(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１で表されるポルフィリン環がメゾ位とメゾ位、これに隣接する２つのベータ位とベータ位の３本の共有結合で直接結合した縮環ポルフィリン多量体。
【化１】
0004049357.tif 000005
(ここでR1〜R24は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリールチオ基、アルキルアミノ基、置換または未置換のアリールアミノ基、置換または未置換のカルボン酸エステル基、置換または未置換のカルボン酸アミド基、置換または未置換のスルホン酸エステル基、置換または未置換のスルホンアミド基、置換または未置換のカルボニル基、置換または未置換のシリル基または置換または未置換のシロキシ基から選択され、ｎは２以上の整数であるメタルフリーのポルフィリン、またはポルフィリン環中のNH基の２つの水素原子が1以上の下記Ｍ．の金属原子群から選択される金属原子と置き換わった錯体)
Ｍ．の金属原子の群は、
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ
である。
【請求項２】
一般式１においてＲ１、Ｒ４、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ２２が、フェニル基、あるいは炭素数１以上のアルキル基又はアルコキシ基から独立に選択される置換基を有するフェニル基から独立に選択され、Ｒ７、Ｒ１９ は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリールチオ基、アルキルアミノ基、置換または未置換のアリールアミノ基、置換または未置換のカルボン酸エステル基、置換または未置換のカルボン酸アミド基、置換または未置換のスルホン酸エステル基、置換または未置換のスルホンアミド基、置換または未置換のカルボニル基、置換または未置換のシリル基または置換または未置換のシロキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の縮環ポルフィリン化合物。
【請求項３】
一般式１においてＲ１、Ｒ４、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ２２が、３，５−ジ−ターシャルブチルフェニル基、あるいは３，５−ジ−オクチルオキシフェニル基から独立に選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の縮環ポルフィリン化合物。
【請求項４】
一般式２
【化２】
0004049357.tif 000006
（但し、ＭはＺｎであり、Ｒ１〜Ｒ２４は一般式１におけると同じ意味。ｎは０または１以上の整数）の隣り合うポルフィリン環がそれぞれのメゾ位の炭素同士で互いに結合したＺｎＩＩ−ポルフィリンを酸化剤であるキノンおよび希土類元素を含むルイス酸が存在する溶媒中で前記メゾ位炭素に隣接する２つのβ位の炭素同士を互いに結合縮環させて、三つの炭素同士の結合により隣り合うポルフィリン環が一方向に延びている下記の一般式１’の縮環Ｍ＋ｍ−ポルフィリン化合物においてＭがＺｎである縮環ＺｎＩＩ−ポルフィリン化合物および前記縮環ＺｎＩＩ−ポルフィリン化合物のＺｎを脱金属させまたはＺｎ以外の請求項１に記載の金属原子の群から選ばれる金属を配位させて、縮環メタルフリーポルフィリン化合物又は下記の一般式１’の縮環Ｍ＋ｍ−ポルフィリン化合物（但し、ｍはそれぞれの金属の取り得るイオン価数）を製造する方法。
【化３】
0004049357.tif 000007
(ここでR1〜R24及びｎは、一般式２と同じであり、Ｍは請求項１の金属原子の群から選択される金属原子である。)
