(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基によるモル置換度が０．０５〜１．０である水には溶解しないが、アルカリ水溶液に溶解する低置換度セルロースエーテルと水溶性高分子物質又は炭酸塩とをアルカリ水溶液に溶解した混合液を酸と接触させ、低置換度セルロースエーテルを凝固・再生することを特徴とする低置換度セルロースエーテルの多孔質粒子の製造方法。
【請求項２】
上記混合液と酸との接触方法が、酸水溶液に上記混合液を滴下する方法であることを特徴とする請求項１記載の低置換度セルロースエーテルの多孔質粒子の製造方法。
【請求項３】
低置換度セルロースエーテルと炭酸塩とをアルカリ水溶液に溶解した混合液を酸と接触させ、低置換度セルロースエーテルを凝固・再生すると共に、炭酸塩と酸との反応で二酸化炭素を発生させて多孔質粒子を形成することを特徴とする請求項１又は２記載の低置換度セルロースエーテルの多孔質粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低置換度セルロースエーテルからなる多孔質粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、セルロース、タンパク質等の天然高分子を材質とした多孔質粒子が抗菌剤、芳香剤、消臭剤等の吸着材、バイオリアクターの固定担体あるいは室内園芸用培土等に使用されている。このうちセルロースの多孔質粒子については、特開平９−１７６３２７号公報でビスコースに多糖類をアルカリ水溶液にて混合したものを酸性水溶液中で凝固・再生して製造される再生セルロースの多孔質粒子が報告されている。
【０００３】
また、特開平３−１７０５０１号公報には、ビスコースに炭酸カルシウムを混合させた溶液を酸性水溶液中で凝固・再生させることによって製造される多孔質粒子が報告されている。
【０００４】
しかし、これらの多孔質粒子は、セルロースを毒性の強い二硫化炭素で処理して作られるセルロースザンテートをアルカリ水溶液に溶かしたビスコースを原材料として使用するため、その製造段階で作業者が二硫化炭素に暴露される危険性があると指摘されている。また、精製を十分に行わないと、多孔質粒子に微量の硫黄分が残存し、製品自体の機能を低下させたり、臭気が出たりする可能性もある。
【０００５】
本発明は、上記事情を鑑みなされたもので、従来のビスコース由来の多孔質粒子に代替し得る性能を有し、かつその製造工程において毒性の強い二硫化炭素を使用することなく、硫黄臭を伴わない多孔質粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、一定のモル置換度を有する低置換度セルロースエーテルからなる多孔質粒子が、従来のビスコース由来の多孔質粒子に代替し得る性能を有し、かつその製造工程において毒性の強い二硫化炭素を使用することなく、硫黄臭を伴わないで得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、
［Ｉ］アルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基によるモル置換度が０．０５〜１．０である水には溶解しないが、アルカリ水溶液に溶解する低置換度セルロースエーテルと水溶性高分子物質又は炭酸塩とをアルカリ水溶液に溶解した混合液を酸と接触させ、低置換度セルロースエーテルを凝固・再生することを特徴とする低置換度セルロースエーテルの多孔質粒子の製造方法、
［ＩＩ］上記混合液と酸との接触方法が、酸水溶液に上記混合液を滴下する方法であることを特徴とする［Ｉ］記載の低置換度セルロースエーテルの多孔質粒子の製造方法、
［ＩＩＩ］低置換度セルロースエーテルと炭酸塩とをアルカリ水溶液に溶解した混合液を酸と接触させ、低置換度セルロースエーテルを凝固・再生すると共に、炭酸塩と酸との反応で二酸化炭素を発生させて多孔質粒子を形成することを特徴とする［Ｉ］又は［ＩＩ］記載の低置換度セルロースエーテルの多孔質粒子の製造方法
を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明に係る低置換度セルロースエーテルはセルロースを構成しているグルコース環の水酸基の水素原子をアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基で置換したセルロースエーテルのうち、モル置換度が０．０５〜１．０、好ましくは０．１〜０．７と低いもので、水には溶解しないが、アルカリ水溶液に溶解するものである。モル置換度が０．０５よりも低いとアルカリ水溶液に溶解しにくく、多孔質粒子の製造が困難になり、１．０を超えると水への溶解性が高くなり、多孔質粒子としての機能が失われるためである。
