(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸またはリン酸を含む溶液中で、
鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅およびバナジウムからなる群より選ばれる金属を含有する１種または複数種の化合物であって前記リン酸またはリン酸を含む溶液中で溶解もしくはコロイド形成が可能な化合物と、
リチウムを含有する１種または複数種の化合物であって前記リン酸またはリン酸を含む溶液中で溶解もしくはコロイド形成が可能な化合物を反応させ、
該反応による反応生成物をその後所定の温度に焼成することを特徴とする、２次電池用正極材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の２次電池用正極材料の製造方法において、前記金属が鉄であることを特徴とする、２次電池用正極材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の２次電池用正極材料の製造方法において、前記リン酸を含む溶液は、リン酸を極性溶媒に混合させた溶液であることを特徴とする、２次電池用正極材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法により製造された正極材料を構成要素に持つことを特徴とする２次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２次電池用正極材料の製造方法および、その正極材料を有する２次電池に関する。より詳しくは、例えば金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等に代表される２次電池に用いる正極材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等の２次電池に用いられる金属酸化物、及び前記金属酸化物において金属原子が部分置換された酸化物や、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム等のリン酸塩、硫酸鉄等の硫酸塩などの正極材料は、放電あるいは充電の過程で、リチウム等のアルカリ金属イオンのドープ／脱ドープを伴う形で電極酸化還元反応が進行する。
【０００３】
これらの２次電池の正極においては、固相拡散によって電極材料内部を移動するアルカリ金属イオンの速度が電極反応速度を制限するために、充放電時での電極反応分極が一般に大きく、比較的大きな電流密度での充放電が困難になることがある。また、この分極が特に大きいときには、通常の電圧・電流密度条件では充放電が充分に進行せず、理論容量よりはるかに小さい容量しか利用できなくなってしまう。また、これら正極材料に用いられることが多い金属酸化物、リン酸塩、硫酸塩、金属オキソ酸塩等は一般に導電率が小さく、この点も電極反応の分極を増大させる要因となっている。
【０００４】
従来、正極材料は固体の原料を混合して粉粒状に粉砕した後、焼成することにより製造する方法が一般的に採用されてきた。しかし、この方法で均質な正極材料を得るためには繰り返し粉砕を行う必要があり、工程が煩雑になるにもかかわらず、完全に均質な試料を合成することが困難であり、また、粉砕の程度によって得られる正極材料の電圧効率や電池容量などの電気化学的特性が大きく変動してしまうという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、目的とする正極材料であるリン酸鉄リチウム等を原料より容易に且つ非常に均質に合成可能で、しかも電気化学的特性に優れた２次電池用正極材料を製造する方法を提供することにある。さらに、前記正極材料を使用した、電圧効率、電池容量等の電気化学的特性に優れた２次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の２次電池用正極材料の製造方法の発明は、リン酸またはリン酸を含む溶液中で、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅およびバナジウムからなる群より選ばれる金属を含有する１種または複数種の化合物と、リチウムを含有する１種または複数種の化合物を反応させ、その後所定の温度に焼成することを特徴とする。
【０００７】
