(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）メタロセンにより製造されたポリマーのみから製造され、
ａ）９９．５乃至９０重量％のプロピレン単位及び
ｂ）０．５乃至１０重量％のエチレン単位
からなる、メタロセン触媒により製造された１つのプロピレンコポリマーからなる、
少なくとも1つの層のフィルムを形成する工程及び
Ｂ）プロピレンコポリマーフィルムの少なくとも一部分に熱源をあて、そのコポリマーの融点より１０℃乃至２５℃低い温度に温度を上昇させる工程
を含むフィルムの２点が結合されているか、又はフィルムと、そのフィルム以外の層とが結合されているヒートシールされた物品を製造する方法。
【請求項２】
温度がコポリマーの融点より１０℃乃至１５℃低い範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
メタロセンは、珪素で架橋されたビス（置換インデニル）４族、５族又は６族遷移金属ジハライドを含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
メタロセンが、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドから成る群から選ばれる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
メタロセンが、ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
メタロセンが担体に担持されている、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は一般的にヒートシール物品に関する。より特定すると、本発明は、チーグラー・ナッタ触媒で製造されたポリプロピレンコポリマーから製造された物品に比べ有利なヒートシール性、熱間粘着性及び剛性を有するように製造された、メタロセン触媒で製造された、プロピレンと少なくとも１つの他のモノマーのコポリマーから製造された物品に関する。
発明の背景
バッグ、パウチ、タブ及びトレイのような包装用途に種々のプラスチックフィルムが用いられている。それらの用途の多くにおいて、プラスチックフイルムが容易にヒートシール可能であり、引裂抵抗、引張強度及び高速装置における加工性のような他の物理的及び機械的特性を有することが重要である。
延伸されたポリプロピレンフイルムは、それらの良好な水分遮蔽、剛性、高強度及び光学的特性ゆえに有用であり、広く認容された包装フイルムである。しかし、ポリプロピレンのフイルムは、一般的に、包装用途において重要な要件である良好なヒートシール特性を示さない。このことは、一般的にポリプロピレンフイルムは狭いシール温度範囲を有し、そして高温度で溶融するからである。
ポリオレフィンそして特にポリプロピレンコポリマーのヒートシール挙動は、最近数年に鋭意研究されてきた。ポリプロピレンフイルムのシール開始温度（ＳＩＴ）及びプラトー開始温度（ＰＩＴ）は、融点挙動と相関性を有している。ポリプロピレンの融点は、重合反応中のコモノマーの添加により降下し得る。用いる重合触媒、すなわち、チーグラー・ナッタあるいはメタロセン触媒にかかわらずその現象は維持される。欧州特許公開第318,049号及び欧州特許公開第495,099号を参照。
欧州特許公開第495,099号には、１乃至10モル％のα-オレフィンを有するプロピレン-α-オレフィンランダムコポリマーが開示されている。チーグラー・ナッタ触媒及びメタロセン触媒で製造された、同じ又は同様のコモノマー含量を有するポリプロピレンのコポリマーが比較され、融点低下について評価された。欧州特許公開第495,099号の図２は、ポリプロピレンコポリマーの融点とコモノマー含量との線状関係を示している。コモノマー含量が減少すると融点は線状に低下することが示されている。メタロセン触媒で製造されたポリプロピレンについて示される線の傾斜はチーグラー・ナッタ触媒で製造されたポリプロピレンのものと実質的に同一であるが、メタロセンの線は、チーグラー・ナッタ触媒で製造されたポリプロピレンの線より約10乃至20℃低いことが示されている。欧州特許公開第495,099号は、特定のコモノマーと融点効果との対比については教示も示唆もしていない。
欧州特許公開第0538749号には、メタロセン触媒で製造されたプロピレンコポリマーとチーグラー・ナッタ触媒で製造されたプロピレンコポリマーとのブレンドから製造されたフイルムが開示されている。欧州特許公開第0538749号には、メタロセン触媒で製造されたプロピレンコポリマーから主に製造されたフイルムは表面粗さを有し、それがフイルムを不適当なものにしていることが示唆されている。
可能な限り低い温度でシールされ得るフイルムを有することが望ましい。現在のライン温度よりもさらに数度低い温度で包装ラインを操作できることは、増大する生産性のために節約になる。低温度でシールし得るが、すべての他の又は商業的に魅力を有する物理的特性を維持するポリプロピレンフイルム又は物品を開発するのが望ましい。
発明の概要
本発明は、従来のチーグラー・ナッタ触媒により製造された、同じコモノマーを有する相当する同様の融点を有するコポリマーよりも低いプラトー開始温度（ＰＩＴ）を有するメタロセン触媒で製造されたポリプロピレンの開発に関する。同様の融点において、メタロセン触媒で製造されたコポリマーは又、相当するチーグラー・ナッタ触媒で製造されたポリプロピレンコポリマーに比べて高い引張弾性率値を示す事が見出だされた。このことは、重要な方法及び生成物の利点を生じる。本発明により製造されたフイルム及び物品の利点には、より大きな剛性特性、しかもなお、現在のフイルム及び物品で目下可能であるよりも低い温度でシール可能であることが含まれる。本明細書で記載されるメタロセンコポリマーでのＰＩＴは、そのコポリマーの融点（Ｔｍ）より約10℃乃至約25℃低いことが又、見出だされた。
本発明の１つの態様は、
a）プロピレンと、少なくとも１つのコモノマー好ましくは、炭素原子３つ（プロピレンモノマー）を除く２乃至約20の炭素原子のオレフィンモノマーを含む、メタロセン触媒により製造されたコポリマーから製造された少なくとも１つの層のフイルムを有する工程及び
