(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属テープ基板上に中間層を形成する工程と、
前記中間層上にＲＥ１２３系の組成を有する第１の超電導層を形成する工程と、
前記第１の超電導層に接するように、ＲＥ１２３系の組成を有する第２の超電導層を形成する工程とを備え、
前記第２の超電導層の成膜時の温度は、前記第１の超電導層の成膜時の温度よりも高く、
前記第１の超電導層は、前記中間層と前記第２の超電導層とが拡散反応を起こさない厚みで形成される、薄膜超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記第２の超電導層の成膜時の酸素分圧は、前記第１の超電導層の成膜時の酸素分圧よりも高いことを特徴とする、請求項１に記載の薄膜超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記第１の超電導層は１μｍ以上の厚みで形成される、請求項１または２に記載の薄膜超電導線材の製造方法。
【請求項４】
金属テープ基板と、
前記金属テープ基板上に形成された中間層と、
前記中間層上に形成され、かつＲＥ１２３系の組成を有し、かつ前記中間層の材質に含まれる成分を含む第１の超電導層と、
前記第１の超電導層に接するように形成され、かつＲＥ１２３系の組成を有し、かつ前記金属テープ基板および前記中間層の材質に含まれる成分を含まない第２の超電導層とを備え、
前記第２の超電導層は前記第１の超電導層よりも緻密な結晶を有し、
前記第１の超電導層は、前記中間層と前記第２の超電導層とが拡散反応を起こさない厚みを有している、薄膜超電導線材。
【請求項５】
前記第１の超電導層は１μｍ以上の厚みを有している、請求項４に記載の薄膜超電導線材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜超電導線材およびその製造方法に関し、特に、ＲＥ１２３系の組成を有する超電導層が金属テープ基板上に形成された薄膜超電導線材およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＲＥ1Ｂ2Ｃ3Ｏ7の組成のようなＲＥ１２３系の超電導薄膜を、単結晶基板上に形成する場合には高い臨界電流密度（Ｊｃ）が得られるが、金属テープ基板上に形成する場合には高い臨界電流密度が得難い。これは、単結晶基板の場合にはＡｌ2Ｏ3、ＬａＡｌＯ3、ＭｇＯなどの酸化物基板が用いられるため基板と超電導薄膜との拡散反応が生じ難いが、金属テープ基板の場合には金属テープ基板に用いられるステンレス、ニッケル（Ｎｉ）合金、銀（Ａｇ）合金などと超電導薄膜との拡散反応が生じてしまうからである。
【０００３】
なお、上記「ＲＥ1Ｂ2Ｃ3Ｏ7」の「ＲＥ」は希土類元素（たとえばイットリウム）を、「Ｂ」はバリウム（Ｂａ）を、「Ｃ」は銅（Ｃｕ）を、「Ｏ」は酸素（Ｏ）を意味している。
【０００４】
また、気相法（レーザ蒸着法、スパッタ法、電子ビーム法）による成膜時の温度が高いほど、ＲＥ１２３系の結晶の緻密性は向上し、結晶粒間の接合も強固になり、高い臨界電流密度Ｊｃが達成できる。ただし、金属テープ基板は金属のため、基板と超電導薄膜との拡散反応が高温で活性となる。このため、一般に気相法では、成膜時の温度を高温にすることができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の拡散反応を防止するため、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの中間層が金属テープと超電導層との間に形成される。
【０００６】
しかしながら、中間層のセレン（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）などもＲＥ１２３系の超電導層と反応してしまうので、中間層を設けても単結晶基板上に超電導層を形成する場合のような高い臨界電流密度Ｊｃは得られない。
【０００７】
それゆえ本発明の目的は、金属テープ基板上にＲＥ１２３系の超電導層を形成する構成において高い臨界電流密度を有する薄膜超電導線材およびその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の薄膜超電導線材の製造方法は、金属テープ基板上に中間層を形成する工程と、中間層上にＲＥ１２３系の組成を有する第１の超電導層を形成する工程と、第１の超電導層に接するように、ＲＥ１２３系の組成を有する第２の超電導層を形成する工程とを備え、第２の超電導層の成膜時の温度は、前記第１の超電導層の成膜時の温度よりも高く、第１の超電導層は、中間層と第２の超電導層とが拡散反応を起こさない厚みで形成される。
