(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
100 重量部当たり、以下の成分を有することを特徴とする発泡グラニュール用の組成物。
(A) ASTM D 1238(1986) 規格に従って、230 ℃で2.16kgの負荷において測定し、g/10分で表した場合に、0.1 〜20のメルトフローインデックス(MFI) を有する60〜90重量部のプロピレンホモポリマー、及び(B) ３〜20モル％のエチレン及び／又は４〜６の炭素原子を有するα−オレフィンを含み、25〜3000g/10分のＭＦＩを有する40〜10重量部のプロピレンランダムコポリマー。
【請求項２】
600 〜2000MPa の弾性曲げ係数(FlexMod) 及び１〜30g/10分のＭＦＩを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
100 重量部に対して、以下の成分を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
(A) 1.5 〜5g/10 分のＭＦＩ及び1200〜2450MPa の弾性曲げ係数を有する65〜85重量部のプロピレンホモポリマー、及び(B) ３〜20モル％のエチレン及び／又は４〜６の炭素原子を有するα−オレフィンを含み、80〜300g/10 分のＭＦＩ及び400 〜1000MPa の弾性曲げ係数を有する35〜15重量部のプロピレンランダムコポリマー。
【請求項４】
800 〜1900MPa の弾性曲げ係数及び３〜25g/10分のＭＦＩを有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
プロピレンホモポリマーが、少なくとも97の13Ｃ NMRで測定したアイソタクチック性を有し、ランダムコポリマー（Ｂ）が、3.5 〜12モル％のエチレンを含み及び100 〜200g/10 分のＭＦＩを有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
ランダムコポリマー（Ｂ）が、10〜20モル％の1-ブテンを有し及び120 〜250g/10 分の範囲のＭＦＩを有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
前記プロピレンホモポリマー（Ａ）、及び前記プロピレンランダムコポリマー（Ｂ）を、それぞれ調製する２つの連続重合工程を含むことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の発泡グラニュール用の組成物の製造方法。
【請求項８】
前記プロピレンホモポリマー（Ａ）、及び前記プロピレンランダムコポリマー（Ｂ）を溶融混合する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の発泡グラニュール用の組成物の製造方法。
【請求項９】
発泡グラニュールを製造するための、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項１０】
10〜200kg/m3の嵩密度の発泡グラニュールを製造するための、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の組成物から得られた発泡グラニュールを成形して作られた気泡物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡グラニュールに転化できるプロピレンポリマーに基づく組成物に関する。また、本発明は、そのような組成物を得るための工程及び発泡グラニュール製造へのその組成物の使用に関する。更に、本発明は、前記グラニュールから作り出した気泡物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発泡前の粒子から気泡物品を生産するためにプロピレンポリマーを使用することが知られている。気泡物品に耐薬品性、耐熱性及び／又は優れた衝撃強度／剛性の折衷点を有することが望まれるとき、ポリプロピレンは、実際はポリスチレンより好ましい。
