(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔または銅板の表面にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物およびリン化合物の複合皮膜層が形成されていることを特徴とする電池用銅材。
【請求項２】
前記複合皮膜層はアミノ化フェノール重合体が１〜２００ｍｇ／ｍ2、クロム付着量が０．５〜５０ｍｇ／ｍ2かつリン付着量が０．５〜５ｍｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１に記載した電池用銅部材。
【請求項３】
前記銅箔または銅板で、複合皮膜層を形成する前にアルカリ脱脂処理を施したことを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載した電池用銅部材。
【請求項４】
前記複合皮膜層を形成する前に酸洗処理を施したことを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載した電池用銅部材。
【請求項５】
前記複合皮膜層を形成する前にアルカリ脱脂処理を施し、さらに酸洗処理を施したことを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載した電池用銅部材。
【請求項６】
少なくとも一方の端子が請求項１〜請求項５のいずれかに記載した電池用銅部材からなることを特徴とする端子。
【請求項７】
請求項６記載の端子を有する電池本体を、少なくとも基材層とバリア層とヒートシール層とからなる電池用包装材料に収納し、前記端子を突設した状態で周縁熱接着部で密封してなることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装材料との安定した密封性を示す電池用銅部材および、前記銅部材を端子として用いた電池、銅部材を端子として用いた電池本体の包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明における電池とは、化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換する素子を含むもの、例えば、リチウムイオン電池、リチウム電池、燃料電池等や、または、液体、固体セラミック、有機物等の誘電体を含む液体コンデンサ、固体コンデンサ、二重層コンデンサ等の電解型コンデンサを示す。
電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。
例えば、前記リチウムイオン電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、プラスチックフィルム、金属箔等のラミネートにより得られる複合フィルムからなる積層体を袋状にしたもの（以下、外装体）が用いられていた。
電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池にあわせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。
そのため、前記袋状の外装体を用いる傾向にある。前記外装体の材質構成は、電池としての必要な物性、加工性、経済性等から、少なくとも基材層、バリア層、シーラント層と前記各層を接着する接着層からなり、必要に応じて中間層を設けることがある。
電池の前記構成の積層体からパウチを形成し、または、少なくとも片面をプレス成形して電池の収納部を形成して電池本体を収納し、パウチタイプまたは、エンボスタイプ（蓋体を被覆して）において、それぞれの周縁の必要部分をヒートシールにより密封することによって電池とする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
また、電池本体は、蓄電部と蓄電部から電流を取出す陰陽の端子とからなり、前記端子は電池本体を外装体の中に収納して密封シールする際に、外装体のヒートシール部に挟持された状態で、銅部材からなる端子は外装体の最内層または接着性フィルムと熱融着され、電池として密封シールされる。
このように、少なくとも一方の端子を銅部材とした電池本体を外装体に挿入して密封シールをして長期保存した場合、そのヒートシール部において銅部材からなる端子部分において端子表面が、電池の電解液と水分との反応により発生するフッ化水素によって腐食してヒートシール部が剥離することがあった。
本発明の目的は、電池用端子として電解質と水分により発生するフッ化水素酸により腐食されることのない接着安定性のよい銅部材を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下の本発明により解決することができる。すなわち、請求項１に記載した発明は、銅箔または銅板の表面にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物およびリン化合物の複合皮膜層が形成されていることを特徴とする電池用端子部材からなる。請求項２に記載した発明は、請求項１に記載の複合皮膜層はアミノ化フェノール重合体が１〜２００ｍｇ／ｍ2、クロム付着量が０．５〜５０ｍｇ／ｍ2かつリン付着量が０．５〜５ｍｇ／ｍ2であることを特徴とするものである。請求項３に記載した発明は、請求項１または請求項２に記載の銅箔または銅板で、複合皮膜層を形成する前にアルカリ脱脂処理を施したことを特徴とするものである。