この特徴によれば、正極材料の原料をリン酸、またはリン酸を含む溶液中で反応させることにより、液相中で各原料が均一に混合される。従って、その後の焼成工程を経て製造される正極材料は、極めて均質で、高い電気化学的特性を有するものとなる。また、本発明の方法によれば、原料の焼成が不十分で最終製品まで化学変化しなかったり、２次電池としての性能に悪影響を与えるような中間生成物が残留したりすることがなく、正極材料を確実に合成することが可能になる。さらに、液相中で原料を均一に混合した状態で反応させることにより、得られる正極材料の結晶粒子が極めて均質なために、従来の固相焼成によって得られる正極材料に比べて、同程度以上の粒径を持つ場合でも、より高い電池性能が得られる。なお、細心の注意が必要な粉砕工程が不要になり、正極材料の製造を容易に行うことができる。
【０００８】
また、請求項２に記載の２次電池用正極材料の製造方法の発明は、請求項１において、前記金属が鉄であることを特徴とする。
この特徴によれば、金属が鉄である場合（つまり、正極材料はリン酸鉄リチウムとなる）には、稀少金属でないために原料の資源的制約が少ない上に、例えば、リチウム金属を負極とした２次電池を組んだ場合には約３．４Ｖという比較的高い起電力が得られる等、非常に有効な正極材料になり得る。この場合、リン酸鉄リチウムの正極材料の原料をリン酸、またはリン酸を含む溶液中で反応させることにより、液相中で各原料を均一に混合した状態で反応させることができる。従って、その後の焼成工程を経て製造されるリン酸鉄リチウムは、極めて均質で、高い電気化学的特性を有する正極材料となる。また、本発明の方法によれば、原料の焼成が不十分で最終製品まで化学変化しなかったり、２次電池としての性能に悪影響を与えるような中間生成物が残留したりすることがなく、リン酸鉄リチウムを確実に合成することが可能になる。さらに、細心の注意が必要な粉砕工程が不要になり、２次電池用正極材料であるリン酸鉄リチウムの製造を容易に行うことができる。
【０００９】
また、請求項３に記載の２次電池用正極材料の製造方法の発明は、請求項１又は２に記載の２次電池用正極材料の製造方法において、前記リン酸を含む溶液は、リン酸を極性溶媒に混合させた溶液であることを特徴とする。
また、請求項４に記載の２次電池の発明は、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法により製造された正極材料を構成要素に持つことを特徴とする。本発明の製造方法によって製造されたリン酸鉄リチウム等の正極材料を構成要素に用いた２次電池は、従来法によって製造された正極材料を用いた２次電池に比較して電圧効率や電池容量などの電気化学的特性が各段に優れている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における正極材料の製造方法は、リン酸またはリン酸を含む溶液中で、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、およびバナジウム等からなる群より選ばれる金属を含有する１種または複数種の化合物と、リチウムを含有する１種または複数種の化合物を反応させ、その後所定の温度に焼成することによって実施される。
【００１１】
本発明方法により製造される正極材料としては、一般式ＬｉａＭＰＯ４［ここで、ＭはＦｅ（II）、Ｃｏ（II）、Ｍｎ（II）、Ｎｉ（II）、Ｃｕ（II）、またはＶ（II）を示し、ａは０〜１の数を示す］の一般式で示される物質またはこれらの複合体を挙げることができる。ここで、（II）は遷移金属元素Ｍの価数を示す。また、Ｍとしては、上記で例示されている遷移金属元素のうち、同一価数のものの複数の組合せも含むものとする［例えば、ＭがＦｅ（II）Ｃｏ（II）あるいはＦｅ（II）Ｍｎ（II）である場合などが該当する］。
【００１２】
好ましい正極材料としては、その結晶骨格構造がオリビン型となるものが挙げられる。特に好ましいものとして、ＬｉＦｅＰＯ４で示されるリン酸鉄リチウムを例示することができる。この物質は、酸素ガス不存在下における約９００℃以下の温度での焼成によりその原料から合成され得るもので、例えばリチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム系２次電池の正極材料として好適に使用できる。
【００１３】
上記リン酸鉄リチウム等の正極材料を２次電池に使用した場合、そのままの状態では放電状態に相当し、電解質との界面での電気化学的酸化によって、アルカリ金属元素であるリチウムの脱ドープを伴いながら、中心金属元素（例えば、鉄）が酸化され、充電状態となる。充電状態から、電気化学的還元を受けると、リチウムの再ドープを伴いながら、中心金属元素が還元され、元の放電状態にもどることができる。
【００１４】
