(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
雲母、合成雲母、ＳｉＯ2薄片、ガラス薄片、セラミック薄片および真珠光沢顔料から選ばれるいずれかの基材に導電性層が被覆されてなる淡色導電性顔料であって、該導電性層が燐およびフッ素をドープした酸化錫層であることを特徴とする顔料。
【請求項２】
基材と導電性層との間に中間層が配されている請求項１に記載の顔料。
【請求項３】
燐および／またはフッ素と錫との比が０．１：１００〜１０：１００である請求項１または２に記載の顔料。
【請求項４】
フッ素と燐との比が１０：１〜１：１００である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の顔料。
【請求項５】
酸化錫の基材に対する量が１０〜２００重量％である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の顔料。
【請求項６】
基材が血小板状粒子と球状粒子との混合物からなる請求項１ないし５のいずれか１項に記載の顔料。
【請求項７】
中間層が硫酸バリウム、シリカまたは他の不溶性層からなる請求項２に記載の顔料。
【請求項８】
中間層が基材を基準にして５〜２０重量％の量で存在する請求項７に記載の顔料。
【請求項９】
請求項１の顔料を調製する方法であって、基材を水中に懸濁させ、加水分解性錫塩の溶液、燐化合物の水溶液およびフッ化物の水溶液を計量して入れると同時に酸または塩基を添加することにより基材懸濁液のｐＨを１〜５の範囲内で一定に維持し、被覆された基材を取り出し、洗い、乾燥し、酸素不存在下に４００〜１１００℃の温度で焼成することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１または２の顔料を調製する方法であって、基材を水中に懸濁させ、珪酸塩の水溶液を計量して入れると同時に酸を添加することによりｐＨを４〜１０の範囲内で一定に維持し、次に、加水分解性の錫塩の溶液および燐化合物の水溶液およびフッ化物の水溶液を計量して入れると同時に酸または塩基を添加することにより基材懸濁液のｐＨを１〜５の範囲内で一定に維持し、被覆された基材を取り出し、洗い、乾燥し、酸素不存在下に４００〜１１００℃の温度で焼成することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１または２の顔料を調製する方法であって、基材を水中に懸濁させ、錯化剤の添加に続いて、バリウム塩溶液を計量して入れると同時に希硫酸および硫酸ナトリウムを計量して添加することによりｐＨを０〜５の範囲内で一定に維持し、次に、加水分解性の錫塩の溶液および燐化合物の水溶液およびフッ化物の水溶液を計量して入れると同時に酸または塩基を添加することにより基材懸濁液のｐＨを１〜５の範囲内で一定に維持し、被覆された基材を取り出し、洗い、乾燥し、酸素不存在下に４００〜１１００℃の温度で焼成することを特徴とする方法。
【請求項１２】
着色塗料、印刷インク、プラスチックまたはセラミックもしくはガラス用の上薬における請求項１ないし８の顔料の使用。
【請求項１３】
請求項１ないし８の顔料で着色された塗料、印刷インク、プラスチック、化粧品またはセラミックもしくはガラス用の上薬。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素および燐がドープされた酸化錫層を導電性層として基材上に有してなる導電性顔料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多くの産業分野で、例えば、導電性または帯電防止性であるまたは電磁波に対して遮蔽するプラスチック、ラッカー、塗料または繊維等を製造するために用いることができる導電性顔料が求められている。この目的で大量の導電性カーボンブラックが用いられるが、その高度の光吸収性故に淡色または着色塗料に用いることは未だ成されていない。さらなる不利益として、ＩＲ領域においてカーボンブラックの吸光が強く、例えば、太陽光照射の場合は被覆物品が不必要に暖められることが多い。
【０００３】
従って、淡色導電性塗料においては、ドープされた金属酸化物、特にアンチモンをドープした酸化錫の使用が増加している。
【０００４】
