(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のもの：
−  気体流（４）中の触媒エレメント（３）、
−  酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）からなるガス検出層を有し、かつ作動温度が５００〜７５０℃の範囲である、オゾン検出用の複数の加熱される導電センサ、
からなり、その際、気体流（４）中で、第一のオゾンセンサ（１）が触媒エレメント（３）の前方に少なくとも１つ、および第二のオゾンセンサ（２）が触媒エレメント（３）の後方に少なくとも１つ配置されている、オゾン分解触媒用の診断システムであり、その際、触媒エレメント（３）の前方および後方のオゾン濃度を比較することにより、触媒エレメントの機能を監視することができる、オゾン分解触媒用の診断システム。
【請求項２】
酸化ガリウム層の上に、もう１つ別の、酸化インジウム層（Ｉｎ２Ｏ３）からなる層が存在する、請求項１記載の診断システム。
【請求項３】
触媒エレメント（３）が、自動車用ラジエータである、請求項１または２記載の診断システム。
【請求項４】
オゾンセンサ（１、２）がそれぞれ気体透過性の入口ダイヤフラムを有するケーシング中に配置されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の診断システム。
【請求項５】
ダイヤフラムが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような材料からなり、開放気泡を有する疎水性ポリマーダイヤフラムである、請求項４記載の診断システム。
【請求項６】
ダイヤフラムが繊維材料からなる、請求項４記載の診断システム。
【請求項７】
複数の入口ダイヤフラムが前後に連続して配置されている、請求項５または６記載の診断システム。
【請求項８】
センサエレメントが評価電子機器と一緒に共通のケーシング中に収納されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の診断システム。
【請求項９】
センサデータをエンジン制御システムに伝送することができる、請求項１から８までのいずれか１項記載の診断システム。
【請求項１０】
測定中に、オゾンセンサ（１、２）を同一もしくは異なった一定の作動温度に維持する、請求項１から９までのいずれか１項記載の診断システムのための作動法。
【請求項１１】
測定段階を２段階に分割し、その際、第一段階で、オゾンセンサを同一もしくは異なった一定の作動温度に維持し、かつ第二段階で少なくとも１つのオゾンセンサ（１、２）の少なくとも１つの作動温度を変更する、請求項１から９までのいずれか１項記載の診断システムのための作動法。
【請求項１２】
測定段階の第二段階で、両方のオゾンセンサの作動温度を同じにする、請求項１１記載の作動法。
【請求項１３】
測定前に、第一のオゾンセンサ（１）からの信号を評価することによって、適性な転化率の測定のために十分なオゾン濃度ならびに十分な気体流が存在するかどうかを検査する、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の作動法。
【請求項１４】
触媒エレメントの温度を付加的に考慮する、請求項１３記載の作動法。
【請求項１５】
それぞれの測定において、二つのオゾンセンサ（１、２）の信号の差分信号を評価する、請求項１０から１４までのいずれか１項記載の作動法。
【請求項１６】
測定段階の第二段階で、両方のオゾンセンサの作動温度を同じにする、請求項１１から１５までのいずれか１項記載の作動法。
【請求項１７】
第二段階で、横方向感度の低減のために作動温度を低下させる、請求項１１から１６までのいずれか１項記載の作動法。
【請求項１８】
センサの作動温度範囲が５００〜７５０℃である、請求項１０から１７までのいずれか１項記載の作動法。
【請求項１９】
複数のセンサの特性線を相互に補償調整する、請求項１０から１８までのいずれか１項記載の作動法。
【請求項２０】
オゾンセンサ（１、２）の加熱を制御する、請求項１０から１９までのいずれか１項記載の作動法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾン分解触媒エレメントを監視するシステムに関する。この場合、特に地上付近のオゾンを分解するための方法の機能もしくは機能効率を考察する。
【０００２】
【従来の技術】
環境保護および対人保護の理由から、内燃機関を有する自動車または定常的な燃焼装置によるエネルギー生産から生じる有害物質負荷を低減すべきであることは明らかである。
【０００３】
