(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非硫酸態イオウとして存在するイオウを0.3%以上含み、ガラス化率が30％以下である、砂利状、砂状、粉末状のいずれか１種以上の高炉徐冷スラグを含有してなるカルキ抜き材。
【請求項２】
請求項１記載のカルキ抜き材を含有してなる浴槽や浄化槽内に設置し水道水のカルキ抜きに使用する浴用材。
【請求項３】
請求項２記載の浴用材で水道水を改質した人工温泉。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、一般家庭や工業用、商業用等に用いられる水道水中のカルキを低減するカルキ抜き材、浴用材、及びそれを用いた人工温泉に関する。なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
各種産業の副産物の有効利用が益々求められている。副産物の代表として鉄鋼産業から副生する高炉スラグが知られている。このうち、ガラス化した高炉水砕スラグはセメントに多量に混和しても長期強度は低下しないという優れた潜在水硬性を有していることから、セメント・コンクリート分野において広範に利用されている。一方、高炉徐冷スラグは別名バラスとも呼ばれ、水硬性及び潜在水硬性を示さない。そのため、高炉徐冷スラグはセメント混和材用途には使用されず、主に路盤材としての利用されてきたが、最近では再生骨材が路盤材用途に優先的に利用されるようになり、高炉徐冷スラグは従来の用途を失いつつあり、新規の有効な用途が求められている。
【０００３】
本発明者は高炉徐冷スラグの有効利用について、種々検討を重ねた結果、高炉徐冷スラグ微粉末が、セメント・コンクリートのブリーディングや中性化抑制機能を有することを見出した。さらに、高流動コンクリートへ適用すると、材料分離抵抗性と流動性の保持性能に優れ、自己収縮が小さく、かつ、水和熱の少ない高流動コンクリートとすることができ、また、低環境負荷型のコンクリートとなること等を知見して、先に出願した（特許文献１参照）。しかしながら、高炉徐冷スラグの有効利用に関して、さらに多くの用途を見出すことが切望されているのが実状である。
【０００４】
ところで、水道水には消毒を目的として塩素分が含まれている。これは、次亜塩素酸を添加しているためである。添加された次亜塩素酸（HClO）は、一部が次亜塩素酸イオン（ClO-）や塩素イオン（Cl-）として存在し、そのほか、モノクロラミン（NH2Cl）、ジクロラミン（NHCl2）、トリクロラミン（NCl3）等の窒素と結合した塩素としても存在している。これらは総称してカルキと呼ばれている。
【０００５】
カルキの中でも、特に次亜塩素酸（HClO）や次亜塩素酸イオン（ClO-）は強い殺菌力を有する。カルキは水道水中の大腸菌等を殺菌する有益なものであるが、一方では、人間の肌等に与える影響も指摘されている。即ち、次亜塩素酸（HClO）や次亜塩素酸イオン（ClO-）は酸化剤であり、人間の肌の老化現象等と深く関連しているためである（特許文献２等参照）。特に、水質が悪い大都市では、殺菌する目的で水道水に多くの次亜塩素酸を添加しているため、水道水中のカルキ量は非常に高いレベルにあり、大都市の水道水には1.0mg/リットルを超えるような高濃度のカルキが溶存していることがある。近年では女性を中心として美容・健康への意識が以前にも増して高まってきており、水道水中に含まれる有害物質であるカルキを効率よく、容易に除去する方法が必要とされてきた。
【０００６】
水道水を改質する方法としては、トルマリンのマイナスイオン効果によって酸化力の弱い水に改質することが知られている（特許文献３等参照）。しかしながら、トルマリンは一種の宝石であり、非常に高価なものであった。そればかりでなく、トルマリンは産地や素性によっては期待通りの改質効果が得られないものも多く見受けられる。
【０００７】
また、様々なカルキ抜き剤やそれを含む浴用剤が多く存在する（例えば、特許文献４〜７等参照）。しかしながら、これらのカルキ抜き剤やそれを含む浴用剤は、カルキ抜き効果の持続性がない。また、日用品としては比較的高価なものでもある。そして、これらのカルキ抜き剤やそれを含む浴用剤の中には、カルキ抜き剤以外に有機成分を主体とする成分が多く含まれており、その有機成分のいくつかは少なからず環境に影響するものがある。
