(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテルを溶液中でフェノール化合物と反応させることによりポリフェニレンエーテルを再分配する方法であって、フェノール化合物を以下のものから選択することを特徴とする方法。
Ａ）  式３のビスフェノール化合物。
0004113261.tif 000016
［式中、Ｘは各々が他のＸから独立して、水素原子、アリル基、アミノ基、保護されたアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エステル基またはチオール基を表し（ただし、水素原子を表すＸ基は１個以下である）、Ｒ2およびＲ3は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｒ4は各々が他のＲ4から独立して、水素原子、メチル基またはエチル基を表す］
Ｂ）  式４または式５のフェノール化合物。
0004113261.tif 000017
［式中、ｍおよびｎは２〜２０の値を有する］
Ｃ）  式６のフェノール化合物またはその誘導体。
0004113261.tif 000018
［式中、ｘは１２〜２０の値を有し、ｙは１〜７の値を有する］
Ｄ）式７の多官能性フェノール化合物。
0004113261.tif 000019
［式中、Ｒ5は水素原子、アルキル基、アリル基、アミノ基、保護されたアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エステル基またはチオール基を表す］
Ｅ）  式８のアミノ基を有するフェノール化合物。
0004113261.tif 000020
［式中、Ｒ6は互いに独立して、水素原子、アルキル基またはメチレンフェノール基を表す］
【請求項２】
Ｒ2およびＲ3が炭素原子４個以下のアルキレン基を表し、Ｒ4がメチル基を表し、Ｘがカルボキシル基またはヒドロキシル基を表す式３のフェノール化合物を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
再分配をトルエンまたはトルエン/アルコールブレンド中で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ポリフェニレンエーテルの量に対して０〜１０重量％の量のジフェノキノン触媒の存在下で再分配を実施する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
溶液中のポリフェニレンエーテルの濃度が１〜７５重量％である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
溶媒がトルエンとメタノールの混合物であり、トルエン対メタノールの容量比が１：０．０１〜１：０．５である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
トリ（Ｃ8〜Ｃ10アルキル）メチルアンモニウムクロライド、ホスホニウム塩、クラウンエーテル、クリプタンズおよびポリアルキレンエーテルからなる群より選ばれる、促進剤としての相間移動触媒の存在下で再分配を実施する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
フェノール環がオルト位でメチル基またはエチル基で二置換されており、基Ｘが少なくとも２個の炭素原子を介してフェノール環から分離されている式３のフェノール化合物とポリフェニレンエーテルとを反応させ、フェノール化合物が４００ｇ／モル以下の分子量を有し、１〜３０容量％のメタノールとトルエンとの混合物中、またはトルエン中で、相間移動触媒を促進剤として存在させて再分配を実施し、触媒としてジフェノキノンを使用し、フェノール化合物のモル濃度を、反応溶液中のポリフェニレンエーテルのモノマー単位のモル量の０．９〜１．１倍の間で選択する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
溶液中のポリフェニレンエーテルの重量に対して計算して０．８〜１．２重量％の３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジフェノキノンを存在させて再分配を実施する、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、ポリフェニレンエーテルを溶液中でフェノール化合物と反応させることによるポリフェニレンエーテルの再分配方法に関する。さらに、本発明は、本発明の方法で得ることができる新規な構造を有するポリフェニレンエーテルに関する。
発明の背景
