(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価金属の有機ホスホン酸塩を含有する防食顔料であって、上記有機ホスホン酸塩が１つ以上の酸基を含むホスホノカルボン酸に由来するものであり、上記ホスホノカルボン酸中の酸基に対する上記有機ホスホン酸塩中の多価金属の比率が金属の原子価を考慮に入れた当量を基準にして１．２５：１−５：１である、ことを特徴とする防食顔料。
【請求項２】
水不溶性の共酸、水不溶性の共酸の多価金属塩または該共酸と該共酸の多価金属塩との混合物を更に含む請求項１に記載の防食顔料。
【請求項３】
上記多価金属がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、チタン、ジルコニウム、アルミニウムおよびそれらの混合物から成る群から選択される請求項１または２に記載の防食顔料。
【請求項４】
上記多価金属が亜鉛、カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムから成る群から選択される少なくとも２種類の金属の組み合わせを含む請求項１から３のいずれかに記載の防食顔料。
【請求項５】
有機ホスホン酸塩の混食物を含む請求項１から４のいずれかに記載の防食顔料。
【請求項６】
上記顔料が亜鉛以外の遷移金属を含まない請求項１から５のいずれかに記載の防食顔料。
【請求項７】
上記顔料が亜鉛を含まない請求項１から６のいずれかに記載の防食顔料。
【請求項８】
上記共酸がシリカおよび／またはシリカアルミナを含む請求項２から７のいずれかに記載の防食顔料。
【請求項９】
上記有機ホスホン酸塩がヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタントリカルボン酸、マレイン酸もしくはアクリル酸のオリゴマー類のホスホン化物、マレイン酸／アクリル酸のコオリゴマー類のホスホン化物、およびそれらの混合物から成る群から選択されるホスホノカルボン酸に由来するものである請求項４から８のいずれかに記載の防食顔料。
【請求項１０】
上記顔料が上記共酸を５から９５重量％含有している請求項８に記載の防食顔料。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の防食顔料を少なくとも１種類含有する防食プライマーまたはコーティング組成物。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれかに記載の防食顔料を製造する方法であって、（ａ）ホスホノカルボン酸、ホスホノカルボン酸の一価塩、およびそれらの混合物から成る群から選択される有機ホスホン成分を水および少なくとも１種の多価金属化合物と一緒にして混合物を生じさせそして（ｂ）上記有機ホスホン成分と上記多価金属化合物を反応させて多価金属の有機ホスホン酸塩を生じさせる方法。
【請求項１３】
該有機ホスホン成分を添加する前に該多価金属化合物を固体状の共酸と一緒にしておく請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
水に不溶な共酸を該混合物に添加する請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
上記多価金属化合物に加えて難溶性の多価金属酸化物もしくは水酸化物品を過剰量で該混合物に加えることで多価金属とホスホノカルボン酸中の酸基の比率が当量を基準にして１．２５：１−５：１の有機ホスホン酸塩を生じさせる請求項１２から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
上記混合物に塩基を添加することで上記混合物のｐＨを４−９に調整する請求項１２から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
段階（ｂ）中に該混合物を４０℃から９５℃の範囲に加熱する請求項１２から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
上記多価金属化合物を炭素塩、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩およびそれらの混合物から成る群から選択する請求項１２から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
段階（ｂ）で上記多価金属の有機ホスホン酸塩が入っているスラリーを生じさせた後このスラリーを後処理することで上記多価金属の有機ホスホン酸塩を含有する顔料粒子を回収する請求項１２から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
上記後処理が湿式製粉、スプレー乾燥または乾燥粉砕を含む請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
金属基質上で用いられるコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）系に伝統的な防食（ａｎｔｉ−ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ）顔料、例えば赤色鉛、シリコクロム酸鉛、クロム酸ストロンチウム、テトロキシクロム酸亜鉛およびクロム酸亜鉛カリウムなどを組み込むことによって高いレベルの腐食保護を実現化することができる。このような腐食保護は、特に、コーティング系と金属基質の接着の保持（水分および／または腐食性条件下）および上記基質の錆の防止の両方を指す。しかしながら、このような顔料は毒性を有する（その他の点では有効であっても）。従って、それらは入手可能な低毒性もしくは無毒の代替物で置き換えられてきているか或はそれらの継続使用は高まる精査および規制の影響を受けつつある。
