(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床反応器を用いて、シリカに担持されたモリブデン、テルル、バナジウムおよびニオブを含有する酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび分子状酸素と気相接触させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するに当たり、該反応時、テルル化合物と、任意に、モリブデン化合物を賦活剤として該反応器に添加することを特徴とするアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
【請求項２】
触媒が、１０〜６０重量％のシリカに担持された、下記一般式で表現される成分組成を有することを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
Ｍｏ1 Ｔｅa Ｖb Ｎｂc Ｘd Ｏn 
（上式において、ＸはＴａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１．０、ｂは０．１≦ｂ≦１．０、ｃは０．０１≦ｃ≦１．０、ｄは０≦ｄ≦１．０、ｎは構成金属元素の原子価によって決まる酸素の原子比である。）
【請求項３】
テルル化合物が金属テルル、無機テルル化合物および有機テルル化合物から選ばれる少なくとも一種であり、モリブデン化合物がヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、二酸化モリブデンおよび三酸化モリブデンから選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
【請求項４】
無機テルル化合物がテルル酸、二酸化テルルおよび三酸化テルルから選ばれる少なくとも一種であり、有機テルル化合物がメチルテルロールとジメチルテルロキシドから選ばれる少なくとも一種である請求項３に記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
【請求項５】
テルル化合物がテルル酸であり、モリブデン化合物がヘプタモリブデン酸アンモニウムである請求項１または２に記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動床反応器を用いて、１０〜６０重量％のシリカに担持されたモリブデン、テルル、バナジウムおよびニオブを含有する酸化物触媒の存在下、テルル化合物と、任意に、モリブデン化合物を賦活剤として該反応器に添加しながら、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンまたはイソブチレンをアンモ酸化してアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法はよく知られている。
近年、プロピレンまたはイソブチレンに替わってプロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法が注目されており、その方法に用いられる触媒が多数提案されている。中でも、テルルを含有する酸化物触媒が着目されている。
【０００３】
例えば、Ｍｏ−Ｔｅ−Ｖ−Ｎｂ系酸化物触媒が、特許公報第２６０８７６８号公報、特開平５−１４８２１２号公報、特開平５−２７９３１３号公報、特開平６−２８５３７２号公報、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２３２０７１号公報、特開平７−２８９９０７号公報、特開平７−３１５８４２号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公報等に開示されている。
【０００４】
また、Ｍｏ−Ｔｅ系酸化物触媒が特開平７−２１５９２６号公報に、Ｍｏ−Ｔｅ−Ｃｒ系酸化物触媒が米国特許第５、１７１、８７６号公報に、Ｗ−Ｔｅ−Ｖ系酸化物触媒が特開平６−２２８０７３号公報に、Ｖ−Ｓｂ−Ｔｅ系酸化物触媒が特開平１−２６８６６８号公報、特開平４−２７５２６６号公報等に開示されている。
上記の公報に開示されたテルルを含有する酸化物触媒は、アンモ酸化反応の経過と共に触媒が劣化して、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率が低下することが認められている。
一方、賦活効果を有する化合物を用いて劣化触媒を賦活する方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特開昭５８−１３９７４５号公報、特公平１−４１１３５号報公報は、有機化合物の酸化反応、アンモ酸化反応または酸化脱水素反応において、テルルを含有する酸化物触媒の存在下、テルル化合物またはテルル化合物とモリブデン化合物を添加して、劣化した触媒を賦活する方法を開示している。しかし、これらの公報は、メタノールのアンモ酸化反応、プロピレンのアンモ酸化反応、トルエンのアンモ酸化反応およびブテンの酸化脱水素反応の実施例を記載するに留まり、本発明で用いる、シリカに担持されたモリブデン、テルル、バナジウムおよびニオブを含有する酸化物触媒について具体的記載はなく、また、実施例にもこの触媒を用いたプロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応の記載はない。
【０００６】
