(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル結合の量を減らしたジエンエラストマーの製造方法であって、少なくとも一種の共役ジエンモノマーを含む一種以上のモノマーを、炭化水素溶媒；ジエーテル及びジアミンから成る群から選ばれる極性試薬；及びモノリチウム又はポリリチウムの有機リチウム開始剤を含む重合媒体中でアニオン重合する事を含み、式：ＬｉＡｌ（Ｒ）3（Ｒ′）（ここで、Ｌｉはリチウム原子であり、Ａｌはアルミニウム原子であり、Ｒ及びＲ′は、それぞれアルキル、シクロアルキル又はアリール基である）の有機金属錯体が、ビニル結合の量を減らしたジエンエラストマーを製造する為に該重合媒体に添加される事を特徴とする方法。
【請求項２】
有機金属錯体が、式：ＬｉＡｌ（Ｒ）3（Ｂｕ）（ここで、Ｂｕはブチル基を表す）を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
有機金属錯体が、式：ＬｉＡｌ（Ｏｃｔ）3（Ｂｕ）（ここで、Ｏｃｔはオクチル基を表す）を有する、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
有機金属錯体が、式：ＬｉＡｌ（Ｅｔ）3（Ｂｕ）（ここで、Ｅｔはエチル基を表す）を有する、請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
有機金属錯体／極性試薬のモル比が０．１〜１０である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
極性試薬／開始剤のモル比が０．１〜１０である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
極性試薬がテトラメチルエチレンジアミンである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
極性試薬がジメトキシエタンである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
共役ジエンモノマーを単独重合させるか、或いは、幾つかの共役ジエンモノマーと一緒に共重合させる事を含み、前記モノマーから得られ且つビニル結合の量を異にする複数のジエンブロックを形成する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
一種以上の共役ジエンモノマーと一種以上のビニル芳香族モノマーとを共重合させる事を含み、前記モノマーから得られ且つビニル結合の量を異にする複数のジエンブロックを形成する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
ビニル結合の量を減らしたブロックポリブタジエンホモポリマーエラストマーの製造方法であって、ブタジエンモノマーを、トルエン、テトラメチルエチレンジアミン及びｎ−ブチルリチウムを含む重合媒体中でアニオン重合する事を含み、ＬｉＡｌ（Ｅｔ）3Ｂｕ（ここで、Ｌｉはリチウム原子であり、Ａｌはアルミニウム原子であり、Ｅｔはエチルであり、Ｂｕはブチルである）が、ビニル結合の量を減らしたブタジエンエラストマーを製造する為に該重合媒体に添加される事を特徴とする方法。
【請求項１２】
ビニル結合の量を減らしたブロックポリブタジエンホモポリマーエラストマーの製造方法であって、ブタジエンモノマーを、トルエン、ジメトキシエタン及びｎ−ブチルリチウムを含む重合媒体中でアニオン重合する事を含み、ＬｉＡｌ（Ｅｔ）3Ｂｕ（ここで、Ｌｉはリチウム原子であり、Ａｌはアルミニウム原子であり、Ｅｔはエチルであり、Ｂｕはブチルである）が、ビニル結合の量を減らしたブタジエンエラストマーを製造する為に該重合媒体に添加される事を特徴とする方法。
【請求項１３】
ビニル結合の量を減らしたブロックスチレン／ブタジエンコポリマーエラストマーの製造方法であって、ブタジエンモノマーを、トルエン、テトラメチルエチレンジアミン及びｎ−ブチルリチウムを含む重合媒体中でアニオン重合する事を含み、ＬｉＡｌ（Ｅｔ）3Ｂｕ（ここで、Ｌｉはリチウム原子であり、Ａｌはアルミニウム原子であり、Ｅｔはエチルであり、Ｂｕはブチルである）が、ビニル結合の量を減らした該スチレン／ブタジエンエラストマーを製造する為に該重合媒体に添加される事を特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【従来の技術】
