(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
0004086606.tif 000051
【請求項２】
【化２】
0004086606.tif 000052
0004086606.tif 000053
0004086606.tif 000054
0004086606.tif 000055
【請求項３】
前記ＲＥＤ11、ＲＥＤ12、ＲＥＤ2、ＲＥＤ3、ＲＥＤ41およびＲＥＤ42における還元性基が、それぞれ独立にアルキルアミノ基、アリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基であることを特徴とする請求項２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
【化４】
0004086606.tif 000056
【請求項５】
【化５】
0004086606.tif 000057
【請求項６】
前記吸着性基が、メルカプト基（−ＳＨ）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、およびイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素へテロ環基からなる群より選択される基であることを特徴とする請求項５に記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
前記吸着性基がメルカプト基（−ＳＨ）であることを特徴とする請求項５に記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
前記吸着性基が、２つ以上のメルカプト基（−ＳＨ）で置換された含窒素へテロ環基であることを特徴とする請求項５に記載の熱現像感光材料。
【請求項９】
【化６】
0004086606.tif 000058
【請求項１０】
硬調化剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するもので、高感度化を実現した熱現像感光材料に関するものである。さらに詳細には、写真製版用に適したイメージセッター用の熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる光熱写真材料に関する技術が注目されている。
【０００３】
この技術として、例えば、特許文献１〜２および非特許文献１等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料が知られている。
【０００４】
しかし、上記の熱現像感光材料に含有される感光性ハロゲン化銀は、定着されることなく画像形成後も膜中に残存するため、プリントアウトしたときの状態の悪化を防ぐために粒子サイズや添加量が制限されている。すなわち、感光性ハロゲン化銀粒子サイズはできる限り小さく、添加量はできる限り少なく設計され、潜在的に、従来の湿式処理感光材料よりも感度が低い問題というがある。
【０００５】
一方、印刷写真製版用途としては、実質的に色がなく（特にＵＶ領域で色のない）、硬調な写真特性が得られる感光材料が必要とされている。硬調な写真特性を得る方法として、特許文献３〜４等に、熱現像感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀粒子に第ＶＩＩ族またはＶＩＩＩ族の金属イオンまたは金属錯体イオンを含有させること、および熱現像感光材料中にヒドラジン誘導体を含有させることによって硬調な写真特性が得られることが開示されている。また、赤外線露光を前提とした感光材料では、増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に少なくし、実質的に色のない感光材料を容易に作ることができる感赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術が開発されている。分光増感技術については特許文献５〜９等に開示されており、さらにハレーション防止技術については特許文献１０〜１１に開示されている。
【０００６】
赤外線を吸収し分光増感する色素は一般的にＨＯＭＯが高いため強い還元能を有し、感光材料中の銀イオンを還元し、感光材料のカブリを悪化させる傾向にある。特に、高温高湿条件下での保存や、長期の保存では著しい性能変化が伴う場合がある。また保存性の劣化を防ぐためにＨＯＭＯの低い色素を用いると、相対的にＬＵＭＯも低くなり分光増感効率が低下し、感度が低くなる問題があった。
【０００７】
印刷写真製版用途の新聞・ＦＡＸ分野では、特に写真製版システムの処理スピードが速いことが好ましく、高感度な熱現像感光材料を提供する技術が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第３，１５２，９０４号明細書
【特許文献２】
米国特許第３，４８７，０７５号明細書
【特許文献３】
欧州特許公開ＥＰ７６２，１９６Ａ号公報
【特許文献４】
特開平９−９０５５０号公報
【特許文献５】
特公平３−１０３９１号公報
【特許文献６】
特公平６−５２３８７号公報
【特許文献７】
特開平５−３４１４３２号公報
【特許文献８】
特開平６−１９４７８１号公報
【特許文献９】
特開平６−３０１１４１号公報
【特許文献１０】
特開平７−１３２９５号公報
【特許文献１１】
米国特許第５，３８０，６３５号明細書
【非特許文献１】
Ｄ．モーガン（Morgan）による「ドライシルバー写真材料（Dry Silver Photographic Materials）」（Handbook of Ｉmaging  Materials,MarcelDekker,Ｉnc.第４８頁，１９９１）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来技術の問題点を考慮して、本発明は、高感度を実現した熱現像感光材料を提供することを課題とした。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を含有する熱現像感光材料によれば高感度を実現しうることを見出し、本発明を提供するに至った。
【００１１】
【化７】
0004086606.tif 000002
【００１２】
【化８】
0004086606.tif 000003
【００１３】
【化７】
0004086606.tif 000004
［一般式（１−１）においてＲＥＤ11は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ11は脱離基を表す。Ｒ112は水素原子または置換基を表す。Ｒ111はＲ111が結合する炭素原子およびＲＥＤ11と共に、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体を形成し得る非金属原子団を表す。］
【００１４】
【化８】
0004086606.tif 000005
［一般式（１−２）においてＲＥＤ12は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ12は、脱離基を表す。Ｒ121およびＲ122は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＥＤ12は電子供与性基を表す。一般式（１−２）においてＲ121とＲＥＤ12、Ｒ121とＲ122、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【００１５】
【化９】
0004086606.tif 000006
【００１６】
［一般式（１−３）においてＺ1はＺ1が結合する窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ1、Ｒ2、ＲN1はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ1はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ1は０〜３の整数を表し、Ｌ1は脱離基を表す。
一般式（１−４）においてＥＤ21は電子供与性基を表し、Ｒ11、Ｒ12、ＲN21、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ21はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ21は０〜３の整数を表し、Ｌ21は脱離基を表す。ＲN21、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ21およびＥＤ21は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
一般式（１−５）においてＲ32、Ｒ33、Ｒ31、ＲN31、Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ31は脱離基を表す。但しＲN31がアリール基以外の基を表す時、ＲaおよびＲbは互いに結合して芳香族環を形成する。
一般式（１−３）〜（１−５）の化合物は１電子酸化された後、自発的にＣ(炭素原子)−Ｌ1結合、Ｃ(炭素原子)−Ｌ21結合、またはＣ(炭素原子)−Ｌ31結合が開裂することによってさらに電子を２つ以上放出し得る化合物である。］
【００１７】
【化１０】
0004086606.tif 000007
［一般式(２−１)においてＲＥＤ2は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ2は脱離基を表す。なおＬ2がシリル基を表す時、該化合物は分子内に、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する。Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＲＥＤ2とＲ21とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
一般式（２−１）で表される化合物は、ＲＥＤ2で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＣ(炭素原子)−Ｌ2結合が開裂することによってさらに電子を１つ放出し得る化合物であり、また分子内にハロゲン化銀への吸着性基であるメルカプト基（−ＳＨ）を２つ以上有する化合物である。］
【００１８】
【化１１】
0004086606.tif 000008
［一般式(３−１)においてＲＥＤ3は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｙ3はＲＥＤ3が１電子酸化された後に反応する反応性基部位（具体的には炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基）を表し、Ｌ3はＲＥＤ3とＹ3とを連結する連結基を表す。］
【００１９】
【化１２】
0004086606.tif 000009
［一般式(４−１)および一般式(４−２)においてＲＥＤ41およびＲＥＤ42は、それぞれ独立に１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｒ40〜Ｒ44およびＲ45〜Ｒ49は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。一般式(４−２)においてＺ42は、−ＣＲ420Ｒ421−、−ＮＲ423−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ420、Ｒ421は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ423は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。］
【００２０】
本発明の熱現像感光材料は、硬調化剤を含有することが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の熱現像感光材料について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含有する。そして、本発明の熱現像感光材料の特徴は、上記のタイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の中から選択される少なくとも１種の化合物を含有することにある。そこでまず、本発明で用いるタイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物について詳しく説明する。
【００２２】
(タイプ▲１▼)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。
【００２３】
【化９】
0004086606.tif 000010
【００２４】
【化１０】
0004086606.tif 000011
【００２５】
(タイプ▲４▼)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００２６】
上記タイプ▲１▼、タイプ▲３▼およびタイプ▲４▼の化合物のうち好ましいものは、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。
【００２７】
タイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物について詳細に説明する。
タイプ▲１▼の化合物において「結合開裂反応」とは具体的に炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がさらにこれらに付随してもよい。タイプ▲１▼の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上(好ましくは３電子以上)の電子を放出し得る化合物である。言いかえればさらに２電子以上(好ましくは３電子以上)酸化され得る化合物である。
【００２８】
タイプ▲１▼の化合物のうち好ましい化合物は一般式(１−１)、一般式(１−２)、一般式（１−３）、一般式（１−４）または一般式（１−５）で表される。
【００２９】
【化１３】
0004086606.tif 000012
【００３０】
【化１４】
0004086606.tif 000013
【００３１】
一般式（１−１）においてＲＥＤ11は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ11は脱離基を表す。Ｒ112は水素原子または置換基を表す。Ｒ111は炭素原子（C）およびＲＥＤ11と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。ここに特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。
【００３２】
一般式（１−２）においてＲＥＤ12は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ12は、脱離基を表す。Ｒ121およびＲ122は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＥＤ12は電子供与性基を表す。一般式（１−２）においてＲ121とＲＥＤ12、Ｒ121とＲ122、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは、互いに結合して環状構造を形成していて
もよい。
【００３３】
これら化合物は一般式(１−１)または一般式(１−２)の、ＲＥＤ11またはＲＥＤ12で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ11またはＬ12を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ(炭素原子)−Ｌ11結合またはＣ(炭素原子)−Ｌ12結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００３４】
【化１５】
0004086606.tif 000014
【００３５】
一般式（１−３）においてＺ1は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ1、Ｒ2、ＲN1はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ1はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ1は０〜３の整数を表し、Ｌ1は脱離基を表す。一般式（１−４）においてＥＤ21は電子供与性基を表し、Ｒ11、Ｒ12、ＲN21、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ21はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ21は０〜３の整数を表し、Ｌ21は脱離基を表す。ＲN21、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ21およびＥＤ21は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（１−５）においてＲ32、Ｒ33、Ｒ31、ＲN31、Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ31は脱離基を表す。但しＲN31がアリール基以外の基を表す時、ＲaおよびＲbは互いに結合して芳香族環を形成する。
【００３６】
これら化合物は１電子酸化された後、自発的にＬ1、Ｌ21、またはＬ31を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ(炭素原子)−Ｌ1結合、Ｃ(炭素原子)−Ｌ21結合、またはＣ(炭素原子)−Ｌ31結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００３７】
以下、先ず一般式(１−１)で表される化合物について詳しく説明する。
一般式(１−１)においてＲＥＤ11で表される１電子酸化され得る還元性基は、後述するＲ111と結合して特定の環形成をし得る基であり、具体的には次の１価基から環形成をするのに適切な箇所の水素原子１個を除いた２価基が挙げられる。例えば、アルキルアミノ基、アリールアミノ基(アニリノ基、ナフチルアミノ基等)、ヘテロ環アミノ基(ベンズチアゾリルアミノ基、ピロリルアミノ基等)、アルキルチオ基、アリールチオ基(フェニルチオ基等)、ヘテロ環チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基(フェノキシ基等)、ヘテロ環オキシ基、アリール基(フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等)、芳香族または非芳香族のヘテロ環基(５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子のうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロ環で、その具体例としては、例えばテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環、インドリン環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、メチレンジオキシフェニル環等が挙げられる)である（以後、便宜上ＲＥＤ11は１価基名として記述する）。これらは置換基を有していてもよい。
【００３８】
置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基(アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００３９】
一般式(１−１)においてＬ11は、ＲＥＤ11で表される還元性基が１電子酸化された後に初めて結合開裂により脱離し得る脱離基を表し、具体的にはカルボキシ基もしくはその塩、シリル基、水素原子、トリアリールホウ素アニオン、トリアルキルスタニル基、トリアルキルゲルミル基、または−ＣＲC1ＲC2ＲC3基を表す。
【００４０】
Ｌ11がカルボキシ基の塩を表すとき、塩を形成するカウンターイオンとしては具体的にアルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+）、重金属イオン（Ａｇ+、Ｆｅ2+/3+）、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。Ｌ11がシリル基を表す時、シリル基とは具体的にトリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアリールシリル基などを表し、ここにアルキル基とはメチル基、エチル基、ベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、またアリール基とはフェニル基などが挙げられる。
【００４１】
Ｌ11がトリアリールホウ素アニオンを表す時、アリール基として好ましくは、置換もしくは無置換のフェニル基で、置換基としてはＲＥＤ11が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。Ｌ11がトリアルキルスタニル基またはトリアルキルゲルミル基を表す時、ここにアルキル基とは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐、または環状のアルキル基で、置換基を有していてもよく、置換基としてはＲＥＤ11が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。
【００４２】
Ｌ11が−ＣＲC1ＲC2ＲC3基を表す時、ここにＲC1、ＲC2、ＲC3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基を表し、これらが互いに結合して環状構造を形成していてもよく、さらに置換基を有していてもよい。置換基としてはＲＥＤ11が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。但し、ＲC1、ＲC2、ＲC3のうち１つが水素原子もしくはアルキル基を表す時、残る２つが水素原子もしくはアルキル基を表すことはない。ＲC1、ＲC2、ＲC3として好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基（特にフェニル基）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基で、具体的にその例を挙げると、フェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、メチルチオ基、フェニルチオ基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。またこれらが互いに結合して環状構造を形成する場合の例としては１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基などが挙げられる。
【００４３】
−ＣＲC1ＲC2ＲC3基として好ましくは、トリチル基、トリ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル基、１，１−ジフェニル−１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル基、１，１−ジフェニル−１−（メチルチオ）メチル基、１−フェニル−１，１−（ジメチルチオ）メチル基、１，３−ジチオラン−２−イル基、２−フェニル−１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、２−フェニル−１，３−ジチアン−２−イル基、２−メチル−１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、２−メチル−３−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基、１，１−ジフェニル−１−ジメチルアミノメチル基、１，１−ジフェニル−１−モルホリノメチル基等が挙げられる。また−ＣＲC1ＲC2ＲC3基が、ＲC1、ＲC2、ＲC3についてそれぞれ上述した範囲内で選択された結果として、一般式（１−１）からＬ11を除いた残基と同じ基を表す場合もまた好ましい。
【００４４】
一般式(１−１)においてＲ112は水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。Ｒ112が炭素原子に置換可能な置換基を表す時、ここに置換基とは具体的に、ＲＥＤ11が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。但しＲ112がＬ11と同じ基を表すことはない。
【００４５】
一般式(１−１)においてＲ111は炭素原子(C)およびＲＥＤ11と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。ここにＲ111が形成する特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環(芳香族ヘテロ環を含む)のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。ここにヒドロ体とは、芳香族環(芳香族ヘテロ環を含む)に内在する炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が部分的に水素化された環構造を意味し、テトラヒドロ体とは２つの炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が水素化された構造を意味し、ヘキサヒドロ体とは３つの炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が水素化された構造を意味し、オクタヒドロ体とは４つの炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が水素化された構造を意味する。水素化されることで芳香族環は、部分的に水素化された非芳香族の環構造となる。
【００４６】
具体的には、単環の５員環の場合の例としてはピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環およびオキサゾリジン環等が挙げられる。６員環の単環の場合の例としてはピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等の芳香族環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体が挙げられ、例えばピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環等が挙げられる。６員環の縮合環の場合の例としてはナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環等が挙げられる。３環性化合物の場合の例としてはカルバゾール環のテトラヒドロ体のテトラヒドロカルバゾール環やフェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環等が挙げられる。
【００４７】
これらの環構造はさらに置換されていてもよく、その置換基の例としてはＲＥＤ11が有していてもよい置換基について説明したものと同じものが挙げられる。これらの環構造の置換基どおしがさらに連結して環を形成していてもよく、ここに新たに形成される環は非芳香族の炭素環またはヘテロ環である。
【００４８】
次に本発明の一般式(１−１)で表される化合物の好ましい範囲を説明する。
一般式(１−１)においてＬ11は、好ましくはカルボキシ基またはその塩、および水素原子である。より好ましくはカルボキシ基またはその塩である。
塩のカウンターイオンとして好ましくはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオン(特にＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+イオン)が最も好ましい。
【００４９】
Ｌ11が水素原子を表す時、一般式(１−１)で表される化合物は、分子内に内在する塩基部位を有していることが好ましい。この塩基部位の作用により、一般式(１−１)で表される化合物が酸化された後、Ｌ11で表される水素原子が脱プロトン化されて、ここからさらに電子が放出されるのである。
【００５０】
ここに塩基とは、具体的に約１〜約１０のpKaを示す酸の共役塩基である。例えば含窒素ヘテロ環類(ピリジン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、チアゾール類など）、アニリン類、トリアルキルアミン類、アミノ基、炭素酸類(活性メチレンアニオンなど)、チオ酢酸アニオン、カルボキシレート(−ＣＯＯ-）、サルフェート(−ＳＯ3-）、またはアミンオキシド(＞N+(O-)−)などが挙げられる。好ましくは約１〜約８のpKaを示す酸の共役塩基であり、カルボキシレート、サルフェート、またはアミンオキシドがより好ましく、カルボキシレートが特に好ましい。これらの塩基がアニオンを有する時、対カチオンを有していてもよく、その例としてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
これら塩基は、任意の位置で一般式(１−１)で表される化合物に連結される。これら塩基部位が結合する位置としては、一般式（１−１）のRED11、Ｒ111、Ｒ112の何れでもよく、またこれらの基の置換基に連結していてもよい。
【００５１】
Ｌ11が水素原子を表す時、該水素原子と塩基部位は８個以下の原子団で連結されていることが好ましい。さらには５〜８個の原子団で連結されていることがより好ましい。ここで連結原子団としてカウントされるのは、塩基部位の中心的原子（すなわちアニオンを有する原子または孤立電子対を有する原子）と該水素原子とを共有結合で連結する原子団であり、例えばカルボキシレートの場合には−Ｃ−Ｏ-の２原子がカウントされ、サルフェートの場合にはＳ−Ｏ-の２原子がカウントされる。また一般式（１−１）のＣで表される炭素原子も、その数に加えられる。
