(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で固体状の熱媒を循環させる方式のシェル−チューブ式反応器であって、反応管と反応管内で発生した熱を除去するための反応管外側流体の導入口および導出口とを有するシェル−チューブ式反応器において、反応管外側に温度１００〜４００℃のガスを導入して昇温し、次いで、加温した上記の熱媒を反応管外側に循環させることを特徴とする反応器のスタートアップ方法。
【請求項２】
常温で固体状の熱媒が凝固点５０〜２５０℃の熱媒である請求項１記載の方法。
【請求項３】
シェル−チューブ式反応器が多管式反応器である請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応器のスタートアップ方法に関し、詳しくは、例えば、接触気相酸化反応により（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインを製造する際の酸化反応器に好適に使用される反応器のスタートアップ方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
常温で固体状の熱媒を循環させる方式のシェル−チューブ式反応器においては、反応器内で熱媒を循環させるために熱媒を凝固点以上の温度に維持して流動性を確保する必要がある。
【０００３】
特開２００１−３１０１２３号公報には、反応管と反応管内で発生した熱を除去するための反応管外側流体の導入口および導出口とを有する多管式反応器において、反応管側に温度１００〜４００℃のガスを導入して昇温し、次いで、加温した上記の熱媒を反応管外側に循環させることを特徴とする反応器のスタートアップ方法が提供されている。そして、上記の反応管側に導入されるガスとしては、反応管に内蔵した触媒や原料ガスと混合しても影響を与えないガス（例えば空気など）が選ばれることになっている。
【０００４】
しかしながら、上記の様な方法では、反応管側に高温度のガスが大量に導入されるため、触媒の酸化状態が変化する。そのため、触媒の活性および選択率に影響を与え、結果として収率の低下や触媒のライフの低下を招くことがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、常温で固体状の熱媒を循環させる方式のシェル−チューブ式反応器において、触媒の活性に悪影響を与えることなく、効率的に反応器をスタートアップさせる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、常温で固体状の熱媒を循環させる方式のシェル−チューブ式反応器であって、反応管と反応管内で発生した熱を除去するための反応管外側流体の導入口および導出口とを有するシェル−チューブ式反応器において、反応管外側に温度１００〜４００℃のガスを導入して昇温し、次いで、加温した上記の熱媒を反応管外側に循環させることを特徴とする反応器のスタートアップ方法に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る反応器のスタートアップ方法の好ましい態様の一例を示すプロセス説明図である。
【０００８】
本発明は、常温で固体状の熱媒を循環させる方式のシェル−チューブ式反応器であって、反応管と反応管内で発生した熱を除去するための反応管外側流体の導入口および導出口とを有するシェル−チューブ式反応器のスタートアップ方法である。
【０００９】
先ず、本発明で使用するシェル−チューブ式反応器について説明する。シェル−チューブ式反応器としては、反応管と反応管内で発生した熱を除去するための反応管外側流体の導入口および導出口とを有する限り、公知の何れの反応器であってもよい。中でも、多管式反応器は反応器の容積当たりの反応効率が高いので好ましい。本発明で使用することが出来る多管式反応器は一般的には次の様な構造を有する。なわち、反応器シェルの上下に管板を設け、当該管板に両端を拘持させて複数の反応管を内蔵すると共に、反応管内で発生した熱を除去するため、反応器シェルの反応管外流体の導入口および導出口を有する。本発明においては、更に、反応器シェル内部を複数のチャンバーに仕切るための遮断版を内蔵してもよい。