本発明は、少なくとも一種の共役ジエンモノマーを含む一種以上のモノマーのアニオン重合による、ビニル結合の量を減らしたジエンエラストマーの製造方法に関する。
共役ジエンモノマー、例えば、ブタジエンのアニオン的に得られるポリマー中への導入は、シス−１，４、トランス−１，４又は−１，２（ビニル結合）の形態に影響を及ぼすかも知れない。
【０００２】
アニオン重合反応は、通常、炭化水素溶媒及び一種以上の共役ジエンモノマーの存在下で、アルキルリチウムの添加によって開始される。この反応によって製造されるエラストマーは、平均してビニル結合の量が少なく、一般に、８％〜１５％の間である。所定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエラストマーを得る為に、重合媒体に、これらの結合の平均的な量を著しく増加させる効果を有する極性試薬を添加する事は公知である。この量は、例えば、９０％に達しても良い。重合が極性試薬の存在下で行われる時に、重合媒体に作用させて、重合中に前述の量を減らす試みが行われている。
【０００３】
その方法の一つは、ルイス塩基で形成された極性試薬の存在下で、任意に、ルイス酸の存在下で重合温度を上昇させる事から成る。この方法では、得られるコポリマー中のビニル結合の量を約２０％〜５０％に減少させてコポリマーを得る事ができる。その様な方法の詳細については、例えば、ＵＳ−Ａ−３８３０８８０及びＪＰ−Ａ−５６／１４９４１３を参照しても良い。
この方法の大きな欠点の一つは、その実行が一般的に原因となる連鎖移動反応にある。
ビニル結合の量を減少させる為のその他の公知の方法は、減圧下に重合試薬から極性試薬を除去し、次いで、この様にして得られた重合媒体に追加量のモノマーを添加する事から成る。この方法の記述については、例えば、ＵＳ−Ａ−３１４０２７８を参照しても良い。
【０００４】
この後者の方法は、揮発性極性試薬の存在下で有効な共重合操作にのみ適用可能である欠点を持つ。更に、この様にして得られたビニル結合の量の減少が顕著ではなく、然も、この方法は工業規模で実施する事が難しい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の欠点を解消した、アニオン重合によるジエンエラストマーの製造方法を提案する事である。
【課題を解決するための手段】
本出願人は、炭化水素溶媒、一種以上の共役ジエンモノマー、一種以上のヘテロ原子を含む極性試薬及びモノリチウム又はポリリチウムタイプの有機リチウム開始剤を含む重合媒体に対する、式：ＬｉＡｌ（Ｒ）3（Ｒ′）（ここで、Ｌｉはリチウム原子であり、Ａｌはアルミニウム原子であり、Ｒ及びＲ′は、それぞれアルキル、シクロアルキル又はアリール基である）の有機金属錯体の添加が、得られるエラストマー中のビニル結合の平均的な量を著しく減少させる事によって、極性試薬の効果を阻害し、そして、これは、使用される極性試薬及び開始剤の性質を別々に阻害する事を見出した。
得られるエラストマーの分子量及びその分布は、前記錯体の添加によって実質的に影響は受けない。
又、極性試薬の追加量の、有機金属錯体の導入後の反応媒体中への添加は、ジエンエラストマー中のビニル結合の平均的な量を再度増加させる効果を有する。従って、重合中にこの量を調整して、最終的に所望の平均的量を得ることを可能とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明方法で使用できる炭化水素溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタン又はそれら溶媒の混合物が挙げられる。
適当な共役ジエンモノマーとしては、特に、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び２，４−ヘキサジエンが挙げられる。
適当なビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−メチルスチレン、市販混合物“ビニルトルエン”、ｐ−ｔ−ブチルスチレン又はジビニルベンゼンが挙げられる。好ましくはスチレンが使用される。