b）フイルムの少なくとも一部分にそのコポリマーの融点より約10℃乃至約25℃低い範囲の温度における熱源をあてる工程
を含む、ヒートシールを生成する方法に関する。好ましくは、熱源の温度は、そのコポリマーの融点の約10℃下より超えない。好ましい態様では、コモノマー含量は、プロピレンに関して約0.5乃至約10重量％（重量％）の範囲である。ポリプロピレンブレンドが用いられる場合、ポリプロピレンに関してコモノマー含量は好ましくは約0.5乃至約15重量％の範囲である。
本発明の他の態様は、
a）少なくとも１つの層は、プロピレンと、少なくとも１つのコモノマー好ましくは、炭素原子３つを除く２乃至約20の炭素原子を有するオレフィンモノマーを含む、メタロセン触媒により製造されたプロピレンコポリマーから製造された少なくとも２つの層のフイルムを有する工程及び
b）プロピレンコポリマーフイルムの少なくとも一部分を他の層の表面と接触させて置く工程及び
c）接触点における温度を、そのコポリマーの融点より約10℃乃至約25℃低い範囲に上げる工程
を含む、ヒートシール物品を製造する方法及び、この方法により製造された物品に関する。
メタロセンは好ましくは、架橋されたビシクロペンタジエニルの４族、５族又は６族遷移金属、ジハライド又はジアルキル誘導体である。さらに好ましいメタロセンには、架橋されたビスインデニル、４族ジハライド誘導体が含まれる。アイソタクチックポリプロピレンを製造するのに用いられることが知られている特定のメタロセン触媒が望ましい。そのメタロセンは好ましくは不活性担体に担持されており、オレフィンモノマーで任意に予備重合されている。
図面の簡単な記載
図１は、コモノマーの組み込みによるポリプロピレン融点の降下を示す。
図２は、ポリマーに関するシール強度対シール温度の一般的曲線を示す。
図３は、ポリプロピレンコポリマーの引張弾性率対ＤＳＣピーク融点を示す。
好ましい態様の詳細な記載
概論
ヒートシールは、ポリマーフイルムを接合させるために包装工業において広範に用いられている。多くの異なる種類のヒートシール技術が存在する。その技術のいくつかを挙げると、ジョータイプ（jaw-type）、バーシール機、回転シール機、バンドシール機、インパルス型シール機、ビードシール機、ホットナイフ、サイドシール、高周波、熱風及び音波シール機を含む。ヒートシール技術において、少なくとも２つのフイルム又はフイルムの部分を加熱された定盤又はダイの間に共に加圧し、フイルムの界面で融合を達成させる。工業的実施において高生産速度を達成させるためには、定盤とフイルムとの間の接触時間すなわち、停止時間は一般的には秒単位又は好ましくはそれより少ない短時間である。室温に冷却した後のそのようなシールのシール強度、靭性、破壊モード及び外観は、重要なシール特性である。
最近、包装材料の精巧化及び改良された生産性に対する必要性が改良されたシール樹脂に対する増大された関心をもたらした。フイルムのヒートシール挙動はコモノマー含量により制御され得ることが見出だされた。さらに、本発明者らは、メタロセン触媒が、同様の融点及びコモノマーの従来のポリプロピレンよりも、低いプラトー開始温度及びより高い弾性率及び熱間粘着値を有するポリプロピレンコポリマーを生成することを見出だした。ポリプロピレンでは、コモノマー量が増加すると融点が低下することが知られているが、本発明者らは、コモノマーの種類及び用いられる量と、融点、ヒートシール挙動、熱間粘着性及び弾性率におけるその影響力との間の相関性を見出だした。本発明者らは、一般的に、メタロセン触媒により重合させた場合、エチレンは、より高級なα-オレフィン（ＨＡＯ）ほどはポリプロピレンの融点を低下させないことを見出だした。ＨＡＯは、５つ以上の炭素原子を有するオレフィンであることが定義される。図１からわかるように、融点低下対コモノマー量をプロットすると、その線の傾斜は、用いられた特定のコモノマーによって変化する。1-ヘキサンがポリプロピレンに組み込まれたときに、エチレンがポリプロピレンに組み込まれたときに観察された低下に比べて、より大きい低下が観察される。エチレンの組み込みでは、ポリプロピレンが従来の触媒により製造されたか又はメタロセン触媒により製造されたかによって融点降下の量において見出だされる違いはそれほどなかった。1-ヘキサン及び重合触媒により、かなりの低下差が観察された。従来の触媒で製造されたポリプロピレンに組み込まれた1-ヘキサンと比較すると、メタロセン触媒で製造されたポリプロピレンに組み込まれた1-ヘキサンで、より大きな低下が観察された。加えて、コモノマーがより高級であればあるほど、ポリプロピレンの融点を低下させるために必要であるモル量は少ない。所定の融点では、ポリプロピレンの融点を降下させるためには、エチレンコモノマーの必要とするモル％に比べ、1-ヘキサンは、より低いモル％しか必要でない。
一般的に、本発明の樹脂はプロピレンと、好ましくは２乃至約20の炭素原子を有するα-オレフィン（プロピレンを除く）、ジオレフィン、エチレン性不飽和モノマー又は環式オレフィンである、１つ以上のコモノマーを用いる。本明細書において、エチレンは、α-オレフィンとして定義される。メタロセンで製造されたポリプロピレンコポリマーは、ポリプロピレンと、異なる特性を有する他のポリマーのブレンドであり得る。有利な性質を有するそれらのポリプロピレン組成物の用途としては、オムツ、医療用ガウン、スナック菓子及びタバコのパッケージ、食品パッケージ材料、特に、低ＰＩＴが有利であるチョコレートのような温度に感受性を有する食品用のパッケージ材料が含まれる。
本発明の目的では、従来のポリプロピレンは、広い分子量分布及び組成分布を有する、チーグラー・ナッタ触媒から製造されたポリマーであり、メタロセンポリプロピレンは、通常狭い分子量分布及び狭い組成分布及び狭いタクシティー分布ポリマーを製造する、単一部位又は、シクロペンタジエニル誘導体遷移金属触媒から製造されたポリマーである。ポリプロピレンとは、アイソタクチックポリプロピレンコポリマー又はそれらのブレンドをいう。コポリマーとは、プロピレンと１つ以上の他のモノマーから製造されたプロピレン系ポリマーをいう。弾性率とは、圧縮成形試料において測定され、ＡＳＴＭ  Ｄ638の修正を用いて試験された引張弾性率をいう。
