(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラベル用基材上に、固形可塑剤、熱可塑性樹脂及び粘着付与樹脂を有するディレードタック型粘着剤層及び液状軟化剤層がこの順に積層された粘着ラベルであって、液状軟化剤が、溶解度係数が７．８〜９．２であり、且つ１００℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であるテルペン類又はロジンエステル類であることを特徴とする粘着ラベル。
【請求項２】
前記した固形可塑剤がヒンダードフェノールエステル化合物又は安息香酸エステル化合物である請求項１に記載の粘着ラベル。
【請求項３】
前記した熱可塑性樹脂が、室温以下では粘着性のないブタジエン共重合体、酢酸ビニル共重合体及びアクリル共重合体から選ばれる１種以上の樹脂の水性分散体である請求項１又は２に記載の粘着ラベル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現するディレードタック型粘着ラベルを使用して得られる粘着性の持続性を向上した粘着ラベルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の感熱性ディレードタック型粘着剤は、「接着便覧」（第12版、昭和55年、高分子刊行会発行）に記載されているように、熱可塑性樹脂と粘着付与樹脂および固形可塑剤を基本骨格としている。熱可塑性樹脂は粘着剤の基本となるものであり、これがなければ使用時の凝集力は得られない。また、固形可塑剤は常温では樹脂に可塑性を与えず、加熱により最初にこれが溶融して樹脂中に溶け込み樹脂を膨潤あるいは軟化させるので、常温では非粘着性の粘着防止剤に、加熱により粘着性を発現させる作用をする。前記固形可塑剤としては、特開昭６１−９４７９号公報、特開平７−２７８５２１号公報、特開平８−３３３５６５号公報などに開示されているように、例えばジシクロヘキシルフタレートがよく用いられてきた。
【０００３】
上述のようなディレードタック型粘着剤を塗工したディレードタック型粘着ラベルは、最近ではエマルジョン型の感熱性粘着剤を基材の裏面に塗工した後、乾燥のための加熱工程を経てラベルとして、製品化されることが多い。しかしジシクロヘキシルフタレート等、従来の固形可塑剤を用いたディレードタック接着剤は加熱により固形可塑剤が溶融して粘着性が発現した後、固形可塑剤の融点以下に冷却されると経時的に固形可塑剤の再結晶化により基材の表面にチョーキングしたりして、粘着力が低下していた。
【０００４】
特にディレードタック粘着剤を一旦溶融して粘着性を発現後、空気に曝しておくと、固形可塑剤の再結晶化が促進されることが判っている。そのため凸凹の表面を持っているキャリアキャップと呼ばれるプラスチッククッション材で作られた袋等にディレードタック粘着剤を塗工したラベルを貼った時、比較的短期間にラベルが剥落して問題となることがあった。
【０００５】
しかしながらディレードタック粘着剤は室温で非粘着とするために固形可塑剤を配合しているのであり、液状の可塑剤は勿論、再結晶化し難いように室温に近い低融点の固形可塑剤を用いたり、或いは又低軟化温度の樹脂及び粘着付与剤を配合したりすると、その事によって再結晶化は遅くできても塗工物の粘着開始温度が低下するため、塗工物を加熱しなくても粘着性を帯び易くなる。そのためディレードタック粘着剤塗工物を巻き取る際に塗工面と反対面とがブロッキングして巻き戻しできなくなったり、ラベルを重ねて保存した場合、ラベル同士が夏場等高温時にくっついて剥がせなくなったりする問題が生じる。即ちラベルに塗工する場合、一般的にはロール状に巻き取られるので、融点が室温に近いものや液状の可塑剤は塗工物がブロッキングして剥がすことが出来なくなるので用いることは困難である。
【０００６】
