(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子を含有する表面層を有する有機感光体上の静電潜像を少なくとも樹脂と着色剤とからなる着色粒子に微粒子を添加してなるトナーを用いて現像する画像形成方法に於いて、前記表面層に含有する微粒子が、モース硬度が５以上の無機微粒子又は架橋樹脂微粒子であり、前記トナーに添加される微粒子が数平均一次粒子径０．１〜２．０μｍの樹脂微粒子及びＢＥＴ比表面積が４０〜４００ｍ2／ｇの無機微粒子からなることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真による画像形成方法に関し、詳しくは水分の吸着等による電位のリークを防止し、さらに高湿環境下に於いても画像ボケの発生の無い画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真用感光体としては、セレン等の無機感光体から有機感光体へ環境汚染の防止を踏まえて移行しつつある。有機感光体としては、導電性支持体上に必要に応じて接着層を介して電荷発生層及び電荷輸送層から構成されるいわゆる積層型有機感光体が使用されている。この電荷輸送層とは電荷輸送物質を含有する樹脂で構成されていることから、経時での使用に於いて現像部や転写で残留するトナーを除去するためのクリーニング等の工程による摩耗が発生し、長期にわたる使用には問題を有している。
【０００３】
この問題を解決するために、特開平２−１１８６６７号では疎水性シリカを分散した被覆層を形成した有機感光体や、特開昭５７−３０８４６号では保護層として平均粒径が０．３μｍ以下の金属あるいは金属酸化物微粒子を含有する構成、特開平１−２０５１７１号では無機フィラーを含有する保護層等を有する感光体が開示されている。いずれも感光体の表面層に各種微粒子を添加し、感光体の対摩耗性を向上する方法であり、摩耗性を低下することで感光体の耐久性を向上する目的のものである。
【０００４】
しかし、感光体自体の摩耗性は低下するものの、感光体表面が削れにくくなっていることから、水分等が吸着した際に研磨等の効果により除去されず、表面が導電性となり感光体表面の電位がリークし、画像ボケが発生する問題を有する。
【０００５】
以上の様に、耐久性の高い、表面に対摩耗性機能を有する保護層を有する感光体を用いた画像形成方法では、長期に渡って安定した画像を形成することができていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような問題に対して、本発明の課題は、水分の吸着等による電位のリークを防止し、さらに高湿環境下に於いても画像ボケの発生の無い画像形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記手段により達成される。
【０００８】
微粒子を含有する表面層を有する有機感光体上の静電潜像を少なくとも樹脂と着色剤とからなる着色粒子に微粒子を添加してなるトナーを用いて現像する画像形成方法に於いて、前記表面層に含有する微粒子が、モース硬度が５以上の無機微粒子又は架橋樹脂微粒子であり、前記トナーに添加される微粒子が数平均一次粒子径０．１〜２．０μｍの樹脂微粒子及びＢＥＴ比表面積が４０〜４００ｍ2／ｇの無機微粒子からなることを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
すなわち、通常のトナーに添加される微粒子状の流動化付与剤のみでは感光体を研磨する効果は殆ど無い。この為、表面に耐研磨性保護層を形成した感光体では感光体表面を研磨することができず、高湿環境下に於いて発生する水分の吸着を除去することができない。
【００１２】
本発明では、研磨効果をトナーの外添剤自体に付与することで高湿環境下で発生する吸着水分を効果的に除去し、さらに、感光体表面の電荷リークを防止できることを見いだし達成することができたものである。
【００１３】
すなわち、通常に使用される疎水性シリカ等の小粒径の無機微粒子により流動性の付与を行い、これらと大粒径の樹脂微粒子の添加によりこれらの問題を解決することができたものである。
【００１４】
さらに、より安定した効果を達成するためには、大粒径の粒子と着色粒子との間では同じ帯電極性を有することが好ましい。この理由としては、大粒径の粒子は着色粒子に対して付着した状態では無く遊離した存在状態であることによって感光体に対して付着性を高めることができるためと考えられる。一方で小粒径の無機微粒子はトナーに付着した状態で流動性等の効果を付与することができるためと考えられる。これらの考察から、小粒径の無機微粒子は帯電性の高いものが好ましく、大粒径の粒子は帯電性が低いことが好ましい。すなわち、小粒径の無機微粒子の帯電性は大粒径の微粒子の帯電性の５〜２０倍であることが好ましい。小粒径の無機微粒子の帯電性が大粒径の粒子の帯電性の５倍未満である場合には小粒径の無機微粒子自体がトナーに付着せずに遊離した状態で存在すると考えられ、そのため、トナーに対する流動性の付与効果を低下させると考えられる。一方、帯電性が２０倍を越える場合には、帯電性が強いことから大粒径の粒子に対する小粒径の無機微粒子の付着が発生し、そのため大粒径の粒子の帯電性を変化させ、目的とする効果を低減してしまう問題を発生することがある。
（樹脂微粒子の例）
樹脂微粒子としては特にその組成が限定されるものでは無い。一般的にはビニル系の有機微粒子が好ましい。この理由としては乳化重合法や懸濁重合法等の製造方法によって容易に製造することが可能であるからである。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル誘導体等が有機微粒子を構成する材料としてあげることができる。これらは単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００１５】