米国特許第5,472,640号は、導電性血小板状顔料を記載している。この顔料において、1層または2層以上の金属酸化物層で被覆された血小板状基材が、アンチモンをドープした酸化錫の導電性層で被覆され、薄いSiO2層が導電性層と金属酸化物層との間に配されている。
【０００５】
米国特許第5,350,448号は、血小板状基材および、導電性層としてのハロゲンをドープした錫および／または二酸化チタンからなる淡色導電性顔料を記載している。25kΩcmを下回る顔料の比抵抗が得られる。
【０００６】
DE 44 35 301は、基材上に導電性層としての燐をドープした酸化錫層を有する導電性顔料を記載している。10kΩcmを下回る顔料の比抵抗が得られる。
【０００７】
従来技術の淡色導電性顔料の導電性は、特定の導電性塗料の厳しい要求を満たすことができない水準である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、より優れた導電性を有する淡色導電性顔料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、雲母、合成雲母、ＳｉＯ2薄片、ガラス薄片、セラミック薄片および真珠光沢顔料から選ばれるいずれかの基材に導電性層が被覆されてなる淡色導電性顔料であって、該導電性層が燐およびフッ素をドープした酸化錫層であることを特徴とする顔料により達成される。基材と導電性層との間に中間層を配することが可能である。
【００１０】
前記目的は、さらに、本発明の顔料を調製する方法であって、基材を水中に懸濁させ、加水分解性錫塩の溶液、燐化合物の水溶液およびフッ化物の水溶液を計量して入れると同時に酸または塩基を添加することにより基材懸濁液のｐＨを１〜５の範囲内で一定に維持し、被覆された基材を取り出し、洗い、乾燥し、酸素不存在下に４００〜１１００℃の温度で焼成することを特徴とする方法により達成される。
【００１１】
前記目的は、さらに、本発明の顔料を調製する方法であって、基材を水中に懸濁させ、珪酸塩の水溶液を計量して入れると同時に酸を添加することによりｐＨを４〜１０の範囲内で一定に維持し、次に、加水分解性の錫塩の溶液および燐化合物の水溶液およびフッ化物の水溶液を計量して入れると同時に酸または塩基を添加することにより基材懸濁液のｐＨを１〜５の範囲内で一定に維持し、被覆された基材を取り出し、洗い、乾燥し、酸素不存在下に４００〜１１００℃の温度で焼成することを特徴とする方法により達成される。
【００１２】
前記目的は、さらに、本発明の顔料を調製する方法であって、基材を水中に懸濁させ、錯化剤の添加に続いて、バリウム塩溶液を計量して入れると同時に希硫酸および硫酸ナトリウムを計量して添加することによりｐＨを０〜５の範囲内で一定に維持し、次に、加水分解性の錫塩の溶液および燐化合物の水溶液およびフッ化物の水溶液を計量して入れると同時に酸または塩基を添加することにより基材懸濁液のｐＨを１〜５の範囲内で一定に維持し、被覆された基材を取り出し、洗い、乾燥し、酸素不存在下に４００〜１１００℃の温度で焼成することを特徴とする方法により達成される。
【００１３】
本発明は、さらに、着色塗料、印刷インク、プラスチックまたはセラミックもしくはガラス用の上薬における本発明の顔料の使用を提供する。また、さらに、本発明は、前記本発明の顔料で着色された塗料、印刷インク、プラスチック、化粧品またはセラミックもしくはガラス用の上薬を提供する。これらの目的のために、本顔料は市販の一般的顔料との混合物として用いることもでき、その例として、有機および無機吸光顔料、金属効果顔料およびＬＣＰ顔料がある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
基材としては、血小板状および球状粒子の両方またはそれらの混合物を用いることができる。金属、金属酸化物、雲母顔料および合成小板のような全ての既知の血小板状基材材料は、本発明の方法により被覆することができ、先に金属酸化物で被覆してもよい。これらの材料の例は、天然または合成雲母、タルク、カオリンまたはセリサイトなどの他の葉状珪酸塩、および匹敵する材料、例えば、血小板状酸化鉄、アルミニウム薄片、オキシ塩化ビスマス、もしくはSiO2、ガラスまたは合成セラミック薄片である。
【００１５】