特公昭５８−５７４２２号公報、独国特許第３、３３１、５２１号公報、ＷＯ９７／３３８６３Ａ１号公報等は、モリブデンを含有する酸化物触媒の存在下、モリブデン化合物を賦活剤として添加しながら、プロピレンまたはイソブチレンからアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法を開示している。しかし、これらの公報は、いずれもプロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するに当たって、テルルを含有する酸化物触媒を使用することについては何ら言及していない。
すなわち、従来技術においては、テルルを含有する酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する際に、アンモ酸化反応の経過と共に触媒が劣化することによるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率低下を解決できる具体策は提案されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、モリブデン、テルル、バナジウムおよびニオブを含有する酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応を行い、高収率で長期に亘って安定的にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するために用いる、テルルを含有する種々の酸化物触媒に関して、該アンモ酸化反応時、テルル化合物を添加することによる該触媒の賦活法について鋭意研究し、モリブデン、テルル、バナジウムおよびニオブを含有する酸化物触媒において特異的に賦活効果が発現することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、次のとおりである。
（１）流動床反応器を用いて、シリカに担持されたモリブデン、テルル、バナジウムおよびニオブを含有する酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび分子状酸素と気相接触させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するに当たり、該反応時、テルル化合物と、任意に、モリブデン化合物を賦活剤として該反応器に添加することを特徴とするアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
【００１０】
（２）触媒が、１０〜６０重量％のシリカに担持された、下記一般式で表現される成分組成を有することを特徴とする上記（１）に記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
Ｍｏ1 Ｔｅa Ｖb Ｎｂc Ｘd Ｏn 
（上式において、ＸはＴａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１．０、ｂは０．１≦ｂ≦１．０、ｃは０．０１≦ｃ≦１．０、ｄは０≦ｄ≦１．０、ｎは構成金属元素の原子価によって決まる酸素の原子比である。）
【００１１】
（３）テルル化合物が金属テルル、無機テルル化合物および有機テルル化合物から選ばれる少なくとも一種であり、モリブデン化合物がヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、二酸化モリブデンおよび三酸化モリブデンから選ばれる少なくとも一種である上記（１）または（２）に記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
【００１２】
（４）無機テルル化合物がテルル酸、二酸化テルルおよび三酸化テルルから選ばれる少なくとも一種であり、有機テルル化合物がメチルテルロールとジメチルテルロキシドから選ばれる少なくとも一種である上記（３）に記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
（５）テルル化合物がテルル酸であり、モリブデン化合物がヘプタモリブデン酸アンモニウムである上記（１）または（２）に記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化によるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する本発明の方法において、プロパンまたはイソブタンは、流動床反応器を用いて、シリカに担持されたモリブデン、テルル、バナジウムおよびニオブを含有する酸化物触媒の存在下、賦活剤を該反応器に添加しながらアンモニアおよび分子状酸素と気相接触させる。
本発明のプロセスにおいて、上記の賦活剤の添加は、本発明の効果を達成する上で極めて重要である。具体的には、本発明のプロセスにおいて、アンモ酸化反応で劣化した触媒を、賦活剤を添加することにより容易に賦活することができる。したがって、（メタ）アクリロニトリルの製造を、高い収率を保持しながら長期に亘って安定に行うことができる
一方、プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化を、本発明で定義した触媒の存在下、上記の賦活剤を添加せずに行う場合は、触媒が短期間に劣化して、（メタ）アクリロニトリルの収率が低下する不利が生じる。
【００１４】
