(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0004120015.tif 000006
〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立に選ばれる水素又はアルキル基、ｎは２〜２０の整数を示す。〕で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物。
【請求項２】
式（II）
【化２】
0004120015.tif 000007
〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立に選ばれる水素又はアルキル基、ｎは２〜２０の整数を示す。〕で表される脂環式テトラカルボン酸。
【請求項３】
式（III）
【化３】
0004120015.tif 000008
〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立に選ばれる水素又はアルキル基、Ｒはアルキル基、ｎは２〜２０の整数を示す。〕で表される脂環式テトラカルボン酸エステル。
【請求項４】
請求項２の脂環式テトラカルボン酸を脱水閉環させることを特徴とする、請求項１の脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造法。
【請求項５】
請求項３の脂環式テトラカルボン酸エステルを加水分解することを特徴とする、請求項２の脂環式テトラカルボン酸の製造法。
【請求項６】
式（IV）
【化４】
0004120015.tif 000009
〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立に選ばれる水素又はアルキル基、Ｒはアルキル基、ｎは２〜２０の整数を示す。〕で表される芳香族テトラエステル化合物を水素化反応させることを特徴とする、請求項３の脂環式テトラカルボン酸エステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両端がエ−テル結合であるアルキレン鎖を含む新規な脂環式テトラカルボン酸二無水物、その中間体及びそれらの製造法に関する。この脂環式テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド等の樹脂の原料モノマーとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族テトラカルボン酸を水素化させ、対応する脂環式テトラカルボン酸を得る方法としては、以下のものが知られている。
すなわち、ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（J. Org. Chem.）、第２８巻、第１７７０頁（１９６３年）にはピロメリット酸又はピロメリット酸テトラエチルエステルをラネーニッケル触媒下に水素圧力３，０００Psi（２１０kg/cm2）、温度１５０℃、反応時間３日間で水素化し、対応するシクロヘキサンテトラカルボン酸テトラエチルエステルとする方法が示されており、
ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（J. Org. Chem.）、第３１巻、第３４３８頁（１９６６年）には、ピロメリット酸水溶液をロジウム触媒存在下に水素圧力２．７気圧、温度６０℃、反応時間１時間で水素化し、対応する脂環式テトラカルボン酸であるシクロヘキサンテトラカルボン酸を得る方法が示されおり、
また、特開平７−２３３３９号公報にはビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルをロジウム触媒存在下に水素圧力３０kg/cm2、温度１００℃、反応時間３．５時間で水素化し、対応するジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを得る方法が示されている。
【０００３】
こうして得られた水素化されたテトラカルボン酸エステルは、塩基により加水分解してテトラカルボン酸としたのち、これを脱水閉環させて対応する脂環式テトラカルボン酸二無水物とすることができる。例えば特開平７−２３３３９号公報には、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルからジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物を得る方法が示されている。
【０００４】
一方、Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ．第５０巻、第２３５４−２３５８頁（１９７７）には両端がエ−テル結合であるアルキレン鎖を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物の製造法が示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、両端がエ−テル結合であるアルキレン鎖を含む脂環式テトラカルボン酸無水物及びその製造法は、従来、知られていない。
