(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の片面あるいは両面にペーストを塗布して活物質層を形成する電池電極の製造方法であって、
前記ペーストの作製工程において、水に分散されたフッ素系樹脂の添加前の第１の混合工程において第１の剪断応力で混合処理してペースト中の固形成分の一次粒子化を促進し、前記水に分散されたフッ素系樹脂の添加後の第２の混合工程において前記第１の剪断応力よりも弱い第２の剪断応力で混合処理して前記ペーストを作製することを特徴とする電池電極の製造方法。
【請求項２】
フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１記載の電池電極の製造方法。
【請求項３】
６０ｔｏｒｒ以下で減圧脱泡処理したペーストを集電体の片面あるいは両面に塗布することを特徴とする請求項１又は２記載の電池電極の製造方法。
【請求項４】
ペースト内に含まれる気体成分が膨脹して泡沫化した後、泡沫が自然に破裂して崩落させる減圧脱泡処理をすることを特徴とする請求項３記載の電池電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は集電体の片面あるいは両面に少なくとも活物質を含有するペーストを塗布して活物質層を形成する電池電極の製造方法及び電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高容量化を望まれている電池、特にニッケル水素電池やリチウムイオン二次電池の電池電極には集電体の片面あるいは両面に活物質を含有する活物質層を塗布して形成する製造方法がとられており、活物質層を形成するために活物質を含有するペーストを作製して塗布する工程が必要である。活物質層は必ずしも一層である必要はなく、集電体表面にまず炭素材料を主成分として導電剤層を設けその上に活物質層を設けたような多層構造も提案されている。
【０００３】
ペーストの作製法としては特開昭６３−２３６２５８号公報、特開平２−１５８０５５号公報、特開平４−２６４３５９号公報、特開平８−１２４５９８号公報、及び塗布方法としては特開平７−６５８１６号公報、特開平４−２４２０７１号公報が提案されている。
【０００４】
また特開昭５５−１５５４７０号公報、特開昭６０−１２７６６１号公報、特開昭６１−１３５０５５号公報、特開平３−２６３７５７号公報等に見られるように製造法の検討のみならず製造方法が電池容量に影響することが報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
活物質ペーストを作製するには活物質等の固形成分の一次粒子化を促進するために強い剪断力で混合処理する必要がある。また電極を作製するとき集電体上に活物質層を形成するためには結合剤樹脂を添加する。結合剤樹脂としてはカルボキシメチルセルロース（以下CMCと略）、ポリビニルアルコール、フッ素系樹脂、ホルマール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル／スチレン系共重合樹脂、スチレン／ブタジエン系共重合樹脂等を溶解した樹脂溶液あるいはエマルジョン化した樹脂溶液を用いることができる。
【０００６】
しかしながら一般にエマルジョン樹脂はフッ素系樹脂、スチレン／ブタジエン系樹脂、アクリル／スチレン系樹脂等の合成樹脂を界面活性剤や分散剤で水溶液中に分散した樹脂溶液で、剪断応力や温度及びｐＨの微小な変化により合成樹脂自身の凝集が発生しやすくハンドリングに注意が必要である。それゆえにペースト作製工程中でエマルジョン樹脂添加前に活物質等の固形成分の混合が不十分であると、エマルジョン樹脂添加後にさらに一次粒子化を達成する必要が生じ、そのために強い剪断力を負荷するとエマルジョン樹脂の凝集が発生する問題が発生した。またそれらペーストを用いると精製工程や塗布工程中に凝集物が詰まってフィルター圧力が増加したり、塗工スジが発生したり、それら電極を巻回して電池を作製した場合、本来必要な結合剤樹脂が精製工程時に取り除かれて結合力がなくなるので活物質欠落の原因になったりする等の問題が生じていた。
【０００７】
