(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）熱可塑性ビニル芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体およびその水素添加物の中から選ばれる熱可塑性エラストマーと、該熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、（ｉｉ）導電性フィラー５〜１００重量部と、（ｉｉｉ）該熱可塑性エラストマーを溶解する溶媒１００〜１，０００重量部と、（ｉｖ）架橋剤０．１〜２０重量部とを含有してなる導電性エラストマー組成物。
【請求項２】
架橋剤が、トリアジンチオールとベンゾチアゾール類との併用系、および有機過酸化類の中から選ばれる請求項１に記載の導電性エラストマー組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の導電性エラストマー組成物を離型性基材上に塗工し、乾燥し、次いで、かくして生成したフィルムを離型性基材から剥離することを特徴とする導電性エラストマーフィルムの製造方法。
【請求項４】
導電性エラストマー組成物として、有機溶媒１００重量部に対して該熱可塑性エラストマーと導電性フィラーと架橋剤との総量５〜３０重量部を配合してなる溶液を濾過・脱泡した後、離型性基材上に塗工し、３０〜１００℃で溶媒を除去し、次いで、かくして生成したフィルムを離型性基材から剥離する請求項３に記載の導電性エラストマーフィルムの製造方法。
【請求項５】
３０〜１００℃で溶媒を除去した後、１３０〜１８０℃に５〜１８０分間保持して架橋させ、次いで、かくして生成したフィルムを離型性基材から剥離する請求項４に記載の導電性エラストマーフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法により得られる導電性エラストマーフィルム。
【請求項７】
（ｉ）熱可塑性ビニル芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体およびその水素添加物の中から選ばれる熱可塑性エラストマーと、該熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、（ｉｉ）導電性フィラー５〜１００重量部と、（ｉｖ）架橋剤０．１〜２０重量部とを含有する組成物を成形してなる、フィルム面に垂直な方向における体積抵抗値が０．１〜５Ωｃｍである導電性エラストマーフィルム。
【請求項８】
該組成物が、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して導電性フィラー（ｉｉ）を１０〜８０重量部含有する請求項６または７に記載の導電性エラストマーフィルム。
【請求項９】
フィルム面に垂直な方向における体積抵抗値が０．１〜３Ωｃｍである請求項６〜８のいずれかに記載の導電性エラストマーフィルム。
【請求項１０】
フィルム面に垂直な方向における体積抵抗値が０．１〜１Ωｃｍである請求項６〜８のいずれかに記載の導電性エラストマーフィルム。
【請求項１１】
エラストマーの破断引張伸びが５０〜５００％である請求項６〜１０のいずれかに記載の導電性エラストマーフィルム。
【請求項１２】
エラストマーの破断引張強さが２０〜１，０００ｋｇｆ／ｃｍ2である請求項６〜１１のいずれかに記載の導電性エラストマーフィルム。
【請求項１３】
厚さが０．０１〜０．２ｍｍである請求項６〜１２のいずれかに記載の導電性エラストマーフィルム。
【請求項１４】
厚さが０．０２〜０．１５ｍｍである請求項６〜１２のいずれかに記載の導電性エラストマーフィルム。
【請求項１５】
厚さが０．０４〜０．１ｍｍである請求項６〜１２のいずれかに記載の導電性エラストマーフィルム。
【請求項１６】
熱可塑性ビニル芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体が、（ａ）少なくとも二つのビニル芳香族炭化水素を主体とするブロックＡと、（ｂ）少なくとも一つの共役ジエンを主体とするブロックＢとからなるブロック共重合体である請求項６〜１５のいずれかに記載の導電性エラストマーフィルム。
【請求項１７】
ビニル芳香族炭化水素がスチレンであり、共役ジエンがブタジエンまたはイソプレンである請求項６〜１５のいずれかに記載の導電性エラストマーフィルム。
【請求項１８】
導電性フィラーが導電性カーボンである請求項６〜１７のいずれかに記載の導電性エラストマーフィルム。
【請求項１９】
導電性カーボンが比表面積２０ｍ2／ｇ〜２，０００ｍ2／ｇを有する請求項１８に記載の導電性エラストマーフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性エラストマーフィルム、その製造方法、および導電性エラストマー組成物に関する。
