(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中２〜４個のカルボキシル基又は１〜３個のアミド基を有する化合物から、そのカルボキシル基又はアミド基の活性水素原子の全てが２，３−エポキシプロピル基又は２−メチル−２，３−エポキシプロピル基で置換された分子構造を有する上記化合物の２，３−エポキシプロピル誘導体又は２−メチル−２，３−エポキシプロピル誘導体を、当該誘導体の理論エポキシ当量の１．０〜１．１倍のエポキシ当量及び１０ｐｐｍ以下のイオン性ハロゲン含有率を有し、溶融時には透明な液体を形成し、そして１５０℃で２４時間保存したとき３％以下のエポキシ当量の増加を示す安定性を有する高純度の製品として製造するための、下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）  分子中２〜４個のカルボキシル基又は１〜３個のアミド基を有する化合物、当該化合物のカルボキシル基又はアミド基の活性水素原子１モルに対し１．２〜６０モルの量のエピハロヒドリン又は２−メチルエピハロヒドリン、及び触媒として第３級アミン、第４級アンモニウム塩基、第４級アンモニウム塩、トリ置換ホスフィン又は第４級ホスホニウム塩を含有する反応混合物中で、上記化合物とエピハロヒドリン又は２−メチルエピハロヒドリンを反応させることにより、上記化合物の２−ヒドロキシ−３−ハロプロピル誘導体又は２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ハロプロピル誘導体を含有する反応生成物を形成させる工程、
（Ｂ）  工程（Ａ）で得られた反応生成物に、この反応生成物中工程（Ａ）の反応前に含まれていた上記化合物のカルボキシル基又はアミド基の活性水素原子１モルに対して１〜２モルの量のアルカリ金属水酸化物を徐々に添加することにより、上記誘導体に脱ハロゲン化水素反応を起こさせ、そして析出アルカリ金属ハロゲン化物含有のスラリーを形成させると共に、当該スラリーを撹拌しながら上記脱ハロゲン化水素反応を完了させることにより、上記化合物の２，３−エポキシプロピル誘導体又は２−メチル−２，３−エポキシプロピル誘導体とこの反応で生じたアルカリ金属ハロゲン化物を含有するスラリーを調製する工程、
（Ｃ）  工程（Ｂ）で調製されたスラリー又はこのスラリーからアルカリ金属ハロゲン化物を除くことにより得られた液状物を、精製助剤として３０℃の水に対し１重量％以上の溶解度を示すスルホン酸、スルホン酸塩、分子中７個以上の炭素原子を有するカルボン酸塩、分子中４個以上の炭素原子を有するアルコール硫酸エステル塩又はこれらの混合物を、スラリー中の該誘導体１００重量部に対して０．０１〜５重量部の割合で含有する水溶液で洗浄することにより、工程（Ｂ）で生成した上記誘導体を含む精製された液状物を調製する工程、及び
（Ｄ）  工程（Ｃ）で調製された精製液状物から、その中のエピハロヒドリン又は２−メチルエピハロヒドリンを蒸発させて除去することにより、上記化合物の２，３−エポキシプロピル誘導体又は２−メチル−２，３−エポキシプロピル誘導体を高純度製品として生成させる工程からなる方法。
【請求項２】
請求項１において、アルカリ金属水酸化物を２０〜７０重量％の水溶液として添加すること、及び加えられた水と生成した水をこのスラリーから減圧下１０〜８０℃で蒸発により除去しながらこのスラリーを、このスラリーに反応器の底部からその側壁に沿って液面まで上昇する循環流と、そこで反転して反応器中央下部へ向かう巻き込み流と、この巻き込み流にそれを横切る剪断とを起こさせる撹拌下に維持してこのスラリーを均一に維持することからなる方法により、工程（Ｂ）を反応器中で行う請求項１に記載の誘導体を製造するための方法。
【請求項３】
請求項１において、液状物のカラムの中に水溶液を０．１〜１０ｍｍの平均径を有する液粒として導入すること、そのカラム中その液粒を上昇させること、その後カラム中でこの液粒を合体させて水溶液層を形成させること、カラム中この液粒の導入と上昇と合体とからなるサイクルを段階的に上方に向かって繰り返させること、及び液状物に上記導入による水溶液の供給を上記誘導体１００重量部に対して０．０１〜５重量部の精製助剤が供給されるまで続けることにより液状物を精製することからなる方法により、工程（Ｃ）における洗浄を液状物に対して行う請求項１に記載の誘導体を製造するための方法。
【請求項４】
請求項１において、基体表面上に塗布により３０〜５００μｍの厚みを有する工程（Ｃ）による精製液状物又はその濃縮液の膜を、その膜の一端で最も高い蒸発成分濃度を有しそしてその対向端の最も低い蒸発成分濃度に向かって順次蒸発成分濃度が低下するように形成させ、そして上記膜から蒸発成分の５ｍｍＨｇ以下の圧力下１００〜１６５℃の温度で蒸発成分を蒸発させながら、精製液状物又はその濃縮液を最も高い蒸発成分濃度を有する上記膜の一端に連続的に供給し、上記膜厚下の液を対向端に向かって徐々に移動させ、そしてこの膜の対向端から低下した蒸発成分濃度を有する液状物を連続的に回収することからなる方法により、工程（Ｄ）における蒸発を行う請求項１に記載の誘導体を製造するための方法。
【請求項５】
請求項３又は請求項４において、アルカリ金属水酸化物を２０〜７０重量％の水溶液として添加すること、及び加えられた水と生成した水をこのスラリーから減圧下１０〜８０℃で蒸発により除去しながらこのスラリーを、このスラリーに反応器の底部からその側壁に沿って液面まで上昇する循環流と、そこで反転して反応器中央下部へ向かう巻き込み流と、この巻き込み流にそれを横切る剪断とを起こさせる撹拌下に維持してこのスラリーを均一に維持することからなる方法により、工程（Ｂ）を反応器中で行う請求項３又は請求項４に記載の誘導体を製造するための方法。
【請求項６】
請求項２又は請求項４において、液状物のカラムの中に上記水溶液を０．１〜１０ｍｍの平均径を有する液粒として導入すること、そのカラム中その液粒を上昇させること、その後カラム中でこの液粒を合体させて水溶液層を形成させること、カラム中この液粒の導入と上昇と合体とからなるサイクルを段階的に上方に向かって繰り返させること、及び液状物に上記導入による水溶液の供給を上記誘導体１００重量部に対して０．０１〜５重量部の精製助剤が供給されるまで続けることにより液状物を精製することからなる方法により、工程（Ｃ）における洗浄を液状物に対して行う請求項２又は請求項４に記載の誘導体を製造するための方法。
【請求項７】
請求項２又は請求項３において、基体表面上に塗布により３０〜５００μｍの厚みを有する工程（Ｃ）による精製液状物又はその濃縮液の膜を、その膜の一端で最も高い蒸発成分濃度を有しそしてその対向端の最も低い蒸発成分濃度に向かって順次蒸発成分濃度が低下するように形成させ、そして上記膜から蒸発成分の５ｍｍＨｇ以下の圧力下１００〜１６５℃の温度で蒸発成分を蒸発させながら、精製液状物又はその濃縮液を最も高い蒸発成分濃度を有する上記膜の一端に連続的に供給し、上記膜厚下の液を対向端に向かって徐々に移動させ、そしてこの膜の対向端から低下した蒸発成分濃度を有する液状物を連続的に回収することからなる方法により、工程（Ｄ）における蒸発を行う請求項２又は請求項３に記載の誘導体を製造するための方法。
【請求項８】
請求項２において、液状物のカラムの中に水溶液を０．１〜１０ｍｍの平均径を有する液粒として導入すること、そのカラム中その液粒を上昇させること、その後カラム中でこの液粒を合体させて水溶液層を形成させること、カラム中この液粒の導入と上昇と合体とからなるサイクルを段階的に上方に向かって繰り返させること、及び液状物に上記導入による水溶液の供給を上記誘導体１００重量部に対して０．０１〜５重量部の精製助剤が供給されるまで続けることにより液状物を精製することからなる方法により、工程（Ｃ）における洗浄を液状物に対して行い、且つ工程（Ｄ）における蒸発を、基体表面上に塗布により３０〜５００μｍの厚みを有する工程（Ｃ）による精製液状物又はその濃縮液の膜を、その膜の一端で最も高い蒸発成分濃度を有しそしてその対向端の最も低い蒸発成分濃度に向かって順次蒸発成分濃度が低下するように形成させ、そして上記膜から蒸発成分の５ｍｍＨｇ以下の圧力下１００〜１６５℃の温度で蒸発成分を蒸発させながら、精製液状物又はその濃縮液を最も高い蒸発成分濃度を有する上記膜の一端に連続的に供給し、上記膜厚下の液を対向端に向かって徐々に移動させ、そしてこの膜の対向端から低下した蒸発成分濃度を有する液状物を連続的に回収することからなる方法により行う請求項２に記載の誘導体を製造するための方法。
【請求項９】
工程（Ａ）での反応を、反応混合物中で活性水素原子の９０％以上が消失するまで続ける請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の誘導体を製造するための方法。
【請求項１０】
工程（Ｃ）での精製助剤が、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩のポリマー、ナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、テトラヒドロフタル酸塩、ラウリル硫酸塩、フタル酸塩、サリチル酸塩、又は桂皮酸塩である請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の誘導体を製造するための方法。
【請求項１１】
工程（Ａ）での化合物がテレフタル酸であり、そして工程（Ｄ）工程で得られる誘導体がビス（２，３−エポキシプロピル）テレフタレート又はビス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）テレフタレートである請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の誘導体を製造するための方法。
【請求項１２】
工程（Ａ）での化合物がイソシアヌル酸であり、そして工程（Ｄ）で得られる誘導体がトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート又はトリス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートである請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の誘導体を製造するための方法。
【請求項１３】
ビス（２，３−エポキシプロピル）テレフタレート又はビス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）テレフタレートを、請求項１１の工程（Ｄ）で得られた製品より更に精製された製品として製造するための、下記工程（Ｅ）：（Ｅ）請求項１１の工程（Ｄ）で得られた製品を溶媒に溶解することにより当該製品の溶液を調製し、当該溶液から上記誘導体をその結晶として析出させ、そして当該析出物をその溶液から分離して乾燥する工程、を請求項１１の工程（Ｄ）に付加することからなる方法。
【請求項１４】
トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート又はトリス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートを、請求項１２の工程（Ｄ）で得られた製品より更に精製された製品として製造するための、下記工程（Ｅ）：
（Ｅ）  請求項１２の工程（Ｄ）で得られた製品を溶媒に溶解することにより当該製品の溶液を調製し、当該溶液から上記誘導体をその結晶として析出させ、そして当該析出物をその溶液から分離して乾燥する工程、を請求項１２の工程（Ｄ）に付加することからなる方法。
【請求項１５】
トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート又はトリス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートを、当該イソシアヌレートの理論エポキシ当量の１．０〜１．１倍のエポキシ当量を有しそして溶融時には透明な液体を形成する高純度製品として製造するための、下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）  イソシアヌール酸、その活性水素原子１モルに対して１．２〜６０モルの量のエピハロヒドリン又は２−メチル−エピハロヒドリン、及び触媒として第３級アミン、第４級アンモニウム塩基若しくは第４級アンモニウム塩、トリ置換ホスフィン又は第４級ホスホニウム塩を含有する反応混合物中で、当該エピハロヒドリン又は２−メチル−エピハロヒドリンとイソシアヌール酸を反応させることにより、生じたトリス（２−ヒドロキシ−３−ハロプロピル）イソシアヌレート又はトリス（２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ハロプロピル）イソシアヌレートを含有する反応生成物を形成させる工程、
（Ｂ）  反応器中上記反応生成物に、この反応生成物中工程（Ａ）の反応前に含まれていたイソシアヌール酸の活性水素原子１モルに対して１〜２モルの量のアルカリ金属水酸化物を、その２０〜７０重量％水溶液として徐々に添加することにより、上記反応生成物中のイソシアヌレートに脱ハロゲン化水素反応を起こさせ、そして析出アルカリ金属ハロゲン化物を含有するスラリーを形成させると共に、当該脱ハロゲン化水素反応が完了するまでこのスラリーを、このスラリーに反応器の底部からその側壁に沿って液面まで上昇する循環流と、そこで反転して反応器中央下部へ向かう巻き込み流とこの巻き込み流にそれを横切る剪断とを起こさせる撹拌下に維持することによりスラリーを均一に維持しながら、加えられた水と生成した水をこのスラリーから減圧下１０〜８０℃で蒸発により除去することにより、生じたトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート又はトリス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、及び上記反応によって生成したアルカリ金属ハロゲン化物を含有する最終のスラリーを調製する工程、
（Ｃ）  上記最終のスラリー又はこのスラリーからアルカリ金属ハロゲン化物を除くことにより得られた液状物を、水で洗浄することにより上記イソシアヌレートを含む精製された液状物を調製する工程、及び
（Ｄ）  上記精製された液状物から、その中のエピハロヒドリン又は２−メチル−エピハロヒドリンを蒸発させて除去することにより、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート又はトリス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートを、上記高純度製品として生成させる工程からなる方法。
【請求項１６】
トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート又はトリス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートを、当該イソシアヌレートの理論エポキシ当量の１．０〜１．１倍のエポキシ当量を有しそして溶融時には透明な液体を形成する高純度製品として製造するための、下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）  イソシアヌール酸、その活性水素原子１モルに対して１．２〜６０モルの量のエピハロヒドリン又は２−メチル−エピハロヒドリン、及び触媒として第３級アミン、第４級アンモニウム塩基若しくは第４級アンモニウム塩、トリ置換ホスフィン又は第４級ホスホニウム塩を含有する反応混合物中で、当該エピハロヒドリン又は２−メチル−エピハロヒドリンとイソシアヌール酸を反応させることにより、生じたトリス（２−ヒドロキシ−３−ハロプロピル）イソシアヌレート又はトリス（２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ハロプロピル）イソシアヌレートを含有する反応生成物を形成させる工程、
（Ｂ）  反応器中上記反応生成物に、この反応生成物中工程（Ａ）の反応前に含まれていたイソシアヌール酸の活性水素原子１モルに対して１〜２モルの量のアルカリ金属水酸化物を、徐々に添加して脱ハロゲン化水素反応を起こさせ、そして析出アルカリ金属ハロゲン化物を含有するスラリーを形成させると共に、この脱ハロゲン化水素反応が完了するまで、析出アルカリ金属ハロゲン化物を含有するスラリーを撹拌することにより、生じたトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート又はトリス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、及びこの反応によって生成したアルカリ金属ハロゲン化物を含有する最終のスラリーを調製する工程、
（Ｃ）  上記最終のスラリーからアルカリ金属ハロゲン化物を除去することによって得られた液状物のカラムの中に、水を０．１〜１０ｍｍの平均径を有する液体粒として導入すること、そのカラム中その液体粒を上昇させること、その後カラム中でこの液体粒を合体させて水層を形成させること、カラム中この液体粒の導入と上昇と合体とからなるサイクルを段階的に上方に向かって繰り返させること、及び液状物に上記導入による水の供給を、上記イソシアヌレート１００重量部に対して５０〜５０００重量部の水が供給されるまで続けることにより、上記イソシアヌレートを含有する精製された液状物を調製する工程、及び
（Ｄ）  工程（Ｃ）による精製された液状物からエピハロヒドリン又は２−メチル−エピハロヒドリンを蒸発させて除去することにより、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート又はトリス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートを、上記高純度製品として生成させる工程からなる方法。
【請求項１７】
トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート又はトリス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートを、当該イソシアヌレートの理論エポキシ当量の１．０〜１．１倍のエポキシ当量を有しそして溶融時には透明な液体を形成する高純度製品として製造するための、下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）  イソシアヌール酸、その活性水素原子１モルに対して１．２〜６０モルの量のエピハロヒドリン又は２−メチル−エピハロヒドリン、及び触媒として第３級アミン、第４級アンモニウム塩基若しくは第４級アンモニウム塩、トリ置換ホスフィン又は第４級ホスホニウム塩を含有する反応混合物中で、当該エピハロヒドリン又は２−メチル−エピハロヒドリンとイソシアヌール酸を反応させることにより、生じたトリス（２−ヒドロキシ−３−ハロプロピル）イソシアヌレート又はトリス（２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ハロプロピル）イソシアヌレートを含有する反応生成物を形成させる工程、
（Ｂ）  反応器中上記反応生成物に、この反応生成物中工程（Ａ）の反応前に含まれていたイソシアヌール酸の活性水素原子１モルに対して１〜２モルの量のアルカリ金属水酸化物を、徐々に添加して脱ハロゲン化水素反応を起こさせ、そして析出アルカリ金属ハロゲン化物を含有するスラリーを形成させると共に、この脱ハロゲン化水素反応が完了するまで、析出アルカリ金属ハロゲン化物を含有するスラリーを撹拌することにより、生じたトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート又はトリス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、及びこの反応によって生成したアルカリ金属ハロゲン化物を含有する最終のスラリーを調製する工程、
（Ｃ）  上記最終のスラリー又はこのスラリーからアルカリ金属ハロゲン化物を除くことにより得られた液状物を、水で洗浄することにより上記イソシアヌレートを含む精製された液状物を調製する工程、及び
（Ｄ）  基体表面上に塗布により３０〜５００μｍの厚みを有する工程（Ｃ）による上記精製液状物又はその濃縮液の膜を、その膜の一端で最も高い蒸発成分濃度を有しそしてその対向端の最も低い蒸発成分濃度に向かって順次蒸発成分濃度が低下するように形成させ、そして上記膜から蒸発成分の５ｍｍＨｇ以下の圧力下１００〜１６５℃の温度で蒸発成分を蒸発させながら、上記精製液状物又はその濃縮液を最も高い蒸発成分濃度を有する上記膜の一端に連続的に供給し、上記膜厚下の液を対向端に向かって徐々に移動させ、そしてこの膜の対向端から低下した蒸発成分濃度を有する液状物を連続的に回収することからなる方法で、工程（Ｃ）による精製液状物からエピハロヒドリン又は２−メチルエピハロヒドリンを除去することにより、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート又はトリス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートを上記高純度製品として生成させる工程からなる方法。
