(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オキセタン環を有する化合物、
（Ｂ）光カチオン重合開始剤、および
（Ｃ）シランカップリング剤
を含有し、２５℃の粘度が０．０１ないし３００Ｐａ・ｓの範囲であるディスプレイセルのシール剤用光硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
シール剤用光硬化型樹脂組成物が、さらに
（Ｄ）微粒子無機フィラーを含有する請求項１記載のディスプレイセルのシール剤用光硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
シール剤用光硬化型樹脂組成物が、さらに
（Ｅ）エポキシ基を有する化合物を含有する請求項１または２記載のディスプレイセルのシール剤用光硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）オキセタン環を有する化合物０．１〜９９．８重量％、
（Ｂ）光カチオン重合開始剤０．１〜１０重量％および
（Ｃ）シランカップリング剤０．１〜３０重量％を含有する請求項１ないし３のいずれかに記載のディスプレイセルのシール剤用光硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
シール剤用光硬化型樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物の８０℃９５％ＲＨ条件でのフィルム透湿量が２５０ｇ／(ｍ２・２４ｈ)以下であり、ガラスに対する接着強度が４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ２）以上である請求項１ないし４のいずれかに記載のディスプレイセルのシール剤用光硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
ディスプレイセルがフラットパネルディスプレイセルである請求項１ないし５のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
ディスプレイセルが液晶またはエレクトロルミネッセンスディスプレイセルである請求項１ないし５のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし５のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物をディスプレイセルに塗布し、硬化させてシールするディスプレイセルのシール方法。
【請求項９】
請求項１ないし５のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物を液晶またはエレクトロルミネッセンスディスプレイセルに塗布し、硬化させてシールするディスプレイセルのシール方法。
【請求項１０】
請求項１ないし５のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物の硬化物層を有するディスプレイセル封止物。
【請求項１１】
請求項１ないし５のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物によりシールされたセルを有するディスプレイ。
【請求項１２】
請求項１ないし５のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物によりシールされたセルを有する液晶またはエレクトロルミネッセンスディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキセタン環を有する化合物からなるディスプレイセルのシール剤用光硬化型樹脂組成物、およびこれを用いるフラットパネル等のディスプレイセルのシール方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子、電気業界において種々の表示素子を利用したフラットパネルディスプレイの開発、製造が行われている。これらのディスプレイの多くはガラスやプラスチックなどのフラットパネルからなるセルに表示素子を封止したものである。その代表として、液晶（ＬＣ）ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイが挙げられる。
液晶ディスプレイは、通常、ガラス基板２枚をシール剤により周囲をシールして張り合わせ、その中に液晶を封入する。従来、シール剤には、熱硬化型エポキシ樹脂が使用されてきた。しかし、このような熱硬化型エポキシ樹脂では１５０℃〜１８０℃という高温で２時間程度加熱硬化させる必要があり、生産性が上がらないという問題があった。
一方、ＥＬディスプレイは、高輝度、高効率、高速応答性などの点で優れ、次世代のフラットパネルディスプレイとして注目を集めている。素子には、無機ＥＬ素子、有機ＥＬ素子があり、無機ＥＬ素子は時計のバックライト等で実用化されている。有機ＥＬ素子は、高輝度、高効率、高速応答性、多色化の点で無機ＥＬ素子より優れているが、耐熱性が低く、耐熱温度は６０〜８０℃程度である。このため、有機ＥＬディスプレイのシールにおいて、熱硬化型エポキシ樹脂では十分に加熱硬化できない問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するため、低温速硬化が可能な光硬化型シール剤の検討が行われている。
光硬化型シール剤は、大きく分け、光ラジカル硬化型シール剤と光カチオン硬化型シール剤がある。光ラジカル硬化型シール剤としては主としてアクリル系樹脂が用いられており、多様なアクリレートモノマー、オリゴマーを使用できるという利点をもっているが、耐透湿性が不十分であり、体積収縮率の低減や、接着力の更なる向上が必要とされていた。
