(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関からの排気ガスの転化において触媒活性金属の性能を向上させるための複合触媒担持材料であって：
大表面積耐火性酸化物担持基材上に均一に分散した混合した金属-酸化物微結晶からなる均一な組成物を含み、
前記微結晶は単相の混合した金属酸化物微結晶からなり、またこの微結晶は最長径に沿って１００Å以下の平均サイズを有し、
前記混合した金属酸化物は、その微結晶構造内に少なくとも１種の追加の０．７５Å〜１．３５Åのイオン半径を有する二次金属の原子を含有するＣｅベースの金属酸化物、又は、その微結晶構造内に少なくとも１種の追加の０．６５Å〜１．２０Åのイオン半径を有する二次金属の原子を含有するＺｒをベースとする金属酸化物である、担持材料。
【請求項２】
微結晶の平均サイズは５０Å以下である、請求項１に記載の担持材料。
【請求項３】
一次の金属酸化物は酸化セリウムであり、前記少なくとも１種の二次金属は酸化セリウムの半径と等しいイオン半径を有する、請求項１に記載の担持材料。
【請求項４】
前記二次金属は０．７５Å〜１．３５Åのイオン半径を有する、請求項３に記載の担持材料。
【請求項５】
前記二次金属は、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｈ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選択される、請求項３に記載の担持材料。
【請求項６】
前記二次金属はジルコニウムである、請求項３に記載の担持材料。
【請求項７】
前記二次金属は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｈ、Ｃａ、およびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属をさらに含む、請求項６に記載の担持材料。
【請求項８】
追加の二次金属はＬａであり、混合した金属酸化物におけるＣｅ／Ｚｒモル比は０．８〜１．２の範囲である、請求項７に記載の担持材料。
【請求項９】
一次金属酸化物は酸化ジルコニウムであり、前記少なくとも１種の二次金属はセリウムである、請求項１に記載の担持材料。
【請求項１０】
促進された触媒担持体を調製する方法であって、
ａ．耐火性酸化物担持基材に、少なくとも２種の金属-酸化物先駆物質化合物と有機析出試薬からなる溶液を含浸する工程であって、前記有機析出試薬は、乾燥したときに内部に前記先駆物質化合物が密接にかつ均一に混合して残存するマトリックスを形成し、それによって含浸された基材が形成される工程、および
ｂ．前記含浸された基材を乾燥しそして焼成する工程であって、それによって、その上に混合した金属-酸化物組成物からなる均質かつ均一に分布した微結晶であって、最長径に沿って１００Å以下の平均サイズを有するものが分散した担持体を生成する工程を含み、
前記混合した金属-酸化物組成物は、その微結晶構造内に少なくとも１種の追加の０．７５Å〜１．３５Åのイオン半径を有する二次金属の原子を含有するＣｅベースの金属酸化物、又は、その微結晶構造内に少なくとも１種の追加の０．６５Å〜１．２０Åのイオン半径を有する二次金属の原子を含有するＺｒをベースとする金属酸化物であることを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
前記基材は、アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、アルミナ-シリケート、チタニア、ジルコニア、またはこれらの併用または混合物から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記基材は、γ-アルミナ、δ-アルミナ、θ-アルミナ、およびこれらの混合物から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
金属酸化物先駆物質化合物の溶液は、焼成によって酸化セリウムと酸化ジルコニウムを生成する化合物を含有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶液は、立方晶蛍石構造からなり０．８〜１．２の範囲のＣｅ／Ｚｒ比を有する単相混合金属酸化物組成物を形成させる追加の金属酸化物先駆物質化合物を含有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
追加の二次金属は０．７５Å〜１．３５Åのイオン半径を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
追加の二次金属は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｈ、Ｃａ、およびＳｒからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１０に記載の方法によって調製された、表面に高度に分散した均質な混合した金属酸化物が分布した基材を含む、排気転化触媒のための促進された担持体。
【請求項１８】
担持体上の混合した金属酸化物の添加量は、担持体の総重量に基づいて３０wt％未満である、請求項１７に記載の促進された担持体。
【請求項１９】
金属酸化物先駆物質化合物はアセテートであり、有機析出試薬は可溶性の砂糖、糖類、多糖類、またはこれらの誘導体、およびポリオールからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
金属酸化物先駆物質化合物はニトレートであり、有機析出試薬は水素結合が可能な少なくとも一つのヒドロキシ酸基、カルボン酸基、またはヒドロキシカルボン酸基を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項２１】
有機試薬はｄ-ソルビトールである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
有機析出試薬はクエン酸である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
金属酸化物先駆物質化合物は硝酸塩である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
硝酸塩はＣｅの、Ｚｒの、およびＬａの硝酸塩である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
金属酸化物先駆物質化合物は酢酸塩である、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は内燃機関からの排気の転換用触媒に関する。さらに詳細には、本発明はγ−Ａｌ2Ｏ3などの高表面積支持材に維持分散された混合金属酸化物微結晶組成物、自動車排気転換用触媒における促進剤としてのその使用、および混合金属酸化物微結晶組成物を含む促進剤触媒支持材に関する。
発明の背景
典型的な排気転換触媒は、アルミナなどの高表面積不活性支持材料に分散される少量の第ＶＩＩＩ群の金属、特に白金、パラジウムおよびロジウムを含む。ガンマアルミナが支持材としてよく好まれるが、一方、デルタ、エータ、アルファアルミナなど他の形のアルミナも存在し得る。ジルコニア、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、アルミナシリケートなどの他の物質も、当業界では支持材として提案されている。
最適性能のために、排気転換触媒は、バリウムおよびストロンチウムを含むアルカリ土類酸化物、鉄およびニッケルを含む還移金属、セリウムおよびランタンを含む稀土類酸化物などの促進剤をよく追加として含む。これらの促進剤の機能は十分に理解されていないが、表面積の相変化や損失を防いだり限定するための支持材の安定化など、いくつかの機能を有するものと思われる。
自動車排気転換用触媒は通常、酸素センサーとして酸化と還元の間で生来揺れて、その制御系が空気／燃料率を理論量周辺の好ましい作業Ａ／Ｆウインドー内に保つ条件下で作動される。セリアは、そのような排気転換触媒の周知の成分である。それはしばしば「酸素貯蔵」剤として言及されるが、触媒が還元条件下にさらされると酸素を捨て、酸化条件下にさらされると再酸化する能力を有するとみなされているためである。また、セリアは支持材の構造を安定化させ、貴金属の活性を促進し、水性ガス移動反応を促進するとも言われている。例えば、Ｂ．ハリソン、Ａ．Ｆ．ディウエルおよびＣ．ハレット著の白金金属改、１９８８、３２（２）、７３−７８を参照されたい。
触媒の失活に関する報告の中で、ＳＡＥテクニカルペーパーサーヴィス８８１６８４のフナビキとヤマダは、作業温度の上昇にともなう白金とセリアの微結晶の大きさの増加を研究した。彼等は、小さなセリア微結晶の方が大きな酸素吸収量と、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘのより良好な転換をもたらすと結論を出した。しかし、測定した最小のセリア微結晶は約２００Ａだった。
米国特許第４，７９１，０９１号で、ブリッカーは、アルミナのヒドロゾルをランタン化合物の溶液と組み合わせるユニークな工程により製造される２５Ａ以下の大きさのランタン酸化物微結晶を有する自動排気触媒を開示した。
米国特許第４，８６８，１４９号で、ブリッカー等は、ランタンが２５Ａ以下の微結晶中に存在する別の触媒を開示したが、そのランタンは薄め塗膜モノリスにランタンニトレートを含浸させて蒸着させたものだった。そのような触媒のセリアの微結晶の大きさは、セリアがアルミナの薄め塗膜に含浸により蒸着している９０−１００Ａと報告された。
第ＶＩＩＩ群の金属を触媒支持材に適用する一つの方法は、溶解第ＶＩＩＩ群金属化合物を支持材に浸透させるために、ヒドロキシカルボン酸を含む含浸用溶液を用いることである。一つの例が三井金属工業に委託される日本公開出願１５７１１９８３８に見出だされる。彼等は、薄め塗膜セラミックハネカムの塩化パラジウムと、１５０−３３０ｇｍ／リットルのヒドロキシカルボン酸を含むセリウムニトレートの水溶液での含浸を開示する。
セリア促進排気転換触媒は主要排気転換触媒となってきており、最近の傾向は、より高い触媒性能を達成するためにＣｅ添加量を増加させた触媒を調製するようになってきている。しかし、これらの触媒におけるＣｅの量は、Ｃｅのコストが急速に高まっているので（およそ１０％／年）問題となっている。かくして、排気転換触媒用の有効な促進支持材を製造するために必要な金属酸化物の量を減らすことができれば、当業界では有利であろう。
Ｃｅ添加量を減少、および／または低Ｃｅ添加量の効率を増加する一つの方法は、Ｃｅの分散を増すことである。米国特許第５，０６４，８０３号には、内燃機関からの排気を転換するためのより高分散のＣｅ触媒を調製する方法が開示されているが、それには支持材にセリウム化合物と、ヒドロキシおよび／またはカルボン酸成分を含む有機化合物を含浸させることが含まれる。その方法から得られた触媒は、Ｘ線回折での測定でおよそ５０Ａの微結晶の大きさを示した。
必要なＣｅ量を減少させるもう一つの方法は、セリア結晶格子に二次促進剤を含ませることにより使用Ｃｅの効率を促進することである。
発明の要約
本発明の目的は、内燃機関からの排気中の有害な成分を環境に有害でない化合物への転換において、蒸着させた触媒活性金属の性能を高めるのに高度に有効な排気転換触媒支持材を提供することである。本発明の促進支持材料は、実質的に均一な、高表面積支持体に維持分散される混合金属酸化物微結晶の組成物であり、微結晶のの平均サイズが約１００Ａ以下、好ましくは約５０Ａ以下であることに特徴を有し、混合金属酸化物は少なくとも一つの追加の二次金属と組み合わせて優勢金属としてセリウムもしくはジルコニウムを含み、金属原子の該混合金属酸化物内の比率と分布は、微結晶を通じて実質的に均一である。
本発明の特徴は、製造された支持される混合金属酸化物微結晶が、均一に分布され結晶構造内の酸素原子に付着する金属イオンの均質混合物を含む単一の結晶構造として基本的に構成されている点である。
本発明の混合金属酸化物微結晶構造において、主要金属酸化物は、本発明の最終混合金属酸化物組成物を支配する特性を有する金属酸化物である。ほとんどの場合、それは結晶酸化物構造物における金属イオンの大部分を構成する金属の酸化物であろう。本発明においては、好ましい主要あるいは優勢金属酸化物は促進剤化合物ＣｅＯ2もしくはＺｒＯ2である。主要金属酸化物促進剤化合物の格子構造は、所定量の一つあるいはそれ以上の二次金属イオンでドープされている。
どの一つあるいはそれ以上の金属イオンも、主要金属のイオン半径とほぼ同じイオン半径を有するかぎり、本発明の支持材料微結晶構造物中で二次金属として役目を果たすことができる。このように、例えば、主要金属酸化物がセリアならば、二次金属は約０．７５Ａと約１．３５Ａの間のイオン半径を持たねばならない。主要金属がセリウムのとき、ジルコニウムが本発明の支持材料における好ましい二次金属である。主要金属がジルコニウムのとき、セリウムが本発明の支持材における好ましい二次金属である。
本発明の促進触媒支持材は、２種もしくはそれ以上の金属酸化物前駆体化合物の均質（すなわち、イオンの）溶液を生成することを先ず含む方法により調製される。
本文においては、「前駆体化合物」とは、酸素の存在下で加熱されると好ましい金属酸化物を形成して固形残留物を残さない化合物を言及するものとする。溶媒、好ましくは水もしくは他の適当な溶媒が加熱および／または気化により除去されるときに、金属酸化物前駆体化合物が沈殿、複合化、揮発化せずに溶液中に残存することも、本発明にとって重要である。
本発明の方法の第一段階として生成される溶液にさらに含むべきものは、有機蒸着試薬である。この試薬は基本的には有機物質として特徴づけられ、前駆体化合物を含む溶液に溶解し、水や他の溶媒が加熱などにより除去されると、水素結合ゲル状マトリックスを生成する。ゲル状マトリックスは、前駆体化合物のイオンが実質的に均一に混合して残存する支持マトリックスを生成する。この試薬はまた、金属酸化物前駆体化合物を酸化するのに必要な温度まで加熱されると、それが生成する支持マトリックスが固形残留物を残さないで完全に揮発することに特徴がある。
次ぎに、生成された溶液は、当業界で周知の方法により、混合金属酸化物が分散される耐火性酸化物などの支持材料と適切に接触させられる。あるいは、溶液が独力で処理されてもよいが、その場合最終的に生成される混合金属酸化物微結晶は支持材料となる。
溶液もしくは溶液含浸支持材料は、次いで乾燥焼成される。日常手順にしたがって徐々に加熱することにより達成される乾燥の際に、溶媒物質は蒸発し、ゲル状マトリックスが生成して、マトリックスを通じて基本的に均一な原子分散に金属イオンを捕捉する。
それに続く焼成により、前駆体化合物は金属酸化物を生成する。さらに重要なことは、それによりマトリックスの有機構造物が燃焼し、実質的に均質な混合金属酸化物微結晶構造物を残す。もし原溶液により含浸された支持体があれば、結果は混合金属酸化物微結晶の均一分散薄膜の支持体の表面上の生成となる。
支持体が本発明の方法で利用される場合、支持体をアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、アルミナシリケート、もしくはその組み合わせまたは混合物からなる群から選ぶことが好ましい。アルミナが使用される場合、ガンマアルミナ、デルタアルミナ、シータアルミアン、およびその混合物からなる群から選ばれる活性アルミナを使用することが好ましい。
