(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中で銀の塩を還元することにより銀ナノ粒子を製造する方法であって、銀の塩としてハロゲン化銀を用い、前記溶媒に溶解し銀に配位性の化合物から成る保護剤であるチオールの存在下に還元を行なうことを特徴とする方法。
【請求項２】
ハロゲン化銀が塩化銀または臭化銀であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属の超微粒子を製造する技術分野に属し、特に、銀のナノ粒子を製造する新規な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ナノサイズ、すなわち、粒径が数ｎｍ程度の金属超微粒子（金属ナノ粒子）はその融点がバルクのものと劇的に異なるため、低温度焼成によって使用可能な導電性ペーストなどとしての応用が期待される。特に、銀ナノ粒子はこうしたペーストへの応用に対して極めて重要な素材として着目されてきた。
【０００３】
従来より、このような金属ナノ粒子を製造するために行なわれている手段は、溶媒中で金属を還元することであるが、目的の金属ナノ粒子を均一な分散液として調製するには、原料の金属塩（金属化合物）もその液（溶媒）に溶解するものを用いる必要があるといわれてきており、原料が限られてきた。例えば、銀のナノ粒子を得る場合、水系溶媒においては、硝酸銀や過塩素酸銀、また、有機溶媒では、銀錯体などの可溶性化合物が専ら用いられてきた。
しかし、銀の原料としては、ハロゲン化銀が写真原料としてすでに大量に生産されている観点から容易に入手でき、固体として管理も容易であるが、このような不溶性の銀の塩から銀ナノ粒子を製造する方法は見当らない。
本発明の目的は、不溶性の銀の塩からでも銀ナノ粒子を製造することのできる新しい技術を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、研究を重ねた結果、特定の保護剤を用いることにより、ハロゲン化銀のような不溶性の銀の塩も溶媒中で効果的に還元されナノ粒子を生成し得ることを見出し、本発明を導き出したものである。
【０００５】
かくして、本発明に従えば、溶媒中で銀の塩を還元することにより銀ナノ粒子を製造する方法であって、銀の塩としてハロゲン化銀を用い、前記溶媒に溶解し銀に配位性の化合物から成る保護剤の存在下に還元を行なうことを特徴とする方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の銀ナノ粒子の製造方法の特徴は、溶媒中で銀の塩を還元するに際して、原料となる銀の塩の保護剤として、その溶媒に溶解し銀に配位性の金属配位性化合物を用いることにある。保護剤となる金属配位性化合物としては、用いられる溶媒に溶解し、銀に配位し得る官能基または原子団を有する化合物であれば、特に制限はない。本発明で用いられる保護剤の好ましい例は、イオウ化合物であり、例えば、チオール（Ｒ1−ＳＨ）、スルフィド（Ｒ1−Ｓ−Ｒ2）、ジスルフィド（Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ｒ2）、チオケトン（Ｒ1−ＣＳ−Ｒ2）、などが挙げられ、それぞれ、カッコ内の一般式で表わすことができるものである。Ｒ1およびＲ2は、一般に、炭素数２〜６４程度の炭化水素鎖を表わし、Ｒ1またはＲ1もしくはＲ2の一方にイオン性官能基を結合させて極性分子とすることにより水やエタノールなどの極性溶媒に溶解性の含イオウ化合物とすることができる。また、とすることにより、無極性溶媒に溶解性の含イオウ化合物を得ることもできる。本発明において銀の塩の保護剤として用いられるのに特に好適な含イオウ化合物は、チオールであり、例えば、下記の式（１）で表わされるチオコリンブロミドを例示することができるが、さらに、チオヘキサン〔ＨＳ−(ＣＨ2)5ＣＨ3〕やチオプロピオン酸ナトリウム〔ＨＳ−(ＣＨ2)2ＣＯＯＮａ〕なども使用できる。チオールのようなイオウ化合物の他に、本発明において銀の塩の保護剤として使用できる化合物としては、アミン類やイソニトリル化合物が挙げられる。これに限定されるものではない。
【０００７】
【化１】
0004108350.tif 000002
【０００８】
本発明に従えば、如上の含イオウ化合物を保護剤として用いることにより、不溶性の銀の塩であるハロゲン化銀から、溶媒中の還元反応により銀のナノ粒子の均一な分散液を得ることができる。使用するハロゲン化銀は、実用的見地から塩化銀または臭化銀が好ましく、塩化銀が特に好ましい。
