(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ、Ｃｕ及びクエン酸を含んだＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液であって、
このＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に、
自己潤滑粒子としてＣ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ2のうちの少なくとも一つを含有し、
硬質粒子としてＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドのうちの少なくとも一つを含有し、
界面活性剤としてカチオン系界面活性剤を含有し、
硬度上昇剤としてサッカリン酸ナトリウムを含有することで、
メッキ被膜のマトリックスをＮｉ−Ｃｕ合金マトリックスとし、このＮｉ−Ｃｕ合金マトリックスに前記自己潤滑粒子および前記硬質粒子を含ませるＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液において、
前記Ｎｉ−Ｃｕ合金マトリックスに１０〜５０atm％のＣｕを含ませるために、
単位体積当たりの物質量に基づいて求めた前記クエン酸および前記Ｃｕのクエン酸／Ｃｕ濃度比を少なくとも１．７を超えた比率とし、
前記Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液のｐＨを４．５〜５．５としたことを特徴とするＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液。
【請求項２】
前記自己潤滑粒子の含有量を６×１０-5〜４．２×１０-3モル／ｃｍ3としたことを特徴とする請求項１記載のＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液。
【請求項３】
前記硬質粒子の含有量を７×１０-5〜５×１０-3モル／ｃｍ3としたことを特徴とする請求項１記載のＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液。
【請求項４】
前記界面活性剤の含有量を０．００５〜０．１モル／ｃｍ3としたことを特徴とする請求項１記載のＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液。
【請求項５】
前記硬度上昇剤の含有量を５×１０-6〜３×１０-5モル／ｃｍ3としたことを特徴とする請求項１記載のＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリンダ内面などの母材にメッキ被膜を形成するためのＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用の内燃機関に使用する内燃機関用シリンダブロックとして、シリンダブロックとシリンダ内面とを一体にダイカスト成形したものがある。この内燃機関用シリンダブロックは、シリンダ内面の硬度や摺動性、摩耗性を維持するために、シリンダ内面にニッケル（Ｎｉ）メッキ被膜を形成している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、燃料（ガソリン）には不純物として微量の硫黄成分が含まれており、万一シリンダ内で硫黄成分から硫酸が生成された場合、シリンダ内面のＮｉメッキ被膜が硫酸で腐食される虞がある。このため、内燃機関用シリンダブロックの耐久性をより高めることが難しい。
従って、硫酸に対してメッキ被膜の耐食性を高めることで、内燃機関用シリンダブロックの耐久性をより優れたものにすることが望まれていた。
【０００４】
一方、内燃機関用エンジンは、駆動中にエンジンオイルが潤滑剤の役割を果たして、ピストンリングとシリンダ内面との焼付きを防ぐ。しかし、内燃機関用エンジンを停止させると、エンジンオイルが自重でシリンダ内面から落下してオイルパン内やクランクケース内に溜まる。
よって、内燃機関用エンジンを始動するときには、ピストン等に少量のエンジンオイルが付着しているだけなので、潤滑性を十分に確保することが難しい。このため、内燃機関用エンジンを始動する際に焼付けを起こすことが懸念される。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、メッキ被膜の耐食性及び潤滑性を高めることができるＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、硫酸に対する耐食性の実験を進めるなかで、ニッケル（Ｎｉ）に耐食性に優れた銅（Ｃｕ）を含めることで、硫酸に対してメッキ被膜の耐食性を高めることができることを判明した。
ここで、シリンダ内面はピストンリングが摺動する面なので、メッキ被膜は耐摩耗性に優れている必要がある。加えて、エンジン始動時の焼付きは潤滑不足が原因なのでメッキ被膜は潤滑性に優れている必要がある。
これらの観点から検討した結果、Ｎｉに含めるＣｕの含量を規制し、メッキ被膜に自己潤滑粒子及び硬質粒子を混合させることで耐摩耗性や潤滑性を確保することができるとの見通しを得た。
【０００７】
具体的には請求項１は、Ｎｉ、Ｃｕ及びクエン酸を含んだＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液であって、このＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に、自己潤滑粒子としてＣ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ2のうちの少なくとも一つを含有し、硬質粒子としてＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドのうちの少なくとも一つを含有し、界面活性剤としてカチオン系界面活性剤を含有し、硬度上昇剤としてサッカリン酸ナトリウムを含有することで、メッキ被膜のマトリックスをＮｉ−Ｃｕ合金マトリックスとし、このＮｉ−Ｃｕ合金マトリックスに前記自己潤滑粒子および前記硬質粒子を含ませるＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液において、前記Ｎｉ−Ｃｕ合金マトリックスに１０〜５０atm％のＣｕを含ませるために、単位体積当たりの物質量に基づいて求めた前記クエン酸および前記Ｃｕのクエン酸／Ｃｕ濃度比を少なくとも１．７を超えた比率とし、前記Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液のｐＨを４．５〜５．５としたことを特徴とする。
【０００８】
Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液にＣｕ成分を含ませた。よって、複合メッキ被膜にＣｕ成分を析出させることができる。Ｃｕは耐食性に優れているので、複合メッキ被膜にＣｕ成分を含めることで、硫酸に対する耐食性を高めることができる。
さらに、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液にクエン酸を含ませた。クエン酸は錯化剤の役割を果たすので、クエン酸を増やすことでＣｕ成分を複合メッキ液に十分に溶解させることができる。従って、Ｃｕ成分は沈殿しないので、Ｃｕ成分の析出量を十分に確保することができる。
【０００９】