【請求項５】
一般式２において、Ｒ1,Ｒ4,Ｒ7,Ｒ10,Ｒ13,Ｒ16,Ｒ19,Ｒ22がフェニル基、あるいは炭素数１以上のアルキル基又はアルコキシ基から独立に選択される置換基で置換されたフェニル基であることを特徴とする請求項４に記載の縮環ＺｎＩＩ−ポルフィリン化合物、および該縮環ＺｎＩＩ−ポルフィリン化合物のＺｎを脱金属しまたは他の金属を配位させて、縮環メタルフリーポルフィリン化合物又は縮環Ｍ＋ｍ−ポルフィリン化合物（但し、ＭはＺｎ以外の請求項１に記載の金属原子の群から選ばれる金属であり、ｍはそれぞれの金属の取り得るイオン価数）を製造する方法。
【請求項６】
一般式３
【化４】
0004049357.tif 000008
（但し、ＭはＺｎであり、Ｒ１０〜Ｒ１２は水素、Ｒ1〜Ｒ9 はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリールチオ基、アルキルアミノ基、置換または未置換のアリールアミノ基、置換または未置換のカルボン酸エステル基、置換または未置換のカルボン酸アミド基、置換または未置換のスルホン酸エステル基、置換または未置換のスルホンアミド基、置換または未置換のカルボニル基、置換または未置換のシリル基または置換または未置換のシロキシ基）のＺｎＩＩ−ポルフィリンを、酸化剤であるキノンおよび希土類元素を含むルイス酸が存在する溶媒中で縮環させて２つのポルフィリン環がそれぞれのメゾ位の炭素同士で互いに結合したメゾ−メゾ炭素結合と、かつそのメゾ位炭素に隣接する２つのβ位の炭素同士が互いに結合した２つのβ−β炭素結合の計三つの結合により隣り合う２つのポルフィリン環が縮環した縮環ＺｎＩＩ−ポルフィリン化合物および前記縮環ＺｎＩＩ−ポルフィリン化合物のＺｎを脱金属または他の金属を配位させて、縮環メタルフリーポルフィリン化合物又は２つのポルフィリン環からなる縮環Ｍ＋ｍ−ポルフィリン化合物（但し、ＭはＺｎ以外の請求項１に記載の金属原子の群から選ばれる金属であり、ｍはそれぞれの金属の取り得るイオン価数）を製造する方法。
【請求項７】
一般式３のＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９〜Ｒ１２は水素、Ｒ２、Ｒ５, Ｒ８が、フェニル基、あるいは炭素数１以上のアルキル基又はアルコキシ基から独立に選択される置換基を有するフェニル基であるＺｎＩＩ−ポルフィリンを用いることを特徴とする請求項６に記載の２つのポルフィリン環がそれぞれのメゾ位の炭素同士で互いに結合し、かつそのメゾ位炭素に隣接する２つのβ位の炭素同士が互いに結合することによる２つのβ−β炭素結合の、計三つの結合により隣り合うポルフィリン環からなる縮環ＺｎＩＩ−ポルフィリン化合物および該縮環ＺｎＩＩ−ポルフィリン化合物のＺｎを脱金属または他の金属を配位させて、前記縮環メタルフリーポルフィリン化合物又は２つのポルフィリン環からなる縮環Ｍ＋ｍ−ポルフィリン化合物（但し、ＭはＺｎ以外の前記請求項１に記載の金属原子の群から選ばれる金属であり、ｍはそれぞれの金属の取り得るイオン価数）を製造する方法。
【請求項８】
炭素数１以上のアルキル基又はアルコキシ基から独立に選択される置換基で置換されたフェニル基が３，５位にターシャルブチル基あるいはオクチルオキ基を置換したフェニル基であることを特徴とする請求項５または７に記載の縮環ＺｎII-ポルフィリン化合物、該Ｚｎを脱金属または他の金属を配位させて、縮環メタルフリーポルフィリン化合物又は縮環Ｍ＋ｍ−ポルフィリン化合物（但し、ＭはＺｎ以外の前記請求項１に記載の金属原子の群から選ばれる金属であり、ｍはそれぞれの金属の取り得るイオン価数）を製造する方法。
【請求項９】