さらに、その他のビニル系樹脂微粒子を構成するための材料としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン系ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体も単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００１６】
さらに、樹脂微粒子としては現像剤を長期に渡って使用した場合でも安定であることが必要である。このためには、種々の架橋剤によって樹脂機微粒子自体を架橋し、硬度の高いものとして使用することが好ましい。この架橋剤の例としては、ジビニルベンゼン、エチレングルコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコーリジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。架橋剤の使用量は必要とする架橋度によって適宜使用量を調整して使用されるが、ビニル系単量体に対して０．１〜５質量％使用されることが望ましい。架橋剤が過多となると硬度は高くなるものの、もろくなり、逆に耐久性が低下する問題を発生し、架橋剤の添加量が過小であると架橋剤使用の効果を発揮することができない。
【００１７】
樹脂微粒子の製造方法としては乳化重合法や懸濁重合法によって作成することができる。乳化重合法は、界面活性剤を含有する水中に上記単量体を添加し乳化させた後に重合する方法であり、界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として使用されている物ならば全て使用することができ、特に限定されない。さらに、反応性乳化剤の使用や、親水性単量体、例えば酢酸ビニルやアクリル酸メチル等の過硫酸塩系開始剤による重合や、水溶性単量体を共重合する方法や、水溶性樹脂やオリゴマーを使用する方法や、分解型乳化剤を使用する方法や、架橋型乳化剤を使用する方法等のいわゆる無乳化重合法も好適である。反応性乳化剤としてはアクリル酸アミドのスルフォン酸塩やマレイン酸誘導体の塩類等があげられる。無乳化重合法は残存乳化剤の影響が無く、有機微粒子を単体で使用する場合には好適である。
【００１８】
樹脂微粒子を合成するために必要な重合開始剤には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系の重合開始剤があげられる。これらの添加量は単量体に対して０．１〜２質量％が好ましい。この量よりも過小であると重合反応が不足し、単量体自体の残留の問題を発生する。さらに、過多であると重合開始剤の分解物が残留し帯電性に影響を与え、さらに重合反応が早すぎるために分子量が小さくなる問題を生じる。さらに、乳化重合法等では重合開始剤として過硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム等を使用することができる。
【００１９】
樹脂微粒子としては、数平均一次粒子径は前記▲２▼の発明については０．０１〜２．０μｍ、請求項１記載の発明については０．１〜２．０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜１．５μｍである。この粒径よりも小さい場合には帯電性付与効果が無く、粒径が大きい場合には樹脂微粒子自体がトナーに付着しにくくなり、遊離した樹脂微粒子による感光体に対する付着が発生しカブリや画像汚れの問題を発生し、さらに転写に対する効果も発揮されない。
【００２０】
樹脂微粒子の添加量はトナーに対して０．１〜２．０質量％が好ましい。この量が過小であると帯電性付与効果が発揮されず、過多であると樹脂微粒子の遊離が発生する。
【００２１】
なお、樹脂微粒子の帯電量は絶対値で１〜４０μＣ／ｇであることが好ましい。この帯電量の制御は樹脂微粒子を構成する単量体の組成及び樹脂微粒子表面の改質によって行うことができる。
【００２２】
さらに、樹脂微粒子として使用する場合にはＴｇ（ガラス転移温度）が低い場合には現像器中での撹拌等のエネルギーによって発生する熱や機内で発生する熱のためにトナーやキャリアに対する融着の問題を発生する。このため、Ｔｇとしては５０℃以上のものが好ましい。さらに好ましくはＴｇが６０〜８０℃のものである。このＴｇの制御は前述の樹脂微粒子を構成する各種単量体の組成を制御することで得られる。
【００２３】
ここでＴｇ（ガラス転移温度）とは高分子樹脂を加熱した場合にガラス状の固い状態からゴム状に変わる温度をいう。
（無機微粒子の構成）
本発明で使用される無機微粒子としてはＢＥＴ比表面積が４〜３０ｍ2／ｇと４０〜４００ｍ2／ｇのものである。このＢＥＴ比表面積は窒素ガス吸着法により測定されるもので、具体的には「フローソーブ２３００」（島津製作所製）により測定された１点法のものである。
【００２４】
本発明の微粒子としてＢＥＴ値の大きい無機微粒子はトナーに対する流動性付与の観点及び帯電性付与の目的で添加されるものである。また、ＢＥＴ値の小さい無機微粒子は感光体の研磨効果及びトナーに対する摩擦帯電付与効果を目的として添加されるものである。すなわち、ＢＥＴ値の大きい無機微粒子は表面積が大きく、さらに一次粒径としても小さいものであり、トナーに容易に付着し、トナー相互の付着性を低下し流動性を向上することができる。この結果、トナーとキャリアとの摩擦帯電が容易となり、帯電量分布がシャープとなり逆極性トナーの発生を低下することができる。さらにトナー表面に対する付着性が良好であることから、トナーに対する帯電付与も大きくなる。
【００２５】
