(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、酸化鉄を含有する磁性トナー粒子と、該磁性トナー粒子に混合されている無機微粉体を有する磁性トナーにおいて、
該磁性トナーは含硫黄重合体を有しており、且つ該磁性トナーの平均円形度が、０．９７０以上であり、
該含硫黄重合体は、スルホン酸基を有する重合体であり、且つ重量平均分子量が２７０００乃至４００００であり、
該酸化鉄はトナー表面に実質上露出しておらず、
該トナー粒子表面における該無機微粉体の個数遊離率Ｆが０．１０％≦Ｆ≦６０．００％の関係を満たすことを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
該スルホン酸基を有する重合体のガラス転移温度をＴｇとしたとき、７０℃＜Ｔｇ≦１１０℃の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該スルホン酸基を有する重合体が、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する成分を共重合体中に２質量％以上含有する高分子型化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
該スルホン酸基を有する重合体が、結着樹脂１００質量部当たり０．０１乃至１５質量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項５】
磁性トナーの投影面積円相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察における酸化鉄とトナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項６】
Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナーが６５個数％以上であることを特徴とする請求項５に記載の磁性トナー。
【請求項７】
該磁性トナーは、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウムからなるグループより選ばれる少なくとも一種の元素を有し、該元素のトナー表面の存在量がトナー粒子質量基準で５乃至１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１乃至６に記載の磁性トナー。
【請求項８】
該磁性トナーの体積分布から求められる重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項９】
該磁性トナーは、一次平均粒径４〜８０ｎｍの無機微粉体を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１０】
該無機微粉体は、シリカ、酸化チタン、アルミナから選ばれる少なくとも一種の無機粉体またはその複酸化物であることを特徴とする請求項９に記載の磁性トナー。
【請求項１１】
該無機微粉体は疎水化処理されていることを特徴とする請求項９または１０に記載の磁性トナー。
【請求項１２】
結着樹脂１００質量部に対し、磁性粉体を１０〜１６０質量部を含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１３】
結着樹脂１００質量部に対し、ワックスを０．５〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１４】
モード円形度が０．９９以上であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１５】
該磁性トナー中のトナー粒子が重合法によって得られることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１６】
静電潜像を担持する像担持体に現像剤を供給することにより前記静電潜像を顕像化し、顕像化した像を記録材に定着させることにより画像を形成する画像形成装置において、前記現像剤が前記請求項１〜１５のいずれかに記載の磁性トナーを含むことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
前記画像形成装置は、静電潜像を担持する像担持体と、像担持体を帯電する帯電手段と、帯電された像担持体に静電潜像を形成する潜像形成手段と、静電潜像が形成された像担持体に現像剤を供給して静電潜像を顕像化する現像装置と、顕像化した像を転写材に転写する転写手段と、転写材に転写された像を転写材に定着させる定着手段とを少なくとも有し、前記現像装置において現像剤を帯電する手段が、現像剤を介して現像剤担持体に当接されている弾性部材或いは磁性ブレードによって行なわれることを特徴とする請求項１６に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録などを利用した、静電荷潜像を顕像化するための磁性トナー及びこれを用いる画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、感光体ともいう）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
電気的潜像をトナーにより可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤を用いる磁気ブラシ現像法、トナー担持体が感光体と非接触でトナーをトナー担持体から感光体へ飛翔させる非接触一成分現像法、トナー担持体を感光体に圧接させ電界によってトナーを転移させる接触一成分現像法、さらには、磁性トナーを用い、中心に磁極を配した回転スリーブを用い感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させる、いわゆるジャンピング法も用いられている。
【０００４】
ジャンピング法としては例えば、特開昭５４−４３０２７号公報においては、現像剤担持体上に絶縁性磁性現像剤を薄く塗布し、これを摩擦帯電せしめ、次いでこれを磁界の作用下で静電潜像にきわめて近接させ、かつ接触することなく対向させ、現像する方法が開示されている。この方法によれば、絶縁性磁性現像剤を現像剤担持体上に薄く塗布することにより現像剤の十分な摩擦帯電を可能とし、しかも現像剤を磁力によって支持しつつ静電潜像に接することなく現像が行われるため、非画像部への現像剤の転移、いわゆるカブリが抑制されて高精細な画像を得ることが可能となる。
【０００５】
このような一成分現像方式は、二成分方式のようにガラスビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要なため、現像装置自体を小型化・軽量化できる。さらには、二成分現像方式は現像剤中のトナー濃度を一定に保つ必要があるため、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要である。よって、ここでも現像装置が大きく重くなる。一成分現像方式ではこのような装置は必要とならないため、やはり小さく軽くできるため好ましい。
【０００６】
また、プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度即ち、従来２４０、３００ｄｐｉであったものが４００、６００、８００ｄｐｉとなって来ている。従って現像方式もこれにともなって、より高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。この方向は、静電潜像をレーザーで形成する方法が主であるため、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここでもプリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきている。この要求を満たす一つの手段としてトナーの小粒径化が進んでおり、特開平１−１１２２５３号公報，特開平１−１９１１５６号公報，特開平２−２１４１５６号公報，特開平２−２８４１５８号公報，特開平３−１８１９５２号公報，特開平４−１６２０４８号公報などでは特定の粒度分布の粒径の小さいトナーが提案されている。
【０００７】
一方、現像工程で感光体上に形成されたトナー像は転写工程で転写材に転写されるが、感光体上に残った画像部の転写残トナー及び非画像部のカブリトナーはクリーニング工程でクリーニングされ、廃トナー容器にトナーは蓄えられる。このクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等が用いられていた。装置面からみると、かかるクリーニング装置を具備するために装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。さらには、エコロジーの観点より、トナーの有効活用と言う意味で廃トナーの少ないシステムが望まれており、転写効率が高くカブリの少ないトナーが求められていた。
【０００８】
さて、こういった画像形成プロセスにおいて用いられる現像剤は、結着樹脂と着色剤を主成分とするトナーから構成されており、他に、荷電制御剤、離型剤などトナーとして必要な特性をひき出すための添加剤を含有している。磁性トナーの着色剤としては、磁性材料をそのまま着色剤として用いるか、カーボンブラックあるいは非磁性の無機化合物、有機顔料、染料等が磁性材料と共に用いられる。
【０００９】
しかしながら、絶縁性磁性トナーを用いる現像方法には、用いる絶縁性磁性トナーに関わる不安定要素がある。その一つは、絶縁性磁性トナー中には微粉末の磁性体が相当量混合分散されており、該磁性体の一部がトナー粒子の表面に露出あるいは遊離しているため、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性が不十分であり、磁性トナーの現像特性（特にカブリ抑制）、転写性等といったトナーに要求される種々の性能が未だ不満足なものであるため、結果として、転写後の感光体上に多くのトナーが残りやすいというものである。こういった問題は摩擦帯電量の低下しやすい高湿下において特に顕著に現れる。摩擦帯電性の改良のために荷電制御剤を含有させる手段も常用されてはいるが、遊離の磁性体粉末の悪影響を十分除外できているとは言い難い。
【００１０】
また、前述したように、近年の技術の方向として、より高解像度で高精細の現像方式が要求されてきており、こういった要求に応えるために、トナーの粒径を小さくする方向に進んでいるが、このようにトナー粒径が小さくなるほど、トナー粉体の安定な摩擦帯電は重要な技術となる。即ち、細かい個々のトナー粒子に均一な帯電量を持たせないと、前述したような画像安定性の低下がより顕著に現れやすい。これは、単純にトナーの粒径が小さくなるだけで、転写工程でトナー粒子にかかるクーロン力に比して、トナー粒子の感光体への付着力（鏡像力やファンデルワールス力など）が大きくなり、結果として転写残トナーが増加することに加えて、トナーの小径化には流動性の悪化が伴うため個々のトナー粒子の帯電量が不均一となりやすく、カブリや転写性の悪いトナー粒子が多くなるためである。
【００１１】
この様な摩擦帯電性の改良といった観点から、更なる荷電制御剤の改良が望まれ、例えば、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料もしくはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。また、ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、その四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物のような様々な荷電制御剤が特公昭４５−２６４７８号公報や特開昭５９−６２８７０号公報、特開昭６２−２６２０５５号公報等に開示されている。
【００１２】
この中で他成分との相溶性に優れ、均一に帯電できる点から、極性高分子の荷電制御剤が近年注目されており、例えば特開昭６３−１８４７６２号公報，特開平３−５６９７４号公報，特開平８−１７９５６４号公報，特開平１１−１８４１６５号公報，特開平１１−２８１２６号公報，特開平１１−３２７２０８号公報，特開２０００−５６５１８号公報において、スルホン酸基、或いは類似の官能基を必須成分として含有する単量体を用いたトナーとして開示されている。しかしながら、これらの荷電制御剤も帯電においてはある程度十分な性能を有するものの、制御剤そのものがトナー中の着色剤の分散性やトナー流動性にも影響を与えるため、帯電をするのに十分な量を添加した場合、過度のすべりが生じ、帯電分布の広いトナーとなることがわかってきた。そしてこの現象はブレードコートや磁気カットなどの帯電する機会の少ない現像構成において顕著に表れる。
【００１３】
そのため、先に述べた重合法トナーの様に流動性の優れた球形トナーにスルホン酸基を有する重合体を組み合わせた場合、帯電付与部におけるすべりは更に大きくなり、トナーの帯電は不均一になり画像上ゴーストといった現象が生じてしまう。
【００１４】
またトナーのパッキングが生じやすい長期放置後の画出しにおいては、トナーの滑りに由来して、帯電量低下がほとんど無い場合においても現像剤担持体上のトナーのり量が極度に低下しやすくなることも分かってきた。このため放置後の初期画像濃度が低下しやすくなり、いまだ改良すべき点を有している。
【００１５】
また、こういった問題を磁性粉体の改良により解決する試みもなされている。但し、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄に関する提案は出されているが、いまだ改良すべき点を有している。
【００１６】
