(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素水溶液を蒸発器で蒸発させ、気液分離器で蒸気を分離し、該蒸気を精留塔で濃縮して精製過酸化水素水溶液を製造する方法において、精留塔内の充填物がジルコニウム製の規則充填物であることを特徴とする精製過酸化水素水溶液の製造方法。
【請求項２】
気液分離器がサイクロンを２段直列にする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アントラキノン法による過酸化水素水溶液の製造方法に関する。本発明による精製過酸化水素水溶液は、高純度が要求される電子工業用として、あるいは、さらに精製して半導体製造用として利用される。
【０００２】
【従来の技術】
過酸化水素は、工業的にはアントラキノンの自動酸化により製造されている。ここで得られた粗過酸化水素水溶液は過酸化水素を１５〜４０重量％含有しているが、通常工業的に使用される過酸化水素の濃度は３０〜７０重量％であるので粗過酸化水素はさらに濃縮される。粗過酸化水素の精留濃縮方法は米国特許第３，０７３，７５５号、英国特許第１，３２６，２８２号、特公昭３７−８２５６号公報、特公昭４５−３４９２６号公報等種々提案されている。
【０００３】
過酸化水素水溶液は、近年、半導体やプリント配線板などの電子工業分野に於ける利用が増大し、これに伴って、極めて高純度の過酸化水素水溶液が要求されるようになり、粗過酸化水素の精留濃縮によって得られる製品も不純物の極めて少ない高純度の品質が要求されている。しかし、これらの従来技術で無機不純物を極力減少させようとする時多くの問題がある。
【０００４】
過酸化水素水溶液の蒸留において精留塔には、充填塔方式が広く用いられており、塔本体材質に加え、充填物材質から溶出する不純物がある。磁製充填物においては、主成分であるＳｉ、Ａｌ、Ｎａなどが溶出し混入することになる。また、アルミニウム及び合金は、過酸化水素への溶出が多く、数１００〜数１０００ppb 混入する場合があり、長期使用においては充填材が腐蝕により、機能低下を起こす問題が発生する。一方、ステンレスは過水分解成分であるＦｅ、Ｃｒが溶出、混入し、過酸化水素の安定性の面で好ましくない材質である。さらにフッ素樹脂は、フッ素イオンが過酸化水素中に数１０ppb 近く溶出混入する。過酸化水素に混入するフッ素イオンは、金属成分との作用が大きく、アルミニウム、ステンレスで構成されたタンク、輸送容器などからの溶出を促進する問題が発生する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、過酸化水素水溶液を精留塔で濃縮させる際に、充填物からの不純物溶出を抑え、高純度の過酸化水素水溶液を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、精留塔内の充填物をジルコニウム製にすることにより、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ等の不純物の溶出が抑えられることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明は、過酸化水素水溶液を蒸発器で蒸発させ、気液分離器で蒸気を分離し、該蒸気を精留塔で濃縮して精製過酸化水素水溶液を製造する方法において、精留塔内の充填物がジルコニウム製であることを特徴とする精製過酸化水素水溶液の製造方法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに図１のフローダイアグラムを用いて詳述する。本発明の粗過酸化水素水溶液は過酸化水素を１５〜４０重量％含有し、有機不純物、装置材質に起因する鉄やアルミニウムイオン、およびプロセス工程上に起因するケイ素成分等を含んでいる。又、ピロリン酸塩等の安定剤単独あるいは混合したものを含んでいる。
【０００８】
粗過酸化水素水溶液は２１のラインより蒸発器２２に入る。蒸発器２２を出た気液はライン２３を通って気液分離器２４に導かれる。過酸化水素の蒸留は、分解を少なくし安全性を考え通常減圧下で行われる。蒸発器の出口すなわち、サイクロン入口の温度は４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃であり、圧力は５０〜２００Torr好ましくは６０〜１５０Torrである。
【０００９】
気液分離器２４では揮発性不純物、過酸化水素、水からなる蒸気と非揮発性不純物を含み蒸気側組成と平衡にある過酸化水素水溶液に分離される。気液分離器２４で分離された蒸気はライン２５を経て精留塔２６の底部に導かれる。気液分離器では、分離した蒸気側のミスト含有量が０．５重量％以下まで分離させることが好ましい。気液分離器２４で分離された過酸化水素水溶液はライン３３から抜き出される。
【００１０】
