(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有高分子化合物に２官能性以上の求電子剤を反応させて得られる架橋重合体を含む電解質であって、前記窒素含有高分子化合物が下記式(I)に示される繰り返し単位を有し、前記２官能性以上の求電子剤が臭化アルキル基を有する化合物、ヨウ化アルキル基を有する化合物およびスルホン酸エステル化合物から選ばれることを特徴とする電解質。
【化１】
0004103975.tif 000032
［式(I)中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数が１から４個までのアルキル基を表わす。Ｚは、無置換もしくはアルキル置換のピリジン環、又は無置換もしくはアルキル置換のイミダゾール環を表わす。Ａはエチレン性不飽和基を含有する化合物から誘導される繰り返し単位を表わす。ｘおよびｙは各々繰り返し単位のモル組成比を表わし、ｘは５モル％以上１００モル％以下、ｙは０モル％以上９５モル％以下である。］
【請求項２】
請求項１に記載の電解質において、前記窒素含有高分子化合物および前記２官能性以上の求電子剤を、塩を溶解した溶媒中で反応させることを特徴とする電解質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電解質を含有する電解質層を有し、さらに導電性支持体、前記導電性支持体上に塗設された半導体含有層および対向電極を有することを特徴とする光電気化学電池。
【請求項４】
請求項３に記載の光電気化学電池において、前記半導体が色素によって増感された微粒子半導体であることを特徴とする光電気化学電池。
【請求項５】
請求項２に記載の電解質を含有する電解質層を電極上に形成する方法であって、前記窒素含有高分子化合物、前記２官能性以上の求電子剤及び前記塩を溶解した電解質溶液を調製し、前記電解質溶液を用いて電極上に電解質溶液層を形成し、前記電解質溶液層を加熱することにより架橋重合体を生成することを特徴とする電解質層を形成する方法。
【請求項６】
請求項５に記載の電解質層を形成する方法において、前記塩が金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、４級ピリジニウム化合物のヨウ素塩及びテトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする電解質層を形成する方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の電解質層を形成する方法により得られた電解質層を有し、さらに導電性支持体及び前記導電性支持体上に塗設された半導体含有層を有することを特徴とする光電気化学電池。
【請求項８】
請求項７に記載の光電気化学電池において、前記半導体が色素によって増感された微粒子半導体であることを特徴とする光電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池、キャパシター、センサー、表示素子、記録素子等の電気化学的素子に用いられる電解質の材料として利用できる架橋性重合体、ならびにこれを利用した新規な電解質、およびこの電解質と半導体とを用いた光電変換素子によって得られた光電気化学電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電池、キャパシター、センサー、表示素子、記録素子等の電気化学的素子の電解質としては、液体が用いられてきた。しかし、液体の電解質は長期間の使用や保存に対しては、液漏れが発生する場合があり信頼性に欠けていた。
【０００３】
同様に、Ｎａｔｕｒｅ（第３５３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年）および米国特許４９２７７２１号等に記載された、色素によって増感された半導体粒子を用いた光電変換素子（以後、色素増感光電変換素子と略す）およびこれを用いた光電気化学電池においても正孔輸送層に液体の電解質を用いているため、長期にわたる使用により電解液が枯渇し光電変換効率が著しく低下したり、素子として機能しなくなることが懸念されている。
【０００４】
このような欠点を克服するため、国際特許９３／２０５６５号には、固体電解質を用いた光電変換素子が、また、特開平７−２８８１１４２号、Solid State Ionics．，89（1986）263頁、および特開平９−２７３５２号公報には、架橋ポリエチレンオキサイド系高分子固体電解質を用いて固体化した光電変換素子が記載されている。しかしながら、これらの固体電解質を用いた光電変換素子は検討の結果、光電変換特性、特に短絡電流密度が不十分なレベルにあることが判明した。また、耐久性も十分なレベルにないことがわかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電解質の材料として有用な架橋重合体、およびこれを用いた電解質を提供することである。また、光電変換特性および耐久性に優れた光電変換素子を用いた光電気化学電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記目的は、下記の手段（１）〜（１０）によって達成された。
（１）  窒素含有高分子化合物に２官能性以上の求電子剤を反応させて得られることを特徴とする架橋重合体。
（２）  窒素含有高分子化合物が下記式（Ｉ）に示される繰り返し単位を有する上記（１）に記載の架橋重合体。
【０００７】
【化２】
0004103975.tif 000002
【０００８】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数が１から４個までのアルキル基を表わす。Ｚは、窒素原子を含有する複素環基を表わす。Ａはエチレン性不飽和基を含有する化合物から誘導される繰り返し単位を表わす。ｘおよびｙは各々繰り返し単位のモル組成比を表わし、ｘは５モル％以上１００モル％以下、ｙは０モル％以上９５モル％以下である。］
（３）  Ｚで表される複素環基中の複素環がピリジン環またはイミダゾール環である上記（２）に記載の架橋重合体。
（４）  ２官能性以上の求電子剤が臭化アルキル化合物、ヨウ化アルキル化合物およびスルホン酸エステル化合物から選ばれる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の架橋重合体。
（５）  上記（１）〜（４）のいずれかに記載の架橋重合体を含む電解質。
（６）さらに、ヨウ素塩と、炭酸エステル系、ニトリル系および複素環化合物系の溶媒から選ばれる溶媒とを含む上記（５）に記載の電解質。
（７）  窒素含有高分子化合物および２官能性以上の求電子剤を、塩を溶解した溶媒中で反応させて得られる上記（５）または（６）の電解質。
（８）窒素含有高分子化合物が下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する上記（７）に記載の電解質。
【０００９】
【化３】
0004103975.tif 000003