一方、光カチオン硬化型シール剤としては主としてエポキシ系樹脂が用いられており、接着性が比較的良好であるが、感光性、速硬化性、耐透湿性について更なる向上が必要とされていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低温での硬化が可能であって、感光性、速硬化性および接着性に優れ、硬化物の接着強度および耐透湿性が高く、しかも生産性も良好であり、液晶、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のフラットパネルにも好適に使用できるディスプレイセルのシール剤用光硬化型樹脂組成物、およびこれを用いるディスプレイセルのシール方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、従来のシール剤用光硬化型樹脂組成物が有していた問題点を、オキセタン環を有する化合物、光カチオン重合開始剤、およびシランカップリング剤を使用することにより解決でき、粘度を適当に制御することにより、感光性、速硬化性、接着性、耐透湿性、耐熱性が良好なディスプレイセルのシール剤用光硬化型樹脂組成物を実現できることを見出し、この発明を完成させるに至った。
【０００６】
本発明は次のシール剤用光硬化型樹脂組成物およびシール方法である。
（１）（Ａ）オキセタン環を有する化合物、
（Ｂ）光カチオン重合開始剤、および
（Ｃ）シランカップリング剤
を含有し、２５℃の粘度が０．０１ないし３００Ｐａ・ｓの範囲であるディスプレイセルのシール剤用光硬化型樹脂組成物。
（２）シール剤用光硬化型樹脂組成物が、さらに
（Ｄ）微粒子無機フィラーを含有する上記（１）記載のディスプレイセルのシール剤用光硬化型樹脂組成物。
（３）シール剤用光硬化型樹脂組成物が、さらに
（Ｅ）エポキシ基を有する化合物を含有する上記（１）または（２）記載のディスプレイセルのシール剤用光硬化型樹脂組成物。
（４）（Ａ）オキセタン環を有する化合物０．１〜９９．８重量％、
（Ｂ）光カチオン重合開始剤０．１〜１０重量％および
（Ｃ）シランカップリング剤０．１〜３０重量％を含有する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のディスプレイセルのシール剤用光硬化型樹脂組成物。
（５）シール剤用光硬化型樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物の８０℃９５％ＲＨ条件でのフィルム透湿量が２５０ｇ／(ｍ2・２４ｈ)以下であり、ガラスに対する接着強度が４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）以上である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のディスプレイセルのシール剤用光硬化型樹脂組成物。
（６）ディスプレイセルがフラットパネルディスプレイセルである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物。
（７）ディスプレイセルが液晶またはエレクトロルミネッセンスディスプレイセルである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物。
（８）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物をディスプレイセルに塗布し、硬化させてシールするディスプレイセルのシール方法。
（９）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物を液晶またはエレクトロルミネッセンスディスプレイセルに塗布し、硬化させてシールするディスプレイセルのシール方法。
（１０）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物の硬化物層を有するディスプレイセル封止物。
（１１）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物によりシールされたセルを有するディスプレイ。
（１２）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物によりシールされたセルを有する液晶またはエレクトロルミネッセンスディスプレイ。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
[（Ａ）オキセタン環を有する化合物］
本発明で用いるオキセタン環を有する化合物（Ａ）は、下記式（１）で表されるオキセタン環を少なくとも１つ有する化合物であればいずれでも使用することができる。例えばオキセタン環を１ないし１５含有する化合物が挙げられ、好ましくは１ないし１０含有する化合物、特に好ましくは１ないし４含有する化合物である。
【０００８】
【化１】
0004193343.tif 000002
【０００９】
＜オキセタン環を１個有する化合物＞
オキセタン環を１個有する化合物としてはオキセタン環を１個有する化合物であればいずれでも用いることができるが、下記の化合物が好適に用いることができる。
例えば、下記式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００１０】
【化２】
0004193343.tif 000003
【００１１】
式（２）において、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。
Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜６個のフルオロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基、フリル基またはチエニル基である。
Ｒ2は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素原子数２〜６個のアルケニル基；ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、エトキシベンジル基等の置換または非置換の炭素原子数７〜１８のアラルキル基；フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等のアリーロキシアルキル基等のその他の芳香環を有する基；エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素原子数２〜６個のアルキルカルボニル基；エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜６個のアルコキシカルボニル基；エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素原子数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基が挙げられる。