本発明の導電性エラストマーフィルムは、各種導電性材料、電磁波シールド、電極などとして、特に導電性隔壁材料および電気二重層キャパシター用の導電性エラストマーフィルムとして有用である。さらに詳しくは、体積抵抗値の小さな導電性エラストマーフィルムであって、電子回路部品の電磁波シールド用導電性隔壁材料および内部抵抗の小さな電気二重層キャパシター用として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ゴム材料と導電性材料とからなる導電性ゴムは、柔軟性のある導電性部材とし各種電気・電子部品に用いられており、特に導電性エラストマーフィルムは導電性隔壁材、帯電防止材、電磁波シールド材、電極、コネクター、センサー、発熱体などとしての性能を向上させるため、より低抵抗値の導電性エラストマーフィルムが求められている。
【０００３】
電子回路は、動作中に自身が放射する電磁波や外部からの電磁波で自身の信号回路にノイズを発生し、時には誤動作をすることがある。このため、多くの電子回路では、所定の回路単位または装置全体を導電性があるシールド材料で覆い、電磁波の影響を低減するように構成されている。電磁波シールド用としては、一般的に金属製のケースあるいはカバーが使用されている。しかし、金属製のカバーなどでは、回路部品に接触しないようにするためにある程度余裕を持った形状にならざるをえないし、部品間の間隔も広くとらざるをえないという問題がある。特に小型軽量化が要求される携帯電子機器では、各種電子回路が隣接して実装されるため、金属製のシールド材に代替される薄く、柔軟性がある導電性フィルム材料が求められている。
【０００４】
また、電気二重層キャパシターは、分極性電極と電解質からなる電気素子であり、電解質として、一般に電解質塩を溶解した電解液が用いられる（特開昭４９−６８２５４号など）。これは、電極の分極により、電解液と電極との間に形成される電気二重層に電荷を蓄える機能を有する。電気二重層キャパシターは、半導体メモリーバックアップ用などの小型電源などとして利用されているが、それらの小型化、高性能化が要求されている。さらには、電気二重層キャパシタは電気自動車や燃料電池自動車の補助動力源としての期待も高まってきている。
【０００５】
従来用いられている電気二重層キャパシターは、電解液として水系電解液、通常、２５〜５０重量％程度の硫酸水溶液を用いるもの（特開昭６２−２６８１１９号公報、特開昭６３−２１３９１５号公報、特開平２−１７４２１０号公報など）と有機溶媒系電解液を用いるもの（特開昭４９−６８２５４号公報、特開平７−８６０９６号公報など）の２種類に大別される。一般に有機溶媒系電解液は出力電圧が高い反面、イオン伝導度が小さいために電気二重層キャパシターの内部抵抗が大きくなり、出力電流が小さくなる欠点がある。一方、水系電解液は出力電圧が低いが、イオン伝導度が高いために内部抵抗が小さく、大きな出力電流が得られる。
【０００６】
さらに、有機溶媒系電解液を用いるものは可燃性であり、安全面から水系電解液を用いた出力の大きな電気二重層キャパシターの開発が望まれている。
しかし、水系電解質を用いた電気二重層キャパシターの複数のセルを直列、並列につないだ大型電源において、より出力を高めようとするならば、内部抵抗をより小さくして、出力電流をより大きくする必要がある、内部抵抗は、水系電解質、電極のカーボン、導電性隔壁などによって生じる。電解液と電極のカーボンによる内部抵抗は、電気二重層キャパシターのセルを薄くすれば小さくできるが、薄くすると個々のセルの容量が減る。したがって、導電性隔壁の体積抵抗値を小さくすることが非常に有効である。
【０００７】
導電性隔壁としては、一般に導電性材料を含有したゴムのフィルムが用いられている（特開平２−１７４２１０号公報、特開平４−２４０７０８号公報、特開平５−２９９２９６号公報など）。しかし、従来用いられているこれらの導電性ゴムフィルムは、面に垂直な方向での体積抵抗値が８〜５００Ωｃｍ程度もあり、キャパシターの出力を高めるのが困難である。また、これらの導電性ゴムフィルムは耐酸性に劣り、長時間の使用により酸性の水系電解質に浸食され、機能が低下したり、液漏れを生じることがあった。
【発明の開示】
【０００８】
本発明の目的は、電気・電子部品用の導電性隔壁などに用いられる導電性部材や、帯電防止材などに用いられる抵抗値の低い導電性エラストマーフィルムを提供することにあり、特に、電子回路部品、機器の電磁波シールド部材および内部抵抗の小さい電気二重層キャパシター集電体に好適な導電性エラストマーフィルムを提供することにある。
【０００９】
本発明によれば、その一面において、（ｉ）熱可塑性ビニル芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体およびその水素添加物の中から選ばれる熱可塑性エラストマーと、該熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、（ｉｉ）導電性フィラー５〜１００重量部と、（ｉｖ）架橋剤０．１〜２０重量部とを含有する組成物を成形してなる、フィルム面に垂直な方向における体積抵抗値が０．１〜５Ωｃｍである導電性エラストマーフィルム（以下、単に「フィルム」ということがある）が提供される。
【００１０】
