(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用液中でのアントラキノンとテトラヒドロアントラキノンの交互の水素化と酸化の工程を含む、アントラキノン法による過酸化水素の製造方法であって、水素化される使用液が少なくとも一種の有機溶剤に溶解したアルキル置換アントラキノンとアルキル置換テトラヒドロアントラキノンの混合物を含み、ここで１０から５５モル％のアントラキノンとテトラヒドロアントラキノンが一つのアミル基で置換されており、アルキル置換テトラヒドロアントラキノン対アルキル置換アントラキノンのモル比が少なくとも３：１であることを特徴とする過酸化水素の製造方法。
【請求項２】
アルキル置換テトラヒドロアントラキノン対アルキル置換アントラキノンの前記モル比が、３：１から５０：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
４５から９０モル％のアントラキノンとテトラヒドロアントラキノンが、一つのエチル基で置換されていることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
５５から８０モル％のアントラキノンとテトラヒドロアントラキノンが、一つのエチル基で置換されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化される使用液が、実質的に非置換のアントラキノンとテトラヒドロアントラキノンを含まないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも一種の有機溶剤が、一種以上のキノン溶剤並びにアルキルリン酸塩、テトラアルキル尿素、環状尿素誘導体およびアルキル置換カプロラクタムから選ばれる一種以上のヒドロキノン溶剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記水素化工程が、使用液１m3当たり３５０から８００モルのヒドロキノンの程度へなされる事を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも一種の有機溶剤に溶解したアルキル置換アントラキノンとアルキル置換テトラヒドロアントラキノンの混合物を含む過酸化水素の製造方法における使用液用組成物であって、１０から５５モル％のアントラキノンとテトラヒドロアントラキノンが一つのアミル基で置換されており、しかもアルキル置換テトラヒドロアントラキノン対アルキル置換アントラキノンのモル比が少なくとも３：１であることを特徴とする組成物。
【請求項９】
前記組成物が実質的に非置換のアントラキノンとテトラヒドロアントラキノンを含まないことを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、一つのエチル基で置換された５５から８０モル％のアントラキノンとテトラヒドロアントラキノンを含むことを特徴とする請求項８または９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明はアントラキノン法による過酸化水素の製造方法工程に関し、ここで使用液(working solution)がアントラキノンとテトラヒドロアントラキノンのある程度の混合物を含むものである。本発明は、また、過酸化水素の製造において使用液として有用なこのようなアントラキノンの溶液にも関する。
【０００２】
（背景技術）
過酸化水素の最も一般的な製造方法はアントラキノン法である。この方法では、いわゆる使用液と呼ばれる、適切な有機溶剤混合物へ溶解した置換したアントラキノンおよびまたはテトラヒドロアントラキノンが水素化され、相当するヒドロキノンを形成する。このヒドロキノンは次に、過酸化水素の同時の形成と共に酸素（通常空気）で酸化されてキノンに戻され、この過酸化水素は次に、キノンが使用液と共に水素化工程へ戻される間に水で抽出できる。
【０００３】
このアントラキノン法は文献、例えばKirk-Othmer, “Encyclopedia of Chemical Technology”, 4th Ed., 1993, Vol. 13, pp. 961-995に詳細に記載されている。
【０００４】
この水素化はアントラキノン法で最も重要な工程である。特に、望まない副反応でアントラキノンとテトラアントラキノンの損失を最小限にすることおよび使用液でのヒドロキノンが高濃度に達することに問題がある。この使用液の組成がこれらの問題を克服するのに重要であることが見出された。
【０００５】
国際公開公報ＷＯ  ９５／２８３５０は、有機溶剤中で主にテトラヒドロエチルアントラキノンおよびテトラヒドロアミルアントラキノンからなる使用液による過酸化水素の製造を開示している。
【０００６】
国際公開公報ＷＯ  ９８／２８２２５は、有機溶剤中でエチルアントラキノンおよびアミルアントラキノンよりなる使用液による過酸化水素の製造を開示している。
