(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層及び電荷輸送層を積層塗布した電子写真感光体において、該中間層及び電荷輸送層の塗布液がアルコール系溶媒を主要溶媒とし、且つ電荷輸送層がアルコキシシラン又はその加水分解生成物と、該アルコキシシランと化学結合して硬化性シロキサン樹脂層を形成する電荷輸送性化合物を含有する塗布液を塗布することにより得られることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記電子写真感光体の表面層が該表面層の塗布後に架橋硬化されることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記アルコキシシランと化学結合して硬化性シロキサン樹脂層を形成する電荷輸送性化合物が、下記一般式（１）で表される水酸基、メルカプト基、アミノ基を有する電荷輸送性化合物、或いはアルコキシシリル基を有する電荷輸送性化合物を含有することを特徴とす請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化Ａ】
0004103305.tif 000017
（式中、Ａは電荷輸送性能を有する構造単位を含む１価又は多価の基を表し、Ｒ2は単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリーレン基を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はＮＨを表し、ｍは１〜４の整数を表す）
【請求項４】
前記電荷輸送層が塗布後に架橋硬化されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記中間層が塗布後に架橋硬化されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記電子写真感光体の各層が該各層の塗布後に架橋硬化されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
導電性支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層及び電荷輸送層を積層塗布した電子写真感光体の製造方法において、該中間層及び電荷輸送層の塗布液がアルコール系溶媒を主要溶媒とし、且つ電荷輸送層がアルコキシシラン又はその加水分解生成物と、該アルコキシシランと化学結合して硬化性シロキサン樹脂層を形成する電荷輸送性化合物を含有する塗布液を用いて塗布することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記電子写真感光体の表面層が該表面層の塗布後に架橋硬化されることを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】
前記電子写真感光体の各層が該各層の塗布後に架橋硬化されることを特徴とする請求項７又は８に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１０】
電子写真感光体の周辺に少なくとも帯電・像露光・現像・転写・分離・クリーニングの各手段を有する画像形成装置において、前記電子写真感光体に請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
電子写真感光体の周辺に少なくとも帯電・像露光・現像・転写・分離・クリーニングの各手段を有する画像形成装置に用いるプロセスカートリッジにおいて、該プロセスカートリッジは請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と帯電手段、像露光手段、現像手段、転写又は分離手段、及びクリーニング手段の少なくとも一つを組み合わせて有しており、且つ前記画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機やプリンターの分野で用いられる電子写真感光体、該電子写真感光体の製造方法、画像形成装置、及び該画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、シリコン等の無機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する無機感光体が、広く用いられてきた。しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等において必ずしも満足し得るものではなく、また一部の無機感光体では感光体中に人体に有害な物質を含むため、廃棄に際しての問題がある。これら無機感光体の持つ欠点を克服する目的で近年様々な有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する有機感光体の研究、開発が近年盛んに行われている。
【０００３】
このような有機感光体の製造において、中間層、或いは感光層は通常、有機溶媒に光導電性物質及びバインダー樹脂を溶解せしめた塗布液を塗布することにより製造されるが、これまでに用いられる溶媒はエチレンクロライド、メチレンクロライド等ハロゲン化溶媒、１，４−ジオキサン等が多く用いられている。しかしこれらの溶媒類はあるものは変異源性やオゾン層破壊等の点で人体、環境に対して問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
より環境負荷の少ない溶媒として水又はアルコール系溶媒が望ましいが、これら溶媒の使用は以下の点で問題となる。
【０００５】
１）水又はアルコール系溶媒に可溶な樹脂では高強度のものが少なく、感光体の機械的耐久性に問題が生じる。
【０００６】
２）複数の中間、或いは感光層を同じような特性を持つ同一溶媒で塗布すると、塗布時に各層間の界面が乱れ、電子写真特性が劣化しやすい。
【０００７】
３）複数の中間、或いは感光層を同じような特性を持つ同一溶媒で塗布すると、既に塗布された中間層、或いは感光層が塗布液中に溶出し、塗布液の汚染が起こりやすい。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
