(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー成分を含有する前駆物質を重合することにより得られる除去可能および／または再活性化可能な透明感圧接着剤であって、
前記モノマー成分は、平均炭素原子数が４〜１４個のアルキル基を有する１種またはそれ以上のアルキルアクリレートを含有していて、極性コモノマーを本質的に含有せず、
前記前駆物質は、少なくとも２．０ｐｈｒの疎水性シリカと、１種またはそれ以上の重合開始剤と、トリプロピレングリコールジアクリレートを参照架橋剤化合物として０．１５ｐｈｒ以上の濃度で用いることにより得られる架橋密度と同じ架橋密度となる濃度の１種またはそれ以上の架橋剤化合物とをさらに含有する感圧接着剤。
【請求項２】
前記疎水性シリカの表面積が少なくとも１０m2/gである請求項１記載の感圧接着剤。
【請求項３】
４〜２５ｐｈｒの疎水性シリカを含有する請求項１記載の感圧接着剤。
【請求項４】
０．３０ｐｈｒ以上の濃度のトリプロピレングリコールジアクリレートを用いることにより得られる架橋密度と同じ架橋密度を示す濃度の１種またはそれ以上の架橋剤を含有する請求項１記載の感圧接着剤。
【請求項５】
前記アルキルアクリレートの前記濃度が、前記感圧接着剤の前記前駆物質の質量に対して７５ｗｔ．％以上である請求項１記載の感圧接着剤。
【請求項６】
請求項１記載の感圧接着剤を含有する支持されていないフィルム。
【請求項７】
厚さが３０〜２００μｍであって、前記感圧接着剤が１０〜２０ｐｈｒの量の疎水性シリカを含有し、０．１５〜０．４０ｐｈｒの濃度のトリプロピレングリコールジアクリレートを用いることにより得られる架橋密度と同じ架橋密度を示す請求項６記載の支持されていないフィルム。
【請求項８】
厚さが２００〜１，５００μｍであって、前記感圧接着剤が１０〜２０ｐｈｒの量の疎水性シリカを含有し、０．３５〜１．０ｐｈｒの濃度のトリプロピレングリコールジアクリレートを用いることにより得られる架橋密度と同じ架橋密度を示す請求項６記載の支持されていないフィルム。
【請求項９】
厚さが１００〜１，０００μｍであって、前記感圧接着剤が５〜１２．５ｐｈｒの量の疎水性シリカを含有し、６．５０〜２．０ｐｈｒの濃度のトリプロピレングリコールジアクリレートを用いることにより得られる架橋密度と同じ架橋密度を示す請求項６記載の支持されていないフィルム。
【請求項１０】
厚さが５００〜３，０００μｍであって、前記感圧接着剤が２．５〜１２．５ｐｈｒの量の疎水性シリカを含有し、２．０〜３．０ｐｈｒの濃度のトリプロピレングリコールジアクリレートを用いることにより得られる架橋密度と同じ架橋密度を示す請求項９記載の支持されていないフィルム。
【請求項１１】
露出した接着剤層を少なくとも１層有するかまたはバッキングの両側にそれぞれ露出した接着剤層を少なくとも１層有し、このため、
シングルコーティングまたはダブルコーティングフィルムを形成して成る支持されたフィルムであって、
前記シングルコーティングフィルムの前記露出した接着剤層および前記ダブルコーティングフィルムの少なくとも１層の前記露出した接着剤層が請求項１記載の感圧接着剤である、支持されたフィルム。
【請求項１２】
室温での２０分の保留後の２層の前記露出した接着剤層のステンレス鋼上での９０°剥離接着力の値が、少なくとも１０％異なる請求項１１記載のダブルコーティングフィルム。
【請求項１３】
前記露出した接着剤層の１層が、１．５〜５．０ｐｈｒの濃度のトリプロピレングリコールジアクリレートを用いることにより得られる架橋密度と同じ架橋密度を示し、疎水性シリカの充填量が５〜１５ｐｈｒであり、層の厚さが２００〜２，０００μｍである請求項１記載の感圧接着剤である請求項１１記載のダブルコーティングフィルム。
【請求項１４】
他方の露出した接着剤層が、除去不可能な感圧接着剤、または０．１５〜０．４０ｐｈｒの濃度のトリプロピレングリコールジアクリレートを用いることにより得られる架橋密度と同じ架橋密度を示し、疎水性シリカの充填量が２〜１２．５ｐｈｒであり、層の厚さが３０〜３００μｍである請求項１記載の感圧接着剤の層を含む請求項１３記載のダブルコーティングフィルム。
【請求項１５】
０．１５〜０．７０ｐｈｒの濃度のトリプロピレングリコールジアクリレートにより得られる架橋密度と同じ架橋密度を示し、疎水性シリカの充填量が５〜１５ｐｈｒであり、厚さが５０〜３００μｍである請求項１記載の感圧接着剤の第１の露出した層と、
前記バッキングの他方の側に０．３０〜１．０ｐｈｒの濃度のトリプロピレングリコールジアクリレートにより得られる架橋密度と同じ架橋密度を示し、疎水性シリカの充填量が５〜１５ｐｈｒであり、層の厚さが１００〜５００μｍである請求項１記載の感圧接着剤の第２の露出した層と、
を含む請求項１１記載のダブルコーティングフィルム。
【請求項１６】
前記露出した接着剤層が、０．４〜２．０ｐｈｒの濃度のトリプロピレングリコールジアクリレートを用いることにより得られる架橋密度と同じ架橋密度を示し、疎水性シリカの充填量が５〜１５ｐｈｒであり、厚さが５０〜１，５００μｍである請求項１記載の感圧接着剤を含む請求項１１記載のシングルコーティングフィルム。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、充填材成分を含むアルキルアクリレートベースの前駆物質を重合することにより得られる除去可能および／または再活性化可能な透明感圧接着剤に関する。さらに、本発明は、フレキシブルまたは硬質バッキングまたは担体フィルム上に配置された該感圧接着剤を含む支持されていないフィルムおよび支持フィルムに関する。
背景技術
接着するのはもちろんのこと、ガラス、金属、木、艶消しまたは光沢仕上げ表面を有する紙、またはポリマー基材等様々な平滑な基材から繰り返し剥離することができ、長期間にわたって基材に損傷を与えたり表面に接着剤残さやしみを残すことのない除去可能な感圧接着剤（ＰＳＡ）は文献に記載されている。それらは、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等のフレキシブルバッキング、または例えばペーパーシートでラミネートされたポリウレタンフォーム等の硬質バッキングにより支持されていないまたは支持されたシート材として提供されることが多い。
理想的には、基材に応じて、除去可能なＰＳＡは、素早く初期接着して（充分な初期タックまたは速い粘着）、接着剤を所望の基材へ即時に固定するものでなければならない。一方で、ＰＳＡは、たとえ高温においても、長期の保留後にきれいに剥がせるだけの許容可能な低い接着力をとにかく示すものでなければならない。
ＰＳＡはさらに、接着剤を除去したときに基材に損傷を与えることなく、信頼性のある高性能の接着力を基材に与える適切な剥離力を特徴とするものでなければならない。
他の要件としては、充分な凝集力および引張力、すなわち、ＰＳＡシートの形状および寸法安定性により、適した取り扱い、特に一回または数回の剥離後の基材へのＰＳＡの再付着が可能となることが挙げられる。凝集力は接着剤層の厚さに適合したものでなければならず、一般に、凝集力が高ければ、接着剤層がより厚いものとなる。時間の経過により剥離力が落ちてくるプロセスである、表面の接着剤の低温流れを抑制するためにも充分な凝集力が必要である。
静的剪断力は、永続接着となるほど高すぎず、軽量取付け用途に用いることができるくらい高いものでなければならない。
さらに、ＰＳＡは屋外用途に用いることができるよう高い耐水性を示すものでなければならない。また、高い耐有機溶剤性が望ましい。
ＰＳＡはさらに、例えば、ほこり、ごみまたは汗による汚れに対して比較的低感度で、除去および再使用のサイクルを充分に繰り返せるだけのものでなくてはならず、かつ／またはＰＳＡは再活性化可能または清浄可能であって、再使用可能性を増大し、その寿命の間は適したＰＳＡ性能を確実に示すものでなければならない。
他の要件として、ＰＳＡは、例えば、ガラスや透明ポリマー等の透明基材上に対象物を基本的に目に見えないように取り付けできるように可視光線で透明なものでなければならない。
除去可能なＰＳＡにおいてこれらの所望の特性の釣り合いを取ることは、フォーミュレーターにとって難しいことであり、最新技術に記載された除去可能なＰＳＡ材料は、上記に特定した特性のプロフィールに適したまたは望ましい程度まで適合するものではない。
米国特許第４，５９９，２６５号（Esmay）には、アルキルアクリレートベースのモノマー成分が、強極性共重合可能モノマーを３モル％まで、および中極性共重合可能モノマーを１５モル％まで含むことのできる除去可能なＰＳＡが記載されている。ガラスからの望ましい１８０°剥離特性は架橋成分をＰＳＡ前駆物質に添加することで調整される。Esmayが記載しているＰＳＡ材料は剪断力および引張力の値が低く、実際のすべての要件を満たすものではない。さらに、有機溶剤に対してむしろ高い溶解性を有することに特徴がある。EsmayによるＰＳＡ材料はさらに、機械的取扱い能に劣る点で欠点を有しており、例えば、打ち抜きしたり切り込んだりするのが難しいことが多い。
米国特許第４，７１０，５３６号（Klingenら）には、主にアルキルアクリレートによる、さらに、例えば、通常、濃度１０％のアクリル酸等の極性コモノマーを含むＰＳＡの前駆物質が記載されている。ＰＳＡの前駆物質はさらに、充填材として疎水性シリカを２〜１５ｐｈｒ含んでいる。しかし、KlingneのＰＳＡを含むテープは、最初しか除去可能ではない。第４欄、４３−５０行に「しかし数日内にそれらは通常除去不可能となる。」とある。さらに、KlingenのＰＳＡは、再活性化能に比較的乏しい。
ドイツ特許第４２ １４ ５０７号（Kreckelら）には、前駆物質が主にアルキルアクリレートからなる感圧接着剤が記載されている。前駆物質はさらに、セルロース粉末または綿繊維といった自然生成多糖類からなる充填材を含んでいる。しかし、KreckelのＰＳＡ材料は、白色不透明であるため、美観の点からはあまり魅力がない。さらに、その再活性化能は実際のすべての要件を満たすものではない。
ＷＯ ９３／３，１４８号（Everaertsら）には、前駆物質が低級アルキルおよび高級アルキルアクリレート成分、極性コモノマー成分および架橋成分を含む、除去可能、低溶融粘度のアクリルＰＳＡが記載されている。しかし、EveraertsのＰＳＡは、再活性化能に比較的乏しい。
最新技術に記載された除去可能なＰＳＡ材料は、このように、上述の特性プロフィールに適合していて、かつ／または実質的に望ましい程度まで適合するものではない。従って、タック、剥離力、凝集力、剪断力、耐水性および耐有機溶剤性、再活性化能および光透明性の釣り合いのとれた除去可能なＰＳＡ材料が必要とされている。
すなわち、上述の望ましい特性プロフィールに実際に適合していて、かつ／または最新技術に記載された除去可能なＰＳＡ材料に比べてより高い程度まで適合する除去可能なＰＳＡ材料が切望されていた。
発明の開示
本発明は、炭素原子数が４〜１４個のアルキル基を有する１種またはそれ以上のアルキルアクリレートを含み、強極性コモノマーを本質的に含まず、さらに少なくとも２ｐｈｒの疎水性シリカ、１種またはそれ以上の重合開始剤および０．１５ｐｈｒ以上の濃度のトリプロピレングリコールジアクリレートを参照架橋剤として用いることにより得られる架橋密度となる濃度の１種またはそれ以上の架橋化合物を含む前駆物質を重合することにより得ることのできる除去可能および／または再活性化可能なＰＳＡに関する。ｐｈｒまたはｐｐｈは、樹脂１００部当たりを意味し、例えば、重合可能モノマー成分の質量に対しての架橋成分（またはその他成分）の質量比を示す。
