(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体を主剤としてなり、前記ビニル系重合体中のカルボシロキサンデンドリマー構造が、
【化１】
0004148582.tif 000036
｛式中、Ｚは２価の有機基であり、ｐは０または１であり、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基である。Ｘ１はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化２】
0004148582.tif 000037
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘｉ＋１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａｉは０〜３の整数である。）｝で示される基であることを特徴とするガス透過性フィルム。
【請求項２】
前記カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体と熱可塑性樹脂とからなる請求項１に記載のガス透過性フィルム。
【請求項３】
前記カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体と熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物中の前記ビニル系重合体の含有量が０．０１〜９９．９重量％である請求項２に記載のガス透過性フィルム。
【請求項４】
前記ビニル系重合体が、（Ｂ）一般式：
【化３】
0004148582.tif 000038
｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｘ１はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化４】
0004148582.tif 000039
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘｉ＋１は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａｉは０〜３の整数である。）｝で示されるカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系単量体１００〜０．１重量部と、（Ａ）前記カルボシロキサンデンドリマー構造を有しないビニル系単量体０〜９９．９重量部とを重合させてなるものである請求項１，２または３に記載のガス透過性フィルム。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分中のラジカル重合可能な有機基が、一般式：
【化５】
0004148582.tif 000040
または
【化６】
0004148582.tif 000041
（式中、Ｒ４は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ５は炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。）で示されるアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、一般式：
【化７】
0004148582.tif 000042
（式中、Ｒ６は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ７は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である。）で示されるスチリル基含有有機基および炭素原子数２〜１０のアルケニル基からなる群から選択される基である請求項４に記載のガス透過性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガス透過性フィルムに関し、詳しくは、酸素透過性に代表されるガス透過性に優れるとともに、撥水性、成形性、耐熱性、耐久性を有するガス透過性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機樹脂製フィルムは、食品，日用品，雑貨品などの包装材料、農業用の被覆保温材料、印刷用基材、土木・建築用の被覆材料、医療品用の支持基材などの用途に広く使用されている。これらの中でも、特に、食品、医療品や衛生品用途においては、高強度、撥水性、柔軟性、軽量性、耐薬品性、保湿性、防水性、耐寒性等の特性に加えて、通気性、即ち、ガス透過性に優れていることが要求されている。
【０００３】
しかし、一般に、これらのフィルムはガス透過性が不十分であるため用途によっては使用できないものであった。そのため、かかる有機樹脂製フィルムの素材である有機樹脂に無機質粒子あるいは有機質粒子を添加して、これを延伸してボイドや貫通溝を形成させ、フィルムに酸素透過性を付与する方法が提案されている（特開平８−４１２１６号公報参照）。
【０００４】
しかし、かかる方法ではフィルム自体の機械的強度が低下したり、製造コストが高くなるという問題点があった。したがって、ガス透過性に優れ、強度的にも満足できるガス透過性フイルムの出現が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸素透過性に代表されるガス透過性に優れると共に、撥水性、成形性、耐熱性、耐久性を有するガス透過性フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のガス透過性フィルムは、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体を主剤としてなることを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるビニル系重合体は、その重合体の側鎖にカルボシロキサンデンドリマー構造を有するものである。本発明において、カルボシロキサンデンドリマー構造とは、一つの核から放射線状に高度に規則的に枝分れした高分子量の基を意味する。このような構造を有するカルボシロキサンデンドリマーとしては、例えば、高分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体がある（特願平９−１７１１５４号参照）。
本発明のガス透過性フィルムにおいては、ビニル系重合体中のカルボシロキサンデンドリマー構造は、次に示す一般式で示される基である。
【０００８】
【化８】
0004148582.tif 000002
上式中、ｐは０または１であり、Ｚは２価有機基であり、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、エステル基含有２価有機基、エーテル基含有２価有機基、ケトン基含有２価有機基、アミド基含有２価有機基が例示され、これらの中でも、次式で示される有機基が好ましい。
【０００９】
【化９】
0004148582.tif 000003
【００１０】
【化１０】
0004148582.tif 000004
【００１１】
【化１１】
0004148582.tif 000005
【００１２】
