(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アニリンに酸化アルキレンを付加重合したＯＨ価が１００〜６００のアミンポリオールとジエチルトルエンジアミンとのＯＨ／ＮＨ2 モル比で９０／１０〜１０／９０である混合物を含む、活性水素含有成分、および
（Ｂ）ポリイソシアネート成分を含む、ポリウレタンポリウレア被覆組成物。
【請求項２】
（Ａ）アニリンに酸化アルキレンを付加重合したＯＨ価が１００〜６００のアミンポリオールとジエチルトルエンジアミンとのＯＨ／ＮＨ2 モル比で５０／５０〜１０／９０である混合物を含む、活性水素含有成分、および
（Ｂ）ＭＤＩ，クルードＭＤＩ，液状ＭＤＩおよびそれらとポリエーテルポリオールとの反応により得られるイソシアネート含有率７．５重量％以上のプレポリマーより選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート成分を含む、ポリウレタンポリウレア被覆組成物。
【請求項３】
（Ａ）アニリンに酸化アルキレンを付加重合したＯＨ価が１００〜６００のアミンポリオールとジエチルトルエンジアミンとのＯＨ／ＮＨ2 モル比で９０／１０〜１０／９０である混合物を含む、活性水素含有成分、および
（Ｂ）ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応により得られるイソシアネート含有率７．５重量％未満の末端イソシアネート基含有プレポリマーを含む、ポリウレタンポリウレア被覆組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分全体の活性水素原子に対する（Ｂ）成分の混合割合がイソシアネートの当量で０．８ないし１．２である請求項１または２または３の被覆組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかの組成物の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを塗装直前または塗装時混合し、被塗物に塗装することを特徴とする塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の背景
本発明は、常温で硬化する二液性ポリウレタンポリウレア被覆組成物に関する。
【０００２】
ポリウレタンポリウレアエラストマーは、防水材、舗装材、床材など弾性被覆材として使用されている。これらは末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーをポリエーテルポリオールと芳香族ポリアミンを使って、硬化（鎖延長）してつくられる。この目的に良く使われる芳香族ポリアミンは４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）およびジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）である。
【０００３】
ところがイソシアネート基に対する反応性は一般にポリエーテルポリオールよりも芳香族アミンの方が高いため不均一な硬化反応が起こり、機械的物性の低下、可塑剤のブリード、トップコートの密着性の低下などのほか、タックフリーの状態になるまでの時間が遅く、特に気温が低い冬期においては長時間タックが残り、その間異物が付着してきれいな仕上がりが得られないなどの不都合が発生する。
【０００４】
本発明の概要
そこで本発明は、ＤＥＴＤＡとイソシアネート基に対する反応性が近似しているアミンポリオールを慣用のポリエーテルポリオールの代わりに使用することにより、先行技術のポリウレタンポリウレア被覆組成物の欠点を改良する。
【０００５】
本発明は、
（Ａ）アニリンに酸化アルキレンを付加重合したＯＨ値が１００〜６００のアミンポリオールとジエチルトルエンジアミンとのＯＨ／ＮＨ2 モル比で９０／１０〜１０／９０の混合物を含む活性水素含有成分、および
（Ｂ）ポリイソシアネート成分
を含む常温硬化ポリウレタンポリウレア被覆組成物を提供する。
【０００６】
本発明のポリウレタンポリウレア被覆組成物は、常温（２０℃）で通常１分以内、冬期の低温でも数分でタックフリー状態に硬化する速硬化性被覆組成物に仕立てることができる。この場合は、イソシアネート成分（Ｂ）としてＭＤＩ、クルートＭＤＩおよび液状ＭＤＩを含むＭＤＩ系イソシアネートモノマーか、これらＭＤＩ系イソシアネートモノマーとポリエーテルポリオールとの反応により得られるＮＣＯ含有率７．５重量％以上の高ＮＣＯプレポリマーか、またはモノマーとプレポリマーを併用して使用する。
【０００７】
一般用の被覆組成物の場合は、イソシアネート成分（Ｂ）としてＮＣＯ含有率７．５重量％未満の低ＮＣＯプレポリマーを用いることができる。この場合はポリエーテルポリオールと反応させるべきポリイソシアネートは任意である。
【０００８】
いずれの場合でも、先に述べたように、ポリアミンポリオールはイソシアネート基との反応性においてＤＥＴＤＡに近似しているため、イソシアネート基との反応性の相違から生ずる種々の不都合を解消ないしは軽減することができる。