例えば、特開昭６２−２７９３５２号公報においては、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーが提案されている。かかる磁性酸化鉄は、意識的にケイ素元素を磁性酸化鉄内部に存在させているが、該磁性酸化鉄を含有する磁性トナーの流動性に、いまだ改良すべき点を有している。
【００１７】
また、特公平３−９０４５号公報においては、ケイ酸塩を添加することで、磁性酸化鉄の形状を球形に制御する提案がされている。この方法で得られた磁性酸化鉄は、粒子形状の制御のためにケイ酸塩を使用するため磁性酸化鉄内部にケイ素元素が多く分布し、磁性酸化鉄表面におけるケイ素元素の存在量が少なく、磁性酸化鉄の平滑度が高いため、磁性トナーの流動性はある程度改良されるが、磁性トナーを構成する結着樹脂と磁性酸化鉄との密着性が不十分である。
【００１８】
また、特開昭６１−３４０７０号公報においては、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロキシケイ酸塩溶液を添加する四三酸化鉄の製造方法が提案されている。この方法による四三酸化鉄は、表面近傍にＳｉ元素を有するものの、Ｓｉ元素が四三酸化鉄表面近傍に層をなして存在し、表面が摩擦のごとき機械的衝撃に対して弱いという問題点を有している。
【００１９】
一方、トナーは、結着樹脂、着色剤等を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により粉砕し、分級機により分級して、所望の粒径を有するトナーとして製造（粉砕法）されて来たが、トナーの微小粒径化には材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的に使用可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。この要求から、樹脂着色剤分散体を脆くするため、この樹脂着色剤分散体を実際に高速で微粉砕する場合に、広い粒径範囲の粒子が形成され易く、特に比較的大きな割合の微粒子（過度に粉砕された粒子）がこれに含まれるという問題が生ずる。更に、このように高度に脆性の材料は、複写機等において現像用トナーとして使用する際、しばしば、更に微粉砕ないし粉化を受ける。加えて、先述したように粉砕された粒子面と感光体との付着力も大きい。
【００２０】
また、粉砕法では、磁性粉あるいは着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、カブリの増大、画像濃度の低下の原因となる。さらに、粉砕法は、本質的に、トナーの表面に磁性酸化鉄粒子が多量に遊離してしまうため、トナーの流動性や高湿などの過酷環境下での摩擦帯電安定性にどうしても問題が残る。
【００２１】
すなわち、粉砕法においては、高精細・高画質化で要求されるトナーの微粒子化に限界があり、それに伴い粉体特性、特にトナーの均一帯電性及び流動性が著しく減衰する。
【００２２】
上述の様な粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、更には上記のごとき要求を満たすため懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。
【００２３】
懸濁重合によるトナー（以後、重合トナー）は、トナーの微粒子化が容易に可能であり、更には、得られるトナーの形状が球状であることから転写性や流動性に優れ、高画質化に有利となる。
【００２４】
しかしながら、この重合トナー中に磁性体を含有することにより、その形状は球形から歪なものへと変わりやすく、流動性及び帯電特性が大きく低下してしまい、転写性や摩擦帯電均一性が低下する傾向にある。これは、重合材料中において比重の大きい磁性材料が動く際、懸濁粒子が歪みやすいためである。
【００２５】
また、磁性粒子は一般的に親水性であるために懸濁重合時にトナー表面から遊離しやすく、さらに表面の形状が歪となるため球状の粒子が得にくく、やはり流動性及び帯電特性が著しく低下する。
【００２６】
そこで、こういった諸問題を解決するためには、磁性体の有する表面特性の改質が重要となる。
【００２７】
重合トナー中の磁性体の分散性向上のための表面改質に関しては、数多く提案されている。例えば、特開昭５９−２００２５４号公報，特開昭５９−２００２５６号公報，特開昭５９−２００２５７号公報，特開昭５９−２２４１０２号公報等に磁性体の各種シランカップリング剤処理技術が提案されており、特開昭６３−２５０６６０号公報，特開平１０−２３９８９７号公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリング剤で処理する技術が開示されている。
【００２８】
しかしながら、これらの処理によりトナー中の分散性はある程度向上するものの、磁性体表面の疎水化を均一に行うことが困難であるという問題があり、したがって、磁性体同士の合一や疎水化されていない磁性体粒子の発生を避けることができず、トナー粒子の形状を良好なレベルにまで球形化させるには不十分であり、さらに表面からの磁性体粒子の遊離を抑制することも難しい。
【００２９】
一方、特開平７−２０９９０４号公報において、トナー粒子表面からの磁性体粒子の露出を完全に抑制した現像剤の技術が開示されている。
【００３０】
しかしながら、このような形態のトナーでは、磁性体粒子が完全に覆われてしまうため摩擦帯電量の適度な緩和がおこらず、従って低湿環境下においては帯電量が過剰となりやすいため、いわゆるチャージアップによる画像濃度低下やカブリ抑制の悪化が起こりやすい。のみならず、トナー粒子表面に存在すべき荷電制御剤もまた完全に覆われてしまうため、高湿下におけるトナー帯電量の制御もやはり困難である。
【００３１】
また、トナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナー母粒子に外部添加剤として無機微粒子を添加する方法も提案され、広く用いられている。
【００３２】
例えば、特定の無機微粒子を用い流動特性を改善する試みとして特開平５−６６６０８号公報，特開平４−９８６０号公報等で疎水化処理を施した無機微粒子若しくは疎水化処理した後さらにシリコーンオイル等で処理した無機微粒子を添加、あるいは特開昭６１−２４９０５９号公報，特開平４−２６４４５３号公報，特開平５−３４６６８２号公報で疎水化処理無機微粒子とシリコーンオイル処理無機微粒子を併用添加する方法が知られている。
【００３３】
また、特開平１１−２５８８４７号公報、特開２０００−４７４１７号公報、特開２０００−４７４１８号公報、特開２０００−４７４２５号公報、特開２０００−４７４２６号公報、特開２０００−４７４７９号公報においては、外部添加剤のトナー母粒子に対する遊離率や遊離状態を規定することで、スリーブ表面のトナー担持量や画像濃度について改良する試みがなされている。
【００３４】
しかしながら、これらの技術は非磁性トナーに関するものであり、磁力により搬送が行なわれる磁性現像方法について、また放置後の画像濃度等の特性についてはいまだ検討の余地がある。
【００３５】
さらには、外部添加剤として導電性微粒子を添加することで、トナーとしての帯電性を調整する方法も数多く提案されている。例えば、導電性微粒子としてのカーボンブラックは、トナーに導電性を付与するため、或いはトナーの過剰な帯電を抑制しトリボ分布を均一化させるため等の目的で、トナー表面に付着或いは固着するための外部添加剤として用いることが広く知られている。また、特開昭５７−１５１９５２号公報、特開昭５９−１６８４５８号公報、特開昭６０−６９６６０号公報では、高抵抗磁性トナーにそれぞれ酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンの導電性微粒子を外部添加することが開示されている。また、特開昭５６−１４２５４０号公報では、高抵抗磁性トナーに酸化鉄、鉄粉、フェライトの如き導電性磁性粒子を添加し、導電性磁性粒子に磁性トナーへの電荷誘導を促進させることで現像性と転写性を両立するトナーが提案されている。更に、特開昭６１−２７５８６４号公報，特開昭６２−２５８４７２号公報，特開昭６１−１４１４５２号公報，特開平２−１２０８６５号公報では、トナーにグラファイト、マグネタイト、ポリピロール導電性粒子、ポリアニリン導電性粒子を添加することが開示されているほか、多種多様な導電性微粒子をトナーに添加することが知られている。
【００３６】
しかしながら、こういった改良手段を用いても、流動性・帯電性の双方の特性に関して性能を十分に引き出すには不十分であり、結果として画像特性及び耐久性にも十分な改良効果があるとは言い難い。
【００３７】
このように、磁性トナーにおける転写性や摩擦帯電性、さらには流動性の改良には未だに改良の余地が多く残されている。
【００３８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決した磁性トナーを提供することにある。
【００３９】
すなわち本発明の目的は、転写効率が高く、カブリが無く、長期の使用においても良好な流動性を示し、長期放置においても画像特性が安定した磁性トナーを提供することにある。
【００４０】
また、本発明の目的は、摩擦帯電性が均一でゴーストが無い磁性トナーを提供することにある。
【００４１】
さらに、本発明の目的は、環境に左右されず、高画質画像を長期にわたり得ることができる画像形成装置を提供することにある。
【００４２】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、少なくとも結着樹脂、酸化鉄を含有する磁性トナー粒子と、該磁性トナー粒子に混合されている無機微粉体を有する磁性トナーにおいて、
該磁性トナーは含硫黄重合体を有しており、且つ該磁性トナーの平均円形度が、０．９７０以上であり、
該含硫黄重合体は、スルホン酸基を有する重合体であり、且つ重量平均分子量が２７０００乃至４００００であり、
該酸化鉄はトナー表面に実質上露出しておらず、
該トナー粒子表面における該無機微粉体の個数遊離率Ｆが０．１０％≦Ｆ≦６０．００％の関係を満たすことを特徴とする磁性トナーに関する。
【００４３】
また、本発明は、静電潜像を担持する像担持体に現像剤を供給することにより前記静電潜像を顕像化し、顕像化した像を記録材に定着させることにより画像を形成する画像形成装置において、前記現像剤が上記磁性トナーを含むことを特徴とする画像形成装置に関する。
【００４４】
前述したように、トナーの形状及び磁性トナー粒子表面に存在している磁性体量の制御、あるいはトナー流動性は、小粒径トナーの摩擦帯電性を左右する重要な技術といえる。それらのコントロールにより、トナーの現像性及び転写性の改良が可能となる。
【００４５】
そこで、本発明者らが磁性トナーの物性及び材料について種々の検討を行なった結果、酸化鉄および含硫黄重合体を有し、平均円形度が０．９７０以上であり、酸化鉄がトナー表面に実質上露出しておらず、トナー粒子表面における無機微粉体の個数遊離率Ｆが０．１０≦Ｆ≦６０．００である磁性トナーが良好な帯電均一性及び良好な現像性、高転写性を有すること見出した。また、該磁性トナーを長期使用してもパッキングに伴う画像濃度低下が生じ難く高画質画像の長期的維持が達成できることが判明し、本発明を完成するに至った。
【００４６】
【発明の実施形態】
含硫黄重合体、特にスルホン酸基を有する重合体は極性が高いため、こういった重合体をトナーに含有させることにより、トナー粒子の摩擦帯電時の電荷移動速度が向上し、低湿下でのチャージアップや高湿下での帯電量の低下が抑制できる。但し、極性重合体がトナー粒子表面近傍に多く存在し、かつ、トナー粒子表面全体が均一に摩擦帯電部材と接触する条件が加わらないと、こういった効果はあまり期待できない。例えば、トナー形状が球形であるならば、均一に摩擦帯電を行なうことが容易であるため好ましい。逆に不定形トナーに対して極性重合体を含有させても、トナー粒子表面のうち主に凸部だけが摩擦帯電部材と接触するだけなので、トナー表面の帯電は不均一になり、電荷移動速度の向上はあまり望めない。また、極性重合体がトナー粒子の内部にのみ存在しているような状況では、摩擦帯電部材と接触することすら難しい。
【００４７】
そこで次に、磁性トナーの円形度について説明する。
【００４８】
平均円形度が０．９７０以上の磁性トナーは、転写性に非常に優れている。この理由としては、円形度が非常に高い為にトナー粒子と感光体との接触面積が小さく、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するため転写されやすい。さらには、トナー担持体と像担持体の間に交番電界を印加し、磁性トナーの往復飛翔運動により像担持体への現像を行なう場合には、前述したような性質が作用し、カブリの抑制にもつながる。
【００４９】
この際、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９９以上であることがより好ましい。モード円形度が０．９９以上であると、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味しており、上記作用がより一層顕著になり、摩擦帯電特性や転写性が一層向上する。ここで、「モード円形度」とは、円形度を０．４０から１．００までを０．０１毎に６１分割し、測定したトナーの円形度を円形度に応じて各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる分割範囲の下限値である。
【００５０】
