(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサノンを酸化して得た反応液を蒸留して不純物と分離するε−カプロラクトンの精製方法において、反応液に含まれる低沸点留分を第一蒸留塔で留去し第一缶出液を得、次いで第一缶出液を３段以上の濃縮部を有する第二蒸留塔へ供給し低沸点留分を第二蒸留塔塔頂から留去し、高沸点物を第二蒸留塔塔底から抜き取り、かつ第二蒸留塔の供給段から最上段までの段数の塔底側から５０〜７５％の範囲のいずれかの段からε−カプロラクトンを取り出すことを特徴とするε−カプロラクトンの精製方法。
【請求項２】
ε−カプロラクトンを液状で取り出すことを特徴とする請求項１記載のε−カプロラクトンの精製方法。
【請求項３】
シクロヘキサノンを酸化して得た反応液が、有機過酸によりシクロヘキサノンを酸化して得た反応液であることを特徴とする請求項１又は２記載のε−カプロラクトンの精製方法。
【請求項４】
シクロヘキサノンを酸化して得た反応液が、シクロヘキサノンとアルデヒドとの共酸化で得た反応液であることを特徴とする請求項１又は２記載のε−カプロラクトンの精製方法。
【請求項５】
シクロヘキサノンを酸化して得た反応液が、シクロヘキサノンとアルデヒドとの共酸化で得た反応液であり、ε−カプロラクトンを気体状で取り出すことを特徴とする請求項１記載のε−カプロラクトンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ε−カプロラクトンの精製方法に関し、より詳しくは、酸価および水分量を低減させたε−カプロラクトンの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ε−カプロラクトンは、ポリウレタン合成用のポリエステルポリオールやその他の成形材料の重合体原料等の用途を有し、近年は生分解性プラスチックの原料としても需要が伸びている有用な化合物である。その製造方法としては、シクロヘキサノンを酸化して得る方法が代表的なものとして知られ、このシクロヘキサノンの酸化にはアセトアルデヒドとの共酸化法と、例えば過酢酸等の有機過酸を酸化剤として用いる酸化法とがある。更に、シクロヘキサノンの酸化によって得た反応液から目的物を分離する方法として、特開昭６０−１６４３６、特開平３−３３７１８、特開平４−９３７８号公報等に蒸留法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、上記方法により得れらたε−カプロラクトンを原料として重合反応を行うと、ε−カプロラクトン製品に含まれる不純物が重合時の反応速度に大きく影響を与え、特にε−カプロラクトン製品の酸価や水分量の相違により、重合反応速度が異なる場合が多い。また、ε−カプロラクトン製品に含まれる酸性物質や水分によって、製品自体も劣化しやすい。
【０００４】
このような酸価と水分量とを低減するため、従来は、反応液に含まれる低沸点の酸や水等の低沸点留分を第一蒸留塔で留去し、第一缶出液を得、第一缶出液を第二蒸留塔に供給し、次いで第二蒸留塔でε−カプロラクトンを蒸留し、高沸酸等の高沸点物と分離する精製系を構築し、かかる精製系において第一蒸留塔の還流比を上げた状態で留出液量を増加させたり、または第二缶出液の抜き取り量を増加させたりしていた。
【０００５】
しかし、第一蒸留塔留出液の増加や第二缶出液の抜き取り量の増加により、精製収率が低下するため、精製収率の向上とε−カプロラクトン製品の品質の向上とを両立させることは、極めて困難である。