２以上のポルフィリン環がそれぞれのメゾ位の炭素同士で互いに結合するメゾ−メゾ炭素結合と前記メゾ位の炭素の隣にある２つのβ位の炭素同士が互いに結合する２つのβ−β炭素結合との三つの結合により隣り合うポルフィリン環が縮環した化合物を得る化学反応を、キノン類から選択される酸化剤および希土類の元素を含むルイス酸が存在する芳香族炭化水素溶剤を用いて、還流下で進行させることを特徴とする請求項４乃至８のいずれかに記載の縮環メタルフリーポルフィリン化合物又は縮環Ｍ＋ｍ−ポルフィリン化合物（但し、ＭはＺｎ以外の前記請求項１に記載の金属原子の群から選ばれる金属であり、ｍはそれぞれの金属の取り得るイオン価数）を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、より高い平面性およびより大きな電子的共役性を保持するように、４以上のポルフィリン環が縮環した縮環ポルフィリン化合物、特に、ポルフィリン環が３本の結合により一方向に互いに縮環した縮環ポルフィリン化合物および（１）一般式３で表されるＲ1〜Ｒ9、特にＲ2、Ｒ5、Ｒ8が未置換の又は３，５位に置換基を有するフェニル基により置換されているＺｎII-ポルフィリンまたは（２）一般式３の２つ以上のＺｎII-ポルフィリン環が互いにメゾ位の炭素により結合して一方向に延びているオリゴ又はポリ（メゾ−メゾ結合ポルフィリン）化合物を、キノン類から選択される酸化剤と希土類元素を含むルイス酸の存在下する溶媒中で反応させて一般式１で表されるポルフィリン環が縮環した縮環ポルフィリン化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポルフィリン分子は、強い吸収や蛍光やリン光発光特性が顕著で、且つ、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが小さいので、電気伝導性の高い性質を持っている。その上、配位子としてほとんど全ての金属元素を中央の空孔に取り込むことができ、取り込まれた金属により光物性や酸化還元特性の調整が可能で、幅広い機能材料としての要求に応えられる多様性を持っている。ポルフィリン類は生体内においても、代謝における酸化還元触媒作用や光合成や呼吸などの生体プロセスにおいて電子伝達素子などの種々の機能を担っている。これらの機能に注目して、エネルギー変換機能を持つ材料や生体型酸化還元触媒としての開発が行われつつある。  最近は、ポルフィリン多量体を光電子材料として、見直す研究が多く行われているが、ポルフィリン分子が、長いπ共役系構造を組み立てるブロック単位として、剛直性および高安定性構造のポリマーやオリゴマーを作ることができること、および可視光領域における強い光吸収や蛍光、燐光発光、小さなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップなどに注目した研究が多い。
【０００３】
このような中で、本発明者もポルフィリン分子をブロック単位とし、該ポルフィリン分子のそれぞれのメゾ位の炭素同士の結合（メゾーメゾ炭素結合）で一方向に最長３００〜４００単位結合したポルフィリン分子からのオリゴマーやポリマー、及び該ポルフィリン分子を一方分子のβ位の炭素及びメゾ位の炭素のそれぞれを他方の分子のメゾ位及びβ位の炭素と結合させ、すなわち、β−メゾ及びメゾ−βの２つの結合で結合させた長さ方向に結合させたポルフィリン単位の縮環体などを提案してきた。
そして、該メゾ−メゾ結合ポルフィリン配列化合物が、それらの持つ、棒状形状、十分で、迅速な非コヒーレントエネルギーホッピングを起こすのに十分な電子相互作用を持ち、且つ配列に沿ったエネルギーの伝達を妨害するエネルギーシンク（sink）がないという優位な特徴を有することから、将来有望な光子ワイヤーや分子ワイヤーなどとして期待されてきた。これらの特性は、隣り合うポルフィリン間の電子的相互作用を最小にする傾向を持つ直交する形態に起因する特性であり、配列が、平面状に形成され、かつ電子的により共役していることにより、実用的な分子スケールの導電性分子ワイヤーを構成し得る。というのは、メゾーメゾ結合ポルフィリン配列は、既に分子長約１０８ｎｍの単離された１２８量体が得られているからである。