本発明のプロセスに用いられる触媒は、シリカに担持されたモリブデン、テルル、バナジウムおよびニオブを含む酸化物であり、好ましくは１０〜６０重量％のシリカに担持されたモリブデン、テルル、バナジウムおよびニオブを含む酸化物であり、さらに詳しくは、下記の一般組成式で表現される酸化物である。
Ｍｏ1 Ｔｅa Ｖb Ｎｂc Ｘd Ｏn 
（上式において、ＸはＴａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１．０、好ましくは０．０５≦ａ≦０．５、ｂは０．１≦ｂ≦１．０、好ましくは０．２≦ｂ≦０．６、ｃは０．０１≦ｃ≦１．０、好ましくは０．０５≦ｃ≦０．５、ｄは０≦ｄ≦１．０、好ましくは０≦ｄ≦０．１、ｎは構成金属元素の原子価によって決まる酸素の原子比である。）
【００１５】
本発明で定義した上記触媒以外の触媒を用いるアンモ酸化反応において本発明の賦活剤を用いる場合は、上記の卓越した効果を得ることはできない。本発明で定義した上記触媒以外の触媒とは、例えば、活性成分としてＭｏとＴｅのみを含む酸化物触媒、活性成分としてＭｏ、ＴｅおよびＣｒのみを含む酸化物触媒、さらには、活性成分としてＶ、ＳｂおよびＴｅのみを含む酸化物触媒である。
本発明のプロセスに用いられる賦活剤はテルル化合物と、任意に、モリブデン化合物からなる。モリブデン化合物は補助的賦活剤として用いられる。モリブデン化合物を補助的賦活剤として用いる場合は、モリブデン化合物はテルル化合物とは分離して、またはテルル化合物と混合して反応器に添加することができる。
【００１６】
本発明において、テルル化合物は、プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応条件下にテルル酸化物に転換される化合物であることが好ましい。
テルル化合物の具体例としては、金属テルル；無機テルル化合物、例えば、テルル酸、二酸化テルルおよび三酸化テルル；そして、有機テルル化合物、例えば、メチルテルロールとジメチルテルロキシドが挙げられる。これらの中で、テルル酸が好ましい。
本発明において、モリブデン化合物を補助的賦活剤として用いる場合は、使用されるモリブデン化合物は、プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応条件下にモリブデン酸化物に転換される化合物であることが好ましい。
【００１７】
モリブデン化合物の具体例としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、二酸化モリブデンおよび三酸化モリブデンが挙げられる。これらの中で、ヘプタモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
これらの賦活剤は、担体に担持しないで用いることが望ましい。例えば、シリカに担持した二酸化テルルを賦活剤として用いる場合は、一時的な賦活効果はあるが、長期に亘って（メタ）アクリロニトリルの収率を安定に維持することは困難である。
【００１８】
本発明において、流動床反応器に賦活剤を添加する方法に関しては特に制限はない。反応器に賦活剤を添加する方法の具体例として、アンモ酸化反応の原料ガスを供給する配管とは別に準備した、反応器に結合した賦活剤添加用の配管を用いて添加する方法を挙げることができる。この方法においては、粉末状の賦活剤を、配管を通して空気、窒素等の気流と共に反応器内へ圧送して行うことができる。この場合、賦活剤を流動床反応器の濃厚層部に圧送することによって、触媒と賦活剤の良好な混合接触を達成することができる。
【００１９】
本発明において、賦活剤の添加は連続的にも、間歇的にも行うことができる。賦活剤の添加から賦活効果が発現するまでの期間は、一般的に２〜１０時間である。
賦活剤の添加の頻度と賦活剤の添加量に関しては特に制限はない。例えば、
この頻度と量は、簡便には、賦活剤を少量ずつ添加しながらアンモ酸化反応の成績を追跡して決定することができる。
【００２０】
本発明のプロセスにおいては、賦活剤の添加の頻度は本発明の効果が得られる限り特に制限はない。しかし、例えば、本発明のプロセスの商業的実施においては、賦活剤の添加は１〜３０日に１回、好ましくは１〜７日に１回行われる。
本発明のプロセスにおいては、テルル化合物の添加量は、１回当たりの添加による触媒中のテルル成分の増分が２０重量％相当以下、好ましくは１０重量％相当以下である。
本発明のプロセスにおいては、モリブデン化合物の添加量は、１回当たりの添加による触媒中のモリブデン成分の増分が１０重量％相当以下、好ましくは５重量％相当以下である。
【００２１】
補助的賦活剤としてのモリブデン化合物の添加は、例えば、触媒からのモリブデンの損失が生じた場合に行うことができる。触媒からのモリブデンの損失は、例えば、触媒サンプルを蛍光Ｘ線分析することによって検出することができる。テルルを含有する酸化物触媒の劣化の機構は、いまだ、十分には明らかになっていない。一般に、テルルを含有する酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化によってアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造が行われる時に、触媒のテルル含量は、反応の経過と共に次第に減少し、目的の不飽和ニトリルの収率も、触媒からのテルル損失量に応じて低下する。しかし、そのようなアンモ酸化反応において、アンモ酸化反応の初期に触媒のテルル含量が減少するにも拘わらず、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率が向上することが観察される場合もある。したがって、テルルを含有する酸化物触媒を用いるアンモ酸化反応でのアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率の低下は、単純に触媒からのテルルの損失によっては説明し得ない。