一方、ＢＥＴ値の小さい無機微粒子は基本的に表面が平滑であり粒径の大きいものである。この結果、トナー自体に対する付着性が低く、トナー中に遊離した状態で存在しうるものである。この性質のために、トナーとこの無機微粒子との相互摩擦性が発揮され、トナーの帯電量分布をよりシャープにすることができる。さらに、遊離しやすいことから感光体に対する付着性がＢＥＴ値の大きい無機微粒子と比較して高く、感光体へ付着しやすい。この結果、ブレードクリーニング等の工程により感光体を研磨する効果が大きくなるものである。さらに、遊離しやすい性質から、転写時に於いて感光体とトナーと付着性を低下する作用をゆうしており、転写性を向上する効果がある。
【００２６】
無機微粒子を構成する材料としては、各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等があげられる。さらに、上記無機微粒子に疎水化処理を行ったものでもよい。疎水化処理を行う場合には、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤等のいわゆるカップリング剤によって疎水化処理することが好ましく、さらに、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理するこも好ましく使用される。
【００２７】
上記無機微粒子として、特に、ＢＥＴ値の大きい無機微粒子としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましい。また、ＢＥＴ値の小さい無機微粒子としてはチタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化セリウムが好ましい。この理由としては明確では無いが、ＢＥＴ値の小さい無機微粒子として上記材料は帯電特性としてトナーに対する摩擦帯電付与効果が優れているためである。この粒子の帯電量は絶対値で１〜４０μＣ／ｇであることが好ましい。
【００２８】
本発明の無機微粒子の添加量は、ＢＥＴ値の大きい無機微粒子はトナーに対して０．１〜２．０質量％、好ましくは０．２〜１．０質量％であり、ＢＥＴ値の小さい無機微粒子はトナーに対して０．２〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜５．０質量％である。ＢＥＴ値の大きい無機微粒子の添加量が少ない場合にはトナーへの付着量が低下し、所望の流動性、帯電付与効果が低下する。また、過多である場合には無機微粒子の付着が過大となり、トナーに対して付着しない無機微粒子が発生し、感光体に対する傷や帯電極の汚れを誘発する問題を発生する。一方、ＢＥＴ値の小さい無機微粒子の添加量が過小である場合には帯電付与効果及び感光体に対する研磨効果が低下し、オゾンによる画像流れの防止をすることができない。また、過多である場合には遊離した無機微粒子が過多となり、感光体を過度に研磨し耐久性の低下や遊離した無機微粒子による帯電極等の汚れを誘発し、画像汚れを発生する問題を有する。
【００２９】
なお、本発明に於いて添加される無機微粒子の帯電量は絶対値で２０〜２００μＣ／ｇであることが好ましい。
【００３０】
さらに、これら無機微粒子の帯電量自体の制御は材料自体の選択及び表面を各種カップリング剤等で改質することによって制御することができる。
［疎水化処理を行うためのカプリング剤の例］
（疎水化をするための材料例）
チタンカップリング剤として、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネ−トなどがある。さらに、シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００３１】
さらに、ポリシロキサンをアミノ変性したシリコンオイルも使用することができる。この例としては、ポリシロキサンに対してγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランで処理したものなどがあげられる。
【００３２】
脂肪酸及びその金属塩としては、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸があげられ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩があげられる。
【００３３】
これら化合物は、無機微粒子に対して質量で１〜１０％添加し被覆することが良く、好ましくは、質量で３〜７％である。また、これらの材料を組み合わせて使用することもできる。
（複合微粒子の構成）
複合微粒子は樹脂微粒子表面に無機微粒子を固着したものである。複合微粒子の作製は、上記樹脂微粒子に対して無機微粒子を添加混合する。ついで、オーダードミクスチャーを形成し静電的に樹脂微粒子表面に無機微粒子を付着させた後に、機械的エネルギーを付与して樹脂微粒子の表面に無機微粒子を固着する。ここで、固着とは特開平４−２９１３５２号に記載されている固着率で２５％以上の状態を示す。
【００３４】
すなわち、固着率とは無機微粒子の固着の状態を規定したもので、核となる樹脂微粒子に対する無機微粒子の埋め込み状態を規定したものである。この固着率は具体的には下記式により算出されるものである。
【００３５】
樹脂微粒子の比表面積をＳａ、無機微粒子の比表面積をＳｂ、樹脂微粒子の表面に無機微粒子を固着した後の複合微粒子の比表面積をＳｈ、無機微粒子の樹脂微粒子に対する添加率をｘとすると、
固着率＝１−Ｓｈ／［（１−ｘ）×Ｓａ＋ｘ×Ｓｂ］
と示される。この固着率は２５％以上１００％未満が好ましい。特に、４０〜８０％が好ましい。固着率が２５％未満であると樹脂微粒子に対する無機微粒子の固着程度が低くなり、表面に存在する無機微粒子の遊離が発生する。このため、長期に渡って使用を繰り返すと無機微粒子の遊離により感光体に対する傷の問題を発生する。固着率の調整は固着を行う製造装置に於いてその条件を種々に制御することで行うことができる。
【００３６】
なお、オーダードミクスチャーを形成する場合、本発明では樹脂微粒子の表面を構成する樹脂のＴｇ以下の雰囲気温度で作製するとよい。すなわち、Ｔｇ以上の温度でオーダードミクスチャーを形成した場合は、樹脂微粒子の凝集が発生するためである。