【０００９】
本発明の薄膜超電導線材の製造方法によれば、第１の超電導層が拡散防止層となるため、第２の超電導層に金属テープ基板の金属元素が拡散することを防止することができる。これにより、第２の超電導層が金属テープ基板と拡散反応することが防止でき、高い臨界電流密度を得ることができる。
【００１０】
また拡散防止層となる第１の超電導層が第２の超電導層と実質的に同一の材質よりなるため、第１の超電導層と第２の超電導層との間で拡散反応が生じることもない。
【００１１】
なお、本願明細書における「ＲＥ１２３系」とは、ＲＥxＢａyＣｕzＯ7-dにおいて、０．７≦ｘ≦１．３、１．７≦ｙ≦２．３、２．７≦ｚ≦３．３であることを意味する。また、「ＲＥ１２３系」のＲＥは、希土類元素およびイットリウム元素の少なくともいずれかを含む材質を意味する。また、希土類元素としては、たとえばネオジム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミニウム（Ｈｏ）、サマリウム（Ｓｍ）などが含まれる。
【００１３】
このように中間層を設けた場合でも、第１の超電導層が拡散防止層として機能するため、第２の超電導層が中間層と拡散反応することが防止でき、高い臨界電流密度を得ることができる。
【００１５】
第１の超電導層の成膜時の温度を低くすることにより、第１の超電導層が金属テープなどの下地と拡散反応することを抑制することができる。また、第２の超電導層の成膜時の温度を高くすることにより、ＲＥ１２３系の第２の超電導層の結晶の緻密性は向上し、結晶粒間の接合も強固になり、高い臨界電流密度Ｊｃを達成することができる。このように各層の成膜時の温度を制御することにより、拡散反応の抑制できるとともに高い臨界電流値を有する薄膜超電導線材を得ることができる。
【００１６】
上記の薄膜超電導線材の製造方法において好ましくは、第２の超電導層の成膜時の酸素分圧は、第１の超電導層の成膜時の酸素分圧よりも高い。
【００１７】
通常、ＲＥ１２３系の超電導層では成膜時の酸素分圧が高くなると超電導層の融点が高くなるため、成膜時の温度を高温にすることが可能となる。これにより第２の超電導層を第１の超電導層よりも高温で成膜することが可能となるため、上述したように第２の超電導層の結晶の緻密性が向上し、結晶粒間の接合も強固になり、高い臨界電流密度Ｊｃを達成することができる。
【００１８】
本発明の薄膜超電導線材は、金属テープ基板と、中間層と、第１の超電導層と、第２の超電導層とを備えている。中間層は、金属テープ基板上に形成されている。第１の超電導層は、中間層上に形成され、かつＲＥ１２３系の組成を有し、かつ中間層の材質に含まれる成分を含む。第２の超電導層は、第１の超電導層に接するように形成され、かつＲＥ１２３系の組成を有し、かつ金属テープ基板および中間層の材質に含まれる成分を含まない。第２の超電導層は第１の超電導層よりも緻密な結晶を有している。第１の超電導層は、中間層と第２の超電導層とが拡散反応を起こさない厚みを有している。
【００１９】
本発明の薄膜超電導線材によれば、第１の超電導層が拡散防止層となるため、第２の超電導層に金属テープ基板の金属元素が拡散することを防止することができる。これにより、第２の超電導層が金属テープ基板と拡散反応することが防止でき、高い臨界電流密度を得ることができる。
【００２０】
また拡散防止層となる第１の超電導層が第２の超電導層と実質的に同一の材質よりなるため、第１の超電導層と第２の超電導層との間で拡散反応が生じることもない。
【００２２】
このように中間層を設けた場合でも、第１の超電導層が拡散防止層として機能するため、第２の超電導層が中間層と拡散反応することが防止でき、高い臨界電流密度を得ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。
【００２４】
図１は、本発明の一実施の形態における薄膜超電導線材の構成を概略的に示す部分断面斜視図である。図１を参照して、本実施の形態における薄膜超電導線材１０は、金属テープ基板１と、中間層２と、第１の超電導層３と、第２の超電導層４とを有している。
【００２５】
金属テープ基板１は、たとえばステンレス、ニッケル合金（たとえばハステロイ）、銀合金などの材質からなっている。中間層２は、拡散防止層であり、たとえば酸化セリウム、ＹＳＺ、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、バリウムジルコニアなどの材質からなっており、金属テープ基板１上に形成されている。
