(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンパク質がにかわ、もしくは、ゼラチンであるタンパク質系接着剤に、ロジン、ロジン誘導体、テルペンおよびテルペン誘導体のうちの少なくとも１つが配合されてなる、接着剤組成物。
【請求項２】
前記ロジン、ロジン誘導体、テルペンおよびテルペン誘導体のうちの少なくとも１つの配合量が、前記タンパク質系接着剤中のタンパク質１００重量部に対して０．１〜１００重量部である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばポリオレフィン類やガラス等のように非孔性基材と紙類との接着において優れた接着性を発揮しうるタンパク質系の接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、例えば、水と、にかわもしくはゼラチンと、グリセリン、糖や糖アルコール等の可塑剤と、塩類、消泡剤、防腐剤、防カビ剤等の少量添加剤とからなるタンパク質系接着剤は、木材、紙類、布等に対して優れた初期接着性を示すことから、一般的に用いられてきた。
しかしながら、このような従来の接着剤は、ポリオレフィン類等の非孔性で表面エネルギーが低い基材に対しては、接着性が極めて低いという欠点を有していた。このため、貼り合わせ時の基材の反発により浮きが生じて製品不良を招いたり、高温あるいは多湿条件下では貼り合わせた製品に浮きや剥がれが生じたり、貼り合わせた製品を取り扱う際に外部から弱い応力を受けると剥がれが生じるなど、貼り合わせた製品の耐湿性・耐熱性等の耐久性を損なうという問題があった。
【０００３】
この問題を解決する方法としては、特公平６−６７００号公報に提案されているように、アクリル系重合樹脂エマルジョンを配合することによりにかわ単独では接着性を発現しえない基材に対する接着性を改良する技術を適用することも考えられるが、エマルジョンを配合すると、混和性を損なうことになり、実機での接着作業において熱や機械的せん断により乾燥したエマルジョンが機械や製品に汚すなど機械安定性や加熱安定性に問題を招くことになる。また、カゼイン等を主成分としたタンパク質系接着剤においては、エマルジョンを配合することにより、本来有する初期接着力が低下するといった問題を生じることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、機械安定性、加熱安定性等を損なうことなく、非孔性の基材や表面エネルギーが低い基材に対して優れた接着性を発揮することができ、貼り合わせた製品の耐湿性・耐熱性等の耐久性が良好な、接着剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、ロジン、ロジン誘導体、テルペンおよびテルペン誘導体のうちの少なくとも１つが、前記課題を解決するのに有効であることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の接着剤組成物は、タンパク質がにかわ、もしくは、ゼラチンであるタンパク質系接着剤に、ロジン、ロジン誘導体、テルペンおよびテルペン誘導体のうちの少なくとも１つが配合されてなる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤組成物は、タンパク質系接着剤に、ロジン、ロジン誘導体、テルペンおよびテルペン誘導体のうちの少なくとも１つが配合されてなるものである。ロジン、ロジン誘導体、テルペンおよびテルペン誘導体のうちの少なくとも１つが配合されていることにより、機械安定性、加熱安定性等を損なうことなく、ポリオレフィン類等の表面エネルギーの低い基材に対して優れた接着性を発揮することができ、ひいては貼り合わせた製品の耐湿性・耐熱性等の耐久性を向上させることができる。さらに、ロジン、ロジン誘導体、テルペンまたはテルペン誘導体は、良好な消泡効果をも発揮しうるという利点もある。しかも、ロジン、ロジン誘導体、テルペンまたはテルペン誘導体は、接着後の皮膜の可撓性、耐寒性など、タンパク質系接着剤が本来有している接着特性を損なうこともない。
【０００７】
前記ロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、およびこれらを水添、不均化、重合した変性ロジン等が挙げられる。また、前記ロジン誘導体としては、前記各種ロジンの、メチルエステル、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、ジエチレングリコールエステル、２−エチルヘキシルアルコールエステル等の誘導体が挙げられる。一方、前記テルペンとしては、ガムテレピン油、ウッドテレピン油、サルフェートテレピン油、α−ピネンもしくはβ−ピネンをカチオン重合して得られるテルペン樹脂等が挙げられる。また、前記テルペン誘導体としては、α−ピネンとフェノールとをカチオン重合して得られるテルペンフェノール樹脂等が挙げられる。
【０００８】
