(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチングによりシリコン基板表面に微細な凹凸構造を形成する粗面化工程を含む、シリコン基板を用いた太陽電池の製造方法であって、
上記粗面化工程において、炭酸アルカリを含む水溶液から成り、鉄の含有濃度が５ｐｐｍ以下であるエッチング液を用いると共に、
上記エッチング液を、水酸化アルカリを水に溶解して水酸化アルカリ水溶液とし、さらに気体状態で供給した二酸化炭素を反応させて製造すると共に、上記水酸化アルカリを水に溶解する際の発熱を上記エッチング液の加熱に用いることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
上記粗面化工程において、上記エッチングを行う槽に、上記水酸化アルカリ水溶液と上記二酸化炭素を直接供給して上記エッチング液を製造することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記水酸化アルカリ水溶液が、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
上記水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが、電解法により製造されたことを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
上記電解法が、イオン交換膜法であることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
上記水酸化アルカリ水溶液が、水酸化カリウムを０．５ｍｏｌ／ｌ以上１９．５ｍｏｌ／ｌ以下含むことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
上記水酸化アルカリ水溶液が、水酸化カリウムを１．５ｍｏｌ／ｌ以上含むことを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
上記水酸化アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウムを０．５ｍｏｌ／ｌ以上６．６ｍｏｌ／ｌ以下含むことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
上記水酸化アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウムを１．５ｍｏｌ／ｌ以上含むことを特徴とする請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
上記二酸化炭素を、モル量にして上記水酸化アルカリの１／２以上供給することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
上記二酸化炭素を、モル量にして上記水酸化アルカリの２/３以上４/３以下供給することを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池加工用薬液の製造方法に関し、詳細には、太陽電池の基板表面に微細な凹凸を形成するためのアルカリ薬液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン太陽電池の太陽光吸収効率を高めるため、太陽電池の受光面に凹凸構造が形成される場合が多い。受光面に凹凸構造を形成することにより、通常の平坦な受光面であれば１回の反射で外部に逃げてしまう光を、凹凸面の間で多重反射させながら基板内部に導入することができる。
【０００３】
図３は、受光面に凹凸構造を有するシリコン太陽電池の製造工程を示す工程フロー図である。図３において、１は単結晶または多結晶のｐ型シリコン基板、２はｎ型拡散層、３はアルミペースト電極、４はｐ+層、５は表面銀ペースト電極、６は裏面銀ペースト電極、７はシリコン基板表層部、９は表面に形成した凹凸構造を示す。
【０００４】
まず、単結晶または多結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等によりスライスして、シリコン基板１を準備する（図３（ａ））。スライスされたシリコン基板１の表層部７は、ワイヤーソーによるダメージや汚染を受けているため半導体結晶として十分に機能しない。
【０００５】
次に、表層部７を取り除くためのエッチング（１次エッチング）を行う（図３（ｂ））。エッチングは、数〜１０数μｍ程度の深さまで行い、表面ダメージ及び汚染を十分に取り除く。この除去が不十分であると太陽電池の開放電圧（VOC）が低下することが知られている。
【０００６】
次に、太陽電池の受光面となるシリコン基板１の表面をエッチング（２次エッチング）して、凹凸構造を形成する（粗面化工程）（図３（ｃ））。