正極材料の原料としては、リン酸またはリン酸を含む溶液と、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、またはバナジウム等の金属を含有する化合物（以下、「中心金属元素含有化合物」と記すことがある）と、リチウムを含有する化合物（以下、「リチウム含有化合物」と記すことがある）を用いることができる。  まず、リン酸、またはリン酸を含む溶液は、正極材料中のリンの供給源となる。ここで、「リン酸を含む溶液」とは、リン酸を所定の溶媒に混合したものである。リン酸と混合する溶媒としては、極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、ジオキサンなどを用いることが可能である。本発明で使用するリン酸、およびリン酸を含む溶液は、いずれも液状であり、他の原料に液体中で作用させることによって、後述するように良好な電気化学的特性を奏する正極材料が得られる。
【００１５】
中心金属元素含有化合物としては、リン酸またはリン酸溶液に溶解、懸濁もしくはコロイド形成が可能な化合物を使用可能であり、例えば、中心金属元素が鉄であれば酢酸鉄［Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］等に代表される化合物を挙げることができる。勿論、中心金属元素含有化合物として、水和物を用いることができることは言うまでもない。また、中心金属元素含有化合物は１種に限らず、同一金属であれば複数の化合物を混合して用いることができる。
【００１６】
リチウム含有化合物としては、リン酸またはリン酸溶液に溶解、懸濁もしくはコロイド形成が可能な化合物を使用可能であり、その代表例として、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）等を挙げることができる。勿論、リチウム含有化合物として、水和物を用いることができることは言うまでもない。また、リチウム含有化合物は１種または複数種を混合して用いることができる。
【００１７】
上記原料物質は、生成した正極材料がＬｉａＭＰＯ４となるような配合比で混合して液状の原料混合物とすることができる。例えば、前記正極材料がＬｉＦｅＰＯ４で示されるリン酸鉄リチウムであるとき、それぞれの構成元素（Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐ）のモル比がＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように秤量して混合することができる。また、各構成元素のモル比は、得られる正極材料の電気化学的性質に影響を与えると考えられるので、最適な比率を選択することが重要である。好ましくは、リチウムのモル比を、鉄およびリンのモル比より若干多く（例えば、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１．０５：１：１）して原料混合物を調整し、リン酸鉄リチウムを合成することによって、正極材料としてのリン酸鉄リチウムの電気化学的特性を向上させることができる場合がある。
【００１８】
本発明方法では、まず、中心金属元素含有化合物およびリチウム含有化合物をリン酸またはリン酸を含む溶液の浴中で前記所定比率で混合する。この際、浴を均一にするため、必要に応じて攪拌を行うことが好ましい。
【００１９】
さらにこの際、あらかじめ中心金属元素含有化合物、およびリチウム含有化合物をそれぞれ、これらを溶解し得る極性溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、ジオキサン等）に溶解させておき、このものをリン酸またはリン酸と該極性溶媒の混合溶液中に撹拌しながら室温で加える方法が、生成する正極材料の均一性を高めるために好ましい。以上の操作により、液状の原料混合物は急激に反応し、析出物を生じてゾル状混合物を生じる。このゾル状混合物を前記極性溶媒が揮発する温度（沸点より数℃低い温度）に保ち、極性溶媒を蒸発・乾固させる。
【００２０】
この工程により、反応生成物を均一な状態にするとともに、リン酸を含む溶液を用いた場合にはその溶液に含まれる溶媒を蒸発させて除くことができる。また、この段階で何らかの初期反応が進行しているものと考えられる。つまり、本発明の製造方法においては、均一な原料溶液から液相で析出反応を起こさせることが特に重要であり、この工程によって、電気化学的特性が著しく優れたリン酸鉄リチウム等の正極材料を製造することができる。
【００２１】
上記工程の後、焼成を行う。この焼成工程により、リン酸鉄リチウム等の正極材料を合成することができる。
焼成は、対象となる正極材料にもよるが、一般に採用されるような３００〜９００℃に至る焼成過程において、適切な温度範囲及び時間を選んで実施することができる。例えば、対象がリン酸鉄リチウムの場合、温度を５００〜８００℃程度（好ましくは６００〜７００℃程度）の高温域まで昇温し、４〜２４時間程度かけて焼成することができる。また、低温域から高温域まで昇温する間に、３５０〜４００℃程度（中温域）まで昇温して１〜６時間程度加熱を行う予備的な焼成工程を含ませたり、焼成工程を２つに分け、先に３５０〜４００℃程度（中温域）にて予備焼成を行い、一旦外部に予備焼成物を取り出して擂潰した後に５００〜８００℃程度（好ましくは６００〜７００℃程度）にて本焼成を行うこともできる。この場合、得られる正極材料のリン酸鉄リチウム等の均一性が一層向上し、より高い２次電池性能が得られる。