これらの問題に対し鋭意検討を重ねた結果、環境負荷の少ない溶媒として水又はアルコール系溶媒を用いた塗布液で塗布する塗布層を架橋硬化させることで、１）各層間の界面の乱れ、塗布液の汚染をなくし、また２）機械的耐久性にも問題のない感光体が得られることを見出し本発明に至った。
【００１３】
１．導電性支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層及び電荷輸送層を積層塗布した電子写真感光体において、該中間層及び電荷輸送層の塗布液がアルコール系溶媒を主要溶媒とし、且つ電荷輸送層がアルコキシシラン又はその加水分解生成物と、該アルコキシシランと化学結合して硬化性シロキサン樹脂層を形成する電荷輸送性化合物を含有する塗布液を塗布することにより得られることを特徴とする電子写真感光体。
２．前記電子写真感光体の表面層が該表面層の塗布後に架橋硬化されることを特徴とする前記２に記載の電子写真感光体。
３．前記アルコキシシランと化学結合して硬化性シロキサン樹脂層を形成する電荷輸送性化合物が、前記一般式（１）で表される水酸基、メルカプト基、アミノ基を有する電荷輸送性化合物、或いはアルコキシシリル基を有する電荷輸送性化合物を含有することを特徴とす前記１又は２に記載の電子写真感光体。
【００１４】
４．前記電荷輸送層が塗布後に架橋硬化されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００１５】
５．前記中間層が塗布後に架橋硬化されることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００１７】
６．前記電子写真感光体の各層が該各層の塗布後に架橋硬化されることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００１８】
７．導電性支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層及び電荷輸送層を積層塗布した電子写真感光体の製造方法において、該中間層及び電荷輸送層の塗布液がアルコール系溶媒を主要溶媒とし、且つ電荷輸送層がアルコキシシラン又はその加水分解生成物と、該アルコキシシランと化学結合して硬化性シロキサン樹脂層を形成する電荷輸送性化合物を含有する塗布液を用いて塗布することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００１９】
８．前記電子写真感光体の表面層が該表面層の塗布後に架橋硬化されることを特徴とする前記７に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２０】
９．前記電子写真感光体の各層が該各層の塗布後に架橋硬化されることを特徴とする前記７又は８に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２１】
１０．電子写真感光体の周辺に少なくとも帯電・像露光・現像・転写・分離・クリーニングの各手段を有する画像形成装置において、前記電子写真感光体に前記１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成装置。
【００２２】
１１．電子写真感光体の周辺に少なくとも帯電・像露光・現像・転写・分離・クリーニングの各手段を有する画像形成装置に用いるプロセスカートリッジにおいて、該プロセスカートリッジは前記１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と帯電手段、像露光手段、現像手段、転写又は分離手段、及びクリーニング手段の少なくとも一つを組み合わせて有しており、且つ前記画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は導電性支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層及び電荷輸送層を積層塗布した電子写真感光体において、該中間層及び電荷輸送層の塗布液がアルコール系溶媒を主要溶媒とし、且つ電荷輸送層がアルコキシシラン又はその加水分解生成物と、該アルコキシシランと化学結合して硬化性シロキサン樹脂層を形成する電荷輸送性化合物を含有する塗布液を塗布することにより得られることを特徴とする
【００２４】
ここで、アルコール系溶媒を主要溶媒とした塗布液とは、少なくとも塗布液溶媒の５０％以上がアルコール系溶媒であることを意味する。一般に有機電子写真感光体の場合は環境負荷の大きいハロゲン系溶媒等の使用はその処理コストが年々大きくなってきており、環境負荷の小さいアルコール系溶媒を用いて有機感光体を製造できることの意味は極めて大きい。
【００２５】
ここでアルコール系溶媒とはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類で、且つ沸点が６０〜１２０℃の溶媒が好ましい。
【００２６】
また補助溶媒としてメチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類を使用しても良いが、主要溶媒が少なくとも５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは補助溶媒無しが良い。
【００２７】
本発明の電子写真感光体の層構成は少なくとの２層以上の積層構造を有している。即ち、導電性支持体上の中間層とその上の感光層、或いは該中間層上に電荷発生層、電荷輸送層等が積層される構造を有することを特徴としているが、これらの各層を同じアルコール系溶媒で積層すると、例えばアルコール系溶媒で塗布乾燥した中間層の上に、同じアルコール系溶媒の感光層を浸積塗布方式で塗布すると、感光層の塗布液中に該中間層が溶出し、感光層の塗布液が中間層成分で汚染され、且つ該汚染の程度が塗布時間と共に変化し、製造された感光体の特性が塗布時間と共に変化すると言う問題が発生する。
【００２８】
上記問題を解決するには同じアルコール系溶媒を用いた塗布液で積層構造の感光体を製造する場合に、既に塗布された層は三次元状の硬化反応により、積層される塗布液中に不溶な膜物性を形成していることが必要である。
