(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂とワックスを含有するトナーにおいて、
該ワックスは、６０〜１５０℃の範囲に３個以上の示差熱分析測定装置（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピークを有し、かつ、酸価が１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該ワックスが、１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエチレン系ワックス（Ａ）と、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリプロピレン系ワックス（Ｂ）をともに含有しており、
該ポリエチレン系ワックス（Ａ）が、マレイン酸無水物により変性されたポリエチレン系ワックスであり、
該ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）が、マレイン酸無水物により変性されたポリプロピレン系ワックスであり、
該ポリエチレン系ワックス（Ａ）が該結着樹脂１００重量部に対し、０．５乃至２０重量部含有されており、
該ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）が該結着樹脂１００重量部に対し、０．５乃至２０重量部含有されている
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
該結着樹脂がスチレン−アクリル酸エステル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該ポリエチレン系ワックス（Ａ）と該ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）の添加量の重量比が、９０：１０から１０：９０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該ポリエチレン系ワックス（Ａ）と該ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）を予め溶融状態で混合してから用いることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
該スチレン−アクリル酸エステル系樹脂の重合体成分が、０．３乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項６】
該スチレン−アクリル酸エステル系樹脂の重合体の酸成分が、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステルまたはマレイン酸無水物の少なくとも１種以上から選択される酸モノマーから生成されたものである請求項５に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などにおいて用いられるトナーであり、形成された顕画像を記録材に加熱加圧定着させる定着方式に供されるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されているごとく多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力などにより転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。また、転写材上に転写されずに感光体上に残ったトナー粒子はクリーニング工程により感光体上より除去され、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
近年、電子写真法を用いた機器は、従来の複写機以外にも、コンピューターの出力用のプリンター、ファクシミリなどにも使われ始めた。例えば、プリンター装置はＬＢＰプリンターまたはＬＥＤプリンターが最近の市揚の主流になっており、技術の方向として、従来２４０、３００ｄｐｉであったものが４００、６００、８００、さらには１２００、２４００ｄｐｉとより高解像度になってきている。従って、現像方式もこれに伴ってより高精細が要求されてきている。コンピューターの高性能化に伴い、出力される画像はますます高精細で高画質なものが要求されており、また、パーソナルコンピューターの普及により、より簡単にメンテナンスを行うことができると同時に、より高い信頼性が厳しく追及されてきており、それにともないプリンターに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければ、より優れた機械が成り立たなくなってきている。例えば、デジタルプリンター及び高細密画像のコピーにおいてトナーに要求される性能のうち最も重要なものに、定着性能がある。定着工程に関しては、種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。この加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に、被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効である。
【０００４】
従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料、シリコーンゴムやフッ素系樹脂などで形成し、さらにその表面にオフセット防止剤及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコーンオイルの如き離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になる等の問題点を有している。
【０００５】
