(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベルヌイ法で石英粉からプラズマ耐食性に優れた石英ガラスインゴットを作成する方法であり、石英粉を加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成すると同時に、金属元素或いはその化合物を純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解させ作成した溶液を、該石英ガラスインゴットの成長表面に連続的に滴下することを特徴とするプラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記金属元素が、Ａｌ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のプラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造に用いられかつプラズマ耐食性に優れた石英ガラス及び石英ガラス治具並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【関連技術】
半導体の製造、例えば半導体ウェーハの製造においては、近年における大口径化の増大とともにエッチング工程などにおいてプラズマ反応装置を用いることによって処理効率を向上させることが行われている。例えば、半導体ウェーハのエッチング工程においては、プラズマガス、例えばフッ素（Ｆ）系プラズマガスを用いたエッチング処理が行われる。
【０００３】
しかし、従来の石英ガラスを、例えばF系プラズマガス雰囲気中に置くと、石英ガラス表面でＳｉＯ2とF系プラズマガスが反応して、ＳｉＦ4が生成し、これは、沸点が−８６℃である為容易に昇華し、石英ガラスは多量に腐食して、減肉したり面荒れが進行し、Ｆ系プラズマガス雰囲気では、治具としての使用に適さなかった。
【０００４】
このように、従来の石英ガラスは、半導体製造におけるプラズマ反応、特にＦ系プラズマガスを用いるエッチング処理に対しては耐食性、即ちプラズマ耐食性に大きな問題が生じていた。そこで、アルミニウムやアルミニウム化合物を石英ガラス部材表面に被覆してプラズマ耐食性を向上させる提案（特開平９−９５７７１号、特開平９−９５７７２号、特開平１０−１３９４８０号）や、石英ガラスに対してアルミニウムを含有せしめることによってプラズマ耐食性を向上させたプラズマ耐食ガラスについての提案がなされている（特開平１１−２２８１７２号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、石英ガラスのプラズマ耐食性をさらに向上させるべく種々研究を進めているが、その一環として、石英ガラス粉にアルミナ粉を５ｗｔ％混合したものを、真空下で加熱溶融して石英ガラスを作成し、プラズマ耐食性を調査した。すると、全くドープしていない石英ガラス部材に比べてエッチング速度が４0％〜５0％低下した。
【０００６】
しかし、石英ガラス体内部および表面部に微小泡が確認され、また特に、表面部分において、腐食部分と非腐食部分の差違が大きくなり面荒れが増大するほか、微小結晶部分が発生して、時間とともにその部分から剥がれが多発し、微小窪みの形成とともに、パーティクルの発生が増大して、ウェーハ面上に付着して、ウェーハ不良が増大するなどの問題が生じた。また、これらの泡や窪みは、エッチングを促進させる為、ドープ金属の濃度が増大しても、比較的エッチング耐食性が向上しなかった。
【０００７】
というのも、Ｆ系プラズマガスと反応して生成するＡｌＦ3の沸点は１２９０℃で、ＳｉＦ4よりもはるかに高温である為、ＳｉＦ4部分が多量に腐食する一方で、ＡｌＦ3部分は表面における昇華が少なく、エッチング量の差違が拡大した為と推定される。また、ドープアルミニウムが局所集中していると、隣接するＳｉＯ2部分と明らかにエネルギー状態が異なる為、均衡が崩れて、そこの部分よりＳｉＯ2は、低エネルギーである結晶状態へ変態し易くなる。
【０００８】
この結晶部分は、目視では微小な白い異物として確認される。表面近傍において形成された結晶部分は、熱膨張度が石英ガラスと異なる為、温度変化によって剥離しやすい。また、局所的に集中した金属元素は、単体では、沸点がＳｉＯ2より低いので、ＳｉＯ2の溶融加熱時には気体となって泡を形成する。表面近傍の泡部分は、温度変化によって破裂し易い。以上述べたこれらは全て、パーティクルの発生原因となる。また、泡や凹部分は、プラズマガスの集中を受けエッチング速度が増大しやすので、石英ガラス全体のエッチング量も増大し、使用可能時間が減少してしまう。
【０００９】
本発明は、上記した知見に基づいてなされたもので、半導体製造に用いられるプラズマ反応用治具材料として、プラズマ耐食性、特にＦ系プラズマガスに対する耐食性に優れた石英ガラス及び石英ガラス治具並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する為、本発明のプラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法は、ベルヌイ法で石英粉からプラズマ耐食性に優れた石英ガラスインゴットを作成する方法であり、石英粉を加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成すると同時に、金属元素或いはその化合物を純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解させ作成した溶液を、該石英ガラスインゴットの成長表面に連続的に滴下することを特徴とする。
