(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）感放射線性酸発生剤、
（Ｂ）下記式（１）または式（２）で表されるカルバゾール化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなる増感剤、
【化１】
0004135277.tif 000031
【化２】
0004135277.tif 000032
〔式（１）および式（２）において、Ｒ1 はハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、または炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜１９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜１９の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアリール基、炭素数７〜１９の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアラルキル基、炭素数８〜１９の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアリールアルケニル基、炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、炭素数６〜１９の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアリールオキシ基、炭素数７〜１９の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアラルキルオキシ基、炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族アシル基、炭素数７〜１９の単環または非縮合多環もしくは縮合多環の芳香族アシル基、炭素数２〜１９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基または炭素数７〜１９の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアリールオキシカルボニル基の群から選ばれる１価の有機基、あるいはこれらの１価の有機基をハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基またはアジド基からなる基の１種以上で置換した基を示し、複数存在するＲ1 は相互に同一でも異なってもよく、ｙおよびｚはそれぞれ０〜４の整数、ｍおよびｎはそれぞれ０〜２の整数であり、Ｚは炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、複数存在するＺは相互に同一でも異なってもよい。〕
並びに
（Ｃ）（イ）下記式（５）または式（６）で表される繰返し単位を有する付加重合系のアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、または（ロ）下記式（５）または式（６）で表される繰返し単位を１種以上有する付加重合系のアルカリ可溶性樹脂およびアルカリ溶解性制御剤
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化８】
0004135277.tif 000033
〔式（５）において、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5 は-OH 、-COOH 、
-R6-COOH 、-O-R6-COOHまたは-OCO-R6-COOH｛但し、-R6-は -(CH2)g- を示し、ｇは１〜４の整数である。｝を示す。〕
【化９】
0004135277.tif 000034
〔式（６）において、Ｒ7 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【請求項２】
（Ａ）感放射線性酸発生剤、
（Ｂ）請求項１記載のカルバゾール化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなる増感剤、
（Ｃ）下記式（５）または式（６）で表される繰返し単位を１種以上有する付加重合系のアルカリ可溶性樹脂、並びに
（Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物
を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
【化８】
0004135277.tif 000035
〔式（５）において、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5 は-OH 、-COOH 、
-R6-COOH 、-O-R6-COOHまたは-OCO-R6-COOH｛但し、-R6-は -(CH2)g- を示し、ｇは１〜４の整数である。｝を示す。〕
【化９】
0004135277.tif 000036
〔式（６）において、Ｒ7 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のカルバゾール系増感剤を含有し、特にｉ線等の紫外線、あるいはＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線を含む各種の放射線を用いる微細加工に有用なレジストとして好適なポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が急速に進行しており、近年では、サブミクロンサイズの微細加工を安定して行なうことができる技術が必要とされている。そのため、用いられるレジストについても、微細な線幅のレジストパターンを高精度に形成できることが求められており、その観点から、より短波長の放射線を用いるリソグラフィー技術、輪帯照明などの変形照明技術や、位相シフトマスクを用いた超解像技術が種々検討されている。
従来の水銀灯のｉ線を光源とするナフトキノンジアジド−ノボラック樹脂系レジストでは線幅０．６０μｍの微細加工が可能であるが、前述したような加工サイズの微細化の流れの中で、特に短波長の放射線に対応できる機能を備えた化学増幅型レジストは、近年における精力的な開発努力により、前記ナフトキノンジアジド−ノボラック樹脂系レジストの性能を凌駕しつつあり、脚光を浴びている。そして、このような状況を反映して、近年、遠紫外線などの短波長放射線に向けて開発された化学増幅型レジストをｉ線などの通常の紫外線領域でも用いたいというニーズが高まってきた。
しかしながら、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の短波長放射線用に開発された化学増幅型レジストの感光剤である通常の感放射線性酸発生剤、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩や２，６−ジニトロベンジルのスルホン酸エステル等のスルホン酸エステル類、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン化合物等は、遠紫外線、Ｘ線や電子線といった短波長放射線の照射下では効率よく酸を発生するものの、ｉ線などの通常の紫外線では、吸光係数が小さすぎて、十分な酸を発生しないものが殆どであった。また、ナフトキノンジアジドのスルホン酸エステルなど、通常の紫外線でも比較的効率良く酸を発生する化合物も、例えば通常の化学増幅型レジストに用いられる酸拡散制御剤などの塩基性化合物の存在下では、保存安定性が悪いなどの短所があり、実用性に乏しいという問題があった。