【００２２】
本発明のプロセスに用いる賦活剤が、モリブデン、テルル、バナジウムおよびニオブを含有する酸化物触媒の活性を賦活する機構も、いまだ、十分には明らかでない。モリブデン、テルル、バナジウムおよびニオブを含有する酸化物触媒の存在下での流動床アンモ酸化反応時、賦活剤（通常、微粉の形で用いられる）が触媒粒子表面、あるいは蒸気相を形成して触媒粒子内部と接触し、賦活剤と触媒粒子の間のかかる相互作用が、本発明のプロセスに用いる触媒に固有の還元分解による結晶構造の変質を修復することが考えられる。
【００２３】
事実、本発明のプロセスを実施した時の触媒のＸ線回折図を、賦活剤の添加の前後において比較するとき、触媒の結晶構造の変質部分が一部修復されることが観察される場合がある。しかし、多くの場合、触媒の活性が賦活剤の添加によって賦活されるのにも拘わらず、これらのＸ線回折図の間に顕著な差異は認められない。したがって、本発明のプロセスにおける触媒の賦活効果発現の機構は、Ｘ線回折図の測定によって観察される結晶構造の修復のみによっては説明できない。  以下に、本発明のプロセスに用いる触媒の製法について説明する。
【００２４】
本発明のプロセスに用いるアンモ酸化触媒の成分金属の原料は特に制限はないが、代表的には、モリブデンの原料はヘプタモリブデン酸アンモニウムを、テルルの原料はテルル酸を、バナジウムの原料はメタバナジン酸アンモニウムを、ニオブの原料はニオブ酸を好適に用いることができる。
Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐおよびアルカリ土類金属の原料としては、これらの金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩等を用いることができる。
シリカの原料は、シリカゾルを好適に用いることができる。
本発明のプロセスに用いる触媒は、公知の方法によって製造することができる。例えば、下記の原料調合、乾燥および焼成の３つの工程を経て製造することができる。
【００２５】
（原料調合工程）ヘプタモリブデン酸アンモニウム、テルル酸およびメタバナジン酸アンモニウムを水に溶解して混合水溶液（Ａ）を調製する。
一方、ニオブ酸とシュウ酸を水に溶解して混合水溶液（Ｂ）を調製する。
Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐおよびアルカリ土類金属を用いる場合は、これらの金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩等を水に溶解して混合水溶液（Ｃ）を調製する。
混合水溶液（Ａ）に、混合水溶液（Ｂ）、混合水溶液（Ｃ）およびシリカゾルを添加して原料調合液を得る。混合水溶液（Ａ）に、混合水溶液（Ｂ）、混合水溶液（Ｃ）およびシリカゾルを添加する順序は、適宜変更することができる。
【００２６】
（乾燥工程）得られた原料調合液を噴霧乾燥して微小球状の乾燥粉体を得る。噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を用いて行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥器入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。
乾燥は、次の焼成工程で得られる触媒の粒子径が５から１２０μの間に分布し、平均粒子径が約５０μになるように噴霧化条件を選ぶことが望ましい。
【００２７】
（焼成工程）得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼成は実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは不活性ガスを流通させながら５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃の条件下で実施される。焼成時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成の前に大気雰囲気下または空気流通下、２００〜４００℃で１〜５時間前焼成することができる。
【００２８】
本発明のプロセスにおいて、流動床反応器を用いて、このようにして製造された触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造することができる。
プロパン、イソブタンおよびアンモニアの供給原料は、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを用いることができる。供給酸素源として空気、酸素を富化した空気または純酸素を用いることができる。希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を供給してもよい。
【００２９】
本発明のプロセスにおいて、プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応は、以下の条件下に行うことができる。
