(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｌａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）3、及びＢｉ（Ｃ6Ｈ5）3の内より選択される少なくとも１種の未反応物及び／または分解物を含む強誘電体薄膜処理排ガスを、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3の内より選択される少なくとも１種の金属酸化物、またはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3の内より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔの内より選択される少なくとも１種の金属との混合物からなる触媒と５０〜５００℃で接触させて当該強誘電体薄膜処理排ガスを除害することを特徴とする排ガスの除害処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は強誘電体薄膜処理排ガスの除害方法に係り特に成膜方法に拘らず処理装置からの排ガスを効率よく処理・無害化することのできる除害方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信機器、情報処理機器、ＡＶ家電製品などの高性能化、小型化がますます進むのと並行しそれらの機器を構成する電子部品は薄膜化による小型化、軽量化、高密度化が進んでいる。これらの要求を満たすために、最近、薄膜化技術の研究が進んでおり、特に近年では薄膜技術、集積回路技術の進歩によりＤＲＡＭ用のキャパシタや不揮発性メモリの研究が盛んになっている。強誘電体薄膜の作製法としては、電子ビーム蒸着法、レーザアブレーション法、スパッタリング法、イオン注入法などの物理的成膜法と化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）ゾルゲル法などの化学的成膜法に大別できる。
【０００３】
これらの成膜法ではその成膜材料として有機金属化合物（ｏｒｇａｎｏ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＭＯ）が使用されるものが多く成膜時にはこれらＭＯを加熱気化して使用する。これらＭＯとしてはＰｂ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｌａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）3、Ｂｉ（Ｃ6Ｈ5）3等、成膜法に応じて多数が開発使用されている。又、成膜技術としてもＣＶＤ法、ゾルゲル法、スパッタリング法を中心に検討されているが、いずれの方法も成膜装置からの排ガス中に未反応のＭＯガス及び／またはＭＯ分解生成物が含まれ、環境、人体に対する安全性の面でその処理法が従来から問題とされている。これらの処理装置からの排ガスを処理し、有害物質を除去する方法としては以下に示す方法が提案されている。これらの要求を満たすために、最近、薄膜化技術の研究が進んでおり、特に近年では薄膜技術、集積回路技術の進歩によりＤＲＡＭ用のキャパシタや不揮発性メモリの研究が盛んになっている。強誘電体薄膜の作製法としては、電子ビーム蒸着法、レーザアブレーション法、スパッタリング法、イオン注入法などの物理的成膜法と化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）ゾルゲル法などの化学的成膜法に大別できる。
【０００４】
１）  燃焼法
排ガスをプロパン、水素等により燃焼処理し、未反応ＭＯ及びその減成残留物をＨ2Ｏ、ＣＯ2、金属に分解する方法である。この方法によれば有機物は分解処理されるものの金属は排気中に微粉となって放出されるため、鉛系、ビスマス系ＭＯを使用する場合特に問題である。又、処理加熱源として直火を用いるために、設備上の十分な保安対策を必要とすること。燃料ガスの安定供給設備や排ガス中金属粉を捕集する装置を必要とすること等設備全体が複雑かつ大型化し実用的ではない。
【０００５】
２）  冷却法