【００２６】
第１の超電導層３は、ＲＥ１２３系の組成を有し、かつ下地（中間層２）の材質に含まれる成分を含み、かつ中間層２上に形成されている。第２の超電導層４は、第１の超電導層３に接するように形成され、かつＲＥ１２３系の組成を有し、かつ下地（中間層２）の材質に含まれる成分を含まない。第１および第２の超電導層３、４は、実質的に同じ組成の材質よりなり、たとえばＨｏ1Ｂ2Ｃ3Ｏ7よりなっている。
【００２７】
図２に示すように従来の薄膜超電導線材１１０は、金属テープ基板１０１と、中間層１０２と、超電導層１０３とを有している。この従来の構成と比較すると、本実施の形態の構成は、超電導層が第１および第２の超電導層３、４の２層よりなり、第１の超電導層３が拡散防止層として機能する（つまり中間層２内の金属元素が第２の超電導層４に拡散するのを防止する）点において異なる。これにより、従来の薄膜超電導線材１１０では超電導層１０４に中間層１０２の金属元素が含まれていたのに対し、本実施の形態の薄膜超電導線材１０Ａでは第２の超電導層４には中間層２の金属元素が含まれていない。
【００２８】
図１においては中間層２を設けた構成について説明したが、図３に示すように中間層が省略されて、第１の超電導層３が金属テープ基板１の表面に直接接していてもよい。この構成においても、第１の超電導層３が拡散防止層として機能するため、第２の超電導層４には金属テープ基板１の金属元素が含まれていない。
【００２９】
なお、図３に示す薄膜超電導線材１０Ｂのこれ以外の構成は、上述した図１に示す構成とほぼ同じであるため、その説明を省略する。
【００３０】
また、図１に示す中間層２が省略され、図４に示すように金属テープ基板がたとえばステンレスよりなるテープ１と銀よりなるテープ５との複合テープ基板とされてもよい。銀は、他の金属よりも超電導層との拡散反応の生じにくい材質である。このため、超電導層３、４を銀層５上に直接高温で蒸着しても良好な臨界電流密度Ｊｃの特性が得られる。
【００３１】
なお、図４に示す薄膜超電導線材１０Ｃのこれ以外の構成は、上述した図１に示す構成とほぼ同じであるため、同一の部材については同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００３２】
次に、本実施の形態における薄膜超電導線材の製造方法について説明する。
図５は、本発明の一実施の形態における薄膜超電導線材の製造方法を示すフロー図である。図１および図５を参照して、本実施の形態の薄膜超電導線材の製造方法では、金属テープ基板１が準備され（ステップＳ１）、この金属テープ基板１上にたとえばＹＳＺよりなる中間層２がＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法（レーザ蒸着法）によるＩＳＤ（Inclined Substrate Deposition）法により形成される（ステップＳ２）。この中間層２上に、ＲＥ１２３系の組成（たとえばＨｏ1Ｂ2Ｃ3Ｏ7）を有する第１の超電導層３がたとえばＰＬＤ法により形成される（ステップＳ３）。この第１の超電導層３上に、ＲＥ１２３系の組成（たとえばＨｏ1Ｂ2Ｃ3Ｏ7）を有する第２の超電導層４がたとえばＰＬＤ法により形成され（ステップＳ４）、後処理を施すことにより薄膜超電導線材１０Ａが製造される。
【００３３】
なお、図３に示す薄膜超電導線材１０Ｂを製造するときには、上記の中間層２の形成工程（ステップＳ２）が省略される。また、図４に示す薄膜超電導線材１０Ｃを製造するときには、金属テープ基板がたとえばステンレスよりなるテープ１と銀よりなるテープ５との複合テープ基板として準備され、中間層２の形成工程（ステップＳ２）が省略される。
【００３４】
本実施の形態によれば、第１の超電導層３が拡散防止層として機能するため、第２の超電導層４に中間層２（または金属テープ基板１）の金属元素が拡散することを防止することができる。これにより、第２の超電導層４が中間層２（または金属テープ基板１）と拡散反応することが防止でき、高い臨界電流密度を得ることができる。
【００３５】
また拡散防止層となる第１の超電導層３が第２の超電導層４と実質的に同一の材質よりなるため、第１の超電導層３と第２の超電導層４との間で拡散反応が生じることもない。
【００３６】
