(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状アセタールである２−（４′−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの少量を含有する実質的に無水のブタン−１，４−ジオール供給原料の精製のための方法であって、水素添加触媒の存在において水素添加ゾーンにおいてブタン−１，４−ジオールの供給原料を水素添加し、そして２−（４′−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの減少された含有量を有するブタン−１，４−ジオール生成物を水素添加ゾーンから回収することを含み、水素添加はブタン−１，４−ジオールの供給原料の重量に基づき0.5重量％から５重量％までの水の存在において行われ且つ前記水が少なくとも１：１の水：２−（４′−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランのモル比をもたらすように存在することを特徴とする方法。
【請求項２】
ブタン−１，４−ジオールの供給原料が２−（４′−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの0.1重量％から0.4重量％までを含有することを特徴とする請求項１による方法。
【請求項３】
ブタン−１，４−ジオールの供給原料がマレイン酸ジ−（C1乃至C4アルキル）の水素化分解とそれに続く水素化分解生成物の蒸留によりそれから水素化分解により生成された水及びアルカノールを分離することにより得られた実質上無水の物質であることを特徴とする請求項１又は請求項２による方法。
【請求項４】
水素添加段階が50℃乃至125℃の範囲内の供給原料温度及び150psia（10.34バール）乃至1000psia（68.95バール）の範囲内の供給原料圧力において遂行されることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項による方法。
【請求項５】
水素添加の段階が水：２−（４′−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの20：1〜500：1（モル比）に対応する水の量を用いて遂行されることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項による方法。
【請求項６】
水素添加触媒が第VIII族金属含有触媒であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項による方法。
【請求項７】
触媒が0.1重量％から4重量％までのパラジウムを含有する炭素担持パラジウム触媒であることを特徴とする請求項６による方法。
【請求項８】
水素添加触媒がニッケル触媒であることを特徴とする請求項６による方法。
【請求項９】
水素添加段階からのブタン−１，４−ジオール生成物が不活性ガス雰囲気下で蒸留されてそれから水の残存痕跡量を除去することを特徴とする請求項１乃至８の何れかによる方法。
【請求項１０】
ブタン−１，４−ジオール供給原料が水素添加ゾーンへ0.5h-1乃至4.0h-1の液体時間当たり空間速度に対応する速度において供給されることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項による方法。
【請求項１１】
ブタン−１，４−ジオール供給原料が水素添加ゾーンに入る前に不活性な希釈剤で希釈されることを特徴とする請求項１乃至10の何れか１項による方法。
【請求項１２】
不活性な希釈剤が水素添加ゾーンの出口端から回収されたブタン−１，４−ジオール生成物を含むことを特徴とする請求項11による方法。
【請求項１３】
不活性な希釈剤：ブタン−１，４−ジオール供給原料の比が容量で5：1乃至100：1であることを特徴とする請求項11又は12による方法。
【発明の詳細な説明】
本発明はブタン−１，４−ジオールの製造に関する。
ブタン−１，４−ジオールはポリブチレンテレフタレートの如きプラスチックスの製造においてモノマーとして使用される。それは又γ−ブチロラクトン及び重要な溶剤であるテトラヒドロフランの生産のための中間体として使用される。
ブタン−１，４−ジオールへの一つのルートはレッペ反応によるアセチレンのホルムアルデヒドとの反応を包含し、これはブチン−１，４−ジオールを生じ、これは次いで水素化されてブタン−１，４−ジオールを製造する。
ブタン−１，４−ジオールの製造のための他のプロセスは無水マレイン酸を出発物質として使用する。これはアルカノール、通常メタノール又はエタノールの如きC1乃至C4アルカノールでエステル化され、対応するマレイン酸ジアルキルを生じ、これは次いで水素化分解に付されてブタン−１，４−ジオールとアルカノールを生じ、アルカノールはリサイクルされ得て更にマレイン酸ジアルキルを製造する。無水マレイン酸からのマレイン酸ジアルキルの製造のためのプロセス及びプラントは、例えばUS-A-4795824及びWO-A-90/08127に述べられている。マレイン酸ジアルキルのブタン−１，４−ジオールを生成する水素化は更にUS-A-4584419,US-A-4751334及びWO-A-88/00937中に論議されていてその凡ての開示はここに引用により組み入れられる。