本発明によれば、他の一面において、（ｉ）熱可塑性ビニル芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体およびその水素添加物の中から選ばれる熱可塑性エラストマーと、該熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、（ｉｉ）導電性フィラー５〜１００重量部と、（ｉｉｉ）該熱可塑性エラストマーを溶解する溶媒１００〜１，０００重量部と、（ｉｖ）架橋剤０．１〜２０重量部とを含有してなる導電性エラストマー組成物が提供される。
【００１１】
本発明によれば、さらに他の一面において、上記導電性エラストマー組成物を離型性基材上に塗工し、乾燥し、次いで、かくして生成したフィルムを離型性基材から剥離することを特徴とする上記導電性エラストマーフィルムの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
（１）導電性エラストマーフィルム
本発明のフィルムは、熱可塑性ビニル芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体およびその水素添加物の中から選ばれる熱可塑性エラストマー１００重量部に対して導電性フィラー５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは２０〜７０重量部と、架橋剤０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部とを含有する組成物を成形してなる、フィルム面に垂直な方向における体積抵抗値が０．１〜５Ωｃｍ、好ましくは０．１〜３Ωｃｍ、より好ましくは０．１〜１Ωｃｍのものである。導電性フィラーが少な過ぎると導電性エラストマーフィルムの体積抵抗値が大き過ぎ、逆に、導電性フィラーが多過ぎると導電性エラストマーフィルムの製造が困難になる。
【００１３】
本発明の導電性エラストマーフィルムの厚さは、用途および形状に応じて適宜決定されるが、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上、かつ好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。薄すぎると強度が不足するため使用が困難であり、厚すぎると抵抗が大きくなる。
【００１４】
本発明の導電性エラストマーフィルムは、導電性カーボンのような導電性フィラーがフィルム全体に均一に分散し易いことから後述する溶剤キャスト法によって製造されたものが好ましい。溶剤キャスト法により製造されたフィルムは、導電性フィラーが面方向に配向しないため、面に垂直な方向に測定した体積抵抗値も低い値となる。
【００１５】
（ｉ）熱可塑性エラストマー
本発明に使用する熱可塑性エラストマーは、熱可塑性ビニル芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体およびその水素添加物から選ばれ、好ましくはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体のなかでも特に、（ａ）少なくとも二つのビニル芳香族炭化水素を主体とするブロックＡと、（ｂ）少なくとも一つの共役ジエンを主体とするブロックＢとからなるブロック共重合体（以下、単に「ビニル芳香族系ブロック共重合体」ということがある）が好ましく、特に当該ビニル芳香族系ブロック共重合体を水素添加した水素添加型ビニル芳香族系ブロック共重合体はとりわけ好ましい。
【００１６】
熱可塑性エラストマーの原料となるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素数２〜１２のα−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどのビニル芳香族炭化水素；などが挙げられる。これらの中でもスチレン、α−メチルスチレンなどの非置換ビニル芳香族炭化水素；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素数２〜８のα−オレフィンが好ましく、スチレンなどの非置換ビニル芳香族炭化水素が特に好ましい。これらのオレフィンは、それぞれ単独、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
熱可塑性エラストマーの原料となる共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが例示されるが、とりわけ、ブタジエンおよびイソプレンが特に好ましい。
【００１８】
本発明で特に好ましい熱可塑性エラストマーであるビニル芳香族系ブロック共重合体およびその水素添加物は、線状構造および分岐状構造のいずれをもつものでもよいが、ブロックＡは２個以上であるのが好ましく、特に両末端相にスチレン相をもつブロックコポリマーで、中間相に水添型のオレフィン（具体的には共役ジエンの水素添加されたブロック）をもつブロック共重合体であることが、引張破断伸びおよび引張破断強度の点から好ましい。２個以上のブロックＡを有する共重合体の構造として、一般的に、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの直鎖状、および（AnBm）pM（ここで、ｎ，ｍは１以上の整数、ｐは３以上の整数、Ｍは多官能カップリング剤の残基）で表わされる星型状が例示される。
【００１９】