上記の製造方法においては、第２の超電導層４の成膜時の温度は、第１の超電導層３の成膜時の温度よりも高いことが好ましい。このように第１の超電導層３の成膜時の温度を低くすることにより、第１の超電導層３が中間層２（または金属テープ基板１）の下地と拡散反応することを抑制することができる。また、第２の超電導層４の成膜時の温度を高くすることにより、ＲＥ１２３系の第２の超電導層４の結晶の緻密性は向上し、結晶粒間の接合も強固になり、高い臨界電流密度Ｊｃを達成することができる。このように各層の成膜時の温度を制御することにより、拡散反応の抑制できるとともに高い臨界電流値を有する薄膜超電導線材１０Ａ（または１０Ｂ）を得ることができる。
【００３７】
上記の製造方法においては、第２の超電導層４の成膜時の酸素分圧は、第１の超電導層３の成膜時の酸素分圧よりも高いことが好ましい。通常、ＲＥ１２３系の超電導層では成膜時の酸素分圧が高くなると超電導層の融点が高くなるため、成膜時の温度を高温にすることが可能となる。これにより第２の超電導層４を第１の超電導層３よりも高温で成膜することが可能となるため、上述したように第２の超電導層４の結晶の緻密性が向上し、結晶粒間の接合も強固になり、高い臨界電流密度Ｊｃを達成することができる。
【００３８】
また、第１の超電導層３が拡散防止層として機能するため、第２の超電導層４の成膜時間を長くとることが可能となり、第２の超電導層４の厚膜化（高Ｉｃ）が可能となる。
【００３９】
また中間層２が比較的緻密とならない手法（ＩＳＤ法やＲａｂｉｔｓ（Rolling-Assisted Biaxially Textured Substrates）法）により形成された場合には、金属元素が超電導層に拡散しやすくなる。このため、このような中間層に本実施の形態を組み合わせることで、より効果的に拡散反応を防止することができる。
【００４０】
また本実施の形態におけるＲＥ１２３系の第１および第２の超電導層３、４はいずれも面内配向性が２０°以下のｃ軸配向膜であることが好ましい。また、拡散防止層として機能する第１の超電導層３は、組成のずれや、ある特定の元素がなくても役割を果たすことができる。
【００４１】
【実施例】
（実施例１）
ニッケル合金テープ（ハステロイ、幅１０ｍｍ、厚さ７０μｍ）の上にＰＬＤ法（レーザ蒸着法）を用いてＩＳＤ法で厚さ２μｍのＹＳＺ中間層を成膜した。ニッケル合金テープは無配向であるが、ＹＳＺ中間層はＩＳＤの効果により面内配向性が約１８°の２軸配向を有していた。この上に、Ｈｏ1Ｂ2Ｃ3Ｏ7膜をＰＬＤ法により１μｍの厚さで成膜した。成膜条件は、酸素分圧１３．３Ｐａ（＝１００ｍＴｏｒｒ）、酸素流量３００ｃｍ3／分（＝３００ｓｃｃｍ）、レーザ出力５０Ｗ（１Ｊ×５０Ｈｚ）であり、成膜時のヒータ温度を９００℃から１０００℃まで１０℃刻みで振った。その結果、最高で０．０８ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）の特性（通電法Ｊｃ）を持つ膜がヒータ温度９２０℃で得られた。ヒータ温度９６０℃では臨界電流値Ｊｃは０．０７ＭＡ／ｃｍ2であった。
【００４２】
一方、同様な条件でヒータ温度９００℃にて１μｍの第１のＨｏ1Ｂ2Ｃ3Ｏ7膜を成膜した。その後、さらに同様な条件でヒータ温度を９２０℃、９４０℃、９６０℃、９８０℃と変えてその上に１μｍの第２のＨｏ1Ｂ2Ｃ3Ｏ7膜を成膜した。その結果、ヒータ温度９６０℃において、０．３ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）の特性（通電法Ｊｃ）を持つＨｏ1Ｂ2Ｃ3Ｏ7膜が得られた。
【００４３】
ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察した結果、上層の第２のＨｏ1Ｂ2Ｃ3Ｏ7膜は下層の第１のＨｏ1Ｂ2Ｃ3Ｏ7膜に比べて、非常に緻密な平滑な膜面であった。
【００４４】
（実施例２）
下地となるニッケル合金テープおよびＹＳＺ中間層を実施例１と同様に製造し、その上に第１のＨｏ1Ｂ2Ｃ3Ｏ7膜を実施例１と同様にして１μｍの厚さでヒータ温度９２０℃にて第１のＨｏ1Ｂ2Ｃ3Ｏ7膜を成膜した。その後、その上に実施例１と同様に１μｍの厚みの第２のＨｏ1Ｂ2Ｃ3Ｏ7膜をヒータ温度９９０℃、１０００℃、１０２０℃、１０３０℃、１０４０℃と振って成膜した。
【００４５】
その結果、最高で０．８ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）、平均でも０．６ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）の特性（通電法Ｊｃ）を有するＨｏ1Ｂ2Ｃ3Ｏ7膜がヒータ温度９９０℃から１０２０℃の間で得られた。なお、これらの膜形成時には酸素分圧を２６．６Ｐａ（＝２００ｍＴｏｒｒ）、酸素流量３００ｃｍ3／分（＝３００ｓｃｃｍ）とした。