【０００９】
低置換度セルロースエーテルとしては、低置換度メチルセルロース、低置換度エチルセルロース等の低置換度アルキルセルロース、低置換度ヒドロキシエチルセルロース、低置換度ヒドロキシプロピルセルロース等の低置換度ヒドロキシアルキルセルロース、低置換度ヒドロキシプロピルメチルセルロース、低置換度ヒドロキシエチルメチルセルロース、低置換度ヒドロキシエチルエチルセルロース等の低置換度ヒドロキシアルキルアルキルセルロースが例示できる。
【００１０】
多孔質粒子は、粒子の中に一定量の空隙を含むものであり、空隙の多少、すなわち空隙率（粒子体積中に占める空隙の体積割合）は用途によって適宜選択すればよく、特に制限はないが、空隙率が３０〜９８％、特に５０〜９８％であることが好ましい。空隙率が３０％未満であると多孔質粒子としての機能を発揮することができず、また９８％を超えると粒子の機械的強度が弱くなり、実用に供することができない場合があるからである。
【００１１】
本発明の多孔質粒子は、第１の方法として、低置換度セルロースエーテルと水溶性高分子物質とをアルカリ水溶液に溶解した混合液を酸と接触させ、低置換度セルロースエーテルを凝固・再生することにより製造することができる。この場合、凝固・再生した低置換度セルロースエーテルから水溶性高分子物質が酸水溶液あるいはその後の水洗工程で除去されることにより、多孔質粒子が形成される。
【００１２】
ここで、アルカリ水溶液は、苛性ソーダ水溶液、苛性カリ水溶液等が挙げられ、そのアルカリ水溶液濃度は、使用する低置換度セルロースエーテルの置換基の種類やモル置換度によって異なるので適宜決定すればよいが、通常は苛性アルカリの量として、２〜２５重量％、特に３〜１５重量％が好ましい。典型的な例としては、モル置換度０．２の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースは１０重量％濃度の苛性ソーダ水溶液に溶解する。
【００１３】
水溶性高分子物質は、アルカリ水溶液に溶解するものであれば特に制限はなく、デンプン、プルラン、グアーガム、アラビアガム、アルギン酸等の天然高分子、セルロース、デンプン等の天然高分子の誘導体であるメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルデンプン、デキストリン、酸化デンプン等の半合成高分子、あるいはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ソーダ等の合成高分子が例示できる。
【００１４】
低置換度セルロースエーテルと水溶性高分子物質との混合比率及びアルカリ水溶液中におけるこれらの成分の合計濃度についても特に制限はなく、目的とする多孔質粒子の物性及び操作性を勘案して適宜選択すればよいが、通常は低置換度セルロースエーテルの濃度が２〜２０重量％、特に３〜１５重量％が好ましい。また、水溶性高分子物質は低置換度セルロース量１重量部に対して０．１〜５重量部添加することが好ましい。低置換度セルロースエーテルと水溶性高分子物質をアルカリ水溶液に混合する場合、最初に低置換度セルロースエーテルと水溶性高分子物質を別個にアルカリ水溶液に溶解したものを調製し、その後それぞれを混合してもよいし、予め低置換度セルロースエーテルをアルカリ水溶液に溶かし、その後水溶性高分子物質を添加してもかまわない。
【００１５】
酸としては塩酸、硫酸等の鉱酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸等の水溶液を使用することができる。この場合、酸の濃度は１〜２０重量％が好ましい。
【００１６】
上記低置換度セルロースエーテルと水溶性高分子物質とのアルカリ混合液を酸と接触する方法としては、特に制限されるものではないが、酸水溶液にアルカリ混合液を除々に滴下していく方法が好適に採用される。この場合、アルカリ混合液の滴下速度は１〜６０ｍｌ／分が好ましい。なお、この接触は０〜３０℃にて行うことが好ましい。
【００１７】