本発明に用いられる含硫黄重合体は特に帯電性の観点からスルホン酸基を含有する重合体であることが好ましく、本重合体を製造するためのスルホン酸基を有する単量体は、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等或いは、マレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体がある。
【００５１】
本発明に係るスルホン酸基を含有する重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００５２】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００５３】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
スルホン酸基を有する重合体としては、上述の如き単量体を用いることができるが、スチレン誘導体を単量体として含有していることが、より好ましい。
【００５５】
該スルホン酸基を有する重合体の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等があるが、製造が簡易であること及び、スルホン酸基を含むモノマーを均一に混合し得ることが容易である等から溶液重合が好ましい。
【００５６】
該スルホン酸基を有する重合体は、
Ｘ（ＳＯ３−）ｎ・ｍＹｋ＋
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙ＋：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンなどであることが良く、より好ましくは水素イオンであることが望まれる。
【００５７】
また、該スルホン酸基を有する重合体は、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する成分を共重合体中に０．１乃至５質量％含有するスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸共重合体からなる高分子型化合物であることがトナーに含有させたときに該トナー粒子の帯電性能上好ましく、上記範囲を超えるであると、先述した効果は得られづらい。
【００５８】
該スルホン酸基を有する重合体は結着樹脂１００質量部当り０．０１乃至１５質量部含有されていることが良い。好ましくは０．１乃至１０質量部が良い。
【００５９】
上記極性基含有単量体の含有量が０．０１質量部未満の場合には、本発明で言及するような十分な電荷制御作用が得られにくく、１５質量部を超えると、造粒性が低下し、現像性や転写性の低下を引き起こし易い。
【００６０】
トナー中のスルホン酸基を有する重合体の含有量は、キャピラリー電気泳動法などを用いて測定することができる。
【００６１】
該スルホン酸基を有する重合体の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）が２７０００乃至４００００が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２７０００未満の場合には、トナーの流動性が悪くなる恐れがあり、また、転写性が悪化しやすくなるばかりでなく、特に高温高湿環境下における長期連続使用において、外添剤の埋め込みが生じやすくなる。４００００を超える場合には、単量体への溶解に時間がかかる傾向にあることに加え、顔料の分散性も不十分なものとなりやすい。更には、トナーの着色力が低下しやすくなるばかりでなく、定着性能を損なう恐れが高まるため好ましくない。
【００６２】
該スルホン酸基を有する重合体の分子量の測定についてはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定するが、詳細については後述する。
【００６３】
該スルホン酸基を有する重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は７０℃＜Ｔｇ≦１１０℃が好ましい。ガラス転移点が７０℃を超えない場合には、保存性に劣り、また、外添剤の埋め込みが生じやすくなり、特に高温高湿環境下において連続使用することによりトナーの流動性、さらに転写性も劣るようになる。ガラス転移点が１１０℃を超える場合には、トナー印字率の多い画像の時の定着性に劣るだけでなく、外添混合する無機微粉体のトナー粒子への付着を妨げ、遊離率の高いものになってしまう。
【００６４】
また、スルホン酸基を有する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定はＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いて、温度速度１０℃／ｍｉｎでＡＳＴＭ（Ｄ３４１８−８２）の温度設定パターンに準じて行った。Ｔｇは、２度目の昇温時のＤＳＣカーブより、吸熱ピーク前の基線と吸熱ピーク後の基線の中線と、立ち上がり曲線での交点をもってしてＴｇとした。
【００６５】
なお、スルホン酸基を有する重合体のトナーからの抽出は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
【００６６】
次に本発明において、実質的に磁性体がトナー表面に露出していないことが好ましいことについて説明する。
【００６７】
本発明において、「実質的に磁性体がトナー表面に露出していない」とは、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、０．００１未満であることで定義され、磁性体が実質的に露出しないことによって、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性が改善され、磁性トナーの現像特性（特にカブリ抑制）、転写性等といったトナーに要求される種々の性能を満たすようになる。また、この様な効果は、先述したスルホン酸基含有の重合体と組み合わせることにより、より一層の効果を示す。
【００６８】
更に、接触帯電工程を含む画像形成方法において、トナー粒子表面に磁性粉体が露出している磁性トナーを用いた場合、露出した磁性粉体による感光ドラムの削れがより顕著となって現れやすい。しかしながら、上述の如き（Ｂ／Ａ）が０．００１未満である、すなわち磁性粉体がトナー粒子表面に実質的にほとんど露出していない磁性トナーを用いれば、帯電部材などによりトナー粒子が感光ドラム表面に圧接されても感光ドラム表面が削れることはほとんど無く、感光ドラムの削れやトナー融着を著しく低減させることが可能となる。無論、接触転写工程を組み合わせた画像形成方法においてもその効果は絶大であり、非常に高精細な画像を長期に亘って得ることが可能である。
【００６９】
しかしながら、重合トナー中に通常の磁性粉体を含有させても、先述の（Ｂ／Ａ）を０．００１未満に制御、つまりトナー表面に実質上、磁性粉体を露出させず、トナー粒子の流動性及び均一な摩擦帯電性を得ることは困難である。さらには、懸濁重合トナーの製造時に磁性粉体と水との相互作用が強いことにより、平均円形度が０．９７０以上のトナーが得られ難い。これは、▲１▼磁性粉体は一般的に親水性であるためにトナー表面に存在しやすいこと、さらに先述のように▲２▼水溶媒撹拌時に磁性粉体が乱雑に動き、それに単量体からなる懸濁粒子表面が引きずられ、形状が歪んで円形になりにくいこと等が原因と考えられる。こういった問題を解決するためには磁性粉体の有する表面特性の改質が重要である。
【００７０】
そこで以前より、磁性酸化鉄粒子の表面を疎水化する方法が種々提案されている。しかしながら、これまでの方法では、十分に且つ均一に疎水化された磁性酸化鉄はなかなか得られにくかった。また、処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用した場合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の合一等が生じ、疎水性と分散性の両立は必ずしも達成されていなかった。
【００７１】
そこで、本発明の磁性トナーに使用される磁性粉体においては、その粒子表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが特に好ましい。この疎水化処理方法は気相中で処理するより、磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働き、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【００７２】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになるため、疎水化の効果は非常に大きい。
【００７３】
本発明に係わる磁性粉体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式
ＲｍＳｉＹｎ
［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基，ビニル基，グリシドキシ基，メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］
で示されるものである。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００７４】
特に、式
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す］
で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して水系媒体中で磁性粉体を疎水化処理するのが良い。
【００７５】
上記式におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性粉体の露出を抑制するのが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性体粒子を均一に分散性させることが困難になり、カブリや転写性さらには選択現像性が悪化傾向となる。
【００７６】
また、ｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。
【００７７】
特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。
【００７８】
その処理量は処理による効果及び生産性等の観点から、磁性粉体１００質量部に対して０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部とするのが良い。
【００７９】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられる。
【００８０】
撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断力混合装置）で、磁性体粒子が水系媒体中で、一次粒子になるように充分におこなうのが良い。
【００８１】
こうして得られる表面処理磁性粉体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、重合トナー用の材料として用いた場合、トナー粒子中への分散性が非常に良好であり、トナー表面からの露出が実質上なく、かつ平均円形度が０．９７０以上というほぼ球形に近い重合トナーが得られる。
【００８２】
さらに興味深いことに、この均一に疎水化処理された磁性粉体と前述のスルホン酸基を有する重合体を同時に用いて懸濁重合トナーを製造すると、両者の親和性が非常に低いために、疎水性の高い磁性粉体はトナー粒子内部に存在しやすく、逆に極性の高い重合体はトナー粒子表面近傍に存在しやすいことが判明した。その結果、極性重合体と摩擦帯電部材とが常に接触できることとなり、電荷移動速度の向上効果が、より顕著に現れることが明らかとなった。
【００８３】
本発明のトナーに用いられる酸化鉄は、例えば下記方法で製造される。
【００８４】
硫酸第一鉄水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００８５】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。あるいは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾操せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。
【００８６】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【００８７】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／リットルが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多いほど、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００８８】
このようにして製造された疎水性酸化鉄粒子をトナーに使用することにより、画像特性及び安定性に優れた本発明のトナーを得ることが可能となる。
【００８９】
また、本発明において、該磁性トナーの投影面積円相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該磁性トナーの断面観察における磁性粒子表面とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたときに、Ｄ／Ｃ≦０．０２以下の関係を満たすトナー粒子数が５０％以上であることが好ましく、６５％以上がより好ましい。
【００９０】
その理由は、以下のとおりである。
【００９１】