【００３７】
複合微粒子を構成する無機微粒子と核となる樹脂微粒子との比率はそれぞれの粒径に依存し、核となる樹脂微粒子を均一に覆うだけ無機微粒子を添加すればよい。一般には、樹脂微粒子に対して無機微粒子が５〜３０質量％が好ましい。
【００３８】
なお、オーダードミクスチャーを形成する場合には核となる樹脂微粒子表面に均一に静電気的に無機微粒子を付着することのできる装置であれば全て使用することができる。例えば、ヘンシェルミキサー、ＯＭダイザー、タービュラーミキサー、レーディゲミキサー、Ｖ型混合器等をあげることができる。
【００３９】
表面に静電気的に付着した無機微粒子を固着させるための機械的エネルギー付与装置としては、衝撃式粉砕機を改造した「ハイブリダイザー」（奈良機械製作所製）、「自由ミル」（奈良機械製作所製）、「オングミル」（ホソカワミクロン社製）、「クリプトロン」（川崎重工社製）等を使用することができる。これらの装置を用いて樹脂微粒子表面に無機微粒子を固着する場合には単なる機械的エネルギーを付与するのみならず、外部より加温あるいは冷却することも可能である。
【００４０】
すなわち、高速度で回転する装置内で機械的衝撃力を付与すると、その衝突のエネルギーによって発熱がおこり内部の温度は上昇する。樹脂微粒子のＴｇよりも高い温度に装置内部がなった場合には、樹脂微粒子の内部に対する融着を発生し、凝集粒子を発生する問題がある。このためには冷却を行い制御することが必要となる。一方で内部の温度がＴｇよりも３０℃以上低い場合には固着するためのエネルギーが過多に必要となり、衝突エネルギーが大きくなり、樹脂微粒子の粉砕等の問題を発生する。この問題を解消するためには温度をＴｇ程度にまで上昇する必要があり、この場合には外部から加温することが必要となる。
【００４１】
外部から温度を制御する方法としては加温された媒体を外部に設置したジャケットに循環し、制御する方法が好ましい。内部の温度は樹脂微粒子と無機微粒子を固着するための部位に設置された温度計により測定された循環空気の温度により測定される。なお、循環するための媒体としては水あるいはオイルがある。
【００４２】
複合微粒子の帯電量は、絶対値で１〜４０μＣ／ｇが好ましい。この帯電量の制御は表面に固着する無機微粒子の帯電性を制御すること及び核となる樹脂微粒子の帯電性を制御することよって行うことができる。
【００４３】
尚、複合微粒子の添加量は０．１〜５．０質量％が好ましい。特に好ましくは０．５〜３．０質量％である。
【００４４】
複合微粒子を構成する樹脂微粒子としては、前述に記載した樹脂微粒子自体を核として使用することができる。複合微粒子を構成するための樹脂微粒子としては表面に無機微粒子を固着する観点から、Ｔｇが高い場合には固着の工程でのエネルギ−が多く必要であることから、Ｔｇとしては４０〜８０℃が好ましい。特に好ましくは、Ｔｇが５０〜７０℃である。このＴｇの制御は各種単量体の組成及び比率を制御することで行うことができる。
【００４５】
なお、複合微粒子の核として樹脂微粒子を使用する場合には無乳化重合法で製造したものでは無く、乳化重合法で調整したものも好適に使用することができる。
【００４６】
複合微粒子を構成するための無機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍのものが好ましく使用である。この数平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡観察によって観察し、画像解析によって測定されたものを示す。無機微粒子を構成する材料としては、各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等の前述の無機微粒子を好適に使用することができ、さらに表面を疎水性処理したものでもよい。この場合の疎水性処理については前述の疎水性処理剤を好適に使用することができる。さらに、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理することも好ましく使用される。
（感光体の構成）
本発明の感光体は、導電性基体表面に必要に応じて下引層を介して電荷発生層、電荷輸送層を積層あるいは電荷発生物質と電荷輸送物質とを混合した感光層を形成し、その表面にモース硬度が５以上の無機微粒子又は架橋樹脂微粒子を含有する層を形成してなる感光体である。この場合、独立した層を形成していなくてもよく、モース硬度が５以上の無機微粒子又は架橋樹脂微粒子を感光体層全体に分散させることにより結果として、表面にモース硬度が５以上の無機微粒子又は架橋樹脂微粒子層を形成する方法であってもよい。
【００４７】
導電性基体としては、アルミニウム、ステンレス、鉄等の金属板、紙やプラスチックフィルム等の可撓性を有する支持体表面にアルミニウム、パラジウム、金等の金属層をラミネートあるいは蒸着によって設けたもの、紙やプラスチックフィルム等の可撓性を有する支持体表面に導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫等の導電性化合物を含有する層を塗布もしくは蒸着で設けたもの等が使用できる。
【００４８】
必要に応じて使用される下引層としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６６、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミニウム等が使用される。なお、下引層の膜厚としては０．１〜１０μｍが好ましく、とくに０．１〜５μｍが好ましい。
【００４９】
電荷発生層としては、電荷発生物質を含有する層であり、電荷発生物質としてはとくに限定されるものではないが、例えば、フタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム顔料、スクワリリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、トリフェニルメタン色素、スチリル色素等を使用することができ、これらを単独もしくは樹脂に分散して形成される。