【０００９】
還元反応は、当該技術分野でよく知られた各種の還元剤を用いて行なうことができ、好ましい例として、であれば良いが、特に水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどのアルカリ金属水素化ホウ酸塩またはアンモニウム水素化ホウ酸塩などを用いて行なうえばよい。反応は、一般に、常温（室温）で行なうが、用いる保護剤含イオウ化合物の溶解性を高めるために５０℃程度まで加熱してもよい。また、溶媒としては、既述したように、保護剤として用いる含イオウ化合物に応じて、極性溶媒および無極性溶媒のいずれも使用することができる。
【００１０】
本発明の方法に従えば、従来の硝酸銀から銀ナノ粒子を調製する場合に比べて保護剤の添加量を減らすことができる。すなわち、硝酸銀では銀イオンの５倍モル量の保護剤（イオン性の保護剤）を投入しないとナノ粒子が安定に生成しなかったのに対し、塩化銀や臭化銀を原料とした場合は３倍モル量程度の保護剤（含イオウ化合物）の投入でナノ粒子分散液が均一に生成し、１倍モル量程度でも、一部沈澱が見られるものの、ナノ粒子分散液が生成することが見出されている。
【００１１】
さらに、本発明の方法に従えば、還元速度は幾分遅くなるが、粒径分布の小さい（粒径の均一な）銀ナノ粒子が得られることも見出されている。これは、チオールなどのイオウ化合物を本発明の方法においては、保護剤として用いると、である含イオウ化合物が銀の塩の結晶表面にイオウ原子を介して結合して溶解した状態で還元反応が進行するためと理解される。すなわち、硝酸銀の場合のように銀イオンが溶解しているのに比べ、イオウに被覆された銀の塩の結晶表面から徐々に銀イオンが還元されているので、還元に供される表面積が非常に小さく、そのために還元は遅くなるが均一性の高い銀粒子が生成するものと考えられる。
【００１２】
かくして、本発明の方法に従えば、チオール等の保護剤含イオウ化合物によって被覆・保護され溶媒中に分散された状態で長期間にわたり安定に保持することのできる銀ナノ粒子の単分散液が得られる。分散媒としては保護剤となる含イオウ化合物の種類に応じて各種の溶媒が使用可能であり、銀ナノ粒子の分散媒の選択幅が広くなるという利点もある。必要に応じて、保護剤となる含イオウ化合物を低温下の焼成（一般に２００〜３００℃）により除去することにより高純度の銀ナノ粒子が得られる。
【００１３】
【実施例】
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に明らかにするため実施例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例
塩化銀５ミリモルをエタノール３０ｃｃ中に投入し、保護剤として既述の式（１）のチオコリンブロミドを銀に対してモル比で３倍量投入した。懸濁状態のまま、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、３時間、室温下で反応させたところ、無色懸濁の塩化銀分散液が透明で黄褐色の分散液に変化した。得られた生成物をＸ線回折分析（図１参照）したところ、銀の結晶のピークが得られ、ハロゲン化銀に対応するピークは得られなかったことから、銀ナノ粒子の分散液が得られたことが確認された。塩化銀を用いた場合には、銀とチオコリンブロミド１：１の条件でも沈澱は見られるものの分散液が得られた。粒径はチオコリンブロミドと銀の比によって変化した。すなわち、銀とチオコリンブロミドのモル比が１：３では平均粒径が４．８ナノメートルであったのに対し、１：５では３．０ナノメートルであった。
【００１４】
比較例
実施例と同じ量比で硝酸銀をエタノール溶液中に投入し、保護剤としてチオコリンブロミドを銀に対してモル比で３倍量程度投入して、無色溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液を滴下したが、黒色沈澱が多く生じ、均一な分散液は得られなかった。
【００１５】
【発明の効果】
以上の記述から明らかなように、本発明は、塩化銀のような入手が容易で取扱い易い不溶性の塩から、安価で且つ簡便な方法により均一な銀ナノ粒子の製造を可能にしたものであり、導電性ペースト等として有用な銀ナノ粒子の供給に新たな途を開くものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって得られる銀ナノ粒子の１例のＸ線回折チャートである。
【図１】
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