(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子及び親水性基を含むベースポリマーと、フッ素原子を含む架橋剤と、酸発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜にフォトマスクを介して露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜に対して超臨界流体中で現像を行なって、前記レジスト膜の未露光部からなるレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記架橋剤はメラミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記超臨界流体は、臨界温度以上で且つ臨界圧力以上の状態にある流体であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記超臨界流体は、二酸化炭素の超臨界流体であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記超臨界流体はフローしていることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体集積回路の製造プロセスに用いられるパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路の製造プロセスにおいては、半導体素子の微細化に伴ってリソグラフィによるレジストパターンの微細化が必須となっている。これに伴って、露光光の短波長化が進められており、最近では、Ｆ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）を用いるパターン形成が有望視されている。この波長帯の露光光を用いると、０．１μｍ以下の微細なパターン幅を有するパターン形成も可能になってくる。
【０００３】
ところが、現在のところ、Ｆ2 レーザ光に適したパターン形成材料（レジスト材料）が提案されていないので、Ｆ2 レーザ光を用いるパターン形成方法においては、ＡｒＦエキシマレーザ光に適したパターン形成材料（アクリル系ポリマーよりなるベース樹脂を有する材料）を用いている。
【０００４】
以下、従来のパターン形成方法として、ベース樹脂としてアクリル系ポリマーを有する化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜にＦ2 レーザ光を用いてパターン露光を行なう方法について、図４（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【０００５】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００６】
ポリ(２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート(50mol％)−メバロニックラクトンメタクリレート(50mol％))（ベース樹脂）………………………１．０ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフレート（酸発生剤）……………０．０３ｇ
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（溶媒）……………４．０ｇ
【０００７】
次に、図４（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成した後、図４（ｂ）に示すように、レジスト膜２に対して所望のパターンを有するフォトマスク３を介して、開口数：ＮＡが０．６０であるＦ2 レーザ露光装置から出射されたＦ2 レーザ光４を照射してパターン露光を行なう。
【０００８】
次に、図４（ｃ）に示すように、基板１をホットプレート（図示は省略している）により１０５℃の温度下で９０秒間加熱することにより、レジスト膜２に対して露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａは、酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂは、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【０００９】
次に、レジスト膜２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドよりなるアルカリ性現像液により現像を行なうと、図４（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部２ｂからなり、０．０８μｍのパターン幅を有するレジストパターン５が得られる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図４（ｄ）に示すように、現像後のリンス工程において、レジストパターン５はリンス液が乾燥する際の表面張力によって倒れてしまうという問題がある。パターン倒れが起きたレジストパターン５を用いて配線を形成すると、配線の形状が劣化するなどの問題が発生する。
