(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素含有ガスを吸収塔において触媒含有吸収液と接触させて硫化水素を吸収除去し、この硫化水素含有吸収液を再生塔において酸素含有ガスで接触酸化させると共に触媒を再生し、再生された吸収液を吸収塔に循環する湿式脱硫方法において、吸収液がリン酸及び／又はリン酸化合物を含有することを特徴とする湿式脱硫方法。
【請求項２】
吸収液中のリン酸の濃度が１０〜５０００ｍｇ／リットルである請求項１に記載の湿式脱硫方法。
【請求項３】
吸収液がアルカリ水溶液である請求項１又は２に記載の湿式脱硫方法。
【請求項４】
触媒がレドックス系触媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載の湿式脱硫方法。
【請求項５】
吸収塔又は再生塔の内壁が鉄を含む材質である請求項１〜４のいずれか１項に記載の湿式脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばコークス炉ガス等の燃料ガスに含まれる硫化水素、シアン化水素等の酸性の不純成分を吸収液との接触により吸収除去し、その吸収液に酸素含有ガスを吹き込んで吸収液を酸化再生する湿式脱硫方法に関するものであり、特に、脱硫装置の腐食を防止し、安定して長期間運転が可能な湿式脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コークス炉ガス、石炭分解ガス、石油分解ガス、天然ガス等は、都市ガス等の燃料として、また化学工業用の原料として使用されている。これらのガスには、硫化水素等が含有されており、これらをそのまま燃料ガスとして使用すると燃焼時にイオウ酸化物が生成して大気汚染を招いたり、またそのまま原料ガスとして使用すると反応機器等が腐食したり、触媒が劣化したり、製品が汚染される等の問題があるため、通常、脱硫した後、各種の用途に使用される。
【０００３】
従来の脱硫技術としては、硫化水素を金属鉄と反応させて固定する乾式脱硫法の他に、いわゆるレドックス系触媒を用いる湿式脱硫方法が知られている。この湿式脱硫方法は、多量のガスを脱硫するのに適しており、代表的な湿式脱硫方法としては、ナフトキノンスルホン酸ソーダを用いるタカハックス法、ピクリン酸を用いるフマックス法、アントラキノンスルホン酸塩を用いるストレッドフォード法等が挙げられる（例えば、都市ガス工業 オイル ガス編、日本瓦斯協会、S44/11、       P461参照）。これらの方法は、いずれも吸収塔においてレドックス系触媒を含むアルカリ性溶液に硫化水素含有ガスを接触させて硫化水素（Ｈ2Ｓ）を吸収分離し、再生塔において硫化水素を吸収した吸収液を酸素含有ガスで再生し、その再生液を再び吸収液として循環使用し、硫化水素をイオウやイオウ化合物として回収する方法である。
【０００４】
【非特許文献１】
日本瓦斯協会著「都市ガス工業 オイル ガス編」日本瓦斯協会、S44/11、P461
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような湿式脱硫方法においては、各装置や配管等の内壁に腐食が発生し易いため、壁厚の減少が起こり、安定に運転を継続することができないという問題があった。そのため、腐食の程度に応じて、各装置や配管にライニング処理等による補修を行ったり、装置や配管自体を更新したりする必要があった。
