(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−ホルミル吉草酸エステルと、３−又は４−ホルミル吉草酸エステル或いは３−及び４−ホルミル吉草酸エステルの混合物のいずれかとのホルミル吉草酸エステル混合物（但し、各ホルミル吉草酸エステルのエステル基は同一である）を蒸留することにより９０％以上の収率で５−ホルミル吉草酸エステルを製造する方法であって、
上記ホルミル吉草酸混合物として、下記の（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）ホルミル吉草酸エステル混合物、
（ｂ）下記のペンテン酸エステル、
（ｃ）吉草酸エステル、
（ｄ）高沸点物質及び
（ｅ）低沸点物質からなる４−ペンテン酸エステル又は２−、３−及び／又は４−ペンテン酸エステルのヒドロホルミル化による製造から得られる混合物を使用し；
そして下記工程：
（１）低沸点物質、ペンテン酸エステル及び吉草酸エステルを、まず１０〜３００ミリバールの範囲の圧力及び１５０℃以下の底部温度にて第１蒸留搭（低沸点物質搭）の頂部を経由して蒸留することにより分離する工程；
（２）底部残留物を、別の蒸留塔（異性体搭）に送り、そして３−及び／又は４−ホルミル吉草酸エステルを、２〜１００ミリバールの範囲の圧力及び１５０℃以下の底部温度にて搭の頂部を経由して分離する工程；そして
（３）底部残留部を、さらに別の蒸留塔（純粋搭）に送り、そして５−ホルミル吉草酸エステルを、１〜２０ミリバールの範囲の圧力及び１５０℃以下の底部温度にて搭の頂部を経由して分離する工程；
からなり、且つ
上記工程（１）〜（３）をｔ時間（０＜ｔ＜５）で実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
上記工程（１）〜（３）を、極微量の酸素の存在下に、好ましくは酸素を排除して行う請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、５−ホルミル吉草酸エステルと、３−又は４−ホルミル吉草酸エステル或いは３−及び４−ホルミル吉草酸エステルの混合物のいずれかとのホルミル吉草酸エステル混合物（但し、各ホルミル吉草酸エステルのエステル基は同一である）を蒸留することにより９０％以上の収率で５−ホルミル吉草酸エステルを製造する方法に関する。
５−ホルミル吉草酸エステル（”５−ＦＶＥ”）は、アジピン酸及びカプロラクタムの製造において重要な中間体であり、それ故ポリアミド−６，６及びポリカプロラクタムの製造にも同様に重要である。５−ＦＶＥは、一般に３−及び４−ホルミル吉草酸エステルの混合物中の４−ペンテン酸エステルのヒドロホルミル化によって得られる。４−ペンテン酸エステルは、一般に、順にブタジエンのカルボニル化により得られる３−ペンテン酸エステルの異性化によって得ることができる。５−ＦＶＥからアジピン酸及びカプロラクタムを製造するには、５−ＦＶＥが高純度であることが必要である。特に、対応する異性体の化合物、とりわけ４−ホルミル吉草酸エステル（４−ＦＶＥ）が、６−アミノカプロン酸エステルを介してカプロラクタムの製造を阻害する。以前からの所見によれば、５−ＦＶＥの純度が充分に高くない場合には、ＵＶインデックス等のカプロラクタムの性質及びポリカプロラクタムのファイバー品質（例えばファイバー長で表される）を損なうためとされている。
異性体のホルミル吉草酸間の大気圧下での沸点の差は、Ｃ1〜Ｃ2アルキルエステルにおいて２〜５℃の範囲である。従って、例えば、対応するホルミル吉草酸メチル（５−ＦＶＥ：２２１．２℃；４−ＦＶＥ：２２３．６℃）間の沸点の差はわずか２．４℃である。このため、５−ＦＶＥを、その異性体の３−及び４−ホルミル吉草酸エステルから分離するには、工業的規模においては不適当である大気圧下での蒸留により行わなければならない。
