(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭と、この活性炭より平均粒径の小さい、カーボンブラック、ケッチェンブラック、及びアセチレンブラックから選ばれる導電性粉末物質の１種又は２種以上とを、混合容器に収容し、この混合容器を自転かつ公転させながら乾式混合して得られる電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体を、バインダーポリマーと自転かつ公転する混合容器中で湿式混合して得られることを特徴とする分極性電極組成物。
【請求項２】
活性炭１００質量部に対して導電性粉末物質を０．１〜２０質量部添加した請求項１記載の分極性電極組成物。
【請求項３】
電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体が、平均粒径０．１〜１００μｍの活性炭の周囲に平均粒径１０ｎｍ〜１０μｍで、上記活性炭より平均粒径の小さい上記導電性粉末物質が付着してなる請求項１又は２記載の分極性電極組成物。
【請求項４】
活性炭の充填密度が１．０ｇ／ｃｍ3以下であり、かつ平均粒径が０．１〜１００μｍである請求項１乃至３のいずれか１項記載の分極性電極組成物。
【請求項５】
活性炭が、メソフェーズピッチ系炭素材料、ＰＡＮ系炭素材料、気相成長系炭素材料、レーヨン系炭素材料又はピッチ系炭素材料をアルカリ金属化合物を用いてアルカリ賦活した後、粉砕して得られる活性炭である請求項１乃至４のいずれか１項記載の分極性電極組成物。
【請求項６】
バインダーポリマーが、（Ａ）分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有する不飽和アルコールと、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるポリオール化合物と、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて（Ｄ）鎖延長剤とを反応させてなる不飽和ポリウレタン化合物である請求項１乃至５のいずれか１項記載の分極性電極組成物。
ＨＯ−〔（Ｒ1）h−（Ｙ）i−（Ｒ2）j〕q−ＯＨ          …（１）
〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異種のアミノ基、ニトロ基、カルボニル基又はエーテル基を含有していてもよい炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示し、Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯ−（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）、−Ｏ−又はアリーレン基を示し、ｈ，ｉ，ｊはそれぞれ０又は１〜１０、ｑは１以上の整数を示す。〕
【請求項７】
バインダーポリマーが相互侵入網目構造又は半相互侵入網目構造を有する高分子材料である請求項１乃至５のいずれか１項記載の分極性電極組成物。
【請求項８】
相互侵入網目構造又は半相互侵入網目構造を有する高分子材料が、ヒドロキシアルキル多糖類誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、又はポリグリシドール誘導体と、架橋可能な官能基を有する化合物とを含み、該架橋可能な官能基を有する化合物の一部若しくは全部が請求項６記載の不飽和ポリウレタン化合物である請求項７記載の分極性電極組成物。
【請求項９】
バインダーポリマーが下記一般式（２）で表わされる単位を含む熱可塑性樹脂である請求項１乃至５のいずれか１項記載の分極性電極組成物。
【化１】
0004099637.tif 000018
（式中、ｒは３〜５、ｓは５以上の整数を示す。）
【請求項１０】
バインダーポリマーがフッ素系高分子材料である請求項１乃至５のいずれか１項記載の分極性電極組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか１項記載の分極性電極組成物を集電体上に塗布してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用分極性電極。
【請求項１２】
請求項１１記載の分極性電極と、電解質とを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項１３】
活性炭と、この活性炭より平均粒径の小さい、カーボンブラック、ケッチェンブラック、及びアセチレンブラックから選ばれる導電性粉末物質の１種又は２種以上とを、混合容器に収容し、この混合容器を自転かつ公転させながら乾式混合して得られる電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体を、バインダーポリマーと自転かつ公転する混合容器中で湿式混合することを特徴とする分極性電極組成物の製造方法。
【請求項１４】
活性炭１００質量部に対して導電性粉末物質を０．１〜２０質量部添加する請求項１３記載の分極性電極組成物の製造方法。
【請求項１５】
電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体が、平均粒径０．１〜１００μｍの活性炭の周囲に平均粒径１０ｎｍ〜１０μｍで、上記活性炭より平均粒径の小さい上記導電性粉末物質が付着してなる請求項１３記載の分極性電極組成物の製造方法。
【請求項１６】
活性炭の充填密度が１．０ｇ／ｃｍ3以下であり、かつ平均粒径が０．１〜１００μｍである請求項１３記載の分極性電極組成物の製造方法。
【請求項１７】
活性炭が、メソフェーズピッチ系炭素材料、ＰＡＮ系炭素材料、気相成長系炭素材料、レーヨン系炭素材料又はピッチ系炭素材料をアルカリ金属化合物を用いてアルカリ賦活した後、粉砕して得られる活性炭である請求項１３記載の分極性電極組成物の製造方法。
【請求項１８】
湿式混合が、１０秒から１０分間を１サイクルとし、断続的に回転混合と放冷を行う請求項１３〜１７のいずれか１項記載の分極性電極組成物の製造方法。
【請求項１９】
バインダーポリマーが、（Ａ）分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有する不飽和アルコールと、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるポリオール化合物と、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて（Ｄ）鎖延長剤とを反応させてなる不飽和ポリウレタン化合物である請求項１３〜１８のいずれか１項記載の分極性電極組成物の製造方法。
ＨＯ−〔（Ｒ1）h−（Ｙ）i−（Ｒ2）j〕q−ＯＨ          …（１）
〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異種のアミノ基、ニトロ基、カルボニル基又はエーテル基を含有していてもよい炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示し、Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯ−（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）、−Ｏ−又はアリーレン基を示し、ｈ，ｉ，ｊはそれぞれ０又は１〜１０、ｑは１以上の整数を示す。〕
【請求項２０】
バインダーポリマーが相互侵入網目構造又は半相互侵入網目構造を有する高分子材料である請求項１３〜１８のいずれか１項記載の分極性電極組成物の製造方法。
【請求項２１】
相互侵入網目構造又は半相互侵入網目構造を有する高分子材料が、ヒドロキシアルキル多糖類誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、又はポリグリシドール誘導体と、架橋可能な官能基を有する化合物とを含み、該架橋可能な官能基を有する化合物の一部若しくは全部が請求項１９記載の不飽和ポリウレタン化合物である請求項１３〜１８のいずれか１項記載の分極性電極組成物の製造方法。
【請求項２２】
バインダーポリマーが下記一般式（２）で表わされる単位を含む熱可塑性樹脂である請求項１３〜１８のいずれか１項記載の分極性電極組成物の製造方法。
【化２】
0004099637.tif 000019
（式中、ｒは３〜５、ｓは５以上の整数を示す。）
【請求項２３】
バインダーポリマーがフッ素系高分子材料である請求項１３〜１８のいずれか１項記載の分極性電極組成物の製造方法。
【請求項２４】
乾式混合が、１０秒から１０分間を１サイクルとし、断続的に回転混合と放冷を行う請求項１３記載の分極性電極組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分極性電極組成物及びその製造方法、分極性電極、並びに電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
リチウムイオン二次電池は、通常、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素等のリチウムイオン保持体を負極活物質として用いると共に、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等の化学式ＬｉxＭyＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、又はＴｉを示し、ｘは０．２≦ｘ≦２．５、ｙは０．８≦ｙ≦１．２５の範囲である）で示されるリチウム含有複合酸化物の粉末を正極活物質として用いている。
【０００３】
この場合、リチウム含有複合酸化物の電子伝導性はあまり良好ではないため、粉末状又は繊維状の黒鉛やカーボンブラック等の炭素材からなる導電剤を正極材に添加することが提案されているが、導電剤を単に正極材に添加しただけでは、炭素材と活物質粉末との接触面積が十分に得られないので、電子伝導性を高めるには限界があった。
【０００４】
このため、特開平２−２６２２４３号公報には、微粉末状又は繊維状の炭素材からなる導電性物質をリチウム含有複合酸化物粉末の表面に固定することが提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記のように炭素材をリチウム含有複合酸化物粉末の表面に固定しても、微粉末の炭素材とリチウム含有複合酸化物粉末との接触は、点接触になる。また、繊維状の炭素材とリチウム含有複合酸化物粉末との接触は、線接触になる。従って、いずれにしても炭素材とリチウム含有複合酸化物粉末とを十分に接触させることは困難であり、そのため、リチウム含有複合酸化物と集電体との間での電子の移動を速やかにするには限界があり、電池の放電容量を十分に高めることができなかった。
【０００６】
一方、炭素材とリチウム含有複合酸化物粉末との接触面積を高めるためには、炭素材からなる導電剤の量を増やすことも考えられるが、導電剤の量を増やすと、活物質であるリチウム含有複合酸化物粉末の量が低下し、電池のエネルギー密度が低下してしまうという問題がある。
【０００７】
かかる問題を解決すべく、リチウム含有複合酸化物粉末の表面に薄膜の状態でカーボン、Ａｌ、Ａｕ、Ｎｉ等の導電性物質を固定することによって、エネルギー密度を低くすることなく、リチウム含有複合酸化物と導電性物質との接触面積を大きくし、リチウム含有複合酸化物と集電体との間での電子の移動を速やかにし、電池の放電容量を高めることが提案されている（特開平１１−３０７０８３号公報）。
【０００８】
しかしながら、上記提案では、蒸着又はスパッタリングによりカーボン、Ａｌ、Ａｕ、Ｎｉ等の導電性物質の薄膜を形成する工程が加わるため、煩雑、かつ製造コストがかかり、工業生産的に不利である。また、形成した導電性薄膜の膜厚が厚くなりすぎると電子伝導性は改善されるものの、リチウム含有複合酸化物の持つリチウムイオンを吸蔵、放出するサイトまで導電性物質によりコートされてしまい、リチウムイオンの移動に制限がかかり、結果的に電池の充放電容量が小さくなってしまうという危惧があり、充分満足し得る性能を有する二次電池が得られていないのが現状である。
【０００９】
そして、上記のような問題点は、リチウム二次電池の正極に限ったことではなく、負極や電気二重層キャパシタ用分極性電極においても同様であり、その可及的速やかな解決が望まれている。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、電極のインピーダンスを低くし得、電池のレート特性を向上させることができる電池用活物質、電極組成物、二次電池用電極及び二次電池、並びに一度に流せる電流量が大きく、パワー密度が向上した電気二重層キャパシタを得ることができる電気二重層キャパシタ用炭素材料、分極性電極組成物、分極性電極及びこれらから組み立てられた高性能な電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料と導電性粉末物質の乾式混合において、規則混合状態を作るべく鋭意検討を行った結果、電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料と導電性粉末物質とを混合容器に収容し、この混合容器を自転かつ公転させる遊星式混合機を用いて乾式混合することにより、被混合粒子間に摩擦帯電が起こり、凝集していた導電性粉末物質が一次粒子に分散し、平均粒径の大きい電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料の周囲に付着することを知見した。
【００１２】
また、平均粒径１０ｎｍ〜１０μｍの導電性粉末物質を用いると共に、電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料の平均粒径を導電性粉末物質より大きく、０．１〜１００μｍとすると、粒子の運動が粒径の３乗に支配される体積効果から２乗に比例する表面積効果に変わり、静電気力の影響が大きくなり、付着性粉体の規則混合状態を作りやすくすることを知見した。
【００１３】
そして、本発明者が、上記知見に基づき更に鋭意検討を進めた結果、自転かつ公転させながら混合を行う混合機を用いて乾式攪拌を行うことによって、電池用活物質及び電気二重層キャパシタ用炭素材料の周囲に平均粒径１０ｎｍ〜１０μｍの導電性物質を付着した規則混合状態を達成し得、電池用活物質及び電気二重層キャパシタ用炭素材料の持つイオンを吸蔵・放出するサイトを残した状態で、かつ導電性物質の量を増加させることなく、電池用活物質及び電気二重層キャパシタ用炭素材料と導電性物質との接触面積を高め、高い電子伝導性を持つ二次電池及び電気二重層キャパシタ用活物質混合粉体が得られ、これらを用いることにより優れた性能を有する二次電池用電極及び二次電池並びに分極性電極及び電気二重層キャパシタが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
従って、本発明は、下記の分極性電極組成物及びその製造方法、分極性電極、並びに電気二重層キャパシタを提供する。
請求項１：
活性炭と、この活性炭より平均粒径の小さい、カーボンブラック、ケッチェンブラック、及びアセチレンブラックから選ばれる導電性粉末物質の１種又は２種以上とを、混合容器に収容し、この混合容器を自転かつ公転させながら乾式混合して得られる電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体を、バインダーポリマーと自転かつ公転する混合容器中で湿式混合して得られることを特徴とする分極性電極組成物。
請求項２：
活性炭１００質量部に対して導電性粉末物質を０．１〜２０質量部添加した請求項１記載の分極性電極組成物。
請求項３：
電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体が、平均粒径０．１〜１００μｍの活性炭の周囲に平均粒径１０ｎｍ〜１０μｍで、上記活性炭より平均粒径の小さい上記導電性粉末物質が付着してなる請求項１又は２記載の分極性電極組成物。
請求項４：
活性炭の充填密度が１．０ｇ／ｃｍ3以下であり、かつ平均粒径が０．１〜１００μｍである請求項１乃至３のいずれか１項記載の分極性電極組成物。
請求項５：
活性炭が、メソフェーズピッチ系炭素材料、ＰＡＮ系炭素材料、気相成長系炭素材料、レーヨン系炭素材料又はピッチ系炭素材料をアルカリ金属化合物を用いてアルカリ賦活した後、粉砕して得られる活性炭である請求項１乃至４のいずれか１項記載の分極性電極組成物。
請求項６：
バインダーポリマーが、（Ａ）分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有する不飽和アルコールと、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるポリオール化合物と、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて（Ｄ）鎖延長剤とを反応させてなる不飽和ポリウレタン化合物である請求項１乃至５のいずれか１項記載の分極性電極組成物。
ＨＯ−〔（Ｒ1）h−（Ｙ）i−（Ｒ2）j〕q−ＯＨ          …（１）
〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異種のアミノ基、ニトロ基、カルボニル基又はエーテル基を含有していてもよい炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示し、Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯ−（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）、−Ｏ−又はアリーレン基を示し、ｈ，ｉ，ｊはそれぞれ０又は１〜１０、ｑは１以上の整数を示す。〕
請求項７：
バインダーポリマーが相互侵入網目構造又は半相互侵入網目構造を有する高分子材料である請求項１乃至５のいずれか１項記載の分極性電極組成物。
請求項８：
相互侵入網目構造又は半相互侵入網目構造を有する高分子材料が、ヒドロキシアルキル多糖類誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、又はポリグリシドール誘導体と、架橋可能な官能基を有する化合物とを含み、該架橋可能な官能基を有する化合物の一部若しくは全部が請求項６記載の不飽和ポリウレタン化合物である請求項７記載の分極性電極組成物。
請求項９：
バインダーポリマーが下記一般式（２）で表わされる単位を含む熱可塑性樹脂である請求項１乃至５のいずれか１項記載の分極性電極組成物。
【化３】
0004099637.tif 000002
（式中、ｒは３〜５、ｓは５以上の整数を示す。）
請求項１０：
バインダーポリマーがフッ素系高分子材料である請求項１乃至５のいずれか１項記載の分極性電極組成物。
請求項１１：
請求項１乃至９のいずれか１項記載の分極性電極組成物を集電体上に塗布してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用分極性電極。
請求項１２：
請求項１１記載の分極性電極と、電解質とを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
請求項１３：
活性炭と、この活性炭より平均粒径の小さい、カーボンブラック、ケッチェンブラック、及びアセチレンブラックから選ばれる導電性粉末物質の１種又は２種以上とを、混合容器に収容し、この混合容器を自転かつ公転させながら乾式混合して得られる電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体を、バインダーポリマーと自転かつ公転する混合容器中で湿式混合することを特徴とする分極性電極組成物の製造方法。
請求項１４：
活性炭１００質量部に対して導電性粉末物質を０．１〜２０質量部添加する請求項１３記載の分極性電極組成物の製造方法。
請求項１５：
電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体が、平均粒径０．１〜１００μｍの活性炭の周囲に平均粒径１０ｎｍ〜１０μｍで、上記活性炭より平均粒径の小さい上記導電性粉末物質が付着してなる請求項１３記載の分極性電極組成物の製造方法。
請求項１６：
活性炭の充填密度が１．０ｇ／ｃｍ3以下であり、かつ平均粒径が０．１〜１００μｍである請求項１３記載の分極性電極組成物の製造方法。
請求項１７：
活性炭が、メソフェーズピッチ系炭素材料、ＰＡＮ系炭素材料、気相成長系炭素材料、レーヨン系炭素材料又はピッチ系炭素材料をアルカリ金属化合物を用いてアルカリ賦活した後、粉砕して得られる活性炭である請求項１３記載の分極性電極組成物の製造方法。
請求項１８：
湿式混合が、１０秒から１０分間を１サイクルとし、断続的に回転混合と放冷を行う請求項１３〜１７のいずれか１項記載の分極性電極組成物の製造方法。
請求項１９：
バインダーポリマーが、（Ａ）分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有する不飽和アルコールと、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるポリオール化合物と、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて（Ｄ）鎖延長剤とを反応させてなる不飽和ポリウレタン化合物である請求項１３〜１８のいずれか１項記載の分極性電極組成物の製造方法。
ＨＯ−〔（Ｒ1）h−（Ｙ）i−（Ｒ2）j〕q−ＯＨ          …（１）
〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異種のアミノ基、ニトロ基、カルボニル基又はエーテル基を含有していてもよい炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示し、Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯ−（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）、−Ｏ−又はアリーレン基を示し、ｈ，ｉ，ｊはそれぞれ０又は１〜１０、ｑは１以上の整数を示す。〕
請求項２０：
バインダーポリマーが相互侵入網目構造又は半相互侵入網目構造を有する高分子材料である請求項１３〜１８のいずれか１項記載の分極性電極組成物の製造方法。
請求項２１：
相互侵入網目構造又は半相互侵入網目構造を有する高分子材料が、ヒドロキシアルキル多糖類誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、又はポリグリシドール誘導体と、架橋可能な官能基を有する化合物とを含み、該架橋可能な官能基を有する化合物の一部若しくは全部が請求項１９記載の不飽和ポリウレタン化合物である請求項１３〜１８のいずれか１項記載の分極性電極組成物の製造方法。
請求項２２：
バインダーポリマーが下記一般式（２）で表わされる単位を含む熱可塑性樹脂である請求項１３〜１８のいずれか１項記載の分極性電極組成物の製造方法。
【化４】
0004099637.tif 000003
（式中、ｒは３〜５、ｓは５以上の整数を示す。）
請求項２３：
バインダーポリマーがフッ素系高分子材料である請求項１３〜１８のいずれか１項記載の分極性電極組成物の製造方法。
請求項２４：
乾式混合が、１０秒から１０分間を１サイクルとし、断続的に回転混合と放冷を行う請求項１３記載の分極性電極組成物の製造方法。
【００１５】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
<電池用活物質混合粉体及び電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体>
本発明の電池用活物質混合粉体及び電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体は、平均粒径が１〜１００μｍの電池用活物質又は平均粒径が０．１〜１００μｍの電気二重層キャパシタ用炭素材料の周囲に平均粒径１０ｎｍ〜１０μｍで、上記活物質又は炭素材料より平均粒径が小さい導電性粉末物質が付着してなるものである。
【００１６】
このことは、図１の本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体の写真と図２の比較例の混合粉体の写真とを対比するとより明らかである。即ち、電気二重層キャパシタ用炭素材料（活性炭素繊維）と導電性粉末物質（ケッチェンブラック）とを添加し遊星式混合機を用いて乾式混合した実施例の混合粉体は、図１に示したように活性炭素繊維の周囲にケッチェンブラックが付着しており、規則混合状態であることが認められる。これに対して遊星式混合機の代わりに通常用いられているプロペラ攪拌機を用いた以外は同様に乾式混合した比較例の混合粉体のＳＥＭ写真では、図２に示したように活性炭素繊維間に凝集したケッチェンブラックが付着しており、得られる混合粉体から製造した分極性電極のインピーダンスが実施例に比べて高くなるものである。
【００１７】
このような混合粉体は、電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料と導電性粉末物質とを混合容器に収容し、この混合容器を自転かつ公転させながら乾式混合することにより得ることができる。
【００１８】
ここで、２種以上の固体粉末を乾式混合させた場合、その混合状態は偏析状態、不規則混合、規則混合の３つの状態モデルが考えられるが、被混合粒子の凝集、粒子間の粒径格差、帯電等によって規則混合状態は現実的に起こり得ないと考えられていた。しかし、混合時に粒子間に発生する摩擦帯電によって凝集性のある微粒子が粗大な賦形剤粒子表面に付着する混合状態が報告されており、付着性粉体の規則混合の可能性が示唆された（Ｄ．Ｎ．Ｔｒａｖｅｒｓ  ＆  Ｒ．Ｃ．Ｗｈｉｔｅ：Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｐｈａｒｍａｃｏｌ．，２３，２６０，１９７１年）。
【００１９】
具体的には、中心回転軸のまわりに、別途自転機構により自転可能に取り付けられた混合容器内に電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料と導電性粉末物質とを収容し、上記中心回転軸を回転させると共に、自転機構を作動させることによってこの混合容器を公転かつ自転させる遊星式混合機を用いて乾式混合することにより、被混合粒子間に摩擦帯電が起こり、凝集していた導電性粉末物質が一次粒子に分散し、平均粒径の大きい電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料の周囲に付着する。このことは更に、電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料の平均粒径が１００μｍ以下になると、粒子の運動が粒径の３乗に支配される体積効果から２乗に比例する表面積効果に変わり、静電気力の影響が大きくなり、付着性粉体の規則混合状態を作りやすくなる。
【００２０】
本発明の電池用活物質混合粉体及び電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体は、電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料の周囲に、導電性粉末物質が付着した付着性粉体の規則混合状態をとっているため、少量の導電性粉末物質の添加で効果的に分散、付着が起こり、電極単位体積当りの電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料量を減少させることなく、高い充放電容量と電子伝導性を併せ持ち、電子伝導とイオン伝導の２つの経路を理想的に形成することが可能になるものである。
【００２１】
本発明の混合方法としては、電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料と導電性粉末物質とを乾式で混合し、付着性粉体を作る工程と、それによって得られる電池用活物質混合粉体又は電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体にバインダーポリマー（必要に応じて溶媒）を添加して混練する工程を経てガム状、又はペースト状で得ることができる。どちらの工程も上記遊星式混合機を用いて混合容器を自転かつ公転させて混合、混練することが好ましい。特に充填密度（かさ密度）の小さい電気二重層キャパシタ用炭素材料と導電性粉末物質とを混合する場合は、従来の攪拌混合では付着性粉体の状態を作り出すことは困難であり、本発明の混合方法が最も好適である。
【００２２】
第一の付着性粉体を作成する工程では、混合容器に電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料と導電性粉末物質とを所定量投入し、凝集した粒子がなく、均質な付着性粉体が形成されていることをＳＥＭで確認できるまで混合を行う。この場合、粉体混合物を両面テープ等で固定し、ＳＥＭで１ｃｍ2の面積を拡大倍率５００倍で確認した時に電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料よりも大きな凝集粒子の導電性粉末物質が全く確認されないことを目安とする。
【００２３】
第二のバインダーポリマーとの混練工程では、第一の工程で得られた電池用活物質混合粉体又は電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体に所定量のバインダーポリマーと、必要に応じて溶媒とを投入し、均質なガム又はペーストが得られるまで混練を行う。この工程では、短時間で混練、脱泡を行う必要があると共に、溶媒を添加する場合に添加量を必要最小量にするためにも上記の遊星式混合機を用いることが好適である。
【００２４】
溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホアミド、テトラヒドロフラン等の極性溶媒や水などを用いることができる。
【００２５】
この場合、遊星式混合機としては、被混合物が収容される混合容器が自転かつ公転可能であれば特に制限されず、例えばクラボウ製マゼルスターＫＫシリーズ、（株）シンキー製スーパーミキサーＡＲ−２５０等を用いることができ、混合条件としては、１分間あたりの公転の回転数と回転半径から計算される遠心力（ｇ）が３０〜５００ｇ、好ましくは１００〜２００ｇになるように公転させると同時に、回転数５０〜３０００ｒｐｍ、好ましくは１００〜１５００ｒｐｍで自転させる。混合時間は、回転混合による発熱を考慮し、１０秒から１０分間、好ましくは１から５分間を１サイクルとし、断続的に回転混合と放冷を行うことが好ましい。
【００２６】
なお、本発明は、このように被混合物が収容される混合容器を自動かつ公転させるもので、混合容器に収容された被混合物を自転かつ公転するスターラーで撹拌、混合しても本発明の目的を達成し得ない。
【００２７】
ここで、電池用活物質としては、平均粒径が１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである正極活物質及び負極活物質が含まれる。なお、本発明において平均粒径とは、レーザー光による光回折散乱法等により粒度分布を求め、粉体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒径（中心径：メジアン径）のことをいう。正極活物質としては、電極の用途、電池の種類などに応じて適宜選定されるが、例えばリチウム二次電池の正極とする場合には、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ2等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ、ＳｉＯ2、ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＭｏＳ2、ＷＯ3、ＳｅＯ2等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ4等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ2等のＶＩＩＩ族金属化合物、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、ＬｉＣｏＯ2等の化学式ＬｉxＭyＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、又はＴｉを示し、ｘは０．２≦ｘ≦２．５、ｙは０．８≦ｙ≦１．２５の範囲である）で示されるリチウム複合酸化物、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ，Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）などが挙げられる。
【００２８】
本発明の電池用負極活物質としては、電極の用途、電池の種類などに応じて適宜選択され、リチウム二次電池の負極としては、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、又はこれらの焼結体等の炭素材料を用いることができる。
【００２９】
リチウムイオン二次電池の場合には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出し得る材料を使用することができる。リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出し得る材料としては、難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料等の炭素材料を使用することができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス)、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。このほか、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出し得る材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2等の酸化物を使用することもできる。
【００３０】
電池用負極活物質として使用される炭素材料は、それ自体電子伝導性を持つものが多く、本発明の目的には適さないと思われるが、現実では二次電池として充放電を繰り返し、イオンの吸蔵、放出を続けることによって電極構造体に弛みが生じ、その結果負極活物質と集電体との間の電子伝導が経時的に劣化していくことが考えられる。このようなサイクル劣化を防ぐことを目的に導電性粉末物質の添加が行われる。
