(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシシクロドデカンを主成分とする原料を、臭化リチウム及びヨウ化リチウムから選ばれた少なくとも１種を含む触媒の存在下における異性化反応に供して、シクロドデカノンを製造する工程を含み、
前記エポキシシクロドデカン含有原料として、エポキシシクロドデカジエンを水素還元触媒の存在下において水素と接触させて得られ、かつ前記原料中に含まれるヒドロキシル基含有シクロドデカン化合物の合計含有量が５モル％以下に制御されたものを用いることを特徴とするシクロドデカノンの製造方法。
【請求項２】
前記異性化反応を、不活性ガス雰囲気中で実施する、請求の範囲第１項に記載のシクロドデカノンの製造方法。
【請求項３】
前記異性化反応用触媒が、ヨウ化リチウムを含む、請求の範囲第１項又は第２項に記載のシクロドデカノンの製造方法。
【請求項４】
前記エポキシシクロドデカン含有原料を製造するための水素還元触媒が、白金担持触媒である、請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載のシクロドデカノンの製造方法。
【請求項５】
前記水素接触反応により得られたエポキシシクロドデカン含有原料を蒸留して、その前記ヒドロキシル基含有シクロドデカン化合物の合計含有量を５モル％以下に制御する、請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載のシクロドデカノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、臭化リチウム及び／又はヨウ化リチウムを含む触媒の存在下に、エポキシシクロドデカンを異性化させて、高純度のシクロドデカノンを製造する方法に関するものである。シクロドデカノンは、ラウロラクタム、ドデカン二酸、及びドデカンジオール等の原料として有用な化合物である。
背景技術
ハロゲン化リチウムを触媒として用い、エポキシシクロドデカン類を異性化してシクロドデカノン類を製造する方法として、いくつかの報告がなされている。
例えば、ドイツ特許ＤＥ３７４４０９４には、溶媒としてＮ−メチルピロリドン又はＮ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素を使用し、かつ触媒として塩化リチウムを用いて、エポキシシクロドデカンの異性化反応を行うことにより、シクロドデカノンが９４％の収率で得られることが記載されている。
またドイツ特許ＤＥ３６０１３８０には、ポリエチレングリコール溶媒中で、ヨウ化ナトリウム存在下、１，２−エポキシシクロドデカ−５、９−ジエンの異性化反応（ＮａＩ：３ｗｔ％、１９５℃、９時間）により、９８．７％の収率でシクロドデカ−３，７−ジエン−１−オンが得られることが報告されている。
これらの方法ではいずれも極性溶媒を使用するため、溶媒の回収工程の増設や溶媒の分解による製造費用の上昇が問題となっている。またこれらの方法においては、溶媒による希釈効果ならびに溶媒和効果により、異性化反応速度が遅くなるため、反応装置が大型化する等の問題を有し、工業的に効率の高い方法であるとは言えない。
ソ連特許ＳＵ４０７８７４には、無溶媒で無水ＬｉＢｒを触媒としたエポキシシクロドデカンの異性化反応が開示されている。この特許の実施例によれば、ＬｉＢｒ  ４ｗｔ％、反応温度１２０〜１３０℃、反応時間１８時間の反応、あるいはＬｉＢｒ  ３．３ｗｔ％、２００℃、３時間の反応により、シクロドデカノンがそれぞれ１００％、あるいは８３．３％の収率で得られることが報告されている。前者の実施例では反応時間が長く、後者の実施例では収率が低いため、いずれも実用的な方法とは言えない。
上記ソ連特許方法において、反応速度を向上させるための手段としては、触媒濃度を増大すること及び反応温度を高くすることも考えられるが、前者の実施例の方法では、その反応温度におけるＬｉＢｒからなる触媒の溶解度が既に飽和に達しているため、その触媒濃度をさらに高くすることは不可能である。後者の実施例では、反応速度を上げるために反応温度を高くしているが、この場合には副反応が進行し、目的化合物の収率が大幅に低下している。
さらにＺｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ（１９９０），２６（７），１４９７−１５００には、無溶媒で、触媒として臭化リチウムを用いる、エポキシシクロドデカンの異性化反応を、ＬｉＢｒ  ２．３ｍｏｌ％、１５０℃、１０時間の条件下で行うと、シクロドデカノンが収率９６．６％で得られ、また、触媒としてヨウ化リチウムを使用し、ＬｉＩ  １．５ｍｏｌ％、１５０℃、５時間の条件下で反応を行うと、シクロドデカノンが９１．２％の収率で得られることが記載されている。しかしこの文献に記載の方法においても、１００％近いエポキシシクロドデカンの転化率を達成するためには、かなり長い反応時間を必要とするものと予想される。
上述のように、従来のエポキシシクロドデカン類の異性化によるシクロドデカノン類の製造方法には、上記のような問題点があり、これに対して効率的かつ高選択的で工業的規模で実施可能なシクロドデカノン製造方法は未だ見出されていない。
さて、エポキシシクロドデカンを異性化させることによりシクロドデカノンを製造する方法を工業的に実施する際に、その問題点のひとつとして出発原料として用いられるエポキシシクロドデカンと、目的化合物であるシクロドデカノンとを分離することの難しさが挙げられる。すなわち、エポキシシクロドデカンの沸点とその異性化反応生成物であるシクロドデカノンの沸点とが互に接近しているため、反応系中に未反応のエポキシシクロドデカンが残存した場合、それを蒸留によりシクロドデカノンから分離・回収することは極めて困難である。また両者の物性（例えば晶析性及び溶解度など）も互に類似しているため、晶析や抽出などの方法による両者を分離・回収することも困難である。従って、反応系中に未反応エポキシシクロドデカンが残存した場合、高純度のシクロドデカノンを回収することが困難である。同時に、上述の理由により、未反応エポキシシクロドデカンを、通常に用いられている手段によって回収し、再利用することは困難であるため、特殊な回収手段が必要であり、このため目的化合物の製造費用の増加は避けられない。上記の理由から、高純度のシクロドデカノンを工業的に安定に製造するためには、エポキシシクロドデカンの転化率をほぼ１００％に定常的に達成することが必要であり、またこれを工業的に実現するためには反応速度を高水準に保持することが必要である。
しかし、すでに述べたように、従来の技術は工業的に実施する上で満足すべき水準にあるとは言えない。また、反応速度を高くするために、反応温度を高くすると、副反応が起こりやすくなり、それによって高沸物等が生成することにより、シクロドデカノンへの選択率が低下してしまうという問題を生ずる。この問題の解決のために、触媒濃度を高くすることも考えられるが、触媒の溶解度には限界があり、また触媒費用が上昇するため、この手段は現実的とはいえない。
本発明の方法において、原料として使用されるエポキシシクロドデカンは、一般的には、ブタジエンの三量化によって得られるシクロドデカトリエンに酸化反応及び水素化反応を適切な組み合わせで施すことによって工業的に製造することができる。例えば、シクロドデカトリエンをエポキシ化して得られるエポキシシクロドデカジエンを、白金、パラジウム又はニッケルなどの触媒の存在下に、水素還元を施すことにより、得ることができる。
このようにして得られたエポキシシクロドデカン中には、シクロドデカノールなどのヒドロキシル基含有シクロドデカン化合物が不純物として含有されるが、このような不純物がエポキシシクロドデカンの異性化反応に及ぼす影響についてはこれまで検討されたことがなかった。すなわち、上記のように不純物を含む原料から、効率よくかつ高選択率をもって工業的規模でシクロドデカノンを高収率で製造することが可能な技術は見出されていないのが現状である。なお、エポキシシクロドデカンとシクロドデカノールなどのヒドロキシル基含有シクロドデカン化合物とは、蒸留等の一般的な工業的方法により分離可能である。
発明の開示
本発明の目的は、臭化リチウム及び／又はヨウ化リチウムを触媒として用いるエポキシシクロドデカンの異性化反応によってシクロドデカノンを製造する方法において、前記異性化反応を高い効率（反応速度が大）と、高い選択率とをもって、かつ、高水準の反応速度を維持しつゝ、高純度のシクロドデカノンを工業的に安定に製造することができる方法を提供することにある。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシシクロドデカン含有原料をエポキシシクロドデカジエンを水素還元して製造したとき、得られた原料エポキシシクロドデカン中に、不純物として含有されるシクロドデカノールなどのヒドロキシル基含有シクロドデカン化合物が、エポキシシクロドデカンの異性化反応の反応速度を著しく低下させることを見出した。すでに述べたように、原料として用いられるエポキシシクロドデカンと目的化合物として生成するシクロドデカノンとを通常の工業的手段によって分離することは非常に困難である。従って、反応速度が低いため、実用的反応時間において、原料エポキシシクロドデカンの一部分が未反応のまま残存すると、高純度のシクロドデカノン得ることが困難になる。