【００２９】
本発明ではこの課題を解決するために導電性支持体上に積層される各塗布層が各塗布層の塗布後に架橋反応により硬化されることが好ましい。特に中間層、感光層の積層構成では中間層が架橋硬化されていることが、又、中間層、電荷発生層、電荷輸送層の積層構成では、中間層、電荷輸送層が架橋硬化されることが好ましい。又、積層構造の中で、感光体の表面層になる層は画像形成の過程で機械的強度が要求されることから、高い強度が得られる架橋硬化がなされることが好ましい。以下、本発明の電子写真感光体の層構成について詳しく説明する。
【００３０】
導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【００３１】
本発明の円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００３２】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。
【００３３】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００３４】
中間層
本発明においては導電性支持体と前記感光層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に中間層（下引層も含む）を設ける。該中間層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら下引き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。
【００３５】
又、本発明に最も好ましく用いられる中間層はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましい。
【００３６】
以下硬化性金属樹脂を形成するケイ素、チタン、ジルコニウム等の含金属有機化合物の具体例を以下に挙げる。
【００３７】
有機金属化合物としては、金属アルコキシド及び金属キレート化合物が挙げられる。金属の種類としては、チタニウム、ジルコニウム又はアルミニウムなどが一般的なものとして挙げられる。
【００３８】
前記金属アルコキシドとしては、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウムなどが挙げられる。
【００３９】
前記金属キレート化合物としては、数多くの種類があり、キレート基の種類としては、
（１）アセチルアセトン、２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン
（２）アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル
（３）乳酸、サリチル酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸
（４）乳酸メチル、乳酸エチル、サリチル酸エチル、リンゴ酸エチルなどのヒドロキシカルボン酸エステル
（５）オクタンジオール、ヘキサンジオールなどのグリコール
（６）４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトアルコール
（７）トリエタノールアミンなどのアミノアルコール
などが挙げられる。それら化合物としては、
ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセテート）
ジイソプロポキシアルミニウムビス（アセチルアセテート）
ブトキシジルコニウムトリ（アセチルアセテート）
ジイソプロポキシチタニウムビス（エチルアセトアセテート）
ジイソプロポキシアルミニウムビス（エチルアセトアセテート）
ジイソプロポキシチタニウムビス（ラクテート）
ジブトキシチタニウムビス（オクチレングリコレート）
ジイソプロポキシチタニウムビス（トリエタノールアミナート）
などが例として挙げられる。
【００４０】
シランカップリング剤は、以下の構造の化合物が好ましい。
（Ｚ）a（Ａ）bＳｉ（Ｙ）c
Ｚ：加水分解性基（例えばアルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基）
Ａ：アルキル基又はアリール基
Ｙ：有機官能基
ａ，ｂ，ｃ：ａ，ｃは１以上、ｂは０以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。その特性を大きく左右する有機官能基Ｙの末端基の種類としては、
γ−メタクリロキシ基
γ−アミノ基
Ｎ−フェニル−γ−アミノ基
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ基
γ−グリシドキシ基
β−（３，４エポキシシクロヘキシル）基
γ−クロロ基
γ−メルカプト基
等が挙げられ、化合物としては、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン
β−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
等が挙げられる。中でも、γ−メタクリロキシ基、γ−アミノ基、Ｎ−フェニル−γ−アミノ基を末端に有する有機官能基を持つ化合物は、電位特性、画像特性とも良好な特性を示す。
【００４１】
又、残留電位増加を小さくできる樹脂としては下記に示す樹脂が好ましい。
アルコール可溶ポリアミド系樹脂
ＣＭ８０００、ＣＭ４０００、ＡＱナイロンＡ−７０、ＡＱナイロンＡ−９０、ＡＱナイロンＰ−７０。以上東レ社製。ラッカマイド５００３、ラッカマイド５２１６。以上大日本インキ社製。トレジンＦ３０、トレジンＭＦ−３０、トレジンＥＦ３０Ｔ、トレジンＭ−２０、トレジンＦＳ−３５０、トレジンＦＳ−５００。以上帝国化学産業社製。これら樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜１．０μｍが好ましい。
