(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
a) 黒液石鹸溶液を鹸化せずに脱水する工程、b) 前記脱水した黒液石鹸を分子蒸留塔または短絡蒸留塔に供給する工程、c) 前記脱水した黒液石鹸を前記分子蒸留塔または短絡蒸留塔で蒸留する工程、d) 留出液流を捕集する工程、e) 残さ液流を捕集する工程よりなることを特徴とする黒液石鹸の中性化合物を回収する方法。
【請求項２】
前記留出液がステロール、脂肪族アルコール及びこれらのエステルを含み、前記残さ液が石鹸を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記黒液石鹸溶液の脱水工程が、前記溶液を噴霧乾燥機に供給する工程、前記噴霧溶液を150〜250℃の温度において熱ガス流と接触する工程、および脱水した黒液石鹸を捕集する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記黒液石鹸溶液の前記脱水工程が、前記溶液を、蒸発器の蒸発表面の温度が100〜250℃の間にありかつ前記蒸発器の圧力が100〜1000ミリバールの間にある流下フィルム形蒸発器に供給する工程、および脱水した黒液石鹸を捕集する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記黒液石鹸溶液の前記脱水工程が、以下の工程：a) 前記溶液を遠心分離する工程、b) 前記遠心分離により得られた軽質相を捕集する工程、c) 前記軽質相を噴霧乾燥機に供給し、前記噴霧軽質相が150〜250℃の温度において熱ガス流と接触する工程、d) 脱水した黒液石鹸を捕集する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
前記黒液石鹸溶液の前記脱水工程が、以下の工程：a) 前記溶液を遠心分離する工程、b) 前記遠心分離により得られた軽質相を捕集する工程、c) 前記軽質相を、蒸発器の蒸発表面の温度が100〜250℃の間にありかつ前記蒸発器の圧力が100〜1000ミリバールの間にある流下フィルム形蒸発器に供給する工程、d) 脱水した黒液石鹸を捕集する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
前記黒液石鹸溶液の前記脱水工程が、以下の工程：a) 前記溶液を１以上の不鹸化性化合物と混合する工程、b) 得られた混合液を遠心分離する工程、c) 前記遠心分離により得られた軽質相を捕集する工程、d) 前記軽質相を、蒸発器の蒸発表面の温度が100〜250℃の間にありかつ前記蒸発器の圧力が100〜1000ミリバールの間にある流下フィルム形蒸発器に供給する工程、e) 脱水混合液を捕集する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項８】
前記黒液石鹸溶液の前記脱水工程が、以下の工程：a) 前記溶液を遠心分離する工程、b) 前記遠心分離により得られた軽質相を捕集する工程、c) 前記軽質相を１以上の不鹸化性化合物と混合する工程、d) 得られた混合液を、蒸発器の蒸発表面の温度が100〜250℃の間にありかつ前記蒸発器の圧力が100〜1000ミリバールの間にある流下フィルム形蒸発器に供給する工程、e) 脱水混合液流を捕集すること工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項９】
前記黒液石鹸溶液の前記脱水工程が、以下の工程：a) 前記黒液石鹸溶液を１以上の不鹸化性化合物と混合する工程、b) 得られた混合液を、蒸発器の蒸発表面の温度が100〜250℃の間にありかつ前記蒸発器の圧力が100〜1000ミリバールの間にある流下フィルム形蒸発器に供給する工程、c) 脱水混合液流を捕集する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１０】
垂直表面を有する蒸発器、回転スクレーパー、および前記蒸発器表面から100 cm以下に配置された内部コンデンサーを具備する分子蒸留塔または短絡蒸留塔に、前記脱水した黒液石鹸を供給し、前記回転スクレーパーで前記蒸発器表面に延展して薄層を形成し、0.5ミリバール以下の圧力下、150〜400℃の範囲の温度に加熱し、蒸留し、前記内部コンデンサーから前記留出液を捕集し、塔底から前記残さ液を捕集することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
垂直表面を有する蒸発器、回転スクレーパー、および前記蒸発器表面から100 cm以下に配置された内部コンデンサーを具備する分子蒸留塔または短絡蒸留塔に、前記脱水混合液を供給し、前記回転スクレーパーで前記蒸発器表面に延展して薄層を形成し、0.5ミリバール以下の圧力下、150〜400℃の範囲の温度に加熱し、蒸留し、前記内部コンデンサーから前記留出液を捕集し、塔底から前記残さ液を捕集することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
a) トール油またはその副生成物を鹸化せずに苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液あるいはそれらの混合物を用いて中和する工程、b) 得られたトール油またはその副生成物の中和物を脱水する工程、c) 得られたトール油またはその副生成物の中和・脱水物を分子蒸留塔または短絡蒸留塔に供給する工程、d) 前記トール油またはその副生成物の中和・脱水物を前記分子蒸留塔または短絡蒸留塔で蒸留する工程、e) 留出液流を捕集する工程、f) 残さ液流を捕集する工程よりなることを特徴とするトール油またはその副生成物の中性化合物を回収する方法。
【請求項１３】
前記留出液がステロール、脂肪族アルコール及びこれらのエステルを含み、前記残さ液が石鹸を含むことを特徴とする請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
前記トール油またはその副生成物の中和物の前記脱水工程が、前記トール油またはその副生成物の中和物を、蒸発器の蒸発表面の温度が100〜250℃の間にありかつ前記蒸発器の圧力が100〜1000ミリバールの間にある流下フィルム形膜蒸発器に供給する工程、および前記トール油またはその副生成物の中和・脱水物を捕集する工程を含むことを特徴とする請求項12又は13に記載の方法。
【請求項１５】
前記トール油またはその副生成物の中和物の前記脱水工程が、前記溶液を噴霧乾燥機に供給する工程、前記噴霧溶液を150〜250℃の温度において熱ガス流と接触する工程、およびトール油またはその副生成物の中和・脱水物を捕集する工程を含むことを特徴とする請求項12又は13に記載の方法。
【請求項１６】
