(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌及び／又は地下水に電子供与体を供給し、該土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物を嫌気性微生物の作用で嫌気的に分解処理する原位置嫌気処理方法において、
該土壌及び／又は地下水中の酢酸及びプロピオン酸の濃度の合計値からなる非解離型有機酸の濃度を指標として、非解離型有機酸濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下になるように分解処理条件としてアルカリ添加によるｐＨの調整を行うことを特徴とする土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物の原位置嫌気処理方法。
【請求項２】
土壌及び／又は地下水に電子供与体を供給し、該土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物を嫌気性微生物の作用で嫌気的に分解処理する原位置嫌気処理方法において、
該土壌及び／又は地下水中の酢酸及びプロピオン酸の濃度の合計値からなる非解離型有機酸の濃度を指標として、非解離型有機酸濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下になるように分解処理条件として電子供与体供給量の調整を行うことを特徴とする土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物の原位置嫌気処理方法。
【請求項３】
請求項１において、分解処理条件としてアルカリ添加によるｐＨの調整及び電子供与体供給量の調整を行うことを特徴とする土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物の原位置嫌気処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物を原位置にて効率的に分解処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
土壌や地下水は各種の有害難分解物質により汚染されることがある。中でもテトラクロロエチレン（ＰＣＥ）やトリクロロエチレン（ＴＣＥ）等の有機塩素化合物による汚染は深刻な問題となっている。
【０００３】
従来、これらの有機塩素化合物は揮発性を有するものが多いことから、土壌ガスを吸収したり、地下水を揚水して揮散処理したりすることにより、土壌や地下水から取り出し、地上において活性炭吸着処理を行うなどして処理されている。しかしながら、これらの方法は、ガス吸引や揚水のためのポンプ動力などに大量のエネルギーを必要とし、コストが高い。
【０００４】
これに対して、土壌及び／又は地下水中に電子供与体を供給し、嫌気条件中で微生物を活性化することにより、土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物を微生物の力を利用して還元的に分解処理する方法、いわゆる原位置嫌気処理法は多大な動力エネルギーを必要とせず、安価な技術として注目されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
原位置嫌気処理法においては、電子供与体の供給に伴い、土壌及び／又は地下水中に酢酸等の非解離型の有機酸が蓄積することがある。そして、一定濃度以上に非解離型の有機酸が蓄積すると微生物活性が低下し、有機塩素化合物の分解が阻害されるという問題がある。
【０００６】
本発明は上記の問題点を解決し、原位置嫌気処理法において、非解離型有機酸の蓄積による有機塩素化合物の分解効率の低下を引き起こすことなく、効率的に有機塩素化合物を分解する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明（請求項１）の土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物の原位置嫌気処理方法は、土壌及び／又は地下水に電子供与体を供給し、該土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物を嫌気性微生物の作用で嫌気的に分解処理する原位置嫌気処理方法において、該土壌及び／又は地下水中の酢酸及びプロピオン酸の濃度の合計値からなる非解離型有機酸の濃度を指標として、非解離型有機酸濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下になるように分解処理条件としてアルカリ添加によるｐＨの調整を行うことを特徴とする。
本発明（請求項２）の土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物の原位置嫌気処理方法は、土壌及び／又は地下水に電子供与体を供給し、該土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物を嫌気性微生物の作用で嫌気的に分解処理する原位置嫌気処理方法において、該土壌及び／又は地下水中の酢酸及びプロピオン酸の濃度の合計値からなる非解離型有機酸の濃度を指標として、非解離型有機酸濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下になるように分解処理条件として電子供与体供給量の調整を行うことを特徴とする。
【０００８】
