(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金電極を負極とするニッケル−水素蓄電池において、
前記電池の負極に、リン酸エステル、ホスホン酸エステルよりなる群から１種以上選択されたエステルが添加されていることを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
【請求項２】
前記エステルが、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジフェニルエステル、リン酸ジ（ポリエチレングリコール  ４−ノニルフェニル）エステル、リン酸クレジルジフェニルエステル、リン酸モノ−ｎ−ドデシルエステル  ジナトリウム塩、リン酸オレイルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、ホスホン酸ジドデシルエステル、ホスホン酸ジエチルエステルよりなる群から選択された少なくとも１種以上である、
ことを特徴とする請求項１に記載のニッケル−水素蓄電池。
【請求項３】
水素吸蔵合金電極を負極とするニッケル−水素蓄電池において、
前記電池は、リン酸トリエステルを含む、
ことを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
【請求項４】
前記リン酸トリエステルが、負極に添加されている、
請求項３に記載のニッケル−水素蓄電池。
【請求項５】
前記リン酸トリエステルが、電解液に添加されている、
請求項３に記載のニッケル−水素蓄電池。
【請求項６】
前記リン酸トリエステルが、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリアリルエステルよりなる群から選択された少なくとも１種以上である、
請求項３、４、または５に記載のニッケル−水素蓄電池。
【請求項７】
前記エステルの添加量が、水素吸蔵合金の単位表面積当たり２０〜２０００μモル／ｍ2 である、
請求項１〜６の何れかに記載のニッケル−水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金負極を用いたニッケル−水素蓄電池のサイクル寿命の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル−水素蓄電池は、高容量でサイクル特性に優れた電池である。しかし、電池を急速充電すると、水素吸蔵合金表面の水素同士が結合してＨ2 となって合金表面から離脱し、このＨ2 ガスが充放電サイクルの進行とともに電池内に徐々に蓄積される。このため電池内圧が高まって、電池ケースのかしめ部やガス排出弁の僅かな隙間からＨ2 ガス等が電池外に漏れ出る。水素の電池外への飛散は、電池内液の減少を結果するから、充放電サイクルの進行とともに、電池性能が低下する。つまり、従来のニッケル−水素蓄電池は、急速充電を行うとサイクル寿命が悪くなるという課題を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、ニッケル−水素蓄電池のサイクル寿命を向上させることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための第一の発明は次のように構成されている。
水素吸蔵合金電極を負極とするニッケル−水素蓄電池において、前記電池の負極に、リン酸エステル、ホスホン酸エステルよりなる群から１種以上選択されたエステルが添加されていることを特徴とする。
【０００５】
この構成であると、リン酸エステル、ホスホン酸エステルよりなる群から１種以上選択されたエステルが、水素吸蔵合金表面でのＨ2 ガスの発生を抑制するので、その結果として電池のサイクル寿命が向上する。この理由は次のように考察される。
【０００６】
水素吸蔵合金電極における充放電反応は、下記式１に従うが、大電流充電の場合には、水素吸蔵合金中の水素同士が結合しＨ2 ガスを生成する下記式２のような副反応が生じる。副反応が生じると合金に結合していた水素がＨ2 ガスの形で解離する。そして、このＨ2 ガスは電池の空間部分に溜まる。したがって、サイクルの進行とともに電池内圧が高まり、ガスが電池缶の僅かな隙間（例えばかしめ部やガス排出弁部分などの隙間）から電池外に漏れ出ることになる。この結果、電池内液が減少して徐々に電池性能が低下することになる。
【０００７】
然るに、上記構成では、エステルが水素吸蔵合金表面に被膜状に吸着して水素が合金内部に再吸収されるのを触媒するので、水素がＨ2 として合金表面から離脱するのが抑制される。すなわち、本願にかかるエステルは、式２に示す副反応のＨ2 解離反応を抑制し、この結果として上記構成によると、充放電サイクル寿命が向上するものと考えられる。
【０００８】
（充放電反応）  Ｍ＋Ｈ2O ＋ｅ- ←→ＭＨ＋ＯＨ-   ・・・式１
（充電時副反応）  ２ＭＨ    →  ２Ｍ＋Ｈ2       ・・・式２
【０００９】
ここで、この第一の発明においては、前記エステルが負極に添加されている。
【００１０】
上記したように前記エステルは、水素吸蔵合金の近傍にあって合金表面からのＨ2 の離脱を抑制するように作用するものであるので、当該エステルが負極に添加されていると、その作用が確実に発揮される。よって、前記エステルを負極に添加することにより、一層効率よくサイクル寿命を改善することができる。
