(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却トラップで真空処理室から排出されるＰＦＣ系ガスを含む混合ガスを所定量凍結捕集して凍結捕集体を形成した後、該冷却トラップの運転を停止し該凍結捕集体が気化して発生する再生混合ガスを非ＰＦＣ系ガス除去装置に通して該再生混合ガスからＰＦＣ系以外のガスを除去して高濃度ＰＦＣ系ガスを得て、該高濃度ＰＦＣ系ガスを回収し、前記冷却トラップの再生時に該高濃度ＰＦＣ系ガスの一部を前記冷却トラップに戻すことを特徴とするＰＦＣ系ガス回収方法。
【請求項２】
真空処理室から排出されるＰＦＣ系ガスを含む混合ガスからＰＦＣ系ガスを回収するＰＦＣ系ガス回収装置であって、
前記真空処理室の排気系に接続され該真空処理室から排出される混合ガスを凍結補集して凍結捕集体を形成する冷却トラップと、
該冷却トラップの運転を停止した後に凍結捕集体が気化して発生する再生混合ガスからＰＦＣ系以外のガスを除去する非ＰＦＣ系ガス除去装置と、
該非ＰＦＣ系ガス除去装置でＰＦＣ系以外のガスを除去して得られた高濃度ＰＦＣ系ガスを回収する回収手段と、
該高濃度ＰＦＣ系ガスの一部を前記冷却トラップに戻す第１循環系と、
を設け、前記非ＰＦＣ系ガス除去装置から排出された高濃度ＰＦＣ系ガスを前記回収手段に供給すると共に、該第１循環系を通して該高濃度ＰＦＣ系ガスの一部を前記冷却トラップに供給することを特徴とするＰＦＣ系ガス回収装置。
【請求項３】
請求項２に記載のＰＦＣ系ガス回収装置において、
前記非ＰＦＣ系ガス除去装置から排出された高濃度ＰＦＣ系ガスの一部を前記非ＰＦＣ系ガス除去装置の吸い込み側に戻す第２循環系を設け、常時該第２循環系を通して高濃度ＰＦＣ系ガスを該非ＰＦＣ系ガス除去装置に供給することを特徴とするＰＦＣ系ガス回収装置。
【請求項４】
請求項２に記載のＰＦＣ系ガス回収装置において、
前記非ＰＦＣ系ガス除去装置の吸い込み側に真空ポンプを配置することを特徴とするＰＦＣ系ガス回収装置。
【請求項５】
請求項４に記載のＰＦＣ系ガス回収装置において、
前記非ＰＦＣ系ガス除去装置から排出された高濃度ＰＦＣ系ガスの一部を、前記真空ポンプにオイル拡散防止・希釈用ガスとして供給する循環系を設けることを特徴とするＰＦＣ系ガス回収装置。
【請求項６】
請求項２乃至５のいずれか１に記載のＰＦＣ系ガス回収装置において、
前記冷却トラップを２台設け、一方の冷却トラップで前記真空処理室から排出されるＰＦＣ系ガスを含む混合ガスを凍結捕集している間に、他方の冷却トラップの運転を停止し、前記凍結補集体が気化して発生する再生混合ガスからＰＦＣ系ガスを回収するように構成したことを特徴とするＰＦＣ系ガス回収装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は半導体製造工程、例えばエッチングプロセス工程で使用されるＰＦＣ系ガスを回収するＰＦＣ系ガス回収方法及び装置に関するものである。
【０００２】
背景技術
半導体製造工程のエッチングプロセス工程などで使用されるパーフッ素化合物及びフッ化炭化水素化合物のガスの幾つかは、温室効果を示すと共に、二酸化炭素の数倍〜数百倍という極めて長い安定状態保持年数を有し、長期間に亘って分解せず、二酸化炭素の数千倍〜数万倍という極めて高い温暖化係数を有する。これらの極めて高い温暖化係数を有する温室効果ガスとしては、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ２Ｆ４、ＣＨＦ３、Ｃ４Ｆ８、ＮＦ３などが挙げられ、一般にＰＦＣ（ＰｅｒｆｌｕｏｒｏＣｏｍｐｏｕｎｄ）系ガスと称され、その排出規制の必要性が叫ばれている。１９９７年１２月に京都府で開催された京都ＣＯＰ３（気候変動枠組条約締結会議）では、２０１０年までに炭酸ガス等のガスを１９９０年比６％削減、２０１０年までにＲＦＣ、ＨＦＣ、ＳＦ６を１９９５年比６％削減という温室効果ガス規制が決議されている。
【０００３】
半導体製造工程で使用されるＰＦＣ系ガスはＣＯ２に比べ排出量がはるかに少ないことから地球温暖化、即ち温室効果に及ぼす影響は現状では小さいが、ＰＦＣ系ガスは大気中での寿命が長いため百年単位の地球温暖化係数が高い。そこでＰＦＣ系ガスの削減へのアプローチが検討されており、それには次のようなものがある。