本発明において具体化された原則は、低温シール化が価値を有するほとんどの方法に適用できる。ほとんどのどの熱可塑性成形法も、それらの発見から利益を得ることができる。シール化又は結合低温度から利益を得る溶融成形法の例としては、異形押出、シート押出（任意に後に熱成形される）、フイルム押出等が含まれる。本発明により製造された延伸フイルム製品の用途の例には、タバコ、スナック菓子パッケージ又は他の食品の包み用途が含まれる。
本発明のポリプロピレン
本発明の好ましい態様では、コポリマーには、アイソタクチックポリプロピレンと、少なくとも１つの、２乃至約20の炭素原子を有する他のコモノマー（又はα-オレフィン）（プロピレンコモノマーを除く）が含まれる。そのコポリマーは、同様のコモノマー含量を有する従来の触媒から製造されたコポリマーよりも低融点を有する。例示的コモノマーには、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン等が含まれる。特に好ましいコモノマーには、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテンが含まれ、最も好ましいコモノマーは、1-ヘキセンである。コポリマーは一般的に約110℃乃至約135℃、好ましくは約112℃乃至約125℃そして最も好ましくは約115℃乃至約123℃の範囲の融点を有する。好ましい態様では、樹脂は一般的に、コポリマーのＴｍよりも約10℃乃至約25℃低いプラトー開始温度を有する。好ましくは、ＰＩＴは、コポリマーのＴｍよりも約10℃乃至約20℃そして最も好ましくはＰＩＴは10℃乃至約15℃低い。
本発明の態様では、用いられるプロピレンコポリマーは約0.5乃至約10重量％の範囲のコモノマー含量を有する。好ましいコモノマーの種類及び量は、望ましい用途により、又、望ましいプラトー開始温度及び弾性率による。２つ以上のポリマーを有する混合物及びブレンドも使用し得る。例示的ブレンドには、ポリエチレン又は1-ブテンコポリマー又はエチレン・プロピレンエラストマーとブレンドされたプロピレン・α-オレフィンコポリマーが含まれる。一般的にコポリマー用の好ましいコモノマーの種類には、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセン及び１−オクテンが含まれる。樹脂の融点より少なくとも約10乃至約25℃低いプラトー開始温度を達成するためには、コモノマーは一般的に約0.5乃至15重量％、好ましくは１乃至約７重量％、最も好ましくは約４乃至約6.5重量％であり、最も最も好ましくは約4.5乃至約6.0重量％である。本発明は、重量％で記載されているが、実施例はモル％で示されている。当業者は、モル％値と重量％値間を容易に変換できるであろう。
メタロセン触媒により製造されたポリプロピレンを有する代わりに、ポリプロピレンは、ワイルド（Wild）らによる、J. Poly. Sci. Poly, Phys, Ed. （1982年）、20巻、441頁及び米国特許第5,008,204号に記載された温度上昇溶離分別［temperature rising elution fractionation（ＴＲＥＦ）］により決定される狭い組成分布、ゲル透過クロマトグラフィーにより通常決定される狭い分子量分布（ＭＷＤ）及び、ポリマーの13Ｃ  ＮＭＲ分析により通常決定される狭いタクチシティー分布を有するポリマーを製造し得る特定のチーグラー・ナッタ触媒他の公知の触媒により製造し得る。ＭＷＤは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比として定義される。本発明の目的では、ＭＷＤは一般的に約１乃至約５であり、好ましいＭＷＤは、約1.5乃至約3.5の範囲であり、最も好ましくは約1.6乃至約2.5の範囲であり、最も最も好ましくは約1.8乃至約2.2の範囲である。
ポリマー組成物において添加剤が含まれ得る。それらは、従来の量で、充填剤及び／又は強化剤、強化繊維、可塑剤、着色剤、染料、難燃剤、抗酸化剤、粘着防止剤、顔料、離型剤、滴下抑制剤（drip retardant）等のようなプラスチックと通常用いられる添加剤から選ばれ得る。有効量は、通常ポリマーの約0.05乃至0.2重量％の範囲から選ばれる。
本発明のポリプロピレンコポリマーは一般的に約110℃乃至約135℃の範囲の融点を示すが、当業者は、融点は、ポリプロピレンとともに用いられる特定のコモノマー及びその量に部分的に依存することを理解するであろう。本発明により製造されるフイルムは典型的には、低ｎ−ヘキサン抽出性、一般的に10重量％未満そして好ましくは約４重量％未満そして最も好ましく2.5重量％未満を示し、従って、食品及び医療用に用いられる製品に望ましい。134℃における従来のポリプロピレン／エチレン融点は、50℃で5.6％のｎ−ヘキサン抽出性を有し、一方、135℃における融点を有するメタロセン触媒で製造されたポリプロピレン／エチレンは50℃でわずか0.5％抽出性を有した。抽出分試験は21ＣＦＲ177.1520（d）（3）（ii）により行われた。
ＡＳＴＭ  Ｄ-1238により測定される、本発明のポリマーの有用な溶融流量（ＭＦＲ）は約0.1乃至約200の範囲である。好ましい態様において、溶融流量は約0.5乃至約50の範囲である。押出及び成形用途のための好ましいＭＦＲ範囲は、約１乃至約20であり、最も好ましくは約１乃至約10である。延伸されたフイルムのフィブリル化又はスリッチングにより製造された延伸された繊維は、約１乃至約10そして最も好ましくは約１乃至約５のＭＦＲ範囲を有する。
ポリプロピレンコポリマー又はブレンドは、メタロセン触媒を用いる、気相、スラリー、凝集、溶液又は高圧重合法のような従来の手段により製造され得て、複数触媒（２つ以上のメタロセン又は、メタロセンと１つ以上の従来の触媒）も用いられ得る。コポリマーは、槽又はループ型流動床又は攪拌床気相反応器、スラリー又は凝集反応器又は、プロピレンの重合のために実施されるいずれかの他の方法で製造され得る。ポリマーは又、本明細書に記載されたタイプの複数の反応器の使用により製造され得る。好ましくは、担持された触媒（担体上のメタロセンプラスある活性剤成分）がスラリー又は気相反応器において用いられ、ポリプロピレンコポリマーを製造する。重合は、標準条件下で起こる。好ましい態様では、コポリマーは、担持されたメタロセンを用いてスラリー重合条件下で製造される。担持されたメタロセンは、好ましくは予備重合標準条件下でオレフィンモノマーと予備重合され、最も好ましくはエチレンモノマーと予備重合される。