特に好ましい基材は、雲母および血小板状顔料、また、国際出願WO93/08237により調製されるSiO2薄片である。それらは、透明無機血小板状マトリクス、好ましくはシリカからなり、不溶性着色剤を含んでよい。高度に透明な導電性顔料を調製する場合、マトリクスがシリカのみからなる血小板状基材材料が用いられる。これらの導電性顔料は、導電性クリアコートまたは透明電極層の製造に特に適している。
【００１６】
また、隠蔽力の大きな淡色導電性顔料が要求される場合、不溶性着色剤、例えば、二酸化チタン粒子が透明マトリクス中に組み込まれる。この好ましい基材材料の利点は、それ自体が隠蔽力の強い基材材料を用いて本発明の顔料を調製することができることである。
【００１７】
この方法では強い力が必要ないので、真珠光沢顔料の被覆にも極めて適している。着色されたまたは無色の金属酸化物、例えばTiO2、Fe2O3、SnO2、Ce2O3、ZnOおよび他の金属酸化物で被覆された雲母のような全ての一般的真珠光沢顔料を単独でまたは組み合わせて単一層または連続層において用いることができる。これらの顔料は、例えば、独国特許および特許出願14 67 468、19 59 998、20 09 566、2 14 545、22 15 191、2 44 298、23 13 331、25 22 572、32 11 602および32 35 017から知られており、例えばメルク社（MERCK KGaA, Darmstadt）からIriodinの商標名で市販されている。
【００１８】
球状粒子は、例えば、SiO2あるいは、Fe2O3、TiO2、MgTiO3、CaTiO3、BaTiO3、SrTiO3、Al2O3またはBaSO4、CaSO4もしくはCaCO3のような金属酸化物からなることができる。
【００１９】
粒子は、平均粒径が200μmより小さく、特に50μmより小さい。血小板状基材は、長手寸法が500μmより小さく、特に250μmより小さく、厚さが10μmより小さく、好ましくは5μmより小さく、特に0.1〜1μmの範囲である。血小板状基材の長手寸法対厚さの比（扁平比）は３を超える、特に５を超える。
【００２０】
被覆すべき基材は、血小板状粒子と球状粒子との混合物からなってもよく、その場合、血小板状粒子対球状粒子の比は好ましくは80:20〜20:80の範囲内であり、特に、50:50である。
【００２１】
顔料の一つの特別の態様において、基材と導電層との間に、基材と導電層との間で拡散障壁として作用する硫酸バリウム、シリカ、または珪酸アルミニウムのような不溶性珪酸塩からなる中間層を設けることができる。
【００２２】
シリカ層を適用するために用いられる方法を以下に示す。水溶性珪酸塩の溶液、好ましくはナトリウム水ガラス溶液を、被覆すべき基材の懸濁液に計量して入れ、約50〜100℃、特に70〜80℃に加熱する。同時に10％濃度の塩酸を添加することにより、pHを４〜10、好ましくは6.5〜8.5の範囲内で一定に維持する。前記珪酸塩の添加に続いて、混合物をさらに30分間攪拌する。
【００２３】
このように適用したシリカ層は、基材を基準にしてSiO2として計算して少なくとも顔料の量の約５重量％でなければならない。非常に厚いSiO2層により導電性をさらに上昇させることはできないことはわかっているが上限はない。約５〜20重量％、特に約10重量％のシリカ層が好ましい。
【００２４】
硫酸バリウム層は、米国特許第5,380,360号に記載の方法により適用される。この方法において、錯化剤、好ましくはクエン酸が、約50〜95℃、特に60〜80℃に加熱された基材懸濁液に添加され、次に、バリウム塩の水溶液、および硫酸を含む硫酸ナトリウム溶液が別々に計量されて添加される。硫酸バリウムで被覆された基材は、次に、前述のような方法により、ドープされた酸化錫で被覆される。
【００２５】
本発明によれば、顔料の硫酸バリウム含量は顔料を基準に0.1〜50重量％である。これは、約10〜100nmの層厚に相当する。
【００２６】
基材は、既知の方法により、水に懸濁させ、まずシリカ、珪酸塩または硫酸バリウムで被覆し、次に、高められた温度かつ適当なpHで、水溶性錫塩、水溶性燐化合物および／または水溶性フッ化物の溶液を添加すると同時に要すれば酸または塩基の添加によりpHを適当な範囲内に維持することにより被覆される。
【００２７】
中間層の無い顔料の場合、基材を水に懸濁させ、好ましくは高められた温度かつ適当なpHで、水溶性錫塩、水溶性燐化合物およびフッ化物の溶液を添加すると同時に要すれば酸または塩基の添加によりpHをその適当な範囲内に維持する。