プロパンまたはイソブタンに対するアンモニアと酸素の供給モル比は１：０．３〜１．５：０．５〜１０、好ましくは１：０．８〜１．２：１〜５である。反応温度は３５０〜５００℃、好ましくは３８０〜４７０℃である。反応圧力は０．５〜５ａｔｍ、好ましくは１〜３ａｔｍである。接触時間は０．１〜１０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ、好ましくは０．５〜５ｓｅｃ・ｇ／ｃｃである。
【００３０】
本発明のプロセスにおいては、プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応の接触時間は、下記の式１によって定義される。
【数１】
0004179675.tif 000002
但し、Ｗは流動床反応器内の触媒量（ｇ）、Ｆは標準状態（０℃，１atm ）での原料ガス供給量（Ncc/sec ）、Ｔはアンモ酸化反応温度（℃）である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を、触媒の調製例とプロパンの気相接触アンモ酸化によるアクリロニトリルの製造例によって説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
プロパンのアンモ酸化反応の成績は、下記の式２で定義されるプロパンの転化率、アクリロニトリルの選択率およびアクリロニトリルの収率を指標として評価した。
【００３２】
【数２】
0004179675.tif 000003
【００３３】
【実施例１】
（触媒の調製）２５重量％のＳｉＯ2 に担持された、組成式がＭｏ1 Ｔｅ0.23Ｖ0.31Ｎｂ0.11Ｏn で表現される触媒を、次のようにして調製した。
水４８４０ｇに、攪拌下、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕１１７３．９ｇ、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕３５２．２ｇおよびメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕２４１．９ｇを順次加えて、約６０℃で溶解して混合水溶液（Ａ）を得た。
１１９０ｇの水に、攪拌下、１２６．０ｇのニオブ酸（Ｎｂ2 Ｏ5 として７６．６重量％）と２７４．７ｇのシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を順次加えて、約６０℃で溶解して混合水溶液（Ｂ）を得た。
【００３４】
得られた混合液（Ａ）に、攪拌下、混合水溶液（Ｂ）と１６６７ｇのシリカゾル（ＳｉＯ2 として３０重量％）を順次添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥器の入口温度は２４０℃、出口温度は１４５℃であった。
得られた乾燥粉体を大気雰囲気下、２５０℃で２時間前焼成して酸化物を得た。
得られた酸化物７００ｇを直径２インチのＳＵＳ管に充填し、６００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成した。新たに酸化物７００ｇについて、この焼成を反復して触媒を得た。
【００３５】
（プロパンのアンモ酸化反応）１６メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１２枚内蔵した、内径８２ｍｍの流動床型ＳＵＳ製反応管に、得られた触媒８００ｇを充填した。反応温度４３０℃、反応圧力常圧下に、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１４のモル比の混合ガスを、１０４Ｎｃｃ／ｓｅｃの流速で反応管下部から供給してアンモ酸化反応を開始した。接触時間は３．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであった。
反応開始から、約２時間後の反応成績は、転化率が８６．５％、選択率が６０．５％、収率が５２．３％であった。反応開始から２日目と６日目の反応成績を表１に示す。反応開始から７日目に反応時、賦活剤として粉末状のテルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕１０ｇを、窒素気流と共に配管を通して反応器に圧入した。
【００３６】
賦活剤添加から約２時間後には反応成績が向上し始めて、約５時間後には、転化率が８６．８％、選択率が６０．５％、収率が５２．５％であった。
以降、反応を継続して、反応開始から１５日目、２０日目、２６日目および３２日目に、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕を、それぞれ、８ｇ、６ｇ、７ｇおよび７ｇずつ、上記と同様にして反応器に添加した。この間、収率は５０〜５３％であった。
反応開始から３８日目に、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕６ｇとヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕１０ｇを混合した粉末状の賦活剤を、上記と同様にして反応器に添加した。
反応開始から４０日目の反応成績は、転化率が８７．０％、選択率が６０．２％、収率が５２．４％であった。
【００３７】
【表１】
0004179675.tif 000004
【００３８】
【実施例２】
（プロパンのアンモ酸化反応）実施例１で得られた触媒を用いて、プロパンのアンモ酸化反応の劣化と賦活の加速試験を次のように行った。