【請求項１８】
請求項１５において、液状物のカラムの中に水を０．１〜１０ｍｍの平均径を有する液体粒として導入すること、そのカラム中その液体粒を上昇させること、その後カラム中でこの液体粒を合体させて水層を形成させること、カラム中この液体粒の導入と上昇と合体とからなるサイクルを段階的に上方に向かって繰り返させること、及び液状物に上記導入による水の供給を、上記イソシアヌレート１００重量部に対して５０〜５０００重量部の水が供給されるまで続けることからなる方法により、工程（Ｃ）における洗浄を液状物に対して行う請求項１５記載のトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート又はトリス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートを製造するための方法。
【請求項１９】
請求項１５、請求項１６又は請求項１８において、基体表面上に塗布により３０〜５００μｍの厚みを有する工程（Ｃ）による精製液状物又はその濃縮液の膜を、その膜の一端で最も高い蒸発成分濃度を有しそしてその対向端の最も低い蒸発成分濃度に向かって順次蒸発成分濃度が低下するように形成させ、そして上記膜から蒸発成分の５ｍｍＨｇ以下の圧力下１００〜１６５℃の温度で蒸発成分を蒸発させながら、上記精製液状物又はその濃縮液を最も高い蒸発成分濃度を有する上記膜の一端に連続的に供給し、上記膜厚下の液を対向端に向かって徐々に移動させ、そしてこの膜の対向端から低下した蒸発成分濃度を有する液状物を連続的に回収することからなる方法により、工程（Ｄ）における蒸発を行う請求項１５、請求項１６又は請求項１８記載のトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート又はトリス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートを製造するための方法。
【請求項２０】
下記工程（Ｅ）：
（Ｅ）  請求項１５乃至請求項１９のいずれか１項の工程（Ｄ）で得られた製品を溶媒に溶解することにより当該製品の溶液を調製し、当該溶液から上記誘導体をその結晶として析出させ、そして当該析出物をその溶液から分離して乾燥する工程、をその採用された工程（Ｄ）に付加することからなる、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート又はトリス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートを、上記採用された工程（Ｄ）による製品よりも更に精製された製品として製造するための方法。
【請求項２１】
ビス（２，３−エポキシプロピル）テレフタレート又はビス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）テレフタレートを、当該テレフタレートの理論エポキシ当量の１．０〜１．１倍のエポキシ当量を有しそして溶融時には透明な液体を形成する高純度製品として製造するための、下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）  テレフタル酸、その活性水素原子１モルに対して１．２〜６０モルの量のエピハロヒドリン又は２−メチル−エピハロヒドリン、及び触媒として第３級アミン、第４級アンモニウム塩基若しくは第４級アンモニウム塩、トリ置換ホスフィン、第４級ホスホニウム塩又はアルカリ金属ハロゲン化物を含有する反応混合物中で、当該エピハロヒドリン又は２−メチル−エピハロヒドリンとテレフタル酸を反応させることにより、生じたビス（２−ヒドロキシ−３−ハロプロピル）テレフタレート又はビス（２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ハロプロピル）テレフタレートを含有する反応生成物を形成させる工程、
（Ｂ）  反応器中上記反応生成物に、この反応生成物中工程（Ａ）の反応前に含まれていたテレフタル酸の活性水素原子１モルに対して１〜２モルの量のアルカリ金属水酸化物を、その２０〜７０重量％水溶液として徐々に添加することにより、上記反応生成物中のテレフタレートに脱ハロゲン化水素反応を起こさせ、そして析出アルカリ金属ハロゲン化物を含有するスラリーを形成させると共に、当該脱ハロゲン化水素反応が完了するまでこのスラリーを、このスラリーに反応器の底部からその側壁に沿って液面まで上昇する循環流と、そこで反転して反応器中央下部へ向かう巻き込み流とこの巻き込み流にそれを横切る剪断とを起こさせる撹拌下に維持することによりスラリーを均一に維持しながら、加えられた水と生成した水をこのスラリーから減圧下１０〜８０℃で蒸発により除去することにより、生じたビス（２，３−エポキシプロピル）テレフタレート又はビス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）テレフタレート、及び上記反応によって生成したアルカリ金属ハロゲン化物を含有する最終のスラリーを調製する工程、
（Ｃ）  上記最終のスラリー又はこのスラリーからアルカリ金属ハロゲン化物を除くことにより得られた液状物を、水で洗浄することにより上記テレフタレートを含む精製された液状物を調製する工程、及び
（Ｄ）  上記精製された液状物から、その中のエピハロヒドリン又は２−メチル−エピハロヒドリンを蒸発させて除去することにより、ビス（２，３−エポキシプロピル）テレフタレート又はビス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）テレフタレートを、上記高純度製品として生成させる工程からなる方法。
【請求項２２】
ビス（２，３−エポキシプロピル）テレフタレート又はビス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）テレフタレートを、当該テレフタレートの理論エポキシ当量の１．０〜１．１倍のエポキシ当量を有しそして溶融時には透明な液体を形成する高純度製品として製造するための、下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）  テレフタル酸、その活性水素原子１モルに対して１．２〜６０モルの量のエピハロヒドリン又は２−メチル−エピハロヒドリン、及び触媒として第３級アミン、第４級アンモニウム塩基若しくは第４級アンモニウム塩、トリ置換ホスフィン、第４級ホスホニウム塩又はアルカリ金属ハロゲン化物を含有する反応混合物中で、当該エピハロヒドリン又は２−メチル−エピハロヒドリンとテレフタル酸を反応させることにより、生じたビス（２−ヒドロキシ−３−ハロプロピル）テレフタレート又はビス（２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ハロプロピル）テレフタレートを含有する反応生成物を形成させる工程、
（Ｂ）  反応器中上記反応生成物に、この反応生成物中工程（Ａ）の反応前に含まれていたテレフタル酸の活性水素原子１モルに対して１〜２モルの量のアルカリ金属水酸化物を、徐々に添加して脱ハロゲン化水素反応を起こさせ、そして析出アルカリ金属ハロゲン化物を含有するスラリーを形成させると共に、この脱ハロゲン化水素反応が完了するまで、析出アルカリ金属ハロゲン化物を含有するスラリーを撹拌することにより、生じたビス（２，３−エポキシプロピル）テレフタレート又はビス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）テレフタレート、及びこの反応によって生成したアルカリ金属ハロゲン化物を含有する最終のスラリーを調製する工程、
（Ｃ）  上記最終のスラリーからアルカリ金属ハロゲン化物を除去することによって得られた液状物のカラムの中に、水を０．１〜１０ｍｍの平均径を有する液体粒として導入すること、そのカラム中その液体粒を上昇させること、その後カラム中でこの液体粒を合体させて水層を形成させること、カラム中この液体粒の導入と上昇と合体とからなるサイクルを段階的に上方に向かって繰り返させること、及び液状物に上記導入による水の供給を、上記テレフタレート１００重量部に対して５０〜５０００重量部の水が供給されるまで続けることにより、上記テレフタレートを含有する精製された液状物を調製する工程、及び
（Ｄ）  工程（Ｃ）による精製された液状物からエピハロヒドリン又は２−メチル−エピハロヒドリンを蒸発させて除去することにより、ビス（２，３−エポキシプロピル）テレフタレート又はビス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）テレフレートを、上記高純度製品として生成させる工程からなる方法。
【請求項２３】
ビス（２，３−エポキシプロピル）テレフタレート又はビス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）テレフタレートを、当該テレフタレートの理論エポキシ当量の１．０〜１．１倍のエポキシ当量を有しそして溶融時には透明な液体を形成する高純度製品として製造するための、下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）  テレフタル酸、その活性水素原子１モルに対して１．２〜６０モルの量のエピハロヒドリン又は２−メチル−エピハロヒドリン、及び触媒として第３級アミン、第４級アンモニウム塩基若しくは第４級アンモニウム塩、トリ置換ホスフィン、第４級ホスホニウム塩又はアルカリ金属ハロゲン化物を含有する反応混合物中で、当該エピハロヒドリン又は２−メチル−エピハロヒドリンとテレフタル酸を反応させることにより、生じたビス（２−ヒドロキシ−３−ハロプロピル）テレフタレート又はビス（２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ハロプロピル）テレフタレートを含有する反応生成物を形成させる工程、
（Ｂ）  反応器中上記反応生成物に、この反応生成物中工程（Ａ）の反応前に含まれていたテレフタル酸の活性水素原子１モルに対して１〜２モルの量のアルカリ金属水酸化物を、徐々に添加して脱ハロゲン化水素反応を起こさせ、そして析出アルカリ金属ハロゲン化物を含有するスラリーを形成させると共に、この脱ハロゲン化水素反応が完了するまで、析出アルカリ金属ハロゲン化物を含有するスラリーを撹拌することにより、生じたビス（２，３−エポキシプロピル）テレフタレート又はビス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）テレフタレート、及びこの反応によって生成したアルカリ金属ハロゲン化物を含有する最終のスラリーを調製する工程、
（Ｃ）  上記最終のスラリー又はこのスラリーからアルカリ金属ハロゲン化物を除くことにより得られた液状物を、水で洗浄することにより上記テレフタレートを含む精製された液状物を調製する工程、及び
（Ｄ）  基体表面上に塗布により３０〜５００μｍの厚みを有する工程（Ｃ）による上記精製液状物又はその濃縮液の膜を、その膜の一端で最も高い蒸発成分濃度を有しそしてその対向端の最も低い蒸発成分濃度に向かって順次蒸発成分濃度が低下するように形成させ、そして上記膜から蒸発成分の５ｍｍＨｇ以下の圧力下１００〜１６５℃の温度で蒸発成分を蒸発させながら、上記精製液状物又はその濃縮液を最も高い蒸発成分濃度を有する上記膜の一端に連続的に供給し、上記膜厚下の液を対向端に向かって徐々に移動させ、そしてこの膜の対向端から低下した蒸発成分濃度を有する液状物を連続的に回収することからなる方法で、工程（Ｃ）による精製液状物からエピハロヒドリン又は２−メチルエピハロヒドリンを除去することにより、ビス（２，３−エポキシプロピル）テレフタレート又はビス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）テレフタレートを上記高純度製品として生成させる工程からなる方法。
【請求項２４】
請求項２１において、液状物のカラムの中に水を０．１〜１０ｍｍの平均径を有する液体粒として導入すること、そのカラム中その液体粒を上昇させること、その後カラム中でこの液体粒を合体させて水層を形成させること、カラム中この液体粒の導入と上昇と合体とからなるサイクルを段階的に上方に向かって繰り返させること、及び液状物に上記導入による水の供給を、上記テレフタレート１００重量部に対して５０〜５０００重量部の水が供給されるまで続けることからなる方法により、工程（Ｃ）における洗浄を液状物に対して行う請求項２１記載のビス（２，３−エポキシプロピル）テレフタレート又はビス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）テレフタレートを製造するための方法。
【請求項２５】
請求項２１、請求項２２又は請求項２４において、基体表面上に塗布により３０〜５００μｍの厚みを有する工程（Ｃ）による精製液状物又はその濃縮液の膜を、その膜の一端で最も高い蒸発成分濃度を有しそしてその対向端の最も低い蒸発成分濃度に向かって順次蒸発成分濃度が低下するように形成させ、そして上記膜から蒸発成分の５ｍｍＨｇ以下の圧力下１００〜１６５℃の温度で蒸発成分を蒸発させながら、上記精製液状物又はその濃縮液を最も高い蒸発成分濃度を有する上記膜の一端に連続的に供給し、上記膜厚下の液を対向端に向かって徐々に移動させ、そしてこの膜の対向端から低下した蒸発成分濃度を有する液状物を連続的に回収することからなる方法により、工程（Ｄ）における蒸発を行う請求項２１、請求項２２又は請求項２４記載のビス（２，３−エポキシプロピル）テレフタレート又はビス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）テレフタレートを製造するための方法。
【請求項２６】
下記工程（Ｅ）：
（Ｅ）  請求項２１乃至請求項２５のいずれか１項の工程（Ｄ）で得られた製品を溶媒に溶解することにより当該製品の溶液を調製し、当該溶液から上記誘導体をその結晶として析出させ、そして当該析出物をその溶液から分離して乾燥する工程、をその採用された工程（Ｄ）に付加することからなる、ビス（２，３−エポキシプロピル）テレフタレート又はビス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）テレフタレートを、上記採用された工程（Ｄ）による製品よりも更に精製された製品として製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２，３−エポキシプロピル基又は２−メチル−２，３−エポキシプロピル基を有するエポキシ化合物を高純度の製品として製造する方法の改良に係わり、特に、分子中２〜４個のカルボキシル基を有する化合物又は１〜３個のアミド基を有する化合物から、そのカルボキシル基又はアミド基の活性水素原子の全てが２，３−エポキシプロピル基又は２−メチル−２，３−エポキシプロピル基で置換された分子構造を有する２，３−エポキシプロピル誘導体又は２−メチル−２，３−エポキシプロピル誘導体を、溶融時に透明且つ安定な溶融体が得られるような高純度の製品として効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第３８５９３１４号明細書は、ポリカルボン酸と、このポリカルボン酸のカルボキシル基１モルに対して２モル以上のエピクロルヒドリンとを、第３級アミン、第３級アミン塩又は第４級アンモニウム化合物を触媒に使用して、温度１５０〜２００゜Ｆで酸価が０になるまで反応させ、そして生じたクロルヒドリンエステルを、温度９０〜１３０゜Ｆ及びこの反応温度で生じた水を蒸留して除くに十分な減圧下でアルカリ金属水酸化物を徐々に添加することにより脱ハロゲン化水素反応させて、ポリカルボン酸のグリシジルエステルを製造する方法を開示している。
【０００３】
そしてその明細書には、イソフタル酸のクロルヒドリンエステルを脱ハロゲン化水素反応させて得られた生成物を水で洗浄し、次いでその洗浄後の生成物からエピクロルヒドリンを減圧下蒸留で除くことにより、１５２のエポキシ当量と０．８％の全塩素含量を有するジグリシジルイソフタレートを製造した例が示されている。このエポキシ当量は理論値１３９に対し１．０９倍である。
【０００４】
特公昭４４−２０３２３号公報には、アミド基を有する化合物をホスホニウムハライドの存在下に反応させ、次いでその反応生成物をアルカリ性化合物で処理することにより上記アミド基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体を製造する方法が開示されている。そしてその明細書の実施例は、上記方法により得られたトリグリシジルイソシアヌレート含有生成物を、水、燐酸モノナトリウムの水溶液及び蒸留水で洗浄した後、減圧下１１０℃でその洗浄物から揮発物を除去することにより、８９％の収率でトリグリシジルイソシアヌレートの製品が得られたこと、及びこの製品の５０重量％メタノール溶液から結晶化させることにより得られた最終製品は、その１００ｇ中のエポキシド当量が０．９２であり、１．０重量％の塩素を含有し、そして１００℃で１１５時間加熱したとき、１００ｇ中のエポキシド当量の低下率が１０％であったことを例示している。
【０００５】
特公昭４５−２２７５１号公報には、シアヌル酸とその６〜３０倍モルのエピクロルヒドリンとを、第３級アミン、第４級アンモニウム塩基、第４級アンモニウム塩などの触媒の存在下６０〜１６５℃で反応させた後、化学量論的に５〜４０％過剰量の水酸化アルカリの濃厚水溶液を添加し、これにより得られた反応生成物を、これに水、燐酸二水素ナトリウムの水溶液、水酸化ナトリウムの希薄水溶液などを加えてかき混ぜることにより洗浄し、そして最後にエピクロルヒドリンを回転式蒸発機で留去することにより、トリグリシジルイソシアヌレートを製品として製造する方法が開示されている。そしてその実施例は、この製品は、その１ｋｇ当たり９．４９〜９．８モルのオキシラン酸素を含有し、そして０．５〜１．１％の塩素を含有することを示している。
【０００６】
米国特許第３１９８２４１号明細書には、揮発性物質と非揮発性物質を含有する流体を、垂直に配置された伝熱面上を重力で流下させることにより当該流体の薄膜をこの伝熱面上に形成させ、そして熱交換流体からの伝熱によりこの流体膜から揮発性物質を蒸発させることを繰り返して、非揮発性物質を揮発性物質から分離して回収する方法が開示されている。
【０００７】
米国特許第４３９５５４２号明細書には、２０００ｐｐｍ以上のエピクロルヒドリン及び関連揮発物質を含有するトリグリシジルイソシアヌレートを、これを容易に流動させるには十分だが熱分解を起こさせるには不十分な温度、例えば１４３〜１５９℃に加熱し、そして１〜５００ｍｍＨｇの圧力下上記加熱された製品を微細金網等を充填したカラム又は多段蒸発ストリッパーに重力による流下で通すことを一度以上行うことにより、上記製品に多段ストリッピングを起こさせて１０ｐｐｍ以下の量のエピクロルヒドリン及び関連揮発物質を含有するトリグリシジルイソシアヌレートを製造する方法が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来法によるエポキシ化合物の製品は、ポリエステル系塗料の原料のような通常の用途には使用することができたが、次第に或いは用途によっては、これらエポキシ化合物を高純度の工業製品として提供することが望まれている。特にこれらエポキシ化合物が半導体装置の封止材、導電性接着剤、ソルダーレジストなどに使用されるようになってから、これら用途に有用である多価カルボン酸又は１個以上のアミド基を有する化合物の２，３−エポキシプロピル誘導体又は２−メチル−２，３−エポキシプロピル誘導体を、高い純度を有する工業製品として提供することが望まれている。
上記のような従来の製造方法に公知の精製方法を組み合わせることにより、この高純度化の要望がある程度満たされた製品を製造することができる。例えば、上記製法に於ける中間生成物である２，３−エポキシプロピル誘導体のエピクロルヒドリン溶液、又は２−メチル−２，３−エポキシプロピル誘導体の２−メチルエピクロルヒドリン溶液の水洗の繰り返し数を増やすことにより、或いは製品の２，３−エポキシプロピル誘導体又は２−メチル−２，３−エポキシプロピル誘導体を、メタノールなどのアルコール溶液から再結晶させることを繰り返すことにより製品の純度を高めることができる。
【０００９】
しかしこれらグリシジルエステル、Ｎ−グリシジル化合物などは一般に、水洗の際に無視できない量で水に溶解するため、上記のように製品の水洗を繰り返すことは製品の収率低下をもたらす。また上記のような再結晶による精製法は、非結晶性のエポキシ化合物の製品に対しては適用することができず、そして結晶性のエポキシ化合物の製品に対して適用しても、これに含まれる微細な不溶性不純物を除去することは困難であるから、結局、溶融によって透明な溶融体が得られる程の根本的精製を達成させることは困難である。
【００１０】