好ましい態様において有用なメタロセン
本発明はモノ、ジ、又はトリシクロペンタジエニル基系又はその誘導体を含むいずれかの種類のメタロセンを用いて有効である。モノシクロペンタジエニル部分には、例えば、欧州特許公開第129,368号又は米国特許第5,055,438号に開示されているものが含まれ、それらのすべては本明細書に参考として組み込まれる。米国特許第4,808,561号、5,017,714号及び5,296,434号に開示されたメタロセンも本発明において用いられ得て、それらのすべてを参考として本明細書に組み込む。
最も好ましい態様では、用いられるポリプロピレンコポリマーは、架橋されたビスシクロペンタジエニル、４族、５族又は６族遷移金属、ジハライド又はジアルキル誘導体を含む、少なくとも１つのメタロセンから製造される。さらに好ましいメタロセンには、珪素で架橋されたビスインデニル又は置換されたビスインデニル、４族ジハライド誘導体が含まれる。アイソタクチックポリプロピレンを製造するために有用であることが知られた特定のビスシクロペンタジエニル（又は誘導体）メタロセン触媒は、欧州特許公開第485,820号、485,821号、485,822号、485,823号、518,092号及び519,237号及び米国特許第5,145,819号及び5296,434号に記載されている。
本発明により用いられる好ましいメタロセンはキラルであり、アイソタクチックポリ1-オレフィンの製造にはラセミ体として用いられている。例示的であり、非限定的なメタロセンの例には、ジメチルシリルビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（2-エチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（2-メチル-5-イソブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（2-メチル-4,5-,ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド及びジメチルシリルビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライドが含まれる。最も好ましい特定のメタロセンは、ジメチルシリルビス（2-メチル-4,5-ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドである。一般的に、メタロセンは、反復された芳香族配位子の脱プロトン化／金属化及び、ハロゲン誘導体による架橋及び中央原子の導入により製造される。記載されたメタロセンの製造については、Organometallics、13（3）（1994年）、954乃至963頁及び欧州特許公開第320,762号を参照。Organometallics及び欧州特許公開第320,762号を本明細書に参考として組み込む。シリル架橋及びジルコニウム遷移金属について特に開示するが、当業者は、他の種類の架橋系及び遷移金属も用いられることを理解するであろう。
用いられるメタロセンは、好ましくは、不活性担体に担持され、任意に予備重合される。いくつかの担持技術が本技術分野において知られている。最も好ましいのは、米国特許第5,240,894号により用いられている技術であり、参考として本明細書に組み込まれる。先に開示したように、好ましい態様では、予備重合された担持されたメタロセンが用いられる。予備重合体は、α-オレフィン好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン又はポリブテン-1又はそれらの混合物であり、最も好ましくは、ポリエチレン予備重合体である。
メタロセンは、好ましくは、メタロセンと活性剤との錯体の形態で重合において用いられる。活性剤は、本技術分野でよく知られているアルモキサン又は、米国特許第5,198,401号又は5,278,119号に開示されているようなイオン活性剤であることができる。触媒状態にメタロセンを活性化することに役立ついずれの化合物も本発明に適用できると考える。
フイルム及びシート
本発明では、延伸された又は延伸されないヒートシールフイルムに通常の用途が見出だされている。ヒートシールフイルムは、当業者に知られた技術により製造され得る。例えば、環状ダイ及び空冷により製造されるインフレートフイルム、スロットダイ及び冷却のための冷却ロールを用いるキャストフイルムは認容される技術である。フイルムは一般的に、約0.2乃至約10ミル（５乃至254ミクロン）の範囲であるが、全体の厚さは、所望の用途により変わり得る。シートは、フイルムの前駆体であり、フイルムよりかなり厚い。シートは、ダイから実質的に平坦な異形材（profile）を押出すような従来の技術により製造される。延伸そしてフイルムを成形する前に、シートは、実質的にはもっと厚いことがあり得るが、一般的に約10乃至約75ミル（254乃至1905ミクロン）の厚さを有する。
本発明のフイルムは、単一又は複数層（複合体）形であり得て、ヒートシール物品に用いられるためには好ましくは複数層形態である。複合体には、少なくとも第一表面層及び少なくとも１つの他の層を含む。複合体は、（1）同時押出次に延伸、（2）フイルムの延伸次に積層化又は（3）フイルムの延伸次に押出被覆又は（4）同時押出された流延（cast extruded）により形成される。
物品
押出され成形された物品は、異形押出、射出成形、射出吹込成形、押出吹込成形、回転成形、圧縮成形又は発泡成形のような従来技術により成形され得る。多くの厚さ、一般的には約500ミクロン（20ミル）以上の部品が見られる。樹脂は分子をランダムにするために融点よりかなり高い温度に加熱されることが重要である。本発明の樹脂は、従来の樹脂より加熱工程を低温にさせることができる。加えて、メタロセン触媒により製造されたポリプロピレンポリマーに観察される増大した弾性率は、従来の触媒で製造されたものよりも、より硬いスタンドアップ（stand-up）物品又はフイルムを可能にする。
ヒートシール及びプラトー開始温度
