(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の少なくとも一方面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有し、かつ構成層中の少なくとも１層に還元剤、現像促進剤、水素結合性化合物、カブリ防止剤、色調剤のいずれかである有機化合物の固体分散物を含有する熱現像感光材料の製造方法において、該固体分散物が分散前の予備分散時に遠心脱泡法、減圧脱泡法、熱処理脱泡法のうちから選ばれた方法の少なくとも１つを用いる脱泡工程を経て製造されたことを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体分散物を含有する熱現像感光材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号の各明細書およびＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９９６年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許2910377号、特公昭43-4924号をはじめとする多くの文献に開示され、そして熱現像感光材料による医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰＬが発売された。
【０００５】
熱像感光材料に必要な還元剤、色調剤またはカブリ防止剤等の添加剤の導入方法としては、水溶液、乳化物、固体分散物等種々の方法があり、いずれもその製造工程において繰り返し再現することかつ安定であることが求められる。特に乳化物、固体分散物とする場合は製造時に泡の混入による分散時間のばらつき、粒径分布のばらつきなどの繰り返し再現性の不安定化、ろ過時のろ過圧上昇やフィルターづまり、保存経時での凝集、クリーミング等による濃度異常の問題がおこる場合がある。
このような問題に対して、粗分散液を経時させて消泡する方法があるが、化合物や粗分散液の状態によっては24時間以上かかる場合があり、製造の時間を延ばすだけのものである。
したがって、十分な製造安定性を有する固体分散物等を提供することが必要とされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、分散前に脱泡処理を行なうことによって、分散液の空気の混入によるクリーミングを防ぎ、安定な製造工程を提供し、かつ製造時間が短縮される分散物の製造方法を提供することにある。さらに、このようにして製造された分散物を用いることで、塗布面状の改良された熱現像感光材料およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の手段により達成された。
（１）  支持体上の少なくとも一方面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有し、かつ構成層中の少なくとも１層に還元剤、現像促進剤、水素結合性化合物、カブリ防止剤、色調剤のいずれかである有機化合物の固体分散物を含有する熱現像感光材料の製造方法において、該固体分散物が分散前の予備分散時に遠心脱泡法、減圧脱泡法、熱処理脱泡法のうちから選ばれた方法の少なくとも１つを用いる脱泡工程を経て製造されたことを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
（２） 前記の有機化合物の固体分散物の分散方法がメディア分散法であることを特徴とする（１）記載の熱現像感光材料の製造方法。
（３） 前記有機化合物がポリハロゲン化合物、ビスフェノール化合物または該ビスフェノール化合物と水素結合できる水素結合性化合物のいずれかであることを特徴とする（１）または（２）の熱現像感光材料の製造方法。
（４） 前記のバインダーが水系ラテックスであり、有機銀塩含有層が水系塗布液で塗布されることを特徴とする（１）、（２）または（３）記載の熱現像感光材料の製造方法。
（５） 前記（１）〜（４）のいずれかで製造されたことを特徴とする熱現像感光材料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の固体分散物の製造方法、固体分散物、および熱現像感光材料について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の固体分散物の製造方法としては、メディアにより粉砕するメディア型分散機、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機などがあり、たとえばボールミル、コロイドミル、サンドミル、ホモジナイザー、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置などが挙げられるが、メディア分散機を用いることが好ましく、水系メディア分散機を用いることがより好ましい。
【００１０】
メディア分散の方法としては、分散質化合物と分散剤溶液の混合物を予備分散液として分散機に送り込むのが一般的な方法であるが、分散操作に先だって、分散質の粉末またはウェットケーキと呼ばれる水や有機溶媒で湿った有機化合物を、分散剤溶液や溶媒で予備分散する。予備分散する手段としては公知の手段(例えば、プロペラ羽根またはアンカー羽根等による混合、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダーなど)を用いることができる。また、機械的に分散する以外にも、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
本発明では分散媒溶液中に分散質を徐々に添加してプロペラ羽根またはアンカー羽根によって混合する方法が好ましい。
【００１１】
本発明においては、前記の予備分散液を後述の公知の粉砕機（分散機）で分散する前に脱泡工程を行う。脱泡工程の方法は、遠心式脱泡法（たとえば、回転する円盤に泡が混入した液を垂らして薄膜状にして泡を除去する方法、遠心機を用いて液体と泡（空気）の比重差を利用して泡を除去する方法）、減圧脱泡法（たとえば、コルマ社／宇野澤組鐵工所（株）製真空式連続脱気装置、マツボー（株）製エバラデアマイルド、アシザワ製バブルバスター）、熱処理脱泡法（たとえば、泡が混入した液を加熱して泡を除去する方法）である。熱処理脱泡法、減圧脱泡法が好ましい。また、上記の脱泡方法を組み合わせて用いてもよく、その場合には特に熱処理脱泡法、減圧脱泡法を組み合わせが好ましい。
【００１２】
脱泡工程を設けることによって、予備分散液中の空気を除去し、分散液のクリーム化、分散進行の遅延、ろ過つまり等問題点を除去でき、製造安定性が確保されるだけでなく、製品の品質や粘度等物性の経時安定性も向上し、感材製造時のトラブル防止につながる。
【００１３】
熱処理脱泡法において処理される温度は、分散される化合物の熱安定性、分散される化合物原末の大きさや形状、分散物濃度や組成によって異なるので一概には言えないが、10℃以上９０℃以下であり、好ましくは20℃以上８０℃以下、さらに好ましくは30℃以上70℃以下である。
【００１４】
また、熱処理脱泡法では、において処理される時間は、分散される化合物の熱安定性、分散される化合物原末の大きさや形状、分散物濃度や組成によって異なるので一概には言えないが、10分以上48時間以下であり、好ましくは30分以上12時間以下であり、さらに好ましくは１時間以上６時間以下である。
【００１５】
熱処理脱泡法において、脱泡されたことは予備分散液の目視観察、比重測定をすることで判定できる。
すなわち、目視観察とは予備分散液を目視で観察し、予備分散液がドロドロな流動性の小さいクリーム状であれば泡が混入しているとし、予備分散液がサラサラで流動性のある液体であれば泡はすくないとできる。
また、予備分散液の比重測定とは、一定体積（たとえば100ｍｌ）の質量を測定し、その質量を体積で割ったものを予備分散液の比重とし、同様に測定した分散媒（分散剤溶液の比重）より小さいときは泡が混入しており、分散媒（分散剤溶液の比重）より大きいときは脱泡されているとする。
【００１６】
このようにして作成した予備分散液を公知の粉砕機、例えばボールミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル、振動ボールミル、縦形サンドミル、ピンミル、コボールミル、キャディーミル、縦型サンドミル、横形サンドミル、あるいはアトライターを用いて、分散メディア（スチールボール、セラミックボール、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジルコニアビーズ、オタワサンドなど）の存在下で機械力によって粉砕して分散する方法が挙げられる。これらのうち、ボールミル、コロイドミル、縦型サンドミル、横形サンドミルを用いることが好ましく、縦型サンドミル、横形サンドミルがより好ましい。
【００１７】
縦型サンドミルとしては種々のものがあるが、たとえばサンドグラインダーミル（SGM；アイメックス（株）製）、縦型マイティーミル（井上製作所（株）製）、パールミルSTS（アジサワ（株）製）などがあげられる。これらのうち、サンドグラインダーミル（SGM；アイメックス（株）製）が好ましい。
横型サンドミルとしては種々のものがあるが、たとえばウルトラビスコミル（UVM；アイメックス（株）製）、アジテータミルLMK（アジサワ（株）製）、ダイノミル（シンマルエンタープライズ（株）製）などが挙げられる。このうち、ウルトラビスコミル（UVM；アイメックス（株）製）が好ましい。
【００１８】
分散メディア（ビーズ）としてはスチールボール、セラミックボール、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジルコニアビーズ、オタワサンドなど種々のものがあるが、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジルコニアビーズが好ましく、ジルコニアシリケートビーズ、ジルコニアビーズがより好ましい。
分散メディアのサイズとしては、種々のサイズものがあるが、平均直径０．３ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ〜３ｍｍであり、さらにより好ましくは０．３ｍｍ〜２ｍｍである。これらのうち、最も好ましく用いられるものは、０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍまたは２．０ｍｍのビーズである。
これらの分散メディアは単独で用いてもよく、また種類、サイズを混合して用いてもよい。この場合、同一種の異なるサイズのビーズを混合することが分散効率を向上させる点で好ましい。混合して用いる場合にはその混合の割合は任意に設定することができる。
【００１９】
上記分散機類で上記のジルコニア系のビーズを用いて分散する場合には、これらのビーズから溶出するジルコニア等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ppm〜1000ppmの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり0.5mg以下であれば実用上差し支えない。
【００２０】
本発明の固体分散物の製造方法では、たとえばストックタンクで調製した前記の予備分散液をたとえば前記の横型サンドミルや縦型サンドミルに通過させて別のストックタンクに移液する。これをパスという。本発明の固体分散物の製造方法における脱泡処理は、分散機で分散する前の予備分散液の状態で行うことが好ましいが、前記パスの間、つまり一方のストックタンクと分散機との間に脱泡処理を連続的に行ってもよい。
移液された分散液は再度この分散機に通過させ、目標のメディアン径に達するまでこの操作を数回（数パス）繰り返しての目標の分散物を作成する（パス方式）。
また、予備分散液を１パス通過させた後は元のタンクに分散液をもどして、一つのタンクで分散液を分散機に通過させる方法で分散を行ってもよい（１タンク方式）。
【００２１】
また、上述のようにストックタンクを用いず分散ミル内で直接予備分散を行ない、引き続き本分散を行って、目標のメディアン径に達するまで分散するバッチ方式で分散して、分散物を作成してもよい。
本発明においては、パス方式または１タンク方式が好ましい。
【００２２】
本発明の固体分散物の製造方法において、分散中とは、予備分散後最初のパスから目標のメディアン径になる最後のパスまでの分散するプロセスをいう。この分散プロセス中に特開2000-55405、特願2001-383108 に記載の熱処理を行ってもよい。
【００２３】
本発明の方法で調製された固体分散物は、保存時の粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることができる。
また、本発明の固体分散物は、製造後使用までの間の保存または輸送において、室温下に置いてもよく、また、明室に置いても暗室に置いてもよいが、必要であれば製造後使用までの間、冷蔵で暗室保存してもよい。なお、冷蔵とは１℃〜２０℃をいい、室温とは特に温度の規定をせず、成り行きの状態での保存をいう。
【００２４】
本発明の固体分散物の製造方法と本発明の固体分散物において、分散されるものは有機酸銀、ハロゲン化銀を除く有機化合物であり、特に写真有用有機化合物である。ここで、写真有用化合物とは、写真性能（たとえば感度、かぶり、階調、色調、濃度など）を添加量等で任意に制御させることのできる化合物をいい、カブリ防止剤、還元剤、現像促進剤、現像抑制剤、水素結合性化合物、色調剤をいう。本発明の写真有用化合物としては、還元剤（ビスフェノール化合物）、かぶり防止剤（ポリハロゲン化合物）、またはビスフェノール化合物と水素結合できる水素結合性化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
通常、水系固体分散物では、水または分散剤溶液に不溶性の化合物を用いることが好ましく、十分な物理的安定性が得られる場合が多いが、本発明の分散方法においては水または分散剤溶液にある程度溶解する化合物を用いてもよい。
この場合、その溶解度の範囲は、使用する分散剤および分散助剤の種類や量によって異なるので一概には言えないが、25℃において分散剤溶液100ｇに0.01ｍｇ以上溶解するものがよく、好ましくは25℃において分散剤溶液100ｇに0.01ｍｇ〜100ｍｇ溶解するものであり、さらに好ましくは25℃において分散剤溶液100ｇに0.5ｍｇ〜50ｍｇ溶解するものであり、25℃において分散剤溶液100ｇに１ｍｇ〜10ｍｇ溶解するものが最も好ましい。
【００２６】
写真有用化合物の溶解度を測定する方法は、HPLCを用いた方法、吸光度を用いた方法、質量を用いた方法等種々の方法が挙げられる。
HPLCを用いた方法とは、写真有用化合物の予備分散液を25℃で16時間以上経時したサンプルを、25℃にて超遠心分離機で上澄液と沈殿に分離し、HPLCにて上澄液に溶解している写真有用化合物を定量する方法である。
吸光度を用いた方法とは、上記上澄液の吸光度を測定して溶解している写真有用化合物を定量する方法であり、質量を用いた方法とは上記上澄液の乾燥固形分を測定して溶解している写真有用化合物を定量する方法である。
本発明では、HPLCを用いた方法で写真有用化合物の溶解度を測定する方法が最も好ましい。
【００２７】
本発明に使用される固体分散物の分散媒としては、水または有機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルセルソロブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど）またはこれらの混合物などが挙げられる。本発明では30質量％以下の有機溶剤を含む水または有機溶剤を含まない水であることが好ましく、さらに10質量％以下の有機溶剤を含む水または有機溶剤を全く含まない水であることが好ましく、１質量％以下の有機溶剤を含む水または有機溶剤を全く含まない水であることが最も好ましい。
【００２８】
メディア分散には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤としては、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）のいずれも使用できる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤を挙げることができる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【００２９】
アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を挙げることができ、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などを挙げることができる。
【００３０】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることが出来る。
ベタイン系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルホベタインなどを挙げることができ、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインなどを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、「界面活性剤の応用」（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）に記載されている。
本発明で好ましいのはスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤である。
【００３１】
以下に界面活性剤の具体例を記すが、本発明で使用することができる界面活性剤はこれらに限定されるものではない（ここで、−Ｃ6Ｈ4−はフェニレン基を表わす）。
ＷＡ−１  ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−２  ：トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−３  ：トリ（イソブチル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−４  ：ドデシル硫酸ナトリウム
ＷＡ−５  ：α−スルファコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩
ＷＡ−６  ：C8H17-C6H4-(CH2CH2O)3(CH2)2SO3K
ＷＡ−７  ：セチルトリメチルアンモニウム  クロライド
ＷＡ−８  ： C11H23CONHCH2CH2N+ (CH3)2-CH2COO -
ＷＡ−9 ：ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム
【００３２】