当業者には理解されるように、本発明で考察した溶液に適切に溶解する適当な金属酸化物前駆体は、ある程度までは所望の主要金属酸化物にかかっている。例えば、セリウムアセテートとセリウムニトレートはセリウム酸化物前駆体化合物として非常に有効であり、これらの化合物は主要金属酸化物がセリウム酸化物となるときに好ましいことがわかっている。ジルコニウム酸化物が主要酸化物となるときには、市販されているジルコニウムニトレートもしくはアセテートのいずれかを金属酸化物前駆体化合物として使用することが好ましい。
本発明の方法で使用される有機蒸着試薬は、水素結合が可能なヒドロキシ、カルボキシル、もしくはヒドロキシカルボン酸群を一つもしくはそれ以上含むことが特徴の化合物から選ぶことが有利である。好ましい有機蒸着試薬は、可溶性糖、サッカライド、ポリサッカライド、もしくはその誘導物、およびポリオール、さらに好ましくはｄ−ソルビトールからなる群から選ばれる。
蒸着された混合金属酸化物促進剤を含む結果として得られる支持体は、次いで触媒活性金属、好ましくは第ＶＩＩＩ群の触媒金属を含む１種またはそれ以上の溶液と接触させられ、触媒金属を支持体の中もしくは上に置く。結果として得られる支持触媒系は乾燥焼成されて、促進排気転換触媒を生成する。排気転換触媒を次いで適当なキャリヤーに薄め塗膜させて、触媒転換器に使用する構造物を生成することができる。
あるいは、本発明により製造された混合金属酸化物微結晶を含む支持材料を触媒活性金属と組み合わせてキャリヤーに薄め塗膜させることができるし、あるいは触媒活性金属を混合金属酸化物改質支持体を含むキャリヤーに１もしくはそれ以上の段階で付加させることもできる。
図面の簡単な要約
本発明およびその特徴と利点をさらに完全に理解するために、添付した図面と関連させて詳細な説明に言及する。
図１は、対照セリアのみのＰｔ、Ｒｈ／Ｃｅ／γ−Ａｌ2Ｏ3（対照）触媒と、従来技術の混合金属酸化物組成物（Ｐｔ＋Ｒｈ＝４０ｇ／ｆｔ３＠５／１、両触媒とも）で作られたＰｔ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｚｒ／γ−Ａｌ2Ｏ3（１０重量％Ｚｒ）触媒とのＡ／Ｆトラバース性能を、４５０℃、ＧＨＳＶ＝３０Ｋでの高温（入口温度＝８５０℃）燃料カットエージング７５時間後に、比較しており；
図２は、同じセリアのみの対照Ｐｔ、Ｒｈ／Ｃｅ／γ−Ａｌ2Ｏ3（対照）触媒と、別の従来技術の混合金属酸化物組成物Ｐｔ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｚｒ／γ−Ａｌ2Ｏ3（２３．７重量％Ｚｒ）（Ｐｔ＋Ｒｈ＝４０ｇ／ｆｔ３＠５／１、両触媒とも）で作られた触媒とのＡ／Ｆトラバース性能を、４５０℃、ＧＨＳＶ＝３０Ｋでの高温（入口温度＝８５０℃）燃料カットエージング７５時間後に、比較しており；
図３は、図１および２の触媒のＴＰＲスペクトルを示し；
図４は、一連のＴＰＲスペクトルで、ＣｅＯ2微結晶サイズの減少にともなう低温度減少ピークの度合いの増加を示し；
図５は、Ｚｒでドープしたセリウム酸化物の格子ユニットセルサイズの検量線を、モル％Ｚｒの関数として示し；
図６および７は、本発明により作られた２種の異なるＰｔ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｚｒ／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンをエージング後に、同様にエージングさせた従来技術のＰｔ、Ｒｈ／Ｃｅ／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒と比較しており；図７のブローアップ／オーバーレイは、４０度と６５度の間の二つのシータ値でＺｒ含有サンプルの一方のＣｅＯ2ピークのより高い２θ値へのシフトを示し；
図８は、本発明により作られたＰｔ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｚｒ／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒のエージング後のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示し、そこではＣｅ／Ｚｒ比率は０．３３であり；
図９は、本発明により作られた（有機蒸着剤としてソルビトールを使用）Ｐｔ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｚｒ触媒のエージング後のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。Ｃｅ：Ｚｒ比率は０．９：１．０であった；
図１０は、４種の新たに作られた支持材料（γ−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3、Ｚｒ／γ−Ａｌ2Ｏ3、およびＣｅ、Ｚｒ／Ａｌ2Ｏ3（Ｃｅ／Ｚｒ＝２．７）のＰｔおよびＲｈ含浸前のＴＰＲスペクトルを比較しており；
図１１は、３種の新たなＰｔ、Ｒｈ触媒［Ｐｔ、Ｒｈ／Ｃｅ／γ−Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ、Ｒｈ／Ｚｒ／γ−Ａｌ2Ｏ3、およびＰｔ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｚｒ／γ−Ａｌ2Ｏ3（Ｃｅ／Ｚｒ＝２．７）］のＴＰＲスペクトルを示し；
図１２は、同じ３種の触媒［Ｐｔ、Ｒｈ／Ｃｅ／γ−Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ、Ｒｈ／Ｚｒ／γ−Ａｌ2Ｏ3、およびＰｔ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｚｒ／γ−Ａｌ2Ｏ3（Ｃｅ／Ｚｒ＝２．７）］の、１０％Ｈ２Ｏ／９０％Ｎ２中１１４０℃で６時間の実験室エージング後のＴＰＲスペクトルを示し；
図１３は、Ｐｔ、Ｒｈ／Ｃｅ／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒と、本発明により作られた２種の混合金属酸化物促進触媒［Ｐｔ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｚｒ／γ−Ａｌ2Ｏ3（Ｃｅ／Ｚｒ＝０．８９）、およびＰｔ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｚｒ／γ−Ａｌ2Ｏ3（Ｃｅ／Ｚｒ＝０．３３）］の、１０％Ｈ２Ｏ／９０％Ｎ２中１１４０℃で６時間の実験室エージング後のＴＰＲスペクトルを示し；
図１４は、Ｐｔ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｚｒ、ＬａＯｘ（Ｃｅ：Ｚｒ：Ｌａ＝５．３：４．４：１）と、本発明により作られたＰｔ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ（１：１：０．５）／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒の、エージング後のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示し；
図１５は、４種の異なる支持体について１．０重量％のＰｄ添加の支持組成物の機能としてのＲｉｓｅ−２ライトオフ性能の比較を示し；
図１６は、本発明により作られたＰｄ（１．０重量％）／Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3触媒と、Ｐｄ／Ｃｅ、Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3（１．０重量％Ｐｄ）対照触媒の、９６４℃および５００℃の試験温度でのエージング後のリーンからリッチへのＡ／Ｆトラバース性能を示し；
図１７は、Ｐｄ（１．０重量％）／Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3触媒と、Ｐｄ／１２．５重量％Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3（１．０重量％Ｐｄ）対照触媒の、９６４℃および５００℃の試験温度でのエージング後のリーンからリッチへのＡ／Ｆトラバース性能の比較を示し；
図１８は、Ｐｄ（１．０重量％）／Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3触媒と、Ｐｄ（１．０重量％）／Ｃｅ、Ｚｒ／Ａｌ2Ｏ3触媒の、９６４℃および５００℃の試験温度でのエージング後のリーンからリッチへのＡ／Ｆトラバース性能の比較を示し；
図１９は、エージング後のＰｄ（１．０重量％）／Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3触媒と、Ｐｄ／Ｃｅ、Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3（１．０重量％Ｐｄ）対照触媒の、４５０℃、５００℃、および５５０℃の性能比較でのＡ／Ｆ比率に対するリーンからリッチへのＡ／ＦトラバースＯ2転換を示し；
図２０は、エージング後のＰｄ（１．０重量％）／Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3触媒と、Ｐｄ／１２．５重量％Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3（１．０重量％Ｐｄ）対照触媒の、４５０℃、５００℃、および５５０℃の性能比較でのＡ／Ｆ比率に対するリーンからリッチへのＡ／ＦトラバースＯ2転換を示し；
図２１は、対照Ｐｔ、Ｒｈ、およびＰｔ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｚｒ／γ−Ａｌ2Ｏ3（Ｃｅ／Ｚｒは約３）触媒（Ｐｔ＋Ｒｈ＝４０ｇ／ｆｔ３＠５／１）について、４８２℃、ＧＨＳＶ＝４２Ｋでの燃料カットエージング（入口温度＝８５０℃）７５時間後のＡ／Ｆトラバース比較を示し；
図２２は、混合酸化物を用いたときには、半分のＣｅ添加量でより高い性能が達成できることを示す。最大ベッド温度＝１０００℃、試験温度＝４８２℃、ＧＨＳＶ＝４２Ｋ、Ｐｔ＋Ｒｈ＝４０ｇ／ｆｔ３＠５／１で７５時間後に燃料カットエージングなし；
図２３は、対照Ｐｔ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｚｒ／Ａｌ2Ｏ3触媒、およびＰｔ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｚｒ／γ−Ａｌ2Ｏ3（Ｃｅ／Ｚｒは約２．５）混合金属酸化物触媒（Ｐｔ＋Ｒｈ＝４０ｇ／ｆｔ３＠５／１）について、４８２℃、ＧＨＳＶ＝４２Ｋでの燃料カットエージング（入口温度＝８５０℃）７５時間後のＡ／Ｆトラバース比較を示し；
図２４は、Ｐｄ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ触媒、およびＰｄ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｌａ、Ｂａ対照触媒について、９００℃（Ｐｄ＋Ｒｈ＝４０ｇ／ｆｔ３＠５／１）での燃料カットエージング７５時間後のトラバース試験の、４５０℃、ＧＨＳＶ＝６０Ｋでの性能比較を示し；
図２５は、入口排気ガス温度９００℃、４８２℃での試験、ＧＨＳＶ＝４２Ｋでの厳しい燃料カットエージングサイクルを用いてかなり低い金属酸化物添加量でエージングでの、従来のトリ金属対照触媒と比較した、本発明のトリ金属、混合金属酸化物含有触媒の性能の利点を示す。
定義
本開示において、
「セリア」とは酸化セリウムまたはＣｅＯ2を意味し、
「ジルコニア」とは酸化ジルコニウムまたはＺｒＯ2を意味し、
「混合−金属酸化物」または「固体溶液金属酸化物」とは、単一の実質的に均質な金属酸化物クリスタライトであって、該結晶構造中の酸素原子が１より多い金属種の金属イオンに結合していることを特徴とする該金属酸化物クリスタライトをいい、
「セリアに富んだ」とは、５０モル％より多いＣｅＯ2を有する混合−金属−酸化物を意味し、そして
「ジルコニアに富んだ」とは、５０モル％より多いＺｒＯ2を有する混合−金属−酸化物を意味する。
発明の詳細な記述
本発明は、少なくとも１種の追加の金属を、主金属酸化物プロモーターの結晶構造中に有効に組み入れ、そして該少なくとも１種の追加の金属を、主金属酸化物結晶構造全体に実質的に均一に分布させるための方法の発見に基づく。得られた結晶構造は事実上、該少なくとも１種の追加の金属イオンで「ドーピング」されるようになる。ドーピングする金属イオン（単数または複数）の性質、量及び原子サイズに依存して、該クリスタライトは優勢な主金属酸化物の特性を保持するのみならず、主金属酸化物単独の結晶組成においては通常みられない追加の特性を獲得する。
本発明の重要な特徴は、混合−金属−酸化物クリスタライトがγ−Ａｌ2Ｏ3のような高表面積支持体上に同時に形成かつ分散されることである。
適切な有機試薬を使用することによって、スラリー、ゾル、溶液、分散物などのような、２種以上のプロモーター前駆物質種を含む混合物が製造でき、そして乾燥及びか焼後に、これらは本質的に均一の、実質的に均質の高度に分散した混合−金属−酸化物結晶構造を有する、促進された支持体を形成する。一般に、プロモーター層はプロモーター種の小さなクリスタライトまたは結晶ドメインから成る。これらの促進された支持体は最終的には、自動車の排ガス転化触媒の製造に有用である。この高度に分散した、実質的に均質な、混合−金属−酸化物プロモーターは一般に１種以上の触媒的に活性の金属、好ましくはＶＩＩＩ族金属と組み合わされて使用されて、改善された排ガス転化触媒を形成する。プロモーターで改質された支持体及び触媒的に活性な金属は一般に触媒コンバーターモノリス構造または担体上にウオッシュコートされる。
本発明者らは、特に、高度に効率的なセリアに基づく及び／またはジルコニアに基づく混合−金属−酸化物の単一層結晶プロモーター組成物が、本発明の方法学を使用して形成できることを発見した。混合−金属−酸化物プロモータークリスタライトのサイズまたはドメインサイズを減じること、並びにそれらをさらに有効にかつ均一に触媒支持体上に分散させることによって、全体の性能を改善するのみならず、全体経費を下げ、そしてそれらが組み込まれる触媒の安定性を改善する、促進された触媒支持体が得られる。興味あることに、改善は、触媒が新たに調製されたときには観察されないが、該触媒が自動車排ガスコンバーター中での通常の使用の間に起こる還元条件にさらされた後に一般に明らかになる。
本発明の、混合−金属−酸化物で促進された支持体は、ナノメーターのサイズの、単一相の混合−金属−酸化物プロモータークリスタライトまたはドメインの支持基体上での実質的に均一な分散を特徴とする（すなわち、クリスタライトが支持体上に高度に分散している）。適切な支持基体は一般に高表面積の活性化された耐火性酸化物支持体、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリカ、シリカアルミナ、シリカアルミノホスフェート、ゼオライト及びこれらの混合物である。もちろん、支持基体はモノリシックな担体などであることもできる。上述したように、好ましい支持基体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ−シリケートまたはこれらの組み合わせ若しくは混合物である。
促進された支持体は、プロモーターをつくる酸化物結晶マトリックスまたは格子内の金属イオンの実質的な均質性をさらに特徴とする。この改善された均質性は、プロモーター及びこれらのプロモーターを含む触媒を特徴づけるために使用される分析技術から誘導されるデータにおいて証明される。
