(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）不飽和カルボン酸またはその無水物によって一部もしくは全部がグラフト変性された下記（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）Ｘ線回折法により測定される結晶化度が５０％以上である
（ｂ）極限粘度〔η〕が０．３〜１．５ｄｌ／ｇである
（ｃ）不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が０．１〜１０重量％である
の性状を有する変性ポリプロピレンを有機溶剤に固体状態で分散してなる樹脂分散物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂のエポキシ基を２級アミン化合物の２級アミノ基と化学量論量反応させてなる樹脂、および（Ｄ）硬化剤を含み、（Ａ）樹脂分散物、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）エポキシ樹脂を２級アミン化合物と反応させてなる樹脂の固形分配合割合が下記式で示される割合である接着剤組成物。
（Ｂ）／（Ａ）＝０．２〜５．０
（Ｃ）／（Ｂ）＝０．２〜５．０
【請求項２】
前記（Ｃ）エポキシ樹脂を２級アミン化合物と反応させてなる樹脂が、エポキシ樹脂をジエタノールアミンと反応させてなる樹脂である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
フレキシブル印刷回路基板の製造に用いられる請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物に関し、特に、接着性、可撓性、耐薬品性および一液での保存安定性に優れ、フレキシブル印刷回路基板用接着剤として好適な接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ、電卓、電話機、パソコン、自動車用実装部品等の広範囲の分野で、フレキシブル印刷回路配線材料が使用されている。このフレキシブル印刷回路配線材料は、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等のフィルムからなる基板上に、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を接着剤により接着させて製造されるものである。
【０００３】
ところで、年々、機器の軽薄短小化が進むにつれて、その機器に実装されるフレキシブル印刷回路配線材料も、さらに精密化、多層化が進み、使用されるフレキシブル印刷回路用接着剤も接着性はもとより可撓性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、保存安定性に優れたものが要求されるようになってきた。
【０００４】
従来からフレキシブル印刷回路基板用接着剤として各種の樹脂接着剤が提案され、実用に供されてきた。例えば、ＮＢＲ／エポキシ樹脂系の接着剤（特開平４−２０６１１２号公報）、アクリル樹脂／エポキシ樹脂系の接着剤（特開平５−３１５７４３号公報）等の各種樹脂接着剤が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのＮＢＲ／エポキシ樹脂系の接着剤、アクリル樹脂／エポキシ樹脂系の接着剤等の従来の接着剤においては、構成成分を予め混合して１液化したものは、保存安定性に劣るため、いずれも構成成分を２液あるいは３液以上の複数の液に分けて調製し、使用する直前に所定の組成となるように、計量して混合する方法が採用されている。しかし、これらの２液または３液以上を液を混合して調製する従来の樹脂接着剤は、計量ミス、混合方法等によっては、得られる接着物性にバラツキがあり、フレキシブル印刷回路基板の安定供給が困難となるおそれがあった。
【０００６】
また、ヒートシール用接着剤として、不飽和カルボン酸またはその無水物によってグラフト変性された変性ポリプロピレンの樹脂分散物が提案されている（特開平３−９１５１４号公報）が、このヒートシール用接着剤は、金属箔との接着性に劣るため、フレキシブル印刷回路基板用接着剤には適さないものであった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、可撓性、接着性および耐薬品性に優れるとともに、保存安定性に優れた、フレキシブル印刷回路基板用の１液型接着剤として好適な接着剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、前記諸特性を十分に満足せしめるフレキシブル印刷回路用接着剤として、エポキシ樹脂を２級アミン化合物と反応させてなる樹脂を含有する組成物が好適であることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）不飽和カルボン酸またはその無水物によって一部もしくは全部がグラフト変性された下記（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）Ｘ線回折法により測定される結晶化度が５０％以上である
