(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の直鎖状低密度ポリエチレンフィルムと第２の直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの層間に、粒状の脱酸素剤が偏在し、該層間が、空隙なく、熱圧着にて、一体化されていることを特徴とする酸素吸収性多層体。
【請求項２】
第１の直鎖状低密度ポリエチレンフィルムと第２の直鎖状低密度ポリエチレンフィルムが、その層間に粒状の脱酸素剤を挟み込んで接合され、該層間が、空隙なく、熱圧着にて、一体化してなることを特徴とする酸素吸収性多層体。
【請求項３】
粒状の脱酸素剤が、第１の直鎖状低密度ポリエチレンフィルムと第２の直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの何れか一方又は両方のフィルム表面に埋め込まれていることを特徴とする請求項１又は２記載の酸素吸収性多層体。
【請求項４】
粒状の脱酸素剤が、平均粒径が１〜１５０μｍの鉄粉を主剤とする脱酸素剤組成物であることを特徴とする請求項１又は２記載の酸素吸収性多層体。
【請求項５】
多層体面１ｍ２当たりの脱酸素剤の重量が、１〜１５０ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載の酸素吸収性多層体。
【請求項６】
第１及び第２の直鎖状低密度ポリエチレンフィルムに挟み込まれる粒状の脱酸素剤の重量が、脱酸素剤の散布面に対して垂直方向から見て多層体１ｍ２当たり３〜１００ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載の酸素吸収性多層体。
【請求項７】
第１の直鎖状低密度ポリエチレンフィルムと第２の直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの何れか一方又は両方が、顔料により着色されていることを特徴とする請求項１又は２記載の酸素吸収性多層体。
【請求項８】
請求項１又は２記載の酸素吸収性多層体にガスバリア層が積層されてなる、少なくとも３層の酸素吸収性多層材料。
【請求項９】
請求項８記載の酸素吸収性多層材料を容器壁面の少なくとも一部に使用してなる包装容器。
【請求項１０】
第１の直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの表面に粒状の脱酸素剤を均一に散布し、該散布面に第２の直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを空隙なく、熱圧着にて、一体化することを特徴とする酸素吸収性多層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、香味保持性等の物性に優れた酸素吸収性多層体、その製造方法並びに、それよりなる酸素吸収性多層材料及び包装容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、脱酸素包装技術の一つとして、熱可塑性樹脂に脱酸素剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に容器自体に脱酸素機能を付与した包装容器の開発が行われている。脱酸素機能を備えた包装容器は、通常、脱酸素剤組成物を配合した酸素吸収層を中間層とし、外側にガスバリア性の外層と内側に酸素透過性の内層とを備えた脱酸素性多層体で構成され、袋、カップ、トレイ、ボトル等の容器として成形加工の容易な多層包装容器として開発されている。
【０００３】
脱酸素性多層体としては、例えば、特開平２−７２８５１号公報、特開平４−９０８４８号公報のように鉄系脱酸素組成物を樹脂中に分散させた脱酸素性多層体及び酸素吸収フィルムが利用できる。また、特開平８−７２９４１号公報には脱酸素性多層体の脱酸素性能の向上を図る技術が提案されている。さらに、脱酸素剤配合樹脂層とガスバリア層の間にポリオレフィン層を介在させる構成の脱酸素性多層体及び多層フィルムとして、特開平８−１３２５７３号公報、特開平９−４００２４公報がある。
【０００４】
脱酸素性多層フィルムを製造する際に、一般に鉄系脱酸素剤組成物からなる脱酸素剤がポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂に練り込まれたコンパウンドを製作し、これを再溶融して酸素吸収層として積層して用いる。しかしながら、コンパウンドを使用する方法では、コンパウンドを製作及び使用する際に、高温で一定時間溶融する工程を経ざるを得ないため、溶融された樹脂中の脱酸素剤の影響で樹脂の劣化により臭気成分が発生したり、脱酸素剤組成物に含まれる水分の揮発により外観を損なったりする場合があった。また、この積層工程を円滑に行うために、酸素吸収層として一定の厚みを付与せざるを得ないので、脱酸素性多層フィルムとした場合の曲げ特性等に制約が生ずることがあった。
【０００５】