【００１０】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数が１から４個までのアルキル基を表わす。Ｚは、窒素原子を含有する複素環基を表わす。Ａはエチレン性不飽和基を含有する化合物から誘導される繰り返し単位を表わす。ｘおよびｙは各々繰り返し単位のモル組成比を表わし、ｘは５モル％以上１００モル％以下、ｙは０モル％以上９５モル％以下である。］
（９）  上記（５）〜（８）のいずれかに記載の電解質を含有する電解質含有層を有し、さらに導電性支持体、この導電性支持体上に塗設された半導体含有層および対向電極を有する光電気化学電池。
（１０）  半導体が色素によって増感された微粒子半導体である上記（９）に記載の光電気化学電池。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳述する。
本発明の光電気化学電池は、電解質として窒素含有高分子化合物とこの窒素原子に対する求電子剤との反応によって容易に得られる架橋重合体を用いることを特徴とする。このため、光電変換特性に優れ、かつ経時による特性劣化を防止した光電気化学電池が得られる。これに対し、従来のアセトニトリル等の溶媒を用いた液体の電解質を用いると経時による特性劣化が著しくなり、架橋重合体であっても本発明とは異なる化合物（例えば、特開平９−２７３５２号に記載の架橋ポリエチレンオキサイド系高分子固体電解質）を用いると光電変換特性が悪くなり、これに加えて経時による特性劣化も大きくなる。
【００１２】
本発明における窒素含有高分子化合物における窒素原子とは、求電子剤によるアルキル化、または４級化されうる窒素原子を意味する。このような窒素原子は高分子化合物の主鎖あるいは側鎖のどちらにあってもよいが、側鎖にあることが好ましい。好ましい窒素含有高分子化合物としては、式（Ｉ）に示される化合物が挙げられる。
【００１３】
【化４】
0004103975.tif 000004
【００１４】
式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。Ｒ1としては水素原子またはメチル基が好ましい。
【００１５】
Ｚで表わされる基中の窒素原子を含む複素環は、不飽和環でも飽和環でもよく、窒素原子以外の原子を有していてもよい。不飽和複素環としては、例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環などが挙げられる。飽和複素環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環などが挙げられる。好ましくは、不飽和複素環であり、さらに好ましくは、ピリジン環またはイミダゾール環である。これらは無置換である方が好ましいが、メチル基等のアルキル基などで置換されていてもよい。
【００１６】
Ｚを含有する繰り返し単位が架橋重合体に占める好ましいモル組成範囲ｘは、５モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは、１０モル％以上９５モル％以下である。Ｚを含有する繰り返し単位は異なる窒素原子を含有する複素環をそれぞれ含有する繰り返し単位を組み合わせて構成しても構わない。
【００１７】
次にＡで表わされる繰り返し単位について説明する。Ａはエチレン性不飽和基を含有する化合物から誘導される繰り返し単位を表わす。Ａで表わされる繰り返し単位を誘導するエチレン性不飽和基を有する化合物の好ましい例としては、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類もしくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アクリルモルホリン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２−メトキシエトキシエチルメタクリレート、２−（エトキシカルボニルオキシ）エチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ペンチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボニルメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニルなど）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル��ど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えば、ブタジエン、シクロペンタジエン，イソプレンなど）、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、１−（４−メトキシメチルフェニル）エチレンなど）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルーＮ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ピニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテルなど）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基を有する化合物は組み合わせて使用してもよい。これら以外のエチレン性不飽和基を有する化合物はリサーチディスクロージャーNo.１９５５（１９８０年、７月）に記載されているものを使用することができる。これらのエチレン性不飽和基を有する化合物が窒素含有高分子に占めるモル組成範囲ｙは０モル％以上９モル％以下であり、好ましくは０モル％以上７０モル％以下である。
【００１８】
このような窒素含有高分子化合物の重量平均分子量は、１０００〜１００万が好ましい。より好ましくは、２０００〜１０万である。
【００１９】
本発明の電解質を得る際に、好ましく用いられる電解質溶液中における上記の窒素含有高分子化合物の好ましい重量組成範囲は、１重量％以上８０重量％以下であり、さらに好ましくは、３重量％以上７０重量％以下である。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
以下に、本発明に用いる窒素含有高分子化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化５】
0004103975.tif 000005
【００２２】
【化６】
0004103975.tif 000006
【００２３】
【化７】
0004103975.tif 000007
【００２４】
【化８】
0004103975.tif 000008
【００２５】
【化９】
0004103975.tif 000009
【００２６】
