(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム層をサブストレート上に形成する方法において、
Pd(OOCR1)m(OOCR2)nのパラジウム前駆物質の溶液を調製すること、
ここで、R1は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、−R3COOH、１又は２ヒドロキシル基で置換された１乃至５炭素のアルキルのいずれかであり、R2は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、R3COOH、１又は２ヒドロキシル基で置換された１乃至５炭素原子のアルキル及び−CHOのいずれかであり、R3はアルキル及び１又は２ヒドロキシル基で置換された１乃至５炭素原子のアルキル基のいずれかであり、ｍ及びｎは0、0.5、1、1.5、2のいずれかであり且つｍ＋ｎ＝２であり、
前記パラジウム前駆物質を前記サブストレートの表面に付着すること、及び
前記パラジウム前駆物質を加熱して分解すること
より成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記パラジウム前駆物質はホットエアガンにて加熱されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記パラジウム前駆物質はレーザーで加熱されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記サブストレートの組成物は、金属、プラスチック、ガラス、紙、シリコン、グラファイト及びセルロース材料のいずれかであることを特徴とする請求頂１記載の方法。
【請求項５】
前記パラジウム前駆物質の溶液を前記サブストレートに付着する前に界面活性剤を加えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記R1は-OOCCHOであり、前記R2は-OOCCH2OHであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記前駆物質は80℃に加熱して該前駆物質を分解することを特徴とする請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、サブストレート上にパラジウム層を直接被着（デポジット）するプロセスに関する。
【背景技術】
パラジウム被膜（フィルム）は、表面で他の金属の酸化が生じ得る電気コンタクトの如きサブストレートに他の金属の移行（マイグレーション）を阻止する良好な障壁層として作用する。パラジウム被膜は、サブストレート表面に電気めっき、真空スパッタリング及びレーザーによる直接書込み金属化等により形成される場合が多い。パラジウムを被着すると水素によりクラックを生じる脆化により、電気めっきを行うのが困難である。また、パラジウムは無電解法にて被着することもできる。電気めっき及び無電解法に関連する種々の問題にも拘らず、これら技法は現在も使用されている。パラジウム被膜は化学的蒸着（CVD）、金属有機物化学蒸着（MOCVD）又はスパッタリング等の真空技法により形成するのがよい。
ゴズム等の文献（即ちジョン イー．ゴズム、デボラ エム．ポリナ、ジェームズ エイ．ジェンセン及びグレゴリ エス・ギロラミ著のジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティ１９８８年１１０、２６８８）には、ビス（アリル）パラジウム、ビス（２−メチルアリル）パラジウム及び（シクロペンタディエニル）（アリル）パラジウムを開始前駆物質として使用するパラジウム層の化学蒸着が報告されている。これら前駆物質のCVDは10-4Torr、250℃にて行った。パラジウム被膜は、ガラス、鋼、銅及びアルミニウム等のサブストレート上で成長された。
金前駆物質を分解して金をサブストレート上に被着可能である。例えば、米国特許第4,933,204号には、サブストレート上に金加工作物（フィーチャ）を被着する方法を開示する。金（III）水酸化物を酢酸中で分解して金（III）アセテートを形成する。次に、この金（III）アセテート被膜をシリコン等の適当なサブストレート上にキャストし、その後に導電線（ライン）を形成したい場所にレーザーを照射して金加工作物を形成した。このレーザーは、照射された場所が約175℃以上に加熱される十分なパワー及び速度であった。金（III）アセテートはレーザーの熱により分解され、サアブストレートの表面に金層を形成し、酢酸を解放する。
【発明の開示】
ここで必要なことは、サブストレート上にパラジウム層を被着する一層穏やかな（マイルドな）方法である。更に必要なことは、真空蒸着、電気めっき及び無電解技法を必要としない方法である。
本発明の１つの目的は、サブストレート上にパラジウム被膜を被着する非真空、非電気めっき且つ非無電解方法を提供することである。
本発明の他の目的は、電気的相互接続、フレキシブル回路、マルチチップモジュール及びプリント配線板上にパラジウム被膜を被着する優しい方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、水や二酸化炭素の如き、優しい物質のみを環境に放出する環境に優しいプロセスを提供することである。
本発明の１つは、サブストレート上にパラジウム層を形成するプロセスであり、次の工程から成る。
Pd(OOCR1)m(OOCR2)nのパラジウム前駆物質の溶液を用意する。
ここで、R1は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、−R3COOH、１又は２ヒドロキシル基で置換された１乃至５炭素原子のアルキルであり、