【０００４】
即ち、循環サイクルなどによりプロセスの最適化をはかりＰＦＣ系ガスの使用量を減らす方法、ＰＦＣ系ガスを回収して再利用する方法、代替ガスの追求とそのプロセスの開発方法、分解し除害して処理する方法がある。
【０００５】
上記ＰＦＣ系ガスを回収する再利用方法には、膜分離法、吸着分離法、深冷分離法がある。膜分離法は気体分子膜が透過するときの透過速度の差を利用して分離する方法であり、この方法では、ＰＦＣ系ガス以外のガスを除去する装置の後に、ＰＦＣ系ガスの回収と濃縮のための装置が配置され、回収と濃縮が同時に行われる。また、吸着分離法はガスが吸着剤に吸着する際の圧力による吸着性能の違いを利用して分離する方法である。また、深冷分離法は、図１に示すように、各ガスによって気化曲線が異なることを利用、即ち各ガスの沸点の差を利用し、回収目的のＰＦＣ系ガスの沸点よりもやや低い温度のトラップで該ＰＦＣ系ガスを捕集し、該回収目的のＰＦＣ系ガスの沸点よりやや高い温度にトラップ温度を上昇させることにより、選択的に目的のＰＦＣ系ガスを分離する方法である。
【０００６】
上記膜分離法は下記のような問題点がある。
（１）膜に供給するガスの圧力を高くしなくてはならない。従って、真空中では使用できない。
（２）エッチング等の少流量のＰＦＣ系ガスの回収・凝縮には不向きである。即ち濃縮すべきＰＦＣ系ガスが不純ガス透過側に逃げてしまう。特に供給側のＰＦＣ系ガスの濃度が高いと、より多くのＰＦＣ系ガスが透過してしまう。そのため、何らかのガス（Ｎ２等）でＰＦＣ系ガスの濃度を下げ流量を確保する必要がある。
（３）供給されるＰＦＣ系ガスやＯ２、Ｎ２の濃度変動や、流量の濃度変動によって濃縮ＰＦＣ系ガスの濃度、不純物の濃度が変動する。変動を抑えるには何らかのバックアップタンクなどが必要となる。
（４）膜に供給するガスは前処理として、酸性ガス等を除去することが必要で、これを怠ると膜が劣化してしまう。この前処理にコストがかかる。
（５）これらの事情で、強力で大きなコンプレッサ、大きなバッファ容器等を必要とするため、大きな設置スペースを必要とする大掛かりな装置となる。
【０００７】
また、深冷分離法も下記のような問題点がある。
（１）いくつかの成分の混合気体ではＰＦＣ系ガスのみの凝集・気化はできず、なんらかの混合ガスの他の成分が混入してしまう。そのため濃縮するためには、ガスや液の分留と同じく複数段の分離再生システムを組む必要がある。従って装置が大掛かりとなる。
（２）複数段の分留装置は真空配管途中にはスペース上配置できず、真空ポンプ出力側の大気圧状況で行われるため、強力な冷凍機と大きな分留装置が必要となる。
（３）前段階である程度の濃縮とガス量が必要で、そのための装置が必要となる。
【０００８】
本発明は上述の点に鑑みてなされたもので、深冷分離法を採用し、多段の分留装置を用いることなく、冷却トラップの極低温化が容量の小さい冷凍装置で容易に達成でき、且つ高純度のＰＦＣ系ガスを回収できるＰＦＣ系ガス回収方法及び装置を提供することを目的とする。
【０００９】
発明の開示
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、冷却トラップで真空処理室から排出されるＰＦＣ系ガスを含む混合ガスを所定量凍結捕集して凍結捕集体を形成した後、該冷却トラップの運転を停止し該凍結捕集体が気化して発生する再生混合ガスを、非ＰＦＣ系ガス除去装置に通して該再生混合ガスからＰＦＣ系以外のガスを除去して高濃度ＰＦＣ系ガスを得て、該高濃度ＰＦＣ系ガスを回収し、前記冷却トラップの再生時に該高濃度ＰＦＣ系ガスの一部を前記冷却トラップに戻すことを特徴とするＰＦＣ系ガス回収方法にある。
【００１０】
上記のように真空処理室から排出されるＰＦＣ系ガスを含む混合ガスを冷却トラップを用いて凍結補集する深冷分離法を用いることにより、冷却トラップの冷却温度を目的のＰＦＣ系ガスをトラップできる温度以下とすることにより、原理的には１００％凝集できる。これに対して、膜分離法では濃縮過程で濃縮すべきＰＦＣ系ガスが逃げてしまい高効率でＰＦＣ系ガスの回収はできない。
【００１１】
