(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、下記一般式（１）で表される化合物を含有する事を特徴とする熱現像感光材料。
一般式（１）
Ｒ1−ＳＯ2−Ｏ−Ｌ1−ＣＯＯＭ1
〔式中、Ｒ1は、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、ニトロ基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、複素環基、炭化水素基または、これらの組み合わせから形成しうる基を表し、Ｍ1はカチオンを表す。Ｌ1は二価の基を表す。〕
【請求項２】
Ｌ1がアルキレン基またはアリーレン基であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
Ｌ1がフェニレン基であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
Ｌ1がオルトフェニレン基であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の熱現像感光材料。
一般式（２）
Ｒ2−ＣＯＯＭ2
〔式中、Ｒ2は、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、ニトロ基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、複素環基、炭化水素基または、これらの組み合わせから形成しうる基を表し、Ｍ2はカチオンを表す。〕
【請求項６】
下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１、２または３に記載の熱現像感光材料。
一般式（３）
Ｒ3−ＣＯ−Ｌ2−ＣＯＯＭ3
〔式中、Ｒ3は、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、ニトロ基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、複素環基、炭化水素基または、これらの組み合わせから形成しうる基を表し、Ｍ3はカチオンを表す。Ｌ2は二価の基を表す。〕
【請求項７】
Ｌ2がアルキレン基またはアリーレン基であることを特徴とする請求項６に記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
Ｌ2がフェニレン基であることを特徴とする請求項６に記載の熱現像感光材料。
【請求項９】
Ｌ2がオルトフェニレン基であることを特徴とする請求項６に記載の熱現像感光材料。
【請求項１０】
感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いて請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を露光することを特徴とする画像記録方法。
【請求項１１】
感光材料に記録する際の走査レーザ光が縦マルチであるレーザ走査露光機を用いて請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を露光することを特徴とする画像記録方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料が溶媒を１〜１０００ｍｇ／ｃｍ2含有している状態において加熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料、画像記録方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題になっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザイメージセッタやレーザイメージャにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することが出来る光熱写真材料に関する技術が必要とされてきた。
【０００３】
この為の技術として熱処理により写真画像を形成するハロゲン化銀感光材料が知られており、これらは例えば、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号または、Ｄ．Ｈクロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」、イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２７９頁、１９８９年等に開示されている。
【０００４】
この様な熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）及び還元剤を通常、有機のバインダーマトリクス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として作用する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀を生成する。
【０００５】
この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色像を提供し、これは非露光域と対照をなし、画像の形成がなされる。この画像のカブリを制御するカブリ防止剤が用いられており、従来のカブリ防止技術として最も有効な方法は、カブリ防止剤として水銀化合物を用いる方法であった。
【０００６】
感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかしながら、毒性の高い水銀化合物の使用は好ましくなく、非水銀系のカブリ防止剤の開発が望まれていた。非水銀系のカブリ防止剤としては、これまで各種のポリハロゲン化物、例えば米国特許第３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９９９号、同第５，３４０，７１２号、欧州特許第６０５，９８１Ａ１号、同第６２２，６６６Ａ１号、同第６３１，１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号等の明細書に開示されている。
【０００７】
しかし、これらに記載の化合物はカブリ防止効果が低かったり、銀の色調を悪化させるという問題点があった。更に、感光材料を積層した形で加湿、加温の強制条件下で保存した後、露光、現像を行うと、未露光部におけるカブリが上昇するといった問題があった。
【０００８】
これらを解決する方法として、特開平９−１６０１６４号、同９−２４４１７８号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−２８１６４０号、同９−３１９０２２号等に上記問題点の改良されたポリハロゲン化合物が記載されている。
【０００９】
しかしながら、特に、医療用レーザイメージャ用の熱現像感光材料、或いは硬調化剤を含有し、６００〜８００ｎｍに発振波長を有する印刷用レーザイメージセッタの出力用の熱現像感光材料に、上記記載のポリハロゲン化合物を適用した場合、上記の問題点はかなり改善されるものの、現像済みの試料が経時でカブリ上昇するといった画像の経時保存性が悪いという問題点があった。
【００１０】
又、更に特開平６−２０８１９３号にもハロゲン化カブリ防止化合物とイソシアネート基を有する化合物を含有させることにより保存期間中のカブリ安定性が改良された熱現像感光材料が開示されているが、画像の経時保存性については充分ではなく、又これらのカブリ防止化合物は製造工程中の塗布液の段階で時間と共に反応が進んでしまい、感光材料の感度がそれにより大きく変動してしまうという大きな問題点があった。
【００１１】
更に、特開昭６４−７２１４５号や特開平９−２８１６３７号等には、ベンゾイルカルボン酸系のカブリ防止剤化合物を含有させることにより、保存期間中のカブリ安定性が改良された熱現像感光材料が開示されているが、経時保存による感度変動などの劣化性能を引き起こすことが問題点となっている。
【００１２】
以上から、上記記載のような問題点の解決、特に保存期間中のカブリ安定性の優れた熱現像感光材料の開発が要望されていた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低カブリ、高感度であり、且つ、保存性に優れた熱現像感光材料、それを用いる画像記録方法及び画像形成方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の項目１〜１２によって達成された。
【００１５】
１．支持体上に、少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、前記一般式（１）で表される化合物を含有する事を特徴とする熱現像感光材料。
【００１６】
２．Ｌ1がアルキレン基またはアリーレン基であることを特徴とする前記１に記載の熱現像感光材料。
【００１７】
３．Ｌ1がフェニレン基であることを特徴とする前記１に記載の熱現像感光材料。
【００１８】