【０００７】
ヒドロキノンの高い濃度を可能にする、高い溶解度を有する使用液を提供できることが現在見出され、この使用液はまた水素化工程中、副反応に対し非常に安定である。
【０００８】
（発明の開示）
従って、本発明は使用液中のアントラキノンおよびテトラヒドロアントラキノンの交互の水素化と酸化の工程を含む、アントラキノン法による過酸化水素の製造方法に関する。この水素化される使用液は、少なくとも一種の有機溶剤に溶解したアルキル置換アントラキノンとアルキル置換テトラヒドロアントラキノンの混合物を含み、ここで１０から５５モル％、好ましくは２０から５０モル％のアントラキノンとテトラヒドロアントラキノンが一つのアミル基で置換されており、このアルキル置換テトラヒドロアントラキノン対アルキル置換アントラキノンのモル比は少なくとも１：１、好ましくは約２：１から約５０：１、最も好ましくは約３：１から約２０：１である。ある場合には、たった約９：１までのモル比で操業することが適切であろうが、しかしまたほとんどアルキル置換アントラキノンなしの使用液を用いることも可能である。
【０００９】
アミル置換アントラキノンとアミル置換テトラヒドロアントラキノンは，適切には主に２−tert−アミル置換および／または２−イソ−secアミル置換のアントラキノンとテトラヒドロアントラキノン、好ましくはこれらの混合物からなる。好ましくは、また４５から９０モル％、最も好ましくは５５から８０モル％のアントラキノンとテトラヒドロアントラキノンが、最も好ましくは合計で１から４の炭素原子を有し、特に好ましくは一つのエチル基を有する、一つまたはいくつかの他のアルキル基で置換されている。このアルキル置換アントラキノンとテトラヒドロアントラキノンは、モノ置換、好ましくは２−位置、であることが最も好ましい。
【００１０】
前記使用液中でのアミル置換アントラキノンとアミル置換テトラヒドロアントラキノンの使用は、相当するヒドロキノンが水素化工程で形成される事を意味する。このアミル置換ヒドロキノンが、他のアルキル置換ヒドロキノンより著しく高い溶解度を有するので、アミル置換キノンの比較的低い濃度でさえ、使用液中のヒドロキノン沈殿の危険を冒すことなく、高い水素化度での操業が可能である。しかしながら、高い水素化度は、テトラヒドロアントラキノンの量が十分に高いときのみ達成できる。更に、活性キノンの分解製品への損失は、テトラヒドロアントラキノンの低濃度において増加する。望ましくない沈殿もまた起こるであろう。
【００１１】
もし、アミル置換アントラキノンとアミル置換テトラヒドロアントラキノンの量が多すぎると、使用液の密度が高くなりすぎ、酸化工程の後に水で過酸化水素を抽出することが困難となる。キノン合計量のアミル置換キノンモル分率が低く保たれたとき、密度が低いことが見出された。好ましくは、この使用液は２０℃で測定して、約９１０から約９８０ｋｇ／ｍ3、最も好ましくは約９３０から約９７０ｋｇ／ｍ3、の密度を有するものである。更に、アミル置換アントラキノンはまた、エチル置換アントラキノンに比較し製造するのがより困難であり、このことはアミル置換アントラキノンを使用液におけるより高価な成分としている。
【００１２】
熟成使用液（少なくとも６ヶ月間過酸化水素製造に用いた使用液）中での、アルキル置換テトラヒドロアントラキノン対アルキル置換アントラキノンのモル比は、適切には異なるアルキル基で置換したアントラキノンと同じ大きさである。個々のアルキル基のモル比は、好ましくは約２．５のファクター未満、最も好ましくは約１．７のファクター未満で異なる。
【００１３】
このアルキル置換テトラヒドロアントラキノンは、通常主にβ−テトラヒドロアントラキノンからなるが、しかしまた多少のα−テトラヒドロアントラキノンも発生するだろう。
【００１４】
ヒドロキノンへの直接のまたは間接の水素化に加えて、多くの二次反応が生ずる。例えば、このアントラヒドロキノンは更にテトラヒドロアントラヒドロキノンへ反応でき、これは酸化工程でテトラヒドロアントラキノンへ転化され、これの含量は従って本使用液中で増加する。これは本発明の方法を開始したとき、初めの使用液は、テトラヒドロアントラキノンを操業過程中に自動的に生成するので、テトラヒドロキノンを含まないかまたは少量のみ含んでもよいことを意味する。アントラキノンとテトラヒドロアントラキノンの望ましい濃度に達すると同時に、少なくとも本使用液の一部が次に通常は処理され、テトラヒドロアントラキノンがアントラキノンへ脱水素して戻される。
【００１５】
望ましくない副製品の直接または間接の生成もまた起こり、これはエポキシド、オクタヒドロアントラキノン、オキサントロン、アントロンおよびジアントロンのような物である。エポキシドのようなこれらの化合物のある物は、アントラキノンへ転化して戻すことができるが、ところが一方ジアントロンのような他のものは、活性使用液の不可逆な損失の一部を構成する。この望ましくない副製品の生成を、テトラアントラキノン対アントラキノンのモル比を上に定めた範囲内に維持すれば、最小とすることができることが見出された。