このような状況から、塩基性化合物の存在下における保存安定性を損なうことなく、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の短波長放射線のみならず、ｇ線、ｉ線等の通常の紫外線でも、効率良く酸を発生できるとともに、優れたレジスト性能（高解像度、良形状等）を有するポジ型およびネガ型の化学増幅型レジストの開発が強く求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、遠紫外線の如き短波長放射線のみならず、通常の紫外線に対しても有効に感応し、高感度、高解像度で、矩形のレジストパターンを形成することができ、かつ塩基性化合物の存在下でも保存安定性に優れた化学増幅型レジストとして有用なポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、第一に、
（Ａ）感放射線性酸発生剤、
（Ｂ）下記式（１）または式（２）で表されるカルバゾール化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなる増感剤、
【０００５】
【化３】
0004135277.tif 000002
【０００６】
【化４】
0004135277.tif 000003
【０００７】
〔式（１）および式（２）において、Ｒ1 はハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、または炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜１９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜１９の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアリール基、炭素数７〜１９の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアラルキル基、炭素数８〜１９の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアリールアルケニル基、炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、炭素数６〜１９の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアリールオキシ基、炭素数７〜１９の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアラルキルオキシ基、炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族アシル基、炭素数７〜１９の単環または非縮合多環もしくは縮合多環の芳香族アシル基、炭素数２〜１９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基または炭素数７〜１９の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアリールオキシカルボニル基の群から選ばれる１価の有機基、あるいはこれらの１価の有機基をハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基またはアジド基からなる基の１種以上で置換した基を示し、複数存在するＲ1 は相互に同一でも異なってもよく、ｙおよびｚはそれぞれ０〜４の整数、ｍおよびｎはそれぞれ０〜２の整数であり、Ｚは炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、複数存在するＺは相互に同一でも異なってもよい。〕
並びに
（Ｃ）（イ）下記式（５）または式（６）で表される繰返し単位を有する付加重合系のアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、または（ロ）下記式（５）または式（６）で表される繰返し単位を１種以上有する付加重合系のアルカリ可溶性樹脂およびアルカリ溶解性制御剤
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第１発明」という。）、
【化８】
0004135277.tif 000004
〔式（５）において、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5 は-OH 、-COOH 、
-R6-COOH 、-O-R6-COOHまたは-OCO-R6-COOH｛但し、-R6-は -(CH2)g- を示し、ｇは１〜４の整数である。｝を示す。〕
【化９】
0004135277.tif 000005
〔式（６）において、Ｒ7 は水素原子またはメチル基を示す。〕
によって達成される。
【０００８】
また、本発明によると、前記課題は、第二に、
（Ａ）感放射線性酸発生剤、
（Ｂ）前記式（１）または式（２）で表されるカルバゾール化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなる増感剤、
（Ｃ）下記式（５）または式（６）で表される繰返し単位を１種以上有する付加重合系のアルカリ可溶性樹脂、並びに
（Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物
を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第１発明」という。）、
【化８】
0004135277.tif 000006
〔式（５）において、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5 は-OH 、-COOH 、
-R6-COOH 、-O-R6-COOHまたは-OCO-R6-COOH｛但し、-R6-は -(CH2)g- を示し、ｇは１〜４の整数である。｝を示す。〕
【化９】
0004135277.tif 000007
〔式（６）において、Ｒ7 は水素原子またはメチル基を示す。〕
によって達成される。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）酸発生剤
第１発明および第２発明における感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という。）は、放射線の照射（以下、「露光」という。）により化学変化が生じて、酸を生成する作用を有する成分である。
このような酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができ、少なくともオニウム塩を用いることが好ましい。
以下、これらの酸発生剤の例を示す。
【００１０】
オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、
【００１１】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００１２】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、α−メチロールベンゾインパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾイン２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等を挙げることができる。
スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００１３】
【化５】
0004135277.tif 000008
〔式（３）において、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ2 はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
【００１４】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００１５】
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００１６】
Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド
等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（４）