また、請求項２に記載の発明は、真空処理室から排出されるＰＦＣ系ガスを含む混合ガスからＰＦＣ系ガスを回収するＰＦＣ系ガス回収装置であって、真空処理室の排気系に接続され該真空処理室から排出される混合ガスを凍結補集して凍結捕集体を形成する冷却トラップと、該冷却トラップの運転を停止した後に該凍結捕集体が気化して発生する再生混合ガスからＰＦＣ系以外のガスを除去する非ＰＦＣ系ガス除去装置と、該非ＰＦＣ系ガス除去装置でＰＦＣ系以外のガスを除去して得られた高濃度ＰＦＣ系ガスを回収する回収手段と、該高濃度ＰＦＣ系ガスの一部を前記冷却トラップに戻す第１循環系と、を設け、前記非ＰＦＣ系ガス除去装置から排出された高濃度ＰＦＣ系ガスを前記回収手段に供給すると共に、該第１循環系を通して該高濃度ＰＦＣ系ガスの一部を前記冷却トラップに供給することを特徴とする。
【００１２】
上記のように真空処理室の排気系に冷却トラップを接続すること、即ち真空側に冷却トラップを配置することにより、冷凍機の容量が小さくて済み、冷凍機の小型化及び極低温化が容易となる。また、冷却トラップの運転を停止した後に凍結捕集体が気化して発生する混合ガスからＰＦＣ系ガス以外のガス（ＳｉＦ４、ＣＯ２、ＨＦ、Ｆ２等：本明細書においてはこれらを非ＰＦＣ系ガスという）を非ＰＦＣ系ガス除去装置で除去するので、高濃度ＰＦＣ系ガスが得られる。
【００１３】
また、請求項２に記載の発明は、非ＰＦＣ系ガス除去装置から排出された高濃度ＰＦＣ系ガスを回収手段に供給するように構成すると共に、その高濃度ＰＦＣ系ガスの一部を冷却トラップに戻す第１循環系を設け、該第１循環系を通して該高濃度ＰＦＣ系ガスの一部を冷却トラップに供給することを特徴とする。
【００１４】
上記のように、第１循環系を設けて、非ＰＦＣ系ガス除去装置から排出される高濃度ＰＦＣ系ガスを回収手段に供給する際に同時に第１循環系を通して冷却トラップに送ることにより、高濃度ＰＦＣ系ガスによって冷却トラップ内の再生混合ガスを迅速に非ＰＦＣ系ガス除去装置に送ることができる。
【００１５】
また、請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のＰＦＣ系ガス回収装置において、非ＰＦＣ系ガス除去装置から排出された高濃度ＰＦＣ系ガスの一部を、非ＰＦＣ系ガス除去装置の吸い込み側に戻す第２循環系を設け、常時該第２循環系を通して高濃度ＰＦＣ系ガスを該非ＰＦＣ系ガス除去装置に送ることを特徴とする。
【００１６】
上記のように、第２循環系を設け、常時高濃度ＰＦＣ系ガスを該第２の循環系を通して非ＰＦＣ系ガス除去装置に送るようにすると、綴じ込め運転を防止できる。
【００１７】
また、請求項４に記載の発明は、請求項２に記載の装置において、非ＰＦＣ系ガス除去装置の吸い込み側に真空ポンプを設けたものである。このように非ＰＦＣ系ガス除去装置の吸い込み側に真空ポンプを設けて非ＰＦＣ系ガス除去装置側の圧を減圧状態とすると、冷却トラップの再生を減圧下で行うことができる。これにより、冷却トラップの再生温度を低くすることができ、再生ガスへの水蒸気の混入などの問題を防ぐと共に、再生終了後に再び冷却トラップを冷却トラップ温度にする際に必要なエネルギーを減少させることができる。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の装置において、非ＰＦＣ系ガス除去装置から排出される高濃度ＰＦＣ系ガスの一部を、真空ポンプのオイル拡散防止・希釈用ガスとして供給する循環系を設けたことを特徴とする。
【００１９】
また、請求項６に記載の発明は、請求項２乃至５のいずれか１に記載のＰＦＣ系ガス回収装置において、冷却トラップを２台設け、一方の冷却トラップで真空処理室から排出されるＰＦＣ系ガスを含む混合ガスを凍結捕集している間に、他方の冷却トラップの運転を停止し、凍結捕集体が気化して発生する再生混合ガスからＰＦＣ系ガスを回収するように構成したことを特徴とする。
【００２０】
上記のように、冷却トラップを２台設け、一方の冷却側の冷却トラップで真空処理室から排出されるＰＦＣ系ガスを含む混合ガスを凍結捕集している間に、他方の冷却トラップの冷却運転を停止し、凍結捕集体が気化して発生する再生混合ガスからＰＦＣ系ガスを回収するように構成することにより、一方の冷却側の冷却トラップの捕集能力が衰え、該冷却トラップの再生を行う場合、他の冷却トラップを冷却側として真空処理室から排出される混合ガスを凍結捕集するから、真空処理室の処理を中断することなく、継続して処理を行うことができる。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態例を図面に基づいて説明する。本実施形態例では半導体製造工程のエッチングチャンバーから排出されるＰＦＣ系ガスを回収するＰＦＣ系ガス回収方法及び装置を例に説明する。なお、以下の説明及び各図面においては、冷却トラップを２台配置して並列運転を可能にした態様、即ち請求項６に規定する態様について説明する。