（ｂ）極限粘度〔η〕が０．３〜１．５ｄｌ／ｇである
（ｃ）不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が０．１〜１０重量％である
の性状を有する変性ポリプロピレンを有機溶剤に固体状態で分散してなる樹脂分散物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂のエポキシ基を２級アミン化合物の２級アミノ基と化学量論量反応させてなる樹脂、および（Ｄ）硬化剤を含む接着剤組成物を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明の接着剤組成物（以下、「本発明の組成物」という）について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の組成物の（Ａ）成分である樹脂分散物において、主成分である変性ポリプロピレンは、主骨格を構成するポリプロピレンの全部または一部に不飽和カルボン酸またはその無水物がグラフト共重合してなるグラフト共重合体である。変性ポリプロピレンの主骨格を構成するポリプロピレンは、プロピレンのホモ重合体、またはプロピレンと他の単量体とからなるブロック共重合体またはランダム共重合体である。他の単量体としては、例えば、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン等が挙げられ、これらはポリプロピレン中に１種または２種以上の組合せが含まれていてもよい。ポリプロピレン中の他の単量体の含有量は、通常、１０重量％以下である。これらの中でも、コストの面から、プロピレンホモ重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体が好ましい。
【００１２】
変性ポリプロピレンにグラフト共重合される不飽和カルボン酸またはその無水物（以下、「グラフト単量体」という）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸無水物などが挙げられる。変性ポリプロピレンは、これらのグラフト単量体を１種単独または２種以上の組合せを含んでいてもよい。これらの中でも、コスト面および物性面から、マレイン酸、無水マレイン酸、ナジック酸、無水ナジック酸が好ましい。
【００１３】
この変性ポリプロピレンにおけるグラフト単量体の含有量は、金属箔との接着性、およびフィルムとの接着性に優れる接着剤組成物が得られる点で、０．１〜１０重量％であり、この範囲においても、多すぎると溶媒に対する溶解性が悪くなったり、少なすぎると接着性および耐熱性が低下することがあるため、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００１４】
また、この変性ポリプロピレンは、耐熱性に優れる接着剤組成物が得られ、また、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が５０％未満のものは製造上の収率が低くコスト高になるため、５０％以上のものが好ましく、耐熱性の点から、結晶化度が５０〜９０％であるものが好ましい。
【００１５】
さらに、この変性ポリプロピレンは、十分に凝集して優れた接着性を示し、また、溶解時に十分な流動性を示して平滑な塗膜または接着剤層を形成して優れた接着性を示す接着剤組成物が得られる点で、極限粘度［η］が０．３〜１．５ｄｌ／ｇであるものであり、特に優れた接着性および耐熱性を得るためには、極限粘度［η］が０．５〜１．２ｄｌ／ｇであるものが好ましい。本発明において、極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定される値である。
【００１６】
本発明の組成物の（Ａ）成分である樹脂組成物において、変性ポリプロピレンを分散させるための分散媒として用いられる有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素、アルコール類、ケトン類、エーテル類、酸無水物、エステル類、セロソルブ類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、水、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、無水酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル、メチルセロソルブ、およびエチルセロソルブが好ましく、これらは１種単独でも２種以上を混合して用いられる。また、樹脂分散物における有機溶剤の含有量は、変性ポリプロピレンが分散可能であれば、特に制限されない。
【００１７】
（Ａ）樹脂分散物において、変性ポリプロピレンは、前記有機溶剤中に固体状態で分散し、その変性ポリプロピレンからなる分散粒子の粒径は、粒ゲージ測定にて、１００μｍ以下であるものが好ましく、特に塗膜の平滑性に優れ、また、薄い塗膜にする用途には、３０μｍ以下であるものが好ましい。
【００１８】
