(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成単位としてα，β−不飽和カルボン酸５０〜１００モル％及び他の単量体０〜５０モル％からなる（共）重合体（Ａ）の中和物からなり、該（Ａ）中の酸基の１８．８〜９９．９モル％がアルカリ金属またはマグネシウム塩を除くアルカリ土類金属塩であり、０．１〜１．２モル％がマグネシウム塩であり、０〜８０モル％が遊離の酸基であることを特徴とする炭酸カルシウム顔料用分散剤。
【請求項２】
α，β−不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸半エステルおよびフマル酸半エステルの群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の炭酸カルシウム顔料用分散剤。
【請求項３】
α，β−不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸である請求項１記載の炭酸カルシウム顔料用分散剤。
【請求項４】
（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１〜３いずれか記載の炭酸カルシウム顔料用分散剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の分散剤、水及び炭酸カルシウム顔料からなる塗工紙用顔料分散組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は 無機顔料としての炭酸カルシウムに有用な分散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、分散剤としては、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩（ナトリウム、リチウム等）、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩などが知られている（例えば特開昭５４−８２４１６号公報、特開平７−３０８５６３号公報など）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの分散剤は得られた無機顔料スラリーの初期粘度の低下や無機顔料スラリー粘度の経時安定性において未だ満足するものではなく、例えば７５重量％炭酸カルシウムスラリーを作成する場合、初期粘度が高く、経時とともに著しく増粘するという問題点を有する。また炭酸カルシウムの湿式粉砕においては高濃度化や微粒子化が極めて困難であるという問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果本発明に至った。
すなわち本発明は、構成単位としてα，β−不飽和カルボン酸５０〜１００モル％及び他の単量体０〜５０モル％からなる（共）重合体（Ａ）の中和物からなり、該（Ａ）中の酸基の１８．８〜９９．９モル％がアルカリ金属またはマグネシウム塩を除くアルカリ土類金属塩であり、０．１〜１．２モル％がマグネシウム塩であり、０〜８０モル％が遊離の酸基であることを特徴とする炭酸カルシウム顔料用分散剤である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、（共）重合体（Ａ）の構成単位であるα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸半エステル（マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノエチルカルビトールエステル等）、フマル酸半エステル（フマル酸モノブチルエステル、フマル酸モノエチルカルビトールエステル等）などのα，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物；これらの併用などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸半エステルおよびフマル酸半エステルであり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【０００６】
（共）重合体（Ａ）の構成単位として、他の共重合可能な単量体を用いることができる。他の単量体としては、例えば次のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
（ａ）芳香族エチレン性不飽和単量体：
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン等のスチレン類、ジクロルスチレン等のスチレン類のハロゲン置換体、ビニルナフタレン類等；
（ｂ）炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性不飽和単量体：
エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレン等；
（ｃ）炭素数５〜１５の脂環族エチレン性不飽和単量体：
シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等；
（ｄ）炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等；
（ｅ）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート：
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等；
（ｆ）アミド含有エチレン性不飽和単量体：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等；
（ｇ）ポリアルキレングリコール鎖（分子量４４〜２０００）を有するエチレン性不飽和単量体：ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノ（メタ）アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等；
【０００７】
（ｈ）スルホン基含有単量体：
ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリロキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物（該オキシアルキレンは炭素数２〜４のオキシアルキレンであり、単独、ランダム、ブロックでもよい）［例えば、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル化物等］等、その他以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で示される化合物等。