前記金属元素が、Ａｌ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本プラズマ耐食性に優れた石英ガラスは、金属元素を含有しプラズマ耐食性の増大した石英ガラスであり、該石英ガラス中に泡と異物の含有量が１００ｃｍ3あたりの投影面積で１００ｍｍ2未満であることを特徴とする。
【００１１】
上記金属元素の含有の態様としては、ドープ及び／又は表面コートを包含することはいうまでもないが、所定濃度の金属元素を含有する限りその態様を問わないことは勿論である。
【００１２】
上記した石英ガラスの泡と異物の含有量は、１００ｃｍ3あたりの投影面積で １００ｍｍ2未満であると一般的な石英ガラス部材としても使用可能なレベルであり、また、プラズマエッチングの工程でパーティクルを発生することがないが、上記数値以上となると、パーティクル発生が多量となる。
【００１３】
上記金属元素の種類は、前記した各提案に開示されたＡｌ（アルミニウム）及びアルミニウム化合物に限られるものでは無く、当該金属元素の弗化物の沸点が、Ｓｉの弗化物の沸点より高温度であることが、Ｆ系プラズマガスエッチングに使用可能な条件である。例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙなどの元素の他、エッチング耐食性の大きいＳｍなどの希土類元素も使用可能である。但し、半導体業界で望まれない金属元素の場合、エッチング耐食性が非常に優れていることが条件となる。上記金属元素としては、Ａｌ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
ドープ手法の一つとして金属酸化物を石英ガラス粉に混合する場合は、加熱処理炉で溶融するかベルヌイ法で溶融するが、このときドープした金属酸化物の融点温度が２５００℃以上であると、金属酸化物粉の十分な溶融が現状の製造手法では困難であり、粉固まりのまま、或いは、結晶固まり状態で残留し、目視で微小な白い異物として観察されるので、酸化物の融点温度が２５００℃未満の金属酸化物をドープすることが好ましい。また、単一金属元素だけでなく、複数の金属元素を共ドープすることも当然有効である。
【００１５】
前記金属元素の濃度は０．１〜２０ｗｔ％が好適であり、１．０〜１５ｗｔ％がさらに好適である。金属元素濃度を変えてドープした実験の結果、金属元素の濃度が０．１ｗｔ％未満では、エッチング耐性の向上が確認されない。また、２０ｗｔ％を越えると、ドープ量が多すぎて、泡と、異物発生を抑制することは、どのような手法でも困難だった。
【００１６】
本プラズマ耐食性に優れた石英ガラス治具は、上記した本石英ガラスにより作成され、表面から所定深さまでの厚さを有するとともに上記金属元素を０．１〜２０ｗｔ％含有する金属元素含有層を形成したことを特徴とする。この金属元素含有層の厚さは少なくとも５ｍｍが好適である。
【００１７】
また、通常の石英ガラス治具の場合、プラズマガスと接触し腐食する深さは、現行の一般的な使用条件ではほぼ１〜２ｍｍ程度、最大でも５ｍｍ程度であり、石英ガラス治具として当初の形状と特性を保つことができるので、上記した金属元素を０．１〜２０ｗｔ％含有する金属元素含有層の厚さを少なくとも５ｍｍとして、エッチング耐性を向上させておくことは、本プラズマ耐食性に優れた石英ガラスを石英ガラス治具として使用する場合の好ましい条件である。
【００１８】
なお、金属元素含有層における金属元素の含有の態様としては、石英ガラス治具中にドープされていてもよいし、及び／又は表面コートによって石英ガラス治具の表面に塗布してもよいものである。
【００１９】
本プラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法の第１の態様は、酸水素火炎を用いるインゴットの作成法であるベルヌイ法で、石英粉からプラズマ耐食性に優れた石英ガラスインゴットを作成する方法であり、金属元素粉或いはその化合物粉を、石英粉に混合し、加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成する際、該石英ガラスインゴット表面温度を、１８００℃以上で好ましくは３０００℃以下に加熱することを特徴とする。
【００２０】
本発明のプラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法は、ベルヌイ法で石英粉からプラズマ耐食性に優れた石英ガラスインゴットを作成する方法であり、石英粉を加熱溶融落下させ石英ガラスインゴットを作成すると同時に、金属元素或いはその化合物を純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解させ作成した溶液を、該石英ガラスインゴットの成長表面に連続的に滴下することを特徴とする。
【００２１】