上式中、Ｒ９ は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。これらの中でも、メチレン基、プロピレン基が好ましい。Ｒ１０は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。Ｒ１１は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示される。これらの中でもエチレン基が好ましい。ｄは０〜４の整数であり、ｅは０または１である。Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ１はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００１３】
【化１２】
0004148582.tif 000006
【００１４】
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチルエチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソプロピル基が例示される。Ｘｉ＋１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。iは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａｉは０〜３の整数である。）｝で示される基である。
【００１５】
本発明のガス透過性フイルムにおいては、次のようなカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系重合体が好ましい。
即ち、
（Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を有しないビニル系単量体 ０〜９９.９重量部と、（Ｂ）一般式：
【化１３】
0004148582.tif 000007
【００１６】
｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００１７】
【化１４】
0004148582.tif 000008
【００１８】
（式中、Ｒ1 は前記と同じであり、Ｒ2 は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3 は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。Ｘi+1 は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａi は０〜３の整数である。）｝で示されるラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１重量部を重合させてなるカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系重合体である。
【００１９】
このビニル系重合体について説明するに、（Ａ）成分のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどの低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基有ビニル系単量体：トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸有ビニル系単量体、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合有ビニル系単量体；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、片末端に（メタ）アクリル基を有した（分岐状あるいは、直鎖状）ポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を有するポリジメチルシロキサンなどの不飽和基有シリコ−ン化合物；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステルのような３級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、およびそれらの４級アンモニウム塩が例示される。好ましくは、（メタ）アクリレートであり、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；トリクロロプロピル（メタ）アクリレート、パーフロロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素置換アルキル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基有（メタ）アクリレート類等が例示される。
【００２０】
また、多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の（メタ）アクリロイル基含有単量体、両末端スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサンや両末端メタクリロキシプロピル封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物等が例示される。
【００２１】
さらに、（Ａ）成分として、ラジカル重合性不飽和基と加水分解性基を有するシリコーン化合物を使用すると、得られた共重合体の耐久撥水性の向上のために使用することもできる。ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ビニロキシ基やアリロキシ基などが挙げられる。加水分解性基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、アセトキシ基などが例示される。具体的には、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルブチルジブトキシシラン等のオルガノシラン化合物が例示される。
【００２２】
（Ｂ）成分のカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系単量体は、一般式：
【化１５】
0004148582.tif 000009
で示される。上式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、ラジカル付加反応可能な有機基であり、具体的には、下記一般式で表されるで示される（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００２３】
【化１６】
0004148582.tif 000010
【００２４】
【化１７】
0004148582.tif 000011
【００２５】
【化１８】
0004148582.tif 000012
【００２６】
（上式中、Ｒ4 およびＲ6 は水素原子もしくはメチル基であり、  Ｒ5 およびＲ8 は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ7 は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である。)このようなラジカル重合可能な有機基としては、例えば、アクリロキシメチル基，３−アクリロキシプロピル基，メタクリロキシメチル基，３−メタクリロキシプロピル基，４−ビニルフェニル基，３−ビニルフェニル基，４−（２−プロペニル）フェニル基，３−（２−プロペニル）フェニル基，２−（４−ビニルフェニル）エチル基，２−（３−ビニルフェニル）エチル基，ビニル基，アリル基，メタリル基，５−ヘキセニル基が挙げられる。Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００２７】