４．Ｌ1がオルトフェニレン基であることを特徴とする前記１に記載の熱現像感光材料。
【００１９】
５．前記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１、２、３または４に記載の熱現像感光材料。
【００２０】
６．前記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１、２または３に記載の熱現像感光材料。
【００２１】
７．Ｌ2がアルキレン基またはアリーレン基であることを特徴とする前記６に記載の熱現像感光材料。
【００２２】
８．Ｌ2がフェニレン基であることを特徴とする前記６に記載の熱現像感光材料。
【００２３】
９．Ｌ2がオルトフェニレン基であることを特徴とする前記６に記載の熱現像感光材料。
【００２４】
１０．感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いて前記１〜９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を露光することを特徴とする画像記録方法。
【００２５】
１１．感光材料に記録する際の走査レーザ光が縦マルチであるレーザ走査露光機を用いて前記１〜９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を露光することを特徴とする画像記録方法。
【００２６】
１２．前記１〜９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料が溶媒を１〜１０００ｍｇ／ｃｍ2含有している状態において加熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料において、スルホニルオキシ基とカルボキシル基及び／またはカルボキシル基の塩を同一分子中に有する前記一般式（１）で表される化合物を用いることにより、従来の熱現像感光材料に用いられているベンゾイルカルボン酸系のカブリ防止剤化合物では充分には改良されなかった保存期間中のカブリ安定性が著しく向上することを見いだした。
【００２８】
更に、上記記載の保存期間中のカブリ安定性は、前記一般式（１）で表される化合物と共に、前記一般式（２）または（３）で表される化合物を併用することにより、更に、向上することがわかった。
【００２９】
また、本発明に係る前記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物を使用することにより、現像処理後の画像の耐光性が向上することがわかった。
【００３０】
本発明に係る一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物について説明する。
【００３１】
一般式（１）、（２）及び（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、ニトロ基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、複素環基、炭化水素基または、これらの組み合わせから形成しうる基を表す。
【００３２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表されるヒドラジノ基は、アルキルヒドラジノ基、アリールヒドラジノ基を表し、アルキルヒドラジノ基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。また、アリールヒドラジノ基のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記記載の置換基は、各々、更に置換基を有していて良い。
【００３４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される複素環基としては、５〜７員環であることが好ましく、縮合していても良く、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される炭化水素基としては、各々、表される炭化水素基としては、たとえば直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１６であり、例えばメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、更に好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１６であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、更に好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１６であり、例えばエチニル基、１−プロピニル基、３−ペンチニル基等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、更に好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１６であり、例えばフェニル、ナフチル、アントニル、フェナントニル、ピレニルなどが挙げられる。）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、更に好ましくは７〜２０、特に好ましくは７〜１６であり、例えばベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリチルなどが挙げられる。）等が挙げられる。上記記載の炭化水素基は、更に、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、ニトロ基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル基、ピリジル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基などが挙げられる。）などの置換基を更に有していても良い。
【００３６】
上記記載の中でも、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される置換基としては、炭化水素基が好ましく用いられ、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、特に好ましくは、アルキル基、アリール基であり、最も好ましいのは、各々ハロゲン原子を有する、アルキル基、アリール基である。
【００３７】
Ｌ1またはＬ2で表される二価の炭化水素基としては、たとえば直鎖、分岐または環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３であり、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ヘキサメチレン基、１、２−シクロヘキシレン基などが挙げられる。）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４であり、例えばビニレン基、プロペニレン基などが挙げられる。）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４であり、例えばエチニレン基、３−ペンチニレン基などが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜２０、更に好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばキシリレン基などが挙げられる。）等が挙げられる。
【００３８】
上記記載の中でも、Ｌ1またはＬ2で表される二価の炭化水素基として好ましいのは、アルキレン基、アリーレン基であり、更に好ましくはアルキレン基、フェニレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基が好ましく、更に好ましくは、フェニレン基であり、特に好ましくは、オルトフェニレン基である。
【００３９】
Ｌ1またはＬ2で表される二価の炭化水素基は置換基を有しても良く、置換基としては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば１−プロピニル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、更に好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、更に好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシル基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、更に好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、更に好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモ���ル基（好ましくは炭素数０〜２０、更に好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、ニトロ基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていても良い。また置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっても良い。