上記目的は、本発明方法により解決される。すなわち、本発明のシクロドデカノンの製造方法は、エポキシシクロドデカンを主成分とする原料を、臭化リチウム及びヨウ化リチウムから選ばれた少なくとも１種を含む触媒の存在下における異性化反応に供して、シクロドデカノンを製造する工程を含み、
前記エポキシシクロドデカン含有原料として、エポキシシクロドデカジエンを水素還元触媒の存在下において水素と接触させて得られ、かつ前記原料中に含まれるヒドロキシル基含有シクロドデカン化合物の合計含有量が５モル％以下に制御されたものを用いることを特徴とするものである。
本発明のシクロドデカノンの製造方法において、前記異性化反応を、不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
本発明のシクロドデカノンの製造方法において、前記異性化反応用触媒が、ヨウ化リチウムを含むことが好ましい。
本発明のシクロドデカノンの製造方法において、前記エポキシシクロドデカン含有原料を製造するための水素還元触媒が、白金担持触媒であることが好ましい。
本発明のシクロドデカノンの製造方法において、前記水素接触反応により得られたエポキシシクロドデカン含有原料を蒸留して、その前記ヒドロキシル基含有シクロドデカン化合物の合計含有量を５モル％以下に制御することが好ましい。発明を実施するための最良の形態
本発明について下記において詳細に説明する。
本発明方法において原料化合物として用いられるエポキシシクロドデカンとは、１個のエポキシ基を有する炭素原子数が１２の飽和環状炭化水素である。前記エポキシシクロドデカンについては、エポキシ基に関して異性体が存在するが、本発明方法に用いられるエポキシシクロドデカンはすべての異性体を包含する。すなわち本発明方法において、上記エポキシシクロドデカンは単一の立体化学構造を有するものであってもよく、或は２種以上の異性体の混合物であってもよい。
エポキシシクロドデカンは、エポキシシクロドデカジエンを金属触媒の存在下に、水素還元することにより製造される。触媒の金属成分として白金、パラジウム、ニッケルなどが挙げられるが、パラジウム又はニッケルなどを金属成分として含む触媒を用いた場合には、シクロドデカノール等のヒドロキシル基含有シクロドデカン化合物が多量に副生してしまうため、白金を触媒の金属成分として用いることが好ましい。ただし、白金触媒を用いた場合にも、反応条件等の変化により、シクロドデカノール等のヒドロキシル基含有シクロドデカン化合物の副生量が増加することがあるので、その反応条件を適切に設定し、維持することが必要である。
具体的な水素還元によるエポキシシクロドデカンの製造方法は、下記のとおりである。
白金を金属成分として含む触媒は、白金元素を含む化合物を不活性支持体に担持させた固体触媒であることが好ましく、より好ましくは粉末触媒であり、更に好ましくは平均粒径が数μｍ〜数百μｍの粉末触媒である。前記不活性支持体は、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト及びスピネル等から選ぶことができるが、好ましくは、活性炭、アルミナ、シリカ、又はシリカアルミナが用いられ、より好ましくは活性炭が用いられる。また、不活性支持体への担持される白金元素の量は、不活性支持体の質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜８重量％であることがより好ましい。触媒中の白金元素は、不活性支持体の表面又は内部、若しくは両方に担持される。
エポキシシクロドデカジエンの水素還元反応に用いられる白金触媒の量は、原料中のエポキシシクロドデカジエンのモル量に対し、白金元素として０．０００５倍モル以下であることが好ましく、０．０００００１〜０．０００４倍モルであることがより好ましい。
エポキシシクロドデカジエンの水素還元反応では、溶媒を使用することは必ずしも必要はないが、溶媒として有機溶媒を使用する場合には、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−テトラデカン、及びシクロヘキサン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、及びｔ−アミルアルコール等のアルコール類、並びに酢酸エチル、及び酢酸ブチル等のエステル類を用いることができる。これら有機溶媒は単一種で用いてもよく、或は二種以上を混合して使用してもよい。有機溶媒の使用量は、原料の１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンの使用重量に対して、好ましくは０〜２０重量倍である。