【化１９】
0004148582.tif 000013
【００２８】
上式中、Ｒ2 は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチルエチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ3 は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソプロピル基が例示される。Ｒ1 は前記と同じである。Ｘi+1 は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ａi は０〜３の整数である。ｉは１〜１０の整数であり、これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。従って、階層数が１である場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００２９】
【化２０】
0004148582.tif 000014
【００３０】
（式中、Ｙ，Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は前記と同じであり、Ｒ１２は水素原子または前記Ｒ１と同じである。ａ１は前記ａｉと同じであるが、１分子中のａ１の平均合計数は０〜７である。）で示される。階層数が２である場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００３１】
【化２１】
0004148582.tif 000015
（式中、Ｙ，Ｒ1 , Ｒ2,Ｒ3 およびＲ12 は前記と同じである。  ａ1 およびａ2 は前記ａi と同じであるが、１分子中のａ1 とａ2 の平均合計数は０〜２５である。）で示され、階層数が３である場合に、カルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００３２】
【化２２】
0004148582.tif 000016
（式中、Ｙ，Ｒ1 , Ｒ2,Ｒ3 およびＲ12  は前記と同じである。ａ1 , ａ2 およびａ3 は前記ａi と同じであるが、１分子中のａ1 とａ2 のとａ3 の平均合計数は０〜７９である。）で示される。
【００３３】
本成分のラジカル重合可能な有機基を有するカルボキシデンドリマーとしては、下記平均組成式で示されるカルボシロキサンデンドリマーが例示される。
【化２３】
0004148582.tif 000017
【００３４】
【化２４】
0004148582.tif 000018
【００３５】
【化２５】
0004148582.tif 000019
【００３６】
【化２６】
0004148582.tif 000020
【００３７】
【化２７】
0004148582.tif 000021
【００３８】
【化２８】
0004148582.tif 000022
【００３９】
【化２９】
0004148582.tif 000023
【００４０】
【化３０】
0004148582.tif 000024
【００４１】
【化３１】
0004148582.tif 000025
【００４２】
【化３２】
0004148582.tif 000026
【００４３】
【化３３】
0004148582.tif 000027
【００４４】
【化３４】
0004148582.tif 000028
【００４５】
【化３５】
0004148582.tif 000029
【００４６】
【化３６】
0004148582.tif 000030
このようなカルボシロキサンデンドリマーは、特願平９−１７１１５４号明細書に記載された分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体の製造方法に従って製造できる。例えば、一般式：
【００４７】
【化３７】
0004148582.tif 000031
【００４８】
（式中、Ｒ1 のおよびＹは前記と同じである。）で示されるケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化合物と、アルケニル基含有有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。上式で示されるケイ素化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，３−アクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，４−ビニルフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランが用いられ、アルケニル基含有有機ケイ素化合物としては、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン，ビニルトリス（ジメチルフェニルシロキシ）シラン，５−ヘキセニルトリス（トリメチルシロキシ）シランが用いられる。尚、このヒドロシリル化反応は、塩化白金酸や白金ビニルシロキサン錯体などの遷移金属触媒の存在下に行うのが好ましい。
【００４９】
本発明に使用されるビニル系重合体において、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重合比率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が重量比で、０：１００〜９９.９：０.１となる範囲であり、好ましくは、１：９９〜９９：１となる範囲でり、さらに好ましくは、１０：９０〜８０：２０である。尚、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が０：１００ということは、本発明に使用されるビニル系重合体が（Ｂ）成分の単独重合体であってもよいことを意味している。
【００５０】
本発明に使用されるビニル系重合体は、上記のような（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共重合させるか、（Ｂ）成分のみを重合させてなるものである。重合方法としては、ラジカル重合法やイオン重合法での溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法が使用されるが、これらの中でのラジカル重合法により溶液重合法が好適に使用される。
【００５１】
この溶液重合は、溶媒中で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをラジカル開始剤の存在下、５０〜１８０℃の温度条件下で３〜２０時間反応させることにより行われる。このとき用いる溶媒としては、ヘキサン，オクタン，デカン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類；アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，ブタノール等のアルコール類；オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン，ヘキサメチルジシロキサン，オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシロキサンオリゴマーが例示される。
