(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶窒化ホウ素の安定領域内の温度及び圧力条件下において、金属がアルカリ金属又はアルカリ土類金属である含窒素有機金属化合物の存在下で、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素に変換する方法であって、含窒素有機金属化合物の添加量が、六方晶窒化ホウ素の分子数１００部に対し含窒素有機金属化合物を構成する金属元素の原子数の総計として２部以上であることを特徴とする立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【請求項２】
含窒素有機金属化合物が、アセチル基又は芳香族置換基から選ばれる１種以上の官能基を有することを特徴とする請求項１記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【請求項３】
立方晶窒化ホウ素の安定領域内の温度及び圧力条件下に含窒素有機金属化合物及び六方晶窒化ホウ素を保持する時間が、１秒〜6時間である請求項１又は２に記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【請求項４】
圧力が、４．０〜４．５GPaである請求項１〜３のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【請求項５】
温度が、１２００〜１４００℃である請求項１〜４のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【請求項６】
前記含窒素有機金属化合物と六方晶窒化ホウ素との混合物の成形体を立方晶窒化ホウ素の安定領域内の温度及び圧力条件下におく請求項１〜５のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【請求項７】
立方晶窒化ホウ素の安定領域内の温度及び圧力条件下において、前記含窒素有機金属化合物の存在下で、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素に変換後、それらからなる合成塊を解砕し立方晶窒化ホウ素を単離精製する工程を含む請求項１〜６のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、六方晶窒化ホウ素から立方晶窒化ホウ素を合成する方法の改良に関する。
【従来の技術】
立方晶窒化ホウ素は、ダイヤモンドに次ぐ硬さと、それを凌ぐ化学的安定性を持ち、研削・研磨・切削材としての需要が増大している。立方晶窒化ホウ素の製造方法は種々考案されているが、最も良く知られ、工業的にも利用されているのは、溶媒（触媒）の共存下で、六方晶窒化ホウ素を約５．５ＧＰａ、１６００℃程度の高温高圧条件に保持して、立方晶窒化ホウ素に変換する方法である。この場合、溶媒（触媒）としては、アルカリ金属の窒化物、ホウ窒化物、またはアルカリ土類金属の窒化物、ホウ素窒化物がよく知られており、特にＬｉ3 Ｎ、Ｌｉ3 ＢＮ2 が有効な触媒とされている（例えば、米国特許第３７７２４２８号参照）。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の溶媒（触媒）を用いた場合には、高い温度圧力条件でなければ、充分な収率が得られないため、上記の方法は未だ工業的に満足できるものではない。そこで、本発明は、上記の事情に鑑み、比較的低い温度圧力条件下で、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素に変換する方法を提供するものである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するもので、立方晶窒化ホウ素の安定領域内の温度及び圧力条件下において、金属がアルカリ金属又はアルカリ土類金属である含窒素有機金属化合物の存在下で、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素に変換することを特徴とする立方晶窒化ホウ素の製造方法である。ここで用いられる含窒素有機金属化合物は、アセチル基又は芳香族置換基から選ばれる１種以上の官能基を有するものが好ましい。
【０００４】
【発明の実施の形態】
出発原料である六方晶窒化ホウ素としては市販の六方晶窒素化ホウ素粉末を使用できる。酸化ホウ素などの形で混入する酸素不純物は、六方晶窒化ホウ素から立方晶窒化ホウ素への変換を遅らせることがあるため、酸素量の少ない原料が望ましい。粒度は特に限定されないが、１５０メッシュ以下が好適である。粒度が大きすぎると溶媒（触媒）との反応性が低下することがあるからである。
