(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を密閉反応器内に連続的に供給して２０〜３０℃の範囲でアセタール化反応を進行させ、生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１０モル％に達した後に、該密閉反応器内から反応物を連続的に排出する工程を有することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項２】
密閉反応器内から連続的に排出した反応物を、別の反応器内でさらに熟成反応させ、ポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも６０モル％に達した後に、このポリビニルアセタールを中和、水洗、脱水、乾燥する工程を有することを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項３】
３０〜７０℃で熟成反応させることを特徴とする請求項１または２に記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法、及び比表面積が大きいポリビニルアセタール樹脂に関する。さらに詳しくは、密閉容器内に連続的に原料を供給し、所定のアセタール化度に到達した反応物を、連続的に排出する工程を有することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法、及び洗浄性に優れ、不純物含有量が少ない比表面積が大きいポリビニルアセタール樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアセタール樹脂は、広く、いろいろな塗料、接着剤、バインダー、及び成形体等に用いられている。従来、ポリビニルアセタール樹脂は、水溶液中のポリビニルアルコールとアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させ、生成するポリビニルアセタールの樹脂スラリーをアルカリで中和し、脱水、洗浄した後に乾燥して粉粒状の形態として製造する方法が一般的である。さらに、水溶液中のポリビニルアルコールとアルデヒドを、酸触媒の存在下、一工程で所望する最終アセタール化度まで反応させ、得られた樹脂スラリーをアルカリで中和し、脱水、洗浄した後に乾燥して粉粒状の形態として製造される方法が一般的である。
【０００３】
この際、中和に用いる水酸化ナトリウムなどのアルカリ中和剤は酸触媒と反応して金属塩が生成する。この金属塩や、未反応のアルカリ中和剤及び未反応の酸触媒（以下、金属成分と称する）は、ポリビニルアセタール樹脂の粒子中に取り込まれたり、樹脂粒子表面に付着する。こうした金属成分は水洗を繰り返すことにより、ある程度除去できるが、通常、樹脂粒子中に取り込まれた金属成分を完全に除去することは困難である。
【０００４】
このような、樹脂中に残存する金属成分、例えばアルカリ金属は、ポリビニルアセタール樹脂の特性、例えば、透明性、耐湿性、電気絶縁性などを損なわせ、特に、透明性や耐湿性が高度に要求される成形体や、電気絶縁性が要求される電子材料用接着剤用途で品質上問題となり改善が要求されている。
【０００５】
こうした、アルカリに起因する透明性、耐湿性、電気絶縁性などの品質問題を解決するために、反応処方や製造方法の観点から種々の提案がなされてきた。例えば、所定のアセタール化度に到達した時点でアルキレンオキサイドを添加し、残存酸触媒と反応させてアセタール化反応を停止する方法（特開平４−５５４０４）、高撹拌混合下でアセタール化反応、析出を行う方法（特開平１１−３４９６２９）、ループ状反応器を用いる方法（特開平５−５９１１７など）、平滑表面を有する反応器を用いる方法（特開平４−２７５３１０）、耐腐食性材料からなる反応器を用いる方法（特開平５−１４０２１６）、反応物スラリーを超音波振動させながら中和する方法（特開平５−９７９１９）、反応物スラリーを粉粒状に析出させて電気透析により精製する方法（特開平１２−３８４５６）などがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来から公知の方法や、上記の種々提案されている方法で合成したポリビニルブチラール樹脂は、まだ樹脂中の金属成分の洗浄除去性は十分とは言えず、金属成分の洗浄除去性が優れた新たなポリビニルアセタール樹脂、及び、その製造方法の開発が望まれていた。