(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ：５〜３５質量％、
Ｃ：３質量％以下含有し、かつ、
Ｎｉ：３〜２５質量％、Ｗ：３〜２５質量％およびＴａ：３〜２５質量％から選ばれた１種または２種以上を合計で３〜４０質量％含有し、残部Ｃｏおよび不可避的不純物から成る合金中に、ＺｒＯ２及び又はＹ２Ｏ３２０〜８０質量％を分散した複合材料であって、該複合材料中のＡｌ成分がＡｌ換算で１質量％以下から成ることを特徴とする耐ピックアップ性・耐高温摩耗特性に優れた表面被覆材料。
【請求項２】
前記合金中に、質量％にて、
Ｍｏ：６％以下、Ｖ：２％以下、Ｓｉ：１．５％以下および希土類元素：２％以下から選ばれたいずれか１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の耐ピックアップ性・耐高温摩耗特性に優れた表面被覆材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼材の連続熱処理炉における炉内搬送ロール（以下ハースロールと記す）の被覆用として適した耐スケール反応性に優れ、耐ピックアップ性・耐高温摩耗特性に優れた表面被覆材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼材の熱処理を行う連続熱処理炉、例えば連続焼鈍炉には鋼材の搬入・搬送・搬出のためのハースロールが設けられている。鋼板（鋼帯を含む）の連続焼鈍炉においては、これらハースロールは５００〜１１００℃の高温の還元性あるいは酸化雰囲気中で長期間にわたり連続使用される。そのため、ロール表面には被熱処理材からの酸化物あるいは鉄粉がスケール反応で凝着したり堆積していわゆるピックアップ（ビルドアップ）が形成される。このピックアップは、ハースロールにより搬送される鋼板の表面疵の発生原因となり、鋼板に著しい品質低下を及ぼす。このような品質低下を防止するために、操業を中断してロール交換を余儀なくされている。
【０００３】
ピックアップを防止する方法として、高温酸化雰囲気においては、Ｍ・ＣｒＡｌＹ（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｃｏ−Ｎｉなどの金属）というＣｒ、Ａｌ、Ｙを含む合金などをハースロールに被覆することが知られている。被覆材料中のＣｒ、Ａｌは優先的に酸化されて、Ｃｒ2Ｏ3やＡｌ2Ｏ3の酸化物を形成し、耐酸化性、耐摩耗性を向上させる。
【０００４】
また、例えば特開昭６３−１９９８５７号公報には、Ａｌ2Ｏ3を５１〜９５ｖｏ１％含み、残部がＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ系金属から選ばれた１種または２種以上よりなる溶射被覆材料および溶射ロールが開示されている。また、特公昭６３−２６１８３号公報には、Ｙ2Ｏ3：２〜２５ｗｔ％、残部が実質的にＺｒＯ2よりなるセラミックス被覆を有する高温耐磨耗性とビルドアップ防止に優れたハースロールが開示されている。
【０００５】
さらに、特公平６−４５８６３号公報には、合金粉末と金属硼化物粒子からなるメカニカルアロイ複合粉末であって、前記金属硼化物が５〜５０体積％含まれ、且つ前記合金粉末が１５〜４０重量％のクロム、５〜２０重量％のアルミニウム、残部がニッケルまたはコバルトまたは鉄のうち少なくとも１種以上からなる組成を有する溶射材料が開示されている。これは基本的に上述のＭ・ＣｒＡｌＹに金属硼化物を加えたものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