【００１１】
前記に鑑み、本発明は、レジストパターンにパターン倒れが発生しないようにすることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明に係る第１のパターン形成方法は、フッ素原子及び親水性基を含むベースポリマーと、架橋剤と、酸発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜にフォトマスクを介して露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜に対して超臨界流体中で現像を行なって、レジスト膜の未露光部からなるレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００１３】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、親水性基を含むベースポリマーと、フッ素原子を含む架橋剤と、酸発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜にフォトマスクを介して露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜に対して超臨界流体中で現像を行なって、レジスト膜の未露光部からなるレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００１４】
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法によると、化学増幅型レジスト材料のベース樹脂に親水性基が含まれているため、レジスト膜の露光部においては親水性基が架橋剤と結合して疎水性に変化するので、露光部は超臨界流体中に溶け出す一方、レジスト膜の未露光部においては親水性基が架橋剤と結合しないので、未露光部は超臨界流体との相溶性が悪く超臨界流体中に溶け出さない。従って、レジスト膜の未露光部からなるポジ型のレジストパターンを得ることができる。
【００１５】
この場合、パターン露光されたレジスト膜に対して超臨界流体中で現像を行なうため、レジストパターンに表面張力が働かないので、レジストパターンにパターン倒れが発生しない。
【００１６】
また、化学増幅型レジスト材料にフッ素原子が含まれており、フッ素原子は疎水性であるから、レジスト膜の露光部のフッ素原子は超臨界流体中に良く溶け出すので、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストが向上する。
【００１７】
さらに、化学増幅型レジスト材料にフッ素原子が含まれているため、露光光としてＦ2 レーザ光を用いる場合には、レジスト膜のＦ2 レーザ光に対する透過性が高くなるので、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストが向上する。
【００１８】
従って、第１又は第２のパターン形成方法によると、良好な断面形状を持つレジストパターンを得ることができる。
【００１９】
第２のパターン形成方法において、ベースポリマーはフッ素原子を含むことが好ましい。
【００２０】
このようにすると、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストが一層向上する。
【００２１】
第１又は第２のパターン形成方法において、架橋剤はメラミン化合物であることが好ましい。
【００２２】
このようにすると、レジスト膜の露光部において、メラミン化合物よりなる架橋剤は親水性基と結合して親水性基を確実に疎水性に変化させる。
【００２３】
第１又は第２のパターン形成方法において、超臨界流体は、臨界温度以上で且つ臨界圧力以上の状態にある流体であることが好ましい。
【００２４】
このようにすると、レジストパターンのパターン倒れをより確実に防止することができる。
【００２５】
第１又は第２のパターン形成方法において、超臨界流体は、二酸化炭素の超臨界流体であることが好ましい。
【００２６】
このようにすると、超臨界流体を簡易且つ確実に得ることができる。
【００２７】
第１又は第２のパターン形成方法において、超臨界流体はフローしていることが好ましい。
【００２８】
このようにすると、超臨界流体中に溶け出した疎水性の親水性基及びフッ素原子は、フローしている超臨界流体と共に外部に排出されるため、超臨界流体中に効率良く溶け出す。
【００２９】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図１（ａ）〜（ｅ）を参照しながら説明する。第１の実施形態は、フッ素原子及び親水性基を含むベース樹脂を有する化学増幅型レジスト材料を用いるものである。
【００３０】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００３１】