分散操作では、水性溶媒可溶な分散剤（保護コロイド）の存在下で分散質を分散することが好ましい。分散剤としては、親水性コロイドを用いることができる。たとえばポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン酸共重合体、ポリビニルピラゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開平７−３５０７５３号公報に記載の化合物、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタールなどのポリビニルアルコール類、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物などを適宜選択して用いることができる。
これらの分散剤は単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【００３３】
これらの分散剤のうち、本発明ではポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール類、水溶性のセルロース誘導体を用いるのが好ましく、さらにポリビニルアルコール類が特に好ましい。
【００３４】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）類としては以下の化合物を挙げることができる。
完全けん化物としては、ＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有率９４．０質量％以上、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５質量％以下、揮発分５．０質量％以下、粘度（４質量％、２０℃）５．６±０．４Pa  ｓ］、ＰＶＡ−１１０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）１１．０±０．８Pa  ｓ］、ＰＶＡ−１１７［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２８．０±３．０Pa  ｓ］、ＰＶＡ−１１７Ｈ［ＰＶＡ含有率９３．５質量％、けん化度９９．６±０．３モル％、酢酸ナトリウム含有率１．８５質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２９．０±３．０Pa  ｓ］、ＰＶＡ−１２０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３９．５±４．５Pa  ｓ］、ＰＶＡ−１２４［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）６０．０±６．０Pa  ｓ］、ＰＶＡ−１２４Ｈ［ＰＶＡ含有率９３．５質量％、けん化度９９．６±０．３モル％、酢酸ナトリウム含有率１．８５質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）６１．０±６．０Pa  ｓ］、ＰＶＡ−ＣＳ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９７．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２７．５±３．０Pa  ｓ］、ＰＶＡ−ＣＳＴ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９６．０±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２７．０±３．０Pa  ｓ］、ＰＶＡ−ＨＣ［ＰＶＡ含有率９０．０質量％、けん化度９９．８５モル％以上、酢酸ナトリウム含有率２．５質量％、揮発分８．５質量％、粘度（４質量％、２０℃）２５．０±３．５Pa  ｓ］（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。
【００３５】
部分けん化物としては、ＰＶＡ−２０３［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３．４±０．２Ｐａ  ｓ］、ＰＶＡ−２０４［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３．９±０．３Ｐａ  ｓ］、ＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）５．０±０．４Ｐａ  ｓ］、ＰＶＡ−２１０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）９．０±１．０Ｐａ  ｓ］、ＰＶＡ−２１７［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２２．５±２．０Ｐａ  ｓ］、ＰＶＡ−２２０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３０．０±３．０Ｐａ  ｓ］、ＰＶＡ−２２４［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）４４．０±４．０Ｐａ  ｓ］、ＰＶＡ−２２８［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）６５．０±５．０Ｐａ  ｓ］、ＰＶＡ−２３５［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）９５．０±１５．０Ｐａ  ｓ］、ＰＶＡ−２１７ＥＥ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２３．０±３．０Ｐａ  ｓ］、ＰＶＡ−２１７Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２３．０±３．０Ｐａ  ｓ］、ＰＶＡ−２２０Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３１．０±４．０Ｐａ  ｓ］、ＰＶＡ−２２４Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）４５．０±５．０Ｐａ  ｓ］、ＰＶＡ−４０３［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８０．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３．１±０．３Ｐａ  ｓ］、ＰＶＡ−４０５［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８１．５±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）４．８±０．４Ｐａ  ｓ］、ＰＶＡ−４２０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度７９．５±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％］、ＰＶＡ−６１３［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９３．５±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）１６．５±２．０Ｐａ  ｓ］、Ｌ−８［ＰＶＡ含有率９６．０質量％、けん化度７１．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％（灰分）、揮発分３．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）５．４±０．４Ｐａｓ］（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）などがある。
なお、上記の測定値はＪＩＳＫ−６７２６−１９７７に準じて求めたものである。
【００３６】
変性ポリビニルアルコールについては「ポバール」長野浩一ら共著高分子刊行会発行に記載のものが用いられる。カチオン、アニオン、−ＳＨ化合物、アルキルチオ化合物、シラノールによる変性がある。
このような変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）としては、ＣポリマーとしてＣ−１１８、Ｃ−３１８、Ｃ−３１８−２Ａ、Ｃ−５０６（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＨＬポリマーとしてＨＬ−１２Ｅ、ＨＬ−１２０３（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＨＭポリマーとしてＨＭ−０３、ＨＭ−Ｎ−０３（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＫポリマーとしてＫＬ−１１８、ＫＬ−３１８、ＫＬ−５０６、ＫＭ−１１８Ｔ、ＫＭ−６１８（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＭポリマーとしてＭ−１１５（クラレ（株）製の商品名）、ＭＰポリマーとしてＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＲポリマーとしてＲ−１１３０、Ｒ−２１０５、Ｒ−２１３０（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＶポリマーとしてＶ−２２５０（クラレ（株）製の商品名）などがある。
【００３７】
これらのポリビニルアルコールのうち、部分けん化ポリビニルアルコール、Ｋポリマー、ＭＰポリマーが好ましく、ＭＰポリマーが特に好ましい。
これら分散剤は前記界面活性剤と併用して用いることが好ましい。たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム／PVA-203
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム／PVA-205
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム／PVA-217
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム／MP-203
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム／KM-618
トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム／PVA-203
トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム／PVA-205
トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム／PVA-217
トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム／MP-203
トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム／MP-103
などであり、これらのうち
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム／PVA-205
トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム／PVA-217
トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム／MP-203
が特に好ましい。
【００３８】
本発明の固体分散物の製造法においては、特願平2000-240658記載のメディア分散後にさらに加熱処理されてもよい。
【００３９】
本発明の水固体分散物には、分散時または取り扱いを容易にする目的で消泡剤を添加しても良い。
消泡剤としては高級アルコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、ポリプロピレングリコール、シリコーン油エマルジョン等がよく利用される。これらの消泡剤の具体例としては、パイオニン（竹本油脂）、ニッサンディスホーム（日本油脂）、NUCシリコーン（日本ユニカー）、信越化学KMシリーズ（信越化学）、プルロニックシリーズ（プルロニック）、surfynolシリーズ（エアープロダクツ）等がある。また、メタノールやエタノールなどの有機溶剤を少量使用してもよい。
これらの化合物はいずれも市販品として容易に入手することができる。
このうち、プルロニックシリーズ、surfynolシリーズ、メタノールが好ましく、さらにsurfynol104Eが好ましい。
【００４０】
消泡剤の添加量としては、分散物１Kg当たり０．１ｇから１０ｇであり、好ましくは０．５ｇから５ｇであり、さらにこの好ましくは０．５ｇから３ｇである。
【００４１】
本発明の有機化合物の固体分散物には、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することが好ましい。
【００４２】
防腐剤の具体例としては、下記一般式（II）、(III）、または(IV)で表される化合物がある。先ず、一般式（II）で表される化合物について説明する。
【００４３】
【化１】
0004067333.tif 000002
【００４４】
式中、Ｒ12、Ｒ13は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホキシ基又はアルキルスルホニル基を表し、Ｒ12とＲ13は互いに結合して芳香環を形成してもよい。Ｒ11は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基又は
【００４５】
【化２】
0004067333.tif 000003
【００４６】
（式中、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）を表す。一般式（II）で表される化合物はＨＣｌ、ＮａＣｌ、塩化アンモニウム等の塩と結合してアンモニウム塩としてもよい。一般式（II）で表される代表的な化合物を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化３】
0004067333.tif 000004
【００４８】
【化４】
0004067333.tif 000005
【００４９】
次に、一般式（III）で表される化合物について説明する。
【００５０】
【化５】
0004067333.tif 000006
【００５１】
式中、Ｒ16は水素原子、又は低級アルキル基を表す。Ｒ17は水素原子、低級アルキル基、又はヒドロキシメチル基を表す。一般式（III）で表される代表的な化合物を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化６】
0004067333.tif 000007
【００５３】
次に、一般式（IV）で表される化合物について説明する。
【００５４】
【化７】
0004067333.tif 000008
【００５５】
式中、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、水酸基、カルボン酸又はそのエステル、ハロゲン原子、低級アシル基又はアリル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（IV）で表される代表的な化合物を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化８】
0004067333.tif 000009
【００５７】
これらの化合物はいずれも市販品として容易に入手することができる。防腐剤の添加量としては、分散物１ｋｇ当たり０．１ｍｇから５０００ｍｇであり、好ましくは１ｍｇから１０００ｍｇであり、さらに好ましくは１０ｍｇから２００ｍｇである。
これらの化合物のうち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩が好ましい。
【００５８】
次に本発明の固体分散物を含有する熱現像感光材料について説明する。
このような熱現像感光材料としては、支持体上の少なくとも一方面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有し、かつ構成層中の少なくとも１層に有機化合物の固体分散物を含有する熱現像感光材料が用いられる。
【００５９】
（有機銀塩の説明）
本発明に用いることのできる非感光性有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平10-62899号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第0803764A1号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に( 炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸およびこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【００６０】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像時のカブリが少ないという特徴を有している。特に、長軸と単軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が向上し好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００６１】
このようにして200個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧1.5の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは30≧ｘ（平均）≧1.5、より好ましくは20≧ｘ（平均）≧2.0である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜1.5である。
【００６２】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は0.01μ以上0.23μｍが好ましく0.1μｍ以上0.20μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは1.05以上４以下、さらに好ましくは1.1以上３以下、特に好ましくは1.1以上２以下である。
【００６３】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数）が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【００６４】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第0803763A1、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号、特願平11-348228〜30号、同11-203413号、特願2000-90093号、同2000-195621号、同2000-191226号、同2000-213813号、同2000-214155号、同2000-191226号等を参考にすることができる。
