(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるコバルト化合物を含有し、過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物を含有しない漂白剤組成物。
[Co(M)m(B)b(T)t(Q)q(P)p(H)h]Yy （Ｉ）
（式中、 Mはハロゲン原子、CH3COO及びNH3から選ばれる単座配位子で、少なくとも一つはNH3である。B はフェナントロリン、T は３座配位子、Q は４座配位子、P は５座配位子、H は６座配位子を示す。m は０〜６の数、b は０〜３の数、tは０〜２の数、q は０〜１の数、ｐは０〜１の数、h は０〜１の数を示し、 m＋2b＋3t＋4q＋5p＋6h＝６である。Y はカウンターイオン、y は全体の電荷を中和するのに必要な数を示す。なお、M 、T についてはその配位子が複数個存在する場合には、同一であっても異なる配位子が混合されていてもよい。但し、m＝０且つb＝０であるものを除く。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、mが１〜６の数である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、bが１〜３の数である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
請求項１記載の一般式（Ｉ）で表されるコバルト化合物からなり、過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物を含まない漂白剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は良好な漂白性能を示し、繊維損傷や染料脱色を引き起こさない漂白剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
洗濯用に過酸化水素等のペルオキシ漂白剤を利用することは公知の技術である。このペルオキシ漂白剤は高温で使用され、紅茶、コーヒー、ワイン、果物の漂白に有効である。しかし、ペルオキシ漂白剤の効果は60℃以下では極端に低下する。また、遷移金属イオンが過酸化水素、及び過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム等の過酸化水素を発生する過酸化物の分解を触媒することは公知である。
【０００３】
特公平７−65074 号公報には含窒素大環状配位子を有する２核マンガン錯体と過酸化水素又は過酸化水素を発生する化合物を利用する方法が開示されている。マンガン錯体として好ましい化合物はMn(IV)[μ−Ｏ3(1,4,7−トリメチル−1,4,7 −トリアザシクロノナン）2(PF6)2]であるが、このような複雑な配位子を製造するにはコストと時間がかかり、簡単に利用できるものではない。さらにこのようなマンガン錯体を有する漂白剤組成物は、繊維を損傷し、染料の脱色を引き起こすといった問題点があった。
【０００４】
また、米国特許第4810410 号明細書にはコバルトアンミン錯体と過酸化水素又は過酸化水素を発生する化合物を利用する方法が開示されている。この明細書中には好ましいコバルトアンミン錯体として[Co(NH3)5Cl]Cl2 が記載されているが、これらコバルトアンミン錯体においても、繊維を損傷し、染料の脱色を引き起こす問題点の解決には至っていない。
【０００５】
上記の従来技術においては、上記のような錯体を用いて良好な漂白を実現させるためには、酸化剤として過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物の存在が必須であるとしているが、このことが漂白力を高める一方で、繊維損傷や染料脱色を引き起こす原因になっていると考えられる。
従って、本発明の課題は、良好な漂白性能を示し、繊維損傷や染料脱色を引き起こさない漂白剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）で表されるコバルト化合物を含有し、過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物の含有量が有効酸素として0.01重量％未満である漂白剤組成物、及び一般式（Ｉ）で表されるコバルト化合物からなる漂白剤である。
【０００７】
[Co(M)m(B)b(T)t(Q)q(P)p(H)h]Yy   （Ｉ）