【００３１】
次に、電気二重層キャパシタ用炭素材料としても、平均粒径が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜６０μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍのものが使用され、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、或いはこれらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤなどが挙げられ、これらの原料を炭化後、賦活化することにより活性炭を得ることができる。これらの中でも、フェノール樹脂を炭化し、８００℃〜１０００℃で水蒸気賦活して得られる活性炭が好ましく用いられる。この場合の活性炭の平均粒径、比表面積については、特に限定されず、例えば、平均粒径０．１〜１００μｍ、比表面積５００〜３５００ｍ2／ｇ程度とすることができるが、該活性炭から構成される電極の性能を高めることを考慮すると、平均粒径１〜６０μｍ、比表面積１０００〜３５００ｍ2／ｇとすることが好ましく、さらには平均粒径３〜５０μｍ、比表面積１５００〜３５００ｍ2／ｇとすることが特に好ましい。
【００３２】
その他、メソフェーズピッチ系炭素材料、ＰＡＮ系炭素材料、気相成長系炭素材料、レーヨン系炭素材料又はピッチ系炭素材料をアルカリ金属化合物でアルカリ賦活した後、粉砕して得られる微粒子状の活性炭が好ましい。この場合、特に制限されないが、メソフェーズピッチ系炭素材料、ＰＡＮ系炭素材料、気相成長系炭素材料、レーヨン系炭素材料又はピッチ系炭素材料としては繊維状炭素質材料を用いることが好ましい。
【００３３】
また、上記活性炭の中でも特に好ましい活性炭としては、窒素吸着等温線から求めた細孔分布において、細孔半径１０Å以下の細孔容積が全細孔容積の７０％以下であり、これにより、非水系電解質溶液、特に有機系電解質溶液を用いた場合における最適な細孔分布を有する活性炭が得られ、有機系電解質溶液が細孔内部にまで十分に浸透し、活性炭表面にカチオン又はアニオンを効率良く吸着して電気二重層を形成し得、高い電気エネルギーを貯蔵できるものである。
【００３４】
ここで、窒素吸着等温線から求めた活性炭の細孔分布は、真空脱気後の活性炭試料を窒素ガスを用いた連続容量法により測定するものであり、１０Å以上の細孔の容積（ｃｃ／ｇ）はポア  ディストリビューション  プロット（ｐｏｒｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｐｌｏｔ）よりＢＪＨ法による脱着等温線から算定する。一方、１０Å以下の細孔の容積（ｃｃ／ｇ）はＭＰ−プロットよりＭＰ法による吸着等温曲線から算定する。
【００３５】
この場合、窒素吸着等温線から求めた活性炭の細孔半径１０Å以下の細孔容積が全細孔容積の７０％以下であり、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは０〜３０％である。細孔半径１０Å以下の細孔容積が多すぎると活性炭の全細孔容積が大となり、容積当りの静電容量が小さくなってしまう場合がある。
【００３６】
また、窒素吸着等温線から求めた活性炭の細孔分布の最頻値の細孔半径が１５〜５００Å、好ましくは２０〜２００Å、より好ましくは５０〜１２０Åである。更に、上記活性炭は、細孔半径が１０Åを超える細孔の中で細孔半径２０〜４００Åの範囲の細孔の分率が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。なお、細孔半径が１０Åを超える細孔の中で細孔半径２０〜４００Åの範囲の細孔の分率が１００％であっても構わない。
【００３７】
本発明において、活性炭は上記細孔半径の条件を満たすと同時に、窒素吸着ＢＥＴ法で測定した比表面積が１〜３５００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜３５００ｍ2／ｇである。比表面積が小さすぎると活性炭の電気二重層を形成する面積が小さくなりすぎて静電容量が低下する場合がある。一方、比表面積が大きすぎるとイオン分子を吸着することができない活性炭のミクロ孔及びサブミクロ孔が多くなり、また、電極密度が小さくなり、静電容量が低下する場合がある。
【００３８】
電気二重層キャパシタ用炭素材料のＪＩＳ−Ｋ１４１７の活性炭試験方法に準じて測定した充填密度が１．０ｇ／ｃｍ3以下であり、特に０．４〜１．０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００３９】
導電材としては、電池用活物質及び電気二重層キャパシタ用炭素材料に導電性を付与できるものであれば特に制限されず、例えばカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。こららの中でも、カーボンブラックの一種であるケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。なお、導電材粉末の平均粒径は１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜４０ｎｍである。この場合、導電性粉末の平均粒径は、電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料の平均粒径の１／５０００〜１／２、特に１／１０００〜１／１０であることが好ましい。
【００４０】
本発明においては、電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料１００質量部に対して導電性粉末物質を０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部添加することが好ましい。
【００４１】
また、本発明の電極組成物（分極性電極組成物）は、上記のようにして得られる本発明の電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料と、下記に示される液状のバインダー又は溶液状に調製したバインダー溶液と、必要に応じて溶媒とを混合容器に収容し、この混合容器を自転かつ公転させながら湿式混合して得られるものである。このとき電極組成物（分極性電極組成物）は、塗工に適した粘度のスラリーになるように必要に応じて必要最少量の溶媒を添加する。電極組成物（分極性電極組成物）スラリーの粘度は、塗工方法にもよるが、スラリーの温度が３０℃の時に１０００〜２００００ｍＰａ・ｓ、特に２０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。バインダーポリマーの添加量は、混合粉体１００質量部に対して０．５〜２０質量部、特に１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４２】
上記バインダーポリマーとしては、例えば（Ｉ）不飽和ポリウレタン化合物、（ＩＩ）相互侵入網目構造又は半相互侵入網目構造を有する高分子材料、（ＩＩＩ）下記一般式（２）で表わされる単位を含む熱可塑性樹脂、又は（ＩＶ）フッ素系高分子材料などを用いることができる。
【００４３】
【化５】
0004099637.tif 000004
（式中、ｒは３〜５、ｓは５以上の整数を示す。）
【００４４】
更に、バインダーポリマーのうち（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の高分子材料を用いると高い接着性を有するため、電極の物理強度を向上させることができる。また、（ＩＩ）の相互侵入網目構造又は半相互侵入網目構造を有する高分子材料は電解質溶媒分子、及びイオン分子との親和性が高く、また、イオンの移動性が高く、電解質塩を高濃度に溶解でき、高いイオン導電性を有するものである。（ＩＩＩ）の上記一般式（２）で表わされる単位を含む熱可塑性樹脂は熱可塑性なので成形加工しやすく、適度に有機電解質溶液を吸収して膨潤し、高いイオン導電性を示すものである。（ＩＶ）のフッ素系高分子材料は、熱的、電気的安定性に優れたものである。
【００４５】
具体的には、上記（Ｉ）の不飽和ポリウレタン化合物としては、（Ａ）分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有する不飽和アルコールと、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるポリオール化合物と、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて（Ｄ）鎖延長剤とを反応させてなるものが好ましい。
ＨＯ−〔（Ｒ1）h−（Ｙ）I−（Ｒ2）j〕q−ＯＨ          …（１）
〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異種のアミノ基、ニトロ基、カルボニル基又はエーテル基を含有していてもよい炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示し、Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯ−（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）、−Ｏ−又はアリーレン基を示し、ｈ，ｉ，ｊは０又は１〜１０、ｑは１以上の整数を示す。〕
【００４６】
（Ａ）成分の不飽和アルコールとしては、分子中に少くとも１個の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有するものであれば特に制限されず、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
（Ｂ）成分のポリオール化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体、エチレングリコール・オキシテトラメチレングリコール共重合体等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどを用いることができるが、特に、下記一般式（１）で示されるものが好ましい。
ＨＯ−〔（Ｒ1）h−（Ｙ）I−（Ｒ2）j〕q−ＯＨ          …（１）
【００４８】
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異種のアミノ基、ニトロ基、カルボニル基又はエーテル基を含有していてもよい炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の二価炭化水素基、特にアルキレン基を示し、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基などが挙げられる。
【００４９】
Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯ−（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）、−Ｏ−又はフェニレン基等のアリーレン基を示す。
【００５０】
ｈ，ｉ，ｊは０又は１〜１０の整数、ｑは１以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０〜２００の数を示す。
【００５１】
この場合、（Ｂ）成分のポリオール化合物の数平均分子量は好ましくは４００〜１００００、より好ましくは１０００〜５０００の範囲である。
【００５２】
（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート類などが挙げられる。
【００５３】
上記不飽和ポリウレタン化合物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、必要に応じて鎖延長剤を配合することが好ましい。このような鎖延長剤としては、通常熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成に用いられているものを用いることができる。例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール等の芳香族ジオール又は脂環式ジオール；ヒドラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ピペラジン誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン等のジアミン；アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のアミノアルコールなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００５４】
なお、上記（Ｂ）成分のポリオール化合物と（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物とを予め反応させて得られるウレタンプレポリマーを用いることもできる。
【００５５】
上記成分の使用量は、（Ａ）成分の不飽和アルコール１００質量部に対して（Ｂ）成分のポリオール化合物を１００〜２００００質量部、好ましくは１０００〜１００００質量部、（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物を８０〜５０００質量部、好ましくは３００〜２０００質量部、更に必要に応じて（Ｄ）成分の鎖伸長剤を５〜１０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部添加することが好ましい。
【００５６】
このようにして得られる上記不飽和ポリウレタン化合物としては、具体的には、以下に示す化合物などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
▲１▼ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣＯＯ−〔（Ｃ2Ｈ4Ｏ）h（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）j〕q−ＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（但し、ｈ＝７、ｊ＝３、ｑ＝５〜７である）
（Ａ）成分：ヒドロキシエチルメタクリレート
（Ｂ）成分：エチレンオキシド／プロピレンオキシドランダム共重合ジオール
（上記において、ｈ／ｊ＝７／３、数平均分子量約３０００）
（Ｃ）成分：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
▲２▼ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣＯＯ−{〔（Ｃ2Ｈ4Ｏ）h（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）j〕q−ＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣＯＯ−Ｃ4Ｈ8Ｏ}r−ＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（但し、ｈ＝７、ｊ＝３、ｑ＝５〜７、ｒ＝２〜２０である）
（Ａ）成分：ヒドロキシエチルメタクリレート
（Ｂ）成分：エチレンオキシド／プロピレンオキシドランダム共重合ジオール
（上記において、ｈ／ｊ＝７／３、数平均分子量約３０００）
（Ｃ）成分：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｄ）成分：１，４−ブタンジオール
▲３▼ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ7（ＣＨ3）3−ＣＨ2−ＮＨＣＯＯ−〔（Ｃ2Ｈ4Ｏ）h（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）j〕q−ＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ7（ＣＨ3）3−ＣＨ2−ＮＨＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（但し、ｈ＝７、ｊ＝３、ｑ＝５〜７である）
（Ａ）成分：ヒドロキシエチルメタクリレート
（Ｂ）成分：エチレンオキシド／プロピレンオキシドランダム共重合ジオール
（上記において、ｈ／ｊ＝７／３、数平均分子量約３０００）
（Ｃ）成分：イソホロンジイソシアネート
▲４▼ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＯＣ5Ｈ10Ｏ）s−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（但し、ｓ＝２０〜３０である）
（Ａ）成分：ヒドロキシエチルメタクリレート
（Ｂ）成分：ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量約３０００）
（Ｃ）成分：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
【００５７】