本発明は、さらに本発明による感圧接着剤を含む支持されていないまたは支持されたフィルムに関する。支持されたフィルムは、少なくとも１枚の露出した接着剤層を一方に有する、または少なくとも１枚の接着層を逆両側の２層のそれぞれに有するバッキングを含む。このようにシングルコーティングまたはダブルコーティングフィルムを形成してなり、シングルコーティングフィルムの接着剤層およびダブルコーティングフィルムの接着剤層の少なくとも１層は、本発明による感圧接着剤である。
本発明は、さらに、ステンレス鋼上で、室温で２０分間の保留後においても、汚れていない未使用の感圧接着剤の９０°剥離接着力の値、３Ｎ／１．２７ｃｍから２０Ｎ／１．２７ｃｍを示す再活性化可能および除去可能な感圧接着剤である接着剤層を、逆側のそれぞれに少なくとも１層備えた、露出した接着剤層を少なくとも１枚有するバッキングを含むダブルコーティングフィルムに関する。
本発明によるＰＳＡ材料およびフィルムは、優れた特性を示し、例えば、再活性化可能な取付け具、滑り止めパッドまたは滑り止め足材、保護用クッションまたはスペーサ、洗浄装置、一時的なラベル、サインまたは装飾用裏打ち被覆材または片、保護コーティング、可動層防振材または固定層防振材等の様々な用途に好適である。本発明によるＰＳＡ材料およびフィルムを、特定用途の要件に適合させるために、非常に高いレベルにまで作り上げ、最適化することができる。
発明の詳細な説明
本発明は除去可能で、好ましくは再活性化可能でもあるＰＳＡ材料に関する。
文献には、接着するのはもちろんのこと、損傷を与えたり、接着剤残さやしみを表面に残すことなく、長期間にわたって様々な平滑な基材から繰り返し剥離可能なＰＳＡ材料は通常除去可能と記載されている。本明細書においては、次の定義を用いる。室温で２０分間の保留後においても、ステンレス鋼上で未使用、すなわち汚れていない接着剤層の９０°剥離接着力の初期値、２０Ｎ／１．２７ｃｍ未満を示し、その値が室温での３０日間の保留後においても５０％を超えて変化することのないＰＳＡ材料を除去可能と定義する。２０Ｎ／１．２７ｃｍの制限を超えると、ステンレス鋼からのＰＳＡ材料の除去は難しいことが多く、特に架橋密度の低いＰＳＡ材料の場合には、裂けてしまうことがよくある。本発明によるこの除去可能なＰＳＡ材料は、次のように分類される。
接着挙動    ステンレス鋼からの９０°剥離接着力
低接着力      ０〜３Ｎ／１．２７ｃｍ
中接着力      ３〜８Ｎ／１．２７ｃｍ
高接着力      ８〜２０Ｎ／１．２７ｃｍ
本明細書で用いるＰＳＡ材料はこのように、接着力が低い〜非常に低い値（剥離接着力＞０、特に＞０．１Ｎ／１．２７ｃｍおよび≦３Ｎ／１．２７ｃｍ）を示す材料から、中程度〜高い値（剥離接着力≦２０Ｎ／１．２７ｃｍ）を示す材料、そして取付け具から滑り止めパッドまで様々な用途向けに設計することのできる材料のことを言う。本発明におけるＰＳＡという用語は、このようにこの用語によりカバーされる従来の用途を超えて使用されている点に留意されたい。
上述および下記で用いている再活性化可能という用語は、後述する方法ＩまたはＩＩによる汚れおよび再活性化の１０回のサイクル後に、未使用の汚れていない接着剤層について測定した９０°剥離接着力の値に比べて、ステンレス鋼上での室温で２０分間の保留後においても、５０％以上の９０°剥離接着力を有するＰＳＡ材料のことを表す。２つの方法ＩまたはＩＩのうち１つの方法による汚れおよび再活性化の１０回のサイクル後に、未使用の汚れていない接着剤層について測定した９０°剥離接着力の値に比べて、５０％以上の９０°剥離接着力を示し、残りの他の方法により６０％以上の値を示すＰＳＡ材料が好ましい。この段落における９０°剥離接着力の値はすべて、ステンレス鋼表面についてであり、室温での２０分間の保留後に測定したものである。
本発明による除去可能なＰＳＡ材料の前駆物質には、炭素原子数が平均で４〜１４個のアルキル基を有する１種またはそれ以上のアルキルアクリレートが含まれる。炭素原子数が平均で４〜１４個とは、アルキルアクリレート成分の質量によって個々の重量％が示されるアルキルアクリレート化合物の炭素原子の平均数が、４〜１４個、特に４〜１２個であることを意味する。
有用なアルキルアクリレート（すなわち、アクリル酸アクリルエステルモノマー）としては、炭素原子数が４〜１４個、特に４〜１２個のアルキル基を有する非第３級アルキルアルコールの直鎖または分岐単官能性不飽和アクリレートまたはメタクリレートが挙げられる。本発明で用いるこれらの低級アルキルアクリレートの例を挙げると、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレートおよびドデシルアクリレートであるが、これらに限られるものではない。好ましい低級アクリレートおよびメタクリレートエステルとしては、イソオクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレートおよびドデシルアクリレートが挙げられる。
前駆物質は、５個まで、特に１〜４個のアルキルアクリレートを含んでいるのが好ましい。上述したアルキルアクリレートのアルキル基の平均炭素原子数は、４〜１４個、特に４〜１２個、さらに５〜１０個が好ましい。アルキルアクリレート成分の濃度は、感圧接着剤の前駆物質質量に対して、少なくとも７５ｗｔ．％、特に少なくとも８５ｗｔ．％であるのが好ましい。
ＰＳＡの前駆物質には、例えば、アルキルマレイン酸およびアルキルフマル酸（それぞれ、マレインおよびフマル酸ベース）といったアクリル酸以外の不飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステルを含めることができる。これに関しては、ジブチルマレイン酸、ジオクチルマレイン酸、ジブチルフマル酸およびジオクチルマレイン酸が好ましい。アクリル酸以外の不飽和脂肪族カルボン酸のエステル化合物の量は、多すぎないのが好ましく、特に、アルキルアクリレート成分の質量に対して２５ｗｔ．％を超えないのが好ましい。
極性コモノマーがあると、ＰＳＡの耐水性および耐有機溶剤性が阻まれ、除去能および再活性化能が制限される。
極性モノマーという用語には、中および強極性モノマーの両方が含まれる。極性（すなわち、炭素結合能力）は、「強」「中」「弱」といった用語により記述されることが多い。これらについて、そしてその他の溶解性の用語については、「Solvents Paint Testing Manual」第３版、G.G.Seward,Ed.,American Society for Testing and Materials（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）および「A Three-Dimensional Approach to Solubility」Jornal of Paint Technology,Vol.38,No.496,pp.269-280に記載されている。強極性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリルアミドが挙げられる。一方、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルラクタム、アクリロニトリルおよびジメチルアミノプロピルメタクリレートは中極性モノマーの典型例である。
タック、剥離力、凝集力、剪断力、耐水性および耐有機溶剤性、再活性化能および光透明性の優れた釣り合いは、極性モノマーを添加しなければ得られるため、本発明によるＰＳＡ材料には極性コモノマーが含まれていないのが好ましいことが分かった。極性コモノマー成分を添加すると、一般に、耐水性および耐有機溶剤性、そして特に再活性化能が明らかに減じ、除去可能なＰＳＡの所望の混合性能に望ましくない、または受け入れられない程度まで悪影響を及ぼす。
本発明によるＰＳＡの前駆物質の実質的な部分は少なくとも−．０ｐｈｒ、特に少なくとも３．０ｐｈｒ、さらに少なくとも４．０ｐｈｒの疎水性シリカを含む充填成分である。特に好ましい実施形態において、疎水性シリカの量は、５〜２５ｐｈｒ、特に５〜２０ｐｈｒ、さらに５〜１５ｐｈｒである。
疎水性シリカは、例えば、Degussa社（ハーナウ）から「Aerosil」R972、R974またはR976として市販されている。Degussa社の会報「Product Information」（1984年６月４日）によれば、疎水性シリカ「Aerosil」R972、R974およびR976は、それぞれ表面積が１３０、２００および３００m2/gの「Aerosil」130、200および300の疎水性シリカから調製されている。疎水性シリカはさらに、例えば、Cabot Cab-O-Sil Division（米国、イリノイ州、Tuscola）からTS-720として市販されている。米国特許第２，８５９，１９８号（Searsら）において、シリカ等のケイ素含有の細砕された無機固体表面を有機シロキサン材料により処理することで疎水性にできることが提案されている。米国特許第４，１３６，０８１号（Schultz）によれば、シリカを「クロロシラン、シラザン、アルコキシシランおよび環状シロキサンといった有機ケイ素材料で処理して疎水性表面とすることができる」（第６欄、４７〜５２行）。
上述した疎水性シリカ材料の列挙および疎水性シリカ材料を調製する特定の選択された方法の説明は、単なる説明であり、これに限定されるものではない。本発明のＰＳＡ材料を調製するのに用いられる疎水性シリカは、表面積が少なくとも１０m2/g、特に少なくとも５０m2/であるのが好ましい。疎水性シリカの表面積は、特に５０〜４００m2/g（B.E.T.表面積）であるのが好ましい。
本発明によるＰＳＡ材料の前駆物質として指定された他の成分と、特定の選択された疎水性シリカとを組み合わせると、優れたものとなり、特に特性の釣り合いを保つという点で利点を有する。本発明による前駆物質において疎水性シリカを以下のものと置き換えた場合について示す。
・親水性シリカにした場合：ＰＳＡ材料は、特にほこり等の細砕または粉末状粒子により汚された後は、剥離力の値に劣り、比較的、再活性化能の低いものとなる。親水性シリカを本発明のＰＳＡの他の前駆物質成分と混合すると、疎水性シリカであれば２５ｐｈｒまたはそれ以上にもなるのに対し、約４ｐｈｒの量までしか均一で有用な分散液は得られない。この可能な範囲の制限された濃度の親水性シリカでは、ＰＳＡ材料の機械的強度が低くなり、フォーミュレータによるＰＳＡ材料特性の微調整が難しくなる。
・セルロース繊維、澱粉繊維または綿繊維等の多糖類充填材にした場合：ＰＳＡ材料は、特にほこり等の細砕または粉末状粒子により汚された後は、再活性化能の制限されたものとなる。多糖類充填材を本発明の他の前駆物質と混合すると、例えば、ステンレス鋼またはガラス等の平滑表面での剪断力が減じ、架橋剤濃度の増大したＰＳＡ材料となる。本発明のＰＳＡ材料はこれとは全く逆の挙動を示す。セルロース充填材を含むＰＳＡ材料はさらに、白色不透明であるため、美観と用途が限定される点からあまり魅力がない。
・例えば、細砕酸化鉄、二酸化チタン、炭酸カルシウムまたはカーボンブラック等のその他の無機充填材にした場合：生成するＰＳＡ材料の接着力、静的剪断力、光明瞭性、粘度および／または被覆性に悪影響を及ぼす。
・例えば、ポリマーマイクロスフェア等のその他の有機充填材にした場合：生成するＰＳＡ材料の接着力および／または光特性に悪影響を及ぼす。
本発明のＰＳＡ材料の充填材成分は主に、表面積および／または用いる調製方法により異なる１種またはそれ以上の疎水性シリカから成る。充填材成分は、充填材成分の質量に対して、少なくとも７５ｗｔ．％、特に８５ｗｔ．％以上、さらに１００ｗｔ．％の１種またはそれ以上の疎水性シリカを含有するのが好ましい。
