(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルオキソ二硫酸アンモニウムと過酸化水素を添加した濃硫酸で黒鉛を酸処理したのち、水洗、中和、濾別し、尿素の水溶液に十分浸漬したのち濾別し、乾燥することを特徴とする熱膨張性黒鉛の製造方法。
【請求項２】
濃度５〜５０％の尿素の水溶液に浸漬することを特徴とする請求項１記載の熱膨張性黒鉛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱膨張性黒鉛、特に低温（２００℃以下）、例えば１７０℃に加熱すると膨張を開始する熱膨張性黒鉛の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家具や自動車の内装材には、ポリウレタン樹脂等の化成品の難燃化処理されたものが使用されている。化成品の難燃化処理には、従来ハロゲン系難燃剤が使用されていたが、火災時にハロゲンの有毒ガスを発生する畏れがあるため、使用が避けられる傾向にある。このため、各方面においては、各種の難燃剤が開発されており、熱膨張性黒鉛もその一つとして挙げられている。
【０００３】
一般に黒鉛は、平坦な六員環重合体層が重なり合った六方晶系結晶で、六角形の巨大な網目を有する層面が弱いファンデルワールス結合により積み重なった層状構造を有し、層間に広い空間を有している。このため、適当な条件下で酸、アルカリ金属、ハロゲン等が容易に黒鉛層間に挿入され、黒鉛層間化合物となる。この黒鉛層間化合物は、挿入物質の種類によって適当な温度に加熱することにより、挿入物質を活性化させて流体圧を発生させ、黒鉛間の層間を大きく拡げて膨張させることができる、いわゆる、熱膨張性黒鉛が得られる。
【０００４】
この熱膨張性黒鉛は、難燃剤として１０重量％程度ポリウレタン等に混合して化成品を形成すると、火災発生時に高温が化成品に作用した際に、その熱で熱膨張性黒鉛が膨張する。この膨張した熱膨張性黒鉛は、ポリウレタン等の樹脂の組織を覆って空気から遮断すると共に、膨張した黒鉛の層間に溶融した樹脂が吸収されて空気から遮断でき、化成品の樹脂成分の燃焼が防止できる。さらに、膨張した黒鉛の層間には、高温で発生した有毒ガスが吸収され、室内に充満するのが防止される。
【０００５】
熱膨張性黒鉛は、通常、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等の黒鉛を、濃硫酸と強酸化剤との混合液で処理（以下この処理を酸処理という）し、水洗、濾別したのち乾燥することによって得られる。この酸処理の方法としては、濃硫酸と強酸化剤として硝酸およびその塩を用いる方法（特公昭５４−２５９１３号公報）、強酸化剤として過マンガン酸カリを用いる方法（特開昭５５−９５６０９号公報）、強酸化剤として過ハロゲン酸塩を用いる方法（特開昭５１−９６７９３号公報）あるいは電解反応により黒鉛の陽極酸化を行なう方法（特公昭５６−１８３５２号公報）、濃硫酸と強酸化剤として過酸化水素を用いる方法（特公昭６０−３４４９２号公報）等が提案されている。
【０００６】
上記の方法により製造される熱膨張性黒鉛は、硫酸ガスを発生させるに十分な温度である８００℃以上、好ましくは１０００℃以上の高温で熱処理をすることによって膨張させることを前提としている。しかし、熱膨張性黒鉛を難燃剤として用いる場合は、このような高温でしか熱膨張性黒鉛が膨張しないと、火災発生時に十分に対応させることができない。特に初期消火対策を考慮した場合は、より低温、例えば２００℃程度で膨張を開始する熱膨張性黒鉛が望まれる。
【０００７】
比較的低温でも膨張する熱膨張性黒鉛としては、過塩素酸、過塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ペルオキソ二硫酸水素アンモニウム（過硫酸水素アンモニウム）のうちの少なくとも１種を添加して濃硫酸および過酸化水素で黒鉛を処理する方法（特開平６−１６４０６号公報）が提案されている。しかし、過塩素酸、過塩素酸塩のようなハロゲンの酸素酸や酸素酸塩では、腐食性が激しく、また、塩素ガスの拡散による公害等の問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平６−１６４０６号公報に開示の方法により得られる熱膨張性黒鉛は、実施例によれば３００℃で約８０倍に膨張する旨記載されているが、本発明者らの実験によれば、ペルオキソ二硫酸水素アンモニウムを添加して濃硫酸および過酸化水素で黒鉛を処理した場合、２００℃では膨張が認められなかった。
