(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1)テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン中０〜９０モル％の式
Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（Ｒ1）m−Ａ−（Ｒ2）mＢｚ−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ1またはＲ2は、置換基の水素、低級アルキル、低級アルコキシで、Ａは、二価の基のＯ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ3）2ＯＢｚであり、ｍは１〜４の整数である。）で示される芳香族ジアミン化合物、および芳香族ジアミン中１０〜１００モル％の式
Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（Ｒ3）n（Ｘ）y−ＮＨ2または式
Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（Ｒ3）n（Ｘ）y−Ａ−（Ｘ）y（Ｒ4）nＢｚ−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ3およびＲ4は水素原子で、Ａは直接結合、二価の基のＯ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ3）2ＢｚＯであり、Ｘはカルボキシル基または水酸基でｎは２または３で、ｙは１または２で、ｎ＋ｙ＝４である。）で示される極性基を有する芳香族ジアミン化合物、および式
Ｈ2Ｎ−Ｒ5−［−Ｓｉ（Ｒ6）2−Ｏ−］l−Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｒ5−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｒ5は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ6は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）で示されるジアミノポリシロキサンを、ジアミン成分合計量に対してテトラカルボン酸二無水物が過剰となる割合で反応させて得られる酸無水物末端イミドシロキサンオリゴマ−をエステル化剤であるメチルアルコールを加えてさらに反応させて得られる、酸無水物末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−、(2)ジアミン化合物、(3)エポキシ化合物、(4)触媒の２−エチル、４−メチルイミダゾール、(5)微細無機フィラ−および(6)沸点が１４０℃以上で２１０℃以下の高沸点溶媒からなり、各成分の割合が、(1)酸無水物末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(2)ジアミン化合物０．０１〜１０重量部、(3)エポキシ化合物１〜３０重量部、(4)触媒の２−エチル、４−メチルイミダゾール０．１〜１０重量部、(5)微細無機フィラ−２０〜１５０重量部および(6)沸点が１４０℃以上で２１０℃以下の高沸点溶媒６０〜２００重量部であるポリイミド系絶縁膜用組成物。
【請求項２】
(1)酸無水物末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の末端酸成分と(2)ジアミン化合物のアミノ基とが当量である請求項１記載のポリイミド系絶縁膜用組成物。
【請求項３】
さらに(7)シランカッブリング剤を含有する請求項１記載のポリイミド系絶縁膜用組成物。
【請求項４】
各成分の割合が、(1)酸無水物末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(2)ジアミン化合物０．０１〜１０重量部、(3)エポキシ化合物１〜３０重量部、(4)触媒の２−エチル、４−メチルイミダゾール０．１〜１０重量部、(5)微細無機フィラ−２０〜１５０重量部、(6)沸点が１４０℃以上で２１０℃以下の高沸点溶媒６０〜２００重量部および(7)シランカッブリング剤０．０１〜１０重量部である請求項１記載のポリイミド系絶縁膜用組成物。
【請求項５】
粘度が２０−６００ポイズである請求項１記載のポリイミド系絶縁膜用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド系絶縁膜用組成物を基材に塗布後、加熱処理して得られるポリイミド系絶縁膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド系絶縁膜用組成物を基材に塗布後、６０〜２００℃で加熱処理するポリイミド系絶縁膜の形成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポリイミド系絶縁膜用組成物、絶縁膜および絶縁膜の形成法に関し、さらに詳しくは(1)末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−、(2)ジアミン化合物、(3)エポキシ化合物、(4)触媒、(5)無機充填剤および(6)有機溶媒からなる一色塗りタイプにも適用できるポリイミド系絶縁膜用組成物、絶縁膜および絶縁膜の形成法に係わるものである。