マレイン酸ジメチル又はマレイン酸ジエチルの如きマレイン酸ジアルキルの水素化分解においては、又貴重な副生物であるγ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランのある量が存在し得る。これらの副生物に対しては既存のマーケットが存在するから、それらのブタン−１，４−ジオールとの併産は不利ではない。加うるに水素化分解生成混合物は通常少量の対応するコハク酸ジアルキル、ｎ−ブタノール、対応するアルコキシコハク酸ジアルキル、例えばエトキシコハク酸ジエチル、及び水を含有するであろう。
他の少量の副生物は環状アセタール、即ち次式の２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランとして同定されている：
0004099233.tif 000002
これは恐らくブタン−１，４−ジオールの４−ヒドロキシブチルアルデヒドとの反応により生成され、後者は水素化分解反応の進行中の潜在的中間体であるか、又はブタン−１，４−ジオール自体の脱水化により生成され得る。凡てのこれらの生成物及び副生物の生成に対するメカニズムは十分には解明されていない。併しながら、それらの生産は次の反応スキームと調和している：
0004099233.tif 000003
環状アセタール副生物、即ち２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランは厄介である。何故ならその沸点はブタン−１，４−ジオールのそれと非常に近く、且つそれはそれと共沸物を生成するからである。それで、この環状アセタールから本質的にフリーであるブタン−１，４−ジオール生成物を慣用の蒸留技術を用いて製造することはたとえ不可能でなくとも、困難である。そこでこの水素化分解のルートにより生成されたブタン−１，４−ジオールは約0.15重量％から約0.20重量％までの環状アセタールを、他の合計で約0.02重量％を超えない不純物と共に含有する。環状アセタールである２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの少量のトレースでさえもその存在は不利である。何故ならそれはブタン−１，４−ジオール中の着色の形成を生ずるからである。
US-A-4383895においてはブチン−１，４−ジオールの水素化により生成された粗ブタン−１，４−ジオール中に存在する着色形成物質を、粗ブタン−１，４−ジオールを粗ブタン−１，４−ジオール中に存在する水の凡てが最初に除去され、次いで減少した含水量をもつブタン−１，４−ジオールが更に蒸留されてポリエステルの調製に用いるための生成物を提供するのに十分に着色物質を除去するという条件下で蒸留に付することにより除去することが提案されている。
JP-A-61/197534においては、粗ブタン−１，４−ジオールを精製する方法が教示され、そこでは化合物、２−（４’−ヒドロキシ−ブトキシ）−テトラヒドロフラン、２−（４’−オキソブトキシ）−テトラヒドロフラン及び１，４−ジ−（２’−テトラヒドロフルオキシ）−ブタンの少なくとも一つを含む粗ブタン−１，４−ジオールが担持されたプラチナ触媒の如き水素化触媒の存在において水素化される。粗ブタン−１，４−ジオールはブタジエンのアセトキシル化によりジアセトキシブテンを産生し、これが次いでパラジウム又はニッケル触媒を用いる水素添加及び強酸性カチオン交換樹脂の存在における加水分解に付されることにより調製され得る。明細書は進んで如何に水及び酢酸がそこに結果として生ずる加水分解生成物から蒸留により除去され、精製方法に対する出発物質である粗ブタン−１，４−ジオールを生ずるかを述べている。水は蒸留により除去されているから、その方法に対する出発物質である粗生成物は実質上無水である。次いで如何にして粗ブタン−１，４−ジオール中のアルデヒド及びアセタールが、この提案の精製方法に対して使用される水素添加方法の結果として、容易にブタン−１，４−ジオールから分離され得る化合物に容易に転換されるかについて述べられている。その文献は進んで２−（４’−ヒドロキシ−ブトキシ）−テトラヒドロフラン、２−（４’−オキソブトキシ）−テトラヒドロフラン及び１，４−ジ−（２’−テトラヒドロフルロキシ）−ブタンが水素添加によりテトラヒドロフラン、ブタン−１，４−ジオール、ブタノール及びジテトラメチレングリコール等に転換されることを述べている。水素化された粗ブタン−１，４−ジオールは次いで二段階の蒸留に付され、水、テトラヒドロフラン及びブタノールを含む低沸点フラクションが第一の蒸留塔から回収される。第二の蒸留塔は精製器として作用し、いくらかの低沸点化合物を含むブタン−１，４−ジオールが塔頂から取り去られ、いくらかの高沸点化合物を含むブタン−１，４−ジオールは塔底から取られ、そして目的の精製されたブタン−１，４−ジオールは塔の側部から取られる。
従って本発明の一つの目的は環状アセタール、即ち２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランから本質的にフリーであるブタン−１，４−ジオールの生成物流を産出するブタン−１，４−ジオールの精製のための改良されたプロセスを提供することである。
