(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多面体形状を有し隣接しあう連続セルを少なくとも１０容積％含有する熱可塑性重合体を含んでなる成形品であって、３次元マトリックス（８）内で配列された前記多面体形状のセル（２、４）のウエブ（３）が形状を保っており、かつ連続した各セル（４）の少なくとも２つの壁（５、６）が開口（７）を有していて、前記３次元マトリックス（８）の機械的強度が維持されており、また前記熱可塑性重合体プラスチックフォームを製造するための出発物質が、ベースポリマーおよびベース外ポリマー、核生成剤、および発泡剤であり、前記ベースポリマーが多環オレフィンの単独重合体および共重合体から成る群から選択されたものであることを特徴とする、前記熱可塑性重合体を含んでなる成形品。
【請求項２】
前記成形品（１）の閉じていた平滑な表面の一つの面が少なくとも部分的に開口している請求項１記載の成形品。
【請求項３】
前記プラスチックフォームが、熱可塑性シクロオレフィン単独重合体および／またはシクロオレフィン共重合体、シクロオレフィン共重合体の混合物あるいはシクロオレフィン共重合体および非熱可塑性重合体の混合物を含んでなる請求項１記載の成形品。
【請求項４】
前記ベースポリマーが９９．７５重量％までの量であるシクロオレフィン共重合体であり、そして前記核生成剤が３重量％までの量である、タルク、チョーク、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、および／またはクエン酸であり、さらに発泡剤が５重量％までの量であるブタン、プロパン、ＣＯ２、あるいはそれらの混合物である請求項１記載の成形品。
【請求項５】
ベース外ポリマーの重量比率がベースポリマーの重量比率より小さい請求項１記載の成形品。
【請求項６】
ベース外ポリマーの重量比率が０．１５〜１５重量％である請求項５記載の成形品。
【請求項７】
前記プラスチックフォームが、これを製造するための出発物質として、実質的に８７重量％の量であるシクロオレフィン共重合体粒体、実質的に０．５重量％の量である重炭酸ナトリウムおよびクエン酸の混合物、２．７重量％までの量であるブタン、および１０重量％までの量である結晶ポリエチレンテレフタレートを含んでなる請求項４または６記載の成形品。
【請求項８】
前記ベースポリマーがシクロオレフィン共重合体であり、ベース外ポリマーがポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリウレタンから成る群から選択されたものである請求項５記載の成形品。
【請求項９】
前記プラスチックフォームが、これを製造するための出発物質として、９９．７５重量％までの量であるシクロオレフィン共重合体粒体、０．１５重量％までの量である重炭酸ナトリウムおよびクエン酸の混合物、２．６重量％までの量であるブタン、プロパンおよび水素フルオロアルカンから成る群から選択された発泡剤、および０．１０重量％までの鉱油を含んでなる請求項１記載の成形品。
【請求項１０】
前記プラスチックフォームの密度が０．０７０〜０．２３０ｇ／ｃｍ３である請求項１記載の成形品。
【請求項１１】
前記プラスチックフォームの極性液体および非極性液体に対する取り込み能力がプラスチックフォーム１グラムあたり４〜７グラムである請求項９または１０記載の成形品。
【請求項１２】
前記セルの最大寸法が１．０ｍｍ以下である請求項１記載の成形品。
【請求項１３】
薬品、食料品あるいは吸湿性の高い物品の包装材としての請求項１から１２のいずれかひとつの項に記載の成形品の利用。
【請求項１４】
極性および／または非極性液体のためのサクションフィルターとしての請求項１から１２のいずれかひとつの項に記載の成形品の利用。
【請求項１５】
湿潤剤なしの電気的絶縁体としての請求項１から１２のいずれかひとつの項に記載の成形品の利用。
【請求項１６】
１７０℃までの耐燃性断熱材としての請求項１から１２のいずれかひとつの項に記載の成形品の利用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多面体形状を有し隣接しあう連続セルを少なくとも１０容積％含有する熱可塑性合成フォームを含んでなる成形品であって、３次元マトリックスに配列された多面体セルのウエブが形状を保ちながら、連続した各セルの少なくとも２面が開口し、その３次元マトリックスの機械的強度を維持している前記成形品、および成形品の製造法、そしてその成形品の利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
このような成形品は、EP-A 0 642 907号明細書で公知である。
【０００３】
