(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト触媒を回分法で使用する、４−ニトロ  ｏおよびｍ−キシレンへの高選択性を有するキシレン異性体のニトロ化の改善された方法であって、ゼオライトβ触媒の存在下に、溶媒の還流温度で、約４時間にわたって、１：０．８０〜１：１．５のキシレン／硝酸のモル比において基質を硝酸でニトロ化し、得られたニトロ化合物を従来法によって回収することを含んで成る方法。
【請求項２】
使用される硝酸が、管理された方法で、所定時間内に添加される請求項１に記載の改善された方法。
【請求項３】
使用される硝酸が約７０％の硝酸である請求項１および２に記載の改善された方法。
【請求項４】
使用されるキシレン／硝酸のモル比が好ましくは１：１．０〜１：１．２５である請求項１〜３に記載の改善された方法。
【請求項５】
反応に使用される溶媒が、ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素およびキシレン自体から成る群から選択される請求項１〜４に記載の改善された方法。
【請求項６】
反応が、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、約４時間にわたって行われる請求項１〜５に記載の改善された方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライトβを触媒として使用することによってキシレン異性体をニトロ化する方法に関する。本発明は特に、固体酸触媒を使用し、従って廃酸および塩の処理を全く必要とせずに、キシレンをニトロ化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニトロ化は、一世紀にわたり、工業化学における活発な分野である。ニトロ化法は、ニトロ芳香族炭化水素のような多くの大容量化学物質の製造に使用される。直接ニトロ化によって一般に得られるものと異なる異性体比率の芳香族ニトロ化合物の混合物の製造、および一般に非反応性の化合物のニトロ化は、合成的に重要である。これらのニトロ芳香族炭化水素は、染料、医薬品、農薬、香料および農薬の重要な中間体である。ニトロ化において、一般に１，２−二置換ベンゼンは、多くの場合、一置換ベンゼンより多くの選択性の問題を生じる。
【０００３】
キシレンのニトロ化は、Ｈ２ＳＯ４−ＨＮＯ３系を使用する従来法によって行われる。混合Ｈ２ＳＯ４−ＨＮＯ３を使用するキシレンのニトロ化における選択性は以下の通りである：ｏ−キシレンからの３−ニトロ−ｏ−キシレンおよび４−ニトロ−ｏ−キシレンはそれぞれ５５％および４５％であり、ｍ−キシレンからの２−ニトロ−ｍ−キシレンおよび４−ニトロ−ｍ−キシレンはそれぞれ１４％および８６％である。混合酸系は、一および二置換芳香族ニトロ化合物のニトロ化において、低異性体選択性を示すだけでなく、腐蝕性であり、常に過剰に使用され、過ニトロ化生成物または酸化副生物を生じる場合が多い。この方法の他の重大な欠点は、廃酸の処理である。
【０００４】
最近、関心を集めていることは、環境に有害な化学物質に代わって使用される、ゼオライト、硫酸化ジルコニア、および特にフリーデル−クラフツニトロ化反応用のＮａｆｉｏｎのような環境に優しい固体酸触媒を開発することである。
【０００５】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６１，２６，２５３６を参照することができ、それによれば、無水酢酸中で、硝酸ウラン−三酸化窒素水錯体を使用して行われるｏ−キシレンのニトロ化によって、４−ニトロ−ｏ−キシレンが製造された。上記の方法の短所は、高価かつ有害な金属錯体および系中で爆発性硝酸アシルを形成する多量の無水酢酸の使用と、反応は高発熱性反応である。
【０００６】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６２，８４，３６８４を参照することができ、それによれば、キシレンの異性体のニトロ化が、テトラメチレンスルホン中およびニトロメタン溶液中、２０℃でニトロニウム塩を使用して行われた。テトラメチレンスルホンおよびニトロメタンを使用するｏ−およびｍ−キシレンのニトロ化合物の異性体分布は以下の通りであった：７９．７％、６８．６％（３−ニトロ−ｏ−キシレン）；２０．３％、３１．４％（４−ニトロ−ｏ−キシレン）；１７．８％、１４．６％（２−ニトロ−ｍ−キシレン）；８２．２％、８５．４４％（４−ニトロ−ｍ−キシレン）。上記の方法の短所は、高稀釈溶液の使用および過剰のニトロ化剤の使用であり、該方法は均質法である。
