(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを活物質とする負極と、正極と、溶質及び溶媒を含む非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の非水電解液の溶媒に、亜リン酸エステルにフッ素が結合された化合物が２〜１０体積％の範囲で含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載したリチウム二次電池において、上記の非水電解液の溶媒が、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルと上記の亜リン酸エステルにフッ素が結合された化合物との混合溶媒であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載したリチウム二次電池において、上記の亜リン酸エステルにフッ素が結合された化合物が、亜リン酸トリ（トリフルオロメチル）であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載したリチウム二次電池において、上記のリチウムを活物質とする負極に、イオンの吸蔵，放出が可能な炭素材料を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウムを活物質とする負極と、正極と、溶質及び溶媒を含む非水電解液とを備えたリチウム二次電池に係り、非水電解液を改善して、リチウム二次電池におけるサイクル特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型電池として、リチウムを活物質とする負極と、正極と、溶質及び溶媒を含む非水電解液とを備えた高起電力のリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなリチウム二次電池においては、その非水電解液として、プロピレンカーボネートやジメチルカーボネート等の溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 や過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 等の溶質を溶解させたものが一般に使用され、またその負極には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な炭素材料等が用いられていた。
【０００４】
しかし、このようなリチウム二次電池の場合、充放電時において上記の非水電解液が負極と反応し、これにより非水電解液や負極における特性が次第に低下して、リチウム二次電池におけるサイクル特性が著しく低下するという問題があった。
【０００５】
そして、近年においては、特開平５−１９２０４号公報に示されるように、非水電解液の溶媒に亜リン酸トリエチルを添加し、負極においてリチウムのデンドライトが発生するのを抑制すると共に、非水電解液と負極とが反応するのを抑制するようにしたものが提案されている。
【０００６】
しかし、このように非水電解液の溶媒に亜リン酸トリエチルを添加した場合においても、依然として、充放電時において非水電解液と負極とが反応するのを十分に抑制することができず、リチウム二次電池におけるサイクル特性を十分に向上させることができなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、リチウムを活物質とする負極と、正極と、溶質及び溶媒を含む非水電解液とを備えたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、充放電時において非水電解液が負極と反応するのを十分に抑制して、サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるリチウム二次電池においては、上記のような課題を解決するため、リチウムを活物質とする負極と、正極と、溶質及び溶媒を含む非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の非水電解液の溶媒に、亜リン酸エステルにフッ素が結合された化合物が２〜１０体積％の範囲で含有されるようにしたのである。
【０００９】
そして、この発明におけるリチウム二次電池のように、非水電解液の溶媒に、亜リン酸エステルにフッ素が結合された化合物を含有させると、これによって負極の表面にイオン伝導性に優れた安定な被膜が形成され、この被膜により、充放電を行った場合に非水電解液が負極と反応するのが抑制され、リチウム二次電池におけるサイクル特性が向上すると考えられる。
【００１０】
ここで、非水電解液の溶媒中に上記の亜リン酸エステルにフッ素が結合された化合物を含有させるにあたって、上記の化合物を含有させる量が少ないと、負極の表面に上記のような被膜が十分に形成されなくなって、非水電解液と負極とが反応するのを十分に抑制することができなくなる一方、上記の化合物を含有させる量が多くなりすぎると、上記の被膜が厚くなり過ぎて、充放電反応が起こりにくくなるため、非水電解液の溶媒中に上記の化合物を２〜１０体積％の範囲で含有させるようにした。
【００１１】
また、上記の亜リン酸エステルにフッ素が結合された化合物としては、負極の表面に、さらにイオン伝導性に優れた安定な被膜が形成されて、リチウム二次電池におけるサイクル特性がさらに向上されるようにするため、例えば、亜リン酸トリ（トリフルオロメチル）（ＣＦ3 Ｏ）3 Ｐを用いることが好ましい。
【００１２】
なお、この発明におけるリチウム二次電池は、上記のように非水電解液の溶媒中に上記のような化合物を含有させることを特徴とするものであり、非水電解液に使用する溶媒や溶質の種類、また正極や負極に使用する材料等については特に限定されず、非水電解質電池において従来より使用されているものを用いることができる。