前記トール油またはその副生成物の中和物の前記脱水工程が、以下の工程：a) 前記トール油またはその副生成物の中和物を遠心分離する工程、b) 前記遠心分離により得られた軽質相を捕集する工程、c) 前記軽質相を噴霧乾燥機に供給し、前記噴霧軽質相を150〜250℃の温度において熱ガス流と接触する工程、d) トール油またはその副生成物の中和・脱水物を捕集する工程を含むことを特徴とする請求項12又は13に記載の方法。
【請求項１７】
前記トール油またはその副生成物の中和物の前記脱水工程が、以下の工程：a) 前記トール油またはその副生成物の中和物を遠心分離する工程、b) 前記遠心分離により得られた軽質相を捕集する工程、c) 前記軽質相を、蒸発器の蒸発表面の温度が100〜250℃の間にありかつ前記蒸発器の圧力が100〜1000ミリバールの間にある流下フィルム形蒸発器に供給する工程、d) トール油またはその副生成物の中和・脱水物を捕集する工程を含むことを特徴とする請求項12又は13に記載の方法。
【請求項１８】
前記トール油またはその副生成物の中和物の前記脱水工程が、以下の工程：a) 前記トール油またはその副生成物の中和物を１以上の不鹸化性化合物と混合する工程、b) 得られた混合液を遠心分離する工程、c) 前記遠心分離により得られた軽質相を捕集する工程、d) 前記軽質相を、蒸発器の蒸発表面の温度が100〜250℃の間にありかつ前記蒸発器の圧力が100〜1000ミリバールの間にある流下フィルム形蒸発器に供給する工程、e) 脱水混合液流を捕集する工程を含むことを特徴とする請求項12又は13に記載の方法。
【請求項１９】
前記トール油またはその副生成物の中和物の前記脱水工程が、以下の工程：a) 前記トール油またはその副生成物の中和物を遠心分離する工程、b) 前記遠心分離により得られた軽質相を捕集する工程、c) 前記軽質相を１以上の不鹸化性化合物と混合する工程、d) 得られた混合液を、蒸発器の蒸発表面の温度が100〜250℃の間にありかつ前記蒸発器の圧力が100〜1000ミリバールの間にある流下フィルム形蒸発器に供給する工程、および脱水混合液流を捕集する工程を含むことを特徴とする請求項12又は13に記載の方法。
【請求項２０】
前記トール油またはその副生成物の中和物の前記脱水工程が、以下の工程：a) 前記トール油またはその副生成物の中和物を１以上の不鹸化性化合物と混合する工程、b) 得られた混合液を、蒸発器の蒸発表面の温度が100〜250℃の間にありかつ前記蒸発器の圧力が100〜1000ミリバールの間にある流下フィルム形蒸発器に供給する工程、c) 脱水混合液流を捕集する工程を含むことを特徴とする請求項12又は13に記載の方法。
【請求項２１】
垂直表面を有する蒸発器、回転スクレーパー、および前記蒸発器表面から100 cm以下に配置された内部コンデンサーを具備する分子蒸留塔または短絡蒸留塔に、前記トール油またはその副生成物の中和・脱水物を供給し、前記回転スクレーパーで前記蒸発器表面に延展して薄層を形成し、0.5ミリバール以下の圧力下、150〜400℃の範囲の温度に加熱し、蒸留し、前記内部コンデンサーから前記留出液を捕集し、塔底から前記残さ液を捕集することを特徴とする請求項12〜17のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
垂直表面を有する蒸発器、回転スクレーパー、および前記蒸発器表面から100 cm以下に配置された内部コンデンサーを具備する分子蒸留塔または短絡蒸留塔に、前記脱水混合液を供給し、前記回転スクレーパーで前記蒸発器表面に延展して薄層を形成し、0.5ミリバール以下の圧力下、150〜400℃の範囲の温度に加熱し、蒸留し、前記内部コンデンサーから前記留出液を捕集し、塔底から前記残さ液を捕集することを特徴とする請求項18〜20のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記留出液流を、苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液と混合し、かつ100〜300℃の温度で15分間加熱し、非水溶液相を分離し、その表面層を捕集することを特徴とする請求項１〜9のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記留出液流を、苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液と混合し、かつ100〜300℃の温度で15分間加熱し、非水溶液相を分離し、その表面層を捕集することを特徴とする請求項10に記載の方法。
【請求項２５】
前記留出液流を、苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液と混合し、かつ100〜300℃の温度で15分間加熱し、非水溶液相を分離し、その表面層を捕集することを特徴とする請求項11に記載の方法。
【請求項２６】
前記留出液流を、苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液と混合し、かつ100〜300℃の温度で15分間加熱し、非水溶液相を分離し、その表面層を捕集することを特徴とする請求項12〜20のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記留出液流を、苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液と混合し、かつ100〜300℃の温度で15分間加熱し、非水溶液相を分離し、その表面層を捕集することを特徴とする請求項21に記載の方法。
【請求項２８】
前記留出液流を、苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液と混合し、かつ100〜300℃の温度で15分間加熱し、非水溶液相を分離し、その表面層を捕集することを特徴とする請求項22に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒液石鹸または粗トール油(CTO)もしくは粗トール油の蒸留から得られる留分より医薬品または栄養剤の製造原料として使用できる中性化合物を回収する高効率プロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
1.1 黒液石鹸およびトール油（またはトール油）の起源、組成および用途
黒液石鹸は松およびその他木材のクラフトパルプ製造プロセスの副生成物である。代表例を挙げると、クラフト製造プロセスでは、木材チップが苛性ソーダおよび亜硫酸ソーダを含む水溶液中170℃で2時間蒸解または加熱処理される。蒸解により木材チップから脱リグニンされ、セルロースパルプ、ロジンソーダ石鹸、脂肪酸ソーダ石鹸、リグニン分解生成物および木材に存在する他の一連の化学品が生成する。この条件では、セルロースは安定で黒液中に懸濁して残存している。パルプ化工程の最終段階で、セルロースパルプを黒液から分離し、洗浄する。洗浄パルプはそのまま使用するか、あるいはさらに加工される。