発明を実施するための最良の形態
図２は本発明の一態様に係るＰＦＣ系ガス回収装置の構成例を示す図である。
【００２２】
図２において、１はエッチングチャンバーであり、該エッチングチャンバー１にはドライポンプ２及び有害ガス除去装置３を配管４で接続してなる排気系が設けられている。エッチングチャンバー１とドライポンプ２の間には２台の冷却トラップ５と冷却トラップ６が開閉弁７、８及び開閉弁９、１０を介して並列に接続され、冷却トラップ５と冷却トラップ６は開閉弁１１で接続されている。
【００２３】
また、１２はエッチングチャンバーの排出口の圧力を検出する圧力センサ、１３は冷却トラップ５の内部圧力を検出する圧力センサ、１４は冷却トラップ６の内部圧力を検出する圧力センサ、１５はドライポンプ２の吸込口側の配管４に設けたハロゲン検知器、１６は圧力センサ、１７はドライポンプ２の吐出口側の配管４に設けたハロゲン検知器である。１８は開閉弁、１９は非ＰＦＣ系ガス除去装置、２０は開閉弁、２１は圧力センサである。
【００２４】
上記構成のＰＦＣ系ガス回収装置において、２台の冷却トラップ５、６の内、一方の冷却トラップを冷却側とし冷却運転しエッチングチャンバー１から排出するＰＦＣ系ガスを含む混合ガスを凍結捕集し、その間は他方の冷却トラップは再生側として運転を停止し、該冷却トラップで捕集した混合ガスの凍結捕集体が気化して発生する再生混合ガスからＰＦＣ系ガス以外のガス（非ＰＦＣ系ガス）を除去し、ＰＦＣ系ガスを回収する。以下、冷却トラップ５を冷却側として冷却運転して混合ガスの凍結補集を行い、冷却トラップ６を再生側として運転を停止してＰＦＣ系ガスの回収を行う場合について説明する。
【００２５】
冷却側となる冷却トラップ５は予め冷却運転され所定の低温度に保持運転しており、開閉弁７及び８を開き、開閉弁９、１０、１１を閉じる。再生側となる冷却トラップ６の冷凍機（図示せず）は停止し、冷却トラップ６の温度を上昇させる。そして開閉弁１８は運転を停止している再生側の冷却トラップ６に接続されている。冷却運転中の冷却トラップ５に接続されている開閉弁１８’は閉じる。
【００２６】
エッチングチャンバー１から排出されるＰＦＣ系ガスを含む混合ガスは開閉弁７を通り、冷却側の冷却トラップ５に達して捕集され凍結する。冷却トラップ５を通った排ガスはドライポンプ２を通って、有害ガス除去装置３に送られ排出される。排ガスがドライポンプ２を通ることで、該ドライポンプ２の潤滑油の拡散防止と反応性ガスの希釈を目的とした窒素（Ｎ２）ガスを導入することにより、排ガスは薄められる。また、有害ガス除去装置３で危険な反応性ガスは除去される。
【００２７】
冷却トラップ５の混合ガスの捕集（トラップ）の限界はハロゲン検知器１５、１７、冷却トラップ５に取り付けた温度センサ（図示せず）、圧力センサ１２、圧力センサ１６の出力により判定する。即ち、冷却トラップ限界はＰＦＣ系ガスが捕集できなくなった時、ハロゲン検知器１５或いは１７の出力変化、冷却トラップ５の温度上昇、冷却トラップ５の入口側と出口側の圧力上昇や圧力差によって判定する。
【００２８】
再生側の冷却トラップ６で捕集した混合ガスの凍結補集体からＰＦＣ系ガスを回収しようとする場合は、冷却トラップ６の入口側の開閉弁９と出口側の開閉弁１０を閉じるがその前に、これから使用する冷却トラップ５の入口側の開閉弁７と出口側の開閉弁８を開き、エッチングチャンバー１から流れてくる混合ガスの流れが止まらないようにする。その後、開閉弁９及び１０を閉じる。この時開閉弁１１及び開閉弁１８は既に閉じている。
【００２９】
冷却トラップ６の冷凍機（図示せず）の運転を停止することにより、冷却トラップ６の温度上昇が開始する。開閉弁１８を境にして、冷却トラップ６の側と非ＰＦＣ系ガス除去装置１９側で圧力が違っており、冷却トラップ６の側は負圧である。非ＰＦＣ系ガス除去装置１９側からのガスの逆流を防ぐため、冷却トラップ６側の圧力を高める必要がある。そこでまず冷却トラップ６の温度を上昇させる。冷却トラップ６の温度上昇により該冷却トラップ６に捕集されていた混合ガスの凍結捕集体は気化し冷却トラップ６側の圧力が除々に上昇する。