R2は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、−R3COOH、１又は２ヒドロキシル基で置換された１乃至５炭素のアルキル、−CHOであり、
R3は、アルキル及び１又は２ヒドロキシル基で置換された１乃至５炭素原子のアルキル基であり、
ｍ及びｎは、実数又は小数であり且つｍ＋ｎ＝２である。
パラジウム前駆物質をサブストレートの表面に付着させる。
この前駆物質を加熱してパラジウム前駆物質を分解する。
この明細書中で使用される用語の定義は次のとおりである。
「アルキル」とは、特に規定しない限り１乃至１０炭素原子を有するアルキル基である。
「アルケニル」とは、１乃至５炭素原子と少なくとも１個の二重結合を有し、不飽和がどの位置でも起こり得る有機基である。
「アルキニル」とは、１乃至５炭素原子と少なくとも１つの三重結合を有する有機基である。
パラジウム（II）カルボン酸塩及び場合によっては混合したパラジウム（II）カルボン酸塩は、極めて優しい条件下でサブストレート上にパラジウム被膜又は層を形成する前駆物質として使用できることが判明した。この被膜を用意するパラジウム前駆物質は、次式を有する。
Pd(OOCR1)m(OOCR2)n
ここで、R1は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、−R3COOH、１又は２ヒドロキシル基で置換された１乃至５炭素原子のアルキルであり、
R2は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、−R3COOH、１又は２ヒドロキシル基で置換された１乃至５炭素原子のアルキル、−CHOであり、
R3は、アルキル及び１又は２ヒドロキシル基で選択された１乃至５炭素原子のアルキル基であり、
ｍ及びｎは、実数又は小数であり且つｍ＋ｎ＝２である。
特に、R2は水素、２乃至１０炭素原子のアルキル、アルケニル、アルキニル、−R3COOH、１又は２ヒドロキシル基で置換された１乃至５炭素原子のアルキル及び−CHOである。
パラジウム前駆物質の例は次のとおりである。
Pd(OOCCH3)m(OOCCH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)n
Pd(OOCCH3)m(OOCH)n
Pd(OOCCH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)2
Pd(OOCH)1.5(OOCCH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)0.5
Pd(OOCH)(OOCCH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)
Pd(OOCCH(OH)CH(OH)COOH)m(OOCCH(C2H5)CH2CH2CH2CH3)n
Pd(OOCCH(OH)CH(OH)COOH)2
Pd(OOCCHCH2)2
Pd(OOCCH3)m(OOCCHCH2)n
Pd(OOCCHCH2)m(OOCCH2OH)n
Pd(C2O4)
これら組成物の全ては、空気中で熱分解することによりパラジウム被膜を形成することが可能である。これらは殆ど混合された官能価を有する組成であるので、良好な緑色の被膜を形成する。これら組成物は溶液中で高度に溶媒化する。更に、熱分解すると、これら組成物は、分解して環境に優しい副生成物を生じる。
パラジウム前駆物質は、サブストレートに付着される溶液内に形成される。従って、置換基の正確な比率は決定されない。これら組成物は、アイソレートせず且つ置換基の比率を決定することなく直接使用可能である。溶液中に存在するパラジウムの量を知っていることのみが重要である。
この組成物は、パラジウム（II）アセテートをエチルアセテートの如き極性溶剤中において、置換陰イオンの酸で優しい加溶媒分解により製造された。金属カルボン酸塩を形成する方法のいくつかの例は、米国特許第5,021,398号に開示されている。パラジウム前駆物質は、メタノール及びDMSO等の有極溶媒に容易に溶解する。このパラジウム前駆物質は、これら溶媒中でサブストレートの表面に直接付着させ、パラジウム被膜を形成する。使用する特定のパラジウム前駆物質の選択は、パラジウムが被着されるサブストレートに依存する。
パラジウム前駆物質が被着可能であり、その後にパラジウム層が形成されるサブストレートは、プラスチック、セラミック、ガラス、シリコンウエハ、セルロース、グラファイト及び紙であってもよい。このプロセスの特定の応用として、パラジウム層を電気コンタクト、マルチチップモジュール、プリント配線板及びPCMCIAカードに設けることがある。このプロセスは、電気めっきのみならず真空蒸着技法の代替となり得る。
パラジウム前駆物質のポテンシャルとして、使用するサブストレートに依って適当なパラジウム前駆物質が選択できる。例えば、パラジウムを紙上に被着するには、グリオキシリック パラジウム グルコール酸塩、即ちPd(OOCCHO)p(OOCCH2OH)qが他のものよりも優れている。この特定のパラジウム組成物は、80℃でゆっくりと分解し且つ100℃で急速に分解する。従って、この組成物は、低温で分解するので、紙上にパラジウムを被着するのに好適である。サブストレートの熱安定性は、この考慮に際して最優先事項である。例えば、パラジウム ジグリコレートの熱解析によると、この組成物は約125℃で分解する。グリオキシリック パラジウム グリコール酸塩の良好な熱解析は、この組成物が熱的に不安定であるので得ることができなかった。
