(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムに対するアルミニウムの原子比が２．５より大きいアルミン酸カルシウムセメント、ならびにニッケルおよびコバルトから選ばれるVIII族金属Ｍの酸化物少なくとも１種を含有する、流体媒質中の酸化剤分解のための触媒またはその前駆物質として使用する造形粒子であって、前記のVIII族金属酸化物（二価酸化物ＭＯとして表す）１０〜７０重量％を含有し、かつ３０〜６０％の多孔度を有し、その際、多孔容積のうち少なくとも１０％は１５〜３５ｎｍの細孔の形であり、かつ多孔容積のうち６５％未満が３５ｎｍより大きな直径の細孔の形である造形粒子。
【請求項２】
嵩密度０．８〜１．５ｇ．ｃｍ-3を有する、請求項１記載の造形粒子。
【請求項３】
粒子の多孔容積のうち１０〜４０％が１５〜３５ｎｍの平均直径の細孔の形である、請求項１または２記載の造形粒子。
【請求項４】
酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3として表す）の含量が１重量％未満である、請求項１〜３のいずれか１項記載の造形粒子。
【請求項５】
ｉ）沈殿したVIII族金属Ｍの化合物のか焼により得られた微細なVIII族金属Ｍの酸化物、およびii）VIII族金属Ｍの酸化物の重量の２倍までの量の微細な希釈剤と混合した、前記のアルミン酸カルシウムセメントを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の造形粒子。
【請求項６】
VIII族金属Ｍの酸化物および希釈剤の総重量に対して２５〜１００重量％の前記アルミン酸カルシウムセメントを含有する、請求項５記載の造形粒子。
【請求項７】
VIII族金属Ｍの酸化物２０〜４０重量％を含有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の造形粒子。
【請求項８】
高アルミナセメントのカルシウムに対するアルミニウムの原子比が４．０より大きい、請求項１〜６のいずれか１項記載の造形粒子。
【請求項９】
流体媒質を請求項１〜８のいずれか１項記載の造形粒子の固定床と接触させることを含む、流体媒質中の酸化剤の分解方法。
【請求項１０】
流体媒質が８を越えるｐＨを有する水性媒質である、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、触媒、特に不活性担体材料ならびにニッケルおよびコバルトから選ばれる周期律表VIII族金属の酸化物少なくとも１種を含有する触媒、またはその前駆物質に関する。
本出願人の欧州特許第０  ３９７  ３４２号には、アルミン酸カルシウムセメント、コバルトおよび／またはニッケルの酸化物、ならびに所望により微細な希釈剤を含有する造形粒子、たとえば押出品の形の触媒であって、造形粒子が特定の多孔度（porosity）および特定の孔径分布特性をもつものを記載した。これらの触媒は水性媒質中の次亜塩素酸塩イオンの分解に特に有用であった。
その特許明細書において本発明者らは、粒子の多孔度を高めることが望ましいことを示唆した。それにより反応体が粒子内部の活性物質に容易に到達できるからである。しかしこれには、粒子の強度が低下するという欠点があった。
本発明者らは今回、高いアルミナ含量をもつアルミン酸カルシウムセメントを用いることにより、過度の強度損失なしに多孔度を高めることができ、その結果触媒の活性を高めうることを見出した。意外にも、多孔度が高いにもかかわらず粒子の嵩密度を高めることができ、したがってより多量の粒子（よって活性物質）を一定容量の触媒床に収容することができる。［嵩密度は、既知容積の容器に粒子を確実に沈降させるために容器を軽くたたきながら触媒粒子を充填し、次いで容器内の粒子の重量を測定することにより測定される。］
アルミン酸カルシウムセメントは、式ｎＣａＯ．ｍＡｌ2Ｏ3（式中、ｎおよびｍは整数である）のアルミン酸カルシウム化合物１種またはそれ以上を含有する水硬セメントである。前記明細書で述べたアルミン酸カルシウム化合物には、アルミン酸一カルシウムＣａＯ．Ａｌ2Ｏ3、アルミン酸三カルシウム３ＣａＯ．Ａｌ2Ｏ3、三アルミン酸五カルシウム５ＣａＯ．３Ａｌ2Ｏ3、および七アルミン酸十二カルシウム１２ＣａＯ．７Ａｌ2Ｏ3が含まれる。その明細書の例で用いたアルミン酸カルシウムセメントは、カルシウムに対するアルミニウムの原子比が約１．４であった。高アルミナセメントとは、カルシウムに対するアルミニウムの原子比が２．５より大きいのアルミン酸カルシウムセメントを意味する。そのようなセメントは既知であり、上記アルミン酸カルシウム化合物１種もしくはそれ以上および／または二アルミン酸カルシウムＣａＯ．２Ａｌ2Ｏ3などの化合物、場合によりさらにアルミナを含有しうる。