この成形品は連続セルのプラスチックフォームシートであって、独立セルを有するプラスチックフォームシートとは異なり、その内部に液体をとりこむことができる。
【０００４】
プラスチックフォームシート、特にポリスチレンフォームシート、について、多くの利用法があることは長年知られている。それらは、例えば、包装用品として、また建築分野で特に壁紙の下地となるような断熱材として、利用されている。
【０００５】
プラスチックフォームシートは一般的に、熱可塑性重合体を、環状あるいは広いスロット状のダイもしくは共押出成形のダイから、発泡剤、特に発泡ガス、と共に押出成形することによって製造される。押出成形のダイから出てすぐに、プラスチック中に細かく分散された発泡剤は膨張し、プラスチックフォーム本体中に非常に微細な気泡が形成される。得られる気泡の大きさは、温度条件および押し出し速度によって異なる。このようにして得られたプラスチックフォームシートは、ガスの充満した独立セルが密に充填されているが、そのセル内に閉じ込められたガスは一般的に空気および／または残りの発泡剤である。セルが、密に充填されガスの充満した独立セルでしかもある程度の「不動の」ガス層、特に空気層、を形成するようになっていると、プラスチックフォームシートにおける最良の断熱特性が発揮される。このような不動空気層の熱伝導度は低いのである。
【０００６】
セルが閉じていずに開口している、つまりそのまま行き来できる、プラスチックフォームシートでは、その挙動は独立セルの場合とまったく異なる。この種のプラスチックフォームシートは、例えば、スポンジのときと同様に液体を蓄える。このような連続セルフォームにおいては、セルはガス相を介して相互につながっている。極端な例では、セルウエブだけで構成されていることもある。
【０００７】
WO  90/14159号明細書には、微細に砕かれたポリエチレンフォームを含んでなる油吸収剤が記載されているが、加工前の吸収プラスチックフォームシートがどのようにして得られるかについて何ら示唆されていない。プラスチックフォームシートに機械的圧力をかけると、ポリエチレンフォームの最初は閉じていたセルの大部分が、開口するようになる。しかしこれによって、セルの壁が機械的圧力によって部分的に変形するため、機械的強度やプラスチックフォームシートの安定性が大幅に落ちる。このようなシートでは、連続セルの割合は５０％を越えることもありうる。
【０００８】
EP-A-0 090 507号明細書には、独立セル系フォーム重合体層、および液体阻止層としての独立セル系重合体外側層から構成されるファーストフード用の皿型包装材が開示されている。両方の層に用いられている重合体は例えばポリスチレンなどである。連続セルプラスチックフォームシートの形成は、独立セル外側層の押出成形とほとんど同様に行われる。ただし連続セルプラスチックフォームシートの場合、核生成剤、例えば重炭酸ナトリウムとクエン酸、がそれぞれ０．８〜１．２および１．２〜０．８という重量比率で添加され、さらに発泡剤を用いないということが、独立セル外側層のときと異なる。発泡剤不使用により、混合室も押し出し成形のスクリューも１個だけでよい。この公知の製法で、連続セルの平均割合が５０〜９０容量％であるポリスチレンフォーム層が得られる。しかしこの公知の製法では、個々のセルが相互に連なっているというよりむしろ、プラスチックフォームシートの表面部分のセルだけがそのすぐ下側で隣接しているセルに連なるだけで、セルが相互に隣接し隔てているのはセルの壁だけという構造とは違う。
【０００９】
日本特許3-57348 号公報では、エチレン重合体が５０〜８５重量％、および水分をとりこんでも膨張しない吸収材が１５〜５０重量％の均質混合物から成る成形体から構成される水分吸収包装材が開示されている。
【００１０】
日本特許54-31026号公報では、連続セル構造を有するポリプロピレンフォームの製造法が記載されており、この方法においては発泡剤かつ従来からの核生成剤としてのクロロフルオロカーボンの添加によって、プロピレンの単独重合体や共重合体が加圧加温下でゲル化されている。押出されたポリプロピレンフォームは、均一で微細なセル構造を有しており、平均セルの径は０．５mm、密度は約０．０２８g/cm3 である。このポリプロピレンフォームの水の吸収能はフォーム密度の３〜７．６倍である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高純度で、水の吸収性がとりわけ低く、水蒸気に対する遮蔽作用に優れ、耐加水分解性が大きく、そして電気絶縁性が高く、さらに多くの変形が可能なセル構造を有し、このセルは相互につながり、しかもセル壁が機械的に破損せずに媒体が通過可能であるセルが内部に位置している、プラスチックフォームを含んでなる成形品を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、この目的は、ベースポリマーおよび／またはベース外（foreigｎ）ポリマー、核生成剤および発泡剤を、プラスチックフォーム製造のための出発物質とし、さらにこのベースポリマーが多環オレフィンの単独重合体および共重合体からなる群から選択されたものである、発明の詳細な説明の導入部で述べたタイプの成形品によって、達成される。