【００４０】
Ｌ1またはＬ2で表される基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基等が好ましく、更に好ましくはアルキル基、ハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基である。またＲ1、Ｒ2またはＲ3で表される基とＬ1またはＬ2で表される基とは連結して環を形成していても良い。
【００４１】
Ｍで表されるカチオンは、有機または無機のカチオンを表し、アルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウム（アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなど）、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウムなどが挙げられる。
【００４２】
Ｍとして好ましくは水素原子、アルカリ金属イオンであり、更に好ましくは水素原子である。
【００４３】
この化合物は、一般的に、感光層中において少なくとも０．００５モル／銀１モルの量で使用される。通常は、銀１モルにつき０．００５〜０．３モルの範囲であり、好ましくは銀１モルにつき０．０１〜０．１５モルの範囲である。
【００４４】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４５】
【化１】
0004032164.tif 000002
【００４６】
【化２】
0004032164.tif 000003
【００４７】
【化３】
0004032164.tif 000004
【００４８】
【化４】
0004032164.tif 000005
【００４９】
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５０】
【化５】
0004032164.tif 000006
【００５１】
【化６】
0004032164.tif 000007
【００５２】
【化７】
0004032164.tif 000008
【００５３】
【化８】
0004032164.tif 000009
【００５４】
【化９】
0004032164.tif 000010
【００５５】
以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５６】
【化１０】
0004032164.tif 000011
【００５７】
【化１１】
0004032164.tif 000012
【００５８】
【化１２】
0004032164.tif 000013
【００５９】
【化１３】
0004032164.tif 000014
【００６０】
本発明に係る上記記載の一般式（１）〜（３）で表される化合物は、各々、市販の化合物を用いることができるが、また、Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，３１（８），２６３２（１９８３）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｂ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐａｒｔ１．ｐｐ．１４５〜１４８（１９７１）、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７７，１９０９（１９５５），Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏｃｅｄ．Ｉｎｔ．２８（５），６０９（１９９６）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．４４，１２３６（１９１１）、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０，２５０２（１９３８）、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｋｈｉｍ．Ｆｒ．２５（３）１７３（１９０１）、Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．９８６１（１９６０）、独国特許第２，９７０，１８号、Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．３００  ２９９（１８９８）等に記載の方法を参考にして合成することが出来る。
【００６１】
本発明に係る上記記載の一般式（１）、（２）で表される化合物の混合比（質量比）としては、１００：５〜１００：１００が好ましく、更に好ましくは１００：１０〜１００：５０である。
【００６２】
本発明に係る上記記載の一般式（１）、（３）で表される化合物の混合比としては、１００：５〜１００：３００が好ましいが、更に好ましくは１００：１０〜１００：１５０である。
【００６３】
また、本発明に係る上記記載の一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物の混合比としては、１００：（５〜１００）：（５〜３００）が好ましく、更に好ましくは、１００：（１０〜５０）：（１０〜１５０）である。
【００６４】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能する。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑え、且つ、良好な画質を得るために平均粒子サイズが０．１μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍであり、特に好ましくは０．０２μｍ〜０．０８μｍである。
【００６５】
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をしめす。また、ハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。
【００６６】
ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下の場合を表す。本発明においては、単分散度としては、３０％以下が更に好ましく、特に好ましくは０．１％以上２０％以下である。
【００６７】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下で、且つ、単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００６８】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００６９】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みがｈμｍである場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも、更に好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、上記特許を参考にして目的の平板状粒子を得ることができる。
【００７０】
本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に係るＡｇＸ粒子は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて作製されたＡｇ乳剤を用いて調製することが出来る。
【００７１】
本発明に係るハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０質量％の量で含有されることが好ましい。
【００７２】
本発明に係るハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００７３】
これらの金属イオンは金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００７４】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００７５】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００７６】
以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示すが本発明はこれらに限定されない。
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＩｒＣｌ6〕4-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００７７】