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、２００℃以下、例えば１７０℃付近から膨張を開始する熱膨張性黒鉛の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱膨張性黒鉛の製造方法は、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと過酸化水素を添加した濃硫酸で黒鉛を処理したのち、水洗、中和、濾別し、尿素水溶液に十分浸漬したのち濾別し、乾燥することとしている。このように、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと過酸化水素を添加した濃硫酸で黒鉛を酸処理したのち、水洗、中和、濾別し、尿素水溶液に十分浸漬したのち濾別し、乾燥することによって、１７０℃付近から膨張を開始する熱膨張性黒鉛を製造することができる。
【００１１】
また、本発明においては、黒鉛を酸処理したのち、水洗、中和、濾別した黒鉛の尿素水溶液への浸漬は、濃度５〜５０％の尿素水溶液に浸漬したのち濾別し、乾燥することによって、１７０℃付近から膨張を開始する熱膨張性黒鉛が得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において原料となる黒鉛は、特に限定されるものではなく、例えば、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等、通常の熱膨張性黒鉛の製造に用いられるものを使用することができるが、入手の容易な天然鱗状黒鉛が好ましい。また、黒鉛の粒度は、２０〜１００メッシュに粉砕されたもの、特に粒度３０〜８０メッシュのものが好ましい。濃硫酸、過酸化水素およびペルオキソ二硫酸アンモニウムの量は、黒鉛１００重量部に対して濃硫酸２５０〜４００重量部、過酸化水素１〜１０重量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１〜２０重量部が好ましい。
【００１３】
ペルオキソ二硫酸アンモニウムと過酸化水素を添加した濃硫酸で黒鉛を酸処理するに当たっては、先ず濃硫酸に過酸化水素を６０℃以下、好ましくは２０℃以下に冷却しながら混合する。濃硫酸としては、濃度９０％以上、好ましくは９５〜９８％のものを用いる。過酸化水素としては、濃度３０％〜６０％、好ましくは６０％のものを用いる。濃硫酸と過酸化水素との混合比率は、濃硫酸１００重量部に対して過酸化水素０．２重量部〜５重量部の範囲が好ましい。このように濃硫酸に過酸化水素を混合してペルオキソ一硫酸を生成させたのち、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを添加して混合する。ペルオキソ二硫酸アンモニウムの添加量は、濃硫酸１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜２重量部である。
【００１４】
上記により調整された混合物を撹拌しながら原料黒鉛を投入し、スラリー状としたのち、さらに５０℃以下で撹拌しながら約５分〜３０分間、好ましくは１５分程度反応させると、濃硫酸と過酸化水素により生成したペルオキソ一硫酸が黒鉛に作用し、黒鉛層間化合物が生成される。そして、この黒鉛層間化合物のスラリーを水中に投入して硫酸を希釈して濾過した後、濃度５〜５０％、好ましくは１５％前後の尿素の水溶液に１〜２４時間、好ましくは８時間前後浸漬し、濾別して乾燥することによって、低温、例えば１７０℃で膨張を開始する熱膨張性黒鉛を得ることができる。
【００１５】
濾別した熱膨張性黒鉛の乾燥は、１００℃で９０〜１５０分、好ましくは、１２０分程度で十分である。
【００１６】
【実施例】
実施例１