気液分離器として、サイクロンが構造上シンプルであり好ましく、さらには、２段または３段以上の多段サイクロン方式が有機物を多く含有し発泡性が高まった過酸化水素に対しても高性能の分離効率が得られる事からより好ましい。サイクロンの材質はアルミニウムやステンレスが使用できるが過酸化水素の分解を少なく抑えるためにはアルミニウムないしアルミニウム合金が好ましい。
【００１１】
精留塔２６において上昇蒸気は充填材３１を通過するに間に過酸化水素濃度を減じ、下降液は過酸化水素濃度を上げ塔底より濃縮された高純度過酸化水素水溶液としてライン３２より抜き出される。塔頂の蒸気はライン２７を通ってコンデンサー２８に導かれ実質的に過酸化水素を含まない凝縮水がライン３０から排出され、塔頂にはケイ素成分を含まない還流水がライン２９より供給される。これらの蒸発、気液分離、及び精留は減圧で行われる。ライン３２より抜き出された過酸化水素はタンクに採取、貯蔵され、輸送、出荷される。精留塔の塔底の温度は４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃であり、圧力は５０〜２００Torr好ましくは６０〜１００Torrである。塔頂の圧力は、３０〜１００Torr好ましくは４０〜８０Torrである。
【００１２】
精留塔の材質は、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、ジルコニウム（Ｚｒ）、フッ素樹脂が使用できるが過酸化水素の分解を少なく抑えるためには、アルミニウム、アルミニウム合金、ジルコニウム、フッ素樹脂が好ましく、価格の面からアルミニウムがより好ましい。
【００１３】
精留塔の充填物は、ジルコニウム製を用いる。ジルコニウムは、過酸化水素への溶出及び分解が少ないため、高純度の過酸化水素水溶液を得ることができる。充填物の種類には、ラッシヒリング、インターロックスサドル、カスケードリングなど不規則充填物、スルーザー社のメラパックなどの規則充填物がある。規則充填物は、不規則充填物に比べ気液の接触効率が良いため充填高さを低く、充填容積を少なくできる利点があり、圧力損失も小さい。この為、材質からの溶出量も不規則充填物に比べ低く抑えられることから、規則充填物の使用がより好ましい。次に実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００１４】
【実施例】
実施例１
過酸化水素との接触による部材からの溶出を比較するため、以下のような実験を行った。３０重量％濃度の過酸化水素を用い、充填材の部材として、▲１▼Ｚｒ規則充填物片（スルーザー社、メラパック２５０Ｙ、ASTM R60702 ）５０×６０×０．２ｍｍを２枚、一定間隔（縦横１０ｍｍ程度）毎にφ４ｍｍの穴付き、前処理；アセトン脱脂→３５重量％硝酸３時間→水洗風乾、▲２▼Ｚｒラッシヒリング（ASTM R60702 ）４φ×６φ×７Ｌを１０個、前処理；アセトン脱脂→３５重量％硝酸３時間→水洗風乾、▲３▼磁製インターロックスサドル（岩尾磁器（株））１／４インチ、前処理；水洗風乾、▲４▼ＰＦＡ規則充填物片（スルーザー社、メラパックＮ２５０Ｙ）１００×１２０×１．６t ｍｍを２枚、一定間隔毎にφ０．６ｍｍの穴付き、前処理；アセトン脱脂→３５重量％硝酸３時間→水洗風乾、を浸漬サンプルとした。
【００１５】
試験容器として、四フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）製の１Ｌジャーを使用した。又、この容器の洗浄は、メタノール、希フッ酸と硝酸で洗浄し、表面の有機物と金属分を除去した。ＰＦＡ規則充填物のＦ（フッ素イオン）溶出量の測定のためには、別途硬質ガラスビーカーを試験容器として使用した。３０重量％過酸化水素５００ｇを入れた１Ｌジャーに、浸漬サンプルを浸した。恒温槽内で５０℃、１週間保管し取り出して過酸化水素中の金属成分を分析した。尚、ブランクとして同様の方法で部材を入れなかった過酸化水素を同時に分析した。分析結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
0004120718.tif 000002
【００１７】
実施例２
図１の装置を用いて高純度な過酸化水素の蒸留精製実験を行った。サイクロン、サイクロンから精留塔に至る配管、精留塔の過酸化水素と接触する部分の材質には、Ａ１０７０のアルミ材質を使用した。サイクロンの大きさはＤｃ＝４０ｍｍのＰｅｒｒｙ’ｓ  Ｈａｎｄ  Ｂｏｏｋ記載の標準サイクロンであって、サイクロンから精留塔のラインの配管は内径２０ｍｍでなり、精留塔は塔径５０ｍｍで、ジルコニウムの内径４ｍｍ、外径６ｍｍ、長さ７ｍｍのラッシヒリングを５００ｍｍの高さ充填したものである。
【００１８】