特公昭４５−２２７５１号公報に記載の製造方法では、最後に行われるエピクロルヒドリンの除去は、能率の低い回転式蒸発機により行われ、そして製品収率もかなり低く、この方法は大規模の工業生産には不利である。特公昭４４−２０３２３号公報に記載の方法においても、最後に行われるエピクロルヒドリンの除去は、減圧下の揮発によって行われるが、同公報には製品の純度を高めるような蒸発方法は開示されていない。
【００１１】
米国特許第３１９８２４１号明細書に開示の方法による上記流下フィルムは、流体が自重で流下することにより形成されるフィルムであるから、低濃度にエピクロルヒドリンを含有するトリグリシジルイソシアヌレートのような粘度の高い流体では、薄いフィルムを短時間に形成させることは困難である。この米国特許に開示の方法では、高温での流下フィルムの形成回数を増加させる必要があり、エピクロルヒドリンの除去に長時間を要すのみならず、この高温に保たれている長時間の間に製品の純度低下が起こりやすい。
【００１２】
米国特許第４３９５５４２号明細書に開示の上記方法においても、流体は自重によって流下するから、低濃度にエピクロルヒドリンを含有するトリグリシジルイソシアヌレートのような粘度の高い流体では、上記流下において薄膜が形成されることはない。多段ストリッピングによる蒸発方法では、米国特許第３１９８２４１号明細書に記載の流下フィルムで蒸発させる方法に比べて、短時間にエピクロルヒドリンの除去を終わらせることができるが、特に大規模の装置で行うときは、ストリッパー内壁に高分子量物質が付着して、これが円滑な伝熱を妨げたり、或いはストリッピング後の製品中に不溶性異物として混入することが起こる。特に、このような不溶性異物を含有する製品を使用して、透明な樹脂成形体を製造したときにはその成形体の透明性が低下し、或いは塗料として塗膜を形成させたときにはその塗膜の表面の平滑性が低下するなどの問題が生じる。
【００１３】
本発明は、分子中２〜４個のカルボキシル基又は１〜３個のアミド基を有する化合物から、そのカルボキシル基又はアミド基の活性水素原子の全てが２，３−エポキシプロピル基又は２−メチル−２，３−エポキシプロピル基で置換された分子構造を有する２，３−エポキシプロピル誘導体又は２−メチル−２，３−エポキシプロピル誘導体を、高いオキシラン酸素含有率、高い熱安定性及び低いイオン性ハロゲン含有率を有し、そして溶融によって透明な溶融体が得られるような工業製品として、効率よく製造するための方法を提供しようとするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の分子中２〜４個のカルボキシル基又は１〜３個のアミド基を有する化合物の２，３−エポキシプロピル誘導体又は２−メチル−２，３−エポキシプロピル誘導体を高純度の製品として製造する方法は、分子中２〜４個のカルボキシル基又は１〜３個のアミド基を有する化合物、当該化合物のカルボキシル基又はアミド基の活性水素原子１モルに対し１．２〜６０モルの量のエピハロヒドリン又は２−メチルエピハロヒドリン、及び触媒として第３級アミン、第４級アンモニウム塩基、第４級アンモニウム塩、トリ置換ホスフィン又は第４級ホスホニウム塩を含有する反応混合物中で、上記化合物にエピハロヒドリン又は２−メチルエピハロヒドリンを付加反応させることにより、上記化合物の２−ヒドロキシ−３−ハロプロピル誘導体、又は２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ハロプロピル誘導体を含有する反応生成物を形成させる工程（Ａ）、工程（Ａ）で得られた反応生成物に、この反応生成物中上記反応前に含まれていた上記化合物のカルボキシル基又はアミド基の活性水素原子１モルに対して１〜２モルの量のアルカリ金属水酸化物を徐々に添加することにより、上記誘導体に脱ハロゲン化水素反応を起こさせ、そして析出アルカリ金属ハロゲン化物を含有するスラリーを形成させると共に、この脱ハロゲン化水素反応が完了するまで、スラリーを撹拌することにより、上記化合物の２，３−エポキシプロピル誘導体又は２−メチル−２，３−エポキシプロピル誘導体とこの反応で生じたアルカリ金属ハロゲン化物を含有するスラリーを調製する工程（Ｂ）、工程（Ｂ）で調製されたスラリー又はこのスラリーからアルカリ金属ハロゲン化物を除くことにより得られた液状物を、精製助剤として３０℃の水に対し１重量％以上の溶解度を示すスルホン酸、スルホン酸塩、分子中７個以上の炭素原子を有するカルボン酸塩、分子中４個以上の炭素原子を有するアルコール硫酸エステル塩、又はこれらの混合物の精製有効量を含有する水溶液で洗浄することにより、上記誘導体を含む精製された液状物を調製する工程（Ｃ）、及び工程（Ｃ）で調製された精製液状物から、その中のエピハロヒドリン又は２−メチルエピハロヒドリンを蒸発させて除去することにより、上記化合物の２，３−エポキシプロピル誘導体又は２−メチル−２，３−エポキシプロピル誘導体を高純度製品として生成させる工程（Ｄ）からなる。
【００１５】
本発明では、エポキシ化合物の製品のエポキシ当量は、オキシラン酸素原子１モルを含有する製品のグラム数で規定される。
製品のイオン性ハロゲン含有率は、１００重量部のアセトニトリルと２５重量部の純水との混合液に製品を溶解させることにより得られる製品溶液、或いは上記混合液で製品を抽出処理することにより得られる製品溶液を検体として、これをイオンクロマトグラフィー分析法で測定することにより得られる値であり、製品中に塩の形態で存在するイオン性ハロゲンの含有率を表す。
【００１６】
製品の熱安定性は、加熱前製品のエポキシ当量と、この製品を密閉容器中１５０℃で２４時間加熱した後の製品のエポキシ当量の差である増加エポキシ当量が、加熱前製品のエポキシ当量に対するパーセントで表され、この増加エポキシ当量のパーセントが小さいほど製品の熱安定性は高いと評価される。
製品の溶融時の濁度は、製品を溶融後脱泡することにより得られる溶融体のカオリン濁度で表される。このカオリン濁度は、特級試薬のカオリン１ｇと３７重量％ホルマリン１０ミリリットルの混合物を純水で希釈した液について、そのカオリン濃度が１０ｐｐｍのときカオリン濁度１、カオリン濃度が２０ｐｐｍのときカオリン濁度２、カオリン濃度が３０ｐｐｍのときカオリン濁度３、カオリン濃度が５０ｐｐｍのときカオリン濁度４とそれぞれ規定され、このカオリン濁度に一致する上記製品の溶融体の濁度を以て、上記製品の溶融時のカオリン濁度が表される。製品の溶融体のこの濁度が小さいほど製品の純度は高いことを表す。１以下のカオリン濁度は実質的に透明である。
【００１７】
本発明の上記工程（Ｄ）により得られる製品は、化合物の理論値エポキシ当量の１．０〜１．１倍のエポキシ当量、エポキシ当量の増加率３％以下の熱安定性、１０重量ｐｐｍ以下のイオン性ハロゲン含有率及び溶融時１以下のカオリン濁度を有する高純度製品である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
工程（Ａ）において原料に供される分子中２〜４個のカルボキシル基を有する化合物としては、従来からエポキシ化合物の製造原料として用いられているものでよい。その例としては、マレイン酸、こはく酸、イタコン酸、フマル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、又は不飽和脂肪酸のダイマー酸若しくはトリマー酸のごとき脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ハイミック酸、テトラクロルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、フェニレンジ酢酸又はナフタル酸のごとき芳香族ジカルボン酸；トリメリト酸又はトリメシン酸のごとき芳香族トリカルボン酸；ピロメリト酸のごとき芳香族テトラカルボン酸などが挙げられる。１個のカルボキシル基は、活性水素原子を１個有するので、分子中ジカルボン酸は２個の、トリカルボン酸は３個の、そしてテトラカルボン酸は４個のそれぞれ活性水素原子を有する。これらカルボキシル基を有する化合物の酸無水物も、工程（Ａ）でカルボキシル基を有する化合物として反応する限り使用することができる。これら酸無水物の分子中の活性水素原子の数は、その酸無水物が加水分解されたときに分子中に含まれる全カルボキシル基の数で表される。２〜４個のカルボキシル基を有する化合物の好ましい例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸などが挙げられる。
【００１９】
分子中１〜３個のアミド基を有する化合物としては、従来からエポキシ化合物の製造原料として用いられているものでよい。その例としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル尿素、エチレン尿素、ヒダントイン、イソシアヌル酸などが挙げられ、これらの中でもヒダントイン、イソシアヌル酸などが好ましい。エチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素及びＮ，Ｎ′−ジフェニル尿素は、１個のアミド基を有するが２個の活性水素原子を有し、ヒダントインは２個のアミド基を有し、そして２個の活性水素原子を有する。イソシアヌル酸は３個のアミド基を有し、そして３個の活性水素原子を有する。
【００２０】
エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピイオドヒドリンなどが挙げられるが、これらの中でも入手しやすいエピクロルヒドリンが好ましい。２−メチルエピハロヒドリンとしては、２−メチルエピクロルヒドリン、２−メチルエピブロムヒドリン、２−メチルエピイオドヒドリンなどが挙げられるが、２−メチルエピクロルヒドリンが入手しやすく好ましい。
【００２１】
触媒としては、アミン、第４級アンモニウム化合物、置換ホスフィン、第４級アンモニウム化合物などを使用することができ、例えばブチルアミンのような第１級アミン、ジブチルアミンのような第２級アミンなども使用できるが、好ましい触媒としては、第３級アミン、第４級アンモニウム塩基、第４級アンモニウム塩、トリ置換ホスフィン及び第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００２２】
好ましい触媒の例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン又はトリエタノールアミンのごとき第３級アミン；テトラメチルアンモニウム水酸化物又はベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物のごとき第４級アンモニウム水酸化物；ベンジルトリメチルアンモニウム塩化物、ベンジルトリメチルアンモニウム酢酸化物、メチルトリエチルアンモニウム塩化物、テトラメチルアンモニウム塩化物又はテトラエチルアンモニウム塩化物のごとき第４級アンモニウム塩；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン又はトリブチルホスフィンのごときトリ置換ホスフィン；メチルトリフェニルホスホニウム臭化物、メチルトリフェニルホスホニウム塩化物、エチルトリフェニル塩化物、メチルトリフェニルホスホニウム沃化物、ベンジルトリフェニルホスホニウム臭化物又はエチルトリフェニルホスホニウム臭化物のごとき第４級ホスホニウム塩等が挙げられ、これらの中でもテトラメチルアンモニウム塩化物、テトラエチルアンモニウム臭化物、エチルトリフェニルホスホニウム臭化物などが好ましい。テレフタル酸を原料として使用するときは、例えば臭化ナトリウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物も触媒として用いることが出来る。
【００２３】
アルカリ金属水酸化物の例としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの水酸化物が挙げられ、これらの中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましく、そしてこれらアルカリ金属水酸化物は、濃厚な水溶液、例えば、２０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の水溶液として使用するのが好ましい。
【００２４】
工程（Ａ）には４種類の原料を採用することができる。第１の原料は、上記カルボキシル基を有する化合物とエピハロヒドリンからなり、第２の原料は、上記カルボキシル基を有する化合物と２−メチルエピハロヒドリンからなり、第３の原料は、上記アミド基を有する化合物とエピハロヒドリンからなり、そして第４の原料は、上記アミド基を有する化合物と２−メチルエピハロヒドリンからなる。いずれの原料を採用するときも、エピハロヒドリン又は２−メチルエピハロヒドリンは、カルボキシル基を有する化合物又はアミド基を有する化合物の活性水素原子１モルに対して、１．２〜６０モル、好ましくは２〜２０モル、そして最も好ましくは５〜１０モルの比率で用いられる。
【００２５】
工程（Ａ）では、上記カルボキシル基又はアミド基を有する化合物に、エピハロヒドリン又は２−メチルエピハロヒドリンを付加反応させることにより、上記カルボキシル基又はアミド基を有する化合物の２−ヒドロキシ−３−ハロプロピル誘導体又は２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ハロプロピル誘導体が生成する。従って、上記ジカルボン酸からはそのビス（２−ヒドロキシ−３−ハロプロピル）エステル又はビス（２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ハロプロピル）エステルが、上記トリカルボン酸からはそのトリス（２−ヒドロキシ−３−ハロプロピル）エステル又はトリス（２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ハロプロピル）エステルが、そして上記テトラカルボン酸からはそのテトラキス（２−ヒドロキシ−３−ハロプロピル）エステル又はテトラキス（２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ハロプロピル）エステルがそれぞれ生成する。また上記尿素誘導体からはそのＮ,Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシ−３−ハロプロピル）誘導体又はビス（２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ハロプロピル）誘導体が、ヒダントインからはそのＮ,Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシ−３−ハロプロピル）誘導体又はビス（２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ハロプロピル）誘導体が、そしてイソシアヌル酸からはそのトリス（２−ヒドロキシ−３−ハロプロピル）エステル又はトリス（２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ハロプロピル）エステルがそれぞれ生成する。
【００２６】
工程（Ａ）の付加反応は、触媒の不存在下でも行わせることができるが、反応を促進する物質を使用して促進させるのが好ましい。反応を促進させる物質としては、その作用の比較的弱いもの、例えば水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物から、その作用の比較的強い上記触媒にまで及ぶ広範囲の物質を使用することができるが、上記好ましい触媒を使用して反応を促進させるのが好ましい。従って、この付加反応は、上記原料と触媒の第３級アミン、第４級アンモニウム塩基、第４級アンモニウム塩、トリ置換ホスフィン又は第４級ホスホニウム塩からなる反応混合物中で、好ましくは６０〜１３０℃の温度で加熱することにより行われる。触媒量としては、カルボキシル基を有する化合物又はアミド基を有する化合物の１モルに対して、上記触媒化合物の０．００１〜０．１モル、特に０．０１〜０．０５モルの比率が好ましい。テレフタル酸を原料として反応させる場合に用いられるアルカリ金属ハロゲン化物触媒についても上記モル比が好ましい。上記反応混合物には、反応を促進させるために、その当初の段階で、その中のエピハロヒドリン又は２−メチルエピハロヒドリンに対して０．１〜２重量％の水を含有させても良い。
【００２７】
この反応混合物の加熱は、好ましくは反応混合物中の上記化合物が有するカルボキシル基又はアミド基の活性水素原子の９０％以上、特に好ましくはこの活性水素原子の全量が消失するまで続けられる。反応混合物中のこの活性水素原子の検出は、例えば、液体クロマトグラフィー分析法で行うことができる。このようにして通常、２〜１０時間の上記加熱により、エピハロヒドリンと上記２−ヒドロキシ−３−ハロプロピル誘導体を含有する反応生成物、又は２−メチルエピハロヒドリンと上記２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ハロプロピル誘導体を含有する反応生成物が形成される。
【００２８】
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で形成された反応生成物に含まれる２−ヒドロキシ−３−ハロプロピル誘導体及び副生物の２−ヒドロキシ−１，３−ジハロプロパンから、或いは２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ハロプロピル誘導体及び副生物の２−ヒドロキシ−２−メチル−１，３−ジハロプロパンから、ハロゲン化水素を離脱させるいわゆる脱ハロゲン化水素反応を起こさせることにより、これら化合物がエポキシ化合物に変換される。
【００２９】
従ってこの反応により、副生物の２−ヒドロキシ−１，３−ジハロプロパンからはエピハロヒドリンが、そして副生物の２−ヒドロキシ−２−メチル−１，３−ジハロプロパンからは、２−メチルエピハロヒドリンがそれぞれ生成する。
また工程（Ａ）で生成したジカルボン酸のビス（２−ヒドロキシ−３−ハロプロピル）エステルからはこのジカルボン酸のビス（２，３−エポキシプロピル）エステルが、そしてジカルボン酸のビス（２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ハロプロピル）エステルからはこのカルボン酸のビス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）エステルがそれぞれ生成する。
【００３０】
同様にトリカルボン酸のトリス（２−ヒドロキシ−３−ハロプロピル）エステルからはこのトリカルボン酸のトリス（２，３−エポキシプロピル）エステルが、そしてトリカルボン酸のトリス（２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ハロプロピル）エステルからはこのトリカルボン酸のトリス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）エステルがそれぞれ生成する。
【００３１】
テトラカルボン酸のテトラキス（２−ヒドロキシ−３−ハロプロピル）エステルからはこのテトラカルボン酸のテトラキス（２，３−エポキシプロピル）エステルが、そしてテトラカルボン酸のテトラキス（２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ハロプロピル）エステルからはこのテトラカルボン酸のテトラキス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）エステルがそれぞれ生成する。
【００３２】
尿素誘導体のＮ,Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシ−３−ハロプロピル）誘導体からはこの尿素誘導体のＮ,Ｎ′−ビス（２，３−エポキシプロピル）誘導体が、そして尿素誘導体のＮ,Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ハロプロピル）誘導体からはこの尿素誘導体のＮ,Ｎ′−ビス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）誘導体がそれぞれ生成する。
【００３３】
ヒダントインのＮ,Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシ−３−ハロプロピル）誘導体からはヒダントインのＮ,Ｎ′−ビス（２，３−エポキシプロピル）誘導体が、そしてヒダントインのＮ,Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ハロプロピル）誘導体からはヒダントインのＮ,Ｎ′−ビス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）誘導体がそれぞれ生成する。
【００３４】