【００１６】
この水素化される使用液が実質的に非置換のアントラキノンとテトラアントラキノンを含まないことが好ましく、これはこれらの化合物の溶解度が貧弱であり、過酸化水素を形成するために直ぐに酸化し得ない、オクタヒドロアントラヒドロキノンを容易に形成することが見出されたからである。この水素化される使用液が実質的にアルキル置換からなることが特に好ましく、最も好ましくは少なくとも一種の有機溶剤中でアミル置換およびエチル置換のアントラキノンとテトラヒドロアントラキノンの混合物から成り、好ましくは約１００ｋｇ／ｍ3未満、最も好ましくは約５０ｋｇ／ｍ3未満の他の化合物を含み、この化合物はエポキシドやアントラキノンおよび／または溶剤からのその他の分解生成物で、これらのあるものは容易に同定さえできないような物である。
【００１７】
前記少なくとも一つの有機溶剤が、好ましくは一つ以上のキノン溶剤と一つ以上の、最も好ましくは少なくとも二つのヒドロキノン溶剤の混合物である。適切なキノン溶剤は、芳香族、脂肪族またはナフテン族炭化水素を含んでもよく、これは例えばベンゼン、tert−ブチルベンゼンまたはトリメチルベンゼンのようなアルキル化したまたはポリアルキル化したベンゼン、tert−ブチルトルエンまたはメチルナフタレンのようなアルキル化したトルエンまたはナフタレンである。適切なヒドロキノン溶剤はアルキルリン酸塩（例えばトリオクチルリン酸）、アルキルフォスフォン酸塩、アルキルシクロへキサノールエステル、Ｎ，Ｎジアルキルカーボンアミド、テトラアルキル尿素（例えばテトラブチル尿素）、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンおよび好ましくは８〜９の炭素原子を有する、高沸点アルコール（例えばジイソブチルカルビノール）を含んでもよい。最も好ましいヒドロキノン溶剤は、アルキルリン酸塩、テトラアルキル尿素、環状尿素誘導体およびアルキル置換カプロラクタムから選ばれる。特に好ましいヒドロキノン溶剤は、米国特許番号４８０００７３と４８０００７４２に記載されており、オクチルカプロラクタムのようなアルキル置換カプロラクタムおよびＮ，Ｎ'−ジアルキル置換アルキレン尿素のような環状尿素誘導体を含む。
【００１８】
この水素化工程は、通常触媒の存在下、約０から約１００℃、好ましくは約４０から約７５℃の温度および約１００から約１５００ｋＰａ、好ましくは約２００から約６００ｋＰａの絶対圧力で、使用液を水素ガスと接触させることにより行なわれる。この水素化度（使用液１ｍ3当たりのヒドロキノンのモル数として）は、適切には約３５０から約８００、好ましくは約４００から約６５０である。
【００１９】
前記活性触媒は、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、金、銀またはこれらの混合物のいずれかから選ばれる金属でもよい。これらの好ましい金属は、パラジウム、白金および金であり、これらの中でパラジウムまたは少なくとも５０重量％のパラジウムを含む混合物が特に好ましい。この活性触媒は自由な形状、例えば使用液に懸濁したパラジウム黒、またはスラリー若しくは固定床の形状で用いる粒子のような固体支持体上に沈積しているものでもよい。しかしながら、触媒をモノリスな支持体上の活性金属の形状で用いることが特に好ましく、これは例えば米国特許番号４５５２７４８と５０６３０４３に記載されているようなものである。好ましい支持材料はシリカまたは酸化アルミニウムから選ばれる。
【００２０】
前記水素化工程の前または後に、使用液の少なくとも一部が一つまたはいくつかの工程で好ましくは再生されて水を取り除き、テトラヒドロアントラキノン対アントラキノンの望ましい比を保ち、水素化または酸化からの望ましくない副製品のいくらかを転化して活性成分へ戻し、そして他の望ましくない副製品を取り除く。この再生はろ過、水の蒸発並びに多孔性の吸着剤および酸化アルミニウムに基づく触媒による処理を含んでもよい。
【００２１】
酸素または空気による酸化および水による抽出のような、過酸化水素製造の全プロセスにおける他の工程は、文献に記載されているような従来の方法で行なってもよい。
【００２２】
本発明は更に、アントラキノン法による過酸化水素の製造における使用液として有用な組成物に関する。この組成物は少なくとも１種の有機溶剤に溶解したアルキル置換アントラキノンおよびアルキル置換テトラヒドロアントラキノンの混合物を含み、ここで１０から５５モル％、好ましくは２０から５０モル％のアントラキノンとテトラヒドロアントラキノンが一つのアミル基で置換されており、並びにアルキル置換テトラヒドロアントラキノン対アルキル置換アントラキノンのモル比が、少なくとも１：１、好ましくは約２：１から約５０：１、最も好ましくは約３：１から約２０：１である。本組成物の任意のおよび好ましい特徴に関しては、上に記載の方法が参照される。