【０００８】
そこで本発明者らは、前記課題に鑑みて、安価で、環境にもやさしいカルキ抜き材をについて研究を重ねてきた。その結果、高炉徐冷スラグが非常に優れたカルキ抜き効果を有し、その効果にはある程度の持続性があり、その持続効果は粒度によって制御できることを見出した。また、高炉徐冷スラグを浴用材としてお湯に入れたり、高炉徐冷スラグを入れた水道水を沸かすことで、一種の人工温泉にもなり得ることも知見した。
【０００９】
さらに、カルキ抜き材あるいは浴用材として利用した後の高炉徐冷スラグが、路盤材、セメントクリンカ原料、コンクリート用混和材等として好適に再利用できることも知見した。副産物である高炉徐冷スラグの高付加価値用途への利用とそのリサイクリングシステムの構築が可能であることを見出したのである。
【００１０】
このように、本発明者らは鋭意努力を重ね、高炉徐冷スラグの有効利用と、安価で効果の大きいカルキ抜き材または浴用材としての用途を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【特許文献１】
特開2001-261415号公報
【特許文献２】
特開2000-119161号公報
【特許文献３】
特開平07-132284号公報
【特許文献４】
特開平02-115117号公報
【特許文献５】
特開平05-317865号公報
【特許文献６】
特開平06-211643号公報
【特許文献７】
特開平08-225442号公報
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、非硫酸態イオウとして存在するイオウを0.3%以上含み、ガラス化率が30％以下である、砂利状、砂状、粉末状のいずれか１種以上の高炉徐冷スラグを含有してなるカルキ抜き材であり、該カルキ抜き材を含有してなる浴槽や浄化槽内に設置し水道水のカルキ抜きに使用する浴用材であり、該浴用材で水道水を改質した人工温泉である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明で使用する高炉徐冷スラグは徐冷して結晶化した高炉スラグである。高炉徐冷スラグの成分は高炉水砕スラグと同様の組成を有しており、具体的には、SiO2、CaO、Al2O3、及びMgO等を主要な化学成分とし、その他、TiO2、MnO、Na2O、S、P2O5、及びFe2O3等が挙げられる。
【００１５】
また、高炉徐冷スラグに含まれる化合物としては、ゲーレナイト2CaO・Al2O3・SiO2とアケルマナイト2CaO・MgO・2SiO2の混晶である、いわゆるメリライトを主成分とし、ダイカルシウムシリケート2CaO・SiO2やランキナイト3CaO・2SiO2やワラストナイトCaO・SiO2等のカルシウムシリケート、メルビナイト3CaO・MgO・2SiO2やモンチセライトCaO・MgO・SiO2等のカルシウムマグネシウムシリケート、アノーサイトCaO・Al2O3・2SiO2、リューサイト（K2O、Na2O）・Al2O3・SiO2、スピネルMgO・Al2O3、マグネタイトFe3O4、及び、硫化カルシウムCaSや硫化鉄FeS等の硫化物等が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いる高炉徐冷スラグは、非硫酸態イオウ含有量が0.3%以上であることが好ましく、0.5%以上がより好ましく、0.7%以上が最も好ましい。非硫酸態イオウが0.3%未満では、本発明の効果、即ち、カルキ抜き効果や浴用材としての薬理効果が充分に得られない場合がある。
【００１７】
非硫酸態イオウ量は、全イオウ量、単体イオウ量、硫化物態イオウ量、チオ硫酸態イオウ量、硫酸態イオウ（三酸化イオウ）量を定量することによって求められる。これら状態の異なるイオウの定量方法は、山口と小野の方法によって求めることができる。これは、「高炉スラグ中硫黄の状態分析」と題する論文に詳細に記載されている（山口直治、小野昭紘：製鉄研究、第301号、pp.37-40、1980）。また、硫酸態イオウ量（三酸化イオウ）と硫化物イオウ量については、JIS R 5202に定められた方法によって求めることができる。