ポリプロピレンコポリマーは、延伸したポリプロピレン上のシール層として通常用いられる。非常に低い密度又は低密度のポリエチレンに比べて、それらのコポリマーのシール層としての利点は、結合樹脂の使用なくして得られる優れた中間層接着である。
ヒートシール性フイルムの重要な特徴は、シールが開始する温度、すなわち、ヒートシール開始温度である。シール開始温度は、ヒートシールの強さが200ｇ／インチ（1.1Ｎ／15mm）であるときの温度として定義される。
本発明の範囲内で製造されたフイルム又はシートは、従来のポリプロピレンで現在知られている温度よりも低い温度でシールされ得る。より低いシール温度は、シール層が他の層よりも低い温度で溶融するポリマーから製造される複数層フイルムにおいて利点を有する。
フイルムのシール温度を推定するためには、シール強度対用いられるポリマー組成物についての温度のグラフが有用である。図２は、シール強度対ポリマーについてのシール温度を示したものである。シール強度は、温度の関数である。プラトー開始温度（ＰＩＴ）は一般的に、シール強度がカーブにおいて極限まで増加したプラトー領域の開始温度として又はシール強度がシール温度に依存しなくなる温度として定義される。一般的に、ＰＩＴは、引裂破壊を起こす温度に相当する。プラトーが良好に定義されない場合は、プラトー開始温度は、シール強度対シール温度の傾斜に変化が起こる温度である。フイルム、通常は、複数層におけるコア層が溶融するシール温度に点が到達する。一般的に、それは、高温のシール温度で見出だされる（前記図において、ずっと右側での下降曲線である）。
ＳＩＴが決定されるときに、剥離又は離層によりシールはなくなる。ＰＩＴでは、完全な強さのシール又は完全な強さのすぐ下の値が測定され、より完全なシール発生が存在するといわれる。ＰＩＴのすぐ下又は付近ではシール強度の試験によりフイルムをはがし、実際のシール結合性が保持される。このように、プラトー領域への近接によりそしてシール強度を測定するときのフイルム破壊のモードによりＰＩＴを定義することができる。
操作中のいろいろな商業的ヒートバー（hear bar）温度のために、何度でフイルムがシールされるかを正確に知ることは困難である。従って、広いヒートシールプラトーを有するヒートシール樹脂を用いることが有利である。プラトーの中間点で操作することによって、シール強度に著しく影響を与えずに、シール温度における変動をほとんどなくし得る。
表１は、メタロセンと従来の触媒で製造されたコポリマーのヒートシール強度の比較を示している。ＳＩＴは、200ｇ／インチ（1.1Ｎ／15mm）において特定されたものである。ＺＮは、チーグラー・ナッタ又は従来の触媒で製造されたコポリマーである。ＭＣは、メタロセン触媒で製造されたコポリマーである。市販のポリプロピレンＰＤ9282-E2は、エクソン・ケミカル・カンパニー（テキサス州、ベイタウン）から入手された、約５重量％のエチレンを含むコポリマーである。この市販の製品は、ポリプロピレンフイルム用ヒートシール層樹脂として工業において今日広く用いられているランダムコポリマーポリプロピレンの代表である。得られたコポリマーをメタロセン触媒で製造されたコポリマーと比較した。約１乃至約４重量％のコモノマーを有し、同様の融点を有し、同様の処理条件下で製造されたコポリマーを比較した。融点及びＰＩＴに関して、メタロセンで製造されたポリマーは、融点より約10℃乃至約25℃低い範囲のＰＩＴ値を示す。ＭＣ２、約132℃の融点を有する同時押出され延伸されたポリプロピレン（ＯＰＰ）フイルムは約120℃のＰＩＴ、12℃の差を有することが見出だされた。ＺＮ、約133℃の融点を有し、同様の工程条件下で製造された同時押出され、延伸されたポリプロピレンフイルムは、約130℃のＰＩＴ、わずか３℃の差を有する。従来の触媒で製造されたポリプロピレンキャスト同時押出フイルム対メタロセン触媒で製造されたポリプロピレンキャスト同時押出フイルムを比較したときに、メタロセンコポリマーでは、融点とＰＩＴとの17℃の差が観察され、一方、従来のコポリマーでは、８℃の差が観察された。
従って、本発明の１つの態様は、
a）プロピレンと、少なくとも１つのコモノマー好ましくは、炭素原子３つを除く２乃至約20の炭素原子を有するオレフィンモノマーを含み、さらに約５未満、好ましくは3.5未満のＭＷＤ及び、ＮＭＲ分析により決定された約90％より多い半旬（pentads）、好ましくは約95％より多い半旬、最も好ましくは約98％より多い半旬のプロピレンタクシチー分布を有し、メタロセン触媒により製造されたプロピレンコポリマーから製造された少なくとも１つの層のフイルムを有する工程及び
b）フイルムの少なくとも一部分にそのコポリマーの融点より約10℃乃至約25℃低い温度における熱源をあてる工程
を含む、ヒートシールを生成する方法に関する。
典型的には、熱源は、ヒートシールバーであるが、本発明の目的では、フイルムを溶着を形成するために加熱できるいずれの熱源も満足できる。熱源の温度は、好ましくはそのコポリマーの融点の約10℃乃至約20℃低く、最も好ましくは約10℃乃至約15℃低い。他の態様では、熱源は、そのコポリマーの融点より10℃低い。
他の態様では、本発明によるフイルムは、同じコモノマー及び同様の融点を有する、チーグラー・ナッタ触媒で製造されたコポリマーから同様に処理され製造されたフイルムより、約10℃以上低いプラトー開始温度を有する。
好ましいフイルムのシール範囲及びシール強度を決定するために、フイルムの２つのストリップ（15mm幅）を表面層の表面に接触させて置いた。電気絶縁性の加熱された平坦なシールバー５mm幅を用いてそのシートをともに約0.5Ｎ／mm2での裏面に対する圧力で0.5秒間加圧し、シールバーの温度を記録した。次にその試料を室温に冷却し老化させた。シール強度を測定するためによシールを破壊する力を測定する。１インチ（2.54cm）のストリップを、バーにより作られたシールに対して垂直にそして横切って切断し、掴みジョーの間のおよそ中間点に位置するシールを有するそれぞれのストリップの末端を、インストロン試験機のジョーに置いた。シールが剥がれるか又は破壊するまでジョーを離すことにより力をかけた。パッケージ用途に十分であると考えられる最小の強度を有するシールは、104℃もの低いシールバー温度における好ましい態様により達成される。
