(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、
（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び
（Ｃ）光重合開始剤として一般式（Ｉ）
【化１】
0004135126.tif 000012
（式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を示し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示す）
で表わされる２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体
を含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）光重合開始剤が下記式（II）
【化２】
0004135126.tif 000013
で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）光重合開始剤が下記式（III）
【化３】
0004135126.tif 000014
で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（Ｄ）増感剤として一般式（IV）
【化４】
0004135126.tif 000015
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６の環状アルキル基を示し、Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して環を形成していてもよい）
で表されるクマリン系化合物又は一般式（Ｖ）
【化５】
0004135126.tif 000016
（式中、Ｒ1及びＲ2は一般式（IV）におけるＲ1及びＲ2と同意義である）
で表されるアルキルアミノベンゾフェノン系化合物を含有してなる請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）バインダーポリマーがカルボキシル基を含有するバインダーポリマーである請求項１、２、３又は４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分の酸価が１００〜５００mgKOH/gであり、重量平均分子量２０，０００〜３００，０００である請求項５記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥、積層してなる感光性エレメント。
【請求項８】
請求項７記載の感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法。
【請求項９】
請求項８記載のレジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている。
プリント配線板は、感光性エレメントを銅基板上にラミネートして、画像状に露光した後、硬化部分を現像液で除去することによって、レジストパターンを製造し、エッチング又はめっき処理を施し、硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製造されている。
感光性エレメントは、近年の印刷配線板の高密度化に伴い、従来の感光性エレメントに比べて高解像性及び高密着性に関する要求がますます高くなっている。
【０００３】
また、一方では、作業性の向上という点から、高感度、低めっき浴汚染性の感光性樹脂組成物が望まれており、これらの特性は、使用される光重合開始剤の種類及び量に依存するものである。
高感度の光重合開始剤は、ドイツ特許第２，０２７，４６７号明細書、ヨーロッパ特許公開第１１，７８６号明細書、ヨーロッパ特許公開第２２０号明細書、ヨーロッパ特許公開第５８９号明細書、特開平６−６９６３１号公報等に記載されているが、これらはめっき浴汚染性を有するという欠点がある。
【０００４】
この他に、めっき浴汚染性の少ない、光重合開始剤である２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体と、水素供与性化合物を組み合わせ高感度にした感光性樹脂組成物が、米国特許第３，４７９，１８５号明細書に記載されているが、要求される感度に調整した場合、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体の使用量を増量すると、レジストの線幅が太るという欠点があり、水素供与性化合物の使用量を増量すると、銅との密着性及び保存安定性が劣るという欠点がある。
また、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体及び高反応性のエチレン性不飽和基を有するポリエチレングリコールジメタクリレート等の化合物を使用することが考えられるが、前記した耐薬品性が著しく劣るという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来の技術の問題点を解決するもので、高解像性、高密着性、高感度、めっき浴汚染性等の優れた感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供するものである。
請求項１、２、３及び４記載の発明は、感度が極めて優れ、密着性、耐薬品性、柔軟性及びめっき浴汚染性に優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。請求項５及び６記載の発明は、請求項１、２、３及び４記載の発明の効果を奏し、さらにアルカリ現像液による現像性に優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項７記載の発明は、プリント配線の高密度化及びプリント配線板製造の自動化に極めて有用な、感度が極めて優れ、密着性、耐薬品性、柔軟性、めっき浴汚染性、アルカリ現像性、機械強度及び作業性に優れる感光性エレメントを提供するものである。
【０００６】
請求項８記載の発明は、プリント配線の高密度化及びプリント配線板製造の自動化に極めて有用な、感度が極めて優れ、密着性、耐薬品性、柔軟性、めっき浴汚染性、アルカリ現像性、機械強度及び作業性が優れるレジストパターンの製造法を提供するものである。
請求項９記載の発明は、プリント配線の高密度化及びプリント配線板製造の自動化に極めて有用な、感度が極めて優れ、密着性、耐薬品性、柔軟性、めっき浴汚染性、アルカリ現像性、機械強度及び作業性が優れるプリント配線板の製造法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、
（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び
（Ｃ）光重合開始剤として一般式（Ｉ）
【化６】
0004135126.tif 000002
（式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を示し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示す）
で表わされる２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体
を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、（Ｃ）光重合開始剤が下記式（II）
【化７】
0004135126.tif 000003
で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体である前記感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、（Ｃ）光重合開始剤が下記式（III）
【化８】
0004135126.tif 000004
で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体である前記感光性樹脂組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、さらに（Ｄ）増感剤として一般式（IV）
【化９】
0004135126.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６の環状アルキル基を示し、Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して環を形成していてもよい）
で表されるクマリン系化合物又は一般式（Ｖ）
【化１０】
0004135126.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は一般式（IV）におけるＲ1及びＲ2と同意義である）
で表されるアルキルアミノベンゾフェノン系化合物を含有してなる前記の感光性樹脂組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、（Ａ）バインダーポリマーがカルボキシル基を含有するバインダーポリマーである前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）成分の酸価が１００〜５００mgKOH/gであり、重量平均分子量２０，０００〜３００，０００である前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥、積層してなる感光性エレメントに関する。
【００１２】
また、本発明は、前記感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。
また、本発明は、前記レジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、特に制限はなく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明における（Ａ）成分のバインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、特に制限はなく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレートアクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。上記アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（VI）
【化１１】
0004135126.tif 000007
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）
で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
【００１５】
上記一般式（VI）中のＲ6としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基 、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（VI）で表される単量体としては、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸ペンチルエステル、アクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸ヘプチルエステル、アクリル酸オクチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸ノニルエステル、アクリル酸デシルエステル、アクリル酸ウンデシルエステル、アクリル酸ドデシルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ペンチルエステル、メタクリル酸ヘキシルエステル、メタクリル酸ヘプチルエステル、メタクリル酸オクチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸ノニルエステル、メタクリル酸デシルエステル、メタクリル酸ウンデシルエステル、メタクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１７】