【００４６】
比較として、ＬａＡｌＯ3の３インチ単結晶基板上に膜厚０．８μｍのＨｏ1Ｂ2Ｃ3Ｏ7膜を実施例２の上層のＨｏ1Ｂ2Ｃ3Ｏ7膜と同一条件で成膜した結果、１０００℃以上の領域で２〜４．６ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）の特性（通電法Ｊｃ）を有する膜が形成されることを確認している。
【００４７】
（実施例３）
厚さ７０μｍのステンレスよりなるテープ上に、厚さ３０μｍの銀テープを複合化させたテープ基板（幅１０ｍｍ）の銀テープの面側にＰＬＤ法（レーザ蒸着法）を用いて、Ｈｏ1Ｂ2Ｃ3Ｏ7膜よりなる第１の超電導層を１μｍの厚さで成膜した。テープ基板の片側に超電導を成膜した銀テープは面内配向性が１６°の２軸配向性を有するものを使用しており、いわゆるRabits法で製作した。成膜条件は、酸素分圧１３．３Ｐａ（＝１００ｍＴｏｒｒ）、酸素流量１００ｃｍ3／分（＝１００ｓｃｃｍ）、レーザ出力１００Ｗ（１Ｊ×１００Ｈｚ）、成膜時のヒータ温度９００℃であった。このときの第１の超電導層の面内配向性は１４°、臨界電流密度Ｊｃは０．３ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）であった。
【００４８】
第１の超電導層上にさらにＰＬＤ法を用いて、Ｈｏ1Ｂ2Ｃ3Ｏ7膜よりなる第２の超電導層を１μｍの厚さで成膜した。成膜条件は、酸素分圧２６．６Ｐａ（＝２００ｍＴｏｒｒ）、酸素流量１００ｃｍ3／分（＝１００ｓｃｃｍ）、レーザ出力１００Ｗ（１Ｊ×１００Ｈｚ）、成膜時のヒータ温度９４０℃であった。このときの第２の超電導層の面内配向性は１２°であった。測定した臨界電流密度Ｊｃは０．４ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）であったが、この臨界電流密度Ｊｃは第１の超電導層と第２の超電導層との各臨界電流密度Ｊｃの平均値となっており、第２の超電導層の実質の臨界電流密度Ｊｃは０．６ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）と推定された。
【００４９】
本実施例では、テープ基板上に中間層が用いられていない。しかし、銀は超電導層との拡散反応が他の金属テープ（ニッケル、ステンレスなど）に比べて生じにくい材質であるため、超電導層を銀上に直接高温で蒸着しても良好な臨界電流密度Ｊｃの特性が得られる。このような銀上に本発明の手法（つまり第１の超電導層を拡散防止層として、その上に第２の超電導層を形成する手法）で超電導層を形成することにより、さらに良好な臨界電流密度Ｊｃの特性（つまり高い臨界電流密度Ｊｃ）を有する薄膜超電導線材が得られた。
【００５０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の薄膜超電導線材およびその製造方法によれば、第１の超電導層が拡散防止層となるため、第２の超電導層に金属テープ基板の金属元素が拡散することを防止することができる。これにより、第２の超電導層が金属テープ基板と拡散反応することが防止でき、高い臨界電流密度を有する薄膜超電導線材を得ることができる。
【００５２】
また拡散防止層となる第１の超電導層が第２の超電導層と実質的に同一の材質よりなるため、第１の超電導層と第２の超電導層との間で拡散反応が生じることもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施の形態における薄膜超電導線材の構成を概略的に示す部分断面斜視図である。
【図２】  従来の薄膜超電導線材の構成を概略的に示す部分断面斜視図である。
【図３】  図１の構成から中間層を省略した薄膜超電導線材の構成を概略的に示す部分断面斜視図である。
【図４】  銀テープを複合化した金属テープ基板を用い、中間層を省略した薄膜超電導線材の構成を概略的に示す部分断面斜視図である。
【図５】  本発明の一実施の形態における薄膜超電導線材の製造方法を示すフロー図である。
【符号の説明】
１  金属テープ基板、２  中間層、３  第１の超電導層、４  第２の超電導層、５  銀層、１０Ａ，１０Ｂ  薄膜超電導線材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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