（式中、 Mは単座配位子、B は２座配位子、T は３座配位子、Q は４座配位子、P は５座配位子、H は６座配位子を示す。m は０〜６の数、b は０〜３の数、t は０〜２の数、q は０〜１の数、ｐは０〜１の数、h は０〜１の数を示し、 m＋2b＋3t＋4q＋5p＋6h＝６である。Y はカウンターイオン、y は全体の電荷を中和するのに必要な数を示す。なお、M 、B 、T についてはその配位子が複数個存在する場合には、同一であっても異なる配位子が混合されていてもよい。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のコバルト化合物は上記一般式（Ｉ）で表されるが、一般式（Ｉ）において、単座配位子(M) としては、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、酢酸等のカルボキシル基、水酸基、水、NR3(R は水素原子、並びに置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基及び複素環基からなる群から選ばれる基を示し、３個のR は同一でも異なっていてもよい）等が、２座配位子(B) としては、エチレンジアミン、ｏ−フェナントロリン、2,2'−ジピリジン、2,2'−ジピラジン、2,2'−ジピペリジン、ｏ−フェニレンジアミン、1,2 −シクロヘキサンジアミン、4,4'−ジメチル−2,2'−ジピリジン、２−ピコリルアミン、エタノールアミン、グリシン等が、３座配位子(T) としては、ジエチレントリアミン、1,4,7 −トリメチル−1,4,7 −トリアザシクロノナン等のトリアザシクロノナン誘導体、ビス（２−ピリジルメチル）アミン、N,N −ビス（２−ピリジルメチル）−Ｎ−メチルアミン、イミノジ酢酸等が、４座配位子(Q) としては、トリエチレンテトラミン、トリス（２−ピリジルメチル）アミン、ニトリロトリ酢酸、N,N'−ジ（サリチリデン）エチレンジアミン等のサレン系骨格誘導体、2,9,16,23 −テトラスルホフタロシアニン等のフタロシアニン骨格誘導体、テトラスルホン化テトラフェニルポルフィリン等のポルフィリン骨格誘導体、テトラアザアヌレン骨格誘導体等が挙げられる。
【０００９】
また、カウンターイオンY としては、錯体全体の電荷が正の時は、Cl-、Br-、I-、NO3-、NCS- 、ClO4-、OH- 等の酸化に対して安定なカウンターアニオンが、錯体全体の電荷が負の時はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキルアンモニウム塩等のカウンターカチオンが挙げられる。
【００１０】
一般式（Ｉ）で表されるコバルト化合物として好ましいものは、M がNR3 (Rは前記の意味を示す）、更にはアンモニア、メチルアミン等のアルキルアミン、特にアンモニアを含み、 mが１〜６の数である化合物、あるいはB がフェナントロリン（以下phenとする）を含み、 bが１〜３の数である化合物であり、具体的には、[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)5(CH3COO)]Cl2、[Co(NH3)5(CH3COO)](NO3)2 、[Co(phen)3]Cl3等である。
【００１１】
本発明のコバルト化合物は、公知の方法で脂肪酸やポリエチレングリコール等を用いて一般的な押し出し造粒、転動造粒等の方法で製剤化してもよい。例えば 100μｍから1000μｍ程度の粒径を持つ粒子として用いるのが望ましい。
本発明の漂白剤組成物中の一般式（Ｉ）で表されるコバルト化合物の含有量は、0.0001〜5.0 重量％が好ましく、 0.001〜1.0 重量％が更に好ましい。
【００１２】
本発明の漂白剤組成物は、過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物の含有量が有効酸素として0.01重量％未満であり、この範囲で繊維の損傷や染料脱色を引き起こさないが、０％であることが好ましい。
なお、水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物とは、過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩、過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩等やそれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
本発明においては、上記のような特定のコバルト化合物を用いることにより、過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物の含有量が有効酸素として0.01重量％未満であっても、漂白時に使用する水道水等の中に溶存している酸素が酸化剤として働くため、十分に漂白性能を示し、更に繊維損傷や染料脱色を引き起こさないという顕著な効果を奏するのである。
【００１４】
本発明の漂白剤組成物は、粉末状でも液体状でもよく、上記必須成分以外に、アルカリ剤、界面活性剤、金属イオン封鎖剤等を含有することができる。アルカリ剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１５】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩等が挙げられ、特にアルキル基の炭素数10〜18のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数10〜18のアルキル硫酸塩又は脂肪酸の炭素数12〜18のα−スルホ脂肪酸メチルナトリウム塩が好ましい。