従って、文献EP-A-0071981は、ポリスチレンより良好な負荷変形及び反復衝撃に耐え得る気泡物品の生産のためのプロピレンホモポリマーの混合物及びエチレン／プロピレンコポリマーの混合物の完全に一般的な使用について言及する。
文献EP-A-0530486は、非結晶性エラストマーの画分を含むエチレン／プロピレンブロックコポリマーと、エチレン（0.5 〜６重量％）及びプロピレン（94〜99.5重量％）又は1-ブテン（0.5 〜12重量％）及びプロピレン（88〜99.5重量％）に基づくランダムコポリマーとからなる特定の混合物からの、機械特性、特に衝撃強度が改善された気泡物品の生産について記述する。
文献DE-A-4420590は、少なくとも２種の異なるプロピレンポリマーと相溶性の混合物であって、大部分がプロピレンコポリマーとターポリマーとからなる混合物から得られる均一密度のポリオレフィン発泡粒子について開示する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述の混合物が完全かつ十分に解決しない一つの問題は、これらの混合物から生産した気泡物品の機械的特性と凝集との最適な折衷点を達成することにある。所望の折衷特性を有する発泡グラニュールを提供できる組成物が、見いだされた。
【０００４】
【発明の実施の形態】
従って、本発明は、主に、100 重量部当たり、以下の成分を有する発泡グラニュール用の組成物に関する。
・ASTM D 1238(1986) 規格に従って、230 ℃で2.16kgの負荷において測定し、    g/10分で表した場合に、0.1 〜20のメルトフローインデックス(MFI) を有するプロピレンホモポリマー（Ａ）60〜90重量部。
・３〜20モル％のエチレン及び／又は４〜６の炭素原子を有するα−オレフィンを含み、25〜3000g/10分のＭＦＩを有するプロピレンランダムコポリマー（Ｂ）40〜10重量部。
本発明の組成物中に含まれるポリマー（Ａ）及び（Ｂ）は、「Plastics Engineering」第２版、R. J. Crawford, Pergamon Press、３〜４頁、1987年で与えられた意味においては、半晶質である。
【０００５】
組成物に含まれるホモポリマー（Ａ）は、好ましくは少なくとも65重量部である。この量は、さらに通常、85重量部を超える。組成物中に含まれるホモポリマー（Ａ）の量が低すぎると、気泡最終物品の剛性を損なう。組成物中に含まれるホモポリマー（Ａ）の量が高すぎると、組成物から得られた発泡グラニュールの相互接着性を損ない、同様に発泡の質が損なわれる。
ホモポリマー（Ａ）のＭＦＩ値は、好ましくは少なくとも１g/10分、通常は少なくとも1.5g/10 分、より好ましくは、少なくとも1.8g/10 分である。通常、この値は10g/10分、好ましくは5g/10 分を超えない。この値が3.7g/10 分を超えないこがとても適している。
本発明の組成物で使用したホモポリマー（Ａ）は、一般に、基本的に直鎖、即ち枝分かれのない鎖のポリマーである。「ホモポリマー（Ａ）」の用語は、プロピレンのみから由来するポリマーを意味するものと理解されるべきである。「ホモポリマー（Ａ）」は、また、少量のコモノマーを含むプロピレンコポリマーを意味するものと理解されるべきである。実際は、ホモポリマー（Ａ）に含まれた最大量のコモノマーは、１重量％を超えるべきではなく、好ましくは、0.7 重量％を超えるべきではない。13Ｃ NMRで測定したホモポリマー（Ａ）のアイソタクチック指数（IIとする）は、少なくとも93である。IIが、少なくとも95であるホモポリマー（Ａ）で、良好な結果が得られる。