本発明の更なる目的は副生物としての２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの生成を通しての潜在的に価値あるブタン−１，４−ジオールの損失が実質的に除去されるブタン−１，４−ジオールの製造のための改良された方法を提供することである。
本発明の尚更なる目的はブタン−１，４−ジオール生成物流中に存在する２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランのトレース量を更なるブタン−１，４−ジオールへと転換するためのプロセスを提供することである。
本発明によれば環状アセタールである２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの少量を含有する実質的に無水のブタン−１，４−ジオール供給原料（フィード）の精製のための方法であって、水素添加触媒の存在において水素添加ゾーンにおいてブタン−１，４−ジオールフィードを水素添加し、そして２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの減少された含有量を有するブタン−１，４−ジオール生成物を水素添加ゾーンから回収することを含み、水素添加はブタン−１，４−ジオールのフィードの重量に基づき約0.5重量％から約５重量％までの水の存在において行われることを特徴とする方法が提供される。かかる方法において、水の添加される量は水：２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの約20：１から約500：１までのモル比に対応し得る。
反応のメカニズムは詳細には解明されていないけれども、一つのもっともと思われる説明は、水の少量の存在においては環状アセタールはヘミアセタールに転換されるということである：
0004099233.tif 000004
このヘミアセタールはそれ自体は開環鎖化合物である４−ヒドロキシブチルアルデヒドと平衡である：
0004099233.tif 000005
これは次いでブタン−１，４−ジオールへ水素添加される：
0004099233.tif 000006
これはJPA-61/197534の精製方法に包含される反応と対照的であり、この方法では出発物質として使用される粗ブタン−１，４−ジオールは既に酢酸及び水を除くため蒸留されており、それ故環状アセタールである２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランがヘミアセタールへ転換される可能性が少ないか又は存在しない。
本発明による典型的なプロセスにおいては、ブタン−１，４−ジオールのフィードは約0.05重量％から約1.0重量％まで、典型的には約0.1重量％から約0.4重量％までの２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを含有し得る。
水素添加触媒は好ましくは第VIII族金属含有水素添加触媒である。かかる第VIII族金属含有触媒は典型的には第VIII族金属（単数又は複数）の約0.1重量％から約２重量％までを含有する。第VIII族金属の例としてはニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、レニウム等並びにその二つ又はより多くのものの混合物を挙げることが出来る。第VIII族金属（単数又は複数）は不活性な支持性、例えばグラファイト、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、ジルコニア、トリア（thoria）、珪藻土等の上に置かれる。特に好ましい触媒はニッケル触媒である。これは例えば約10重量％から約60重量％又はそれ以上のニッケルを含有し得る。他のものは炭素に担持されたパラジウム触媒であり、好ましくは約0.1重量％から約４重量％までのパラジウムを含有する。適当なニッケル触媒は30 Eastboume Terrace,London W2 6LEのKvaernen Process Technology Limitedにより86/4の名称の下に販売されている。
水素添加反応は蒸気相において実行され得るけれども、より便宜には液相反応として、触媒のスラリーを用いるか、又はより好ましくは触媒の固定床を用いて遂行され得る。固定床触媒で操作する時は、触媒粒子は好ましくは約0.5mmから約５mmの範囲内の粒子径を有する。粒子は任意の便宜な形状、例えば球状、ペレット状、リング状又はサドル状であり得る。触媒の固定床を用いる時は、反応器は実質上等温的に操作され得るシェル−及び−チューブ（shell-and-tube）反応器であり得る；併しながら、断熱的反応器の使用はその資本コストがシェル−及び−チューブ反応器よりずっと低く、又一般に選択された触媒を反応器に充填するのがずっと容易であるから有利である。