本発明における（Ａ）成分のバインダーポリマーがカルボキシル基を有する場合、酸価は、３０〜２００mgKOH/gであることが好ましく、５０〜１００mgKOH/gであることが特に好ましい。酸価が、３０mgKOH/g未満では、現像時間が長くなる傾向があり、２００mgKOH/gを超えると、光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算した重量平均分子量は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。この重量平均分子量が、２０，０００未満では、耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を越えると、現像時間が長くなる傾向がある。
【００１８】
本発明における（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレンアクリレート、ノニルフェニルジオキシレンメタクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００１９】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジアクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
【００２０】
上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸が拳げられる。
上記２，２−ビス（４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。
上記２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業(株)製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００２１】
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメタクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル、２，２−ビス（４−メタクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有するアクリルモノマー又はそれに対応するメタクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応物、トリス（メタクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジメタクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジメタクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
【００２２】
上記アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
上記メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
本発明における（Ｃ）成分である前記一般式（Ｉ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体中のＸは水素原子又はフッ素原子を示す。感度特性の見地からはＸの少なくとも一つがフッ素原子であることが好ましく、それらの化合物としては、例えば、前記一般式（II）又は前記一般式（III）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が挙げられる。
【００２４】
また、本発明における（Ｃ）成分である前記一般式（Ｉ）、前記一般式（II）及び前記一般式（III）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、本発明における（Ｄ）成分である前記一般式（IV）で表されるクマリン系化合物並びに前記一般式（Ｖ）で表されるアルキルアミノベンゾフェノン系化合物におけるフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を含む基等により置換されていてもよい。また、上記置換基におけるアルキル基の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）中のＲの炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。製造容易性及び入手容易性の見地からは、メチル基、エチル基及びｎ−プロピル基及びイソプロピル基であることが好ましい。また、５つのＸは、各々同一していても相異していてもよい。
【００２６】
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチン等が挙げられる。
上記炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
上記炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０のアルキル基等で置換されていてもよい。
上記炭素数１〜１０のアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００２７】
上記炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等が挙げられる。
上記炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基としては、例えば、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基等が挙げられる。
上記炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
上記アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基等が挙げられる。
【００２８】
上記アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等が挙げられる。
上記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
上記複素環を含む基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、チアゾリル基、インドリル基、キノリル基等が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）で表わされる２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２，２′−ビス（２−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス  （３−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）イミダゾール二量体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）増感剤として前記一般式（IV）で表されるクマリン系化合物又は前記一般式（Ｖ）で表されるアルキルアミノベンゾフェノン系化合物を含有することが好ましい。
前記一般式（IV）及び前記一般式（Ｖ）におけるＲ1及びＲ2は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６の環状アルキル基を示し、Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３１】
本発明における（Ｄ）成分である増感剤であるクマリン系化合物としては７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−Ｎ，Ｎ−エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン等が挙げられる。
また、本発明における（Ｄ）成分である増感剤であるアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンゾフェノン、４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノベンゾフェノン、４，４′−（Ｎ−エチル，Ｎ−メチル）アミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物には前記一般式（Ｉ）、前記一般式（IV）及び前記一般式（Ｖ）以外の光重合開始剤又は増感剤を含有させることができる。それらの光重合開始剤又は増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、前記一般式（Ｉ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体以外の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、前記一般式（IV）で表されるクマリン系化合物以外のクマリン系化合物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
本発明における（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部とすることが好ましく、４０〜６０重量部とすることがより好ましい。この配合量が、４０重量部未満では、光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合、塗膜性に劣る傾向があり、８０重量部を超えると、感度が不充分となる傾向がある。
【００３４】
本発明における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部とすることが好ましく、４０〜６０重量部とすることがより好ましい。この配合量が、２０重量部未満では、感度が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００３５】
本発明における（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部とすることが好ましく、０．５〜６．０重量部とすることがより好ましい。この配合量が０．１重量部未満では、本発明によって得られる効果が小さくなる傾向があり、１０重量部を超えると、解像度が悪化する傾向がある。
【００３６】