これまで有利であった解決法は、適切な燃焼を実施することによって有害物質の発生量全体を低減することであった。これは最近の自動車エンジンでは、センサもしくは特性マップにより制御されるエンジン管理システムと組み合わせた適切なエンジン構成により行う。これに加えて、通常、排気ガス触媒を使用して排気ガスを浄化する。たとえばオットーエンジン用には三元触媒を使用し、もしくはディーゼルエンジンの場合には排気ガスの窒素を除去するためのＤＥＮＯＸ触媒を使用する。
【０００４】
有害物質による負荷を低減するためのもう１つの取り組みは、有害物質を環境大気から積極的に除去することである。これは、特定のシステムからの排気ガス流を直接検査するものではない。この方法は特に、その強力な酸化作用によって人間の健康状態に著しい影響を与える、地上付近のオゾンを除去するために有望である。オゾン自体は直接放出される気体ではなく、従って排気ガス流中で除去することができない。オゾンは外気中で窒素酸化物の存在下で太陽光線の照射の際に、複雑な光化学反応平衡によって生じ、その際、太陽光線の紫外線割合がこの反応のために重要な役割を果たしている。
【０００５】
オゾンは著しく反応性であるので、空気が流通する触媒系を用いて良好に、定量的に、つまり完全に分解することができる。これらの触媒は極めて安定している。というのも、被毒に著しく敏感な強力な酸化触媒、たとえば白金を直接作用させる必要がないからである。実質的に表面でオゾンを吸着する系は、十分に良好な作用を示し、その際、次いでオゾンをただちに酸素へと分解する。最近ではこのために適切な触媒被覆が市販されている。
【０００６】
この種のオゾン清浄化システムの機能の監視をチェックしなくてはならない。従ってたとえば適切なセンサシステムが必要である。これは特に自動車におけるこの種のオゾン清浄化システムの適用のために必要とされる。通例、自動車ラジエータは触媒で被覆されている。オゾンの大部分は、ラジエータを通過する空気の極めて大きな体積流から除去される。つまり車両は環境大気のための清浄化システムを有している。このような触媒作用を有するシステムは、いわゆる排気ガス関連部材である。ますます数多くの国々で、それぞれの立法機関により、全ての排気ガス関連部材のためにいわゆるオン・ボード・ダイアグノーシス（ＯＢＤ）システムが義務づけられている。
【０００７】
特に環境有害物質であるオゾンを考慮する場合、相応するオゾン清浄化システムの監視は１つの役割を果たす。その際、オゾンを分解するための触媒法による方法のＯＢＤを、その機能に関して可能な限り監視すべきである。この方法の場合、触媒被覆を用いて地上付近のオゾン（Ｏ３）を酸素（Ｏ２）へと分解する。
【０００８】
オゾンを検出するためにガス検出を使用することは公知である。オゾン検出のために特に導電センサを使用する。特に１９９９年５月２６日に出願された出願番号１９９２４０８３．３を有するドイツ特許出願には、オゾンの検出のための導電センサが記載されている。
【０００９】
オゾンを検出するためのその他の公知のシステムは、たとえば電気化学的電池の原理またはガス検出電界効果トランジスタの原理に基づいている。電気化学的電池に基づいたセンサは、確かにガス検出の際に高い精密度を達成するが、しかし、寿命が１〜２年と比較的短い。自動車分野における適用時間は通常、１０〜１５年の寿命を必要とする。ガス検出電界効果トランジスタの場合、オゾン検出材料を電界効果トランジスタのチャネル領域に配置し、その際、検出材料上にオゾンが当たると電位差が生じ、これがＦＥＴを活性化する（T. Doll, J. Lechner, I. Eisele, K. Schierbaum, W. Goepel, "Ozone Detection in the PPB-Range with Workfunction Sensors Operating at Room Temperature", Sens. Act. B, 34, 506-510, 1996）。しかしこのようなセンサの寿命は最大で１年と短い。
【００１０】
さらに温度約３００℃で作動する半導体金属酸化物をベースとするオゾンセンサが公知である。この場合、たとえばその検出材料が酸化タングステン（ＷＯ３）、純粋な酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）または酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるセンサが挙げられている。しかし、これらのセンサの比較的低い作動温度に基づいて、作動可能状態に達するまでに極めて長い時間がかかる。さらに、ガス温度およびガス湿分の影響が著しいために、これらのセンサの機能に悪影響を与える。