(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネート、またはそれら化合物から得られるポリイソシアネート化合物に５〜５０のエチレンオキサイド繰り返し単位を含有するノニオン性の親水基を２〜５０重量％導入して親水性ポリイソシアネートとなし、該親水性ポリイソシアネートに対して（ｂ）実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤を０．５〜２０重量％混合させることにより得られるポリイソシアネート組成物と、活性水素を有するブロック剤とを反応させて得られた高い乳化性を有するブロックポリイソシアネート組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い乳化性を有するブロックポリイソシアネート組成物、および水性ポリオールと該高い乳化性を有するブロックポリイソシアネート組成物からなる水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、揮発性有機化合物に関する指針が厳しくなり、アメリカ、ドイツ等ではすでに規制が行われている。従って、従来、溶剤系塗料として利用されていた一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物も水系化が望まれている。しかし、一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物の硬化剤として用いられるブロックポリイソシアネートは、水に分散しにくいという問題点がある。水に分散させるために、ブロックポリイソシアネート中にノニオン性の親水基を導入する方法がしばしば用いられているが、ノニオン性の親水基は、界面張力を低下させる能力があまり大きくないため、保存が長期に渡ると沈殿する恐れがある。
【０００３】
また、ブロックイソシアネートあるいはノニオン性の親水基を導入を導入したブロックポリイソシアネートを、水酸基を有する水性ポリオールに分散させる際に、界面活性剤を加えて乳化を行う方法、あるいはブロックポリイソシアネートを乳化させるための界面活性剤を予めを加えた水性ポリオールを用いる方法も、しばしば行われているが、これら方法では、界面活性剤が局在化してしまう為に、耐水性とくに耐水白化性が低下する恐れがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水分散液の安定性に優れた高い乳化性を有するブロックポリイソシアネート組成物、及び貯蔵安定性に優れ、耐水性に優れた塗膜を形成する水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、イオン性界面活性剤を用いた高い乳化性を有するブロックポリイソシアネート組成物、及びそのブロックポリイソシアネート組成物と水性ポリオールからなる水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見いだし本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、（ａ）脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネート、またはそれら化合物から得られるポリイソシアネート化合物に５〜５０のエチレンオキサイド繰り返し単位を含有するノニオン性の親水基を２〜５０重量％導入して親水性ポリイソシアネートとなし、該親水性ポリイソシアネートに対して（ｂ）実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤を０．５〜２０重量％混合させることにより得られるポリイソシアネート組成物と、活性水素を有するブロック剤とを反応させて得られた高い乳化性を有するブロックポリイソシアネート組成物、に関するものである。
【０００７】
本発明で使用する脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン等が挙げられる。中でもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネートは、工業的に入手し易く良好である。
【０００８】
上記の脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート化合物とは、分子内にビュウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート等の構造を有するものである。ポリイソシアネート化合物において、ビュレット構造を有するものは接着性に優れており、イソシアヌレート構造を有するものは耐候性に優れており、長い側鎖を有するアルコール化合物を用いたウレタン構造を有するものは弾性及び伸展性に優れており、ウレトジオン構造あるいはアロファネート構造を有するものは低粘度であるという特徴を有している。
【０００９】
本発明における親水性ポリイソシアネートとは、上記に示したジイソシアネート、またはポリイソシアネート化合物に５〜５０のエチレンオキサイド繰り返し単位からなるノニオン性の親水基を２〜５０重量％導入したものをいう。
５〜５０のエチレンオキサイド繰り返し単位からなるノニオン性の親水基とは、ポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルアルコール中に５〜５０個のエチレンオキサイド繰り返し単位を含むものである。エチレンオキサイド繰り返し単位が５個未満では、高い乳化能力を発現することが出来ないため好ましくない。５０個を越えると親水性ポリイソシアネートの結晶性が高くなり、固体になり易くなるために好ましくない。
【００１０】
エチレンオキサイド繰り返し単位からなるノニオン性の親水基としては、ポリエチレングリコールや、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルやポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルや、エチレンオキサイド繰り返し単位の間あるいは片端あるいは両端にポリプロピレンオキサイドやポリテトラメチレンオキサイドやポリネオペンチルオキサイド等を付加させた化合物、あるいはそれらの水酸基の一つをアルキルエーテル化した化合物を挙げることができるが、工業的な入手の容易さからポリエチレングリコールモノメチルエーテルがもっとも適当である。
【００１１】
本発明で使用する親水性ポリイソシアネートへのノニオン性の親水基の導入量は、２〜５０重量％である。導入量が２重量％未満では、界面張力を下げる効果が十分でなく、高い乳化力を発現することが出来ないため好ましくなく、また、５０重量％を越えると、ブロックポリイソシアネート組成物に含まれる親水基が多くなりすぎるために塗膜を形成した場合に耐水性が低下する恐れがあり好ましくない。なお、本発明でいう導入とは、ポリイソシアネート化合物中に含まれるイソシアネート基と反応させてポリイソシアネート構造中に組み込むことをいう。導入方法としては、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネート、またはそれらから得られるポリイソシアネート化合物とポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルアルコールとを混合して、通常のウレタン化反応を行えばよい。
