(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の両面に正極合剤層とゲル状電解質層が形成された正極と、
負極集電体の両面に負極合剤層とゲル状電解質層が形成された負極とが、
上記ゲル状電解質に含浸される非水溶媒に対して濡れ性を示すポリオレフィンを主成分とする微多孔質薄膜からなるセパレータを介して巻回され、
上記ゲル状電解質は、ポリアクリロニトリル又はポリアクリロニトリルを含む共重合体又はポリフッ化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデンを含む共重合体と、沸点が１５０℃以上の非水溶媒とからなり、
ラミネートフィルム外装内に減圧封入されてなることを特徴とするゲル状電解質電池。
【請求項２】
上記セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン又はその複合体からなることを特徴とする請求項１記載のゲル状電解質電池。
【請求項３】
上記ゲル状電解質に含浸された上記非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトンからなる群の少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載のゲル状電解質電池。
【請求項４】
上記セパレータは、その厚さが５μｍ〜３５μｍであることを特徴とする請求項１記載のゲル状電解質電池。
【請求項５】
上記多孔質膜からなる上記セパレータは、気孔率が３０〜６０％であることを特徴とする請求項１記載のゲル状電解質電池。
【請求項６】
上記負極は、炭素材料とバインダ樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載のゲル状電解質電池。
【請求項７】
上記ゲル状電解質は、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなり、この共重合体におけるポリフッ化ビニリデンの共重合比が０．９以下であることを特徴とする請求項１記載のゲル状電解質電池。
【請求項８】
上記ゲル状電解質は、ポリアクリロニトリル又はポリアクリロニトリルを含む共重合体と、ポリフッ化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデンを含む共重合体とを混合してなることを特徴とする請求項１記載のゲル状電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル状の電解質を用いたゲル状電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電子機器の小型化、軽量化には目覚ましいものがあり、これに伴って、電源となる二次電池についてもより軽量化、薄型化されることが望まれている。その中でも、リチウムイオン二次電池は、単体セルの放電平均電圧が３．７Ｖ程度あり、このような用途に適した二次電池として注目されている。
【０００３】
ところで、リチウムイオン二次電池には、電解液として非水電解液が用いれており、この液漏れを防止するために金属製容器が用いられている。しかし、このような金属製容器を用いることは、電池のエネルギー密度を向上させる上で大変不利となっていた。そこで、リチウムイオン二次電池では、電池のエネルギー密度を向上させる方法として、電池容器を金属よりも軽量な高分子フィルムに変える方法が検討されている。
【０００４】
しかしながら、このような二次電池では、液状である非水電解液を用いていることから、高分子フィルムに変えた場合に液漏れを起こしやすく、外装部材としてこのような高分子フィルムを用いることは大変困難とされてきた。
【０００５】
最近、この有効な解決手段として、固体、又はゲル状の電解質を用いた、いわゆる固体電解質電池が提案されている。
【０００６】
固体電解質電池においては、高分子と電解質塩とからなる高分子固体電解質を用いたものがある。しかしながら、高分子固体電解質は、そのイオン伝導度が何れも室温で１０-4Ｓ／ｃｍ以下であり、且つその温度依存性が大きいことから、最低でも一桁以上のイオン伝導度の向上が課題として指摘されてきた。
【０００７】
そこで、固体電解質電池においては、イオン伝導度を向上させた固体電解質として、高分子材料に電解液を含浸保持させたゲル状電解質を用いたものが注目されている。ゲル状電解質は、ゲルの骨格となるネットワークを形成するホスト高分子と電解液との複合材料である。イオン伝導反応は、主として含浸保持された電解液中で生起することから、室温で電解液と同程度にイオン伝導度を発現し、且つその温度依存性も電解液と同様なアレニウス式に近似できることが報告されている（例えば、H.Akashi,et al.,J.Electrochemical Society,Vol.145,No.3,P.881(1998))。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述したような固体電解質電池においては、高分子が電解液により可塑化されたゲル状電解質を用いた場合に、このゲル状電解質の機械的強度が、高分子固体電解質と比較して低くなる傾向にある。
【０００９】