【０００４】
しかし、前記メゾーメゾ結合ポルフィリン配列は、ポルフィリン同士が２つの直接結合（二重結合または縮環という。）で結合したもの、換言すれば、共通に拡大したπ電子的ネットワークを構成する構造のものではないために導電性ワイヤーなどとしてなお十分な特性を持つとは言えないものである。
そこで、更に、本発明者は前記メゾ−β及びβ−メゾの２つの結合により、ポルフィリン単位を長さ方向に延長させたポルフィリン化合物、すなわち、ポルフィリン化合物の縮環体を提案し、電子ワイヤーなどとしてより実用的な化合物を開発してきた。
しかしながら、これでも光ワイヤーや分子ワイヤーなどとしての実用性の観点からするとまだ充分とは言えないものであった。
【０００５】
前記問題を解決するために本発明者は、本発明の基本となる、ポルフィリン環同士がメゾ−メゾ炭素結合と前記メゾ位の炭素の隣の２つのβ位の炭素同士が互いに結合する２つのβ−β炭素結合との三つの結合（３本の結合）により隣り合うポルフィリン環結合して一方向に延びている縮環ポルフィリン化合物の技術を提案している（特願２０００−１１０１５７号：特開２００１−２９４５９１）。
しかしながら、縮環できるポルフィリン環の数は充分とは言えないものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、拡大したπ電子ネットワークおよび電子の非局在化の長さを向上させる構造を発達させ、これによって更に、光ワイヤーや電子ワイヤーなどとしての実用化に近づいたポルフィリン化合物誘導体分子を提供することにある。
電子ワイヤーとしての用途を考えた場合、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップを小さく抑えることが肝要であるが、このためにはより共役の拡張したポルフィリンアレーが必要であり、より縮環したポルフィリンアレーが有力な候補化合物として考えられる。そこで、本発明課題は、より縮環した構造をもち、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの低下したポルフィリンアレーの効率的な合成法を確立することにある。
前記課題を解決すべく、前記誘導体の合成方法を検討する中で、反応を進行させる反応系に酸化剤、特にキノン類から選択される酸化剤と共に希土類元素を化合物中に含むルイス酸を共存させた反応溶媒中、特に反応溶媒として、トルエン、ベンゾニトリルなどの芳香族化合物から選択されるものを用い、更に加熱還流させる反応条件を設定することにより、先に提案した発明以上にポルフィリン環の縮環が進んだ前記本発明が課題とする化合物が得られることを発見した。更に、先の出願で提案した原料以外の化合物を用いても前記３本の結合で縮環したポルフィリン化合物誘導体が得られること、および先に提案した３本の結合で縮環したポルフィリン化合物誘導体を前記反応条件下で進行させることにより反応効率が上がることを発見し、前記本発明の課題を解決した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、前記一般式１で表されるポルフィリン環がメゾ位とメゾ位、これに隣接する２つのベータ位の３本の共有結合で直接結合した縮環ポルフィリン多量体である。