かかる現状より、ε−カプロラクトンの工業的製造において、ε−カプロラクトンの精製収率を低下させず品質を改善でき、しかも特別の設備等を必要としないε−カプロラクトンの精製方法の開発が熱望されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、第二蒸留塔内に存在する低沸点の酸と水分とがε−カプロラクトンと共に留出しε−カプロラクトン製品の品質悪化の原因となること、および第二蒸留塔の特定位置からε−カプロラクトンを取り出すと精製収率を悪化させず、かつ酸価と水分量とを低減できることを見い出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明は、シクロヘキサノンを酸化して得た反応液を蒸留して不純物と分離するε−カプロラクトンの精製方法において、反応液に含まれる低沸点留分を第一蒸留塔で留去し第一缶出液を得、次いで第一缶出液を３段以上の濃縮部を有する第二蒸留塔へ供給し低沸点留分を第二蒸留塔塔頂から留去し、高沸点物を第二蒸留塔塔底から抜き取り、かつ第二蒸留塔の供給段から最上段までの段数の塔底側から５０〜７５％の範囲のいずれかの段からε−カプロラクトンを取り出すことを特徴とするε−カプロラクトンの精製方法を提供するものである。また、ε−カプロラクトンを液状で取り出すことを特徴とする前記ε−カプロラクトンの精製方法を提供するものである。更に、シクロヘキサノンを酸化して得た反応液が、有機過酸によりシクロヘキサノンを酸化して得た反応液であること、またはシクロヘキサノンとアルデヒドとの共酸化で得た反応液であることを特徴とする前記ε−カプロラクトンの精製方法を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、シクロヘキサノンを酸化して得た反応液を蒸留して不純物と分離するε−カプロラクトンの精製方法である。
【０００９】
シクロヘキサノンの酸化には、有機過酸を酸化剤として用いる酸化法やアルデヒドとの共酸化法とがあり、いずれの酸化で得た反応液も本発明で好ましく使用できる。
【００１０】
酸化法で使用できる有機過酸としては、過酢酸、過プロピオン酸、過蟻酸、過イソ酪酸が例示でき、これらの中でも過酢酸、過プロピオン酸であることが好ましい。また、酸化には稀釈用溶媒を使用してもよく、好ましい溶媒として酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類が例示できる。
シクロヘキサノンの酸化反応では、有機過酸はシクロヘキサノン（ｂｐ１５５℃）を酸化してε−カプロラクトン（ｂｐ９８〜９９℃／２ｍｍＨｇ）に変化させ、自らは還元され、使用した有機過酸に対応する酢酸（ｂｐ１１８．２℃）、プロピオン酸（ｂｐ１４１．３５℃）、蟻酸（ｂｐ１００．５℃）、イソ酪酸（ｂｐ１５４．３℃）等の有機酸となる。このため、シクロヘキサノンを酸化して得た反応液には、ε−カプロラクトン、還元されて生成した酢酸等の有機酸および稀釈用溶媒が含まれ、更に、副生成物であるアジピン酸（ｂｐ２６５℃／１００ｍｍＨｇ）、オキシカプロン酸、カプロラクトンのオリゴマーやポリマー等が含まれる。ここに、還元されて生成した酢酸等の有機酸はε−カプロラクトンより沸点が低く、アジピン酸やオキシカプロン酸、カプロラクトンのオリゴマーやポリマー等は、ε−カプロラクトンより沸点が高い。
【００１１】
また、共酸化法で使用できるアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒドおよびベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが挙げられる。共酸化は、シクロヘキサノンとアルデヒドとを含有する溶媒中に、空気または酸素ガス等を供給して酸化し、反応液にはナフテン酸コバルト等の触媒を添加してもよい。
第一蒸留塔に供給する代表的なアルデヒド共酸化プロセスの反応液としては、シクロヘキサノンとアセトアルデヒドとの共酸化で得られ、酢酸、ε−カプロラクトン、アセトアルデヒド、シクロヘキサノンおよび触媒を含む反応液から、触媒を分離した反応液が例示できる。また、シクロヘキサノンとジメチルベンズアルデヒドとの共酸化で得られ、ジメチル安息香酸、ε−カプロラクトン、ジメチルベンズアルデヒド、シクロヘキサノンおよび触媒を含む反応液から、触媒およびジメチル安息香酸を分離した反応液が例示できる。
【００１２】