【００１０】
次に、本発明において反応管外流体として使用する熱媒について説明する。熱媒の凝固点は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１３０〜１８０℃である。斯かる熱媒としては、代表的にはナイターがある。ナイターは、化学反応の温度コントロールに使用される熱媒のうちで熱安定性に優れ、特に温度３５０〜５５０℃の高温における熱交換に最も優れた安定性を有する点で特に好ましい。ナイターは、いわゆる溶融塩であり、種々の組成を構成して凝固点も異なる。本発明において、何れの組成のナイターであっても、上記の凝固点を有する限り、好適に使用することが出来る。斯かるナイターに使用される化合物としては、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸カリウムがあり、これらを単独で又は２種以上を混合して使用することが出来る。
【００１１】
次に、本発明に係る反応器のスタートアップ方法の特徴について説明する。本発明においては、反応器内の温度を予め熱媒体の凝固点以上にするため、反応管外側に温度１００〜４００℃のガスを導入して昇温する。すなわち、前記の公開公報に記載の方法の場合、反応器の昇温用ガスは、触媒が充填された反応管側に導入されるが、本発明の場合は反応管外側に導入される。この点に本発明の特徴があり、本発明に係る反応器のスタートアップ方法によれば、触媒に悪影響を与えることがない。上記の昇温用ガスとしては好適に空気が使用される。
【００１２】
次に、図１に示すプロセスについて上記の昇温方法について説明する。図１において、符号（５０）で示される反応器（リアクター）は、第１チャンバーと第２チャンバーとを有し、図示した例においては、プロセスガスはダウンフローで熱媒はアップフローで供給される。ライン（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）はプロセスラインを構成し、ライン（Ｌ６）、（Ｌ７）、（Ｌ８）、（Ｌ９）、（Ｌ１０）、（Ｌ１２）、（Ｌ１３）、（Ｌ１４）は熱媒ラインを構成し、ライン（Ｌ１５）と（Ｌ１６）は昇温の際に使用する放出ラインである。なお、図中、記号○●−及び●○−は、スペクタクルブラインド（ＳＢ）、いわゆる仕切板を表し、配管中にＳＢを挿入し、流路の開閉が行なわれる。上記の前者の記号は開状態、後者の記号は閉状態を表す。
【００１３】
先ず、ライン（Ｌ３）にＳＢ（６１）を挿入し（即ち流路を閉状態とし）、通常運転時に使用される、反応器（５０）の反応管側（触媒層）への供給ラインを閉とし、ライン（Ｌ５）のＳＢ（６２）及びＳＢ（６３）を外し（即ち流路を開状態とし）、ライン（Ｌ１）→ブロワー（１０）→ライン（Ｌ２）→ライン（Ｌ５）→ライン（Ｌ６）→ヒーター（２１）→ライン（Ｌ７）及びライン（Ｌ８）→タンク（３０）→ライン（Ｌ９）から成る反応器（５０）のシェル側のラインを確立する。なお、この際、ライン（Ｌ５）のバルブ（７１）は閉状態とされている。また、ライン（Ｌ１５）のＳＢ（６４）及びライン（Ｌ１６）のバルブ（７２）を開状態として導入したガスを放出する。
【００１４】
次に、ブロワー（１０）を起動し、ヒーター（２１）により温度１００〜４００℃に加熱されたガスを反応器（５０）の反応管外側に導入する。このガスにより、反応器（５０）が昇温される。反応器（５０）内の温度は、以降に循環される熱媒の凝固点以上になっていることが好ましく、使用する熱媒によって適宜選択できる。一般には、反応器（５０）のシェル側が１５０〜２５０℃になるまで昇温すればよい。何故ならば、シェル側の温度が上記範囲内であれば、その後に熱媒を供給しても、熱媒の凝固点が５０〜２５０℃であるため、熱媒の再凝固が生じることがないからである。この際、反応管側（触媒側）は空気雰囲気に保つことが好ましい。
【００１５】
次に、ブロワー（１０）を停止し、ライン（Ｌ５）のＳＢ（６２）、ライン（Ｌ１５）のＳＢ（６３）を閉状態とし、ライン（Ｌ１６）のバルブ（７２）を開状態とし、ポンプ（４１）及び（４２）を起動し、反応器（５０）の第１チャンバー（５１）及び第２チャンバー（５２）にそれぞれ熱媒を導入し、各チャンバー内で付属するポンプ（４３）を使用して熱媒を循環させ、各チャンバー内の温度を上昇させる。
