(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二塩基酸成分の３０モル％以上がナフタレンジカルボン酸であり、かつスルホン酸金属塩基を有するエステル形成性二塩基酸またはグリコールを全二塩基酸成分または全グリコール成分の０．５〜１０モル％含有し、３０℃における樹脂比重が１．２６以上である共重合ポリエステル樹脂を含有する層を非磁性支持体と磁性層間に設けたことを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に関するものである。更に詳しくは、非磁性支持体と磁性層間に優れた特性を有する共重合ポリエステル樹脂からなる下塗層を設けたものである。
【０００２】
【従来の技術】
汎用的磁気記録媒体である磁気テープ、磁気ディスクは、長軸１μｍ以下の針状磁性粒子を分散剤、潤滑剤、帯電防止剤等の添加剤とともに結合剤溶液に分散させて磁性塗料をつくり、これを二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムに塗布してつくられている。
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムなどのポリエステルフィルムは結晶性が高く、各種コーティング剤や接着剤との接着性、密着性が劣る。そのため、結晶性ポリエステルフィルム上に非晶性共重合ポリエステル樹脂から成る下塗層を設けることにより各種コーティング剤や接着剤との接着性、密着性の改善がなされている。
【０００３】
磁気テープ、フロッピーディスクでも特公昭４７−２２０７１号公報、特公昭６２−３７４５１号公報、特開昭６０−１１３５８号公報、特開昭６３−１０８５３０号公報、特開平２−４５４２１号公報等の公報に下塗層を設けることが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来の下塗剤は耐溶剤性が不十分なため、下塗層上に有機溶剤を含む磁性塗料を塗布するとその有機溶剤により下塗層が侵されるため下塗層を設けた効果が減少したり、磁性層表面の平滑性が低下したりする。走行耐久性、表面平滑性が要求される磁気記録媒体ではこれは致命的な欠陥となる。また、近年磁気テープでは長時間記録のために支持体の厚みの減少が要求されている。厚みの減少によるテープの剛性の低下を補うために二軸延伸ポリエチレンテレフタレートの配向性の強化、あるいはポリエチレンテレフタレートより結晶性の高い二軸延伸ポリエチレンナフタレートの使用がなされている。どちらも支持体との接着性が悪化する。そのため、より良好な下塗剤が求められている。
【０００５】
下塗剤の耐溶剤性を改良するために紫外線硬化、電子線硬化、二液タイプ硬化などが用いられているが、いずれもポリエチレンフィルムとの接着性、磁性層との接着性あるいは作業性、経済性などにおいて満足できるものではない。
磁気テープでは画質の向上や音質の向上のために磁性層中の磁性粒子の割合が高められる傾向にある。磁性粒子の割合が高くなる程、磁性層の剛性が上がり、テープにかかる歪みにより磁性層の欠落や剥離が発生しやすくなる。
【０００６】
また、ビデオテープでは画質の向上のためにより微細な磁性粒子の採用、高記録密度化のために保磁力の高い微細な磁性粒子の採用がなされている。これらの方法はいずれも磁性粒子の分散がより困難になり、その結果、磁性層の空隙率を増すことになる。空隙率の増加による磁性層の剛性率の低下のためにより生じる耐久性の悪化を補うために結合剤樹脂は、より剛性の高い樹脂を使用する傾向にある。剛性の高い樹脂の使用は磁性層の支持体との接着性を悪くする。
【０００７】
以上のように、支持体との磁性層との接着性の改善を主目的とする下塗剤は、より高性能を要求されているが、現状は必ずしも満足するものではない。
本発明の目的は、ポリエステルフィルムとの接着性に優れる下塗層を設けて、しかも下塗層上に磁性塗料を塗布しても下塗剤の効果を保持することにより耐久性の良好な磁気記録媒体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は共重合ポリエステル樹脂を鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は二塩基酸成分の３０モル％以上がナフタレンジカルボン酸であり、かつスルホン酸金属塩基を有するエステル形成性二塩基酸またはグリコールを全二塩基酸成分または全グリコール成分の０．５〜１０モル％含有し、３０℃における樹脂比重が１．２６以上である共重合ポリエステル樹脂を主体とする層を非磁性支持体と磁性層間に設けたことを特徴とする磁気記録媒体である。
【０００９】
本発明で使用される共重合ポリエステル樹脂はナフタレンジカルボン酸、スルホン酸金属塩基を含有し、樹脂比重が１．２６以上である。これによりこの樹脂は凝集力が高くなり、層を形成後、下塗層上に有機溶剤を含む磁性塗料を塗布しても有機溶剤により下塗層が侵されることが少なく、平滑性を得ることができる。
また、ポリエステル樹脂の耐熱性および強靱性が向上できるため、ガラス転移温度を６５℃以上にすることが好ましい。
【００１０】
本発明で使用される共重合ポリエステル樹脂の二塩基酸成分としては芳香族ジカルボン酸としては１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸としては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、脂肪族族ジカルボン酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などが挙げられる。特にナフタレンジカルボン酸以外の二塩基酸成分は芳香族ジカルボン酸のテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸を用いることが望ましい。
【００１１】
ナフタレンジカルボン酸はより好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上である。ナフタレンジカルボン酸の割合が３０モル％未満では耐熱性、耐溶剤性が不足する場合がある。
【００１２】