そこでシリコーンオイル供給装置などを用いないで、替わりにトナー中から加熱時にオフセット防止用液体を供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の離型剤を添加する方法が提案されている。充分な効果を出すために多量にこのような添加剤を加えると、感光体へのフィルミングやキャリアやスリーブなどのトナー担持体表面を汚染し、画像が劣化し実用上問題となる。そこで画像を劣化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、若干の離型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナーを、巻き取り式の例えばウェブの如き部材を用いた装置でクリーニングする装置を併用することが行われている。しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の要求を考慮するとこれらの補助的な装置すら除去することが好ましい。
【０００６】
トナー中に離型剤としてワックスを含有させることは知られている。例えば、特開昭５２−３３０４号公報、特開昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−５２５７４号公報等の技術が開示されている。
【０００７】
これらのワックス類は、トナーの低温時や高温時の耐オフセット性の向上のために用いられている。しかしながら、これらの性能を向上させる反面、耐ブロッキング性を悪化させたり、現像性が悪化したりしていた。
【０００８】
また、低温領域から高温領域にかけて、よリワックス添加の効果を発揮させるために２種類以上のワックスを含有するトナーとして、例えば特公昭５２−３３０５号公報、特開昭５８−２１５６５９号公報、特開昭６２−１００７７５号公報、特開平４−１２４６７６号公報、特開平４−２９９３５７号公報、特開平４−３６２９５３号公報、特開平５−１９７１９２号公報等の技術が開示されている。
【０００９】
しかし、これらのトナーにおいても、すべての性能を満足しうるものはなく、何らかの問題点を生じていた。例えば、耐高温オフセット性や現像性は優れているが低温定着性が今一歩であったり、耐低温オフセット性や低温定着性には優れているが、耐ブロッキング性にやや劣り、現像性が低下するなどの弊害があったり、低温時と高温時の耐オフセット性が両立できなかったり、遊離ワックス成分によるトナーコート不均一のためにブロッチが発生し、画像欠陥を生じたり、画像上にカブリが生じたりしていた。
【００１０】
これらのトナーに含有されているワックス類は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークに関して、単に幅広い又は偏った温度範囲にワックス成分が存在していたため、前記の性能を満足させるには足りないものであったり、あるいは劣化させる成分や効果の少ない成分を多く含んでいた。
【００１１】
また、特開平８−２７８６５７号公報、特開平８−３３４９１９号公報、特開平８−３３４９２０号公報などには、低温定着性及び耐オフセット性に優れるトナーを得るために、２種類のワックス成分をトナーに含むことが提案されている。また、特開平７−２８１４７８号公報には、定着下限温度を下げ、ホットオフセット温度を高くするために、ポリプロピレン系樹脂と、酸変性したポリエチレン系樹脂をトナー用の離型剤として使用することが提案されている。また、特開平８−１６６６８６号公報には、特定のモノマー構成よりなるポリエステル樹脂と酸価をもつ２種の異なる軟化点のオフセット防止剤を含むトナーが提案されている。
【００１２】
しかしながら、これらの離型剤を使ったトナーでは確かに低温定着性と耐高温オフセット性の幅は拡大するものの、各々のワックス成分をトナー中に均一に分散させることが困難であり、分散不良に伴うカブリの増大や現像性の悪化を起こす場合があった。
【００１３】
また、複写機、プリンター等の装置中の定着器ローラー（加熱ローラー、加圧ローラー等）や紙送りローラー・コロ部材等へのトナー汚染・付着については、何ら解決手段が示されていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、定着性及び耐オフセット性のバランスに優れたトナーであり、かつ、いかなる環境下においてもカブリの少ない高品質の画像を長期間に渡って提供することを可能とし、複写機、プリンター等の装置中の各部材へのトナー付着・融着等の発生が生じないトナーを提案することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂とワックスを含有するトナーにおいて、
該ワックスは、６０〜１５０℃の範囲に３個以上の示差熱分析測定装置（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピークを有し、かつ、酸価が１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該ワックスが、１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエチレン系ワックス（Ａ）と、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリプロピレン系ワックス（Ｂ）をともに含有しており、
該ポリエチレン系ワックス（Ａ）が、マレイン酸無水物により変性されたポリエチレン系ワックスであり、
該ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）が、マレイン酸無水物により変性されたポリプロピレン系ワックスであり、
該ポリエチレン系ワックス（Ａ）が該結着樹脂１００重量部に対し、０．５乃至２０重量部含有されており、
該ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）が該結着樹脂１００重量部に対し、０．５乃至２０重量部含有されている