【００２２】
焼成は、酸化態不純物の生成防止や、残存する酸化態不純物の還元を促すため、酸素ガス不存在下で行うことが好ましい。すなわち、前記中温域、高温域の焼成の一部または全てを不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素等）雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明方法では、その効果を損なわない範囲で、水素などの還元性物質を結晶成長抑制剤として共存させて焼成を行うこともできる。特に、本発明のリン酸またはリン酸を含む溶液中での湿式反応過程を経る場合、従来の固相反応に比べて、焼成後に得られる正極材料の粒径が、やや大きくなりやすい傾向がある。前記結晶成長抑制剤を共存させることによって、こうした傾向を緩和し、２次電池の反応分極を一層小さくでき、併せて２次電池の容量低下を招く酸化態不純物の生成も防止できる。
【００２４】
結晶成長抑制剤としては、例えば、次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）；（ａ）：水素、（ｂ）：加熱分解により水素を放出する物質、（ｃ）：水または水蒸気、（ｄ）：加水分解により水蒸気を放出する物質、から選ばれる１種または２種以上を使用できる。この中でも、還元性を併せ持つものとして、特に（ａ）、（ｂ）が好ましい。
【００２５】
前記（ｂ）の加熱分解により水素を放出する物質としては、例えば、アンモニア、尿素、アンモニウム塩、多環芳香族化合物、アミノ基を有する有機化合物等を挙げることができる。ここで、アンモニウム塩、多環芳香族化合物、アミノ基を有する有機化合物としては、目的正極材料中で不純物を生じることのないものであることが必要である。その一例を挙げれば、アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）や、シュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）および酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）等の有機酸のアンモニウム塩等が好ましい。多環芳香族化合物としては、分子量１８０以上、好ましくは２８０以上の多環芳香族系炭化水素を用いることができ、これらは部分的に水素が付加された脂環部分を有していてもよい。アミノ基を有する有機化合物としては、これらの多環芳香族化合物にアミノ基が１つ以上置換されたものや、アミノ基を有するイオン交換樹脂（高分子骨格として、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などを有するもの）等が例示される。
【００２６】
気体である（ａ）水素を結晶成長抑制剤として用いる場合、対象となる正極材料にもよるが、一般に採用されるような３００〜９００℃に至る焼成過程において、適切な温度範囲及び時間を選んで必要十分な量の水素を供給でき、正極材料表面の酸素原子への付加や脱酸素、正極材料の還元等を効果的に起こすことが可能となるので好ましい。さらに、水素を結晶成長抑制剤として単独で用いる場合、得られる正極材料中に副生成物を生じることが少ないので、正極材料の純度を保つ上で好ましい。一方、可燃性気体である水素そのものに替えて、より発火性が小さいものとして、（ｂ）加熱分解により水素を放出する物質を用いることにより、安全管理をより確実にすることができる。
【００２７】
本発明方法における結晶成長抑制剤としての水素は、焼成時の、低くとも３００℃以上の温度範囲において添加することが好ましい。例えば焼成時の３００〜４００℃程度まで、またはそれ以上の温度範囲にわたって添加することが好ましく、２００〜５００℃程度まで、またはそれ以上の範囲にわたって添加することがより好ましい。この範囲においては前記遷移金属化合物の表面酸素原子への水素付加や水酸基形成が良好に起こりやすく、結晶成長の抑制に対して効果が高くなる。上記温度範囲における雰囲気中の水素の体積濃度は、およそ０.１％以上２０％以下とすることができ、１％以上１０％以下とすることが好ましい。これによって、前記遷移金属化合物からなる正極材料の結晶成長が好適に抑制される。
【００２８】