エポキシシクロドデカジエンの二重結合に対する水素添加は水素ガス雰囲気中において、エポキシシクロドデカジエン及び、白金触媒を混合して、反応水素圧０．８〜９ＭＰａの条件下において行われる。
このときの反応温度については、特に制限はされないが、好ましくは５０℃より高く、より好ましくは７０〜２００℃であり、さらに好ましくは７０〜１５０である。
前記のエポキシシクロドデカジエンからエポキシシクロドデカンを製造する方法では、不純物としてヒドロキシシクロドデカジエン、ヒドロキシシクロドデセン、及びヒドロキシシクロドデカン（シクロドデカノール）等のヒドロキシル基含有シクロドデカン化合物が副成する。
場合によっては、シクロドデカンジオールのように２個のヒドロキシル基を有する化合物が生成することがある。
本発明方法においては、エポキシシクロドデカン含有原料中に不純物として含まれる上記ヒドロキシル基含有シクロドデカン化合物の合計含有量が５モル％以下、好ましくは３モル％以下に制御される。
すなわち、エポキシシクロドデカン含有原料中に含まれる各種ヒドロキシル基含有シクロドデカン化合物の合計量が５モル％以下となるように制御されなければならない。
ヒドロキシル基含有シクロドデカン化合物の含有量が５モル％より多いと異性化速度が遅くなり、目的のシクロドデカノンへの選択率も低下する。
上記の合計含有量に制御するには、上記エポキシシクロドデカンの製造工程において、生成するヒドロキシル基含有シクロドデカン化合物の合計量を５モル％以下に制御するか、或は、エポキシシクロドデカン含有原料を本発明方法の異性化反応に供する前に、それに蒸留などの精製工程が施される。
エポキシシクロドデカンの製造工程において、その生成エポキシシクロドデカン中に含まれるヒドロキシル基含有シクロドデカン化合物の合計量を５モル％以下に制御するには、白金担持触媒の不活性担体としてアルミナ、シリカ、活性炭を用いることが好ましく、より好ましくは活性炭が用いられ、白金担持触媒中の白金元素の含有量は、エポキシシクロドデカジエン（ＥＣＤ″）の使用量に対し、０．０００５倍モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００００１〜０．０００４倍モルである。また水素添加反応の温度を５０℃以上に制御することが好ましく、より好ましくは７０〜２００℃である。さらに水素添加反応における水素の圧力は０．８〜９ＭＰａに制御されることが好ましく、より好ましくは１〜８ＭＰａである。
本発明方法において異性化反応に供されるエポキシシクロドデカン含有原料のヒドロキシル基含有シクロドデカン化合物の含有合計量を５モル％以下に制御するには、これを予じめ蒸留することが有効でありこの蒸留処理方法に格別の制限はない。また蒸留装置としては、通常のスニダー型蒸留装置や、充填塔型蒸留装置、多孔板型蒸留装置、及び泡鐘塔型蒸留装置等を用いることができる。
その蒸留条件には、特に制限はなく、通常常圧下、或は減圧（例えば０．１〜４０ｋＰａ）下で実施できる。蒸留温度は、蒸留圧力に対応して設定されるが、好ましくは２００℃以下、より好ましくは９０〜１８０℃である。
本発明方法の異性化反応において使用される触媒は、臭化リチウム及び／又はヨウ化リチウムである。触媒として使用するために特別な前処理等は必要がなく、通常市販されている臭化リチウム、及び／又はヨウ化リチウムをそのまま使用することができる。異性化反応用触媒は、具体的に述べるならば無水臭化リチウム、臭化リチウム一水和物、臭化リチウム二水和物、臭化リチウム三水和物、無水ヨウ化リチウム、ヨウ化リチウム一水和物、ヨウ化リチウム二水和物、及びヨウ化リチウム三水和物等から選ばれた１種以上を含むものである。これらのリチウム化合物は固体状態で異性化反応に使用してもよいが、これをエポキシシクロドデカン又はシクロドデカノンに溶解させた状態或は、水溶液の状態で反応に供してもよい。また、これらの化合物を混合して使用しても構わない。