【００１３】
ここで、上記の非水電解液における溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボート（ＥＭＣ）等の鎖状炭酸エステルや、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の溶媒を単独若しくは２種以上混合させて用いることができ、特に、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させるためには、上記の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを混合させた混合溶媒を用いることが好ましい。
【００１４】
また、上記の非水電解液において、上記の溶媒に溶解させる溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢｉＦ4 、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＧａＦ4 、ＬｉＩｎＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 等のリチウム化合物を使用することができ、特に、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させるためには、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を使用することが好ましい。
【００１５】
また、この発明のリチウム二次電池において、その正極を構成する正極材料としては、例えば、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン酸化物等を使用することができる。
【００１６】
また、この発明のリチウム二次電池において、その負極を構成する負極材料としては、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料等を使用することができ、特に、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させるためには、イオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛等の炭素材料を用いることが好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池について実施例をあげて具体的に説明すると共に、この実施例におけるリチウム二次電池においてはサイクル特性が向上することを比較例をあげて明らかにする。なお、この発明に係るリチウム二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１８】
（実施例Ａ１）
実施例Ａ１においては、正極と負極とを下記のようにして作製すると共に、非水電解液を下記のようにして調製し、図１に示すような扁平なコイン型のリチウム二次電池を作製した。
【００１９】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極材料としてリチウム含有二酸化コバルトＬｉＣｏＯ2 粉末を用い、このＬｉＣｏＯ2 粉末と、導電剤のカーボンブラック粉末と、結着剤のフッ素樹脂粉末とを８５：１０：５の重量比で混合した正極合剤を円板状に鋳型成型し、これを真空中において２５０℃で２時間熱処理して、正極を作製した。
【００２０】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極材料として黒鉛粉末を用い、この黒鉛粉末と結着剤のフッ素樹脂粉末とを９０：５の重量比で混合した負極合剤を円板状に鋳型成型し、これを真空中において２５０℃で２時間熱処理して、負極を作製した。
【００２１】
［非水電解液の調製］
非水電解液の調製するにあたっては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、亜リン酸トリ（トリフルオロメチル）（ＣＦ3 Ｏ）3 Ｐとを４７．５：４７．５：５の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度になるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００２２】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１をステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）からなる正極集電体５に取り付ける一方、上記の負極２をステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）からなる負極集電体６に取り付け、ポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３に上記の非水電解液を含浸させ、このセパレータ３を上記の正極１と負極２との間に介在させて、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとを絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、外径が２４ｍｍ、厚さが３ｍｍ、容量が７０ｍＡｈになったリチウム二次電池を作製した。なお、このリチウム二次電池を充放電する前の内部抵抗は約１０Ωであった。
【００２３】
（参考例Ａ２）
参考例Ａ２においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、その溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、リン酸トリ（トリフルオロメチル）（ＣＦ3 Ｏ）3 ＰＯとを４７．５：４７．５：５の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、このリチウム二次電池も充放電する前の内部抵抗が約１０Ωであった。