【０００８】
【化１】
0004176894.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示しｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよく、Ａｒはベンゼン環を示しｎは１〜５０の整数を示す。）
【００１０】
【化２】
0004176894.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示しｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよく、Ａｒはベンゼン環を示しｎは１〜５０の整数を示す。）
【００１２】
【化３】
0004176894.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００１４】
これらのうち好ましくは（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）であり、特に好ましくは（ａ）、（ｄ）、（ｈ）である。
本発明において、酸基は通常カルボン酸基であるが、（ｈ）を共重合成分として使用した場合はカルボン酸基およびスルホン酸基である。単量体としての酸基は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンで中和されていてもよい。
【００１５】
共重合体（Ａ）において、構成単位として、α，β−不飽和カルボン酸の含有量は、通常５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％であり、他の単量体の含有量は、通常０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
【００１６】
共重合体（Ａ）は、上記単量体をラジカル重合することにより得ることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過コハク酸などの有機過酸化物；過硫酸塩、過ホウ酸塩、過酸化水素等の無機過酸化物などが使用できる。また還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤等を使用することができる。
レドックス系開始剤に用いられる還元剤としては、アスコルビン酸（塩）、ロンガリット、次亜リン酸（塩）、亜硫酸（塩）、重亜硫酸（塩）、第１鉄塩などがあげられる。これらは２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤の量は単量体に対して、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００１７】
連鎖移動剤としては、例えばラウリルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトエタノール、トリエチレングリコールジメルカプタン、トリス（ポリオキシプロピレン−２−ヒドロキシ−３−チオールプロパン）アルキルエーテル等があげられる。
連鎖移動剤の量は単量体に対して、通常０．０１モル％〜１０モル％、好ましくは０．０５〜３モル％である。
【００１８】
重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁および塊状重合のいずれでも良いが、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合が好ましく、溶液重合が特に好ましい。溶液重合の場合の溶剤としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン系溶剤（エチレンジクロライド等）およびこれらの混合物等があげられる。とくに好ましいものは、イソプロパノールおよびイソプロパノールと水の混合溶剤である。
【００１９】
重合温度としては、通常２０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃である。常圧下重合溶液の沸点以下の温度、常圧下重合溶液の沸点、および加圧下重合溶液の沸点以上の温度等があげられる。好ましくは加圧下重合溶液の沸点以上で重合する方法である。
また乳化剤、分散剤等を使用する場合は特に制限がなく公知のものが使用できる。
【００２０】
（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量は通常１，０００〜１００，０００である。好ましくは、５，０００〜３０，０００であり、分子量分布は通常１．１０〜４．５０であり、好ましくは１．１〜２．５である。
【００２１】
本発明において（共）重合体（Ａ）中の酸基の１８．８〜９９．９モル％、好ましくは２５〜９９．９モル％、がアルカリ金属またはマグネシウム塩を除くアルカリ土類金属塩であり、酸基の０．１〜１．２モル％、好ましくは０．６〜１．１モル％は、マグネシウム塩であり、酸基の０〜８０モル％が遊離の酸基である。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としてはカルシウム、バリウムなどが挙げられる。
【００２２】
有機アミンとしては、脂肪族（一級、二級、三級）アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、前記一級又は二級アミンのアルキレンオキシド付加物、（ポリ）アルキレンポリアミン等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミンが挙げられ、一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、やしアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、オレイルアミン、大豆アルキルアミン等が挙げられる。
二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオレイルアミン、ジやしアルキルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン等が挙げられる。
三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチル−１−プロピルアミン、オクチルジメチルアミン、デシルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン等が挙げられる。