タンパク質系接着剤を主成分とする本発明の接着剤組成物は、通常、０〜８０℃の温度範囲で使用されるため、前記ロジン、ロジン誘導体、テルペンまたはテルペン誘導体としては、特に、融点６０℃以下の常温で液状であるものが好ましい。もちろん、タンパク質系接着剤との混和性が良好で、実機での機械安定性に問題がなければ、常温で液状のものに限定されない。同様に、タンパク質系接着剤との混和性が良好であれば、前記ロジン、ロジン誘導体、テルペンまたはテルペン誘導体は、エマルジョン状態やディスパージョン状態で配合されていても良い。
【０００９】
本発明においては、前記ロジン、ロジン誘導体、テルペンおよびテルペン誘導体のうちの少なくとも１つの配合量が、前記タンパク質系接着剤中のタンパク質１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましい。より好ましくは、前記タンパク質系接着剤中のタンパク質１００重量部に対して１．０〜３０重量部であるのがよい。前記ロジン、ロジン誘導体、テルペンおよびテルペン誘導体のうちの少なくとも１つの配合量が、前記タンパク質系接着剤中のタンパク質１００重量部に対して０．１重量部未満であると、基材に対する接着性の向上効果が充分に発揮できないこととなり、一方、１００重量部を超えると、組成物中のタンパク質の含量が低くなり、充分な接着性を発揮できなくなる恐れがある。
【００１０】
本発明の接着剤組成物におけるタンパク質系接着剤は、タンパク質を主成分とし、そのタンパク質がにかわ、もしくは、ゼラチンである接着剤である。
にかわは、動物の皮、骨、筋、腱などの原料から約８０℃以上の高温で抽出されるものであり、不純物を多く含むものであり、これに対して、ゼラチンは、にかわの原料よりも良質の原料から約５０〜８０℃で抽出され、にかわよりも透明度が高く、ゼリー強度が高く、不純物が極めて少ないものであるが、構成するアミノ酸含量など本質的には、にかわとゼラチンは同じである。
【００１１】
前記タンパク質系接着剤におけるタンパク質の濃度は、特に制限されるものではないが、５〜８０重量％であるのが好ましい。タンパク質濃度が５重量％未満であると、接着剤の主成分となるタンパク質含量が低下し、接着不良を起こす恐れがあり、一方、８０重量％を越えると、溶液粘度が高くなって塗工適正が悪くなる恐れがある。
前記タンパク質系接着剤には、必要に応じ、溶媒が配合されていてもよい。溶媒としては、通常、水が用いられるが、これに限定されるものではない。溶媒を配合する場合の配合量は、前記タンパク質系接着剤中９５重量％以下とするのが好ましい。溶媒が９５重量％を超えると、充分な接着効果を発揮できなくなる恐れがある。
【００１２】
前記タンパク質系接着剤には、必要に応じて、防腐剤もしくは防カビ剤が配合されていてもよい。防腐剤もしくは防カビ剤を配合すると、保存性を向上させることができるので好ましい。防腐剤もしくは防カビ剤としては、特に制限はなく、従来からタンパク質系接着剤に用いられているものを用いることができる。防腐剤もしくは防カビ剤を配合する場合の配合量は、それぞれ、前記タンパク質系接着剤中０．１〜２．０重量％とすることが好ましい。防腐剤もしくは防カビ剤が０．１重量％未満であると、防腐・防カビ効果が充分に現れないことがあり、一方、２．０重量％を越えると、接着性などの性能が低下する恐れがある。なお、防腐剤もしくは防カビ剤はそれぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、防腐剤と防カビ剤の両方を配合してもよい。
【００１３】
本発明の接着剤組成物は、前述のように、ロジン、ロジン誘導体、テルペンおよびテルペン誘導体のうちの少なくとも１つにより消泡効果を発揮するものであるので、前記タンパク質系接着剤には消泡剤を配合しなくてもよいのであるが、例えばにかわ、ゼラチン、カゼイン等のように界面活性が高いタンパク質を主成分とする場合には、必要に応じて、消泡剤が配合されていてもよい。消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤等の従来からタンパク質系接着剤に用いられているものを用いることができる。消泡剤を配合する場合の配合量は、前記タンパク質系接着剤中１．０重量％以下とするのが好ましい。消泡剤が１．０重量％を超えると、塗工不良や接着性低下を招く恐れがある。なお、消泡剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明においては、前記タンパク質系接着剤の一例であるにかわ・ゼラチン系接着剤として、従来からあるコンパウンドグルー、具体的には、例えば、にかわ・ゼラチンに、前記溶媒、前記防腐剤・防カビ剤、前記消泡剤や、後述する可塑剤等の各種添加剤の少なくとも１種が混和されているもの等を用いてもよい。なお、コンパウンドグルーは、粉末および溶液（分散液）のいずれであってもよい。