ことを特徴とするトナーである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーに用いられるワックスは、ＤＳＣによって測定される吸熱ピークが６０〜１５０℃の範囲に３個以上存在し、かつ、酸価が１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする。好ましくは、１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエチレン系ワックス（Ａ）と、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリプロピレン系ワックス（Ｂ）とをともに含有し、ＤＳＣによって測定される吸熱ピークが６０〜１５０℃の範囲に３個以上存在しているワックス成分であることを特徴とする。これらの酸価を持ったワックス成分が６０〜１５０℃という広い温度範囲に３個以上の吸熱ピークを持って存在することにより、安定した電子写真特性とトナーの低温溶融化に貢献できると共に、ある程度の分散径を持ってトナー中にワックスが存在できるために高度な耐オフセット性を達成でき、また、定着器の加熱ローラー・加圧ローラーからの離型性を著しく向上させ、更に、トナーの複写機・プリンター部材への付着・融着を高度に防止することが可能となった。
【００１７】
すなわち、ワックスが上記の酸価を持つことにより、トナーバインダー樹脂（特に酸価を有する結着樹脂でより好ましい）との親和性に優れるようになり、かつ、広範囲な温度領域に複数（３個以上）の吸熱ピークを持つことで、耐オフセット性と低温定着性を同時に満足し、かつ、各ピークに由来する成分が分離することなくトナー中に分散することができた。さらには、広範囲な温度領域で離型性を有することができるために、定着器ローラー（高温度で使用）や紙送りローラー（低温度で使用）等の複写機・プリンター等の装置の各部材への付着・融着を高度に防止することが可能となった。
【００１８】
本発明に用いられるワックスについて説明する。
【００１９】
本発明に用いられるワックスは、ＤＳＣによって測定される吸熱ピークを６０〜１５０℃の範囲に３個以上有し、かつ、酸価が１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とするものである。
【００２０】
吸熱ピークが６０℃未満ならば、保存性に問題を生じ、また、トナーの高度の耐久によりトナー容器内でブロッキングを生じてしまうなどの不具合が発生する。また、吸熱ピークが１５０℃を超えるものならば、トナーの定着性能に悪影響を与える。
【００２１】
また、該吸熱ピークが２個以下であるならば、低温側もしくは高温側のどちらかに片寄った性能しか期待できないか、もしくは、両者の吸熱ピークが極端に離れたものとなってしまい、トナー中に両者を分散させることが困難となる。もしくは、ピークがブロードなものである場合には、定着性や耐オフセット性に対する改善効果が発揮されず、好ましくない。
【００２２】
この３個以上の吸熱ピークは、組成の異なる複数のワックス成分により達成しても良いし、また、結晶形の異なる複数のワックス成分により達成されるものであっても構わない。
【００２３】
本発明においてワックスの吸熱ピーク温度の測定は示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い、下記の条件にて測定した。
0004086412.tif 000002
【００２４】
酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ならば、酸基による効果が得られず、樹脂中への分散が不十分となり、カブリが生じやすくなる。また、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるならば、環境湿度の影響を受けやすく、安定した帯電性能を得ることが難しくなり、好ましくない。更には、樹脂中への分散径がより細かくなるために、好ましい離型性・耐オフセット性が得られ難くなる。
【００２５】
本発明におけるワックスの酸価は以下の測定方法により測定された。
【００２６】
＜ワックスの分取＞
トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製ＮＯ．８６Ｒ）に入れて、溶媒としてトルエン１００〜２００ｍｌを用いて２０時間ソックスレー抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥する。得られた抽出物にクロロホルム２０ｍｌを加え、１時間静置した後、ポアサイズ０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、乾燥させてワックス成分を得る。
【００２７】
＜酸価の測定＞
・装置及び器具
直示天秤
三角フラスコ（２００ｍｌ）
メスシリンダー（１００ｍｌ）
ミクロビュレット（１０ｍｌ）
電熱器
・試薬
キシレン
ジオキサン
Ｎ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液
１％フェノールフタレイン溶液（指示薬）
・測定法
三角フラスコにワックス１〜１．５ｇを精秤し、これにキシレン２０ｍｌを加えた後、加熱溶解する。溶解後ジオキサン２０ｍｌを加え、液が濁り又はかすみを生じない間にＮ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液で１％フェノールフタレイン溶液を指示薬としてできるだけ早く滴定する。同時に空試験を行う。
・計算式
酸価＝［５．６１×（Ａ−Ｂ）×ｆ］／Ｓ
但し、Ａ：本試験に要したＮ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液のｍｌ数
Ｂ：空試験に要したＮ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液のｍｌ数
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００２８】
本発明のトナーに好ましく用いられるワックスは、１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエチレン系ワックス（Ａ）と、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリプロピレン系ワックス（Ｂ）をともに含有するものである。
【００２９】
両者がともに所定の酸価を有することにより、樹脂バインダーへの分散性がコントロールされるばかりでなく、ポリエチレン系ワックス（Ａ）とポリプロピレン系ワックス（Ｂ）の両者が互いに相反することなく、同時に、トナー中での良好な分散性を達成することができる。
【００３０】