したがって本発明は、カルシウムに対するアルミニウムの原子比が２．５より大きく、好ましくは４．０より大きいアルミン酸カルシウムセメント、ならびにニッケルおよびコバルトから選ばれるVIII族金属Ｍの酸化物少なくとも１種を含有する、触媒またはその前駆物質として使用するのに適した造形粒子であって、前記のVIII族金属酸化物（二価酸化物ＭＯとして表す）１０〜７０重量％を含有し、かつ３０〜６０％、特に４０〜５５％の多孔度を有し、その際、多孔容積（pore volume）のうち少なくとも１０％は１５〜３５ｎｍの細孔の形であり、かつ多孔容積のうち６５％未満が３５ｎｍより大きな直径の細孔の形である造形粒子を提供する。
前記の欧州特許第０  ３９７  ３４２号に記載されるように、ある種の触媒用途についてはVIII族金属酸化物は触媒活性をもつ種であり、一方、他の触媒用途についてはVIII族金属酸化物は触媒前駆物質であって、活性種はVIII族金属酸化物をVIII族金属に還元した生成物であるか、または前駆物質中のVIII族金属酸化物をより高い酸化状態に酸化した生成物である。たとえばニッケルおよび／またはコバルトの酸化物を含有する前駆物質の還元により得られる触媒は、水素添加触媒、たとえば炭素酸化物を水素添加してメタンにするためのメタン化触媒、またはベンゼンなどの芳香族化合物を水素添加してシクロヘキサンにするための触媒として有用である。担持されたニッケルおよび／またはコバルトの酸化物の他の用途は、水溶液中の次亜塩素酸塩イオンなどの酸化剤を分解するための触媒としてであり、たとえばこれらのイオンを含有する排水を河川、湖または入り江へ排出する前に処理する際に用いられる。
造形粒子は、好ましくは顆粒、押出品またはペレットの形であり、好ましくは３未満、特に２未満の縦横比をもつ。縦横比とは、重量平均−幾何学的最小寸法（たとえば直径）に対する重量平均−幾何学的最大寸法（たとえば長さ）の比を意味する。これより大きな縦横比をもつ粒子は使用中に破断しやすいであろう。造形粒子は好ましくは２〜８ｍｍ、特に３〜８ｍｍの重量平均最大寸法をもつ。これにより、粒子は単位床容積につき比較的高い幾何学的表面積をもつことが保証され、したがって粒子床は、反応体が粒子床を通過する際に許容しえないほどの圧力低下をもたらす微粒子が過度な割合で存在することがなく、反応体に暴露される粒子外表面積が比較的大きい。
本発明の粒子は３０〜６０％、特に４０〜５５％の多孔度をもつ。多孔度とは、粒子容積に対する多孔容積の比を意味する。多孔度は、粒子の水銀密度およびヘリウム密度を測定することにより判定できる。多孔度（％）は次式により得られ：
多孔度＝ｐHg×［１／ｐHg−１／ｐHe］×１００
式中のｐHgおよびｐHeはそれぞれ水銀およびヘリウムの置換により測定した粒子密度である。たとえば水銀密度は粒子密度の尺度であり、一方ヘリウム密度は骨格密度の尺度である。
本発明の粒子は特定の細孔寸法分布をもつ。これは水銀押込み型多孔度測定法（mercury intrusion porosimetry）により測定できる。本発明の粒子においては、多孔容積のうち少なくとも１０％、特に１０〜４０％は平均直径１５〜３５ｎｍの細孔の形であり、かつ多孔容積のうち６５％未満が３５ｎｍより大きな平均直径の細孔の形である。このような細孔寸法をもつ粒子は、水性媒質中の酸化剤を分解するのに用いる場合に特に有用である。
大部分は多孔度および細孔寸法分布の結果として、これらの粒子は１０ｍ2．ｇ-1より大きい、特に２０〜１００ｍ2．ｇ-1の比較的大きなＢＥＴ表面積をも有する。その結果、活性物質は微細な状態で存在する。このようなＢＥＴ表面積は、後記のようにVIII族金属酸化物を沈殿経路で組成物に導入することによって達成できる。
本発明の造形粒子は、それらの組成および多孔度の結果として、０．８〜１．５ｇ．ｃｍ-3、好ましくは０．９〜１．４ｇ．ｃｍ-3の嵩密度をもつ。嵩密度は、一定容積の床中の触媒重量を示す。
これらの粒子を、たとえば排水中の酸化剤の分解用触媒として使用する際に、ＢＥＴ表面積、多孔度および／または細孔寸法分布が変化する可能性がある。たとえばＢＥＴ表面積、多孔度、および３５ｎｍ未満の寸法の細孔の割合が増加する可能性がある。本明細書で述べる造形粒子の表面積、密度および多孔度のパラメーターは、“製造したままの（as made）”状態、すなわち触媒用として使用する前の粒子のパラメーターを表す。