【００１８】
本発明で使用する高炉徐冷スラグのガラス化率は30%以下が好ましく、10%以下がより好ましい。高炉徐冷スラグのガラス化率が30%を超えると、カルキ抜き効果や、浴用材としての薬理効果が充分に得られない場合がある。
【００１９】
本発明でいうガラス化率(Ｘ)は Ｘ（％）＝（１−Ｓ／Ｓ0）×100として求められる。ここで、Ｓは粉末Ｘ線回折法により求められる高炉徐冷スラグ中の主要な結晶性化合物であるメリライト（ゲーレナイト2CaO・Al2O3・SiO2とアケルマナイト2CaO・MgO・2SiO2の混晶）のメインピークの面積であり、Ｓ0は高炉徐冷スラグを1,000℃で3時間加熱し、その後、５℃／分の冷却速度で冷却したもののメリライトのメインピークの面積を表す。
【００２０】
高炉徐冷スラグの粒度は特に限定されるものではない。高炉徐冷スラグは砂利のように5mmを超えるようなサイズのものから、5mm下の砂状のもの、さらには粉末状のものまであらゆるサイズのものが利用できる。また、高炉徐冷スラグの粒度によって、カルキ抜き効果や浴用材としての薬理効果の持続性を調節することが可能である。即効性を期待する場合には粉末状の高炉徐冷スラグを利用することが好ましく、持続性を期待する場合には砂利状や砂状の高炉徐冷スラグを利用することが好ましい。
【００２１】
また、粉末状の高炉徐冷スラグを用いる場合、通常、高炉徐冷スラグ粉末の粒度がブレーン比表面積で2,000〜8,000cm2/g程度の範囲にあるものが好ましく、3,000cm2/g〜7,000cm2/g程度のものがより好ましい。ブレーン比表面積が2,000cm2/g未満では顕著な即効性が得られない場合があり、また、8,000cm2/gを超えるように粉砕するには、粉砕動力が大きくなり不経済であり、また、高炉徐冷スラグ粉末が風化しやすくなって品質の経時的な劣化が大きくなることがある。
【００２２】
本発明のカルキ抜き材または浴用材の使用方法としては特に限定されないが、濾過フィルターに充填して水道水を通過させる方法や、浄水タンクの内部に敷き詰める方法等が挙げられる。また浴用材として使用する場合は、布袋等に詰めて浴槽や浄化槽内に設置する方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明のカルキ抜き材または浴用材の使用量は特に限定されるものではないが、フィルター等として流水に対して使用する場合は、本発明のカルキ抜き材または浴用材1gあたり100〜1000リットルの水を処理することができる。また、貯水槽等に貯水してある水道水に対しては、通常、水100部に対して、0.1〜100部の範囲で使用することができ、1〜50部がより好ましい。0.1部未満では本発明の効果が充分に得られない場合があり、100部を超えて使用すると、逆にpHが高くなったり、硫化物イオウ濃度が過剰となるため、アルカリイオウ泉の効能として知られている肌のすべすべ感、末梢血管拡張作用、及び保温効果等の薬理効果が充分に得られない場合がある。
【００２４】
カルキ抜きの効果は水質中の次亜塩素酸や次亜塩素酸イオンの濃度を測定することによって、あるいは、酸化還元電位を測定することによっても評価できる。次亜塩素酸や次亜塩素酸イオンの濃度は、DPD法（ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン法）、電流法、吸光光度法、シリンガルダジン法（Syringaldazine）等によって測定することができる。シリンガルダジン法は鉄、マンガン、亜硝酸イオンの影響が極めて少なく、試験に用いる試薬とモノクロラミンやジクロロアミンとの反応性が低いため、これらの物質による測定値への影響が少ないという特徴があり、また、測定範囲も0.1〜10mg/リットルと幅広く、有益な測定法である。最近では、シリンガルダジン法を用いた試験紙が開発されており、これを用いることが簡便であり好ましい。
【００２５】