本発明方法で製造されるジエンエラストマーは、４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマー又は幾つかのそれらの共役ジエンモノマーと一緒の重合、又は、一種以上のこれらの共役ジエンモノマーと８〜２０個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物との重合によって得られるジエンブロックを有するホモポリマー又はコポリマーであっても良い。
【０００７】
特に好ましくは、本発明方法では、ブタジエン及び／又はイソプレンが共役ジエンモノマーとして使用され、スチレンがビニル芳香族モノマーとして使用されて、前記モノマーから得られ且つ、例えば、スチレンとブタジエン、スチレンとイソプレン、ブタジエンとイソプレン、或いは、ブタジエン、スチレン及びイソプレンの単位で形成されるジエンブロックを有するコポリマーを得る。
好ましくは、本発明方法によって得られるエラストマーのジエンブロックは、顕著な相違点を持つ互いに異なるビニル結合の量を有する。
この新規なアニオン重合法によって、所定の転化率で、前記極性試薬と前記有機金属錯体を重合媒体に交互に添加する事によって、互いに極めて異なるビニル結合の量を有する複数の交互ジエンブロックを含むジエンエラストマー（例えば、Ａ−Ｂ−Ａ（ここで、Ａ及びＢは、それぞれに、高い及び減少された量を含む二つのジエンブロックである）のエラストマー）を得る事が可能である。
【０００８】
更に、本発明の有機金属錯体は、本発明のこの錯体の前記量に対する「抗極性」効果によって、ビニル結合の平均量が減ったエラストマーを製造し、次いで、ビニル結合の高い平均量を有するエラストマーを製造する事を可能とする。
本発明のその他の特徴によれば、有機金属錯体は、開始剤を反応媒体に導入する前を含めて、重合の任意の段階で添加しても良い。
この錯体は、炭化水素溶媒中で、周囲温度で、アルキルリチウムとトリアルキルアルミニウム誘導体との反応によって調製される。
本発明の実施態様の一実施例によれば、式：ＬｉＡｌ（Ｒ）3（Ｂｕ）（ここで、Ｂｕはブチル基を表す）の錯体が、有機金属錯体として使用される。
この実施例の最初の実施態様によれば、式：ＬｉＡｌ（Ｏｃｔ）3（Ｂｕ）（ここで、Ｏｃｔはオクチル基を表す）の錯体が、有機金属錯体として使用される。
オクチル基を含むこの錯体は、特に、脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒、例えば、シクロヘキサンに高い溶解度を有する。
【０００９】
この実施例の第二の実施態様によれば、式：ＬｉＡｌ（Ｅｔ）3（Ｂｕ）（ここで、Ｅｔはエチル基を表す）の錯体が、有機金属錯体として使用される。
本発明のその他の特徴によれば、モル比（有機金属錯体／極性試薬）は、０．１〜１０で変化しても良い。同じことが、モル比（極性試薬／開始剤）に適用される。
本発明方法で使用できる極性試薬としては、単一ヘテロ原子（酸素又は窒素原子）を含む極性試薬であって、「単座」(monodentate)とも言われる試薬、或いは、幾つかのヘテロ原子を含む極性試薬であって、「多座」(multidentate)とも言われる極性試薬が挙げられる。
【００１０】
本発明方法で使用できる「単座」極性試薬としては、例えば、テトラヒドロフラン(THF)が挙げれれる。
又、この方法で使用できる「多座」極性試薬としては、例えば、ジエーテル及びジアミン、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチルカルビトール（ＤＥＣ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（又は、「トリグリム」とも呼ばれる）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（又は、「テトラグリム」とも呼ばれる）又はテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が挙げれれる。