ポリイミド等のエンジニアリング・プラスチックスに用途・目的に応じて必要な種々の特性を付与し、最適化するためには、モノマー成分のジアミンやカルボン酸二無水物の多種類について検討する必要がある。しかし、現状では入手可能なカルボン酸二無水物は限られていて、新規な構造のカルボン酸二無水物を種々開発することが望まれている。本発明の目的は、両端がエ−テル結合であるアルキレン鎖を含む新規な脂環式テトラカルボン酸二無水物を提供することである。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）
【化５】
0004120015.tif 000002
〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立に選ばれる水素又はアルキル基、ｎは２〜２０の整数を示す。〕で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を提供する。
また、本発明は、式（II）
【化６】
0004120015.tif 000003
〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立に選ばれる水素又はアルキル基、ｎは２〜２０の整数を示す。〕で表される脂環式テトラカルボン酸を提供する。
また、本発明は式（III）
【化７】
0004120015.tif 000004
〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立に選ばれる水素又はアルキル基、Ｒはアルキル基、ｎは２〜２０の整数を示す。〕で表される脂環式テトラカルボン酸エステルを提供する。
【０００７】
式（Ｉ）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物は、以下のようにして製造される。すなわち、式（IV）
【化８】
0004120015.tif 000005
〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立に選ばれる水素又はアルキル基、Ｒはアルキル基、ｎは２〜２０の整数を示す。〕で表される芳香族テトラエステル化合物を水素化反応させて、式（III）の脂環式テトラエステル化合物とし、これを加水分解して式（II）の脂環式テトラカルボン酸とし、これを脱水閉環させて得られる。
【０００８】
前記式中、Ｒ1又はＲ2で示される水素又はアルキル基としては、水素のほかメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１０の飽和炭化水素基が挙げられる。
前記式中、Ｒで示されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、シクロペンチル、シクロヘキシル等の飽和環状炭化水素基、ビニル、アリル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、ベンジル、トリフェニルメチル等の不飽和炭化水素基、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル等のパーフルオロアルキル等及びそれらの異性基が挙げられる。
【０００９】
式（IＶ）の芳香族テトラエステル化合物を水素化反応させる場合、反応は溶媒中で行う。用いる溶媒は式（IＶ）で表される芳香族テトラエステル化合物を溶解させ、水素化反応時に不都合な副反応を生じない溶媒であればよく、そのような溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドラフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等のパラフィン類等の溶媒が挙げられる。
【００１０】
水素化反応の触媒としては、ロジウム粉末、又は活性炭、アルミナ、ケイソウ土、シリカ等の担体に担持させたロジウム担持触媒を用いることができる。ロジウム触媒の使用量は、式（IＶ）で表される芳香族エステル化合物１００重量部に対してロジウム担持触媒の場合で１〜５０重量部、ロジウム粉末の場合で１〜２０重量部を用いることが好ましい。なお、担体に担持させたロジウム触媒を用いる場合、担体に担持させたロジウム量に応じて使用するロジウム触媒の量は変動する。ロジウム担持触媒のロジウム担持量は５〜２０重量％が好ましい。
【００１１】
水素化反応時の水素圧力は、通常１〜１００kg/cm2であり、好ましくは２０〜８０kg/cm2である。水素圧力が低いと反応がほとんど進まない場合があり、また、水素圧力が高いと反応が急激に進み反応温度の制御が難しくなる場合がある。反応温度は室温〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃である。反応温度が低いと反応がほとんど進まない場合があり、反応温度が１５０℃を越えるとエステルのカルボニル基が攻撃を受け、副生成物ができやすくなる場合がある。