【００５０】
ここで使用される樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等をあげることができる。
【００５１】
電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有する層であり、電荷輸送物質としてはとくに限定されるものではないが、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物類、ヒドラゾン化合物類、ベンジジン化合物類、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物類、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール類、ポリ−１−ビニルピレン類、ポリ−９−ビニルアントラセン類等があげられる。これらを単独もしくは複合して樹脂に分散あるいは溶解させて形成される。
【００５２】
ここで使用される樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等をあげることができる。なお、電荷輸送層の膜厚としては５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍである。
【００５３】
なお、電荷輸送物質と電荷発生物質の混合で構成される感光体層の場合には、前述の電荷輸送物質と電荷発生物質とを適宜混合し、前述に示した樹脂中に分散した後に層を形成することで得られる。この場合、層の膜厚は５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍである。
【００５４】
本発明に係る有機感光体の表面層に含有されるモース硬度が５以上の無機微粒子としては、具体的には、酸化チタン、シリカ、酸化ジルコニウム、アルミナなどの酸化物、窒化炭素、窒化アルミ、窒化珪素などの窒化物、炭化珪素などの炭化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸化合物などをあげることができる。
【００５５】
なお、無機微粒子のモース硬度とは、その素材を有する物質のモース硬度を示す。モース硬度とは、滑石を１とし、順次ダイヤモンドを１０とする標準物質を用いて傷の発生の有無で評価する相対的な硬度である。
【００５６】
架橋樹脂微粒子とは、溶媒に対する不溶分が３０％以上存在する樹脂微粒子を示す。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル誘導体等；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン系ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体の様なビニル系単量体に対してジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、などの多官能性ビニル化合物を加えて重合することで得られるビニル系樹脂微粒子や、多価イソシアネート類と多価アミンとの縮合で形成されるポリウレタン類やポリウレア類、架橋ポリエステル類、架橋シリコーン樹脂類などの縮合系樹脂微粒子などをあげることができる。
【００５７】
これらのモース硬度が５以上の無機微粒子又は架橋樹脂微粒子は、数平均一次粒子径が０．０１〜５μｍのものが好ましい。さらに好ましくは０．０５〜２μｍである。この粒径が大きい場合には表面層自体に脆さが現れ、目的とする耐久性の向上が発揮できず、さらにモース硬度が５以上の無機微粒子又は架橋樹脂微粒子の存在により、クリーニング機構の破損などが起こり易くなる。また、粒径が小さい場合には、モース硬度が５以上の無機微粒子又は架橋樹脂微粒子の存在による硬度の向上が無く、耐久性が向上しない。
【００５８】
さらに、これらモース硬度が５以上の無機微粒子又は架橋樹脂微粒子自体の体積抵抗は１０8Ωｃｍ以上が好ましい。この抵抗がこの範囲よりも低い場合には、表面の抵抗が低下し、電荷の保持機能が低下し、画像欠陥を発生する問題を誘発することがある。
【００５９】
前記した感光層の上に表面層を構成する場合には、上記モース硬度が５以上の無機微粒子又は架橋樹脂微粒子を樹脂中に分散させて塗布することにより表面層を構成することができる。構成する樹脂としては特に限定されるものでは無いが、例えば、スチレン−アクリル樹脂、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を挙げることができる。これら樹脂中に対するモース硬度が５以上の無機微粒子又は架橋樹脂微粒子の含有量は、樹脂１００部に対して１〜２００部、好ましくは５〜１００部である。１部未満である場合にはモース硬度が５以上の無機微粒子又は架橋樹脂微粒子の存在量が過少となり、硬度の向上効果が発揮されず、２００部を越える場合には硬度は向上するものの、モース硬度が５以上の無機微粒子又は架橋樹脂微粒子の存在量の過多により、露光に於いて光の散乱が発生し、画像欠陥を発生する原因となることがある。
【００６０】
さらに、表面層の膜厚は０．２〜１０μｍ、特に０．４〜５μｍであるのが好ましいが、この層が薄い場合には本発明の耐久性の向上効果が発揮されず、また、膜厚が厚い場合には、耐久性の向上効果は発揮されるが、光の散乱による画像欠陥の発生や、感度の低下問題を発生することがある。
【００６１】
また、モース硬度が５以上の無機微粒子又は架橋樹脂微粒子を含有する表面層中には、電荷輸送物質を含有していることが好ましい。すなわち、電荷輸送物質を含有することにより、表面層の電荷の輸送が均一になされ、画像に応じた電荷分布を安定して得ることができる。この電荷輸送物質の表面層に於ける含有割合は、表面層を構成する樹脂１００部に対して３０〜３００部、好ましくは５０〜２００部である。