パラジウム前駆物質は、種々の付着（アプリケーション）技法を用いてサブストレート上に付着可能である。特定技法の選択は、最終用途及び製造モードに依存する。この前駆物質は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スプレーコーティング、スピンコーティング、パドルコーティング、ディップコーティング（浸漬）、ブラシコーティングその他のコーティング技法の１つ又は組合せで付着可能である。
前駆物質の付着の前のサブストレートの界面前処理は必須ではないが、粗粒子、ごみ、グリースその他の汚れを前駆物質の溶液の付着前に除去して先ず表面を活性化すると、パラジウム被膜のサブストレートへの接着は良好になる。
溶液の被膜形成特性を改善する為に、少量の非イオン界面活性剤をパラジウム前駆物質の溶液に加えてもよい。例えば、（Fluka Chemie AG社から市販される）TRITON X 100を前駆物質の溶液に加えることができる。極少量の界面活性剤が溶液に加えられる。例えば、重量比0.1％未満の界面活性剤をパラジウム前駆物質に加えることができる。このプロセスに使用可能な多くの他の市販の界面活性剤がある。パラレル前駆物質の熱分解中に、界面活性剤は分解する。これに代わって、サブストレートの表面は、熱分解の後に有機溶剤で洗浄し、残留有機物又は界面活性剤を除去する。
更に、パラジウム前駆物質でコーティングされるサブストレートの表面は、最初に非イオン界面活性剤で処理し、パラジウム層のサブストレートへの接着を良好にすることが可能である。代替方法として、パラジウム前駆物質の溶液でコーティングされるサブストレートの表面は、ギ酸やビタミンＣの如き還元剤で前処理してもよい。
前駆物質の溶液は、約80℃及び場合によっては約100℃以上に加熱することによりパラジウム被膜又は層に変換可能である。必要とする正確な温度は、前駆物質に依存する。いくつかの前駆物質は、パラジウムの置換により、低又は高温で分解する。空気中で溶液をホットエアガン、レーザー又は加熱ランプに露出することにより、これを達成することができる。
特定のパラジウム前駆物質の選択は、パラジウム層が付着され且つサブストレートが特定の分解温度に耐えるか否かに依存する。グリオキシリック パラジウム グリコール酸塩は、紙やプラスチック等の敏感なサブストレート上にパラジウム層を被着するのに好適である。他のサブストレートは、より高温に耐えるので、パラジウム前駆物質を分解する為にレーザーが使用できる。パラジウム前駆物質を分解するのに必要な時間長は、パラジウム前駆物質及びレーザーのパワーに依存する。
ここで説明したプロセスは、パラジウム層をサブストレートの特定領域に付着する為にも使用可能である。これを達成する為に、サブストレートの表面をパラジウム前駆物質でコーティングする。次に、レーザーをサブストレートの特定部分へ照射し、サブストレートの上述した部分のみのパラジウム前駆物質を分解する。特定領域のパラジウム前駆物質が一度分解すると、サブストレートの表面を洗浄し、未反応パラジウム前駆物質を除去し、レーザーに露出された領域のみにパラジウム層を残す。
パラジウムの第１層がサブストレートの表面に被着された後、同じプロセスを反復して表面にパラジウムの後続の層を１以上被着することも可能である。更に、単一工程でサブストレートに厚いパラジウム層を被着する為にサブストレートにパラジウム前駆物質を厚くコーティングすることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
パラジウムカルボキシレート（カルボン酸塩）を形成し且つ被膜からパラジウムを被着する為に使用される方法のいくつかの例を、次に説明する。
例１
グリオキシリックパラジウム（II）グリコール酸塩の製法
1.12グラムのパラジウム（II）アセテートをフラスコに入れ且つ20mlのメタノールを室温で攪拌しながら滴下させた。0.38グラムのグリコール酸を少量加えて、次に0.47グラムの一価グリコール酸を加えた。これらの混合物を室温で合計５時間攪拌させた。１時間後、透明感のある血液の如き赤い溶液が得られた。反応はアルゴン雰囲気中で行った。このようにして得た溶液は、マイクロフィルタでろ過し、透明感のある赤色溶液を得る。ろ過物は真空中で10mlに濃縮された。
例２
ニッケルコーティングした青銅パドル上へのパラジウム層の製法
パドルは、メタノール中でグリオキシリックパラジウム（II）グリコール酸塩の溶液でコーティングした。この溶液の濃度は、パラジウムがない状態で12％であった。サブストレートは短時間空中で乾燥され、10ワットの炭酸ガスレーザーを照射して金層被膜を形成した。
ニッケルコーティングされた青銅パドル上のパラジウム層を測定した。別々の２個のサンプルの接触抵抗測定は、夫々2.56mΩ及び3.29mΩ（100グラム負荷）であった。電気めっきされた典型的なパラジウムは、1.30mΩの接触抵抗を有する。これらサンプルの接触抵抗は、電気めっきされたパラジウムの値よりも幾分高いが、コネクタ業界では許容範囲である。両サンプルの摩擦係数の測定値は、0.35〜0.40の範囲であり、分離可能なコンタクトインタフェースで使用される貴金属仕上げされたものに匹敵する。また、これらサンプルは、100グラムで100サイクルの摩耗テスト後でも良好な摩耗性であった。
本発明の好適実施形態例を、上述の例により示した。しかし、これらの変形や他の実施形態例も当業者には明らかである。更に、ここに示し且つ説明したものの等価物に置換可能であり、且つ本発明の特定の特徴を他の特徴とは別に利用可能である。従って、ここで説明した実施形態例は、単に例示にすぎず、本発明を限定するものではないと考えるべきであり、別紙の請求の範囲が本発明の技術的範囲をより良く示すものである。」