【００５２】
ラジカル開始剤としては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル），２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル），２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物；過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が例示される。このラジカル開始剤は１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の使用量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲であることが好ましい。
【００５３】
また、重合に際しては連鎖移動剤を添加することができる。この連鎖移動剤として具体的には、２−メルカプトエタノール，ブチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物；塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，臭化ブチル，３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられる。尚、本発明のビニル系重合体を製造する場合、重合後、加熱下、減圧処理して、残存する未反応のビニル系単量体を除去することが好ましい。
【００５４】
本発明に使用されるビニル系重合体の数平均分子量は、フィルムとしての成形のしやすさから、通常、３，０００〜２，０００，０００の範囲内であり、好ましくは、５，０００〜１，０００，０００の範囲内であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００の範囲内である。ただし、本発明のガス透過性フイルムにおいて、カルボシロキサン構造を側鎖に有するビニル系重合体を他の有機系樹脂に配合して使用する場合は、本発明に使用されるビニル系重合体の数平均分子量は３、０００以下のものも使用される。
【００５５】
本発明のガス透過性フィルムは、カルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系重合体を主成分とするものであるが、このビニル系重合体と他の熱可塑性樹脂からなる混合物である樹脂組成物からなるフィルムであってもよい。この他の熱可塑性樹脂としては、成形可能な熱可塑性樹脂であればよく、その種類等は特に限定されない。
【００５６】
このような熱可塑性樹脂として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体からなるポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、これらα−オレフィンと酢酸ビニル、メチルメタクリレート、マレイン酸等のα−オレフィン以外の単量体との共重合体からなるエチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のオレフィン系樹脂；アクリル酸、メタアクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２―ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、  （メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類等のアクリル系単量体の単独重合体または共重合体、これらのアクリル系単量体とスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単重体、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル系単量体、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、無水マレイミド等のマレイミド系単量体との共重合体等のアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系樹脂；ポリスチレン、高衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリルニトリル／アクリルゴム／スチレン共重合体、アクリロニトリル／エチレンプロピレンゴム／スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６，ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；ポリアセタール等のポリオキシアルキレン系樹脂：ポリカーボネート系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリサルフォン系樹脂；ポリエーテルサルフォン系樹脂；ポリフェニレンサルファイド等のポリアリーレンサルファイド系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン系樹脂；液晶ポリエステル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー樹脂；およびこれら熱可塑性樹脂の二種以上の混合��や共重合体が例示される。これらの中でもポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００５７】
このカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体と他の熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物においては、カルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系重合体の含有量が０．０１〜９９．９重量％の範囲内にあることが好ましい。
【００５８】
本発明のガス透過性フィルムには、フイルムに添加配合することが公知とされる各種添加剤、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、熱可塑性樹脂繊維、黒鉛、マイカ、タルク、シリカ微粉末等の充填剤、滑剤等の成形加工性改良剤、耐光剤、酸化防止剤、紫外線防止剤等の安定剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、抗菌剤等の添加剤を配合することは、本発明の効果を損なわない限り差し支えない。
【００５９】
本発明のガス透過性フィルムは、上記のようなカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体あるいはカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体と他の熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物を、フイルムの成形方法として常用されている従来公知の成形方法により、フィルム状成形物とすることができる。
【００６０】
かかる成形方法としては、例えば、圧縮成形方法、インフレーション法やＴダイ法などの射出成形方法、あるいはキャスティング成形方法が例示される。尚、本発明でいうフィルムとは、フイルム状成形物に加えてシート状成形物も含まれる。また、本発明でいうフイルムの厚さは、通常、１μｍ〜３ｍｍの範囲内にあり、１μｍ〜２００μｍの範囲内が好ましい。