【００６５】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１molに対し１mol%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1mol%以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【００６６】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は1〜30モル%の範囲が好ましく、更に2〜20モル%、特に3〜15モル%の範囲が好ましい。混合する際に2種以上の有機銀塩水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００６７】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として0.1〜5.0g/m2が好ましく、より好ましくは0.3〜3.0g/m2、さらに好ましくは0.5〜2.0g/m2である。特に、画像保存性を向上させるためには、全塗布銀量が1.8g/m2以下、より好ましくは1.6g/m2であることが好ましい。本発明の好ましい還元剤を使用すれば、このような低銀量においても十分な画像濃度を得ることが可能である。
【００６８】
（還元剤の説明）
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤である熱現像剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤の例は、特開平11-65021号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第0803764A1号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
一般式（Ｒ）
【００６９】
【化９】
0004067333.tif 000010
【００７０】
（一般式（Ｒ）において、Ｒ1 およびＲ1'は各々独立に炭素数１〜20のアルキル基を表す。Ｒ2 およびＲ2'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Lは-S-基または-ＣＨＲ3- 基を表す。Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜20のアルキル基を表す。Ｘ1およびＸ1’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【００７１】
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
Ｒ1 およびＲ1'は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜20のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等があげられる。
【００７２】
Ｒ2 およびＲ2'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ1およびＸ1'も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【００７３】
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ3 −基を表す。Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ3 の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。アルキル基の置換基の例はＲ1 の置換基と同様の基があげられる。
【００７４】
Ｒ1 およびＲ1'として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ1 およびＲ1'としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００７５】
Ｒ2 およびＲ2'として好ましくは炭素数１〜20のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
Ｘ1 およびＸ1'は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００７６】
Ｌは好ましくは-ＣＨＲ3- 基である。
Ｒ3 として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ13として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【００７７】
Ｒ3 が水素原子である場合、Ｒ2 およびＲ2'は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ3 が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ2 およびＲ2'はメチル基が好ましい。Ｒ3 の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
Ｒ1 、Ｒ1'、Ｒ2 およびＲ2'がいずれもメチル基である場合には、Ｒ3 は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ3 の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
上記還元剤はＲ1 、Ｒ1'、Ｒ2 、Ｒ2'およびR3 の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調整することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００７８】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化１０】
0004067333.tif 000011
【００８０】
【化１１】
0004067333.tif 000012
【００８１】
【化１２】
0004067333.tif 000013
【００８２】
本発明において還元剤の添加量は0.1〜3.0ｇ／m2であることが好ましく、より好ましくは0.2〜1.5ｇ／m2で、さらに好ましくは0.3〜1.0ｇ／m2である。画像形成層を有する面の銀1モルに対しては5〜50%モル含まれることが好ましく、より好ましくは8〜30モル%であり、10〜20モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００８３】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００８４】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ppm〜1000ppmの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり0.5mg以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
本発明においては還元剤は固体分散物として使用することが好ましい。
【００８５】
（現像促進剤の説明）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開2000-267222号明細書や特開2000-330234号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平2001-92075記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平10-62895号明細書や特開平11-15116号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特願2001-074278号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特願2000-76240号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特願2001-074278号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物および特願2000-76240号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が特に好ましい。
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化１３】
0004067333.tif 000014
【００８７】
（水素結合性化合物の説明）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
一般式（Ｄ）
【００８８】
【化１４】
0004067333.tif 000015
【００８９】
一般式（Ｄ）においてＲ31ないしＲ33は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ31ないしＲ33が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
Ｒ31ないしＲ33のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【００９０】
Ｒ31ないしＲ33としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ31ないしＲ33のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ31ないしＲ33が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
【化１５】
0004067333.tif 000016
【００９２】
【化１６】
0004067333.tif 000017
【００９３】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許1096310号明細書、特願2000-270498号、同2001-124796号に記載のものがあげられる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０〜１００モル％の範囲である。
【００９４】
（ハロゲン化銀の説明）
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀およびヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００９５】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平11-119374号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平11-352627号(特願平11-98708号)、特開2000-347335号記載の方法も好ましい。
【００９６】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μｍ以上0.15μｍ以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００９７】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100] 面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年）に記載の方法により求めることができる。
【００９８】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、[Ru(CN)6]4-、[Os(CN)6]4-、[Co(CN)6]3-、[Rh(CN)6]3-、[Ir (CN)6]3-、[Cr(CN)6]3-、[Re(CN)6]3-などが挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体が好ましい。
【００９９】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【０１００】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【０１０１】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり1×１０-5モル以上1×１０-2モル以下が好ましく、より好ましくは1×１０-4モル以上1×１０-3モル以下である。
【０１０２】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【０１０３】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【０１０４】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【０１０５】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜18族までを示す）の第８族〜第10族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第10族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1×10-9モルから1×10-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番号0227〜0240に記載されている。
【０１０６】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)6]4- ）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開平11-65021号段落番号0025〜0031、特開平11-119374号段落番号0242〜0250に記載されている。
【０１０７】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、10,000〜1,000,000のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【０１０８】
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平11-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号の一般式(I) で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236号、同第3,871,887号実施例５に記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されている色素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ページ第35行、特開2001-272747(特願2000-86865)号、特開2001-290238(特願2000-102560)号、特願2000-205399号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは10-4〜10-1モルである。
【０１０９】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１１０】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平11-65021号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平5-313284号中の一般式（II），(III)，(IV)で示される化合物がより好ましい。
【０１１１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が+１価または+3価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特願２００１−７９４５０号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【０１１２】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、(1）分光増感前、(2）分光増感と同時、(3）分光増感後、(4)塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり10-7モルから10-3モル、より好ましくは10-6モル〜5×10-4モルである。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第293,917号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０１１３】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元増感剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０１１４】
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤は、１光子で２電子を発生させる化合物としてＦＥＤ増感剤（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｂｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｏｎａｔｉｎｇ  ｓｅｎｓｉｔａｉｚｅｒ）を含有することが好ましい。ＦＥＤ増感剤としては、米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６、同６０５４２６０号、同５９９４０５１号、特願２００１−８６１６１号に記載の化合物が好ましい。ＦＥＤ増感剤の添加する工程としては結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも好ましい。添加量としては、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり10-7モルから10-1モル、より好ましくは10-6モル〜5×10-2モルである。
【０１１５】
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭57-119341号、同53-106125号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、同50-73627号、同57-150841号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。