前記異性化反応用触媒の使用量には、特に制限はなく、溶媒への溶解度等の反応条件等を考慮して設定されるが、好ましくは、原料中のエポキシシクロドデカン１モルに対して、０．０１〜２０モル％であり、より好ましくは０．１〜５モル％である。触媒の使用量が０．０１モル％未満であると、所要反応時間が長くなり、工業的に不適当になることがある。一方触媒の使用量が２０モル％より多くなると、触媒費用が上昇し過大になることがある。
本発明の異性化反応に用いられるガス雰囲気に特に制限はないが、不活性ガスを使用することが好ましい。使用される不活性ガスとして、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、水素ガス、窒素ガス、一酸化炭素、メタンガス、及びエチレンガス等が挙げられるが、好ましくは窒素ガス、アルゴンガスが使用される。これらの不活性ガスは１種のみからなるものでもよく、２種以上の混合物であってもよい。
本発明方法の異性化反応における反応温度は、好ましくは１００〜３５０℃であり、より好ましくは１２０〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２５０℃であり、さらにより好ましくは１６０〜２４０℃である。
反応温度が１００℃未満であると反応速度が遅く工業的に不適切になることがある。また反応温度が３５０℃をこえると、不純物の生成量が増大することがある。
本発明方法の異性化反応における反応圧力には特に制限はなく、加圧、常圧、減圧のいずれの条件下で反応を行っても差し支えない。
本発明方法の異性化反応における反応時間は、触媒の使用量、反応温度により異なるが、通常１０時間以内で十分である。
本発明方法の異性化反応における反応の形式には制限はなく、連続方式あるいはバッチ方式のいずれであってもよい。
本発明方法の異性化反応に用いられる反応器の材質には格別の制限はなく、例えば、ガラス製またはステンレス製の反応器などを使用することができる。
本発明方法におけるエポキシシクロドデカンの異性化反応は、通常は無溶媒で実施され、この場合、エポキシシクロドデカンあるいは生成したシクロドデカノンが溶媒としての役割を果たす。しかし無極性溶媒の使用を妨げるものではない。
前記無極性溶媒としては、炭素原子数６〜１２の環状炭化水素を挙げることができるが、その使用量はエポキシシクロドデカンの使用量（質量）を超えないことが好ましい。
本発明方法により、原料エポキシシクロドデカンの転化率をほぼ１００％に保つことが可能となり、未反応エポキシシクロドデカンを殆んど含まないため、生成したシクロドデカノンは通常の蒸留で容易に精製することができる。なお、シクロドデカノンとヒドロキシル基含有シクロドデカン化合物は、蒸留などの精製方法により工業的に分離することが可能である。
実施例
本発明を、下記実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。
これらの実施例及び比較例における原料ならびに生成物の分析は、キャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィーにより実施した。各反応条件において、反応開始後５分、１０分、１５分、２０分、及び２５分後に、反応液の一部分約０．４ｇをサンプリングして分析に供し、それぞれの条件における初期の反応速度定数Ｋ（ｍｉｎ−１）を、反応速度式：ｄ［ＣＤＯＮ］／ｄｔ＝Ｋ［ＥＣＤ］（ＣＤＯＮ：シクロドデカノン、ＥＣＤ：エポキシシクロドデカン）に従って算出した。
なお、ＥＣＤの転化率（＝反応で消費されたＥＣＤ量の、仕込みＥＣＤモル量に対する割合）、ＣＤＯＮ選択率（＝反応で生成したＣＤＯＮ量の、反応で消費されたＥＣＤ量に対する割合）は、いずれもモル基準で算出された。
下記実施例１〜６並びに比較例１及び２において用いられたエポキシシクロドデカンは、エポキシシクロドデカジエンを、活性炭を担体とする白金触媒（白金担持量：５質量％）の存在下で水素還元することによって得られたものを使用した。このときの触媒濃度は、エポキシシクロドデカジエンに対し白金元素に換算して０．０１モル％であり、水素圧は５ＭＰａであり、反応温度は７０℃であり、反応時間は２時間であった。得られたエポキシシクロドデカンに含まれるシクロドデカノール（ＣＤＯＬ）の量は表１に記載のとおりであった。
実施例１
窒素雰囲気に置換したグローブボックス内で、温度計、磁気式回転子、還流冷却管を備えた５０ｍｌのガラス製ナスフラスコ中に、前記エポキシシクロドデカン（シス：トランス＝３５：６５）とシクロドデカノールとの混合物７．２９ｇを測り取って入れた。この混合物中のシクロドデカノール（ＣＤＯＬ）の濃度は０．３７モル％であった。さらに、このフラスコ中に、触媒としてヨウ化リチウム５４ｍｇ（０．０４７ｍｏｌ／リットル）を測り取って入れ、得られた反応系を温度２００℃のオイルバスを用いて加熱し、窒素雰囲気下常圧下で異性化反応に供した。上記反応条件下における、初期の反応速度定数Ｋを反応速度式：ｄ［ＣＤＯＮ］／ｄｔ＝Ｋ［ＥＣＤ］に基づいて算出したところ、０．１３（ｍｉｎ−１）であった。