本発明の条件を満たさない場合には、トナー粒子において少なくともＤ／Ｃ＝０．０２境界線よりも外側には磁性粒子が全く存在しないことになる。仮に前述のような粒子を球形として想定すると、１つのトナー粒子を全空間とした場合に磁性体が存在しない空間は、トナー粒子の表面に少なくとも１１．５％は存在することになる。実際には、最近接位置に磁性粒子が均一に整列してトナー粒子内部に内壁を作るように存在するわけではないので１２％以上になることは明らかである。
【００９２】
１粒子あたりこれだけの空間に磁性粒子が存在しないと、
▲１▼トナー粒子内部に磁性体が偏り、磁性体の凝集が起こる可能性が極めて高まる。その結果として着色力の低下を招く。
▲２▼磁性粉体の含有量に応じてトナー粒子の比重が高くなるものの、トナー粒子表面は結着樹脂やワックス成分が偏在する。そのため、仮に何らかの手段で最表面に表面層をトナー粒子表面に設けても、トナー粒子やトナーの製造時にトナー粒子に応力などがかかる場合、融着や変形が起こりやすくなり、製造時での扱いが複雑になったり、変形により得られるトナーの粉体特性に分布が生じ、電子写真特性に悪影響を及ぼしたり、トナーの貯蔵時での耐ブロッキング性が悪化する可能性が高まる。
▲３▼トナー粒子表面が結着樹脂およびワックスのみで、内部が磁性粒子が偏在する粒子構造では、トナー粒子外部が柔らかく内部が硬い構造となるために外添剤の埋め込みが非常に起こりやすく、トナーの耐久性が悪化する。
といった弊害を招く恐れが高まる。
【００９３】
Ｄ／Ｃ≦０．０２となる粒子数が５０％未満であると前述のような着色力の低下、耐ブロッキング性の悪化および耐久性の悪化などの弊害は顕著になる傾向にある。
【００９４】
そのため、本発明ではＤ／Ｃ≦０．０２を満足する粒子の個数が５０％以上であることが好ましいものである。
【００９５】
ＴＥＭによる具体的な観察方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後に温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、そのまま、あるいは凍結してダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察する方法が好ましい。
【００９６】
該当する粒子数の割合の具体的な決定方法については、以下のとおりである。
【００９７】
ＴＥＭにてＤ／Ｃを決定するための粒子は、顕微鏡写真での断面積から円相当径を求め、その値が個数平均粒径（Ｄ１）の±１０％の幅に含まれるものを該当粒子とし、その該当粒子について、磁性粒子表面と該磁性トナー粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測し、Ｄ／Ｃを計算する。こうして計算されたＤ／Ｃ値が０．０２以下の粒子の割合を、下記式により求めるものと定義する。このときの顕微鏡写真は精度の高い測定を行うために、１万〜２万倍の倍率が好適である。本発明では、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡写真を用いて観察・測定した。
【００９８】
【数１】
0004086487.tif 000002
【００９９】
該磁性トナーの個数平均粒径（Ｄ１）は、後述するコールターカウンターにて決定するのが良い。
【０１００】
更に、トナー表面における無機微粉体の個数遊離率Ｆが０．１０％≦Ｆ≦６０．００％の関係をみたすことも、本発明のトナーに必要な態様の一つである。
【０１０１】
先述したように、球形のトナーにスルホン酸基を有する重合体を含有させることにより、スルホン酸基を含有する重合体の特性を十分に発揮させることができ、磁性トナーとして良好な摩擦帯電性を得ることができる。
【０１０２】
しかし、トナー形状が球形であるが故に、さらには流動性が向上するスルホン酸基を有する重合体を含有する磁性トナーにおいては、過度のすべりが生じ、現像スリーブとトナー規制ブレードとの圧接間隙をトナーが通過することにより帯電が付与される一成分現像方式においては、この過度の流動性に起因して、該ブレードによるトナーの帯電付与が不均一になりやすく、またトナーのチャージアップが生じやすくなり画像上、ゴーストといった現象が生じやすくなる。更に、本発明の球形形状を有するトナーは放置によって特にトナーがパッキングされやすいために、長期放置後に帯電規制部等での過度の規制が生じやすく、現像剤担持体上のトナーのり量が少なくなり、結果として放置初期画像濃度が低下しやすしやすい。なお、上記の現象は低温低湿下で特に顕著となることから、本発明者らは帯電量によって現像剤担持体上でのすべり性も変化していると考えている。
【０１０３】
そこで、本発明者らが最適な流動性についてトナー粒子に外添混合する無機微粉体について鋭意検討したところ、トナー表面における無機微粉体の個数遊離率Ｆが０．１０％≦Ｆ≦６０．００％の関係をみたすときに、磁性トナーの帯電性が均一となり、画像上、ゴースト抑制も良好なものとなる。更に、既述した転写性やカブリ特性も良好であり、長期使用においても画像劣化のない磁性トナーを得ることができる。
【０１０４】
ここで、無機微粉体の遊離率が０．１０％より少ないと、トナー表面の摩擦が大きくなるために放置特性については問題ないもののトナー表面に外添された無機微粉体は、特に高温高湿環境下において長期使用することにより、トナー粒子へ埋め込まれ易くなり、そして、表面が露出されたトナー粒子による静電凝集を生じ、トナー担持体上で帯電制御ができなくなりトナー飛散を生じさせやすく、画像出力時、特に紙上の先端付近において、カブリが著しくなる。
【０１０５】
また、無機微粉体の遊離率が６０．００％より多い場合には、遊離無機微粉体が必要以上に生じていることを意味し、トナー全体として過度の流動性を示す。これにより、トナーの帯電も不均一なものになってしまい、ゴーストの発生が著しくなるばかりでなく、トナー担持体上のトナー量を規制させることができず、カブリも増大してしまう。また、帯電部材と現像剤担持体間でのすべりも過大となるために、長期放置後の画像濃度低下が大きくなる。
【０１０６】
つまり、無機微粉体は適度な量の遊離粒子として存在している必要があり、その為に無機微粉体の遊離率Ｆが０．１０％≦Ｆ≦６０．００％の関係を示すことが重要なのである。
【０１０７】
また、無機微粉体の遊離率Ｆが上記関係を満たすためには、無機微粉体とトナーを混合する際に用いられる、公知の様々な混合機の混合強度が重要であり、具体的には混合機の回転数や混合時間などを調整することにより、遊離率Ｆを０．１０％≦Ｆ≦６０．００％の関係にすることができる。更には複数の無機微粉体を磁性トナーに外添混合した場合には、各無機微粉体の中で最も遊離率の数値が高いものに流動性や摩擦帯電性が支配されることが明らかとなった。
【０１０８】
また、磁性トナー粒子表面における無機微粉体の遊離率とは、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定されるものである。
【０１０９】
パーティクルアナライザーはＪａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  ９７論文集の６５〜６８ページに記載の原理で測定を行なう。具体的には、該装置はトナー等の微粒子を一個ずつ、電子密度５×１０１３ｃｍ−３、励起温度３，３００Ｋ、２０，０００Ｋを超える高い電子温度を持つ高温の非熱平衡型プラズマへ導入し、この励起に伴う微粒子の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知ることが出来る。
【０１１０】
この中で、遊離率とは、結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光と、無機微粉体を構成する主要原子の発光の同時性から下記に示す式により求めたものと定義する。
【０１１１】
無機微粉体の遊離率（％）＝１００×（無機微粉体を構成する主要原子のみの発光回数／炭素原子と同時に発光した無機微粉体を構成する主要原子のみの発光回数＋無機微粉体を構成する主要原子のみの発光回数）
【０１１２】
ここで、炭素原子と無機微粉体を構成する主要原子の同時発光とは、炭素原子の発光から２．６ｍｓｅｃ以内に発光した無機微粉体を構成する主要原子の発光を同時発光とし、それ以降の無機微粉体を構成する主要原子の発光は無機微粉体を構成する主要原子のみの発光とする。本発明では無機微粉体をトナー粒子表面へ外添付着せしめている為、炭素原子と無機微粉体を構成する主要原子が同時発光すると言うことは、トナー粒子表面に無機微粉体が付着している事を意味し、無機微粉体を構成する主要原子のみの発光は、無機微粉体がトナー粒子表面から遊離離脱している事を意味すると言い換えることも可能である。
【０１１３】
具体的な測定方法としては、０．１％酸素含有のヘリウムガスを用い、２３℃で湿度６０％の環境にて測定を行ない、チャンネル１で炭素原子（測定波長２４７．８６０ｎｍ、Ｋファクターは本体推奨値）を測定し、チャンネル２〜チャンネル４を用いて無機微粉体を構成する主要原子を測定し、（使用したチャンネルや波長、Ｋファクターは本体推奨のものを用いた）、一回のスキャンで炭素原子の発光数が１０００±２００個となる様にサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。このデータを元に、上記計算式を用い、無機微粉体の遊離率を算出する。本発明に係る無機微粉体の発光強度の測定はＰＴ１０００にて推奨されるチャンネルを選択すればなんら構わない。
【０１１４】
尚、本発明に係る遊離率の算出に至ってはノイズレベルを１は１．５Ｖ設定で行った。
【０１１５】
また、本発明のトナーは、更に高画質のため、より微小な潜像ドットを忠実に現像するためには、本発明の磁性トナーの重量平均粒径は３〜１０μｍであることが好ましい。重量平均粒径が３μｍ未満のトナーにおいては、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、接触帯電工程での感光体の削れやトナー融着の抑制が難しくなる。さらに、トナー全体の表面積が増えることに加え、粉体としての流動性及び攪拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることから、カブリや転写性が悪化しやすく、削れや融着以外にも画像の均一ムラの原因となりやすい。また、トナーの重量平均粒径が１０μｍを超える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくい。
【０１１６】
更に、本発明ではトナー表面にマグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛から選ばれる少なくとも一種以上の元素を積極的に５〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍ存在させることにより一層帯電特性、特に帯電速度が向上する。
【０１１７】
この現象が生じる原因について詳細は分からないが、本発明の構成である磁性体が存在しないと効果が発揮されにくいこと、また本発明の特徴の一つであるＤ／Ｃ＜０．０２を満足するトナーが多いほどより効果を発揮することなどから
【０１１８】
本発明者らは、上記のマグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛等の２価或いは３価の元素と磁性体の間で電荷の受け渡しがあり、結果として本発明の硫黄重合体との間の帯電助剤としての効果があると考えている。
【０１１９】
また本発明では特定の磁性体構造を有するため上記元素の存在位置や量が課題となるが、本発明者らの検討の結果では、トナー内部よりはるかにトナー表層での存在によって効果を発揮することを見出し、具体的にはトナー表面にマグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛から選ばれる少なくとも一種以上の元素を積極的に５〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍ存在させる事で帯電量、転写性、カブリ等に効果を発揮する。
【０１２０】
これら元素が５ｐｐｍ未満であると本発明の効果が発揮されず、１０００ｐｐｍより多く存在すると、トナーの帯電量が必要以上に低くなってしまい、転写効率の低下、カブリの増大を招き、好ましくない。
【０１２１】
このように、磁性トナー表面における無機微粉体の個数遊離率を特定の値の範囲に制御し、且つ特定の元素を磁性トナー表面に特定量存在させることの相乗効果によりチャージアップの抑制や帯電均一性といった磁性トナーの帯電特性がより優れたものになり、ゴーストやカブリ特性、更には転写性にも優れた画像を得ることができると考えている。
【０１２２】
なお、トナー表面に存在するマグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛のうち、複数の元素が存在する場合、それらの総量が５〜１０００ｐｐｍであることが必要である。また、このような元素のうち、マグネシウムとカルシウムが特にゴーストの抑制に効果があり、好ましい。
【０１２３】
本発明において、トナー表面に存在するマグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛とは、イソプロパノールの如きトナーを溶かさない溶媒中にトナーを入れ、超音波洗浄機にて１０分振動を与え、外添剤を除いた状態で存在する元素の事を意味する。
【０１２４】
また、それら元素の存在量については、外添剤を取り除いた後、トナー粒子に対して蛍光Ｘ線分析やプラズマ発光分析（ＩＣＰ）やＥＳＣＡなどの公知の分析方法を用いて上記元素の定量を行うことが出来る。
【０１２５】
後述の実施例において、各元素の測定は、蛍光Ｘ線分析を用いて行い、その詳細はＪＩＳ−ＫＯ１１９に準ずる。
