(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地金属溶出抑制剤として、ベンゾトリアゾール環を有する化合物を含有することを特徴とする電解金めっき液。
【請求項２】
下地金属溶出抑制剤として、ベンゾトリアゾールまたはその塩を含有する電解金めっき液。
【請求項３】
下地金属溶出抑制剤として、ベンゾトリアゾール環を有する化合物を含有することを特徴とする金ストライクめっき液。
【請求項４】
下地金属溶出抑制剤として、ベンゾトリアゾールまたはその塩を含有する金ストライクめっき液。
【請求項５】
請求項１または２に記載の金めっき液に素材を浸漬して電解めっきを行う金めっき方法。
【請求項６】
請求項３または４に記載の金ストライクめっき液に素材を浸漬して薄付け電解金めっきを行った後、厚付け電解金めっきを行う金めっき方法。
【請求項７】
素材を下地金属溶出抑制剤として、ベンゾトリアゾール環を有する化合物を含む水溶液に浸漬した後電解金ストライクめっきまたは電解金めっきを行う金めっき方法。
【請求項８】
素材を下地金属溶出抑制剤として、ベンゾトリアゾールまたはその塩を含む水溶液に浸漬した後電解金ストライクめっきまたは電解金めっきを行う金めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金より卑な金属素材上に直接金めっきを行うにあたって、素材金属のめっき液への溶出を抑制し、長期間めっきを行っても金めっき皮膜の品質を良好な状態に維持することができる電解金めっき液および金めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金めっきは、古くから装飾用や洋食器等に用いられるだけでなく、その優れた電気的特性と耐食性から電子、電気部品等の工業分野においても広く利用されている。電子部品分野においては、プリント配線板やセラミック配線板、リードフレームとそれに搭載されるＩＣチップの接続に用いられる。例えば、配線板等の端子に金めっき又は銀めっきを施し、ＩＣ上の電極との間をワイヤーボンディングで接続することにより回路形成している。
【０００３】
配線板の配線の材質は主に銅または銅合金が使用されるが、金ワイヤとの十分な接合強度を得るために当該配線上にまずニッケルめっきを行い、その上に金めっきを行っている。
【０００４】
しかしながら、近年、電子機器の小型軽量化、薄型化の要求に応えるために、軽量でかつ屈曲性に優れ、細密な配線が可能なテープ素材上に銅配線を形成したフレキシブルプリント配線板やＴＡＢテープに直接ＩＣを接合する方法が広まっている。
【０００５】
このようなテープ素材は、めっき後の配線板製造工程中や電子機器への搭載時に折り曲げて使用されることが多い。従来のような下地ニッケル層を有するめっき構成では、折り曲げた際に硬いニッケルめっき皮膜にクラックが入り、断線をはじめとする品質不良を引き起こす。また、ワイヤボンディング強度、ハンダボール接合強度が低下し、更には耐食性の低下による劣化という致命的な不良を引き起こす可能性がある。
【０００６】
これを避けるために、テープ素材に対しては下地ニッケルめっきを行わず、銅系素材上に直接金めっきを行う方法が採用されている。
【０００７】
しかしながら、銅系素材に直接金めっきを行う場合、被めっき素材やめっき用治具がめっき液中に浸漬された状態でめっきを行うため、銅イオンが金めっき液中に溶出し、めっき液の使用期間が長くなると、銅イオンがめっき液中に蓄積する。
【０００８】
その結果、銅イオンが金めっき皮膜中に金属として共析し、析出皮膜結晶の粗大化、皮膜外観の変色、密着不良、ワイヤボンディング強度の低下等を引き起こす。
【０００９】
この不具合を防止するため、金めっき液中の銅イオンが限界濃度以上になるとめっき液を全量更新する必要があるが、全量更新を行うとめっきのコストが上昇する。更に、めっき液の交換に伴って生産性も阻害される。
【００１０】