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００７８】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。
【００７９】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００８０】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００８１】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法を用いて水洗することにより脱塩することができる。
【００８２】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、テルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００８３】
還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００８４】
本発明に係る有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸である。本発明において用いられる有機酸としては、脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体も有用である。
【００８５】
本発明に係る有機銀塩の感光材料中の含有量としては、３ｇ／ｍ2以下が好ましく、更に好ましくは２ｇ／ｍ2以下であり、特に好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【００８６】
本発明に係る有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：脂肪酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸との重合反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等）との重合反応生成物の銀錯体等）、チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプタン誘導体の銀塩。上記記載の有機銀塩の中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、更に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀およびステアリン酸銀である。
【００８７】
本発明に係る水系有機銀塩の分散物は、硝酸銀と有機酸アルカリ金属塩を混合することにより得られるが、有機銀塩生成時に硝酸銀とハロゲン化銀を同時に添加、混合する同時混合法を用いて製造されるのが好ましい。
【００８８】
例えば、有機酸にアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールダブルジェット法を用いて、硝酸銀とハロゲン化銀を同時に添加、混合して本発明に係る水系有機銀塩分散物を作製する事が出来る。
【００８９】
更に、有機酸のアルカリ金属塩、硝酸銀及びハロゲン化銀を各々、同時に添加、混合するいわゆるコントロールトリプルジェット法を用いて本発明に係る水系有機銀塩分散物を作製することができる。
【００９０】
本発明においては、生産工程上の簡便性の観点からは、上記のコントロールダブルジェット法を用いた水系有機銀塩分散物の製造方法が好ましく用いられる。また、高感度の熱現像感光材料を製造する観点からは、上記のコントロールトリプルジェット法を用いた水系有機銀塩分散物の製造方法が好ましく用いられる。
【００９１】
本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルホヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルホヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類（例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニル−アミドオキシム、ｐ−フェノキシ−フェニルアミドキシム等）、；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／またはヒドラジン；ヒドロキサム酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００９２】
【化１４】
0004032164.tif 000015
【００９３】
式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、ブチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基等）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）を表す。
【００９４】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、これらに限定されない。
【００９５】
【化１５】
0004032164.tif 000016
【００９６】
【化１６】
0004032164.tif 000017
【００９７】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００９８】
本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含まれて良い。有効なカブリ防止剤として知られているものは水銀イオンであり、感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくないので、例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様な非水銀カブリ防止剤が本発明においては好ましく用いられる。
【００９９】
特に好ましい非水銀カブリ防止剤としては、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲン原子を表し、Ｘ3は水素またはハロゲン原子を表す）で表される置換基を１以上備えたヘテロ環状化合物が挙げられる。
【０１００】
また、その他に好適なカブリ防止剤としては、特開平９−２８８３２８号の段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物、同９−９０５５０号の段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号等に開示されている化合物等を用いることが出来る。
【０１０１】
本発明の熱現像感光材料には、現像後の銀色調を改良する目的で色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０１０２】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンゾオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンゾオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジンである。
【０１０３】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１０４】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８４３１（１９７９年８月ｐ．４３７）等に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１０５】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１０６】
本発明にメルカプタン誘導体を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレンまたはテルル原子を有する芳香環または縮合芳香環を表す。
【０１０７】
該芳香環としては、芳香族炭素環及び複素芳香族環が用いられるが、本発明においては複素芳香族環が好ましく用いられる。複素芳香族環としては、例えばベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香族環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、ＢｒおよびＣｌ等）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０８】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【０１０９】