ポリフェニレンエーテルをフェノール化合物と反応させることによるポリフェニレンエーテルの再分配はよく知られた反応である。
英国特許第１１１９９１４号はフェノール化合物によるポリフェニレンエーテルの再分配について記載している。英国特許第１１１９９１４号では、この再分配が平衡化と称されている。フェノール化合物によるポリフェニレンエーテルの再分配反応では、ポリフェニレンエーテルポリマーが通常より短い単位に分割される。フェノール化合物はポリフェニレンエーテル中に取り込まれる。
この再分配反応では各種のフェノール化合物を使用することが知られている。同様に、各種反応条件、各種触媒、各種ポリフェニレンエーテルおよび各種溶媒が公知の再分配反応で用いられて来ている。
発明の概要
本発明は、以前にはポリフェニレンエーテルの再分配に用いられたことのないフェノール化合物の使用に関する。本発明のフェノール化合物の使用により、以前に知られていたとは別の末端基を有するかまたは以前に知られていたとは別の基がポリフェニレンエーテルの連鎖中に取り込まれた新規なポリマー性またはオリゴマー性のポリフェニレンエーテルが得られる。末端基の性質は、使用したフェノール化合物の性質に依存し、特にモノヒドロキシフェノール化合物を用いる場合にはその性質に依存する。ジヒドロキシ官能性または多ヒドロキシ官能性のフェノール化合物を用いる場合にはそのフェノール化合物の残基によって互いに結合した２個以上のポリフェニレンエーテルブロックから成る新規なポリマーが形成され得る。
さらに本発明は、ポリフェニレンエーテルの再分配に対する反応条件を最適化することを目的とする。ポリフェニレンエーテルはトルエンのような有機溶媒の存在下で商業生産されているので、本発明はトルエンを溶媒として使用する再分配反応の最適化に焦点を置かれている。９０重量％より多くのフェノール化合物がポリフェニレンエーテル中に取り込まれることが可能な最適条件が見出された。
発明の説明
ポリフェニレンエーテルの再分配に関する本発明の方法においては、ポリフェニレンエーテルを以下のものから選択されるフェノール化合物と溶液中で反応させる。
Ａ）式３のビスフェノール化合物。
0004113261.tif 000002
ここで、Ｘは各々が他のＸから独立して、水素原子、アリル基、アミノ基、保護されたアミノ基（たとえば、ｔ-ブチルカーボネートで保護されたもの）、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エステル基またはチオール基を表し（ただし、水素原子を表すＸ基は１個以下である）、Ｒ2とＲ3は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｒ4は各々が他のＲ4から独立して、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。
Ｂ）式４または５のフェノール化合物。
0004113261.tif 000003
ここで、ｍとｎは２〜２０の値を有する。
Ｃ）式６のフェノール化合物またはその誘導体。
0004113261.tif 000004
ここで、ｘは１２〜２０の値を有し、ｙは１〜７の値を有する。
Ｄ）式７の多官能性フェノール化合物。
0004113261.tif 000005
ここで、Ｒ5は水素原子、アルキル基、アリル基、アミノ基、保護されたアミノ基（たとえば、ｔ-ブチルカーボネートで保護されたもの）、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エステル基またはチオール基を表す。
Ｅ）式８のアミノ基を有するフェノール化合物。
0004113261.tif 000006
ここで、Ｒ6は互いに独立して、水素原子、アルキル基またはメチレンフェノール基を表す。
再分配はトルエンまたはトルエン／アルコールブレンドを溶媒としてその中で実施するのが好ましい。再分配は触媒の存在下または不在下で実施することができる。好ましい触媒は３，３′，５，５′-テトラメチル-４，４′-ジフェノキノンのようなジフェノキノン化合物である。
ポリフェニレンエーテル。
本発明で使用するポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は式（１）の構造単位を複数個含む公知のポリマーである。
0004113261.tif 000007