本発明は、かかる市場の要求に応えるべく鋭意研究開発を行った結果、樹脂中に残存する金属成分の洗浄除去性が、特に優れたポリビニルアセタール樹脂を製造する方法を見出し、かつ、特定の比表面積を有するポリビニルアセタール樹脂粉粒体が、このような特徴を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を密閉反応器内に連続的に供給してアセタール化反応を進行させ、生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１０モル％に達した後に、該密閉反応器内から反応物を連続的に排出する工程を有することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、密閉反応器内から連続的に排出した反応物を、別の反応器内でさらに熟成反応させ、ポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも６０モル％に達した後に、このポリビニルアセタールを中和、水洗、脱水、乾燥する工程を有することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、密閉反応器内の反応温度が２０〜５０℃の範囲であるポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、比表面積が１．５０〜３．５０ｍ2／ｇであるポリビニルアセタール樹脂を含有する粉粒体であり、嵩密度が０．１２〜０．１９ｇ／ｃｍ3であるポリビニルアセタール樹脂の粉粒体であり、平均粒径が０．５〜２．５μｍであるポリビニルアセタール樹脂の粉粒体であり、金属含有率が１〜８０ｐｐｍの範囲であるポリビニルアセタール樹脂の粉粒体であり、可塑剤とポリビニルアセタール樹脂を含有する組成物の粉粒体であることを特徴としている。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明に使用する原料のポリビニルアルコールとしては、平均重合度２００〜４０００、ケン化度が８０％以上のものを用いる。また、本発明において、ポリビニルアルコールは、密閉反応器に連続的に供給するために３〜１５重量％の水溶液として使用する。
【０００９】
本発明に使用する第二の原料であるアルデヒドとしては、通常のポリビニルアセタール樹脂の合成に用いられる原料であるアルデヒドを用いることができ、一例を示せば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド類、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラールなどの脂環族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ハロゲン置換ベンズアルデヒド、フェニル置換アルキルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類などがある。これらの中で、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドが好ましく用いられる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【００１０】
本発明に使用する酸触媒としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸などを、一種で、あるいは、二種以上混合して用いる。これらの酸触媒は、一般に反応液のｐＨが０．３〜２．０となるように適量添加する。
【００１１】
次に、本発明のポリビニルアセタール樹脂はポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を密閉反応器内に連続的に供給してアセタール化反応を進行させ、アセタール化度が少なくとも１０％に達した後に該反応物を連続的に排出し、次に別の反応器内で熟成反応させた後に、中和、水洗、脱水、乾燥することによって製造できる。
【００１２】
本発明は、ポリビニルアルコール、アルデヒド、酸触媒の反応方法に特徴がある。すなわち、原料供給口の付いた密閉反応器内に、ポリビニルアルコール、アルデヒド、酸触媒の三原料を供給し、反応開始後、アセタール化度が少なくとも１０モル％に達した後に、反応器内から反応液を連続的に排出させることを特徴としている。すなわち、このように、反応液を反応系内から連続的に排出することにより、反応生成物（以下、反応物と言い換える）が際だった多孔性を有するものとなる。その後、さらに反応液を、熟成用反応器に移し、そこで反応を完結させることにより、従来にはない多孔性を有する、金属成分の洗浄除去性に優れたポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。
【００１３】
原料の供給方法は、特に限定されないが、▲１▼三種類を別々の供給口から供給する方法、▲２▼ポリビニルアルコールと酸触媒を予め混合し、ポリビニルアルコールと酸触媒の混合液と、アルデヒドとを別々に供給口から供給する方法、▲３▼ポリビニルアルコールとアルデヒドを予め混合し、ポリビニルアルコールとアルデヒドの混合液と、酸触媒とを別々に供給口から供給する方法などが採用できる。これらのうち、反応制御の観点から、▲１▼、▲２▼が好ましい。