【０００３】
黒液として知られる蒸解液は、経済的および環境的両理由から回収しなければならない。この目的のために、代表例を挙げると、黒液は固形物含有量が23〜32重量%になるように濃縮され、これにより脂肪酸石鹸、ロジン石鹸および石鹸中に溶解している他の疎水性化学品が反応容器の表面に浮遊してくるので、これらを除き取るか、あるいは上澄みを掬い取る(スキミングする)。ここでスキミングと命名したが、この用語は本発明において黒液石鹸あるいは黒液石鹸溶液の同義語として使用する。その理由は、スキミングは少量のろ過性固体を有する濃縮水溶液であることによる。
【０００４】
スキミングは通常30〜50%の水を含有する。スキミング固体は脂肪酸ソーダ石鹸やロジンソーダ石鹸、エステル、ステロール、スタノール、脂肪族アルコール、ワックス、テルペンのような一連の疎水性化合物、硫酸ソーダのような少量の無機塩、および残存黒液の複合混合物である。これらのスキミングの疎水性化合物あるいは黒液石鹸固形物は、不鹸化石鹸成分(unsaponifiable fraction)あるいはアンサップス(unsaps)として知られている。時として、これらのアンサップス（不鹸化物）はスキミング固形物の30％以下あるいはそれ以上である。
【０００５】
スキミングは燃料油として使用することができる；その発熱量は燃料オイルの発熱量の半分以下である。このものはトール油を改質することによりグレードアップできる。このことは、硫酸を添加し水相から油相を回収することによりなされる。このような油状物は粗トール油(CTO)として知られている。次いで、CTOは一連の真空蒸留に付され、ヘッド(HEADS)と称される不鹸化物と脂肪酸に富んだ軽質留分；脂肪酸、トファ（TOFA）もしくはトール油脂肪酸(Tall Oil Fatty Acid)、（これらはCTOから得られる最も有用な生成物である）；ロジン酸もしくはトラ（TORA）、トール油ロジン酸(Tall Oil Rosin Acid)；多くの工業的用途を有するデーテーオゥ(DTO)もしくは蒸留トール油(Distilled Tall Oil)、および蒸留ボトム（缶出液）のピッチ（PITCH:燃料またはアスファルトエマルジョン製造用の添加成分として使用される）を生成する。トール油の蒸留工程は先行技術で広く知られている。
【０００６】
スキミング中の不鹸化物(unsups)の存在は粗トール油(CTO)およびその副生物(TORAおよびTOFA)の性質を著しく低減し、それがトール油生成物の最終純度に反映する。ここにトール油の純度は通常ＣＴＯの低い酸価(acid number)により検定される。不鹸化物含有量の多いＣＴＯは低価値のピッチが（50%にも及ぶ）高割合に形成されているので真空蒸留という手段では経済的に精製することができない。ステロール、スタノール、脂肪族アルコールその他のアルコール官能基をもつ不鹸化物の成分は、石鹸の酸性化の過程で脂肪酸と結合してエステルを生成することができ、かくしてＣＴＯの洗浄、乾燥および貯蔵工程の間存在する。大部分のエステルは揮発度が低く、蒸留工程で高割合のピッチを生成し、これによりトール油脂肪酸(TOFA)留分中の有用な脂肪酸が損なわれる。エステル化されない不鹸化物は通常揮発度が高く、脂肪酸とともに流出し、ＴＯＦＡの酸価を下げるので、その価値を低減する。それゆえ、ＣＴＯおよびその副生成物の価値を高めるために、スキミングを精製し、不鹸化物を除去するか分離することが必要となる。
【０００７】
このようにして、多くの精製技術が開発されてきた。その第1の目的は中性化合物の質および量両方の効率的な回収を犠牲にしても精製石鹸を得ることにある。しかしながら、最近、中性化合物のいくつかの成分、特に不鹸化物中に相当な割合で見られるステロール、スタノール、およびドコサノールやテトラコサノールのようなある種の脂肪族アルコールの新しい用途や利用方法が明らかとなった（表１）。ステロールは遊離のものであってもエステル化されていても重要な制癌様製剤であることが明らかにされ、この目的のための適用例が米国特許第5,270,041号に記載されている。スタノールの還元体はコレステロールの血漿値を低減するための食餌調理にかなり利用されている。その目的のために遊離スタノールの用途が米国特許第5,224,887号に見られ、またそれと同一目的のためにスタノールエステルの適用例が米国特許第5,502,887号に見られる。
【０００８】
【表１】
0004058191.tif 000002
【０００９】
脂肪族アルコール、特にドコサノールおよびテトラコサノールにいついては、それらが抗炎症剤および抗ウイルス剤両剤として顕著な薬理学的特性を示すので大いに興味がもたれている。薬理学的目的とするこのタイプのアルコールの用途は多くの米国特許に開示されている（米国特許第4,874,794号；同第3,031,376号；同第5,534,554号；同第5,071,879号；および同第5,166,219号）。それゆえ、近い将来において不鹸化物は、黒液石鹸あるいはＣＴＯ(粗トール油)の精製副生成物に代わり第１位の興味ある生成物として考えられることになるであろう。それにもかかわらず、石鹸品質においては精製方法が重要であるから、既知のこれらの方法は高品質の不鹸化物を効率的に回収するのに多くの不利な点を有する。
【００１０】
１９７８年まで、一連の黒液石鹸精製方法の多くは有機溶媒による不鹸化物の抽出に基づいて発達してきた。米国特許第2,866,739号のみが190〜230℃の温度で水蒸気蒸留を行ってトール油蒸留のピッチからステロールおよび脂肪族アルコールを留出させ、次いで真空精留を行うという別の方法を開示している。この方法は、高温で水蒸気を利用することから有用化合物の熱的および酸化的劣化といった多くの欠陥を有するが、とりわけ、この方法は蒸留精製物中にある相当量のステロールエステルを分離することができない。
【００１１】
溶媒を使用する抽出方法については、溶媒含有量に対する環境規制が厳しくなり、実施することが技術的に困難になってきている。それゆえ、放出量や溶媒含有量を許容限界よりかなり低く維持する必要があるが、そうするとこれらの不鹸化物の抽出方法がコスト高になる。
【００１２】
これに代わる今一つの液体溶媒を使用する不鹸化物の抽出方法として、米国特許第4,422,966号は、臨界値以上の炭化水素化合物、主としてエチレンによってトール油の不鹸化物を抽出する方法を開示している。この方法もまた溶媒および高圧を利用する際に内在する難しさがあり、このことが大気中のエチレン放出レベルを環境管理法の許容値以内に維持しているという評価を、さらに大きく上げる。
【００１３】