ここで、各構造単位においてそれぞれ独立して、Ｑ1は各々が独立してハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル（すなわち、炭素原子７個までのアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素オキシ（ただし、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てている）であり、Ｑ2は各々が独立して水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、またはＱ1に対して定義したようなハロ炭化水素オキシである。Ｑ1がいずれもアルキルまたはフェニル、特にＣ1-4のアルキルで、Ｑ2がいずれも水素であることが最も多い。
ホモポリマーとコポリマーのＰＰＥがいずれも包含される。好ましいホモポリマーは２，６-ジメチル-１，４-フェニレンエーテル単位を含有するものである。適したコポリマーには、たとえば、２，３，６-トリメチル-１，４-フェニレンエーテル単位と共に前記の単位を含有するランダムコポリマーが含まれる。また、ビニルモノマーまたはポリスチレンやエラストマーのようなポリマーをグラフトさせることによって調製された残基を含有するＰＰＥ、ならびに、低分子量のポリカーボネート、キノン類、複素環式化合物およびホルマールのようなカップリング剤を２つのＰＰＥ鎖のヒドロキシ基と公知の方法で反応させてより高分子量のポリマーとしたカップル化ＰＰＥ（ただし、かなりの割合の遊離ＯＨ基が残留している）も包含される。
ＰＰＥは通常、ゲル透過クロマトグラフィーで決定した数平均分子量が約２，０００〜４０，０００の範囲内であり、重量平均分子量が約３，０００〜８０，０００の範囲内である。その固有粘度は２５℃のクロロホルム中で測定して約０．０５〜０．６dl／ｇの範囲であることが最も多い。しかし、より高分子量、たとえば３００，０００までの分子量を有するポリフェニレンエーテルを使用することも可能である。
ＰＰＥは、一般に、２，６-キシレノールや２，３，６-トリメチルフェノールのような少なくとも１種のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって調製される。そのような調製には通常触媒系が使用されるが、それらは一般に、銅、マンガンまたはコバルトの化合物のような重金属化合物を少なくとも１種、通常はさまざまなその他の物質と共に含有する。
多くの目的に特に有用なＰＰＥは、少なくともひとつのアミノアルキル含有末端基を有する分子からなるものである。このアミノアルキル基は通常ヒドロキシ基に対してオルトの位置にある。そのような末端基を含有する生成物は、酸化カップリング反応混合物の成分のひとつとしてジ-ｎ-ブチルアミンやジメチルアミンのような第一級か第二級の適当なモノアミンを配合することによって得ることができる。また、４-ヒドロキシビフェニル末端基が存在することも多い。これは、一般に、特に銅-ハライド-第二級または第三級アミンの系において、副生するジフェノキノンが存在する反応混合物から得られる。かなりの割合のポリマー分子、通常はポリマーの約９０重量％をも構成する部分が、前記アミノアルキル含有末端基や４-ヒドロキシビフェニル末端基を含有し得る。
以上のことから当業者には予測できるように、本発明で使用されるポリフェニレンエーテルには、構造単位の変化またはそれに付随する化学的特徴にかかわらず、現在公知のものがすべて包含される。
フェノール化合物
本発明はいろいろなカテゴリーのフェノール化合物の使用に関する。
Ａ）式３のビスフェノール化合物
0004113261.tif 000008
ここで、Ｘは各々が他のＸから独立して、水素原子、アリル基、アミノ基、保護されたアミノ基（たとえば、ｔ-ブチルカーボネートで保護されたもの）、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エステル基またはチオール基を表し（ただし、水素原子を表すＸ基は１個以下である）、Ｒ2とＲ3は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｒ4は各々が他のＲ4から独立して、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。
適切な例は４，４′-ビス（４-ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、このペンタン酸のメチルエステル、４，４′-ビス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）ペンタン酸である。
すべてのフェノール環が、フェノール性ヒドロキシル基に対してオルトの位置で２つのアルキル基、好ましくは２つのメチル基または２つのエチル基で二重にアルキル化されているのが好ましい。これは、このグループＢのビスフェノール化合物のみでなく、他のすべてのカテゴリーのフェノール化合物にも当てはまる。