【０００７】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７３，３８，２２７１を参照することができ、それによれば、ｏ−キシレンのニトロ化が、対応する塩化アロイルおよび硝酸銀から製造された硝酸アロイルによって誘発された。この方法の短所は、使用される試薬が不経済かつ高価な金属塩であり、ニトロ化に加えてベンゾイル化も起こることである。
【０００８】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７４，９６，２８９２を参照することができ、それによれば、キシレンのニトロ化がＢＦ３によって触媒された。ニトロ生成物の異性体分布は以下の通りである：ｏ−キシレンのニトロ化において、４−ニトロ−ｏ−キシレン３４．７％；３−ニトロ−ｏ−キシレン６５．３％；ｍ−キシレンのニトロ化において、２−ニトロ−ｍ−キシレン１６．９％；４−ニトロ−ｍ−キシレン８３．１％。この方法の短所は、該方法が均質であり、収率が相対的に低いことである。
【０００９】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ，１，１９７４，１７５１を参照することができ、それによれば、ｏ−およびｍ−キシレンのニトロ化が、室温において、ジルコニウム（ＩＶ）および鉄（ＩＩＩ）のニトラト錯塩によって行われた。この方法の選択性は以下の通りである：ｏ−キシレンのニトロ化において、４−ニトロ−ｏ−キシレン６５％および３−ニトロ−ｏ−キシレン３５％；ｍ−キシレンのニトロ化において、２−ニトロ−ｍ−キシレン１０％および４−ニトロ−ｍ−キシレン９０％；それぞれＺｒ（ＮＯ３）４およびＦｅ（ＮＯ３）４ＮＯを使用。この方法の短所は、高価なニトロ化剤の使用である。
【００１０】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９７８，１０７６を参照することができ、それによれば、ｏ−キシレンのニトロ化が、亜硝酸ナトリウムまたは硝酸塩を使用して、トリフルオロ酢酸中において、室温で攪拌しながら８時間にわたって行われた。この方法における４−ニトロ−ｏ−キシレンの選択性は、ＮａＮＯ２およびＮａＮＯ３をそれぞれ使用して４７％および３９％である。この方法の短所は、危険かつ爆発性であり、不経済であり、４−ニトロ−ｏ−キシレンに対して選択性が低いことである。
【００１１】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７８，３８，４２４３を参照することができ、それによれば、ｍ−キシレンのニトロ化が、ジクロロメタンを溶媒として使用して、無水硝酸およびトリフルオロメタンスルホン酸によって行われた。この方法の短所は、ｍ−キシレンのモノニトロ異性体が形成されないことである（ジニトロ誘導体だけが形成された）。
【００１２】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７８，４３，４６２８を参照することができ、それによれば、ｎ−ブチルニトレート、アセトンシアノヒドリンニトレートを使用し、過弗素化樹脂スルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ−Ｈ）触媒で触媒して、ニトロ化が行われた。ニトロ化は、Ｎａｆｉｏｎ−Ｈ触媒上で硝酸および四酸化二窒素を使用しても行われた。変換は、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレンについてそれぞれ９８％、９８％および９５％である。これらの方法の短所は、長い反応時間、発煙硝酸の使用および四酸化二窒素との反応についての長時間のワークアップ手順ならびに高価なニトロ化剤の使用である。さらに、Ｎａｆｉｏｎ−Ｈ樹脂は高価であり、サイクル毎に分解し、その結果、触媒の寿命が短い。