この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物は、貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほぼ一定に保たれる）および印刷性が良好で、硬化膜が良好な耐メッキ性（例えば、耐スズ性、耐スズ潜り性）を有しており、一色塗りが可能である。
また、この発明の絶縁膜（硬化膜）は、好適には基材との密着性、耐屈曲性、耐熱性（例えば、バンプ接続時耐熱性や半田耐熱性）、電気特性を有するとともに耐メッキ特性（例えば、耐スズ性、耐スズ潜り性）を有しており、電気絶縁保護膜として利用できる。
【０００２】
この明細書において、前記の一色塗りとは、ＴＡＢ（テ−プ  オ−トメイティッドボンディング）などの電子部品のＩＬ（インナ−  リ−ド）およびＯＬ（アウタ−  リ−ド  ）の配線パタ−ンを保護するために適用されている耐メッキ性のエポキシダム（エポキダムを形成するために長時間の処理を必要とする。）と保護絶縁膜としてのポリイミド系コ−ト材との２種類の絶縁材料からなる２色塗りコ−ト材を、１種類のみの絶縁材料であるコ−ト材で保護するシステムを意味するものである。
従って、一色塗りであれば、従来の二色塗りの場合に比べ１工程を省略でき、しかも同等以上の機能を得ることができるのである。
【０００３】
【従来の技術】
従来、芳香族ポリイミド、エポキシ樹脂などを電気絶縁性の保護膜として利用することは、例えば、固体素子への絶縁膜、半導体集積回路、フレキシブル配線板などの絶縁膜の用途において知られている。
エポキシ樹脂は耐メッキ性および基板との良好な密着性を有しているためエポキシダムなどに使用されているが、反面、硬化剤などの併用が必要であり、その硬化剤に係わる保存安定性、二液調製のための作業性などの種々の問題があったり、また前述の絶縁膜として使用した場合に、熱硬化によって形成される絶縁膜が剛直であり、柔軟性が小さく、屈曲性に劣る。
【０００４】
また、一般に芳香族ポリイミドは、有機溶媒に溶解し難いために、芳香族ポリイミドの前駆体（芳香族ポリアミック酸）の溶液として使用して、塗布膜を形成し、次いで乾燥とイミド化とを高温で長時間加熱処理することによって芳香族ポリイミドの保護膜を形成する必要があり、保護すべき電気または電子部材自体が熱劣化するという問題があった。
【０００５】
一方、有機溶媒に可溶性の芳香族ポリイミドは、例えば、特公昭５７−４１４９１号公報に記載されているようにビフェニルテトラカルボン酸成分とジアミン化合物とを有機極性溶媒中で重合及びイミド化した芳香族ポリイミドが知られているが、そのポリイミドは、シリコンウエハ−、ガラス板、フレキシブル基板などとの密着性（接着性）が充分でなかったので予め基板などを密着促進剤で処理しておく必要があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、貯蔵安定性（比較的低粘度が一定に保たれる）および印刷性が良好で、絶縁膜（硬化膜）が耐メッキ性（耐スズ性、耐スズ潜り性）、耐熱性と柔軟性という相反する特性を併せ持ち、必要であれば一色塗りを可能とするコ−ト材、およびその絶縁膜を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、(1)末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−、(2)ジアミン化合物、(3)エポキシ化合物、(4)触媒、(5)微細無機フィラ−および(6)高沸点溶媒からなり、各成分の割合が、(1)末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、、(2)ジアミン化合物０．０１〜１０重量部、(3)エポキシ化合物１〜３０重量部、(3)触媒０．１〜１０重量部、(4)微細無機フィラ−２０〜１５０重量部および(5)高沸点溶媒２０〜２００重量部であるポリイミド系絶縁膜用組成物に関する。
また、この発明は、前記のポリイミド系絶縁膜用組成物を基材に塗布後、加熱処理して得られるポリイミド系絶縁膜に関する。
さらに、この発明は、前記のポリイミド系絶縁膜用組成物を基材に塗布後、６０〜２００℃で加熱処理するポリイミド系絶縁膜の形成法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を次に示す。
１）(1)末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−が、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン中０〜９０モル％の式
Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（Ｒ1）m−Ａ−（Ｒ2）mＢｚ−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ1またはＲ2は、水素、低級アルキル、低級アルコキシなどの置換基で、ＡはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ3）2ＯＢｚなどの二価の基であり、ｍは１〜４の整数である。）で示される複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン化合物、および芳香族ジアミン中１０〜１００モル％の式
Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（Ｒ3）n（Ｘ）y−ＮＨ2