圧力ｐ１での２個の与えられた類似又は異性体の化合物の沸点差をｂｄ１、そして圧力ｐ２での同じ化合物の沸点差をｂｄ２（但しｐ２＜ｐ１）とすると、ｂｄ２＜ｂｄ１である（参照、R．H．Perry，D．Green，Perry's Chemical Engineer Handbook，第６版、1984、１３章、１７頁、図１４）。減圧下での蒸留は、沸点差が圧力の減少と共に低下するので不適当である。
ＥＰ−Ｂ２９５５５１のｂ）以下に示された実施例には、ホルミル吉草酸エステル混合物を蒸留により分離することが記載されているが、圧力と温度等の実験パラメータについてのいかなる示唆もない。５−ＦＶＥ留分における４−ホルミル吉草酸の含有量については何ら記載されていない。但し、４−ホルミル吉草酸の含有量は、１００ｐｐｍを超える（５−ＦＶＥの量に基づく）ものであると推測することができる：即ち、ＥＰ−Ｂ２９５５５１で示される実施例の工程ｂ）での分別蒸留において、３重量％（１０ｇ）を超える残渣が形成されている。このような高比率の残渣は、蒸留中のホルミル吉草酸の熱分解によってのみ説明することができる。これは、また、蒸留が比較的高温で、そしてさらに大気圧で、或いは極わずかな減圧下で行われたことを結論づけるものである。このような条件下で、吉草酸エステルを分離するのは、上記のように、小さい沸点差のため、結局困難である。このため、５−ＦＶＥ留分は、異性体の吉草酸エステル（特に４−ホルミル吉草酸エステル）を、必然的にかなりの量を含む可能性があり、即ち１００ｐｐｍを超える量のそれを含んでいた。その理由は、４−ホルミル吉草酸エステルは、一般に３位で置換した対応化合物より多い量で存在するものであるためである。さらに、異性体の化合物の不充分な分離であることは、第２留分の組成からも示唆されている：これは、２重量％の５−ホルミル吉草酸メチル、７０重量％の４−ホルミル吉草酸メチル及び２８重量％の３−ホルミル吉草酸メチルを含んでいた。
さらに、ＥＰ−Ｂ２９５５５１に記載のホルミル吉草酸エステルの分別蒸留の不利は、所望の生成物である５−ＦＶＥが失われること（第２留分中に２重量％）及び残渣の形成にある。
本発明の目的は、５−ＦＶＥを、その異性体３−及び４−ホルミル吉草酸エステルを含む混合物を蒸留することにより、９８％以上の収率で、４−ホルミル吉草酸の存在量が１００ｐｐｍ以下（５−ＦＶＥの量に基づく）である５−ホルミル吉草酸エステルを有効に、効率的に分離する方法を提供することにある。
さらに本発明の目的は、４−ペンテン酸エステルのヒドロホルミル化で得られた反応混合物から、上記の純度で５−ＦＶＥを単離させる方法を提供することにある。さらに、５−ＦＶＥの収率は９０％以上であるべきである。
本発明者等は、上記目的が、５−ホルミル吉草酸エステルと、３−又は４−ホルミル吉草酸エステル或いは３−及び４−ホルミル吉草酸エステルの混合物のいずれかとのホルミル吉草酸エステル混合物（但し、各ホルミル吉草酸エステルのエステル基は同一である）を蒸留することにより９０％以上の収率で５−ホルミル吉草酸エステルを製造する方法であって、５−ホルミル吉草酸エステルから３−及び４−ホルミル吉草酸エステル又はその混合物を分離するために、エステルとして対応するメチル又はエチルエステルを使用して、２〜１００ミリバールの範囲の圧力及び１５０℃以下の温度（蒸留搭底部で測定される温度）で蒸留することを含む工程を実施し、５−ホルミル吉草酸エステルの純度を９８％以上且つ不純物として４−ホルミル吉草酸の存在量を１００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする５−ホルミル吉草酸エステルを製造する改良された方法により達成されることを見出した。