石英ガラスに金属元素或いはその化合物を粉体でドープする場合は、ＳｉＯ2粉の中で当該金属元素粉或いは化合物粉体が、原子または分子レベルに分解され均一に拡散され混合されるように、十分な熱エネルギーを与えながら、加熱溶融を行う必要がある。
【００２２】
この為、金属元素のドープ時の形態は、気体または液体であることがこのましい。粉体で混合する場合は、粉体の粒度はできる限り小さいことが好ましく、特に金属元素はＳｉＯ2ネットワーク中で酸化物として存在し集中し易いので、酸化物の融点ができるだけ低温であるものがよい。
【００２３】
通常、製法として最も一般的な、石英粉とドープ金属元素粉を混合して、加熱炉で溶融する方法は、可能な高温度域に限界があり、２０００℃以上の処理は非常に困難である。
【００２４】
製法として、ベルヌイ法を採用する場合は、粉体に与える熱エネルギー密度を均一に且つ大きく供給できるので、泡、異物のより少ない石英ガラス体を形成することが可能である。使用した金属酸化物の融点が２５００℃程度のものまでなら、形成されるインゴット表面温度をその温度付近以上に調整するなどして、金属酸化物の溶融拡散を可能とすることができる。
【００２５】
粉体は、金属粉、酸化物、硝酸化合物、塩化物、その他の化合物を石英粉に混合する。また、粉体のかわりに、金属元素が原子または分子レベルで均一に溶解した溶液を、形成中のインゴットの成長面上に液状で滴下したり、気化ガスで、或いはキャリアガスにのせてインゴットの成長面上に吹き付けるなどするドープ手法は非常に有効である。溶液としては、金属粉を酸性或いはアルカリ性溶液に溶解させたもの、硝酸化合物を純水に溶解した溶液や、塩素化合物をエタノールなどに溶解した溶液や、有機金属化合物の溶液或いはその固体を有機溶媒に溶解して作成した溶液なども使用される。
【００２６】
本プラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法の第３の態様は、予め用意された多孔質ＳｉＯ2体を、金属元素の密度が（０．１〜１０ｍｏｌ）／２２．４リットルの範囲の雰囲気中に静置し、加熱処理することを特徴とする。
【００２７】
この本方法の第３の態様は、一般的には、ガス状態のドープ物質を多孔質体中に拡散ドープさせる方法としてＣＶＤ法と定義される。この本方法の第３の態様においては、金属元素の気体密度が、（０．１〜１０ｍｏｌ）／２２．４リットルの濃度範囲の気体中に、多孔質ＳｉＯ2体を静置し加熱処理する。十分に多孔質体中に気体が拡散するまで処理を継続した後、降温させることにより、多孔質体中に、酸化物の状態ではあるが、均一に局所集中せずに残留する。気体密度を上げることが残留する酸化物濃度を上げることになるので、加熱温度はできるだけ低く、圧力は高いほうが効果的である。この加熱温度は、金属元素或いはその化合物の沸点、昇華点及び分解点以上であり、処理圧力が、１〜１０気圧の範囲が好適である。
【００２８】
本プラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法の第４の態様は、全体の粒径分布が、０．０１〜１０００μｍの範囲にあり、且つ、そのうち０．０１〜５μｍの範囲の粒子群の重量比が１〜５０ｗｔ％である石英ガラス粉体と、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解可能な金属元素或いはその化合物を、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒中で混合溶解してスラリーを作成し、該スラリーを乾燥固化させた後に、真空下で加熱溶融することを特徴とする。このような製法は、一般的に、スリップキャスト法と定義される。
【００２９】
石英粉を純水に溶解して、そこに、金属元素の水溶液を混合してスラリーを作成し、乾燥、真空加熱で透明固体を形成する方法においては、乾燥固化させる為に石英粉の粒度分布として、５μｍ以下の粒子群を１〜５０ｗｔ％の範囲で混合する必要がある。この粒子群は同じ石英粉を細かく破砕したものでもよいし、四塩化珪素を火炎加水分解して作成したヒュームドシリカを使用してもよい。
【００３０】
金属元素の水溶液としては、金属粉を酸性或いはアルカリ性溶液に溶解させたものや、硝酸化合物を純水に溶解したものや、塩素化合物をエタノールなどの有機溶媒に溶解したもの、有機金属化合物或いはそれを有機溶媒に溶解して作成した溶液が使用される。特に、硝酸化合物を純水に溶解した溶液を使用した場合、得られた石英ガラス体中の泡が少なく好適である。
【００３１】
本プラズマ耐食性に優れた石英ガラス治具の製造方法は、純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒に溶解可能な金属元素或いはその化合物を純水、酸性溶液、塩基性溶液または有機溶媒中で混合溶解して作成された溶液を、予め用意された石英ガラス治具表面に塗布し、その後、その表面を加熱溶融することを特徴とする。
【００３２】