「多座」極性試薬は、本発明方法では、それらが、それらの濃度が開始剤の濃度に比べて減らされている場合でも高い平均量のビニル結合を得る事を可能とする事を前提に使用される。
【００１１】
又、「多座」タイプの極性試薬が使用される場合は、本発明の有機金属錯体は、それが、極性試薬の量に比べてあまり多くない量で使用される場合でも（例えば、前記錯体の１モル当量を「多座」極性試薬の１当量に添加する場合）、ビニル結合の平均量を著しく減少させる。
「多座」極性試薬の存在下において有効なスチレン−ブタジエンの共重合が行われる限り、重合媒体への前記有機金属錯体の適当な量の添加は、極性試薬の不存在下で得られるスチレン及びビニル結合の量と比肩し得るスチレン及びビニル結合の量を与える。
本発明方法で使用できる有機リチウム開始剤としては、モノリチウム化合物、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、アミルリチウム、シクロヘキシルリチウム又はフェニルエチルリチウムが挙げれれる。ポリリチウム又は官能性開始剤を使用しても良い。
本発明のその他の特徴によれば、重合温度は、０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜８０℃の間である。
【００１２】
本発明の重合方法は、連続又は非連続で行われても良い。
連続重合の場合は、好ましくは幾つかの反応器を含むシステムが使用され、有機金属錯体は二つの反応器の間で注入される。
非連続重合の場合は、有機金属錯体は、モノマー転化の任意の段階で、重合媒体中に注入されても良い。
本発明の前述の特徴及びその他の特徴は、例示であって限定するものではない本発明の実施態様の幾つかの実施例についての以下の記述を読む事によってより良く理解されるであろう。
得られたエラストマーの分子量及び多分子指数を決定するのに、ＳＥＣ法（size extrusion chromatography）が使用された。この方法により、マクロ分子は、多孔性固定相で充填されたカラム中で膨潤すると、それらのそれぞれのサイズによって物理的に分離される。
【００１３】
前述の分離の為に、“WATERS”の名称で、モデル“１５０Ｃ”として販売されているクロマトグラフが使用された。二つの“WATERS”カラムの組合わせが使用され、タイプは“STYRAGEL HT6E”である。
更に、炭素−１３核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）法が、得られたエラストマーのミクロ構造特徴を決定する為に使用された。この目的の為に、“BRUKER”の名称で販売されている分光光度計が、２００ＭＨｚの周波数で使用された。
【００１４】
【実施例】
実施例１
二つのポリブタジエンブロック（ＢＲ−ＢＲ）を有するホモポリマーの製造
式：ＬｉＡｌ（Ｅｔ）3（Ｂｕ）の有機金属錯体の合成
０．１モルのブチルリチウムを、トルエン中の（活性）トリエチルアルミニウムの１リットル当り０．１モルの溶液１００ｍｌを含む、ストッパー付きの脱気フラスコに添加した。このフラスコを１５分間、周囲温度で攪拌し、この溶液を、数週間、周囲温度で、窒素圧下で保持した。
【００１５】
２） ビニル結合を様々な平均量で有するＢＲ−ＢＲの製造
重合操作は、ストッパー付きフラスコ中で不活性雰囲気下で行われた。
ａ）ビニル結合の高い平均量を有する「対照」ＢＲ−ＢＲエラストマー
１０ｇのブタジエンと、５ｘ１０-5モルのテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を、脱気されたトルエン８１ｍｌを含むフラスコ中に導入した。ｎ−ＢｕＬｉを使用して不純物を中和し、次いで、５ｘ１０-5モルのｎ−ＢｕＬｉを添加した。
重合反応は５０℃で、ブタジエンの１００％転化で行われた。この転化率は５５分後に達成された。
１ｍｌのメタノールを、得られた「対照」ポリブタジエンに添加し、次いで、０．３ｇの４，４−メチレンビス−２，６−ｔ−ブチルフェノールを添加して耐酸化性を付与し、減圧下（２００ｍｍＨｇ）で、５０℃で２４時間乾燥した。
ｂ）ビニル結合の減少した平均量を有する本発明のＢＲ−ＢＲエラストマー