【００１３】
この多環オレフィンの単独重合体および共重合体は（以後、この多環オレフィンの共重合体をCOC と略すことがある）、シクロオレフィンとエチレンをベースとする非晶質で透明な重合体である。
【００１４】
本発明のひとつの実施態様においては、成形品の閉じていた平滑な表面のいずれかの一面が少なくとも部分的に開口し、その表面と隣接するセルおよび、前記の３次元マトリックスの内部に位置したセルが液体を受け入れられるようになっている。
【００１５】
本発明の別の実施態様においては、このプラスチックフォームは、熱可塑性シクロオレフィンの単独重合体および／またはシクロオレフィン共重合体、シクロオレフィン共重合体同志の混合物あるいはシクロオレフィン共重合体と非熱可塑性重合体の混合物を含んでなる。
【００１６】
プラスチックフォームを製造するための出発物質は少なくともひとつの重合体および発泡ガスおよび／または核生成剤である。核生成剤が発泡ガスとして機能することも可能であり、逆に発泡剤が核生成剤として機能することも可能である。少なくともひとつの重合体と発泡ガスが必要とされ、さらに必要に応じてセル構造用の調整剤が加えられてもよい。ベースポリマーはシクロオレフィンの共重合体でその含有量は最大９９．７５重量％、核生成剤はタルク、チョーク、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムおよび／またはクエン酸でその含有量は最大３重量％、そして発泡剤はブタン、プロパン、ＣＯ２あるいはそれらの混合物でその含有量は最大５重量％、であるのが好ましい。それぞれの場合における各組成物の重量比率は、利用される押出器の種類に応じて変わる。
【００１７】
本発明のひとつの実施態様においては、ベースポリマーのいくらかの重量比率にあたる分を、同じ程度の重量比率のベース外ポリマーで、代替することも可能である。
【００１８】
成形品のさらなる態様は、請求項６〜１３の特徴によって与えられる。
【００１９】
プラスチックフォームシートを製造するための出発物質の重量比率を変えることによって、連続セルの構造比率を広い範囲内で変えることができる。さらなる処理を加えて、処理されていない面よりも処理された面の方が、連続セルが少なくなっているシートを作ることもできる。本発明によって達成される利点は、硬質プラスチックフォームシートが、その連続セル構造の割合が５０容量％以上であっても、同様のプラスチックフォームシートで独立セル構造が主である場合と、ほとんど変わらない引張強さや弾性係数などの機械的特性を備えるということである。これによって、プラスチックフォームシートのセルが連続であっても、セルの枠組みが保持され、機械的にも熱的にも変形したり破損するようなことがなくなる。
【００２０】
本発明では、用語「セル」は、プラスチックフォームシート内に存在するボイドのことを言う。これらのセルは、ボイドを閉じるセル壁が穿孔されていない、もしくは媒体に対して透過性のないプラスチックから構成されている場合、閉じて独立していることになる。連続セルといったときそれは、ボイドを閉じるセル壁の少なくとも２面が開口を有しておりその結果、物質、特に液体媒体が隣接しあうセル同志で交換できるようになっているという意味である。
【００２１】
独立セルと連続セルの数は、硬質フォームにおける連続セルと独立セルの容量比率を決定するための基準方法（例えばDIN 基準４５９０）に従って決められる。こうして連続セルの容量パーセントは、各ケースに応じてそれぞれの体積単位で表される全容量に基づいて定められる。
【００２２】
本発明の目的に応じて、プラスチックフォームを含む成形品を製造するための方法もまた提供されるが、この方法は、従来の独立セル構造を有するプラスチックフォームシートを製造する押出成形と比較しても、製造工程のわずかな変更があるだけである。ベース外ポリマーおよび／または少なくともひとつのシクロオレフィン共重合体ならびに核生成剤を含む重合体の混合物を、最初の押出工程で３２０℃まで加温して溶融させ、発泡剤を最初の押出工程の最後に３５０ｂａｒ  まで加圧した際に重合体溶融物内に吹き込んでその重合体溶融物と均質に混合させ、さらに、重合体溶融物を２番目の押出工程で、押出成形直前は、疑似プラスチック粘性温度範囲、例えば１２０℃〜２６０℃、の下限域内で重合体溶融物温度まで冷却するが、ここで、この重合体溶融物温度はベース外ポリマーがないときには、独立セルから成るプラスチックフォームの押出中の重合体溶融物温度より１０〜２０％高くなっており、一方、ベース外ポリマーを重合体溶融物に添加することにより重合体溶融物温度がシクロオレフィン共重合体を含む独立セル系プラスチックフォームの押出成形に必要な温度まで下がるようになっている。