【００１７】
【化６】
0004135277.tif 000009
〔式（４）において、Ｒ3 はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示し、複数存在するＲ3 は相互に同一でも異なってもよい。〕
【００１８】
で表される化合物を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
これらの酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
第１発明および第２発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
（Ｂ）増感剤
第１発明および第２発明における増感剤は、前記式（１）で表されるカルバゾール化合物（以下、「カルバゾール化合物（１）」という。）および前記式（２）で表されるカルバゾール化合物（以下、「カルバゾール化合物（２）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種からなる。
本発明によると、遠紫外線、Ｘ線や荷電粒子線の如き短波長放射線、特にＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線向けに好適な、一般的な酸発生剤を、カルバゾール骨格を有する特定の増感剤と組合せることにより、これらの短波長放射線の波長領域のみならず、ｇ線、ｉ線等の通常の紫外線の波長領域においても高感度化を達成することができる。しかも、第１発明および第２発明における（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との組み合わせは、特に塩基性化合物の存在下においても、感放射線性樹脂組成物の溶液状態での保存安定性を損なうことがないものである。
第１発明および第２発明におけるカルバゾール化合物（１）およびカルバゾール化合物（２）は、既知のアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等の増感剤と比較して、増感効果が極めて高く、実用性に優れたものである。
【００２０】
式（１）および式（２）において、Ｒ1 のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
また、Ｒ1 の前記１価の有機基に対する置換基のうち、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
【００２１】
以下、Ｒ1 におけるハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基またはニトロ基からなる基の１種以上で置換されていてもよい炭素数１〜１９の１価の各有機基については、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基またはニトロ基からなる基の１種以上で置換されていてもよい炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を「（置換）アルキル基」、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基またはニトロ基からなる基の１種以上で置換されていてもよい炭素数６〜１９の直鎖状、分岐状または環状のアリール基を「（置換）アリール基」等のように簡略して表記する。
【００２２】
Ｒ1 において、（置換）アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基、ニトロメチル基等を挙げることができる。
また、（置換）アルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基、１−ヘキセニル基、１−シクロヘキセニル基、１−オクテニル基、トリフルオロエテニル基、１−クロロエテニル基、４−ヒドロキシ−１−ブテニル基等を挙げることができる。
【００２３】
また、（置換）アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、３，５−キシリル基、クメリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−ピレニル基、ｐ−クメニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基等を挙げることができる。
また、（置換）アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、ｐ−トリルメチル基、２−ナフチルメチル基、ｏ−フルオロベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、フェネチル基、ｏ−フルオロベンジル基等を挙げることができる。
また、（置換）アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基、シンナミル基、ｏ−フルオロスチリル基等を挙げることができる。
【００２４】
また、（置換）アルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ヒドロキシメトキシ基、メルカプトメトキシ基、シアノメトキシ基等を挙げることができる。
また、（置換）アリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、５−ナフタセニル基、１−インデニルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、２，３−キシリルオキシ基、ｐ−クメニルオキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェノキシ基、ｏ−フルオロフェノキシ基、ｏ−メルカプトフェノキシ基等を挙げることができる。
また、（置換）アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、ｐ−トリルメチルオキシ基、２−ナフチルメチルオキシ基、ｏ−フルオロベンジルオキシ基、ｐ−ヒドロキシベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等を挙げることができる。
【００２５】
また、（置換）脂肪族アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、イソバレリル基、ビバロイル基、ヘキサノイル基、ラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、クロロアセチル基、ヒドロキシアセチル基、シアノアセチル基等を挙げることができる。
また、（置換）芳香族アシル基の具体例としては、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、ｏ−フルオロベンゾイル基、ｐ−ヒドロキシベンゾイル基、ｐ−シアノベンゾイル基、ｐ−ニトロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００２６】
また、（置換）アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、フルオロメトキシカルボニル基、クロロメトキシカルボニル基、シアノメトキシカルボニル基、ニトロメトキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、（置換）アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、ｐ−トリルオキシカルボニル基、２，３−キシリルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基、ｐ−ヒドロキシフェノキシカルボニル基、ｍ−アジドフェノキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２７】