また、特開平５５−１１６４３４号公報や特表平６−５０６１４０号公報には接着剤の塗布面に鉄粉主剤の脱酸素剤を固着させ、表面をガス透過性樹脂フィルム等のカバーシートで覆い、脱酸素剤が固着させていない部分を接着面として、カバーシートを接着するというラベル状の脱酸素剤の技術が開示されている。しかしながら、この方法で得られるラベル状の脱酸素剤は、脱酸素剤の固着が不十分なために粉が漏れだす恐れがあり、また鉄粉とカバーシート間の空隙に水がたまり脱酸素反応が阻害される恐れがあるため高水分系の食品保存の用途には不適との問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、コンパウンド化による樹脂の熱劣化をなくし、更には脱酸素剤の固着不十分による粉漏れや空隙への水のたまり等のトラブル発生の恐れをなくすることにより、コスト優位で且つ優れた物性を持つ酸素吸収性多層体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムの層間に、粒状の脱酸素剤が偏在していることを特徴とする酸素吸収性多層体に関する。
本発明は、粒状の脱酸素剤を第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムに挟み込み、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムを圧着して一体化してなる酸素吸収性多層体に関する。
また本発明は、挟み込まれた粒状の脱酸素剤が、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムの何れか一方又は両方のフィルム表面に埋め込まれていることを特徴とする上記酸素吸収性多層体に関する。
また本発明は、偏在した粒状の脱酸素剤が、平均粒径が１〜１５０μｍの鉄粉を主剤とする脱酸素剤組成物であることを特徴とする上記酸素吸収性多層体に関する。また本発明は、挟み込まれた粒状の脱酸素剤が、平均粒径が１〜１５０μｍの鉄粉を主剤とする脱酸素剤組成物であることを特徴とする上記酸素吸収性多層体に関する。
また本発明は、偏在した粒状の脱酸素剤の重量が、多層体１ｍ2当たり１〜１５０ｇであることを特徴とする上記酸素吸収性多層体に関する。また本発明は、挟み込まれた粒状の脱酸素剤の重量が、多層体１ｍ2当たり１〜１５０ｇであることを特徴とする上記酸素吸収性多層体に関する。
また本発明は、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムの何れか一方又は両方が、酸素透過性の熱可塑性樹脂からなることを特徴とする上記酸素吸収性多層体に関する。
また本発明は、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムの何れか一方又は両方が、顔料により着色されていることを特徴とする上記酸素吸収性多層体に関する。
また本発明は、上記酸素吸収性多層体に、ガスバリア層が積層されてなる少なくとも３層の酸素吸収性多層材料に関する。
また本発明は、第１の熱可塑性樹脂フィルムの表面に粒状の脱酸素剤を均一に散布し、該散布面に第２の熱可塑性樹脂フィルムを熱圧着することを特徴とする酸素吸収性多層体の製造方法に関する。
また本発明は、上記少なくとも３層の酸素吸収性多層材料を容器壁面の少なくとも一部に使用してなる包装容器に関する。
【０００８】
本発明の酸素吸収性多層体は、脱酸素剤を一端樹脂に練り込むコンパウンド化法で製造される酸素吸収性多層体と比較して、工程が簡素化されてコスト面が優位であり、更には過酷な熱履歴を受けないために樹脂の熱劣化がなく、香味保持性、耐衝撃性、引き裂き性、フィルム曲げ特性等の物性が優れている。また本発明の酸素吸収性多層体からなる包装容器で物品を保存する際には、粉漏れや空隙への水のたまり等のトラブルの発生の恐れもない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる粒状の脱酸素剤としては、酸素吸収反応を生起することができるものであって熱可塑性樹脂フィルムに挟み込み可能なものであれば制限することなく使用できるが、好ましくは、被酸化性の主剤と助剤との組合せからなる脱酸素剤組成物が使用される。主剤には、金属粉、亜硫酸塩、亜二チオン酸塩、アスコルビン酸及びその塩、アスコルビン酸エステル等が使用されるが、中でも金属粉が好ましく、鉄粉が特に好ましく用いられる。また、助剤には、主剤の酸素吸収反応を促進する化学物質、例えばハロゲン化金属が用いられる。
【００１０】
主剤である鉄粉としては、酸素吸収反応を起こしうるものであれば純度等に特に制限することなく使用でき、例えば、表面の一部が既に酸化していてもよいし、他の金属を含有するものであってもよい。また、鉄粉は粒状ものが好ましく、例えば、還元鉄粉、噴霧鉄粉、電解鉄粉等の鉄粉、鋳鉄、鋼材等の各種鉄の粉砕物や研削品等が用いられる。鉄粉は、酸素吸収性樹脂の層厚を薄くするために細かい方がよく、平均粒径は１〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍが特に好ましい。