または式
Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（Ｒ3）n（Ｘ）y−Ａ−（Ｘ）y（Ｒ4）nＢｚ−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ3およびＲ4は水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ3）2ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキシル基または水酸基でｎは２または３で、ｙは１または２で、ｎ＋ｙ＝４である。）で示される極性基を有する芳香族ジアミン化合物、および式
Ｈ2Ｎ−Ｒ5−［−Ｓｉ（Ｒ6）2−Ｏ−］l−Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｒ5−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｒ5は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ6は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）
で示されるジアミノポリシロキサンを、ジアミン成分合計量に対してテトラカルボン酸二無水物が過剰、特にジアミン成分合計量１モルに対してテトラカルボン酸二無水物が１．０５〜２となり、更に好ましくはジアミン成分中の前記ジアミノポリシロキサンが４０〜９５モル％となる割合で反応させて得られる酸無水物末端イミドシロキサンオリゴマ−をエステル化剤を加えてさらに反応させて得られるものである上記のポリイミド系絶縁膜用組成物。
【０００９】
２）(1)成分の末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の末端酸成分と(2)ジアミン化合物のアミノ基とが実質的に当量である上記のポリイミド系絶縁膜用組成物。
３）さらに(6)シランカッブリング剤を含有する上記のポリイミド系絶縁膜用組成物。
４）各成分の割合が、(1)末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(2)ジアミン化合物０．０１〜１０重量部、特に０．１〜１０重量部、(3)エポキシ化合物１〜３０重量部、特に２〜３０重量部(4)触媒０．１〜１０重量部、(5)微細無機フィラ−２０〜１５０重量部、(6)高沸点溶媒６０〜２００重量部および(7)シランカッブリング剤０．０１〜１０重量部、特に０．１〜１０重量部からなる上記のポリイミド系絶縁膜用組成物。
５）粘度が２０−６００ポイズである上記のポリイミド系絶縁膜用組成物。
【００１０】
この発明における末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−は、例えばテトラカルボン酸二無水物とそれより少ないモル量のジアミンとしてのジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンとを反応させてアミック酸オリゴマ−としさらにイミド化し、次いで得られたイミドオリゴマ−の酸無水物末端をエステル化剤でハ−フエステル化することによって得ることができる。あるいは、アミック酸とする工程を省略して比較的高温で一段でイミドオリゴマ−とした後、ハ−フエステル化してもよい。
前記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、ランダム、ブロックあるいは２種反応液の混合−再結合反応のいずれにより行ってもよい。また、前記のイミドオリゴマ−およびハ−フエステル化反応生成物は溶液から単離することなくそのまま使用することもできる。
【００１１】
前記のテトラカルボン二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
また、脂肪族あるいは脂環族系のテトラカルボン酸二無水物として、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
前記のテトラカルボン酸二無水物は１種を単独で使用してもよくあるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
特に、高濃度のアミド酸エステルを得るために溶媒への溶解性が高く、得られるイミド絶縁膜の耐熱性も高いテトラカルボン酸二無水物として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物などが好ましい。
【００１２】
前記のジアミンの１成分である複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン化合物としては、式
Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（Ｒ1）m−Ａ−（Ｒ2）mＢｚ−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ1またはＲ2は、水素、低級アルキル、低級アルコキシなどの置換基で、ＡはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ3）2ＯＢｚなどの二価の基であり、ｍは１〜４の整数である。）で示される化合物、好適には