特に、石英ガラス治具表面の金属元素濃度を高めることに着目した場合、石英ガラス治具表面に、金属元素溶液を塗布して、その後、加熱溶融する手法が有効である。金属元素溶液は、金属元素粉を酸性或いはアルカリ性溶液に溶解させたものや、金属元素の硝酸化合物を純水に溶解したものや、金属元素の塩素化合物をエタノールなどの有機溶媒に溶解したもの、金属元素を含む有機金属化合物或いはそれを有機溶媒に溶解して作成した溶液でよく、これを、石英ガラス治具表面にたらしたり、刷毛で塗ったり、スプレーで吹きかける。なお、金属元素溶液としては、金属元素を含む有機金属化合物或いはそれを有機溶媒に溶解して作成した溶液が特に好適である。
【００３３】
その後、火炎溶融、電気加熱、アーク溶融などの手法で、表面を溶融して、金属元素を焼付ける。この場合、石英ガラス治具は、既に、金属元素をドープしたものであると、全体的に金属元素の濃度は高いものであり好ましい。また、形成された高濃度に金属元素を含有した表面との適合が良く、処理後冷めてくるときに、クラックなどが入りずらい。
【００３４】
上記予め用意された石英ガラス治具としては、従来公知の石英ガラス治具を用いることもできるが、上述した本発明のプラズマ耐食性に優れた石英ガラスの製造方法によって、製造されたものが好適に用いられる。
【００３５】
金属元素の局所的集中を測る手段としては、ＥＰＭＡ(Electron Probe Micro Analysis)で面分布を測定できるほか、その部分は、結晶性を示すので、Ｘ線回折または、偏向顕微鏡でも判断可能である。
【００３６】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので、限定的に解釈されるものでないことはいうまでもない。
【００３７】
（実施例１）
石英粒子１９００ｇとＡｌ2Ｏ3粉１００ｇを混合し、酸水素火炎中に５０ｇ／ｍｉｎの速度で、１ｒｐｍで回転するターゲットインゴット上に溶融落下させ、２００ｍｍφ×５０ｍｍの石英ガラスインゴットを作成した。使用するガス条件は、Ｈ2が２００リットル／ｍｉｎ、Ｏ2が１００リットル／ｍｉｎとした。ターゲットインゴットは、３００ｍｍ×３００ｍｍ×２００ｍｍＨの容積中にセットされる。これ以下のガス量では、泡や異物が発生し、これ以上のガス量では、インゴットの形が崩れた。インゴット成長面の温度は、２２００℃であった。
【００３８】
作成されたインゴットのアルミニウム濃度を蛍光Ｘ線分析で測定すると、表面から0.1mmまでの濃度は、３．０wt％、表面から５.０ｍｍの深さ位置では、２．０wt％であった。表面を除くと、形成されたインゴットの全長においての平均濃度は、ほぼ２．０wt％であった。最表面部位は、石英の昇華が進む為、濃度が高くなると思われる。
【００３９】
また、作成されたインゴットについて、泡及び異物の含有量を測定するとともに異物の有無をＸ線回折によって検査し、その結果を表１に示した。異物は存在せずかつ泡及び異物の含有量は３９ｍｍ2であった。
【００４０】
さらに、後述するように、パーティクル発生量及びエッチング速度を測定し、その結果を表１に示した。パーティクル発生量は少なくかつエッチング速度は充分に低くなっており、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００４１】
（実施例２）
石英粒子を酸水素火炎中に５０ｇ／ｍｉｎの速度で、１ｒｐｍで回転するターゲットインゴットに溶融落下させると同時に、該インゴット成長表面上に、硝酸アルミニウムの３０wt%水溶液を１０ｃｃ／ｍｉｎの速度で滴下させながら、２００ｍｍφ×５０ｍｍの石英ガラスインゴットを作成した。使用するガス条件は、Ｈ2が１５０リットル／ｍｉｎ、Ｏ2が７５リットル／ｍｉｎとした。ターゲットインゴットは、３００ｍｍ×３００ｍｍ×２００ｍｍＨの容積中にセットされる。
【００４２】
作成された石英ガラスインゴットのアルミニウム濃度を蛍光Ｘ線分析で測定すると、最表面部位（表面から０．１ｍｍまで）は、３．０ｗｔ％、５ｍｍ深度の部位では、１．０ｗｔ％であった。最表面部位は、石英の昇華が進む為、濃度が高くなると思われる。形成されたインゴットの全長においてのアルミニウムの平均濃度はほぼ１．５ｗｔ％であった。また、実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表１に示した。表１の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００４３】
（実施例３）
ドープ材として硝酸アルミニウムの代わりに硝酸酸化ジルコニウムを用いた以外は実施例２と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのジルコニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表１に示した。プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００４４】
（実施例４）
ドープ材として硝酸アルミニウムの代わりに硝酸イットリウムを用いた以外は実施例２と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのイットリウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表１に示した。表１の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００４５】
【表１】
0004148643.tif 000002