また、次亜塩素酸や次亜塩素酸イオンの濃度は、酸化還元電位と強く関係している。そのため、次亜塩素酸や次亜塩素酸イオンの濃度は酸化還元電位で評価することができる。酸化還元電位は酸化還元電位計で簡便に測定できる。酸化還元電位はpHと連動して変化する。そのため、酸化還元電位を２種以上の水質で比較する場合には、各検体を同じpHとしてから測定し、酸化還元電位を比較する必要がある。酸化還元電位は＋（プラス）側に行くほど酸化性、−（マイナス）側に行くほど還元性であることを意味する。通常、水道水のpHは中性領域（７前後）にあり、中性領域の酸化還元電位は+300〜800mVとされている。東京や大阪等の大都市では、水道水の酸化還元電位は高い値となっており、大阪では、+700mV程度、東京でも＋500mV程度のところが多い。これは、大阪や東京の水道水が酸化性が強く、カルキが多いことを意味している。
【００２６】
本発明では、従来から使用されているトルマリンや木炭や薬草等のカルキ抜き材や市販の浴用剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で併用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実験例に基づいてさらに説明する。
【００２８】
実験例１
大阪市内の水道水を使って、高炉徐冷スラグのカルキ抜き効果を確認した。表１に示すような様々なガラス化率や非硫酸態イオウ量等が異なる砂状（0.2〜5mm）の各種高炉スラグを水100部に対して表１に示す割合で使用し、かるく攪拌しながら３時間静置してカルキ抜きした。その処理の前後で次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンの総量と酸化還元電位を測定して比較した。また、水道水のカルキ抜き前後での酸化還元電位の差（△V)を求めた。その結果を表１に示す。
【００２９】
＜使用材料＞
高炉スラグＡ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率5%、比重3.00、非硫酸態イオウ0.7%。
高炉スラグＢ  ：高炉徐冷スラグ、高炉スラグＡを水に浸漬してエイジングし、非硫酸態イオウを0.5%にしたもの。ガラス化率5%、比重3.00。
高炉スラグＣ  ：高炉徐冷スラグ、高炉スラグＡを水に浸漬してエイジングし、非硫酸態イオウを0.3%にしたもの。ガラス化率5%、比重3.00。
高炉スラグＤ  ：高炉徐冷スラグ、高炉スラグＡを水に浸漬してエイジングし、非硫酸態イオウを0.1%にしたもの。ガラス化率5%、比重3.00。
高炉スラグＥ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率10%、比重2.97、非硫酸態イオウ0.7%。
高炉スラグＦ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率30%、比重2.94、非硫酸態イオウ0.7%。
高炉スラグＧ  ：高炉水砕スラグ、ガラス化率95%、比重2.90、非硫酸態イオウ0.7%。
水            ：大阪市内の水道水、次亜塩素酸と次亜塩素酸イオンの総量が2.1mg/リットル、酸化還元電位+700mV、pH6.5。
【００３０】
＜測定方法＞
次亜塩素酸濃度：次亜塩素酸と次亜塩素酸イオンの総量をシリンガルダジン法によって測定。
酸化還元電位：酸化還元電位計により測定。ただし、カルキ抜き処理前の水道水は水酸化ナトリウムによってpHを調整してカルキ抜き後の水道水と同じpHにしてから、カルキ抜き前後で酸化還元電位で比較した。
【００３１】
【表１】
0004108536.tif 000002
注：表中の△Ｖはカルキ抜き前後での酸化還元電位の差を示す。
【００３２】
＜評価結果＞
高炉スラグＡ〜Ｆは、顕著なカルキ抜き効果が認められた。また、非硫酸態イオウ含有量が高く、ガラス化率が低いものほど、また、高炉徐冷スラグの使用量が多いほど、顕著なカルキ抜き効果が認められた。
【００３３】
実験例２
高炉徐冷スラグＡをふるいにかけ、必要に応じて粉砕し、表２に示す粒度とした。そして、実験例１と同様のカルキ抜き操作を繰返し行い、カルキ抜き効果の持続性を確認した。また、砂利状の高炉徐冷スラグは、高炉徐冷スラグＡと同一ロットの高炉徐冷スラグをふるいにかけ、粒径5mm以上品とした。結果を表２に示す。
【００３４】
＜使用材料＞
砂利状の高炉徐冷スラグ：高炉徐冷スラグＡと同一ロットの高炉徐冷スラグをふるいにかけ、粒径5mm以上とした。