現在市販されている低毒性もしくは無毒の代替顔料の例は、金属の燐酸塩、ホスホケイ酸塩、ボロケイ酸塩、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、モリブデン酸塩、ポリ燐酸塩、トリ燐酸塩および亜燐酸塩などであり、これらの金属カチオンとしては典型的にカルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛およびアルミニウムが用いられている。また、イオン交換を受けさせたシリカ、例えばカルシウム交換を受けさせたシリカなども紹介された。燐酸亜鉛が現在最も幅広く用いられている低毒性もしくは無毒の防食顔料である。
このような代替顔料は必ずしも伝統的な顔料と同じレベルの性能を達成していないことを見い出した。ある用途では、性能の差があまりにも大きすぎることから、入手可能な無毒顔料を用いることが排除されている。
この上で行った考察は非水性の溶媒含有コーティング系および水含有（ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ）コーティング系の両方に適用されるが、水含有コーティング系の開発技術分野では、非水性の溶媒含有相対物で達成可能な防食性能に匹敵する防食性能を得ることに追加的な問題が存在している。伝統的な顔料を水含有コーティング組成物で用いると極めて良好な性能レベルを達成することができるが、そのような顔料を基にして新規な水含有系を開発することには毒性問題の考慮からほとんど興味が持たれていない。
数多くの種類のコーティング剤において性能レベルを向上させようとする努力の中で無毒の代替顔料が時には２種類以上の顔料から成る組み合わせで用いられている。このようなアプローチはいろいろな度合で成功を達成してきた。顔料を組み合わせて用いると自然とコーティング剤の工業化および製造に関して複雑さが加わる。
現在、防食顔料に重金属（亜鉛を包含）を全く含めないことが益々強調されてきている。これは特に水含有系では廃水に問題が生じる結果として水含有系に当てはまる。不幸なことには、この上に示した無毒の代替顔料は典型的にそのように亜鉛を含めないと言った要求を満足させるものでない。入手可能な無亜鉛顔料が与える腐食保護レベルは一般に亜鉛および／または他の重金属を含有させた顔料が与えるレベルよりも低い。
有機ホスホン酸およびそれらの水溶性塩は水処理化学品の分野で知られていて、それらはスケールの生成および金属の腐食を抑制する補助で用いられている。このような化合物は非常に低い濃度、典型的にはｐｐｍの範囲の濃度で水系、例えば冷却水およびボイラー水などに添加されている。有効な水処理化学品の調合は非常に複雑ではあるが、充分な腐食抑制を得る目的で、通常、上記有機ホスホン（ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ）化合物はｐｐｍレベルの多価金属カチオン、例えばカルシウムおよび亜鉛などと一緒に用いられている。
防食顔料の調合で特定の有機ホスホン種を用いる試みがいくらか成されてきたが、得られた結果はあまり納得されるものでなかった。そのような顔料が有効であるのはたいてい他の防食顔料と組み合わせた時のみである。従って、亜鉛および／または他の重金属を使用する必要なく優れた腐食保護を与える改良防食顔料が求められているままである。
発明の要約
ここに、有効な防食顔料（ポリマー材料および保護材料、例えばコーティング剤、接着剤、シーラントおよび有機前処理剤などに添加するに適切な）を見い出した。本発明の防食顔料は通常の無鉛顔料および無クロム酸塩顔料よりも優れた性能を示しかつ伝統的な顔料の性能に匹敵した性能を与える。更に、本発明の防食顔料は、異なる２種以上の防食顔料を組み合わせる必要なく高い防食性能レベルを達成する。更に、本発明の防食顔料は、重金属および／または亜鉛を添加する必要なく有効なレベルの防食性能を達成する。
本発明は、１つの面において、有機ホスホン化合物（類）の多価金属塩を塩基性状態で含有する防食顔料を包含する。この有機ホスホン化合物（類）はホスホン基を１分子当たり１個以上含み得る。好適な有機ホスホン化合物は、ホスホノカルボン酸、例えば２−ヒドロキシ−２−ホスホノ酢酸または２−ホスホノ−１，２，４−トリカルボン酸など、そしてホスホネート類、例えばニトリロトリス（メチレンホスホン）酸、１−ヒドロキシエタン（１，１−ジホスホン酸）、およびアクリル酸およびマレイン酸のホスホン化（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｄ）誘導体などである。望まれるならば、いろいろな有機ホスホン化合物および／またはいろいろな多価金属の混合物を用いることも可能である。
別の面において、本発明は、有機ホスホン化合物の中性から塩基性の多価金属塩成分を共酸（ｃｏ−ａｃｉｄ）成分と組み合わせて含有する顔料を包含する。このような成分の組み合わせを、好適には、上記共酸による有機ホスホン化合物の部分的置換（上記共酸の少なくとも一部を多価金属カチオンと反応させる）を顔料調製中に行うことで実施する。この共酸は好適には多価であり、そしてこれは固体状または液状の共酸であってもよく、例えばシリカ、シリケート板、結晶性アルミノシリケート類、例えばゼオライトなど、他のアルミノシリケート類およびそれらの組み合わせ、燐酸、ポリ燐酸、ホウ酸またはカルボン酸誘導体、例えばマレイン酸、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸およびそれの誘導体、またはヒドロキシ酸、例えばクエン酸などであってもよい。
本発明は更に本発明の顔料を含有する防食コーティング組成物も包含する。このコーティング組成物は非水性の溶媒含有防食コーティング剤であってもよいか或は水含有防食コーティング剤であってもよい。