【００３０】
冷却トラップ６側の圧力が非ＰＦＣ系ガス除去装置１９側と等しいか、それ以上になったら開閉弁１８を開く。その圧力状況は圧力センサ１４及び圧力センサ２１によって判断する。冷却トラップ６の温度上昇は冷凍機などの冷却手段を完全に停止し、温度コントロールなしで行うか、冷却トラップ６に取り付けたヒータと冷凍機等の冷却手段により、温度上昇の仕方や、適当な温度での温度キープといった温度コントロールを行いながら行うかどちらの方法もとり得る。
【００３１】
冷却トラップ６内で混合ガスの凍結捕集体の気化により発生したＰＦＣ系ガスを含む再生混合ガスは非ＰＦＣ系ガス除去装置１９に入り、ＰＦＣ系ガス以外のガスを除去し、高純度のＰＦＣ系ガスとなって排出される。混合ガスの凍結捕集体の気化による再生の状況は圧力センサ１４及び２１の出力、冷却トラップ６の温度センサ（図示せず）の出力から監視する。
【００３２】
混合ガスの再生が終了したら冷却トラップ６の冷却準備を行う。この冷却に関しては冷却トラップ６内の圧力を下げてから冷却を行うか、圧力を下げずに冷却をただちに行うかの２通りがあり、どちらの方法も行い得る。前者の場合は開閉弁１１を使用するが、後者は開閉弁１１を使用しない。ここでは開閉弁１１を使用している。
【００３３】
冷却トラップ６の圧力を負圧にするために、開閉弁１１を開くと、冷却トラップ６のガスは開閉弁１１を通り冷却トラップ５に流れ、該冷却トラップ５で再凍結捕集される。開閉弁１１は単純に開閉する場合と、システムに応じて該開閉弁１１の前後に固定もしくは可変オリフィスを具備する場合と、冷却トラップ５側のトラップ温度や圧力センサ１３、ハロゲン検知器１５、１７と連動した開度可変のオリフィスや開度可変の開閉弁を設ける場合もある。ここでは単純に開閉する開閉弁１１を用いている。開閉弁１１を閉じるタイミングは圧力センサ１４で冷却トラップ６の内圧を見て判断する。
【００３４】
なお、冷却トラップ５の運転を停止し、捕集した混合ガスの再生を行うには、開閉弁１８’を、上記において開閉弁１８に関して説明したものと同様の手順で開放して、冷却トラップ５と非ＰＦＣ系ガス除去装置１９とを接続する。
【００３５】
上記構成のＰＦＣ系ガス回収装置において、エッチングチャンバー１から排出され冷却側の冷却トラップ５で凍結捕集されるガス量を調べるために、図２中のＡ点とＢ点での排出ガス量を測定する。その測定結果を図３に示す。Ａ点とＢ点のガス流量（ｓｃｃｍ）の差が冷却トラップ５で捕集されたガス量で、冷却トラップ５に入ってきたガスに対して凍結補集したガスの割合を「トラップ効率（％）」として示している。
【００３６】
図３に示すように、ＰＦＣ系のガスであるＣＦ４が９５％と高いトラップ効率で凍結捕集され、ＰＦＣ系以外のガスで蒸気圧温度がＣＦ４より高いＣＯ２、ＳｉＦ４、ＨＦ（図１参照）はそれぞれ８５％、９０％、９８％と高いトラップ効率で凍結捕集される。蒸気圧温度がＣＦ４より低いＣＯ、Ｆ２、Ｏ２はそれぞれ４％、１０％、３％とトラップ効率が低い。
【００３７】
また、有害ガス除去装置３で危険な反応ガスは除害されるが、その状況を図２中のＣ点のガス流量（ｓｃｃｍ）、（濃度ｐｐｍ）で判断する。図３にはＣ点のガス流量（ｓｃｃｍ）、（濃度ｐｐｍ）を示す。図３から明らかなように、有害ガス除去装置３でＳｉＦ４、Ｆ２、ＨＦ等の危険なガスは除去されている。ここで、希釈Ｎ２流量は１８００ｓｃｃｍである。また、Ｃ点でのガス中のＰＦＣ系ガスの濃度は１６０ｐｐｍ程度と微量であるので、このまま大気中に廃棄して差し支えない。
【００３８】
一方、再生側の冷却トラップ６から排出されるガスの種類は図２のＤ点で測定することにより分かる。その結果を図４に示す。図４に示すように、ＰＦＣ系のガスＣＦ４、ＰＦＣ系以外のガスＣＯ、ＣＯ２、ＳｉＦ４、Ｆ２、ＨＦ、Ｏ２が排出される。ここではエッチングチャンバーで２５枚の８インチウエハ（直径２００ｍｍ）を処理した場合のトラップガス量、ＣＦ４＝２７００、ＣＯ＝２０、ＣＯ２＝２１００、ＳｉＦ４＝２１６、Ｆ２＝６７、ＨＦ＝９４０、Ｏ２＝５（ｍｌ）であり、非ＰＦＣ系ガス除去装置１９を通った後の図２のＥ点のガス流量はＣＦ４＝２７００（ｍｌ）であるのに対して、その他のガスは０であった。従って、冷却トラップ６で凍結補集されたＣＦ４は約１００％回収することができたことが分かる。