加えて、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に、自己潤滑粒子としてＣ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ2のうちの少なくとも一つを含ませた。
Ｃ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ2から少なくとも一つを選択して自己潤滑粒子として使用した。Ｃ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ2の粒子は、六方晶の結晶構造をもつ固体潤滑剤であり、これらの自己潤滑剤粒子を含ませることにより優れた潤滑性を発揮することができる。
【００１０】
また、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に、硬質粒子としてＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドのうちの少なくとも一つを含ませた。
ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドから少なくとも一つを選択して硬質粒子として使用した。ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドは、マイクロビッカース硬さ（Ｈｖ）が３０００以上になるので、複合メッキ被膜の耐摩耗性を十分に高めることができる。
【００１１】
さらに、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に、界面活性剤としてカチオン系界面活性剤を含めた。
カチオン系界面活性剤を含めることで、自己潤滑粒子をさらに活性化させ、複合化効率を向上させることができる。
【００１２】
また、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に、硬度上昇剤としてサッカリン酸ナトリウムを含めた。
硬度上昇剤としてサッカリン酸ナトリウムを含めることで、メッキ結晶に歪みを与えたり、微細化させる。このため、複合メッキ被膜の硬度を向上させることができる。
さらに、単位体積当たりの物質量に基づいて求めたクエン酸／Ｃｕ濃度比を少なくとも１．７を超えた比率とすることで、耐食性に優れたＣｕ成分の析出量を十分に確保して、メッキ皮膜の耐食性を高めることができる。
また、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液のｐＨを４．５〜５．５とすることで、金属マトリックスの析出量を十分に確保してメッキ皮膜を好適に形成し、かつＣｕ成分の析出量を十分に確保してメッキ皮膜の耐食性を高めることができる。
【００１３】
請求項２は、自己潤滑粒子の含有量を６×１０-5〜４．２×１０-3モル／ｃｍ3としたことを特徴とする。
自己潤滑粒子の含有量が６×１０-5モル／ｃｍ3未満になると、自己潤滑粒子の共析量が少な過ぎて複合メッキ被膜の潤滑性が不十分となる。潤滑性が不十分であると焼付きが発生する虞れがある。そこで、自己潤滑粒子の含有量を６×１０-5モル／ｃｍ3以上に設定することで、複合メッキ被膜の潤滑性を高めるようにした。
また、自己潤滑粒子の含有量が４．２×１０-3モル／ｃｍ3を超えると、メッキ形成時の電流抵抗値が高くなり、メッキ生成効率が低下してしまう。そこで、自己潤滑粒子の含有量を４．２×１０-3モル／ｃｍ3以下に設定することで、メッキ生成効率の低下を防ぐようにした。
【００１４】
請求項３は、硬質粒子の含有量を７×１０-5〜５×１０-3モル／ｃｍ3としたことを特徴とする。
硬質粒子の含有量が７×１０-5モル／ｃｍ3未満になると、硬質粒子の共析量が少な過ぎて複合メッキ被膜の硬度が不十分となる。硬度が不十分であると摩耗量が大きくなり複合メッキ被膜の耐久性が低下する。そこで、硬質粒子の含有量を７×１０-5モル／ｃｍ3以上に設定することで、複合メッキ被膜の摩耗量を小さくするようにした。
また、硬質粒子の含有量が５×１０-3モル／ｃｍ3を超えると、メッキ形成時の電流抵抗値が高くなり、メッキ生成効率が低下してしまう。そこで、硬質粒子の含有量を５×１０-3モル／ｃｍ3以下に設定することで、メッキ生成効率の低下を防ぐようにした。
【００１５】
請求項４は、界面活性剤の含有量を０．００５〜０．１モル／ｃｍ3としたことを特徴とする。
界面活性剤の含有量が０．００５モル／ｃｍ3未満になると、界面活性剤の効果を十分に発揮させることができない。よって、自己潤滑粒子を活性化させて複合化効率を向上させることができない。そこで、界面活性剤の含有量を０．００５モル／ｃｍ3以上に設定することで、潤滑性をより高めるようにした。
また、界面活性剤の含有量が０．１モル／ｃｍ3を超えると、メッキ形成時の電流抵抗値が高くなり、メッキ生成効率が低下してしまう。そこで、界面活性剤の含有量を０．１モル／ｃｍ3以下に設定することで、メッキ生成効率の低下を防ぐようにした。
【００１６】
請求項５は、硬度上昇剤の含有量を５×１０-6〜３×１０-5モル／ｃｍ3としたことを特徴とする。
硬度上昇剤の含有量が５×１０-6モル／ｃｍ3未満になると、硬度上昇剤の効果を十分に発揮させることができない。よって、メッキ結晶に歪みを与えたり、微細化させることで、複合メッキ被膜の硬度を向上させることができない。そこで、硬度上昇剤の含有量を５×１０-6モル／ｃｍ3以上に設定することで、複合メッキ被膜の硬度をより高めるようにした。
また、硬度上昇剤の含有量が３×１０-5モル／ｃｍ3を超えると、メッキ形成時の電流抵抗値が高くなり、メッキ生成効率が低下してしまう。そこで、硬度上昇剤の含有量を３×１０-5モル／ｃｍ3以下に設定することで、メッキ生成効率の低下を防ぐようにした。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図１は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液でメッキ被膜を形成した内燃機関用シリンダブロックの斜視図であり、内燃機関用エンジンを構成する内燃機関用シリンダブロックを母材の一例として示したものである。
内燃機関用シリンダブロック１は、中空部２のシリンダ内面２ａ（図２に示す）にＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３を形成することにより中空部２においてピストン７の摺動を可能にしたアルミ合金製の４気筒エンジン用シリンダブロックである。
なお、７ａはピストンリングであり、ピストンリング７ａは、ステンレス鋼（ＳＵＳ）で形成したものにガス窒化などの表面硬化処理を施したものである。
【００１８】
図２は図１の２−２線断面図である。
Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３は、１０〜５０atm％（原子％）のＣｕを含み、残部がＮｉからなるＮｉ−Ｃｕ合金マトリックス４をシリンダ内面２ａに形成（析出）し、このＮｉ−Ｃｕ合金マトリックス４に自己潤滑粒子５・・・（・・・は複数個を示す）及び硬質粒子６・・・を略均一に含めた（共析）ものである。
【００１９】
Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３のマトリックスを、１０〜５０atm％のＣｕを含んだＮｉ−Ｃｕ合金マトリックス４とした。Ｃｕは耐食性に優れているので、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３にＣｕ成分を含めることで、硫酸に対する耐食性を高めることができる。