イソシアヌル酸のトリス（２−ヒドロキシ−３−ハロプロピル）エステルからはイソシアヌル酸のトリス（２，３−エポキシプロピル）エステルが、そしてイソシアヌル酸のトリス（２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ハロプロピル）エステルからはイソシアヌル酸のトリス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）エステルがそれぞれ生成する。
【００３５】
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で形成された反応生成物に、その中のエピハロヒドリン又は２−メチルエピハロヒドリンの還流下、その反応生成物中上記付加反応前に含まれていた上記化合物のカルボキシル基又はアミド基の活性水素原子１モルに対して１〜２モル、好ましくは１〜１．２モルの比率の量のアルカリ金属水酸化物が、好ましくはその２０〜７０重量％水溶液、特に好ましくは４０〜６０重量％の水溶液として徐々に、好ましくは液滴として少しずつ添加される。この添加により、上記脱ハロゲン化水素反応が起こって反応混合物中にアルカリ金属ハロゲン化物と水が生成する。そしてこのアルカリ金属ハロゲン化物は析出して、この析出アルカリ金属ハロゲン化物を含有するスラリーが形成される。この脱ハロゲン化水素反応を、このスラリー中のエピハロヒドリンに対して５〜３０重量％の量のジメチルホルムアミド又はメチルイソブチルケトンのような非プロトン性且つ極性の溶媒の共存下に行わせることにより、この脱ハロゲン化水素反応の速度を高めることができ、そして後記の工程（Ｄ）により得られる製品中の加水分解性ハロゲンの含有率を減少させることができる。上記量の非プロトン性且つ極性の溶媒の共存下にこの反応を行わせる方法としては、工程（Ａ）において反応混合物中にこの溶媒を添加しておく方法でもよいが、比較的低い温度で行われる工程（Ｂ）においてスラリー中にこの溶媒を添加してこの反応を進行させる方法が好ましい。
【００３６】
このようにしてスラリーを形成させると共に、このスラリーを、減圧下、なるべく低い温度、例えば１０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃に維持することにより、このスラリーからその中のエピハロヒドリン又は２−メチルエピハロヒドリンと一緒に、加えられた水と生成した水を連続的に蒸発させ、その蒸気を凝縮器で凝縮させ、凝縮水を反応混合物の外に排出し、そして凝縮したエピハロヒドリン又は２−メチルエピハロヒドリンはスラリー中に還流させる。更に、この添加では、その初期は１００ｍｍＨｇ付近の減圧度に維持し、この添加の進行と共に徐々に減圧度を高めて、この添加の後期は６０ｍｍＨｇ付近まで減圧度を高めるのが好ましい。この工程（Ｂ）の反応は通常１〜１０時間で完了させることができる。
【００３７】
この工程（Ｂ）の反応は、そのスラリーの撹拌下に行うのが好ましい。小規模で行われる反応には、通常の、例えば、パドル翼、タービン翼などによる撹拌でも十分であるが、工程（Ｂ）の反応を大規模に、例えば２０リットル或いはそれ以上の容積のスラリー中で行うときは、通常の撹拌では不十分である。この撹拌が不十分であると、上記析出アルカリ金属ハロゲン化物、水及びアルカリ金属水酸化物が、液の流動が不十分となりやすい反応器の底部や器壁に偏在したり、或いは嵩張った状態で付着し、そして水の円滑な蒸発が妨げられることが起こる。そしてこのように析出アルカリ金属ハロゲン化物、水及びアルカリ金属水酸化物の分散が不十分であると、上記のように偏在が起こった部分で副反応が起こりやすく、後続する工程（Ｃ）及び（Ｄ）により得られる製品の収率及び純度が低下するが、スラリーをこのような析出アルカリ金属ハロゲン化物、水及びアルカリ金属水酸化物の偏在が起こらないような十分な撹拌下に維持することにより、製品の収率及び純度を高い水準に維持することができることが見いだされた。
【００３８】
この析出アルカリ金属ハロゲン化物、水及びアルカリ金属水酸化物の偏在が起こらないようなスラリーの撹拌を、パドル翼やタービン翼を有する撹拌機の回転速度を単に高める方法で行うことは、特に１００リットル以上の大容積のスラリーに対しては効率的でない。そして反応の進行につれて、スラリー中の析出アルカリ金属ハロゲン化物濃度が高まると、これら撹拌機の高速回転に大きな抵抗をもたらす。場合によっては、このように撹拌機の回転速度を高めても、析出アルカリ金属ハロゲン化物、水及びアルカリ金属水酸化物を器壁に押しつける結果に終わることも起こる。更に大きい容積のスラリーでは、その上部液面に近いほどスラリーに含まれる水は蒸発しやすいが、反応器底部のスラリーに含まれる水は沸騰を起こさないことが多い。従ってこの反応器底部に、析出アルカリ金属ハロゲン化物、水及びアルカリ金属水酸化物が一緒になって停滞すると、これに接触するスラリー中で上記のように副反応が起こりやすい。
【００３９】
スラリーに高い流速を与えることはさほど重要ではなく、そしてスラリーに部分的旋回流を与えるような撹拌もさほど有効ではない。むしろスラリー全体にわたって均一分散体が維持されるような撹拌が好ましい。このような好ましい撹拌の例としては、反応器の底部から反応器の側壁に沿ってスラリーの上部液面まで液層の上昇が起こるような循環流と、この上昇した循環流がこの上部液面の側壁付近で反転して中央下部へ向かう巻き込み流と、この巻き込み流に対する横向きせん断による巻き込み流の細分化とにより均一混合が起こる撹拌が挙げられる。この循環流と、巻き込み流と、この巻き込み流の細分を起こさせる撹拌機は既に知られ、そして市販品としても入手することができる。この好ましい撹拌を起こさせる撹拌機と共に、反応器にバッフルを付備することにより更に好ましい撹拌を行うことができる。
【００４０】
従って１００リットル以上の大容積のスラリーを扱う工程（Ｂ）では、反応器中、工程（Ａ）で得られた反応生成物に、その中のエピハロヒドリンの還流下、この反応生成物中上記付加反応前に含まれていた上記化合物の活性水素原子１モルに対して１〜２モル、好ましくは１〜１．２モルの量のアルカリ金属水酸化物をその２０〜７０重量％の水溶液、好ましくはその４０〜６０重量％の水溶液として徐々に添加することにより、析出アルカリ金属ハロゲン化物を含有するスラリーを形成させ、そして加えられた水と生成した水をこのスラリー、好ましくは減圧下２０〜６０℃に維持されたスラリーから蒸発により除去すると共に、上記脱ハロゲン化水素反応が完了するまでこのスラリーを、これを内容する反応器の底部からその側壁に沿って液面まで上昇する循環流とこの上昇した循環流が液面の側壁周辺部で反転して反応器中央下部へ向かう巻き込み流とこの巻き込み流に対する横向きのせん断による巻き込み流の細分とによりスラリーの均一混合が起こる撹拌下に維持する方法（Ｂ′）により、析出アルカリ金属ハロゲン化物を含有し、且つ、上記カルボキシル基又はアミド基を有する化合物の２，３−エポキシプロピル誘導体とエピハロヒドリン、又は２−メチル−２，３−エポキシプロピル誘導体と２−メチルエピハロヒドリンを含有するスラリーが好ましく調製される。この方法（Ｂ′）は、反応生成物中の副生する不純物量を著しく減少させることができるから、イソシアヌル酸のトリス（２，３−エポキシプロピル）エステル又はトリス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）エステル、テレフタル酸のビス（２，３−エポキシプロピル）エステル又はビス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）エステルなどの結晶性誘導体の製品を製造する場合には、後の製造工程（Ｅ）により著しく純度を高めることができ、これら製品の製造に有利である。
【００４１】
工程（Ｃ）に使用される精製助剤としては、３０℃の水に対し１重量％以上の溶解度を示すような水溶性の有機基含有化合物が用いられる。３０℃の水に対し１重量％より低い溶解度を示すような有機基含有化合物を精製助剤として使用すると、その水溶液に接触する有機層に、そのような低い溶解度を示す化合物がその水溶液から移入し、後の工程で回収される製品中にまで残存して製品の品質を低下させる。傾向としては、化合物中の有機基に含まれる炭素原子数の増加につれて、有機基含有化合物の水に対する溶解度は低下するが、有機基を含み、且つ上記のように３０℃の水に対し１重量％以上の溶解度を示す化合物が好ましい。精製助剤としては、水に溶解させたとき酸性又はアルカリ性の水溶液が生成するような化合物も、製品収率の低下や追加の洗浄工程を要するなどの効率低下を許容すれば使用することはできるが、このような効率低下が起こらない化合物として、水に溶解させたとき中性の水溶液が得られるような化合物が好ましい。
【００４２】
精製助剤として使用される化合物の例としては、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸塩、アルコール硫酸エステル塩、これらの混合物などが挙げられる。これら化合物は、炭化水素基、アミド基、エステル基、ヒドロキシ基、エーテル基、アセトキシ基、これらの基で置換された炭化水素基などを含有してもよい。そして上記塩としては、マグネシウム、カルシウム又はアルミニウムの塩のような多酸塩基の塩よりも、塩に高い水溶解度を与えるような１酸塩基の塩、例えばナトリウム、カリウム又はリチウムのようなアルカリ金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンのようなアミン塩、又はアンモニウム塩が好ましい。
【００４３】
好ましいスルホン酸の例としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等１〜３個の炭素原子を有するアルキル置換のベンゼンスルホン酸、ナフタレンモノスルホン酸などが挙げられる。
好ましいスルホン酸塩の例としては、ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩のようなアミン塩、トルエンスルホン酸のような１〜３個の炭素原子を有するアルキル置換ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩のようなアミン塩、これらアルキル置換ベンゼンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩のようなアミン塩、ｐ−ノニルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩のようなアミン塩、ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩のようなアミン塩、又はこれらナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物のごとき芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩；メタンスルホン酸のナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩のようなアミン塩、エタンスルホン酸のナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩のようなアミン塩、ビニルスルホン酸のナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩のようなアミン塩、これらビニルスルホン酸塩のポリマー、２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩のようなアミン塩、スルホ酢酸オクチルのナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩のようなアミン塩、ブタンスルホン酸のナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩のようなアミン塩、ヘキサンスルホン酸のナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩のようなアミン塩、オクタンスルホン酸のナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩のようなアミン塩、又はデカンスルホン酸のナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩のようなアミン塩のごとき１０個までの炭素原子を有するアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。
【００４４】
好ましいカルボン酸塩の例としては、ヘプタン酸のナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、オクタン酸のナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、又はデカン酸のナトリウム塩のようなアルカリ金属塩のごとき１１個までの炭素原子を有する一価アルカン酸のアルカリ金属塩；安息香酸のナトリウム塩、サリチル酸のモノナトリウム塩又は桂皮酸のナトリウム塩のような芳香族一価カルボン酸のアルカリ金属塩；フタル酸のジナトリウム塩のような芳香族二価カルボン酸のジアルカリ金属塩；ヘキサヒドロフタル酸のジナトリウム塩のような脂環式炭化水素ジカルボン酸のジアルカリ金属塩；ｏ−ヒドロキシ安息香酸のナトリウム塩又はｐ−ヒドロキシ安息香酸のナトリウム塩のようなヒドロキシベンゼンカルボン酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００４５】
好ましいアルコール硫酸エステル塩の例としては、ブチル硫酸エステルのナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩のようなアミン塩、ヘプチル硫酸エステルのナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩のようなアミン塩、オクチル硫酸エステルのナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩のようなアミン塩、デシル硫酸エステルのナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩のようなアミン塩、ラウリル硫酸エステルのナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩のようなアミン塩、ミリスチル硫酸エステルのナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩のようなアミン塩、ラウリルジエチレングリコールエーテル硫酸エステルのナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩のようなアミン塩、ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテル硫酸エステルのナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩のようなアミン塩などが挙げられる。ラウリルポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステルのナトリウム塩のようなアルカリ金属塩のごとき１０〜２８個の炭素原子を有するアルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩も使用することができる。
【００４６】
特に好ましい化合物としては、ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩、トルエンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩、ビニルスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩、又はこれらビニルスルホン酸塩のポリマー、ラウリル硫酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩、ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩の水溶性ホルムアルデヒド縮合物、桂皮酸のナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩、サリチル酸のナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩、テトラヒドロフタル酸のジナトリウム塩、ジカリウム塩又はジリチウム塩、フタル酸のジナトリウム塩、ジカリウム塩又はジリチウム塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などが挙げられる。これら化合物を精製助剤として使用すると、後の工程で回収される製品の熱安定性及び溶融時の透明性を著しく高めることができる。更に、最も好ましい芳香族スルホン酸、そのアルカリ金属塩などは、後の工程で回収される製品に残留することがなく、精製助剤に原因する製品の品質低下を殆ど起こさない。
【００４７】
工程（Ｃ）でのスラリーの洗浄により、当該スラリー中に含まれているアルカリ金属ハロゲン化物、残存触媒、残存アルカリ金属水酸化物、その他不純物などが当該スラリーから、これに接触した水層に移行し、精製された液状物が調製される。当該水層は、これら移行成分の他にスラリーに含まれていたエピハロヒドリンと２，３−エポキシプロピル誘導体、又は２−メチルエピハロヒドリンと２−メチル−２，３−エポキシプロピル誘導体の少量を溶解して含有する。従って、この精製では、なるべく少ない量の水を使用することにより製品収率を高め、そしてなるべく短時間に洗浄を終了させることにより、生産効率を高めるのが有利である。
【００４８】
精製助剤としての上記化合物の水溶液で上記スラリーを洗浄すると、水層中のこの精製助剤は有機層には殆ど移行することなく、短時間に且つ比較的少量の水で十分に精製された液状物が得られ、特に、後の工程（Ｄ）で回収された製品は、溶融時に１以下のカオリン濁度を示すほどの精製が達成されることが見いだされた。
【００４９】
スラリーの洗浄は、１回で行うよりも２〜３回繰り返して行うのが好ましい。精製助剤の使用量は多いほど効果的であるが、上記５重量％以上に増加させても、その割には効果は向上しない。上記のように繰り返し洗浄する方法で、その１度目と２度目には、スラリー中の誘導体１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、最も好ましくは０．１〜１重量部の上記精製助剤をその水溶液として使用し、そして３度目には製品に精製助剤の混入が起こらないように精製助剤の量を減らして、スラリー中の誘導体１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜２重量部、最も好ましくは０．００１〜１重量部の上記精製助剤をその水溶液として使用するのが好ましい。スラリーを洗浄するのに使用される水の量は、これら各回において、スラリーに含まれる２，３−エポキシプロピル誘導体又は２−メチル−２，３−エポキシプロピル誘導体に対して０．５〜５０重量倍、特に１〜５重量倍程度が好ましい。
比較的低い水溶解度を示す精製助剤の水溶液で洗浄したときは、その後に少量の純水で更に洗浄するのが好ましい。この洗浄に用いられる水溶液には、燐酸二水素ナトリウムのような弱酸性の中和剤を共存させてもよい。洗浄に用いられる水溶液の温度としては、１０〜４０℃程度、特に２０〜３０℃が好ましい。
【００５０】
この洗浄は、スラリーの層と洗浄のための上記水溶液とを十分に接触させることにより行われ、従来から知られている種々の装置を使用して回分式、或いは連続式のいずれの方法によっても行うことができる。例えば、撹拌機を備えた容器中に上記スラリーと、上記量の精製助剤と水とを個別に或いは一緒に水溶液として供給し、スラリーの層と洗浄水の層が十分に接触するように撹拌することにより行うことができる。撹拌時間は、撹拌強度によっても異なるが、通常の撹拌によれば、５〜１０分程度の短時間に終了させることができる。この撹拌の停止後容器中の液は静置される。この静置に要する時間は、上記のように撹拌の強度によっても異なるが、通常の撹拌によれば、５〜６０分、好ましくは１０〜３０分程度でよい。
しかしこのようにして容器中撹拌の方法でスラリーの層を上記水溶液で洗浄する場合には、精製助剤の濃度が不足する水溶液を使用する場合に遭遇するように、この洗浄後に尚有機層が濁りを示すことがある。スラリーの層と洗浄のための水溶液層とを十分に接触させるために生じた有機層の微細な液粒は比較的容易に合体して、再び有機層を形成するに至るのに対して、微細な水溶液の液粒は容易には合体を起こさず、その結果上記再び形成された有機層の中にこの微細な水溶液の液粒は長時間にわたって分散して上記濁りを生じさせていることが見いだされた。そして再び形成された水層は、有機層の微細な液粒を殆ど含まないが、このように微細な水溶液の液粒が分散したまま有機層を回収して、後の工程（Ｄ）によりこの有機層からエピハロヒドリンを蒸発させると、純度の低い製品が生成することが見いだされた。この有機層の中の微細な水溶液の液粒は、この有機層から移行してこの水溶液の液粒の周りに存在する不純物によって、その安定な分散が維持されているものと考えられる。