【００１２】
本発明のポリイソシアネート組成物とは、上記の親水性ポリイソシアネートに、実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤を０．５〜２０重量％混合させたものをいう。なお、ここで、重量％は、前記の親水性ポリイソシアネートに対する割合である。また、本発明でいう実質的に水を含有しないとは、混合したイオン性界面活性剤に含まれる水とイソシアネート基が反応し、発泡、白濁、及び粘度上昇が起こらない程度ことであり、その目安をいえばイオン性界面活性剤に対して１％以下である。
【００１３】
水を含有しないイオン性界面活性剤は、水を含んだイオン性界面活性剤にイオン性界面活性剤を溶解することができる高沸点の有機溶剤、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの様なポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルアルコールや、トリエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジエチルエーテルの様なポリアルキレンオキサイドジアルキルエーテル等を混合し、加熱等によって水を留去することにより得られる。水を含んだ界面活性剤を混合すると、上記のように水とイソシアネート基が反応し、発泡、白濁、及び粘度上昇が起こるために好ましくない。水を含んだ陰イオン界面活性剤に高沸点の有機溶剤を混合せずに水を留去すると、固体となり、上記のジイソシアネート、あるいはポリイソシアネート化合物、あるいは親水性ポリイソシアネートへの溶解が困難となるため好ましくない。
【００１４】
イオン性界面活性剤は、水性エマルジョンの中和方法によって、アニオン性か、カチオン性か一義的に決まる。すなわち、水性エマルジョンを塩基によって中和した場合は、アニオン性界面活性剤、酸によって中和した場合は、カチオン性界面活性剤を用いた方が好ましい。水性エマルジョンが中和されていない場合はどちらを用いてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート型、ホスフェート型が適しており、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、アルキルジサルフェートナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１５】
カチオン性の界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が適しており、例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレートが挙げられる。
イオン性界面活性剤の添加量が、０．５重量％未満ではイオン性界面活性剤を混合することによる水分散安定性の効果が発現されないため適当ではなく、また、２０重量％を越えると、架橋に関与しない成分が増えすぎるために塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こす恐れがあり好ましくない。
【００１６】
本発明のポリイソシアネート組成物は、上記の脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート化合物に、ポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルアルコールを加え、４０〜２００℃で数分〜数日間ウレタン化反応を行い、その後実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤を加えることによって得ることができる。水を含有しないイオン性界面活性剤を得る際にポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルアルコールを使用する場合には、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート化合物に、ポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルアルコールとイオン性界面活性剤の混合物を加え、ウレタン化反応を行うことによって得ることができる。
【００１７】
また、本発明のポリイソシアネート組成物は、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートを、分子内にビウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート等の構造を得る反応を行う前、あるいは反応中、あるいは反応後に、ポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルアルコール、またはそれとイオン性界面活性剤の混合物を加え、必要に応じてウレタン化反応を行い、必要に応じて未反応の脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートを留去することによっても得ることができる。
【００１８】
ノニオン性の親水基とイオン性界面活性剤を併用する点が本発明のキーである。ポリイソシアネート油滴の表面にノニオン性の親水基とイオン性界面活性剤の保護膜を生成することによって、本発明のブロックポリイソシアネート組成物の水分散液の安定性を向上し、水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物の優れた貯蔵安定性を達成している。
ノニオン性親水基だけを導入したブロックポリイソシアネートを界面活性剤が添加された水に分散させた系と本発明のブロックポリイソシアネート組成物を水に分散させた系とを比較すると、前者の方が粒子径が大きくなる傾向があり、貯蔵安定性が低下する恐れがあるため好ましくない。
【００１９】
本発明で使用する活性水素を有するブロック剤としては、例えば、アルコール系、フェノール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピリジン系、ピラゾール系化合物等があり、これらを単独あるいは混合して用いる。より具体的な例を以下に示す。
【００２０】
アルコール系化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、ｃ−ヘキサノール、ｎ−ペプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール等が、フェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等が、活性メチレン系化合物としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が、メルカプタン系化合物としては、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等が、酸アミド系化合物としては、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロカクタム、γ−ブチロラクタム等が、酸イミド系化合物としては、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が、イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等が、尿素系化合物としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が、オキシム系化合物としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサンオキシム等が、アミン系化合物としては、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等が、イミン系化合物としては、エチレニミン、ポリエチレンイミン等が、ピリジン系化合物として、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