結晶成長抑制剤として（ｂ）加熱分解により水素を放出する物質を原料系に混合して使用する場合は、これらの物質からの水素発生が上記の温度範囲にわたって上記体積濃度となるように添加することが好ましい。そのためには、これらの物質（ｂ）からの水素放出量の温度依存性を予め調べておき、焼成中に供給する不活性ガス量と発生水素量の和に対する該発生水素量の割合が上記濃度範囲になるように調整することが好ましい。仮に焼成途中で水素が不足する場合は、さらに水素を外部から供給して上記濃度範囲を保持することも有効である。
【００２９】
上記（ｃ）の水は、水素と同様に結晶成長抑制効果を有する。その理由は未だ明らかではないが、水素ガス添加時と同様に、正極原料および正極活物質の表面に水酸基を生じさせ、これが結晶成長を遅らせるためではないかと推定される。
【００３０】
水分の供給方法としては、炉内に噴霧するか、好ましくは予気化して水蒸気の形で供給する。供給温度範囲および供給量は水素の場合と同様にすることができる。すなわち、水は、焼成時の、低くとも３００℃以上の温度範囲において添加することが好ましい。例えば焼成時の３００〜４００℃程度まで、またはそれ以上の温度範囲にわたって添加することが好ましく、２００〜５００℃程度まで、またはそれ以上の範囲にわたって添加することがより好ましい。この範囲においては、前記遷移金属化合物の表面酸素原子への水素付加や水酸基形成が良好に起こりやすく、結晶成長の抑制に対して効果が高くなる。上記温度範囲における雰囲気中の水蒸気の体積濃度は、およそ０.１％以上２０％以下とすることができ、１％以上１０％以下とすることが好ましい。これによって、正極材料の結晶成長が好適に抑制される。
【００３１】
上記（ｄ）の加熱分解により水蒸気を生じる物質としては、例えば水酸基を有する有機化合物が挙げられ、より具体的には、各種金属水酸化物（例えば水酸化鉄等）のほか、多価アルコール類（分子量２００以上が好ましい）、多価フェノール類（分子量２００以上が好ましい）等が例示される。仮に焼成途中で水蒸気が不足する場合は、さらに水分を外部から供給して好適な濃度範囲を保持することも有効である。
【００３２】
結晶成長抑制剤が固体の場合は、十分に粉砕し、正極材料の液状原料混合物に予め加えてよく混合しておくことが好ましい。結晶成長抑制剤が液体または気体の場合は、焼成過程の全時間に渡って、あるいは約３００℃以上の焼成温度において所定量を継続的に炉内に不活性ガスとともに供給しながら原料を焼成することが好ましい。必要があれば焼成中に、または焼成を一時中断して攪拌を行う。
【００３３】
なお、結晶成長抑制剤が、例えば尿素、アンモニウム塩、アミン錯体等の気化しやすい低分子量化合物や低分子量塩類である場合には、一般に３５０℃以下の温度で分解が起こるために高温側で水素が不足しやすくなる場合があるので、別途（ａ）の水素を組合せて添加することが好ましい。この点で、縮合多環芳香族化合物を用いると、単独でも高温域（〜約５００℃）まで安定して水素を供給できるので好ましい。
【００３４】
以上のような不活性もしくは還元性の雰囲気下で製造することは、必ずしも本発明に必須の要件ではないが、リン酸鉄リチウム等の結晶成長が抑制されて結晶粒子を比較的細粒に調製することができ、リン酸鉄リチウムの正極材料としての電気化学的特性を向上させることができる点で効果がある。
【００３５】
また、本発明方法では、その効果を損なわない範囲で、導電性炭素または加熱分解により導電性炭素を生じ得る物質の存在下で焼成を行うことも可能である。導電性炭素としては、例えば、黒鉛質炭素、無定形炭素等を挙げることができる。ここで、黒鉛質炭素や無定形炭素には、いわゆる、すす、カーボンブラックなども含まれる。
【００３６】
また、加熱分解により導電性炭素を生じ得る物質としては、例えば、糖類、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、その他芳香族基を有する架橋高分子などが挙げられる。これらの中でも、糖類が好ましい。これは、糖類は加熱分解によって導電性炭素を生じて正極材料に導電性を付与するだけでなく、糖類に含まれる多くの水酸基が正極原料および生じた正極材料粒子表面に強く相互作用することにより、結晶成長抑制作用も併せ持つため、糖類を用いることによって、より優れた結晶成長抑制効果と導電性付与効果を得ることができるからである。
【００３７】