（クリーニング機構の構成）
本発明に於いて使用される感光体上に残留したトナーをクリーニングする機構に関しては特に限定されず、ブレードクリーニング方式、磁気ブラシクリーニング方式、ファーブラシクリーニング方式などの公知のクリーニング機構を使用することができる。これらクリーニング機構として、好適なものはいわゆるブレードを用いたブレードクリーニング方式である。
【００６２】
この構成としては、図１、図２に記載される構成のいずれも使用することができる。図１、図２に於いてはホールダー３にクリーニングブレード１を保持する構成である。又、感光体は２である。ホールダーと感光体が形成する角度は図１図２いずれでも図に示したθ１が１０〜９０°、好ましくは１５〜７５°である。
【００６３】
クリーニングブレード自体を構成する材料としては、シリコンゴム、ウレタンゴムなどの弾性体を使用することができる。この場合、ゴム硬度が３０〜９０°のものがよい。厚みは１．５〜５ｍｍ、ホールダー部外の長さは５〜２０ｍｍがよい。感光体に対する圧接力は５〜５０ｇｆ／ｃｍが好適である。
（現像剤の構成）
本発明で用いられるトナーとしては、特に限定されないが、結着樹脂と着色剤と、必要に応じて使用されるその他の添加剤とを含有した着色粒子に本発明の添加剤を添加混合したトナーである。その平均粒径は体積平均粒径で通常、１〜３０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。着色粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されず、従来公知の種々の樹脂が用いられる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。着色剤としては特に限定されず、従来カラートナー用として公知の、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ローズベンガル等が挙げられる。
【００６４】
例えば黒トナーとしてはカーボンブラック、ニグロシン染料等が使用され、イエロー、マゼンタ、シアントナーに必要な顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８−３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７−１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４等の顔料を好適に使用することができる。
【００６５】
その他の添加剤としては例えばサリチル酸誘導体、アゾ系金属錯体等の荷電制御剤、低分子量ポリオレフィン、カルナウバワックス等の定着性改良剤等が挙げられる。
【００６６】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては鉄、フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアあるいは、樹脂と磁性粉とを混合して得られる樹脂分散型キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で３０〜１５０μｍが好ましい。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明の効果を例証する。
（感光体調製例）
直径８０ｍｍφのアルミニウムドラム上にポリアミド樹脂からなる０．３μｍの厚みの下引き層を設けた。ついで、電荷発生物質としてペリレン系化合物３０部に対してポリビニルブチラール１０部、メチルエチルケトンを１６００部からなる混合液を調整し、電荷発生物質を分散させた後に前記下引層の上に塗布し、乾燥し、膜厚が０．３μｍの電荷発生層を形成した。ついで、電荷輸送物質としてスチリル系化合物５００部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂６００部、及びジクロロメタン３０００部を混合した溶液を調製し、前記電荷発生層上に塗布、乾燥し、膜厚が２５μｍの電荷輸送層を形成した。さらに、下記に示す微粒子を下記に示す添加量でスチリル化合物１００部を含有するビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂１００部に分散した液を調製し、塗布、乾燥し表面に硬度の高い保護層を作成した。
【００６８】
0004179007.tif 000002
なお、上記架橋スチレン−アクリル樹脂微粒子は、架橋剤としてジビニルベンゼンを使用し、乳化重合法及びシード重合法を使用して粒径及び架橋度を調整したものである。このものの架橋度、すなわち、溶媒に対する不溶分はメチルエチルケトンに対する不溶分を測定したものである。架橋剤を使用しない場合にはこの不溶分は０％である。
（樹脂微粒子作製例１）
メチルメタクリレート９０部とスチレン１０部とを蒸留水３００部に入れ、重合開始剤として過硫酸カリウムとチオ硫酸ナトリウムからなるレドックス系重合開始剤を５×１０-3ｍｏｌ／ｌ、促進剤として硫酸銅を２．５×１０-5ｍｏｌ／ｌになるように添加し、窒素気流下で６５℃にて２時間反応させた。ついで冷却後、限外濾過及び乾燥することにより数平均一次粒子径が０．３μｍの樹脂微粒子を得た。これを「樹脂微粒子１」とする。なお、この「樹脂微粒子１」のＴｇは１００℃であった。また、「樹脂微粒子１」の帯電量は球形鉄粉キャリアに対して１質量％添加し常温常湿（２０℃／５０％ＲＨ環境）に於ける振とう２０分値のブローオフ法にて測定された値で１５μＣ／ｇであった。
（樹脂微粒子作製例２）