本発明の組成物の（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。また、本発明の組成物に難燃性が求められる場合は、（Ｂ）成分として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／または臭素化ノボラック型エポキシ樹脂を用いると、好ましい。これらの臭素化エポキシ樹脂を用いる場合、その臭素化エポキシ樹脂における臭素量は、通常、２０〜５５重量％程度であり、好ましくは２５〜５０重量％程度である。
【００１９】
この（Ｂ）エポキシ樹脂は、通常、エポキシ当量が１７０〜４０００（ｇ／ｅｑ）程度のものであり、特に、エポキシ当量が低すぎるとＢステージにおける流れ性が大きくなり、一方、エポキシ当量が高すぎると溶液状態での粘度が高くなることから、特に、エポキシ当量が２００〜２５００（ｇ／ｅｑ）程度のものが好ましい。
【００２０】
本発明の組成物の（Ｃ）成分は、前記（Ｂ）成分のエポキシ樹脂を、２級アミン化合物と反応させ、エポキシ樹脂が有するエポキシ基と、２級アミノ基とを化学量論量反応させてなるものである。用いられる２級アミン化合物としては、例えば、ジエタノールアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペラジン等が挙げられる。この（Ｃ）成分の樹脂の具体例として、エポキシ樹脂をジエタノールアミンと反応させてなる樹脂が挙げられる。
【００２１】
この（Ｃ）エポキシ樹脂をジエタノールアミンと反応させてなる樹脂の平均分子量は、２００〜５０００程度、好ましくは３００〜３０００程度であり、極限粘度〔η〕は０．０５〜１ｄｌ／ｇ程度であり、好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇ程度である。
【００２２】
本発明の組成物において、（Ａ）樹脂分散物、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）エポキシ樹脂を２級アミン化合物と反応させてなる樹脂の配合割合は、（Ａ）と（Ｂ）においては、金属箔との接着性、耐熱性および保存安定性を有し、かつ十分な可撓性を示す組成物が得られる点で、（Ｂ）／（Ａ）＝０．２〜５．０、かつ（Ｃ）／（Ｂ）＝０．２〜５．０の割合が好ましく、特に、（Ｂ）／（Ａ）＝０．３〜２．０、かつ（Ｃ）／（Ｂ）＝０．３〜２．０の割合が好ましい。
【００２３】
本発明の組成物の（Ｄ）成分である硬化剤は、特に制限されず、エポキシ樹脂の硬化剤として常用のものを使用することができる。特に、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド類、イミダゾール類、ブロックイソシアネート等が好ましい。これらの硬化剤は１種単独もしくは２種以上を混合して用いられる。脂肪族ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。また、脂環式ポリアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン等が挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。イミダゾール類としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００２４】
本発明の組成物において、（Ｄ）硬化剤の配合量は、常用の範囲内で、成形条件、所要の特性等に応じて適宜選択される。通常、０．０００１〜０．１重量％程度であり、好ましくは０．００１〜０．０５重量％程度である。
【００２５】
本発明の組成物には、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて各種成分を配合することができる。例えば、充填剤、添加剤、難燃剤等を配合することができる。
【００２６】
充填剤としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、クレー、酸化チタン等が挙げられる。
【００２７】
添加剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン、ジオルソトリグジニジン等のグアニジン系加硫促進剤などが挙げられる。
【００２８】
用いられる難燃剤は、特に制限されず、常用のものが使用できる。例えば、テトラブロムフェノールのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロムフェノールのノボラック型エポキシ樹脂、リン酸エステル系、含ハロゲンリン酸エステル系、無機臭素系、有機塩素系の難燃剤が挙げられ、これらは、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等と併用することもできる。
【００２９】
また、本発明の組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分、ならびにその他必要に応じて配合される各種成分を、溶媒に分散または溶解させて１液に調製して安定に長期保存できるため、有用である。調製に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上の組合せでも用いられる。