【００１３】
上記第一の発明において、前記エステルが、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジフェニルエステル、リン酸ジ（ポリエチレングリコール  ４−ノニルフェニル）エステル、リン酸クレジルジフェニルエステル、リン酸モノ−ｎ−ドデシルエステル  ジナトリウム塩、リン酸オレイルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、ホスホン酸ジドデシルエステル、ホスホン酸ジエチルエステルよりなる群から選択された少なくとも１種以上であるとすることができる。
【００１４】
上記目的を達成するための第二の発明は、水素吸蔵合金電極を負極とするニッケル−水素蓄電池において、前記電池がリン酸トリエステルを含むことを特徴とする。
【００１５】
リン酸トリエステルは、リン酸モノエステルやリン酸ジエステルに比較しサイクル寿命を向上させる効果に優れる。よって、この構成であると、一層サイクル寿命に優れたニッケル−水素蓄電池が得られる。
【００１６】
上記第二の発明において、前記リン酸トリエステルが、負極に添加された構成とすることができる。
また、上記第二の発明において、前記リン酸トリエステルが、電解液に添加された構成とすることができる。Ｈ2 の発生は水素吸蔵合金と電解液との接触界面で生じるので、電解液にエステルを含めた場合であっても、十分にＨ2 の離脱を抑制することができる。
また、これらの構成における前記リン酸トリエステルが、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリアリルエステルよりなる群から選択された少なくとも１種以上とすることができる。
【００１７】
これらのリン酸トリエステル類を用いると、ニッケル−水素蓄電池のサイクル寿命を大幅に向上させることができる。
【００１８】
上記第一の発明および第二の発明にかかるニッケル−水素蓄電池において、前記エステルの添加量が、水素吸蔵合金の単位表面積当たり２０〜２０００μモル／ｍ2とすることができる。
【００１９】
この構成であると、確実かつ効率よくサイクル寿命を向上させることができる。
【００２０】
【実施の形態】
本発明の実施の形態を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例 1-1 )
初めに本発明を適用したニッケル−水素蓄電池の概略を説明する。図１は本発明にかかる密閉円筒型ニッケル−水素蓄電池の断面図である。この電池は、焼結式ニッケルからなる正極１と、水素吸蔵合金を含む負極２と、正負極１・２間に介挿されたセパレータ３とを渦巻き状に巻回した電極群４が、負極外部端子を兼ねる電池缶６内に配置された構造である。そして、電池缶６の上部開口にはパッキング７を介して封口体８が装着され、この封口体８の内部にはコイルスプリング９が設けられている。このコイルスプリング９は電池内部の内圧が異常上昇したときに矢印Ａ方向に押圧されて内部のガスを大気中に放出する機構になっている。また、上記封口体８と前記正極１とは正極用導電タブ１０を介して電気的に接続されている。
【００２１】
この構造の密閉円筒型ニッケル−水素蓄電池を以下のようにして作製した。
ＭｍＮｉ3.2 ＣｏＡｌ0.2 Ｍｎ0.6 の組成よりなる平均粒径５０μｍの水素吸蔵合金１００重量部と、ポリエチレンオキサイド０．５重量部と、リン酸モノ−ｎ−ドデシルエステルジナトリウム塩０．１重量部と、適量の水とを混合して合金ペーストＡを作製した。
【００２２】
上記合金ペーストを容器に入れ、この容器中にニッケル製パンチングメタル芯体を浸漬し、ペーストを塗着した。このパンチングメタル芯体を乾燥し、圧延し、裁断して実施例 1-1にかかる水素吸蔵合金負極２Ａを作製した。
【００２３】
次に公知の焼結式ニッケル極からなる正極１と上記水素吸蔵合金負極２Ａとを、両者の間にポリオレフィン不織布のセパレータ３を介して捲回して渦巻電極体４Ａを作製した。
【００２４】
上記渦巻電極体４Ａを金属製電池缶６に挿入し、さらにこの電池缶６の中に、８モル／ｌのＫＯＨ水溶液２．４ｇを注入した後、封口体８等で開口部を封口して理論容量１Ａｈの実施例 1-1の密閉円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００２５】
（参考例1-2）
ＭｍＮｉ3.2ＣｏＡｌ0.2Ｍｎ0.6の組成よりなる平均粒径５０μmの水素吸蔵合金１００重量部と、ポリエチレンオキサイド０．５重量部と、適量の水とを混合して合金ペーストとなした。この合金ペーストＢを用い上記実施例1-1と同様の方法で水素吸蔵合金負極２Ｂを作製し、更にこの負極と上記正極１、セパレータ３を用いて渦巻電極体４Bを作製した。この渦巻電極体４Bを上記電池缶６内に配置した。
【００２６】