上記と同一条件下で２時間反応を行い、得られた反応液を室温まで冷却した後にガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応ＥＣＤは検出されず、ＣＤＯＮへの選択率は９９％であった。
実施例２
エポキシシクロドデカン（シス：トランス＝３５：６５）とシクロドデカノールの混合物中のシクロドデカノールの濃度を０．７０モル％に変更したことを除き、その他は、実施例１と同様の条件・操作で反応を行い、初期の反応速度定数を測定した。その結果、本条件における初期の反応速度定数Ｋは０．１２（ｍｉｎ−１）であった。
上記と同一の条件下で２時間反応を行い、得られた反応液を室温まで冷却した後にガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応ＥＣＤは検出されず、ＣＤＯＮへの選択率は９９％であった。
実施例３
エポキシシクロドデカン（シス：トランス＝３５：６５）とシクロドデカノールの混合物中のシクロドデカノールの濃度を１．０モル％に変更したことを除き、その他は実施例１と同様の条件・操作で反応を行い、初期の反応速度定数を測定した。その結果、本条件における初期の反応速度定数Ｋは０．１２（ｍｉｎ−１）であった。
上記と同一条件下で２時間反応を行い、得られた反応液を室温まで冷却した後にガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応ＥＣＤは検出されず、ＣＤＯＮへの選択率は９９％であった。
実施例４
エポキシシクロドデカン（シス：トランス＝３５：６５）とシクロドデカノールの混合物中のシクロドデカノールの濃度を、２．０モル％に変更したことを除きその他は、実施例１と同様の条件・操作で反応を行い、初期の反応速度定数を測定した。その結果、本条件における初期の反応速度定数Ｋは０．１１（ｍｉｎ−１）であった。
上記と同一条件下で２時間反応を行い、得られた反応液を室温まで冷却した後にガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応ＥＣＤは検出されず、ＣＤＯＮへの選択率は９９％であった。
実施例５
エポキシシクロドデカン（シス：トランス＝３５：６５）とシクロドデカノールの混合物中のシクロドデカノールの濃度を、３．０モル％に変更したことを除き、その他は実施例１と同様の条件・操作で反応を行い、初期の反応速度定数を測定した。その結果、本条件における初期の反応速度定数Ｋは０．１０（ｍｉｎ−１）であった。
上記と同一条件下で２時間反応を行い、得られた反応液を室温まで冷却した後にガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応ＥＣＤは検出されず、ＣＤＯＮへの選択率は９９％であった。
実施例６
エポキシシクロドデカン（シス：トランス＝３５：６５）とシクロドデカノールの混合物中のシクロドデカノールの濃度を、５．０％に変更したことを除き、その他は、実施例１と同様の条件・操作で反応を行い、初期の反応速度定数を測定した。その結果、本条件における初期の反応速度定数Ｋは０．１０（ｍｉｎ−１）であった。
上記と同一条件下で２時間反応を行い、得られた反応液を室温まで冷却した後にガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＥＣＤ転化率は９９％、ＣＤＯＮへの選択率は９９％であった。
比較例１
エポキシシクロドデカン（シス：トランス＝３５：６５）とシクロドデカノールの混合物中のシクロドデカノールの濃度をモル基準で７．０％に変更したことを除き、その他は、実施例１と同様の条件・操作で反応を行い、初期の反応速度定数を測定した。その結果、本条件における初期の反応速度定数Ｋは０．０８（ｍｉｎ−１）であった。
上記と同一条件下で２時間反応を行い、得られた反応液を室温まで冷却した後にガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＥＣＤ転化率は９７％、ＣＤＯＮへの選択率は９８％であった。
比較例２