【００４２】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成、或いは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとる。機能を分離した構成は繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。
【００４３】
本発明の感光層に用いられる好ましい樹脂材料としては、前記単層構成の感光層の場合、及び機能分離構成の電荷発生層、電荷輸送層の場合のいずれの場合も以下のものが挙げられる。
【００４４】
１）アルコール可溶ポリビニルブチラール樹脂
具体例としては、デンカブチラール＃２０００、＃３０００、＃４０００、＃５０００、＃６０００。以上、電気化学工業社製。エスレックＢＬ−Ｓ、ＢＭ−Ｓ、ＢＸ−１、Ｗ−１０１、Ｗ−１０２、Ｗ−２０１、Ｗ−２０２。以上、積水化学工業社製。ＸＹＨＬ。以上、ベークライト社製。
【００４５】
２）アルコール可溶ポリアミド系樹脂
ＣＭ８０００、ＣＭ４０００、ＡＱナイロンＡ−７０、ＡＱナイロンＡ−９０、ＡＱナイロンＰ−７０。以上東レ社製。ラッカマイド５００３、ラッカマイド５２１６。以上大日本インキ社製。トレジンＦ３０、トレジンＭＦ−３０、トレジンＥＦ３０Ｔ、トレジンＭ−２０、トレジンＦＳ−３５０、トレジンＦＳ−５００。以上帝国化学産業社製。
【００４６】
３）アルコキシシランまたはその加水分解物縮合物を熱硬化させた硬化性シロキサン樹脂
アルコキシシラン化合物の具体例としてはメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、１，１，１−トリフロオロプロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
又、上記アルコキシシラン化合物又はその加水分解縮合物にはコロイダルシリカを加えて熱硬化させても良い。
【００４８】
前記中間層、或いは感光層に用いられるアルコール可溶ポリビニルブチラール樹脂、アルコール可溶ポリアミド系樹脂はそれらを公知の架橋剤、例えばイソシアネート化合物、二塩基酸無水物等で架橋硬化する事が好ましい。特にはイソシアネート架橋が好ましく、使用できるイソシアネート化合物の具体例としてはメチレンジフェニルジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート類、またこれらモノマー型ポリイソシアネートをウレトンイミン型、シアヌール型、またはトリメチロールプロパン等の多価アルコールとアダクト型変性を行った変性イソシアネート類（例えば商品名；コロネートＨＸ、コロネートＨＫ、コロネートＬ、コロネートＭＸ、コロネート２０６７、ミリオネートＭＴＬ。以上、日本ポリウレタン社製。スミジュールＮ３２００、スミジュールＩＬ、スミジュールＨＴ、スミジュールＦＬ−２、スミジュールＬ−７５。以上、住友バイエルウレタン社製。）等が挙げられる。
【００４９】
また硬化性金属樹脂化合物、アルコール可溶ポリビニルブチラール樹脂、アルコール可溶ポリアミド系樹脂、硬化性シロキサン樹脂の架橋硬化には触媒を使用しても良い。触媒として有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）、アルミニウム化合物、亜鉛のオクテン酸、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯化合物等が挙げられる。
【００５０】
以下にバインダー以外の感光層構成について説明する。
以下に電荷発生層、電荷輸送層の機能分離の感光層構成について説明する。
【００５１】
電荷発生層
電荷発生層：電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００５２】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。
【００５３】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒として前記アルコール可溶性のバインダーを用いる場合、バインダーとしては、前記アルコール可溶ポリビニルブチラール樹脂、、アルコール可溶ポリアミド系樹脂が好ましく用いられるが、このほかにもシリコーン変性ブチラール樹脂等も好ましく用いられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の乾燥膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００５４】
電荷輸送層
電荷輸送層：電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００５５】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は前記水、又はアルコール可溶性のバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。即ち、前記アルコール可溶ポリビニルブチラール樹脂、アルコール可溶ポリアミド系樹脂、アルコキシシランまたはその加水分解物縮合物を熱硬化させた硬化性シロキサン樹脂等が好ましく用いられる。
【００５６】
特に、アルコキシシランからなる硬化性シロキサン樹脂をバインダーとして用いる場合、電荷輸送物質としては該アルコキシシランと化学結合して硬化性シロキサン樹脂層を形成する電荷輸送性化合物を用いることが好ましい。これらの化合物としては下記一般式（１）で表される水酸基、メルカプト基、アミノ基を有する電荷輸送性化合物、或いはアルコキシシリル基を有する電荷輸送性化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１】
0004103305.tif 000002
【００５８】
（式中、Ａは電荷輸送性能を有する構造単位を含む１価又は多価の基を表し、Ｒ2は単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリーレン基を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はＮＨを表し、ｍは１〜４の整数を表す）