【００１４】
反応器から反応物の排出は、連続的に行う。この際、反応物が反応器排出口付近や排出配管などに、局所的あるいはマクロ的に停滞しない様、配管部と反応器の溶接部や配管内壁は平滑な表面仕上げを実施したものを使用することが好ましい。さらに具体的には、反応器上部から原料を導入し、反応器下部から連続的に排出する方法、反応器上部から挿入管を用いて反応器の下部下層部に原料を供給し、反応器上部から連続的に排出する方法、反応器下部から原料を供給し、反応器上部から連続的に排出する方法などが好ましい方法である。また、予め、反応器内に水を満たしておき、次に、原料を供給する方法は、反応器内へのエアー溜まりを防ぐ方法として有効である。
【００１５】
反応器は、三種類の原料を均一場で反応させる観点から、撹拌機構の付いた公知の槽状反応器、あるいは管型反応器が好ましい。撹拌条件としては、十分な混合撹拌を発現させる観点から、単位体積当たりの撹拌動力が０．４ｋＷ／ｍ3以上となるように実施することが好ましい。
【００１６】
反応器内の反応液を撹拌するために用いる撹拌翼は、公知のものが使用できる。一例を挙げれば、三枚後退翼、パドル翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼などがある。混合を十分に達成させる観点からは、マックスブレンド翼、フルゾーン翼などのいわゆる大型翼を使用することが好ましい。
【００１７】
一般に、アセタール化反応の反応温度は、０〜９０℃の範囲に設定される。しかしながら、通常アセタール化反応は、この中温付近（２０〜５０℃）で行われることは一般的ではなく、むしろ、洗浄性に優れた樹脂を得るために、１０℃以下の低温、あるいは、逆に意図的に６０℃以上の高温で行うことが一般に行われている。一方、本発明においては、アセタール化反応は１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃が選定される。このように、２０〜５０℃の”中温”における反応によって、洗浄性のよい多孔質の（比表面積が大きい）樹脂が得られることも本発明の特徴の一つである。
【００１８】
本発明においては、反応時間、すなわち、反応器内に供給した原料が排出されるまで反応器内に留まる時間（平均滞留時間）も重要である。この反応時間は、アセタール化度が少なくとも１０モル％以上、好ましくは、１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上となるように、各反応温度条件毎に選定される。反応温度により、所望するアセタール化度に達する時間は異なるが、目安としては１０秒〜７分の範囲を選定することができる。
【００１９】
反応器から排出された反応物は、次に別の反応器に移して熟成反応を行う。熟成の反応温度は室温〜９０℃、好ましくは３０〜７０℃の範囲であり、反応時間はアセタール化反応が所望するアセタール化度まで到達、完結する様に設定され、通常１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間の範囲内に設定する。この熟成反応により目標とするアセタール化度は６０モル％以上、好ましくは６５モル％以上が選定される。
【００２０】
こうして得られた熟成反応物（以下、スラリーと言い換える）は、酸触媒により酸性を呈している。このスラリーを中和するために、水酸化ナトリウムや重炭酸ナトリウムなどのアルカリ中和剤を添加する。通常、ｐＨが７〜１１となるように調整する。
【００２１】
次に、脱水と水洗を繰り返して、粉粒体の空隙や表面に残留している金属成分を除去する。この他、残留する酸触媒、アルデヒドなどの反応残さも除去する。
【００２２】
この水洗は、室温〜６０℃の温度で行う。一般には、４０℃以上が好ましいが、本発明による樹脂粉粒体は比表面積が大きいので、室温での水洗浄でも十分な洗浄性を有する。
【００２３】
乾燥方法は、特に限定されるものではなく、例えば、真空乾燥法、熱風流動乾燥法などの公知の方法を採用できる。
【００２４】
本発明で得られるポリビニルアセタール樹脂は、比表面積が大きいことを特徴としている。本発明のポリビニルアセタール樹脂は水銀圧入法で測定した樹脂粉粒体の比表面積が１．５〜３．５ｍ2／ｇ、好ましくは、１．７〜３．０ｍ2／ｇの範囲である。１．５ｍ2／ｇ未満では、一般のポリビニルアセタール樹脂粉粒体の特性と近似し、３．５ｍ2／ｇを超える場合は浮遊しやすくなり、洗浄、脱水工程でのロスが多くなり好ましくない。また、本発明のポリビニルアセタール樹脂の嵩密度は０．１２〜０．１９ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．１４〜０．１７ｇ／ｃｍ3であり、更に、アセタール化度が６０モル％以上である。
【００２５】