前述の従来技術及び一般的な技術知識が蒸留、特に減圧下での蒸留による分離を提案していないのみならず、このような方法から記載は逸れたものであるとの事実から見て、本願の問題を解決するための研究における、圧力の減少が、異性体のホルミル吉草酸エステル、特にＣ1〜Ｃ2アルキル化合物の沸点差を減少させるのではなくむしろ増加させるとの発見は驚くべきことである。
そして、本発明者等は、上記ホルミル吉草酸混合物として、下記の（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）ホルミル吉草酸エステル混合物、
（ｂ）下記のペンテン酸エステル、
（ｃ）吉草酸エステル、
（ｄ）高沸点物質及び
（ｅ）低沸点物質
からなる４−ペンテン酸エステル又は２−、３−及び／又は４−ペンテン酸エステルのヒドロホルミル化による製造から得られる混合物を使用し；
そして
（１）低沸点物質、ペンテン酸エステル及び吉草酸エステルを、まず１０〜３００ミリバールの範囲の圧力及び１５０℃以下の底部温度にて第１蒸留搭（低沸点物質搭）の頂部を経由して蒸留することにより分離し；
（２）底部残留物を、別の蒸留搭（異性体搭）に送り、そして３−及び／又は４−ホルミル吉草酸エステルを、２〜１００ミリバールの範囲の圧力及び１５０℃以下の底部温度にて搭の頂部を経由して分離し；そして
（３）底部残留物を、さらに別の蒸留搭（純粋搭）に送り、そして５−ホルミル吉草酸エステルを、１〜２０ミリバールの範囲の圧力及び１５０℃以下の底部温度にて搭の頂部を経由して分離する；
ことからなり、且つ上記工程（１）〜（３）をｔ時間（０＜ｔ＜５）で行うことを特徴とする方法も見出した。
ホルミル吉草酸エステルは、５−ホルミル吉草酸エステルと、３−又は４−ホルミル吉草酸エステル或いは３−及び４−ホルミル吉草酸エステルの混合物（但し、各ホルミル吉草酸エステルのエステル基は同一である）とからなり、対応する４−ペンテン酸エステル又は３−ペンテン酸エステルの触媒的ヒドロホルミル化により得られる。この４−ペンテン酸エステル又は３−ペンテン酸エステルは、最初の反応工程で、異性化され、２−及び４−ペンテン酸エステルを形成し、２−、３−及び４−ペンテン酸エステルの混合物を得、次の反応段階で４−ペンテン酸エステルは高い位置選択性により末端ヒドロホルミル化される。
あるいは、異性化も、ヒドロホルミル化に先行する別の製造工程として行うことができる。その際、異性化混合物は、平衡時に低濃度で存在する４−ペンテン酸エステルの蒸留により少なくとも濃縮されるはずである。５−ホルミル吉草酸エステルを与えるペンテン酸エステルのヒドロホルミル化は、合成条件下で金属カルボニル錯体を形成することができる遷移族VIIIの金属化合物の触媒が存在することが一般に必要である。好ましくは、ホスフィン又はホスファイト等のリガンドにより変性することができるコバルト又はロジウム化合物である。ペンテン酸エステル異性体の組成に依存するが、次の好ましい方法が有用であることを見出した；
１．コバルト触媒
コバルト化合物、即ちコバルトカルボニル又は反応条件下にコバルトカルボニルに転化することができる前駆体は、通常ペンテン酸エステル（例えば、２−及び３−ペンテン酸エステル（ＰＥｓ）を含む異性体混合物）を、７０％未満の変換率で９５％前後の選択性でホルミル吉草酸に転化することがきる。その際、ｎ−含有量は、ＥＰ−Ｂ２９５５５４に従って７０％までである。より高い変換も可能であるが、前の見解によると増加する副生物のため選択率の損失をもたらす。
２．ロジウム／トリフェニルホスフィン触媒
