(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融塩電解によりガス成分以外の不純物元素を１０ｐｐｍ以下とした高純度電解析出チタンを、電解または蒸留法によりガス成分を除く不純物元素の含有量をそれぞれ１ｐｐｍ以下にしたＣａ−ＣａＣｌ２ 浴に浸漬して脱酸処理し、ガス成分である酸素含有量を１００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする高純度チタンの製造方法。
【請求項２】
溶融塩電解によりガス成分以外の不純物元素を１ｐｐｍ以下とした高純度電解析出チタンを、電解または蒸留法によりガス成分を除く不純物元素の含有量をそれぞれ１ｐｐｍ以下にしたＣａ−ＣａＣｌ２ 浴に浸漬して脱酸処理し、ガス成分である酸素含有量を１００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする高純度チタンの製造方法。
【請求項３】
酸素含有量を５０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１又は２記載の高純度チタンの製造方法。
【請求項４】
脱酸処理した後、さらに電子ビームによる溶解後、インゴットとすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高純度チタンの製造方法。
【請求項５】
電子ビーム溶解により、溶融塩電解で混入するＮａ、Ｋのアルカリ金属をそれぞれ０．１ｐｐｍ未満とすることを特徴とする請求項４記載の高純度チタンの製造方法。
【請求項６】
板状の高純度チタンを脱酸処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高純度チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、溶融塩電解により得た高純度電解析出（電析）チタンをＣａ−ＣａＣｌ２ 浴に浸漬して脱酸処理し、酸素含有量を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下とする高純度チタンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体の飛躍的な進歩に端を発して様々な電子機器が生まれ、さらにその性能の向上と新しい機器の開発が日々刻々なされている。
このような中で、電子、デバイス機器がより微小化し、かつ集積度が高まる方向にある。これら多くの製造工程の中で多数の薄膜が形成されるが、チタンもその特異な金属的性質からチタン及びその合金膜、チタンシリサイド膜、あるいは窒化チタン膜等として、多くの電子機器用薄膜に利用されている。
このようなチタン（合金、化合物を含む）の薄膜を形成する場合に、注意を要することは、それ自体が極めて高い純度を必要とすることである。
【０００３】
半導体装置等に使用される薄膜は一層薄くかつ短小化される方向にあり、相互間の距離が極めて小さく集積密度が向上しているために、薄膜を構成する物質あるいはその薄膜に含まれる不純物が隣接する薄膜に拡散するという問題が発生する。これにより自膜及び隣接膜の構成物質のバランスが崩れ、本来所有していなければならない膜の機能が低下するという大きな問題が起こる。
このような薄膜の製造工程において、数百度に加熱される場合があり、また半導体装置を組み込んだ電子機器の使用中にも温度が上昇する。このような温度上昇は前記物質の拡散係数をさらに上げ、拡散による電子機器の機能低下に大きな問題を生ずることとなる。
【０００４】
また一般に、上記のチタン及びその合金膜、チタンシリサイド膜、あるいは窒化チタン膜等はスパッタリングや真空蒸着等の物理的蒸着法により形成することが多い。この外、気相反応法等の化学蒸着法によっても成膜することができる。
この一例としてスパッタリング法について説明する。このスパッタリング法は陰極に設置したターゲットに、Ａｒ+などの正イオンを物理的に衝突させてターゲットを構成する金属原子をその衝突エネルギーで放出させる手法である。
窒化物を形成するにはターゲットとしてチタンまたはその合金（ＴｉＡｌ合金など）を使用し、アルゴンガスと窒素の混合ガス雰囲気中でスパッタリングすることによって形成することができる。
【０００５】
このスパッタリング膜の形成に際して、チタン（合金・化合物）ターゲットに不純物が存在すると、スパッタチャンバ内に浮遊する粗大化した粒子が基板上に付着して薄膜回路を短絡させたり、薄膜の突起物の原因となるパーテイクルの発生量が増し、またガス成分である酸素、炭素、水素、窒素等が存在するとスパッタリング中に、該ガスによる突発が原因と考えられる異常放電を起こし、均一な膜が形成されないという問題が発生する。
【０００６】
このようなことから、従来不純物となる遷移金属やアルカリ土類金属その他の金属、さらに酸素等のガス成分が低減された高純度のチタンの製造が望まれていた。