式（１）および式（２）におけるＲ1 としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基等が好ましい。
式（１）および式（２）におけるＲ1 が、例えばアミノ基やアルキル置換アミノ基のように塩基性を示す基である場合は、露光により発生した酸がこれらの基で中和され、重合活性が低下するため好ましくない。
次に、式（１）におけるｙおよびｚは、増感効果の観点から、それぞれ０、１または２であることが好ましい。
【００２８】
次に、式（１）および式（２）において、Ｚの炭素数１〜１８の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基；炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基；炭素数６〜１８の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアリール基；炭素数７〜１８の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアラルキル基；炭素数８〜１８の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアリールアルケニル基；炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシル基；炭素数６〜１８の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアリールオキシ基；炭素数７〜１８の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアラルキルオキシ基；炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族アシル基；炭素数７〜１８の直鎖状、分岐状または環状の芳香族アシル基；炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基；炭素数７〜１８の単環または非縮合多環もしくは縮合多環のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
Ｚの前記炭素数１〜１８の１価の有機基は、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、シアノ基またはニトロ基からなる基の１種以上で置換されていてもよい。
【００２９】
Ｚのハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基またはニトロ基からなる基の１種以上で置換されていてもよい炭素数１〜１８の１価の有機基の具体例としては、Ｒ1 について例示した前記（置換）アルキル基、（置換）アルケニル基、（置換）アリール基、（置換）アラルキル基、（置換）アリールアルケニル基、（置換）アルコキシル基、（置換）アリールオキシ基、（置換）アラルキルオキシ基、（置換）脂肪族アシル基、（置換）芳香族アシル基、（置換）アルコキシカルボニル基、（置換）アリールオキシカルボニル基、（置換）アラルキルオキシカルボニル基のうち、１価の有機基の炭素数が１〜１８である基等を挙げることができる。
式（１）および式（２）におけるＺとしては、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ビニル基、フェニル基等が好ましい。
式（１）におけるＺが水素原子の場合、および式（２）における２個のＺのうち少なくとも一方が水素原子の場合は、カルバゾール化合物が露光により発生した酸を中和し、重合活性を阻害するが、Ｚが前記したような有機基であることにより、カルバゾール化合物（１）およびカルバゾール化合物（２）による増感効果が顕著に発揮される。
【００３０】
カルバゾール化合物（１）としては、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール（以下、「ＮＥＣ」という。）、Ｎ−ｎ−プロピルカルバゾール、Ｎ−ｉ−プロピルカルバゾール、Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール、３−メチル−Ｎ−メチルカルバゾール、３−メチル−Ｎ−エチルカルバゾール、１，３，６，８，９−ペンタメチルカルバゾール、１，４，５，８，９−ペンタメチルカルバゾール（以下、「ＮＭＰＣ」という。）、３−ホルミル−Ｎ−メチルカルバゾール、３−ホルミル−Ｎ−エチルカルバゾール、３−アセチル−Ｎ−メチルカルバゾール、３−アセチル−Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ビス（ベンゾイル）カルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ビス（ベンゾイル）カルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ビス（ベンゾイル）カルバゾール（以下、「ＮＥＢＣ」という。）等が好ましく、特に、ＮＥＣ、ＮＭＰＣ、ＮＥＢＣ等が好ましい。
【００３１】
また、カルバゾール化合物（２）としては、９，９’−ジメチル−３，３’−ジカルバゾール、９，９’−ジエチル−３，３’−ジカルバゾール（以下、「ＮＥＤＣ」という。）、９，９’−ジ−ｎ−プロピル−３，３’−ジカルバゾール、９，９’−ジ−ｉ−プロピル−３，３’−ジカルバゾール、９，９’−ジ−ｎ−ブチル−３，３’−ジカルバゾール、９，９’−ジビニル−３，３’−ジカルバゾール、９，９’−ジフェニル−３，３’−ジカルバゾール、６，６’，９，９’−テトラメチル−３，３’−ジカルバゾール、６，６’，９，９’−テトラエチル−３，３’−ジカルバゾール、６，６’−ジメチル−９，９’−ジビニル−３，３’−ジカルバゾール、６，６’−ジメチル−９，９’−ジフェニル−３，３’−ジカルバゾール等が好ましく、特に、ＮＥＤＣ等が好ましい。
以下に、ＮＥＣ、ＮＭＰＣ、ＮＥＢＣおよびＮＥＤＣの化学式を示す。
【００３２】
【化７】
0004135277.tif 000010
【００３３】
酸解離性基含有樹脂
第１発明における成分（Ｃ）（イ）は、前記式（５）または式（６）で表される繰返し単位を有する付加重合系のアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」という。）である。ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００３４】
酸解離性基含有樹脂における前記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ｐ−ブロモフェナシル基、ｐ−メトキシフェナシル基、ｐ−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルチオベンジル基、ｐ−エトキシベンジル基、ｐ−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００３５】
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３６】
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
【００３７】
酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
また、酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
酸解離性基含有樹脂は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入する方法、酸解離性基を有する１種以上の単量体の（共）重合等によって製造することができる。
第１発明における酸解離性基含有樹脂としては、特に、ポリ（ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を前記酸解離性基で置換した樹脂、ヒドロキシスチレンおよび／またはヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の一部あるいは全部を前記酸解離性基で置換した樹脂等が好ましい。