金属が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属である含窒素有機金属化合物も、出発原料の六方晶窒化ホウ素と同様に酸素の少ないものが好ましい。粒度は特に限定されないが、一般的には１５０メッシュ以下が好適である。粒度が大きすぎると六方晶窒化ホウ素との反応性が低下するからである。
本発明で用いられるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含窒素有機金属化合物は、ＬｉＮＨＰｈ、ＬｉＮＨＣ10Ｈ7 、ＬｉＮＭｅ2 、ＬｉＮＥｔ2 、ＬｉＮＰｒ2 、ＬｉＮＢｕ2 、ＬｉＮＣ5 Ｈ10、ＬｉＮ（Ｃ6 Ｈ11）2 、ＬｉＮＰｈ2 、ＬｉＮＭｅＰｈ、ＬｉＮＥｔＰｈ、ＨＭｇＮＲ2 （Ｒ＝Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ、Ｐｈ）、ＨＭｇＮ（Ｍｅ）（ＣＨ2 ）2 ＮＭｅ2 、ＭｅＭｇＮＭｅ2 、ＭｅＭｇＮＭｅ（ＣＨ2 ）2 ＮＭｅ2 、ＥｔＭｇＮＨＰｈ、ＥｔＭｇＮＰｈＣＨＥｔＰｈ、ＥｔＭｇＮＨＢｕ、ＥｔＭｇＮＨＣＨ2 Ｐｈ、Ｍｇ（ＮＰｈ2 ）2 、Ｍｇ（ＮＭｅ2 ）2 、Ｍｇ（ＮＢｕ2 ）2 、Ｃａ（ＮＢｕ2 ）2 、Ｍｇ（ＮＨＰｈ）2 等の、アミドあるいは置換アミドを指す。尚、ここでは、Ｍｅ；メチル基、Ｅｔ；エチル基、Ｐｒ；プロピル基、Ｂｕ；ブチル基、Ｐｈ；フェニル基を意味する。ここでの官能基は、アセチル基及び芳香族置換基であり、特に限定するものではない。
【０００５】
本発明は、六方晶窒化ホウ素から立方晶窒化ホウ素への変換を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の含窒素有機金属化合物から選ばれる１種以上の化合物の存在下において行う事を特徴とする。本発明で示した方法で変換を行う事により、従来法と比べて比較的低い温度圧力条件下でも、飛躍的に変換率が向上する事が見いだされた。理由は定かではないが、有機金属化合物が高温高圧下で分解することにより発生する揮発性成分が、原料である六方晶窒化ホウ素の分解温度を低下させることにより、合成可能温度が低下し、これに伴って、合成圧力も低下するものと考えられる。一般的には、六方晶窒化ホウ素と種々の添加物とが反応して溶媒（触媒）を形成し、これを介して立方晶窒化ホウ素への変換が進行するものと理解されており、本発明においても同様であるものと推察される。
本発明で用いられるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含窒素有機金属化合物から選ばれる１種以上の化合物の添加物の量は、六方晶窒化ホウ素の分子数１００部に対し、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の含窒素有機金属化合物を構成する金属元素の原子数の総計として２部以上、より好ましくは５〜５０部である。六方晶窒化ホウ素の分子数１００部に対し添加量が２部より少ないと充分に高い立方晶窒化ホウ素の変換率が得られず、また、５部より少ないと充分に高い変換率を得るのに長時間を要する。一方、５０部を越えても変換率は一定の値より高くならないため不経済であり、何れも好ましくない。
【０００６】
上記の添加物と六方晶窒化ホウ素を共存させる態様としては、これらの粉末を混合すれば良いが、反応器中に六方晶窒化ホウ素層と添加物の層を積層するように配置しても良い。実際には、六方晶窒化ホウ素と添加物を混合した後、或いはそれぞれ別々に、１〜２ｔ／ｃｍ2 程度の圧力で成形してから反応容器に充填する事が好ましい。原料粉末の取り扱い性が向上すると共に、反応容器内での加圧による収縮量が減少し、生産性が向上する効果があるからである。
上記の成形体等は、反応容器中に充填し、周知の高温高圧発生装置に充填され、立方晶窒化ホウ素の安定領域内の温度圧力条件下に保持される。この安定領域は、Ｆ．Ｐ．Ｂｕｎｄｙ，Ｒ．Ｈ．Ｗｅｎｔｏｒｆ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ，３８（５），１１４４−１１４９．（１９６３）に示されている。保持時間は特に限定されず、所望の変化率が達成されるまでとするが、一般的には１秒〜６時間程度で良い。
【０００７】