脂環族アミンとしては、シクロアルキル基を有するシクロアルキルアミンが挙げられ、具体例としてシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピロリジン、プリン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、ベンジジン、ピリミジン、Ｎ，Ｎジメチルアニリン、フェニレンジアミン（ｏ、ｍ、ｐ）、ピリジン、４−メチルベンズイミダゾール、キノリン、４，４′−ジピリジル等が挙げられる。
前記一級又は二級アミンのアルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドが挙げられる。これらの付加モル数は、通常、活性水素１個当り１〜５モルであり、好ましくは１〜２モルである。具体例としてシクロヘキシルアミンのプロピレンオキシド２モル付加物、ジオクチルアミンのプロピレンオキシド１モル付加物等が挙げられる。（ポリ）アルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びこれらのアルキル化物等が挙げられる。
有機アミンのうち、好ましくは、脂肪族もしくは脂環族アミンまたはそれらのアルキレンオキシド付加物である。
【００２３】
本発明の共重合体塩を得る方法としては、（共）重合体（Ａ）中の酸基の１８．８〜９９．９モル％がアルカリ金属またはマグネシウム塩を除くアルカリ土類金属塩であり、０．１〜１．２モル％マグネシウム塩であり、０〜８０モル％が遊離の酸基になるように、（共）重合体（Ａ）をアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、またはマグネシウムを除くアルカリ土類金属水酸化物（水酸化バリウム、水酸化カルシウム等）の水溶液で中和した後、水酸化マグネシウムで中和することにより得ることが出来る。また（共）重合体（Ａ）水溶液と、（共）重合体（Ａ）のアルカリ金属塩水溶液またはマグネシウムを除くアルカリ土類金属塩水溶液と、（共）重合体（Ａ）のマグネシウム塩水溶液を配合して得ることもできる。
【００２４】
本発明において、対象となる無機物質は 炭酸カルシウムである。具体的には、炭酸カルシウム湿式粉砕用、軽質炭酸カルシウム製造工程用、紙コーティング塗工用の分散剤として有効である。
本発明の分散剤を用いて顔料粉体を水性媒体中に分散を行うことにより顔料分散組成物を得ることができる。
水性媒体とは水、水と水溶性有機溶媒（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコールなど）との混合溶液が上げられる。好ましくは水である。
分散剤の固形分当りの使用量は、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％であり、水性溶媒の顔料固形分当りの使用料量は１０〜７０重量％である。
【００２５】
本発明の分散剤を使用して、顔料分散組成物を得る方法としては、通常の分散方法でよく、例えば本発明の分散剤を溶解した水性溶媒中に顔料粉体を添加して撹拌、混合する方法が挙げられる。この撹拌、混合には高速デイスパー、ホモミキサー、ボールミルなど一般に用いられる撹拌装置を使用することができる。また、他の方法としては、粉体の原鉱石または粗粒子を湿式粉砕する際、同時に本発明の分散剤を添加し、分散組成物とする方法が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の％および部は重量％および重量部を表す。
ＧＰＣによる分子量の測定は次の通り。分子量は水酸化ナトリウムで完全中和したとしたときの値である。
0004176894.tif 000005
【００２７】
実施例１
耐圧反応容器にイソプロピルアルコール４２０部、水１２０部を仕込み、窒素置換後密閉し、１００℃に昇温した。撹拌下アクリル酸３０５部と、過硫酸ナトリウム４％水溶液８０部とを、別々の容器からそれぞれ３時間かけて滴下した。滴下終了後、３５％過酸化水素水溶液３部を投入し同温度で１時間保持し重合率９９．８％の重合体（ａ）を得た。このもののＧＰＣによる重量平均分子量は９，２００、分子量分布は１．２５であった。水酸化ナトリウム３０％水溶液５５９部、水酸化マグネシウム２．４７部で中和し、イソプロピルアルコールを留去して、ポリアクリル酸混合塩水溶液を得た。
【００２８】
実施例２〜５
重合体（ａ）を用いて中和塩、中和度を表１記載のように代えた以外は実施例１に同じ。
【００２９】
実施例６
耐圧反応容器にイソプロピルアルコール３７０部、水１７０部を仕込み、窒素置換後密閉し、１００℃に昇温した。撹拌下アクリル酸２６４．９部と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０．１部、過硫酸ナトリウム４％水溶液８０部とを、別々の容器からそれぞれ３時間かけて滴下した。滴下終了後、３５％過酸化水素水溶液３部を投入し同温度で１時間保持し重合率９９．９％の共重合体（ｂ）を得た。
このもののＧＰＣによる重量平均分子量は８，０００、分子量分布１．４５であった。イソプロアルコールを留去した後、水酸化ナトリウム３０％水溶液５１１．２部、水酸化マグネシウム１．８１部で中和して、ポリアクリル酸混合塩水溶液を得た。
【００３０】
実施例７
重合体（ｂ）を用いて中和塩、中和度を表１記載のように代えた以外は実施例６に同じ。
【００３１】
比較例１〜３
重合体（ａ）を用いて中和塩、中和度を表１記載のように代えた以外は実施例１に同じ。
【００３２】
比較例４、５
重合体（ｂ）を用いて中和塩、中和度を表１記載のように代えた以外は実施例６に同じ。
【００３３】
【表１】
0004176894.tif 000006
【００３４】
試験例１（炭酸カルシウムの湿式粉砕分散）
水２５部と、実施例１〜７、比較例１〜５の分散剤０．３８部（固形分）とを均一に溶解した各水溶液に炭酸カルシウムの粗挽き鉱石を７５部添加し、サンドグラインダーを用いて３０分撹拌分散させた。得られた７５重量％炭酸カルシウム水性スラリーの製造直後、および２５℃で７日間静置後の粘度をＢＬ粘度計を用いて２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定した。表２に試験結果を示す。
【００３５】
【表２】
0004176894.tif 000007
【００３６】
【発明の効果】
本発明の分散剤は、無機顔料用に用いた場合、従来の分散剤より低粘度でかつ経日安定性に優れた分散剤を得ることを可能とする。