【０１２６】
（１）使用装置について
蛍光Ｘ線分析装置３０８０（理学電気（株））
試料プレス成型機ＭＡＥＫＡＷＡ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＦＧＣｏ，ＬＴＤ製）
【０１２７】
（２）検量線の作成について
定量目的の複合化合物を、コーヒーミルを用いて５水準外添することによりサンプルを作製する。上記サンプルを試料プレス成型機を用いてプレス成形する。２θテーブルより複合化合物中〔Ｍ〕Ｋαピーク角度（ａ）を決定する。蛍光Ｘ線分析装置中へ検量線サンプルを入れ、資料室を減圧し真空にする。以下の条件にて各々のサンプルのＸ線強度を求め検量線（質量比：ｐｐｍ表示）を作成する。
【０１２８】
（３）測定条件について
測定電位、電圧    ５０ｋＶ、５０〜７０ｍＡ
２θ角度          ａ
結晶板            ＬｉＦ
測定時間          ６０秒
【０１２９】
（４）トナー粒子中の上記元素の定量について
上記検量線と同様の方法でサンプル成形した後、同じ測定条件にてＸ線強度をもとめ、検量線より含有量を算出する。
【０１３０】
なお、トナー表面以外にマグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛の各元素を有する化合物が存在しない場合は上記方法にて各元素の存在量を求めるものの、トナー表面以外にこれら元素のいずれかを有する場合は、次の様にしてトナー表面の存在量を求める。
【０１３１】
まず、上記方法にて各元素の存在量を求める：これを存在量Ａとする。次に、外添剤を除いたトナー粒子を濃硝酸中にて１時間攪拌し、純水にて十分に洗浄した後、乾燥し、上記方法にて各元素の存在量を求める：これを存在量Ｂとする。トナー表面の各元素の存在量はＡとＢの差、即ち（Ａ−Ｂ）にて求めることが出来る。なお、マグネタイト等に上記元素が含まれる場合でも、マグネタイトは濃硝酸と不動体を形成し、溶出する事はないので、トナー粒子表面のみの存在量の測定が可能となる。
【０１３２】
次に本発明におけるトナーの製造方法を説明する。
【０１３３】
本発明のトナーは、粉砕法によって製造することも可能であるが、粉砕法ではトナーの平均円形度を０．９７０以上とするために機械的、熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となることから、懸濁重合法により製造することが好ましい。通常の磁性体を用いて懸濁重合によりトナーを製造したとしても、磁性体が分散性に劣るために磁性体がトナー表面に偏在してしまったり、水系媒体中における造粒時に磁性体が乱雑に動き、それに引きずられて粒子形状がゆがんだりするために、平均円形度が０．９７０以上のトナーは得られがたいものであったが、本発明において用いられる酸化鉄は、高いレベルでの均一な疎水化が行われているため、平均円形度が０．９７０以上のトナーを容易に得ることができる。
【０１３４】
本発明に使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０１３５】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドが挙げられる。
【０１３６】
これらの単量体は単独または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０１３７】
また、本発明のトナーは、離型剤を含有することも好ましい使用形態の一つである。通常、トナー像は、転写工程で転写材上に転写され、そして、このトナー像はその後、熱・圧力等のエネルギーにより転写材上に定着され、半永久的な画像が得られる。この際の定着方法としては、熱ロール式定着が一般に良く用いられるが、上記のように、重量平均粒径が１０μｍ以下のトナーを用いれば非常に高精細な画像を得ることができるが、粒径の細かいトナー粒子は紙等の転写材を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラーからの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発生しやすい。しかしながら、本発明のトナーにおいて、離型剤として適正量のワックスを含有させることにより、高解像性と耐オフセット性を両立させつつ感光体の削れを防止することが可能となる。
【０１３８】
本発明のトナーに使用可能なワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などが含まれる。ここでの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸またはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。
【０１３９】
本発明のトナーにおいて、上記のワックス成分の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部の範囲であるのが好ましい。ワックス成分の含有量が０．５質量部未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、５０質量部を超えてしまうと長期間の保存性が低下すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の劣化や画像特性の低下につながる。
【０１４０】
本発明では、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体の如き共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミドの如き重縮合体、ポリエーテル、ポリイミンの如き重付加重合体の形で使用が可能となる。その使用量としては、重合性単量体１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。使用量が１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えて使用された場合には、重合トナーの種々の物性設計が難しくなってしまう。また、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
【０１４１】
本発明のトナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【０１４２】
さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料もしくはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、その四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。これらの荷電制御剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜１０質量部使用することが好ましい。しかしながら、本発明の画像形成方法に関わる現像剤は、荷電制御剤の添加は必須ではなく、現像剤の層厚規制部材や現像剤担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【０１４３】
本発明のトナーに用いられる磁性粉体は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜１６０質量部を用いることが好ましい。１０質量部未満ではトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、１６０質量部を超えると、トナー担持体への磁力による保持力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性粉体の均一な分散が難しくなるだけでなく、定着性が低下してしまう。
【０１４４】
また、本発明のトナーにおいて磁性体として用いられる酸化鉄は、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素の如き元素を含んでもよく、四三酸化鉄、γ−酸化鉄を主成分とするものであり、これらを１種または２種以上を併用して用いられる。これら酸化鉄は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜３０ｍ２／ｇ、特に３〜２８ｍ２／ｇであり、更にモース硬度が５〜７のものが好ましい。
【０１４５】
また、酸化鉄の形状としては、８面体、６面体、球状、針状、鱗片状などがあるが、８面体、６面体、球状、不定形の如き異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。こういった形状は、ＳＥＭなどによって確認することができる。
【０１４６】
さらにまた、酸化鉄以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色材料としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルの如き強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素を加えた合金、ヘマタイト、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニンが挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いても良い。
【０１４７】
本発明に使用する重合開始剤としては重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体の０．５〜２０質量％の添加量で重合反応を行なうと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１４８】
本発明では、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５質量％である。
【０１４９】
懸濁重合法によるトナーの製造では、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に、酸化鉄、着色剤、離型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１５０】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【０１５１】
本発明の懸濁重合法においては、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の如き燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。
【０１５２】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。
【０１５３】
平均粒径が５μｍ以下である様な、より微粒化されたトナーを目的とする場合には、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。
【０１５４】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１５５】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【０１５６】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行うが、更に該製造工程後に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。
【０１５７】
また、本発明のトナーには、流動性向上剤として、無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合されることが好ましい。例えば、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末を添加して用いることが好ましく、特にシリカ微粉末を用いることが好ましい。
【０１５８】
本発明の現像剤に用いられる無機微粉体は、一次平均粒径が４〜８０ｎｍの範囲のものが良好な結果を与えることができるため好ましい。無機微粉体の一次平均粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、低湿下での摩擦帯電性の不均一化につながるため、カブリの増大、画像濃度の低下あるいは耐久性の低下等の問題を避けられない。無機微粉体の一次平均粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子どうしの凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、この凝集体の現像、像担持体或いはトナー担持体等を傷つけること、などによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには、無機微粉体の一次平均粒径は６〜３５ｎｍであることがより良い。
【０１５９】
無機微粉体の一次平均粒子径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の一次次粒子を１００個以上測定し、個数平均一次粒径を求めることが出来る。
【０１６０】
本発明に用いられるシリカ微粉体は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカが好ましく用いられる。
【０１６１】
さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水化処理されているものが高温高湿環境下での特性から好ましい。トナー粒子に添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が低下し、画像濃度が低下する。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１６２】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１６３】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）のものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１６４】
シリコーンオイル処理の方法は、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカヘシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１６５】
本発明中のトナーには、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤を添加してもよい。
【０１６６】
例えば、クリーニング性や凝集性を向上させる等の目的で、一次粒径が３０ｎｍを超える微粒子、より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上で球状に近い無機微粒子または有機微粒子をさらに添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状のシリカ粒子、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状の樹脂粒子を用いるのが好ましい。
【０１６７】
尚、上記外部添加剤と磁性トナーの混合は公知の様々な手法の一種或いは、複数種を用いることにより行なうことができる。
【０１６８】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いることができる。公知の方法としては、例えば、結着樹脂、磁性体、離型剤、荷電制御剤、場合によっては着色剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器中で十分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して、樹脂類をお互いに相溶させた中に磁性体等の他のトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後に、分級、必要に応じて表面処理を行なってトナー粒子を得、必要に応じて微粉体等を添加して混合することによって現像剤を得ることが出来る。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率の点からは、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１６９】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いて行うことができる。本発明に係わる特定の円形度を有する現像剤を得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、または補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法，熱気流中を通過させる方法などを用いてもよい。
【０１７０】
機械的衝撃力を加える方法としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法がある。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法を用いてもよい。
【０１７１】
機械的衝撃を加える処理をする場合には、処理時の雰囲気温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（すなわち、ガラス転移点Ｔｇの±３０℃の範囲の温度）とすることが、凝集防止と生産性の観点から好ましい。さらに好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇの±２０℃の範囲の温度で処理を行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。
【０１７２】
さらにまた、本発明のトナーは、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用いて直接トナーを生成する分散重合方法、又は水溶性の極性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いてトナーを製造する方法でも製造が可能である。
【０１７３】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスを単独または混合して使用できる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【０１７４】
次に、本発明のトナーを適用するのに好ましい画像形成方法を図１及び図２に沿って具体的に説明する。図１において、１００は感光ドラムで、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。そして感光体１００は一次帯電ローラー１１７によって−７００Ｖに帯電される（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電圧−７００Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性トナーで現像され、転写材Ｐを介して感光体に当接された転写ローラー１１４により転写材Ｐ上へ転写される。トナー画像をのせた転写材Ｐは搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ、転写材Ｐ上に画像が定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーニング手段１１６によりクリーニングされる。現像器１４０は感光体１００に近接してアルミニウム，ステンレス等非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下、現像スリーブと称す）が配設され、感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は、図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約２７０μｍに維持されている。現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し現像スリーブ１０２は回転可能である。図２に示すマグネットローラー１０４には図示の如く複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。現像スリーブ１０２に付着して搬送される磁性トナー量を規制する部材として、弾性ブレード１０３が配設され弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上トナーは静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像となる。
【０１７５】
本発明における各種物性データの測定方法を以下に既述する。
【０１７６】
（１）現像剤の平均円形度とモード円形度
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亞医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）を下式（１）によりそれぞれ求め、さらに下式（２）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）で除し
0004086487.tif 000003
【０１７７】
【数２】
0004086487.tif 000004
【０１７８】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及びモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視出来る程度のものであり、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【０１７９】
具体的な測定方法としては、界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤約５ｍｇを分散させて分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度を求める。
【０１８０】
本発明における平均円形度とは、現像剤の凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合１．００を示し、現像剤の表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【０１８１】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
【０１８２】
（２）トナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）
本発明におけるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。
【０１８３】
本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製  １６００Ｓ型  Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域８００μｍφ
【０１８４】
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出した。測定に用いる各元素のピークトップの範囲としては、炭素元素：２８３−２９３ｅＶ、鉄元素：７０６〜７３０ｅＶである。
【０１８５】
測定試料としては、トナーを用いるが、トナーに外添剤が添加されている場合には、イソプロパノールの如きトナーを溶解しない溶媒を用いて、トナーを洗浄し、外添剤を取り除いた後に測定を行う。
【０１８６】
（３）トナーの粒度分布
本実施例においてトナーの重量平均粒径は、以下のようにして求めた。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に関わる所の体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径（Ｄ１）を求めた。
【０１８７】
（４）スルホン酸基含有重合体の分子量測定
含硫黄重合体の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値として求めた。具体的には、以下の方法に従った。検出器としてＲＩを用いた。＜試料調製＞試料約１０ｍｇを５ｍｌのテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、２５℃，１６時間放置後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、試料とした。
【０１８８】
＜測定条件＞
温度：３５℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．２重量％
試料注入量：１００μｌ
カラム：昭和電工（株）製、ショウデックス    ＧＰＣ    ＫＦ８０６Ｍ（３０ｃｍ×２本）
【０１８９】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００を用いて検量線を作成した。装置は、高速ＧＰＣ  ＨＰＬＣ８１２０  ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
【０１９０】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１９１】
（極性重合体の製造例１）
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００部、モノマーとしてスチレン８９部、アクリル酸２−エチルヘキシル７部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３５部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。
【０１９２】
重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた極性重合体はＴｇ約８３℃であった。得られた極性重合体を極性重合体１とする。
【０１９３】
（極性重合体の製造例２〜６）
極性重合体の製造例１において、使用するモノマーを表１に示す内容に変更し、重合開始剤の量あるいは、重合温度や重合時間を調整することにより分子量を制御する以外は同様の手法により極性重合体２〜６を製造した。
【０１９４】
【表１】
0004086487.tif 000005
【０１９５】