このタイプのフェノール化合物を使用すると、あらゆる種類の用途に有用な新規なポリフェニレンエーテルが得られる。
Ｂ）式４または５のフェノール化合物
0004113261.tif 000009
ここで、ｍとｎは２〜２０の値を有する。
式４または５のフェノール化合物は環境に優しい方法で調製することができる市販の製品である。このグループのフェノール化合物を使用すると、接着剤、シーラント、熱硬化性プラスチック、スチレン樹脂、ポリオレフィン、および標準的なＰＰＥを含む樹脂組成物で添加剤として用いることができる新規なポリフェニレンエーテルが得られる。
Ｃ）式６のフェノール化合物またはその誘導体
0004113261.tif 000010
ここで、ｘは１２〜２０の値を有し、ｙは１〜７の値を有する。
このグループのフェノール化合物の例は、市販されている製品カルダノール（CARDANOL）（登録商標）である。カルダノール（Cardanol）（登録商標）フェノールは式６をもち、ｘ＝１５でｙ＝約３である。実際には、カルダノールフェノールは平均して２つの二重結合をもつ異性体の混合物である。ＰＰＥ鎖に結合したカルダノールフェノールにより、ＰＰＥ材料の流動特性を改良すると共にポリオレフィンやゴム成分のような非極性成分との相溶性を改良する軟質セグメントＰＰＥが得られる。カルダノールフェノール誘導体の二、三の例［カードライト社（Cardolite Corporation）により製造］は、反応性希釈剤および可撓性樹脂（たとえば、ＮＣ−５１３、ＮＣ−５１４、ＮＣ−５１４ＬＶ）、エポキシノボラック樹脂（たとえば、ＮＣ−５４７）ならびにフェニルアルカミン硬化剤（たとえば、ＮＣ−５４０、ＮＣ−５４１、ＮＣ−５５６、ＮＣ−５５８、ＮＣ−５５９、ＮＣ−５６０）である。エポキシノボラック樹脂構造の一例を下記に示す。
0004113261.tif 000011
このタイプのフェノール化合物で官能化されたＰＰＥは、接着剤、シーラント、熱硬化性プラスチック、スチレン樹脂、ポリオレフィン、ポリマーブレンドにおいて多種の用途に使用することができ、流動性、粘着性、反応性、酸化安定性および熱的特性を改良する。
Ｄ）式７の多官能性フェノール化合物
0004113261.tif 000012
ここで、Ｒ5は水素原子、アルキル基、アリル基、アミノ基、保護されたアミノ基（たとえば、ｔ-ブチルカーボネートで保護されたもの）、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エステル基またはチオール基を表す。
ＰＰＥ再分配に多官能性のフェノールを用いると分枝したポリマーが得られる。たとえば、ピロガロールおよびその誘導体、たとえば没食子酸やドデシル-３，４，５-トリヒドロキシベンゾエートからは、再分配の間に効率よく導入すると分枝したＰＰＥが得られる。
効率的な分枝／連鎖延長は、従来技術の再分配反応の間に予想されるものとは反対である分子量の増大によって立証される（実施例１０）。分枝したＰＰＥはＰＰＥ材料における流動促進剤として使用することができる。Ｒ５がたとえばカルボキシル基である場合には、接着剤、シーラント、熱硬化性プラスチックなどにも使用することができる。
Ｅ）式８のアミノ基を有するフェノール化合物
0004113261.tif 000013
ここで、Ｒ6は互いに独立して、水素原子、アルキル基またはメチレンフェノール基を表す。
式８のフェノール化合物を使用することにより、反応性のアミノ基を有する新規なポリフェニレンエーテルを得ることが可能である。そのような新規なポリフェニレンエーテルは接着剤、シーラント、熱硬化性プラスチックに対する添加剤として、またはＰＰＥおよびその他のポリマーを含むポリマーブレンドに対する相溶化用の添加剤として使用することができる。
この場合の取り込みは、たとえば第三級ブチルカーボネートによりアミノ基を保護することによって改良することができる。
プロセス条件およびその他の条件
触媒。
本発明の再分配において、再分配に適していることが知られているあらゆる種類の触媒および／または開始剤を使用することが可能である。適した触媒および／または開始剤は、過酸化ベンゾイルのような過酸化物、３，３′，５，５′-テトラメチル-１，４-ジフェノキノンのようなキノン化合物、遷移金属とアミンを含有する錯体などである。
好ましい触媒は３，３′，５，５′-テトラメチル-１，４-ジフェノキノンである。また、触媒のポリフェニレンエーテル中への取込を避けるためにバルキーな基を有するジフェノキノン化合物を使用するのが好ましい。