【００３９】
図５は請求項２に係るＰＦＣ系ガス回収装置の構成例を示す図である。ここでは、コンプレッサ２２を非ＰＦＣ系ガス除去装置１９の後に配置し、該コンプレッサ２２の吐出側と冷却トラップ６を開閉弁２４を介して接続する第１循環系２３を設けている。このようにコンプレッサ２２を設けて、開閉弁２０を開いた回収時に回収側（精製側）へ非ＰＦＣ系ガス除去装置１９を出た高濃度ＰＦＣ系ガスを圧送する。また、第１循環系２３は再生時に開閉弁２４を開いて、高濃度ＰＦＣ系ガスを再生側の冷却トラップ６に送る。これにより、冷却トラップ６内の再生ガスを非ＰＦＣ系ガス除去装置１９へ速やかに移送することができる。なお、図５に示す態様では、非ＰＦＣ系ガス除去装置１９の後にコンプレッサ２２を配置しているが、これは、高濃度ＰＦＣ系ガスを冷却トラップ６に戻す際のガスの圧力を、冷却トラップ内の圧力よりも高めて、戻りガスの供給をスムーズにするために配置しているものであり、必ずしも必須のものではない。また、このようにコンプレッサを非ＰＦＣ系ガス除去装置の後に配置する以外にも、戻り配管２３中に当業者に周知の任意の適当な圧力調節手段を配置するなどの手段によって、冷却トラップ６へ戻されるガスの流れをスムーズにすることができる。これは、以下において説明する本発明の更に他の態様においても同様である。
【００４０】
なお、図５及び以下に説明する図６〜９によって示される態様に係るＰＦＣ系ガス回収装置においても、図２に示される装置と同様に、冷却運転側の冷却トラップ５も、開閉弁を介して、非ＰＦＣ系ガス除去装置１９などから構成される再生ラインと、冷却トラップ６と同様に接続されており、冷却トラップ５の冷却運転を停止して捕集ガスの再生を行う際には、これらの開閉弁を操作して冷却トラップ５と非ＰＦＣ系ガス除去装置１９等から構成される再生ラインとを接続し、捕集ガスの再生、非ＰＦＣ系ガスの除去及びＰＦＣ系ガスの濃縮・回収等の操作を行うのであるが、図５〜図９においては、便宜上、冷却トラップ５と再生ラインとの接続は記載を省略している。
【００４１】
図６は、請求項３に示す本発明の他の態様に係るＰＦＣ系ガス回収装置の構成例を示す図である。ここでは、コンプレッサ２２の吐出側と非ＰＦＣ系ガス除去装置１９の吸い込み側を定流量弁２５を介して接続する第２循環系２６を設けている。該第２循環系は、一般にコンプレッサ２２は綴じ込み運転が好ましくないために、これを防止するため常時ガスを循環させるために設けたものである。これにより、冷却トラップ６を速やかに真空に引くことができる。
【００４２】
図７は、請求項４に示す本発明の他の態様に係るＰＦＣ系ガス回収装置の構成例を示す図である。ここでは、非ＰＦＣ系ガス除去装置１９の吸い込み側に真空ポンプ２７を設置している。真空ポンプ２７としては、ドライポンプが好ましく用いられる。このように非ＰＦＣ系ガス除去装置の吸い込み側に真空ポンプを配置すると、非ＰＦＣ系ガス除去装置側の圧を減圧状態とすることができるので、冷却トラップ６の再生操作を減圧下で行うことができ、冷却トラップ６の再生温度を低く保持することが可能になる。このため、例えば、冷却トラップの再生時に室温程度にまで昇湿させた場合に再生ガス中に水蒸気が混入するなどといった問題点を回避することができ、更に、再生が完了した冷却トラップ６を再び冷却運転に戻す際には、冷却トラップ６は再生工程中も低温に保持されているので、所定の冷却温度に冷却するのに必要なエネルギー量が減少する。また、真空ポンプ２７は、冷却トラップ６の再生完了後に、冷却運転に供するために冷却トラップ６を速やかに減圧するためにも用いることができる。
【００４３】