従来、この高純度チタンの製造方法としては、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４ ）をマグネシウム（Ｍｇ）で還元するクロール法や粗チタンを溶融塩電解法によって精製する方法が挙げられる。しかし、これらの方法は酸素の含有量が高く、１００ｐｐｍを超えていたり、アルカリ土類金属やその他の金属が多量に含有され、工業的規模での真のチタンの高純度化は実現できていなかった。
【０００７】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明は、上記の諸問題点の解決、特に積層薄膜を構成する物質の相互拡散に起因する汚染物質の抑制、及びスパッタリングによる成膜に際しては、異常放電現象やパーテイクルを極力制限することができるターゲット等に使用できる高純度チタン及びその製造方法を提供することを目的としたものである。
【０００８】
上記問題点を解決するため本発明は、
１  溶融塩電解によりガス成分以外の不純物元素を１０ｐｐｍ以下とした高純度電解析出チタンを、電解または蒸留法によりガス成分を除く不純物元素の含有量をそれぞれ１ｐｐｍ以下にしたＣａ−ＣａＣｌ２ 浴に浸漬して脱酸処理し、ガス成分である酸素含有量を１００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする高純度チタンの製造方法
２  溶融塩電解によりガス成分以外の不純物元素を１ｐｐｍ以下とした高純度電解析出チタンを、電解または蒸留法によりガス成分を除く不純物元素の含有量をそれぞれ１ｐｐｍ以下にしたＣａ−ＣａＣｌ２ 浴に浸漬して脱酸処理し、ガス成分である酸素含有量を１００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする高純度チタンの製造方法
３  酸素含有量を５０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする上記１又は２記載の高純度チタンの製造方法
４  脱酸処理した後、さらに電子ビーム等による溶解後、インゴットとすることを特徴とする上記１〜３記載の高純度チタンの製造方法
５  電子ビーム溶解により、溶融塩電解で混入するＮａ、Ｋのアルカリ金属をそれぞれ０．１ｐｐｍ未満とすることを特徴とする上記４記載の高純度チタンの製造方法
６  板状の高純度チタンを脱酸処理することを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の高純度チタンの製造方法、を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる高純度チタン材は、原料Ｔｉスポンジを溶融塩電解精製することにより得ることができる。酸素等のガス成分を除く他の不純物元素の殆どは１０ｐｐｍ以下、さらには１ｐｐｍ以下とすることができる。
特に半導体装置では、不純物であるＵやＴｈ等の放射性元素は放射線によるＭＯＳへの悪影響、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属はＭＯＳ界面特性の劣化、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の遷移金属または高融点金属は界面準位の発生や接合リークが起こすので、これらがチタン材を通じて半導体装置への汚染とならないように、効果的に抑制することが必要である。
しかし、チタンは元来酸素との結びつきが強いので、このガス成分以外の不純物元素を除いた段階でも、酸素が多量に含まれているという問題がある。
【００１０】
次に、このようにして得た高純度電解析出チタンをＣａ−ＣａＣｌ２ 浴に浸漬して脱酸処理を行う。この場合、最も注意を要することはＣａ−ＣａＣｌ２ 浴を使用した場合に発生する同浴からの汚染である。通常使用される浴では、重金属が２０〜１００ｐｐｍ以上となり、またＳｉ等も６０ｐｐｍとなる。
上記の汚染を防止するために、Ｃａ−ＣａＣｌ２ 浴を電解法または蒸留法によりガス成分を除く重金属等の含有量をそれぞれ１ｐｐｍ以下とする。このようにして精製したＣａ−ＣａＣｌ２ 浴に溶融塩電解により得た高純度電解析出チタンを浸漬して脱酸処理を行う。
これによって、チタン中に含まれる酸素の含有量は１００ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下にまで低減させることができる。
【００１１】
この脱酸処理後電子ビーム溶解、真空アーク溶解、プラズマ溶解、水冷銅るつぼを使用した誘導溶解等により均一に溶解し、インゴットとする。いずれの場合も、酸素の混入を防止するために真空中または不活性雰囲気中で溶解する。この溶解工程では若干酸素含有量が増えるが、その量はそれほどではなく、１００ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下に維持することができる。
ガス成分以外の揮発し易いアルカリ金属元素などの汚染物質は、この工程でさらに減少する。インゴットからは例えばスパッタリングターゲットの形状に加工して使用する。
【００１２】