【００４６】
（実施例５）
ドープ材として硝酸アルミニウムの代わりに硝酸サマリウムを用いた以外は実施例２と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのサマリウム濃度を測定するとともにまた、実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表２に示した。表２の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００４７】
（実施例６）
ドープ材として硝酸アルミニウムの３０ｗｔ％水溶液の代わりにエタノールに塩化アルミニウムを３０ｗｔ％溶解させたものを用いた以外は実施例２と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのアルミニウム濃度を測定するとともにまた、実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表２に示した。表２の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００４８】
（実施例７）
ドープ材として硝酸アルミニウムの３０ｗｔ％水溶液の代わり塩酸にアルミニウムを５ｗｔ％溶解させたものを用いた以外は実施例２と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのアルミニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表２に示した。表２の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００４９】
（実施例８）
ドープ材として硝酸アルミニウムの３０ｗｔ％水溶液の代わりにプロパノールにＡｌ・イソプロポキシドを３０ｗｔ％溶解させたものを用いた以外は実施例２と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのアルミニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表２に示した。表２の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００５０】
【表２】
0004148643.tif 000003
【００５１】
（実施例９）
ドープ材として硝酸アルミニウムの３０wt%水溶液の代わりに珪酸エチルにアルミニウム・イソプロポキシドを３０wt%溶解させたものを用いた以外は実施例２と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのアルミニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表３に示した。表３の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００５２】
（実施例１０）
スート法で作成された５００ｍｍφ×１０００ｍｍのシリカガラス母体を、塩化アルミニウム顆粒５００ｇとともに、６００ｍｍφ×１２００ｍｍの石英ガラス容器中にセットし、Ｎ2雰囲気に置換した後、ガス導入ラインを閉止し、加熱を開始し、４００℃に昇温し、塩化アルミの全量を昇華させて１００％濃度雰囲気にした後、大気圧下で、１０ＨＲ保持し、加熱を停止し、室温まで降温した後、取り出した。取り出したスートを真空炉中において、１８００℃に加熱し、透明ガラス化させた。
【００５３】
形成された石英ガラスの表面部位からは、３ｗｔ％のアルミニウムが検知されたが、５ｍｍ深度の部位では、２．０ｗｔ％であった。形成された石英ガラスのアルミニウムの平均濃度はほぼ１．１ｗｔ％であった。表面は、透明ガラス化時に、ＳｉＯ2が昇華する一方でアルミナが残留する為、高濃度にアルミニウムが検知されたと推定される。
【００５４】
塩化アルミの沸点は、１８０℃であるが、処理温度が１５０℃以下では、昇華蒸気圧が７０ｍｍＨｇ以下となり、雰囲気中の塩化アルミガス濃度は０．０８ｍｏｌ／２２．４リットル、ガラス中のアルミニウム濃度は０．０１ｗｔ％程度であった。また６３３℃を超えると、雰囲気中のアルミニウム濃度が０．５ｍｏｌ／２２．４リットルとなり、得られたガラス中のアルミニウム濃度も半減した。
【００５５】
また、実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表３に示した。表３の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００５６】
（実施例１１）
スート法で作成された５００ｍｍφ×１０００ｍｍのシリカガラス母体を、塩化アルミニウム顆粒５００ｇとともに、密閉高圧容器中にセットし、Ｎ2雰囲気に置換した後、ガス導入ラインを閉止し、加熱を開始し、２５０℃に昇温させ、塩化アルミの全量を昇華させて１０ｋｇ／ｃｍ2の高圧雰囲気即ち９ｍｏｌ／２２．４リットルにした後、１０ＨＲ保持し、加熱を停止し、室温まで降温した後、取り出す。
【００５７】