図８は、請求項５に示す本発明の他の態様に係るＰＦＣ系ガス回収装置の構成例を示す図である。ここでは、図７に示されるＰＦＣ系ガス回収装置の非ＰＦＣ系ガス除去装置１９から排出される高濃度ＰＦＣ系ガスの一部を、ドライポンプのオイル拡散防止・希釈用ガスとして、ドライポンプ２７に供給する。図８に示す態様では、非ＰＦＣ系ガス除去装置１９の後にコンプレッサ２２を設けて、コンプレッサ２２から吐き出される高濃度ＰＦＣ系ガスを循環系２６及び定流量弁２５を通してドライポンプ２７のオイル拡散防止・希釈用ガスとして供給している。なお、このコンプレッサ２２は必ずしも必須ではなく、更には、コンプレッサを配置する代わりに、他の圧力調節手段を用いることができることは、上記において説明した通りである。図８に示すように、高濃度ＰＦＣ系ガスの一部をドライポンプ２７にオイル拡散防止・希釈用ガスとして供給すると、再生されたＰＦＣ系ガスを希釈することなく非ＰＦＣ系ガス除去装置に送ることができる。しかしながら、用いるドライポンプがオイル拡散防止・希釈用ガスを必要としない場合には、この構成は必要ない。また、回収するＰＦＣ系ガスの用途が、例えば窒素の混入を問題としないような場合には、高濃度ＰＦＣ系ガスの一部を循環する代わりに、外部からＮ２ガスをオイル拡散防止・希釈用ガスとしてドライポンプに供給することができる。
【００４４】
図７及び図８に示す態様の装置においても、図５によって示される態様と同様に、非ＰＦＣ系ガス除去装置から排出された高濃度ＰＦＣ系ガスの一部を冷却トラップ６に循環させるように構成することができる。その具体例として、図９に、非ＰＦＣ系ガス除去装置から排出された高濃度ＰＦＣ系ガスの一部を、ドライポンプに供給する第２循環系を設けると共に、冷却トラップ６に循環させる第１循環系を設けたＰＦＣ系ガス回収装置を示す。
【００４５】
上記構成のＰＦＣ系ガス回収装置において、冷却トラップ５、６に用いる冷凍装置は、回収目的のＰＦＣ系ガスの全てが凝縮する温度に冷却できることが必要である。回収目的となるＰＦＣ系ガスのうち、蒸気圧線図上で最低の温度蒸気圧線をもつものがＣＦ４である。ＣＦ４の単体ガスでの０．１Ｔｏｒｒオーダでの凝縮温度は−２００℃ぐらいであるが、ＣＯ２やＡｒなどのガスが混合する場合は−２３０℃ぐらいの温度を実現できる冷却装置を用いるのが望ましい。
【００４６】
上記の低温を簡単に実現できる方法はＧＭサイクルやソルベーサイクル、スターリングサイクル、ＪＴ弁サイクル等を駆動する小型の低温冷凍機を利用する方法であり、もう一つの方法は液体窒素の利用である。
【００４７】
しかし、液体窒素を利用する方法は、液体窒素の沸点が−１９６℃であり、上記−２００℃や−２３０℃に及ばないため、全ての種類のＰＦＣ系ガスを捕集することができない。また、常時液体窒素を供給する必要があるため、研究室レベルではともかく、大規模な生産設備ではそのための大きな設備を必要とするため必ずしも簡便な方法とはいえない。
【００４８】
また、上記ＧＭサイクルやソルベーサイクル、スターリングサイクル、ＪＴ弁サイクル等の小型の低温冷凍機を利用する方法はヘリウムを冷媒とし、小型で強力なコンプレッサと低温冷凍機部分をもつ極低温冷凍機である。ここでは、単段のＧＭサイクル冷凍機を使用した。
【００４９】
非ＰＦＣ系ガス除去装置１９の目的は、再生側の冷却トラップ６内で再生されたガスから非ＰＦＣ系ガスを除去して高濃度のＰＦＣ系ガスを得ることである。除去すべき非ＰＦＣ系ガスは、回収ガスの用途における要求によって異なり、それに応じて非ＰＦＣ系ガス除去装置１９の構成をどのようにするかは、当業者が容易に理解することができるものである。ここでは、特に、以下の３カテゴリーのガスを除去する場合について説明する。
（１）酸性ガス：ＳｉＦ４、Ｆ２、ＨＦ、ＣＯ２等
（２）還元性ガス：ＣＯ等
（３）支燃性ガス：Ｏ２等
図８は非ＰＦＣ系ガス除去装置１９の構成例を示す図である。非ＰＦＣ系ガス除去装置１９は図８に示すように第一筒１９−１と第二筒１９−２を具備する。第一筒１９−１と第二筒１９−２は開閉弁１９−３を介して接続され、第二筒１９−２の吐出口には開閉弁１９−４が接続されている。
【００５０】
第一筒１９−１には上記酸性ガスを中和するアルカリ剤１９−１ａ、Ｈ２Ｏを吸着する吸湿剤１９−１ｂ、ＣＯをＣＯ２にする金属酸化剤１９−１ｃ、ＣＯ２を中和するアルカリ剤１９−１ｄが充填されている。また、第二筒１９−２にはＯ２を除去する脱酸素剤１９−２ａが充填されている。
【００５１】
再生側の冷却トラップ６内で再生され排出されるガスはＣＦ４、Ｏ２、ＳｉＦ４、Ｆ２、ＣＯ２、ＣＯ、ＨＦの混合ガスであり、第一筒１９−１ではこれらの混合ガスからＯ２以外のガス、即ちＳｉＦ４、Ｆ２、ＣＯ２、ＣＯ、ＨＦ等を除去する。第一筒１９−１から排出された混合ガスは第二筒１９−２でＯ２が除去され、残ったＣＦ４ガスが第二筒１９−２から排出される。第二筒１９−２でＯ２が飽和吸着した後、該第二筒１９−２のみを外し（或いは開閉弁１９−３及び１９−４を閉じてその場で）、Ｈ２の導入とヒータ加熱により、Ｏ２を再放出することにより、脱酸素剤１９−２ａの繰り返し使用が可能である。