【０００９】
詳細な議論
本発明の特徴は上に述べたアミンポリオールの使用にある。このものは分子内に活性水素原子２以上を有するアニリンを開始剤とし、これに酸化エチレン、酸化プロピレン等の酸化アルキレンを付加重合して得られる。酸化アルキレンの付加モル数は、アミンポリオールのＯＨ価が３０〜８００、好ましくは１００〜６００の範囲になるように選定される。酸化エチレン付加物が特に好ましい。
【００１０】
ジエチルトルエンジアミン（ＤＡＴＤＡ）は、通常１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−（および２，６−）ジアミノベンゼンの混合物であり、異性体含有率の異なる製品が市販されている。
【００１１】
任意に活性水素含有成分（Ａ）へ加えることができるポリオキシアルキレンポリオールは、ポリウレタンの製造原料として慣用されているもので良く、二官能以上の脂肪族アルコールを開始剤とし、酸化アルキレン、通常酸化プロピレンを付加重合してつくられる。このようにして得られたポリオキシプロピレンの末端に酸化エチレンをブロック状に付加重合した酸化プロピレン／酸化エチレンブロック共重合体も使用される。このタイプのポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
【００１２】
混合物（Ａ）中のアミンポリオールとＤＥＴＤＡの混合割合は、ＯＨ／ＮＨ2 モル比で、一般には９０／１０〜１０／９０、速硬化性組成物の場合は５０／５０〜１０／９０の範囲にあるのが好ましい。また速硬化性組成物の（Ａ）成分へポリオキシアルキレンポリオールを添加する場合、（Ａ）成分中の全活性水素原子モル数の約半分を占める割合まで添加することができる。
【００１３】
イソシアネート成分（Ｂ）は、一般にはポリメチレンポリフェニルイソシアネート、液状ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチレンキシリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートの単独又は混合物、さらに前記ポリイソシアネートを水や低級モノ〜多価アルコールで変性したアダクト体もしくはポリイソシアネートと各種ポリオールとを反応させた末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの単独又は混合物、さらにこれらのアダクト体、もしくはプレポリマー類と前記各種ポリイソシアネートの１種又は２種以上との混合物等、さらに前記ポリイソシアネートに触媒を加え、二量体又は三量体にしたもの等が挙げられる。
【００１４】
これらの各種イソシアネート化合物の中でも、固結強度、安全衛生面及び経済性の点から液状ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー及びアダクト体等が好ましく、いわゆる取扱い環境温度下での揮発性がきわめて小さく、液状でしかも固結強度、経済性の伴った構成のものが好ましい。また、メチルアルコール、エチルアルコール等の１モルにエチレンオキシドを１〜１０モル付加した低級アルコールエトキシレートにより、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートを部分変性した水分散型のものも有用である。
【００１５】
プレポリマーの製造に用いることができるポリエーテルポリオールは、開始剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリンなどを使用し、酸化アルキレン特に酸化プロピレンを付加重合して得られる。
【００１６】
速硬化性組成物のためのイソシアネート成分（Ｂ）には、ＭＤＩ系ポリイソシアネート、すなわちジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（Ｃ−ＭＤＩ）、および液状ＭＤＩ（ｌ−ＭＤＩ）、ＮＣＯ含有率が７．５重量％以上であるそれらのプレポリマーまたはイソシアネートモノマーとプレポリマーとの混合物を用いる。
【００１７】
速硬化性を必要としない一般用途の組成物の場合には、ＮＣＯ含有率７．５重量％未満のプレポリマーを使用するのが好ましい。その場合には一般に（Ａ）成分へポリオキシアルキレンポリオールを添加する必要はない。
【００１８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、理論値すなわちＮＣＯ／活性水素当量比が１／１であることが理想的であるが、０．８ないし１．２の範囲内の変動は許容できる。
【００１９】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分は２液として出荷し、貯蔵されなければならない。組成物は、有機金属触媒、三級アミン触媒、無機充填剤、顔料、安定剤、可塑剤、難燃剤、揺変剤等の慣用の添加剤を含むことができる。許容できる場合、溶剤を含んでもよい。これら添加剤は（Ａ）成分または（Ｂ）成分のどちらかまたは両方へ添加することができる。
【００２０】