【００２８】
例えばNaOH、KOHまたはアンモニアのような産業的に容易に入手される塩基を使用し、酸として、希鉱酸を用いることが望ましい。塩基および酸はｐＨを変えるためのみに作用するため、その性質は重要でないので、他の酸および塩基を用いることもできる。
【００２９】
適当な錫塩は、２−および４−価ハロゲン化物、硫酸塩または硝酸塩、好ましくはハロゲン化物、特に塩化物である。特に好ましいのは、SnCl4とSnCl2とからなる錫塩溶液でSnIV対SnIIの比が90:10〜10:90、特に80:20〜60:40の範囲内のものであり、さらに好ましいのは、錫（IV）塩のみを含む溶液である。錫塩は、基材水性懸濁液に固体状態で添加することもできる。
【００３０】
適当な燐化合物は、三ハロゲン化燐、ハロゲン化ホスホリル、燐の酸素酸、およびリン酸ナトリウムである。容易に入手でき費用のかからないリン酸またはリン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【００３１】
適当なフッ素化合物はアルカリ金属フッ化物およびフッ化アンモニウムであり、後者が好ましい。
【００３２】
燐およびフッ素をドープした酸化錫の導電層が、基材を基準として10〜200重量％の量で、好ましくは50〜75重量％の量で基材に適用される。より多い量は、それ自体可能であるが、導電性をさらに向上させることはない。
【００３３】
導電性層中のフッ素対燐の比は10:1〜1:100、特に3:10〜5:100である。二つのドパントの合計量の錫に対する比は0.1:100〜10:100、特に、1:100〜5:100である。
【００３４】
燐またはフッ素の量が少なすぎる場合、高度の導電性を達成することはできず、燐またはフッ素の量が多すぎる場合、導電性は急激に低下する。
【００３５】
ドパントとして燐のみを用いる場合、導電層中における錫に対するその割合は、0.1〜20原子％、好ましくは１〜10原子％、および特に、２〜８原子％である。フッ素のみをドパントとして用いる場合、導電性層中におけるその割合は0.1〜2.5重量％、好ましくは0.5〜１重量％である。
【００３６】
水中の錫、フッ化物および／または燐化合物を、一つの溶液中で一緒にまたは別々の溶液中で、連続的に、かつ基材懸濁液に対するあらかじめ決められた混合比で、約１〜５の適当なpHおよび約50〜90℃の適当な温度で、基材上での加水分解および沈澱が各々の場合に直接起こるように計量添加することにより、導電性層中における錫、フッ化物および／または燐の所望の均質分散を容易に達成することができる。
【００３７】
金属塩を沈澱させるために任意の酸または塩基を用いることができる。通常の実験により最適の濃度およびpHを決めることができる。pHは、沈澱のために一旦達成されると、通常は、均質顔料を得るために沈澱中を通して維持される。
【００３８】
被覆終了後、顔料を懸濁液から分離して取り出し、洗い、乾燥し、酸素不存在下に400〜1100℃、好ましくは900〜1000℃の温度で15分〜5時間焼成される。出発材料の選択およびドープされた酸化錫層の厚さに依存して、本発明の顔料は黄色を帯びた色、銀色、淡灰色、または淡灰褐色となる。
【００３９】
燐および／またはフッ素および酸化錫に加えて、導電層は他の金属酸化物も含んでよい。例えば、アルミナ、酸化鉄、酸化ジルコニウム、または酸化クロムのような他の金属酸化物を前記外側層に添加して熱および／または機械的安定性を向上および／または特定の色効果を発生させることができる。これらの添加は、通常、顔料の比抵抗を増加させるので、外側層におけるそれらの重量割合は、高すぎることないように、そして25重量％より低くなるように選択することが好ましい。そのような添加量が10重量％より少ない、特に、５重量％より少ない顔料が特に好ましい。
【００４０】
燐および／またはフッ素をドープした酸化錫層が本発明の顔料に高い導電性を与える。比抵抗は、全ての場合において、1kΩcmより低い。通常、300Ωcmより低い水準が得られる。
【００４１】
顔料の比抵抗を測定するために、少量、約0.5gの顔料を、直径2cmのアクリルガラス管中で二つの金属ダイの間で、10kg荷重で圧縮する。このように圧縮された顔料の電気抵抗Rを測定する。圧縮された顔料の層厚Lから、以下の関係式により比抵抗ρが得られる。