本発明は、前記した従来技術の問題点を解決し、湿式脱硫装置の腐食を防止し、安定して長期間運転が可能な湿式脱硫方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、硫化水素含有ガスを吸収塔において触媒含有吸収液と接触させて硫化水素を吸収除去し、この硫化水素含有吸収液を再生塔において酸素含有ガスで接触酸化させると共に触媒を再生し、再生された吸収液を吸収塔に循環する湿式脱硫方法において、吸収液がリン酸及び／又はリン酸化合物を含有することを特徴とする湿式脱硫方法に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の湿式脱硫方法は、コークス炉ガス、石炭分解ガス、石炭ガス化ガス、石油分解ガス、天然ガス、バイオガス等の硫化水素含有ガスに対して、好ましくはコークス炉ガス、バイオガスに対して適用することができる。
【０００８】
また、本発明の湿式脱硫方法は、ナフトキノンスルホン酸ソーダを用いるタカハックス法、ピクリン酸を用いるフマックス法、アントラキノンスルホン酸塩を用いるストレッドフォード法等のレドックス系触媒を用いる湿式脱硫方法に適用することができる。
本発明において、硫化水素含有ガスの１例としてのコークス炉ガスは、例えば、石炭を６００℃以上の温度で加熱乾留してコークスを製造する際に発生するガスで、一般的な組成として、水素１０〜７０体積％、メタン２５〜７０体積％、エチレン等の炭化水素１〜１５体積％、一酸化炭素４〜９体積％、二酸化炭素１〜６体積％、窒素１〜１３体積％、酸素０〜０．５体積％、硫化水素０．３〜１．５体積％、アンモニア等の窒素化合物０．３〜１．８体積％、ベンゾール類０．１〜１．８体積％などを含んでいる。
【０００９】
本発明において、硫化水素含有ガスの１例としての石炭ガス化ガスは、例えば石炭またはその乾留生成物であるチャー、コークスなどを原料として、これに水蒸気と空気または酸素、水素、これらの混合物などのガス化剤を高温で反応させて得られる。石炭ガス化ガスとして、例えば、原料粉炭を炉下部から供給し、酸素または酸素に富む空気を水蒸気とともに炉底部より吹き込み、粉炭の流動層を形成させて約１０００℃で連続的に流動ガス化するＷｉｎｋｌｅｒ方式、２５〜３０気圧に加圧された固定床炉に上部から原料炭を投入し、酸素と水蒸気を炉下部から投入して７６０〜８７０℃でガス化させるＬｕｒｇｉ方式により得られるガスなどがある。これらのガスの主成分組成は、水素１０〜４０体積％、一酸化炭素１０〜７０体積％、二酸化炭素４〜２５体積％、メタン０〜４体積％、窒素０〜２５体積％、硫化水素０．０５〜０．５体積％などである。
【００１０】
本発明において、硫化水素含有ガスの１例としてのバイオガスは、例えば、栽培植物や有機性廃棄物の嫌気性消化（メタン発酵）によって発生するガスで、一般的には６０体積％のメタンと４０体積％の炭酸ガスが主成分で、０．００５〜０．１体積％の硫化水素、水素、窒素が含まれている。
通常、硫化水素含有ガス中に含まれる硫化水素は、０．００５〜１．５体積％、好ましくは０．０１〜０．５体積％である。
【００１１】
本発明で用いることができる吸収塔としては、スプレー塔、充填塔等が挙げられる。
硫化水素含有ガスを吸収塔において、触媒含有吸収液と接触させる際の触媒含有吸収液の温度は、通常２０〜５０℃、好ましくは２５〜４５℃、特に好ましくは３０〜４０℃である。吸収液の温度が高すぎると吸収量が減少し、低すぎると反応速度が遅くなる。
【００１２】
触媒は、ナフトキノンスルホン酸ソーダ、ピクリン酸、アントラキノンスルホン酸塩等のレドックス系触媒を用いることができる。
本発明で用いる吸収液としてはアルカリであるものであればよく、具体的にはアンモニア、苛性ソーダ等が挙げられる。
本発明においては、吸収液中にリン酸及び／又はリン酸化合物を含有することを特徴とする。吸収液中のリン酸及び／又はリン酸化合物の濃度（リン酸化合物の場合は、リン酸換算濃度；リン酸及びリン酸化合物の場合は、リン酸の濃度とリン酸化合物のリン酸換算濃度との和）は、通常、１０〜５０００ｍｇ／リットル、好ましくは５０〜１０００ｍｇ／リットル、より好ましくは１００〜５００ｍｇ／リットルである。吸収液中のリン酸濃度が低すぎると腐食を防止する効果が十分ではなく、また高すぎると吸収液のｐＨが低下したり、Ｈ2Ｓの吸収効率が低下する恐れがある。