本発明は更に本発明の顔料の製造方法および本発明の顔料含有組成物の製造方法も包含する。本発明の顔料の製造を、好適には、適切な有機ホスホン化合物と適切な多価金属カチオンを水溶液環境下で反応させることで行う。この多価金属カチオンはいろいろな形態、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硝酸塩または硫酸塩などとして導入可能である。この反応はｐＨを調節することで管理可能である。望まれない対イオンの除去は洗浄および／または熱分解で実施可能である。次に、本顔料のさらなる調製を、オーブン乾燥に続く製粉でか、湿式製粉に続くスプレー乾燥でか、或は望まれる顔料粒子を与える他の技術を用いて実施してもよい。難溶性の多価金属酸化物または水酸化物を過剰量で用いると塩基性塩が生じ得る。
本発明の上記面および他の面を以下に更に詳細に記述する。
発明の詳細な説明
調製中に多価金属カチオンを過剰量で添加して有機ホスホン化合物の多価金属塩を塩基性塩として調製すると非常に高いレベルの腐食保護を示す防食コーティング剤の調合を可能にする有効な防食顔料がもたらされ得ることを見い出した。更に、有機ホスホン化合物の中性または塩基性多価金属塩を共酸と組み合わせて用いると非常に高いレベルの腐食保護を示す防食コーティング剤の調合を可能にする有効な防食顔料がもたらされ得ることも見い出した。このような防食顔料は重金属の使用を回避しながら高いレベルの腐食保護を得ることを可能にするものである。
本発明で用いるに有用な有機ホスホン化合物はホスホン基を１つ以上含み得る。このような初期有機ホスホン化合物（反応して本発明の顔料を形成する）は酸形態、一価カチオン（例えばアルカリ金属またはアンモニウム）塩形態、または望まれる多価金属カチオン塩の生成で用いるに適切な他の如何なる形態であってもよい。この有機ホスホン化合物は個別にか或は組み合わせて使用可能である。
ホスホン（酸）基を１分子当たり１個含む適切な有機ホスホン化合物の例は、ホスホノカルボン酸、例えば２−ヒドロキシ−２−ホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ酢酸、およびマレイン酸もしくはアクリル酸のオリゴマー類のホスホン化物、またはマレイン酸とアクリル酸のコオリゴマー類のホスホン化物などである。ホスホン酸基を１分子当たり少なくとも２個含む適切な有機ホスホン化合物の例には、ジホスホン酸、例えばアルキルメタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸［ここで、このアルキル基は未置換であるか或は置換されていてもよく、炭素原子を１−１２個有する］（例えばメタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸またはプロパン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸）などが含まれる。
本発明に従う多価金属塩の調製では、また、Ｎ−アルキレンホスホン酸基を２つ以上含むアミノ化合物も使用可能である。このようなアミノ化合物の例は、アルキルアミノ−ジ（アルキレンホスホン酸）［ここで、このアルキル基は未置換であるか或は置換されていてもよく、炭素原子を１から１２個有するものであり、例えばプロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシルまたは２−ヒドロキシエチルなどであり、そして上記アルキレン基の炭素原子数は１から５であってもよい］、またアミノ−トリ（アルキレンホスホン酸）、例えばニトリロ−トリス−（メチレンホスホン酸）およびニトリロ−トリス−（プロピレンホスホン酸）などである。アミノ化合物から誘導される他の適切な誘導体は、アルキレンジアミン−テトラ−（アルキレンホスホン酸）、例えばエチレンジアミン−テトラ−（メチレンホスホン酸）、ジアルキレントリアミン−ペンタ−（アルキレンホスホン酸）、例えばジエチレントリアミン−ペンタ−（メチレンホスホン酸）などである。
上述したホスホン化合物の中で最も好適な化合物は、２−ヒドロキシ−２−ホスホノ酢酸、ニトリロ−トリス−（メチレンホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ酢酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ホスホノこはく酸、マレイン酸もしくはアクリル酸のオリゴマー類のホスホン化物、またはマレイン酸とアクリル酸のコオリゴマー類のホスホン化物である。
本発明で用いるに適切な多価金属カチオンの中にはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムのカチオンがある。好適なカチオンはマグネシウム、カルシウム、亜鉛およびアルミニウムである。上記多価金属カチオンは個別にか或は２種以上の混合物として使用可能である。好適な多価金属組み合わせはカルシウム／亜鉛塩またはカルシウム／マグネシウム塩である。この多価金属カチオンは酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、しゅう酸塩または他の化合物または上記化合物の混合物の形態で使用可能である（即ち、上記有機ホスホン化合物と反応させる）。好適には、この多価金属カチオンは金属酸化物または水酸化物の形態である。塩基性塩が望まれる場合、好適には難溶性（２０℃における溶解度が０．１ｇ／ｌ未満）の多価金属酸化物または水酸化物を過剰量で用いる。適切な難溶性金属酸化物の例は酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化コバルトおよび酸化ニッケルである。特に好適な物は酸化亜鉛、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム、およびアルミナである。