ポリ（テトラフルオロエチレン(50mol％)−ノルボルネン(30mol％)−メタクリル酸(20mol％)）（ベース樹脂） ……………………………………………１．０ｇ
ヘキサメトキシメチルメラミン（架橋剤）………………………………０．２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフレート（酸発生剤）……………０．０３ｇ
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（溶媒）……………４．０ｇ
【００３２】
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２５μｍの厚さを持つレジスト膜１１を形成した後、図１（ｂ）に示すように、レジスト膜１１に対して所望のパターンを有するフォトマスク１２を介して、開口数：ＮＡが０．６０であるＦ2 レーザ露光装置から出射されたＦ2 レーザ光１３を照射してパターン露光を行なう。
【００３３】
次に、図１（ｃ）に示すように、基板１０をホットプレート（図示は省略している）により１０５℃の温度下で９０秒間加熱することにより、レジスト膜１１に対して露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。
【００３４】
次に、図１（ｄ）に示すように、基板１０をチャンバー１４の内部に移送した後、該チャンバー１４の内部に、二酸化炭素（ＣＯ2 ）の超臨界流体を貯留しているボンベ１５から超臨界流体１６を供給すると共に、チャンバー１４内の超臨界流体１６を排出ポンプ１７により外部に排出する。これにより、チャンバー１４内の超臨界流体１６は、フローし続けると共に４０℃の温度下で８０気圧に保たれている。
【００３５】
このようにすると、化学増幅型レジスト材料のベース樹脂に親水性基が含まれているため、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては親水性基が架橋剤と結合して疎水性に変化するので、露光部１１ａは超臨界流体中に溶け出す一方、レジスト膜１１の未露光部１１ｂにおいては親水性基が架橋剤と結合しないので、未露光部１１ｂは超臨界流体１６との相溶性が悪く超臨界流体１６中に溶け出さない。従って、図１（ｅ）に示すように、レジスト膜１１の未露光部１１ｂからなり、０．０８μｍのパターン幅を有するポジ型のレジストパターン１８を得ることができる。
【００３６】
この場合、パターン露光されたレジスト膜１１に対して超臨界流体１６中で現像を行なうため、レジストパターン１８に表面張力が働かないので、レジストパターン１８にパターン倒れが発生しない。
【００３７】
また、ベース樹脂にフッ素原子が含まれており、フッ素原子は疎水性であるから、レジスト膜１１の露光部１１ａのフッ素原子は超臨界流体１６中に良く溶け出すので、レジスト膜１１の露光部１１ａと未露光部１１ｂとのコントラストが向上する。
【００３８】
また、超臨界流体１６中に溶け出した疎水性の親水性基及びフッ素原子は、フローしている超臨界流体１６と共に外部に排出されるため、超臨界流体１６中に効率良く溶け出す。
【００３９】
さらに、ベース樹脂にフッ素原子が含まれているため、レジスト膜１１のＦ2 レーザ光１３に対する透過性が高くなるので、レジスト膜１１の露光部１１ａと未露光部１１ｂとのコントラストが向上する。
【００４０】
従って、第１の実施形態によると、良好な断面形状を持つレジストパターンを得ることができる。
【００４１】
尚、第１の実施形態においては、４０℃の温度下で８０気圧に保たれている超臨界流体１６中で現像を行なったが、これに代えて、２８℃の温度下で８０気圧の亜臨界状態にある超臨界流体中で４０秒間の現像を行なってレジストパターンを形成した後、超臨界流体１６を加熱して、レジストパターンを４０℃の温度下で８０気圧の超臨界状態にある超臨界流体中で１０秒間保持し、その後、超臨界流体を常圧にまで減圧してもよい。このようにすると、２８℃の温度下で８０気圧の亜臨界状態にある超臨界流体中では、超臨界流体は高密度になるため、現像時間を短縮することができる。この場合、現像後に超臨界流体を４０℃に昇温するため、チャンバー１４の内部において異相界面が形成されないので、レジストパターンに表面張力が生じることはない。
【００４２】
ところで、超臨界流体とは、狭義には臨界温度（Ｔｃ）以上で且つ臨界圧力（Ｐｃ）以上の状態にある流体のことを指すが、ここでは、臨界温度（Ｔｃ）以上又は臨界圧力（Ｐｃ）以上の状態にある流体（一般には亜臨界流体と呼ばれる）も含む広義の超臨界流体を意味する。尚、二酸化炭素の臨界温度（Ｔｃ）は３１．０℃であり、臨界圧力（Ｐｃ）は７２．９気圧である。
【００４３】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について、図２（ａ）〜（ｅ）を参照しながら説明する。第２の実施形態は、親水性基を含むベース樹脂とフッ素原子を含む架橋剤とを有する化学増幅型レジスト材料を用いるものである。
【００４４】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４５】