【００２３】
方法のさらに別の態様においては、すりむきやキズつけや穿孔などの機械的処理によって、もしくは押出成形ダイ出口で冷却されそれと同時に引き伸ばされることによって、押出された成形品の少なくとも一面が部分的に開口されていてもよい。この方法の変形として、シクロオレフィン共重合体のいくらかの重量比率分を、同じ程度の重量比率分のベース外ポリマーで代替して、そのシクロオレフィン共重合体溶融物中のベース外ポリマーの濡れ性を実質的にゼロにしてもよい。
【００２４】
本発明の方法のさらなる態様は、請求項１７〜２５の方法要素によって与えられる。
【００２５】
このようにして製造された成形品は、包装材、特に薬品用の包装材としてまたサクションフィルター、電気絶縁材として利用される。これらは単に利用例として示したまでで全部を言い尽そうとしたものではない。
【００２６】
連続セルがプラスチックフォームシート内部の深い部分に位置するか、浅い部分に位置するかは、フォームシートの押出時の温度勾配によってきまる。またその際、一面はそれ以上の処理を必要としなくともすでに連続セル構造を備えており、他の一面は閉じて独立している。シートの面のなかでその一面での連続セル性を達成するためにそれ以上さらなる処理は必要ない。
【００２７】
【発明の実施の形態】
図１（ａ）は、従来技術に従ってプラスチック溶融物の押出成形によって得られた成形品１１の概略断面図、および押出されたプラスチックフォームシートに機械的圧力によって応力がかかる状態を示すものである。ポリスチレンのような熱可塑性物を形成するとき、独立セル構造を有するシートが以前から公知の方法によって形成される。ポリスチレンは押し出し成形され、独立セル構造を有する種々のフォーム製品をもたらす。所望の製品特性を達成するために、種々の発泡剤や核生成剤を用いて処理する。プラスチックフォームのセルのサイズや密度そして構造、ならびの連続セルがどの程度できるかという点については、物理変数や添加物によって必要に応じて制御できる。製造すべき独立セル系プラスチックフォームは、例えば低密度、絶縁性、変形可能性など特定の性質を活用することによって、様々な分野で利用される。成形品１１の表面２０に機械的圧力で応力が加わることによって、表面２０に直接隣接している最初は閉じていたセル１２、およびそれらの下側に位置するセル１４が、機械的に破損して、開口部１７がセル壁１５および１６に形成される。この過程で、セル壁のウエブ１３は、成形品の個々のセルと３次元マトリックス１８が共に機械的強度を失うほどの、機械的変形をおこす。これは、硬質フォームから成る成形品１１の外側層の破損を引き起こして、プラスチックフォームシートは柔らかくなってしまう。以上の説明はまた、ポリエチレンの軟質フォームやその誘導フォームにもあてはまる。
【００２８】
図１（ｂ）が示すのは、熱可塑性重合体から成る成形品１において、その重合体のセル２および４が、最大寸法１．０mm以下、好ましくは０．４mm以下、である多面体形状を有し隣接しあっているものである。成形品１の表面１０は、最初は閉じているが、すりむきやキズつけや穿孔などの機械的処理によって、もしくは押出中に冷却されそれと同時に引き伸ばされることによって、開口する。穿孔は、針状の道具９で表面１０を突くことによって行われる。セル２および４は、３次元マトリックス８すなわちセルの枠組みを形成して、形状を保つ。これは、セル壁５および６は開口部７を有していても、機械的な変形をおこさないという意味である。各連続セル４の壁５、６は、このような開口部７を備えている。それぞれの開口部７の両側はウエブ３となっているが、これらは図１ａの成形品１１のときとは異なり変形しない。符号２は、表面１０にじかに隣接しているセルを表し、その下部に位置するセルは符号４で表される。
【００２９】