以上、銅系素材の場合を例にとって説明したが、鉄やニッケルなど銅以外の金属または合金素材であっても、あるいは硬質金めっきのように金を主成分とする合金めっきにおいても、被めっき素材等が金より卑な金属の場合には金属成分が溶出して金めっき液が汚染される。このため、金めっき皮膜の品質保持のために銅系素材と同様に短期間でめっき液の更新が必要となる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、金より卑な金属または合金素材上に直接金めっきを行う場合に、素材金属のめっき液への溶出を抑制し、金めっき皮膜を長期間にわたって良好な状態で形成することができる電解金めっき液及び金めっき方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記問題を解決するために種々検討した結果、金めっき液中に、含窒素複素環化合物、またはメルカプト基が直接結合した芳香環もしくは複素環を有する化合物を下地金属溶出抑制剤として使用すれば、金より卑な金属よりなる素材や治具からめっき液中への金属の溶出を抑制することができることを見出した。
【００１３】
すなわち、上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。
【００１４】
〔１〕  下地金属溶出抑制剤を含有することを特徴とする電解金めっき液。
【００１５】
〔２〕  下地金属溶出抑制剤が、含窒素複素環化合物、またはメルカプト基が直接結合した芳香環もしくは複素環を有する化合物である〔１〕記載の電解金めっき液。
【００１６】
〔３〕  下地金属溶出抑制剤を含有することを特徴とする金ストライクめっき液。
【００１７】
〔４〕  〔１〕または〔２〕記載の金めっき液に素材を浸漬して電解めっきを行う金めっき方法。
【００１８】
〔５〕  〔３〕記載の金ストライクめっき液に素材を浸漬して薄付け電解金めっきを行った後、厚付け電解金めっきを行う金めっき方法。
【００１９】
〔６〕  素材を下地金属溶出抑制剤を含む水溶液に浸漬した後電解金ストライクめっきまたは電解金めっきを行う金めっき方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する下地金属溶出抑制剤は、めっき液中で金属素材の表面に吸着して皮膜を形成するものであればいずれの抑制剤でも用いることができるが、具体的には下記の化合物を用いることが好ましい。
【００２１】
（１）  含窒素複素環化合物（イ）
化合物（イ）は、窒素をヘテロ原子とする複素環を有する化合物であり、例えば、ピリジン、キノリン、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、プリンおよびその誘導体を挙げることができる。中でも、アデニン、２，２’−ジピリジル、ベンゾトリアゾール、８−キノリノールまたはその塩およびこれらの誘導体を用いることが好ましい。
【００２２】
（２）  メルカプト基が直接結合した芳香環または複素環を有する化合物（ロ）
メルカプト基が直接結合する芳香環および複素環としては、ベンゼン、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピリミジン等を挙げることができる。化合物（ロ）としては、中でもチオサリチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−チオウラシル、２−チオバルビツール酸またはその塩およびこれらの誘導体が好ましい。
【００２３】
下地金属溶出抑制剤の添加量は、金めっき液に対する溶解度および溶出抑制効果を示す濃度がそれぞれの溶出抑制剤により異なるので一義的に定めることは出来ないが、概ね５ｍｇ／ｌ程度添加すれば十分な溶出防止効果を示すのでこれ以上の添加量が好ましい。
【００２４】