本発明の前駆物質には、生成されるＰＳＡ材料の凝集力および引張力を増大させるための架橋成分が含まれている。有用な架橋剤としては、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アントラキノン、様々なベンゾフェノンタイプおよび、例えば、２，４，−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等のビニルハロメチル−ｓ−トリアジンタイプ化合物が挙げられる。例えば、トリメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、１，２−エチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジアクリレート等のポリアクリル官能性モノマーが好ましい。上に挙げた化合物は、置換または非置換のいずれでも構わず、単なる例示に過ぎず、これに限定されるものではない。
本発明で用いられる架橋成分には、１〜５種類、特に１〜３種類、さらに１〜２種類の架橋化合物が含まれているのが好ましい。特に好ましい架橋化合物は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートとトリプロピレングリコールジアクリレートである。
ポリマーのグラムまたは単位体積当たりの架橋数で示される架橋度（架橋密度）は、例えば、膨潤測定または応力ひずみ曲線（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第２版、ニューヨーク、1988年、第４刊、p.355-357を参照）によって、理論的に見積り、実験的に求めることができる。膨潤測定（こちらの方が好ましい）については、P.J.Flory,Principles of Polymer Chemistry,Cornell University Press,Itaca and London,1953年、p579に詳細に説明されている。架橋剤成分としては異なるがその他は同一の２つの異なる前駆物質を、同一の外部反応条件において（重合方法は、塊状、溶液、エマルジョンまたは懸濁重合、温度、圧力、ＵＶ重合の場合の照射等）反応させるとき、得られる架橋密度は、用いる架橋剤の化学的性質、反応性および各々の濃度により異なる。本出願において、架橋密度は、標準反応条件（塊状光重合、光重合開始剤は濃度０．２４ｐｈｒのチバガイギー社製Irgacure651、３００から４００ｎｍの間で９０％の発光率を有し、最大が３５１ｎｍのＵＶランプから照射角９０°で１５００mJ/cm2のＵＶ照射、室温、通常の圧力、酸素排除）において、様々な量のトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）を参照架橋剤成分として用いることにより得られる架橋密度で報告されている。
本発明の前駆物質には、０．１５ｐｈｒ以上の濃度である以外は同一の外部条件において同一であるＴＰＧＤＡを参照架橋化合物として用いることにより得られる架橋密度となるような濃度の１種またはそれ以上の架橋剤化合物が含まれている。架橋剤濃度が低いと、機械的強度、除去能および再活性化能が不十分となり、特に疎水性シリカが５ｐｈｒ未満、特に３ｐｈｒ未満の量の場合には、実際のすべての要件に適合しないことが分かった。また、前駆物質は、５．０ｐｈｒ以下の濃度のＴＰＧＤＡを用いることにより得られる架橋密度を示すのが好ましいことも分かった。というのは、この値より大きいと、例えば、光沢紙またはポリエステルフィルム等のたいていの表面、平滑な表面であっても剪断力が非常に低くなる傾向があるためである。
本発明の前駆物質には、０．３〜４．５ｐｈｒの濃度のＴＰＧＤＡを用いることにより得られる架橋密度に準ずる濃度の１種またはそれ以上の架橋化合物が含まれているのが好ましい。ＴＰＧＤＡの濃度は、０．４〜４．０ｐｈｒ、特に１．０〜４．５ｐｈｒが好ましい。
本発明のＰＳＡ材料は、一般に知られている塊状、溶液、エマルジョンまたは懸濁重合等の重合方法により得ることができる。有機溶剤を用いないようにするため、塊重合が環境上の理由から好ましいことが多い。
重合反応は、重合開始剤により開始されるのが好ましく、ラジカル重合機構により進行するのが好ましい。有用な重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等の置換ベンゾインエーテル）、アセトフェノン（２−ジエトキシアセトフェノン）またはアルファケトール（２−メチル−２−ヒドロキシ−プロピオフェノン）等の光活性開始剤、および／または、例えば、有機過酸化物（過酸化ベンゾイルおよび過酸化ラウリル）および２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等の熱活性開始剤が挙げられる。光重合および光活性開始剤の添加が好ましい。開始剤成分は、１〜３種類、特に１〜２種類の開始剤化合物が含まれているのが好ましく、１種類のみの光重合開始剤が含まれているのが特に好ましい。開始剤成分は、０．０１〜２．００ｐｈｒ、特に０．０５〜１．００ｐｈｒ、さらに０．１〜０．５ｐｈｒの量で存在するのが好ましい。
好ましい調製方法において、開始剤成分の一部を通常２〜３０％程度部分重合したアルキルアクリレート成分に添加して、通常の室温で例えば３００〜２０，０００ｃｐ（Brookfield）のコーティング可能粘度のシロップを形成する。シロップの粘度は、添加する疎水性シリカの量に対して調整するのが好ましい。例えば、疎水性シリカの量が１５ｐｈｒ以上と多い場合については、シロップの粘度は１，０００ｃｐ以下、特に２５０から１，０００ｃｐであるのが好ましい。疎水性シリカの量が少ない場合については、粘度は１，５００ｃｐ以上、特に１，７５０ｃｐ以上が好ましい。前駆物質の粘度も、通常５ｐｈｒ未満の少量のポリマー添加剤を添加することにより調整することができる。このポリマー添加剤として好ましいのは、例えばＷＯ９４／００，０５２号に記載されているように、光重合可能ポリアクリレートである。重合は、例えば米国特許第４，１８１，７５２号に記載されているように光重合として進行させるのが好ましい。好ましい実施形態において、強度が約０．１〜約２５mW/Cm2であって、２８０〜４００ｎｍの間に６０パーセント以上、好ましくは７５パーセント以上の発光スペクトルを有するＵＶブラックライトにより重合を行う。照射線量は一般に９０°で１，５００mJ/cm2である。重合は、照射または熱源の除去および／または例えばラジカルを捕捉する酸素の導入により停止される。
基本的に疎水性シリカを含む充填成分は、次に、プレ重合シロップへ添加される。疎水性シリカの量が約８ｐｈｒを超えるときは、均一な分散液を得るためにペイントミル等の高剪断ミキサーを用いることが必要となることが分かっている。これを行って、プレ重合シロップの粘度を適切に調整することによって、有用な基本的に均一な分散液が約２５ｐｈｒの量で得られる。
得られた分散液は、開始剤成分の残部と、そして任意で例えば、連鎖移動剤、例えばＥＰ０，３４９，２１６号またはＥＰ０，３５２，９０１号に記載されたポリマー添加剤、溶剤、防火剤、顔料、着色剤、臭気マスキング剤等の他の補助剤および／またはその他従来のテープ業界に公知の補助剤等と混合する。特に好ましいのは、生成されるＰＳＡ材料を、透明度および明瞭性を損なうことなく着色する顔料、着色剤および／または塗料の添加である。適した塗料としては、SICPA Druckfarbeng Backnangより入手できるYellow Permalink CTL-Druckfarbe（印刷塗料）が挙げられる。
本発明のＰＳＡフィルムを作製するには、上述の分散液または得られた混合物をバッキング、担体ウェブまたは剥離ライナー上にコーティングし、不活性、すなわち酸素のない雰囲気中、例えば窒素雰囲気中で重合する。上述および下記で用いているフィルムという用語は、厚さが長さか幅のいずれかより実質的に小さく、２つの基本的に平行な対向面を有する構造を記述するのに用いる。ここで用いているように、フィルムという用語には、例えば、シート、リボン、テープおよびディスクが含まれる。
得られるフィルムは支持されたもの、または支持されないものとすることができ、その厚さは３０〜２０，０００μｍ、好ましくは１００〜１０，０００μｍ、特に２００〜１０，０００μｍ、さらに好ましくは２５０μｍ未満である。バッキングの逆両側に２枚の露出した接着剤層を有する支持されたフィルムは、上記および下記においてダブルコーティングフィルムと定義されている。バッキングの片側にのみ１枚の露出した接着剤層を有する支持されたフィルムは、上記および下記においてシングルコーティングフィルムと定義されている。本発明によれば、本発明のＰＳＡの優れた機械的特性により比較的厚い〜厚い接着剤フィルムを作製することができる。特に好ましいのは、本発明のＰＳＡ材料を含む厚さが少なくとも２００μｍの支持されていないフィルムである。本発明によれば、厚さが少なくとも２００μｍの少なくとも１枚の接着剤層を有する支持されたフィルムも特に好ましい。
本発明のＰＳＡ材料およびフィルムの特性は、制限をあまり受けずに、用途または応用の点から最適化することができる。
水中および有機溶剤中での膨潤の挙動およびＰＳＡフィルムの再活性化能は主に疎水性シリカの存在により変わり、極性コモノマーの濃度が増えると大幅に減少することが分かった。
疎水性シリカ（または複数の疎水性シリカ）の量は、少なくとも約２ｐｈｒでなければならない。これより少ないと、例えば打抜き能力の点から内部機械的強度および扱い易さが不十分となることが多いことが分かった。本発明のＰＳＡ材料の機械的特性は、疎水性シリカの量と架橋密度の両方に主に依存している。０．３０ｐｈｒ以下の濃度のＴＰＧＤＡを用いることにより得られる低い架橋密度の場合には、疎水性シリカの量は、少なくとも５ｐｈｒ、特に１０ｐｈｒ以上、さらに１２．５ｐｈｒ以上であるのが好ましいことが分かった。
疎水性シリカの量は少なくとも２ｐｈｒ、好ましくは４ｐｈｒ、特に５ｐｈｒ以上、さらに８ｐｈｒ以上である。疎水性シリカの量の上限である約２５ｐｈｒは、これを超えると均一な分散液が得られにくいことが分かったからであり、実際的な理由によるものである。本発明のＰＳＡ材料は４〜２０ｐｈｒ、特に５〜１５ｐｈｒの疎水性シリカを含むのが好ましい。
高い耐水性および耐有機溶剤性、すなわち高い再活性化能を得るために、本発明のＰＳＡ材料は極性コモノマー成分を含まないのが好ましい。しかし、例えば、ＰＳＡ材料が高い架橋密度（ＴＰＧＤＡ濃度が＞１ｐｈｒ、特に＞２ｐｈｒ）、高い静的剪断力値および低い接着力値を示す場合には、ＰＳＡ材料の耐摩耗性を改善するために、少量の極性コモノマーを添加する。少量の極性モノマーを添加すると、滑り止め材の場合に特に有用であることが分かった。しかし、強極性コモノマーの濃度は、０．５ｐｈｒを超えてはならず、好ましくは０．２５ｐｈｒ未満、特に０．１ｐｈｒ以下とする。しかし、中極性コモノマーはやや多めであり、好ましくは、０．５ｐｈｒ未満、さらに０．２５ｐｈｒ以下である。
凝集力、引張強度、伸び、剪断力および剥離接着力は相関性があり、主に、架橋密度、充填材の量および接着剤層の厚さに影響を受ける。
架橋密度が、約０．４ｐｈｒのＴＰＧＤＡにより得られる架橋密度より低い場合には、特に疎水性シリカの量が１０ｐｈｒ未満だとＰＳＡ材料は柔らかい塊となり、高い剥離接着力を示す。フィルムとして用いるときは、打抜き能力を与えるために、このＰＳＡ材料をバッキングまたは担体層により安定化させるのが好ましい。ＰＳＡ材料をロールの形態で用いる場合には、バッキングを省略することができる。架橋密度の低いＰＳＡ材料は、やや高い〜高い剥離接着力を示し、やや粗い表面にも粘着する。充分な内部強度および機械的取り扱い易さを確保するためには、疎水性シリカの量を少なくとも５ｐｈｒ、特に少なくとも７．５ｐｈｒ、さらに１０ｐｈｒ以上とするのが好ましい。接着剤層があまり厚すぎてはならず、１，０００μｍ以下、特に５００μｍ未満、さらに２５０μｍ未満であるのが好ましい。