図２は、本発明による成形品１を製造するための押出器を例示する斜視図を示したものである。この押出器は、独立セル系プラスチックフォームを製造するための従来のものと同じである。第１押出器２１には、供給口２２から核生成剤と混合されたプラスチック粉粒体が装入される。スクリュー押し出し器で、プラスチック粉粒体と核生成剤とが均一に混合され、プラスチック粉粒体の種類に応じて、その混合物は３２０℃まで昇温されることによって溶融する。プラスチック溶融物は、第１押出器２１で、３５０ｂａｒ  に至る高圧下で、発泡剤注入器２３からの発泡剤を用いて処理される。この発泡剤はプラスチック溶融物と均一に混合されて、第２押出器２４に供給される。この第２押出器２４においてプラスチック溶融物は、押出しに先だって、疑似粘性温度範囲、すなわち１２０〜２６０℃の、低限域内の重合体溶融物温度まで冷却される。この重合体溶融物温度は、独立セル系のプラスチックフォームを提供するためのプラスチック溶融物の押出しに際しての重合体溶融物温度より１０〜２０％高温になっている。例えば、ＣＯＣ  をベースにしたプラスチック溶融物の重合体溶融物温度はおよそ２００℃であるが、押出成形ダイから出る際の重合体溶融物温度は約１７５℃である。この重合体溶融物温度は制御変数のひとつである。さらにまた、密度、セルサイズ、そして型圧力のような変数も利用できる。
【００３０】
独立セルプラスチックフォームの製造において、押出成形ダイ出口でおよそ１７０から１７５℃での発泡剤や発泡ガスの圧力によって、プラスチック溶融物は塑性状態からほぼ弾性状態に変わる。このとき押出成形ダイにおいて、急速な蒸発や発泡剤の発泡化そしておよそ２０℃の温度低下がおこる。押出されたプラスチックフォームはそれからさらにゆっくりと冷却される。
【００３１】
プラスチックフォーム内の独立セル構造と連続セル構造の形成は、必須的に、環状押し出し成形ダイにおけるプラスチック溶融物の温度によって決まる。プラスチックフォームのセルはおよそ１７５℃の温度まで大部分は閉じたままである。環状押し出し成形ダイ出口での溶融物の温度が高くなると、フォームのセルは溶融し始め、およそ１９５℃という溶融物の出口温度においてセルは大部分が開口する。独立セル系COC フォームを製造するための温度範囲は１６０から１８５℃である。ここで、ベースとなる原材料COC に、核生成剤として吸熱および自己核生成発泡剤を添加する。この核生成剤は、担体としてLDPE中に７０％の活性成分を有しており、例えばBoehringer（ドイツ国インゲルハイム）のハイドロセロール（Hydrocerol）CF７０あるいはタルクなどがある。ハイドロセロールCF７０の活性成分には重炭酸ナトリウムおよびクエン酸が含まれる。フォームを製造するための出発物質はまた、COC 粒体、核生成剤としてのハイドロセロールCF７０あるいはタルク、およびベース外ポリマーを含んでいてもよい。COC フォームの連続セル構造は、環状押出成形ダイにおける溶融物の出口温度を適切に上昇させることによって、あるいはベース外ポリマーを通常温度範囲１６０〜１８５℃、好ましくは１７５℃で、COC フォームの標準処方に添加することによって、達成できる。
【００３２】
連続セル系重合フォームを達成するために温度の高い場合には、一般的に独立セル系重合フォームの押出成形中の温度より１０から２０％高くなっていなければならない。押出成形ダイに温度が高くなった結果、他に独立セル系のプラスチックフォームの製造におけるときと同じ条件と同じ製剤で、セル内に閉じ込められた発泡剤により軟質のセル壁が一定の開口をもつようになる。そして押出成形ダイの外側の冷却相においては、表層がプラスチックフォームシートを覆うようになる。このプラスチックフォームシートの表面が、すりむきやキズつけや突き孔を被ると、すなわち機械的に穿孔されると、非極性液体、すなわちオイル状の液体、を取り込むのに適した連続セル構造を露出することになる。また冷却とそれと同時に押出されたプラスチックフォーム製品が引き伸ばされることによっても、表面が開口する。
【００３３】
より高い温度のセッティングにより、粘度が下がり、ガス圧増加によってセル壁が破裂したり変形したりすることなく開口し、結果的に連続セル構造となる。さらに冷却したためにセルの表面が閉じてしまい、機械的処理によって開口せざるをえない状態だとしても、プラスチックフォームシート内部のセルは閉じることはなく、つまり開口状態は保たれたままである。
【００３４】
処理されてプラスチックフォームになる熱可塑性重合体としては、（イ）ポリオレフィン、例えばシクロオレフィンとエチレンをベースにした共重合体（COC ）、ポリエチレン（HDPE、LDPE、LLDPE ）、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン（PP）、ポリプロピレン共重合体（PPC ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA ）、ハロゲン化ポリオレフィンから成る群、（ロ）スチレン重合体、例えばポリスチレン（PS）、ポリスチレン共重合体（PSC ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ABS ）、スチレン−無水マレイン酸、耐衝撃性ポリスチレン（HIPS）からなる群、（ハ）ポリエステル、例えばポリアルキレンテレフタラートから成る群、（ニ）エチレンープロピレン３元共重合体、ポリ塩化ビニル（PVC ）および／または酸化ポリフェニレンから成る群から選択された重合体などがある。これらは単に例として挙げたまでで全部をいいつくそうとするものではない。