本発明の高分子化合物は、大津隆行・木下雅悦共著：高分子合成の実験法（化学同人）や大津隆行：講座重合反応論１ラジカル重合（１）（化学同人）に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合によって合成することができる。本発明の高分子化合物は、光、電子線、また電気化学的にラジカル重合することができるが、特に加熱によってラジカル重合させることが好ましい。本発明の高分子化合物が加熱により形成される場合に好ましく使用される重合開始剤は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ系開始剤、ラウリルパーオキシド、ペンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開始剤等である。
【００２７】
このような窒素含有高分子化合物と反応させる２官能以上の求電子剤とは、窒素原子に対して求電子反応可能な試薬であり、臭化アルキル基を有する化合物、ヨウ化アルキル基を有する化合物及びスルホン酸エステル化合物が挙げられる。好ましくは、臭化アルキル基を有する化合物又はヨウ化アルキル基を有する化合物である。
【００２８】
さらに好ましくは、ヨウ化アルキル基を有する化合物であり、特にアルキレン（アラルキレン）鎖にエーテル結合を有するものが好ましい。
【００２９】
スルホン酸エステルとしては、メタンスルホン酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸エステルなどのアルキルスルホン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸エステルなどのアリールスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００３０】
これら求電子剤の窒素原子との反応可能な部位の数は２以上１０以下であり、好ましくは、２以上５以下である。さらに好ましくは２以上４以下である。
【００３１】
このような求電子剤の使用量は、窒素含有高分子における被反応性窒素原子のモル数に対して０．０１当量以上２当量以下が好ましい。より好ましくは、０．０５当量以上１．５当量以下である。さらに好ましくは、０．１当量以上１当量以下である。求電子剤は単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００３２】
以下に求電子剤の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化１０】
0004103975.tif 000010
【００３４】
【化１１】
0004103975.tif 000011
【００３５】
【化１２】
0004103975.tif 000012
【００３６】
本発明の電解質に用いられる塩は、例えば、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2などの金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、4級ピリジニウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩、Br2とLiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2などの金属臭化物、あるいはＢr2とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどといった金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフイドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。この中でも本発明の電解質は、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2などの金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、４級ピリジニウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩が特に好ましい。これらは一種または二種以上を混合してもよい。好ましい電解質の塩濃度は、０．０５モル／リットル以上２モル／リットル以下である。特に０．１モル／リットル以上１．５モル／リットル以下が好ましい。また、本発明の電解質にヨウ素を添加して酸化還元対を予め生成させておくこともできるが、その場合の好ましい添加濃度は０．０１モル／リットル以上０．３モル／リットル以下である。これらの濃度はいずれも電解質溶液において高分子化合物を除いた溶媒中でのものである。
【００３７】
本発明に用いられる電解質には、上記の重合体、および塩のほか、塩を溶解しうる溶媒を使用することが好ましい。電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン移動度を向上したり、あるいは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物が望ましい。このような溶媒の代表例として、例えば、
炭酸エステル誘導体；例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等、ラクトン誘導体；例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等、
エーテル誘導体；例えば、エチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、トリメトキシメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等、
アルコール誘導体；例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなど、
多価アルコール誘導体；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなど、
テトラヒドロフラン誘導体；例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど、
ニトリル誘導体；例えば、アセトニトリル、グルタロジニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ペンゾニトリルなど、
カルボン酸エステル誘導体；例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなど、
リン酸トリエステル；例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなど、
複素環化合物；例えば、Ｎ−メチルピロリドン、４−メチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−プロパンサルトン、スルホラン等、
ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等などの非プロトン性有機溶媒、水などを挙げることができる。
【００３８】