【００２３】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明はここで、更に以下の実施例に関連して記載するが、これはしかしながら、本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきでない。
【００２４】
実施例１：三つの異なった使用液、１Ａ、１Ｂおよび１Ｃを同一の溶剤混合物（２２体積％のテトラブチル尿素、３体積％のリン酸トリオクチル、７５体積％のトリメチルベンゼン）を用いて、エチルアントラキノンとβ−テトラヒドロエチルアントラキノンを溶解することにより調製した。それぞれの溶液を、シリカ支持体上にパラジウムの固定床触媒を備えたベンチ反応器中で水素化した。２．５リットルの使用液を反応器中で３０℃に保ち、循環した。大過剰量の水素を、実質的に全てのキノンがヒドロキノンへ水素化されるまで、４２０ｋＰａ（絶対圧力）で反応器中を通過させた。結果を以下の表に示す：
【００２５】
【表１】
0004113572.tif 000002
【００２６】
水素化したキノンの沈殿は、エチルアントラキノンのテトラヒドロ形態およびこれとエチルアントラキノンの混合物に比較し、エチルアントラキノンの低い濃度で発生すると結論付けられる。
【００２７】
実施例２：二つの異なる使用液、２Ａと２Ｂを、２５体積％のテトラブチル尿素と７５体積％のトリメチルベンゼンの溶剤混合物を用いて、エチルアントラキノンとβ−テトラヒドロエチルアントラキノンを溶解することにより調製した。それぞれの溶液を、シリカ支持体上にパラジウムのスラリー触媒を備えた室内反応器中で水素化した。５０ミリリットルの使用液を、前記反応器中で５０℃に保ち、循環した。水素を該反応器へ２５０ｋＰａ（絶対圧力）で供給した。実質的に全部のキノンが、一時間未満でヒドロキノンへ水素化された。この水素化を７２時間続けた。組成はガスクロマトグラフ分析により検出され、結果を以下の表に示す：
【００２８】
【表２】
0004113572.tif 000003
【００２９】
エチルアントラキノンは、そのテトラヒドロ形態に比較し、水素化中の劣化に対してより一層影響を受けやすいと結論付けられる。
【００３０】
実施例３：一年を超える間使用した、熟成した使用液のサンプルを、アントラキノン法から集めた。従ってこの溶液はまた通常の分解生成物を含んだものである。ヒドロキノンの沈殿を、このサンプル自体（サンプル３Ａ）およびまた更なるキノンのいくらかの添加後に検査した。添加したキノンはβ−テトラヒドロエチルアントラキノン（サンプル３Ｂ）、アミルアントラキノン（サンプル３Ｃ）またはβ−テトラヒドロアミルアントラキノン（サンプル３Ｄ）であった。水素とパラジウム触媒での室内反応器中での水素化により、ヒドロキノンのいくつかの濃度をそれぞれのサンプルで調製した。これらのサンプルを低温（約−１０℃から＋１５℃）に放置し、沈殿を形成した。室温まで暖めたときかろうじて沈殿の消えたサンプルを、ヒドロキノンの最大濃度とした。このヒドロキノン濃度を、サンプルを酸素で酸化し、水で抽出したとき、形成した過酸化水素の滴定により決定した。使用液の最初のサンプルは主にテトラヒドロエチルアントラキノンのβ形態を含んでいたが、しかしまた少量のα形態も含んでいた。添加したキノン中のアミル基は２−tert−フェニル基と２−sec−イソペンチル基（微少量）である。使用液中の溶剤は、テトラブチル尿素および混合芳香族炭化水素（主にＣ9とＣ10）の市販グレードとの混合物であった。結果を以下の表に示す：
【００３１】
【表３】
0004113572.tif 000004
【００３２】
テトラヒドロアミルアントラキノンの適度な添加は、沈殿の危険なしに、最大ヒドロキノン含量を高いレベルに増加すると結論付けられる。
【００３３】
実施例４：９ヶ月を超えて使用し、熟成した使用液の二つのサンプルをアントラキノン法から集めた。従ってこの溶液はまた通常の分解生成物も含む。テトラブチル尿素（サンプル４Ａ）またはオクチルカプロラクタム（サンプル４Ｂ）と市販グレードの混合芳香族炭化水素（主にＣ9とＣ10）の混合物を溶剤として用いた。リン酸トリオクチルの少量もまた両方のサンプルに存在した。溶剤の組成は、溶剤容積の約１／３までをヒドロキノン溶剤（テトラブチル尿素またはオクチルカプロラクタム）とキノン溶剤として残りを含む溶剤の適切な量を持たせる為に、蒸発およびこの溶剤の成分の多くの添加によりわずかに改質した。ヒドロキノンの沈殿は、実施例３で用いたのと同一の方法で試験した。結果を以下の表に示す：
【００３４】
【表４】
0004113572.tif 000005
【００３５】
アミルアントラキノンおよびテトラヒドロアミルアントラキノンの比較的低い濃度でさえ、非常に高い水素化度が沈殿の危険なしに達成できることが結論付けられる。