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−トリジンなどのベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン、あるいはビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのベンゼン環を４個有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００１３】
また、ジアミンの１成分である極性基を有する芳香族ジアミン化合物は、式
Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（Ｒ3）n（Ｘ）y−ＮＨ2
または式
Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（Ｒ3）n（Ｘ）y−Ａ−（Ｘ）y（Ｒ4）nＢｚ−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ3およびＲ4は水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ3）2ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキシル基または水酸基でｎは２または３で、ｙは１または２で、ｎ＋ｙ＝４である。）で示される化合物である。
【００１４】
前記の極性基を有する芳香族ジアミン化合物としては、２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ、２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）スルホン化合物類などのＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００１５】
また、前記の極性基を有する芳香族ジアミン化合物としては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸などのベンゼンカルボン酸類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４，−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−カルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＣＯＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００１６】
また、前記のジアミンの他の１成分であるジアミノポリシロキサンは、式：
Ｈ2Ｎ−Ｒ5−［−Ｓｉ（Ｒ6）2−Ｏ−］l−Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｒ5−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｒ5は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ6は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）
で示される化合物、好ましくは前記式中Ｒ5およびＲ6が炭素数２−６、特に炭素数３−５の複数のメチレン基またはフェニレン基であるものが好ましい。また、前記式においてlが４〜３０、特に４〜２０であることが好ましい。また、前記式においてlが３〜５０であれば均一の化合物であってもよく、lの異なる化合物の混合物であってもよい。混合物である場合には、アミノ当量から計算される平均値のlが３〜５０、特に４〜３０、その中でも４〜２０の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
前記ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の例としてはα，ω−ビス（２−アミノエチル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル) ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００１８】
前記のイミドオリゴマ−の酸無水物末端をハ−フエステル化するエステル化剤としては、アルコ−ル性ＯＨ基を１個有する化合物、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルエチルエ−テル、エチルカルビト−ルなどの脂肪族アルコ−ルや、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ルなどの環状アルコ−ルが挙げられる。
【００１９】
この発明における前記の末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−を製造する際に、各成分の反応割合は、ジアミン全量に対してテトラカルボン酸二無水物が過剰量となる量、好適にはジアミン１当量に対してテトラカルボン酸二無水物が１．０５−２当量、特に１．０５−１．５当量程度の当量比が好ましい。テトラカルボン酸二無水物の割合が前記よりも少なくなると分子量が大きくなり、ポリイミド系絶縁組成物の貯蔵安定性が低下するので好ましくない。また、テトラカルボン酸二無水物の割合が前記よりも多くなるとポリイミド系絶縁組成物の粘度が小さくなり過ぎ印刷性が低下するので好ましくない。