【００２１】
ポリイソシアネート組成物と活性水素を有する化合物の反応は、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲で行う。反応温度が−２０℃より低いと反応速度が遅すぎるため好ましくなく、また、１５０℃を超えると副反応を起こす可能性があり好ましくない。この反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、及び３級アミン等を触媒として用いても良い。
【００２２】
本発明の高い乳化性を有するブロックポリイソシアネート組成物は、水分散液の安定性が良好である。本発明でいう水分散液の安定性とは、水分散したブロックポリイソシアネート組成物の油滴の水中における安定性のことである。ここで水分散液は、水にブロックポリイソシアネート組成物を添加し、棒やハンドミキサー等を用いて機械的に攪拌して調整することができる。本発明の高い乳化性を有するブロックポリイソシアネート組成物は水分散した状態で、２０℃１ヶ月放置しても沈殿が見られない。これは、導入したノニオン性の親水基成分と混合したイオン性界面活性剤の相互効果によって達成されるものである。
【００２３】
本発明の高い乳化性を有するブロックポリイソシアネート組成物は、有機溶剤を添加して使用することもできる。有機溶剤を混合したブロックポリイソシアネート組成物は、粘度が低くなるため水分散性が向上し、取り扱いが容易になるという特徴がある。この場合には、有機溶剤は本発明のブロックポリイソシアネート組成物と相溶する事が必要である。このような有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロピル等のエステル化合物や、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物や、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン２−ヘプタノン，４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン化合物や、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン，ｐ−シメン等の芳香族化合物や、ジエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジエチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物や、ジエチレングリコールジアセテート等のポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物や、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、ｃ−ヘキサノール、ｎ−ペプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール等のアルコール系化合物などが挙げられる。
【００２４】
本発明の高い乳化能を有するブロックポリイソシアネート組成物に添加する有機溶剤の添加量は１〜５０重量％の範囲が好ましい。有機溶剤の添加量が１重量％未満では有機溶剤を混合するメリット、すなわち水分散性の向上がみられないため好ましくなく、また、５０重量％を超えると本発明の水系コーティング組成物の中に占める揮発性有機化合物の量が多くなるために好ましくない。
また、本発明は、（Ａ）成分として水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ポリオールと、（Ｂ）成分として前記のブロックポリイソシアネート組成物とを配合してなる水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【００２５】
本発明で使用される水性ポリオールとは、水溶性樹脂あるいは水分散性ポリオールである。
水溶性樹脂とは、水酸基を有する水に可溶な樹脂であって例えば、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜１２）アルキルエステルと、水酸基成分として（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルの少なくとも１種を必須成分として、（メタ）アクリル酸、、スチレン、アクリルニトリル等の不飽和化合物の中から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物のコポリマーであって必要に応じてコポリマーのカルボン酸の一部または全部を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ成分で中和した（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸等及びそれらの無水物等の多塩基酸の中から選ばれる少なくとも１種の多塩基酸と（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビトール等の多価アルコールの中から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールをエステル化する課程において、多塩基酸の一部または全部を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ性分で中和したポリエステル系樹脂、
【００２６】
芳香族、脂肪族、脂環族ジイソシアネートあるいはそれら由来のイソシアネートオリゴマーと（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビトール等の多価アルコール、あるいはビスヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酢酸等のヒドロキシカルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種類以上のアルコール化合物をウレタン化反応し、カルボン酸の一部または全部を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ成分で中和したポリウレタン系樹脂、酢酸ビニルと、水酸基成分として（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルの少なくとも１種を必須成分とし、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜１２）アルキルエステル、スチレン等の不飽和化合物の中から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物のコポリマーのカルボン酸の一部または全部を中和した酢酸ビニル系樹脂、