酸解離性基含有樹脂はまた、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で解離して、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する効果を低下もしくは消失するか、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する作用を有するものであり、第１発明の成分（Ｃ）（ロ）におけるアルカリ溶解性制御剤の範疇に入るものである。
第１発明において、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
アルカリ可溶性樹脂
第１発明（成分（Ｃ）（ロ））および第２発明（成分（Ｃ））におけるアルカリ可溶性樹脂は、前記式（５）または式（６）で表される繰返し単位を１種以上有する付加重合系樹脂からなる、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
【００４３】
アルカリ可溶性樹脂は、前記式（５）または式（６）で表される繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を有する単量体の重合性二重結合部分が開裂した単位を挙げることができる。
前記アルカリ可溶性樹脂は、例えば式（５）または式（６）で表される繰返し単位に対応する単量体の１種以上を、場合により前記他の繰返し単位に対応する単量体とともに、（共）重合することにより製造することができる。
これらの（共）重合は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができる。
【００４５】
アルカリ可溶性樹脂中の式（５）または式（６）で表される繰返し単位の含有率は、場合により含有される前記他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。  アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
アルカリ可溶性樹脂は、式（５）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、式（５）等で表される繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。この場合、水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像特性が低下するおそれがある。
第１発明および第２発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ヒドロキシスチレンとヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。
第１発明および第２発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
溶解制御剤
次に、第１発明（成分（Ｃ）（ロ））におけるアルカリ溶解性制御剤（以下、「溶解制御剤」という。）としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に酸の存在下で解離しうる１種以上の置換基（以下、「酸解離性置換基」という。）を導入した化合物を挙げることができる。
このような酸解離性置換基としては、例えば、前記酸解離性基含有樹脂について挙げた置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等の酸解離性基と同様の基を挙げることができる。
溶解制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、低分子化合物の具体例としては、下記式（９）〜（１４）で表される化合物等を挙げることができる。
【００４７】
【化１２】
0004135277.tif 000011
〔式（９）において、Ｒ9 は置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基または環式酸解離性基からなる酸解離性基を示し、複数存在するＲ9 は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または１−ナフチル基を示し、複数存在するＲ10は相互に同一でも異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦６である。〕
【００４８】
【化１３】
0004135277.tif 000012
〔式（１０）において、Ｒ9 およびＲ10は式（９）と同義であり、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-CO-、-COO- 、-SO-、-SO2- 、-C(R11)2-(但し、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基またはナフチル基を示し、複数存在するＲ11は相互に同一でも異なってもよい。）または
【００４９】
【化１４】
0004135277.tif 000013
（但し、Ｒ10は前記に同じであり、ｘは０〜４の整数である。）を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１である。〕
【００５０】
【化１５】
0004135277.tif 000014
〔式（１１）において、Ｒ9 およびＲ10は式（９）と同義であり、Ｒ12は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１である。〕
【００５１】
【化１６】
0004135277.tif 000015
〔式（１２）において、Ｒ9 およびＲ10は式（９）と同義であり、Ａは式（１０）と同義であり、Ｒ12は式（１１）と同義であり、複数存在するＲ12は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。〕
【００５２】
【化１７】
0004135277.tif 000016
〔式（１３）において、Ｒ9 およびＲ10は式（９）と同義であり、Ｒ12は式（１１）と同義であり、複数存在するＲ12は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。）
【００５３】
また、高分子の溶解制御剤としては、例えば、前述した酸解離性基含有樹脂を使用することができる。
第１発明における溶解制御剤としては、特に、下記式（１４）あるいは式（１５）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
【化１８】
0004135277.tif 000017
【００５５】
【化１９】
0004135277.tif 000018
【００５６】
第１発明において、溶解制御剤は、低分子化合物、高分子化合物（即ち、酸解離性基含有樹脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また、低分子化合物と高分子化合物とを併用することもできる。
【００５７】
（Ｄ）架橋剤
第２発明（成分（Ｄ））における酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」という。）は、酸、例えば露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物である。
このような架橋剤としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
架橋剤における前記架橋性置換基としては、例えば、下記式（１６）〜（２０）で表される基等を挙げることができる。
【００５８】
【化２０】
0004135277.tif 000019
