のフローシート。
【符号の説明】
Ａ：エアーサプライヤー
Ｂ：マスフローコントローラー
Ｃ：水蒸気発生ビン
Ｄ：ガスボンベ
Ｅ：ガス混合ビン
Ｆ：試料（吸着剤）
Ｇ：吸着カラム
Ｈ：流量計
【図１】
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