【００１２】
このような条件で反応させる場合、反応は３０分〜２０時間程度で終了する。反応の進行状態及び反応終了の有無は、消費水素量を圧力計から求めることで判断できる。
反応が終了したならば、濾過操作により反応混合物から触媒を除き、更にエバポレーションで溶媒を除去して、式（III）の脂環式テトラエステル化合物を得ることができる。
【００１３】
得られた式（III）の脂環式テトラエステル化合物を加水分解して式（II）の脂環式テトラカルボン酸とするには、常法に従って酸加水分解し、あるいはアルカリ加水分解し、その後に酸析をして行うことができる。
酸加水分解の場合、硫酸、塩酸等の鉱酸を触媒として用いる。ただし、脂環式テトラエステル化合物は一般に水に不溶であるので、予め酢酸に溶解させ、これに鉱酸の入った水溶液を加えて、加熱還流させて行う。加水分解後の脂環式テトラカルボン酸（IV）は水に難溶であるため、白色固体として析出する。濾過操作等によって白色固体を採取することができる。
【００１４】
また、アルカリ加水分解では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリを触媒として用いる。このとき、式（III）の脂環式テトラエステル化合物をメタノール等の溶媒に溶解させ、これに前記アルカリ又はその水溶液を加え、加熱還流させて行う。反応終了後は、脂環式テトラカルボン酸（II）はアルカリ塩なって水溶液中に溶解しているので、これに硫酸、塩酸等の鉱酸を加えて酸析を行うと、白色固体が析出する。ろ過操作等によって白色固体を採取することができる。
【００１５】
式（II）の脂環式テトラカルボン酸を脱水閉環させカルボン酸二無水物とするには、減圧下に加熱する方法、あるいは無水酢酸に加熱溶解する方法がある。
減圧下に加熱する方法では、３０〜１００torrの真空度で、１８０〜２２０℃の温度で１〜５時間保ち、脂環式テトラカルボン酸二無水物（Ｉ）を得ることができる。
無水酢酸による方法では、脂環式テトラカルボン酸（II）に対し２倍から１００倍当量の無水酢酸を加え、１〜６０分間加熱還流をした後、熱濾過する。放冷し、固体が析出する場合は、ろ過操作等によって固体を採取することができる。固体が析出しない場合は、エバポレーションで溶媒を除去し、無水トルエン等で共沸操作を行った後、減圧乾燥し、シロップ状として得ることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
実施例
（１）１，１０−ジ［３，４−ジ（メトキシカルボニル）フェニル］オキシデカンの合成
６０％油性水素化ナトリウム１．１４ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）に無水テトラヒドロフラン８０ｍｌを加えて氷水で冷却した混合物に、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル５．００ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン４０ｍｌ溶液を加え、室温で１時間撹拌後、５０℃で５分間加熱撹拌した。混合物を室温まで放冷後、１，１０−ジブロモデカン３．４０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン４０ｍｌ溶液を加え、８５℃で１２時間加熱撹拌した。反応液を放冷後、氷２５０ｇに注加した。混合物を分液ロートに移し、酢酸エチル６００ｍｌ（１５０ｍｌ×４回）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、残渣８．０２ｇを得た。残渣をシリカゲルクロマトグラフ〔シリカゲル８００ｇ、溶出系：ノルマルヘキサン／クロロホルム（容量比で１／１）〕で精製し、１，１０−ジ［３，４−ジ（メトキシカルボニル）フェニル］オキシデカン３．３１ｇ（５０％）を得た。これの核磁気共鳴スペクトルのデータは次の通り。
【００１７】
1Ｈ-核磁気共鳴スペクトル（溶媒：重クロロホルム）δ：１．２〜１．５（ｍ、１２Ｈ）、１．７９（ｑｕｉｎｔｅｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．８９（ｓ、６Ｈ）、３．９１（ｓ、６Ｈ）、４．０１（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、６．９７（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．０５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．６Ｈｚ）、７．８１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）ｐｐｍ