本発明のプロセスは少量の水の存在を必要とする。粗ブタン−１，４−ジオール流は著しい量、即ち0.1重量乃至約0.5重量％の水を含有し得るが、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、水、アルカノール（例えば、メタノール又はエタノール）及びｎ−ブタノールの如き他の副生物のブタン−１，４−ジオールからの分離のための一又はより多くの先行する蒸留ステップに引き続いて、本発明のプロセスを仕上げステップとして遂行することが好ましい。そこで本発明のプロセスにおいて使用されるブタン−１，４−ジオール供給物は通常は本質的に無水であるだろう。従って普通にはそれに対し少量の水を添加することが必要であるだろう。好ましくは、少なくとも約１：１乃至約1000：１又はより多くの、より好ましくは約20：１乃至約500：１の水：２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランのモル比を提供するに十分な水が添加されるであろう。
水素添加は好ましくは例えば約30℃乃至約170℃の高められた温度で遂行される。好ましくは水素化ゾーンへの供給物温度は約50℃から約125℃までの範囲内である。同様にそれは好ましくは高められた圧力、例えば約50psia（約3.45バール）から約2000psia（約137.90バール）まで、好ましくは約150psia（約10.34バール）から約1000psia（約68.95バール）までで遂行される。
ブタン−１，４−ジオール供給原料（フィード）は好ましくは水素添加ゾーンへ約0.1h-1乃至約4.0h-1、好ましくは約0.5h-1乃至約1.5h-1の範囲内の液体時間あたり空間速度において供給される。それは不活性の希釈剤と水素添加ゾーンへの進入前に混合され得る。便宜には希釈剤は出口から再循環されるブタン−１，４−ジオール生成物を含む。この場合不活性な希釈剤の新たな供給原料に対する比は好ましくは約１：１乃至約1000：１、例えば約５：１乃至約100：１の範囲内である。
水素添加ステップに引き続いて今や本質的に２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを含まないブタン−１，４−ジオール生成物は、通常は最後の蒸留ステップへと、好ましくは不活性ガス雰囲気下で付され、水及び「重質物（heavies）」の如何なる残留トレースをも除去する。
この最後の蒸留ステップにおいて酸素を除外するためのステップがとられるにも拘わらず、環状アセタールが恐らくは非常に小さなトレース量のヒドロブチルアルデヒド、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン及び／２−エトキシテトラヒドロフランの生成物中の存在により自然に改質する傾向がある。併しながら、環状アセタール含有量における増大は非処理のブタン−１，４−ジオール供給原料を蒸留する際に観察されるものよりも著しく少ない。そこでもし水素添加ゾーンから環状アセタール、即ち２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの含量約0.03重量％で回収されたブタン−１，４−ジオール生成物が窒素下で160℃で５時間加熱されるならば、環状アセタール含量は約0.06重量％に上昇する。
本発明は更に以下の実施例において説明されるが、そこでは凡てのパーセントは別記されなければ重量による。
実施例１
連続作業可能な実験室スケールの水素添加テスト装置が工業的なブタン−１，４−ジオール生産プラントからの粗ブタン−１，４−ジオールの試料の水素添加のために使用され、このプラントではマレイン酸ジメチルが蒸気相中で還元された銅クロマイト触媒を用いる水素化分解に付されている。装置は液相水素添加用に設計された。粗ブタン−１，４−ジオールは0.21％の２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランとトレースの水のみ、典型的には約0.02％を含有した。試料は蒸気流として粗ブタン−１，４−ジオールからの非転換のコハク酸ジエチル及びγ−ブチロラクトンの分離を行う様に設計された蒸留塔から取られた（この分離は水、エタノール、ｎ−ブタノール及びテトラヒドロフランを含む蒸発性成分の水素化分解ゾーンからの粗反応混合物からの蒸留による除去に引き続くものである）。
実施例に用いられた触媒は30 Eastboure Terrace,LondonのKvaerner Process Technology LimitedによりDRD 86/4の名称下で販売されるタイプの1/16インチ（1.59mm）のニッケル／アルミナ球からなる。これは48.3重量％のニッケルを含有し、遊離ニッケル29.1％を含み、0.96g／cm3の嵩密度を有する；それは又No.20篩（U.S.スタンダード篩）を通過した粒子（即ち＜850mm）を0.08重量％だけ含有し、一方粒子の90重量％はNo.8篩（U.S.標準篩）を通過し（即ち＜2.36mm）を通過し、No.14篩（U.S.標準篩）上に保持された（即ち＞1.40mm）。触媒200mlが反応器に仕込まれたが、これはステンレス鋼から構成され、1.065インチ（27.05mm）の内直径を有し、加熱ジャケットが取り付けられ、これは反応器全部を通じて等温的反応条件を提供する様に設計された。触媒仕込物は次いでゆるやかに100℃まで600 NLPHのＮ2の下に加熱することにより活性化された。（NLPHの略号は正常化された時間当たりリットル、即ち０℃及び１バールにおいて測定された時間当たりリットルを指す）。反応器温度を徐々に140℃へ上昇後、0.1％v/vＨ2がガス流中に１時間導入された。Ｈ2濃度は次いで0.1％v/vから１％v/vへと１時間の期間に亘り上昇され、その間反応器温度は140℃に保持した。その後ガス流中のＨ2濃度は尚140℃においてゆっくりと10％へあげられ、次いでゆっくりと100％v/vへとあげられた。圧力は次いで900psia（62.05バール）へあげられ、反応器はこの圧力において140℃に保持された。