【００２７】
エピクロロヒドリンと多価フェノールの縮合物等のエポキシ系樹脂、ポリエチレンオキサイド単独、あるいはポリエチレンオキサイド繰り返し単位の間、あるいは片端、あるいは両端にポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリネオペンチルグリコールを付加させたポリアルキレンオキサイドポリオール系樹脂、ポリビニルアルコール、あるいはポリビニルアルコールの水酸基の一部をカルボン酸、スルホン酸化合物でエステル化した化合物等で代表される合成水溶性高分子類、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、可溶性でんぷん等で代表される天然水溶性高分子類などを挙げることができる。
【００２８】
水分散性ポリオールとは、水酸基を有するラテックス、エマルジョンと表現される全てを含む。例えば、ポリ塩化ビニリデンと、水酸基成分として（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルの少なくとも１種を必須成分とし、アクリロニトリル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜１２）エステル等の不飽和化合物から選ばれる少なくとも１種類の不飽和化合物を乳化重合してコポリマーとし、必要に応じてカルボン酸を中和したポリ塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルと、水酸基成分として（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルの少なくとも１種を必須成分とし、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜１２）エステル等の不飽和化合物から選ばれる少なくとも１種類の不飽和化合物を乳化重合してコポリマーとし、必要に応じてカルボン酸を中和したポリ塩化ビニル共重合体、
【００２９】
酢酸ビニルをポリビニルアルコール水溶液中で触媒を加えて乳化重合した酢酸ビニル共重合体、芳香族、脂肪族、脂環族ジイソシアネートあるいはそれら由来のイソシアネートオリゴマーと（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビトール等の多価アルコール、あるいはビスヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酢酸等のヒドロキシカルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種類以上のアルコール化合物をウレタン化反応し、必要に応じてカルボン酸を中和したウレタンエマルジョン、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜１２）アルキルエステルと、水酸基成分として（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルの少なくとも１種を必須成分として、（メタ）アクリル酸、スチレン等の不飽和化合物の中から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物のコポリマーのカルボン酸を必要に応じて中和したアクリルエマルジョン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜１２）フルオロアルキルエステル等のフッ素含有不飽和化合物の少なくとも１種と、水酸基成分として（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルの少なくとも１種を必須成分とし、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜１２）アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、スチレン等のアリル化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物のコポリマーのカルボン酸を必要に応じて中和したフッ素共重合体エマルジョン、スチレン及びブタジエンと、水酸基成分として（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルの少なくとも１種を必須成分とし（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル等の不飽和化合物の中からえらばれる少なくとも１種の不飽和化合物のコポリマーのカルボン酸を必要に応じて中和したスチレンブタジエン共重合体ラテックス、末端に水酸基及びカルボキシル基を有し、必要に応じてカルボキシル基を中和したポリブタジエン共重合体、上記のアクリルエマルジョンとウレタンエマルジョンがコアシェル構造を有するウレタンアクリルエマルジョン等である。
【００３０】
本発明で使用する水性ポリオールの水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こすため好ましくなく、また、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると逆に架橋点が多すぎるために、被覆物が堅く脆くなるために好ましくない。
水分散ポリオールの粒子径は、０．０１〜１．０μｍである。粒子径が０．０１μｍ未満では水分散ポリオールの粘度が上昇し、低い不揮発分濃度での使用に限定されるため好ましくなく、また、１．０μｍを超えると、水分散ポリオールの水分散の安定性が悪くなるため好ましくない。
【００３１】
本発明の水性ポリオールとブロックポリイソシアネート組成物との配合は、水性ポリオール中にブロックイソシアネート組成物を直接、あるいは予め水分散液としたブロックポリイソシアネート組成物を加え、棒やハンドミキサー等を用いて機械的に攪拌することで行われる。
本発明では、（Ａ）成分の水性ポリオールと（Ｂ）成分のブロックポリイソシアネート組成物のブロックされたイソシアネート基と水酸基の当量比は、０．１〜３．０、より好ましくは、０．５〜２．０の範囲から選ばれる。当量比が０．１未満では、コーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こすため好ましくなく、また、３．０を超えると、被覆物が堅く脆くなるため好ましくない。
【００３２】
本発明の水系一液熱硬化性ウレタン樹脂は、貯蔵安定性に優れている。本発明でいう貯蔵安定性とは、水性ポリオールとブロックポリイソシアネート組成物を配合した水系一液熱硬化性ウレタン樹脂を２０℃で放置した場合の安定性をいう。本発明の水系一液熱硬化性ウレタン樹脂は、２０℃で１ヶ月放置しても沈殿が見られない。これも、導入した親水基成分と混合したイオン性界面活性剤の相互効果によって達成される。
本発明のブロックポリイソシアネート組成物及び水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、分散安定剤、粘度調整剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、硬化促進触媒等を添加することが出来る。
