(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積３０〜２００m2／ｇのコバルト酸化物微結晶粒子粉末または平均粒子径が０．１μｍ以下であるコバルト酸化物粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、この混合粉末に対して１〜３０重量％の水分を添加し、この水分を添加した混合粉末を圧縮成型して成型密度１．５ｇ／cc以上の成型体を得、この成型体を酸素含有ガス中で焼成した後、粉砕することを特徴とするリチウムコバルト酸化物粒子粉末の製造方法。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積３０〜２００m2／ｇのコバルト酸化物微結晶粒子粉末が、オキシ水酸化コバルト粒子粉末を酸素含有ガス中３００〜５００℃で焼成して得られたものである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムコバルト酸化物粒子粉末の製造方法に関し、更に詳しくは、短時間で焼成でき、粒度が揃った、特にリチウム電池の正極活物質として有用なリチウムコバルト酸化物粒子粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピューター、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴って、その電源としての電池の需要が高まっている。特に、リチウムは原子量が小さく、かつ、イオン化エネルギーが大きい物質であることに起因して、リチウム電池は、起電力が高く、高エネルギー密度化が可能な電池となることが期待できることから、リチウム電池に関する研究が各方面で盛んに行われている。
【０００３】
リチウム電池に用いられる正極活物質としては、４Ｖ程度の高電圧を発生させることが可能なリチウムコバルト酸化物（LiCoO2）あるいはリチウムニッケル酸化物（LiNiO2）等の研究が盛んに行われている。これらのリチウムコバルト酸化物あるいはリチウムニッケル酸化物等の化合物は、コバルトやニッケルを含む酸化物原料粉末とリチウム化合物粉末とを混合し、５００℃以上の高温で焼成することにより得られている。
【０００４】
しかし、この高温焼成法においては、固相反応時における酸化コバルト粒子粉末の反応性が低いため、長時間焼成することが必要であり、この高温での長時間焼成においてはリチウムが蒸発する。このため、リチウムが欠損して組成が変化しやすく、安定した品質のリチウムコバルト酸化物が得られにくいという欠点がある。
【０００５】
また、これらのリチウムコバルト酸化物あるいはリチウムニッケル酸化物等は、その粉末をバインダー中に分散させて、銅などの金属板に塗布し、乾燥させて電池の正極活物質として用いられているが、高温で長時間焼成して生成したリチウムコバルト酸化物は、粉末粒子同士が強固に融着しているので、正極活物質として使用し得る粉末とするためには強力な粉砕が必要となり、エネルギーコストが高くなる、あるいは、粉砕の媒体が摩耗してリチウムコバルト酸化物粉末中に混入するなどの問題点が指摘されている。
【０００６】
さらには、これらの正極活物質粉末は、上記のようにバインダー中に分散されて、銅などの金属板に塗布・乾燥されて電池の正極として用いられるものであるが、塗膜中での粒子粉末の充填度が高い程、電池の容量が高くなることから、リチウムコバルト酸化物の粒子形、粒度が揃っていることが重要である。
【０００７】
以上のような背景から、短時間で焼成でき、かつ粒度分布が狭く、粒度が揃った正極活物質用材料粉末として作用するリチウムコバルト酸化物の製造方法が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比較的低温でかつ短時間の焼成反応によって、粒度分布の狭い、リチウム電池の正極活物質として有用なリチウムコバルト酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ＢＥＴ比表面積３０〜２００m2／ｇのコバルト酸化物微結晶粒子粉末または平均粒子径が０．１μｍ以下であるコバルト酸化物粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、この混合粉末に対して１〜３０重量％の水分を添加し、この水分を添加した混合粉末を圧縮成型して成型密度１．５ｇ／cc以上の成型体を得、この成型体を酸素含有ガス中で焼成した後、粉砕することを特徴とするリチウムコバルト酸化物粒子粉末の製造方法である。