また対イオンとしてはナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましく、特に好ましくはナトリウム、カリウムである。非イオン界面活性剤としては、アルキル基又はアルケニル基の炭素数10〜18のポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド、又はそのアルキレンオキシド付加物、蔗糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。陽イオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられ、両性界面活性剤としては、スルホベタイン型界面活性剤、カルボベタイン型界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤の中では、陰イオン界面活性剤又は非イオン界面活性剤が特に好ましい。
本発明の漂白剤組成物中の界面活性剤の含有量は50重量％以下が好ましく、さらに好ましくは 0.5〜40重量％である。
【００１６】
金属イオン封鎖剤としては、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩等のリン酸塩、エタン−1,1 −ジホスホン酸、エタン−1,1,2 −トリホスホン酸等のホスホン酸の塩、２−ホスホノブタン−2,3,4 −トリカルボン酸、１−ホスホノブタン−2,3,4 −トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸の塩、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸の塩、ニトリロ三酢酸塩、イミノジ酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩、ポリアクリル酸、ポリフマル酸、アクリル酸／マレイン酸コポリマー等の高分子電解質、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸等の有機酸塩（この場合、塩としてはアルカリ金属塩が好適である）、ゼオライト、アルミノ珪酸塩等が挙げられる。
本発明の漂白剤組成物中の金属イオン封鎖剤の含有量は30重量％以下が好ましく、 0.1〜20重量％が更に好ましい。
【００１７】
更に本発明の漂白剤組成物には、必要に応じてカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールのような再汚染防止剤、硫酸ナトリウム等の増量剤、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ等の酵素、蛍光増白剤、染料、顔料、香料等を添加することができる。
【００１８】
本発明の漂白剤は、粉末又は液体の衣料用洗剤、硬質表面洗浄剤、自動食器洗い用洗剤、入れ歯用洗浄剤などに添加して漂白性能を持たすことができる。また毛髪用漂白剤、さらには木材パルプの漂白のような工業用用途に使用することができる。
本発明の漂白剤組成物は、過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物の含有量が有効酸素として0.01重量％未満であるため、漂白剤組成物の配合自由度が向上する。
【００１９】
尚、本発明の漂白剤組成物において、水中の溶存酸素が酸化剤として利用されていることを確認するため以下の実験を行った。
実験例
一般式（Ｉ）で表されるコバルト化合物として、[Co(NH3)5Cl]Cl2 を用い、尿染み汚れのモデル化合物であるビリルビンのアルカリ水溶液(4.0×10-5mol/Ｌ）の着色とＵＶ吸収(430nm）の挙動を含溶存酸素系（20℃、溶存酸素濃度8.8ppm) と脱酸素系（溶存酸素濃度0.14ppm)で実験した。コバルト化合物10モル％（対ビリルビン）を添加した含溶存酸素系のビリルビンのＵＶ吸収は経時的に低下し、60分後に初期値の20％の大きさとなり、溶液の色は赤みを帯びた黄色から淡黄色に変化し、漂白されていることがわかった。一方、脱酸素系のＵＶ吸収は初期に90％の大きさになり、その後は変化しなかった。
この実験結果から、ビリルビンは、一般式（Ｉ）で表されるコバルト化合物により、水中の溶存酸素を酸化剤として漂白されることを確認した。
【００２０】
【実施例】
例中の％は特記しない限り重量基準である。
【００２１】
製造例１（[Co(NH3)5Cl]Cl2 の製造）
300ml ４つ口丸底フラスコに、NH4Cl 8.3g (0.155 モル) と NH3水（28％）50mlを添加して溶解し、更に CoCl2・6H2O 16.7g (0.07モル）を添加すると淡赤色沈殿が生成した。次に35％H2O2 11.4g(0.117モル）を少しずつ滴下し、３時間攪拌すると深赤色の溶液が得られた。ここに濃塩酸50mlを80分間かけて滴下すると、赤紫色沈殿が生成した。これを80℃で15分間加熱後、冷却し一晩放置した。沈殿物を濾過し、冷希塩酸、エタノール、エーテルで洗浄後、風乾し、16g の赤紫色粉末状結晶の標記化合物（以下コバルト化合物Ｂと略記）を得た。
【００２２】
製造例２（[Co(NH3)5(CH3COO)]Cl2 の製造）