さらに糖類としては、２５０℃以上５００℃未満の温度域において分解を起こし、かつ１５０℃から前記温度域までの昇温過程において一度は少なくとも部分的に融液状態をとり、さらに５００℃以上８００℃以下までの加熱分解によって炭素を生成する糖類が特に好ましい。かかる特定の性質を有する糖類は、融解により加熱反応中の正極材料粒子の表面に好適にコートされ、加熱分解後生じた正極材料粒子表面に導電性炭素を良好に析出するとともに、この過程で上記したように結晶成長を抑制するからである。ここで、糖類を使用した場合に、良好な導電性を生じさせるための加熱分解温度は正極材料の種類にもよるが、好ましくは５７０℃以上８００℃以下、より好ましくは６５０℃以上７５０℃以下に設定できる。また、上記糖類は加熱分解によって、該糖類の焼成前の乾燥重量に対し、少なくとも１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上の導電性炭素を生じ得るものがより好ましい。これは、生じる導電性炭素の量的な管理を容易にするためである。以上のような性質を有する糖類としては、例えばデキストリンなどのオリゴ糖や、可溶性でんぷん、加熱により融解しやすい架橋の少ないでんぷん（例えば５０％以上のアミロースを含むでんぷん）等の高分子多糖類が挙げられる。
【００３８】
上記導電性炭素や、糖類に代表される、加熱分解により導電性炭素を生じ得る物質は、正極材料の液状原料混合物中に添加して混合しておくことが好ましい。これらの物質は、生じる正極材料中において、加熱分解によって生じる導電性炭素の重量濃度が０.０５％以上１０％以下、好ましくは０.１％以上５％以下となるように添加することができる。
【００３９】
こうした導電性炭素を生じ得る物質の添加は、本発明に必ずしも必須の要件ではないが、併用することにより、さらに２次電池の分極を小さくし、容量を増大させることができる点で効果がある。
【００４０】
以上のようにして得られる本発明の正極材料を使用した２次電池としては、例えば、金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等を挙げることができる。
【００４１】
以下、２次電池の１例として、リチウムイオン電池の基本構成について説明する。リチウムイオン電池は、俗にロッキングチェア型とか、シャトルコック（バトミントンの羽根）型などと言われるように、充放電に伴い、負極、正極活物質の間をＬｉ＋イオンが往復することを特徴とする２次電池である（図５参照）。充電時には負極（現行系は黒鉛などのカーボンが用いられる）の内部にＬｉ＋イオンが挿入されて層間化合物を形成し（この時、負極カーボンが還元され、Ｌｉ＋の抜けた正極が酸化される）、放電時には、正極（現行の主流は酸化コバルト系であるが、図５ではリン酸鉄リチウムなど、鉄（II）／（III）の酸化還元系を例に挙げている。その他、酸化ニッケル系、酸化マンガン系でも同様の機構である）の内部にＬｉ＋イオンが挿入されて金属化合物−リチウムの複合体を形成する（この時、正極の金属が還元され、Ｌｉ＋の抜けた負極は酸化されて黒鉛等に戻る）。Ｌｉ＋イオンは充放電の間、電解質中を往復し、同時に電荷を運ぶ。
【００４２】
電解質としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状有機溶媒または、前記環状有機溶媒とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状有機溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等の電解質を溶解させた液状電解質、これらの液状電解質を高分子ゲル状物質に含浸させたゲル電解質、部分架橋ポリエチレンオキシドに前記電解質を含浸させたもの等の固体ポリマー電解質等が用いられる。液状電解質を用いる場合には、正極と負極が電池内で短絡しないようにポリオレフィン製等のセパレーター（多孔質隔膜）をそれらの間に挟んで絶縁させる。正極および負極は、正極および負極材料にカーボンブラック等の導電性付与剤を所定量加え、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン、フッ素樹脂等の合成樹脂、エチレンプロピレンゴムなどの合成ゴム等のバインダー（結着剤）および必要な場合は極性有機溶媒を加えて混練、シート化させたものを用い、金属箔や金属網等で集電して電池が構成される。一方、負極に金属リチウムを用いた場合、負極ではＬｉ（Ｏ）／Ｌｉ＋の変化が充放電とともに起こり、電池が形成される。
【００４３】
【作用】
本発明者らによる研究では、リン酸またはリン酸を含む溶液中で、中心金属元素含有化合物と、リチウム含有化合物を反応させ、その後所定の温度に焼成することにより電気化学的特性の著しく向上したリン酸鉄リチウム等の正極材料を製造できることが判明した。その理由は未だ明らかではないが、リンと、鉄等の中心金属元素と、リチウムとを含む溶液中で各原料成分が均一に混合されること、および、液相での原料混合時に原料混合物の化学的変化が予備的に進行し、正極材料の前駆体形成が行われているため、と推測される。従って、本発明方法では、均一な原料溶液から液相で析出反応を起こさせることが特に重要である。その後、所定温度まで昇温して焼成することにより電気化学的特性に優れたリン酸鉄リチウム等の正極材料を合成することができる。