他方、８モル／lのＫＯＨ水溶液２．４ｇにリン酸モノ−ｎ−ドデシルエステルジナトリウム塩０．１重量部（水素吸蔵合金１００重量部に対する割合）を添加した電解液を用意し、この電解液を上記で渦巻電極体４Ｂを配置した電池缶６内に注入した。そして、その他の事項については、上記実施例1-1と同様にして参考例1-2の密閉円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製した。なお、この電池は、リン酸エステルが負極に添加されておらず、電解液に添加されている点において、上記実施例1-1と相違している。
【００２７】
（参考例２〜１０、実施例１１〜１３）
リン酸モノ−n−ドデシルエステルジナトリウム塩の代わりに、それぞれリン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジフェニルエステル、リン酸ジ（ポリエチレングリコール４−ノニルフェニル）エステル、リン酸クレジルジフェニルエステル、リン酸オレイルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、ホスホン酸ジドデシルエステル、ホスホン酸ジエチルエステル、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリアリルエステルを用いた以外は参考例1-2と同様にして、参考例２〜１０、実施例１１〜１３にかかる密閉円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００２８】
（比較例１）
リン酸エステルとして、アデノシン３リン酸を用いた以外は、参考例1-2と同様にして、比較例１の密閉円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００２９】
（比較例２）
リン酸エステルを全く添加しないこと以外は、参考例1-2と同様にして、比較例２の密閉円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００３０】
（サイクル試験）
上記各電池に対し、１．５Ａ定電流充電を行い、ピーク電圧値より−ΔＶ＝１０ｍＶだけ電圧が低下したとき充電を止め、その後、終止電圧が１Ｖになるまで１．５Ａ定電流放電を行うというサイクルを繰り返し、初期容量の８０％となるサイクル回数を測定した。そして、これを電池サイクル寿命とした。サイクル試験の結果を表１に一覧表示した。
【００３１】
【表１】
0004079573.tif 000002
【００３２】
表１より次のことが明らかになった。アデノシン３リン酸が添加された比較例１は、エステル無添加の比較例２に比較し電池寿命がやや長くなった。但し、その程度は小さかった。他方、リン酸エステルまたはホスホン酸エステルの添加された実施例1-1、参考例1-2〜参考例10、実施例11〜13は、比較例1、2に比較し顕著にサイクル寿命が長かった。
【００３３】
また、添加部位が異なる実施例1-1（負極に添加）と参考例1-2（電解液に添加）との間にも違いが認められ、エステルを負極に添加した実施例1-1の方が電池サイクル寿命が長かった。更に、リン酸モノエステルを添加した参考例1-2と、リン酸ジエステルを添加した参考例2〜4と、リン酸トリエステルを添加した実施例11〜13との比較において、リン酸トリエステルを添加した群が最もサイクル寿命が長かった。
【００３４】
以上の結果から、リン酸エステル、ホスホン酸エステルから選択されるエステル類を添加すると、ニッケル−水素蓄電池のサイクル寿命が顕著に改善されることが明らかになった。またこれらのエステルは負極に直接添加するのが好ましいこと、及びリン酸エステルとしては、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリアリルエステルなどのリン酸トリエステルが好ましいことが明らかになった。
【００３５】
ここで、エステル類を添加すると、電池寿命が長くなる理由としては、次のような理由が考えられる。ニッケル−水素蓄電池では、充電末期に合金に吸着された原子状の水素が水素同士で結合してＨ2 ガスとなり、負極表面から離脱し電池内の空間部に移動し蓄積される。このため、次第に電池内圧が上昇するが、電池内圧の上昇により、電池缶の微細な隙間から徐々に水素が電池外に漏れ出るようになり、これがサイクル寿命を低下させる原因になる。
【００３６】
然るに電池内にリン酸エステルやホスホン酸エステルが存在すると、これらのエステルが、水素吸蔵合金表面に被膜状に吸着し水素が合金内部に再吸収されるのを触媒する。或いはこれらのエステルからなる被膜が、吸着水素の再結合を阻止し、Ｈ2 として負極表面から離れるのを抑制する。つまり、本発明によると、電池内の水素や酸素の電池外への漏れに起因する電池内液の不足が生じないので、電池サイクル寿命が向上すると考えられる。
【００３７】
また、エステルを負極に添加した方が電解液に添加した場合よりもサイクル寿命が長くなるのは、上記説明で明らかなように、エステルが合金表面で作用するからである。
【００３８】
更に、リン酸エステルにおいてモノ→ジ→トリの順でサイクル寿命が長くなったのは、リン酸エステルのイオン解離のし易さと関係している。すなわち、置換基がＨもしくは金属塩であるリン酸エステルは、アルカリ電解液中でイオン解離し易いので、電解液中に溶けだし、合金表面に留まる濃度が小さくなる。このため触媒作用や再結合阻止作用が十分に発揮されない。これに対し、リン酸トリエステル、例えば置換基がＣ、Ｈ、Ｏからなるものはイオン解離し難いので、合金表面に化学吸着等して合金表面に被膜を形成するので、触媒作用や再結合阻止作用が十分に発揮されると考えられる。