本蒸留装置において、過酸化水素３２重量％、蒸発残分３５ｐｐｍ、安定剤としてピロリン酸ソーダ１０水塩を５ｐｐｍ及びオルトリン酸１０ｐｐｍを含む粗過酸化水素水溶液を１，２００ｇ／ｈｒの流量で蒸発器に供給して濃縮し、サイクロンの下のラインより過酸化水素濃度が６３重量％の分離液３８５ｇ／ｈｒと精留塔塔底から過酸化水素濃度５９重量％の高純度濃縮液２２４ｇ／ｈｒを得た。
【００１９】
主な運転条件を下記に示す。
蒸発器出口：６６〜６８℃、圧力は９０〜１００Ｔｏｒｒ
還流水：約３００ｇ／ｈｒ（Ｓｉ濃度０．１ppb 以下）
粗原料過酸化水素の成分
Ａｌ    ：１２０ｐｐｂ        （原子吸光法）
Ｆｅ    ：    ３ｐｐｂ        （原子吸光法）
Ｚｒ    ：    １ｐｐｂ以下    （原子吸光法）
Ｓｉ    ：  １０ｐｐｂ        （原子吸光法）
ＰＯ4   ：１０．５ｐｐｍ    （過酸化水素分解後イオンクロマト分析）
【００２０】
得られた高純度濃縮液の成分
Ａｌ    ：  ４３ｐｐｂ        （原子吸光法）
Ｆｅ    ：  ０．５ｐｐｂ      （原子吸光法）
Ｚｒ    ：    １ｐｐｂ        （原子吸光法）
Ｓｉ    ：  ０．２ｐｐｂ以下  （原子吸光法により累積濃縮分析）
ＰＯ4   ：  ２０ｐｐｂ      （過酸化水素分解後イオンクロマト分析）
ＰＯ4 基準でミスト分離効率を計算すると
（２０／１０、５００）×１００＝０．１９％となる。
【００２１】
比較例１
精留塔の充填物をジルコニウムに変えて、１／４Ｂの磁製インターロックスサドル充填材を５００ｍｍの高さ充填した以外は、実施例２と同様の条件の蒸留装置および粗過酸化水素水溶液を用いた。粗過酸化水素水溶液を１，２００ｇ／ｈｒの流量で蒸発器に供給して濃縮し、サイクロンの下のラインより過酸化水素濃度が６２重量％の分離液４０６ｇ／ｈｒと精留塔塔底から過酸化水素濃度５４重量％の濃縮液２４０ｇ／ｈｒを得た。主な運転条件を下記に示す。
【００２２】
蒸発器出口：６８〜７０℃、圧力は９０〜１００Ｔｏｒｒ
還流水：約３００ｇ／ｈｒ（Ｓｉ濃度０．１ppb以下）
粗原料過酸化水素の成分
Ａｌ    ：１２０ｐｐｂ        （原子吸光法）
Ｆｅ    ：    ３ｐｐｂ        （原子吸光法）
Ｚｒ    ：    １ｐｐｂ以下    （原子吸光法）
Ｓｉ    ：  １０ｐｐｂ        （原子吸光法）
ＰＯ4   ：１０．５ｐｐｍ    （過酸化水素分解後イオンクロマト分析）
【００２３】
得られた濃縮液の成分
Ａｌ    ：  ８５ｐｐｂ        （原子吸光法）
Ｆｅ    ：    １ｐｐｂ        （原子吸光法）
Ｚｒ    ：    １ｐｐｂ以下    （原子吸光法）
Ｓｉ    ：  １２ｐｐｂ        （原子吸光法）
ＰＯ4   ：  １８ｐｐｂ      （過酸化水素分解後イオンクロマト分析）
ＰＯ4 基準でミスト分離効率を計算すると
（１８／１０、５００）×１００＝０．１７％となる。
【００２４】
比較例２
サイクロンに変えて、管径２０ｍｍの三方分技管を用いた以外は、実施例２と同様の条件の蒸留装置および粗原料過酸化水素を用いた。粗過酸化水素水溶液を１，２００ｇ／ｈｒの流量で蒸発器に供給して濃縮し、サイクロンの下のラインより過酸化水素濃度が６２重量％の分離液３８０ｇ／ｈｒと精留塔塔底から過酸化水素濃度５６重量％の濃縮液２５５ｇ／ｈｒを得た。主な運転条件を下記に示す。
【００２５】
蒸発器出口：６８〜７０℃、圧力は９０〜１００Ｔｏｒｒ
還流水：約３００ｇ／ｈｒ（Ｓｉ濃度０．１ppb 以下）
原料過酸化水素の成分
Ａｌ    ：１２０ｐｐｂ        （原子吸光法）
Ｆｅ    ：    ３ｐｐｂ        （原子吸光法）
Ｚｒ    ：    １ｐｐｂ以下    （原子吸光法）
Ｓｉ    ：  ５３ｐｐｂ        （原子吸光法）
ＰＯ4   ：１０．５ｐｐｍ    （過酸化水素分解後イオンクロマト分析）
【００２６】
得られた濃縮液の成分
Ａｌ    ：  ２９ｐｐｂ        （原子吸光法）
Ｆｅ    ：    １ｐｐｂ        （原子吸光法）
Ｚｒ    ：    １ｐｐｂ        （原子吸光法）
Ｓｉ    ：    ２ｐｐｂ        （原子吸光法）
ＰＯ4   ：４９０ｐｐｂ      （過酸化水素分解後イオンクロマト分析）
ＰＯ4 基準でミスト分離効率を計算すると
（４９０／１０、５００）×１００＝４．６％となる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明により、精留工程における充填物からの不純物の溶出を抑え、高純度の過酸化水素水溶液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の過酸化水素の濃縮精製フロー図
【符号の説明】
２２：蒸発器
２４：気液分離器
２６：精留塔
２８：コンデンサー
２９：還流水
【図１】
0004120718.tif 000003