米国特許第4,076,700号は、スキミングとトール油石鹸の精製方法を開示している。この方法は、これらスキミングまたはトール油石鹸を、230〜310℃の温度と1mmHgの圧力で薄膜蒸発装置に給送することよりなる。第１ステップとして、水および不鹸化物の特定できない軽質留分（おそらくステロールと遊離の脂肪族アルコール）が留去される。次いで、脱水されかつ部分的に精製された石鹸が徹底的に鹸化され、ステロールと脂肪族アルコールへの加水分解が進行する。原料を徹底的に鹸化する理由は、開示された方法にあっては蒸留によりエステル化化合物を分離することができないからである。しかしながら、後段に記載している本発明の方法によれば、混合物を鹸化することなく蒸留によってエステル化化合物を分離することができる。
【００１４】
この得られた混合物は酸性化され再び薄膜蒸留塔で蒸留され、脂肪酸および異性化したロジン酸が得回収される。この方法の１つの変形として、スキミングとトール油石鹸がまず徹底的に鹸化されてステロールエステルを加水分解し、次いでそれらを上記した工程に供する方法がある。この開示方法の主たる不利益の一つは、蒸留によってステロールエステルを分離することができないことである；このために高温かつ圧力下の徹底的な鹸化を必要とする。水および不鹸化物の両方の蒸留には多くの問題がある。まず第１に、それは真空系に膨大な負担を負わせることになり、高真空に到達する能力を非常に制限する。さらに、不鹸化物と水分との同時蒸留は前者がコンデンサー（凝縮器）中で固形化を引き起こし、それが後者の回収を大きく妨害する。鹸化がアルコール性溶液中で起こると、分離が困難なエマルジョンがコンデンサー中に形成され、このような不鹸化物を取り出すために後で精製作業を実施する必要がある。さらに、留出液中の水の割合が多いことが石鹸の溶融温度以上の加熱を妨げ、これが原因となって石鹸が蒸留塔の壁に付着する。この問題を軽減するために、蒸留塔は実際的に許容誤差レベル0のスクレーパーを有し、機械的な問題とこれによる過大のエネルギー消費を伴うが約1000rpmで回転している。
【００１５】
米国特許第4,151,160号は、トール油不鹸化物の分離方法を開示している。この方法は亜鉛や鉛のような金属カチオン石鹸を形成し、次いで約250℃の温度および0.5mmHg以上の圧力で通常の減圧蒸留を行うことからなっている。この方法にはステロールエステルの分離工程は含まれておらず、また、同時に実施される中和反応により生じる水の存在と、水と不鹸化物の蒸留工程が上記したように真空系の運転と生成物で同じ問題を引き起こす。本発明で記載した不鹸化物の分離方法は、先行技術で知られたプロセスに固有のすべての問題を解決し、これらの不鹸化物を回収するのに非常に効率のよい方法を提供するものである。
【００１６】
【発明が解決しょうとする課題】
2.  発明プロセスの説明
本発明の第1の目的は、ステロールエステルや脂肪族アルコールを含む黒液石鹸あるいはスキミングから不鹸化物の効率的な分離方法を提供することにある。この方法は、(1) スキミングを10%重量以下の水分率まで脱水または乾燥し、(2)短絡蒸留塔(short pass distillation column)で乾燥スキミングを蒸留することよりなる。このために、室温では固体の乾燥スキミングを150〜300℃の間で溶融し、この状態で短絡蒸留塔に送り込む。ここで、乾燥し溶融されたスキミングを150〜400℃の温度に加熱する。この蒸留塔のコンデンサーは50〜200℃の温度、蒸留塔は0.5ミリバール以下の圧力としている。(3) 本質的に石鹸を含まない留出液を捕集し、(4) 本質的に残さを含まない中性化合物を捕集することよりなる。
【００１７】
本発明の第２の目的は、粗トール油(CTO)またはそのＣＴＯの通常の精製工程を経て得られるその副生成物のいくつかから、例えば、ＣＴＯの通常の真空蒸留によっ得られる留分ＴＯＲＡ（トール油ロジン酸）、ＴＯＦＡ（トール油脂肪酸）、ＤＴＯ（蒸留トール油）、ＨＥＡＤＳ（ヘッド）およびＰＩＴＣＨ（ピッチ）から、不鹸化物の効率的な分離方法を提供することにある。この方法は、(1) 粗トール油(CTO)またはいくつかのその副生成物を苛性ソーダまたは苛性カリ、あるいはそれらの混合物を用いて中和すること；(2) ＣＴＯまたはいくつかのその中和された副生成物を10％重量以下の水分率のレベルまで脱水すること；(3) ＣＴＯ、またはいくつかのその中和もしくは乾燥した副生成物を短絡蒸留塔で蒸留することにある。このために、室温で固体のＣＴＯあるいはいくつかのその中和し乾燥した副生成物を150〜300℃の間で溶融し、この状態で短絡蒸留塔に供給する。ここで、この供給した生成物が150〜400℃の温度に加熱される。この蒸留塔のコンデンサーの温度は50〜200℃であり、蒸留塔の圧力は0.5ミリバール以下である。(4) 本質的に石鹸を含まない留出液を捕集し、(5）本質的に残さを含まない中性化合物を捕集することよりなる。
【００１８】
鹸化と中和の違いを述べておくことは重要なことである。鹸化はエステル基の切断であり、同時にこのエステルからの脂肪酸もしくはロジン酸の塩を、それらの鹸化以前の混合物中で遊離の状態にある脂肪酸もしくはロジン酸に加えて生成する。ところが、中和は混合物の中和以前に混合物中に遊離している脂肪酸もしくはロジン酸の塩を生成する。
【００１９】
スキミングまたは中和トール油の蒸留前の脱水が、存在する水および不鹸化物の同時蒸留に生じるすべての問題を排除する。これらの脱水物質を分子蒸留システムあるいは短路蒸留システムに供給することによりステロールエステルおよび脂肪族アルコールを回収することができる。このことは、これまでに知られている先行技術の蒸留方法によって達成できるものではない。
【００２０】
先行技術で広く知られている乾燥プロセスによりスキミングまたは中和粗トール油(CTO)の脱水が行われる。噴霧乾燥、および蒸圧または減圧下の薄膜もしくは極薄膜蒸発が、それぞれ異なった実施例で以下に例示されているように、特に水の除去に好適である。
【００２１】
上記したように、中性物質を同時に除去して乾燥する不利益の一つは、混合物の溶融温度の上昇によりその含水量が低下するにつれて石鹸が固化することであった。
【００２２】
本発明において、流下フィルム形蒸発器で乾燥する前に石鹸または中和トール油に不鹸化性物質を添加すると、特に、乾燥工程の間、混合物を適度の流動状態に保つために必要な温度を下げることができ、意外なほど低温にすることができることを見出した。すなわち、約10％の中性化合物を添加すると、常圧で130℃まで蒸発温度を下げることができる。
【００２３】
本発明に記載された方法によって得られる中性物質は、温和な温度で石鹸の流動性を保つのに適切な不鹸化性化合物となる。これら中性物質のワックス留分が比較的手軽に使用できる。チリー特許第85/1998８号がこれらのワックスの回収方法を開示している。
【００２４】