排ガスを冷却、液化して未反応ＭＯを捕集する方法である通常ＭＯガス材料は数種類を組合せて使用する。又個々のＭＯガス材料は独自の沸点を有している。このため、成膜処理装置からの排ガス中には種々の未反応ＭＯ及びその減成残留物のガスが種々の蒸気圧で含まれている。当然のことながらこれら複雑な組成の未反応ＭＯ等のガスを冷却処理だけで除去することは技術的に極めて困難である。又独自の冷却装置を別に準備せねばならない等、装置が大型化し１）と同様実用的ではない。本発明の目的は上記従来法の欠点を排除し、特別な材質、装置を使用することなく、効率的に強誘電体薄膜処理排ガスの除害方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、Ｐｂ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｌａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）3、及びＢｉ（Ｃ6Ｈ5）3の内より選択される少なくとも１種の未反応物及び／または分解物を含む強誘電体薄膜処理排ガスを、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3の内より選択される少なくとも１種の金属酸化物、またはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3の内より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔの内より選択される少なくとも１種の金属との混合物と、５０〜５００℃の温度で接触反応させることにより容易に無害化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
金属酸化物に混合する金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔである。金属酸化物と金属との混合比は任意でよいが、好適には金属酸化物に対する金属の重量比を１０：１〜１０００：１にすることが望ましい。
【０００８】
使用する金属酸化物及び金属の形態は粉末状でも良いが圧力損失を考慮してペレット、球状等に加工して使用することが望ましい。この場合、金属酸化物を製造する工程で予め金属粉を混合調製後、加熱、焼成成形を行う。このときに結合剤（バインダー）を使用することもできる。
【０００９】
接触反応温度は理論的には常温、又はそれ以上であれば良いが処理速度を考慮すれば５０℃以上が望ましい。上限温度は処理装置の材質、熱エネルギー消費量、その他の操業因子を併せて考慮すれば実用的な反応温度は５０〜５００℃、好ましくは１００〜５００℃の範囲である。反応温度が低いと実用的な処理速度が得られず、高すぎると処理剤のライフに悪影響をおよぼす可能性がある。
【００１０】
反応時間は特に限定されず処理対象排ガスの量、反応器の型式反応温度等により変るが一般的には５〜３０秒程度で良い。
【００１１】
本発明を実施するための装置は、反応管型式でもタンク型式でも良く、触媒を静置充填する固定反応床型式でも、撹拌機等による混合型式でも良いが製造及び効率を考慮すると固定反応床型式が好ましい。
【００１２】
処理対象排ガスは、薄膜処理方式を限定するものではなく如何なる方式による排ガスにも対応可能である。排ガスは予め希釈あるいは濃縮する必要はなく、排出ガスをそのまま処理することが可能である。又処理方式によっては排ガス中に酸素が含まれるが、特に除去の必要はなく、むしろＭＯ分解を促進する反応助剤の効果を示すものである。酸素の存在量としては排ガス中０．５〜５％が特に好ましい。
【００１３】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１４】
（実施例１）
排ガス処理器として直径４０ｍｍ、長さ１ｍのＳＵＳ製パイプに層高２００ｍｍになるよう、予め０．２ｗｔ％のＮｉ粉を混合成形した直径３ｍｍの粉状ＳｉＯ2を充填し、触媒層の中心が３５０±２０℃になるよう外部からヒーターで加熱した。別にＭＯガス発生器として、直径２５ｍｍ、長さ０．５ｍのＳＵＳ製容器中にビスジピバロイルメタナト鉛Ｐｂ（ＤＰＭ）2  ５ｇを装入し、キャリヤーガスとしてＨｅ  ５０ｃｃ／分を流しながら、容器中心部が１３０±１０℃になるよう外部からヒーターで加熱しつつ、容器から発生するガスにＯ2  １０ｃｃ／分を加えながら上記排ガス処理器に導入した。導入前のガス中にはＰｂ（ＤＰＭ）2  １，８００〜１，８６０ｐｐｍが検知された。排ガス処理器からの排ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーによる分析を行った。又排ガスを３．５％高純度塩酸２００ｍｌに２０分間、通気したものにつきＩＣＰによる金属分析を行った（検出限界０．１ｐｐｍ）。ガスクロマトグラフィーによる分析では、ＣＯ2とＨ2Ｏのみ検出され、Ｐｂ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2及びその他有機物は検出されなかった。又、ＩＣＰによる分析でもＰｂは全く検出されなかった。