最初に粗ブタン−１，４−ジオール供給原料に対し湿潤供給原料の水含量を４％にあげるのに十分な水が添加された。（環状アセタールを加水分解するに要する化学量論量は0.05％であった）。異なる操作温度、水含量、及び液体時間当たり空間速度（LHSV）において得られた結果が下記の表Ｉに示されている。表Ｉから110℃から120℃へ10℃だけ温度を増大することは触媒の生産性における約２から約３までの因子による増大を結果することが観察されるであろう。最適の結果は約２％の水含量において得られた。
0004099233.tif 000007
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実施例２
実施例１で使用されたものと類似のもう一つの実験用試験装置で、更に粗ブタン−１，４−ジオール供給原料の希釈のため水素添加ゾーンの出口端からのブタン−１，４−ジオール生成物の再循環のための設備をもつものがこの実施例において使用された。実施例１で使用されたものと同じ触媒の250ml（237.4ｇ）が同様に活性化されて仕込まれた。一連の12の実験が遂行された。実施例１で使用されたタイプの粗ブタン−１，４−ジオールに対し水を添加することにより得られた湿潤されたブタン−１，４−ジオール供給原料の分析は表IIに示された如くであった。
0004099233.tif 000009
最初の４個の実験において、液体再循環の効果は1.0h-1のLHSV、110℃の温度、900psia（62.05バール）の圧力及び24 NLPHの水素流速を用いて調査された。実験１においては再循環速度は２kg h-1であり、実験２では１kg h-1、実験３では0.6kg h-1、そして実験４では40kg h-1であった。実験５乃至12においては水素流速の効果が調査された。実験９は装置の週末の停止後に実験８の条件を繰り返した。実験10乃至12はより低い水素流速を用いた。結果は下記の表IIIに総括される。
0004099233.tif 000010
実施例３
実施例２で供給原料として用いた粗ブタン−１，４−ジオールの試料及び実施例２において述べた工程による処理後のブタン−１，４−ジオールの試料がそれぞれの窒素で置換された（blanketed）丸底フラスコへ移された。フラスコの温度は160℃へ増大され、一方、水及び「軽質分」は凡て留去される様にした。試料が温度160℃に到達後時間間隔をおいて分析に取り出された。結果は下記の表IVに示される。
0004099233.tif 000011
実施例４
実施例１の一般的工程が供給者の触媒を活性化するための指示に従った炭素上の２％パラジウム触媒を用いて繰り返される。100°乃至125℃の範囲の温度において200psia（13.79バール）乃至900psia（62.05バール）の水素圧力を用いて、同様に良好な結果が得られる。
実施例５
この実施例においては更に実施例１に用いられたタイプの粗ブタン−１，４−ジオールに対し添加された水の量を変えることの効果を、実施例２の装置及び同じ触媒仕込を用いて調査された。得られた結果は表Ｖに示される。
表Ｖの実験１，３及び９の比較は供給物の含水量を4.03％から2.3％へ、そして次いで0.98％へと減少することはそれ以外は類似の条件下でそれぞれ生成物中のアセタールの0.036％から0.052％へ、そして0.08％へ増加する結果となることを示す。表Ｖに示された結果は又Ｈ2の流速を3.0 NLPH（正常化された時間当たりリットル、即ち０℃及び１ata[1.01バール］における時間当たりリットル）から0.5 NLPHへ減少することは実験された三つの水レベルにおけるアセタール除去に対し最小の効果を有することを指示する。
表Ｖの実験10乃至14は液体の時間当たり空間速度（LHSV）を二倍にし、次いで触媒温度における生成物中のアセタール含量がより低いLHSVにおいて得られたものに均等になるまでの増大により、触媒の活性における約50％の減少の効果を模倣（シミュレート）することを企図した。これは生成物のアセタール含量における0.052％から0.099％への増加を結果として生じた。触媒温度は５℃増分毎に増加され、一方他の条件は実質上一定に保持された。これらの結果は温度における10℃の増大は触媒活性における50％ロスを補償するであろうことを指示する。
120℃より大なる温度においてアセタール含量は増加を開始した；加うるにテトラヒドロフランの含量はブタン−１，４−ジオールの脱水の結果として増大した。
表Ｖの実験15乃至17はその他は実質上同一の条件下で圧力を変えることは生成物のアセタール含量に影響することを示した。実験17は実験14と本質的に同じアセタール含量を生成し、かくしてより高い温度における操作期間の間触媒活性の顕著な損失がなかったことを指示する。
表Ｖの実験18及び19において触媒の活性が検査された。
供給物のγ−ブチロラクトン含量は表Ｖの実験20に対し６％へ増加された。これはγ−ブチロラクトンの存在は精製されたブタン−１，４−ジオール生成物からのアセタールの除去を抑止する様には見えないことを指示した。
0004099233.tif 000012