得られる不飽和ポリウレタン化合物の数平均分子量は、好ましくは１０００〜５００００、より好ましくは３０００〜３００００の範囲である。数平均分子量が小さすぎると硬化ゲルの架橋点間分子量が小さくなり、バインダーポリマーとしての可撓性が低くなりすぎる場合がある。一方、大きすぎると硬化前の電極組成物の粘度が大きくなり、均一な塗膜厚の電極作成が困難になる場合がある。
【００５８】
なお、不飽和ポリウレタン化合物と共重合可能なモノマーを併用してもよい。不飽和ポリウレタン化合物と共重合可能なモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。アクリロニトリル、メタクリロニトリルを併用した場合は、イオン導電性を妨げず、加えて電極塗膜の強度を向上させることができるので好ましい。
【００５９】
次に、上記（ＩＩ）の相互侵入網目構造又は半相互侵入網目構造を有する高分子材料としては、互いに相互侵入網目構造又は半相互侵入網目構造を形成することが可能な２種以上の化合物（ポリマー、反応性モノマー等）を用いることができる。
【００６０】
このような２種以上の化合物としては、（イ）（ａ）ヒドロキシアルキル多糖類誘導体と（ｄ）架橋可能な官能基を有する化合物とを組み合せた高分子マトリックス、（ロ）（ｂ）ポリビニルアルコール誘導体と（ｄ）架橋可能な官能基を有する化合物とを組み合せた高分子マトリックス、又は（ハ）（ｃ）ポリグリシドール誘導体と（ｄ）架橋可能な官能基を有する化合物とを組み合せた高分子マトリックスなどが挙げられる。この場合、（ｄ）成分の架橋可能な官能基を有する化合物の一部若しくは全部として上記（Ｉ）の不飽和ポリウレタン化合物を用いることが物理強度向上などの点から好ましい。
【００６１】
上記（イ）のバインダーポリマーを構成する（ａ）成分のヒドロキシアルキル多糖類誘導体としては、▲１▼セルロース、デンプンなどの天然に産出される多糖類にエチレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシエチル多糖類、▲２▼プロピレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシプロピル多糖類、▲３▼グリシドール又は３−クロロ−１，２−プロパンジオールを反応させることによって得られるジヒドロキシプロピル多糖類などが挙げられ、これらヒドロキシアルキル多糖類の水酸基の一部又は全てがエステル結合あるいはエーテル結合を介した置換基で封鎖されたものである。
【００６２】
上記多糖類としては、例えばセルロース、デンプン、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、マンナン、グルコマンナン、アラビナン、キチン、キトサン、アルギン酸、カラゲナン、デキストランなどが挙げられ、用いる多糖類の分子量、分岐構造の有無、多糖類の構成糖の種類、配列などの制約はないが、入手のし易さなどの点から特にセルロースとプルランが好ましい。
【００６３】
また、ジヒドロキシプロピルセルロースの合成方法は、米国特許第４０９６３２６号公報に記載されている。また、その他のジヒドロキシプロピル多糖類の合成は公知の方法により合成可能である〔佐藤ら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，６４７（１９９２），又はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２４，４６９１（１９９１）〕。
【００６４】
上記ヒドロキシアルキル多糖類はモル置換度が２以上のものである。モル置換度が２より小さい場合、イオン導電性金属塩類を溶解する能力が低すぎて使用することができない。モル置換度の上限は３０、好ましくは２０である。モル置換度が３０より高いヒドロキシアルキル多糖類を工業的に合成することは、工業的製造コストや合成操作の煩雑さから考えて困難な場合がある。また無理をして製造し、モル置換度を３０より増大させたとしても、モル置換度の増大による導電性の増加はそれほど期待できないと考えられる。
【００６５】
（ａ）成分として上記ヒドロキシアルキル多糖類の分子鎖の末端ＯＨ基の１０％以上がハロゲン原子、非置換又は置換一価炭化水素基、Ｒ15ＣＯ−基（Ｒ15は非置換又は置換一価炭化水素基）、Ｒ153Ｓｉ−基（Ｒ15は上記と同じ）、アミノ基、アルキルアミノ基、Ｈ（ＯＲ16）m−基（Ｒ16は炭素数２〜５のアルキレン基、ｍは１〜１００の整数）及びリン原子を含む基から選ばれる１種又は２種以上の一価の基によって封鎖されたヒドロキシアルキル多糖類誘導体を用いる。
【００６６】
上記非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ1及びＲ2と同じものを用いることができ、特に炭素数１〜１０のものが好ましい。
【００６７】
なお、置換基は末端ＯＨ基に各種基を導入する公知の手法を用いて封鎖を行うことができる。
【００６８】
次に、(ロ)のバインダーポリマーを構成する（ｂ）成分のポリビニルアルコール誘導体は、オキシアルキレン鎖を持つポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物の水酸基（ポリビニルアルコール単位由来の残存水酸基、及び導入されたオキシアルキレン含有基由来の水酸基の合計）の一部又は全部が置換されてものである。
【００６９】
ここで、ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、分子中にポリビニルアルコール単位を有する平均重合度２０以上、好ましくは３０以上、更に好ましくは５０以上の高分子化合物において、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部又は全部がオキシアルキレン含有基によって置換されたものである。なお、上記平均重合度の上限は２０００以下、特に２００以下であることが好ましい。また、ここでの平均重合度は数平均重合度である。重合度があまりに高い高分子化合物は、粘度が高くなりすぎ、取り扱いが難しくなるので、好ましい重合度の範囲は２０〜５００量体である。
【００７０】
ここで、上記ポリビニルアルコール単位は、ポリビニルアルコール誘導体の主鎖を構成し、下記一般式（３）で示されるものである。
【００７１】
【化６】
0004099637.tif 000005
【００７２】
上記式（３）において、ｎは２０以上、好ましくは３０以上、更に好ましくは５０以上であり、また、その上限は２０００以下、特に２００以下であることが好ましい。
【００７３】
上記ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、上記平均重合度範囲を満たし、かつ分子中のポリビニルアルコール単位の分率が９８モル％以上のホモポリマーが好適であるが、特に制限されず、上記平均重合度範囲を満たし、かつポリビニルアルコール分率が好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上のポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物、例えば、ポリビニルアルコールの水酸基の一部がホルマール化されたポリビニルホルマール、ポリビニルアルコールの水酸基の一部がアルキル化された変性ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンビニルアルコール）、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、その他の変性ポリビニルアルコールなどを用いることができる。
【００７４】
この高分子化合物は、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部又は全部が平均モル置換度０．３以上のオキシアルキレン含有基（なお、このオキシアルキレン基は、その水素原子の一部が水酸基によって置換されていてもよい）で置換されているものであり、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上置換されていることが好ましい。
【００７５】
なお、平均のモル置換度（ＭＳ）は、仕込み質量と反応生成物の質量を正確に測定することで算出できる。例えば、ＰＶＡ１０ｇをエチレンオキシドと反応させ、得られたＰＶＡ誘導体の量が１５ｇであった場合を考える。ＰＶＡの単位は−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ））−であるから、単位分子量は４４である。一方、反応生成物であるＰＶＡ誘導体は、−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ））−の−ＯＨ基が−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ基になったものであるから、その単位分子量は４４＋４４ｎである。従って、反応に伴う質量増加分は４４ｎに相当するので、下記の通りとなる。
【００７６】
【数１】
0004099637.tif 000006
【００７７】
それ故、上記の例ではＭＳ＝０．５と計算できる。なお、この値はあくまで平均のモル置換度を表しているにすぎない。即ち、未反応のＰＶＡ単位の量や反応によって導入されたオキシエチレン基の長さは特定できない。
【００７８】
【化７】
0004099637.tif 000007
【００７９】
ここで、上記ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物にオキシアルキレン含有基を導入する方法としては、▲１▼ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物にエチレンオキシド等のオキシラン化合物を反応させる方法、又は、▲２▼ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物に水酸基との反応性を有する置換基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００８０】
上記▲１▼の方法では、オキシラン化合物としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びグリシドールから選ばれる１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
この場合、エチレンオキシドを反応させれば、下記式で示されるようにオキシエチレン鎖が導入される。
【化８】
0004099637.tif 000008
〔但し、ａ＝１〜１０、特に１〜５が好ましい。〕
【００８２】
また、プロピレンオキシドを反応させれば、通常、下記式で示されるようにオキシプロピレン鎖が導入される。
【化９】
0004099637.tif 000009
〔但し、ｂ＝１〜１０、特に１〜５が好ましい。〕
【００８３】
更に、グリシドールを反応させれば、下記式で示されるように２つの分岐鎖▲１▼，▲２▼が導入される。
【００８４】
ＰＶＡの水酸基とグリシドールの反応は、ａアタックとｂアタックの２種が考えられる。１つのグリシドールが反応すると、新しく２つの水酸基が生じ、その水酸基が再びグリシドールと反応する。その結果、ＰＶＡ単位の水酸基上に下記▲１▼，▲２▼の２つの分岐鎖が導入される。
【００８５】
【化１０】
0004099637.tif 000010
【００８６】
なお、ｘ＋ｙの値は１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５である。ｘとｙの量比は特に規定されないが、一般にはｘ：ｙ＝０．４：０．６〜０．６：０．４の範囲に入る場合が多い。
【００８７】
ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と上記のオキシラン化合物との反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、種々のアミン化合物などの塩基性触媒を用いて行うことができる。
【００８８】
具体的には、ポリビニルアルコールとグリシドールとの反応を例にとって説明すると、反応容器内に溶媒とポリビニルアルコールを仕込む。この場合、必ずしもポリビニルアルコールが溶媒に溶解する必要はなく、均一に溶けていても、或いはポリビニルアルコールが溶媒に懸濁状態であっても構わない。この溶液に所定量の塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウムの水溶液を添加して暫く撹拌した後、溶媒で希釈したグリシドールを添加する。所定温度で所定時間反応させた後、ポリビニルアルコールを取り出す。ポリビニルアルコールが溶解していない場合は、グラスフィルターなどを用いて濾別する。また、溶解している場合は、アルコールなどを注下して沈殿させ、その沈殿をグラスフィルターなどを用いて濾別する。精製は、水に溶解して中和し、イオン交換樹脂を通すか、透析を行い、凍結乾燥してジヒドロキシプロピル化ポリビニルアルコールを得ることができる。
【００８９】
なお、ポリビニルアルコールとオキシラン化合物との反応比は、モル比で好ましくは１：１０〜１：３０、より好ましくは１：１０〜１：２０である。
【００９０】
また、▲２▼の水酸基との反応性を有する置換基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物は、下記一般式（４）で示されるものを用いることができる。
【００９１】
【化１１】
0004099637.tif 000011
【００９２】
式（４）中、Ａは水酸基との反応性を有する一価置換基であり、例えばイソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸基、カルボン酸塩化物基、エステル基、アミド基、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、ケイ素を含有する反応性置換基、及びその他の水酸基と反応可能な一価置換基が挙げられ、これらの中でも反応性の点からイソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸塩化物基が好ましい。
【００９３】
なお、カルボン酸基は酸無水物であってもよい。また、エステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基が好ましい。ケイ素を含有する反応性置換基としては、末端にＳｉＨ基、ＳｉＯＨ基等を有するものが挙げられる。
【００９４】
更に、上記イソシアネート基、エポキシ基等の水酸基との反応性基は、直接Ｒ17Ｏのオキシアルキレン基に結合していてもよく、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、ＮＨ基、Ｎ（ＣＨ3）基、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）基等の窒素含有基、ＳＯ2基等が介在してもよい、好ましくは炭素数１〜１０、特に１〜６のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などを介してＲ17Ｏのオキシアルキレン基に結合してもよい。
【００９５】
例えば、このような置換基Ａを持つポリオキシアルキレン基として、ポリオキシアルキレン基の末端水酸基にポリイソシアネート化合物を反応させた物質も使用できる。この場合、イソシアネート基を有する化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が使用できる。例えば、下記反応で得られるような化合物が使用できる。
【００９６】
【化１２】
0004099637.tif 000012
【００９７】
Ｒ17Ｏは炭素数２〜５のオキシアルキレン基、例えば−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−などが挙げられる。Ｌはオキシアルキレン基の付加モル数を示し、この付加モル数（Ｌ）は好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０である。
【００９８】
この場合、上記式（Ｒ17Ｏ）Lで示されるポリオキシアルキレン鎖としては、特にポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、又はポリエチレンオキシド（ＥＯ）／ポリプロピレンオキシド（ＰＯ）共重合体鎖が好ましい。これらポリオキシアルキレン鎖の重量平均分子量は好ましくは１００〜３０００、より好ましくは室温で液体状態になる分子領域である重量平均分子量２００〜１０００の範囲のものが好ましい。
【００９９】
Ｒ18は片末端封鎖基であり、水素原子又は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基、又はＲ18ＣＯ−基（Ｒ18は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基）を示す。
【０１００】
Ｒ18ＣＯ−基としては、例えばＲ18は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはＲ18はシアノ基で置換されていてもよいアルキル基又はフェニル基であり、アシル基、ベンゾイル基、シアノベンゾイル基などが好ましい。
【０１０１】
上記炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ1及びＲ2と同じものを用いることができ、特に炭素数１〜８のものが好ましい。