前記タンパク質系接着剤がにかわ・ゼラチン系接着剤である場合、該にかわ・ゼラチン系接着剤には、必要に応じて、可塑剤が配合されていてもよい。可塑剤を配合すると、充分なオープンタイムを確保できると同時に、接着性や可撓性を向上させることができるので好ましい。可塑剤としては、特に制限はなく、例えば、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、ショ糖、ソルビトール等の糖類、糖アルコール等の、従来からにかわ・ゼラチン系接着剤に用いられているものを用いることができる。可塑剤を配合する場合の配合量は、前記にかわ・ゼラチン系接着剤中５０重量％以下とするのが好ましく、４０重量％以下とするのがより好ましい。可塑剤が５０重量％を超えると、初期接着性が低下する恐れがある。なお、可塑剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
また、前記にかわ・ゼラチン系接着剤には、必要に応じて、ゼリー強度や粘度を向上させる目的で、例えば、硫酸マグネシウム等の無機塩類が配合されていてもよい。無機塩類を配合する場合の配合量は、前記にかわ・ゼラチン系接着剤中０．１〜３０重量％とすることが好ましい。無機塩類が０．１重量％未満であると、ゼリー強度や粘度の向上効果が充分に発揮できず、一方、３０重量％を越えると、にかわ・ゼラチンとの混和性が低下する恐れがある。なお、無機塩類は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の接着剤組成物は、例えば、タンパク質溶液に、前記ロジン、ロジン誘導体、テルペンおよびテルペン誘導体のうちの少なくとも１つと、前記各種添加剤とを配合するか、もしくは、加温した溶媒中に、粉末タンパク質や粉末コンパウンドグルーと、前記ロジン、ロジン誘導体、テルペンおよびテルペン誘導体のうちの少なくとも１つとを混合することにより得ることができるが、その製造方法は特に限定されない。
【００１６】
本発明の接着剤組成物は、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類等のように表面エネルギーの低い基材、ガラスのように非孔性の基材、吸水性に乏しい基材等に対して優れた接着性を発揮するので、これら基材同士の接着やこれらの基材と紙類との接着に有用である。もちろん、本発明の接着剤組成物は、紙、木材、布等の従来のタンパク質系接着剤で接着されていた基材に対しても良好な接着性を発揮するものである。
なお、基材の形状は、特に制限されるものではなく、例えば、シート、フィルム、プラスチック容器等、いかなる形状であってもよい。また、表面エネルギーの低い基材には、接着性をより向上させるために、コロナ放電処理を施しておくことが好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で得られた接着剤組成物の特性は、以下のように評価した。
（ゼリー強度）  オートグラフ引張圧縮試験機（島津製作所製）のロードセルにプランジャーを取り付け、５℃で１６時間放置したゼリー状の接着剤組成物を５０ｍｍ／分の速度で圧縮し、ゼリーの破壊時における強度を測定した。
【００１８】
（粘度）  ＪＩＳ−Ｋ−６８３８に準じ、粘度計（Brookfield製）を用いて２０ｒｐｍで測定した。
（固形分）  得られた接着剤組成物１ｇを１０５℃の恒温槽で３時間加熱乾燥し、このときの重量を元の重量（１ｇ）に対する百分率（％）で示した。
（接着性）  ポリプロピレン（ＰＰ１：表面エネルギー４６ｍＮ／ｍ、ＰＰ２：表面エネルギー５３ｍＮ／ｍ、ＰＰ３：表面エネルギー４３ｍＮ／ｍ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ１：表面エネルギー４９ｍＮ／ｍ）の各基材の表面に、得られた接着剤組成物を点塗付し、白ボール紙を貼り合わせて指圧により圧着した。その後、２３℃、６５％ＲＨの環境下で７２時間放置して乾燥させた後、手剥離で強制剥離したときの抵抗（強度）により次のように判定した。なお、各基材の表面エネルギーは、ＪＩＳ−Ｋ−６７６８に準じて測定した濡れ指数で表した。
○：強度が非常に強い、△：強度ややあり、×：強度なし
（混和性）  接着剤組成物製造時の分離凝集の有無により次のように判定した。なお、混和性が良好（○もしくは△）であれば、実機における機械安定性も問題ないと推定される。
○：凝集および分離なし、△：凝集物発生がややあり、×：分離あり
（加熱安定性）  得られた接着剤組成物を６０℃で７２時間放置したときの分離凝集の有無により次のように判定した。
○：凝集および分離なし、△：凝集物発生がややあり、×：分離あり
（抑泡性）  接着剤組成物製造時の泡の発生を目視にて次のように判定した。○：泡が少ない、△：泡がやや多い、×：泡が非常に多い
＜実施例１＞
水１００重量部とにかわ（寺脇産業製にかわ２種）１００重量部とを混合し、６０〜７０℃で溶解させて、タンパク質系接着剤とした。該タンパク質系接着剤２００重量部に、ロジンエステル（荒川化学製）１０重量部を混合し、均一になるまで攪拌して、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の特性は表１に示す。