【００３０】
本発明の組成物は、基板に本発明の接着組成物を塗布してＢステージ化した後、ロール式またはバッチ式プレスで圧着して、フレキシブル印刷回路基板を製造することができる。プレス圧着は、通常、８０〜３００℃の温度で０．５〜２０ＭＰａの圧力下で行うことができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。なお、接着性、半田耐熱性、耐薬品性、難燃性、保存安定性および可撓性の評価または測定は、下記の方法にしたがって行った。
【００３２】
接着性
ＪＩＳ  Ｃ６４８１のＡ法に準拠して、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で、接着試験片を、１８０°引きはがし試験（銅引き）に供し、引きはがし強度を求めて接着性の指標とする。
【００３３】
半田耐熱性
接着試験片を、温度２３℃の空気循環式恒温槽（湿度５５％）中に２４時間保った後、速やかに所定温度に設定した溶融半田槽に１０秒間浸漬（Ｃ２４／２３／５５）し、膨れまたは変色の有無を目視によって観察する。
【００３４】
耐薬品性
接着試験片を、２３℃に保ったトリクレンに１５分間浸漬した後、接着性の試験と同様に、ＪＩＳ  Ｃ６４８１のＡ法に準拠して、１８０°引きはがし試験（銅引き）に供し、引きはがし強度を測定し、耐薬品性の指標とする。
【００３５】
難燃性
ＵＬ９４規格にしたがって、難燃性を評価した。
【００３６】
保存安定性
接着剤組成物（１液）を、４０℃の恒温槽中に２ケ月保存した後、接着性の試験と同様に、１８０°引きはがし試験に供し、引きはがし強度を測定し、保存安定性の指標とする。
【００３７】
可撓性
ＭＩＴ型繰り返し折り曲げ試験機を用い、試験片に５００ｇの荷重をかけた状態で、導体の導通が停止するまで折り曲げ試験を行い、導通が停止した折り曲げ回数を測定し、可撓性の指標とする。
【００３８】
（実施例１）
容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、無水マレイン酸変性プロピレンホモ重合体（結晶化度：６５％、〔η〕：０．６ｄｌ／ｇ、無水マレイン酸含有量：２％）の２８％トルエン分散液１００ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８００（ｇ／ｅｑ））１７ｇ、およびジエタノールアミンとノボラック型エポキシ樹脂の反応生成物（エポキシ樹脂をジエタノールアミンと化学量論量反応させてなる樹脂、数平均分子量：２４００）を、シクロヘキサノン６５ｇに溶解したものを一括に仕込み、６０℃で８時間反応させた。次に、反応混合物１０ｇと、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン（融点：１７１〜１７４℃）０．６ｇおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ；純度９８％以上）０．３ｇを、メチルセロソルブ１０ｇに溶解させた溶液とを、室温で１０分攪拌して混合し、接着剤組成物を製造した。
得られた接着剤組成物を、厚さ５０μｍのポリイミド樹脂フィルム（デュポン社製、カプトン２００Ｈ）の表面に塗布し、１３０℃のエアーオーブン中で５分間乾燥させて接着剤層を形成した。次に、接着剤層を介して、ポリイミド樹脂フィルムと厚さ３５μｍの電解銅箔とを貼り合わせ、１７０℃の卓上プレスで３０分間圧着させて接着試験片を作成した。この接着試験片における接着剤層の厚さは、約３０μｍであった。
この接着試験片について、接着性、半田耐熱性、耐薬品性、難燃性、保存安定性および可撓性の評価または測定を行った。結果を表２に示す。
【００３９】
（実施例２〜９）
接着剤組成物の組成を表１に示すとおりにした以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物の製造、ならびに接着試験片の作成を行い、接着性、半田耐熱性、耐薬品性、難燃性、保存安定性および可撓性の評価または測定を行った。結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
0004067144.tif 000002
【００４１】
【表２】
0004067144.tif 000003
【００４２】
（比較例１〜８）
表３に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物の調製、および接着試料の作成を行い、接着性、半田耐熱性、耐薬品性、難燃性、保存安定性および可撓性の評価または測定を行った。結果を表４に示す。
【００４３】
【表３】
0004067144.tif 000004
【００４４】
【表４】
0004067144.tif 000005
【００４５】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物は、接着性、可撓性、耐薬品性および保存安定性に優れるものである。そのため、本発明の接着剤組成物は、フレキシブル印刷回路基板用接着剤として好適である。