同様に、原料から遠心分離により含水部分を手軽に除去することができる。すなわち、例えば、黒液石鹸あるいは中和トール油溶液またはトール油副生成物の単独もしくは不鹸化性化合物との混合物を加熱脱水する前に、それらを遠心分離してその含水部分を除くことができる。管状または円盤状の遠心分離機でこの遠心分離工程が行われる。
【００２５】
本発明の他の目的は、黒液石鹸溶液または中和トール油もしくは中和トール油副生成物から濃縮ステロールを回収する方法を提供することにある。そのために、本発明により得られた不鹸化物は、分子蒸留塔または短路蒸留塔で蒸留される。この操作は、所望の純度を有するステロールの留出液が得られるまで繰り返される。それぞれ純度レベルが66％と96％の濃縮ステロールの取得例が実施例９および10に記載されている。この目的は、実施例11に示されているように通常の蒸留塔で真空分留により達成することもできる。
【００２６】
前述したように、本発明の優れた点の一つはステロールエステルや脂肪族アルコールを含むすべての中性もしくは不鹸化性化合物を蒸留により単離することにある。本発明以前では、このことは先行技術に記載されている蒸留プロセスにより達成することはどうしてか不可能であった。これに反して、もしこれらのエステルから遊離の脂肪族アルコールおよびステロールを取得したければ、本発明に記載された方法によって得られる中性もしくは不鹸化性物質を苛性カリまたは苛性ソーダ、あるいはそれらの混合物を用いて加水分解すればはよい。
【００２７】
蒸留によって得られる中性留分の加水分解は黒液石鹸の加水分解工程よりも効率的である。というのは、反応剤が黒液石鹸中に存在するエステルの１重量％に対してエステルの約15重量％と含有量の多い留分に濃縮されているからである。代表例を挙げると、黒液石鹸から得られる不鹸化物は、本発明によってそれらは分子蒸留塔または短絡蒸留塔によって留去されるが、およそ5〜20％のエステルを含有している。この操作は、約95重量％の濃度のエステル留出液が得られるまで繰り返すことができる。すなわち、加水分解に供せられる留出液中のエステル濃度は、黒液石鹸中のエステル濃度よりも多く、ほとんどその100倍に及ぶ。本発明の今一つの利点は、原料中に存在するエステルの加水分解に使用される条件が非常に厳密であるということである；それゆえ、原料石鹸エステルが加水分解されると、有用な脂肪酸が劣化する。これに反し、本発明においては、エステルは留去され、黒液石鹸が消費的な加水分解にさらされることはない。
【００２８】
本質的に中性化合物を含まない石鹸留分が、同様に開示方法の副生成物としても得られる。もし所望するならばこれらの石鹸は酸性化して高品質のトール油に変換することができる。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明において、「本質的に石鹸を含まない中性化合物」という用語は、本発明に記載した方法によって黒液もしくはトール油の石鹸から誘導または回収される単一の中性化合物または中性化合物の混合物を意味する。それらは１重量％以下の脂肪酸もしくはロジン酸の石鹸を含有する。
【００３０】
「本質的に中性物質を含まない石鹸」という用語は、本発明において記載した方法によって黒液もしくはトール油の石鹸から回収される脂肪酸もしくはロジン酸の石鹸を含有する混合物を意味する。その中性化合物含有量は、黒液もしくはトール油の石鹸が本来含有する中性化合物の２０重量％以下である。
【００３１】
黒液もしくはトール油の石鹸中の中性化合物または不鹸化性成分は、以下の方法によってこれらの石鹸から得られる関連物質のことを意味している。すなわち、後段で記載するように、中和黒液もしくはトール油の石鹸サンプルは8％以下の水分率レベルまで脱水される。次いで、この脱水サンプルはソックスレー抽出器中で分析級のヘキサンを用いて48時間抽出される。このヘキサン抽出液は脱溶媒され、脱溶媒物は脱水サンプル中の100％中性化合物に等しい。
【００３２】
トール油の中和は以下の方法によって行われる。トール油サンプルは同容量の20％苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液と混合される。この混合物（液）は５時間還流される。結果として得られる混合液は中和トール油である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
３. 図面の説明
その目的のために、短絡蒸留塔または分子蒸留塔を使用する。本発明の操作条件において、それは黒液石鹸、トール油石鹸あるいはトール油から誘導される石鹸からすべての中性化合物を効率的に分離する。真空薄膜蒸発を含む真空蒸留塔において、凝縮表面への距離は、操作圧力に対応する分子の平均自由行路よりもはるかに大きい。このことが逆に効率に影響を与えると同時に、それが真空製造システムに膨大な負担をかけることになる。その理由は、これらの装置の操作圧力が普通で１ミリバール以上であることによる。そこでは、低揮発性の成分を分離するために温度を上昇しなければならないが、多くの場合、留出液の品質が損なわれるので、そのことは不可能である。
【００３４】
しかし、分子蒸留塔では、凝縮器に到達する真空行路は、凝縮器が蒸発器から短い距離つまり蒸留分子の平均自由行路よりも少しだけ長い距離で隔てられているから妨害されない。通常、分子蒸留器において、分子の平均自由行路は2、3センチメートルである。それにもかかわらず、より高い蒸留速度を達成するために、蒸発表面と凝縮器表面間の距離は平均自由行路よりも少しだけ長くなっている。工業的規模の分子蒸留塔では、操作圧力が0.001ミリバールの値に達することすらある。短絡蒸留塔（蒸留器と凝縮器の表面が近い）は本発明の目的には適切である。このような表面が近いといわれるとき、これら表面間の距離がおよそ100センチメートル以下である（およそ3〜50センチメートルの間が好ましい）ことを意味する。短絡蒸留塔は多くの点で分子蒸留器の運転システムと非常によく似ている。
【００３５】
平板、回転その他のスクレーパーを有するかまたはもたない流下フィルム形短絡蒸留塔、短絡蒸留塔−遠心分離機、多段短絡蒸留塔その他が本発明の目的のために適切なタイプの蒸留塔である。重要なこととして、多段分子蒸留塔を中性物質を分離するために使用すると、１以上の異なった組成の中性留出液流を取得することが可能であることを指摘しておく。
【００３６】
図１は本発明において使用されるスクレーパー整流板(scraper distributor)を備えた短絡蒸留塔を示す（ＵＩＣ株式会社で入手できる）。
【００３７】