また本発明の効果を阻害しない範囲で上記以外の置換基が置換していてもよい。
【００１２】
オキセタン環を１個有する化合物のより具体的な例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００１３】
＜オキセタン環を２個有する化合物＞
２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（３）、（４）で示される化合物が挙げられる。
【化３】
0004193343.tif 000004
【００１４】
式（３）、（４）において、Ｒ1は式（２）のＲ1と同じものを示す。式（３）、（４）中のＲ1は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００１５】
式（３）において、Ｒ3は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状あるいは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状あるいは分枝状の炭素原子数１〜１２０のポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状あるいは分枝状の不飽和炭素水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、分子鎖の途中にカルバモイル基を含むアルキレン基である。
また、Ｒ3は、下記式（５）〜（８）で示される基から選択される多価の基でもよい。
【００１６】
【化４】
0004193343.tif 000005
【００１７】
式（５）、（６）において、Ｒ4は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、または、カルバモイル基であり、Ｘは１〜４の整数である。
【００１８】
式（７）において、Ｒ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−Ｃ（ＣＨ3）2−である。
【００１９】
式（８）において、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基であり、ｙは、０〜２００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基である。またＲ7は、下記式（９）で示される基でもよい。
【００２０】
【化５】
0004193343.tif 000006
【００２１】
式（９）において、Ｒ8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基である。ｚは、０〜１００の整数である。
【００２２】
具体的なオキセタン環を２個有する化合物としては下記式（１０）、（１１）が挙げられる。
【化６】
0004193343.tif 000007
【００２３】
具体的なオキセタン環を２個有する化合物としてさらに、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ブタン、１，６−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ヘキサン、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００２４】
＜オキセタン環を３個以上有する化合物＞
３個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１２）で示される化合物等が挙げられる。
【００２５】
【化７】
0004193343.tif 000008
【００２６】
式（１２）において、Ｒ1は式（２）のＲ1と同じものを示す。式（１２）中のＲ1は互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ9は、３〜１０価の有機基を示し、例えば、下記式（１３）〜（１５）で示される基等の炭素原子数１〜３０の分枝状または線状のアルキレン基、下記式（１６）で示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記式（１７）または式（１８）で示される線状または分枝状ポリシロキサン含有基等が挙げられる。
ｊは、Ｒ9の価数に等しい３〜１０の整数を示す。
【００２７】
【化８】
0004193343.tif 000009
【００２８】
【化９】
0004193343.tif 000010
【００２９】
式（１３）において、Ｒ10はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル基である。
式（１６）において、Ｌは１〜１０の整数であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
３個以上のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記式（１９）、式（２０）で示される化合物等が挙げられる。
【００３１】
【化１０】
0004193343.tif 000011
【００３２】
式（２０）において、Ｒ1は式（２）のＲ1と同じものを示す。式（２０）中のＲ1は互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ8は式（９）のＲ8と同じものを示す。ここで式（２０）中のＲ8は互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数３〜１２のトリアルキルシリル基（トリアルキルシリル基中の、アルキル基は互いに同一でも異なっていてもよい。例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基等である）である。Ｒ11は互いに同じでも異なっていてもよい。