上記一般式（１）の化合物を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
【化２】
0004103305.tif 000003
【００６０】
【化３】
0004103305.tif 000004
【００６１】
【化４】
0004103305.tif 000005
【００６２】
【化５】
0004103305.tif 000006
【００６３】
【化６】
0004103305.tif 000007
【００６４】
【化７】
0004103305.tif 000008
【００６５】
【化８】
0004103305.tif 000009
【００６６】
アルコキシシリル基を有する電荷輸送性化合物としては以下のような化合物が例示される。
【００６７】
【化９】
0004103305.tif 000010
【００６８】
【化１０】
0004103305.tif 000011
【００６９】
又、前記機能分離の層構成に換えて、単層構成の感光層を用いる場合は、少なくとも前記電荷発生物質、及び電荷輸送物質を水、又はアルコール系溶媒に可溶なバインダー中に分散して塗布液を作製し、前記中間層上に積層すればよい。該水、又はアルコール系溶媒に可溶バインダーとしては前記アルコール可溶ポリビニルブチラール樹脂、アルコール可溶ポリアミド系樹脂、アルコキシシランまたはその加水分解物縮合物を熱硬化させた硬化性シロキサン樹脂等を用いればよい。電荷輸送層の乾燥膜厚は５〜３０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。
【００７０】
単層構成の感光層ではバインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し５０〜６００質量部が好ましい。またバインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜１００質量部が好ましい。
【００７１】
感光層が単層構成の場合の乾燥膜厚は５〜３０μｍが好ましいが、更に好ましくは５〜１５μｍするとよい。乾燥膜厚を５〜１５μｍにする事により静電潜像を形成するために感光層中を走行するキャリアの拡散を抑制でき、光スポットによって与えられた画像情報が劣化しにくく高解像度の感光体が得られる。
【００７２】
本発明は中間層や感光層を塗布した後、各層の塗布毎に加熱硬化するのが好ましい。各層毎に加熱硬化することにより、積層塗布時に発生しやすい塗布液の汚染を防止できる。
【００７３】
本発明の中間層、感光層の加熱乾燥・架橋硬化条件としては使用する溶媒種、触媒有無によって異なるが、およそ６０〜１６０℃の範囲で１０分〜２０時間の加熱が好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃の範囲で３０分〜２時間の加熱が好ましい。
【００７４】
本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、ディップ塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等を用いることができる。特に感光層の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、また均一塗布加工を達成するためにスプレー塗布、円形量規制型塗布（円形スライドホッパーがその代表例である）を用いるとより好ましい。なお前記スプレー塗布については特開平３−９０２５０、２６９２３８にその記載があり、前記円形量規制型塗布については特開昭５８−１８９０６１に詳細が記載されている。
【００７５】
図１は本発明の画像形成装置の１例としての電子写真画像形成装置の断面図である。
【００７６】
図１において５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【００７７】
感光体への一様帯電ののち像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５４２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【００７８】
その静電潜像は次いで現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像剤は、例えば前述のフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は層形成手段によって現像スリーブ５４１上に１００〜６００μｍの層厚に規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。
【００７９】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【００８０】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写ローラー（転写器）５８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して転写される。
【００８１】
次いで記録紙Ｐは転写ローラーとほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写ローラー５８及び分離ブラシ５９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム５０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【００８２】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【００８３】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器・分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【００８４】
電子写真画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【００８５】