また活物質ペーストの作製工程において、混合撹拌機の機械的な撹拌作用や粉体の湿潤によりペースト中に気泡を巻き込む問題がある。この気泡を含有したまま塗布を行うと、塗布乾燥後の活物質層上に集電体が見えるような孔（ピンホール）が発生したり、活物質層にひび割れが発生する等の問題があった。そのためそれら電極を巻回して電池を作製した場合、ピンホール部への電荷の集中が発生して放電容量が低下したり、ひび割れしている部分から活物質が欠落して短絡してリーク不良が発生したりサイクル寿命が低下したりしていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は集電体の片面あるいは両面に少なくとも活物質を含有するペーストを塗布して活物質層を形成する電池電極の製造方法及び電池であって、結合剤樹脂の添加前では強い剪断力で混合処理してペースト中の活物質等の固形成分の一次粒子化を促進し、結合剤樹脂の添加後は弱い剪断力で混合処理して前記結合剤樹脂の凝集が発生しないように前記ペーストを作製し、また活物質層を形成するペーストを減圧脱泡処理して泡沫を自然に破裂させて崩落させるように脱泡してピンホールやひび割れのない極板を製造し、リーク不良やサイクル寿命を向上した電池を製造することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は集電体の片面あるいは両面にペーストを塗布して活物質層を形成する電池電極の製造方法であって、前記ペーストの作製工程において、水に分散されたフッ素系樹脂の添加前の第１の混合工程において第１の剪断応力で混合処理してペースト中の固形成分の一次粒子化を促進し、前記水に分散されたフッ素系樹脂の添加後の第２の混合工程で前記第１の剪断応力よりも弱い第２の剪断応力で混合処理して前記ペーストを作製して、ピンホールやひび割れのない極板を製造し、リーク不良やサイクル寿命を向上した電池電極を製造することを目的としている。
【００１０】
図１はペースト作製工程例の工程図である。ペーストはリチウム二次電池で用いられるコバルト酸リチウムを活物質としたペーストを用いた。結合剤樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略。）を水に分散したＰＴＦＥエマルジョン樹脂と１ｗｔ％ＣＭＣ溶液を用いた。混合Ｉと混合ＩＩではコバルト酸リチウム（平均粒径３．０μｍ）と導電剤として添加するカーボンブラックを１ｗｔ％ＣＭＣ水溶液を用いて混合処理し、混合ＩＩＩではＰＴＦＥエマルジョン樹脂と１ｗｔ％ＣＭＣ水溶液を混合処理して正極ペーストを作製した。混合Ｉと混合ＩＩで強い剪断力を負荷して固形成分の一次粒子化を図っている。混合ＩＩＩはＰＴＦＥエマルジョン樹脂を添加した後なので凝集を防ぐように弱い剪断力を負荷している。
【００１１】
図１に示した工程例に用いる撹拌混合機としては連続式二軸混練装置、バッチ式混練装置等の混練装置や、圧力式ホモジナイザ、超音波式ホモジナイザ、ラインミル、サンドミル等の分散装置を用いることができる。
【００１２】
本発明の実施の形態の撹拌混合機例として特殊機化製２０ｌミキサーを用いた。撹拌機構として自転と公転機能を有する２つのブレード（羽根）が１対となったプラネタリーミキサー部と、プラネタリー部と同様に自転しながら公転するディゾルバー部を有している混合撹拌機である。ペーストに負荷される剪断力としてはプラネタリーミキサ部のブレードの最外周部において自転回転数が４０ｒｐｍの時、剪断速度（周速）は約１０ｍ／ｓとなる。またディゾルバー部のディスクの最外周部において回転数が１６００ｒｐｍの時、剪断速度（周速）は約１０ｍ／ｓとなる。ディゾルバー部のディスク回転数が１６００ｒｐｍより低いと結合剤樹脂の凝集は見られず良好なペーストを得ることができるが、１６００ｒｐｍより高いと結合剤樹脂の凝集が発生しやすくなる。ディゾルバーを用いた場合ペーストに与えられる負荷はペーストの液面高さや粘性に影響され、特に気泡を巻き込むような状況で混合撹拌しているときに結合剤樹脂の凝集が発生しやすく、必ずしも剪断速度により限定されるものではない。また、本発明の実施の形態に用いた撹拌混合機例とは別にスケールアップした特殊機化製５０ｌミキサーではディスパー周速が１０ｍ／ｓであっても結合剤樹脂の凝集は見られなかった。
【００１３】