上述したように、本発明の特定の顔料は有機ホスホン化合物の中性もしくは塩基性多価金属塩と共酸の組み合わせを含み得る。この共酸の利用可能な酸部位を好適にはそれら自身ある程度か或は完全に多価金属カチオンと反応させておく。本発明に従って用いるに適切な共酸は下記の２種類に分割可能である：水溶性の共酸、および本質的に水に不溶で表面に置換可能な水素原子を伴う固体であると見なすことができる共酸、例えばシリカまたはシリカアルミナなど。
適切な水溶性共酸の例には燐酸またはホウ酸が含まれる。また、上記顔料を調製する条件下で水に溶解し得るカルボン酸基含有化合物も使用可能であり、そのような化合物の例にはポリカルボン酸、例えばマレイン酸、こはく酸、アゼライン酸、ポリマレイン酸およびそれの誘導体、ポリアクリル酸およびそれの誘導体、そしてヒドロキシ酸、例えば酒石酸およびクエン酸などが含まれる。適宜、上記カルボン酸含有化合物がナトリウムまたはアンモニウムで中和されている塩を用いると充分な水溶性が達成される。
本質的に水に不溶な固体状共酸の例には、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化第二鉄、シリケート板、結晶性アルミノシリケート類、例えばゼオライト類など、他のアルミノシリケート類およびそれらの組み合わせなどが含まれる。このような固体状の共酸はいろいろなコロイド形態および粉末形態で使用可能である。特に好適な固体状共酸はシリカおよびシリカアルミナであり、特に非晶質のシリカまたはシリカアルミナである。望まれるならば、この固体状共酸粒子は多孔質であってもよい。
本発明の顔料に含める有機ホスホン酸塩は、これの調製中に多価金属カチオンを添加することで中性または塩基性塩として調製したものである。塩基性度を当量を基準にして（即ち原子価を考慮に入れて）有機ホスホン分子中の全酸基（即ちホスホン基と他の全ての酸基）に対する多価金属カチオンの比率で定義する。中性の有機ホスホン酸塩は、多価金属カチオンと全酸基の当量比が１：１であることに相当する。塩基性の有機ホスホン酸塩は、多価金属カチオンと全酸基の当量比が１：１より大きいことに相当する。このように、例えば亜鉛が多価金属カチオン（原子価が＋２）でありそして酸基を３個含む有機ホスホン化合物を用いる場合の中性塩は、亜鉛カチオンと有機ホスホン化合物のモル比が１．５：１である（即ち当量比が１：１である）ことに相当する。
本発明の塩基性有機ホスホン酸塩の場合には、多価金属カチオンと酸基の当量比を好適には約１．２５：１から６：１の範囲、より好適には約１．５：１から５：１の範囲にする。共酸と組み合わせて用いる本発明の中性から塩基性の有機ホスホン酸塩の場合には、多価金属カチオンと酸基の当量比を好適には約１：１から６：１の範囲、より好適には約１．２５：１から５：１の範囲にする。
上記範囲を亜鉛と２−ヒドロキシ−２−ホスホノ酢酸の系に適用する場合、１モルの上記酸を１．５から９モルの酸化亜鉛と反応させてもよい。さらなる例として、１モルの２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ酢酸を２．５から１５モルの酸化亜鉛と反応させてもよい。１モルのニトリロ−トリス−（メチレンホスホン酸）を３から１８モルの酸化亜鉛と反応させることも可能である。混合金属の有機ホスホン酸塩顔料の例として、１モルの２−ヒドロキシ−２−ホスホノ酢酸を１．５モル以下の水酸化カルシウムおよび１２モル以下（使用する水酸化カルシウムのモルより少ないモル数）の酸化亜鉛と反応させてもよい。
本発明の中性から塩基性の多価有機ホスホン酸塩を共酸（類）と組み合わせて使用することも可能である。このように上記有機ホスホン酸の一部を共酸に置き換えると結果としてホスホン酸塩と共酸（またはそれの多価金属塩）の化学的または物理的組み合わせが同じ顔料粒子内に存在することになると理解されるべきである。この上に示した多価金属カチオンと酸基の範囲内において、上記有機ホスホン化合物を９５％（酸基を基準）に及んで水溶性共酸に置き換えてもよく、より好適には酸基を基準にして約５から約７５％置き換えてもよい。
共酸が固体状の場合も、上記有機ホスホン化合物の置き換えを、上述した酸基を基準にして行ってもよいが、この場合には、その固体状共酸に存在する利用可能酸基の量を、表面酸部位の量と利用可能表面積を基準にして計算する。別法として、この固体状酸の使用量を簡単に重量を基準にして本顔料粒子が固体状共酸（ブレンステッド酸形態、乾燥基準）を有機ホスホン化合物（ブレンステッド酸形態、乾燥基準）と固体状共酸（ブレンステッド酸形態、乾燥基準）の全重量を基準にして９５重量％以下、より好適には５から７５重量％、最も好適には約２５から６０重量％含有するように変えることも可能である。この固体状共酸の場合の「ブレンステッド酸形態」は、利用可能酸部位がＨ+イオンで占められていることを示すことを意味する。この共酸の範囲内で最も望ましい置換度合は実際の腐食保護試験および／または材料コストを考慮することで決定され得る。
本発明の顔料の調製を、好適には、有機ホスホン酸（またはそれの一価カチオン塩）（考察を簡潔にする目的で以降総括的に「有機ホスホン酸」と呼ぶ）を多価金属カチオン源（典型的には多価金属化合物）と反応させることを伴う方法で行う。好適には、水媒体に入っている多価金属化合物（類）に有機ホスホン酸（類）を加える。その結果として生じる混合物中で上記有機ホスホン酸と多価金属カチオンが反応を起こす。好適には、ｐＨが安定になることで示されるように実質的に完結するまで反応を起こさせる。望まれるならば、反応速度を速めそして／または反応の完結を確保する目的で上記反応混合物を加熱することも可能である。例えば、この反応混合物を９５℃以下の温度（例えば４０−９５℃）に２４時間以内の時間加熱してもよい。この反応混合物の混合および均一化は多様な通常手段を用いて達成可能であり、例えば簡単な撹拌および高せん断混合などまたはこのような技術の組み合わせで達成可能である。本発明に従う防食顔料の製造で用いるに有用ないろいろな反応はバッチ式または連続式に実施可能である。