【０００７】
次に、例えばリンを熱的拡散することにより導電型を反転させたｎ型拡散層２を全面に形成し（図３（ｄ））、レジストを一主面に塗布後、該一主面以外の領域にあるｎ型拡散層２をエッチング除去し（図３（ｅ））、ｎ型拡散層２の対面にアルミペースト電極３を印刷し（図３（ｆ））、７００〜９００℃で焼成することによりアルミペースト３からアルミを拡散させてｐ+Ｓｉ層４（ＢＳＦ：Back surface Fieldと称される）を形成し（図３（ｇ））、表面及び裏面に銀ペースト電極５、６を形成し（図３（ｈ））、再度焼成を行うことにより太陽電池が完成する。尚、工程簡略化のため、図３（ｇ）に示す焼成工程は省略される場合もある。
【０００８】
上記１次エッチング及び２次エッチングは、いずれもアルカリ薬液を用いた湿式エッチングにより行うことができる。ただし、１次エッチングには、一般的な強アルカリ薬液を用いることができるのに対し、２次エッチングにおいては、特定の組成のアルカリ薬液を用いる必要がある。
【０００９】
例えば、１次エッチングは、特開平６１−９６７７２に記載されているように１〜３ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム水溶液を用い、温度８０〜９０℃において、バブリングまたは揺動させながらシリコン基板１を浸漬することにより行うことができる。このエッチングは、下記の反応によることが知られている（日本結晶学会誌ｖｏｌ．２３、Ｎｏ．４、３０４〜３１０頁）。
Si + 4OH- + 4H+ → Si(OH)4 + 2H2↑          （１）
【００１０】
このような条件でエッチングを行えば、エッチング速度を高めることができるため、表面ダメージ除去の目的には有利であるが、エッチング後のシリコン基板１の表面は比較的平坦化する傾向がある。
【００１１】
そこで、２次エッチングにおいては、特定の組成のアルカリ薬液を用いることにより、反応速度と水素の発泡状態を制御して、基板表面にピラミッド状の凹凸構造を形成する。尚、２次エッチングにおいても化学反応自身は、化学式（１）に示した反応と同様である。
【００１２】
例えば、特開平６１-９６７７２号公報に記載されているように、水酸化ナトリウム３００ｇを、水１２リットルとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３リットルから成る混合溶媒に溶解した薬液を用いて、８５℃の加熱沸騰下でシリコン基板をエッチングすることにより、シリコン基板表面に凹凸構造を形成することができる。
【００１３】
しかし、引火性を有するＩＰＡを使用するためには製造工程に防爆設備を整える必要があり、工程の安全性が害されるだけでなく、製造コストの上昇にもつながる。
【００１４】
そこでＩＰＡを使用せずに凹凸構造を形成するエッチング方法として、14thEuropean Photovoltaic Solar Energy Conference（1997）の８１２〜８１４頁には、炭酸カリウム５，０００ｇを水１２リットルに溶解することにより製造した薬液を用いて、９０〜１００℃の加熱下で処理する方法が開示されている。かかる炭酸アルカリと水から製造した２次エッチング液を使用することにより、安全かつ低コストに２次エッチングを行うことができる。
【００１５】
ところで、図３に示したように、２次エッチングの後にはｐｎ接合形成の為の熱拡散や電極焼成などの高温加熱工程が控えている。このため、２次エッチング液中に重金属や塩類等の不純物が含まれていた場合、基板表面に付着した不純物がその後の加熱工程を通して半導体素子中に拡散し、太陽電池の特性を劣化させてしまう。したがって、２次エッチング液には非常に高い純度が要求される。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、炭酸アルカリを水に溶解して２次エッチング液を製造した場合、２次エッチング液中の重金属や塩類等の不純物濃度を必要なレベルに抑制するためには、高価な炭酸アルカリを使用する必要があり、２次エッチング液の製造コストが高いという問題があった。後に説明するように、炭酸アルカリは、原理的に重金属、塩類等の不純物を含有し易いため、高純度の炭酸アルカリを得るためには複雑な精製作業を行う必要があるからでる。
【００１７】
また、炭酸アルカリは反応性が高い固体であるため貯蔵に不便であり、さらに別途設けた溶解槽で水に溶解させてから２次エッチング槽に導入する必要があるため太陽電池製造工程が複雑となる問題もあった。
【００１８】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、炭酸アルカリと水から成る太陽電池加工用薬液の安価な製造方法を提供することを目的とする。また、受光面に凹凸を有する太陽電池の低コストかつ簡便な製造方法を提供することも目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、エッチングによりシリコン基板表面に微細な凹凸構造を形成する粗面化工程を含む、シリコン基板を用いた太陽電池の製造方法であって、