ビニル芳香族系ブロック共重合体およびその水素添加物中のビニル芳香族炭化水素の含有量は５〜７０重量％、好ましくは、１０〜６０重量％である。ビニル芳香族炭化水素の割合が少なすぎるとフィルムにしたときの強度が不十分であり、逆に多すぎるとフィルムとした時の柔軟性がなくなるので、好ましくない。
【００２０】
また、ブロックＢ中のビニル結合量は特に制限はないが、通常は９０％以下、好ましくは１〜６０％、さらに好ましくは５〜３０％である。ビニル結合量が多すぎると、フィルムの柔軟性がなくなるので好ましくない。
【００２１】
ビニル芳香族系ブロック共重合体及びその水素添加物の分子量は、とくに制限はないが、フィルムにしたときの伸びや柔軟性のバランスから、トルエンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算重量平均分子量で１０，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、２０，０００〜８００，０００の範囲がより好ましく、５０，０００〜５００，０００の範囲が最も好ましい。
【００２２】
このようなビニル芳香族系ブロック共重合体は、公知の方法により、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４５−３１９５１号公報、特公昭４６−３２４１５号公報などに記載されている方法に従って、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として使用し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを重合させることにより製造することができる。重合に際し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの反応性比の調整や重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、重合速度の調整などの目的で、極性化合物を使用することができる。
【００２３】
ここで用いる炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ヘプタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を混合して使用される。炭化水素溶媒の使用量は、通常、上記単量体濃度が１〜５０重量％になるように用いられる。
【００２４】
極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチレンジアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンなどのアミン類；チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸類、カリウムやナトリウムなどのアルコキシド類などが挙げられ、要求特性に応じて選択することができる。極性化合物の使用量は、化合物の種類などによって適宜決めることができるが、通常有機リチウム化合物１モルに対して０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜５モルの範囲である。有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物などが用いられ、その具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、イソヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。一般には、有機モノリチウム化合物が使用され、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用される。使用量は、目的とする重合体の分子量、有機リチウム化合物の種類によって適宜選択されるが、通常有機リチウム化合物１モルに対して０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲である。
【００２５】
重合反応は、等温反応、断熱反応のいずれでもよく、通常は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃の重合温度範囲で行われる。
【００２６】
ブロック共重合体として上記重合反応後に、カップリング剤を添加して調製されるものを使用することもできる。
【００２７】