ＥＰ−Ｂ１２５５６７によれば、ペンテン酸エステルの中では、４−ペンテン酸エステルのみがこれらの触媒を用いて５−ホルミル吉草酸エステルに転化され得る。従って、ペンテン酸エステル混合物のヒドロホルミル化において、４−ペンテン酸エステルのみが反応した；下記の工程が行われる：
ａ）異性体のＰＥｓの混合物を与える３−ＰＥの異性化及びその異性化混合物を約９５％の４−ＰＥ含有量まで蒸留濃縮（ＥＰ−Ｂ１２５５６７に詳細に記載されている）、
ｂ）優先的に５−ＦＶＥを与える４−ＰＥの選択的ヒドロホルミル化（ヒドロホルミル化触媒ロジウム／Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3を使用）、及び
ｃ）ホルミル吉草酸エステルの蒸留分離及びＰＥｓの工程ａ）への回収。
３．ＷＯ９４／２６６８８には、水溶性ロジウム／ホスフィン触媒が記載されている。
これらの触媒を用いて、同様にペンテン酸エステル異性体の中の４−ペンテン酸エステルのみを５−ホルミル吉草酸エステルに転化することができる。従って、ペンテン酸エステル混合物のヒドロホルミル化において、４−ペンテン酸エステルのみが反応する。その方法は、２．で規定されたのと同じ３工程を含む：
ａ）異性体のＰＥｓの混合物を与える３−ＰＥの異性化及び４−ＰＥの蒸留濃縮
ｂ）優先的に５−ＦＶＥを与える４−ＰＥの選択的ヒドロホルミル化（好ましくは水溶性ヒドロホルミル化触媒ロジウム／Ｐ（ｍ−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）3の使用）、及び
ｃ）ホルミル吉草酸エステルの蒸留分離及びＰＥｓの工程ａ）への回収。
４．ＥＰ−Ａ５５６６８１には、ロジウム／キレートホスファイト触媒が記載されている。
５−ホルミル吉草酸エステルを与えるペンテン酸エステルのヒドロホルミル化は、ロジウム／キレートホスファイト触媒の存在下に特に有利に起こる。内部ペンテン酸エステルを使用すると、ペンテン酸エステルの異性化は、通常実際のヒドロホルミル化の前の同じ製造工程で起こる。４−ＰＥの他の異性体よりかなり高い反応性のため、これが遙かに優先的にヒドロホルミル化され、５−ＥＶＥが選択的に得られる。例えば、４−、３−及び２−ＰＥ及び３−及びまた４−ＰＥの混合物を使用する。９４％までの５−ホルミル吉草酸エステルに対する位置選択率（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−３−ペンテン酸エステルを使用）が得られる。
好適なペンテン酸エステルは、１〜１２の炭素原子数を有するアルカノール又は５〜８の炭素原子数を有するシクロアルカノールから誘導される。特に、Ｃ1〜Ｃ12アルキルペンテン酸（特にＣ1〜Ｃ4アルキルペンテン酸、たとえばメチルペンテン酸）が好ましい。好適な化合物としては、例えば、４−ペンテン酸エステル、３−ペンテン酸エステル及び２−ペンテン酸エステルを挙げることができ、単独でも、混合物で使用しても良い。その例として、２−、３−又は４−ペンテン酸の、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ノニル、ドデシル、シクロペンチル又はシクロヘキシル・エステルを挙げることができ、特にメチル及びエチルエステルが好ましい。
本発明によれば、５−ホルミル吉草酸エステルと、３−又は４−ホルミル吉草酸エステルのいずれかとのホルミル吉草酸エステル混合物、好ましくは３−及び４−ホルミル吉草酸エステルとの混合物（但し、各ホルミル吉草酸エステルのエステル基は同一）を蒸留し、そして３−又は４−ホルミル吉草酸エステル或いはその混合物を、２〜１００ミリバール（特に５〜５０ミリバール）の圧力及び１５０℃以下（好ましくは１００〜１３０℃）の温度（搭底部で測定された温度）で蒸留搭中で５−ホルミル吉草酸エステルと分離する。メチル又はエチルエステルが本発明に従って使用される。