組成物の塗装は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを塗装直前にスタティックミキサーあるいはダイナミックミキサーによって混合し、直ちに高圧吹付塗装機により被塗物に塗装するか、または二頭スプレーガンを使用して塗装時に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を衝突混合して塗装する。被塗物は一般に屋外屋内を問わずコンクリートまたはモルタル製の建築物が特に適しており、防水材、床材、舗装材として塗装される。必要に応じ、ガラスクロス、不織布、マットなどの補強材や、塩ビシート、ゴムシートを併用してもよい。また本発明の組成物を塗装する前にウレタンもしくはエポキシ系プライマーを施しても良く、また本発明の組成物の塗装後にトップコートを施してもよい。
【００２１】
速硬化性被覆組成物は、常温（２０℃前後）では通常１分以内に硬化し、冬期の低温でも数分でタックフリー状態に硬化する。破断時の伸び率を含む硬化膜の機械的物性およびオーバーコートとの密着性にもすぐれている。このため年間を通じて安定して常温施工が可能であり、高湿度スプレー施工しても発泡することなく、速硬化性のため立上り面を含む塗装面へのたれ限界膜厚を大きくすることができる。また硬化後の塗膜から可塑剤等の添加物がブリードすることも避けられる。
【００２２】
一般用被覆組成物の場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合後、ローラー、コテ、スクイージー、ハケ等を使ってハンド塗装してもよい。勿論速硬化性被覆組成物のようにスプレー塗装することもでき、上に述べたアミンポリオールの使用による効果が発揮される。
【００２３】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を例証する。これらにおいて材料の配合量は重量部で示してある。
【００２４】
【表１】
実施例               比較例      
第１液（Ａ成分）   １     ２     ３     １     ２  
ＤＥＴＤＡ              15        15        40          57        20
アニリンＥＯ 1)          8         8        25          −        −
Ｄ２０００−１０ 2)     76        −        −          −        79
Ｇ７５００−１５ 3)     −        71       285         325        −
ＤＯＰ                  −         5        16          16        −
鉛オクトエート         1.0  1.0  2.0  2.0 1.0 
第２液（Ｂ成分）
Ｄ３０００ＭＰＭ 4)    84.4      84.4       −          −       84.4
ＤＯＰ                 15.6      15.6      12.3        12.3      15.6
ｌ−ＭＤＩ 5)           −        −       87.7   87.7       −  
（Ａ）／（Ｂ）重量比  100/100  150/100   400/100     400/100   100/100
───────────────────────────────────
硬化塗膜物性
硬さ（ショアＡ）        75        78        87          88        81
破断時伸び（％）       580       520       250         150       440
抗張力（kg/cm2）        95       105       120         130        55
ブリード              なし      なし      なし        あり      あり
接着性                  ○        ○        ○          ×        ×
タック（翌日）        なし      なし      なし      なし        あり
【００２５】
１）アニリンＥＯ
アニリンに酸化エチレンを付加重合したＯＨ価４２０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミンポリオール
２）Ｄ２０００−１０
分子量２０００の末端エチレンオキシド１０％付加二官能ポリプロピレングリコール
３）Ｇ７５００−１５
分子量７５００の末端エチレンオキシド１５％付加三官能ポリプロピレンポリオール
４）Ｄ３０００ＭＰＭ
分子量３０００の二官能ポリプロピレングリコールとＭＤＩとのプレポリマー、フリーＮＣＯ含量１８％
５）ｌ−ＭＤＩ
液状ＭＤＩアイソネート１４３Ｌ，三菱化学ダウ社商品
【００２６】
硬化塗膜物性評価方法