以下、本発明のε−カプロラクトンの精製方法を、図１を用いて説明する。なお、図１では蒸留塔に付属する設備は省略した。
【００１３】
ε−カプロラクトンの精製は、上記反応液を脱低沸蒸留、脱高沸蒸留して行う。  まず、シクロヘキサノンを酸化して得た反応液を第一蒸留塔１へライン２より供給する。第一蒸留塔１では脱低沸蒸留を行う。反応液が有機過酸を酸化剤とする酸化法であって、有機過酸として過酢酸を使用した場合には、過酢酸から生成された酢酸（以下、便宜上当該有機酸を「酢酸」として説明する。）や、酢酸エチル等の稀釈用溶媒等の低沸点留分３を留去するとともに未反応原料のシクロヘキサノンを留出する。
【００１４】
本発明の第一蒸留塔としては、棚段塔および充填塔のいずれでもよい。第一蒸留塔の蒸留条件は、反応液の供給速度、蒸留塔の種類等により適宜選択することができるが、一般に、塔頂温度２０〜６０℃、特には３０〜４０℃、塔底温度１００〜２００℃、特には１２０〜１８０℃、塔頂圧力２００ｍｍＨｇ以下、還流比０．１〜１０、特には０．５〜５であることが好ましい。この蒸留条件によって、低沸点留分３として溶媒や酢酸を効率よく留去すると共に、ε−カプロラクトンを含む第一缶出液４を塔底から回収することできるからである。尚、ε−カプロラクトンの一部も低沸点留分３として留去する。ε−カプロラクトンの留出率は０．５〜３．０％である。
【００１５】
次いで、第一蒸留塔１の塔底からε−カプロラクトンを含む第一缶出液４（粗ε−カプロラクトン）を抜き取り、これを第二蒸留塔５へ供給する。第二蒸留塔も棚段塔および充填塔のいずれでもよいが、３段以上、より好ましくは３〜４５段、特には１０〜３５段の濃縮部を有することを特徴とする。具体的には、好ましくは全段５〜５０段であり、より好ましくは１５〜４０段である。この範囲で、低沸点留分の留去や高沸点留分の分離を効率よく行うことができるからである。この際、濃縮部が上記範囲の段数を有すれば、第二蒸留塔への供給を第二蒸留塔塔底へ行っても、第二蒸留塔中間部へ行ってもよい。尚、本発明では、第二蒸留塔中間部とは、第二蒸留塔の塔底および塔頂部を除いたそれらの間の任意の段を意味する。
【００１６】
第二蒸留塔５では、再脱低沸蒸留と脱高沸蒸留を行う。
第二蒸留塔の蒸留条件は、第一缶出液４の供給速度、蒸留塔の種類等により適宜選択することができるが、ε−カプロラクトンの重合によるロスを少なくするために、塔頂温度１００〜１４０℃、好ましくは１１０〜１３０℃、塔底温度１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１６０℃、塔頂圧力５０ｍｍＨｇ以下、還流比０．１〜１０、好ましくは０．３〜５である。これにより、塔内で生成した低沸点の酸や水分等の低沸点留分６を塔頂から効率よく留去すると共に、カプロラクトンオリゴマー等やアジピン酸等の高沸点物を第二缶出液７としてε−カプロラクトンと分離することができるからである。
【００１７】
本発明では、精製されたε−カプロラクトン（ε−カプロラクトン製品）を第二蒸留塔５の供給段より上で最上段より下のいずれかの段から取り出すことを特徴とする。より好ましくは、供給段から最上段までの段数の塔底側から３０〜９０％、特には５０〜８０％の範囲のいずれかの段から取り出すことを特徴とする。この範囲で高沸点成分と低沸点留分の分離に優れ、ε−カプロラクトン製品の酸価と水分量の低減に特に優れるからである。
ここに、第二蒸留塔中間部における取出段の位置の算出方法は、例えば段数２０の第二蒸留塔において供給段が塔底であり取出段が５段目である場合は、（５／２０）×１００＝２５％、供給段が塔底であり取出段が１０段目である場合は（１０／２０）×１００＝５０％となる。さらに、第二蒸留塔の第２段目に供給し、かつ取出段が第６段目の場合は、（（６−２）／（２０−２））×１００＝２２％となる。
【００１８】
第二蒸留塔中間部からのε−カプロラクトン製品の取り出しは、ε−カプロラクトン製品を液状で取り出すことが好ましい。気体状態で取り出すと、第二蒸留塔内の気相側に多く分布する低沸点留分も製品と共に取り出される結果、製品中の低沸点留分の濃度が上昇するからある。