このため、ゲル状電解質を正極と負極との間に配して作製された固体電解質電池においては、この正極と負極との物理的接触に起因する内部ショートが発生しやすくなる。結果として、電池作製時における歩留りの低下や、充放電サイクルが劣化するといった問題があった。
【００１０】
固体電解質電池においては、このような機械的強度の不足に対して、例えばポリオレフィン系セパレータのような微多孔質薄膜により補強されたゲル状電解質を用いることが提案されている。これは、機械的強度の高いセパレータとゲル状電解質を複合化させることで、ゲル状電解質全体の機械的強度を向上させるものである。
【００１１】
しかしながら、このようなセパレータにより補強された固体電解質電池においては、電池の内部抵抗が大きくなりすぎるために、電池特性が大幅に劣化してしまうといった問題があった。
【００１２】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、固体電解質の機械的強度を保ちつつ、電池の内部抵抗を抑えることにより、充放電サイクル寿命が長く、生産性に優れた固体電解質電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を行った結果、固体電解質電池の電池特性がセパレータに対する固体電解質の濡れ性により顕著に変化することを見出した。
【００１４】
そこで、上述した目的を達成する本発明に係るゲル状電解質電池は、正極集電体の両面に正極合剤層とゲル状電解質層が形成された正極と、負極集電体の両面に負極合剤層とゲル状電解質層が形成された負極とが、上記ゲル状電解質に含浸される非水溶媒に対して濡れ性を示すポリオレフィンを主成分とする微多孔質薄膜からなるセパレータを介して巻回され、上記ゲル状電解質は、ポリアクリロニトリル又はポリアクリロニトリルを含む共重合体又はポリフッ化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデンを含む共重合体と、沸点が１５０℃以上の非水溶媒とからなり、ラミネートフィルム外装内に減圧封入されてなることを特徴とする。
【００１５】
以上のように構成された本発明に係る固体電解質電池によれば、固体電解質に対して高い濡れ性を示すことにより、固体電解質の機械的強度を保ちつつ、電池の内部抵抗を抑えることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。本発明の実施の形態として示すポリマーリチウムイオン二次電池１は、図１及び図２に示すように、巻回電極体２に接続された外部接続用端子となる正極リード線３及び負極リード線４を外部へ導出しつつ、この巻回電極体２が、外装部材５である上部ラミネートフィルム６と下部ラミネートフィルム７とにより封入されてなる。
【００１７】
巻回電極体２は、図３に示すように、正極８と負極９とがセパレータ１０を介して積層され、この正極８とセパレータ１０との間、及び負極９とセパレータ８との間にそれぞれゲル状電解質層１１が形成されて、図中矢印Ａの方向に多数巻回されてなる。
【００１８】
正極８は、図４に示すように、正極集電体１２の両面に正極活物質層１３が形成されてなる。また、正極８には、その両面の正極活物質層１３上にゲル状電解質層１１が形成されている。
【００１９】
正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔を使用することができる。これら金属箔は、多孔性金属箔とすることが好ましい。金属箔を多孔性金属箔とすることで、集電体と電極層との接着強度を高めることができる。このような多孔性金属箔としては、パンチングメタルやエキスパンドメタルの他、エッチング処理のよって多数の開口部を形成した金属箔等を使用することができる。
【００２０】
正極活物質層１３を形成するには、正極活物質として、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子材料を用いることができる。より好ましくは、ＬｉxＭＯ2（Ｍは１種類以上の遷移金属、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、又はＭｎを表し、ｘは電池充放電状態によって異なり、０．０５≦ｘ≦１．１２である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することが好ましい。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉyＣｏ(1-y)Ｏ2 （但し、０＜ｙ＜１）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を挙げることができる。また、正極活物質層１３を形成するには、これら正極活物質を単独又は２種類以上混合して使用してもよい。
【００２１】