カップリング剤としては、例えば、四塩化スズ、二塩化スズ、四臭化スズ、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、二塩化鉛、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ジブチルジクロロスズ、ビストリクロロシリルエタン、ビストリクロロスタニルエタン、テトラメトキシケイ素、テトラメトキシスズ、テトラエトキシケイ素、テトラエトキシスズ、テトラブトキシケイ素、テトラブトキシスズなどの金属化合物；エチルアクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモエチレンなどのジハロゲン化炭化水素類；アジピン類ジメチル、アジピン酸ジエチル、安息香酸エチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチルなどのカルボン酸エステル類；テレフタル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライドなどのカルボン酸ハライド類；四塩化炭素などが挙げられる。これらのカップリング剤は、それぞれ単独で、または２種以上を混合して用いられ、その使用量は、有機リチウム化合物当たり、通常、０．２５〜２当量、好ましくは０．３０〜１．５当量である。カップリング反応は、通常０〜１５０℃で０．１〜２０時間行われる。
【００２８】
また、ブロック共重合体として上記重合反応後に、変性剤を用いて調製されたものを使用することもできる。変性剤としては、例えば、特公昭６２−６１６１５号公報で開示される無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、特公平へい４−３８７７７０号公報で開示されるイミノ化合物、シアナミド化合物、アジリジニル化合物、アミド化合物などが挙げられる。
【００２９】
さらに、このようにして得られた共重合体を、常法、例えば、特開平４−９６９０５号公報、特開平４−９６９０４号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公昭６３−５４０２号公報、特公昭４８−３５５５号公報、特公昭４５−２０５０４号公報に開示された方法、具体的には、ビニル芳香族系ブロック共重合体をシクロペンタノン、テトラヒドロフランなどの不活性溶媒に溶解し、水素化触媒存在下で水素添加する方法によって、水素添加型ビニル芳香族系ブロック共重合体を得ることができる。
【００３０】
水素化触媒としては、例えば、炭素やケイソウ土に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ロジウムなどの水素化金属触媒、ラネーニッケル、有機ニッケル化合物、有機コバルト化合物、またはこれらの化合物と他の有機金属化合物との複合系触媒が例示される。
【００３１】
本発明の導電性エラストマーフィルムを電気二重キャパシターの導電性隔壁とする場合、通常用いられている酸性の電解液と反応ないことから、熱可塑性エラストマーとしては、水素添加型ビニル芳香族ブロック共重合体が最も望ましい態様である。
【００３２】
水素添加型ビニル芳香族ブロック共重合体の中でも、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物であるＳＥＢＳおよびスチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物であるＳＥＰＳが特に好ましい例として挙げられる。
【００３３】
本発明で用いる上記エラエストマーは、その引張破断伸びが好ましくは５０％以上、より好ましくは１００％以上、引張破断強さが２０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、より好ましくは４０ｋｇｆ／ｃｍ2以上である。引張破断伸び小さ過ぎたり、引張強さが小さ過ぎると導電性隔壁とした場合に基本セルのガスケットにより破断しやすくなる。
【００３４】
（ｉｉ）導電性フィラー
本発明の導電性エラストマーに含有される導電性フィラーとしては、カーボン、グラファイト、粉末または繊維状の金属または金属酸化物などが挙げられる。
導電性フィラーの比表面積は、好ましくは２０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは５００ｍ2／ｇ以上のものである。比表面積が小さ過ぎると導電性エラストマーの体積抵抗値が大きくなり好ましくない。
【００３５】
カーボンブラックの具体例としては、コンダクティブファーネスブラック、スーパーコンダクティブファーネスブラック、エクストラコンダクティブファーネスブラックなどのファーネスブラック、コンダクティブチャンネルブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。市販されている導電性カーボンとしては、コンチネックスＣＦ（コンチネタルカーボン社製、コンダクティブファーネスブラック）、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブブラックインターナショナル社製、コンダクティブファーネスブラック）、バルカンＣ（キャボット社製、コンダクティブファーネスブラック）、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ２０００（キャボット社製、コンダクティブファーネスブラック）、デンカアセチレンブラック（電気科学工業社製、アセチレンブラック）などが好適に用いられる。
【００３６】
さらに、鱗片状の天然黒鉛、グラファイトファイバー、カーボンウイスカーなど、一次粒子径１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、かつ１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下の導電性粒子などの導電性の任意成分を併用して、導電性を改良することもできる。