請求項４に記載した発明は、請求項１または請求項２に記載の銅箔または銅板で、複合皮膜層を形成する前に酸洗処理を施したことを特徴とするものである。請求項５に記載した発明は、請求項１または請求項２に記載の銅箔または銅板で、複合皮膜層を形成する前にアルカリ処理を施し、さらに酸洗処理を施したことを特徴とするものである。請求項６に記載した発明は、少なくとも一方の端子が請求項１〜請求項５のいずれかに記載した電池用銅部材からなることを特徴とする端子からなる。請求項７に記載した発明は、請求項６記載の端子を有する電池本体を、少なくとも基材層とバリア層とヒートシール層とからなる電池用包装材料に収納し、前記端子を突設した状態で周縁熱接着部で密封してなることを特徴とする電池からなる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、電池の少なくとも一方の端子として銅箔または銅板を用いる場合に耐食性に優れた銅部材とする技術を提供するもので、以下、リチウムイオン電池を例として、図等を用いて詳細に説明する。
【０００６】
図１は、本発明の電池用銅部材を端子として用いた実施例を示す、（ａ）電池本体の斜視図、（ｂ）Ｘ1−Ｘ1部の断面図、（ｃ）Ｙ1部の拡大図である。図２は、本発明の電池用銅部材を端子として用いた電池本体とその外装体による包装を説明する図で、（ａ）電池本体の斜視図、（ｂ）端子部に接着性フィルムを仮着させた電池本体の斜視図、（ｃ）密封包装された電池の斜視図、（ｄ）Ｘ2−Ｘ2部断面図、（ｅ）Ｘ3−Ｘ3部断面図である。図３は、包装材料を形成する積層体の実施例を示す断面図であり、（ａ）銅箔の片面に複合皮膜層を設けたもの、（ｂ）銅箔の両面に複合皮膜層を設けたものを示す。図４は、電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図５は、電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図６は、電池用包装材料と端子との接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【０００７】
リチウムイオン電池は、リチウムイオン電池本体を包装する外装体のタイプにより、図４に示すようなパウチタイプ、また、図５に示すようなエンボスタイプとがある。本発明はいずれのタイプにも適用し得るものである。
外装体５に収納されたリチウムイオン電池本体２はその周縁を密封することにより、防湿性が付与される。金属である端子部は、リチウムイオン電池用包装材料の最内層１４の金属接着性フィルムと熱融着される。
前記最内層１４が金属に対してヒートシール性を持たない材質を用いてもよいが、その場合には、金属接着性と前記リチウムイオン電池用包装材料の最内層との双方にヒートシール性を有する接着性フィルム６を介し、端子と前記最内層とは熱融着される。
端子４は金属であるため、内容物である電解液中に発生するフッ化水素（ＨＦ）で表面腐食が起こり、端子４と該端子に融着されている樹脂層との間で、デラミが起こり電解液が外部に漏れてしまうことがあった。
リチウムイオン電池の端子としては、厚さが８μｍ〜５ｍｍ、 巾 が４〜２０ｍｍ程度であって、その材質としては、 ＡＬ、Ｃｕ（Ｎｉメッキを含む）およびＮｉ等である。
【０００８】
前記、端子の材質のうち、ニッケルは、フッ化水素酸により腐食される危険性が少なく、アルミニウムが最も腐食されやすいという問題があり、各種の耐食性処理がほどこされている。ところが、銅は、比較的腐食される危険性が少ないと考えられていたが、長期にわたる使用においては、リチウムイオン電池の電解質と水分との反応により生成するフッ化水素酸（化学式：ＨＦ）によりアルミニウム同様の腐食がおこり、包材との接着面の剥離により密封性を失うおそれがあった。
【０００９】
本発明において、銅部材からなる端子に複合皮膜層を形成とする場合には、使用可能な断面形状としたループ状または所定長さに切断した銅部材（銅板）の表面を後述するいずれかの方法によって前処理してから複合皮膜層を形成する。銅部材に複合皮膜層を形成した状態は、図１（ｃ）に示すように、端子材４Ｍの表面の少なくとも外装体によりヒートシールされる部位であって、表裏面および側面に複合皮膜層４Ｒを形成する。
【００１０】
銅箔または銅板の表面には、オイルの付着あるいは、銅の酸化物が形成されていることが多い。そして、そのまま複合皮膜層を形成すると、銅板端子の場合には接着性フィルムまたは外装体の最内層としての金属接着性樹脂層との接着性が不安定となる。その結果、長期にわたる保管において端子と端子部分の接着樹脂層との間が剥離するおそれがあった。その対策として、銅部材の表面に複合皮膜層を形成すること、該複合皮膜層４Ｒの形成の前処理として、以下に述べる各種の前処理を行うことによって、前記剥離またはデラミネーションを防ぐことが可能となる。
【００１１】
前記前処理として、酸性物質を用いることができる。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、クロム酸、重クロム酸、フッ酸、リン酸、スルファミン酸などの無機酸、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、酒石酸、ギ酸、ヒドロオキシ酢酸、ＥＤＴＡ（エチレン・ジアミン・テトラ・アセティック・アッシド）およびその誘導体、チオグリコール酸アンモニウム等を用いることができる。
【００１２】