なお、このようなリチウム複合酸化物は、リチウム化合物と遷移金属化合物、例えばリチウム遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化合物等を原料として製造することができる。例えば、所望の組成に応じてリチウム塩原料及び遷移金属原料をそれぞれ計量し、十分に混合した後、酸素存在雰囲気中、６００〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することによりリチウム複合酸化物を製造することができる。この場合、各成分の混合方法は、特に限定されるものではなく、粉体状の塩類をそのまま乾式の状態で混合してもよく、或いは粉体状の塩類を水に溶解して水溶液の状態で混合してもよい。
【００２２】
なお、このような正極活物質から正極８を作製する場合には、正極活物質の粉末と必要に応じてカーボンブラックやグラファイト等の導電剤や、ポリフッ化ビニリデン等のバインダ樹脂とを均一に混合して正極合剤を調製し、それを圧縮成型することによりコイン型セル用のペレット形状の正極を作製することができる。或いは、正極活物質の粉末に導電材料とバインダ樹脂とを加えて、さらにジメチルホルムアルデヒドやｎ−メチルピロリドン等の溶媒を添加してペースト状の正極合剤組成物を調製し、それを正極集電体に塗布し乾燥することにより、巻回し型セル用の正極を作製することができる。
【００２３】
正極８は、図５に示すように、長手方向の一方端部に、正極リード線３の幅に合わせて正極集電体１２が露呈した正極集電体露呈部分１２ａを有している。この正極集電体露呈部分１２ａには、正極リード線３が幅方向の一方端部から導出されるように取り付けられる。
【００２４】
負極９は、図６に示すように、負極集電体１４の両面に負極活物質層１５が形成されてなる。また、負極９には、その両面の負極活物質層１５上にゲル状電解質層１１が形成されている。
【００２５】
負極集電体１４としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔等を使用することができる。これら金属箔は、多孔性金属箔とすることが好ましい。金属箔を多孔性金属箔とすることで、集電体と電極層との接着強度を高めることができる。このような多孔性金属箔としては、パンチングメタルやエキスパンドメタルの他、エッチング処理のよって多数の開口部を形成した金属箔等を使用することができる。
【００２６】
負極活物質層１５を形成するには、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料、例えば、グラファイト、難黒鉛化炭素系材料、易黒鉛系炭素材料等がある。このような炭素材料としては、熱分解炭素類、コークス類（例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（例えば、セルロース、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成したもの。）、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料、或いはポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ジスルフィド系電極等のポリマー電極を挙げることができる。また、負極活物質層１５を形成するには、これら負極活物質を単独又は２種類以上混合して使用してもよい。
【００２７】
なお、このような負極活物質から負極９を作製する場合には、板状のリチウム金属やリチウム合金を所望の形状に打ち抜くことで負極を作製することができる。また、炭素粉末とポリフッ化ビニリデン等のバインダ樹脂とを均一に混合して負極合剤を調製し、それを圧縮成型することによりコイン型セル用のペレット形状の負極を作製することができる。或いは、正極活物質の粉末に導電材料とバインダ樹脂とを加えて、さらにジメチルホルムアルデヒドやｎ−メチルピロリドン等の溶媒を添加してペースト状の正極合剤組成物を調製し、それを負極集電体に塗布し乾燥することにより、巻回し型セル用の負極を作製することができる。
【００２８】
負極９は、図７に示すように、長手方向の一方端部に、負極リード線４の幅に合わせて負極集電体１４が露呈した負極集電体露呈部分１４ａを有している。この負極集電体露呈部分１４ａには、負極リード線４が幅方向の一方端部から導出されるように取り付けられる。
【００２９】
セパレータ１０としては、ポリオレフィンを主成分とする微多孔質薄膜を使用することができ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はその複合体等を使用することができる。
【００３０】
セパレータ１０においては、気孔率について特に限定するものでないが、その気孔率を３０〜６０％とすることが好ましい。気孔率を３０％以上としたのは、それよりも低い場合に、電池の出力特性が過渡に低下してしまうからである。また、気孔率を６０％以下としたのは、これよりも高い場合に、機械的強度が低下してしまうからである。また、セパレータ１０においては、その空孔の孔径や膜厚についても特に限定するものでないが、内部ショートの防止と空孔閉塞によるシャットダウン効果とを発現させるために、空孔の孔径を１μｍ以下とすることが好ましい。また、セパレータ１０としては、５〜３５μｍ程度の膜厚のものを用いることができるが、膜の機械的強度と電気抵抗との相互関係を考慮すると、膜厚を７〜２０μｍ程度とすることが好ましい。
【００３１】