【０１０２】
上記ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と上記水酸基との反応性を有する置換基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物との反応は、上記オキシラン化合物の場合と同様に行うことができる。
【０１０３】
なお、ポリビニルアルコールと水酸基との反応性を有する置換基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物との反応比は、モル比で好ましくは１：１〜１：２０、より好ましくは１：１〜１：１０である。
【０１０４】
ポリビニルアルコール単位にオキシアルキレン含有基を導入した高分子化合物の構造は、13Ｃ−ＮＭＲにより確認することができる。
【０１０５】
この場合、オキシアルキレン鎖を持つポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物が、どれだけのオキシアルキレン基を有しているかという分析は、ＮＭＲや元素分析など種々の方法で測定可能であるが、仕込みポリマーと反応により生成したポリマーの質量増加から求める方法が簡便である。例えば、収量から求める方法は、ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物の仕込み量と反応により得られたオキシアルキレン基を持つポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物の質量を正確に測定し、その差から導入されたオキシアルキレン鎖の量（平均モル置換度）を上述したようにして求めることができる。
【０１０６】
この平均モル置換度（ＭＳ）は、ビニルアルコール単位当たり何モルのオキシアルキレン基が導入されているかを示す指標であり、高分子化合物において、平均モル置換度は０．３以上であることが必要であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは１．０以上であることが好ましい。この場合、平均モル置換度の上限値は特に制限されないが、高くても２０以下であることが好ましい。平均モル置換度が小さすぎるとイオン導電性塩が溶解せず、イオンの移動度も低く、イオン導電性が低い値となってしまうおそれがあり、一方、ある程度以上高くなればイオン導電性塩の溶解性や移動度は変わらなくなるので、大きすぎても無駄になる。
【０１０７】
上記オキシアルキレン鎖を持つポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、その平均重合度の大小により、室温（２０℃）で粘度の高い水飴状液体からゴム状の固体状態まで見かけ形状が変化し、平均重合度の大きなものほど、室温（２０℃）で流動性の低い、いわば固体（軟性ペースト固体）と呼べるものとなる。
【０１０８】
また、上記高分子化合物は、平均重合度の大小に拘わらず、直鎖状ポリマーではなく、高度に分岐した分子鎖の絡み合いによるアモルファス（無定形）ポリマーである。
【０１０９】
上記ポリビニルアルコール誘導体は、その分子中の水酸基（ポリビニルアルコール単位由来の残存水酸基、及び導入されたオキシアルキレン含有基由来の水酸基の合計）の一部又は全部、好ましくは１０モル％以上をハロゲン原子、炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｒ15ＣＯ−基（Ｒ15は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基）、Ｒ153Ｓｉ−基（Ｒ15は上記と同じ）、アミノ基、アルキルアミノ基及びリン原子を有する基から選ばれる１種又は２種以上の一価の置換基により封鎖されたものである。
【０１１０】
上記炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ1及びＲ2と同じものを用いることができ、特に炭素数１〜８のものが好ましい。
【０１１１】
なお、置換基は末端ＯＨ基に各種基を導入する公知の手法を用いて封鎖を行うことができる。
【０１１２】
次に、上記（ハ）の高分子マトリックスを構成する（ｃ）成分のポリグリシドール誘導体は、下記式（５）で示される単位（以下、Ａ単位という）と、下記式（６）で示される単位（以下、Ｂ単位という）とを有し、分子鎖の各末端が分子鎖の末端が所定の置換基により封鎖されたものである。
【化１３】
0004099637.tif 000013
【０１１３】
ここで、上記ポリグリシドールは、グリシドール又は３−クロロ−１，２−プロパンジオールを重合させることにより得ることができるが、一般的には、グリシドールを原料として用いて重合を行うことが推奨される。
【０１１４】
上記重合反応としては、▲１▼水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、種々のアミン化合物などの塩基性触媒を用いて行う方法と、▲２▼ルイス酸触媒を用いて行う方法とが知られている（Ａｎｄｒｚｅｊ  Ｄｗｏｒａｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９６，１９６３−１９７０（１９９５）、Ｒ．Ｔｏｋｅｒ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２７，３２０−３２２（１９９４）参照）。
【０１１５】
上記ポリグリシドールは、分子中にＡ，Ｂ二つの単位を両者合わせて２個以上、好ましくは６個以上、より好ましくは１０個以上存在することが好ましい。この場合、上限は特に制限されないが、１００００個以下であることが好ましい。ポリグリシドールに液体としての流動性が要求される場合にはＡ，Ｂ単位の合計が少ない方が好ましく、一方、高い粘性が要求される場合にはＡ，Ｂ単位の合計が多い方が好ましい。
【０１１６】
これらＡ，Ｂ単位の出現には規則性はなく、ランダムであり、例えば−Ａ−Ａ−Ａ−、−Ａ−Ａ−Ｂ−、−Ａ−Ｂ−Ａ−、−Ｂ−Ａ−Ａ−、−Ａ−Ｂ−Ｂ−、−Ｂ−Ａ−Ｂ−、−Ｂ−Ｂ−Ａ−、−Ｂ−Ｂ−Ｂ−などの如何なる組み合わせも可能である。
【０１１７】
ポリグリシドールとしては、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２００〜７３００００、より好ましくは２００〜１０００００、更に好ましくは６００〜２００００である。この場合、重量平均分子量が２０００程度までのポリグリシドールは、室温で流動する高粘度液体であるが、重量平均分子量が３０００を超えるポリグリシドールは室温で軟性ペースト状の固体である。また、平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２０、より好ましくは１．１〜１０であることが好ましい。
【０１１８】
上記ポリグリシドールは、その分子量の大小により室温（２０℃）で粘度の高い水飴状液体からゴム状の固体状態まで見かけ形状が変化し、分子量の大きなものほど、室温（２０℃）で流動性の低い、いわば固体（軟性ペースト固体）と呼べるものとなる。
【０１１９】
また、ポリグリシドールは分子量の大小に拘わらず、直鎖状ポリマーではなく、高度に分岐した分子鎖の絡み合いによるアモルファス（無定形）ポリマーである。これは、広角エックス線回折の結果から結晶の存在を示唆するピークは見られないことから認められる。
【０１２０】
また、分子中のＡ単位とＢ単位の比率は、モル比でＡ：Ｂ＝１／９〜９／１、好ましくは３／７〜７／３である。
【０１２１】
本発明のバインダーポリマーとしては、（ｃ）成分として上記ポリグリシドールの分子鎖の末端ＯＨ基の１０％以上がハロゲン原子、非置換又は置換一価炭化水素基、Ｒ15ＣＯ−基（Ｒ15は非置換又は置換一価炭化水素基）、Ｒ153Ｓｉ−基（Ｒ15は上記と同じ）、アミノ基、アルキルアミノ基、Ｈ（ＯＲ16）m−基（Ｒ16は炭素数２〜５のアルキレン基、ｍは１〜１００の整数）及びリン原子を含む基から選ばれる１種又は２種以上の一価の基によって封鎖されたポリグリシドール誘導体を用いる。
【０１２２】
上記炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ1及びＲ2と同じものを用いることができ、特に炭素数１〜８のものが好ましい。
【０１２３】
なお、置換基は末端ＯＨ基に各種基を導入する公知の手法を用いて封鎖を行うことができる。
【０１２４】
次に、上記（ｄ）成分の架橋可能な官能基を有する化合物としては、▲１▼分子中にエポキシ基を有する化合物と該エポキシ基と反応可能な２つ以上の活性水素基を有する化合物、▲２▼分子中にイソシアネート基を有する化合物とこのイソシアネート基と反応可能な２つ以上の活性水素基を有する化合物、▲３▼分子中に反応性二重結合を２つ以上有する化合物を用いることができる。
【０１２５】
▲１▼分子中にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル・トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレン・プロピレングリコール共重合体のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテルなどの分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【０１２６】
上記エポキシ基を有する化合物に、２つ以上の活性水素基を有する化合物、例えばアミン化合物、アルコール化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物を反応させて、三次元網目構造を形成することができる。これらを例示すると、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体等の高分子ポリオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（βヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレンジオール、フェニルジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ポリエチレンイミン、その他の多官能アミン、多官能カルボン酸などが挙げられる。
【０１２７】
▲２▼分子中にイソシアネート基を有する化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。
【０１２８】
また、上記イソシアネート化合物と多価ポリオール化合物を反応させたイソシアネート末端のポリオール化合物も使用できる。これらはジフェニルメタンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物と以下に挙げるポリオール化合物を反応させることにより得ることができる。
【０１２９】
この場合、イソシアネート化合物の〔ＮＣＯ〕と、ポリオール化合物の〔ＯＨ〕の化学量論比は〔ＮＣＯ〕＞〔ＯＨ〕であり、具体的には〔ＮＣＯ〕：〔ＯＨ〕＝１．０３／１〜１０／１の範囲、好ましくは１．１０／１〜５／１の範囲である。
【０１３０】
ポリオール化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体等の高分子ポリオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス−（βヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレンジオール、フェニルジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、３，９−ビス−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕−ウンデカンなどが挙げられる。
【０１３１】
また、ポリオール化合物の代わりに、２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物をイソシアネート化合物と反応させてもよい。アミン化合物としては、１級，２級のアミノ基を有するものを使用することができるが、１級アミノ基を有する化合物がより好ましい。例えばエチレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，４−ジアミノブタン、ピペラジン等のジアミン類、ポリエチレンアミン等のポリアミン類、Ｎ−メチルジエタノールアミン、アミノエタノール等のアミノアルコールなどが挙げられ、これらの中でもより好ましいものは官能基の反応性が等しいジアミン類である。この場合もイソシアネート化合物の〔ＮＣＯ〕と、アミン化合物の〔ＮＨ2〕，〔ＮＨ〕の化学量論比は〔ＮＣＯ〕＞〔ＮＨ2〕＋〔ＮＨ〕である。
【０１３２】
これらイソシアネート基を有する化合物のみでは、三次元網目構造を形成することができない。三次元網目構造を形成するためには、これらの化合物に２つ以上の活性水素基を有する化合物、例えばアミン化合物、アルコール化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物を反応させることにより、三次元網目構造を形成することができる。このような２つ以上の活性水素基を有する化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体等の高分子ポリオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（βヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレンジオール、フェニルジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ポリエチレンイミン、その他の多官能アミン、多官能カルボン酸などが挙げられる。
【０１３３】
また、▲３▼反応性二重結合を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００〜１０００）、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール（重量平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００〜１０００）、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ポリプロピレングリコール（重量平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、水素添加ジシクロペンタジエンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルジメタクリレート、上記（Ｉ）の不飽和ポリウレタン化合物等の分子中に反応性二重結合を２つ以上有する化合物が挙げられる。
【０１３４】
また必要に応じて、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、２−ヒドロキシメチルメタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸等の分子中にアクリル酸基又はメタクリル酸基を１つ有する化合物を添加することができる。更に、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、ビニルオキサゾリン類、炭酸ビニレン等のビニル化合物など、又はその他の反応性の二重結合を有する化合物を添加することもできる。
【０１３５】
この場合にも、三次元網目構造を形成するためには、分子中に反応性二重結合を２つ以上有する化合物を必ず添加する必要がある。即ち、メタクリル酸メチルのような反応性二重結合を１つしか持たない化合物だけでは三次元網目構造を形成することはできないので、一部に少なくとも反応性二重結合を２つ以上有する化合物を必ず添加する必要がある。
【０１３６】
上記反応性二重結合を含有する化合物の中でも特に好ましい反応性モノマーとしては、上記（Ｉ）の不飽和ポリウレタン化合物、又は下記一般式（７）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物が挙げられ、これらと下記一般式（８）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物とを組み合わせて用いることが推奨される。
【０１３７】
【化１４】
0004099637.tif 000014
【０１３８】
（但し、式中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、α≧１かつβ≧０の条件を満足するものか、又はα≧０かつβ≧１の条件を満足するものであり、α＋βは１００以下、特に１〜３０であることが好ましい。特にＲ19、Ｒ20、Ｒ21はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。）
【０１３９】
【化１５】
0004099637.tif 000015
【０１４０】
（但し、式中、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、γ≧１かつδ≧０の条件を満足するものか、又はγ≧０かつδ≧１の条件を満足するものであり、γ＋δは１００以下、特に１〜３０であることが好ましい。特にＲ22、Ｒ23、Ｒ24はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。）