【００１３】
リン酸化合物としては、吸収液中でリン酸イオンとなるものであればよく、具体的には、リン酸アンモニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム等のリン化合物が挙げられ、好ましくはリン酸アンモニウム、リン酸ナトリウムである。リン酸イオンとしてはＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-が挙げられる。
【００１４】
リン酸及び／又はリン酸化合物としては、好ましくはリン酸、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウムから選べれる１種以上である。
硫化水素含有ガスは、任意に選択すればよく、本発明において、例えば硫化水素を吸収除去する前の硫化水素含有ガス中の硫化水素含有量としては０．３〜１．５体積％であるものが通常であり、この様な硫化水素含有ガスを用いた場合は、硫化水素を吸収除去した後のガス中の硫化水素含有量を０．００１〜０．１体積％にすることができる。
【００１５】
また、硫化水素含有ガス中の硫化水素含有量としては０．０１〜０．１体積％であるものを用いた場合には、硫化水素を吸収除去した後のガス中の硫化水素含有量を０〜０．０００２体積％にすることができる。
本発明の湿式脱硫方法の一例のフローシートを図１に示す。なお、図１において、１はコークス炉ガス、２は脱硫コークス炉ガス、３は充填塔式吸収塔（吸収塔）、４は吸収液（脱硫液）スプレーノズル、５は気液接触促進用充填材の充填層、６は吸収液の送液配管、７はアルカリ、８は触媒、９は吸収液酸化塔（再生塔）、１０は吸収液再生用の空気、１１は吸収液再生塔９で吸収液と接触した後の空気（以下廃空気と記す）、１２は遠心分離機、フィルタ等の固液分離装置、１３は脱硫廃液送液配管、１４は吸収液タンク、１５は吸収液循環ポンプ、１６は回収硫黄、１７はリン酸を示す。
【００１６】
例えば、タカハックス式の脱硫設備においては、吸収塔３の吸収液（脱硫液）の吸収剤（アルカリ）としてＮＨ4ＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3又はＮａＯＨを用い、触媒８としてナフトキノンスルホン酸ソーダを用いる。吸収塔３内でアルカリ性水溶液中のアルカリ（ＮＨ4ＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3又はＮａＯＨ）をコークス炉ガス１と接触させ、ガス中の硫化水素（Ｈ2Ｓ）を吸収し、触媒によって硫黄に変換し、硫黄を回収する。
【００１７】
この際、他の酸性ガス（ＨＣＮ、ＣＯ2等）も同時に吸収される。すなわち、上記した脱硫設備においては、気液接触促進用の充填材としてポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックの成型品；鉄、ＳＵＳ等の金属成型品；や、木材を充填した吸収塔３に、下方より処理すべきコークス炉ガス１を導入し、吸収塔塔頂部において、吸収液（脱硫液）スプレーノズル４から吸収液を噴霧し、脱硫コークス炉ガス２を連続的に吸収塔塔頂より抜出す。
【００１８】
アルカリ及びナフトキノンスルホン酸ソーダを含有する吸収液は、液滴状態あるいは充填材表面に付着した状態でコークス炉ガス中の硫化水素と接触・反応する。アルカリとしてＮａ2ＣＯ3を用いた場合、硫化水素をＮａＨＳとして吸収し、ＮａＨＳは触媒によって酸化され硫黄に変換される。
また、この時、触媒であるナフトキノンスルホン酸ソーダは還元される。触媒の還元生成物は、吸収塔塔底より水溶液として回収され、吸収液再生塔９において空気と接触し、ナフトキノンスルホン酸ソーダへ再酸化されると共にアルカリが再生され、触媒及びアルカリの両者が再利用される。
【００１９】