本発明のＰＳＡ材料において、架橋密度は、約０．１５ｐｈｒ、好ましくは約０．３ｐｈｒ以上、さらに約０．３５ｐｈｒ以上のＴＰＧＤＡを用いることにより得られる架橋密度以上とする。０．１５ｐｈｒより低くなると、ＰＳＡ材料内部の機械的強度が制限され、除去能、寸法安定性および取り扱い易さの要件に悪影響を及ぼし、疎水性シリカの量が１５ｐｈｒを超えた高いレベルに増えると、一般に、機械的特性が充分に改善できないことが分かった。架橋剤として濃度が０．１５ｐｈｒ以下のＴＰＧＤＡを用いることにより得られる架橋密度については、ステンレス鋼からのＰＳＡ材料の剥離力は、充分な除去能を確保するには高すぎることが分かっており、これは、特に１２．５ｐｈｒ、さらに１０ｐｈｒ以下の中程度から低程度の充填の場合に当てはまる。０．１５ｐｈｒより少ないと、ＰＳＡ材料はさらに表面に顕著な低温流れを示すことが多く、時間の経過により剥離力が落ちてくる。さらに、汚れ、特に有機化合物による汚れに対して敏感になってくる。
架橋密度が高くなるに従い、本発明のＰＳＡ材料の凝集力は増すが、剥離接着力は落ちてくる。約０．５〜１．０ｐｈｒのＴＰＧＤＡを用いることにより得られる架橋密度に対応する架橋密度の場合には、ＰＳＡ材料は一般に自己粘着するが簡単に剥がすことができる。約１．０〜２．０ｐｈｒのＴＰＧＤＡを用いることにより得られる架橋密度の場合には、ＰＳＡ材料はわずかしか自己粘着しないが、特に、ガラス、金属またはプラスチック表面等の平滑表面または光沢紙へはよく接着する。約４．０〜５．０ｐｈｒ以上のＴＰＧＤＡを用いることにより得られる架橋密度のＰＳＡ材料は、非常に高い剪断力と優れた滑り止めを示すが、平滑表面であっても剥離接着力は非常に小さいという特徴を有する。本発明のＰＳＡ材料は、架橋密度の増加に伴い、平滑または比較的平滑な基材上での剪断力が連続的に増大することが分かった。これにより、例えば、同時に高剪断力と低い剥離接着力を示す滑り止め支持を実現することができる。この挙動は意外なものであり、例えば、セルロース充填材含有のＰＳＡ材料では見られない。これらの最新の材料は、充填材の一定量での架橋密度の増大に伴い、剪断力の値が減少するため、剥離接着力の低い／剪断力の低い材料となる。
本発明のＰＳＡ材料は、約０．１５〜５．０ｐｈｒ、特に約０．３〜４．０ｐｈｒ、さらに約１．０〜４．０ｐｈｒのＴＰＧＤＡを用いることにより得られる架橋密度を示すのが好ましい。
凝集力、剪断力および剥離接着力も、充填材の量および接着剤層の厚さを変えることにより影響を受ける。疎水性シリカを含む充填材の量が増えることにより剥離力は弱くなる。０．５０ｗｔ．％以下の濃度のＴＰＧＤＡにより得られる低い架橋密度を示すＰＳＡ材料の場合には、少なくとも１０ｐｈｒという多い量の充填材を用いるのが好ましい。さらに、ある架橋密度および充填材の量において、接着剤層の厚さが増すにつれて剥離接着力が増えることも分かった。
架橋密度、充填材の量および層の厚さはそれぞれの用途によって調整および最適化することができる。これらのパラメータの最適な組み合わせをいくつか以下に記す。これは本発明の支持されていないＰＳＡ材料の特性、すなわちＰＳＡ材料そのものに関わることに留意されたい。当業者であれば、例えばシングルコーティングまたはダブルコーティングフィルム等の特定のフィルムまたはテープ構造体を指していても、以下のパラメータの組み合わせをまとめたものをガイドラインとして用いることができる。
低い架橋密度においては、パラメータの以下の組み合わせが最も有用であることが分かった。
・０．１５〜０．５ｐｈｒ、特に０．２０〜０．５０ｐｈｒ、さらに０．２０〜０．４０ｐｈｒの濃度のＴＰＧＤＡを用いることにより得られる架橋密度
・１０〜２５ｐｈｒ、特に１０〜２０ｐｈｒの疎水性シリカ
・５０〜１，０００μｍの層の厚さ
これらの材料は比較的高い〜高い剥離接着力の値を示すという特徴を有している。それらは比較的柔らかく、様々な表面に粘着し、特にバッキングフィルムにより支持されていると、そこからきれいに確実に除去することができる。本発明者らは、本発明のＰＳＡ材料のこの特定の実施形態を、数多くの基材で試験し、上記の特徴が全く一般的に当てはまることを発見した。艶消し仕上げオフセット用紙を基材として用いたとき、ＰＳＡから損傷なく除去することができなかったことだけは例外であった。
中程度の架橋密度においては、パラメータの以下の組み合わせが最も有用であることが分かった。
・０．４０〜２．０ｐｈｒの濃度のＴＰＧＤＡを用いることにより得られる架橋密度
・５〜１６ｐｈｒ、特に５〜１５ｐｈｒの疎水性シリカ
・１００〜１，５００μｍの層の厚さ
これらの材料は、剥離接着力と剪断力との組み合わせにおいて特に優れているという特徴があり、任意で塗装、もしくは平滑なコーティング材でコーティングされるガラス、金属またはプラスチック表面等の平滑な表面に用いるのに特に適している。特に平滑な表面上で高い剪断力および接着力を示すため、例えば、軽量取付け用途ばかりでなく、他の様々な用途に用いることができる。これらは高い内部機械的強度を示し、支持されたまたはｐｈｒ以上で用いても表面からきれいにきちんと除去することができ、また上述の艶消し仕上げオフセット用紙基材からもきれに除去することができる。
高い架橋密度においては、パラメータの以下の組み合わせが最も有用であることが分かった。
・２．０〜５．０ｐｈｒの濃度のＴＰＧＤＡを用いることにより得られる架橋密度
・２．５〜１２．５ｐｈｒ、特に１０〜ｐｈｒの疎水性シリカ
・１００〜３，０００μｍの層の厚さ
これらのＰＳＡ材料は、平滑な表面であっても低い〜非常に低い剥離力しか示さないが、平滑表面上で非常に高い剪断力、優れた内部機械的強度および高い〜非常に高い滑り止め性という特徴を有する。
特に好ましいのは、０．４０から３．０ｐｈｒの濃度のＴＰＧＤＡを用いることにより得られる中程度の架橋レベルを示す本発明のＰＳＡ材料である。
本発明のＰＳＡ材料は、再活性化可能であり、かつ／または汚れに対して低い感度を示すものが好ましい。ほこり、ごみまたは有機化合物等による激しい汚れの後でも、通常、本発明のＰＳＡ材料の表面は、例えば、水性石鹸液、メタノールまたはエタノール等の低級アルコール、またはアセトンにより清浄にすることができる。その後、ＰＳＡ層を、通常、水ですすぎ乾燥する。説明した再活性化プロセスは、単なる例示に過ぎず、限定するものではない。専門家であれば、他に発明的手段を加えずに他の方法を容易に推考できる。接着力は、たとえ汚れと再活性化の何回かのサイクルの後でも、実質的に高い〜非常に高い割合で、未使用または汚れていないＰＳＡ層の接着力にまで再生されることが分かった。
本発明のＰＳＡ材料は、タック、剥離力、凝集力、剪断力、耐水性および耐有機溶剤性、光透過性、除去能および／または再活性化能の釣り合いが優れていることを特徴としており、多くの用途に用いることができるという利点を有している。
第１の実施形態において、本発明のＰＳＡ材料を単一シートまたは片の形態で用いるときは、通常、２枚の剥離ライナーにより保護されているが、ロールの形態で用いるときは、通常、１枚の剥離ライナーで充分な支持されていないフィルムとして用いる。適した剥離ライナーとしては、例えば、シリコン化紙、シリコン化ポリエステル、フッ素薬品で処理されたポリエチレンまたはポリマーフィルムが挙げられ、ロールの形態で支持されていないフィルムを用いるときは、剥離ライナーは、通常、後側の接着力が前側より弱く、両側で剥離特性を示すのが好ましい。
支持されていないフィルムは、５０から２，０００μｍ、特に１００から１，５００μｍ、さらに少なくとも２５０μｍの厚さを示すのが特に好ましい。疎水性シリカの量は、好ましくは５から１７．５ｐｈｒ、特に５から１５ｐｈｒの間が好ましい。０．４から２．０ｐｈｒ、特に０．４から１．８ｐｈｒ、さらに０．４から１．５ｐｈｒの濃度のＴＰＧＤＡを用いることにより得られる架橋密度が好ましい。これらの特に好ましい支持されていないフィルムは、高い凝集力と中程度の剥離接着力を特徴としている。高い凝集力のために、支持されていないフィルムは、例えば、「オンエッジ」、すなわち打抜き部品の間に支持間隔を取らずに直接近接させて打ち抜くことができる。これにより廃棄物をかなり減らす、または全く出さないようにすることができる。支持されたフィルムは、例えば、壁に紙片を付けるといった粗い表面への軽微な取付け用途、または、例えば、広告エンブレムを壁に付けるといった平滑な表面への過負荷の取付け用途に用いることができる。ＰＳＡ材料は透明であるため、ポリカーボネートまたはポリエチルメタクリレートより成る透明または半透明の印を、例えば、前から見えないグルーラインまたは接着片のないガラス表面へ付けることができる。これは美観の点で特に魅力的である。
本発明の支持されていないフィルムの他の特に好ましい実施形態としては以下の特性を示すものが挙げられる。
・０．１７〜０．４ｐｈｒの濃度のＴＰＧＤＡを用いることにより得られる架橋密度
・１０〜２０ｐｈｒの疎水性シリカ
・５０〜２，０００μｍ、特に１００〜１，５００μｍ、さらに少なくとも２００μｍの層の厚さ
これらの支持されていないフィルムは、特に、粗い、エンボス加工表面で優れた剪断力を示し、例えば、展示会で用いられる表示板で見受けられるこういった表面への取付け用途に用いることができる。表示装置は、例えば、Form&Technik（ドイツ、Neckartailfingen）社のHardboard MDF（中密度ファイバー）MEWA標準白色（厚さ３．２ｍｍ、PVCコーティング）が入手可能である。
本発明のフィルムの他の好ましい実施形態において、１枚の露出した接着剤層を担体層またはバッキングの反対側のそれぞれにつけ、少なくとも１枚の接着剤層が本発明のＰＳＡ材料を含むダブルコーティングフィルムを形成する。他方の接着剤層も本発明のＰＳＡ材料または他の公知のＰＳＡ材料を含んでいても良い。公知のものは除去可能か、永続的なものかのいずれかである。例えば、１層またはそれ以上の接着剤層を含むラミネートバッキングを用いるときは、ダブルコーティングフィルムには、２層を超える層を含ませることができることに留意されたい。ダブルコーティングフィルムという用語は、２枚の露出した接着剤層を含むフィルムを意味する。
それぞれの用途に応じて、担体層またはバッキングは、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリメタクリレート、紙、不織布、ラミネート（例えば、両側が永続アクリル接着剤でラミネートされたポリエチレンまたはポリウレタンフォーム、またはポリエチレンテレフタレートでラミネートまたはジグ溶接された紙）、一部式メカニカルファスナー（例えば、米国特許第５，０７７，８７０号に記載されている）または金属等の様々な剛性のポリマーフィルムを含む材料の群から選択される。担体層の厚さは、通常、２５μｍから３，０００μｍ、好ましくは２５から１，０００μｍである。担体材は、接着剤の両層がそれに非常に強固に接着するようなものから選択するものとする。これは容易に選択でき、熟練者による発明的努力は何も必要としない。必要であれば、担体材は、化学プライマーにより処理したり、またはコロナ処理をしてもかまわない。それぞれの接着剤全体を、硬化接着剤フィルムの形態の転写テープにより担体シートにラミネートしたり、それぞれの接着剤層の前駆物質を担体層にコートして、例えば光化学硬化させたりすることができる。担体層の逆側に付けられる接着剤層は、互いに異なるものであっても同じものであっても良い。ダブルコーティングフィルムを、例えば、ロール、シートまたは線状の形態で保管するときは、フィルムの両側を剥離ライナーで保護しなければならない。上述の支持されていないフィルムの剥離ライナーを、ダブルコーティングフィルムに用いることもできる。
