(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される化合物：
【化１】
0004067856.tif 000011
（ただし、式中、ＲおよびＲ１はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖または分岐を有するアルコキシ基であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはこれらの混合したものであり、ｎは４である。）とＭ−Ａ−Ｍ（ただし、式中、Ａは下記式で表される２価の有機基であり、Ｍは水素原子である。）
【化２】
0004067856.tif 000012
（ただし、式中、Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはこれらの混合したものであり、ｍは４である。）
とを反応させることを特徴とする下記化学式２で表される化合物：
【化３】
0004067856.tif 000013
（ただし、式中、ｎ＝３、Ａ、ＲおよびＲ１、Ｘはそれぞれ上記と同じである。）の製造方法。
【請求項２】
下記化学式２で表される化合物：
【化４】
0004067856.tif 000014
（ただし、式中、Ａは下記式で表される２価の有機基であり、ＲおよびＲ１はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖または分岐を有するアルコキシ基であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはこれらの混合したものであり、ｎは３である。
【化５】
0004067856.tif 000015
（ただし、式中、Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはこれらの混合したものであり、ｍは４である。））。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化フタル酸誘導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フタル酸誘導体は、光学材料、配線基板材料、感光材料、液晶材料などの中間原料として有用である。
【０００３】
従来、フタル酸誘導体としては、特開平５−１１４８号公報に、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンが、１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンを６０％硫酸水溶液中、１５０℃で１５時間反応する方法が開示されている。
【０００４】
この方法で得られたフタル酸誘導体は、その純度が９５％未満のものしか得られず、実用的な材料としては十分とはいえなかった。
【０００５】
また、特開平９−１１０７８４号および特開平９−１１０７８５号公報には、フタロニトリル誘導体を原料とするフタル酸誘導体の製造方法が記載されている。
【０００６】
この方法で得られたフタル酸誘導体は、高純度なものが得られるけれども、その工程が少ないとはいえなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、簡便な方法によりハロゲン化フタル酸誘導体を製造する方法、および新規なハロゲン化フタル酸誘導体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記化学式１で表される化合物：
【０００９】
【化６】
0004067856.tif 000002
【００１０】
（ただし、式中、ＲおよびＲ１はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖または分岐を有するアルコキシ基であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはこれらの混合したものであり、ｎは４である。）とＭ−Ａ−Ｍ（ただし、式中、Ａは下記式で表される２価の有機基であり、Ｍは水素原子である。）
【００１１】
【化７】
0004067856.tif 000003
【００１２】
（ただし、式中、Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはこれらの混合したものであり、ｍは４である。）
とを反応させることを特徴とする下記化学式２で表される化合物：
【００１３】
【化８】
0004067856.tif 000004
【００１４】
（ただし、式中、ｎ＝３、Ａ、ＲおよびＲ１、Ｘはそれぞれ上記と同じである。）の製造方法、に関する。
【００１５】
また、本発明は、下記化学式２で表される化合物：
【００１６】
【化９】
0004067856.tif 000005
【００１７】
（ただし、式中、Ａは下記式で表される２価の有機基であり、ＲおよびＲ１はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖または分岐を有するアルコキシ基であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはこれらの混合したものであり、ｎは３である。
【００１８】
【化１０】
0004067856.tif 000006
【００１９】
（ただし、式中、Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはこれらの混合したものであり、ｍは４である。））に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の化学式２で表される化合物は、例えば化学式１で表される化合物とＭ−Ａ−Ｍ（ただし、式中、Ａは価の有機基、直接結合、イオウ、酸素であり、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、1価の金属原子である。）とを反応させるなどによって得られる。
【００２１】
本発明の化学式２で表される化合物において、式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはそれらの混合したものであり、好ましくはフッ素原子と塩素原子とを混合したもの、最も好ましくはフッ素原子である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは３である。ＲおよびＲ１はそれぞれ独立にアルコキシ基、また、ＲおよびＲ１が組み合わさってＮ−アルキル基または酸素である。好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐を有するアルコキシ基であり、または炭素数１〜６の直鎖または分岐を有するＮ−アルキル基である。ここで、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基を例示できる。Ａは２価の有機基、直接結合、イオウ、酸素である。ここで、２価の有機基としては、
【００２２】
【化１１】
0004067856.tif 000007
【００２３】
（ただし、式中、Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはそれらの混合物、または水素原子であり、ｍは０〜４に整数である。）などが例示できる。
【００２４】
本発明の化学式２で表される好ましい化合物としては、次の化合物を例示できる。
【００２５】
【化１２】
0004067856.tif 000008
【００２６】
次に、化学式１で表される化合物とＭ−Ａ−Ｍとの反応について説明する。
【００２７】
化学式１で表される化合物において、式中、ＲおよびＲ１、Ｘおよびｎは上記化学式２に記載のものと同じである。
【００２８】
化学式１で表される好ましい化合物としては、次の化合物を例示できる。