１０ｇのブタジエンと、５ｘ１０-5モルのテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を、脱気されたトルエン８１ｍｌを含むフラスコ中に導入した。ｎ−ＢｕＬｉを使用して不純物を中和し、次いで、５ｘ１０-5モルのｎ−ＢｕＬｉを添加した。
重合反応は５０℃で行い、ブタジエンの２３％転化後に、６ｘ１０-5モルのＬｉＡｌ（Ｅｔ）3（Ｂｕ）を添加した。反応は、ブタジエンの１００％転化が達成されるまで続けられた。この転化率は７５分後に達成された。
１ｍｌのメタノールを、本発明で得られたポリブタジエンに添加し、次いで、０．３ｇの４，４−メチレンビス−２，６−ｔ−ブチルフェノールを添加して耐酸化性を付与し、減圧下（２００ｍｍＨｇ）で、５０℃で２４時間乾燥した。
ｃ）得られたＢＲ−ＢＲエラストマーの特徴
ミクロ構造は、２００ＭＨｚで前述の13Ｃ−ＮＭＲ法で決定した。「対照」ＢＲ−ＢＲエラストマーは、７４％のビニル結合の平均量を有し、同じ事が、含まれる二つのＢＲブロックのそれぞれの相当する量に適用される。
本発明のＢＲ−ＢＲエラストマーは、その部分に対して、ＬｉＡｌ（Ｅｔ）3（Ｂｕ）の添加によって、２８％だけのビニル結合の平均量を有した。更に、含まれる二つのＢＲ−ＢＲブロックは、明確に異なる量を有した（第一のＢＲブロックは前記「対照」エラストマーのミクロ構造を有し、これに対して、第二のＢＲブロックは１４％のビニル結合の量を有する）。
前述のＳＥＣ法で決定された多分子指数（Ｉｐ）は、対照ＢＲ−ＢＲ及び本発明のＢＲ−ＢＲで１．０９であった。
「対照」ＢＲ−ＢＲ及び本発明のＢＲ−ＢＲの分子量は、それぞれ、１４０，０００ｇ／モルと１３０，０００ｇ／モルであった。
【００１６】
３）ビニル結合の様々な平均量を有するその他のＢＲ−ＢＲの製造
ａ）重合操作
以下の条件を除いて、実施例１の２）で開示したのと同じ条件で（同じ有機金属錯体を用いて）行われた。
極性試薬として、テトラメチルエチレンジアミンに代えてジメトキシエタンが使用され、使用された量は、前記２）と同じである事、及び
ブタジエンの転化率が１８％（前記２）の２３％に代えて）に達した時に、ＬｉＡｌ（Ｅｔ）3（Ｂｕ）錯体が重合媒体に添加された事。
ｂ）得られた「対照」ＢＲ−ＢＲエラストマーと本発明のＢＲ−ＢＲエラストマーの特徴
ミクロ構造は前と同様に決定された。
「対照」ＢＲ−ＢＲエラストマーは、６０％のビニル結合の平均量を有し、同じ事が、含まれる二つのＢＲブロックのそれぞれの相当する量に適用される。
本発明のＢＲ−ＢＲエラストマーは、その部分に対して、ＬｉＡｌ（Ｅｔ）3（Ｂｕ）の添加によって、２５％だけのビニル結合の平均量を有した。更に、含まれる二つのＢＲ−ＢＲブロックは、明確に異なる量を有した（第一のＢＲブロックは前記「対照」エラストマーのミクロ構造を有し、これに対して、第二のＢＲブロックは１７％のビニル結合の量を有する）。
前述のＳＥＣ法で決定された多分子指数（Ｉｐ）は、対照ＢＲ−ＢＲ及び本発明のＢＲ−ＢＲで１．０９であった。
「対照」ＢＲ−ＢＲ及び本発明のＢＲ−ＢＲの分子量は、それぞれ、１４０，０００ｇ／モルと１３０，０００ｇ／モルであった。
【００１７】
実施例２
二つのスチレン／ブタジエンブロック（ＳＢＲ−ＳＢＲ）を有するコポリマーの製造
１）ビニル結合の様々な平均量を有するＳＢＲ−ＳＢＲの製造
以下の条件を除いて、実施例１の２）で開示したのと同じ条件で（同じ有機金属錯体を用いて）行われた。
１０ｇのブタジエンが４ｇのスチレンと６ｇのブタジエンで置換えられた事、及び
ブタジエンの転化率が３０％に達した時に、ＬｉＡｌ（Ｅｔ）3（Ｂｕ）錯体が重合媒体に添加された事。
【００１８】
２）得られた「対照」ＳＢＲ−ＳＢＲ及び本発明のＳＢＲ−ＳＢＲの特徴
「対照」ＳＢＲ−ＳＢＲ及び本発明のＳＢＲ−ＳＢＲのそれぞれのサンプルは、異なるモノマー転化率で作成された。それぞれのサンプルはメタノールで停止され、耐酸化性を付与され、次いで、減圧で乾燥された。異なるサンプルは、近赤外分光分析によって分析され、スチレン及びビニル結合の量が決定された。ミクロ構造の特徴は、以下の表に纏められる。
【表１】
表
0004198350.tif 000002
この実施例は、ＬｉＡｌ（Ｅｔ）3（Ｂｕ）錯体の重合媒体への添加が、二つのＳＢＲ−ＳＢＲブロックを有するエラストマー中のビニル結合の平均量を著しく減少させる事を可能とする事を示す。