目的とする多孔度および多孔容積特性をもつ造形粒子は、後記の特定のペレット化法により製造することができる。
本組成物は、高アルミナセメントのほか、ニッケルおよびコバルトから選ばれるVIII族金属の酸化物少なくとも１種を含む。好ましくはVIII族金属はニッケルのみであるか、またはニッケル１モル当たり最高１モルの量のコバルトと混合したニッケルである。
アルミン酸カルシウムセメントには、鉄化合物、たとえば酸化鉄が混入している場合が多い。前記の欧州特許第０３９７  ３４２号で本発明者らは、造形粒子を次亜塩素酸塩の分解に用いる場合には酸化鉄の存在が有益であることを示した。鉄が触媒活性に対して若干の促進効果を示したからである。これに対し本発明では、本発明者らは酸化鉄含量が低い高アルミナセメントを用いて高活性触媒を製造しうることを見出した。本発明においては、造形粒子の酸化鉄含量（Ｆｅ2Ｏ3として表す）は、好ましくは１重量％未満である。酸化鉄含量の低い、特に好適な高アルミナセメントはＣＡ−２５として知られるものであり、一般に約８０％のアルミナを含有する。これは主にアルミン酸一カルシウムとして存在し、七アルミン酸十二カルシウム、二アルミン酸カルシウムおよび遊離アルミナとの混合物である。
VIII族金属の酸化物は好ましくは沈殿法により組成物に導入される。好ましい経路は、加熱により分解して酸化物になりうるVIII族金属化合物を、たとえば硝酸塩の水溶液からアルカリ金属炭酸塩溶液などの沈殿剤の添加により沈殿させるものである。VIII族金属化合物を沈殿させたのち、沈殿剤を含有しなくなるまで沈殿を洗浄する。この沈殿を微細な、好ましくは不活性な希釈剤、たとえばマグネシアおよび／またはクレー、たとえばカオリンと混合してもよい。そのような希釈剤の使用量は、二価酸化物として表したVIII族金属化合物の重量の２倍までが好都合である。次いでこの混合物を乾燥させ、たとえば２００〜６００℃、特に４００〜５５０℃の温度でか焼して、VIII族金属化合物を酸化物の形に分解する。少量の他の成分、たとえば酸化マグネシウムなどの補助促進剤を、たとえばVIII族金属化合物との共沈法により含有させてもよい。次いで得られた組成物を高アルミナセメント、ならびに所望により少量の加工助剤、たとえば少量の水、アルカリ土類金属、たとえばマグネシウムのステアリン酸塩、および／または黒鉛と混合し、ペレットに成形する。セメントの使用量は一般に、VIII族金属酸化物（１種またはそれ以上）および希釈剤の総重量に対して２５〜１００重量％であって、１０〜７０重量％、特に５０重量％未満、最も好ましくは２０〜４０重量％のVIII族金属酸化物（１種またはそれ以上）を含有する組成物を与える量である。
必要な多孔容積特性をもつ造形粒子を得るためには、混合物をたとえば動物飼料のペレット化に用いる型のペレットミルでペレット化するのが好都合である。その際、ペレット化する混合物を回転中の有孔円筒に装入し、円筒内にあるバーまたはローラーによりその孔を通して混合物を押し出す。得られた押出混合物を回転中の円筒から、目的長さのペレットを与えるように配置されたドクターナイフで切り取る。目的特性の造形粒子を得るために他の押出法も採用しうることは自明であろう。
組成物を目的形状の粒子に成形したのち、次いでこれを好ましくは水蒸気状の水と接触させて、セメントを水和させ、かつ造形粒子に適切な強度を与える。
この方法で成形した造形粒子は、たとえば破壊試験で測定した強度が通常の打錠法で製造したペレットより有意に低いが、たとえそうであっても強度は意図した用途に適切であり、実際に水性媒質中での酸化剤の分解にこの触媒を用いる際に一般に強度が増すことが見出された。これはおそらくセメントの水和が継続する結果であろう。
酸化剤の分解に用いるためには、処理すべき酸化剤を含有する流体、特に水性媒質と上記触媒床を接触させる。本発明の造形粒子を用いて分解しうる酸化剤の例には、次亜ハロゲン酸イオン、たとえば次亜塩素酸塩および次亜臭素酸塩のイオン、ならびに過酸化水素が含まれる。これらの酸化剤のうち少なくとも若干は、種々の工業プロセスにおける汚染物質である。特に次亜塩素酸塩イオンは著しい工業汚染物質である。これらの触媒は有機汚染物質を含有する水性媒質の処理にも利用できる。たとえば、酸化性有機化合物を含有する水性媒質に次亜塩素酸塩を添加し、この溶液を上記触媒床に導通することができる。触媒は、有機化合物を酸化してより環境に許容される生成物、たとえば二酸化炭素と水にする次亜塩素酸塩の分解を触媒する。