驚くべきことに、触媒および／または開始剤の存在が必ずしも必要でないことが判明した。特に、本発明で試験した上記タイプＢのフェノール化合物の場合には触媒の存在が必要でないことが判明した。
触媒はポリフェニレンエーテルに対して約０〜１０重量％の量で使用するのが好ましい。
促進剤
再分配は、一般に相間移動触媒といわれる特定の群の化合物によって促進することができることが判明した。特に、再分配に極性のフェノール化合物を使用する場合にいえる。請求項１のフェノール化合物はグループＤに記載したものを除いてすべて極性のフェノール化合物である。適切な促進剤はトリ（Ｃ８〜Ｃ１０アルキル）メチルアンモニウムクロライドのようなアンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテル、クリプタンズ（kryptands）およびポリアルキレンエーテルである。
溶媒
ポリフェニレンエーテルの再分配に関して知られているあらゆる種類の溶媒を使用することができる。好ましい溶媒はトルエン、またはトルエンとメタノールのようなアルコールとのブレンドである。トルエンとメタノールのブレンドを使用する場合、トルエン：メタノールの容量比は１：０．０１〜１：０．５の間で選択される。ポリフェニレンエーテルの濃度は通常１〜７５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％の間で選択される。
ＰＰＥの調製に一般に用いられているプロセスで生成されるポリフェニレンエーテル溶液を（単離および／または精製のような）前処理をしないで使用することができる。適したプロセスは米国特許第３，３０６，８７４号および同第３，３０６，８７５号に記載されている。
反応温度
反応温度は２０〜１５０℃、好ましくは６０〜８０℃の間で選択される。
反応雰囲気
一般に、窒素雰囲気と比べて空気中では変換率が約２０％高い（実施例２と３ｂ）。この理由はおそらく、ポリフェニレンエーテルとフェノール類の酸化カップリング、ならびに還元形態のＴＭＤＱ（ビフェノール）の酸化形態（ジフェノキノン）への酸化復元が同時に起きるためである。２-アリルフェノールのような二重結合を含有するフェノールおよび／または触媒として過酸化物を用いる場合には空気は避けるべきである。
単離
ポリフェニレンエーテル再分配の後の生成物の単離については２つの基本的なオプションを採用することができる。すなわち、沈殿、または溶媒混合物の蒸発である。再分配後の反応生成物はポリフェニレンエーテル非溶媒（たとえばメタノール）への沈殿によって単離することができる。しかし、非溶媒に可溶な官能化されたポリフェニレンエーテルオリゴマーが沈殿によって失われるかもしれない。極性のフェノール化合物および低分子量ポリフェニレンエーテルを再分配に使用する場合には、蒸発の方がよい選択である。高分子量のポリフェニレンエーテルおよび低極性のフェノール類を再分配に使用する場合には沈殿が好ましい。
最適条件
以下の条件すべてを遵守すると、９０％より多くのフェノール化合物がポリフェニレンエーテル中に取り込まれた。
●フェノール環がオルト位でメチル基またはエチル基で二置換されており、基Ｘが少なくとも２個の炭素原子を介してフェノール環から分離されている式３のフェノール化合物とポリフェニレンエーテルとを反応させる。
●フェノール化合物が４００ｇ／モル以下、好ましくは３００ｇ／モル以下の分子量を有する。
●１〜３０容量％のメタノールとトルエンとの混合物中、またはトルエン中で、トリ（Ｃ８〜Ｃ１０アルキル）メチルアンモニウムクロライドのような相間移動触媒を促進剤として存在させて再分配を実施する。
●触媒としてジフェノキノン、好ましくは３，３′，５，５′-テトラメチル-４，４′-ジフェノキノンを使用する。
●フェノール化合物のモル濃度を、反応溶液中のポリフェニレンエーテルのモノマー単位のモル量の０．９〜１．１倍の間で選択する。
ジフェノキノンの濃度は溶液中のポリフェニレンエーテルの０．８〜１．２重量％であるのが好ましい。
実施例
実施例１
本実施例および以下のすべての実施例で、さまざまな分子量を有するポリ（２，６-ジメチル-１，４-フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）を用いた。