ｒは１〜１０の整数を示す。
【００３３】
３個以上のオキセタン環を有する化合物のより具体的な例は、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００３４】
（高分子量化合物）
さらに、オキセタン環を有する化合物（Ａ）としては、上述の例以外にも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する化合物も挙げられる。
このような例として、以下の式（２１）〜（２３）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１１】
0004193343.tif 000012
【００３６】
式（２１）において、ｐは２０〜２００の整数である。
式（２２）において、ｑは１５〜２００の整数である。
式（２３）において、ｓは２０〜２００の整数である。
【００３７】
これらのオキセタン環を有する化合物（Ａ）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。オキセタン環を１個有する化合物のみを用いると、鎖状の重合体が得られるが、オキセタン環を１個有する化合物とオキセタン環を２個以上有する化合物を単独であるいは組合せて用いると、架橋により３次元構造となるので、目的に応じてこれらを組合せて用いることができる。本発明ではオキセタン環を有する化合物（Ａ）を含有することにより、感光性、速硬化性に優れる組成物が得られる。
【００３８】
[（Ｂ）光カチオン重合開始剤]
本発明で用いる光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、光により、（Ａ）成分の樹脂のカチオン重合を開始する化合物であり、このような機能を有する化合物であれば特に限定はなく、いずれでも使用することができる。
光カチオン重合開始剤の好ましい例として下記式（２４）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光反応し、ルイス酸を放出する化合物である。
【００３９】
【化１２】
［Ｒ12aＲ13bＲ14cＲ15dＷ］m+［ＭＸn+m］m- …（２４）
式（２４）において、カチオンはオニウムイオンであり、Ｗは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＮ≡Ｎであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、およびＲ15は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。
Ｍは、ハロゲン化錯体［ＭＸn+m］の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘは例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。
【００４０】
式（２４）においてオニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス〔４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル〕スルフィド、η5−２，４−（シクロペンタジェニル）〔１，２，３，４，５，６−η−（メチルエチル）ベンゼン〕−鉄（１＋）等が挙げられる。
【００４１】
式（２４）において陰イオンの具体例としては、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロロアンチモネート等が挙げられる。
これらの光カチオン重合開始剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。（Ｂ）成分は光硬化型樹脂組成物には必須な成分である。
【００４２】
[（Ｃ）シランカップリング剤]
本発明で用いるシランカップリング剤は、一般にガラスおよび高分子物質の接着性を高めるために用いられている改質剤であるが、ガラス以外の無機および有機の基材に対する接着性をも改善するものである。このようなシランカップリング剤としては、エポキシ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基等の反応性基を有するシラン化合物が挙げられる。
具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらの（Ｃ）成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。（Ｃ）成分を含有することにより接着力が向上する。
【００４３】
[（Ｄ）微粒子無機フィラー]
本発明の樹脂組成物は微粒子無機フィラー（Ｄ）を含有することが好ましい。微粒子無機フィラーとは、一次粒子の平均径が０．００５〜１０μｍの無機フィラーである。
具体的には、シリカ、タルク、アルミナ、雲母、炭酸カルシウム等が挙げられる。微粒子無機フィラーは、表面未処理のもの、表面処理したものともに使用できる。表面処理した微粒子無機フィラーとして、例えば、メトキシ基化、トリメチルシリル基化、オクチルシリル基化、またはシリコーンオイルで表面処理した微粒子無機フィラー等が挙げられる。
これらの（Ｄ）成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
微粒子無機フィラーは、耐透湿性、接着力、揺変性付与等に効果がある。
【００４４】
[（Ｅ）エポキシ基を有する化合物］
本発明の樹脂組成物はエポキシ基を有する化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。エポキシ基を有する化合物（Ｅ）としては以下のものが例示できる。