尚、本発明において、ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法により測定した値であり、平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真により測定した値である。
【００１０】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明においてはＢＥＴ比表面積が３０〜２００m2／ｇ、好ましくは３０〜１５０m2／ｇ、より好ましくは５０〜１００m2／ｇのコバルト酸化物微結晶粒子粉末、あるいは、平均粒子径が０．１μｍ以下、好ましくは０．０８μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍであるコバルト酸化物粒子粉末を用いることが重要である。ＢＥＴ比表面積が３０〜２００m2／ｇのコバルト酸化物微結晶粒子粉末は、オキシ水酸化コバルト粒子粉末を酸素含有ガス、例えば空気中３００〜５００℃の温度にて焼成して得られる。オキシ水酸化コバルト粒子粉末は、コバルト塩水溶液と中和以上の過剰なアルカリ水溶液とを混合して得られるコバルト（ＩＩ）水酸化物の懸濁液を生成して、これを単離水洗して得られる。平均粒子径が０．１μｍ以下の粒度分布の均斉な酸化コバルト微粒子粉末は、このコバルト（ＩＩ）水酸化物の懸濁液を加熱しながら酸素含有ガスを通気して、コバルトイオンを酸化することにより沈澱を生成させ、該沈澱を濾別、水洗、乾燥させることにより作成できる。
ＢＥＴ比表面積が３０m2／ｇ未満ではリチウムとの反応性が低く、またコバルト酸化物との混合物となり、本発明の目的とする粒度の揃ったリチウムコバルト酸化物が得られない。一方、２００m2／ｇを越えると取り扱い性、操作性が困難となる。また平均粒子径が０．１μｍより大きくなると、リチウムとの反応性が低く、またコバルト酸化物との混合物となり、本発明の目的とする粒度の揃ったリチウムコバルト酸化物が得られない。
【００１１】
本発明に用いられるリチウム化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム１水和物等を挙げることができ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１２】
本発明におけるリチウム化合物とコバルト酸化物との混合比は、リチウムとコバルトのモル比で通常０．９８：１〜１．０５：１、好ましくは１．００：１〜１．０４：１、より好ましくは１．００：１〜１．０３：１である。リチウムが不足しコバルトが過剰な場合は、リチウムコバルト酸化物の他に正極活物質として作用しないコバルト酸化物が残存し、このコバルト酸化物は除去することが極めて困難であるため、このコバルト酸化物を含む粉末を用いて正極を構成した場合、良好な電池特性、即ち、リチウムイオン導電性を有する電解液中での良好な電気化学的活性が得られにくい。一方、リチウムが過剰でコバルトが不足している場合は、リチウムコバルト酸化物の他に正極活物質でない物質、例えば炭酸リチウムが残存し、この炭酸リチウムも除去することが極めて困難であるため、この正極活物質ではない物質を含む粉末を用いて正極を構成した場合、同様に良好な電池特性、電気化学的活性が得られにくい。
【００１３】
次に、混合粉末に対して通常１〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の水分を含有させて、この粉末を押出成形機、ローラーコンパクター、ディスクペレッター等にて圧縮成型し、成型密度通常１．５ｇ／cc以上、好ましくは２〜５ｇ／ccの成型体を作成した後に、酸素含有ガス、例えば空気中にて焼成する。
【００１４】
混合粉末に対して水分の量が１重量％未満であると、成型体の強度が十分に得られないためハンドリングしにくい上に、成型体中での圧縮密度にバラツキが生じるため、これが原因となって焼成後に粉砕して得られるリチウムコバルト酸化物粒子粉末の粒度分布が広くなってしまう。一方、水分が３０重量％を越えると水溶性のリチウム化合物が流出しやすくなり、その結果、組成が変化し、リチウムコバルト酸化物粒子粉末の品質の安定性に欠ける。
【００１５】
成型密度が１．５ｇ／cc未満の成型体を焼成した場合には、リチウムコバルト酸化物粒子の粒成長が十分でないため、塗布膜としたときの膜中の充填度が十分なものが得られない。成型密度の上限は特に制限されないが、余り大きくなると製造が困難となるので通常５ｇ／cc、好ましくは３ｇ／cc程度が適当である。