３０ｇのＰＰＥ（Ｍｗ＝４６３００ｇ／モル、クロロホルム、ＧＰＣ、ポリスチレン標準）を攪拌下６０℃で３００mlのトルエンに溶かす。別に、３．７６ｇ（ＰＰＥに対して５モル％）の４，４′-ビス（４-ヒドロキシフェニル）ペンタン酸（１３．１５ミリモル）を３０mlのメタノールに溶かし、ＰＰＥ溶液に加える。その後、０．３ｇの３，３′，５，５′-テトラメチル-４，４′-ジフェノキノン（１．２５ミリモル）を加え、混合物を攪拌下６０℃で３時間反応させる。次いで、反応混合物を１０倍のメタノールで沈殿させ、濾過し、洗浄し、固体のポリマーを一晩７０℃で真空乾燥させる。ＧＰＣで決定しポリスチレンとして表した重量平均分子量は１８７００ｇ／モルであった。１Ｈ−ＮＭＲの結果に基づいて官能性（基）含量を決定した。実際にポリフェニレンエーテル中に取り込まれたフェノールの割合を計算したところ、この場合は２７％であった。
この手順に従ったＰＰＥ再分配に以下のフェノール類を使用した。すなわち、４，４′-ビス（４-ヒドロキシフェニル）ペンタン酸（ＰＰＥに対して５モル％、２７％）、（４-ヒドロキシフェニル）酢酸（ＰＰＥに対して１０モル％、９％）、上記ペンタン酸のメチルエステル（ＰＰＥに対して５モル％、２９％）、チラミン（ＰＰＥに対して５モル％、２２％）またはｔｅｒｔ−ブチルカーボネートで保護されたチラミン（ＰＰＥに対して５モル％、２７％）、（４-ヒドロキシフェニル）エタノール（ＰＰＥに対して５モル％、３５％）。フェノール化合物の相対量とそのフェノールの取り込み度を上記のとおり各フェノールの後の括弧内に示した。トルエンとメタノールの相対量は１０：１から９．５：０．５に変化させた。
比較のため、（４-ヒドロキシフェニル）オクタン酸（ＰＰＥに対して１０モル％、トルエン対メタノールの比は９．５：０．５）でＰＰＥの再分配を試みた。このフェノール化合物のＰＰＥへの取り込みは検出できなかった。
（４-ヒドロキシフェニル）エタノール（ＰＰＥに対して１０モル％）を用いて本実施例の実験を繰返した。トルエンとメタノールの相対量は９：１であった。３，３′，５，５′-テトラメチル-４，４′-ジフェノキノン（ＴＭＤＱ）の相対量はこのシリーズの各実験で変化させた。得られた取り込み率（％）を測定した。結果を下に示す。
0004113261.tif 000014
実施例２
１０ｇのＰＰＥ（Ｍｗ＝５６１００ｇ／モル）を攪拌下６０℃で１００mlのトルエンに溶かす。別に、０．７４ｇの４，４′-ビス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）ペンタン酸（２．１４ミリモル）を１０mlのメタノールに溶かし、ＰＰＥ溶液に加える。その後、０．０３３ｇの３，３′，５，５′-テトラメチル-４，４′-ジフェノキノン（０．１４ミリモル）を加える。反応１時間後および２時間後、０．０３３ｇのＴＭＤＱを再び加え、その混合物を攪拌下６０℃で３時間反応させる。次いで、反応混合物を１０倍のメタノールで沈殿させ、濾過し、洗浄し、固体のポリマーを一晩７０℃で真空乾燥させる。ＧＰＣで決定しポリスチレンとして表した重量平均分子量は１５８００ｇ／モルであった。フェノール化合物の取り込み率は６８重量％であった。
実施例３ａ
３倍少ないペンタン酸誘導体を用いて実施例２の手順を繰返した。Ｍｗ（ＧＰＣ）は１７７００ｇ／モルであった。フェノール化合物の取り込み率は９９重量％と決定された。
実施例３ｂ
空気の代わりに窒素雰囲気下で実施例３ａの手順を繰返した。フェノール化合物の取り込み率は８０重量％と決定された。
実施例３ｃ（比較例）
共溶媒としてメタノールを使用することなく実施例２の手順を繰返した。再分配は起こらなかった。すなわち、反応後ペンタン酸誘導体はＰＰＥ中にまったく見出だされなかった。これは、唯一の溶媒の代わりに溶媒ブレンドを使用すると実施例２ａの反応条件下で明らかな利点をもたらすことを示している。
しかし、以下の実施例の多くは、共溶媒を使用しなくても良好な結果（高割合のフェノールの取り込み率）を得ることがしばしば十分可能であることを示す。
実施例４
３０ｇのＰＰＥ（Ｍｗ＝５６１００ｇ／モル、クロロホルム、ＧＰＣ、ポリスチレン標準）を攪拌下６０℃で３００mlのトルエンに溶かす。別に、０．７５４ｇの４，４′-ビス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）ペンタン酸（２．１９ミリモル）を１５mlのメタノールに溶かし、ＰＰＥ溶液に加える。その後、０．３ｇの３，３′，５，５′-テトラメチル-４，４′-ジフェノキノン（１．２５ミリモル）を加え、混合物を攪拌下６０℃で８時間反応させる。次いで、反応混合物を２つの部分に分割し、一方は回転蒸発器で溶媒を蒸発させ、固体のポリマーを一晩７０℃で真空乾燥させる。他方は反応混合物を１０倍のメタノールで沈殿させ、真空乾燥させる。取り込み率は蒸発させたサンプルで９８重量％、沈殿させたサンプルで９０％であった。
実施例５