本抑制剤は、それぞれの溶出抑制剤の溶解度の範囲内で多量に添加しても溶出防止効果が損なわれることは無いが、微量でも十分な効果が得られ、また薬品価格および濃度管理の容易さから、１０〜１０００ｍｇ／ｌの範囲が好ましい。
【００２５】
また、２−メルカプトベンゾチアゾールのようにめっき液に対する溶解性の低い化合物は、カリウム塩またはナトリウム塩などの塩として使用すれば容易に溶解する。
【００２６】
上記の下地金属溶出抑制剤を金めっき液に添加すると、硫黄や窒素などのヘテロ原子が銅素材等の表面にすみやかに吸着することにより皮膜を形成する。この皮膜がめっき反応の初期過程において銅素材等とめっき液の接触を阻害し、銅がイオンとして金めっき液中に溶出することを抑制すると考えられる。
【００２７】
これらの下地金属溶出抑制剤は、金めっき液が純金めっき液であるか金を主成分とする合金めっき液であるかによらず、被めっき素材やめっき治具に銅などの金より卑な金属が使われている場合に効果がある。
【００２８】
本発明において、下地金属溶出抑制剤が添加される金めっき液は特に制限がなく、従来用いられている金めっき液がそのまま使用できる。
【００２９】
本発明の金めっき液の金イオン源としては、可溶性の金化合物であれば使用できるが、入手の容易さ、溶解性、安定性を考慮すると、シアン化金、シアン化第一金カリウム、亜硫酸金カリウム、チオ硫酸金から選ばれるものが特に好ましい。
【００３０】
また、使用する金化合物に応じて、めっき液中での金イオンの安定性を制御する目的で金と錯イオンを形成する錯化剤を合わせて添加してもよい。
【００３１】
金めっき液に伝導塩として加える有機酸塩および／または無機酸塩は、クエン酸、酒石酸、リン酸、亜硫酸等のアルカリ金属塩が好ましく、またこれらの２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
さらに、ｐＨ緩衝剤として、例えば、ホウ酸、コハク酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸、リン酸、亜硫酸またはその塩を１種又は２種以上添加してもよい。これらのｐＨ緩衝剤を添加すると、ｐＨが大きく変動することがなく一定に維持することが容易になり、めっき液の長期間の使用に一層好ましいものとなる。
【００３３】
また、金皮膜の電解析出形態を調整するために、金めっき液にタリウム、砒素、セレンの可溶性塩を添加してもよい。これらを添加すると、金めっきの電解析出形態に大きな変動が生じにくくなり、長期間のめっきを行うに際して一定の品質を維持することが容易になる。
【００３４】
本発明の電解金めっき液を用いて金めっき処理を行う場合、下記の条件で電解めっきを行うことが好ましい。
【００３５】
金めっき液のｐＨ値は、緩衝剤と伝導塩の濃度調整によりｐＨ５．０〜８．０の範囲とするのが好ましく、この範囲であれば析出する金めっきの外観にムラ等の異常が発生しない。
【００３６】
金めっき液のｐＨが５．０未満になるとめっき外観にムラが生じやすく、一方、被めっき物にフォトレジストが被覆されている場合、ｐＨが８．０を超えるとこれを溶解し易い。このため、得られる金めっき部分の形状が初期の形状から歪んだり、溶解したレジスト成分が金めっき液中で不純物として蓄積し、電解めっきに際してめっき皮膜中に取り込まれ、めっき皮膜の品質が低下する。
【００３７】
めっきを行う際の金めっき液の液温は２０〜７０℃が好ましい。２０℃未満では実質上温度制御が容易でなく、めっき処理のばらつきが大きくなるため操業に適さず、７０℃を超えると析出する金めっきの光沢に影響を与えるとともに、操業中のめっき液の蒸発による容量減少が大きく、めっき液中の各成分の濃度の維持が困難になる。
【００３８】
また、電解時の電流密度は０．１〜４．５Ａ／ｄｍ2が好ましい。この範囲においては当該めっき液のｐＨ値、液温、金濃度を適宜選択することにより、良好な状態で金めっきができる。
【００３９】
通常のめっき工程においては、めっき皮膜の密着性を向上させ、被めっき素材から金めっき液に不純物金属イオンが混入してめっき液が早期に汚染されることを防ぐために、金めっきの前に金ストライクめっきと称するごく薄い金めっきを行う場合が多い。