上記粗面化工程において、炭酸アルカリを含む水溶液から成り、鉄の含有濃度が５ｐｐｍ以下であるエッチング液を用いると共に、
上記エッチング液を、水酸化アルカリを水に溶解して水酸化アルカリ水溶液とし、さらに気体状態で供給した二酸化炭素を反応させて製造すると共に、上記水酸化アルカリを水に溶解する際の発熱を上記エッチング液の加熱に用いることを特徴とする。これにより、安価な水酸化アルカリと二酸化炭素を用いて高純度の太陽を製造することができる。
【００２０】
また、上記水酸化アルカリ水溶液は、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【００２１】
さらに、上記水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムは、電解法により製造されたものであることが好ましい。これにより、太陽電池加工用薬液の不純物含有量を抑制することができる。
【００２２】
またさらに、上記電解法が、イオン交換膜法であることが好ましい。これにより、太陽電池加工用薬液の不純物含有量をさらに抑制することができる。
【００２３】
また、上記水酸化アルカリ水溶液が、水酸化カリウムを０．５ｍｏｌ／ｌ以上１９．５ｍｏｌ／ｌ以下、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／ｌ以上１９．５ｍｏｌ／ｌ以下含むことが望ましい。これにより、太陽電池加工用薬液の凹凸形成能を高めることができる。
【００２４】
また、上記水酸化アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウムを０．５ｍｏｌ／ｌ以上６．６ｍｏｌ／ｌ以下、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／ｌ以上６．６ｍｏｌ／ｌ以下含むことが望ましい。これにより、太陽電池加工用薬液の凹凸形成能を高めることができる。
【００２５】
加えて、上記二酸化炭素を、モル量にして上記水酸化アルカリの１／２以上、さらに好ましくは２/３以上４/３以下供給することが望ましい。これによっても、太陽電池加工用薬液の凹凸形成能を高めることができる。
【００２７】
さらに、上記粗面化工程において、上記エッチングを行う槽に、水酸化アルカリ水溶液と二酸化炭素を直接供給して上記太陽電池加工用薬液を製造することが好ましい。これにより、エッチング液の製造及びエッチング工程への供給を簡便に行うことができ、太陽電池の製造工程を効率化することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の太陽電池加工用薬液の製造方法について図面を参照しながら説明する。
実施の形態１
図１は、本発明の実施の形態１に係る太陽電池加工用薬液の製造方法を示す概略図である。図１において、１０は水酸化カリウム水溶液よりなる水酸化アルカリ水溶液、１１は二酸化炭素、１２は二酸化炭素気泡、１３はバブラー、１４は溶液槽である。
【００２９】
まず、水酸化カリウム水溶液を製造する。水酸化カリウムを水に溶解する際には大量の発熱があるため、この発熱を太陽電池基板の２次エッチングに必要な加熱（８０〜１００℃）に利用することができる。
【００３０】
水酸化カリウム水溶液の調製に際して、炭酸カリウムの飽和濃度（２５℃において１１２．１ｇ/１００ｇ水、理化学辞典第４版（岩波書店））から算出されるカリウム濃度を上限として、水酸化カリウム水溶液の濃度を設定することが好ましい。即ち、水酸化カリウム水溶液濃度は、１７．５ｍｏｌ／ｌを上限とすることが好ましい。但し、１９．５ｍｏｌ／ｌ程度までの濃度であれば実用上は差し支えない。
【００３１】
一方、水酸化カリウム水溶液濃度の下限は特に制限されるものではないが、太陽電池基板を工業的に大量処理するためには、０．５ｍｏｌ／ｌ以上とすることが好ましく、さらに継続的・連続的な処理を行うためには１．５ｍｏｌ／ｌ以上とすることが好ましい。
【００３２】
次に、二酸化炭素１１を気体状態で水酸化カリウム水溶液１０に供給する。供給された二酸化炭素１１は、水溶液１０に溶解し、事実上下記の化学反応が起こる。尚、ここで「事実上」とは、実際には各化合物の大部分が水溶液中でイオンに解離していることを指す。
２KOH + CO2 → K2CO3 + H2O    （２）
または、
KOH + CO2 → KHCO3 （３）
【００３３】