また、過剰な未反応無水環を開環ハ−フエステル化するためのエステル化剤であるアルコ−ル類の使用量は、過剰なジ酸無水物の１．１〜２０倍当量、特に１．５〜５倍当量であることが好ましい。アルコ−ル類の割合が少ないと、未反応の無水環が残り貯蔵安定性が劣るものとなり、あまり過剰のアルコ−ル類は貧溶媒なり固形分濃度が低下し印刷などによる塗膜形成が容易でなくなるので好ましくない。
また、反応物はそのまま用いてもよいし、過剰のアルコ−ル類を加熱や減圧下留去し使用することもできる。
【００２０】
この発明における前記の末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−は好適には次のようにして得ることができる。すなわち、先ず、テトラカルボン酸二無水物を溶媒に溶解し、得られた溶液にジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンを加えて常法によって反応させる。得られたイミドシロキサンオリゴマ−溶液を冷却して前記のエステル化剤を加え、８０℃以下、好ましくは１０−６０℃の温度で１時間−７日間程度混合してハ−フエステル化することにより得られる。
【００２１】
上記の反応における溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、アセトン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。好適には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを使用することができる。
また、テトラカルボン酸二無水物の開環触媒としてイミダゾ−ル類などを使用することもできる。
また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用してもよい。
また、テトラカルボン酸二無水物の開環触媒としてイミダゾ−ル類などを添加することもできる。
【００２２】
この発明のポリイミド系絶縁組成物は、(1)前記ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(2)ジアミン化合物０．１〜１０重量部、(3)エポキシ化合物１〜３０重量部、好適には２〜３０重量部、(4)触媒０．１〜１０重量部、(5)微細無機フィラ−２０〜１５０重量部、(6)高沸点溶媒６０−１４０重量部および(7)シランカップリング剤０〜１０重量部、好適には０．０１〜１０重量部からなり、好適には粘度が２０−６００ポイズである。
この発明のポリイミド系絶縁組成物は、一色塗りポリイミド系コ−ト材としても好適に使用することができる。
【００２３】
また、この発明のポリイミド系絶縁組成物は、印刷可能で、加熱乾燥した硬化膜が低弾性率を有し、好適にはすず潜りが１００μｍ以下である一色塗りポリイミド系コ−ト材を与えることができる。
また、この発明のポリイミド系絶縁組成物は、例えば絶縁性フィルムとその上に導体で形成されたパタ−ンを有する電子部品のパタ−ン面に塗布した後加熱し乾燥して、好適には弾性率が０．１−６０ｋｇ／ｍｍ2程度であり、すず潜りが１００μｍ以下、特に１０−１００μｍである硬化膜を与えることができる。
【００２４】
この発明において、末端ハ−フエステル化ポリイミドオリゴマ−成分中の、ジアミン成分中のジアミノポリシロキサン成分の割合が４０〜９５モル％、芳香族ジアミン成分中の極性基を有する芳香族ジアミン成分の割合が１０〜１００モル％、及び複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン成分の割合が残部である。いずれかの成分が多すぎたり、少な過ぎたりしてこれらの範囲をはずれると、配線基板上に形成した保護膜の曲率半径が小さくなり耐屈曲性が低下したり、密着性あるいは耐熱性が低下したり、耐メッキ性が低下するので好ましくない。
【００２５】
この発明において使用するエポキシ化合物として、はエポキシ基を有するものであればどのようなものでもよいが、特にエポキシ当量が１００〜１０００程度であって、分子量が３００〜５０００程度である液状又は固体状のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノ−ルＡ型やビスフェノ−ルＦ型のエポキシ樹脂（油化シェル社製：エピコ−ト８０６、エピコ−ト８２５など）、３官能以上のエポキシ樹脂（油化シェル社製：エピコ−ト１５２、エピコ−ト１５４、エピコ−ト１８０シリ−ズ、エピコ−ト１５７シリ−ズ、エピコ−ト１０３２シリ−ズ、チバガイギ−社製：ＭＴ０１６３など）などを挙げることができる。
【００２６】
この発明において、エポキシ化合物の使用量は、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは２〜３０重量部、特に３〜２５重量部である。使用量が余り多すぎたりあるいは少なすぎると接着性が低下したり、硬化後に耐熱性、耐薬品性が悪くなるので上記範囲が適当である。
【００２７】
エポキシ化合物と共にヒドラジド類、イミダゾ−ル類などのエポキシ樹脂の硬化を促進する触媒成分を使用する。この触媒はハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−とジアミン化合物とを加熱反応してイミド化する際のイミド化触媒としても機能する。
前記触媒の使用量は、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度が適当である。