【００２０】
さらに、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３は、Ｎｉ−Ｃｕ合金マトリックス４に自己潤滑粒子５・・・を共析させた。これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３の潤滑性を高めることができる。
自己潤滑粒子５は、黒鉛（Ｃ）、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）から少なくとも一つを選択して使用した。Ｃ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ2の粒子は、六方晶の結晶構造をもつ固体潤滑剤であり、これらの自己潤滑剤粒子を含めることにより、潤滑油がないところでも優れた潤滑性を発揮することができる。
【００２１】
加えて、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３は、Ｎｉ−Ｃｕ合金マトリックス４に硬質粒子６・・・を共析させた。これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３を硬化させてＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３の耐摩耗性を高めることができる。
硬質粒子６は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、立方晶窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）、ダイヤモンドから少なくとも一つを選択して使用した。ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドは、マイクロビッカース硬さ（Ｈｖ）が３０００以上になるので、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３の耐摩耗性を十分に高めることができる。
【００２２】
このため、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３を、内燃機関用シリンダブロック１のシリンダ内面２ａに形成することで、シリンダ内面２ａが硫酸で腐食されることを防ぐことができる。
さらに、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３は耐摩耗性に優れているので、シリンダ内面２ａの摩耗を抑えることができる。
加えて、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３は潤滑性に優れているので、エンジン始動時に、シリンダ内面２ａに焼付きが発生することを防ぐことができる。
従って、内燃機関用エンジンのシリンダ内面２ａにＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３を形成することにより、内燃機関用エンジンの耐久性をより高めることができる。
【００２３】
以下、内燃機関用シリンダブロック１にＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３を形成する複合メッキ装置を図３〜図６に基づいて説明する。
図３は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に適用する複合メッキ装置を示す全体図である。
複合メッキ装置１０は、内燃機関用シリンダブロック（以下、「シリンダブロック」という）１を載せるために本体１１に取付けたワーク載置台１２と、このワーク載置台１２に載せたシリンダブロック１の中空部２内に配置した筒形電極１５と、この筒形電極１５を筒形電極１５の軸線１５ａの廻りに回転させる回転機構２０と、筒形電極１５の内側孔１６に複合メッキ液２９を供給する複合メッキ液循環機構３０と、シリンダブロック１と筒形電極１５とを通電する通電機構４５とからなる。なお、筒形電極１５については図５及び図６で詳しく説明する。
１ａは冷却水の通路となるウォータジャケット、１ｂはクランク室、１３はシリンダ内面２ａと筒形電極１５とで形成した隙間Ｓ１の環状通路である。
【００２４】
ワーク載置台１２は、ワーク受け面１２ａに絶縁部材１４を備え、かつ複合メッキ液の回収孔１２ｂを備えた部材である。絶縁部材１４は、例えばセラッミックや合成樹脂で形成した板材である。
絶縁部材１４を備えることで、シリンダブロック１をワーク載置台１２から絶縁させてシリンダブロック１のみに通電させることができる。
ワーク載置台１２に回収孔１２ｂを備えることで、シリンダブロック１のシリンダ内面２ａに当った複合メッキ液２９を回収孔１２ｂから回収して、複合メッキ液２９をスムーズに循環させることができる。
【００２５】
次に、回転機構２０について説明する。回転機構２０は、４気筒エンジン用のシリンダブロックに適用させて４本の筒形電極１５・・・を回転させる機構であるが、ここでは１本の筒形電極１５を回転させる内容について説明する。
回転機構２０は、本体１１に取付けたモータ２１と、このモータ２１につないだ駆動シャフト２２と、この駆動シャフト２２に取付けた駆動ギヤ２３と、駆動ギヤ２３に噛み合ったギヤ２４と、このギヤ２４を略中央に取付け且つ上端に筒形電極１５のねじ部１９ａを取付けた回転軸２５とからなる。
なお、４本の筒形電極１５・・・を回転させる機構については図４で詳しく説明する。
【００２６】
複合メッキ液循環機構３０は、複合メッキ液２９を蓄えるタンク３１と、このタンク３１から供給ポート３２まで延ばした第１供給路３３と、この第１供給路３３の途中に設けたポンプ３４と、供給ポート３２の出側に形成したチャンバ３５と、このチャンバ３５に入側３６ａが通じるように回転軸２５に開けた第２供給路３６と、この第２供給路３６の出側に通じた筒形電極１５の内側孔１６と、この内側孔１６に貫通孔１８・・・で通じた環状通路１３と、この環状通路１３にワーク載置台１２の回収孔１２ｂで通じた回収ポート３７と、この回収ポート３７からタンク３１まで延ばした回収路３８と、この回収路３８の途中に設けたコントロールバルブ３９と、タンク３１に取付けた攪拌機４０とからなる。
【００２７】
コントロールバルブ３９は、クランク室１ｂ内の複合メッキ液２９の液面高さ２９ａを調整するバルブである。
攪拌機４０は、タンク３１の複合メッキ液２９を翼部４１で攪拌するものである。
通電機構４５は、回転軸２５の下端部に通電用のロータリコネクタ４６を取付け、このロータリコネクタ４６に陽極４７を接続し、シリンダブロック１に陰極４８を接続したものである。
【００２８】
図４は図３の４−４線断面図である。
回転機構２０の駆動ギヤ２３は、内側のギヤ２４，２４に噛み合い、内側ギヤ２４，２４はそれぞれ第１、第２伝達ギヤ２６，２７に噛み合い、第１、第２伝達ギヤ２６，２７は外側のギヤ２４，２４に噛み合っている。このため、モータ２１の回転力は、先ず矢印▲１▼，▲１▼の如く駆動ギヤ２３から内側のギヤ２４，２４に伝わり、次に内側のギヤ２４，２４から矢印▲２▼，▲２▼の如く第１、第２伝達ギヤ２６，２７に伝わり、次いで第１、第２伝達ギヤ２６，２７から矢印▲３▼，▲３▼の如く外側のギヤ２４，２４に伝わる。
【００２９】
この結果、ギヤ２４・・・を取付けた回転軸２５・・・がそれぞれ白抜き矢印の如く回転して、回転軸２５・・・に取付けた筒形電極１５・・・（図３に１個のみを示す）が回転軸２５・・・と同様にそれぞれ白抜き矢印の如く回転する。