この反応は、気体である二酸化炭素１１が、水溶液１０に溶解することが前提となっているため、気体で供給された二酸化炭素１１と水溶液１０の気液接触面積が大きい程、進行し易い。従って、二酸化炭素１１は、いわゆるバブリング供給することが好ましく、特にバブリングにより発生する気泡１２が小さなことが好ましい。
【００３４】
バブリングに用いるバブラーには、例えばポリテトラフルオロエチレン（PTFE）製の多孔質バブラー（通称：ナフロンバブラー）を用いることができる。PTFE自体が耐薬品性に優れた材質であり、かつポーラスな構造を有しているため、小さな気泡１２を容易に発生させることができる。
【００３５】
また、二酸化炭素の溶解を促進するために、二酸化炭素１１の供給は、溶液槽１４の底部またはその近傍から行うことが好ましい。二酸化炭素１１の供給を底部から行うことには、二酸化炭素気泡１２の上昇に伴って水溶液１０が攪拌され、溶液が均質化されるという利点もある。
【００３６】
尚、製造した加工用薬液の２次エッチング液としての凹凸形成能を高めるためには、二酸化炭素の供給量を、少なくとも式の上では上記（２）式の反応が完了する程度、即ちモル量を基準として水酸化カリウムの１／２以上とすることが好ましい。また、さらに凹凸形成能を高めるためには、二酸化炭素の供給量をモル量基準で水酸化カリウムの２／３以上４／３以下とすることが好ましい。
【００３７】
実施の形態２
本実施の形態においては、水酸化カリウム水溶液に代えて水酸化ナトリウム水溶液を用いて太陽電池用加工用薬液を製造する。水酸化ナトリウムを使用する点を除いて、実施の形態１と同様の方法により製造を行う。水酸化ナトリウムは、水酸化カリウムに比較して汎用されており、安価であるため、水酸化ナトリウムを用いることにより太陽電池加工用薬液の製造コストを低減することができる。
【００３８】
水酸化ナトリウム水溶液の調製に際しては、炭酸ナトリウムの飽和濃度（２５℃において２９．４ｇ/１００ｇ水、理化学辞典第４版（岩波書店））から算出されるナトリウム濃度を上限として、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を設定すること、即ち約５．６ｍｏｌ／ｌを上限とすることが好ましい。但し、６．６ｍｏｌ／ｌ程度までの濃度であれば実用上は差し支えない。
【００３９】
一方、水酸化ナトリウム水溶液濃度の下限は特に制限されるものではないが、太陽電池基板を工業的に大量処理するためには０．５ｍｏｌ／ｌ以上とすることが好ましく、さらに継続的・連続的な処理を行うためには１．５ｍｏｌ／ｌ以上とすることが好ましい。
【００４０】
二酸化炭素を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた場合には、事実上下記の反応が進行する。
２NaOH + CO2 → Na2CO3 + H2O  （4）
または
NaOH + CO2 → NaHCO3 （5）
【００４１】
二酸化炭素の供給量を、少なくとも式の上では上記（４）式の反応が完了する程度、即ちモル量を基準として水酸化ナトリウムの１／２以上とすることが好ましい。また、さらに凹凸形成能を高めるためには、二酸化炭素の供給量をモル量基準で水酸化ナトリウムの２／３以上４／３以下とすることが好ましい。
【００４２】
尚、実施の形態１及び実施の形態２においては、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを用いる例を示したが、他のカリウム及びナトリウム以外のアルカリ金属を含む水酸化アルカリを用いても、同様の方法によって太陽電池加工用薬液を製造することができる。
【００４３】
本発明の太陽電池加工用薬液の製造方法によれば、従来の炭酸アルカリを用いる方法では使用することができなかった安価な一般工業用原料を用いて、太陽電池加工用薬液を製造することができる。即ち、本発明の製造方法を用いることにより、安価な一般工業用原料を用いながら太陽電池加工用薬液に必要な不純物濃度を達成することができる。
【００４４】
かかる利点について、ナトリウム化合物を例として以下に説明する。尚、他のアルカリ金属に関しても基本的に同様のことが言える。
【００４５】
表１は、一般工業用水酸化ナトリウム及び一般工業用炭酸ナトリウムの主な不純物含有量を示す。
表１
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【００４６】
前述のように、太陽電池加工用薬液においては重金属や塩類等の不純物濃度を十分低くする必要があり、中でも鉄の含有濃度は５ｐｐｍ以下であることが一般に必要である。表１から明らかなように、一般工業用水酸化ナトリウムに含まれる鉄不純物（酸化第２鉄）濃度は、一般工業用炭酸ナトリウムに比べて１桁低いため、一般工業用水酸化ナトリウムの水溶液を用いて製造した太陽電池加工用薬液であれば必要な鉄の含有濃度を十分達成可能である。
【００４７】