また、ＤＳＣにより測定される吸熱ピークは、ポリエチレン系ワックス（Ａ）が２個以上あり、ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）がただ一つである場合でも良いし、また、ポリエチレン系ワックス（Ａ）がただ一つのピークであり、ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）が２個以上のピークを持っている場合でも良いし、さらには、ポリエチレン系ワックス（Ａ）もポリプロピレン系ワックス（Ｂ）も、ともに２個以上の吸熱ピークを持っていても良い。
【００３１】
本発明に好ましく用いられるポリエチレン系ワックス（Ａ）としては、エチレンの単独重合体、エチレンと他のオレフィン（特にプロピレンが好ましい）の共重合体が挙げられ、エチレン共重合体はエチレン成分を６０重量％以上有していることが必要である。
【００３２】
ここで用いられるポリエチレン系ワックス（Ａ）の製造方法としては、先ず、ポリエチレン系ポリマーを重合し、それを不飽和カルボン酸及び／またはその無水物を過酸化物触媒存在下もしくは無触媒下で、付加反応またはグラフトすることにより得ることができる。
【００３３】
ポリエチレン系ポリマーを得る方法としては、エチレンを高圧下でラジカル重合する方法、低圧下でチグラー触媒で重合する方法や、これらの方法により得られた高分子量ポリエチレン系樹脂を熱減成する方法、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからフィッシャー・トロプシュ法による得る方法などがあり、いずれの方法により得られたものも使用することが可能である。
【００３４】
付加もしくはグラフト反応させるカルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸及びそれらの混合物などが挙げられ、酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水ナジック酸及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００３５】
付加またはグラフト反応に用いられる過酸化物触媒としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００３６】
更に好ましくは、該ポリエチレン系ワックス（Ａ）の１６０℃における溶融粘度が５０乃至２０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、軟化点が８０乃至１２０℃の範囲であり、更には、後述する樹脂重合体成分中に好ましく含まれる構成モノマーとの関係から、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステルまたはマレイン酸無水物の少なくとも１種以上から選択される酸モノマーにより変性されたものであることである。
【００３７】
１６０℃における溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満では、粘度が低すぎるためにトナー中の分散を悪化させ、また、耐オフセット性や離型性にも悪影響を与え、好ましくない。２０００ｍＰａ・ｓを超える場合には定着性に悪影響を与えるため、好ましくない。軟化点が８０℃未満では保存性に問題を生じ、また、トナーの高度の耐久によりトナー容器内でブロッキングを生じてしまうなどの不具合が発生する。また、軟化点が１２０℃を超える場合では定着改良効果が不充分なものとなる。
【００３８】
本発明における粘度の測定は、以下の方法により行った。
【００３９】
測定装置はブルックフィールド型回転粘度計（以下、Ｂ型粘度計）を用いて、試料を入れたビーカーを１６０℃に保持した恒温槽に浸積し、粘度の測定を行った。
【００４０】
本発明における軟化点の測定は、環球式軟化点試験器により行った。
【００４１】
環をシリコーングリース、グリセリン−デキストリン等量混合物等の剥離剤を塗布した金属板上に置き、融解した試料を環に注ぎ込み冷却する。予め浴温にした球をセットし、一様の速度で徐々に（５℃／分程度）昇温し、試料が次第に軟化され底板に触れた時の温度を軟化点とした。
【００４２】
本発明に好ましく用いられるポリプロピレン系ワックス（Ｂ）は、プロピレン成分を６０重量％以上含有しており、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする。
【００４３】
酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ならば、酸の効果が十分に発揮されない。また、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、環境湿度の影響を受けやすく、安定した帯電性能を得ることが難しくなり、好ましくない。
【００４４】
このポリプロピレン系ワックス（Ｂ）の製造方法としては、先ず、ポリプロピレン系ポリマーを重合し、それを不飽和カルボン酸及び／またはその無水物を過酸化物触媒存在下もしくは無触媒下で、付加反応またはグラフトすることにより得ることができる。
【００４５】
ポリプロピレン系ポリマーとしては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のオレフィン（特にエチレンが好ましい）の共重合体が挙げられる。プロピレン共重合体はプロピレン成分を６０重量％以上有していることが必要である。
【００４６】
また、未変性のポリプロピレン系ワックスを混合して用いても良い。
【００４７】
ポリプロピレン系ワックスの変性に使用する酸モノマーとしては、カルボキシル基、カルボン酸無水基、カルボン酸塩基のうち少なくとも１種以上を含有するものが最も好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体または無水マレイン酸等があり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、変性反応させることにより所望の酸価を有するポリプロピレン系ワックス（Ｂ）を得る。
【００４８】
該ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）は、後述する結着樹脂中に好ましく含まれる構成モノマーとの関係から、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイン酸無水物の少なくとも１種以上から選択される酸モノマーにより、変性されたポリプロピレン系ワックスであることが好ましい。
【００４９】
該ポリエチレン系ワックス（Ａ）と該ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）の添加量の重量比は９０：１０から１０：９０の範囲であることが好ましい。ポリエチレン系ワックス（Ａ）の比率が９０重量％を超えるならば、高温での離型性・耐オフセット性を損なう恐れがあり、１０重量％未満ならば、良好な定着性が得られない。
【００５０】
また、本発明においては、ポリエチレン系ワックス（Ａ）及びポリプロピレン系ワックス（Ｂ）を予め溶融状態で混合してから用いることが好ましい。融点の異なる成分を均一にトナー中に分散させるという観点から予め溶融状態で混合させ、両者が均一にトナー中に分散することにより、前述の定着性・耐オフセット性及び離型性を十分に発揮することができ、また、遊離成分の生成を抑えることができるので、カブリの低減や帯電のコントロール上好ましいものとなる。
【００５１】
ポリエチレン系ワックス（Ａ）は、結着樹脂１００重量部に対し、０．５重量部以上２０重量部以下で用いられることが好ましい。
【００５２】
０．５重量部未満では、ポリエチレン系ワックス（Ａ）を添加した効果が得られ難く、また、２０重量部を超えると遊離ワックス成分が増えることにより、カブリが増加し、さらに帯電のコントロールが難しくなるために適当な画像濃度を得ることが困難となる。
【００５３】
ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）は、結着樹脂１００重量部に対し、０．５重量部以上２０重量部以下で用いられることが好ましい。
【００５４】
０．５重量部未満では、ポリプロピレン系ワックス（Ｂ）を添加した効果が得られ難く、また、２０重量部を超えると上述ポリエチレン系ワックス（Ａ）と同様にカブリ、現像特性を損なうに加え、定着性をも損なわれる。
【００５５】
本発明に使用される結着樹脂の種類としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。また、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。
【００５６】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは組合せて用いられる。ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として使用できる。
【００５７】
本発明に使用される結着樹脂は、０．３以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有することが好ましい。これは本発明に用いられるワックスを有効に分散させ、帯電性能を安定化させ、トナーの離型性を向上させ、付着・融着することを防止することができるためである。
【００５８】
０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価では、この効果を得にくくなり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、環境湿度による影響を受けやすくなり、好ましくない。
【００５９】
上記の酸価を得るために用いられる重合体成分としては、カルボキシル基、カルボン酸無水基、カルボン酸塩基のうち少なくとも１種以上を含有する重合体が最も好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体または無水マレイン酸等があり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を得る。
【００６０】
この中でも特に好ましいモノマー成分として、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステルまたはマレイン酸無水物が挙げられる。これは、マレイン酸がカルボキシル基が隣接して存在するためにより効率よく酸基の効果を導き出し、紙などの転写材との親和性を増したり、酸変性されたワックスとの相溶性に優れるものだからである。
【００６１】
本発明において結着樹脂の酸価は、以下の方法により求めた。
【００６２】
＜酸価の測定＞
１）試料の粉砕品０．１〜０．２ｇを精秤し、その重さをＷ（ｇ）とする。
【００６３】
２）２０ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１０ｃｃを加え溶解する。
【００６４】
３）指示薬としてフェノールフタレインのアルコール溶液数滴を加える。
【００６５】
４）０．１規定のＫＯＨのアルコール溶液を用いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とす
る。
【００６６】
５）次式により酸価を計算する。
【００６７】
【数１】
0004086412.tif 000003
【００６８】
本発明のトナーは、荷電制御剤として、有機金属化合物を用いることが好ましく、特に気化性や昇華性に富む有機化合物を配位子や対イオンとして含有するものが有用である。このような有機金属化合物としては、帯電性の観点から、金属錯体型モノアゾ化合物が好ましく用いられる。金属錯体型モノアゾ化合物としては、特公昭４１−２０１５３号公報、同４２−２７５９６号公報、同４４−６３９７号公報、同４５−２６４７８号公報などに記載されているモノアゾ染料の金属錯体などがある。特に分散性・帯電性の面などから、下記一般式（Ｉ）で表わされる金属錯体型モノアゾ化合物であることが好ましく、中でも、中心金属が鉄である金属錯体型モノアゾ化合物を用いることが好ましい。さらに好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で表わされるモノアゾ化合物を用いることである。
【００６９】
【化１】
0004086412.tif 000004
【００７０】
【化２】
0004086412.tif 000005