【００５２】
一般式（１−１）において、Ｌ11が水素原子を表し、ＲＥＤ11がアニリン類を表し、かつその窒素原子がＲ111と６員の単環の飽和の環構造（ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、セレノモルホリン環など）を形成する時、該化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有することが好ましく、また同時に該化合物は分子内に内在する塩基部位を有し、その塩基部位と該水素原子とが８個以下の原子団で連結されていることがより好ましい。
【００５３】
一般式(１−１)においてＲＥＤ11は、好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関してはテトラヒドロキノリニル基、テトラヒドロキノキサリニル基、テトラヒドロキナゾリニル基、インドリル基、インドレニル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、ベンゾチアゾリニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾイミダゾリニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル−１−イル基などが好ましい。さらに好ましくはアリールアミノ基(特にアニリノ基)、アリール基(特にフェニル基)である。ここでＲＥＤ11がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基（電子供与性基の数は、好ましくは４つ以下であり、より好ましくは１〜３つ）を有していることが好ましい。ここに電子供与性基とは即ち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基(例えばインドリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基など)、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基(ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など)である。ここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。ＲＥＤ11がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００５４】
一般式(１−１)においてＲ112は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基(フェニル基など)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など)、ヒドロキシ基、アルキルチオ基(メチルチオ基、ブチルチオ基など)、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、フェニル基、アルキルアミノ基である。
【００５５】
一般式(１−１)においてＲ111は好ましくは、炭素原子(C)およびＲＥＤ11と共に、以下の特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団である。即ち、単環の５員環の芳香族環であるピロール環、イミダゾール環のテトラヒドロ体に相当するピロリジン環、イミダゾリジン環など；単環の６員環の芳香族環であるピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体；例えば、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環など；縮合環の６員環の芳香族環であるナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環など；３環性の芳香族環であるカルバゾール環のテトラヒドロ体であるテトラヒドロカルバゾール環や、フェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環などが挙げられる。Ｒ111が形成する環状構造としてさらに好ましくは、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、特に好ましくは、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、最も好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環である。
【００５６】
次に一般式(１−２)について詳しく説明する。
一般式(１−２)においてＲＥＤ12、Ｌ12は、それぞれ一般式(１−１)のＲＥＤ11、Ｌ11と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。但し、ＲＥＤ12は下記の環状構造を形成する場合以外は１価基であり、具体的にはＲＥＤ11で記載した１価基名の基が挙げられる。Ｒ121およびＲ122は一般式(１−１)のＲ112に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ12は電子供与性基を表す。Ｒ121とＲＥＤ12、Ｒ121とＲ122、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００５７】
一般式(１−２)においてＥＤ12で表される電子供与性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基(例えばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基)、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基(ピロリジニル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など)、およびこれら電子供与性基で置換されたアリール基(例えばｐ-ヒドロキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ｏ，ｐ−ジアルコキシフェニル基、4-ヒドロキシナフチル基など)である。ここで活性メチン基とは、ＲＥＤ11がアリール基を表すときの置換基として説明したものに同じである。ＥＤ12として好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基であり、さらにヒドロキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基(例えばp-ヒドロキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ｏ，ｐ−ジアルコキシフェニル基等)が好ましい。
【００５８】
一般式(１−２)においてＲ121とＲＥＤ12、Ｒ122とＲ121、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。Ｒ121とＲＥＤ12とが環構造を形成するとき、その具体例としてはピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、インダン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環等が挙げられる。ＥＤ12とＲＥＤ12とが環構造を形成するとき、ＥＤ12は好ましくはアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、形成される環構造の具体例としては、テトラヒドロピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロイソキノリン環などが挙げられる。Ｒ122とＲ121とが環構造を形成するとき、その具体例としてはシクロヘキサン環、シクロペンタン環などが挙げられる。
【００５９】
本発明の一般式(１−１)で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式（１−１−１）〜(１−１−３)で、また一般式(１−２)で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式（１−２−１）および(１−２−２)で表される。
【００６０】
【化１６】
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【００６１】
一般式(１−１−１)〜(１−２−２)において、Ｌ100、Ｌ101、Ｌ102、Ｌ103、Ｌ104は一般式(１−１)のＬ11に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ1100とＲ1101、Ｒ1110とＲ1111、Ｒ1120とＲ1121、Ｒ1130とＲ1131、Ｒ1140とＲ1141は、それぞれ一般式(１−２)のＲ122とＲ121に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ13、ＥＤ14はそれぞれ一般式(１−２)のＥＤ12と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14はそれぞれベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ10、ｍ11、ｍ12、ｍ13、ｍ14はそれぞれ０〜３の整数を表し、これらが複数の時、複数のＸ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14は同じでも異なっていてもよい。Ｙ12およびＹ14はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基(ピロリル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジノ基、モルホリノ基など)、ヒドロキシ基、アルコキシ基を表す。
【００６２】
Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12は、特定の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｚ10が形成する特定の環構造とは、５員または６員の、単環もしくは縮合環の、含窒素芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体にあたる環構造で、具体的にはピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、などが例として挙げられる。Ｚ11が形成する特定の環構造とは、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。Ｚ12が形成する特定の環構造とは、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環である。
【００６３】
ＲN11、ＲN13はそれぞれ水素原子、または窒素原子に置換可能な置換基である。置換基としては具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基であり、好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００６４】
Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14で表されるベンゼン環に置換可能な置換基としては、一般式(１−１)のＲＥＤ11が有していてもよい置換基の例と同じものが具体例として挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、ニトロ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、スルファモイル基等である。ｍ10、m11、m12、m13、m14は好ましくは０〜２であり、さらに好ましくは０または１である。
【００６５】
Ｙ12およびＹ14は好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基(特にジアルキルアミノ基)または窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００６６】
一般式(１−２−１)においてＲ1131とＸ13、Ｒ1131とＲN13、Ｒ1130とＸ13、またはＲ1130とＲN13とが結合して、環状構造を形成していてもよい。また一般式(１−２−２)においてＲ1141とＸ14、Ｒ1141とＲ1140、ＥＤ14とＸ14、またはＲ1140とＸ14とが結合して、環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。一般式(１−２−２)においてＲ1131とＸ13とが結合して環状構造を形成する場合、およびＲ1131とＲN13とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式(１−２−２)で表される化合物の好ましい例である。一般式（１−２−１）においてＲ1131とＸ13とで形成される環構造としては具体的に、インドリン環(この場合、Ｒ1131は単結合を表すことになる)、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、などが挙げられる。特に好ましくはインドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。一般式（１−２−１）においてＲ1131とＲN13とで形成される環構造としては具体的に、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、等が挙げられる。特に好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。
【００６７】
一般式（１−２−２）においてＲ1141とＸ14とが結合して環状構造を形成する場合、およびＥＤ14とＸ14とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式（１−２−２）で表される化合物の好ましい例である。一般式(１４)においてＲ1141とＸ14とが結合して形成する環状構造としては、インダン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、インドリン環などが挙げられる。ＥＤ14とＸ14とが結合して形成する環状構造としては、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロシンノリン環などが挙げられる。
【００６８】
次に一般式（１−３）〜（１−５）について説明する。
一般式（１−３）〜（１−５）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、これらは一般式（１−１）のＲ112と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｌ1、Ｌ21、Ｌ31はそれぞれ独立に脱離基を表し、これは一般式（１−１）のＬ11について説明した中で具体例として挙げた基と同じ基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ1、Ｘ21はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、それぞれ独立に一般式（１−１）のＲＥＤ11が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げらる。ｍ1、ｍ21は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０または１である。
【００６９】
ＲN1、ＲN21、ＲN31は水素原子または窒素原子に置換可能な置換基を表し、置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては一般式（１−１）のＲＥＤ11が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。ＲN1、ＲN21、ＲN31は水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましい。
【００７０】
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ32、Ｒ33、Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立に水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。置換基としては一般式（１−１）においてＲＥＤ11が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。好ましくは、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基などである。
【００７１】
一般式（１−３）においてＺ1は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表す。Ｚ1が形成する６員環は、一般式（１−３）のベンゼン環と縮合した非芳香族のヘテロ環であり、具体的には縮合するベンゼン環も含めた環構造としてテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環であり、これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（１−１）のＲ112が置換基を表す時の例と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
【００７２】
一般式（１−３）においてＺ1は好ましくは窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共にテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環を形成する原子団を表す。
【００７３】
一般式（１−４）においてＥＤ21は電子供与性基を表し、これは一般式（１−２）のＥＤ12と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００７４】
一般式（１−４）においてＲN21、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ21およびＥＤ21のいずれか２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここでＲN21とＸ21が結合して形成される環状構造とは、好ましくはベンゼン環と縮合した５員〜７員の非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、その具体例としては、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環、２，３−ジヒドロ−５，６−ベンゾ−１，４−チアジン環などが挙げられる。好ましくはテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環である。
【００７５】
一般式（１−５）においてＲN31がアリール基以外の基を表す時、ＲaおよびＲbは互いに結合して芳香族環を形成する。ここに芳香族環とはアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）および芳香族ヘテロ環基（例えばピリジン環基、ピロール環基、キノリン環基、インドール環基など）であり、アリール基が好ましい。該芳香族環基は置換基を有していてもよく、その置換基としては一般式（１−３）におけるＸ1が置換基を表す時に挙げた置換基と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
一般式（１−５）においてＲaおよびＲbは、互いに結合して芳香族環（特にフェニル基）を形成する場合が好ましい。
【００７６】
一般式（１−５）においてＲ32は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アミノ基などであり、ここにＲ32がヒドロキシ基を表す時、同時にＲ33が電子求引性基を表す場合も好ましい例の１つである。ここに電子求引性基とは、アシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味し、アシル基、アルコシキカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基が好ましい。
【００７７】
次にタイプ▲２▼の化合物について説明する。
タイプ▲２▼の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴なってさらにもう１電子を放出し、言いかえればさらに１電子酸化され得る化合物である。ここに結合開裂反応とは炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がこれに付随してもよい。
【００７８】
【化１１】
0004086606.tif 000016
【００７９】
タイプ▲２▼の化合物のうち好ましい化合物は一般式（２−１）で表される。
【００８０】
【化１７】
0004086606.tif 000017
【００８１】
ここに一般式（２−１）で表される化合物は、ＲＥＤ2で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ2を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ(炭素原子)−Ｌ2結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を１つ放出し得る化合物であり、また分子内にハロゲン化銀への吸着性基であるメルカプト基（−ＳＨ）を２つ以上有する化合物である。
【００８２】
一般式（２−１）においてＲＥＤ2は一般式（１−２）のＲＥＤ12と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｌ2は一般式（１−１）のＬ11について説明したのと同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。なおＬ2がシリル基を表す時、該化合物は分子内に、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、これらは一般式（１−１）のＲ112と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。ＲＥＤ2とＲ21とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００８３】
ここで形成される環構造とは、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、非芳香族の炭素環またはヘテロ環であり、置換基を有していてもよい。但し該環構造が、芳香族環または芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造であることはない。置換基としては一般式（１−１）のＲＥＤ11が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。環構造として好ましくは、芳香族環または芳香族ヘテロ環のジヒドロ体に相当する環構造で、その具体例としては、例えば２−ピロリン環、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，４−ジヒドロピリジン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、ベンゾ−α−ピラン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられる。
【００８４】
好ましくは、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられ、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、１，２−ジヒドロキノリン環がより好ましく、インドリン環が特に好ましい。
【００８５】
【化１２】
0004086606.tif 000018
【００８６】
タイプ▲３▼の化合物は好ましくは、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続いて分子内に共存する反応性基部位（炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位）と反応して結合を形成した後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物である。
【００８７】
【化１３】
0004086606.tif 000019
【００８８】
さらに詳細に述べるとタイプ▲３▼の化合物は、１電子酸化された後にこの結合形成反応により新たに環構造を有するラジカル種を生成するが、このラジカル種から直接もしくはプロトンの脱離を伴って、さらに２電子目の電子が放出され、酸化される特徴を有している。
【００８９】
タイプ▲３▼の化合物にはさらに、そうして生成した２電子酸化体がその後、ある場合には加水分解反応を受けた後に、またある場合には直接、プロトンの異動に伴なう互変異性化反応を起して、そこからさらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。あるいはまたこうした互変異性化反応を経由せずに、直接その２電子酸化体から、さらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。
【００９０】
タイプ▲３▼の化合物は好ましくは、一般式（３−１）で表される。
【００９１】
【化１８】
0004086606.tif 000020
【００９２】
一般式（３−１）においてＲＥＤ3は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｙ3はＲＥＤ3が１電子酸化された後に反応する反応性基部位を表し、具体的には炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す。Ｌ3はＲＥＤ3とＹ3とを連結する連結基を表す。
【００９３】
一般式（３−１）においてＲＥＤ3は、一般式（１−２）のＲＥＤ12と同義の基を表す。
一般式（３−１）においてＲＥＤ3は、好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（特に含窒素ヘテロ環基が好ましい）であり、さらに好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関しては、テトラヒドロキノリン環基、テトラヒドロキノキサリン環基、テトラヒドロキナゾリン環基、インドリン環基、インドール環基、カルバゾール環基、フェノキサジン環基、フェノチアジン環基、ベンゾチアゾリン環基、ピロール環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ベンゾチアゾリン環基、３，４−メチレンジオキシフェニル−１−イル基などが好ましい。
ＲＥＤ3として特に好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基である。
【００９４】
ここでＲＥＤ3がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基を有していることが好ましい。ここに電子供与性基とは、即ち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基など）である。ここで活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【００９５】
ＲＥＤ3がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００９６】
一般式（３−１）においてＹ3で表される反応性基が置換基を有する炭素−炭素２重結合または炭素−炭素３重結合を含む有機基を表す時、その置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜８）、カルバモイル基、アシル基、電子供与性基などである。ここに電子供与性基とは、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜８）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜１２）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数２〜６）、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１２）、およびこれらの基を置換基に有するアリール基（アリール部分の炭素数は好ましくは６〜１２）である。
ヒドロキシ基がシリル基で保護されていてもよく、例えばトリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、フェニルジメチルシリルオキシ基などが挙げられる。炭素−炭素２重結合部位および炭素−炭素３重結合部位の例としては、ビニル基、エチニル基が挙げられる。
【００９７】