また、前記前処理として、アルカリ性物質を用いてもよい。具体的なアルカリ性物質としては、カセイソーダ（ＮａＯＨ）、ソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ3）、重曹（ＮａＨＣＯ3）、ボウ硝（Ｎａ２ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ）、セスキ炭酸ソーダ（Ｎａ２ＣＯ3・ＮａＨＣＯ3・２Ｈ2Ｏ）などのソーダ塩類、オルソケイ曹（２Ｎａ2Ｏ・ＳIＯ2、水分１０〜４０％）、メタケイ曹（２ＮＡ2Ｏ・ＳIＯ2・９Ｈ2Ｏ）、一号ケイ曹（Ｎａ2Ｏ・２ＳIＯ2、水分４２〜４４％）、二号ケイ曹（Ｎａ2Ｏ・３ＳIＯ2、水分６５％）等のケイ酸塩、第一リン酸ソーダ（ＮａＨ2ＰＯ4）、ピロリン酸ソーダ（Ｎａ4Ｐ2Ｏ7）、第二リン酸ソーダ（Ｎａ２ＨＰＯ4）、ヘキサメタリン酸ソーダ｛（ＮａＰＯ3）6｝、第三リン酸ソーダ（Ｎａ3ＰＯ4）、トリポリリン酸ソーダ（Ｎａ5Ｐ3Ｏ10）等のリン酸塩類を用いることができる。
【００１３】
銅箔または銅板の表面に複合皮膜層を形成する前に行う処理として、アルカリ脱脂、水洗をした後、酸洗、水洗により銅箔または銅板の表面への複合皮膜層の形成を確実にすることが望ましく、用いるアルカリおよび酸は前述の各物質を用いることができる。
【００１４】
複合皮膜層形成の前処理は、前記の酸あるいはアルカリ物質の水溶液を用意して、該水溶液中に銅箔または銅板を浸漬、または、前記水溶液を銅箔または銅板の表面にスプレイ、あるいはロールコート等の方法でコートした後、水洗いして銅表面を清浄にした後乾燥して、ただちに複合皮膜層を形成する。
【００１５】
脱脂処理後の端子材への複合皮膜層を形成する方法は、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を浸漬法、シャワー法、ロールコート法等を用いて端子材の全周に塗布乾燥し、さらに熱風、遠近赤外線の照射等により皮膜を硬化させる。望ましい皮膜の塗布量は、乾燥重量として、１０ｍｇ／ｍ2程度が望ましい。更に各成分別としては、前記複合皮膜層は、アミノ化フェノール重合体が１〜２００ｍｇ／ｍ2、クロム付着量が０．５〜５０ｍｇ／ｍ2かつリン付着量が０．５〜５ｍｇ／ｍ2からなることが望ましい。
【００１６】
少なくとも、電池の一方の端子４に、本発明の電池用銅部材を用いる場合の外装体５を構成する積層体１０について説明する。前記積層体１０は、図３（ａ）に示すように、少なくとも、基材層１１、バリア層１２、ヒートシール層１４からなり、バリア層１２とヒートシール層１４とをドライラミネート法１３ｄにより積層しても良いし、また、図３（ｂ）に示すように、バリア層１２とヒートシール層１４とをサンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法１３ｅでラミネートして積層してもよい。
【００１７】
基材層１１は、延伸ポリエステル又はナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロン樹脂としては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，６とナイロン６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００１８】
前記基材層１１は、リチウムイオン電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜２５μｍである。
【００１９】
前記基材層１１は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。基材層１１を積層体化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。基材層を積層化する例としては、図示はしないが次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工してリチウムイオン電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的で、基材層を多層化、基材層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００２０】
リチウムイオン電池用包装材料の積層体１０を形成する際の積層方法は、ドライラミネート法、熱ラミネート法、押出ラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出ラミネート法等を利用することができる。
【００２１】
電池用包装材料におけるバリア層１２は、外装体を通して外部からリチウムイオン電池の内部に特に水蒸気が進入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形）を安定化し、かつ耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケル等の金属、または、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層１２として好ましくは厚さが２０〜８０μｍのアルミニウム箔である。
【００２２】
バリア層１２としてアルミニウム箔を用いる場合に、少なくともアルミニウム箔のシーラントとのラミネート面側に化成処理を施すことによって、外装体として満足できる積層体とすることができる。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜１２Ｓを形成することによって電池の電解液と水分との反応によつて生成するフッ化水素によるアルミニウム表面の溶解、腐食を防止できる。