【００３０】
図５（ａ），（ｂ）は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に適用する筒形電極の説明図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は（ａ）のｂ矢視図である。
（ａ）において、筒形電極１５は、例えばチタン（Ｔｉ）基材に白金（Ｐｔ）をクラッド被覆した電極やＴｉ基材に酸化イリジウム（ＩｒＯ2）をクラッド被覆した電極であって、軸線１５ａに沿って開けた内側孔１６と、シリンダブロック１のシリンダ内面２ａ（図３に示す。）に対向する筒状の周壁１７と、この周壁１７に螺旋状に配置した複数の貫通孔１８・・・と、上端部に形成した蓋部１９ｂと、下端部に形成したねじ部１９ａとからなる。
【００３１】
（ｂ）において、筒形電極１５は、周壁１７の高さＨ（（ａ）参照）、周長Ｌに設定し、周壁１７に貫通孔１８・・・を一定の角度θ（２４°）で配置したものである。なお、貫通孔１８・・・の配列については図６で詳しく説明する。
【００３２】
図６は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に適用する筒形電極の展開図である。
貫通孔１８・・・は、周壁１７に千鳥状に且つ傾斜角θ１の螺旋に沿ってピッチＰで配列したものである。
貫通孔１８・・・を螺旋状に配置することで、周壁１７に対向するシリンダブロック１のシリンダ内面２ａ（図３に示す。）により均一に複合メッキ液２９を当てることができる。
また、貫通孔１８・・・を略千鳥配置とすることで、碁盤目配置と比較して貫通孔１８と貫通孔１８との間隔を小さくして、貫通孔１８・・・を周壁１７に密に配置することができる。
【００３３】
次に、シリンダ内面に複合メッキ被膜３を形成する複合メッキ方法を図７〜図９に基づいて説明する。
図７は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液を使用した第１メッキ方法説明図であり、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ方法の原理図を示す。
先ず、タンク３１内にＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液２９を蓄える。このＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液２９は、Ｎｉ、Ｃｕ及びクエン酸を含み、自己潤滑粒子としてＣ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ2のうちの少なくとも一つを含有し、硬質粒子としてＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドのうちの少なくとも一つを含有し、界面活性剤としてカチオン系界面活性剤を含有し、硬度上昇剤としてサッカリン酸ナトリウムを含有したものである。
なお、２８は金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｕイオン）、５は自己潤滑粒子、６は硬化粒子を示す。
【００３４】
ここで、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液２９は、一例としてＣｕが５０％未満で残部がＮｉからなるＮｉ合金層と、Ｎｉが５０％未満で残部がＣｕからなるＣｕ合金層とを交互に積層可能にＮｉ及びＣｕを含んだメッキ液である。
また、自己潤滑粒子５・・・の含有量を６×１０-5〜４．２×１０-3モル／ｃｍ3とした。自己潤滑粒子５・・・の含有量が６×１０-5モル／ｃｍ3未満になると、自己潤滑粒子５・・・の共析量が少な過ぎて複合メッキ被膜３の潤滑性が不十分となる。潤滑性が不十分であると焼付きが発生する虞れがある。そこで、自己潤滑粒子・・・の含有量を６×１０-5モル／ｃｍ3以上に設定することで、複合メッキ被膜３の潤滑性を高めるようにした。
【００３５】
さらに、自己潤滑粒子５・・・の含有量が４．２×１０-3モル／ｃｍ3を超えると、メッキ形成時の電流抵抗値が高くなり、メッキ生成効率が低下してしまう。そこで、自己潤滑粒子５・・・の含有量を４．２×１０-3モル／ｃｍ3以下に設定することで、メッキ生成効率の低下を防ぐようにした。
【００３６】
また、硬質粒子６・・・の含有量を７×１０-5〜５×１０-3モル／ｃｍ3とした。硬質粒子６・・・の含有量が７×１０-5モル／ｃｍ3未満になると、硬質粒子６・・・の共析量が少な過ぎて複合メッキ被膜３の硬度が不十分となる。硬度が不十分であると摩耗量が大きくなり複合メッキ被膜３の耐久性が低下する。そこで、硬質粒子６・・・の含有量を７×１０-5モル／ｃｍ3以上に設定することで、複合メッキ被膜３の摩耗量を小さくするようにした。
一方、硬質粒子６・・・の含有量が５×１０-3モル／ｃｍ3を超えると、メッキ形成時の電流抵抗値が高くなり、メッキ生成効率が低下してしまう。そこで、硬質粒子６・・・の含有量を５×１０-3モル／ｃｍ3以下に設定することで、メッキ生成効率の低下を防ぐようにした。
【００３７】
さらに、界面活性剤の含有量を０．００５〜０．１モル／ｃｍ3とした。界面活性剤の含有量が０．００５モル／ｃｍ3未満になると、界面活性剤の効果を十分に発揮させることができない。よって、自己潤滑粒子５・・・を活性化させて複合化効率を向上させることができない。そこで、界面活性剤の含有量を０．００５モル／ｃｍ3以上に設定することで、潤滑性をより高めるようにした。
一方、界面活性剤の含有量が０．１モル／ｃｍ3を超えると、メッキ形成時の電流抵抗値が高くなり、メッキ生成効率が低下してしまう。そこで、界面活性剤の含有量を０．１モル／ｃｍ3以下に設定することで、メッキ生成効率の低下を防ぐようにした。
【００３８】
加えて、硬度上昇剤の含有量を５×１０-6〜３×１０-5モル／ｃｍ3とした。硬度上昇剤の含有量が５×１０-6モル／ｃｍ3未満になると、硬度上昇剤の効果を十分に発揮させることができない。よって、メッキ結晶に歪みを与えたり、微細化させることで、複合メッキ被膜３の硬度を向上させることができない。そこで、硬度上昇剤の含有量を５×１０-6モル／ｃｍ3以上に設定することで、複合メッキ被膜３の硬度をより高めるようにした。
一方、硬度上昇剤の含有量が３×１０-5モル／ｃｍ3を超えると、メッキ形成時の電流抵抗値が高くなり、メッキ生成効率が低下してしまう。そこで、硬度上昇剤の含有量を３×１０-5モル／ｃｍ3以下に設定することで、メッキ生成効率の低下を防ぐようにした。
【００３９】
上述した複合メッキ液２９をタンク３１内に蓄えた後、シリンダブロック１をワーク載置台１２の絶縁部材１４に載せて筒形電極１５に隙間Ｓ１を開けて被せる。次いで、モータ２１を駆動して、モータ２１の回転力を駆動ギヤ２３→ギヤ２４→回転軸２５に伝えて筒形電極１５を軸線１５ａの廻りに回転させる。
続いて、撹拌機４０の翼部４１を回転してタンク３１の複合メッキ液２９を撹拌する。この状態で、ポンプ３４を駆動してタンク３１内の複合メッキ液２９を矢印ａ１〜ａ３の如く、第１供給路３３→供給ポート３２→チャンバ３５→第２供給路３６を通じて筒形電極１５の内側孔１６に供給する。
【００４０】
内側孔１６の複合メッキ液２９は貫通孔１８・・・を通じて矢印ｂ・・・の如く筒形電極１５の外側に噴射してシリンダブロック１のシリンダ内面２ａに直角に当る。そして、シリンダ内面２ａに当った複合メッキ液２９を矢印ｃ１，ｃ２の如く環状通路１３→回収ポート３７→回収路３８を通じてタンク３１に回収する。複合メッキ液２９を循環させた状態で通電機構４５を操作して筒形電極１５とシリンダブロック１とを通電する。