Ｙ3が置換基を有する炭素−炭素２重結合部位を含む有機基を表すとき、その置換基としてより好ましくは、アルキル基、フェニル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などであり、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、ヒドロキシ基（シリル基で保護されていてもよい）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホンアミド基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【００９８】
なおここで炭素−炭素２重結合部位を含む有機基が置換基としてヒドロキシ基を有する時、Ｙ3は右記部分構造：＞Ｃ1＝Ｃ2（−ＯＨ）−を含むことになるが、これは互変異性化して右記部分構造：＞Ｃ1Ｈ−Ｃ2(＝Ｏ)−となっていても良い。さらにこの場合に、該Ｃ1炭素に置換する置換基が電子求引性基である場合もまた好ましく、この場合Ｙ3は「活性メチレン基」または「活性メチン基」の部分構造を有することになる。このような活性メチレン基または活性メチン基の部分構造を与え得る電子求引性基とは、上述の「活性メチン基」の説明の中で説明したものと同じである。
【００９９】
Ｙ3が置換基を有する炭素−炭素３重結合部位を含む有機基を表すとき、その置換基としてはアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などが好ましく、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【０１００】
Ｙ3が芳香族基部位を含む有機基を表す時、芳香族基として好ましくは電子供与性基を置換基として有するアリール基（特にフェニル基が好ましい）またはインドール環基で、ここに電子供与性基として好ましくは、ヒドロキシ基（シリル基で保護ざれていてもよい）、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、活性メチン基、スルホンアミド基、メルカプト基である。
【０１０１】
Ｙ3がベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す時、ベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基として好ましくはアニリン構造を部分構造として内在するもので、例えば、インドリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン環基、４−キノロン環基などが挙げられる。
【０１０２】
一般式（３−１）においてＹ3で表される反応性基としてより好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基を含む有機基である。さらに好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、電子供与性基を置換基として有するフェニル基、インドール環基、アニリン構造を部分構造として内在するベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基である。ここに炭素−炭素２重結合部位は少なくとも１つの電子供与性基を置換基として有することがより好ましい。
【０１０３】
一般式（３−１）においてＹ3で表される反応性基が、これまでに説明した範囲から選択された結果として、一般式（３−１）においてＲＥＤ3で表される還元性基と同じ部分構造を有する場合もまた、一般式（３−１）で表される化合物の好ましい例である。
【０１０４】
一般式（３−１）においてＬ3は、ＲＥＤ3とＹ3とを連結する連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｌ3で表される連結基は置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（１−１）のＲＥＤ11が有していてもよい置換基として説明したものと同じものが挙げられる。Ｌ3で表される連結基は、ＲＥＤ3およびＹ3で表される基の任意の位置で、それぞれの任意の１個の水素原子と置換する形で、連結され得る。
【０１０５】
一般式（３−１）のＬ3で表される基は、一般式（３−１）のＲＥＤ3が酸化されて生成するカチオンラジカル種（Ｘ+・）、またはそこからプロトンの脱離を伴って生成するラジカル種（Ｘ・）と、一般式（３−１）のＹ3で表される反応性基とが反応して結合形成する際、これに関わる原子団が、Ｌ3を含めて３〜７員の環状構造を形成しうることが好ましい。この為にはラジカル種（Ｘ+・またはＸ・）、Ｙで表される反応性基、およびＬが、３〜７個の原子団で連結されていることが好ましい。
【０１０６】
Ｌ3の好ましい例としては、単結合、アルキレン基（特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基）、アリーレン基(特にフェニレン基)、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ(アルキル基)−基、およびこれらの基の組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。
【０１０７】
一般式（３−１）で表される化合物のうち、好ましい化合物は、以下の一般式(Ｄ−１)〜（３−１−４）によって表される。
【０１０８】
【化１９】
0004086606.tif 000021
【０１０９】
一般式（３−１−１）〜（３−１−４）においてＡ100、Ａ200、Ａ400はアリーレン基または２価のヘテロ環基を表し、Ａ300はアリール基またはヘテロ環基を表わす。これらの環基の好ましい範囲は一般式（３−１）のＲＥＤ3の好ましい範囲と同じである。Ｌ301、Ｌ302、Ｌ303、Ｌ304は連結基を表し、これは一般式（３−１）のＬ3と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｙ100、Ｙ200、Ｙ300、Ｙ400は反応性基を表し、これは一般式（３−１）のＹ3と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ3100、Ｒ3110、Ｒ3200、Ｒ3210、Ｒ3310は水素原子または置換基を表す。Ｒ3100、Ｒ3110は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基である。Ｒ3200、Ｒ3310は好ましくは水素原子である。Ｒ3210は好ましくは置換基であり、置換基として好ましくはアルキル基またはアリール基である。Ｒ3110はＡ100と、Ｒ3210はＡ200と、Ｒ3310はＡ300と、それぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ここに形成される環構造として好ましくは、テトラリン環、インダン環、テトラヒドロキノリン環、インドリン環などである。Ｘ400はヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基で、より好ましくはメルカプト基である。
【０１１０】
一般式（３−１−１）〜（３−１−４）のうち、より好ましい化合物は、一般式（３−１−２）、（３−１−３）、（３−１−４）で表される化合物である。さらに好ましくは一般式 (３−１−２)または（３−１−３）で表される化合物である。
【０１１１】
次にタイプ▲４▼の化合物について説明する。
タイプ▲４▼の化合物は還元性基の置換した環構造を有する化合物であり、該還元性基が１電子酸化された後、環構造の開裂反応を伴ってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物である。
タイプ▲４▼の化合物は１電子酸化を受けた後に環構造が開裂する。ここで言う環の開裂反応は、下記で表される形式のものを指す。
【０１１２】
【化２０】
0004086606.tif 000022
【０１１３】
式中、化合物aはタイプ▲４▼の化合物を表す。化合物a中、Ｄは還元性基を表し、Ｘ、Ｙは環構造中の１電子酸化後に開裂する結合を形成している原子を表す。まず化合物aが１電子酸化されて 1電子酸化体ｂを生成する。ここからＤ−Ｘの単結合が２重結合になると同時にＸ−Ｙの結合が切断され開環体ｃが生成する。あるいはまた1電子酸化体ｂからプロトンの脱離を伴ってラジカル中間体ｄが生成し、ここから同様に開環体eを生成する経路をとる場合もある。このように生成した開環体ｃまたはeから、引き続きさらに1つ以上の電子が放出される点に本発明で用いる化合物の特徴がある。
【０１１４】
タイプ▲４▼の化合物が有する環構造とは、３〜７員環の炭素環またはヘテロ環であり、単環もしくは縮環の、飽和もしくは不飽和の非芳香族の環を表す。好ましくは飽和の環構造であり、より好ましくは3員環あるいは4員環である。好ましい環構造としてはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アジリジン環、アゼチジン環、エピスルフィド環、チエタン環が挙げられる。より好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アゼチジン環であり、特に好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、アゼチジン環である。環構造は置換基を有していても良い。
【０１１５】
タイプ▲４▼の化合物は好ましくは一般式（４−１）または(４−２)で表される。
【０１１６】
【化２１】
0004086606.tif 000023
【０１１７】
【化２２】
0004086606.tif 000024
【０１１８】
一般式（４−１）および一般式（４−２）においてＲＥＤ41およびＲＥＤ42は、それぞれ一般式（１−２）のＲＥＤ12と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ40〜Ｒ44およびＲ45〜Ｒ49は、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基としてはＲＥＤ12が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。一般式（４−２）においてＺ42は、−ＣＲ420Ｒ421−、−ＮＲ423−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ420、Ｒ421は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ423は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１１９】
一般式（４−１）においてＲ40は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０１２０】
Ｒ41〜Ｒ44は、これらのうち少なくとも1つがドナー性基である場合と、Ｒ41とＲ42、あるいはＲ43とＲ44がともに電子求引性基である場合が好ましい。より好ましくはＲ41〜Ｒ44の少なくとも1つがドナー性基である場合である。さらに好ましくはＲ41〜Ｒ44の少なくとも1つがドナー性基であり且つ、Ｒ41〜Ｒ44の中でドナー性基でない基が水素原子またはアルキル基である場合である。
【０１２１】
ここで言うドナー性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、活性メチン基、あるいはＲＥＤ41およびＲＥＤ42として好ましい基の群から選ばれる基である。ドナー性基として好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、窒素原子を環内に1つ持つ5員環の芳香族ヘテロ環基（単環でも縮環でもよい）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、少なくとも1つの電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは電子供与性基はヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基を表す）が用いられる。より好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子を環内に1つ持つ5員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは芳香族ヘテロ環はインドール環、ピロール環、カルバゾール環を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特に3つ以上のアルコキシ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基またはアルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。特に好ましくはアリールアミノ基、窒素原子を環内に1つ持つ5員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは３−インドリル基を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特にトリアルコキシフェニル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。電子求引性基は、既に活性メチン基についての説明の中で説明したものと同じである。
【０１２２】
一般式（４−２）においてＲ45の好ましい範囲は、上述の一般式(４−１)のＲ40のそれと同じである。Ｒ46〜Ｒ49として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、メルカプト基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。特に好ましいＲ46〜Ｒ49は、Ｚ42が−ＣＲ420Ｒ421−で表される基の場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基であり、Ｚ42が−ＮＲ423−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｚ42が−Ｏ−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【０１２３】
Ｚ42として好ましくは−ＣＲ420Ｒ421−または−ＮＲ423−であり、より好ましくは−ＮＲ423−である。Ｒ420、Ｒ421は好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基である。Ｒ423は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基を表し、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チアゾリル基である。
【０１２４】
Ｒ40〜Ｒ49およびＲ420、Ｒ421、Ｒ423の各基が置換基である場合にはそれぞれ総炭素数が４０以下のものが好ましく、より好ましくは総炭素数３０以下で、特に好ましくは総炭素数１５以下である。またこれらの置換基は互いに結合して、あるいは分子中の他の部位(ＲＥＤ41、ＲＥＤ42あるいはＺ42)と結合して環を形成していても良い。
【０１２５】
本発明のタイプ▲１▼、タイプ▲３▼、タイプ▲４▼の化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」であることが好ましい。本発明のタイプ▲１▼、タイプ▲３▼、タイプ▲４▼の化合物は、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。タイプ▲２▼の化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。タイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物はさらに好ましくは「２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物」である。
【０１２６】
本発明のタイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物においてハロゲン化銀への吸着性基とは、ハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基(またはその塩)、チオン基(−Ｃ（＝Ｓ）−)、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基である。但し、本発明のタイプ▲２▼の化合物においては、吸着性基としてスルフィド基は含まれない。
【０１２７】
吸着性基としてメルカプト基(またはその塩)とは、メルカプト基(またはその塩)そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基(またはその塩)の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基は、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられ、中でもトリアゾリウム環基(例えば１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート環基)が好ましい。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン(Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+等)、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【０１２８】
吸着性基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基(ここでは−Ｃ(＝Ｓ)−ＮＨ−基)、および該チオアミド基の部分構造を含む基、すなわち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。ここで環状の例としてはチアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオバルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
【０１２９】
吸着性基としてチオン基とは、上述のメルカプト基が互変異性化してチオン基となった場合を含め、メルカプト基に互変異性化できない(チオン基のα位に水素原子を持たない)、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【０１３０】
吸着性基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、"−Ｓ−"基または"−Ｓe−"基または"−Ｔe−"基または"＝Ｎ−"基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンズイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンズセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンズテルルアゾール基などが挙げられる。好ましくは前者である。
【０１３１】
吸着性基としてスルフィド基とは、"−Ｓ−"の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましくはアルキル(またはアルキレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)、アリール(またはアリーレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)、アリール(またはアリーレン)−Ｓ−アリール(またはアリーレン)の部分構造を有する基である。さらにこれらのスルフィド基は、環状構造を形成していてもよく、また−Ｓ−Ｓ−基となっていてもよい。環状構造を形成する場合の具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環または１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環（チオモルホリン環）などを含む基が挙げられる。スルフィド基として特に好ましくはアルキル(またはアルキレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)の部分構造を有する基である。
【０１３２】
吸着性基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。但し、該カチオン性基が色素構造を形成する原子団（例えばシアニン発色団）の一部となることはない。ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキルジアリールアンモニオ基などで、例えばベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。好ましくはピリジニオ基およびイミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基である。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ基およびイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロロ原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好ましくはフェニル基である。
【０１３３】
吸着性基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着性基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１３４】
なお吸着性基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号公報の明細書４〜７頁に記載されているものが挙げられる。
【０１３５】
本発明において吸着性基として好ましいものは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０１３６】
本発明で用いる化合物のうち、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する化合物もまた特に好ましい化合物である。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。この様な化合物の例としては、以上述べてきたメルカプト基もしくはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えば環形成チオアミド基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、ヘテロ環メルカプト基など）を分子内に２つ以上有する化合物であってもよいし、また吸着性基の中で、２つ以上のメルカプト基またはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えばジメルカプト置換含窒素テロ環基）を、１つ以上有していてもよい。
【０１３７】
２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−オキサゾール基、２，７−ジメルカプト−５−メチル−ｓ−トリアゾロ（１，５−Ａ）−ピリミジン、２，６，８−トリメルカプトプリン、６，８−ジメルカプトプリン、３，５，７−トリメルカプト−ｓ−トリアゾロトリアジン、４，６−ジメルカプトピラゾロピリミジン、２，５−ジメルカプトイミダゾールなどが挙げられ、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が特に好ましい。
【０１３８】
吸着性基は、一般式（１−１）〜（４−２）のどこに置換されていてもよいが、一般式（１−１）〜（３−１）においては、ＲＥＤ11、ＲＥＤ12、ＲＥＤ2、ＲＥＤ3に、一般式（４−１）、（４−２）においては、ＲＥＤ41、Ｒ41、ＲＥＤ42、Ｒ46〜Ｒ48に、一般式（１−３）〜（１−５）においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31、Ｌ1、Ｌ21、Ｌ31を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに、一般式（１−１）〜（４−２）全て、ＲＥＤ11〜ＲＥＤ42に置換されていることがより好ましい。
【０１３９】
分光増感色素の部分構造とは、分光増感色素の発色団を含む基であり、分光増感色素化合物から任意の水素原子または置換基を除いた残基である。分光増感色素の部分構造は、一般式（１−１）〜（４−２）のどこに置換されていてもよいが、一般式（１−１）〜（３−１）においては、ＲＥＤ11、ＲＥＤ12、ＲＥＤ2、ＲＥＤ3に、一般式（４−１）、（４−２）においては、ＲＥＤ41、Ｒ41、ＲＥＤ42、Ｒ46〜Ｒ48に、一般式（１−３）〜（１−５）においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31、Ｌ1、Ｌ21、Ｌ31を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに、一般式（１−１）〜（４−２）全て、ＲＥＤ11〜ＲＥＤ42に置換されていることがより好ましい。好ましい分光増感色素は、典型的にカラー増感技法で用いられる分光増感色素であり、例えばシアニン色素類、複合シアニン色素類、メロシアニン色素類、複合メロシアニン色素類、同極のシアニン色素類、スチリル色素類、ヘミシアニン色素類を含む。代表的な分光増感色素は、リサーチディスクロージャー、アイテム３６５４４、１９９４年９月に開示されている。前記リサーチディスクロージャー、もしくはF.M.HamerのThe Cyanine dyes and Related Compounds (Ｉnterscience Publishers, New yprk, 1964)に記載される手順によって当業者は、これらの色素を合成することができる。さらに特開平１１−９５３５５号公報（米国特許６，０５４，２６０号明細書）の明細書７〜１４頁に記載された色素類が全てそのまま当てはまる。
【０１４０】
本発明のタイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物は、その総炭素数が１０〜６０の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１１〜４０であり、特に好ましくは１２〜３０である。
【０１４１】
本発明のタイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物は、これを用いたハロゲン化銀写真感光材料が露光されることを引き金に１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子、あるいはタイプによっては２電子以上の電子が放出され、酸化されるが、その１電子目の酸化電位は、約１．４Ｖ以下が好ましく、さらには１．０Ｖ以下が好ましい。この酸化電位は好ましくは０Ｖより高く、より好ましくは０．３Ｖより高い。従って酸化電位は好ましくは約０〜約１．４Ｖ、より好ましくは約０．３〜約１．０Ｖの範囲である。
【０１４２】
ここに酸化電位はサイクリックボルタンメトリーの技法で測定でき、具体的には試料をアセトニトリル：水（０．１Ｍの過塩素酸リチウムを含む）＝８０％：２０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、ガラス状のカーボンディスクを動作電極に用い、プラチナ線を対電極に用い、そしてカロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極に用いて、２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査速度で測定したものである。サイクリックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。
【０１４３】
本発明のタイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子を放出する化合物である場合には、この後段の酸化電位は好ましくは−０．５Ｖ〜−２Ｖであり、より好ましくは−０．７Ｖ〜２Ｖであり、さらに好ましくは−０．９Ｖ〜−１．６Ｖである。
【０１４４】
本発明のタイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに２電子以上の電子を放出し、酸化される化合物である場合には、この後段の酸化電位については特に制限はない。２電子目の酸化電位と３電子目以降の酸化電位が明確に区別できない点で、これらを実際に正確に測定し区別することは困難な場合が多いためである。
【０１４５】
以下に本発明のタイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化２３】
0004086606.tif 000025
【０１４７】
【化２４】
0004086606.tif 000026
【０１４８】
【化２５】
0004086606.tif 000027
【０１４９】
【化２６】
0004086606.tif 000028
【０１５０】
【化２７】
0004086606.tif 000029
【０１５１】
【化２８】
0004086606.tif 000030
【０１５２】
【化２９】
0004086606.tif 000031
【０１５３】
本発明のタイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物は、それぞれ特願２００２−１９２３７３号明細書、特願２００２−１８８５３７号明細書、特願２００２−１８８５３６号明細書、特願２００１−２７２１３７号明細書において、詳細に説明した化合物と同じものである。これら特許出願明細書に記載した具体的化合物例もまた、本発明のタイプ▲１▼〜▲４▼の化合物の具体例として挙げることができる。また本発明のタイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物の合成例も、これら特許に記載したものと同じである。