（疎水性酸化鉄の製造例１）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを９前後に維持しながら空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次いでこのスラリー液に、当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分攪拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）を磁性酸化鉄に対し１．０質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して疎水性酸化鉄１を得た。
【０１９６】
（磁性粉体の製造例１）
表面処理磁性粉体の製造例１と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過後、表面処理を行わずに乾燥し、凝集している粒子を解砕処理して磁性粉体１を得た。
【０１９７】
（疎水性酸化鉄の製造例２）
磁性粉体の製造例１で得られた磁性粉体１を、別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分攪拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）を磁性酸化鉄に対し１．０部添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理して疎水性酸化鉄２を得た。
【０１９８】
（疎水性酸化鉄の製造例３）
疎水性酸化鉄の製造例１においてシランカップリング剤の処理量を０．０４部とする以外は同様にして疎水性酸化鉄３を得た。
【０１９９】
次に、トナー粒子の製造例及び比較製造例について説明する。
【０２００】
〈トナー粒子の製造例１〉
イオン交換水７０９部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５１部、１Ｎ塩酸を１９質量部投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を徐々に添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０２０１】
一方、
・スチレン                                                        ７８部
・ｎ−ブチルアクリレート                                          ２２部
・ビスフェノールＡのＰ．Ｏ．及びＥ．Ｏ．付加物とテレフタル酸の縮合反応より得られる不飽和ポリエステル樹脂                                  １部
・極性重合体１                                                      ３部
・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）                      １部
・ジビニルベンゼン                                              ０．４部
・疎水性酸化鉄１                                                  ８０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
【０２０２】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）１０部を添加混合し、これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ１／２＝１４０分，６０℃条件下］７部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート［ｔ１／２＝２７０分，６０℃条件下；ｔ１／２＝８０分，８０℃条件下］２部を溶解した。
【０２０３】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で７時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に３時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、１０％塩酸を加えてｐＨ＝１以下の状態で２時間攪拌しながら洗浄した。そのエマルジョンを加圧濾過し、さらに２０００質量部以上のイオン交換水で３回洗浄し、十分通気した後、乾燥して重量平均粒径７．２μｍのトナー粒子Ａを得た。
【０２０４】
得られたトナー粒子Ａの物性を、以下のトナー粒子の製造例にて得られたトナー粒子のものと併せ、表２に示す。
【０２０５】
〈トナー粒子の製造例２〜６〉
トナー粒子の製造例１において、極性重合体１に代えて極性重合体２〜６を用いる以外は同様の手法により、トナー粒子Ｂ〜Ｆを得た。
【０２０６】
〈トナー粒子の製造例７〉
トナー粒子の製造例１において、極性重合体１を１７部加える以外は同様の手法により、トナー粒子Ｇを得た。
【０２０７】
〈トナー粒子の製造例８〉
トナーの製造例１の処方の中で、磁性粉体を除き、さらにＮａ３ＰＯ４水溶液とＣａＣｌ２水溶液の投入量を変更し、重量平均粒径０．５μｍのトナー粒子（レーザー回折型粒度分布計ＬＳ−２３０にて測定）を得た。このトナー粒子５部と、トナーの製造例１で得られたトナー粒子１００部を衝撃式表面処理装置（処理温度６０℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて、磁性トナー粒子上に非磁性トナー粒子を固着皮膜化させた重量平均粒径８．３μｍの球形化トナー粒子Ｈを得た。
【０２０８】
〈トナー粒子の製造例９及び１０〉
トナー粒子の製造例１において疎水性酸化鉄１を疎水性酸化鉄２及び３に変更した以外は同様の手法により、トナー粒子Ｉ及びＪを得た。
【０２０９】
〈トナー粒子の製造例１１〉
トナー粒子の製造例１においてエステルワックスの使用量を５１部に変更する以外は同様の手法により、トナー粒子Ｋを得た。
【０２１０】
〈トナー粒子の製造例１２〉
トナー粒子の製造例１においてエステルワックスの使用量を０．４部に変更する以外は同様の手法により、トナー粒子Ｌを得た。
【０２１１】
〈トナー粒子の製造例１３〉
トナー粒子の製造例１において疎水性酸化鉄の使用量を１７０部に変更する以外は同様の手法により、トナー粒子Ｍを得た。
【０２１２】
〈トナー粒子の製造例１４〉
トナー粒子の製造例１において、Ｎａ３ＰＯ４水溶液とＣａＣｌ２水溶液の投入量を変更する以外は同様の手法により、重量平均粒径１０．３μｍのトナー粒子Ｎを得た。
【０２１３】
＜トナー粒子の製造例１５＞
イオン交換水１０７０部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解させ、これにイオン交換水１７０部に水酸化ナトリウム７．０部を溶解した溶液を徐々に添加して分散安定剤２を得た。トナー粒子の製造例１において用いた分散安定剤を、上記にて得られた分散安定剤２に変えたこと以外はトナー粒子Ａと同様にして、トナー粒子Ｏを製造した。
【０２１４】
＜トナー粒子の製造例１６＞
イオン交換水１０７０部に硫酸アルミニウム１４．２部を溶解させ、これにイオン交換水１７０部に水酸化ナトリウム８．２部を溶解した溶液を徐々に添加して分散安定剤３を得た。トナー粒子の製造例１において用いた分散安定剤を、上記にて得られた分散安定剤３に変えたこと以外はトナー粒子Ａと同様にして、トナー粒子Ｐを製造した。
【０２１５】
＜トナー粒子の製造例１７＞
イオン交換水１２００部に燐酸亜鉛２８部を溶解させ、分散安定剤４を得た。トナー粒子の製造例１において用いた分散安定剤を、上記にて得られた分散安定剤４に変えたこと以外はトナー粒子Ａと同様にして、トナー粒子Ｑを製造した。
【０２１６】
＜トナー粒子の製造例１８＞
イオン交換水１２００部に硫酸バリウム３０質量部を溶解させ、分散安定剤５を得た。トナー粒子の製造例１において用いた分散安定剤を、上記にて得られた分散安定剤５に変えた事以外はトナー粒子Ａと同様にして、トナー粒子Ｒを製造した。
【０２１７】
＜トナー粒子の製造例１９＞
１０％塩酸を加えて５時間攪拌しながら洗浄し、そのエマルジョンを加圧濾過し、さらに２０００部以上のイオン交換水で７回洗浄したこと以外はトナー粒子Ａの製造と同様にしてトナー粒子Ｓを製造した。
【０２１８】
＜トナー粒子の製造例２０＞
３％塩酸を加えて４時間攪拌しながら洗浄し、そのエマルジョンを加圧濾過し、さらに２０００部以上のイオン交換水で３回洗浄したこと以外はトナー粒子Ａの製造と同様にしてトナー粒子Ｔを製造した。
【０２１９】
＜トナー粒子の製造例２１＞
２％塩酸を加えて６時間攪拌しながら洗浄し、そのエマルジョンを加圧濾過し、さらに２０００部以上のイオン交換水で３回洗浄したこと以外はトナー粒子Ａの製造と同様にしてトナー粒子Ｕを製造した。
【０２２０】
＜トナー粒子の製造例２２＞
１０％塩酸を加えて７時間攪拌しながら洗浄し、そのエマルジョンを加圧濾過し、さらに２０００部以上のイオン交換水で７回洗浄したこと以外はトナー粒子Ａの製造と同様にしてトナー粒子Ｖを製造した。
【０２２１】
〈トナー粒子の比較製造例１〉
トナー粒子の製造例１において、極性重合体１を使用しない以外は同様の手法により、トナー粒子Ｗを得た。
【０２２２】
〈トナー粒子の比較製造例２〉
トナー粒子の製造例１において、疎水性酸化鉄１を磁性体１に変更する以外は同様の手法により、トナー粒子Ｘを得た。
【０２２３】
〈トナー粒子の比較製造例３〉
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級して重量平均粒径１０．６μｍのトナー粒子Ｙを得た。
【０２２４】
【表２】
0004086487.tif 000006
【０２２５】
〈磁性トナーの製造例１〉
トナー粒子Ａの１００部に対し、一次粒径１５ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理した後、シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体１．２部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））にて２０００ｒｐｍの回転数で３分間混合し、磁性トナー１を得た。
【０２２６】
磁性トナー１の外添条件及び、無機微粉体の遊離率、トナー表面に存在する元素及び量を、以下に示す磁性トナーの製造例及び比較例で得られた磁性トナーのものと併せて、表３に示す。尚、表３の無機微粉体の遊離率について複数の無機微粉体を磁性トナーに対して外添混合した場合には、最も数値の高いものを掲載した。
【０２２７】
〈磁性トナーの製造例２〉
トナー粒子Ａの１００部に対し、一次粒径８２ｎｍのチタンにヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した疎水性チタン微粉体１．２部をハイブリダイザー（奈良機械（株））にて２０００ｒｐｍの回転数で２分間混合し、磁性トナー２を得た。
【０２２８】
〈磁性トナーの製造例３〉
トナー粒子Ａの１００部に対し、一次粒径８ｎｍの未処理シリカ微粉体１．２部をＶ型ブレンダー（（株）徳寿工作所）にて１５ｒｐｍの回転数で６分間混合し、磁性トナー３を得た。
【０２２９】
〈磁性トナーの製造例４〉
トナー粒子Ａの１００部に対し、一次粒径１５ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザン処理した後、シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体０．６部及び、一次粒径８２ｎｍのチタンにヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した疎水性チタン微粉体０．５部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））にて２０００ｒｐｍの回転数で２分間混合し、磁性トナー４を得た。
【０２３０】
〈磁性トナーの製造例５〉
トナー粒子Ｂの１００部に対し、一次粒径１５ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体１．２部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））にて１５００ｒｐｍの回転数で２分間混合し、磁性トナー５を得た。
【０２３１】
〈磁性トナーの製造例６〉
トナー粒子Ｃの１００部に対し、一次粒径８２ｎｍのチタンにヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した疎水性チタン微粉体１．２部をハイブリダイザー（奈良機械（株））にて２０００ｒｐｍの回転数で２分間混合し、磁性トナー６を得た。
【０２３２】
〈磁性トナーの製造例７〉
トナー粒子Ｄの１００部に対し、一次粒径８２ｎｍのチタンにヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した疎水性チタン微粉体１．２部をハイブリダイザー（奈良機械（株））にて２０００ｒｐｍの回転数で２分間混合し、磁性トナー７を得た。
【０２３３】
〈磁性トナーの製造例８〉
トナー粒子Ｅの１００部に対し、一次粒径１５ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体１．２部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））にて２０００ｒｐｍの回転数で３分間混合し、磁性トナー８を得た。
【０２３４】
〈磁性トナーの製造例９〜２５〉
トナー粒子Ｆ〜Ｖの１００部に対し、一次粒径１５ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体１．２部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））にて２０００ｒｐｍの回転数で３分間混合し、磁性トナー９〜２５を得た。