ポリ（ノルボルネン(40mol％)−無水マレイン酸(40mol％)−メタクリル酸(20mol％)）（ベース樹脂） ………………………………………………………１．０ｇ
ヘキサ（トリフルオロメトキシメチル）メラミン（架橋剤）…………０．２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフレート（酸発生剤）……………０．０３ｇ
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（溶媒）……………４．０ｇ
【００４６】
次に、図２（ａ）に示すように、基板２０の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２５μｍの厚さを持つレジスト膜２１を形成した後、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜２１に対して所望のパターンを有するフォトマスク２２を介して、開口数：ＮＡが０．６０であるＦ2 レーザ露光装置から出射されたＦ2 レーザ光２３を照射してパターン露光を行なう。
【００４７】
次に、図２（ｃ）に示すように、基板２０をホットプレート（図示は省略している）により１０５℃の温度下で９０秒間加熱することにより、レジスト膜２１に対して露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。
【００４８】
次に、図２（ｄ）に示すように、基板２０をチャンバー２４の内部に移送した後、該チャンバー２４の内部に、４０℃の温度下で８０気圧に保たれている二酸化炭素の超臨界流体２６を供給する。
【００４９】
このようにすると、化学増幅型レジスト材料のベース樹脂に親水性基が含まれているため、レジスト膜２１の露光部２１ａにおいては親水性基が架橋剤と結合して疎水性に変化するので、露光部２１ａは超臨界流体中に溶け出す一方、レジスト膜２１の未露光部２１ｂにおいては親水性基が架橋剤と結合しないので、未露光部２１ｂは超臨界流体２６との相溶性が悪く超臨界流体２６中に溶け出さない。従って、図２（ｅ）に示すように、レジスト膜２１の未露光部２１ｂからなり、０．０８μｍのパターン幅を有するポジ型のレジストパターン２８を得ることができる。
【００５０】
この場合、パターン露光されたレジスト膜２１に対して超臨界流体２６中で現像を行なうため、レジストパターン２８に表面張力が働かないので、レジストパターン２８にパターン倒れが発生しない。
【００５１】
また、架橋剤にフッ素原子が含まれており、フッ素原子は疎水性であるから、レジスト膜２１の露光部２１ａのフッ素原子は超臨界流体２６中に良く溶け出すので、レジスト膜２１の露光部２１ａと未露光部２１ｂとのコントラストが向上する。
【００５２】
さらに、架橋剤にフッ素原子が含まれているため、レジスト膜２１のＦ2 レーザ光２３に対する透過性が高くなるので、レジスト膜２１の露光部２１ａと未露光部２１ｂとのコントラストが向上する。
【００５３】
従って、第２の実施形態によると、良好な断面形状を持つレジストパターンを得ることができる。
【００５４】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について、図３（ａ）〜（ｅ）を参照しながら説明する。第３の実施形態は、フッ素原子及び親水性基を含むベース樹脂を有する化学増幅型レジスト材料を用いるものである。
【００５５】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５６】
ポリ（ノルボルネン−５−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール(50mol％)−無水マレイン酸(50mol％)）（ベース樹脂）……………………１．０ｇ
ヘキサメトキシメチルメラミン（架橋剤）………………………………０．２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフレート（酸発生剤）……………０．０３ｇ
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（溶媒）……………４．０ｇ
【００５７】
次に、図３（ａ）に示すように、基板３０の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２μｍの厚さを持つレジスト膜３１を形成した後、図３（ｂ）に示すように、レジスト膜３１に対して所望のパターンを有するフォトマスク３２を介して、開口数：ＮＡが０．６０であるＦ2 レーザ露光装置から出射されたＦ2 レーザ光３３を照射してパターン露光を行なう。
【００５８】
次に、図３（ｃ）に示すように、基板３０をホットプレート（図示は省略している）により１０５℃の温度下で９０秒間加熱することにより、レジスト膜３１に対して露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。
【００５９】