〔式（１６）において、ｋは１または２であり、Ｑ1 は、ｋ＝１のとき、単結合、-O- 、-S- 、-COO- もしくは-NH-を示すか、またはｋ＝２のとき、３価の窒素原子を示し、Ｑ2 は-O- または-S- を示し、i は０〜３の整数、j は１〜３の整数で、i ＋ j＝１〜４である。〕
【００５９】
【化２１】
0004135277.tif 000020
〔式（１７）において、Ｑ3 は-O- 、-COO- または-CO-を示し、Ｒ13は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、複数存在するＲ13は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ14は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１４のアラルキル基を示し、ａは１以上の整数である。〕
【００６０】
【化２２】
0004135277.tif 000021
〔式（１８）において、Ｒ15は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、複数存在するＲ15は相互に同一でも異なってもよい。〕
【００６１】
【化２３】
0004135277.tif 000022
〔式（１９）において、Ｒ13およびａは式（１７）と同義であり、Ｒ16は炭素数１〜５のアルキロール基を示し、複数存在するＲ16は相互に同一でも異なってもよい。〕
【００６２】
【化２４】
0004135277.tif 000023
〔式（２０）において、Ｒ13およびａは式（１７）と同義であり、Ｒ17は酸素原子、硫黄原子または窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員環を形成する２価の有機基を示す。〕
【００６３】
このような架橋性置換基の具体例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることができる。
前記架橋性置換基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
【００６４】
これらの架橋性置換基を有する化合物のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物はＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物は、ＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物はＭＸ２９０（三和ケミカル製）等の商品名で、市販されている。
架橋剤としては、さらに、前記アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤としての性質を付与した化合物も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また６０モル％を超えると、現像性が悪化する傾向がある。
第２発明における架橋剤としては、特に、メトキシメチル基含有化合物、例えば、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好ましい。
第２発明において、架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて変わるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。
先ず、第１発明において、（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．０１〜７０重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計配合量が０．０１重量部未満では、感度および解像度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
また、（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計量に対する（Ｂ）増感剤の割合は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。この場合、（Ｂ）増感剤の割合が１重量％未満では、紫外線の波長領域における感度の改善効果が低下する傾向があり、一方９０重量％を超えると、レジストパターンを矩形に形成することが困難となる傾向がある。
また、溶解制御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。この場合、溶解制御剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方１５０重量部を超えると、膜面荒れや膜強度の低下を来しやすくなる傾向がある。
【００６６】
第１発明における各成分の配合割合をより具体的に示すと、
好ましくは、
〔１−１〕（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計配合量０．０１〜７０重量部、（Ｂ）増感剤の割合が（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計量に対して１〜９０重量％、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−２〕（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計配合量０．０１〜７０重量部、（Ｂ）増感剤の割合が（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計量に対して１〜９０重量％、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜１５０重量部であり、
さらに好ましくは、
〔１−３〕（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計配合量０．０５〜５０重量部、（Ｂ）増感剤の割合が（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計量に対して５〜７０重量％、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−４〕（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計配合量０．０５〜５０重量部、（Ｂ）増感剤の割合が（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計量に対して５〜７０重量％、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜１００重量部であり、
特に好ましくは、
〔１−５〕（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計配合量０．１〜２０重量部、（Ｂ）増感剤の割合が（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計量に対して１０〜５０重量％、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−６〕（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計配合量０．１〜２０重量部、（Ｂ）増感剤の割合が（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計量に対して１０〜５０重量％、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜５０重量部である。
【００６７】