これらのなかでは、炭酸エステル系、ニトリル系、複素環化合物系の溶媒が好ましい。これら溶媒は一種または二種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明の電解質は、前述の窒素含有高分子化合物、求電子剤、塩を溶解した溶媒から溶液を調製するか、あるいは窒素含有高分子化合物を構成するモノマー類、重合開始剤、求電子剤、塩を溶解した溶媒から溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法などにより電極上に電解質溶液層を形成し、その後加熱反応により架橋し電解質層を形成させる方法によって製造することが好ましい。より好ましくは、前述の窒素含有高分子化合物、求電子剤、塩を溶解した溶媒から溶液を調製して電解質層を形成させる方法によって製造することである。
【００４０】
塗布法によって電解質層を形成する場合、窒素含有高分子、求電子剤、塩を溶解した溶媒からなる塗布溶液にレベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し調製した均一溶液をスピンコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法、または米国特許第２７６１４１８号、同３５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法等の方法により塗布し、その後加熱して架橋反応させ、本発明の電解質を形成することができる。加熱温度は色素の耐熱温度等により適当に選択されるが、好ましくは、１０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは、３０℃以上１５０℃以下である。また、その加熱時間は加熱温度等にもよるが、５分〜７２時間程度である。
【００４１】
酸化還元対を生成させるために電解質にヨウ素などを導入する場合、前述の電解質溶液に添加するほか、電解質層の形成後、これをヨウ素などと共に密閉容器内に置き、電解質中に拡散させる手法等により導入することができる。また、ヨウ素などは後述の対向電極に塗布あるいは蒸着する方法により光電気化学電池として用いる光電変換素子を組み立てたときに電解質層中に導入することもできる。
【００４２】
本発明の電解質において架橋重合体の占める割合は２〜８０重量％であることが好ましい。
【００４３】
次に、本発明の電解質を用いた光電気化学電池について詳細に説明する。光電気化学電池は、光電変換素子を太陽電池としての用途に用いたものである。
【００４４】
本発明の光電気化学電池として用いられる光電変換素子は導電性支持体を有し、導電性支持体上に塗設される半導体含有層（感光層）、本発明の電解質を含有する電解質含有層、および対向電極から構成されることが好ましい。
【００４５】
電解質含有層は電荷輸送の役割を担う。その厚みは、０．００１〜２００μm が好ましく、０．１〜１００μm であることがより好ましい。
【００４６】
半導体はいわゆる感光体であり、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ずる役割を担う。
【００４７】
半導体としてはシリコン、ゲルマニウムのような単体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる化合物半導体またはペロブスカイト等を使用することができる。金属のカルコゲニドとして好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマス等の硫化物、カドミウム、鉛等のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられ、他の化合物半導体としては亜鉛、カリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙げられる。
【００４８】
また、ペロブスカイトとして好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。
【００４９】
本発明に用いられる半導体としてより好ましくは、具体的にはSi、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、GaP、InP、GaAs、CdTe、CuInS2、CuInSe2等が挙げられ、さらに好ましくはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2等である。
【００５０】
本発明に用いられる半導体は、単結晶でも、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の点では多結晶が好ましく、特にナノメートルからマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好ましい。
【００５１】
これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として５〜２００nmであることが好ましく、特に８〜１００nmであることが好ましい。また、分散物中の半導体微粒子の平均粒径としては０．０１〜１００μmであることが好ましい。
【００５２】
さらに微粒子半導体としては色素により増感されて用いられることが好ましく、その際は金属酸化物が好ましく、具体的にはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5が好ましく、TiO2がより好ましい。
【００５３】
以下に、色素で増感された半導体微粒子を用いた本発明の光電気化学電池について詳しく述べる。
【００５４】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電剤層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体を使用することができる。後者の場合好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。この中でもフッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電剤層を、低コストのソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。上記導電剤層の厚さは、０．０２〜１０μm程度であることが好ましい。
【００５５】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／cm2以下であり、さらに好ましくは40Ω／cm2以下である。この下限には特に制限はないが、通常０．１Ω／cm2程度である。
【００５６】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としてはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体１m2当たり０．０１〜１００gが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００５７】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法（ゾル-ゲル法）などが挙げられる。半導体微粒子の分散液を作成する方法としては前述のゾル-ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。