１６メッシュの金網を１ｃｍ間隔で８枚内蔵した、内径２５ｍｍの流動床型バイコールガラス反応管に、実施例１で得られた触媒４５ｇを充填した。反応温度４３０℃、反応圧力常圧下に、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１４のモル比の混合ガスを、５．８３Ｎｃｃ／ｓｅｃの流速で反応管下部から供給してアンモ酸化反応を開始した。接触時間は３．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであった。
【００３９】
反応開始から約２時間後の反応成績は、転化率が８７．１％、選択率が６０．３％、収率が５２．５％であった。
反応開始から約５時間後に反応温度を４３０℃から４９０℃に上げ、この過酷条件下に反応を約１０時間継続した後、反応温度を４３０℃に戻した。このとき反応成績は、転化率が６０．３％、選択率が４４．２％、収率が２６．７％であった。
【００４０】
次いで、実施例１と同様にして、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕１．０ｇを反応器に添加した。この添加から約２時間後の反応成績は、転化率が８０．１％、選択率が５３．２％、収率が４２．６％であった。この結果は、アンモ酸化反応の成績が回復傾向にあることを示している。さらに、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕０．７ｇと０．３ｇを約５時間毎に添加した。最後の添加から約５時間後の反応成績は、転化率が８８．５％、選択率が５８．９％、収率が５２．１％であった。
上記の結果を表２と３に記載した。
【００４１】
【比較例１】
（触媒の調製）特開昭５８−１３９７４５号公報の実施例１に記載されている触媒Ｆｅ10Ｓｂ25Ｗ0.25Ｔｅ1.0 Ｏ67.8（ＳｉＯ2 ）30を、次のように調製した。
水７００ｇに、攪拌下、硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕６３６．５ｇを加えて、溶解して溶液（Ａ）を得た。
水３５０ｇに、攪拌下、パラタングステン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2 Ｏ〕１０．２ｇとテルル酸〔Ｈ2 ＴｅＯ6 〕３６．２ｇを順次加えて、約９５℃で溶解して混合水溶液（Ｂ）を得た。
【００４２】
得られた溶液（Ａ）に、攪拌下、混合水溶液（Ｂ）、５６８．９ｇの粉末状三酸化アンチモン〔Ｓｂ2 Ｏ3 〕および９３７ｇのシリカゾル（ＳｉＯ2 として３０重量％）を順次添加し、次いで、１５重量％のアンモニア水をｐＨが２になるまで添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、実施例１と同じ条件下に噴霧乾燥して乾燥粉体を得た。
得られた乾燥粉体を大気雰囲気下、５００℃で４時間、次いで、さらに８５０℃で１時間焼成して触媒を得た。
【００４３】
（プロパンのアンモ酸化反応）得られた触媒について、実施例２の装置・方法を用いて、プロパンのアンモ酸化反応時の触媒の劣化と賦活の加速試験を、次のように行った。
得られた触媒４５ｇを用いて、反応温度を５００℃、接触時間を５．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとした以外は、実施例２の方法に従って反応を開始した。
反応開始から、約２時間後の反応成績は、転化率が３１．４％、選択率が２７．４％、収率が８．６％であった。
【００４４】
反応開始から約５時間後に反応温度を５００℃から５５０℃に上げ、この過酷条件下に反応を約１０時間継続した後、反応温度を５００℃に戻した。このとき反応成績は、転化率が２３．２％、選択率が１８．０％、収率が４．２％であった。
次いで、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕０．３ｇを反応器に添加した。この添加から約５時間後に反応成績は、転化率が２５．０％、選択率が１６．８％、収率が４．２％であった。最初の添加から約１０時間後に再度、テルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕０．２ｇを添加し反応を追跡したが、成績の向上はなかった。
上記の結果を表２と３に記載した。
【００４５】
【比較例２】
（触媒の調製）特開昭５８−１３９７４５号公報の実施例２に記載されている触媒Ｆｅ10Ｓｂ25Ｃｕ3 Ｍｏ0.5 Ｗ0.3 Ｔｅ1.5 Ｏ73.4（ＳｉＯ2 ）60を、次のように調製した。
水５２０ｇに、攪拌下、硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕４６８．９ｇと硝酸銅〔Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ〕８４．１ｇを順次加え、溶解して溶液（Ａ）を得た。
水３００ｇに、攪拌下、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕１０．２ｇ、パラタングステン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）10Ｗ12Ｏ41５Ｈ2 Ｏ〕９．０ｇおよびテルル酸〔Ｈ2 ＴｅＯ6 〕４０．０ｇを順次加えて、約９５℃で溶解し混合水溶液（Ｂ）を得た。
【００４６】