ディレードタック粘着剤が持つ、塗工後乾燥したものは室温では粘着しないという非ブロッキング性は保持しながら、しかも加熱により粘着性発現後は従来以上に固形可塑剤の再結晶化を抑制して、長期間粘着力を保持できる粘着ラベルが求められてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ディレードタック型の粘着ラベルに於ける固形可塑剤の再結晶化を抑制して、長期間その粘着性が保持できる粘着ラベルを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を克服すべくディレードタック粘着剤塗工後非粘着性の巻取り物を加熱して粘着性を発現させる前後に液状の軟化剤を塗布する事によって固形可塑剤の再結晶化を遅延化して塗工物の粘着性を延長できること、更に再結晶化時間の長い固形可塑剤の併用を行うことによって粘着性を長期間保持できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、第一に、ラベル用基材上に、固形可塑剤、熱可塑性樹脂及び粘着付与樹脂を有するディレードタック型粘着剤層及び液状軟化剤層がこの順に積層されたことを特徴とする粘着ラベルを提供するものである。
【００１０】
本発明は、第二に、ラベル用基材上に、固形可塑剤、熱可塑性樹脂及び粘着付与樹脂を含有するディレードタック型粘着剤組成物を塗工、乾燥した後に液状軟化剤を塗工することを特徴とする粘着ラベルの製造方法を提供するものである。上記手段により、ディレードタック型の粘着ラベルに於ける固形可塑剤の再結晶化を抑制して、長期間その粘着性が保持できる粘着ラベルを得ることが出来る。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の構成要件である、固形可塑剤、熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂及び液状軟化剤に関して以下に詳説する。
【００１２】
本発明の粘着ラベルに用いられる、ディレードタック型粘着剤を構成する熱可塑性樹脂としては、室温以下では粘着性のない、即ち、ポリマーのガラス転移温度が少なくとも−２０℃以上の樹脂が用いられる。例えばアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン、酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−アクリル酸、ブタジエンコポリマー、ウレタン、スチレン−イソプレンブロックポリマ−等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１３】
本発明の粘着ラベルにも用いられる、ディレードタック型粘着剤を構成する軟化温度が１００℃以上の粘着付与剤としては、例えばテルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノ−ル樹脂、テルペン−フェノ−ル樹脂、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジンおよびそれらのグリセリン、ペンタエリスリト−ル等とのエステル、樹脂酸ダイマ−等）の水性分散体が挙げられる。
【００１４】
本発明の粘着ラベルに用いられる、ディレードタック型粘着剤を構成する固形可塑剤としては、従来から用いられているジシクロヘキシルフタレート等も用いられ得るが安息香酸エステル化合物、ヒンダードフェノールエステル化合物等が好ましく用いられる。固形可塑剤には、再結晶化までの時間が長いことが求められるが、特に安息香酸エステルでは、３官能アルコールとのトリエステルであることが再結晶化までの時間及び活性化温度のバランスの上から好ましい。ディレードタック型粘着剤の活性化温度は加熱装置に左右されるが通常６０〜１００℃であるので、固形可塑剤としての融点は７５〜９０℃の範囲にある安息香酸エステルであることがディレードタック粘着剤の保存管理および活性化エネルギーの点から好ましい。固形可塑剤としての安息香酸エステル化合物としては安息香酸スクロース、安息香酸ジエチレングリコールエステル、安息香酸グリセリド、安息香酸ペンタエリトリットエステル、安息香酸トリメチロールエタンエステル、安息香酸トリメチロールプロパンエステル等が挙げられるが、安息香酸トリメチロールプロパンエステルが最も好ましく用いられる。
【００１５】