原位置嫌気処理法において、土壌及び／又は地下水中に供給された電子供与体の多くは、微生物の作用により嫌気条件下で分解され、酢酸やプロピオン酸等の有機酸を経て二酸化炭素やメタンに分解される。そして、有機酸が生成する過程では同時に分子状水素が生成し、この分子状水素が有機塩素化合物の還元分解に寄与するとされている。この電子供与体の分解過程では有機酸、特に酢酸の分解速度が小さいため、酢酸等の有機酸が土壌及び／又は地下水中に蓄積することがある。
【０００９】
ところで有機酸は、水中において、それがもつカルボキシル基から水素イオンが解離した状態（解離型：ＲＣＯＯ-）及び水素イオンが結合した状態（非解離型:ＲＣＯＯＨ）で存在し得る。解離する割合は有機酸の濃度と水素イオン濃度（ｐＨ）によって決定される。そして、非解離型の有機酸がある濃度以上存在する場合、微生物活性を低下させ、有機塩素化合物の分解は阻害される。
【００１０】
本発明の方法によれば、非解離型有機酸の濃度を指標として、分解処理条件の調整を行って非解離型有機酸濃度を低く抑えることにより、即ち、電子供与体の供給濃度及び／又は負荷を低くして有機酸の生成速度を落とすか（請求項２）、或いは地下水のｐＨを上げることにより（請求項１）、非解離型有機酸の濃度を低く保ち、非解離型有機酸の蓄積による処理効率の低下を引き起こすことなく、効率的に有機塩素化合物を分解することが可能となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明において、土壌及び／又は地下水中の有機酸とはカルボキシル基をもつ全ての有機物を指す。例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸等がこれに当たる。非解離型の有機酸とは、前述の如く、有機酸のもつカルボキシル基が水素イオンと結合した状態で存在している有機酸を指す。
【００１３】
このような非解離型有機酸の濃度測定法については、特に制限はなく、公知の任意の方法を採用できるが、例えば液体クロマトグラフィーによってそれぞれの有機酸について解離型と非解離型の合計濃度を測定し、ｐＨ条件毎に求められている各々の有機酸の解離定数及び地下水ｐＨより非解離型の有機酸濃度を算出することができる。
【００１４】
この非解離型有機酸の濃度の測定は、定期的又は非定期的に、土壌及び／又は地下水をサンプリングして行えば良く、その測定頻度には特に制限はなく、例えば１日〜１月に１回の測定を行えば良いが、処理開始初期はこの測定頻度を多くし、処理が定常状態になった時点で頻度を少なくするように、適宜調整して行っても良い。
【００１５】
なお、有機酸の濃度測定では、検出される全ての有機酸の濃度のうち、土壌、地下水に残留しやすい有機酸は、主に酢酸とプロピオン酸であり、他の有機酸はこれらの酸に比べて微量であるから、有機酸として酢酸とプロピオン酸とを代表させて、これらの合計濃度を有機酸濃度とする。
【００１６】
本発明においては、このようにして測定される、有機塩素化合物の分解阻害因子となる非解離型有機酸の濃度を指標として、この濃度が所定値以下となるように分解処理条件の調整を行う。
【００１７】
非解離型有機酸の濃度は低ければ低い程良いが、非解離型の酢酸及び非解離型のプロピオン酸の合計濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下となるように調整する。
【００１８】
このように非解離型有機酸濃度を低く保つ方法としては、下記（１）及び／又は（２）を採用する。
【００１９】
▲１▼  電子供与体の供給量を調整し、供給濃度及び／又は負荷を低くする。
▲２▼  アルカリ添加によるｐＨ調整で地下水のｐＨを上げる。
【００２０】
即ち、上記▲１▼の調整方法では、電子供与体の供給量を少なくすることにより、菌に対する有機物の負荷が少なくなり、新たに発生する有機酸の量が低減でき、有機酸の分解量が発生有機酸量を上回り、蓄積有機酸量が低減され、結果として非解離型有機酸濃度を低くすることができる。この場合、電子供与体の供給量の調整は、供給濃度を変えることにより行っても良く、供給濃度を変えずに或いは変えると共に供給速度を調整することにより行っても良い。
【００２１】
なお、電子供与体とは、土壌及び／又は地下水中の汚染物質を分解する嫌気性微生物の栄養源として機能し、微生物を活性化してその増殖を促進させることができる水素発生源であって、特に、その過程で有機酸を発生させるものであり、メタノール、エタノール、グルコース、スクロースなどの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
これらの電子供与体は、これを溶解した水溶液として土壌及び／又は地下水中に供給するのが好ましく、通常の場合、濃度１００ｍｇ／Ｌ以上、特に５００〜５０００ｍｇ／Ｌ程度の水溶液として供給するのが好ましい。
【００２３】
また、▲２▼の調整方法では、有機酸はｐＨが低くなるほど、解離定数が小さくなり、非解離型の有機酸が増加することから、アルカリを添加してｐＨ調整することにより、非解離型有機酸を解離型に変えることができる。この場合、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水等を用いることができ、ｐＨは６．５〜８．５の範囲で調整するのが好ましい。このｐＨ範囲内であれば嫌気性微生物によるＴＣＥやＰＣＥなどの有機塩素化合物の分解にも好適である。
【００２４】
アルカリを添加する場合、アルカリは電子供与体と予め混合して土壌及び／又は地下水に供給しても良く、電子供与体とは別の溶液として同時に注入しても良く、また、電子供与体とは全く別に、例えば電子供与体と交互に供給しても良い。
【００２５】
電子供与体の供給方法、及びアルカリを添加する場合のアルカリの供給方法としては、例えば次のような方法を採用することができる。
【００２６】