担体層の逆側に本発明の２枚の露出した接着剤層を含むダブルコーティングフィルムが特に好ましい。本発明による２枚の接着剤層を含むダブルコーティングフィルムの他の特に好ましい実施形態においては、接着剤層の少なくとも１枚が、少なくとも０．３ｐｈｒの濃度のＴＰＧＤＡを用いて得られる架橋密度を示す。
他の特に好ましいダブルコーティングフィルムの実施形態において、これは特異的接着ダブルコーティングフィルムと呼ばれるが、２枚の接着剤層が互いに異なる、かつ／または異なる剥離接着力の値を示す。特異的接着ダブルコーティングフィルムの好ましい実施形態において、ステンレス鋼からの９０°剥離接着力の値は、少なくとも１０％、特に少なくとも３０％、さらに少なくとも５０％以上異なる。特異的接着ダブルコーティングフィルムは、このフィルムの接着特性が目的の用途によって調整および最適化可能であるため、実際的な観点から特に重要である。
例えば、米国特許第Re２４，４０６号、第４，１８１，７５２号、第４，３０３，４８５号、第４，３２９，３８４号および第４，３３０，５９０号に記載されているアクリレートベースの接着剤、ゴム樹脂接着剤またはブロックコポリマー接着剤等の永続的で、除去不可能な高接着ＰＳＡを、担体シートの片側にコーティングし、もう一方の側を、用途によって異なるが、低、中または高架橋密度を示す本発明の除去可能なＰＳＡ材料でコーティングする。他の特に好ましい実施形態において、ダブルコーティングフィルムの両側を異なる架橋密度を示す２枚のＰＳＡ層と共に本発明のＰＳＡ材料を含む接着剤層でコーティングする。担体シートの高接着側は、低接着側に用いるＰＳＡ材料に比べて低い架橋密度を有するＰＳＡ材料でコーティングする。当業者であれば、発明的努力をすることなく、他の実施形態を容易に挙げることができる。
本発明による特異的接着ダブルコーティングフィルムのより特定の実施形態は、本発明のＰＳＡ材料を含有する接着剤層を少なくとも１枚含む特異的接着ダブルコーティング転送フィルムである。
本発明はさらに、バッキングの逆両側に２枚の露出した接着剤層を備えたダブルコーティングフィルムに及ぶ。その層の少なくとも１層は、ステンレス鋼上で、室温で２０分間の保留後においても未使用、すなわち汚れていない９０°剥離接着力の初期値、３Ｎ／１．２７ｃｍから２０Ｎ／１．２７ｃｍを示す再活性化可能および除去可能な感圧材を含んでなる。剥離接着力の初期値は、好ましくは、少なくとも４Ｎ／１．２７ｃｍ、特に少なくとも４．５Ｎ／ｃｍ、好ましくは１７．５Ｎ／１．２７ｃｍ、特に好ましくは１５Ｎ／１．２７ｃｍである。この特定のフィルムは、１回以上の汚れ／再活性化サイクルの後に充分な剥離接着力を維持するために、汚れていない試料の中〜高い値の初期接着力が必要とされる様々な取付け用途に有用である。これらの再活性化可能ダブルコーティングフィルムの好ましい実施形態において、露出した接着剤層の少なくとも１層が本発明の再活性化可能な感圧接着剤を含む。２枚の露出した接着剤層が本発明の感圧接着剤を含むダブルコーティングフィルムが特に好ましい。これらのフィルムの他の特に好ましい実施形態において、２枚の露出した接着剤層は互いに異なり、かつ／または異なる剥離接着力値を示す。
以下に、本発明のダブルコーティングフィルムの特定の実施形態を実施例により説明し、それらについて提案された特定の用途に関して述べる。これらの実施例は説明であり、本発明の範囲を制限するものではない。当業者であれば、さらに特定の実施形態を簡単に挙げることができ、特定の用途について適切な実施形態を作り上げることができる。
ダブルコーティングフィルムの第１の特定の実施形態Ａにおいて、露出した接着剤層１は、１．５〜５．０ｐｈｒ、特に１．５〜３．５ｐｈｒの濃度のＴＧＰＤＡを用いることにより得られる高い架橋密度を示す本発明の中〜低接着力のＰＳＡ接着材を含んでいる。層１の厚さは、２００〜２，０００μｍ、特に５００〜１，５００μｍが好ましく、シリカの量は５〜１５ｐｈｒが好ましい。接着剤層２は、除去可能または永続的な高接着ＰＳＡ材料を含んでいる。適した永続的なＰＳＡ材料は上述してある。本発明の高接着ＰＳＡ材料は、０．１５〜０．４０ｐｈｒの濃度のＴＧＰＤＡを用いることにより得られる架橋密度を示すのが好ましい。露出した層２は、厚さ３０〜３００μｍ、シリカの量２０ｐｈｒ〜、特に４〜１５ｐｈｒであるのが好ましい。担体は、上述の材料から選択することができるが、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリコーティング紙、ポリメチルメタクリレートおよびラミネートを含む群から選択されるのが好ましく、担体層の厚さは２０μ〜３ｍｍであるのが好ましい。
この好ましいダブルコーティングフィルムＡは、例えば、水平面上にキーボードまたはテープ取り出し器等の軽量対象物を固定するのに用いることができる。ダブルコーティングフィルムの高接着側２は、それぞれの軽量対象物に付け、低接着側Ｉは、対象物を、それを乗せる表面に除去できるよう僅かに接着させて、滑り止め性を改善する。通常の机の表面の低接着側Ｉの滑り止め性は、架橋剤レベルを変えることでそれぞれの用途に応じて調整および最適化することができる。約１．０〜３．５の濃度のＴＰＧＤＡを用いることにより得られる架橋密度であれば、テープ、つまりはそれが付いている対象物は、滑らなくなり、テーブルに実際に固定される。一方、これより高いＴＰＧＤＡ濃度では可動であることが分かった。いずれの場合も、本発明のＰＳＡ材料の優れた再活性化能により、滑り止めフィルムは、下にある表面へ再接着させることができ、そして汚れの場合には再活性化させることができる。
好ましいダブルコーティングフィルムＡは、さらに、例えば、高感度電子コンポーネントおよびその他の壊れ物の移送および輸送に用いることができる。現在の最新技術において、大きな発泡スチロールコーナーが運搬用箱内で対象物を固定するのに使われており、残りのスペースは、通常、可動（free-flowing）発泡スチロール片が詰められている。この代わりに、好ましいダブルコーティング接着剤フィルムＡを使って、例えば、衝撃吸収機能がさらに必要な場合には、可動（free-flowing）発泡スチロール片と組み合わせて、箱の中でroodsを固定するのに用いることができる。本発明のダブルコーティングフィルムは、明らかに発泡スチロールコーナーよりスペースを必要としないため、より小さな箱を用いることができる。ダブルコーティングフィルムの高接着側２は、ダブルコーティングフィルムがパッケージングに残り、開梱したときにroodsから離せるように、運搬用箱に接着するのが好ましい。
ダブルコーティングフィルムの他の特に好ましい実施形態Ｂにおいては、例えば、ペン立て等の軽量取付け用途に特に設計されており、例えば、たばこ入れ、紙のハンカチーフ入れといった頻繁に再使用できる封止システムに用いることもできる。
本実施形態において、露出した低接着層１は、０．５〜１．５ｐｈｒ、特に０．８〜１．３ｐｈｒの濃度のＴＰＧＤＡを用いることにより得られる架橋密度を示す本発明のＰＳＡ材料を含んでいる。層の厚さは、好ましくは１００〜１，５００μｍ、シリカの量は好ましくは５〜１５ｐｈｒである。ＰＳＡ材料は、高剪断力と中〜低剥離接着力との両方に特徴があるため、軽量取付け具を作製するのに最適である。露出した接着剤層２は、除去可能または永続的な高接着ＰＳＡ材料を含んでいる。適した永続ＰＳＡ材料としては、これらに限られるものではないが、例えば、米国特許第Re２４，４０６号、第４，１８１，７５２号、第４，３０３，４８５号、第４，３２９，３８４号または第４，３３０，５９０号に記載されているアクリレートタイプの接着剤；ゴム樹脂接着剤；またはブロックコポリマー接着剤が挙げられる。層２は、０．２０〜０．６０ｐｈｒの濃度のＴＰＧＤＡを用いることにより得られる架橋密度を示す本発明の高接着ＰＳＡ材料を含んでいて、層の厚さが３０〜７００μｍ、疎水性シリカの量が２〜１７．５、特に５〜１５ｐｈｒであるのが好ましい。担体層は、上述の材料から選択することができる。
タイプＢの特に好ましい実施形態において、層２は、本発明のＰＳＡ材料であり、０．２０〜０．４０ｐｈｒの濃度のＴＰＧＤＡを用いることにより得られる架橋密度を示し、層の厚さが３０〜２００μｍ、シリカの量が２〜１４ｐｈｒである。接着剤層２は、例えば、印刷用紙シートでラミネートされた厚いＰＳフォーム（通常、３００〜２，０００μｍ）等のやや硬い担体へラミネートしても良い。このような担体材は、例えば、Fa.Kapa,Bielefeldから提供されている。この構造は、例えば、ペン立て等の軽量取付け具の作製に特に有用であり、ペンを層１に付け、層２はその構造をそれぞれの基材に固定する。このタイプを若干変更した構造においては、露出した層１を、例えば、フレキシブルおよび好ましくは印刷可能基材が付けられる永続接着剤材料といった裏側を支えるフレキシブルシート材へ付ける。このように、バッキングは、フレキシブルシート材、中間材、例えば、永続接着剤層および露出した接着剤層２を支える印刷可能基材により形成される。ダブルコーティングフィルムのこの特定の好ましい実施形態Ｂは、特に好ましくはペン立て等の軽量取付け具の作製に用いることができる。
タイプＢの他の特に好ましい実施形態において、層２は、０．３０〜０．６ｐｈｒの濃度のＴＰＧＤＡを用いることにより得られる架橋密度を示し、層の厚さが５０〜６００μｍ、シリカの量が５〜１５ｐｈｒである本発明のＰＳＡ材料である。層１は上述の通りに選択する。担体層は、例えば、通常３０〜２００μｍの厚さのＰＥＴフィルムである。この構造は、例えば、ポリエチレン、ＰＥＴまたは紙等の印刷フィルムを掲示板に付けるのに用いることができる。層２はダブルコーティングフィルムを確実に掲示板表面に固定し、一方、印刷フィルムは層１へ付けられ簡単に除去することができる。他の印刷フィルムを任意で再活性化層１へ付けることができる。この構造は、例えば、たばこ入れまたは紙ハンカチーフ入れといった封止システムに用いることもできる。接着剤層２は、構造体を容器のつまみへ固定し、露出した低接着剤層１により、そのつまみを容器に頻繁に付けては再度開くことができる。本発明のＰＳＡ材料は、例えば、ほこりや汗による汚れにあまり敏感ではなく、好ましくは再活性化可能であるため、封止システムは、最新のシステムより寿命が長く、より扱いやすい。
本発明のダブルコーティングフィルムの他の好ましい実施形態Ｃにおいて、露出した両接着剤層とも再活性化可能であり、高剥離力と高凝集力という特徴を有している。特に好ましい実施形態において、露出した両接着剤層は、以下の設計の本発明の活性化可能なＰＳＡ材料を含むのが好ましい。
層１：
０．１５〜０．４０ｐｈｒ、特に０．１７〜０．３０ｐｈｒの濃度のＴＰＧＤＡにより得られる架橋密度
疎水性シリカの量が５〜１５ｐｈｒ
層の厚さが５０〜３００μｍ
層２：
０．３０〜１．００ｐｈｒ、特に０．３５〜０．５０ｐｈｒの濃度のＴＰＧＤＡにより得られる架橋密度
疎水性シリカの量が５〜１５ｐｈｒ
層の厚さが１００〜５００μｍ
層１および２の間に挿入される担体層またはバッキングは、例えば、ポリエチレンテレフタレートであるのが好ましい。
この特定のダブルコーティングフィルムＣは、例えば、印刷業においてフレキソプレートを回転シリンダに取り付ける、またはフレキシブル研磨剤、特に、フレキシブル研磨ディスクを、軌道研磨機、不規則軌道（二重作動）グラインダー、静止グラインダーおよび固定プレートを有する研磨機等の回転可能または振動バックアップパッドへ取り付けるのに用いるのが好ましい。