本発明の第１の実施の形態としては図１に示した工程図で特殊機化製２０ｌミキサーを用いて混合Ｉと混合ＩＩを同一の混合条件で混合し混合ＩＩＩの混合条件を変化させて数種の正極ペーストを作製した。比較として混合Ｉと混合ＩＩと混合ＩＩＩを同一の混合条件で混合したペーストも作製した。その後減圧脱泡装置を用いて目標真空度を変化させて減圧脱泡処理したペーストを作製した。真空処理時間は泡沫が自然に破裂して崩落し始めてから１０分間減圧状態を保持して脱泡を行った。泡沫の自然な破裂による崩落が見られない条件では、目標真空度に達してから５分間減圧状態を保持して脱泡を終了した。また比較として真空脱泡を行っていないペーストも作製した。
【００１４】
図２はそれらペーストを用いて作製した極板の模式図を示す。ピンホールは活物質表面上から見て集電体が見えるような孔が開いている状態をいう。図３はペーストを減圧脱泡処理している際のペースト状態の模式図である。泡沫とはペースト液面上に集まった泡を言う。脱泡ではペースト液面上で泡沫が発生して体積が増加するだけでなく、ペースト中に含まれる気泡が膨脹することでペースト全体の体積が増加することもある。上記手法にて作製した各ペーストを１８μｍ厚のアルミニウム箔上に塗布して正極板を得た。
【００１５】
負極板として大阪ガス製球状黒鉛とスチレンブタジエン系エマルジョン樹脂と１ｗｔ％CMC水溶液を混合撹拌してペーストを作製して、１４μｍ厚の電解銅箔上に塗布して負極板を得た。
【００１６】
得られた正極板と負極板をセパレータを介して巻回し、直径１７ｍｍ高さ５０ｍｍの円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００１７】
（表１）に示すペースト製造条件を示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
得られたペースト、極板及び電池から以下の評価を行った。
（１）フィルター目詰まり
作製したペーストを塗布前に目開き８０メッシュのフィルターで濾過し、フィルターの目詰まり状態を目視観察して評価した。
【００２０】
（２）ピンホールの発生
極板を目視観察して発生状況を確認した。
【００２１】
（３）塗工スジ
極板を目視観察して発生状況を確認した。
【００２２】
（４）極板のひび割れ
極板を目視観察して発生状況を確認した。
【００２３】
（５）リーク不良
作製した電池１００００個の内部抵抗を測定してリークしている個数をカウントした。
【００２４】
（６）サイクル寿命
室温において、一定条件（放電：電流５００ｍＡ，終止電圧３．０Ｖ、充電：電流５００ｍＡ，終止電圧４．２Ｖ）で充放電を繰り返して放電容量を測定し、初期放電容量の９０％になったときの充放電回数。
【００２５】
（表２）にペースト、極板及び電池の評価結果を示す。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
【発明の効果】
以上述べたところから明らかなように、本発明は水に分散されたフッ素系樹脂添加前の第１の混合工程における第１の剪断応力よりも、添加後の第２の混合工程における第２の剪断応力を弱くすることで水に分散されたフッ素系樹脂の凝集物の発生を抑制し塗工スジの発生がなく、またペースト中に含まれる気泡を除去して塗布することで活物質層上にピンホールやひび割れがなく活物質の欠落のない電池電極を得ることができる。その結果電池特性においてリーク不良やサイクル寿命の低下が発生しない電池を得ることができる。
【００２８】
また本発明の実施の形態にはリチウムイオン二次電池用製正極ペーストの製造方法についてのみ記載したが、リチウムイオン二次電池の負極ペースト、並びにニッケル水素電池用正／負極ペーストに応用しても同様の結果を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態を示すペースト作製工程例の概略図
【図２】本発明の第２の実施の形態を示す極板の模式図
【図３】本発明の第２の実施の形態を示すペーストを減圧脱泡処理している際のペースト状態の模式図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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