【００５８】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上限には特に制限はないが、通常１０００倍程度である。
【００５９】
一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、典型的には０．１〜１００μmである。光電気化学電池として用いる場合は１〜３０μmであることが好ましく、３〜２０μmであることがより好ましい。半導体微粒子は支持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、塗膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成することが好ましい。好ましい焼成温度の範囲は４０℃以上７００℃未満であり、より好ましくは４０℃以上６５０℃以下である。また焼成時間は１０分〜１０時間程度である。
【００６０】
また、焼成後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００６１】
なお、半導体微粒子の支持体１m2当たりの塗布量は０．５〜５００g、さらには５〜１００gが好ましい。
【００６２】
本発明に使用する色素は、錯体色素、特に金属錯体色素および／またはポリメチン色素が好ましい。こうした色素は半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（interlocking group）を有していることが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、SO3H基、シアノ基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基、または、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレートおよびα−ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。この中でもCOOH基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。また、ポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。
【００６３】
本発明に使用する色素が金属錯体色素の場合、ルテニウム錯体色素である場合が好ましく、さらに下記式（II）で表される色素が好ましい。
【００６４】
式（II）    (Ｙ1)pＲｕＢaＢbＢc
式中、ｐは０〜２であり、好ましくは２である。Ｒｕはルテニウムを表す。Ｙ1はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ2Ｏ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、−ＮＣＯ、およびＳｅＣＮから選択される配位子である。Ｂa、Ｂb、Ｂcはそれぞれ独立に以下のＢ-１〜Ｂ-８から選択される有機配位子である。
【００６５】
【化１３】
0004103975.tif 000013
【００６６】
【化１４】
0004103975.tif 000014
【００６７】
ここで、Ｒａは水素、ハロゲン、炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜１２個で置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ数７〜１２個で置換もしくは無置換のアラルキル基、またはＣ数６〜１２個で置換もしくは無置換のアリール基を表す。上記のアルキル基、アラルキル基のアルキル部分は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、アリール基、アラルキル基のアリール部分は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。
【００６８】
本発明に用いられるルテニウム錯体色素としては、例えば、米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号および特開平7-249790号明細書に記載の錯体色素が挙げられる。
【００６９】
以下に本発明に使用する錯体色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１５】
0004103975.tif 000015
【００７１】
【化１６】
0004103975.tif 000016
【００７２】
【化１７】
0004103975.tif 000017
【００７３】
本発明に使用する色素がポリメチン色素である場合、下記式（III）または式（IV）で表される色素が好ましい。
【００７４】
【化１８】
0004103975.tif 000018
【００７５】
式中、ＲｂおよびＲｆは各々水素、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒｃ〜Ｒｅは各々水素または置換基を表す。Ｒｂ〜Ｒｆは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ11およびＸ12は各々窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルを表す。ｎ11およびｎ13は各々０〜２の整数を表し、ｎ12は１〜６の整数を表す。式（III）で表される化合物は分子全体の電荷に応じて対イオンを有してもよい。
【００７６】
上記におけるアルキル基、アリール基、複素環基は、置換基を有していてもよい。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、アリール基、複素環基は、単環でも、多環（縮合環、環集合）であってもよい。またＲｂ〜Ｒｆによって形成される環は、置換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよい。
【００７７】
【化１９】
0004103975.tif 000019
【００７８】
式中、Ｚａは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒｇはアルキル基またはアリール基である。Ｑは式（IV）で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要なメチン基またはポリメチン基を表す。Ｘ13は電荷均衡対イオンを表し、ｎ14は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
【００７９】
上記のＺａで形成される含窒素複素環は置換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよい。また、アルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、アリール基は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。