【０１５４】
タイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物は、乳剤調製工程中や熱現像感光材料の製造工程中のいかなる段階で使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することもできる。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【０１５５】
タイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１５６】
タイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物は、画像形成層中に使用するのが好ましいが、画像形成層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。タイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１ｍｏｌ当り、１×１０-9〜５×１０-2ｍｏｌ、さらに好ましくは１×１０-8〜２×１０-3ｍｏｌの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０１５７】
本発明の熱現像感光材料に用いる有機銀塩は還元可能な銀源であり、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。還元可能な銀イオン源を含有する有機酸およびヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸および含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。
【０１５８】
好適な銀塩の例は、Research  Disclosure（以下、ＲＤとする）第１７０２９および２９９６３に記載されており、例えば、有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸））、チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオン）、および３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾールおよび１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールおよびベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；およびメルカプチド類の銀塩を挙げることができる。これらのうち、好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸および／またはステアリン酸、これらの混合物である。
【０１５９】
本発明においては、上記の有機酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸銀含有率８５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることがさらに好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀のｍｏｌ分率を示す。
本発明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いることができる。
【０１６０】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製することができる。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１６１】
本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、上記の有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることにより調製される。これらの調製方法については、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００１９〜００２１に記載の方法を用いることができる。
【０１６２】
本発明においては、液体を混合するための密閉手段の中に硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を好ましく用いることができる。具体的には、特開２００１−３３９０７号公報に記載されている方法を用いることができる。
本発明においては有機酸銀の調製時に、硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるいは反応液には水に可溶な分散剤を添加することができる。ここで用いる分散剤の種類および使用量については、特開２０００−３０５２１４号公報の段落番号００５２に具体例が記載されている。
【０１６３】
本発明に用いる有機酸銀は第３級アルコールの存在下で調製することが好ましい。第３級アルコールとしては、好ましくは総炭素数１５以下の化合物が好ましく、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３級アルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、本発明で使用することができる第３級アルコールはこれに限定されない。本発明に用いる第３級アルコールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでもよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、本発明で用いる第３級アルコールは、有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範囲で使用することが好ましい。
【０１６４】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状やサイズは特に制限されないが、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２４に記載のものを用いることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）は好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。この測定法での平均粒子サイズとしては０．０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜５．０μｍ、さらに好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜２．０μｍである。
【０１６５】
本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したものであることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法については、特開２０００−３０５２１４号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１６６】
本発明では、高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。これらの分散方法については特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２７〜００３８に記載の方法を用いることができる。
【０１６７】
本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【０１６８】
本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１５質量％の範囲が好ましい。
【０１６９】
本発明で用いる有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2、もっとも好ましくは１〜１．６ｇ／ｍ2ある。
【０１７０】
本発明にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加することが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後の感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好ましくない。このため、本発明ではハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。
【０１７１】
本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期としては、該非感光性有機銀塩の粒子形成後であって、粒子形成直後、分散前、分散後および塗布液調製前後など塗布直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分散後、塗布液調製前後である。
【０１７２】
本発明におけるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性有機銀１ｍｏｌあたり１０-3〜１０-1ｍｏｌが好ましく、特に５×１０-3〜５×１０-2ｍｏｌが好ましい。
【０１７３】
本発明の熱現像感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができ、好ましくは塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀である。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法で粒子形成することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じである。また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子の内部と表面において均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いる場合は、好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子である。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も用いることができる。ハロゲン組成の分布は粒子の内部と表面において均一であることが好ましい。
【０１７４】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀のハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限なく用いることができるが、０．１２μｍ以下が好ましく、さらに０．０１〜０．１０μｍが好ましい。本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は、単分散度の値が３０％以下であり、好ましくは１〜２０％であり、さらに５〜１５％である。ここで単分散度は、粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値の百分率（％）（変動係数）として定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で算出する。
【０１７５】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。特に好ましい金属錯体は、（ＮＨ4）3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5、Ｋ2Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１×１０-9ｍｏｌ〜１×１０-3ｍｏｌの範囲が好ましく、１×１０-8ｍｏｌ〜１×１０-4ｍｏｌの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。これら重金属の種類、添加方法に関しては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０１７６】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法により脱塩することができる。
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２４２〜０２５０に記載されている方法を用いることが好ましい。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７Ａ１号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加することが好ましい。
【０１７７】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有するゼラチンとしては、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンの分子量は、５００〜６０，０００であり、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００である。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。さらには、粒子形成時は通常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用することがより好ましい。
【０１７８】
分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％にすることができるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域が好ましい。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンが用いられるが、アルカリ処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンが好ましい。
【０１７９】
本発明に用いる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、１種だけを用いてもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）を併用してもよいが、本発明では１種のハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。
【０１８０】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１ｍｏｌに対して感光性ハロゲン化銀０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．０２ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌがより好ましく、０．０３ｍｏｌ〜０．２５ｍｏｌが特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。本発明では、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を低速（１００〜２００ｒｐｍ）プロペラ攪拌機で混合することが好ましい。
【０１８１】
本発明に用いることができる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、５５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（ＩＩ）で表される色素が挙げられ、具体的にはＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１８、ＩＩ−２３、ＩＩ−２５の色素を好ましい色素として例示することができる。また、７５０〜１４００ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表される色素が挙げられ、具体的には（２５）、（２６）、（３０）、（３２）、（３６）、（３７）、（４１）、（４９）、（５４）の色素を好ましい色素として例示することができる。さらに、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素を好ましい色素として例示することができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよいが、本発明では単独で用いることが好ましい。
【０１８２】
これら増感色素の添加方法は、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載されている方法が挙げられるが、エタノール、メタノールに溶解して添加することが好ましい。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-6〜１ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1ｍｏｌである。
【０１８３】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることが好ましい。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開ＥＰ第５８７，３３８Ａ号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択される化合物などが挙げられる。
好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表される化合物、特開平１０−１１１５４３号公報の一般式（Ｉ）で表されるスチルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。特に好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１４）の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５３の化合物である。
これらの強色増感剤の添加量は、乳剤層中にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-4〜１ｍｏｌの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【０１８４】
本発明の熱現像感光材料にはリンを含む化合物として、五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが特に好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
本発明において好ましく用いることができる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩は、少量で所望の効果を発現するという点から画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加する。
リンを含む化合物および五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１８５】
本発明の熱現像感光材料は、硬調化剤を含有することが好ましい。
本発明で用いる硬調化剤の種類は特に限定されないが、よく知られている硬調化剤として、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体（具体的には同公報の表１〜表４に記載のヒドラジン誘導体）、特開平１０−１０６７２号公報、特開平１０−１６１２７０号公報、特開平１０−６２８９８号公報、特開平９−３０４８７０号公報、特開平９−３０４８７２号公報、特開平９−３０４８７１号公報、特開平１０−３１２８２号公報、米国特許第５，４９６，６９５号明細書、欧州特許公開ＥＰ第７４１，３２０Ａ号公報に記載のすべてのヒドラジン誘導体を挙げることができる。また、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（１）〜（３）で表される置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体および特定のアセタール化合物や、さらには同公報に記載の式（Ａ）または式（Ｂ）で表される環状化合物、具体的には同公報の化８〜化１２に記載の化合物１〜７２を挙げることができる。また、特開２００１−１３３９２４号公報に記載の一般式（Ｈ）、（Ｇ）、（Ｐ）で表される化合物、具体的には同公報の（化３）〜（化９）、（化１１）〜（化５３）が挙げることができる。さらに、特開２００１−２７７９０号公報に記載の一般式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）、（Ｈ−５）、（Ｈ−１−１）で表されるヒドラジン誘導体（具体的には同公報に記載の化合物Ｈ−１−１〜Ｈ−１−２８、化合物Ｈ−２−１〜Ｈ−２−９、化合物Ｈ−３−１〜Ｈ−３−１２、化合物Ｈ−４−１〜Ｈ−４−２１、化合物Ｈ−５−１〜Ｈ−５−５）、特開２００１−１２５２２４号公報に記載の一般式（１）で表される置換アルケン誘導体（具体的には同公報に記載の（１０）〜（化５５））も挙げることができる。これら硬調化剤は複数を併用してもよいが、本発明は１種、または２種の硬調化剤を用いることが好ましい。
【０１８６】
硬調化剤は、水あるいは適当な有機溶媒に溶解して用いることができる。水溶液として添加する場合は、当技術分野で周知の可溶化剤を用いることができ、具体的には特開２００１−８３６５７公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。有機溶媒に溶解して用いる場合は、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることが好ましい。また、酸性基が結合した化合物の場合は当量のアルカリで中和し、塩として用いることが好ましい。
また、水への溶解度が低い場合は、乳化分散法、固体分散法で分散して用いることが好ましい。乳化分散を行う場合は、当技術分野で周知の乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して、熱現像感光材料中に用いることが好ましい。固体分散を行う場合は、当技術分野で周知の固体分散法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し、熱現像感光材料中に用いることが好ましい。また、乳化分散、固体分散を行うには当技術分野で周知の分散助剤を用いることが好ましく、具体的には特開２００１−８３６５７公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１８７】
本発明では、硬調化剤は支持体に対して画像形成層側のいずれの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。添加量はハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量が違い、一様ではないが、銀１ｍｏｌ当たり１０-6〜１ｍｏｌ程度、特に１０-5〜１０-1ｍｏｌの範囲が好ましい。
【０１８８】
本発明の熱現像感光材料は、有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質である。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１ｍｏｌに対して５〜５０ｍｏｌ含まれることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌで含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は支持体に対して画像形成層側のいかなる層でもよい。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１ｍｏｌに対して１０〜５０ｍｏｌと多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１８９】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号公報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７号公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３３４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４７７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−１０２３７２１号公報、同５１−３２３２４号公報、同５１−５１９３３号公報、同５２−８４７２７号公報、同５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号公報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９号公報、特開平６−３７９３号公報、米国特許第３，６７９，４２６号明細書、同第３，７５１，２５２号明細書、同第３，７５１，２５５号明細書、同第３，７６１，２７０号明細書、同第３，７８２，９４９号明細書、同第３，８３９，０４８号明細書、同第３，９２８，６８６号明細書、同第５，４６４，７３８号明細書、独国特許第２，３２１，３２８号明細書、欧州特許公開ＥＰ第６９２，７３２号公報などに開示されている還元剤を用いることができる。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２'−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２'−ジヒドロキシ−１，１'−ビナフチル、６，６'−ジブロモ−２，２'−ジヒドロキシ−１，１'−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２'，４'−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシ��ロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１，−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に好ましい還元剤は、ビスフェノール、クロマノールである。
【０１９０】
本発明で用いる還元剤は、水溶液、有機溶媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分散物などいかなる方法で添加してもよいが、この中でも固体微粒子分散物として添加することが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際には当技術分野で周知の分散助剤を用いることが好ましく、具体的には特開２００１−８３６５７公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１９１】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含ませると光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。また、色調剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであるとさらに好ましい。
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同第３，４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９４１号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書などに開示されているものを適宜使用することができる。色調剤の具体例としては、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール））；ならびに３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体（たとえば、４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、��，７−ジメチルフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩、；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などが好ましく用いられる。特にフタラジン誘導体、フタル酸誘導体が好ましく用いられる。本発明では色調剤として、特開２０００−３５６３１号公報に記載の一般式（４−２）で表されるフタラジン誘導体が最も好ましく用いられる。具体的には同公報に記載のＡ−１〜Ａ−１０が好ましく用いられる。
【０１９２】
色調剤は、水あるいは適当な有機溶媒に溶解して用いることが好ましい。当技術分野で周知の可溶化剤を用いて水溶液化して添加することが好ましく、具体的には特開２００１−８３６５７公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。また、適当な有機溶媒に溶解して用いる場合は、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることが好ましい。また、酸性基が結合した化合物の場合は当量のアルカリで中和し、塩として用いることが好ましい。