プロセスカートリッジには、一般には以下に示す一体型カートリッジ及び分離型カートリッジがある。一体型カートリッジとは、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に構成し、装置本体に着脱可能な構成であり、分離型カートリッジとは感光体とは別体に構成されている帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器であるが、装置本体に着脱可能な構成であり、装置本体に組み込まれた時には感光体と一体化される。本発明におけるプロセスカートリッジは上記双方のタイプのカートリッジを含む。
【００８６】
次に、記録紙Ｐは代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【００８７】
像露光は、電子写真画像形成装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、或いはセンサーで原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われる。
【００８８】
尚、ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、像露光器５３は受信データをプリントするための露光を行うことになる。
【００８９】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
【００９１】
実施例１
下記のようにして感光体１を作製した。
【００９２】
直径８０ｍｍの円筒形アルミニウム製導電性基体上に、下記の中間層塗布液を浸漬塗布し、１０５℃；２０分加熱硬化し、乾燥膜厚１．０μｍの中間層を形成した。
【００９３】
〈中間層塗布液〉
チタンカップリング剤「ＴＣ７５０」（松本製薬社製）          ３０部
シランカップリング剤「ＫＢＭ５０３」（信越化学社製）        １７部
イソプロパノール                                          １５０部
その上に下記の電荷発生層塗布液を、円形スライドホッパーにて塗布して、１１０℃；２０分加熱硬化し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００９４】
0004103305.tif 000012
上記を混合しサンドグラインダーにて分散した顔料分散液に下記架橋剤を添加した。
【００９５】
イソシアネート系架橋剤「コロネートＨＸ」                      ３部
その上に下記の電荷輸送層塗布液を、円形スライドホッパーにて塗布して、１２０℃；６０分加熱硬化し、乾燥膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００９６】
〈電荷輸送層塗布液〉
メチルトリメトキシシラン                                    ４９部
ジメチルジメトキシシラン                                    ２６部
ブタノール                                                ３００部
５％酢酸水溶液                                              ４０部
上記を混合し６５〜７０℃にて２時間加水分解反応させ、さらに室温で一昼夜放置した後、下記物質を添加した。
【００９７】
コロイダルシリカ（メタノール分散品、固形分３０質量％）      ２１部
電荷輸送物質（例示化合物ＨＣＴ−２）                        ４０部
硬化触媒  トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム  ０．３部
実施例２
実施例１より中間層を下記のように変えた他は実施例１と同様にして感光体２を作製した。
【００９８】
下記の中間層塗布液を浸漬塗布し、１０５℃；３０分熱処理し、乾燥膜厚０．５μｍの中間層を形成した。
【００９９】
〈中間層塗布液〉
チタンカップリング剤「ＴＣ１００」（松本製薬社製）          ３０部
シランカップリング剤「ＫＢＭ９０３」（信越化学社製）        １２部
イソプロパノール                                          １５０部
実施例３
実施例１より中間層を下記のように変えた他は実施例１と同様にして感光体３を作製した。
【０１００】
下記の中間層塗布液を浸漬塗布し、９０℃；３０分熱処理し、乾燥膜厚０．５μｍの中間層を形成した。
【０１０１】
〈中間層塗布液〉
ジルコニウムカップリング剤「ＺＣ１５０」（松本製薬社製）    ３５部
シランカップリング剤「ＫＢＭ９０３」（信越化学社製）        １５部
イソプロパノール                                          １５０部
実施例４
実施例１より中間層を下記のように変えた他は実施例１と同様にして感光体４を作製した。
【０１０２】
下記の中間層塗布液を浸漬塗布し、９０℃；３０分熱処理し、乾燥膜厚０．５μｍの中間層を形成した。
【０１０３】
〈中間層塗布液〉
ジルコニウムカップリング剤「ＺＣ５４０」（松本製薬社製）    ３０部
シランカップリング剤「ＫＢＭ９０３」（信越化学社製）        １８部
メタノール                                                １５０部
実施例５
実施例１より中間層を下記のように変えた他は実施例１と同様にして感光体５を作製した。
【０１０４】
下記の中間層塗布液を浸漬塗布し、９０℃；３０分熱処理し、乾燥膜厚０．５μｍの中間層を形成した。
【０１０５】
〈中間層塗布液〉
共重合ポリアミド「ＣＭ８０００」（東レ社製）                  ２部
メタノール                                                  ９０部
ｎ−ブタノール                                              １０部