【００６１】
本発明のガス透過性フィルムには、フィルム基材として、上記のような熱可塑性樹脂の不織布、割り布、穴明きフィルムやシート状成形体、あるいは金属メッシュ、ポーラスなセラミックシート、あるいは紙などが一体化されてもよい。これらのフイルム基材は、積層、含浸一体化、塗布による一体化などの方法により、通気性フィルムや通気性シートとすることができる。
【００６２】
以上のような本発明のガス透過性フィルムは、特に、酸素透過性に代表されるガス透過性に優れるとともに、撥水性、成形性、耐熱性、耐久性を有するので、かかる特性が要求される用途、例えば、医療用途や衛生用途に使用されるフイルム、例えば、オムツや生理用品、湿布剤、絆創膏や貼布剤などの基材フィルムや、酸素吸収剤、臭気吸収剤、芳香剤、薬品、酸素反応型発熱剤などの包装材料等として有用である。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例、参考例および比較例により詳細に説明する。尚、実施例および比較例において、成形品の離型性、成形品の外観、撥水性、酸素透過性は、次に示す方法により測定した。
【００６４】
○成形品の離型性
樹脂を１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの寸法のシート状成形品が１枚採れるステンレススチール製金型に充填し、温度２２０℃、１０分間の条件下で圧縮成形した。次いで、金型を冷却後、金型からシート状成形品を手で取り出した。その際、シート状成形品の金型からの離型性を感触で相対比較した。
【００６５】
○成形品の外観
得られたシート状成形品の外観を目視にて観察した。
○撥水性
シート状成形品の水に対する接触角を測定した。ここで、測定装置は自動接触角計（協和界面化学株式会社製）を用いた。
【００６６】
○酸素透過性
ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に規定する酸素透過性試験に準じて、温度２３℃、湿度０％、酸素濃度５％の条件下で酸素透過率を測定した。ここで、測定器は酸素透過試験機（モダンコントロール社製１０／５０）を使用し、試料は皮膜面積５０ｃｍ2 の試験片を使用した。測定値Ｐは酸素透過係数の１００億倍の値であり、単位は  ｃｍ3 ・ｃｍ／（ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｍｍＨｇ）である。
【００６７】
〔参考例１〕
撹拌装置、温度計および還流冷却管を取付けた２００ｍｌの４つ口フラスコに、メチルメタクリレート２４．０ｇ、下記式で表されるメタクリル基有カルボシロキサンデンドリマー６．０ｇおよびトルエン９０ｇを投入し、これらを窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に加熱した。さらに、これにα，α´−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを加えて、６時間撹拌した。
【００６８】
次いで、アスピレーターにて減圧下、加熱撹拌することによりトルエンの一部を除去した。残余の反応溶液を大過剰のメタノール中に投入して撹拌後、静置して沈殿物を分離し、これを減圧乾燥することにより、無色透明固体状のカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系樹脂２６．２ｇを得た。
【００６９】
【化３８】
0004148582.tif 000032
【００７０】
〔実施例１〕
参考例１で得られたビニル系樹脂１００ｇとポリメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン株式会社製；商品名アクリペットＭＦ）２５ｇとを、ラボプラストミルに仕込み、２２０℃、１００ｒｐｍの条件下で１０分間加熱混合して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をステンレススチール製の金型に充填し、温度２２０℃、１０分間の条件下で圧縮成形して、シート状成形品（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を得た。
この成形品の金型離型性、外観、撥水性および酸素透過性を評価した。これらの結果を後記する表１に示した。
【００７１】
〔比較例１〕
実施例１で使用したポリメチルメタクリレート樹脂７５ｇと線状のポリジメチルシロキサン（２５℃における粘度１００万ｍＰａ・ｓ）３７．５ｇとをラボプラストミルに仕込み、２２０℃、１００ｒｐｍの条件下１０分間混合して樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物の特性を実施例１と同様に評価した。これらの結果を表１に併記した。
【００７２】
〔比較例２〕
実施例１で使用したポリメチルメタクリレート樹脂７５ｇとポリメチルメタクリレート／ポリジメチルシロキサングラフト共重合体３７．５ｇとをラボプラストミルに仕込み、温度２２０℃、１００ｒｐｍの条件下で１０分間加熱混合して樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物の特性を実施例１と同様に評価した。これらの結果を表１に併記した。
【００７３】
【表１】
0004148582.tif 000033
【００７４】
〔実施例２〕
参考例１で得られたカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系樹脂６０重量部とナイロン６６樹脂４０重量部とを加熱熔融して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物からインフレーション法によりフイルムを造り、厚さ３５μｍのビニル系樹脂組成物フィルムを得た。
【００７５】
〔実施例３〕
文字を印刷したポリプロピレン系不織布の印刷面に実施例２で製造した厚さ３５μｍのビニル系樹脂組成物フィルムをラミネートした。一方、印刷面でない裏面に穴開きポリエチレンシートをラミネートし、三層構造の包装材料を作成した。得られた包装材料の印刷面を外側として、２つ折りし、その内側に鉄系脱酸素剤（ロッテ株式会社製；商品名ホカロン）の内容粉末を入れて三方シールして鉄系脱酸素剤包装体を得た。
【００７６】
次いで、この鉄系脱酸素剤包装体をナイロン製袋で５００ml容で外装した。次いで、２５℃、湿度１００％の条件下で外装袋中の酸素濃度を測定した。尚、内容物である鉄系脱酸素剤の染み出しは全く認められなかった。これらの測定結果を表２に示した。
【００７７】
【表２】
0004148582.tif 000034
【００７８】
〔比較例３〕
実施例３において、カルボシロキサンデンドリマーを側鎖に有するビニル系樹脂組成物からなるフイルムの替わりに、ナイロン樹脂フイルムを使用した以外は、実施例３と同様にして包装体を作成して、外装袋中の酸素濃度を測定した。その結果を表３に示した。
【００７９】
【表３】
0004148582.tif 000035
【００８０】
【発明の効果】
本発明のガス透過性フイルムによれば、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体を主剤としているため、酸素透過性に代表されるガス透過性に優れるとともに、撥水性、成形性、耐熱性、耐久性を有するという特徴を有する。