【００１６】
本発明における混合粉末の焼成温度は、通常６００〜８５０℃が適当で、好ましくは７５０〜８５０℃の範囲であり、その加熱時間は通常２〜１０時間、好ましくは５〜１０時間である。
焼成した成型体は粉砕して粒子粉末とされる。粉砕方法は特に制限されず、通常の粉砕方法が用いられる。
【００１７】
【作用】
本発明において最も重要な点は、ＢＥＴ比表面積３０〜２００m2／ｇのコバルト酸化物微結晶粒子粉末（この粉末は、前記したように、例えば、オキシ水酸化コバルト粒子粉末を酸素含有ガス中３００〜５００℃の温度にて焼成して得られる。）、あるいは、平均粒子径が０．１μｍ以下であるコバルト酸化物粒子粉末をコバルト原料として用いて、リチウム化合物と混合し、この混合粉末に対して１〜３０重量％の水分を含有させて、この粉末を押出成形機、ローラーコンパクター、ディスクペレッター等にて圧縮成型し、成型密度１．５ｇ／cc以上の成型体を作成、その後酸素含有ガス中にて焼成することにより、短時間でその反応が完結し、目的とする粒度分布の揃ったリチウムコバルト酸化物を生成させることができるという事実である。
【００１８】
一般に焼成時の固相反応は、原料粉末粒子同士の接点での相互拡散によって進行するものと考えられている。本発明者らは、リチウム化合物とコバルト酸化物の場合、リチウムの融点がコバルト酸化物の融点より大幅に低く、リチウムの拡散の方がコバルトの拡散よりも容易であり、主にリチウムがコバルト酸化物粒子の中へ拡散することで反応が進行するものと考えている。この考えに基づけば、リチウム化合物の粒子を小さくするよりも、コバルト酸化物粒子を微細にした方が反応が完結するのに必要なリチウムの拡散距離が短くてすむため、短時間でその反応が完結するものと思われる。そこで、ＢＥＴ比表面積３０〜２００m2／ｇのコバルト酸化物微結晶粒子粉末、あるいは、平均粒子径が０．１μｍ以下である、粒度が均斉なコバルト酸化物粒子粉末をコバルト原料として用いると、焼成時にリチウムとの反応が速やかに進行（即ち、コバルト原料の反応性が向上）し、短時間でその反応が完結するものと考えられる。
【００１９】
さらに、原料粉末の粒度が微細であり反応性に富んでいることと、混合粉末に対して１〜３０重量％の水分を含有させて、この粉末を押出成形機、ローラーコンパクター、ディスクペレッター等にて圧縮成型し、成型密度１．５ｇ／cc以上の成型体を作成することで、粒度分布の揃ったリチウムコバルト酸化物粒子が生成するものと考えられる。圧縮成型の際に、水分を含まないドライの粉末では粒子粉末が滑りにくく、従って系全体に圧縮圧力が均一に伝達しにくいため、圧縮密度のバラツキが生じる。これに対し、系内にわずかの水分を含ませることで粒子粉末が滑りやすくなり、系全体に圧縮圧力が均一に伝達し均一な成型体ができるために、それを焼成して得られるリチウムコバルト酸化物粒子の粒度分布が揃ったものとなるものと考えられる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて更に詳細に説明するが、この実施例は本発明を何ら限定するものではない。
なお、反応生成物である粒子粉末の同定、およびその結晶構造の解析は、Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ，Ｍｎ−ｆｉｌｔｅｒｅｄ  Ｆｅ−Ｋα，４０ｋＶ  ａｎｄ２０ｍＡ）により行った。また、粒子の形態、粒度分布は透過型及び走査型電子顕微鏡により観察または測定した。
【００２１】
実施例１
コバルト原料粉末としての平均粒子径０．０５μｍのCo3O4 粉末１９９．６ｇとリチウム化合物としてLi2Co3９１．９ｇ（Ｌｉ／Ｃｏ＝１．０）を、機械的に混合し、得られた混合粉末に対して５重量％の水分を噴霧した。この粉末をローラーコンパクターにて圧縮成型し、成型密度２．３ｇ／ccの成型体を作成した。この成型体を電気炉に入れて８００℃に加熱し、空気中で６時間焼成した。焼成した成型体を乳鉢にて粉砕し、黒色粉末を得た。得られた黒色粉末は、図１に示すＸ線回折図に示す通り、層状岩塩型の、平均粒子径３．５μｍのリチウムコバルト酸化物LiCoO2粒子粉末であり、その粒子は図２の走査型電子顕微鏡写真（８０００倍）に示すように粒度の揃ったものであった。
【００２２】