【００２９】
【化１３】
0004067856.tif 000009
【００３０】
化学式１で表される化合物は、例えばテトラフルオロフタル酸を公知の方法に基づいてエステル化することにより、そのアルキルエステルが得られる。また、テトラフルオロフタル酸は、該当するフッ素化フタルイミドを加水分解することや、該当するフッ素化芳香族ニトリルを加水分解することにより得られる。このような化学式１で表される化合物は相対的に安価であり、コスト面で有利である。
【００３１】
化学式Ｍ−Ａ−Ｍにおいて、式中、Ａは上記化学式２に記載のものと同じであり、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、１価の金属原子、好ましくはアルカリ金属、最も好ましくはナトリウムまたはカリウムである。
【００３２】
化学式Ｍ−Ａ−Ｍで表される好ましい化合物としては、次の化合物を例示できる。
【００３３】
【化１４】
0004067856.tif 000010
【００３４】
さらに、反応中に発生するハロゲン化物を捕集する捕集剤を添加することが好ましい。フッ素などのハロゲンを含む化合物の場合、反応中にフッ化水素などのハロゲン化合物が発生する。かかるハロゲン化合物は使用する装置を腐蝕するため捕集して除去することが好ましい。また、反応時間を短縮する点からもかかるハロゲン化合物を除去することが好ましい。かかる捕集剤としては、発生するハロゲン化合物を捕集できれば特に制限はされないが、通常、フッ化カリウム、フッ化カルシウムなどのフッ化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどの炭酸水素塩；トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン化合物を例示できる。このなかでも、捕集性能の優れるフッ化物が好ましい。捕集剤の使用量は、発生するハロゲン化合物がトラップできれば特にその量は制限されることはないが、通常、化学式７で表される化合物１モルに対し、１〜１０モルの範囲であり、好ましくは１〜５モルの範囲である。
【００３５】
化学式１で表される化合物とＭ−Ａ−Ｍとの反応は、無溶媒中または溶媒中で行うことができるが、反応収率の高い点および反応時間が短い点から、溶媒中で行うことが好ましい。
【００３６】
溶媒は、化学式１で表される化合物とＭ−Ａ−Ｍとの反応が効率よく進行でき、かつこれらの原料に対して不活性であれば、特に制限されるものではない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの極性有機溶媒が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、有機溶媒の量は、化学式１で表される化合物とＭ−Ａ−Ｍとの反応が効率よく進行できる量であれば特に制限されないが、有機溶媒中の化学式１で表される化合物の濃度が１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％となるような量であることが好ましい。
【００３７】
化学式１で表される化合物とＭ−Ａ−Ｍとの反応条件は、これらの反応が十分進行できる条件であれば特に制限されるものではない。例えば、反応温度は、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは２０〜２００℃である。また、反応時間は、通常、１〜７２時間、好ましくは２〜４８時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、好ましくは常圧下で行われる。また、化学式１で表される化合物とＭ−Ａ−Ｍとの反応は、反応効率及び重合度などを考慮すると、乾燥した不活性ガス雰囲気下で行なわれることが好ましく、この際の反応雰囲気における相対湿度は、好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下であり、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが使用できる。
【００３８】
このようにして得られたフタル酸誘導体は、シリカゲルやアルミナなどによるカラムクロマトグラフィー、蒸留、好ましくは固体蒸留、再結晶、再沈および昇華などの公知の精製法によって、高純度で得られる。
【００３９】
本発明の化学式２で表されるフタル酸誘導体は、光学材料、配線基板材料としても得られるハロゲン化ポリイミド光学材料、特に１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物の原料として有用である。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００４１】
（合成例１：上記化学式５で表されるエチルエステルの合成）
撹拌装置、ディーンスタークおよび温度計を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸５０ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、硫酸５ｍｌ、トルエン１３０ｍｌ、エタノール１５ｍｌを加え、還流温度まで加熱した。エタノールと生成する水を抜きながら、また、反応途中にエタノール１５ｍｌを６回添加しながら反応を行った。反応時間は５９時間であった。反応終了後、エタノールを留去し、反応溶液を冷却した。ジイソプロピルエーテル１００ｍｌを加え、水５０ｍｌで３回洗浄した。有機層を蒸発乾固することで、上記化学式５で表されるエチルエステル６０．８４ｇ（２０７ｍｍｏｌ）を得た。
【００４２】
（実施例１）
５０ｍｌの三つ口フラスコに、上記化学式５で表されるエチルエステル４．０１ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）、上記化学式７で表されるＴＦＨＱ０．６２ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）、ＫＦ２．１８ｇ（３７．４６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２５ｇを加えて撹拌した。８０℃に加熱して２２時間反応した。反応溶液をろ過してＫＦを除去した。
【００４３】
得られた溶液を、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、化学式３で表される化合物が確認された（収率４１％）。水を加え、２−ペンタノンで抽出し、カラムクロマトグラフで精製して、化学式３で表される化合物（０．７５ｇ）を得た。
【００４４】
得られた化学式３で表される化合物の物性は下記のとおりであった。
【００４５】
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：アセトン、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）
３１ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、１９ｐｐｍ、７ｐｐｍ。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の化学式２で表される化合物は、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物などのハロゲン化ポリイミドの中間材料として有用である。
【００４７】
本発明の化学式２で表される化合物は、化学式１で表される化合物とＭ−Ａ−Ｍで表される化合物を反応させることにより容易にえることができる。また、本発明の化学式２で示される化合物はエステルなどであるので、その後の加水分解が相対的に容易であり、かつ、短時間に実施できるという効果が得られる。