これらの技術は概して、金属イオンの均質性を明らかに証明できないが、該技術は、本プロモーター組成物の第２の金属についての純粋な金属スペクトルまたは分光パターンの非存在によって、プロモーターが単一相の均質な混合金属酸化物の特性を有することを一般的に示す。従って．用語「実質的に均質」とは、混合−金属−酸化物の均質性を示すために使用される分析技術の事情内に理解されるべきである。従って、この用語は、純粋に均質な混合−金属−酸化物結晶格子またはマトリックス（すなわち、顕微鏡的組成はバルク組成と同一である）、並びに単一で個々の純粋な金属酸化物種の１０％未満の層分離（好ましくは５％未満の層分離）、例えば１０％未満の純粋セリア及び／またはジルコニアを示す格子、マトリックスまたはドメインを含む。
本発明の、混合−金属−酸化物クリスタライトプロモーター組成物は、このように、均一な実質的に均質な格子構造として特徴づけられ、そこでは平均結晶粒子は、その最も長い寸法において約１００オングストローム未満、さらにしばしば５０オングストローム以下、そして３５オングストロームのように小さな寸法をも有する。各クリスタライトはさらに、前もって決定された量の１種以上の第２の金属イオンでドーピングされた、単一の主金属酸化物結晶、好ましくはＣｅＯ2、またはＺｒＯ2の特性を示す。ほとんど、どの金属イオンでも第２の金属イオンとして役立つが、好ましい金属イオンは主金属イオンＣｅ+4及びＺｒ+4とほぼ同じサイズのイオン半径を有する金属イオンである。
主金属（セリウムまたはジルコニウム）の結晶酸化物を１種以上の第２金属でドーピングすることによって、セリア及び／またはジルコニアに基づく排ガス転化触媒プロモーターの効率及び有効性が高められる。従って、主金属及び１種以上の第２金属を含む混合−金属−酸化物プロモーター組成物は、主たる単一の金属酸化物のみを含むものを超える排ガス転化触媒の効率性を改善するためだけでなく、同じ程度の触媒促進を達成するために要求されるいずれかの与えられた主金属の全量を減じるためにも使用できる。
支持体上に金属酸化物を付着させる方法が、得られたクリスタライトのサイズ及び集まりの程度を決定するうえで非常に重要であることが発見された。本発明に従う、高度に分散した、高度に均一で高度に均質な安定化された混合−金属−酸化物プロモーターを製造するために、付着試薬は、次の本質的な特性を有する有機化合物またはその組み合わせを含むべきである。
・この有機付着試薬は、一定の溶媒中または溶媒系中で、望まれる混合−金属−酸化物で促進された支持体を形成するために使用されるプロモーター金属化合物または前駆物質と可溶性（または少なくとも高度に相溶性）であるべきであり；
・プロモーター金属化合物または前駆物質と共に使用される有機付着試薬は乾燥工程中の早期または差異沈殿を禁止または防止するべきであり；
・有機付着試薬は、溶液を均質にし、そしてプロモーター金属化合物または前駆物質の溶媒または溶媒系中での分離、凝離及び凝集を禁止するために、プロモーター金属化合物または前駆物質と錯体を形成できるか、相互作用できるか、またはそれと結合できなければならず；
・有機付着試薬は比較的高表面積の基体上に、その中で金属イオンが均質に分散されたフィルムとして被覆されることができるべきであり；
・有機付着試薬は、溶媒の損失及び／または乾燥から濃縮されたとき、プロモーター金属化合物または前駆物質が均質な分布を維持するマトリックス様構造を形成するべきであり；そして
・有機付着試薬は、金属化合物がか焼し、そしてほとんどまたは全く炭素残部を残さずに酸化物を形成する温度へ連続して加熱するとき実質的に完全に分解するべきである。
増加された分散の均一性、減じられたクリスタライトサイズ、及び改善された均質性が本発明の主たる利点であり、そして明らかに、改善された触媒性能及び長期間の安定性と言い換えることができる。
本発明に従って製造された、促進された排ガス転化触媒支持体は、その最も広い形態において次のものを含む方法によって製造される。２種以上の金属化合物及び少なくとも１種の適切な有機付着試薬を適切な溶媒中を含む適切な溶液が最初に開発された。そのような付着溶液中で、金属化合物は一般に約１〜約３０重量％を占め、そして有機付着試薬は一般に約２〜約６０重量％を占め、溶媒が残部をなす。溶媒として、水が好ましく、そしてほとんどの場合に使用できる。しかし、他の溶媒、例えばアルカノール（すなわちアルコール）、アセトン、テラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の使用は、使用する特別の金属化合物及び有機付着試薬に依存して必要であり得る。
付着試薬を次に、望まれる支持体またはその前駆物質（すなわち、適切な条件下に熱に暴露すると酸化物を形成する物質）と緊密に接触させる。この開示において、用語「支持体」及び「支持体物質」は、本発明の混合−金属酸化物がその上に付着する基体をいうために交換可能に使用され、そして加熱するとその場で支持体を形成する前駆物質化合物を含む。付着試薬−支持体混合物（一般にはスラリー）を次に乾燥して支持体上に付着試薬を濃縮する。乾燥及び濃縮の工程において、付着試薬は、金属化合物を均一にかつ均質に分布させてその中に有する支持体の表面上に均一に分布された金属化合物−有機試薬マトリックスまたはフィルムを形成する。
その上に付着したマトリックスを有する支持体は次に、乾燥及びか焼のような後−付着処理にかけられる。後−付着加工の間、有機試薬は燃焼され、そしてプロモーター金属化合物または前駆物質は一般にその相当する金属酸化物に転化する。得られるものは、乾燥及び／またはか焼の前にマトリックス中の金属化合物の分布に概して相当するパターンで支持体上に配置された、微細に分散された均質な混合−金属酸化物物質である。そのような均質な小さなクリスタライトのサイズの混合−金属−酸化物相は、排ガス転化触媒において新規で望ましい用途を有する。
組み合わる工程は、望まれる大きさの被覆面積に依存して、含浸工程またはコーティング工程である。
本発明によって，改良された排気ガス転化触媒能に対応する非常に有効な担体を，含浸，接触，及び／又は適当な担体材料を二種又は三種以上の金属化合物若しくは金属塩，及びマトリックス形成有機材料を有する付着剤（好ましくは溶液）によって被覆することにより，単一工程で製造することができる．接触工程は，担体材料に吸収できるだけの溶液を吸収させた後に，過剰分を分離若しくは蒸発させることにより，又は当業者によく知られている発端湿り法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）を用いることによって行われてもよい．乾燥工程において溶液がより濃縮されていくに従って，前記の有機試薬は薄く，実質上一様なマトリックス又はフィルムを形成し，そこにおいて金属塩は一様に及び均一に分布している．
どちらの接触工程においても，マトリックスを伴う担持材料は，次に概して乾燥され，約５００℃乃至約７００℃の温度範囲内で又はそれより高い温度でか焼（ｃａｌｃｉｎｅ）される．か焼は，空気下においても不活性ガス中の酸素雰囲気下においても，担体表面上に分散した金属化合物がその酸化物へと変換されるまで起こりうる．完成した担体において，混合金属酸化物促進剤の量は望まれた活性を引き起こすために十分であり，かかる量は担体重量を基準として約６０重量％程度になるが，かかる割合は好ましくは担体重量を基準として約１０重量％乃至約４０重量％である．
本発明の促進された担体と共に作られた排気ガス転化触媒は，分析によると，例外的には混合金属酸化物からなる小さい均一な晶子を示すが，本質的には担体上に一様に分散している．本発明の混合金属酸化物の特性は，Ｘ線回折（ＸＲＤ），透過電子分光（ＴＥＭ）分析，及び温度設定還元（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ（ＴＰＲ））分析によって決定した．分析結果が概して示すことには，本発明の方法によって調製された担体は，一様に及びよく分散された均一な晶子からなる非常に薄い外部層を有し，かかる晶子の大きさは，Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び透過電子分光（ＴＥＭ）で測定したところ，概して平均的に１００Å又はそれ未満，しばしば５０Å又はそれ未満，及び３５Å又はそれ未満にまで小さい場合もある．非常に小さいサイズ，均一な結晶質の性質，及び一様な分散といった，本発明の混合金属酸化物によって促進された担体の特徴は，優れた触媒能を提供する．
セリウム酸化物の割合が多い及び／又はジルコニウム酸化物の割合の多い，本発明の方法によって調製された混合金属酸化物促進剤は，限定されるわけではないが，一つ又は二つ以上の第二の金属イオンによって修飾されたＣｅ−酸化物促進剤及び／又はＺｒ−酸化物促進剤を含む．セリウム酸化物の割合が多い混合金属酸化物促進剤，ここでかかる促進剤は酸素貯蔵能を有し本発明の方法によって調製された，を含有する触媒試料のＴＰＲ分析においては，エージング（ａｇｉｎｇ）の後にセリウム酸化物表面の還元において大きな向上を示し，並びにいくつかの調製品は，エンジン動力計によるエージングの後に高い能力を，特にγ−Ａｌ2Ｏ3の様な担体を用いた場合，示すことが明らかとなった．
セリウム酸化物又はジルコニウム酸化物と共に用いられる適切な第二の金属イオンは，混合金属酸化物を形成できる金属酸化物であり，かかる酸化物はセリウム酸化物晶子又はジルコニウム酸化物晶子を悪化及び熱的な表面部分の還元に対して安定化させるものであり，並びにかかる第二の金属イオンは，排気ガス転化触媒の使用における改良された促進剤を生じさせるのである．好ましい第二の金属イオンは，Ｃｅ4+又はＺｒ4+のイオン半径と近いイオン半径を有する．かかる第二の金属イオンは好ましくは，Ｃｅ4+又はＺｒ4+のイオン半径よりその約２０％分小さい乃至Ｃｅ4+又はＺｒ4+のイオン半径よりその約５０％分大きい範囲内にある．
セリウム酸化物を安定化することが可能であり及び促進させることができる適切な第二の金属イオンは，限定される訳ではないが，Ｚｒ，Ｌａ，Ｍｎ，Ｈｆ，Ｒｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｙ，Ｙｂ，Ｔｈ，Ｓｒ，Ｃａといった金属のイオン及びイオン半径が約０．７５Å乃至約１．３５Å（イオン半径が約０．８０Å乃至約１．３０Åの間にあるものが特に好ましい）の間にある他の金属のイオン，又はそれらの混合物である．セリウム酸化物を安定化させるために好ましい第二の金属イオンは，Ｚｒ，Ｌａ，Ｍｎ，Ｐｒのイオン又はそれらの酸化物である．
ジルコニウム酸化物を安定化することが可能であり及び促進させることができる適切な第二の金属イオンは，限定される訳では無いが，Ｃｅ，Ｌａ，Ｍｎ，Ｈｆ，Ｒｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｙ，Ｙｂ，Ｔｈ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉといった金属のイオン及びイオン半径が約０．６５Å乃至約１．２０Åの間にある他の類似の金属の酸化物，又はそれらの混合物である．ジルコニウム酸化物を安定化させるために好ましい第二の金属イオンは，Ｚｒ，Ｌａ，Ｍｎ，Ｐｒのイオン又はそれらの酸化物である．
ここで認識すべきは，純粋なセリウム酸化物格子又はジルコニウム酸化物格子中のＣｅ4+又はＺｒ4+のサイト（ｓｉｔｅ）に対して，かかる第二の金属イオンは，置換するということである．本発明の方法は，前駆体金属種を包含する有機マトリックスからの酸化物形成の際に起こる置換を提供するものであり，完全に酸化物が形成した後のイオンの置換を提供するものではない．
本発明の混合金属酸化物組成物からなる好ましい組成物は，促進される貴金属（すなわち，Ｐｔ，Ｐｄ又はＲｈ）に幾分依存する場合がある．例えばＲｈに対しては，Ｚｒの割合が高い二成分の組成物が好ましい．Ｃｅ及びＺｒを含有する二成分の組成物において，Ｃｅのモル％の割合は５モル％乃至２０モル％の範囲内であるべきであり，並びにＺｒの割合は８０モル％乃至９５モル％の範囲内であるべきである．三成分の混合酸化物からなる組成物に対しては，好ましいＺｒの割合は８０モル%乃至９５モル%の範囲内であり，Ｃｅの割合は５モル%乃至２０モル%の範囲内であり，並びに第三の要素は１モル%乃至１０モル%の範囲内である．かかる同様に好ましい混合酸化物組成物は，Ｐｔ及びＰｄ触媒組成物を促進させるためにも又，効果的に用いることができる．
しかしながら，高い割合でＣｅを有する組成物は，Ｒｈとの使用の際に生じる否定的な相互作用により，概してＰｔ又はＰｄ触媒組成物に対しての使用においてのみ好まれる．かかるＣｅの割合が高い組成物において，好ましいＣｅの割合は４５モル%乃至９０モル%の範囲内であり，Ｚｒの割合は１０モル%乃至５５モル%の範囲内である．三成分系に対しては，最適な組成物はまた，Ｃｅを４５モル%乃至９０モル％の範囲内で及びＺｒを１０モル%乃至５５モル％の範囲内で，さらに第三の要素を約５モル％乃至約２０モル％の範囲内で有する．
Ｚｒの割合が高い組成物及びＣｅの割合が高い組成物のどちらに対しても，好ましい第三の要素は，Ｌａ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙ，Ｙｂ，Ｔｈ，Ｃａ，及びＳｒであり，その中でもＬａ及びＰｒが特に好ましい．
本発明の混合金属酸化物を形成する前駆体として有用な適切な金属化合物は，限定されるわけではないが，硝酸塩，酢酸塩，ハロゲン化物（好ましくは塩化物），硫酸塩，亜硫酸塩，重亜硫酸塩，リン酸塩，亜リン酸塩，及びそれらの混合物である．
本発明における適切な有機付着剤の最も重要な特性は，粘性があり適切に硬直であり糖蜜状であるゲルを，続いての溶媒を除去するための蒸発又は乾燥工程において形成すること，並びに，続いてのか焼工程で分解し燃焼されるまで，かかるゲル担体材料上に硬直なフィルムの形で残存することである．それゆえに，かかる物理的特性を示すいかなる有機化合物も有効なはずである．室温以上に加熱しても液体として残存する化合物，又は加熱した際に比較的速く蒸発する化合物は概して有効ではない．前記した物理的特性に加えて，選択された試薬が用いられた特定の金属酸化物の塩と概して反応しないということも重要であり，つまり，ゲルのマトリックスが形成される以前にかかる試薬が塩の沈殿の原因となったり沈殿を引き起こしたりしてはいけないということである．
前記の有機付着試薬は，多くの肯定的な機能を与えると考えられる．第一に，かかる試薬が存在しない場合，乾燥工程において金属化合物は典型的に溶液から異なる速度で沈殿し，並びに次いで，担体表面に分離する傾向がある．従って，続いてのか焼工程によって均一な混合酸化物相が得られない．しかしながら，過剰量の少なくとも一つの有機試薬，例えばソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）が存在すると，かかる金属イオンは乾燥工程中に沈殿しない．
第二に，好ましい有機付着試薬は，最初は実際に金属イオンと錯形成して優れたキレート剤としてふるまい，乾燥工程において溶液中で金属イオンを保持し，並びにそれゆえに，イオンの分離及び凝集を阻害する．かかる方法は次に，時期尚早及び特異な沈殿，並びに／又は溶媒除去の最中及び除去後の異なる金属のウィッキング（ｗｉｃｋｉｎｇ）を妨げることにより；均一性を保持すると考えることができる．さらには，アルミナ，シリカ，シリカアルミナ，アルミノシリカ，ゼオライト，その他，といったヒドロキシル化された又は極性の表面を有する担体を用いることによって，フィルム形成が向上され得る．有機試薬と担体表面の間の水素結合の様な相互作用は，担体表面に一様に分散又は被覆した硬直なフィルム形成の助けとなる．