更に、本発明は、低置換度セルロースエーテルと炭酸塩とをアルカリ水溶液に溶解した液を液滴として酸に接触させ、低置換度セルロースエーテルを凝固・再生させて、低置換度セルロースエーテル多孔質粒子を製造する方法を提供するものである。この場合、低置換度セルロースエーテルが凝固・再生される際に炭酸塩が酸と反応して二酸化炭素を発生して多孔質粒子が形成される。ここで、アルカリ水溶液及び酸は上記したものと同じものが使用できる。
【００１８】
炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム等が例示できるが、特に水不溶性の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが好ましい。低置換度セルロースエーテルと炭酸塩との混合比率及びアルカリ水溶液中におけるこれらの成分の合計濃度についても特に制限はなく、目的とする多孔質粒子の物性、及び操作性を勘案して適宜選択すればよいが、通常は低置換度セルロースエーテルの濃度が２〜２０重量％、特に３〜１５重量％が好ましい。また、炭酸塩は低置換度セルロース量１重量部に対して０．１〜１０重量部添加することが好ましい。低置換度セルロースエーテルと炭酸塩とを混合する場合、最初に低置換度セルロースエーテルをアルカリ水溶液に溶かし、その後炭酸塩を添加してもかまわない。
【００１９】
なお、酸水溶液の濃度、アルカリ混合液と酸水溶液との接触方法・条件は、上記と同様である。また、上記いずれの製造方法においても、凝固・再生された多孔質粒子は、ろ過や遠心分離機等で母液から分離した後、水洗、凍結真空乾燥等により乾燥される。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示す。
【００２１】
［実施例１〜６］
表１に示した低置換度セルロースエーテル６部を１０重量％の苛性ソーダ水溶液９５部に溶解して試料液を調製し、ヒドロキシプロピルスターチ６部を１０重量％の苛性ソーダ水溶液９５部に溶解した試料液と混合した。この混合液を攪拌下、３．６重量％の塩酸水溶液にノズル（口径：１ｍｍφ）から毎分２ｍｌの速度で滴下した。
【００２２】
凝固・再生した粒子はろ過法で分離した後、水洗し、その後、凍結真空乾燥した。得られた粒子について、空隙率及び硫黄臭の有無について調べた。結果を表２に示す。
【００２３】
空隙率の測定方法
粒子を真球と仮定し、レーザー散乱式粒径測定装置で求めた試料粒子１００個の平均粒径から粒子の平均体積（Ａ）を求めた。別に上記の試料粒子１００個の平均重量（Ｂ）を求め、かさ密度ｄ（Ｂ÷Ａ）を算出した。予め液体置換法によって求めた粒子原料の真比重（Ｄ）及びｄより下記の式から空隙率を求めた。
空隙率＝１−ｄ／Ｄ
【００２４】
【表１】
0004099640.tif 000002
【００２５】
［比較例１］
低置換度セルロースエーテルを苛性ソーダ水溶液に溶解した試料液の代わりに、セルロース換算濃度６％、苛性ソーダ濃度１０重量％のビスコースを使用する以外は、実施例１〜６と同様に処理して、再生セルロースの多孔質粒子を調製し、空隙率及び硫黄臭の有無について調べた。結果を表２に示す。
【００２６】
［実施例７〜１２］
表１に示した低置換度セルロースエーテル６部を１０重量％の苛性ソーダ水溶液９５部に溶解し、これに１８部の炭酸カルシウムを加え攪拌して試料分散液を調製した。この分散液を攪拌下、１０重量％の塩酸水溶液にノズル（口径：１ｍｍφ）から毎分５ｍｌの速度で滴下した。凝固・再生した粒子はろ過法で分離した後、水洗し、その後、凍結乾燥した。得られた粒子についてその空隙率及び硫黄臭の有無について調べた。結果を表２に示す。
【００２７】
［比較例２］
低置換度セルロースエーテルを苛性ソーダ水溶液に溶解した試料液の代わりに、セルロース換算濃度６％、苛性ソーダ濃度１０重量％のビスコースを使用する以外は、実施例７〜１２と同様に処理して、再生セルロースの多孔質粒子を調製し、その空隙率及び硫黄臭の有無について調べた。結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0004099640.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、製造段階において毒性の強い二硫化炭素を使用する必要がなく、硫黄の残存に伴う臭いの問題もないことから、抗菌剤、芳香剤、消臭剤等の吸着材、バイオリアクターの固定担体あるいは室内園芸用培土等、従来からビスコース由来の再生セルロース多孔質粒子が使用されていた分野での代替が可能な多孔質粒子を得ることができる。