エポキシシクロドデカン（シス：トランス＝３５：６５）とシクロドデカノールの混合物中のシクロドデカノールの濃度を２０モル％に変更したことを除き、その他は、実施例１と同様の条件・操作で反応を行い、初期の反応速度定数を測定した。その結果、本条件における初期の反応速度定数Ｋは０．０６（ｍｉｎ−１）であった。
上記と同一条件下で２時間反応を行い、得られた反応液を室温まで冷却した後にガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＥＣＤ転化率は７７％、ＣＤＯＮへの選択率は９６％であった。
得られた実施例１〜６および比較例１，２の結果を表１にまとめて示す。
0004079880.tif 000002
表１の〔註〕
（１）ＣＤＯＬ：シクロドデカノール
（２）ＥＣＤ転化率、ＣＤＯＮ選択率は、２００℃／２時間の条件で反応を行った場合の値である。
表１に示されているように、原料中のＣＤＯＬの含有量が少ないとＥＣＤの異性化反応における速度定数が大きく、目的化合物ＣＤＯＮへの選択率も高いことが確認された。
実施例７（エポキシシクロドデカンの合成）
撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのＳＵＳ製オートクレープに、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン２０ｇ（０．１１２ｍｏｌ）、及び５質量％Ｐｔ／Ｃ触媒０．０８ｇ（エヌイーケムキャット製５０％含水品；白金原子として０．０１０２ｍｍｏｌ）を加え、室温にて水素で５ＭＰａまで加圧した後、７０℃まで昇温し、そのままの圧力下で水素吸収がなくなるまで加熱撹拌した。反応終了後、室温まで冷却して触媒を濾過し、得られた反応液の分析を行った。反応液の分析は、ガスクロマトグラフィーにより行った。その結果、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンは１００％消費しており、エポキシクロドデカン（以下ＥＣＤと称する）が収率９９．６ｍｏｌ％で生成しており、副生物としてシクロドデカノン（以下ＣＤＯＮと称する）が０．０４ｍｏｌ％、シクロドデカノール（以下ＣＤＯＬと称する）が０．２０ｍｏｌ％、シクロドデカン（以下ＣＤＡＮと称する）が０．０４ｍｏｌ％生成していた。
実施例８〜１２並びに比較例３及び４
実施例８〜１２並びに比較例３及び４の各々において実施例７と同様にしてエポキシシクロドデカンを製造し、分析した。但し触媒、触媒量、反応温度及び反応時間を表２に記載のように変更した。その結果を表２に示す。
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実施例１３（シクロドデカノンの合成）
窒素雰囲気に置換したグローブボックス内で、温度計、磁気式回転子、還流冷却管を備えた５０ｍＬのガラス製ナスフラスコに、実施例７において合成されたエポキシシクロドデカン（シス：トランス＝３５：６５）とシクロドデカノール（０．２０ｍｏｌ％）の混合物７．２９ｇを測り取った。さらに、このフラスコに触媒としてヨウ化リチウム５４ｍｇ（０．０４７ｍｏｌ／リットル）を測り取り、これを温度２００℃のオイルバスを用いて加熱し、窒素雰囲気下常圧で反応を行った。反応速度式ｄ［ＣＤＯＮ］／ｄｔ＝Ｋ［ＥＣＤ］に基づき、上記反応条件下における、初期の反応速度定数Ｋを算出したところ、０．１３（ｍｉｎ−１）であった。
上記反応系について、上記条件下において２時間反応を行い、室温まで冷却した後にガスクロマドグラフィーで分析したところ、未反応ＥＣＤは検出されず、ＣＤＯＮの選択率は９９％であった。
実施例１４
実施例８で得られたエポキシシクロドデカン（シス：トランス＝３５：６５）とシクロドデカノール（０．４５ｍｏｌ％）の混合物に変更したほかは、実施例１３と同様の条件・操作で反応を行い、初期の反応速度定数を測定した。その結果、上記条件下における初期の反応速度定数Ｋは０．１３（ｍｉｎ−１）であった。
上記反応系について、上記条件下で２時間反応を行い、室温まで冷却した後にガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応ＥＣＤは検出されず、ＣＤＯＮの選択率は９９％であった。
実施例１５
実施例９で得られたエポキシシクロドデカン（シス：トランス＝３５：６５）とシクロドデカノール（０．９５ｍｏｌ％）の混合物に変更したほかは、実施例１３と同様の条件・操作で反応を行い、初期の反応速度定数を測定した。その結果、上記条件下における初期の反応速度定数Ｋは０．１２（ｍｉｎ−１）であった。