【０１１６】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6g/m2であることが好ましく、0.07〜0.4g/m2であることがさらに好ましく、0.05〜0.3g/m2であることが最も好ましく、有機銀塩1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、より好ましくは0.02モル以上0.3モル以下、さらに好ましくは0.03モル以上0.2モル以下である。
【０１１７】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０１１８】
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、1989年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１１９】
（バインダーの説明）
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１２０】
本発明では、有機銀塩を含有する層に併用できるバインダーのガラス転移温度は１０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１５℃〜７０℃であることがより好ましく、２０℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。
【０１２１】
なお、本明細書においてTgは下記の式で計算した。
1／Tg= Σ(Xi／Tgi)
ここでは、ポリマーはi=１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの質量分率（ΣXi=1）、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはi=１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Tgi）はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用した。
【０１２２】
バインダーは必要に応じて2種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０１２３】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の30質量％以上が水である水系塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の30質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合に、特に25℃、60%RHでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０１２４】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に70質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０１２５】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０１２６】
また「25℃、60%RHにおける平衡含水率」とは、25℃、60%RHの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの質量W0を用いて以下のように表すことができる。
25℃60%RHにおける平衡含水率=[(W1-W0)/W0]×100(質量％)
【０１２７】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
【０１２８】
本発明のバインダーポリマーの25℃、60%RHにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは0.01質量％以上1.5質量％以下、さらに好ましくは0.02質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０１２９】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラッテクス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜50000nm、好ましくは５〜1000nmの範囲で、より好ましくは10〜500nmの範囲、さらに好ましくは50〜200nmの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０１３０】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばSBR樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【０１３１】
（ラテックスの具体例）
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０１３２】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000、Tg61℃)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000、Tg59℃)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg-17℃)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17℃)
P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24℃)
P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性)
P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg29℃)
P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋性)
P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋性)
P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000、Tg43℃）
P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000、Tg47℃）
P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg23℃)
P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg20.5℃)
【０１３３】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【０１３４】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635、4718、4601（以上ダイセル化学工業（株）製）、Nipol Lx811 、814 、821 、820 、857(以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）製）、WD-size 、WMS(以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K 、3307B 、4700H 、7132C(以上大日本インキ化学（株）製）、Nipol Lx416、410、438C、2507（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、G351、G576（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、L502、 L513（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０１３５】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
【０１３６】
（好ましいラテックス）
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜５質量％含有する。本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。
【０１３７】
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のP-3 〜P-8 、15、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
【０１３８】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30質量％以下、より好ましくは20質量％以下が好ましい。
【０１３９】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー/有機銀塩の質量比が1/10〜10/1、より好ましくは1/3〜5/1の範囲、さらに好ましくは1/1〜3/1の範囲である。
【０１４０】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は400 〜5 、より好ましくは200 〜10の範囲である。
【０１４１】
本発明の画像形成層の全バインダー量は好ましくは0.2〜30g/m2、より好ましくは1〜15g/m2、さらに好ましくは2〜10g/m2の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
（好ましい塗布液の溶媒）
【０１４２】
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。)は、水を30質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は50質量％以上、より好ましくは70質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセロソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/5などがある（数値は質量％）。
【０１４３】
（かぶり防止剤の説明）
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は特開平10-62899号の段落番号００７０、欧州特許公開第0803764A1号の第20頁第57行〜第21頁第７行に記載の特許のもの、特開平9-281637号、同9-329864号記載の化合物、米国特許6,083,681号、同6,083,681号、欧州特許1048975号に記載の化合物が挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平11-65021号の段落番号0111〜0112に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開2000-284399号の式(P)で表される有機ハロゲン化合物、特開平10-339934号の一般式(II)で表される有機ポリハロゲン化合物、特開2001-31644号および特開2001-33911号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０１４４】
（ポリハロゲン化合物の説明）
以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくはアリール基またはヘテロ環基である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがヘテロ環基である場合、窒素原子を１ないし２含有する含窒素ヘテロ環基が好ましく、２−ピリジル基、２−キノリル基が特に好ましい。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216等を参考にすることができる。このような電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。電子吸引性基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。
Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2 −を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2 −であり、特に好ましくは−ＳＯ2 −である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０１４５】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０１４６】
【化１７】
0004067333.tif 000018
【０１４７】
【化１８】
0004067333.tif 000019
【０１４８】
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０-4〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０-3〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０-2〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０１４９】
（その他のかぶり防止剤）
その他のカブリ防止剤としては特開平11-65021号段落番号0113の水銀(II)塩、同号段落番号0114の安息香酸類、特開2000-206642号のサリチル酸誘導体、特開2000-221634号の式(S)で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平11-352624号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平6-11791号の一般式(III)で表される化合物、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン等が挙げられる。
【０１５０】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式(XI)で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合物、特開昭60-153039号記載の一般式(II)で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1×10-6モル以上２モル以下が好ましく、1×10-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【０１５１】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特開平10-186572号の一般式(I)で表される化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平9-297367号、特開平9-304875号、特開2001-100358号、特願2001-104213号、特願2001-104214等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１５２】
（色調剤の説明）
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平10-62899号の段落番号0054〜0055、欧州特許公開第0803764A1号の第２１ページ第23〜48行、特開2000-356317号や特願2000-187298号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸)との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば4-(1-ナフチル)フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフラタジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは6-イソプロピルフタラジンとフタル酸または４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０１５３】
（その他の添加剤）
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号段落番号0117、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号0118、特開平11-223898号段落番号0136〜0193、特開平2000-284399号の式(H)、式(1)〜(3)、式(A)、(B)の化合物、特願平11-91652号記載の一般式（III ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化21〜化24）、硬調化促進剤については特開平11-65021号段落番号0102、特開平11-223898号段落番号0194〜0195に記載されている。
【０１５４】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０１５５】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜500mg/ｍ2が好ましく、0.5〜100mg/ｍ2がより好ましい。
【０１５６】
（層構成の説明）
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平11-65021号段落番号0119〜0120、特願2000-171936号に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン750）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開2000-171936号の段落番号0009〜0020に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１m2当たり）としては0.3〜4.0g/m2が好ましく、0.3〜2.0g/m2がより好ましい。