グリコール成分として、具体的にはエチレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、２−メチルオクタンジオール、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２，２’(フェニレンジオキシジエタノール)、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加物が挙げられる。なかでもエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノ−ル、トリシクロデカンジメタノール、２，２’(フェニレンジオキシジエタノール)、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加物などが望ましい。
【００１３】
スルホン酸金属塩基を有するエステル形成性二塩基酸成分またはグリコール成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸、２−ナトリウムスルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール等のスルホン酸金属塩を含有するものが挙げられる。
【００１４】
スルホン酸金属塩基を有するエステル形成性二塩基酸またはグリコールの含有量は全二塩基酸成分または全グリコールの成分の０．５〜１０モル％、好ましくは１〜７モル％含有する。０．５モル％未満では耐溶剤性が不充分であり、１０モル％を超えるとポリエステルフィルムと下塗層との密着性や下塗層と磁性層との密着性が低下する。該共重合ポリエステルは本発明の目的を失わない範囲でトリメチロールプロパン、トリメリット酸、ペンタエリスリトール等の３官能以上の成分を含んでもよい。含有量としては、全酸成分あるいは全グリコール成分中で５モル％以下、好ましくは３モル％以下である。
【００１５】
本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂は分子量は２０００〜５００００の範囲が好ましい。２０００未満では樹脂の凝集力が弱く、また樹脂の物性が劣り、ポリエステルフィルムとの密着性、耐溶剤性ともに不十分である。また、５００００を超えると溶解性が極端に低下する。
【００１６】
下塗剤はシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素系溶剤等に溶解して用いてもよい。トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶剤も樹脂の溶解性に応じて用いてもよい。これらの溶剤のうちシクロヘキサノン、テトラヒドロフランが溶解力、作業性の面から好ましい。
【００１７】
また、スルホン酸金属塩基の量に応じて、公知の方法により水系分散体、水系溶解品として用いてもよい。
本発明で用いる支持体は主たる繰り返し単位として、エチレンテレフタレートあるいはエチレンナフタレート等を有する結晶性のポリエステルフィルムあるいはアラミドフィルムを対象とするものである。
【００１８】
本発明で用いる下塗剤は共重合ポリエステルと反応する架橋剤を混合して用いることができる。架橋剤としてはポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、酸無水物等があり、特にこれらの中でポリイソシアネート化合物が好ましい。
本発明の下塗剤には必要に応じて炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化クロム、二酸化ケイ素、酸化チタン等の無機顔料、カーボンブラック、酸化スズ、ジオクチルスルホナトリウムサクシネート、エチルナフタレンスルホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネート等の帯電防止剤等を添加してもよい。
【００１９】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。各測定方法は以下の方法に従った。
【００２０】
１）還元粘度ηsp/c(dl/g)の測定
ポリエステル０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン(重量部６／４）混  合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベローゼ粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００２１】
２）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計(ＤＳＣ)を用いて２０℃／分の昇温速度で測定した。
【００２２】
３）樹脂比重
約２０％の塩化カルシウム水溶液を入れたメスシリンダーを３０℃に保ち、ここに気泡、油気のない試料片を入れた。ついで塩化カルシウム濃度を調製して、試料の浮き沈みのない濃度に調製した。この時の塩化カルシウム水溶液の比重は試料の比重と等しいと考え、この液体の比重を比重計で測定し、試料の比重とした。
【００２３】
下塗剤（Ａ）の合成例
温度計、撹拌機、還流式冷却管及び蒸留管を具備した反応容器に２、６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル２３０部、ジメチル−５−ナトリウムスルホイソフタレート１５部、ジエチレングリコール１４０部、ネオペンチルグリコール７５部、テトラブチルチタネート０．１４部をオートクレーブに仕込み、１８０〜２１０℃にて５時間エステル交換反応を実施し、次いで反応系を２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２８０℃まで昇温した。さらに０．１ｍｍＨｇ、２８０℃で重縮合反応を６０分間行った。得られたポリエステルは還元粘度は０．４２、ＤＳＣによる測定ではガラス転移温度は６９℃、３０℃における樹脂比重は１．２６であった。また、得られたポリエステル樹脂のＮＭＲによる組成分析の結果を表−１に示す。
下塗剤（Ａ）はこのポリエステル樹脂をシクロヘキサノンに固形分濃度が５％になるように溶解して用いた。