１０ｇのＰＰＥ（Ｍｗ＝２３３００ｇ／モル、クロロホルム、ＧＰＣ、ポリスチレン標準）を攪拌下６０℃で４６mlのトルエンに溶かす。別に、１６．７ｇのビスフェノールＡポリマー樹脂（１３．９２ミリモル）を６mlのメタノールに溶かし、ＰＰＥ溶液に加える。その後、０．１ｇの３，３′，５，５′-テトラメチル-４，４′-ジフェノキノン（０．４２ミリモル）を加え、その混合物を攪拌下６０℃で５時間反応させる。次いで、回転蒸発器で溶媒を蒸発させ、固体のポリマーを一晩７０℃で真空乾燥させる。ＧＰＣで決定しポリスチレンとして表した重量平均分子量は２０３００ｇ／モルであった。フェノール化合物の取り込み率は２５重量％であった。
実施例６
１０ｇのＰＰＥ（Ｍｗ＝４６３００ｇ／モル、クロロホルム、ＧＰＣ、ポリスチレン標準）を攪拌下６０℃で４６mlのトルエンに溶かす。次に、１．２ｇの３-（ｎ-ペンタ-８-デセニル）フェノール［カルダノール（Cardanol）フェノール］（４ミリモル）をＰＰＥ溶液に加える。その後、０．１ｇの３，３′，５，５′-テトラメチル-４，４′-ジフェノキノン（０．４２ミリモル）を加え、その混合物を攪拌下６０℃で３時間反応させる。次いで、反応混合物を１０倍のメタノールで沈殿させ、濾過し、洗浄し、固体のポリマーを一晩７０℃で真空乾燥させる。フェノール化合物の取り込み率は１８重量％であった。
実施例６の反応条件下で次のバルキーなフェノール化合物をＰＰＥ再分配に用いた。
0004113261.tif 000015
実施例７と８は、再分配によるアリル官能性の取り込みおよびフェノール化合物の反応性の、環アルキル化とＴＭＤＱの存在に対する依存性を示している。
実施例７
１０ｇのＰＰＥ（Ｍｗ＝２３３００ｇ／モル、クロロホルム、ＧＰＣ、ポリスチレン標準）を攪拌下６０℃で４６mlのトルエンに溶かす。その後、０．６２ｇの２-アリル-６-メチルフェノール（４．１９ミリモル）および０．１ｇのＴＭＤＱ（０．４２ミリモル）をＰＰＥ溶液に加え、その混合物を窒素雰囲気下攪拌しながら６０℃で２時間反応させる。次いで、混合物を１０倍のメタノールで沈殿させ、濾過し、メタノールで洗浄し、一晩７０℃で真空乾燥させる。ＧＰＣで決定しポリスチレンとして表した重量平均分子量は１７０００ｇ／モルであった。フェノール化合物の取り込み率は５２重量％であった。
実施例７ａ
２-アリル-６-メチルフェノールのみを三回に分けて各々１時間後に加えて、実施例７の手順を繰返した。Ｍｗ（ＧＰＣ）は１７１００ｇ／モルであった。フェノール化合物の取り込み率は４３重量％であった。
実施例８
フェノール化合物として２-アリルフェノールのみを用いて実施例７と同じ条件で反応させ単離した。ＧＰＣで決定しポリスチレンとして表した重量平均分子量は１７３００ｇ／モルであった。フェノール化合物の取り込み率は４８重量％であった。
実施例８ａ
２-アリルフェノールのみを三回に分けて各々１時間後に加えて、実施例８の手順を繰返した。Ｍｗ（ＧＰＣ）は１８７００ｇ／モル、フェノール化合物の取り込み率は３９重量％であった。
実施例７ｂおよび８ｂ
ＴＭＤＱを用いないで実施例７と８を繰返した。取り込まれたフェノール化合物は検出されなかった。
実施例９
１０ｇのＰＰＥ（Ｍｗ＝２３３００ｇ／モル、クロロホルム、ＧＰＣ、ポリスチレン標準）を攪拌下６０℃で４６mlのトルエンに溶かす。その後、０．９５ｇのアミノＢＰＡ（４．１９ミリモル）および０．１ｇのＴＭＤＱ（０．４２ミリモル）をＰＰＥ溶液に加え、その混合物を窒素雰囲気下攪拌しながら６０℃で２時間反応させる。次いで、混合物を１０倍のメタノールで沈殿させ、濾過し、メタノールで洗浄し、一晩７０℃で真空乾燥させる。ＧＰＣで決定しポリスチレンとして表した重量平均分子量は１８６００ｇ／モル、フェノール化合物の取り込み率は２３重量％であった。
実施例１０
１０ｇのＰＰＥ（Ｍｗ＝２３３００ｇ／モル、クロロホルム、ＧＰＣ、ポリスチレン標準）を攪拌下６０℃で４６mlのトルエンに溶かす。その後、０．１５ｇの没食子酸一水和物（０．８０ミリモル）および０．１ｇのＴＭＤＱ（０．４２ミリモル）をＰＰＥ溶液に加え、その混合物を窒素雰囲気下攪拌しながら６０℃で２時間反応させる。次いで、混合物を１０倍のメタノールで沈殿させ、濾過し、メタノールで洗浄し、一晩７０℃で真空乾燥させる。ＧＰＣで決定しポリスチレンとして表した重量平均分子量は３５０００ｇ／モル、フェノール化合物の取り込み率は４２重量％であった。
実施例１１
１０ｇのＰＰＥ（Ｍｗ＝４６３００ｇ／モル、クロロホルム、ＧＰＣ、ポリスチレン標準）および０．３ｇの（４-ヒドロキシフェニル）ベンジルアルコール（２．４２ミリモル）を攪拌下２０℃で２５０mlのトルエンに溶かす。その後、０．３ｇの３，３′，５，５′-テトラメチル-４，４′-ジフェノキノン（１．２５ミリモル）を加え、その混合物を攪拌下２０℃で２４時間反応させる。次いで、反応混合物を１０倍のメタノールで沈殿させ、濾過し、洗浄し、固体のポリマーを一晩７０℃で真空乾燥させる。フェノール化合物の取り込み率は２７重量％であった。