また、別途に水酸基を有するフェノ−ルノボラック型硬化剤を、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、０〜６０重量部程度使用してもよい。
【００２８】
この発明においてはアエロジル、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどの微細無機フィラ−を使用することが必要であり、この微細無機フィラ−としては、どのような大きさ、形態のものでもよいが、平均粒子径が０．００１〜１５μｍ、特に０．００５〜１０μｍのものが好ましい。この範囲外のものを使用すると得られる塗膜が屈曲したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化したりするので好ましくない。
この発明において、特にアエロジル（微粉上シリカ）とタルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００２９】
この発明において、微細無機フィラ−の使用量は、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、合計で２０〜１５０重量部、好ましくは４０〜１２５重量部である。使用量が、余り多すぎたり、余り少なすぎると塗膜の折り曲げによりクラックが発生したり、半田耐熱性、銅箔変色性が悪くなるので上記範囲が必要である。
また、アエロジルとタルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組み合わせて使用する場合、アエロジルをハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して１〜５０重量部、特に５〜４０重量部、タルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種をハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、１０〜１３０重量部使用することが好ましい。
【００３０】
この発明のポリイミド系絶縁膜用溶液組成物は、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−、ジアミン化合物、エポキシ化合物、触媒、微細無機フィラ−および高沸点溶媒の所定量を均一に、攪拌・混合することによって容易に得ることができる。混合する際、高沸点溶媒中で混合し、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の溶液組成物にすることができる。溶媒に混合させて溶液組成物にするにあたっては、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の反応溶液をそのままでも、又その反応溶液を適当な有機溶媒で希釈したものを使用してもよい。高沸点溶媒としては、前記ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−を得る際に使用できる有機極性溶媒を挙げることができるが、沸点１４０℃以上で２１０℃以下のものを使用することが好ましい。特に沸点１８０℃以上、特に２００℃以上である有機溶媒（例えばメチルトリグライムなど）を使用すると、溶媒の蒸発による散逸が極めて減少するので、又その印刷インクを使用してスクリ−ン印刷などで印刷を支障なく好適に行うことができるので最適である。
高沸点溶媒は、ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して６０〜２００重量程度使用する。
【００３１】
上記ポリイミド系絶縁膜用溶液組成物は、室温で溶液粘度が１００〜６００ポイズであることが作業性や溶液物性、その保護膜特性上などから適当である。
【００３２】
この発明のポリイミド系絶縁膜用溶液組成物は、前記の組成からなり粘度を有しているため、絶縁性フィルムとその上に導体で形成されたパタ−ンを有する電子部品のパタ−ン面に、乾燥膜の厚さが１０〜６０μｍ程度となるようにスクリ−ン印刷などによって印刷して塗布した後、５０〜１２０℃程度の温度で５−６０分間程度、ついで１２０〜２００℃程度の温度で５〜１２０分間程度の２段階で加熱し乾燥して、弾性率が０．１〜２０ｋｇ／ｍｍ2 の絶縁膜を形成することが好ましい。
【００３３】
前記の絶縁膜は、基材（パタ−ン、ポリイミドフィルムなどの絶縁フィルム）との密着性、耐屈曲性、耐熱性、電気特性と共に良好な耐メッキ性：すず潜りが１００μｍ以下、特に１０〜１００μｍであり、耐溶剤性（例えば、アセトン、イソプロパノ−ル）を有しているため、耐メッキ性が良好なエポキシダムを設けることなく保護膜として機能するのである。
この絶縁膜を形成した後、通常はスズメッキし、バンプを形成後、ＩＣを接続し、エポキシ系封止剤で封止する。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、この発明を説明する。各例において測定、評価は次の方法で行った。
【００３５】
以下の各例で使用した化合物をその略号と共に以下に示す。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＰＳｉ：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＭＢＡＡ：ビス（３−カルボキシ，４−アミノフェニル）メタン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