【０１９３】
水への溶解度が低い場合は、乳化分散法、固体分散法で分散して用いることが好ましい。乳化分散を行う場合は、当技術分野で周知の乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して、熱現像感光材料中に用いることが好ましい。固体分散を行う場合は、当技術分野で周知の固体分散法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し、熱現像感光材料中に用いることが好ましい。また、乳化分散、固体分散を行うには当技術分野で周知の分散助剤を用いることが好ましく、具体的には特開２００１−８３６５７公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１９４】
本発明の熱現像感光材料において、ハロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することが好ましい。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書および同第４，１３７，０７９号明細書、同第４，１３８，３６５号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【０１９５】
本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有することが好ましい。本発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６３号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２８１６３７号公報などに記載の化合物が挙げられる。安息香酸類は熱現像感光材料のいかなる層に添加してもよいが、支持体に対して画像形成層側の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加は塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１ｍｏｌ当たり１×１０-6ｍｏｌ〜２ｍｏｌが好ましく、１×１０-3ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌがさらに好ましい。
【０１９６】
本発明を実施するために必須ではないが、画像形成層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的のために好ましい水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１ｍｏｌ当たり好ましくは１×１０-9ｍｏｌ〜１×１０-3ｍｏｌ、さらに好ましくは１×１０-8ｍｏｌ〜１×１０-4ｍｏｌの範囲である。
【０１９７】
本発明で特に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、米国特許第３，８７４，９４６号明細書、同第４，７５６，９９９号明細書、同第５，３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明細書、同第５，４６４，７３７号明細書  、特開昭５０−１２０３２８号公報、特開昭５０−１３７１２６号公報、同５０−８９０２０号公報、同５０−１１９６２４号公報、同５９−５７２３４号公報、特開平７−２７８１号公報、同７−５６２１号公報、同９−１６０１６４号公報、同９−１６０１６７号公報、同１０−１９７９８８号公報、同９−２４４１７７号公報、同９−２４４１７８号公報、同９−１６０１６７号公報、同９−３１９０２２号公報、同９−２５８３６７号公報、同９−２６５１５０号公報、同９−３１９０２２号公報、同１０−１９７９８９号公報、同１１−２４２３０４号公報、特開２０００−２９６３号公報、特開２０００−１１２０７０号公報、特開２０００−２８４４１２号公報、特開２０００−２８４３９９号公報、特開２０００−２８４４１０号公報、特開２００１−３３９１１号公報、特開２００１−５１４４号公報等に記載された化合物が挙げられる。これらの中で、特に好ましい有機ハロゲン化物は、特開平７−２７８１号公報に記載の２−トリブロモメチルスルホニルキノリン、特開２００１−５１４４号公報に記載の２−トリブロモメチルスルホニルピリジン、特開２０００−１１２０７０号公報に記載のＰ−１〜Ｐ−３１の化合物、特開２０００−２８４４１０号公報に記載のＰ−１〜Ｐ−７３の化合物、特開２００１−３３９１１号公報に記載のＰ−１〜Ｐ−２５、Ｐ'−１〜Ｐ'−２７の化合物、特開２０００−２８４３９９号公報に記載のＰ−１〜Ｐ−１１８の化合物、フェニルトリブロモメチルスルホン、２−ナフチルトリブロモメチルスルホンである。
有機ハロゲン化物の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０-5〜２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０-5〜１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０-4〜５×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いてもよいが、２種以上を併用することがより好ましい。
【０１９８】
また、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体がカブリ防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同公報に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−６０）が好ましく用いられる。式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０-5〜５×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０-5〜１×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０-4〜５×１０-2ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１９９】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤として、ホルマリンスカベンジャーが有効であり、例えば、特開２０００−２２１６３４号公報に記載の式（Ｓ）で表される化合物およびその例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−２４）が挙げられる。
【０２００】
本発明に用いるカブリ防止剤は、水あるいは適当な有機溶媒に溶解して用いることができる。水溶液として添加する場合は、当技術分野で周知の可溶化剤を用いることができ、具体的には特開２００１−８３６５７公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。有機溶媒に溶解して用いる場合は、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることが好ましい。また、酸性基が結合した化合物の場合は当量のアルカリで中和し、塩として用いることが好ましい。
水への溶解度が低い場合は、乳化分散法、固体分散法で分散して用いることが好ましい。乳化分散を行う場合は、当技術分野で周知の乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して、熱現像感光材料中に用いることが好ましい。固体分散を行う場合は、当技術分野で周知の固体分散法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し、熱現像感光材料中に用いることが好ましい。また、乳化分散、固体分散を行うには当技術分野で周知の分散助剤を用いることが好ましく、具体的には特開２００１−８３６５７公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。
【０２０１】
本発明に用いるカブリ防止剤は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。画像形成層は還元可能な銀塩（有機銀塩）を含有する層であり、好ましくはさらに感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層であることが好ましい。
【０２０２】
本発明の熱現像感光材料には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御することや、現像前後の保存性を向上させることなどを目的としてメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることが好ましい。
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２'−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ'−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが好ましく用いられる。
これらのメルカプト化合物の添加量としては画像形成層中に銀１ｍｏｌ当たり０．９０００〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１ｍｏｌ当たり９０００〜０．３ｍｏｌの量である。
【０２０３】
本発明の熱現像感光材料では、アンモニアなどの揮発性の塩基は揮発しやすく、塗布する工程や熱現像時だけでなく、保存中にも揮発するため、膜内に存在することは好ましくなく、ＮＨ4+含有量は支持体１ｍ2当たりの塗布量で、０．０６ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０３ｍｍｏｌ以下である。ここでいう膜中のＮＨ4+量は、東ソー社製８０００タイプイオンクロマト測定装置（電気導電度法）にて、分離カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＩＣ−Ｃａｔｉｏｎ、ガードカラムとしてＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＩＣ−Ｃを用いて測定した値である。溶離液には、２ｍＭ硝酸水溶液を用い、１．２ｍｌ／ｍｉｎの流量で行った。また、カラム恒温槽温度は４０℃で行った。
熱現像感光材料からのＮＨ4+の抽出は、抽出液として、酢酸：イオン交換水＝１：１４８混合溶液を用い、上記抽出液５ｍｌに１ｘ３．５ｃｍ2の大きさの感光材料を２時間浸して行い、抽出後、０．４５μｍのフィルターで濾過した溶液を測定した。
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸や、不揮発性の塩基を用いることが好ましい。本発明の熱現像感光材料の熱現像処理前の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。
なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号公報の段落番号０１２３に記載されている。
【０２０４】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、有機銀塩、還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層を有し、画像形成層上には少なくとも１層の保護層が設けられていることが好ましい。また、本発明の熱現像感光材料は支持体に対して画像形成層と反対側（バック面）に少なくとも１層のバック層を有することが好ましい。
【０２０５】
本発明で用いるバインダーとしては、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。
【０２０６】
親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートは特に好ましく用いられる。
【０２０７】
熱現像感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止したりするために、画像形成層の外側に保護層を有することが好ましい。これらの保護層に用いられるバインダーは画像形成層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。好ましくは擦り傷や相の変形等を防止するために画像形成層を構成するバインダーポリマーよりも軟化点の高いポリマーが用いられ、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等がこの目的にかなっている。
【０２０８】
本発明で用いるバインダーとして、水を主成分とする溶媒（分散媒）を用いた塗布をおこなう場合には、以下に述べるポリマーラテックスを用いることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層のうち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの５０質量％以上用いた画像形成層であることが好ましい。また、ポリマーラテックスは画像形成層だけではなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散されたものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散されたものなどいずれでもよい。なお本発明で用いるポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。分散粒子の平均粒子サイズは１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒子サイズ分布に関しては特に制限は無く、広い粒子サイズ分布を持つものでも単分散の粒子サイズ分布を持つものでもよい。
【０２０９】
本発明で用いるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外の、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【０２１０】
本発明で用いるバインダーに好ましく用いるポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、−３０〜４０℃であることが好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するために２５〜７０℃のガラス転移温度が好ましい。
【０２１１】
本発明で用いるポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０２１２】
本発明で用いるポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などが挙げられる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く、好ましくない。
【０２１３】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに具体的には、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝３３．５／５０／１６．５（質量％）のコポリマーラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸＝４７．５／４７．５／５（質量％）のコポリマーラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸＝９５／５（質量％）のコポリマーラテックスなどが挙げられる。また、このようなポリマーは市販もされていて、例えばアクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）、ＶＯＮＣＯＲＴ−Ｒ３３４０、Ｒ３３６０、Ｒ３３７０、４２８０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４１０、４３０，４３５、４３８Ｃ（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよいが、単独で用いることが好ましい。
【０２１４】
画像形成層には全バインダーの５０質量％以上として上記ポリマーラテックスが好ましく用いられるが、７０質量％以上として上記ポリマーラテックスが用いられることがさらに好ましい。
【０２１５】
画像形成層には必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、さらには１５質量％以下が好ましい。
【０２１６】
画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることが好ましい。具体的な溶媒組成の例として、水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５（ただし数字は質量％を表す）を挙げることができる。
【０２１７】
画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０２１８】
さらに、保護層用のバインダーとして、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２５〜００２９に記載の有機概念図に基づく無機性値を有機性値で割ったＩ／Ｏ値の異なるポリマーラテックスの組み合わせを好ましく用いることができる。
【０２１９】
本発明においては必要に応じて、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２１〜００２５に記載の可塑剤（例えば、ベンジルアルコール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレートなど）を添加して、造膜温度をコントロールすることができる。また、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２７〜００２８に記載の如くポリマーバインダー中に親水性ポリマーを、塗布液中に水混和性の有機溶媒を添加することができる。
【０２２０】
それぞれの層には、特開２０００−１９６７８３号公報の段落番号００２３〜００４１に記載の官能基を導入した第一のポリマーラテックスとこの第一のポリマーラテックスと反応しうる官能基を有する架橋剤および／または第二のポリマーラテックスを用いることもできる。
上記の官能基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、オキサゾリニル基など、架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メチロ−ル化合物、ヒドロキシ化合物、カルボキシル化合物、アミノ化合物、エチレンイミン化合物、アルデヒド化合物、ハロゲン化合物などから選ばれる。架橋剤の具体例として、イソシアネート化合物としてヘキサメチレンイソシアネート、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、ＷＸ−１７４１（旭化成工業（株）製）、バイヒジュール３１００（住友バイエルウレタン（株）製）、タケネートＷＤ７２５（武田薬品工業（株）製）、アクアネート１００、２００（日本ポリウレタン（株）製）、特開平９−１６０１７２号公報記載の水分散型ポリイソシアネート；アミノ化合物としてスミテックスレジンＭ−３（住友化学工業（株）製）；エポキシ化合物としてデナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）；ハロゲン化合物として２，４ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウムなどが挙げられる。
【０２２１】
画像形成層用の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１．０〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
保護層用の全バインダー量は、本発明に好ましく用いられる膜厚３μｍ以上を達成する上で必要な量として、１〜１０．０ｇ／ｍ2、より好ましくは２〜６．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
本発明に好ましく用いられる保護層膜厚としては、３μｍ以上であり、４μｍ以上がさらに好ましい。保護層膜厚の上限としては特に制限はないが、塗布乾燥のことを考慮し、１０μｍ以下、さらには８μｍ以下が好ましい。
バック層用の全バインダー量は０．０１〜１０．０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．０５〜５．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【０２２２】
これらの各層は、２層以上設けられる場合がある。画像形成層が２層以上である場合は、すべての層のバインダーとしてポリマーラテックスを用いることが好ましい。また、保護層は画像形成層上に設けられる層であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層の保護層にポリマーラテックスが用いられることが好ましい。また、バック層は支持体バック面の下塗り層の上部に設けられる層であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層のバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【０２２３】
本明細書における滑り剤とは、物体表面に存在させた時に、存在させない場合に比べて物体表面の摩擦係数を減少させる化合物を意味する。その種類は特に制限されない。
【０２２４】
本発明に用いる滑り剤としては、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００６１〜００６４、特開２０００−４７０８３号公報の段落番号００４９〜００６２に記載の化合物を挙げることができる。
好ましい滑り剤の具体例としては、セロゾール５２４（主成分カルナバワックス）、ポリロンＡ，３９３，Ｈ−４８１（主成分ポリエチレンワックス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビスステアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂（株）製）、
Ｗ−１    Ｃ16Ｈ33−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ
Ｗ−２    Ｃ18Ｈ37−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ
などが挙げられる。
滑り剤の使用量は添加層のバインダー量の０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％である。
【０２２５】
本発明において、特開２０００−１７１９３５号公報、特開２０００−４７０８３号公報に記載のように予備加熱部を対向ローラーで搬送し、熱現像処理部は画像形成層を有する側をローラーの駆動により、その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現像処理装置を用いる場合、現像処理温度における熱現像感光材料の画像形成層を有する側の最表面層とバック面の最表面層との摩擦係数の比は、１．５以上、好ましくは１．５〜３０である。また、μｂは１．０以下、好ましくは０．０５〜０．８である。この値は、下記の式によって求められる。
摩擦係数の比＝熱現像機のローラー部材と画像形成層を有する面との動摩擦係数（μｅ）／熱現像機の平滑面部材とバック面との動摩擦係数（μｂ）
本発明において熱現像処理温度での熱現像処理機部材と画像形成層を有する面および／またはその反対面の最表面層の滑り性は、最表面層に滑り剤を含有させ、その添加量を変えることにより調整することができる。
【０２２６】
本発明の熱現像感光材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、両面がポリエチレンで被覆された紙支持体などが挙げられる。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下塗り層を除いたベース厚みで９０〜１８０μｍであることが好ましい。
【０２２７】
本発明の熱現像感光材料に用いる支持体としては、特開平１０−４８７７２号公報、特開平１０−１０６７６号公報、特開平１０−１０６７７号公報、特開平１１−６５０２５号公報、特開平１１−１３８６４８号公報に記載の二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０２２８】
このような熱処理後における支持体の１２０℃、３０秒加熱による寸法変化率は縦方向（ＭＤ）が−０．０３％〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。
【０２２９】
支持体の両面には、特開昭６４−２０５４４号公報、特開平１−１８０５３７号公報、特開平１−２０９４４３号公報、特開平１−２８５９３９号公報、特開平１−２９６２４３号公報、特開平２−２４６４９号公報、特開平２−２４６４８号公報、特開平２−１８４８４４号公報、特開平３−１０９５４５号公報、特開平３−１３７６３７号公報、特開平３−１４１３４６号公報、特開平３−１４１３４７号公報、特開平４−９６０５５号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細書、特開平４−６８３４４号公報、特許第２，５５７，６４１号公報の２頁右欄２０行目〜３頁右欄３０行目、特開２０００−３９６８４号公報の段落番号００２０〜００３７、特開２０００−４７０８３号公報の段落番号００６３〜００８０に記載の塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を７０質量％以上含有する塩化ビニリデン共重合体を含む下塗り層を設けることが好ましい。
【０２３０】
塩化ビニリデン単量体が７０質量％未満の場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過における寸法変化が大きくなってしまう。また、塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニル単量体の繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみでは、重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニル単量体が不可欠であるからである。
本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の分子量は、重量平均分子量で４５，０００以下、さらには１０，０００〜４５，０００が好ましい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしまう傾向がある。
【０２３１】
本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層の片面当たりの合計膜厚として０．３μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ〜４μｍの範囲である。
【０２３２】
なお、下塗り層としての塩化ビニリデン共重合体層は、支持体に直接設層される下塗り層第１層として設けることが好ましく、通常は片面ごとに１層ずつ設けられるが、場合によっては２層以上設けてもよい。２層以上の多層構成とするときは、塩化ビニリデン共重合体量が合計で上記の範囲になるようにすればよい。このような層には塩化ビニリデン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含有させることが好ましい。
【０２３３】
支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバインダーとする下塗り層を塗布することが好ましい。これらの下塗り層は多層構成とすることが好ましく、また支持体に対して両面に設けることが好ましい。下塗り層の厚み（１層当たり）は一般に０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
【０２３４】
本発明の熱現像感光材料には、ゴミ付着の減少、スタチックマーク発生防止、自動搬送工程での搬送不良防止などの目的で、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００４０〜００５１に記載の導電性金属酸化物および／またはフッ素系界面活性剤を用いて帯電防止することが好ましい。導電性金属酸化物としては、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１１−２２３９０１号公報の段落番号００１２〜００２０に記載のアンチモンでドーピングされた針状導電性酸化錫、特開平４−２９１３４号公報に記載のアンチモンでドーピングされた繊維状酸化錫が好ましく用いられる。
【０２３５】
金属酸化物含有層の表面比抵抗（表面抵抗率）は２５℃、相対湿度２０％の雰囲気下で１０12Ω以下、好ましくは１０11Ω以下がよい。これにより良好な帯電防止性が得られる。このときの表面抵抗率の下限は特に制限されないが、通常１０7Ω程度である。
【０２３６】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層を有する面およびその反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方のベック平滑度は、２０００秒以下であり、より好ましくは１０秒〜２０００秒である。