また、導電性の任意成分を併用する場合は、エラストマー成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部を配合する。導電性の任意成分はフィルムの面方向に配向しやすいため、多く配合すると導電性エラストマーをキャストしたフィルムにおいて、電気的に不均一になるという問題がある。
【００３７】
（２）導電性エラストマー組成物
本発明の導電性エラストマー組成物は、上述した熱可塑性エラストマー１００重量部と上述した導電性フィラー５〜１００重量部と、さらに該熱可塑性エラストマーを溶解する溶媒１００〜１０００重量部と、（ｉｖ）架橋剤０．１〜２０重量部とを含有してなるものである。また、必要に応じて各種の添加剤、架橋剤などを含有せしめることができる。
【００３８】
（ｉｉｉ）溶媒
本発明で用いる溶媒は、エラストマー成分を溶解できる溶媒であればよく、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフオレンなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、および塩素含有系溶媒などの有機系溶媒である。
【００３９】
（ｉｖ）架橋剤
導電性エラストマーの強度を上げるため、エラストマー成分に架橋剤を配合しておき、成膜後に架橋させる。導電性エラストマーは、一般的な架橋剤である硫黄、硫黄供与体、キノン架橋系、有機過酸化物、樹脂架橋系などで架橋可能であるが、硫酸を電解液とする電気二重層コンデンサーの集電体として使用する場合には酸化亜鉛などの金属を含有しない架橋剤が好ましい。金属化合物を使用せずに架橋可能なものとして、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィドなどのチウラム類単独系、またはこれらをＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド類と併用する系、トリアジンチオールとベンゾチアゾールとの併用系、ベンゾイルパーオキシド、ハイドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、パーオキシケタール類などの有機過酸化物単独系、さらには紫外線硬化剤が例示される。架橋剤の配合量は、エラストマー１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００４０】
（ｖ）添加剤
本発明のエラストマー組成物には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲でパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの軟化剤や老化防止剤などの配合剤を添加してもよい。
また、本発明に用いるエラストマー成分の強度が不足している場合は、エラストマー、上記の配合剤の他に、樹脂を添加して補強してもよい。用いられる樹脂は、酸性の電解液に侵食され難いものが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリスチレンやポリ塩化ビニルなどであり、特に特に耐酸性に優れたポリ塩化ビニルが好ましい。配合の割合は、エラストマー１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは５重量部以上、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。少な過ぎると補強効果がなく、逆に、多過ぎるとフィルムの柔軟性が不足する。
【００４１】
なお、後述の溶剤キャスト法によりフィルムを製造する場合は、予めエラストマー成分、導電性フィラー、架橋剤、および必要に応じて加える導電性の任意成分や配合剤、樹脂を混練しておく必要は必ずしもなく、キャスト用の溶液を調整する際に溶媒にそれぞれ、溶解、分散させてもよい。架橋剤は、キャスト用の溶液を調整する際に配合するのが好ましい。
【００４２】
本発明の導電性エラストマー組成物は、有機溶媒１００重量部に対し、上述したゴム成分、導電性フィラー、架橋剤および必要に応じて加える導電性の任意成分や配合剤、樹脂の総量を通常５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは１５重量部以上、通常３０重量部以下、好ましくは２５重量部以下、より好ましくは２０重量部以下溶解させ使用する。濃度が薄過ぎると該組成物を導電性エラストマーフィルムとする際に、十分に厚みのあるものが得られず、逆に濃度が濃過ぎると溶液の粘度が高くなりすぎ、フィルムの厚みが均一にならない。
【００４３】
（３）導電性エラストマーフィルムの製造方法
本発明の導電性エラストマーフィルムは、上述した本発明のエラストマー組成物を離型性基材上に塗工し、乾燥し、次いで、該フィルムを離型性基材から剥離することを特徴とする方法、いわゆる溶剤キャスト法または溶液流延法により製造することができる。具体的な製造方法を以下に説明する。
【００４４】