【００１３】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８１，４６，２７０６を参照することができ、それによれば、ジクロロメタンを溶媒として使用し、Ｎ−ニトロピラゾールを使用して、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物によってニトロ化が触媒された。ｐ−キシレンについての変換は９６％である。この方法の短所は、過剰の芳香族化合物の使用、および均質法である。
【００１４】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８１，４６，３５３３を参照することができ、それによれば、アセトニトリル溶液中で、三フッ化ホウ素および硝酸銀を使用して、ニトロ化が触媒された。ニトロ異性体の選択性は以下の通りであった：ｏ−キシレンのニトロ化において、４−ニトロ−ｏ−キシレン３７％、３−ニトロ−ｏ−キシレン６３％；ｍ−キシレンのニトロ化において、２−ニトロ−ｍ−キシレン１３％および５−ニトロ−ｍ−キシレン８７％。この方法の短所は、長い反応時間、困難な反応条件およびワークアップ手順である。
【００１５】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９９３，１５９１を参照することができ、それによれば、オゾンを連続供給しながら、過剰の二酸化窒素の存在下に、溶媒としてのジクロロメタン中で、０℃において、ｏ−キシレンのニトロ化が行われた。ニトロ異性体の選択性は以下の通りであった：ｏ−キシレンのニトロ化において、４−ニトロ−ｏ−キシレン４６％、３−ニトロ−ｏ−キシレン３４％；ｍ−キシレンのニトロ化において、２−ニトロ−ｍ−キシレン９％および４−ニトロ−ｍ−キシレン７８％。この方法の短所は、高価な、環境に優しくないオゾンの連続供給が必要なことである。
【００１６】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，６３，８４４８を参照することができ、それによれば、穏やかな条件下に、βゼオライトを触媒として使用し、理論量の硝酸よび無水酢酸を使用して、ｏ−キシレンのニトロ化が行われた。変換は、９９％であり、低選択性であった。この方法の短所は、他の異性体と一緒に２３％の収率で３，４−ジメチル−１−アセトキシベンゼンが形成され、硝酸との爆発性混合物を形成する無水酢酸を使用することである。
【００１７】
混合酸系の使用における短所を克服するために、我々は、既に、ケイ酸アルミニウムを触媒として使用し、硝酸をニトロ化剤として使用する一置換芳香族炭化水素のニトロ化法を開発した。我々は、米国、ヨーロッパおよび日本において特許出願し、２０００年に既に米国特許第６，０３４，２８７号を取得し、ヨーロッパ特許第１００４５７０  Ａ１号および日本国特開２０００−９５７３４を取得した。本明細書において、我々は、無水酢酸の使用を必要とせず、硝酸およびβゼオライト触媒を使用することによる、二置換ベンゼン、キシレンの全ての異性体のニトロ化を開示する。反応は、室温〜溶媒（ＤＣＥ）の還流温度で行われた。反応は、ｏ−キシレンおよびＨＮＯ３を０．８０〜１．５０のモル比で使用することによって行われた。ｏ−キシレンから製造される４−ニトロ−ｏ−キシレンの選択性は６８％であり、ｍ−キシレンから製造される４−ニトロ−ｍ−キシレンの選択性は８７％である。キシレンおよびＨＮＯ３を１：１．２のモル比で使用してニトロ化を行う場合、ｐ−キシレンから製造される２−ニトロ−ｐ−キシレンの選択性は、消費されたｐ−キシレンに基づいて１００％である。反応において形成され、硝酸中に存在する水の共沸除去は、固体酸触媒の再使用可能にする。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主要な目的は、ゼオライト触媒を回分法で使用する、４−ニトロ  ｏおよびｍ−キシレンへの高選択性を有するキシレン異性体のニトロ化法を提供することである。
【００１９】
本発明の他の目的は、改質クレー触媒を使用する、４−ニトロ  ｏ−およびｍ−キシレンへの高選択性を有するキシレン異性体のニトロ化法を提供することである。
【００２０】