さらに、塩類不純物である塩化ナトリウムについても、一般工業用水酸化ナトリウムは、一般工業用炭酸ナトリウムの数十〜百分の含有量となっている。尚、一般工業用水酸化ナトリウム中の塩化ナトリウム含有量は、試薬用水酸化ナトリウム（塩化ナトリウム含有量０．００５％以下）に比べれば大きな値となっているが、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩化物は太陽電池特性への影響が比較的小さいため、水酸化ナトリウム中の含有量が０．００５％を越えていても特に問題はない。
【００４８】
また、表１に示したもの以外の不純物は、水酸化ナトリウムにおいては水酸化物として、炭酸ナトリウムにおいては炭酸塩として含有されている場合が多い。これらの不純物に関しても、水溶液を考えた場合には水酸化ナトリウムの方が低含有量となり易い。表２には、種々の重金属類の水酸化物及び炭酸塩の水への溶解度を示す。
【００４９】
表２  水酸化物及び炭酸塩の水への溶解度（ｍｇ/ｌ）
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（注記したもの以外は25℃における溶解度、理化学辞典第４版（岩波書店））
【００５０】
表２から明らかなように、水酸化物の水への溶解度は、炭酸塩の溶解度に比較して、１桁から2桁小さい。即ち、水酸化ナトリウム水溶液は、炭酸ナトリウム水溶液に比べて重金属類の不純物を含有しにくい性質を有しているといえる。
【００５１】
また、さらに製法においても、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムは、不純物の含有量に関して格差が生じ易い。炭酸ナトリウムの工業的製造方法としては、アンモニアソーダ方が有名であるが、現在は天然ソーダ灰による生産が増えており、一方、水酸化ナトリウムは、主に電解ソーダ法（食塩水の電気分解）により製造されているからである。
【００５２】
上記説明から明らかなように、同じ一般工業用ではあっても水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムには重金属等の不純物濃度に大きな格差がある。
【００５３】
一方、本発明の製造方法における、もう１つの原料である二酸化炭素も重金属等の不純物を含有しにくい性質を有している。二酸化炭素は、主に石灰岩（炭酸カルシウム）を強熱して製造される。炭酸カルシウムの熱分解温度は約９００℃であるが、この温度における重金属類の蒸気圧は、単体・酸化物・塩類を問わず極めて小さい。加えて、液化二酸化炭素は塩類を殆ど溶かさないという性質を有する。実用上、二酸化炭素は液化されて供給される事が多いため、この事によっても不純物の混入は大きく制限される。したがって、二酸化炭素においても、水酸化ナトリウム同様に重金属等の不純物の混入は大きく制約されている。
【００５４】
したがって、本発明の太陽電池加工用薬液の製造方法によれば、原理的に重金属等の不純物を含有しにくい原料を用いるため、安価な一般工業用製品を用いても太陽電池の特性を劣化させない高純度の加工用薬液を製造することができる。
【００５５】
例えば、水酸化ナトリウムには、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  １２０２-８１、または国際規格であるＩＳＯ／Ｒ  ９７９〜９８６、３１９５〜３１９８、３６９７、ＩＳＯ/Ｒ  ９８７に準拠するものを用いることができ、また二酸化炭素には、日本工業規格ＪＩＳＫ１１０６-９０に準拠する液化二酸化炭素を気化させたものを用いることができる。なお、水酸化ナトリウムは電解ソーダ法により製造されたものであることが好ましく、特にイオン交換膜法により製造されたものであることが好ましい。
【００５６】
実施の形態３
次に、本発明の製造方法によって製造した太陽電池加工用薬液を用いて太陽電池を製造する方法について説明する。尚、２次エッチングを行う工程を除いては従来の太陽電池製造方法と同様であるため、ここでは２次エッチングを行う工程についてのみ説明する。図２は、２次エッチング工程を示す概略図である。図２において、１５は２次エッチング液、１６はエッチング槽、１７はカセット、１８はリテーナーである。
【００５７】
まず、カセット１７にシリコン基板１をセットし、さらにリテーナー１８を用いて固定する。カセット１７及びリテーナー１８には、耐薬品性の高いテフロン製のものを用いることができる。一方、エッチング槽１６には、本発明の方法により製造した太陽電池加工用薬液を２次エッチング液１５として注入しておく。
【００５８】
シリコン基板１をセットしたカセット１７及びリテーナー１８を、２次エッチング液１５中に入れてエッチングを行い、シリコン基板１の表面に凹凸を形成する。エッチング温度は８０〜１００℃の範囲とし、エッチング時間は５分以上、好ましくは生産性を考慮して５分以上１５分以下とする。
【００５９】