まず、必要に応じて、上述した本発明の導電性エラストマー組成物中の塊状物や未分散物をフィルターなどにより除去する。使用するフィルターとしては、糸状の繊維、金属などを網目状に織ったもの、または微細な細孔を面状物に穿設加工したものなどが用いられるが、必ずしもこれらに限定されることはない。
さらに、必要に応じて溶液に含まれる気泡を除去するために、脱泡を行う。脱泡の方法としては、真空法、超音波法などがで例示されるが、必ずしもこれらに限定されることはない。
【００４５】
調製した溶液は、ポリエチレンテレフタレート、テフロン、紙、金属、ガラス板、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどの平滑な離型性基材の平面上にバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターナイフ、メイア・バー、ロール・コート、ダイ・コートなどを用いて、またはスプレー、ハケ、ロール、スピンコート、デッピングなどにより厚さが均一になるように流延し、塗工する。また、１回の塗工で所望の膜厚が得られない場合は、繰り返し塗工することもできる。
その後、通常３０〜１５０℃程度で乾燥して溶媒を除去し、必要に応じて１３０〜１８０℃で５〜１８０分間程度で架橋して、フィルムを形成し、離型性基材からフィルムを剥離する。
【００４６】
溶媒の除去により、残留溶媒濃度は５重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下、とりわけ好ましくは０．５重量％以下にする。
ここで乾燥温度が溶媒の沸点以上、または沸点近傍だと、発泡し、表面に凹凸を生じることがあるので、乾燥温度は溶媒の特性に応じて決めるのがよく、溶媒の沸点より５℃以上、好ましくは１０℃以上低い温度を目安とすればよく、通常３０〜１００℃の範囲で乾燥する。
また、フィルム剥離後に再度乾燥することも可能である。
【００４７】
架橋は、溶媒を十分に除去した後、通常１３０〜１８０℃で５〜１８０分、好ましくは１０〜１２０分程度加熱することにより行う。架橋温度が高過ぎると十分に架橋される前に架橋剤が分解することがあるので、架橋温度も架橋剤の特性に応じて決める。なお、架橋する時期については、溶媒を除去した直後である必要は必ずしもない。
後述のように共架橋によってガスケットと本発明の導電性エラストマーフィルムから成る導電性隔壁を接着させ電気二重層キャパシターを封止する場合のように、電気二重層キャパシターを組み立てた後、架橋してもよい。
【００４８】
上述してきた本発明の導電性エラストマーフィルムを用いて電気二重層キャパシターを、以下の要領にて作製することができる。
なお、電気二重層キャパシターは、最小構成単位である基本セルだけでなく、基本セルを複数直列に接続して出力電圧を上げたものや、並列に接続して出力電流を上げたもの、さらにこれらを組み合わせた電源をも含める場合がある。
【００４９】
電気二重層キャパシターの基本セルは、セパレーターを介して、電極を２枚設置し、その外側に接するように導電性隔壁を配置し、電解液を充填し、導電性隔壁の外側を少なくとも一部露出した状態でガスケットで封止したものである。セパレーターは、両電極の接触による電気的短絡を防ぐためのもので、電解液を通しやすく、捕液性に優れた材料、例えば、ガラス繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などの不織布、および多孔質膜などが用いられる。電極は、導電率が高く、電解液と電気化学反応を起こさない分極性電極であり、通常、固定活性炭が用いられる。固定活性炭としては、例えば、粉末活性炭にフェノール系やフッ素系の樹脂などを加えて固定化した活性炭が用いられる。活性炭は形状を維持するため機械的、物理的な方法で固定化するのが好ましい。また、電解液は、酸性溶液であり、揮発性がないことから、通常、濃度２５〜５０重量％程度の硫酸水溶液が用いられる。ガスケットは、耐硫酸を有し、電解液が漏れないようにできるものであれば、特に限定されず、通常、本発明に用いるエラストマーおよびヨウ素価３０以下、好ましくは２０以下のゴム、例えばブチルゴムなどが用いられる。
【００５０】
また、電子回路部品や機器の電磁波シールド部材として、例えば、携帯電子機器筐体内に配設排泄された各種電子回路を搭載したプリント基板上に回路間のカップリングを防ぐために設ける電磁波シールドフィルムなどとして用いることができる。
【００５１】
以下に、実施例および比較例について本発明を具体的に説明する。なお、フィルムの体積抵抗値は面に垂直な方向で日置電機社製の３２２０低抵抗計を用いて測定した。
比較例１
水添スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体（ＳＥＢＳ；シェル化学社製、商品名「クレイトンＧ Ｇ１６５０」；スチレン含有量２９％）１００重量部、導電性カーボン（ケッチェンブラックインターナショナル社製、ケッチェンブラックＥＣ、比表面積約８００ｍ2／ｇ）５０重量部をトルエン６００重量部に加え、ボールミルを用いて均一なスラリーとした。このスラリーを、１５０メッシュの金網で濾過をおこない、塊状物および未分散物を除去した後に、真空脱泡機を用いて脱泡した。このスラリーを、離型処理されたポリエチレンテレフタレート・フィルム上にアプリケーターを用いて流延し、８０℃で１５時間乾燥して厚さ６０μｍの均一なフィルムを得た。このフィルムの破断引張伸びおよび破断引張強さをＪＩＳ Ｋ６３０１の方法で測定評価した結果、それぞれ、４００％および１５０ｋｇｆ／ｃｍ2であった。体積抵抗値は０．４８Ωｃｍであった。