硬さ、破断時伸びおよび抗張力：
実施例１〜３および比較例１〜２はガスマー社のＲＩＭスプレーとプロブラーガンを用いて吹付けた。実施例４〜８および比較例３〜４は手混合、手塗りで離型性シートに塗布し、２０℃で７日間硬化後剥離したフィルムについてＪＩＳ  Ａ６０２１の試験法によって試験した。
ブリード：
２０℃で７日間硬化後の塗膜について目視により判定した。
接着性：
アクリルウレタン塗料（第一工業製薬製）２５０ｇ／ｍ2 をオーバーコートし、２０℃で７日間養生後ＪＩＳ  Ｋ５４００の試験法によって判定した。
○：１００／１００接着，  ×：≦９９／１００接着
タック：
５℃の恒温室内で塗装し同温度で養生後、翌日指触により判定した。
【００２７】
【表２】
実  施  例            
第１液（Ａ成分）   ４     ５     ６     ７  
ＤＥＴＤＡ                1.7       3.0       3.3       1.3
アニリンＥＯ 1)           2.5       0.5       5.4       0.2
ＥＤＡ４０００−２０ 6)   −        −        −        −
ＤＯＰ                   36.0      36.7      42.0      38.5
炭酸カルシウム           60.0      60.0      56.0      60.0
ＮＨ2 ／ＯＨモル比      50/50  90/10  50/50  90/10 
第２液（Ｂ成分）
Ｄ２０００ＴＰＴ 7)      100       100        −        −
Ｄ３０００ＴＰＴ 8)       −        −        −       100
Ｄ  ７５０ＴＰＴ 9)       −        −       100        −
フリーＮＣＯ（％）      3.5  3.5  7.0  1.5  
（Ａ）／（Ｂ）重量比    100/100  150/100   400/100   400/100
───────────  ───────────────────────
物  性
ポットライフ              70        50        40        83
（２０℃，分） 10)
硬さ                      52        64        70        50
破断時伸び（％）        1130       850       550     1330
抗張力（kg/cm2）        39.3      52.7      72.0     29.5
ブリード                なし      なし      なし      なし
接着性                  ○        ○        ○        ○
タック（翌日） 11)      なし      なし      なし      なし
【００２８】
表中の注記は以下を除いて前記に同じ。
６）エチレンジアミンに酸化プロピレン／酸化エチレンを付加したＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのアミンポリオール
７）分子量２０００のポリプロピレングリコールとＴＤＩ−８０とのプレポリマー
８）分子量３０００のポリプロピレングリコールとＴＤＩ−８０とのプレポリマー
９）分子量７５０のポリプロピレングリコールとＴＤＩ−８０とのプレポリマー１０）混合後の試料を２０℃に放置して測定した。
１１）２０℃の恒温室内で塗装し同温度で養生後、指触により判定した。
【００２９】
【表３】
比較例        
第１液（Ａ成分）   ３     ４  
ＤＥＴＤＡ                3.4           0.2
アニリンＥＯ 1)           0             4.8
ＤＯＰ                   46.6          35.7
炭酸カルシウム           50.0          60.0
ＮＨ2 ／ＯＨモル比     100/0   5/95
第２液（Ｂ成分）
Ｄ２０００ＴＰＴ 7)      100           100
フリーＮＣＯ（％）      3.5  3.5  
（Ａ）／（Ｂ）重量比    200/100      200/100
───────────  ───────────
物  性
ポットライフ（２０℃，分）30            75
硬さ                      62            53
破断時伸び（％）        1220           350
抗張力（kg/cm2）        49.0          19.0
ブリード                あり          なし（ただし発泡)
接着性                  ×            ○
タック                  あり          あり