【０１５７】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5質量%)／エチルアクリレート(50質量%)／メタクリル酸(16.5質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(47.5質量%)／ブタジエン(47.5質量%)／イタコン酸(5質量%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(58.9質量%)／２−エチルヘキシルアクリレート(25.4質量%)／スチレン(8.6質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.1質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(64.0質量%)／スチレン(9.0質量%)／ブチルアクリレート(20.0質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.0質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平11-6872号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平11-143058号明細書の段落番号0021〜0025に記載の技術、特願平11-6872号明細書の段落番号0027〜0028に記載の技術、特願平10-199626号明細書の段落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの10質量％以上90質量％以下が好ましく、特に20質量％以上80質量％以下が好ましい。
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１m2当たり）としては0.3〜5.0g/m2が好ましく、0.3〜2.0g/m2がより好ましい。
【０１５８】
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は30℃以上65℃以下がよく、さらに好ましい温度は35℃以上60℃未満、より好ましい温度は35℃以上55℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されることが好ましい。
【０１５９】
本発明の画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第1画像形成層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第2画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１６０】
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いることができる。これらについてはWO98/36322号、特開平10-268465号、同11-338098号等に詳細に記載されている。
【０１６１】
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０１６２】
熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
【０１６３】
アンチハレーション層については特開平11-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-231457 号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平11-231457号等に記載されている。
【０１６４】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が0.1を越える量で使用する。光学濃度は、0.15〜２であることが好ましく0.2〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.001〜１ｇ／m2程度である。
【０１６５】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平11-352626号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（deg）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、4-クロロフェニル（フェニル）スルホン）、2-ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１６６】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で300〜450nmに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235号、同63-208846号、同63-306436号、同63-314535号、特開平01-61745号、特開平2001-100363などに記載されている。
このような着色剤は、通常、0.1mg/m2〜１g/m2の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１６７】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１６８】
（マット剤の説明）
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平11-65021号段落番号0126〜0127に記載されている。マット剤は感光材料１m2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは1〜400mg/m2、より好ましくは5〜300mg/m2である。
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が30秒以上2000秒以下が好ましく、特に40秒以上1500秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に求めることができる。
【０１６９】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、800秒以下20秒以上が好ましく、さらに好ましくは500秒以下40秒以上である。
【０１７０】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１７１】
本発明に適用することのできるバック層については特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載されている。
【０１７２】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-87297号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０１７３】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION ”(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)77 頁から87頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩、N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、N,N-プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１７４】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、1989年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１７５】
本発明に適用できる界面活性剤については特開平11-65021号段落番号0132、溶剤については同号段落番号0133、支持体については同号段落番号0134、帯電防止又は導電層については同号段落番号0135、カラー画像を得る方法については同号段落番号0136に、滑り剤については特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。
【０１７６】
本発明においては金属酸化物を含む導電層を有することが好ましい。導電層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 が好ましく、ＺｎＯ2 に対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ2 に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ2 に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。特にＳｂを添加したＳｎＯ2 が好ましい。異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．１から１０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が2.0以上、好ましくは3.0〜50の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１mg/m2〜1000mg/m2の範囲で、より好ましくは10mg/m2〜500mg/m2の範囲、さらに好ましくは20mg/m2〜200mg/m2の範囲である。本発明の導電層は乳剤面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の導電層の具体例は特開平7-295146号、特開平11-223901号に記載されている。
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平10-197985号、特開2000-19680号、特開2000-214554号等に記載された化合物があげられる。また、特開平9-281636号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては特願2000-206560号、特願2001-203462号、特願2001-242357号および特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特願2001-242357 号および特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
本発明においてフッ素系界面活性剤は乳剤面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は乳剤面、バック面それぞれに0.1mg/m2〜100mg/m2の範囲で、より好ましくは0.3mg/m2〜30mg/m2の範囲、さらに好ましくは1mg/m2〜10mg/m2の範囲である。特に特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、0.01〜10mg/m2の範囲が好ましく、0.1〜5mg/m2の範囲がより好ましい。
【０１７７】
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平11-84574号の水溶性ポリエステル、同10-186565号のスチレンブタジエン共重合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭56-143430号、同56-143431号、同58-62646号、同56-120519号、特開平11-84573号の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号、特開平11-223898号の段落番号0078〜0084に記載の技術を適用することができる。
【０１７８】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０１７９】
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18568号等を参考にすることができる。
【０１８０】
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536 頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1にある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１８１】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平11-52509号を参考にすることができる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度0.1S-1における粘度は400mPa・s以上100,000 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは500mPa・s以上20,000 mPa・s以下である。また、剪断速度1000S-1においては1mPa・s以上200 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは5mPa・s以上80 mPa・s以下である。
【０１８２】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-43766、同9-281637、同9-297367号、同9-304869号、同9-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823号、同10-171063号、同10-186565号、同10-186567号、同10-186569号〜同10-186572号、同10-197974号、同10-197982号、同10-197983号、同10-197985号〜同10-197987号、同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、同10-282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-307365号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100号、同11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同11-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898号、同11-352627号、同11-305377号、同11-305378号、同11-305384号、同11-305380号、同11-316435号、同11-327076号、同11-338096号、同11-338098号、同11-338099号、同11-343420号、特願2000-187298号、同2000-10229号、同2000-47345号、同2000-206642号、同2000-98530号、同2000-98531号、同2000-112059号、同2000-112060号、同2000-112104号、同2000-112064号、同2000-171936号も挙げられる。
【０１８３】
（包装材料の説明）
本発明の感光材料は生保存時の写真性能の変動を押さえるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は25℃で50ml／atm・ m2・day（５７×１０-10ml／Ｐａ・ｍ2・ｓ）以下であることが好ましく、より好ましくは10ml／atm・m2・day（１１．４×１０-10ml／Ｐａ・ｍ2・ｓ）以下、さらに好ましくは1.0ml／atm・m2・day（１．１４×１０-10ml／Ｐａ・ｍ2・ｓ）以下である。水分透過率は10g／atm・m2・day（１１．４×１０-10ｇ／Ｐａ・ｍ2・ｓ）以下であることが好ましく、より好ましくは5g／atm・m2・day（５．７×１０-10ml／Ｐａ・ｍ2・ｓ）以下、さらに好ましくは1g／atm・m2・day（１．１４×１０-10ml／Ｐａ・ｍ2・ｓ）以下である。
該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
（熱現像の説明）
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、好ましくは100〜140℃、さらに好ましくは110〜130 ℃である。現像時間としては1〜60秒が好ましく、より好ましくは3〜30秒、さらに好ましくは5〜25秒、7〜15秒が特に好ましい。
【０１８４】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレートヒーター方式がより好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜10℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒータを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭54-30032号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０１８５】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー(Ar+、He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
【０１８６】
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ  Ｌに関しては、Fuji Medical Review No.8,page 39〜55に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、DICOM規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０１８７】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０１８８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例１
《有機ポリハロゲン化合物の分散物の調製》
変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4Kgと、水4Kgを40℃に加温してプロペラ攪拌にて3時間混合した溶液に、有機ポリハロゲン化合物（化合物例H-8 ）10Kgを約20分かけて添加して、予備分散液を作成した。
この予備分散液の比重（ここで比重は予備分散液100ｍｌの質量とし、以降比重はこの定義に従い測定されたものをいう）は1.18であり、目視観察上予備分散液はさらさらしていた。
この予備分散液をダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製）にて、2タンク使用のパス方式で分散機内の温度を50℃、ストックタンク温度50℃として、島津製作所製（株）光散乱粒度分布測定装置SALD-2000（屈折率パラメータは1.70-0.1iとする）で測定したメディアン径が0.45μｍ以下となるように分散した。