【００５２】
比較例２
ＳＥＢＳ（旭化成社製、商品名「タフテックＨ Ｈ１０５２」；スチレン含有量２０％）１００重量部、導電性カーボン（ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名「ケッチェンブラックＥＣ」、表面積８００ｍ2／ｇ）３０重量部をトルエン６００重量部に加え、ボールミルを用いて均一なスラリーとした。このスラリーを、１５０メッシュの金網で濾過をおこない、塊状物および未分散物を除去した後に、真空脱泡機を用いて脱泡した。このスラリーを、離型処理されたポリエチレンテレフタレート・フィルム上にアプリケーターを用いて流延し、８０℃で１５時間乾燥して厚さ６０μｍの均一なフィルムを得た。このフィルムの破断引張伸びおよび破断引張強さは、それぞれ、７００％および１５０ｋｇｆ／ｃｍ2であった。体積抵抗値は０．６０Ωｃｍであった。
【００５３】
比較例３
水添スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体（ＳＥＰＳ；クラレ社製、製品名「セプトン ２００２」；スチレン含量３０％）１００重量部、導電性カーボン（キャボット社製、商品名「ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ２０００」、比表面積約１４７５ｍ2／ｇ）３０重量部をトルエン６００重量部に加え、ボールミルを用いて均一なスラリーとした。このスラリーを、１５０メッシュの金網で濾過をおこない、塊状物および未分散物を除去した後に、真空脱泡機を用いて脱泡した。このスラリーを、離型処理されたポリエチレンテレフタレート・フィルム上にアプリケーターを用いて流延し、８０℃で１５時間乾燥して厚さ６０μｍの均一なフィルムを得た。このフィルムの破断引張伸びおよび破断引張強さは、それぞれ、５５０％および１３５ｋｇｆ／ｃｍ2であった。体積抵抗値は０．４０Ωｃｍであった。
【００５４】
実施例１
比較例１で得たボールミル混合後のスラリーに、スラリー中のＳＥＢＳ１００重量部あたり、トリアジンチオール４重量部、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド４重量部を混合した。このスラリーを１５０メッシュ金網でろ過し、脱泡後、ポリエチレンテレフタレート・フィルム上にアプリケターを用いて流延し、８０℃で１０分間乾燥して厚さ６０μｍの均一なフィルムを得た。このフィルムを１８０℃の熱ロールに通した後、１６０℃で１０分間熱処理した。得られたフィルムの破断引張伸びおよび破断引張強さは、それぞれ、３００％および２００ｋｇｆ／ｃｍ2であった。体積抵抗値は０．４０Ωｃｍであった。この方法により得られたフィルムは、強度および抵抗値ともに比較例１のフィルムより優れていた。
【００５５】
比較例４
ブチルゴム（日本合成ゴム社製、商品名「ＢＵＴＹＬ ３６５」）１００重量部、導電性カーボン（ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名「ケッチェンブラックＥＣ」）２０重量部、架橋剤（タマノル５３１（荒川化学社製、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂）および二塩化スズ・二水和物をそれぞれ２重量部）１．０重量部を架橋しないように混練し、カレンダー法にて厚さ２２０μｍの導電性ゴムフィルムを製造した。このフィルムを１５０℃で３０分間加熱保持して架橋させた。破断引張伸びおよび破断引張強さは、それぞれ、３０％および４５ｋｇｆ／ｃｍ2であった。体積抵抗値は５．５Ωｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の導電性エラストマーフィルムは耐酸性に優れるので、酸性の電解液にも劣化し難く、安定して導電性能を示し、また、面に垂直な方向の体積抵抗値が小さい。そのため、導電性隔壁として用いた場合、得られる電気二重層コンデンサーの基本セルが長時間使用でき、また基本セルの抵抗が小さくなり、容量が大きくなるので、基本セルを直列、並列に接続することにより、安定した高出力の電池を製造することが可能となる。また上記の特性に加え、架橋構造をとることによって、強度が高いという特性を有する。
【００５７】
本発明の導電性エラストマーフィルムは、各種の導電性材料、例えば、薄型二次電池用導電性フィルム；積層圧電アクチュエータ用材料；導電性隔壁材、例えば電気二重層キャパシター用など；帯電防止材、例えば精密電子部品用施設の床材や壁材や運搬用箱材など；電磁波シールド材；電極、特に可撓性に優れたエラストマー複合電極、電解浴で使用可能なアノード用電極、土壌用電極、電気メッキ・電気冶金用エラストマー製電極など；コネクター、スキージー（スクリーン印刷用）やシート状イオンセンサーなどとして使用できる。