【００５１】
スラリーの好ましい洗浄方法として、上記水溶液をスラリーのカラムの中に０．１〜１０ｍｍの平均径を有する液粒として導入し、スラリーのカラムの中で上昇させることによりスラリーとこの液粒を接触させ、そしてその後この液粒を合体させることにより水溶液層を形成させ、或いはこの液粒を既に形成されている水溶液の層に合体させてこの液粒をスラリーのカラムから分離することにより、効率よくそして高い純度で製品を製造することができることが見いだされた。そしてこの液粒による洗浄方法は、工程（Ｂ）で調製された析出アルカリ金属ハロゲン化物を含有するスラリーにその析出アルカリ金属ハロゲン化物を溶解させるに十分な量、好ましくはその２〜３重量倍の水又は上記水溶液を加えて緩やかにかき混ぜる方法で、或いはこの析出アルカリ金属ハロゲン化物を含有するスラリーを濾過する方法で、その析出アルカリ金属ハロゲン化物を除去することにより得られた液状物に適用するのが好ましい。このような液粒による好ましい洗浄は、上記のように液状物のカラムの中で液粒を合体させることにより形成させた水溶液の層を再度、その上部液状物のカラムの中に０．１〜１０ｍｍの平均径を有する液粒として導入し、上昇させ、そして合体させることを繰り返すことにより、更に効率よく行うことができ、そして濁りを呈しない精製された液状物を得ることができる。
【００５２】
従って工程（Ｃ）では、上記析出アルカリ金属ハロゲン化物を除去することにより得られた液状物のカラムに、上記精製助剤を含有する水溶液を、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜１０ｍｍの平均径を有する液粒として導入し、当該液粒を液状物のカラムの中で上昇させ、そしてこの液粒を合体させて当該水溶液の層を形成させた後、その水溶液の層を上部の液状物カラムに再度０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜１０ｍｍの平均径を有する液粒として導入し、その液粒を上昇させ、そして合体させることを繰り返すと共に、液状物に、その中の上記誘導体１００重量部に対して０．０１〜５重量部の精製助剤が供給されるまで、精製助剤の水溶液の供給を続ける方法（Ｃ′）により、精製された液状物を好ましく調製することができる。この方法（Ｃ′）では、精製助剤と一緒に供給される水の量は、上記誘導体１００重量部に対して５０〜５０００重量部程度が好ましく、そしてこの方法（Ｃ′）は繰り返し適用することができる。
【００５３】
この方法（Ｃ′）は、精製の効果が極めて高いので、工程（Ｂ）において好ましい方法（Ｂ′）を使用しない場合に得られる不純物量の多い液状物に対しても有利に精製を達成することができる。更にこの方法（Ｃ′）によれば、用いられる精製助剤の量を低めても、有機層の中に水溶液が残留することが起こらないから、有効に精製することができ、そしてその極端な例として、精製助剤を含有しない水を使用してこの（Ｃ′）の洗浄操作を行う場合でさえ、容器中有機層と水とを撹拌した後長時間静置して有機層を回収する方法に比し、尚改良された精製を短時間に達成させることができる。特に、イソシアヌル酸のトリス（２，３−エポキシプロピル）エステル又はトリス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）エステル、テレフタル酸のビス（２，３−エポキシプロピル）エステル又はビス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）エステルなどの結晶性誘導体の製品を製造する場合には、後の精製工程（Ｅ）により更に純度を高めることができるから、精製助剤を含有しない水を使用してこの（Ｃ′）の洗浄操作を行う方法、即ち上記析出アルカリ金属ハロゲン化物を除去することにより得られた液状物のカラムに、上記精製助剤を含有しない水を０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜１０ｍｍの平均径を有する液粒として導入し、当該液粒を液状物のカラムの中で上昇させ、そしてこの液粒を合体させて当該水の層を形成させた後、その上部の液状物のカラムに再度０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜１０ｍｍの平均径を有する液粒として導入し、その液粒を上昇させ、そして合体させることを繰り返すことを、液状物に、その中の上記誘導体１００重量部に対して５０〜５０００重量部の水が供給されるまで続ける方法（Ｃ″）は、これら結晶性誘導体の製品の製造に好適である。そして、この方法（Ｃ″）は繰り返し適用することができる。
【００５４】
このように液状物のカラムの中で、０．１〜１０ｍｍの平均径を有する水溶液の液粒の導入、上昇及び合体による水溶液の層の形成を繰り返し行う方法は、このような方法のためにつくられた装置を使用することにより行うことができる。例示すれば、この装置は、円筒部と、この円筒部上端に連続してその上側に設置された円筒状液貯留部と、この円筒部下端に連続してその下側に設置された円筒状液貯留部と、この上側の液貯留部を覆う蓋部と、この蓋部の中央を貫通して円筒部下端まで挿入された回転軸を有する。この上側の液貯留部は、円筒部とほぼ同じ内径と液を貯留するに十分な高さを有し、そしてその上部には液排出口が設けられている。上記蓋部にはそれを貫通して上側の液貯留部の下端付近まで伸びる液供給導管が設置されている。下側の液貯留部は、円筒部とほぼ同じ内径と液を貯留するに十分な深さを有し、その底部には液排出口が設けられ、そして下側の液貯留部の中腹にはその側壁を貫通して回転軸の下端付近まで伸びる液供給導管が設置されている。回転軸には、その下端から円筒部上端付近の高さまで、等間隔に複数の多孔盤が取り付けられ、そして円筒部の内壁には各多孔盤に挟まれる位置に、複数のドーナッツ状邪魔板が取り付けられている。各多孔盤の外周下側には帯状リングが取り付けられ、そしてこの多孔盤の孔は、０．１〜１０ｍｍの平均径を有する液滴を発生することができるように、この盤の上面から下面に貫通して設けられている。この回転軸は、その上端に連結された駆動装置の作動により或る回転角毎に往復回転する。
【００５５】
上記水洗装置に、その上側の液貯留部中腹の高さまで、蓋部の液供給導管から、水との非混和性を示し且つ水より大きい比重を有する有機質液体を供給し、回転軸を往復回転させながら、次いで下側の液貯留部の液供給導管から洗浄のための水溶液を供給すると、この水溶液はこの導管出口から有機質液体中に放出され、最下段の多孔盤のリング内に補足され、その貫通孔を通って水溶液の液粒となって、有機質液体のカラム中この多孔盤の上方に放出され、そして有機質液体のカラム中上方に向かって運動しながら分散される。この分散液粒は、円筒部の内壁に設けられた邪魔板により円筒内中央に寄せられながら下から２段目の多孔盤のリング内に捕捉され、そこで合体を起こした後、再びその貫通孔を通って有機質液体のカラム中この多孔盤の上方に液粒として放出され、そして有機質液体のカラム中上方に向かって運動しながら分散される。このようにして下側の液貯留部の中腹から供給された水溶液は、有機質液体のカラム中を液粒状の分散と液粒の合体とを繰り返しながら上昇し、遂に上側の液貯留部の有機質液体カラムの上面に到達し、そしてそのカラムの上に水溶液の層を形成して貯留される。下側の液貯留部の中腹からの水溶液の供給を更に続けると、有機質液体カラム上の水溶液層の量は次第に増加し、そして上側の液貯留部の液排出口に到達した水溶液はその排出口から溢れて排出される。上記有機質液体の供給と水溶液の供給とを連続して行うことにより、有機質液体と水溶液とを連続的に向流式に接触させることができる。有機質液体の供給速度と水溶液の供給速度は調節することができ、そして回転軸の回転速度を調節することにより上記水溶液の液粒の大きさを調節することができる。このような水洗装置は市販品としても入手することができる。
【００５６】
上記液状物と水溶液とを連続的にこの水洗装置に供給することにより、この水洗装置の内部で液状物と水溶液とを上記のようにして連続的に接触させることができ、この水洗装置の底部から精製された液状物を連続的に回収することができる。このような水洗方法によるときも、有機層中の誘導体１００重量部に対して０．０１〜５重量部の上記精製助剤が供給されるまで、その水溶液を有機層中に導入することを続けるのが好ましい。上記のような水洗装置は、精製助剤を含有しない水を使用する上記（Ｃ″）の方法にも適用することができる。
【００５７】
このようにして工程（Ｃ）により通常、エピクロルヒドリンの場合の７０〜９０重量％のような濃度でエピハロヒドリンを含有する精製された液状物が調製される。
工程（Ｄ）では、このようにして精製された液状物から、その中に通常含まれるエピハロヒドリン又は２−メチルエピハロヒドリン、及びその他少量含まれる揮発成分が蒸発により除去されると共に、これら蒸発成分を含まない製品が製造される。その蒸気は凝縮器に導かれて液体として回収される。
【００５８】
上記精製された液状物からエピハロヒドリン又は２−メチルエピハロヒドリンを蒸発させて液を濃縮することは、例えば通常の蒸留器、回転式蒸発機、フラッシュエバポレーター、流下フィルム式蒸発機などを使用する方法により容易に行うことができるが、濃縮された液中のエピハロヒドリン又は２−メチルエピハロヒドリン濃度が１０重量％程度に至ると、液は高い粘度を示す。特に、液中のエピハロヒドリン又は２−メチルエピハロヒドリン濃度が１重量％以下に至るとこれら蒸発成分の蒸発速度も急減するために、効率的にこれら蒸発成分を除去することが困難である。そしてこれら成分の濃度が１０重量％以下、特に１重量％以下に至った液では、工程（Ｃ）での精製が不充分なときは１００〜１６５℃のような高い温度でオキシラン酸素の含有率の低下が起こりやすいことが見いだされた。このオキシラン酸素含有率の低下は、工程（Ｃ）における不充分な洗浄によって残存した微量の不純物に原因しているものと考えられる。しかし精製助剤が不足する水溶液を使用するときは、工程（Ｃ）に於ける洗浄回数を増加させても不純物を完全に除去することは困難であり、そしてこの洗浄回数を増加させることは、工程（Ｄ）で得られる製品の収率が低下するので好ましくない。従って、工程（Ｃ）における精製では、洗浄効果の高い精製助剤の水溶液を使用して、許容される程度の微量に不純物を含有する液状物を調製し、そして工程（Ｄ）において、この液状物又はその濃縮液から短時間にこれら蒸発成分を除去することにより、実質的にこれら蒸発成分を含有しない製品を生成させるのが好ましい。
【００５９】
１００〜１６５℃の温度に加熱された基体上に、５００ミクロンより薄いこの液状物又はその濃縮液、好ましくは１〜６０重量％のエピハロヒドリン又は２−メチルエピハロヒドリン濃度を有する濃縮液の塗膜を形成させると、その膜から速やかに上記蒸発成分が蒸発し、そして蒸発成分濃度が低下した液状の膜が生成することが見いだされた。けれども、３０ミクロンより薄いこの液状物又はその濃縮液の膜を形成させることは、単位重量当たりのこの液状物又はその濃縮液から形成させる塗膜の面積がそれに相応して増加するので効率的でない。本発明による好ましい態様によれば、形成されるこの液状物又はその濃縮液の塗膜は、塗布具により、１００〜１６５℃の温度に加熱された基体表面に３０〜５００ミクロン、好ましくは１００〜４５０ミクロンの厚さで形成される。そして減圧下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下の蒸発成分の圧力下において、この塗膜から上記蒸発成分を蒸発させることにより、塗膜中のこの蒸発成分濃度を短時間に低下させることができる。
【００６０】
上記蒸発成分濃度が１００重量ｐｐｍ以下、特に１０重量ｐｐｍ以下であるような実質的にこの蒸発成分を含有しない液状の膜は、形成された塗膜をそのまま加熱してこの蒸発成分を蒸発させる方法によっても得られるが、更に効率のよい方法で得ることができる。
本発明の好ましい態様によれば、基体表面、好ましくは垂直面に、縦方向及び横方向に十分な広がりをもって、３０〜５００ミクロン、好ましくは１００〜４５０ミクロンの厚さで、この液状物又はその濃縮液の塗膜を、その一端からその対向端、好ましくは上端から下端に向かって順次蒸発成分濃度が低下するように形成させること、この塗膜から５ｍｍＨｇ以下の減圧下、例えば０．１〜５ｍｍＨｇの蒸発成分の圧力下１００〜１６５℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で蒸発成分の蒸発を起こさせること、及び最も高い蒸発成分濃度を有する塗膜上の上記一端に液状物又はその濃縮液を、好ましくは連続的に少量ずつ供給すると共に上記塗膜からの蒸発と膜厚維持下の液を徐々に対向端へ向かって移動させながら、上記対向端から低下した蒸発成分濃度を有する液状物を、好ましくは連続的に回収することからなる方法（Ｄ′）により、この液状物又はその濃縮液から効率よく蒸発成分を除去することができる。
【００６１】
この方法（Ｄ′）によれば、工程（Ｃ）で得られた液状物に含まれるエピハロヒドリン、２−メチルエピハロヒドリン、その他の揮発性物質などを短時間にそして実質的にそれら揮発成分を含有しないレベルにまで除去することができるから、これら蒸発成分を蒸発させるために高温に保持されている間に起こる不溶性異物の生成を著しく抑えることができる。従って、前記のように、工程（Ｂ）における好ましい方法（Ｂ′）、工程（Ｃ）における好ましい方法（Ｃ′）、精製助剤を使用しない（Ｃ″）方法のいずれも使用しない場合に得られる不純物量の多い液状物からも、この方法（Ｄ′）により不溶性異物を含有しない製品を得ることができる。特に、イソシアヌル酸のトリス（２，３−エポキシプロピル）エステル又はトリス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）エステル、テレフタル酸のビス（２，３−エポキシプロピル）エステル又はビス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）エステルなどの結晶性誘導体の製品を製造する場合には、これら製品が上記のような不溶性異物を含有していると、後の精製工程（Ｅ）によってもそれを除去することができないが、上記のような不溶性異物を含有していなければ、精製工程（Ｅ）により更に純度を高めることができるから、この方法（Ｄ′）はこれら結晶性物質の製品の製造に好適である。
【００６２】
この蒸発成分の好ましい除去方法は、このような方法のためにつくられた蒸発機を使用することにより円滑に行うことができる。例示すれば、この蒸発機は、円筒部と、この円筒部の上部に液供給口と蒸気排出口を有する蓋部と、この円筒部の下部に液排出口を有する底部を有する。この円筒部の外側には加熱用熱媒体が循環するジャケットが設けられ、そして蒸気排出口は凝縮器を有する減圧装置に連結されている。この円筒部の内部には、蓋部から挿入された回転軸と、この回転軸の上部にこれに取り付けられた円盤と、そしてこの円盤の下方に位置して回転軸に固定された支持具の先にスプリングを介して取り付けられるか、或いは保持具内にクリアランスを以てはめ込まれた塗布具とが配設されている。この塗布具は、このスプリングの調節された力で、或いは回転の際の遠心力で円筒部内面に押しつけられ、そして回転軸の回転によりこの円筒部の内面を摺動できるように設置されている。この塗布具は細長い直方体の形状を有し、そしてその円筒側は上下方向に細長い平面を有する。この平面には、一定間隔で、その平面を水平線に対し一定の傾斜角で横切る複数の溝が、この平面の上部から下部まで刻まれている。
【００６３】
上記蒸発機の塗布具を押しつけるスプリングの強さ、この液状物又はその濃縮液の供給速度、蒸発機内の塗膜の温度などを調節することにより、円筒内面に形成される塗膜の厚さが調節される。回転軸を回転させながら、蓋部の液供給口から液状物又はその濃縮液を供給すると、この液は円筒内部の円盤上に到達し、次いで円盤上のこの液は遠心力で円盤上をその外周に向かって流動し、そして円盤の外周を離れて円筒内面の上部に到達する。この円筒内面上部に到達した液は、回転する塗布具の平面部分によって円筒内面上に塗布され、円筒内面上に塗膜が形成される。そして後続して供給される液状物又はその濃縮液は、この塗布具の円筒側の平面の角に当接してその下層の塗膜との混合を起こしながら、傾斜角をもって横切る溝を通って円筒内面上の下方へ移動される。このようにして回転軸を回転させながら液状物又はその濃縮液の供給を続けると、円筒の全内面に塗膜を形成させることができる。
【００６４】
この形成される液状物又はその濃縮液の塗膜から上記蒸発成分の蒸発を起こさせながら、回転軸を回転させて液状物又はその濃縮液の供給を続けると、塗布具が通過する周期で塗膜は更新されながら、円筒内面最上部で最も高い蒸発成分濃度を有し、下方に向かって逐次蒸発成分濃度が低下し、そして最下部で最も低い蒸発成分濃度を有する塗膜を円筒内面上に形成させることができる。回転軸を回転させながら液状物又はその濃縮液の供給を更に続けると、この最も低い蒸発成分濃度を有する液が蒸発機の底部に蓄積する。この蓄積した液は、蒸発機底部の排出口から回収することができる。このような蒸発を起こさせるための蒸発機は既に知られ、そして市販品としても入手することができる。
【００６５】
上記蒸発機を使用して液状物又はその濃縮液からこれら蒸発成分を除去する方法としては、一度で、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下の蒸発成分濃度まで低下させるよりも、多段階に、例えば一度目は２０００〜４０００ｐｐｍ程度の蒸発成分濃度まで低下させた液を製造し、そして二度目にこの濃度の液から上記のように実質的に蒸発成分を含有しない液に到達させるような方法で行うのが好ましい。後記のように再結晶法で製品を精製するときには、実質的に蒸発成分を含有しないような程度まで蒸発成分を蒸発で除去する必要はなく、例えば１０００ｐｐｍ程度のエピハロヒドリン又は２−メチルエピハロヒドリン含有率を有する製品でもよい。
【００６６】
この工程（Ｄ）により、フタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸のビス（２，３−エポキシプロピル）エステル又はビス（２−メチルー２，３−エポキシプロピル）エステル；トリメリト酸又はトリメシン酸のトリス（２，３−エポキシプロピル）エステル又はトリス（２−メチルー２，３−エポキシプロピル）エステル；ヒダントインのＮ，Ｎ′−ビス（２，３−エポキシプロピル）誘導体又はＮ，Ｎ′−ビス（２−メチルー２，３−エポキシプロピル）誘導体；イソシアヌル酸のトリス（２，３−エポキシプロピル）エステル又はトリス（２−メチルー２，３−エポキシプロピル）エステルなどの好ましい誘導体が高純度の製品として得られる。
【００６７】
上記のように工程（Ａ）〜工程（Ｄ）のそれぞれにおいて好ましい方法を採用することができ、そしてそのような好ましい工程（Ａ）〜工程（Ｄ）を組み合わせることにより、本発明による好ましい方法で高純度エポキシ化合物を製造することができる。このような好ましい方法は、工程（Ａ）、方法（Ｂ′）を採用する工程（Ｂ）、方法（Ｃ′）を採用する工程（Ｃ）及び工程（Ｄ）からなる方法；工程（Ａ）、方法（Ｂ′）を採用する工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、及び方法（Ｄ′）を採用する工程（Ｄ）からなる方法；工程（Ａ）、工程（Ｂ）、方法（Ｃ′）を採用する工程（Ｃ）及び方法（Ｄ′）を採用する工程（Ｄ）からなる方法などであり、そして最も好ましい方法は、工程（Ａ）、方法（Ｂ′）を採用する工程（Ｂ）、方法（Ｃ′）を採用する工程（Ｃ）及び方法（Ｄ′）を採用する工程（Ｄ）からなる方法である。大規模に行われる工業生産には、これら好ましい方法又は最も好ましい方法が好適である。特にテレフタル酸のビス（２，３−エポキシプロピル）エステル又はビス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）エステル、或いはイソシアヌル酸のトリス（２，３−エポキシプロピル）エステル又はトリス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）エステルなどの結晶性誘導体を製造する場合には、前記のように精製助剤を使用しないが好ましい方法（Ｃ″）又はそれらを組み合わせた方法を採用することにより、純度の高いこれら製品を得ることができる。この組み合わせによる例としては、工程（Ａ）の後において、工程（Ｂ）において方法（Ｂ′）と工程（Ｄ）において方法（Ｄ′）を組み合わせて採用する方法、工程（Ｂ）において方法（Ｂ′）と工程（Ｃ）において精製助剤を含有しない水を使用する方法（Ｃ″）を組み合わせて採用する方法、工程（Ｃ）において精製助剤を含有しない水を使用する方法（Ｃ″）と工程（Ｄ）において方法（Ｄ′）を組み合わせて採用する方法、そして最も好ましくは工程（Ｂ）において方法（Ｂ′）と工程（Ｃ）において精製助剤を含有しない水を使用する方法（Ｃ″）と工程（Ｄ）において方法（Ｄ′）とを組み合わせて採用する方法などが挙げられる。
