(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
ＳｉxＨy      ．．．（１）
ここで、ｘは３〜１２の数でありそしてｙは２ｘ−２乃至２ｘ＋２の数である、で表される化合物および下記式（２）
ＳｉnＨn      ．．．（２）
ここで、ｎは６〜１２の数である、
で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシリコン化合物並びにボラン・スルフィド錯体を、不活性有機媒体蒸気の存在下に、熱分解せしめることを特徴とする基体上にホウ素でドープされたシリコン膜を形成する方法。
【請求項２】
（１）下記式（１）
ＳｉxＨy      ．．．（１）
ここで、ｘは３〜１２の数でありそしてｙは２ｘ−２乃至２ｘ＋２の数である、で表される化合物および下記式（２）
ＳｉnＨn      ．．．（２）
ここで、ｎは６〜１２の数である、
で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシリコン化合物、ボラン・スルフィド錯体および不活性有機媒体の混合物中に、不活性ガスを通気して不活性ガス担体中に上記シリコン化合物、ボラン・スルフィド錯体および不活性有機媒体蒸気を含有する気体混合物を生成せしめ、次いで（２）該気体混合物を加熱してその中に含有されるシリコン化合物およびボラン・スルフィド錯体を熱分解せしめて基体上にホウ素でドープされたシリコンを堆積せしめることを特徴とする、基体上にホウ素でドープされたシリコン膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は基体上にホウ素でドープされたシリコン膜を形成する方法に関する。さらに詳しくは、簡単な操作や装置で基体上にホウ素でドープされたシリコン膜を効率的に形成することができるホウ素でドープされたシリコン膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、太陽電池製造に用いられるアモルファスシリコン膜やポリシリコン膜の形成方法としては、モノシランガスやジシランガスの熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やプラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ等が利用されている。一般的にはポリシリコン膜の形成には熱ＣＶＤ（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．，１４巻１０８２頁（１９７７年）参照）が、またアモルファスシリコン膜の形成にはプラズマＣＶＤ（Ｓｏｌｉｄ  ＳｔａｔｅＣｏｍ．，１７巻１１９３頁（１９７５年）参照）が広く用いられている。
しかし、これらのＣＶＤ法によるシリコン膜の形成においては、気相反応を用いるため気相でシリコンの粒子が発生するため装置の汚染や異物の発生による生産歩留まりが低い、原料がガス状であるため表面に凹凸のある基板上には均一膜厚のものが得られにくい、膜の形成速度が遅いため生産性が低い、プラズマＣＶＤ法においては複雑で高価な高周波発生装置や真空装置などが必要である、などの問題があり更なる改良が待たれていた。
【０００３】
また、材料面では毒性、反応性の高いガス状の水素化ケイ素を用いるため取り扱いに難点があるのみでなく、ガス状であるため密閉状の真空装置が必要である。一般にこれらの装置は大掛かりなもので装置自体が高価であるのみでなく、真空系やプラズマ系に多大のエネルギーを消費するため製品のコスト高につながっている。
さらに上記シリコン膜は、太陽電池に用いる場合には通常、周期律表の第３族元素や第５族元素でドーピングし、ｐ型またはｎ型の半導体として使用する必要がある。これらのドーピングは従来、シリコン膜を形成した後、熱拡散やイオン注入法により行われていたため、真空中で行われる必要があり、プロセスコントロールが繁雑で、特に大型基板上に均一にドープされたシリコン膜を形成するのは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基体上にホウ素でドープされたシリコン膜を形成する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、シリコン膜の形成とドーピングとを２段に分けて行うことなく、簡単な操作や装置で、基体上にホウ素でドープされたシリコン膜を、一段で、効率的に例えば高い歩留りや大きい形成速度で形成することのできるホウ素でドープされたシリコン膜の形成方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、毒性、反応性の高いガス状の水素化ケイ素とは異なり、安定な化合物であるシリコン化合物およびボラン・スルフィド錯体を用いるホウ素でドープされたシリコン膜の形成方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、下記式（１）
ＳｉxＨy      ．．．（１）
ここで、ｘは３〜１２の数でありそしてｙは２ｘ−２乃至２ｘ＋２の数である、で表される化合物および下記式（２）
ＳｉnＨn      ．．．（２）