【００４１】
図８は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液を使用した第２メッキ方法説明図であり、筒形電極１５の貫通孔１８・・・から複合メッキ液２９を噴射させた状態を示す。
貫通孔１８・・・から複合メッキ液２９を噴射して矢印ｂ・・・の如くシリンダブロック１のシリンダ内面２ａにほぼ直角に当てることにより、シリンダ内面２ａに当った複合メッキ液２９は乱流になる。加えて、貫通孔１８・・・からの複合メッキ液２９の噴射速度をほぼ同一にすることにより、シリンダ内面２ａへの複合メッキ液２９の衝突条件を平均にする。
【００４２】
このため、金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｕイオン）２８・・・、自己潤滑粒子５・・・及び硬化粒子６・・・を複合メッキ液２９に均一に分散することができる。この結果、シリンダ内面２ａ近傍において複合メッキ液２９の金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｕイオン）濃度を規定濃度に保つことができるので、複合メッキ被膜３のＮｉ−Ｃｕ合金マトリックス４を規定厚さＴに析出させることができる。
また、シリンダ内面２ａ近傍において複合メッキ液２９の自己潤滑粒子５・・・及び硬化粒子６・・・を均一に分散させることができる。よって、規定量の自己潤滑粒子５・・・及び硬化粒子６・・・をＮｉ−Ｃｕ合金マトリックス４中に均一に共析させることができる。
【００４３】
さらに、筒形電極１５を回転させることにより、貫通孔１８・・・から噴射した複合メッキ液２９をシリンダブロック１のシリンダ内面２ａ全域に均一に当てることができる。このため、シリンダ内面２ａ全域にＮｉ−Ｃｕ合金マトリックス４を均一の厚さに析出させることができることができ、さらにＮｉ−Ｃｕ合金マトリックス４に自己潤滑粒子５・・・及び硬化粒子６・・・を均一に共析させることができる。
【００４４】
図９は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液を使用した第３複合メッキ方法説明図であり、シリンダブロック１の断面図の右側に筒形電極１５を展開した状態を示す。なお、便宜上貫通孔１８・・・にａ〜ｊを付して説明する。
貫通孔１８ａ〜１３ｊから複合メッキ液２９を噴射させながら筒形電極１５（図５参照）を回転させる。この結果、先ず、貫通孔１８ａから噴射した複合メッキ液２９を矢印▲１▼の如くシリンダブロック１のシリンダ内面２ａの位置Ｐ１に当て、貫通孔１８ｂから噴射した複合メッキ液２９を位置Ｐ１の僅か上方にズラして当てる。
【００４５】
また、貫通孔１８ｃから噴射した複合メッキ液２９を矢印▲２▼の如く位置Ｐ２に当て、貫通孔１８ｄから噴射した複合メッキ液２９を位置Ｐ２の僅か上方に当て、貫通孔１８ｅから噴射した複合メッキ液２９を矢印▲３▼の如く位置Ｐ３に当てる。
さらに、貫通孔１８ｆから噴射した複合メッキ液２９を矢印▲４▼の如くシリンダブロック１のシリンダ内面２ａの位置Ｐ４に当て、貫通孔１８ｇ，１３ｈから噴射した複合メッキ液２９を順次位置Ｐ４の僅か上方にズラして当てる。そして、貫通孔１８ｊから噴射した複合メッキ液２９を矢印▲５▼の如く位置Ｐ５に当てる。
【００４６】
このため、シリンダブロック１のシリンダ内面２ａの位置Ｐ１〜位置Ｐ５のエリアＥに複合メッキ液２９を均一に当てることができる。
この結果、複合メッキ液２９中の金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｕイオン）濃度を規定濃度に保った状態で、Ｎｉ−Ｃｕ合金マトリックス４をシリンダ内面２ａに規定厚さに析出させることができる。加えて、複合メッキ液２９中の自己潤滑粒子５・・・及び硬化粒子６・・・を均一に混合させ、Ｎｉ−Ｃｕ合金マトリックス４に自己潤滑粒子５・・・及び硬化粒子６・・・を均一に共析させることができる。
【００４７】
以上説明したように、複合メッキ液２９にＣｕ成分を含ませたことで、複合メッキ被膜３のＮｉ−Ｃｕ合金マトリックス４にＣｕ成分を析出させることができる。Ｃｕは耐食性に優れているので、複合メッキ被膜３にＣｕ成分を含めることで、硫酸に対する耐食性を高めることができる。
さらに、複合メッキ液２９にクエン酸を含ませた。クエン酸は錯化剤の役割を果たすので、クエン酸を増やすことでＣｕ成分を複合メッキ液２９に十分に溶解させることができる。従って、Ｃｕ成分は沈殿しないので、Ｃｕ成分の析出量を十分に確保することができる。
【００４８】
加えて、複合メッキ液２９に、自己潤滑粒子５・・・としてＣ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ2のうちの少なくとも一つを含ませた。Ｃ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ2の粒子は、六方晶の結晶構造をもつ固体潤滑剤であり、これらの自己潤滑剤粒子５・・・を複合メッキ被膜３に含ませることで優れた潤滑性を発揮することができる。従って、潤滑油がないところでも焼付きが発生することを防ぐことができる。
【００４９】
また、複合メッキ液２９に、硬質粒子６・・・としてＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドのうちの少なくとも一つを含ませた。ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドは、マイクロビッカース硬さ（Ｈｖ）が３０００以上になるので、複合メッキ被膜３に含ませることで耐摩耗性を十分に高めることができる。従って、複合メッキ被膜３の耐久性をより高めることができる。
【００５０】
さらに、複合メッキ液２９に、界面活性剤としてカチオン系界面活性剤を含めた。カチオン系界面活性剤を含めることで、自己潤滑粒子５・・・をさらに活性化させ、複合化効率を向上させることができる。
また、複合メッキ液２９に、硬度上昇剤としてサッカリン酸ナトリウムを含めた。硬度上昇剤としてサッカリン酸ナトリウムを含めることで、メッキ結晶に歪みを与えたり、微細化させる。このため、複合メッキ被膜３の硬度を向上させることができる。
【００５１】
以下、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜３の耐食性、潤滑性について詳しく説明する。
図１０（ａ），（ｂ）は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液で生成した複合メッキ被膜の硫酸濃度と腐食摩耗量との関係を示したグラフであり、横軸は硫酸濃度を示し、縦軸は腐食摩耗量を示す。なお、（ａ）は比較例、（ｂ）は実施例を示す。
【００５２】
このグラフは、電気化学測定方法で測定した結果を示したもので、測定条件は以下の通りである。
複合メッキ被膜を陽極とし、硫酸水溶液の温度を８０℃に設定し、この硫酸水溶液に複合メッキ被膜を１０分間浸漬した後、掃引速度５０ｍＶ／分をかけて硫酸水溶液中で電解を行い、複合メッキ被膜の腐食摩耗量を測定する。
【００５３】
ここで、腐食摩耗とは、摩擦面が化学変化を起こして変質し、変質した部分が相互運動により取り去られて摩耗が進行することをいい、酸化などもこの範疇に入る。
【００５４】
（ａ）において、Ｎｉ−９atm％Ｃｕ合金の複合メッキ被膜は、硫酸濃度が３０％を超えると腐食摩耗量が大きくなり、硫酸濃度が５０％で腐食摩耗量は４．５μｍと多くなる。従って、Ｃｕの含量が９atm％と少ないと、耐食性を確保することができない。