【００３５】
また、熱可塑性重合体あるいは熱可塑性重合体と非熱可塑性重合体の混合物から、また熱可塑性重合体および／または共重合体の重合体、共重合体あるいは混合物からも、プラスチックフォームを製造することができる。このような混合物は、例えば、 COC／ポリエチレン、COC ／ポリブチレン、COC ／ポリエチレン／ポリブチレン重合体から成る。
【００３６】
プラスチックフォームを製造するための出発物質は、それぞれの場合に応じて、上記の重合体や共重合体あるいは混合物のいずれかを有する粒体もしくは粉体あるいはマスターバッチ、核生成剤、および発泡剤となっている。
【００３７】
連続セル系の押出しCOC フォームを製造するために、COC のある重量比率分を同じ程度の重量比率のベース外ポリマーに代替させることができる。一般的に、ベース外ポリマーの重量比率はCOC の重量比率より小さめで、０．１５から１５重量％程度、好ましくは１０％、である。押出成形の種類によっては、ベース外ポリマーの比率を１０から１５重量％に増加させることも必要となる。これらの出発物質に、湿潤剤のような添加剤を加えて、特に極性液体の取り込み量や吸収量を増加させることもできる。プラスチックフォームの密度は、０．０２から０．３５０g ／cm3 、好ましくは０．０８５〜０．２４０g ／cm3 であり、一方、極性液体の取り込み量はフォーム密度の１〜３０倍、特に４〜１０倍、であり、他の液体の取り込み量はフォーム密度の４から７倍である。
【００３８】
ベース外ポリマーはポリマーマトリックスへの親和性が極めて低いものを基準に選択される。つまり、ベース外ポリマーのポリマーマトリックス内での濡れ性は実質的にゼロなのである。ベース外ポリマーの作用機構を説明するとしたら以下のようになるであろう。ただし、これは作用機構に関する他の仮説を除外しようするものではない。
【００３９】
この説明では、用語「ベース外（foreign ）重合体」とは、非晶質や結晶質あるいは部分的に結晶質の熱可塑性体であり、ベースポリマーと並存しないため、重合体フォームのマトリックス内で分散相を形成するものである。形態としては、図３（ａ）にあるように液滴型の構造である。この構造は、ベース外ポリマー、ここではポリエチレンテレフタレート粒子を含んだCOC フォームマトリックスを構成する。COC フォームマトリックス内のPET 粒子の拡大図３（ａ）にあるように、COC フォームマトリックスとポリエチレンテレフタレート粒子の相境界における固着力は極めて低い。フォーム形成方法では、その形成中にセル壁は大幅に引き伸ばされクラックが相境界で生じるが、これにより、大変薄いセル壁の場合は特に、COC フォームを連続セル構造にする。
【００４０】
セル壁でクラックが生じるところを示したのが図３（ｂ）である。セル壁の厚みはおよそ３μｍである。そしてクラックが生じるのは２つの異なる重合体の相境界であり、セル壁の形状はほぼ保たれ変形するようなことはない。
【００４１】
使用される発泡剤は、飽和系や不飽和系あるいは環状炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、水、窒素、二酸化炭素、もしくはそれらの混合物である。発泡剤は、メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン、ｍ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブタン、イソブテン、ｎ−ペンテン、イソペンタン、２、２−ジメチルプロパンおよびシクロペンタンから成る群から選択されたものであると好ましい。したがって発泡剤はたとえば、３０〜８０重量％のプロパンと２０〜７０重量％のｎ−ブタンとから成る混合物であってもよい。また、COC フォームの製造においては特に適しているのであるが、ｎ−ブタンのみを発泡剤に使ってもよい。核生成剤としての二酸化炭素、水、窒素、ターク、チョーク、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムおよび／またはクエン酸は、重合体溶融物の０．１〜５重量％の量が添加される。ベース外ポリマーは大抵ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリウレタン、およびポリテトラフルオロエチレンから成る群から選択されたものである。そしてベース外ポリマーは、粒体、マスターバッチあるいは粉体として、重合体溶融物中の０．１５から１５重量％の範囲の比率で添加される。