比表面積は、公知の水銀圧入法測定装置を用いて測定できる。本発明においては、島津製作所（株）製自動ポロシメータオートポアＩＶ９５００を用い、以下の手順、条件で測定した。まず、試料約０．６ｇを試料セルに取り、秤量した後、装置にセットし、次に、装置内で５０μｍＨｇ（６．７Ｐａ）まで真空排気処理した後、測定した。水銀注入圧力１ｐｓｉａ（６９００Ｐａ）、最大水銀頭圧力４４５００ｐｓｉａ（２９０ＭＰａ）、平衡時間１０秒の条件で行った。
【００２６】
一次粒子径は、５０００倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真を基に、少なくともｎ＝２０以上の粒子について計測し、これら測定結果から平均粒子径として算出した。
【００２７】
嵩密度は以下の手順により測定した。予め重量既知の容積２００ｍＬのメスシリンダーの中に、ポリビニルアセタール樹脂粉粒体を入れ、正確に上面を合わせた後に重量を測定した。前後の重量差（メスシリンダー内に存在する粉粒体の重量）をメスシリンダー容積（２００ｍＬ）で割り、算出した。
【００２８】
本発明で得られるポリビニルアセタール樹脂は比表面積が大きく、金属成分の洗浄除去性に優れるため、結果として樹脂中の金属成分含有量が極めて少なく、いろいろな塗料、接着剤、バインダー、成形体などの原料樹脂として好適に用いることができる。
【００２９】
本発明で得られるポリビニルアセタール樹脂には、可塑剤、滑剤、充填剤、安定剤などを適宜選定、添加することができる。配合剤を配合する方法は、通常、樹脂加工分野で用いる任意の方法が採用できる。例えば、ミキシングロール、ニーダーなどの密閉混合機、混練機能を有する押出機などが使用できる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳しく説明する。しかしながら、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。以下の説明において特に断りのない限り部および％は質量基準で示す。
【００３１】
（実施例１）
原料の一つであるポリビニルアルコール水溶液は以下の手順で調整した。３０ＬのＳＵＳ製溶解槽に、純水９０００部、及び、平均重合度１７００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール１０００部を投入し、加温してポリビニルアルコールを完溶させた。
【００３２】
反応器下部に三つの供給口を有し、反応器上部に一つの排出口を有する容積２Ｌの筒型ガラス製密閉反応器を準備した。反応器内に純水を満たし、撹拌しながら（アンカー翼、４００ｒｐｍ）内温を３０℃に保持した。
【００３３】
反応中、撹拌状態を維持した。次に、上記の１０重量％ポリビニルアルコール水溶液と、酸触媒として３５％塩酸、アルデヒドとしてブチルアルデヒド（純度９９．５％）を準備し、各々の供給速度が６０ｋｇ／ｈｒ、１．９ｋｇ／ｈｒ、４．５ｋｇ／ｈｒとなるように反応器下部からフィードし、アセタール化反応を進行させた。生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１０モル％に達した後に、上記ポリビニルアルコール水溶液、塩酸、ブチルアルデヒドを反応器下部からフィードしながら、並行して反応器上部から反応液を排出させた。
【００３４】
排出させた反応物（以下、しばしばスラリーと言い換える）は、別に準備した１０Ｌの熟成槽へ送り（移送量５ｋｇ）、その後５０℃で２時間熟成させた。
【００３５】
熟成槽の撹拌翼は三枚後退翼であり、撹拌回転数は２５０ｒｐｍの条件を採用した。なお、この時の反応器平均滞留時間は２分であり、密閉反応器からの排出液をサンプリングし、測定した反応器排出口でのブチラール化度は４１モル％であり、５０℃で２時間熟成後のブチラール化度は６８モル％であった。
【００３６】
次いで、スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ８に調整した。
【００３７】
常温まで冷却した後、このスラリーを遠心分離器により含水率４５重量％に脱水し、樹脂分に対して１０倍量の水を添加して希釈し、３０分間撹拌して水洗した。
【００３８】
この脱水、水洗操作を三回繰り返し、得られたスラリーを再度脱水した後、乾燥して白色粉粒状のポリビニルブチラール樹脂を得た。なお、水洗に用いた水の温度はいずれも２５℃であった。
【００３９】
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は６８モル％であった。
【００４０】
島津製作所（株）製自動ポロシメータオートポアＩＶ９５００を用いて測定した樹脂粉粒体単位重量当たりの比表面積は２．６ｍ2／ｇであった。
【００４１】
ＩＣＰ発光元素分析で測定した樹脂中のナトリウム元素含有量は２０ｐｐｍであった。
【００４２】