【００１１】
鉄粉を主剤とした脱酸素剤の場合、助剤であるハロゲン化金属は主剤の酸素吸収反応に触媒的に作用するものである。ハロゲン化金属としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物が用いられ、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムの塩化物またはヨウ化物が好ましく用いられる。ハロゲン化金属の配合量は、鉄粉１００重量部当たり好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００１２】
ハロゲン化金属は、鉄粉を主剤とした脱酸素剤の必須成分として鉄粉とともに使用されるが、鉄粉に付着して容易に分離しないよう予め混合して添加することが好ましい。例えば、ボールミル、スピードミル等を用いてハロゲン化金属と鉄粉を混合する方法、鉄粉表面の凹部にハロゲン化金属を埋め込む方法、バインダーを用いてハロゲン化金属を鉄粉表面に付着させる方法、ハロゲン化金属水溶液と鉄粉を混合した後乾燥して鉄粉表面に付着させる方法等の方法がとられる。
好ましい粒状の脱酸素剤は、鉄粉とハロゲン化金属を含む鉄粉系組成物であり、特に好ましくは、鉄粉にハロゲン化金属を付着させたハロゲン化金属被覆鉄粉組成物である。
【００１３】
本発明で用いられる脱酸素剤には、必要に応じて、アルカリ土類金属酸化物、シラン系やチタネート系の分散剤、クレー、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム等の充填剤、活性炭、ゼオライト等の吸着剤を添加することができる。
【００１４】
第１及び第２の熱可塑性樹脂フィルムに挟み込まれる粒状の脱酸素剤の重量は、脱酸素剤の散布面に対して垂直方向から見て、多層体１ｍ2当たり好ましくは１〜１５０ｇであり、より好ましくは３〜１００ｇである。脱酸素剤の重量がこの範囲より低いと十分な酸素吸収性能が得られず、また高いと第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルム間の圧着が不十分になり多層体の機械的強度や成形性に悪影響を及ぼす。
【００１５】
本発明における第１の熱可塑性樹脂フィルム及び第２の熱可塑性樹脂フィルムは熱可塑性樹脂からなるフィルムであり、溶着性と酸素透過性に優れたポリオレフィンフィルムが好ましく用いられる。ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンに例示されるポリエチレン類、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体及びプロピレン−エチレンランダム共重合体に例示されるポリプロピレン類、メタロセンポリエチレンやメタロセンポリプロピレン等のメタロセン触媒によるポリオレフィン類、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−αオレフィン共重合体に例示されるエラストマー類あるいはこれらの混合物が挙げられる。この中では、プロピレンーエチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、直鎖状低密度ポリエチレンまたはメタロセンポリエチレンが特に好ましい。
【００１６】
本発明の酸素吸収多層体は、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムの層間に、前記粒状の脱酸素剤が偏在しているものである。ここで、偏在しているとは、粒状の脱酸素剤が、どちらか一方又は両方の層に存在し、かつ２つのフィルムの層間側に偏って存在することを意味する。このように層間側に偏在させることにより、酸素吸収多層体の酸素吸収性能を向上させることができる。
【００１７】
特に、第１の熱可塑性樹脂フィルムの表面に粒状の脱酸素剤を均一に散布し、該散布面に第２の熱可塑性樹脂フィルムを熱圧着して製造された酸素吸収性多層体は、一般に、第２の熱可塑性樹脂フィルムに埋め込まれている粒状の脱酸素剤と第１及び第２の熱可塑性樹脂フィルムの両フィルムの接合面に埋め込まれている粒状の脱酸素剤とがあるが、この酸素吸収性多層体の第２の熱可塑性樹脂フィルム側にガスバリア層を積層して３層の多層材料とし、この多層材料をガスバリア層が外側に位置するように包装容器に用いた場合、前記粒状の脱酸素剤が、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムの層間に偏在する結果、ガスバリア層より容器内側であって露出しない程度に多層体表面に近い部分に位置する粒状の脱酸素剤の存在比率が大きくなるため、容器内の酸素を迅速かつ効率よく吸収するという効果を奏する。
【００１８】