Ａｌ2Ｏ3系溶射皮膜を形成する上記の各技術では、耐摩耗性に優れるが、焼鈍炉内での耐ピックアップ性などの耐スケール反応性が不十分であるという問題があった。特にハースロールにおいて、ピックアップの発生が起こった。また、ＺｒＯ2系溶射皮膜は、耐スケール反応性には優れるが、耐熱衝撃性が不十分であるという問題があった。焼鈍炉内の雰囲気温度は操業条件変更の度に変更されるうえ、停止時に起きる降温及び再起動時の昇温は急激なものであり、また．ロールと鋼板との温度差により、溶射皮膜内に熱応力が生じ皮膜の剥離となる問題があった。
【０００７】
本発明は、前記問題を優位に解決し、耐ピックアップ性および耐高温摩耗特性を向上させた表面被覆材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｃｒ：５〜３５質量％、Ｃ：３質量％以下、Ａｌ：１質量％以下を含有し、かつ、Ｎｉ：３〜２５質量％、Ｗ：３〜２５質量％およびＴａ：３〜２５質量％から選ばれた１種または２種以上を合計で３〜４０質量％含有し、残部Ｃｏおよび不可避不純物から成る合金中に、ＺｒＯ２及び又はＹ２Ｏ３２０〜８０質量％を分散した複合材料であって、該複合材料中のＡｌ成分がＡｌ換算で１質量％以下から成ることを特徴とする耐ピックアップ性・耐高温摩耗特性に優れた表面被覆材料である。この複合材料は、焼鈍炉において耐スケール反応性、特に耐ピックアップ性が要求される鋼板搬送ロール用表面被覆材料として、好適である。
【０００９】
さらに、第１発明の合金中に質量％にて、Ｍｏ：６％以下、Ｖ：２％以下、Ｓｉ：１．５％以下および希土類元素：２％以下から選ばれたいずれか１種または２種以上を含有することを好適とする（第２発明）。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、連続焼鈍炉内のハースロールに各種材料を用い、発生したピックアップの組成の観察から得られたもので、Ａｌ２Ｏ３系酸化物を用いる材料では、ピックアップがスケール（ＭｎＯやＦｅＯなど）とＡｌ２Ｏ３とで形成されていたのに対し、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物セラミックスは高温雰囲気において、安定な物質であり、スケールとの反応性が乏しいとの知見を基に完成されたものである。これらのセラミックスは単体では熱衝撃性に劣るものの、これらのセラミックスを耐熱金属あるいは耐熱合金中に分散させることによって、上記課題の解決を図ったものである。ここで、分散とは、セラミックス粒子同士が母材によって隔てられている状態を指し、均一分散がさらに好ましい。
【００１１】
酸化物系セラミックスであるＺｒＯ２及び又はＹ２Ｏ３を複合材料中の２０〜８０質量％としたのは、十分な耐ピックアップ性を確保するには２０質量％以上が好適であり、８０質量％を超えて添加すると、耐熱衝撃性の低下が起こるため、添加量の上限を８０質量％とした。
【００１２】
また、酸化物系セラミックスとしては、前記したＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３のほか、高温で安定であって、耐スケール反応に乏しいものを撰択することができるがＺｒＯ２及び又はＹ２Ｏ３が好適である。
【００１３】
本発明において、母材として、Ｃｏ−Ｃｒ−（Ｎｉ，Ｗ，Ｔａ）−Ｃ合金を適用したのは、元来Ｃｏは高温で優れた耐熱性を有するが、Ｃｏ単体では高温強度が低く、かつ、耐酸化性に乏しいので、炉内ガスと反応し、Ｃｏの内部酸化により結合強度が低下して、剥離を生じる可能性が極めて高い。そこで、炉内ガス成分との反応を防止するため、優先酸化元素としてＣｒを添加した。また、Ｓｉ、希土類元素は酸化したＣｒ（Ｃｒ2Ｏ3）の安定生成促進と保護酸化被膜の耐剥離性改善に効果があった。さらに、合金強度を補うために、Ｃの添加、Ｎｉ、ＷあるいはＴａの添加が有効である。加えて、Ｍｏ、Ｖの添加も合金強度の向上に寄与する。