【００５５】
（ｂ）において、Ｎｉ−１０atm％Ｃｕ合金の複合メッキ被膜（実線で示す）は、硫酸濃度が増しても腐食摩耗量を２μｍ未満に抑えることができる。従って、Ｃｕの含量が１０atm％のとき耐食性を確保することができる。
また、Ｎｉ−５０atm％Ｃｕ合金の複合メッキ被膜（破線で示す）は、硫酸濃度が増しても腐食摩耗量を２μｍ未満に抑えることができる。従って、Ｃｕの含量が５０atm％のとき耐食性を確保することができる。
この結果、Ｎｉ−Ｃｕ合金の複合メッキ被膜の場合、Ｃｕの含量が１０atm％以上であれば、耐食性に優れた複合メッキ被膜を得ることができることが判る。
【００５６】
図１１（ａ），（ｂ）は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液で生成した複合メッキ被膜の摩擦距離と凝着摩耗量との関係を示したグラフであり、横軸は摩擦距離を示し、縦軸は凝着摩耗量を示す。なお、（ａ）は比較例、（ｂ）は実施例を示す。
【００５７】
ここで、凝着摩耗とは、摩擦面において金属同士の凝着が起こり、柔らかいほうの金属が引きさかれて、硬いほうの金属に移行することにより起こる摩耗をいい、正常な摩耗をいう。
【００５８】
（ａ）において、Ｎｉ−５１atm％Ｃｕ合金の複合メッキ被膜は、摩擦距離が略２０ｋｍで凝着摩耗量が１．５μｍとなり、摩擦距離が略５０ｋｍで凝着摩耗量が１．８μｍと大きくなり、さらに摩擦距離が１００ｋｍ以上になると凝着摩耗量は２．０μｍになる。従って、Ｃｕの含量が５１atm％と多いと、耐摩耗性を確保することができない。
【００５９】
（ｂ）において、Ｎｉ−５０atm％Ｃｕ合金の複合メッキ被膜（破線で示す）は、摩擦距離が略５０ｋｍで凝着摩耗量が略０．２５μｍと少なく、摩擦距離が１００ｋｍを超えても凝着摩耗量を０．５μｍ未満に抑えることができる。従って、Ｃｕの含量が５０atm％のとき耐摩耗性を確保することができる。
【００６０】
また、Ｎｉ−１０atm％Ｃｕ合金の複合メッキ被膜（実線で示す）は、摩擦距離が１００ｋｍを超えるまでは凝着摩耗量は略０で、摩擦距離が１８０ｋｍを超えても凝着摩耗量を０．１μｍ未満に抑えることができる。従って、Ｃｕの含量が１０atm％のとき耐摩耗性を確保することができる。
この結果、Ｎｉ−Ｃｕ合金の複合メッキ被膜の場合、Ｃｕの含量が５０atm％以下であれば、耐摩耗性に優れた複合メッキ被膜を得ることができることが判る。
【００６１】
図１２は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液のクエン酸濃度／Ｃｕ濃度比とＣｕの沈殿量との関係を示したグラフであり、横軸はクエン酸の濃度とＣｕの濃度との比（以下「クエン酸／Ｃｕ濃度比」という）を示し、縦軸はＣｕの沈殿量を示す。このクエン酸／Ｃｕ濃度比は、単位体積当たりの物質量（モル／ｃｍ3）に基づいて求めた比である。
メッキ液中のＣｕ成分は、クエン酸／Ｃｕ濃度比が１．０のとき略４２×１０-3ｇ／ｃｍ3沈殿し、クエン酸／Ｃｕ濃度比が１．２のとき略１８×１０-3ｇ／ｃｍ3沈殿し、クエン酸／Ｃｕ濃度比が１．５のとき略２×１０-3ｇ／ｃｍ3沈殿する。
Ｃｕが沈殿すると、メッキ液中のＣｕ成分が少なくなる（すなわち、メッキ液中に溶けるＣｕ成分の量が少なくなる）。従って、メッキ処理の際に、Ｃｕ成分を十分に析出させることができない。
【００６２】
一方、メッキ液中のＣｕ成分は、クエン酸／Ｃｕ濃度比が１．７を超えると沈殿しなくなる。クエン酸は錯化剤の役割を果たすので、クエン酸の含量が増えるとＣｕ成分をメッキ液に十分に溶解することができる。従って、メッキ処理の際に、Ｃｕ成分を十分に析出させることができる。
この結果、クエン酸／Ｃｕ濃度比を少なくとも１．７に設定することにより、耐食性に優れたＣｕ成分の析出量を十分に確保して、メッキ皮膜の耐食性を高めることができることが判る。
【００６３】
図１３は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液のｐＨと吸収波長との関係を示したグラフであり、横軸はメッキ液のｐＨを示し、縦軸は吸収波長を示す。
吸収波長とは、メッキ液中の金属イオンに吸収される光の波長をいう。従って、吸収波長を測定することによりメッキ液中の各金属イオンの濃度を求めることができる。
【００６４】
メッキ液の吸収波長は、ｐＨが２のとき８００ｎｍ、ｐＨが３のとき７８０ｎｍ、ｐＨが４のとき７５０ｎｍ、ｐＨが４．５のとき７４０ｎｍに変化する。
吸収波長が変化することは、金属イオンの濃度が変化してメッキ液が安定していない状態にあることを示す。従って、ｐＨが４．５未満のとき、メッキ皮膜の金属マトリックスの析出量が不十分になる。
【００６５】
一方、メッキ液の吸収波長は、ｐＨが４．５以上のとき略７４０ｎｍで安定する。
吸収波長が安定することは、金属イオンの濃度が安定してメッキ液が安定した状態にあることを示す。従って、ｐＨが４．５以上のとき、メッキ皮膜の金属マトリックスの析出量を十分に確保することができる。
【００６６】
図１４は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液のｐＨとＣｕの沈殿量との関係を示したグラフであり、横軸はメッキ液のｐＨを示し、縦軸はＣｕの沈殿量を示す。
ｐＨが５．５以下のときＣｕは沈殿しない。Ｃｕ成分をメッキ液に十分に溶解することができるからである。このため、ｐＨが５．５以下のとき、Ｃｕ成分の析出量を十分に確保することができる。
Ｃｕは耐食性に優れているので、Ｃｕ成分の析出量を十分に確保することでメッキ皮膜の耐食性を高めることができる。
【００６７】
一方、ｐＨが５．５を超えるとＣｕが沈殿する。メッキ液にＣｕ成分を十分に溶解させることができないからである。このため、ｐＨが５．５以上のとき、Ｃｕ成分の析出量が不十分になる。従って、メッキ皮膜の耐食性を高めることができない。
【００６８】
この結果、図１３及び図１４から、メッキ液のｐＨを４．５〜５．５に設定することにより、シリンダ内面にメッキ皮膜を好適に形成し、かつメッキ皮膜の耐食性を高めることができることが判る。
【００６９】
【実施例】
以下に、本発明に係る実験例を表１を参照の上説明する。しかし、本発明はこれらの実験例に限るものではない。
【００７０】
【表１】
0004176953.tif 000002
【００７１】
Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜４として、３０atm％のＣｕ成分を含んだＮｉ−Ｃｕ合金マトリックスに、自己潤滑粒子としてｈ−ＢＮを含め、硬質粒子としてＳｉＣを含めた例について説明する。このＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜４は、成分合計を１００ｖｏｌ％としたときに、ｈ−ＢＮの割合を５．０ｖｏｌ％（１．３ｗｔ％）に設定し、ＳｉＣの割合を５．０ｖｏｌ％（１．９ｗｔ％）に設定したものである。
【００７２】
複合メッキ液２９（図３参照）は、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）０．２〜０．４ｇ／ｃｍ3、硫酸銅（ＣｕＳＯ4）０．０２〜０．０６ｇ／ｃｍ3、クエン酸３ナトリウム０．０３〜０．１ｇ／ｃｍ3、界面活性剤０．００５〜０．１モル／ｃｍ3、硬度上昇剤を５×１０-6〜３×１０-5モル／ｃｍ3加えたｐＨ＝４〜６のものに、ｈ−ＢＮ粒子を４×１０-4〜４×１０-3モル／ｃｍ3懸濁させ、ＳｉＣ粒子を０．００１〜０．００５モル／ｃｍ3懸濁させ、複合メッキ液温度を５０〜８０℃に設定したものである。