図１は、熱流体が内部に流れている中空の内部コンデンサー（凝縮器）3の近くに蒸発面2を配置した短絡蒸留塔1を示す。この伝熱流体の熱源は示されていない。原料5は塔頂から原料を液状に保つように伝熱流体を循環させている二重隔壁を配したフィーダー（供給装置）6へ供給される。加熱熱源は示されていない。この原料5は、フィーダー6から蒸留塔1へ熱流体（示されていない）により加熱されたライン37を通じて流れ、蒸発器表面2へ流下し、回転しているスクレーパー整流板7がこの原料5を蒸発器表面2に延展する。蒸発器1の塔頂の近くにある速度制御装置を備えたモーター8は軸および回転スクレーパー整流板11を回転させる。重力と回転スクレーパー整流板7の効果が一緒になって蒸発器表面2が薄くて均一な層で覆われる。この薄層は蒸発器表面で、蒸留塔ジャケット1に伝熱流体を循環することにより加熱される。この伝熱流体は熱源12の中で加熱され、ライン13を経て入り、蒸留塔ジャケット1のライン14を経て出て行く。蒸留塔ジャケット1における伝熱流体の温度は、蒸留塔1の内部コンデンサー3中の伝熱流体温度よりも一般に50℃高い。適切な伝熱流体としては、水、加圧水、蒸気、エチレングリコール、油、特殊熱流体またはそのようなものを挙げることができる。
【００３８】
蒸発器表面2と内部コンデンサー3間の空間15は、二重隔壁の冷却トラップ21に接続された真空回路16により排気される。その中に、冷媒（例えば、液体空気あるいはドライアイス−イソプロパノール混合物）が入れてある。真空と熱の組み合わせにより、揮発性の成分が薄層から飛び出し空間15を横切って内部コンデンサー3上に凝縮する。比較的揮発性の成分は、冷却トラップ中に捕捉される。図示されていない留出液は、蒸発器表面2の上を薄層として流下し、図には出ていない熱流体の循環により加熱された回路35を経てフラスコ19に到達する。留出液は、内部コンデンサー3の外表面に沿って流下し、図には出ていない熱流体の循環により加熱された回路36を経てフラスコ20に到達する。排気ガスフィルターを備えた出口4で冷却トラップ21に接続された回転式ベーン（仕切板）真空ポンプ（図示されていない）は、空間15を真空にする。圧力検知器26は、電気信号を圧力計に伝達し、この空間15の圧力を指示する。真空ポンプ入口に配置された微計測バルブ34は、空気、不活性ガス、または窒素の流入を制御して圧力を調整する。蒸留塔1およびその付属装置は基礎土台上の金属軸受けに固定される。電気パネル（図示されていな）は、圧力検知器、モーター、拡散ポンプ、真空回転ポンプおよび伝熱流体の加熱浴と接続している。
【００３９】
【実施例】
4.  実施例
実施例1
噴霧乾燥機中の黒液の乾燥
33.7重量％の含水量と12.4重量％の不鹸化物または中性物質を有する黒液石鹸590kgを276kgの軟水とＮＩＲＯ噴霧乾燥機の供給コンテナー中で混合した。次いで、この混合物を均質化（ホモゲナイズ）し、50℃で加熱した。
【００４０】
入口燃焼ガス流の温度を、200〜220℃に調節し、黒液石鹸溶液を平均流速192kg/hrで供給した。出口ガスと蒸気混合体の温度は107〜114℃の間を上下し、乾燥基準で1.0％の平均水分率と乾燥石鹸基準で18.7％の不鹸化物を有する流速87kg/hrの乾燥黒液石鹸を得た。この乾燥操作は常圧で行った。
【００４１】
実施例2
薄膜蒸発器中の黒液石鹸の遠心分離と乾燥
含水量33.2重量％の黒液石鹸100kgを秤量し、10000rpmで30分間遠心分離した。水分量で約27.3％を含む軽質相を回収し、0.15m2の伝熱表面を有する薄膜蒸発器に7kg/hrの速度で供給した。この蒸発器は、薄膜蒸発器の内壁から0.5mmの間隔をおいて1000rpmの速度で回転しているスクレーパーナイフを備えている。黒液は50℃で供給され、表面温度210℃、カラム圧力（蒸留塔の塔圧）500ミリバールの薄膜蒸発器に接触した。この薄膜蒸発器から出てくる黒液石鹸は平均水分率1.0重量％であった。
【００４２】
実施例3
不鹸化性物質と混合した黒液石鹸の薄膜蒸発器中の乾燥
含水量33.2重量％の黒液石鹸100kgを秤量し、実施例5に記載されているようにして得た不鹸化物10kgと混合した。次いで、それらを0.15m2の伝熱表面を有し、薄膜蒸発器の内壁から0.5mmの間隔をおいて1000rpmの速度で回転しているスクレーパーナイフを備えた薄膜蒸発器に５kg/hrの速度で供給した。黒液石鹸と不鹸化物の混合物は50℃で供給され、表面温度150℃、カラム圧力200ミリバールの薄膜蒸発器に接触した。この薄膜蒸発器から平均水分率1.0重量％の脱水混合物が流出してきた。
【００４３】
実施例4
苛性ソーダを用いるトール油の中和
不鹸化物の含有量17.0重量％の75℃で溶融したＣＴＯ（祖トール油）100gを攪拌装置と還流冷却器を備えた250mlのフラスコ中に徐々に注入した。これには90℃に保った25.0重量％の苛性ソーダ水溶液60gが入れてあった。得られた混合物を還流下に5時間保持した。
【００４４】
混合物の25gを取り出し、ヘキサン60mlを用いて4回抽出した。このヘキサン抽出液を4000rpmで遠心分離し、減圧下に回転蒸発器（ロータリーエバポレーター）で脱溶媒した。この残さ1gを秤量し、その酸価(acid number)は1.5であった。
【００４５】
実施例5
黒液石鹸の短絡蒸留塔における蒸留
黒液石鹸10gを100mlのビーカーに秤量し、これを125℃のオーブン中で5時間乾燥した。水分百分率を測定したところ33.7％であった。次いで、乾燥黒液石鹸25gをソックスレー抽出器中でヘキサン200mlを用いて48時間抽出した。このヘキサン抽出液を脱溶媒し、不鹸化性物質塊4.7gを回収した。
【００４６】
同様に、黒液石鹸10gを秤量し、次いでこれを水50gと混合した。それを濃硫酸2mlで酸性とした。この混合物を4000rpmで遠心分離し生成した油相を分離した。一度洗浄したこの有機相の酸価は152であった。
【００４７】
黒液石鹸500kgを実施例1に記載したようにして乾燥し、水分率1.0重量％とした。乾燥黒液500gを200℃で溶融し、それをフィーダー装置6の入口5で仕込んだ（図１）。フィーダーの温度は熱媒体油の循環により210℃に保持した。コンデンサー3の温度はＨＡＡＫＥ恒温浴によって80℃に保った。蒸留塔ジャケット温度は加熱浴12から供給される熱媒体油の循環によって300℃に加熱した（図１）。熱媒体油としてカストロール（Castrol）HT-5を使用した。
【００４８】
蒸留塔圧力は拡散ポンプを備えたレイボルドヘラウス(Leybold Heraus)真空ポンプ、モデルトライバック(Model trivac)、Ｄ2A/WS型(Type D2A/WS)によって0.009ミリバールに保持した。ローラーは150rpmで回転し、平均供給量は1.5ml/minであった。
【００４９】
原料を処理した後、残さ411.7gと留出液83.3gを回収した。精製黒液石鹸の不鹸化物または残さの百分率は約2.2重量％であった。同様に、この残さ10gを秤量し、水50gと混合し、濃硫酸2mlで酸性とした。この混合物を4000rpmで遠心分離し生成した油相を分離した。この有機相を洗浄し、その酸価は182であった。
【００５０】