次に、第２発明において、（Ａ）酸発生剤および（Ｂ）増感剤の合計配合量は、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．０１〜７０重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、（Ａ）酸発生剤および（Ｂ）増感剤の合計配合量が０．０１重量部未満では、感度および解像度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
また、（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計量に対する（Ｂ）増感剤の割合は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。この場合、（Ｂ）増感剤の割合が１重量％未満では、紫外線の波長領域における感度の改善効果が低下する傾向があり、一方９０重量％を超えると、レジストパターンを矩形に形成することが困難となる傾向がある。
また、（Ｄ）架橋剤の配合量は、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５〜９５重量部、好ましくは１５〜８５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部である。この場合、（Ｄ）架橋剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５重量部を超えると、現像性が低下する傾向がある。
【００６８】
第２発明における各成分の配合割合をより具体的に示すと、
好ましくは、
〔２−１〕（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計配合量０．０１〜７０重量部、（Ｂ）増感剤の割合が（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計量に対して１〜９０重量％、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部および（Ｄ）架橋剤５〜９５重量部であり、
さらに好ましくは、
〔２−２〕（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計配合量０．０５〜５０重量部、（Ｂ）増感剤の割合が（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計量に対して５〜７０重量％、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部および（Ｄ）架橋剤１５〜８５重量部であり、
特に好ましくは、
〔２−３〕（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計配合量０．１〜２０重量部、（Ｂ）増感剤の割合が（Ａ）酸発生剤と（Ｂ）増感剤との合計量に対して１０〜５０重量％、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部および（Ｄ）架橋剤２０〜７５重量部である。
【００６９】
添加剤
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。また、前記（Ａ）酸発生剤および酸解離性基含有樹脂を含有する第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に対しては、さらに前記アルカリ可溶性樹脂および／または溶解制御剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により（Ａ）酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する。このような酸拡散制御剤を使用することにより、ポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして、解像度が向上するとともに、露光後の引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００７０】
このような酸拡散制御剤としては、露光やベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく、その例としては、下記式（２１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００７１】
【化２５】
0004135277.tif 000024
〔式（２１）において、Ｒ18は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、複数存在するＲ18は相互に同一でも異なってもよい。〕
【００７２】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１’−（４''−アミノフェニル）−１’−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１’−（４''−アミノフェニル）−１’−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【００７３】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
第１発明および第２発明における酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が０．０１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがあり、一方１０重量部を超えると、レジストとしての感度や現像性が低下する傾向がある。
【００７４】
また、前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
前記ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【００７５】
溶剤
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば２〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【００７７】
レジストパターンの形成
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用することができる放射線は、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を使用することができる。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
露光後、レジストのみかけの感度を向上させるために、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは７０〜１７０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【００７８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
ｉ線レジストの感度
シリコンウエハー上に形成した膜厚２．０μｍのレジスト被膜に、パターンマスクを介し、露光量を変えて露光したのち、直ちにＰＥＢを行い、次いでアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、水銀灯のｉ線を光源としてレジストパターンを形成したとき、線幅０．６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を、ｉ線レジストの感度とした。
ＫｒＦエキシマレーザーレジストの感度
シリコンウエハー上に形成した膜厚０．７μｍのレジスト被膜に、パターンマスクを介し、露光量を変えて露光したのち、直ちにＰＥＢを行い、次いでアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、ＫｒＦエキシマレーザーを光源としてレジストパターンを形成したとき、線幅０．３μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を、ＫｒＦエキシマレーザーの感度とした。