【００２４】
（参考例Ａ３）
参考例Ａ３においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、その溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、ホウ酸トリ（トリフルオロメチル）Ｂ（ＯＣＦ3 ）3 とを４７．５：４７．５：５の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、このリチウム二次電池も充放電する前の内部抵抗が約１０Ωであった。
【００２５】
（参考例Ａ４）
参考例Ａ４においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、その溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、硫酸ジ（トリフルオロメチル）（ＣＦ3 Ｏ）2 ＳＯ2 とを４７．５：４７．５：５の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、このリチウム二次電池も充放電する前の内部抵抗が約１０Ωであった。
【００２６】
（参考例Ａ５）
参考例Ａ５においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、その溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、亜リン酸トリ（トリクロロメチル）（ＣＣｌ3 Ｏ）3 Ｐとを４７．５：４７．５：５の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、このリチウム二次電池も充放電する前の内部抵抗が約１０Ωであった。
【００２７】
（比較例Ｘ１）
比較例Ｘ１においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、その溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを５０：５０の体積比で混合させただけの混合溶媒を用い、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、このリチウム二次電池も充放電する前の内部抵抗が約１０Ωであった。
【００２８】
（比較例Ｘ２）
比較例Ｘ２においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、その溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、亜リン酸トリメチル（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｐとを４７．５：４７．５：５の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、このリチウム二次電池も充放電する前の内部抵抗が約１０Ωであった。
【００２９】
（比較例Ｘ３）
比較例Ｘ３においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、その溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、リン酸トリメチル（ＣＨ3 Ｏ）3 ＰＯとを４７．５：４７．５：５の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、このリチウム二次電池も充放電する前の内部抵抗が約１０Ωであった。
【００３０】
そして、上記のように作製した実施例Ａ１〜Ａ６及び比較例Ｘ１〜Ｘ３の各リチウム二次電池を、充電電流１０ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流１０ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖまで放電し、これを１サイクルとして充放電を繰り返し、放電容量が初期の放電容量の半分に低下するまでのサイクル数を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３１】
【表１】
0004082853.tif 000002
【００３２】
この結果から明らかなように、非水電解液の溶媒に、亜リン酸エステルやリン酸エステルやホウ酸エステルや硫酸エステルや亜硫酸エステルにハロゲン基が結合された化合物を添加させた実施例Ａ１、参考例Ａ２〜Ａ６の各リチウム二次電池は、このような化合物を添加させていない比較例Ｘ１のリチウム二次電池や、ハロゲン基が結合されていない亜リン酸エステルやリン酸エステルを添加させた比較例Ｘ２，Ｘ３の各リチウム二次電池に比べて、放電容量が初期の放電容量の半分に低下するまでのサイクル数が多くなり、サイクル特性が向上していた。
【００３３】
また、実施例Ａ１、参考例Ａ２〜Ａ６の各リチウム二次電池を比較した場合、上記の化合物において結合されているハロゲンが塩素である参考例Ａ６のリチウム二次電池に比べて、上記の化合物において結合されているハロゲンがフッ素である実施例Ａ１、参考例Ａ２〜Ａ５の各リチウム二次電池の方がさらにサイクル特性が向上しており、特に、上記の化合物として亜リン酸トリ（トリフルオロメチル）（ＣＦ3Ｏ）3 Ｐを使用した実施例Ａ１のリチウム二次電池において、最も優れたサイクル特性が得られた。
【００３４】
（実施例Ｂ３，Ｂ４及び参考例Ｂ１，Ｂ２，Ｂ５）