ε−カプロラクトン製品を液状で取り出すためには、取出段の液相部を抜き出せばよい。
【００１９】
本発明の精製方法によれば、通常ε−カプロラクトン製品は、酸価０．０７〜０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり水分は７０〜１２０ｐｐｍとなる。従って、本発明のε−カプロラクトン製品を用いて重合反応を行うと反応速度を改善することができると共に、ε−カプロラクトン製品の劣化を防止することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお「％およびｐｐｍ」は、特に示す場合を除くほか「重量％および重量ｐｐｍ」を示す。
【００２１】
（測定項目）
（１）酸価：ε−カプロラクトン製品１ｇ当たり１／１０ＮのＫＯＨ溶液による中和に必要な滴定量より算出した。
（２）水分：カールフィッシャー型水分分析計で分析した。
【００２２】
（参考例１）
内容積２リットルの流通式反応器にシクロヘキサノンを６０ｇ／Ｈｒで、３０％の過酢酸の酢酸エチル溶液を１７０．５ｇ／Ｈｒ（純過酢酸としては５１．４ｇ／Ｈｒ、シクロヘキサノンに対して１．１モル倍）で供給し、反応温度５０℃で連続反応させた。得られた反応液の組成は、ε−カプロラクトン２８．７８％、未反応シクロヘキサノン０．５２％、未反応過酢酸１．３１％、副生アジピン酸０．５９％、カプロラクトン重合物０．３０％、酢酸２１．１６％、溶媒酢酸エチル４７．３４％であった。
次いで、得られた反応液を１５段の目皿式蒸留塔の第一蒸留塔へ供給し、塔頂温度３５℃、塔底温度１６０℃、塔頂圧力６０Ｔｏｒｒ、還流比１．０で脱低沸蒸留し、脱溶媒、脱酢酸し、ε−カプロラクトンを含む第一缶出液を得た。
【００２３】
（参考例２）
内容積２リットルのバッチ式反応器にシクロヘキサノン４５０ｇ／Ｈｒと溶媒酢酸エチル１１６０ｇおよび触媒として６％Ｃｏ含有ナフテン酸コバルト０．０８ｇを仕込んだ。これにアセトアルデヒド３６０ｇを５時間かけて滴下し、反応温度４０℃に維持した。アセトアルデヒド仕込開始から滴下終了後１時間まで酸素ガス２．２リットル／Ｈｒを供給した。得られた反応液の組成は、ε−カプロラクトン１０．４％、未反応シクロヘキサノン１１．７％、酢酸１３．８％、未反応アセトアルデヒド８．４％、副生アジピン酸０．３％、カプロラクトン重合物０．５０％、溶媒酢酸エチル５５．０％であった。
次いで、得られた反応液を１５段の目皿式蒸留塔の第一蒸留塔へ供給し、塔頂温度２０℃、塔底温度１８０℃、塔頂圧力１７０Ｔｏｒｒ、還流比１．０で脱低沸蒸留し、脱溶媒、脱酢酸し、ε−カプロラクトンを含む第一缶出液を得た。
【００２４】
（実施例１）
参考例１で得た第一缶出液を直径４０ｍｍのガラス製の真空ジャケットを有する２０段のオルダーショー式蒸留塔の塔底へ３１９ｇ／Ｈｒで供給し、塔頂温度１１９℃、塔底温度１４４℃、塔頂圧力１５Ｔｏｒｒ、還流比（Ｒ／Ｄ＝１００）一定で蒸留し、塔底から第二缶出液を８０．３５ｇ／Ｈｒで抜き取り、塔頂から低沸点留分を３．６ｇ／Ｈｒで留去し、ε−カプロラクトン製品を第二蒸留塔の塔底を含めず数えた下から１０段目から液状（２３５．０５ｇ／Ｈ,第二蒸留塔における製品収率７３．７％）で取り出した。ε−カプロラクトン製品の品質を分析した結果、酸価が０．０７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水分は７０ｐｐｍであった。
【００２５】
（実施例２）
第一缶出液を第二蒸留塔塔底へ３２５．４ｇ／Ｈｒで供給し、塔底から８０．７６ｇ／Ｈｒで第二缶出液を抜き取り、塔頂から低沸点留分を３．４ｇ／Ｈｒで留去し、ε−カプロラクトンを第二蒸留塔の塔底を含めず数えた下から１５段目から液状（２４１．２４ｇ／Ｈ,第二蒸留塔における製品収率７４．１％）で取り出した以外は、実施例１と同様に操作した。ε−カプロラクトン製品の品質を分析した結果、酸価は０．０７０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、水分は８０ｐｐｍであった。