上記留出液25gを秤量、ヘキサン250gを用いて溶解し、50重量％のエタノール水溶液30gを用いてpＨ7で3回抽出した。この水溶性の抽出液を自動滴定装置で0.01規定の硫酸を用いて滴定した。遊離のアルカリ度は留出液1グラム当り硫酸0.4mgであった。
【００５１】
後段の方法で記載されているように，この留出液をクロマトグラフ法で分析した。表2に留出液の相対的組成を示す。
【００５２】
【表２】
0004058191.tif 000003
【００５３】
実施例6
不鹸化物の加水分解
実施例5の留出液10gを秤量し、15％の苛性カリ水溶液40gおよびトルエン40gと混合した。次いでこれをＰＡＲＲ圧力反応装置モデル4522に仕込んだ。ここで、それらを攪拌下254℃、59バールで3時間反応させた。一旦反応器内容物を冷却し、この混合物をセパレーター（分液機）に注入し、有機相を回収した。この相を容量比1:1のエタノール水溶液25mlで洗浄した。この操作を有機相の洗浄水溶液が中性pHを示すまで繰り返した。この分液有機相を脱溶媒した。回収固体は9.3gで、その組成分析は遊離ステロール類42.0％および遊離脂肪族アルコール14.6％を示した。これはステロール類のほぼ20％および脂肪族アルコール類25％の増加を意味する。
【００５４】
実施例7
中和トール油の短絡蒸留塔における蒸留
実施例4に記載したようにして得た中和トール油(初期酸価141)10gを100mlのビーカーに秤量し、125℃のオーブン中で5時間乾燥した。水分百分率を測定したところ30.1重量％であった。次いで、中和し乾燥したトール油25gをソックスレー抽出器中でヘキサン200mlを用いて48時間抽出した。このヘキサン抽出液を脱溶媒し、不鹸化性物質塊4.9gを回収した。
【００５５】
先に分析した中和トール油500kgを実施例2で記載したようにして乾燥し、水分率1.0重量％とした。
【００５６】
中和し乾燥したトール油500gを220℃で溶融し、それを図1に示されるフィーダー装置6の入口5で仕込んだ。フィーダーの温度は熱媒体油の循環により230℃に保持した。コンデンサー3の温度はＨＡＡＫＥ恒温浴によって80℃に保った。蒸留塔ジャケット温度は図1の加熱浴12から供給される熱媒体油の循環によって320℃に加熱した。熱媒体油としてカストロール(Castrol)HT-5を使用した。
【００５７】
装置圧力は拡散ポンプを備えたレイボルドヘラウス(Leybold Heraus)真空ポンプ、モデルトライバック(model Trivac)、D2A/WS型(type D2A/WS) によって0.07ミリバールに保持した。ローラーは150rpmで回転し、平均供給量は1.5ml/minであった。
【００５８】
全仕込み原料を処理した後、残さ385.4gを回収し、ソックスレー抽出器を用いる抽出によって不鹸化物の百分率を測定したところ1.8重量％であった。同様に、この残さ10gを秤量し、水50gと混合し、濃硫酸2mlで酸性とした。この混合物を4000rpmで遠心分離し生成した油相を分離した。この有機相を洗浄し、その酸価は174であった。
【００５９】
留出液89.2gを回収し、そこから25gを秤量、ヘキサン250gを用いて溶解し、50重量％のエタノール水溶液30gを用いてpH7で3回抽出した。この水溶性の抽出液を自動滴定装置で0.01規定の硫酸を用いて滴定した。遊離のアルカリ度は留出液1グラム当り硫酸0.3mgであった。表3に化合物の相対組成を示す。
【００６０】
【表３】
0004058191.tif 000004
【００６１】
実施例8
トール油ピッチの蒸留
酸価108.1を有する溶融トール油ピッチ150gを、攪拌装置と還流冷却器を備え、90℃に保った25.0重量％の苛性ソーダ水溶液55gが入っている250mlのフラスコ中に、155℃において徐々に注入した。得られた混合物を還流下に5時間保った。
【００６２】
この混合物50gをヘキサン80mlで4回抽出した。このヘキサン抽出液を4000rpmで遠心分離し、減圧下に回転蒸発器（ロータリーエバポレーター）で脱溶媒した。この残さ1.0gを秤量し、その酸価は1.8であった。
【００６３】
中和トール油ピッチ10gを100のビーカーに秤量し、これを125℃のオーブン中で５時間乾燥した。水分百分率を測定したところ22.1重量％であった。次いで、中和し乾燥したトール油ピッチ25gをソックスレー抽出器中でヘキサン200mlを用いて48時間抽出した。このヘキサン抽出液を脱溶媒し、不鹸化性物質塊10.4gを回収した。
【００６４】
この分析したトール油ピッチ500kgを秤量し、実施例2に記載された方法に従って乾燥し、水分率1.0重量％とした。
【００６５】
中和し乾燥したトール油500gを220℃で溶融し、それを図１に示されるフィーダー装置6の入口5で仕込んだ。フィーダーの温度は熱媒体油の循環により230℃に保持した。コンデンサー3の温度はＨＡＡＫＥ恒温浴によって80℃に保った。蒸留塔ジャケット温度は図１の加熱浴12から供給される熱媒体油の循環によって320℃に加熱した。熱媒体油としてカストロール(Castrol)HT-5を使用した。
【００６６】
装置圧力は拡散ポンプを備えたレイボルドヘラウス(Leybold Heraus)真空ポンプ、モデルトライバック(Model trivac)、D2A/WS型(Type D2A/WS)によって0.07ミリバールに保持した。ローラーは150rpmで回転し、平均供給量は1.5ml/minであった。
【００６７】
原料を処理した後、残さ305.6gを回収し、ソックスレー抽出器を用いる抽出によって不鹸化物の百分率を測定したところ4.7重量％であった。同様に、この残さ10gを秤量し、水50gと混合し、濃硫酸2mlで酸性とした。この混合物を4000rpmで遠心分離し油相を分離した。この有機相を洗浄し、その酸価は175.8であった。
【００６８】
留出液194.3gを回収し、そこから25gを秤量、ヘキサン250gを用いて溶解し、50重量％のエタノール水溶液30gを用いてpH7で3回抽出した。この水溶性の抽出液を自動滴定装置で0.01規定の硫酸を用いて滴定した。遊離のアルカリ度は留出液1グラム当り硫酸0.2mgであった。
【００６９】
実施例9
短絡蒸留塔における不鹸化物の分留
実施例7に従って製造した留出液500gを秤量し、100℃で溶融し、それを図1に示される短絡蒸留装置のフィーダーに仕込んだ。フィーダーの温度は熱媒体油の循環により100℃に維持した。コンデンサー3の温度はＨＡＡＫＥ恒温浴によって70℃に保った。蒸留塔ジャケット温度は図１の加熱浴12から供給される熱媒体油の循環によって140℃に加熱した。熱媒体油としてカストロール(Castrol)HT-5を使用した。
【００７０】
装置圧力は拡散ポンプを備えたレイボルドヘラウス(Leybold Heraus)真空ポンプ、モデルトライバック(model Trivac)、D2A/WS型(type D2A/WS)によって0.05ミリバールに保持した。ローラーは150rpmで回転し、平均供給量は3.0ml/minであった。