【０１４１】
上記（Ｉ）の不飽和ポリウレタン化合物、又はポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物は、電極組成物中で加熱又は電子線、マイクロ波、高周波などを照射することによって、或いは混合物を加熱することにより三次元網目構造を形成することができる。
【０１４２】
この場合、一般には上記（Ｉ）の不飽和ポリウレタン化合物又はポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物は、これのみを反応させて三次元網目構造を形成することができるが、上述したように、不飽和ポリウレタン化合物又はポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物に、更に一官能性モノマーであるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物を添加することが好ましい。これは、このモノエステル化合物の添加によって三次元網目上にポリオキシアルキレン分岐鎖を導入することができるためである。
【０１４３】
なお、不飽和ポリウレタン化合物又はポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物の組成比は、特に限定されないが、質量比で〔不飽和ポリウレタン化合物又はポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物／ポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物〕＝０．２〜１０、特に０．５〜５の範囲が電極塗膜強度向上の点から好ましい。
【０１４４】
これら（ａ）〜（ｃ），（ｄ）成分を含むバインダーポリマーを、加熱、又は電子線、マイクロ波、高周波などを照射することによって、（ｄ）成分の架橋可能な官能基を有する化合物を反応（重合）させて得られるポリマーの三次元網目構造に、上記（ａ）〜（ｃ）成分のポリマーの分子鎖が相互に絡みついた半相互侵入高分子網目構造を形成するものである。
【０１４５】
次に、上記（ＩＩＩ）のバインダーポリマーとしては、下記一般式（２）で表わされる単位を含む熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【０１４６】
【化１６】
0004099637.tif 000016
（式中、ｒは３〜５、ｓは５以上の整数を示す。）
【０１４７】
このような熱可塑性樹脂としては、（Ｅ）ポリオール化合物と、（Ｆ）ポリイソシアネート化合物と、（Ｇ）鎖伸長剤とを反応させてなる熱可塑性ポリウレタン系樹脂を用いることが好ましい。なお、熱可塑性ポリウレタン系樹脂には、ウレタン結合を有するポリウレタン樹脂以外にも、ウレタン結合とウレア結合を有するポリウレタンウレア樹脂も含まれる。
【０１４８】
上記（Ｅ）成分のポリオール化合物としては、下記（ｉ）〜（ｖｉ）の化合物の脱水反応又は脱アルコール反応によって得られるものが好ましく、特にポリエステルポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。
（ｉ）一種以上の環状エステル（ラクトン）の開環重合で得られるポリエステルポリオール
（ｉｉ）（ａ）上記環状エステル（ラクトン）の開環重合で得られるポリエステルポリオールとカルボン酸と、（ｂ）二価の脂肪族アルコール、カーボネート化合物、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールとから選ばれる各々１種以上を反応させることにより得られるポリエステルポリオール
（ｉｉｉ）一種以上のカルボン酸と一種以上の二価脂肪族アルコールとの反応で得られるポリエステルポリオール
（ｉｖ）一種以上のカルボン酸と一種以上のポリカーボネートポリオールとの反応で得られるポリエステルポリカーボネートポリオール
（ｖ）一種以上のカルボン酸と一種以上のポリエーテルポリオールとの反応で得られるポリエステルポリエーテルポリオール
（ｖｉ）一種以上のカルボン酸と二価の脂肪族アルコール、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールから選ばれる２種以上との反応で得られるポリエステルポリオール
【０１４９】
この場合、環状エステル（ラクトン）としては、例えばγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【０１５０】
カルボン酸としては、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数５〜１４の直鎖状脂肪族ジカルボン酸；２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数５〜１４の分岐鎖状脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；又はこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられ、これら１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。これらの中でも、炭素数５〜１４の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸を用いることが好ましい。
【０１５１】
二価の脂肪族アルコールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１４の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の炭素数３〜１４の分岐鎖状脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオールなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、炭素数４〜１０の分岐又は鎖状の脂肪族ジオールが好ましく、特に３−メチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。
【０１５２】
カーボネート化合物としては、例えばジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどが挙げられる。ジアルキルカーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、例えばエチレンカーボネートなどが挙げられる。ジアリールカーボネートとしては、例えばジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【０１５３】
ポリカーボネートポリオールとしては、多価アルコールと前記カーボネート化合物から選ばれる１種以上のカーボネート化合物との脱アルコール反応などで得られるものが挙げられる。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【０１５４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ＥＯ／ＰＯ共重合体、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【０１５５】
このような（Ｅ）成分のポリオール化合物の数平均分子量は１０００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは１５００〜３０００である。ポリオール化合物の数平均分子量が小さすぎると得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂フィルムの耐熱性、引張り伸び率などの物理特性が低下してしまう場合がある。一方、大きすぎると合成時の粘度が上昇し、得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂の製造安定性が低下する場合がある。なお、ここでいうポリオール化合物の数平均分子量は、いずれもＪＩＳ  Ｋ１５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量を意味する。
【０１５６】
上記（Ｆ）成分のポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート類などが挙げられる。
【０１５７】
上記（Ｇ）成分の鎖伸長剤としては、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を分子中に２個有し、かつ分子量が３００以下である低分子量化合物を用いることが好ましい。
【０１５８】
このような低分子量化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール等の芳香族ジオール又は脂環式ジオール；ヒドラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ピペラジン誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン等のジアミン；アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のアミノアルコールなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【０１５９】
本発明熱可塑性ポリウレタン系樹脂においては、（Ｅ）成分のポリオール化合物１００質量部に対して（Ｆ）成分のポリイソシアネート化合物を５〜２００質量部、好ましくは２０〜１００質量部添加し、（Ｇ）成分の鎖伸長剤を１〜２００質量部、好ましくは５〜１００質量部添加することが好ましい。
【０１６０】
また、本発明熱可塑性樹脂は、下記式から求めた膨潤率が１５０〜８００質量％の範囲であり、好ましくは２５０〜５００質量％、より好ましくは２５０〜４００質量％である。
【０１６１】
【数２】
0004099637.tif 000017
【０１６２】
次に、上記（ＩＶ）のバインダーポリマーであるフッ素系高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等が挙げられる。フッ化ビニリデン系ポリマーとしては、フッ化ビニリデンが５０質量％以上、特に７０質量％以上（上限値は９７質量％程度である）であるものが好ましい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕が好ましい。
【０１６３】
この場合、フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、５０００００以上、好ましくは５０００００〜２００００００、より好ましくは５０００００〜１５０００００である。重量平均分子量が小さすぎると物理的強度が著しく低下する場合がある。
【０１６４】
以上のようにして得られる電極組成物（分極性電極組成物）を集電体上に塗布することにより、本発明の二次電池用電極又は分極性電極が得られる。
得られる本発明の二次電池用正極は、以下の方法で測定した場合のインピーダンスが３．０Ω以下、好ましくは２．０Ω以下である。
得られる本発明の二次電池用負極は、以下の方法で測定した場合のインピーダンスが１５０ｍΩ以下、好ましくは８０ｍΩ以下である。
また、本発明の分極性電極は、以下の方法で測定した場合のインピーダンスが２００ｍΩ以下、好ましくは１００ｍΩ以下である。
《インピーダンスの測定方法》
電極組成物（分極性電極組成物）を厚さ２０μｍのアルミ箔上に、ドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥、硬化して、供試電極を作成し、この電極をロールプレスすることによって、電極板の厚さを１００μｍに調製する。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行う。
【０１６５】
<二次電池>
本発明の二次電池は、正極と負極とセパレーターと電解質溶液とを含み、この場合、正極及び負極のいずれか一方又は両方として本発明の二次電池用電極を用いるものである。
【０１６６】
なお、電解質溶液は、イオン導電性塩をこのイオン導電性塩を溶解することができる溶媒に溶解させたものである。
【０１６７】
上記イオン導電性塩としては、通常のリチウム系電池に用いられているものであれば特に制限なく使用することができ、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯＯ、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ4、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６８】
上記イオン導電性塩を溶解することができる溶媒としては、例えばジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム等、グリコールエーテル類（エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトールなど）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等の複素環式エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等のブチロラクトン類、その他リチウム系電池に一般に使用される溶剤である水、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなど）、ポリオキシアルキレンポリオール（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリオキシエチレン・オキシプロピレングリコール、並びにこれらの２種以上の併用）、アミド溶剤（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノンなど）、カーボネート溶剤（ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート等）、イミダゾリジノン溶剤（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）などが挙げられ、これらの溶媒の中から１種を単独で又は２種以上を混合して用いることもできる。これらの中でも特に非水溶媒であるプロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶剤が好ましい。なお、溶媒中のイオン導電性塩の濃度は０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【０１６９】
セパレータ基材としては、特に制限されないが、例えばフッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子及びこれらの誘導体、セルロース、紙、不織布から選ばれる１種を単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【０１７０】
なお、セパレータ基材には、フィラーを添加することもできる。このようなフィラーとしてはセパレータを構成するポリマーと共にマトリックスを形成し、高分子との界面に電解質溶液を含浸し得る微細孔を形成できるものであれば特に限定されず、無機、有機、粒子形状、粒子径、密度、表面状態等の物性は特に問わない。
【０１７１】
二次電池の形状としては、フィルム状（ペーパー型）のものが好適であるが、これに限られるものではなく、ボタン型、コイン型、角型、積層型、或いはスパイラル構造を有する筒型など種々の形状のものを用いることができる。
【０１７２】
本発明の二次電池は、ビデオカメラ、ノート型パソコンや携帯端末等の主電源、メモリのバックアップ電源用途をはじめとして、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合せたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができるものである。
【０１７３】
<電気二重層キャパシタ>
本発明の電気二重層キャパシタは、上記のようにして得られる一対の本発明分極性電極間にセパレータを介在させ、電解質を充填してなるものである。この場合、分極性電極として本発明の分極性電極を用いるものである。
【０１７４】
電解質溶液のイオン導電性塩としては、通常電気二重層キャパシタに用いられるイオン導電性塩を用いることができるが、特に一般式：Ｒ25Ｒ26Ｒ27Ｒ28Ｎ+又はＲ25Ｒ26Ｒ27Ｒ28Ｐ+（但し、Ｒ25〜Ｒ28は互いに同一又は異なってもよい炭素数１〜１０のアルキル基である）等で示される第４級オニウムカチオンと、ＢＦ4-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-等のアニオンとを組み合せた塩が好ましい。
【０１７５】