【００６８】
工程（Ｄ）で得られる誘導体として、テレフタル酸のビス（２，３−エポキシプロピル）エステル、テレフタル酸のビス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）エステル、イソシアヌル酸のトリス（２，３−エポキシプロピル）エステル、イソシアヌル酸のトリス（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）エステルなどの化合物は結晶性であるから、これら化合物は、工程（Ｄ）に付加される工程（Ｅ）により再結晶法で更に精製することができる。工程（Ｅ）では、工程（Ｄ）で回収された製品を溶解させるための溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン又はそれらの混合物を使用することができるが、特にメタノールが好ましい。再結晶法としては、上記製品をその１〜１０重量倍、好ましくは２〜６重量倍の上記溶媒にその沸点近くの温度で溶解した後、徐々に、好ましくは２〜３０℃／時間の降温速度で冷却することにより、結晶を析出させるのが好ましい。この析出結晶は、通常の方法、例えば、濾過により容易にその溶液から分離することができ、次いで分離された結晶を、所望に応じ上記溶媒で洗浄した後通常の方法で乾燥することにより最終製品が回収される。この最終製品は、この再結晶法による精製前の製品に比し、更に低いエポキシ当量と更に高い熱安定性を有する。この工程（Ｅ）は、大規模に行われる工業生産においても、特に高い純度の最終製品を製造するのに用いることができ、そして上記のように方法（Ｂ′）、方法（Ｃ′）、方法（Ｃ″）、方法（Ｄ′）のいずれを採用する方法においても、工程（Ｄ）の後に、それを付加させる態様で行われる。
【００６９】
【実施例】
実施例１
工程（Ａ）：  パドル翼を有する撹拌機を備えた内容積２リットルのガラス製反応フラスコに、２０ｇの水と、５．５ｇのテトラエチルアンモニウム臭化物と、９２５ｇ（１０モル）のエピクロルヒドリンと、１６６ｇ（１モル）のテレフタル酸とを投入して反応混合物を形成させた。次いで当該フラスコ中の反応混合物を撹拌下加熱して昇温させた。反応混合物の温度が８９℃に至ったとき、反応混合物は大気圧下で沸騰し始めたがそのまま加熱を続けた。発生した蒸気は、凝縮器で冷却して、液化したエピクロルヒドリンは全量フラスコ内へ連続的に還流し、液化した水はフラスコ外へ排出することを３時間続けることにより、反応混合物の温度を１２１℃に到達させた。この時点で加熱を停止し、反応混合物を冷却することにより、温度４５℃の反応生成物を得た。液体クロマトグラフィー分析により、この反応生成物は、原料テレフタル酸のカルボキシル基を有する化合物を含有していないことを確認した。
【００７０】
工程（Ｂ）：  次いで上記フラスコ中の反応生成物全量を４５℃に保ちながら、この反応生成物に、水酸化ナトリウムの５０重量％水溶液１７６ｇ（ＮａＯＨとして２．２モル）を滴下することを１００ｍｍＨｇの減圧下に開始することにより反応混合物を形成させ、同時に、強撹拌下この反応混合物から水とエピクロルヒドリンを蒸発させた。徐々に減圧度を高めながら、蒸気は凝縮器で冷却し、液化したエピクロルヒドリンは全量フラスコ内へ連続的に還流させ、そして液化した水はフラスコ外へ排出することを続けて、減圧度が６０ｍｍＨｇに到達した時点で上記滴下を完了することにより析出塩化ナトリウムを含有するスラリーを調製した。上記滴下を開始してからこの完了までに６時間を要した。この間、上記撹拌下の反応混合物は、析出塩化ナトリウムで白濁したが、終始均一に維持された。液体クロマトグラフィー分析によれば、得られたスラリー中の２−ヒドロキシ−３−クロルプロピル基を有する化合物は１％以下であった。
【００７１】
工程（Ｃ）：  工程（Ｂ）で得られたスラリーの全量と、蒸留水６００ｇと、トルエンスルホン酸ナトリウム２ｇとを、ガラス製容器中で５分撹拌した後静置し、この静置開始から10分経過時点で１度目のエピクロルヒドリン層を全量回収し、水層は別の容器に移した。
次いでこの回収したエピクロルヒドリン層全量と、燐酸二水素ナトリウムの５重量％蒸留水溶液６００ｇと、トルエンスルホン酸ナトリウム２ｇとを、ガラス製容器中で５分撹拌した後静置し、この静置開始から１０分経過時点で２度目のエピクロルヒドリン層を全量回収し、水層は別の容器に移した。
【００７２】
次いでこの２度目に回収したエピクロルヒドリン層全量と、蒸留水８００ｇとを、ガラス製容器中で５分撹拌した後静置し、この静置開始から１０分経過時点で最終のエピクロルヒドリン層を全量回収することにより、精製された液状物を調製した。
工程（Ｄ）：  工程（Ｃ）で得られた最終のエピクロルヒドリン層全量を回転式蒸発機に供給し、減圧下加熱することによりエピクロルヒドリンを留去し、終点前１時間２ｍｍＨｇの減圧下１４０℃で加熱した。室温に冷却後、蒸発機から内容物を取り出したところ２５７ｇの製品が得られた。この製品量は、工程（Ａ）に用いられた原料テレフタル酸に基づいて９２％の収率と算出された。
【００７３】
この製品は、検出されるイオン性塩素は含まず、そして１４６のエポキシ当量、１４０℃で溶融時１以下のカオリン濁度、及び密閉容器中１５０℃で２４時間加熱したとき１４８のエポキシ当量を示した。この加熱によるエポキシ当量の変化率は、１．４％と算出された。
工程（Ｅ）：  工程（Ｄ）で得られた製品を溶融した後、その溶融物１００ｇをフラスコ中４００ｇのメタノールに撹拌下徐々に添加することにより、製品のメタノール溶液を形成させ、更にこの溶液を加熱してメタノールの還流温度にまで昇温した後、このメタノール溶液を１２時間を要して５℃まで冷却することにより、当該溶液中に白色結晶を析出させた。この白色結晶を濾別した後乾燥することにより７５ｇの最終製品を得た。
【００７４】
この最終製品は、１４０のエポキシ当量、１４０℃で溶融時１以下のカオリン濁度、及び密閉容器中１５０℃で２４時間加熱したとき１４１のエポキシ当量を示し、この加熱によるエポキシ当量の変化率は０．７％と算出された。
比較例１
実施例１と同様にして工程（Ｂ）により得られたスラリーを、トルエンスルホン酸ナトリウムを使用しなかった他は実施例１の工程（Ｃ）と同様にして撹拌後静置したが、この静置から１０分経過時点のエピクロルヒドリン層は強く濁っていた。更に１２時間静置後、エピクロルヒドリン層を１度目のエピクロルヒドリン層として回収した。２度目の洗浄もトルエンスルホン酸ナトリウムを使用しないで同様に行ったが、静置後１０分経過時点のエピクロルヒドリン層は強く濁っていた。更に１２時間静置後のエピクロルヒドリン層を、２度目のエピクロルヒドリン層として回収した。最終の洗浄もトルエンスルホン酸ナトリウムを使用しないで同様に行ったが、静置後１０分経過時点のエピクロルヒドリン層は強く濁っていた。更に１２時間静置後最終のエピクロルヒドリン層として回収した。
【００７５】
この最終のエピクロルヒドリン層を、実施例１の工程（Ｄ）と同様にして処理したところ、蒸発機から製品２５１ｇが得られたが、この製品は１５１のエポキシ当量と５重量ｐｐｍのイオン性塩素含量を示し、１４０℃で溶融時カオリン濁度２、及び１５０℃で２４時間加熱したとき１５８のエポキシ当量を示し、このエポキシ当量の変化率は４．６％と算出された。
【００７６】
この製品を、実施例１の工程（Ｅ）と同様にして処理したところ、乾燥した最終製品として７０ｇの白色結晶が得られた。この最終製品は、１４２のエポキシ当量、１４０℃で溶融時カオリン濁度２、及び密閉容器中１５０℃で２４時間加熱したとき１４５のエポキシ当量を示し、このエポキシ当量の変化率は２％と算出された。
【００７７】
実施例２
工程（Ａ）及び（Ｂ）：  実施例１の工程（Ａ）及び（Ｂ）と同様にして析出塩化ナトリウムを含有するスラリーを得た。
工程（Ｃ）：  トルエンスルホン酸ナトリウム２ｇの代わりに、ビニルスルホン酸ナトリウム２ｇを使用した他は実施例１の工程（Ｃ）と同様にして、最終のエピクロルヒドリン層を回収した。
【００７８】
工程（Ｄ）：  工程（Ｃ）で得られた最終のエピクロルヒドリン層全量から実施例１の工程（Ｄ）と同様にして、蒸発機からの２５７ｇの製品が得られた。この生成物は、検出されるイオン性塩素を含まず、１４６のエポキシ当量、１４０℃で溶融時１以下のカオリン濁度、そして密閉容器中１５０℃で２４時間加熱したとき１４８のエポキシ当量を示した。
【００７９】
実施例３
工程（Ａ）及び（Ｂ）：  実施例１の工程（Ａ）及び（Ｂ）と同様にして析出塩化ナトリウムを含有するスラリーを得た。
工程（Ｃ）：  トルエンスルホン酸ナトリウム２gの代わりに、オクタンスルホン酸ナトリウム２gを使用した他は実施例１の工程（Ｃ）と同様にして、最終のエピクロルヒドリン層を回収した。
【００８０】
工程（Ｄ）：  工程（Ｃ）で得られた最終のエピクロルヒドリン層全量から実施例１の工程（Ｄ）と同様にして、蒸発機からの２５７ｇの製品が得られた。この製品は、検出されるイオン性塩素を含まず、そのエポキシ当量、１４０℃で溶融時のカオリン濁度、及び１５０℃で密閉容器中２４時間加熱したときのエポキシ当量は、実施例１の製品のそれら値と同一であった。
【００８１】
実施例４
工程（Ａ）及び（Ｂ）：  実施例１の工程（Ａ）及び（Ｂ）と同様にして析出塩化ナトリウムを含有するスラリーを得た。
工程（Ｃ）：  トルエンスルホン酸ナトリウム２gの代わりに、トルエンスルホン酸アンモニウム２gを使用した他は実施例１の工程（Ｃ）と同様にして、最終のエピクロルヒドリン層を回収した。
【００８２】
工程（Ｄ）：  工程（Ｃ）で得られた最終のエピクロルヒドリン層全量から実施例１の工程（Ｄ）と同様にして、蒸発機からの２５６ｇの製品が得られた。この製品は、検出されるイオン性塩素を含まず、１４７のエポキシ当量、１４０℃で溶融時１以下のカオリン濁度、及び１５０℃で密閉容器中２４時間加熱したとき１５０のエポキシ当量を示し、このエポキシ当量の変化率は２％と算出された。
【００８３】
実施例５
工程（Ａ）及び（Ｂ）：  ９２５gのエピクロルヒドリンの代わりに、１０６５gの２−メチルエピクロルヒドリンを使用した他は実施例１の工程（Ａ）と同様にして、９５℃から２−メチルエピクロルヒドリンの還流を開始し、８時間を要して反応混合物の温度を１２０℃に到達させた。そして実施例１の工程（Ｂ）と同様にして４５℃に保たれた反応混合物に、６時間を要して５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を１７６g添加することにより、析出塩化ナトリウムを含有するスラリーを得た。
【００８４】
工程（Ｃ）：  工程（Ｂ）で得られたスラリー全量に対して、トルエンスルホン酸ナトリウムの２gの代わりに、ベンゼンスルホン酸カリウムの２gを使用した他は実施例１の工程（Ｃ）と同様に操作して、最終の２−メチルエピクロルヒドリン層を回収した。
工程（Ｄ）：  工程（Ｃ）で得られた最終の２−メチルエピクロルヒドリン層全量から実施例１の工程（Ｄ）と同様にして、蒸発機からの２８４ｇの製品が得られた。この製品は、検出されるイオン性塩素を含まず、１６３のエポキシ当量、１４０℃で溶融時１以下のカオリン濁度、及び１５０℃で密閉容器中２４時間加熱したとき１６５のエポキシ当量を示し、このエポキシ当量の変化率は１．２％と算出された。
【００８５】
実施例６
工程（Ａ）：  パドル翼を有する撹拌機を備えた内容積２リットルの反応フラスコに、３０ｇの水と、５．５ｇのテトラメチルアンモニウムクロライドと、１３８８ｇ（１５モル）のエピクロルヒドリンと、１２９ｇ（１モル）のシアヌル酸とを投入して反応混合物を形成させた。次いで当該フラスコ中の反応混合物を撹拌下加熱して昇温させた。反応混合物の温度が８９℃に至ると、反応混合物は大気圧下で沸騰し始めたがそのまま加熱を続けた。発生した蒸気は、凝縮器で冷却して、液化したエピクロルヒドリンは全量フラスコ内へ連続的に環流し、液化した水はフラスコ外へ排出することを５時間続けることにより、反応混合物の温度を１２０℃に到達させた。この時点で加熱を停止し、反応混合物を冷却することにより、温度４５℃の反応生成物を得た。この生成物中には未反応シアヌル酸は検出されなかった。
【００８６】
工程（Ｂ）：  次いで上記フラスコ中の反応生成物全量を５０℃に保ちながら、この反応生成物に、水酸化ナトリウムの５０重量％水溶液２５６ｇ（ＮａＯＨとして３．２モル）を滴下することを１００ｍｍＨｇの減圧下に開始することにより反応混合物を形成させた。同時に、強撹拌下この反応混合物から水とエピクロルヒドリンを蒸発させた。徐々に減圧度を高めながら、蒸気は凝縮器で冷却して、液化したエピクロルヒドリンは全量フラスコ内へ連続的に還流させ、液化した水はフラスコ外へ排出することを続けて、減圧度が６０ｍｍＨｇに到達した時点で上記滴下を完了することにより析出塩化ナトリウムを含有するスラリーを得た。上記滴下を開始してからこの完了までに６時間を要したが、この間、上記撹拌下の反応混合物は析出塩化ナトリウムで白濁したが、終始均一に維持された。液体クロマトグラフィー分析によれば、得られたスラリーに含まれる２−ヒドロキシ−３−クロルプロピル基を有する化合物の含有率は１％以下であった。
【００８７】
工程（Ｃ）：  工程（Ｂ）で得られたスラリーの全量と、蒸留水６００ｇと、トルエンスルホン酸ナトリウム２ｇとを、ガラス製容器中で５分撹拌した後静置し、この静置開始から10分経過時点で１度目のエピクロルヒドリン層を全量回収し、水層は別の容器に移した。
次いでこの回収したエピクロルヒドリン層全量と、燐酸二水素ナトリウムの５重量％水溶液６００ｇと、トルエンスルホン酸ナトリウム２ｇとを、ガラス製容器中で５分撹拌した後静置し、この静置開始から１０分経過時点で２度目のエピクロルヒドリン層を全量回収し、水層は別の容器に移した。
【００８８】
次いでこの２度目に回収したエピクロルヒドリン層全量と、蒸留水８００ｇとを、ガラス製容器中で５分撹拌した後静置し、この静置開始から１０分経過時点で最終のエピクロルヒドリン層を全量回収した。
工程（Ｄ）：  工程（Ｃ）で得られた最終のエピクロルヒドリン層全量を回転式蒸発機に供給し、減圧下加熱することによりエピクロルヒドリンを留去し、終点前１時間２ｍｍＨｇの減圧下１４０℃で加熱した。室温に冷却後、蒸発機から内容物を取り出したところ２６７ｇの製品が得られた。この製品量は、工程（Ａ）に用いられた原料シアヌル酸に基づいて９０％の収率と算出された。
【００８９】
この製品は、検出されるイオン性塩素は含まず、１０３のエポキシ当量、１４０℃で溶融時１以下のカオリン濁度、及び密閉容器中１５０℃で２４時間加熱したとき１０４のエポキシ当量を示し、この加熱によるエポキシ当量の変化率は１％と算出された。
工程（Ｅ）：  工程（Ｄ）で得られた製品を溶融した後、その溶融物１００ｇをフラスコ中４００ｇのメタノールに撹拌下徐々に添加することにより、生成物のメタノール溶液を形成させ、更にこの溶液を加熱してメタノールの還流温度にまで昇温した後、このメタノール溶液を１２時間を要して５℃まで冷却することにより、当該溶液中に白色結晶を析出させた。この白色結晶を濾別した後乾燥することにより８２ｇの最終製品を得た。
【００９０】
この最終製品は、９９のエポキシ当量、１４０℃で溶融時１以下のカオリン濁度、及び密閉容器中１５０℃で２４時間加熱したとき９９のエポキシ当量を示し、この加熱によるエポキシ当量の変化率は０％と算出された。
比較例２
実施例６と同様にして工程（Ｂ）で得られたスラリーを、トルエンスルホン酸ナトリウムを使用しなかった他は実施例６の工程（Ｃ）と同様にして撹拌後静置したが、この静置から１０分経過時点のエピクロルヒドリン層は強く濁っていた。更に１２時間静置後、エピクロルヒドリン層を１度目のエピクロルヒドリン層として回収した。２度目の洗浄もトルエンスルホン酸ナトリウムを使用しないで同様に行ったが、静置後１０分経過時点のエピクロルヒドリン層は強く濁っていた。更に１２時間静置後のエピクロルヒドリン層を、２度目のエピクロルヒドリン層として回収した。最終の場合にもトルエンスルホン酸ナトリウムを使用しないで同様に行ったが、静置後１０分経過時点のエピクロルヒドリン層は強く濁っていた。更に１２時間静置後最終のエピクロルヒドリン層として回収した。
【００９１】
この最終のエピクロルヒドリン層を、実施例６の工程（Ｄ）と同様にして処理したところ、蒸発機からの製品２５８ｇが得られたが、この生成物は１０８のエポキシ当量、４重量ｐｐｍのイオン性塩素含量、及び１４０℃で溶融時３のカオリン濁度を示した。そしてこの製品は、１５０℃で２４時間加熱したとき１１３のエポキシ当量を示し、このエポキシ当量の変化率は４．６％と算出された。
【００９２】
この製品を、実施例６の工程（Ｅ）と同様にして処理したところ、乾燥した最終製品として８０ｇの白色結晶が得られた。この最終製品は、１００のエポキシ当量、１４０℃で溶融時２のカオリン濁度、及び密閉容器中１５０℃で２４時間加熱したとき１０１のエポキシ当量を示し、このエポキシ当量の変化率は１％と算出された。
【００９３】
実施例７
工程（Ａ）及び（Ｂ）：  テトラメチルアンモニウムクロライド５．５ｇの代わりにエチルトリフェニルフォスフォニウム臭化物５．５ｇを使用した外は実施例６の（Ａ）及び（Ｂ）と同様にして析出塩化ナトリウムを含有するスラリーを得た。
【００９４】
工程（Ｃ）：  実施例６の工程（Ｃ）と同様にして、最終のエピクロルヒドリン層を回収した。
工程（Ｄ）：  工程（Ｃ）で得られた最終のエピクロルヒドリン層全量から実施例６の工程（Ｄ）と同様にして、蒸発機から２６５ｇの製品が得られた。この製品は、検出されるイオン性塩素を含まず、１０４のエポキシ当量、１４０℃で溶融時１以下のカオリン濁度、及び１５０℃で密閉容器中２４時間加熱したとき１０５のエポキシ当量を示し、このエポキシ当量の変化率は１％と算出された。
【００９５】
実施例８
工程（Ａ）及び（Ｂ）：  実施例１の工程（Ａ）及び（Ｂ）と同様にして析出塩化ナトリウムを含有するスラリーを得た。
工程（Ｃ）：  トルエンスルホン酸ナトリウム２ｇの代わりに、トルエンスルホン酸２ｇを使用した他は実施例１の工程（Ｃ）と同様にして、最終のエピクロルヒドリン層を回収した。
【００９６】
工程（Ｄ）：  工程（Ｃ）で得られた最終のエピクロルヒドリン層全量から実施例１の工程（Ｄ）と同様にして、蒸発機から２５５ｇの製品が得られた。この製品は、検出されるイオン性塩素を含まず、１４６のエポキシ当量、１４０℃で溶融時１以下のカオリン濁度、及び１５０℃で密閉容器中２４時間加熱したとき１４８のエポキシ当量を示し、このエポキシ当量の変化率は１．４％と算出された。
【００９７】
実施例９
工程（Ａ）及び（Ｂ）：  実施例１の工程（Ａ）及び（Ｂ）と同様にして析出塩化ナトリウムを含有するスラリーを得た。
工程（Ｃ）：  トルエンスルホン酸ナトリウム２ｇの代わりに、安息香酸ナトリウム２ｇを使用した他は実施例１の工程（Ｃ）と同様にして、最終のエピクロルヒドリン層を回収した。
【００９８】
工程（Ｄ）：  工程（Ｃ）で得られた最終のエピクロルヒドリン層全量から実施例１の工程（Ｄ）と同様にして、蒸発機からの２５８ｇの製品が得られた。この製品は、検出されるイオン性塩素を含まず、１４７のエポキシ当量、１４０℃で溶融時１以下のカオリン濁度、及び１５０℃で密閉容器中２４時間加熱したとき１５０のエポキシ当量を示し、このエポキシ当量の変化率は２％と算出された。
【００９９】
実施例１０
工程（Ａ）及び（Ｂ）：  実施例１の工程（Ａ）及び（Ｂ）と同様にして析出塩化ナトリウムを含有するスラリーを得た。
工程（Ｃ）：  トルエンスルホン酸ナトリウム２ｇの代わりに、トルエンスルホン酸のトリエタノールアミン塩２ｇを使用した他は実施例１の工程（Ｃ）と同様にして、最終のエピクロルヒドリン層を回収した。
【０１００】
工程（Ｄ）：  工程（Ｃ）で得られた最終のエピクロルヒドリン層全量から実施例１の工程（Ｄ）と同様にして、蒸発機から２５６ｇの製品が得られた。この製品は、検出されるイオン性塩素を含まず、１４７のエポキシ当量、１４０℃で溶融時１以下のカオリン濁度、及び１５０℃で密閉容器中２４時間加熱したとき１４９のエポキシ当量を示し、このエポキシ当量の変化率は１．４％と算出された。
【０１０１】
実施例１１
この例では、パドル翼を有する撹拌機を備えた内容積２０リットルのガラス製反応器を使用して、実施例１が１０倍の規模で行われた。
工程（Ａ）は、実施例１と同様に円滑に行うことができた。
工程（Ｂ）も実施例１と同様にして行ったが、水酸化ナトリウム水溶液の添加の途中から反応器下部の側壁周辺に析出塩化ナトリウムの一部が停滞し始めた。そのまま水酸化ナトリウム水溶液の添加を続行したところ、この析出塩化ナトリウムの停滞量は次第に増加し、反応器の側壁に付着した。撹拌機の回転速度を高めて水酸化ナトリウムの添加を続けたが、この添加が終わるまでこの付着した塩化ナトリウムは反応混合物中に分散しなかった。得られたスラリー中に含まれる２−ヒドロキシ−３−クロルプロピル基を有する化合物は１％以下であった。  工程（Ｃ）も、実施例１と同様に円滑に行うことができた。