樹脂微粒子作製例１に於いて、ポリビニルアルコールを０．２部添加した他は同様にして数平均粒子径が０．８μｍの樹脂微粒子を得た。これを「樹脂微粒子２」とする。この「樹脂微粒子２」のＴｇは１００℃であった。また、「樹脂微粒子２」の帯電量は同様の測定方法で１４μＣ／ｇであった。
（樹脂微粒子作製例３）
樹脂微粒子作製例１に於いて、メチルメタクリレートの代わりにスチレン８５部とｎ−ブチルメタクリレート１５部からなる組成に変更した他は同様にして数平均粒子径が１．１μｍの樹脂微粒子を得た。これを「樹脂微粒子３」とする。この「樹脂微粒子３」のＴｇは７８℃であった。また、「樹脂微粒子３」の帯電量は同様の測定方法で−８μＣ／ｇであった。
（樹脂微粒子作製例４）
樹脂微粒子作製例１に於いて、スチレンの代わりに２−エチルヘキシルアクリレート１０部を用いた他は同様にして数平均一次粒子径が１．２μｍの樹脂微粒子を得た。これを「樹脂微粒子４」とする。この「樹脂微粒子４」のＴｇは６５℃であった。「樹脂微粒子４」の帯電量は同様の測定方法で１８μＣ／ｇであった。
（比較用樹脂微粒子作製例１）
樹脂微粒子作製例１に於いて、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを０．２部添加した他は同様にして数平均一次粒子径が０．０２μｍの樹脂微粒子を得た。これを「比較用樹脂微粒子１」とする。このもののＴｇは１００℃であった。「比較用樹脂微粒子１」の帯電量は同様の測定方法で２１μＣ／ｇであった。
（比較用樹脂微粒子作製例２）
蒸留水３００部中にポリビニルアルコール１．０部を添加し、ついでスチレン７５部と２−エチルヘキシルアクリレート２５部に過酸化ベンゾイルを１．０部添加し溶解させた溶液を添加し、撹拌する。ついで７０℃にて６時間反応させ、濾過乾燥することによって数平均一次粒子径が３．０μｍの樹脂微粒子を得た。これを「比較用樹脂微粒子２」とする。このもののＴｇは５７℃であった。また、帯電量は同様の測定方法で−１２μＣ／ｇであった。
（比較用樹脂微粒子作製例３）
比較用樹脂微粒子作製例１に於いて、メチルメタクリレート及びスチレンの代わりにスチレン７５部と２−エチルヘキシルアクリレート２５部を用いた他は同様にして数平均一次粒子径が０．０７μｍの樹脂微粒子を得た。これを「比較用樹脂微粒子３」とする。このもののＴｇは５９℃であった。また、帯電量は同様の測定方法で−９μＣ／ｇであった。
（複合微粒子作製例）
樹脂微粒子として「樹脂微粒子４」を使用し、無機微粒子としてオクチルトリメトキシシランにて疎水化処理を行った酸化チタン（数平均一次粒子径＝１５ｎｍ）を使用した。樹脂微粒子１００質量部に対して無機微粒子１７質量部を添加し、ＯＭダイザー（奈良機械製作所製）へ投入し、無機微粒子と樹脂微粒子が混合されている装置の外部より媒体として３０℃の循環水を流しながら５００ｒｐｍにて３分混合した。混合時に於ける品温は３０℃であった。得られたオーダードミクスチャーは走査型電子顕微鏡によって観察すると樹脂微粒子表面に無機微粒子は均一に静電気的に付着していることが分かった。
【００６９】
次いでこのオーダードミクスチャーをハイブリダイザー（奈良機械製作所製）へ投入し、無機微粒子と樹脂微粒子に繰り返し機械的衝撃力が付与される装置の外部より媒体として４５℃の循環水で加温しながら周速１００ｍ／ｓｅｃの条件で３分処理し本発明の複合微粒子を得た。なお、内部の温度は５６℃であった。さらに、機械内部の付着の状態を観察したが、特に付着が無く良好であった。また、樹脂微粒子の合一物も存在していないことが走査型電子顕微鏡観察によって確認された。これを「複合微粒子１」とする。
【００７０】
さらに、樹脂微粒子として「樹脂微粒子２」を使用し、両者と無機微粒子を種々に変更して下記に示す複合微粒子を作製した。
【００７１】
0004179007.tif 000003
なお、「無機微粒子Ａ」はオクチルトリメトキシシランにて疎水化処理を行った酸化チタン（数平均一次粒子径＝１５ｎｍ）、「無機微粒子Ｂ」はステアリン酸アルミニウムで疎水化処理を行った酸化チタン（数平均一次粒子径＝３０ｎｍ）、「無機微粒子Ｃ」はヘキサメチルジシラザンで疎水化処理を行ったシリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）、「無機微粒子Ｄ」はフェニルメトキシシランで疎水化処理したアルミナ（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）である。
【００７２】
なお、上記に示した帯電量は、球形鉄粉キャリアと１質量％の混合比で添加し、常温常湿（２０℃／５０％ＲＨ）環境下で振とう２０分を行い、ブローオフ法にて測定されたものである。
（無機微粒子例）
なお、以下にて測定された帯電量は、常温常湿（２０℃／５０％ＲＨ）環境下で球形鉄粉キャリアに対し、質量％の混合比で添加し、振とうを２０分した後のブローオフ帯電量を示す。
［ＢＥＴ値の小さい無機微粒子の例］
（大粒径無機微粒子１）
ＢＥＴ値が１５ｍ2／ｇであり帯電量は８μＣ／ｇのチタン酸ストロンチウムを大粒径無機微粒子１とする。
（大粒径無機微粒子２）
ＢＥＴ値が２０ｍ2／ｇであり帯電量は１１μＣ／ｇのチタン酸バリウムを大粒径無機微粒子２とする。
（大粒径無機微粒子３）
ＢＥＴ値が２９ｍ2／ｇであり帯電量は１２μＣ／ｇの酸化チタンを大粒径無機微粒子３とする。
（比較用大粒径無機微粒子１）
ＢＥＴ値が３．２ｍ2／ｇであり帯電量が１１μＣ／ｇのチタン酸ストロンチウムを比較用大粒径無機微粒子１とする。
（比較用大粒径無機微粒子２）
ＢＥＴ値が３４ｍ2／ｇであり帯電量が１５μＣ／ｇの酸化チタンを比較用大粒径無機微粒子２とする。
［ＢＥＴ値の大きい無機微粒子の例］
（小粒径無機微粒子１）
ＢＥＴ値の大きい無機微粒子としてジメチルジクロロシランで表面処理した酸化珪素を小粒径無機微粒子１とする。このもののＢＥＴ値は９０ｍ2／ｇであり帯電量は−９５μＣ／ｇである。
（小粒径無機微粒子２）