上記安定領域に保持する事により、六方晶窒化ホウ素は立方晶窒化ホウ素に変換され、温度圧力条件を高くすれば１００％に近い変換率を得る事も可能であるが、一般には六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素および溶媒（触媒）からなる合成塊を解砕し、立方晶窒化ホウ素を単離精製する。単離精製方法は特公昭４９−２７７５７号公報に記載されている方法を用いる事が出来る。例えば、合成塊を５ｍｍ以下に解砕した後、水酸化ナトリウムと少量の水を加え、３００℃程度に加熱すると、六方晶窒化ホウ素が選択的に溶解するので、これを冷却後、酸で洗浄ろ過する事により立方晶窒化ホウ素が得られる。
【０００８】
【実施例】
（実施例１）
不純物として酸素０．８重量％、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く金属不純物０．２重量％を含有する六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部、ＬｉＮＭｅ2 をリチウムの原子数として２０部秤取し、混合した。これを１．５ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で２６ｍｍφＸ３２ｍｍｈの成形体とし、図１に示す反応容器内に収容した。図１に示す反応容器において、容器外壁１は伝圧体としてのパイロフィライトによって円筒状に作られ、その内側には黒鉛円筒体からなるヒーター２および隔壁材としてパイロフィライトによって円筒状に作られ、その内側には、焼結アルミナ板５および伝圧体としてのパイロフィライト６が配設され、そしてそのパイロフィライト６および隔壁材としてのパイロフィライト８によって取り囲まれる空間が反応原料を収容する収容室７となっている。
この反応容器で、上記成形体を４．５ＧＰａ、１４００℃の条件で１０分間処理した。この試料を乳鉢で解砕して試料とし、Ｘ線粉末回折装置により、ＣｕＫα線に対する立方晶窒化ホウ素（１１１）および六方晶窒化ホウ素（００２）の回折線の強度比を用いて立方晶窒化ホウ素への変換率を求めたところ、９４％であった。
【０００９】
（実施例２）
六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部、ＬｉＮＥｔ2 をリチウムの原子数として２０部秤取し混合した。これを用いて実施例１と同様に立方晶窒化ホウ素を合成、評価したところ、立方晶窒化ホウ素への変換率は８５％であった。
（実施例３）
六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部、ＬｉＮＢｕ2 をリチウムの原子数として２０部秤取し混合した。これを用いて実施例１と同様に立方晶窒化ホウ素を合成、評価したところ、立方晶窒化ホウ素への変換率は８３％であった。
【００１０】
（実施例４）
六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部、ＨＭｇＮＥｔ2 をマグネシウムの原子数として２０部秤取し混合した。これを用いて実施例１と同様に立方晶窒化ホウ素を合成、評価したところ、立方晶窒化ホウ素への変換率は８８％であった。
（実施例５）
六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部、ＭｅＭｇＮＭｅ2 をマグネシウムの原子数として２０部秤取し混合した。これを用いて実施例１と同様に立方晶窒化ホウ素を合成、評価したところ、立方晶窒化ホウ素への変換率は８９％であった。
【００１１】
（実施例６）
六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部、Ｍｇ（ＮＭｅ2 ）2 をマグネシウムの原子数として２０部秤取し混合した。これを用いて実施例１と同様に立方晶窒化ホウ素を合成、評価したところ、立方晶窒化ホウ素への変換率は８７％であった。
（実施例７）
六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部、Ｍｇ（ＮＢｕ2 ）2 をマグネシウムの原子数として２０部秤取し混合した。これを用いて実施例１と同様に立方晶窒素化ホウ素を合成し、評価したところ、立方晶窒化ホウ素への変換率は８１％であった。
【００１２】
（実施例８）
六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部、Ｃａ（ＮＢｕ2 ）2 をカルシウムの原子数として２０部秤取し混合した。これを用いて実施例１と同様に立方晶窒化ホウ素を合成し、評価したところ、立方晶窒化ホウ素への変換率は８２％であった。
（比較例１）