ゲル状電解質層１１を形成するには、非水溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、酢酸メチル、プロピレン酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、２，４−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、４−ブロモベラトロール等を単独若しくは２種類以上の混合溶媒として使用することができる。
【００３２】
ここで、非水溶媒としては、外装部材５として防湿性を有する柔らかい高分子フィルムを使用した場合、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はγ−ブチルラクトン、２，４−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、４−ブロモベラトロール等の沸点が１５０℃以上の溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
【００３３】
この場合、ゲル状電解質にこのような高沸点溶媒を用いることにより、高温下での電池形状の変形を防ぐことができる。
【００３４】
しかしながら、上述したポリエチレン等のポリオレフィン系セパレータは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート又はγ−ブチルラクトン等の高沸点溶媒に対して疎液性が強く、これを用いた固体電解質電池においては、その内部抵抗が大きくなりすぎるため、電池特性が著しく劣化してしまう。
【００３５】
また、固体電解質電池においては、ポリオレフィン系セパレータに対して良好な濡れ性を示す溶媒として、ジメチルカーボネート等の比較的沸点の低い直鎖状エステル化合物を混合することが考えられるが、上述した高温下での電池形状の変形を防ぐためにこのような溶媒を用いることは困難である。
【００３６】
そこで、セパレータ１０としては、上述した固体電解質に含浸される非水溶媒に対して濡れ性を示すような微多孔質薄膜が用いられている。
【００３７】
セパレータ１０においては、この固体電解質に含浸される非水溶媒に対して良好な濡れ性を示すために、表面に界面活性処理が施されている。微多孔質薄膜の界面活性処理の方法としては、界面活性剤による親液処理、プラズマ処理、コロナ放電処理等、多岐にわたり特定の手法に限定されるものではない。
【００３８】
親液処理方法としては、親液性の高い化学物質を微多孔質薄膜上へ塗布する手法、又は液状物質であれば、予め電解液に添加する手法を用いることができる。
【００３９】
用いられる界面活性剤としては、例えばヘキサノール、ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、シクロヘキサノール、フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール等を使用することができ、これらを単独、又は２種類以上混合して使用できる。また、界面活性剤としては、ポリイミド、ポリアセタノール、ポリアルキレンスルファイド、ポリアルキレンオキサイド、セルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、シリコングリコール、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエチレンオキサイド、アミド系化合物、アミン系化合物、リン酸系化合物等を単独、又は２種類以上混合して使用することができる。もちろん、上述した規定を満たすものであれば限定されない。
【００４０】
また、プラズマ処理による微多孔質薄膜の親液処理方法として、例えば「プラズマ重合」第二章（長田著、東京化学同人刊、１９８６）に記載された汎用的な手法により行うことができる。同様に、大気コロナ放電処理方法も汎用の手法により行うことができる。もちろん、上述した規定を満たすものであれば特に限定されるものではない。
【００４１】
このようなセパレータ１０となる表面に界面活性処理が施された微多孔質薄膜の濡れ性については、以下の方法により評価した。
【００４２】
先ず、図８に示すように、予めエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを１：１の体積比率で混合した溶媒を作製した後、この混合液を皺がよらないように固定したセパレータ１０上に適量滴下することで半球状液２０を形成する。このときの接触角θを記録し、さらに１分間放置した後、接触角θに減少が認められれば、本発明に用いて好適な微多孔質薄膜とした。
【００４３】
なお、接触角θは、（新実験化学講座  日本化学会偏  丸善）に記載された方法により測定を行った。１分後の接触角θは、試験サンプルの気孔率や空孔の孔径により異なるので、一義的な値を示すことは困難であるが、理想的には０゜に近い方が好ましい。
【００４４】
ゲル状電解質層１１を形成するには、電解質塩として、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等のリチウム塩を単独若しくは２種類以上混合して使用することができる。なお、電解質塩の添加量は、良好なイオン伝導度が得られるようにゲル状電解質中の非水電解液におけるモル濃度が０．８〜２．０ｍｏｌ／ｌなるように調製することが好ましい。