反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度、最終的に得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度、ポロシメータで測定した樹脂粉粒体の比表面積、かさ密度、粒子径、ＩＣＰで測定した樹脂中のナトリウム量の結果をまとめて表１に示した。
【００４３】
（実施例２）
実施例１において、反応器の温度を２０℃とし、その他の条件は、実施例１と同様に実施した。
【００４４】
反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度は１９モル％であった。
【００４５】
（実施例３）
実施例１において、反応器への三種原料の供給速度を二倍（つまり、平均滞留時間を１分）とし、その他の条件は、実施例１と同様に実施した。
【００４６】
反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度は２５モル％であった。
【００４７】
（実施例４）
実施例１において、反応器への三種原料のフィード方法を以下の様にし、その他の条件は、実施例１と同様に実施した。
【００４８】
まず、１０％ポリビニルアルコール水溶液と３５％塩酸を、所定の割合となるように事前に混合した。この混合液とブチルアルデヒドを、各々、６１．９ｋｇ／ｈｒと４．５ｋｇ／ｈｒなるように、反応器下部の二つの供給口からフィードし、生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１０モル％に達した後に、上記ポリビニルアルコール水溶液、塩酸、ブチルアルデヒドを反応器下部からフィードしながら、並行して反応器上部から反応液を排出させた。
【００４９】
反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度は３９モル％であった。
【００５０】
（実施例５）
実施例４において、ポリビニルアルコール水溶液と３５％塩酸からなる混合液を、反応器上部から挿入したノズルを通して、反応器内下部（反応器の実高さをＨとした時に、下からＨ／５の位置にノズル先端をセット）に供給し、反応器上部の排出口から排出させ、その他の条件は、実施例４と同様に実施した。
【００５１】
反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度は３５モル％であった。
【００５２】
（実施例６）
実施例４において、ポリビニルアルコール水溶液と３５％塩酸からなる混合液とブチルアルデヒドを、反応器上部の二つの供給口からフィードし、反応物を反応器底部から排出し、その他の条件は、実施例４と同様に実施した。
【００５３】
反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度は３７モル％であった。
【００５４】
（実施例７）
実施例４において、反応器の撹拌翼としてマックスブレンド翼（住友重機械（株）製、反応器内径に対する翼幅の比率が０．５５）を用い、その他の条件は、実施例４と同様に実施した。
【００５５】
反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度は４３モル％であった。
【００５６】
（実施例８）
実施例４において、反応器の撹拌翼として２枚パドル翼（反応器内径に対する翼幅の比率が０．６）を用い、撹拌数１２０ｒｐｍの条件とし、その他の条件は、実施例４と同様に実施した。
【００５７】
反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度は３５モル％であった。
【００５８】
（比較例１）
実施例１と類似ではあるが、反応器下部に供給口が無い内容積２Ｌのガラス製反応器を準備した。１０重量％ポリビニルアルコール水溶液と、３５％塩酸、ブチルアルデヒドを、単位時間当たりの反応器仕込量が実施例１と同じ比率となる条件、すなわち、各々６００ｇ、１９ｇ、４５ｇ準備した。反応器の撹拌翼を回転させた状態で、上記の三種原料を反応器上部の別々の供給口から同時に添加した。２分間経過後、すばやく、別に用意した熟成槽に移し替え、その後、熟成させた。
【００５９】
２分間経過直後にサンプリングした反応液のブチラール化度は４９モル％であった。以下、実施例１の手順に準拠し、最終的にポリビニルブチラール樹脂粉粒体を得た。
【００６０】
（比較例２）
比較例１において、予め１０％ポリビニルアルコール水溶液と３５％塩酸からなる混合液を作製し、この混合液６１９ｇとブチルアルデヒド４５ｇを添加した。
【００６１】
【表１】
0004049595.tif 000002
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、比表面積が１．５〜３．５ｍ2／ｇのポリビニルアセタール樹脂粉粒体を得ることができる。また、これにより金属成分の洗浄除去性が改善され、樹脂中の金属成分の含有量が極めて少なく、透明性、耐湿性及び気絶縁性に優れる樹脂を得ることができる。