この処理は、前述した通り８０〜１００℃という高温での処理であるため、溶媒である水の蒸発が著しい。従って、水分の蒸発による極端な濃度変動が発生しないよう、随時水を継ぎ足して体積を一定に保つことが望ましい。また、その作業を実施しやすいようにエッチング槽１６の内壁に周期的な凹凸や目盛りをつけておくと良い。一方、水以外の成分は原理的に補給を必要としない。
【００６０】
尚、化学式（１）で示されるように、２次エッチング反応は水素ガスを発生させる反応であるため、発生した泡がはじける際に極く微量ながら２次エッチング液が飛散し、エッチング槽１６の内壁に付着する場合がある。そこで、水の補充にシャワー機能を付加し、付着した２次エッチング液をエッチング槽１６内に戻すようにすることが好ましい。
【００６１】
また、２次エッチング工程においては、シリコン基板１の浮き上がりを防止する必要もある。例えば、水酸化ナトリウム２．５ｋｇを水１５ｌに溶解し、二酸化炭素２．３ｋｇを供給して製造した２次エッチング液の比重は約１．３である。一方、シリコン基板１の比重は２．３３であり、テフロン製カセット１７の比重は２．１であるため、原理的には浮き上がりは起こらない。しかし、エッチング反応は、水素発生を伴うため、発生した水素気泡が基板表面に付着し易い。水素気泡による浮力が働く結果、シリコン基板１がカセット１７から分離して浮き上がる場合や、カセット１７と共に浮き上がる場合がある。シリコン基板１の浮き上がりは、不均一なエッチングの原因となる。
【００６２】
そこで、図２に示したようにリテーナ１８を用いてシリコン基板１がカセットから分離して浮き上がる事を防止し、またカセットの形状や大きさを調節してカセットごと浮き上がる事を防止することが好ましい。カセットは表面積に対する体積が大きくなる形状とすることが好ましい。また、リテーナ１８の形状は、線形を基調とした水素気泡が滞留しにくい構造とすることが効果的である。
【００６３】
２次エッチング処理を行った後、以下の処理を行う。まず、純水で水洗を数分間行い、基板表面に付着したエッチング液の残留成分を洗い流す。純水は、常時水槽に供給してオーバーフローさせておくことが好ましい。
【００６４】
続いて、ふっ酸水溶液に数１０秒間浸し、微量に残留しているエッチング液の成分を中和除去すると共に基板の表面を疎水性化する。
【００６５】
さらに、純水によって数分間水洗を行って基板表面に付着しているふっ酸水溶液の残留分を洗い流す。最後に、シリコン基板１を乾燥し、２次エッチング処理が終了する。
【００６６】
実施の形態４
本実施の形態においては、実施の形態３で用いたエッチング槽１６に、水酸化ナトリウム水溶液と二酸化炭素を直接供給し、エッチング槽１６中において加工用薬液を製造する。例えば、水酸化ナトリウム水溶液及び二酸化炭素の貯蔵設備から、配管によって直接エッチング槽１６に供給する。この方法によれば、エッチング液である太陽電池加工用薬液の溶解槽を別途設ける必要がなく、また、エッチング液の組成の調整や補充も容易であるため、太陽電池製造工程の効率化を図ることができる。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１
単結晶または多結晶シリコンインゴットを、ワイヤー径０．１８ｍｍφのマルチワイヤーソーを用いて、ワイヤー速度約６００ｍ／分（一方向送り）で約３５０μｍ厚にスライスし、シリコンカーバイド砥粒（＃８００）を用いて研磨した。平均表面粗さ（Ra)は、６〜８μｍであった。
【００６８】
約２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、８０〜９０℃でエッチングを行い、シリコン基板の表層部を除去した。
【００６９】
イオン交換膜法により製造された一般工業用水酸化ナトリウム２．５ｋｇを純水１５ｌに溶解した水溶液に、一般工業用二酸化炭素２．３ｋｇをバブリング供給して製造した２次エッチング液を準備し、これを用いて約９０℃で約１０分間シリコン基板のエッチングを行った。
【００７０】
得られたシリコン基板を水洗、ふっ酸浸漬、再水洗及び乾燥した後、このシリコン基板を用いて太陽電池を製造した。
【００７１】
比較例１
特開平６１−９６７７２に記載の方法に従って製造した２次エッチング液を用いた以外は、実施例１と同じ条件で太陽電池を製造した。
【００７２】
比較例２
一般工業用炭酸ナトリウム３．５ｋｇを純水１５ｌに溶解して製造した２次エッチング液を用いた以外は、実施例１と同じ条件で太陽電池を製造した。
【００７３】
得られた太陽電池の開放電圧（VOC）と、短絡光電流密度（JSC）の値を表３に示す。ここで、開放電圧（VOC）とは、太陽電池の正極と負極との間に何も接続しない状態における電圧である。シリコン基板表面が汚染されているとVOCは低下する。短絡光電流密度（JSC）とは、太陽光を入射した状態で太陽電池の正負両極を導線で接続し、短絡した状態での電流を太陽電池の面積で割った値である。JSCは太陽電池内部に吸収された光量に依存し、JSCが大きい程シリコン基板表面の凹凸構造が効率良く形成されていることになる。尚、表３においては、得られたVOC及びJSCの値の比較例１に対する差を記載している。