500ml ４つ口丸底フラスコに、NH4Cl 25.0g (0.467モル）と NH3水(28％）150mlを添加して溶解し、更に CoCl2・6H2O 23.8g（0.10モル）を添加すると淡赤色沈殿が生成した。これを1.5 時間攪拌するとスラリーは茶褐色に変化した。ここに35％H2O2 34ml を30分かけて滴下し、さらに無水酢酸30.6g(0.3 モル）を45分かけて滴下して室温で１時間攪拌した。反応終了品を1000mlビーカに移し、イソプロパノール 600mlを加えて１晩放置した。沈殿物を濾過し、イソプロパノール、エーテルで洗浄後、風乾し、20.6g の赤紫色粉末状結晶の標記化合物（以下コバルト化合物Ｃと略記）を得た（λmax ：502.5 、360nm ）。
【００２３】
製造例３（[Co(phen)3]Cl3の製造）
300ml ４つ口丸底フラスコにクロロペンタアンミンコバルト(III) 塩化物 4.0ｇ(0.016モル) 、1,10−フェナントロリン１水和物 9.7ｇ(0.049モル) 、水70ml、メタノール30ｇを入れ、10時間加熱還流した。冷却後、濃縮を行い、一晩放置した。沈澱物を濾過し、水／エタノールから再結晶を行い、エタノールで洗浄後、風乾し、黄色粉末状結晶の標記化合物（以下、コバルト化合物Ｄと略記）を得た。
【００２４】
実施例１〜10及び比較例１〜４
本発明に係わるコバルト化合物として、市販の[Co(NH3)6]Cl3 （以下コバルト化合物Ａと略記）、及び製造例１〜３で得られたコバルト化合物Ｂ〜Ｄ、界面活性剤として下記Ｅ及びＦ、アルカリ剤として炭酸ナトリウムを用い、表１に示す組成の本発明の漂白剤組成物を調製した。また、表１に示す組成の比較例の漂白剤組成物も調製した。
得られた漂白剤組成物について、下記方法により漂白性能及び脱色性能を評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
＜界面活性剤＞
Ｅ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド(EO)平均付加モル数＝９）
Ｆ：アルキル（C12 ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム
＜漂白性能評価方法＞
(1) 汚染布の調製
ビリルビン(メルク社製）0.03g を100mlのクロロホルムに溶解し、この0.06  mlを８cm×８cmの木綿布に均一になるように滴下し、乾燥してビリルビン汚染布を調製した。
【００２６】
(2) 漂白性能の評価
１Ｌビーカーにイオン交換水 500mlを入れ、表１に示す漂白剤組成物を入れ  100r/minで１分間攪拌後、上記の様に調製したビリルビン汚染布５枚を入れ、  30分間浸漬後、水洗、乾燥を行った。なお、漂白剤組成物の濃度は５ｇ／Ｌとした。
得られた漂白洗浄後の汚染布、漂白洗浄前の汚染布及び原布の木綿布について、日本電色工業（株）製  NDR-101DP で 460nmでの反射率を測定し、下記式により漂白率を求め、下記基準で漂白性能を評価した。
【００２７】
【数１】
0004049895.tif 000002
【００２８】
・漂白性能評価基準
×  …漂白率10％以上20％未満
△  …漂白率20％以上30％未満
○  …漂白率30％以上
＜脱色性能評価方法＞
(1) 脱色試験布の調製
綿100％のニットスムース、シルケット加工品に染料(C.I.Reactive Red 41)を布に対して４％の濃度になるように尽色染色後、水洗、ソーピング、プレスして、10×10cmの試験布とした。
【００２９】
(2) 脱色性能の評価
水道水２Ｌに漂白剤組成物10ｇを溶解させ、上記の様に調製した試験布を30分間浸漬後、水洗、脱水、乾燥を行った。このような処理を20回繰り返し行い、下記基準で目視で脱色性能を評価した。
【００３０】
・脱色性能評価基準
１…脱色していない
２…やや脱色している
３…脱色している
４…かなり脱色している
５…著しく脱色している
【００３１】
【表１】
0004049895.tif 000003
【００３２】
実施例11〜16及び比較例５〜７
２Ｌの水道水に、表２の実施例及び比較例に示す各組成の漂白剤組成物1.33ｇを添加し、25℃、100r/minで１分間攪拌後、前記の通り調製した試験布を５枚入れ、15分間浸積させた。その後、試験布を取り出し水道水ですすいだ後、乾燥させた。漂白性能及び脱色性能を実施例１〜10と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0004049895.tif 000004
【００３４】
注）
*1  界面活性剤
Ｇ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（EO平均付加モル数＝10）
Ｈ：ラウリル硫酸ナトリウム
Ｉ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ｊ：脂肪酸石けん（平均炭素数12、Na塩）
*2  ポリアクリル酸ナトリウム：分子量10000
*3  チノパールCBS ：蛍光増白剤（チバガイギー社製）