また、循環吸収液の一部を抜き出し、コロイド状硫黄を固液分離装置１２で分離・回収した後、脱硫廃液処理装置で処理する。
本発明においては、吸収液中にリン酸を含有することを必須とし、例えば、図１の湿式脱硫設備においては、吸収液タンク１４において、アルカリ水溶液、触媒と共にリン酸を吸収液に添加すればよい。
【００２０】
また、本発明において、吸収塔、再生塔、各配管等各装置の内壁及びサポート等の内部構造の材質としては、通常公知の材質を使用することができる。特に、一般構造用圧延鋼材（ＪＩＳ  Ｇ  ３１０１−１９７６）、熱間圧延ステンレス鋼板（ＪＩＳ  Ｇ  ４３０４−１９７７）等の炭素鋼、ステンレス鋼等、鉄を含有する内壁材質の場合、本発明の効果がより顕著に現れるので好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
実施例１
コークス炉ガスを３５℃で時間あたり平均７０００Ｎｍ3処理している図１に示すフローシートと同様の構成を有するタカハックス式脱硫設備（吸収液のアルカリとしてはＮａ2ＣＯ3、触媒としてはナフトキノンスルホン酸ソーダを使用）の吸収液を用いて、ＪＩＳ規格ＳＳ４００（成分：リン０．０５０％以下、硫黄０．０５０％以下、残部は鉄）の腐食実験を行った。
【００２２】
直径９０ｍｍ×深さ１９５ｍｍの大きさのガラス製の容器中に、上記吸収液約０．７リットルを入れ、その中に金属が腐食する際に発生する電流、電位の変化を測定可能なＳＳ４００の試験片（直径１９ｍｍ×長さ２０ｍｍ：円筒形３個）を浸潰し、約２５℃で保持して腐食率を測定した。試験片より発生する電流、電位の変化を連続的にモニタリングし、電気化学ノイズ法により腐食率を求めた。結果を表１及び図２に示す。
【００２３】
【表１】
0004135460.tif 000002
【００２４】
表−１から明らかなように、リン酸を未添加の状態ではＳＳ４００の腐食率は０．２５ｍｍ／年であるのに対し、リン酸を１１２７ｍｇ／リットル、３８３ｍｇ／リットル、１１３ｍｇ／リットル添加した後の腐食率はそれぞれ０．０７ｍｍ／年、０．０４ｍｍ／年、０．０５ｍｍ／年に低下した。また、リン酸の添加により腐食率が著しく低下することが、図２から明らかである。
【００２５】
実施例２
コークス炉ガスを３５℃で時間あたり平均７０００Ｎｍ3処理している図１に示すフローシートと同様の構成を有するタカハックス式脱硫設備（吸収液のアルカリとしてはＮａ2ＣＯ3、触媒としてはナフトキノンスルホン酸ソーダを使用）の吸収液に、吸収液中のリン酸濃度が約２００ｍｇ／リットルとなるようにリン酸を添加して、吸収塔内壁の腐食率を測定した。結果を図３に示す。リン酸の添加により、腐食率が約０．０３ｍｍ／年に低下した。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、脱硫装置の腐食を防止し、安定して長期間運転が可能な湿式脱硫方法を提供することができるため、工業上非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の湿式脱硫方法の一例を示すフローシート
【図２】  実施例１の腐食率を示すグラフ
【図３】  実施例２の腐食率を示すグラフ
【符号の説明】
１  コークス炉ガス
２  脱硫コークス炉ガス
３  充填塔式吸収塔（吸収塔）
４  吸収液（脱硫液）スプレーノズル
５  気液接触促進用充填材の充填層
６  吸収液の送液配管
７  アルカリ水溶液
８  触媒
９  吸収液酸化塔（再生塔）
１０  吸収液再生用の空気
１１  吸収液再生塔９で吸収液と接触した後の空気
１２  固液分離装置
１３  脱硫廃液送液配管
１４  吸収液タンク
１５  吸収液循環ポンプ
１６  回収硫黄
【図１】
0004135460.tif 000003
【図２】
0004135460.tif 000004
【図３】
0004135460.tif 000005