初期の有機ホスホン化合物を一価塩の形態で反応混合物に加える場合には、多価金属カチオン源を好適には水溶性の塩、例えば硫酸塩、塩化物または硝酸塩などにする。多価金属カチオン源にそのような水溶性塩を含める場合には、望まれる多価金属の有機ホスホン酸塩が沈澱して来るのを助長する目的で、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムなどの如き塩基を添加して反応混合物のｐＨを適当なレベル（例えば６から９）に調整してもよい。
多価金属の塩基性有機ホスホン酸塩（即ち多価金属：酸基の当量比が１：１より大きい）が望まれる場合、好適には、多価金属カチオン源の少なくとも一部を難溶性化合物（典型的には酸化物または水酸化物）の形態にしてこれを反応混合物に有機ホスホン酸添加前、添加中または添加後（好適には何らかの熱処理を行う前）に加えることで、必要とされる多価金属カチオン過剰度（１：１より大きい当量比）にする。
固体状共酸の添加は反応混合物を加熱する前ならば如何なる段階で行われてもよい。好適には、多価金属カチオン源と上記共酸を上記有機ホスホン酸添加前に接触させておくように、上記有機ホスホン酸を添加するに先立って上記固体状共酸を水媒体に添加する。好適には、上記有機ホスホン酸の添加と同時に水溶性共酸を添加する。ある場合には、実際に水溶性共酸（特に上述したポリカルボン酸である共酸）を添加する時点はそれのｐＨ適合性に依存し得る。このように、共酸がｐＨに敏感な場合には如何なる場合にも、好適には、この共酸の添加に関係した利点が失われないようなｐＨでそれの添加を行う。
望まれる反応が起こった後、その結果として生じた顔料を好適には洗浄することで望まれない如何なるイオンも除去する。次に、この顔料を通常の技術で処理することで所望のサイズおよび物理的一体性を有する粒子を得ることができる。例えば、この顔料を湿式製粉した後、スプレー乾燥を行ってもよいか、或はオーブン乾燥を行った後、製粉を行うことで所望の粒子サイズにしてもよい。適宜、この顔料の焼成を行うことも可能である（例えば望まれない対イオンなどを分解させる目的で）。
本発明の防食顔料（またはそれらの組み合わせ）を含有させたコーティング組成物の調製は、コーティング産業で知られる水を基とするか或は非水性の溶媒を基とするか或は溶媒を含まない本質的に如何なるベヒクル（ｖｅｈｉｃｌｅ）または樹脂を用いて行われてもよい。使用する樹脂および溶媒が如何なるものであろうとも、それに加えて、樹脂系および意図した用途に適切な他の典型的材料を上記コーティング組成物に含めることも可能である。樹脂系の例は、オレオ樹脂（ｏｌｅｏｒｅｓｉｎｓ）、アルキド樹脂および修飾アルキド樹脂、エポキシ樹脂およびエポキシエステル、塩素化ゴム、ビニル樹脂、ブチラール樹脂、ポリウレタン類、ポリエステル類、アクリルポリマー類、アミノ樹脂、ポリアミン類、ポリアミド類、有機および無機シリケート類、炭化水素樹脂およびスチレン−アクリル樹脂などを基とする樹脂系である。また、本発明の防食顔料を他のポリマー含有材料、例えば接着剤、シーラントおよびエラストマー類などで用いることも可能である。
実施例
以下に示す実施例は本発明の例示を意図したものであり、制限として解釈されるべきでない。本実施例における部は全部重量部であると理解されるべきである。以下に示す省略形を用いた。
ＨＰＡ：ヒドロキシホスホノ酢酸（ＢＥＬＣＯＲ  ５７５として市販されている）
ＡＴＭＰ：ニトリロトリス−（メチレンホスホン）酸（ＤＥＱＵＥＳＴ  ２０００またはＢＲＩ−ＰＨＯＳ  ３０１−５０Ａとして市販されている）
Ａ）顔料の製造
１）中性ＨＰＡカルシウム塩の製造（比較実施例）
３６２．００ｇの脱イオン水に水酸化カルシウムが４４．２０ｇ（０．６モル）入っている懸濁液を調製した。一定撹拌下、３ｍｌ／分の添加速度で約３５分かけてＨＰＡの５０％溶液を１２４．２４ｇ（０．４モル）加えた。この添加中に温度が約４０−５０℃に到達した。この反応混合物を９０℃に加熱して１時間熟成させた。次に、この混合物を室温で更に１６時間低速撹拌下に置いた。その結果として生じた褐色沈澱物の洗浄を遠心分離で行い、オーブン乾燥を１２０℃で１６時間行った後、製粉を行った。生成物の収量は９２ｇであった。
２）中性ＨＰＡ亜鉛塩の製造（比較実施例）
３６２．００ｇの脱イオン水に酸化亜鉛が４８．６０ｇ（０．６モル）入っている懸濁液を調製した。一定撹拌下、３ｍｌ／分の添加速度で約３５分かけてＨＰＡの５０％溶液を１２４．８０ｇ（０．４モル）加えた。この添加中に温度が約４０−５０℃に到達した。この反応混合物を９０℃に加熱して１時間熟成させた。次に、この混合物を室温で更に１６時間放置した。その結果として生じた若干褐色がかった沈澱物の洗浄を遠心分離で行い、オーブン乾燥を１２０℃で１６時間行った後、製粉を行った。生成物の収量は１０２ｇであった。
３）酸化亜鉛を過剰量で用いたＨＰＡ亜鉛塩の製造
３６２．００ｇの脱イオン水に酸化亜鉛が４８．６０ｇ（０．６モル）入っている懸濁液を調製した。一定撹拌下、３ｍｌ／分の添加速度で約３５分かけてＨＰＡの５０％溶液を１２４．８０ｇ（０．４モル）加えた。この添加中に温度が約４０−５０℃に到達した。ｐＨが安定になった後、撹拌しながら更に酸化亜鉛を１４５．８０ｇ（１．８０モル）加えた。この反応混合物を９０℃に加熱して１時間熟成させた。次に、この混合物を室温で更に１６時間放置した。その結果として生じた褐色沈澱物の洗浄を遠心分離で行い、オーブン乾燥を１２０℃で１６時間行った後、製粉を行った。生成物の収量は２３３ｇであった。
４）酸化亜鉛を過剰量で用いたＨＰＡカルシウム塩の製造