本発明における（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０３〜１重量部とすることが好ましく、０．１〜０．５重量部にすることがより好ましい。この配合量が０．０３重量部未満では、パターンのすそ引きによって解像度が悪化する傾向があり、１重量部を超えると、露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００３７】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の発色剤、熱発色防止剤、可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００４０】
また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超える場合では本発明の効果が小さく、また感度が不十分となる傾向があり、２００μｍを超えるとレジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不活性なポリオレフィンフィルム等が用いられるが、感光性樹脂組成物層からの剥離性の見地から、ポリエチレンフィルムが好ましい。
【００４１】
上記感光性エレメントは、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得られる。透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。上記塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ、スレーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００４２】
また、これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましく、１〜３０μｍとすることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満の場合、機械的強度が低下し、塗工時に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、３０μｍを超えると解像度が低下し、価格が高くなる傾向がある。これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持フィルムとして、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましい。
【００４３】
このようにして得られる感光性樹脂組成物層と重合体フィルムとの２層からなる本発明の感光性エレメントは、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層してロール状に巻きとって貯蔵される。
【００４４】
上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０MPa（１〜１０kg/cm2）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００４５】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよく、また、不透明の場合には、当然除去する必要がある。感光性樹脂組成物層の保護という点からは、重合体フィルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して、活性光線を照射することが好ましい。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。感光性樹脂組成物層に含まれる光重合開始剤の感受性は、通常紫外線領域において最大であるので、その場合は、活性光線の光源に紫外線を有効に放射するべきものを使用することが好ましい。これに対し、可視光線において感受性の高い９，１０−フェナンスレンキノン等の光重合性開始剤を組み合わせて用いる場合は、活性光線の光源に可視光を有効に放射するべきものを使用することが好ましい。
【００４６】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。
【００４７】
現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のpHは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。
【００４８】
また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる。ここでアルカリ物質としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のpHは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、pH８〜１２とすることが好ましく、pH９〜１０とすることがより好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４９】
有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０重量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０重量％の範囲で水を添加することが好ましい。また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
【００５０】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０mJ/cm2程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。これらの露光及び加熱を行う順番には特に制限はない。
また、アルカリ物質を用いて現像を行った場合においては、現像後、残存するアルカリ物質を中和して除去する工程を加えることもできる。中和には、無機酸又は有機酸の両方を用いることができるが、通常、有機酸が用いられる。中和に使用される有機酸としては、例えば、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂肪族二塩基酸、芳香族二塩基酸、脂肪族三塩基酸、芳香族三塩基酸等が挙げられる。
【００５１】
具体的には、例えば、ぎ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、しゅう酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、こはく酸、メチルこはく酸、アジピン酸、メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、クエン酸等が挙げられる。これらの中でも、中和の効果が高い点から、しゅう酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、こはく酸、メチルこはく酸、クエン酸等が好ましく、しゅう酸、マロン酸、クエン酸等がより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。さらに、中和の工程の後、水洗する工程を加えることもできる。
【００５２】
現像後に行われる金属面のエッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。
【００５３】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどがある。次いで、レジストパターンは、通常、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離される。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレイ方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよい。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１、２及び比較例１〜２
表１に示す材料を配合し、溶液を得た。次いで、得られた溶液に表２に示す  （Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００５５】
【表１】
0004135126.tif 000008
【００５６】
*1：
【化１２】
0004135126.tif 000009
【００５７】
【表２】
0004135126.tif 000010
【００５８】
次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥器で、１０分間乾燥して、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の膜厚は、２０μｍであった。
【００５９】
一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業(株)製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、♯６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓(株)製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、前記感光性樹脂組成物層を、１１０℃に加熱しながらラミネートした。
次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製）を用いて、ネガとして、４１段ステップタブレットを試験片の上に置いで６０mJ/cm2で露光した。次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を２０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。さらに、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価し、その結果を表３に示した。感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、感度が高いことを示す。
【００６０】
【表３】
0004135126.tif 000011
【００６１】
【発明の効果】
請求項１、２、３及び４記載の感光性樹脂組成物は、感度が極めて優れ、密着性、耐薬品性、柔軟性及びめっき浴汚染性に優れ、液状レジスト及び感光性エレメントとしての用途に極めて好適である。
請求項５及び６記載の感光性樹脂組成物は、請求項１、２、３及び４記載の感光性樹脂組成物の効果を奏し、さらにアルカリ現像液による現像性に優れ、液状レジスト及び感光性エレメントとしての用途に極めて好適である。
請求項７記載の感光性エレメントは、感度が極めて優れ、密着性、耐薬品性、柔軟性、めっき浴汚染性、アルカリ現像性、機械強度及び作業性に優れ、プリント配線の高密度化及びプリント配線板製造の自動化に極めて有用である。
【００６２】
請求項８記載のレジストパターンの製造法は、プリント配線の高密度化及びプリント配線板製造の自動化に極めて有用な感度が極めて優れ、密着性、耐薬品性、柔軟性、めっき浴汚染性、アルカリ現像性、機械強度及び作業性が優れるレジストパターンの製造法である。
請求項７記載のプリント配線板の製造法は、プリント配線の高密度化及びプリント配線板製造の自動化に極めて有用な感度が極めて優れ、密着性、耐薬品性、柔軟性、めっき浴汚染性、アルカリ現像性、機械強度及び作業性が優れるプリント配線板の製造法である。