【００５２】
上記において既に説明したように、非ＰＦＣ系ガス除去装置の構成は、回収ガスの用途において、どの非ＰＦＣ系ガスを除去すべきかという要求によって異なる。例えば、回収されたＰＦＣ系ガスを、Ｏ２の混入が問題とならない（即ち、回収されたＰＦＣ系ガス中にＯ２が混入していても何ら問題とならない）用途に用いる場合には、上記の脱酸素剤１９−２ａは必要ない。
【００５３】
また、冷却運転中の冷却トラップ５から排出されるガスから反応性の危険なガスを除去するために用いられる有害ガス除去装置３としては、上記に説明した非ＰＦＣ系ガス除去装置１９と同様の構成を採用することができる。
【００５４】
なお、上記例ではＰＦＣ系ガスの代表例としてＣＦ４を回収する例を説明したが、ＰＦＣ系ガスとしてはこれ以外にＣ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ２Ｆ４、ＣＨＦ３、Ｃ４Ｆ８などがあり、これらのガスを再生・回収する場合も本発明は適用できる。また、半導体製造工程の真空処理室から排出されるＰＦＣ系ガス以外のガスとしてはＳｉＦ４、Ｆ２、ＣＯ２の他にＡｒやＨＦがあるが、非ＰＦＣ系ガス除去装置において用いる薬剤を適宜選択することによって、これらとＰＦＣ系ガスの混合ガスを冷却トラップで凍結補集して、再生工程で凍結捕集体を気化させ発生する再生混合ガスから、ＰＦＣ系ガスを回収する場合にも本発明は適用できる。
【００５５】
産業上の利用の可能性
以上説明したように、本発明によれば、下記のような優れた効果が得られる。
【００５６】
本発明によれば、冷却トラップにおいて高いトラップ効率で凍結捕集体となった混合ガスを再生し、非ＰＦＣ系ガス除去装置で該再生混合ガスからＰＦＣ系以外のガスを除去し、高濃度ＰＦＣ系ガスを得てから、高効率で高濃度ＰＦＣ系ガスを回収できるＰＦＣ系ガス回収方法を提供できる。
【００５７】
また、本発明によれば、真空処理室の排気系に接続され該真空処理室から排出される混合ガスを凍結捕集する冷却トラップと、該冷却トラップの運転を停止した後に該凍結捕集体が気化して発生する再生混合ガスからＰＦＣ系以外のガスを除去する非ＰＦＣ系ガス除去装置を設け、該非ＰＦＣ系ガス除去装置でＰＦＣ系以外のガスを除去して得られた高濃度ＰＦＣ系ガスを回収するので、高効率で高濃度ＰＦＣ系ガスを回収できるＰＦＣ系ガス回収装置を提供できる。
【００５８】
また、本発明の他の態様によれば、冷却トラップを２台設け、一方の冷却トラップで真空処理室から排出されるＰＦＣ系ガスを含む混合ガスを凍結捕集している間に、他方の冷却トラップの運転を停止し、凍結補集体が気化して発生する混合ガスからＰＦＣ系ガスを回収するように構成するので、真空処理室の処理を中断することなく、ＰＦＣ系ガスの回収が可能なＰＦＣ系ガス回収装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、各種ガスの気化曲線を示す図である。
図２は、本発明の一態様に係るＰＦＣ系ガス回収装置の構成例を示す図である。
図３は、図２のＰＦＣ系ガス回収装置のＡ点、Ｂ点、Ｃ点での排出ガス量の測定結果及びトラップ効率を示す図である。
図４は、図２のＰＦＣ系ガス回収装置のＤ点、Ｅ点でのガス流量を測定した結果を示す図である。
図５は、本発明の他の態様に係るＰＦＣ系ガス回収装置の構成例を示す図である。
図６は、本発明の他の態様に係るＰＦＣ系ガス回収装置の構成例を示す図である。
図７は、本発明の他の態様に係るＰＦＣ系ガス回収装置の構成例を示す図である。
図８は、本発明の他の態様に係るＰＦＣ系ガス回収装置の構成例を示す図である。
図９は、本発明の他の態様に係るＰＦＣ系ガス回収装置の構成例を示す図である。
図１０は、本発明において用いることのできる非ＰＦＣ系ガス除去装置の構成例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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