ＴＧ：トリグライム
【００３６】
以下の各例において、物性の評価は次のようにして行った・
粘度：Ｅ型粘度計（東京計器社製）、２５℃、ＳＴロ−タ−使用にて測定。
粘度安定性：貯蔵１日後の粘度に対する９０日貯蔵後の粘度比で示す。
印刷性：スクリ−ン印刷可能で形成された膜にピンホ−ルがなく、端部の流れ出出しがない場合を○、スクリ−ン印刷が不可能かまたは膜にピンホ−ルの発生があるか、あるいは端部の流れ出しがある場合を×で表示。
反り：曲率半径を次のようにして測定した。
ＪＩＳ  Ｃ−６４８１に準拠し、ユ−ピレックス−７５Ｓ（宇部興産社製）に３５μｍ厚の絶縁膜を形成して測定。
弾性率、引張弾性率、伸度：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２によって測定した。
錫潜り：無電解スズメッキ液（シプレイファ−イ−スト社製、ＬＴ−３４）を使使用し、温度７０℃で４分スズメッキし、すずが浸透した距離を測定しその距離で評価した。１００μｍ以下であれば良好と評価した。
電気特性：表面抵抗および体積抵抗から評価した。
表面抵抗：ＪＩＳ  Ｃ−２１０３によって測定した。
体積抵抗：ＪＩＳ  Ｃ−２１０３によって測定した。
耐溶剤性：アセトン（２５℃）に３０分間漬析した後、アセトン可溶分２％未満の場合を○、２％以上の場合を×で示した。
耐熱性：半田耐熱性を２６０℃、１０秒で評価した。異常が生じない場合を○、ふくれなどの異常が生じた場合を×で示した。
密着性：目視観察によって、ふくれやはがれが生じていない場合を良好、ふくれやはがれが発生した場合を不良と評価した。
○：良好    ×：不良
【００３７】
〔ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の製造〕
参考例１
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、ａ−ＢＰＤＡ４８．５ｇ（１６５．０ミリモル）、メチルトリグライム（ＴＧ）８０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で加熱攪拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＤＡＰＳｉ、アミノ当量４６０、ｎ＝１０）１１７．３ｇ（１２７．５ミリモル）、ＴＧ４０ｇを加え、１８０℃で６０分加熱攪拌した。さらにこの反応溶液にＭＢＡＡ６．４ｇ（２２．５ミリモル）及びＴＧ２０ｇを加え、１８０℃で６時間加熱攪拌した。
［各成分の割合］酸成分：ａ−ＢＰＤＡ１００ｍｏｌ％、ジアミン成分：ＤＡＰＳｉ８５ｍｏｌ％、ＢＡＰＰ０ｍｏｌ％、ＭＢＡＡ１５ｍｏｌ％、酸成分／ジアミン成分＝１．１０であった。
次に、この反応液を６０℃まで冷却した後、メタノ−ル１．０ｇ（３１．５ミリモル）加え還流させながら２時間加熱攪拌してエステル化した後、濾過を行った。得られたハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−反応液は固形分濃度５１重量％、ηｉｎｈ０．１０、溶液粘度５００センチポイズの溶液であった。
【００３８】
〔ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の製造〕
参考例２
各成分の量を次のように変えた他は参考例１と同様にしてハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−を得た。
［各成分の割合］酸成分：ａ−ＢＰＤＡ１００ｍｏｌ％、ジアミン成分：ＤＡＰＳｉ７５ｍｏｌ％、ＢＡＰＰ０ｍｏｌ％、ＭＢＡＡ２５ｍｏｌ％、酸成分／ジアミン成分＝１．１０であった。
【００３９】
〔ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の製造〕
参考例３
各成分の量を次のように変えた他は参考例１と同様にしてハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−を得た。
［各成分の割合］酸成分：ａ−ＢＰＤＡ１００ｍｏｌ％、ジアミン成分：ＤＡＰＳｉ７０ｍｏｌ％、ＢＡＰＰ２０ｍｏｌ％、ＭＢＡＡ１０ｍｏｌ％、酸成分／ジアミン成分＝１．１４であった。
【００４０】
〔ハ−フエステル化していないポリイミドシロキサンの製造〕
参考例４
各成分の量を次のように変えた他は参考例１と同様にしてハ−フエステル化していないイポリミドシロキサンを得た。
［各成分の割合］酸成分：ａ−ＢＰＤＡ１００ｍｏｌ％、ジアミン成分：ＤＡＰＳｉ７０ｍｏｌ％、ＢＡＰＰ１５ｍｏｌ％、ＤＡＢＡ１５ｍｏｌ％、酸成分／ジアミン成分＝１．０２であった。
【００４１】
実施例１
ガラス製容器に、参考例１で得たハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−溶液にＴＧを添加しオリゴマ−固形分濃度を５０重量％に調整した溶液１００ｇに、エポキシ樹脂（油化シェル社製、エピコート１５７Ｓ７０）４ｇ、顔料としてフタロシアニングリ−ン１ｇ、触媒として２−エチル，４−メチルイミダゾ−ル０．０４ｇ、ジアミン化合物として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．９ｇ、シランカップリング剤０．６ｇおよびアエロジル（平均粒径：０．０１μｍ）８．４ｇ、硫酸バリウム（平均粒径：０．３μｍ）２１．１ｇ、タルク（平均粒径：１．８μｍ）１０．５ｇ、シリコン系消泡剤０．５ｇを仕込み、室温（２５℃）で２時間攪拌した後、一晩放置し、その後三本ロ−ルにより均一に混合して、ポリイミド系絶縁膜用溶液組成物（溶液粘度：２６０ポイズ）を得た。この組成物の種類、成分、性質を次に示す。