図３（ａ）は、バリア層のシーラント層側に化成処理層１２Ｓを設けた例を示し、図３（ｂ）は、バリア層の両面に化成処理層１２Ｓ（１）および１２Ｓ（２）を設けた例を示す。
【００２３】
本発明の電池用銅部材からなる端子４（Ｃｕ）を有する電池本体２を包装する外装体５のヒートシール層１４は、ヒートシール層１４同士がヒートシール性を有するとともに、前記銅部材からなる端子４（Ｃｕ）を含めて、端子を形成している金属に対してもヒートシール性を示し、かつ、内容物により変質、劣化しない材質を検討した結果、厚さ１０μｍ以上、好ましくは２０〜１００μｍであって融点８０℃以上、ビカット軟化点が７０℃以上の不飽和カルボン酸グラフト変性ポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフト変性ポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフト変性ポリメチルペンテンなどの不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂、金属イオン架橋ポリエチレン、またはエチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物、およびこれらの変性物の少なくとも一つを含むものが良好な結果を示した。
【００２４】
ヒートシール層１４には、金属接着性を持たないポリオレフィン等を用いることもできるが、この場合には、図６に示すように、電極４と前記外装体５（実際にはヒートシール層１４）との間に前記不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物から形成される接着性フィルム６（厚さ１５μｍ以上）を用いることによって、端子４と外装体５とが完全に接着され、密封性を確保することができる。端子４への接着性フィルム６のセット方法は、図６（ａ）、図６（ｂ）および図６（ｃ）に示すように、端子４とヒートシール層１４との間に、金属とヒートシール層との双方に対してシール性を有する接着性フィルム６を介在させてもよいし、また、図６（ｄ）、図６（ｅ）および図６（ｆ）に示すように、接着性フィルム６を端子４の所定の位置に巻き付けても良い。前記接着性フィルム６としては、不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合体からなるフィルム等を用いることができる。なお、本発明の積層体におけるヒートシール層１４は、前記の樹脂からなる単層でもよいし、また、前記樹脂を含む２層以上の複層としてもよい。
【００２５】
前記不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂は、電極との接着性、耐熱性、耐寒性、加工適性（パウチ化、エンボス成形性）のいずれにも適している。ヒートシール層の厚さが２０μｍ未満では、電極をヒートシールした時、その端部部分に隙間ができバリア性がなくなる。また、ヒートシール層の厚さが１００μｍを超えても、ヒートシール強度は変わらず、積層体としての厚さが増して、本発明の課題である省スペースに逆行する。また、融点、ビカット軟化点が低い場合、耐熱性、耐寒性がなくなりフィルム同士および電極との接着強度が低下し破袋する。また、前記各種の不飽和カルボン酸グラフト変性ポリマーは、それぞれ単体で用いてもよいが、２種以上の樹脂をブレンドすることでもその性質は満足される。
【００２６】
本発明の積層体の前記各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００２７】
本発明の電池用銅部材を用いる電池において外装体５に用いる積層体１０の基材層１１、バリア層１２、ヒートシール層１４の各層を形成する、または、各層間の積層方法等は、具体的にはＴダイ法、インフレーション法、共押出し法等を用いて製膜することができる。また、各層には、必要に応じてコーティング、蒸着、紫外線硬化、電子線硬化等の方法によって２次膜を形成してもよい。また、貼り合わせの方法としては、ドライラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法を用いることができる。
【００２８】
前記、ドライラミネート法により貼り合わせを行う際には、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。
また、これらの接着層には適宜、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化鉛、シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有することを特徴とした添加剤を添加することも耐薬品性、耐有機溶剤性をさらに向上させる。特に、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛、シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などは電解液と水分との反応で発生するフッ化水素を吸収・吸着する効果があり、各層、特にバリア層（アルミニウム）に対するフッ化水素の腐食を防止する効果がある。
【００２９】