【００２４】
下塗剤の合成例（Ｂ）〜（Ｇ）の作成
下塗剤（Ａ）でポリエステルを得たのと同様な方法により、表−１に記載した共重合ポリエステル樹脂を得た。いずれも固形分濃度５％のシクロヘキサノン溶液とした。
【００２５】
下塗剤の比較合成例（Ｈ）〜（Ｊ）の作成
下塗剤（Ａ）でポリエステルを得たのと同様な方法により、表−１に記載した共重合ポリエステル樹脂を得た。比較合成例(Ｈ)はスルホン酸金属塩基を含む二塩基酸のモル％が請求項の範囲からはずれており、(Ｉ)はガラス転移温度が請求項の範囲からはずれており、(Ｊ)は樹脂比重が請求項の範囲からはずれている。いずれも固形分濃度５％のシクロヘキサノン溶液とした。
【００２６】
【表１】
0004193087.tif 000002
【００２７】
表−１中の略号は下記の化合物を表す。
ＮＤＣ      ；２、６−ナフタレンジカルボン酸
ＴＰＡ      ；テレフタル酸
ＩＰＡ      ；イソフタル酸
ＯＰＡ      ；オルトフタル酸
ＧＣＭ      ；ジメチル−５−ナトリウムスルホイソフタレート
ＥＧ        ；エチレングリコール
ＤＥＧ      ；ジエチレングリコール
ＮＰＧ      ；ネオペンチルグリコール、
ＣＨＤＭ    ；シクロヘキサンジメタノ−ル
ＴＣＤ      ；トリシクロデカンジメタノール
ＲＥ−２    ；２，２’(フェニレンジオキシジエタノール）
ＢＰＥ２０Ｆ；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物
ＮＳＢ      ；２−ナトリウムスルホ−１，４−ブタンジオール
【００２８】
実施例−１
厚み１５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚みで０．３μｍになるように表−１記載の下塗剤（Ａ）を塗布し、１００℃で１分間熱風乾燥した。
この下塗剤の耐溶剤性を調べるためにメチルエチルケトン／トルエンの混合溶媒に３分浸漬後の塗膜の残存率を測定した。
また、この下塗層上に下記組成の磁性塗料を乾燥後の厚みで４μｍになるように塗布、乾燥し、磁気テープを得た。
磁性塗料
ユニオンカーバイト社製
塩ビ酢ビ系樹脂「ＶＡＧＨ」                        ６０部
ポリウレタン樹脂（＊）                            ４０部
コバルトγ−フェライト(ＢＥＴ４５ｍ2／ｇ)       ５００部
ステアリン酸                                        ５部
ステアリン酸ｎ−ブチル                              ５部
トルエン                                        ２００部
シクロヘキサノン                                ２００部
メチルエチルケトン                              ２００部
ポリイソシアネート                                ２５部
（日本ポリウレタン社製  コロネートＬ）
ポリウレタン樹脂（＊）
ポリエステルジオール1／ポリブチレンアジペート(Mn=2000)／NPG／MDI＝100/100/15/60wt
ポリエステルジオール1；テレフタル酸／イソフタル酸／5-ナトリウムスルホイソフタル酸／／エチレングリコール／ネオ                  ペンチルグリコール＝50／47／3／／50／50モル比、Ｍｎ＝２０００
ＭＤＩ；ジフェニルメタン4,4’-ジイソシアネート
分子量  ３１０００、ガラス転移温度  １２℃
得られた磁気テープの磁性層の表面平滑性を見るために６０度反射光沢を測定した。また、磁性の密着性を評価するため、ニチバン社製セロテープを磁性層に貼り付け磁気テープを１８０度折り曲げた状態での剥離強度を引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度２０℃にて測定した。結果を表−２に示す。
【００２９】
実施例２〜７
さらに表−２に示す下塗剤と実施例−１の磁性塗料を用いて磁気テープを得た。耐溶剤性と磁性層光沢と剥離強度を表−２に示す。
【００３０】
比較例−１
実施例−１で用いた磁性塗料と二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにより、下塗層を設けることなしに磁気テープを得た。実施例−１と同様にして磁性層光沢と剥離強度を測定した。結果を表−２に示す。
【００３１】
比較例−２〜４
表−２に記載した下塗剤比較合成例(Ｉ)〜(Ｋ)を用いて実施例−１と同様にして磁気テープを得た。  実施例−１と同様にして耐溶剤性と磁性層光沢と剥離強度を測定した。結果を表−２に示す。
【００３２】
実施例−８
下塗剤（Ａ）の溶液に平均粒径が０．０２μの導電性カーボンブラックを樹脂分の１０％添加し分散させた後、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製  コロネートＬ）を樹脂分の１５％加えた。この溶液を厚み１５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚みで０．５μｍになるように塗布し、１００℃で１分間熱風乾燥した。この下塗層上に実施例１で用いた磁性塗料を塗布し磁気テープを得た。実施例−１と同様にして耐溶剤性と磁性層光沢と剥離強度を測定した。結果を表−２に示す。
【００３３】
比較例−５
実施例８で用いた下塗剤（Ａ）の代わりに下塗剤（Ｉ）を用いて、実施例７と同様にして下塗層にカーボンブラックと硬化剤を含む磁気テープを得た。実施例−１と同様にして磁性層光沢と剥離強度を測定した。結果を表−２に示す。
【００３４】
【表２】
0004193087.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
実施例、比較例から明らかなように明らかなように本発明の磁気記録媒体は磁性層の表面平滑性を低下させることなく、磁性層の耐熱性を付与することができる。その結果、本発明の磁気記録媒体は電磁変換特性を損なうことなしに耐久性を改善できる。