なお、図１３及び図１４のグラフから複合メッキ液２９は、ｐＨを４．５〜５．５に設定することが好ましいが、許容範囲を考慮してｐＨを４〜６に設定した。
【００７３】
筒形電極１５（図３参照）は、周壁１７に孔径２．０ｍｍの貫通孔１８・・・を１６９個開けたものである。
複合メッキ処理条件は、先ず、筒形電極を５ｒｐｍで回転させながら複合メッキ液２９を流量３０×１０3ｃｍ3／分で循環させ、電流密度を１４Ａ／ｄｍ2に設定して筒形電極１５とシリンダブロック１とを１分１０秒間通電した。
引続き、筒形電極を５ｒｐｍで回転させながら複合メッキ液２９を流量３０ ｌ／分で循環させ、電流密度を２０〜４０Ａ／ｄｍ2に設定して筒形電極１５とシリンダブロック１とを６分５１秒〜１３分４０秒通電した。
【００７４】
その結果、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜を、５６．５μｍの厚さに形成することができた。また、Ｎｉ−Ｃｕ合金マトリックスはＣｕ成分を３０atm％含み、ｈ−ＢＮを５．０ｖｏｌ％（１．３ｗｔ％）含み、ＳｉＣを５．０ｖｏｌ％（１．９ｗｔ％）含めることができた。
Ｎｉ−Ｃｕ合金のＣｕ成分を３０atm％にすることで、図１０及び図１１のグラフで説明した１０〜５０atm％の範囲内に収めることができる。従って、複合メッキ被膜の耐食性や耐摩耗性を十分に確保することができる。
なお、潤滑性については図１５で詳しく説明する。
【００７５】
図１５は本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液で生成したメッキ被膜の潤滑性について説明したグラフであり、縦軸は焼付き荷重（Ｎ）を示す。
焼付き荷重の測定条件は次の通りである。メッキ被膜にピストンリングを所定荷重Ｐで押し付け、この状態でメッキ被膜に沿ってピストンリングを一定速度で一定時間往復移動する。その結果、焼付きが発生した場合、所定荷重Ｐを焼付き荷重とする。
【００７６】
比較例１は、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜であり、Ｃｕ成分を３０atm％含み、自己潤滑粒子及び硬質粒子の両方を含まないメッキ被膜を示す。自己潤滑粒子及び硬質粒子の両方を含んでいないので、メッキ被膜の焼付き荷重は６５Ｎと小さい。
【００７７】
比較例２は、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜であり、Ｃｕ成分を３０atm％含み、自己潤滑粒子としてＣを２〜１５ｖｏｌ％含めた複合メッキ被膜を示す。自己潤滑粒子としてＣを含ませただけで硬質粒子を含んでいないので、メッキ被膜の焼付き荷重は７０Ｎと小さい。
【００７８】
比較例３は、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜であり、Ｃｕ成分を３０atm％含み、自己潤滑粒子としてｈ−ＢＮを２〜１５ｖｏｌ％含めた複合メッキ被膜を示す。自己潤滑粒子としてｈ−ＢＮを含ませただけで硬質粒子を含んでいないので、メッキ被膜の焼付き荷重は７５Ｎと小さい。
【００７９】
比較例４は、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜であり、Ｃｕ成分を３０atm％含み、硬質粒子としてＳｉＣを２〜１５ｖｏｌ％含めた複合メッキ被膜を示す。硬質粒子としてＳｉＣを含ませただけで自己潤滑粒子を含んでいないので、メッキ被膜の焼付き荷重は８０Ｎと小さい。
【００８０】
比較例５は、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜であり、Ｃｕ成分を３０atm％含み、硬質粒子としてダイヤモンドを２〜１５ｖｏｌ％含めた複合メッキ被膜を示す。硬質粒子としてダイヤモンドを含ませただけで自己潤滑粒子を含んでいないので、メッキ被膜の焼付き荷重は８０Ｎと小さい。
【００８１】
実施例１は、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜であり、Ｃｕ成分を３０atm％含み、自己潤滑粒子としてｈ−ＢＮを２〜１５ｖｏｌ％含ませ、硬質粒子としてＳｉＣを２〜１５ｖｏｌ％含めた複合メッキ被膜を示す。自己潤滑粒子としてｈ−ＢＮを含み、硬質粒子としてＳｉＣを含ませたので、メッキ被膜の焼付き荷重を１３０Ｎと高くすることができる。
【００８２】
実施例２は、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ被膜であり、Ｃｕ成分を３０atm％含み、自己潤滑粒子としてＣを２〜１５ｖｏｌ％含ませ、硬質粒子としてダイヤモンドを２〜１５ｖｏｌ％含めた複合メッキ被膜を示す。自己潤滑粒子としてＣを含み、硬質粒子としてダイヤモンドを含ませたので、メッキ被膜の焼付き荷重を１３０Ｎと高くすることができる。
【００８３】
この結果、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜に自己潤滑粒子及び硬質粒子の両方を含まない場合には、焼付き荷重は６５Ｎと小さく、潤滑性を十分に高めることができないことが判る。
Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜に自己潤滑粒子又は硬質粒子の片方しか含まない場合には、焼付き荷重は７０〜８０Ｎと小さく、潤滑性を十分に高めることができないことが判る。
一方、Ｎｉ−Ｃｕ合金メッキ被膜に自己潤滑粒子及び硬質粒子の両方を含ませると、焼付き荷重は１３０Ｎまで大きくすることができ、潤滑性を十分に高めることができることが判る。
【００８４】
なお、前記実施の形態では、４本の筒形電極１５・・・を使用して４気筒エンジンのシリンダブロック１にメッキ被膜を形成する内容について説明したが、筒形電極１５・・・の本数を変えて、例えば６気筒エンジンのシリンダブロック等に適用することも可能である。
【００８５】
前記実施の形態では、シリンダブロック１のシリンダ内面２ａを母材として、シリンダ内面２ａにメッキ被膜を形成する内容について説明したが、母材をその他のワークとし、このワークにメッキ被膜を形成してもよい。
前記実施の形態では、界面活性剤としてカチオン系界面活性剤を使用したが、その他にアニオン系、ノニオン系、両性（アニオン−ノニオン系）のなかから選択することも可能である。
【００８６】
【発明の効果】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項１は、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液にＣｕ成分を含ませた。よって、複合メッキ被膜にＣｕ成分を析出させることができる。Ｃｕは耐食性に優れているので、複合メッキ被膜にＣｕ成分を含めることで、硫酸に対する耐食性を高めることができる。
さらに、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液にクエン酸を含ませた。クエン酸は錯化剤の役割を果たすので、クエン酸を増やすことでＣｕ成分を複合メッキ液に十分に溶解させることができる。従って、Ｃｕ成分は沈殿しないので、Ｃｕ成分の析出量を十分に確保することができる。
この結果、複合メッキ被膜の耐久性をさらに高めることができる。
【００８７】
加えて、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に、自己潤滑粒子としてＣ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ2のうちの少なくとも一つを含ませた。