ここで、ｎは６〜１２の数である、
で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシリコン化合物並びにボラン・スルフィド錯体を、不活性有機媒体蒸気の存在下に、熱分解せしめることを特徴とする基体上にホウ素でドープされたシリコン膜を形成する方法によって達成される。
【０００６】
本発明において用いられるシリコン化合物は、下記式（１）
ＳｉxＨy      ．．．（１）
ここで、ｘは３〜１２の数でありそしてｙは２ｘ−２乃至２ｘ＋２の数である、で表される化合物および下記式（２）
ＳｉnＨn      ．．．（２）
ここで、ｎは６〜１２の数である、
で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【０００７】
上記式（１）で表される化合物としては、例えばシクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン、シクロオクタシランなどの水素化環状シラン化合物；ｎ−ペンタシラン、ｉ−ペンタシラン、ｎｅｏ−ペンタシラン、ｎ−ヘキサシラン、ｎ−ヘプタシラン、ｎ−オクタシラン、ｎ−ノナシランなどの鎖状シラン化合物；１,１’−ビシクロブタシラン、１,１’−ビシクロペンタシラン、１,１’−ビシクロヘキサシラン、１,１’−ビシクロヘプタシラン、１,１’−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１,１’−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１,１’−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１,１’−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１,１’−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１,１’−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２.２］ペンタシラン、スピロ［３.３］ヘプタタシラン、スピロ［４，４］ノナシラン、スピロ［４.５］デカシラン、スピロ［４.６］ウンデカシラン、スピロ［５.５］ウンデカシラン、スピロ［５.６］ウンデカシラン、スピロ［６.６］トリデカシランなどのスピロ構造のシラン化合物などを挙げることができる。
また、上記式（２）で表される化合物としては、例えば
【０００８】
【化１】
0004193017.tif 000002
【０００９】
の如き水素化多環状ケイ素化合物を挙げることができる。これらは２種以上混合して使用することができる。
これらのうち、合成および精製の容易性、安定性などの点でＳｉxＨy（ｙ＝２ｘ）が好ましく、とくに、シクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシランなどが好ましい。
上記のシラン化合物は単独で、または２種以上一緒に用いることができる。
本発明において用いられるボラン・スルフィド錯体は、下記式（３）
ＢＨ3・ＳＲ1Ｒ2      ．．．（３）
ここで、Ｒ1およびＲ2は互いに独立に水素原子または一価の有機基である、
で表される化合物である。
【００１０】
一価の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびフェニル基等を好ましいものとして挙げることができる。
ＢＨ3は室温下ではガス状であるため密閉の圧力容器などに入れる必要があり取り扱いに難があるが、ＢＨ3・ＳＲ1Ｒ2のようにイオウ原子で配位させることにより液体状、または固体状になるため取り扱いが極めて容易になる。しかも、ボラン・スルフィド錯体は一定以上の温度でＢＨ3分子とＳＲ1Ｒ2分子に解離するためＢＨ3分子の前駆体として使用できる。またボラン・スルフィド錯体は不活性有機媒体に可溶性であるため取り扱いが極めて容易である。
【００１１】
ボラン・スルフィド錯体の具体例としては、ボラン・ジメチルスルフィド錯体、ボラン・ジエチルスルフィド錯体、ボラン・ジプロピルスルフィド錯体、ボラン・ジブチルスルフィド錯体、ボラン・ジペンチルスルフィド錯体、ボラン・ジフェニルスルフィド錯体、ボラン・メチルエチルスルフィド錯体、ボラン・メチルフェニルスルフィド錯体などを挙げることができ、好ましくはボラン・ジメチルスルフィド錯体、ボラン・ジエチルスルフィド錯体等を挙げることができる。
【００１２】
本発明において、上記シリコン化合物は、ボラン・スルフィド錯体と一緒に、不活性有機媒体蒸気の共存下で熱分解に付される。不活性有機媒体としては、例えば炭化水素およびエーテル類が好ましく用いられる。炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカンの如き脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリンの如き脂環族炭化水素を挙げることができる。また、エーテルとしては、例えばジイソプロピルエーテル、イソプロピルブチルエーテルの如き線状エーテルおよびテトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如き環状エーテルを挙げることができる。