砂状の高炉徐冷スラグ：高炉徐冷スラグＡをそのまま用いた。
粉末状の高炉徐冷スラグ：高炉徐冷スラグＡをボールミルで粉砕して粒度をブレーン値で3,000cm2/gとした。
【００３５】
【表２】
0004108536.tif 000003
注：(1)実験No.2-3の「ブレーン3000」は、粒度3,000cm2/gの粉末を使用。
(2)実験No.2-4の混合割合は砂利状：砂状=1:1。
(3)実験No.2-5の混合割合は砂状:粉末状=1:1である。
【００３６】
＜評価結果＞
粉末状の高炉徐冷スラグを用いた場合は、1回目は顕著なカルキ抜き効果を示し、砂利状の粗粒の高炉徐冷スラグを用いた場合、カルキ抜き効果が持続することが確認された。また、砂利状と粉末状の高炉徐冷スラグの混合物は、30回にわたって安定したカルキ抜き効果を示した。
【００３７】
実験例３
高炉徐冷スラグＡを浴用材として検討した。実験例２で用いた砂利状の高炉徐冷スラグを使用し、新潟県西頸城郡青海町の水道水200リットルに砂利状の高炉徐冷スラグ10kgを入れ、風呂を沸かした。この風呂のpHや成分を調べるとともに、男女5人づつの10人に入浴してもらい、その湯質を評価してもらった。その結果を表３に示す。
【００３８】
＜測定方法＞
pH：pHメータにより測定。
各種イオウ濃度：硫化物イオン、チオ硫酸イオン、硫酸イオンの濃度をイオンクロマトグラフィー法により定量した。
【００３９】
【表３】
0004108536.tif 000004
【００４０】
＜評価結果＞
注：モニター評価は湯質の好みで判定。なお、本発明の浴用材を用いた湯では、ほのかにイオウ臭があり、この湯質を好んだ９人のうち、すべてのモニターが「肌がすべすべになった。」、「入浴後数時間経っても体がポカポカとしていた。」と証言した。
【００４１】
実験例４
実験例３の条件で浴用材として30回使用した高炉徐冷スラグＡの化学組成を分析した。その使用前後の化学成分を表４に示す。また、路盤材及びセメントクリンカ原料として再利用の可能性を評価した結果を表５に示す。
【００４２】
＜測定方法＞
化学成分：JIS R 5202に準じて測定。
路盤材への再利用：屋内実験室に1m×1m、路盤材層厚み10cmの模擬舗道を作製し、加熱乾燥と放水冷却を交互に１時間サイクルで10回繰返し、舗道から回収した冷却水中の全イオウ量を評価し、塊状の高炉徐冷スラグを使用した場合と比較した。
セメントクリンカ原料の再利用：セメント原料粉70部に使用済み浴用剤30部を混合し、常法にてセメントクリンカ及びセメントを製造し、イオウ含有量及びアルカリ金属の含有量を評価した。
【００４３】
【表４】
0004108536.tif 000005
注：R2OのRはアルカリ金属(R=Li,Na,K...)、全Sは全イオウ量を示す。
【００４４】
＜評価結果＞
浴用材として利用した後の高炉徐冷スラグは、主成分にあまり変化がなかったが、アルカリ金属R2Oと全イオウ分が減少し、セメントクリンカ原料として好ましい組成となった。
【００４５】
【表５】
0004108536.tif 000006
注：◎印は高炉徐冷スラグ粉末より同等またはそれ以上に良好であったことを示す。
【００４６】
＜評価結果＞
路盤材への再利用：路盤材は黄水の元となるイオウ分等が減少したことにより、高炉徐冷スラグをそのまま路盤材として用いた場合よりも黄水成分の溶出量が少ない路盤材となった。
セメントクリンカ原料への再利用：セメントクリンカのクリンカ焼成時の融着の元となるイオウ分やアルカリ金属が減少したことにより、高炉徐冷スラグをそのまま原料に添加するより好ましいセメントクリンカ原料となった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のカルキ抜き材または浴用材を使用することにより、水道水中の次亜塩素酸や次亜塩素酸イオンの濃度を低減させて水を美容と健康の観点から好ましい水に改質することができ、また、良質なアルカリイオウ泉質の人工温泉を得ることができる。さらに、使用済みのカルキ抜き材または浴用材は、路盤材、土木用、園芸用骨材、セメントクリンカ原料、及びコンクリート用混和材等として再利用できる等の効果を奏する。