例えば、エポキシ基を１個有する化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等があり、エポキシ基を２個以上有する化合物としては、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
また、脂環式エポキシ基を有する化合物として、例えば、下記式（２５）、（２６）で表される化合物等も挙げられる。
これらの（Ｅ）成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。（Ｅ）成分の添加は、シール剤の接着性、耐熱性を改良させるのに有効である。
【００４５】
【化１３】
0004193343.tif 000013
【００４６】
本発明のシール剤用光硬化型樹脂組成物は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とし、（Ｄ）、（Ｅ）成分を任意成分として含む組成物である。これら各成分の配合割合は通常、（Ａ）成分０．１〜９９．８重量％、好ましくは１〜９３．４重量％、さらに好ましくは３〜８６重量％、（Ｂ）成分０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜６重量％、（Ｃ）成分０．１〜３０重量％、好ましくは０．３〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％、（Ｄ）成分０〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、（Ｅ）成分０〜９９．７重量％、好ましくは１〜９３．４重量％、さらに好ましくは３〜８６重量％である。
【００４７】
[その他の成分］
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲においてその他カチオン重合性化合物、その他樹脂成分、充填剤、改質剤、安定剤等その他成分を含有させることができる。
【００４８】
＜他のカチオン重合性化合物＞
他のカチオン重合性化合物としては、例えば、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物等が挙げられる。
これらは、１種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
＜他の樹脂成分＞
他の樹脂成分としては、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジェン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー、アクリルゴム、シリコンゴム等が挙げられる。
これらは、１種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
＜充填剤＞
充填剤としては、例えば、ガラスビーズ、スチレン系ポリマー粒子、ジビニルベンゼン系ポリマー粒子、メタクリレート系ポリマー粒子、エチレン系ポリマー粒子、プロピレン系ポリマー粒子等が挙げられる。
これらは、１種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
＜改質剤＞
改質剤としては、例えば、重合開始助剤、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
これらは、１種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
[樹脂組成物の調製］
本発明のシール剤用光硬化型樹脂組成物は、各組成物を均一に混合し、粘度が２５℃において０．０１〜３００Ｐａ・ｓになるように調製する。２５℃において０．０１〜３００Ｐａ・ｓの粘度範囲はフラットパネルディスプレイ等の基材への塗布作業がより効率的に実施でき、各組成の混合安定性が良い。粘度範囲は、２５℃において０．１〜１００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
樹脂組成物の粘度は、成分の種類や配合比等を選択し、場合によってはその他の成分を添加することにより調整することができる。（Ａ）成分および（Ｅ）成分は低分子量の場合は常温で液状であるので、このような成分中に他の固形成分を溶解または分散させるように配合すると、上記粘度に容易に調整することができる。
また、粘度が高い場合は、３本ロール等を使用する常法により混練すれば良い。
【００５３】
［シール剤］
本発明のディスプレイセルのシール剤はこのような樹脂組成物を含むものである。ディスプレイセルのシール剤は上記樹脂組成物のみからなるものでもよく、また上記樹脂成分とともに他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては例えばスペーサとして用いる有機または無機の粒状物などがあげられる。
【００５４】
[シール方法]
本発明のディスプレイセルのシール方法は、上記のような樹脂組成物を含むディスプレイセルのシール剤を被封止物のディスプレイセルに塗布し、光を照射して硬化させることによりシールしてディスプレイセル封止物を得る。被封止物としては、液晶、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のフラットパネルからなるセルが代表的なものとして挙げられる。
【００５５】
ディスプレイセルのシール剤のディスプレイ基材等の部材への塗布方法は、均一にシール剤が塗布できれば塗布方法に制限はない。例えばスクリーン印刷やディスペンサーを用いて塗布する方法等公知の方法により実施すればよい。ディスプレイセルの場合、ディスプレイ基材間にディスプレイ素子を封入するように、基材間にシール剤を介在させて貼り合わせ、光を照射することにより、シール剤を低温にて硬化させてディスプレイセルを形成する。ここで使用できる光源としては、所定の作業時間内で硬化させることができるものであればいずれでも良い。通常、紫外線光、可視光の範囲の光が照射できる光源を用いる。より具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯等が挙げられる。また、通常、照射光量は、照射光量が過少である場合には、樹脂組成物の未硬化部が残存しない範囲または、接着不良が発生しない範囲で適宜選定できるが、通常５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2である。照射量の上限は特にはないが過多である場合には不要なエネルギーを浪費し生産性が低下するので好ましくない。