【００４２】
［組成物の種類、成分、性質］
ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の種類：参考例１
ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−：１００重量部
ＢＡＰＰ：３．８重量部
エポキシ樹脂：１５７Ｓ７０  ８重量部
カップリング剤：ＫＢＭ４０３  １．２重量部
アエロジル：１６．８重量部
硫酸バリウム：４２．２重量部
タルク：２１重量部
溶媒：ＴＧ  １００重量部
粘度安定性：１．１
この溶液組成物は、冷蔵庫中約５℃で９０日間放置しても、粘度変化は少なくスクリ−ン印刷可能であった。この溶液組成物をスクリ−ン印刷機を用いて銅箔上に印刷し、８０℃で３０分間、更に１６０℃で６０分間加熱乾燥して、厚み２０μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜である絶縁膜について評価した。また、別途に厚み１００μｍの絶縁フィルムを作製し弾性率を測定した。
この溶液組成物および絶縁膜についての評価結果を次に示す。
【００４３】
［組成物および硬化膜の評価結果］
組成物の粘度：２６０ポイズ
印刷性（９０日放置後）：○
弾性率：２６ｋｇ／ｍｍ2
反り：＞３００ｍｍ
錫潜り：７０μｍ
密着性：○
耐溶剤性：○
半田耐熱性：○
電気特性：○
【００４４】
実施例２
次に示す種類と量の配合した以外は実施例１と同様にして、均一のポリイミド絶縁膜用溶液組成物を得た。
これらの溶液組成物は、実施例１と同様の貯蔵安定性を示した。この組成物の種類、成分、性質を次に示す。
【００４５】
［組成物の種類、成分、性質］
ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の種類：参考例２
ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−：１００重量部
ＢＡＰＰ：３．８重量部
エポキシ樹脂：１５７Ｓ７０  １０重量部
カップリング剤：ＫＢＭ４０３  １．２重量部
アエロジル：１６．８重量部
タルク：２１重量部
溶媒：ＴＧ  １００重量部
粘度安定性：１．１
この溶液組成物および硬化膜についての評価結果を次に示す。
【００４６】
［組成物および硬化膜の評価結果］
組成物の粘度：４３０ポイズ
印刷性（９０日放置後）：○
弾性率：３０ｋｇ／ｍｍ2
反り：＞３００ｍｍ
錫潜り：８０μｍ
密着性：○
耐溶剤性：○
半田耐熱性：○
電気特性：○
【００４７】
実施例３
次に示す種類と量の配合した以外は実施例１と同様にして、均一のポリイミド絶縁膜用溶液組成物を得た。
これらの溶液組成物は、実施例１と同様の貯蔵安定性を示した。この組成物の種類、成分、性質を次に示す。
【００４８】
［組成物の種類、成分、性質］
ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−の種類：参考例３
ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−：１００重量部
ＢＡＰＰ：３．８重量部
エポキシ樹脂：１５２  ５重量部
カップリング剤：ＫＢＥ９０３  ０．５重量部
アエロジル：１６．８重量部
タルク：２１重量部
溶媒：ＴＧ  １００重量部
粘度安定性：１．１
この溶液組成物および硬化膜についての評価結果を次に示す。
【００４９】
［組成物および硬化膜の評価結果］
組成物の粘度：２５０ポイズ
印刷性（９０日放置後）：○
弾性率：２５ｋｇ／ｍｍ2
反り：＞３００ｍｍ
錫潜り：８０μｍ
密着性：○
耐溶剤性：○
半田耐熱性：○
電気特性：○
【００５０】
比較例１
次に示す種類と量の配合した以外は実施例１と同様にして、均一のポリイミド絶縁膜用溶液組成物を得た。
これらの溶液組成物は、貯蔵後に粘度が測定不可能なほど高粘度になってしまった。この組成物の種類、成分、性質を次に示す。
【００５１】
［組成物の種類、成分、性質］
ポリイミドシロキサンの種類：参考例４
ポリイミドシロキサン：１００重量部
エポキシ樹脂：１５７Ｓ７０  １８重量部
カップリング剤：ＫＢＭ４０３  ０重量部
アエロジル：１７．５重量部
溶媒：ＴＧ  １５０重量部
粘度安定性：＞５
【００５２】
【発明の効果】
この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物および絶縁膜は、以上のような構成を有しているため、次のような効果を奏する。
【００５３】
この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物は、良好な貯蔵安定性を有しているとともに、塗布により形成された膜にピンホ−ルの発生がなく、端部の流れだしが少なく印刷特性が優れている。
【００５４】
この発明の絶縁膜は、優れた電気特性、耐熱性、耐屈曲性、非そり性、密着性および耐メッキ特性を併せ有しており、そのため従来必要であったエポキシ樹脂系のダム印刷が不要となり、液晶ドライバ−に使用されているＴＡＢ等のコストダウンが可能になる。さらにエポキシ樹脂印刷不要のためＬＣＤの狭額縁に必要な小さいサイズのＴＡＢを可能とする。