【００３３】
本発明の高い乳化性を有するブロックポリイソシアネート組成物は、水分散した場合には、小さな粒子径となるため、水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物に用いる際には、優れた貯蔵安定性を達成することが出来る。更に本発明の水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物から得られた塗膜等の被覆物は、耐水性に優れている。従って、自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗料、自動車部品、家電、事務用機器等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建築資材用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリング剤等において優れた性能を発揮する。
【００３４】
【実施例】
本発明で用いた測定方法及び調整法を以下に示す。
▲１▼  ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は、イソシアネート基を過剰のアミンで中和した後、塩酸による逆滴定によって求めた。
▲２▼  ブロックポリイソシアネート組成物のブロックされたイソシアネート基含有率は、イソシアネート基含有率より、計算で求めた。
▲３▼  水分散液は、ブロックポリイソシアネート組成物：水を４０：６０の重量比で混ぜ、６００ｒｐｍで１０分間撹拌して作成した。
▲４▼  水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物は、水性ポリオールに自己乳化性ポリイソシアネート組成物を所定量添加し、６００ｒｐｍで１０分間攪拌して作成した。
▲５▼  粒子径は、Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｐｈｒｕｐ社製の「Ｍｉｃｒｏｐｒａｃ  ＵＰＡ  １５０」を用いて測定した。
【００３５】
（実施例１）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＧ−１３０、エチレンオキサイド繰り返し単位＝９．４個、日本乳化剤株式会社製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９１Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分重量比で２：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業株式会社製）１０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物２００ｇを混ぜ、１００℃で６時間ウレタン化反応を行った。ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１８．２％、粘度は２４００ｍＰａ・ｓであった。このポリイソシアネート組成物１０００ｇにメチルエチルケトキシム３９７ｇを加え、４０℃で４時間反応させた。得られたブロックポリイソシアネート組成物のブロックされたイソシアネート基含有率は、１３．０％であり、水分散液の粒径は、０．１２μｍであった。水分散液を２０℃で１ヶ月放置しても沈殿は見られなかった。
【００３６】
（実施例２）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位＝１５．２個、日本乳化剤株式会社製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９１Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分重量比で２：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。ビュレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業株式会社製）１０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物３００ｇを混ぜ、１００℃で６時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１６．６％であった。このポリイソシアネート組成物１０００ｇにメチルエチルケトキシム３６２ｇを加え、４０℃で４時間反応させた。得られたブロックポリイソシアネート組成物のブロックされたイソシアネート基含有率は、１２．２％であり、水分散液の粒径は、０．１０μｍであった。水分散液を２０℃で１ヶ月放置しても沈殿は見られなかった。
【００３７】
（実施例３）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位＝１５．２個、日本乳化剤株式会社製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９１Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分重量比で２：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。減圧蒸留により溶剤を留去したＨＤＩ／ＩＰＤＩ混合系ビュレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２１−Ｓ、旭化成工業株式会社製）１０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物３００ｇを混ぜ、１００℃で８時間ウレタン化反応を行い、反応後、ジエチレングリコールジエチルエーテル３２５ｇを加えた。得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１１．６％、粘度は１４００ｍＰａ・ｓであった。このポリイソシアネート組成物１０００ｇにマロン酸ジエチル１６０．２ｇとアセト酢酸エチル１８８．７ｇを加え、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液７ｇを室温で添加し、８０℃で４時間反応させた。これにリン酸ジブチル８ｇを添加し、ブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物のブロックされたイソシアネート基含有率は、８．５％であり、水分散液の粒径は、０．０７μｍであった。水分散液を２０℃で１ヶ月放置しても沈殿は見られなかった。
【００３８】
（実施例４）
アクリルラテックス（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸の共重合体、アンモニアでｐＨ６に調整、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ０℃、粒子径０．０９μｍ）と実施例１で得たブロックポリイソシアネート組成物とをブロックされたイソシアネート基と水酸基の当量比＝１．０で混合し、水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物を得た。この水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物は、２０℃１ヶ月放置しても粘度上昇、沈殿等は認められなかった。この水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、１４０℃３０分で硬化させたところ、透明塗膜を得た。４０℃の水に２４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００３９】