次に、図３（ｄ）に示すように、基板３０をチャンバー３４の内部に移送した後、該チャンバー３４の内部に、４０℃の温度下で８０気圧に保たれている二酸化炭素の超臨界流体３６を供給する。
【００６０】
このようにすると、化学増幅型レジスト材料のベース樹脂に親水性基が含まれているため、レジスト膜３１の露光部３１ａにおいては親水性基が架橋剤と結合して疎水性に変化するので、露光部３１ａは超臨界流体中に溶け出す一方、レジスト膜３１の未露光部３１ｂにおいては親水性基が架橋剤と結合しないので、未露光部３１ｂは超臨界流体３６との相溶性が悪く超臨界流体３６中に溶け出さない。従って、図３（ｅ）に示すように、レジスト膜３１の未露光部３１ｂからなり、０．０８μｍのパターン幅を有するポジ型のレジストパターン３８を得ることができる。
【００６１】
この場合、パターン露光されたレジスト膜３１に対して超臨界流体３６中で現像を行なうため、レジストパターン３８に表面張力が働かないので、レジストパターン３８にパターン倒れが発生しない。
【００６２】
また、ベース樹脂にフッ素原子が含まれており、フッ素原子は疎水性であるから、レジスト膜３１の露光部３１ａのフッ素原子は超臨界流体３６中に良く溶け出すので、レジスト膜３１の露光部３１ａと未露光部３１ｂとのコントラストが向上する。
【００６３】
さらに、ベース樹脂にフッ素原子が含まれているため、レジスト膜３１のＦ2 レーザ光３３に対する透過性が高くなるので、レジスト膜３１の露光部３１ａと未露光部３１ｂとのコントラストが向上する。
【００６４】
従って、第３の実施形態によると、良好な断面形状を持つレジストパターンを得ることができる。
【００６５】
尚、第３の実施形態においては、架橋剤にはフッ素原子が含まれていなかったが、これに代えて、フッ素原子を含む架橋剤、例えば（ヘキサ（トリフルオロメトキシメチル）メラミンを用いてもよい。
【００６６】
このように、ベース樹脂及び架橋剤の両方がフッ素原子を含むと、レジスト膜３１のＦ2 レーザ光３３に対する透過性が一層高くなるので、レジスト膜３１の露光部３１ａと未露光部３１ｂとのコントラストが一層向上する。
【００６７】
また、第１〜第３の実施形態においては、超臨界流体として、二酸化炭素を単独で用いたが、これに代えて、二酸化炭素に、エントレーナとして、アルコール、炭化水素、エーテル又はカルボン酸などの有機溶剤を少量添加してもよい。このようにすると、疎水性の親水性基及びフッ素原子の超臨界流体中への溶け出しの効率を向上させることができる。
【００６８】
また、第１〜第３の実施形態においては、二酸化炭素の超臨界流体を用いたが、これに代えて、水（Ｈ2Ｏ ）の超臨界流体（臨界温度：３７４．２℃、臨界圧力：２１８．３気圧）、又はアンモニア（ＮＨ3 ）の超臨界流体（臨界温度：１３２．３℃、臨界圧力：１１１．３気圧）を用いてもよい。もっとも、二酸化炭素は、臨界温度及び臨界圧力が他の流体に比べて低いので、超臨界状態にすることが容易である。
【００６９】
また、第１〜第３の実施形態においては、露光光としてＦ2 レーザ光を用いたが、これに代えて、紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、極紫外光（波長：５ｎｍ帯、１３ｎｍ帯など）又は電子線などを用いてもよい。
【００７０】
【発明の効果】
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法によると、レジスト膜の露光部が超臨界流体中に溶け出す一方、レジスト膜の未露光部は超臨界流体中に溶け出さないので、レジスト膜の未露光部からなるポジ型のレジストパターンを得ることができる。
【００７１】
この場合、パターン露光されたレジスト膜に対して超臨界流体中で現像を行なうため、レジストパターンに表面張力が働かないので、レジストパターンにパターン倒れが発生しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）は第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｅ）は第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０  基板
１１  レジスト膜
１１ａ  露光部
１１ｂ  未露光部
１２  フォトマスク
１３  Ｆ2 レーザ光
１４  チャンバー
１５  ボンベ
１６  超臨界流体
１７  排出ポンプ
１８  レジストパターン
２０  基板
２１  レジスト膜
２１ａ  露光部
２１ｂ  未露光部
２２  フォトマスク
２３  Ｆ2 レーザ光
２４  チャンバー
２６  超臨界流体
２８  レジストパターン
３０  基板
３１  レジスト膜
３１ａ  露光部
３１ｂ  未露光部
３２  フォトマスク
３３  Ｆ2 レーザ光
３４  チャンバー
３６  超臨界流体
３８  レジストパターン
【図１】
0004113341.tif 000002
【図２】
0004113341.tif 000003
【図３】
0004113341.tif 000004
【図４】
0004113341.tif 000005