【００７１】
上記金属錯体型モノアゾ化合物の含有量は、トナー結着樹脂１００重量部に対し、０．５〜５重量部が好ましく、特に０．２〜３重量部が好ましい。該金属錯体型モノアゾ化合物の含有量が多過ぎると、トナーの流動性が悪化し、カブリを生じ易く、一方、少な過ぎると充分な帯電量が得られにくい。
【００７２】
本発明のトナーは、磁性材料を含有した磁性トナーとして用いられることが好ましい。使用できる磁性材料としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含む金属酸化物などがある。これら磁性材料は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは１〜２０ｍ2／ｇ、特に２．５〜１２ｍ2／ｇ、さらにモース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。磁性材料の形状としては、八面体、六面体、球状、針状、燐片状などがあるが、八面体、六面体、球状等の異方性の少ないものが好ましい。等方性の形状を有するものは、本発明に用いる結着樹脂やワックスに対しても良好な分散を達成できるからである。上記磁性材料の平均粒径としては、０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６μｍ、さらには、０．１〜０．４μｍが好ましい。
【００７３】
上記磁性材料は、トナー結着樹脂１００重量部に対し６０〜２００重量部添加するのが好ましく、特に好ましくは７０〜１５０重量部である。６０重量部未満ではトナーの搬送性が不十分で現像剤担持体上の現像剤層にムラが生じ、画像ムラとなる傾向があり、さらに現像剤の帯電の過剰な上昇に起因する画像濃度の低下が生じ易い傾向であった。また、２００重量部を超える場合には現像剤の帯電が充分には得られなくなるために、画像濃度低下が生じ易くなる。
【００７４】
また、本発明のトナーには、環境安定性、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上のため、無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合されていることが好ましい。例えば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末又はそれらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独あるいは併用して用いることが好ましい。
【００７５】
シリカ微粉体はケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法、又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ３２−等の製造残渣の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等、他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００７６】
さらにシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルのごとき有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００７７】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のケイ素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００７８】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０〜１０００センチストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【００７９】
シリコーンオイル処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。
【００８０】
本発明のトナーには、必要に応じてシリカ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。
【００８１】
例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。
【００８２】
例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンのごとき滑剤、中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい。あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、また、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００８３】
トナーと混合される樹脂微粒子または無機微粉体または疎水性無機微粉体などは、磁性トナー１００重量部に対して０．１〜５重量部（好ましくは、０．１〜３重量部）使用するのがよい。
【００８４】
本発明のトナーは、トナー構成材料をボールミルのごとき混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのごとき熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、冷却固化後粉砕及び厳密な分級を行うことにより生成することができる。
【００８５】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【００８６】
＜実施例１＞
低分子量重合体として、既知の方法によりスチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸モノブチル共重合体（Ｌ１；ピーク分子量１３１００、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、高分子量重合体として、既知の方法によりスチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸モノブチル共重合体（Ｈ１；ピーク分子量８２万、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）をそれぞれ得た。低分子量重合体（Ｌ１）を７０重量部と高分子量重合体（Ｈ１）を３０重量部を、環流キシレン１００重量部に溶解させた後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却固化した後、粉砕しトナー用樹脂原材料（結着樹脂として使用）とした。