実施例１２
実施例１１と同じ実験を１１０℃で繰返した。フェノール化合物の取り込み率は２０％であった。この場合には実施例１１の場合より低い分子量が得られた。したがって、官能化されたＰＰＥオリゴマーの低分子量部分のより大きな割合が沈殿によって失われた。
実施例１３
１０ｇのＰＰＥ（Ｍｗ＝４６３００ｇ／モル、クロロホルム、ＧＰＣ、ポリスチレン標準）および０．３ｇの（４-ヒドロキシフェニル）ベンジルアルコール（２．４２ミリモル）を攪拌下１１０℃で２５０mlのトルエンに溶かす。その後、０．３ｇの３，３′，５，５′-テトラメチル-４，４′-ジフェノキノン（１．２５ミリモル）を加え、その混合物を攪拌下１１０℃で２４時間反応させる。次いで、反応混合物を１０倍のメタノールで沈殿させ、濾過し、洗浄し、固体のポリマーを一晩７０℃で真空乾燥させる。フェノール化合物の取り込み率は４重量％であったが、２４時間後は２０重量％であった。
実施例１４ａ
１０ｇのＰＰＥ（Ｍｗ＝２３３００ｇ／モル、クロロホルム、ＧＰＣ、ポリスチレン標準）を攪拌下８０℃で４６mlのトルエンに溶かす。その後、０．３１ｇの４，４′-ビス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）ペンタン酸（０．９０ミリモル）をＰＰＥ溶液に加え、その混合物を窒素雰囲気下攪拌しながら８０℃で６時間反応させる。次いで、回転蒸発器で溶媒を蒸発させ、固体のポリマーを一晩７０℃で真空乾燥させる。ＧＰＣで決定しポリスチレンとして表した重量平均分子量は２９９００ｇ／モル、フェノール化合物の取り込み率は５６重量％であった。
この実施例は、触媒がなくても再分配反応を実施するのが可能であることを示している。
実施例１４ｂ
２０ｇのＰＰＥ（Ｍｗ＝２３３００ｇ／モル、クロロホルム、ＧＰＣ、ポリスチレン標準）を攪拌下８０℃で４６mlのトルエンに溶かす。その後、０．６ｇの４，４′-ビス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）ペンタン酸（１．７３ミリモル）および０．２ｇのＴＭＤＱ（０．８４ミリモル）をＰＰＥ溶液に加え、その混合物を窒素雰囲気下攪拌しながら８０℃で６時間反応させる。次いで、回転蒸発器で溶媒を蒸発させ、固体のポリマーを一晩７０℃で真空乾燥させる。ＧＰＣで決定しポリスチレンとして表した重量平均分子量は１９２００ｇ／モル、フェノール化合物の取り込み率は７１重量％であった。
実施例１４ｃ
２０ｇのＰＰＥ（Ｍｗ＝２３３００ｇ／モル、クロロホルム、ＧＰＣ、ポリスチレン標準）を攪拌下８０℃で４６mlのトルエンに溶かす。その後、０．６ｇの４，４′-ビス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）ペンタン酸（１．７３ミリモル）、０．２ｇのトリ（Ｃ８〜Ｃ１０アルキル）-メチルアンモニウムクロライドおよび０．２ｇのＴＭＤＱ（０．８４ミリモル）をＰＰＥ溶液に加え、その混合物を窒素雰囲気下攪拌しながら８０℃で６時間反応させる。次いで、回転蒸発器で溶媒を蒸発させ、固体のポリマーを一晩７０℃で真空乾燥させる。ＧＰＣで決定しポリスチレンとして表した重量平均分子量は１７８００ｇ／モル、フェノール化合物の取り込み率は９４重量％であった。
この実施例は、ＴＭＤＱの代わりにトリ（Ｃ８〜Ｃ１０アルキル）-メチルアンモニウムクロライドのような相間移動触媒を用いることができるということを示している。
実施例１５
一般に知られている手順に従って、酸素の存在下、銅／アミン錯体で触媒して、トルエン中で２，６-ジメチルフェノールからＰＰＥを重合した。得られた混合物は、２０重量％のＰＰＥポリマー、１重量％の３，３′，５，５′-テトラメチル-４，４′-ジフェノキノンおよび水（副生物）ならびに触媒系の成分を含有していた。この反応混合物に、ＰＰＥに対して１モル％の４，４′-ビス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）ペンタン酸を加え、窒素下８０℃で５時間反応させた。次いで、反応混合物を１０倍のメタノールで沈殿させ、濾過し、洗浄し、固体のポリマーを一晩７０℃で真空乾燥させた。フェノール化合物の取り込み率は９４重量％であった。
この実施例は、商業的な反応で得られたままの形態のＰＰＥ溶液をＰＰＥの前処理または単離をすることなく使用できる可能性を示している。
本明細書で述べた特許はすべて引用により本明細書に含まれているものとする。