【００４０】
このような場合には、金ストライクめっき液に下地金属溶出抑制剤を添加することにより、金ストライクめっき液中の下地金属イオンの蓄積が低減される。ひいては厚付け金めっき浴へ持ち込まれ混入する下地金属イオンの蓄積量も低減されるので、金ストライクめっき液と厚付け金めっき液の両者の使用可能期間を延ばすことができる。
【００４１】
下地金属溶出抑制剤を添加した金ストライクめっき液は、金イオン源である金化合物の添加量が少ないほかは、上記の金めっき液と同様の条件のものが好ましい。下地金属溶出抑制剤を添加する金ストライクめっき液自体は公知のものを適宜利用できる。
【００４２】
金ストライクめっき液に下地金属溶出抑制剤を添加する場合、金ストライクめっきに引き続き行う厚付け金めっきのめっき液に溶出抑制剤を添加してもよいが、添加しない場合においても厚付け金めっき液への下地金属イオン溶出を抑制することができる。
【００４３】
金ストライクめっきあるいは厚付け金めっきの処理をする前工程として、下地金属溶出抑制剤の水溶液に素材を浸漬することによっても下地金属溶出抑制剤の効果を得ることができる。
【００４４】
この方法による場合、下地金属溶出抑制剤の水溶液中の濃度は、金めっき液に添加する場合と同程度とすることが好ましい。また、この水溶液に伝導塩等を添加することにより、前処理液が後に続く金めっき液に持ち込まれて希釈される影響を弱めることができる。前処理液に伝導塩等の添加を行っても、下地金属の溶出を防止する効果は影響されず、有効である。
【００４５】
また、この方法の場合においても、前処理に引き続き行うストライク金めっきあるいは厚付け金めっきのめっき液に溶出抑制剤を添加してもよいが、添加しない場合においてもめっき液への下地金属イオン溶出を抑制することができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
【００４７】
実施例１〜１２及び比較例１
シアン化金カリウム１０ｇ／ｌ、クエン酸三カリウム１００ｇ／ｌ、リン酸水素二カリウム３０ｇ／ｌを含む金めっき液に各種の下地金属溶出抑制剤を添加し、水酸化カリウム水溶液でｐＨ６．０に調整した液１００ｍｌを温度６５℃に維持した。この液に、面積０．２ｄｍ2の銅板を２０分間浸漬した後、金めっき液中のＣｕイオン濃度を測定した結果を「銅溶出量」として表１に示す。
【００４８】
下地金属溶出抑制剤を添加した場合の銅溶出量は、添加しない比較例１の１／５以下に低減された。
【００４９】
下地金属溶出抑制剤を多量に添加した場合には、多くの場合に銅溶出量がさらに低減されたが、大幅な低減ではなく、溶出抑制剤の添加濃度は操業上管理し得る範囲の微量で十分な効果を発揮することがわかった。
【００５０】
なお、実施例２，３，１０の如く添加量が増加すると溶出量が若干多くなるものがあったが、これは、銅表面に吸着した溶出抑制剤が吸着した銅イオンとともにめっき液中に解離したためと推測される。この場合でも、添加しない場合に比べて十分な溶出防止効果が認められた。
【００５１】
また、これらの金めっき液を用いて、電流密度０．５Ａ／ｄｍ2の条件で銅板に約１μｍ厚の金めっきを行った結果、それぞれの金めっき液から析出した金めっき皮膜の外観は、下地金属溶出抑制剤を添加しない比較例１と同じく金色の良好な外観を示した。
【００５２】
さらに、これらのめっき液を使い、金塩を補充しながら５ターンまで継続使用した。１ターンは、金めっき皮膜として析出した金量に相当する金塩を補充しながらめっきを行い、初期の金めっき液中の金含有量がすべて金めっき皮膜として消費された状態のめっき処理量をいう。比較例１では２ターン経過時以後、金めっき液中に溶出した銅イオンが金めっき皮膜に共析して赤色を帯びたが、溶出抑制剤を添加した場合には初期の皮膜と変わらず良好な外観を示した。
【００５３】