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、たとえば車両ラジエータにおいて使用されているような、オゾンを分解する触媒エレメントの機能もしくは機能効率を認識するための診断システムを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、半導体ガスセンサエレメントの形で特定のオゾンセンサを使用することにより、触媒エレメントにおけるオゾンの監視が可能であり、迅速な作動可能状態が、低い横方向感度(Querempfidlichkeit：センサが本来検出しようとする被検ガスとは別種の物質に反応してしまう不正な感度)およびセンサシステムの十分な寿命と一緒に達成可能であるという認識に基づいている。このことは、触媒エレメントにおけるこのような診断システムの使用のための前提である。オゾン分解のための触媒エレメントにおいて複数のオゾンセンサを使用することにより、システムの転化率を特定の周辺条件の下で測定することができる。少なくとも２つのオゾンセンサの使用が前提となっており、その際、ガス体積流に対して、一方は触媒エレメントの前方に、および他方は触媒エレメントの後方に配置されている。たとえばセンサ信号を評価するための差動法(differential measurement)を使用する相応する作動法により、触媒により被覆されたエレメント、たとえば車両ラジエータの前方および後方で空気中のオゾン濃度を測定する。次いでこの比率からシステムの転化率を確認することができ、ひいては全システムの運転パラメータ、たとえば気体流の速度、ラジエータ中の冷却水の温度または触媒温度を認識することによって、触媒エレメントの機能に関して指示することができる。
【００１３】
有利な実施態様は、従属請求項から明らかになる。
【００１４】
迅速な運転可能状態および横方向感度のために、特に酸化ガリウムをベースとする導電センサが公知である。その感度および選択性は、ガス検出酸化ガリウム層をもう１つの酸化インジウム層により被覆することにより、実質的にさらに向上することができる。酸化ガリウム層は、たとえば０．５〜３μｍ、有利には２μｍの範囲の層厚さを有する。酸化インジウムの層厚さはたとえば５０〜５００ｎｍの範囲、有利には３００ｎｍである。このような導電センサは原則として支持体からなり、該支持体の表側には、測定ガスの濃度に依存したガス検出層中での抵抗を測定するための測定電極が施与されており、かつ支持体の裏面には、電気加熱器が備えられている。測定電極の交互配置型に形成された構造はたとえば白金からなる。該センサは５００〜７５０℃で運転される。センサの電気抵抗はこの場合、存在するガスのオゾン濃度に依存する。
【００１５】
【実施例】
以下では図面に基づいて実施例を記載する：
図１は、半導体センサチップの基本構造を示しており、これは支持体から構成され、該支持体の表面上には図１のＡに従って、その上に堆積しているセンサ層（Ｇａ２Ｏ３／Ｉｎ２Ｏ３）の導電率を測定するための交互配置型の電極構造が堆積しており；図１のＢに従って支持体は、裏面に導電性材料、たとえば白金からなる加熱用の蛇行構造を有しており；該加熱導体路構造の温度依存性を、チップ温度の測定および制御のために使用することができる。
【００１６】
図２は、チップ温度６５０℃における２つのオゾンセンサの感度特性線を示す。
【００１７】
図３は、センサ温度６５０℃における湿った合成空気中での横方向感度の検出のための測定を示しており、その際、４つの異なるセンサを試験した。
【００１８】
図４は、触媒エレメントを通過する気体流中の２つのオゾンセンサを使用した診断システムの略図を示している。
【００１９】
図１のＡおよびＢは、導電センサの実質的な構成エレメントである。一方ではこれらのセンサは加熱され、かつ通例、規定の温度に設定するための加熱制御を有する。通例、基板上に施与された層をガス検出エレメントとして使用する。特に金属酸化物層を使用する。センサ層中の気体濃度に依存した抵抗を測定するために、図１のＡに相応する交互配置型電極構造を使用する。
【００２０】
図２は、作動温度６５０℃において２つのオゾンセンサで測定されたオゾン濃度のセンサ抵抗の線形従属を示している。
【００２１】
図３は、使用されるセンサにおいて、その他のガスと比較して、オゾン測定の妨げとなりうる横方向感度がわずかに生じることを示している。図２によればオゾンを測定する際の数ｋΩの抵抗範囲と比較して、横方向感度の場合、図３によれば最大で約１５０Ωの変化が現れる。
【００２２】
図４は、気体流４が通過する触媒エレメント３の略図を示している。通過する気体流４に相応してオゾンセンサ１は、触媒エレメントの上流に配置されており、かつオゾンセンサ２は、触媒エレメント３の下流に配置されている。従って差動法によりオゾンの転化率を確認することができる。