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した１Ｌ１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb とを、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、
０．９０≦Ｌb ／Ｌa ≦１
を満足し、かつパターン上層部が矩形であるものを、パターン形状が“良好”であるとした。
【００７９】
各実施例で用いた各成分は、下記の通りである。
〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物
（Ａ）酸発生剤
（Ａ-1）トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ａ-2）トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ａ-3）ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
（Ａ-4）ジフェニル（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート
（Ａ-5）ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート
【００８０】
（Ｂ）増感剤
（Ｂ-1）ＮＥＤＣ
（Ｂ-2）ＮＥＢＣ
（Ｂ-3）ＮＭＰＣ
（Ｂ-4）ＮＥＣ
【００８１】
酸解離性基含有樹脂
（Ｃ-1）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の２６モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂
（Ｍｗ＝９，０００）
（Ｃ-2）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の２０モル％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された樹脂
（Ｍｗ＝２５，０００）
（Ｃ-3）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の３２モル％が１―エトキシエチル基で置換された樹脂
（Ｍｗ＝１５，０００）
（Ｃ-4）ｐ−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートとスチレンの３元共重合体（共重合モル比＝６５：２０：１５）
（Ｍｗ＝１０，０００）
アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ-5）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
（Ｍｗ＝７，５００）
アルカリ溶解性制御剤
（Ｃ-6) 式（１４）で表される化合物
（Ｃ-7) 式（１５）で表される化合物
【００８２】
その他の成分
酸拡散制御剤として、トリ−ｎ−ブチルアミン（β-1) 、ニコチン酸アミド（β-2) あるいはベンズイミダゾール（β-3) を用い、
溶剤として、２―ヒドロキシプロピオン酸エチル（γ-1）、３−エトキシプロピオン酸エチル（γ-2）あるいはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（γ-3）を用いた。
【００８３】
〔II〕ネガ型感放射線性樹脂組成物
（Ａ）酸発生剤
〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた化合物と同様のものを用いた。
（Ｂ）増感剤
〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた化合物と同様のものを用いた。
アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ-5) ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝７，５００）
（Ｃ-8) ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体（共重合モル比＝８：２）
（Ｍｗ＝４，０００）
架橋剤
（Ｄ-1) ジメトキシメチルウレア（商品名ＭＸ２９０、三和ケミカル製）
（Ｄ-2) テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名ＣＹＭＥＬ１１７４、三井サイアナミッド製）
その他の成分
〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた酸拡散制御剤および溶剤と同様のものを用いた。
【００８４】
【実施例】
実施例１〜６
表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、各ポジ感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、表２に示す温度と時間にてＰＢを行って、膜厚２．０μｍまたは膜厚０．７μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン製ｉ線照射装置（商品名ＮＳＲ−２２０５ｉ２０ｄ）またはＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２００５  ＥＸ８Ａ）を用い、マスクパターンを介し露光量を変えて露光した。露光後、表２に示す温度と時間にてＰＥＢを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
各実施例の評価結果を、表３に示す。
【００８５】
【表１】
0004135277.tif 000025
【００８６】
【表２】
0004135277.tif 000026
【００８７】
【表３】
0004135277.tif 000027
【００８８】
実施例７〜１２
表４（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、各ネガ型感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、表５に示す温度と時間にてＰＢを行って、膜厚２．０μｍまたは膜厚０．７μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン製ｉ線照射装置（商品名ＮＳＲ−２２０５ｉ２０ｄ）または（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２００５  ＥＸ８Ａ）を用い、マスクパターンを介し露光量を変えて露光した。露光後、表５に示す温度と時間にてＰＥＢを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
各実施例の評価結果を、表６に示す。
【００８９】
【表４】
0004135277.tif 000028
【００９０】
【表５】
0004135277.tif 000029
【００９１】
【表６】
0004135277.tif 000030
【００９２】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ）酸発生剤と共に、特定のカルバゾール化合物を併用することにより、高感度、高解像度で、矩形のレジストパターンを形成することができ、かつ塩基性化合物の存在下でも保存安定性に優れている。しかも、これらの感放射線性樹脂組成物は、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き短波長放射線のみならず、ｇ線やｉ線といった通常の紫外線に対しても有効に感応することができる。
したがって、本発明のポジ形感放射線性樹脂組成物およびネガ形感放射線性樹脂組成物は、特に、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用のレジストとして極めて有用である。