【００７１】
主として脂肪族アルコール類により構成されている留出液215.5gを回収した。この留出液流中のステロール百分率は3.9重量％であった。表４に凝縮液中の脂肪族タイプアルコール類の相対組成を示す。
【００７２】
【表４】
0004058191.tif 000005
【００７３】
蒸留ボトムを捕集し、それを再び短絡蒸留塔のフィーダーに仕込んだ。供給装置の温度は熱媒体油の循環により140℃に保持した。コンデンサー3の温度はＨＡＡＫＥ恒温浴によって130℃に保った。蒸留塔ジャケット温度は図1の加熱浴12から供給される熱媒体油の循環によって230℃に加熱した。熱媒体油としてカストロール(Castrol)HT-5を使用した。
【００７４】
装置圧力は拡散ポンプを備えたレイボルドヘラウス(Leybold Heraus)真空ポンプ、モデルトライバック(model Trivac)、D2A/WS型(type D2A/WS)によって0.05ミリバールに保持した。ローラーは150rpmで回転し、平均供給量は3.0ml/minであった。
【００７５】
ステロール含有量66.1重量％の留出液203.2gを回収した。表５にステロール類の相対組成を示す。
【００７６】
【表５】
0004058191.tif 000006
【００７７】
実施例10
高純度濃縮ステロールの回収
実施例9に従って製造したステロール類を66.1重量％含有する留出液100gを秤量し、120℃で溶融、それを図1に示される短絡蒸留装置のフィーダーに仕込んだ。フィーダーの温度は熱媒体油の循環により120℃に保持した。コンデンサー3の温度はＨＡＡＫＥ恒温浴によって50℃に保った。蒸留塔ジャケット温度は図1の加熱浴12から供給される熱媒体油の循環によって120℃に加熱した。熱媒体油としてカストロール(Castrol)HT-5を使用した。
【００７８】
装置圧力は拡散ポンプを備えたレイボルドヘラウス(Leybold Heraus)真空ポンプ、モデルトライバック(model Trivac)、D2A/WS型(type D2A/WS)によって0.1ミリバールに保持した。ローラーは150rpmで回転し、平均供給量は3.0ml/minであった。
【００７９】
ステロール含有量90.2重量％の残さ66.0gを回収し、それを再び短絡蒸留装置のフィーダ−に仕込んだ。フィーダーの温度は熱媒体油の循環により150℃に保持した。コンデンサー3の温度はＨＡＡＫＥ恒温浴によって130℃に保った。蒸留塔ジャケット温度は図1の加熱浴12から供給される熱媒体油の循環によって245℃に加熱した。熱媒体油としてカストロール(Castrol)HT-5を使用した。
【００８０】
装置圧力は拡散ポンプを備えたレイボルドヘラウス(Leybold Heraus)真空ポンプ、モデルトライバック(model Trivac)、D2A/WS型(type D2A/WS) によって0.05ミリバールに保持した。ローラは150rpmで回転し、平均供給量は3.0ml/minであった。
【００８１】
ステロール含有量96.1重量％の留出液57.4gを回収した。表6にステロール類の相対組成を示す。
【００８２】
【表６】
0004058191.tif 000007
【００８３】
実施例11
ヴィグロウカラム（分留管）における不鹸化物の分留
実施例7に従って製造した留出液331.6gを、ヴィグロウ分留管に装着した底部温度を制御する温度計ホルダー、クライゼン、冷却器、エルボー（接合管）、および拡散ポンプを備えたレイボルドヘラウス(Leybold Heraus)真空ポンプ、モデルトライバック(model Trivac)、D2A/WS型(type D2A/WS)と一体化しているコレクター（捕集器）を備えた、500mlのフラスコに秤量した。
【００８４】
蒸留を0.1ミリバールの一定圧力で行った。表7に種々の温度における留出液を示す。
【００８５】
【表７】
0004058191.tif 000008
【００８６】
５．分析の説明
不鹸化性物質のクロマトグラフ分析
本発明方法によって得られた不鹸化性物質成分および不鹸化性物質留分の同定は、気相キャピラリークロマトグラフィーによって行った。使用したクロマトグラフ法は、不鹸化性物質およびその蒸留留分中の種々の成分を決定するための比較的簡便な条件および技術に関する広範な調査結果による。
【００８７】
a)クロマトグラフ操作パラメーター
ヒューレット・パッカード  クロマトグラフ分析装置、モデルHP 5890、シリーズ2、
キャピラリーカラム HP-5、長さ30 m、直径 0.32 mm、フィルム厚 0.25     mm
加熱炉温度            ：  300℃（恒温）
注入温度                  ：  320℃
検知器温度            ：  320℃
キャリヤーガス流(He)  ：  0.92 ml/min
分割比                ：  60：1
測定時間(Program)     ：  15分
【００８８】
b) 試料調製
・試料0.1mg, 100mgを正確に秤量する。
・テトラハイドロフラン(THF) 25 ml に溶解する。
・この溶液500μlをシラン化バイアル（小ビン）(silanization vial)に注  入する。
・同時に、5β-コレスタン-3α-オール0.1mg, 50mgを正確に秤量する。
・ｎ-プロパノール100mlに溶解する。
・チューブに５β-コレスタン-3α-オール溶液500μlを注入する。
・窒素雰囲気中で乾燥する。
・ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセタミド(BSTFA)300μlを添加する。
・ピリジン 300μlを添加する。
・前記溶液を70℃に10分間保持する。
・不活性雰囲気中で乾燥する。
・テトラハイドロフラン(THF) 500μl を用いて溶解する。
注）反応剤の純度は分析級であることを必要とする。
【００８９】
c)計算
・測定しようとする化合物の面積を記録する。
・5β-コレスタン-3α-オールの面積を記録する。
・次式（数1）に従って測定しようとする化合物の重量％を計算する。
【００９０】
【数１】
0004058191.tif 000009
【００９１】
式中、Xは測定しょうとする化合物の重量百分率、
Axは測定しょうとする化合物のクロマトグラフィー面積、
Mpは添加標品の質量（5β-コレスタン-3α-オール）、
Apは標品のクロマトグラフィ面積（５β-コレスタン-３α-オール）、
Mmは添加試料の質量
を表わす。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において使用されるスクレーパー整流板を備えた短絡蒸留塔の概略図である。
【図１】
0004058191.tif 000010