得られた溶液（Ａ）に、攪拌下、混合水溶液（Ｂ）、４１９．１ｇの粉末状三酸化アンチモン〔Ｓｂ2 Ｏ3 〕および１３８１ｇのシリカゾル（ＳｉＯ2 として３０重量％）を順次添加し、次いで、１５重量％のアンモニア水をｐＨが２になるまで添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、実施例１と同じ条件下に噴霧乾燥して乾燥粉体を得た。
得られた乾燥粉体を大気雰囲気下、５００℃で４時間、次いで、８５０℃で１時間焼成して触媒を得た。
【００４７】
（プロパンのアンモ酸化反応）得られた触媒について、実施例２の装置・方法を用いて、プロパンのアンモ酸化反応時の触媒の劣化と賦活の加速試験を、次のように行った。
得られた触媒４５ｇを用いて、反応温度を５００℃、接触時間を５．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとした以外は、実施例２の方法に従って反応を開始した。
反応開始から約２時間後の反応成績は、転化率が３２．０％、選択率が２８．３％、収率が９．１％であった。
反応開始から約５時間後に反応温度を５００℃から５５０℃に上げ、この過酷条件下に反応を約１０時間継続した後、反応温度を５００℃に戻した。このとき反応成績は、転化率が２４．１％、選択率が２１．２％、収率が５．１％であった。
【００４８】
次いで、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕０．３ｇを反応器に添加した。この添加から約５時間後に反応成績は、転化率が２５．８％、選択率が１９．４％、収率が５．０％であった。最初の添加から約１０時間後に再度、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ０．２ｇを添加し反応を追跡したが、成績の向上はなかった。
上記の結果を表２と３に記載した。
【００４９】
【比較例３】
（触媒の調製）特開平７−２１５９２６号公報の実施例４に記載された組成物
Ｍｏ1 Ｔｅ0.5 Ａｌ8.0 Ｏn を２０重量％のＳｉＯ2 に担持した触媒を、次のように調製した。
水２２００ｇに、攪拌下、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ  ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕２２２．３ｇとテルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕１４５．０ｇを順次加えて、６０℃で溶解して混合水溶液（Ａ）を得た。
【００５０】
１１００ｇの水に、攪拌下、硝酸アルミニウム〔Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕３７５２．２ｇを加えて、約６０℃で溶解して水溶液（Ｂ）を得た。
得られた混合液（Ａ）に、攪拌下、６６７ｇのシリカゾル（ＳｉＯ2 として３０量％）と水溶液（Ｂ）を順次添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、実施例１と同じ条件下に噴霧乾燥して乾燥粉体を得た。
得られた乾燥粉体を大気雰囲気下、６５０℃で３時間焼成して触媒を得た。
【００５１】
（プロパンのアンモ酸化反応）得られた触媒について、実施例２の装置・方法を用いて、プロパンのアンモ酸化反応時の触媒の劣化と賦活の加速試験を、次のように行った。
得られた触媒４５ｇを用いて、反応温度を５００℃、接触時間を７．６ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとした以外は、実施例２の方法に従って反応を開始した。
反応開始から、約２時間後の反応成績は転化率が７７．６％、選択率が３７．９％、収率が２９．４％であった。
【００５２】
反応開始から約５時間後に反応温度を５００℃から５５０℃に上げ、この過酷条件下に反応を約１０時間継続した後、反応温度を５００℃に戻した。このとき反応成績は、転化率が５４．０％、選択率が２２．８％、収率が１２．３％であった。
次いで、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕１．０ｇを反応器に添加した。この添加から約５時間後に反応成績は、転化率が５６．２％、選択率が２２．２％、収率が１２．５％であった。最初の添加から約１０時間後に再度、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕０．７ｇを添加し反応を追跡したが、成績の向上はなかった。
上記の結果を表２と３に記載した。
【００５３】
【比較例４】
（触媒の調製）米国特許第５、１７１、８７６号公報の実施例１に記載された触媒、２５重量％のＳｉＯ2 と２５重量％のＡｌ2 Ｏ3 に担持されたＭｏ1 Ｔｅ0.5 Ｃｒ0.5 Ｍｇ0.5 Ｏn を、次のように調製した。
水３１００ｇに、攪拌下、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕３０６．６ｇとテルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕１９９．９ｇを順次加えて、６０℃で溶解して混合水溶液（Ａ）を得た。