また、これらのめっき皮膜のワイヤボンディング性を、２５μｍ径のワイヤを使用したワイヤプル試験により評価した結果を合わせて表１中に示す。実施例１〜１２から得られた金めっき皮膜では、建浴直後も５ターン後も十分なワイヤプル強度が得られたが、比較例１の５ターン経過後の皮膜では著しく低下した。
【００５４】
【表１】
0004129363.tif 000002
【００５５】
実施例１３
シアン化金カリウム２ｇ／ｌ、クエン酸三カリウム１００ｇ／ｌ、ｐＨ５．５の金ストライクめっき液に、下地金属溶出抑制剤としてベンゾトリアゾールを２００ｍｇ／ｌを添加した液を用いて、面積０．２ｄｍ2の銅板に厚さ約０．０５〜０．１μｍの金ストライクめっきを行った。その後、表１の比較例１に示す金めっき液を用いて電流密度０．５Ａ／ｄｍ2において約１μｍ厚の金めっきを行った。
【００５６】
この操作を繰り返し、めっきにて消費される金量に相当する金塩を補充しながら５ターンまでめっきを行った後の厚付け金めっき液中のＣｕイオン濃度を測定した結果、厚付け金めっき液中に蓄積した銅イオン量は２．１ｍｇ／ｌであった。
【００５７】
このとき、５ターン経過後も金めっき皮膜は初期と変わらず良好な外観を示し、ワイヤプル強度も９０ｍＮと十分な強度が得られた。
【００５８】
比較例２
比較として、下地金属溶出抑制剤を含まないほかは実施例１３と同工程、同じ金めっき液組成で銅板に金めっきを行った。
【００５９】
蓄積銅イオン量は１０４．２ｍｇ／ｌであり、約２ターン経過時から金めっき皮膜が赤色を帯びた。
【００６０】
また、２ターン後のワイヤプル強度は３７ｍＮと初期に比べて著しく低い値であった。
【００６１】
以上のことから、金ストライクめっき液に溶出抑制剤を添加することにより金めっき液中への銅イオンの混入、蓄積を抑えることが確認できた。また、長期間にわたって外観およびワイヤボンディング性が良好な金めっき皮膜を作製可能であることが確認できた。
【００６２】
実施例１４
下地金属溶出抑制剤としてベンゾトリアゾールを２００ｍｇ／ｌを溶解した水溶液に面積０．２ｄｍ2の銅板を浸漬した。その後、シアン化金カリウム２ｇ／ｌ、クエン酸三カリウム１００ｇ／ｌ、ｐＨ５．５の金ストライクめっき液を用いて厚さ約０．０５〜０．１μｍの薄付け金めっきを行い、さらに、表１の比較例１に示す金めっき液を用いて約１μｍ厚の金めっきを行った。
【００６３】
この操作を繰り返し、厚付け金めっき液に金塩を補充しながら５ターンまでめっきを行った後の厚付け金めっき液中のＣｕイオン濃度を測定した結果、厚付け金めっき液中に蓄積した銅イオン量は２．５ｍｇ／ｌであった。
【００６４】
このとき、５ターン経過後も金めっき皮膜外観は初期と変わらず良好な色調と光沢を維持しており、また、ワイヤプル強度は９２ｍＮと十分な強度を示した。
【００６５】
比較例３
比較として、下地金属溶出抑制剤の水溶液に浸漬しないほかは実施例１４と同工程および同じ金めっき液組成で銅板にめっきを行った。５ターン経過後の厚付け金めっき液中の蓄積銅イオン量は９８．２ｍｇ／ｌであり、約２ターン経過時から金めっき皮膜が赤色を帯びた。
【００６６】
金めっきの前処理として素材を下地金属溶出抑制剤水溶液に浸漬することにより金めっき液中への銅イオンの混入、蓄積を抑えることが確認できた。また、長期間にわたって良好な品質の金めっき皮膜を作製可能であることが確認できた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、金めっき時の素材や治具等に使われている銅等の金より卑な金属の金めっき液への金属イオンの溶出が抑制できる。また、素材上にめっきした皮膜に銅等が共析せず、素材へ直接金めっきを行っても長期間にわたって皮膜を良好な状態に維持したまま電解金めっきを行うことができる。
【００６８】
本発明は、装飾用、洋食器用等の広い分野において用いることができるが、特に電子、電気機器分野において、ＩＣと配線材料を接続するための表面処理を行う際に有用である。