ホモポリマー（Ａ）は一般に、1200〜2450MPa の弾性曲げ係数(FlexMod) （ASTM D 790M 規格に従って、射出成形した厚さ４mmの試験部品で23℃で測定）を有す。好ましくは、ホモポリマー（Ａ）のFlexMod は、少なくとも1300MPa である。通常、このFlexMod は、2350MPa を超えない。
【０００６】
本発明の組成物は、100 重量部に対し、３〜20モル％のエチレン及び／又は４〜６つの炭素原子を有するα−オレフィンを含む40〜10重量部のプロピレンランダムコポリマー（Ｂ）も含む。
本発明の組成物に含まれるコポリマー（Ｂ）の量は、好ましくは多くとも35重量部である。この量は、さらに通常少なくとも15重量部である。組成物に含まれるコポリマー（Ｂ）が低すぎると、組成物から初期に得られる発泡グラニュールの相互熱シール性が損なわれ、発泡の質も損なわれる。組成物に含まれるコポリマー（Ｂ）が高すぎると、気泡最終物品の剛性が損なわれる。
本発明の組成物に使用されたランダムコポリマー（Ｂ）は、エチレン及びＣ4 〜Ｃ6 α−オレフィンから選ばれた、少なくとも一のコモノマーを含む半晶質プロピレンランダムコポリマーから選ばれる。後者の中では、1-ブテンが好ましい。
【０００７】
ランダムコポリマー（Ｂ）中のコモノマーの含有量は、一般に３〜20モル％である。この範囲では、コモノマーの最適含有量は、コモノマーの性質に依存している。
エチレンとＣ4 〜Ｃ6 α−オレフィンとを同時に含むターポリマーは、決して本発明の範囲から除外されないが、それぞれエチレン又は1-ブテンのみを含む非晶質プロピレンランダムコポリマー（Ｂ）が好ましい。
コポリマー（Ｂ）のＭＦＩ値は、25〜3000g/10分である。この値は、通常少なくとも80g/10分、好ましくは少なくとも100g/10 分、及び有利なのは少なくとも120g/10 分である。少なくとも130g/10 分の値が、とても適している。この値は、通常多くて1000g/10分、好ましくは多くても300g/10 分である。良好な結果は、コポリマー（Ｂ）が多くて250g/10 分及び更に好ましくは多くて200g/10 分のＭＦＩ値の時に得られる。コポリマー（Ｂ）のＭＦＩ値が低すぎると、成形により気泡最終物品を製造する間、発泡グラニュールの相互熱シール性が害される。
本発明の組成物で使用されるコポリマー（Ｂ）は、通常400 〜1000MPa のFlexMod を有する。好ましくは、コポリマー（Ｂ）のFlexMod は、少なくとも500MPaである。特に、このFlexMod は、850MPaを超えない。
【０００８】
本発明の好ましい組成物は、100 重量部に対して、以下の成分を有する。
・1.5 〜5g/10 分のＭＦＩ及び1200〜2450MPa の弾性曲げ係数を有する65〜85重量部のプロピレンホモポリマー（Ａ）。
・３〜20モル％のエチレン及び／又は４〜６の炭素原子を有するα−オレフィンを含み、80〜300g/10 分のＭＦＩ及び400 〜1000MPa の弾性曲げ係数を有する35〜15重量部のプロピレンランダムコポリマー（Ｂ）。
このタイプの組成物の２つのタイプは、特に良い結果を与える。
第１の組成物は、ＭＦＩ値が1.5 〜5g/10 分のプロピレンホモポリマー（Ａ）、65〜85重量部、及び10〜20モル％の1-ブテンを含み且つＭＦＩ値が120 〜250g/10 分のランダムコポリマー（Ｂ）、35〜15重量部を含む。このブテン含有量は、最も好ましくは少なくとも12モル％である。ブテン含有量は、最も好ましくは多くても18モル％である。
第２の組成物は、ＭＦＩ値が1.5 〜5g/10 分で且つIIが少なくとも97のプロピレンホモポリマー（Ａ）、65〜85重量部、及び3.5 〜12モル％のエチレンを含み且つＭＦＩ値が100 〜200g/10 分のランダムコポリマー（Ｂ）、35〜15重量部を含む。このエチレン含有量は、最も好ましくは少なくとも４モル％である。このエチレン含有量は、最も好ましくは多くて10モル％、好ましくは多くて８モル％である。