【００１４】
まず、合金組成の限定理由について述べる。
【００１５】
Ｃｒ：５〜３５質量％
Ｃｒが５質量％未満では、安定した酸化保護被膜が形成されず、Ｃｏの内部酸化による剥離を生じるためである。ならびに、３５質量％を超えて添加した場合、σ相脆化による剥離を生じる可能性があるためＣｒの添加量を５〜３５質量％とした。好ましくは、１０〜３５質量％である。
【００１６】
Ｓｉ：１．５質量％以下
Ｓｉは生成した酸化Ｃｒ（Ｃｒ2Ｏ3）の安定生成促進と保護酸化被膜の耐剥離性改善のために補助的に添加するが、１．５質量％を越えると、Ｆｅ−Ｓｉ系の複合酸化物を形成し、耐ピックアップ性が低下するので、１．５質量％以下とした。
【００１７】
Ｃ：３質量％以下
Ｃは合金の高温での硬度を向上させるために添加するが、３質量％を超える添加は、Ｃｏ合金が硬くなり過ぎて、合金が脆くなり、剥離しやすくなるので、上限を３質量％とした。添加の効果を発揮するのに好ましくは、０．１〜３質量％である。
【００１８】
Ｗ：３〜２５質量％
Ｗは合金の高温での強度を向上させるために添加するが、３質量％未満では充分な高温強度が得られず、２５質量％を超える添加では、ＷＯ3が生成し、蒸発して、表面粗度が変化して、板の蛇行や板に疵を与える危険性があるため、３〜２５質量％の添加を好適とした。
【００１９】
Ｔａ：３〜２５質量％
Ｔａは合金の高温での強度を向上させるために添加するが、３質量％未満では充分な高温強度が得られず、２５質量％を超える添加では、耐ピックアップ性を損なうおそれがあるため、３〜２５質量％の添加を好適とした。
【００２０】
Ｎｉ：３〜２５質量％
Ｎｉは合金の高温での強度を向上させるために添加するが、３質量％未満では充分な強度が得られず、２５質量％を超える添加では、Ｃｏ含有量が少なくなり逆に高温での強度不足になる可能性があるため、３〜２５質量％のバランスのよい添加が好適である。
【００２１】
Ｎｉ、Ｗ，Ｔａから選ばれた１種または２種以上を合計で３〜４０質量％
Ｎｉ、Ｗ，ＴａのＣｏへの添加効果を発揮するには、少なくとも合計で３質量％以上含有する必要があり、合計で４０質量％を超えるとＣｏ含有量が少なくなり過ぎ、高温強度が不足する可能性があるため、上限を４０質量％とした。
【００２２】
Ｍｏ：６質量％以下
Ｍｏは合金の高温での強度を向上させるために適宜添加するが、６質量％を超える添加では、ＭｏＯ3が生成し、蒸発して、表面粗度が変化して、板の蛇行や板に疵を与える危険性があるため、６質量％以下の添加を好適とした。
【００２３】
Ｖ：２質量％以下
ＶはＣと結合し、ＶＣとして合金中に分散することで合金の硬度を確保する元素である。ただし、２質量％を超える添加はＣｏ合金が硬くなり過ぎて、合金が脆くなり、剥離しやすくなるので、上限を２質量％とした。
【００２４】
希土類元素：２質量％以下
希土類元素（Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ等）は、酸化Ｃｒ（Ｃｒ2Ｏ3）の安定生成促進と保護酸化被膜の耐剥離性改善のために補助的に添加するが、２質量％を超えて添加しても効果が飽和するため、上限を２質量％とする。
【００２５】
Ａｌ：１質量％以下
さらに、従来は、高温で耐摩耗性を求められる合金材料にはＡｌやＡ１2Ｏ3が添加されていたが、空気より還元性の雰囲気で使用する焼鈍炉内のハースロールなどでは、鋼板との接触により、（Ｆｅ，Ｍｎ）−Ａ１系複合酸化物による耐ピックアップ性の低下が見られたので、本発明の合金系では複合材料中のＡ１成分をＡ１換算で１質量％以下に制限した。好ましくは０．１質量％以下である。より好ましくは、０．０１質量％以下である。