また、前記押出ラミネート法を用いる場合、接着する各層間の接着力を安定化する接着促進化方法として、ポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シアノアリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系、およびこれらの変性物、または、混合物等の樹脂を１μｍ程度塗布したり、オゾン処理による表面活性化処理を行うことができる。
また、前記押出ラミネート法あるいはサーマルラミネート法により貼り合わせる際の樹脂として不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフィンを用いることによって、接着性とともに耐内容物性も向上する。
【００３０】
【実施例】
本発明の電池用銅部材およびそれを用いた電池とその包装材について、実施例により説明する。
以下、実施例、比較例ともに、外装体を形成する積層体の構成は、
ＯＮ２５／ＤＬ／ＡＬ４０／ＰＰａ１５／ＣＰＰ３０
とした。
［略号  ＯＮ：２軸延伸ナイロンフィルム、ＤＬ：ドライラミネート、ＡＬアルミニウム箔、ＰＰａ：不飽和カルボン酸グラフト変性プロピレン、ＣＰＰポリプロピレン、略号の後の数字は、それぞれの層の厚さμｍを示す］
また、外装体と端子間に介在させた接着性フィルムとしては、ＰＰａ１００μｍを用いた。
［実施例１］
端子１を銅、端子２をアルミニウムとし、いずれも、４ｍｍ巾、１００μｍの厚さのものを用いた。
端子１は、アルカリ脱脂、水洗をし、クロム酸洗、水洗の後、各成分が、以下の各付着量からなる複合皮膜層を形成した。
１）アミノ化フェノール重合体    １０ｍｇ／ｍ2
２）クロム付着量                ５ｍｇ／ｍ2
３）リン付着量                  １ｍｇ／ｍ2
端子２についても同様に複合皮膜層を形成したがその各成分の付着量は以下の通りであった。
１）アミノ化フェノール重合体    １５ｍｇ／ｍ2
２）クロム付着量                ２ｍｇ／ｍ2
３）リン付着量                  １．５ｍｇ／ｍ2
得られた端子１、２をセルに装着して電池本体とし、該電池本体を、前記積層体からなるピロー形式の外装体に挿入し、端子を含まない１辺を未シールとし、端子のヒートシール部に接着性フィルムを介在させてヒートシールして検体電池とした。
【００３１】
［比較例１］
端子１（銅）を未処理とした以外は実施例と同じ条件によって検体電池とした。＜評価方法＞
【００３２】
前記のようにして得られた各検体電池の端子部を下にして静置し、前記未シール部から外装体の中に電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の液に１ｍｏｌの６フッ化リン酸リチウムを添加）の５ｇを入れて、未シール部をシールし密閉して、８５℃、３０日間の保存テストを行い、端子部からの内容物の漏れと漏れている部位を目視によりチェックした。
＜結果＞
【００３３】
実施例は、漏れはなく、端子１の銅、端子２のアルミニウムともに密封性は良好であった。比較例１は、５０検体中、３０検体において、端子１（銅）から液漏れがあった。
【００３４】
【発明の効果】
電池の少なくとも一方の端子として銅箔や銅板を用いる場合に、本発明によって銅の表面を前処理した後複合皮膜を形成することによって、電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素酸による端子表面での腐食、溶解を防止でき電池としての性能を長期に亘って維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池用銅部材を端子として用いた実施例を示す、（ａ）電池本体の斜視図、（ｂ）Ｘ1−Ｘ1部の断面図、（ｃ）Ｙ1部の拡大図である。
【図２】本発明の電池用銅部材を端子として用いた電池本体とその外装体による包装を説明する図で、（ａ）電池本体の斜視図、（ｂ）端子部に接着性フィルムを仮着させた電池本体の斜視図、（ｃ）密封包装された電池の斜視図、（ｄ）Ｘ2−Ｘ2部断面図、（ｅ）Ｘ3−Ｘ3部断面図である。
【図３】包装材料を形成する積層体の実施例を示す断面図であり、（ａ）アルミニウム箔の片面に化成処理層を設けたもの、（ｂ）アルミニウム箔の両面に化成処理層を設けたものを示す。
【図４】電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図５】電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図６】電池用包装材料と端子との接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【符号の説明】
１  電池
２  電池本体
３  セル（蓄電部）
４  端子（電極）
４Ｍ  銅材
４Ｒ  複合皮膜層
５  外装体
５ｈ  ヒートシール部
５ｆｈ  フィンシール部
６  接着性フィルム
７  凹部
８  側壁部
９  フランジ部
１０  外装体を形成する積層体
１１  基材層
１２  バリア層
１２Ｓ化成処理層
１３  接着層
１３ｄ  ドライラミネート層
１３ｅ  接着樹脂層
１４  ヒートシール層
【図１】
0004139602.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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