六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部、窒化リチウムをリチウムの原子数として２０部秤取し混合した。これを用いて実施例１と同様に立方晶窒化ホウ素を合成し、評価したところ、立方晶窒化ホウ素への変換率は７％であった。
【００１３】
（比較例２）
六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部、ホウ窒化リチウムをリチウムの原子数として２０部秤取し混合した。これを用いて実施例１と同様に立方晶窒化ホウ素を合成し、評価したところ、立方晶窒化ホウ素への変換率は１４％であった。
（比較例３）
六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部、マグネシウムを原子数として２０部秤取し混合した。これを用いて実施例１と同様に立方晶窒化ホウ素を合成し、評価したところ、立方晶窒化ホウ素への変換は５４％であった。
【００１４】
（実施例９）
不純物として酸素０．８重量％、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く金属不純物０．２重量％を含有する六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部、ＬｉＮＭｅ2 をリチウムの原子数として１０部、ＨＭｇＮＥｔ2 をマグネシウムの原子数として１０部秤取し混合した。これを１．５ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で２６ｍｍφＸ３２ｍｍｈの成形体とし、図１に示す反応容器内に実施例１と同様に収容した。
この反応容器で、上記成形体を４．０ＧＰａ、１２００℃の条件で１０分間処理した。
この試料を乳鉢で解砕し、Ｘ線粉末回折装置により、ＣｕＫα線に対する立方晶窒化ホウ素（１１１）および六方晶窒化ホウ素（００２）の回折線の強度比を用いて立方晶窒化ホウ素への変換率を求めたところ、８６％であった。
【００１５】
（実施例１０）
六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部、ＬｉＮＭｅ2 をリチウムの原子数として１０部、Ｍｇ（ＮＭｅ2 ）2 をマグネシウムの原子数として１０部秤取し混合した。これを用いて実施例９と同様に立方晶窒化ホウ素を合成、評価したところ、立方晶窒化ホウ素への変換率は８０％であった。
（実施例１１）
六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部、ＬｉＮＥｔ2 をリチウムの原子数として１０部、Ｃａ（ＮＢｕ2 ）2 をカルシウムの原子数として１０部秤取し混合した。これを用いて実施例９と同様に立方晶窒化ホウ素を合成、評価したところ、立方晶窒化ホウ素への変換率は８４％であった。
【００１６】
（比較例４）
六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部、窒化リチウムをリチウムの原子数として２０部秤取し混合した。これを用いて実施例９と同様に立方晶窒化ホウ素を合成、評価したところ、立方晶窒化ホウ素への変換率は０％であった。
（比較例５）
六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部、ホウ窒化リチウムをリチウムの原子数として２０部秤取し混合した。これを用いて実施例９と同様に立方晶窒化ホウ素を合成、評価したところ、立方晶窒化ホウ素への変換率は０％であった。
【００１７】
（比較例６）
六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部、マグネシウムを原子数として２０部秤取し混合した。これを用いて実施例９と同様に立方晶窒化ホウ素への変換率は０％であった。
【発明の効果】
本発明によれば、六方晶窒化ホウ素を原料として立方晶窒化ホウ素を合成する方法において、比較的低い温度圧力条件下でも、その変換率を顕著に向上させる事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に於いて、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素に変換するために用いる反応容器の断面を示す。
【符号の説明】
１  容器外壁
２  ヒーター
６、８  パイロフィライト
７  収納室
【図１】
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