この場合、ホモポリマー（Ａ）は、より好ましくは、通常、ＨＩＰＰ（高アイソタクティックポリプロピレン）と呼ばれる高剛性ポリマーから選ばれ、そのポリマーに、従来の核生成剤（タルク、安息香酸ナトリウム、ソルビトール誘導体等）がしばしば組み込まれる。
本記述で述べたコモノマー含有量は、200 μm プレスフィルムに加工したポリマーをフーリエ変換ＩＲスペクトルで測定する。ここで述べた意味におけるコポリマーのエチレン含有量を決定するために使用される吸収バンドは、732 と720cm -1である。767cm -1の吸収バンドは、1-ブテン含有量の測定に使用される。
【０００９】
本発明の別の側面を構成する本発明の組成物の製造に関しては、ホモポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）とを混合する。この混合は、いかなる公知工程を使って行ってもよい。この混合は、ホモポリマー（Ａ）の合成に続いて、ホモポリマー（Ａ）を導入した同一の媒体あるいは異なるの媒体で、ランダムコポリマー（Ｂ）を合成して行ってもよい。混合は、２つの予め作ったポリマーを機械的に混合して行うこともできる。
連続合成の場合、組成物を得る工程は、0.1 〜20g/10分のＭＦＩを有するプロピレンホモポリマー（Ａ）60〜90重量部、及び3 〜20モル％のエチレン及び／又は４〜６つの炭素原子を有するα−オレフィンを含み、ＭＦＩが25〜3000g/10分のランダムコポリマー（Ｂ）40〜10重量部を、それぞれ調製する２つの連続重合工程を含む。該工程における各重合工程は、当業者に周知の一般的条件下で、同一の重合媒体又は異なるの重合媒体中で行ってもよい。一般に、ホモポリマー（Ａ）を、最初に調製し、その後、コポリマー（Ｂ）を、最初の工程のホモポリマー（Ａ）の存在下で調製する。これらの工程は、それぞれ互いに独立して、不活性炭化水素希釈剤中の懸濁液の中で、液体状体に保持されたプロピレン中で、又は別に気相で（撹拌床又は好ましくは流動床を使用して）行ってもよい。
【００１０】
本発明の組成物で使用するホモポリマー（Ａ）及びコポリマー（Ｂ）は、十分に生産的で、且つ立体特異的でプロピレンを十分にアイソタクチックの形態に重合でき、要求される量のエチレン及び／又はＣ4 〜Ｃ6 のα−オレフィンをポリマーに取り込むことができるような、いかなる公知触媒系の存在下で調製してもよい。
これら触媒系は、これらポリマーの合成に一般的な条件と類似し、当業者には周知である。
生成したホモポリマー（Ａ）及びコポリマー（Ｂ）のＭＦＩは、分子量調整のために１以上の公知薬剤を加えて調製してよい。水素は、最も普通に使用される。コポリマー（Ｂ）調製用の媒体中における水素の相対濃度は、コポリマー（Ｂ）に与えられたＭＦＩ値が著しく高いので、一般にホモポリマー（Ａ）調製用の媒体中よりも著しく高い。
【００１１】
分子量調整用のモノマー及び薬剤の要求量を、連続あるいは不連続の方法で重合媒体に採り入れてもよい。
本発明の組成物の製造に関し、ホモポリマー（Ａ）及びコポリマー（Ｂ）を、機械的に一緒に混合してもよい。この改変によれば、ホモポリマー（Ａ）及びコポリマー（Ｂ）を別々に調製し、溶融混合する。この改変に従えば、本発明の組成物に含まれるコポリマー（Ｂ）のＭＦＩよりも少ない値になる重合条件下で得られたコポリマー（Ｂ）前駆体を使用してもよい。前駆体のＭＦＩは、一般に１〜20g/10分、好ましくは３〜10g/10分の範囲にある。この前駆体のＭＦＩを、高い剪断速度で前駆体を有機過酸化物と混合する従来方法で、前駆体を「脱重合」(「ビスブレーキング」)して必要な値にすることができる。一般に過酸化物は、溶融状態のコポリマー（Ｂ）前駆体に、一般に温度130 〜350 ℃で混合する。
混合時間は、コポリマー（Ｂ）前駆体の量及び使用した過酸化物の量及び性質、及び混合に使用した装置のタイプに依存する。混合時間は、一般に１秒から１時間の間である。
使用した有機過酸化物の量は、ＭＦＩを所望の値にするために、少なくともコポリマー（Ｂ）前駆体の脱重合を引き起こすために十分な量でなければならない。