【００８７】
ワックスとしては、無水マレイン酸で変性したポリエチレン系ワックス（Ａ−１；酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ吸熱ピーク９５℃及び１１５℃、溶融粘度（１６０℃）２５０ｍＰａ・ｓ、軟化点１１５．５℃）と無水マレイン酸で変性したポリプロピレン系ワックス（Ｂ−１；ＤＳＣ吸熱ピーク１３５℃及び１４５℃、酸価２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１：１の割合で混合したものをキシレン溶媒中で加熱し、溶解・溶融させ、均一になるまで撹拌し、この混合物を溶媒留去させてから粉砕することにより、ワックスを得た。
【００８８】
上記トナー用樹脂原材料を１００重量部、ワックス８重量部、球形磁性酸化鉄１００重量部、下記式に示される金属モノアゾ型化合物２重量部を予め均一に混合し、これを１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、更にジェットミルで微粉砕した後、得られた粉砕物を風力分級し、重量平均径（Ｄ4）６．７μｍの分級粉を得た。
【００８９】
【化３】
0004086412.tif 000006
【００９０】
この分級粉１００重量部に対し、疎水化処理シリカ微粉体１．２重量部を乾式混合外添し、トナー（Ｔ１）を得た。
【００９１】
このトナー（Ｔ１）を分析した結果を表１にまとめて記した。
【００９２】
＜実施例２＞
ポリエチレン系ワックス（Ａ−１）の代わりに、ポリエチレンを無水マレイン酸で変性したポリエチレン系ワックス（Ａ−２；酸価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ吸熱ピーク８２℃及び１１７℃、溶融粘度（１６０℃）１９５０ｍＰａ・ｓ、軟化点１１８℃）を、ポリプロピレン系ワックス（Ｂ−１）の代わりにポリプロピレンを無水マレイン酸で変性したポリプロピレン系ワックス（Ｂ−２；ＤＳＣ吸熱ピーク１３３℃及び１４３℃、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と２：１で混合し、ワックス成分として６重量部用いた以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｔ２）を得た。
【００９３】
このトナー（Ｔ２）を分析した結果を表１にまとめて記した。
【００９４】
＜実施例３＞
低分子量重合体として、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（Ｌ２；ピーク分子量９９００、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、ポリエチレン系ワックス（Ａ１）とポリプロピレン系ワックス（Ｂ１）を４：１で混合してものを５重量部用いた以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｔ３）を得た。
【００９５】
このトナー（Ｔ３）を分析した結果を表１にまとめて記した。
【００９６】
＜実施例４＞
低分子量重合体として、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｌ３；ピーク分子量１２５００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、高分子量重合体として、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｈ２；ピーク分子量８０万、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、ワックス添加量を６重量部とした以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｔ４）を得た。
【００９７】
このトナー（Ｔ４）を分析した結果を表１にまとめて記した。
【００９８】
＜参考例１＞
ワックス添加量を０．６重量部にした以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ｔ５）を得た。
【００９９】
このトナー（Ｔ５）を分析した結果を表１にまとめて記した。
【０１００】
＜参考例２＞
ワックスとして、ポリエチレンの空気酸化により得られたポリエチレン系ワックス（Ａ−３；酸価２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ吸熱ピーク１１３℃、溶融粘度（１６０℃）５８ｍＰａ・ｓ、軟化点１１９℃）とポリプロピレンの空気酸化により得られたポリプロピレン系ワックス（Ｂ−３；ＤＳＣ吸熱ピーク１３０℃及び１４１℃、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４：１の割合で混合したものを５重量部用いた以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｔ６）を得た。
【０１０１】
このトナー（Ｔ６）を分析した結果を表１にまとめて記した。
【０１０２】
＜参考例３＞
ポリエチレン系ワックス（Ａ−１）の代わりに、ポリエチレンを無水マレイン酸で変性したポリエチレン系ワックス（Ａ−４；酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ吸熱ピーク９５℃及び１１５℃、溶融粘度（１６０℃）２５０ｍＰａ・ｓ、軟化点１１５．５℃）とポリプロピレン系ワックス（Ｂ−１）を２４：１で混合し、ワックス成分として５重量部用いた以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｔ７）を得た。