次に、以上のようにして得られたリチウムコバルト酸化物粒子粉末の電極活物質としての電気化学特性を、ポテンシャルスイープ法により評価した。測定用正極電極として、リチウムコバルト酸化物と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン、導電材としてケッチェンブラックを各々、リチウムコバルト酸化物に対して重量比で１０重量％混合し、この混合物を０．５ｇ秤量し、集電体としてニッケルのメッシュに充填し、作用電極とした。負極電極として、金属リチウム箔をステンレス鋼メッシュに充填した。更に参照電極としてはリチウム金属を用いた。過塩素酸リチウム（LiClO4）を、プロピレンカルボネート、ジメトキシエタンを体積比で１：１に混合した溶媒中に１Ｍの濃度で溶解させたものを電解質として用いた。
【００２３】
以上の測定用正極作用電極、負極、参照電極、電解質を用いて電気化学測定セルを構成した。この電気化学セルを用い、金属リチウム電極基準で３．０〜４．２Ｖの電位範囲、電流０．５ｍＡ／cm2 にて充放電曲線を調べた。このリチウムコバルト酸化物の電気化学的活性の指標として、この充放電の電気容量を求めたところ、１３７ｍＡｈ／ｇであった。結果を表１に示す。
【００２４】
実施例２〜５、比較例１〜４
コバルト酸化物原料粉末の粒度、含有水分量及び成型密度、焼成温度及び焼成時間を表１に示す如く変化させた以外は、前記実施例１と同様にして反応生成物粒子粉末を得た。この時の反応生成条件及び得られた反応生成物の特性を表１に示した。実施例２〜５で得られたリチウムコバルト酸化物粒子粉末は、いずれも層状岩塩型のLiCoO2と同型の構造を有しており、粒度分布が揃っている粒子からなることが認められた。
一方、比較例１〜２で得られた粒子粉末は、層状岩塩型のリチウムコバルト酸化物とコバルト酸化物の混合物であった。また比較例３〜４で得られた粒子粉末は、層状岩塩型LiCoO2と同型の構造を有しているが、粒度分布が均斉でない粒子からなっていた。
表１には、前記実施例１と同様にして調べた充放電容量を示した。これらの結果より、実施例２〜５で得られたリチウムコバルト酸化物を用いた場合の充放電容量は、比較例１〜４のものに比べて大きな値を示しており、本発明により、高い電気化学的活性を示すリチウムコバルト酸化物が得られることがわかる。
【００２５】
【表１】
0004058797.tif 000002
【００２６】
実施例６〜８、比較例３〜４
オキシ水酸化コバルト原料粉末の加熱焼成温度Ｔ1 、及びリチウム化合物との加熱反応温度Ｔ2 、加熱反応時間を表２に示す如く変化させてＢＥＴ比表面積の異なるコバルト酸化物原料粉末を得、これを用いて前記実施例１と同様にして反応生成物粉末を得た。この時の反応生成条件及び得られた反応生成物の特性を表２に示した。
実施例６〜８で得られたリチウムコバルト酸化物粉末は、いずれも層状岩塩型のリチウムコバルト酸化物と同型の構造を有することが認められた。
一方、比較例５〜６で得られた粉末は、層状岩塩型のリチウムコバルト酸化物LiCoO2とコバルト酸化物Co3O4 の混合物であった。比較例７〜８で得られた粉末は、層状岩塩型のLiCoO2と同型の構造を有しているが、粒度分布が均斉でない粒子からなっていた。
表２には、前記と同様にして調べた充放電容量を示した。これらの結果より、実施例６〜８で得られたリチウムコバルト酸化物を用いた場合の充放電容量は、比較例５〜８のものに比べて大きな値を示しており、本発明によると、より高い電気化学的活性を示すリチウムコバルト酸化物が得られることがわかる。
【００２７】
【表２】
0004058797.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、短時間の焼成によって粒度の揃ったリチウムコバルト酸化物粉末を供給することが可能である。また、本発明により得られるリチウムコバルト酸化物粉末は、リチウム電池の正極活物質として作用し、起電力が高く、高エネルギー密度化が可能なリチウム電池の正極活物質用材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたリチウムコバルト酸化物粒子粉末のＸ線回折図である。
【図２】実施例１で得られたリチウムコバルト酸化物粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真（８０００倍）である。
【図１】
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【図２】
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