混合を行うために、この目的で知られ、十分に高い剪断速度を与えるような、いかなる装置も使用できる。従って、内部ミキサーと同様に外部ミキサーを動かすことができる。内部ミキサーは、最も適していて、ブラベンダータイプのバッチミキサー及び押し出し成形機のような連続ミキサーを含む。
【００１２】
本発明の組成物は、上述した必須成分とは別に、安定剤、顔料、着色料、充填剤、難燃剤、帯電防止剤、潤滑剤、滑り増進剤等の、公知の従来添加物を含んでもよい。
好ましくは、本発明の組成物は、ポリマーとして、上記で定義したポリマー（Ａ）及び（Ｂ）のみを含む。
本発明の組成物は、発泡グラニュールの製造に、及びそれから始まる気泡の物品の次の製造に、特に適応できるような、数多くの性質を有している。この組成物は、良好な高温機械特性も有している。
【００１３】
この組成物のＭＦＩ値は、一般に１〜30g/10分の範囲にある。
この値は、好ましくは少なくとも3g/10 分、最も好ましくは少なくとも5g/10 分である。この値は、好ましくは、多くても25g/10分、最も好ましくは多くて15g/10分である。ＭＦＩ値が低すぎると、組成物の処理が困難になる。ＭＦＩ値が高すぎると、グラニュールの製造のための組成物の均一な発泡が損なわれる。発泡グラニュールの相互封着、発泡の質、組成物のＭＦＩにとって、ホモポリマー（Ａ）より非常に高いコポリマー（Ｂ）のＭＦＩ値（上述した各範囲で）の結果になるのは有利である。
本発明の組成物は、一般に600 〜2000MPa のFlexMod を有している。好ましくは、このFlexMod は少なくとも800MPaである。通常、FlexMod は、1900MPa を超えない。
本発明の特に好ましい組成物は、800 〜1900MPa のFlexMod 及び3 〜25g/10分のＭＦＩを有する。
発泡グラニュールを製造するために、本発明の組成物は、平均サイズ0.5 〜５mm、好ましくは、0.8 〜２mmのプレグラニュールの形態であることが有利である。これらプレグラニュールは、例えば、組成物を押し出し成形して得てもよい。
【００１４】
本発明の組成物は、以下の性質を兼ね備える。
(1) 気泡最終物品を与えるために均一に発泡する能力、十分な高剛性、及び十分に低い密度。
(2) 発泡グラニュールを成形するための広い温度範囲。
(3) 良好な高温機械特性。
本発明の組成物から発泡グラニュールへの転化及び後に続くこれらグラニュールの気泡物品への成形は、一般に従来方法、例えば、文献EP-A-0317995及びUS-A-4626555（本説明に参照として組み込まれる）で記述された方法で行われる。
プレグラニュールを、圧力下に維持した密閉容器中に、揮発性発泡剤及び分散剤の存在下に水に分散する。得られた懸濁液は、組成物の軟化温度以上の温度に、好ましくは組成物の結晶が溶解する温度より５〜20℃低い温度に暖められる。密閉容器の内圧は、一般に揮発性発泡剤の当該温度での蒸気圧と同程度の大きさである。次に、懸濁液は、好ましくは懸濁液面の下にある密閉容器を解放するための装置を通して発泡させる。本発明の組成物に基づいて発泡したグラニュールは、このようにして得られる。
分散媒体として使用した水の量は、本発明の組成物の粒子100 重量部当たり、一般に150 〜1000重量部、好ましくは200 〜500 重量部である。
揮発性発泡剤は、一般に沸点が標準状態下80℃未満の有機化合物から選ばれる。脂肪族炭化水素、ハロゲン脂肪族炭化水素及びこれらの混合物を使用することが好ましい。非常に適した揮発性発泡剤の例は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン等である。
揮発性発泡剤は、一般に本発明の組成物の粒子100 重量部当たり、10〜50重量部、好ましくは15〜30重量部の量が使用される。
分散剤は、一般に以下から選ばれる。
・無機分散剤、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等。