３６２．００ｇの脱イオン水に水酸化カルシウムが４４．２０ｇ（０．６モル）入っている懸濁液を調製した。一定撹拌下、３ｍｌ／分の添加速度で約３５分かけてＨＰＡの５０％溶液を１２４．８０ｇ（０．４モル）加えた。この添加中に温度が約４０−５０℃に到達した。ｐＨが安定になった後、撹拌しながら更に酸化亜鉛を４８．４０ｇ（０．６０モル）加えた。この反応混合物を９０℃に加熱して１時間熟成させた。次に、この混合物を室温で更に１６時間放置した。その結果として生じた褐色沈澱物の洗浄を遠心分離で行い、オーブン乾燥を１２０℃で１６時間行った後、製粉を行った。生成物の収量は１４０ｇであった。
５）シリカ修飾ＨＰＡカルシウム塩の製造
３６２．００ｇの脱イオン水に平均粒子サイズが約３μｍのシリカゲルが４４．８０ｇ入っている懸濁液を調製した。一定撹拌下、水酸化カルシウムを４４．２０ｇ（０．６０モル）加えてｐＨを安定化させた。次に、撹拌下、３ｍｌ／分の添加速度で約１５分かけてＨＰＡの５０％溶液を６２．１１ｇ（０．２０モル）加えた。この添加中に温度が約４０−５０℃に到達した。この反応混合物を９０℃に加熱して１時間熟成させた。次に、この混合物を室温で更に１６時間放置した。その後、褐色沈澱物の洗浄を遠心分離で行い、オーブン乾燥を１２０℃で１６時間行った後、製粉を行った。生成物の収量は１０３ｇであった。
６）酸化亜鉛を過剰量で用いたシリカ修飾ＨＰＡカルシウム塩の製造
３６２．００ｇの脱イオン水に平均粒子サイズが約３μｍのシリカゲルが４４．８０ｇ入っている懸濁液を調製した。一定撹拌下、水酸化カルシウムを４４．２０ｇ（０．６０モル）加えてｐＨを安定化させた。次に、撹拌下、３ｍｌ／分の添加速度で約１５分かけてＨＰＡの５０％溶液を６２．１１ｇ（０．２０モル）加えた。この添加中に温度が約４０−５０℃に到達した。ｐＨが安定になった後、撹拌しながら更に酸化亜鉛を４８．４０ｇ（０．６０モル）加えた。この反応混合物を９０℃に加熱して１時間熟成させた。次に、この混合物を室温で更に１６時間放置した。その結果として生じた褐色沈澱物の洗浄を遠心分離で行い、オーブン乾燥を１２０℃で１６時間行った後、製粉を行った。生成物の収量は１４９ｇであった。
７）酸化亜鉛を過剰量で用いたシリカ修飾ＨＰＡ亜鉛塩の製造
３６２．００ｇの脱イオン水に平均粒子サイズが約３μｍのシリカゲルが４４．８０ｇ入っている懸濁液を調製した。一定撹拌下、酸化亜鉛を７２．９０ｇ（０．９０モル）加えてｐＨを安定化させた。次に、撹拌下、３ｍｌ／分の添加速度で約３０分かけてＨＰＡの５０％溶液を９３．６０ｇ（０．３０モル）加えた。この添加中に温度が約４０−５０℃に到達した。ｐＨが安定になった後、撹拌しながら更に酸化亜鉛を２４．３０ｇ（０．３０モル）加えた。この反応混合物を９０℃に加熱して１時間熟成させた。次に、この混合物を室温で更に１６時間放置した。その結果として生じた褐色沈澱物の洗浄を遠心分離で行い、オーブン乾燥を１２０℃で１６時間行った後、製粉を行った。生成物の収量は１５９ｇであった。
８）酸化亜鉛を過剰量で用いたシリカ修飾ＨＰＡカルシウム／亜鉛塩の製造
２４４．４５ｇの脱イオン水に平均粒子サイズが約３μｍのシリカゲルが４４．８０ｇ入っている懸濁液を調製した。一定撹拌下、水酸化カルシウムを４２．１８ｇ（０．５７モル）に続いて酸化亜鉛を１８．９５ｇ（０．２３モル）加えてｐＨを安定化させた。次に、撹拌下、３ｍｌ／分の添加速度で約３５分かけてＨＰＡの５０％溶液を１２３．５５ｇ（０．４０モル）加えた。この添加中に温度が約４０−５０℃に到達した。ｐＨが安定になった後、撹拌しながら更に酸化亜鉛を２４．３０ｇ（０．３０モル）加えた。この反応混合物を９０℃に加熱して１時間熟成させた。次に、この混合物を室温で更に１６時間放置した。その結果として生じた褐色沈澱物の洗浄を遠心分離で行い、オーブン乾燥を１２０℃で１６時間行った後、製粉を行った。生成物の収量は１６９ｇであった。
９）酸化マグネシウムを過剰量で用いたシリカ修飾ＨＰＡカルシウム／マグネシウム塩の製造
３８６．７０ｇの脱イオン水に平均粒子サイズが約３μｍのシリカゲルが４５．００ｇ入っている懸濁液を調製した。一定撹拌下、水酸化カルシウムを４２．１８ｇ（０．５７モル）加えてｐＨを安定化させた。次に、撹拌下、３ｍｌ／分の添加速度でＨＰＡの５０％溶液を５８．８０ｇ（０．１９モル）加えた。ｐＨが安定になった後、撹拌しながら酸化マグネシウムを９．４３ｇ（０．２３モル）加え、そして３ｍｌ／分の添加速度でＨＰＡの５０％溶液を更に４４．６６ｇ（０．１６モル）加えた。この添加中に温度が約４０−５０℃に到達した。ｐＨが安定になった後、撹拌しながら更に酸化マグネシウムを１８ｇ（０．４５モル）加えた。この反応混合物を９０℃に加熱して１時間熟成させた。次に、この混合物を室温で更に１６時間放置した。その結果として生じた褐色沈澱物の洗浄を遠心分離で行い、オーブン乾燥を１２０℃で１６時間行った後、製粉を行った。生成物の収量は１４９ｇであった。
１０）シリカ修飾ＡＴＭＰカルシウム塩の製造
３６２．００ｇの脱イオン水に平均粒子サイズが約３μｍのシリカゲルが４４．８０ｇ入っている懸濁液を調製した。一定撹拌下、水酸化カルシウムを４４．２０ｇ（０．６０モル）加えてｐＨを安定化させた。次に、撹拌下、３ｍｌ／分の添加速度で約１５分かけてＡＴＭＰの５０％溶液を５９．５１ｇ（０．１０モル）加えた。この添加中に温度が約４０℃に到達した。この反応混合物を９０℃に加熱して１時間熟成させた。次に、この混合物を室温で更に１６時間放置した。その結果として生じた白色沈澱物の洗浄を遠心分離で行い、オーブン乾燥を１２０℃で１６時間行った後、製粉を行った。生成物の収量は１０６ｇであった。
１１）シリカ修飾ＨＰＡカルシウム／亜鉛塩の製造