本発明では、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムの間に粒状の脱酸素剤を挟み込み、圧着して一体化する。圧着して一体化とは、粒状の脱酸素剤が挟み込まれたまま、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムが圧着され、両フィルムが空隙なく積層されて脱酸素剤とフィルムが一体化されることを言う。ここで、粒状の脱酸素剤が挟み込まれたまま両フィルムが空隙なく積層されるためには、脱酸素剤が樹脂中に埋まった状態がよく、粒状の脱酸素剤が両フィルムの何れか一方又は両方のフィルム表面に埋め込まれた状態が好ましい。また両フィルムの強固な積層のため、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムとは相互に溶着可能な樹脂の組合せを選択することが好ましい。
【００１９】
本発明では、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムの何れか一方又は両方が、酸素透過性の熱可塑性樹脂からなることが好ましい。本発明の酸素吸収性多層体を食品等の保存用途に使用する際には、この酸素透過性の熱可塑性樹脂フィルムが食品等の保存物と脱酸素剤とを隔てる隔離層の役割を果たすことになり、同時に保存物側の酸素を迅速に透過する役割を果たすため酸素透過性が必要とされる。
【００２０】
本発明では、粒状の脱酸素剤の隠蔽のため、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムの何れか一方または両方が、顔料により着色されていることが好ましい。顔料としては、ベンガラ等の酸化鉄、カーボンブラック、炭酸カルシウム、カドミウム系顔料、酸化チタン等が挙げられるが、中でも酸化チタンが好ましく用いられる。顔料の配合量は、フィルムの厚みにもよるが、熱可塑性樹脂中、０．５〜４０重量％が好ましい。顔料等の無機物の配合量が少なすぎると脱酸素剤の隠蔽が不足し、多すぎると溶着性が低下する。顔料を配合した熱可塑性樹脂フィルムを使用することによって脱酸素剤が外部から見えにくくなり、鉄粉系脱酸素剤を用いた場合の鉄粉や鉄錆が隠蔽されて、外観の優れた酸素吸収性多層体となる。
尚、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムを構成する樹脂には、顔料以外の添加物、たとえばスリップ剤、酸化防止剤、アルカリ土類金属酸化物、活性炭、ゼオライト等が添加できる。
【００２１】
本発明の酸素吸収性多層体は、種々の方法で製造可能であり、例えば接着剤付きの第１の熱可塑性樹脂フィルムに脱酸素剤を散布しこれに第２の熱可塑性樹脂フィルムを圧着して積層する方法でもよい。しかし、物性とコストの両面からは熱圧着による方法が好ましい。即ち、第１の熱可塑性樹脂フィルムの表面に粒状の脱酸素剤を均一に散布し、該散布面に第２の熱可塑性樹脂フィルムを熱圧着することにより、極めて合理的に製造できる。散布については脱酸素剤がむらなく散布される方法であれば制限は無くフィルムに粉体を散布するための公知の装置が利用でき、また熱圧着についても樹脂フィルム積層用の公知の装置が利用できる。この方法によれば、シンプルな装置で大量製造ができるため、優位な製造コストの達成が可能である。
【００２２】
製造方法の具体例を挙げる。
第１の熱可塑性樹脂フィルム面上に粒状の脱酸素剤を散布し、これにＴダイから溶融状態で供給される第２の熱可塑性樹脂フィルムを積層し、ロールで熱圧着後冷却して、脱酸素剤が挟み込まれた状態で両フィルムが一体化された酸素吸収性多層体が形成される。また別法として、第１の熱可塑性樹脂フィルムの表面を予熱してから該フィルムの表面に脱酸素剤を散布し、第２の熱可塑性樹脂フィルムとロールで圧着し、一体化してもよい。熱圧着することにより、粒状の脱酸素剤が挟み込まれた第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムとの密着性が高まり、両フィルム間及び粒状の脱酸素剤周辺の空隙をなくすことができる。また、熱圧着することにより、脱酸素剤がフィルム表面に埋め込まれるため脱酸素剤の脱落が防止され、更には両フィルムの層間剥離を防止する強固な積層が可能になり、両フィルムが一体化した物性の優れた酸素吸収性多層体が得られる。
【００２３】
第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムとの間に脱酸素剤が挟み込まれた層の厚み、すなわち両熱可塑性樹脂フィルム全体の厚みの上限は、多層体の曲げ特性などから２００μｍ、好ましくは１５０μｍであり、下限は積層操作を安定に行うために１０μｍ、好ましくは２０μｍである。
【００２４】
本発明の酸素吸収性多層体は脱酸素剤として、そのまま又は包材で包装して、食品等の保存用途に使用される。しかし、脱酸素機能を有する包装容器の部材として用いる際には、片面がガスバリア性の酸素吸収性多層材料が使い易い。
即ち、本発明は、上記の酸素吸収性多層体にガスバリア層が積層されてなる少なくとも３層の酸素吸収性多層材料である。