【００１５】
（実施例２）
実施例１と同様の操作を触媒として０．１ｗｔ％のＰｔ粉末を加えて成形した、Ａｌ2Ｏ3（直径５〜５．５ｍｍ）を用いて行った。処理装置からの排ガスを実施例１と同様な方法で分析した結果、未反応Ｐｂ（ＤＰＭ）2、その他有機物、Ｐｂは検出されなかった。
【００１６】
（実施例３）
実施例１と同じ処理装置に触媒として０．５ｗｔ％のＣｏ粉末を加えてアルミナゾルで造粒したＦｅ2Ｏ3（直径４〜５．５ｍｍ）を層高２００ｍｍになるよう充填し、又ＭＯガス発生器にＰｂ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2  １０ｇを装入した。次に装置全体を１ｍｍＨｇに減圧した後ＭＯガス発生器を８０±５℃に排ガス処理器を４００±２５℃に加熱し、キャリヤーガスとしてアルゴン５０ｃｃ／分を流し、ＭＯガス発生器から発生するガスにＯ2  １０ｃｃ／分を加えて排ガス処理器に導入した。排ガス処理器からの排ガスをサンプリングしガスクロマトグラフィーによる分析を行った。又排ガスを３．５％高純度塩酸２００ｍｌに２０分間通気したものにつきＩＣＰによる金属分析を行った。ガスクロマトグラフィーによる分析ではＣＯ2とＨ2Ｏのみ検出され、Ｐｂ（Ｃ2Ｈ5）3ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3及びその他有機物は検出されなかった。又ＩＣＰによる分析でもＰｂは全く検出されなかった。
【００１７】
（実施例４）
実施例１〜３と同じ装置の排ガス処理器にＰｔ０．２ｗｔ％を添加成形したＡｌ2Ｏ3を層高２００ｍｍになるよう充填し、又ＭＯガス発生器中にＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）4（テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム）１０ｇを装入した。次に装置全体を５ｍｍＨｇに減圧した後、ＭＯガス発生器を９０±５℃に排ガス処理器を３５０±２５℃に加熱し、キャリヤーガスとしてＨｅ  １００ｃｃ／分を流し、ＭＯガス発生器から発生するガスにＯ2  ３０ｃｃ／分を加えて排ガス処理器に導入した。排ガス処理器からの排ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーによる分析を行った。又排ガスを３．５％高純度塩酸２００ｍｌに１５分間通気したものにつきＩＣＰによる金属分析を行った。ガスクロマトグラフィーによる分析ではＣＯ2とＨ2Ｏ以外の検出は認められず、又ＩＣＰ分析ではＺｒは検出されなかった。
【００１８】
（実施例５）
実施例１〜４と同じ装置の排ガス処理器にＳｉＯ2を層高２００ｍｍになるよう充填し、又ＭＯガス発生器中にＬａ（ＤＰＭ）3（トリスジピバロイルメタナトランタン）のＩＰＡ溶液２０ｇを装入した。ＭＯガス発生器を７５±５℃に排ガス処理器を４００±２５℃に加熱しキャリヤーガスとしてＨｅ  ５０ｍｌを流して、ＩＰＡ溶液中をバブルさせた後、Ｏ2  １０ｃｃ／分を加えたガスを排ガス処理器に導入した。排ガス処理器からの排ガスを実施例１〜４と同様ガスクロマトグラフィーとＩＣＰで分析したところ、ＣＯ2とＨ2Ｏ以外の検出は認められず、Ｌａは検出されなかった。
【００１９】
（実施例６）
プロトタイプの排ガス処理器（反応器４インチ×８００ｍｍ）にＡｌ2Ｏ3  ２．３ｋｇ（３．９ｌ）を装填し、４００±２５℃にヒーター加熱した。ＭＯＣＶＤ装置より排出されるガス（２．５ｌ／分、使用ＭＯ、Ｐｂ（ＤＰＭ）2、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）4）を処理器に導入し、排ガスをガスクロマトグラフィー、及びＩＣＰで分析した。排ガス中にはＣＯ2、Ｈ2Ｏのみ検出されＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの検出は認められなかった。尚本実験を維持し、総通気時間６４０時間経過後も実験開始時と同様ＣＶＤ排ガスは完全に処理され、各ＭＯ金属類は検出されなかった。
【００２０】
（比較例１）
排ガス処理器として、ＳＵＳ製冷却用外部ジャケット付のＳＵＳパイプ（３インチ×１ｍ、内部に冷却用フィン８枚付）を準備した。外部ジャケットに小型冷凍機から−２０℃の冷媒を循環させつつ、ＭＯＣＶＤ装置から排出される実施例６と同じ組成同流量の排ガスを導入した。排ガスをガスクロマトグラフィー、及びＩＣＰで分析したところ計７４０ｐｐｍの有機物が検出され、又ＩＣＰにより計３２０ｐｐｍの金属（Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ）が検出された。