本発明に用いられるマット剤の材質は有機物及び無機物のいずれでもよい。
例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、同第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１１０】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０１１１】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１１２】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に用いられるマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【０１１３】
本発明に用いられるマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１１４】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。
【０１１５】
本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１１６】
各種の添加剤は感光性層、非感光性層、またはその他の構成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像感光材料には上述した以外に例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月、ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１１７】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。また感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光性層を有することができる。これらの非感光性層に用いられるバインダは感光性層に用いられるバインダと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０１１８】
本発明においては、熱現像の速度を速めるために感光性層のバインダ量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。
【０１１９】
本発明に係る支持体は現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【０１２０】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１２１】
また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【０１２２】
次に用いられるプラスチックについて説明する。
ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【０１２３】
ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準じて行うことが出来る。
【０１２４】
本発明に用いられる支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０１２５】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１２６】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側にフィルター染料層および／または反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、感光性層に染料または顔料を含ませても良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良いが、例えば特開昭５９−６４８１号、特開昭５９−１８２４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、米国特許第４，５９４，３１２号、欧州特許公開５３３，００８号、欧州特許公開６５２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、特開平４−３４８３３９号、特開平７−１９１４３２号、特開平７−３０１８９０号などの記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１２７】
またこれらの非感光性層には前記のバインダやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【０１２８】
感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
【０１２９】
熱現像感光材料の詳細は前述のとおり例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号または、Ｄ．Ｈクロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」、イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２７９頁、１９８９年等に開示されている。
【０１３０】
その中でも本発明においては、感光材料を８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中に残る。
【０１３１】
本発明においては、熱現像処理した後の、４００ｎｍにおける支持体を含んだ感光材料の光学透過濃度が０．２以下であることが好ましい。光学透過濃度の更に好ましい値は０．０２以上０．２以下である。
【０１３２】
【実施例】
以下、実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３３】
実施例１
《写真用支持体の作製》
濃度０．１７０（コニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色した、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施した。
【０１３４】
《感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製》
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム（硝酸銀と等モル量）及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０-4モルを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、《１００》面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤１を得た。
【０１３５】
《粉末有機銀塩の調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて質量減がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩を得た。
【０１３６】
《感光性乳剤分散液の調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザにて攪拌しながら粉末有機銀塩５００ｇを徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍ径のＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填したメディア型分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行ない感光性乳剤分散液を調製した。
【０１３７】
《感光層塗布液の調製》
前記感光性乳剤（５００ｇ）およびＭＥＫ（メチルエチルケトン）１００ｇを攪拌しながら２１℃に保温した。カブリ防止剤１（０．２０ｇ）を加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液３．２５ｍｌ）を添加して３０分攪拌した。次に増感色素１、表１に示すように一般式（１）もしくは一般式（１）＋（２）もしくは一般式（１）＋（３）、および強色増感剤の混合溶液（混合比率１：２５０〜４５０：２０、増感色素で０．１％ＭＥＫ溶液、７ｍｌ）を添加して１時間攪拌した後に温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌し、１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール４８ｇを添加して充分溶解してから、以下の添加物を添加した。
【０１３８】
各化合物を以下の添加量で添加する。
Ａ−３（還元剤）                                            １５ｇ