取り出したスートを真空炉中において、１８００℃に加熱し、透明ガラス化させた。表面部位からは、６ｗｔ％のアルミニウムが検知されたが、５ｍｍ深度の部位では、３．０ｗｔ％であった。形成された透明ガラスのアルミニウムの平均濃度はほぼ４．０ｗｔ％であった。雰囲気中の塩化アルミガス濃度、ガラス中のアルミニウムの濃度及び、得られたガラス中のアルミニウム濃度については実施例１０と同様であった。
【００５８】
また、実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表３に示した。表３の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００５９】
（実施例１２）
ドープ材として塩化アルミニウム顆粒の代わりに、塩化ジルコニウム顆粒を用いかつ５００℃に昇温して塩化ジルコニウムの全量を昇華させたこと以外は実施例１０と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのジルコニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表３に示した。表３の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００６０】
【表３】
0004148643.tif 000004
【００６１】
（実施例１３）
粒径が５００μｍ〜１００μｍの石英粉７５０ｇと粒径が０．０１μｍ〜４μｍの熱分解シリカ粒子２００ｇと、硝酸アルミニウム７００ｇと純水１５００ｇを混合し、スラリーを作成する。このスラリーを４０℃の大気中で８日間乾燥させ、固体とした後、真空雰囲気において、１８００℃、１ＨＲの加熱処理を行い、 １００ｍｍφ×５０ｍｍＨの透明ガラスを作成した。アルミニウムの濃度はバルク全体において２．０ｗｔ％であった。
【００６２】
また、実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表４に示した。表４の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００６３】
（実施例１４）
ドープ材として硝酸アルミニウムの代わりに硝酸酸化ジルコニウムを用いた以外は実施例１３と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのジルコニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表４に示した。表４の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００６４】
（実施例１５）
ドープ材として硝酸アルミニウムの代わりに硝酸イットリウムを用いた以外は実施例１３と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのイットリウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表４に示した。表４の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００６５】
（実施例１６）
ドープ材として硝酸アルミニウムの代わりに硝酸サマリウムを用いた以外は実施例１３と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのサマリウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表４に示した。表４の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００６６】
【表４】
0004148643.tif 000005
【００６７】
（実施例１７）
ドープ材として硝酸アルミニウム７００ｇと純水１５００ｇの代わりに塩化アルミニウム７００ｇとエタノール１５００ｇを用いた以外は実施例１３と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのアルミニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表５に示した。表５の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００６８】
（実施例１８）
ドープ材として硝酸アルミニウム７００ｇと純水１５００ｇの代わりにアルミニウムを塩酸に５ｗｔ％溶解させたものを用いた以外は実施例１３と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのアルミニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表５に示した。表５の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００６９】
（実施例１９）
ドープ材として硝酸アルミニウム７００ｇと純水１５００ｇの代わりにＡｌ・イソプロポキシドをプロパノールに３０ｗｔ％溶解させたものを用いた以外は実施例１３と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのアルミニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表５に示した。表５の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００７０】