本発明のさらに他の目的は、一般的な真空蒸留を使用し、従来法によって過剰の硝酸を除去して、異性体を分離することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明のさらに他の目的は、反応の間に形成され、硝酸中に存在する水を共沸除去し、それによって固体酸触媒の再使用を可能にすることである。
【００２２】
従って、本発明は、ゼオライト触媒を回分法で使用する、４−ニトロ  ｏおよびｍ−キシレンへの高選択性を有するキシレン異性体のニトロ化の改善された方法を提供し、該方法は、ゼオライトβ触媒の存在下に、溶媒の還流温度において、約４時間にわたって、１：０．８０〜１：１．５のキシレンと硝酸のモル比において基質を硝酸でニトロ化し、得られたニトロ化合物を従来法で回収することを含んで成る方法である。
【００２３】
本発明の実施態様において、使用される硝酸は、管理された方法で、所定時間内に添加される。
【００２４】
さらに他の実施態様において、使用される硝酸は約７０％の硝酸である。
【００２５】
さらに他の実施態様において、キシレンと使用される硝酸の比は、好ましくは１：１．０〜１：１．２５である。
【００２６】
さらに他の実施態様において、反応に使用される溶媒は、ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素およびキシレン自体から成る群から選択される。
【００２７】
さらに他の実施態様において、反応は、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、約４時間にわたって行われる。
【００２８】
下記実施例は、本発明を例示するものであり、従って、本発明の範囲を限定するものであると理解すべきではない。
【００２９】
【実施例】
実施例１
５０ｍｍｏｌのｏ−キシレンおよび５００ｍｇの触媒を、１０ｍＬのジクロロエタンと一緒に、１００ｍＬの二口丸底フラスコに入れ、還流温度まで加熱する。４．２３ｍＬのＨＮＯ３（７０％）を４時間にわたって連続的に添加する。反応において形成された水を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置で分離する。反応が終了した際に、反応混合物を濾過する。塩基洗浄に付して、過剰の酸を除去する。形成された異性体を真空蒸留によって分離する。硝酸の添加速度を変更して、多くのｏ−キシレンのニトロ化反応を行い、表１に要約する。硝酸の最適添加速度は、１ｍＬ／時であることが明らかである。
【００３０】
【表１】
0004139111.tif 000002
【００３１】
ａ：  ｏ−キシレン／７０％ＨＮＯ３のモル比は、１：１．２５である。
ｂ：  過剰の出発物質を使用する。
ｃ：  ｏ−キシレン／７０％ＨＮＯ３のモル比は、１：１．２である。
１：  全ての反応を還流温度で行った。変換は最大４０％である。
【００３２】
実施例２
５０ｍｍｏｌのｍ−キシレンおよび５００ｍｇの触媒を、１０ｍＬのジクロロエタンと一緒に、１００ｍＬの二口丸底フラスコに入れ、還流温度まで加熱する。４．２３ｍＬのＨＮＯ３（７０％）を４時間にわたって連続的に添加する。反応において形成された水を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置で分離する。反応が終了した際に、反応混合物を濾過する。塩基洗浄に付して、過剰の酸を除去する。形成された異性体を真空蒸留によって分離する。
【００３３】
実施例３
５０ｍｍｏｌのｐ−キシレンおよび５００ｍｇの触媒を、１０ｍＬのジクロロエタンと一緒に、１００ｍＬの二口丸底フラスコに入れ、還流温度まで加熱する。４．２３ｍＬのＨＮＯ３（７０％）を４時間にわたって連続的に添加する。反応において形成された水を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置で分離する。反応が終了した際に、反応混合物を濾過する。塩基洗浄に付して、過剰の酸を除去する。形成された異性体を真空蒸留によって分離する。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の主要な長所は以下の通りである。
１．本発明の方法は極めて簡単である。
２．触媒が、安価であり、性質において非腐蝕性かつ不均質性である。
３．少量の硝酸を使用する。
４．方法が経済的である。
５．方法が短時間で行われる。
６．この方法において形成される排出物の量は最少にされる。