具体的には、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4、（Ｃ3Ｈ7）4ＰＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＰＢＦ4、（Ｃ6Ｈ13）4ＰＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）3ＣＨ3ＰＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（Ｐｈ−ＣＨ2）ＰＢＦ4（Ｐｈはフェニル基を示す）、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＰＦ6、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＣＦ3ＳＯ3、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ6Ｈ13）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７６】
上記イオン導電性塩を溶解することができる溶媒としては、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム等、グリコールエーテル類（エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等）などの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等の複素環式エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等のブチロラクトン類、その他電気化学素子に一般に使用される溶剤であるアミド溶剤（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等）、カーボネート溶剤（ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート等）、イミダゾリジノン溶剤（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）などが挙げられ、これらの溶媒の中から１種を単独で又は２種以上を混合して用いることもできる。
【０１７７】
この場合、本発明の電解質溶液の溶媒中のイオン導電性塩の濃度は０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．７〜２．２ｍｏｌ／Ｌである。
【０１７８】
セパレータとしては、通常電気二重層キャパシタ用のセパレータ基材として用いられているものを使用することができる。例えばポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、ＰＴＦＥ多孔体フィルム、クラフト紙、レーヨン繊維・サイザル麻繊維混抄シート、マニラ麻シート、ガラス繊維シート、セルロース系電解紙、レーヨン繊維からなる抄紙、セルロースとガラス繊維の混抄紙、又はこれらを組み合せて複数層に構成したものなどを使用することができる。
【０１７９】
なお、セパレータとして、上記電気二重層キャパシタ用分極性電極に用いたポリマーバインダーをフィルム状に形成したものを用いることができる。これにより、電極用ポリマーバインダーと組成が共通し、電極−セパレータ間の界面を一体化制御できるので、更に内部抵抗を下げることができるものである。
【０１８０】
本発明の電気二重層キャパシタは、低インピーダンスの分極性電極を使用することにより、高いパワー密度とエネルギー密度を持つ。
【０１８１】
なお、本発明の電気二重層キャパシタは、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源用途をはじめとして、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合せたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができるものである。
【０１８２】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１８３】
〔合成例１〕  不飽和ポリウレタン化合物の合成
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器に、予め脱水した水酸基価３６．１のエチレンオキシド（ＥＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）ランダム共重合ジオール（但し、ＥＯ／ＰＯ＝７／３（モル比））８７０質量部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０７．４質量部と、溶媒としてメチルエチルケトン１００質量部を仕込み、８０℃で３時間攪拌、混合してイソシアネート基末端のポリウレタンプレポリマーを得た。
【０１８４】
その後、反応器ごと５０℃に冷却し、ベンゾキノン０．３質量部、ジブチル錫ラウレート５質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１６．３質量部、１，４−ブタンジオール６．３質量部を加えて、５０℃で３時間反応させた後、減圧下でメチルエチルケトンを除去し、不飽和ポリウレタン化合物を得た。
得られた不飽和ポリウレタン化合物についてＧＰＣで重量平均分子量を測定したところ、１７３００と６２００の分布を有することが認められた。
【０１８５】
〔合成例２〕  セルロース誘導体の合成
８ｇのヒドロキシプロピルセルロース〔モル置換度（ＭＳ）＝４．６５、日本曹達（株）製〕を４００ｍＬのアクリロニトリルに懸濁させ、４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１ｍＬを加えて３０℃で４時間攪拌した。
【０１８６】
上記の反応混合液を酢酸を用いて中和した後、大量のメタノールに注加することでシアノエチル化ヒドロキシプロピルセルロースを得た。
【０１８７】
不純物を取り除くためにシアノエチル化ヒドロキシプロピルセルロースをアセトンに溶解し、透析膜チューブに充填し、イオン交換水を用いて透析精製を行った。透析中に析出するシアノエチル化ヒドロキシプロピルセルロースを採取し、乾燥した。
【０１８８】
得られたシアノエチル化ヒドロキシプロピルセルロースを元素分析に供したところＮ％が７．３質量％であることが判明した。この値からヒドロキシプロピルセルロース中の水酸基のシアノエチル基によるキャップ率は９４％であった。
【０１８９】
〔合成例３〕  ポリグリシドール誘導体の合成
フラスコ内にグリシドール濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌとなるように塩化メチレンを溶媒として仕込み、反応温度を−１０℃にセットした。
【０１９０】
触媒（反応開始剤）としてトリフルオロボレート・ジエチルエーテレート（ＢＦ3・ＯＥｔ2）を１．２×１０-2ｍｏｌ／Ｌになるように添加して、窒素ガス気流下、３時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、メタノールを添加して反応を停止させた。その後、メタノールと塩化メチレンを減圧下で蒸留除去した。
【０１９１】
得られた粗製ポリマーを水に溶解して炭酸水素ナトリウムで中和した後、溶液をイオン交換樹脂（商品名：アンバーライト  ＩＲＣ−７６；オルガノ株式会社製）を充填したカラムを通過させた。カラム通過後の溶液を５Ｃの濾紙で濾別し、濾液を減圧下で蒸留し、乾燥した。
【０１９２】
得られた精製ポリグリシドールを０．１Ｍ食塩水を移動相とするゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量を測定したところ６２５０であった。また、広角エックス線回折により結晶性を評価したところ非晶質であり、室温での状態は軟質ペースト固体であった。
【０１９３】
得られたポリグリシドール３質量部をジオキサン２０質量部とアクリロニトリル１４質量部に混合した。この混合溶液に水酸化ナトリウム０．１６質量部を１質量部の水に溶解した水酸化ナトリウム溶液を添加して、２５℃で１０時間攪拌した。反応終了後、混合液に２０質量部の水を加え、次いでイオン交換樹脂（商品名：アンバーライト  ＩＲＣ−７６；オルガノ株式会社製）を用いて中和した。イオン交換樹脂を濾別した後、溶液に５０質量部のアセトンを加え、不溶部分を濾別した。濾過した溶液を減圧濃縮し、粗製シアノエチル化ポリグリシドールを得た。
この粗製シアノエチル化ポリグリシドールをアセトンに溶解し、５Ａの濾紙で濾過した後、水に沈殿させて析出した成分を集めた。このアセトン溶解、水に沈殿という操作を２回繰り返した後、５０℃で減圧乾燥して精製シアノエチル化ポリグリシドールを得た。
【０１９４】
得られた精製シアノエチル化ポリグリシドールの赤外吸収スペクトルを測定したところ、水酸基の吸収は観察されず、総ての水酸基がシアノエチル基で置換されていることがわかった。また、広角エックス線回折により結晶性を評価したところ、室温で非晶質であった。更に、室温での状態は軟性ペースト固体であった。
【０１９５】
〔合成例４〕  ポリビニルアルコール誘導体の合成
撹拌羽根を装着した反応容器にポリビニルアルコール（平均重合度５００，ビニルアルコール分率＝９８％以上）１０質量部とアセトン７０質量部を仕込み、撹拌下で水酸化ナトリウム１．８１質量部を水２．５質量部に溶解した水溶液を徐々に加え、室温で１時間撹拌した。
この溶液にグリシドール６７質量部をアセトン１００質量部に溶かした溶液を３時間かけて徐々に添加し、５０℃で８時間撹拌、反応させた。反応終了後、撹拌を止めるとポリマーが沈降してくるので、その沈降物を集めて水４００質量部に溶解し、酢酸で中和した後、透析精製し、溶液を凍結乾燥してジヒドロキシプロピル化ポリビニルアルコールを得た。収量は２２．５０質量部であった。
【０１９６】
得られたＰＶＡポリマー３質量部をジオキサン２０質量部とアクリロニトリル１４質量部に混合した。この混合溶液に水酸化ナトリウム０．１６質量部を１質量部の水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を加えて、２５℃で１０時間撹拌した。
次に、イオン交換樹脂（商品名；アンバーライト  ＩＲＣ−７６，オルガノ株式会社製）を用いて中和した。イオン交換樹脂を濾別した後、溶液に５０質量部のアセトンを加えて不溶部を濾別した。アセトン溶液を透析膜チューブに入れ、流水で透析した。透析膜チューブ内に沈殿するポリマーを集めて、再びアセトンに溶解して濾過し、アセトンを蒸発させてシアノエチル化された合成例１のＰＶＡポリマー誘導体を得た。
得られたポリマー誘導体は、赤外吸収スペクトルにおける水酸基の吸収は確認できず、水酸基が完全にシアノエチル基で封鎖されている（封鎖率１００％）ことが確認できた。
【０１９７】
〔合成例５〕  熱可塑性ポリウレタン樹脂
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器に、予め加熱脱水したポリカプロラクトンジオール（プラクセル２２０Ｎ、ダイセル化学工業（株）製）６４．３４質量部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２８．５７質量部とを仕込み、窒素気流下、１２０℃で２時間攪拌、混合した後、１，４−ブタンジオール７．０９質量部を加えて、同様に窒素気流下、１２０℃にて反応させた。反応が進行し、反応物がゴム状になった時点で反応を停止した。その後、反応物を反応器から取り出し、１００℃で１２時間加熱し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収ピークが消滅したのを確認して加熱をやめ、固体状のポリウレタン樹脂を得た。
【０１９８】
得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．７１×１０5であった。このポリウレタン樹脂を炭酸エチレン／炭酸プロピレン＝１／１（容量比）の混合溶液１リットルに支持塩として１モルのＬｉＰＦ6を溶解した電解質溶液に２０℃で２４時間浸漬することにより求めた膨潤率は４００％であった。
【０１９９】
〔参考例１〕  正極活物質混合粉体及び正極の製造（１）
正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ2  ９７質量部と、導電性粉末物質として平均粒径４２ｎｍのデンカブラック３質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間を３回、乾式混合を行い正極活物質混合粉体を得た。
この正極活物質混合粉体８８質量部と、合成例１の不飽和ポリウレタン化合物８質量部、メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート４質量部、Ｎ―メチル−２−ピロリドン３０質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間、公転約１０００ｒｐｍ、自転２７０ｒｐｍで１分間のセットを３セット、湿式混合と脱泡を行いペースト状の正極用バインダー組成物を得た。
この正極用バインダー組成物をアルミ箔上にドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥、硬化して、正極を作成した。この正極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの参考例１の正極が得られた。また、その時の正極の密度は、３．０ｇ／ｃｍ3であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この正極のインピーダンスは、２．５Ωであった。
【０２００】
〔参考例２〕  正極活物質混合粉体及び正極の製造（２）
正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ2  ９７質量部と、導電性粉末物質として平均粒径４２ｎｍのデンカブラック３質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間を３回、乾式混合を行い正極活物質混合粉体を得た。
この正極活物質混合粉体８８質量部と、合成例１の不飽和ポリウレタン化合物６質量部、メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート３質量部、合成例２のセルロース誘導体３質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間、公転約１０００ｒｐｍ、自転２７０ｒｐｍで１分間のセットを３セット、湿式混合と脱泡を行いペースト状の正極用バインダー組成物を得た。
この正極用バインダー組成物をアルミ箔上に、ドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥、硬化して、正極を作成した。この正極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの参考例２の正極が得られた。また、その時の正極の密度は、３．０ｇ／ｃｍ3であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この正極のインピーダンスは、２．３Ωであった。
【０２０１】
〔参考例３〕  正極活物質混合粉体及び正極の製造（３）
参考例２において合成例２のセルロース誘導体の代わりに合成例３のポリグリシドール誘導体を用いる以外は参考例２と同様にして正極用バインダー組成物を作成し、同様に乾燥、硬化させて正極を得た。この正極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの正極が得られた。また、その時の正極の密度は、３．０ｇ／ｃｍ3であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この正極のインピーダンスは、２．４Ωであった。
【０２０２】
〔参考例４〕  正極活物質混合粉体及び正極の製造（４）
参考例２において合成例２のセルロース誘導体の代わりに合成例４のポリビニルアルコール誘導体を用いる以外は参考例２と同様にして正極用バインダー組成物を作成し、同様に乾燥、硬化させて正極を得た。この正極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの正極が得られた。また、その時の正極の密度は、３．０ｇ／ｃｍ3であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この正極のインピーダンスは、２．４Ωであった。
【０２０３】
〔参考例５〕  正極活物質混合粉体及び正極の製造（５）
正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ2  ９７質量部と、導電性粉末物質として平均粒径４２ｎｍのデンカブラック３質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間を３回、乾式混合を行い正極活物質混合粉体を得た。
この正極活物質混合粉体９７質量部と、合成例５の熱可塑性ポリウレタン系樹脂が７質量％溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液４２．９質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間、公転約１０００ｒｐｍ、自転２７０ｒｐｍで１分間のセットを３セット、湿式混合と脱泡を行いペースト状の正極用バインダー組成物を得た。