（実施例２０）
ドープ材として硝酸アルミニウム７００ｇと純水１５００ｇの代わりにＡｌ・イソプロポキシドを珪酸エチルに３０ｗｔ％溶解させたものを用いた以外は実施例１３と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのアルミニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表５に示した。表５の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００７１】
【表５】
0004148643.tif 000006
【００７２】
（実施例２１）
２００ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の石英ガラス治具の表面上に、アルミニウムイソプロポキシドをプロパノールに溶解した溶液を滴下し、空気中の水分と加水分解させて、アルミナ膜を形成させる。この石英ガラス板の膜形成された面を、酸水素火炎によってファイアポリッシュし焼付け、且つ、滑らかな透明溶融面を形成させた。表面部位から、０．１ｍｍまでの平均アルミニウム濃度は、１５ｗｔ％であるが、１ｍｍまでの平均アルミニウム濃度は、０．５ｗｔ％であった。形成された石英ガラス治具のアルミニウムの平均濃度はほぼ２．１ｗｔ％であった。
【００７３】
また、実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表６に示した。表６の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００７４】
（実施例２２）
アルミニウムイソプロポキシドをプロパノールに溶解した溶液の代わりにアルミニウムイソプロポキシドを珪酸エチルに溶解したものを用いた以外は実施例２１と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのアルミニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表６に示した。表６の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００７５】
（実施例２３）
アルミニウムイソプロポキシドをプロパノールに溶解した溶液の代わりにジルコニウムイソプロポキシドをプロパノールに溶解したものを用いた以外は実施例２１と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのジルコニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表６に示した。表６の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００７６】
（実施例２４）
アルミニウムイソプロポキシドをプロパノールに溶解した溶液の代わりにチタニウムイソプロポキシドをプロパノールに溶解したものを用いた以外は実施例２１と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのチタニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表６に示した。表６の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００７７】
【表６】
0004148643.tif 000007
【００７８】
（実施例２５）
アルミニウムイソプロポキシドをプロパノールに溶解した溶液の代わりに硝酸アルミニウムを純水に溶解したものを用いて滴下した後、この面をファイアポリッシュする以外は実施例２１と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのアルミニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表７に示した。表７の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００７９】
（実施例２６）
アルミニウムイソプロポキシドをプロパノールに溶解した溶液の代わりにエタノールに塩化アルミニウムを３０ｗｔ％溶解させたものを用いた以外は実施例２５と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのアルミニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表７に示した。表７の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００８０】
（実施例２７）
アルミニウムイソプロポキシドをプロパノールに溶解した溶液の代わりに塩酸にアルミニウムを５ｗｔ％溶解させたものを用いた以外は実施例２５と同様にして石英ガラスインゴットを作成した。作成された石英ガラスインゴットのアルミニウム濃度を測定するとともに実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表７に示した。表７の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００８１】