８０．３６ｇの脱イオン水に平均粒子サイズが約３μｍのシリカゲルが２０．６３ｇ入っている懸濁液を調製した。この懸濁液に塩化亜鉛を１１．８４ｇ（０．０８７モル）および塩化カルシウム二水化物を１３．１５ｇ（０．０８９モル）溶解させた。次に、ＨＰＡの５０％溶液を１９．２８ｇ（０．０６２モル）加えた後、２ＭのＮａＯＨを３ｍｌ／分の添加速度で加えることでｐＨを６にまで高めた。この反応混合物の熟成を室温で２４時間行った。その結果として生じた褐色沈澱物を濾過し、洗浄し、オーブン乾燥を１２０℃で１６時間行った後、製粉を行った。生成物の収量は２５ｇであった。
Ｂ）標準的な防食顔料
本発明の顔料が示す性能を判断する目的で、クロム酸亜鉛カリウム、クロム酸ストロンチウム、燐酸亜鉛（ＳＩＣＯＲ  ＺＮＰ／ＭおよびＨＥＵＣＯＰＨＯＳ  ＺＭＰ）、三燐酸アルミニウムを基とする顔料（Ｋ−Ｗｈｉｔｅ  ８４、１０５、１４０Ｗ）、およびカルシウム交換を受けさせたシリカ（ＳＨＩＥＬＤＥＸ  ＡＣ５）顔料を用いた。
Ｃ）防食コーティング剤の試験条件
上述したセクションＡおよびＢの顔料を以下に示す如きいろいろな防食コーティング系で評価した。塗料をバーコーター（ｂａｒ  ｃｏａｔｅｒ）で試験パネルに指定フィルム厚になるように塗布した後、その塗料系の要求に従って乾燥または硬化させた。次に、そのパネルに刻みを付けた後、塩噴霧（ＡＳＴＭ  Ｂ１１７）、湿気（ＤＩＮ  ５００１７）または水中浸漬でいろいろな時間試験した。試験後直ちに上記パネルを膨れ、刻み目の錆び、刻み目の接着損失、パネル全体に渡る接着損失、およびフィルム全体に渡る腐食に関して検査した。これに関連して、下記の基準を用いた。
ａ）ＡＳＴＭ Ｄ６１０
ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ７１４
ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ３３５９
ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ１６５４
全ケースで結果を０から１０の数値等級で報告し、０が最良で１０が最悪である。一般的には値が３以下であることが望まれる。
Ｄ）防食コーティング組成物および試験結果
グループＡおよびＢから採用した顔料をいろいろな水含有樹脂系および非水性の溶媒含有樹脂系で試験した。この目的で用いた樹脂および試験条件を以下に示す。
ａ）Ａｃｒｏｎａｌ  Ｓ７６０（スチレン−アクリルの分散液）
パールミル（ｐｅａｒｌ  ｍｉｌｌ）を用いて下記の項目１−９を２５μｍに分散させた。撹拌しながら項目１０および１１を加えた。項目１２−１４を前以て混合しておき、そして塗料の熟成を一晩行った後、それを添加することにより、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が２５重量％固体および５４重量％固体の塗料を達成した。
0004082726.tif 000002
また、この上に示した配合を用いて比較実施例Ａ１およびＡ２の調製も行った。ＰＶＣが２５％に維持されるようにタルクの量を調整して追加的比較実施例を下記の如く調製した。
ａ．  ＺｎＯ：酸化亜鉛のみを１．８重量％
ｂ．  クロム酸Ｚｎ−Ｋ：クロム酸亜鉛カリウムを０．９重量％（レベルをより高くすると不安定になった）
ｃ．  燐酸Ｚｎ＋ＺｎＯ：ＳＩＣＯＲ  ＺＮＰ／Ｍを８重量％＋ＺｎＯを１．８重量％
ｄ．  Ｃａ−ＳｉＯ2＋ＺｎＯ：Ｓｈｉｅｌｄｅｘ  ＡＣ５を４．４重量％＋ＺｎＯを１．８重量％
ｅ．  修飾三燐酸アルミニウム：Ｋ−Ｗｈｉｔｅ  ８４を７．５重量％
ｆ．  修飾三燐酸アルミニウム：Ｋ−Ｗｈｉｔｅ  １４０Ｗを７．５重量％
ｇ．  修飾三燐酸アルミニウム：Ｋ−Ｗｈｉｔｅ  １０５を７．５重量％
脱脂を受けさせた冷間圧延鋼製試験パネル（Ｑ−Ｐａｎｅｌｓ  Ｓ４１２）に塗料を乾燥フィルム厚が約８０μｍになるように塗布した。この被覆パネルを塩噴霧下および水浸漬条件下で２４０時間試験するに先立ってこの被覆パネルを室温で７日間乾燥させた。試験結果を表１に示す。
0004082726.tif 000003
ｂ）Ｒｅｓｙｄｒｏｌ  ４３３３（水含有アルキドエマルジョン）
パールミルを用いて下記の項目１−１１を２５μｍに分散させた。塗料の熟成を一晩行った後、２５％のアンモニア溶液を用いてｐＨを９．５に調整することにより、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が２５重量％固体および５５重量％固体の塗料を達成した。
0004082726.tif 000004
また、この上に示した配合を用いて比較実施例Ａ１およびＡ２の調製も行った。ＰＶＣが２５％に維持されるようにタルクの量を調整して追加的比較実施例を下記の如く調製した。
ａ．  ＺｎＯ：酸化亜鉛のみを１．９重量％
ｂ．  クロム酸Ｚｎ−Ｋ：クロム酸亜鉛カリウムを１．６重量％（レベルをより高くすると不安定になった）
ｃ．  燐酸Ｚｎ＋ＺｎＯ：ＳＩＣＯＲ  ＺＮＰ／Ｍを８．５重量％＋ＺｎＯを１．９重量％
ｄ．  Ｃａ−ＳｉＯ2＋ＺｎＯ：Ｓｈｉｅｌｄｅｘ  ＡＣ５を４．６重量％＋ＺｎＯを１．９重量％
ｅ．  修飾三燐酸アルミニウム：Ｋ−Ｗｈｉｔｅ  ８４を７．８重量％
ｆ．  修飾三燐酸アルミニウム：Ｋ−Ｗｈｉｔｅ  １４０Ｗを７．８重量％
ｇ．  修飾三燐酸アルミニウム：Ｋ−Ｗｈｉｔｅ  １０５を７．８重量％
脱脂を受けさせた冷間圧延鋼製試験パネル（Ｑ−Ｐanels  Ｓ４１２）に塗料を乾燥フィルム厚が約４０μｍになるように塗布した。この被覆パネルを塩噴霧下および水浸漬条件下で２４０時間試験するに先立ってこの被覆パネルを室温で７日間乾燥させた。試験結果を表２に示す。
0004082726.tif 000005
ｃ）Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ  １３０（マレイン酸と反応させた油で修飾したスチレン−ブタジエンのエマルジョン）