【００１８】
（２）１，１０−ジ［３，４−ジ（メトキシカルボニル）シクロヘキシル］オキシデカンの合成
電磁石による撹拌装置のついた容量１００ｍｌオートクレーブに１，１０−ジ［３，４−ジ（メトキシカルボニル）フェニル］オキシデカン１．９７ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン７０ｍｌ及び活性炭担持ロジウム触媒（活性炭に５重量％ロジウムを担持させた触媒、和光純薬社製）４００ｍｇを仕込み、水素圧力６７．５kg/cm2、反応温度１００℃で水素化反応を行った。反応時間１８．５時間で水素の消費が止まり、その時の蓄圧器内の水素圧力（減少量）から求めた消費水素量は理論消費水素量の８８．５％であった。反応液中の活性炭担持ロジウム触媒をろ過操作により除去した後、減圧留去で溶媒のテトラヒドロフランを除去し、シロップ状の残渣１．９２ｇを得た。残渣をシリカゲルクロマトグラフ〔シリカゲル６００ｇ、溶出系：ノルマルヘキサン／酢酸エチル（容量比で６／１〜２／１）〕で精製して、１，１０−ジ［３，４−ジ（メトキシカルボニル）シクロヘキシル］オキシデカン１．２５ｇ（６２％）を得た。これの赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルのデータは、次の通り。
【００１９】
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）ν：２９０４、２８４８、１７２８、１４３２、１３４２、１２９６、１２２８、１２１４、１１９８、１１８８、１１７４、１１５６、１０９２、１０８４、１０３２、１０１０、９４６、９０６、８５８、８３２、８１４、７６２、６９０、６６８、６５０ｃｍ-1
1Ｈ-核磁気共鳴スペクトル（溶媒ジメチルスルホキシド-ｄ6）δ：１．２〜１．８（ｍ、２４Ｈ）、２．２（ｍ、４Ｈ）、２．７（ｍ、２Ｈ）、３．０（ｍ、２Ｈ）、３．３（ｍ、２Ｈ）、３．４（ｍ、４Ｈ）、３．６７（ｓ、６Ｈ）、３．６８（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
【００２０】
（３）１，１０−ジ［３，４−ジ（ヒドロキシカルボニル）シクロヘキシル］オキシデカンの合成
１，１０−ジ［３，４−ジ（メトキシカルボニル）シクロヘキシル］オキシデカン１．７７ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）に３規定水酸化ナトリウム・メタノール溶液７２ｍｌ（２１６ｍｍｏｌ）を加え、９０℃油浴上で４時間、加熱還流した。反応液を減圧濃縮して得た残渣に氷５０ｇを加え、室温まで昇温して均一溶液とし、撹拌しながらこれに濃塩酸１２０ｍｌを滴下し、白色固体を析出させ、これを分液ロートに移し、酢酸エチル４００ｍｌ（１００ｍｌ×４回）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、白色固体の１，１０−ジ［３，４−ジ（ヒドロキシカルボニル）シクロヘキシル］オキシデカン１．６９ｇを得た。これの核磁気共鳴スペクトルのデータは、次の通り。
【００２１】
1Ｈ-核磁気共鳴スペクトル（溶媒ジメチルスルホキシド-ｄ6）δ：０．７〜２．０（ｍ、２４Ｈ）、２．２（ｍ、４Ｈ）、２．３（ｍ、２Ｈ）、２．９（ｍ、２Ｈ）、３．０（ｍ、４Ｈ）、３．２３（ｓ、２Ｈ）、１１．８０（ｓ、４Ｈ）ｐｐｍ
【００２２】
（４）１，１０−ジ［３，４−ジ（ヒドロキシカルボニル）シクロヘキシル］オキシデカン二無水物の合成
１，１０−ジ［３，４−ジ（ヒドロキシカルボニル）シクロヘキシル］オキシデカン１．６４ｇに無水酢酸６ｍｌを加え、１５０℃油浴上で５分間加熱した。反応液を減圧濃縮して無水酢酸を除去し、更に無水トルエンで共沸後、５０℃で３０分間加熱乾燥して、シロップ状化合物の１，１０−ジ［３，４−ジ（ヒドロキシカルボニル）シクロヘキシル］オキシデカン二無水物１．４９ｇ（定量的）を得た。これの核磁気共鳴スペクトル及び示差熱量測定のデータは、次の通り。
【００２３】
1Ｈ-核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ジメチルスルホキシド-ｄ6）δ：１．０〜２．４（ｍ、２４Ｈ）、３．０〜３．５（ｍ、８Ｈ）、３．７（ｓ、２Ｈ）ｐｐｍ
示差走査熱量測定：２００℃まで熱吸収なし。
【００２４】
【発明の効果】
請求項１の脂環式テトラカルボン酸二無水物は新規な化合物で、ポリイミド等の樹脂の原料（モノマー）として有用である。
請求項２〜３の化合物は、請求項１の脂環式テトラカルボン酸二無水物の合成中間体である。
請求項４の製造法により、請求項１の脂環式テトラカルボン酸二無水物を製造できる。
請求項５の製造法により、請求項２の脂環式テトラカルボン酸を製造できる。請求項６の製造法により、請求項３の脂環式テトラカルボン酸エステルを製造できる。