好ましくは、前記一般式１においてＲ1, Ｒ4, Ｒ10, Ｒ13, Ｒ16, Ｒ22 が、フェニル基、あるいは炭素数１以上のアルキル基又はアルコキシ基から独立に選択される置換基を有するフェニル基から独立に選択され、Ｒ7, Ｒ19 は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリールチオ基、アルキルアミノ基、置換または未置換のアリールアミノ基、置換または未置換のカルボン酸エステル基、置換または未置換のカルボン酸アミド基、置換または未置換のスルホン酸エステル基、置換または未置換のスルホンアミド基、置換または未置換のカルボニル基、置換または未置換のシリル基または置換または未置換のシロキシ基であることを特徴とする前記縮環ポルフィリン化合物であり、より好ましくは、前記一般式１においてＲ1, Ｒ4, Ｒ10, Ｒ13, Ｒ16, Ｒ22が、３，５−ジ−ターシャルブチルフェニル基、あるいは３，５−ジ−オクチルオキシフェニル基から独立に選択されることを特徴とする前記各縮環ポルフィリン化合物である。
【０００８】
本発明の第２は、前記一般式２のＺｎ−ポルフィリンを酸化剤であるキノンおよび希土類元素含むルイス酸が存在する溶媒中で縮環させて隣り合うポルフィリン環がそれぞれのメゾ位の炭素同士で互いに結合し、かつそのメゾ位炭素に隣接する２つのβ位の炭素同士が互いに結合することによる２つのβ−β炭素結合の計三つの結合により隣り合うポルフィリン環が一方向に延びている前記前記一般式１においてｎが０または１以上の整数、ＭがＺｎのである縮環ＺｎＩＩ−ポルフィリン化合物、および該縮環ＺｎＩＩ−ポルフィリン化合物のＺｎを脱金属しまたは他の金属を配位させて縮環メタルフリーポルフィリン化合物又は縮環Ｍ＋ｍ−ポルフィリン化合物（但し、ＭはＺｎ以外の前記金属原子の群Ａから選ばれる金属であり、ｍはそれぞれの金属の取り得るイオン価数）を製造する方法である。好ましくは、一般式２において、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１９、Ｒ２２がフェニル基、あるいは炭素数１以上のアルキル基又はアルコキシ基から独立に選択される置換基で置換されたフェニル基であることを特徴とする請求項４に記載の縮環ＺｎＩＩ−ポルフィリン化合物、および該縮環ＺｎＩＩ−ポルフィリン化合物のＺｎを脱金属しまたは他の金属を配位させて縮環メタルフリーポルフィリン化合物又は縮環Ｍ＋ｍ−ポルフィリン化合物（但し、ＭはＺｎ以外の前記金属原子の群Ａから選ばれる金属であり、ｍはそれぞれの金属の取り得るイオン価数）を製造する方法
【０００９】
本発明の第３は、前記一般式３のＺｎＩＩ−ポルフィリンを、酸化剤であるキノンおよび希土類元素を含むルイス酸が存在する溶媒中で縮環させて２つのポルフィリン環がそれぞれのメゾ位の炭素同士で互いに結合し、かつそのメゾ位炭素に隣接する２つのβ位の炭素同士が互いに結合することによる２つのβ−β炭素結合の計三つの結合により縮環した縮環ＺｎＩＩ−ポルフィリン化合物および該縮環ＺｎＩＩ−ポルフィリン化合物のＺｎを脱金属または他の金属を配位させた縮環メタルフリーポルフィリン化合物又は縮環Ｍ＋ｍ−ポルフィリン化合物（但し、ＭはＺｎ以外の前記金属原子の群Ａから選ばれる金属であり、ｍはそれぞれの金属の取り得るイオン価数）を製造する方法である。好ましくは、前記一般式３のＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９〜Ｒ１２は水素、Ｒ2, Ｒ5, Ｒ8 が、フェニル基、あるいは炭素数１以上のアルキル基又はアルコキシ基から独立に選択される置換基を有するフェニル基であるＺｎＩＩ−ポルフィリンを用いることを特徴とする前記２つのポルフィリン環がそれぞれのメゾ位の炭素同士で互いに結合し、かつそのメゾ位炭素に隣接する２つのβ位の炭素同士が互いに結合することによる２つのβ−β炭素結合の計三つの結合により隣り合うポルフィリン環が一方向に延びている縮環ＺｎＩＩ−ポルフィリン化合物および該縮環ＺｎＩＩ−ポルフィリン化合物のＺｎを脱金属または他の金属を配位させた縮環メタルフリーポルフィリン化合物又は縮環Ｍ＋ｍ−ポルフィリン化合物（但し、ＭはＺｎ以外の前記金属原子の群Ａから選ばれる金属であり、ｍはそれぞれの金属の取り得るイオン価数）を製造する方法である。