【００２５】
ガスバリア層は、包装容器とした場合に容器外部から侵入する酸素を遮断する層であり、例えば、アルミ箔等の金属箔、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロン６、ナイロン６,６、ナイロンＭＸＤ６、ポリエチレンテレフタレート等のガスバリアー性樹脂フィルム、アルミニウム蒸着フィルムやシリカ蒸着フィルム等の蒸着フィルム、等を単独または組合せて用いることができる。
【００２６】
ガスバリア層の形成は、予め第１の熱可塑性樹脂フィルム又は第２の熱可塑性樹脂フィルムにガスバリアー性フィルムを積層しておいてもよいし、脱酸素剤が挟み込まれた第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムを積層する際に同時にガスバリアー性フィルムを積層してもよいし、あるいは出来上がった酸素吸収性多層体の片面にガスバリアー性フィルムを積層してもよい。
積層方法は、押し出しラミネーション、ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション等の公知のラミネート技術が用いられる。
【００２７】
また、ガスバリア層の破損やピンホールを防ぐために、ガスバリア層の外側に熱可塑性樹脂からなる保護層を設けることもできる。
保護層に用いる樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のポリプロピレン類、ナイロン６、ナイロン６,６等のポリアミド類、さらに、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類およびこれらの組合せが挙げられる。
【００２８】
保護層に印刷を施したり、あるいはガスバリア層として金属箔を使用した場合、デザイン性を向上することができる。特に、ガスバリア層として透視性のあるガスバリアー性樹脂フィルムを使用した場合、保護層に印刷を施したり、あるいはガスバリア層として金属箔を使用することが、酸素吸収剤を隠蔽できるので好ましい。
また本発明では、第１の熱可塑性樹脂フィルム及び／又は第２の熱可塑性樹脂フィルム側に、強度向上等の目的でシーラント層や補強層等の他の層を積層してもよい。
【００２９】
本発明の少なくとも３層の酸素吸収性多層材料は、フィルム又はシート状の包装材料として各種の用途に用いられる。本発明の少なくとも３層の酸素吸収性多層材料をガスバリア層を脱酸素剤よりも容器外側に配して、袋、トレイ等の包装容器に加工することによって、外観や香味保持性等の物性に優れ且つ包装加工性に優れた酸素吸収性の包装容器が得られる。本発明の少なくとも３層の酸素吸収性多層材料を容器壁面の少なくとも一部に使用してなる包装容器は、容器外から僅かに侵入する酸素の他容器内の酸素を吸収して、容器内保存物の酸素による変質を防止して長期の保存を可能にする。即ち、少なくとも３層の酸素吸収性多層材料を、袋、トレイ、チューブ等の包装容器に加工して使用することにより、また容器の蓋材、トップシールフィルムなどの部材として使用することにより、包装容器に脱酸素機能が付与される。例えば、酸素吸収性多層フィルムを側面用フィルム２枚と底面用フィルム１枚よりなる自立性を有する袋（スタンディングパウチ）の部材として使用することにより、機能的な包装袋とすることができる。
【００３０】
本発明の脱酸素機能を有する包装容器は、酸素による品質劣化の防止に優れた効果を発揮するため、各種物品の保存用途に用いられる。また、小袋入り脱酸素剤等の従来の脱酸素剤では適用が困難な、液状の食品や医薬品、高水分の食品や医薬品等の水分を多量に含んだ物品の保存用途にも使用することができる。たとえば、液体系食品としては、ジュース、酒、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液状飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すりおろし香辛料等の調味料、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状菓子、液体スープ、煮物、漬け物、シチュー等の液状加工食品、高水分食品としては、そば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料、その他高水分及び液体系物品としては、工業材料、農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品並びに乳液、液体およびペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、等が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
本発明を実施例に沿ってさらに詳しく説明する。尚、本発明は実施例に必ずしも限定されない。
［実施例１］