分散終了後、分散液を40℃で5時間加熱処理を行い、その後ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が30質量％になるように調製して、富士写真フイルム（株）製フィルターFC-3（ポリプロピレン製孔径3.0μmフィルター）にてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物（PH-6）粒子はメディアン0.45μｍ、25℃における粘度99ｃｐ、比重1.199であった。
【０１８９】
上記の有機ポリハロゲン化合物H-8の有機ポリハロゲン固体化合物の分散物PH-6の調製において、予備分散液の加熱温度と加熱時間を変更した以外はPH-6と同様に固体分散物PH-1〜PH-5、PH-7、及びPH-8を調製した（表１）。
【０１９０】
《粗分散工程の泡の評価》
上記の有機ポリハロゲン化合物の水固体分散物の分散方法において、予備分散液の比重（測定方法は上記に記載）および泡の状態を目視観察し、下記基準で評価し、○および◎を許容範囲とした。その結果を表１に示す。
〔基準〕
◎…予備分散液は、液状で流動性がありサラサラしている。
○…予備分散液は、液状であるが流動性がややおちる。
△…予備分散液は、クリーム状で流動性に劣る。
×…予備分散液は、ホイップクリーム状で流動性がほとんどなくボテボテしている。
《繰り返し再現性分散実験》
上記固体分散物pH-1〜pH-7の調製の再現性を確認するために、まったく同じ方法でpH-11〜pH17を調整し、pH-1〜pH-7と同様にメディアン径が0.45μm以下になるまでのパス数を比較評価した。パス数の再現性は、pH-1〜pH-7に対してそれぞれ±1パスまでを許容範囲とした。その結果を表2に示す。
【０１９１】
【表１】
0004067333.tif 000020
【０１９２】
【表２】
0004067333.tif 000021
【０１９３】
表１、２に示すように本発明の有機化合物の固体分散物の製造方法は、効率的に泡が除去できるため予備分散工程の時間が短く、分散工程の繰り返し再現性があり、製造安定性に優れることがわかる。
一方、本発明の範囲外の予備分散条件では、分散液の流動性が得られないために同じメディアン径となるまでの分散パス数が少なくなり、さらに繰り返し再現性が得られなかった。
【０１９４】
実施例２
《還元剤（ビスフェノール化合物）の固体分散物の調整》
変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、50℃に保温した分散剤溶液に、還元剤R-４（6,6’-di-t-ブチル-4,4’-ジメチル-2,2’-ブチリデンジフェノール）10Kgを徐々に添加し、３時間よく攪拌したものを予備分散液とした。この予備分散液をダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて、２タンク使用のパス方式で分散し、島津製作所製（株）光散乱粒度分布測定装置SALD-2000（屈折率パラメータは1.70-0.1iとする）で測定したメディアン径が0.45μｍ〜0.51μmの範囲に入るように分散した。分散終了後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製し、還元剤分散物（PR-6）を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.46μm、最大粒子径1.5μm以下であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９５】
上記の還元剤R-４の固体分散物PR-６の調製において、予備分散条件を変更した以外はPR-６と同様に固体分散物PR-1〜PR-5を調製した。
また、還元剤R-４の変わりに一般式（R）で表される別の還元剤に変えた以外は上記同様作成した固体分散物PR-7〜PR-8を調製した。
予備分散液の評価方法は、実施例１の有機ポリハロゲン化合物の固体分散物と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１９６】
【表３】
0004067333.tif 000022
【０１９７】
表３に示すように本発明の有機化合物の固体分散物の製造方法は、効率的に泡が除去できるため予備分散工程の時間が短く、分散工程の繰り返し再現性があり、製造安定性に優れることがわかる。
実施例３
《ビスフェノール化合物と水素結合できる水素結合性化合物の固体分散物の調製》
変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、60℃に保温し、水素結合性化合物D-7（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）10Kgを徐々に添加し、３時間よく混合して予備分散液とした。この予備分散液をダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて、2タンク使用のパス方式で分散機内の温度を38℃と成るようにして、島津製作所製（株）光散乱粒度分布測定装置SALD-2000（屈折率パラメータは1.70-0.1iとする）で測定したメディアン径が0.40μm以下となるように分散した。ここで、分散機内の温度は、分散機から吐出される直後の分散液の温度を測定した。分散終了後、分散液を60℃で24時間熱処理し、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製し、水素結合性化合物分散物（PD-5）を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.38μm、最大粒子径1.5μm以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９８】
上記の水素結合性化合物D-７の固体分散物PD-５の調製において、分散機の加熱条件およびストックタンクの加熱条件変更した以外はPD-５と同様に固体分散物PD-1〜PD-4を調製した。
また、水素結合性化合物D-７の変わりに一般式（D）で表される別の水素結合性化合物に変えた以外は上記同様作成した固体分散物PD-6〜PD-７を調製した（表４）。
固体分散物の評価方法は、実施例１の有機ポリハロゲン化合物の固体分散物と同様に行った。結果を表４に示す。
【０１９９】
【表４】
0004067333.tif 000023
【０２００】
表４に示すように本発明の有機化合物の固体分散物の製造方法は、効率的に泡が除去できるため予備分散工程の時間が短く、分散工程の繰り返し再現性があり、製造安定性に優れることがわかる。
【０２０１】
実施例４
固体分散物の作成
《写真有用化合物の分散物の調製》
変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4Kgと、水4Kgを常温にてプロペラ攪拌にて混合した溶液に、有機ポリハロゲン化合物―２（化合物例H-8 ）10Kgを約20分かけて添加して、予備分散液を作成した。この予備分散液を表５に示す方法で脱泡した後、ダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて、1パス通過させた。その後、2タンク使用のパス方式で分散中の温度を35℃となるようにし、島津製作所製（株）光散乱粒度分布測定装置SALD-2000（屈折率パラメータは1.70-0.1iとする）で測定したメディアン径が0.50μｍ以下となるように分散した。ここで、分散機内の温度は、分散機から吐出される直後の分散液の温度を測定した。分散後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が30質量％になるように調製して、富士写真フイルム（株）製フィルターFC-3（ポリプロピレン製孔径3.0μmフィルター）にてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２０２】
上記の有機ポリハロゲン化合物を一般式（R）および一般式（D）で表される有機ポリハロゲン化合物、ビスフェノール化合物、ビスフェノール化合物と水素結合できる水素結合性化合物に変更し、分散物を調整した。
結果を表５に示す。
固体分散物の評価は実施例１と同様に行った。
【０２０３】
【表５】
0004067333.tif 000024
【０２０４】
表５に示すように、本発明の有機化合物の固体分散物の製造方法は、効率的に泡が除去できるため予備分散工程の時間が短く、分散工程の繰り返し再現性があり、製造安定性に優れることがわかる。
また、上記の固体分散物の製造方法において、横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製）に変えてアジテータミルLMK（アジサワ（株）製）を用いても同様な分散物が得られた。
【０２０５】
実施例５
＜固体分散物の経時安定性とろ過性＞
実施例１で調製した本発明の有機ポリハロゲン化合物の分散物PH-6、比較例の有機ポリハロゲン化合物の分散物PH-１の経時安定性とろ過性を評価した。
また、実施例２で調製した本発明のフェノール類化合物の分散物PR-6、比較例のフェノール化合物の分散物PR-１、実施例３で調製した本発明のフェノール類化合物と水素結合できる化合物の分散物PD-6、比較例のフェノール類化合物と水素結合できる化合物の分散物PD-１の経時安定性とろ過性を評価した。
【０２０６】
《経時安定性の評価》
固体分散物の経時安定性は、得られた各化合物の固体分散物を１００ｍｌポリ瓶に入れ、４０℃で1週間経時した前後の状態を目視評価および容器上下部のHPLC濃度を測定し、下記基準評価し、２以上を許容範囲とした。その結果を表６に示す。
〔状態基準〕
３…経時前後で分散液状態に変化なし。
２…分散液状にわずかにあわがある。
１…経時前後で分散液とクリーム状の泡が分離。
〔HPLC濃度基準〕
３…経時前後での容器上下の濃度差が1％以内
２…経時前後での容器上下の濃度差が1〜2％
１…経時前後での容器上下の濃度差が2％以上
《ろ過性の評価方法》
上記の各化合物の固体分散物のそれぞれ1Kgをポリ瓶に入れ、40℃で１週間経時後、富士写真フイルム製の孔径3μmのポリプロピレン製フィルターFC-3でろ過を行ない、下記基準にて評価し、○を許容範囲とした。
表６に結果を示す。
〔基準〕
○…分散物1Kgの全量がろ過でき、問題なし。
×…ろ過づまりを起こし、使用不可。
【０２０７】
【表６】
0004067333.tif 000025
【０２０８】
表６に示すように、本発明の製造法で作成した固体分散物は経時安定性およびろ過性は、優れていることがわかる。
実施例６
感光材料の作成
（PET支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4（質量比）中25℃で測定）のPETを得た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μmになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０２０９】
これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2で巻き取り、厚み175μmのロ−ルを得た。
【０２１０】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【０２１１】
（下塗り支持体の作成）
（１）下塗層塗布液の作成
処方（１）（感光層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンA-520(30質量％溶液)         ６５ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
(平均エチレンオキシド数＝8.5) 10質量％溶             5.0ｇ
綜研化学(株)製  MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm)１.1g
蒸留水                                                935ml
【０２１２】
処方（２）（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス              １６０ｇ
（固形分40質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝68/32）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩  ８質量％水溶液                 20g
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液    10ml
蒸留水                                                 855ml
【０２１３】
処方（３）（バック面側第２層用）
SnO2/SbO (9/1質量比、平均粒径0.038μm、17質量％分散物)  80ｇ
ゼラチン(10質量%水溶液)                                89.ｇ
信越化学(株)製  メトローズTC-5(2質量%水溶液)            8.6g
綜研化学(株)製  MP-1000                                0.01g
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液    10ml
NaOH(1質量%)                                             6ml
プロキセル（ＩＣＩ社製）                                 1ml
蒸留水                                                 805ml
【０２１４】
上記厚さ１７５μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方（１）をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m2（片面当たり）になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（２）をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m2になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（３）をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m2になるように塗布して180 ℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０２１５】
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）
塩基プレカーサー化合物−１を、  1.5ｋg、および界面活性剤（商品名：デモールN、花王（株）製） 225g 、ジフェニルスルホン  937.5g、パラヒドロキシ安息香酸ブチルエステル（商品名メッキンス：上野製薬製）15ｇに蒸留水を加えて総量を  5.0kgに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（UVM-2：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液をを平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填したUVM-2にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における450nmにおける吸光度と650nmにおける吸光度の比（D450/D650）が２．２以上であるところまで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２０質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０２１６】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物−１を6.0kgおよびp-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.0ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールSNB  0.6ｋｇ、および消泡剤（商品名：サーフィノール１０４E、日信化学（株）製）0.15ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（UVM-2：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における650nmにおける吸光度と750nmにおける吸光度の比（D650/D750）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０２１７】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン30g、ポリアクリルアミド24.5g、１ｍｏｌ／ｌの苛性2.2ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ8μｍ、粒径標準偏差0.4 ）2.4g、ベンゾイソチアゾリノン0.08g、上記染料固体微粒子分散液35.9g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)を74.2g、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム0.6g、青色染料化合物−１を0.21ｇ、黄色染料化合物−１を0.15g、アクリル酸／エチルアクリレート共重合ラテックス（共重合比５／９５）8.3ｇを混合し、水にて全体を８１８３ｍｌとし、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０２１８】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を40℃に保温し、ゼラチン40g、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして1.5g、ベンゾイソチアゾリノン35ｍｇ、１ｍｏｌ／ｌの苛性6.8ｇ、 t- オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム0.5ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.27g、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩）37mg、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチル）エーテル[エチレンオキサイド平均重合度15] ）150mg、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）64mg、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）32mg、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比5／95）6.0g、N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）2.0gを混合し、水で１０リットルとしてバック面保護層塗布液とした。