フレキシブル研磨剤は、一般に、フレキシブルバッキングに結合する複数の研磨粒子を含んでいる。好ましい実施形態において、フレキシブル研磨剤は、一般にメイクコートと呼ばれる第１の接着剤層を含有するバッキングを含む。複数の研磨粒子は、この第１の接着剤層に埋め込まれる。研磨粒子の上は第２の接着剤層であり、一般にサイズコートとよばれ、研磨粒子を補強するものである。他の実施形態において、フレキシブル研磨剤は、研磨剤コーティングがバッキングに結合するラッピングコーティング研磨剤である。研磨剤コーティングは、バインダー全体に分散された複数の研磨粒子を含んでいる。
フレキシブル研磨剤に用いる典型的なフレキシブルバッキングの例として、紙、不織布基材、ポリマーフィルム、バルカナイズドファイバー、布、これらの処理済み物およびこれらを組み合わせた物が挙げられる。適したバインダーの例として、フェノール、尿素ホルムアルデヒド、アクリレート、エポキシ、ウレタン、皮糊、ラチスおよびアミノ樹脂が挙げられる。研磨剤粒子は、溶融アルミナ、熱処理アルミナ、セラミックアルミナ、炭化ケイ素、ガーネット、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイアモンドおよび立体窒化ホウ素を含む材料の群から選択されるのが好ましい。
フィルム構造Ｃの低接着剤層２の最適な架橋剤濃度は、用いるフレキシブルバッキングにより異なる。例えば、ナトロンクラフト紙や平滑含浸布等の平滑フレキシブルバッキング材を用いるときは、最適な架橋密度は、０．４０〜０．６０、特に０．４０〜０．５０、さらに０．４０〜０．４５のＴＰＧＤＡ濃度に対応することが多い。例えばＩＭＦＦフィルム（Imperial Microfinishing FilmTM）または毛羽だった布等の広い（多孔質または毛羽立ち）表面を有するフレキシブルバッキングについては、最適な架橋密度は、０．３０〜０．４５、特におよそ３．５のＴＰＧＤＡ濃度に対応することが分かった。熟練者であれば、発明的手順なしに、各研磨ディスク向けの本発明のダブルコーティングの最適な組成について容易に判断することができる。
変形構造において、高接着層１を、例えば３Ｍ社製Dual LockTMファスナー、またはフックや、フックおよびループファスナーのループ部分といったメカニカルかみ合いファスナーに変える。低接着剤層２は、ファスナーの裏側にコーティングまたはラミネートする。メカニカルおよびケミカルファスナーを含む作製された混成構造は、例えばフックおよびループシステムの片方または他のDual LockTMファスナーを支えるそれぞれの基材のメカニカルファスナーにより固定させ、一方、低接着剤層２は露出させる。変形混成構造は、例えば、適したメカニカルファスナーを備えた研磨剤システムの回転可能バックアップパッドへ、フレキシブル研磨ディスクを付けるのに用いることができる。研磨液が層１とバックアップパッドの間の接着を弱める場合があることが分かっているため、メカニカルファスナーは、例えば液体ホーニングを行うときに有利であることがある。
他の実施形態において、低接着剤層２の代わりにメカニカルかみ合いファスナーを用いることも可能である。高接着剤層１を、ファスナーの裏側にコーティングして作製された混成構造は、例えばキャビネットの引き出しの取っ手や長期にわたって吊される取付け具に用いることができる。
フレキシブル研磨剤またはフレキソプレート用の従来の取付けシステムに比べ、本発明の取付け具は、多くの利点を提供するものである。取付け具は、表面がひどく汚れた後でも再活性化できるのが好ましい。表面は、例えば、低級アルコールや水と石鹸で清浄にすることができる。フィルムが乾けばすぐに、汚れと再活性化のサイクルを繰り返した後でも接着力が充分に回復する。汚れレベルの低いものは、例えばコーティングを施していない平滑ポリエチレンテレフタレートフィルムを汚れたＰＳＡ層へ付け、素早く剥がすことで機械的に清浄にすることができる。従来のフレキシブル研磨剤には、一般に、使用後、ディスクと共に破棄しなければならない接着剤層が後ろにあるのに対し、本発明の取付けシステムは、接着剤バッキングを用いずにフレキシブル研磨剤を使用しているため、これにより接着剤の全消費量がかなり減る。本発明のＰＳＡ材料は、高い熱抵抗を示し、石、大理石またはグラファイト等の熱伝導性の低い材料も乾燥することができる。このように、本発明の取付けシステムによれば、取り扱いが簡便となり、廃棄物が減る。
説明したダブルコーティングフィルムの特定の実施形態Ｃはさらに、綿毛およびペットの毛のリムーバーに用いることもできる。低接着剤層２は、露出した接着剤層を形成し、０．４〜１．０ｐｈｒの濃度のＴＰＧＤＡを用いることにより得られる架橋密度を示すのが好ましい。高接着剤層１と層２の他のパラメータとは、上述の通りに選択する。担体層は、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレンにより形成しても良い。層１は、例えば、２層のポリエチレン層の間にジグ溶接された印刷紙層を含む印刷ラミネートにより形成された印刷基材へ付けても良い。
他の好ましい実施形態において、本発明のＰＳＡ材料を１枚の露出した接着剤層を含むシングルコーティングフィルムを作製するのに用いる。シングルコーティングフィルムは、２層以上の接着剤層を含むことができ、シングルコーティングという用語は露出した接着剤層の数を示す点に留意されたい。ＰＳＡ材料は、０．４〜２．０ｐｈｒ、特に０．５〜１．８ｐｈｒ、さらに０．５〜１．５ｐｈｒの濃度のＴＰＧＤＡを用いることにより得られる架橋密度を示し、疎水性シリカの量が５〜１５ｐｈｒ、厚さが１００〜１，５００μｍであるのが好ましい。この特定のシングルコーティングフィルムは、高剪断力と高剥離接着力の両方を示す。これをロールの形態で用いるときは、コストを抑え、裏側の印刷能力を改善するという利点を有するＰＳＡ材料の除去能により、剥離ライナーもＬＡＢ（低接着バックサイズ）も必要とされない。ＰＳＡ材料は、例えば、二軸延伸テレフタレート、ポリエチレン、ＰＶＣ、ポリスチレン、ポリコーティング紙、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、織物または布、金属ホイルまたは不織布等の適した担体またはバッキングへ、直接、コーティングまたはラミネートする。好ましいバッキングは、特に印刷可能なポリマーフィルムである。最適なバッキングは、装飾または反射シート材である。装飾シートの例として、３Ｍ社から市販されているSilver ScotchcalTMフィルムまたはUK5005または5006反射フィルムが挙げられる。担体またはバッキングへのＰＳＡ層の接着は、上述した通り、化学プライマー処理またはコロナ処理により高めることができる。
説明したシングルコーティングフィルムは、例えば、ガラスまたは印刷表面等の様々な表面に一時的に付けることができ、簡単に除去して、頻繁に再付着することができる。
シングルコーティングフィルムの特に利点のある実施形態は、バッキングとして反射シートを有する一時ナンバープレートである。ナンバープレートは、比較的汚れた車にも確実に付けることができ、例えば、石鹸と水による洗浄と乾燥により剥がれた後でも簡単に再活性化できるのが好ましい。公知の一時ナンバープレートに比べ、本発明のナンバープレートは、扱い易く、機械的な取付けや、フレームやねじを必要としない。これらのナンバープレートは、使用頻度が高くなると、通常異なる車両型に取り付けるため多くの穴があいて扱いにくくなり、読みづらくなる従来の一時ナンバープレートより寿命が長い。本発明のナンバープレートの他の利点は、ライナーを施すことなく保管できることである。本発明のＰＳＡ材料をシートに付けて、硬化させた後で、ナンバープレートをライナーなしでロールアップして保管する。保管中に汚れた場合には、適切な洗浄手順によって再活性化できるのが好ましい。
本発明の支持されていないまたは支持されたフィルムは、また防振ダンパとしても用いることができる。
固定層ダンパが、自由層ダンパの上にあるのが好ましい。というのは、固定層ダンパでは、防振ダンパ材が付いている物体が振動するにつれて防振ダンパ材が剪断により強制的に変形され、自由層ダンパで生じるような材料の伸長および圧縮による変形のときよりより多くのエネルギーが実質的に消失するためである。
固定層構造体は、２つのプロセスにより作製されるのが好ましい。第１のプロセスでは、非重合防振ダンパ材の層を剥離ライナーにコーティングし、その材料を重合して、生成する材料の層を硬いバッキングに移してそこに付け、固定層構造体とする。第２のプロセスでは、非重合材の層を直接バッキングへコーティングし、その混合物を「そのまま」重合して固定層構造体とする。次に、いずれの場合においてもこの固定層構造体を防振を必要とする構造に付ける。構造体は、固定層が振動構造に、防振材インタフェースを介して固定されていさえすれば、すなわち機械的な取り付けさえしていなければ、いかなる方法で付けても良い。内部または外部からの力の影響により、構造体が振動するときは、その振動を防振する。
防振ダンパ材として作用する本発明のＰＳＡ材料は、接着させてもさせなくても良い。中〜高接着力値を有するＰＳＡ材料は、通常、結合剤を追加して用いることなく硬質固定層へ接着させることができる。しかし、例えば、エポキシ接着剤等の高い接着係数の薄い層（２０〜５０μｍ）を使って、本発明のＰＳＡ材料を物品へ結合するのが必要なこともある。
たいていの用途について、本発明のＰＳＡ材料層の厚さは、少なくとも１０μｍから約１００μｍ、好ましくは少なくとも１０μｍから５０μｍである。
上述した通り、硬質層は、固定層防振ダンパの一部である。硬質層に適した材料は、「Handbook of Tables for Applied Engineering Science」ed.Bolz,R.E.ら、CRC Press（オハイオ州、クリーブランド）１３０頁（１９７４年）に定義された少なくとも０．４０（ステンレス鋼に関して）の硬度を有するものである。硬質層の望ましい硬度は、硬質層の係数によって、例えば約２５μｍ〜５ｃｍの範囲で、層の厚さを調整することによって変わる。
適した材料の例として、鉄、スチール、ニッケル、アルミニウム、クロム、コバルトおよび銅等の金属、これらの合金；およびポリスチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミドおよびポリエポキシド等の硬質ポリマー材；ガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維強化ポリエステル等の繊維強化プラスチック；ガラス；およびセラミックスが挙げられる。
本発明のＰＳＡ材料はまた、固有の防振構造部材を形成するように、２枚の固定層の間にＰＳＡ材料を含む防振ラミネートとするのに用いても良い。最も好ましい実施形態において、各固定層は、約１２５μｍを超える厚さ、より好ましくは約１２５〜３８０μｍの厚さであり、各固定層の厚さは実質的に等しい。３を超える（すなわち５つの）代替材料層と固定層を有する防振ラミネートも可能である。
本発明のＰＳＡ材料は、特に高温においても優れた防振性能を示すことに特徴がある。本発明の以下のＰＳＡ材料を含む防振ダンパは、広い温度範囲、特に低温、例えば２０℃以下においても特に優れた防振特性を示す。
・０．１５〜１．０、特に０．１５〜０．２５ｐｈｒの濃度のＴＰＧＤＡにより得られる架橋密度
・２〜５ｐｈｒの疎水性シリカ
・１０〜２５μｍの層の厚さ
このＰＳＡ材料を用いた固定層ダンパについて、固定層は、好ましくは、厚さ１２５μＭ〜４００μｍの例えばステンレス鋼等の金属である。