本発明は、今日の従来の樹脂で現在可能な温度よりも低い温度で操作できる、今日の最良のフイルム製品と実質的に同等の製品を生成するヒートシール法を画定するのにメタロセン樹脂のそれらの属性を利用する。
熱間粘着性
シールの熱間粘着性強度は、荷重に耐える溶融シールの能力である。それは、試料を冷却する前に、ヒートシール化直後に試験したときにシールの強度として定義される。従って熱間粘着強度は「常温シール」強度よりも低い。このことは、いくつかの包装用途、特に底部のシールをした直後に充填物質がパッケージ内に入れられる垂直型−充填−シール包装に関与するいくつかの包装用途では主な特性である。
応力に付したときに溶融シールの結合を維持するためにヒートシール製品の熱間粘着強度が必要であるので熱間粘着性は重要である。特に高速度型充填及び包装機械では、シールがまだ溶融状態／半溶融状態にあるときに応力に耐えるためにシール温度におけるポリマーの熱間粘着性は重要である。
熱間粘着性に寄与する要素には熱間粘着力、フイルム加工、コモノマーの種類及び含量が含まれる。
本発明により製造されたフイルムは、同じコモノマー、同様の融点及び／又は同様のフイルム加工を有するチーグラー・ナッタ触媒で製造されたコポリマーと同じ温度又はそれより高い温度で少なくとも約20％又はそれより大きい熱間粘着性を有することが見出だされた。
表２は、キャスト単一層フイルム又はキャスト同時押出複数層フイルムとして加工されたメタロセン及び従来の触媒で製造されたプロピレン-エチレンコポリマー及びプロピレン-1-ヘキセンコポリマーのいくつかの例の熱間粘着性強度比較を示している。約133℃の融点を有する従来のコポリマーのキャスト単一層フイルムは、約95ｇ／インチ（0.55Ｎ／15mm）の100℃での熱間粘着度を有していた。約132℃の融点を有するメタロセンコポリマーのキャスト単一層フイルムは、約151ｇ／インチの100℃での熱間粘着度を有していた。キャスト同時押出されたメタロセン触媒で製造されたポリプロピレンコポリマー及び従来の触媒で製造されたポリプロピレンコポリマーを比較したときに、100℃での熱間粘着度は、それぞれ256ｇ／インチ（1.48Ｎ／15mm）及び384ｇ／インチ（2.22Ｎ／15mm）であることがわかった。
増大された熱間粘着度値は、工業的な方法においてパッケージ伸張及び製品充填を続ける前に要する冷却時間がより少なくてすむので、ラインの高速に解釈される。観察され得るように、メタロセン触媒で製造されたコポリマーは、従来の触媒で製造されたコポリマーに比べ、より大きな熱間粘着性を与える。
より高い弾性率
引張弾性率は材料の固有の剛性の尺度である。従来の触媒で製造されたポリプロピレンとメタロセンで製造されたポリプロピレンの引張弾性率対温度が測定され、図３でプロットされている。圧縮成形された試料を引張弾性率について評価した。引張弾性率は、修正ＡＳＴＭ  Ｄ638試験条件下での均質な圧縮成形試料のインストロン試験から出された。その修正は、1.0インチ（2.54cm）のジョー分離及び2.0インチ／分（5.1cm／分）のクロスヘッド速度に関する。ポリマーの溶融温度は、ポリマーにおける熱の遷移の量を測定するのに広範に用いられる器具である示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定から出される。溶融温度の量を測定するために溶融吸熱量のピーク温度が用いられた。図３においてプロットされたデーターは、メタロセン触媒で製造されたポリマーと従来の触媒で製造されたポリマーとの間に観察された傾向を示すもので、評価された特定のコポリマー間の差異を認めるものではない。評価されたコポリマーは、プロピレン-エチレンコポリマー及びプロピレン-1-ヘキセンコポリマーであった。
メタロセン触媒で製造されたポリプロピレンは、従来の触媒で製造されたポリプロピレンと比較したときに、弾性率対融点の異なるバランスを提供した。図３は、この挙動を示している。この異なる挙動は、良好な「直立（stand-up）」包装挙動のための高剛性と組み合わされた、より低い温度におけるシール性が望ましい特性バランスであるヒートシール用途において利益を与える。又、より高い剛性は、より高い遮蔽（例えば酸素、空気、気体等に対する）を提供する、より高い結晶性を意味する。
図３におけるデーターは、メタロセン触媒で製造された生成物の、約135℃での融点（シール用途で用いられる今日のランダムコポリマー、ポリプロピレン／エチレンでは典型的な）における、弾性率又は固有剛性が従来のポリプロピレンのものよりも高いことを示している。その代わりとして、メタロセン触媒で製造されたポリプロピレンは、同じ弾性率又は剛性で、実質的により低い融点を可能にし、そのことは、ヒートシール温度がより低い温度であると解釈される。当業者は、シール温度を低下させる機会により提供される、包装速度及び包装拒否（乏しい／不適当なシール化）低下における利点を認識するであろう。
種々の利点
メタロセン触媒により製造された生成物からの延伸されたヒートシールフイルム又は製品は、従来の触媒で生成された樹脂から製造された製品と少なくとも同様な透湿（水分）度（ＭＶＴＲ）特性を有することが期待される。透湿度は、水又は湿分に対する遮蔽として役立つフイルムの能力の指標である。従来の樹脂からのヒートシールフイルム及び物品を形成するための現在の方法では、ＭＶＴＲは樹脂の融点が下がると低下する。本発明では、最終フイルムの防湿層特性について妥協することなく樹脂のより低い融点及び加工の低下温度が達成される。試料における改良された弾性率は又、改良された遮蔽特性をもたらすことを示唆する指標が存在する。
ヒートシールされた構造を製造する方法
本発明の１つの態様では、ヒートシールされたフイルム又は物品を製造する方法は、
a）プロピレンと、少なくとも１つのコモノマー好ましくは、炭素原子が３を除く２乃至約20の炭素原子のオレフィンモノマーを含む、メタロセン触媒により製造されたプロピレンコポリマーから製造された少なくとも１つの層のフイルムを有する工程及び
b）そのフイルムの少なくとも一部分にそのコポリマーの融点より約10℃乃至約25℃低い範囲の温度における熱源をあてる工程
を含む。
本発明の改変された態様は、
a）本明細書に記載されたフイルムを有する工程、
b）プロピレンコポリマーフイルムの少なくとも一部分を他の層の表面と接触させて置く工程及び