第三に，乾燥工程又は濃縮工程を継続すると，有機付着試薬及び金属塩からなる溶液は，担体材料表面上の薄い被覆又はフィルム中にマトリックスを形成するようになる．かかるマトリックス中において，かかる金属イオンは高度に，及び可能であれば原子状にまで，無作為な様式で分散されていると考えられる，すなわちかかる金属イオンは捕捉され及び均一に混合されるのであるが，かかる状態は均一な混合酸化物の形成に対しての理想的な前駆体の状態である．かかるフィルムマトリックスの完全性は，加熱された際に担体材料の表面を形成する有機試薬分子，金属イオン，及びヒドロキシル基間における分子間水素結合によって保持されると考えられる．それゆえに，本発明の使用における最良の有機付着試薬が水素結合を促進させやすいものであろうということは，明らかである．
か焼工程において，好ましい有機付着試薬はその置換基が酸化されるに従って分解され，本質的に金属イオンそのままの形でマトリックス中に存在し，高度に分散された混合金属酸化物晶子を形成することが可能な金属イオンが生じる．ここにおいて，高度な分散とは，ほとんど又は全く集束しない状態で分散した混合金属酸化物の小さい晶子から構成される形態と定義される．
有機付着試薬として特に有効であるとされる一連の化合物は，少なくとも二つのヒドロキシル基及び／又はカルボン酸基を，好ましくは三つのヒドロキシル基及び／又はカルボン酸基を，より好ましくは四つより多くのヒドロキシル基及び／又はカルボン酸基を含有する直鎖の有機化合物から成る．可溶な金属塩として酢酸塩が用いられた場合，好ましい有機付着試薬はポリオール（ｐｏｌｙｏｌ），糖（ｓｕｇａｒ），若しくはサッカライド（ｓａｃｃｈａｒｉｄｅ），又はそれらの混合物であり，マンニトール（ｍａｎｎｉｔｏｌ）及びソルビトールといったポリオールが好ましく，ｄ−ソルビトールが特に好ましいということが明らかになっている．溶液を形成する際に硝酸塩を用いた場合，好ましい有機付着試薬はポリオール，ヒドロキシカルボン酸，糖，若しくはサッカライド，又はそれらの混合物であり，ポリオール及びヒドロキシル化されたカルボン酸が好ましく，クエン酸，酒石酸，ソルビトール，及び／又はマンニトールが特に好ましい．
特に好ましい有機付着試薬は，直鎖の，枝分かれの，又は環状の多官能基を有する有機試薬を含み，ここで官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）はヒドロキシル基又はカルボキシル基である．かかる多官能基を有する有機試薬は，概して大多数の炭素原子上（５０％以上）に一つのヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有し，並びに好ましくは各々の炭素原子上に一つのヒドロキシル基又はカルボキシル基を有している．多官能基の存在は，分子間の水素結合を最大化すると考えられる．加えて，直鎖の多官能基を有する有機試薬が最も好ましく，なぜならばかかる分子は各々のＣ−Ｃ結合において自由に回転し，有機試薬，金属化合物，及び担体表面の間の最適な分子間相互作用に対する無数の種類の立体配座を提供することができるからである．かかる分子間相互作用は，水素結合相互作用，静電気的相互作用，双極子−双極子相互作用，分極率及び過分極率相互作用，並びにその他の引性の分子間相互作用を含む．
適当なヒドロキシ−カルボン酸の例としては、限定される訳ではないが、クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、その他が含まれる。適切なアミノ酸としては、限定される訳ではないが、グルタミン酸、トレオニン、セリン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、リシン、アルギニン、ヒスチジン、システイン、その他が含まれる。適切なポリ水酸基含有化合物（polyols）としては、限定される訳ではないが、ソルビトール、マンニトール、ビニルアルコールのオリゴマー、その他、糖、糖類及び／又は多糖（グルコース、リボース、ガラクトース、フルクトース、エリトロース、トレオース、アラビノース、キシロース、エリトルロース、リブロース、キシルロース（xylulose）、ピシコース（psicose）、マルトース、ラクトース、スクロース、ラフィノース、メレチトース、及び他のＣ５及びＣ６糖、その他）、及びｎ−アセチルムラミン酸のような糖の誘導体が含まれる。勿論、これらの化合物の任意の混合物も同様に使用することができる。混合金属酸化物を有効に形成するため、及び担体上に良好に分散するため、全体のプロモーター金属イオン濃度に対する有機試薬のモル比は、約２又はそれより高いのが好ましい。これらの有機沈殿試薬の多くは光学活性であるが、使用される光学異性体は一般的には適切ではないことに留意する必要がある。
要約すれば、本発明者は、セリア富化又はジルコニア富化混合金属酸化物プロモーターを含む例外的な触媒担体は、ＣｅＯ2又はＺｒＯ2格子の第２金属イオンによる広範な添加が起こる単一工程注入手続を用いて調製され得ることを見出した。
これらの調製手続を使用することにより、高い第２金属の添加レベル（セリア中のＺｒ、ジルコニア中のＣｅ）が一定的に達成され得る。沈殿法のような他の方法による同様な促進化担体を調製する試みは、ＣｅＯ2への匹敵するようなＺｒ添加レベルが達成できないことを示した。さらに、この発明の方法は３つの金属が混合された金属酸化物促進化担体の調製において非常に効果的であることが分かった。
本発明において使用に適した担体材料としては、限定される訳ではないが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ−ケイ酸塩、及びそれらの組合せ、又は混合物が含まれる。
好ましい担体材料はアルミナであり、特に好ましい担体材料はガンマ、シータ、及びデルタ形態のアルミナである。これらの担体材料は、典型的には、約５０と約３００ｍ2／ｇｍの間の表面積を有している。単一体を用いたウオッシュコートとしての使用のために、アルミナのような担体材料は、約１μｍから約５０μｍの範囲の平均粒子寸法を有する。そのような粉末状の担体材料は、その担体材料が単一体の上に被覆される前か後のいずれかに、混合金属酸化物及びその上に沈殿された貴金属を有している。同じ手法が、不活性ペレットに適用され得る。代わりに、適切な表面積を有する微粒子の担体材料が、混合金属酸化物及びその上に直接沈殿された貴金属を有することができる。
本発明の担体と共に使用可能な適切なVIII族金属は、貴金属（時々、ＰＭと略記される）及び第１系列の遷移族の金属、すなわち、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉを含んでいる。好ましくは、第１の系列の遷移族の金属は一又は２以上の貴金属の組合せで使用される。第１の系列の遷移族の金属は、ハロゲン化物、酢酸塩、カルボン酸塩、アミン、その他のような任意のそれらの塩形態において使用され得る。周期律表VIII族元素の貴金属は白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム又はイリジウム、であり、特に白金、パラジウム、及びロジウムの単独又は組合せのいずれかであり、白金−ロジウム又はパラジウム−ロジウムが好ましい組合せである。用いられるVIII族金属の量は、好ましくは、担体の全体量を基準として約０．０１から約４ｗｔ％であり、好ましくは約０．０５ｗｔ％から約２．０ｗｔ％である。
担体上にVIII族金属化合物を沈殿及び分解させることによって、VIII族金属が担体に付与される。貴金属化合物の例としては、限定される訳ではないが、クロロ白金酸、クロロ白金酸アンモニウム、ヒドロキシ二亜硫酸白金（II）酸、臭化白金酸、硝酸白金、水和四塩化白金、二ニトロ二アミノ白金、テトラニトロ白金酸ナトリウム、白金テトラミン塩、三塩化ロジウム、塩化ヘキサアミンロジウム、カルボニル塩化ロジウム、水和三塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウム、ヘキサニトロロジウム酸ナトリウム、クロロパラジウム酸、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、水酸化ジアミンパラジウム、塩化テトラアミンパラジウム、六塩化イリジウム（IV）酸、ヘキサクロロイリジウム（III）酸、ジクロロジハイドロオキソイリジウム酸（III）、六塩化イリジウム（III）アンモニウム、アクオヘキサクロロイリジウム（IV）酸アンモニウム、塩化テトラアミンジクロロイリジウム（III）酸、及び塩化アクオテトラアミンイリジウム（III）酸、四塩化ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸、ニトロシル塩化ルテニウム及び塩化ヘキサアミンルテニウムを含んでいる。好ましい化合物はクロロ白金酸、硝酸白金、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、クロロパラジウム酸、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸、硝酸パラジウム、ヘキサクロロルテニウム酸、その他又はその混合物である。
貴金属は単独又は組合せで付与されるが、典型的にはそれらは、当業者にとって周知の手法により担体を飽和させるために使用される共通の溶液内に存在する。沈殿後、貴金属化合物は約５００℃から約７００℃の温度で仮焼することによって分解され、担体上に金属又は金属の酸化物が残される。
本発明の混合金属酸化物プロモーターのほかに、この発明の触媒もまた、付加的なプロモーターを含んでも良く、その限定されない例として、ランタン、サマリウム、及びガドリニウムのような希土類、バリウム、ストロンチウム及びカルシウムのようなアルカリ土類、及びニッケル、鉄、マンガンのような他の金属、の混合物をハロゲン化物、硝酸塩、及び酢酸塩の形態、好ましくは酢酸塩の形態として含むことができる。そのような付加的なプロモーターは、当業者にとって周知の方法によって、例えば、化合物を用いた溶液含浸によって付与されるが、その化合物は、熱で分解され、適切な担体上にそれらの酸化物及びウオッシュコーティングを生じるものである。約５００℃から約７００℃の温度で約１から１２時間仮焼後、プロモーター元素はそれらの金属酸化物として存在する。一般的に、付加的なプロモーターの効果的な量が使用されるが、その量はかなり変化しても良い。好ましくは、付加的なプロモーターの量は触媒の全体量を基準としてせいぜい約１から約２０ｗｔ％である。
セリアに富んだ混合−金属−酸化物−促進触媒
本発明の一つの具体例は、一般的に約１００Å以下、好ましくは、約７５Å以下、特に、約５０Å以下の例外的に小さなクリスタライトを有するセリア含有混合金属酸化物促進剤組成物の形成である。セリアは、現在、多くの場合、促進剤として使用され、少数の用途としてＴＷＣ触媒として使用されている。そのように使用されているため、酸素貯蔵剤として機能すると考えられている。触媒促進剤として使用する場合、セリアは一般的に、支持体上に堆積されるが、それ自体、支持体としても使用できる。本発明の混合−金属−酸化物組成物は、同様に、直接支持体として使用できるが、それを別個の支持体上に堆積するのが好ましい。
従来技術の方法では、セリアは一般的に、その場所で、一つ以上のセリウム化合物の溶液を沈積することによって形成する。例えば、アルミナのような粉末化された支持体材料の上に水中の硝酸セリウム又は酢酸セリウムを沈積する。その粉末化された支持体は、それから乾燥、焼成され、セリウム化合物を酸化セリウムに転化する。このような方法は、典型的には、約８０〜１５０Åの範囲の大きさ又はそれ以上のセリアクリスタライトを提供する。
本発明のセリアに富んだ混合−金属−酸化物促進剤組成物は、一つ以上のセリウム化合物の溶液、一つ以上の二次金属化合物の溶液、及び一つ以上の適当な有機試薬沈積剤の溶液から形成される。このような溶液では、金属化合物は約１〜約３０重量％を構成し、その有機試薬材料は約２〜約４０重量％を構成し、溶媒は残余物を構成する。溶媒としては、水が好ましいが、アルコール、アセトン及びテトラヒドロフランのような他の溶媒は適当である場合に使用できる。この溶液を望ましい支持体材料と適当に混合し、それから空気又は他の適当な雰囲気で、次の順序で全体の混合物を加熱する：
最初に、その材料を乾燥して、支持体を均一に被覆している有機試薬マトリックス中のセリウム二次金属化合物の高度に分散した、高度に均一な及び高度に均質な混合物を形成する。さらに空気中で加熱してマトリックスが分解し、支持体材料上に沈積した、高度に分散、均質、均一な混合−金属−酸化物被覆を残す。
本発明の単一行程からなる方法は、γ−Al2O3上のＺｒを添加したセリアのようなセリアに富んだ混合−金属−酸化物で促進された触媒支持体を製造するのに使用される。本発明の方法を利用して製造したそのような支持体のサンプルの分析は、老化後のＣｅＯ2の減少を著しく高め、それにより、その結果得られる触媒により多くの酸素を利用できるようにする。いくつかの製造例は、エンジン動力計による老化後、著しく有利な性能を示している。
セリア含有混合金属酸化物が本発明により支持体上に形成されるとき、均一な分布、小規模の均質性及び小さなクリスタライトサイズのセリアに富んだ混合金属酸化物促進剤（即ち、セリアは５０モル％以上の混合金属酸化物からなる）が、結果として得られる支持体中及び最終的な排出転化触媒の両方に観察される。その均一な分布、小さなクリスタライトサイズ及び小規模のセリアに富んだ混合金属酸化物は、優れた触媒性能を提供するようである。
２成分混合金属酸化物システム
商業的なＣｅ、Ｚｒ混合酸化物材料は、サントク鉱業会社のような会社から入手できる。これらの材料はＰｔ、Ｒｈ触媒中に含ませたとき、厳密な動力計老化の後、有利な性能を示した。しかしながら、その性能は図１及び２に示されたように１０重量％以上のＺｒを含んだ材料にのみ観察された。
図１及び２は、サントクのＣｅ、Ｚｒ材料を使用して形成した２つのセリア、ジルコニアで促進された触媒とともに通常のセリアで促進された触媒（指定されたＰｔ、Ｒｈ／Ｃｅ／γ−Al2O3）の、７５時間の燃料遮断老化後の４５０℃及びＧＨＳＶ＝３０ＫのA/Ｆ横断的な性能を比較している。１０重量％のＺｒ（指定されたＰｔ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｚｒ／γ−Ａｌ2Ｏ3／１０重量％Ｚｒ）を含有するそのサントク材料を使用して、一つの触媒を製造した。一方、他の触媒は、２３．７重量％のＺｒ（指定されたＰｔ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｚｒ／γ−Ａｌ2Ｏ3／２３．７重量％Ｚｒ）を含有するサントク材料を使用した。化学量論的性能は、より多くのジルコニウムを含んだ触媒、即ち、Ｐｔ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｚｒ／γ−Ａｌ2Ｏ3／２３．７重量％Ｚｒ触媒（図２）にのみ現れた。
Ｘ−線回折（ＸＲＤ）を用いたこれらの商用の材料の特徴は、ＣｅＯ2格子のＺｒドーピングレベルが称呼Ｚｒ含量よりも容易に評価できるように低いことを示した。Ｐｔ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｚｒ／Ａｌ2Ｏ3／２３．７重量％Ｚｒ触媒（Ｃｅ／Ｚｒモル比が２／１に近い）を製造するのに使用する、その商用のサントク材料の場合、Ｚｒドーピングレベルは、約３２原子％の称呼値に比較して、格子パラメータ測定を基準として１１原子％のみであった。エンジンの老化後、Ｚｒドーピングは約１８原子％に増加した。本発明の製造方法は、混合金属酸化物がアルミナの存在下に製造されるときでさえも、３３原子％までのＺｒドーピングレベルを示す。
さらに、その商用のサントク材料で製造した触媒システムは、図３に示すような約２２５℃で低温ＣｅＯ2減少の際だつた特徴を有することが示されている。これらの際だった特徴はＣｅＯ2格子のＺｒドーピングの結果であると考えられる。