【００７４】
表３
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【００７５】
表３に示すように、本発明の方法によって製造した加工用薬液を２次エッチング液として用いた場合、VOC及びJSCともに、従来の方法で製造した2次エッチング液を用いた場合（比較例１）と比べて良好な結果が得られた。一方、炭酸ナトリウムを溶解して製造した2次エッチング液を用いた場合（比較例２）、従来に比べてVOCが低下しており、シリコン基板の表面が汚染されていたことが示されている。
【００７６】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように構成されているため、下記の効果を奏する。
本発明の太陽電池加工用薬液の製造方法は、水酸化アルカリ水溶液に気体状態で供給した二酸化炭素を反応させて製造することを特徴とするため、安価な水酸化アルカリと二酸化炭素を用いながら、重金属等の不純物含有量が少ない、高純度の太陽電池加工用薬液を製造することができる。
【００７７】
また、上記水酸化アルカリ水溶液を、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムとすることにより、凹凸形成能の高い太陽電池加工用薬液を製造することができる。
【００７８】
さらに、上記水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムとして、電解法により製造されたものを使用することにより、安価な材料を使用しながら太陽電池加工用薬液の不純物含有量を抑制することができる。
【００７９】
またさらに、上記電解法が、イオン交換膜法である水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを用いることにより、安価な材料を使用しながら、太陽電池加工用薬液の不純物含有量をさらに抑制することができる。
【００８０】
また、水酸化カリウム濃度を０．５ｍｏｌ／ｌ以上１９．５ｍｏｌ／ｌ以下、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／ｌ以上１９．５ｍｏｌ／ｌ以下とすることにより、凹凸形成能の高い太陽電池加工用薬液を製造することができる。
【００８１】
また、水酸化ナトリウム濃度を０．５ｍｏｌ／ｌ以上６．６ｍｏｌ／ｌ以下、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／ｌ以上６．６ｍｏｌ／ｌ以下とすることにより、凹凸形成能の高い太陽電池加工用薬液を製造することができる。
【００８２】
加えて、二酸化炭素を、モル量にして上記水酸化アルカリの１／２以上、さらに好ましくは２/３以上４/３以下供給することによっても、太陽電池加工用薬液の凹凸形成能を高めることができる。
【００８３】
また、本発明の太陽電池製造方法は、エッチングにより基板表面に微細な凹凸構造を形成する工程において、請求項１から１０のいずれか１項に記載の太陽電池加工用薬液をエッチング液として使用するため、安価に製造した薬液を用いて太陽電池の製造コストを低減することができる。
【００８４】
さらに、エッチングを行う槽に、水酸化アルカリ水溶液と二酸化炭素を直接供給して太陽電池加工用薬液を製造するため、エッチング液である太陽電池加工用薬液の溶解槽を別途設ける必要がなく、また、エッチング液の組成の調整や補充も容易であるため、太陽電池製造工程の効率化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の実施の形態１に係る太陽電池加工用薬液の製造方法を示す概略図である。
【図２】  図２は、本発明の実施の形態３に係る太陽電池製造方法の２次エッチング工程を示す概略図である。
【図３】  図３は、受光面に凹凸構造を有するシリコン太陽電池の製造工程を示す工程フロー図である。
【符号の説明】
１  シリコン基板、２  ｎ型拡散層、３  アルミペースト電極、４  ｐ+層、５表面銀ペースト電極、６  裏面銀ペースト電極、７  表層部、１０  水酸化アルカリ水溶液、１１  二酸化炭素、１２  気泡、１３  バブラー、１４  溶液槽、１５  ２次エッチング液、１６  エッチング槽、１７  カセット、１８  リテーナー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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