【００１６】
上記の各操作は素早く行うことが好ましい。好ましくは１時間以内に行う。時間が掛かり過ぎる場合は、放熱によりシェル側の温度が下がってしまうため、熱媒を導入する際に熱媒が再凝固する恐れがある。
【００１７】
常温で固体の熱媒を使用して熱交換を行う場合には、反応器（５０）の使用後に熱媒をタンク（３０）に全量回収することが多く、斯かる場合、熱媒は、反応器（５０）内には残存せずにタンク（３０）に収納されている。従って、タンク（３０）内の熱媒が流動性を確保できる程度にヒーター（２２）及び（２３）で加温し、次いで、反応器（５０）へ導入される。
【００１８】
反応器（５０）への熱媒の導入は次の様な２つのルートを通して行なわれる。すなわち、熱媒は、タンク（３０）の熱媒ポンプ（４１）により、ライン（Ｌ１３）、（Ｌ１４）、（Ｌ６）、（Ｌ７）を経て第１チャンバー（５１）に供給され、また、タンク（３０）の熱媒ポンプ（４２）により、ライン（Ｌ１２）及び（Ｌ１０）を経て第２チャンバー（５２）に供給される。
【００１９】
次いで、反応器（５０）に導入された熱媒は、付属するポンプ（４３）によって各チャンバー内を循環させる。何故ならば、当初に加温した熱媒を導入し且つ循環させるだけでは反応器（５０）内の温度を目的温度に昇温することが出来ない場合がある。そのため、熱媒を循環させ、ヒーター（２１）で加温した後に再度反応器（５０）に導入する。例えば、チャンバー１（５１）及びライン（Ｌ８）から熱媒を導出させ、ポンプ（４１）により、ヒーター（２１）経由でライン（Ｌ７）を経て反応器（５０）に導入する。
【００２０】
上記の様にして、熱媒の循環により反応器（５０）が必要な温度を確保できた場合は、原料ガスを反応管側（触媒側）に供給し、目的生成物の製造をスタートすることが出来る。
【００２１】
本発明に係る反応器のスタートアップ方法は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクロレイン、メタアクロレインの製造に使用する反応器のスタートアップ方法として特に好ましい。その理由は次の通りである。すなわち、アクリル酸などは大量に生産され且つ使用される化合物であり、反応器もこれに応じて大型化する。従って、特に反応器を昇温することが困難だからである。本発明によれば、大型反応器を使用する際の反応器のスタートアップ時の昇温に特に適する。
【００２２】
アクリル酸は、酸化触媒を充填させた公知の反応器に、プロピレン、プロパン、アクロレイン等を原料ガスとして供給し、接触気相酸化反応させて製造する。一般には、原料ガスに分子状酸素含有ガスと不活性ガスを所定量共存させて接触気相酸化反応を行う。例えば、原料ガスにプロピレンを使用した場合はアクロレインが生成され、次いで、これを更に接触気相酸化することによりアクリル酸が得られる。
【００２３】
上記の二段接触気相酸化反応における前段および後段触媒としては公知の酸化触媒を使用することが出来る。また、触媒の形状についても特に限定されず、球場、円柱状、円筒状などとすることが出来る。また、充填の際に、固体不活性材料で触媒を希釈して充填してもよい。固体不活性材料としては、α−アルミナ、アランダム、ムライト、カーボランダム、ステンレススチール、銅、アルミニウム、セラミック等が挙げられる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
図１に示すプロセスを使用し、亜硝酸ナトリウム４０重量％、硝酸ナトリウム７重量％、硝酸カリウム５３重量％から成る組成のナイターを熱媒とし、反応管外側に導入する昇温用ガスとして空気を使用し、多管式反応器のスタートアップを行った。なお、ナイターはスタートアップ前にタンクに収納され反応器内には残存していない。また、使用した多管式反応器は、内径が４５００ｍｍの酸化反応器で、長さが４０００ｍｍの反応管１３０００本が上部管板と下部管板で支持された構造である。更に、下部３００ｍｍの位置に反応器内部を二つのチャンバーに仕切る遮断版が設けられている。
【００２６】