Ｃ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ2から少なくとも一つを選択して自己潤滑粒子として使用した。Ｃ、ｈ−ＢＮ、ＭｏＳ2の粒子は、六方晶の結晶構造をもつ固体潤滑剤であり、これらの自己潤滑剤粒子を含ませることにより優れた潤滑性を発揮することができる。
従って、自己潤滑剤粒子を含ませることで、潤滑油がないところでも焼付きが発生することを防ぐことができる。
【００８８】
また、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に、硬質粒子としてＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドのうちの少なくとも一つを含ませた。
ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドから少なくとも一つを選択して硬質粒子として使用した。ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、ｃ−ＢＮ、ダイヤモンドは、マイクロビッカース硬さ（Ｈｖ）が３０００以上になるので、複合メッキ被膜の耐摩耗性を十分に高めることができる。従って、複合メッキ被膜の耐久性をより高めることができる。
【００８９】
さらに、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に、界面活性剤としてカチオン系界面活性剤を含めた。
カチオン系界面活性剤を含めることで、自己潤滑粒子をさらに活性化させ、複合化効率を向上させることができる。
【００９０】
また、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に、硬度上昇剤としてサッカリン酸ナトリウムを含めた。
硬度上昇剤としてサッカリン酸ナトリウムを含めることで、メッキ結晶に歪みを与えたり、微細化させる。このため、複合メッキ被膜の硬度を向上させることができる。
さらに、単位体積当たりの物質量に基づいて求めたクエン酸／Ｃｕ濃度比を少なくとも１．７を超えた比率とすることで、耐食性に優れたＣｕ成分の析出量を十分に確保して、メッキ皮膜の耐食性を高めることができる。
また、Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液のｐＨを４．５〜５．５とすることで、金属マトリックスの析出量を十分に確保してメッキ皮膜を好適に形成し、かつＣｕ成分の析出量を十分に確保してメッキ皮膜の耐食性を高めることができる。
【００９１】
請求項２は、自己潤滑粒子の含有量を６×１０-5〜４．２×１０-3モル／ｃｍ3とした。自己潤滑粒子の含有量を６×１０-5モル／ｃｍ3以上に設定することで、複合メッキ被膜の潤滑性を高め、かつ自己潤滑粒子の含有量を４．２×１０-3モル／ｃｍ3以下に設定することで、メッキ生成効率の低下を防ぐことができる。
従って、潤滑性に優れた複合メッキ被膜を効率よく生成することができる。
【００９２】
請求項３は、硬質粒子の含有量を７×１０-5〜５×１０-3モル／ｃｍ3とした。硬質粒子の含有量を７×１０-5モル／ｃｍ3以上に設定することで、複合メッキ被膜の摩耗量を小さくし、かつ硬質粒子の含有量を５×１０-3モル／ｃｍ3以下に設定することで、メッキ生成効率の低下を防ぐことができる。
従って、耐摩耗性に優れた複合メッキ被膜を効率よく生成することができる。
【００９３】
請求項４は、界面活性剤の含有量を０．００５〜０．１モル／ｃｍ3とした。界面活性剤の含有量を０．００５モル／ｃｍ3以上に設定することで、潤滑性をより高め、かつ界面活性剤の含有量を０．１モル／ｃｍ3以下に設定することで、メッキ生成効率の低下を防ぐことができる。
従って、潤滑性により優れた複合メッキ被膜を効率よく生成することができる。
【００９４】
請求項５は、硬度上昇剤の含有量を５×１０-6〜３×１０-5モル／ｃｍ3とした。硬度上昇剤の含有量を５×１０-6モル／ｃｍ3以上に設定することで、複合メッキ被膜の硬度をより高め、かつ硬度上昇剤の含有量を３×１０-5モル／ｃｍ3以下に設定することで、メッキ生成効率の低下を防ぐことができる。
従って、耐摩耗性に優れた複合メッキ被膜を効率よく生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液でメッキ被膜を形成した内燃機関用シリンダブロックの斜視図
【図２】図１の２−２線断面図
【図３】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に適用する複合メッキ装置を示す全体図
【図４】図３の４−４線断面図
【図５】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に適用する筒形電極の説明図
【図６】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液に適用する筒形電極の展開図
【図７】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液を使用した第１メッキ方法説明図
【図８】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液を使用した第２メッキ方法説明図
【図９】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液を使用した第３メッキ方法説明図
【図１０】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液で生成した複合メッキ被膜の硫酸濃度と腐食摩耗量との関係を示したグラフ
【図１１】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液で生成した複合メッキ被膜の摩擦距離と凝着摩耗量との関係を示したグラフ
【図１２】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液のクエン酸濃度／Ｃｕ濃度比とＣｕの沈殿量との関係を示したグラフ
【図１３】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液のｐＨと吸収波長との関係を示したグラフ
【図１４】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液のｐＨとＣｕの沈殿量との関係を示したグラフ
【図１５】本発明に係るＮｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液で生成したメッキ被膜の潤滑性について説明したグラフ
【符号の説明】
１…内燃機関用シリンダブロック、２ａ…シリンダ内面、３…Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ皮膜、４…Ｎｉ−Ｃｕ合金マトリックス、５…自己潤滑粒子、６…硬化粒子、２８…金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｕイオン）、２９…Ｎｉ−Ｃｕ合金複合メッキ液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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