セリアクリスタライトの大きさを小さくすることは、米国特許第５、０６４、８０３号（ここで参照することによって、その内容をここに含める）に記載され、図４に要約されているように排気触媒中のセリアの減少を増大させる。本発明では、一つ以上有機試薬を使用する、高分散性及び実質的な均一性を有する、担持された混合−金属−酸化物促進剤を製造することによって、さらなる低温減少性能を高めることが達成される。発明者は、セリアの二次金属ドーピングによって導かれた、ＣｅＯ2の減少の予期せぬ相乗増加によって、これらの付加的な触媒性能を高めることができることを見いだした。
３成分混合金属酸化物システム
Ｃｅ及びＺｒの２成分の混合金属酸化物の場合、本発明によるＣｅＯ2格子のＺｒドーピングの限界が、約３０〜約３５原子％Ｚｒの範囲であることが観察される。ドーピングを増加するとＺｒイオンがより小さいため、格子が緊張するので、より多く装填することは達成が困難である。Ｃｅドーピングが約３５原子％Ｃｅの実際的限界を有する場合、ジルコニアのＣｅドーピングについて正反対のこともまた生ずる。しかしながら、適当なイオン半径の第三の金属イオンを含めることによって、ジルコニウムを添加した（ｄｏｐｅｄ）酸化セリウムにつついて、その限界は克服できる。このように、トリ金属、セリアに富んだ、混合金属酸化物は、Ｚｒドーピングの増加量を考慮して第三の金属イオン及びＺｒをドーピングしたＣｅＯ2を含めて製造される。支配的なセリアをベースとした立方体結晶構造のためには、第三金属イオンは、約０．７５Å〜約１．３５Åの範囲のイオン半径わ有するものであれば、どのような金属イオンでもよい。このような金属イオンは、La3+（1.061A）,Pr3+（1.013A）,Nd3+（0.995A）,Sm3+（0.964A）,Gd3+（0.938A）,Dy3+（0.908A），Y3+（0.893A）及びYb3+（0.858A）のような稀土類イオンを含む。Th4+（1.02A）,Sr2+（1.12A）及びCa2+（0.99A）のような他の金属イオンもまた有効であろう。酸化ジルコニウム結晶のＣｅドーピングを高めるのには、その第三の金属イオンが約０．６５Å〜約１．２Åの範囲のイオン半径を有するべきである。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析及び／又は高分解能透過電子分光（ＴＥＭ）分析をトリ金属混合金属酸化物の生成を証明するため使用した。混合背金属酸化物の生成は、セリア又はジルコニア格子パラメータ又は単位セルの大きさの測定、及び高温処理後のその純粋なドーパント（ｄｏｐａｎｔ）イオンと結合した相の不存在の測定によってＸ線回折（ＸＲＤ）分析から推論できる。
全ての３つの金属が検出される場合、全ての３つの金属が存在することは、混合金属酸化物粒子をＥＤＳ分析を使用した透過電子分光（ＴＥＭ）によって表される。
２つの混合金属酸化物システムのは場合のように、支持され又は支持されないトリ金属混合金属酸化物は、本発明の方法によって製造できる。好ましい支持体はアルミナのように大きい表面積の支持体である。その支持されたトリ金属混合金属酸化物は、均一な、高分散性、及び実質的に均質な、支持体上のクリスタライト、又は領域（ｄｏｍａｉｎ）である。高度に分散された混合金属酸化物の製造は、金属塩沈積行程の間に少なくとも一つの有機試薬を含めることによって達成される。典型的には、その有機試薬をＣｅ、Ｚｒ及びその第三の金属イオン（Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ及びＰｒ；Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇのようなアルカリ土金属及びＭｎ及びＴｉのような遷移金属）の溶液に添加する。アルミナ上に支持された混合金属酸化物を与えるために、その結果得られた混合物は、それからベーム石又はγ−Ａｌ2Ｏ3と混合し、均一なスラリーをを与え、乾燥し、５００℃以上で焼成する。
混合金属酸化物含有支持体及び触媒の特徴
本発明の支持体及び触媒を特徴づけるため多くの異なった方法が利用できる。これらの方法の中で、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、老化した触媒用のＣｅＯ2格子のＺｒドーピングの効果を証明した。老化したＺｒをドーピングしたＣｅＯ2のＸ線回折（ＸＲＤ）分析は、ＣｅＯ2格子に広いドーピングが起こったことを示した。いくつかのサンプルでは、Ｚｒドーピングレベルは、称呼Ｚｒ含有量に等しかった。これは、本発明の製造方法がＺｒ及びＣｅの混合酸化物を発生するのに非常に有効であることを示している。
相組成物及びＣｅＯ2及びＺｒＯ2格子パラメータを測定するために、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を使用した。その格子パラメータの測定から、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2格子のドーピングの存在及び程度を決定でき、又は少なくとも推測できる。ドーパント金属イオンが、一般に、一次金属イオンのイオン半径と異なるイオン半径を有するため、この能力が生ずる。このように、ＺｒをドーピングしたＣｅＯ2では、Ｚｒ4+（０．７９Å）のイオン半径がＣｅ4+（０．９２Å）のイオン半径よりも小さく、ＣｅＯ2格子及びその対応する格子パラメータの収縮を起こすはずである。それとは正反対に、ＣｅをドーピングしたＺｒＯ2はＺｒＯ2格子及びその対応する格子パラメータの膨張を起こすはずである。ドーピング及びドーピングの程度はＣｅＯ2及びＺｒＯ2の性能を改善するようであるので、格子パラメータの測定は、ドーピングが発生することを証明し、ドーピングの程度を評価するために使用できる。
図５に示されたように、Ｚｒをドーピングしたセリア用の検量曲線を決定し、これにより、次式（１）に従った、測定された格子パラメータ又は単位セルサイズ（ＵＣＳ）を基準として、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2混合金属酸化物のＺｒ含有量の正確な決定が可能となる。
UCS=5.4102A-（0.002884 x mole % Zr）A    （１）
ここで、５．４１０２Åが純粋なＣｅＯ2の格子パラメータである。
蒸発工程による触媒の調製
本発明に従う典型的な調製においては、ＺｒおよびＣｅの硝酸塩が３００グラムの脱イオン水中に溶解される。もちろん、その他の適当なＺｒまたはＣｅの硝酸塩を、ＺｒまたはＣｅ以外の他の金属と同様に、またはＺｒまたはＣｅと共に用いることができる。次いで、クエン酸のような十分な相溶性有機析出試薬（もちろん、クエン酸の代わりにその他の適当な有機試薬を用いることができる）を金属塩の溶液に添加して、それによってクエン酸対金属塩のモル比を約２以上にする。次いで、２００グラムのγ-Ａl2Ｏ3（または別の適当な担体）をこの溶液に添加し、そして混合物全体を１０分間ブレンドし、次いで乾燥状態まで蒸発させる。次いで、得られた粉末を４％Ｏ2／９６％Ｎ2中で６００℃において６時間焼成し、次いで空気中で６００℃において１時間焼成する。粉末をケーキ状に形成し、次いで２０〜４０メッシュのふるいにかけ、次いでＰｔ＋Ｒｈを０．８wt.％の添加量およびＰｔ対Ｒｈの重量比５：１で添加する。最後に、試料を空気中で６００℃で焼成し、次いで１０％Ｈ2Ｏ2／９０％Ｎ2中で１１４０℃において約５〜７時間熟成する。
同様の方法で、Ｃe，Ｚr／γ-Ａl2Ｏ3の試料が調製されたが、この場合、組成とＣe／Ｚr比を変化させた。Ｃe／Ｚr試料の一つのシリーズについて、調製する際に用いたＣe＋Ｚrの総モルは０．４モルで一定にし、Ｃe／Ｚrモル比を約３：１から約１：３まで変化させた（用いた実際の比率は２．７、０．９、および０．３３対１．０であった）。ブランク（対照）のγ-Ａl2Ｏ3の試料も調製されたが、この場合、Ｚｒおよび／またはＣｅだけが用いられ、用いたＺｒおよび／またはＣｅの量は０．２モルであった。先行技術で用いられる通常のＮＨ4ＯＨ共沈方法を用いて、混合したＺｒ硝酸塩とＣｅ硝酸塩を析出させた試料も調製された。
本発明の蒸発操作により作った触媒試料の特性決定
基礎の金属酸化物格子（ＣｅＯ2またはＺｒＯ2）の、第２の金属イオンによる効果的ドーピングは、混合金属酸化物で促進された担体及び／または触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）分析により、下記事項で明らかにされうる：
ａ）  これらの物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン中に純粋な第２の金属酸化物の微結晶相を表わすピークの不存在；
ｂ）  純粋な基礎金属酸化物パターンと比較しての基礎金属酸化物の２θ値のシフト；及び
ｃ）  格子パラメーターの変化（ＺｒドープＣｅＯ2を混合した金属酸化物の場合におけるＣｅＯ2格子パラメーターの減少；及びＣｅドープＺｒＯ2を混合した金属酸化物の場合におけるＺｒＯ2格子パラメーターの増大）。
これに関して、添付図面の図６〜９を参照する。図６ａは、非ドープセリアで促進されたＰｔ、Ｒｈ触媒（Ｐｔ、Ｒｈ／Ｃｅ／γ−Ａｌ2Ｏ3と略記される）についての、実験室熟成後の、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。２．７のＣｅ／Ｚｒモル比を有する混合金属酸化物で促進されたＰｔ、Ｒｈ触媒（Ｐｔ、Ｒｈ／Ｃｅ／γ−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｅ／Ｚｒ＝２．７と略記される）を作るための本発明の方法によるＺｒの含有は、図６ｂに示される回折パターンをもたらす。この試料において、ＺｒＯ2についての証拠がなく、ＣｅＯ2に当てられるピークのみが観察される（α−Ａｌ2Ｏ3及びθ−Ａｌ2Ｏ3について示されるピークは、それらが図６ａ及び６ｂの両方において同一の２θ位置にとどまるということを除き、ここでの検討のためには重要ではない）。ＣｅＯ2のピーク位置は、図７において、Ｚｒ含有試料についてのより高い２θ値へシフトされることが示されており、このことは、ＣｅＯ2格子のＺｒによるドーピングが起きたことを示している。
０．９のＣｅ／Ｚｒ比を有する試料（Ｐｔ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｚｒ／γ−Ａｌ2Ｏ3（Ｃｅ／Ｚｒ＝０．９）と略記される）についての図６ｃに示されるように、正方晶系ＺｒＯ2に関連するピークが観察された。ここでＣｅＯ2のピークは再び高い方の２θ値へシフトされており、一方ＺｒＯ2ピークは低い方の２θ値へシフトされる。最後に、Ｃｅ／Ｚｒモル比が０．３３である試料（Ｐｔ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｚｒ／γ−Ａｌ2Ｏ3（Ｃｅ／Ｚｒ＝０．３３））については、ＣｅＯ2の証拠は図８に明らかなように観察されない。検出されたＺｒＯ2の唯一の相は正方晶系ＺｒＯ2相であり、そのＺｒＯ2ピークは低い方の２θ値へシフトされている。この試料についてのこれらの観察は、ＣｅがＺｒＯ2格子をドープしたことを示すものである。
有機試薬としてソルビトールを用いる本発明の方法により作った混合金属酸化物担体を有するＰｔ、Ｒｈ触媒の研究室熟成試料についてもＸ線回折（ＸＲＤ）分析を実施した。その結果を図９に示す。ＣｅＯ2／ＺｒＯ2領域におけるピークは、Ｐｔ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｚｒ／γ−Ａｌ2Ｏ3（Ｃｅ／Ｚｒ＝０．９）触媒について観察されたもの（図６ｃ参照）と類似であり、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の両者の存在の証拠がある。
表１はそれらの試料におけるＣｅＯ2及びＺｒＯ2についての格子パラメーター測定値を要約している（そのような測定が可能であった場合）。
0004067120.tif 000002
Ｚｒを含むすべての試料について、ＣｅＯ2格子の明かな収縮が観察され、セリア格子がＺｒでドープされたことを示している。Ｃｅ／Ｚｒ比が２．７である試料をＣｅ／Ｚｒ比が０．９の試料と比較すると、格子パラメーターが後者において小さくこのことはこの試料におけるより高いＺｒ含量と整合する。式（１）を用いてのＣｅＯ2格子の計算Ｚｒ含量は、高い方のＣｅ／Ｚｒ比を有する試料中のＺｒ含量が２４原子％であることを示した。Ｐｔ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｚｒ／γ−Ａｌ2Ｏ3（Ｃｅ／Ｚｒ＝０．９）試料についてのＸ線回折（ＸＲＤ）測定格子パラメーターはＣｅＯ2格子中の２８．５原子％のＺｒと整合し、そしてＸ線回折（ＸＲＤ）データは実質量の正方晶系ＺｒＯ2が存在することも示した。
類似のＸ線回折（ＸＲＤ）結果が、本発明のＮＨ4ＯＨ共沈法またはｄ−ソルビトール法によって作られた０．９のＣｅ／Ｚｒ比を有するＰｔ、Ｒｈ／Ｃｅ、Ｚｒ試料について見られた。これらの結果は、本発明の製造方法は、カ焼中に生じる固相反応を経て、ＺｒＯ2／ＣｅＯ2混合金属酸化物（担持または非担持）を生成させることを示している。表１から、ＺｒＯ2格子パラメーターがＣｅ／Ｚｒ＝０．３３の試料について増加することが判り、このことはＺｒＯ2格子のＣｅドーピングを示している。
酢酸塩を用いる蒸発操作
酢酸塩または、混合酢酸及び硝酸塩を用いて、いくつかの触媒担持を作った。製造操作は、Ｃｅ塩／Ｚｒ塩／有機試薬／γ−Ａｌ2Ｏ3スラリーを２分間ミルに掛け、次いで平らなセラミック皿へ注ぎ入れ、そして１２０℃の乾燥炉中で２４時間乾燥したこと以外は、硝酸塩についての操作と同様であった。さらには、少なくとも１つの有機試薬を用いての、または用いないでの製造を実施して、有機試薬がＺｒによるＣｅＯ2格子のドーピングについて必須であるか否かを決定した。
いつかの調製品について測定した格子パラメータを表２にまとめてある。表２には、有機試薬の不存在下でＺｒ及びＣｅの酢酸塩／ゾルを用いての３つの調製品についてのセリア格子パラメーターも含まれている。
0004067120.tif 000003
表２中の結果は、有機試薬を含ませることなく作った試料が、ＺｒによるＣｅＯ2格子のドーピングが無いか、またはそれが非常に限定された程度でのみ起っているＣｅ、Ｚｒ/γ−Ａｌ2Ｏ3担体を与えることを示す。ｄ−ソルビトールが含まれていて酢酸塩から作られた試料については、熟成後のＣｅＯ2格子の収縮の証拠があった。このことは、比較のために包含された有機試薬としてのクエン酸を用いて硝酸塩から作られた試料についても当てはまることであった。
式（１）を用いてのＣｅＯ2格子のＺｒ含量の測定は、再び、計算Ｚｒ含量がＣｅ、Ｚｒモル比が３であるときの理論値に近いことを示す。従ってＣｅ、Ｚｒ/γ−Ａｌ2Ｏ3/３:１試料について、その計算Ｚｒ含量は、２５原子％の理論値と比較して、２７．４原子％であった。Ｐｔ、Ｒｈ/Ｃｅ、Ｚｒ/γ−Ａｌ2Ｏ3/１:１試料（Ｃｅ／Ｚｒモル比が１である）については、そのＺｒ含量が３４．７原子％であることが判った。このモル比にあるいくつかの他の調製品についての繰り返し測定値は、本発明の調製方法を用いてのＣｅＯ2のＺｒドーピングについての上限が２５〜４０原子％であるようであることを示す。上記の結果は、ＣｅＯ2格子の強度のＺｒドーピングをしたＣｅ、Ｚｒ/γ−Ａｌ2Ｏ3担体が、少なくとも１つの有機試薬が使用される限り、効率的に調製されうることを示した。
表２は、有機試薬が、乾燥工程中のケーキの表面への１種またはそれ以上の金属塩の浸み込みあるいは選択的移行を防止することも示唆している。このことは表２の最後の２つの実施例によって示されており、これらの実施例においては硝酸塩が使用され、ケーキの上部及び底部の両方からの試料が分析された。