【００４５】
ゲル状電解質層１１を形成するには、ゲル状電解質に用いられる高分子材料として、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデンの共重合体を使用することができ、共重合モノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレンやテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
【００４６】
また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル及びポリアクリロニトリルの共重合体を使用することができる。共重合モノマー（ビニル系モノマー）としては、例えば、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水素化メチルアクリレート、水素化エチルアクリレート、アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等を挙げることができる。さらに、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルメタアクリレート樹脂、アクリロニトリルアクリレート樹脂等を使用することができる。
【００４７】
また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレンオキサイドの共重合体を使用することができる。共重合モノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
【００４８】
その他、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、ポリエーテル変性シロキサン、及びその共重合体を使用することができる。
【００４９】
なお、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、これらを単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００５０】
また、ゲル状電解質層１１においては、固体電解質としてゲル状電解質を用いたが、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すものであればゲル状の固体電解質に限定されるものではなく、例えば、上述した高分子と電解質塩とからなる高分子固体電解質であってもよい。高分子固体電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン等を使用することができる。
【００５１】
ここで、ゲル状電解質層１１においては、ゲル状電解質としてポリアクリロニトリル又はポリアクリロニトリルを含む共重合体からなるゲル状電解質を用いて形成されていることが好ましい。これにより、より機械的強度の高いゲル状電解質を得ることができる。
【００５２】
また、ゲル状電解質層１１においては、ゲル状電解質としてポリフッ化ビニリデンを使用する場合に、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリ四フッ化エチレン等が共重合された多元系高分子からなるゲル状電解質を用いて形成されていることが好ましい。さらに好ましくは、ポリフッ化ビニリデン及びポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなるゲル状電解質を用いて形成されていることが好ましい。これにより、より機械的強度の高いゲル状電解質を得ることができる。
【００５３】
また、ゲル状電解質層１１においては、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなり、このポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体に対するポリフッ化ビニリデンの共重合比が０．９以下であることが機械的強度を高める上でより好ましい。
【００５４】
ポリフッ化ビニリデンの共重合比が０．９以下としたのは、ポリヘキサフルオロプロピレンを共重合することによる溶媒保持能力の向上の効果が不足し、十分な量の溶媒を保持できないからである。
【００５５】
なお、ゲル状電解質層１１においては、良好なゲル状電解質とするために、高分子材料の添加量を電解液の重量に対して例えば５〜５０％程度の重量となるように添加することが好ましい。
【００５６】
正極リード線３及び負極リード線４は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属材料を使用することができ、例えば、薄板状又はメッシュ状に加工される。正極リード線３及び負極リード線４は、例えば、抵抗溶接、超音波溶接等の方法を用いて正極集電体露呈部分１２ａ及び負極露呈部分１４ａにそれぞれ取り付けられる。
【００５７】