【００２６】
（実施例３）
第一缶出液を第二蒸留塔塔底へ３２２．７ｇ／Ｈｒで供給し、塔底から７８．９４ｇ／Ｈｒで第二缶出液を抜き取り、塔頂から低沸点留分を３．５ｇ／Ｈｒで留去し、ε−カプロラクトンを第二蒸留塔の塔底を含めず数えた下から１５段目から気体状態（２４０．２６ｇ／Ｈ,第二蒸留塔における製品収率７４．５％）で取り出した以外は、実施例１と同様に操作した。ε−カプロラクトン製品の品質を分析した結果、酸価は０．１００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、水分は１２０ｐｐｍであった。
【００２７】
（比較例１）
第一缶出液を第二蒸留塔塔底へ３２３．５ｇ／Ｈｒで供給し、塔底から８５．３ｇ／Ｈｒで第二缶出液を抜き取り、塔頂からε−カプロラクトンを留出させて取り出した（２３８．２ｇ／Ｈ,第二蒸留塔における製品収率７３．６％）以外は、実施例１と同様に操作した。
ε−カプロラクトン製品の品質を分析した結果、酸価は０．１３１ＫＯＨｍｇ／ｇであり、水分は１８０ｐｐｍであった。
【００２８】
（比較例２）
第一缶出液を第二蒸留塔塔底へ３２４．１ｇ／Ｈｒで供給し、塔底から７７．２１ｇ／Ｈｒで第二缶出液を抜き取り、塔頂から低沸点留分を３．３ｇ／Ｈｒで留去し、ε−カプロラクトンを第二蒸留塔の塔底を含めず数えた下から５段目から液状（２４３．５９ｇ／Ｈ,第二蒸留塔における製品収率７５．２％）で取り出した以外は、実施例１と同様に操作した。ε−カプロラクトン製品の品質を分析した結果、酸価は０．１７５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、水分は６０ｐｐｍであった。
【００２９】
（実施例４）
参考例２で得た第一缶出液を第二蒸留塔塔底へ３２３．８ｇ／Ｈｒで供給し、塔底から第二缶出液を８５．２ｇ／Ｈｒで抜き取り、塔頂から低沸点留分を３．３ｇ／Ｈｒで留去し、ε−カプロラクトン製品を第二蒸留塔の塔底を含めず数えた下から１５段目から気体（２３５．３ｇ／Ｈ，第二蒸留塔における製品収率７２．７％）で取り出した以外は、実施例１と同様に操作した。
ε−カプロラクトン製品の品質を分析した結果、酸価が０．０８２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水分は７９ｐｐｍであった。
【００３０】
（比較例３）
参考例２で得た第一缶出液を第二蒸留塔塔底へ３２５．３ｇ／Ｈｒで供給し、塔底から８６．１ｇ／Ｈｒで第二缶出液を抜き取り、塔頂からε−カプロラクトンを留出させて取り出した（２３９．．２ｇ／Ｈ，第二蒸留塔における製品収率７３．５％）以外は、実施例１と同様に操作した。
ε−カプロラクトン製品の品質を分析した結果、酸価は０．１４４ＫＯＨｍｇ／ｇであり、水分は１９５ｐｐｍであった。
【００３１】
（結果）
第一缶出液供給量、供給段、第二缶出液の抜き取り量をほぼ一定にし、ε−カプロラクトン製品の取り出し段を変化させて、酸価と水分量とを調べた結果、第二蒸留塔塔頂部からε−カプロラクトン製品を取り出した比較例１および比較例３と比べ、酸価と水分量との双方を低減することができた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の設備を使用し効率よくε−カプロラクトンを精製することができる。本発明の精製方法により得られたε−カプロラクトン製品は、収率が悪化せずに従来の方法により得た製品より酸価と水分量とが少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ε−カプロラクトンの精製方法を示す工程図。
【符号の説明】
１  第一蒸留塔
２  ライン
３  低沸点留分
４  第一缶出液
５  第二蒸留塔
６  低沸点留分
７  第二缶出液
８  ε−カプロラクトン製品の取り出し部
【図１】
0004173572.tif 000002