実施例Ｂ３，Ｂ４及び参考例Ｂ１，Ｂ２，Ｂ５においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、その溶媒として、実施例Ａ１の場合と同様に、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、亜リン酸トリ（トリフルオロメチル）（ＣＦ3 Ｏ）3 Ｐとの混合溶媒を用いる一方、これらの溶媒を混合させる体積比を下記の表２に示すように変更し、ＥＣとＤＭＣと（ＣＦ3Ｏ）3 Ｐとの体積比を、参考例Ｂ１においては４９．９：４９．９：０．２に、参考例Ｂ２においては４９．５：４９．５：１に、実施例Ｂ３においては４９：４９：２に、実施例Ｂ４においては４５：４５：１０に、参考例Ｂ５においては４０：４０：２０にした。
【００３５】
そして、このような混合溶媒を用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして実施例Ｂ３，Ｂ４及び参考例Ｂ１，Ｂ２，Ｂ５の各リチウム二次電池を作製した。なお、このようにして作製した各リチウム二次電池も充放電する前の内部抵抗が約１０Ωであった。
【００３６】
また、このようにして作製した実施例Ｂ３，Ｂ４及び参考例Ｂ１，Ｂ２，Ｂ５の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ａ１、参考例Ａ２〜Ａ６及び比較例Ｘ１〜Ｘ３の場合と同様にして、放電容量が初期の放電容量の半分に低下するまでのサイクル数を求め、その結果を上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の結果と合わせて、下記の表２に示した。
【００３７】
【表２】
0004082853.tif 000003
【００３８】
この結果から明らかなように、上記の混合溶媒中に亜リン酸トリ（トリフルオロメチル）（ＣＦ3 Ｏ）3 Ｐが０．２〜２０体積％の範囲で含有された実施例Ｂ３，Ｂ４及び参考例Ｂ１，Ｂ２，Ｂ５の各リチウム二次電池においても、比較例Ｘ１〜Ｘ３の各リチウム二次電池に比べて、放電容量が初期の放電容量の半分に低下するまでのサイクル数が多くなり、サイクル特性が向上していた。特に、混合溶媒中に亜リン酸トリ（トリフルオロメチル）（ＣＦ3Ｏ）3 Ｐが２〜１０体積％の範囲で含有された実施例Ａ１，Ｂ３，Ｂ４のリチウム二次電池は、参考例Ｂ１，Ｂ２，Ｂ５のリチウム二次電池に比べてサイクル特性がさらに向上していた。
【００３９】
（実施例Ｃ１〜Ｃ６）
実施例Ｃ１〜Ｃ６においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、その溶媒として、実施例Ａ１の場合と同様に、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、亜リン酸トリ（トリフルオロメチル）（ＣＦ3 Ｏ）3 Ｐとを４７．５：４７．５：５の体積比で混合させた混合溶媒を用いる一方、この混合溶媒に溶解させる溶質の種類を下記の表３に示すように変更し、実施例Ｃ１においてはテトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ4 を、実施例Ｃ２においてはヘキサフルオロ砒酸リチウムＬｉＡｓＦ6 を、実施例Ｃ３においてはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を、実施例Ｃ４においてはリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を、実施例Ｃ５においてはリチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を、実施例Ｃ６においてはリチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 を用い、それぞれ１モル／リットルの濃度になるように溶解させて、各非水電解液を調製した。
【００４０】
そして、このように調製した各非水電解液を用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして実施例Ｃ１〜Ｃ６の各リチウム二次電池を作製した。なお、このようにして作製した各リチウム二次電池も充放電する前の内部抵抗が約１０Ωであった。
【００４１】
また、このようにして作製した実施例Ｃ１〜Ｃ６の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ａ１、参考例Ａ２〜Ａ６及び比較例Ｘ１〜Ｘ３の場合と同様にして、放電容量が初期の放電容量の半分に低下するまでのサイクル数を求め、その結果を上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の結果と合わせて、下記の表３に示した。
【００４２】
【表３】
0004082853.tif 000004
【００４３】
この結果から明らかなように、上記の混合溶媒に溶解させる溶質に、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 を用いた実施例Ｃ１〜Ｃ６の各リチウム二次電池においても、比較例Ｘ１〜Ｘ３の各リチウム二次電池に比べて、放電容量が初期の放電容量の半分に低下するまでのサイクル数が多くなり、サイクル特性が向上していた。特に、溶質にＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を用いた実施例Ａ１，Ｃ１，Ｃ４，Ｃ５のリチウム二次電池においては、サイクル特性がさらに向上していた。
【００４４】
（実施例Ｄ１〜Ｄ７）