上記のデータは、セリアまたはジルコニア含有混合金属酸化物についての調製操作における有機試薬の使用が、γ−Ａｌ2Ｏ3のような高表面積担体上に担持されるときでさえも高度に分散された混合金属酸化物相の生成も促進することを示している。
これらの混合金属酸化物で促進された担体及び触媒ならびに単一金属酸化物で促進された担体及び触媒のいくつかについて、一連のＴＰＲ分析も実施した。図１０〜１１において、ＴＰＲスペクトルは、変性及び未変性両方の新鮮担体、及び対応する促進された触媒について示されている。これらのＴＰＲ分析は、図１１中の強調された低温還元ピークで示されるように、本発明の混合金属酸化物についての明かなＣｅ還元性の利点を明かにしている。図１２〜１３は、混合金属酸化物で促進された熟成触媒及び単一金属酸化物で促進された熟成触媒の両者についてのＴＰＲスペクトルを示す。Ｐｔ、Ｒｈ/Ｃｅ、Ｚｒ/γ−Ａｌ2Ｏ3試料についての強調された還元ピークによって示されるように、これらのＴＰＲスペクトルは、本発明の混合金属酸化物担体についての明かなＣｅ還元性の利点を示している。
３金属混合金属酸化物含有担体及び触媒
Ｃｅ／Ｚｒ混合金属酸化物促進剤について使用されたのと実質的に同じ調製操作を用いて、３金属混合金属酸化物で促進された担体も、酸化物前駆体金属が溶液で混合されるときに少なくとも１種の追加の第２の金属を含有させることにより、本発明の方法で調製されうる。この領域での重要発見は、（セリアが第１の基礎金属酸化物であるとき）ＣｅＯ2格子の増大された量のＺｒドーピングが、Ｌａのような少量の第３の金属イオンの添加によって可能となることである。単結晶構造は、酸化物結晶中のＣｅ／Ｚｒモル比が実質的に１：１であるときに本発明の方法に従って製造された。この増大された水準のドーピングは、触媒性能に対し、殊に理論的Ａ／Ｆ比で運転されている内燃機関からの排ガス中のＣＯ酸化及びＮＯｘ還元に対し、増大されたＣｅまたはＺｒ促進効果をもたらすように工夫できる。
３金属混合金属酸化物で促進された触媒の特性決定
本発明の混合金属酸化物単結晶酸化物生成物に対する第３金属の添加により達成しうる増大したドーピング水準の証拠は図１４に示されている。適当な類似のＣｅ／Ｚｒ比においての２金属系に対して３金属系を比較すると、３金属系は、ほぼ１のＣｅ／Ｚｒ比においてさえも相分離を示さない。他方、図９に示された２金属系では、０．９のＣｅ／Ｚｒモル比で本発明により作られた触媒（Ｐｔ、Ｒｈ/Ｃｅ、Ｚｒ/ソルビトール／０．９：１）についてのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは立方晶セリアおよび正方晶ジルコニアの両者に当てはまるピークを示す。セリアに当てはまるピークは高い方の２θ値へシフトされ、このことはＺｒによるドーピングを示しており、正方晶ＺｒＯ2に当てはまるピークは低い方の２θ値へシフトされており、ＺｒＯ2格子のＣｅドーピングを確認させるが、２つの区別しうる微結晶構造が残っている。図１４に示された量のＬａの添加によって、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、正方晶ジルコニアまたはＬａを伴なう化合物に当てはまる回折ピークの証拠を示さない。これらの後の試料においては、Ｌａの存在がセリア格子のより高いＺｒドーピングを促進したと信じられる。
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析も実施し、上記検討のＸ線回折（ＸＲＤ）結果を確認した。透過電子顕微鏡分析（ＴＥＭ）は、１１４０℃熟成Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ/γ−Ａｌ2Ｏ3担体、及び実験室熟成及び試験のＰｄ／Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ/γ−Ａｌ2Ｏ3触媒の両者について、すべての３金属成分を含む、良好に分散された微結晶粒子を示した。しかし、後者の試料においては、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅの３金属混合金属酸化物粒子の若干の偏析及びクラスター化が観察された。
３種金属混合金属酸化物触媒の特性
図１５は、四つの異なる触媒に関するライトオフ特性のデータを示す。１番目のものは、従来技術のＰｄ／Ｃｅ，Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3触媒（Allied-Signal Environmental Catalysts,Catoosa,OKから市販）である。他のものは実験室で調製したもので、本発明にしたがって、Ｃｅ／Ｚｒモル比＝０．９：１で調製したＰｄ／１２．５重量％Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3触媒、Ｐｄ／Ｃｅ，Ｚｒ／Ａｌ2Ｏ3（Ｃｅ／Ｚｒ＝０．９）触媒、及びＰｄ／Ｌａ，Ｚｒ，Ｃｅ／γ−Ａｌ2Ｏ3３種金属混合金属酸化物触媒であった。Ｐｄ／１２．５重量％Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3触媒は、最良のライトオフ活性を示したが、これらの触媒の高温特性の評価は、必ずしもライトオフ特性には続かなかった。図１５に示されているように、３種金属酸化物Ｐｄ／Ｌａ，Ｚｒ，Ｃｅ／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒は、Ｐｄ／１２．５重量％Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3触媒の後にライトオフするが、他の三つの触媒と比較して、４５０℃を超える温度においてより高い転化率を達成する。実際、Ｐｄ／Ｌａ，Ｚｒ，Ｃｅ／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒に関するライトオフ温度は、Ｐｄ／Ｃｅ，Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3及びＰｄ／Ｃｅ，Ｚｒ／Ａｌ2Ｏ3／０．９：１触媒よりも優れており、これらの二つの触媒よりもより高い定常状態転化率に到達する。これらの観察は、より高い温度でのＰｄ／Ｌａ，Ｚｒ，Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3触媒に関する優れた酸素収蔵特性と合致する。
Ｐｄ／Ｌａ，Ｚｒ，Ｃｅ／γ−Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ／Ｃｅ，Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ／１２．５重量％Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3及びＰｄ／Ｃｅ，Ｚｒ／γ−Ａｌ2Ｏ3／０．９：１触媒に関するＡ／Ｆトラバース特性データを図１６〜１８に示す。図１６は、５００℃におけるＰｄ／Ｌａ，Ｚｒ，Ｃｅ／γ−Ａｌ2Ｏ3及びＰｄ／Ｃｅ，Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3触媒に関する特性を比較するものである。このデータにより、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ特性の両方について、Ｐｄ／Ｌａ，Ｚｒ，Ｃｅ／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒に関する明瞭な有利性が示される。これらの有利性は、化学量論付近で、及びＨＣ特性に関する傾斜側において、特に明らかである。
図１７〜１８に示されるように、Ｐｄ／Ｌａ，Ｚｅ，Ｃｅ／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒に関して、Ｐｄ／１２．５重量％Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3及びＰｄ／Ｚｒ，Ｃｅ／γ−Ａｌ2Ｏ3／０．９：１触媒と比較した際のＣＯ特性の有利性もまた見られた。図１７は、Ｐｄ／Ｌａ，Ｚｒ，Ｃｅ／γ−Ａｌ2Ｏ3及びＰｄ／１２．５重量％Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3触媒に関するＨＣ及びＣＯ特性を示す。二つの触媒は、ほぼ同等の化学量論のＮＯｘ特性を示すが、Ｐｄ／Ｌａ，Ｚｒ，Ｃｅ／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒は、優れた傾斜側ＨＣ及び化学量論のＣＯ活性を示す。図１８は、Ｃｅ，Ｚｅ混合金属酸化物活性化触媒にＬａを加えると、Ｌａを含まないＰｄ／Ｚｒ，Ｃｅ／γ−Ａｌ2Ｏ3／０．９：１触媒と比較して混合酸化物の三つの成分全てに関する特性に対して、大きな好ましい影響を与えることを示す。
また、Ｐｄ／Ｃｅ，Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3及びＰｄ／１２．５重量％Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3触媒と比較したＰｄ／Ｌａ，Ｚｒ，Ｃｅ／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒の酸素利用効率の比較も行ない、その結果を図１９及び２０に示す。化学量論付近の増加せしめられた酸素消費が、増加せしめられたＣｅ促進効果の指標として採られる可能性があるので、この測定を行なった。Ｐｄ／Ｌａ，Ｚｒ，Ｃｅ／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒は、Ｏ2消費の明瞭な増加を示す。
Ｐｄ／Ｌａ，Ｚｒ，Ｃｅ／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒に関して観察された特性の有利性は大きい。Ｐｄ／Ｌａ，Ｚｒ，Ｃｅ／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒は、Ｐｄ／Ｃｅ，Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3及びＰｄ／Ｃｅ，Ｚｒ／Ａｌ2Ｏ3配合物と比較してより高い特性を示す。Ｐｄ／Ｃｅ，Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3触媒は、相当により高い含量のＣｅ及びＬａを含み、このため、匹敵するか又はより高い特性を、より低い希土類元素含量において達成することができることが示される。Ｐｄ／Ｃｅ，Ｚｒ／Ａｌ2Ｏ3触媒と比較した際のＰｄ／Ｌａ，Ｚｒ，Ｃｅ／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒の高い特性により、Ｌａを加えると特性に大きく好ましい影響を与えることが示される。
以下の実施例によって、種々の従来の触媒及び本発明の調製法に従って調製される触媒の調製及び試験が示される。
実施例１
本実施例は、有機試薬の不存在下で、Ｚｒアセテート及びＣｅアセテート（Ｃｅ／Ｚｒモル比＝１）を用いた、Ｃｅ，Ｚｒ活性化支持体のブランクパンタイプの調製を示す。
Ｚｒアセテート溶液（ＺｒＯ2として計算して２２重量％のＺｒ）１２１ｇを、Ｃｅアセテート溶液（５．８４重量％のＣｅ）５１８ｇ及び脱イオン水３００ｇと合わせた。溶液をブレンダーに移し、２００ｇのγ−Ａｌ2Ｏ3を撹拌しながらゆっくりと加えて、均一なスラリーを得た。得られたスラリーを、５分間粉砕し、平らなセラミック皿に移した。スラリーを乾燥した後、６００℃で焼成した（まず４％Ｏ2／９６％Ｎ2中で６時間、次に空気中６００℃で１時間）。焼成後、粉末を、１０％Ｈ2Ｏ／９０％Ｎ2中で、１１４０℃で６時間熟成させた。
この生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）分析によって、ＣｅＯ2格子パラメーターは５．３８６±０．０３Åであり、ＺｒによるＣｅＯ2格子のドーピングが実質的になかったことが示された。純粋なＣｅＯ2の格子パラメーターは５．４４１Åである。
実施例２
本実施例は、有機試薬の不存在下でＺｒアセテート及びＣｅナイトレート（Ｃｅ／Ｚｒモル比＝１）を用いたＣｅ，Ｚｒ活性化支持体のパンタイプ調製を示す。Ｚｒアセテート及びＣｅナイトレートを用いた外は実施例１の手順を繰り返した。熟成の後に測定されたＣｅＯ2格子パラメーターは５．４００±０．００２Åであり、ここでも、ＺｒによるＣｅＯ2格子のドーピングが実質的に行なわれなかったことが示された。
実施例３
本実施例は、有機試薬の不存在下で、Ｚｒアセテート及びＣｅナイトレート（Ｃｅ／Ｚｒモル比＝３）を用いたＣｅ，Ｚｒ活性化支持体の蒸発工程による調製を示す。
２００ｇのγ−Ａｌ2Ｏ3を、６００ｇのＺｒアセテート及びＣｅナイトレート塩の溶液（Ｃｅ／Ｚｒモル比＝３）に加えた。混合物を、２分間粉砕した後、エバポレーターに移して、揮発分をストリッピング除去した。含浸及びストリッピングの後、含浸されたキャリヤを実施例１に従って１１４０℃で焼成した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって、格子パラメーターは５．４０±０．００２Åであることが示され、ここでも、ＺｒによるＣｅＯ2格子のドーピングは行なわれなかったことが示された。
実施例４
本実施例は、クエン酸の存在下でＺｒＯ（ＮＯ3）2及びＣｅナイトレート（Ｃｅ／Ｚｒ原子比＝０．９）を用いて（クエン酸とナイトレート塩とのモル比は１．９：１であった）、本発明方法にしたがうＣｅ，Ｚｒ混合金属酸化物活性化支持体の調製を示す。
８５．７ｇのＺｒＯ（ＮＯ3）2・ＸＨ2Ｏ（２５．７重量％のＺｒ）を、脱イオン水３００ｇ中に溶解した。Ｚｒナイトレート塩の溶解を補助するために、１０ｇの濃硝酸も加えた。この溶液に、１５１ｇのＣｅナイトレート原料溶液（２０重量％のＣｅ）、次に無水クエン酸１６６ｇを加えた。全てのクエン酸が溶解するまで溶液を撹拌した。次に、２００ｇのγ−Ａｌ2Ｏ3をゆっくりと加えて、均一なスラリーを得、これを２分間粉砕した後に、平らなセラミック皿に移した。スラリーを乾燥した後、６００℃で焼成した（まず、４％Ｏ2／９６％Ｎ2中で６時間、次に空気中６００℃で１時間）。この後、粉末を、１０％Ｈ2Ｏ／９０％Ｎ2中、１１４０℃で６時間熟成した。
上記のように乾燥及び焼成した後、試料をケーキの頂部及び底部から取り、熟成した後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて分析した。ケーキの底部から取られた試料に関するＣｅＯ2格子パラメーターは５．３２０±０．００９Åであり、頂部からの試料に関しては格子パラメーターは５．３２０±０．００７Åであった。したがって、ＣｅＯ2格子の広範囲のドーピングが起こったことが分かり、乾燥及び焼成中の種々の金属イオンの選択的除去の徴候はみられなかった。測定された格子パラメーターは、３１．３モル％のＣｅＯ2格子のＺｒドーピングレベルに対応する。