【００５６】
被封止物であるディスプレイセルに、上記シール剤を塗布し、光照射により樹脂組成物を硬化させることにより、シール剤は硬化物となり、被封止物はシールされて封止物が得られる。こうして得られる封止物としては、例えば被封止物が液晶またはエレクトロルミネッセンス等のセルである場合には、それらのディスプレイ装置が得られる。
【００５７】
［硬化物の物性値］
樹脂組成物の硬化物の物性は次のようにして測定することができる。
（フィルム透湿量）
ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準じて光硬化させた樹脂組成物フィルム（厚み１００μｍ）の透湿量を測定する。
（接着強度）
接着強度は、２枚のガラス板間に樹脂組成物（厚み１００μｍ）をはさみ、光照射し、接着させ、これら２枚のガラス板を引き剥がすときの接着強度を引っ張り速度は２ｍｍ／ｍｉｎで測定する。
【００５８】
本発明のシール剤用光硬化型樹脂組成物は、その硬化物の８０℃９５％ＲＨ条件でのフィルム透湿量が２５０ｇ／(ｍ2・２４ｈ)以下であり、ガラスに対する接着強度が４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）以上である。これらの条件を満足する光硬化型樹脂組成物は、耐透湿性、接着性のバランスがとれ、シール剤として好適である。通常、これらの条件を共に満足することは難しいが、本発明のシール剤用光硬化型樹脂組成物を使用することにより可能になる。
【００５９】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によればオキセタン環を有する化合物、光カチオン重合開始剤、およびシランカップリング剤を使用し、粘度を制御することにより、低温での硬化が可能であって、感光性、速硬化性および接着性に優れ、硬化物の接着強度および耐透湿性が高く、しかも生産性も良好であり、液晶、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のフラットパネルにも好適に使用できるディスプレイセルのシール剤用光硬化型樹脂組成物、およびこれを用いるディスプレイセルのシール方法が得られる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６１】
＜測定法＞
得られた樹脂組成物および硬化物について以下の評価を行った。
（粘度）
粘度樹脂組成物の粘度を２５℃で回転円錐−円盤粘度計によって測定した。
（硬化性）
硬化性は、ガラス板に樹脂組成物を膜厚１００μｍで塗布し、光照射後の塗膜の硬化状態を指触により評価した。
○：硬化、  △：一部硬化、  ×：未硬化
（接着強度）
上述の方法で測定した。
（フィルム透湿量）
上述の方法で測定した。
【００６２】
＜原材料＞
（オキセタン環を有する化合物（Ａ））
オキセタンa−１： １，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン
オキセタンａ−２： ３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
（光カチオン重合開始剤（Ｂ））
光カチオン重合開始剤ｂ−１：式（２７）で表される化合物。
【００６３】
光カチオン重合開始剤ｂ−２：式（２８）で表される化合物。
【００６４】
【化１４】
0004193343.tif 000014
【００６５】
（シランカップリング剤（Ｃ））
シランカップリング剤ｃ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（微粒子無機フィラー（Ｄ））
微粒子シリカｄ−１：１次粒子の平均径が１μｍの表面未処理、微粒子タルク。
微粒子シリカｄ−２：１次粒子の平均径が１２ｎｍの表面未処理、微粒子シリカ。
（エポキシ基を有する化合物（Ｅ））
エポキシ化合物e−１：ビスフェノールＦジグリシジルエーテル
エポキシ化合物ｅ−２:式（２９）で表される化合物。
エポキシ化合物ｅ−３:式（３０）で表される化合物。
エポキシ化合物ｅ−４:式（２５）で表される化合物。
【００６６】
【化１５】
0004193343.tif 000015
【００６７】
＜実施例１＞
(樹脂組成物の調製)
表１に示す配合処方により、オキセタン環を有する化合物（Ａ）成分としてオキセタンａ−１（１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン）を９４重量部、光カチオン重合開始剤（Ｂ）成分として光カチオン重合開始剤ｂ−１（式（２７））を３重量部、シランカップリング剤（Ｃ）成分としてシランカップリング剤ｃ−１（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を３重量部配合し、１時間攪拌することにより、透明な液状の樹脂組成物を得た。
(光硬化)
２枚のガラス板（ＪＩＳ  Ｒ−３２０２）間に上記樹脂組成物（厚み１００μｍ）を挟み、メタルハライドランプで３０００ｍＪ／ｃｍ2の光照射を行って硬化させ、硬化性ならびに硬化物の物性を評価した。
その結果を表２に示す。
【００６８】
＜実施例２〜８＞
表１に示す組成の成分を使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
【表１】
0004193343.tif 000016
【００７０】
【表２】
0004193343.tif 000017
【００７１】
＜比較例１〜８＞
表３に示す組成の成分を使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００７２】
【表３】
0004193343.tif 000018
【００７３】
【表４】
0004193343.tif 000019