実施例Ｄ１〜Ｄ７においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、実施例Ａ１の場合と同様に、溶媒に亜リン酸トリ（トリフルオロメチル）（ＣＦ3 Ｏ）3 Ｐを加えるようにする一方、この（ＣＦ3 Ｏ）3 Ｐを添加させる溶媒の種類を変更し、下記の表４に示すように、実施例Ｄ１においてはブチレンカーボネート（ＢＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と（ＣＦ3 Ｏ）3 Ｐとを、実施例Ｄ２においてはビニレンカーボネート（ＶＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と（ＣＦ3 Ｏ）3 Ｐとを、実施例Ｄ３においてはγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と（ＣＦ3 Ｏ）3 Ｐとを、実施例Ｄ４においてはスルホラン（ＳＬ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と（ＣＦ3 Ｏ）3 Ｐとを、実施例Ｄ５においてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と（ＣＦ3 Ｏ）3 Ｐとを、実施例Ｄ６においてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と（ＣＦ3 Ｏ）3 Ｐとを、それぞれ４７．５：４７．５：５の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにした。
【００４５】
そして、このような混合溶媒を用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして実施例Ｄ１〜Ｄ６の各リチウム二次電池を作製した。なお、このようにして作製した各リチウム二次電池も充放電する前の内部抵抗が約１０Ωであった。
【００４６】
また、このようにして作製した実施例Ｄ１〜Ｄ６の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ａ１、参考例Ａ２〜Ａ６及び比較例Ｘ１〜Ｘ３の場合と同様にして、放電容量が初期の放電容量の半分に低下するまでのサイクル数を求め、その結果を上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の結果と合わせて、下記の表４に示した。
【００４７】
【表４】
0004082853.tif 000005
【００４８】
この結果から明らかなように、亜リン酸トリ（トリフルオロメチル）（ＣＦ3 Ｏ）3 Ｐを添加させる溶媒に上記のような各溶媒を用いた場合においても、比較例Ｘ１〜Ｘ３の各リチウム二次電池に比べて、放電容量が初期の放電容量の半分に低下するまでのサイクル数が多くなり、サイクル特性が向上していた。
【００４９】
（実施例Ｅ１，Ｅ２）
実施例Ｅ１，Ｅ２においては、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池における負極だけを変更し、下記の表５に示すように、実施例Ｅ１においては金属リチウムを円板状に成形したものを、実施例Ｅ２においてはＬｉ−Ａｌ合金を円板状に成形したものを用い、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、このようにして作製した各リチウム二次電池も充放電する前の内部抵抗が約１０Ωであった。
【００５０】
（比較例Ｘ４，Ｘ５）
比較例Ｘ４，Ｘ５においては、上記の比較例Ｘ１の場合と同様に、非水電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを５０：５０の体積比で混合させただけの混合溶媒を用い、上記の比較例Ｘ１のリチウム二次電池と負極だけを変更し、下記の表５に示すように、比較例Ｘ４においては金属リチウムを円板状に成形したものを、比較例Ｘ５においてはＬｉ−Ａｌ合金を円板状に成形したものを用いて、リチウム二次電池を作製した。なお、このようにして作製した各リチウム二次電池も充放電する前の内部抵抗が約１０Ωであった。
【００５１】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｅ１，Ｅ２及び比較例Ｘ４，Ｘ５の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ａ１、参考例Ａ２〜Ａ６及び比較例Ｘ１〜Ｘ３の場合と同様にして、放電容量が初期の放電容量の半分に低下するまでのサイクル数を求め、その結果を上記の実施例Ａ１及び比較例Ｘ１のリチウム二次電池の結果と合わせて、下記の表５に示した。
【００５２】
【表５】
0004082853.tif 000006
【００５３】
この結果から明らかなように、負極の材料に、黒鉛，金属リチウム，Ｌｉ−Ａｌ合金の何れを用いた場合においても、上記のように非水電解液の溶媒に亜リン酸トリ（トリフルオロメチル）（ＣＦ3 Ｏ）3 Ｐを添加させた実施例Ａ１，Ｅ１，Ｅ２の各リチウム二次電池は、非水電解液の溶媒に亜リン酸トリ（トリフルオロメチル）（ＣＦ3 Ｏ）3 Ｐを添加させていない比較例Ｘ１，Ｘ４，Ｘ５の各リチウム二次電池に比べて、放電容量が初期の放電容量の半分に低下するまでのサイクル数が多くなり、サイクル特性が向上していた。特に、負極の材料に、黒鉛を用いた実施例Ａ１のリチウム二次電池において、サイクル特性が著しく向上していた。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、非水電解液の溶媒に、亜リン酸エステルにフッ素が結合された化合物を２〜１０体積％の範囲で含有させるようにしたため、これにより負極の表面にイオン伝導性に優れた安定な被膜が形成され、この被膜により充放電を行った場合に非水電解液が負極と反応するのが抑制され、リチウム二次電池におけるサイクル特性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したリチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
【図１】
0004082853.tif 000007