【００２３】
制御電子機器によってセンサ温度を制御する。評価電子機器はセンサ抵抗を決定する。オゾンセンサの特性線は相互に調整することができる。オゾン濃度の比率はオゾン分解法の効率のための尺度として考慮することができる。診断システムをたとえば車両中で使用する場合、種々の車両状態、たとえば走行速度、運転時間、または温度を考慮してセンサ信号の監視もしくは応答を決定することができる。
【００２４】
自動車の運転では、センサは厳しい環境条件に暴露されるので、たとえば噴霧水または塩水噴霧に対する保護措置をとらなくてはならない。これは、気体透過性のダイヤフラムを介した気体入口を有する、密閉されたセンサケーシングの使用により解決することができ、このためには、開放気泡の疎水性ポリマーダイヤフラム、たとえば水を吸収しないポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなるダイヤフラムを使用することができる。これらのダイヤフラムは繊維材料からなる、外気に接する面に配置されたダイヤフラムにより補足されるか、または代えられていてもよい。こうして環境の影響に対して最適な保護を達成することができる。
【００２５】
有利な実施態様では、全てのセンサエレメントが１つの共通のケーシング中に配置されており、かつ共通の電子機器を備えている。編集されたセンサ信号は、たとえばエンジン制御装置によりさらに処理することができる。その際、自動車の運転者もまた可能な誤動作のについての情報を受けることができる。
【００２６】
次いで作動法の機能を説明する。
【００２７】
Ｉ．固定された温度での両方のセンサの作動、この場合、両方のセンサは、同一もしくは異なった温度に加熱することができる：
オゾンセンサ１は、触媒エレメント、たとえば車両ラジエータの前方に存在する新鮮空気側に配置されている。オゾンセンサ２は、気体流４中の触媒活性エレメント３の後方に設置されている。
【００２８】
→オゾンセンサ１の信号の第一の評価において、転化率の測定が可能であるかどうかを判断する。この場合、オゾンセンサ１は、オゾンが十分に存在するかどうかを示す。車両パラメータ、たとえば運転速度およびラジエータ温度を考慮して、触媒エレメント、ここでは自動車触媒を適正に運転できるかどうかを確認する。
【００２９】
→次いで実際の測定の際に、オゾンセンサ１およびオゾンセンサ２の信号の比率から転化率を決定する。このために両方のセンサによって示されたオゾン表示の差分を形成し、かつさらに処理する。図２に従って示された線形の特性線の場合、標準化した後で、両方のセンサの抵抗値の比率を容易な方法で評価することができる。このことにより、特に場合により現れるそれぞれのセンサの横方向感度において利点が生じる。これがオゾン信号による階乗ヘテロダイン(factorial heterodyning)の形で生じる場合、オゾンセンサ同士の間の抵抗値の比率を形成することにより、横方向感度の影響を排除する。一般に前記のセンサを使用する際に、わずかな横方向感度を考慮に入れることができる。
【００３０】
ＩＩ．温度変化によりオゾンセンサの運転：
オゾンセンサ１をふたたび新鮮空気側に、およびオゾンセンサ２をふたたび触媒エレメントの下流に配置した。
【００３１】
→第一段階で、転化率の測定が可能であるかどうかを判断する。この場合、オゾンセンサ１は、オゾンが十分に存在するかどうかを示す。車両パラメータ、たとえば運転速度またはラジエータ温度を考慮に入れることができる。触媒の作動が適正である場合、第一段階でオゾンセンサ１および２の信号の比率を評価する。
【００３２】
→第二段階で、少なくとも１つのセンサにおいて、別の作動温度を調整する。これは、オゾン感度対横方向感度の比率を変えるという利点をもたらす。測定中に、この第二段階のためにオゾンセンサの両方の作動温度を適切に変更する。次いで、その後に存在する、オゾンセンサ１および２のそれぞれ２つの温度における４つのセンサ信号により、横方向感度の排除がさらに改善される。従って転化率はさらに著しく正確に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】半導体センサチップの基本構造を示す。
【図２】２つのオゾンセンサの感度特性線を示す。
【図３】横方向感度を検出するための測定を示す。
【図４】２つのオゾンセンサを使用した診断システムの略図を示す。
【符号の説明】
１  オゾンセンサ、  ２  オゾンセンサ、  ３  触媒エレメント、  ４  気体流
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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