パールミルを用いて下記の項目１−１３を２５μｍに分散させることにより、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が３８重量％固体および５２重量％固体の塗料を達成した。
0004082726.tif 000006
ＰＶＣが２５％に維持されるようにタルクの量を調整して比較実施例を下記の如く調製した。調合物全部にＺｎＯを約１重量％含有させた。
ａ．  ブランク：防食顔料なし
ｂ．  燐酸Ｚｎ：ＳＩＣＯＲ  ＺＮＰ／Ｍを８．２重量％
ｃ．  Ｃａ−ＳｉＯ2：Ｓｈｉｅｌｄｅｘ  ＡＣ５を４．４重量％
ｄ．  修飾三燐酸アルミニウム：Ｋ−Ｗｈｉｔｅ  ８４を７．３重量％
脱脂を受けさせた冷間圧延鋼製試験パネル（Ｑ−Ｐａｎｅｌｓ  Ｓ４１２）に塗料を乾燥フィルム厚が約４０μｍになるように塗布した。この被覆パネルを塩噴霧下および水浸漬条件下で２４０時間試験するに先立ってこの被覆パネルを室温で７日間乾燥させた。試験した調合物全部に、ＺｎＯを１％含有させた。試験結果を表３に示す。
0004082726.tif 000007
ｄ）水を含有させた２パックのエポキシ−アミン付加体１
パールミルを用いて下記の項目１−１０を２５μｍに分散させた。パートＡとパートＢを１００：７１．３３の重量比で混合することで顔料体積濃度（ＰＶＣ）が３０重量％固体および５８重量％固体の塗料を達成した。
0004082726.tif 000008
ＰＶＣが３０％に維持されるようにタルクとＰｌａｓｔｏｒｉｔの量を調整して比較実施例を下記の如く調製した。
ａ．  ブランク：防食顔料なし
ｂ．  クロム酸Ｚｎ−Ｋ：クロム酸亜鉛カリウムを２．１重量％
ｃ．  燐酸Ｚｎ：ＨＥＵＣＯＰＨＯＳ  ＺＭＰを１３．３重量％
ｄ．  Ｃａ−ＳｉＯ2：Ｓｈｉｅｌｄｅｘ  ＡＣ５を７．３重量％
脱脂を受けさせた冷間圧延鋼製試験パネル（Ｑ−Ｐａｎｅｌｓ  Ｓ４１２）に塗料を乾燥フィルム厚が約４０μｍになるように塗布した。この被覆パネルを塩噴霧下および水浸漬条件下で２４０時間試験するに先立ってこの被覆パネルを室温で７日間乾燥させた。試験結果を表４に示す。
0004082726.tif 000009
ｅ）水を含有させた２パックのエポキシ−アミン付加体２
パールミルを用いて下記の項目１−１０を２５μｍに分散させた。パートＡとパートＢを１００：４２．９４の重量比で混合することで顔料体積濃度（ＰＶＣ）が３０重量％固体および６３重量％固体の塗料を達成した。
0004082726.tif 000010
ＰＶＣが３０％に維持されるようにタルクとＰｌａｓｔｏｒｉｔの量を調整して比較実施例を下記の如く調製した。
ａ．  ブランク：防食顔料なし
ｂ．  クロム酸Ｚｎ−Ｋ：クロム酸亜鉛カリウムを２．１重量％
ｃ．  燐酸Ｚｎ：ＳＩＣＯＲ  ＺＮＰ／Ｍを１３．３重量％
ｄ．  Ｃａ−ＳｉＯ2：Ｓｈｉｅｌｄｅｘ  ＡＣ５を７．３重量％
脱脂を受けさせた冷間圧延鋼製試験パネル（Ｑ−Ｐａｎｅｌｓ  Ｓ４１２）に塗料を乾燥フィルム厚が約４０μｍになるように塗布した。この被覆パネルを塩噴霧下および水浸漬条件下で２４０時間試験するに先立ってこの被覆パネルを室温で７日間乾燥させた。試験結果を表５に示す。
0004082726.tif 000011
ｆ）エポキシ−尿素コイルコーティングプライマー
パールミルを用いて下記の項目１−１０を２５μｍに分散させることで顔料体積濃度（ＰＶＣ）が２０重量％固体および４０重量％固体の上記プライマーを達成した。
0004082726.tif 000012
ＰＶＣが２０％に維持されるようにＴｉｏｎａ  ４７２の量を調整して比較実施例を下記の如く調製した。
ａ．  ブランク：防食顔料なし
ｂ．  クロム酸Ｓｒ：クロム酸ストロンチウムを７．８重量％
ｃ．  燐酸Ｚｎ：ＳＩＣＯＲ  ＺＮＰ／Ｍを１４．７重量％
ｄ．  Ｃａ−ＳｉＯ2：Ｓｈｉｅｌｄｅｘ  ＣＰ４−７３９４を８．４重量％
Ｂｏｎｄｅｒ  １３０３で処理しておいた［ホットディップ（ｈｏｔ−ｄｉｐ）］亜鉛鋼にプライマーを乾燥フィルム厚が５μｍになるように塗布して硬化をピーク金属温度が２１６−２２４℃になるまで受けさせた（オーブン温度３５０℃、３５秒）。急冷後、ポリエステルトップコート［以下のｇ）に示す調合物］を乾燥フィルム厚が２０μｍになるように塗布して硬化をピーク金属温度が２２４−２３２℃になるまで受けさせた。パネルを塩噴霧下および湿気下で１０００時間試験してその結果を表６に示す。
0004082726.tif 000013
ｇ）ポリエステル−メラミンコイルコーティングプライマー
パールミルを用いて下記の項目１−１０を２５μｍに分散させることで顔料体積濃度（ＰＶＣ）が２０重量％固体および３８重量％固体のプライマーを達成した。
0004082726.tif 000014
ＰＶＣが２０％に維持されるようにＴｉｏｎａ  ４７２の量を調整して比較実施例を下記の如く調製した。
ａ．  ブランク：防食顔料なし
ｂ．  クロム酸Ｓｒ：クロム酸ストロンチウムを７．３重量％
ｃ．  Ｃａ−ＳｉＯ2：Ｓｈｉｅｌｄｅｘ  ＣＰ４−７３９４を７．２重量％
Ｂｏｎｄｅｒ  １３０３で処理しておいた［ホットディップ］亜鉛鋼にプライマーを乾燥フィルム厚が５μｍになるように塗布して硬化をピーク金属温度が２１６−２２４℃になるまで受けさせた（オーブン温度３５０℃、３５秒）。急冷後、以下に記述するポリエステルトップコートを乾燥フィルム厚が２０μｍになるように塗布して硬化をピーク金属温度が２２４−２３２℃になるまで受けさせた。パネルを塩噴霧下および湿気下で１０００時間試験してその結果を表７に示す。
ポリエステル−メラミントップコート調合物
パールミルで項目１−９を分散させた。個別に項目１０−１３を混合して項目１−９に加えた。個別に項目１４−１８を混合して項目１−１３に加えた。
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