同じように調製された粉末の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析を、６００℃に焼成した後に行なった。６０Åの平均直径を有する分散されたＣｅＯ2粒子が、粉末の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析の暗場及び明場の両方において観察された。ＥＤＳ分析によって、Ｃｅ及びＺｒは試料全体に亘って均一に分配されていることが示されたが、固溶体の形成が起こったかどうかを決定することは不可能であった。熟成した粉末も透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析に送られた。熟成は、１０％Ｈ2Ｏ／９０％Ｎ2中、１１４０℃の６時間の加熱からなっていた。ＣｅＯ2／ＺｒＯ2粒子は、１００Åを超える平均寸法に成長し、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2粒子からの明瞭な回折が観察された。回折分析によって、Ｃｅ0.75Ｚｒ0.25Ｏ2相の形成が示され、固溶体の形成がＣｅＯ2とＺｒＯ2との間に起こったことが示された。
単結晶ＣｅＯ2構造及び固溶体の形成の徴候、並びにＺｒ原子がＣｅＯ2結晶を広範囲にドーピングしたことは驚くべきことである。前駆体溶液に加えられたこのような大量の高表面積アルミナは、物理的に侵入して、単結晶構造若しくは均一なドーピングのいずれかの形成に障害を与えると考えられていた。
実施例５
本実施例は、ｄ−ソルビトールの存在下で、Ｚｒアセテート及びＣｅアセテート塩（Ｃｅ／Ｚｒモル比＝１）を用いた（ｄ−ソルビトールとアセテートとのモル比は２：１であった）Ｃｅ，Ｚｒ混合金属酸化物活性化支持体の調製を示す。
１５８ｇのｄ−ソルビトールを３００ｇの脱イオン水中に溶解した。次に、１２１ｇのＺｒアセテート溶液（ＺｒＯ2として計算して２２重量％のＺｒ）、次に５１８ｇのＣｅアセテート溶液（５．８重量％のＣｅ）を加えた。次に、２００ｇのγ−Ａｌ2Ｏ3を、撹拌しながらゆっくりと加えて均一なスラリーを与え、次に２分間粉砕し、最後に平らなセラミック皿に移した。スラリーを乾燥した後、６００℃で焼成した（まず、４％Ｏ2／９６％Ｎ2中で６時間、次に空気中６００℃で１時間）。この後、粉末を、１０％Ｈ2Ｏ／９０％Ｎ2中、１１４０℃で６時間熟成した。焼成及び熟成の後、測定されたＣｅＯ2格子パラメーターは５．３１０±０．００６Åであり、ＣｅＯ2格子の広範囲のドーピングが起こったことが示された。この格子パラメーターは、Ｚｒ３４．７モル％のＣｅＯ2格子のＺｒドーピングレベルに対応する。
実施例６
本実施例は、用いたＣｅ／Ｚｒモル比が３．０であった外は実施例５と同様の手順を用いたＣｅ，Ｚｒ混合金属酸化物活性化支持体の調製を示す。熟成後に測定されたＣｅＯ2格子パラメーターは５．３３１±０．００２Åであり、ここでも、ＣｅＯ2格子の広範囲のドーピングが起こったことが示された。この格子パラメーターは、ＣｅＯ2格子中２７．５モル％のＺｒに対応する。
実施例７
この実施例では、有機試薬としてのクエン酸の存在において、硝酸セリウム及びＺｒＯを使用する本発明によるＣｅ，Ｚｒ混合金属酸化物活性化支持体の製造について説明する。この支持体は、クエン酸の存在において十分量のＣｅ（ＮＯ3）3及びＺｒＯ（ＮＯ3）2が含浸され，２２．６重量％のＣｅ＋Ｚｒ含量（６６モル％のＣｅ，３４モル％のＺｒ）が達成された。混合金属酸化物で修飾された支持体の５００ｇバッチが製造された。これは、合計１２ｋｇが、後続のフルサイズ片ダイナモメーター評価のためのモノリス触媒を製造するのに利用できるようになるまで行われた。混合金属酸化物修飾支持体は、次のように製造された。
１９．５重量％のＣｅを含有する硝酸セリウムの貯蔵液が、最初に製造され、Ｚｒ供給源は２５．７重量％のＺｒを含有する硝酸ジルコニウムであった。１２００ｇの脱イオン水を硝酸セリウム溶液４８６ｇと一緒にした。次いで、１２２．９ｇのＺｒＯ（ＮＯ3）2・ＸＨ2Ｏを添加し、更に３９３ｇの無水クエン酸を添加した。次いで、この溶液を、クエン酸及び硝酸ジルコニウムが溶解するまで撹拌した。得られた溶液を混合器に移し、４００ｇのγ−Ａｌ2Ｏ3をゆっくり添加して均一なスラリーを得た。このスラリーを次いで２分間粉砕し、エバポレーターに移し、乾燥し、最後に６００℃でか焼した（いずれも６００℃で、最初４％酸素、９６％窒素中で６時間、続いて空気中で１時間）。得られた粉末の透過電子分光（ＴＥＭ）分析によれば、ＣｅＯ2粒子は、４０Å又はそれ以下の微結晶として高度に分散していることが示された。ＥＤＳ分析では、Ｚｒ及びＣｅがサンプル中に均一に分散していることが示された。しかしながら、固溶体が生じていたか否かについては確認できなかった。この粉末のサンプルを１０％の水、９０％の窒素中で、１１４０℃で６時間エージングし、ＴＥＭ分析を繰り返した。１００Åを越える粒子が観察され、これらの大粒子からの明瞭な回折が観察された。この回折パターンは、潜在的には実施例４におけるＣｅ0.75Ｚｒ0.25固溶体相に対して生じ得るものであり、固溶体が形成されたことを示している。
次いで、この物質のサンプルをＰｔ＋Ｒｈで含浸し、再カ焼し、エージングし、Ｘ−線回折（ＸＲＤ）を用いて分析した。ＣｅＯ2格子パラメターは、５．３１５±０．００４Åであり、これはエージング後にＺｒによるＣｅＯ２の高度のドーピングが生じたことを示すことが判明した。この格子パラメターは３３モル％ＺｒのＺｒドーピング水準に相当し、３４モル％の見かけＺｒ含有量に良く一致する。
続いて、この材料を用いて製造されたＲｔ，Ｒｈのエンジン評価を、米国特許５，０６４，８０３の実施例１３、１４及び１５に詳細に記述されているようにして行った。標準ダイナモメーター評価に加えて、２．５Ｌ ＴＢＩビュイックサマーセット、及び３．１Ｌ ＭＰＦＩキャバリアーにおけるＦＴＰ試験評価を行った。試験触媒を、２つのＰｔ，Ｒｈ参照触媒と比較した。これらの比較の結果を表３〜５及び図２１〜２３に要約した。
表３及び表４では、本発明の触媒に比べてＣｅ化合物を２倍にした生成物と、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２化合物の間に固溶体が生成されないが、Ｃｅ及びＺｒ含量が試験触媒と同じである場合とを、本発明の触媒と対比した、触媒の全体の能力値及びエージング後のライトオフ活性を示した。表５では、ＦＴＰベヒクルの結果を要約し、ここでも本発明の触媒について長所が見出された。
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図２１及び図２２は、本発明のＣｅ，Ｚｒ／γ−Ａｌ2Ｏ3活性化支持体材料を用いて製造した触媒は、Ｃｅ含量が２倍以上の参照技術に比較して、その能力において等しいか又は若干優れていた。図２３は、Ａ／Ｆトラバース能力結果を要約するもので、本発明の触媒は、同様なＣｅ及びＺｒ含量を持つが、参照触媒について混合酸化物／固溶体形成を生じなかった（Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって確認されている）従来技術の触媒と比較されている。
このデータは、ＧＨＳＶ＝４２Ｋ及びＧＨＳＶ＝３０ＫでのＡ／Ｆトラバース試験について、本発明の触媒は多大な長所を示している。これらの長所は、性能についてのＣｅ増進効果、すなわち改善された化学量論ＣＯ及びＮＯ性能に一致するため、顕著である。
実施例８−１９は、支持され又は支持されない２−又は３−金属混合金属酸化物系の製造について説明している。実施例８及び９は、Ｃｅ：Ｚｒのモル比が１：１である場合、ＬａがＣｅＯ2立方結晶構造を有する単一相の形成を促進することを示す。
実施例８
ｄ−ソルビトールゲル法を持ちいて、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2（０．９：１）支持体を製造した。
２Ｌのビーカー内の脱イオン水（３００ｇ）中に、２８０ｇの硝酸セリウム（２０重量％Ｃｅ）を添加した。次いで、１５９ｇのＺｒＯ（ＮＯ3）2・ＸＨ2Ｏを添加し、更に２９２ｇのｄ−ソルビトールを添加した。ｄ−ソルビトール／Ｃｅ＋Ｚｒモル比が１．９で、上記金属塩とｄ−ソルビトールと一緒にした。この溶液を徐々に加熱し、撹拌した。次いで、２０．９ｇの濃硝酸を添加し、硝酸ジルコニウム塩の溶解を助成した。
得られた溶液を平たい磁気製皿にとり、１２０℃の強制空気オーブンで乾燥し、次いで、６００℃でカ焼した（最初は、４％Ｏ2／９６％Ｎ2で６時間、その後空気中６００℃で１時間）。次いで、Ｐｔ及びＲｈを０．８重量％負荷（Ｐｔ／Ｒｈ＝５）で添加し、組成物を空気中６００℃でカ焼し、最後に１０％Ｈ2Ｏ／９０％Ｎ2中１１４０℃で６時間エージングした。Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によれば、図９に示すように、ＺｒドープＣｅＯ２及びＣｅドープＺｒＯ２である２つの相の存在を示した。
実施例９
実施例８の方法を繰り返した。しかしながら、Ｌａを添加し、Ｃｅ：Ｚｒ：Ｌａの比率を５．３３：４．４１：１とした。２８０ｇの硝酸セリウム（２０重量％Ｃｅ）溶液，２０４ｇの硝酸ジルコニウム（１４．６重量％Ｚｒ）溶液、及び４３．４ｇの硝酸ランタン（２４重量％Ｌａ）溶液を、３００ｇの脱イオン水に添加した。この溶液に３０１ｇのｄ−ソルビトールを添加した。得られた溶液を実施例８のように乾燥し、カ焼し、エージングした。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によれば、図１４に示すように、エージング後に１つの相、すなわち、シフトＣｅＯ2相の存在のみを示した。Ｚｒ及びＬａを伴う相は検出されず、これはＺｒ及びＬａがＣｅＯ2をドープしたことを示している。
実施例１０及び１１は、アルミナが含まれており、混合金属酸化物がアルミナに支持されている場合にも同様な効果が観察された。
実施例１０
実施例８の方法を繰り返したが、スラリーを提供するためにγ−Ａｌ2Ｏ3を含ませ、８７．５グラムのＺｒＯ（ＮＯ3）2・ＸＨ2Ｏ（２５．７重量％ Ｚｒ）および１０グラムの濃硝酸を３００グラムの脱イオン水に加えた。全ての硝酸Ｚｒが溶解するまで、溶液をゆっくりと加熱して撹拌した。１５１．４グラムの硝酸Ｃｅ溶液（２０重量％ Ｃｅ）を次に加えて、１６６グラムの無水クエン酸を加えた。
その結果得られた溶液をブレンダーに移して、２００グラムのγ−Ａｌ2Ｏ3を加えて均一なスラリーを提供した。その結果のスラリーをエバポレーターに移して、２４時間以上蒸発させて乾燥した。乾燥した粉末は６００℃にて焼成して（最初に４％ Ｏ2９６％ Ｎ2中で６時間、次に空気により６００℃１時間）、次に０．８重量％の負荷（Ｐｔ／Ｒｈ＝５）にてＰｔとＲｈを加え、そして材料を６００℃において空気中で再焼成して、最後に１１４０℃において６時間１０％ Ｈ2Ｏ／９０％ Ｎ2中で熟成した。熟成後、Ｘ線回析（ＸＲＤ）による分析を実施して、ＣｅＯ2およびＺｒＯ2相の存在を示した。
実施例１１
実施例９の方法を繰り返したが、実施例１０のように、スラリーを提供するためγ−Ａｌ2Ｏ3を含ませた。乾燥、焼成そして熟成後、Ｘ線回析（ＸＲＤ）パターンは、ＣｅＯ2の存在を示すがＺｒＯ2の存在を示さない。即ち、図１４に示すとおり、ＬａはＣｅＯ2格子の促進されたＺｒ−ドーピングを有する。
上記実施例は、Ｌａ−ドーピングが、通常に達成されうるよりも高いＣｅＯ2のＺｒ−ドーピングレベルをもたらすことを示す。
実施例１２
実施例１２は、本発明の３金属混合の金属−酸化物−促進されたＰｄ，Ｒｈ触媒の性能上の利益を例示する。
支持された３金属混合の金属酸化物を以下のとおりに製造した。２０，０００グラムの水酸化アルミニウムを、酢酸Ｃｅ、酢酸Ｚｒ、酢酸Ｌａおよびｄ−ソルビトールからなる溶液と均質に混合して均一なスラリーを提供した。焼成したＡｌ2Ｏ3／Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａの重量比は９．５８７／２／１．３／１であり、そしてｄ−ソルビトール／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｌａ）の比率は２であった。その結果のスラリーを乾燥して以下の方法を用いてオーブン中で焼成した。
スラリーを最初に１２０℃において４時間乾燥して、次に２２０℃に加熱してこの温度を２時間保持した。次に段階様式により２７０℃、３２０℃そして３７０℃へと加熱して１時間各温度に保持した。次に、温度を４２０℃に上昇させて、この温度に２時間保持して、最後に５４０℃に加熱してこの温度で２時間保持した。次に、焼成した粉末を室温に冷却して、一体の基材を洗浄コートするのに用いた。
Ｃｅの負荷は１３．４重量％であり、Ｚｒの負荷は８．７重量％であり、そしてＬａの負荷は６．７重量％であった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析による粉末の分析は、Ｃｅ，ＺｒおよびＬａは、小さく等しく分散した≦５０Åサイズの微結晶の形態でアルミニウム表面上に等しく分散し、そして全ての領域において、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ比は一定であったことを示し、よって極めて等しく均一な分散が示された。ＣｅＯ2は回析および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析を用いて検出された唯一の相であったことから、ＺｒおよびＬａは、ＣｅＯ2との単一の混合酸化物相中に存在したことが示された。
洗浄コート後、ＰｄおよびＲｈを４０ｇ／ｆｔ3＠５／１の負荷で加えた。この触媒（Ｐｄ，Ｒｈ／Ｃｅ，Ｚｒ，Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3と称される）の性能を、同じ貴金属組成および負荷を有する市販のＰｄ，Ｒｈ対照触媒と比較し、そして２．８４倍のプロモーター負荷を含むＣｅ，ＬａおよびＢａ（Ｐｄ，Ｒｈ／Ｃｅ，Ｌａ，Ｂａ／ｒｅｆと称される）により促進した。
性能結果は高温（触媒流入温度＝９００℃）のエンジン燃料カット熟成サイクル７５時間後に比較した。結果は、３金属混合−金属−酸化物−含有触媒に関して大きな性能上の利点を示す図２４に示される。
熟成された触媒の試験後、Ｐｄ，Ｒｈ／Ｃｅ，Ｚｒ，Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3触媒の洗浄コートサンプルを取り出して、Ｘ線回析（ＸＲＤ）により分析した。Ｘ線回析（ＸＲＤ）はシフトされたＣｅＯ2相の存在を検出したが、Ｚｒ，ＬａまたはＬａＺｒ相は検出されなかったことから、全てのＬａおよびＺｒがＣｅＯ2格子に入り込んだことが示された。
実施例１３
実施例１３は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ３金属触媒上の３金属混合−金属−酸化物支持体の性能に対する利益を示す。
３金属混合−金属−酸化物支持触媒を以下のとおりに製造した。２０，０００グラムの水酸化アルミニウムを、酢酸Ｃｅ、酢酸Ｚｒ、酢酸Ｌａおよびｄ−ソルビトール溶液と均一に混合してスラリーを提供した。焼成されたＡｌ2Ｏ3／Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａの重量比は１２．７８／２／１．３／１であり、そしてｄ−ソルビトール／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｌａ）の比は２であった。その結果のスラリーを、実施例１２に記載されたとおりに乾燥させて焼成した。
焼成した粉末を次に一体基材の洗浄コートに用いた。Ｃｅの負荷は１１．０重量％であり、Ｚｒの負荷は７．１３重量％であり、そしてＬａの負荷は５．５重量％であった。この粉末の再度の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析による分析は、Ｃｅ，ＺｒおよびＬａが、小さく等しく分散した≦５０Åサイズの微結晶の形態でアルミニウム表面上に等しく分散し、そして調べられた全ての領域においてＣｅ／Ｚｒ／Ｌａ比は一定であったことを示し、よって極めて等しく均一な分散が示された。洗浄コート後、Ｐｔ，ＰｄおよびＲｈを、８０ｇ／ｆｔ3の全負荷並びに１：１．６：１のＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ重量比にて加えた。