実施例６
実施例３より電荷発生層を下記のように変えた他は実施例３と同様にして感光体６を作製した。
【０１０６】
下記の電荷発生層塗布液を、円形スライドホッパーにて塗布して、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０７】
〈電荷発生層塗布液〉
電荷発生物質（Ｘ線回折のブラッグ角２θ；７．５度、２２．４度、
２４．３度、２５．４度、２８．６度にピークを有するＢ型
チタニルフタロシアニン顔料）                                ６部
ポリアミド樹脂「ＡＱナイロンＡ７０」（東レ社製）            １０部
イソプロパノール                                          ５００部
実施例７
実施例２より電荷発生層を下記のように変えた他は実施例２と同様にして感光体７を作製した。
【０１０８】
下記の電荷発生層塗布液を、円形スライドホッパーにて塗布して、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０９】
〈電荷発生層塗布液〉
電荷発生物質（Ｘ線回折のブラッグ角２θ；９．５度、２４．１度、
２７．２度にピークを有するＹ型チタニルフタロシアニン顔料）  ６部
ポリアミド樹脂「エスレックＢＬ−Ｓ」（積水化学社製）        １０部
酢酸ｔ−ブチル                                            ４５０部
メチルエチルケトン                                          ５０部
実施例８
実施例１より電荷輸送層を下記のように変えた他は実施例１と同様にして感光体８を作製した。
【０１１０】
下記の電荷輸送層塗布液を、円形スライドホッパーにて塗布して、１２０℃；６０分加熱硬化し、乾燥膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１１１】
〈電荷輸送層塗布液〉
メチルトリメトキシシラン                                    ４９部
ジメチルジメトキシシラン                                    ２０部
γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン                        ６部
ブタノール                                                ３００部
５％酢酸水溶液                                              ４０部
上記を混合し６５〜７０℃にて２時間加水分解反応させ、さらに室温で一昼夜放置した後、下記物質を添加した。
【０１１２】
コロイダルシリカ（メタノール分散品、固形分３０質量％）      ２１部
電荷輸送物質（例示化合物ＨＣＴ−５）                        ６０部
硬化触媒（テトラメチルアンモニウムアセテート）            ０．５部
実施例９
実施例１より電荷輸送層を下記のように変えた他は実施例１と同様にして感光体９を作製した。
【０１１３】
下記の電荷輸送層塗布液を、円形スライドホッパーにて塗布して、１２０℃；６０分加熱硬化し、乾燥膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１１４】
〈電荷輸送層塗布液〉
メチルトリメトキシシラン                                    ２２部
ジメチルジメトキシシラン                                    ４５部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                    ６部
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン  ２部
ブタノール                                                ３００部
５％酢酸水溶液                                              ４０部
上記を混合し６５〜７０℃にて２時間加水分解反応させ、さらに室温で一昼夜放置した後、下記物質を添加した。
【０１１５】
電荷輸送物質（例示化合物ＨＣＴ−２９）                      ４０部
硬化触媒（ジブチルチンジラウレート）                      ０．３部
実施例１０
実施例２より電荷輸送層を下記のように変えた他は実施例２と同様にして感光体１０を作製した。
【０１１６】
下記の電荷輸送層塗布液を、円形スライドホッパーにて塗布して、１２０℃；６０分加熱硬化し、乾燥膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１１７】
〈電荷輸送層塗布液〉
メチルトリメトキシシラン                                    ４５部
ジメチルジメトキシシラン                                    ２０部
γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン                        ３部
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン  ３部
ブタノール                                                ３００部
５％酢酸水溶液                                              ４０部
上記を混合し６５〜７０℃にて２時間加水分解反応させ、さらに室温で一昼夜放置し後、下記物質を添加した。
【０１１８】
電荷輸送物質（例示化合物ＨＣＴ−３３）                      ４０部