ρ＝Ｒ・π・（ｄ／２）2／Ｌ  ［ｏｈｍ・ｃｍ］
本発明の顔料は、その高い導電性のみならず、それぞれの用途に鑑みて最適化し得る着色性および最適化し得る隠蔽力も注目に値する。特定の設計に依存して、本発明の顔料は、液晶ディスプレイ作動用透明電極のような異なる用途の全範囲、例えば、帯電防止被膜、または帯電防止プラスチック、床被覆材などに用いることができる。さらに、それらは、塗料、ラッカー、印刷インクおよびプラスチックにおいて用いられる。
【００４２】
したがって本発明は本発明の顔料を含む組成物も提供する。本発明の顔料は、それぞれの用途において生じる要求を従来の顔料よりも優位に満たすことが多く、いかなる用途においても、当業者が入手できるような化合物の範囲をかなり広げる。それゆえ、本発明の化合物はかなりの経済的意義を有する。
【００４３】
本発明の顔料について挙げた可能な用途は、単なる例であると解すべきであり、本発明を限定するのではなく説明するものである。しかしながら、特別の用途への要求の特定のプロフィールが何であれ、当業者は、それぞれの用途に鑑み、顔料の特性を広範囲で変化させ最適化することができる。
【００４４】
【実施例】
以下の実施例により本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。
【００４５】
実施例１
SiO2薄片（粒径１〜40μm）100gを水２リッター中に懸濁させる。pH 2.3において、SnCl4・5H2O 112g、SnCl2・２H2O 15g、濃HClの50ml、85%強H3PO4 0.2gおよびNH4F 4.0gからなる水溶液200mlを75℃で懸濁液に計量添加する。加水分解中、NaOHの添加によりpHを一定に維持する。被覆終了後、生成物を減圧濾去し、水で洗い、乾燥し、窒素雰囲気下1000℃で30分間焼成する。焼成により比粉末抵抗100ohm・cmの淡色顔料を得る。
【００４６】
実施例２
粒径10〜60μmの雲母100gを水２リッター中に懸濁させ、懸濁液を75℃に加熱する。続いて、pHを1.8にし、クエン酸一水和物1gを添加する。この後、pHを一定に維持しつつ、同時にしかし別々に、水180ml中のNa2SO4 11.8gおよび濃H2SO 4 1.3g、および水300ml中のBaCl2・2H2O 105gを添加する。添加終了後、生成物を静置し、上澄み液を傾瀉し、系に新しい水を補給する。これにより雲母がBaSO4の層で被覆される。
【００４７】
この懸濁液を再び75℃に加熱し、pHを2.3に調節する。続いて、SnCl4・5H2O 112g、SnCl2・2H2O 15g、濃HClの50ml、85%H3PO4 0.2gおよびNH4F 4.0gからなる水溶液200mlを計量添加する。加水分解中、NaOHの添加によりpHを一定に維持する。被覆終了後、生成物を減圧濾去し、水で洗い、乾燥し、窒素雰囲気下1000℃で30分間焼成する。焼成により比粉末抵抗50Ωcmの淡色顔料を得る。
【００４８】
参考例１
雲母（粒径10〜60μm）100gを水２リッター中に懸濁させ、懸濁液を75℃に加熱し、SnCl4・5H2O 84.6g、SnCl2・2H2O 6gおよび濃HClの100mlを含む塩酸溶液400mlを攪拌下に4時間かけて連続的に添加する。同時にNH4F溶液（NH4F 4.0gおよびH2O 300ml）を、別の容器の雲母懸濁液に4時間かけて計量添加する。反応期間中、15%NaOHを用いてpHを、一定値1.8に維持する。反応中、懸濁液の上を窒素を通過させる。懸濁液を75℃で30分間攪拌し、次に10時間静置する。続いて、固形分を濾去し、塩化物が無くなるまで水約20mlで洗い、110℃で乾燥する。得られる生成物を500℃で焼成する。これにより、比粉末抵抗9000ohm・cmの顔料を得る。
【００４９】
参考例２
SiO2薄片（粒径１〜40μm）50gを水２リッター中に懸濁させる。pH 2.0において、SnCl4・5H2O 70g、SnCl2・2H2O 12g、濃HClの10mlおよび85%H3PO4 0.1gからなる水溶液200mlを75℃で懸濁液に計量添加する。加水分解中、NaOHの添加によりpHを一定に維持する。被覆終了後、生成物を減圧濾去し、水で洗い、乾燥し、窒素雰囲気下1000℃で30分間焼成する。焼成により比粉末抵抗180ohm・cmの淡く僅かに灰褐色の顔料を得る。