この触媒の性能を、同じ貴金属負荷を有する市販の３金属技術と比較したが、２．６２倍の基材金属負荷を有した。性能結果は高温（触媒流入温度＝９００℃）のエンジン燃料カット熟成サイクル７５時間後に比較した。代表的な性能結果は、本発明の触媒が２倍を超える金属酸化物負荷を有する市販の触媒に等しい性能を有したことを示す図２５に示される。
実施例１４
この実施例は、混合された酸化物形成が、本発明の製造法を用いた低温における焼成後の、支持されたＣｅ／Ｚｒ混合金属酸化物に関して達成できることを示す。
支持されたＣｅＯ2／ＺｒＯ2（Ｃｅ原子％＝６６；Ｚｒ原子％＝３４）混合された金属を以下のとおりに製造した。４８６グラムの硝酸Ｃｅ溶液（２０重量％ Ｃｅ）を１，２００グラムの脱イオン水に加えた。この溶液に、アルドリッチにより供給された（Ｚｒ＝２５．７重量％）１２３グラムのＺｒＯ（ＮＯ3）2・ＸＨ2Ｏを加えて、溶解するまで撹拌と共に加熱した。３９３グラムの無水クエン酸を次に加えて溶解した。
その結果の溶液をブレンダーに移して、次に４００グラムのγ−Ａｌ2Ｏ3を撹拌しながら加えて均一なスラリーを提供した。その結果のスラリーを２分間アイガー粉砕して（eiger-milled）、回転スチームエバポレーターに移して、蒸発により乾燥した。乾燥した粉末は６００℃において焼成した（最初４％ Ｏ2／９６％ Ｎ2中で６時間、次に空気中で６００℃１時間）。
次に、粉末を破砕して、篩にかけて２０−４０メッシュにし、０．８重量％の負荷およびＰｔ／Ｒｈ＝５の重量比にてＰｔおよびＲｈを加えた。上記触媒の貴金属負荷サンプルを６００℃、７００℃、８００℃および９６０℃において空気中で６時間の焼成後、格子のパラメーターをＸ線回析（ＸＲＤ）を用いて測定した。
結果を以下の表６に示す。特に低焼成温度においてピークが広いため、格子のパラメーターの測定はおおよそであったが、結果は明らかに、ＣｅＯ2格子のＺｒ−ドーピングが低焼成温度においてさえも達成されたことを示す。
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実施例１５、１６および１７は、Ｚｒに基づくＣｅＯ2／ＺｒＯ2混合−金属酸化物の製造を記載するが、高温焼成後に検出された唯一の相はＣｅ−ドープされたＺｒＯ2である。
実施例１５
この実施例は、クエン酸を用いた、Ｃｅ−ドープＺｒＯ2混合−金属−酸化物−促進触媒の形成を示す。
１２９グラムのＺｒＯ（ＮＯ3）2・ＸＨ2Ｏ（２５．７重量％ Ｚｒ）および２０グラムの濃硝酸を３００グラムの脱イオン水に加えた。全ての硝酸Ｚｒが溶解するまで、この溶液を撹拌しながら加熱した。７６グラムの硝酸Ｃｅ溶液（２０重量％ Ｃｅ）を次に加えて、１６６グラムの無水加えてを加えた。全てのクエン酸が溶解するまでその結果の溶液を撹拌して、ブレンダーに移した。その結果のスラリーを回転スチームエバポレーターに移して２４時間以上蒸発させて乾燥した。
乾燥した粉末を６００℃（最初４％ Ｏ2／９６％ Ｎ2中で６時間、次に空気中で６００℃１時間）において焼成して、次に破砕して、篩にかけて２０−４０メッシュにして、０．８重量％の負荷並びにＰｔ／Ｒｈ重量比＝５にてＰｔおよびＲｈに浸した。次に、サンプルを、６００℃にて６時間空気中で再度焼成して、最後に１１４０℃において６時間１０％ Ｈ2Ｏ／９０％ Ｎ2中で０．５リットル／分の流速にて熟成した。
この熟成したサンプルのその結果のＸ線回析（ＸＲＤ）パターンを図８に示す。検出された唯一の相は、正方のＺｒＯ2，α−Ａｌ2Ｏ3，θ−Ａｌ2Ｏ3であり、そしてたぶんＰｔ，Ｒｈ合金相であった。ＣｅＯ2に帰すピークは検出されなかった。正方のＺｒＯ2ピークの位置の調査から、これらは非ドープＺｒＯ2に比してより低い２θ値にシフトしたことを示した。これらの観察は、大きなＣｅ4+イオンのＺｒＯ2格子のドーピング並びに該格子のその結果の膨張と一致する。純粋な非ドープ正方ＺｒＯ2に関して、ａ方向の計算された格子パラメーターは３．６０５Åであり、ｃ方向は５．１８０Åである。観察された格子パラメーターはａ＝３．６３９±０．０１８Åであり、ｃ＝５．２３１±０．０２６Åであり、即ち、Ｃｅの存在の結果として生じたＺｒＯ2格子の膨張を示す。
実施例１６
この実施例は、有機試薬としてクエン酸を用いたθ−Ａｌ2Ｏ3上に支持されたＣｅ−ドープジルコニアの形成を示す。
２，９１０グラムの硝酸ＺｒＯ（２０．０重量％ ＺｒＯ2）溶液および４３１グラムの硝酸Ｃｅ（２０重量％ Ｃｅ）溶液を６リットルコンテナー中で化合した。１，５２４グラムの無水クエン酸を加えて塩を溶解した。別のコンテナーにおいて、６８５グラムのθ−Ａｌ2Ｏ3を１，６００グラムの脱イオン水に加えて５分間粉砕した。その結果のスラリーを金属塩／クエン酸溶液と混合して、ホットプレート上で２．５時間加熱することにより、蒸発させてスラリーの全体積を減少させ、次に平らなセラミック皿に移して押込空気オーブン中で１２０℃において２４時間乾燥した。
乾燥粉末を次に６００℃において焼成した（最初４％ Ｏ2／９６％ Ｎ2中で６時間、次に空気中で６００℃１時間）。粉末のサンプルを次に９６０℃６時間にて１０％ Ｈ2Ｏ／９０％ Ｎ2中で熟成して、Ｘ線回析（ＸＲＤ）により分析した。正方ＺｒＯ2が検出されたが、ＣｅＯ2は検出されなかった：そしてピークは再び、ＺｒＯ2格子のＣｅ−ドーピングに一致する低い２θ値にシフトした。ａ方向の格子パラメーターは３．６２２±０．００５Åであり、ｃ方向は５．１８６±０．００８Åであった。
実施例１７
本実施例は、有機試薬としてｄ-ソルビトールを用いてθ-Ａl2Ｏ3上に担持された、Ｃeをドープしたジルコニアの形成を例証する。
２００００グラムのθ-Ａl2Ｏ3を２倍の重量の脱イオン水を用いて粉砕し、次いでＣeアセテート／Ｚrアセテート／ｄ-ソルビトールの溶液に添加した。θ-Ａl2Ｏ3／Ｚr／Ｃeの重量比＝４．２／５．３１／１であり、ｄ-ソルビトール／（Ｃe＋Ｚr）のモル比＝１．５であった。得られたスラリーは１２０℃で２４時間乾燥され、次いで実施例１２に記載した通りに焼成された。粉末の試料が１０％Ｈ2Ｏ／９０％Ｎ2の流れの中で９５０℃で６時間熟成（aging）されて、これによって試料が部分的に焼結され（Ｘ線回折（ＸＲＤ）ピークが先鋭化して）、従ってＸ線回折（ＸＲＤ）分析が改善された。今度もＸ線回折（ＸＲＤ）分析の中にＣeＯ2は検知されず、観察された唯一の相はＺrＯ2によるものであり、従って、今度もＣeがＺrＯ2格子にドープしたことが示された。
実施例１８
本実施例は、有機試薬としてクエン酸を用いるＰt，Ｒh／Ｃe，Ｚr／γ-Ａl2Ｏ3の調製を例証する。
この粉末はγ−Ａl2Ｏ3にＣeおよびＺrＯの硝酸塩をクエン酸の存在下で含浸させることによって調製された。Ｃe／Ｚrのモル比は２．７であり、γ-Ａl2Ｏ3上へのＣe＋Ｚrの総添加量は２１wt.％であった。クエン酸／金属塩のモル比は２であった。含浸した後、粉末は４％Ｏ2／９６％Ｎ2中で６００℃で６時間焼成され、次いで６００℃で１時間空気焼成された。次いで粉末はケークにされ（団塊化され）、再焼成され、Ｐt＋Ｒhが添加され、再焼成され、次いで１０％Ｈ2Ｏ／９０％Ｎ2中で１１４０℃で６時間熟成された。
この熟成によって幾分かのγ-Ａl2Ｏ3のα-Ａl2Ｏ3への転移が生じ、ＣeＯ2ピークのシフトを検知するための好都合なシャープな基準回折ピークが、特に４０°〜６０°の２θ範囲において生じた。比較の調製も行われ、この場合、Ｚrが含有されなかったことを除いて、全ての工程が上述したのと同じであった。得られた４０〜６０°の２θ範囲でのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図７で比較する。α-Ａl2Ｏ3に生起するピークは両方の試料について同じ位置であるが、しかしＣeＯ2に生起するピークはＺrを含有する試料についてもっと高い２θ値に明瞭にシフトしていることが明らかである。従って、ＺrはＣeＯ2格子にドープし、測定された格子パラメータである５．３４１±０．００５ÅはＣeＯ2格子中の約２４原子％Ｚrと一致した。これは公称のＺr含有量である２７原子％と同等である。
実施例１９
本実施例は、有機試薬としてのｄ-ソルビトールの存在下でのＣeＯ2／ＺrＯ2を混合した金属酸化物の調製を例証する。
この粉末は、ｄ-ソルビトールの存在下でＣeの硝酸塩およびＺrの硝酸塩を混合することによって調製され、この場合、ｄ-ソルビトール／（Ｃe＋Ｚr）モル比は２であり、ＣeＯ2／ＺrＯ2重量比は３であった。次いで、得られた混合物は乾燥され、実施例１２に記載した通りに焼成された。次いで、焼成された粉末の試料は１０％Ｈ2Ｏ／９０％Ｎ2中で９５０℃で６時間熟成され、同じ重量のα-Ａl2Ｏ3と混合され、そしてＸ線回折（ＸＲＤ）分析に供された。比較試料が同じ方法で調製されたが、ただしＺrは含有されなかった。Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析は、実施例１８について記載した図７に示したのと同様の結果を示した。
実施例２０（比較）
本実施例は、分散したＣe／γ-Ａl2Ｏ3粉末と二つの分散したＣe，Ｚr／γ-Ａl2Ｏ3粉末の特性を比較する。
基準の分散Ｃe／γ-Ａl2Ｏ3粉末は以下のようにして調製された。２００００グラムの水酸化アルミニウム粉末がＣeアセテートとｄ-ソルビトールからなる溶液と良く混合され、均一なスラリーを得た。ソルビトール／Ｃeのモル比は２．０であった。混合物は実施例１２に示した通りに乾燥され、そして焼成された。焼成された粉末中のＣe含有量は２２．６４wt.％Ｃeであった。
二つの実験用粉末として、混合酸化物としてのガンマＡl2Ｏ3の表面に分散したＣeおよびＺrを含有する粉末は、次のようにして調製された。最初の調製において、ＣeおよびＺrの酢酸塩が、有機試薬としてのｄ-ソルビトールとともに用いられた。今度も２００００グラムの水酸化アルミニウム粉末がＣeアセテート、Ｚrアセテート、およびｄ-ソルビトールからなる溶液と良く混合され、均一なスラリーを得た。ｄ-ソルビトール／（Ｃe＋Ｚr）のモル比は２．０であった。次いで、スラリーは実施例１２に示した通りに乾燥され、そして焼成された。焼成された粉末中のＣe含有量は１８wt.％であり、Ｚr含有量は６．０wt.％であった。二番めの調製において、ＣeおよびＺrの硝酸塩が用いられ、有機試薬はクエン酸であった。上述したのと同様の手順が用いられ、焼成された生成物中のＣeおよびＺr含有量は各々１６．３wt.％および５．８４wt.％であった。基準の触媒も調製されたが、この場合、有機試薬の不存在下でＣeがアルミナに５０wt.％の添加量で含浸された。
次いで、上記の粉末は一体式の（モノリシックの）基材を被覆するのに用いられ、そしてＰtとＲhが塩化物塩として添加された。三つの触媒についてウォッシュコートの添加量が調整されたが、この場合、支持粉末は、有機試薬を用いて、三つのもの全てが同じＣe添加量１０３０ｇ/ft3を有するように調製された。有機試薬を用いずに調製された基準の触媒のＣe添加量は２３５０ｇ/ft3であった。用いられたウォッシュコートおよび貴金属の添加手順は、米国特許５，０６４，８０３号明細書の実施例１１に記載されている。
三つの触媒は、苛酷な実験室用熟成サイクルを用いて熟成された。熟成は、触媒を１０００℃で２４時間空気中で加熱することからなる。熟成の後、直径１インチで長さ２インチのコアが取り出され、実験室用試験手順を用いて評価された。試験は、表７に示す調整された合成排気ガス混合物を用いて行われた。用いられたリッチとリーンの排気ガスの間の調整周期は１Ｈzであった。性能の評価は、調整された排気ガスを１００℃まで加熱し、この温度に７分間保持し、次いで温度を５００℃まで３０℃/分の速度で下降させ、そしてこの温度に１０分間保持することからなる。性能の結果は、５００℃における定常状態の性能数として報告され、表８に示す。報告された結果は、触媒＃１については三回の運転の平均であり、触媒＃２、３、および４については二回の運転の平均である。
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表８から、有機試薬の存在下でＣe＋Ｚrを用いて調製された両者の触媒の性能は、最も高い性能を示すことがわかる。性能の効果は、分散ＣeＯ2を含有するがしかしＺrＯ2を含有しない触媒との比較において、ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯXについて認められる。さらに、有機試薬を用いて調製された三つの触媒の全てが、有機試薬を用いずに調製された触媒と比較して、この後者のものがかなり高いＣe含有量を有していても、性能が優れていた。
有機試薬を用いて調製された三つの触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）分析と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析が、高温の空気熟成の後に行われた。ＣeＯ2の格子パラメータおよび対応するＺrドープ濃度が表９で比較されている。両者のＺr含有試料のＸ線回折（ＸＲＤ）分析は、１２〜１３モル％の範囲のＺrのドープの証拠を示している。正方晶ＺrＯ2が存在する証拠はＸ線回折（ＸＲＤ）においては観察されなかった。さらに、ＣeＯ2についての回折ピークは形状が対称であり、これはＣeＯ2の単相が存在し、ドープしたＣeＯ2およびドープしないＣeＯ2の混合物は存在しないことを示す。結果として、おおよそのＣeＯ2微結晶のサイズもScherrerの式を用いてピーク幅から見積もられ、その結果も表９に示す。格子中のＺrＯ2の存在のために測定されたＣeＯ2微結晶のサイズが小さいものになったことが観察され、このことは、Ｚrの作用の一部が高温におけるＣeＯ2の焼結速度を緩やかにした可能性を示す。
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空気熟成した試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析と良好な一致を示した。有機試薬を用いて調製した二つの試料について、ＣeＯ2，Ｚr微結晶サイズは、Ｚrを含まない試料についてのものよりも小さかった。さらに、Ｚrを含有する試料について、粒子サイズの範囲が狭いことが観察された。クエン酸と硝酸を用いて調製した試料についての平均の粒子サイズは２１８Åであり、ｄ-ソルビトールと酢酸塩を用いて調製した試料についての平均のＣeＯ2，Ｚr粒子サイズは２６７Åであった。これは、Ｚrを含まない試料についての平均の粒子サイズである３９２Åと比較される。ＥＤＳ分析によって示されるように、Ｚrを含有する試料について、ＺrとＣeは試料全体で均一に分散していて、このことは、混合した酸化物／固溶体の構成と一致する。しかし、個々のＥＤＳ分析について粒子サイズは小さ過ぎた。すなわち、ＥＤＳ分析を用いて固溶体の構成を確認したときにそうであった。しかし、電子回折パターンはＣe0.75Ｚr0.25Ｏ2を含有するＣe，Ｚr相の数と一致し、このことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって確認されたように、混合した酸化物／固溶体の構成が生じた可能性を示す。
特定の実施態様と関連させて本発明を説明したが、上記の記載の知見において当業者にとっては多くの代替と変更が可能であることが明らかであろう。従って、本発明は、添付した請求の範囲内での全ての代替と変更を含むことが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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