外装部材５は、図９に示すように、防湿性を有するものであればよく、例えば、厚さ２５μｍのナイロンフィルム１６ａ、厚さ２０μｍのポリエチレンフィルム１７ａ、厚さ１５μｍのアルミニウム箔１８、厚さ２５μｍのナイロンフィルム１６ｂ、及び厚さ８０μｍのポリエチレンフィルム１７ｂをこの順に張り合わせた５層から形成されてなる。外装部材５においては、図１及び図２に示すように、上部ラミネートフィルム６が巻回電極体２を収納するのに合わせて融着部分となる外縁部分６ａを残して膨らみを持たせた形状とされている。
【００５８】
外装部材５においては、巻回電極体２を封入する際、上部ラミネートフィルム６と下部ラミネートフィルム７とが互いのポリエチレンフィルム１７ｂ側を内面として、この上部ラミネートフィルム６の外縁部分６ａと下部ラミネートフィルム７とが熱融着により張り合わされ、減圧封止される。このとき、外装部材５は、正極リード線３及び負極リード線４をこの外装部材５から外部に導出しつつ、巻回電極体２を封入することになる。
【００５９】
なお、外装部材５おいては、係る構成に限定されるものでなく、例えば、略袋状に成形されたラミネートフィルムにより巻回電極体２が封入される構成であってもよい。この場合、外装部材５の内部に巻回電極体２を収納した後、この収納口から正極リード線３及び負極リード線４を外部に導出しつつ、減圧封止される。
【００６０】
ここで、巻回電極体２を外装部材５に封入するに際しては、図１、図２及び図１０に示すように、外装部材５と正極リード線３及び負極リード線４との接触部分に、ポリオレフィン樹脂からなる上下２枚の融着フィルム１９がこの正極リード線３及び負極リード線４を挟み込むように設けられている。
【００６１】
融着フィルム１９としては、正極リード線３及び負極リード線４の対して接着性を有するものであればよく、例えば、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、及びこれらの共重合体等を挙げることができる。なお、融着フィルム１９おいては、その熱融着前の厚みが２０〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。この熱融着前の厚みを２０以上としたのは、これよりも薄い場合に取扱性が悪くなるからである。逆に、この熱融着前の厚みを２００μｍ以下としたのは、これよりも厚い場合に水分が透過しやすくなり電池内部の気密性を保つことが困難となるからである。
【００６２】
したがって、巻回電極体２を外装部材５に封入するに際しては、融着フィルム１９が熱融着により溶融することで、正極リード線３及び負極リード線４と外装部材５との密着性をより向上させることができる。
【００６３】
以上のように構成された本発明に係るポリマーリチウムイオン二次電池１によれば、固体電解質に含浸される非水溶媒に対して濡れ性を示すようなセパレータ１０を用いることにより、固体電解質の機械的強度を保ちつつ、電池の内部抵抗を抑えることができ、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００６４】
また、電池製造時における歩留りを向上させることができ、生産性に優れた固体電解質電池を提供することができる。
【００６５】
なお、本発明に係る固体電解質電池は、電池形状について特に限定されることはなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の種々の形状にすることができるが、好ましくは、金属製の電池缶の代わりに防湿性ラミネートフィルムを使用することが重量エネルギー密度を向上させる上で好ましい。また、電池内部に収納される電極体についても特に限定されることはなく、上述した巻回構造の他に、つづら状に折り畳まれた折り畳み構造や、正極及び負極を順に多数重ね合わせた積み重ね構造であってもよい。
【００６６】
また、本発明に係る固体電解質電池は、二次電池に限定されるものではなく、一次電池であってもよいが、好ましくは、リチウムイオン電池又はリチウム金属電池であることが好ましい。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明に係るポリマーリチウムイオン二次電池を実際に作製した実施例について説明する。また、これら実施例と比較するために作製した比較例について説明する。
【００６８】
実施例１
実施例１では、正極を作製するのに、先ず、平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ2を９１重量％、導電剤としてカーボンブラックを６重量％、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量％を混合して正極合剤とした。そして、この正極合剤をｎ−メチルピロリドン中に分散させてスラリー（ペースト状）とする。次に、得られた正極合剤スラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ローラプレス機により圧縮成型して帯状正極を作製した。このとき、正極の大きさは、縦５５ｍｍ、横４００ｍｍであった。
【００６９】