平均粒径３０μｍの還元鉄粉１００ｋｇを加熱ジャケット付き真空混合乾燥機中に投入し、１０ｍｍＨｇの減圧下１４０℃で加熱しつつ、塩化カルシウム５０重量％水溶液５ｋｇを噴霧し、乾燥した後、篩い分けし粗粒を除き、粒状の脱酸素剤を得た。
【００３２】
次いで、単軸押出機、Ｔダイ、冷却ロールからなる押出ラミネーターを用い、繰り出される直鎖状低密度ポリエチレンからなる厚さ３０μｍのフィルム（第１の熱可塑性樹脂フィルム）の表面に、作製した粒状の脱酸素剤を２０ｇ／ｍ2となるように散布し、一方押出機より酸化チタンを５重量％配合したメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンをＴダイから厚さ６０μｍ（第２の熱可塑性樹脂フィルム）となるように押出し、両フィルムを重ねて冷却ロールに導入して押出しラミネートし、第１の熱可塑性樹脂フィルムと顔料を配合した第２の熱可塑性樹脂フィルムとで脱酸素剤が挟み込まれた２層の酸素吸収性多層体を得た。この酸素吸収性多層体の一部をサンプリングして断面を顕微鏡にて観察したところ、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムとが空隙なく圧着積層されて一体化しており、粒状の脱酸素剤は第２の熱可塑性樹脂フィルムに埋め込まれているものと両フィルムに埋め込まれているものとがあることを確認した。次に、第１の熱可塑性樹脂フィルム側にガスバリア層として厚さ９μｍのアルミ箔を接着剤樹脂としての低密度ポリエチレン（厚さ１５μｍ）を介して押し出しラミネートし、更にアルミ箔側に保護層として厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをドライラミネートし、ガスバリア層を有する５層の酸素吸収性多層材料１を得た。
酸素吸収性多層材料１の構成は、第２の熱可塑性樹脂フィルム（酸化チタン５重量％含有）；６０μｍ／両フィルム間に挟み込まれた粒状脱酸素剤（２０ｇ／ｍ2）／第１の熱可塑性樹脂フィルム；３０μｍ／接着剤樹脂層；１５μｍ／アルミ箔；９μｍ／ＰＥＴフィルム；１２μｍである。
【００３３】
［実施例２］
粒状の脱酸素剤の散布量を５０ｇ／ｍ2としたこと以外は実施例１と同様にして２層の酸素吸収性多層体を作製した。この酸素吸収性多層体の一部をサンプリングして断面を顕微鏡にて観察したところ、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムとが空隙なく圧着積層されて一体化しており、粒状の脱酸素剤は第２の熱可塑性樹脂フィルムに埋め込まれているものと両フィルムに埋め込まれているものとがあることを確認した。次に、第２の熱可塑性樹脂フィルム側に実施例１と同様にしてガスバリア層と保護層とを積層して、ガスバリア層を有する５層の酸素吸収性多層材料２を得た。
酸素吸収性多層材料２の構成は、第１の熱可塑性樹脂フィルム；３０μｍ／両フィルム間に挟み込まれた粒状脱酸素剤（５０ｇ／ｍ2）／第２の熱可塑性樹脂フィルム（酸化チタン５％含有）；６０μｍ／接着剤樹脂層；１５μｍ／アルミ箔；９μｍ／ＰＥＴフィルム；１２μｍである
【００３４】
［実施例３］
酸素吸収性多層材料１から１０ｃｍ×１０ｃｍの小片２枚を切り取り、第２の熱可塑性樹脂フィルム側を内側にして３方をヒートシールし、酸素吸収性多層材料からなる包装袋１を作成した。また酸素吸収性多層材料２から１０ｃｍ×１０ｃｍの小片２枚を切り取り、第１の熱可塑性樹脂フィルム側を内側にして３方をヒートシールし、酸素吸収性多層材料からなる包装袋２を作成した。
各包装袋に、油脂分を含んだラーメン用濃縮液体だし３０ｇを自動充填機で充填密封し、袋内部の空気量が約２ｃｃの液体だし包装体を作製し、この包装体を８５℃で３０分間ボイル処理した。処理後に袋内部の酸素濃度を測定したところ、包装袋１、２ともに酸素濃度は０．１ｖｏｌ％未満であった。ボイル処理を施した包装体を２３℃で保存後、７日目及び１４日目に開封し、液体だしの香りを調査した。７日目及び１４日目ともに、油脂の酸化臭や樹脂の酸化劣化による樹脂臭等の異臭がなく、保存状態は良好であった。
尚、１４日間保存後の包装袋についてはヒートシール強度を測定し（ＪＩＳＺ１５２６に準拠）、また包装袋内面の状態を観察した。ヒートシール強度は、包装袋１では２．５ｋｇ／１５ｍｍ、包装袋２では３．０ｋｇ／１５ｍｍであり、十分な強度を維持していた。また包装袋内面の状態は、包装袋１、２ともに、表面に脱酸素剤の突き出しや錆がなく、また層間剥離等のトラブルも見られずに、保存前と同様の良好な外観を保持していた。
【００３５】
［実施例４］
酸素吸収性多層材料２から幅が２５ｃｍとなるようにスリットした帯状物からなるロール２個を作成し、この帯状物を包装材料として、両側加熱回転ダイロール型の充填機にて精米１ｋｇを充填密封し、精米包装体を得た。包装体の大きさは、２５ｃｍ×３０ｃｍであり、袋内の空気量は約２００ｃｃであった。この包装体を２３℃にて保存し、７日目に袋内部の酸素濃度を調査したところ、０．１ｖｏｌ％未満であった。３ヶ月間保存後に開封し調査したところ、精米は酸化臭や樹脂の劣化による樹脂臭等の異臭がなく保存状態は良好であり、包装体を構成するフィルムの外観にも異常がないことを確認した。