【０２１９】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水1421mlに1質量％臭化カリウム溶液3.1mlを加え、さらに0.5mol/L濃度の硫酸を3.5ml、フタル化ゼラチン31.7gを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、30℃に液温を保ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4mlに希釈した溶液Ａと臭化カリウム15.3gとヨウ化カリウム0.8gを蒸留水にて容量97.4mlに希釈した溶液Ｂを一定流量で45秒間かけて全量添加した。その後、3.5質量％の過酸化水素水溶液を10ml添加し、さらにベンゾイミダゾールの10質量％水溶液を10.8ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸留水を加えて317.5mlに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム44.2gとヨウ化カリウム2.2gを蒸留水にて容量400mlに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で20分間かけて全量添加し、溶液ＤはpAgを8.1に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀1モル当たり1×10-4モルになるよう六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから10分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の5秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当たり3×10-4モル全量添加した。0.5mol/L濃度の硫酸を用いてpHを3.8に調整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなった。1mol/L濃度の水酸化ナトリウムを用いてpH5.9に調整し、pAg8.0のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０２２０】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38℃に維持して、0.34質量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液を銀1モル当たり増感色素ＡとＢの合計として1.2×10-3モル加え、１分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀1モルに対して7.6×10-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀1モル当たり2.9×10-4モル加えて91分間熟成した。N,N’-ジヒドロキシ-N”-ジエチルメラミンの0.8質量％メタノール溶液1.3mlを加え、さらに4分後に、5-メチル-2-メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり4.8 ×10-3モル及び1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して5.4×10-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０２２１】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.042μm、球相当径の変動係数20%のヨウドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカムンク法を用いて80%と求められた。
【０２２２】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を47℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム15.9gを蒸留水にて容量97.4mlに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム45.8gを蒸留水にて容量400mlに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を30分にして、六シアノ鉄(II)カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液の添加量を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として7.5×10-4モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀1モル当たり1.1×10-4モル、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを銀１モルに対して3.3×10-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び5-メチル-2-メルカプトベンゾイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5- メルカプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径0.080μm、球相当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子であった。
【０２２３】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を27℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物(ゼラチン水溶液)として添加量を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として6×10-3モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀1モル当たり5.2×10-4モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×10-4モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０-3モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径0.034μｍ、球相当径の変動係数20%のヨウドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０２２４】
《塗布液用混合乳剤Aの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を70質量%、ハロゲン化銀乳剤２を15質量％、ハロゲン化銀乳剤３を15質量%溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀1モル当たり7×10-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として38.2ｇとなるように加水した。
【０２２５】
《脂肪酸銀分散物Aの調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）87.6Kg、蒸留水423L、5mol/L濃度のNaOH水溶液49.2L、ｔ−ブチルアルコール120Lを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Aを得た。別に、硝酸銀40.4kgの水溶液206.2L（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸留水と30Lのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を30℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Aの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ93分15秒と90分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後11分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Aを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後14分15秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Aのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Aの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Aの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０２２６】
ベヘン酸ナトリウム溶液Aを添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に昇温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０２２７】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μｍ、b=0.4μｍ、c=0.6μｍ、平均アスペクト比5.2、平均球相当径0.52μｍ、球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶であった。（a,b,cは本文の規定）
【０２２８】
乾燥固形分260Kg相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）19.3Kgおよび水を添加し、全体量を1000Kgとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０２２９】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を1260kg／cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
【０２３０】
《脂肪酸銀分散物Bの調製》
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）100Kgを、1200Kgのイソプロピルアルコールにまぜ、50℃で溶解し、10μｍのフィルターで濾過した後、30℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、3℃/時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、100Kgのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してGC-FID測定をしたところ、ベヘン酸銀含有率は96％、それ以外にリグノセリン酸が2％、アラキジン酸が２％含まれていた。
＜脂肪酸銀分散物Bの調製＞
再結晶ベヘン酸88Kg、蒸留水422L、5mol/L濃度のNaOH水溶液49.2L、ｔ−ブチルアルコール120Lを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Bを得た。別に、硝酸銀40.4kgの水溶液206.2L（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸留水と30Lのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を30℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Bの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ93分15秒と90分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後11分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Bを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後14分15秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Bのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Bの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Bの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０２３１】
ベヘン酸ナトリウム溶液Bを添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に昇温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０２３２】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.21μｍ、b=0.4μｍ、c=0.4μｍ、平均アスペクト比2.1、平均球相当径0.51μm、球相当径の変動係数11％の結晶であった。（a 、b 、c は本文の規定）
【０２３３】
乾燥固形分260Kg相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）19.3Kgおよび水を添加し、全体量を1000Kgとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０２３４】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を1150kg／cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
【０２３５】
（還元剤分散物の調製）
《還元剤錯体−１分散物の調製》
還元剤錯体―１（6,6’-di-t-ブチル-4,4’-ジメチル-2,2’-ブチリデンジフェノールとトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体）10Kg、トリフェニルホスフィンオキシド0.12Kgおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ(株) 製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、良く混合して予備分散液とした。この予備分散液をダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて分散中は40℃以下に冷却しながら４時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が22質量％になるように調製し、還元剤錯体―１分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径0.45μm、最大粒子径1.4μm以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２３６】
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤―２（6,6’-di-t-ブチル-4,4’-ジメチル-2,2’-ブチリデンジフェノール）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、良く混合して予備分散液とした。この予備分散液をダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製し、還元剤―２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.40μm、最大粒子径1.5μm 以下であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２３７】
《水素結合性化合物−１分散物の調製》
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、良く混合して予備分散液とした。この予備分散液をダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製）にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製し、水素結合性化合物―１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.35μm、最大粒子径1.5 μm以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２３８】
《現像促進剤−１分散物の調製》
現像促進剤−１を10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kgに、水10Kgを添加して、良く混合して予備分散液とした。この予備分散液をダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて、分散中は40℃以下に冷却しながら３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が20質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.48μm、最大粒子径1.4μm以下であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２３９】
現像促進剤−２、現像促進剤３および色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、20質量%の分散液を得た。
【０２４０】
（ポリハロゲン化合物の分散物の調製）