（実施例２８）
実施例１で形成された石英ガラス体を加工して、２００ｍｍφ×２５ｍｍ（厚さ）の円盤状治具を作成した。この治具の上表面に実施例２１の方法で高濃度アルミニウム分布層を形成した。表面部位から、０．１ｍｍまでの平均アルミニウム濃度は、１５ｗｔ％であるが、１ｍｍまでの平均アルミニウム濃度は、４．０ｗｔ％であった。作成された石英ガラス治具のアルミニウムの平均濃度はほぼ４．０ｗｔ％であった。また、実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表７に示した。表７の結果から明らかなように、プラズマ耐食性に優れていることが確認できた。
【００８２】
【表７】
0004148643.tif 000008
【００８３】
（比較例１）
粒径５００μｍ〜１００μmの石英粉１０００ｇを、カーボン鋳型に充填し、真空雰囲気において、１８００℃、１ＨＲの加熱処理を行い、１００ｍｍφ×５０ｍｍＨの透明ガラスを作成した。実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表８に示した。表８の結果から明らかなように、エッチング速度が極めて速く、プラズマ耐食性は不良であった。
【００８４】
（比較例２）
粒径５００μｍ〜１００μｍの石英粉９００ｇとアルミナ１００ｇを混合し、カーボン鋳型に充填し、真空雰囲気において、１８００℃、１ＨＲの加熱処理を行い、１００ｍｍφ×５０ｍｍＨの透明ガラスを作成した。アルミニウム濃度は、２．０ｗｔ％であった。ガラス体中には、泡と異物が確認された。
【００８５】
実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表８に示した。表８の結果から明らかなように、泡及び異物の含有量が多く、パーティクル発生量も多く、シリコンウエーハ用治具として不適当であり、さらにエッチング速度も速く、プラズマ耐食性も不良であった。
【００８６】
（比較例３）
石英粒子６９０ｇとＡｌ2Ｏ3粉３１０ｇを混合し、酸水素火炎中に５０ｇ／ｍｉｎの速度で、１ｒｐｍで回転するターゲットインゴット上に溶融落下させ、２００ｍｍφ×５００リットルのインゴットを作成した。使用するガス条件は、Ｈ2が２００リットル／ｍｉｎ、Ｏ2が１００リットル／ｍｉｎとした。ターゲットインゴットは、３００ｍｍ×３００ｍｍ×５００mmＨの容積中にセットされる。泡と異物が多発したので、ガス流量を各２倍まで増大したが改善せず、これ以上のガス量では、インゴットの形が崩れた。
【００８７】
形成されたインゴットのアルミニウム濃度を蛍光Ｘ線分析で測定すると、最表面部位は、１５．０ｗｔ％であり、５ｍｍ深度の部位では、１３．０ｗｔ％であった。最表面部位は、石英の昇華が進む為、濃度が高くなると思われる。
【００８８】
実施例１と同様の項目について測定し、その結果を表８に示した。表８の結果から明らかなように、エッチング速度は遅いものの、泡及び異物の含有量が多く、パーティクル発生量も多く、シリコンウエーハ用治具として不適当であることがわかった。
【００８９】
【表８】
0004148643.tif 000009
【００９０】
上述した各実施例と比較例における泡及び異物の含有量は次のようにして測定した。対象となる石英ガラス体より５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ(厚さ）のサンプルを切り出し、両面を鏡面に磨き、このサンプルの下面より白色光を通過させ、泡と異物の影を投影して、画像解析装置を用いて、直径０．０２ｍｍ以上の泡と異物の個数を測定し、その結果から、切り出したサンプル全域の泡と異物断面積（投影面積）を算出し、そこから、１００ｃｍ3当たりの断面積（投影面積）を換算し算出した。
【００９１】
エッチング速度は次のようにして測定した。作成された透明石英ガラスから、サンプルを切り出し、３０ｍｍφ×３ｍｍ（厚さ）に加工して表面状態をファイアポリッシュして、５０ｓｃｃｍ、ＣＦ4＋Ｏ2（２０％）のプラズマガスで、３０ｍＴｏｒｒ、１ｋｗ、１０ＨＲのエッチング試験を行った。試験前後の重量変化から計算して、厚さ変化を算出し、さらに、処理時間で除してエッチング速度を算出した。
【００９２】
また、パーティクルの発生量については、エッチング後、試料のプラズマ照射面に同面積のＳｉウェーハを載せ、ウェーハの接触面の凹凸をレーザー散乱で検出し、パーティクルカウンタにて、０．３μｍ以上のパーティクル個数を計測した。
【００９３】
各実施例、比較例において、パーティクル発生量は、５０個以下の場合、Siウエーハの使用可能部分は、９０％以上であり、２００個を超えると、５０％以下となり、収率が大幅に低下した。また、エッチング速度が、１００nm／min以上のときは、１００HR程度の使用時間で、０．６mmのエッチング厚さとなり、部材として使用できないが、５０nm/min以下になると、使用可能時間が２倍となり効果が確認され、特に２０nm/min以下となれば、非常に経済的に効果が大きくなった。