容量５００ｍｌのビーカーに９８％濃硫酸３００重量部を入れ、２０℃以下に冷却しながら６０％濃度の過酸化水素３重量部およびペルオキソ二硫酸アンモニウム９重量部を混合した。これを撹拌しながら粒度８０メッシュオンが９０％を占める天然黒鉛１００重量部を投入して反応させた。そして６０分後、反応が終了したスラリーを１０００重量部の水中に徐々に投入して濃硫酸を希釈し、これをブフナー漏斗を用いて吸引濾過して生成した黒鉛層間化合物を回収し、これを１０００重量部の水で洗浄すると共に、希アンモニア水で洗浄して残留する硫酸を中和したのち、さらに少量の水で洗浄し、１５％濃度の尿素水溶液に８時間浸漬したのち、ブフナー漏斗を用いて吸引濾別し、１００℃で１２０分間乾燥して熱膨張性黒鉛を得た。
【００１７】
実施例２
容量５００ｍｌのビーカーに９８％濃硫酸３００重量部を入れ、２０℃以下に冷却しながら６０％濃度の過酸化水素４重量部およびペルオキソ二硫酸アンモニウム１２重量部を混合した。これを撹拌しながら粒度８０メッシュオンが９０％を占める天然黒鉛１００重量部を投入して反応させた。そして６０分後、反応が終了したスラリーを１０００重量部の水中に徐々に投入して濃硫酸を希釈し、これをブフナー漏斗を用いて吸引濾過して生成した黒鉛層間化合物を回収し、これを５００重量部の水で洗浄すると共に、希アンモニア水で洗浄して残留する硫酸を中和したのち、さらに少量の水で洗浄し、１５％濃度の尿素水溶液に８時間浸漬したのち、ブフナー漏斗を用いて吸引濾別し、１００℃で１２０分間乾燥して熱膨張性黒鉛を得た。
【００１８】
比較例１
容量５００ｍｌのビーカーに９８％濃硫酸３００重量部を入れ、２０℃以下に冷却しながら６０％濃度の過酸化水素６重量部を混合した。これを撹拌しながら粒度８０メッシュオンが９０％を占める天然黒鉛１００重量部を投入して反応させた。そして６０分後、反応が終了したスラリーを１０００重量部の水中に徐々に投入して濃硫酸を希釈し、これをブフナー漏斗を用いて吸引濾過して生成した黒鉛層間化合物を回収し、これを５００重量部の水で洗浄すると共に、希アンモニア水で洗浄して残留する硫酸を中和したのち、さらに少量の水で洗浄し、１５％濃度の尿素水溶液に８時間浸漬したのち、ブフナー漏斗を用いて吸引濾別し、１００℃で１２０分間乾燥して熱膨張性黒鉛を得た。
【００１９】
比較例２
容量５００ｍｌのビーカーに９８％濃硫酸３００重量部を入れ、２０℃以下に冷却しながら６０％濃度の過酸化水素３重量部およびペルオキソ二硫酸アンモニウム９重量部を混合した。これを撹拌しながら粒度８０メッシュオンが９０％を占める天然黒鉛１００重量部を投入して反応させた。そして６０分後、反応が終了したスラリーを１０００重量部の水中に徐々に投入して濃硫酸を希釈し、これをブフナー漏斗を用いて吸引濾過して生成した黒鉛層間化合物を回収し、これを５００重量部の水で洗浄すると共に、希アンモニア水で洗浄して残留する硫酸を中和したのち、さらに少量の水で洗浄し、１００℃で１２０分間乾燥して熱膨張性黒鉛を得た。
【００２０】
そして、上記の実施例１、２、比較例１、２で得た熱膨張性黒鉛について、膨張開始温度を測定すると共に、加熱温度２００℃、４００℃、１０００℃にそれぞれ調節した電気炉で加熱して各熱膨張性黒鉛を膨張させた。この膨張させた膨張黒鉛の容積を測定し、容積／重量比（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。なお、膨張開始温度は、熱膨張性黒鉛を電気炉内に装入して順次温度を上昇させ、目視観察により膨張を開始した時点での温度を膨張開始温度とした。
【００２１】
【表１】
0004129075.tif 000002
【００２２】
表１に示すとおり、実施例１、２の熱膨張性黒鉛は、加熱温度１７０℃で膨張が始まり、２００℃で既に膨張度５〜８ｃｃ／ｇになっている。これに対し、比較例１、２の熱膨張性黒鉛は、加熱温度２００℃ではいずれも膨張度が１ｃｃ／ｇで、いずれも膨張していなかった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の熱膨張性黒鉛の製造方法は、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと過酸化水素を添加した濃硫酸で黒鉛を酸処理したのち、水洗、中和、濾別し、尿素の水溶液に十分浸漬したのち濾別し、乾燥することによって、１７０℃付近から膨張を開始する熱膨張性黒鉛を安価に製造することができる。