硬化触媒（テトラメチルアンモニウムアセテート）            ０．５部
実施例１１
実施例６より電荷輸送層を下記のように変えた他は実施例６と同様にして感光体１１を作製した。
【０１１９】
下記の電荷輸送層塗布液を、円形スライドホッパーにて塗布して、１２０℃；６０分加熱硬化し、乾燥膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１２０】
〈電荷輸送層塗布液〉
メチルトリメトキシシラン                                    ４９部
パーフルオロオクチルエチルメトキシシラン                    ２０部
γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン                        ６部
ブタノール                                                ３００部
５％酢酸水溶液                                              ４０部
上記を混合し６５〜７０℃にて２時間加水分解反応させ、さらに室温で一昼夜放置した後、下記物質を添加した。
【０１２１】
0004103305.tif 000013
実施例１２
実施例７より電荷輸送層を下記のように変えた他は実施例７と同様にして感光体１２を作製した。
【０１２２】
下記の電荷輸送層塗布液を、円形スライドホッパーにて塗布して、１２０℃；６０分加熱硬化し、乾燥膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１２３】
〈電荷輸送層塗布液〉
メチルトリメトキシシラン                                    ２２部
ジメチルジメトキシシラン                                    ４５部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                    ６部
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン  ２部
ブタノール                                                ３００部
５％酢酸水溶液                                              ４０部
上記を混合し６５〜７０℃にて２時間加水分解反応させ、さらに室温で一昼夜放置した後、下記物質を添加した。
【０１２４】
0004103305.tif 000014
実施例１３
実施例１より電荷輸送層を乾燥膜厚２０μｍと変えた他は実施例１と同様にして感光体１３を作製した。
【０１２５】
実施例１４
実施例９より電荷輸送層を乾燥膜厚２０μｍと変えた他は実施例９と同様にして感光体１４を作製した。
（評価）
各実施例の感光体をレーザー露光量を適正化した８００ｄｐｉの画素ドットで、感光体上に書き込みが行えるようにしたコニカ（株）社製デジタルコピアプリンタ機「Ｋｏｎｉｃａ７１５０」に装着し、初期帯電位を−６５０Ｖに設定して、常温常湿（ＮＮ）環境下（２５℃；６５％）にて５万回の実写試験を行い、複写画像及び感光体表面の異物付着、傷を観察した。また実写試験前後で現像位置の未露光部電位ＶＨ及び露光部電位ＶＬ、実写試験後の感光体の膜厚減耗量を測定した。結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
0004103305.tif 000015
【０１２７】
膜厚測定法
感光層の膜厚は均一膜厚部分をランダムに１０ケ所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて行い、実写試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とする。
【０１２８】
表１より本発明の感光体を用いた実施例１〜１４全てにおいて、各感光体の電位特性、膜厚減耗特性が良好であり、これら各感光体は電子写真感光体として、十分に実用性があることが明らかである。複写画像及び感光体表面の観察では、実施例１〜１４とも実写試験中の複写画像はカブリ、黒斑点、画像ボケ無く良好であった。また感光体表面にも特に傷、異物の付着は無く良好であった。
【０１２９】
次に、実施例１５〜２８として前記各感光体を順次コニカ（株）社製デジタルコピアプリンタ機「Ｋｏｎｉｃａ７１５０」に設定し、１ｍｍ当たり等間隔の縦線を６本、９本、１２本設けたプリント画像を出力した。結果は縦線の判別できるグレードを解像度として表示した。結果を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
0004103305.tif 000016
【０１３１】
表２からも明らかなように、本発明の感光体を用いた解像度試験では、１５〜２８の全ての実施例において良好な解像特性を有している。
【０１３２】
【発明の効果】
上記実施例からも明らかなように、環境負荷の小さい水、又はアルコール系溶媒を用いた塗布液により作製した本発明の感光体は電子写真特性、機械的摩耗特性、画像の解像特性等いずれの特性においても優れた特性を有している。このような結果は感光体の製造において、各層を塗布した後各層毎に加熱硬化し、積層によって生じる電子写真特性の劣化を防ぎ、しかも出来上がりの膜強度を強化したことによると推定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の１例としての電子写真画像形成装置の断面図。
【符号の説明】
５０  感光体ドラム（又は感光体）
５１  露光部
５２  帯電器
５３  像露光器
５４  現像器
５７  給紙ローラー
５８  転写ローラー（転写器）
５９  分離ブラシ（分離器）
６０  定着装置
６１  排紙ローラー
６２  クリーニング器
７０  プロセスカートリッジ
【図１】
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