ヘキサメチルジシラザンで表面処理した酸化珪素を「小粒径無機微粒子２」とする。このものＢＥＴ値は１２０ｍ2／ｇであり帯電量は−１１０μＣ／ｇである。
（小粒径無機微粒子３）
イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化珪素を小粒径無機微粒子３とする。このもののＢＥＴ値は７８ｍ2／ｇであり帯電量は−９５μＣ／ｇである。
（小粒径無機微粒子４）
オクチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタンを小粒径無機微粒子４とする。このもののＢＥＴ値は６５ｍ2／ｇであり帯電量は３１μＣ／ｇである。
［着色粒子作製例］
（着色粒子製造例１）
ポリエステル樹脂１００部とカーボッブラック８部と低分子量ポリプロピレン３部とを常法に従って混合、混練、粉砕、分級し、体積平均粒径が８．９μｍの着色粒子を得た。これを着色粒子１とする。
（着色粒子製造例２）
着色粒子製造例１に於いて、ポリエステル樹脂の代わりにスチレン−アクリル樹脂を用いた他は同様にして、体積平均粒径が８．２μｍの着色粒子を得た。これを着色粒子２とする。
（着色粒子製造例３）
着色粒子製造例１に於いて、カーボンブラックの代わりに数平均一次粒子径が０．３μｍのマグネタイト５５部を用いた他は同様にして体積平均粒径が８．３μｍの着色粒子を得た。これを着色粒子３とする。
（着色粒子製造例４）
着色粒子製造例３に於いて、ポリエステル樹脂の代わりにスチレン−アクリル樹脂を用いた他は同様にして、体積平均粒径が８．１μｍの着色粒子を得た。これを着色粒子４とする。
［トナー製造例及び評価］
前述の微粒子を上記着色粒子に対して添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて混合を行い、本発明のトナーを得た。下記に微粒子の添加量等について記載した。
（複合微粒子使用系）（参考）
【００７３】
【表１】
0004179007.tif 000004
【００７４】
上記「トナー１」〜「トナー６」、「比較用トナー１」及び「比較用トナー３」に対して体積平均粒径が６０μｍのフェライトキャリアを混合しトナー濃度が６％の現像剤を調整し使用した。一方、「トナー７」〜「トナー１０」、「比較用トナー２」及び「比較トナー４」については一成分現像剤としてそのまま使用した。
（樹脂微粒子使用系）
【００７５】
【表２】
0004179007.tif 000005
【００７６】
上記「トナー１１」〜「トナー１４」、「比較用トナー１１」、「比較用トナー１２」及びに対して体積平均粒径が６０μｍのフェライトキャリアを混合しトナー濃度が６％の現像剤を調整し使用した。一方、「トナー１５」〜「トナー１８」、「比較用トナー１３」については一成分現像剤としてそのまま使用した。
（大粒径無機微粒子添加系）（参考）
【００７７】
【表３】
0004179007.tif 000006
【００７８】
上記「トナー２１」〜「トナー２３」及び「比較用トナー２１」に対して体積平均粒径が６０μｍのフェライトキャリアを混合しトナー濃度が６％の現像剤を調整し使用した。一方、「トナー２４」〜「トナー２６」及び「比較用トナー２２」については一成分現像剤としてそのまま使用した。
（評価）
「トナー１」〜「トナー６」、「トナー１１」〜「トナー１４」、「トナー２１」〜「トナー２３」、「比較用トナー１」、「比較用トナー３」、「比較用トナー１１」、「比較用トナー１２」及び「比較用トナー２１」については二成分現像剤であることから、製複写機Ｕ−Ｂｉｘ３１３５を用いて前述の感光体へ変更して評価を実施した。
【００７９】
さらに「トナー７」〜「トナー１０」「トナー１５」〜「トナー１８」、「トナー２４」〜「トナー２６」、「比較用トナー２」、「比較用トナー４」、「比較用トナー１３」及び「比較用トナー２２」については、Ｕ−Ｂｉｘ３１３５を一成分現像方式へ変更し、さらに前述の感光体へ変更して評価した。
【００８０】
評価自体は、高温高湿環境下（３３℃／８０％ＲＨ）にてハーフトーン画像を用いて１分間に１枚の頻度で７２００枚印字し、１００枚毎に感光体の電位リークにより発生する画像ボケ（画像流れ）の有無を及び傷の発生による黒ポチの発生の有無を目視にて判定した。
【００８１】
下記に、画像ボケの有無について評価を実施した結果を示す。なお、黒ポチとは、粒径が０．３ｍｍ以上の黒点を示す。
【００８２】
また、クリーニング条件としては、図２に記載した構成で、ホールダーと感光体が形成する角度θ１が２２°で、クリーニングブレード自体を構成する材料としては、ウレタンゴムを使用した。このもののゴム硬度は６５°のものであり、厚みは２ｍｍ、ホールダー部外の長さは８ｍｍとした。さらに、感光体に対する圧接力は１．４７×１０3Ｐａである。
【００８３】
結果を表４、表５に示す。
【００８４】
【表４】
0004179007.tif 000007
【００８５】
【表５】
0004179007.tif 000008
【００８６】
上記表中、比較用トナー１、１２、２１、２２では画像ボケ自体の発生は無かったが、感光体上に傷が発生し黒ポチの発生があり、その発生枚数を記載した。
【００８７】
上記の結果から本発明によるトナーは画像ボケ（画像流れ）及び傷の発生による黒ポチの発生がなく、優れた画像が得られることがわかる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明により、水分の吸着等による電位のリークを防止し、さらに高湿環境下に於いても画像ボケの発生の無い画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ブレードクリーニング方式の１例を示す説明図
【図２】ブレードクリーニング方式の１例を示す説明図
【符号の説明】
１  クリーニングブレード
２  感光体
３  フルダー
【図１】
0004179007.tif 000009
【図２】
0004179007.tif 000010