このようにして作製したインゴットをターゲット形状に切り出し、表面を研磨して、不純物量を制限したチタンスパッタリングターゲットとする。
スパッタリングを実施する場合には、このチタンターゲットを銅製のバッキングプレートにろう付けし、これをスパッタチャンバに挿入し、例えば窒素ガスとアルゴンガスとの希薄混合ガスを充填して反応性スパッタリングを実施し、窒化チタン（ＴｉＮ）膜を形成する。ＴｉＮバリヤ膜は半導体装置において特に使用される好適なバリヤ膜である。
【００１３】
このようなＴｉＮバリヤ膜は半導体装置に使用される各種の薄膜に隣接することになるので、上記のＵ、Ｔｈ等の放射性元素、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｆｅ、Ｃｒ等の遷移金属または高融点金属を特に低減させる必要がある。
これによって、バリヤー膜から発生する汚染物質または影響を減すことができるとともに、バリヤー膜として有効に機能する緻密な膜を形成することができる。
【００１４】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明する．なお、本実施例はあくまで１例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるもので、本発明に含まれる実施例以外の態様あるいは変形は全て包含するものである。
（実施例及び比較例）
３Ｎレベルのスポンジチタンを用いて溶融塩電解精製することにより、純度５Ｎ以上の電解析出チタンを得た。電解条件は温度７５０°Ｃ、初期カソード電流密度は０．５Ａ／ｃｍ２である。
次に、予めＣａ−ＣａＣｌ２ 浴を蒸留法により、ガス成分を除く不純物元素の含有量をそれぞれ１ｐｐｍ以下とした。このＣａ−ＣａＣｌ２ 浴に、前記電解析出チタンを浸漬して脱酸処理した。浸漬処理の温度は１０００°Ｃ、時間は２０時間である。その後、同浴から取出し、水洗いし乾燥した。これをさらにプレスして所定の形状にし電子ビーム溶解を行った。
チタンスポンジ、電解析出チタン及び脱酸処理後のチタン及び電子ビーム溶解をおこなって得たインゴットの不純物の分析結果を表１に示す。
この表１から明らかなように、電解析出の段階でガス成分以外の不純物元素は１ｐｐｍ以下となっている。しかし、ガス成分である酸素は１００ｐｐｍであり、他の元素と比較して多い。また、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属は電解析出の段階で、浴からの混入で増加する（なお、このアルカリ金属は後述する電子ビーム溶解により大きく減少するので問題となることはない）。
これをさらにＣａ−ＣａＣｌ２ 浴に浸漬して脱酸処理した場合、酸素含有量は一挙に２０ｐｐｍにまで減少し、本発明の著しい効果が確認できる。チタンターゲットに加工する場合に、電子ビーム溶解を行ったが、やや酸素の混入がある。しかし、それでも４０ｐｐｍであり、初期の目的が達せられている。
このように、本発明は半導体装置に使用されるチタンまたはチタン化合物膜からの汚染物質が極めて低減させることができるという優れた効果を有している。
【００１５】
【表１】
0004198811.tif 000002
【００１６】
次に、このチタンインゴットから円盤形状にチタンターゲットに成型し、これをバッキングプレートに取付け、スパッタリングし薄膜の電気抵抗とパーティクルの発生個数を調べた。その結果を表２に示す。また、比較のために純度９９．９９％のチタンターゲットを使用し、同条件でスパッタリングを行った。その結果も同表２に載せた。
この表２から明らかなように、純度の高い本実施例の電気抵抗は６．７μΩ・ｃｍであるのに対し、比較例では７．２μΩ・ｃｍであり、本実施例の良好な性質が確認できる。
また、パーティクルの発生数は比較例では３０ケ／ ウェハーであるのに対し本実施例では１０ケ／ ウェハーであり、欠陥の発生防止効果が著しいことが分かる。
【００１７】
【表２】
0004198811.tif 000003
【００１８】
【発明の効果】
本発明は、溶融塩電解法とＣａ−ＣａＣｌ２ 浴による脱酸処理を併用することによって、チタンに含まれる酸素等のガス成分を１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下に、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属の総含有量を５ｐｐｍ以下、重金属、軽金属の総含有量を１０ｐｐｍ以下、放射性元素の総含有量を１ｐｐｂ以下、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属の総含有量を１ｐｐｍ以下、重金属、軽金属の総含有量を５ｐｐｍ以下、放射性元素の総含有量を０．５ｐｐｂ以下にすることができる。
そしてこのチタンの純度の向上により、半導体装置等の積層薄膜を構成する際のチタンからの汚染物質を効果的に防止することができるとともに、薄膜の形成の際に使用されるスパッタリング時の異常放電現象やパーティクル発生が効果的に抑制できるという優れた効果を有する。