【０１０２】
工程（Ｄ）は、実施例１と同じ規模で行い、同様に円滑に遂行できたが、収率は若干低下して９０％であった。そして製品は、１５１のエポキシ当量、１４０℃で溶融時１以下のカオリン濁度、及び密閉容器中１５０℃で２４時間加熱したとき１５５のエポキシ当量を示した。この加熱によるエポキ当量の変化率は２．６％と算出された。
【０１０３】
工程（Ｅ）を実施例１と同じ規模で同様に行ったが、得られた最終製品の収率は若干低下して７２％であった。この最終製品は１４０のエポキシ当量と、密閉容器中１５０℃で２４時間加熱したとき１４１のエポキシ当量を示した。
実施例１２
この例では、１５ｃｍの長さと２ｃｍの幅と２ｍｍの厚さを有するバッフル２枚を備えた反応器に取り替えて実施例１１が繰り返された。
【０１０４】
工程（Ａ）は、実施例１１と同様に円滑に行うことができた。工程（Ｂ）でも、実施例１１で起こったような析出塩化ナトリウムの停滞や側壁への付着は起こらず、反応混合物の均一な撹拌を維持することができた。実施例１１と同様にして工程（Ｃ）と（Ｄ）を経て、収率９３％で製品を得ることができた。この製品は、１４６のエポキシ当量、１４０℃で溶融時１以下のカオリン濁度、及び密閉容器中１５０℃で２４時間加熱したとき１４８のエポキシ当量を示した。この加熱によるエポキ当量の変化率は１．４％と算出された。工程（Ｅ）も実施例１１と同様に行うことができ、７５％の収率で製品を得ることができた。
【０１０５】
実施例１３
この例では、実施例６が１００倍の規模で行われた。
用いられた反応器は、ステンレススチール製であり、２００リットルの内容積を有し、そして内部２カ所に６０ｃｍの長さと４ｃｍの幅と４ｍｍの厚みを有するバッフルを備えている。用いられた撹拌機は、回転軸とこれに取り付けられた２枚の平板とからなり、この２枚の平板は回転軸を含む１平面内に回転軸の左右に対称の構造となるように配置され、そしてその上部２／３に格子部とこれに連続する下部１／３にパドル部を有する。この撹拌機は反応器の内径に対して０．５３倍の翼幅を有する。
【０１０６】
上記反応器内の液中にこの撹拌機を浸漬して回転させると、下部のパドル部は反応器下部の液を反応器下部の側壁に向かって流動させ、その液は反応器の側壁に沿って層状の流れとして巡回しながら液上面にまで上昇し、そしてそこでその液層は反転して反応器中央下部に向かって巻き込まれながら、回転する撹拌機の格子部でせん断により細分される。従ってこの撹拌機の回転を続けると、液は反応器下部から上部液面まで側壁に沿って上昇する循環流と、液の上面器壁付近から反転して反応器中央下部へ向かう巻き込み流と、その巻き込み流の細分とにより混合されながら均一に維持される。
【０１０７】
工程（Ａ）は、実施例６と同様に円滑に行うことができた。工程（Ｂ）でも、実施例１１で起こったような析出塩化ナトリウムの停滞や反応器の側壁への付着は起こらず、反応混合物を均一に維持することができた。工程（Ｃ）も実施例６と同様に円滑に行うことができた。実施例６と同じ規模で同様にして工程（Ｄ）を経て、収率９０％で製品を得ることができた。この製品は１０２のエポキシ当量、１４０℃で溶融時１以下のカオリン濁度、及び密閉容器中１５０℃で２４時間加熱したとき１０３のエポキシ当量を示した。この加熱によるエポキ当量の変化率は１％と算出された。工程（Ｅ）も実施例６と同じ規模で同様に行うことができ、８２％の収率で製品を得ることができた。この製品は、９９のエポキシ当量を示し、密閉容器中１５０℃で２４時間加熱したときも同じエポキシ当量を示した。
【０１０８】
実施例１４
工程（Ａ）：  パドル翼を有する撹拌機を備えた内容積２０リットルのガラス製反応器に、３００ｇの水と、５５ｇのテトラメチルアンモニウムクロライドと、１３．８８ｋｇのエピクロルヒドリンと、１．２９ｋｇのシアヌル酸とを投入して撹拌することにより反応混合物を形成させた。次いで当該反応混合物を撹拌下加熱して昇温させた。
【０１０９】
反応混合物の温度が８９℃に至ると、反応混合物は大気圧下で沸騰し始めたがそのまま加熱を続けた。発生した蒸気は、凝縮器で冷却して、液化したエピクロルヒドリンは全量反応器内へ連続的に還流し、液化した水は反応器外へ排出することを５時間続けることにより、反応混合物の温度を１２０℃に到達させた。この時点で加熱を停止し、反応混合物を冷却することにより、温度４５℃の反応生成物を得た。この反応生成物中には、未反応シアヌル酸は検出されなかった。
【０１１０】
工程（Ｂ）：  次いで上記反応生成物全量を強撹拌下５０℃に保ちながら、この反応生成物に、水酸化ナトリウムの５０重量％水溶液２．５６ｋｇを滴下することを１００ｍｍＨｇの減圧下に開始することにより反応混合物を形成させた。そしてこの滴下の開始と同時に、この反応混合物から水とエピクロルヒドリンを蒸発させた。
【０１１１】
徐々に減圧度を高めながら、蒸気は凝縮器で冷却して、液化したエピクロルヒドリンは全量反応器内へ連続的に還流させ、液化した水は反応器外へ排出することを続けて、減圧度が６０ｍｍＨｇに到達した時点で上記滴下を完了することにより、析出塩化ナトリウムを含有するスラリーを得た。上記滴下を開始してからこの完了までに６時間を要した。そのまま更に５分間上記還流を続けた後、反応器内の減圧を解放して撹拌を停止した。
【０１１２】
液体クロマトグラフィー分析によれば、得られた液状生成物に含まれる２−ヒドロキシ−３−クロルプロピル基を有する化合物の含有率は１％以下であった。
上記工程（Ａ）と工程（Ｂ）を４回繰り返し得られたスラリー全量を工程（Ｃ）に用意した。
工程（Ｃ）：  容器中上記のスラリーに、蒸留水２４リットルと８０ｇのトルエンスルホン酸ナトリウムを加えて緩やかに撹拌することにより、当該スラリー中の析出塩化ナトリウムをこの添加水に溶解させ、次いで容器内の液を静置した後、有機層を全量回収することにより透明な液状物を得た。
【０１１３】
上記液状物を液粒で洗浄するための水洗装置が用意された。この水洗装置は、３００ｍｍの高さと５０ｍｍの内径を有するガラス製円筒部と、この円筒部上端に連続してその上側に設置された円筒状液貯留部と、この円筒部下端に連続してその下側に設置された円筒状液貯留部と、この上側の液貯留部を覆う蓋部と、この蓋部の中央を貫通して円筒部下端まで挿入された回転軸を有する。この上側の液貯留部は、円筒部とほぼ同じ内径と１６０ｍｍの高さを有し、そしてその上部には液排出口が設けられている。上記蓋部にはそれを貫通して上側の液貯留部の下端付近まで伸びる液供給導管が設置されている。下側の液貯留部は、円筒部とほぼ同じ内径と１６０ｍｍの深さを有し、その底部には液排出口が設けられ、そして下側の液貯留部の中腹にはその側壁を貫通して回転軸の下端付近まで伸びる液供給導管が設置されている。回転軸には、その下端から円筒部上端付近の高さまで、等間隔に６段の多孔盤が取り付けられ、そして円筒部の内壁には各多孔盤に挟まれる位置に、１５ｍｍの幅を有するドーナッツ状邪魔板が取り付けられている。各多孔盤は４０ｍｍの直径を有し、その外周下側には帯状リングが設置され、そしてこの多孔盤の孔は、２ｍｍの直径でこの盤の上面から下面に貫通して設けられている。この回転軸は、その上端に連結された駆動装置の作動により往復回転する。
【０１１４】
上記水洗装置の上側の液貯留部中腹まで上記液状物を供給した後、回転軸を毎分１１０往復で回転させせた。下側の液貯留部の液供給導管から、０．３３重量％トルエンスルホン酸ナトリウムと３重量％の燐酸二水素ナトリウムを含有する水溶液を毎分０．０７８リットルの速さで供給して、上側の液貯留部の液排出口から、液状物と接触後の水溶液の排出が始まった後、下側の液貯留部の底部から液状物の排出を開始すると共に、水洗装置の上部の液供給導管から毎分０．５１リットルの速さで未精製液状物の供給を開始した。この排出の初期に得られた液状物は精製されていないので、液状物の貯蔵タンクに戻した。供給された水溶液は、０．３〜７ｍｍ程度の大きさを有する液粒としてエピクロルヒドリン層に分散しているのが観察された。精製された透明な液状物の排出が始まった後、その排出液２０リットルを精製された液状物として回収した。
【０１１５】
上記精製された液状物を、今度は０．０３重量％トルエンスルホン酸ナトリウム水溶液で洗浄した。回転軸を毎分１１０往復で回転させながら、毎分０．４５リットルの液状物の供給と毎分０．１９リットルの上記水溶液の供給を続けることにより、二度目の透明な液状物を得た。この二度目の洗浄で得られたエピクロルヒドリン層を工程（Ｃ）による精製された液状物として回収した。この精製された液状物は、８３重量％のエピクロルヒドリンを含有していた。
【０１１６】
工程（Ｄ）：  工程（Ｃ）で回収された液状物から採取した２リットルを内容積１０リットルの回転式蒸発機に投入し、減圧下６０℃の温度でエピクロルヒドリンの留出を開始し、そして逐次減圧度を低めながら温度を昇温してエピクロルヒドリンの留出を続けることにより、２ｍｍＨｇの減圧下１４０℃の温度の液状物に到達させた。次いで冷却されたこの製品は、１０２のエポキシ当量を示した。
【０１１７】
実施例１５
実施例６の工程（Ａ）〜（Ｃ）を１０倍の規模で実施した。
工程（Ｄ）：  工程（Ｃ）で回収された液状物をフラッシュエバポレーターで処理することにより、７０重量％のエピクロルヒドリン濃度を有する濃縮液を得た。この液状物から塗膜を形成させてエピクロルヒドリンを蒸発させる蒸発機を使用することにより、低下したエピクロルヒドリン濃度を有するトリグリシジルイソシアヌレートの製品を得た。
【０１１８】
用いられた蒸発機は、３１５ｍｍの内径と７３５ｍｍの高さを有する円筒部と、この円筒部の上部に液供給口と蒸気排出口を有する蓋部と、この円筒部の下部に液排出口を有する底部を有する。この円筒部の外側には加熱用熱媒体が循環するジャケットが設けられ、そして蒸気排出口は凝縮器を有する減圧装置に連結されている。この円筒部の内部には、蓋部から挿入された回転軸と、この回転軸の上部にこれに取り付けられた２７５ｍｍの直径を有する円盤と、そしてこの円盤の下方に位置して回転軸に固定された保持具内にクリアランスを以てはめ込まれた塗布具とが配設されている。この塗布具は、遠心力で円筒部内面に押しつけられ、そして回転軸の回転によりこの円筒部の内面を摺動できるように設置されている。この塗布具は６００ｍｍの長さを有する細長い直方体の形状を有し、そしてその円筒側は上下方向に２０ｍｍの幅で細長い平面を有する。この平面には、１２ｍｍ間隔で、その平面を水平線に対し４５度の傾斜角で横切る複数の溝が、この平面の上部から下部まで刻まれている。この溝は、８ｍｍの深さと１２ｍｍの幅を有する。
【０１１９】
上記蒸発機のジャケットに加熱スチームを通し、毎分２００回転の速さで回転軸を回転させ、そして減圧装置を作動させて１０ｍｍＨｇの減圧を維持した。上記７０重量％のエピクロルヒドリン濃度を有する液状物の濃縮液を、この蒸発機に毎時２２．４ｋｇの速さで供給したところ、２３０ミクロンの膜厚で１５秒の平均液滞留時間の後、１２３℃の蒸発機底部排出口液温、１０３のエポキシ当量及び２５００ｐｐｍの含有エピクロルヒドリン濃度を有する製品が蒸発機底部の排出口から回収された。
【０１２０】
この回収された製品は、不溶性異物を含有しない透明な液であった。次いで上記回収された液状製品を再度上記蒸発機で処理することにより、更に低いエピハロヒドリン濃度を有する製品を得た。
今度は、ジャケットに加熱スチームを通し、毎分２００回転の速さで回転軸を回転させ、そして減圧装置を作動させて０．２ｍｍＨｇの減圧を維持した。上記２５００ｐｐｍのエピクロルヒドリン濃度を有する液を毎時１４．０ｋｇの速さで供給したところ、１７０ミクロンの膜厚及び１８秒の平均液滞留時間の後に、１５５℃の蒸発機底部排出口液温、１０３のエポキシ当量及び５４ｐｐｍの含有エピクロルヒドリン濃度を有する製品が蒸発機底部の排出口から回収された。この回収された製品は、不溶性異物を含有しない透明な液であった。トリグリシジルイソシアヌレートの収率は、原料シアヌル酸に対して９０％であった。
【０１２１】
工程（Ｅ）：  工程（Ｄ）で得られた５４ｐｐｍのエピクロルヒドリン濃度を有する製品の溶融物１００ｇをフラスコ中４００ｇのメタノールに撹拌下徐々に添加することにより、製品のメタノール溶液を形成させ、更にこの溶液を加熱してメタノールの還流温度にまで昇温した後、このメタノール溶液を１２時間を要して５℃まで冷却することにより、当該溶液中に白色結晶を析出させた。この白色結晶を濾別した後乾燥することにより、８２ｇの収量で、９９のエポキシ当量を有する最終製品を得た。
【０１２２】
実施例１６
実施例１３の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）と同様にして、析出塩化ナトリウムを含有するスラリーを調製した。
次いでこのスラリーの全量を使用して、実施例１４の工程（Ｃ）と同様だが処理量を増加させて先ず、このスラリーから析出塩化ナトリウムを溶解で除去することにより液状物を調製し、そして水洗装置を使用して一度目はトルエンスルホン酸ナトリウムと燐酸二水素ナトリウムの水溶液で、次いで二度目はトルエンスルホン酸ナトリウム水溶液でそれぞれ精製することにより、精製された液状物を調製した。
【０１２３】
この精製された液状物から、実施例１５の工程（Ｄ）と同様にして、フラッシュエバポレーターによる濃縮液を調製し、そして塗膜から蒸発させる蒸発機を使用してエピクロルヒドリンを除去したところ、１０１のエポキシ当量と８０ｐｐｍのエピクロルヒドリン濃度を有する製品２７．０ｋｇが得られた。
実施例１７
工程（Ａ）及び（Ｂ）：  実施例１の工程（Ａ）及び（Ｂ）と同様にして析出塩化ナトリウムを含有するスラリーを得た。
【０１２４】
工程（Ｃ）：  １度目は、精製助剤を使用しないで蒸留水で洗浄した他は実施例１と同様にして行った。
２度目の洗浄は、トルエンスルホン酸ナトリウム２ｇの代わりに、桂皮酸ナトリウム２ｇを使用した他は実施例１と同様に行った。
最終の洗浄は、８００ｇの蒸留水に桂皮酸ナトリウム０．１ｇを加えた水溶液を使用した他は実施例１と同様に行って精製された液状物を調製した。
【０１２５】
工程（Ｄ）：  工程（Ｃ）で得られた最終のエピクロルヒドリン層全量から、実施例１と同様にして蒸発機から２５７ｇの製品を得た。この製品は、検出されるイオン性塩素を含まず、そのエポキシ当量、１４０℃で溶融時のカオリン濁度、及び１５０℃で密閉容器中２４時間加熱したときのエポキシ当量は実施例１で得られた製品のそれら値と同一であった。
【０１２６】
実施例１８
工程（Ａ）及び（Ｂ）：  実施例１の工程（Ａ）及び（Ｂ）と同様にして析出塩化ナトリウムを含有するスラリーを得た。
工程（Ｃ）：  １度目は、精製助剤を使用しないで蒸留水で洗浄した他は実施例１と同様にして行った。
【０１２７】
２度目の洗浄は、トルエンスルホン酸ナトリウム２ｇの代わりに、水溶性減水剤として知られているナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物２ｇを使用した他は実施例１と同様に行った。
最終の洗浄は、８００ｇの蒸留水に上記ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物０．１ｇを加えた水溶液を使用した他は実施例１と同様に行って精製された液状物を調製した。
【０１２８】
工程（Ｄ）：  工程（Ｃ）で得られた最終のエピクロルヒドリン層全量から、実施例１と同様にして蒸発機から２５７ｇの製品を得た。この製品は、検出されるイオン性塩素を含まず、そのエポキシ当量、１４０℃で溶融時のカオリン濁度、及び１５０℃で密封容器中２４時間加熱したときのエポキシ当量は実施例１で得られた製品のそれら値と同一であった。
【０１２９】
実施例１９
工程（Ａ）及び（Ｂ）：  実施例１の工程（Ａ）及び（Ｂ）と同様にして析出塩化ナトリウムを含有するスラリーを得た。
工程（Ｃ）：  １度目は、トルエンスルホン酸ナトリウム２ｇの代わりに、フタル酸ジナトリウム０．１ｇを使用した他は実施例１と同様にして行った。
【０１３０】
２度目の洗浄は、トルエンスルホン酸ナトリウム２ｇの代わりに、フタル酸ジナトリウム０．５ｇを使用した他は実施例１と同様に行った。
最終の洗浄は、８００ｇの蒸留水にフタル酸ジナトリウム０．１ｇを加えた水溶液を使用した他は実施例１と同様に行って精製された液状物を調製した。
工程（Ｄ）：  工程（Ｃ）で得られた最終のエピクロルヒドリン層全量から、実施例１と同様にして蒸発機から２５７ｇの製品を得た。この製品は、検出されるイオン性塩素を含まず、そのエポキシ当量、１４０℃で溶融時のカオリン濁度、及び１５０℃で密封容器中２４時間加熱したときのエポキシ当量は実施例１で得られた製品のそれら値と同一であった。
【０１３１】
実施例２０
工程（Ａ）及び（Ｂ）：  実施例１の工程（Ａ）及び（Ｂ）と同様にして析出塩化ナトリウムを含有するスラリーを得た。
工程（Ｃ）：  １度目は、トルエンスルホン酸ナトリウム２ｇの代わりに、サリチル酸ナトリウム０．２ｇを使用した他は実施例１と同様にして行った。
【０１３２】
２度目の洗浄は、トルエンスルホン酸ナトリウム２ｇの代わりに、サリチル酸ナトリウム０．５ｇを使用した他は実施例１と同様に行った。
最終の洗浄は、実施例１と同様に行って精製された液状物を調製した。
工程（Ｄ）：  工程（Ｃ）で得られた最終のエピクロルヒドリン層全量から、実施例１と同様にして蒸発機から２５７ｇの製品を得た。この製品は、検出されるイオン性塩素を含まず、そのエポキシ当量、１４０℃で溶融時のカオリン濁度、及び１５０℃で密封容器中２４時間加熱したときのエポキシ当量は実施例１で得られた製品のそれら値と同一であった。
【０１３３】
実施例２１
工程（Ａ）及び（Ｂ）：  実施例１の工程（Ａ）及び（Ｂ）と同様にして析出塩化ナトリウムを含有するスラリーを得た。
工程（Ｃ）：  １度目は、精製助剤を使用しないで蒸留水で洗浄した他は実施例１と同様にして行った。
【０１３４】
２度目の洗浄は、トルエンスルホン酸ナトリウム２ｇの代わりに、ラウリル硫酸エステルのナトリウム塩２ｇを使用した他は実施例１と同様に行った。
最終の洗浄は、８００ｇの蒸留水にラウリル硫酸エステルのナトリウム塩０．２ｇを加えた水溶液を使用した他は実施例１と同様に行って精製された液状物を調製した。
【０１３５】
工程（Ｄ）：  工程（Ｃ）で得られた最終のエピクロルヒドリン層全量から、実施例１と同様にして蒸発機から２５７ｇの製品を得た。この製品は、検出されるイオン性塩素を含まず、そのエポキシ当量、１４０℃で溶融時のカオリン濁度、及び１５０℃で密閉容器中２４時間加熱したときのエポキシ当量は実施例１で得られた製品のそれら値と同一であった。
【０１３６】
実施例２２
この例では、工程（Ａ）と工程（Ｂ）において実施例１３で用いられた反応装置を、工程（Ｃ）において実施例１４で用いられた水洗装置を、そして工程（Ｄ）において実施例１５で用いられた塗膜からの蒸発機をそれぞれ使用して、テレフタル酸を原料とする実施例１１が１０倍の規模で行われた。
【０１３７】
工程（Ａ）は実施例１１と同様に円滑に行うことができた。工程（Ｂ）でも、実施例１１で起こったような析出塩化ナトリウムの停滞や反応器の側壁への付着は起こらず、反応混合物は終始均一に維持され、最終の反応混合物はスラリーとして得られた。
工程（Ｃ）では、精製助剤は使用されなかった。容器中上記スラリー全量に、６０ｋｇの蒸留水を加えて緩やかに撹拌することにより、当該スラリー中の析出塩化ナトリウムをこの添加水に溶解させ、次いで１２時間の静置後、有機層を全量回収することにより透明な液状物を得た。次いで、実施例１４と同様に操作して、一度目は水洗装置に上記透明な液状物を供給しながら、洗浄のために蒸留水を供給することにより、精製された透明な液状物を回収した。二度目もこの回収された液状物を蒸留水で洗浄して回収することにより、工程（Ｃ）による精製された液状物を得た。
【０１３８】
工程（Ｄ）では、実施例１５と同様に操作して、上記精製された液状物を先ずフラッシュエバポレーターで処理することにより、７０重量％のエピクロルヒドリン濃度を有する濃縮液を調製し、次いでこの濃縮液を蒸発機に供給して、一度目は平均１０ｍｍＨｇの減圧を維持し２２０ミクロンの膜厚で１５秒の平均液滞留時間の後、１２０℃の蒸発機底部の排出口液温で２６００ｐｐｍのエピクロルヒドリン含有率を有する製品を、そして二度目には平均０．２ｍｍＨｇの減圧を維持し１８０ミクロンの膜厚で１８秒の平均液滞留時間の後、１５５℃の蒸発機底部の排出口液温で６０ｐｐｍのエピクロルヒドリン含有率を有する製品の２５．８ｋｇを回収した。
【０１３９】
この回収された製品は、１４６のエポキシ当量を示し、そして不溶性異物を含有しない透明な液であった。
実施例２３
この例では、工程（Ａ）と工程（Ｂ）において実施例１３で用いられた反応装置が、そして工程（Ｄ）において実施例１５で用いられた塗膜からの蒸発機がそれぞれ使用された。
【０１４０】
工程（Ａ）：１０００ｇの水と、触媒として２５０ｇの臭化ナトリウムと、９２．５ｋｇのエピクロルヒドリンと、８．３ｋｇのテレフタル酸とから反応混合物が形成された。大気圧下の反応混合物はその温度が９０℃に至ったとき沸騰し始めたが、エピクロルヒドリンは液化させて還流し、そして水は液化させて反応器から排出しながら、１２時間加熱を続けて反応混合物の温度を１２０℃に到達させた。この時点で加熱を停止し、冷却により４５℃の反応生成物を得た。