本発明のＰＳＡ材料およびフィルム構造体の特定の実施形態を以下に実施例として本発明を説明するのに用いるが、これに限らないものとする。本発明に開示されていることを最大限に利用すれば、当業者であれば、発明的努力なしに、ＰＳＡ材料およびさらにフィルム構造体の他の実施形態を挙げることができ、本発明のＰＳＡ材料の他の用途を容易に見出すことができる。
以下の実施例は、さらに本発明を説明するためのものである。まず、実施例で用いる手順および試験について説明する。
試験手順
以下の試験手順を用いて、実施例で得られる接着テープの物理特性を判断する。以下に記した試験手順とは異なる変形試験手順を用いている場合には、それぞれについて明確に示してある。
静的剪断力
本試験は、米国イリノイ州、Glenviewの感圧テープ審議会による業界標準の良く知られたPSTC法PSTC-7（手順A）に基づくものである。このタイプの測定はすべて室温において行われた。試験された接着剤層は、シリコン化二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムの２層の間でプレ重合化された前駆物質を光重合することにより作製された。PETの第1の層を除去し、厚さ１４０μｍの陽極酸化処理を施したアンモニウムシートと置き換えた。次に、PETの第2の層を除去し、静的剪断力試験で用いたアルミニウムバッキングを備えた接着剤テープとした。剪断力測定はすべて１．２７ｃｍ×２．５４ｃｍの試料を用いて行った。
平滑で光沢のある表面を有する磨いたステンレス鋼（SS）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、艶消しおよび光沢紙基材で剪断力測定を行った。
SS基材については、記載した方法により作製したテープの１．２７ｃｍ幅の片を、正確に２．５４ｃｍの長さで、パネルと接触させて、平らな、硬質のステンレス鋼板に接着した。接着総領域は１．２７ｃｍ×２．５４ｃｍとなった。試験の前に、１０００ｇの重りを接着領域に１５分間静置した（ゴムコーティングローラーを使って試料をパネルに接着するPSTC方法とは異なる）。次に、接着テープ試験試料のついたパネルを垂直から２°傾けた特製スタンドに１０分間置いた。次に、２５０または５００ｇの重り（実際の重さは実施例において指定されている）をテープの自由端から吊るした。重りが落ちるのに要する時間を分単位の静的剪断値とする。１０，０００分間何の支障も来さない場合には、そこで試験を止めた。
試験はPET基材（３Ｍ社製ScotchparTMフィルム５０μｍ）について行った。
紙については、ステンレス鋼パネルを、コピー用紙（HP“E”白、８０g/m2、Fa．Neusiedler）、艶消し仕上げオフセット用紙（１１５g/m2、Fa．Zanders）または光沢紙（１１５g/m2、Ikonorex）のいずれかで覆い、５００ｇの重りを用いた。その紙を、３Ｍ社製フィルムバッキングの付いたダブルコーティング接着剤テープ４１９でパネルに接着した。
９０または１８０°剥離接着力
米国イリノイ州、Glenviewの感圧テープ審議会によるPSTC法PSTC-3の修正版を用いた。剥離力測定は９０および１８０°の両方について行われ、通常、本試験で用いられるポリマーフィルムバッキングを陽極酸化処理を施したアンモニウムフィルムの代わりに用いた。剥離接着力の測定はすべてニュートン／１．２７ｃｍで行った。
試験された接着剤層は、シリコン化二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムの２層の間でプレ重合化された前駆物質を光重合することにより作製された。このラミネートを１．２７ｃｍの幅に切断した。PETの第1の層を除去した後、接着剤を平滑なステンレス鋼板に接着した。PETの第2の層を除去し、幅１．６０ｃｍ、厚さ１４０μｍの陽極酸化処理したアンモニウム片を、各方向に１回ずつ重さ６．８ｋｇの硬質ゴムカバーのスチールローラーで接着剤に接着した。実施例の値は３回の測定からそれぞれ判断される。
接着力測定においては、ステンレス鋼（SS）、ガラス、ポリエチレン（平滑で光沢表面仕上げ）、艶消し仕上げ紙および光沢紙を基材として用いた。９０および１８０°の剥離接着力の値を、２０分間および３日の保留後、それぞれ、室温でアルミニウム片の自由端をそれぞれの基材から９０または１８０°の角度で引張試験機を用いて１分当たり３０５ｍｍの速度で剥がして測定した。
破断時引張り強度／破断時伸び
骨型試料の内部を形成する試験テープ（両端の２つの肥大部の間の）が幅６．３５ｍｍ、長さ５０．８ｍｍであった以外は、ドイツ工業規格DIN53455により引張りおよび伸びを測定した。
試験は、前述の２枚の透明ポリマーリムの間で光重合して作製した感圧接着剤の支持されていない層を用いて行った。ポリマーフィルムバッキングまたはアルミニウム基材は、引張りおよび伸び試験の接着剤層には用いなかった。
接着剤試料は、幅６．３５ｍｍ、長さ約５０．８ｍｍに切断した。骨型試料の肥大した両端は、マスキングテープで保護され、引張り試験機のクランプに固定された。クランプ間の距離は７０ｍｍに調整された。引張り試験機の上部クランプの速度を1分当たり３０５ｍｍとしてテープを剥がした。引張り強度を、試料の破断時に必要とされる力を平方ミリメートル当たりのニュートン（N/mm2）の単位で記録した。
伸びを、元の試料の長さである７０ｍｍと比較した破断時の試料の長さとして記録した。破断時伸びの単位は％である。
再活性化能
再活性化能を、汚れていない接着剤層と、異なる方法で汚された複数の接着剤層とについて９０°剥離接着力を測定して比較することにより調べた。
試験された接着剤層は、２層のシリコン化二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム間でプレ重合化された前駆物質を光重合することにより作製された。このラミネートを幅１．２７ｃｍに切断した。PETの第１の層を除去した後、接着剤を平滑なステンレス鋼板に接着した。PETの第2の層を除去し、幅１．６０ｃｍ、厚さ１４０μｍの陽極酸化アルミニウム片を、重り６．８ｋｇの硬質ゴム被覆鋼ローラーで各方向に１回の条件でその接着剤につけた。汚れていない試料の９０°剥離接着力を、室温での２０分間の保留後、アルミニウム片の自由端をステンレス鋼板から９０°の角度で、上述の引張り試験機を使って１分間に３０５ｍｍの速度で取ることにより測定した。実施例の値はそれぞれ2回の測定の平均値とした。
ここで方法Iと呼ぶ第1の一連の汚れ実験において、TiO2粒子を、試験する接着剤層表面に付けた。次に、接着剤層を１ｇの液体石鹸（Fa.Cleaner Lesko GmbH,ElmshornのKosmetishe Waschlotion）で１５秒間処理し、水で１５秒間すすいで、７０℃で乾燥した。この処理を繰り返し、上記の手順に従って、１０回の汚れおよび洗浄サイクル後で剥離接着力を測定した。
ここで方法IIと呼ぶ第2の一連の汚れ実験において、試験する接着剤層表面を約２００ｍｇの化粧クリーム（Fa.StockhauseのStokolan）で処理し、水性石鹸液で洗い、上述のとおり水ですすいだ。上記の手順に従って、１０回の汚れおよび洗浄サイクル後で剥離接着力を測定した。
実施例
実施例１−２１
Irgacur651（チバガイギー社より市販されている）０．０４ｐｐｈとイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）１００重量部との混合物をＵＶ光により部分重合して、約２，０００ｍＰａのコーティング可能粘度のシロップを形成した。次に、様々な量の疎水性シリカ、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）と、Irgacur651（チバガイギー社より市販されている）０．２ｐｈｒをシロップに添加して、９０分間labスターラーで混合した。３種類の量（５．０、７．５および１０ｐｈｒ）の疎水性シリカについて、ＴＰＧＤＡの濃度を０．１７から１．００の間で変化させた。シロップのコーティングと硬化を、２枚の透明シリコン化ポリエステルフィルムの間で行った。照射量レベルは約１，３００mJ/cm2であった。３００から４００ｎｍの間で約９０％の発光率を有し、ピーク発光を３５１ｎｍに有するランプで照射を行った。接着剤試料の厚さは８００μｍとなるように選択した。
上記の方法で測定された接着剤試料の以下の特性を表１に示す。
・２０分と３日の保留後のそれぞれのコピー用紙およびステンレス鋼からの９０°剥離接着力
・コピー用紙および印刷（フォード社製の自動印刷により印刷された）金属表面からの静的剪断力
・破断時引張り強度
・破断時伸び
実施例２２−３３
この一連の実験において、疎水性シリカの量を１０ｐｈｒの値に保ち、トリプロピレングリコールジアクリレートの濃度を０．２〜５．０ｐｈｒとした以外は実施例１で用いた方法により接着剤試料を得た。
上記の方法で測定された接着剤試料の以下の特性を表２に示す。
・艶消し仕上げオフセット用紙および光沢紙の９０°剥離接着力
・ステンレス鋼、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート、艶消し仕上げオフセット用紙および光沢紙からの静的剪断力
実施例３４−３６
この一連の実験において、疎水性シリカの量を１０ｐｈｒの値に保ち、トリプロピレングリコールジアクリレートの濃度をそれぞれ０．３５、０．５０および１．０に調整した以外は実施例１で用いた方法により接着剤試料を得た。
上記の方法で測定された接着剤試料の以下の特性を表３に示す。
・汚れのない２０分間の保留後および方法IとIIによる汚れと再活性化の１０回のサイクル後のステンレス鋼からの９０°剥離接着力
比較例１
この実験において、アクリル酸を極性コモノマーとして、アクリル酸とイソオクチルアクリレートの質量比を１０／９０として添加した以外は実施例１で用いた方法により接着剤試料を得た。トリプロピレングリコールジアクリレートの量を１．０ｐｈｒ、疎水性シリカの量を１０ｐｈｒに調整した。
この接着剤試料について、実施例３４−３６の接着剤試料と同じ特性について調べた。結果を表３に示す。
比較例２
この実験において、疎水性シリカAeorosil R972の代わりに４ｐｐｈの疎水性シリカAerosil R200（Degussa社（ハーナウ）から市販されている）を充填成分として用いた以外は実施例１で用いた方法により接着剤試料を得た。トリプロピレングリコールジアクリレートの量は０．５となるように選択した。
この接着剤試料について、実施倒３４−３６の接着剤試料と同じ特性について調べた。結果を表３に示す。
この一連の実験において、疎水性シリカの代わりに、それぞれ１０および４０ｐｈｒのセルロース粉末Technocell30/2（Cellulose Fuellstoffabrik,Moenchengladbach）を充填成分として用い、０．２ｐｈｒのPermalink 1:4印刷塗料（Sicpa Druckfarben,（Backnang）から市販されている）をＰＳＡの前駆物質に添加した以外は実施例１で用いた方法により接着剤試料を得た。トリプロピレングリコールジアクリレートの量は０．５となるように選択した。
この接着剤試料について、実施例３４−３６の接着剤試料と同じ特性について調べた。結果を表３に示す。
実施例３７−３８
この実験において、疎水性シリカとトリプロピレングリコールジアクリレートの量をそれぞれ１０ｐｈｒおよび０．２７ｐｈｒの値に保ち、照射エネルギーを５００〜１，３００ｍ J/cm2の間で変化させた以外は実施例１で用いた方法により接着剤試料を得た。
上記の方法で測定された接着剤試料の以下の特性を表４に示す。
・２０分の保留後のステンレス鋼、ポリプロピレンおよびガラスからのそれぞれの１８０°剥離接着力
・２５０および５００ｇの負荷をかけたときのステンレス鋼、ポリプロピレンおよびガラスからの静的剪断力
・破断時引張り強度