【００１３】
本発明において、熱分解は大気圧下、減圧下および加圧下のいずれにおいて行うこともできるが、大気圧下で行うのが好ましい。熱分解は、好ましくは２００℃〜６００℃の温度、より好ましくは３００℃〜５００℃の温度で実施される。シリコン化合物およびボラン・スルフィド錯体は熱分解を受け基体上に堆積してホウ素でドープされたシリコン膜を与える。
【００１４】
本発明方法は次のようにして実施することができる。
（１）前記式（１）で表される化合物および前記式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシリコン化合物、ボラン・スルフィド錯体および不活性有機媒体の混合物中に、不活性ガスを通気して不活性ガス担体中に上記シリコン化合物、ボラン・スルフィド錯体および不活性有機媒体蒸気を含有する気体混合物を生成せしめ、次いで（２）該気体混合物を加熱してその中に含有されるシリコン化合物を熱分解せしめて基体上にシリコンを堆積せしめることを特徴とする、基体上にシリコン膜を形成する方法である。
【００１５】
上記工程（１）において、シリコン化合物、ボラン・スルフィド錯体および不活性有機媒体の混合物は溶液の形態にあるのが好ましい。シリコン化合物は好ましくは０.０１〜５０重量％の濃度に調整される。また、ボラン・スルフィド錯体は好ましくは０.０００１〜１重量％の濃度に調整される。
ここでいう不活性ガスとは、原料のケイ素化合物、およびボラン・スルフィド錯体に対して反応性を実質上持たないものをいい、たとえば水素、ヘリウム、アルゴン、窒素およびこれらの混合ガスが挙げられる。
混合物中への不活性ガスの通気は、シリコン化合物および不活性有機媒体の蒸気を含有する気体混合物を容易に生成する。通気の際、過度に加熱することは望ましくない。通気の際の混合物の温度は好ましくは１０〜５０℃に維持するのが望ましい。通気中に、必要に応じ、混合物中にシリコン化合物、ボラン・スルフィド錯体および／または不活性有機媒体を添加して補充することができる。
【００１６】
工程（１）で得られた気体混合物は次いで工程（２）の実施のために導かれ、工程（２）において加熱されてシリコン化合物およびボラン・スルフィド錯体が分解される。加熱温度は上記のとおり２００〜６００℃が好ましい。シリコン化合物の分解により生成したシリコンおよびボラン・スルフィド錯体の分解により生成したホウ素は基体上に堆積されホウ素でドープされたシリコン膜を形成する。工程（２）の実施のため、気体混合物は連続的にあるいは間歇的に導入することができる。導入する時間は、気体混合物中のシリコン化合物およびボラン・スルフィド錯体の濃度、基体の面積あるいは形成しようとするホウ素でドープされたシリコン膜の厚さ等により適宜変えることができる。本発明によれば、基体上にホウ素でドープされたシリコン膜を均一な膜厚で容易に形成できる。形成されたホウ素でドープされたシリコン膜はホウ素でドープされたアモルファスシリコンからなる。このホウ素でドープされたアモルファスシリコン膜は窒素雰囲気下で高温度例えば７００〜９００℃に加熱されるかあるいはレーザー光照射を受けることによりホウ素でドープされた多結晶シリコン膜に変換できる。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１８】
合成例１
（１）温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌとリチウム金属１８．３ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。この懸濁液を０℃で攪拌しながらジフェニルジクロロシラン３３３ｇを滴下ロートより添加し、滴下終了後、室温下でリチウム金属が完全に消失するまでさらに１２時間攪拌を続けた。反応混合物を５Ｌの氷水に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物を濾別し、水で良く洗浄した後シクロヘキサンで洗浄し、真空乾燥することにより白色固体１４０ｇを得た。この白色固体はＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲの各スペクトルにより、２成分から成る混合物であることが示された。このケイ素化合物の混合物を高速液体クロマトグラフィーにより分離したところ、主生成物と副生成物の比は８：１であることが判った。さらに、それぞれのＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、ＴＯＦ−ＭＳの各スペクトルを測定したところ、主生成物はデカフェニルシクロペンタシランで、副生成物はドデカフェニルシクロヘキサシランであることが確認できた。