負極を作製するには、先ず、平均粒径２０μｍの黒鉛９０重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量％を混合して負極合剤とした。そして、この負極合剤をｎ−メチルピロリドン中に分散させてスラリー（ペースト状）とする。次に、この得られた負極合剤スラリーを負極集電体となる厚さ１５μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ローラプレス機により圧縮成型して帯状負極を作製した。このとき、負極の大きさは、縦５５ｍｍ、横４３０ｍｍであった。
【００７０】
正極には、網状アルミニウムからなる正極リード線をスポット溶接するとともに、負極には、網状銅からなる負極リード線をスポット溶接し、これらを外部接続用端子とした。
【００７１】
ゲル状電解質層を形成するには、先ず、ポリアクリルニトリル１０重量部を、エチレンカーボネート５０重量部、プロピレンカーボネート８重量部及びγ−ブチルラクトン４０重量部を混合した溶液に分散させた後、これをホモジナイザーにて１００℃に加熱しながら攪拌した。無色透明な高分子溶液が得られた時点で加熱を一旦終了し、この混合液にＬｉＰＦ6１５重量部を添加した後、再び加熱攪拌を５分間行った。これをドクターブレードを用いて上述した正極及び負極の両面にそれぞれ均一に塗布した後、７０℃に調製された乾燥炉に３分間置くことで、正極及び負極の表面に、それぞれ厚さ約２５μｍとなるゲル状電解質層を形成させた。
【００７２】
以上のように作製された負極と正極とをセパレータとなる界面活性処理が施された厚さ２５μｍのプロピレン製微多孔質薄膜（商品名セルガード３５０１、セパレーションプロプロダクツジャパン社製）を介して積層させ、多数回巻回することで巻回電極体を作製した。このようにして得られた巻回電極体を負極リード線及び正極リード線を外部へ導出しつつ、ラミネートフィルムに減圧封入し、ポリマーリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７３】
実施例２
実施例２では、ゲル状電解質として、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとが９３：７の重量比でブロック共重合された高分子材料を用いる以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００７４】
このゲル状電解質層を形成するには、先ず、ジメチルカーボネート８０重量部、γ−ブチルラクトン４２重量部、エチレンカーボネート５０重量部、プロピレンカーボネート８重量部、ＬｉＰＦ6１８重量部の割合で混合した溶液に、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体１０重量部をホモジナイザーにて均一に分散させた後、これを７５℃で加熱攪拌した。そして、この混合液が無色透明に変化した時点で攪拌を終了し、これをドクターブレードを用いて上述した正極及び負極の両面にそれぞれ均一に塗布した後、７０℃に調整された乾燥炉に３分間置くことで、正極及び負極の表面に、それぞれ厚さ約２５μｍとなるゲル状電解質層を形成させた。
【００７５】
実施例３
実施例３では、ゲル状電解質として、ポリアクリルニトリルと、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体とをそれぞれ１：２の重量比で混合したゲル状電解質を用いる以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００７６】
比較例１
比較例１では、負極と正極との間にセパレータを設けない以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００７７】
比較例２
比較例２では、負極と正極との間にセパレータを設けない以外は、実施例２と同様にして作製した。
【００７８】
比較例３
比較例３では、負極と正極との間にセパレータを設けない以外は、実施例３と同様にして作製した。
【００７９】
比較例４
比較例４では、負極と正極との間に界面活性処理が施されていない厚さ２５μｍのプロピレン製微多孔質薄膜（商品名セルガード３５０１、セパレーションプロプロダクツジャパン社製）を設ける以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００８０】
比較例５
比較例５では、負極と正極との間に界面活性処理が施されていない厚さ２５μｍのプロピレン製微多孔質薄膜（商品名セルガード３５０１、セパレーションプロプロダクツジャパン社製）を設ける以外は、実施例２と同様にして作製した。
【００８１】
比較例６
比較例６では、負極と正極との間に界面活性処理が施されていない厚さ２５μｍのプロピレン製微多孔質薄膜（商品名セルガード３５０１、セパレーションプロプロダクツジャパン社製）を設ける以外は、実施例３と同様にして作製した。
【００８２】
特性評価試験
上述したように作製した実施例１乃至実施例３、比較例１乃至比較例６のポリマーリチウムイオン二次電池について、ポテンシオガルバノスタットを利用した定電流定電圧方式により充放電を行い、ショート発生率を求めた。
【００８３】
なお、測定方法は以下の通りである。
【００８４】
先ず、２００ｍＡの電流値により充電を開始し、閉回路電圧が４．２Ｖに到達した時点で定電圧充電に切り替える。充電終了は、試験開始後８時間とした。続いて、２００ｍＡの定電流条件で放電を行い、閉回路電圧が３．０Ｖに到達した時点で放電終了とした。ショート発生率は、電池試作数に対する初回の充放電効率が７０％を下回った電池の個数の割合を求めることで評価した。