固形可塑剤としてのヒンダードフェノールエステル化合物としては、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が挙げられる。特に好ましいヒンダードフェノールとしては柔軟なエーテル結合を含む、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が挙げられる。
【００１６】
上記熱可塑性樹脂、粘着性付与剤、固形可塑剤は、水性分散剤または水溶性溶液として、単独あるいは２種類以上の混合物で使用することができる。
【００１７】
本発明の粘着ラベルに用いられる、液状の軟化剤としては極性の高い熱可塑樹脂の軟化剤として知られている溶解度係数が７．８〜９．２の化合物が好ましい。７．８未満であると、熱可塑性樹脂との相溶性が不足し液状軟化剤が組成物から分離してブリードしてくる傾向がある。また、９．２を越えると軟化硬化が充分でない場合がある。ここで溶解度係数は化合物の相溶性を評価する尺度であって簡便にはＳｍａｌｌの式(P.A.J.Small:J.Appl.Chem.,3,71(1953))によって算出される。該液状軟化剤として例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル類、ジオクチルセバケート等のセバチン酸エステル類、トリクレゾールフォスフェート等の燐酸エステル類、アセチルトリブチルシトレート等のクエン酸エステル類、リモネン、テルペン重合体、テルペンフェノール等のテルペン類、トール油類、ロジンエステル類等がある。室温では揮発しにくいものが好ましいが、塗布するには塗工温度では液状で低粘度のものが好ましい。
【００１８】
液状軟化剤は塗工温度で液状であれば良く、室温では高粘度或いは固形であっても良い、更には少量の溶剤で希釈しても又水分散体でも良い。好ましくは塗工温度で粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である。又上記液状軟化剤の塗工方法は制約されないが、例えば刷毛やローラーで塗工してもスプレー塗工しても良い。
【００１９】
本発明の目的とする粘着ラベルを得るには、紙などの基材にディレードタック型粘着剤を塗工・乾燥したものを加熱して粘着性を発現させた後、或いは加熱前に上記液状軟化剤を塗工する。該液状軟化剤の塗工量はディレードタック粘着剤の塗工固形量に対して質量比で１〜１０％程度であることが好ましい。該液状軟化剤の塗工或いは塗工量の目印にするために該液状軟化剤に色又は臭いを付けても良い。
【００２０】
本発明の粘着ラベルの用いられるラベル用基材としては、プラスチックフィルム、紙があるが、紙が好ましく用いられる。紙としてはラベル用として良く用いられる片面アート紙やコート紙が好ましく用いられる。
【００２１】
又本発明の効果を阻害しない範囲でディレードタック型粘着剤に消泡剤、滑剤、着色剤、フィラーを配合しても良い。ディレードタック型粘着剤の紙質基材への塗工量は少ないと被着体との初期密着性が不足するし、多すぎるとラベルの貼り直しがし難くなるので、紙質にもよるが、５〜２５ｇ／m2が好ましく、特に８〜１８ｇ／m2が好ましい。塗工はグラビアコーター、ロールコーター、リップコーター及びバーコーター等、汎用の塗工機を用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下の実施例により何等限定されるものではない。例中、部とは質量部を、％とは質量％をそれぞれ表わす。
【００２３】
〔実施例１〕
粉粒状トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕５５部、イオン交換水４０部、ジオクチルスルフォコハク酸ソーダ（カラボンＤＡ−７２：三洋化成（株）製）２部、消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ：サンノプコ（株）製）０．５部をボールミルに入れて分散粒子が２μ以下になるまで所定時間混練した。得られた水分散体６０部、アクリルエマルジョン（スチレン／アクリルエステル／アクリル酸＝１２／８５／３）３０部、ロジンエマルジョン（スーパーエステルＥ−７３０：荒川化学（株）製）１０部を配合した水性粘着剤分散液（固形分５５％）を調製した。得られた水性粘着剤分散液を用いて塗布量が、２０ｇ／ｍ２となるように片面アート紙上に直接塗布し、４０℃で２分間乾燥した。この状態でブロッキング性の評価を行った結果を表１に示す。さらに、塗工物に液状軟化剤として溶解度係数が８．３のテルペン樹脂（ダイマロン：ヤスハラケミカル（株）製）を乾燥後塗布量が１ｇ／ｍ２になるように５０〜６０℃に加温して刷毛で塗装した。次いで１２０℃で１分間加熱し粘着性を発現させた後、０．５ｍｍ厚のポリプロピレンシートに貼合して初期接着力の測定を行った。更に粘着保持性として粘着性を発現した塗工紙を４０℃の乾燥機内に吊して於いて粘着性が消滅するまでの日数の測定を行った結果を表１に示す。