デスモデュＮ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート）１．１０ｇ
プリントアウト防止剤                                    １．５５ｇ
フタラジン                                                １．５ｇ
テトラクロルフタル酸                                      ０．５ｇ
４−メチルフタル酸                                        ０．５ｇ
【０１３９】
【化１７】
0004032164.tif 000018
【０１４０】
【化１８】
0004032164.tif 000019
【０１４１】
感光層塗布液を調製後、１３℃に保温して以下に示す方法で塗布を行った。
支持体上に以下の各層を順次形成し、試料を作製した。尚、乾燥は各々７５℃、５分間で行った。
【０１４２】
《バック面側塗布》
（バック面塗布液の調製）
メチルエチルケトン８３０ｇに攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４×６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面の塗布液を調製した。
（バック面の塗布）
このように調製した、バック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１４３】
前記感光層塗布液と表面保護層塗布液をエクストリュージョンコーターを用いて同時重層塗布を行った。感光層は塗布銀量２．０ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様に毎分２０ｍの速度で塗布した。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行った。
【０１４４】
《感光層面側塗布》
感光層以下の組成の液を塗布銀量が２．０ｇ／ｍ2、バインダーとしてのポリビニルブチラールを８．５ｇ／ｍ2になるように前記感光層塗布液を塗布した。
【０１４５】
0004032164.tif 000020
《露光及び現像処理》
上記のように作製した感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した（なお、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）。
【０１４６】
その後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２３℃で１６．５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度（Ｓ）（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）およびカブリ（ｆｏｇ）で評価し、表１中の感光材料試料１の感度を１００とする相対値で示した。
【０１４７】
《フィルムの保存性の評価》
上記試料２枚のうち１枚を塗布後直ちに露光、現像し、もう１枚は２５℃、５５％ＲＨで３日間遮光保存した後露光、現像し、両者の感度及びカブリ部分の濃度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１４８】
感度の増加（ΔＳ）＝遮光保存後現像の相対感度−即現像の相対感度
カブリの増加（Δｆｏｇ）＝遮光保存後現像のカブリ−即現像のカブリ
上記記載の感度の増加、カブリの増加から、熱現像感光材料の保存性を評価した。ここで露光、現像、評価法は上記の通りである。
【０１４９】
【表１】
0004032164.tif 000021
【０１５０】
表１から、比較の試料に比べて、本発明の試料は低カブリ、高感度であり、且つ、保存性が向上していることが明らかである。本発明の領域において、低カブリかつ高感度な初期性能を有し、かつ経時保存性に優れた熱現像感光材料が得られた。
【０１５１】
実施例２
実施例１の表１に示されている熱現像感光材料１〜１１を実施例１に記載と同様にして露光、現像処理し、次いで、直射日光のあたるガラス窓の内側に張り付け１ヶ月間放置した後の画像の様子を下記のような評価基準を適用して画像の耐光性を目視評価し、試料１２〜２２として各々示した。得られた結果を表２に示す。
【０１５２】
《光照射時の画像保存性の評価基準》
◎：ほとんど変化が無い
○：僅かに色調変化があるが、実用上問題ない
△：画像部変色があるが実用的に許容される
×：Ｄｍｉｎが変色し濃度が上がり、実用不可
尚、本発明においては、Ｄｍｉｎは下記一般式のように定義する。
【０１５３】
Ｄｍｉｎ＝未露光部の濃度＋ベース（支持体）濃度
【０１５４】
【表２】
0004032164.tif 000022
【０１５５】
表２から、比較の試料に比べて本発明の試料は画像の耐光性が向上していることが明らかである。
【０１５６】
実施例３
《下引済み写真用支持体の作製》
（ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製）
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍ、光学濃度で０．１７０（コニカ社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設、乾燥させて下引層Ａ−１とし、又、反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設、乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０１５７】
0004032164.tif 000023
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には、下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１５８】
0004032164.tif 000024
【０１５９】
【化１９】
0004032164.tif 000025
【０１６０】
【化２０】
0004032164.tif 000026
【０１６１】
（バック面側塗布）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０ｇの下記赤外染料２を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解した弗素系活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）４．５ｇと弗素系活性剤（大日本インク社製：メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌した。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製：シロイド６４×６０００）を７５ｇ添加、攪拌し、バック面側用の塗布液を調製した。
【０１６２】
【化２１】
0004032164.tif 000027
【０１６３】
このように調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押出しコーターにて塗布・乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１６４】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
（溶液Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                          ８８．３ｇ
化合物Ａ（１０％メタノール水溶液）                        １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（溶液Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                        ２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ１）
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（溶液Ｄ１）
臭化カリウム                                          １５４．９ｇ
沃化カリウム                                            ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液）                            ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（溶液Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                下記銀電位制御量