・水溶性重合体保護コロイド、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、Ｎ−ポリ−ビニルピロリドン等。
・陰イオン性界面活性剤、例えば、ドデシルベンゼン硫酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等。
分散剤は、一般に本発明の組成物の粒子100 重量部当たり、0.04〜２重量部の量で使用される。
【００１５】
このようにして得られた発泡グラニュールは、一般に10〜200kg/cm3 、好ましくは15〜100kg/cm3 、最も好ましくは20〜60kg/cm3の嵩密度を有する。これら発泡グラニュールは、上記処理と同時又はその後に、特にその嵩密度が比較的低いときにその孔を安定させるために補助的処理にかけてもよい。この補助的処理は、一般に、発泡グラニュールを0.5 〜10バールの圧力下、5 〜100 時間にわたって揮発性発泡剤で任意に希釈してもよい、空気雰囲気又は窒素のような不活性ガスの雰囲気に保つことからなる。最後に、このようにして得られた発泡グラニュールは、断熱シート又はパネル、建築産業用の充填剤、衝撃耐性包装物品、自動車産業用の部品等のような気泡物品の形態に成形してもよい。この成形は、一般に、適した形を有し及びガス副産物がそこから逃げられるように、型を発泡グラニュールで加熱することにより、及び１〜５バールの圧力の蒸気で型を加熱し、発泡グラニュールが２次発泡を引き起こし、かつ相互凝集を引き起こすことにより行われる。この型の冷却後、所望の気泡物品を得る。
以下の実施例は、本発明を例証するものである。
【００１６】
【実施例】
実施例１
ＭＦＩが3.5g/10 分及びFlexMod が1420MPa であるプロピレンホモポリマー80重量％と、15モル％の1-ブテンを含み及びＭＦＩが220g/10 分及びFlexMod が600MPaのプロピレン／1-ブテンコポリマー［このコポリマーは、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(t-ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）1.6g/kg とともに、押し出し成形機中で融解混合したＭＦＩ5g/10 分の前駆体を解重合して得られた］とからなる混合物を製造した。
9.2g/10 分のＭＦＩ及び1250MPa のFlexMod を有するこの混合物は、粒状化して、１mmの平均直径を有する粒子を得た。
これら粒子を、水、揮発性発泡剤としてのジクロロジフルオロメタン、及び分散剤としてのリン酸カルシウムとドデシルベンゼン硫酸ナトリウムとの混合物を密閉容器中に導入した。この容器は、温度125 ℃、圧力20バールで約１時間維持した。次に、水性懸濁液を、容器の中にあるこの懸濁液の届くレベルより下にあるバルブを通して大気圧への膨張によって放出し、嵩密度が30kg/m3 の発泡グラニュールを得た。
これらのグラニュールが乾燥した後、グラニュールを、蒸気除去穴が備えてあり、約150 ℃で４分間加圧蒸気で加熱された型の中に圧入した。得られた気泡物品は、冷却され、周囲温度下で型を取り外した。
実施例２
2.6g/10 分のＭＦＩ、98のII、2300MPa のFlexMod の高結晶性プロピレンホモポリマー70重量％、及び6.2mol％のエチレンを含み、150g/10 分のＭＦＩ、700MPaのFlexMod 30重量％のプロピレン／エチレンコポリマー（このコポリマーは、ＤＨＢＰの1.5g/kg とともに、押し出し成形機中で融解混合したＭＦＩ4.6g/10 分の前駆体を解重合して得られた）からなる混合物を得た。
9.6g/10 分のＭＦＩ及び1800MPa のFlexMod を有するこの混合物は、粒状化して、１mmの平均直径を有する粒子を得た。
この粒子を発泡グラニュールに転化し、その後、実施例１に記載するように気泡物品とした。