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）10Kgを変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の20質量％水溶液10Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4Kgと、水14Kgを混合した溶液に添加して、良く混合して予備分散液とした。この予備分散液をダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が26質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.41μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２４１】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）10Kgを変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4Kgとの混合溶液に添加して、良く混合して予備分散液とした。この予備分散液をダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にてメディアン径が0.35μｍ以下となるまで分散したのち、40℃で5時間加熱処理を行い、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.40μm、最大粒子径1.3μm以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２４２】
《フタラジン化合物−１溶液の調製》
8Kgのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203を水174.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液3.15Kgとフタラジン化合物―１（6-イソプロピルフタラジン）の70質量％水溶液14.28Kgを添加し、フタラジン化合物―１の5質量％溶液を調製した。
【０２４３】
（メルカプト化合物の調製）
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）7ｇを水993ｇに溶解し、0.7質量％の水溶液とした。
【０２４４】
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物―２（１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）20ｇを水980ｇに溶解し、2.0質量％の水溶液とした。
【０２４５】
《顔料−１分散物の調製》
C.I.Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加し良く混合して予備分散液とした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意して予備分散液と一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し、顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μmであった。
【０２４６】
《SBRラテックス液の調製》
Ｔｇ＝２２℃のＳＢＲラテックスは以下により調整した。
重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．０質量、ブタジエン２７．０質量およびアクリル酸３．０質量を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ7.0とし、さらに三洋化成（株）製サンデットＢＬを0.22%になるように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ8.3とし、さらにアンモニア水によりｐＨ8.4になるように調整した。このとき使用したNa+イオンとNH4+イオンのモル比は１：２．３であった。さらに、この液１Ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を0.15ml添加しSBRラテックス液を調製した。
【０２４７】
(SBRラテックス：-St(70.0)-Bu(27.0)-AA(3.0)-のラテックス)  Tg22℃、平均粒径0.1μm、濃度43質量%、25℃60%RHにおける平衡含水率0.6質量％、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用し、ラテックス原液(43質量%)を25℃にて測定)、pH8.4。
Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調整できる。
【０２４８】
《乳剤層（感光性層）塗布液−１の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物1000gに、水276ml、顔料−１分散物33.2g、有機ポリハロゲン化合物−１分散物21g、有機ポリハロゲン化合物−2分散物58g、フタラジン化合物―１溶液173g、SBRラテックス(Tg:22℃)液1082ｇ、還元剤錯体−１分散物299g、現像促進剤−１分散物6g、メルカプト化合物−１水溶液9ml、メルカプト化合物−２水溶液27mlを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A117gを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
ここで、有機ポリハロゲン化合物-1分散物および-2分散物、還元剤錯体-1分散物および現像促進剤-1分散物は製造後冷蔵経時3日以内のものを用いた。
【０２４９】
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で２５[mPa・s]であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/ 秒]
においてそれぞれ230、60、46、24、18[mPa・s]であった。
【０２５０】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３８ｍｇであった。
【０２５１】
《乳剤層（感光性層）塗布液−２の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物1000gに、水276ml、顔料−１分散物32.8g、有機ポリハロゲン化合物−１分散物21g、有機ポリハロゲン化合物−2分散物  58g、フタラジン化合物―１溶液173g、SBRラテックス(Tg:20℃)液1082ｇ、還元剤−２分散物155g、水素結合性化合物−１分散物55g、現像促進剤−１分散物6g、現像促進剤−２分散物2g、現像促進剤−３分散物3g、色調調整剤−１分散物2g、メルカプト化合物−２水溶液6mlを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A117gを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
ここで、有機ポリハロゲン化合物-1分散物および-2分散物、還元剤-2分散物および現像促進剤-2分散物、現像促進剤-3分散物は製造後冷蔵経時3日以内のものを用いた。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で４０[mPa・s]であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/ 秒]
においてそれぞれ530、144、96、51、28[mPa・s]であった。
【０２５２】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．２５ｍｇであった。
【０２５３】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)1000g、顔料の5質量％分散物272g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合質量比64/9/20/5/2)ラテックス19質量％液4200mlにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を27ml、フタル酸二アンモニウム塩の20質量％水溶液を135ml、総量10000gになるように水を加え、pHが7.5になるようにNaOHで調整して中間層塗布液とし、9.1ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で５８[mPa・s]であった。
【０２５４】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合質量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5質量％液80g、フタル酸の10質量％メタノール溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10質量％水溶液23ml、0.5mol/L濃度の硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を5ml、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを順次加え、総量750gになるように水を加えて塗布液とし、4質量％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを18.6ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で２０[mPa・s]であった。
【０２５５】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合質量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5質量％液102g、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩）の5質量％溶液を3.2ml、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ(N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=15]）の2質量％水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％溶液を23ml、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子( 平均粒径4.5μｍ)21ｇ、4-メチルフタル酸1.6g、フタル酸4.8g、0.5mol/L濃度の硫酸44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgを順次加え、総量650gとなるよう水を添加して、4質量％のクロムみょうばんと0.67質量％のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で１９[mPa・s]であった。
【０２５６】
《熱現像感光材料−Aの作成》
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液をゼラチン塗布量が0.04g/m2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０２５７】
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層（乳剤層塗布液−１を使用）、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。このとき、乳剤層と中間層は31℃に、保護層第一層は36℃に、保護層第一層は37℃に温度調整した。
乳剤層の各化合物の塗布量（g/m2）は以下の通りである。
【０２５８】
ベヘン酸銀                                  ８．００
顔料(C.I.Pigment Blue 60)                  ０．０４
ポリハロゲン化合物−１（Ｈ−１）            ０．０６
ポリハロゲン化合物−２（Ｈ−８）            ０．７０
フタラジン化合物−１                        ０．２０
ＳＢＲラテックス                          １０．０５
還元剤錯体−１                              １．４１
現像促進剤−１                              ０．０２５
メルカプト化合物−１                        ０．００３
メルカプト化合物−２                        ０．０１５
ハロゲン化銀（Ａｇとして）                  ０．０９
【０２５９】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧力を大気圧に対して196〜882Pa低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度10〜20℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度23〜45℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、25℃で湿度40〜60％RHで調湿した後、膜面を70〜90℃になるように加熱した。加熱後、膜面を25℃まで冷却した。
【０２６０】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が550秒、バック面が130秒であった。また、感光層面側の膜面のpHを測定したところ6.0であった。
【０２６１】
《熱現像感光材料−Bの作成》
熱現像感光材料−１に対して、乳剤層塗布液−１を乳剤層塗布液−２に変更し、さらにハレーション防止層から黄色染料化合物15を除き、バック面保護層および乳剤面保護層のフッ素系界面活性剤をＦ−１、Ｆ−２、Ｆ−３およびＦ−４からそれぞれＦ−５、Ｆ−６、Ｆ−７およびＦ−８に変更した他は熱現像感光材料−１と同様にして熱現像感光材料−２を作製した。
このときの乳剤層の各化合物の塗布量（g/m2）は以下の通りである。
【０２６２】
ベヘン酸銀                                  ５．００
顔料(C.I.Pigment Blue 60)                   ０．０３
ポリハロゲン化合物−１（Ｈ−１）            ０．２０
ポリハロゲン化合物−２（Ｈ−８）            ０．３０
フタラジン化合物−１                        ０．２０
ＳＢＲラテックス                            ９．８０
還元剤−２（Ｒ−４）                        ０．６３
水素結合性化合物−１（Ｄ−７）              ０．３３
現像促進剤−１（Ａ−１）                    ０．０３
現像促進剤−２                              ０．０２０
現像促進剤−３                              ０．０１５
色調調整剤−１                              ０．０２０
メルカプト化合物−２                        ０．００３
ハロゲン化銀（Ａｇとして）                  ０．０９５
【０２６３】
《熱現像感光材料−C-１〜C-２の作成》
熱現像感光材料−Ａに対して、乳剤層塗布液−１のポリハロゲン化合物−２を実施例５の表５の経時後のポリハロゲン化合物分散物に変更した以外は熱現像感光材料−Ａと同様にして熱現像感光材料−C-１〜C-２を作製した（表７）。
《熱現像感光材料−D-１〜D-２の作成》
熱現像感光材料−Ｂに対して、乳剤層塗布液−１のポリハロゲン化合物−２を実施例５の表５の経時後の化合物を組み合わせて変更した他は熱現像感光材料−Bと同様にして熱現像感光材料−D-1〜D-2を作製した（表７）。
【０２６４】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０２６５】
【化１９】
0004067333.tif 000026
【０２６６】
【化２０】
0004067333.tif 000027
【０２６７】
【化２１】
0004067333.tif 000028
【０２６８】
【化２２】
0004067333.tif 000029
【０２６９】
【化２３】
0004067333.tif 000030
【０２７０】
(性能の評価）
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
（包装材料）
PET 10μm/PE 12μm/アルミ箔9μm/Ny 15μm/カーボン3%を含むポリエチレン50μからなる積層材料で、酸素透過率は２５℃で実質的0ml/Ｐａ・m2・ｓ、水分透過率も２５℃で実質的0g/Ｐａ・m2・ｓ（注：実質的０は、測定限界以下を意味する）。
＜写真性能の評価＞
上記塗布物を富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ（最大60mW(IIIB)出力の660nm半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（112℃−119 ℃−121℃−121℃に設定した４枚のパネルヒータで熱現像感光材料−Aおよび熱現像感光材料−C-1〜C-2は合計２４秒、熱現像感光材料−Ｂおよび熱現像感光材料−D-1〜D-2は合計１４秒）し、得られたベタ現像画像の感度、濃度を下記基準で評価を行った。
＜感度＞
熱現像感光材料−C-1〜C-2に対しては、熱現像感光材料-Aの感度を100として相対感度示し、98〜102を許容範囲とした。
熱現像感光材料−D-1〜D-2に対しては、熱現像感光材料-Bの感度を100として相対感度示し、98〜102を許容範囲とした。
＜濃度＞
熱現像感光材料−C-1〜C-2に対しては、熱現像感光材料-Aの濃度を100として相対濃度示し、98〜102を許容範囲とした。
熱現像感光材料−D-1〜D-2に対しては、熱現像感光材料-Bの濃度を100として相対濃度示し、98〜102を許容範囲とした。評価結果を表７に示す。
【０２７１】
【表７】
0004067333.tif 000031
【０２７２】
表７に記載の結果から明らかなように、本発明の製造方法により調製された固体分散物を用いた熱現像感光材料は、写真性能（濃度、感度）上何ら問題のないものであった。一方、本発明の予備分散時に脱法を行っていない固体分散物を用いた場合には、感度および濃度の変動が認められた。
【０２７３】
【発明の効果】
本発明による分散前の脱泡処理が、分散液の空気の混入によるクリーミングを防ぎ、安定な製造工程を提供し、かつ製造時間が短縮される分散物の製造方法を提供することがわかる。さらに、このようにして製造された分散物を用いることで、塗布面状の改良された熱現像感光材料を提供することが可能になった。