先ず、ライン（Ｌ３）及び（Ｌ５）の各ＳＢ（６１）及び（６２）を切り替え、ブロワー（１０）から反応器（５０）へ導入されるラインを、ブロワー（１０）からヒーター（２１）へ送られるラインに切り替えた。そして、ブロワー（１０）を起動し、空気を６ｔ／ｈｒの割合でヒーター（２１）に供給して２５０℃まで予熱し、ライン（Ｌ７）及び／又はライン（Ｌ８）からタンク（３０）及びライン（Ｌ９）を経由して酸化反応器（５０）へ供給した。
【００２７】
反応器（５０）の温度が２３０℃になったところで、ブロワー（１０）を停止し、上記の各ＳＢを切り替えた。そして、予め、ヒーター（２２）及び（２３）で温度２００℃に加熱しておいた熱媒をポンプ（４１）及び（４２）でタンク（３０）より供給した。第１チャンバー（５１）には、ポンプ（４１）より、ライン（Ｌ１３）、（Ｌ１４）、（Ｌ６）、（Ｌ７）を経由して熱媒を供給し、第２チャンバー（５２）には、ポンプ（４２）より、ライン（Ｌ１２）及び（Ｌ１０）を経由して熱媒を供給した。
【００２８】
次いで、反応器（５０）に熱媒が導入された後に、ポンプ（４３）を起動し、第１チャンバー（５１）内の熱媒を循環させた。第１チャンバー（５１）の温度調節は、反応器（５０）からの熱媒をライン（Ｌ８）、（Ｌ１３）、（Ｌ１４）、（Ｌ６）を経由してヒーター（２１）に供給し、ライン（Ｌ７）を経由して反応器（５０）に循環することにより行なった。、第２チャンバー（５２）の温度調節は、タンク（３０）に付属したヒーター（２３）で行なった。
【００２９】
第１チャンバー（５１）熱媒温度が３３０℃、第２チャンバー（５２）の熱媒温度が２３０℃となり、所定の反応温度に達したため、ヒーター（２１）の稼働を停止し、スタートアップを終了した。スタートアップに要した時間は４０時間であった。
【００３０】
実施例２
シェル−チューブ式反応器として次の構造のものを使用した。すなわち、ステンレススチール製の二重管構造であり、内管の内径が２４ｍｍ、長さが３．５ｍの反応管であって、内管に触媒としてMo(12)Bi(5)Ni(3)Co(2)Fe(0.4)Na(0.2)B(0.4)K(0.1)Si(24)O(x)の組成の触媒を充填し（酸素の組成xは各金属の酸化状態によって定まる値である）、内管外管の間は熱媒体としてナイターを満たして撹拌によって均一温度を保ちうる様になされている。
【００３１】
計装空気を１ＮＬ／ｈｒの割合で反応管に供給し、シェル側の温度を２５０℃として、４０時間保持した後、３３０℃のナイターを循環させ、原料としてプロピレンを９容量％含む原料ガスを供給した。プロピレン転化率は９７％であり、アクロレインとアクリル酸の合計収率は９２％であった。
【００３２】
比較例１
実施例２において、内管（触媒層）に２５０℃に加温した窒素を２０Ｌ／ｈｒの割合で４０時間供給した以外は、実施例２と同様の条件で反応を行った。この場合、プロピレン転化率を９７％にするためには、ナイターの温度を３４０℃まで上げなければならなかった。
【００３３】
比較例２
実施例２において、内管（触媒層）に２５０℃に加温した空気を２０ＮＬ／ｈｒの割合で４０時間供給した以外は、実施例２と同様の条件で反応を行った。この場合、触媒の活性が変わり、暴走反応が起き、反応を停止しなければならなかった。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、常温で固体状の熱媒を循環させる方式のシェル−チューブ式反応器において、触媒の活性に悪影響を与えることなく、効率的に反応器をスタートアップさせる方法が提供され、本発明の工業的価値は顕著である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る反応器のスタートアップ方法の好ましい態様の一例を示すプロセス説明図
【符号の説明】
１０：ブロワー
２１、２２、２３：ヒーター
３０：タンク
４１、４２、４３：ポンプ
５０：反応器
５１：第１チャンバー
５２：第２チャンバー
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４：プロセスライン
Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４：熱媒ライン
Ｌ１５、Ｌ１６：昇温の際に使用する放出ライン
【図１】
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