１５００ｇの水に、攪拌下、硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕３４５．４ｇと硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕２２２．８ｇを順次加えて、約６０℃で溶解して混合水溶液（Ｂ）を得た。
【００５４】
得られた混合水溶液（Ａ）に、攪拌下、混合水溶液（Ｂ）、８３３ｇのシリカゾル（ＳｉＯ2 として３０重量％）および１２５０ｇのアルミナゾル（Ａｌ2Ｏ3として２０重量％）を順次添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を実施例１と同じ条件下に噴霧乾燥して乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を大気雰囲気下、２９０℃で３時間、４２５℃で３時間、そして最後に、６１０℃で３時間焼成して触媒を得た。
【００５５】
（プロパンのアンモ酸化反応）得られた触媒について、実施例２の装置・方法を用いて、プロパンのアンモ酸化反応時の触媒の劣化と賦活の加速試験を、次のように行った。
得られた触媒４５ｇを用いて、反応温度を４７０℃とした以外は、実施例２の方法に従って反応を開始した。
反応開始から約２時間後の反応成績は、転化率が１５．０％、選択率が６０．２％、収率が９．０％であった。
【００５６】
反応開始から約５時間後に反応温度を４７０℃から５２０℃に上げ、この過酷件下に反応を約１０時間継続した後、反応温度を４７０℃に戻した。このとき反応成績は、転化率が１２．５％、選択率が２８．８％、収率が３．６％であった。
次いで、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕１．４ｇを反応器に添加した。この添加から約５間後に反応成績は、転化率が１４．０％、選択率が２５．１％、収率が３．５％であった。最初の添加から約１０時間後に再度、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕０．７ｇを添加し反応を追跡したが、成績の向上はなかった。
上記の結果を表２と３に記載した。
【００５７】
【比較例５】
（触媒の調製）特開平６−２２８０７３号公報の実施例１に記載された組成物Ｗ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を２５重量％のＳｉＯ2 に担持した触媒を、次のように調製した。
水４０００ｇに、攪拌下、パラタングステン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2 Ｏ〕３１１．５ｇ、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕６３．４ｇおよびメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕４２．１ｇを順次加えて、９５℃で溶解して混合水溶液（Ａ）を得た。
【００５８】
２４０ｇの水に、攪拌下、２４．８ｇのニオブ酸（Ｎｂ2 Ｏ5 として７６．６重量％）と５４．０ｇのシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を順次加えて、約６０℃で溶解して混合水溶液（Ｂ）を得た。
得られた混合液（Ａ）に、攪拌下、４１７ｇのシリカゾル（ＳｉＯ2 として３０重量％）と混合水溶液（Ｂ）を順次添加して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、実施例１と同じ条件下に噴霧乾燥して乾燥粉体を得た。
得られた乾燥粉体８０ｇを直径１インチのＳＵＳ管に充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００５９】
（プロパンのアンモ酸化反応）得られた触媒について、実施例２の装置・方法を用いて、プロパンのアンモ酸化反応時の触媒の劣化と賦活の加速試験を、次のように行った。
得られた触媒４５ｇを用いて、反応温度を４５０℃とした以外は、実施例２の方法に従って反応を開始した。
反応開始から約２時間後の反応成績は、転化率が６５．３％、選択率が２１．０％、収率が１３．７％であった。
【００６０】
反応開始から約５時間後に反応温度を４５０℃から５００℃に上げ、この過酷条件下に反応を約１０時間継続した後、反応温度を４５０℃に戻した。このとき反応成績は、転化率が３６．６％、選択率が１８．６％、収率が６．８％であった。
次いで、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕０．８ｇを反応器に添加した。この添加から約５時間後に反応成績は、転化率が３７．０％、選択率が１７．６％、収率が６．５％であった。最初の添加から約１０時間後に再度、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕０．５ｇを添加し反応を追跡したが、成績の向上はなかった。
上記の結果を表２と３に記載した。
【００６１】
【表２】
0004179675.tif 000005
【００６２】
【表３】
0004179675.tif 000006
【００６３】
【発明の効果】
本発明によって、モリブデン、テルル、バナジウムおよびニオブを含有する酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応を行うにあたって、高収率で長期に亘って安定的にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造することができる。