【００４４】
【実施例】
次に実施例等により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら制約されるものではない。
【００４５】
実施例１
（１）正極材料の調製
ＣＨ３ＣＯＯＬｉを０．５３３６ｇ、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を０．８６９６ｇ、Ｈ３ＰＯ４（８５％）を０．４９９９ｇ秤量し、それぞれの構成元素であるＬｉ、Ｆｅ、Ｐの元素比がＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１．０５：１：１となるように配合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに加え、ゾル状の液相反応物を調製した。このゾル状の液相反応物を、溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが蒸発するまで（およそ３時間）１５０℃で保持することにより、乾燥固体物質とした。さらに前記固体物質を、アルミナ製るつぼに入れ、５体積％水素／９５体積％アルゴンの混合ガスを２００ｍｌ／分の流量で通気しながら、３５０〜４００℃で１〜２時間加熱し、さらに６５０〜７００℃で１０時間焼成した（前記混合ガスは、昇温開始前から昇温開始前から焼成中、さらに放冷後まで送気し続けた）。この方法により合成された正極材料は、粉末Ｘ線回析［ＲＩＮＴ２１００ＨＬＲ／ＰＣ（理学電機株式会社製）］よりオリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウムであると同定され、その結晶サイズはＳＥＭ［Ｓ−２１００Ｂ（株式会社日立製作所製）］より０．２〜２μｍであることが判明した。
【００４６】
（２）サイクリックボルタンメトリーの測定
室温下で、浸漬した３電極グラスセルを用い測定した。作用電極は、上記（１）で調製したリン酸鉄リチウムと、カーボンブラック（導電性付与剤）とを重量比１：１となるようにしたのち、カーボンブラック入りバインダー［ＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）］を加え、混練して構成したものを使用した。電解液には、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート／ジメチルカーボネートの１：１混合溶液［ＬＩＰＡＳＴＥ−ＥＤＭＣ／ＰＦ１（富山薬品工業株式会社製）］を用いた。参照電極および対極には、金属リチウムを使用した。走査速度は０．１ｍＶ／ｓであり、２．５Ｖから４．５Ｖまで走査した。図１に、後述する比較例１とともに測定結果を示した。
【００４７】
（３）２次電池の調製
正極には、（１）で調製したリン酸鉄リチウムと、アセチレンブラック（導電性付与剤）とを重量比で７０：２５となるように約１５分間自動乳鉢にて擂潰・混合した後、その混合物とＰＴＦＥ（バインダー）を重量比で９５：５となるように混合・混練し、圧延してシート状とし、さらに直径１０ｍｍのペレットに打ち抜いたものを使用した。
【００４８】
その後、ステンレス製コインセル（型番ＣＲ２０３２）に金属チタン網、金属ニッケル網をそれぞれ正負極集電体としてスポット溶接し、前記正極及び金属リチウム箔負極をセパレーター［多孔質ポリプロピレン製セルガード３５０１（セルガード社製）］を介して組入れ、電解液として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート／ジメチルカーボネートの１：１混合溶液［ＬＩＰＡＳＴＥ−ＥＤＭＣ／ＰＦ１（富山薬品工業株式会社製）］を満たして封入し、コイン型リチウム２次電池を作成した。これらの２次電池組み立て作業は全てアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【００４９】
（４）２次電池の充放電特性
この２次電池に対して、正極ペレットの見かけ面積当たりの電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２にて、３．０〜４．５Ｖの作動電圧範囲で充放電を行い定電流充放電特性を測定し、その結果を図２に示した。また、１サイクル目の定電流放電における放電電流密度−放電容量特性を測定した。その結果を後述する比較例１とともに図３に示した。
【００５０】
比較例１
（１）正極材料の調製