この正極用バインダー組成物をアルミ箔上に、ドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥、硬化して、正極を作成した。この正極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの参考例５の正極が得られた。また、その時の正極の密度は、３．０ｇ／ｃｍ3であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この正極のインピーダンスは、１．９Ωであった。
【０２０４】
〔参考例６〕  正極活物質混合粉体及び正極の製造（６）
正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ2  ９７質量部と、導電性粉末物質として平均粒径４２ｎｍのデンカブラック３質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間を３回、乾式混合を行い正極活物質混合粉体を得た。
この正極活物質混合粉体９７質量部と、ポリフッ化ビニリデンが１０質量％溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液３０質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間、公転約１０００ｒｐｍ、自転２７０ｒｐｍで１分間のセットを３セット、湿式混合と脱泡を行いペースト状の正極用バインダー組成物を得た。
この正極用バインダー組成物をアルミ箔上に、ドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥、硬化して、正極を作成した。この正極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの参考例６の正極が得られた。また、その時の正極の密度は、３．０ｇ／ｃｍ3であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この正極のインピーダンスは、２．３Ωであった。
【０２０５】
〔比較参考例１〕  正極活物質混合粉体及び正極の製造（７）
参考例５において遊星型混合機を用いる代わりにプロペラ攪拌機を用い、２００ｒｐｍで２時間混合する以外は参考例５と同様にして正極用バインダー組成物を作成し、同様に乾燥させて正極を得た。この正極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの比較参考例１の正極が得られた。また、その時の正極の密度は、３．０ｇ／ｃｍ3であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この正極のインピーダンスは、３．２Ωであった。
【０２０６】
〔参考例７〕  負極活物質混合粉体及び負極の製造（１）
負極活物質として平均粒径６μｍのＭＣＭＢ（ＭＣＭＢ６−２８；大阪ガスケミカル（株）製）９８質量部と、導電性粉末物質として平均粒径４２ｎｍのデンカブラックを２質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間を３回、乾式混合を行い負極活物質混合粉体を得た。
この負極活物質混合粉体９８質量部と、ポリフッ化ビニリデンを２質量％溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１００質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間、公転約１０００ｒｐｍ、自転２７０ｒｐｍで１分間のセットを３セット、湿式混合と脱泡を行いペースト状の正極用バインダー組成物を得た。
この負極用バインダー組成物を銅箔上に、ドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥して、負極を作成した。この負極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの負極が得られた。また、その時の負極の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この正極のインピーダンスは、３０ｍΩであった。
【０２０７】
〔参考例８〕  二次電池（１）
参考例６の正極と参考例７の負極とを用いて、セパレータ基材（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造膜）を正負極間に介在させて、この電池構造体をアルミニウムラミネート外装袋に挿着した後、ラミネート外装袋内部を減圧し、ラミネート材と電池構造体とを密着させた後、ニードルで通した穴から炭酸エチレン／炭酸ジエチル＝１／１（容量比）１Ｌに支持塩として１モルのＬｉＰＦ6を溶解した電解液を注液し、ラミネートを封止して、図３に示したラミネート型二次電池を作成した。なお、図３中１は正極集電体、２は負極集電体、３は正極、４は負極、５はセパレータ、６はタブ、７はラミネート外装袋をそれぞれ示す。
【０２０８】
〔実施例１〕  電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体及び分極性電極の製造（１）
活性炭（ＭＳＰ２０、平均粒径８μｍ、関西熱化学（株）製）９２質量部と、導電性粉末物質として平均粒径３０ｎｍのケッチェンブラック８質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間を３回、乾式混合を行い炭素材料混合粉体を得た。
この炭素材料混合粉体８８質量部と、合成例１の不飽和ポリウレタン化合物８質量部、メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート４質量部、Ｎ―メチル―２−ピロリドン７０質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間、公転約１０００ｒｐｍ、自転２７０ｒｐｍで１分間のセットを３セット、湿式混合と脱泡を行いペースト状の分極性電極用バインダー組成物を得た。
この分極性電極用バインダー組成物をアルミ箔上に、ドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥後、硬化して、分極性電極を作成した。この分極性電極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの分極性電極が得られた。また、その時の分極性電極の密度は、０．６ｇ／ｃｍ3であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この分極性電極のインピーダンスは、１４０ｍΩであった。
【０２０９】
〔実施例２〕電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体及び分極性電極の製造（２）
活性炭（ＭＳＰ２０、平均粒径８μｍ、関西熱化学（株）製）９２質量部と、導電性粉末物質として平均粒径３０ｎｍのケッチェンブラック８質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間を３回、乾式混合を行い炭素材料混合粉体を得た。
この炭素材料混合粉体８８質量部と、合成例１の不飽和ポリウレタン化合物６質量部、メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート３質量部、合成例２のセルロース誘導体３質量部、Ｎ―メチル―２−ピロリドン７０質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで5分間、公転約１０００ｒｐｍ、自転２７０ｒｐｍで１分間のセットを３セット、湿式混合と脱泡を行いペースト状の分極性電極用バインダー組成物を得た。
この分極性電極用バインダー組成物をアルミ箔上に、ドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥後、硬化して、分極性電極を作成した。この分極性電極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの分極性電極が得られた。また、その時の分極性電極の密度は０．６ｇ／ｃｍ3であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この分極性電極のインピーダンスは、１１０ｍΩであった。
【０２１０】
〔実施例３〕  電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体及び分極性電極の製造（３）
実施例２において合成例２のセルロース誘導体の代わりに合成例３のポリグリシドール誘導体を用いる以外は実施例２と同様にして分極性電極用バインダー組成物を作成し、同様に乾燥、硬化させて分極性電極を得た。この分極性電極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの分極性電極が得られた。また、その時の分極性電極の密度は０．６ｇ／ｃｍ3であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この分極性電極のインピーダンスは、１２０ｍΩであった。
【０２１１】
〔実施例４〕  電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体及び分極性電極の製造（４）
実施例２において合成例２のセルロース誘導体の代わりに合成例４のポリビニルアルコール誘導体を用いる以外は実施例２と同様にして分極性電極用バインダー組成物を作成し、同様に乾燥、硬化させて分極性電極を得た。この分極性電極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの分極性電極が得られた。また、その時の分極性電極の密度は、０．６ｇ／ｃｍ3であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この分極性電極のインピーダンスは、１２０ｍΩであった。
【０２１２】
〔実施例５〕  電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体及び分極性電極の製造（５）
活性炭（ＭＳＰ２０、平均粒径２０μｍ、関西熱化学（株）製）９２質量部と、導電性粉末物質として平均粒径３０ｎｍのケッチェンブラック８質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間を３回、乾式混合を行い炭素材料混合粉体を得た。
この炭素材料混合粉体９５質量部と、合成例５の熱可塑性ポリウレタン樹脂が５質量％溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１００質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間、公転約１０００ｒｐｍ、自転２７０ｒｐｍで１分間のセットを３セット、湿式混合と脱泡を行いペースト状の分極性電極用バインダー組成物を得た。
この分極性電極用バインダー組成物をアルミ箔上に、ドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥して、分極性電極を作成した。この分極性電極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの分極性電極が得られた。また、その時の分極性電極の密度は、０．６ｇ／ｃｍ3であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この分極性電極のインピーダンスは、５０ｍΩであった。
【０２１３】
〔実施例６〕  電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体及び分極性電極の製造（６）
<活性炭の製造>
石油の分解残渣油を熱処理して得たメトラー軟化点２８５℃のメソフェーズピッチを幅２ｍｍのスリット中に直径０．２ｍｍの紡糸孔を一列に１０００個有する口金を用いてメルトブロー紡糸してピッチ繊維を製造した。
【０２１４】
この紡出されたピッチ繊維を捕集部分が３５メッシュのステンレス製金網で構成されたベルトの背面から吸引してベルト上に捕集した。得られたピッチ繊維のマット状物を空気中で平均昇温速度４℃／分で不融化処理を行い不融化繊維を得た。この不融化繊維を、窒素ガス中で７００℃で炭化処理を行った後、高速回転ミルで平均粒径２５μｍになるように粉砕（ミルド化）した。
【０２１５】
この炭素繊維ミルドに質量比で２〜４倍の水酸化カリウムを加え、均一に混合し、７００℃で２〜４時間、窒素雰囲気下でアルカリ賦活処理を行った。次いで、常温まで冷却した後、反応物をイソプロピルアルコール中に投入し、中性になるまで水洗し、乾燥した。
【０２１６】
その後、乾燥した炭素質材料をボールミルで粉砕して、累積平均粒径が２．４μｍの活性炭を製造した。この活性炭の１０Å以上の細孔の容積が７０％であり、ＢＥＴ比表面積は９０ｍ2／ｇであった。
【０２１７】
<分極性電極の作成>
実施例５において活性炭（ＭＳＰ２０）の代わりに上記活性炭を用いる以外は実施例５と同様にして分極性電極用バインダー組成物を作成し、同様に乾燥、硬化させて分極性電極を得た。この分極性電極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの分極性電極が得られた。また、その時の分極性電極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ3であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この分極性電極のインピーダンスは、２５ｍΩであった。この分極性電極のＳＥＭ写真を図−１に示す。
【０２１８】
〔実施例７〕  電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体及び分極性電極の製造（７）
実施例６において合成例５の熱可塑性ポリウレタン樹脂の代わりにポリフッ化ビニリデンを用いる以外は実施例６と同様にして分極性電極用バインダー組成物を作成し、同様に乾燥させて分極性電極を得た。この分極性電極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの分極性電極が得られた。また、その時の分極性電極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ3であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この分極性電極のインピーダンスは、３０ｍΩであった。
【０２１９】
〔比較例１〕  電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体及び分極性電極の製造（８）
実施例６において遊星型混合機を用いる変わりにプロペラ攪拌機を用い、２００ｒｐｍで２時間混合する以外は実施例６と同様にして分極性電極用バインダー組成物を作成し、同様に乾燥させて分極性電極を得た。この分極性電極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの分極性電極が得られた。また、その時の分極性電極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ3であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この分極性電極のインピーダンスは、６００ｍΩであった。この分極性電極のＳＥＭ写真を図−２に示す。
【０２２０】
〔実施例８〕  電気二重層キャパシタ（１）
実施例６の分極性電極を用いて、セパレータ基材（ポリテトラフルオロエチレン）を一対の分極性電極間に介在させて、この電極構造体をアルミニウムラミネート外装袋に挿着した後、ラミネート外装袋内部を減圧し、ラミネート材と電極構造体とを密着させた後、ニードルで通した穴からテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｋｇ溶解した炭酸プロピレン電解液を注液し、ラミネートを封止することにより、図３に示したラミネート型電気二重層キャパシタを作成した。
【０２２１】
【発明の効果】
本発明によれば、電極のインピーダンスを低くし得、高容量、高電流で作動でき、高いレート特性を有し、特にリチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池などとして好適な二次電池を得ることができる。
【０２２２】
また、本発明によれば、インピーダンスが低いため、取り出し電流が大きく、高容量な電気二重層キャパシタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例６で製造した炭素材料混合粉体のＳＥＭ写真である。
【図２】  比較例１で製造した炭素材料混合粉体のＳＥＭ写真である。
【図３】  参考例８のラミネート型二次電池又は実施例８の電気二重層キャパシタを示した断面図である。
【符号の説明】
１  正極集電体
２  負極集電体
３  正極
４  負極
５  セパレータ
６  タブ
７  ラミネート外装袋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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