【００３６】
［比較例１］
サイドフィード式２軸押出機を用い、実施例１にて作製した脱酸素剤をサイドフィードにて供給し、実施例１で第２の熱可塑性樹脂フィルムを作製する際にい用いた直鎖状低密度ポリエチレンと混練し、脱酸素剤４５重量％及び直鎖状低密度ポリエチレン５５重量％からなる脱酸素剤含有ペレットを作製した。
次いで、単軸押出機、Ｔダイ、冷却ロールからなる押出ラミネーターを用い、繰り出される実施例１で用いた酸化チタンを５重量％含有メタロセン直鎖状低密度ポリエチレンからなる厚さ６０μｍのフィルムの表面に、Ｔダイより作製した脱酸素剤含有ペレットを溶融して、脱酸素剤含有層の厚さ３０μｍとなるように押出ラミネートし、２層からなる酸素吸収多層体を得た。この酸素吸収多層体の脱酸素剤量は約２０ｇ／ｍ2となる。
この酸素吸収多層体の一部をサンプリングして断面を顕微鏡にて観察したところ、粒状の脱酸素剤が脱酸素剤含有層中に分散していることを確認した。
以下、実施例３と同様の試験を実施した。
袋内の酸素濃度は、ボイル処理直後が２．８ｖｏｌ％であり、保存３日目にようやく０．１ｖｏｌ％未満に到達した。ボイル処理を施した包装体を２３℃で保存後、７日目及び１４日目に開封し、液体だしの香りを調査した。７日目及び１４日目ともに、若干の油脂の酸化臭や樹脂の酸化劣化による樹脂臭の異臭が認められた。ヒートシール強度は、１．９ｋｇ／１５ｍｍであった。
【００３７】
［実施例５］
単軸押出機、Ｔダイ、冷却ロールからなる押出ラミネーターを用い、繰り出される酸化チタン１０重量％含有プロピレンーエチレンブロック共重合体からなる厚さ３０μｍのフィルム（第１の熱可塑性樹脂フィルム）の表面に実施例１で作製した粒状の脱酸素剤を１０ｇ／ｍ2となるように散布し、一方押出機よりプロピレンーエチレンブロック共重合体をＴダイから厚さ５０μｍ（第２の熱可塑性樹脂フィルム）となるように押出し、両フィルムを重ねて冷却ロールに導入して押出しラミネートし、顔料を配合した第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムとで脱酸素剤が挟み込まれた２層の酸素吸収性多層体を得た。この酸素吸収性多層体の一部をサンプリングして断面を顕微鏡にて観察したところ、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムとが空隙なく圧着積層されて一体化しており、粒状の脱酸素剤は第２の熱可塑性樹脂フィルムに埋め込まれているものと両フィルムの接合面に埋め込まれているものとがあることを確認した。
次に、第２の熱可塑性樹脂フィルム側にガスバリア層として厚さ９μｍのアルミ箔をドライラミネートし、更にアルミ箔側に保護層として厚さ１５μｍのナイロン６からなるフィルム及び厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをドライラミネートし、ガスバリア層を有する５層の酸素吸収性多層材料３を得た。
【００３８】
酸素吸収性多層材料３の構成は、第１の熱可塑性樹脂フィルム（酸化チタン１０重量％含有）３０μｍ／両フィルム間に挟み込まれた粒状脱酸素剤（１０ｇ／ｍ2）／第２の熱可塑性樹脂フィルム；５０μｍ／アルミ箔；９μｍ／ナイロンフィルム；１５μｍ／ＰＥＴフィルム；１２μｍである。
次に、酸素吸収性多層体３の耐衝撃強度を第１の熱可塑性樹脂フィルム側から測定（２３℃、ＪＩＳ  Ｐ８１３４に準拠）したところ、２３℃においては１３ｋｇ・ｃｍ、５℃においては１１ｋｇ・ｃｍであり、十分な耐衝撃強度を保持していた。  さらに、シーラント層同士の１７０℃、２秒間のヒートシール試験（ＪＩＳ  Ｚ１５２６に準拠）を行ったところ、ヒートシール強度は４．３ｋｇ／１５ｍｍであり、十分な強度を保持していた。
酸素吸収性多層材料３から１５ｃｍ×２５ｃｍの小片２枚を切り取り、第１の熱可塑性樹脂フィルム側を内側にして３方をヒートシールし、酸素吸収性多層体からなる包装袋３を作成した。この包装袋３に調理された鮭入りお粥２００ｇを充填密封し、袋内部の空気量が約１０ｃｃの粥包装体を作製した。この包装体を１３０℃で１２分間のハイレトルト処理をし、２３℃で保存した。袋内部の酸素濃度は、ハイレトルト処理直後が１．５ｖｏｌ％であり、保存３日目に０．１ｖｏｌ％未満にまで低下していた。３ヶ月間保存後に開封し鮭入りお粥の風味と香味を調査したところ、加熱処理前の風味と香味を保持しており、保存状態は極めて良好であった。
【００３９】
［比較例２］
サイドフィード式２軸押出機を用い、実施例１にて作製した脱酸素剤をサイドフィードにて供給し、実施例５で第２の熱可塑性樹脂フィルムを作製する際に用いたプロピレン−エチレンブロック共重合体と混練し、脱酸素剤２０重量％及びプロピレン−エチレンブロック共重合体８０重量部からなる脱酸素剤含有ペレットを作製した。