（実施例５）
アクリルラテックス（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸の共重合体、アンモニアでｐＨ５に調整、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ４０℃、粒子径０．０８μｍ）と実施例２で得たブロックポリイソシアネート組成物とをブロックされたイソシアネート基と水酸基の当量比＝１．０で混合し水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物を得た。この水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物は、２０℃１ヶ月放置しても粘度上昇、沈殿は認められなかった。この水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、１４０℃３０分硬化したところ、透明塗膜を得た。２０℃の水に２４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００４０】
（実施例６）
アクリルラテックス（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸の共重合体、アンモニアでｐＨ６に調整、水酸基価１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ２３℃、粒子径０．０８μｍ）と実施例３で得たブロックポリイソシアネート組成物とをイソシアネート基と水酸基の当量比＝２．０で混合し水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物を得た。この水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物は、２０℃１が月放置しても粘度上昇、沈殿は認められなかった。この水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、１００℃で２０分硬化したところ、透明塗膜を得た。２０℃の水に２４時間浸漬しても塗膜の白化は認められなかった。
【００４１】
（比較例１）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＧ−１３０、エチレンオキサイド繰り返し単位＝９．４個、日本乳化剤株式会社製）１３３．３ｇとイソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業株式会社製）１０００ｇを混ぜ、１００℃で６時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネートは、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１９．４％、粘度は２２００ｍＰａ・ｓであった。このポリイソシアネート組成物１０００ｇにメチルエチルケトキシム４２２．５ｇを加え、４０℃で４時間反応させた。得られたブロックポリイソシアネート組成物のブロックされたイソシアネート基含有率は、１３．６％であり、水分散液の粒径は、１．０μｍであった。水分散液を２０℃で１ヶ月放置すると沈殿を生じた。
【００４２】
（比較例２）
アクリルラテックス（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸の共重合体、アンモニアでｐＨ６に調整、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ０℃、粒子径０．０９μｍ）と比較例１で得たブロックポリイソシアネート組成物とをブロックされたイソシアネート基と水酸基の当量比＝１．０で混合し、水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物を得た。この水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物は、２０℃１ヶ月放置しても粘度上昇はなかったが、沈殿が生じた。この水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、１４０℃３０分で硬化させたところ、透明塗膜を得た。４０℃の水に２４時間浸漬したところ塗膜の白化は認められなかった。
【００４３】
（比較例３）
アクリルラテックス（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸の共重合体、アンモニアでｐＨ６に調整、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ０℃、粒子径０．０９μｍ）と比較例１で得たブロックポリイソシアネート組成物とをブロックされたイソシアネート基と水酸基の当量比＝１．０で混合し、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９１Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）をブロックポリイソシアネートに対して４．０重量％（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの量は実施例４と同じ割合）添加し、水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物を得た。この水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物は、２０℃１ヶ月放置しても粘度上昇は認められなかったが、沈殿を生じた。この水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜をつくり、１４０℃３０分で硬化させたところ、透明塗膜を得た。４０℃の水に２４時間浸漬したところ塗膜の白化が認められた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の高い乳化性を有するブロックポリイソシアネート組成物は、水分散した場合、小さな粒子径となるため、水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物に用いる際には、優れた貯蔵安定性を達成することが出来る。更に本発明の水系一液熱硬化性ウレタン樹脂組成物から得られた塗膜等の被覆物は、耐水性に優れている。従って、自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗料、自動車部品、家電、事務用機器等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建築資材用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリング剤等において優れた性能を発揮する。