【００１０】
より好ましくは、前記各製造方法の発明において、炭素数１以上のアルキル基又はアルコキシ基から独立に選択される置換基で置換されたフェニル基として３，５位にターシャルブチル基あるいはオクチルオキ基を置換したフェニル基を持つ化合物を用いることをことを特徴とする縮環ＺｎII-ポルフィリン化合物、該Ｚｎを脱金属または他の金属を配位させた縮環メタルフリーポルフィリン化合物又は縮環Ｍ＋ｍ−ポルフィリン化合物（但し、ＭはＺｎ以外の前記金属原子の群Ａから選ばれる金属であり、ｍはそれぞれの金属の取り得るイオン価数）を製造する方法であり、
一層好ましくは、前記各製造方法の発明において、ポルフィリン環がそれぞれのメゾ位の炭素同士で互いに結合するメゾ−メゾ炭素結合と前記メゾ位の炭素の隣にある２つのβ位の炭素同士が互いに結合する２つのβ−β炭素結合との三つの結合により隣り合うポルフィリン環が縮環した化合物を得る化学反応を、キノン類から選択される酸化剤および希土類の元素を含むルイス酸が存在する芳香族炭化水素溶剤を用いて、還流下で進行させることを特徴とする請求項４乃至８のいずれかに記載の縮環メタルフリーポルフィリン化合物又は縮環Ｍ＋ｍ−ポルフィリン化合物（但し、ＭはＺｎ以外の前記金属原子の群Ａから選ばれる金属であり、ｍはそれぞれの金属の取り得るイオン価数）を製造する方法である。
【００１１】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の化合物を製造するのに使用される前記一般式２で表されるメゾーメゾ結合ポルフィリン配列の化合物としては、公知のものが使用できる。更に、メゾーメゾ結合ポルフィリン配列が９量体以上に発達した化合物については本発明者が既に提案しており（特願平１１−２４８７５６号：特開2001-72745）、これらの化合物も本発明の化合物の製造原料として使用することができる。
また、本発明の酸化剤としてキノン化合物を用い、酸触媒として希土類元素を含むルイス酸を用いる反応条件を用いると一般式３で表される化合物から、前記メゾーメゾ結合および２つのβ−β結合の３つの結合で結合した縮環ポルフィリン化合物誘導体を合成することができる。
【００１２】
Ｂ．本発明の化合物の製造方法
１．前記一般式２の化合物を用いる合成方法。
一般式２の化合物のメゾ位（１−２４番合法において、５，１０，１５および２０の位置をいう）に隣接する２つのβ位（１−２４番合法において、２，３，７，８，１２，１３，１７および１８の位置）炭素を互いに結合した２つのβ−β結合は効果的な酸化変性により形成される。
ところで、ポルフィリン配列を製造する際、立体配置的に混み合っていない５，１５−ジアリールメタロポルフィリン類は、直接結合したジポルフィリン類、例えば、Ｚｎ（II）およびＭｇ（II）ポルフィリン類からメゾーメゾ単結合ジポルフィリン類が合成でき、Ｎｉ（II）、Ｃｕ（II）、およびＰｄ（II）ポルフィリンからは、単結合メゾ−βジポルフィリン類が合成でき、およびＮｉ（II）およびＰｄ（II）ポルフィリン類をより強い酸化剤〔トリ（ブロモフェニル）アンモニウムヘキサクロロアンチモネート（BAHA:(p-BrC6H4)3NSbCl6)〕で酸化するとメゾ−β縮環ポルフィリン類を合成できる。
前記調製における、異なった位置選択的（regioselectvity）カップリング、すなわちメゾーメゾおよびメゾーβは関与するＨＯＭＯ軌道に関連して説明することができる。