(i)  供給管を土壌又は地下水中に挿入し、先端の供給口から電子供与体／アルカリ混合水溶液あるいはこれらを交互に注入する。
(ii)  土壌を掘り起こし、電子供与体／アルカリ混合水溶液あるいはこれらを別々に機械的に混合した後埋め戻す。
(iii)  土壌に、電子供与体／アルカリ混合水溶液あるいはこれらを別々に直接散布する。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。。
【００２８】
比較例１
１ＬのガラスカラムにＰＣＥによって汚染された土壌を充填し、ｐＨを７．０に調整した表１に示す組成の溶液を２０ｍＬ／ｈｒの流速で通水した。このときのカラム出口の塩素化エチレン類及びエチレンの濃度をガスクロマトグラフィーによって分析し、結果を図１に示した。なお、図中、ＴＣＥはトリクロロエチレン、ｃｉｓ−ＤＣＥはシス−ジクロロエチレン、ＶＣは塩化ビニルをそれぞれ示す。また、カラム出口の有機酸濃度を液体クロマトグラフィーによって分析し、有機酸濃度とｐＨから非解離型有機酸濃度を算出し、結果を図２に示した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
実施例１
比較例１で用いたガラスカラムに、引き続いて、グルコース濃度を１，０００ｍｇ／Ｌとしたこと以外は表１と同じ組成をもつ溶液を２０ｍＬ／ｈｒの流速で通水し、カラム出口の塩素化エチレン類及びエチレンの濃度の分析結果を図３に示した。また、同様に非解離型有機酸濃度を求め、結果を図４に示した。
【００３１】
実施例２
実施例１で用いたガラスカラムに、引き続いて、水酸化ナトリウムによってｐＨを８．０に調整しかつグルコース濃度を１，０００ｍｇ／Ｌとしたこと以外は表１と同じ組成をもつ溶液を２０ｍＬ／ｈｒの流速で通水し、カラム出口の塩素化エチレン類及びエチレンの濃度の分析結果を図５に示した。また、同様に非解離型有機酸濃度を求め、結果を図６に示した。
【００３２】
実施例３
実施例２で用いたガラスカラムに、引き続いて、水酸化ナトリウムによってｐＨを８．０に調整しかつグルコース濃度を１００ｍｇ／Ｌとしたこと以外は表１と同じ組成をもつ溶液を２０ｍＬ／ｈｒの流速で通水し、カラム出口の塩素化エチレン類及びエチレンの濃度の分析結果を図７に示した。また、同様に非解離型有機酸濃度を求め、結果を図８に示した。
【００３３】
以上の実施例及び比較例の結果から次のことが明らかである。
【００３４】
即ち、図１及び図２で示したように、非解離型有機酸濃度が合計４０ｍｇ／Ｌ程度であった比較例１ではＰＣＥはｃｉｓ−ＤＣＥまでしか分解されず、地下水環境基準値（ＰＣＥ：０．０１ｍｇ／Ｌ、ＴＣＥ：０．０３ｍｇ／Ｌ、ｃｉｓ−ＤＣＥ：０．０４ｍｇ／Ｌ）を満たす水質に処理することはできなかった。
【００３５】
これに対して、図３〜８で示したように、非解離型有機酸濃度を合計２０ｍｇ／Ｌ以下とした場合では、ＰＣＥは、ＰＣＥ、ＴＣＥ及びｃｉｓ−ＤＣＥを残留させることなく、ＶＣとエチレンに分解できた。更に、非解離型有機酸濃度が低いほど、ＶＣの残留濃度は低下した。
【００３６】
上述のように、ＰＣＥがＴＣＥ、ｃｉｓ−ＤＣＥ及びＶＣを経てエチレンへ分解する反応では、非解離型有機酸濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下において、ＰＣＥをＰＣＥ、ＴＣＥ及びｃｉｓ−ＤＣＥを残留させることなく処理することが可能であり、かつ、非解離型有機酸濃度が低いほどより効率的に反応が進行する。
【００３７】
これらの実施例及び比較例から、非解離型有機酸濃度を指標として、電子供与体の供給濃度及び／又は負荷を低く調整することによって、ないしは地下水のｐＨを上げることによって、非解離型有機酸の濃度を低く保つことができ、非解離型有機酸の蓄積による処理効率の低下を引き起こすことなく、効率的に有機塩素化合物を分解できることが明らかである。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の方法によれば、土壌及び／又は地下水に電子供与体を供給して該土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物を微生物の作用で分解処理する方法において、非解離型有機酸の蓄積による処理効率の低下を引き起こすことなく、効率的に有機塩素化合物を分解することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１における塩素化エチレン類及びエチレンの濃度変化を示すグラフである。
【図２】比較例１における非解離型有機酸の濃度変化を示すグラフである。
【図３】実施例１（グルコース濃度を１，０００ｍｇ／Ｌに下げた場合）における塩素化エチレン類及びエチレンの濃度変化を示すグラフである。
【図４】実施例１（グルコース濃度を１，０００ｍｇ／Ｌに下げた場合）における非解離型有機酸の濃度変化を示すグラフである。
【図５】実施例２（ｐＨを８．０に上げた場合）における塩素化エチレン類及びエチレンの濃度変化を示すグラフである。
【図６】実施例２（ｐＨを８．０に上げた場合）における非解離型有機酸の濃度変化を示すグラフである。
【図７】実施例３（ｐＨを８．０に上げると共にグルコース濃度を１００ｍｇ／Ｌに下げた場合）における塩素化エチレン類及びエチレンの濃度変化を示すグラフである。
【図８】実施例３（ｐＨを８．０に上げると共にグルコース濃度を１００ｍｇ／Ｌに下げた場合）における非解離型有機酸の濃度変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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