好ましい出発混合物は下記の組成を有する：
６０〜９８重量％、特に８０〜９６重量％の５−ホルミル吉草酸メチル、
１〜２０重量％、特に２〜１０重量％の４−ホルミル吉草酸メチル、
１〜２０重量％、特に２〜１０重量％の３−ホルミル吉草酸メチル、及び
０〜２重量％、特に０〜１重量％の高沸点物質。
底部に残った５−ＦＶＥは、本発明に従い、９８％以上の純度、好ましくは９８．５％以上の純度を有し、そして不純物として４−ホルミル吉草酸エステルを１００ｐｐｍ未満の量で含み、特に８０ｐｐｍ未満含む。
使用される蒸留装置は、通常蒸留搭（蒸留搭）であり、少なくとも３０、特に３５〜５０枚の理論段を有する充填搭が好ましい。特に好ましい態様では、充填材料が秩序ある構造を有する充填搭を用いる。このような充填材料は市販されており、例えばシュルツァ（Sulzer）製の商品名ＤＸ及びＤＹを挙げることができる。
特に好ましい態様において、ホルミル吉草酸混合物の代わりに、下記の（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）ホルミル吉草酸エステル混合物、
（ｂ）下記のペンテン酸エステル、
（ｃ）吉草酸エステル、
（ｄ）高沸点物質及び
（ｅ）低沸点物質
からなる４−ペンテン酸エステル又は２−、３−及び／又は４−ペンテン酸エステルのヒドロホルミル化による製造から得られる混合物を使用し；
そして
（１）低沸点物質、ペンテン酸エステル及び吉草酸エステルを、まず１０〜３００ミリバールの範囲（好ましくは２０〜１００ミリバールの範囲）の圧力（搭の頂部で測定された圧力）及び１５０℃以下（特に１００〜１３０℃）の底部温度にて第１蒸留搭（低沸点物質搭）の頂部を経由して蒸留することにより分離し；
（２）底部残留物を、別の蒸留搭（異性体搭）に送り、そして３−及び／又は４−ホルミル吉草酸エステルを、２〜１００ミリバールの範囲（特に５〜５０ミリバールの範囲）の圧力（搭の頂部で測定された圧力）及び１５０℃以下（特に１００〜１３０℃）の底部温度にて搭の頂部を経由して分離し；そして
（３）底部残留物を、さらに別の蒸留搭（純粋搭）に送り、そして５−ホルミル吉草酸エステルを、１〜２０ミリバールの範囲（特に１〜１０ミリバールの範囲）の圧力及び１５０℃以下（特に１００〜１３０℃）の底部温度にて搭の頂部を経由して分離する。
用語「低沸点物質」とは、ホルミル吉草酸エステルより低い沸点を有する全ての化合物を言う。付随して、用語「高沸点物質」とは、５−ＦＶＥより高い沸点を有する全ての化合物を包含する。
本発明の好ましい方法により、９８％以上の純度、好ましくは９８．５％以上の純度の５−ＦＶＥ、及び不純物として１００ｐｐｍ未満の量（５−ＦＶＥに基づく量）、特に８０ｐｐｍ未満の量の４−ホルミル吉草酸エステルが得られる。
ホルミル吉草酸エステル混合物を均一なロジウム触媒により製造し、従ってその触媒がヒドロホルミル化後もなお反応混合物中に存在する場合、上述の最初の蒸留工程の前に触媒を除去することが賢明である。それは、好ましくは１２０℃以下の温度及び３０ミリバールの圧力でヒドロホルミル化生成物を蒸留することにより行い；そしてさらに上記のように手順を続ける。
さらに好ましい態様として、上記製造工程が、極微量の酸素の存在下に、好ましくは酸素の排除された条件で、行われることである。
この目的のために、相互に接続されるべき個々の部品が接する接触点で溶接された蒸留装置が使用される。同様に、フランジ接続を使用した場合、外気から装置内への大気酸素の侵入を、フランジ周囲の適当な保護ガス包被により防止或いは最小限に抑えることができる。
Ｏ2含有量／時間は、概して、５−ＦＶＥの分解の所望の程度及び蒸留の持続に依存するが、酸素のある比率を、実際の手順に受け入れることができる。経験式Ｉ：