【００８０】
式（IV）で表される色素は、下記一般式（IV−ａ）〜（IV−ｄ）で表される色素であることが好ましい。
【００８１】
【化２０】
0004103975.tif 000020
【００８２】
式（IV−ａ）〜（IV−ｄ）中、Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ21〜Ｒ24、Ｒ31〜Ｒ33、およびＲ41〜Ｒ43はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ21、Ｙ22、Ｙ31〜Ｙ35およびＹ41〜Ｙ46はそれぞれ独立に酸素、硫黄、セレン、テルル、−ＣＲ16Ｒ17−、または−ＮＲ18−を表す。Ｒ16〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｙ23はＯ-、Ｓ-、Ｓｅ-、Ｔｅ-、または−ＮＲ-18を表す。Ｖ11、Ｖ12、Ｖ21、Ｖ22、Ｖ31およびＶ41はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎ15、ｎ31およびｎ41はそれぞれ独立に１〜６の整数を表す。式（VII−ａ）〜（VII−ｄ）で表される化合物は分子全体の電荷に応じて対イオンを有していてもよい。
【００８３】
上記におけるアルキル基、アリール基、複素環基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、アリール基、複素環基は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。
【００８４】
以上のようなポリメチン色素の具体例はM.Okawara,T.Kitao,T.Hirasima, M.Matuoka著Organic Colorants（Elsevier）等に詳しく記載されている。
【００８５】
以下に式（III）および（IV）で表されるポリメチン色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化２１】
0004103975.tif 000021
【００８７】
【化２２】
0004103975.tif 000022
【００８８】
【化２３】
0004103975.tif 000023
【００８９】
【化２４】
0004103975.tif 000024
【００９０】
【化２５】
0004103975.tif 000025
【００９１】
【化２６】
0004103975.tif 000026
【００９２】
【化２７】
0004103975.tif 000027
【００９３】
【化２８】
0004103975.tif 000028
【００９４】
【化２９】
0004103975.tif 000029
【００９５】
式（III）および式（IV）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「複素サイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「複素サイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・複素サイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国特許第1,077,611号などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００９６】
半導体微粒子に色素を吸着させるには色素溶液中によく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬する方法が一般的である。色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させても良い。未吸着の色素は洗浄によって除去することが望ましい。塗布膜を焼成する場合の色素吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光電気化学電池である場合、光電変換の波長域をできるだけ広くするように混合する色素が選ぶことができる。
【００９７】
色素の使用量は、全体で、支持体１m2当たり０．０１〜１００mモルが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１gに対して０．０１〜１mモルが好ましい。
【００９８】
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【００９９】
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。
【０１００】
色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、４−tert−ブチルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１０１】
対向電極は、光電気化学電池としたとき、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。
【０１０２】
感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電気化学電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
【０１０３】
光電気化学電池の対向電極としては金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックを使用でき、また、金属薄膜を５μm以下、好ましくは５nm〜３μmの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して作成することもできる。本発明では白金を蒸着したガラスもしくは蒸着やスパッタリングによって形成した金属薄膜を対向電極とすることが好ましい。
【０１０４】
感光層は目的に応じて設計され単層横成でも多層横成でもよい。一層の感光層中の色素は一種類でも多種の混合でもよい。
【０１０５】
また、本発明の光電気化学電池では構成物の酸化劣化を防止するために電池の側面をポリマーや接着剤等で密封してもよい。
【０１０６】
【実施例】
以下に具体例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
実施例１
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をテフロンコーティングした内容積２００mlのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社 Degussa P-25）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Triron X-100）１ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００rpmにて２時間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。この場合の二酸化チタンの平均粒径は、２．５μm であった。このときの粒径はMALVERN社製マスターサイザーにて測定したものである。