【０１０３】
このトナー（Ｔ７）を分析した結果を表１にまとめて記した。
【０１０４】
＜実施例５＞
ポリエチレン系ワックス（Ａ−１）の代わりに、ポリエチレンを無水マレイン酸で変性したポリエチレン系ワックス（Ａ−５；酸価３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ吸熱ピーク１０５℃、溶融粘度（１６０℃）１５０００ｍＰａ・ｓ、軟化点１０５℃）とポリプロピレン系ワックス（Ｂ−１）を７：３で混合し、ワックス成分として１０重量部用いた以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｔ８）を得た。
【０１０５】
このトナー（Ｔ８）を分析した結果を表１にまとめて記した。
【０１０６】
＜参考例４＞
ポリエチレン系ワックス（Ａ−１）の代わりに、ポリエチレン系ワックス（Ａ−６；酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ吸熱ピーク７８℃及び１１３℃、溶融粘度（１６０℃）３４０ｍＰａ・ｓ、軟化点１１７℃）とポリプロピレン系ワックス（Ｂ−１）を１：４で混合し、ワックス成分として５重量部用いた以外は実施例１と同様にして、トナー（Ｔ９）を得た。
【０１０７】
このトナー（Ｔ９）を分析した結果を表１にまとめて記した。
【０１０８】
＜比較例１＞
トナー用樹脂組成物として、２０％のＴＨＦ不溶分を含むスチレン−アクリル酸ブチル−ジビニルベンゼン共重合体（ピーク分子量３００００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、ワックスとして、酸価を有しないポリプロピレン系ワックス（ＤＳＣ吸熱ピーク１３５℃）のみを４重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ｔ１０）を得た。
【０１０９】
＜比較例２＞
比較例１で、ワックスをマイクロクリスタリンワックス（ＤＳＣ吸熱ピーク８０℃、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のみを７重量部用いた以外は、比較例１と同様にして、トナー（Ｔ１１）を得た。
【０１１０】
＜比較例３＞
比較例１で、ワックスをライスワックス（ＤＳＣ吸熱ピーク１０１℃、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ）のみを３重量部用いた以外は、比較例１と同様にして、トナー（Ｔ１２）を得た。
【０１１１】
【表１】
0004086412.tif 000007
【０１１２】
（評価）
このようにして得られたトナーを用いて、評価を行った。また、プリントアウト試験、定着性、耐オフセット性試験は下記の要領で行った。
【０１１３】
＜プリントアウト試験＞
高温高湿（３２．５℃，８０％ＲＨ）、低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）の各々の環境下で、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−９３０（キヤノン製）を以下の構成に改造して、プリントアウト試験を行った。トナー切れに際しては、カートリッジ上部のトナー容器部分に切り込みを設け、そこからトナーを補給することによってプリントアウト試験を続けた。一次帯電を−６７０Ｖとして静電潜像を形成し、感光ドラムと現像剤担持体（磁石内包）上の現像剤層を非接触に間隙（２９０μｍ）を設定し、交流バイアス（ｆ＝２０００Ｈｚ；Ｖｐｐ＝１６００Ｖ）及び直流バイアス（Ｖｄｃ＝−５００Ｖ）として現像ドラムに印加した。プリントアウトの速度は、４０枚（Ａ４ヨコ）／分となるように改造した。得られた画像を下記の項目について評価した。
【０１１４】
▲１▼画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に２００００枚プリントアウト終了時の画像濃度維持により評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０１１５】
▲２▼カブリ
リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下において、１００００枚耐久画出しした後のベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。
【０１１６】
▲３▼定着性
定着性は、５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。
◎（優）：５％未満
○（良）：５〜１０％
△（可）：１０〜２０％
×（不良）：２０％以上
【０１１７】
▲４▼耐オフセット性
耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像をプリントアウトし、画像上の汚れの程度により評価した。試験紙として複写機用普通紙（６４ｇ／ｍ2）を使用した。
◎：未発生
○：ほとんど発生せず
△：若干発生した
×：ひどくオフセットが発生
【０１１８】
▲５▼定着器加圧ローラー・紙搬送コロ部材へのトナー付着の程度
低温低湿（１０℃，１５％ＲＨ）環境下で複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ2）を５００，０００枚画出しした後、定着器加圧ローラー及び紙搬送コロ部材の表面を目視で観察し、ローラーへのトナー付着の程度により評価した。
◎：未発生
○：ほとんど発生せず
△：端部のみにトナー付着
×：全面にトナー付着
【０１１９】
以上の評価方法により、実施例１〜９、及び、比較例１〜３のトナーの評価を行った。
【０１２０】
結果を表２にまとめて記した。
【０１２１】
【表２】
0004086412.tif 000008
【０１２２】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明のトナーは、定着性と耐オフセット性のバランスに優れたトナーであり、いかなる環境下においてもカブリの少ない高品質の画像を長期間に渡って提供することを可能とし、複写機、プリンター等の装置中の各部材へのトナー付着・融着等が発生することがない高度に耐久可能なトナーである。