すなわちＭｇ（II）、Ｚｎ（II）ポルフィリン類に対してはＡ2u（メゾ炭素に大きな密度を示すＡ2uＨＯＭＯ）、そしてＮｉ（II）、Ｃｕ（II）、およびＰｄ（II）ポルフィリン類に対してはＡ1u（β−ピロール炭素に大きな電子密度を示すＡ1uＨＯＭＯ）が対応する。
これらの結果を考慮に入れると、β−ピロール炭素に大きな電子密度を示すＡ1uＨＯＭＯを持つメゾーメゾ結合金属ジポルフィリンは、酸化の際、フリーなβ位置においてカップリング反応が起こるであろうと考える。
本発明は前記推論の下に、前記電子密度を考慮して原料メゾーメゾ結合ＺｎII−ポルフィリン類を採用した。
【００１３】
２．メゾ結合炭素に隣接する２つのβ位の炭素のβ−β結合を形成する酸化工程。
該酸化を進行するための工程を鋭意検討する中で、酸化剤としてキノン化合物類と希土類金属を含むルイス酸、例えば希土類トリフラート（希土類トリフルオロメタンスルホン酸）とを組み合わせることにより前記結合の選択性が向上すると共に、より発達した縮環ポルフィリン化合物が得られることが分かった。
１．キノン類としては、ＤＤＱ、ｐ−ベンゾキノン、フルオラニル（fluoranil）などを好ましい化合物として挙げることができる。
２．希土類としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｅｕなどを好ましいものとして挙げることができる。
３．溶媒としては、芳香族炭化水素であるトルエン、ベンゾニトリルなどが好ましいものとして挙げることができる。
４．反応は前記溶媒の沸点での還流下で実施されるのが好ましい。
【００１４】
Ｃ．前記一般式３の化合物の合成方法。
１．基本的反応条件である、酸化剤、ルイス酸および溶媒の条件は変わらない。２．好ましくは、酸化剤は１つの二重縮環を形成するのに約５等量のキノンが用いられ、ルイス酸はキノンと等量の条件で用いられる。
【００１５】
【実施例】
実施例１
５０mLの丸ボトル型フラスコを用いて、メゾーメゾ結合ZnII-ジポルフィリン化合物（18mg, 8 mmol）を30mlのトルエンに溶解させる。酸化剤であるジクロロジシアノパラベンゾキノンDDQ (9mg,40mmol)とスカンジウムトリフルオロメタンスルホン酸Sc(CF3SO3)3(20mg,40mmol)を加え、混合溶液を１時間還流下において撹拌する。該混合物をメタノールおよびテトラヒドロフラン(THF)で希釈する。ロータリーエバポレーターで溶媒を取り除き、生成物をTHFに溶かしてアルミナカラムに通す。そしてベンゼン/アセトニトリルで再結晶させ、２つのポルフィリン環がメゾ位の炭素で結合するメゾーメゾ結合と該メゾーメゾ結合に隣接するβ位の炭素で結合する２つのβ−β結合の合計３つの結合によって結合する縮環ポルフィリン誘導体（二重縮環ポルフィリン二量体と称する場合もある。）が得られた(12.9mg,86%)。
前記反応を反応式（１）に示す。（反応式（１）中Ａｒは、3,5-t-ブチルフェニル基を示す。）
【００１６】
【化５】
0004049357.tif 000002
【００１７】
ＮＭＲ：1H NMR (CDCl3) 1.41 (s, 36H, t-Bu), 1.45 (s,72H,t-Bu),7.35(s, 4H,Por-b),7.59(t,J=1.8Hz,2H,Ar-H),7.61(t,J=1.8Hz,4H,Ar-H),7.63 (d,J=1.8Hz,4H,Ar-H),7.67(d,J=1.8Hz,8H,Ar-H),7.70(d,J=4.9Hz,4H, Por-b),及び7.75(d,J=4.9Hz,4H,Por-b);MALDI-TOF MS m/z=1868,C124H138N8Zn2に対する計算値=1867;UV/Vis(CHCl3):λmax=419(Soret),582(Soret),及び1068nm.