５−ＦＶＥの分解％＝（３．９６・１０-4・ａ＋１．８）・ｔ      Ｉ
［上式において、ａはＯ2含有量（ｐｐｍ／時間）そしてｔは時間を表す。］
は１３０℃及び０＜ｔ＜５を基準として使用することができる。
例えば、５−ＦＶＥの分解が２１／２時間の間に５％以下の場合、Ｏ2含有量は５０５ｐｐｍ／時間以下なら許容され得る。
本発明の方法は、５−ＦＶＥを、高純度で且つ４−ホルミル吉草酸を次の処理に対して無視できる量でしか含まないので、工業的規模で利用することができる点で先行技術の方法に比べて有利であり、特にポリカプロラクタムファイバー（繊維）の製造に有利である。
＜実施例＞
全ての実施例において、「エステル」との表現は常にメチルエステルを意味する。
［実施例１］
１２０ｋｇのヒドロホルミル化生成物（組成は下記の表に記載）を蒸留により作製した。低沸点物質を充填搭（シュルツァＣＹ、１０理論段）で、４０ミリバールの搭頂上での圧力及び１１３℃の底部温度にて、分離した。異性体の分離を充填搭（シュルツァＤＸ、４０理論段）で、１２ミリバールの搭頂部での圧力及び１１２．５℃の底部温度にて、行った。そして、形成された高沸点物質の５−ＦＶＥからの分離を、充填搭（シュルツァＣＹ、２０理論段）が上に置かれた薄層エバポレーター内で、４ミリバールの搭頂部での圧力及び１３０℃の底部温度にて、行い、底部生成物として分離した。得られた合計５−ＦＶＥの収率が、製造系へ供給された５−ＦＶＥに対して、９４％（６７．７ｋｇ）であった。５−ＦＶＥの純度は９８．５％であった。４−ＦＶＥの含有量は８０ｐｐｍ（５−ＦＥＶに対して）であった。３−及び４−ＦＶＥの異性体混合物の収率は９９％（１１．８ｋｇ）であった。
行われた実験では、酸素による５−ＦＶＥの分解は６％（合計収率：９４％）以下であった。経験的に決定された式Ｉによれば、最大Ｏ2濃度は、３時間の蒸留時間（ｔ＝３）で、５１０ｐｐｍＯ2／時間が得られた。
［実施例２］
実施例１を繰り返したが、異性体分離搭の頂部の圧力を２０ミリバールに増加し、底部温度を１３２℃とした。合計５−ＦＶＥの収率は、供給された５−ＦＶＥ量に対して９２％と低下した。５−ＦＶＥの純度は９８．５％であった。４−ＦＶＥの含有量は８０ｐｐｍ（５−ＦＥＶに対して）であった。
［比較例１］
実施例１を繰り返したが、高沸点物質分離搭の頂部の圧力を８ミリバールに増加し、底部温度を１５８℃とした。合計５−ＦＶＥの収率は、供給された５−ＦＶＥ量に対して８９％と低下した。
［比較例２］
５−ＦＶＥを、ＦＶＥ１ｇ及び１時間当たり７ｍｇの酸素と共に、１３０℃で３時間加熱した。これにより、使用した５−ＦＶＥの２０重量％が分解した。
比較例２を、異なった滞留時間及び１０ｐｐｍ（５−ＦＶＥに対して）未満の酸素含有量にて繰り返した。
滞留時間１時間後、５−ＦＶＥの１重量％が分解した。
滞留時間３時間後、５−ＦＶＥの４重量％が分解した。
滞留時間７時間後、５−ＦＶＥの８．５重量％が分解した。
［ヒドロホルミル化生成物の製造］
０．２重量％のｃｉｓ−２−ペンテン酸メチル、７１．５重量％のｃｉｓ−３−ペンテン酸メチル、２３．８重量％のｔｒａｎｓ−３−ペンテン酸メチル、０．８５重量％のｔｒａｎｓ−２−ペンテン酸メチル及び３重量％のβ−ピコリン及び０．６重量％の未確定不純物、の混合物６３７ｋｇを、２段（器）カスケード中にて、市販のロジウム触媒（Ｒｈ含有量：１２０ｐｐｍ、混合物に対して）の存在下、１００℃、４バールの圧力、５時間の滞留時間で、合成ガス（ＣＯ／Ｈ2、容積比＝１：１）に曝した。冷却そして減圧して周囲の圧力にした後、得られたヒドロホルミル化生成物を、対応する実施例に使用した。生成物の組成を下記の表に示す。
0004099531.tif 000002