本発明におけるベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
熱現像感光材料の画像形成層を有する面の最外層およびその反対面の最外層のベック平滑度は、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００５２〜００５９に記載の如く、前記両面の層に含有させるマット剤の粒子サイズおよび添加量を適宜変化させることによってコントロールすることができる。
【０２３７】
本発明では水溶性ポリマーが塗布性付与のための増粘剤として好ましく利用され、天然物でも合成ポリマーでもよく、その種類は特に限定されない。具体的には、天然物としてはデンプン類（コーンスターチ、デンプンなど）、海藻（寒天、アルギン酸ナトリウムなど）、植物性粘着物（アラビアゴムなど）、動物性タンパク（にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白など）、発酵粘着物（プルラン、デキストリンなど）などであり、半合成ポリマーであるデンプン質（可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、デキストランなど）、セルロース類（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）も挙げられ、さらに合成ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリビニルスルフィン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、アクリル酸またはその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合体など）などである。
【０２３８】
これらの中でも好ましく用いられる水溶性ポリマーは、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、デキストラン、デキストリン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合体などであり、特に増粘剤として好ましく利用される。
【０２３９】
これらでも特に好ましい増粘剤としては、ゼラチン、デキストラン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体などである。これらの化合物は、「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株式会社シーエムシー発行、長友新治編集、１９８８年１１月４日発行）に詳細に記載されている。
【０２４０】
増粘剤としての水溶性ポリマーの使用量は、塗布液に添加した時に粘度が上昇すれば特に限定されない。一般に液中の濃度は０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０５〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。これらによって得られる粘度は、初期の粘度からの上昇分として１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度はＢ型回転粘度計で２５℃で測定した値を示す。塗布液などへの添加に当たっては、一般に増粘剤はできるだけ希薄溶液で添加することが望ましい。また添加時は十分な攪拌を行なうことが好ましい。
【０２４１】
本発明で用いる界面活性剤について以下に述べる。本発明で用いる界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤、写真性コントロール剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜選択して使用することによってそれらの目的は達成することができる。本発明で用いる界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）のいずれも使用できる。さらにフッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
【０２４２】
好ましいノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤を挙げることができ、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【０２４３】
アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を挙げることができ、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などを挙げることができる。
【０２４４】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。
【０２４５】
ベタイン系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルホベタインなどを挙げることができ、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインなどを挙げることができる。
【０２４６】
これらの界面活性剤は、「界面活性剤の応用」（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）に記載されている。本発明においては、好ましい界面活性剤はその使用量において特に限定されず、目的とする界面活性特性が得られる量であればよい。なお、フッ素含有界面活性剤の塗布量は、１ｍ2当り０．０１ｍｇ〜２５０ｍｇが好ましい。
【０２４７】
以下に界面活性剤の具体例を記すが、本発明で使用することができる界面活性剤はこれらに限定されるものではない（ここで、−Ｃ6Ｈ4−はフェニレン基を表わす）。
ＷＡ−１  ：C16H33(OCH2CH2)10OH
ＷＡ−２  ：C9H19-C6H4-(OCH2CH2)12OH
ＷＡ−３  ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−４  ：トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−５  ：トリ（イソブチル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−６  ：ドデシル硫酸ナトリウム
ＷＡ−７  ：α−スルファコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル  ナトリウム塩
ＷＡ−８  ：C8H17-C6H4-(CH2CH2O)3(CH2)2SO3K
ＷＡ−１０  ：セチルトリメチルアンモニウム  クロライド
ＷＡ−１１  ：C11H23CONHCH2CH2N(+)(CH3)2-CH2COO(-)
ＷＡ−１２  ：C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)16H
ＷＡ−１３  ：C8F17SO2N(C3H7)CH2COOK
ＷＡ−１４  ：C8F17SO3K
ＷＡ−１５  ：C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4SO3Na
ＷＡ−１６  ：C8F17SO2N(C3H7)(CH2)3OCH2CH2N(+)(CH3)3-CH3・C6H4-SO3(-)
ＷＡ−１７  ：C8F17SO2N(C3H7)CH2CH2CH2N(+)(CH3)2-CH2COO(-)
【０２４８】
本発明の好ましい態様においては、画像形成層および保護層に加えて、必要に応じて中間層を設けてもよい。生産性の向上などを目的として、これらの複数の層は水系において同時重層塗布することが好ましい。塗布方式はエクストルージョン塗布、スライドビード塗布、カーテン塗布などがあるが、特開２０００−２９６４号公報の図１に示されるスライドビード塗布方式が特に好ましい。
【０２４９】
ゼラチンを主バインダーとして用いるハロゲン化銀写真感光材料の場合は、コーティングダイの下流に設けられている第一乾燥ゾーンで急冷され、その結果、ゼラチンのゲル化が起こり、塗布膜は冷却固化される。冷却固化されて流動の止まった塗布膜は続く第二乾燥ゾーンに導かれ、これ以降の乾燥ゾーンで塗布液中の溶媒が揮発され、成膜される。第二乾燥ゾーン以降の乾燥方式としては、Ｕ字型のダクトからローラー支持された支持体に噴流を吹き付けるエアーループ方式や円筒状のダクトに支持体をつるまき状に巻き付けて搬送乾燥する、つるまき方式（エアーフローティング方式）などが挙げられる。
【０２５０】
バインダーの主成分がポリマーラテックスである塗布液を用いて層形成を行うときには、急冷では塗布液の流動を停止させることができないため、第一乾燥ゾーンのみでは予備乾燥が不十分である場合もある。この場合は、ハロゲン化銀写真感光材料で用いられている様な乾燥方式では流れムラや乾燥ムラが生じ、塗布面状に重大な欠陥を生じやすい。
【０２５１】
本発明における好ましい乾燥方式は、特開２０００−００２９６４号公報に記載されているような第一乾燥ゾーン、第二乾燥ゾーンを問わず、少なくとも恒率乾燥が終了するまでの間は水平乾燥ゾーンで乾燥させる方式である。塗布直後から水平乾燥ゾーンに導かれるまでの支持体の搬送は、水平搬送であってもなくてもどちらでもよく、塗布機の水平方向に対する立ち上がり角度は０〜７０°の間にあればよい。また、本発明における水平乾燥ゾーンとは、支持体が塗布機の水平方向に対して上下に±１５°以内に搬送されればよく、水平搬送を意味するものではない。
【０２５２】
本発明における恒率乾燥とは、液膜温度が一定で流入する熱量全てが溶媒の蒸発に使用される乾燥過程を意味する。減率乾燥とは、乾燥末期になると種々の要因（水分移動の材料内部拡散が律速になる、蒸発表面の後退など）により乾燥速度が低下し、与えられた熱が液膜温度上昇にも使用される乾燥過程を意味する。恒率過程から減率過程に移行する限界含水率は２００〜３００％である。恒率乾燥が終了する時には、流動が停止するまで十分乾燥が進むため、ハロゲン化銀写真感光材料の様な乾燥方式も採用することができるが、本発明においては恒率乾燥後も最終的な乾燥点まで水平乾燥ゾーンで乾燥させることが好ましい。
【０２５３】
画像形成層および／または保護層を形成する時の乾燥条件は、恒率乾燥時の液膜表面温度がポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＴＦ；通常ポリマーのガラス転移温度Ｔｇより３〜５℃高い）以上にすることが好ましい。通常は製造設備の制限より２５℃〜４０℃にすることが多い。また、減率乾燥時の乾球温度は支持体のＴｇ未満の温度（ＰＥＴの場合通常８０℃以下）が好ましい。本明細書における液膜表面温度とは、支持体に塗布された塗布液膜の溶媒液膜表面温度を言い、乾球温度とは乾燥ゾーンの乾燥風の温度を意味する。
【０２５４】
恒率乾燥時の液膜表面温度が低くなる条件で乾燥した場合、乾燥が不十分になりやすい。このため特に保護層の造膜性が著しく低下し、膜表面に亀裂が生じやすくなる。また、膜強度も弱くなり、露光機や熱現像機での搬送中に傷がつきやすくなるなどの重大な問題が生じやすくなる。
【０２５５】
一方、液膜表面温度が高くなる条件で乾燥した場合は、主としてポリマーラテックスから構成される保護層は速やかに皮膜を形成するが、その一方で画像形成層などの下層は流動性が停止していないので、表面に凹凸が発生しやすくなる。また、支持体（ベース）にＴｇよりも高い過剰の熱がかかると、感光材料の寸度安定性、耐巻き癖性も悪くなる傾向にある。
【０２５６】
下層を塗布乾燥してから上層を塗布する逐次塗布においても同様であるが、特に、下層の乾燥前に上層を塗布して、両層を同時に乾燥する同時重層塗布を行うための塗布液物性としては、画像形成層の塗布液と保護層の塗布液とのｐＨ差が２．５以下であることが好ましく、このｐＨ差は小さい程好ましい。塗布液のｐＨ差が大きくなると塗布液界面でミクロな凝集が生じやすくなり、長尺連続塗布時に塗布筋などの重大な面状故障が発生しやすくなる。
【０２５７】
画像形成層の塗布液粘度は２５℃で１５〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０ｍＰａ・ｓである。一方、保護層の塗布液粘度は２５℃で５〜７５ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０ｍＰａ・ｓである。これらの粘度はＢ型粘度計によって測定される。
【０２５８】
乾燥後の巻取りは温度２０〜３０℃、相対湿度４５±２０％の条件下で行うことが好ましく、巻き姿はその後の加工形態に合わせ画像形成層側の面を外側にしてもよいし、内側にしてもよい。また、加工形態がロール品の場合は巻き姿で発生したカールを除去するために加工時に巻き姿とは反対側に巻いたロール形態にすることも好ましい。なお、感光材料の相対湿度は２０〜５５％（２５℃測定）の範囲で制御されることが好ましい。
【０２５９】
ハロゲン化銀を含みゼラチンを基体とする粘性液である従来の写真乳剤塗布液は、通常加圧送液するだけで気泡が液中に溶解、消滅してしまい、塗布時に大気圧下に戻されても気泡が析出するようなことはほとんどない。ところが、本発明で好ましく用いられる有機銀塩分散物とポリマーラテックスなどを含む画像形成層塗布液の場合は、加圧送液だけでは脱泡が不十分になりやすいため、気液界面が生じないようにして送液しながら超音波振動を与え脱泡することが好ましい。
【０２６０】
本発明において塗布液の脱泡は、塗布液を塗布される前に減圧脱気し、さらに１．５ｋｇ／ｃｍ2以上の加圧状態に保ち、かつ気液界面が生じないようにして連続的に送液しながら超音波振動を与える方式が好ましい。具体的には、特公昭５５−６４０５号公報（４頁２０行〜７頁１１行）に記載されている方式が好ましい。このような脱泡を行う装置として、特開２０００−９８５３４号公報の実施例と図３に示される装置を好ましく用いることができる。
【０２６１】
加圧条件としては、１．５ｋｇ／ｃｍ2以上が好ましく、１．８ｋｇ／ｃｍ2以上がより好ましい。その上限に特に制限はないが、通常５ｋｇ／ｃｍ2程度である。与えられる超音波の音圧は０．２Ｖ以上、好ましくは０．５Ｖ〜３．０Ｖであり、一般的に音圧は高い方が好ましいが、音圧が高すぎるとキャピテーションにより部分的に高温状態になりカブリの発生原因となる。周波数は特に制約はないが、通常１０ｋＨｚ以上、好ましくは２０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚである。なお、減圧脱気は、タンク内（通常、調液タンクもしくは貯蔵タンク）を密閉減圧し、塗布液中の気泡径を増大させ、浮力をかせぎ脱気させることを指し、減圧脱気の際の減圧条件は−２００ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条件、好ましくは−２５０ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条件とし、その最も低い圧力条件は特に制限はないが通常−８００ｍｍＨｇ程度である。減圧時間は３０分以上、好ましくは４５分以上であり、その上限は特に制限されない。
【０２６２】
本発明において、画像形成層、画像形成層の保護層、下塗層およびバック層には特開平１１−８４５７３号公報の段落番号０２０４〜０２０８、特開２０００−４７０８３号公報の段落番号０２４０〜０２４１に記載の如くハレーション防止などの目的で、染料を含有させることが好ましい。
【０２６３】
画像形成層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることが好ましい。画像形成層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えば特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２９７に記載されている化合物を用いることが好ましい。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などが挙げられ、ゼラチン水溶液添加することが好ましい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ2当たり１×１０-6ｇ〜１ｇの範囲で用いることが好ましい。
【０２６４】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。例えば特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０３００に記載されている化合物を用いることが好ましい。また、ベルギー特許第７３３，７０６号明細書に記載されるように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号公報に記載されるように光照射による消色で濃度を低下させる方法等を用いることも好ましい。
【０２６５】
本発明の熱現像感光材料が熱現像後において、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして用いられる場合、熱現像後の熱現像感光材料は、製版機においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、マスク原稿およびＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定するための情報を画像情報として担持している。従って、前記のイラジエーション染料、ハレーション染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを読み取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレーザーによって読み取られるため、センサーの波長域のＤｍｉｎ（最低濃度）が低い必要があり吸光度が０．３以下である必要がある。例えば、富士写真フイルム（株）社製、製版機Ｓ−ＦＮＲＩＩＩはトンボ検出のための検出器およびバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光源を使用している。また、清水製作社製、製版機ＡＰＭＬシリーズのバーコードリーダーとして６７０ｎｍの光源を使用している。すなわち６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の情報が正確に検出できず搬送不良、露光不良など製版機で作業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が０．３以下である必要がある。より好ましくは０．２５以下である。その下限に特に制限はないが、通常は０．１０程度である。
【０２６６】
本発明において、像様露光に用いられる露光装置は露光時間が１０-7秒以下の露光が可能な装置であればいずれでもよいが、一般的にはレーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。
【０２６７】
本発明は、露光時、光ビームをオーバーラップさせて、露光するのが好ましい。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０２６８】
本発明に使用される露光装置の光源の走査方式は特に限定されず、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、高出力が得られ、書き込み時間が短くなるという点でレーザーヘッドを２機以上搭載するマルチチャンネルが好ましい。特に、円筒外面方式の場合にはレーザーヘッドを数機から数十機以上搭載するマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０２６９】
本発明に好ましく使用される露光装置の光源の走査方式はインナードラム方式（円筒内面走査方式）である。露光は、レーザーダイオードから発生するレーザー光がポリゴンミラー（プリズム）を介して、インナードラム部に搬送された熱現像感光材料面上に走査されて行われる。主走査方向の露光時間は、ポリゴンミラーの回転数とドラムの内径によって決定される。本発明の熱現像感光材料面上での主走査速度は５００ｍ／秒〜１５００ｍ／秒であることが好ましい。より好ましい主走査速度は１１００ｍ／秒〜１５００ｍ／秒である。
【０２７０】
露光の対象となる熱現像感光材料が、露光時のヘイズが低い場合は、干渉縞が発生しやすい傾向にあるので、これを防止することが好ましい。干渉縞の発生を防止する技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０２７１】
本発明に用いる画像形成方法の加熱現像工程はいかなる方法であってもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号公報および国際公開ＷＯ９５／３０９３４号公報に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４号公報、国際公開ＷＯ９７／２８４８９号公報、同９７／２８４８８号公報および同９７／２８４８７号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。
【０２７２】
熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして、５秒以上加熱した後、１１０℃〜１４０℃で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が好ましい。
【０２７３】
従って、本発明の熱現像感光材料の好ましい画像形成方法は、露光され、潜像が形成された後、予備加熱部、熱現像部および徐冷部を備えた熱現像機で現像処理される方法である。熱現像機による現像温度は、８０〜２５０℃であるのが好ましく、１００〜１４０℃であるのが好ましい。前記熱現像機によるトータルの現像時間は１〜１８０秒であるのが好ましく、５〜９０秒であるのがさらに好ましい。また、前記熱現像機による熱現像部の処理速度は、２１〜１００ｍｍ／秒であるのが好ましく、２７〜５０ｍｍ／秒であるのがより好ましい。
【０２７４】
露光された熱現像感光材料は、まず、予備加熱部で加熱される。予備加熱部は、熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する目的で設けられる。予備加熱部における加熱は、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料中に残存する溶媒を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。一般的には、８０℃以上１１５℃未満で、５秒以上加熱するのが好ましい。
【０２７５】
予備加熱部で加熱された熱現像感光性材料は、引き続き熱現像部にて加熱される。熱現像部は、搬送される熱現像感光材料に対して、画像形成層側およびバック層側に加熱部材を備えるとともに、画像形成層側のみに搬送ローラーを備えることが好ましい。例えば、熱現像感光材料が画像形成層を上側にして搬送される場合、熱現像感光材料の搬送方向に対し下側（熱現像感光材料のバック層側）は搬送ローラーがなく、上側（熱現像感光材料の画像形成層側）のみに搬送ローラーがある構成がこれに該当する。熱現像部をこのような構成にすることにより、濃度ムラの発生および物理的な変形を防止することが可能である。
【０２７６】
熱現像部において、熱現像感光材料は加熱ヒータ等の加熱部材によって加熱される。熱現像部における加熱温度は、熱現像に充分な温度であり、一般的には１１０℃〜１４０℃である。熱現像感光材料は、熱現像部において、１１０℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発する場合がある。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し、異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着した汚れとなったり、等の種々の悪い影響を及ぼすことが知られている。これらの影響を除くための方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整する方法が知られている。これらの方法は有効に組み合わせて利用することができる。例えば、国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組合せたフィルターを用いることが記載されている。本発明ではこれらを好ましく用いることができる。また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号公報には、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。これらについても本発明では好ましく用いることができる。
【０２７７】
予備加熱部および熱現像部における加熱の温度分布は、各々、±１℃以下であるのが好ましく、±０．５℃以下であるのがより好ましい。
【０２７８】
熱現像部で加熱された熱現像感光材料は、次に、徐冷部で冷却される。冷却は、熱現像感光材料が物理的に変形しないように、徐々に行うのが好ましく、冷却速度としては０．５〜１０℃／秒が好ましい。
【０２７９】
本発明の熱現像感光材料の画像形成に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。
図１は熱現像機の概略側面図を示したものである。図１に示す熱現像機は、熱現像感光材料１０を予備加熱するための予備加熱部Ａ、熱現像処理するための熱現像部Ｂおよび熱現像感光材料を冷却する徐冷部Ｃとから構成される。予備加熱部Ａは、搬入ローラー対１１（上部ローラーはシリコンゴムローラーで、下部ローラーがアルミ製のヒートローラー）を備える。熱現像部Ｂは、熱現像感光材料１０の画像形成層が形成された側の面１０ａと接触する側に、複数のローラー１３を備え、その反対側の熱現像感光材料１０のバック層側の面１０ｂと接触する側には、不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロン(登録商標）から成る）等が貼り合わされた平滑面１４を備える。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランスは、熱現像感光材料１０が搬送可能なクリアランスに適宜調整される。一般的には、クリアランスは０〜１ｍｍ程度である。さらに、熱現像部Ｂは、ローラー１３の上部および平滑面１４の下部に、熱現像感光材料１０を画像形成層側およびバック層側から加熱するための加熱ヒータ１５（板状ヒータ等）を備える。徐冷部Ｃは、熱現像部Ｂから熱現像感光材料１０を搬出するための搬出ローラー対１２とガイド板１６とを備える。
【０２８０】
熱現像感光材料１０は搬入ローラー対１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像される。
熱現像感光材料１０は露光された後、予備加熱部Ｂに搬入される。予備加熱部Ｂにおいて、熱現像感光材料１０は、複数の搬入ローラー対１２によって平面状に矯正され且つ予備加熱されて、熱現像部Ｂに搬入される。熱現像部Ｂに搬入された熱現像感光材料１０は、複数のローラー１３と平滑面１４とのクリアランスに挿入され、熱現像感光材料１０の表面１０ａに接触するローラー１３の駆動により、バック層側の面１０ｂを平滑面１４上に滑らせながら搬送される。搬送されている間、熱現像感光材料１０は、画像形成層側およびバック層側の双方から、加熱ヒータ１５によって熱現像に充分な温度まで加熱され、露光によって形成された潜像が現像される。その後、熱現像感光材料１０は、徐冷部Ｃへ搬送され、搬出ローラー対１２によって平面状に矯正されて、熱現像機２０から搬出される。
【０２８１】
熱現像部Ｂのローラー１３の表面の材質および平滑面１４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の搬送に支障がなければ特に制限はないが、ローラー１３の表面の材質はシリコンゴムであるのが好ましく、平滑面１４の部材は芳香族ポリアミドまたはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布であるのが好ましい。加熱ヒータ１５は、熱現像感光材料１０を熱現像するのに十分な温度まで加熱するものであれば、その形状および数については特に制限されないが、それぞれの加熱温度が自由に設定可能な構成であるのが好ましい。
【０２８２】
なお、熱現像感光材料１０は、搬入ローラー対１１を備える予備加熱部Ａと、加熱ヒータ１５を備える熱現像部Ｂで加熱されるが、予備加熱部Ａにおける加熱は、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料１０中の溶媒を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。予備加熱部と熱現像処理部の温度分布としては±１℃以下が好ましく、さらには±０．５℃以下が好ましい。
【０２８３】
徐冷部Ｃにおいて、熱現像感光材料１０が急激に冷却され、変形してしまわないためには、ガイド板１６は熱伝導率の低い素材を用いて構成するのが好ましい。
【０２８４】
本発明の熱現像感光材料は、露光装置（プロッター）、オートキャリア、熱現像機（プロセサー）のオンラインシステムで露光、熱現像されることが好ましい。オートキャリアは露光済みの熱現像感光材料を熱現像機に自動で搬送するものであり、搬送機構はベルトコンベア、ローラー搬送などいずれの方式でも良いが、ローラー搬送が好ましい。また、オートキャリアは熱現像機側から露光装置側へ熱が入り込まないような機構を設けることが好ましく、例えばオートキャリア中心下部より露光装置および熱現像機に風を送り込む方式などがある。
【０２８５】