【００２６】
加えて、酸化物系セラミックスを上記Ｃｏ−Ｃｒ−（Ｎｉ，Ｗ，Ｔａ）−Ｃ合金中に分散させることにより、耐スケール反応性を向上させ、耐ピックアップ性および耐高温摩耗特性を向上させた。合金中に存在するセラミックスは、高温においても非常に安定で、鋼板表面の酸化物や鉄粉と反応を生じないため、耐スケール反応性ひいては耐ピックアップ性を向上させる。また、Ｙ２Ｏ３が合金中に分散している場合には、溶射皮膜成分および炉内雰囲気ガス成分の拡散が抑制され、耐スケール反応性を向上させる。
【００２７】
なお、本発明の被覆材料は、ハースロールのみでなく、同等の機能を要求される炉内構造物に好適に適用される。
【００２８】
【実施例】
本発明の焼鈍炉における鋼板搬送ロール用表面被覆材料の特性について、実施例により説明する。表１に供試材料の化学組成を示す。Ｎｏ．１〜６は実施例、Ｎｏ．７〜１０は参考例、Ｎｏ．１１〜１５は比較例である。比較例Ｎｏ．１５は従来の代表的な表面被覆材料である。供試材料より試験片を作成し、以下の高温試験を行い、表１に示す結果を得た。
【００２９】
耐スケール反応性の評価には耐ピックアップ性試験を次の条件で行った。
【００３０】
試験温度：１０００℃
ピックアップ源：ＦｅＯ，ＭｎＯ粉末、鋼板（挟み込み）
荷重：１９．６Ｎ（２ｋｇｆ）
保持時間：１００Ｈｒ
試験雰囲気：３ｖｏ１％Ｈ2−Ｎ2
試験片寸法：４０×４０×１５ｍｍ
評価はピックアップ発生面積（％）を算出して示した。
【００３１】
次に、熱衝撃試験は次の条件で行った。
【００３２】
試験方法：１０００℃、３０ｍｉｎ保持した後水冷した。
【００３３】
試験雰囲気：大気中
評価は剥離を生じるまでの回数で示した。この回数が２０回以上であれば実用上十分であるとした。
【００３４】
さらに、高温硬度試験は次の条件で行った。
【００３５】
試験方法：微小高温硬度計（Ｎｉｋｏｎ製ＱＭ型高温顕微硬度計）を用いてマイクロビッカース硬度を測定した。
【００３６】
測定温度：８００℃
測定荷重：０．９８Ｎ（１００ｇｆ）
【００３７】
【表１】
0004032654.tif 000002
【００３８】
表１に示したとおり、Ｎｏ．１，３，４，６は実施例、Ｎｏ．２，５，７〜１０は参考例、Ｎｏ．１１〜１５は比較例である。実施例１，３，４，６は従来のＡｌ２Ｏ３系溶射皮膜（Ｎｏ．１５）に比べて、熱衝撃性、高温硬度はほぼ同等にて、耐ピックアップ性が優れている。合金組成が本発明範囲内に適合しているが、ＷＣを含む参考例２、ＺｒＢ２を含む参考例５、ＺｒＯ２及び又はＹ２Ｏ３が適合しない参考例７〜１０では熱衝撃性、又は耐ピックアップ性がやや劣る。合金組成が本発明範囲内に適合していない比較例のＮｏ．１１、１２あるいは、ＺｒＯ２、および又はＹ２Ｏ３が本発明範囲内に適合していない比較例のＮｏ．１３、１４では、熱衝撃性、耐ピックアップ性のいずれかが劣っている。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の複合材料は高温雰囲気において優れた耐熱衝撃性、耐摩耗性および特に耐スケール反応性、耐ピックアップ性を有するので、鋼板を製造する焼鈍炉において、鋼板成分との反応・凝着が問題となるハースロールにおいて、難反応性・耐摩耗性を有するために、長時間の耐用が可能となった。また、本発明はハースロールのみでなく、同等の機能を要求される炉内構造物に適用しても優れた耐スケール反応性から、耐用寿命の延長において顕著な作用、効果を奏する。