上記反応系について上記条件下で２時間反応を行い、室温まで冷却した後にガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応ＥＣＤは検出されず、ＣＤＯＮの選択率は９９％であった。
実施例１６
実施例１０で得られたエポキシシクロドデカン（シス：トランス＝３５：６５）とシクロドデカノール（０．８１ｍｏｌ％）の混合物に変更したほかは、実施例１３と同様の条件・操作で反応を行い、初期の反応速度定数を測定した。その結果、上記条件下における初期の反応速度定数Ｋは０．１２（ｍｉｎ−１）であった。
この反応系について上記条件下で２時間反応を行い、室温まで冷却した後にガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応ＥＣＤは検出されず、ＣＤＯＮの選択率は９９％であった。
実施例１７
実施例１１で得られたエポキシシクロドデカン（シス：トランス＝３５：６５）とシクロドデカノール（２．６０ｍｏｌ％）の混合物に変更したほかは、実施例１３と同様の条件・操作で反応を行い、初期の反応速度定数を測定した。その結果、上記条件下における初期の反応速度定数Ｋは０．１１（ｍｉｎ−１）であった。
この反応系を上記条件下で２時間反応を行い、室温まで冷却した後にガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応ＥＣＤは検出されず、ＣＤＯＮの選択率は９９％であった。
実施例１８
実施例１２で得られたエポキシシクロドデカン（シス：トランス＝３５：６５）とシクロドデカノール（３．１８ｍｏｌ％）を含むの混合物に変更したほかは、実施例１３と同様の条件・操作で反応を行い、初期の反応速度定数を測定した。その結果、上記条件下における初期の反応速度定数Ｋは０．１０（ｍｉｎ−１）であった。
上記反応系について、上記条件下で２時間反応を行い、室温まで冷却した後にガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＥＣＤ転化率９９％、ＣＤＯＮの選択率は９９％であった。
比較例５
比較例３で得られたエポキシシクロドデカン（シス：トランス＝３５：６５）とシクロドデカノール（６．１９ｍｏｌ％）の混合物に変えたほかは、実施例１３と同様の条件・操作で反応を行い、初期の反応速度定数を測定した。その結果、上記条件下における初期の反応速度定数Ｋは０．０９（ｍｉｎ−１）であった。
上記反応系について、上記条件下で２時間反応を行い、室温まで冷却した後にガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＥＣＤ転化率は９８％、ＣＤＯＮの選択率は９８％であった。
比較例６
比較例４で得られたエポキシシクロドデカン（シス：トランス＝３５：６５）とシクロドデカノール（７．５０ｍｏｌ％）の混合物に変更したほかは、実施例１３と同様の条件・操作で反応を行い、初期の反応速度定数を測定した。その結果、上記条件下における初期の反応速度定数Ｋは０．０７（ｍｉｎ−１）であった。
上記反応系について、上記条件下で２時間反応を行い、室温まで冷却した後にガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＥＣＤ転化率は９６％、ＣＤＯＮの選択率は９７％であった。
実施例１３〜１８並びに比較例５及び６の分析結果を表３に示す。
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表３に示される分析結果から、原料中のＣＤＯＬの含有量が少ないと初期速度定数Ｋの値が大きく、目的生成物中のＣＤＯＮの収率も高いことが確認された。
実施例１９
比較例３で得られたエポキシシクロドデカン（シス：トランス＝３５：６５）およびシクロドデカノール（６．１９ｍｏｌ％）を含む混合液を、蒸留圧力０．９３ｋＰａ、蒸留温度１７０℃で蒸留精製を行った。
この結果、エポキシシクロドデカン（シス：トランス＝３５：６５）に含まれるシクロドデカノールの含有量は０．８２モル％まで減少した。
この精製原料を実施例１３と同様の異性化反応に供したところ、上記条件下における初期の反応速度定数Ｋは０．１２（ｍｉｎ−１）であり、ＥＣＤ転化率は１００％であり、ＣＤＯＮの選択率は９９％であった。
産業上の利用可能性
本発明方法により、臭化リチウムあるいはヨウ化リチウムを触媒として用いるエポキシシクロドデカンの異性化反応によるシクロドデカノンの製造法において、反応速度を高水準に維持することができ、高純度のシクロドデカノンを高選択率をもって、工業的に安定して製造することが可能である。