c）接触点における温度を、そのコポリマーの融点より約10℃乃至約25℃低い範囲に上げる工程
を含む、ヒートシールされた物品を製造する方法及び、この方法により製造された物品に関する。表面又は層は、織られた繊維又は不織層、金属ホイル、厚紙表面等であり得る。
先に記載したように、熱源がポリプロピレンの特定の点に適用されたら、接触点でヒートシールが形成されるように、最も典型的には、ポリプロピレンフイルムは、コア又は基体例えば、他のフイルム、表面又は物品又は物体と接触させる。この態様の認識される用途は、フイルムが折り重ねられ、フイルムの２点が結合され、シールが確立されバッグを形成するスナックパッケージの形成である。代わりのものとして、オムツ又はガウンを形成するためのように、ポリプロピレンフイルムが織物と接合されシールが接触点で形成され得る。
上記の方法により、従来の触媒で製造されたポリプロピレンフイルム又は物品よりも低い温度で製造されるフイルム又は物品をもたらす。それらのフイルム又は物品は、商業的に魅力を有しそして高速ライン用途に適する良好な光学特性及びＰＩＴを有する。
実施例
下記の例示的であり非限定的な実施例により本発明をさらに示す。それらは、請求の範囲をいかなるようにも限定することを企図するものではない。用いられるメタロセンは、公開された文献の方法により製造されることができる。
担持メタロセン触媒の製造
冷却ジャケット及び効率的な頭上攪拌機を備えた８l容器にメチルアルモキサン（トルエン中30重量％、925ml）を入れた。攪拌し、ラセミ-ジメチルシランジイルビス（２-メチル-4,5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド（5.0ｇ）のトルエン（700ml）中懸濁液をＮ2下で両末端針（double-ended needle）を通して添加した。10分間攪拌後、脱水シリカ［ダビソン（Davison）948、800℃で乾燥させた、200ｇ］を20分間その溶液に添加した。スラリーを10分間攪拌し、次に、真空を容器の頭上から適用しながらＮ2のわずかな流れを底部から加えた。その混合物を70℃に加熱し、溶媒を９時間かけて蒸発させた。乾燥した固体を一晩周囲温度に冷却させた。イソペンタン（５l）を添加してその固体をスラリーにし、その混合物を０℃に冷却した。浸漬管（dip tube）により0.03乃至0.06ＳＣＦ／分の速度で491lのエチレンが添加されるまでエチレンを攪拌した混合物に添加した。攪拌を停止し、固体を沈降させた。固体から液体をデカントして除き、各1.5lのイソペンタンで２回洗滌した。その予備重合した湿った固体をＮ2下でドライボックスに移し、＃14メッシュ篩で濾過した。微細粒子を濾過して除き、ペンタン（４l）で洗滌し、真空で乾燥させた。収量：326ｇ。
エチレン共重合実験室実験
コポリマーの製造
１．トリエチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍ溶液、0.5ml）を含有する２lのオートクレーブ反応器を6.9バール（100ｐｓｉ）にエチレンで加圧した。エチレンを導入後、1,000mlのプロピレンを添加し、反応容器を45℃の温度に加熱した。担持触媒の試料を２mlのヘキサン中にスラリー化し、反応器に250mlの付加的プロピレンでフラッシした。0.5時間反応を行い、その後、反応器を冷却し、ガス抜きし、窒素で20分間パージした。窒素パージ後、反応器を開けて、プロピレン-エチレンコポリマー生成物を回収し、真空で75℃において２時間の最短時間乾燥した。
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２．トリエチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍ溶液、0.5ml）を含有する２lのオートクレーブ反応器を6.9バール（100ｐｓｉ）にエチレンで加圧した。エチレンを導入後、1,000mlのプロピレンを添加し、反応容器を45℃の温度に加熱した。担持触媒の試料を２mlのヘキサン中にスラリー化し、反応器に250mlの付加的プロピレンでフラッシした。1.0時間反応を行い、その後、反応器を冷却し、ガス抜きし、窒素で20分間パージした。窒素パージ後、反応器を開けて、プロピレン-エチレンコポリマー生成物を回収し、真空で75℃において２時間の最短時間乾燥した。
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３．トリエチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍ溶液、0.5ml）を含有する２lのオートクレーブ反応器を3.5バール（50ｐｓｉ）にエチレンで加圧した。エチレンを導入後、1,000mlのプロピレンを添加し、反応容器を55℃の温度に加熱した。２mlのヘキサン中にスラリー化した担持触媒の試料を、反応器に250mlの付加的プロピレンでフラッシした。0.5時間反応を行い、その後、反応器を冷却し、ガス抜きし、窒素で20分間パージした。窒素パージ後、反応器を開けて、生成物を回収し、真空で75℃において２時間の最短時間乾燥した。
エチレンコポリマーを、対照のＰＤ9282-E2ポリプロピレンと同じ安定剤、粘着防止剤及び中和剤と配合した。
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ヘキセン共重合実験室実験
４．２lのオートクレーブ反応器を望ましい量のトリエチルアルミニウム溶液（ヘキサン中ＴＥＡＬの１Ｍ溶液）で処理した。50mlの1-ヘキセンコモノマーを反応器に添加した。ヘキセンを導入後、1,000mlのプロピレンを添加しそして、反応容器を60℃の温度に加熱した。担持触媒の試料を２mlのヘキサン中にスラリー化し、反応器に250mlの付加的プロピレンでフラッシした。望ましい時間反応を行い、その後、反応器を冷却し、ガス抜きし、窒素で20分間パージした。窒素パージ後、反応器を開けて、プロピレン-ヘキセンコポリマー生成物を回収し、真空で75℃において２時間の最短時間乾燥した。３つの実施、-1、-2、-3を乾燥後ブレンドしてＭＣ４として用いた。ＭＣ４を、ＰＤ9282-E2対照ポリプロピレンと同じ安定剤、粘着防止剤及び中和剤と配合した。