触媒粒子の固定床を形成し、酸化剤、たとえば次亜塩素酸塩イオンを含有する媒質をこの床に導通するのが好都合である。一般に媒質は水溶液の形であり、これを触媒床との接触前に濾過しておく。
水性媒質の処理は、媒質のｐＨが約７を越える条件、好ましくは約８を越える条件下で行うのが好都合である。粒子が１０〜１４のｐＨ水準ですら物理的に崩壊しないのは、本発明の特に有利な点である。本方法はいずれか好都合な温度、好適には５〜１００℃、より好適には２０〜８０℃で実施できる。
これらの造形粒子を水性媒質中の酸化剤と接触させると、粒子の酸化物の一部または全部が水和されるであろう。さらにVIII族金属酸化物はより高い原子価状態に酸化される。たとえば酸化ニッケルは粒子中に最初はＮｉＯとして存在すると概念的に考えることができる。厳密に、より高次のニッケル酸化物のいずれが形成されるかについては専門家の意見は異なるであろうが、酸化剤と接触するとより高次の酸化物であるＮｉ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3およびＮｉＯ2が形成されると考えることができる。このようなより高次の酸化物は酸化剤の分解処理に際して活性である。本発明の粒子においては、VIII族金属酸化物は最初に形成されたままであるか、または使用中に形成されたそれらのより高い酸化状態にあると思われる。使用中にこれらの酸化物は水和物としても存在する可能性がある。しかし本明細書に特定する、粒子中のVIII族金属酸化物の割合は、二価状態のVIII族金属酸化物につき無水酸化物、すなわちＮｉＯおよび／またはＣｏＯを基準として表示される点を留意すべきである。
本発明の造形粒子は前記のように酸化剤の分解に用いられるほか、水素添加触媒の前駆物質としても利用され、たとえば高温で水素含有ガス流を用いる還元により触媒活性形に変換することができる。このような還元は、水素添加を行う予定の容器に粒子を装填したのち行うことができる。あるいは粒子を水素添加反応器に装填する前に別個の工程として還元を行うこともでき、還元した粒子を所望により、それ以上の反応が起きなくなるまで、少量の酸素を含有するガス流と接触させることにより、または二酸化炭素と接触させたのち少量の酸素を含有するガス流と接触させることにより、不動態化してもよい。こうすると粒子を空気中において周囲温度で取り扱うことができる。
本発明を以下の実施例により説明する。実施例中の部および％は重量による。
沈殿した塩基性炭酸ニッケル、ならびに希釈剤としての微細なマグネシアおよびカオリンの混合物を含有するスラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させ、次いで４００〜４５０℃でか焼した。これらの成分の割合は、か焼した材料が酸化ニッケル１００部当たり約１４．１部のマグネシアおよび約１１３部のカオリンを含有するものであった。
次いで、か焼した材料１００部を約２部の黒鉛、および約４１部の高アルミナセメントＣＡ−２５（カルシウムに対するアルミニウムの原子比が約４．９であり、鉄含量が約０．２％である）と混合して、乾燥状態の供給混合物を得た。
次いでこの乾燥状態の供給混合物を水（セメント含有混合物１００部当たり約２５部）と混合し、前記のペレットミルを用いて直径約３ｍｍ、長さ約３〜５ｍｍの押出ペレットに成形し、次いで乾燥させて、押出品Ａを得た。
比較のため、カルシウムに対するアルミニウムの原子比が約１．１であり、酸化鉄含量（Ｆｅ2Ｏ3として表す）が約１４％であるアルミン酸カルシウムセメントを上記の高アルミナセメントの代わりに用いて、上記の操作を繰り返した。得られた押出品を押出品Ｂと表記した。これらの押出品の特性を次表に示す。
0004135974.tif 000002
１２０ｍｌの押出品を内径２．５ｃｍの反応器に装填して内部に触媒床を形成することにより、次亜塩素酸塩の分解に対する触媒活性を評価した。次亜塩素酸ナトリウム６３．１ｇ／ｌを含有し、約１２．５のｐＨを有する水溶液である供給材料を約３０℃に予熱し、次亜塩素酸塩溶液が触媒床を貫流上昇するように、空間速度０．８ｈ-1で反応器に供給した。出口の次亜塩素酸ナトリウム濃度は、押出品Ａについては０．５６ｇ／ｌ、押出品Ｂについては１．８５ｇ／ｌであることが認められた。これは、これらの押出品が著しく高い活性をもつことを示す。上記の表からさらに、Ａは押出品Ｂより著しく高い嵩密度をもつことが分かる。