・破断時伸び
比較例５−６
この一連の実験において、疎水性シリカを添加しない以外は、実施例３７および３８で用いた方法により接着剤試料を得た。これらの接着剤試料について、実施例３５−３６の接着剤試料と同じ特性について調べた。結果を表４に示す。
実施例３９−４０
この一連の実験において、疎水性シリカの量を１０ｐｈｒの値に保ち、トリプロピレングリコールジアクリレートの濃度をそれぞれ０．４７〜０．６２ｐｈｒとした以外は実施例１で用いた方法により接着剤試料を得た。
上記の方法で測定された接着剤試料の以下の特性を表５に示す。
・２０分および３日の保留後のコピー用紙およびステンレス鋼からの９０°剥離接着力
・コピー用紙および印刷（フォード社製の自動印刷により印刷された）金属表面からの静的剪断力
・破断時引張り強度
・破断時伸び
比較例７−８
この一連の実験において、疎水性シリカを添加しない以外は、実施例３９および４０で用いた方法により接着剤試料を得た。これらの接着剤試料について、実施例３９−４０の接着剤試料と同じ特性について調べた。結果を表５に示す。
実施例４１−５２
実施例１の方法に従って調製された接着剤で、様々な材料および厚さのバッキングフィルムの片側をコーティングまたはラミネートした。この層（以下、層１と呼ぶ）の前駆物質の組成を表６に示す。
以下のバッキング材を用いた。
・ポリエチレン（ＰＥ）フォームテープ（厚さ０．８ｍｍと１．６ｍｍ、それぞれ３Ｍ社製ＰＥフォームテープ9528と9529として入手可能）
・ポリエステルフィルム（厚さ４０μｍ、ＩＣＩ社より市販されている）
・ポリメチルメタクリレートフィルム（PMMA、厚さ２．０ｍｍ、Fa．Roehm社（ダルムシュタット）より市販されている）
・ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ、厚さ１２μｍ、ＩＣＩ社より市販されている）
・二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ、厚さ４０μｍ、Mobile Corp.より市販されている）
・ライナー低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、厚さ１２５μｍ、British Visqueen社より市販されている）
・サイズコーティングオフセット用紙（厚さ７０μｍ、Zanders Papierwerke（ドイツ）より市販されている）
層IIは、実施例１により調製された接着剤層（実施例４１−４４）、比較例３により調製された接着剤層（実施例４５−４９）、アクリレートＡ３０（３Ｍ社より市販されている）、合成ゴムＲ４０層（３Ｍ社より市販されている）またはゴム樹脂ＰＳＡ（Shell社製Kraton1011を１００重量部、Esso社製Escorez1310を１００重量部含有する）である。
実施例５３−５５
この一連の実施例において、プレ重合を低転化で止め約４００ｃｐの粘度とした以外は実施例１で用いた方法により接着剤試料を得た。疎水性シリカの量は、１３．５および２０ｐｐｈとなるように選択し、トリプロピレングリコールジアクリレートの濃度はそれぞれ０．３および０．４ｐｐｈとした。
上記の方法で測定された接着剤試料の以下の特性を表７に示す。
・ステンレス鋼および光沢紙からの９０°剥離力
・ステンレス鋼およびコピー用紙からの静的剪断力（５００ｇで）
・引張り強度および伸び
実施例５６−５８および比較例９−１０
この一連の実施例において、実施例１で用いた方法により接着剤試料を得た。疎水性シリカの量は、２ｐｐｈで一定に保ち、トリプロピレングリコールジアクリレートの濃度は０．１〜０．５の間で変えた。
上記の方法で測定された接着剤試料の以下の特性を表８に示す。
・ステンレス鋼およびポリプロピレン（ＰＰ）からの９０°剥離力
・ステンレス鋼およびポリプロピレンからの静的剪断力（２５０ｇおよび５００ｇで）
・引張り強度および伸び
実施例５９
特異的接着の除去可能なダブルコーティング接着剤テープを実施例４１の方法に従って作製した。層IおよびIIの前駆物質は、以下の組成を有する。
0004139914.tif 000002
ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）をバッキング層として用いる。
得られたダブルコーティングテープをStikitTMDisc Pad PN05575（直径１２５ｍｍ、３Ｍ社より入手可能）へ付け、不規則軌道研磨機（Dynabrade57018）に取り付けた。以下のフレキシブル研磨剤をダブルコーティングテープに付け、本発明のダブルコーティングテープに対する通常の研磨剤の接着力を評価した。
・ポリエステル布バッキング、X/Y重量、ポリエステル布はフェノール／ラテックスを含む
・飽和剤およびプレサイズおよびフェノール／ラテックス／シリカ充填バックサイズ
・ILF（研磨剤ミネラルの層でコーティングされた３ミルポリエステルフィルム、ImperiaI Lapping FilmTM、３Ｍ社より市販されている）
・IDLF（ダイアモンドミネラルの層でコーティングされた１〜３ｍｍポリエステルフィルム、Imperial Diamond Lapping FilmTM、３Ｍ社より市販されている）
・クラフト紙
・防水紙
・IMFF（研磨剤ミネラルの層でコーティングされた３〜５ミルポリエステルフィルム、Imperial Micofinishing FilmTM、３Ｍ社より市販されている）
・ポリエステル／綿布Ｊｗｔ、布はフェノール／ラテックスプレサイズおよびグルー／澱粉バックサイズを含む
・ポリエステル／綿布Ｘｗｔ、布はフェノール／ラテックスプレサイズおよびグルー／澱粉バックサイズを含む
列挙した最初の５つのフレキシブル研磨クラスは、ダブルコーティングテープで良好〜優れた接着力を示したが、残りの３つのフレキシブル研磨クラスの接着力は、最初の５つの材料に比べ劣るものであったが、それでも許容範囲である。
列挙したすべての研磨ディスクを使って、木、鋼およびステンレス鋼を研磨端点まで研磨するのに用いた。ダブルコーティングテープの耐温度性は、重い負荷をかけても優れていた（ポータブルツールによるオフハンド研磨）。
１０個のフレキシブル研磨ディスクを端点まで研磨した後、ダブルコーティングテープの露出した層を、ごみおよび加工物材料削りくずでわざと汚した。ダブルコーティングテープの露出した層を水性石鹸液またはメタノールで洗い、水ですすいで乾燥した。他の１０個のフレキシブル研磨ディスクをダブルコーティングテープへ付け、端点まで研磨して、上述の通り再活性化した。このプロセスを４８回繰り返した。
ダブルコーティングフィルムの露出した表面が乾くとすぐに、ダブルコーティングテープの接着力が実際に充分なレベルまで回復したことが分かった。少なくとも５００個のフレキシブル研磨ディスクをそれぞれについて簡単に付けることができ、研磨システムの特性に何ら違いがないことが分かった。
実施例６０
石／大理石用スポンジゴムバックアップパッド（Graf GmbH（Duesseldort）より市販されている）のゴム表面を3M472L 40mic IMFF（３Ｍ社より市販されている）を用いて、平滑で平坦な表面が得られるまで研磨した。実施例５９のダブルコーティングテープをこの変形バックアップパッドに付け、実施例５９に従って試験を行った。
乾燥研磨システムは、熱抵抗性および再活性化能について優れた挙動を示した。
実施例６１
特異的接着の除去可能なダブルコーティング接着剤フィルムを実施例３９の方法に従って作製した。IOA、IrgacureおよびA/R972の濃度は、各ケースについて以下のように選択する。
0004139914.tif 000003
ＴＰＧＤＡの濃度は、４つの異なる実験（ａ）〜（ｄ）で以下のように調整する。
0004139914.tif 000004
ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）をバッキング層として用いる。
得られたダブルコーティングフィルムの層１をStikit Disc Pad PN05575（直径１２５ｍｍ、３Ｍ社より入手可能）に付け、不規則軌道研磨機（Dynabrade57018）に取り付けた。以下のフレキシブル研磨ディスクＡ〜Ｄをダブルコーティングフィルムの層IIに付けた。
Ａ：３Ｍ２４１レジニット研磨紙（３Ｍ杜より市販されている）
Ｂ：表面の毛羽立った３Ｍ２１０Ａ樹脂ボンドＪｗｔ研磨布（３Ｍ社より市販されている）
Ｃ：３Ｍ２７２Ｌ樹脂ボンド研磨フィルム（EMFFフィルムとして３Ｍ社より市販されている）
Ｄ：３Ｍ３６１Ａ樹脂ボンドＸｗｔ研磨布（３Ｍ社より市販されている）
露出した層IIの接着力を１〜８のスケールを用いて定性評価した。
１．接着力が強すぎ、研磨ディスクは層IIからうまく除去できない
２．非常に良好な接着力
３．非常に良好〜良好な接着力
４．良好な接着力
５．良好〜充分な接着力
６．充分な接着力
７．充分〜不十分な接着力
８．不十分な接着力
接着力を以下の状態または以下の処理後でそれぞれ評価した。
（i）初期状態、すなわち汚れがつく前の状態
0004139914.tif 000005
（ii）指紋により汚れた後、再活性化なし
0004139914.tif 000006
（iii）Fe粒子および木粒子により汚れた後、１ｍｌの水性石鹸で３０〜４５秒間処理し、水ですすぎ、加圧した空気で乾燥して再活性化処理を施す
0004139914.tif 000007
（iv）（iii）に記載した汚れと再活性化の１０回のサイクル後
0004139914.tif 000008
（v）接着剤層IIの組成（b）について、（iii）の方法でさらに汚れとリサイクルの１５サイクルを行った。接着力の評価結果は（iv）の１０回のサイクル後に得られたものと同じであった。
実施例６２
熱移動システムにより印刷したUK6006反射シート（ＰＥＴバッキングを含む、３Ｍ（ＵＫ）社より市販されている）を実施例１の方法に従って接着剤層でコーティングした。接着剤層の前駆物質は以下の組成を有していた。
・100pph IOA
・10pph A/R972
・0.52pph TPGDA
・0.2pph Irgacure
接着剤層の厚さは８００μｍに調整した。
接着剤コーティング反射シートを無作為に選択したかなりきれいなものから比較的汚れた駐車場にある１０台の車体に付けた。車体からの除去後そして次へ付ける前に、接着剤層を水性石鹸液で処理し、水ですすいで乾燥した。上述の手順中、接着剤コーティング反射シートの接着性能に大きな劣化は観察されなかった。
実施例６３
接着剤層の厚さを６００μｍとし、UK6006反射シートにさらにPMMA（ポリメチルメタクリレート）トップフィルムを印刷時に付けた以外は実施例６２を繰り返した。
実施例６２と同様に、取付け、取外しおよび再活性化手順を繰り返したが、接着剤コーティング反射シートの接着性能に大きな劣化は観察されなかった。
実施例６４
UK5006反射シート（ＰＥＴバッキングではない、３Ｍ（ＵＫ）社より市販されている）を用い、接着剤層の厚さを４００μｍとした以外は実施例６２を繰り返した。
実施例６２と同様に、取付け、取外しおよび再活性化手順を繰り返したが、接着剤コーティング反射シートの接着性能に大きな劣化は観察されなかった。
実施例６５
接着剤層の厚さを６００μｍとし、UK5006反射シートにさらにPMMA（ポリメチルメタクリレート）トップフィルムを印刷時に付けた以外は実施例６４を繰り返した。
実施例６２と同様に、取付け、取外しおよび再活性化手順を繰り返したが、接着剤コーティング反射シートの接着性能に大きな劣化は観察されなかった。
0004139914.tif 000009
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