因みに、前記先の出願はＣｕII−ジポルフィリン化合物を用いた二重縮環ポルフィリンの製造例であるが、収率は最大８２％である。
【００１８】
実施例１のものにおいて、反応溶媒、反応時間（還流時間）、酸化剤（濃度）、ルイス酸（濃度）を変えた場合の生成物および原料の回収率を表１にまとめた。
【００１９】
【表１】
0004049357.tif 000003
【００２０】
表１の結果から、反応溶媒、反応時間（還流時間）、酸化剤（濃度）、ルイス酸（濃度）が本発明のポルフィリン誘導体化合物の合成において有意の作用効果をもたらしていることは明らかである。
また、実施例１の結果は、この酸化的閉環反応（二重縮環形成反応）を単分散物〔分子長の揃った化合物化合物類。このような単分散化合物についても、本発明者は既に提案している（特願平１１−２４８７５６号：特開2001-72745）〕のポリマー（オリゴマーを含む）メゾーメゾ結合ポルフィリン配列類にも適用できること示している。
【００２１】
実施例２
50mL の丸ボトル型フラスコを用いて、メゾーメゾ結合ZnII-ヘキサポルフィリン化合物（30mg, 4.7 mmol）を50mlのトルエンに溶解させる。酸化剤であるジクロロジシアノパラベンゾキノンDDQ (27mg, 119 mmol) とスカンジウムトリフルオロメタンスルホン酸Sc(CF3SO3)3(59mg,119mmol)を加え、混合溶液を２時間還流下において撹拌する。該混合物をメタノールおよびテトラヒドロフラン (THF)で希釈する。ロータリーエバポレーターで溶媒を取り除き、生成物をTHFに溶かしてアルミナカラムに通す。そしてベンゼン/アセトニトリルで再結晶させ６つのポルフィリン環がメゾ位の炭素で結合するメゾーメゾ結合と該メゾーメゾ結合に隣接するβ位の炭素で結合する２つのβ−β結合の合計３つの結合によって結合する縮環ポルフィリン誘導体（二重縮環ポルフィリン六量体と称する場合もある。）が得られた(18.5 mg, 62%)。
ＵＶ−ｖｉｓ(CHCl3):λmax=448(Soret),876(Soret)及び1892nm
【００２２】
実施例３
５，１０，および２０のメゾ位の炭素が３，５位にt-ブチル基で置換したフェニル基により置換されているＺｎII-ポルフィリン（30mg, 32mmol)を用いて、ＤＤＱ（36mg,160mmol)およびスカンジウムトリフルオロメタンスルホン酸Sc(CF3SO3)3（79mg,160mmol）の存在するトルエン中で、加熱還流して前記ポルフィリンを縮環させて２つのポルフィリン環がそれぞれのメゾ位の炭素同士で互いに結合するメゾ−メゾ炭素結合と前記メゾ位の炭素の隣にある２つのβ位の炭素同士が互いに結合する２つのβ−β炭素結合との三つの結合により結合した縮環ＺｎII-ポルフィリン化合物の合成方法した。収量２７ｍｇ、収率９０％。
上記合成反応は反応式（２）で表される。（反応式（２）中Ａｒは、3,5-t-ブチルフェニル基を示す。）
【００２３】
【化６】
0004049357.tif 000004
【００２４】
図１には、本発明の方法で合成できた８つのポルフィリン環が縮環した化合物（８量体）までの吸収スペクトルを示す。
最長吸収波長の極大が2600〜2700ｃｍ-1まで広がった分子が合成できることを示している。
【００２５】
ＺｎII-ジポルフィリン化合物の最大のレッドシフトされたＱ−帯は1068nmに観察され、メゾーメゾ結合Ｚｎ-IIジポルフィリン化合物の１電子酸化電位は、ＺｎII-ジポルフィリン化合物では０．１１Ｖまで減少する。従って、Ｚｎ-II錯体中における電位のシフトはより大きく、このことは二重縮環Ｚｎ-IIジポルフィリン類中においてはより大きな電子相互作用を示唆している。
低い一電子酸化電位およびかなりレッドシフトした増加吸収帯により証明されている極端に強い電子的相互作用から、二重縮環ポルフィリン配位列は、電子的分子ワイヤーの要素としての利用の面でかなり有望であることを物語っている。
このような効果は、より発達した本発明のポルフィリン誘導体においてはさらに向上することが予想できる。
二重縮環ジポルフィリン類の電子的相互作用は中心金属にも依存している、このことは、種々の金属をジポルフィリン配位子に導入して見る試みは、極めて興味深い。
【００２６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のポルフィリン化合物から誘導される化合物は、低い一電子酸化電位およびかなりレッドシフトした増加吸収帯により証明されている極端に強い電子的相互作用から、三重結合ポルフィリン配位列は、電子的分子ワイヤーの要素としての利用の面でかなり有望である、という優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で得られた三つの結合により一方向にポルフィリン環が８つまで延びた（８量体）縮環ポルフィリン化合物の吸収スペクトル
【図１】
0004049357.tif 000009