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１．１０１６ｇ、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを４．４９７５ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を３．３０１５ｇ秤量し、それぞれの構成元素であるＬｉ、Ｆｅ、Ｐの元素比がＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１．０５：１：１となるようにし、夫々めのう乳鉢にて粉砕混合してアルミナ製るつぼに入れ、５体積％水素／９５体積％アルゴンの混合ガスを２００ｍｌ／分の流量で通気しながら、まず３５０℃で３時間加熱し、仮焼成した。得られた仮焼成物を取り出して、めのう乳鉢にて粉砕した後、さらに同雰囲気下で６７５℃にて２４時間焼成した（前記混合ガスは、昇温開始前から焼成中、さらに放冷後まで通気し続けた）。この方法により合成された正極材料は、粉末Ｘ線回析［ＲＩＮＴ２１００ＨＬＲ／ＰＣ（理学電機株式会社製）］よりオリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウムであると同定され、その結晶サイズはＳＥＭ［Ｓ−２１００Ｂ（株式会社日立製作所製）］より０．２〜２μｍであることが判明した。この比較サンプルは、以下の試験を行う前に再度粉砕した。
【００５１】
（２）サイクリックボルタンメトリーの測定
実施例１に対し、作用電極の調製に比較例１（１）で合成したリン酸鉄リチウムを用いた以外、同様に測定した。その結果を上述した実施例１とともに図１に示した。
【００５２】
（３）２次電池の調製
実施例１に対し、正極の材料に比較例１（１）で合成したリン酸鉄リチウムを使用した以外、同様に２次電池を作成した。
【００５３】
（４）２次電池の充放電特性
実施例１と同様に定電流充放電特性を測定し、結果を図４に示した。また、１サイクル目の定電流放電における放電電流密度−放電容量特性を、上述した実施例１とともに図３に示した。
【００５４】
＜結果の説明＞
図１より、本発明の製造方法（実施例１）により製造したリン酸鉄リチウムの方が、比較例１で製造したリン酸鉄リチウムに比べ、より高い電流ピークを示している。また、充放電特性を示す図２（実施例１）と図４（比較例１）とを比べると、図２に示す本発明の製造方法により製造したリン酸鉄リチウムの方が、より大きい電池容量を示している。従って、実施例１の正極材料の粒径が比較例１の粉砕前の粒径と同程度であったにもかかわらず、以上のように前者の方が小さい分極、大きな放電容量を示したことにより、本発明の顕著な効果が実証された。また、図３より、実施例１は、どのような放電電流密度においても比較例１より高い放電容量を有していることがわかり、２次電池として良好な電気化学的特性を持つことが示された。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の２次電池正極材料の製造方法によれば、リン酸またはリン酸を含む溶液中で、鉄等を含有する１種または複数種の化合物と、リチウムを含有する１種または複数種の化合物を反応させ、その後所定の温度に焼成することにより、極めて均質で、高い電気化学的特性を有する正極材料を製造することができる。また、本発明方法によれば、原料の焼成が不十分で最終製品まで化学変化しなかったり、２次電池としての性能に悪影響を与えるような中間生成物が残留したりすることがなく、リン酸鉄リチウムをはじめとする正極材料を確実に合成することが可能になる。さらに、液相中で原料を均一に混合した状態で反応させることにより、得られる正極材料の結晶粒子が極めて均質なために、従来の固相焼成によって得られる正極材料に比べて、同程度以上の粒径を持つ場合でも、より高い電池性能が得られる。なお、細心の注意が必要な粉砕工程が不要になり、正極材料の製造を容易に行うことができる。
【００５６】
また、本発明の製造方法によって製造された正極材料を構成要素に用いた２次電池は、正極材料であるリン酸鉄リチウム等が優れた電気化学的特性を示すため、電圧効率や電池容量などの電気化学的特性を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１と比較例１とで調製したリン酸鉄リチウムのサイクリックボルタモグラムである。
【図２】実施例１における２次電池の定電流充放電特性を示す図面である。
【図３】１サイクル目における、実施例１および比較例１の２次電池の放電電流密度−放電容量特性を示す図面である。
【図４】比較例１における２次電池の定電流充放電特性を示す図面である。
【図５】２次電池の充放電挙動の説明に供する模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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