実施例５同様に、厚さ３０μｍの酸化チタン含有プロピレン−エチレンブロック共重合体からなるフィルムに、Ｔダイより作製した脱酸素剤含有ペレットを厚さ５０μｍで押出しラミネートし、酸素透過層と脱酸素剤含有層からなる２層の酸素吸収多層体を得た。この酸素吸収多層体面当たりの粒状の脱酸素剤量は、約１０ｇ／ｍ2である。
この酸素吸収多層体の一部をサンプリングして断面を顕微鏡にて観察したところ、脱酸素剤粒子が脱酸素剤含有層中、全体に分散していることを確認した。
以下、実施例５と同様の試験を実施した。
酸素透過層側からの耐衝撃強度を測定したところ、２３℃においては１１ｋｇ・ｃｍ、５℃においては８．５ｋｇ・ｃｍであた。また、ヒートシール強度は、
３．１ｋｇ／１５ｍｍであった。袋内の酸素濃度は、ハイレトルト処理直後が３．８ｖｏｌ％であり、保存４日目にようやく０．１ｖｏｌ％まで低下した。３ヶ月間保存後に開封し、鮭入りお粥の風味と香味を調査したところ、お粥の香味及び風味は、樹脂の酸化劣化による樹脂臭及び若干のお粥の酸化臭により低下していた。
【００４０】
［実施例６］
共押出サーマルラミネート装置を用いてプロピレン−エチレンブロック共重合体（日本ポリケム（株）製、商品名：ノバテックＥＣ９）３００μｍ／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製、商品名：アドマーＱＦ５５１）２０μｍ／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（（株）クラレ製、商品名：エバールＴ）４０μｍ／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製、商品名：アドマーＱＦ５５１）２０μｍ／白色顔料５％含有エチレン−プロピレンブロック共重合体（日本ポリケム（株）製、商品名：ノバテックＥＣ９）３００μｍからなる酸素バリア性シートを押出ながら、実施例５と同様にして得られた酸素吸収性多層体を繰り出し、第２の熱可塑性樹脂フィルムと白色顔料を含有していないポリプロピレン層とをサーマルラミネーションにて接着し、白色顔料を含有した第１の熱可塑性樹脂フィルム／（挟み込まれた粒状の脱酸素剤１０ｇ／ｍ２）／第２の熱可塑性樹脂フィルム／ポリプロピレン層／接着剤層／バリア層／接着剤層／白色顔料含有ポリプロピレンの構成の酸素吸収性多層材料からなるシートを得た。このシートの一部をサンプリングして断面を顕微鏡にて観察したところ、第１の熱可塑性樹脂フィルムと第２の熱可塑性樹脂フィルムとが空隙なく圧着積層されて一体化しており、第２の熱可塑性樹脂フィルムに埋め込まれている脱酸素剤粒子と両フィルムの接合面に埋め込まれている脱酸素剤粒子とがあった。
このシートをカップ状容器（口径９０ｍｍ、高さ４５ｍｍ）に熱成形し、栗ぜんざい２５０ｇを充填し、蓋材に厚さ１５μｍのＭＸＤ６積層フィルム（三菱化学（株）製、商品名「ナイロンスーパーニール」）と厚さ５０μｍのイージーピール性樹脂フィルム（（株）東セロ製、「ＣＭＰＳ０１３Ｃ」）からなる積層フィルムで密封し、１２１℃、３０分のレトルト処理を行い、２３℃、３ヶ月間保存した。
３ヶ月保存後、１０ｍｍ程開封し、２分間電子レンジ照射した後、蓋材を取り除き、充填物の風味及び色調を調査した。栗ぜんざい中の栗には変色なく、充填前の色を保持していた。また、風味は栗ぜんざいの酸化臭、樹脂の酸化劣化による樹脂臭等なく良好であった。
【００４１】
以上の結果が示すように、本発明の酸素吸収性多層体又は酸素吸収性多層材料は良好な物性を持ち、また、これよりなる包装容器は、外観、強度、耐衝撃性、ヒートシール性、ホットタック性に優れている上に、優れた保存物の香味保持性及び酸素吸収性能を持つ脱酸素性の包装容器であり、液体系食品にも好適に用いることができる。また本発明の脱酸素性の包装容器は、ボイル処理、レトルト処理、ハイレトルト処理等の加熱殺菌処理においても耐熱性と密封性に優れた特性を発揮する。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の酸素吸収性多層体は、脱酸素剤を一端樹脂に練り込むコンパウンド化を経由する従来の酸素吸収性多層体と比較して、工程が簡素化されてコスト面が優位であり、更には過酷な熱履歴を受けないために樹脂の熱劣化がなく、香味保持性、耐衝撃性、ヒートシール性、引き裂き性、フィルム曲げ特性等の物性が優れている。本発明の酸素吸収性多層材料からなる脱酸素性の包装容器は、ボイル処理、レトルト処理、ハイレトルト処理等の加熱殺菌処理においても耐熱性と密封性に優れる。また本発明の酸素吸収性多層体からなる包装容器で物品を保存する際には、容器内の酸素を迅速かつ効率よく吸収するという効果を奏する上、粉漏れや空隙への水のたまり等のトラブル発生の恐れもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素吸収性多層体の一例を示す断面図
【符号の説明】
１：第１の熱可塑性樹脂フィルム
２：粒状の脱酸素剤
３：第２の熱可塑性樹脂フィルム
４：ガスバリア層
５：保護層
【図１】
0004120735.tif 000002