【０１４１】
工程（Ｂ）：４５℃の上記反応生成物全量に、この温度を保ちながら水酸化ナトリウムの５０重量％水溶液８．８ｋｇを滴下することを１００ｍｍＨｇの減圧下に開始し、撹拌下反応混合物から水とエピクロルヒドリンを蒸発させ、そして徐々に減圧度を高めながら、エピクロルヒドリンを還流させると共に水は反応器外へ排出することを６時間続けて上記滴下を完了した。この間、上記撹拌下の反応混合物は、析出塩化ナトリウムで白濁したが終始均一に維持され、そして析出塩化ナトリウムの停滞や反応器の側壁への付着も起こらずに、最終のスラリーに到達した。
【０１４２】
工程（Ｃ）：容器中上記スラリー全量に３ｋｇの蒸留水を加えて緩やかに撹拌後１２時間静置し、そして有機層を回収することにより、析出塩化ナトリウムが除去された透明な液が得られた。次いでこの透明な液全量に３ｋｇの５重量％リン酸二水素ナトリウム水溶液を加えて撹拌した後６時間静置し、そして有機層を回収することにより、精製された透明な液を回収した。再度この透明な液全量に３ｋｇの蒸留水を加えて撹拌した後６時間静置し、そして有機層を回収することにより、精製された透明な液を回収した。精製助剤を使用しない上記水洗において、濁りのない有機層が得られたことは、工程（Ａ）において使用された触媒に原因しているものと考えられる。
【０１４３】
工程（Ｄ）：実施例１５と同様に操作して、上記精製された液状物を先ずフラッシュエバポレーターで処理することにより、７０重量％のエピクロルヒドリン濃度を有する濃縮液を調製し、次いでこの濃縮液を蒸発機に供給して、一度目は平均１０ｍｍＨｇの減圧を維持し２２５ミクロンの膜厚で１６秒の平均液滞留時間の後、１２０℃の蒸発機底部の排出口液温で２４００ｐｐｍのエピクロルヒドリン含有率を有する製品を、そして二度目には平均０．２ｍｍＨｇの減圧を維持し１７５ミクロンの膜厚で２０秒の平均液滞留時間の後、１５５℃の蒸発機底部の排出口液温で５０ｐｐｍのエピクロルヒドリン含有率を有する製品の１１．４ｋｇを回収した。
【０１４４】
この回収された製品は、１５３のエポキシ当量を示し、そして不溶性異物を含有しない透明な液であった。
実施例２４
工程（Ａ）：  実施例１３で用いられたものと同じ撹拌機付反応器が用意された。上記反応器に、３ｋｇの水と、５５０ｇのテトラメチルアンモニウムクロライドと、１３８．８ｋｇのエピクロルヒドリンと、１２．９ｋｇのシアヌル酸とを投入して撹拌することにより反応混合物を形成させた。次いで当該反応混合物を撹拌下加熱して昇温させた。
【０１４５】
反応混合物の温度が８９℃に至ると、反応混合物は大気圧下で沸騰し始めたがそのまま加熱を続けた。発生した蒸気は、凝縮器で冷却して、液化したエピクロルヒドリンは全量反応器内へ連続的に還流し、液化した水は反応器外へ排出することを５時間続けることにより、反応混合物の温度を１２０℃に到達させた。この時点で加熱を停止し、反応混合物を冷却することにより、温度４５℃の反応生成物を得た。この生成物中には、未反応シアヌル酸は検出されなかった。
【０１４６】
工程（Ｂ）：  次いで上記反応生成物全量を撹拌下５０℃に保ちながら、この反応生成物に、水酸化ナトリウムの５０重量％水溶液２５．６ｋｇを滴下することを１００ｍｍＨｇの減圧下に開始することにより反応混合物を形成させた。同時に、この反応混合物から水とエピクロルヒドリンを蒸発させた。
徐々に減圧度を高めながら、蒸気は凝縮器で冷却して、液化したエピクロルヒドリンは全量反応器内へ連続的に還流させ、液化した水は反応器外へ排出することを続けて、減圧度が６０ｍｍＨｇに到達した時点で上記滴下を完了することにより、析出塩化ナトリウムを含有する液状生成物を得た。上記滴下を開始してからこの完了までに６時間を要した。この間、上記撹拌下の反応混合物は析出塩化ナトリウムで白濁したが、終始均一に維持された。そのまま更に５分上記還流を続けた後、反応器内の減圧を解放して撹拌を停止した。
【０１４７】
液体クロマトグラフィー分析によれば、得られた液状生成物に含まれる２−ヒドロキシ−３−クロルプロピル基を有する化合物の含有率は１％以下であった。
工程（Ｃ）：  工程（Ｂ）で得られた液状生成物全量を３回水洗した。１度目には９０ｋｇの水と一緒に撹拌後２４時間静置し、２度目には燐酸二水素ナトリウムの５重量％水溶液１５ｋｇと一緒に撹拌後２４時間静置し、そして最後は９０ｋｇの水と一緒に撹拌後２４時間静置した。この最後に洗浄されたエピクロルヒドリン層を精製された液状生成物として回収した。
【０１４８】
工程（Ｄ）：  工程（Ｃ）で得られた最終のエピクロルヒドリン層全量を小分けして回転式蒸発機に供給し、減圧下加熱することによりエピクロルヒドリンを留去し、終点前１時間２ｍｍＨｇの減圧下１４０℃で加熱した。室温に冷却後、蒸発機から内容物を取り出し、これを繰り返したところ２６．７ｋｇの生成物が得られた。この生成物量は、工程（Ａ）に用いられた原料シアヌル酸に基づいて９０％の収率と算出された。
この生成物は、１０４のエポキシ当量を示した。この生成物は１４０℃で溶融時透明な液体を与えた。
【０１４９】
工程（Ｅ）：  工程（Ｄ）で得られた生成物を溶融した後、その溶融物１００ｇをフラスコ中４００ｇのメタノールに撹拌下徐々に添加することにより、生成物のメタノール溶液を形成させ、更にこの溶液を加熱してメタノールの還流温度にまで昇温した後、このメタノール溶液を１２時間を要して５℃まで冷却することにより、当該溶液中に白色結晶を析出させた。この白色結晶を濾別した後乾燥することにより８２ｇの最終生成物を得た。この最終生成物は、１００のエポキシ当量示した。
【０１５０】
比較例３
工程（Ａ）及び（Ｂ）が、パドル翼を有する撹拌機が備えられた反応器中で行われた他は実施例２４と同様にして行われたが、工程（Ｂ）では、析出塩化ナトリウムが反応器の側壁に付着し、反応混合物は均一に維持されなかった。工程（Ｃ）及び（Ｄ）は実施例２４と同様にして行ったところ、蒸発機からの生成物２５．２ｋｇが得られたが、この生成物は１０９のエポキシ当量を示した。この生成物を、実施例２４の工程（Ｅ）と同様にして処理したところ、乾燥した最終生成物として８０ｇの白色結晶が得られた。この最終生成物は、１０１のエポキシ当量を示した。
【０１５１】
実施例２５
工程（Ａ）：  パドル翼を有する撹拌機を備えた内容積２０リットルのガラス製反応器に、３００ｇの水と、５５ｇのテトラメチルアンモニウムクロライドと、１３．８８ｋｇのエピクロルヒドリンと、１．２９ｋｇのシアヌル酸とを投入して撹拌することにより反応混合物を形成させた。次いで当該反応混合物を撹拌下加熱して昇温させた。
【０１５２】
反応混合物の温度が８９℃に至ると、反応混合物は大気圧下で沸騰し始めたがそのまま加熱を続けた。発生した蒸気は、凝縮器で冷却して、液化したエピクロルヒドリンは全量反応器内へ連続的に還流し、液化した水は反応器外へ排出することを５時間続けることにより、反応混合物の温度を１２０℃に到達させた。この時点で加熱を停止し、反応混合物を冷却することにより、温度４５℃の反応生成物を得た。この反応生成物中には、未反応シアヌル酸は検出されなかった。
【０１５３】
工程（Ｂ）：  次いで上記反応生成物全量を強撹拌下５０℃に保ちながら、この反応生成物に、水酸化ナトリウムの５０重量％水溶液２．５６ｋｇを滴下することを１００ｍｍＨｇの減圧下に開始することにより反応混合物を形成させた。そしてこの滴下の開始と同時に、この反応混合物から水とエピクロルヒドリンを蒸発させた。
【０１５４】
徐々に減圧度を高めながら、蒸気は凝縮器で冷却して、液化したエピクロルヒドリンは全量反応器内へ連続的に還流させ、液化した水は反応器外へ排出することを続けて、減圧度が６０ｍｍＨｇに到達した時点で上記滴下を完了することにより、析出塩化ナトリウムを含有する液状生成物を得た。上記滴下を開始してからこの完了までに６時間を要した。そのまま更に５分間上記還流を続けた後、反応器内の減圧を解放して撹拌を停止した。
【０１５５】
液体クロマトグラフィー分析によれば、得られた液状生成物に含まれる２−ヒドロキシ−３−クロルプロピル基を有する化合物の含有率は１％以下であった。
上記工程（Ａ）と工程（Ｂ）を４回繰り返し得られたスラリー全量を工程（Ｃ）に用意した。
工程（Ｃ）：  容器中上記の液状生成物に、蒸留水２４リットルを加えて緩やかに撹拌することにより、当該液状生成物中の析出塩化ナトリウムをこの添加水に溶解させ、次いで容器内の液を２４時間静置した後、液状生成物の層を全量回収することにより、粗精製の液状生成物を得た。
【０１５６】
上記粗精製の液状生成物を精密精製するために実施例１４で用いられた水洗装置が用意された。
上記水洗装置の上側の液貯留部中腹まで上記粗精製の液状生成物を供給した後、回転軸を毎分１１０往復の速さで連続的に回転させた。下側の液貯留部の液供給導管から、３重量％燐酸二水素ナトリウム水溶液を毎分０．０７８リットルの速さで供給して、上側の液貯留部の液排出口から、液状生成物と接触後の水溶液の排出が始まった後、下側の液貯留部の底部から液状生成物の排出を開始すると共に、水洗装置の上側の液供給導管から毎分０．５１リットルの速さで粗精製の液状生成物の供給を開始した。この排出の初期に得られた液状生成物は精製されていないので、粗精製の液状生成物の貯蔵タンクに戻した。供給された燐酸二水素ナトリウム水溶液は、０．３〜７ｍｍ程度の大きさを有する液滴としてエピクロルヒドリン層に分散しているのが観察された。精密精製された透明な液状生成物の排出が始まった後、その排出液全量を精密精製された液状生成物として回収した。
【０１５７】
上記精密精製された液状生成物を、今度は蒸留水で洗浄した。回転軸を毎分１１０往復の速さで回転させながら、毎分０．４５リットルの液状生成物の供給と毎分０．１９リットルの上記水の供給を続けることにより、二度目の透明な液状生成物を得た。この二度目の洗浄で得られたエピクロルヒドリン層を工程（Ｂ）による精密精製された液状生成物として回収した。トリグリシジルイソシアヌレートの収率は９０％であった。
【０１５８】
工程（Ｄ）：  工程（Ｃ）で回収された液状生成物５ｋｇを内容積１０リットルの回転式蒸発機に投入し、減圧下６０℃の温度でエピクロルヒドリンの留出を開始し、そして逐次減圧度を高めながら温度を昇温してエピクロルヒドリンの留出を続けることにより、４ｍｍＨｇの減圧下１５０℃の温度の液状物に到達させた。この液状物は５００ｐｐｍのエピクロルヒドリンを含有し、そして１０４のエポキシ当量を示した。この生成物は１４０℃で溶融時透明であった。
【０１５９】
実施例２６
工程（Ａ）において、５５ｇのテトラメチルアンモニウムクロライドの代わりに５５ｇのエチルトリフェニルホスホニウム臭化物を使用した他は、実施例２５の工程（Ａ）及び（Ｂ）と同様にして析出塩化ナトリウムを含有する液状生成物を調製し、そしてこの工程（Ａ）及び（Ｂ）を４回繰り返して得られたスラリー全量を工程（Ｃ）に用意した。
【０１６０】
工程（Ｃ）も実施例２５と同様にして先ず粗精製の液状生成物を得た後、実施例１４で使用したものと同じ水洗装置を使用してこの粗精製の液状生成物を精密精製した。
上記水洗装置による一度目の水洗では、回転軸を毎分９０往復の速さで連続的に回転させた。下側の液貯留部の液供給導管から、３重量％燐酸二水素ナトリウム水溶液を毎分０．０５２リットルの速さで供給して、上側の液貯留部の液排出口から、液状生成物と接触後の水溶液の排出が始まった後、下側の液貯留部の底部から液状生成物の排出を開始すると共に、水洗装置の上側の液供給導管から毎分０．３４リットルの速さで粗精製の液状生成物の供給を開始した。この排出の初期に得られた液状生成物は、粗精製の液状生成物の貯蔵タンクに戻した。供給された燐酸二水素ナトリウム水溶液は、０．３〜３ｍｍの大きさを有する液滴としてエピクロルヒドリン層に分散されているのが観察された。精密精製された透明な液状生成物の排出が始まった後、その排出液全量を精密精製された液状生成物として回収した。
【０１６１】
上記精密精製された液状生成物を、二度目には蒸留水で洗浄した。回転軸を毎分９０往復の速さで回転させながら、毎分０．３０リットルの液状生成物の供給と毎分０．１３リットルの上記水の供給を続けることにより、二度目の透明な液状生成物を得た。この二度目の洗浄で得られたエピクロルヒドリン層を工程（Ｃ）による精密精製された液状生成物として回収した。
【０１６２】
工程（Ｄ）：  工程（Ｃ）で回収された液状生成物から、実施例２５と同様にしてエピクロルヒドリンを留出させることにより、４ｍｍＨｇの減圧下１５０℃の温度の液状物に到達させた。この液状物は４６０ｐｐｍのエピクロルヒドリンを含有し、そして１０５のエポキシ当量を示した。この生成物は１４０℃で溶融時透明であった。
【０１６３】
実施例２７
工程（Ａ）：  パドル翼を有する撹拌機とバッフルを備えた内容積２０リットルのガラス製反応器に、３００ｇの水と、５５ｇのテトラメチルアンモニウムクロライドと、１３．８８ｋｇのエピクロルヒドリンと、１．２９ｋｇのシアヌル酸とを投入して撹拌することにより反応混合物を形成させた。次いで当該反応混合物を撹拌下加熱して昇温させた。
反応混合物の温度が８９℃に至ると、反応混合物は大気圧下で沸騰し始めたがそのまま加熱を続けた。発生した蒸気は、凝縮器で冷却して、液化したエピクロルヒドリンは全量反応器内へ連続的に還流し、液化した水は反応器外へ排出することを５時間続けることにより、反応混合物の温度を１２０℃に到達させた。この時点で加熱を停止し、反応混合物を冷却することにより、温度４５℃の反応生成物を得た。この反応生成物中には、未反応シアヌル酸は検出されなかった。
【０１６４】
工程（Ｂ）：  次いで上記反応生成物全量を強撹拌下５０℃に保ちながら、この反応生成物に、水酸化ナトリウムの５０重量％水溶液２．５６ｋｇを滴下することを１００ｍｍＨｇの減圧下に開始することにより反応混合物を形成させた。そしてこの滴下の開始と同時に、この反応混合物から水とエピクロルヒドリンを蒸発させた。
【０１６５】
徐々に減圧度を高めながら、蒸気は凝縮器で冷却して、液化したエピクロルヒドリンは全量反応器内へ連続的に還流させ、液化した水は反応器外へ排出することを続けて、減圧度が６０ｍｍＨｇに到達した時点で上記滴下を完了することにより、析出塩化ナトリウムを含有する液状生成物を得た。上記滴下を開始してからこの完了までに６時間を要した。そのまま更に５分間上記還流を続けた後、反応器内の減圧を解放して撹拌を停止した。
【０１６６】
液体クロマトグラフィー分析によれば、得られた液状生成物に含まれる２−ヒドロキシ−３−クロルプロピル基を有する化合物の含有率は１％以下であった。工程（Ｃ）：  工程（Ｂ）で得られた液状生成物全量を３回水洗した。１度目には６ｋｇの蒸留水と一緒に撹拌後２４時間静置し、２度目には燐酸二水素ナトリウムの５重量％水溶液６ｋｇと一緒に撹拌後２４時間静置し、そして最後は８ｋｇの蒸留水と一緒に撹拌後２４時間静置した。この最後の洗浄で得られたエピクロルヒドリン層を精製された液状生成物として回収した。
【０１６７】
工程（Ｄ）：  工程（Ｃ）で回収された液状生成物を、フラッシュエバポレーターで処理することにより、５０重量％のエピクロルヒドリン濃度を有する濃縮液を得た。この液状物から塗膜を形成させてエピクロルヒドリンを蒸発させるために、蒸発機として実施例１５に用いられた蒸発機を使用することにより、低下したエピクロルヒドリン濃度を有するトリグリシジルイソシアヌレートの製品を得た。トリグリシジルイソシアヌレートの収率は、原料シアヌル酸に対して９０％であった。
【０１６８】
上記蒸発機のジャケットに加熱スチームを通し、回転軸を毎分２００回転の速さで回転させ、そして減圧装置を作動させた。上記フラッシュエバポレーターで得られた５０重量％のエピクロルヒドリン濃度を有する液状生成物の濃縮液をこの蒸発機に供給した。第１表記載の液供給速度及び減圧度でこの蒸発機を運転したところ、同表に記載の膜厚（ミクロン）及び平均の液滞留時間の後、同表に記載の蒸発機底部排出口液温、エポキシ当量及びエピクロルヒドリン濃度（ＥＣＨｐｐｍ）を有する製品(p1)及び(p2)が蒸発機底部の排出口から回収された。この回収された製品は、いずれも不溶性異物を含有しない透明な液であった。
【０１６９】
次いで上記回収された液状製品（p1）を再度上記蒸発機で処理することにより、更にエピハロヒドリン濃度が低い製品(Q1)を得た。今度は、毎時１４．０kgの速さで液を供給し、そして回転軸を毎分２００回転の速さで回転させた。第１表記載の減圧度でこの蒸発機を運転したところ、同表に記載の膜厚（ミクロン）及び平均の液滞留時間の後、同表に記載の蒸発機底部排出口液温、エポキシ当量及び含有エピクロルヒドリン濃度（ＥＣＨｐｐｍ）を有する製品(Q1)が蒸発機底部の排出口から回収された。この回収された製品は、不溶性異物を含有しない透明な液であった。
【０１７０】
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工程（Ｅ）：  工程（Ｄ）で得られた製品(Q1)の溶融物１００ｇをフラスコ中４００ｇのメタノールに撹拌下徐々に添加することにより、生成物のメタノール溶液を形成させ、更にこの溶液を加熱してメタノールの還流温度にまで昇温した後、このメタノール溶液を１２時間を要して５℃まで冷却することにより、当該溶液中に白色結晶を析出させた。この白色結晶を濾別した後乾燥することにより、８２ｇの収量で９９のエポキシ当量を有する最終製品(Z1)を得た。
【０１７１】
比較例４
実施例２７の工程（Ａ）〜（Ｃ）と同様にして、精製された液状生成物を得た後、フラッシュエバポレーターから５０重量％のエピクロルヒドリン濃度を有する濃縮液を得た。
次いでこの濃縮液５ｋｇを内容量１０リットルの回転式蒸発機に投入し、１００ｍｍＨｇの減圧下６０℃の温度でエピクロルヒドリンの留出を開始し、そして逐次減圧度を高めながら昇温して、エピクロルヒドリンの留出を続けたところ、蒸発機内の液状物は、上記留出の開始から４時間を経過した時点で、４ｍｍＨｇの減圧下１５０℃の温度に到達した。この液状物は５００ｐｐｍのエピクロルヒドリンを含有し、１０４のエポキシ当量を示した。更に圧力を低めて２ｍｍＨｇの減圧下１６０℃で４時間エピクロルヒドリンを蒸発させたが、その時点の液状物は２００ｐｐｍのエピクロルヒドリンを含有し、そしてエポキシ当量は１０７に上昇した。
【０１７２】
実施例２８
この例では、５ｍ3 の内容積を有する反応器を使用して、実施例２４が２５倍の規模で行われた。
工程（Ａ）は、実施例２４と同様に円滑に行うことができた。工程（Ｂ）でも、比較例３で起こったような析出塩化ナトリウムの反応器側壁への付着は起こらず、反応混合物を均一に維持することができた。
【０１７３】
実施例２４と同様にして工程（Ｃ）と（Ｄ）を経て、収率９０％で生成物を得ることができた。この生成物は１０４のエポキシ当量を示した。工程（Ｅ）も実施例２４と同様に行うことができ、８２％の収率で製品を得ることができた。この製品は、１００のエポキシ当量を示した。
実施例２９
実施例１３の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）と同様にして、析出塩化ナトリウムを含有するスラリーを調製した。
【０１７４】
次いでこのスラリーの全量に９０ｋｇの水を加えて、緩やかに撹拌することにより、当該スラリー中の析出塩化ナトリウムをこの添加水に溶解させ、次いで容器内の液を静置した後、有機層を全量回収する事により透明な液状物を得た。次いでこの液状物を、実施例１４の工程（Ｃ）で用いられた水洗装置を使用し、一度目はトルエンスルホン酸ナトリウムは含有しないが３重量％の燐酸二水素ナトリウムを含有する水溶液を使用し、そして二度目は蒸留水を使用して、それぞれ精製することにより、精製された液状物を調製した。
【０１７５】
この精製された液状物から、実施例１５の工程（Ｄ）と同様だが処理量を増加させて、フラッシュエバポレーターによる濃縮液を調製し、そして塗膜から蒸発させる蒸発機を使用してエピクロルヒドリンを除去したところ、１０４のエポキシ当量と６０ｐｐｍのエピクロルヒドリン濃度を有する製品２６．７ｋｇが得られた。
【０１７６】
この製品を１４０℃で溶融させたとき、その溶融体は透明であった。
【０１７７】
【発明の効果】
本発明によれば、２〜４個のカルボキシル基を有する化合物又は１〜３個のアミド基を有する化合物から、その２，３−エポキシプロピル誘導体又は２−メチル−２，３−エポキシプロピル誘導体を、純度の高い製品として製造することができる。この製品は、高いオキシラン酸素含有率を有し、溶融時高い透明性を示し、そして１５０℃で２４時間加熱してもエポキシ当量が殆ど変化しないという高い熱安定性を有する。このような高い純度と熱安定性を有する製品は、特に発光素子、受光素子又は光電変換素子のような半導体装置の透明封止材の用途に好適に使用することができる。
【０１７８】
本発明の製造法によれば、製品収率、及びエピハロヒドリン又は２−メチルエピハロヒドリンの回収率が高く、短時間に精製でき、そして精製の際に廃水中に含まれるエピハロヒドリン又は２−メチルエピハロヒドリン、エポキシ化合物などの量が少ないからその処理も容易であるなど、高い生産効率で上記高純度製品を製造することができる。