（溶液Ｆ１）
水酸化カリウム                                          ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
（溶液Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                      １８．０ｍｌ
（溶液Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
Ａ：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）の全量を、４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間、ｐＡｇの調整を溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。この乳剤は、平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１６５】
《粉末有機銀塩Ａの調製》
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。
【０１６６】
この脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの前記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌して有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。尚、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１６７】
《予備分散液Ａの調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製：Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加し十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０１６８】
《感光性乳剤分散液１の調製》
予備分散液Ａをポンプを用いて、ミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０１６９】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１７０】
【化２２】
0004032164.tif 000028
【０１７１】
《赤外増感色素液Ａの調製》
増感色素１、表２に示すように一般式（１）もしくは一般式（１）＋（２）もしくは一般式（１）＋（３）、および５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールの混合溶液（混合比率１：２５０〜４５０：２０、増感色素で０．１％ＭＥＫ溶液、３１．３ｍｌ）を暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
【０１７２】
《添加液ａの調製》
現像剤としての１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパンを２７．９８ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。
【０１７３】
《添加液ｂの調製》
１．７８ｇずつのカブリ防止剤１及びプリントアウト防止剤、更に３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０１７４】
《添加液ｃの調製》
５．０ｇの省銀化剤Ｈ−９４をＭＥＫ４５．０ｇに溶解し添加液ｃとした。
【０１７５】
【化２３】
0004032164.tif 000029
【０１７６】
《感光層塗布液Ａの調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１を５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９：前出）１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのイソシアネート化合物（モーベイ社製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００）の１０％ＭＥＫ溶液、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し撹拌することにより感光層塗布液Ａを得た。
【０１７７】
【化２４】
0004032164.tif 000030
【０１７８】
《感光層塗布液Ｂの調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１を５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分撹拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９；前出）１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのイソシアネート化合物（モーベイ社製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００）１０％ＭＥＫ溶液、４．２７ｇの添加液ｂ、１０．０ｇの添加液ｃを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液Ｂを得た。
【０１７９】
《マット剤分散液の調製》
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製：Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を調製した。
【０１８０】
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５：前出）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社社製：パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＨＤ−１）を１．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、弗素系活性剤（サーフロンＫＨ４０：前出）を１．０ｇ添加し溶解した。次に、上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１８１】
ＨＤ−１：（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2）2ＣＨＯＨ
《試料１０１〜１１１の作製》
前記感光層塗布液Ａ及び感光層塗布液Ｂと表面保護層塗布液を図１及び図２に示す押出し（エクストルージョン）コーターを用いて感光層Ａ、感光層Ｂ及び保護層１層の計３層を同時に重層塗布することにより試料を作製した、なお表２に示すように一般式（１）、（２）、（３）の添加量を変化させることにより、試料１０１〜１１１を作製した。塗布は、感光層Ａは塗布銀量０．７ｇ／ｍ2、感光層Ｂは塗布銀量０．３ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度５０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥した。得られた試料の露光、現像処理、評価方法等は実施例１に記載と同様の方法を用いた。
【０１８２】
得られた結果を表３に示す。
【０１８３】
【表３】
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【０１８４】
表３から、比較の試料に比べて、本発明の試料は低カブリ、高感度であり、且つ、保存性が向上していることが明らかである。
【０１８５】
【発明の効果】
本発明により、低カブリ、高感度であり、且つ、保存性の向上した熱現像感光材料、それを用いる画像記録方法及び画像形成方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる塗布装置の概略構成図を示す。
【図２】エクストルージョン型ダイコーターの三つのスリットより吐出させて積層し、背面を支持された支持体上に塗布する方式を模式的に示す図。
【符号の説明】
１  支持体
２  塗布バックアップロール
３  コーティングダイ
４  塗布液
Ｐ  送液ポンプ
【図１】
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【図２】
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