予備加熱部と熱現像処理部との線速比率が９５．０〜９９．０％となる条件で現像処理することが好ましく、オートキャリアと予備加熱部との線速比率が９０．０〜１００％となる条件で現像処理することが好ましい。予備加熱部と熱現像処理部との線速比率が９５．０％未満、および／または、オートキャリアと予備加熱部との線速比率が９０．０％未満であると擦り傷やジャミングの発生などが起きて搬送性が悪くなり、かつ、濃度ムラが発生しやすくなり好ましくない。
【０２８６】
本発明の熱現像感光材料は、例えば、幅５５０〜６５０ｍｍおよび長さ１〜６５ｍのシート状のものが用いられ、その一部または全部を円筒形状のコア部材に画像形成層を外側として巻き取られた形態で、熱現像システムに組み込まれる。
【０２８７】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０２８８】
＜実施例１＞
《ポリエチレンテレフタレート支持体の作製》
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）ペレットを１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、未延伸のフィルムを作製した。これを周速の異なるロールを用い３．０倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後２００℃のゾーンを巻き取り張力３．５ｋｇ／ｃｍ2で２０ｍ／ｍｉｎの速度で１０分間熱処理した。
【０２８９】
この後テンターのチャック部をスリッターした後、両端にナール加工を行い、４０Ｎの力で巻き取った。このようにして巾２．４ｍ、長さ８００ｍ、厚み１３０μｍのＰＥＴフィルムのロールを得た。ガラス転移点は７９℃であった。
【０２９０】
上記のようにして作製した２軸延伸熱固定済みの厚さ１３０μｍのＰＥＴフィルム支持体の両面にそれぞれ８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０２９１】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔｅｒｔ−ブチル
アクリレート（２０質量％）、スチレン（２５質量％）、
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共
重合体ラテックス液（固形分３０％）                            ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                    ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ３μｍ）                  ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒子サイズ９０ｎｍ）                    ０．１ｇ
水                                        合計量が１０００ｍｌになる量
【０２９２】
《下引塗布液ｂ−１》
0004086606.tif 000032
【０２９３】
上記下引層Ａ−１および下引層Ｂ−１の上表面に、８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０２９４】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                  ０．４ｇ／ｍ2になる質量
（Ｃ−１）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒子サイズ３μｍ）                        ０．１ｇ
水                                    合計量が１０００ｍｌになる量
【０２９５】
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４）                                                  ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）          ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
（Ｃ−６）                                                  １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                ６ｇ
水                                    合計量が１０００ｍｌになる量
【０２９６】
【化３０】
0004086606.tif 000033
【０２９７】
《支持体の熱処理》
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１５０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。巻き取り張力は３．６ｋｇ／ｃｍ2で行った。
【０２９８】
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇおよび臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のｍｏｌ比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウムおよび〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１ｍｏｌ当たり１×１０-6ｍｏｌおよび塩化ロジウム塩を銀１ｍｏｌ当たり１×１０-6ｍｏｌ含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡｇ６．５に調整することで還元増感を行い平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した後、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり５×１０-4ｍｏｌの表１に示す化合物（タイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物）を添加してハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｉを得た。
【０２９９】
《ベヘン酸ナトリウム溶液の調製》
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【０３００】
《ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤のプレフォーム乳剤の調製》
上記のベヘン酸ナトリウム溶液に、前記ハロゲン化銀乳剤を添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。生成したベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、さらに６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【０３０１】
《感光性乳剤の調製》
前記プレフォーム乳剤を分割し、それにポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、０．５ｍｍサイズＺｒＯ2のビーズミルを用いたメディア分散機で４０００ｐｓｉで３０℃、１０分間の分散を行った。分散後、電子顕微鏡写真で有機銀粒子を観察した。３００個の有機銀粒子の粒子サイズと厚みを測定した結果、２０５個がＡＲ３以上で分散度２５％の単分散平板状有機銀であった。尚、平均粒子サイズは０．７μｍであった。又塗布乾燥後も同様に有機銀粒子を観察したところ、同じ粒子が確認できた。
【０３０２】
前記支持体上にそれぞれ以下の各層を両面同時塗布し、試料を作製した。尚、乾燥は６０℃、１５分間で行った。
【０３０３】
《バック面側塗布》
支持体のＢ−２層の上に、以下の組成の液を塗布した。
0004086606.tif 000034
【０３０４】
《画像形成層面側塗布》
支持体のＡ−１層の上に、以下の組成の液を塗布銀量が１．５ｇ／ｍ2になる様に塗布することにより画像形成層を形成した。
前記感光性乳剤                                              ２４０ｇ
増感色素（０．１％メタノール溶液）                        １．７ｍｌ
ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液）        ３ｍｌ
臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液）                  １．７ｍｌ
酸化剤（１０％メタノール溶液）                            １．２ｍｌ
カブリ防止剤                                                １．０ｇ
２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液）      １１ｍｌ
トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液）          ８ｍｌ
トリブロモメチルスルホピリジン（５％メタノール溶液）          ９ｍｌ
硬調化剤                                                    ０．４ｇ
ヒドラジン−１                                              ０．３ｇ
フタラジン                                                  ０．６ｇ
４−メチルフタル酸                                        ０．２５ｇ
テトラクロロフタル酸                                        ０．２ｇ
平均粒子サイズ３μｍの炭酸カルシウム                        ０．１ｇ
イソシアネート化合物（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００）        ０．５ｇ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−２−メチルプロパン（２０％メタノール溶液）            ５．０ｍｌ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン（２０％メタノール溶液）６．０ｍｌ
【０３０５】
以下の組成の液を、画像形成層の上になるように画像形成層と同時塗布することにより表面保護層を形成した。
アセトン                                                ５ｍｌ／ｍ2
メチルエチルケトン                                    ２１ｍｌ／ｍ2
セルロースアセテートブチレート                        ２．３ｇ／ｍ2
メタノール                                              ７ｍｌ／ｍ2
フタラジン                                          ２５０ｍｇ／ｍ2
マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ    ５／ｍ2
CH2＝CHSO2CH2CONHCH2CH2NHCOCH2SO2CH＝CH2                ３５ｍｇ／ｍ2
フッ素系界面活性剤
Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ12Ｆ25                       １０ｍｇ／ｍ2
Ｃ8Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ                             １０ｍｇ／ｍ2
【０３０６】
【化３１】
0004086606.tif 000035
【０３０７】
《評価》
以上のようにして作製した各熱現像感光材料について、下記の性能評価を行った。
（露光処理）
得られた熱現像感光材料を、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラー回転数６０，０００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０-8秒の露光を実施した。この時のオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像感光材料面上のレーザーエネルギー密度としては７５μＪ／ｃｍ2とした。上記のレーザー露光装置を用いて、１７５線／インチで光量を変えながらテストステップを出力した。
【０３０８】
（熱現像処理）
露光済みの熱現像感光材料を図１に示した熱現像機を用いて、熱現像処理を行った。熱現像は２５℃、相対湿度５０％の環境下で行った。熱現像処理部のローラー表面材質はシリコンゴム、平滑面はテフロン不織布にして、搬送のラインスピードは２５ｍｍ／秒に設定した。予備加熱部１２．２秒（予備加熱部と熱現像処理部の駆動系は独立しており、熱現像部との速度差は−０．５％〜−１％に設定、各予熱部の金属ローラーの温度設定、時間は第１ローラー温度６７℃、２．０秒、第２ローラー温度８２℃、２．０秒、第３ローラー温度９８℃、２．０秒、第４ローラー温度温度１０７℃、２．０秒、第５ローラー温度１１５℃、２．０秒、第６ローラー温度１２０℃、２．０秒にした）、熱現像処理部１２０℃（熱現像感光材料面温度）で１７．２秒、徐冷部１３．６秒で熱現像処理を行った。なお、幅方向の温度精度は±０．５℃であった。各ローラー温度の設定は熱現像感光材料の幅（例えば幅６１ｃｍ）よりも両側それぞれ５ｃｍ長くして、その部分にも温度をかけて、温度精度が出るようにした。なお、各ローラーの両端部分は温度低下が激しいので、熱現像感光材料の幅よりも５ｃｍ長くした部分はローラー中央部よりも１〜３℃温度が高くなるように設定し、熱現像感光材料（例えば幅６１ｃｍの中で）の画像濃度が均質な仕上がりになるように留意した。
【０３０９】
（評価方法）
画像のＤｍｉｎ（カブリ）、Ｄｍａｘ（最高濃度）については、マクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。感度は濃度１．５を与える露光量の逆数をもって表し、Ｓ１．５  とした。熱現像感光材料の試料Ｎｏ．１の写真感度を相対的に１００と表わし、値が大きいほど高感度である。画像のコントラストを示す指標（γ：階調）として、特性曲線の  Ｄｍｉｎ＋濃度０．３の点からＤｍｉｎ＋濃度３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをγ値として表した。すなわち、γ＝（３．０−０．３）／（ｌｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与える露光量））であり、γ値が大きいほど硬調な写真特性であることを示している。
実用的には、Ｄｍｉｎは０．１５以下、Ｄｍａｘは４．０以上、コントラストは１５以上であることが好ましい。
【０３１０】
各熱現像感光材料について上記評価を実施した結果を表１に示す。
【０３１１】
【表１】
0004086606.tif 000036
【０３１２】
表１の結果のように、タイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物を使用した本発明の熱現像感光材料は、Ｄｍｉｎが低く、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、感度が高く、高コントラスト（γ）であることがわかる。また、熱現像処理部での搬送のラインスピードを３０ｍｍ／秒にしても、本発明の熱現像感光材料は、Ｄｍａｘ、γが高く実用可能であることがわかる。
【０３１３】
＜実施例２＞
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
水７００ｍｌにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐｍ以下）１１ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇ、４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して温度４５℃にてｐＨを６．５に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１ｍｏｌ／Ｌ、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6ｍｏｌ／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１ｍｏｌ／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌで含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．１１μｍ、投影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子であった。
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１ｍｏｌ当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μｍｏｌを添加し、３分後にトリエチルチオ尿素７１μｍｏｌを添加した後、１００分間熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×ｍｏｌ１０-4ｍｏｌ、化合物Ａを０．１７ｇ加えた後、４０℃に降温させた。
その後、４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対して１×１０-3ｍｏｌの表２に示す化合物（タイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物でメタノール溶液として添加）、４．７×１０-2ｍｏｌの臭化カリウム（水溶液として添加）、１２．８×１０-4ｍｏｌの下記増感色素Ａ（エタノール溶液として添加）、６．４×１０-3ｍｏｌの化合物Ｂ（メタノール溶液として添加）を攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤ａ〜ｉの調製を終了した。得られたハロゲン化銀乳剤はａ〜ｉは、下記の塗布液の調製に用いた。
【０３１４】
【化３２】
0004086606.tif 000037
【０３１５】
《ベヘン酸銀分散物Ａの調製》
ベヘン酸（ヘンケル社製、製品名ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌを用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、攪拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が上がらないようにコントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム量をコントロールした。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調節した。
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間攪拌放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当径の変動係数１５％の鱗片状の結晶であった。
【０３１６】
つぎに、以下の方法でベヘン酸銀の分散物を作製した。乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７，平均重合度：約１７００）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物Ａを得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
こうして得たベヘン酸銀分散物Ａに含まれるベヘン酸銀粒子は体積加重平均直径０．５２μｍ、変動係数１５％の粒子であった。粒子サイズの測定は、Malvern Ｉnstruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。また電子顕微鏡撮影により評価すると、長辺と短辺の比が１．５、粒子厚み０．１４μｍ、平均アスペクト比（粒子の投影面積の円相当径と粒子厚みの比）が５．１であった。得られたベヘン酸銀分散物Ａは、下記の塗布液の調製に用いた。
【０３１７】
《還元剤の固体微粒子分散物の調製》
還元剤［１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン］１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇと、メタノール６４０ｇ、水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整し、還元剤の固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる還元剤粒子は平均粒子サイズ０．４３μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、変動係数３５％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。得られた還元剤の固体微粒子分散物は、下記の塗布液の調製に用いた。
【０３１８】
《有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物Ａ［トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン］１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液６３９ｇと、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇと、メタノール６４０ｇと水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて６時間分散したのち水を加えて有機ポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は平均粒子サイズ０．３１μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、変動係数２８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。得られた有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物は、下記の塗布液の調製に用いた。
【０３１９】
《有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物Ｂ［トリブロモメチルナフチルスルホン］５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて６時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２．５ｇと水を加えての有機ポリハロゲン化合物Ｂの濃度が２３．５質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は平均粒子サイズ０．３５μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、変動係数２１％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。得られた有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物は、下記の塗布液の調製に用いた。
【０３２０】
《有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液の調製》
室温で攪拌しながら、水７５．０ｍｌ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液８．６ｍｌ、オルトりん酸二水素ナトリウム・２水和物の５％水溶液６．８ｍｌ、水酸化カリウムの１ｍｏｌ／Ｌ水溶液９．５ｍｌを順次添加し、添加終了後５分間攪拌混合した。さらに、攪拌しながら有機ポリハロゲン化合物Ｃ［３−トリブロモメタンスルホニルベンゾイルアミノ酢酸］４．０ｇの粉末を添加し、溶液が透明になるまで均一に溶解させて水溶液１００ｍｌを得た。
得られた水溶液は、２００メッシュのポリエステル製スクリーンにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。得られた有機ポリハロゲン化合物Ｃの水溶液は、下記の塗布液の調製に用いた。
【０３２１】
《有機ポリハロゲン化合物Ｄの固体微粒子分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物Ｄを６ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１２ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２４０ｇ、および水０．１８ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて６時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物Ｄの濃度が３０質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物Ｄの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は平均粒子サイズ０．３７μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、変動係数２３％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。得られた有機ポリハロゲン化合物Ｄの固体微粒子分散物は、下記の塗布液の調製に用いた。
【０３２２】
【化３３】
0004086606.tif 000038
【０３２３】
《化合物Ｚの乳化分散物の調製》
化合物Ｚを８５質量％含有する三光（株）製Ｒ−０５４を１０ｋｇとＭＩＢＫ１１．６６ｋｇを混合した後、窒素置換して８０℃１時間溶解した。この液に水２５．５２ｋｇとクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３の２０質量％水溶液１２．７６ｋｇとトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４４ｋｇを添加して、２０〜４０℃、３６００ｒｐｍで６０分間乳化分散した。さらに、この液にサーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）０．０８ｋｇと水４７．９４ｋｇを添加して減圧蒸留しＭＩＢＫを除去したのち、化合物Ｚの濃度が１０質量％になるように調整した。こうして得た分散物に含まれる化合物Ｚの粒子は平均粒子サイズ０．１９μｍ、最大粒子サイズ１．５μｍ以下、変動係数１７％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３２４】
《硬調化剤Ｘ−１の固体微粒子分散物の調製》
硬調化剤Ｘ−１を４ｋｇに対して変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバール、ＰＶＡ−２１７）を１ｋｇと水３６ｋｇとを添加してよく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて１３時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて硬調化剤の濃度が１０質量％になるように調整し、硬調化剤の固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる硬調化剤の粒子は平均粒子サイズ０．３３μｍ、最大粒子サイズ３．０μｍ以下、変動係数２４％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３２５】
《硬調化剤Ｘ−２の水溶液の調製》
硬調化剤Ｘ−２を４ｋｇ、メタノール６．９ｋｇ、水６１．８ｋｇを順次添加し、添加終了後３５℃で攪拌混合し、溶液が透明になるまで均一に溶解させて水溶液７２．７ｋｇを得た。
得られた水溶液は、２００メッシュのポリエステル製スクリーンにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。得られた有機ポリハロゲン化合物Ｃの水溶液は、下記の塗布液の調製に用いた。
【０３２６】
《現像促進剤の固体微粒子分散物の調製》
現像促進剤Ｗ１を１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、水２０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて６時間分散したのち水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調整し、現像促進剤の固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる現像促進剤粒子は平均粒子サイズ０．３７μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、変動係数２６％であった。現像促進剤Ｗ２についても同様の方法で分散し、平均粒子サイズ０．３５μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、変動係数３３％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。得られた現像促進剤の固体微粒子分散物は、下記の塗布液の調製に用いた。