【００８５】
これら評価結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
0004193248.tif 000002
【００８７】
表１から明らかなように、実施例１乃至実施例３の電池においては、何れの電池もショート発生率が１％以下であった。それに対して、比較例１乃至比較例３の電池においては、正極と負極との間にセパレータが設けられていないことから、ゲル状電解質の材料組成に因らずショート発生率が比較的高いことがわかる。比較例４乃至比較例６の電池においては、実施例１乃至実施例３の電池とほぼ同等のショート発生率であった。
【００８８】
次に、上述した初充電試験を経験させた電池について、同様な定電流定電圧方式により充放電を行い、容量比及びエネルギー密度を求めるのに必要な放電容量を測定した。
【００８９】
なお、測定方法は以下の通りである。
【００９０】
先ず、５００ｍＡの電流値により充電を開始し、閉回路電圧が４．２Ｖに到達した時点で定電圧充電に切り替える。充電終了は、試験開始後３時間とした。続いて、３０００ｍＡの定電流条件で放電を行い、閉回路電圧が３．０Ｖに到達した時点で放電終了としこの時点での放電容量を求めた。続いて、この操作を繰り返し行うことで、各回の放電容量をそれぞれ求めた。容量比は、２サイクル目の放電容量に対する各回の放電容量の比として求めることで評価した。この容量比が１００％に近いほど、充放電サイクル特性に優れた電池である。
【００９１】
これら評価結果を図１１に示す。
【００９２】
図１１から明らかなように、実施例１乃至実施例３の電池では、何れも２００サイクル目の容量比が８０％以上となることから、優れた充放電サイクル特性を示していることがわかる。
【００９３】
それに対して、比較例１乃至比較例３の電池では、何れも２００サイクル目の容量比が７０％以下となるのがわかる。これは、何れも充放電反応中に正極と負極との間で内部ショートが発生したためと推測される。
【００９４】
また、比較例４乃至比較例６の電池では、充放電サイクル特性の劣化がサイクルの初期段階から進んでいることがわかる。これは、使用した微多孔質薄膜に対するゲル状電解質の濡れ性が極めて低いことから、電池の内部抵抗の増大を招いたためと推測される。
【００９５】
以上のことから、固体電解質に含有される非水溶媒に対して濡れ性を示すように、予め界面活性処理が施された微多孔質薄膜をセパレータとして用いることは、固体電解質に対する電池の内部抵抗を抑える上で有効であることが明らかとなった。
【００９６】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明に係るゲル状電解質電池によれば、ゲル状電解質に含浸される非水溶媒に対して濡れ性を示すようなポリオレフィンを主成分とする微多孔質薄膜をセパレータとして用いることから、ゲル状電解質の機械的強度を保ちつつ、電池の内部抵抗を抑えることができ、充放電サイクル寿命が長く、生産性に優れたゲル状電解質電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るポリマーリチウムイオン二次電池の構成を説明するための分解斜視図である。
【図２】同ポリマーリチウムイオン二次電池の構成を説明するための斜視図である。
【図３】同ポリマーリチウムイオン二次電池を構成する巻回電極体を模式的に説明するための図である。
【図４】同ポリマーリチウムイオン二次電池の正極の構成を説明するための要部断面図である。
【図５】同ポリマーリチウムイオン二次電池の正極の構成を説明するための平面図である。
【図６】同ポリマーリチウムイオン二次電池の負極の構成を説明するための要部断面図である。
【図７】同ポリマーリチウムイオン二次電池の負極の構成を説明するための平面図である。
【図８】接触角の測定方法を模式的に説明するための図である。
【図９】本発明に係るポリマーリチウムイオン二次電池のラミネートフィルムの構成を説明するための要部断面図である。
【図１０】同ポリマーリチウムイオン二次電池の図２中、矢印Ｂから見た要部側面図である。
【図１１】サイクル数と容量比との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１  ポリマーリチウムイオン二次電池、２  巻回電極体、３  正極リード線、４  負極リード線、５  外装部材、６  上部ラミネートフィルム、７  下部ラミネートフィルム、８  正極、９  負極、１０  セパレータ、１１  ゲル状電解質層、１２  正極集電体、１３  正極活物質層、１４  負極集電体、１５  負極活物質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004193248.tif 000009
【図８】
0004193248.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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