【００４２】
ベース外ポリマーが被製造物である重合体溶融物の出発物質に添加されるとき、押出成形のダイの出口において、最適温度の約１７５℃に維持することができる。湿潤剤を添加しなくても、得られるプラスチックフォームシートはおおかたすでに、非極性液体、つまりオイル状液体、を吸収するのに適したものとなっている。水のような極性液体の吸収に関して見られる動作はこれとは異なる。なぜなら、極性液体の液適はその表面張力によってほぼ球体形状であり、結局プラスチックフォームシートの表面と極性液体の液適との間の相境界角度は多くの場合非常に大きくなって、極性液体の吸収はおこらないからである。極性液体とセル壁間、あるいは極性液体とプラスチックフォームシートの表面との相境界角度を小さくするために、カチオン、アニオン、両性、あるいは非イオン系の化合物を含む湿潤剤を重合体溶融物に添加するのである。これらの湿潤剤としては、例えばCOC 溶融物にマスターバッチ状で添加されるアルキルスルフォネートなどがある。この場合アルキルスルフォネートの溶融物中の比率は、一般的に０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、である。
【００４３】
極性液体の吸収度を増加させるために、プラスチックフォームシートの一面に、例えばコロナ処理あるいはコロナ−エアゾール処理を施す。また、プラスチックフォームシートの一面にミストプロセスによってモレキュラーコーティングを適用することも可能である。このようにすると、極性液体の吸収率が増加するとともに、水溶液やエマルジョンなどから極性あるいは非極性要素を選択的に吸収できるようになる。
【００４４】
得られた連続セル系のプラスチックフォームシートは、その厚さも種々であり、プレート、異形材、そしてブロックなどいろいろな形状でできあがる。これらはとりわけ、サクションフィルター、薬品用の包装材、電気絶縁材、水分吸収材などとして利用される。
【００４５】
図４（ａ）から４（ｆ）は、プラスチックフォームシートのセル構造、およびセル構造の液体吸収動作の拡大断面概略図を示したものである。
【００４６】
図４（ａ）は、連続セル系のCOC フォームを示したもので、このフォームは後述の例で用いられたベース処方製剤を用いている。このCOC フォームを製造するための出発物質は、COC 粒体と核生成剤としてのハイドロセロールCF７０である。開口の多孔度は、押出成形ダイの出口温度を上げることによって達成できる。図４（ａ）からわかるように、このようなCOC フォームは非極性液体たとえばオイルに対して吸収度が高いが、これはこの液体がフォームの表面から連続セルの内部に容易に流れ込むということを意味する。そして図４（ｂ）からわかるように、水のような極性液体に対する吸収動作は非極性液体の場合と異なる。水滴の大きい表面張力によって、COC フォームの表面と水滴間にできる相境界角度が比較的大きくなる。これは水滴が連続セル内に透過するのを大幅に防止する。連続セル系のCOC フォームの製造中に、ベース外ポリマーがベース製剤に添加され押出成形ダイにおける温度が１９０〜１９５℃である場合も、非極性および極性液体に対して同じような吸収動作が、見られる。
【００４７】
図４（ｃ）および図４（ｄ）は、COC フォームの製造中に湿潤剤がベース製剤に添加されている場合の非極性および極性液体の吸収動作を示したものである。この湿潤剤は、図４（ｃ）および図４（ｄ）の断面図のCOC マトリックスやCOC セル壁では、黒点で表されている。湿潤剤は、極性液体とりわけ水の相境界角度を減少させ、この液体が連続セル内に何ら問題なく流れ込むことを可能とする。
【００４８】
図４（ｅ）は、湿潤剤も、またコロナ放電処理やコロナエアゾール処理などの前処理もなしに、連続セル系のCOC フォームにおける非極性液体の吸収が活発になる、つまり加速されるところを示したものである。ここでCOC フォームは、押し出し成形ダイでの温度を１９５℃に上昇させて製造したものでも、従来温度の１７５℃で製造したものでもどちらでもよい。ただしベース外ポリマーの添加は必要である。
【００４９】
図４（ｆ）から、湿潤剤を含んだCOC フォームにおける極性液体吸収がコロナ処理を予め行うことによって活発になる、つまり加速されることがわかる。図４（ｅ）および図４（ｆ）に示されたCOC フォームの実施態様においては、非極性液体（オイル）と極性液体（水）両方の要素を含んだ液体からどちらかを選択して吸収している。
【００５０】