【０１０８】
２．色素を吸着したＴｉＯ2電極（電極Ａ）の作成
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス（旭ガラス製ＴＣＯガラス−Ｕを２０mm×２０mmの大きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用いて上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一部（端から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成した。ガラスを取り出し冷却した後、表１に示す色素のエタノール溶液（３×１０-4モル／リットル）に３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−tert−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μm であり、半導体微粒子の塗布量は２０g/m2とした。色素の塗布量は、色素の種類に応じ、適宜０．１〜１０mモル/m2の範囲から選択した。
なお、導電性ガラスの表面抵抗は約３０Ω／cm2であった。
【０１０９】
３．電解質を含有する光電気化学電池の作成
表１に記載の溶媒で電解質塩０．５モル／リットル、ヨウ素０．０５モル／リットルを含んだ溶液を調製した。この溶液に表１に記載の重量組成比で窒素含有高分子化合物（１−１）を加え、さらに、この高分子化合物の被反応性窒素原子のモル数に対して表１に記載の当量比で求電子剤（２−６）を混合し均一溶液とした。なお、表中では窒素含有高分子化合物と上記溶液との合計が１００重量％となる組成比で示している。同溶液を、白金を蒸着した対向電極とサンドイッチされた色素担持ＴｉＯ2電極中に浸透圧を用い導入した。この電極は、この後、８０℃にて３０分間加熱して、架橋反応を行い、光電気化学電池（サンプル）を得た。
【０１１０】
上述の工程を色素と電解質組成物の組み合わせを表１に記載されているように変更して行った。
【０１１１】
本実施例により、図１に示したとおり、導電性ガラス１（ガラス上に導電剤層２が設層されたもの）、ＴｉＯ2電極３、色素層４、電解質層５、白金層６およびガラス７が順に積層された光電気化学電池が作成された。
【０１１２】
【表１】
0004103975.tif 000030
【０１１３】
ＮＭＯ：３−メチル−２−オキサゾリジノン、ＰＣ：プロピレンカーボネート、ＥＣ：エチレンカーボネート、ＤＭＥ：ジメトキシエタン、ＡＮ：アセトニトリル、ＭＨＩｍ：１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩、ＭＢＩｍ：１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムのヨウ素塩
４．比較用光電気化学電池Ａ、Ｂの作成
比較用光電気化学電池Ａ
前述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ2電極基板（電極Ａ：２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ねあわせた（図１参照）。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンの体積比９０／１０の混合物を溶媒としたヨウ素０．０５モル／リットル、ヨウ化リチウム０．５モル／リットルの溶液）を染み込ませて比較用光電気化学電池Ａを作成した。
【０１１４】
比較用光電気化学電池Ｂ（特開平９−２７３５２号記載の電解質）
前述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ2電極基板（電極Ａ：２cm×２cm）上に、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル（日本油脂化学社製ブレンマーＰＥ−３５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロバン−１−オン（日本チバガイギー社製ダロキュア１１７３）２０mgを含有した混合液に、ヨウ化リチウム５００mgを溶解し１０分間真空脱気して、塗布した。次に、前記の混合溶液を塗布した多孔性物質を減圧下に置くことで、多孔性物質中の気泡を除きモノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性物質の細孔内に存在させた。このようにして得られた物質をヨウ素雰囲気下に３０分間曝して高分子化合物中にヨウ素を拡散させて比較用光電気化学電池Ｂを得た。
【０１１５】
５．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭｌ．５フィルター（Oriel社製）およびシャープカットフィルター（Kenko L-42）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８６mW/cm2であった。
【０１１６】
前述の光電気化学電池の導電性ガラスと白金蒸着ガラスにそれぞれ、ワニロクリップを接続し、模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーSMU238型）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の開放電圧（Voc）、短終電流密度（Jsc）、形状因子（FF）、および変換効率（η）と３６０時間連続照射の短絡電流密度および短終電流密度の低下率を一括して表２に記載した。
【０１１７】
【表２】
0004103975.tif 000031
【０１１８】
比較用光電気化学電池Ａと比べ本発明の光電気化学電池では光電変換特性の劣化が少ないことがわかる。また、比較用光電気化学電池Ｂと比べ本発明の光電気化学電池では短絡電流密度が大きく、光電変換特性に優れていることが明らかである。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明により、電解質の材料となりうる新規な架橋重合体および電解質が得られ、光電変換特性に優れ、経時での特性劣化が少ない光電変換素子で構成した光電気化学電池が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作成した光電気化学電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１  導電性ガラス
２  導電剤層
３  ＴｉＯ2電極
４  色素層
５  電解質層
６  白金層
７  ガラス
【図１】
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