【００２４】
〔実施例２〕
実施例１において用いた液状軟化剤の溶解度係数が８．３のテルペン樹脂（ダイマロン：ヤスハラケミカル（株）製）を乾燥後塗布量１ｇ／ｍ２とする代わりに２．５ｇ／ｍ２になるように刷毛にて塗布した以外は実施例１と同様にして、塗工物の評価を行った結果を表１に示す
【００２５】
〔実施例３〕
実施例１において液状軟化剤として溶解度係数が８．３のテルペン樹脂（ダイマロン：ヤスハラケミカル（株）製）代わりにイソプロピルアルコールに溶解して濃度６０％に調整したロジンエステル樹脂（ベッカサイトＪ８９６：大日本インキ化学（株）製）を乾燥後塗布量が１ｇ／ｍ２になるように刷毛で塗布した以外は実施例１と同様に粘着剤を調製し、片面アート紙上に直接塗布、乾燥後、塗工物の評価を行った結果を表１に示す。
【００２６】
〔実施例４〕
実施例１において粉粒状トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕５５部の代わりに粉粒状安息香酸トリメチロールプロパンエステルを同量配合した以外は実施例１と同様に粘着剤を調製し、片面アート紙上に直接塗布、乾燥後、塗工物の評価を行った結果を表１に示す。
【００２７】
〔比較例１〕
実施例１において液状軟化剤を塗布しなかった以外は実施例１と同様にして片面アート紙上に直接塗布、乾燥後、塗工物の評価を行った結果を表１に示す。
【００２８】
実施例及び比較例に於けるディレードタック型粘着剤水性分散液の塗工性評価のための接着性評価のための接着強度、粘着保持性及び、塗工物の保存安定性を評価するためのブロッキング性を以下の方法によって評価した。
【００２９】
（接着強度試験）
加熱による粘着性発現後、粘着剤塗工物を速やかにポリプロピレンシート（０．５ｍｍ厚）に貼り付け後、JIS K-6848に準じて、180度剥離により接着強度を測定し、以下の基準で判定した。ただし糊付け部は100mmとした。
○：接着強度が3N/15mm以上であってポリプロピレンシートに充分接着している。
△：接着強度が1N/15mm以上、3N/15mm未満で自然剥離することはないが手で何とか剥離できる。
×：接着強度が1N/15mm未満で自然剥離しやすい。
【００３０】
（粘着保持性試験）
加熱による粘着性発現後、４×１０cmの粘着剤塗工物を耐候試験用アルミ枠に上下部分を固定して４０℃に設定した均熱乾燥機に保管して粘着部分に加温空気を当てながら定期的に指触測定により粘着消滅時間を測定した。
○：粘着消滅時間が50日以上である。
△：粘着消滅時間が30日以上、50日未満である。
×：粘着消滅時間が30日未満である。
【００３１】
（ブロッキング性）
粘着剤塗工物の粘着剤層と裏面の印刷層を重ねて、0.1mPaの荷重をかけて、45℃に設定した均熱乾燥機に５時間保存後に剥離状況を観察し、以下の基準で判定した。
○：剥離抵抗なし。
△：剥離時に若干音がする。
×：剥離時に紙の繊維を引っ張る。
【００３２】
【表１】
0004032756.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
本発明により、感熱性ディレードタック型粘着剤組成物として従来懸念されてきた固形可塑剤の結晶化による粘着性の早期低下を、ディレードタック接着剤塗工物に粘着発現化前後に液状軟化剤を塗布することにより飛躍的に延長できるようになった。本発明の粘着ラベルは剥離紙不要で且つ保管時の耐ブロッキング性を犠牲にすることなく、粘着性に優れ、更にその粘着性が長期間保持できる。本発明の粘着ラベルにより、環境に優しく剥離紙の要らないラベルを提供出来、安全及び経済的な有益性を追求することができるようになったことの産業的意義は極めて多大である。