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エチレン共重合連続操作
５．ＭＣ２と名付けた試料を直列の反応器で凝集液相重合法で製造した。反応器は、攪拌機及び重合の熱を取り除くためのジャケットを備えていた。反応器温度を59℃／54℃［前部（lead）／後部（tail）反応器温度］に設定し、触媒を6.0ｇ／時間の予備重合された担持触媒の速度で前部反応器にのみ供給した、プロピレンを63.5／36.3kg／時間（前部／後部）の速度で反応器に供給し、エチレンを両反応器に0.45kg／時間の速度で供給した。それらの条件下で、その方法における触媒の総滞留時間は5.1時間であった。コポリマーが、7.7kg／時間の速度で製造された。生成物は、1.4重量％のエチレン組み込みを有し、132℃の融点を有することが決定された。ＭＣ２をＰＤ9282-E2対照ポリプロピレンと同じ安定剤、粘着防止剤及び中和剤と配合した。
対照ＺＮコポリマー
６．エクソン・ケミカル・カンパニー（テキサス州、ベイタウン）から市販されている従来のポリプロピレンＰＤ9282-E2及びＰＤ4252を用いた。
熱安定剤としてイルガノックス（Irganox）1010、粘着防止剤としてのサイロブロック（Syloblock）48及び中和剤としてのＤＨＴ-４ＴＡをＰＤ9282-E2に配合した。ＰＤ4252は、熱安定剤としてのイルガノックス1010及び中和剤としてのステアリン酸カルシウムを含有した。
同時押出されたキャストフイルムコア層の生成に３の溶融流量を有するポリプロピレンを用いた。実施例ＺＮ１乃至４において用いたヒートシール層対照ポリマーは、133℃の融点を有するポリプロピレン-エチレンエスコレン（Escorene）ＰＤ9282-E2であった。
フイルム試料の製造
下記の実施例で用いたキャストフイルムは、単一層（Ａ）又は同時押出複数層（ＡＢ）構造として製造された。実施例のコポリマーは、スリットダイを通しての溶融押出次に90乃至100°F水冷却ロールの通過によるキャストフイルムとして形成された。
すべてのフイルムは、２フイルムラインの１つで製造された。実施例ＺＮ２及びＭＣ２の加熱延伸／延伸（下記の操作を参考）前に８インチの幅及び0.020インチの厚さを有するＡＢ10：90フイルムをキリオン・エクスデューダース（Killion Extruders）からの3-押出機キャスト同時押出フイルムラインで製造した。樹脂を、１インチスクリュー（フイルムコア層用）３／４インチスクリュー（ヒートシール層用）を通しての押出後ＡＢ同時押出されたフイルムとして生成した。キリオンのスクリューは、それぞれ20ポンド／時間及び10ポンド／時間の最大出力を有して24：１のＬ／Ｄであった。95乃至112ｒｐｍのスクリュー速度及び375乃至450°Fの傾斜温度プロフィールを用いた。0.002乃至0.020インチの全体厚さのキャストフイルムを分当り約15フィートで回収した。
実施例ＺＮ２及びＭＣ２の同時押出されたフイルムを加熱しながら延伸し、ヒートシール形成及び測定の前にＴ．Ｍ．ロング・プラスチック延伸機で0.002インチの同時押出され延伸された、通常ＯＰＰフイルムと呼ばれる、ポリプロピレンを形成した。
実施例ＺＮ１、ＺＮ３、ＺＮ４、ＭＣ１、ＭＣ３、ＭＣ４、ＭＣ５及びＭＣ６の２インチの幅及び0.020インチの厚さを有するＡ及びＡＢキャストフイルムをランドキャッスル・インク（Randcastle Inc.）［ニュージャージー州、07424、リットル・フォールス（Little Falls）、31ホプソン・アベニュー（Hopson Ave.］・モデル・ＲＣ-025マイクロツルーダー（Microtruder）で製造した。マイクロツルーダーは、約25乃至50ｇの樹脂を必要とする。そのスクリューは、24：１のＬ／Ｄを有する直径１／４インチである。個々のコア又はヒートシール層の所望の厚さにより、５乃至65ｒｐｍのスクリュー速度が用いられた。
試料の試験
ＤＴＣホット・タック・テスター（ＤＴＣ  Hot Tack Tester）、モデル52-Ｄで制御された加熱後にヒートシール及び熱間粘着性の評価を行った。少なくとも24時間老化後、ＡＳＴＭ  Ｄ3706-88フラット・スプリング・テスト（Flat Spring Test）により熱間粘着度を行った。熱間粘着強度は、ＤＴＣモデル52-Ｄを用いて直接測定される。
両操作において標準条件を用いた。その条件を下の表に列記する。
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ヒートシール試料を強度試験をする前に、制御された実験室温度及び湿度で48時間老化させた。インストロン・モデル1122インターフェイスで連結されたコンパック386 Ｓコンピューターを用いて強度を測定した。130mm／分のインストロン・クロスヘッド速度を用いた。
測定値は、下記の方法により決定された。
１．融点：ＤＳＣ測定、溶融カーブの最大値、10℃／分の加熱速度
２．プラトー開始温度：明細書に記載されたように
３．弾性率：明細書に記載された、修正されたＡＳＴＭ  Ｄ638
４．ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ポリマーの重量平均分子量及び分子量分布又は多分散性を測定するのに広範に用いられる液体クロマトグラフ技術である。ウォータース（Waters）・モデル150 Ｃクロマトグラフ、３ショーデックスＡＴ-80Ｍ（混合床）カラム及び溶媒として1,2,4-トリクロロベンゼン（ＨＰＬＣ級）を145℃で、１ml／分の流量で、60分間の実施時間用い、用いた総注入容量は300μlであった。
５．コポリマー試料中のコモノマーの量を測定するために13Ｃ-ＮＭＲを用いた。このことは、本技術分野で広範に用いられた容認された分光技術である。
当業者には、本発明の範囲又は精神から逸脱せずに上記技術に照らして本発明の変形及び改変が可能である。従って、記載した本発明の特定の態様において変更がなされ、その変更は、請求の範囲の完全に意図された範囲内であることを理解すべきである。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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