【００１９】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして得たタンパク質系接着剤２００重量部に、テルペンフェノール共重合体（ヤスハラケミカル製）１０重量部を混合し、均一になるまで攪拌して、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の特性は表１に示す。
＜実施例３＞
水１００重量部とにかわ（寺脇産業製にかわ２種）１００重量部とを混合し、６０〜７０℃で溶解させ、これにショ糖１０重量部をさらに溶解させて、タンパク質系接着剤とした。該タンパク質系接着剤２１０重量部に、ロジンエステル（荒川化学製）１０重量部を混合し、均一になるまで攪拌して、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の特性は表１に示す。
【００２０】
＜実施例４＞
実施例１と同様にして得たタンパク質系接着剤２００重量部に、ロジンエステル（荒川化学製）１．０重量部を混合し、均一になるまで攪拌して、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の特性は表１に示す。
＜実施例５＞
実施例１と同様にして得たタンパク質系接着剤２００重量部に、ロジンエステル（荒川化学製）３０重量部を混合し、均一になるまで攪拌して、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の特性は表１に示す。
【００２１】
＜比較例１＞
水１００重量部とにかわ（寺脇産業製にかわ２種）１００重量部とを混合し、６０〜７０℃で溶解させて、比較用の接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の特性は表１に示す。
＜比較例２＞
水１００重量部とにかわ（寺脇産業製にかわ２種）１００重量部とを混合し、６０〜７０℃で溶解させ、これにショ糖１０重量部をさらに溶解させて、比較用の接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の特性は表１に示す。
【００２２】
＜比較例３＞
水１００重量部とにかわ（寺脇産業製にかわ２種）１００重量部とを混合し、６０〜７０℃で溶解させ、これにＥＶＡエマルジョン（住友化学製「スミカフレックス４００」）２０重量部を混合して、均一になるまで攪拌して、比較用の接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の特性は表１に示す。
【００２３】
【表１】
0004173659.tif 000002
【００２４】
＜参考例１＞
約７０℃の温水４００重量部に２５％アンモニア水８重量部を混合攪拌した後、カゼイン（ニュージーランド産）１００重量部を混合し、８０℃で３０分間攪拌して、タンパク質系接着剤とした。該タンパク質系接着剤５０８重量部に、ロジンエステル（荒川化学製）２５重量部を混合し、均一になるまで攪拌して、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の特性は表２に示す。
＜参考例２＞
約６０℃の温水８００重量部に、大豆タンパク（Protein Technologies International製「プロコート４２００」）１００重量部を混合し、６０℃で３０分間攪拌して、タンパク質系接着剤とした。該タンパク質系接着剤９００重量部に、ロジンエステル（荒川化学製）３０重量部を混合し、均一になるまで攪拌して、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の特性は表２に示す。
【００２５】
＜参考比較例１＞
約７０℃の温水４００重量部に２５％アンモニア水８重量部を混合攪拌した後、カゼイン（ニュージーランド産）１００重量部を混合し、８０℃で３０分間攪拌して、比較用の接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の特性は表２に示す。
＜参考比較例２＞
約６０℃の温水８００重量部に、大豆タンパク（Protein Technologies International製「プロコート４２００」）１００重量部を混合し、６０℃で３０分間攪拌して、比較用の接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の特性は表２に示す。
【００２６】
【表２】
0004173659.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物は、機械安定性、加熱安定性等を損なうことなく、非孔性の基材や表面エネルギーが低い基材に対して優れた接着性を発揮することができる。したがって、本発明の接着剤組成物で貼り合わせた製品は、耐湿性・耐熱性等の耐久性が良好なものとなる。