（２）上記ケイ素化合物の混合物５０ｇと乾燥したトルエン５００ｍｌを１Ｌのフラスコに仕込み、塩化アルミニウム２ｇを加え、室温下で塩化水素を導入し、アルゴン雰囲気下で５時間反応を続けた。ここで別途に、水素化リチウムアルミニウム２０ｇとジエチルエーテル２００ｍｌを２Ｌのフラスコに仕込み、アルゴン雰囲気下、０℃で攪拌しながら上記反応混合物を加え、同温にて１時間撹拌後さらに室温で１２時間撹拌を続けた。反応混合物よりアルミ化合物を除去し溶媒を留去したところ粘稠な油状物が５ｇ得られた。このものはＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの各スペクトルより、シクロペンタシランおよびシリルシクロペンタシランを、この順で８：１の比で含む混合物であることが判った。シクロペンタシランおよびシリルシクロペンタシランはそれぞれ下記式（４）および（５）で表される。
【００１９】
【化２】
0004193017.tif 000003
【００２０】
参考例１
アルゴン雰囲気下、合成例１で得られたケイ素化合物の混合物５ｇをトルエン４５ｇに溶解して溶液を調製した。この溶液を図１の受器１にセットし、さらに加熱管２の内部に石英ガラス基板をセットした。加熱管２を４００℃に加熱しながらガス導入口３より窒素ガスを１リットル／分の速度で１０分間流したところ、石英基板上に金属光沢を有する薄膜が形成されていた。このときトルエンの蒸気圧は３０ｍｍＨｇであった。この金属光沢を有する薄膜をＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、９９ｅＶにＳｉに帰属されるピークのみが観察され炭素など溶剤起因の他の元素は全く検出されなかった。このシリコン膜の膜厚は８０ｎｍであった。また、このＳｉ膜のラマンスペクトル測定したところ、アモルファスシリコンであることが判った。このアモルファスシリコンの比抵抗は５×１０9Ωｃｍであった。
【００２１】
実施例１
合成例１で得られたケイ素化合物の混合物５ｇをトルエン４５ｇに溶解した溶液にボラン・ジメチルスルフィド（ＢＨ3・ＳＭｅ2）錯体のトルエン溶液（２モル／Ｌ濃度）を１０ｍｌ添加し調製した。この溶液を図１の受器１にセットし、さらに加熱管２の内部に石英ガラス基板をセットした。加熱管２を４００℃に加熱しながらガス導入口３より窒素ガスを１リットル／分の速度で２０分間流したところ、石英基板上に金属光沢を有する薄膜が形成されていた。このときトルエンの蒸気圧は３０ｍｍＨｇであった。この金属光沢を有する薄膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、９９ｅＶにシリコン原子に帰属されるピークとホウ素原子のみが観察され、シリコン原子とホウ素原子の比は９：１であった。このときのＥＳＣＡスペクトルを図２に示す。またこの薄膜には炭素、イオウなど溶剤起因の他の元素は全く検出されす、ホウ素含有シリコン膜であることが分かった。このホウ素含有シリコン膜の膜厚は１２０ｎｍであった。また、この膜はラマンスペクトルの解析からアモルファス状であることが判った。このときのラマンスペクトルを図３に示す。また、このホウ素含有のアモルファスシリコンの比抵抗は３×１０4Ωｃｍであった。
【００２２】
実施例２
実施例１で得られたホウ素含有のアモルファスシリコン膜を形成した基板に窒素雰囲気下、ＸｅＣｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）を照射した。レーザー照射後の膜のラマンスペクトルを測定したところ、多結晶シリコンに由来するピークが観察され、その結晶化率は６５％と計算された。このときのラマンスペクトルを図４に示す。
【００２３】
実施例３
実施例１で得られたホウ素含有のアモルファスシリコン膜を形成した基板について、窒素雰囲気下、８００℃で３０分間熱処理を行なった。熱処理後の膜のラマンスペクトルを測定したところ、多結晶シリコンに由来するピークが観察され、その結晶化率は５５％と計算された。
【００２４】
実施例４
実施例１において、実施例１で用いた石英基板に替えてポリイミドフィルム基板をセットし、基板の温度を３００℃に替え、他は実施例１と同様にして実施したところ、ポリイミド基板上にホウ素含有のアモルファスシリコン膜を形成することができた。
この膜中のシリコン原子とホウ素原子の比は９：１であった。
【００２５】
比較例１
実施例１で使用したケイ素化合物の替わりに、モノシランガスと、水素ガスで希釈されたボランガスの混合ガスを実施例１と同様に４００℃にセットした装置で１リットル／分の流速で３０分間流した。石英基板には何も堆積しなかった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、シリコン膜の形成とドーパントのドーピングとを２段に分けて行うことなく、簡単な操作や装置で、基体上にホウ素でドープされたシリコン膜を、一段で、効率的に例えば高い歩留りや大きい形成速度で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１および本発明方法を実施するために実施例１で用いられた装置の概略説明図である。
【図２】実施例１で得られたホウ素含有シリコン膜のＥＳＣＡスペクトル図である。
【図３】実施例１で得られたホウ素含有シリコン膜のラマンスペクトル図である。
【図４】実施例２で得られたホウ素含有シリコン膜のラマンスペクトル図である。
【図１】
0004193017.tif 000004
【図２】
0004193017.tif 000005
【図３】
0004193017.tif 000006
【図４】
0004193017.tif 000007