【０２３５】
〈磁性トナーの比較製造例１〉
トナー粒子Ａの１００部に対し、一次粒径１５ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体０．６部及び、一次粒径８２ｎｍのチタンにヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した疎水性チタン微粉体０．６部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））にて５００ｒｐｍの回転数で２分間混合し、磁性トナー２６を得た。
【０２３６】
〈磁性トナーの比較製造例２〉
トナー粒子Ａの１００部に対し、一次粒径１５ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体１．２部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））にて２０００ｒｐｍの回転数で８分間混合し、磁性トナー２７を得た。
【０２３７】
〈磁性トナーの比較製造例３〜５〉
トナー粒子Ｗ〜Ｙの１００部に対し、一次粒径１５ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体１．２部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））にて２０００ｒｐｍの回転数で３分間混合し、磁性トナー２８〜３０を得た。
【０２３８】
【表３】
0004086487.tif 000007
【０２３９】
（感光体製造例１）
感光体としては直径３０ｍｍのＡｌシリンダーを基体とした。これに、図３に感光体としては直径３０ｍｍのＡｌシリンダーを基体とした。これに、図３に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
（１）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
（２）下引き層：変性ナイロン、及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つアゾ顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とし、さらにポリ４フッ化エチレン粉体（粒径０．２μｍ）を総固形分に対して１０質量％添加し、均一に分散した。膜厚は２５μｍであり、水に対する接触角は９５度であった。
【０２４０】
なお、接触角は、純水を用い、協和界面科学（株）製の接触角計ＣＡ−Ｘ型装置を用いて測定した。
【０２４１】
［実施例１］
画像形成装置として、ＬＢＰ−１７６０（キヤノン製）を改造し、概ね図１及び２に示されるものを用いた。
【０２４２】
静電荷像担持体１００としては感光体製造例１の有機感光体（ＯＰＣ）ドラムを用いた。この感光体に、一次帯電部材として導電性カーボンを分散しナイロン樹脂で被覆されたゴムローラー帯電器１１７を、当接圧５８．８Ｎ／ｍ（６０ｇ／ｃｍ）で当接させ、直流電圧−７００Ｖｄｃに交流電圧２．０ｋＶｐｐを重畳したバイアスを印加して感光体上を一様に帯電する。一次帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成する。この時、暗部電位Ｖｄ＝−７００Ｖ、明部電位ＶＬ＝−２００Ｖとした。
【０２４３】
感光ドラムと現像スリーブとの間隙は２７０μｍとし、トナー担持体として下記の構成の層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１．３μｍの樹脂層を、表面が鏡面である直径２０ｍｍのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブを使用し、現像磁極９５ｍＴ（９５０ガウス）、トナー規制部材として厚み１．０ｍｍ、自由長１０ｍｍのシリコーンゴム製ブレードを１４７Ｎ／ｍ（１．５ｋｇ／ｍ）の線圧で当接させた。
・フェノール樹脂                                              １００部
・グラファイト（粒径約７μｍ）                                  ９０部
・カーボンブラック                                              １０部
【０２４４】
次いで、現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖｄｃ＝−５３０Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖｐｐ＝１６００Ｖ、ｆ＝２０００Ｈｚを用いた。また、現像スリーブの周速は感光体周速（８０ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１１０％のスピード（８８ｍｍ／ｓｅｃ）とした。
【０２４５】
また、図４のような転写ローラー（導電性カーボンを分散したエチレン−プロピレンゴム製、導電性弾性層の体積抵抗値１０８Ωｃｍ、表面ゴム硬度２４°、直径２０ｍｍ、当接圧５９Ｎ／ｍ（６ｋｇ／ｍ））を図４中Ａ方向の感光体周速（８０ｍｍ／ｓｅｃ）に対して等速とし、転写バイアスは直流１．５ｋＶとした。
【０２４６】
定着方法としては熱ローラー定着装置を用いた。
【０２４７】
まず、トナーとしてトナー１を使用し、２３℃，６０％ＲＨ環境下において画出し試験を行った。転写材としては９０ｇ／ｍ２の紙を使用した。その結果、初期において高い濃度や転写性を示し、定着オフセットによる裏汚れ及び画像上、ゴーストの発生もなく、非画像部へのカブリもない良好な画像が得られた。
【０２４８】
次に、印字面積比率４％の横ラインのみからなる画像パターンを印字枚数５０００枚まで印字することにより耐久性の評価を行った。
【０２４９】
画像評価及びトナー耐久性の評価は以下のように行った。
【０２５０】
ａ）濃度
画像濃度の測定はマクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定した。
【０２５１】
ｂ）カブリ
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、下記の式より算出した。
【０２５２】
カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
【０２５３】
カブリは、２．０％以下であれば良好な画像である。
【０２５４】
ｃ）転写性
転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＥ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＤとし、近似的に以下の式で計算した。
【０２５５】
【数３】
0004086487.tif 000008
【０２５６】
転写効率は９０％以上であれば問題のない画像である。
【０２５７】
ｄ）ゴースト
ゴーストの評価は、べた黒画像上先端のスリーブ一周目の画像濃度と二週目以降の画像濃度の差で評価した。
【０２５８】
ゴーストの評価
Ａ：  ０≦｜（スリーブ一周目の画像濃度）−（スリーブ二週目以降の画像濃度）｜≦０．０２
Ｂ：０．０２＜｜（スリーブ一周目の画像濃度）−（スリーブ二週目以降の画像濃度）｜≦０．０４
Ｃ：０．０４＜｜（スリーブ一周目の画像濃度）−（スリーブ二週目以降の画像濃度）｜≦０．０６
Ｄ：０．０６＜｜（スリーブ一周目の画像濃度）−（スリーブ二週目以降の画像濃度）｜
【０２５９】
Ａ〜Ｃならば実用上問題の無い画像である。
【０２６０】
ｅ）解像性
解像性は耐久初期１００枚後において、潜像電界によって電界が閉じやすく、再現しにくい６００ｄｐｉにおける小径孤立１ドットの再現性によって評価した。
Ａ：１００個中の欠損が５個以下
Ｂ：１００個中の欠損が６〜１０個
Ｃ：１００個中の欠損が１１〜２０個
Ｄ：１００個中の欠損が２０個超
【０２６１】
ｆ）定着性
オフセット性は、耐久２０００枚後の画像サンプルの裏側に発生する汚れを観察し、得られたプリントアウト画像の裏汚れの程度について、以下に基づいて評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：ほとんど発生せず
Ｃ：若干発生したが、実用的に問題がない
Ｄ：かなり発生し、実用的に問題がある
【０２６２】
また、定着こすり試験として、Ａ４の複写機用普通紙（１０５ｇ／ｍ２）に単位面積あたりのトナー質量を１．０ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、濃度測定用の１０ｍｍｘ１０ｍｍベタ画像を多数有する画像を出力し、得られた定着画像を５０ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度低下率から以下に基づいて評価した。
Ａ：２％未満
Ｂ：２％以上、５％未満
Ｃ：５％以上、１０％未満
Ｄ：１０％以上
【０２６３】
Ｇ）トナー融着
トナー融着の評価は、画像不良が現れやすいハーフトーン画像上にトナー融着による画像不良、即ち白抜けが発生した時点での耐久枚数で判断した。発生するまでの耐久枚数が多いほど、トナーの耐久性が良好なことを意味する。
【０２６４】
得られた結果を表４に示す。表４から分かるように、磁性トナー１は初期の画像評価が良好であり、また耐久５０００枚後でも問題の無い値を示し、非常に良好な耐久結果を示した。
【０２６５】
次に、同様にして低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）及び、高温高湿環境下（３２．５℃，８０％ＲＨ）においても画出し試験を行なったが、やはり同様に良好な画像特性及び耐久性を示した。得られた結果を表５及び表６に示す。
【０２６６】
［実施例２〜２５］
磁性トナーとして、磁性トナー２〜２５を使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久試験を行なった。その結果、表４〜表６に示したように、画像特性ならびに耐久性について、特に実用的に問題の無い結果が得られた。
【０２６７】
［比較例１］
トナーとしてトナー２６を使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験を行った。その結果、初期よりカブリとゴーストが悪く、耐久により更に悪化し、転写効率も低いものとなった。
【０２６８】
［比較例２］
トナーとしてトナー２７を使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験を行った。その結果、耐久によりカブリは悪化し、特に高温高湿環境下においてトナー飛散による、画像出力時に紙上の先端付近におけるカブリが著しく、転写効率も低いものとなった。
【０２６９】
［比較例３］
トナーとしてトナー２８を使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験を行った。その結果、初期よりカブリは悪く、耐久により、特に低温低湿環境下ではゴーストが悪化し、また、高温高湿環境下では濃度が低下した。
【０２７０】
［比較例４］
トナーとしてトナー２９を使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験を行った。その結果、画像濃度は低く、耐久によりカブリは悪化し、転写効率も低いものとなった。
【０２７１】
［比較例５］
トナーとしてトナー３０を使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験を行った。その結果、画像濃度は低く、耐久によりカブリは悪化し、転写効率も低いものとなった。
【０２７２】
【表４】
0004086487.tif 000009
【０２７３】
【表５】
0004086487.tif 000010
【０２７４】
【表６】
0004086487.tif 000011
【０２７５】
【発明の効果】
本発明によれば、一成分現像剤を用いた画像形成方法において、平均円形度が０．９７０以上であり、表面に実質上磁性粉体が露出していなく、表面の無機微粉体の個数遊離率Ｆが０．１０％≦Ｆ≦６０．００％の関係を満たすことを特徴とする磁性トナーを用いることにより、良好な帯電均一性及び良好な現像性、高転写性を示し、環境に左右されない高画質画像を長期間安定して得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例に用いた画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】感光体の構成の一例を示す説明図である。
【図４】接触転写部材の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
３４ａ  芯金
３４ｂ  弾性層
３５  バイアス
１００  感光体（像担持体、被帯電体）
１０２  現像スリーブ（トナー担持体）
１０３  磁性トナー
１１４  転写ローラー（転写部材）
１１６  クリーナー
１１７  帯電ローラー（接触帯電部材）
１２１  レーザービームスキャナー（潜像形成手段、露光装置）
１２４  給紙ローラー
１２５  搬送部材
１２６  定着装置
１４０  現像装置
１４１  撹拌部材
Ｐ  転写材
【図１】
0004086487.tif 000012
【図２】
0004086487.tif 000013
【図３】
0004086487.tif 000014
【図４】
0004086487.tif 000015