【０３２７】
《画像形成層塗布液の調製》
上記で作製したベヘン酸銀分散物Ａの銀１ｍｏｌに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤を添加して、水を加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減圧脱気を圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液のｐＨは７．７、粘度は２５℃で５０ｍＰａ・ｓであった。
0004086606.tif 000039
ｐＨ調整剤として、ＮａＯＨを用いて、調整した。
（なお、塗布膜のガラス転移温度は１７℃であった。）
【０３２８】
【化３４】
0004086606.tif 000040
【０３２９】
【化３５】
0004086606.tif 000041
【０３３０】
《保護層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ１１６ｎｍ）９４３ｇに水を加え、化合物Ｅ１．６２ｇ、有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液１１４．８ｇ、有機ポリハロゲン化合物Ａを固形分として１７．０ｇ、オルトリン酸二水素ナトリウム・二水和物を固形分として０．６９ｇ、現像促進剤Ｗ１を固形分として１１．５５ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）１．５８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２９．３ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．８質量％含有）を調製した。
完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．５、粘度は２５℃で４５ｍＰａ・ｓであった。
【０３３１】
《下層オーバーコート層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ７４ｎｍ）６２５ｇに水を加え、化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｅを０．１３ｇ、化合物Ｆを１１．７ｇ、化合物Ｈを２．７ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）１１．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．６、粘度は２５℃で３０ｍＰａ・ｓであった。
【０３３２】
《上層オーバーコート層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ１１６ｎｍ）６４９ｇに水を加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液１８．４ｇ、化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｅを１．８５ｇ、化合物Ｇを１．０ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）３．４５ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２６．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を１．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．３、粘度は２５℃で２５ｍＰａ・ｓであった。
【０３３３】
【化３６】
0004086606.tif 000042
【０３３４】
《バック／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》
（１）ＰＥＴ支持体の作製
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
これを周速の異なるロールを用い、３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。このときの温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ2で巻きとった。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支持体を得た。
【０３３５】
（２）下塗り層およびバック層の作製
▲１▼下塗り第一層
上記ＰＥＴ支持体に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、以下に示す組成の塗布液を６．２ｍｌ／ｍ2となる様に支持体上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。
0004086606.tif 000043
【０３３６】
▲２▼下塗り第二層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ2となる様に下塗り第一層の上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
脱イオン処理ゼラチン
（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ）               １０ｇ
酢酸（２０質量％水溶液）                                    １０ｇ
化合物−Ｂｃ−Ａ                                        ０．０４ｇ
メチルセルロース（２質量％水溶液）                          ２５ｇ
ポリエチレンオキシ化合物                                  ０．３ｇ
蒸留水                                  合計量が１０００ｇとなる量
【０３３７】
▲３▼バック第一層
前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施し、その面に以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。
0004086606.tif 000044
【０３３８】
▲４▼バック第二層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ2となる様にバック第一層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
３０質量％水分散物
（日本純薬（株）製、ジュリマーＥＴ４１０）              ５７．５ｇ
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                        １．７ｇ
水溶性メラミン化合物（８質量％水溶液）                      １５ｇ
（住友化学工業（株）製、スミテックスレジンＭ−３）
３０質量％水溶液（中京油脂（株）製、セロゾール５２４）    ６．６ｇ
蒸留水                                  合計量が１０００ｇとなる量
【０３３９】
▲５▼バック第三層
下塗り第一層と同じ塗布液を６．２ｍｌ／ｍ2となる様にバック第二層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。
【０３４０】
▲６▼バック第四層
以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様にバック第三層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
ラテックス−Ｂ                                            ２８６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｂ                                          ２．７ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｃ                                          ０．６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｄ                                          ０．５ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシーｓ−トリアジン          ２．５ｇ
ポリメチルメタクリレート（１０質量％水分散物、
平均粒子サイズ  ５μｍ、平均粒子の変動係数７％）        ７．７ｇ
蒸留水                                  合計量が１０００ｇとなる量
【０３４１】
【化３７】
0004086606.tif 000045
【０３４２】
ラテックス−Ａ：
コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックス
コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／
アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／
アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）
質量平均分子量３８，０００
ラテックス−Ｂ：
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−
ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１
（質量％の共重合体）
【０３４３】
（３）搬送熱処理
（３−１）熱処理
このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を１６０℃設定した全長２００ｍ熱処理ゾーンに入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ2、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。
（３−２）後熱処理
上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ2であった。
【０３４４】
《熱現像感光材料の作製》
ＰＥＴ支持体の下塗り第２層の上に、特開２０００−２９６４号公報の図１に示されているスライドビート塗布装置を用いて、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ2になるように塗布した。さらにその上に、前記保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．２９ｇ／ｍ2になるように画像形成層塗布液と共に同時重層塗布した。その後、保護層の上に前記下層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．９７ｇ／ｍ2および前記上層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．０７ｇ／ｍ2になるように下層オーバーコート塗布液と共に同時重層塗布し、熱現像感光材料を作製した。
塗布時の乾燥は、恒率過程、減率過程とも露点１４〜２５℃、液膜表面温度３５〜４０℃の範囲で、塗布液の流動がほぼなくなる乾燥点近傍までは水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５°〜３°の角度）で行った。乾燥後の巻取りは温度２３±５℃、相対湿度４５±５％の条件下で行い、巻き姿はその後の加工形態（画像形成面外巻）に合わせ、画像形成面を外にした。なお、熱現像感光材料の包袋相対湿度は２０〜４０％（２５℃測定）で、得られた熱現像感光材料の画像形成面の膜面ｐＨは５．０、反対側の膜面ｐＨは５．９であった。この熱現像感光材料を以下のごとく遮光性感光材料ロールを作製した。
【０３４５】
（遮光リーダの製造）
厚みが３０μｍのシュリンクフィルム（ＴＮＳ、グンゼ（株）製）の両面に、遮光性フィルム（カーボンブラックを５質量％混入した厚みが３０μｍの低密度ポリエチレンシート）を貼り合わせて熱収縮性遮光フィルム製細片を製造した。得られた熱収縮性遮光フィルム製細片の熱収縮率は、１００℃において、長さ方向で１３．３％、幅方向で１１．９％であり、長さ方向のエルメンドルフ引裂荷重は０．４３Ｎであった。この熱収縮性遮光フィルム製細片を、厚みが１００μｍのＰＥＴシートの両側表面にカーボンブラックを５質量％混入した厚みが４０μｍの低密度ポリエチレンシートを貼り合わせてなる遮光シートの両側部に、それぞれ幅方向に突き出すように両側端部に沿って貼り合わせて遮光リーダを製造した。
【０３４６】
（遮光性感光材料ロールの製造）
上記の遮光リーダを、感光材料ロールの先端に粘着テープで接合し、円盤状遮光部材を感光材料ロールの両端部に取り付けた。次いで、ロール状感光材料の遮光リーダを、感光材料ロールの周囲に巻き付けながら、遮光リーダの熱収縮性遮光フィルム製細片の表面に２７０℃の熱風を吹き付けて、遮光リーダの熱収縮性遮光フィルム製細片を円盤状遮光部材の外周縁部を超えて外側表面に熱収縮した状態で接触させた。そして、遮光リーダの巻き終わりの先端部と該遮光リーダの一周回前の外側表面とを接着テープにより封止した後、円盤状遮光部材の外側表面に密着している熱収縮性遮光フィルム製細片の表面に１３０℃に加熱したヒータを押し当てて、円盤状遮光部材の外側表面と熱収縮性遮光フィルム製細片とを融着させた。このロールは幅６１０ｍｍ、巻き長さ５９ｍであった。
【０３４７】
各熱現像感光材料について実施例１と同様の評価を実施した。結果を表２に示す。
【０３４８】
【表２】
0004086606.tif 000046
【０３４９】
表２の結果のように、タイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物を使用した本発明の熱現像感光材料は、Ｄｍｉｎが低く、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、感度が高く、高コントラスト（γ）であることがわかる。また、熱現像処理部での搬送のラインスピードを３０ｍｍ／秒にしても、本発明の熱現像感光材料は、Ｄｍａｘ、γが高く実用可能であることがわかる。
【０３５０】
＜実施例３＞
《画像形成層塗布液の調製》
実施例２で作製したベヘン酸銀分散物Ａの銀１ｍｏｌに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤ａ〜ｉを添加して、水を加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減圧脱気を圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液のｐＨは７．３〜７．７、粘度は２５℃で４０〜５０ｍＰａ・ｓであった。
0004086606.tif 000047
ｐＨ調整剤としては、ＮａＯＨを用いた。
（なお、塗布膜のガラス転移温度は１７℃であった。）
【０３５１】
《下層保護層塗布液の調製》
ブチルアクリレート／メチルメタアクリレート＝４２／５８（質量％比、平均粒子サイズ１１０ｎｍ、質量平均分子量８００，０００）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度３０℃、固形分濃度として２８．０％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有）９００ｇに水を加え、化合物Ｅを０．２ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）を３５．０ｇ加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．５質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．２、粘度は２５℃で３５ｍＰａ・ｓであった。
【０３５２】
《上層保護層塗布液の調製》
ブチルアクリレート／メチルメタアクリレート＝４０／６０（質量％比、平均粒子サイズ１１０ｎｍ、質量平均分子量８００，０００）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度３５℃、固形分濃度として２８．０％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有）９００ｇに、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液を１０．０ｇ、化合物Ｃを０．３ｇ、化合物Ｅを１．２ｇ、化合物Ｆを２５．０ｇ、化合物Ｈを６．０ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）５．０ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）４０．０ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を１．５質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．４、粘度は２５℃で３５ｍＰａ・ｓであった。
【０３５３】
《熱現像感光材料の作製》
実施例２に記載したように下塗り層を塗布したＰＥＴ支持体の下塗り層の上に、特開２０００−２９６４号公報の明細書中の図１で開示されているスライドビ−ド塗布方式を用いて、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ2になる様に、その上に、前記の保護層下層塗布液をポリマ−ラテックスの固形分塗布量が１．０ｇ／ｍ2になる様に、さらにその上に前記の保護層上層塗布液をポリマ−ラテックスの固形分塗布量が１．３ｇ／ｍ2になる様に、画像形成層と保護層下層および上層の３層を同時に重層塗布した。
塗布時の乾燥条件は、第一乾燥ゾーン（低速風乾燥域）が乾球温度７０〜７５℃、露点９〜２３℃、支持体面上での風速８〜１０ｍ／ｓ、液膜表面温度３５〜４０℃の範囲で乾燥し、第二乾燥ゾーン（高速風乾燥域）が、乾球温度６５〜７０℃、露点２０〜２３℃、そして支持体面上での風速が２０〜２５ｍ／ｓで乾燥した。第一乾燥ゾーンの滞在時間は、このゾーンでの恒率乾燥期の２／３の時間で、第二乾燥ゾーンに移行させ、乾燥した。第一乾燥ゾーンは、水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５°〜３°の角度）である。塗布速度は、６０ｍ／ｍｉｎで行った。乾燥後の巻取りは温度２５±５℃、相対湿度４５±１０％の条件下で行った。巻き姿はその後の加工形態（画像形成層面側外巻）に合わせ、画像形成層面側を外にした。なお、感光材料の包袋の相対湿度は２０〜４０％（２５℃測定）で、得られた熱現像感光材料の画像形成側の膜面ｐＨは５．０、ベック平滑度は５０００秒であり、反対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平滑度は５００秒であった。
【０３５４】
塗布方法を変更し、実施例２と同様に熱現像感光材料を作製し評価を実施したところ、実施例２と同様に本発明の構成の熱現像感光材料が良好な性能を示した。
【０３５５】
＜実施例４＞
実施例２、３で用いた支持体のかわりに、下記に示すような支持体を用いた以外は、実施例２、３と同様に熱現像感光材料を作製した。
《バック／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》
（１）ＰＥＴ支持体の作製
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
これを周速の異なるロールを用い、３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。このときの温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ2で巻きとった。このようにして、幅１．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支持体を得た。
【０３５６】
（２）下塗り層およびバック層の作製
塗布液Ｓ−Ａ〜Ｃの液を作製し、画像形成層塗布側には、支持体からＳ−Ｃ、Ｓ−Ａの順に１３．８ｍｌ／ｍ2、６．２ｍｌ／ｍ2を塗布した。さらに、バック層側に、支持体からＳ−Ａ、Ｓ−Ｂの順に６．２ｍｌ／ｍ2、１３．８ｍｌ／ｍ2を塗布した。乾燥は、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒行った。ＰＥＴ支持体の表面には、両面とも０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施した。
【０３５７】
▲１▼塗布液Ｓ−Ａ
0004086606.tif 000048
【０３５８】
▲２▼塗布液Ｓ−Ｃ
３０％水分散物（高松油脂（株）製、ペスレジンＡ５２０）      ４６ｇ
アルカリ処理ゼラチン
（分子量約１００００、Ｃａ2+含量３０ｐｐｍ）            ４．４４ｇ
脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ）          ０．８４ｇ
化合物−Ｂｃ−Ａ                                       ０．０２ｇ
染料−Ｂｃ−Ａ
（７８３ｎｍの光学濃度として１．３の濃度になるように調整）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                       １．７ｇ
水溶性メラミン化合物Ｍ−３（８％水溶液）
（住友化学工業（株）製、スミテックスレジン）               １５ｇ
ＦＳ−１０Ｄ（ＳｂドープＳｎＯ2の２０％水分散物
石原産業（株）製）                                    ８１．５ｇ
ポリスチレン微粒子
（平均粒子サイズ２μｍ，平均粒子サイズの変動係数７％）  ０．０３ｇ
蒸留水                                  合計量が１０００ｇとなる量
【０３５９】
▲３▼塗布液Ｓ−Ｂ
２７％水分散物（三井化学（株）製、ケミパールＳ１２０）  ７３．１ｇ
２５％水分散物（高松油脂（株）製、ペスレジンＡ６１５Ｇ）７８．９ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｂ                                          ２．７ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｃ                                          ０．３ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｄ                                        ０．２５ｇ
水溶性エポキシ化合物
（ナガセ化成工業（株）製、デナコールＥＸ５２１）          ３．４ｇ
ポリメチルメタクリレート（１０％水分散物、
平均粒子サイズ５μｍ、平均粒子の変動係数７％）          ７．７ｇ
蒸留水                                  合計量が１０００ｇとなる量
【０３６０】
（３）搬送熱処理
（３−１）熱処理
このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を１６０℃設定した全長２００ｍ熱処理ゾーンに入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ2、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。
（３−２）後熱処理
上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ2であった。
【０３６１】
実施例１と同様に熱現像して評価したところ、本発明の構成の熱現像感光材料は、実施例１、２、３の結果をほぼ再現し、本発明の効果が良好であることが確認された。
【０３６２】
＜実施例５＞
《画像形成層塗布液の調製》
実施例２で作製したベヘン酸銀分散物Ａの銀１ｍｏｌに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減圧脱気を圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液のｐＨは７．３〜７．７、粘度は２５℃で５２〜５９ｍＰａ・ｓであった。
0004086606.tif 000049
【０３６３】
《保護層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ１１６ｎｍ）９４３ｇに水を加え、化合物Ｅ  １．６６ｇ、有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液１０９．６ｇ、有機ポリハロゲン化合物Ａを固形分として１７．０ｇ、オルトリン酸二水素ナトリウム・二水和物を固形分として０．７３ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）１．５９ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２９．７ｇを加えて、保護層塗布液（メタノール溶媒を０．８質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．６、粘度は２５℃で４０ｍＰａ・ｓであった。
【０３６４】
画像形成層塗布液および保護層塗布液を上記の様に変更した以外は、実施例２と同様にタイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物を使用して熱現像感光材料を作製し評価を実施したところ、実施例２と同様に本発明の構成の熱現像感光材料が良好な性能を示した。
【０３６５】
＜実施例６＞
《画像形成層塗布液の調製》
実施例２で作製したベヘン酸銀分散物Ａの銀１ｍｏｌに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤ａ〜ｉを添加して、水を加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減圧脱気を圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液のｐＨは７．３〜７．７、粘度は２５℃で５２〜５９ｍＰａ・ｓであった。
0004086606.tif 000050
【０３６６】
《保護層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ１１６ｎｍ）９４３ｇに水を加え、化合物Ｅ  １．６６ｇ、オルトリン酸二水素ナトリウム・二水和物を固形分として１．８２ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）１．５９ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２９．７ｇを加えて、保護層塗布液（メタノール溶媒を０．８質量％含有）を調製した。  完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．６、粘度は２５℃で４０ｍＰａ・ｓであった。
【０３６７】
画像形成層塗布液および保護層塗布液を上記の様に変更した以外は、実施例１と同様に本発明の条件を満たす化合物を使用して熱現像感光材料を作製し評価を実施したところ、実施例１と同様に本発明の構成の熱現像感光材料が良好な性能を示した。
【０３６８】
＜実施例７＞
実施例１〜６で使用した熱現像感光材料の露光を、円筒外面方式マルチチャンネル（５０ｍＷ半導体レーザーヘッド３０機搭載、熱現像感光材料面上のレーザーエネルギー密度としては７５μＪ／ｃｍ2）で行い、実施例１と同様に熱現像した。その結果、本発明の熱現像感光材料は、実施例１〜６の結果をほぼ再現し、本発明の効果は明らかであった。
【０３６９】
＜実施例８＞
実施例１〜６で使用した熱現像感光材料を富士フイルム株式会社製のドライフィルムプロセッサーＦＤＳ−６１００Ｘを用いて熱現像処理を行い同様の評価を行った。その結果、実施例１〜７と同様の結果が得られ、本発明の効果は明らかであった。
【０３７０】
【発明の効果】
本発明によれば、特に写真製版用、特にスキャナー、イメージセッター用として、低カブリ、高Ｄｍａｘ（最高濃度）で、感度が高く、現像処理の迅速化が実現することができる。後の保存性と面状の良好な熱現像感光材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【符号の説明】
１０  熱現像感光材料
１１  搬入ローラー対
１２  搬出ローラー対
１３  ローラー
１４  平滑面
１５  加熱ヒーター
１６  ガイド板
Ａ  予備加熱部
Ｂ  熱現像処理部
Ｃ  徐冷部
【図１】
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