フォーム密度が２０５〜２１０g/l である連続セル系のCOC フォームのいくつかの例を下の表１に示した。例Ａにおいては、COC 溶融物内で出発物質として標準処方を用いてCOC フォームを製造している。つまり、このときのCOC 粒体は９６．７重量％、ヒドロセロールCF７０を核生成剤として０．２重量％、ブタンもしくはハロゲン化炭化水素を発泡剤として３重量％、そして残りが潤滑剤から構成される。押出成形ダイの出口温度は約１９１℃である。例ＢおよびＣでは、ベース外ポリマーがそれぞれに１０重量％ずつ添加されており、一方で発泡剤の比率は２．３０重量％、また核生成剤と潤滑剤の比率はそれぞれ０．５重量％と０．１重量％である。押出成形中のダイの温度は１７５℃である。例ＤにおけるCOC 粒体の重量比率は９３．７％である。例ＢからＤでは、０．１重量％の潤滑剤、例えば Witco （オランダ）のメジノール（Medinol ）８５のようなホワイト鉱油などが、それぞれ添加される。この結果得られるCOC フォームは、極性か水溶液かということに関して選択的吸収能力が高くなっている。例ＣおよびＤでは、アルキルスルフォネートのような湿潤剤がさらに３重量％程度添加される。
【００５１】
例ＡからＤにおいては、一面が連続セル系すなわち開口している連続セル系のフォームが、穿孔などのような機械的処理をさらに行う必要なしに、製造できたことに特に注目すべきである。フォームは中空成形され、管状プラスチックフォームシート外側は独立セル、内側は連続セルになっている。連続セルの特質は外側より内側の低い方の冷却からもたらされたものである。
【００５２】
上述したCOC ベースポリマーは非晶質で透明の、シクロオレフィンとエチレンをベースにした共重合体である。ここでCOC は、重合のあいだ特性が広い範囲で変化しうる重合体状材料として新たな区分に入ることになった。これらのCOC は、とりわけ水分の取り込みが低く、水蒸気に対する遮蔽作用に優れ、加熱ひずみには１７０℃まで耐性があり、加水分解に対して安定しており、酸アルカリにも強く、さらに電気絶縁性が高い。処理されたCOC は、熱可塑処理性あるいは流動性が優れ、また剛性や強さおよび硬質さにおいても同様である。COC は例えばHoechst （ドイツ）から種々の形状で供給されている。これらのオレフィンのもつ特性によって、全種類のCOC は、加水分解劣化に対して、酸とアルカリの作用に対して、そしてまたメタノールのような極性溶剤に対して耐性を有する。特にCOC は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ブタノンおよびベンズアルデヒドに対して、化学的耐性を有する。ただしCOC はトルエンやミネラルスピリットのような非極性有機溶剤によって腐食する。COC を種々の化学薬品の存在下で使用するならば、要求されるプロフィールを正確に把握したうえで行わなければならない。そして疑わしい場合は、実際にためしてチェックする必要がある。一般的にCOC は、とりわけ純粋で水やイソプロパノールと接触しても、検出リミット内７０℃であれば２４時間は、どのような物質も浸出されない。さらに加えてCOC は水蒸気に対する防御作用に優れとりわけ水分の取り込みが低いので、例えば薬品の包装などの医薬分野での適用に特に適している。またCOC は、食料品や吸湿性の高いものを包装するのにも適している。COC を電気絶縁体として使用するならば、アルキルスルフォネートのような湿潤剤に実質的に触れないようにしなければならない。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）連続セル構造を有し、そのセルが機械的な圧力を受けて開口している従来のプラスチックフォームシートの断面概略図。（ｂ）本発明による、連続セル構造を有する、プラスチックフォームシートの断面概略図。
【図２】本発明による、連続セルプラスチックフォームシートを製造するためのタンデム押出ユニットの斜視図。
【図３】プラスチックフォームシートのセル構造やセル壁における、ベース外高分子粒体の配列概略図。
【図４】プラスチックフォームシートのセル構造、およびセル構造の液体吸収動作の拡大断面概略図。
【符号の説明】
１、１１  成形品
２、４、１２、１４  セル
３、１３  ウエブ
５、６、１５、１６  セル壁
７、１７  開口
８、１８  マトリックス
９  針状の道具
１０、２０  表面
２１、２４  第１、第２押し出し器
２２  供給口
２３  発泡剤注入器
３１  COC  マトリックス
３２  PET 粒子
３３  オイル状物質
３４  発泡体表面
３５  COCセル壁
３６  水
３７  湿潤剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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