【００３９】
（エステル添加量とサイクル寿命の関係）
上記実施例1-1、参考例1-2〜参考例10、実施例11〜１3および比較例1、2より、リン酸エステルおよびホスホン酸エステルを電池に添加すると、電池サイクル寿命が顕著に向上することが確認できた。そこで、以下の実施例14-1〜実施例18-2では、リン酸エステルの適正な添加量を水素吸蔵合金の表面積との関係において調べた。
【００４０】
（実施例 14-1 〜14-3 )
リン酸トリメチルエステルを０．００１重量部（共通）とし、それぞれ平均粒径が２０μｍ、５０μｍ、９０μｍの水素吸蔵合金を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして実施例 14-1 〜14-3の密閉円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００４１】
（実施例 15-1 〜15-3 )
リン酸トリメチルエステルを０．００２重量部（共通）としたこと以外は、上記実施例 14-1 〜14-3と同様にして実施例 15-1 〜15-3の密閉円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００４２】
（実施例 16-1 〜16-3 )
リン酸トリメチルエステルを０．０１重量部（共通）としたこと以外は、上記実施例 14-1 〜14-3と同様にして実施例 16-1 〜16-3の密閉円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００４３】
（実施例 17-1 〜17-3 )
リン酸トリメチルエステルを０．１重量部（共通）としたこと以外は、上記実施例 14-1 〜14-3と同様にして実施例 17-1 〜17-3の密閉円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００４４】
（実施例 18-1 〜18-2 )
リン酸トリメチルエステルを１重量部（共通）とし、それぞれ平均粒径が２０μｍ、４０μｍ、の水素吸蔵合金を用いたこと以外は、上記実施例 14-1 〜14-3と同様にして実施例 18-1 〜18-2の密閉円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００４５】
（サイクル試験）
実施例 14-1 〜実施例 18-2 の電池について上記と同様な条件でサイクル試験を行った。その結果を表２に示した。また、合金の単位面積当たりのリン酸トリメチルエステルの添加量（１０-6モル／ｍ2 ）とサイクル寿命との関係を図２に示した。なお、水素吸蔵合金の平均粒径は、レーザー回折・散乱方式の粒度測定器（株式会社島津製作所ＳＡＬＤ−２０００）を用いて測定し、表２における合金表面積は、合金を球形と見なして算出した。また、図２の横軸は対数目盛りとしてある。
【００４６】
【表２】
0004079573.tif 000003
【００４７】
表２から次のことが明らかになった。先ず、合金の平均粒径とサイクル寿命の関係で見ると、リン酸トリメチルエステルの添加重量部が０．０１以下のグループ（実施例14-1〜14-3、15-1〜15-3、16-1〜16-3 )においては、合金の平均粒径が大きくなるほどサイクル寿命が向上する傾向が認められた。他方、リン酸トリメチルエステルの添加重量部が、０．１（実施例17-2〜17-3) および１（18-1〜18-2) の場合においては、合金の平均粒径が大きくなるとサイクル寿命が低下する傾向が認められた。
【００４８】
次に、図２で、合金の単位表面積当たりのリン酸トリメチルエステル添加量（１０-6モル／ｍ2 ）とサイクル寿命の関係を見ると、単位表面積当たり添加量が２０μモル／ｍ2 未満となった場合、及び添加量が２０００μモル／ｍ2 を越えた場合において、添加効果が小さくなる傾向が認められた。この結果から、リン酸トリメチルエステルの添加量は、２０μモル／ｍ2 以上、２０００μモル／ｍ2 以下とするのが好ましいことが判った。
【００４９】
なお、単位表面積当たり添加量が２０μモル／ｍ2 未満においてサイクル寿命が低下するのは、合金表面近傍のリン酸トリメチルエステルが過少になるためと考えられる。他方、２０００μモル／ｍ2 を越えると、再びサイクル寿命が低下するのは、合金表面に形成されるエステルの被膜が緻密になり過ぎ、合金の電気化学反応を阻害するようになるためと考えられる。
【００５０】
【発明の効果】
以上に説明したように、リン酸エステル、ホスホン酸エステルの何れかを電池の負極に添加する本発明によると、簡便な手段でもってニッケル−水素蓄電池のサイクル寿命を顕著に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例にかかる密閉円筒型ニッケル−水素蓄電池の断面模式図である。
【図２】リン酸トリメチルエステルの添加量とサイクル寿命との関係を示す図である。
【図１】
0004079573.tif 000004
【図２】
0004079573.tif 000005